Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
а н а л и т и ч е с к о й
химии
И. М. Норенман
'■ц Экстракция
в анализе
органических
веществ
Методы \
аналитической
химии ^
И, М. Норенман
Экстракция
в анализе
органических
веществ
Коренман И. М.
Экстракция в анализе органических веществ. М., «Химия»,
• 1977.
Книга посвящена вопросам теории и практики экстракции
органических веществ, особое внимание уделено закономерно
стям этого процесса. Описаны принципы применения экстрак
ции для исследования и анализа органических веществ (опре
деление ряда физико-химических констант, идентификация,
концентрирование, разделение смесей, и т. д.).
Книга предназначена для химиков-аналитиков, она может
быть полезной также для специалистов, работающих в смеж
ных областях.
200 с., 85 табл., 55 рис., список литературы 284 ссылки.
СОДЕРЖАНИЕ
Общие вопросы 4
Механизм экстракции 32
Влияние разных факторов на экстракционное равновесие 38
Литература 61
Г л а в а 2. Закономерности экстракции 65
Приложения ‘1УЬ
Литература 197
Глава 1
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
1
, бензол), а так ж е галогенпроизводны е углево
дородов (хлороформ, четыреххлористый угле
род, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол), серусодер-
ж ащ и е соединения (сероуглерод, тиоф ен).
Vn/Vo.
8 pH
• i i i 1.1. Содержание неионнзированной кислоты (/) и ее анио
нов (2) в водном растворе в-зависимости от pH.
Рщв, 1.2. Зависимость степени экстракции слабой кислоты (рКа = 5)
от pH среды и Р0 (г = 1).
R, %
pH
. Р0 ~ ° - [ ро = > Р0 = ю р0 =ю о
R. %
рн
г =0,1 Гass 1 г = 10 г =«100
16
Н аконец, уравнение (1.12) д ает возмож ность р ас
смотреть изменение степени однократной экстракции
кислот с разны ми константам и ионизации при раз-
ных значениях pH (табл. 1.4).
И з приведенных данны х и рис. 1.4 видно, что если
константы ионизации двух кислот отличаю тся хотя
Я. %
pH
РКа = з . piCa - 5 P*a=7
2 91 91 91 91
3 83 91 91 91
4 48 90 91 91
5 9 83 91 91
6 1 48 90 91
7 0,1 9 83 91
8 1 48 90
9 0,1 9 83
10 1 48
11 0,1 9
12 1
13 0,1
Н на четыре порядка, то можно найти такое значе-
Ив pH, при котором более слаб ая кислота экстраги-
увтея практически полностью, а более сильная почти
экстрагируется. Это обстоятельство используют
и разделения кислот.
Э кстракцию слабы х кислот обычно характеризую т
'©§ффициентом распределения D, т. е.' отношением
D= [ И Л Ь + [А -]В - (1ЛЗ)
После некоторых преобразований с учетом уравнения
(1.7) получим:
£> = - ... - — п --тг (1.14)
1 + ^ /[ H i-
Следовательно, коэф ф ициент распределения кислоты
зависит от pH (рис. 1.5). Если [Н+] ^ 100К а, то зн а
м енатель в уравнении (1.14) приближ ается к единице,
тогда D = Р 0.
П ри взб'алтывании водного раствора основания
R N H 2 с органическим растворителем устан авли ваю т
ся следую щ ие равновесия:
м еж ду двум я фазами
RNH,2 (о) r n h 2(b) + h 2o RNHJ + OH" (1.15)
: вддном растворе
Почти все сказанное выше об экстракции слабы х
кислот справедливо и для экстракции слабы х осно
ваний. Кривые экстракции оснований п редставляю т
собою зеркальн ое изображ ение кривых экстракции
слабы х кислот, т. е. с повышением pH и прочих р ав
ных условиях степень однократной экстракции осно
вания увеличивается:
Я = ---------------------------------------------------------- т-------------
\ + ( \ + K B[H+] / l Hi0) r l P 0
Rr (1.18)
(100- Л )
М у § р = 2 - П Г 10 (1.19)
и константой протонизации:
Н еполярны е растворители экстрагирую т только
Н§ионизированные молекулы 8-оксихинолина:
Ро — [НОх]0/[НО х]в (1.21)
e _______________________________________________________ (1 24)
Vo + V B/ P 0 + 2- 1 0 ~ JV B/(/>0 [ H i ) + [H+] V j ( l . l 0 - 5P o)
1 + 2-10_10/ [ Н +] +
pH R. % ' D
+ 1н+1/ы о- 8
Д л я этого случая ■
* [НОх]0 + [Н2ОхЧо . .
[НОх]в + [ Н 2О х - ] в + [ О х '] в Л' ;
21
Это уравнений прямой позволяет по эксперим ен
тально найденным значениям D и известным концент
рациям водородных ионов вычислить Ро и Р НОх+
(рис. 1.8). П онятно, что значения D и Р НОх( зави сят
от х ар актер а присутствующих в растворе анио
нов. Если соль оксихинолиния не экстрагируется
pH
Соль К Соль К.
L iN 0 3 8,9 C sG l 3,78
N aN 03 4,0 C sB r 3 ,2 4
K N 03 3 ,0 С si 2,80
RbN 03 2 ,9
(CH8)2N—
SOJ
[А~]/[НА] = Л а /[н +]
26
константа экстракции К э описывается уравнением:
,, [К+А ']о
^А 1в? (1'34)
Кэ^0/[К+]В . (1.35)
[вН*А~]о
А °бр [НА]0 [В]0 ' 1 '
^ э== _ 1 ^ ] о _ = _ £ _ (1.39)
[А ]в И * [В]”
укЬусная“ уксусная
кислота эфир вода кислота эфир вода с о /с в
Св Со
29
кислоты изобутиловым спиртом (табл. 1.8) и три-
этилам ин а н-гептиловым спиртом (табл. 1.9,рис. 1.11).
С возрастанием равновесны х концентраций их от
нош ение сн ачала увеличивается, достигает м аксим у
м а4 и затем уменьш ается. Это явление мож но об ъяс
нить тем, что при очень малы х коли чествах.расп реде-
31
В таб л. 1.10 и на рис. 1.12 приводятся дан ны е о р ас
пределении фурф урола м еж ду «-ам иловы м спиртом -и :
водой, по которым мож но вычислить константы у р ав
нения Б ах м ан а [31].
М еж ду равновесными концентрациями экстр аги
руемого вещ ества в водной Св и органической С0 фа^.
МЕХАНИЗМ ЭКСТРАКЦИИ
к А' I
R R
I R— О
/ НЧ
’• w
О
, - Н\
\н -‘
О—R
Экстрагируемое вещество
силы Ван-дер- я-связи водородные связи
В аальса * и силы Ван-- и силы Ван-дер-
дер-Ваальса ** В аальса ***
36
совсем незначительна, вещ ество находится почти ис
ключительно в виде неионизированных молекул.
Переход вещ ества в ф азу органического раствори
теля иногда приводит к образованию ассоциирован
ных молекул, чащ е всего димеров. Д им еризация в
водной ф азе наблю дается редко.
Д8 + р Н 20 Я (н 2о)р Водная
таза,
И°
Л0 + ЦВ ЛВд органическая
(раза.
Рис. 1.13. Схема распределения вещества между двумя фазами:
Л —молекула распределяемого вещества; В -«-молекула органического рас
творителя А {НгО)^ и . АВ — молекулы гидрата и сольвата вещ ества А;
KQ и Kq —константы образования гидрата и сольвата.
о О О о
о о о О о о
о А о + G В О А в G + 6 Н ,0
о о О о о О
О О О о --
-ig-Po
10 1,8 7,1 49 38
20 2,1 7,9 44 35
30 2,4 8,3 41 33
40 2,5 8,6 38 30
50 .2,8 9,0 34 28
60 2,9 9,6 29 26
42
тов наблю дается об р атн ая зависимость. Эти различия,
вероятно, связаны с разны м характером сил, дейст
вующих м еж ду молекулам и экстрагируем ого вещ е
ства и экстрагента. В аж но, что изм еняя тем пературу
можно сущ ественно изменять в ж елаем ую сторону
экстрагирую щ ую способность данного растворителя.
LiCl
Отсю да:
k = 0 ,124 - 0. И 5 = 0,009
к , + = 0 ,1 7 4 - 0 ,0 0 9 = 0,165
N aT
Растворимость, моль/кг
Экстрагент k
экстрагента в воде воды в экстрагенте
Коэффициент
распределения
Экстр аги- Литера
руемое Экстрагент из 3 н. Ь/а тура
вещество без рас
NaCl твора
а NaCl
Ь
Растворимость Ро
Фенолы в воде, моль/л к
бензол/вода
60 °С
.
Высали-
Вещество Р0, бензол/вода ва
тель k
Концентрациясо
ли, к
•моль/л
D
~ найденоэкспери вычислено
NaCl N aNOe ментально п
оур. (1.43)
61
В ысаливаю щ им действием обладаю т не только
соли, но и неэлектролиты, хорошо растворимы е в во
де. Н апример, этиловый спирт вытесняет уксусную
кислоту из ее водных растворов, что повы ш ает сте
пень экстракции уксусной ки сл оты 'эти л ац етатом [67].
Дифениламин 79 66 57 51 _
Дифенил 81 72 65 58 51
Камфора — 76 71 66 61 .
4-Нитротолуол — 70 74 . 69
~
Растворимость, мл в100 мл
раст
вори те
ля
Вещество S c/ S b
вводеSB всульфонатеSc
53
О дна и та ж е соль различно ведет себя по отно
шению к разны м органическим вещ ествам: в одних
случаях ее всаливаю щ ее действие м ало или вообщ е
не наблю дается, в других оно оказы вается очень
больш им (табл. 1.21).
■ - К + ч -- АВя (в ) (1.45)
56
О бразование A B m в водной ф азе приводит к повы
шению растворимости А. в воде; предполагается, что
В и А В т практически не растворяю тся в экстрагенте,
т. е. извлекается только А. С увеличением концентра
ции В содерж ание А в растворе сниж ается, что и вы
бывает уменьшение коэффициента распределения.
М олекулярны е комплексы отличаю тся определен
ным стехиометрическим составом, они более прочны,
чем ассоциаты, обусловленны е силами В ан-дер-
В аал ьса. О бразование молекулярны х комплексов и зу
чалось при экстракции аром атических аминов [41, 45,
55, 61, 85], фенолов [42, 86, 87] и кислот [88].
В саливание при экстракции так ж е описывается
уравнением (1.41). В этом случае D < Р 0, поэтому
константа всаливания меньше нуля.
Я вления, подобные всаливанию , наблю даю тся,
если в экстрагенте предварительно растворить не
которое органическое вещество,' практически н ер ас
творимое в воде и образую щ ее м олекулярны й ком п
лекс с экстрагируем ы м соединением'. Это приводит
к повышению растворимости экстрагируем ого вещ е
ства в экстрагенте и п овы шени ю коэффициента р а с
пределения. .
Увеличение экстрагирую щ ей способности под в л и я
нием веществ, хорош о растворимы х в экстрагенте,
н аблю дается так ж е при экстракции ионных ассоциа
тов [89].
Э кстракционны й метод применяю т д л я исследова
ния молекулярны х комплексов в неводных растворах,
например [88—91].
■ЛИТЕРАТУРА
61
1
62
56. Коренман Я. И., Веденеева Л . П. Труды по химии и хим. тех-
нол., Горький, 1968, № 3, с. 64; Коренман Я. И. ЖПХ, 1974,
т. 47, с. 1816.
57. Коренман Я. И. Труды по химии и хим. технол., Горький,
1970, № 2, с. 131; ЖФХ 1972, т. 46, с. 2613; Коренман Я. И.,
Комарова Т. Н. ЖПХ, 1972, т. 45, с. 1637; Коренман Я ■ И.,
Сатникова И. Г. ЖПХ, 1973, т. 46, с. 469.
58. Коренман И. М., Г урьев И. А., Цигин Б. М. Труды по химии
и хим. технол., Горький, 1971, № 1, с. 36, 92.
59. Коренман И. М., Клюквина Т. Д . Труды по химии и хим.
технол., Горький, 1970, № 2, с. 66; 1971, № 1, с. 39, 116.
60. Коренман И. М., Л уничева Э. В. Труды по химии и хим.
технол., Горький, 1971, № 1, с. 48; 1972, № 1, с. 108, 117.
61. Коренман И. М., Зимина Г. М. Труды по химии и хим. тех
нол., Горький, 1968, № 3, с. 71; ЖПХ, 1970, т. 43, с. 381.
G2. Коренман Я ■ П., Бортникова Р. Н. Труды по химии и хим.
технол., Горький, 1974,.№> 3, с. 136.
63. Acharl S. /., Bagchi S. A. «Vishwakarma», 1972, v. 13, № 6,
p. 10; РЖХим., 1973, № 13, Г12.
64. Коренман Я ■ И. Труды по химии и хим. технол., Горький,
1073, № 3, с. 134.
65. Коренман И. М., Кочеткова Т. М. Труды по химии и хим.
технол., Горький, 1968, № 2, с. 110; 1969, № 1, с. 55, 114.
66. Тихомиров В. И., Ионов В. П. «Радиохимия», 1967, т. 9,
с. 419, 427.
67. Сумароков В. П., Клинских Е. В. ЖПХ, 1960, т. 23, с. 641.
68. Коренман И. М. и др. ЖФХ, 1971, т. 45, с.1222.
69. Коренман И. М., Кочеткова Т. М. Трудыпо химии и хим.
технол., Горький, 1970, № 2, с. 153.
70. Boot Н. S., Everson Н. Е. Ind. Eng. Chem., 1948, v. 40, p.
1491.
71. Носова Т. А., Самойлов О. Я. Ж . структ. хим., 1964, т. 5,
с. 363.
72. Самойлов О. Я. Ж- структ. хим., 1966, т. 7, с. 15.
73. Bockris Е. Trans. Farad. Soc., 1951, v. 47, p. 184.
74. Durand R. С. r., 1946, v' 223, p. 898.
75. K levens H. B. Chem. Rev., 1950, v. 47, p. 1.
76. Влешинский О. В. О всаливании органических веществ. Фрун
зе, «Илим», 1967, 162 с.
77. Johanson Н., R ydberg J. Acta chem. scand., 1969, v. 23,
p. 2797.
78. GbiTUAUH М. С. ЖФХ, 1969, т. 43, с. 1592; 1971, т. 45,
с. 2785.
79. Ципарис И. Н., Д обросердов JI. Л ., Коган В. Б. Солевая
ректификация. Л., «Химия», 1969.
80. Коренман М. М. ЖФХ, 1969, т. 43, с. 2653; 1971, т. 45, с. 1783.
81. Qolumbic С., W eller С. JACS, 1952, v. 74, р. 3739. 5777.
82. Speaker Н. Angew. Cham., 1959, v. 71, S. 492.
83. Золотов Ю. А., Усп. хам., 1963, т. 32, с. 220.
84. Коренман Я ■ Я. ЖФХ, 1971, т. 45, с, 588; 1973, т. 47, с. 617;
Труды по химии и хим. технол., Горький, 1970, № 2, с. 121.
85. Коренман И. М., Кочеткова Т. М. Труды по химии и хим.
технол.: Горький, 1970, № 2, с. 148.
63
86. Коренман Я- И. Труды по химии и хим. технол.,Горький,
1968, № 1, с. 118; 1969,№ 2, с. 73; ЖФХ, 1973, т. 47, с. 552,
2995; 1974, т. 48, с. 653.
87. Коренман Я ■ И. ЖПХ, 1970, т. 43, с. 1100; Ж ОХ, 1970, т. 40,
с. 353.
88. Коренман И. М., Л уничева Э. В. Труды по химии и хим. тех
нол., Горький, 1971, № 1, с. 43.
89. H iguchi Т. A nalyt. Chem., 1967, v. 39, p. 974.
90. Коренман Я. И. Труды по химии и хим. технол., Горький,
1970, № 2, с. 125.
91. Коренман И. М., Ш еянова Ф. Р., Бояркина В. В. Труды по
химии и хим. технол., Горький, 1970, № -2, с. 134.
92. Фомин В. В., М оргунов А. Ф. Ж Н Х, 1960, т. 5, с. 233.
,93. Siekierski S., Taube М. «Nucleoriica», 1961, v. 6, p. 489.
94. Б усев А. И., Рудзит Г.П., Дзинтарниекс М. Я. ЖАХ, 1966,
т. 21, с. 176.
95. Чешка Ф. Ф. ЖФХ, 1959, т. 33, с. 745.
96. Д енисов Е. И. Тезисы докл.. Второй Всесоюзн. конф. по тео
рии растворов, Алма-Ата, 1968, с. 29.
97. Коренман Я. И. Труды по химии и хим. технол., Горький,
1970, № 1, с. 60; Ж П Х, 1971, т. 44, с. 1422; ЖФХ, 1973, т. 47,
с. 670, 2998; Коренман Я. И., П авловская Е. М. ЖФХ, 1973,
т. 47, с. 1525.
98. Вдовенко В, М., Кривохатский А. С. Ж Н Х, I960, т, 5, с. 494,
Глава 2
66
где Р on и Ра — константы распределения веществ соответственно
между изобутиловым спиртом или диэтиловым эфиром и водой;
a — тангенс угла наклона прямой (часто равный единице).
Д р у гая возм ож ность корреляции заклю чается в
сопоставлении -констант распределения эталонного
соединения и одного его зам ещ енного м еж ду многими
экстрагентам и и водой при прочих равных условияхз
lg Рх == a lg Л> + я (2.4)
где Ро и Рх — константы распределения эталонного вещества и
соответствующего соединения с заместителем X.
Возможны и другие типы корреляций, которые
рассмотрены ниже.
Уравнение Гам м ета позволяет не только устан ав
ливать зависимость констант распределения от ряда
факторов, но и прогнозировать эти величины с впол
не удовлетворительной точностью.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ЭКСТРАГИРУЕМЫХ ВЕЩЕСТВ И РАСТВОРИТЕЛЕЙ
И КОНСТАНТЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Растворимость органических веществ в данном
растворителе зависит от ряда ф акторов, в частности
от числа и полож ения атомов углерода в м олекулах,
от х ар актер а, числа и полож ения зам естителей, от
возможности о б разован и я внутримолекулярны х или
м еж м олекулярны х водородных связей, от наличия
кратны х связей, аром атических ядер, от энергии кри
сталлической реш етки.
Р астворимость, конечно, зависит и от свойств р ас
творителя.
К онстанта распределения приблизительно равн а
отношению растворимостей экстрагируем ого вещ ест
ва в отдельных ф азах,.. Н еобходимо только помнить,
что при экстракции обе ф азы взаимно насы щ аю тся
друг другом. Если при распределении вещ ества А
м еж ду двум я растворителям и окаж ется избы ток А
в твердом виде, то обе ф азы будут насыщ енными и,
следовательно:
Ро — So/Sb
где S о — растворимость вещества А в органическом растворителе,
насыщенном водой, моль/л; S B — растворимость вещества А при
той же температуре в воде, насыщенной данным органическим
растворителем, моль/л.
67
В табл. 2. Г приведены данны е по растворимости
n -анизидина в некоторых растворителях.
Растворитель S , моль/д
1-Нафтиламин- 2-Нафтиламин
Растворитель S ll S 2 P-JPi
Sj, моль/л p i моль/л Pi
1 1 1
Вода
CD
с
ООО
СО
СО
6,57-10_3
оо с
6,38
к-Гексан 9,51 - 10-2 14,4 10,8 8,65
^ СО
Циклогексан
~
CVJ
Растворимость,
г/100 л
Вещество S o/ S b Ро
вводе в эфире
sB So
Вещество Ро Литература
Акриловая кислота
Бензиламин
Бромуксусная кислота
2,3
1 ,9 -2 ,3
3 - 4 ,4
д[9]
грег-Бутиловый спирт 2,2
Изопропиловый спирт 0,64 [п !
12]
Муравьиная кислота 0 ,3 5 -0 ,4 2 [13]
Пйперидин 5,7 [10]
Пиридин 1,2
Пировиноградная кисло 0,16 [10]
та
Пропилов ый спирт 1,9 [111
Пропионовая кислота 1,6—1,7
Уксусный альдегид ^ 0,41 .[14]
ЗтйДовый Спирт 0 ,2 6 -1 ,1 [15]
раствори
мость, г/100 мл
Вещество
4CQл.
(Г)
РО
S B, моль/л
ароматических алифатических
соединений соединений
Экстрагент—бензол
< 0 ,0 5 1 -2 8 0 —
0 ,0 5 - 0 ,5 1 -4 0 0 ,4 - 1 4
0 ,5 - 5 1 ,5 - 6 0 ,1 - 5
> 5 — , 0 ,0 0 1 - 1
Э к с т р а г е н т — н -о к т и л о в ы й спирт
< 0,05 4 -9 8 0 —
0 ,0 5 - 0 ,6 1 3 -3 2 0 • —
0 ,5 - 5 2 -3 0 0 ,2 - 7
> 5 -- 0 ,3 - 5
'Экстрагенты, Ро
Э
кст
раг
ент s 0 , г/л ро
■ ' ро.
Э
кст
раг
ент
анилина т
о луидинов фенола
77
Очень м алы е изменения или практическое постоян
ство 0 ,/4р наблю даю тся и в других гомологических р я
дах. П арахоры гомологов — величины прямо пропор
циональные их молекулярны м м ассам. С ледователь
но, н аблю даю щ аяся линейная зависимость об ъясн яет
ся не влиянием парахоров, а корреляцией м еж ду мо
лекулярны м и м ассами экстрагируем ы х гомологов и
H x ig /V
СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
И КОНСТАНТЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Экстракция гомологов
Число Р0 приэ
кст
раг
ент
е
атомо
в
Кислота С диэтиловый
вмолекуле бензол хлороформ эфир
Ъ р с ъ — Ъ ра+\1ря
78
или в более общем виде для гомолога с « - f a ато
мами углерода ( a ^ l ) :
lg Рп+а = lg Рп + a lg РСНз (2.10)
- 1в ^ с н , - ( 1в Р я + в - 1в Р Л)/а (2Л 1)
Зависим ость lg-Pn+i одного члена гомологического
р яд а от \ g P n предыдущ его члена этого ряд а описы-
1д8(моль/иг)
80
кислот. С повышением экстрагирую щ ей способности
растворителей гомологическая разность уменьш ается.
Э та законом ерность видна так ж е из данны х об экс
тракции фенола и о-крезола (табл. 2.13). Чем ниж е
экстрагирую щ ая способность, чем слабее взаим одей
ствие молекул экстрагируем ого вещ ества и раствори
теля, тем значительнее влияю т на константы распре
деления состав и строение экстрагируем ого вещ ества.
Н апротив, если эти связи относительно более прочны,
то труднее на них воздействовать.
Класс' Среднее
Экстрагент экстра !gpCH2 значение
гентов фенола о-крезола !gp CH2
h 2n — — nh2 (I)
h 2n - / ~ \ — С Н г ~ Г Л — NH, (И)
ро
Э
кстраг
ент 'ер с н 2
диаминоди-
бензидина фенилметана
\
наблю даю тся и в гомологическом ряду дикарбоновы х
кислот Н О О С (С Н 2) пСООН, я > 0 [35] (рис. 2.4).
В озрастание констант распределения с увеличе
нием числа атомов углерода в м олекулах экстраги
руемых веществ происходит, вероятно, только до не
которого предела, зависящ его от химической природы
N H (C H s )„ N (Q ,H g )2
83
ду касторовы м маслом и водой в зависимости от чи
сла атомов углерода п в алкильном р ад и кал е [40]:
п . . . '........................................... 2 з 4 5 6 7
: Р 0 : ; ..1600 82 54 43 31 15
Растворимость, моль/л
Число атомовС
валкиле ^o = s o/s b
вциклогексане вводеS B
So
* CsHl7~^С / - 1° -(;с*н«о)тсан4он.
84
ся. К онстанта распределения, вычисленная к ак отно
ш ение растворимости гомологов в обоих растворите
лях, увеличивается при Q — С8 в «-алкиле, при д а л ь
нейшем увеличении числа атомов- углерода -рост Р 0
зам ед ляется и, возмож но, приостанавливается.
\.о Р 1-н а т т и л а м и н п . л
1,45
0,5 -
Экстрагируемоевещество Э
кст
раг
ент Ро Литература
Фенол 0,22
Циклогексан [45, 46]
1-Нафтол 3.8
Фенол. Бензол 2,1 [45, 46]
1-Нафтол 78
Пиридин 1.9 [10]
Ксилол
Хинолин 14
Купферон 150
Хлороформ [47]
Нескупферон 1310
Дифенилтиокарбазон 8 - Ю5
Хлороформ [48]
Д и -1-нафтилтиокарбазон 4 • Ю8
f>О
Экстр
аге
нт анилина Ьнафтиламина
К
среднее 1,45±0,08
87
т. е. lg-Po 1-нафтиламина — lg Р 0 а н и л и н а 1,45 ±
± 0 ,0 8 . ■
Это уравнение позволяет вычислить константу
распределения одного из аминов, если известна кон
станта распределения другого.
В некоторых случаях наблю даю тся близкие з н а
чения логариф м ов отнош ения констант расп ределе
ния родственны х соединений наф талинового и бензо
лового рядов независимо от природы ' экстрагента
(табл. 2.17).
Экстракция изомеров
форм 151]
ВЫЙ эф и р
ю •
ДИЭТИЛО
Спирт . • s B,
октило
хл оро
г/100 мл о
а
с
4 со
«
к
[44]
[51]
е
г
‘Ю ,
/
Капроновая кислота 4,47 [54]
Изокапроновая кислота Бензол 3,7 [55]
Ди-«-бутилфосфат Дибутиловый 15
Диизобутилфосфат [56]
эфир И
Ди-н-амилфосфат 30
Толуол [57]
Диизоамилфосфат 12,9
4-«-Пропйлфенол 7,2
Циклогексан [58]
4-Изопропилфенол 5,8
Ро дляизомеров
Экстрагируемое
вещество Экстрагент
о
рто мета пара
Бензол 120 85 83
Октиловый спирт 80 76 67
Хлоранилин Четыреххлористый 54 23 20
углерод
Циклогексан 18 7,7 4,9
Экстрагируемоевещество Э
кст
раг
ент
х
НО" г
Фенилуксусная кислота
Х Н 2СООН
«-Толуиловая кислота 16
Толуол
НООС-
Бензиламин 1,7
CH,NH2
Ксилолы
•г-Толуидин 1 5 ,6 -1 7 ,4
СН3
Н,№
- Р о приэ
кст
раг
ент
ах
Экстрагируемоевещество диэтиловый
бензол хлороформ эфир
Э
Лите
Экстр
аге
нт кислород ратура
содержащ их серусодержащих
соединений соединений
фенилуксусная фенилтиоуксус-
кислота ная кислота
То же 26 80 [44] •
к-бутиловый «-бутантиол
спирт
>> 7,6 190 [33]
ацетамид тиоацетамид
Хлороформ 0,01 0,07 [61]
Диэтиловый эфир 0,0023 0,28
карбамид тиокарбамид
Диэтиловый эфир 0,0005 0,008 [5, 51]
метилкарбамид метилтиокарб-
амид
То ж е 0,0012 0,023 - [5, 44]
фенилкарбамид фенилтиокарб-
амид
Хлороформ 0,19 3,5 [61]
Диэтиловый эфир 0,55 1,7
диэтиловый диэтилсульфид
эфир
я-Октиловый спирт б,9 - 6 ,7 90 [5, 44]'
анизол метилтиобензол
То же 130 650 [33,44]
бензофуран бензотиофен
» 47б 1320 [44]
З ам ен а кислорода серой в молекуле органических
соединений обычно вы зы вает увеличение констант
расп р еделен и я-(таб л .-2.23).
Н еобходимо отметить и некоторы е исклю чения, а
Именно, более низкие значения констант распределе
ния 8-м еркаптохинолина и его замещ енны х, чем у
8'<>ксихинолина (табл. 2.24).
1О
Э
кст
раг
ент Лите
8-меркаптохи ратура
8-оксихинолина и нолина
е гозамещенных ие
г озамещенных
8-оксихинолин 8-меркаптохино-
лин
Бензол 1 2 3 -4 2 7 160 [62, .63]
Четыреххлори 1 3 4 -2 4 5 81
стый углерод
Хлороформ 3 5 3 -7 4 0 325
2-метил-8-окси- 2-метил-8-меркап-
хинолин тохинолин
Четыреххлори- 435 137 [64, 65]
етый углерод
Хлороформ 2500 347
4-метил-8-окси- 4-метил-8*меркап-
хинолин тохинолин
Четыреххлори 537 50 [64, 65]
стый углерод
Хлороформ 1860 193
Экстрагируемое
вещество Экстрагент Ро Литература
Экстрагируемое Экстрагируемое
вещество р0 вещество р0
94
Т а б л и ц а 2.27. Изменение констант распределения
уксусной^кислоты при накоплении атомов хлора
в ее молекуле
Р0 к
исл
от
Э
кст
раг
ент
хлор- ДЯХЛОР- трихлор-
у
ксу
сно
й у
ксусной уксусной уксусной
95
И спользуя l g P 0 «-пропилам ина C H 3 C H 2 C H 2 N H 2
(Ро = 0,3, l g P 0 = — 0,52), вычисляю т lg P cH 3:
^сн, “ Р 0 ~ 2 *£ р с н г ~ 1В ~
= - 0,62 - 2 • 0,52 - (- 2 ,2 5 ) = 0,69
-С Н з 0,69
> сн2 0,52 —1,10
> СН— 0,33
> С< 0,18
— С1 0,92
—Вг
—I
1,01
, 1,30
- 1 ,2 0
-<0 \N H 2
- 3 ,1 0
—о н nh2 - 2 ,2 5
—с о о н - 0 ,9 3 - 2 ,7 0
> NH
—с о о — -1 ,0 1 - 2 ,5 0
> N—
96
Вычисленное значение совпадает с эксперимен
тальными данны ми. Д л я а-бром м асляной кислоты
СИ 3С Н 2СНВГСОО Н аналогичны м путем получаем:
lg Ро = 0,69 + 0,62 + 0,33 + 1,01 - 0,93 = 1,62
Содержа Число
Число Плотность ние молей
Спирт атомовС Мол. при 20 “С, группыОН в1 л
вмоле масса г/смЗ вмоле спирта
ку
ле куле, % при20 вС
Р приэкстрагенте
Экстрагируемое Лите
вещество амило- гекс- ге
и пти
- окти нони- деци- ратура
ВЫЙ , ловый ловый ловый ловый ловый
спирт с пирт спирт спирт спирт спирт
,А тв + «гВ АВт ( о )
А тв + «Н20 ^ А(Н20 ) ге(в)
К о = [А В/яЬ/М ^ и К в= 1А (Н 20)„]в/[Н20]"
Величины в числителях практически равны р ас
творимости вещ ества А, т. е.:
tf o - S o /[ B ] ” (2.12) н Кв— 5 е/[Н 20 ]" (2.13)
И
тангенс угла наклона прямой, взятый с о б ратн ы е
зн аком , соответствует величине т. Таким образом
исследование позволяет установить состав сольвато
вещ ества А в экстрагентах-гом ологах.
Увеличение числа атомов углерода в молекула"
экстрагентов-гом ологов на единицу вы зы вает п ракти
ке 2,1 2,2 гд Уо
- 0,1
- 0,2
-0 ,3
tCfCtf” -/,?
-0,k
Гомоло Гомоло-
К Экстрагируемое гиче
ская Экстрагируемое гическ
ая
| пешество разн
ость вещество разн
ость
tg а tg а
Р0 приэ
кст
раг
ент
е
Экстраги
руемое
вещество п
ент
ан г
екс
ан г
епт
ан о
кта
н нонан декан
Экстрагент Р а /РЬ
пропионовой молочной
кислоты кислоты
СНзСНоСООН СНзСНОНСООН
А Б
Амиловый спирт 3,6 0,48 7,2
Гексиловый спирт 2,6 0,3 8,6
Октиловый спирт 2,1 0,24 8,8
фенола гидрохинона
С6Н6ОН НОСсН4ОН
А Б
Амиловый спирт 36,8 6,3 5 ,8
1>кеиловый спирт 35,4 6,5 6 ,4
Гептиловый спирт 33 4,8 7 ,0
Октиловый спирт 31 4,1 7,5
Нсншловый спирт 29 3,5 8,3
Дециловый спирт 27 3,0 9 ,0
Экстрагируемоевещество Э
кст
раг
ент ро
н-Тексиловый спирт 60
2,4'-Диаминодифенилметан втор-Гексиловый спирт 45
трег;Гексиловый спирт 35
я-Бутилацетат 10,9
Пирокатехин Изобутилацетат 8,7
грег-Бутилацетат 1,5
Экстракция галогензамещенными
углеводородами
Р приэ
кст
раг
ент
е
Экстрагируемое Лите
нещество хлор бром- ратура
бе
нзол бензол б
ензол иодбензол
Р 0 при экстрагенте
Экстрагйруемоевещество Литература
хлороформ бромоформ
105
галогена, тем зн ач и тел ь н ее, он уменьш ает экстраги
рующую способность растворителя. Это ' п одтверж
дается константами распределения многих веществ
(табл. 2.35 и 2.36).
Н акопление атомов галоген а в молекуле раство
рителя обычно вы зы вает уменьш ение констант р ас
пределения данного вещ ества (табл. 2.37). Введение
каж д ого атом а хлора ум еньш ает константу распре
деления, в среднем в 1,2— 1,3 р аза. Относительно м а
лы е значения констант распределения при экстракции
четы реххлористым углеродом объясняю тся не только
накоплением атомов хлора: отсутствие атомов водо
рода в м олекуле п ревращ ает это вещ ество в инерт
ный растворитель.
Экстрагируемое Лите
вещество р приэкстрагенте ратура
107
30. Кузнецова Е. М. ЖФХ, 1971, т. 45, с. 1375; 1972, т. 46, с. 1622}
1973, т. 47, с. 231, 436.
31. Arnett Е. М., Wu С. У. JACS, 1962, v. 81, р. 1680.
32. Ноегг С. W. J. Org. Chem., 1946, v. 11, p. 603.
33. Fujita Т., Iwassa J., Hansch C. JACS, 1964, v. 86, p. 5175.
34. Коренман И. М., Гурьев И. А., Гурьева 3. М. Труды по хи*
мии и хим. технол.,' Горький, 1951, № 1, с. 51.
35. Коренман И. М. ЖФХ, -1971, v. 45, р. 1403.
36. Коренман И. М., Гурьев И. А., Гладкова Л. И. Труды, по
химии и хим. технол., Горький, 1969, № 2, с. 121.
37. Коренман И. М., Гурьев И. А. Труды по химии и хим. тех»
нол., Горький, 1970, № 1, с. 64, 68.
38. Коренман И. М., Николаев Б. А. Физико-химический анализ
жидких систем. Тезисы докл., Каунас, 1973. '
39. Коренмац И. М., Гурьев И. А., Цигин Б. М. Труды ин-та
азотной промышленности и продуктов орг. синтеза. 1971,
вып. 6, с. 57. Труды по химии и хим. технол., Горький, 1971,
№ 1, с. 39, 92; 1972, № 1, с. 111.
40. Hammick D. L., Mason S. F. J. Chem. Soc., 1950, p. 348.
41. Crook E., Fordyce £>., Trebbi G. J. Col. Sci., 1965, v. 20, p. 191.
42. Шевчук И. А. Комплексообразование и экстракция. Донецк,
Изд. Донецкого гос. ун-та, 1973. 119 с.
43. Currie D. Holmes Н. L. Canad. J. Chem., 1970, v. 48,
p. 1340.
44.. Leo A., Hansch C., Elkins D. Chem. Rev., 1971, v. 71, p. 525.
45. Коренман Я■ И. Труды по химии и хим. технол., Горький,
1968, № 1, с. 118; 1969, № 2, с. 73; ЖПХ, 1970, т. 43, с. 1100.
46. Коренман Я. И., Свиридова Л. А. Труды по химии и хим.
технол., Горький, 1968, № 2, с. 117, 122; № 3, с. 68.
47. Комаров Н. П., Перьков И. Г. ЖАХ, 1964, т. 19, с. 145, 1425.
48. Me Clellan В. Е., Freiser Н. Analyt. Chem., 1964, v. 36, p. 2262.
49. Коренман И. М., Карякина Л . Н. Труды по химии и хим.
технол., Горький, 1968, № 1, с. 113; № 2, с. 107; 1969, № 1,
с. 144.
50. Tanaka М., Kojima J. J. Inorg. Nucl. Chem., 1967, v. 29,
p. 1762.
51. Sandell K. Naturwis., 1962, Bd. 49, S. 12, 348; 1966, Bd. 53,
S. 330; Monatsh., . 1958, Bd. 89, S. 36.
52. Lindenberg B. A. J. Chim. phys. 1951, v. 48, p. 350.
53. Вредные вещества, в промышленности. Под ред. Н. В. Л аза
рева. Т. 1. Л., «Химия», 1971. 590 с.
54. Коренман И. М., Гурьев И. А., Гладкова Л. И. Труды по хи
мии и хим. технол., Горький, 1969, № 2, с. 121; 1970, № 1,
с. 64, 68.
55. Smith Н., White Т. J. Phys. Chem., 1929, v. 33, р, 1953.
56. Stew art D. C., Crandall H. W. JACS, 1951, v. 73, p. 1377.
57. Recent advances in liquid-liquid Extraction, Edidet by C. Han
son, Oxford, 1971, p. 29.
58. Saha N. C. J. chem. eng. Data 1963, v. 8, p. 405.
59. Краснов К■ С., Яцимирский К. Б., Каширина Ф. Д. «Радио-
*химия», 1962, т. 4, с. 148; 1964, т. 6, с. 191.
60. Brown С. P., Mathieson A, R, J, Phys, Chem,. 1954, v. 58,
p. 1057.
108
■ 1 , Marvel С. S., Richards J. C. Analyt. Chem,. 1949, v. 21,
Ш n. 1480.
■ Золотов Ю. А., Кузьмин H. М. ЖАХ, 1965, т. 20, с. 476.
H i Чсра Jl. А. Автореферат канд. дисс. Рига, 1965.
Н , Fresco ]., Freiser Н. Analyt. Chem., 1964, v. 36, p. 631.
H , Crt/puc А. 11. Автореферат канд. дисс. Рига, 1968.
К , Wakahayashi Т. J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, v. 26, p. 2255,
С L>2(i5.
ml Стары И. Экстракция хелатов. Пер. с англ. Под ред. Ю. А. Зо-
|Г лотова. М., «Мир», 1966. 392 с.
I l l Позу ля А. П. и др. ЖАХ, 1959, т. 14, с. 17.
Щ, King Е. L , Reas W. М. JACS, 1951, v. 73, р. 1804.
Пешкова В. М. и др. ЖНХ, 1961, т. 6,с. 1233.
m. Sock R„ Beilstein G. Z. anal. Chem.., 1963, Bd. 192, S. 44.
'78, l/ansch C., t e o A., Nikaitani D. J. Org. Chem., 1972, v. 37,
p. 3090.
.fI . Ицимирский К Б. ЖАХ, 1953, т. 8, с. 314.
f4, Коренман И. М., Луничева Э. В. ЖПХ, 1972, т. 45, с._ 1078;
I Труды по химии и хим. технол., Горький, 1972, № 1, с. 108,
117.
.'fB. Коренман И. М., Шеянова Ф. Р., Бояркина В. В. Труды по
химии и хим. технол., Горький, 1969, № 1, с. 118, 129; 1970,
№ 1, с. 62.
70. Коренман Я. И. ЖФХ, 1971, т. 45, с. 588; 1972, т. 46, с. 77;
1973, т. 47, с. 1856.
77. Коренман Я- И. Труды по химии и хим. технол., Горький,
1969, № 2, с. 116.
7В. Коренман И. М., Гуревич Н. Ю., Кулагина Т. Г. ЖФХ, 1972,
т. 46, с. 2661;ЖПХ, 1973, т. 46, с. 683.
70. Коренман Й. М., Клюквина Т. Д. Труды по химии и хим.
технол., Горький, 1970, № 2, с. 66; 1971, № 1, с. 39.
$0, Lowenstein V. е. a. «Petroleum», 1947, v. 10, p. 82.
В1. Коренман И. М., Грязнова М. Й. Труды по химии и хим. тех
нол., Горький, 1970,. № 1, с. 72; 1971, № 1, с. 56; ЖПХ 1971,
т. 45, с. 2352.
82. Коренман Я- И., Сотникова Н. Г. Труды по химии и хим. тех
нол., Горький, 1971, № 1, с. 66; ЖПХ 1975, т. 48, с. 195.
83. Коренман Я. И., Платонова Т. К., Шарова Л. Н. Труды по
химии и хим. технол., Горький, 1970, № 1, с. .81.
84. Щербаков А. А. «Фурфурол». Киев, Гос. изд. техн, литера
туры УССР, 1962. 81 с.
Глава 3*
ПРИМЕНЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ
ДЛЯ И ССЛЕДОВАНИЯ И А Н А Л И З А
Константа распределения
115
С ледует иметь в виду, что константа Р не равнг
константе распределения Р 0, такое равенство наблю
дается только при п ~ 1. П ри ассоциации в органичен
ской ф азе п > 1.
Н е обязательно, чтобы п было целым числом. Если
•ассоциирует только часть молекул растворенного ве-
я0'
моль/л
2 Св, моль/л
117
Н айденное уравнение прямой служ и т д л я гр
ческого вычисления Р 0 и Кя (рис. 3 .5). Эти вели
для рассм атриваем ого примера соответственно р
0,4 и 2,9. *
Р асчет константы распределения несколько ус
няется при исследовании электролитов, напри
I
Ю вательно
W o / l K ] a ~ c on lcB (3.10)
в й , м о л ь /л С в , м о л ь /л
'8 Со 1 'е с в С в /С о
0 ,1 4 0 ,0 1 5 — 0 ,8 6 — 1 ,8 3 0 ,1 0 7
0 ,2 4 0 ,0 2 6 — 0 ,6 2 — 1 ,5 9 0 ,1 0 8
0 ,7 4 0 ,0 9 -0 ,1 3 — 1 ,0 5 0 ,1 2 1
0 ,9 0 0 ,1 1 — 0 Об — 0 ,9 6 0 ,1 2 2
1 ,5 0 .2 1 0 ,1 7 — 0 ,6 8 0 ,1 4
2 ,1 0 ,3 1 0 ,3 2 -0 ,5 1 0 ,1 5
3 ,0 8 0 ,5 0 ,4 8 -0 ,3 0 0 ,1 6
Со>., IqCq
моль/л Р_---------0,5
-цр=-а,в5-
Р =7
-4 ,0
0,1 0,2 0,3 Сд,моль/л
Св1Со
0,Н
0,5
0,12
0 Ьди^з/пк*'
-0,5 - =0,0Ю
,с ,ю Kz^Qilh
-0 ,5
Р%\ Цос=0,8д
а,
рн pH
кудп
[Н 2+] 2 = Я аС /(Р 0 + 1 ) (3.20)
(3 .2 1
Ка °н +^
♦
где <р= 1// — обратный коэффициент активности ионов; ан+
активностьионов йодорода.
С = [НА]0 + [НА]В + [А ']в (3.25;
DX = еНА1НА1в+ еА_ 1А']В (3.2б|
при длине поглощающего слоя, равной 1 см.
В уравнении (3.25) первое и третье слагаем ы е за-!
меним их значениями из уравнений (3.23) и (3.24).
после преобразований получим:
Соа +
[НА]В = - н - -------- . (3.27)1
Р<>оаа + + 0 a li+ "Ь Ф 3
(3.33)
127
С ледовательно
р - С в_ ■ :
~м оль/кг п
Ро П •
Рв - f
Константа гидратаци
откуда
Со — CHj0(0) + S HjO [НА]0 + 2[(Н А )2]0
св Св
П осле преобразований получим:
С о - С Н г0(р) + 3 Нго = + 2 ( P t f Св (а44)
Св #2 ,
0 0 ,0 2 0 ,0 k 0 j0 6 ^ М о л ь /л
С В' с о- с Н20(о)- D У
моль/л М ОЛЬ/Л моль/л Co “ C H 2 0 (o) + S h 20
132
Константа ионизации
(3.50)
pH R, % % Ю 10 pH R, % % 1 0 10 •
D 1/[н+]//с2 + [h+]2/(K i^ 2)
или
[H+]2/ K iK2 + [Н+]/Ч 2 + 1 - P J D = 0 (3.61)
С ледовательно
[ H ] y K lK2 + [n +]/K2 = (P0 - D ) / D (3.62)
135
Экспериментально определяю т Р 0 и затем
н авливаю т значения D при разны х концентрация
дородны х ионов. По найденным данны м строят
фик зависимости (Р 0 — Ь ) / ([H+]D) от [Н+]. Отр
отсекаемы й полученной прямой н а оси ординат,
ответствует I/K 2 , тангенс угла ее н аклон а р
к а 0 *=* к : + AJ
> = [ К +]0 [А~]0 Vo/[KA]0 (3.64
( 3 '6 6 >
Со .10». Св .105,
1/ с о D
^ моль/л моль/л
д - ш ;т к а ; ,3'70)
(3J1>
В уравнение (3.70) вместо концентрации [АВт ]а
оведем ее значение из (3.69) и после преобразований
с учетом уравнения (3.71) получим':
D = ------— ^ ------ — (3.72)
Откуда
lg (P 0/ Z ) - l ) = lg Кобр + m lg [B ]B (3.73)
Полученное уравнение прямой позволяет вычис
лить т и Добр- О пределяю т эти величины следующ им
образом . П ри относительно м-алой концентрации ве-
139
щ ества А и разны х больших концентрациях В э
риментально находят значения коэффициента ра
деления D. П ри этих условиях равновесная кон
рация вещ ества В в водной ф азе практически
известной начальной концентрации. К онстанту Р 0
ходят к а к отношение равновесных концентраций
отсутствие В [см. ур. (3.71)].
Д л я пояснения сказанного приводятся данны
экстракции 2-наф тилам ина [17] м-гексаном в при
ствии диэтиленгликоля (табл. 3.8).
Т а б л и ц а 3.8. Данные об экстракции 2-нафтила
к-гексаном в присутствии диэтиленгликоля при 2
(■Р0 = 10,8 [
Концентрация
диэтиленгликоля *8 СДЭГ Po/D- lg ( P 0/ D
Сдэг* моль/л
140
Д ля определения константы образован ия комплек-
при разны х относительно больших концентрациях
ще.ства В и малой концентрации вещ ества А опре-
Лиют значения коэффициента распределения D и
чкспериментальным данны м строят граф ик зави-
мости \g ( D /P 0 — 1) от lg[B]0. П олученная прям ая
250 ,ч __ - 250
•Яп
200 / - 200
Рис. 3.14. Изотерма эстрак-
ции 2-нафтиламина смесями
150 - / - 150 четыреххлористого углерода
■ и «-амилового спирта.’
J Избыток Избыток _ ЮО
ЮО J с а 4 спирта.
яса*
О 0,5 1
Мольные дот н~ амилового
спирта.
ig(Щ-t)
^S^ob?~0,S Рис. 3.15. Определение кон
К os станты образования смв
шанных сольватов при экст)
ракций 2-нафтиламина см$
sp~t,3 сями четыреххлористог|
Ков?~0}2 углерода и w-амилового спир"
тй
/— избыток четыреххлорис
углерода; 2 — избыток и-ам
вог
оспирта|
Мольная
доля
Р
аст
вор
ите
ль раство ри lg N D D/ P 0 - 1 lg ( D/ P0 - i )
теля, N
ч-Амиловый - 0 -8 4
спирт 0,1 - 1 ,0 123 0,46 —0,34
0,25 —0,6 181 1,15 0,06
0,4 —0,4 228 1,71 0,23
0,5 -0 ,3 246 1,93 0,28
Четыреххлори 0 — 217 — —
стый углерод 0,1 - 1 ,0 228 0,05 — 1,3
0,25 -0 ,6 240 0,1 - 1 ,0
0,33 - 0 ,4 8 240 0,1 - 1 ,0
0,5 -0 ,3 246 0,133 - 0 ,8 8
144
Небольшие количества я-ам илового спирта более
(гко вступают в реакцию образован ия смешанного
■ольвата, чем такие ж е мольные количества четырех-
лористого углерода. Это видно из разного наклона
рнвой и левой частей изотермы экстракции.
откуда
п = W J C - S QW /S aC (3.81)
145
ш
c k c i-
моль/л РКС1- г/л Рнгор0/° P K C 1 -P H 20 P o/ D
Идентификация
151
Д л я идентификации можно знать не абсолютны
значения концентраций, а их отношение, которое рав ’
но отношению израсходованны х объемов щелочи, т. е.;
C0/C B = F o /F B
R, % R, %
Ро
г = 100 г = 10 г= 1 г = 100 г == 10 Г= 1
163
П е р в ы й с п о с о б заклю чается в последователь
ном экстрагировании водного раствора нескольким
свеж ими небольшими объемами экстрагента. ЦелесО
образность такого приема мож но п о казать на еле;
дую щ ем примере.
П редполож им, что из 100 мл водного раствор'
требуется экстрагировать бензолом 99% растворен
ного вещ ества и что константа распределения этог
вещ ества м еж ду бензолом и водой р авн а 20. И з урав
нения (1.4) находим:
2).100
Разделение смесей
Р = Р'о/Р'о (3.94).
1 1
Первый 0,70 0,30 0,99989 0,00011
Второй 0,49 0,21 0,99978 0,00011
Третий 0,35 0Л4 0,99967 0,00011
Четвертый 0,25 0,10 0,99956 0,00011
Пятый 0,18 0,07 0,99945 0,00011
Шестой 0,13 0,05 0,99934 0,00011
2 0,87 2 0,00066
1 1
Первый 0,56 0,44 0,99956 0,00044
Второй 0,32 0,24 0,99912 0,00044
Третий 0,18 0,14 0,99868 0,00044
Четвертый 0,10 0,08 0,99824 0,00044
2 0,90 2 0,00176
'Переносы т f У к и
Бо
0
Яо
0
рис. 3.20. Схема про-
|едения нескольких ; Б, Бо
последовательных пе
реносов при разделе
Яо я,
нии веществ по спо- 0 /,
собт Крэга:
Ао. М ит. д.— вода или
Буферные растюры Бо, Бг Б, Бо
|j и т , д.— экстр
агент
г
йпотностью меньше еди Я0 я,
ницы.
0 _1 2
Бз Бг Б, Б0
д
Яо я, Яг Ъ
0 1 2 3
m
5* Бз Бг Б, Бо
Яо я, Яг Яз
0
)
! Л СО Tt< ’f §0> *— СО со
8 со ^ со со
Ю СО N . N . ч LOС<1 о> см со
СО 00 СО
о
о 1—оЗ с-* <N о
> СО о о о о о
o 'o 'о"o ' о" «
о
о о о о о
е
х
в
о
св
ю Tf* N . & СО СО
lO сч 00 о
см
еос §
ю R
*~1CSсо со с ч CN о N. S o o S
и о о о о о о
СО
о о о ОО
с
з
lO 'tO O
lO Ю (>3 ^ •'Ф<5>
К
СО
СО— 00
00 оо о
Ю f * N -*< со со о ч ~ о о ^
СЧ СО СО СО ОД 1— 1-н VO OONOOO
о о о о о о"сГ о " о "о "о "о*
СО с о СО CN СОL0
LO СО СО
М Л Ю О 3 1ДС0
Ю lO СО OJ 1— о о о
Г—
ф
С0N
0 1со0 о0
« о о о
о"о "о " о о о о " о о о о o 'o '
ю со СОоо О 1-н О
Ю СЧ i-< Ю N СО
• Ю<
МСОСО 1— О Q 1
— 0 0
Ю!М^ООООО »-ч О 0 , 0
«0*0000000 <о *4о" о"о
о
^°у я2из Ч(М СО ^ LO со N . 00 SS O^C^CO'^IOCON.OO
Я $
р4 о.
7«б* №
чаю щ ееся большей константой распределения, 3
ж и вается в первых трубках, вещество с меньшей
стантой н акапли вается в последующих трубках. ■>
Э кстракционный способ разделения смесей д
ван на следующих предполож ениях. 1. К онстанта
пределения каж дого вещ ества м еж ду взятой п
Ймёр трубки
Определение pH растворов
(экстрагируемые индикаторы]
pH
Индикатор Экстрагент водно
й Окраскаэ
кст
рак
та
фазы
Индикатор рн рн
pH окраска в
однй. окраска водной
о окраска
фазы экстракт
а фазы э
кстракт
а
(М
> 8,8 Красная Оранжево-
розовая
со
А
Светло-
желтая
Тимоловый < 1,2 » — <3 Красная
синий > 2 ,8 Желтая 4 Ж елто
оранжевая
>5 Желтая
Бромфено- <3 » < 4 Желтая <5 »
ловыи си- > 4,6 Сине- 5 Зеленая 6 Зеленая
нин фиоле
товая
>6 Синяя 7 -9 Голубая
>9 Бесцветная
[HA]^ T T l F W r (%)
Тогда при [НА]0 = 10% и Р 0 = 10 окраска в орга
ническом слое начнет появляться при pH « 9; есл-
Р 0 = 0,1, то изменение окраски н аблю дается прг
pH « 7 . Таким образом , если Р 0 > 1, то pH начала;
изменения окраски органического слоя см ещ ается в;
сторону больших значений pH по сравнению с соот
ветствующим моментом в водной ф азе; если Р 0< 1
смещ ение происходит в сторону меньших значений;
pH.
О братны е изменения наблю даю тся, если индика
тор представляет собою слабое основание.
Экстрагируем ы е индикаторы применяю тся для;
определения pH в растворах сульф ата никеля и хро
м ата кали я [39].
Двухфазное титрование
О = (V jA - ) 0,081
173
зуется его ассоциат с основным красителем. Ассоциат
окраш и вает хлороформ в цвет, присущий индикатору;
П осле того как анионное вещ ество полностью оттитро
вано, титрант (цетилпиридиний хлорид) взаи м одей
ствует с кислотным красителем , образую щ ийся новый
ассоциат вы зы вает изменение окраски хлороформа,
по которой отмечаю т конечную точку титрования [48].
П онятно, что применяемые кислотный и основной к р а
сители долж ны резко отличаться по окраске.
О писаны ва'рианты этого метода с применением
других титрантов и других индикаторов [48, 49].
М етод двухф азного титрования с удовлетворитель
ной точностью позволяет определять концентрацию
анионных поверхностно-активны х веществ с восьмью
и более атом ам и углерода в молекуле.
Д ву х ф азн ое титрование используется в перманга-
натометрии для определения восстановителей в ин
тенсивно окраш енны х растворах, которые содерж ат,
наприм ер, большие количества солей коб альта или
никеля [50]. При этом в качестве экстрагируем ого
индикатора обычно применяю т хлорид трифенилме-
тиларсония [(С вН 5)зСНзАз]С1; катион трифенилметил-
арсония образует интенсивно окраш енный п ерм ан га
нат, растворимы й в органических растворителях. П ри
меняемый экстрагент не д олж ен содерж ать примеси
восстановителей (проверяю т контрольным опытом).
О пределение проводят следующим образом.
В склян ку с притертой пробкой помещ аю т 100 мл
сернокислого оксалата, ф орм иата, арсенита или д р у
гого восстановителя, вводят 1—2 мл 5 % -го водного
раствора хлорида триф енилм етиларсония и 5 мл 1,2-
д ихлорэтана. Титруют при взбалты вании 0,1 н. р ас
твором КМПО 4 до появления устойчивой пурпурно-
красной окраски в слое дихлорэтана.
Этот ж е индикатор использую т при двухф азном
комплексонометрическом титровании [51]. К 1 0 мл
раствора, содерж ащ его 2— 10 мл Cu2+, № 2+ или F e3+,
приливаю т 26 мл 0 ,0 1 М. раствора этилендиаминтетра-
ац етата н атрия (комплексен) и подщ елачиваю т вод
ным ам миаком. Д обавл яю т 10 мл хлороф орма, 2 мл
аммиачного буферного раствора (pH = 8,5—9,3),
5 мл 5 0 % -го растзора роданида калия и 3 мл 0 ,1 % -го
водного раствора хлорида трифенилметиларсония,
№
И збы ток к о м п л е к с о м титрую т при взбалты вании
стандартны м 0,01 М раствором нитрата кобальта. К о
нечную точку титрования устанавливаю т по. окраш и
ванию слоя хлороф орм а в синий цвет (образование
[ (С 6Н 5) зСНзАаЬ [Со (S C N ),]).
Экстракционно-фотометрические
определения
рн
Определяемое Краситель ВОДНОЙ Э
кстрагент Лите
вещество фазы ратура
pH
Определяемое К
раситель водной Э
кст
раг
ент Лите
вещество фазы ратура
181
Т а б л и ц а 3.23. Определение оснований в виде
экстрагируемых ионных ассоциатов с кислотными красителями
(экстрагент—хлороформ, для красителей, отмеченных*—бензол)
Определяемое pH водной
вещество Краситель фазы - Литература
Определяемое p H водной
вещество Краситель фазы Литература
Субстехиометрические экстракционные
определения
экстракция хлороформом
экстракция четыреххлористым
углеродом
см = = *8 а ' С Д В А + te a * C TBA
DK см = Р СдБА + *6 С ТВА
Г ^ с м ^ a' ~ DKcM
ТБА ' tg a' tg р" — tg a" tg Р'
(3.99)
х ------------
--------- --- (з. ].(!
х у
З н а я х, нетрудно вычислить у по уравнению (3.981
П ри неравенстве объемов ф аз уравнение (3.100) п р |
обретает вид:
(Px + r ) [ G ' ( P y + r ) - r G ]
--------------Й Р Й 5 ---------
где г = VB/Vo.
Растворимостьпри20 °С
Молеку Плотность Т. кип
Экстрагент Формула лярная при20 °С,
.масса г/смЗ °с воды
вводе, э
к стра ге
нте
,
% (масс.) г/100 мл
Растворимо:тьпри.20 °С
Молеку Плотность Т. кип.,
Экстрагент . Формула лярная при20 °С, °С воды
масса г/см3 вводе, вэ
к стра ге
нте
,
% (масс.) г/100 мл
• t
Таблица 2. Параметры растворимости некоторых
экстрагентов при 2 5 °С
Э
кст
раг
ент
б, I
/г II
(Дж/л)‘ Э
кст
раг
ент
б,
(Дж/л)
Й ~ ю ^
оо"оо"оо"оо"стГо
00 \3 2н °
о"*^Гw S o ) 05 w O
ЧТлТп ^
CO 00 05 о о
юю
фаз
CO CO CO
и органической
водной
I.
»к
а
Ч
ч
О
6ав
о 2
раздела
аз Он мг
со Я
5 «■> К « д р; sЧ
О)\о
° Л
с..
9
S 'О ' ОЧл2Й^Я) ®ЕС*! 1! -
2* к
ч\о ч
t- ts <i> <u ^ e w• 4 ®J i L 8 m4 r t c a * £ § MM
З З>-ч
'ОЮf t S' Ол о я - но,иgс>■&?
й -■!=?“
и |" Й«Л S
на поверхности
m
И Ч- s о O M t. 0 | 5 p O S S " сим о
Ф о Е- Ч О.М D™. I ®<0 ^ ф ■'J3'■' м ' ■'
WHi T i Xt f l i b S ж s M S J T U ж Х жU s
ю
S U«
Tt1
UNWJ LO^
' CO
с
ю ^jT QQ
Ю 00 C<1 05 t o 05 N . 0 0 < ©
2 ° 4 , r- ’ ° i
_ °°*
°05l
ci
CO
— -C
--Г-- •—'- f <
CCO"*"'^
00
<_D
£C
toC'^iCoT-—
•00^. -o, w''^r'v'lC
1-1 Оо »
—
00 05’—'
■ o> CM СЧ <M CO z&
натяжение
rf N
CD of cs" 'со
Межфазное
си
к
ffi
3.
о t< к W
(X
ОSк ^ s И
S u в к К
=s S о »К m Э f- -30 S «6*5^
« “* °
S я « з g °S 9К Я 3>s f»g - Ч о 5 2
s~ ° Я /»■ЛgP3a,л Я M: я 5 a e # Рн S
S чя -И Й ^ C5 о n о cr я Он
3 s o ооч gg5 -e О Ф« I2 5О Оч О- о
g h 4 К S “ ! 4 о , , 0 V s ® tl§ ы с ю ^ Ч W и -8-
^ >.S f-<
;! sО «Ч сф ч ь О О о Й
к $ С со 0.4 и 5
s
ф 8*5
® ffl Ш « щ S<C Ю^•s
я «;
ь XN/ ¥ &
s: S я «
ЩК & aSm<:(-.co ж s 4 S « е д е н r~t rs
196
Таблица 4. Относительная диэлектрическая проницаемо
некоторых экстрагентов при .2
Э
кстр
аге
нт Э
кст
раг
ент
197
25. Розен А. М. В сб.: Экстракция. Т. I. .1962, «Радиохимия»,
1968, т. 10, с. 273 -
26. Коренман И. М., Горохов А. А. ЖОХ, 1971, т. 41, с. 948.
27: Banewicz Reed С , Levltch М. JACS, 1957, v. 79, p. 2693.
28. Измайлов H. А. Электрохимия растворов. М., «Химия»,1966.
448 с.
29. Коренман И. М., Николаев Б. А. Изв. вузов СССР, Химия'
и хим. технол., 1974, т. 17, с. 480. ■■
30. Чарыков А. К., Тальникова Т. В. Авт. свид. СССР, кл. ДОЬ
п. 27/52, № 393659; РЖХим., 1974, № 15, Н 240; ЖАХ, 1974,:
т. 29, с. 958.
31. Dernier О. С., Dermer V. Н. JACS, 1943, v. 65, р. 1653. ,
32. Каплин В. Т. «Гидрохимические материалы», 1966, т. 41
с. 84. ■
33. Whitehead К Е., Geankoplis С. J. Ind. Eng. Chem., 1955»
v. 47, p. 2114.
34. Craig L. C. J. Biol. Chem., 1944, v. 155, p. 519; Analyt. Chem.j
1949, v. 21, p. 500; 1950, v. 22, p. 1346; 1951, v. 23, p. 1236'
35. Байкина В. М., Хохлов А. С. ЖАХ, 1956, т. 11, с. 651} 1957
т. 12, с. 118.
36. Карякин Ю. В. ЖПХ, 1940, т. 13, с. 7113; ЖАХ, 1948, т. 3
с. 343. ?
37. Карякин Ю. В. Кислотно-основные индикаторы. M.-JL, Гос
химиздат, 1951. с. 197.
38. Hollo Deutsch D., Biochem. Z., 1926, Bd. 173, S. 298.
39. Карякин Ю. В. Зав. лаб., 1940, т. 10, с. 640. (
40. Thomis G. N., Kotionis А. 1, Anal. chim. acta, 1956, v. 14
p. 11, 457; 1957, v. 16, p. 201; РЖХим., 1956, № 51077,
№ 71909; 1957, № 63820.
41. Комарь H. П. Зав. лаб., 1968, т. 34, с. 513.
42. Гурьев И. А., Сокова Н. А. Труды по химии и хим. технол:
Горький, 1974, № 3, с. 131; Коренман И. М., Гурьев И.
ЖАХ, 1975, т. 30, с. 1898.
43. Bolliger A. Z. anal. Chem, 1936, Bd. 105, S. 48.
44. Коренман И. М. Количественный микрохимический анали
M.-JL, Госхимиздат, 1949. 320 с.
45. Bolliger A. «Analyst», 1939, v. 64, p. 416. ,
46. Дроздов Н. С., Матеранская Н. П. ЖАХ, 1947, т. 2, с. 17.
47. Epton S. R. «Nature», 1947, v. 160, p. 795; Trans. Farad. Soc
1948, v. 44, p. 226.
48. Reid V. W. и др. «Tenside», 1967, v. 4, p. 292; РЖХим, 196
№ 5 Г 244.
49. Szterjopulos? К■ Proc. 3 rd Anal. Chem. Conf., Budapest, 197
■ v. 2, p. 185; РЖХим, 1971, № 2 Г 226.
50. Gibson N. A., White R. A. Anal. chim. acta, 1955, v. 12, p. 11
413; v. 13, p. 546.
51. Cameron A. / , Gibson N. A., Anal. chim. acta, 1961, v. 2
p. 24, 429.
52. Коренман И. М. Фотометрический анализ, методы определ
ния органических соединений. М , «Химия», 1975. 359 с.
53. Ayers С W. Anal. chim. acta, 1956, v. 15, p. 77.
54. Ashbrook A. W. «Analyst», 1959, v. 84, p. 177.
55. Lloyd P., Carr A. «Analyst», 1961, v. 86, p. 335.
56. Иоффе Э. Ш., Иванова А. М. Зав. лаб., 1963, т. 29, с. 14
198
57. Л ур ье Ю. Ю., Николаева 3. В. Зав. лаб., 1956, т, 22, с. 30.
. 58. Винецкая Е. Я-, Купленская А. А. Бум. пром., 1956, т. 31,
№ 1, с. 10.
59. Lapiere С. J. pharm. belg., 1948, v. 3, p. 17, 123.
60. Flotow E. Pharm. Zentralh., 1949, Bd. 88, S. 198.
61. Longwell J., Maniece W. «Analyst», 1955, v. 80, p. 167.
62. Abbott D. C. «Analyst», 1962, v. 87, p. 286.
63. Коренман И. М., Шеянова Ф. Р., Масленникова С. Н. Труды
по химии и хим. технол., Горький, 1966, № 1, с. 88, 137; 1967,
№ 1, 105, 121; Зав. лаб., 1968, № 11, с. 1300.
64. Кузнецов В. В., Глухова Ю. В. Зав. лаб., 1965, т. 31, с. 1324.
65. Саплева В. Т., Бусев А. И., Шемякин Ф. М. В сб.: Новые
методы анализа материалов. № 2, 1971, РЖХим., 1971, № 12,
Г 203.
66. Коренман И. М., Шеянова Ф. Р., Калугин А. А. Труды по
химии и хим. технол., Горький, 1968, № 1, с. 127; № 3, с. 58;
1970, № 2, с. 55. '
67. Коренман И. М. и др. В сб.: Методы получения и анализа
- веществ особой чистоты. М., «Наука», 1970. с. 179.
68. Чалая 3. И., Михайлова Л . С. ЖАХ, 1970, т. 25, с. 1829.
69. Vogt Н. /., Geankoplis С. J. Ind. Eng. Chem., 1953, v. 45,
p. 9, 119.
70. Saito T. «Japan Analyst», 1963, v. 12, p. 1179; РЖХим., 1964,
№ 16, Г 209.
71. Sliw a В., Czapkiewicz I. Zesz. nauk. Univ. Jagiell 1969,
№ 210, p. 161; РЖХим., 1970, № 18 Г 221.
72. Cropton P. W. «Analyst», 1963, v. 88, p. 516.
73. Toedzo Uyo. J. pharm. soc. Japan, 1962, v. 82, p. 1017.
74. Павлов В. Л., Б а р а б а ш . Т. Я. «Аптечное дело»,1958, № 5,
с. 43.
75. Yousef A. A., Arafa М. A., Maloti М. A. Chem, a. Ind., 1970,
№ 20, р. 649; РЖХим., 1970, № 20, Г 181.
76. Wallin G. Analyt. Chem., 1950, v. 22, p. 616, 1208.
77. Uchkawa S. J. Sci. Hirosima Univ., 1969, v. 83, p. 169; Z.
anal. Chem., 1971, Bd. 254, S. 368.
78. Коренман И. М. и др. Труды по химии и хим. технол., Горь
кий, 1969, № 2, с. 151.
79. Pearce A. S. Chem. a. Ind., 1961, № 24, р. 825; РЖХим., 1962,
№ 49180.
80. Конюшко В. С. ЖАХ, 1964, т. 19, с. 1012.
81. Немцова Л. И., Семенов А. Д.,- Дацко В. Г. ЖАХ, 1964;
т. 19, с. 383; Гидрохим. материалы, 1964, т. 38, с. 150.
82. Deppeler Н., Becker A. Z. anal. Chem., 1964, Bd. 199, S. 414.
83. Borg К. О., Westerlund D. Z. anal. Chem., 1970, Bd. 252,
S, 275.
84. Бабко А. К-, Конюшко В. С. ЖАХ, 1966, т. 21, с. 486.
85. Das Gupta V. J. pharm. sci., 1968, v. 57, p. 2l40; Canad. J.
Pharm. Sci., 1970, v. 5, p. 44.
86. Gettler A. O., Sunshine I. Analyt. Chem., 1951, v. 23, p. 779.
87. Болотников С. М. «Аптечное дело», 1952, № 1, с. 42.
88. Mukerjee R. Analyt. Chem., 1956, v. 28, p. 870; J. appl. chem.,
1962, v. 12, p. 127.
89. Унифицированные методы анализа вод. П од ред.
Ю. Ю. Лурье. М., «Химия», 1971, 375 с.
199
90. Hausler A. Arch. Pharm., 1956, Bd. 289, S. 133; РЖХим.,
, 1957, № 15958.
91. Colichinan E. L. Analyt. Chem., 1947, v. 19, p. 430.
92. Старобинец Г. Л., Пешко Д. Э. ДАН БССР; 1970, т. 14,
с. 340.
93. Schill G. Anal. chim. acta,, 1959, v. 21, p. 248, 341.
94. Marshall P. B., Rogers W. Biochem. J.. 1945, v. 39, p. 258.
95. Пешко Д. Э., Старобинец Г. Л. «Фармация», 1970, т. 19, № 6,
с. 60; РЖХим., 1971, № 8 Г 230.
96. Коренман И. М., Чернорукова 3. Г., Шемарова Н. А. Труды
по химии и хим. технол., Горький, 1974, № 3, с. 134.
97. Werkmati С. Н. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1930,, v. 2,p. 302.
98. Tsai K. R-, Fu Y. Analyt. Chem., 1949, v. 21, p. 818.
99. Коренман И. М., Гурьев И. А., Шуклина Н. П. Зав. лаб:,
1971, т. 37, с. 403.
100. Коренман И. М., Гуревич Н. Ю., Кулагина Т. Г., ЖФХ,
1972, т. 46, с. 2661; ЖПХ, 1973, т. 46, с. 683.
101. Коренман И. М., Горохов А. А. ЖАХ, 1971, т. 26, с. 1887.
102. Коренман И. М., Клюквина Т. Д. Труды по химии и хим.
технол., Горький, 1971, № 1, с. 116.
ЭКСТРАКЦИЯ
В АНАЛИЗЕ
ОРГАНИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ
Редактор Л . Н. Ларичева
Художественный редактор £ . А. Сумнительный
Художник А. Я ■ Михайлов-
Технический редактор В. В. Л еб едева '
Корректоры J1. А. Волкова, Н. А. Иванова
ИБ № 669
Издательство„Химия”
, 107076, Москва, Стромынка, 13
Ордена ТрудовогоКрасного ЗнамениЛенинградскаятипография № 2 имейи
ЕвгенииСоколовойСоюзполиграфпрома приГосуд арс тв
енн
ом-комитетеС
овета
Министров СССР п о делам и здат
ельств
, полиграфии и книжной торговли»
198052, Ленинград, Л-52,' Измайловский пр
оспект, 29.
Методы
аналитической
химии