Вы находитесь на странице: 1из 206

Методы

а н а л и т и ч е с к о й

химии

И. М. Норенман

'■ц Экстракция
в анализе
органических
веществ
Методы \
аналитической
химии ^

И, М. Норенман

Экстракция
в анализе
органических
веществ

М осква,издатбльетво« Химия », 1977


*
УДК 542.61 :5 4 3 :5 4 7

Коренман И. М.
Экстракция в анализе органических веществ. М., «Химия»,
• 1977.
Книга посвящена вопросам теории и практики экстракции
органических веществ, особое внимание уделено закономерно­
стям этого процесса. Описаны принципы применения экстрак­
ции для исследования и анализа органических веществ (опре­
деление ряда физико-химических констант, идентификация,
концентрирование, разделение смесей, и т. д.).
Книга предназначена для химиков-аналитиков, она может
быть полезной также для специалистов, работающих в смеж­
ных областях.
200 с., 85 табл., 55 рис., список литературы 284 ссылки.
СОДЕРЖАНИЕ

Г л а в а 1. Распределение вещества между двумя жидкими


фазами 4

Общие вопросы 4
Механизм экстракции 32
Влияние разных факторов на экстракционное равновесие 38
Литература 61

Г л а в а 2. Закономерности экстракции 65

Физико-химические характеристики экстрагируемых веществ


и растворителей и константы распределения 67
Состав и строение органических веществ и константы рас­
пределения 78
Экстрагирующая способность растворителей 97
Литература 107

Г л а в а 3. Применение экстракции для исследования ианализа 110

Определение некоторых констант ПО


Определение термодинамических характеристикэкстракции 148
Определение растворимости малорастворимых жидких орга­
нических веществ 149
Применение экстракции в аналитической химии органических
веществ 150

Приложения ‘1УЬ
Литература 197
Глава 1

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЩ ЕСТВА


М ЕЖ ДУ ДВУМ Я Ж ИДКИМИ Ф А З А М И

ОБЩИЕ ВОПРОСЫ

Э кстракция представляет собою процесс р а с п р е ­


деления вещ ества м еж ду двум я несмеш иваю щ имися
ж идкими ф азам и , чащ е всего м еж ду оргайическим
растворителем и водой.. (Э кстракц ия из смеси твер­
дых или газообразн ы х вещ еств здесь не р ас см а­
тривается.) Д л я экстракции к водному раствору
д обавляю т второй (органический) растворитель
(экстраген т), практически нерастворимы й или мало
растворимы й в воде, и смесь взбалты ваю т д л я ’ уско­
рения распределения растворенны х веществ м еж ду
двум я ж идкостям и.
П ри взбалты вании обе ф азы диспергирую тся друг
в друге. С возрастанием скорости взбалты ван и я сред­
ний разм ер капель уменьш ается, следовательно у в е­
личивается поверхность р а зд е л а м еж ду ф азам и. Б о л ь ­
ш ая поверхность разд ел а способствует возрастанию
скорости э к стр а к ц и и ,' а значит, и скорости д ости ж е­
ния м еж ф азного равновесия. Б л аго д ар я циркуляции
жидкости внутри капель их поверхность все время
обновляется, что так ж е ускоряет распределение р ас­
творенного вещ ества. С ледует иметь в виду, что при
слишком энергичном взбалты вании капли становятся
очень маленькими и хотя поверхность р азд ел а не­
сколько возрастает, однако циркуляция внутри таких
капель почти прекращ ается, что в общем не ускоряет
распределение.
й ш и равновесия взбалты вание п р екр а­
т и расслаиваю тся. Чем мельче кап-
ЗОИсходит этот процесс. При
1аются трудно
сущ ествует
случаев достигается после взбалты вания в течение
2— 5 мин.
Д л я извлечения из водных растворов пользую тся
самыми разнообразны м и растворителям и. Это р а з ­
личные органические вещ ества, которые при ком нат­
ной тем пературе представляю т собой жидкости, мало
растворим ы е в воде.
К экстрагентам п редъявляю т ряд требований [1].
Главное требование заклю чается в хорошей способ­
ности и звлекать определенное вещество из водного
раствора. Чем лучш е экстрагируется данное вещ ест­
во, тем меньше при прочих равных условиях расхо­
дуется экстрагента. Ж елательно, чтобы растворитель
избирательно экстраги ровал из сложных систем толь--"'
ко одно вещество или группу родственных соедине­
ний. С елективность зависит не только от свойств экс­
трагента (и экстрагируем ого вещ ества), но и от усло­
вий экстракции, например от pH водной фазы .
К ак было уж е указан о, экстрагент и вода долж ны
характери зоваться - очень малой взаимной раствори­
мостью, этому условию удовлетворяю т, например,
н-октан, циклогексан, бензол. Н ередко это условие не
соблю дается, некоторы е экстрагенты , как, например,
диэтиловы й "эфир,, «-бутиловы й спирт, сравнительно
хорошо растворимы в воде и сами зам етно раство­
ряю т воду. При использовании таких растворителей
1 качестве экстрагентов конечные объемы ф аз не бу­
дут равны начальны м объем ам , что мож ет быть источ­
ником ошибок при исследованиях. Чтобы и з б е ж а т ь .
#Т0го, каж дую ф азу насы щ аю т друг другом, а затем
Яримеияю т для экстракции. С войства равновесных
13 несколько иные по сравнению со свойствами чи-
рего растворителя и'-это различие тем больше, чем
взаи м н ая растворимость растворителей.
- - Ж елательно, чтобы экстрагент имел м алое давле-
. насыщ енных паров при комнатной тем пературе и
бы тем пература кипения бы ла выше 50 °С. Низко-
!Щив растворители, наприм ер диэтиловый эфир
<.*'П®нтан, неудобны: вследствие довольно быст-
RipgHHH их объем уменьш ается, концентрация
ОГО (экстрагированного) вещ ества увеличи-
*“ 1Кже становится причиной ошибок при вы-
|)ин, характеризую щ их -распределение.
б
П рименение легколетучих или зам етно раствори­
мых в воде экстрагентов приводит к их большим по­
терям, особенно ощ утимым в промышленной экстр ак­
ции.
. Требуется, чтобы плотность экстрагента по воз­
можности больш е отличалась от плотности воды и
водных растворов. П ри соблюдении этого условия
происходит быстрое разделени е фаз; если ж е ж и д ко­
сти имею т близкие значения плотностей, то р азд ел е­
ние слоев идет медленнее Растворителям и с большой
плотностью являю тся, наприм ер, хлороформ, четы рех­
хлористый углерод, а растворителям и с относительно
небольш ой плотностью (меньше, чем у воды) —
спирты, эфиры.
Р аствори тель не долж ен подвергаться гидролизу
и взаим одействовать с материалом аппаратуры для
экстракции.
К числу других требований относятся н и зкая тем ­
пература плавления (за м ер за н и я ), негорючесть, не-
токсичность и деш евизна экстрагента. О тделение экс­
трагированного вещ ества от экстрагента и регенера­
ция экстрагента (отгонка, реэкстракция и др.) долж ны
осущ ествляться простыми способами.
Д л я проведения исследовательских работ по экс^
тракции растворители очищ ают; чистоту экстрагента
устанавливаю т, главным образом , по совпадению его
физико-химических констант с известными величина­
ми д ля чистого вещ ества (тем пература кипения, по­
казател ь преломления, плотность и д р .).
Экстрагенты классифицирую т по разны м призн а­
кам. Н априм ер, по химическому характеру различаю т
три кл асса экстрагентов [2].
А — У глеводороды: алифатические насыщ енные
(гексан, октан, д ек а н ); алиф атические н ен а­
сыщенные (пентен, гексен); циклопарафины
(ц и кл о гексан ); аром атические (бензол, то­
луол) и другие, например стирол, тетралин,
декалин.
Б — Соединения, в молекуле которых содерж ится
одна ф ункциональная группа атомов, напри­
мер спирты (амиловы й, окти ловы й ), . эфиры
простые (диэтиловый эфир, диизопропиловый
эф и р ), эфиры сложны е (эти лац етат), кетоны
6
(м етилбутилкетон), нитросоединения (нитро-

1
, бензол), а так ж е галогенпроизводны е углево­
дородов (хлороформ, четыреххлористый угле­
род, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол), серусодер-
ж ащ и е соединения (сероуглерод, тиоф ен).

В — соединения, в молекуле которых содерж ится


более одной функциональной группы атомов,
например р.р'-дихлорэтиловы й эфир (хло-
р ек с), 2-хлоранилин.
Т а б л и ц а 1.1. Классификация растворителей
К лассиф икация, п редлож
по способности енная Эвеллом
образовывать и сотр.связи
водородные [3],
■Нована на способности молекул растворителей об-
яЁЗОвывать
Класс
водородные
Общ связи. С огласно,
ая характеристика этой класси-
Растворители
растворителя
I’ шикации различаю т пять классов растворителей
\ {табл. 1.1).
I Способность образовывать Вода, гликоль, глицерин,
прочные водородные связи аминоспирты, оксикис-
лоты
II Наличие активных атомов во­ Одноатомные спирты,
дорода или полярных групп, кислоты, фенолы, пер­
содержащих азот или кисло­ вичные и вторичные
род амины
III Отсутствие активных атомов Эфиры, кетоны, третич­
водорода, наличие полярных ные амины, нитросое­
групп, содержащих азот или динения
кислород
IV Наличие активных атомов во­ Дихлорметан, хлороформ,
дорода дихлорэтан
V Неспособность образовывать Углеводороды, четырех­
водородные связи, отсут­ хлористый углерод, се­
ствие активных атомов во­ роуглерод
дорода

Э кстрагирую щ ая способность растворителей одно*


го кл асса по отношению к данном у вещ еству прибли­
зительно одинакова, растворители ж е разны х классов
экстрагирую т одно и то ж е вещ ество различно. Э та
классиф икация, конечно, не охваты вает всего многооб­
рази я вещ еств, применяемых в качестве экстрагентов.
Имею тся растворители, заним аю щ ие промеж уточное
7
полож ение между двум я классам и. Вместе с те
в пределах одного класса нередко наблю дается те
-денция к делению на- более мелкие группы. Н априм е
в классе V углеводороды следовало бы разд ел и ть ц
их растворяю щ ей и экстрагирую щ ей способности
две подгруппы — алиф атические (V a) и аром атич
ские (V 6). П ервы й класс вклю чает вещ ества, хороа
растворим ы е в воде, их применение д л я извлечен;'
из водных растворов, конечно, исключено.
, И звестны и другие классиф икации экстрагенто.
Н априм ер, экстрагенты д ел ят на активные и инер
ные. К активным экстрагентам относят органически
растворители, образую щ ие сольваты с экстрагиру
мым вещ еством, активный экстрагент способен хорош :
и звлекать данное вещество. Инертный экстр аген т'и л
вообщ е не образует сольватов с экстрагируем ы м ве
ществом, или сольваты весьм а нестабильны, тако
растворитель не экстраги рует или плохо экстраги руе '
данное вещество. И нертны е экстрагенты иногда до’
бавляю т д л я улучш ения свойств активных экстраген:
тов — д л я изменения их вязкости, плотности и т. п. :
По другому признаку растворители д ел ят на про:
тонные (вода, спирты и др.) и апротонные. В протон*
ных растворителях атом водорода связан с электроот-'
рицательными. атомами, главны м образом с кислоро­
дом, молекулы таких растворителей сл уж ат донорами
водорода при образовании водородных связей. Среди
апротонных растворителей выделяю т экстрагенты , не
образую щ ие прочных комплексов (сольватов) с экс­
трагируем ы ми вещ ествами, например алиф атические
углеводороды, четыреххлористый углерод, и экстра­
генты, образую щ ие относительно прочные комплексы,
например эфиры.
Р азл и чаю т экстрагенты полярные, т. е. с высокой
диэлектрической, проницаемостью, например спирты,
эфиры, и неполярные, т. е. с малой диэлектрической
проницаемостью , например углеводороды, четы рех­
хлористый углерод.
П о теплоте испарения экстрагенты д ел ят н ал егко-
и малолетучие.
Н екоторы е свойства главнейш их экстрагентов у к а­
заны в приложении.
пЬм дению при экстракции органические со-
1ИЯ можно разд ели ть на две группы: неэлектро-
;||1П ример углеводороды , их галогензам ещ енны е,
I, альдегиды, эфиры, и электролиты , например
РИ, фенолы, основания. К последней группе от-
|§Я вмфотерные электроли ты / ионные ассоциаты.
(ругне типы органических соединений в этой кни-
рвссм атриваю тся, в частности внутрикомплекс-
соединения (х елаты ), об экстракции которых
Гея обш ирная литература, например [4— 8].
'вссм отрим сн ачала распределение неэлектроли-
Если водный раствор неэлектролита А взбалты -
с органически'»* растворителем , очень мало р а с ­
т и м ы м . в воде, то вещ ество А распределяется меж-
Чшгагшческой и водной ф азам и :
* -ч
Aq < Ао
По достиж ении м еж ф азного равновесия р асп р ед е­
л и в вещ ества будет характери зоваться зависи-
Юетыо, описываемой уравнением Н ернста:
[А] 0/ ГА] а = Р 0 (1.1)
№ [Л1о и [А]в — равновесные концентрации вещества А в орга-
' НИЧрской и водной фазах, моль/л; Р0 — константа распределения.

К онстанта распределения характери зует э к стр а­


гирующую способность растворителя по отношению
К данном у распределяем ом у вещ еству при определен­
ной тем пературе. Чем больш е константа расп ределе­
ния, тем больш е при прочих равны х условиях вещ е­
ства переходит в ф азу экстрагента. '
П ри точном вычислении константы распределения
следует пользоваться не концентрациями, а активно­
стями. В ряде случаев значения активности и кон­
центрации совпадаю т. Т ак, коэффициент^: активности
неэлектролитов и .слаб ы х электролитов в водных р ас­
творах при всех концентрациях близки к единице.
Коэффициенты активности органических вещ еств в не-
водных растворах при концентрациях около 0,1 моль/л
и ниж е равны единице [9]. -
Одной из главны х причин отклонения коэф ф и­
циентов активности от единицы является взаи м о­
действие молекул растворенного вещ ества д р у г 'с д р у ­
гом щ щ Q м олекулам и растворителя (образование
димеров, м олекулярны х комплексов и т. п.) [4,10]. Е с л |
таких взаимодействий нет или они незначительны, т |
коэффициенты активности ненамного отклоняю тся о |
единицы, в этом случае они отраж аю т влияние слг
бых ван-дер-ваальсовы х сил. Н априм ер, м еж ду мс
л екулам и четы реххлористого углерода и уксусно!
кислоты имеет место очень слабое взаим одействий
дим еризация уксусной кислоты, растворенной в ч е т ь |
реххлористом углероде, н аблю дается только в рас
творах высоких концентраций [11, 12]. П оэтом ^
концентрация и активность уксусной кислоты, раствс
ренной в четыреххлористом углероде, п ракти ч еск |
совпадаю т при концентрациях 0— 5 моль/л [13].
К оэффициент активности вводится д л я т о г о .ч т с
бы уравнения с участием концентраций были cn p a l
ведливыми. Этот эмпирический коэффициент за в и с и |
от концентрации. Конечно, правильнее и целесооб!
р азн ее устанавливать, если п редставляется возмож*
ность, причину изменения коэффициентов активности
и вместо их вычисления рассчитать константу д и м е|
'р и зац и и , константу образован ия ком плекса и т. п.
П ри взбалты вании воды с каким-либо экстраген!
том обе ф азы взаимно насы щ аю тся друг другом, т. е |
каж ды й растворитель находится в обеих ф азах. П о!
этому можно говорить о константе распределения!
каж дого компонента, к а к об отношении его концент-Г
раций в органической и водной ф азах. К онстанту!
распределения рассчиты ваю т по взаимной раствори-1
мости ф аз. Н априм ер, в 1 л w-ам и лацетата, насыщен-1
ного водой при 20 “С, содерж ится 6,7 моль этого экс-]
трагента и 0,49 моль воды, в то ж е врем я в водной]
ф азе находится 0,013 моль н -ам илацетата и 55,3 м оль!
воды. К онстанта распределения ам илац етата между*
ам илацетатом и водой равн а 6 ,7 :0 ,0 1 3 = 515; кон­
станта распределения воды меж ду ам илацетатом и а
водой р авн а 0,49 : 55,3 = 0,009.
П редполагается, что в большинстве случаев э к с - ;
трагируем ое вещество А не реагирует с р ас тв о р и те-1
лям и с образованием устойчивых соединений, но спо­
собно сольватироваться обоими растворителями.
Значение константы распределения зависит от
природы распределяем ого вещ ества и экстрагента, а
так ж е от температуры , при которой проводится экс-
10
М на зависит от равновесных концентраций
увмого вещ ества и от объемов ф аз.
1Нйе количества G' экстрагированного ве-
К общему (начальном у) количеству G этого
Я п редставляет собою степень однократной
«Hi! Я (ф актор извлечен и я):
G' • [А)о^о
( 1. 2 )
^ G [А]0^0 + [А]ВУ,

ц Vt —-объемы органической и водной < мл.

I некоторых преобразований получим:

1А]0У.. + [A]bW , , [A]bF b , _1_


+ ■ R (1-3)
[Л]сУо . ^ [А]о^о “

Vn/Vo.

уравнения (1.3) находим:


1 Ро
R 1 + г/р0 Ра + г
(1.4)

П ри экстракции электролитов, наприм ер слабы х


слот, процесс распределения меж ду ф азам и стано-
тея более сложным. Ионы водорода и анионы кис-
.1, как частицы с определенным зарядом , хорошо
;дрятирую тся диполями воды, их связь с м олекула-
воды довольно прочная. Э лектронейтральны е м о­
г у л ы кислоты гидратирую тся значительно меньше,
ИИ сольватирую тся и м олекулам и органических рас-
|б р и тел ей . П оэтому неионизированны е молекулы
полоты в отличие от ее ионов способны в той или
itoii мере экстраги роваться. В некоторых условиях
(озможна экстракц ия солей (см. ниж е, экстракция
Ионных ассоциатов, с. 22).
При взбалты вании водного раствора кислоты НА
g органическим растворителем устанавли вается сл ож ­
ное равновесие:
между двумя
'фазами
НА0 НА„ Н+ + А ' (1.5)
в водном растворе
Д л я этого равновесия справедливы следую щ ие з
висимости:
Р [НА]0
°~ [Н А]В
(!•

[н+] [а1 (1,


Ка - [НА]в
где Ка — константа ионизации кислоты.

К ак видно из уравнения (1.5), больш ая или м ен'


ш ая полнота экстракции слабой кислоты в зн а ч и тел '
ной мере зависит от pH водного раствора. Поэтом!
важ н о знать, к ак изм еняется содерж ание неиониз"
рованны х молекул кислоты в водной ф азе с и зм ен '
нием pH . Эти изменения нетрудно вычислить. Есл
принять общую концентрацию слабой кислоты в во
ном растворе равной С (м о ль/л ), то
С = [НА] + [А- ] (I.

Зам ен и м концентрацию анионов ее значением и


уравнения (1.7) и после несложны х п реобразован и'
получим:
С — [НА] (I -}- К а/[Н +]) (1.9;
П ринимаем С равны м 100%; тогда содерж ание не
ионизированной кислоты в растворе (в % от общег^
количества кислоты) будет равно:
100
[НА] • (1.10)
1 + Ка/[Н+
П о разности вычисляю т содерж ание анионов.
Таким образом , состояние равновесия и, следова­
тельно, концентрация экстрагированной кислоты з а ­
висят o f концентрации водородных ионов. С ум ень­
шением концентрации водородных ионов, -т. е. с
увеличением pH равновесие (1.5) см ещ ается вправо,
концентрация неионизированны х молекул кислоты в
водном растворе уменьш ается, значит, ум еньш ается и
концентрация кислоты в органической ф азе. П ри до­
статочно высоком значении* pH практически вся кис­
лота находится в ионизированном состоянии, поэтому
в этом случае переход кислоты (точнее о б разовав­
ш ейся соли) в слой органического растворителя прак-
12
И01Мюжен. Н апротив, при увеличении кон-
Ш водородны х ионов, т. е. о-уменьшением pH ,
ЦТ со д ер ж ан и е неионизированны х молекул
в водном растворе, значит, повы ш ается и
SflO экстраги рован н ой кислоты. П ри достаточ-
1QM ишчсении pH практически вся кислота в вод-

8 pH
• i i i 1.1. Содержание неионнзированной кислоты (/) и ее анио­
нов (2) в водном растворе в-зависимости от pH.
Рщв, 1.2. Зависимость степени экстракции слабой кислоты (рКа = 5)
от pH среды и Р0 (г = 1).

ф азе находится в виде неионизированны х моле-


ул и количество экстрагированной кислоты достигает
(Ксимума, возможного при работе с данны м э к стр а­
ктом . ,
Н и ж е в качестве прим ера приведены' данны е о со-
Д1 рж ании неионизированной кислоты (р-/(а = 5) и ее
ц ш он о в в зависимости от pH водного раствора (от 1
ДО 9 ) :
1 2 3 4 . 5, 6 7 8 9
НА], % « 100 99,9' 99 90,9 50 9,1 1' 0,1 «О
А- ], % « 0 0,1 1 9,1 50 90;9 99 99,9 «100

Эти данные, а так ж е рис. 1.1 показы ваю т, что при


pH — 3 и ния^е д ан н ая кислота практически пол­
ностью находигся в неионизированном состоянии и,
следовательно,при этих значениях pH экстраги руется
13
Д л я этого равновесия справедливы следую щ ие за* \
висимости: |
п [НА]о f-\
° ]п л ]7 (L6)
И |
[Н+] [А“]
..[НА]— (1,7)
где Ко — константа ионизации кислоты.

К ак видно из уравнения (1.5) , больш ая или м е н ь -;


ш ая полнота экстракции слабой кислоты взначитель-';
ной мере зависит от pH водного раствора. Поэтому:;
важ н о знать, как изм еняется содерж ание неионизи-
рованны х молекул кислоты в водной ф азе с изм ене­
нием pH . Эти изменения нетрудно вычислить. Если
принять общую концентрацию слабой кислоты в в о д ­
ном растворе равной С (м оль/л ), то
С = [ Н А ] + [А"] (1.8)1

Зам еним концентрацию анионов ее значением из


уравнения (1.7) и после несложных преобразований 1
получим:
С = [НА] (1 + Ка/[Н +]) . (1.9)1

П ринимаем С равны м 100%; тогда содерж ание н е-1


ионизированной кислоты в растворе (в % от общ его!
количества кислоты) будет равно: , ' I

[НА] = ------- 100„ (1.10);


V+ K JW ] . I
П о разности вычисляю т содерж ание анионов.
Таким образом, состояние равновесия и, след ова­
тельно, концентрация экстрагированной кислоты з а ­
висят o f концентрации водородных ионов. С умень­
шением концентрации водородных ионов, -т. е. с
увеличением pH равновесие (1.5) см ещ ается вправо,
концентрация неионизированных молекул кислоты в
водном растворе уменьш ается, значит, ум еньш ается и
концентрация кислоты в органической ф азе. При д о­
статочно высоком значении' pH практически вся кис­
лота находится в ионизированном состоянии, поэтому
в этом случае переход кислоты (точнее об р азо в ав ­
ш ейся соли) в слой органического растворителя прак-
Ш Ч ё с к и невозможен. Н апротив, при увеличении кон­
центрации водородных ионов, т. е. о уменьшением pH ,
Ю арастает содерж ание неионизированных молекул
Кислоты в водном растворе, значит, повы ш ается и
количество экстрагированной кислоты. П ри достаточ­
но малом значении pH практически вся кислота в вод-

Рис. 1.1. Содержание неионизированной кислоты (/) и. ее анио­


нов (2) в водном растворе в-зависимости от pH.
Рис. 1.2. Зависимость степени экстракции слабой кислоты (р Ка — 5)
от pH среды и Р 0 (/■ = !).

ной ф азе находится в виде неионизированны х м оле­


кул и количество экстрагированной кислоты достигает
м аксим ум а, возмож ного при работе с данны м э к стр а­
гентом.
Н и ж е в качестве прим ера приведены данны е о со­
д ерж ании неионизированной кислоты (р^Са = 5) и ее
анионов в зависимости от pH водного раствора (от 1
до 9 ): '
1 2 3 4 . 5 . 6 7 8 9
[НА], % я* 100 99,9 99 90,9 50 9,1 1 0,1=«0
[А- ], % « 00,1 1 9,1 50 90;9 99 -99,9 « 1 0 0

Эти данны е, а так ж е рис. 1.1показы ваю т, что при


pH = 3 и ниж е д ан н ая кислота практически пол­
ностью находится в неионизированном состоянии и,
следовательно, при этих значениях pH экстрагируется
.13
м аксим альное количество кислоты. При pH = 7 и
выше кислота находится главны м образом в ионизи­
рованном , неэкстрагируемом состоянии. М ож но счи­
тать, что pH = р/Со — 2 и ниж е — зона максим альной
экстракции слабой кислоты, а pH = рК а + 2 и вы ­
ш е — зона практической невозможности экстракции
кислоты.
Д л я вычисления степени экстракции необходимо
учиты вать влияние экстракции на состояние равн ове­
сия кислоты в водном растворе. Если принять общ ее
количество кислоты равны м G ммоль, то д л я э к стр а к ­
ционного равновесия справедливо следую щ ее равен ­
ство:
О = [НА] 0V о + [НА]ВУВ + [А~]ВУВ (1.11)
Степень экстракции в этом случае равна:
[НА]0 Vо _____________ [НА]0 У,О
G ~ [HA]0 F 0 + [ H A ] B KB + [ A - ] BF B
откуда
1 [НА]в Ув , [А~]а
Я ■*" [НА]о V0 ^ [НА]0 V0

О бозначим VJV o, как и ранее, через г и зам еним [А~]


значением из уравнения (1.7), тогда получим:
J ___, , __ ■ Каг
R ~ l + P0 + P0 [Н+]
С ледовательно
юо
( 1.12)
l + ( i + K j [ H +] ) r / P 0

У равнение (1.12) п озволяет заклю чить, что сте­


пень однократной экстракции данной кислоты зависит
от константы распределения Р 0, т. е. от характера
экстрагента, от pH и от отнош ения объемов водной и
органической ф аз. В табл. 1.2 и рис. 1.2 п о казан а з а ­
висимость степени экстракции слабой кислоты от pH
и Р 0. При более высоких значениях Р 0 кривы е экст­
ракции смещ аю тся вверх и вправо, т. е. в сторону
больших значений pH . Если [Н+] ^ 100 К а, то у р ав ­
нение (1.12) упрощ ается и совпадает с уравнением
(1-4).
Отсю да следует, что при указанном условии степень
экстракции приобретает постоянное и притом макси-
14
Мально возмож ное значение (что видно из данных
табл. 1.2 и рис. 1.2).
Т а б л и ц а 1.2. Степень однократной экстракции слабой
кислоты (р К а = 5) при разных значениях pH водной фазы
и константы распределения (г = lj

R, %
pH
. Р0 ~ ° - [ ро = > Р0 = ю р0 =ю о

1 9,1 50,0 90,9 99


2 9,1 50,0 90,9 99
3 9,0 49,7 90,9 99
4 8,3 47,6 90,1 99
б 4,8 33,3 83,3 98
6 0,9 8,3 47,6 90
7 0,1 1 9,0 50
8 < 0 ,1 ~ 0,1 1,0 9,1
9 <0,1 — 0,1 — 0,1 1,0

П ользуясь уравнением (1.12), мож но вычислить


степень однократной экстракции в зависимости от ве­
личины г (табл. 1.3 и рис. 1.3). С уменьш ением г при
прочих равных условиях кривые экстракции сме­
щ аю тся вверх и вправо, т. е. в сторону более высоких
значений pH.
Т а б л и ц а 1.3 Степень однократной экстракции слабой
кислоты ( рК а = 5) при разных значениях pH водной фазы
и г ( Р о =10)

R. %
рн
г =0,1 Гass 1 г = 10 г =«100

1 99 ' 90,9 50 9,1


2 99 90,9 50 9,1
3 99 90,9 50 9,1
4 99 90,1 47,6 8,3
5 98 83,3 33,3 4,8
6 90,1 47,6 8,3 0,9
7 50 9 1 0,1
8 9,1 1 0,1 < 0 ,1
9 1 . 0,1 0,1 <0,1

16
Н аконец, уравнение (1.12) д ает возмож ность р ас­
смотреть изменение степени однократной экстракции
кислот с разны ми константам и ионизации при раз-
ных значениях pH (табл. 1.4).
И з приведенных данны х и рис. 1.4 видно, что если
константы ионизации двух кислот отличаю тся хотя

Рис. 1.3. Зависимость степени экстракции слабой кислоты (р ^ а = 5)


от pH, среды и г (Ра = 10)-
Р и с./1.4. Зависимость степени экстракции слабых кислот от pH
(,Ро = 10, г - 1 )

Т а б л и ц а 1.4. Степень однократной экстракции слабых


кислот при разных значениях pH водной фазы ( Р 0 = 10, г = 1)

Я. %
pH
РКа = з . piCa - 5 P*a=7

2 91 91 91 91
3 83 91 91 91
4 48 90 91 91
5 9 83 91 91
6 1 48 90 91
7 0,1 9 83 91
8 1 48 90
9 0,1 9 83
10 1 48
11 0,1 9
12 1
13 0,1
Н на четыре порядка, то можно найти такое значе-
Ив pH, при котором более слаб ая кислота экстраги-
увтея практически полностью, а более сильная почти
экстрагируется. Это обстоятельство используют
и разделения кислот.
Э кстракцию слабы х кислот обычно характеризую т
'©§ффициентом распределения D, т. е.' отношением

Рис. 1.5. Зависимость


Коэффициента распреде­
ления кислот (1) и осно­
ваний (2) от pH.

концентраций всех форм кислоты в органической ф а ­


зе к концентрации всех ее форм в водной ф азе (весь­
ма слабой ионизацией кислоты в органическом р ас-,
творителе п р ен еб р егаю т):

D= [ И Л Ь + [А -]В - (1ЛЗ)
После некоторых преобразований с учетом уравнения
(1.7) получим:
£> = - ... - — п --тг (1.14)
1 + ^ /[ H i-
Следовательно, коэф ф ициент распределения кислоты
зависит от pH (рис. 1.5). Если [Н+] ^ 100К а, то зн а ­
м енатель в уравнении (1.14) приближ ается к единице,
тогда D = Р 0.
П ри взб'алтывании водного раствора основания
R N H 2 с органическим растворителем устан авли ваю т­
ся следую щ ие равновесия:
м еж ду двум я фазами
RNH,2 (о) r n h 2(b) + h 2o RNHJ + OH" (1.15)
: вддном растворе
Почти все сказанное выше об экстракции слабы х
кислот справедливо и для экстракции слабы х осно­
ваний. Кривые экстракции оснований п редставляю т
собою зеркальн ое изображ ение кривых экстракции
слабы х кислот, т. е. с повышением pH и прочих р ав ­
ных условиях степень однократной экстракции осно­
вания увеличивается:

Я = ---------------------------------------------------------- т-------------
\ + ( \ + K B[H+] / l Hi0) r l P 0

Чем больш е Р 0, тем больш е смещение кривой экст­


ракции в сторону меньших значений pH.
К оэффициент распределения оснований в ы р а ж ае т­
ся формулой:
D = ----------- j 2 — ------- (1.17)
i + k b [ h +] / / H20

Степень экстракции и коэффициент распределения


кислот и оснований — величины взаимно связанны е:

Rr (1.18)
(100- Л )

Н екоторы ми особенностями отличается экстракция


амф отерных электролитов, например 8-оксихинолина
[14— 16]. В зависимости от pH раствора 8-оксихино-
лин находится в разны х состояниях:

Эти равновесия описываю тся константой ионизации:

М у § р = 2 - П Г 10 (1.19)

и константой протонизации:
Н еполярны е растворители экстрагирую т только
Н§ионизированные молекулы 8-оксихинолина:
Ро — [НОх]0/[НО х]в (1.21)

О бщ ее количество G всех форм 8-оксихинолина в


§бсих ф азах по достижении равновесия составит:
1 0 - [НОх]0 У0 + [НОх]в F B + [О х -]в Кв + [Н20 х +]в Ув (1.22)

Зам еним концентрации [НОх], [Ох-] и [НгОх+] в вод­


ной ф азе их значениями из уравнений (1.19— 1.21) и
f после преобразований получим:
i Q
; [НОх1о = у 0 + Fb/Po + 2 . 1 0 - 10У в /(Р о [н+]) + [Н+] V B/( l • Ю_5Р0)
[ (1.23)

• Степень однократной экстракции 8-оксихинолина


определяется вы раж ением :
п [НОх]0 V0 _
R=----------

e _______________________________________________________ (1 24)
Vo + V B/ P 0 + 2- 1 0 ~ JV B/(/>0 [ H i ) + [H+] V j ( l . l 0 - 5P o)

О бозначив, как ранее, F B/V 0 = г, уравнение, (1.24)


мож но записать в виде:

R = 1 + (1 + 2 • Ю~10/[н+] + [н+]/1 • 10-6) (г/Р0) % (1'25)

Аналогично вычисляю т коэффициент распределения


8-оксихинолина:
П а а ___________ [НОх]0__________
[НОх]в + [Ох-)в + [Н20 х +]в

У читывая уравнения (1.19— 1.21), после п реобразо­


вания получим:
п _ _ ________________ Ро (126}
1 + 2 .10_17[нЧ + [Н+]/1 •10 ~ 6
Степень экстракции и коэффициент распределения
ам фотерного электроли та находятся в сложной зав и ­
симости от pH водной ф азы . В табл. 1.5 приведены
вычисленные зн ачен ия этих величин д л я экстракции
19
8-оксихинолина хлороформом (см. так ж е рис. 1.6 и
1.7). Зон а оптимальной экстракции охваты вает до- :
вольно ш ирокий интервал значений pH (от 4 до 11).
М аксим альное значение коэффициента распределения'
соответствует изоэлектрической точке 8-оксихинолина
(при pH = 7,35).

Рис. 1.6. Зависимость степени экстракции 8-оксихинолина хлоро*


формой от pH водной фазы (Ро = 720, г = 1 ) .
Рис. 1.7. Зависимость коэффициента распределения 8-оксихино­
лина между хлороформом и водой от pH водцой фазы ( Р0 — 720,
/•== 1).

М еханизм распределения 8-оксихинолина зависит от


pH среды [17]. П ри pH < 6 п реобладает процесс:
Н2Ох+ =?=fc Н+ + Н О х в НОх0
Чи|" ” 1— " |И,у • /" 1
равновесие равновесие
в водной ф азе ’ м еж ду ф азам и

при p H > 9,5:


0 х ~ + Н20 ч= > ОН" + НОхв НОх0

Расчет коэффициентов распределения несколько


ослож няется при экстракции 8-оксихинодина п оляр­
ными протонными .растворителями, например высш и­
ми спиртами, которые и звлекаю т так ж е, и соли 8-ок-
сихинолин-ия. К роме указанны х выше ко н стан т,'зд есь
20
Т а б л и ц а 1.5. Степень однократной экстракции
и коэффициент распределения 8-оксихинолина
в зависимости от pH водной фазы
(экстрагент — хлороформ, Р 0 — 720, r = 1)

1 + 2-10_10/ [ Н +] +
pH R. % ' D
+ 1н+1/ы о- 8

1 10 000 6,6 0,072


2 . 1001 41,7 0,72 '
3 101 87,7 7,13
4 11 98,6 65,5
5 2 — 99,8 360
6 1,1 ~ 100 655
7 1.012 ~ 100 ~711
7,35 1,009 ~ 100 713
8 1,021 — 100 705
9 1,2 ~ 100 .600
10 3 ~ 100 240
11 21 97 34,3
12 201 78,1 3,6
13 2 001 26,3 0,36

Необходимо принять во внимание и константу распре-


деления соли 8-оксихинолиния, т. е.
р [Н2Ох+]0 ( 127)
HjOx+ [HjOx+]B V' 4

Д л я этого случая ■
* [НОх]0 + [Н2ОхЧо . .
[НОх]в + [ Н 2О х - ] в + [ О х '] в Л' ;

В последнем уравнении заменим концентрацию


[Ох~], [НОх] и [Н 2Ох+] в водной ф азе их значениями
согласно уравнениям (1.19), (1.20) и (1.27) и после
преобразований получим:
р о + Р „ Пх+ + [ н +] / \ - \ 0 ~ 5
D= г s---------------------гоТг— Г Г О -29)
1 + [н +]/1 • 10~ 5 + 2 • io _10/ [ h +J

При сравнительно больш их концентрациях водррод-


ных ионов ([Н+] ^ 10"4 м оль/л) мож но пренебречь
первым и третьим слагаем ы м и в знaмieнaтeлe, тогда

D “ Р НгОх+ + 1 ' 10Г Ч / М ' (i-30)

21
Это уравнений прямой позволяет по эксперим ен­
тально найденным значениям D и известным концент­
рациям водородных ионов вычислить Ро и Р НОх+
(рис. 1.8). П онятно, что значения D и Р НОх( зави сят
от х ар актер а присутствующих в растворе анио­
нов. Если соль оксихинолиния не экстрагируется

Рис. 1.8. Графическое опре­


деление констант распреде­
ления 8-оксихинолина (Р 0)
и соли 8-оксихинолиния

( Р н2ох+ = °)> то Уравнение (1.30) упрощ ается, п рям ая


на рис. 1.8 сохраняет свой н ак л о н ен о проходит через
начало координат.
Значительны й интерес п редставляет образование
и экстракция ионных ассоциатов. П оследние в отли­
чие от образую щ их их ионов электронейтральны , по­
этому , они менее гидратированы , чем соответствую ­
щие ионы. Здесь проявляется гидрофобный эф ф ект,
т. е. снижение способности гидратироваться приводит
к относительно малой растворимости ассоциата в во­
де (при достаточной концентрации ассоциатов н аб лю ­
д ается их осаж дение) и к зам етной способности их
и звлекаться органическими растворителями.
О бразован и е и экстракцию ионного ассоциата
мож но представить в виде схемы, данной на рис. 1.9
[18, 19]. Ионный ассоциат образуется в водном р а с ­
творе. Д а ж е нитраты и галогениды щелочных м етал­
лов в водных растворах ионизируют далеко не пол-
22
|осты о (табл. 1.6), т. е. они в той или иной степени
рществуют и в виде ионных пар.
С увеличением ради уса ионов константы иониза-
|ИИ уменьш аю тся, т. е. доля ионных пар возрастает.
Поэтому в водных средах достаточно хорошо ассо­
ц и и р о в а н ы неэлектролиты , образованны е крупными

pH

/?*Л+ + H R ===£: RifN+ + Й~


И Шная
(раза
поверхность
раздела (раз - 1Ь-
Рис. 1.9. Схема образования и экстракции ионного ассоциата
четырехзамещенного аммония.

органическими катионам и и анионами. Именно такие


ассоциаты способны хорошо экстрагироваться [21].
Т а б л и ц а 1.6. Константы ионизации некоторых
солей в водных растворах при 25 °С [20]

Соль К Соль К.

L iN 0 3 8,9 C sG l 3,78
N aN 03 4,0 C sB r 3 ,2 4
K N 03 3 ,0 С si 2,80
RbN 03 2 ,9

Если необходимо экстраги ровать из водного раствора


анион органической кислоты, то предварительно вво­
д ят раствор соли органического основания с большой
молекулярной м а ссо й — образуется легко экстраги ­
руемый ассоциат. Д л я экстракции катиона органиче­
ского основания сн ач ал а добавляю т раствор соли
органической кислоты с большой молекулярной
23
массой. Н ередко в качестве реактивов целесообразно
вводить раствор основного или кислотного красителя,
в этих случаях экстракт получается окраш енным, что
позволяет оп ределять концентрацию исследуемого ве­
щ ества фотометрическим методом.-
Л учш е всего образую тся и экстрагирую тся ион­
ные ассоциаты состава К+А~. Ж елателен м иним аль­
ный за р я д ионов, образую щ их ассоциат [21, 22]. Соли
двухосновных кислот экстрагирую тся значительно ху­
же, чем соответствующ ие соединения одноосновных
кислот [22]. П ри сравнении способности к экстраги ро­
ванию ассоциатов из двух- и более зарядны х ионов
следует обращ ать внимание на располож ение зарядов
в молекуле [23]. Р азли чаю т ионы с сосредоточенными
зарядам и , наприм ер: ,

(CH8)2N—

и ионы с рассредоточенны ми зарядам и , например:


+
о -о
H3N —<

SOJ

Д л я о бразован ия хорошо экстрагируем ы х ассоциа­


тов из ионов с рассредоточенны ми зарядам и не сле­
дует применять ионы с противоположными и тож е
с рассредоточенными зарядам и . Во всех случаях
имеют преимущ ество однозарядны е ионы.
Состояние кислоты, основания или их солей в вод­
ном растворе зависит от pH , поэтому экстракция
ионных ассоциатов происходит только при определен­
ных значениях pH . Ионный ассоциат К+А~ р а зл а га е т ­
ся как при избы тке ионов водорода, так и при избы т­
ке ионов гидроксила:
КА + H+ НА + К+
КА + ОН' КОН + А"
О бразование ассоциата возмож но только при т а ­
ких значениях pH, при которых оба комлонента, т. е.
кислота и основание,, одновременно находятся хотя
бы частично в ионизированном состоянии (рис. 1.10).
Н а рис. 1.10а и б скобками отмечена зона значений
pH , при которых основные количества и кислоты, и,
основания находятся в ионизированном состоянии; в
этой области значений pH возмож но образован ие ас-
социата. Н а рис. 1.10в дан пример, когда образование

Рис. 1.10. Зависимость содер­


жания анионов кислоты [А- ], и
катионов основания [К+] от pH
среды при образовании ассо­
циатов: •
а, б — ассоциаты Образуются соот­
ветственно в широком и узком ин­
тервале- значений pH; в — ассоциаты
не образуются.

ассоц иата невозмож но, так как ни при одном значе-


нии pH оба компонента одновременно не сущ ествую т
в ионизированном состоянии.,
О б разован и е ионных ассоциатов нетрудно предви­
деть, если известны константы ионизации соответст­
вую щ их кислот и оснований.
И з уравнения (1.7) следует, что

[А~]/[НА] = Л а /[н +]

Д л я ионизации соединения хотя бы на 1% можно з а ­


писать
[А']/.[НА] = 1/99 « 1/W0 = Kj[Н+]
25
С ледовательно, Н + = 100 К а или pH = р.Ка — 2. З н а ­
чит, сл аб ая кислота ионизирует на 1% и больш е при
рН>р/еа - 2 (1.31)

Аналогичным путем находим, что слабое основание


ионизирует на 1 % и больш е при
рН<16-рДв (1.32)

И з уравнений (1.31) и (1.32) следует, что ионные


ассоциаты образую тся, если
ptfa + ptfB< 1 8

Если, наприм ер, рК а = 5 и piCB = 6, то по у р ав ­


нению (1.31) находим, что pH ^ 5 — 2 ^ 3; соответ­
ственно по уравнению (1.32) получаем, что pH
^ 16 — 6 ^ 10. С ледовательно, оптимум образован ия
ассоциата в данном случае леж и т при pH от 3 до 10.
П риведенны е выше соображ ения касали сь условий
о бразован ия ионных ассоциатов, но не их экстракции.
Н е всякое соединение такого типа способно экстраги ­
роваться тем или иным растворителем . Д л я э к стр а к ­
ции ионных ассоциатов наиболее пригодны раствори ­
тели с диэлектрической проницаемостью менее 10,
например бензол, хлороформ, в которых ассоциаты
практически не ионизируют. .
К оличество экстрагируем ого ионного ассоциата
Можно изм енять в довольно широких пределах соот­
ветствую щим изменением pH . Кроме того, зам ена
одного компонента в ассоциате другим так ж е о тр а­
ж ается на способности экстрагироваться. Если, н а­
пример, при экстракции бриллиантового зеленого
(основания) амиловым спиртом добавить хлорид к а ­
лия, то образую щ ийся хлорид бриллиантового зел е­
ного довольно хорошо экстрагируется. Степень экст­
ракции значительно возрастает так ж е в присутствии
иодида кали я. При добавлении ж е сульф ата или ок-
сал ата степень экстракции резко уменьш ается [24].
В аж ную величину, характеризую щ ую экстракцию
ионных ассоциатов, представляет константа экстрак*
ции [25]. Д л я процесса
к ; + А - * = * К +А“

26
константа экстракции К э описывается уравнением:

,, [К+А ']о

К онстанту экстракции определяю т следующим о б р а­


зом. С начала экспериментально находят коэффициент
распределения экстрагируем ого вещ ества, напри­
мер, А~:

^А 1в? (1'34)

П редполагается, что ионные формы компонентов не


экстрагирую тся. Д елением уравнения (1.33) на у р а в ­
нение (1.34) находим:

Кэ^0/[К+]В . (1.35)

С ледует у казать, что возмож ен и иной механизм


образования- ионных ассоциатов. Д опускается, что в
ф азу экстрагента переходят соответствую щ ая кислота
Н А 0 и основание В0, которые, реагируя друг с другом,
образую т ассоциат [26]:

НА0 + В0 *=fc ВН+А О

Его константа о бразован ия равн а

[вН*А~]о
А °бр [НА]0 [В]0 ' 1 '

К онстанту о б разован и я ионного ассоциата в ф азе


экстрагента мож но вычислить по уравнению :
К,КиАКв / ч
^°бР = р у , ..■ (1-37)
НА в Н20

Константу экстракции вычисляю т не только при об­


разовании экстрагируем ы х ионных ассоциатов. И ногда
некоторые экстрагенты оказы ваю тся инертными по
отношению к данном у веществу, т. е. константа р ас­
пределения близка к нулю. Д обавлен и е активного
экстрагента приводит к переходу вещ ества в органи-
27
ческую ф азу. Этот процесс можно описать уравне­
нием:
Ав + яВ0 АВЛ (0) (1.38)
где Ав — вещество, находящееся в водной фазе и практически не
экстрагирующееся инертным растворителем; В 0 — активный рас­
творитель; А ВП— экстрагируемый сольват.

К онстанта равновесия этого процесса и п редстав­


ляет собою константу экстракции:

^ э== _ 1 ^ ] о _ = _ £ _ (1.39)
[А ]в И * [В]”

П осле логариф м ирования получаю т удобное для


исследования уравнение прямой:
IgZ> = lg/C 3 + ftlg [ B ] 0 (1.40)
А нализ прямой, построенной по экспериментальны м
данны м, позволяет находить величины Кэ и п. .
Все соображ ения о распределении вещ ества м еж ­
ду двум я ф азам и справедливы в пределах- м алы х и
умеренных равновесных концентраций. П ри э к стр а к ­
ции из растворов высоких концентраций могут н а­
блю даться существенные, отклонения. Это об ъясн яет­
ся, в частности, изменением х арактера ф аз. Следуете
принять во внимание, что взаи м н ая растворимость
обоих растворителей зам етно изменяется в присут­
ствии больш их количеств третьего вещ ества. Н ап р и ­
мер, при экстракции уксусной кислоты из ее р а зб а в ­
ленных растворов бензолом мож но не считаться с не­
значительной растворимостью бензола в водной ф азе
(0,18% при 25 °С ). О днако в концентрированном вод­
ном растворе уксусной кислоты растворимость бензо­
л а достигает 40% . В этом случае уксусная кислота
распределяется меж ду бензолом и раствором бензола
в водной уксусной кислоте. При увеличении концент­
рации распределяем ого вещ ества взаи м н ая раствори­
мость м ож ет стать настолько большой, что исчезает
граница р азд ел а меж ду ф азам и , т. е. оба слоя сли­
ваю тся. Этот момент назы ваю т критической точкой
смеш ивания.
С увеличением концентрации вещ ества в одной
ф азе увеличивается концентрация его и в другой ф а­
зе; содерж ание экстрагента в водном растворе возрас­
28
тает, увеличивается и содерж ание воды в экстрагенте.
Отнош ение с0/св постепенно приближ ается к единице.
В критической точке смеш ивания состав обеих ф аз
одинаков, что и приводит к их слиянию. П ример т а ­
кого явления приведен в табл. 1.7 *.
П одобны е явления происходят в тех случаях, ког­
д а экстрагируем ое вещ ество хорошо растворимо в
обеих ф азах и • когда коэффициент распределения
близок к единице.

Таблица 1.7. Распределение уксусной кислоты меж ду


диэтиловым эфиром и водой при 15 °С [27]
[концентрации выражены в % (масс.)]

Водный слой . Эфирный слой

укЬусная“ уксусная
кислота эфир вода кислота эфир вода с о /с в
Св Со

0,84 6.66 92,50 0,40 98,36 1,24 0,48


2,40 7,30 90,30 1,25 97,23 1,52 0,52
3,55 7.65 89,30 1,95 96,30 1,75 0,55
5,52 8,05 86,43 3,30 94,45 2,25 0,59
8,0 9,03 82,97 5,20 92,05 2,75 0,65 .
10,70 9,55 79,75 7,60 88,70 3,70 0,71
13,33 10,15 76,52 10,00 85,30 4,70 - 0,75
22,22 12,10 65,68 20,00 69,60 10,40 0,90
26,32 18,50 55,18 25,00 59,60 16,40 , 0,95
30,10 25,10 44,80 29,80 44>40 25,80 0,99
30,35 37,95 31,70 30,35 37,95 31,70 1,00

И ногда отмечается необычный ход зависимости


С0/С в от Св. Это происходит главны м образом при экс­
тракции алиф атических кислот или амидов высшими
спиртами, например при экстракции изовалериановой

* Для иллюстрации тех или иных явлений и''закономерно­


стей в этой книге ррйводятся данные о константах (коэффициен­
тах.) распределения, заимствованные из цитируемых литератур­
ных источников, а также из опубликованных работ автора и его
сотр. Если литературные данные о какой-либо величине в раз­
ных источниках заметно различаются, то такие величины не при-
иодятся, либо указываются минимальные и максимальные зна­
чения.

29
кислоты изобутиловым спиртом (табл. 1.8) и три-
этилам ин а н-гептиловым спиртом (табл. 1.9,рис. 1.11).
С возрастанием равновесны х концентраций их от­
нош ение сн ачала увеличивается, достигает м аксим у­
м а4 и затем уменьш ается. Это явление мож но об ъяс­
нить тем, что при очень малы х коли чествах.расп реде-

Рис. 1.11. Зависимость коэф­


фициента распределения
триэтиламина меж ду н-геп­
тиловым спиртом и водой
при 20 °С от его концентра­
ции в водной фазе Св.
а —степень ионизации; D —
Со
“ С -О -о )'

ляемого вещ ества А, т. е. при большом избы тке экст­


рагента В образуется легко растворимы й в э к стр а­
генте сольват АВ„ с относительно большим сольват­
ным числом. П ри более высоких концентрациях А

Т а б л и ц а 1.8. Распределение изовалериановой кислоты


меж ду изобутиловым спиртом и водой при 23 °С [28]
Содержание- кислоты. Содержание кислоты,
% (масс.) % (масс.)
Со /Св Со/С,
в спирте С0 в воде с в в спирте Cq в воде с в

3,4 0,2 17,0 37,3 1,7 22,5


8,0 0,4 20,0 42,5 2,0 21,2
13,7 0,6 22,8 ■ ' 50 2,5 20,0
'16,3 0,7 23,3 - 58 3,1 18,7
23,3 1,0 23,3 73,2 4,3 17,0
. 27,5 1,2 22,9
образуется менее сольватированны й и менее раство­
римый в экстрагенте продукт:
АВ„ + ( л — 1 )А —* иАВ

В озможно так ж е, что происходят изменения в сте­


пени гидратации.
Т а б л и ц а 1.9. Распределение триэтиламина м еж ду
я-гептиловым спиртом и водой при 20 °С [29]

Содержание амина, Содержание амина,


моль/л моль/л
С0/С в <1— а) с о /с в (* - ■ )
в спирте в воде в спирте в воде
Со Св (1 —а) Со Св ( 1 - е )

0,012 0,00062 18,9 0,375 0,017 22,6


0,019 0,00081 23,6 1,35 0,077 17,4
0,037 0,0015 24,7 1,90 0,136 14,0
0,055 0,0019 28,2 2,68 0,219 12,2
0,125 0,0044 28,6 3,14 0,287 10,9
0,295 0,011 26,3

П ри экстракции из концентрированных растворов


н аблю дается корреляц ия, описы ваем ая эмпирическим
уравнением Б ах м ан а [30]:
С0 = г + Ь ( С 0/ СН20)
где С о — концентрация извлекаемого вещества в экстракте, %
(масс.)} СНго — концентрация воды в водной фазе, % (масс.);
г и Ь — константы.

Т а б л и ц а 1.10. Данные о распределении фурфурола


м еж ду я-амиловым спиртом и водой, необходимые
для вычисления констант уравнения Бахмана [31]

Содержание ф урф урола» Содержание воды в водной


в спирте CQ, % (масс.) ф азе С ц 2о- % (масс.) Со /СН20

94,9 91,8 1,03


83,5 91,8 0,91
73,0 91 9 0,79
63,3 92,2 0,68
54,8 92,9 0,59
34,8 94,9 0,36
19,5 95,4 0,20

31
В таб л. 1.10 и на рис. 1.12 приводятся дан ны е о р ас­
пределении фурф урола м еж ду «-ам иловы м спиртом -и :
водой, по которым мож но вычислить константы у р ав ­
нения Б ах м ан а [31].
М еж ду равновесными концентрациями экстр аги ­
руемого вещ ества в водной Св и органической С0 фа^.

Рис. 1.12. Определение кон­


стант уравнения Бахмана’
по данным распределения
фурфурола меж ду «-амило­
вым спиртом и водой.
CQ—концентрация фурфурола
в спирте; С н 20 ~ к о н ц е н т р а ц и я
воды в водной фазе.

зах можно установить зависимость, описываемую


эмпирическими уравнениям и, наприм ер [27]:
с 0 = а с в + ?с£
где a, q и d — константы.

А налогичны е уравнения приведены так ж е в [32,33].

МЕХАНИЗМ ЭКСТРАКЦИИ

Э кстракция п редставляет собой распределение,


т. е. одновременное и взаи м освязан ное растворение
вещ ества в двух соприкасаю щ ихся ж идких ф азах.
Почти всегда растворение и экстракция обусловлены
одним и‘и теми ж е причинами. Д . И. М енделеев более
100 лет назад- д оказал , что при растворении о б р а­
зую тся малопрочны е соединения растворенного вещ е­
ства с растворителем . Растворение и экстракц ия —
это процессы, в которых наиболее зам етно прояв­
ляется действие м еж м олекулярны х сил.
Причины, вызы ваю щ ие растворение или переход
вёщ ества из одного растворителя в другой, могут
32
быть разны ми. М еж ф азн ое равновесие достигается
в результате влияния^ р яд а ф акторов, действующих
Между молекулами экстрагируем ого вещ ества и экст­
рагента [34].
Одним из таких ф акторов явл яется взаимодейст-
! йне за счет ван -дер-ваальсовы х сил, наблю даемы х
Между незаряж енны м и м олекулам и (физический ме­
ханизм экстракц ии ). Р азл и чаю т три слагаем ы х этого
(панмодействия: •
а) ориентационное (диполь-дипольное) взаимодей-
п н и е, возникаю щ ее при наличии у несимметричных
молекул постоянного диполя, в результате чего м оле­
кулы взаимно притягиваю тся и определенным о б р а­
зом ориентирую тся по отношению друг к другу;
б) индукционное взаимодействие, проявляем ое в
тех случаях, когда постоянный диполь молекулы со-
адает в соседней неполярной м олекуле индуцирован­
ный диполь, после чего обе молекулы притягиваю тся
друг к другу;
в) дисперсионное взаимодействие, происходящ ее
меж ду неполярными молекулам и. Оно создается бы­
стро изменяю щ имися мгновенными диполями, обра-
аованными м еж ду ядрам и и электронам и атомов,
входящ их в данную молекулу.
Силы В ан -д ер-В аальса всегда характери зую тся
как слабы е (0,5— 1 к Д ж /м о л ь ). Они универсальны ,
проявляю тся во всех реальны х системах и не имеют
направленности. ' - ■
П роцессы , обусловленны е силам и В ан -дер-В аальса,
не приводят к образованию сольватов определенного
состава (имеет место так н азы ваем ая неспецифиче­
ская *сольватация). Э кстракция только за счет сил
В ан -д ер-В аальса наблю дается при извлечении ал и ­
фатических соединений алиф атическим и углеводоро­
дам и. Эти силы не могут конкурировать с водород­
ными связями. П онятно, что константы распределе­
ния, обусловленного действием _ван-дер-ваальсовы х
сил, значительно меньш е по сравнению с константами
распределения данного вещ ества м еж ду другими р а с ­
творителями и водой (действие водородных связей ).
Вторым видом взаим одействия явл яется со л ьв ата­
ция молекулы экстрагируем ого вещ ества одной или
несколькими м олекулам и экстрагента с образованием
2 Зак. 5S& 33
сольвата определенного состава (специфическая соль
в ат ац и я ). С ольватация происходит вследствие донор
но-акцепторного взаим одействия (образован и е я-ком п:
лёксов) или под влиянием м еж м олекулярны х водо­
родны х связей. Эти взаим одействия отличаю тся
вы раж енной направленностью .
М еж м олекулярн ая водородная связь возникает
при наличии двух функциональны х групп:
одна группа — это доноры протонов, например
— С О О Н , — О Н , — N H 2, — C O N H 2; д ругая группа —
акцепторы протонов, наприм ер азот аминов, кисло­
род эфирной, спиртовой, карбонильной групп, а т а к ­
ж е атомы ф тора и хлора.
П ростейш ую схему водородной связи м еж ду одно­
родными м олекулами, наприм ер м еж ду молекулами
раствори теля или м еж ду м олекулами вещ ества, нахо­
дящ егося в инертном растворителе, можно предста­
вить в следую щ ем виде:
н —о - - н - * о - - - н —О н—Q...H—О-.-Н—о.
н н н R R

или м еж ду разны ми молекулам и, т. е. молекулами


р астворителя и растворенного вещ ества:
H2n - H — о Н— о

к А' I
R R
I R— О
/ НЧ

’• w
О
, - Н\

\н -‘
О—R

В одородные связи соединяю т атомы водорода


только с атом ам и сильно электроотрицательны х э л е ­
ментов (N, О, F, С1) с образованием сольватов.
В одородные связи менее прочны, чем обычные хи­
мические связи, но значительно прочнее ван-дер-
ваальсовы х сил. Энергия водородной связи порядка
20—40 кД ж /м оль, т. е. она составляет около одной
десятой от средней энергии химической связи. П о­
этому константы распределения при образовании во­
дородны х связей м еж ду молекулам и экстрагируем ого
вещ ества и экстрагента могут -быть очень большими.
О дновременно с образованием сольватов определен*
ного состава м еж ду молекулам и экстрагируем ого ве­
щ ества и экстрагента всегда действую т силы Ван-
д ер-В аальса, однако их влияние здесь почти не ощу-
34
щ яется. К омплексы с водородной связью при повы­
шении тем пературы разруш аю тся [35].
М ожно предвидеть влияние водородных связей на
Коэффициент распределения. Если экстрагируем ое ве-
I щество А образует водородные связи с хорошо рас-
I Творимым в воде вещ еством В, то введение В удер-
: ж ивает А в водной ф азе, т. е. значение коэффициента
распределения D уменьш ается. Н апротив, если В м а­
ло растворимо в воде, но хорошо растворяется в экст-
; рягенте, то водородные связи м еж ду А и В образую т­
ся в ф азе экстрагента, что увеличивает D. Н априм ер,
присутствие этилового спирта сниж ает коэффициент
распределения многих органических, веществ, а при
вясдении децилового спирта D увеличивается. Н е­
смотря на различны й эф ф ект, причина изменения D
в обоих случаях одна и та ж е — возникновение водо­
родной связи.
я-К ом плексы образую тся в результате смещения
члектронов я-орби тали в м олекуле донора к молекуле
.■акцептора. Д оноры — аром атические соединения,
акцепторы — полинитросоединения, амины, кислоты
и др.
Третьей причиной экстракции м ож ет быть химиче­
ское взаим одействие растворенного соединения с экст­
рагентом или со специально введенными реактивам и,
приводящ ее к образованию экстрагируем ы х соедине­
ний. Сю да относится экстракц и я вещ еств в виде со­
лей, ионных ассоциатов, внутрикомплекеных соеди­
нений.
В лияние х ар актер а молекулярны х связей на кон­
станту распределения некоторых вещ еств п редстав­
лено данны м и табл. 1.11.
Таким образом , силы, действую щ ие м еж ду м оле­
кулам и экстрагируем ого вещ ества и экстрагента, по
влиянию на константы распределения мож но распо­
лож и ть в следую щ ий ряд:
водородны е. связи в > силы
связи я-комплексах Ван-дер-Ваальса

Э кстракция, к ак и растворение, явл яется резуль­


татом сил, действую щ их м еж ду м олекулам и э к стр а­
гируемого соединения и молекулам и растворителей.
В этих процессах разруш аю тся связи меж ду молеку-
2* 35
л а ми растворителя и образую тся ассоциаты раство­
ряемого (экстрагируемого) вещ ества и растворителя.
П редполагается, что при экстракции из водного .
раствора органический растворитель полностью или
частично у д а л я е т.и зам ещ ает молекулы воды из гид-
ратной оболочки экстрагируем ого вещ ества. В н аи бо­
лее простой форме этот процесс можно представить
схемой, приведенной на рис. 1.13.
Обычно процесс протекает более сложно. Э кст­
ракци я вещ ества А из водной ф азы в. органическую
(растворитель В) часто сопровож дается и повы ш е­
нием перехода воды в ф азу экстрагента, т. е.
А(Н гО )р ~Ь шВ —Ъ А(НгО)р—mBm отНгО
водная ф аза ф аза экстрагента

П ереход экстрагируем ого вещ ества из одной фазы


в другую сопровож дается изменениями в сольватной
оболочке соединения, а иногда и изменениями его
состояния. Так, переход электролита в неводную ф а ­
зу связан с изменением его ионизации. В водном р а с ­
творе слабы е электролиты сущ ествуют в виде ионов
и молекул, в органических растворителях ионизация

Таблица 1.11. Константы распределения некоторых


органических веществ при 20 °С

Константа распределения в зависимости


от характера межмолекулярных связей

Экстрагируемое вещество
силы Ван-дер- я-связи водородные связи
В аальса * и силы Ван-- и силы Ван-дер-
дер-Ваальса ** В аальса ***

Муравьиная кислота 0,0005 0,002 0 ,2 -0 ,5 -


Пропионовая кислота 0,002 0,04 1 ,8 -3 ,5
Капроновая кислота 0,2 4 7 0 -1 1 0
Этиламин 0,015 0,05 0 ,5 -1 ,4
Диэтиламин 0,35 0,8 2 ,5 - 8
Метиловый спирт 0,003 , 0,015 0 ,1 5 -0 ,6
Пропиловый спирт 0,04 0,23 2,2

* Экстрагент — алифатические углеводороды; ** экстрагент—бензол;


*** экстрагент—высшие спирты.

36
совсем незначительна, вещ ество находится почти ис­
ключительно в виде неионизированных молекул.
Переход вещ ества в ф азу органического раствори­
теля иногда приводит к образованию ассоциирован­
ных молекул, чащ е всего димеров. Д им еризация в
водной ф азе наблю дается редко.

Д8 + р Н 20 Я (н 2о)р Водная
таза,

И°
Л0 + ЦВ ЛВд органическая
(раза.
Рис. 1.13. Схема распределения вещества между двумя фазами:
Л —молекула распределяемого вещества; В -«-молекула органического рас­
творителя А {НгО)^ и . АВ — молекулы гидрата и сольвата вещ ества А;
KQ и Kq —константы образования гидрата и сольвата.

При смешивании водных растворов углеводородов


А и В образуется комплекс, при этом освобож дается
некоторая часть гидратной воды (рис. 1.14).
Аналогичный процесс, назы ваем ы й гидрофобным
взаимодействием [36], н аблю дается и при экстракции
и растворении органических молекул с плохо ги дра­
тируемыми неполярными участками. Гидрофобное
взаимодействие приводит к ассоциации неполярных
групп, в результате чего уменьш ается контакт о р га­
нических молекул с м олекулами воды, следовательно,
и растворимость в воде. Все эти факторы благопри ят­
ствую т переходу вещ ества из водного раствора в ф а ­
зу экстрагента.
Гидрофобное взаимодействие имеет, место и при
образовании ионных ассоциатов: к ак уж е отмечалось,
последние менее гидратированы , чем образую щ ие их
ионы. Чем меньше компоненты ассоциата растворимы
в воде, т. е. чем выш е их гидрофобность, тем лучш е
при прочих равны х условиях экстрагируется ионный
ассоциат.
Р оль гидрофобного взаим одействия можно просле­
дить, например, на константах распределения спир­
37
тов м еж ду алифатическими углеводородам и и водой
при 20 °С [37]: '
Число атомов С в мо­
лекуле спирта . . 1 2 3 4 5 6 7
Р0 . . . . . . . . . 0,0016 0,008 0,03 0,2 0,4 2,8 10,2

К онстанты распределения спиртов с м алы м числом


С-атомов в алки ле (C i— С 5 ) меньш е еди ни ц ы ,-т. е.

о О О о
о о о О о о
о А о + G В О А в G + 6 Н ,0
о о О о о О
О О О о --

Рис. 1.14. Схема гидрофобного взаимодействия

при распределении меж ду равными объемами воды


и углеводорода гл авн ая м асса спирта оказы вается в
водной ф азе. Это объясняется влиянием ОН-группы,
ги дратац ия которой обеспечивает хорошую раствори ­
мость спиртов в воде. С повышением числа атомов
углерода в алки ле роль ОН-группы ум еньш ается и
сниж ается способность спиртов гидратироваться и
растворяться в воде. Кроме того, увеличение числа
атомов углерода приводит к возрастанию сил Ван-
дер -В аальса, к повышению гидрофобного взаи м одей ­
ствия, что так ж е способствует уменьшению раствори ­
мости спиртов в воде и повышению растворимости в
углеводородах. Следовательно, с увеличением числа
атомов углерода в алкиле константа распределения
возрастает, что фактически и наблю дается.

ВЛИЯНИЕ РАЗНЫХ ФАКТОРОВ


НА ЭКСТРАКЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ

П од влиянием некоторых ф акторов экстракц ион ­


ное равновесие мож ет изм еняться в ту или иную
сторону. Н и ж е рассм атривается, роль тем пературы и
четвертого компонента на распределение вещ ества
м еж ду двум я ж идкими ф азам и.
3S
влияние температуры на экстракцию

К онстанта распределения вещ ества меж ду экстра-


гонтом и водой в зам етной мере зависит от тем п ера­
туры, при которой происходит экстракция. Э та зав и ­
симость м ож ет объясняться следующими причинами:
и) изменение тем пературы и зм еняет растворимость
вещ ества в каж д о й ф азе; б) тем пература влияет на
взаимную растворим ость органической и водной ф аз,
что м ож ет быть дополнительной причиной изменения
растворимости распределяем ого вещ ества; в) тем пе­
ратура влияет т ак ж е на способность вещ ества диме-
рпзоваться, что о тр аж ается на растворимости. Этот
ф актор не играет сущ ественной роли при раб отах с
малыми концентрациями распределяем ого вещ ества.
Т аким образом , главны м ф актором, влияю щ им на
константу распределения данного вещ ества, о к азы ­
вается тем пературн ая зависимость его растворимости
в обеих ф азах. И зучение распределения вещ ества при
разны х тем пературах не только полезно в практиче­
ском отношении, оно д ает возм ож ность вычислить
терм одинамические характеристики этого процесса
(38, 39].
М ож но вы делить три основные типа влияния тем ­
пературы на константу распределения вещ ества.
1. Т ем пературная зависим ость описы вается п р я ­
мой, п араллельной оси абсцисс (рис. 1.15а), т. е.
изменение тем пературы не вы зы вает зам етны х изм е­
нений константы распределения. В этом случае те­
плота экстракции п рибли ж ается к нулю. Такое я в л е ­
ние н аблю дается редко, когда растворим ость вещ е­
ства в экстрагенте и в воде одинаково изм еняется
с изменением тем пературы (рис. 16а).
2. Р астворим ость вещ ества в каж д ой ф азе с и зм е­
нением тем пературы изм еняется различно. На
рис. 1.166 п оказаны некоторы е примеры такой зав и ­
симости, приводящ ей к уменьш ению констант расп р е­
деления с повышением тем пературы . Г раф ик зави си ­
мости l g P 0 от 1/Т представляет собою восходящ ую
прямую (рис. 1.156). В этом случае экстракц ия —
экзотерм ический процесс. П о тангенсу угл а н аклон а
прямой к оси абсцисс можно вычислить —АЯ/19,15,
а следовательно, и — ЛЯ, т. е. теплоту экстракции.
39
3. Растворимости вещ ества в обеих ф азах и зм е­
няю тся таким образом , что их отношен-ие с повы ш е­
нием температуры- возрастает, увеличиваю тся и кон­
станты распределения (рис. 1.16в). Зависим ость lg Р 0
от 1/Т описы вается нисходящ ей прямой (рис. 1.15s),
при этом экстракция представляет собой эндотерми-

-ig-Po

Рис. 1.15. Типы зависимостей


lg Р 0 от температуры.

ческий процесс. В этом случае тангенс угла наклона


прямой равен АЯ/19,15.
С ледует отметить ещ е один редко встречаю щ ийся
тип тем пературной зависимости растворимости, изо­
браж енны й на рис. 1.16г. Кривые температурной з а в и ­
симости растворимости в обеих ф азах пересекаю тся
при некоторой температуре, назы ваем ой температурой
инверсии. Этой тем пературе соответствует константа
распределения, равная единице. Отмечено, например,
что константа распределения поливинилпирролидина
м еж ду я-бутиловым спиртом и водой в пределах 20—
40
ВО "С изменяется почти на 4 порядка. П ри 61,3 °С
Константа распределения этого вещ ества равна еди­
нице [40]. При экстракции при тем пературе выше
61,3°С полининилпирролидин концентрируется в 'ор­
ганической ф азе ( Р 0 > 1), при тем пературе, ниж е
В1,3°С — в водной ф азе ( Р0 < 1).

Рис. 1.16. Типы зависимостей растворимости вещества в органи­


ческом растворителе (/) и в воде (2) от температуры.

При использовании различны х экстрагентов кон­


станты, распределения данного вещ ества с измене-
41
нием тем пературы изменяю тся по-разному. Н а рис. 1.17
п оказана зависимость l g P 0 1-нафтиламина от тем пе­
ратуры при экстракции его трем я растворителями[41].
Р азны й наклон прямы х свидетельствует о неодинако­
вом влиянии температуры на экстрагирую щ ую спо­
собность растворителей. К роме того, повышение тем-

Рис. 1.17. Зависимость lg Р0


1-нафтиламина при экстрак­
ции и-бутилацетатом (1),
толуолом (2) и четырех­
хлористым углеродом (3) от
температуры

пературы м ож ет вы звать либо увеличение, либо


уменьш ение констант распределения одного и того
ж е вещ ества (табл.. 1.12). К ак следует из данны х
табл. 1.12, при менее активных экстрагентах кон­
станты распределения ф енола возрастаю т с повыш е­
нием тем пературы , а для более активных экстраген-

Таблица 1.12. Константы распределения фенола


при разных температурах [42, 43]

Константа распределения при экстрагентах


t, °с
бензол нитроб ензол амилацетат гексиловый спирт

10 1,8 7,1 49 38
20 2,1 7,9 44 35
30 2,4 8,3 41 33
40 2,5 8,6 38 30
50 .2,8 9,0 34 28
60 2,9 9,6 29 26

42
тов наблю дается об р атн ая зависимость. Эти различия,
вероятно, связаны с разны м характером сил, дейст­
вующих м еж ду молекулам и экстрагируем ого вещ е­
ства и экстрагента. В аж но, что изм еняя тем пературу
можно сущ ественно изменять в ж елаем ую сторону
экстрагирую щ ую способность данного растворителя.

Высаливание и всаливание при экстракции

К онстанта распределения вещ ества часто равн а


отношению растворимостей его в обеих ф азах. Ф ак ­
торы, влияю щ ие на растворим ость вещ ества в той или
иной фазе, отр аж аю тся и на его распределении. Есть
ряд веществ, которы е - уменьш аю т или увеличиваю т
раствори м ость’органических соединений в водной или
органической ф аза х . Это обстоятельство д ает возм ож ­
ность влиять на распределение вещ ества м еж ду д ву­
мя ф азами.
Введение в водный раствор больш их количеств
хорошо растворимы х солей сниж ает растворимость
некоторых вещ еств (вы сали ван ие). И ногда д о б авл е­
ние солей повы ш ает растворимость вещ ества в воде
(всали ван и е). В ы саливание ш ироко прим еняю т в
промышленности, наприм ер в производстве краси те­
лей и мыл. Э тот процесс м ож ет быть полезным и в
химическом анализе. В саливание можно использовать
д л я изучения ком плексов (сольватов) экстраги руем о­
го вещ ества с солями. Водные растворы всаливателей
м ож но применять в качестве растворителей вещ еств,
м ало растворимы х в воде.
П ри экстракции с вы саливанием из водного р ас­
твора коэффициент распределения вещ ества увеличи­
вается, при всаливании — ум еньш ается. К оличествен­
но вы саливание описы вается уравнением И. М. С ече­
нова:
lg (Sb/Sc) = kC (1.41)
где S B и S o — растворимость вещества в воде и в растворе соли,
моль/л; С — концентрация соли в растворе, моль/л; k — кон­
станта, характеризующая высаливающее действие соли по отно­
шению к данному веществу (константа высаливания).

Д л я процесса экстракции в присутствии солей это


уравнение приобретает несколько иной вид. П рини­
43
м ая во внимание, что константа и. коэффициент рас»
пределения практически равны отношению соответ*
ствующих растворимостей, получим:
Po = S 0/ S B или 5 В= S 0f Р о
а также
D = S 0/S c или S c = S 0/D
П од ставл яя значения 5 В и S 0 в уравнение (1.41),
находим:
lg (D/Po) — kC (1.42)
Таким образом , вы саливаю щ ее действие солей
можно изучать как по их влиянию на растворимость
[ур. (1.41)], так и по влиянию на коэффициент р ас­
пределения [ур. (1.42)]. П ервы й способ требует ис­
следования насыщенных растворов данного вещ ества,
для достиж ения насы щ ения почти всегда необходимо
затратить много времени. При втором, экстракцион­
ном методе исследование возмож но и при концентра­
ц иях,, далеких' от насы щ ения, при этом равновесие
м еж ду ф азам и достигается довольно быстро. К он­
станты вы саливания веществ, неограниченно р аство­
римых в воде, вообще н ельзя определять методом
растворимости" (так как растворимость в воде в 'э т и х
условиях не мож ет быть вы раж ен а каким-либо чис­
л о м ), но эта зад ач а легко- реш ается экстракционным
способом. Э кстракционны й метод исследования вы са­
ливания, несмотря на значительны е эксперим енталь­
ные преимущ ества, изучен ещ е мало.
При вы саливании из водного раствора D > Р 0,
поэтому константа вы саливания больш е нуля.
В ы сали ваю щ ее-действие солей объясняю т разн ы ­
ми причинами. Соли сниж аю т диэлектрическую про­
ницаемость водного раствора [44] и, особенно, влияю т
на структуру воды, что отраж ается на растворимости
других вещ еств. Вследствие гидратации соли умень­
ш ается количество несвязанной воды, что долж но
привести к уменьшению растворимости вещ ества, в
воде (И. М. С еченов). При введении солей ги д р ата­
ция органического вещ ества уменьш ается:
А(Н20 ) 1П + к + + A - 4=fc A(H20 ) m_ p_ ff + К(Н20 ) ; + А(Н20 ) '

С увеличением концентрации соли возрастает кон­


курирую щ ее влияние ее ионов. Это приводит к умень-
тен и ю гидратации, значит, и растворимости вещ ества
и воде, т. е, к возрастанию высаливаю щ его действия.
15 больш инстве случаев эту способность ионов свя­
зы ваю т с их радиусам и. Ионы малого радиуса имеют
большую плотность зар я д а й лучш е гидратирую тся,
'чем крупные ионы с таким ж е зарядом . П оэтому вы-

LiCl

Рис. 1.18. Влияние на экст­


ракцию 1-нафтиламина к-гек-
сапом хлоридов ' щелочных
металлов:
С —концентрация хлорида.

еаливаю щ ее действие ионов лития и натрия при про-


чих равны х условиях больше, чем ионов калия, а
ионов фтора и хлора больш е, чем ионов брома и
иода, т. е. н аблю даю тся следую щ ие ряды ионов-
вы саливателей: -
Высаливающее
действие . . Li + > Na+ > К+ > NH+ > Rb+ > C s +
Радиус, нм . . 0,068 0,098 0,133 0,142 0,149 0,165
Высаливающее
действие . . M g2+ > Са2+ > Sr2+ > Ва2+
Радиус, нм . . 0,078' 0,106 0,127 0,143
Высаливающее
действие . . F" > сг > Вг~ > г
Радиус, нм . . 0,133 0,187 0,196 0,220

Рис. 1.18 иллю стрирует влияние хлоридов щелоч-


пых металлов на распределение 1-нафтиламина м еж ­
ду и-гексаном И. водой [41, 45].
Угол наклона прямой, характеризую щ ей эф ф ек­
тивность вы саливаю щ его дей ствия, солей, увеличи­
вается с уменьш ением радиуса иона (рис. 1.19).
У казанны й порядок располож ени е ионов по их
вы саливаю щ ему действию соблю дается не всегда. Н а ­
пример, по вы саливаю щ ем у действию ионов, приво­
45
дящ ем у к снижению растворимости бензола в воде,
их мож но располож ить в ряд, в котором радиусы
ионов не играю т реш аю щ ей роли [46]:
Na+ > К+ > Li+ = Rb+ > Cs+
Такой ж е ряд образую т ионы, сниж аю щ ие р аство­
римость бензойной кислоты в воде [47].

Рис. 1.19. Эффективность выса-


ливайия 1-нафтйламнна при
экстракции к-гекоаном в При­
сутствии хлоридов щелочных
металлов и галогенидов натрия.

В некоторы х работах [48, 49] отмечено полное об­


ращ ение вы саливаю щ его действия катионов щ елоч­
ных м еталлов, т. е.:
Cs+ > К+ > Na+ > Li+
С ледовательно, вы саливаю щ ее действие зависит
к ак от природы вы сали вателя, т а к и от свойств в ы са­
ливаем ого вещ ества. Н априм ер, действие катионов
зависит от природы вы саливаем ого вещ ества следую ­
щим образом [47, 50]:
для вещ еств кислотного характера: Li+ > N a+ >
> K +> R b +> C s+
для вещ еств основного характера: N a+ > К+ > Li+>
> Rb+ > Cs+
П редп олагается, что вы саливаю щ ее действие соли
аддитивно склады вается из действия катиона и анио­
на [51]:
Н априм ер, вы саливание хлоридом кали я в один а­
ковой мере связан о с действием к ак катиона, так и
аниона. Это обусловлено одинаковы ми по величине
зар яд ам и обоих ионов и их близкими атомными м ас­
сами (К = 39,08; С1 == 35,46). П оэтому ионные кон­
станты вы саливания ионами кали я и хлора состав­
ляю т половину от константы вы саливания вещ ества
хлоридом калия. О днако вы саливаю щ ее действие при
одинаковом зар я д е зависит не от атомной массы, а от
ионного радиуса. С ледовательно, при вычислении
ионных констант вы саливания правильнее принимать
во внимание вы саливаю щ ую способность ф торида к а ­
лия [41, 45, 52]: радиусы ионов кали я и ф тора один а­
ковы, значит равны и их ионные константы вы сали ­
вания по отношению к одному и тому ж е вы сали вае­
мому веществу.
Это предполож ение позволяет вычислить ионные
константы других ионов. В качестве прим ера можно
привести данны е о вы саливании 2-наф тилам ина [52]:
Высаливатель. KF КС1 NaCl LiCl NaBr Nal NaNO
Константа вы­
саливания . 0,230 0,124 ' 0,174- 0,206 0,137 0,079 ■ 0,099

С н ачала можно вычислить ионные константы вы ­


сали ван и я ионов кал и я и фтора:
&к+ = йр_ = 0,230/2 = 0,115

Отсю да:
k = 0 ,124 - 0. И 5 = 0,009

к , + = 0 ,1 7 4 - 0 ,0 0 9 = 0,165
N aT

Ионные константы могут иметь и отрицательны е


значения, например:
k _ = 0,079 — 0,165 = —0,086

т. е. иодид-ионы в данном случае ведут себя к ак вса-


ливатели.
Ионные константы вы саливания •— величины услов­
ные, при их вычислении не принимаю т во внимание,
что при прочих равны х условиях анионы обладаю т
больш ей вы саливаю щ ей способностью, чем катионы
соли (см., наприм ер, рис. 1.19).
47
Н аличие большого количества соли в водном р ас­
творе ум еньш ает взаимную растворимость экстраген ­
та и воды, наприм ер спиртов и воды (табл. 1.13).
Т а б л и ц а 1.13. Влияние хлорида натрия на взаимную
растворимость (в моль/л) воды и спиртов при 25 °С [53]

CNaCl «-Бутиловый спирт w-Гептиловый спирт


В водном
растворе,
моль/л SH20 «сп % 20 s cn

0 9,70 1,06 2,69 0,016


0,5 8,63 0,89 2,53 0,012
1 8,00 0,67 2,41 0,0076
2 6,27 0,50 2,13 0,0042
3 5,21 0,34 . 1,95 0,0023
4 3,94 0,21 1,62 0,0014
5 3,25 0.13 1,42 0,0006

П р и м е ч а н и е . S h 20 ~ " Растворимость воды в спирте; Scn—-раство­


римость спирта в воде.

Д анны е, приведенные в табл. 1.13, показы ваю т,


что электроли т участвует в высаливании экстрагента
из водной ф азы и воды из ф азы экстрагента. П оэтому
вы саливаю щ ее влияние на другие вещ ества, н ах о д я­
щиеся в водном растворе, долж но уменьш аться тем
больше,, чем выше взаи м н ая растворимость ф аз [54]
(табл. 1.14).
Т а б л и ц а 1.14. Константы высаливания фенола хлоридом
натрия при экстракции эфирами уксусной кислоты [42]

Растворимость, моль/кг
Экстрагент k
экстрагента в воде воды в экстрагенте

Э тилацетат 0,91 1,83 0,097


«-Б утилацетат 0,043 1,03 0,118
м-Амилацетат 0,013 0,57 0,126
к-Г ексилацетат < 0,013 < 0,57 0,139
к-Гептилацетат < 0 ,0 1 3 « 0 ,5 7 0,141

Если взаи м н ая растворимость двух ж идкостей


м ала, то и после введения солей их растворимости
48
остаю тся незначительными. П оэтому зам ен а одного
растворителя, мало “растворимого в воде, другими,
так ж е мало растворимы ми экстрагентам и, практиче­
ски не отраж ается на определяемом эксперим енталь­
но значении константы вы саливания (в этих случаях
она практически совпадает -с константой вы саливания,

Рис. 1.20. Зависимость ]g D


для 1-нафтиламина от кон­
центрации NaCl при экстрак­
ции мало растворимыми
в воде растворителями:
Экстрагенты: 1— бензол;
2— четыреххлористый углерод;
3 —циклогексан; 4-~н-гексан.

найденной методом растворим ости). Это иллю стри­


рует рис. 1.20, из которого видно, что независимо от
взятого экстрагента тангенс угла н аклона прямы х не
изменяется [41, 4-5]. А налогичные данны е см. [55— 60].
В практическом отношении важ но, что введение
солей в водную ф азу значительно повы ш ает коэф ф и ­
циент распределения экстрагируем ого вещ ества и,
следовательно, влияет на полноту извлечения.
В табл. 1.15 приведены некоторые данны е об э к стр а к ­
ции мало растворимы ми в воде растворителям и в
присутствии хлорида натрия.
Ч е м 'н и ж е растворимость родственных соединений
и воде и чем больш е их константы распределения,
тем больш е константы вы саливания [62] (табл. 1.16).
Э ф фект вы саллвани я из разбавленны х растворов
хорошо растворимы х в воде вещ еств незначителен.
Из концентрированных растворов, содерж ащ их, н а ­
пример, бол^е 50% .ацетона или этилового спирта, по­
следние хорошо вы саливаю тся карбонатом калия [63].
49
Т а б л и ц а 1.15. Коэффициенты распределения некоторых
веществ в присутствии хлорида натрия при 20—22 °С

Коэффициент
распределения
Экстр аги- Литера­
руемое Экстрагент из 3 н. Ь/а тура
вещество без рас­
NaCl твора
а NaCl
Ь

Анилин Циклогексан 1,04 2,15 2,07


Хлороформ 18 34 1,9 [61]
2-Нафтил- м-Г ексан 10,8 33,4 3.1
амнн Четыреххлористый 84 268 3.2 [41, 45]
углерод
Бензол 280 942 3.3

Таблица 1.16. Константы высаливания фенолов хлоридом


натрия в зависимости от их растворимости в воде
и от констант распределения

Растворимость Ро
Фенолы в воде, моль/л к
бензол/вода

Пирокатехин 4,1 (20 °С) 0,5 0,11


Фенол 0,71 (16 °С) 2,07 0,15
я-Крезол 0,204 (40 °С) 7,8 0,19
2-Нафтол 0,0051 (25 °С) 55 0,23

П овыш ение тем пературы в больш инстве случаев


увеличивает растворимость вещ ества в воде, это
приводит к уменьшению констант вы саливания
(табл. 1.17).
Таблица 1.17. Константы высаливания фенола
при разных температурах [64]

Константа высаливания при температуре


Высаливатели
10 °с 20 °С 30 °с 40 °С
О
о
о

60 °С
.

LiCl 0,150 0,145 0,140 0,137 0,132 0,130


NaQl 0,139 0.136 0,131 0,120 0,114 0,105
КС1 0,088 0,088 0,0Уб 0,071 0,068 0,066
С уменьшением Р 0 изомеров уменьш аю тся и их
константы вы саливания (табл. 1.18).

Т а б л и ц а 1.18. Константы высаливания


толуидинов при экстракции бензолом при 20°С '[65]

Высали-
Вещество Р0, бензол/вода ва
тель k

о -Толуидин 39,5 NaCl 1,30


KCl 0,94
NH 4C1 0,75
л-Толуидин 35,6 NaCl 1,20
KCl 0,86
NH4C1 0,70
и-Толуидин 31,0 NaCl 1,0
KCl 0,80
NH 4C 1 0,60

В ы саливаю щ ее действие двух солей — величина


аддитивная [66]:
k = k'C ' + k"C"/(C' + С") (1.43)
где k — константа высаливания вещества смесью солей; k’, k" —
константы высаливания этого же вещества отдельными солями;
С' и С" — концентрации солей в растворе, моль/л.

П рим ер действия двух солей на экстракцию при­


веден в табл. 1.19.

Т а б л и ц а 1.19. Константы высаливания о-крезола


смесями солей при экстракции бензолом при 20 °С [62]

Концентрациясо
ли, к
•моль/л
D
~ найденоэкспери­ вычислено
NaCl N aNOe ментально п
оур. (1.43)

2,0 0,0 38 0,220 0,220


1,5 0,5 33 0,190 0,199
1,0 1,0 32 0.183 0,178
0,5 1,5 29 0,161 0,158
0,0 2,0 26 0,137 0,137-

61
В ысаливаю щ им действием обладаю т не только
соли, но и неэлектролиты, хорошо растворимы е в во­
де. Н апример, этиловый спирт вытесняет уксусную
кислоту из ее водных растворов, что повы ш ает сте­
пень экстракции уксусной ки сл оты 'эти л ац етатом [67].

Рис. 1.21. Влияние на экстракцию /г-толуидина хлороформом


органических вещ еств:
1— дифениламина, к — 0,13; 2 — дифенила» & = 0,10; З— камфоры, £ = 0,07;
4 — 4-нитротолуола, &=0,06.
С— концентрацияо
рга
ническоговеществавхлороформе.
Рис. 1.22. И зменение растворимости пикриновой кислоты (1),
бензойной кислоты (2) и анилина (3) в воде в присутствии суль­
фата магния:
S Q иS — с
оот
вет
ств
енн
орастворимостьвв
одеивсолевом р
аст
воре.

Процессы, аналогичны е высаливанию , н аблю даю т­


ся и в неводных растворах [68, 69]. Н екоторы е н еэлек­
тролиты, хорошо растворимы е в органических р ас­
творителях и практически нерастворимы е в воде,
иногда пониж аю т растворимость третьих веществ.
При экстракции это приводит к уменьшению коэф ф и­
циента распределения вещ ества меж ду данны м раст
творителем и водой. Термин «высаливание» здесь
оказы вается неточным, в таких случаях лучш е гово-
62
рпть о «вытеснении», которое описывается у равн е­
нием:
]g (P 0/D ) = kC (1.44)
где k — константа вытеснения. С — концентрация вытеснителя
и органической фазе.

Это явление иллю стрирую т данны е таб л. 1.20 и


рис. 1.21 [68, 69].
Т а б л и ц а 1.20. Коэффициенты распределения п-толуидина
меж ду хлороф ормом и водой в присутствии некоторых
органических вещ еств при 20 °С (Р а — 84)
Коэффициент распределенияпри концентрации вещества
Вещество, вхлороформе, моль/л
ра
створенное
нхлороформе - 0,5 КО 1,5 2,0 2,5

Дифениламин 79 66 57 51 _
Дифенил 81 72 65 58 51
Камфора — 76 71 66 61 .
4-Нитротолуол — 70 74 . 69
~

В саливание — явление, противополож ное высали-


нлнию, т. е. это повышение растворимости некоторых
неществ в воде под влиянием солей.
Т а б л и ц а 1.21. Растворимость некоторы х вещ еств
в воде и 40% -ном растворе ксилолсульф оната натрия
при 25 °С [70]

Растворимость, мл в100 мл
раст
вори те
ля
Вещество S c/ S b
вводеSB всульфонатеSc

и-Г ептан 0,04 0,04 1


Бензол 0,16 0,37 2,3
Хлороформ 0,9 5 5,5
Четыреххлористый 0,1 1,1 И
углерод -
Толуол 0,04 1,2 30
Х лорбензол М енее 0,02 1,6 Более 80
Анилин 3,8 Более 400 Более 105
/(-Амиловый спирт 3,4 400 120
Крезолы 2 ,1 -2 ,2 Более 400 Более 190

53
О дна и та ж е соль различно ведет себя по отно­
шению к разны м органическим вещ ествам: в одних
случаях ее всаливаю щ ее действие м ало или вообщ е
не наблю дается, в других оно оказы вается очень
больш им (табл. 1.21).

Рис. 1.23. Зависимость рас­


творимости глицина в рас­
творах бромидов лития и
калия от Концентрации соли
при 20 °С.

С огласно О. Я -С ам ой лову [71, 72], соли оказы ваю т


одновременно и обезвож иваю щ ее (вы саливаю щ ее) и
оводняю щ ее (всаливаю щ ее) действия. С уммарны й
эф ф ект зависит от превалирую щ его влияния. О чевид­
но, действие электролита зависит и от природы р ас­
творенного в воде вещ ества. О дна и та ж е соль мож ет
и повыш ать, и пониж ать растворимость разны х ве­
ществ в воде. Н а рис. 1.22 показано изменение р ас­
творимости разны х органических вещ еств в воде в
присутствии сульф ата магния. Растворим ость в чи­
стой воде принята равной единице.
Р астворы одной и той ж е соли, но разны х концент­
раций, так ж е по-разному могут влиять на раствори ­
мость вещ ества в воде. Н а рис. 1.23 п оказан а раство­
римость глицина в растворах бромидов лития и* к а ­
лия: при м алы х концентрациях этих солей н аблю ­
дается вы саливание, при больш их — всаливание гли ­
цина.
64
Р азн ы е соли различно влияю т на растворимость
одного и того ж е вещ ества в воде (рис. 1.24). Если
х л о р и д ы . лития, натрия и калия зам етно пониж аю т
растворимость янтарной кислоты в воде, то хлорид
рубидия почти не влияет на эту величину, а хлорид

Рис. 1.24. Зависимость растворимости янтарной кислоты в рас­


творах хлоридов щелочных металлов от концентрации соли при
18° С.
Рис. 1.25. Растворимость я-гептилового (/), я-акргоювого (2) и
н-децилового (3) спиртов в 0,3 М растворах калийных солей
высших кислот CrtH2/t_ iO K .

цезия, наоборот, повы ш ает растворимость янтарной


кислоты. И одид ам мония вы сали вает бензойную кис­
лоту из водного раствора, но иодиды четы рехзаме-
щенного аммония, напротив, обладаю т всаливаю щ им
действием и тем больш им, чем больш е м асса и р а ­
диус катиона [73]. С ледовательно, с увеличением р а ­
диуса иона вы саливаю щ ий эф ф ект не только ум ень­
ш ается; но и переходит во всаливаю щ ий.
Всаливаю щ им действием об ладаю т и некоторые
органические вещ ества, хорош о растворим ы е в воде,
наприм ер карбам ид, уротропин, этиленгликоль, а т а к ­
ж е растворим ы е соли высших ж ирны х кислот (м ы л а).
Чем больш е атомов углерода в м олекуле али ф ати че­
ской карбоновой кислоты, тем больш е всаливаю щ ее
действие ее соли [74, 75] (рис. 1.25). Обзор теорий
65
всали ван ия приведен в [76]. И звестны попытки свя­
зать вы саливание и всали ван ие с изменением коэф ­
фициента активности вещ ества в растворе при н ал и ­
чии солей. Н апример, согласно [46], соли вы зы ваю т
либо увеличение (вы сали ван ие), либо уменьш ение
f. (в са л и в а н и е ). О днако не ясно, почему разн ы е соли
вы зы ваю т различны е по хар актер у изменения р а с ­
творимости одного и того ж е вещ ества. Очевидно
следует признать не столько роль изменения f, сколь­
ко специфичность влияния отдельны х солей.
В саливание при экстракции обусловлено повы ш е­
нием растворимости в воде. Н апример, Н С Ю 4 и
N aC 1 0 4 увеличиваю т растворимость ацетилацетона в
воде, и- с повышением концентрации этих электрол и ­
тов растворимость возрастает, а коэффициент распре­
деления ацетилацетона м еж ду хлороформом и вод­
ным раствором электролита уменьш ается [77]. Ионы
СЮ 4 , NR1 и другие разруш аю т структуру воды (от­
ри цательная ги дратац ия) и вы зы ваю т всаливаю щ ий
эфф ект. Н апротив, ионы Б О Г , N a+ и другие укреп­
ляю т структуру воды (полож ительная ги дратац ия)
и приводят к вы саливанию неэлектролитов из водного
раствора. ' - ■
Повыш ение растворимости часто можно объяснить
взаимодействием меж ду компонентами. Н априм ер,
повышение растворимости AgCl в воде при д об авл е­
нии KCN объясняется образованием сравнительно
легко растворимой 'ком п лексн ой соли K[Ag(CN.) 2].
Если образуется малопрочный комплекс, то раствори ­
мость во зрастает незначительно.
В саливание при экстракции так ж е мож но об ъяс­
нить образованием неэкстрагируемы х малопрочных
комплексных соединений из всаливаемого вещ ества
А и всали вателя В [78— 80].
Эти полож ения использую т для изучения комп­
лексов органических вещ еств с неорганическими [81,
82], они вполне применимы и для исследования хо­
рошо растворимы х молекулярны х комплексов, о б ра­
зуемых двумя органическими соединениями в раство­
ре [83, 84]:

■ - К + ч -- АВя (в ) (1.45)

56
О бразование A B m в водной ф азе приводит к повы­
шению растворимости А. в воде; предполагается, что
В и А В т практически не растворяю тся в экстрагенте,
т. е. извлекается только А. С увеличением концентра­
ции В содерж ание А в растворе сниж ается, что и вы­
бывает уменьшение коэффициента распределения.
М олекулярны е комплексы отличаю тся определен­
ным стехиометрическим составом, они более прочны,
чем ассоциаты, обусловленны е силами В ан-дер-
В аал ьса. О бразование молекулярны х комплексов и зу­
чалось при экстракции аром атических аминов [41, 45,
55, 61, 85], фенолов [42, 86, 87] и кислот [88].
В саливание при экстракции так ж е описывается
уравнением (1.41). В этом случае D < Р 0, поэтому
константа всаливания меньше нуля.
Я вления, подобные всаливанию , наблю даю тся,
если в экстрагенте предварительно растворить не­
которое органическое вещество,' практически н ер ас­
творимое в воде и образую щ ее м олекулярны й ком п­
лекс с экстрагируем ы м соединением'. Это приводит
к повышению растворимости экстрагируем ого вещ е­
ства в экстрагенте и п овы шени ю коэффициента р а с ­
пределения. .
Увеличение экстрагирую щ ей способности под в л и я­
нием веществ, хорош о растворимы х в экстрагенте,
н аблю дается так ж е при экстракции ионных ассоциа­
тов [89].
Э кстракционны й метод применяю т д л я исследова­
ния молекулярны х комплексов в неводных растворах,
например [88—91].

Экстракция смешанными растворителями


Д л я экстракции мож но пользоваться смесями двух
растворителей. И звлечение некоторого объекта из
йодного раствора смесью растворителей представляет
собою вариант рассмотренного выше действия экст­
рагента, к которому добавлено другое органическое
вещество. О ба компонента смеси могут взаим одейст­
вовать с образованием м олекулярны х комплексов.
Н априм ер, в смесях бензола и хлороф орм а установ­
лено наличие крм плекса СеНб-СНС1з или (С6Н 6Н)+СС1з
[92]. Такие комплексы могут об ладать иной раство-
57
ряю щ еи способностью, чем индивидуальные вещества,
ИЗ которых ОНИ СОСТОЯТ. ;
П рименение Для экстракции смесей двух раство­
рителей приводит к важным явлениям , которы е мож-.
но разд ели ть на три группы

Рис. 1.2,6. Изотермы экетрак-'


ции смешанными растворите­
лями:
1—аддитивность константы распре-
деления; 2—синергетический эффект.
3 —антагонистический эффект;
ЛГ—мольные доли второго раство-
ротеля.

1. Константы распределения вещ ества м еж ду


смесью двух растворителей и водой иногда п редстав­
ляю т собою аддитивную величину, вычисляемую сле­
дующим образом :
PiH ^PiN i+PiO -N i) (1.46)
или
р /V/: -ЬЛ'ООО-п,)

где Р ом — константа распределения вещества между смесью рас­


творителей и водой; Р 1 и Р 2 — константы распределения этого
же вещества между каждым растворителем и водой; N i — моль­
ная доля одного из растворителей в смеси; щ — мольные про­
центы одного из растворителей в смеси.

А ддитивная зависимость (рис. 1.26, п рям ая 1) н а­


блю дается, если при растворении вещ ества в смеси
не происходит никаких новых процессов по сравн е­
нию с теми, которые протекаю т в каж дом раствори ­
теле в отдельности.
2. Ч асто экстракция смесью растворителей оказы ­
вается более эффективной, чем раздельное прим ене­
ние компонентов смеси. Это явление н азы ваю т синер-
58
ги.шом (синергетический или синергетный эф ф ект),
оно очень полезно в практике экстракции. Повыш ение
Константы распределения вещ ества м еж ду смесью
растворителей и водой иногда весьма значительно.
Зависимость константы распределения вещ ества от
состава смеси (изотерм а экстракции) п редставляет
собою кривую с выпуклостью, обращ енной от оси аб с­
цисс (рис. 1.26, кри вая 2), т. е. н аблю дается полож и­
тельное отклонение константы распределения от ад ­
дитивной величины. Д л я количественной оценки си­
нергизма рекомендую т пользоваться коэффициентом
еинергетностй [93, 94]:
^син = Ig ( Рэкса/Рад,а) (1-48)

Мч Р эксп и Р адд — константы распределения вещества между


лгпшой смесью экстрагентов и водой, найденная эксперименталь­
но и вычисленная по правилу аддитивности [ур. (1.46)].

Коэффициент синергетности всегда больш е нуля,


так к ак Р Эксш > Ладд- Синергизм объясняю т разны ми
причинами. Это явление связы ваю т с отклонением
свойств смеси от зак о н а Р ау л я, с изменением степени
ассоциации ассоциированны х растворителей в смеси
с пеассоциированны ми растворителям и. П р ед п о л ага­
ется, что в смеси растворители взаимодействую т (во­
дородная связь) с образованием молекулярны х ком п­
лексов [95— 97], обладаю щ их повышенной растворяю ­
щей способностью по отношению к данном у раство­
ряемому или экстрагируем ом у веществу. В озможно
та к ж е ,,ч т о синергизм обусловлен образованием сме­
ш анных сольватов [92, 98]. Н а этом предположении
основан экстракционны й способ исследования см е­
ш анных сольватов.
3. Э кстракция смеш анным растворителем иногда
менее эф ф ективна, чем действие каж дого компонента
смеси в отдельности. Это так назы ваем ы й ан тагон и ­
стический эффект. В этом случае зависимость конс­
танты распределения вещ ества от состава смеси г р а ­
фически п редставляет собой кривую с выпуклостью,
обращ енной к оси абсцисс (см. рис. 1.26, кри вая 3),
т. е. н аблю дается уменьш ение константы распределе­
ния по сравнению е вычисленной аддитивной вели ­
чиной.
59
Антагонистический эффект, вероятно, обусловлен
большей или меньшей десольватацией экстрагируёд
мого вещ ества в органической фазе:
А В ;+И) + т В " Ав; + В Х

т. е. растворители В ' и В " преимущ ественно обра-(


зуют сольваты друг с другом, но' не с вещ еством А,

0,25 0,50 0,15 N 0у25 0,50 0,75 N

Рис. 1.27. Зависимость коэффициента распределения D (а) и


lg (Я0/1)) (б) при экстракции акриловой кислоты от мольной доли
хлорбензола в смеси с циклогексаноном.
Пунктирной линией показана аддитивнаяз
ави
сим
ост
ьD о тс оставас меси
(линия аддитивности).

Д есольватац ия уменьш ает растворимость А в органи­


ческой ф азе, что приводит к уменьшению способности
вещ ества экстрагироваться. С казанное п озволяет р ас­
см атривать антагонистический эф ф ект как явление,
аналогичное высаливанию . П оэтому при экстракции
такими смесями растворителей такж е наблю дается
закономерность, описы ваем ая уравнением И. М. С е­
ченова, т. е. прям ая зависимость \ g ( P 0ID) от кон­
центрации вы саливателя. Это иллюстрируют, напри­
мер, данны е по экстракции акриловой кислоты сме­
сями циклогексанона с хлорбензолом (рис. 1.27).
60
З а ви си м о ст ь.lg ( P 0/D) от мольной доли инертного
растворителя в смеси представляет собою прямую,
тангенс угла наклона которой равен константе вы са­
ливания (вытеснения) вещ ества из раствора в цикло-
I сксаноне.

■ЛИТЕРАТУРА

1. M etzsch F. A. A ngew . Chem., 1953, Bd. 65, S. 586.


2. Вайсбергер А. и др. Органические растворители. Пер. с англ.
П од ред. Я. М. Варшавского. М., Издатинлит, 1958.
,‘i. E w ell R., H arrison J. М., B erg L. Ind. Eng. Chem., 1944, v. 36,
p. 871.
4. Фомин В. В. Химия экстракционных процессов. М., Атомиз-
дат, 1960. 166 с.
5. Стары И. Экстракция хелатов. Пер. с англ. Под ред.
Ю. А. Золотова. М., «Мир», 1966. 392 с.
6. Золотов Ю. А. Экстракция внутрикомплексных соединений.
М., «Наука», 1968. 313 с..
7. Золотов 10. А., Кузьмин Н. М. Экстракционное концентриро­
вание. М., «Химия», 1971, 272 с.
8. М оррисон Д ., Ф рейзер Г. Экстракция, в аналитической химии.
Пер. с англ. Под ред В. М. Вдовенко. JI., Госхимиздат, 1960.
311 с.
9. Герасимов Я ■ И. Курс физической химии. Изд. 2-е. М., «Хи­
мия», 1970, 592 с.
10. Дайм онд Р., Так Д . Экстракция неорганических соединений.
Пер. с англ. Под ред. В. М. Вдовенко. М., Атомиздат, 1962.
89 с.
11. M arvel С, S., Richards J. С. A nalyt. Chem., 1949, v. 21, p. 1480.
12. B hat G. N. C anad. J. Technol., 1954, y. 34, p. 151.
1,4. Чайхорский А. А. «Радиохимия», 1965, т. 7, с. 572.
14. П анова М. Г .^ Л е в и н В. И. «Радиохимия», 1960, т. 2, с. 568.
15. Красикова В. М. А втореферат канд. дисс. МГУ, 1964.
16. Золотов Ю. А., Кузьм ин Н. М. ЖАХ, 1965, т. 20, с. 476.
17. Бодня В. А. А втореферат канд. дисс. МГУ, 1969.
18. G ustavil К-, Schill G. Acta pharm. Suecica, 1966, v. 3, p. 241,
259
19. Kloppel A. Z. anal. Chem., 1970, Bd. 252, S. 279.
20. Соловкин А. С. Высаливание и количественное описание экс­
тракционных равновесий М., Изд. ВИНИТИ, 1972, 123 с.
21. Яцимирский К. Б. Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1960,
т. 3, с. 823.
22. Краснов К ■ С., Яцимирский К ■ Б., Каш ирина Ф. Д . «Р ади о­
химия», 1962, т. 4, с. 148.
23. К узнецов В. И., М осеев Л . И. «Радиохимия», 1964, т. 6, с. 280,
433.
24. Краснов К. С., Каш ирина Ф. Д . «Радиохимия», 1964, т. 6,
с. 191,
25. Краснов К. С., - Каш ирина Ф. Д ., Яцимирский К ■ Б. Труды
комиссии по аналит. хим., 1963, т. 14, с. 59.

61
1

26. Д оа н З у й Л ук. Канд. дисс., Минск, Белорусск. гос. ун-т,


1974.
27. К озлов В. Смоленский Б. И. Ж П Х, 1958, т. 31, с. 503.
28. Удовенко В. В., Мазанко Т. Ф. ЖФХ, 1963, т. 37, с. 439.,
29. Коренман И. М., Гуревич Н. Ю., Кулагина Т. Г. Ж Ф Х, 1972,'
т. 46, с. 2661; Ж П Х , 1973, т. 46, с. 683.*
30. Bachman I. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1940, v. 12, p. 38; J.
Phys. Chem., 1940, v. 44, p. 446.
31. Крупаткин И. Л., Г лаголева М. Ф. Ж П Х, 1969, т. 42, с. 1076.
32. O thm er D. F., Tobias P. Е. Ind. Eng. Chem., 1943, v. 34,
p. 693.
33. Касаткин А. Г., Каган С. 3., Труханова. Хим. пром., 1960,
№ 6, с. 488.
34. Розен А. М. В сб.: Экстракция. М., Атомиздат, 1962, № 1,
с. 6; «Радиохимия», 1968, т. 10, с. 273.
35. Л у цкий А. Е., Семененко С. В. ЖФХ, 1969, т. 43, с. 356.
36. N em ethy G. Angew. Chem., 1967, Bd. 79, S. 260.
37. Коренман И. М., Чернорукова 3. Г. Ж ПХ, 1974, т. 47, с. 2523;
Ж Ф Х, 1974, т. 48, с. 175; Труды по химии и хим. технол.,
Горький, 1974, № 3, с. 125.
38. B anevicz R eed С., Levitch М. JACS, 1957, v. 79, p. 2693.
39. Ш евченко В. Б., Смелое В. С. В сб.: Экстракция. М., Атомиз­
дат, 1962, № 2, с. 58.
40. Парш иков И. А. Ж ПХ, 1970, т. 43, с. 933.
41. Коренман И. М., Карякина Л . Н. Труды по химии и хим.
технол., Горький, 1971, № 1, с. 113.
42. Коренман Я ■ И. Экстракция фенолов. Горький, Волго-Вятское
изд-во, 1973, 216 с.; Коренман Я- П., Бортникова Р. Н. ЖФХ,
' 1975, т. 49, с. 2343.
43. Коренман Я. И., У далова В. Ю. ЖФХ, 1974, т. 48, с. 1223.
44. H asted 1. J. Chem. Phys., 1948, v. 16, p. 1; Самойлов 0 . Я-,
Тихомиров В. И. «Радиохимия», 1960, т. 2, с. 183; Ж- структ.
хим., 1962, т. 3, с. 332.
45. Коренман И. М., Карякина Л. Н. Труды по химии и хим.
технол., Горький, 1968, № 2, с. 107; 1969, № 1, 144.
46. M e D evit W„ L ong F. A. JACS, 1952, v. 74, p. 1773, 1778.
47. Сергеева В. Ф. Усп. хим., 1965, т. 34, с. 717; ЖОХ, 1965, т. 35,
с. 599.
48. D iam ond R. М. J. Phys. Chem,. 1959, v. 63, p. 659.
49. Коренман И. М., Щ еянова Ф. Р., Бояркина В. В. Труды по
химии и хим. технол., Горький, 1969, № 1, с. 118, 129.
50. Сергеева В. Ф. Высаливание — всаливание веществ из рас­
творов. М атериалы второго всесоюзного симпозиума. Каунас,
1970.
51. B ockris Е., E gan Н. Trans. F arad . Soc., 1948, v. 44, p. 151.
52. Коренман Й. М., Карякина Л . Н. Труды по химии и хим.
технол., Горький, 1970, № 2, с. 145,,
53. Коренман И. М., Горохов А. А., П олозенко Г. Н. ЖФХ, 1974,
т. 48, с. 1810.
54. Гурьев И. А., Л т уновд. Г. М . Труды по химии и хим. тех­
нол., Горький, 1973, № 3, с. 140.
56. Коренман И. М., Горохов А. А. Труды по химии ц дим. тех­
нол., Горький, 1969, № 1, с. 59, 135, 140; № 2, с. 107, 111.

62
56. Коренман Я. И., Веденеева Л . П. Труды по химии и хим. тех-
нол., Горький, 1968, № 3, с. 64; Коренман Я. И. ЖПХ, 1974,
т. 47, с. 1816.
57. Коренман Я. И. Труды по химии и хим. технол., Горький,
1970, № 2, с. 131; ЖФХ 1972, т. 46, с. 2613; Коренман Я. И.,
Комарова Т. Н. ЖПХ, 1972, т. 45, с. 1637; Коренман Я ■ И.,
Сатникова И. Г. ЖПХ, 1973, т. 46, с. 469.
58. Коренман И. М., Г урьев И. А., Цигин Б. М. Труды по химии
и хим. технол., Горький, 1971, № 1, с. 36, 92.
59. Коренман И. М., Клюквина Т. Д . Труды по химии и хим.
технол., Горький, 1970, № 2, с. 66; 1971, № 1, с. 39, 116.
60. Коренман И. М., Л уничева Э. В. Труды по химии и хим.
технол., Горький, 1971, № 1, с. 48; 1972, № 1, с. 108, 117.
61. Коренман И. М., Зимина Г. М. Труды по химии и хим. тех­
нол., Горький, 1968, № 3, с. 71; ЖПХ, 1970, т. 43, с. 381.
G2. Коренман Я ■ П., Бортникова Р. Н. Труды по химии и хим.
технол., Горький, 1974,.№> 3, с. 136.
63. Acharl S. /., Bagchi S. A. «Vishwakarma», 1972, v. 13, № 6,
p. 10; РЖХим., 1973, № 13, Г12.
64. Коренман Я ■ И. Труды по химии и хим. технол., Горький,
1073, № 3, с. 134.
65. Коренман И. М., Кочеткова Т. М. Труды по химии и хим.
технол., Горький, 1968, № 2, с. 110; 1969, № 1, с. 55, 114.
66. Тихомиров В. И., Ионов В. П. «Радиохимия», 1967, т. 9,
с. 419, 427.
67. Сумароков В. П., Клинских Е. В. ЖПХ, 1960, т. 23, с. 641.
68. Коренман И. М. и др. ЖФХ, 1971, т. 45, с.1222.
69. Коренман И. М., Кочеткова Т. М. Трудыпо химии и хим.
технол., Горький, 1970, № 2, с. 153.
70. Boot Н. S., Everson Н. Е. Ind. Eng. Chem., 1948, v. 40, p.
1491.
71. Носова Т. А., Самойлов О. Я. Ж . структ. хим., 1964, т. 5,
с. 363.
72. Самойлов О. Я. Ж- структ. хим., 1966, т. 7, с. 15.
73. Bockris Е. Trans. Farad. Soc., 1951, v. 47, p. 184.
74. Durand R. С. r., 1946, v' 223, p. 898.
75. K levens H. B. Chem. Rev., 1950, v. 47, p. 1.
76. Влешинский О. В. О всаливании органических веществ. Фрун­
зе, «Илим», 1967, 162 с.
77. Johanson Н., R ydberg J. Acta chem. scand., 1969, v. 23,
p. 2797.
78. GbiTUAUH М. С. ЖФХ, 1969, т. 43, с. 1592; 1971, т. 45,
с. 2785.
79. Ципарис И. Н., Д обросердов JI. Л ., Коган В. Б. Солевая
ректификация. Л., «Химия», 1969.
80. Коренман М. М. ЖФХ, 1969, т. 43, с. 2653; 1971, т. 45, с. 1783.
81. Qolumbic С., W eller С. JACS, 1952, v. 74, р. 3739. 5777.
82. Speaker Н. Angew. Cham., 1959, v. 71, S. 492.
83. Золотов Ю. А., Усп. хам., 1963, т. 32, с. 220.
84. Коренман Я ■ Я. ЖФХ, 1971, т. 45, с, 588; 1973, т. 47, с. 617;
Труды по химии и хим. технол., Горький, 1970, № 2, с. 121.
85. Коренман И. М., Кочеткова Т. М. Труды по химии и хим.
технол.: Горький, 1970, № 2, с. 148.

63
86. Коренман Я- И. Труды по химии и хим. технол.,Горький,
1968, № 1, с. 118; 1969,№ 2, с. 73; ЖФХ, 1973, т. 47, с. 552,
2995; 1974, т. 48, с. 653.
87. Коренман Я ■ И. ЖПХ, 1970, т. 43, с. 1100; Ж ОХ, 1970, т. 40,
с. 353.
88. Коренман И. М., Л уничева Э. В. Труды по химии и хим. тех­
нол., Горький, 1971, № 1, с. 43.
89. H iguchi Т. A nalyt. Chem., 1967, v. 39, p. 974.
90. Коренман Я. И. Труды по химии и хим. технол., Горький,
1970, № 2, с. 125.
91. Коренман И. М., Ш еянова Ф. Р., Бояркина В. В. Труды по
химии и хим. технол., Горький, 1970, № -2, с. 134.
92. Фомин В. В., М оргунов А. Ф. Ж Н Х, 1960, т. 5, с. 233.
,93. Siekierski S., Taube М. «Nucleoriica», 1961, v. 6, p. 489.
94. Б усев А. И., Рудзит Г.П., Дзинтарниекс М. Я. ЖАХ, 1966,
т. 21, с. 176.
95. Чешка Ф. Ф. ЖФХ, 1959, т. 33, с. 745.
96. Д енисов Е. И. Тезисы докл.. Второй Всесоюзн. конф. по тео­
рии растворов, Алма-Ата, 1968, с. 29.
97. Коренман Я. И. Труды по химии и хим. технол., Горький,
1970, № 1, с. 60; Ж П Х, 1971, т. 44, с. 1422; ЖФХ, 1973, т. 47,
с. 670, 2998; Коренман Я. И., П авловская Е. М. ЖФХ, 1973,
т. 47, с. 1525.
98. Вдовенко В, М., Кривохатский А. С. Ж Н Х, I960, т, 5, с. 494,
Глава 2

ЗАКО Н О М ЕРН О С ТИ ЭКСТРАКЦИИ

Свойства экстрагируем ы х вещ еств и растворите­


лей безусловно влияю т на способность вещ ества р ас­
пределяться м еж ду двум я ф азам и . Поиски сущ ест­
вующих, здесь законом ерностей привлекаю т внимание
исследователей. Н е подлеж ит сомнению, что эк стр ак ­
ция зависит от растворимости вещ ества в двух сопри*
касаю щ ихся 'ж ид ки х ф азах и поэтому исследование
законом ерностей долж но опираться преж де всего на
теорию растворов. О днако современное состояние
этой теории не позволяет по составу, строению и не­
которым свойствам вещ ества вычислить его раствори­
мость хотя бы в одном растворителе. М еж ду тем
экстракц ия — процесс значительно более сложный,
чем . растворимость. П оэтому трудно надеяться, что
теория растворов в ближ айш ем будущ ем позволит вы ­
числять растворим ость и константы расп ределен и я.
Б о л е е доступный путь, способный дать реальны е
результаты — это исследование корреляций непосред­
ственно меж ду составом (строением) вещ ества и кон­
стантам и распределения, минуя реш ение мцогих д ру­
гих взаимно связанны х вопросов. Такой метод в о р ­
ганической химии сущ ествует, он д ает плодотворные
результаты . Это метод корреляционны х уравнений,
предлож енны й Л . Гамм етом [1]. К орреляционны е
уравнения стали прим енять и для исследования экст­
ракционны х процессов.
И зм енение энергии Гиббса AG л ю б о й ''р е а к ц и и
(процесса-) вы р аж ается известным уравнением:
ДО = — R T In К = — 2 .3 0 3 R T lg К (2.1)
где R — универсальная газовая постоянная; Г — абсолютная
температура; К — константа, характеризующая данный процесс
(константа скорости, константа равновесия).
И з уравнения видно, что энергия AG линейно свя­
зан а с lg iC Это обстоятельство леж и т в основе прин­
3 Зак. 583 65
ципа линейной зависимости энергии Гиббса, т. е. для
той или иной реакционной серии величины AG, обус­
ловленны е изменениями в строении реагирую щ их сое­
динений, находятся в линейной зависимости от Д G
для лю бой другой реакционной серии с тем ж е варьи ­
руемым парам етром . Одну .реакционную серию со­
ставляю т, ' например, одинаковы е реакции ряд а сое­
динений А—X, протекаю щ ие в аналогичны х условиях,
но при разны х зам естителях X.
Этот принцип в наиболее простой ф орме зак л ю ­
чается в линейной зависимости м еж ду логариф м ам и
констант равновесия некоторого процесса с участием
исходного, эталонного соединения (независим ы е пе­
ременны е величины) и соответствующ его процесса
с участием его замещ енного (зависимы е переменные
величины) и находит вы раж ение в уравнении Гам-
мета [1, с. 460]:
№ = lgtfo + Jt (2.2)
где Ко и К* — константы равновесия реакции с участием эталон­
ного соединения и его замещенного; п — отрезок, отсекаемый
прямой уравнения (2.2) на оси ординат.

Н а этом уравнении прямой (и его м о д и ф и к ац и я х ).


основаны количественны е оценки многих реакций в
органической химии [2, 3], оно мож ет служ ить для
прогнозирования величин К х, если известна Ко- П рин­
цип сохраняет свое значение и при рассмотрении
экстракционны х процессов. Е щ е в 1944 г. Н. В. Л а з а ­
рев [4] установил, что с увеличением логари ф м а кон­
станты распределения l g P 0 в данной группе веществ
д ля одного растворителя соответствующ ие значения
l g P 0 относительно других экстрагентов т ак ж е увели­
чиваю тся, причем эта зависимость иногда вы р аж ает­
ся уравнением прямой. Т ак ая зависимость бы ла у ста­
новлена при сопоставлении l g Р 0 большой группы
органических веществ при экстракции оливковым
маслом с соответствующ ими величинами при э к стр а к ­
ции бензолом или хлороформом. . Аналогичную зав и ­
симость наблю дали при экстракции многих органи­
ческих вещ еств изобутиловым спиртом и диэтиловым
эфиром [5]. К орреляционное уравнение в этих слу­
чаях имеет следующий вид:
ig р са = a lg -Рэ + я (2.3)

66
где Р on и Ра — константы распределения веществ соответственно
между изобутиловым спиртом или диэтиловым эфиром и водой;
a — тангенс угла наклона прямой (часто равный единице).
Д р у гая возм ож ность корреляции заклю чается в
сопоставлении -констант распределения эталонного
соединения и одного его зам ещ енного м еж ду многими
экстрагентам и и водой при прочих равных условияхз
lg Рх == a lg Л> + я (2.4)
где Ро и Рх — константы распределения эталонного вещества и
соответствующего соединения с заместителем X.
Возможны и другие типы корреляций, которые
рассмотрены ниже.
Уравнение Гам м ета позволяет не только устан ав­
ливать зависимость констант распределения от ряда
факторов, но и прогнозировать эти величины с впол­
не удовлетворительной точностью.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ЭКСТРАГИРУЕМЫХ ВЕЩЕСТВ И РАСТВОРИТЕЛЕЙ
И КОНСТАНТЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Растворимость органических веществ в данном
растворителе зависит от ряда ф акторов, в частности
от числа и полож ения атомов углерода в м олекулах,
от х ар актер а, числа и полож ения зам естителей, от
возможности о б разован и я внутримолекулярны х или
м еж м олекулярны х водородных связей, от наличия
кратны х связей, аром атических ядер, от энергии кри­
сталлической реш етки.
Р астворимость, конечно, зависит и от свойств р ас­
творителя.
К онстанта распределения приблизительно равн а
отношению растворимостей экстрагируем ого вещ ест­
ва в отдельных ф азах,.. Н еобходимо только помнить,
что при экстракции обе ф азы взаимно насы щ аю тся
друг другом. Если при распределении вещ ества А
м еж ду двум я растворителям и окаж ется избы ток А
в твердом виде, то обе ф азы будут насыщ енными и,
следовательно:
Ро — So/Sb
где S о — растворимость вещества А в органическом растворителе,
насыщенном водой, моль/л; S B — растворимость вещества А при
той же температуре в воде, насыщенной данным органическим
растворителем, моль/л.

67
В табл. 2. Г приведены данны е по растворимости
n -анизидина в некоторых растворителях.

Таблица 2.1. Растворимость, и константы распределения


n-анизидина при 25 °С [б]

Растворитель S , моль/д

Изоамиловый спирт 1,25 (S cn)


Изоамиловый спирт, 1,79 (S cn+B) 5 с п /5 в =*
насыщенный водой = 1,25/0,20 ~ 6,2 = Р 0
Вода 0,20 ( 5 В)
Вода, насыщенная 0,24 (S B+cn) ^ с п + в / ^ в + с п 2=35 ‘
изоамиловым спир­ 1,79/0,24 = 7,4 = Р 0
том

И ногда константы распределения родственных со­


единений м еж ду данны м экстрагентом и водой имеют
довольно близкие’ значения. Отсюда, о д н а к о ,'н е сле­
дует, что и растворимости этих веществ в данны х р ас­
творителях одинаковы.
Это обстоятельство иллю стрирую т данны е, приве­
денные в табл. 2.2.

Таблица 2.2. Растворимость и константы распределения


нафтиламинов при 20 °С [7]

1-Нафтиламин- 2-Нафтиламин
Растворитель S ll S 2 P-JPi
Sj, моль/л p i моль/л Pi
1 1 1

Вода
CD
с
ООО

СО
СО

6,57-10_3
оо с

6,38
к-Гексан 9,51 - 10-2 14,4 10,8 8,65
^ СО

Циклогексан
~
CVJ

1,20-Ю-1 18,2 16,3 7,36


о

Растворим ости наф тилам инов отличаю тся в 6—


8 раз, а константы распределения — тол ько-'в 1,1—
1,3 р аза. .
Н ередко отношение растворимостей удовлетвори­
тельно совпадает с. константой распределения
(табл. 2.3),
Т а б л и ц а 2.3. Растворимость некоторых веществ
в диэтиловом эфире и воде и константы распределения
при 20 °С

Растворимость,
г/100 л
Вещество S o/ S b Ро
вводе в эфире
sB So

Лдипиновая кислота 1,5 0,6 0,4 0 ,4 5 -0 ,5 4


Антипирин - 34 2,6 0,077 0,073
Винная кислота 139 0,39 0,0028 0,0034
Кокаин 0,16 26,3 164 138
Пирогаллол 62,5 83,3 1,3 1,7
Фталевая кислота 0,54 0,69 1,3 1 ,1 -1 ,6
Фумаровая кислота 0,70 0,72 1,03 0 ,9 -1 ,5

Этим обстоятельством мож но воспользоваться для


приближенного вычисления константы распределения,
особенно в тех случаях, когда эта величина или очень
м ала, или очень велика.
• Т а б л и ц а 2.4. Константы распределения
некоторых веществ, неограниченно растворимых
в диэтиловом эфире и воде

Вещество Ро Литература

Акриловая кислота
Бензиламин
Бромуксусная кислота
2,3
1 ,9 -2 ,3
3 - 4 ,4
д[9]
грег-Бутиловый спирт 2,2
Изопропиловый спирт 0,64 [п !
12]
Муравьиная кислота 0 ,3 5 -0 ,4 2 [13]
Пйперидин 5,7 [10]
Пиридин 1,2
Пировиноградная кисло­ 0,16 [10]
та
Пропилов ый спирт 1,9 [111
Пропионовая кислота 1,6—1,7
Уксусный альдегид ^ 0,41 .[14]
ЗтйДовый Спирт 0 ,2 6 -1 ,1 [15]

Н априм ер, растворим ость дитизона в хлороформе


составляет 17,8, в воде — б -1 (Н г/л при комнатной
тем пературе [8]. О тнош ение растворимостей, т. е.
1 7 ,8 /5 -10~5 = 3,6- 10б, удовлетворительно совпадает с
константой распределения дитизона м еж ду хлороф ор­
мом и водой (7 • 10^).
Р я д вещ еств, неограниченно растворимы х и в воде,
и в применяемом экстрагенте, в больш инстве случаев
характери зуется кон стантам и распределения, нена­
много отклоняю щ имися от единицы (табл. 2,4).
Н аблю даем ое иногда отсутствие д а ж е приближ ен­
ной зависимости меж ду растворим остью в обеих ф а ­
зах и константой распределени я связано с энергией
кристаллической реш етки растворяем ы х тверды х ве­
ществ. Этот фактор в л и я ет только на растворимость,
но не на распределение у ж е растворенного вещ ества.
С ледует ещ е учитывать, что вещество в водной ф азе
гидратировано; это ум еньш ает его растворимость в
экстрагенте по сравнению с растворимостью негидра-
тированного вещ ества и приводит к зам етном у сниж е­
нию константы распределения по сравнению с отно­
шением растворимостей (таб л . 2.6).

Таблица 2.6. Отклгонение констант распределения


от отношения растворимостей

раствори­
мость, г/100 мл

Вещество

4CQл.
(Г)

4-Аминобензойная кислота 0,34 8,21 24,1 7,6


Бруцин 0,1 0,75 7.5 0,18
Галловая кислота 1,16 2,5 2,1 0,46
Кодеин 0,83 8 9.6 0,8
Колхицин 4,54 0,64 0,14 0,015
Хинин 0,057 22,2 390 44

Если состояние (ф орм а) распределяем ого вещ е­


ства в обоих растворителях различно, то константа
распределения не равна отношению растворимостей.
, П ри достаточно больш ой взаимной растворимости
70
ф аз, наприм ер изоам иловы й спирт и вода, каж дую из
них после достиж ения равновесия следует рассм атри ­
вать как смесь двух растворителей. Известно, что
растворимость в см есях мож ет быть больш ей или
меньшей, чем о ж и д ается на основании аддитивности.
Это, конечно, о тр аж ается на наблю даемой константе
распределения.

Т а б л и ц а 2.6. Растворимость веществ в воде


и их константы распределения при 2 0 °С

РО
S B, моль/л
ароматических алифатических
соединений соединений

Экстрагент—бензол
< 0 ,0 5 1 -2 8 0 —
0 ,0 5 - 0 ,5 1 -4 0 0 ,4 - 1 4
0 ,5 - 5 1 ,5 - 6 0 ,1 - 5
> 5 — , 0 ,0 0 1 - 1

Э к с т р а г е н т — н -о к т и л о в ы й спирт
< 0,05 4 -9 8 0 —
0 ,0 5 - 0 ,6 1 3 -3 2 0 • —
0 ,5 - 5 2 -3 0 0 ,2 - 7
> 5 -- 0 ,3 - 5

В озмож но, что имею тся и другие ф акторы , приво­


дящ ие к отклонению Р 0 от отнош ения растворимостей
вещ ества в обеих ф азах . Таким образом , м еж ду р ас­
творимостью разны х вещ еств в воде и их константам и
распределения нет строгой зависимости. В первом
приближ ении с возрастанием растворимости в воде
константы распределения ум еньш аю тся (табл. 2.6).
Д ан н ы е табл. 2.6 так ж е показы ваю т, что при оди­
наковой растворимости в воде аром атические соеди­
нения характери зую тся большими константам и р ас­
пределения, чем алиф атические. Это можно объяснить
лучш ей растворимостью аром атических соединений в
органических растворителях.
Если сравнивать способность экстраги роваться ал и ­
фатических и аром атических, соединений с одинако­
вым числом атомов углерода в м олекулах, то мож но
71
увидеть, что алиф атические соединения обычно отли*
чаю тся большими константами распределения, чем-
соответствующ ие аром атические (табл. 2.7). Здесь
важ ную роль играет растворимость в воде, которая
у алиф атических соединений значительно меньше.

Т а б л и ц а 2.7. Константы распределения алифатических


и ароматических соединений с одинаковым числом
атомов углерода в молекулах при 20 °С
(в скобках указана растворимость
экстрагируемого вещества в воде в г/100 мл)

'Экстрагенты, Ро

бензола (0,082) к-гексана (0,014)


Оливковое масло 165 1,8. Ю4
фенола (6,7) н-гексилового
спирта (0,59)
н-Гексан 0,2 2,8
Бензол 2,1 20
Хлороформ 1,85 49
, анилина (3,4) и-гексиламина (тр. р.)
Ксилолы ’ 1 ,5 - 5 7,4
Диэтиловый эфир / 7 ,1 - 1 4 16

М ож но ож идать, что растворимость (зн ачи т и экс­


тр ак ц и я) будут значительны м и, если растворяем ое
(экстрагируем ое) вещ ество химически сходно с р ас­
творителем (экстраген том ).
Н априм ер, параф ин, представляю щ ий собой смесь
высших алифатических углеводородов, довольно хо­
рошо растворяется в бензине, который та к ж е состоит
.из смеси алиф атических углеводородов. В аром ати че­
ском растворителе — бензоле — парафин растворяется
значительно меньше.. В t толуоле и ксилоле раствори­
мость п араф и н а [(в % '(масс.)} при 20°С пром еж уточ­
н ая м еж ду растворим остям и в бензине и бензоле;

В бензине . . . . 10,6 В толуоле . . . . . 3,8


В ксилолах . . . 4,2 В бензоле . . . . 1,95

О б ратн ая зависимость наблю дается при растворе­


нии ароматических соединений. Н априм ер, раствори-
If
мость н аф тали н а [в % (м асс.)] при 20—2 3 °С в некото­
рых растворителях сл ед у ю щ ая:.
В и-гексане.............................. , 13, 6
В э т и л б е н з о л е ..................... 32,7
В ксилолах.............................. 30—34
В толуоле . . . . . . . . 32,4
В бензоле . .......................... 37—40

В соответствии с приведенной закономерностью нахо­


дятся и константы распределения органических ве­
ществ меж ду углеводорода-ми и водой (табл. 2.8 и
2.9)
Т а б л и ц а 2.8. Растворимость в экстрагенте
и константы распределения бензойной кислоты
при 20 °С

Э
кст
раг
ент s 0 , г/л ро

Петролейный эфир 9,8 0,1


Ксилолы 77,6 0,'4
Толуол 85,4 1,5
Бензол 97,8 2 ,4 -4 ,5

Т а б л и ц а 2.9. Константы распределения некоторых


ароматических соединений между углеводородами
и водой при 20—22 °С [15— 171

■ ' ро.
Э
кст
раг
ент
анилина т
о луидинов фенола

Алифатические углево- 0,3— 1 4 -8 0 ,1 5 -0 ,2 0


дброды
Ксилолы 6 - 6 ,6 - 1 7 -2 7 1 ,5 -1 ,9
Толуол 6 2 0 -3 0 1,65
Бензол 10,5 3 1 -4 0 2,07

О днако эта зависимость весьма приближ ённая,


здесь мож но видеть и немало исключений. Н апример,
большой ряд -алифатических соединений (кислоты,
амины, спирты и др.) лучш е экстрагирую тся аром а­
тическими углеводородам и, чем алифатическими. С ле­
73
довательно, на распределение влияет не только сход­
ство природы компонентов системы, но и другие ф а к ­
торы (м еж м олекулярны е силы и д р .) .
Параметр растворимости Гильдебранда —- вели­
чина, которая характери зует растворяю щ ую (значит
и экстрагирую щ ую ) способность растворителя. Эта
величина вычисляется по ф ормуле [19]:
&= л / Щ 7 (2.5)
где АЁ — энергия испарения растворителя, Дж/моль; V — объем
одного моля растворителя при данной температуре, л/моль.

Д л я преобразования уравнения (2.5) воспользуем ­


ся следую щ ими величинами:
АЕ = АН — RT
AH = - A H S
. ДЯ = -123БО + 99,22ГКИП + 0,0837Г2ИП

где~Я — 8,314-Д ж /(м ол ь-К ); АН — теплота испарения, Дж/моль;


АНв — теплота растворения, Дж/моль; 7 КНп — температура ки­
пения растворителя, К. ,

П оэтом у парам етр растворимости составит:


6= V (“ 12350 + 99,22ГКИП + 0,0837Г2ИП - 8,314T ) / V (2.6)

б25 °С = V ( " ’22rKHn + 0.0837Г2кип _ 14827)/^ (2.7)


Д л я воды 'б = 23,4 при 25 °С и б = 23,7 при 0 °С.
По уравнению (2.7) можно вычислить п а р а м е т р 'р а с ­
творимости и экстрагента, и экстрагируем ого вещ е­
ства. П арам етры растворимости наиболее ш ироко
применяемых экстрагентов указан ы в приложении
(табл. 2 ).
Гильдебранд [19] предлож ил эмпирическое у р авн е­
ние, связы ваю щ ее константу распределения с п а р а ­
метрами растворимости веществ, участвую щ их в экс­
тракции:
RT In Ро = 2,303 RT \ g P 0 = V (6а - а0) [0,5 (бв - 60) - б г] (2.8)
где бв, бо, 6i — параметры растворимости воды, экстрагента и
экстрагируемого вещества.

Вычисления Р 0 по этому уравнению даю т уд овле­


творительны е результаты д л я экстракции неполярных
веществ неполярными растворителями.
74
\
С увеличением п ар ам етра растворимости экстра-
гейта константы распределения органических веществ
и общем увеличиваю тся [7, 20, 21]. О днако наблю ­
даю тся исклю чения (уменьш ение Р 0 с увеличением
парам етра б), которые нельзя объяснить только экс­
периментальны ми ош ибками. П ол агаю т [22], что р а с ­
творимость увеличивается с приближ ением п арам ет­
ров растворимости растворяем ого (экстрагируемого)'
вещ ества и растворителя (экстр аген та). Д ействитель­
ное полож ение более сложно.
Э кстрагенты с одинаковы ми п арам етрам и раство­
римости часто о б ладаю т разной экстрагирую щ ей спо­
собностью. Н априм ер, значения 8 д л я н-октиловоГо
спирта и четы реххлористого углерода одинаковы , но
чти соединения ведут себя различно к а к экстрагенты
по отношению к однбму и тому ж е веществу.
Если р ассм атривать группу родственных экстраги ­
руемых веществ, то мож но зам етить, что с увеличе­
нием их парам етров растворимости константы р ас­
пределения уменьш аю тся [23].
М еж ф азное поверхностное н атяж ен и е а, т. е. натя*
ж ение на поверхности р азд ел а водной и органической
ф аз, влияет на константы распределения, что отм е­
чается в ряде р аб о т [24— 27]. С огласно Г. Улигу [24],
константа распределения, вы раж ен н ая к а к отношение
мольных долей N B/ N 0 вещ ества в водной и органиче­
ской ф азах , следую щ им образом зави си т от м еж ф аз-
ного поверхностного н атяж ен ия:
( NB a r2n N A ДЕ
ig ~Щ = 2 ,m R T ~ 2,303RT
где г — радиус молекулы распределяемого вещества; N a — число
Аногадро (6,02-1028); А Е — энергия взаимодействия распределяе­
мого вещества с растворителем.

С увеличением а увеличивается и \ g ( N B/ N 0). Д л я


экстрагентов, у которы х о < 10, часто наблю дается
исклю чение из этой законом ерности [25].
М еж ф азное н атяж ен и е на границе р азд ел а э к стр а­
гента и воды у казан о в приложении.
Д иэлектри ческая проницаем ость е характери зует
меру ослабления электростатического взаим одействия
м еж ду катионам и и анионами. Э лектролиты в водных
растворах в той или иной степени находятся в виде
75
ионов (д ля воды s = 80,4). В растворителях с малой
диэлектрической проницаемостью притяж ение' м еж ду
ионами усиливается, поэтому соединение сущ ествует
в виде ассоциата. Отсю да понятно, что для э к стр а к ­
ции ионных ассоциатов следует прим енять раствори ­
тели с м алой диэлектрической проницаемостью . В об­

ласти м алы х значений s (м аксимум 7) логариф м кон­


стант экстракц ии ионных ассоциатов линейно в о зр а­
стает с увеличением е [20].
Н а растворимость и экстракцию неэлектролитов
или слабы х электролитов это свойство растворителя
о казы вает меньшее влияние. И звестны исследования
зависимости м еж ду диэлектрической проницаемостью
и константой распределения [21, 26, 28]. Рис. 2.1 п ока­
зы вает, что х арактер зависимости lg -P 0 от е в общем
одинаков д л я разны х экстрагируем ы х вещ еств, в к а ж ­
дом из рассмотренны х прим еров имеется несколько
значений l g P 0, не попадаю щ их н а приведенные кри ­
вые. М аксимумы на кривых соответствуют данны м
В. К. Семенченко и М. И. Ш ахпаронова [29] о зави си ­
мости м еж ду растворимостью и диэлектрической про­
ницаемостью растворителей.
О тмечается линейная зависим ость м еж ду д и эл ек­
трической проницаемостью и показателем прелом ле­
ния п экстрагента (п арам етра а) и. логариф м ам и кон­
стан т распределения [30]. П а р ам етр а характери ­
зуется соотношением:
(е — 1) (2s + 1) (п2 + 2)2
(2.9)
(2е + га2)2
П арахор и экстр акц и я. С возрастани ем п арахора
П простых алиф атических эфиров линейно увеличи­
вается и I g P 0 при экстракции этих вещ еств из вод­
ного р аство р а циклогексаном [31].
Напомним, что п арахор в ы р а ж ае т следую щ ую з а ­
висимость: ‘
П = < т '% / ( р - р п)
где 0 — поверхностное натяж ение жидкости на границе с возду­
хом; р и рп — плотность жидкости и насыщенного пара при
20 °С; М — масса одного моля жидкости.

П лотность п ар а значительно меньш е плотности со­


ответствую щ ей ж идкости, в больш инстве случаев ею
можно пренебречь, т. е. р — рп да р.
Н етрудно зам етить, что величина а'Чр в гом оло­
гическом ряду простых алиф атических эф иров п р ак­
тически постоянна -(табл. 2.10) и не вл и яет поэтому
и а изменение napaxopa.
Т а б л и ц а 2.10. Значения для соединений
некоторых гомологических рядов при 20 0С

Вещество с, мН/м а1/* р, г/см3 cr'Vp

«-Гекоан 18,41 2,07 0,659 ЗД4


к-Октан 21,78 2,16 0,703 3,08
н -Декан 23,89 2,21 0,730 3,03
к-Т ридекан 26,13 2,25 0,756 3,00
Бензол . 28,85 2,317 0,879 2,63
Толуол 28,53 2,312 0,867 2,66
Э тилбензол 29,04 2,317 0,867 2,67
«-П ропилбензол 29,00 . 2,317 0,862 2,68
Этиловый спирт 22,03 2,16 0,783 2,71
и-Пропиловый спирт 22,9 2,19 0,804 2,72
«-Бутиловы й спирт 24,6 2,22 0,810 . 2,74
«-А миловый спирт 25,6 2,25 0,814 2,76
«-О ктиловый спирт 27,5 2,29 0,825 2,77

Диэтиловый эфир 16,49 2,014 0,713 2,82


Да-н-пропиловый эфир- 20,53 2,128 0,736 2,89
Ди-н-бутиловы й эфир 22,93 2,188 0,769 2,84

77
Очень м алы е изменения или практическое постоян­
ство 0 ,/4р наблю даю тся и в других гомологических р я ­
дах. П арахоры гомологов — величины прямо пропор­
циональные их молекулярны м м ассам. С ледователь­
но, н аблю даю щ аяся линейная зависимость об ъясн яет­
ся не влиянием парахоров, а корреляцией м еж ду мо­
лекулярны м и м ассами экстрагируем ы х гомологов и
H x ig /V
СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
И КОНСТАНТЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

Экстракция гомологов

Увеличение числа атомов углерода в молекуле со­


единения является гидрофобным фактором, п риводя­
щим к уменьшению растворимости не только в воде,
но и в других растворителях (рис. 2.2) [32]. О днако
растворим ость гомологов в воде сниж ается более з а ­
метно, чем в органических растворителях. П роявление
гидрофобного взаимодействия оказы вается одной из
причин возрастани я константы распределения Р 0 при
переходе к последую щим членам данного гомологи­
ческого р яд а, наприм ер алиф атических кислот
(табл. 2.11). -
Таблица 2.11. Константы распределения алифатических
к и сл от при 20 °С

Число Р0 приэ
кст
раг
ент
е
атомо
в
Кислота С диэтиловый
вмолекуле бензол хлороформ эфир

Муравьиная 1 0 ,0 0 1 — 0,002 0,007 0 ,3 2 - 0 ,4 2


Уксусная 2 0 ,0 0 4 - 0 ,0 1 5 0,02 . 0,45
Пропионовая 3 0 ,0 4 - 0 ,0 6 0,12 1 ,6 - 1 .7
Масляная 4 0 ,2 0,5 - 3 ,8 - 6 ,1
Валериановая 5 0 ,8 1,7 12
Капроновая 6 4 4 ' 92

Особенно н аглядна зависим ость lg /^ , от числа


атомов углерода в м олекулах экстрагируем ы х гом о­
логов [33— 35]:

Ъ р с ъ — Ъ ра+\1ря
78
или в более общем виде для гомолога с « - f a ато­
мами углерода ( a ^ l ) :
lg Рп+а = lg Рп + a lg РСНз (2.10)
- 1в ^ с н , - ( 1в Р я + в - 1в Р Л)/а (2Л 1)
Зависим ость lg-Pn+i одного члена гомологического
р яд а от \ g P n предыдущ его члена этого ряд а описы-

1д8(моль/иг)

Рис. 2.2. Зависимость лога­


рифма растворимости али­
фатических нормальных
кислот от числа' атомов
углерода п в их молекулах:
/ — в воде; 2— в нитробензоле;
3 — в толуоле или хлорбензоле.

вается уравнением прямой, располож енной под углом


45° к оси абсцисс и отсекаю щ ей на оси ординат отре­
зок, соответствующ ий l g P c H 2-
П од гомологической разностью констант расп р е­
деления .lg Рен, понимаю т практически постоянное и з­
менение l g P 0 при экстракции соединений данного го­
мологического ряд а, число j i t o m o b углерода в м оле­
куле которых увеличивается на единицу. Н априм ер,
константы распределени я каприновой С 9Н 19С О О Н и
уксусной С Н зС О О Н кислот м еж ду н-октиловым спир­
том и водой соответственно равны 1 ,2 -104 и 0,68, сле­
довательно, IgPcH , = (lg 1,-2 • 104 — lg0,68)/8 = [4,08 —
— (— 0,17)]/8 = 0,53,
79
Г раф ик зависимости l g P 0 от числа атомов угл е­
рода в м олекулах соединений гомологического ряда
экстрагируем ы х вещ еств п редставляет собой п р я­
мую, тангенс угла н аклон а которой равен гомологиче­
ской разности (рис. 2.3).

Рис. 2.3. Зависимость lg Р0 от


числа атомов углерода п в мо­
лекулах алифатических нор­
мальных кислот при экстрак­
ции хлороформом.
t g a —гомологическая разность кон­
стант распределения.

Г омологическая разность констант распределения


зависит от х арактера экстрагента; в табл. 2.12 при­
ведены соответствующ ие значения д ля алиф атических

Т а б л и ц а 2.12. Гомологические разности констант


распределения алифатических одноосновных нормальных
кислот [36, 37]

Экстрагент ■S^CHj Экстрагент Ч Р сщ

н-Декан 0,73 Диэтиловый эфир 0,52


Бензол 0,68 «-Амиловый спирт 0,53
Четыреххлорис­ 0,68 к-Гексиловый 0,52
тый углерод спирт
Хлороформ 0,64 Изопропиловый - 0,46
Толуол 0,63 эфир
Нитробензол 0,55 «-Бутиловый 0,43
2-Нитротолуол 0,54 спирт
и-Октиловый спирт 0,53 грег-Амиловый 0,43
- ■ спирт
втор-Бутиловый 0,32
спирт

80
кислот. С повышением экстрагирую щ ей способности
растворителей гомологическая разность уменьш ается.
Э та законом ерность видна так ж е из данны х об экс­
тракции фенола и о-крезола (табл. 2.13). Чем ниж е
экстрагирую щ ая способность, чем слабее взаим одей­
ствие молекул экстрагируем ого вещ ества и раствори ­
теля, тем значительнее влияю т на константы распре­
деления состав и строение экстрагируем ого вещ ества.
Н апротив, если эти связи относительно более прочны,
то труднее на них воздействовать.

Т а б л и ц а 2.13. Гомологические разности констант


распределения фенола й о-крезола при экстракции
их органическими растворителями разных классов [21]

Класс' Среднее
Экстрагент экстра­ !gpCH2 значение
гентов фенола о-крезола !gp CH2

к-Гексан 0,20 1,90 0,98


«-Гептан Va 0,20 1,80 0,95 0,95 ± 0 ,0 2
я-Октан. 0,20 1,63 0,91
м-Нонан 0,18 1,73 0,98
Бензол 2,1 17,6 0,92
Хлорбензол 1,8 12 0,82
Бромбензол 1,5 10,5 0,84
Толуол 1,65 12 0,86 .
Этилбензол V6 1,24 10,3 0,92
о-Ксилол 1.9 10,2 0,73 0 ,8 4 ± 0 ,0 5
ж-Ксилол 1,6 10,1 0,80
я-Ксилол 1,54 10,2 0,82
Бромоформ 1,6 14,5 0,96
Хлороформ IV 1,85 17,0 . 0,96 0 ,9 ± 0 .0 9
1,2-Дихлорэтан 4 23 0,76
«-Гексиловы! 35,4 150 0,63
спирт
м-Октиловый 11 31,3 110 0,55 0,58±0,04
спирт
«-Дециловый ■27 97 0,55
спирт

К роме природы экстрагируем ы х вещ еств и характера


экстрагента на гомологическую разность влияю т и
другие факторы. Р ассм отрим константы распределения
бензидйна (I) и 4,4'-диам инодиф енилм етана (II)
8)
(табл, 2.14), молекулы которых отличаю тся на.СН а:

h 2n — — nh2 (I)

h 2n - / ~ \ — С Н г ~ Г Л — NH, (И)

В согласии с общим полож ением константы р ас­


пределения 4 ,4 ' :диаминодиф енилм етана значительно
выше, чем соответствующ ие величины для бензидина.
О днако д л я этих соединений гомологическая р а з ­
ность относительно м ала. Это мож но объяснить тем,
что в отличие от рассмотренны х ранее соединений
группа С Н 2 в 4 ,4 /-диаминодифенилметане экран и ро­
ван а больш ими группами C 6H 4N H 2 . П ространствен­
ные затруднения ограничиваю т сольватацию группы
СНг в этом соединении. • .
Т а б л и ц а 2.14. Константы распределения бензидина
и 4,4'-диаминодифенйлметана и их гомологические разности
в зависимости от природы экстрагента [38, 39]

ро
Э
кстраг
ент 'ер с н 2
диаминоди-
бензидина фенилметана

Бензиловый спирт 140 290 0,32


и-Гептиловый спирт 36,6 50 0,14
Хлорбензол 30 , - 54 0,25
Бензол 26 48 0,27
«-Октиловый спирт 22 39 0,25
Толуол 14,5 25 0,23
м -Ксилол 9,5 16 0,23

А налогичное явление н аблю дается в гомологиче­


ском ряду гликолей Н О (С Н 2 ) пОН ( п ^ 2). Д в е легко
гидратируем ы е группы О Н сниж аю т сольватацию н а ­
ходящ ихся м еж ду ними СНг-групп. П оэтому и для
ряда гликолей гомологическая разность констант р ас­
пределения довольно м ала. С увеличением числа
атомов углерода в молекуле гликоля расстояние м еж ­
ду группами ОН возрастает и при этом возмож ность
сольватации увеличивается, это приводит к в о зр аста­
нию гомологической разницы . Такие ж е изменения
82

\
наблю даю тся и в гомологическом ряду дикарбоновы х
кислот Н О О С (С Н 2) пСООН, я > 0 [35] (рис. 2.4).
В озрастание констант распределения с увеличе­
нием числа атомов углерода в м олекулах экстраги ­
руемых веществ происходит, вероятно, только до не­
которого предела, зависящ его от химической природы

Рис. 2.4. Зависимость гомоло­


гической разности констант рас­
пределения от числа атомов
углерода п в молекулах экстра­
гируемых веществ:
дикарбоновые кислоты (экстр­
агент— изобутиловый спирт); 2— ди­
карбоновые ^кислоты (диётиловый
эфир); 3— гликоли(диэтиловыйэфир).
Числа около отдельных учас тков
ломаных линий с оответствуюттан­
генсуугловнаклона, т. е . гомологи­
ческойразности.

соединений гомологического ряд а. Высшие гомологи


очень м ало растворимы и в воде, и в органических
растворителях. К онстанты распределения соединений
большой молекулярной массы, к ак правило, ум ень­
ш аю тся с возрастанием числа атомов С в их м олеку­
лах. П риведем константы распределения 2-хлор-5-(со-
диэтилам иноалкилам ино) -7-метоксиакридинов * меж-

N H (C H s )„ N (Q ,H g )2

83
ду касторовы м маслом и водой в зависимости от чи­
сла атомов углерода п в алкильном р ад и кал е [40]:
п . . . '........................................... 2 з 4 5 6 7
: Р 0 : ; ..1600 82 54 43 31 15

А налогичны е изменения констант распределения


н аблю даю тся и в ряду 4-трет-т’/?ег-октилфеноксиполи-
этоксиэтанолов * при экстракции октаном [41]:
п . . . . . . . 45 6 7 8 9 10
Р0 . . . . . . 10? 40 17 6 г5 2 0,7 0,26

Константы распределения солей алкилам инов ме­


ж ду хлороформом и водой возрастаю т при увеличе­
нии числа атомов углерода до 10— 11, п р и -д а л ь н ей ­
шем увеличении длины углеводородной цепи кон­
станты распределения несколько уменьш аю тся [42].
В этом отношении интересны данны е о р ас­
творимости N -алкилам идов коричной кислоты
C6H5H C ==C H C O N H R (табл. 2.15).
Т а б л и ц а 2.15. Растворимость и константы распределения
N-алкиламидов коричной кислоты в циклогексане и в воде
при 20 °С [43]

Растворимость, моль/л
Число атомовС
валкиле ^o = s o/s b
вциклогексане вводеS B
So

1 0.7 •10“ ®' 1,3 1° 3 0,053


2 ■
1,66 - 10~* 6,4 ю- 0,26
3 2,36-10^ 2,3 io“ ! 1,02
4 4,48 • 10“ * 9,7 ю- 4,6
5 1,99-10_3 8,2 10- 24
7 3,98-10 ',3 7,6 ю- 526
8 2,26-10“ * 1,4 10- 1600
9 3,29 - 10~3 2,2 ■10- 1500
10 7,3 • 10“ ® 2,5 10- 2900
12 5,9- 10~3 2,1 Ю-6 2800

К ак видно из данны х табл. 2.15, растворимость


гомологов в воде убы вает довольно резко, в то время
к ак растворимость в циклогексане почти не изменяет-

* CsHl7~^С / - 1° -(;с*н«о)тсан4он.
84
ся. К онстанта распределения, вычисленная к ак отно­
ш ение растворимости гомологов в обоих растворите­
лях, увеличивается при Q — С8 в «-алкиле, при д а л ь ­
нейшем увеличении числа атомов- углерода -рост Р 0
зам ед ляется и, возмож но, приостанавливается.

Экстракция полициклическйх соединений

П ереход от соединений р яд а бензола к соответ­


ствующим полициклическим соединениям, т, е. воз­
растание молекулярной массы, всегда- приводит к
увеличению констант распределения м еж ду эк стр а­
гентом и водой. К аж ды й цикл увеличивает молекулу
на группу — С Н = С Н — С Н = С Н — . Это наблю дается,
например, при переходе от бензола к наф талину (1),
от пиридина к хинолину ( И) , от пиррола к индо-
л у ( Ш ) :,

Увеличение состава полициклических молекул на


группу — С Н ,= С Н — СН = С Н — вы зы вает практиче­
ски одинаковое возрастани е lg-Po, что п одтверж дает­
ся, наприм ер, данны м и по экстракции н-октиловым
спиртом [44]: -
lg Р0 нафталина — lg Р 0 бензола = 3,45 — 2,13 = 1,32
lg Р0 1-нафтола — lg Р 0 фенола = 2,98 — 1,49 =» 1,49
lg Р0 2-нафтола — lg Р 0 фенола = 2,84 — 1,49 == 1,35
lg Р0 1-нафтиламина — lg Р 0 анилина = 2,27 — 0,90 = 1,37
lg Ра 2-нафтоксиуксусной кислоты — lg Р 0 феноксйуксусной ки­
слоты == 2,53 — 1,27 = 1,26
lg Р0 хинолина — lg Р 0 пиридина = 2,02 — 0,65 = 1,37
lg Р0 изохинолина — lg Р 0 пиридина = 2,08 — 0,65 = 1,43
lg Р0 акридина — lg Р 0 хинолияа = 3,40 — 2,02 = 1,38
lg Р0 индола — lg Р 0 пиррола = 2,14 — 0,75 — 1,39
lg Р0 бензотиофена — lg Р 0 тиофена = 3,12 — 1,81 = 1,31

среднее 1,37 ± 0,04


П ри увеличении числа аром атических циклов в
соединении консцанта распределения так ж е в о зр а­
стает, например-^при экстракции к-октиловым спир­
том [44]: . - -
Соединение , бензол нафталин антрацен нафтацен .
Р о ..................... 1,35-1 0 2 2,8 • 103 2 ,8 -Ю 4 8,1 • 105

\.о Р 1-н а т т и л а м и н п . л

Рис. 2.5. Взаимосвязь lg Р0


для 1-нафтиламина и ани­
лина.

1,45

0,5 -

I-___ -IJ-.___ I___—- 1______I.


■0,5 0 0,5 / lgР0анилина,

Д остаточно хорошо изучена экстракция соединений


р яд а бензола и н аф талина. П оследние хар ак тер и ­
зую тся больш ими константами распределения н еза­
висимо от природы экстрагента (табл. 2.16).
Отношение констант распределения родственных
соединений бензолового и наф талинового рядов мало
зависит от природы экстрагента, а логариф м ы этих
отношений ненамного разли чаю тся (табл. 2.17). П о­
этому зависимость, например, l g P 0 для 1-нафтилами-
на от l g P 0 анилина описы вается прямой линией
(рис. 2.5), наклоненной к оси абсцисс под углом 45°
и отсекаю щ ей на оси ординат отрезок, равный л о г а ­
рифму среднего отношения констант распределения,
Таблица 2.16. Константы распределения соединений
рядов бензола и нафталина

Экстрагируемоевещество Э
кст
раг
ент Ро Литература

Фенол 0,22
Циклогексан [45, 46]
1-Нафтол 3.8
Фенол. Бензол 2,1 [45, 46]
1-Нафтол 78
Пиридин 1.9 [10]
Ксилол
Хинолин 14
Купферон 150
Хлороформ [47]
Нескупферон 1310
Дифенилтиокарбазон 8 - Ю5
Хлороформ [48]
Д и -1-нафтилтиокарбазон 4 • Ю8

Таблица 2.17.. Константы распределения анилина “[16]


и 1-нафтиламина [49]

f>О

Экстр
аге
нт анилина Ьнафтиламина
К

Изооктан 0,4 10,4 1,41


«-Гептан 0,5 12,7 1,40
Циклогексан 0,8 18,2 1,36
Четыреххлористый угле­ 3,1 93 1,48
род
ж-Ксилол 5,0 170 1,53
«-Дециловый спирт 5,8 157 1,43
Толуол 6,0 218 1,56
Изопропиловый эфир 6,9 140 1,30
Хлорбензол 7,9 300 1,58
Бензол 10,5 250 1,38
я-Гексиловый спирт 10,6 212 1,30
к-Бутилацетат 18 490 1,43
Хлороформ 18 570 1,50
1,2-Дихлорэтан * 22 580 1.42
Хлорекс 25 1030 1,60

среднее 1,45±0,08

87
т. е. lg-Po 1-нафтиламина — lg Р 0 а н и л и н а 1,45 ±
± 0 ,0 8 . ■
Это уравнение позволяет вычислить константу
распределения одного из аминов, если известна кон­
станта распределения другого.
В некоторых случаях наблю даю тся близкие з н а ­
чения логариф м ов отнош ения констант расп ределе­
ния родственны х соединений наф талинового и бензо­
лового рядов независимо от природы ' экстрагента
(табл. 2.17).
Экстракция изомеров

О влиянии изомерии в алифатическом ряду о р г а ­


нических соединений на способность экстраги роваться
опубликовано немного данны х. В больш инстве Слу­
чаев разветвлен н ы е изомеры отличаю тся от линейных
большей растворимостью в воде и поэтому меньшими
константами распределения. Это явление иллю стри­
руют табл. 2.18 и 2.19.
Т а б л и ц а 2.18. Растворимость в воде и константы
распределения бутиловых спиртов при 13—20 °С
Р0 приэ
кст
раг
ент
ах
о
вый спирт
н [5]

форм 151]
ВЫЙ эф и р

ю •
ДИЭТИЛО­

Спирт . • s B,
октило­
хл оро­

г/100 мл о
а
с

4 со
«
к

[44]
[51]
е
г

‘Ю ,

«-Бутиловый 9 0,31 ' 0,8 3,7 2,8 7,6


Изобутиловый 9,5 — 0,8 3,4 2,2 4,5
вгор-БутилоЬый 12,5 0,17 0,55 1,9 2 4,1
грет-Бутиловый смеши­ 0,09 0,26 0,8 0,9 2,3
вается
с водой

М еж ду l g P 0 изомерных , соединений н аблю дается


зависимость, описы ваемая обычным корреляционны м
уравнением.
Д ан ны е о константах распределения соединений
аром атического ряда позволяю т сделать определен­
ные выводы об особом полож ении о-изомеров. В нут­
рим олекулярная .водородная связь, возникаю щ ая
м еж ду двум я группами, находящ им ися в о-положе-
Т а б л и ц а 2.19. Константы распределения соединений
с нормальной и разветвленной цепью атомов углерода

Экстрагируемоевещество Экстрагент Ро Литература

«-Амиловый спирт 2,3 [52]


Изоамиловый спирт Оливковое масло
1.8 [53]

/
Капроновая кислота 4,47 [54]
Изокапроновая кислота Бензол 3,7 [55]

Ди-«-бутилфосфат Дибутиловый 15
Диизобутилфосфат [56]
эфир И

Ди-н-амилфосфат 30
Толуол [57]
Диизоамилфосфат 12,9

4-«-Пропйлфенол 7,2
Циклогексан [58]
4-Изопропилфенол 5,8

Таблица 2.20. Константы распределения о - , т-


и я-изомеров

Ро дляизомеров
Экстрагируемое
вещество Экстрагент
о
рто мета пара

Амиловый спирт 10 8,3 6,3


Диоксибензол Бензол 0,065 0,009 0,007
Дихлорэтан 0,23 0,03 0,024

Бензол 120 85 83
Октиловый спирт 80 76 67
Хлоранилин Четыреххлористый 54 23 20
углерод
Циклогексан 18 7,7 4,9

Бензол 60 20,6 8,4


Нитроанилин Октиловый спирт 28 23 24,5
Циклогексан 2,3 0,38 0,1
Т а б л и ц а 2.21. Константы распределения изомеров
с заместителями в бензольном ядре и в боковой цепи

Экстрагируемоевещество Э
кст
раг
ент

Бензиловый спирт 12,6


си2он
к.
и-Крезол 8 7 -1 4 9
Октиловый спирт

х
НО" г
Фенилуксусная кислота
Х Н 2СООН

«-Толуиловая кислота 16
Толуол

НООС-
Бензиламин 1,7
CH,NH2

Ксилолы

•г-Толуидин 1 5 ,6 -1 7 ,4
СН3

Н,№

нии, или возм ож ность их взаимного экран и ровани я


изменяет способность соединения гидратироваться и
сольватироваться. Это приводит к иной способности
экстраги роваться по сравнению с м- и п-изомерами.
В больш инстве случаев о-заместители вызы ваю т
уменьш ение растворимости в воде и повышение р а с ­
творимости в экстрагентах, т. е. константы р асп р ед е­
ления о-изомеров зам етно больше, чем соответствую ­
90
щие значения д л я м- й «-изомеров. В табл. 2.20 при-
подятся константы распределения изомеров некото­
рых соединений.
Введение гидроф ильного зам естителя в аром ати ­
ческую или алиф атическую часть молекулы аром ати ­
ческого соединения различно влияет на константы
распределения. Соединение с таким зам естителем в
бензольном ядре характери зуется большими констан­
тами распределения, чем у соответствующ их изом е­
ров с таким ж е зам естителем в боковой цепи
(табл. 2.21).
Влияние некоторых заместителей
на экстракцию органических соединений

Введение в молекулу органического соединения


тех или иных зам естителей почти всегда вы зы вает
изменение констант распределения. З ам ен а одного
атом а в составе органического соединения другим
атомом той ж е группы системы элементов Д . И. М ен­
д елеева приводит к законом ерны м изменениям кон­
стант распределения.
П рисутствие Галогена в молекуле обычно пони­
ж а ет растворимость вещ ества в воде и увеличивает
константы распределения; это влияние усиливается
при переходе к галогенам с больш им порядковым
номером (табл. 2.22).
Таблица 2.22. Константы распределения галогензамещенных
уксусной кислоты

- Р о приэ
кст
раг
ент
ах
Экстрагируемоевещество диэтиловый
бензол хлороформ эфир

Уксусная кислота 0,00 4 -0 ,0 0 6 0,02 0,45


Хлоруксусная кислота 0,028 0,02 1,05—-2,9
Бромуксусная кислота 0,035 0,07 3 - 4 ,4
Иодуксусная кислота 0,06 0,11 —

Т ак ое ж е явление наблю дается и при распределении


ионных ассоциатов: при переходе от хлорида к бро­
миду и затем к иодиду органического основания кон­
станты распределения возрастаю т [59].
91
Таблица 2.23. Константы распределения кислород-
и серусодерж ащ их соединений

Э
Лите­
Экстр
аге
нт кислород­ ратура
содержащ их серусодержащих
соединений соединений

уксусная кислота тиоуксусная ки­


слота'
Хлороформ 0 ,0 2 -0 ,0 6 7.4 [51, 60]
Диэтиловый 0 ,4 - 0 ,б 5.5 [51, 61]
эфир
фенилацетат фенилтиоацетат
«-Октиловый 31 170 [33]
спирт

фенилуксусная фенилтиоуксус-
кислота ная кислота
То же 26 80 [44] •

к-бутиловый «-бутантиол
спирт
>> 7,6 190 [33]

ацетамид тиоацетамид
Хлороформ 0,01 0,07 [61]
Диэтиловый эфир 0,0023 0,28

карбамид тиокарбамид
Диэтиловый эфир 0,0005 0,008 [5, 51]

метилкарбамид метилтиокарб-
амид
То ж е 0,0012 0,023 - [5, 44]

фенилкарбамид фенилтиокарб-
амид
Хлороформ 0,19 3,5 [61]
Диэтиловый эфир 0,55 1,7
диэтиловый диэтилсульфид
эфир
я-Октиловый спирт б,9 - 6 ,7 90 [5, 44]'
анизол метилтиобензол
То же 130 650 [33,44]
бензофуран бензотиофен
» 47б 1320 [44]
З ам ен а кислорода серой в молекуле органических
соединений обычно вы зы вает увеличение констант
расп р еделен и я-(таб л .-2.23).
Н еобходимо отметить и некоторы е исклю чения, а
Именно, более низкие значения констант распределе­
ния 8-м еркаптохинолина и его замещ енны х, чем у
8'<>ксихинолина (табл. 2.24).

Таблица 2.24. Константы распределения 8-оксихинолина


и 8-меркаптохинолина

Э
кст
раг
ент Лите­
8-меркаптохи­ ратура
8-оксихинолина и нолина
е гозамещенных ие
г озамещенных

8-оксихинолин 8-меркаптохино-
лин
Бензол 1 2 3 -4 2 7 160 [62, .63]
Четыреххлори­ 1 3 4 -2 4 5 81
стый углерод
Хлороформ 3 5 3 -7 4 0 325
2-метил-8-окси- 2-метил-8-меркап-
хинолин тохинолин
Четыреххлори- 435 137 [64, 65]
етый углерод
Хлороформ 2500 347
4-метил-8-окси- 4-метил-8*меркап-
хинолин тохинолин
Четыреххлори­ 537 50 [64, 65]
стый углерод
Хлороформ 1860 193

Введение селена вместо кислорода или серы т а к ­


ж е вы зы вает возрастани е константы распределения
(табл. 2.25).
Аналогичны е изм енения отмечаю тся и при - пере­
ходе от соединений ф осф ора к соответствующ им сое­
динениям м ы ш ьяка (табл. 2.26).
Таким образом , общ ая законом ерность сводится
к возрастанию констант распределения при переходе
к соединениям, содерж ащ им атомы той ж е группы,
но с больш им порядковы м номером.
03
Таблица 2.25. Константы распределения кислород»
серу- и селенсодержащих соединени

Экстрагируемое
вещество Экстрагент Ро Литература

Фенилуксусная н-Октиловый 29 [33]


кислота спирт
Фенилтиоуксусная 80 [44]
кислота
Фенилселено- 112 [44]
уксус-ная кисло­
та

Теноилацетон Бензол 250 [66]


Селеношгацетон 8 3 0 -1 0 1 0 [67, 68]

Теноилтрифтор- Бензол 40 [69]


ацетон
Селеноилтрифтор- 83 [70]
ацетон

Накопление заместителей и константы распреде­


ления. И звестно, что первый зам еститель, введенный
в м олекулу органического соединения, вы зы вает
больш ие изменения свойств, чем второй, и т. д. Это
было показано на примере изменения констант иони­
зации в ряду уксусной, моно-, ди- и трихлоруксусных-
кислот. Введение некоторого зам естителя вы зы вает
повышение константы распределения; накопление т а ­
ких заместителей приводит к дальнейш ему во зр аста­
нию Р 0 (табл. 2.27).

Т а б л и ц а 2.26. Константы распределения солей


тетрафенилфосфония и тетрафениларсония
при экстракции хлороформом [71]

Экстрагируемое Экстрагируемое
вещество р0 вещество р0

Т етраф енилфосфоний Тетрафеншгарсоний


бромид 3,1 бромид 4,8
нитрат 4,7 нитрат 76
нитрит 0,11 нитрит 0,18

94
Т а б л и ц а 2.27. Изменение констант распределения
уксусной^кислоты при накоплении атомов хлора
в ее молекуле

Р0 к
исл
от
Э
кст
раг
ент
хлор- ДЯХЛОР- трихлор-
у
ксу
сно
й у
ксусной уксусной уксусной

Й-Лмиловый епирт 0,9 2 4,6


Ьепзол 0,004 0,035 0,05 0,05
Нитробензол 0,035 0,12 0,2 0,3
Диэтиловый эфир 0,52 2,9 5,2 4,2

Аддитивность констант распределения

Выше отмечалось, что при экстракции членов од­


ного гомологического р яд а величина l g P c H 2 остается
Постоянной. Эта величина (гомологическая разность)
не изм еняется при переходе к другим гомологическим
рядам , она зависит только от природы экстрагента.
М ожно предполож ить, что и доля участия других
структурны х частей молекулы в величине lg Ро так ж е
сохраняется постоянной во многих соединениях и что
1g P 0 представляет собой сумму долей l g P j, вноси­
мых отдельными группами атомов, т. е. l g P 0 — ад д и ­
тивная величина, р ав н ая S lg Р*. Н априм ер, д л я н-бу-
тилам ина C H 3C H 2 C H 2 C H 2N H 2 :
lg Р 0 — lg Р СНз + 3 lg Р СНг + lg Р Шг

П онятно, что lg Р{ гидрофобных групп имеют по­


лож ительны е значения, гидрофильны х групп — отри­
цательные.
Аддитивность величин l g P 0 изучали при э к стр а к ­
ции алифатических- соединений н-октиловым спиртом
[44, 72] и диэтиловы м эфиром [34].
К началу исследования экстракции, например, ди­
этиловым эфиром мож но найти экспериментально
значение IgPcH» в среднем равное 0,52 (см. таб л.
2 . 1 2 ). З н а я Р 0 этилендиам ина H 2N C H 2C H 2N H 2 ( Р 0 =
= 3 ,5 -1 0 '4, l g P 0 = — 3,46), мож но вычислить lgPNH2:
lg Р Ш , = (!g Ро ~ 2 lg р с п 2) Р = ( ~ ЗДб - 2 • 0,52)/2 = - 2,25

95
И спользуя l g P 0 «-пропилам ина C H 3 C H 2 C H 2 N H 2
(Ро = 0,3, l g P 0 = — 0,52), вычисляю т lg P cH 3:
^сн, “ Р 0 ~ 2 *£ р с н г ~ 1В ~
= - 0,62 - 2 • 0,52 - (- 2 ,2 5 ) = 0,69

Ч тобы найти lgP cH . обращ аю тся, наприм ер, к кон-;


станте распределения 1,2-пропилендиамина
H 2 N C H 2 C H (N H 2) С Н 3 ( Р 0 = 0,0011, lg Р 0 = —2,96)/;'
lg р сн = ig р о - ig p CHs - lg P CHi - 2 lg P NHj =
= ~ 2,96 - 0,69 - 0,52 - 2 ( t- 2,25) = 0,33

С опоставляя lgP cH 3, l g P c H 2 и lgPcH , м ож но заклю ­


чить, что l g P c равен 0,18.
Ч тобы найти IgPcooH , пользую тся, наприм ер, кон­
стантам и распределения м асляной кислоты
С Н 3С Н 2С Н 2СО О Н (Ро =?= 6,3, l g P 0 = 0,80):
^СООН = Ы Р 0 ~ Р СН, ~ 2 lg ^ с н 2 я= . ■
= 0,80 — 0,69 - 2 • 0,52 == - 0 ,9 3

Н айденны е таким способом значения lgP,- для


алиф атических соединений приведены в таб л . 2.28.
Т а б л и ц а 2.28, Значения lg P t при экстракции
алифатических соединений диэтиловым эфиром при 20 °С

Группа lg Р , Группа ig-p.

-С Н з 0,69
> сн2 0,52 —1,10
> СН— 0,33
> С< 0,18
— С1 0,92
—Вг
—I
1,01
, 1,30
- 1 ,2 0
-<0 \N H 2
- 3 ,1 0

—о н nh2 - 2 ,2 5
—с о о н - 0 ,9 3 - 2 ,7 0
> NH
—с о о — -1 ,0 1 - 2 ,5 0
> N—

Эти данны е позволяю т вычислить l g P 0 али ф ати ­


ческих соединений м еж ду диэтиловым эфиром и во­
дой при 20 °С. Н априм ер, д ля янтарной кислоты
Н О О С С Н 2 С Н 2С О О Н находим:
-lg р 0 = 2 • 0,52 + 2 (- 0 ,9 3 ) = - 0,82

96
Вычисленное значение совпадает с эксперимен­
тальными данны ми. Д л я а-бром м асляной кислоты
СИ 3С Н 2СНВГСОО Н аналогичны м путем получаем:
lg Ро = 0,69 + 0,62 + 0,33 + 1,01 - 0,93 = 1,62

Экспериментально найденное значение равно 1,65.


В больш инстве случаев отклонения вычисленных
значений l g P 0 от экспериментальны х н езн ачительн а.
Вычисления, аналогичны е приведенным выше, воз­
можны, конечно, и при экстракции другими раствори ­
телями.
Аддитивность н аблю дается и д ля растворимости
органических вещ еств [34, 73].

ЭКСТРАГИРУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Выше отм ечалась связь м еж ду некоторыми свой­


ствами растворителей и их экстрагирую щ ей (раство­
ряю щ ей) способностью. П редп олагается, что раство­
рители, относящ иеся .к соединениям одного класса,
действую т по одному и тому ж е механизму, тем не
менее д аж е в пределах одного класса экстраги рую ­
щ ая способность отдельны х представителей зам етно'
различается.
Таблица 2.29. Число молей в 1 л спирта при 20 °С

Содержа­ Число
Число Плотность ние молей
Спирт атомовС Мол. при 20 “С, группыОН в1 л
вмоле­ масса г/смЗ вмоле­ спирта
ку
ле куле, % при20 вС

Бутиловый 4 74,1 0,810 22,9 10,9


Амиловый б 88,1 0,814 19,3 9,2
Гексиловый • 6 102,1 0,818 16,6 8,0
Гептиловый 7 116,2 0,823 14,6 7,1
Октиловый 8 130,2 0,824 13,0 6,3
Пониловый 9 144,3 0,827 11,8 9.7
Дециловый 10 168,3 0,829 16,7 5,2

Э кстрагирую щ ая способность растворителей обыч­


но связан а с наличием в его м олекулах определенной
функциональной группы. У экстрагентов-гом ологов
увеличение неактивной части молекулы уменьш ает
4 За к. 588 97
относительное содерж ание и влияние функционально
группы и сниж ает экстрагирую щ ую способность. Кро
ме того, с повышением молекулярной массы экстра
ген та содерж ание его молей в 1 л законом ерно умень*
ш ается. Это показано в табл. 2.29 д ля гомологическо#
го, р яд а нормальны х высших спиртов.
С увеличением числа атомов С в м олекулах сое
динений гомологического р яд а экстрагентов констан
ты распределения данного вещ ества уменьш аю тся
Это полож ение иллю стрирую т данны е табл. 2 .3 0 .’

Т а б л и ц а 2.30. Константы распределения некоторых веществ


м еж ду высшими нормальными спиртами и водой при 20 °С

Р приэкстрагенте
Экстрагируемое Лите­
вещество амило- гекс- ге
и пти
- окти­ нони- деци- ратура
ВЫЙ , ловый ловый ловый ловый ловый
спирт с пирт спирт спирт спирт спирт

Акриловая кис­ 3,3 3,0 2,5 2,4 1,9 1,6 [74]


лота
2-Аминобензойная 23,6 18,2 15,3 14,2 11,5 10,0 [75]
кислота
4-Бромфенол - 360 300 290 270 235 220 [76
Гваякол 29 27 24,5 22,5 20 17,8 [77
Дифенилолпропан 3500 2600 2300 2100 1700 1300 [18
Диэтиламин 6 4,6 4,5 3,7 3,4 3,0 [78
5-Метилфурфурол 7,4 6,5 5,5 4,7 4,3 3,6 [79'
1-Нафтиламин 228 212 194 186 168 157 [7]
Фенол 36,8 35,4 33,0 31,3 29,0 27,0 [45
Фурфурол 2,9 2,6 2,4 2,2 1,8 1,6 [79;

Отмеченное явление можно объяснить следующим


образом [18]. Растворение твердого вещ ества А в ор­
ганическом растворителе В и в воде протекает гл ав ­
ным фбразом по схемам:

,А тв + «гВ АВт ( о )
А тв + «Н20 ^ А(Н20 ) ге(в)

Оба процесса описываю тся константами сольватации:

К о = [А В/яЬ/М ^ и К в= 1А (Н 20)„]в/[Н20]"
Величины в числителях практически равны р ас­
творимости вещ ества А, т. е.:
tf o - S o /[ B ] ” (2.12) н Кв— 5 е/[Н 20 ]" (2.13)

Константа распределения равн а отношению р ас­


творимостей А в двух ф азах (в отсутствие дим ериза-
цни), поэтому, учиты вая (2.12) и (2.13), получаем:
S0 Ко [В1У
(2.14)
Sb К в [НаО]“

Величина Р 0 постоянна и при малы х концентра­


циях А, далеких от насы щ ения. П оэтому равновес­
ные концентрации [В] и [НгО] в растворах практиче­
ски равны их концентрациям в чистых растворителях!
[В]о = 1000ро/М о == 1000/Fo (моль/л)
[Н20 ] в = 1000рв/18 = 1000/FB = 55,5 (моль/л)
Где р0 и рв — плотности органического, растворителя и воды при
80 "С, г/см8;Vo и VB
— объемы 1 моль органического раствори­
теля и воды при 20 °С, мл/моль; М 0 и 18 — соответственно масса
1 моль органического растворителя и воды, г/моль.

П риним ая во внимание эти значения концентра­


ций [В]о и [Н 20 ]в, запиш ем уравнение (2.14) . в иной
форме:
/Со 1ООО1”
Кв(55,5)” V™
М ожно предполож ить, что в растворителях-гом о­
логах с близким числом атомов углерода образую тся
сольваты одинакового состава (т. е. т постоянна) и
константы их сольватации практически одинаковы.
При переходе от одного гомолога к другому зам етно
изменяется только объем 1 моль вещ ества.
Все постоянные величины в уравнении (2.15) обо­
значим через Q и после логариф м ирования получим
уравнение прямой:
lg -Ро = lg Q — т lg V0 (2.16)
У равнения (2.15) и (2.16) показы ваю т, что с уве­
личением объемов 1 моль экстрагентов-гом ологов
константа распределения уменьш ается. Эту зависи­
мость иллю стрирует рис. 2.6. Н етрудно видеть, что
4* 99

И
тангенс угла наклона прямой, взятый с о б ратн ы е
зн аком , соответствует величине т. Таким образом
исследование позволяет установить состав сольвато
вещ ества А в экстрагентах-гом ологах.
Увеличение числа атомов углерода в молекула"
экстрагентов-гом ологов на единицу вы зы вает п ракти ­

ке 2,1 2,2 гд Уо

- 0,1

- 0,2

-0 ,3

tCfCtf” -/,?
-0,k

Рис. 2.6. Зависимость константы распределения уксусной кислоты


при экстракции высшими спиртами от объема 1 моля спирта V 0:
Образование 2СН3СООН • З С ^ Н ^ ^ О Н ,
Рис. 2.7. Гомологические разности tg а при экстракции фурфу­
рола (1) и уксусной кислоты (2) высшими спиртами:
п— ч
исл
оат
омо
вС вмолекулеспирта.

чески . одинаковы е изменения lg Р 0. Это видно из


рис. 2.7. Тангенс угла н аклона прямых соответствует
гомологической разнице в экстрагирую щ ей способно-’
сти растворителей. Эта величина зависит от природы
экстрагируем ого вещ ества.
М еж ду логариф м ам и констант распределения су­
щ ествует линейная зависимость, описы ваемая, напри­
мер, д л я спиртов следующим корреляционным у р ав ­
нением:
lg Р с = lg Р с •5) tg а

где lg Р с — логарифм константы распределения вещества ме­


жду нормальным спиртом с п углеродными атомами и водой;
логарифм константы распределения этого же вещества
■И экстракции амиловым спиртом; tg а — гомологическая раз--
ВТЬ п экстрагирующей способности растворителей.

Зн ая l g P c 5, мож но „вычислить константу распреде­


ления м еж д у другим высшим спиртом и водой.
В табл. 2.31 приводятся гомологические разности
экстрагирую щ ей способности высших спиртов при
iKC'i'pакции некоторы х веществ.

>Т а б л и ц а 2.31. Гомологические разности в экстрагирующей


НРеобиости нормальных высших спиртов при 18—25 °С

Гомоло­ Гомоло-
К Экстрагируемое гиче
ская Экстрагируемое гическ
ая
| пешество разн
ость вещество разн
ость
tg а tg а

рАмипобензойная 0,098 2-Аминобензойная 0,074


1 Кислота кислота
Й |ш т>повая кислота 0,096 4,4/ -Диаминодифе- 0,065
рАмииобензойная 0,090 нилметан
кислота Акриловая кислота 0,064
^коупная кислота 0,083 Ацетила цетон 0,064
Муряш,иная кислота 0,080 ФУРФУР0Л 0,062
Щелочная кислота 0,080

М ож но сд елать вывод, что лучш им экстрагентом


Ш ляется один из низш их представителей соответст­
вую щ его гомологического ряд а. С ледует, однако,
учесть, что в приведенных вычислениях гомологиче­
ской разности п редполагалось, что взаи м н ая раство­
римость ф аз очень м ала и практически не влияет на
распределение вещ ества. О днако при экстракции с
Применением низш их представителей гомологического
ряда иногда необходимо считаться и с этим ф ак то­
ром. Зн ач и тел ьн ая в заи м н ая растворимость ум ень­
ш ает экстрагирую щ ую способность. П оэтому с увел и ­
чением числа атомов углерода в м олекулах экстра-
Г§нтов-гомологов константы распределения сначала
Возрастаю т, затем , когда взаи м н ая растворимость ста­
н ови тся небольш ой, величины Р 0 начинаю т умень­
шиться. Н априм ер, в гомологическом ряду спиртов
©птимальными экстрагентам и оказы ваю тся w-амило-
lu ii и я-гексиловы й спирты, но не «-бутиловый спирт.
f 101
Пропиловый, этиловый и метиловый спирты вообщ е
не могут быть экстрагентам и из водной ф азы из-за
их способности см еш иваться с водой.
Законом ерность, описы ваем ая уравнением (2.15)
или (2.16), наблю дается при использовании раствори ­
телей, п рин адлеж ащ и х к разны м гомологическим р я ­
дам, наприм ер, высших спиртов, эфиров уксусной
кислоты, аром атических углеводородов. Единственное
исклю чение составляю т алиф атические у гл е во д о р о ­
ды ■— константы распределения вещ ества м еж ду нор­
мальными алифатическими углеводородам и и водой
практически одинаковы. Число атомов углерода в мо­
л еку л ах этих растворителей не влияет на константы
распределения (хотя с увеличением числа атомов С
число молей углеводорода в 1 л его ум ен ьш ается);
небольш ие колебания вы зы ваю тся эксперим енталь­
ными ош ибками (табл. 2.32.). График зависимости
1g P o от lg V0 при-данны х экстрагентах п редставляет
собой прямую, параллельную оси абсцисс. С лед ова­
тельно, tg a — m « 0. В алифатических углеводоро­
дах органические вещ ества растворяю тся без об р азо ­
вания сольватов определенного состава (неспецифи­
ческая сол ьватац и я).
Таблица 2.32. Константы распределения некоторых веществ
меж ду алифатическими нормальными углеводородами
и водой при 20 “С

Р0 приэ
кст
раг
ент
е
Экстраги­
руемое
вещество п
ент
ан г
екс
ан г
епт
ан о
кта
н нонан декан

я-Амиловый 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0.4


спирт
4-Бромфенол 0,85 0,9 0,9 0,85 0,8 0,85
Гваякол 2,2 2,3 2,3 2,3 2,2 2,3
Диэтиламин 0,37 0,35 0,30 0,27 0,26 0,26
Метиловый 1,6-10” 3 1,5 • 10 ~ э 1,6-10_3 1,6-1 0 ~ 3 1,6 • 10 _ 3 1,6-1 0 ~ 3
спирт
Пропиловый 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
спирт
Тимол 48 47 49 48 49 • 47
4-Фторфе- 0,13 0,12 0,14 0,18 0,16 0,16
нол
Этиламин 0,02 0,017 0,017 0,016 0,014 0,013
В ведение тех или иных зам естителей в молекулу
органического соединения приводит к определенным
изменениям констант распределения. Н априм ер, вве­
дение группы О Н в молекулы органических соедине­
ний ум еньш ает их Р 0. Если эти оксисоединения экст­
рагировать растворителям и-гом ологам и (например,
спиртам и), то с увеличением числа атомов углерода
и м олекуле растворителя его экстрагирую щ ая способ­
ность обычно сниж ается. О днако об ращ ает на себя
пним ание,. что отнош ение Р эталон / Р оксисоедине-
нпе в гомологическом ряд у возрастает (табл. 2.33)
[5]. Это вы звано тем, что в гомологическом ряду экст­
рагентов константы распределения оксисоединений
сниж аю тся более зам етно, чем соответствующ их э т а ­
лонных соединений.

Т а б л и ц а 2.33. Константы распределения оксисоединений


при экстракции нормальными спиртами

Экстрагент Р а /РЬ

пропионовой молочной
кислоты кислоты
СНзСНоСООН СНзСНОНСООН
А Б
Амиловый спирт 3,6 0,48 7,2
Гексиловый спирт 2,6 0,3 8,6
Октиловый спирт 2,1 0,24 8,8

фенола гидрохинона
С6Н6ОН НОСсН4ОН
А Б
Амиловый спирт 36,8 6,3 5 ,8
1>кеиловый спирт 35,4 6,5 6 ,4
Гептиловый спирт 33 4,8 7 ,0
Октиловый спирт 31 4,1 7,5
Нсншловый спирт 29 3,5 8,3
Дециловый спирт 27 3,0 9 ,0

А налогичны е изменения н аблю даю тся и при вве­


дении других зам ести телей, а так ж е при использова­
нии экстрагентов других гомологических рядов. О т­
носительные изменения могут не только увеличивать­
103
ся, но и уменьш аться при Переходе к экстрагентам
большим числом атомов углерода в молекуле. В
эти изменения связаны с неодинаковой гомологич
ской разностью в экстрагирую щ ей способности ра
творителей данного р я д а по отношению к разны м вв
щ ествам.

Экстракция изомерными растворителям

Д л я экстракции вещ ества из водного раствора не


редко пользую тся растворителям и, являю щ им ися изо*
мерными соединениями. Особенно часто применяю
изомерны е бутиловые и ам иловы е спирты. В боль
шинстве случаев зам ен а одного изом ера другим н
приводит к сущ ественным изменениям констант рас
пределения; небольш ие колебания, наблю давш иес
при этом, скорее мож но объяснить эксперим енталь
ными ош ибками, чем влиянием изомерии. Иногда
разветвленны е изомеры оказы ваю тся несколько ме­
нее эффективны ми экстрагентам и, чем линейные
(тал. 2.34).

Т а б л и ц а 2.34. Константы распределения некоторых веществ


при экстракции линейными и разветвленными органическими
соединениями [39, 80]

Экстрагируемоевещество Э
кст
раг
ент ро

н-Тексиловый спирт 60
2,4'-Диаминодифенилметан втор-Гексиловый спирт 45
трег;Гексиловый спирт 35
я-Бутилацетат 10,9
Пирокатехин Изобутилацетат 8,7
грег-Бутилацетат 1,5

В озмож но, что такое явление связано с повы ш ен'


ной взаимной растворимостью разветвленны х изоме­
ров и воды, вследствие чего растворимость в вод­
ной ф азе увеличивается, а в органической — умень­
ш ается.
О влиянии изомерии ароматических экстрагентов
имею тся данны е только относительно экстракции изо-
*104
jjHWMii ксилолами. Э кстракция о-, м- или «-ксило-
ИИ характеризуется практически одинаковыми кон-
|Н тями распределения вещества..

Экстракция галогензамещенными
углеводородами

Выше было показано, что возрастание м олекуляр-


§Й массы экстрагента при увеличении числа атомов
лерода в его м олекулах приводит в больш инстве
.учпеп к снижению экстракционной способности,
нелогичное явление н аблю дается и тогда, когда мо-
вкуляриая масса увеличивается- вследствие введения
|л п г с п а 'в м олекулу экстрагента. Чем больш е масса
Т а б л и ц а 2.35. Константы распределения некоторых веществ
меж ду бензолом или галогенбензолами и водой

Р приэ
кст
раг
ент
е
Экстрагируемое Лите­
нещество хлор­ бром- ратура
бе
нзол бензол б
ензол иодбензол

Анили» 10,5 7,9 7,3 [16 ]


4-Вромфенол 17 10,7 • 10,3 9,3 [18]
Дивтмламин 1 0,64 0,55 0,50 [78}
4‘Иодфенол 46 36 36- 32 [ 18 ]
Трнэтиламин 14,2 11,6 8,7 6,8 [78]
фонол 2,1 1,8 1,5 1,25 45]
Фурфурол 6,6 6,2 6,9 4,9 79]

Та б л и ц а 2.36. Константы распределения некоторых веществ


м еж ду хлороформом или бромоформом и водой

Р 0 при экстрагенте
Экстрагйруемоевещество Литература
хлороформ бромоформ

Акриловая кислота 0,07 0,02 [74]


Анилин 18,1 16,2 [16]
Ацетилацетон 25 2,3 [81]
Гваякол 50 32,5 [77]
Салициловый альдегид 175 150 [82]
Тимол 630 500 [83]
ФУРФУРОЛ 20— 26 1 0 ,8 - 1 5 [79, 84]

105
галогена, тем зн ач и тел ь н ее, он уменьш ает экстраги ­
рующую способность растворителя. Это ' п одтверж ­
дается константами распределения многих веществ
(табл. 2.35 и 2.36).
Н акопление атомов галоген а в молекуле раство­
рителя обычно вы зы вает уменьш ение констант р ас­
пределения данного вещ ества (табл. 2.37). Введение
каж д ого атом а хлора ум еньш ает константу распре­
деления, в среднем в 1,2— 1,3 р аза. Относительно м а­
лы е значения констант распределения при экстракции
четы реххлористым углеродом объясняю тся не только
накоплением атомов хлора: отсутствие атомов водо­
рода в м олекуле п ревращ ает это вещ ество в инерт­
ный растворитель.

Таблица 2.37. Влияние числа атомов хлора в молекуле


экстрагента на константы распределения

Экстрагируемое Лите­
вещество р приэкстрагенте ратура

Хлорбензол 1,2-Дихлор­ 1,2,4-Три-


бензол хлорбензол
й-Анизидин 8,3 7,2 — [в]
я-Бутиламин 0,9 0,76 0,50 [78]
2,2'-Диамннодифе- 186 140. 115 [39]
нилметан
З.З'-Диаминодифе- 65 56 43 [39]
нилметан
4,4'-Диаминодифе- 54 41 ’ 36 [39]
нилметан
Метакриловая кис­ 0,4 0,3 — [74]
лота
Триэтиламин 11,5 ■ 4 0,5 [78]-

Дихлор- Трихлор- Четырех­


метан метан . хлористый
углерод
о-Анизидин 160 125 15,7 [6]
п-Анизидин 33 29,5 2,7 [6]
Ацетилтрифтор- 2,5 1,9 0,7 [66, 81]
ацетон
4,4'-Диаминодифе- 270 224 8,9 [39]
нилметан
2-Теноилтрифтор- 67,6 52,7 28 [66]
ацетон
Л И Т ЕР А Т УР А

J, Гаммет Л. Основы физической органической химии. Пер. с


«игл. Под ред Я. С. Эфроса. М., «Мир», 1972. 534 с.
В. Ж данов Ю. А., М инкин В. И. Корреляционный анализ в орга­
нической химий. Ростов-на-Дону, Изд. Ростовского гос. ун-та,
1966. 470 с.
Я. П альм В. А. Основы количественной теории органических ре­
акций, Л., «Химия», 1967. 356 с.
4. Л азарев Н. В. Неэлектролиты. Л., Изд. Военно-морской ме­
дицинской академии, 1944. 271 с.
5. Callander R. Acta chem. scand,. 1949, v, 3, p. 717; 1950, v. 4,
p. 1085; 1951, v. 5, p. 774.
6. Коренман И. <М., Горохов А. А. Труды по химии и хим. тех­
нол., Горький, 1969, № 1, с. 59, 135., 140; № 2, с. 107, 111.
7. Коренман И. М., Карякина Л . Н. Труды по химии и хим.
технол., Горький, 1969, № 1, с. 63; 1970, № 2, с. 142; 1971,
№ 1, с. 329.
8. И ванчев Г. Дитизон и его применение. Пер. с нем. Под ред.
И. Б. Супруновича. М., Издатинлит, 1961. 450 с.
P. D ermer О. С. JACS, 1941, v. 63, р. 3524.
10. Коган В. Б., Ф ридман В. М., Кафаров В. В. Справочник по
растворимости. Т. 2. М., Изд-во АН СССР, 1963. 2067 с.
11. П арш иков И. А. ЖПХ, 1970, т. 43, с. 933.
12. Перри Д. Г. Справочник инженера-химика. Л., «Химия», 1969.
639 с. - -
13. W hitehead К. Е., G eankoplis С. J. Ind. Eng. Chem., 1955, v. 47,
p. 2114.
14. Техническая энциклопедия. Справочник физических, химиче­
ских и технологических величин. Т. 6. М., ОГИЗ РСФСР,
1931.
1Б. M organ N. Z. anorg. Chem., 1907, Bd. 55, S'. 356.
10, Коренман И. М., Зим ина Г. М. ЖПХ, 1970, т. 43, с. 381.
17. Коренман И. М., Кочеткова Т. М. Труды по химии и хим.
технол., Горький, 1968, № 2, с. 110; 1969, № 1, с. 55.
18. Коренман Я. И. Экстракция фенолов. Горький, Волго-Вятское
изд-во, 1973. 216 с.
19. H ildebrand J. Н., S co tt R. L. Regular Solutions. New York,
1962.
20. Freiser H. Analyt'.Chem., 1969, v. 41, p. 1354.
21. Коренман Я. И. ЖФХ, 1972, т. 46, с. 533;ЖПХ, 1972, т. 45,
с. 2031; 1973, т. 46, с. 380, 1305.
22. Фомин В. В. Химия экстракционныхпроцессов. М., Атомиз-
дат, 1960. 166 с.
23. Коренман Я. И. ЖФХ, 1972, т. 46, с. 578.
24. U hlig Н. I. Phys. Chem,. 1937, v. 41, p. 1"215.
26. Vigries A. J. chim. phys. chim. biol.,1960, v. 57, p. 67, 966.
26. K em ula W. Bull. Acad. Polon. sci., ser. chem., 1964, v. 12,
p. 267, 343, 347, 491; 1966, v. 14, p. 395.
27. Абрамзон А. А. ЖПХ, 1965, Bd. 39, S. 2597.
28. M ottola H. A., Frieser H. «Talanta»,1967, v. 14, p. 864.
29. Семенченко В. К., Ш ахпаронов М. И , ЖФХ, 1948, т. 22,
с. 243,

107
30. Кузнецова Е. М. ЖФХ, 1971, т. 45, с. 1375; 1972, т. 46, с. 1622}
1973, т. 47, с. 231, 436.
31. Arnett Е. М., Wu С. У. JACS, 1962, v. 81, р. 1680.
32. Ноегг С. W. J. Org. Chem., 1946, v. 11, p. 603.
33. Fujita Т., Iwassa J., Hansch C. JACS, 1964, v. 86, p. 5175.
34. Коренман И. М., Гурьев И. А., Гурьева 3. М. Труды по хи*
мии и хим. технол.,' Горький, 1951, № 1, с. 51.
35. Коренман И. М. ЖФХ, -1971, v. 45, р. 1403.
36. Коренман И. М., Гурьев И. А., Гладкова Л. И. Труды, по
химии и хим. технол., Горький, 1969, № 2, с. 121.
37. Коренман И. М., Гурьев И. А. Труды по химии и хим. тех»
нол., Горький, 1970, № 1, с. 64, 68.
38. Коренман И. М., Николаев Б. А. Физико-химический анализ
жидких систем. Тезисы докл., Каунас, 1973. '
39. Коренмац И. М., Гурьев И. А., Цигин Б. М. Труды ин-та
азотной промышленности и продуктов орг. синтеза. 1971,
вып. 6, с. 57. Труды по химии и хим. технол., Горький, 1971,
№ 1, с. 39, 92; 1972, № 1, с. 111.
40. Hammick D. L., Mason S. F. J. Chem. Soc., 1950, p. 348.
41. Crook E., Fordyce £>., Trebbi G. J. Col. Sci., 1965, v. 20, p. 191.
42. Шевчук И. А. Комплексообразование и экстракция. Донецк,
Изд. Донецкого гос. ун-та, 1973. 119 с.
43. Currie D. Holmes Н. L. Canad. J. Chem., 1970, v. 48,
p. 1340.
44.. Leo A., Hansch C., Elkins D. Chem. Rev., 1971, v. 71, p. 525.
45. Коренман Я■ И. Труды по химии и хим. технол., Горький,
1968, № 1, с. 118; 1969, № 2, с. 73; ЖПХ, 1970, т. 43, с. 1100.
46. Коренман Я. И., Свиридова Л. А. Труды по химии и хим.
технол., Горький, 1968, № 2, с. 117, 122; № 3, с. 68.
47. Комаров Н. П., Перьков И. Г. ЖАХ, 1964, т. 19, с. 145, 1425.
48. Me Clellan В. Е., Freiser Н. Analyt. Chem., 1964, v. 36, p. 2262.
49. Коренман И. М., Карякина Л . Н. Труды по химии и хим.
технол., Горький, 1968, № 1, с. 113; № 2, с. 107; 1969, № 1,
с. 144.
50. Tanaka М., Kojima J. J. Inorg. Nucl. Chem., 1967, v. 29,
p. 1762.
51. Sandell K. Naturwis., 1962, Bd. 49, S. 12, 348; 1966, Bd. 53,
S. 330; Monatsh., . 1958, Bd. 89, S. 36.
52. Lindenberg B. A. J. Chim. phys. 1951, v. 48, p. 350.
53. Вредные вещества, в промышленности. Под ред. Н. В. Л аза­
рева. Т. 1. Л., «Химия», 1971. 590 с.
54. Коренман И. М., Гурьев И. А., Гладкова Л. И. Труды по хи­
мии и хим. технол., Горький, 1969, № 2, с. 121; 1970, № 1,
с. 64, 68.
55. Smith Н., White Т. J. Phys. Chem., 1929, v. 33, р, 1953.
56. Stew art D. C., Crandall H. W. JACS, 1951, v. 73, p. 1377.
57. Recent advances in liquid-liquid Extraction, Edidet by C. Han­
son, Oxford, 1971, p. 29.
58. Saha N. C. J. chem. eng. Data 1963, v. 8, p. 405.
59. Краснов К■ С., Яцимирский К. Б., Каширина Ф. Д. «Радио-
*химия», 1962, т. 4, с. 148; 1964, т. 6, с. 191.
60. Brown С. P., Mathieson A, R, J, Phys, Chem,. 1954, v. 58,
p. 1057.

108
■ 1 , Marvel С. S., Richards J. C. Analyt. Chem,. 1949, v. 21,
Ш n. 1480.
■ Золотов Ю. А., Кузьмин H. М. ЖАХ, 1965, т. 20, с. 476.
H i Чсра Jl. А. Автореферат канд. дисс. Рига, 1965.
Н , Fresco ]., Freiser Н. Analyt. Chem., 1964, v. 36, p. 631.
H , Crt/puc А. 11. Автореферат канд. дисс. Рига, 1968.
К , Wakahayashi Т. J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, v. 26, p. 2255,
С L>2(i5.
ml Стары И. Экстракция хелатов. Пер. с англ. Под ред. Ю. А. Зо-
|Г лотова. М., «Мир», 1966. 392 с.
I l l Позу ля А. П. и др. ЖАХ, 1959, т. 14, с. 17.
Щ, King Е. L , Reas W. М. JACS, 1951, v. 73, р. 1804.
Пешкова В. М. и др. ЖНХ, 1961, т. 6,с. 1233.
m. Sock R„ Beilstein G. Z. anal. Chem.., 1963, Bd. 192, S. 44.
'78, l/ansch C., t e o A., Nikaitani D. J. Org. Chem., 1972, v. 37,
p. 3090.
.fI . Ицимирский К Б. ЖАХ, 1953, т. 8, с. 314.
f4, Коренман И. М., Луничева Э. В. ЖПХ, 1972, т. 45, с._ 1078;
I Труды по химии и хим. технол., Горький, 1972, № 1, с. 108,
117.
.'fB. Коренман И. М., Шеянова Ф. Р., Бояркина В. В. Труды по
химии и хим. технол., Горький, 1969, № 1, с. 118, 129; 1970,
№ 1, с. 62.
70. Коренман Я. И. ЖФХ, 1971, т. 45, с. 588; 1972, т. 46, с. 77;
1973, т. 47, с. 1856.
77. Коренман Я- И. Труды по химии и хим. технол., Горький,
1969, № 2, с. 116.
7В. Коренман И. М., Гуревич Н. Ю., Кулагина Т. Г. ЖФХ, 1972,
т. 46, с. 2661;ЖПХ, 1973, т. 46, с. 683.
70. Коренман Й. М., Клюквина Т. Д. Труды по химии и хим.
технол., Горький, 1970, № 2, с. 66; 1971, № 1, с. 39.
$0, Lowenstein V. е. a. «Petroleum», 1947, v. 10, p. 82.
В1. Коренман И. М., Грязнова М. Й. Труды по химии и хим. тех­
нол., Горький, 1970,. № 1, с. 72; 1971, № 1, с. 56; ЖПХ 1971,
т. 45, с. 2352.
82. Коренман Я- И., Сотникова Н. Г. Труды по химии и хим. тех­
нол., Горький, 1971, № 1, с. 66; ЖПХ 1975, т. 48, с. 195.
83. Коренман Я. И., Платонова Т. К., Шарова Л. Н. Труды по
химии и хим. технол., Горький, 1970, № 1, с. .81.
84. Щербаков А. А. «Фурфурол». Киев, Гос. изд. техн, литера­
туры УССР, 1962. 81 с.
Глава 3*

ПРИМЕНЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ
ДЛЯ И ССЛЕДОВАНИЯ И А Н А Л И З А

Э кстракция создает ряд возможностей д л я разде-1


ления органических веществ. М ногократная э к с т р а к -'
ция позволяет р азд ел ять близкие по свойствам вещ е-;
ства, что представляет интерес и для п репаративны х <
целей. Д л я решения аналитических зад ач иногда д о - .
статочно частичное разделение. Э кстракция — очень *
удобный, простой и вместе с тем эффективный способ
концентрирования, что используется при количествен­
ном определении малы х концентраций органических
веществ. Введение второй фазы создает новые воз­
мож ности для применения, например, титриметриче-
ского или фотометрического методов (двухф азное ти­
трование, экстракционно-фотометрические определе­
ния и д р .).
И зучение распределения органических вещ еств
меж ду двум я жидкими ф азам и позволяет исследо­
вать не только величины, характеризую щ ие непосред­
ственно процесс экстракции (константы и коэф ф и­
циенты распределения, степень экстракции, терм оди­
намические характеристики экстракционны х процес­
сов и д р .), но так ж е изучать другие важ ны е свойства
распределяем ы х вещ еств (константы ионизации и ди-
меризации, состав сольватов или м олекулярны х ком п­
лексов и константы их образования и д р .). М ожно
н адеяться, что круг вопросов, реш аем ых с помощью
экстракции, в дальнейш ем будет расш иряться.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ КОНСТАНТ

Константа распределения

К онстанту распределения определяю т следующим


образом . Готовят раствор известной концентрации
исследуемого вещ ества в воде (или в органическом
110
творителе). Отмеренный объем этого раствора
лты ваю т с определенным объемом органического
ТЮрителя (или воды) до тех пор, пока не устано-
•н равновесие м еж ду двум я ф азам и . С ледует иметь
иду, что скорости .перехода одного и того ж е веще-
I из водного р аствора в органическую ф азу и о.б-
но, из органической ф азы в водную, неодинаковы .
§рость экстракции зависит от природы экстраги-
~Мого вещ ества, от х ар актер а экстрагента, интен-
1Ности и скорости взбалты ван и я. Если экстраги-
#Мое соединение об разуется в растворе в результа-
реакции м еж ду двум я и большим числом исходных
щеетв, то скорость перехода вещ ества из одной фа-
в другую лим итируется скоростью протеканиягэтой
1кции, которая м ож ет быть очень небольшой.
П осле полного разделени я ф аз в них н аходят рав-
■еспые концентрации С0 и Св исследуемого веще-
Вй любым аналитическим методом, даю щ им удов-
тпорительные результаты . . Умеренные и больш ие
рявиопесные концентрации определяю т титриметриче-
вкими методами, м алы е концентрации — спектрофото-
Мв'грпческим, - полярограф ическим , радиохимическим.
П равильнее и точнее находить концентрацию р ас­
пределяем ого вещ ества в обеих ф азах . О днако хоро­
шие результаты получаю т и при ан ал и зе только одной
фв.чы, если известна н ач ал ьн ая концентрация вещ е­
ства в этой ф азе; концентрацию в другой ф азе нахо­
дят путем несложны х вычислений:
CV в “ CqVо 4" СвУв
откуда С0 — (С — Св)г
гдй С — начальная концентрация вещества в водной фазе,
моль/л; г — отношение объемов водной и органической фаз
V„/Vo.

Аналогичные вычисления возмож ны , если известна


концентрация распределяем ого вещ ества в орган и че­
ской ф азе или если известна н ач ал ьн ая концентрация
в одной из ф аз, а равн овесн ая концентрация найдена
в другой фазе.
П ри расчете констант распределения кислот (или
оснований) следует учиты вать, что в результате иони­
зации концентрация неионизированны х молекул кис-
111
лоты НА в водном растворе несколько меньш е о п р И
деляем ой эксперим ентально общей концентрации к и Д
лоты НА + Н +. Степень ионизации а вы числяю т А
формуле, вытекаю щ ей из известного зак о н а р а з б а щ
ления: ■ Ш
' д --^ + У ^ + 4^ Св I

где Ка —1константа ионизации кислоты (или основания). ■ ■

З н ая степень ионизации, находят , к о н ц е н т р а ц и я


неионизированны х молекул, равную Св (1 — а ) . П о я
следнюю величину использую т при вычислении к о м
станты распределения Р 0 и констант в уравнении изоШ
термы экстракции. ~~ j
М ож но не вводить поправку на ионизацию , если !
экстраги ровать слабую кислоту из водного р а с т в о р а !
предварительно подкисленного неорганической кисло-*
той. В кислой среде практически вся сл аб ая .кислота!
неионизирована (экстрагируем ая ф о р м а). Равны м
образом при“ экстракции органического основания
водный раствор подщ елачиваю т. При экстракции из
не очень разбавленного водного раствора кислот или
оснований с константой ионизации 10~Б и меньше _нет ]
необходимости в подкислении. или подщелачивании,..;
так к а к такие электролиты и без того практически \
полностью неионизированы. ;
Е сли применяемые растворители и вода заметно
растворим ы друг в друге, то их объемы после взбал- ;
ты вания смеси изм еняю тся, что вносит некоторую
неточность в результаты исследования. В таких слу­
ч аях использую т растворители и воду, которы е п ред­
варительно насы щ аю т д руг другом.
И зм ерения всегда следует проводить при разны х
начальны х, значит, и равновесных концентрациях
экстрагируем ого вещ ества. П ри этом необходимо ис­
следовать по возмож ности более широкий диапазон
р авн овесн ы х'кон центраци й .
Д л я нахож дения Р 0 по полученным эксперим ен­
тальны м данны м строят граф ит зависимости С0 от Св
[или от Св (1 — а )]. П олезны ми оказы ваю тся граф ики
зависимости l g C 0 от l g C B, особенно когда С0 и Св —
величины несоизмеримые или когда исследуемое ве-
112
,TBo n одной из ф аз находится в ассоциированном
Гон ни и.
^Нииболее часто наблюдаются следующие три типа
ИСймости С0 от Св.
Экстрагируем ое вещ ество в пределах исследо-
'имх равновесных концентраций не образует ассо-

Рис. 3.1. Изотермы экстракции:


/=* ассоциаты н
е образуются; 2 — ассоциаты образуются в органической
фазе; 3 — ассоциаты образуютсявводной фазе.
Рис. 3.2. Зависимость С-0/Св от Св:
ассоциация н
е наблюдается; 2 — ассоциация в органической фазе;
8— ассоциацияввбднойфазе

Циатов ни в водной, ни в органической ф азах. В этих


случаях зависимость С0 от Св графически п редстав­
ляет прямую , проходящ ую через н ачало координат
(рис. 3.1, п рям ая / ) . Тангенс угла н аклон а этой п р я­
мой к оси абсцисс равен константе распределения:
С 0/Св = Ро = tg а или С0 = Р 0СЪ (3.1)
Это уравнение прямой м ож ет быть н азван о у р а в ­
нением изотермы экстракции. Л огари ф м и руя (3.1),
получаем уравнение прямой, не проходящ ей через н а ­
чало координат и наклоненной к оси абсцисс под уг­
лом 45 °:
lg С0 — lg Р 0 + lg Cs
113
При делении любого значения С0 на соответствую
шее значение Св всегда получается одно и ,то ^ е зна
чение, равное Р 0. Д ругим и словами, зависим ост
С0/С в от Св представляет собою прямую, п а р а л л е л ь ­
ную оси абсцисс (рис. 3.2, п рям ая 1). С ледовательно
константа распределения не зависит от равновесны

О 0,020,04 Св, моль/л

Рис. 3.3, Взаимосвязь между концентрациями фенола в органи­


ческой и водной фазах при экстракции его бензолом. ,

концентраций. П ример такого процесса приведен в


табл. 3.1. П олученные результаты представлены т а к ­
ж е на рис. 3.3, из которого видно, что Р 0 = 2,4 и, еле- •
довательно, изотерма экстракции описывается у р ав ­
нением: С0 = 2,4 Св.
Во всех случаях более точные результаты п о л у -;
чают, если при расчетах использую т способ н аим ень­
ших квадратов. Вычисляю т коэффициент корреляции,
в данном случае он равен 0,997. К оэффициент корре­
ляции выш е 0,90 свидетельствует о том, что н аблю ­
д аем ая зависимость действительно описы вается н ай ­
денным уравнением прямой и что экспериментальны е
результаты вполне надеж ны .
114
8, Экстрагируемое вещество образует ассоциат
мер) в органическом растворителе. В этом случае
фик зависимости С0 от Св п редставляет собою кри-
: с выпуклостью, обращ енной от оси абсцисс (см.
3 . 1 , кривая 2) . Ни отдельны е значения С0 и со-
Пч’твующие значения Св, ни кривая в целом не
JBt возможности непосредственно определить кон-
цту распределения. В таких случаях отношение
Си не остается постоянным. Такое явление можно
Ло бы объяснить изменениями коэффициентов ак-
iH ocTri вещ ества при изменении его концентрации
Каждой фазе. О днако в этом случае не удалось бы
Следовать процессы, протекаю щ ие в органической
§9е. П оэтому правильнее считать, что коэффициен-
• активности практически постоянны (/ « 1), но ме-
•тся состояние вещ ества в органической ф азе, а
енио, образую тся ассоциаты (чащ е всего димеры ) 5
п\ *= * К (о)
таких случаях распределение описывается у равн е­
нием Н. А. Ш илова:
& ~ [AJo/fA]” = С0/с " (3.2)
f Р — константа, соответствующая величине [Ап]о при условии,
(Что [Л]в = ! моль/л; « — коэффициент, характеризующий сте­
р н и ассоциации.

Таблица 3.1 Распределение фенола м еж ду бензолом


и водой при 25 °С [1]

: С„, моль/л Св, моль/л ig c 0 ‘е с в №

0,0047 0’0020 —2,33 —2,70 .2,35


0,013 0,0056 - 1 ,8 9 —2,26 2,32
0,018 0,0079 — 1,75 - 2 ,1 0 2,28
0,025 0,011 —1,60 - 1 ,9 6 2,27
0,034 0,014 — 1,47 - 1 ,8 5 2,42
0,044 0,018 — 1,36 - 1 ,7 5 2,44
0,075 0,031 - 1 ,1 3 - 1 ,5 1 2,42
0,13 0,053 - 0 ,8 9 — 1,26 2,45

среднее 2,4± 0,05


(а = 0,95)
коэффициент корреляции
0,997

115
С ледует иметь в виду, что константа Р не равнг
константе распределения Р 0, такое равенство наблю ­
дается только при п ~ 1. П ри ассоциации в органичен
ской ф азе п > 1.
Н е обязательно, чтобы п было целым числом. Если
•ассоциирует только часть молекул растворенного ве-

я0'
моль/л

2 Св, моль/л

Рис, 3.4. Взаимосвязь меж ду


концентрациями ацетона р орга­
нической и водной фазах при
экстракции его четыреххлори­
стым углеродом.

щ ества или если одновременно образуется н еск о л ь к о '


ассоциатов разного состава, то п не мож ет, быть це­
лым числом. Только в редких случаях п > 2, обычно
эта величина находится в пределах 1 <С п ■< 2 (об ра­
зование дим еров).
Ассоциация происходит при относительно б ольш и х,
концентрациях распределяем ого вещ ества. П ри м а«;
лы х концентрациях ассоциаты не образую тся. П оэтому <
константу распределения Р 0 находят [2] экстрап ол я­
цией зависимости С0/С в от Св к нулевому зн аче­
нию Св.
Чтобы найти величину п, прологариф мируем у р ав ­
нение (3.2):
lg C 0 = lg P + « l g C B (3.3)

Получим уравнение прямой, тангенс угла наклона


которой к оси абсцисс равен п. П р ям ая отсекает на
оси ординат отрезок, соответствующ ий \ g P , С ледова-
116
|лы го, Р _ и \ti — константы в уравнении изотермы
Кстракции. С вязь меж ду Р 0 и Р п оказан а на рис. 3.2.
ели ассоциация протекает в органическом раствори ­
м о , Р > Ро. *
Отмеченные соотнош ения иллю стрирую т данны е об
Кстракции ацетона из водных растворов четырех-
лористым углеродом (табл. 3.2, рис. 3.4).
Т а б л и ц а 3.2. Распределение ацетона между
четыреххлористым углеродом и водой при 25 “С

Са, моль/л Св, моль/л lg с 0 <gcB Со/Св


-

0,083 0,186 —1,08 - 0 ,7 3 0,446


0,146 0,322 - 0 ,8 4 - 0 ,5 0 0,453
0,51 1,01 . —0,30 0,00 0,50
1,00 1,66 0,0 0,22 0,60
2,10 2.87 0,32 0,45 0,73

Значения, приведенные в табл. 3.2, позволяю т вы­


числить константу дим еризации Кг вещ ества А
(У. с. 218]:
А2 (0) ^ 2А0 К 2 = [ А ] * / [ А 2]0 (3.4)
О бщ ая концентрация вещ ества в воде равн а:
Св = [А]в ' (3.6)

О б щ ая концентрация этого ж е вещ ества в органиче­


ском растворителе составляет:
Со = [А]0 + 2 [А2] о (3.6)
Р асчет ведется на мономер, концентрация которо-
fo вдвое больш е концентрации дим ера. Д елим у р ав ­
нение (3.6) на уравнение (3.5) :
Со __ [А]о ~Ь 2 [Аг1о «
Св ~ [А]в {6J)

Д ал ее принимаем во внимание, что


[А]0 = ^ 0 [А]В и [А 2]0 = [А ]„ //С 2 = Р 2С2^ 2

тп величины введем в уравн ен ие (3.7) и после пре-


бразованйй получим:
Со/ С В = Р 0 + 2 Р 1 С В/ К 2 (3.8)

117
Н айденное уравнение прямой служ и т д л я гр
ческого вычисления Р 0 и Кя (рис. 3 .5). Эти вели
для рассм атриваем ого примера соответственно р
0,4 и 2,9. *
Р асчет константы распределения несколько ус
няется при исследовании электролитов, напри
I

Рис. 3.5. Определение


стант распределения Р :'
димеризации Кг ацетона'
данным экстракции
четыреххлористым угле
Д

слабы х кислот НА [4]. В этом случае


С0 [НА]0 + 2 [( Н А Ы о
Св [НА]В + [А]в

Зам еним вторые слагаем ы е в правой части отнош


ния их значениями из уравнений (1.5) и (1.7):
С9 [НА]0 + 2 [Н А )ЦК2 Ро + 2 Р 0 [НА]0//Сг
Св [НА]В + К а [НА]В/[Г1+] 1 + К а1[Н+]
. P 0 + 2 p j [ HA] B/ K 2
= 1+ W [H +]
Зависимость, вы р аж аем ая уравнением (3.9)
упрощ ается, если вести исследование при концентра;
ции водородных ионов хотя бы в 100 раз больше"

* Образование димеров ацетона, вероятно, обусловлено ег


предварительной таутомеризацией:
СН3СОСН3 СН2=С(0Н)СН3
СН2=С(СН3)0Н ... 0С(СНз)=СН2 или СН2=С(СНз)ОН ОС(СН3)2
н
118
величина К а- При соблюдении этого условия
(I в зн ам енателе практически равн а единице и
* Св. П ри этом уравнение (3.9) становится
Ш чи ы м уравнению (3.8).
Экстрагируем ое вещ ество образует ассоциат в
Юм растворе:
(в )
пА.

Ю вательно

W o / l K ] a ~ c on lcB (3.10)

График зависимости С0 от Св п редставляет сббой


(ую с выпуклостью , обращ енной к оси абсцисс
С, 3.1, кри вая 3). К онстанту распределения нахо-
1 Кстраполяцией зависимости С0/С в от Св к нуле-
|у значению Св. В этом случае константа Р мень-
чем Р о (рис. 3.2, кри вая 3). В качестве прим ера
|Т1бл. 3.3 приведены данны е о распределении мас-
IHofi кислоты м еж ду изобутиловым спиртом и водой
|М, так ж е рис. 3.6).
Т а б л и ц а 3.3. Распределение масляной кислоты
м еж ду изобутиловым спиртом и водой при 25 °С

в й , м о л ь /л С в , м о л ь /л
'8 Со 1 'е с в С в /С о

0 ,1 4 0 ,0 1 5 — 0 ,8 6 — 1 ,8 3 0 ,1 0 7
0 ,2 4 0 ,0 2 6 — 0 ,6 2 — 1 ,5 9 0 ,1 0 8
0 ,7 4 0 ,0 9 -0 ,1 3 — 1 ,0 5 0 ,1 2 1
0 ,9 0 0 ,1 1 — 0 Об — 0 ,9 6 0 ,1 2 2
1 ,5 0 .2 1 0 ,1 7 — 0 ,6 8 0 ,1 4
2 ,1 0 ,3 1 0 ,3 2 -0 ,5 1 0 ,1 5
3 ,0 8 0 ,5 0 ,4 8 -0 ,3 0 0 ,1 6

Д л я определения констант в уравнении изотермы


Мстракции прологариф м ируем уравнение (3.10):
lg-P = « l g C 0 — lg C B (3.11)
Ли
lg Св = — lg Р + я lg С0 (3.12)

то уравнение прямой позволяет реш ить поставлен-


ую задачу.
119
У равнение (3.11) мож но представить в
форме:
lg Со = (lg Р )/п + (lg Св)/я (I
По экспериментальны м данны м строят график?
висимости l g C 0 от lg Св (рис. 3.7), которы й по!
ляет вычислить константы Р и п. П онятно, что

Со>., IqCq
моль/л Р_---------0,5

-цр=-а,в5-
Р =7

-4 ,0
0,1 0,2 0,3 Сд,моль/л

Рис. 3.6. Взаимосвязь между кон­


центрациями масляной кислоты
в органической и водной фа­
за х при экстракции ее изобу­
тиловым спиртом (26 °С).

фическое определение по рис. 3.6а и 3.7 даю т один


ковы е результаты .
К онстанту дим еризации ТСг в водном растворе в;
числяю т на основании следующих данны х:
А2( в) - ^ 2Ав * 2 = [ А1в/[А2]в (3.;

О бщ ая концентрация вещ ества в органнческ(


ф азе равна:
С0 = [ А ] 0 (3.1

О бщ ая ж е концентрация этого вещ ества в водно


растворе в расчете на мономер составляет:
Св = [А]в + 2 [А2]в (3.1<
Д елим уравнение (3.16) на уравнение (3.15):
св [А]в+ 2 [А2]в (3.11
[А]о
120
[рш шмаем во внимание, что
И , - [ А и р о - с 0[ р о и [А2] в = [А \ Ц к 2 ~ с Ц { р 1 к 2)
РТИ величины введем в уравнение (3.17) и после
ррязований получим уравнение прямой, ПОЗВО­
ЛЮ ВЫЧИСЛИТЬ Р.о и К 2 (рис. 3.8).
СВ/С 0 = 1 / Р 0 + 2С0/ ( Р ^ 2) (3.18)

Св1Со
0,Н
0,5

0,12
0 Ьди^з/пк*'
-0,5 - =0,0Ю
,с ,ю Kz^Qilh
-0 ,5
Р%\ Цос=0,8д

-1,0 О 0,5. Cq, моль/л

: Й,7. Определение константы Р и степени ассоциации п по дан­


ным экстракции масляной кислоты изобутиловым спиртом:
tg а = 1/«=0,83; «=1,2; lg (P/n)=0,71; lg Р=0,71 • 1,2=0,85; Р*= 7.
1,8. Определение констант распределения Р 0 и^ димеризации
) данным экстракции масляной кислоты изобутиловым спиртом.

Следует отметить, что дйм еризация вещ ества в


Ом растворе возм ож н а д алеко не всегда. Н апри-
, алиф атические карбоновы е кислоты димеризую т-
только в довольно концентрированны х водных р ас­
ах [б].
)днако р яд авторов приходит к заклю чению о на-
ИН димеров алиф атических карбоновы х кислот в
ых растворах, найдены д а ж е константы димери-
jfw [6—8].
Рассмотрим некоторы е вари ан ты определения кон-
Нт распределения.
Способ определения константы распределения сла-
кислоты основан на использовании уравнения
14). Если вести определение при [Н +] <С К а, то в
менателе этого уравнения мож но пренебречь еди-
121
ницей и тогда коэффициент распределения кислот
будет равен:
» Н А = М Н +]М (
или
lg D h a — lg Р ь + pKfl — pH

Э кспериментально находят коэффициент распре


деления D при относительно высоких значениях р

а,

рн pH

Рис. 8.9. Определение констант распределения Р 0 слабых ки-


слот (а) и слабых оснований (б)

С троят граф ик зависимости ig D от pH (рис. 3.9а).


Отрезок, отсекаемы й прямой на оси ординат, равен
сумме lg Р 0 + р/Са.. З н а я рКа, вычисляю т l g P 0 [9].
Аналогичным способом определяю т константу р ас­
пределения слабого основания, используя уравнение:

Зн ачение l g -Ро н аходят так ж е графически


(рис. 3.96).
Следую щ ий вари ан т позволяет . определять кон­
станты распределения слабы х кислот (и оснований)
д а ж е в тех случаях, когда неизвесты ни их началь-
122
, ни равновесные концентрации. Способ заклю -
сй н измерении p H водного раствора до и после
рикции равным объемом экстрагента [10]. Р ав н о -
Ml в растворе до экстракции характери зуется со-
ошениями:
НА H f + A~ и [Н,+] 2/ с = Ка
-ДП < ■
[Н[] ~ К аС (3.19)

Н|+ — концентрация ионов водорода до экстрайции; С — на-


Ышя концентрация кислоты в водном растворе.

Степенью ионизации часто мож но пренебречь. При-


М во внимание, что [НА]В= [ Н г Т / ^ а и по дости-
нии равновесия [НА]В+ [НА]0 = С. Тогда равнове-
I после экстракции можно характери зовать следую-
Ими величинами:
, - [11А]0/[Н А ]в; Р 0 + 1 = ([НА]0 + [НА]в)/[Н А ]в = К аС /[Н 2+] 2

кудп
[Н 2+] 2 = Я аС /(Р 0 + 1 ) (3.20)

| д е 112 — концентрация ионов водорода после экстракции.

Д елим уравнение (3.19) на уравнение (3.20):


[ н д 7 [ щ ] 2 - Р„ + 1
И после логариф м ирования получаем:
2 (рН2 — pH ,) = lg (Р 0 +• 1) (3.21)
рдв pHi ирН2— измеренные значения pH водного раствора до
И после экстракции.''

Д л я вычисления констант распределения слабы х


оснований пользую тся аналогичны м уравнением:
2 (РН| — РН2) — lg (Р 0 + 1) (3.22)

Р азн и ц а в значениях pH до и после экстракции


долж на зам етно превы ш ать ош ибку определения. З н а ­
чение pH после экстракции, особенно при больших
Константах распределения, приближ ается к 6—6,5
(следует принимать меры для предупреж дения вл и я­
ния двуокиси углерода и других возмож ны х прим е­
сей) .
123
П редставляет интерес спектофотометриче.ский С
соб определения константы • распределения элекТ;
лита [11], например слабой кислоты НА, не подВ;
ж енной дим еризации ни в водной, ни в органичес
ф азах . Необходимо зар ан ее установить м оляра
- коэффициенты погаш ения е НА (в кислой среде)
ионов А- (в щелочной среде) при определенной дл
волны света в видимой или ультраф иолетовой об
стях спектра. К онстанта ионизации или лучш е ее
р атн ая величина (константа ассоциации) дол
быть известна. Из водного раствора экстрагирую т
следуемое вещ ество равным объемом соответств
щ его растворителя и по достижении равновесия оп
д еляю т оптическую плотность Dx и pH водного ра
твора.
П о полученным результатам рассчиты ваю т ко
станту распределения, используя следую щ ие уравн<
ния:
Ро = [НА]о/[НА]в (3.21

(3 .2 1
Ка °н +^

где <р= 1// — обратный коэффициент активности ионов; ан+
активностьионов йодорода.
С = [НА]0 + [НА]В + [А ']в (3.25;
DX = еНА1НА1в+ еА_ 1А']В (3.2б|
при длине поглощающего слоя, равной 1 см.
В уравнении (3.25) первое и третье слагаем ы е за-!
меним их значениями из уравнений (3.23) и (3.24).
после преобразований получим:
Соа +
[НА]В = - н - -------- . (3.27)1
Р<>оаа + + 0 a li+ "Ь Ф 3

Таким ж е путем находим, что

Р0оан+ + стан+ + Ф ^3'28^


У читывая уравнения (3.27) и (3.28), перепиш ем у р ав ­
нение (3.26) в виде:
еН АС а а „ + + в д -С ф

~ Т 0аан+ + аан+ + ф ^3,29)


ДА
ЬНА1- • Л, Ф(8Д.С- DK)
(3.30)
DKoa

Цюние (3.30) приобретает более простую форму,


»'алС ^ D x yl 8 д - С > / ) , и если q> « 1:
(3.31)
;С (8НА + еА-1аан+)1°ь
Аналогичный способ пригоден и для вычисления
стант распределения неэлектролитов:
■ Р 0 = (еС - DK)IDX (3.32)

Другой вариант [12] фотометрического способа


бел тем, что не требует знания начальной и рав-
еспых концентраций распределяем ого вещ ества,
впала экстрагирую т анализируем ое вещ ество из
дного раствора последовательно несколько раз све-
йми порциями экстрагента при сохранении постоян­
ен) отношения объемов ф аз. З атем изм еряю т опти-
fciuie плотности равновесны х водных растворов при
т ш а л ь н о й длине волны света (имею тся в виду оп-
‘ческне плотности либо непосредственно исследуе-
го раствора, либо продукта, полученного после
'едени я соответствующ их аналитических реаген тов).
П осле п экстракций концентрация оставш егося ве-
ества в водной ф азе будет равна:

(3.33)

И спользуя известную связь м еж ду концентрацией


оптической плотностью раствора С = D J ( s l ) , где
толщ ина слоя ф отометрируемого раствора, пере­
пишем уравнение (3.33) в виде:

(и, в) . (нач, в) ( р о _(_ г )

П осле логариф м ирования получим уравнение п ря­


мой:
(п. в) =в (нач,в) + п ( р о г ) (3.34)
Таким образом , зависимость lgDj^n, в) от п явл;
ся линейной, тангенс угла наклона соответствую;
прямой равен lg (г/Р 0^ ~ г), откуда нетрудно вы1
лить Р 0. Этот способ д ает удовлетворительны е
зультаты для определения Р 0 порядка 0,01 — 100
г = 1— 20.
Аналогичный способ пригоден и при измере:
оптической плотности последовательны х экстрак!
С огласно этому варианту, вещество и звлекаю т пос
довательно несколько раз в одинаковы х условия;
измеряю т оптическую плотность всех экстрактов,
следний экстракт долж ен быть практически бесцв
ным (исчерпы ваю щ ая экстракц и я). К онстанту
пределения рассчиты ваю т по формуле:
Du r ( 3,
~

где D M — оптическая плотность первого экстракта; —сум


оптических плотностей всех экстрактов.

Д л я проверки полученного результата отбрас


ваю т данны е о первом экстракте и снова вычисли!
константу распределения:
D\<ir
(3.3
%DU _ j — Dl2

где — оптическая плотность второго экстракта;


сумма оптических плотностей всех экстрактов, кроме первого.

Понятно, что значения Р 0, найденны е по у р ав в


ниям (3.35) и (3.36), совпадаю т в пределах допуск
мых экспериментальны х ошибок. Таким способе
установлены, наприм ер, константы распределения н|
которы х ионных ассоциатов [13]. 1
П ри определении констант распределения вещест!
сравнительно мало растворимы х в воде, сталкиваю ]
ся с трудностью количественного ан ал и за равнове^
ных водных растворов. В этих случаях готовят pad
творы исследуемого вещ ества в воде, к которой да
бавляю т небольшие известные количества этилово^
спирта, ацетона, диоксана и других растворителе!
которые заметно повыш аю т растворимость исследуй
126
нещества. В таких растворах и исходная, и ран ­
еная концентрации анализируем ого вещ ества мо-
быть достаточными д л я надеж ного их количест-
Ншо определения. С ледует иметь в виду, что
Сутствие вещ еств, повыш аю щ их растворимость в
Ной ф азе, ум еньш ает коэффициент распределения
едуемого объекта. О пределив коэффициенты р а с ­
тления, строят граф и к зависимости D от содер-
Мнн введенного в водную ф азу растворителя и
~раполируют к нулевой концентрации этого рас-
рителя, что позволяет найти Р 0-
В качестве до бавок к воде пригодны органические
тпорители, хорош о растворим ы е в воде, практиче-
нсрастворимы е в экстрагенте и не меш аю щ ие ко-
ественному определению экстрагируем ого веще-
а.
Если значение константы распределения очень ма-
i то изменение концентрации вещ ества в водном
створе после экстракц ии весьма незначительно и
1тому ее н ельзя устан авл и вать с достаточной точ-
вгтыо. В таких случаях одну порцию водного р а с ­
пора несколько р аз экстрагирую т одинаковы ми объе-
йми данного экстраген та (насыщ енного водой) и
~том н аходят содерж ан ие Сп, в вещ ества, оставш е-
t'H в водном растворе. З н ая начальную концентра-
Шо вещ ества С н а ч , в и число экстракций «.вы чи сляю т
о по формуле, следую щ ей из уравнения (3.33):
П ________ ________

/ Ро ~ ('У С 'нач, aft'/!, в 1)?" (3.37)

Числовые значения констант распределения зави-


ят от единиц изм ерения концентрации распределяе-
ого вещ ества в равновесны х ф азах. Ч ащ е всего рав-
овссные концентрации вы раж аю т в м олях вещ ества,
одсрж ащ ихся в 1 л раствора (м о л ь/л ). О днако ино­
гда константу распределени я вы числяю т к ак отнош е­
ние концентраций Р, вы раж енны х в м олях вещ ества,
содерж ащ ихся в 1 кг раствора (м оль/кг). Если кон­
центрации не очень больш ие, то в первом п рибли ж е­
нии принимаю т, что плотности раствора и раствори ­
теля практически равны , тогда
С (моль/кг) = С (моль/л)/р

127
С ледовательно
р - С в_ ■ :
~м оль/кг п
Ро П •
Рв - f

где ро и рв — плотности органического растворителя и воды пр]


данной температуре.

У читывая, что рв » 1, находят


Р моль/кг = Р о/Р о (3;38

1}СЛИ ро Рв, TO Р моль/кг <-С. Р о> 6СЛИ ро рв, Т(


Р М О Л Ь /К Г Ро-
И ногда й ы раж аю т константу распределения ка!
отнош ение мольных долей вещ ества в каж дой ф азе
т. е.:
р* __ СоМо/(1000ро) :
СвМв/(1000рв)

где Af0 и Мв — соответственно масса 1 моль органического рас­


творителя и воды, г/моль.

Учитывая, что М /р — V — объемы 1 моль раство*


рителя при той ж е тем пературе (м л/м о л ь), выраже^
ние д л я константы распределения мож но записать
так:
Р* = C0V0f(CBV в) = P 0V0/V S (3.39)
j
Эта ф орм ула пересчета Р 0 на Р* сп раведли ва только
д л я случая, когда концентрации С0 и Св относительно
небольш ие и сумма молей вещ еств в 1 л раствора;
определяется главны м образом числом молей раство­
рителя, а плотность раствора практически совпадает
с плотностью чистого растворителя. ,
Т ак как V0 всегда больш е VB, то Р* больш е Р 0. '
Вычисления услож няю тся при значительной вза*
имной растворимости ф аз. *
Д л я пересчета констант, вычисленных с примене­
нием данны х единиц изм ерения равновесны х концентр
раций, на соответствующ ие величины при других еди*
ницах удобно пользоваться следую щ ей схемой
(табл. 3.4). !
К онстанты распределения вещ ества м еж ду опре^
деленным экстрагентом и водой, найденны е разными
исследователями, иногда не совпадаю т д руг с другом,
Причем константы разли чаю тся на больш ее значение^
128
М можно допустить вследствие экспериментальны х
'нбок. Эти расхож дения объясняю тся несколькими
ичпнами.

Т а б л и ц а 3.4. Схема пересчета ‘констант распределения

Некоторые расхож ден ия возникаю т вследствие


именения различны х способов определения кон-
ант распределения. В частности, равновесны е кон-
витрации могут быть определены разны м и способа-
И, которые отличаю тся неодинаковой точностью, из-
еииющейс-я к тому ж е с изменением концентраций.
О тдельны е исследователи изучали распределение
аипого вещ ества при разны х pH равновесного вод­
ного раствора; возмож но, что этот ф актор в некото-
ых определениях не контролировался. М еж ду тем
ебольш ие колебания pH водной ф азы значительно
лниют па распределение слабы х электролитов.
М ожно допустить, что распределение изучали при
^одинаковых тем пературах. К олебания ж е темпера-
ур д а ж е в п ределах ком натны х (15— 25 °С) могут
Ызывать расхож дение конечных результатов.
Н аиболее часто расхож ден ия обусловлены, разны -
И значениями равновесны х концентраций распреде-
Яемого вещ ества. Н еучиты ваем ая дим еризация, не­
едко н аб лю д аем ая в растворах при сравнительно
олыпих концентрациях, безусловно, о тр аж ается на
тношении равновесны х концентраций, и найденный
(Ким способом коэф ф ициент распределения прини-
пстся равным константе распределения.
Влияние различны х ф акторов на точность опреде­
ли) я особенно ощ утимо, если константы очень ма-
Ы(' или очень больш ие. Д остаточно удовлетворитель-
ое совпадение значений константы распределения
Ь Зак. 5SS 129
данного вещ ества наблю дается только при полн
идентичности главнейш их условий выполнения эксп
р и м ен та.. П оэтому в работах, посвященных распред
лению, обязательн о следует указы вать pH , темпер
туру, диапазон концентраций равновесных растворо,
способ определения равновесны х концентраций идр"
гие условия проведения ан ал и за.

Константа гидратаци

П ри экстракции из водного раствора в ф азу экс


рагента кром е распределяю щ егося вещ ества перех
дит и некоторое количество воды. С увеличением ко~
центрации экстрагируем ого вещ ества, наприм ер, орг
нической кислоты НА, увеличивается и 'с о д е р ж ан -
воды в органической ф азе. Это д ает основание сч
тать, что экстрагируем ое вещ ество м ож ет находитьс-
в органической ф азе в ф орме гидрата Н А -Н гО [14
16]. К онстанта гидратации кислоты НА в органиче
ском растворителе определяется соотношением:
[Н А .Н 20 ] 0
(3.4
[НА]о [Н20 ] о

П ри малой концентрации кислоты содерж ание н


связанной воды [Н20 ]0 практически равно раствор;
мости воды S h2o в данном экстрагенте, следовательн
[НА • Н20 ] 0 = К т[HA]0S Hj0 (3.4J

Коэф фициент распределения кислоты мож но запй


сать в такой форме:
D Со [НА]о + [НА • Н20 ] 0 + 2 [(НА)2]0
(3.4

Зам ен яем все слагаем ы е их значениями * и после пре


образований получаем:
С 0/ С в = К + P 'X S u , o + 2 (P'0f Св/К'2 (3.43

* [НА]0 = Р 'С В; [(НА)2]0 = [НА]ЦК'2 - ( ^ ) 2С ^ / <


[НА • Н20 ] 0 = К т[НА]0 [Н20 ] 0 = K rP'0CaS H,p , где P'Q и К', - ко
станты распределения и димеризации, вычисленные с учетог
гидратации НА.
Титрованием по Ф иш еру находят общ ее содерж ание
воды в органической ф азе:
^НгО (о) =“ S H20 + [Н А • Н 2 ° ]о

Значение [Н А -Н 20 ] 0 из последнего уравнения вводим


и уравнение (3.42):
Со СН,о( 0) - - У о [НА]0 + 2[(Н А )2]0
Св Св Св

откуда
Со — CHj0(0) + S HjO [НА]0 + 2[(Н А )2]0
св Св
П осле преобразований получим:
С о - С Н г0(р) + 3 Нго = + 2 ( P t f Св (а44)

Св #2 ,

Обычно гидратацию не учитываю т, тогда


C0/ C B = P 0 + 2 P lC e/ K 2 (3.46)

I? уравнениях (3.43) и (3.45) левы е части равны, зн а­


чит равны и правы е части, т. е.
P 0 + 2PIC b/ K 2 = P'0 + p X S h , o + 2 ( P o) 2 C b/K'2 (3.46)

У равнения (3.43) и (3.45) описываю т одну и ту ж е


прямую, поэтому
tg о = 2Р ^1^ 2 = 2 ( р ' о ) 2/

С окращ ая эти величины в уравнении (3 .4 6 ),получим?


+ (3-47)
откуда
* г = (Ро- О К 5 Н2о ) (3.48)

П о экспериментальны м данны м строят граф ик з а ­


висимости С0/С в = D от Св. З атем в величину С0
вносят поправку на С н 2о (о) и S ^ o согласно (3.44)
и строят граф ик зави си м ости (С 0 — С Н2о ( о ) + £ н 2о)/Св =
— 7 от Св. П олученны е граф ики позволяю т опреде­
лить константу ги дратаций [см. ур. (3.48)].
В табл. 3.5 приведены эксперим ентальны е данны е
о распределении «-м асляной кислоты м еж ду бензолом
5* 131
и водой, а на рис. 3.10 п оказан путь вычисления п
этим данны м парам етров экстракции этой кислоты
константы ее гидратации [16].
П ри этом вычислении принималось во внимание
•что растворимость воды в бензоле равна 0,0335 моль/
при 25 °С,- тогда константа гидратации кислоты со*

Рис. ЗЛО. Определение кон­


станты гидратации /Сг «-ма­
сляной кислоты по данным
экстракции ее бензолом:
Y=co сЩО (о)+^н2о> ^*0^0,2;
г/ п ,, t- 0,2-0,11

0 0 ,0 2 0 ,0 k 0 j0 6 ^ М о л ь /л

ставляет 24,4. П ользуясь приведенными данными,


можно так ж е вычислить константу дим еризации К 2Г,
учитываю щую гидратацию м асляной кислоты в бен­
золе.

Таблица 3.5. Распределение к-масляной кислоты


между бензолом и водой при 25 °С (16]

С В' с о- с Н20(о)- D У
моль/л М ОЛЬ/Л моль/л Co “ C H 2 0 (o) + S h 20

0,0106 0,0033 0,0345 0,0023 0,31 0,217


0 ,020 0,0075 0,0356 0,0054 0,38 0,27
0,030 0,014 0,0357 0,0118 0,47 0,39
0,056 0,041 0,039 0,0355 0,73 0,63
0,067 0 ,056 0,040 0,0495 0,83 0,74
0,079 0,076 0,041 0,0685 0,95 0,87
0,095 0,106 0,044 0,0955 1,11 1,01

132
Константа ионизации

Экспериментальные данны е о распределении меж-


дпумя ф азам и позволяю т вычислить константы
Цитации.
П гл. 1 бы ла п оказана связь меж ду степенью из-
вчепия слабой кислоты или слабого основания и
угнми парам етрам и, в том числе и константой
НИ.чации.Для вычисления константы ионизации пре-
'разуем уравнения (1.12) и (1.16) следующим обра-
м:
Ю0Ро
(3.49)
..Я г

(3.50)

Констайту ионизации мож но так ж е вычислить,


вели известен коэф фициент распределения [см. ур.
(1.14) и (1.17)]:
К а = ( / > 0/ £ > - 1 ) [ Н +] (3.51)

= ip olD ~ 1)/ н!оДн+] (3.52)

Д л я определения константы ионизации слабой


кислоты (или слабого основания) долж ны быть из­
вестны следую щ ие величины:
а) константа распределения, найденная по д а н ­
ным об экстракции слабой кислоты из подкисленного
раствора (или слабого основания из подщ елоченно­
го раство р а);
б) объемы обеих ф аз и, следовательно, величина г;
в) степень экстракции или коэффициент распреде­
ления на- нисходящ ем (восходящ ем) участке кривой
экстракции слабой кислоты (основан и я); эта вели­
чина определяется экспериментально;
г) концентрация водородных ионов в равновесном
водном растворе; определяется экспериментально.
В табл. 3.6 приводится пример расчета константы
ионизации 2-наф тилам ина [17].
К онстанта ионизации 2-наф тилам ина, найденная
другими способами, р ав н а 1 ,3 -10-10.
Р езультаты экстракционного определения кон­
стант ионизации в пределах допустимых эксперим ен­
133
тальны х ошибок не зави сят от природы применяем
экстрагента.
Таблица 3.6. Определение константы иониза
2-нафтиламина экстракционным мето
(экстракция бензолом, Р 0 — 280, г -

pH R, % % Ю 10 pH R, % % 1 0 10 •

1,1 3 1,12 2,7 - 56 ‘ 1,05


1,9 12 1,63 3,4 80,5 1,50
2,3 30 1,30 3,7 86,9 . 2,00

среднее ,5- Ю-10

•К онстанту ионизации и одновременно констант


распределения слабой кислоты или слабого основ
ния находят еще следующ им способом [3]. Водны
р ас т в о р ы 'э ти х электролитов с разны ми небольшим
начальны ми концентрациями экстрагирую т соответ
ствующим растворителем и определяю т равновесны
концентрации в обеих ф азах. К онстанта распределе
ния слабой кислоты составляет:
[НА]0
Ро-
7Н А ]В “ Св ( Г - а ) (3-53
О ткуда степень ионизации ее в водном растворе бу­
дет равна:
< х = 1 - С0/ ( Л А ) (3.64);
где [НА]0 = С0 и [НА]В — концентрация неионизированной кис-'
лоты в органической и водной фазах, моль/л; Св — общая кон­
центрация кйслоты в водной фазе, моль/л.

И ском ая константа ионизации кислоты в водном;


растворе определяется выражением:'
[н +] [А~] а 2С'ь
Ка~ [НА]В ~ ~ С Ж ~ Со У (3,б5)'
откуда
&^ К а / Р о ' Л^С0/Сй '(3.66)

Л евы е части уравнений (3.54) и (3.56) равны, зн а­


чит равны и их правы е части:
- ' V c ^ c T ^ I - С0/( Р 0СВ}
134
ледовательно
V C 0/C B - л1Ро1Ка [1 - С0/(Р 0СВ)] -
= л/ p J K ^ - л/Щ РоК а) • С0/Св (3.57)

У равнение (3.67) п редставляет собой уравнение


рнмой, характеризую щ ей зави симость л / С 0/С в от
,,/Св. Н етрудно видеть, что V Р 0/ К а — у соответ-
тнует отрезку, отсекаем ому прямой на оси ординат,
величина — л / \ Ц Р 0Кс) равна t g a (рис. 3.11).
Величины С 0 и Св определяю т экспериментально,
лиш ения у и t g a находят графически. По этим д а н ­
ным вычисляю т Р 0 = y / t g а, и Ка — Ро/у-
Э кстракционны м способом мож но найти обе кон-
стгшты ионизации слабы х двукислотны х оснований
(диаминов) [18]:

В водном растворе сод ерж атся м олекулярн ая В и


обе ионных формы В Н +, ВН!+ диам ина; экстраги ­
руется только м олекулярн ая ф орм а. К оэффициент
распределения д иам и на составляет:
D [В]0 (3.60)
[В]в + [ В Н +] в + [ВН1+] в

Введем в уравнение (3.60) значения [вн+] и [внГ]


из уравнений (3.58) и (3.59) и после несложны х пре­
образований получим:

D 1/[н+]//с2 + [h+]2/(K i^ 2)
или
[H+]2/ K iK2 + [Н+]/Ч 2 + 1 - P J D = 0 (3.61)

С ледовательно
[ H ] y K lK2 + [n +]/K2 = (P0 - D ) / D (3.62)

Обе части уравнения (3.62) делим на [№ ]:


Ю /K iK z + № = (Р0 - D) ([Н+] D) (3.63)

135
Экспериментально определяю т Р 0 и затем
н авливаю т значения D при разны х концентрация
дородны х ионов. По найденным данны м строят
фик зависимости (Р 0 — Ь ) / ([H+]D) от [Н+]. Отр
отсекаемы й полученной прямой н а оси ординат,
ответствует I/K 2 , тангенс угла ее н аклон а р

Рис. 3.11. Определение к


стант распределения Р 0
ионизация К а слабых кис*

I K K 1K 2 ). М етод проверен для бензидина, о-толидин


о-дианизидина.
К онстанта ионизации ионного ассоц и ата в орган
ч еской ф а з е . П о экстракционны м данны м можно в~
числить константу ионизации б ионного ассоциата
органической ф азе [19, 20]:

к а 0 *=* к : + AJ
> = [ К +]0 [А~]0 Vo/[KA]0 (3.64

где Yo — коэффициент активности ассоциата в органическо'


фазе.

К оэффициент распределения D ассоциата выра


ж ается уравнением:
[КА] с + [K ip
D-- (3.66)
[К+]в
136
рвппсние (3.65) введем значение [К+] из (3.64) и
Ченне [КА]0/[К+]в из уравнения (1.33):

( 3 '6 6 >

К, - константа экстракции; у в — коэффициент активности ac­


in i и водной фазе.

В зависимости от х ар актер а экстрагента возмож -


два вари ан та вычислений.
1. Д и электри ч еская проницаемость экстрагента
Ли ( е = 3—5). В таких растворителях соединение
Ссоциирует очень плохо и константа ионизации со-
щ л и ет п орядка 10-11 и значительно меньше. Поэто-
* слагаемое в скобках уравнения (3.66) будет прак-
чески равно единице. Тогда вы раж ение д л я коэф-
Мциента распределения мож но зап и сать так:
D = K a ЕА"]ВYb
С ледовательно, й_ зависит от концентрации анио-
Ип и водной ф азе. Если эта концентрация постоянна,
то и коэффициент распределения не изм еняется при
Изменении концентрации катиона.
2. Д и электри ч еская проницаемость экстрагента
довольно высока (е — 10 и больш е). При этом усл о­
вии электролит диссоциирует сравнительно хорошо,
константа диссоциации составляет 10-2— 10-4 и в у р а в ­
нении (3.66) оба слагаем ы х в скобках соизмеримы.
Д опускается, что при значительной диссоциации
у» = 1 и [ A ~ ] o Y o ^ С о ~ (где С о — общ ая концентра­
ция ассоциата в органической ф азе ). К роме того, при
С0-> °о К э [А ~ ]вуа2 = lim А - > Д », где D — предельное
значение коэф ф ициента распределения. У читывая эти
соотношения, уравнение (3.66) можно записать в иной
форме:
D = Д*, + DJ>IC0 (3.67)
В этих случаях D изм еняется с изменением Со
д аж е при постоянной концентрации аниона в водной
фазе.
Полученное уравнение прямой позволяет найти
D оо и б. Н ахож дени е константы ионизации ассоциата
сводится к определению D при разны х концентра-
137
циях одного из ионов, образую щ их ассоциат, и пр
постоянной концентрации другого иона.
В табл. 3.7 и на рис. 3.12 приводятся данны е о
экстракции хлорида бриллиантового зеленого изоам и'
ловым спиртом при 25 °С. Концентрацию хлорид-ио
нов поддерж ивали практически постоянной — во в с е ’

Рис. 3.12. Определение кон­


станты ионизации б хло­
рида бриллиантового зеле­
ного по данным экстракция
его ивоамиловым спиртом.

опытах водный раствор содерж ал 0,1 моль/л хлорида;


калия.
Таблица 3.7. Данные об экстракции хлорида бриллиантового:
зеленого изоамиловым спиртом [19]
(25 °С, водная фаза — 0,1 моль/л хлорида калия) ‘

Со .10». Св .105,
1/ с о D
^ моль/л моль/л

0,89 112 0,55 1620


1,26 80 0,86 1460
1,43 70 1,02 1400
1,58 63 1,13 1390
1,76 56 1,31 1340
1,96 51 1,51 1300

С увеличением равновесны х концентраций краси ­


теля коэффициент распределения законом ерно умень-
138
ищется, что и следует из уравнения (3.67). Г раф и че­
ский анализ показы вает, что в данном случае =
. 1050 и 6 = 4 ,8 -1 0 '3. ,

Константа образования молекулярных


комплексов

С начала остановимся на образовании м ол екул яр­


ных комплексов в водных растворах. К ак у ж е было
отмечено, введение в водную ф азу хорошо раствори ­
мых в воде органических вещ еств иногда приводит
К повышению растворимости некоторых других ве­
ществ («всаливание»), что при экстракции вы зы вает
снижение коэффициентов распределения. Это я в л е­
ние можно объяснить образованием м олекулярны х
комплексов, хорош о растворимы х в воде и м ало р ас­
творимых в применяемых экстрагентах [21— 24]:
Ав + тВв АВт (в) (3.68)
где А — экстрагируемое вещество; В — легко растворимое в воде
органическое вещество, вводимое в водную фазу.

К онстанта образован ия ком плекса А Вт , коэф ф и­


циент и константа распределения вещ ества А в д ан ­
ном случае вы раж аю тся следующ ими уравнениями:
[АВяг]в
[А]в [ВГв

д - ш ;т к а ; ,3'70)

(3J1>
В уравнение (3.70) вместо концентрации [АВт ]а
оведем ее значение из (3.69) и после преобразований
с учетом уравнения (3.71) получим':
D = ------— ^ ------ — (3.72)

Откуда
lg (P 0/ Z ) - l ) = lg Кобр + m lg [B ]B (3.73)
Полученное уравнение прямой позволяет вычис­
лить т и Добр- О пределяю т эти величины следующ им
образом . П ри относительно м-алой концентрации ве-
139
щ ества А и разны х больших концентрациях В э
риментально находят значения коэффициента ра
деления D. П ри этих условиях равновесная кон
рация вещ ества В в водной ф азе практически
известной начальной концентрации. К онстанту Р 0
ходят к а к отношение равновесных концентраций
отсутствие В [см. ур. (3.71)].
Д л я пояснения сказанного приводятся данны
экстракции 2-наф тилам ина [17] м-гексаном в при
ствии диэтиленгликоля (табл. 3.8).
Т а б л и ц а 3.8. Данные об экстракции 2-нафтила
к-гексаном в присутствии диэтиленгликоля при 2
(■Р0 = 10,8 [

Концентрация
диэтиленгликоля *8 СДЭГ Po/D- lg ( P 0/ D
Сдэг* моль/л

1 0 6.3 0,71 -0,15


2 0,30 3,7 1,92 0,28
3 0,48 2.3 3.70 0,57
4 0,60 1.4 6.71 0,83

Граф ик, построенный по этим данны м в коорд


натах lg ( P J D — 1) — lg С д Эг (рис. 3.13), позволя
установить, что /Собр = 0,7, т. е. образуется компле
C 10H 7N H 2 • 1,5[0 (С Н 2С Н 2О Н ) а] • q H 20 .
А налогичные вычисления возможны , если добав
ляем ое вещ ество В, образую щ ее молекулярны й комп
леке с экстрагируем ы м вещ еством, хорошо раствори'
мо в экстрагенте и почти нерастворимо в воде:
А0 + яВ0 АВ„ (о)
[АВга]0
: Кобр (3.74)
[А]0 И "
С учетом коэффициента и константы распределе­
ния вещ ества А после некоторых преобразований по­
лучим:
[А]0 + [ А В „ ] 0 [А]0 + Кобр [А]0 [В]”
D--
[А]в [А] в
= Ро (1. + К обр1вЕ >
откуд а
lg (D /P 0 —- 1) = lg - К о б р + я lg [В]0 (3.75)

140
Д ля определения константы образован ия комплек-
при разны х относительно больших концентрациях
ще.ства В и малой концентрации вещ ества А опре-
Лиют значения коэффициента распределения D и
чкспериментальным данны м строят граф ик зави-
мости \g ( D /P 0 — 1) от lg[B]0. П олученная прям ая

ис. 3.13. Определение кон-


1Т«иты образования Кобр
‘васкулярного комплекса
•нифтиламина с Диэтилен-
уликолем по данным экст­
ракции амина «-гексаном.

позволяет установить значение п и вычислить кон­


станту образован ия м олекулярного ком плекса.
В ы сказы вались предполож ения, что подобные ис­
следования отличаю тся низкой точностью ,.так к ак не
учиты вается влияние сил В ан -д ер-В аальса и актив­
ность органических вещ еств в растворе п риравн и вает­
ся к их концентрации; все это м ож ет привести к «от­
крытию» несущ ествую щ их соединений [25]. Однако,
как у ж е отмечалось, силы В ан -д ер-В аальса очень
слабы и их влиянием на коэффициенты распределе­
ния можно пренебречь. Выше так ж е приводились д а н ­
ные, свидетельствую щ ие об очень м алом отклонении
коэффициентов активности органических вещ еств в
растворах от единицы. Сущ ественное каж ущ ееся из­
менение коэффициентов активности к а к раз и в ы зв а­
но, в частности, образованием димеров и м олекуляр­
ных комплексов. И гнорирование этого обстоятельства
м ож ет привести к тому, что об разован ие таких соеди­
нений при экстракции останется незамеченным.
141
П равильность уравнений (3.73)' и (3.75)' подтверж
дается следующими ф актам и.
1. Почти во всех проведенных экспериментах п
лученные данны е хорошо описываются уравнениям и
прямы х линий, соответствующ их уравнениям (3.73)
и (3.75). Коэффициенты корреляции обычно находят-'

250 ,ч __ - 250

•Яп
200 / - 200
Рис. 3.14. Изотерма эстрак-
ции 2-нафтиламина смесями
150 - / - 150 четыреххлористого углерода
■ и «-амилового спирта.’
J Избыток Избыток _ ЮО
ЮО J с а 4 спирта.
яса*
О 0,5 1
Мольные дот н~ амилового
спирта.

ся в пределах 0,95— 0,99, что так ж е свидетельствует ’


не только о достаточно высокой точности эксперимен- •:
та, но и о явно прямолинейной зависимости м еж ду ?
исследуемыми величинами. |
2. Тангенс угла н аклона прямы х почти всегда точ- ?
но равен малы м целым числам (чащ е всего 1 и 2 , в 1
некоторых случаях 0,5).
3. Константы образования, вычисленные по у р ав ­
нениям (3.73) и (3.75), во всех случаях имеют м алы е
значения, что вполне соответствует ож идаем ой малой
стабильности молекулярны х комплексов.
4. Состав молекулярны х комплексов и их констан­
ты образования, определенные экстракционны м мето­
дом, подтверж даю тся данны ми исследования оптиче­
скими методами [26].
О бразование молекулярны х ком плексов н аб лю ­
дается, если добавляем ое в органическую ф азу ве­
щество п редставляет собою некоторый экстрагент,
т. е. если извлечение из водной ф азы производится
смесью растворителей (синергизм ).
П ри экстракции вещ ества А одним растворителем
В ' в органической ф азе образуется сольват АВ(Р+П)?
142
При введении второго растворителя В " протекает еле*
дующий процесс:
а в ;р + п) + « в" А в ; в " + гев'

рели предполож ить, что образую щ иеся сольваты


практически нерастворимы в воде, то коэффициент
распределения вещ ества А равен:

D= EAB< g ± f > l » + £ f g g B« ] o - (з.7б)


IAJb
и константа о б разован и я сольватов составит:
Га в ' в " !

В уравнении (3.76). зам еним концентрацию сме­


шанного сольвата ее значением из уравнения (3.77)
н после преобразования пблучим:
D = p f0 (\ + K o6v [ В ' Х ) (3-78)
откуда
lg (D/P'0 - 1) = lg tfo6p + m lg [B"]0 (3.79)

где P'0 — константа распределения вещества А между раство­


рителем В' и водой.

С одерж ание В" в смеси растворителей долж но


быть известно, величины Р'0 и D находят экспери­
ментально. П о р езультатам серии опытов.--вычисляют
Кобр и сольватное число т. Таким ж е путем ведут вы­
числения и & том случае, когда растворитель В ' до­
бавляю т к растворителю В ".
Н етрудно видеть, что уравнение (3.79) идентично
уравнению (3.75), т. е. действие смеси экстраген тов'
представляет собой частный случай образования
сложного соединения при введении ещ е одного ком­
понента в экстрагент.
В качестве прим ера в табл. 3.9 и на рис. 3.14 и
3.15 приводятся дан ны е об экстракции 2-нафтилами-
на смесями четы реххлористого углерода и к-амило-
вого спирта, позволяю щ ие определить константу об ­
разован и я смеш анного сольвата этих соединений [17].
И зотерм а экстракции (рис. 3.14) и графический ана-
НЗ
лиз (рис. 3.15) приведенных в табл. 3.9 эксперимё
тальны х результатов в соответствии с уравнени!
(3.79) даю т основание заклю чить, что при экстракщ)
образуется смешанный сольват, содерж ащ ий равн i
мольные количества 2-наф тилам ина и «-ам и лово|
спирта (Добр = 4) и вдвое меньш е количество чег^

ig(Щ-t)
^S^ob?~0,S Рис. 3.15. Определение кон
К os станты образования смв
шанных сольватов при экст)
ракций 2-нафтиламина см$
sp~t,3 сями четыреххлористог|
Ков?~0}2 углерода и w-амилового спир"
тй
/— избыток четыреххлорис
углерода; 2 — избыток и-ам
вог
оспирта|

реххлористого углерода (Кобр = 0,2), т. е. 2C 10H 7N H 2m


•2С5Н п О Н .С С 14. I

Т а б л и ц а 3.9. Данные об экстракции 2-нафтиламина


смесью четыреххлористого углерода и «-амилового спирта
при 20 °С [17] j

Мольная
доля
Р
аст
вор
ите
ль раство ри­ lg N D D/ P 0 - 1 lg ( D/ P0 - i )
теля, N

ч-Амиловый - 0 -8 4
спирт 0,1 - 1 ,0 123 0,46 —0,34
0,25 —0,6 181 1,15 0,06
0,4 —0,4 228 1,71 0,23
0,5 -0 ,3 246 1,93 0,28
Четыреххлори­ 0 — 217 — —
стый углерод 0,1 - 1 ,0 228 0,05 — 1,3
0,25 -0 ,6 240 0,1 - 1 ,0
0,33 - 0 ,4 8 240 0,1 - 1 ,0
0,5 -0 ,3 246 0,133 - 0 ,8 8

144
Небольшие количества я-ам илового спирта более
(гко вступают в реакцию образован ия смешанного
■ольвата, чем такие ж е мольные количества четырех-
лористого углерода. Это видно из разного наклона
рнвой и левой частей изотермы экстракции.

Числа гидратации и сольватации

Ещ е . И. М. Сеченов объяснял вы саливание не-


лсктролитов гидратацией применяемых для этой, це­
ли солей. Хотя возмож ны и другие причины вы сали ­
вания, однако ги дратац ия, вероятно, важ н ей ш ая из
них. В этой связи следует напомнить, что в ы сал и ва­
ние рассм атривается к а к следствие уменьш ения коли ­
чества свободной воды, т. е. воды, не участвую щ ей в
гидратации соли. П оэтому по уменьшению раствори ­
мости неэлектролита (или слабого электроли та) в со­
левых растворах мож но найти количество воды, свя­
занной в гидратах, и вычислить число гидратации, т. е.
число молей воды, гидратирую щ их 1 моль соли. П ри н ­
ципиальная схема определения числа гидратации д а ­
на Н. А. И зм айловы м [28]. Д л я нахож дения числа
гидратации мож но использовать так ж е .эксперимен­
тальны е данны е о распределении неэлектролита м еж ­
ду экстрагентом и водой или солевым раствором [29].
Обозначим отнош ение м еж ду количествами р а с т­
воренного вещ ества и воды в насыщ енном растворе
этого вещ ества через S J W (где 5 Б — растворимость
вещ ества в воде, м оль/л; W — содерж ание воды в
растворе, м о ль/л). Растворим ость вещ ества в р аство­
ре,содерж ащ ем С моль/л соли, обозначим через
S,. моль/л. И скомую величину — число гидратации —
принимаем равны м п, всего ж е в гидрате связано пС
моль воды. Если 1 л солевого раствора содерж ит W 0
моль воды, то в растворении неэлектролита участвует
Г 0 — пС моль воды. П о л агая, что отношение меж ду
количествами неэлектролита и «свободной» воды не
меняется в присутствии солей, мож но записать:
S B/W == S J ( W C— пС) (3.80)

откуда
п = W J C - S QW /S aC (3.81)

145
ш

Количество воды, содерж ащ ейся в солевом


ре, вычисляем по следую щ ему уравнению :
рс А1сС
(моль/л)
Мв
где рс — плотность раствора соли, г/л; М 0 и Мв — соотв*
но масса 1 моль соли и воды, г/моль.

Это значение W c введем ,в уравнение (3.81)


ты вая, что W = рв/ М в, а так ж е что согласно ур
ниям (1.41) и (1.42) величина S J S B р авн а P 0J 6 i
ле преобразований получим:
__ Р
с РвРр/Р _ М с
м ъс мв
где р в — плотность воды, г/л (998,2 г/л при 20 °С).

В табл. 3.10 приведен пример вычисления ч


гидратации КС1 по данны м об экстракции о-д и '
зидина бензолом из водных растворов.
Т а б л и ц а 3.10. Числа гидратации п для KCI, рассчитан
по данным о распределений о-дианизидина м еж ду бензо
и водными растворами К О при 20 °С {
(Р 0 = 204; AfKC|= 7 4 ,7 г/моль; Л%20= 1 8 г/моль; Рн2о = ®®8,2

c k c i-
моль/л РКС1- г/л Рнгор0/° P K C 1 -P H 20 P o/ D

1 280 1044 722 322 13,8


2 355 1088 576 512 10,1
2,5 420 1109 487 622 9.7
3,7 560 1160 363 797 7.8

К ак и следовало ож идать, с повышением концент­


рации КС1 его гидратация уменьш ается. о-Дианизи*
дип играет роль своеобразного индикатора, по пове­
дению которого мож но установить числа гидратации
вы саливаю щ его агента при его разны х концентра­
циях. П редп олагается, что м алы е количества такого
индикатора не отраж аю тся на сольватации электро­
лита и на плотности растворов.
Н айденны е экстракционны м способом числа гид­
ратации электролитов не вы ходят за пределы значе­
ний, вычисленных другими методами.
S46
|ф ф ект, аналогичны й вы саливанию , наблю дает-
|§ е л п в экстрагент, ввести хорош о растворимое в
органическое вещ ество, практически нераствори-
н иоде. Т акие вещ ества нередко сниж аю т раство--
| 0 п ' 1) р асп р ед ел яем о го вещ ества в органической
§, что у м е н ь ш а ет его коэф ф ициент распределе-
1). В р езу л ь т а т е сольватации добавленного соеди­
нил со д ер ж ан и е свободного органического раство-
реля у м ен ьш ается, что д ает основание д л я опреде­
ляй чисел сольватац и и органического вещ ества в
и кш р аство р и тел е. И сходя из полож ений, излож ен-
|х выше д л я явлений в водной ф азе, мож но запи*
|ТЬ следую щ ее вы раж ен и е для сольватного числа т :
Ро - Р / Р о -Ро К
т i (3.84)
М0С м0
()„ — плотность органического растворителя (экстрагента) , г/л;
плотность раствора добавленного органического вещества в
jtci рагенте, г/л ; С — концентрация добавленного вещества в
|Кстрагенте, моль/л; М а и — соответственно масса 1 моль
Ькгграгента и добавленного вещества, г/моль.

В табл. 3.11 приведены данны е, полученные экст­


р ак ц и о н н ы м методом, д л я вы числения чисел' сольва­
т а ц и и н аф тал и н а бензолом [по ур. (3.84)].
Т а б л и ц а 3.11. Числа сольватации нафталина гп,
( рассчитанные по данным о распределении бензидина
г Между бензольными растворами нафталина и водой при 20 °С [29]
(Р 0 = 25„6; МСвНб = 78 г; M CjoHs = 128 г; р Сбн 6 = 879 г/л)

6’с 10н8> Q pGioHj, г/л РСбНв° / р 0 PCioH8- P C eH eD/P o т


моль/л

0,2 2 2 ,4 -884 769 115 5,7


ОД 19 ,2 8 88 659 229 5 ,7
0,6 16,1 892 553 339 5 ,6
0 ,8 13,3 897 457 445 5 ,4
1,0 11 ,2 902 384 518 5,0

Зн ач ен и я числа сольватации показы ваю т, что в


бензольном растворе находится сольват н аф тали н а
состава СшН8 (С6Н б )т, где т изменяется от 6 до 5
в зависимости от концентрации н аф талина.
14?»
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСК
ХАРАКТЕРИСТИК ЭКСТРАКЦ

Н атуральны й логариф м констант равновесия,


том числе и констант распределения, описы вает
уравнением:
l n P 0 = AH /(R T) + AS/R (3 /
где АН—изменение энтальпии (теплота экстракции), Дж/моль; R
универсальная газовая постоянная, равная 8,315 Д ж /(К -м оль
Т — абсолютная температура, К; ДS — изменение энтропи
Д ж /(К -м ол ь).

П ри экзотерм ическом процессе теплота экстра"


ции имеет отрицательное значение, при эндотермич
ском — полож ительное.
Т а б л и ц а 3.12.. Термодинамические характеристи '
экстракции салициловой кислоты циклогексаном из водн
растворов при различных температурах [2

г, к Ю3/г Ро lgi>0 Д.О, Дж/моль AS, Дж/моЛ|

297 3,36 0,096 - 1 ,0 2 5678 129


302,5 3,31 0,138 - 0 ,8 6 4974 129
305 3,26 0,156 -0 ,8 1 4723 129
309 3,23 0,20 - 0 ,7 0 4136 129
313 3,19 0,25 , - 0 ,6 0 3590 129
320 3,12 0,36 —0,44 2691 129
328 3,05 0,54 - 0 ,2 7 1696 129

П ри переходе к десятичны м логари ф м ам и под


становке значения R вы раж ение принимает вид:
. lg Р 0 = - ДЯ/(2,303 • 8,314Г) + AS/(2,303 • 8,314) ==
= ДЯ/(19,15Г) + AS/(19,15) (3.86'

Экспериментально н аходят константы распределе*


ния вещ ества меж ду экстрагентом и водой при р а з ­
ных тем пературах и по полученным результатам
строят граф ик зависимости l g ^ o от 103/Т. Н айд
угол наклона прямой, определяю т А Н процесса. Эти
ж е результаты позволяю т вычислить изменение энер
гии Гиббса при экстракции AG (Д ж /м о л ь );
AG = — RT In Ро — —*19,157’ lg PQ ' (3.87)'
и так ж е изменение энтропии:
A S = (АН - АО)/Т

В табл. 3.12 и на рис. 3.16 в качестве примера


приводятся данны е об эндотермическом процессе
экстракции салициловой кислоты циклогексаном из
водных растворов при различны х тем пературах.

Рис. 3.16. Зависимость lg.-P0


от температуры при экст­
ракции салициловой кислоты,
циклогексаном.

И з рис. 3.16 следует, что t g a == АЯ/19,15 = — 2,3-103,


откуда А Н = — 2,3 • 103 • 19,15 = —4,4 • 104 Д ж /м оль.
Затем по уравнению (3.87) вычисляю т Д G и по у р ав ­
нению (3.88) н аход ят AS.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ МАЛОРАСТВОРИМЫХ


ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Экстракцию мож но использовать для определения


растворимости ж и дких органических вещ еств, м а л о ­
растворимы х в воде или в водных растворах солей
(пысглие спирты, кетоны, углеводороды , их производ­
ные) [30]. В отмеренный объем воды или водного
раствора соли вводят небольш ое количество и нди ка­
торной органической кислоты с таким расчетом, что­
бы ее концентрация в смеси составила приблизитель­
но 10-3— 10~4 м оль/л, и 'изм еряю т pH полученного
раствора. З атем небольшими отмеренными порциями,
149
наприм ер из микробю ретки, добавляю т исследуему.
органическую ж идкость, взбалты вая после введен
каж д о й порции, и изм еряю т pH . П ока ж идкость ра
творяется в водной ф азе, pH раствора не и зм ен яет-
И збы точны е порции этой жидкости экстрагирую т и '
дикаторную кислоту, в- результате чего pH раствор
зам етно увеличивается. По скачку pH водного ра
твора фиксирую т момент насы щ ения раствора орг
нической жидкостью .
В качестве индикаторной кислоты рекомендую тс
•1-нафтилуксусная и бензиловая кислоты. М ож но прй
менять и другие кислоты, характеризую щ иеся д -,'
вольно большими- константам и распределения м еж д
водой и исследуемой органической ж идкостью .
В заклю чение следует отметить, что поведение ор
ганических веществ при экстракции д ает возможност"
изучать влияние вы саливателей на этот процесс и вы
числять соответствующ ие константы вы саливания.

ПРИМЕНЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ


ХИМИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Идентификация

К онстанта распределения меж ду экстрагентом и!.


водой при определенной тем пературе — величина, х а ­
рак тер н ая д л я данного вещ ества и в больш инстве
случаев отличаю щ ая ei'o от других вещ еств. П оэтому
по к о н ста н та м 'р а сп р ед ел ен и я можно идентифициро­
вать вещество. С ледует иметь в виду, что д л я опреде­
ления точного значения этой константы требуется
проводить измерения при различны х начальны х кон­
центрациях распределяем ого вещ ества. Такой путь
идентификации не очень удобен. Д л я упрощ ения и
ускорения исследования рекомендуется [31] устан ав­
ли вать отношение рйвновёЬных концентраций вещ е­
ства в органической и водной ф азах С0/С в при по­
стоянной начальной концентрации исследуемого ве­
щ ества в водном растворе. Если вещ ество не образует
д им еров, то указан ное отношение равно константе
распределения.
Описанный ниж е способ предлож ен д л я иденти­
ф и кац и и кислот, д л я которых отношение С0/С в опре-
,150
дсляется быстро и довольно точно. И з дсследуем ой
кислоты готовят пр'имерно 0,1 н; водный раствор в
концентрации несколько выше 0,1 н., определяю т
точно его концентрацию титрованием 0,1 н. раствором
гцелочи в присутствии ф енолф талеина, затем часть
раствора р азб ав л яю т водой с таким расчетом, чтобы
получился 0,100 ± 0 ,0 0 5 н. раствор. В збалты ваю т
5 мин 50 мл этого раствора с 50 мл диэтилового эф и ­
ра, насыщ енного водой. П осле отстаивания отбираю т
по 20 мл водного и эфирного растворов, пробы тит­
руют 0,1 н. раствором щелочи й вычисляю т концент­
рацию кислоты в каж д ом слое:
С0 = V0Nl 000/20 и CB= V BN 1000/20

где С о и Св — концентрации кислоты в равновесных эфирном и


водном растворах, г-экв/л; V0 и VB — объемы раствора щелочи,.,
пошедшие на титрование 20 мл эфирного и водного растворов,,
мл; N — нормальность раствора щелочи.

Т а б л и ц а 3.13. Значения С 0/С„ 'при экстракции


органических кислот диэтиловым эфиром из водных растворов

Кислота Со/Св Кислота Со/Св

Винная 0,0036 Акриловая 2,04


Лимонная 0,0066 Хлоруксусная - 2,1
Аминоуксусная 0,0083 Бромуксусная 3,2
Мезовинная 0,0083 Кротоновая 4,0
L-яблочная 0,13 Трихлоруксусная 4,1
DL-яблочная 0,019 «-Масляная 4,8
Сульфосалициловая 0,027 к-Валериановая 5,0
Дигликолевая 0,029 Изомасляная 5,2
Гликолевая 0,029 Дихлоруксусная 5,5
Щавелевая 0,040 а-Хлорпропионовая 7,1
Молочная 0,071 а-Бромпропионовая 9,0
Малоновая 0,080 Изовалериановая 9,2
Малеиновая 0,090 Глутаровая 0,27
Янтарная 0,13 Итаконовая 0,33
Метоксиуксусная 0,17 Муравьиная' 0,36
Левулиновая 0,23 Этоксиуксусная 0,46
Аконитовая 0,24 Уксусная 0,48
Адипиновая 0,52 а-Иодпропионовая 9,7
Фумаровая 1,25 Р-Хлормасляная 11,5
Фталевая 1,26 Триметилуксусная ; 13,0
Пимеляновая 1,37 а-Броммасляная 18
Пропионовая 1,57 Фенилуксусная 21

151
Д л я идентификации можно знать не абсолютны
значения концентраций, а их отношение, которое рав ’
но отношению израсходованны х объемов щелочи, т. е.;
C0/C B = F o /F B

В табл. 3.13 приводятся значения отнош ения С0/С В|'


характерн ы е д л я экстракц ии ряда органических кис­
лот диэтиловым эфиром в указан ны х выш е условиях.
Экстракционны й способ идентификации кислот
пригоден, если Со/Св находится в пределах 0,01— 100,
в противном случае увеличиваю т или уменьш аю т
объем одной из ф аз.
И ногда разны е кислоты характери зую тся близки­
ми или д аж е равными значениями С0/С в при эк стр ак ­
ции диэтиловы м эф иром; понятно, что д л я идентифи­
кации таких кислот необходима дополнительная ин­
ф орм ация об исследуемом веществе, наприм ер, кон­
станты распределения этого вещ ества м еж ду другим
растворителем и водой.
Концентрирование

В практике аналитической химии нередко требует­


ся исследовать растворы настолько м алы х концент­
раций, что обычно применяемые методы количествен­
ного ан ал и за не могут быть непосредственно исполь­
зованы и з-за недостаточной чувствительности. Э кст­
рагирование, выполненное последовательно несколько
р аз малы ми порциями соответствующ его растворите­
ля, приводит к получению концентрата, т. е. раствора,
в котором концентрация исследуемого вещ ества зн а ­
чительно выше, чем в исходном растворе. Степень,
(кратность) концентрирования равн а отношению
объем а исходного водного раствора VB к суммарному
объем у экстрактов V0.
П ри концентрировании одновременно достигается
отделение экстрагируем ого соединения от неэкстраги-
руемых веществ.
И з уравнения (1.4) следует, что при равны х усло­
виях (тем пература, pH и др.) степень однократной
экстракции тем выше, чем больш е константа распре­
деления и чем меньше в ел и ч и н аr = V B/V 0 (т а б л .3.14).
Д ан н ы е табл. 3.14 показы ваю т, что чем больше
объем экстрагента (т. е. чем меньше г), тем выше
J53
степень однократной экстракции (см. так ж е рис. 3.17) .
О днако увеличение объем а экстрагента не приводит
к получению концентрата.
Степень однократной экстракции при равны х ус­
ловиях зависит, конечно, и от константы распределе­
ния концентрируемого вещ ества (рис. 3.18.)

Рис, 3.17. Зависимость степени однократной экстракции R от


r = FB/F о.
Рис. 3.18. Зависимость степени однократной экстракции R от кон­
станты распределения.

И звестно д ва способа д л я практически полного


вы деления вещ ества из водной ф азы и одноврем ен­
ного получения концентрата.

Таблица 3.14. Зависимость степени однократной экстракции


от константы распределения и величины г.

R, % R, %
Ро
г = 100 г = 10 г= 1 г = 100 г == 10 Г= 1

0,1 0,1 1 9,9 10 9,1 50 91


1 1 9,1 50 ' 100 50 91 99
5 4,76 33 83 1000 91 99 99,9

163
П е р в ы й с п о с о б заклю чается в последователь
ном экстрагировании водного раствора нескольким
свеж ими небольшими объемами экстрагента. ЦелесО
образность такого приема мож но п о казать на еле;
дую щ ем примере.
П редполож им, что из 100 мл водного раствор'
требуется экстрагировать бензолом 99% растворен
ного вещ ества и что константа распределения этог
вещ ества м еж ду бензолом и водой р авн а 20. И з урав
нения (1.4) находим:
2).100

С ледовательно, если проводить однократную экст


ракцию , то необходимо израсходовать 500 мл бензол
(т. е. г = 0,2 = 100/500), что неэкономно и неудобно.
Главны й ж е недостаток такой экстракции заклю чает
ся в том, что концен?рация вещ ества в бензолово
экстракте окаж ется в 5 р аз меньше, чем в исходно-
водном растворе, т. е. наблю дается эф ф ект, обратны
концентрированию .
Эти ж е 100 мл водного раствора мож но последо
вательно взбал ты вать с небольшими порциями, н а ­
пример по 25 мл бензола. Тогда
20-100
R- 20 + 100/25
=83%

П ри первой экстракции и звлекается 83% вещест?


ва от его общего количества, при второй — 83% о
оставш егося количества или в пересчете на исходно
количество (100—8 3 )8 3 /1 0 0 = 14%, после тр еть е0
экстракции извлекается {[100— (83 14)]83/100}
» 2,5% . В результате трех последовательны х опера;
ций будет экстрагировано около 99,5% вещ ества, пр
этом израсходовано всего 75 мл бензола.
Если пользоваться порциями экстрагента т о л ь к =
по 10 мл, то достаточно полное извлечение веществ
достигается путем пяти последовательны х экстракц и'
и расход экстрагента составит всего 50 мл. П ри этсг
концентрация вещ ества в объединенных экстракта
будет в два р а за больше, чем в исходном водном
растворе.
154
Вычислим концентрацию вещ ества в водном р ас­
творе, оставш ую ся после - нескольких последователь­
ных экстракций одинаковы ми порциями растворителя.
После первой экстракции справедливо равенство:
Cb7 b = [ A , ] b F b + [ А , ] о7 о (3.89)

где Св — начальная концентрация вещества в водном растворе,


моль/л; [А|]в — концентрация вещества в водном растворе после
первой экстракции, моль/л; [Aj]0 — концентрация вещества в пер­
вом экстракте, моль/л.

В уравнение (3.89) введем значение [Ai]0 из ф ор­


мулы (1-1):
CBVB= [А ,]в F B + [A i]B P 0F 0 = [А,]в ( VB + Ро^о)
откуда
[А, ] в = Св ( 7 в + p qV q ) = Св ( ! + р о/г ) (З.ЭО)

Аналогичным способом мож но найти концентра­


цию вещ ества [Аг]в, оставш ую ся в водном растворе
после второй экстракции:

[АЛ, - [Д.1. ( т п у г ) - с , ( - r + w y <а м >

В общем случае концентрация оставш егося в водном


слое вещ ества после п последовательны х экстракций
определяется вы раж ением :

[А»]б = Св( f + 'P o / r ) = Св ( т + 7>0 ) (3,92)


Отсю да следует, что.
й== ( g)
lg О + Ро/г)
П о уравнению (3.93) мож но вычислить число по­
следовательны х экстракций п, необходимых д л я из-
нлечения из водного раствора определенной части
растворенного вещ ества:
P Jr 1 2 3 б 20 100
я для экстракции на 9 9 % .............. 7 4 4 3 2 1
П Для экстракции на 9 5 % .............. 5 3 2 2 1 1

К ак было показано выше, однократная экстракция


большим объемом экстрагента неудобна д л я концен-
т
трирования вещ ества. Но проводить и слишком мног(
последовательны х извлечений малы ми объем ам и экс;
трагента так ж е нецелесообразно из-за большого чи
ела операций, неудобства работы с относительно ма^
лыми объемами экстрагентов. О птимальным, вероят'
но, явл яется 3—4-кратное извлечение. Однако, если
условия позволяю т, то ж елательно обходиться еще’
меньшим числом (1— 2) извлечений малы ми объемами
органического растворителя. Эти условия рассмотрены
ниж е (см. второй способ).
И м еется ещ е дополнительная возмож ность концен-;
трирования, которая заклю чается в реэкстракции в
водную ф азу. Если экстрагируем ое вещ ество пред-,
ставл яет.собой органическую кислоту, то относитель­
но большой объем экстракта взбалты ваю т с малым,
объемом подщ елоченной воды. При этом практически
вся кислота снова переходит (р е эк с тр аги р у ется )' в
водную ф азу в виде соответствующ ей соли. О тнош е-j
ние объемов экстракта и реэкстракта характеризует]
дополнительную кратность концентрирования. j
Д л я реэкстракции оснований экстракт взбалты ­
ваю т с малы м объемом подкисленной воды. ■
Р еэкстракц ия необходима и в тех случаях, когда!
последую щ ий анализ вы полняется в водных раство-1
рах. ■ |
В т о р о й с п о с о б . Д л я переведения в концен-!
тр ат хотя бы 95% растворенного вещ ества ж е л а -i
тельно выполнить не более двух последовательны х1;
операций. К ак видно из данных, приведенных при|
описании первого способа концентрирования, это
условие выполняется, если Р 0/г не менее 3. Д л я кон­
центрирования величина г д олж н а быть не менее 10
и, следовательно, константа (коэффициент) распреде­
л е н и я — не менее 30. П ри этом объем исходного р ас­
твора превы ш ает объем двух экстрактов только в
5 р аз. Следовательно, при Р 0 < 30 и малом числе
последовательны х экстракций нельзя добиться значи­
тельного концентрирования вещ ества.
П оэтому возникает необходимость таких воздей­
ствий на систему, которая вы зы вала бы значительное
увеличение коэффициента распределения. Такие воз­
действия известны, и их в данном случае следует ис­
пользовать. У ж е отмечалось, что введение больших
156
Количеств солей в водный раствор вы зы вает высали-
пание, т. е. снижение растворимости вещ ества в воде
п повышение коэф фициента распределения в несколь­
ко р аз. При больш их значениях коэффициента р а с ­
пределения число последовательны х извлечений, необ­
ходимых для достиж ения заданной степени эк стр ак ­
ции, при прочих равны х условиях уменьш ается. Это
обстоятельство используют, например, при анализе
природных вод [32].

Разделение смесей

Особый интерес представляет извлечение двух


(или более) экстрагируем ы х веществ из водного р ас­
твора. Если эти вещ ества не реагирую т друг с другом,
то каж д о е из них экстрагируется в соответствии с,о'
своей константой распределения независимо от н ал и ­
чия небольш их количеств других вещ еств. Таким об­
разом, экстракция позволяет раздели ть эти вещ ества;
Возможность разделения характери зуется ф актором
разделения (3:

Р = Р'о/Р'о (3.94).

где Р'0 и Р " — константы распределения веществ А' и А".

Если р = 1, то экстракционное разделение вещ еств


невозможно. Д л я более или менее полного отделения
одного вещ ества от другого при однократной э к стр а к ­
ции необходимо, чтобы ф актор разделени я был по­
рядка 104 и чтобы при этом Р'0 - Р ''ж 1 , т. е. требуется,
чтобы Ро > 1 и Ро «С 1.
Б лагоприятное соотношение констант распределе­
ния вещ еств встречается редко и однократная экс­
тракция для разд елен и я используется только в ис­
клю чительных случаях.
С ледует отметить, что путем изменения условий
йкстракции можно влиять на способность вещ ества
переходить из одной ф азы в другую. Н апример, из
подкисленного водного раствора экстрагирую тся о р ­
ганические кислоты, фенолы, а так ж е неэлектролиты,
is то врем я к а к основания не экстрагирую тся. И з под­
щелоченного водного раствора извлекаю тся органиче­
137
ские основания и неэлектролиты. Э кстракция в
ш инстве случаев позволяет отделять органически®
щ ества от практически не экстрагируем ы х или щ
экстрагируем ы х минеральны х солей.
, О днако часто требуется разд ел ять родственные
щ ества, константы распределения которы х мало
личаю тся. В этом случае приходится экстрагиро!
одну и ту ж е порцию водного раствора послед^
тельно несколькими порциями экстрагента.
П ри разделении вещ еств выбираю т такой экН
гент, который обеспечивает большой ф актор р а з д |
ния данны х веществ. Н априм ер, д л я р а зд е л е |
муравьиной и серной кислот использованы эксТ
генты, указан ны е в табл. 3.15.

Таблица 3.15. Факторы разделения муравьц|


и серной кислот

Экстрагент р нсоон p H2S 0 4 В Щ

«-Бутиловый спирт 0,700 0,146 4,8 Я


«-Амиловый спирт 0,475 . 0,032 15 Я
«-Амилацетат 0,365 . 0,0056 65 Ш
Диэтилкетон 0,609 0,0013 468 ' ■
Диэтиловын эфир 0,415 0,00064 648 Ж
Метилизопропилкетон 0,787 0,00044 ' 1788 Я
Метилизобутилкетон 0,425 0,00011 3864 1
/

В данном случае больший фактор разделени я о!


спечива'ет метилизобутилкетон. В табл. 3.16 при,
дены данны е о распределении, муравьиной и серн
кислот при последовательны х экстракц иях из воднс
раствора, содерж ащ его по 1 моль/л каж д ой кислот
равны м и объемами м етилизобутилкетона.
Таким образом, после шести операций в экстра
тах содерж ится 0,87 моль муравьиной кислоты
только 0,00066 моль серной кислоты. С одерж ание сi
ной кислоты в исходном йодном растворе составляв
50% (мол.) от общего количества кислот, а в объе]
ненных шести экстрактах только 0,076% (м ол.), т. :
в 660 раз меньше.
О днако для полного разделения вещ еств экстра
Таблица 3.16. Распределение муравьиной и серной кислот
меж ду водным раствором и равными объемами
метилизобутилкетона
Муравьиная кислота, Сернаякислота,
моль/л моль/л
Э
кстракт
вв
оде вк
ето
не вв
оде вк
ето
не

1 1
Первый 0,70 0,30 0,99989 0,00011
Второй 0,49 0,21 0,99978 0,00011
Третий 0,35 0Л4 0,99967 0,00011
Четвертый 0,25 0,10 0,99956 0,00011
Пятый 0,18 0,07 0,99945 0,00011
Шестой 0,13 0,05 0,99934 0,00011
2 0,87 2 0,00066

ционным методом важ ен не только ф актор р а зд е ­


ления, но и абсолю тны е значения крнстанты р а с ­
пределения -- разд ел яем ы х вещ еств (экстракц ион н ая
ем кость). В этой связи интересно исследовать расп ре­
деление муравьиной и серной кислот м еж ду метил-
нзопропилкетоном и водой. В данном случае ф актор
разделения в д ва р а за меньше, чем при экстракции
метилизобутилкетоном, хотя константа Р 0 муравьиной
кислоты почти в 2 р а з а больш е (табл. 3.17).
Т а б л и ц а 3.17. Распределение муравьиной
и серной кислот меж ду водным раствором и равными объемами
метилизопропилкетона

Муравьиная кислота, моль/л Серная кислота, моль/л


Экстракт
вво
де вк
ето
не вв
оде вк
ето
не

1 1
Первый 0,56 0,44 0,99956 0,00044
Второй 0,32 0,24 0,99912 0,00044
Третий 0,18 0,14 0,99868 0,00044
Четвертый 0,10 0,08 0,99824 0,00044
2 0,90 2 0,00176

Д ан н ы е табл. 3.17 показы ваю т, что достаточно


только четырех экстракций, чтобы извлечь 0,9 моль
муравьиной кислоты; при этом содерж ание серной
кислоты в экстракте составляет 0,2% (мол.) от коли­
159
чества муравьиной кислоты, т. е. в 250 р аз м еньш е/
чем в исходном растворе.
Ф акторы разделения родственных вещ еств малы и.
их значения часто не зависят от природы экстрагента.;
П оэтому для разделени я родственных веществ тре­
буется иногда м ногократная экстракция.

Рис. 3.19. Прибор для экстракции по Крэгу


1— резервуар для перемешивания растворителей; 2 — кран; 3 — патрубок)
4— Трубкадля соединенияссоседнимприбором; 5 — резервуардлялегког
растворителя; 6 — трубкадляпереводал егкогор аство рителявре зе
рвуар5
А— тяжелый р а створитель; В — легкийрастворитель, а — положениеприбора
призаполнении е го растворителями; б — положение прибораприп ер
еёоде
л
егк
огораство
рит
елявр
езервуар5; в— т
оже, видсверху,

Н и ж е описан метод К рэга для экстракционного'


противоточного разделени я смесей [34]. П рибор со*
стоит из большого числа соединенных друг с друго"
экстракционны х стеклянны х трубок (рис. 3.19)., В по*
лож ении а прибор через трубку с краном 2 запол,
няется взаимно насыщ енными растворителям и А и Б
С ю да ж е вводится исследуем ая смесь. Б олее тяж елы
растворитель А опускается вниз, зап ол н яя простран
ство до уровня трубки 6. Ж идкости перемеш иваю,
вращ ением прибора (в плоскости ри сун ка), при этсг
р езервуар 5 всегда долж ен находиться выше трубки 1
Д аю т ж идкостям отстояться и ставят прибор в поло
ж ение б. При этом легкий растворитель Б по трубке
п еретекает в резервуар 5. Затем прибор поворачи
160
вают. таким образом , чтобы кран 2 о к азал ся внизу.
Тогда жадность Б по трубке 4 входит в соседний при­
бор через патрубок 3.
Разделгние с помощью такого прибора выпол­
няется следующим способом. В первую (нулевую )
трубку вводят оба растворителя и навеску смеси раз-

'Переносы т f У к и

Бо
0
Яо
0
рис. 3.20. Схема про-
|едения нескольких ; Б, Бо
последовательных пе­
реносов при разделе­
Яо я,
нии веществ по спо- 0 /,
собт Крэга:
Ао. М ит. д.— вода или
Буферные растюры Бо, Бг Б, Бо
|j и т , д.— экстр
агент
г
йпотностью меньше еди­ Я0 я,
ницы.
0 _1 2

Бз Бг Б, Б0
д
Яо я, Яг Ъ
0 1 2 3
m

5* Бз Бг Б, Бо
Яо я, Яг Яз

рляемых веществ. При взбалты вании навеска рас-


Юряется и меж ду ф азам и устанавли вается равнове-
|е. П осле отстаивания верхний слой переводят в ре-
Spuyap 5, затем в следую щую трубку К рэга, а в ну-
|цую наливают новую порцию легкого растворителя.
1оиа взбалтывают содерж им ое теперь уж е обеих
|убок. Верхний слой из каж дой трубки переносят в
«Следующую трубку, а в нулевую вносят свеж ую пор*
Зак. 588 m
цию легкого растворителя. Таким образом , тяж
ф а за в каж дой трубке остается, а порции легкой
последовательно переходят из трубки в трубку,
левую трубку после каж дой операции вводят св
порцию легкого растворителя. Эти операции м
автом атизировать.
Схема проведения нескольких последовател
операций разделени я смеси экстракционным мет
п оказана на рис. 3.20. В каж дой трубке после очб
ной операции остается 1 /(Р 0 + 1 ) часть находи
гося в ней количества экстрагируем ого вещ ества и
бавляется Р 0 (-Р о + 1 ) часть от количества веще
из предыдущей трубки. Если исследуем ая смесь
д ерж и т два вещ ества, характеризую щ ихся разн
константам и распределения, то вещ ество с боль
константой быстрее передвигается из трубки в тру
а вещ ество с меньшей константой, напротив, за
ж и вается в первых трубках.
В табл. 3.18 и 3.19 приведены данны е о распр
лении вещ ества в трубках после нескольких после
вательны х операций экстракции. Н ачальн ы е коли
ства каж дого вещ ества приняты равными едини
С уммарное количество G вещ ества в обеих фаз
содерж ащ ееся в данной трубке q после у казан н '
числа переносов п составляет:
G (3
К огда п — q, уравнение (3.95) приобретает вид:
(3
• Рис. 3.21 графически иллюстрирует, д а г
табл. 3.18 и 3.19, относящ иеся к распределению ве
ства после 8 переносов. М ожно видеть, что после
скольких переносов в первых трубках остается тол
вещ ество с меньшей константой распределения, в
следних оказы вается только вещество с большей к
стантой распределения. Таким способом раздел
вещ ества с близкими свойствами. П онятно, что
меньш е ф актор разделени я р, тем больш ее число
реносов требуется для достиж ения разделения.
Если применяю т экстрагент плотностью бол
единицы, то при таких ж е операциях вещ ество, от
162
К
о ..
к
S
00
t>- 1-1 s 00 со
о со
N- 00
о о 0м
3 ^ со
Оо
•0
*
«
s
>>
СО Ц0 СО
ю тра> СО05
СОГ-- ^
о о ~ >
> ю со 1—
о с5 с$
«
4
>
£
с
в
CO^)ON
со Ч | 00
09
г—ю ^ ^
^ н О Ю<Мсо
О О 1—•<N ЮСОг-н о
о о о о

0
)

! Л СО Tt< ’f §0> *— СО со
8 со ^ со со
Ю СО N . N . ч LOС<1 о> см со
СО 00 СО
о
о 1—оЗ с-* <N о
> СО о о о о о
o 'o 'о"o ' о" «
о
о о о о о
е
х
в
о
св
ю Tf* N . & СО СО
lO сч 00 о
см
еос §
ю R
*~1CSсо со с ч CN о N. S o o S
и о о о о о о
СО
о о о ОО
с
з

lO 'tO O
lO Ю (>3 ^ •'Ф<5>
К
СО
СО— 00
00 оо о
Ю f * N -*< со со о ч ~ о о ^
СЧ СО СО СО ОД 1— 1-н VO OONOOO
о о о о о о"сГ о " о "о "о "о*

СО с о СО CN СОL0
LO СО СО
М Л Ю О 3 1ДС0
Ю lO СО OJ 1— о о о
Г—
ф
С0N
0 1со0 о0
« о о о
о"о "о " о о о о " о о о о o 'o '

ю со СОоо О 1-н О
Ю СЧ i-< Ю N СО
• Ю<
МСОСО 1— О Q 1
— 0 0
Ю!М^ООООО »-ч О 0 , 0
«0*0000000 <о *4о" о"о

о
^°у я2из Ч(М СО ^ LO со N . 00 SS O^C^CO'^IOCON.OO
Я $
р4 о.

7«б* №
чаю щ ееся большей константой распределения, 3
ж и вается в первых трубках, вещество с меньшей
стантой н акапли вается в последующих трубках. ■>
Э кстракционный способ разделения смесей д
ван на следующих предполож ениях. 1. К онстанта
пределения каж дого вещ ества м еж ду взятой п

Рис. 3.21. Распределение


веществ в трубках Крэга п"
8 первно
Н ачальное к ол и чество к а ж д ого
щ еств а п р и н я то за еди н

Ймёр трубки

несмеш иваю щ ихся растворителей сохраняет постоя


ство при всех начальны х концентрациях. 2. К аж д
вещество, входящ ее в состав смеси, экстрагирует
независимо от наличия других вещ еств. Компонен
смеси ни в одном из растворителей не реагиру
друг с другом.
Уравнение (3.95) позволяет вычислить отношен
содерж аний О' и G " двух веществ в данной трубк
после нескольких операций экстракции:
o '/ g " = ( p 'J p " )9 ( р " + UP'o + 1)"

Можно,, так ж е рассчитать, после скольких переносе


в данной трубке отношение G '/G " будет иметь значе
ние не .ниже требуемого:

п ^ о '( р ': п о " ( т


Ш К + О / К + 1)]
Н апример, число переносов, после которы х во вто
рой трубке отношение G '/G " станет равны м 100 (на
чпльные количества каж дого вещ ества в ^сходной
смеси одинаковы и Ро = 1, Ро = 9), составит:
п = lg [100 (9)2]/lg [(9 + 1)/(1 + 1)] = 5,6

Если провести 6 переносов, то отношение м асс ве­


ществ в трубке окаж ется больше 100, при 5 перено­
с а х — отношение будет меньше 100, что п одтверж ­
дается данны ми табл. 3.18 и 3.19.
Противоточное экстракционное . распределение
имеет некоторое преимущ ество перед распредели тель­
ной хроматограф ией, а именно: оно позволяет р азд е­
лять близкие по свойствам - родственны е вещ ества.
К недостаткам экстракционного способа разделения
относятся трудоем кость -операций, возм ож ность р а з ­
деления только при м алы х концентрациях веществ
(так как коэффициенты распределения при больших
концентрациях иногда имеют иные, не всегда извест­
ные значения, что меш ает выполнению м атем атиче­
ских расчетов). Н едостатком является так ж е гром озд­
кость аппаратуры , число необходимых трубок иногда
достигает до 200 и более. О писанная выше к о н стр у к -.
дня трубок не гаранти рует полное разделение ф аз
и т. д. [35]. Реком ендую тся трубки другого устройства
[35].

Определение pH растворов
(экстрагируемые индикаторы]

Д л я определения pH растворов обычно пользую т­


ся цветными индикаторам и — в зависимости от р еа к ­
ции среды введенный индикатор окраш и вает ж идкость
в тот или иной цвет, что позволяет быстро оценить
значение pH. П онятно, что этот способ непригоден,
если исследуемый раствор непрозрачен или имеет соб­
ственную окраску. В таких случаях рекомендуется
экстрагировать индикатор (введенный в исследуемый
водный раствор) соответствующ им растворителем
[36, 37]. П ри этом экстрагент не долж ен, конечно, и з­
влекать вещ ества, вы зы ваю щ ие собственную окраску
раствора. О краска экстракта зависит от pH водной
фазы . Э кстрагентам и при определении pH чащ е всего
сл у ж ат изобутиловый и изоамиловый спирты, этил-
ацетат, хлороформ,
165
О пределение pH среды экстракционны м методо
проводят следующим образом . К 5 мл мутного ил
окраш енного водного раствора добавляю т 1—-6 к
пель раствора индикатора, затем вводят 1— 1,5 м
экстрагента и смесь взбалты ваю т несколько секун
Если органический слой оказы вается мутным (всле
ствие эм ульгирования водного раствора в экстраген
те), то д л я быстрого просветления д обавляю т 1 кап
лю этилового спирта. В табл. 3.20 у к азан ы окраск
слоя экстрагента, позволяю щ ие приближ енно найт
значение pH водной ф азы .
Т а б л и ц а 3.20. Окраска экстрактов кислотно-основны
индикаторов в зависимости от pH водной фазы [36, 37

pH
Индикатор Экстрагент водно
й Окраскаэ
кст
рак
та
фазы

Метаниловый желтый; Изоамиловый <0 Темно-красная


0, 1 %-ый водный спирт 1 Оранжевая
раствор 2 Желтая
Крезоловый красный, То же < 1 Оранжево-крас­
0, 1 %-ый раствор ная
в 20 %-ом спирте 2 Розовато-оранже«
вая
> 3 Светло-желтая
Тимоловый синий, > 3 Красная
0 ,6 %-ый раствор 4 Желто-оранжевая
в 30%-ом спирте -> 5 Желтая
Бромфеноловый си­ Изобутиловый <4 Желтая
ний, 0 , 1 %-ый рас­ спирт 4,6 Желто-зеленая
твор в 20 %-ом 5 Зеленая
спирте 5,5 Серовато-синяя
6 Синяя
Бромкрезоловый, пур­ То же <6 Желтая
пурный, 0, 1 %-ый 7 Ж елто-зеленая
раствор в 20 %-ом 8 Темно-зеленая
спирте >9 Бесцветная
Розоловая кислота, Изоамиловый <8 Желто-оранжевая
. 0,5%-ый раствор спирт + ди­ 9 Желтая
в 30%-ом спирте этиловый >10 бесцветная
эфир (1 :4)
Метиленовый голу­ Пинен 10 Бледно-голубая
бой, 0, 1 %-ый вод­ 11 Темно-синяя
ный раствор 2 Фиолетовая
13 Красная
Т а б л и ц а 3.21. Окраски кислотно-основных индикаторов
в водных растворах и экстрактах в зависимости от pH
водной фазы {36, 37]
Изобутиловый
Вода спирт Изоамиловый с
пир
т

Индикатор рн рн
pH окраска в
однй. окраска водной
о окраска
фазы экстракт
а фазы э
кстракт
а

Крезоловый < 7,2 Желтая _ <1 Красно­


красный оранжевая


> 8,8 Красная Оранжево-
розовая
со
А
Светло-
желтая
Тимоловый < 1,2 » — <3 Красная
синий > 2 ,8 Желтая 4 Ж елто­
оранжевая
>5 Желтая
Бромфено- <3 » < 4 Желтая <5 »
ловыи си- > 4,6 Сине- 5 Зеленая 6 Зеленая
нин фиоле­
товая
>6 Синяя 7 -9 Голубая
>9 Бесцветная

В органическом растворителе индикаторы могут


иметь окраски, не наблю даем ы е в водном растворе
(со л ьв ато х р о м и я). Н априм ер, феноловый красны й
окраш и вает воду в красный цвет, а амиловый
спирт — в зеленый цвет; нейтральны й красны й о к р а ­
ш и вает воду в красны й цвет, а диэтиловый эфир — в
зелено-ж елты й [38].
■ П ереход кислотной или щелочной форм и нди ка­
тора в экстрагент зави си т от их коэффициентов р ас­
пределения меж ду двум я ф азам и (к аж д ая ф орм а х а ­
рактеризуется своим коэффициентом расп ределен и я).
П оэтом у интервал изменения окраски в водной ф азе
почти всегда не совп адает с соответствующ им интер­
валом в неводной ф азе и с наблю даем ы м и изм ене­
ниями окраски в органической ф азе. П римеры , приве­
денны е в табл. 3.21, иллю стрирую т это явление. Н а ­
личие больш их количеств солей в водном растворе
влияет на интервал перехода окрасок индикатора в
экстракте.
167
Смещение интервала перехода окраски индикато
в органическом растворителе по сравнению с его
ведением в водной среде можно объяснить следу"
щим образом.
Если индикатор представляет собой слабую ки
лоту НА с константой ионизации, наприм ер, 1-10.
то согласно уравнению (1.10) ее равн овесн ая конце
трац и я в водной ф азе будет равна:
[НА]в = --------- 10° , г - (%)
1 + 10~У[Н+]

Допустим, что окраска неионизированных молеку


индикатора в водной ф азе зам етн а при содерж ани
не менее 10% общ его его количества. Н етрудно вы
числить, что это будет наблю даться при pH « 8. Д л
определения равновесной концентрации индикатора
органической ф азе следует принять во внимание ег
константу распределения, т. е.;
Р 0 = [НА]0/[Н А ]В или [НА']0 = Р 0 [НА]В

П од ставляя значение [НА]В, получим:

[HA]^ T T l F W r (%)
Тогда при [НА]0 = 10% и Р 0 = 10 окраска в орга
ническом слое начнет появляться при pH « 9; есл-
Р 0 = 0,1, то изменение окраски н аблю дается прг
pH « 7 . Таким образом , если Р 0 > 1, то pH начала;
изменения окраски органического слоя см ещ ается в;
сторону больших значений pH по сравнению с соот­
ветствующим моментом в водной ф азе; если Р 0< 1
смещ ение происходит в сторону меньших значений;
pH.
О братны е изменения наблю даю тся, если индика­
тор представляет собою слабое основание.
Экстрагируем ы е индикаторы применяю тся для;
определения pH в растворах сульф ата никеля и хро­
м ата кали я [39].
Двухфазное титрование

П од двухф азны м (экстракционны м, распредели­


тельны м) титрованием понимают группу разны х мето­
дов волюмометрического ан ал и за, объединенных на-
168
личием при титровании двух несмеш ивающ ихся
жидких ф аз. Во всех случаях титрую т при взбал ты ­
вании. Конечную точку титрования устанавли ваю т по
изменению (или появлению ) окраски в одной из ф аз
или по изменению других свойств. - . .
С н ач ал а рассмотрим кислотно-основное д ву х ф аз­
ное титрование. П римером такого титрования с при­
менением индикатора, переходящ его в точке экв и в а­
лентности из одной ф азы в другую, явл яется титрова­
ние кислот раствором щелочи в присутствии эф и р­
ного раствора иодэозина. -В точке эквивалентности
(pH = 5 —6) образуется N a -соль иодэозина, которая
1! отличие от самого иодэозина растворяется в воде и
окраш ивает ее в розовы й цвет. Если количество инди­
катора мало, то одновременно исчезает окраска слоя
эфира. Такой метод позволяет титровать р азб ав л ен ­
ные растворы кислот («й 10_3 м о л ь /л ),,а так ж е ан а­
лизировать растворы кислот в эф ире и других о р г а н а
ческих растворителях.
О пределение концентрации органической кислоты
или основания, находящ ихся в неводных растворите­
лях, несмеш иваю щ ихся с водой, методом двухф азного
титрования, проводят следующим образом . О тм ерен­
ный объем раствора- органического основания й не­
сколько м иллилитров воды помещ аю т в сосуд с при­
тертой пробкой, вводят несколько капель раствора
метилового красного (водный слой приобретает ж е л ­
тую окраску) и титрую т при взбалты вании 0,01— 0,1 н.
раствором НС1. О снование распределяется м еж ду
двумя ф азам и, в водной ф азе оно нейтрализуется д о­
бавляем ой кислотой. Это наруш ает экстракционное
равновесие, вследствие чего новые порции основания
переходят в водную ф азу. Конечную точку титрования
устанавливаю т по окраш иванию водного слоя в розо­
вый цвет, не изменяю щ ийся при взбалты вании.
Таким ж е способом титрую т и органические кис­
лоты, находящ иеся в неводных растворителях (инди­
катор — ф ен о л ф тал еи н ).
Ионные ассоциаты , одним из компонентов которых
является краситель, мож но прим енять в качестве экс­
трагируем ы х цветных индикаторов при кислотно­
основном титровании органических кислот или осно­
ваний [40]. В этом случае ан али з проводят следую ­
7 Зак, 588 169
щим образом. К анализируем ом у раствору добавляю
небольшой объем 10_3 М водного раствора кислотног
индикатора (например, тимоловый синий, бромфено
ловый синий, бромкрезоловы й пурпурный, бромтим^
ловый синий, бромкрезоловы й зеленый, тропеолин 00
ализарин С ), затем вводят небольшой объем 10~2 Д
раствора органического основания (например, атро
пин, эметин, хинин, кодеин, пилокарпин, колхицин
в хлороформе и взбалты ваю т. Если анализируемы
раствор имеет щ елочную реакцию , то цветной индик
тор переходит в солевую форму. П оследняя практич
ски не растворяется в хлороформе, но хорошо раств
ряется в воде, окраш ивая ее в соответствующ ий цве
Смесь титрую т при взбалты вании раствором сильно
кислоты. При некотором значении pH образуется йог
ный ассоциат красителя и основания, который хорош
растворяется в хлороформе. Этот момент, сопрово"
даем ы й обесцвечиванием водного слоя и появление
окраски хлороф орм а, в больш инстве случаев набл
дается в пределах обычного и нтервала перехода окр
ски индикатора.
При титровании органических кислот растворо
щелочи в указан ны х выше условиях в точке эквива
лентности ионный ассоциат разруш ается, освободив
ш ийся кислотный краситель в виде N a -соли переходи
в водную фазу.
М етодом двухф азного титрования мож но ра
дельно определять содерж ание двух кислот (или осн
ваний), находящ ихся в одном растворе [41]. Это о
стоятельство составляет одно из преимущ еств дву
фазного титрования.
Если водный раствор содерж ит, например, д
алиф атические кислоты с близкими константа
ионизации, то визуальны м или потенциометрически-
титрованием водным раствором щелочи можно най
только их сум марное содерж ание. П оскольку' ко
станты ионизации этих кислот — величины - одно
порядка, то на кривой потенциометрического титров
ния наблю дается один скачок потенциала. В присущ
1ствии соответствующ его экстрагента кислота с мал
(коэффициентом распределения при взбалты вании
реходит преимущ ественно в водную ф азу, кислота
зольшим коэффициентом — в ф азу экстрагента! П
титровании водным раствором щелочи в первую оче­
редь нейтрализуется кислота, характеризую щ аяся
малым коэффициентом распределения, а затем кис­
лота с большим значением D. Н а потенциометриче­
ской кривой мож но зам етить два скачка потенциала,
что позволяет вычислить содерж ание каж дой кис­
лоты.
Чем больш е различие в величинах D двух кислот
(оснований), тем больше смещ ается pH полунейтра-
лизации и pH в точке эквивалентности [42]. Если эти
различия невелики, например, у кислот с близким
числом атомов углерода в молекулах, то раздельное
определение практически невозможно. Д л я лучш ей
дифференциации титрую т в присутствии нейтральны х
солей — при этом вследствие эф ф екта вы саливания D
кислоты с большим числом атомов углерода в озра­
стает значительнее, чем у кислоты с меньшим числом
атомов углерода в молекуле.
Д вухф азное титрование можно использовать для
количественного определения вещ ества, которое о б ра­
зует с титрантом^ ионный ассоциат. Такие определе­
ния осущ ествимы только в двухф азны х системах. Тит­
руемое вещ ество и титрант образую т ионный ассо­
циат, который в отличие от исходных соединений экс­
трагируется соответствующ им растворителем. Если
одно из вещ еств окраш ено, то нетрудно зам етить ко­
нечную точку титрования.
На двухф азном титровании с образованием ион­
ного ассоциата основано определение содерж ания
пикриновой кислоты титрованием раствором соли
основного красителя, например хлорида метилено­
вого голубого, саф ран ин а, хризоидина, в присутствии
хлороформа [43, 44]. В склянку с притертой пробкой
емкостью 50 мл помещ аю т 10 мл анализируем ого р а с ­
твора пикриновой кислоты и 2— 3 мл' хлороформа и
титруют 0,01 н. раствором метиленового голубого при
взбалты вании. О бразуется ионный ассоциат катиона
метиленового синего с анионом пикриновой кислоты,
который легко экстрагируется хлороформом. Конеч­
ную точку титрования устанавливаю т по окраш и ва­
нию водного слоя в синий цвет, не исчезаю щ ий при
взбалты вании.
171
В аналогичны х условиях титруют пикраты или ни-
кролонаты органических оснований [45]. А лкалоиды ,
наприм ер никотин, осаж д аю т титрованны м раствором
пикриновой кислоты, избы ток последнего отделяю т
ф ильтрованием (или центриф угированием) и ф иль­
тр ат (центрифугат) титрую т раствором хлорида мети­
ленового голубого в присутствии хлороф орм а или 1,2-
дихлорэтан а [46].
П робу (50 мл) исследуемого водного раствора, со­
дер ж ащ его около 0,25—0,3 ммоль никотина, подкис­
ляю т. в присутствии метилового красного 0,1 н. р ас­
твором соляной кислоты, вводят 20 мл • 0,05 М
раство р а пикриновой кислоты, взбалты ваю т и для
более полного осаж дения оставляю т на 1— 2 ч при
0°С . О садок пикрата С ю Н н Ы г ^ С в Н г ^ О г ^ О Н .отса­
сы ваю т через воронку с пористой стеклянной п л а­
стинкой' и промы ваю т 0,5 мл охлаж денной воды.
Ф ильтрат разб авл яю т водой до 200 мл. И з это­
го раствора 10—50 мл ж идкости переносят в кониче­
скую колбу, вводят 5— 15 мл 1,2-дихлорэтана или
хлороф орм а и ещ е около 100 мл воды. И збы ток пи­
криновой кислоты титрую т при сильном взбалты вании
10“3 М раствором метиленового голубого. В ходе тит­
рования слой органического растворителя несколько
р аз у д ал яю т и зам еняю т свежими порциями. Титро­
вание продолж аю т до появления чисто голубой о к р а ­
ски водного раствора, не исчезаю щ ей д аж е при в зб а л ­
ты вании со свеж ей порцией органического раствори ­
теля [46].
С одерж ание никотина G (в г) во взятом для
ан ал и за объеме раствора вычисляю т по формуле:

О = (V jA - ) 0,081

где Vn — объем раствора пикриновой кислоты, взятый для оса­


ждения, мл; Сп — концентрация раствора пикриновой кислоты,
моль/л; V — объем раствора никотина, взятый на титрование,
мл; V-a — объем раствора метиленового голубого, пошедший на
титрование, мл; См — концентрация раствора метиленового го­
лубого, моль/л; 0,081— миллидаивалент кикотина, г.

Этот ж е метод пригоден для определения содер­


ж ан и я основных красителей. Титрантом служ ит р ас­
твор пикриновой кислоты. Аналогично титрую т кис-
172
лотные красители растворам и вы сокомолекулярных
аминов.
Н а таком ж е принципе основан способ определе­
ния анионных поверхностно-активны х веществ, напри­
мер алкилсульф атов или . алкилсульф онатов натрия
[47]. В колбу емкостью 250 мл с притертой пробкой
помещ аю т 10 мл анализируемого приблизительно
0,005 М раствора, д обавляю т 25 м л индикаторного
раствора хлорида метиленового голубого* и 15м л
хлороф орма. П ри взбалты вании образуется ассоциат
К +А- катиона метиленового голубого К+ и аниона
поверхностно-активного вещ ества А- , основная часть
ассоциата переходит в слой хлороф орм а, окраш ивая
его в синий цвет. Смесь титрую т при взбалты вании
стандартны м 0,005 М раствором цетилпиридиний бро­
мида С 1бНззС5НбЫ+Вг- . П бсле .того как титрант свя­
ж ет практически все количество титруемого вещ ества,
он взаим одействует с окраш енны м ионным ассоциа-
том; -
K+A ~ + C i 6H 33C 6H 3N+Br~ — * G16H 33C5H 5N+A ' + К+Вг“ '

О бразую щ ийся бромид метиленового голубого


переходит в водный раствор. Таким образом , к концу
титрования интенсивность окраски слоя хлороформа
уменьш ается, а водного слоя — усиливается. Конечной
точкой титрования считается момент, когда оба слоя
при рассм атривании в отраж енном свете будут один а­
ково окраш ены или когда полностью обесцветится
слой хлороф орма.
Анионные поверхностно-активны е вещ ества можно
ти тровать тем ж е титрантом в присутствии кислотного
индикатора. Н ебольш ое избыточное количество тит-
р ан та взаимодействует с анионом этого индикатора; -
образую щ ийся ассоциат экстрагируется хлороформом,
окраш и вая его в соответствующ ий цвет [48].
М ож но прим енять и смеш анный индикатор, пред­
ставляю щ ий собою раствор кислотного и основного
красителей. П ока в растворе имеется неоттитрованное
ещ е анионное поверхностно-активное вещ ество, обра-

* Водный раствор, содержащий 0,003% хлорида метилено­


вого голубого, 1,2% серной кислоты и 5% безводного сульфата
натрия,

173
зуется его ассоциат с основным красителем. Ассоциат
окраш и вает хлороформ в цвет, присущий индикатору;
П осле того как анионное вещ ество полностью оттитро­
вано, титрант (цетилпиридиний хлорид) взаи м одей ­
ствует с кислотным красителем , образую щ ийся новый
ассоциат вы зы вает изменение окраски хлороформа,
по которой отмечаю т конечную точку титрования [48].
П онятно, что применяемые кислотный и основной к р а ­
сители долж ны резко отличаться по окраске.
О писаны ва'рианты этого метода с применением
других титрантов и других индикаторов [48, 49].
М етод двухф азного титрования с удовлетворитель­
ной точностью позволяет определять концентрацию
анионных поверхностно-активны х веществ с восьмью
и более атом ам и углерода в молекуле.
Д ву х ф азн ое титрование используется в перманга-
натометрии для определения восстановителей в ин­
тенсивно окраш енны х растворах, которые содерж ат,
наприм ер, большие количества солей коб альта или
никеля [50]. При этом в качестве экстрагируем ого
индикатора обычно применяю т хлорид трифенилме-
тиларсония [(С вН 5)зСНзАз]С1; катион трифенилметил-
арсония образует интенсивно окраш енный п ерм ан га­
нат, растворимы й в органических растворителях. П ри ­
меняемый экстрагент не д олж ен содерж ать примеси
восстановителей (проверяю т контрольным опытом).
О пределение проводят следующим образом.
В склян ку с притертой пробкой помещ аю т 100 мл
сернокислого оксалата, ф орм иата, арсенита или д р у ­
гого восстановителя, вводят 1—2 мл 5 % -го водного
раствора хлорида триф енилм етиларсония и 5 мл 1,2-
д ихлорэтана. Титруют при взбалты вании 0,1 н. р ас­
твором КМПО 4 до появления устойчивой пурпурно-
красной окраски в слое дихлорэтана.
Этот ж е индикатор использую т при двухф азном
комплексонометрическом титровании [51]. К 1 0 мл
раствора, содерж ащ его 2— 10 мл Cu2+, № 2+ или F e3+,
приливаю т 26 мл 0 ,0 1 М. раствора этилендиаминтетра-
ац етата н атрия (комплексен) и подщ елачиваю т вод­
ным ам миаком. Д обавл яю т 10 мл хлороф орма, 2 мл
аммиачного буферного раствора (pH = 8,5—9,3),
5 мл 5 0 % -го растзора роданида калия и 3 мл 0 ,1 % -го
водного раствора хлорида трифенилметиларсония,

И збы ток к о м п л е к с о м титрую т при взбалты вании
стандартны м 0,01 М раствором нитрата кобальта. К о­
нечную точку титрования устанавливаю т по. окраш и ­
ванию слоя хлороф орм а в синий цвет (образование
[ (С 6Н 5) зСНзАаЬ [Со (S C N ),]).

Экстракционно-фотометрические
определения

Э кстракция в сочетании с фотометрией находит


ш ирокое применение в аналитической химии, в част­
ности д л я количественного ан ал и за органических ве­
ществ. М етод основан на образовании цветных про­
дуктов, способных экстраги роваться соответствующ им
органическим растворителем . Н аиболее часто такими
экстрагируем ы м и продуктам и являю тся соли (ионные
ассоциаты ). Р еак ти вам и сл уж ат либо соли меди, ко ­
б ал ьта, никеля и других м еталлов, либо основные и
кислотны е красители [52].
Н и ж е дано описание р яд а методик экстракционно­
фотометрического ан ал и за. С меш иваю т 5 мл раствора
алиф атической кислоты (7— 18 атомов углерода в м о­
лекуле) в 0,1 и. метаноловом растворе К О Н с 10 мл
2% -го метанолового р аствора нитрата коб альта. П о­
лученный раствор р азб ав л яю т 5 мл воды и экстраги ­
рую т 10 мл хлороф орм а. Р аствори тель экстрагирует
соль коб альта определяем ой кислоты, окраш и ваясь
при этом в розовый цвет. Э кстракт фотометрирую т
при длине волны 525 нм и по калибровочному гр а ­
ф ику н аходят содерж ание кислоты. Способ позволяет
ан али зи ровать 0,008— 0,04 н. растворы указан ны х
кислот [53].
Соли кобальта использую т и д л я определения тр е­
тичных аминов (три-к-октилам ина, три-н-нонилаМ ина
и Др.). В делительную, воронку помещ аю т 50 мл а н а ­
лизируемого водного раствора, содерж ащ его около
0,05 мг алиф атического амина, добавляю т 10 мл
2,5% -ой серной кислоты, 5 мл 10% -го раствора
N a H 2P 0 4 (для связы ван и я часто присутствующих
ионов F e3+), 10 мл р еакти ва (раствор 20 г н итрата
к об ал ьта и 20 г р одан ида натрия в 100 мл воды) и
р азб ав л яю т водой до 100 мл. В растворе образуется
176
[RsNH]4 [C o (S C N )6}, который экстрагирую т 25 мл четы­
реххлористого углерода. Синий экстракт .ф ильтрую т
через сухой фильтр и измеряю т оптическую плотности
при длине волны 620 нм [54— 56]. Первичные- амины;
не меш аю т анализу, в присутствии вторичных аминов^
получаю т завы ш енные результаты .
Соли никеля применяю т для определения ксанто-4
генатов. С меш иваю т 200 мл нейтрального водного
раствора, содерж ащ его 0,05—0,2 мг ксантогената, '<£
5 мл ацетатного буферного раствора (pH = 5,2) й
добавляю т 5 мл 0,04 М раствора сульф ата никеля:
О бразовавш ийся ксантогенат никеля несколько раз*
экстрагирую т порциями по 1,5 м толуола или четы-;
реххлористого углерода. Э кстракты окраш ены в ж е л ­
то-зеленый цвет. И звлечение повторяю т до получения^
бесцветного экстракта. Э кстракты объединяю т, раз-'
бавляю т тем ж е экстрагентом до объем а 10 мл и из-’;
меряю т оптическую плотность при 450—480 нм. Этот
метод разработан для определения кс ан то ген ато в .в
производственных сточных водах [57]. '
\/ Д л я фотометрического определения одноосновных'
алиф атических кислот, содерж ащ их четы ре и более
атомов углерода в молекуле, использую т тот факт,;
что их медные, соли м ало растворяю тся в воде, а хо-:
рош о растворяю тся в хлороформе, раствор имеет"
синюю окраску. Р еактивом служ ит раствор 8,5 г хло-;
рида м еди (П ) в 100 мл 3% -й соляной кислоты. С ме­
ш иваю т 3 мл нейтрального исследуемого раствора с:
0,4 мл реакти ва и образовавш ую ся медную соль кис--
лоты и звлекаю т взбалты ванием с 5 мл хлороф орм а.
Оптическую плотность, синего экстракта и зм еряю т при
ж елтом светофильтре [53, 58].
По другой методике пробу анализируем ого вещ е­
ства, содерж ащ ую 2—20 ,мг бензойной кислоты, р ас-;
творяю т в 5 мл 10% -го раствора пиридина и д обав­
ляю т 1 мл реакти ва (0,4 г сульф ата меди растворяю т
в 5 мл воды и смеш иваю т с 0,5 мл п и р и д и н а). О б р а­
зую щ ийся продукт [C u(C 5H 5N )2][C 6H 5COO ]2 экстраги-:*
р у ю р с 5 мл хлороформа. Сине-фиолетовый экстракт-
обрабаты ваю т безводным сульфатом натрия и изме-;:
ряю т оптическую плотность при длине .волны 660 нм
[59]. Аналогично определяю т, салициловую кислоту,
аспирин, 4-аминобеизойную кислоту [59], а так ж е са<
176
харин, барбитуровую и тиобарбитуровую кислоты, ве­
ронал [60].
Д л я экстракционно-фотометрического определения
очень малых концентраций некоторых веществ можно
применять основные и кислотные красители, которые
характеризую тся высокими молярны ми коэффициён-
там и'погаш ения.
О краш енны е катионы основных красителей о б р а­
зую т с крупными анионами некоторых кислот относи­
тельно мало растворим ы е в воде, хорошо экстраги ­
руем ы е ионные ассоциаты. Н а этом основаны экс­
тракционно-фотометрические способы определения
анионных поверхностно-активны х вещ еств, многих
органических кислот и кислотных красителей. Д л я
приготовления рабочего раствора основного краси-.
тел я взбалты ваю т 50 мл дистиллированной воды, 5 мл
0,05 М раствора тетр абората натрия, 5 мл 0,1 н. р ас­
твора N aO H и 5 м л 0,025% -го раствора мети менового
голубого с 10 мл хлороф орм а. Слой хлороф орма у д а ­
ляю т и водный раствор снова взбалты ваю т со свеж ей
порцией хлороф орм а, которую так ж е удаляю т. В зб а л ­
ты вание с новыми порциями хлороф орм а повторяю т
до тех пор, пока органический слой перестанет о к р а ­
ш иваться. Т ак ая очистка необходима при многих
определениях с применением красителей. В очищ ен­
ный раствор краси теля вводят 50 .мл водного ан ал и ­
зируемого раствора, содерж ащ его 0,05— 0,1 мг высо­
ком олекулярной алиф атической кислоты (или анион­
ные поверхностно-активны е вещ ества) и взбалты ваю т
с 15 мл хлороф орм а. Э кстракт ф ильтрую т через вату
в м ерную к о л б у емкостью 50 мл. Э кстракцию повто­
ряю т ещ е два р аза . Э кстракты (окраш енны е в синий
цвет) объединяю т, р азб авл яю т хлороформом до
метки и изм еряю т оптическую плотность при длине
волны 650 нм. П о калибровочном у граф ику находят
искомую концентрацию вещ ества [61, 62].
По другой методике, предназначенной д л я опреде­
ления нитроф енола, в делительную воронку поме­
щ аю т 10 мл ан ализируем ого 10-6— 10~4 М водного р ас­
твора нитроф енола, 5 мл 5 -1 0 -3 М водного раствора
родам и н а 6Ж , 2 мл буферного раствора (pH == 3—4)
и взбалты ваю т с 2 мл бензола. Оптическую плотность
■полученного экстр акта измеряю т при 540—560 нм.
177
Способ позволяет определять так ж е 2,4-, 2,6-динит
фенол, 2,4-динитрорезорцин, пикриновую кислоту [
Б олее точные результаты иногда получаю т, ес
экстракт, содерж ащ ий окраш енный ионный ассоци
взболтать с водным раствором НС1. П ри этом асе
циат р азл а га ется и гидрохлорид (или хлорид) осн'о
ного краси теля переходит в водную ф азу, оптическу
плотность которой затем измеряют.
П икриновая кислота способна д ав ать экстрагиру
мые ассоциаты с основными красителям и при малы
значениях pH , что отличает ее от 2,6-динитрофенола’
Это д ает возмож ность определять до 0,03% примес"
пикриновой кислоты в 2,6-динитрофеноле [63]. Н а ­
веску 5 мг анализируем ого фенола растворяю т в
10 мл воды, добавляю т 2 мл цитратного буферного
р аство ра е pH = 1,1 и 2 мл 10~3 М водного раствора
катионного красно-фиолетового. Ж и д кость взбал ты ­
ваю т 3 мин с 2 мл бензола и измеряю т оптическую
плотность экстракта при 600 нм. П арал л ел ьн о прово­
д я т контрольный опыт с 5 мг заведомо чистого пре­
п ар ата 2,6-дин'итрофенола и по калибровочному гр а ­
фику н аходят содерж ание пикриновой кислоты.
Д исульф окислоты в отличие от моносульфокислот
не образую т экстрагируем ы х ионных ассоциатов. Это
служ ит основанием д л я количественного определения
моносульфокислот в присутствии дисульфокислот, в
продуктах сульф ирования н аф тали н а (сульф ом асса)
[64]. Н авеску 4 г сульф омассы помещ аю т в мерную
колбу емкостью 500 мл и доводят водой до метки.
П осле взбалты ван и я отбираю т 25 мл полученного
раство ра и снова р а зб а в л я ю т водой в мерной колбе
емкостью 500 мл. Пипеткой переносят 2 мл послед­
него раствора Рробирку с притертой пробкой, при­
ливаю т 3 мл 0,1% -го раствора родам ина 6Ж , вводят
5 мл толуола и взбалты ваю т 3— 5 мин. П осле р а зд е ­
ления слоев измеряю т оптическую плотность красного
толуольного экстракта при зеленом светоф ильтре. По
калибровочному граф ику находят содерж ание моно­
сульф окислот н аф талина, ош ибка определения состав­
л яет не более 1 %. ,
С кислотными красителям и реагирую т катионные
поверхностно-активные вещ ества, многие органиче­
ские основания, в частности алкалоиды , основные к р а ­
178
сители. В результате образую тся сравнительно мало
растворим ы е, в воде ассоциаты, способные экстраги ­
роваться растворителям и с малой диэлектрической
проницаемостью.' Н а этих свойствах основано экс­
тракционно-ф отометрическое определение оснований.
В табл. 3.22 и 3.23 у казан ы основные условия ан ал и за
кислот и оснований экстракционно-фотометрическим
методом.
В качестве прим ера ниж е приведено краткое опи­
сание экстракционно-фотометрических, способов опре­
деления- оснований.
С меш иваю т 1 мл анализируем ого раствора, содер­
ж ащ его 0,02—0,8 мг вератрина, с 10 мл насыщ енного
водного раствора сульф ата натрия, 10 мл фосфатного
буферного раствора (pH = 7,1) и 5 мл 0,02% -го вод­
ного раствора метилового оранж евого. Полученный
раствор взбалты ваю т с 3 мл хлороф орма. Э кстракт
переносят в мерную колбу емкостью 25 мл. Водный
слой повторно экстрагирую т новыми порциями хлоро­
ф орм а до получения бесцветного э к с т р а к т а .'В с е экс­
тракты переносят в ту ж е мерную колбу, р азб ав л яю т
хлороформом до метки, взбалты ваю т и измеряю т оп­
тическую плотность при длине волны 450 нм. По к а ­
либровочному граф ику находят содерж ание вер а­
трина [74]. Таким ж е способом определяю т атропин,
дионин, кокаин и другие алкалоиды .
Д л я . определения содерж ания октадецилам ина
смеш иваю т 10 мл водного раствора, содерж ащ его
0,01—0,10 мг этого ам ина, с 0,5 мл 0,2% -го раствора
бромкрезолового зеленого, экстрагирую т 5 мл хлоро­
ф орм а и изм еряю т оптическую плотность ж елтого
экстракта [79]. .
Различны е алкалоиды образую т экстрагируем ы е
ассоциаты с кислотны ми красителям и при разны х pH .
Это д ает возм ож ность разд ельн о определять некото­
рые алкалоиды в смесях, наприм ер в готовых л е к а р ­
ствах. Н и ж е в качестве прим ера приведена методика
ан ал и за такой смеси [80]. П орош ок, который долж ен
содерж ать 0,02 г гидрохлорида папаверина, 0,03 г
гидрохлорида сальсолина и 0,2 г сахара, растворяю т
в воде в мерной колбе емкостью 50 мл и доводят
объем раствора водой до метки. И з полученного р а с ­
твора отбираю т пипеткой 2 мл (содерж ащ их около
179
Т а б л и ц а 3.22. Определение кислот (и их солей) в виде (
экстрагируемых ионных ассоциатов с основными красителями^

рн
Определяемое Краситель ВОДНОЙ Э
кстрагент Лите­
вещество фазы ратура

Ацетилсалицило­ Родамин 6Ж 3,7 Бензол [65]


вая кислота
3,5-Динитробен- Бутилродамин 3 » . [66]
зойная кислота
Родамин 6Ж 2,8 » [66]
2,4-Динитрорезор­ Малахитовый зе ­ 2—5 [66 ]
цин леный
Родамин 6Ж 2—7 [63Г
3,5-Динитросали- Астрафлоксин 1— 8 [63]
циловая кислота
Катионный красно­ 0
* [67]
фиолетовый
Малахитовый зе­ 1 -8 » [63]
леный
2,4-Динит'рофенол То же 2 -1 0 » [63]
Родамин 6Ж 1— 10 » [63]
2,6-Динитрофенол Малахитовый зе ­ 4—9 [63]
леный
Родамин 6Ж 3 -1 0 » [63]
Дихлортолуол- Родамин С 0,5 ■» [68 ]
сульфокислоты
2,4-Дихлорфенок- Бутилродамин 3,6 Толуол [69]
сиуксусная кис­
лота
Додецилбензол- Бриллиантовый 2,7 Бензол [70]
сульфокислота зеленый
Додецилсульфат Метиленовый го­ 1 Хлороформ [71]
натрия лубой
Каприновая кис­ Акридиновый 6 Бензол [68 ]
лота оранжевый
Лаурат натрия Пиацианол 9 Бромбензол, [72]
Миристиновая Акридиновый 7,5 Бензол [68]
кислота оранжевый
Моноалкилсуль- Розанилин 6,1 Хлороформ [72]
фаты
Монолаурилсуль- Нейтральный 5 1, 2-Дихлор­ [73]
фат красный этан
Метиленовый го­ 2 Хлороформ [72]
лубой
Нафталинмоно- Родамин 6Ж Толуол [64]
сульфокислота
2-Нитробензойная Бутилродамин 2,9 Бензол [66]
кислота
З-Нитробензойная » 4 » [66 ]
кислота
Продолжение

pH
Определяемое К
раситель водной Э
кст
раг
ент Лите­
вещество фазы ратура

4-Нитробензойная Бутилродамин 4 Эензол [66]


кислота
Родамин 6Ж 3 [66]
4-Нитросалицнло- » 2 -4 [66]
вая кислота
5-НиУросалицило- » 2 -4 » [66 ]
вая кислота
Нитрофенолы Катионный крас­ 1,2 » [63]
но-фиолетовый
Нитрофталевые Бутилродамин' 3 -7 » [66,74]
кислоты
Олеат натрия Пиацианрл 9,2 Бромбензол [75]
Пентахлорфенол Метиленовый го­ 9 Хлороформ [76]
лубой
Пикраминова? Астрафлоксин 3— 12 Бензол [63]
кислота
Малахитовый зе­ 3 -1 0 [63]
леный
Родамин 6Ж 3— 12 [63]
Пикриновая кис­ Астрафлоксин 1 -9 » [63]
лота
Катионный красно- 1,1 [67]
фиолетойый
Катионный синий 3 Ь » [67]
Малахитовый зе ­ .1 - 8 [63]
леный
Родамин 6Ж 1 -9 [63]
Пикролоновая кис­ Астрафлоксин 1 -1 2 » [63]
лота
Родамин 6Ж 1 -1 1 »
Салициловая кис­ Бутилродамин 2 -4 [бз]
лота
Кристаллический 5 ,5 - 7 Хлорбензол [77]
фиолетовый
Родамин 6Ж 4 Бензол [65]
Стифниновая кис­ Астрафлоксин ■ 0,7 [78]
лота
Трихлортолуол- Акридиновый 0 ,5 -1 [68]
сульфокислоты оранжевый
Фталевая кислота Родамин 6 Ж 3 -7 [66]
1 Бутилродамин 3 -7 » [66]
Хлортолуолсуль-. Акридиновый 1 -2 [68]
фо кислоты оранжевый
Хризоидин 1 -2 Этилацетат [68]

181
Т а б л и ц а 3.23. Определение оснований в виде
экстрагируемых ионных ассоциатов с кислотными красителями
(экстрагент—хлороформ, для красителей, отмеченных*—бензол)

Определяемое pH водной
вещество Краситель фазы - Литература

Алкалоиды Бромкрезоловый зе­ 1 -7 [80, 84, 85]


леный
Бромкрезоловый пур­ 1 -7 [84, 85]'
пурный
Бромтимоловый си­ 5,5 [85]
ний
Бромфеноловый си­ 1 -7 [80, 84, 85]
ний
Дипикриламин 4 -7 [80, 84]
Метиловый оранже­ 7—8 [79, 86]
вый
Антипирин Бромкрезоловый зе­ 1 [80, 84]
леный
Атропин Пикриновая кислота — [87]
Диэтила мин Бромкрезоловый пур­ 3,5 [81, 88, 86]
пурный
Феноловый красный 3,5 [81, 88, 89]
Кокаин Тропеолин 00 4,6 [74, 90]
Кофеин Бромфеноловый си­ 1 -2 [80, 84]
ний
Новокаин Тропеолин 00 4,6 [74, 90]
Пиперидин Бромкрезоловый пур­ 3,5 [81, 88 , 89]
пурный
Феноловый красный 3,5 [81, 88 , 89]
Пирамидон Бромкрезоловый пур­ 1 -4 [80,’84]
пурный
Дипикриламин 2—7 [80, 84]
Пиридин Бромкрезоловый пур­ 3,5 [81, 88, 89]
пурный
Феноловый красный 3,5 [81, 88, 89]
Соли четырех за­ Бромтимоловый си­ 10-11 [83, 91]
мещенного ам­ ний
мония Бромфеноловый си- 10-11 [92]
' ний *
Дипикриламин 8-12 [93]
Метиловый оранже­ [83]
вый
Толуидин Бромфеноловый си­ 2,7—2,8 [13]
ний
Продолжение

Определяемое p H водной
вещество Краситель фазы Литература

Хинин Бромтимоловый си­ 7 [85, 94]


ний
Эозин 8 [90]
Хинолин Бромкрезоловый пур­ 3,5 [81, 88, 89]
пурный
Феноловый красный 3,5 [81, 88 , 89]

0,8 мг первого ал кал ои д а и 1,2 мг второго), д обав­


ляю т 1 мл буферного раствора с pH — 2 и 6 мл
0,001 М водного раствора красителя прямого чисто­
голубого и экстрагирую т ассоциат с папаверином по­
следовательно пять раз порциями по 3,5 мл хлоро­
ф орма. Смесь взбалты ваю т с каж дой порцией э к стр а­
гента 2 мин. Все экстракты сливаю т в мерную колбу
емкостью 20 мл, доводят объем раствора хлороф ор­
мом до метки и изм еряю т оптическую плотность при
зеленом светоф ильтре. По калибровочному графику
находят содерж ание в п репарате гидрохлорида п ап а­
верина.
При указанны х условиях сальсолин после проведе­
ния экстракции остаемся в водной ф азе. К ней при­
ливаю т 5 мл буферного раствора с pH = 7, вводят
5 мл 5-10~4 M раствора бромтимолового синего и из­
влекаю т продукт взаимодействия с сальсрлином
взбалты ванием ’ по 2 мин с пятью порциями хлоро­
ф орм а по 3,5 мл. О бъединенны е экстракты р а зб а в ­
ляю т хлороформом до объем а 20 мл и изм еряю т опти­
ческую плотность раствора при синем светофильтре.
О ш ибка определения каж дого алкалои д а не превы ­
ш ает 4% .
Д л я экстракционно-фотометрического определения
низком олекулярны х алифатических и ароматических
первичных, вторичных и третичных аминов, например
диэтилам ина, триэтилам ина, анилина, толуидино.в,
наф тиламинов, Ы ,Ы -диэтиланилина, а так ж е пиридина,
хинолина, пиперидина и их производных, можно ис­
пользовать реакции с сульф оф талеинам и [81, 82].
183
В некоторых случаях из экстракта и звлекаю т к раси ­
тель взбалты ванием с водным раствором щелочи и
изм еряю т оптическую плотность полученного реэкс­
тракта.
О пределение солей четы рехзам ещ енного аммония,
в частности 2-феноксиэтилдиметилдодецилам моний
бромида, основано на том, что с этими солями дитизон
образует в щелочной среде ассоциат, экстрагируем ы й
органическими растворителям и. Д л я устранения влия-.
ния катионов тяж елы х м еталлов в исследуемый р а с ­
твор вводят цианид кали я и этилендиам интетрауксус-
ную кислоту. С меш иваю т 1. мл анализируемого р а с ­
твора, содерж ащ его не менее 25 мкг соли указанного
четы рехзам ещ енного ам мония, с 5 мл 5 % -го раствора
цианида кали я в 2 н. растворе едкого кали, 2 мл 0,1 М
раствора этилендиаминтетрауксусной кислоты и 5 мл
10~4 М раствора дитизона в- хлороформе и смесь
взбалты ваю т в течение 1 мин. Оптическую плотность
красного экстракта изм еряю т в кю вете длиной 1 см
при 490 нм; п араллельно проводят контрольный опыт.
Д л я определения концентрации'ам инов, прим еняе­
мых в качестве медикаментов, экстрагирую т дихлор-
метаном их ионные ассоциаты с ан трац ен ы -сульф о­
кислотой. При введении гидроокиси тетрабутилам м о-
ния экстракт приобретает флуоресценцию, интенсив­
ность которой пропорциональна содерж анию амина.
М етод п озволяет определять до 10-4— 10-5 г/л амина
[83].

Субстехиометрические экстракционные
определения

Описанные в предыдущ ем разд ел е способы экс­


тракционно-фотометрического определения основаны
на полном экстрагировании окраш енного проАукта
реакции и измерении оптической плотности экстракта.
К алибровочны е граф ики д л я определения родствен­
ных соединений с помЬщью одного и того ж е р еа к ­
тива почти всегда совпадаю т (если вы раж ать концен­
трации в м о л ь/л ), т. е. одна калибровочная п рям ая
пригодна д л я определения разны х веществ одного и
того ж е класса и отличить одно вещ ество от другого
практически невозможно.
184
Г. JI. С таробинец и Д . Э. П еш ко [92, 95] предло­
ж или субстехиометрическое определение алкалоидов
по реакции их с кислотными красителям и. Принцип
метода заклю чается в однократной экстракции ион­
н ы х ассоциатов при ф иксированных условиях, причем
экстрагент берется в объеме, недостаточном д л я пол­
ного извлечения продукта реакции. В таких случаях
оптическая плотность экстракта зависит не только от
концентрации алкалои д а в растворе, .но и от коэф ф и­
циента распределения ионного ассоциата с краси те­
лем меж ду данны м экстрагентом и водой. К ал и бро­
вочные прямые, полученные при таком способе а н а ­
л и за различны х ал’к алоидов, наклонены к оси абсцисс
под разны ми углам и. Это позволяет не- только у ста­
н авл и вать концентрацию алкалоидов, но и отличать
их друг от друга.
О пределение проводят следующим образом . В д е ­
лительную воронку помещ аю т 3 мл буферного р а с ­
твора с pH = 5, 1 мл анализируем ого раствора а л к а ­
лоида (5— 50 -10-5 н.), 1 мл 10_3 н. водного раствора
кислотного краси теля и смесь взбалты ваю т с 5 мл
хлороф орм а. Э кстракт см еш иваю т с 2.%-ым раство­
ром серной кислоты в этиловом ,спирте (при работах
с метиловым оранж евы м или тропеолином 00) или
реэкотрагирую т 0,1 н. раствором К О Н (при работах
с бромфеноловым синим или бром крезоловьМ зел е­
н ы м ). И зм еряю т оптическую плотность (длина кю ве­
ты = 1 см) при 547 нм (к р а с и т е л ь — метиловый
оран ж евы й ), 550 нм (тропеолин 00), 590 нм (бром-
феноловый синий) или 620 нм (бромкрезоловы й зе ­
леный) и по соответствую щ ему калибровочном у г р а ­
ф ику н аходят концентрацию ал кал ои д а в исследуе­
мом растворе.
Если неизвестно, какой алкалои д содерж ится в
растворе, то по у казан ной методике анализирую т ис­
следуемый раствор и раствор, разбавлен н ы й в 2—
5 раз. П олученны е результаты позволяю т вычислить
тангенс угла н аклон а калибровочного- граф и ка и по
этой величине идентифицировать алкалоид.
Субстехиометрический метод пригоден, конечно, не
только д л я определения алкалоидов, но и во всех д р у ­
гих случаях, когда окраш енны й продукт реакции спо­
собен извлекаться каким -либо экстрагентом.
186
М етод можно применить д л я раздельного опреде
ления двух родственных соединений, одновременн
присутствую щих в водном растворе, причем концен
трацию каж дого из них устанавливаю т одним и те
ж е ,'субстехиометрическим экстракционно-фотометри
ческим способом [96]. П редварительно эксперимент
тально находят уравнения калибровочны х п р я м ы
ддя определения каж дого вещ ества при экстракции
продукта реакции отдельно двум я разны м и э к стр а­
гентами. Н апример, п р и ,а н а л и зе раствора, сод ерж а­
щ его днбутиламйн (Д ВА ) и трибутиламин (Т Б А ), по­
лучаю т ионные ассоциаты с бромф еноловы й синим,
которые экстрагирую т хлороформом, а в п ар ал л ел ь ­
ных опы тах — четыреххлористым углеродом.
Тангенс угла наклона калибровочны х граф иков
зависит от природы экстрагента и молекулярной
массы аминов:

экстракция хлороформом

экстракция четыреххлористым
углеродом

где D \ — оптические плотности экстрактов при фиксированных


значениях длины волны и толщины образца; С — концентрации
определяемых веществ в анализируемом растворе, моль/л; ос и
Р — углы наклона калибровочных прямых соответственно при ис­
следовании . экстрактов в хлороформе и четыреххлористом угле­
роде.

П редполагается, что в присутствии обоих веществ


в растворе оптическая плотность экстр акта D ^ cм
п редставляет собой аддитивную величину, т. е.

см = = *8 а ' С Д В А + te a * C TBA

DK см = Р СдБА + *6 С ТВА

Оптические плотности экстрактов при ан ал и зе р ас­


твора двух веществ измеряю т в таких ж е условиях,
как и при определении каж дого вещ ества в отдельно­
186
сти. Таким образом , зад ач а сводится к решению двух
уравнений с двум я неизвестными:

Г ^ с м ^ a' ~ DKcM
ТБА ' tg a' tg р" — tg a" tg Р'

М етод позволяет определять амины в растворах при


концентрациях около 10~5 моль/л и выше.
Аналогичный принцип л еж и т в основе определения
двух спиртов (этиловый и метиловый или н-амило-
вый) в водных р астворах при концентрациях порядка
10~2— 10~4 моль/л [96]. О тносительная ош ибка опреде­
ления не превы ш ает 10%.

Количественное определение родственных


соединений в смеси

П ри использовании экстракции можно количе­


ственно определять два или три родственных соедине­
ния в смеси, не проводя их полное отделение друг от
друга [97, 98]. Д опустим, что необходимо установить
содерж ание порознь двух родственных веществ, при­
сутствую щ их в одном растворе. В некотором объеме
раствора сн ачала находят сум марное содерж ание G
обоих веществ каким -либо способом:
G= x + у (3.98)

где х и у — содержание первого и второго веществ во взятом


объеме раствора, мг-экв.

Такой ж е объем анализируем ого раствора в зб а л ­


ты ваю т с равны м объемом экстрагента (в котором
экстраги руем ы е'вещ ества не дим еризую тся) и затем в
водной ф азе определяю т оставш ееся суммарное со­
д ерж ан и е G' обоих вещ еств тем ж е способом:

(3.99)

где Р х и Р у — константы распределения первого и второго ве­


ществ между данным экстрагентом и водой, причем' Р у > Р х.
. Д л я вычисления искомых величин х и у необ:
димо реш ить уравнения (3.98) и (3.99):

х ------------
--------- --- (з. ].(!
х у
З н а я х, нетрудно вычислить у по уравнению (3.981
П ри неравенстве объемов ф аз уравнение (3.100) п р |
обретает вид:
(Px + r ) [ G ' ( P y + r ) - r G ]
--------------Й Р Й 5 ---------
где г = VB/Vo.

Рассм отрим частный случай, когда суммарн&е се


д ер ж ан и е двух вещ еств' находят титрованием , напр*
мер, ан али з раствора двух алиф атических карбон овы !
кислот Н А ' и Н А ". С н ачала известный объем э т о г |
раствора титрую т раствором щелочи в присутствий
ф енолф талеина, на титрование расходуется V (м л J
титрованного раствора, т. е.
. g = VN = x + I
где N — нормальность.раствора щелочи.

Н овы й такой ж е объем водного раствора э к стр а ^


гирую т равны м объемом соответствующ его раствори*!
теля. П осле удаления экстракта водный раствор титч;
рую т этим ж е раствором щелочи, расход которого
равен V . ( мл ) :
Q' = V ' N = - p —j —г Н-------- ^
Рх + 1 г Р у + 1
или
V N -x
V 'N
Рх+ 1 т Ру+ 1
откуда
N{Px + \)[V '( P y + \ ) - V )
х “ ■ р —
Гу _рГ х

Зн ачен ия Р х и Р у долж ны быть установлены с;]


м аксим ально возмож ной точностью и они не должны,!
быть ни очень малы ми, ни очень большими. М етод 1;
д ает удовлетворительны е результаты , если сум марное]
содерж ание обоих вещ еств не очень мало, и если х и]
у отличаю тся друг от друга максимум в 5— 8 р аз [99].
Этот способ раздельного о п ред ел ен и я, был использо-1
183
ван д л я ан ал и за растворов алиф атических кислот [99],
алифатических аминов [100], анизидинов [101], фурфу­
рол а и м етилф урф урола [102].
Аналогично определяю т три родственных вещ ества
в смеси или в растворе. Д л я этого выполняю т сле­
дую щ ие операции.
1. Н аходят .суммарное количество (Q, ммоль или
мэкв) трех вещ еств в некотором объеме раствора, т. е.
G— x + y + z

2. Такой ж е объем исследуемого раствора э к стр а­


гирую т равным объемом соответствующ его раствори ­
теля, после чего в водном растворе определяю т остав­
ш ееся суммарное содерж ание (G', ммоль .или мэкв)
трех ве£цеств, т. е. —

^ 3. Новую такую ж е порцию исследуемого водного


раство р а взбалты ваю т с равны м объемом другого
экстрагента и снова у станавли ваю т оставш ееся сум­
м арное количество G " трех вещ еств в растворе, т. е.
х | у г___
G" ■
р х' - и Р'в + 1 Р'г + 1

Реш ением трех уравнений вычисляю т значения х,


у и z. С ледует отметить, что в этом случае вычисле­
ния более сложны , а получаемы е результаты не отли­
чаю тся высокой точностью. Вычисления услож няю тся,
если экстрагируем ы е вещ ества дим еризую тся в при­
м еняемом экстрагенте [99].
со
о ПРИЛОЖЕНИЙ
Таблица 1. Некоторые свойства главнейших экстрагентов

Растворимостьпри20 °С
Молеку­ Плотность Т. кип
Экстрагент Формула лярная при20 °С,
.масса г/смЗ °с воды
вводе, э
к стра ге
нте
,
% (масс.) г/100 мл

«-Амилацетат СН3С0 0 С5Н1, 130,2 0,879 148 0,79 0,18


н-Амиловый спирт с6н„он 88,1 0,814 138 9 2,7
«-Амилпропионат С2Н5СООС5Н„ 144,2 0,876 166
Анизол 0,088
С6Н5ОСН3 108,1 ‘ 0,995 155
Бензилацетат СН3СООСН2С5Н5 150,2 1,057 213
Бен=шловый спирт С6Н5СН2ОН 108,1 1,043 205 8,4 4
Бензол с6нв 78,1 0,879 80 0,054 0,082
Бромбензол С6Н5Вг 157,0 1,495 156 0,045 (30 °С)
Бромоформ СНВгз 252,7 2,891 149 0,32 (30 °С)
к-Бутилацетат СН3СООС4Н9 116,1 0,882 126 1,86 0,5
к-Бутилбензол с6н5с4н9 134,2 0,860 183
н-Бутилбутират С3Н7СООС4Н9 144,2 0,872 166
«-Бутиловый спирт С4Н9ОН 74,1 0,810 117 20,5 7,9
н-Бутилпропионат С2Н6СООС4Н9 130,0 0,883 145
к-Гексан CgHu 86,2 0,659 69 0,0072 0,014
«-Гекеиловый спирт С6Н13ОН 102,1 0,818 157 6,5 0,59
н-Гептан С7н,6 100,2 0,684, 98 0Д15 0,005
м-Гептиловый спирт с7н15он 116,2 0,823 174 5,8 0,09
Декалин Ci0Hi8 138,2 0,897 195
я-Декан СюН22 142,3 0,730 174
«-Дециловый спирт
ш ш т Ш ш т т
1,2-Дибромэтан С2Н 4Вг2 187,9 2,178 132 0,43 (30 °С)
Ди-к-бутиловый эфир (С4н9)20 130,2. 0,769. 141 0,19. 03
Дибутилфталат С6Н 4(СООС 4Н 9)2 278,3 1,043 340 0,46 0,04
Диизоамиловый зфир (С 5Н и )20 158,3 0,781 173
Диизопропилкетон (С 3Н 7) 2С 0 114,2 0,806 124
Диизопропиловый эфир (С3н7)20 102,2 0,726 69 . 0,7 0,2
Диметилфталат С6Н 4(С 00С Н з ) 2 194,2 1,190 282 0,5
Ди-к-пропиловый эфир (С 3Н7)20 102,2 0,752 90 0,68 0,25
1.2-Дихлорбензол С6Н 4С12 147,0 1,305 180 0,03 0,014
1.3-Дихлорбензол С6Н 4С12 147,0 1,288 172 0,012
Дихлорметан C H iC h 84,9 1,336 40 • 0,2 2
1,2-Дихлорэтан С2Н 4С12 98,9 1,257 84 0,15 .0,87
Диэтилкетон (С 2Н 5) 2С 0 ' 86,1 0.816 103 2,6 4,7
Диэтиловый эфир (C 2Hs)20 74,1 0,713 36 1,47 6,5
Диэтилфталат С6Н 4(С 0 0 С 2Н 5)2 222,2 1,118 296
Изоамилацетат СН 3С 0 0 С 6Н „ 130,2 0,870 143 0,87 0,16
Изоамиловый старт СбНцОН 88,1 0,813 132 1,79 ' 2,67
Изобутилацетах сн3соос4н9 116,1 0,870 117 0,63
Изобутиловый спирт С4Н9ОН 74,1 0,805 108 16,9 9,5
Изорропилацетат СН3СООС 3Н7 102,1 . 0,869 89 2,9 3,09
Изопропилбензол CeHsC 3H 7 120,2 0,862 152
о-Ксилол С6Н 4(СН 3)2 106,2 0,880 144 0,023 0,02
лг-Ксилол С 6Н 4(СН 3)2 106,2 0,864 139 0,02
и-Ксялол СвН4(СС 3)2 106,2 0,861 138 0,019 .
Мезитилен СбНз(СНз)з 120,2 0;865 . 165 0,002
Метиламилкетон СН 3СОС5Нп 114,2 0,822 150
Метилацетат СНзСООСНз 74,1 0,924 57 8 31,9
Метилбензоат СвН5СООСНз 136,1 1,088 200 0,016(30 °С)
Метилбутилкетон СН3СОС4Н 9 100,1 ' 0,830 127
Продолжение

Растворимо:тьпри.20 °С
Молеку­ Плотность Т. кип.,
Экстрагент . Формула лярная при20 °С, °С воды
масса г/см3 вводе, вэ
к стра ге
нте
,
% (масс.) г/100 мл

Метилизобутилкетон СН3СОС4Н9 100,1 0,801 116 1>7 2


Метилизопропилкетон СН3СОС3Н7 86,1 0,815 93
Метшгаропилкетон СН3СОС3Н7 ,86,1 0,812 102 3,3 4,3
Нитробензол C 6H5N 02 123,1 1,197 211 0,22 0,19'
Нитрометан CH3N 0 2 61,0 1,130 101 2,49 9
2-Нитротолуол C6H4(N 0 2)CH3 137,1 219 0,065 (30° С)
Нитроэтан , C2H5N 02 75,1 1,052 115 0,94 4,7
и-Нонан С9Н20 128,3 0,717 151
и-Нониловый спирт ^С 9Н] 9ОН 144,3 0,827 213
«-Октан С 8Н 18 114,2 0,702 126 ' 0,014 0,0015
я-Октиловый спирт \ C 8H i7OH 130,2 0,824 195 0,054
к-Пентан С 5Н 12 72,1 ’ 0,626 ■ 36 0,012 0,036
-Пентахлорэтан ■ С2НС15 1 202,3 5,671 162 0,03 0,05
и-Пропилацетат СН3СООС 3Н7 102,2 0;887 102 2,7 1,89
Сероуглерод cs2 76,1 1,262 46 менее 0,22
• 0,005
Стирол СвН 5С Н =С Н 2 104,1 0,906 145 0,03
rrV'-fi.'-iliTi'-

Тиофен C 4H4S 84,1 1,064 84


Толуол С6Н 5СН 3 92,1 0,867 111 0,035 0,057
Трибутилфосфат (С 4Н 9)3Р 0 4 266,3 0,973 - 289 0,6 6,8
1,2,4-Трихлорбензол С6Н 3С13 181,4 1,574 213
1,1,1-Трихлорэтан CH 3CCI3 133,4 1,325 , 74 ; 0,13
1,1,2-Трихлорэтан СН2С1СНС12 . 133,4 1,441 114 0,44
Трихлорэтилен СНС1=СС1 2 131,4 1,455 87 0,032 0,1
Фторбензол C6HbF 96,1 1,024 85 0,15 (30 °С)
2-Фтортолуол CH 3CeH4F .110,1 1,004 114
3-Фтортолуол CH 3C6H4F 110,1 0,997 116
4-Фтортолуол c h 3c 6h 4f 110,1 1,001 117 .
Фуран * 4 с 4н4о 68,1 0,937 32 0,3 0,1
Хлор'бензол С8Н 5С1 112,5 1,107 132 0,038 0,05
Хлорекс (СН 2С1СН2)20 143,0 1,222 178 0,1 1,02
Хлороформ СНС13 119,4 1,498 61 0,072 0,8
Циклогексан С6Н ,2 .84,1 0,778 81 0,01 0,01
Диклогексанол С6Н„ОН 100,1 0,945 . 162 11,8 5,67
Циклогексанон С5Н 10СО 98,1 0,948 156 8 2,4
Циклопентан С5Н 10 70,1 0,743 49
Четыреххлористый углерод СС14 153,8 1,596 77 0,01 0,08
Этилацетат СН 3СООС 2Н 5 88,1 • 0,901 77 3,3 8,6
Этилбензоат С6Н5СООС 2Н 5 150,2 1,047 ,213 0,08
Этялбензол СвНбСзНв 106,2 0,867 136 0,33 0,014
Этилпропионат С2Н 6СООС 2Н 5 102,1 0,885 99 2,4

• t
Таблица 2. Параметры растворимости некоторых
экстрагентов при 2 5 °С

Э
кст
раг
ент
б, I
/г II
(Дж/л)‘ Э
кст
раг
ент
б,
(Дж/л)

Диизопропиловый эфир 459 w-Гептнловый спирт 569


я-Пентан 459 Диэтилкетон 669
я-Гексан ■ 472 лг-Ксилол 576
к-Гептан, я-октан 479 о-Ксилол 576
я-Нонан, н-декан 479 Фторбензол 576
Диизоамиловый эфир 479 Этилбензол 576
Диэтиловый эфир 485 Бензол, толуол 582
Ди-я-бутиловый -эфир 492 Дибензило вый эфир 588
Ди-я-амиловый эфир 492 я-Гексиловый спирт 588
Изобутиладетат 492 Метилацетат 588
Ди-м-пропиловый эфир 492 Хлороформ 588
Три-я-бутилфосфат 492 Трихлорэтилен 594
я-Амилпропионат 511 Изоамиловый спирт 594
я-Бутилбутират Б11 я-Дециловый спирт 543
Изопропилацетат 518 Стирол 601
м-Бутилпропионат 524 Этилбензоат 601
Изоамилацетат 524 я-Амиловый спирт '608
Циклопентан 524 Бензилацетат 608
я-Амилацетат 530 Изобутиловый спирт 614
Циклогексан 530 Тетралин 614
я-Бутшгацетат 637 Хлорбензол 614
Ди-я-бутилфталат 537 Дихлорметан 627
Метилизобутилкетон 537 я-Бутиловый спирт 633
н-Пропилацетат 537 1,2-Дихлорэтан 633.
Этилпропионат 537 1,1,2-Трихлорэтан 633
я-Бутилбензол 550 Хлорекс 633
Изопропилбензол 550 Бромбензол 640
Метиламилкетон, 650 Циклогексанон 640
1,1,1-Трихлорэтан 550 1,2- и 1,3-Дихлорбензол 647
Этилацетат 550 Сероуглерод 647
Декалин ‘ 563 Циклогексанол 647
п-Ксилол * 563 Бромоформ 692
Мезитилен 563 Бензиловый спирт 705
Метилпропилкетон 663 Нитробензол 718.
я-Октиловый спирт . 563 Нитроэтан 718
Четыреххлористый 563 Нитрометан 796
углерод Пеитахлорэтан 601
Фуран 563
при 2 5 ®С

Й ~ ю ^
оо"оо"оо"оо"стГо
00 \3 2н °
о"*^Гw S o ) 05 w O
ЧТлТп ^
CO 00 05 о о
юю
фаз

CO CO CO
и органической
водной

I.
»к
а
Ч
ч
О
6ав
о 2
раздела

аз Он мг
со Я
5 «■> К « д р; sЧ
О)\о
° Л
с..
9
S 'О ' ОЧл2Й^Я) ®ЕС*! 1! -
2* к
ч\о ч
t- ts <i> <u ^ e w• 4 ®J i L 8 m4 r t c a * £ § MM
З З>-ч
'ОЮf t S' Ол о я - но,иgс>■&?
й -■!=?“
и |" Й«Л S
на поверхности

m
И Ч- s о O M t. 0 | 5 p O S S " сим о
Ф о Е- Ч О.М D™. I ®<0 ^ ф ■'J3'■' м ' ■'
WHi T i Xt f l i b S ж s M S J T U ж Х жU s

ю
S U«
Tt1
UNWJ LO^
' CO
с
ю ^jT QQ
Ю 00 C<1 05 t o 05 N . 0 0 < ©
2 ° 4 , r- ’ ° i
_ °°*
°05l
ci
CO
— -C
--Г-- •—'- f <
CCO"*"'^
00
<_D
£C
toC'^iCoT-—
•00^. -o, w''^r'v'lC
1-1 Оо »

00 05’—'
■ o> CM СЧ <M CO z&
натяжение

rf N
CD of cs" 'со
Межфазное

си
к
ffi
3.

Л «_) £■* О ■C§*


f>
s H *•§* F- l< * Он 4J »к
К Он Л
ss ■e
Таблица

о t< к W
(X
ОSк ^ s И
S u в к К
=s S о »К m Э f- -30 S «6*5^
« “* °
S я « з g °S 9К Я 3>s f»g - Ч о 5 2
s~ ° Я /»■ЛgP3a,л Я M: я 5 a e # Рн S
S чя -И Й ^ C5 о n о cr я Он
3 s o ооч gg5 -e О Ф« I2 5О Оч О- о
g h 4 К S “ ! 4 о , , 0 V s ® tl§ ы с ю ^ Ч W и -8-
^ >.S f-<
;! sО «Ч сф ч ь О О о Й
к $ С со 0.4 и 5
s
ф 8*5
® ffl Ш « щ S<C Ю^•s
я «;
ь XN/ ¥ &
s: S я «
ЩК & aSm<:(-.co ж s 4 S « е д е н r~t rs
196
Таблица 4. Относительная диэлектрическая проницаемо
некоторых экстрагентов при .2

Э
кстр
аге
нт Э
кст
раг
ент

w-Пентан 1,84 Хлороформ 5;


«-Гексан 1,89 «“■Амилацетат 5,
к-Октан 1.95 Вромбензол В/
Циклопентан 1.96 н-Бутилацетат 5*
к-Гептан ' . 1.97 Фторбензол 5,
м-Нонан 1.97 Изобутилацетат 5»
«-Декан 1,99 Хлорбензол 5,
Циклогексан 2,02 Этилбензоат
Четыреххлористый 2,24 «-ГТропилацетат 6,
углерод . Этилацетат 6,.
Декалин ' 1 2,26 Дибутилфталат
п-Ксилол 2.27 Метилацетат - 7,
Бензол 2.28 1,1,1-Трихлорэтан 7,
Мезитилен 2,30 1.2-Дихлорбензол - 7,
jtt-Ксилол 2.37 Трибутилфосфат 1 .
Толуол 2.38 Дихлорметан 9,
Изопропилбензол 2.38 «-Октиловый спирт 10,-
Этилбензол 2,40 1.2-Дихлорэтан . 10,4
Стирол 2,43 Метилэти лкетон 11,9
о-Ксилол 2,57 Бензиловый спирт 13,1
Сероуглерод 2,64 н-Гексиловый спирт 13,3
Тетралин 2,76 Циклогексанол 15,0
Диизоамиловый эфир 2,80 Изоамиловый спирт 15Д
Ди-н-бутиловый эфир 3,06 Метилпропилкетон 15,4
Ди-н-амиловый эфир 3,10 «-Амиловый спирт 15,8-'
Ди-н-пропиловый эфир 3.39 Диэтилкетон . 17,0’
Трихлорэтилен 3,4 «-Бутиловый спирт 17Д<
Диизопропиловый эфир 3,9 Циклогексанол - 18,3,
Диэтиловый "5фир 4.3 Хлорекс ' 21,2_
Бромоформ 4.4 Нитроэтан 28,0’
Изоамилацетат .4,6 Нитробензол 35,7'.
1,2-Дихлорбензол 5,0 Нитрометан 39,4
Л И Т Е Р А Т УР А

1. Philip 3. С. J. Chem. Soc., 1925, v. 127, p. 1274.


2. Герасимов Я- И. Курс физической химии. Изд. 2-е. Т. 1.
М., Госхимиздат, 1970. 592 с.
3. Мелвин-Хьюз Е. Физическая химия. Т. 2. М., Госхимиздат,
1962.1147'с.
4. Schweitzer G. К , Morris D. К. Anal. chim. acta, .1969, v. 45,
p. 65.
5. Ланшина Л. В., Сергеева Л. Г. Вестник МГУ. Сер. хим.,
1968, № 4, с. 12.
6. Katchalsky А. и др. JACS, 1951, v. 73, р. 5889.
7. Davies М., Griffits D. Z. phys.. Chem., 1954, Bd. 2, S. 353.
8. Cartwiright D., Monk'C. J. Chem. Soc., 1955, p. 2500.
9. Golambic C., Orchin М., Weller S. JACS, 1949, v. 71, p. 2624.
10. Чарыков А. К. Труды I Конференции по аналит. химии не­
водных раствор. Ч. II, М., 1968, с. 24.
И. Ко марь Н. П., Перьков И. Г. ЖАХ, 1964, т. 19, с. 145, 1425.
12. Коренман И. М., Николаев Б. Л.,. Богомолова Т. А. Труды
по химии и хим. технол., Горький, 1968, № 3, с. 54; 1973,
№ 3, с. 123; ЖПХ 1975, т. 48, с. 664. •
13. Коренман И. М., Шемарова Н. А., ЖАХ, 1974, т. 29,
с. 2032; Труды по химии и хим. технол., Горький, 1974, № 3,
с. 151.
14. Christian S. D. и др. J. Phys. Chem., 1963, v. 67, p. 187.
1б. Gregory M. D. J. Phys Chem,, 1967, v. 71, p. 2283.
16. Коренман И. М., Гурьев И. А., Гурьева 3. М. ЖФХ, 1973,
т. 47, с. 1207.' -■
17. Коренман И. М., Карякина Л . Н. Труды по химии и хим.
технол., Горький, 1968, № 1, с. 113; № 2, с. 107; 1969, № 1,
с. 144.
18. Коренман И. М., Николаев Б. А. ЖФХ, 1974, т. 48, с. 2545.^
19. Краснов К. С., Каширина Ф. Д., ЯциМирский К. Б. Труды
комиссии по аналит. химии, 1963, т. 14, с. 59; «Радиохимия»,
1963, т. 5, с. 222; 1964, т. 6, с. 191.
20. Розен А. М., Краснов К. С., Гарцева Л. А. ЖФХ, 1974, т. 48,
с. 1547.
21. 'Золотов Ю. А. Усп. хим., 1963, т. 32, с. 220.
22. Коренман Я. И. Труды по химии и XHtj. технол., Горький,
1970, № 2, с. 131; ЖОХ, 1970, т. 40, с. 353; Коренман Я. Я.,
Сотникова Н. Г.Ж. структ. хим., 1972, т. 13, с. 1003.
23. Коренман И. М. ЖФХ, 1969, т. 43, с. 2653; 1971, т. 45,
с. 1783.
24. Коренман Я. И. ЖФХ, 1971, т. 45, с. 588; 1972, т. 46, с. 2613;
1973, т. 47, с. 617; 1974, т. 48, с. 653.

197
25. Розен А. М. В сб.: Экстракция. Т. I. .1962, «Радиохимия»,
1968, т. 10, с. 273 -
26. Коренман И. М., Горохов А. А. ЖОХ, 1971, т. 41, с. 948.
27: Banewicz Reed С , Levltch М. JACS, 1957, v. 79, p. 2693.
28. Измайлов H. А. Электрохимия растворов. М., «Химия»,1966.
448 с.
29. Коренман И. М., Николаев Б. А. Изв. вузов СССР, Химия'
и хим. технол., 1974, т. 17, с. 480. ■■
30. Чарыков А. К., Тальникова Т. В. Авт. свид. СССР, кл. ДОЬ
п. 27/52, № 393659; РЖХим., 1974, № 15, Н 240; ЖАХ, 1974,:
т. 29, с. 958.
31. Dernier О. С., Dermer V. Н. JACS, 1943, v. 65, р. 1653. ,
32. Каплин В. Т. «Гидрохимические материалы», 1966, т. 41
с. 84. ■
33. Whitehead К Е., Geankoplis С. J. Ind. Eng. Chem., 1955»
v. 47, p. 2114.
34. Craig L. C. J. Biol. Chem., 1944, v. 155, p. 519; Analyt. Chem.j
1949, v. 21, p. 500; 1950, v. 22, p. 1346; 1951, v. 23, p. 1236'
35. Байкина В. М., Хохлов А. С. ЖАХ, 1956, т. 11, с. 651} 1957
т. 12, с. 118.
36. Карякин Ю. В. ЖПХ, 1940, т. 13, с. 7113; ЖАХ, 1948, т. 3
с. 343. ?
37. Карякин Ю. В. Кислотно-основные индикаторы. M.-JL, Гос
химиздат, 1951. с. 197.
38. Hollo Deutsch D., Biochem. Z., 1926, Bd. 173, S. 298.
39. Карякин Ю. В. Зав. лаб., 1940, т. 10, с. 640. (
40. Thomis G. N., Kotionis А. 1, Anal. chim. acta, 1956, v. 14
p. 11, 457; 1957, v. 16, p. 201; РЖХим., 1956, № 51077,
№ 71909; 1957, № 63820.
41. Комарь H. П. Зав. лаб., 1968, т. 34, с. 513.
42. Гурьев И. А., Сокова Н. А. Труды по химии и хим. технол:
Горький, 1974, № 3, с. 131; Коренман И. М., Гурьев И.
ЖАХ, 1975, т. 30, с. 1898.
43. Bolliger A. Z. anal. Chem, 1936, Bd. 105, S. 48.
44. Коренман И. М. Количественный микрохимический анали
M.-JL, Госхимиздат, 1949. 320 с.
45. Bolliger A. «Analyst», 1939, v. 64, p. 416. ,
46. Дроздов Н. С., Матеранская Н. П. ЖАХ, 1947, т. 2, с. 17.
47. Epton S. R. «Nature», 1947, v. 160, p. 795; Trans. Farad. Soc
1948, v. 44, p. 226.
48. Reid V. W. и др. «Tenside», 1967, v. 4, p. 292; РЖХим, 196
№ 5 Г 244.
49. Szterjopulos? К■ Proc. 3 rd Anal. Chem. Conf., Budapest, 197
■ v. 2, p. 185; РЖХим, 1971, № 2 Г 226.
50. Gibson N. A., White R. A. Anal. chim. acta, 1955, v. 12, p. 11
413; v. 13, p. 546.
51. Cameron A. / , Gibson N. A., Anal. chim. acta, 1961, v. 2
p. 24, 429.
52. Коренман И. М. Фотометрический анализ, методы определ
ния органических соединений. М , «Химия», 1975. 359 с.
53. Ayers С W. Anal. chim. acta, 1956, v. 15, p. 77.
54. Ashbrook A. W. «Analyst», 1959, v. 84, p. 177.
55. Lloyd P., Carr A. «Analyst», 1961, v. 86, p. 335.
56. Иоффе Э. Ш., Иванова А. М. Зав. лаб., 1963, т. 29, с. 14
198
57. Л ур ье Ю. Ю., Николаева 3. В. Зав. лаб., 1956, т, 22, с. 30.
. 58. Винецкая Е. Я-, Купленская А. А. Бум. пром., 1956, т. 31,
№ 1, с. 10.
59. Lapiere С. J. pharm. belg., 1948, v. 3, p. 17, 123.
60. Flotow E. Pharm. Zentralh., 1949, Bd. 88, S. 198.
61. Longwell J., Maniece W. «Analyst», 1955, v. 80, p. 167.
62. Abbott D. C. «Analyst», 1962, v. 87, p. 286.
63. Коренман И. М., Шеянова Ф. Р., Масленникова С. Н. Труды
по химии и хим. технол., Горький, 1966, № 1, с. 88, 137; 1967,
№ 1, 105, 121; Зав. лаб., 1968, № 11, с. 1300.
64. Кузнецов В. В., Глухова Ю. В. Зав. лаб., 1965, т. 31, с. 1324.
65. Саплева В. Т., Бусев А. И., Шемякин Ф. М. В сб.: Новые
методы анализа материалов. № 2, 1971, РЖХим., 1971, № 12,
Г 203.
66. Коренман И. М., Шеянова Ф. Р., Калугин А. А. Труды по
химии и хим. технол., Горький, 1968, № 1, с. 127; № 3, с. 58;
1970, № 2, с. 55. '
67. Коренман И. М. и др. В сб.: Методы получения и анализа
- веществ особой чистоты. М., «Наука», 1970. с. 179.
68. Чалая 3. И., Михайлова Л . С. ЖАХ, 1970, т. 25, с. 1829.
69. Vogt Н. /., Geankoplis С. J. Ind. Eng. Chem., 1953, v. 45,
p. 9, 119.
70. Saito T. «Japan Analyst», 1963, v. 12, p. 1179; РЖХим., 1964,
№ 16, Г 209.
71. Sliw a В., Czapkiewicz I. Zesz. nauk. Univ. Jagiell 1969,
№ 210, p. 161; РЖХим., 1970, № 18 Г 221.
72. Cropton P. W. «Analyst», 1963, v. 88, p. 516.
73. Toedzo Uyo. J. pharm. soc. Japan, 1962, v. 82, p. 1017.
74. Павлов В. Л., Б а р а б а ш . Т. Я. «Аптечное дело»,1958, № 5,
с. 43.
75. Yousef A. A., Arafa М. A., Maloti М. A. Chem, a. Ind., 1970,
№ 20, р. 649; РЖХим., 1970, № 20, Г 181.
76. Wallin G. Analyt. Chem., 1950, v. 22, p. 616, 1208.
77. Uchkawa S. J. Sci. Hirosima Univ., 1969, v. 83, p. 169; Z.
anal. Chem., 1971, Bd. 254, S. 368.
78. Коренман И. М. и др. Труды по химии и хим. технол., Горь­
кий, 1969, № 2, с. 151.
79. Pearce A. S. Chem. a. Ind., 1961, № 24, р. 825; РЖХим., 1962,
№ 49180.
80. Конюшко В. С. ЖАХ, 1964, т. 19, с. 1012.
81. Немцова Л. И., Семенов А. Д.,- Дацко В. Г. ЖАХ, 1964;
т. 19, с. 383; Гидрохим. материалы, 1964, т. 38, с. 150.
82. Deppeler Н., Becker A. Z. anal. Chem., 1964, Bd. 199, S. 414.
83. Borg К. О., Westerlund D. Z. anal. Chem., 1970, Bd. 252,
S, 275.
84. Бабко А. К-, Конюшко В. С. ЖАХ, 1966, т. 21, с. 486.
85. Das Gupta V. J. pharm. sci., 1968, v. 57, p. 2l40; Canad. J.
Pharm. Sci., 1970, v. 5, p. 44.
86. Gettler A. O., Sunshine I. Analyt. Chem., 1951, v. 23, p. 779.
87. Болотников С. М. «Аптечное дело», 1952, № 1, с. 42.
88. Mukerjee R. Analyt. Chem., 1956, v. 28, p. 870; J. appl. chem.,
1962, v. 12, p. 127.
89. Унифицированные методы анализа вод. П од ред.
Ю. Ю. Лурье. М., «Химия», 1971, 375 с.
199
90. Hausler A. Arch. Pharm., 1956, Bd. 289, S. 133; РЖХим.,
, 1957, № 15958.
91. Colichinan E. L. Analyt. Chem., 1947, v. 19, p. 430.
92. Старобинец Г. Л., Пешко Д. Э. ДАН БССР; 1970, т. 14,
с. 340.
93. Schill G. Anal. chim. acta,, 1959, v. 21, p. 248, 341.
94. Marshall P. B., Rogers W. Biochem. J.. 1945, v. 39, p. 258.
95. Пешко Д. Э., Старобинец Г. Л. «Фармация», 1970, т. 19, № 6,
с. 60; РЖХим., 1971, № 8 Г 230.
96. Коренман И. М., Чернорукова 3. Г., Шемарова Н. А. Труды
по химии и хим. технол., Горький, 1974, № 3, с. 134.
97. Werkmati С. Н. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1930,, v. 2,p. 302.
98. Tsai K. R-, Fu Y. Analyt. Chem., 1949, v. 21, p. 818.
99. Коренман И. М., Гурьев И. А., Шуклина Н. П. Зав. лаб:,
1971, т. 37, с. 403.
100. Коренман И. М., Гуревич Н. Ю., Кулагина Т. Г., ЖФХ,
1972, т. 46, с. 2661; ЖПХ, 1973, т. 46, с. 683.
101. Коренман И. М., Горохов А. А. ЖАХ, 1971, т. 26, с. 1887.
102. Коренман И. М., Клюквина Т. Д. Труды по химии и хим.
технол., Горький, 1971, № 1, с. 116.

Израиль Миронович Коренман

ЭКСТРАКЦИЯ
В АНАЛИЗЕ
ОРГАНИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ

Редактор Л . Н. Ларичева
Художественный редактор £ . А. Сумнительный
Художник А. Я ■ Михайлов-
Технический редактор В. В. Л еб едева '
Корректоры J1. А. Волкова, Н. А. Иванова

ИБ № 669

Т-16727: Сдановнабор 27.04.77. Подписанокпеч.7.09.77. Форматбумаги _


84Х108-7з2. Бумагатип.№ 3 Усл,печ. л. 6,25
Уч.-изд. л. 9,69. Тираж7100 э
кэ. Щ
Зак. 588. Изд. № П41, Цен-а80 коп.

Издательство„Химия”
, 107076, Москва, Стромынка, 13
Ордена ТрудовогоКрасного ЗнамениЛенинградскаятипография № 2 имейи
ЕвгенииСоколовойСоюзполиграфпрома приГосуд арс тв
енн
ом-комитетеС
овета
Министров СССР п о делам и здат
ельств
, полиграфии и книжной торговли»
198052, Ленинград, Л-52,' Измайловский пр
оспект, 29.
Методы
аналитической
химии