Yahya Diss

~1~
Федеральное государственное автономное образовательное

учреждение высшего образования
«РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ»
На правах рукописи
АБСАЛАН ЯХЬЯ
Комплексные соединения металлов IV B

группы с некоторыми гидроксилсодержащими
лигандами и их использование для синтеза
наноразмерных фотодеградации полифенолов
02.00.01 – неорганическая химия
Диссертация на соискание ученой степени

кандидата химических наук
Научный руководитель:
д.х.н., Ковальчукова О. В.
Москва – 2018
~2~
Содержание
Стр.
Введение………………………………………………………… 7
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1 Соединения титана(IV) и их свойства………………………… 11
1.1.1 Общие сведения……………………………………………… 11
1.1.2 Строение и свойства диоксида титана……………………… 12
1.1.3 Комплексные соединения титана(IV) с 17

фенолами………...........................................................................
1.2 Использование соединений титана в качестве катализаторов 20

реакций разложения фенолсодержащих
загрязнений……………………………………………………..
1.2.1 Общая характеристика фенолов………………………………. 21
1.2.2 Основные способы деградации фенолов…………………… 22
1.2.2.1 Биодеградация фенолов……………………………………… 23
1.2.2.2 Физико-химические методы биодеградации фенолов………. 26
1.2.3 Использование диоксида титана в качестве 29

фотокатализатора деградации производных фенола…………
1.2.4 Модифицирование поверхности каталитически активного 35

диоксида титана…………………………………………………
1.2.4.1 Модифицирование наноматериалов на основе 37

TiO2……………………………………………………………….
1.2.4.2 Химическое модифицирование поверхности TiO2…………… 38
1.3 Комплексные соединения циркония и гафния……………… 40

~3~
1.4 Выводы из литературного обзора……………………………… 47
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Материалы и реагенты…………………………………………. 49
2.2 Методы исследования…………………………………………. 50
2.2.1 Химический анализ…………………………………………… 50
2.2.2 Инфракрасная спектроскопия…………………………………. 50
2.2.3 Рентгенофазовый анализ………………………………………. 50
2.2.4 Электронная спектроскопия…………………………………… 51
2.2.5 Термогравиметрический анализ………………………………. 51
2.2.6 Квантово–химическое моделирование……………………… 51
2.2.7 Электронная микроскопия…………………………………… 52
2.2.8 Метод БЭТ……………………………………………………… 52

2.2.9 Магнитометр………………………………………………….... 53
2.2.10 Ядерный магнитный резонанс………………………………… 53
2.3 Синтез комплексных соединений титана(IV) с фенолами…… 53
2.4 Синтез биметаллических комплексных соединений 54

титана(IV) с фенолами, содержащих катионы двухвалентных
металлов………………………………………………………….
2.5 Синтез комплексных соединений циркония(IV) с фенолами.. 56
2.6 Синтез наночастиц диоксида титана………………………….. 57
2.7 Синтез наночастиц титанатов двухвалентных кадмия, хрома, 58

~4~
никеля, марганца, железа, кобальта……………………………
2.8 Синтез наночастиц оксида титана через комплексы Ti (IV) с 58

некоторыми фенолами в качеств предшественников…………
2.9 Испытание каталитических свойств полученных наночастиц 59
диоксида титана и титанатов двухвалентных металлов в
реакциях деградации фенолов…………………………………
ГЛАВА 3. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

ТИТАНА(IV) И ЦИРКОНИЯ(IV) C
АРОМАТИЧЕСКИМИ
ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЯМИ
3.1 Изучение процессов комплексообразования в растворах…… 61
3.2 Характеристика комплексных соединений титана(IV) и 65

циркония(IV), выделенных в кристаллическом состоянии….
3.3 Квантово-химическое моделирование комплексных 76

соединений титана……………………………………………
ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

ТИТАНА(IV) КАК ПРЕКУРСОРЫ ДЛЯ
СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ
ДИОКСИДА ТИТАНА
4.1 Термическое разложение комплексных соединений 84

титана(IV) и характеристика образующихся оксидных
фаз………………………………………………………………
4.2 Характеристика продуктов термического разложения 87

Ti(OC4H9)4, Ti(L1)2, Ti(L2)2 и Ti(L5)2 методом
~5~
рентгенофазового анализа……………………………………
4.3 Оптимизация условий синтеза наноразмерных частиц на 93

основе диоксида титана путем термического разложения
тетрабутоксититана …………………………..…………………
4.4 Модифицирование наноразмерных частиц на основе TiO2, 99
полученных путем термического разложения комплексных
соединений титана(IV), катионами переходных металлов …..
ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ АКТИВНОСТИ
ПРОДУКТОВ ТЕРМИЧЕСКОГО
РАЗЛОЖЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА(IV) В РЕАКЦИЯХ
ФОТОРАЗЛОЖЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ
ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ
СОЕДИНЕНИЙ
5.1 Фотокаталитическая активность NiTiO3, полученного в 118

процессе термического разложения комплексных
соединений, при воздействии ультрафиолетового облучения
5.2 Влияние рН на процесс фотодеградации бромфенолового 121
синего в присутствии титаната никеля, полученного прри
термическом разложении комплексных соединеений……..…
5.3 Влияние исходной концентрации бромфенолового синего на 124
процесс его деградации…………………………………………
5.4 Влияние количества добавленного NiTiO3, полученного при 126
термическом разложении комплексных соединений, на
процесс фотодеградации бромфенолового синего ………
5.5 Сравнение фотокаталитической активности TiO2 и 128
NiTiO3………………………………………………………….
~6~
5.6 Устойчивость NiTiO3 в реакциях фоторазложения 130

бромфенолового синего…………………………………………
Выводы………………………………………………...………… 132
Литературa………………………………………………………. 133
.
~7~
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Уже около 100 лет соединения на основе

титана активно используются в различных областях науки и техники.
Наибольший интерес вызывает диоксид титана, TiO2, который применяют
в качестве титановых белил [1–4], пищевого красителя E171,
используемого, в частности, при производстве зубных паст [5], фото- и
электрохромных катализаторов и сенсоров [6–9].
Области применения диоксида титана и соединений на его основе
можно условно разделить на «энергетические» (производство энергии) и
«экологические», связанные с очисткой окружающей среды от
загрязняющих компонентов химических производств различной
направленности. Механизм воздействия определяется не только
свойствами самого диоксида титана, но также модифицирующими
материалами органического и неорганического характера, а также
способностью взаимодействовать с веществами окружающей среды [10].
Большое значение имеет также степень измельченности образца. В
последние годы все больше предпочтений отдается наноразмерным
катализаторам и активным частицам, свойства которых во много раз
возрастают с уменьшением их размеров [11,12].
Цирконий и гафний, являясь аналогами титана, благодаря своей
активности захвата тепловых нейтронов находят применение в качестве
облицовки и управляющих ядерных стержней (ТВЭЛ) в ядерных
реакторах [13–15]. В растворах катионы этих металлов практически
никогда не присутствуют в виде одноатомных ионов и не образуют
типичных ионных связей. Способность к образованию координационных
связей с кислородсодержащими лигандами (спиртами, фенолами,
кислотами) приводит к адсорбции органических молекул на поверхности
оксидных фаз и к их дальнейшему превращению, связанному с
~8~
получением новых органических соединений или разрушению

органических загрязнителей окружающей среды, в частности, моно- и
полифенолов и других гидроксилсодержащих органических соединений
[16–20].
В связи с вышесказанным, синтез новых комплексных соединений
титана, циркония и гафния с гидроксилсодержащими органическими
соединениями в качестве прекурсоров оксидных катализаторов, изучение
их устойчивости, состава, строения и термической устойчивости,
оптимизация условий получения наноразмерных частиц диоксида титана
и его легированиме некотороми переходными металлами, а также
определение их каталитической активности в реакциях фоторазложения
моно- и полифенолов является актуальной проблемой.
Диссертационная работа поддержана грантом Министерства

образования и науки Российской Федерации (соглашение №
02.A03.21.0008).
Постановка задачи и цели исследования. Анализ литературных

данных по тематике исследования позволил сформулировать цель работы,
которая состоит в синтезе новых комплексных соединений титана и
циркония с органическими гидркосилсодержащими лигандами,
определение строения выделенных соединений с использованием
совокупности независимых методов исследования; изучение процессов
комплексообразования в растворах, определение оптимальных условий
получения наноразмерных частиц на основе модифицированного
диоксида титана путем разложения комплексных соединений с
гидроксилсодержащими лигандами и определения активности
полученных соединений в реакциях фотодеградации органических
соединений.
~9~
Для достижения поставленной цели необходимо было решить

следующие задачи: а) синтезировать новые комплексные соединения и
изучить их состав и строение совокупностью независимых методов
анализа; б) провести теоретическое моделирование различных
координационных узлов, с использованием современного пакета
программ провести расчет электронных и геометрических характеристик
лигандов и их комплексов; в) оптимизировать методики синтеза
каталитически активного наноразмерного диоксида титана; г) провести
модифицирование наноразмерного диоксида титана катионами
переходных металлов; д) определить возможность использования
полученных наноразмерных частиц для фотодеградации органических
фенолсодержащих соединений на примере красителя бромфенолового
синего и салициловой кислоты. В работе использованы следующие
химические и физико-химические методы исследования: элементный
анализ, рентгенофазовый анализ, ИК спектроскопия, электронная
спектроскопия, квантово-химическое моделирование (DFT/B3LYP), метод
энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, растровый
электронный микроскоп, метод БЭТ, ЯМР-спектроскопия.
Научная новизна. По разработанным методикам выделено и
изучено совокупностью методов исследования 14 новых комплексных
соединений четырехвалентных титана, циркония и гафния с рядом
гидроксилсодержащих органических лигандов, определены их состав и
строение. Изучены процессы комплексообразования в растворах,
определены состав и константы образования комплексных соединений.
Проведено квантово-химическое моделирование пространственного и
электронного строения органических молекул и металлокомплексов.
Изучена термическая устойчивость выделенных комплексных
соединений, определены оптимальные условия получения каталитически
активного диоксида титана. Проведено модифицирование диоксида
~ 10 ~
титана катионами переходных металлов. Показана каталитическая

активность полученных наноразмерных частиц в реакциях
фотодеградации бромфенолового синего и салициловой кислоты.
Научное и практическое значение. Теоретические и
экспериментальные результаты и выводы вносят вклад в
координационную химию титана, циркония и гафния. Спектральные и
электронные характеристики соединений могут быть включены в
справочники, обзоры и монографии. Полученные результаты могут быть
использовании для разработки эффективных наноразмерных
катализаторов фотодеградации фенолов.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и
обсуждены на 27 Международной Чугаевской конференции по
координационной химии (г. Нижний Новгород, октябрь 2017 г.), X
Международной конференции молодых учёных по химии «МЕНДЕЛЕЕВ-
2017» (г. Санкт Петербург, апрель 2017 г.), IV Международной научно-
практической конференции «Успехи синтеза и комплексообразования»
(Москва, 2017 г.); 8 и научной конференции студентов-иранцев в России
(Екатеринбург, 2016 г.).
По теме диссертации имеется 11 опубликованных работ, из них 4 в
научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из
введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения
результатов, выводов и списка литературы, содержащего 202 наименования.
Она изложена на 155 страницах и включает 69 рисунков и 10 таблиц.
~ 11 ~
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Соединения титана(IV) и их свойства

1.1.1. Общие сведения
Титан – химический элемент с порядковым номером 22, расположен

в IV периоде Периодической системы элементов в IV В группе. Это
типичный переходный элемент серебристого цвета невысокой плотности
и большой прочности. Титан обладает высокой устойчивости к коррозии
даже в морской воде и атмосфере хлора [21].
Титан может образовывать сплавы с такими элементами, как железо,

алюминий, ванадий и молибден. Такие сплавы обладают низкой
плотностью и высокой прочностью и используются в космической и
военной промышленности (реактивные двигатели, корпуса ракет и
космических кораблей), а также в нефтехимическом производстве,
опреснительных установках, автомобильной и сельскохозяйственной
промышленности. Широкое применение сплавы титана нашли в
медицине: из них изготавливаются зубные и эндодонтические
инструменты, протезы и импланты. Сплавы титана также находят
применение при производстве спортивных товаров, мобильных телефонов
и др [22].
Наиболее широко титан используется в форме диоксида титана(IV).

В этом случае он находит применение в качестве пигмента в малярных и
художественных красках, пигментов для пластмасс, эмалей и бумаги. Это
применение связано с тем, что диоксид титана представляет собой ярко-
белый порошок с превосходными покрывающими свойствами. Он также
хорошо отражает инфракрасную радиацию и ю используется в солнечных
~ 12 ~
обсерваториях, где высокая температура вызывает плохую видимость [23]

.
1.1.2. Строение и свойства диоксида титана
TiO2 относится к семейству оксидов переходных металлов. В

природе известны четыре полиморфные модификации этого соединения.
Это анатаз (тетрагональная сингония), брукит (орторомбическая
сингония), рутил (тетрагональная сингония) и TiO2 (B) (моноклинная
сингония) [24]. Кроме того, при высоких давлениях из рутила были
выделены еще две полиморфные формы: TiO2 (II) [25] со структурой
диоксида свинца и TiO2 (H) [26] со структурой голандита.
Рис. 1. Кристаллическая структура рутила и анатаза [27]
Рутил (рис. 1) имеет тетрагональную структуру и содержит 6 атомов

в элементарной ячейке. Октаэдры TiO6 слегка искажены [27–29]. Фаза
~ 13 ~
рутила устойчива в широком интервале температур и давлении до 60

кБар, при котором она переходит в термодинамически более устойчивый
TiO2 (II) [30]. Занг с соавторами [31] установили, что анатаз и брукит
переходят в рутил, если размер частиц превышает 14 нм. Активность
рутила как фотокатализатора гораздо ниже, чем активность анатаза,
однако может изменяться в зависимости от условий получения [32].
Полиморфная модификация анатаза TiO2 (рис. 1) также имеет

тетрагональную сингонию, однако искажение октаэдров TiO6 гораздо
сильнее выражено, чем в случае рутила [33,34] Мускат с соавторами [35]
установили, что фаза анатаза более устойчива, чем фаза рутила при 0 K,
но энергия перехода невелика (∼2 - 10 кДж/моль). Структура анатаза
наиболее предпочтительна по сравнению с другими модификациями для
использования в солнечных батареях, так как имеет большую
электронную подвижность, низкую диэлектрическую постоянную и
невысокую плотность [24]. Увеличение фотоактивности связано с
несколько более высоким уровнем Ферми, пониженной способности к
адсорбции кислорода и более высоким уровнем гидроксилирования
поверхности анатаза по сравнению с другими полиморфными
модификациями[36]. Селлони [37] предположил, что активность
поверхности (001) в кристалле анатаза выше, чем активность поверхности
(101). Янгу с соавторами [38] удалось выделить из фтороводородной
кислоты кристаллы анатаза одинаковой морфологии, содержащие 47%
поверхности (001) и экспериментально доказать предположение Селлони.
Полиморфная модификация брукита принадлежит к

орторомбической сингонии и содержит 8 атомов в элементарной ячейке
(рис. 2). Структура более сложная по сравнению с анатазом и рутилом,
имеет больший размер элементарной ячейки, наименьшую плотность из
~ 14 ~
всех полиморфных модификаций. С точки зрения каталитической

активности он имеет наименьшее применение [29].
Рис. 2. Кристаллическая структура брускита [27]
Все полиморфные модификации диоксида титана характеризуются

практически одинаковыми спектральными характеристиками. Так, в ИК
спектрах различных полиморфных модификаций TiO2 присутствует
интенсивное слаборазрешенное поглощение в области ниже 1000 см-1 с
центром тяжести в интервале 500 – 600 см-1 [39].
Рис. 3. ИК спектр диоксида титана [43]

~ 15 ~
Поглощение в этой области связано с колебаниями неэквивалентных

связей Ti – O. Полосы поглощения при 1620-1630 см–1 и широкая
интенсивная поглощения в интервале 3100–3600 см–1 связаны с
колебаниями гидратированных групп поверхности диоксида титана.
Еще одной характеристикой диоксида титана являются его

электронные спектры, которые позволяют оценить размеры
диспергированных частиц [40] и процессы динамической агрегации (рис.
4).
Рис. 4. Электронные спектры поглощения наночастиц TiO2 в

мицеллярной (MW) и озерной (LW) воде [40]
Метод рентгенофазового анализа (РФА) с большой точностью

позволяет судить о полиморфной модификации диоксида титана и о
наличии примесей других модификаций. Рентгенограммы анатаза и
рутила, а также их каталитически активной смеси дегусса р-25,
содержащей 75 % анатаза и 25 % рутила, приведены на рис. 5.
~ 16 ~
Рис. 5. Рентгенограммы образцов анатаза (а), дегусса р-25 (b) и

рутила (с)
Как видно (рис. 5а), фаза анатаза характеризуется наличием на

рентгенограмме пиков при 25.3192 (101), 37.0960 (004), 48.1(200), 54.7
(211) град [41]. (в скобках приведены соответствующие плоскости
отражения). Пики при 25.2558 (101), 27.4214 (100), 37.7254 (004), 41.2115
(111), 47.9888 (200) и 53.7981 (211) град. характерны для структуры
дегусса [42]. Чистой фазе рутила соответствуют отражения при 27.4709
(110), 36.1082 (101), 41.2876 (111), 54.3555 (211), 56.6681 (220), 62.7617
(002) град [43].
~ 17 ~
1.1.3. Комплексные соединения титана(IV) с фенолами
Изучению реакций комплексообразования переходных металлов с

фенолами и их производными посвящено огромное число работ [44–52].
Известно [51], что титан образует окрашенный комплекс с фенолом, 1,2-
дигидроксибензолом , 1,3- и 1,4-дигидроксибензолом [50-52], а также
1,3,5-тригидроксибензолом. Показано существование в растворах
комплексов в молярном соотношении 1:1. Процессы
комплексообразования связаны с постепенным изменением во времени
поглощения в видимой части спектра. Кислотность раствора
(концентрация серной кислоты) существенно влияет на интенсивность
окраски и устойчивость комплексов в растворах. Исследователи
связывают этот факт как с протонированием исходного фенола [54–56],
так и с реакциями сульфирования [56–58]. Следует отметить, что
процессы комплексообразования изучались в растворах, в
кристаллическом состоянии соединения не выделялись. Полученные
цветные реакции были предложены для разработки новых методов
количественного определения титана в растворах.
В работах [59–62] описаны процессы осаждения таннинов (группа

фенольных соединений растительного происхождения, содержащих
большое количество ОН-фрагментов) под действием соединений
четырехвалентного титана. В некоторых случаях описаны структура,
стехиометрия и константы устойчивости. Показано, что в
концентрационном интервале 5x10-6 – 2x10-5 M и pH 4 основными
соединениями в растворе являются TiO(OH)TA.
Показано, что лиганды на основе 2,6-бис(гидроксиметил)фенола

H3LR с при координации с титаном(IV) выступают в качестве
терминальных лигандов и образуют двуядерные комплексы типа [(Lt-
~ 18 ~
Bu)3Ti2]− [63–66]. В протонных растворителях они находятся в равновесии

с тетраядерными комплексами [(Lt-Bu)2(HLt-Bu)4Ti4O2]2−, в которых
дважды депротонированный лиганд (HLt-Bu)2− соединяет два иона Ti(IV).
Соединения титана(IV), особенно титаноцены, часто используются

как катализаторы реакций полимеризации фенолсодержащих соединений.
Из реакционных смесей в некоторых случаях выделяются комплексные
соединения [67–80], в некоторых случаях удается определить
кристаллическую структуру соединений (рис. 6).
Рис. 6. Кристаллическая структура двух ротамеров TiCl2L2 (L – 2,6-

диметилфенолят-анион). Атомы водорода не приводятся для наглядности.
Соотношение между фенокси-комплексами типа [TiCl2(OAr)2] и

металлоценами [TiCl2Cp2] не является очевидным[81,82]. Вероятно,
фенокси-комплексы являются многообещающими синтонами и
катализаторами реакций тонкого органического синтеза[82–86] и реакций
полимеризации олефинов [87]. Алкокси-комплексы титана обычно в
значитальной степени ассоциированы в растворах, поэтому выделение
~ 19 ~
монокристаллов затруднено. Поведение в растворах

бис(фенокси)комплексов и координационные особенности изучены в
недостаточной степени[88]. С синтетической точки зрения наибольшее
внимание привлекают комплексы, содержащие трет-бутильные или
фенильные группы в положениях 2 и 6 к гидроксильной группе [87,88,90–
94]. Нельсон с соавторами [95] провели систематическое исследование
ряда моно-феноксикомплексов состава [TiCl3(OAr)] (Ar = незамещенная
или замещенная фенильная группа), которое включает синтетические
аспекты, изучение координационной сферы и теоретическое
моделирование. Аналогичные исследования были проведены для
комплексов состава [TiCl2(OAr)2], для которых проводилось варьирование
размера заместителя в орто-положении к гидроксильной группе и влияние
гидроксилсодержащего растворителя на процессы замещения лигандов в
комплексе [TiCl2Cp2] (Cp =циклопентадиенил).
Показано, что использование гетероциклических соединений,

содержащих фенольные фрагменты, облегчает процесс замены лигандов в
титаноцене и облегчает выделение соединений в монокристаллическом
состоянии (рис. 7).
~ 20 ~
Рис. 7. Молекулярная структура TiLCl2Thf (L = N,N-бис(2-

гидроксилат-3,5-диизобутил)имидазол; Thf = тетрагидрофуран)
В описываемом соединении длины связей Ti-O с

депротонированными гидроксильными группами фенольного типа равны
Ti–O(1) 1.845(6) и Ti–O(2) 1.850(6) Å, что значительно короче расстояния
Ti–O(3) тетрагидрофурана (2.176(6) Å), а также других связей в
координационном узле титана ( Ti–Cl(1) 2.367(3), Ti–Cl(2) 2.323(3), Ti–
C(8) 2.200(9) Å).
1.2. Использование соединений титана в качестве катализаторов

реакций разложения фенолсодержащих загрязнений
Фенол и соединения на его основе широко применяются в

промышленности для производства пестицидов, красителей,
лекарственных препаратов и пр. В связи с этим большое количество этих
веществ может попадать в сточные воды как отходы этих производств,
загрязняя окружающую среду [16]. Фенол токсичен для микроорганизмов
и является потенциальным канцерогеном для человека [17]. Фенолы
присутствуют в сточных водах таких производств, как очистные
предприятия (6-500 мг/л), коксовых (28-3900 мг/л) и
углеперерабатывающих (9-6800 мг/л) заводов, предприятий нефтехимии
(2.8-1220 мг/л) [18].
~ 21 ~
1.2.1. Общая характеристика фенолов
Фенолы относятся к гидроксиаренам. Они имеют некоторое

сходство с алифатическими спиртами в части реакционной способности
атома кислорода. Однако, сопряжение неподеленной пары электронов
кислорода с ароматической системой усиливает кислотные свойства этой
группы и приводит к перераспределению электронной плотности в
бензольном кольце:
В ИК спектрах спиртов и фенолов наблюдается широкая

интенсивная полоса поглощения между 3400 и 3300 см −1 (валентные
колебания гидроксильной группы, связанных сильной водородной
связью). В разбавленных растворах апротонных растворителей можно
наблюдать узкую полосу поглощения средней интенсивности свободной
гидроксильной группы при 3600 см-1 (рис. 8).
Рис. 8. ИК спектр этанола

~ 22 ~
Гидроксильные группы фенольного типа – хорошие

комплексообразователи, которые могут образовывать комплексные
соединения с катионами металлов различной природы как в виде
нейтральных, так и анионных лигандов.
1.2.2. Основные способы деградации фенолов
Токсичные свойства большинства фенолсодержащих соединений и

их активное попадание в сточные воды предприятий различной
направленности приводит к необходимости очистки сточных вод от
подобных загрязнителей. Экологическая проблема также состоит в том,
что фенольные соединения обычно очень устойчивы и не разлагаются в
окружающей среде многие десятилетия, вызывая постепенное накопление
загрязнителя.
В настоящее время существует два основных подхода деградации

фенолов в окружающей среде:
1. Методы биодеградации
2. Физико-химические методы
Каждый из этих подходов имеет свои достоинства и недостатки.

~ 23 ~
1.2.2.1. Биодеградация фенолов
Методы, связанные с биодеградацией фенола, обычно более

дешевые и приводят к практически полной минерализации [16].
Использование микроорганизмов для разложения ароматических
загрязнителей обычно используют при очистке промышленных сточных
вод, загрязняющих отложений, почв и грунтовых вод. Обычно
биодеградацию используют для создания предпочтительных условий
стимулирования процессов очистки окружающей среды от загрязнителей
[96].
Наличие или отсутствие молекулярного кислорода играет важную

роль в определении путей и механизмов биодеградации ароматических
соединений. Биотрансформация фенолов может происходить как в
аэробных, так и анаэробных условиях.
На рис. 9 представлена общая метаболическая схема аэробной

биодеградации фенола. Она инициируется реакциями, которые обычно
начинаются с процессов моногидроксилирования ароматического ядра в
орто-положение к уже присутствующей гидроксильной группе.
Оксигенирование идет под действием монооксигеназы фенол
гидроксилазы микроорганизмов и приводит к образованию катехина,
который является основным промежуточным продуктом метаболизма
фенола под действием микроорганизмов.
~ 24 ~
Рис. 9. Общая схема метаболического процесса биодеградации

фенола в аэробных условиях
~ 25 ~
Рис. 10. Общая схема метаболического процесса биодеградации

фенола в анаэробных условиях
Процессы анаэробного разложения фенола обычно проходят менее

успешно. Схема процесса (рис. 10) аналогична схеме метаболической
анаэробной биодеградации бензоатов под действием Paracoccus
denitrificansin [97]. На первом этапе под действием 4-гидроксибензоат
карбоксилазы фенол карбоксилируется в пара-положение, что приводит к
образованию 4-гидроксибензойной кислоты. Эта реакция была подробно
изучена на примере орто-крезола, который под действием
микроорганизмов Paracoccus denitrificansin превращался в 3-метил-4-
гидркосибензойную кислоту. Подобные продукты выделялись при
действии штаммов микроорганизмов Thauera aromatica и
Desulphobacterium phenolicum на катехин и орто-галогенированные
фенолы.
Поиск микроорганизмов, способных к деградации фенольных
загрязнений, идет уже более 100 лет. Кроме бактерий, выделены также
~ 26 ~
штаммы грибов, которые способны успешно наращивать биомассу даже в

экологически стрессовых условиях, таких как недостаток питательной
среды, низкая влажность и низкие величины рН – условия, в которых рост
бактерий сильно ограничен[98] . К штаммам грибов, способных включать
фенольные соединения в свой метаболизм, относятся, например,
Trichosporon cutaneum, Сandida, Rhodotorula, которые используют фенол
как единственный источник углерода и энергии [99], Fusarium flocciferum
[100], белая гниль [101], Phanerochaete chrysosporium [102,103] и
некоторые другие.
1.2.2.2. Физико-химические методы биодеградации фенолов
В зависимости от использованных подходов и физико-химических

процессов выделяют несколько основных направлений физико-
химической деградации фенолов.
А) Гамма-излучение
Ионизирующее излучение способно окислять, то есть разрушать или

изменять структуру органических загрязнений, которые невозможно
разрушить с помощью биологического воздействия [104–109]. В качестве
продуктов деградации фенола на первой стадии были выделены и
идентифицированы гидрохинон, катехин, пара-бенхохинон, 1,2,4-
тригидроксибензол, о,о’-бифенол, дигидроксимукодиальдегид,
малеиновая кислота и диоксид углерода. Вторичная деградация
начинается после 60-70% превращения фенола, хотя частична конверция
фенола в диоксид углерода происходит уже на первой стадии. Ее
протекание связывают в основном с наличие гидроксил-радикалов,
которые образуются под действием гамма-излучения, и растворенного в
воде кислорода. Основные процессы, проходящие при деградации фенола,
~ 27 ~
описываются тремя реакциями: гидроксилирование бензольного кольца,

димеризация и реакция раскрытия цикла.
Б). Экстракция растворителями с использованием ионных

жидкостей
Обычно экстракция фенолов из жидкой фазы такими органическими

растворителями, как хлороформ [110], алифатические спирты (гексанол,
октанол) [111,112], эфиры фосфорной кислоты [111,113] и др. не очень
эффективна, особенно для большинства гтдрофильных фенолов (из
водной фазы в экстрагент в случае октанола, гексанола, толуола, бензола и
хлороформа переходит соответственно лишь 75, 78, 14, 17, и 15% фенола).
Для достижения более эффективного коэффициента распределения
обычно используют смесь экстрагентов [111,113,114].
В настоящее время более эффективным считают экстракцию

фенолов с помощью так называемых ионных жидкостей, которые
представляют собой жидкие ионные среды, состоящие из органических
катионов и органических или неорганических анионов. Они присутствуют
в жидком виде при температурах ниже 100С. Они имеют очень низкое
давление паров и практически негорючи, то есть экологически безопасны
для окружающей среды. С водой ионные жидкости практически не
смешиваются, но при этом относятся к полярным растворителям и
поэтому эффективны в качестве экстрагентов многочисленных
гидрофильных органических веществ, в том числе производных фенола
[114].
~ 28 ~
В). Мембранные процессы
Мембранные технологии очистки сточных вод относятся скорее к

физическим методам и основаны на переходе соединений из одной фазы в
другую через полупроницаемые мембраны. Для очистки сточных вод от
фенольных соединений используют так называемый мембранный реактор,
в котором фенол из окружающей среды переходит в емкость,
заполненную катализатором, способствующим его разложению [115–118].
Г). Фотокаталитические и адсорбционные методы
Гетерогенный фотокатализ – один из наиболее успешных методов

деградации загрязнителей, который вызывает практически полную
деградацию (минерализацию) большинства токсических веществ,
попавших в окружающую среду [106,116,119]. Он основан на
генерировании гидроксил-радикалов HO•, которые являются сильными
окислителями благодаря высокой реакционной способности. Гидроксил-
радикалы неустойчивы и должны создаваться условия для их
непрерывного образования in situ в процессе химических или
фотохимических реакций.
Гетерогенные фотокаталитические процессы обычно начинаются с

адсорбции загрязнителя на поверхности катализатора [120]. В процессе
этого обычно образуется пленка адсорбата на поверхности адсорбента.
Природа связи адсорбата и адсорбента определяется многими факторами
и может быть охарактеризована как физическая адсорбция (слабые Ван
дер Ваальсовые взаимодействия) или хемосорбция (ковалентное
связывание). Существует также возможность адсорбции за счет
электростатического притяжения [121].
В связи с важной ролью поверхности катализатора (адсорбента) в

процессах деградации или удаления загрязнителей, особое место занимает
~ 29 ~
изучение ее структуры и свойств. Основными характеристиками

поверхности являются ее площадь, степень гидроксилирования,
кристалличность и размер пор. Кроме того, в процессах, связанных с
фотокатализом, необходимо оценивать также число фотоактивных
центров. Так как адсорбция – это обычноспецифический процесс,
молекулы разного типа обычно адсорбируются на разных активных
центрах катализатора. Таким образом, активность каждого катализатора
по отношению к тому или иному загрязнителю требует отдельных
исследований. Фактически, деградация органического соединения
определяется свойствами его функциональных групп, поэтому его
поведение в процессе разложения не всегда очевидно [122].
Для удаления фенолов из сточных вод обычно используют такие

химические и природные адсорбенты, как наночастицы оксида железа,
силикагель, активированный оксид алюминия, полимерные смолы,
активированный уголь, рисовая шелуха, отходы чайного производства,
молотая скорлупа арахиса и кешью, молотые ракушки, листья, мусор,
зола, опилки и т. д.
1.2.3. Использование диоксида титана в качестве фотокатализатора

деградации производных фенола
В настоящее время гетерогенный фотокатализ считается одним из

наиболее эффективных процессов для очистки окружающей среды от
фенольных загрязнений [123]. Использование в качестве
фотокатализатора диоксида титана актуально в связи с его высокой
эффективностью, нетоксичностью, фотохимической инертностью и
низкой стоимостью [124].
Показано [125], что дегусса Р25, состоящая из полиморфных форм
анатази и рутила в соотношении 4:1, проявляет наибольшую
~ 30 ~
каталитическую активность. Этот фотокатализатор проявляет лучшие

свойства при проведении фотодеградации органических соединений при
ультрафиолетовом излучении (<400 нм) благодаря энергетическому
барьеру, составляющему 3.2 эВ[126].
Считается, что наиболее эффективной методикой очистки сточных
вод методом гетерогенного катализа является освещение
ультрафиолетовым излучением суспензии, состоящей из катализатора
(TiO2) в растворе, содержащем органическое вещество – загрязнитель.
Рис. 11. Механизм реакции фотокаталитической деградации

органических соединений
Механизм реакции фотокаталитической деградации органических

соединений представлен на рис. 11. Ультрафиолетовое освещение TiO2
приводит к насыщению электронами зоны проводимости и дырками
валентной зоны (уравнение 1), которые взаимодействуют с поверхностью,
на которой адсорбирован молекулярный кислород. В результате
образуются супероксид радикал-анионы, −•O2 (уравнение 2).
~ 31 ~
Гидратированная часть поверхности фотокатализатора при этом

насыщается гидроксил-радикалами HO•, образующимися из
адсорбированных молекул воды (уравнение 3). Радикалы за счет своей
высокой реакционной способности окисляют органические субстраты,
согласно уравнению 4 [127,128].
TiO2+hv→hvb+ (1)
Ocb-+O2(ads) →O.2- (2)
hvb++Ti-OH2→HO.ads+H+ (3)
H.Oads+ субстрат→Продукты фотооксиления (4)
Фотокаталитическая активность TiO2 по отношению к деградации
фенола усиливается при увеличении его количества. Это можно объяснить
тем, что несмотря на основополагающие оптические свойства дикосида
титана, общая каталитическая площадь поверхности катализатора
увеличивается при увеличении его количества в системе, в связи с чем
большее количество радикалов, способных к окислению органических
загрязнителей, образуется в системе.
Работа [128] посвящена изучению каталитической деградации
фенола в присутствии диоксида титана в полиморфной модификации
анатаз под действием ультрафиолетового излучения. Показано, что уже в
течение первых двух минут после облучения в системе образуются
ароматические продукты деградации в количествах
катехин>резорцин>гидрохинон. Концентрация резорцина за это время
достигает значений 3.73 мг/л и в дальнейшем не изменяется. Катехин
достигает максимальной концентрации 7.00 – 7.11 мг/л, через 6 минут
скорость его образования достигает максимума (0.764 – 0.868 мг/л/мин), а
затем падает до 0.241 – 0.348 мг/л/мин. Максимальная концентрация
гидрохинона (0.96 – 1.66 мг/л) достигается только к моменту практически
полной деградации фенола. Исходя из распределения органических
продуктов деградации, авторы предполагают, что доминирующей стадией
~ 32 ~
процесса является взаимодействие с гидроксил-радикалами. Увеличение

времени облучения приводит к полной минерализации фенола.
Вейз с соавторами [129] методом ФТ ИК спектроскопии на
примерах щавелевой и салициловой кислот подтвердили, что в процессе
фотокатализа происходит адсорбция органических молекул на
поверхности катализатора – TiO2. Показано, что в темноте при отсутствий
условий для фотодеструкции щавелевая кислота образует трехслойные, а
салициловая кислота – двухслойные пленки, изотермы адсорбции имеют
форму, близкую к изотерме Ленгмюра. Прочность образующихся пленок
при рН 3,7 составляет 2.4 × 106, 3.0 × 104 и 3.0 × 103 моль−1 дм3 для
щавелевой кислоты; 2.9 × 105 и 9.1 × 103 моль−1 дм3 для салициловой
кислоты. О природе пленок судили по их спектральным характеристикам.
Показано, что пленки салициловой кислоты образуются только за счет
хемосорбции, в то время, как природа связи поверхность – субстрат для
щавелевой кислоты носит частичный характер физической адсорбции. На
основании ФТ ИК исследований установлено, что щавелевая кислота
полностью замещает салициловую на поверхности, а обратный процесс
(замещение щавелевой кислоты на салициловую) идет лишь частично
(рис. 12).
Рис. 12. Изменения в ФТ ИК спектрах отражения поверхности диоксида

титана, насыщенной щавелевой кислотой, при обработке раствором
салициловой кислоты при рН = 3,7 [129].
~ 33 ~
Исходя из этого авторы предполагают, что щавелевая кислота

адсорбируется на различные активные центры поверхности, лишь часть из
которых аналогична центрам адсорбции салициловой кислоты.
Возможные структуры поверхностных комплексов диоксида титана с
щавелевой и салициловой кислотами приведены на рис. 13, 14.
Рис. 13. Возможные структуры поверхностных комплексов диоксида

титана с щавелевой кислотой [129].
~ 34 ~
Рис. 14. Возможные структуры поверхностных комплексов диоксида

титана с салициловой кислотой [129].
~ 35 ~
1.2.4. Модифицирование поверхности каталитически активного

диоксида титана
Современные области применения диоксида титана в основном

связаны с его оптическими свойствами [10]. В этом смысле использование
этого фотокатализатора часто ограничивается широким энергетическим
барьером (рис. 15). Величина электронного перехода составляет 3.0 эВ для
рутила и 3.2 эВ для анатаза, то есть он находится в ультрафиолетовой
части спектра.
Рис. 15. Распределение электронов (закрашенные клетки) на

молекулярных орбиталях диоксида титана[130].
~ 36 ~
Эта величина энергетического барьера приводит к тому, что

диоксид титана может использовать только не более 10% солнечного
излучения (рис. 16), и для его эффективного использования требуется
специальное ультрафиолетовое облучение реакционной смеси [8].
Рис. 16. Солнечный спектр (в полдень на уровне моря)[8].
Для улучшения фотокаталитической активности диоксида титана и

удешевления процессов, связанных с его использованием в качестве
фотокатализатора необходимо сдвинуть полосу поглощения в видимую
часть спектра, то есть уменьшить энергетический барьер [131–134]. Для
этого в литературе предлагается несколько основных методов и подходов.
~ 37 ~
1.2.4.1. Модифицирование наноматериалов на основе TiO2
Модифицирование наноматериалов на основе TiO2 другими

элементами добавляет атомные орбитали в электронную структуру и тем
самым сужает энергетический барьер, изменяя оптические свойства
наноразмерных частицы (рис. 17).
Рис. 17. Распределение молекулярных орбиталей в допированном

металлом диоксиде титана Ti1-xМxO2: М = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni [135].
~ 38 ~
Использование в качестве допирующих добавок окрашенных ионов

приводит к возможности поглощения видимой части спектра. Кроме того,
при допировании элементами, обладающими свойствами
полупроводников, возможно появление дополнительных полос переноса
заряда между катализатором и окружающим электролитом.
Модифицирование может проводиться как металлами, так и

неметаллами. При этом обычно используют растворные методы,
высокотемпературную обработку или метод ионной имплантации.
Ли с соавторами [136] показали, что модифицирование наночастиц
TiO2 1,5% ионов Nd3+ уменьшает энергетический барьер на 0,55 эВ за счет
образования новой низшей связывающей молекулярной орбитали. В
случае допирования d-металлами эффект связан с появлением новых -
разрыхляющих орбиталей и расщеплению d-подуровня допирующего
элемента [135].
Показано [137–140], что при допировании диоксида титана ионами
ванадия, марганца или железа, поглощение световой энергии смещается в
красную область при увеличении концентрации допанта, что связано с
переходов переноса заряда.
1.2.4.2. Химическое модифицирование поверхности TiO2
Для достижения положительных изменений фотоактивности

диоксида титана возможно проводить модифицирование не всего объема,
а поверхности образца. В качестве модификаторов используют
полупроводники, наночастицы металлов или органические красители.
Препаративным методом для нанесения полупроводниковых
материалов обычно является золь-гель метод [10], в котором происходит
осаждение модификата (например, CdS, PbS, Ag2S, Sb2S3, Bi2S3 и др.[140] )
на поверхности мезопор. Достигаемый эффект улучшения каталитических
~ 39 ~
свойств во многом определяется взаимными размерами модификата и

модифицируемой поверхности.
Наой с соавторами[141] показали, что хромогенные свойства пленок
Ag-TiO2 зависят от размера наночастиц серебра и могут быть усилены при
облучении ультрафиолетовым и синим светом. Облучение приводит к
образованию анизотропных частиц серебра, которые улучшают свойства
поверхности катализатора.
Органические красители, используемые для модифицирования
поверхности диоксида титата, обычно представляют собой
металлокомплексы полипиридина, фталлоцианина и порфиринов[10],
содержащих делокализованные - или ароматические системы.
Металлические центры обычно представляют собой Ru(II), Zn(II), Mg(II),
Fe(II) и Al(III). Органические красители соединяются с наночастицами
диоксида титана за счет взаимодействий различного типа: прямое
ковалентное связывание, электростатическое взаимодействие за счет
ионного обмена, образования ионных пар, донорно-акцепторного
взаимодействия, водородных связей, Ван-дер-Ваальсовых сил и др.
Наиболее прочное связывание гидратированной поверхности TiO2 c
модификатором происходит с участием таких функциональных групп
красителя, как силанильная (-O-Si-), амидная (-NH-(CO)-), карбоксильная
(-O-(CO)-) и фосфонатная (-O-(HPO2)-)[142].
Механизм действия красителя обычно включает такие стадии, как
переход органического соединения в возбужденное состояние и
последующий перенос заряда на наночастицы катализатора. Причем, для
эффективного модифицирования краситель должен отвечать ряду
требований. Во-первых, он должен иметь высокий коэффициент
поглощения и поглощать излучение в широкой части спектра (видимый
свет, ближний ИК и ИК диапазон). Во-вторых, возбужденное состояние
должно характеризоваться большим временем жизни и иметь высокие
~ 40 ~
квантовые выходы. В третьих, основное и возбужденное состояния

красителя должны соответствовать электронной структуре диоксида
титана, иначе перенос заряда между модификатором и поверхностью
будет невозможен. Иначе говоря, энергетический уровень возбужденного
состояния красителя должен сочетаться с низшим уровнем зоны
проводимости диоксида титана для минимизирования энергетических
потерь в процессе реакции переноса заряда[143] .
1.3. Комплексные соединения циркония и гафния
Цирконий и гафний – электронные аналоги титана. Электронные

формулы их нейтральных атомов:
2 2 14 2
Zr – [Kr]4d 5s Hf – [Xe,4f ]5d 6s
40 72
Устойчивая степень окисления (IV). Вследствие больших размеров

атомов вокруг них может разместиться больше лигандов, чем вокруг атома
титана. Для них наряду с координационными числами 4 (гибридизация
sd3, тетраэдр) и 6 (d2sp3, октаэдр) довольно часто встречаются
координационные числа 7 (бипирамида) и 8 (куб, тригональный додекаэдр
или квадратная антипризма) (рис. 18).
~ 41 ~
Рис. 18. Координационные полиэдры соединений циркония и гафния:

а – тетраэдр; б – октаэдр; в – бипирамида; г – куб; д – тригональный
додекаэдр; е – квадратная антипризма.
C кислородом цирконий и гафний образуют нестехиометрические

оксиды состава MeO(2±х). Это белые кристаллические диамагнитные
вещества, способные образовывать несколько полиморфных
модификаций. При добавлении оснований к растворам соединений М(IV)
выпадают бесцветные, гелеобразные осадки, содержащие переменное
количество молекул воды MO2·xH2O. Свежеосажденные гидратированные
диоксиды – химически активные соединения, а прокаленные диоксиды –
тугоплавкие, химически инертные вещества.
В растворах цирконий и гафний практически никогда в соединениях
не присутствуют в виде одноатомных ионов и не образуют типичных
ионных связей. Их соединения имеют преимущественно неионный
характер и в большинстве случаев являются комплексными, причем те
типы ионов и молекул, которые имеются в газовой фазе или в растворе, не
обязательно существуют в твердом состоянии.
~ 42 ~
При гидролизе солей циркония и гафния возможны следующие

равновесия:
Me[(H2O)x]4+ + H2O ↔ [Me(OH)(H2O)x-1]3+ + H3О+ и т.д.
Так например, в водных растворах серной кислоты цирконий и
гафний находятся в виде комплексных анионов [Zr(SO4)3O]n4n-,
[Zr(SO4)3OH]n3n- и др., которые в присутствии сульфатов щелочных
металлов могут быть выделены в виде кристаллических осадков
переменного состава M4[Zr4(SO4)4-6(OH)8-10O1-2]·xH2O (рис. 19).
Рис. 19. Строение гидролизованного сульфата циркония.
Zr и Hf образуют многочисленные ацидокомплексы и полиядерные

гидроксооксоаквакомплесы, причем они могут быть центральными
атомами как сложных катионов, так и сложных анионов.
Уже давно было описано титрование солей циркония и гафния
раствором ЭДТА. Морган и Юстус [144] определили константы
устойчивости I комплексов ЭДТА с цирконием: lgK=19,4 (μ = 0,1, 25° С) и
гафнием: lgK= 19,1.
~ 43 ~
Комплексы циркония с органическими кислотами более устойчивы,

чем соответствующие комплексы гафния[145] Из дикарбоновых кислот
наиболее прочные соединения с цирконием и гафнием образует щавелевая
кислота. Константы равновесия комплексов циркония и гафния с
оксикислотами уменьшаются в следующем ряду кислот:
триоксиглутаровая > лимонная > винная > молочная > яблочная.
Методом рН метрического титрования в сочетании с
математическим моделированием в работе [146] изучено
комплексообразование в растворах циркония(IV) с лимонной кислотой.
Как показали расчеты, комплексообразование сопровождается
образованием тетрамерных комплексов в интервале рН 1.3-10.2.
Определены константы устойчивости соединений циркония (IV) и
гафния (IV) с полуметилтимоловым синим,
нитрилотриметиленфосфоновой и оксиэтилидендифосфоновой кислотами
[147]Приведена сравнительная характеристика состава и устойчивости
карбоксил- и фосфорсодержащих комплексов циркония (IV) и гафния
(IV), а также обсуждены формы существования центральных ионов в
зависимости от кислотности растворов.
Кристаллические структуры ацидокомплексов циркония и гафния с
органическими кислотами не изучались, основное внимание уделено
изучению процессов комплексообразования в растворах.
В случае непредельных органических лигандов наибольшее
значение имеет образование -комплексов ,в которых наблюдается
взаимодействие катионов металлов с -электронной системой
органических молекул (рис. 20,21).
~ 44 ~
Рис. 20. Строение комплекса Zr(C5H5)4
Рис. 21. Строение комплексов Zr(η6-C H ) и Zr(η7-C H )(PMe ) I

7 8 2 7 7 3 2
В работе [148] выполнено систематическое рентгеноструктурное

исследование продуктов взаимодействия оксидов (фторидов) Zr(IV),
Hf(IV), Nb(V) и Ta(V) с краун-эфирами в водных растворах плавиковой
кислоты. Показано, что кислородсодержащие краун-эфиры образуют
оксониевые комплексы, строение которых доказано методом РСА.
~ 45 ~
Синтезирована и структурно охарактеризована группа

фтороцирконатов и фторогафнатов, содержащих катионы алкиламмония
(метил-, диметил-, триметил- и тетраметил-), диаммония (этилен-,
тетраметилен-, гексаметилен-), доэтилентриаминия, триэтилентетраминия,
гуанидиния, моно- и дикатионов аминогуанидиния, а также ряда
проитонированных аминокислот: глицина, бета-аланина,
иминодиуксусной кислоты [149]
Работа [150](рис. 22).
Рис. 22. Кристаллическая структура L[HfF5(H2O)2].
Разработаны методы синтеза и изучены кристаллические структуры

ряда семи- и восьмикоординированных комплексов Hf(IV) и Zr(IV) с β-
дикетонатными лигандами R1C(O)CHC(O)R2 [151] (рис. 23). Показано, что
ряд хелатов гафния и циркония с идентичными лигандами изоструктурны
друг другу. Введение стерически напряженных групп, таких как CF3 или
трет-С4Н9, или замена одного лиганда на хлор незначительно влияет на
геометрические характеристики лигандов и комплексов.
~ 46 ~
Рис. 23. Молекулярные структуры: Hf(ptac)4 (а), Hf2(OH)2(hfac)6 (б),

Hf(dmp)3Cl (в) и координационный полиэдр гафния(IV) в тетракомплексах
(г).
Совокупностью спектроскопических методов [152][153][154][155]

показано, что дихлоридные фталоцианиновые комплексы циркония и
гафния легко реагируют с различными β-дикарбонильными и
полифенольными соединениями с образованием смешаннолигандных
комплексов. В зависимости от “аксиального” лиганда такие комплексы
обладают высокой растворимостью в различных растворителях.
Исследованы электронные спектры поглощения и флуоресценции,
электрокаталитические и фотоэлектрохимические свойства
смешаннолигандных комплексов циркония(IV) и гафния(IV) на основе
фталоцианинов в растворах и тонких пленках[156]. Установлено, что в
~ 47 ~
ЭСП в тонких пленках наблюдается значительный батохромный сдвиг Q-

полосы и перераспределение интенсивностей по полосам поглощения.
Показано, что пленки синтезированных комплексов перспективны для
использования в качестве фотосенсибилизаторов и электрохимических
сенсоров кислорода в растворах.
Разработан новый способ получения феноксииминных комплексов
циркония и гафния состава L2МCl2 (L = N-(3,5-ди-трет-
бутилсалицилиден)-2,3,5,6-тетрафторанилинатанион, M = Zr, Hf) путем
твердофазного взаимодействия N-(3,5-ди-трет-бутилсалицилиден)-2,3,5,6-
тетрафторанилина, хлоридов указанных металлов и гидрида натрия в
условиях механической активации с последующим прогревом
активированной смеси. Показано, что полученные комплексы обладают
высокой каталитической активностью в реакциях полимеризации
этилена[157].
1.4. Выводы из литературного обзора
Таким образом, на основании литературного обзора можно сделать

следующие выводы.
Соединения титана, и особенно диоксид титана, являются
перспективными фотокатализаторами биодеградации фенола и
соединений на его основе, проявляющих токсические свойства и
являющихся загрязнителями окружающей среды.
Каталитические свойства диоксида титана определяются адсорбцией
на его поверхности как молекул – предшественников окисляющих
радикалов (молекул кислорода и воды), так и органических молекул,
подвергающихся деградации. В связи с этим важно развивать
исследования по поиску оптимальных путей синтеза диоксида титана,
~ 48 ~
обладающего развитой поверхностью. Таким условиям, в частности,

соответствует наноразмерная модификация частиц катализатора.
Для определения природы химического взаимодействия
поверхности диоксида титана с фенолами важно изучить строение с
свойства модельных комплексных соединений титана(IV) с фенолами
различного строения и сравнить их со свойствами комплексных
соединений других элементов IV B группы (циркония и гафния).
Так как оксид титана не окрашен, он проявляет фотокаталитическую
активность под действием ультрафиолетового облучения (<400 нм).
Интересным исследованием представляется модификация наноразмерных
частицы с помощью окрашенных катионов переходных металлов для
получения фотокатализаторов разложения органических веществ,
активных в видимой части спектра.
~ 49 ~
ГЛАВА 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Материалы и реагенты:
Исходными веществами и материалами для синтеза были

следующие коммерческие препараты: тетрабутокититан(IV), Ti(OC4H9)4,
раствор в бутаноле; тетрахлорид циркония(IV); кристаллогидраты
нитратов марганца, кобальта и никеля; а также органические
гидроксилсодержащие лиганды (табл. 1). Все исходные вещества марки
«ч» использовали без предварительной очистки.
Таблица 1.
Органические молекулы, используемые в настоящей работе
Соединение Обозначение Соединение Обозначение

(Н2L1) (Н2L4)
OH
N OH
(Н2L2) (Н2L5)
(Н2L3) (Н2L6)
~ 50 ~
2.2. Методы исследования:
2.2.1. Химический анализ
Химический анализ на азот, углерод, водород, проводили

микрометодами в аналитической лаборатории Российского технического
университета (МИТХТ) на приборе CES–200. В работе приведены средние
значения процентного содержания элементов, полученные в результате
нескольких определений.
Анализ на металлы проводили при помощи метода атомно–

эмиссионной спектрометрии с индуктивно–связанной плазмой на приборе
фирмы Varian 735–OES.
2.2.2. Инфракрасная спектроскопия
ИК спектры поглощения органических лигандов и их комплексных

соединений регистрировали на приборе ФТ 801 в интервале частот 4000–
400 см–1 в таблетках KBr. Отнесение характеристичных полос
поглощения проводили с использованием литературных данных [93] и
квантово-химического моделирования.
2.2.3. Рентгенофазовый анализ
Наборы интенсивностей дифракционных отражений на

автоматическом дифрактометре DRON-7 с использованием Cu Kα
излучения (λ = 1.5406 Å)
~ 51 ~
2.2.4. Электронная спектроскопия.
Электронные спектры поглощения водно-этанольных растворов

органических лигандов и их смесей с солями металлов
(спектрофотометрическое титрование) были записаны на
спектрофотометре Varian Cary 50 Scan в интервале длин волн 250–600 нм
в кюветах с шириной 1см. Концентрации органических веществ
составляли 10-3, 10-4 и 10-5 моль/л.
2.2.5. Термогравиметрический анализ
Термогравиметрическое исследование комплексных соединений титана(IV) с

фенолами проводили на приборе SDT Q600 V8.1 Build 99 в платиновых
тиглях. Нагревание образцов в интервале температур 20-700 проводили в
воздушной атмосфере со скоростью 10 град. / мин.
2.2.6. Квантово–химическое моделирование
Квантово–химическое моделирование проводили методами АМ1 и

РМ3, а также в рамках приближения DFT с использованием гибридного
трехпараметрического обменного функционала Беке [158] с
корреляционным функционалом Ли–Янга–Парра[159] (B3LYP)[160]. Для
атомов H, C, N, O использовался корреляционно–согласованный
валентно–трехэкспонентный базисный набор, дополненный диффузными
функциями (aug–cc–pVTZ) [150-155]. Все вычисления проводились
средствами программного комплекса Firefly 7.1.G [163]. Расчеты
проводились под руководством к. х. н. доц. Рябова М. А.
~ 52 ~
2.2.7. Электронная микроскопия
Микрофотографии наноразмерных частиц диоксида титана и

титаната никеля получали с помощью сканирующего электронного
микроскопа (СЭМ) LEO 1430VP, фотографии были сделаны в
университете Oroomie (Иран).
2.2.8. Метод БЭТ

Мы использовали этот анализ для понимания специфической
поверхности полученных наночастиц.
Теория БЭТ применяется к системам многослойной адсорбции и

обычно использует зондирующие газы, которые химически не реагируют
с поверхностями материалов в качестве адсорбирующих веществ для
количественной оценки удельной поверхности. Азот является наиболее
часто используемым газообразным адсорбатом, используемым для
поверхностного зондирования методами БЭТ. По этой причине
стандартный анализ БЭТ чаще всего проводится при температуре кипения
N2 (77 K). [174].
В нашей работе использовался измерительный анализатор

поверхностной площади Micrometrics ASAP 2000 для измерения и
обработки низкотемпературных данных адсорбции азота при 77 K. Общая
удельная площадь поверхности рассчитывалась с использованием метода
БЭТ (метод Брунауэра-Эммита-Тейлора). Дифференциальное
распределение размеров пор рассчитывали с использованием метода BJH
(метод Барретта-Джойнера-Халенды).
~ 53 ~
2.2.9 Ядерный магнитный резонанс

Спектры 1Н ЯМР соединений регистрировали на спектрометре JEOL
JNM-ECA 600 (Япония) с датчиком для ампул диаметром 5 мм;
растворитель DMSO-D6 (внутренний стандарт TMS) при температуре 22-
24ºС [175].
2.3. Синтез комплексных соединений титана(IV) с фенолами
Синтез комплексных соединений титана(IV) с фенолами H2L1 – H2L5

проводили по следующим методикам.
a. Первый метод:
0.1 моль Ti(OC4H9)4 растворяли в 10 мл тетрагидрофурана. К

полученному раствору по каплям добавляли раствор, содержащий 0,2
моль соответствующего фенола в 10 мл тетрагидрофурана.
Образовавшийся раствор перемешивали в течение 1 часа и затем
выдерживали при комнатной температуре в течение 12 часов. После
частичного испарения растворителя наблюдали выпадение осадков,
которые отфильтровывали, удаляли оставшийся растворитель под
вакуумом, промывали на фильтре гексаном, высушивали до постоянной
массы в эксикаторе над КОН и хранили в герметично закрытых бюксах.
b. Второй метод:
0.1 моль Ti(OC4H9)4 растворяли в 10 мл тетрагидрофурана.

Полученный раствор по каплям добавляли к раствору, содержащему 0,2
моль соответствующего фенола в 10 мл тетрагидрофурана при
температуре -70 °C (температура поддерживалась с помощью смеси
этанола и сухого льда). После окончания смешивания смесь медленно, в
~ 54 ~
течение 2 часов, доводили до комнатной температуры и выдерживали в

течение 12 часов. После частичного испарения растворителя наблюдали
выпадение осадков, которые отфильтровывали, удаляли оставшийся
растворитель под вакуумом, промывали на фильтре гексаном,
высушивали до постоянной массы в эксикаторе над КОН и хранили в
герметично закрытых бюксах.
Индивидуальность полученных продуктов подтверждена
визуальным кристаллооптическим и рентгенофазовым методами анализа.
2.4. Синтез биметаллических комплексных соединений

титана(IV) с фенолами, содержащих катионы двухвалентных
металлов
Для получения биметаллических комплексных соединений

титана(IV) с фенолами, содержащих катионы двухвалентных металлов, 1
моль тетрабутоксититана растворяли в 50 мл растворителя,
представляющего собой смесь бутанола и толуола в объемном
соотношении 9 : 1. К полученному раствору добавляли при комнатной
температуре 2 моль соответствующего фенола и 1 моль нитрата
двухвалентного металла (марганца, кобальта, никеля). Полученный
раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин и
выдерживали в течение 7 суток. Образовавшийся стекловидный осадок
отделяли от маточного раствора, промывали гексаном, высушивали до
постоянной массы в эксикаторе над КОН и хранили в герметично
закрытых бюксах.
Индивидуальность полученных продуктов контролировали с
помощью визуального кристаллооптического и рентгенофазового методов
анализа.
~ 55 ~
На основании результатов химического анализа соединениям

приписаны следующие брутто-формулы (табл. 2).
Таблица 2.
Результаты химического анализа и брутто формулы

синтезированных соединений
Содержание (вычислено / найдено/), %

№ Соединение М,
Ti (Zr) C N (Cl) H M2+
г/моль
14,96 / 52,23 / 2,52 /

1 Ti(L1)2 320,09 - -
14,95 52,54 2,52
17,61 / 35,33 /
2 Ti(L2)2 271,96 - - -
17,60 35,20
18,13 / 54,58 / 3,05 /

3 Ti(L3)2 264,07 - -
17,99 54,17 3,79
10,53
18,00 / 45,15 / 2,27 /
4 Ti(L4)2 266,05 / -
17,99 45,05 2,43
10,56
18,13 / 54,58 / 3,05 /

5 Ti(L5)2 264,07 - -
18,12 54,76 3,09
9,59 / 33,70 / 5,61 / 1,62 / 11,01 /

6 MnTi(L1)2(NO3)2 499,04
10,71 34,30 6,02 2,78 10,29
9,52 / 33,43 / 5,57 / 1,60 / 11,72 /

7 CoTi(L1)2(NO3)2 503,04
10,12 33,52 5,97 2,38 12,39
9,52 / 33,44 / 5,57 / 1,60 / 11,67 /

8 NiTi(L1)2(NO3)2 502,79
9,63 34,09 6,11 2,15 11,50
10,81 / 32,53 / 6,32 / 1,82 / 12,40 /

9 MnTi(L5)2(NO3)2 443,02
11,73 31,56 5,87 2,22 13,46
10,71 / 32,24 / 6,27 / 1,80 / 13,18 /

10 CoTi(L5)2(NO3)2 447,02
11,63 31,84 6,50 2,13 13,55
~ 56 ~
10,72 / 32,26 / 6,27 / 1,80 / 13,14 /

11 NiTi(L5)2(NO3)2 446,77
10,64 32,39 6,78 2,16 13,50
(21,00 / 38,71 / (16,33 / 1,86 /

12 ZrCl2(HL1)2 434,34 -
21,34) 38,93 16,47) 3,33
(24,11 / 38,10 / (18,74 / 2,13 /

13 ZrCl2(HL3)2 378,32 -
23,76) 38,45 18,87) 2,65
(24,11 / 38,10 / (18,74 / 2,13 /

14 ZrCl2(HL5)2 378,32 -
23,98) 38,24 18,92) 2,78
2.5. Синтез комплексных соединений циркония(IV) с фенолами
Синтез комплексных соединений циркония(IV) с фенолами H2L1 ,

H2L3 и H2L5 проводили по следующей методике.
0,1 моль ZrCl4 растворили в 10 мл тетрагидрофурана при комнатной
температуре и по каплям добавили раствор, содержащий 0,2 моль
соответствующего фенола в 10 мл тетрагидрофурана.
Образовавшийся раствор перемешивали при температуре -78 ℃ в
течение 1 часа, затем через 2 часа медленно поднимали температуру до
комнатной (в течение 12 часов). После выпаривания тетрагидрофурана
растворяли образовавшийся твердый остаток в дихлорметане и
выдерживали при температуре -18 C до начала кристаллизации.
Выпавший осадок выдерживали в маточном растворе в течение суток,
фильтровали, промывали гексаном и высушивали до постоянной массы.
Индивидуальность образовавшегося продукта контролировали
визуальным кристаллооптическим методом. На основании результатов
химического анализа соединениям приписаны следующие брутто-
формулы (табл. 2).
~ 57 ~
2.6. Синтез наночастиц диоксида титана
1 моль тетрабутоксида титана(IV) растворяли в 50 мл растворителя,

представляющего собой смесь бутанола и толуола в объемном
соотношении 1 : 9), добавляли 0,075 г триэтиленгликоля и перемешивали
30 мин при комнатной температуре до образования прозрачного раствора.
Жидкую фазу полностью удаляли выпариванием при комнатной

температуре в течение 7 суток. Образовавшийся стекловидный осадок
перемалывали в фарфоровой ступке, помещали в фарфоровый тигель и
нагревали при различных температурах в течение различного времени.
Фазовый состав образовавшегося продукта и размеры частиц
контролировали методами рентгенофазового анализа и СЕМ
микроскопии.
2.7. Синтез наночастиц титанатов двухвалентных кадмия, хрома,

никеля, марганца, железа, кобальта
Биметаллические комплексы фенолов, полученные по методике,

описанной в разделе 2.5, измельчали в фарфоровой ступке и выдерживали
в фарфоровом тигле при 750℃ в течение 210 мин. Фазовый состав и
размеры частиц контролировали методами рентгенофазового анализа и
СЕМ микроскопии.
~ 58 ~
2.8. Синтез наночастиц оксида титана через комплексы Ti (IV) с

некоторыми фенолами в качестве предшественников
0,1 моль бутилата титана (TBT) смешивали в ТГФ и перемешивали в

течение 1 часа, затем медленно добавляли раствор до 0,2 моль фенола,
который растворяли в 10 мл ТГФ при 40 ° С в течение 4 ч, а затем
медленно доводили температуру до комнатной температуре в течение 24
часов, после чего растворитель выпаривали в вакууме до 2 мл. На этой
стадии добавляли 15 мл гексана для получения осадка, затем раствор
выдерживали при -18 ° С для получения большего осадка. Полученный
осадок отделяют от растворителя под давлением и промывают 3 раза
гексаном и сушат под давлением. Полученные комплексы помещали в
термоанализатор и нагревали от 0 до 700С, скорость подъема
температуры составляла 10 град/мин, время выдержки образцов при
повышенной температуре составляло 30 мин. Полноту разложения и
образовавшиеся фазы контролировали методом РФА.
2.9. Испытание каталитических свойств полученных

наночастиц диоксида титана и титанатов двухвалентных металлов в
реакциях деградации фенолов
Каталитические свойства полученных наночастиц диоксида титана и

титаната никеля в реакциях деградации фенолов H2L1 и H2L6 изучали
фотоколориметрическим методом. Фоторазложение в присутствии
наночастиц TiO2 проходило под действием ультрафилетового облучения
(ртутная лампа мощностью 370 Вт), а в случае титаната никеля – при
естественном освещении. Фоторазложение проводилось при непрерывном
перемешивании при комнатной температуре, рН 7, в трехгорлой
пирексовой колбе в воздушной атмосфере.
~ 59 ~
Отбор проб (по 2,0 мл) проводился каждые 20 мин. Число

измерений – 14, общий объем исследуемого раствора фенола – 500 мл,
исходная концентрация 5х10-4 моль/л. Перед регистрацией электронного
спектра наноразмерных частицы отфильтровывали от раствора через
фильтровальную бумагу.
~ 60 ~
ГЛАВА 3. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТИТАНА(IV)

И ЦИРКОНИЯ(IV) C АРОМАТИЧЕСКИМИ
ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЯМИ
Как было показано в литературном обзоре, наночастицы на основе

диоксида титана имеют широкое применение в качестве
фотокатализаторов [164–168], электрокатализаторов [169–171], сенсоров в
органических реакциях [172,173], газовых сенсоров [174,175],
нетоксичных пигментов [176,177], мезо пористых материалов [178,179] и
др. Интересным направлением является также включение в состав
кристаллической решетки диоксида титана катионов переходных
металлов.
Одним из перспективных методов получения наночастиц является

гидротермальный метод, в котором прекурсоры – органические
комплексы металлов нагревают до их разложения. Выделение большого
количества газообразных продуктов не дает возможность частицам
образующихся оксидов «слипаться» и приводит к значительному
уменьшению размеров зерен.
Известно, что титан(IV) способен к образованию прочных связей с

атомом кислорода гидроксильной группы, то есть образует комплексные
алкоголяты и феноляты. Введение карбоксильной группы в состав
органических соединений приводит к образованию оксикислот, одним из-
свойств которых являются низкие температуры декарбоксилирования
(выделение СО2).
В связи с вышесказанным, в качестве лигандов для синтеза

комплексных соединений в нашей работе были использованы некоторые
ароматические гидроксисоединения и гидроксикислоты:
~ 61 ~
OH
(Н2L4)
(Н2L1)
N OH
(Н2L2) (Н2L5)
(Н2L3)
Процессы комплексообразования титана сравнивали с процессами

комплексообразования его электронного аналога – циркония.
3.1. Изучение процессов комплексообразования в растворах
В связи с тем, что осаждение комплексных соединений проводили

из растворов, содержащих органический лиганд и тетрабутоксид титана,
представлялось интересным посмотреть, будет ли проходить замещение
бутоксил-аниона на соответствующий фенол при смешивании растворов.
Для этого мы провели изучение процессов взаимодействия в растворах
методом спектрофотометрического титрования. Результаты приведены на
рис. 24.
~ 62 ~
(e)
Рис. 24. Спектрофотометрическое титрование этанольных растворов

соединений H2L1 (a), H2L2 (b), H2L4 (с), H2L5 (d) и H2L3 (е) этанольным
раствором тетрабутоксида титана
~ 63 ~
Как видно из рис. 24, при постепенном добавлении раствора

Ti(OC4H9)4 к растворам фенолов H2L1-5 наблюдается смещение
длинноволновых полос поглощения, что указывает на изменение
электронной структуры органических молекул, связанных с их
ионизацией и комплексообразованием. Следовательно, можно говорить о
том, что лиганды H2L1-5 образуют с титаном(IV) более прочные
комплексные соединения, чем бутанол. Это можно объяснить двумя
способами. Во-первых, изучаемые соединения H2L1-5 имеют более
кислотные свойства, чем бутанол, поэтому могут вытеснять его из
внутренней сферы комплекса. Во-вторых, соединения H2L1-5 способны
выступать в качестве хелатирующих лигандов, что также увеличивает
прочность координационной связи металл – органическая молекула.
Наличие в спектрах изобестических точек указывает на равновесие
реакций обмена лигандов в процессе спектрофотометрического
титрования.
На основании изменения спектров поглощения при постоянной
длине волны на максимуме длинноволновой полосы поглощения лиганда
были построены кривые насыщения, на основании которых был рассчитан
состав комплексов, который во всех изучаемых случаях оказался равным 1
: 2 (состав комплексов Ti(L1-5)2. Рассчитанные константы устойчивости
комплексных соединений титана с H2L1-5 приведены в табл. 3.
Анализ значений, приведенных в табл. 3, показывает, что титан(IV)
образует с изучаемыми лигандами соединения достаточно большой
прочности, которые можно расположить в следующий ряд: Ti(L1)2 >
Ti(L4)2 > Ti(L2)2 > Ti(L5)2.
~ 64 ~
Таблица 3.
Положения длинноволновых полос поглощения (нм), состав и

устойчивость комплексных соединений титана(IV) с H2L1-5 (ошибка не
превышает 10%)
Система n (в MLn) lg ß lg ß/n 𝝀𝒎𝒂𝒙, нм

Ti(ОС4Н9)4 + H2L1 2 24.90 12.45 312
Ti(ОС4Н9)4 + H2L2 2 20.01 10.00 270
Ti(ОС4Н9)4 + H2L4 2 23,76 11.88 308
Ti(ОС4Н9)4 + H2L5 2 17.35 8.67 305
Изменения в электронных спектрах поглощения органических

лигандов H2L1 и H2L3 при постепенном добавлении ZrCL4 представлены
на рис. 25.
а b
Рис. 25. Спектрофотометрическое титрование этанольных растворов
соединений H2L1 (a) и H2L3 (b) этанольным раствором хлорида циркония
Как видно, добавление этанольного раствора ZrCl 4 к растворам H2L1

и H2L3 также, как и в случае добавления раствора Ti(OC4H9)4 приводит к
смещению лигандных полос поглощения. Присутствие изобестических
~ 65 ~
точек указываетна равновесие реакций комплексообразования.

Следовательно, цирконий(IV) также образует в этанольных растворах
комплексные соединения с ароматическими гидроксилсодержащими
лигандами (табл. 4).
Таблица 4.
Положения длинноволновых полос поглощения (нм), состав и
устойчивость комплексных соединений цирконий (IV) с H2L1 и H2L3
Система n (в MLn) lg ß lg ß/n 𝝀𝒎𝒂𝒙, нм

ZrCL4 + H2L1 2 11,13 5.56 308
ZrCL4 + H2L3 2 14.42 7.21 306
3.2. Характеристика комплексных соединений титана(IV) и

циркония(IV), выделенных в кристаллическом состоянии
В связи с хорошей растворимостью комплексных соединений

титана(IV) и циркония(IV) с фенолами H2L1-5 в этаноле выделение твердой
фазы возможно только при практически полном выпаривании
растворителя. При таком методе синтеза не удалось выделить
индивидуальный продукт реакции или полностью очистить его от
примесей непрореагировавших исходных веществ. В связи с этим синтез
комплексных соединений был осуществлен с использованием другого
растворителя – тетрагидрофурана. Подробно разработанная методика
синтеза приведена в главе 2 (Экспериментальная часть). Всего по
описанной методике в настоящей работе было выделено пять
комплексных соединений титана состава Ti(L1-5)2 (соединения 1-5
~ 66 ~
соответственно) и три соединения циркония состава ZrCl 2(L1)2

(соединение 12), ZrCl2(L3)2 (соединение 13) и ZrCl2(L5)2 (соединение 14).
Индивидуальность и однофазность соединений, которые выделяются в
виде белых рентгеноаморфных порошков, установлена методом
визуального кристаллооптического анализа.
О способе координации органических молекул судили по

изменениям в ИК спектрах при переходе от некоординированных
лигандов к их металлокомплексам.
Рис. 26. ИК спектры поглощения: H2L1 (черная линия) и Ti(L1)2

(красная линия)
В ИК спектре некоординированного H2L1 (салициловая кислота)

(рис. 26, черная линия), в области 3500 – 3000 см-1 наблюдается широкая
полоса поглощения, связанная с валентными колебаниями гидроксильных
групп, на которой хорошо заметно наличие нескольких максимумов. При
~ 67 ~
переходе к комплексному соединению Ti(L1)2 (рис. 26, красная линия)

полоса поглощения в этой области значительно сглаживается и
уменьшается по интенсивности. Несмотря на то, что, согласно
результатам элементного анализа, гидроксильные группы лиганда
полностью ионизированы (органическая молекула входит в состав
металлокомплекса в форме дианиона), поглощение в области 3500 – 3000
см-1 в ИК спектре комплекса сохраняется. Этот факт можно связать со
значительной гигроскопичностью Ti(L1)2, которую отмечали в процессе
высушивания соединения.
Валентные колебания С=О фрагмента карбоксильной группы H2L1,

который связан сильной внутримолекулярной водородной связью с
атомом водорода гидроксильной группы в α-положении к карбоксильной
группе, наблюдается в ИК спектре некоординированного лиганда в виде
узкой интенсивной полосы поглощения при 1647 см -1. При переходе к
металлокомплексу Ti(L1)2 ее положение смещается в область низких
частот до 1621 см-1. Такое изменение в спектре указывает, во-первых, на
сохранении двойного характера связи С=О, а во-вторых, на его участие в
координации с атомом титана. Следовательно, можно говорить о
монодентатной координации карбоксильной группы лиганда H2L1.
Дополнительная координация органической молекулы с центральным
ионом осуществляется с участием атома кислорода депротонированной
гидроксильной группы лиганда в орто-положении к карбоксильной группе
(бидентатно хелатная координация лиганда). Не задействованный в
координации один из атомов кислорода карбоксильной группы (О-Н
фрагмент) может достраивать координационное число титана до 6 за счет
межмолекулярных контактов или принимать участие в других
межмолекулярных взаимодействиях. Схему образования комплекса, таким
образом можно представить в следующем виде (рис. 27).
~ 68 ~
Рис. 27. Схема образования Ti(L1)2.
В результате такого взаимодействия образуются полимерные

рентгеноаморфные структуры, что не противоречит экспериментальным
данным РФА.
ИК спектр некоординированного H2L2 (рис. 28, черная линия)
содержит полосы поглощения в области 3600 – 3400 см-1 (ОН), которые
отсутствуют в спектре комплексного соединения Ti(L2)2 (рис. 28, красная
линия). Такое изменение в спектре при комплексообразовании говорит о
депротонировании органической молекулы при переходе к комплексному
соединению. Полосы валентных колебаний карбонильных групп в H2L2
(1736 см-1) смещаются в область 1662 см-1 для Ti(L2)2. Значительная
величина смещения говорит об образовании прочных координационных
связей атомов кислорода карбонильных групп с катионами Ti4+.
Остальные два атома кислорода органического дианиона так же, как и в
случае Ti(L1)2, могут принимать участие в достраивании координационной
сферы центрального иона до 6 и приводить к образованию полимерного
комплекса (рис. 29).
~ 69 ~

ИК спектр некоординированного H2L4 представлен на рис. 30

(черная линия). Наряду с интенсивным поглощением в области валентных
колебаний гидроксильных групп (интенсивная широкая полоса
~ 70 ~
поглощения с максимумом около 3500 см-1) он содержит полосу при 1642

см-1, которая характеризует α-пиридонную таутомерную форму лиганда.

При анализе ИК спектра комплексного соединения Ti(L4)2 (рис. 30,

красная линия) видно, что исчезают как полосы валентных колебаний
гидроксильных групп, так и полоса α-пиридонной формы лиганда. Это
указывает на участие органической молекулы во взаимодействии с
титаном в форме дианиона. В связи с нехарактеристичностью валентных
колебаний С-О однозначно определить участие атомов кислорода
депротонированных гидроксильных групп лиганда координации не
представляется возможным. Косвенным доказательством этому является
появление дополнительных полос поглощения в области отпечатков
пальцев ниже 1000 см-1 при переходе от H2L4 к Ti(L4)2 (полосы валентных
колебаний связей титан - кислород).
~ 71 ~
Схема координации H2L4 и образования Ti(L4)2 представлены на рис.

31. Достраивание координационной сферы титана возможно как за счет
неподеленных пар электронов атомов азота пиридинового цикла, так и с
участием вторых неподеленных пар электронов атомов кислорода
депротонированных гидроксильных групп.
ИК спектры соединений H2L3 и H2L5, а также комплексных
соединений Ti(L3)2 и Ti(L5)2 не содержат характеристичных полос
поглощения и поэтому не могут использоваться для определения типов
координации органических молекул. В качестве косвенных критериев
координации можно привести изменение интенсивности и характера
полос поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп
(полностью поглощение не исчезает в связи с высокой гигроскопичностью
образцов) и появление дополнительных полос поглощения ниже 1000 см-1
(полосы валентных колебаний связей титан - кислород).
Схема строения металлокомплексов данного типа представлена на
примере Ti(L5)2. Достраивание координационной сферы центрального
иона до шести возможно с участием вторых неподеленных пар электронов
атомов кислорода депротонированных гидроксильных групп или за счет
адсорбированных молекул воды при выдерживании комплексных
соединений на воздухе (рис. 32).
~ 72 ~
В отличие от комплексных соединений титана, согласно результатам

химического анализа, в состав комплексов циркония(IV) с
ароматическими гидроксилсодержащими лигандами H2L1, H2L3 и H2L5
наряду с органическими лигандами входят также анионы Cl -. Брутто-
формулы выделенных соединений можно представить как ZrCl2(L1)2,
ZrCl2(L3)2 и ZrCl2(L5)2.
Смещение полос поглощения лигандных полос поглощения в ИК
спектрах при переходе от некоординированных органических молекул к
циркониевым комплексам (рис. 33, 34) указывает на образование
координационных связей. Низкочастотный сдвиг полосы (С=О) от 1659
см-1 в спектре H2L1 до 1617 см-1 в спектре ZrCl2(L1)2 (рис. 33)
подтверждает депротонирование карбоксильной группы. Сильная
гигроскопичность соединений приводит к появлению в ИК спектрах
металлокомплексов интенсивной широкой полосы поглощения в области
3600 – 3000 см-1.
~ 73 ~
Рис. 33. ИК спектры поглощения: H2L1 (серая линия) и ZrCl2(L1)2

(черная линия)
~ 74 ~
Рис. 34. ИК спектры поглощения: H2L5 (серая линия) и ZrCl2(L5)2

(черная линия)
Об участии органических лигандов в координации с цирконием

свидетельствуют также 1
Н ЯМР спектры. Так, спектр
некоординированной салициловой кислоты (лиганд H2L1) содержит набор
полос 7,80; 7,78 (дублет), 7,50; 7,49; 7,48 (триплет), 6,95; 6,93; 6,90; 6,89
(мультиплет) и 2,5 м.д. (рис. 35). При переходе к спектру комплексного
соединения ZrCl2(L1)2 полосы триплета и мультиплета смещаются в
область слабых полей до 7,41 и 6,89; 6,81 м.д. соответственно. В спектре
комплекса появляются новые полосы при 3,59; 3,44 и 1,75 м.д. (рис. 36).
Низкая интенсивность полос, связанная с малой растворимостью
комплекса в ДМФА, не дает возможности однозначно провести отнесение
полос.
~ 75 ~
Рис.35. 1Н ЯМР спектр H2L1
Рис. 36. 1Н ЯМР спектр ZrCl2(L1)2

~ 76 ~
3.3. Квантово-химическое моделирование комплексных

соединений титана
Для выявления строения и спектральных свойств выделенных

комплексов титана нами выполнен расчет методом DFT молекулярного
строения как органических молекул: H2L1, H2L2, H2L4, H2L5, так и молекул,
моделирующих строение выделенных комплексов: Ti(L1)2, Ti(L2)2, Ti(L4)2,
Ti(L5)2.
Молекулярное строение органических молекул и комплексов
представлено на рис. 37 и 38 соответственно.
а б
в г
Рис. 37. Молекулярное строение молекул H2L1 (а), H2L2 (б), H2L4 (в),
H2L5 (г) по данным расчета методом DFT
~ 77 ~
а б
в г
Рис. 38. Молекулярное строение молекул Ti(L1)2 (а), Ti(L2)2 (б),

Ti(L4)2 (в), Ti(L5)2 (г) по данным расчета методом DFT
Из рис. 38 видно, что координационный полиэдр титана в

рассчитанных молекулах представляет собой искаженный тетраэдр, а
молекулы двух лигандов в каждом комплексе имеют практически
одинаковое строение. Некоторые рассчитанные длины связей приведены в
табл. 5, а заряды атомов в рассчитанных молекулах - в табл. 6.
Рассчитанные молекулы Ti(L4)2 и Ti(L5)2 имеют сходное строение:
ион титана образует с каждой молекулой лиганда плоский пятичленный
металлоцикл с длинами связей Ti –O 1,84 Å и углами O1TiO2 и O1TiO1’
87 и 122. В молекуле Ti(L1)2 ион титана образует с каждой молекулой
лиганда плоский шестичленный металлоцикл с длинами связей Ti –O 1,81-
1,82 Å, углом O1TiO2 94 и углами OTiO’ 116-120. Увеличение угла
O1TiO2 и уменьшение углов OTiO’ связано с изменением характера
образующегося металлоцикла от плоского пятичленного к плоскому
шестичленному. В молекуле Ti(L2)2 ион титана образует с каждой
~ 78 ~
молекулой лиганда пятичленный металлоцикл, который не является

плоским: двугранный угол C1O1O2Ti равен 145. В этом металлоцикле
длины связей Ti –O1 и Ti –O2 равны 1,88 и 1,89 Å, угол O1TiO2 равен 96,
а углы OTiO’ равны 110 - 124. Увеличение углов O1TiO2 и уменьшение
углов OTiO’ связано с неплоскостным строением образующихся в Ti(L2)2
металлоциклов. Возможно, что причина неплоскостного строения
металлоциклов в Ti(L2)2 связана с расстоянием О1-О2, которое в ряду
молекул H2L1, H2L2, H2L4 и H2L5 равно 2,67, 2,71, 2,60 и 3,23 Å, а в ряду
молекул комплексов Ti(L1)2, Ti(L2)2, Ti(L4)2 и Ti(L5)2 равно 2,65; 2,53; 2,54
и 2,81 Å соответственно. Видно, что это расстояния в целом уменьшается
при переходе от молекул H2L1-5 к комплексам Ti(L1-5)2.
Таблица 5.
Рассчитанные методом DFT длины некоторых связей R (Å) и валентные
углы ω (град) в молекулах H2L1, H2L2, H2L4, H2L5, TiL12, TiL22, TiL42, TiL52.
Молекула H2L1 TiL12 H2L2 TiL22 H2L4 TiL42 H2L5 TiL52
Связь
Ti-O1 - 1,819 - 1,882 - 1,844 - 1,845
Ti-O2 - 1,814 - 1,893 - 1,840 - 1,841
O1-H - - 0,978 - 0,975 - 0,975 -
O2-H 0,994 - 0,978 - 0,976 - 0,971 -
O3-H 0,978 - - - - - - -
C1-O1 1,227 1,365 1,321 1,337 1,354 1,368 1,357 1,373
C2-O2 1,336 1,360 1,321 1,334 1,361 1,373 1,373 1,374
C1-O3 1,343 1,201 - - - - - -
Характер изменения связан с наличием водородных связей в

исходных молекулах: длины связей О2∙∙∙Н(О1) в H2L4 и H2L5 равны 2,18 и
2,12 Å, длина связи О1∙∙∙Н(О2) в H2L1 равна 1,72 Å, а в H2L2 водородных
связей между атомами О1 и О2 нет. Интересно, что при переходе от H2L1
~ 79 ~
к Ti(L1)2 расстояние О1-О2 несколько увеличивается, что связано с

наличием прочной внутримолекулярной водородной связи в молекуле
H2L1.
Рассчитанные заряды атомов титана изменяются от +1,804 до +1,629
(табл. 6). Величина заряда атома титана указывает на существенный вклад
ковалентной составляющей в взаимодействии титана с лигандами. Так в
молекуле TiL12 каждый лиганд имеет суммарный заряд -0,815, а атома
титана +1,629 (табл. 6).
Таблица 6.
Рассчитанные методом NBO заряды на некоторых атомах в

молекулах H2L1, H2L2, H2L4, H2L5, TiL12, TiL22, TiL42, TiL52. Нумерация
атомов дана по рис. 31 и 32.
Атом H2L1 TiL12 H2L2 TiL22 H2L4 TiL42 H2L5 TiL52
Ti - +1,801 +1,629 - +1,764 - +1,804
H(O1) +0,473 - +0,480 - - - +0,476 -
H(O2) +0,469 - +0,480 - +0,499 - +0,480 -
H(O3) - - - - +0,478 - - -
O1 -0,674 -0,708 -0,627 -0,607 -0,664 -0,730 -0,669 -0,697
O2 -0,703 -0,699 -0,627 -0,618 -0,677 -0,688 -0,709 -0,700
O3 -0,680 -0,550 -0,543 -0,470 - -
O4 -0,543 -0,472 - - - -
N - - -0,549 -0,491 - -
Эти величины существенно отличаются от предполагаемых в случае

ионной связи зарядов на каждой молекуле лиганда -2 и на атоме титана
+4. Заселенности валентных орбиталей титана имеют следующие
значения:
~ 80 ~
в TiL12 - 3d2.07 4s0.16 4p0.02 4d0.03;

в TiL22 - 3d2.17 4s0.17 4p0.02 4d0.04;
в TiL42 - 3d2.01 4s0.16 4p0.02 4d0.03;
в TiL52 - 3d2.014s0.164p0.034d0.03.
Видно, что у атома титана в комплексах заселены преимущественно
3d-орбитали.
Перенос электронной плотности с лигандов на атомы титана
происходит так, что электронная плотность на атомах О1 и О2,
непосредственно связанных с атомом титана, как правило, мало меняется
и даже возрастает, а на атомах, которые непосредственно не связаны с
атомом титана электронная плотность уменьшается. Так, при переходе от
H2L5 к TiL52 электронная плотность на атомах О1 и О2 уменьшается на
0,020 и 0,009 электрона, а на атомах О3 и О4 уменьшается на 0,073 и 0,071
электрона.
Выполненный расчет ЭСП молекул методом TDDFT в газовой фазе
(табл. 7) показал, комплексообразование сдвигает батохромно
длинноволновую полосу лиганда на 109 – 159 нм. Рассчитанный ЭСП
качественно согласуется с экспериментальным спектром.
Для интерпретации ИК спектров выделенных комплексов нами
рассчитаны в газовой фазе ИК спектры исследуемых молекул (табл. 8).
Рассчитанный ИК спектр качественно согласуется с экспериментальным.
~ 81 ~
Таблица 7.
Электронные спектры поглощения молекул по данным расчета

методом TDDFT
Расчет методом DFT Эксперимент (водно-

этанольные растворы)
Молекула , нм (f) max, нм
H2L1 277 (0,08); 217 (0,12) 297
TiL12 436 (0,16); 342 (0,2); 290 308
(0,02); 271(0,06)
H2L2 214 (0,14); 207 (0,22) 295
TiL22 461 (0,03); 381(0,03); 362 305
(0,20); 305 (0,010); 279 (0,01)
H2L4 224 (0,09); 199 (0,09) 245
TiL42 333(0,15); 274 (0,31); 245 275
(0,45)
H2L5 246 (0,04); 214 (0,04) 298
TiL52 402 (0,17); 291 (0,03); 262 312
(0,36)
Таблица 8.
ИК спектры молекул по данным расчета методом DFT
(понижающий коэффициент 0,95)
Соед. (О-Н) (C-Н)ar (C-O) (C-C) + (C-O)
H2L1 3430 3100, 3052, 3042, 3030, 1685 1595, 1558
3013
TiL12 3049, 3043, 3032, 3018 1737 1573, 1543
H2L2 3405, 1824s, 1660
3403 1781as
2
TiL 2 1830, 1826, 1480s, 1475as
1825, 1813
H2L4 3456, 3042, 3030, 3006 1589, 1585
3450
TiL42 3044, 3032, 3007 1558, 1548
H2L5 3516, 3059, 3030, 3016, 2991 1592, 1588
3454
5
TiL 2 3043, 3039, 3028, 3015 1563, 1561
~ 82 ~
ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТИТАНА(IV)

КАК ПРЕКУРСОРЫ ДЛЯ СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ
ЧАСТИЦ ДИОКСИДА ТИТАНА
Как было показано в литературном обзоре, гетерогенный

фотокатализ представляет собой один из наиболее эффективных
процессов для очистки окружающей среды от техногенных загрязнений, к
которым, в частности, относятся фенол и его производные [139]. В связи с
высокой резистентностью фенолов к реакциям окисления и значительной
токсичностью подобных соединений, проблема их накопления в
окружающей среде (обычно в сточных водах) представляет значительную
проблему с точки зрения экологической безопасности.
Одним из методов нейтрализации фенолов путем перевода их в
нетоксичные соединения является окисление на поверхности оксидных
наноразмерных частицы за счет взаимодействия с адсорбированным
молекулярным кислородом. Определенные электрофизические свойства
поверхности наноразмерных частицы [141] снижают энергетический
барьер реакции окисления, а концентрация реагирующих веществ на
поверхности приводит к увеличению поверхностной концентрации по
сравнению с объемной концентрацией, что также увеличивает скорость
процесса. Многочисленные исследования показывают, что использование
в качестве фотокатализатора диоксида титана актуально в связи с его
высокой эффективностью, нетоксичностью, фотохимической инертностью
и низкой стоимостью [140].
В связи с тем, что диоксид титана проявляет в реакциях
фоторазложения фенолов роль гетерогенного катализатора, большую роль
в его активности играют свойства поверхности. В частности, увеличение
размера поверхности должно приводить к увеличению каталитической
~ 83 ~
активности. С этой точки зрения важным является переход от обычных к

наноразмерным частицам.
Одним из путей диспергирования оксидов металлов до
наноразмеров является термическое разложение прекурсоров, обычно
представляющих собой комплексные соединения соответствующего
металла с органическими лигандами[180]. Важными условиями при этих
процессах с экономической точки зрения являются уменьшение
температуры начала разложения и увеличение газообразных продуктов
разложения, которые не дают возможности образования более крупных
частиц. В случае наноразмерных частиц на основе диоксида титана
важным моментом является формирование смеси наиболее каталитически
эффективных полиморфных форм.
В связи с вышесказанным, в настоящей работе были проведены
исследования процессов термического разложения и проведена
характеристика образующихся продуктов термического разложения ряда
комплексных соединений титана(IV), а именно: Ti(OC4H9)4
(тетрабутоксититан), Ti(L1)2, Ti(L2)2 и Ti(L5)2. Соединение Ti(L3)2 имеет
брутто-формулу, аналогичную соединению Ti(L5)2 и, по нашему мнению,
объемы выделяющихся газов при их термическом разложении одинаковы.
Однако в связи с тем, что гидрокси-группы в Н2L3 находятся в пара-
положении, следует предположить полимерное строение комплекса и
более высокие температуры начала разложения Ti(L3)2 по сравнению с
Ti(L5)2. Соединение Ti(L4)2 в реакциях термического разложения не
изучалось, так как органический лиганд содержит азот, и в процессе
получения наноразмерных частиц диоксида титана существует
вероятность загрязнения атмосферы соединениями азота.
Кроме того, были проведены исследования по поиску оптимальных
путей синтеза наноразмерного TiO2 и его модификации катионами
двухвалентных переходных металлов. Были определены размеры
~ 84 ~
образующихся частиц и охарактеризованы свойства поверхности

полученных образцов.
4.1. Термическое разложение комплексных соединений

титана(IV) и характеристика образующихся оксидных фаз.
Термическое разложение Ti(OC4H9)4, Ti(L1)2, Ti(L2)2 и Ti(L5)2

проводили в интервалах температур 20 - 700С. Термогравиграммы
представлены на рис. 39-42. Все образцы были отсняты в динамическом
режиме, со скоростью 10 град/мин, в платиновых тиглях.
Рис. 39. Термогравиграмма Ti(OC4H9)4

~ 85 ~
Рис. 40. Термогравиграмма Ti(L1)2.
Рис. 41. Термогравиграмма Ti(L2)2

~ 86 ~
Рис. 42. Термогравиграмма Ti(L5)2
Как видно, во всех случаях убыль массы наблюдается уже в самом

начале нагревания, при низких температурах и сопровождаются эндо-
эффектами. Это может быть связано с удалением адсорбционной воды,
что не противоречит нашим наблюдениям о высокой гигроскопичности
образцов. В случае Ti(OC4H9)4 и Ti(L5)2 гигроскопичность комплексных
соединений минимальна, убыль массы составляет 4,35% (эндоэффект при
61С) и 3,32% (эндоэффект при 67С) соответственно для Ti(OC4H9)4 и
Ti(L5)2. В случае Ti(L2)2 удаление адсорбционной воды сопровождается
эндо-эффектом при 108С (убыль массы 18,49%). Для комплексного
соединения Ti(L1)2 удаление адсорбционной воды начинается уже при
40С и плавно переходит в процесс декарбоксилирования органического
лиганда. Общая убыль массы этих двух процессов составляет 16,86%,
термические эффекты на термограмме, записанной в динамическом
режиме, не разделяются.
~ 87 ~
Разложение комплексных соединений начинается при температурах

265С (Ti(OC4H9)4), 274С (Ti(L5)2), 361С (Ti(L2)2) и 412С (Ti(L1)2) и
сопровождаются несколькими экзо-эффектами. Образцы разлагаются с
выделением большого количества теплоты, поэтому экзоэффекты на
кривых ДТА имеют наклоны в область высоких температур. Разложение
соединений заканчивается в интервале температур от 480 до 540С.
Высокая степень гигроскопичности образцов не позволила провести
расчеты убыли массы образцов и предложить схемы их термического
разложения.
4.2. Характеристика продуктов термического разложения

Ti(OC4H9)4, Ti(L1)2, Ti(L2)2 и Ti(L5)2 методом рентгенофазового
анализа.
Авторами работы [141] было показано, что с точки зрения

адсорбционных и электрофизических свойств наибольшую
каталитическую активность проявляет смесь под названием «дегусса
Р25», состоящая из полиморфных форм анатаза и рутила в соотношении
4:1. Известно [181], что аллотропные модификации диоксида титана легко
различаются методом рентгенофазового анализа. Так, наиболее
интенсивными пиками на рентгенограмме анатаза являются пики с 2,
равными 25.3; 36.9; 37.7; 38.5; 48.0; 51.9; 53.9; 55.1; 62.6; 68.7 и 75 град.
Аллотропная модификация рутила определяется по наличию на
дифрактограмме пиков при 27.4; 39.0; 43.8 и 58.0 град.
В связи с вышесказанным, твердые остатки продуктов термического
разложения образцов, нагретых в дериватографе со скоростью 10 град/мин
до температуры 700С, были подвергнуты рентгенофазовому анализу.
Результаты представлены на рис. 43-46.
~ 88 ~
Рис. 43. Рентгенограмма продукта термического разложения Ti(OC4H9)4

~ 89 ~
Рис. 44. Рентгенограмма продукта термического разложения Ti(L1)2.

~ 90 ~

~ 91 ~

~ 92 ~
Как видно из рис. 43-46, во всех образцах присутствует

кристаллическая оксидная фаза, пики отражения которой соответствуют
полиморфной модификации TiO2 «анатаз».
Термическое разложение образца Ti(L5)2 (рис. 46) приводит к
образованию смеси полиморфных модификаций анатаза и рутила. На
основании относительной интенсивности пиков можно считать, что
соотношение анатаз : рутил в продукте термического разложения
составляет 1 : 2.
Присутствие на рентгенограммах широкого диффузного пика в
области 2 около 20 град указывает на наличие в продуктах аморфной
фазы, обусловленной, скорее всего, неполным выгоранием углерода.
Наибольшее количество аморфной фазы присутствует в продукте
термического разложения Ti(L2)2 (рис. 39). Наиболее полное выгорание
органической фазы происходит в случае Ti(OC4H9)4 (рис. 43).
Таким образом, анализ дифрактограмм продуктов термического
разложения изученных образцов позволяет заключить, что ни в одном
случае не удается достигнуть оптимального соотношения полиморфных
модификаций диоксида титана (анатаз : рутил как 4:1).
4.3. Оптимизация условий синтеза наноразмерных частиц на основе

диоксида титана путем термического разложения тетрабутоксититана
В связи с тем, что быстрое нагревание образцов комплексных

соединений титана(IV) с гидроксилсодержащими лигандами не привело к
образованию оптимальной по составу смеси анатаза и рутила (4 : 1),
обладающей каталитической активностью, были проведены исследования по
оптимизации условий получения наноразмерного диоксида титана. В
~ 93 ~
качестве прекурсора были выбраны Ti(L5)2 и Ti(OC4H9)4, образующие в

процессе термической обработки наименьшее количество аморфного остатка.
Известно, что термодинамически стабильной модификацией диоксида
титана при нормальных условиях является рутил. Анатаз является
метастабильной модификацией, однако он также устойчив при нормальных
условиях. При нагревании выше 600°С анатаз необратимо превращается в
рутил [182]. С целью получения диоксида титана с оптимальным
соотношением полиморфных фаз были проведены исследования по
оптимизации условий синтеза путем термического разложения прекурсоров
при различных температурах в течение разных временных интервалов.
Для определения оптимальной температуры и времени нагревания
прекурсоров с целью получения оптимального по аллотропному составу
порошка диоксида титана (80% анатаза и 20% рутила) было проведено
выдерживание исходных продуктов при температурах 450; 550; 650 и 750 °С в
течение различных временных интервалов (от 2 до 42 ч). Соотношение
аллотропных модификаций анатаз: рутил определяли по относительному
изменению интенсивностей пиков на рентгенограммах продуктов
термического разложения (рис. 47-50).
Анализ результатов показал, что оптимизация условий синтеза не
зависит от исходного прекурсора в тех случаях, когда температура нагрева
превышает 450°С, а время выдержки пренкурсора при повышенной
температуре – 30 мин.
~ 94 ~
а)
б)
в)
Рис. 47. Рентгенограммы порошков, полученных при выдерживании
прекурсора при температуре 450 °С в течение 2 ч (а); 10 ч (б) и 42 ч (в)
~ 95 ~
а)
б)
в)
~ 96 ~
д
прекурсора при температуре 550 °С в течение 2 ч (а); 5 ч (б); 8 ч (в); 29
ч (г) и 35 ч (д)
~ 97 ~
а)
б)
в)

~ 98 ~
На рис. 47 представлены рентгенограммы порошков, полученных при

выдерживании прекурсоров при температуре 450°С в течение 2 ч (а); 10 ч (б)
и 42 ч (в). Как видно, полиморфная модификация полученного продукта не
зависит от времени выдерживания исходного соединения. Положения
максимумов пиков соответствуют наличию единственной аллотропной
модификации – анатаза (основной пик 2 = 25.3 град).
Выдерживание прекурсора при температуре 750°С в свою очередь
приводит к образованию только фазы рутила (основной пик 2 = 27.4 град)
(рис. 48).
В интервалах температур между 450 и 750°С наблюдается образование
одновременно двух полиморфных модификаций. Так, выдерживание
Ti(OC4H9)4 или Ti(L5)2 при температуре 550°С в течение 2 часов приводит к
появлению следов рутила в фазе анатаза, о чем свидетельствует появление
малоинтенсивного пика при 27.4 град (рис. 49 а).
Увеличение времени нагревания приводит к увеличению доли рутила
как полиморфной модификации диоксида титана. На это указывает
изменение соотношения интенсивностей пиков при 25.3 и 27.4 град. (рис. 49
б-д). Оптимальное соотношение интенсивностей пиков, соответствующее
соотношению полиморфных модификаций анатаз : рутил как 4 : 1 (80%
анатаза и 20% рутила) достигается при выдерживании прекурсора при
температуре 550 С в течение 8 ч (рис. 49 в).
Выдерживание прекурсора при температуре 650°С даже в течение
небольшого интервала времени приводит к преимущественному образованию
полиморфной модификации рутила с небольшой примесью анатаза (около
25%). Увеличение времени нагревания соответствует практически полному
превращению анатаза в рутил (рис. 50).
Таким образом, установлено, что оптимальными условиями получения
смеси 80% анатаза и 20% рутила является разложение Ti(OC4H9)4 или Ti(L5)2
при температуре 550°С в течение 8 ч. Увеличение температуры приводит к
~ 99 ~
преимущественному образованию полиморфной модификации рутил, а

уменьшение температуры и времени обработки – к формированию порошков
диоксида титана на основе анатаза.
4.4. Модифицирование наноразмерных частиц на основе TiO2,

полученных путем термического разложения комплексных соединений
титана(IV), катионами переходных металлов
Повышение спектральной чувствительности фотокатализаторов в

видимом диапазоне света, который составляет большую часть солнечного
излучения, является одной из основных задач современной химии. Диоксид
титана, TiO2 поглощает только ультрафиолетовый свет с длиной волны
короче 380 нм. В связи с этим использование диоксида титана в качестве
фотокатализатора для очистки воздуха в помещениях с искусственным
освещением, бедным ультрафиолетовой составляющей, ограничено и требует
дополнительного использования источника УФ света.
Одним из путей повышения экономической составляющей и
эффективности диоксида титана является его легирование катионами
переходных металлов [135,183,184].
Для получения эффективных фотокатализаторов на основе диоксида
титана, которые могут работать в области видимого света, в работе было
проведено легирование TiO2 катионами 3d-переходных металлов методом
термического разложения комплексных соединений Ti(IV) в присутствии
соединений переходных металлов. В качестве объектов исследования
использовали выделенные нами биметаллические комплексы MnTi(L1)(NO3)2,
CoTi(L1)(NO3)2, NiTi(L1)(NO3)2, MnTi(L5)(NO3)2, CoTi(L5)(NO3)2 и
NiTi(L5)(NO3)2 (соединения 6-11), а также смеси Ti(OC4H9)4 и Ti(L5)2 с
нитратами Cd(NO3 )2 .4H2 O, Cr(NO3 )3 .9H2 O, Ni(NO3 )2 .6H2 O, Mn(NO3 )2 .H2 O
~ 100 ~
Fe(NO3 )3 .9H2 O, Co(NO3 )2 .6H2 O в мольном соотношении Ti : M = 1 : 1.

Проведенные рентгенофазовые исследования показали, что наноразмерных
частицы, полученные термическим разложением биметаллических
комплексов, содержат значительную примесь аморфной фазы. В связи с этим
для получения наноразмерных частиц был использован метод, подробно
описанный в экспериментальной части: бутанольно-толуольные растворы,
содержащие Ti(OC4H9)4 или Ti(L5)2 и нитрат соответствующего металла,
выдерживали в присутствии триэтиленгликоля до полного испарения
растворителей, а затем прокаливали в течение 210 мин. при температуре
750С. Согласно результатам химического анализа, проведенного методом
энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS), который
предназначен для химического анализа твердого вещества, состав
соединений отвечает формулам MTiO3.
Рентгенограммы полученных соединений представлены на рис. 51. Их

сравнение с базами данных показало, что дифракционные пики
соответствуют ромбоэдрической фазе MTiO3 , не содержащей примесей
нитрата соответствующего металла, а также фаз анатаза и рутила, что
указывает на чистоту полученного продукта.
Размеры наночастиц определяли по уравнению Шерера:
𝐷𝑐 = 𝑘𝜆/𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃
где K - константа, связанная с формой кристаллов (около 0.9), λ – длина
волны излучения рентгеновского источника (1.5406 Å), β – полуширина
дифракционного пика (400).
Результаты расчетов представлены в табл. 9.
~ 101 ~
Рис. 51. Рентгенограммы: (a) TiO2 , (b) NiTiO3 , (c) FeTiO3 ,(d) CoTiO3 , (e)
CrTiO3 , (f) CdTiO3 , (g) MnTiO3
~ 102 ~
Таблица 9.
Физико-химические характеристики образцов MTiO3
запрещенной зоны
поверхность (м2/г)
Процент мезопор,
кристаллита (нм)
(мезопоры) (нм)
Диаметр пор
Напряжение
оптической
(мезопоры)
Объем пор
Удельная
𝛌𝐦𝐚𝐱 (нм)
решетки
Ширина
Образец
(𝐜м𝟑 ⁄г)
Размер
*103
(эВ)
%
𝑻𝒊𝑶𝟐 13,36 124 - - - - - -
(анатаз)
𝑻𝒊𝑶𝟐 69,7 2,2 - - - - - -
(рутил)
𝑻𝒊𝑶𝟐 37,98 4,4 58,3 2,5 0,168 26,6 3.25
222
(дегусса)
𝐅𝐞𝐓𝐢𝐎𝟑 28,08 5,9 67,7 2,9 0.323 30,8 2.8
𝐂𝐫𝐓𝐢𝐎𝟑 16,30 10,3 91,0 3,9 0,262 41,5 347

277 3
𝐂𝐝𝐓𝐢𝐎𝟑 12,62 13,1 98,0 4,2 0,282 44,6 3.23

250
𝐌𝐧𝐓𝐢𝐎𝟑12,17 13,6 114.3 4,9 0,329 52,1 3.24

295
𝐂𝐨𝐓𝐢𝐎𝟑 11,98 13,8 128.3 5,5 0,370 58,5 2.9

510
𝐍𝐢𝐓𝐢𝐎𝟑 11,20 14,7 147,0 6,3 0,423 67,0 2.4

399
~ 103 ~
Морфологию полученных частиц легированного диоксида титана

изучали с помощью электронной микроскопии (рис. 52). Как видно,
частицы однородные, вытянутой формы, неправильные, с небольшим
разбросом по размерам. Размеры частиц, определенным по
микрофотографиям, соответствуют таковым, рассчитанным из
рентгенограмм.
Характеристикой адсорбционных свойств поверхности оксидной
фазы может быть метод ИК спектроскопии.
ИК спектр полученного в настоящей работе по оптимизированной
методике при термическом разложении комплексов титана(IV) образца
дегусса-TiO2, не содержащего переходных металлов, характеризуется
широкой интенсивной полосой поглощения в области 3510-3430 см−1 ,
которую можно отнести к валентным колебаниям ОН групп молекул
воды, адсорбированных на поверхности наночастиц TiO2 (рис. 53) [185].
~ 104 ~
Рис. 52. Микрофотографии: (a) CrTiO3 , (b) CoTiO3 , (c) FeTiO3 , (d)NiTiO3 ,
(e) MnTiO3 , (f) CdTiO3
~ 105 ~
Рис. 53. ФТ ИК спектры TiO2 и MTiO3

~ 106 ~
Расщепление полосы на несколько компонент может быть связано с

различным типом взаимодействия молекул воды с поверхностью, включая
абсорбцию в мезопоры или образование различных водородных связей на
поверхности. На гидратацию поверхности диоксида титана также
указывает присутствие в спектре узкой полосы поглощения 1640
см−1 ((OH)).
В области 400 - 1200 см−1 в спектре диоксида титана наблюдается
широкая полоса поглощения с максимумом около 1100 см−1 . На
основании литературных данных [186] ее можно отнести к валентным
колебаниям связей To-O в октаэдрах TiO6 различного искажения.
При переходе к ФТ ИК спектрам MTiO3 , следует отметить изменение
характера поглощения в области валентных колебаний молекул
адсорбированной воды, что может говорить об изменении характера
поверхности частиц. Полосы деформационных колебаний ОН групп в
спектрах титанатов лежат в области 1630-1670 см−1 . Максимум полосы
поглощения около 480 см−1 в спектре нелегированного оксида титана
смещается в область высоких энергий при переходе к MTiO3, что может
свидетельствовать о взаимодействии катионов переходных металлов с
октаэдрами TiO6 [187,188].
Электронные спектры поглощения TiO2 и MTiO3 в ультрафиолетовой
и видимой частях спектра представлены на рис. 54-60, а их сравнительный
анализ оформлен в виде рис. 61 и 62.
~ 107 ~
Рис. 54. Электронный спектр и зависимость (αhν)2 от hν для TiO2
Рис. 55. Электронный спектр и зависимость (αhν)2 от hν для MnTiO3

~ 108 ~
Рис. 56. Электронный спектр и зависимость (αhν)2 от hν для CdTiO3
Рис. 57. Электронный спектр и зависимость (αhν)2 от hν для CoTiO3

~ 109 ~
Рис. 58. Электронный спектр и зависимость (αhν)2 от hν для CrTiO3
Рис. 59. Электронный спектр и зависимость (αhν)2 от hν для NiTiO3

~ 110 ~
Рис. 60. Электронный спектр и зависимость (αhν)2 от hν для FeTiO3
Рис. 61. Длины волн, нм, (а) и ширина оптической запрещенной зоны,
эВ, (b) для TiO2 и MTiO3
~ 111 ~
Рис. 62. Энергия фотонов для TiO2 и MTiO3
Как видно их анализа электронных спектров поглощения,

легирование диоксида титана катионами окрашенных металлов (железа,
кобальта, никеля) приводит к смещению полос поглощения в область
видимой части спектра от 222 нм в случае нелегированного TiO2 до 347
нм (FeTiO3), 399 нм (NiTiO3) и 510 нм (СоTiO3). В случае легирования
катионами хрома, марганца и кадмия полоса поглощения претерпевает
батохромный сдвиг, но остается в ультрафиолетовой области (рис. 62,
табл. 9).
Ширину оптической запрещенной зоны легированного 3d-
переходными металлами диоксида титана рассчитывали по графику Таука
[189]:
𝛼 = 𝛼0 (ℎ𝜈 − 𝐸𝑔 )𝑛/ℎ𝜈
где α, hν, Eg, - коэффициент адсорбции, энергия фотона и ширина
оптической запрещенной зоны материала соответственно,
~ 112 ~
𝑛 лежит в области между 0.5 и 3 и определяется электронным

переходом α0 и h - константы.
Ширина оптической запрещенной зоны образцов определялась из
графика зависимости (αhν)2 от hν (рис. 56-60, вставки) как тангенс угла
наклона. Величины этих значений для TiO2 и MTiO3 представлена на рис.
61 b.
Важной характеристикой поверхности частицы является ее способность

к адсорбции, которая была изучена методом капиллярной конденсации азота.
Изотермы адсорбции и десорбции были построены по модели Брюнера –
Эммета -Теллера (BET метод) и представлены на рис. 63.
Специфическая площадь поверхности, диаметр и объем пор и их средние
величины приведены в табл. 9. Для понимания генезиса мезопор был
рассчитан их объем в области P/Po = 0.30–0.95 (t-график). Наблюдаемый
гистерезис позволяет отнести их к типу IV, согласно которому после
образования монослоя идет дальнейшая адсорбция. Микропоры
ассоциированы в мезопоры за счет ассоциирования наноразмерных частицы
(11-38 нм) [190].
~ 113 ~
Рис. 63. Изотерма адсорбции N2 (77K) и распределение пор (вставка): (a)

CoTiO3, (b) FeTiO3, (c) CrTiO3, (d) CdTiO3, (e) MnTiO3, (f) NiTiO3.
Исходя из дифференциальной молярной адсорбции, полученной из

изотерм адсорбции – десорбции, рассчитаны специфические поверхности
мезопор. Показано уменьшение их размеров при легировании диоксида
титана катионами 3d-переходных металлов, что указывает на большую
специфическую поверхностную активность (табл. 9). Кривые распределения
объема пор от их диаметра (рис. 59, вставка) позволил определить
максимальный диаметр мезопор (табл. 9).
~ 114 ~
ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ АКТИВНОСТИ ПРОДУКТОВ

ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА(IV) В РЕАКЦИЯХ
ФОТОРАЗЛОЖЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ
ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
Как было показано в литературном обзоре, гетерогенный

фотокатализ с использованием диоксида титана в настоящее время
считается одним из наиболее эффективных процессов для очистки
окружающей среды от фенольных загрязнений, активность которого
связана как с его общим количеством в системе, так и с площадью
поверхности [139]. Однако, использование этого фотокатализатора часто
ограничивается широким энергетическим барьером: величина
электронного перехода составляет 3.0 эВ для рутила и 3.2 эВ для анатаза,
то есть он находится в ультрафиолетовой части спектра [28] . Для
улучшения фотокаталитической активности диоксида титана необходимо
сдвинуть полосу поглощения в видимую часть спектра, то есть уменьшить
энергетический барьер за счет перевода в окрашенные соединения,
например, в форму титанатов переходных металлов, содержащих
окрашенные катионы.
В работе были проведены эксперименты по изучению

потенциальной каталитической активности выделенных нами соединений
в реакции фотокаталитического разложения фенольных соединений. В
качестве объекта исследования был выбран представитель стерически
затрудненных фенолов – индикатор бромфеноловый синий, Н2L6:
~ 115 ~
Это натуральный краситель, широко применяемый в медицинской и

лабораторной практике при проведении электрофореза и в качестве
свидетеля, то есть для визуализации образцов, а также в аналитической
химии в качестве кислотно-основного индикатора [191].
Экологическая проблема очистки сточных вод от продуктов

жизнедеятельности человека, состоит в том, что фенольные соединения, и
особенно стерически затрудненные фенолы, обычно очень устойчивы и не
разлагаются в окружающей среде многие десятилетия, вызывая
постепенное накопление загрязнителя.
В качестве потенциальных катализаторов фоторазложения

бромфенолового синего мы использовали два потенциальных полученных
нами соединения. Первое (соединение 1) представляло собой диоксид
титана в форме Дегусса, полученный по оптимальным условиям в
процессе термического разложения Ti(L5)2. Второе (соединение 2)
являлось продуктом легирования диоксида титана катионами
двухвалентного никеля, согласно анализу его физико-химических
характеристик, оно представляет собой титанат никеля. Согласно
литературным данным [192,193], NiTiO3 , можно рассматривать в качестве
перспективного фотокатализатора благодаря узкому энергетическому
барьеру.
~ 116 ~
5.1. Фотокаталитическая активность NiTiO3, полученного в процессе

термического разложения комплексных соединений, при воздействии
ультрафиолетового облучения
Фотокаталитическую активность NiTiO3 изучали на примере

реакции разложения бромфенолового синего в водных растворах под
действием ультрафиолетового и естественного света. О протекании процесса
фотодеградации судили по уменьшению интенсивности длинноволновой
полосы поглощения органической молекулы в электронном спектре
поглощения. Методика эксперимента описана в главе 2 (Экспериментальная
часть).
Как видно из рис. 64 а, при освещении ультрафиолетовым светом в

отсутствии титаната никеля разложение органического соединения
практически отсутствует.
~ 117 ~
Рис. 64. Изменение в электронном спектре поглощения водного раствора

бромфенолового синего: (a) в отсутствии NiTiO3; (b) в присутствии NiTiO3 ;
и сравнительная характеристика процессов (c).
~ 118 ~
Введение в систему NiTiO3 приводит к некоторому увеличению скорости

реакции фотодеградации бромфенолового синего (рис. 60 b). Так, если в
отсутствии титаната никеля в процессе фотодеградации концентрация
органического красителя в растворе за 120 мин. уменьшалась на 2%, то
введение NiTiO3 приводит к уменьшению концентрации бромфенолового
синего в растворе на 15%. Следовательно, можно говорить об увеличении
эффективности процесса (рис. 64 с). Однако, нельзя утверждать, что в
данных условиях происходит полное удаление органического загрязнителя
из водной среды. В соответствии с теорией, предложенной в работе [194]
данный факт можно объяснить следующим образом.
В процессе облучения NiTiO3 генерирует пары электрон–дырка. Дырки
взаимодействуют с молекулами воды или гидроксид-анионами
OH − , что приводит к образованию гидроксил-радикалов (•HO), которые
способны окислять органические соединения в водной среде:
NiTiO3 + hν → NiTiO.3 + e− + h+
h+ + H2 O → 𝑂𝐻• + H +
e− + O2 ⟶ 𝑂2 •−
OH . + 𝑂2 •− + бромфеноловый синий ⟶ продукты деградации
Однако, электроны и дырки в изученных условиях нестабильны и быстро

рекомбинируют, что уменьшает фотокаталитическую активность
соединения.
~ 119 ~
5.2. Влияние рН на процесс фотодеградации бромфенолового синего в

присутствии титаната никеля, полученного при термическом
разложении комплексных соединеений
С целью определения оптимальных условий фотодеградации

бромфенолового синего в присутствии NiTiO3 были проведены эксперименты
по его фотокаталитическому окислению при различных значениях рН: рН=3
(в присутствии серной кислоты), рН =11 (в присутствии гидроксида натрия) и
при рН = 6,5 – 7,0 (естественная водная среда). Результаты представлены на
рис. 61.

бромфенолового синего в присутствии NiTiO3 : (a) при рН=11; (b) при рН=7;
(c) при рН=3; и сравнительная характеристика процессов (d).
~ 120 ~
Как видно из рис. 65, наибольшая степень деградации бромфенолового

синего наблюдается в кислой среде (19% деградации), а наименьшая – в
щелочной среде. Несмотря на то, что, согласно предложенному механизму
деградации реакция начинается с образования гидроксил-радикалов, в конце
эксперимента среда остается кислой с рН, близким к начальным значениям.
Это может указывать на кислотные свойства конечного продукта деградации
бромфенолового синего. Подобный механизм деградации органических
соединений был описан в работе [195]. С другой стороны, в присутствии
NiTiO3 под действием ультрафиолетового облучения образуются
гидроксильные радикалы, которые могут превращаться в гидроксил-анионы,
поэтому рН среды в процессе эксперимента не изменяется.
При pH 11, •HO радикалы образуются на последующих стадиях реакции
разложения, что уменьшает скорость реакции. Кроме того, щелочные
растворы активно поглощают из атмосферы оксид углерода(IV), который
присутствует в водных растворах в виде карбонат-ионов, блокирующих
активность гидроксил-радикалов [196].
Для наглядности восприятия и сравнения результаты экспериментальных
исследований сведены в табл. 10.
Таблица 10.
Деградация бромфенолового синего в различных условиях
Сравнение фотокаталитической активности
Условия Степень 𝐾𝑎𝑝𝑝 (мин−1 ) 𝑅2
деградации
УФ освещение без NiTiO3 2,3% 0,0001 0,9109
УФ освещение в 14,86 % 0,0012± 0,034 0,8699
присутствии NiTiO3
Влияние рН
УФ освещение в 19,9 % 0,0018 0,9415
~ 121 ~
присутствии NiTiO3, рН=3

УФ освещение в 14,86 % 0,0012± 0,034 0,8699
УФ освещение в 6,99 % 0,0006 0,9606
Влияние исходной концентрации бромфенолового синего
УФ освещение в 33,6 % 0,0034 0,9991
присутствии NiTiO3, C= 0,0025
г/л
УФ освещение в 19,9 % 0,0018 0,9463
г/л
УФ освещение в 17,7% 0,0014± 0,059 0,7891
г/л
Влияние количества добавленного NiTiO3
УФ освещение в 4,3 % 0,0002 0,6814
присутствии NiTiO3, (масса
0,05 г)
УФ освещение в 39 % 0,0041 0,9875
0,1 г)
УФ освещение в 33,6 % 0,0034 0,9991
0,2 г)
Сравнение фотокаталитической активности катализаторов
УФ освещение в 10,2 % 0,0011 0,8794
присутствии TiO2
~ 122 ~
УФ освещение в 38,7% 0,0041 0,9875

Естественное освещение в 3,6 % 0,0003 0,995
присутствии TiO2
Естественное освещение в 91,1% 0,016 0,9707
5.3. Влияние исходной концентрации бромфенолового синего на

процесс его деградации
Согласно литературным данным [196] исходная концентрация

загрязнителя в очищаемой жидкости играет ключевую роль в процессах
деградации органических соединений. Для проверки данного факта мы
провели исследования при трех различных исходных концентрациях
бромфенолового синего: 0,01 г/л (рис. 66 a), 0,005 г/л (рис. 66 b) и 0,0025 г/л
(рис. 66 c).
Исходя из результатов исследования, приведенных на рис. 66 и в табл. 10,

уменьшение исходной концентрации бромфенолового синего приводит к
увеличению степени его деградации. Это может быть связано с тем, что
увеличение концентрации органического красителя приводит к
конкурентному поглощению радиации и, как результат, к уменьшению
количества образующихся гидроксил-радикалов [197].
~ 123 ~

бромфенолового синего в присутствии NiTiO3 при различных начальных
концентрациях органического красителя: (a) 0,01 г/л; (b) 0,005 г/л; (c) 0,0025
г/л; и сравнительная характеристика процессов (d).
Кроме того, увеличение концентрации бромфенолового синего в растворе

приводит к увеличению его адсорбции на поверхности NiTiO3. В результате
число активных мест, занятых молекулами кислорода и воды, сокращается.
Как результат, уменьшается число продуцируемых на поверхности частицы
~ 124 ~
гидроксил-радикалов, которые играют определяющую роль в окислении

органических молекул [198].
Наилучшие результаты получены для исходной концентрации
бромфенолового синего, равной 0,0025 г/л (степень деградации
органического красителя 33,6%).
5.4. Влияние количества добавленного NiTiO3, полученного при

термическом разложении комплексных соединений, на процесс
фотодеградации бромфенолового синего
В процессе гетерогенного катализа фотодеградация загрязнителя

происходит на активных местах поверхности наноразмерных частиц титаната
никеля. В связи с этим важным фактором является общая площадь
соприкасаемых поверхностей жидкой фазы, содержащей загрязнители, и
твердой фазы. Увеличение площади поверхности может быть осуществлено
как за счет уменьшения размера зерна твердой фазы (переход к нано
размерам), так и за счет увеличения массы NiTiO3 в единице объема жидкой
фазы. В связи с этим количество вносимого NiTiO3 также играет важную роль.
Нами были проведены исследования процесса фотокаталитического
разложения бромфенолового синего в его оптимальной концентрации (0.0025
г/л) в присутствии NiTiO3 в количествах 0,05; 0,1 и 0,2 г в 200 мл раствора
соответственно (рис. 67). Исходя из предположения целого ряда
исследователей [197–199], увеличение количества NiTiO3 в системе должно
увеличивать степень деградации загрязнителя. Увеличение площади
поверхности последнего должно приводить к увеличению числа активных
мест и, как результат, к увеличению числа поглощенных фотонов.
Однако, неограниченное увеличение количества твердофазного
мелкодисперсного NiTiO3 может привести к его агломерации и седиментации,
~ 125 ~
что приводит в конечном итоге к уменьшению площади поверхности и

снижению каталитической активности. В нашей работе эти явления
наблюдались при добавлении к 200 мл раствора 0,2 г NiTiO3 (рис. 67 b).

бромфенолового синего при рН 3 при различных количествах NiTiO3 в 200 мл
раствора: (a) 0,05 г; (b) 0,2 г; (c) 0,1 г; и сравнительная характеристика
процессов (d).
Наилучшие результаты фотодеградации бромфенолового синего

наблюдались при добавлении NiTiO3 в количестве 0,1 г на 200 мл раствора.
~ 126 ~
5.5. Сравнение фотокаталитической активности TiO2 и NiTiO3
Для сравнения фотокаталитической активности диоксида титана,

легированного катионами никеля(II) (NiTiO3) с традиционно применяемым в
фотокатализе диоксидом титана были рассчитаны кажущиеся константы
скоростей реакции фотодеструкции бромфенолового синего в различных
условиях. В расчетах использовали модель Ленгмюра-Хиншельвуда [200],
которая была первоначально разработана для реакций газов с
кристаллическими фазами, а впоследствии применена к взаимодействиям
жидкость – твердое вещество. Расчеты проводились по уравнению:
(С/Со) = k app × t ,
где C0 – концентрация бромфенолового синего после достижения
адсорбционного равновесия (г/л);
C - концентрация бромфенолового синего в данный момент времени
(г/л);
k app - псевдо-первый порядок реакции (л/мин);
t - время.
Вычисление k app проводили из графика зависимости ln (C0 /C) (ось y) от
времени (ось х) как наклон линейных зависимостей к оси х [201] (рис. 68 f,
табл. 10).
~ 127 ~
Рис. 68. Изменение в электронном спектре поглощения водного раствора бромфенолового синего:
(a) в присутствии 𝑇𝑖𝑂2 при ультрафиолетовом освещении, (b)в присутствии 𝑁𝑖𝑇𝑖𝑂3 при ультрафиолетовом
освещении, (c) в присутствии 𝑇𝑖𝑂2 при естественном освещении (d) в присутствии 𝑁𝑖𝑇𝑖𝑂3 при естественном
освещении, а также сравнение степеней превращения бромфенолового синего (e) и графики зависимостей ln (C0 /C)
(ось y) от времени (ось х) (f)
~ 128 ~
Измерения проводились для нелегированного диоксида титана (TiO2 ,

фаза дегусса-25) и диоксида титана, легированного катионами никеля(II)
(NiTiO3 ). Действие катализаторов изучали при ультрафиолетовом и
естественном (солнечный свет) излучении. Интенсивность
ультрафиолетового излучения определялось параметрами ртутной лампы
(см. главу 2 – экспериментальная часть). Интенсивность солнечного
освещения составляла 90-97 мВт/см.
Согласно полученным результатам, катализатор NiTiO3 является
более эффективным катализатором фоторазложения бромфенолового синего
по сравнению с TiO2 как при ультрафиолетовом, так и при естественном
освещении. Этот факт можно объяснить тем, что атомы никеля могут
служить донорами как электронов, так и дырок, и эта способность
увеличивает фотокаталитическую активность [202]. Другая причина
повышенной каталитической активности легированного TiO2 может
заключаться в том, что при переходе от TiO2 к NiTiO3 размеры наночастич
уменьшаются от 35 до 11,2 Å, что приводит к увеличению активной
поверхности и уменьшению размера пор фотокатализатора.
Наибольшую активность титанат никеля проявляет при естественном
освещении (деградация бромфенолового синего в течение 120 мин достигает
91,1% (табл. 10).
5.6. Устойчивость NiTiO3 в реакциях фоторазложения бромфенолового

синего
Для оценки стабильности наноразмерных частиц NiTiO3 в процессах
фотодеградации бромфенолового синего был проведен циклический
эксперимент, во время которого один и тот же образец (загрузка 0,1 г в 200
мл раствора) четыре раза использовался в процессе деградации
~ 129 ~
бромфенолового синего при естественном освещении при рН 3. Результаты

представлены на рис. 69.
Рис. 69. (a) Изучение стабильности 𝑁𝑖𝑇𝑖𝑂3 в реакциях фоторазложения

бромфенолового синего, (b) рентгенограммы 𝑁𝑖𝑇𝑖𝑂3 до и после
фотокаталитических реакций
Как видно из рис. 65, фотокаталитическая активность NiTiO3 сохраняется

высокой даже после четырех циклов. Рентгенофазовый анализ (рис. 65 b)
указывает на сохранение фазового состава. Сохранение полуширины пиков
указывает на одинаковый размер частиц до и после реакции фотодеструкции
органического красителя.
~ 130 ~
ВЫВОДЫ
1. Выделено в кристаллическом состоянии и изучено совокупностью

физико-химических методов восемь комплексных соединений
титана(IV) и циркония(IV) с гидроксилсодержащими ароматическими
лигандами и шесть биметаллических комплексных соединений,
содержащих кроме катионов титана(IV) ионы двухвалентных
переходных элементов: марганца, кобальта и никеля.
2. Изучены процессы комплексообразования в растворах, установлено,

что в зависимости от устойчивости металлокомплексов соединения
титана можно расположить в следующий ряд: Ti(L1)2 > Ti(L4)2 >
Ti(L2)2 > Ti(L5)2.
3. Методом квантово-химического моделирования определены

заселенности валентных орбиталей титана, показан существенный
вклад ковалентной составляющей во взаимодействии титана с
ароматическими гидроксилсодержащими лигандами.
4. Установлено, что комплексные соединения титана(IV) разлагаются с

выделением большого количества теплоты. Разложение соединений
заканчивается в интервале температур от 480 до 540С и приводит к
образованию диоксида титана в различных полиморфных
модификациях. Во всех случаях образуются кристаллиты вытянутой
формы, диаметр которых лежит в пределах 19-27,5 нм, что
соответствует параметру наночастиц.
~ 131 ~
5. Показано, что оптимальными условиями получения каталитически

активного диоксида титана (смеси 80% анатаза и 20% рутила) является
разложение Ti(OC4H9)4 и Ti(L1)2 при температуре 550°С в течение 8 ч.
6. Проведено легирование TiO2 катионами 3d-переходных металлов

методом термического разложения комплексных соединений Ti(IV) в
присутствии соединений переходных металлов. Установлено, что
выделенные оксидные соединения соответствуют ромбоэдрической
фазе MTiO3 , не содержащей примесей нитрата соответствующего
металла, а также фаз анатаза и рутила.
7. Физико-химические характеристики легированных образцов (размер

кристаллитов, удельная поверхность, объем и диаметр пор, ширина
оптической запрещенной зоны) позволяют предположить высокую
каталитическую активность продуктов термического разложения
биметаллических комплексов титана(IV) и двухвалентных катионов
3d-переходных металлов в реакциях фоторазложения органических
загрязнителей, которая подтверждена на примере фотодеструкции
красителя бромфенолового синего в присутствии NiTiO3.
8. Показано, что титанат никеля, полученный по оптимизированной

методике путем термического разложения биметаллических
комплексов титана(IV), проявляет более высокую каталитическую
активность в реакции фотокаталитического разложения
бромфенолового синего по сравнению с классическим катализатором
на основе смеси полиморфных модификаций диоксида титана (дегусса
Р 25). Определены оптимальные условия протекания реакции
фоторазложения: рН=3, при естественном облучении, загрузка 0,1
г/200 мл раствора.
~ 132 ~
ЛИТЕРАТУРА
1. G. Pfaff, P. Reynders. Angle-Dependent Optical Effects Deriving from

Submicron Structures of Films and Pigments. // Chem. Rev., 1999, 99(2), P.
1963–1981.
2. A. Salvador, M.C. Pascual-Martí, J.R. Adell, A. Requeni, J.G. March.

Analytical methodologies for atomic spectrometric determination of metallic
oxides in UV sunscreen creams. // J. Pharm. Biomed. Anal., 2000, 22(2), P.
301–306.
3. R. Zallen, M.P. Moret. The optical absorption edge of brookite TiO2. // Solid
State Commun., 2006, 137(2), P. 154–157.
4. J.H. Braun, A. Baidins, R.E. Marganski. TiO2 pigment technology: a review.

// Prog. Org. Coatings, 1992, 20(2), P. 105–138.
5. S. Yuan, W. Chen, S. Hu. Fabrication of TiO2 nanoparticles/surfactant

polymer complex film on glassy carbon electrode and its application to
sensing trace dopamine. // Mater. Sci. Eng. C, 2005, 25(2), P. 479–485.
6. V. Brain O’Regana, Grätzelb, alery S. Michael. Electrochemical Deposition

of Smooth and Homogeneously Mesoporous ZnO Films from Propylene
Carbonate Electrolytes. // J. Electrochem. Soc., 2001, 28(2).
7. A. Hagfeldt, M. Graetzel. Light-Induced Redox Reactions in Nanocrystalline

Systems. // Chem. Rev., 1995, 95(2), P. 49–68.
8. A.L. Linsebigler, A.L. Linsebigler, J.T. Yates Jr, G. Lu, G. Lu, J.T. Yates.
Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected
Results. // Chem. Rev., 1995, 95(2), P. 735–758.
9. A. Mills, S. Le Hunte. An overview of semiconductor photocatalysis. // J.

Photochem. Photobiol. A Chem., 1997, 108(2), P. 1–35.
10. X. Chen, S.S. Mao. Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, properties,

~ 133 ~
modifications and applications. // Chem. Rev., 2007, 107(2), P. 2891–2959.
11. A.P. Alivisatos. Perspectives on the Physical Chemistry of Semiconductor

Nanocrystals. // J. Phys. Chem., 1996, 3654(2), P. 13226–13239.
12. A.K. Thomson Heinze. Carboxymethyl Ethers of cellulose and starch. //

Macromol.Symp, 2005, 223(2), P. 13–39.
13. A.W. FK McTaggart. The sulphides, selenides, and tellurides of titanium,

zirconium, hbfnium, and thoriun. // Aust. J. Chem., 1958, 11(2), P. 445–457.
14. J.C. Jamieson. Crystal Structures of Titanium, Zirconium, and hafnium at

high pressure. // Sc, 1963, 140(2), P. 72–73.
15. J.J. Kearns. On the relationship among ` f ’ texture factors for the principal
planes of zirconium , hafnium and titanium alloys. // J. Nucl. Mater., 2001,
299(2), P. 171–174.
16. G. Wei, J. Yu, Y. Zhu, W. Chen, L. Wang. Characterization of phenol

degradation by Rhizobium sp CCNWTB 701 isolated from Astragalus
chrysopteru in mining tailing region. // J. Hazard. Mater., 2008, 151(2), P.
111–117.
17. K.L. Ho, B. Lin, Y.Y. Chen, D.J. Lee. Biodegradation of phenol using
Corynebacterium sp DJ1 aerobic granules. // Bioresour. Technol., 2009,
100(2), P. 5051–5055.
18. G. Busca, S. Berardinelli, C. Resini, L. Arrighi. Technologies for the removal

of phenol from fluid streams: A short review of recent developments. // J.
Hazard. Mater., 2008, 160(2), P. 265–288.
19. P.Y. Lee, C.Y. Chen. Toxicity and quantitative structure-activity

relationships of benzoic acids to Pseudokirchneriella subcapitata. // J.
Hazard. Mater., 2009, 165(2), P. 156–161.
20. D. Goerlitz, D. Troutman, E. Godsy, B. Franks. Migration of wood-

~ 134 ~
preserving chemicals in contaminated groundwater in a sand aquifer at

Pensacola, Florida. // Environ. Sci. Technol, 1985, 10(2), P. 955–961.
21. K.P. Kepp. Bioinorganic chemistry of Alzheimer’s disease. // Chem. Rev.,

2012, 112(2), P. 5193–239.
22. J. Tillman. Effects of Initial Forging Temperatures , Cooling Rates and

Carbon Content on Primary Alpha Formation in Ti-6Al-4V. // Calif.
Polytech. State Univ., 2015, P. 26.
23. E. Taheri. Novel Photo-Catalytic Materials for Wastewater Treatment,

University of Patras Department, 2015.
24. O. Carp, C.L. Huisman, A. Reller. Photoinduced reactivity of titanium

dioxide. // Prog. Solid State Chem., 2004, 32(2), P. 33–177.
25. D.F. Simons P Y. The structure of TiO2 II, a high-pressure phase of TiO2. //
Acta Cryst, 1967, 23(2), P. 334–336.
26. M. Latroche, L. Brohan, R. Marchand, M. Tournoux. New hollandite oxides:

TiO2(H) and K006TiO2. // J. Solid State Chem., 1989, 81(2), P. 78–82.
27. U. Diebold. The surface science of titanium dioxide. // Surf. Sci. Rep., 2003,
48(2), P. 53–229.
28. X. Chen, S.S. Mao. Titanium dioxide nanomaterials : Synthesis , properties ,

modifications and applications. // Am. Chem. Soc., 2007, 107(2), P. 2891–
2959.
29. T.L. Thompson, J.T. Yates. Surface science studies of the photoactivation of
TIO2 - New photochemical processes. // Chem. Rev., 2006, 106(2), P. 4428–
4453.
30. A. Navrotsky, J.C. Jamieson, O.J. Kleppa. Enthalpy of transformation of a

high-pressure polymorph of titanium dioxide to the rutile modification. //
Science, 1967, 158(2), P. 388–389.
~ 135 ~
31. Q. Zhang, L. Gao, J. Guo. Effects of Calcination on the Photocatalytic

Properties of Nanosized TiO2 Powders Prepared by TiCl4 Hydrolysis. //
Appl. Catal. B Environ., 2000, 26(2), P. 207–215.
32. A. Sclafani, L. Palmisano, M. Schiavello. Influence of the Preparation

Methods of TiO2 on the Photocatalytic Degradation of Phenol in Aqueous
Dispersion. // J. Phys. Chem., 1990, 94(2), P. 829–832.
33. S. Di Mo, W.Y. Ching. Electronic and optical properties of three phases of
titanium dioxide: Rutile, anatase, and brookite. // Phys. Rev. B, 1995, 51(2),
P. 13023–13032.
34. J.T.Y.J. G.L. A.L. Linsebigler. Photocatalysis on TiO2 surfaces: Principles,

mechanisms, and selected results. // Chem. Rev., 1995, 95(2), P. 735–758.
35. H.N.M. Muscat J, Swamy V. First-principles calculations of the phase

stability of TiO2. // Phy Rev B, 2002, P. 1–15.
36. K. Tanaka, M.F. V Capule, T. Hisanaga. Effect of crystallinity of TiO2 on its

photocatalytic action. // Chem. Phys. Lett., 1991, 187(2), P. 73–76.
37. A. Selloni. Crystal growth: Anatase shows its reactive side. // Nat. Mater.,
2008, 7(2), P. 613–615.
38. H.G. Yang, C.H. Sun, S.Z. Qiao, J. Zou, G. Liu, S.C. Smith, H.M. Cheng,
G.Q. Lu. Anatase TiO2 single crystals with a large percentage of reactive
facets. // Nature, 2008, 453(2), P. 638–641.
39. E.R. Spada, · Eder, A. Pereira, · Maykon, A. Montanhera, L.H. Morais, R.G.
Freitas, · Rodrigo, G.F. Costa, G.B. Soares, C. Ribeiro, F.R. De Paula.
Preparation, characterization and application of phase-pure anatase and rutile
TiO 2 nanoparticles by new green route. // J. Mater. Sci. Mater. Electron.,
2017, 28(2), P. 16932–16938.
40. A.A. Keller, H. Wang, D. Zhou, H.S. Lenihan, G. Cherr, B.J. Cardinale, R.
~ 136 ~
Miller, J.I. Zhaoxia. Stability and aggregation of metal oxide nanoparticles in

natural aqueous matrices. // Environ. Sci. Technol., 2010, 44(2), P. 1962–
1967.
41. H.L. Wang, W.Z. Liang, W.F. Jiang. Solar photocatalytic degradation of 2-
sec-butyl-4,6-dinitrophenol (DNBP) using TiO2/SiO2 aerogel composite
photocatalysts. // Mater. Chem. Phys., 2011, 130(2), P. 1372–1379.
42. S.C. Zhu, S.H. Xie, Z.P. Liu. Nature of Rutile Nuclei in Anatase-to-Rutile
Phase Transition. // J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(2), P. 11532–11539.
43. G.L. Y. Wang, L. Li, X. Huang, Q. Lia. TiO2 (brookite, anatase and rutile)
nanoparticles as efficient photocatalytic redox catalysts. // RSC Adv., 2015,
5(2).
44. Nikhil R. Jana, C. Earhart, J.Y. Ying. Synthesis of Water-Soluble and

Functionalized Nanoparticles by Silica Coating. // Chem. Mater, 2007, 19(2),
P. 5074–5082.
45. S.Ya.Shanaiderman, G.I.Khrustalev, Zh, Obschch Khim. // 1957, 29(2), P.

20.
46. T.J. Hospital. a Colorimetric Method for the Determination of Serum. //

1957, P. 56–63.
47. Inany, Veselinovic. complex compounds of molybdenum in concentrated

sulfuric acid in the presence of quinol. // Electroanal. Chem. Interfacial
Electrochem., 1971, 32(2), P. 437–444.
48. D. Markovic, D. Veselinovic, S. Milenkovic. Molybdenum and

hydroxybenzene complex in concentrated sulphuric acid. // J. Electroanal.
Chem, 1976, 73(2), P. 109–113.
49. D.M. D.Veselinovic, F. Bajraktari. DVeselinovic, F Bajraktari, D Markovic,

Z Phys Chemie, Leipzig. // Z. Phys. Chemie, Leipzig, 1978, 259(2), P. 295.
~ 137 ~
50. G.H. F. Bajraktari, D. Markovic, D. Veselinovic. F Bajraktari, D Markovic,

D Veselinovic, Glasnik Hern, drusiva Beograd. // Drusiva Beogr., 1981,
46(2), P. 329.
51. M.D. Antić, A. Kounov, B. Trivić, A. Wetzel, I. Peytcheva, A. von Quadt.

Alpine thermal events in the central Serbo-Macedonian Massif (southeastern
Serbia). // Int. J. Earth Sci., 2016, 105(2), P. 1485–1505.
52. D.M. Markovic, D.A. Veselinovic, D.S. Veselinovic, M.V. Obradovic.

Complex compounds of titanium(IV) and methylphenols in concentrated
aqueous sulfuric acid solutions. // J. Srerb. Chem. Soc, 1992, 57(2), P. 663–
670.
53. G.H. M. Obradovic, D. Veselinovic, D .Markovic. Complex compounds of

titanium(IV). // Drusiva Beogr., 1984, 49(2), P. 453.
54. E.M.C. Arnett, C.Y. Wu. Stereoelectronic Effects on Organic Bases II Base
Strengths of the Phenolic Ethers. // J. Am. Chem. Soc., 1960, 82(2), P. 5660–
5665.
55. G.A. Olah, Y.K. Mo. Stable Carbocations CXXXIV Protonation of Mono-
and Dihydroxybenzenes and Their Methyl Ethers in Superacids. // J. Org.
Chem., 1973, 38(2), P. 353–366.
56. H. A. Koeberg. Telder, H.J.A. Lambrechts. Solutes in sulfuric acid Part VIII
Protonation of phenol, 4-fluorophenol and the 2- and 4-sulfonates of anisole
and phenol in concentrated aqueous sulfuric acid; determination of pKa
values by means of 13C NMR. // Rec. Trav. Chim., 1983, 102(2), P. 293–
298.
57. C.Ris Z.R.H.Schaasberg, NienhuisH.Cerfontain. Aromatic sulfonation—

XLII : Sulfonation of neopentylbenzene and 1,3,5-trineopentylbenzene-steric
interaction between a neopentyl and sulfo function in the ortho-position. //
Tetrahedron, 1973, 29(2), P. 3165–3168.
~ 138 ~
58. K. Yoshimura, Y. Nakamura. New weakly itinerant ferromagnetic system,

Y(Co1-XAlX)2. // Solid State Commun., 1985, 56(2), P. 767–771.
59. Covington, Anthony D. Modern tannins chemistry. // Chem. Soc. Rev., 1997,
26(2), P. 111–126.
60. A. Higazy, M. Hashem, A. ElShafei, N. Shaker, M.A. Hady. Development of

anti-microbial jute fabrics via in situ formation of cellulose-tannic acid-metal
ion complex. // Carbohydr. Polym., 2010, 79(2), P. 890–897.
61. B. Teng, X. Jian, W. Chen. Effect of gallic acid content on tannin - titanium
(iii) combination tanningin: 4th Int. Conf. Adv. Mater. Syst.2012: pp. 2–7.
62. R. Schoeller, H. Holness. The Precipitation of Titanium by Tannin from

Chloride Solution. // 1945, 70(2), P. 319–323.
63. B.D. Gatteschi, O. Kahn, J.S. Miller, F. Palacio. Molecular Magnetic

Materials in I1 Ciocco. // Conf. Reports, 1991, 3(2), P. 161–163.
64. J.S. Miller, A.J. Epstein. Organic and Organometallic Molecular Magnetic
Materials—Designer Magnets. // Angew. Chemie Int. Ed. English, 1994,
33(2), P. 385–415.
65. M. E. Coronado, P. Delhaès, D. Gatteschi. Molecular Magnetism: From

Molecular Assemblies to the Devices. // Acad. Publ. Dordr., 1996.
66. E. Ruiz, S. Alvarez, J. Cano, V. Polo. About the calculation of exchange

coupling constants using density-functional theory: The role of the self-
interaction error. // J. Chem. Phys., 2005, 123(2), P. 164110.
67. W. А Herrmann. N-Heterocyclic Carbenes: A New Concept in

Organometallic Catalysis13. // Angew. Chemie Int. Ed., 2002, 41(2), P.
1290–1309.
68. W. A.Herrmann, T. Weskamp, V.P.W. Böhm. Metal complexes of stable

carbenes. // Adv. Organomet. Chem, 2001, 48(2), P. 1–69.
~ 139 ~
69. Istvan E. Marko, S. Sterin, O. Buisine, G. Mignani, P. Branlard, B. Tinant, J.-

P. Declercq. Selective and Efficient Platinum(0)-Carbene Complexes As
Hydrosilylation Catalysts. // SCI, 2002, 298(2), P. 204–206.
70. D. Bourissou, O. Guerret, F.P. Gabbaie, G. Bertrand. Stable Carbenes. //

Chem. Rev. (Washington, D. C.), 2000, 100(2), P. 39–91.
71. W. Herrmann, C. Köcher. N-Heterocyclic Carbenes. // Chem., Int. Ed. Engl.,

1997, 36(2), P. 2162–2187.
72. D.J. Cardin, B. Cetinkaya, M.F. Lappert. Transition metal-carbene

complexes. // Chem. Rev., 1972, 72(2), P. 545–574.
73. W.A. Herrmann, K. Öfele, M. Elison, F.E. Kühn, P.W. Roesky. Nucleophilic
cyclocarbenes as ligands in metal halides and metal oxides. // J. Organomet.
Chem., 1994, 480(2), P. 7–9.
74. C.D. Abernethy, G.M. Codd, M.D. Spicer, M.K. Taylor. A highly stable
{N}-heterocyclic carbene complex of trichloro-oxo-vanadium(\textsc{v})
displaying novel {Cl}---{C}(carbene) bonding interactions. // J.~Am. Chem.
Soc., 2003, 125(2), P. 1128–1129.
75. M. Niehues, G. Erker, G. Kehr, P. Schwab, R. Fröhlich, O. Blacque, H.

Berke. SI: Synthesis and Structural Features of Arduengo Carbene
Complexes of Group 4 Metallocene Cations. // Organometallics, 2002, 21(2),
P. 2905–2911.
76. A. Weiss, H. Pritzkow, W. Siebert, P. Otto. Synthesis , Structures and

Reactivity of N-Borane-Protected 1 , 1Ј-Bisimidazoles with Different
Bridging Functions. // Eur. J. Inorg. Chem., 2002, P. 1607–1614.
77. N. Kuhn, T. Kratz, D. Bläser, R. Boese. Heterocycles as ligands 211 Stable

titanium carbene complexes. // Inorganica Chim. Acta, 1995, 238(2), P. 179–
181.
~ 140 ~
78. H. Kawaguchi, T. Matsuo. Dinitrogen-bond cleavage in a niobium complex

supported by a tridentate aryloxide ligand. // Angew. Chemie - Int. Ed., 2002,
41(2), P. 2792–2794.
79. T. Matsuo, H. Kawaguchi. Synthesis and Structures of Niobium ( V )

Complexes Stabilized by Linear-Linked Aryloxide Trimers. // Inorg. Chem.,
2002, 41(2), P. 2941–2949.
80. T. Matsuo, H. Kawaguchi, M. Sakai. Synthesis and structures of Ti(iii) and

Ti(iv) complexes supported by a tridentate aryloxide ligand. // J. Chem. Soc.
Dalt. Trans., 2002, 9(2), P. 2536–2540.
81. V.C. Gibson. Ligands as Compass Needles: How Orientations of Alkene,

Alkyne, and Alkylidene Ligands Reveal pi-Bonding Features in Tetrahedral
Transition Metal Complexes. // Angew. Chemie Int. Ed. English, 1994,
33(2), P. 1565–1572.
82. M.G. Thorn, J.E. Hill, S.A. Waratuke, E.S. Johnson, P.E. Fanwick, I.P.
Rothwell. Synthesis and chemistry of titanacyclopentane and
titanacyclopropane rings supported by aryloxide ligation. // J. Am. Chem.
Soc., 1997, 119(2), P. 8630–8641.
83. L.G. Quan, J.K. Cha. Reductive cyclization of enones by titanium(IV)

aryloxide and a Grignard reagent. // Tetrahedron Lett., 2001, 42(2), P. 8567–
8569.
84. B.P. Santora, P.S. White, M.R. Gagne, C. Hill, N. Carolina. Methods for the
Synthesis of the Diels - Alder Catalysts ( ArO ) 2 TiX 2 ( X ) Cl , Br , I ; Ar )
2- tert -Butyl-6-methylphenyl ). // Organometallic, 1999, 2(2), P. 2557–2560.
85. B.P. Santora, A.O. Larsen, M.R. Gagne. Toward the molecular imprinting of
titanium Lewis acids: Demonstration of Diels-Alder catalysis. //
Organometallics, 1998, 17(2), P. 3138–3140.
~ 141 ~
86. O. V. Ozerov, F.T. Ladipo, B.O. Patrick. Highly regioselective alkyne

cyclotrimerization catalyzed by titanium complexes supported by proximally
bridged p-tert-butylcalix[4]arene ligands [6]. // J. Am. Chem. Soc., 1999,
121(2), P. 7941–7942.
87. S. Fokken, T.P. Spaniol, J. Okuda, J. Gutenberg-universita, F.G. Sernetz, R.

Mu. Nine-Membered Titanacyclic Complexes Based on an Ethylene-Bridged
Bis ( phenolato ) Ligand : Synthesis , Structure , and Olefin Polymerization
Activity. // Am. Chem. Soc., 1997, 7333(2), P. 4240–4242.
88. A.O. Larsen, P.S. White, M.R. Gagné. Acid-Base Adducts of Catalytically
Active Titanium(IV) Lewis Acids. // Inorg. Chem., 1999, 38(2), P. 4824–
4828.
89. D.C. Bradley, R.C. Mehotra. Metal Alkoxides. // Acad. Press, 1978,.
90. A. Antiñolo, G.S. Bristow, G.K. Campbell, A.W. Duff, P.B. Hitchcock, R.A.
Kamarudin, M.F. Lappert, R.J. Norton, N. Sarjudeen, D.J.W. Winterborn,
J.L. Atwood, W.E. Hunter, H. Zhang. Synthetic and structural studies on
some organic compounds of zirconium. // Polyhedron, 1989, 8(2), P. 1601–
1606.
91. S.A. Waratuke, M.G. Thorn, P.E. Fanwick, A.P. Rothwell, I.P. Rothwell.
Titanium aryloxide catalyzed cross-coupling and oligomerization reactions
involving 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene, and α-olefins. // J. Am.
Chem. Soc., 1999, 121(2), P. 9111–9119.
92. S. Fokken, H. Kang, W. Massa, D.U. Marburg, R. October. Synthesis and

Characterization of Mononuclear Titanium Complexes Containing a
Bis(phenoxy) Ligand Derived from 2,2’-Methylene- bis( 6- ter t-bu t y l-4-
met h y lphenol). // Chem. Ber., 1995, 2(2), P. 221–227.
93. Synthesis , Structure , Spectroscopic Properties , and Electrochemical

Behavior of Group 4t Metal Derivatives Containing Bulky Aryloxide
~ 142 ~
Ligands ’. // Inorg. Chem., 1985, 24(2), P. 995–1001.
94. R.A. Jones, J.G. Hefner, T.C. Wright. Synthesis of sterically demanding
phenoxide derivatives of Ti(IV) and Zr(IV), M(O-2,4,6-(t-Bu)3C6H2)2X2
(X NMe2, M Ti, Zr; X Cl, M Ti): x-ray crystal structure of Ti(O-2,4,6-(t-
Bu)3C6H2)2(NMe2)2. // Polyhedron, 1984, 3(2), P. 1121–1124.
95. A.J. Nielson, P. Schwerdtfeger, J.M. Waters. Trichloro monophenoxide

complexes of titanium(IV). // Dalton, 2000, 2(2), P. 529–537.
96. A. Papazi, K. Kotzabasis. Inductive and resonance effects of substituents

adjust the microalgal biodegradation of toxical phenolic compounds. // J.
Biotechnol., 2008, 135(2), P. 366–373.
97. R.J. Williams, W.C. Evans. The metabolism of benzoate by Moraxella

species through anaerobic nitrate respiration Evidence for a reductive
pathway. // Biochem. J., 1975, 148(2), P. 1–10.
98. J. Davis, J. Westlake. Crude oil utilization by fungi. // Can. J. Microbiol.,

1979, 25(2), P. 146–156.
99. M. Hofrichter, T. Günther, W. Fritsche. Metabolism of phenol, chloro- and

nitrophenols by the Penicillium strain Bi 7/2 isolated from a contaminated
soil. // Biodegradation, 1992, 3(2), P. 415–421.
100. A.M. Anselmo, J.M. Novais. Isolation and selection of phenol - degrading
microorganisms from an industrial effluent. // Biotechnol. Lett., 1984, 6(2),
P. 601–606.
101. Gold, Khaddar, Michael. Degradation of 2,4-Dichlorophenol by the Lignin-

Degrading Fungus Phanerochaete chrysosporium. // J. Bacteriol., 1991,
173(2), P. 345–352.
102. C. Kennes, J.M. Lema. Simultaneous biodegradation of p-cresol and phenol

by the basidiomycete Phanerochaete chrysosporium. // J. Ind. Microbiol.,
~ 143 ~
1994, 13(2), P. 311–314.
103. Y. Lu, L. Yan, Y. Wang, S. Zhou, J. Fu, J. Zhang. Biodegradation of

phenolic compounds from coking wastewater by immobilized white rot
fungus Phanerochaete chrysosporium. // J. Hazard. Mater., 2009, 165(2), P.
1091–1097.
104. J.E.S. and G.M. C. J. Touhill, E. C. Martin, M. P. Fujihara, D. E. Olesen. The

effects of radiation on chicago metropolitan saintary district municipal and
industrial wastwater. // Water Environmet Fed., 1969, 41(2), P. R44–R60.
105. K. Sato, K. Takimoto, S. Tsuda. Degradation of Aqueous Phenol Solution by

Gamma Irradiation. // Environ. Sci. Technol., 1978, 12(2), P. 1043–1046.
106. K. Okamoto, Y. Yamamoto, H. Tanaka, M. Tanaka, A. Itaya. Heterogeneous

Photocatalytic Decomposition of Phenol over TiO2 Powder. // Bull. Chem.
Soc. Jpn., 1985, 58(2), P. 2015–2022.
107. M. Anbar, E.J. Hart. The Reactivity of Aromatic Compounds toward

Hydrated Electrons. // J. Am. Chem. Soc., 1964, 86(2), P. 5633–5637.
108. M. Anbar, D. Meyerstein, P. Neta. Reactivity of aromatic compounds toward

hydroxyl radicals. // J. Phys. Chem., 1966, 70(2), P. 2660–2662.
109. M.A. Stewart, W.R. Sherman, M.M. Kurien, G.I. Moonsammy, M.

Wisgerhof. Polyol accumulations in nervous tissue of rats with exprimental
diabetes and galactosaemia. // J. Neurochem., 1967, 14(2), P. 1057–1066.
110. H. Takuyuki, S. Motomizu. Contribution Phenols and of Substituent Benzoic

Acids Groups. // Anal. Sci., 1991, 7(2), P. 129–135.
111. K.S. Khachatryan, S. V. Smirnova, I.I. Torocheshnikova, N. V. Shvedene,

A.A. Formanovsky, I. V. Pletnev. Solvent extraction and extraction-
voltammetric determination of phenols using room temperature ionic liquid.
// Anal. Bioanal. Chem., 2005, 381(2), P. 464–470.
~ 144 ~
112. Y. Shimoyama, K. Ikeda, F. Su, Y. Iwai. Effect of isomers on partition

coefficients for phenolic compounds in the 1-butyl-3-methylimidazolium
hexafluorophosphate + water two-phase system. // J. Chem. Eng. Data, 2010,
55(2), P. 3151–3154.
113. Y.I. Korenman, T.N. Ermolaeva, E.A. Podolina. Selective potentiometric

determination of phenol and alkylphenols in nonaqueous extracts. // J.
Radioanal. Nucl. Chem., 1998, 228(2), P. 113–114.
114. R.D. Girling, M. Hassal. Behavioural responses of the seven-spot ladybird

Coccinella septempunctata to plant headspace chemicals collected from four
crop Brassicas and Arabidopsis thaliana , infested with Myzus persicae. //
Agric. For. Entomol., 2008, 10(2), P. 297–306.
115. I.A. Аndreozzi R., Caprio V., M. R. Advanced oxidation process (AOP) for
water purification and recovery. // Catal. Today, 1999, 53(2), P. 51–59.
116. R. Andreozzi. Advanced oxidation processes (AOP) for water purification

and recovery. // Catal. Today, 1999, 53(2), P. 51–59.
117. N. Azbar, T. Yonar, K. Kestioglu. Comparison of various advanced oxidation

processes and chemical treatment methods for COD and color removal from
a polyester and acetate fiber dyeing effluent. // Chemosphere, 2004, 55(2), P.
35–43.
118. D.M. Blake. Bibliography of work on the Photocatalytic Removal of

Hazardous compounds from Water and Air. // Natl. Renew. Energy Lab.
MASTER, 1994, 1(2), P. 89–102.
119. A. K.Pikaev, B.G. Ershov. Primary products of the radiolysis of water and
their reactivity. // Russ. Chem. Rev., 1967, 36(2),.
120. V. Belessi, D. Lambropoulou, I. Konstantinou, A. Katsoulidis, P. Pomonis,

D. Petridis, T. Albanis. Structure and photocatalytic performance of
~ 145 ~
TiO2/clay nanocomposites for the degradation of dimethachlor. // Appl.

Catal. B Environ., 2007, 73(2), P. 292–299.
121. C.Y. Kwan, W. Chu. The role of organic ligands in ferrous-induced

photochemical degradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid. //
Chemosphere, 2007, 67(2), P. 1601–1611.
122. A.G. Agrios, P. Pichat. Recombination rate of photogenerated charges versus

surface area: Opposing effects of TiO2 sintering temperature on
photocatalytic removal of phenol, anisole, and pyridine in water. // J.
Photochem. Photobiol. A Chem., 2006, 180(2), P. 130–135.
123. D.F. Ollis. Contaminant degradation in water. // Environ. Sci. Technol.,

1985, 19(2), P. 480–484.
124. R. Matthews. Kinetics of photocatalytic oxidation of organic solutes over

titanium dioxide. // J. Catal., 1988, 111(2), P. 264–272.
125. M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W. Choi, D.W. Bahnemann. Environmental

Applications of Semiconductor Photocatalysis. // Chem. Rev., 1995, 95(2), P.
69–96.
126. W. Wu, M. Hong, X. Guo, J. Guo, X. Jiang. An approach toward TiO2

nanostructure growth with tunable properties: influence of concentration of
titanium butoxide in a hydrothermal process. // J. Mater. Sci. Mater.
Electron., 2016, 27(2), P. 7049–7054.
127. M. Ando, the T. collaboration. Stable Operation of a 300-m Laser

Interferometer with Sufficient Sensitivity to Detect Gravitational-Wave
Events within our Galaxy. // 2001, P. 6–10.
128. E.E. Bamuza-Pemu, E.M.N. Chirwa. Profile of aromatic intermediates of

titanium dioxide mediated degradation of phenol. // Chem. Eng. Trans., 2013,
35(2), P. 1333–1338.
~ 146 ~
129. A.D. Weisz, L. García Rodenas, P.J. Morando, A.E. Regazzoni, M.A. Blesa.
FTIR study of the adsorption of single pollutants and mixtures of pollutants
onto titanium dioxide in water: oxalic and salicylic acids. // Catal. Today,
2002, 76(2), P. 103–112.
130. R. Asahi, Y. Taga, W. Mannstadt, A.J. Freeman. Electronic and optical

properties of anatase TiO 2. // 2000, 61(2), P. 7459–7465.
131. X. Chen, Y. Lou, S. Dayal, X. Qiu, R. Krolicki, C. Burda, C. Zhao, J.

Becker. Doped Semiconductor Nanomaterials. // J. Nanosci. Nanotechnol.,
2005, 5(2), P. 1408–1420.
132. J.M. Macak, S. Aldabergerova, A. Ghicov, P. Schmuki. Smooth anodic TiO

2 nanotubes: Annealing and structure. // Phys. Status Solidi Appl. Mater.
Sci., 2006, 203(2), P. 67–69.
133. J.M. Macak, H. Tsuchiya, S. Berger, S. Bauer, S. Fujimoto, P. Schmuki. On

wafer TiO2 nanotube-layer formation by anodization of Ti-films on Si. //
Chem. Phys. Lett., 2006, 428(2), P. 421–425.
134. J.M. Macak, P. Schmuki. Anodic growth of self-organized anodic TiO2

nanotubes in viscous electrolytes. // Electrochim. Acta, 2006, 52(2), P. 1258–
1264.
135. T. Umebayashi, T. Yamaki, H. Itoh, K. Asai. Analysis of electronic

structures of 3d transition metal-doped TiO2 based on band calculations. // J.
Phys. Chem. Solids, 2002, 63(2), P. 1909–1920.
136. W. Li, Y. Wang, H. Lin, S.I. Shah, C.P. Huang, D.J. Doren, S.A. Rykov, J.G.
Chen, M.A. Barteau. Band gap tailoring of Nd3+-doped TiO2 nanoparticles.
// Appl. Phys. Lett., 2003, 83(2), P. 4143–4145.
137. W. Choi, A. Termin, M.R. Hoffmann. Effects of Metal‐Ion Dopants on the

Photocatalytic Reactivity of Quantum‐Sized TiO2 Particles. // Angew.
~ 147 ~
Chemie Int. Ed. English, 1994, 33(2), P. 1091–1092.
138. J. Photochem, Z.A. Luot, R. April. Decrease in the photoactivity of TiOz

pigment on doping with transition metals. // Energy, 1992, 63(2), P. 367–
375.
139. Y. Wang, H. Cheng, Y. Hao, J. Ma, W. Li, S. Cai. Preparation,

characterization and photoelectrochemical behaviors of Fe(III)-doped TiO2
nanoparticles. // J. Mater. Sci., 1999, 34(2), P. 3721–3729.
140. R. Vogel, P. Hoyer, H. Weller. Quantum-sized PbS, CdS, Ag2S, Sb2S3, and
Bi2S3 particles as sensitizers for various nanoporous wide-bandgap
semiconductors. // J. Phys. Chem., 1994, P. 3183–3188.
141. K. Naoi, Y. Ohko, T. Tatsuma. TiO2 Films Loaded with Silver

Nanoparticles: Control of Multicolor Photochromic Behavior. // J. Am.
Chem. Soc., 2004, 126(2), P. 3664–3668.
142. K. Kalyanasundaram. Applications of functionalized transition metal

complexes in photonic and optoelectronic devices. // Coord. Chem. Rev.,
1998, 177(2), P. 347–414.
143. G.J. Meyer. Molecular approaches to solar energy conversion with

coordination compounds anchored to semiconductor surfaces. // Inorg.
Chem., 2005, 44(2), P. 6852–6864.
144. Портал аналитической химии. // Http://www.chemical-Analysis.ru/analiz-

Na-Elementy/tcirkonii-I-Gafnii/vse-Stranitcy.html, 2017,.
145. М.А. Медков. Комплексные соединения циркония и гафния со

смешанными ацидолигандами. // Сер. Хим, 1978, C. 266.
146. Чевела В.В., Безрядин С.Г., Иванова В.Ю., Мухамедьярова Л.И.,

Григорьева Н.А., Залымов В.С. Цитраты циркония(IV) в водных
растворах Ученые записки Казанского университета. // Ученые Записки
~ 148 ~
Казанского Государственного Университета Серия: Естественные

Науки, 2010, 152(2), C. 249–254.
147. Н.В. Чернявская. Термодинамические свойства комплексов циркония

(IV) и гафния (IV) с полуметилтимоловым синим,
нитрилотриметиленфосфоновой и оксиэтилидендифосфоновой
кислотами и гидроксокомплексов в водном растворе. // 1999, C. 131.
148. Фонарь М.С., Фурманова Н.Г. Кристаллические структуры комплексов

крауни азакраун-эфиров с фторметаллатами циркония, гафния, ниобия и
тантала. // Журнал Структурной Химии, 2009, 57(2), C. 131–142.
149. Герасименко А.В. Вестник ДВО РАН. // 2006, 5(2), C. 17.
150. Давидович Р.Л., Пушилин М.А., Логвинова В.Б. Мономерный

комплексный анион [HfF5(H2O)2]- в кристаллической структуре
тригидрата пентафторогафната 4-амино-1, 2, 4-триазолия: синтез и
рентгеноструктурное исследование. // Журнал Структурной Химии,
2013, 54(2), C. 696–701.
151. Жерикова К.В. Кристаллические структуры комплексов гафния(IV) и

циркония(IV) с β-дикетонами. // Журнал Структурной Химии, 2012,
53(2), C. 771–777.
152. Chernii V.Ya. Synthesis and Properties of Axially Substituted Zirconium

(IV) and Hafnium (IV) Phthalocyanines with Organic Ligands. // J. Porphyr.
Phthalocyanines, 2001, 10(2), P. 731–735.
153. Томачинская Л.А., Черний В.Я. Синтез фталоцианиновых комплексов

циркония и гафния с ацетилацетоном. // Укр. Хим. Журн, 2001, 67(2), C.
3–5.
154. V.S.. Tomachynski L.A., Chernii V.Ya. Synthesis and spectral

characterization of bis(β-diketonato)zirconium (IV) and – hafnium (IV)
~ 149 ~
phthalocyanines. // J. Porphyr. Phthalocyanines, 2002, 6(2), P. 90–96.
155. В.С.. Томачинская Л.А., Черний В.Я. Синтез фталоцианиновых

дихлоридных комплексов титана, циркония и гафния. // Ж. Неорг.
Химии, n.d., 3(2), C. 254–257.
156. Черний В.Я., Спектроскопические, электрокаталитические и

фотоэлектрохимические свойства смешаннолигандных бис(в-
дикарбонилато)фталоцианиновых комплексов циркония(IV) и
гафния(IV). // Теоретическая И Экспериментальная Химия, 2008, 3(2),
C. 133–137.
157. В.Д. Махаев, Л.А. Петрова, Н.М. Бравая, Е.Е. Файнгольд, Е.В. Мухина,
Б.М.Б. А. Н. Панин, С. Ч. Гагиева, В. А. Тускаев. Механохимический
синтез феноксииминных комплексов циркония и гафния состава
L2МCl2 (L = N-(3, 5-ди-трет-бутилсалицилиден)- 2, 3, 5, 6-
тетрафторанилинат-анион) и их каталитические свойства в реакции
полимеризации этилена. // Известия АН. Серия Химическая, 2014, 7(2),
C. 1533.
158. A.D. Becke. Density-functional thermochemistry III The role of exact

exchange. // J. Chem. Phys., 1993, 98(2), P. 5648–5652.
159. C. Lee, W. Yang, R.G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlation-

energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev., 1988,
B37(2), P. 785–789.
160. P. J. Stephens, F.J. Devlin, C.F. Chabalowski, M.J. Frisch. P J Ab initio

calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using
density functional force fields. // J. Phys. Chem, 1994, 98(2), P. 11623–
11627.
161. T. Dunning. Gaussian-basis sets for use in correlated molecular calculations I

The atoms boron through neon and hydrogen. // J. Chem. Phys, 1989, 90(2),
~ 150 ~
P. 1007–1024.
162. P.J. Hay, W.R. Wadt. initio effective core potentials for molecular
calculations Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg. // J. Chem.
Phys., 1985, 82(2), P. 270–284.
163. M.D. M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon,

J.H.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.Su, T.L.Windus.
General Atomic and Molecular Electronic Structure System. //
J.Comput.Chem, 1993, 14(2), P. 1347–1363.
164. S. Jafari, F. Zhao, D. Zhao, M. Lahtinen, A. Bhatnagar, M. Sillanpää. A

comparative study for the removal of methylene blue dye by N and S
modified TiO2 adsorbents. // J. Mol. Liq., 2015, 207(2), P. 90–98.
165. G.U. Badranova, P.M. Gotovtsev, Y. V. Zubavichus, I.A. Staroselskiy, A.L.

Vasiliev, I.N. Trunkin, M. V. Fedorov. Biopolymer-based hydrogels for
encapsulation of photocatalytic TiO2 nanoparticles prepared by the
freezing/thawing method. // J. Mol. Liq., 2016, 223(2), P. 16–20.
166. S. Jafari, B. Tryba, E. Kusiak-Nejman, J. Kapica-Kozar, A.W. Morawski, M.

Sillanp. The role of adsorption in the photocatalytic decomposition of Orange
II on carbon-modified TiO2. // J. Mol. Liq., 2016, 220(2), P. 504–512.
167. A.A. Salarian, Z. Hami, N. Mirzaie, S.M. Mohseni, A. Asadi, H. Bahrami,

M. Vosoughi, A. Alinejad, M.R. Zare. N-doped TiO2 nanosheets for
photocatalytic degradation and mineralization of diazinon under simulated
solar irradiation: Optimization and modeling using a response surface
methodology. // J. Mol. Liq., 2016, 220(2), P. 183–191.
168. L. Yanyan, T.A. Kurniawan, Z. Ying, A.B. Albadarin, G. Walker. Enhanced

photocatalytic degradation of acetaminophen from wastewater using WO 3
/TiO 2 /SiO 2 composite under UV–VIS irradiation. // J. Mol. Liq., 2017,
243(2), P. 761–770.
~ 151 ~
169. Y. Wang, H. Ye, G. Zuo, J. Luo. Synthesis of a novel poly (ethylene glycol)
grafted N,N-dimethylaminopyridine functionalized dicationic ionic liquid
and its application in one-pot synthesis of 3,4-dihydropyrano[3,2-c]chromene
derivatives in water. // J. Mol. Liq., 2015, 212(2), P. 418–422.
170. A. Sorkh-Kaman-Zadeh, A. Dashtbozorg. Facile chemical synthesis of

nanosize structure of Sr2TiO4 for degradation of toxic dyes from aqueous
solution. // J. Mol. Liq., 2016, 223(2), P. 921–926.
171. F. Baillon, E. Provost, W. Fürst. Study of titanium(IV) speciation in

sulphuric acid solutions by FT-Raman spectrometry. // J. Mol. Liq., 2008,
143(2), P. 8–12.
172. S.M. Ghoreishi, F.Z. Kashani, A. Khoobi, M. Enhessari. Fabrication of a

nickel titanate nanoceramic modified electrode for electrochemical studies
and detection of salicylic acid. // J. Mol. Liq., 2015, 211(2), P. 970–980.
173. L.S. Chougala, J.S. Kadadevarmath, A.A. Kamble, P.K. Bayannavar, M.S.
Yatnatti, R.K. Linganagoudar, J.M. Nirupama, R.R. Kamble, Q. Qiao. Effect
of TiO 2 nanoparticles on newly synthesized phenothiazine derivative-CPTA
dye and its applications as dye sensitized solar cell. // J. Mol. Liq., 2017,
244(2), P. 97–102.
174. Y. Shen, X. Ren, G. Xu, Z. Huang, X. Qi. Mixed-dimensional TiO2

nanoparticles with MoSe2 nanosheets for photochemical hydrogen
generation. // J. Mater. Sci. Mater. Electron., 2017, 28(2), P. 2023–2028.
175. S.S. Rane, D.A. Kajale, S.S. Arbuj, S.B. Rane, S.W. Gosavi. Hydrogen,
ethanol and ammonia gas sensing properties of nano-structured titanium
dioxide thick films. // J. Mater. Sci. Mater. Electron., 2017, 28(2), P. 9011–
9016.
176. S. Patel, P. Patel, S.B. Undre, S.R. Pandya, M. Singh, S. Bakshi. DNA
binding and dispersion activities of titanium dioxide nanoparticles with
~ 152 ~
UV/vis spectrophotometry, fluorescence spectroscopy and physicochemical

analysis at physiological temperature. // J. Mol. Liq., 2016, 213(2), P. 304–
311.
177. M.A. Deyab, K. Eddahaoui, R. Essehli, S. Benmokhtar, T. Rhadfi, A. De

Riccardis, G. Mele. Influence of newly synthesized titanium phosphates on
the corrosion protection properties of alkyd coating. // J. Mol. Liq., 2016,
216(2), P. 699–703.
178. S. Dubey, S. Banerjee, S.N. Upadhyay, Y.C. Sharma. Application of

common nano-materials for removal of selected metallic species from water
and wastewaters: A critical review. // J. Mol. Liq., 2017, 240(2), P. 656–677.
179. A.C. Dhayagude, S. V. Nikam, S. Kapoor, S.S. Joshi. Effect of electrolytic

media on the photophysical properties and photocatalytic activity of zinc
oxide nanoparticles synthesized by simple electrochemical method. // J. Mol.
Liq., 2017, 232(2), P. 290–303.
180. А.Ш. Бостанабад. Синтез, строение и свойства комплексов металлов С

N-алкил(бензил)-N-нитрозо гидроксиламинами. // Дисс. … к.х.н., M.,
РУДН, 2014, 107 С.
181. M.A. Ahmed. Synthesis and structural features of mesoporous NiO/TiO 2

nanocomposites prepared by sol-gel method for photodegradation of
methylene blue dye. // J. Photochem. Photobiol. A Chem., 2012, 238(2), P.
63–70.
182. Н.Т. Ле. Влияние условий синтеза нанокристалического диоксида

титана природу и параметры спиновых центров. // Дисс. … к.ф.-м.н., М.,
МГУ, 2017, 140 С.
183. F. Coloma, F. Marquez, C.H. Rochester, J. a. Anderson. Determination of the

nature and reactivity of copper sites in Cu–TiO2 catalysts. // Phys. Chem.
Chem. Phys., 2000, 2(2), P. 5320–5327.
~ 153 ~
184. H. Yamashita, M. Honda, M. Harada, Y. Ichihashi, M. Anpo, T. Hirao, N.

Itoh, N. Iwamoto. Preparation of Titanium Oxide Photocatalysts Anchored
on Porous Silica Glass by a Metal Ion-Implantation Method and Their
Photocatalytic Reactivities for the Degradation of 2-Propanol Diluted in
Water. // J. Phys. Chem. B, 1998, 102(2), P. 10707–10711.
185. N. Liu, C. Schneider, D. Freitag, M. Hartmann, U. Venkatesan, J. Müller, E.

Spiecker, P. Schmuki. Black TiO2 nanotubes: Cocatalyst-free open-circuit
hydrogen generation. // Nano Lett., 2014, 14(2), P. 3309–3313.
186. А. В. Кострикин. Синтез, строение и свойства гидроксо-, гидроксооксо-

и оксосоединений. // Дисс. … д.х.н., М.: РУДН, 2012, 316 С.
187. T. Wang, G. Yang, J. Liu, B. Yang, S. Ding, Z. Yan, T. Xiao. Orthogonal

synthesis, structural characteristics, and enhanced visible-light photocatalysis
of mesoporous Fe2O3/TiO 2 heterostructured microspheres. // Appl. Surf.
Sci., 2014, 311(2), P. 314–323.
188. A. Mohammadi, M. Ghorbani. A facile particulate sol-gel route to synthesize

nanostructured CoTiO3 thin films and powders and their characteristics. // J.
Mater. Sci. Mater. Electron., 2015, 26(2), P. 5243–5253.
189. J. Tauc. Optical properties and electronic structure of amorphous Ge and Si.
// Mater. Res. Bull., 1968, 3(2), P. 37–46.
190. S. Mobini, F. Meshkani, M. Rezaei. Synthesis and characterization of

nanocrystalline copper–chromium catalyst and its application in the oxidation
of carbon monoxide. // Process Saf. Environ. Prot., 2017, 107(2), P. 181–189.
191. Бромфеноловый синий. // Wikimedia Found., 2017.
192. A. Moghtada, A. Shahrouzianfar, R. Ashiri. Facile synthesis of NiTiO3

yellow nano-pigments with enhanced solar radiation reflection efficiency by
an innovative one-step method at low temperature. // Dye. Pigment, 2015,
~ 154 ~
123(2), P. 92–99.
193. T.-T. Pham, S.G. Kang, E.W. Shin. Optical and structural properties of Mo-
doped NiTiO3 materials synthesized via modified Pechini methods. // Appl.
Surf. Sci., 2017.
194. M.I. Díez-García, D. Monllor-Satoca, V. Vinoth, S. Anandan, T. Lana-

Villarreal. Electrochemical Doping as a Way to Enhance Water
Photooxidation on Nanostructured Nickel Titanate and Anatase Electrodes. //
ChemElectroChem, 2017.
195. S. Kotova, B. Follink, L. Del Castillo, C. Priest. Leaching gold by reactive

flow of ammonium thiosulfate solution in high aspect ratio channels: Rate,
passivation, and profile. // Hydrometallurgy, 2017, 169(2), P. 207–212.
196. L. Zhou, C. Ferronato, J.-M. Chovelon, M. Sleiman, C. Richard.

Investigations of diatrizoate degradation by photo-activated persulfate. //
Chem. Eng. J., 2017, 311(2), P. 28–36.
197. C. Tan, N. Gao, D. Fu, J. Deng, L. Deng. Efficient degradation of

paracetamol with nanoscaled magnetic CoFe2O4 and MnFe2O4 as a
heterogeneous catalyst of peroxymonosulfate. // Sep. Purif. Technol., 2017,
175(2), P. 47–57.
198. N. Barhoumi, H. Olvera-Vargas, N. Oturan, D. Huguenot, A. Gadri, S.

Ammar, E. Brillas, M.A. Oturan. Kinetics of oxidative
degradation/mineralization pathways of the antibiotic tetracycline by the
novel heterogeneous electro-Fenton process with solid catalyst chalcopyrite.
// Appl. Catal. B Environ., 2017, 209(2), P. 637–647.
199. Y. Wang, H. Wei, Y. Zhao, W. Sun, C. Sun. The optimization, kinetics and
mechanism of m-cresol degradation via catalytic wet peroxide oxidation with
sludge-derived carbon catalyst. // J. Hazard. Mater., 2017, 326(2), P. 36–46.
~ 155 ~
200. K.V. Kumar, K. Porkodi, F.Rocha. Langmuir–Hinshelwood kinetics – A

theoretical study. // Catal. Commun., 2008, 9(2), P. 82–84.
201. L.R.M. Janani S., S.R.K.S., Padmini Ellappan. Photodegradation of

methylene blue using magnetically reduced graphene oxide bismuth
oxybromide composite. // J. Environ. Chem. Eng., 2016, 4(2), P. 534–541.
202. H.F. Y. Qu, W.Z., L. Jiang. Novel heterogeneous CdS nanoparticles/NiTiO3

nanorods with enhanced visible-light-driven photocatalytic activity. // RSC
Adv., 2013, 3(2), P. 18305–18310.

Yahya Diss

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Yahya Diss

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

~1~

Федеральное государственное автономное образовательное

Комплексные соединения металлов IV B

02.00.01 – неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени

1.1.1 Общие сведения……………………………………………… 11

1.1.2 Строение и свойства диоксида титана……………………… 12

1.1.3 Комплексные соединения титана(IV) с 17

1.2 Использование соединений титана в качестве катализаторов 20

1.2.1 Общая характеристика фенолов………………………………. 21

1.2.2 Основные способы деградации фенолов…………………… 22

1.2.2.1 Биодеградация фенолов……………………………………… 23

1.2.2.2 Физико-химические методы биодеградации фенолов………. 26

1.2.3 Использование диоксида титана в качестве 29

1.2.4 Модифицирование поверхности каталитически активного 35

1.2.4.1 Модифицирование наноматериалов на основе 37

1.2.4.2 Химическое модифицирование поверхности TiO2…………… 38

1.3 Комплексные соединения циркония и гафния……………… 40

1.4 Выводы из литературного обзора……………………………… 47

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Материалы и реагенты…………………………………………. 49

2.2 Методы исследования…………………………………………. 50

2.2.1 Химический анализ…………………………………………… 50

2.2.2 Инфракрасная спектроскопия…………………………………. 50

2.2.3 Рентгенофазовый анализ………………………………………. 50

2.2.4 Электронная спектроскопия…………………………………… 51

2.2.5 Термогравиметрический анализ………………………………. 51

2.2.6 Квантово–химическое моделирование……………………… 51

2.2.7 Электронная микроскопия…………………………………… 52

2.2.8 Метод БЭТ……………………………………………………… 52

2.4 Синтез биметаллических комплексных соединений 54

2.5 Синтез комплексных соединений циркония(IV) с фенолами.. 56

2.6 Синтез наночастиц диоксида титана………………………….. 57

2.7 Синтез наночастиц титанатов двухвалентных кадмия, хрома, 58

никеля, марганца, железа, кобальта……………………………

2.8 Синтез наночастиц оксида титана через комплексы Ti (IV) с 58

ГЛАВА 3. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

3.1 Изучение процессов комплексообразования в растворах…… 61

3.2 Характеристика комплексных соединений титана(IV) и 65

3.3 Квантово-химическое моделирование комплексных 76

ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

4.1 Термическое разложение комплексных соединений 84

4.2 Характеристика продуктов термического разложения 87

4.3 Оптимизация условий синтеза наноразмерных частиц на 93

5.1 Фотокаталитическая активность NiTiO3, полученного в 118

5.6 Устойчивость NiTiO3 в реакциях фоторазложения 130

Актуальность проблемы. Уже около 100 лет соединения на основе

получением новых органических соединений или разрушению

Диссертационная работа поддержана грантом Министерства

Постановка задачи и цели исследования. Анализ литературных

Для достижения поставленной цели необходимо было решить

титана катионами переходных металлов. Показана каталитическая

1.1. Соединения титана(IV) и их свойства

Титан – химический элемент с порядковым номером 22, расположен

Титан может образовывать сплавы с такими элементами, как железо,

Наиболее широко титан используется в форме диоксида титана(IV).

обсерваториях, где высокая температура вызывает плохую видимость [23]

1.1.2. Строение и свойства диоксида титана

TiO2 относится к семейству оксидов переходных металлов. В

Рис. 1. Кристаллическая структура рутила и анатаза [27]

Рутил (рис. 1) имеет тетрагональную структуру и содержит 6 атомов

рутила устойчива в широком интервале температур и давлении до 60

Полиморфная модификация анатаза TiO2 (рис. 1) также имеет