Моделирование свойств нефти

1
 Введение

Нефть содержит от ~100 до 16 000 соединений

Могут присутствовать легкие газы С1-С5, CO2, H2S и вода

Парафины, нафтены, ароматические соединения

Гетероциклические циклические соединения/ ациклические с

атомами N, S

Почти всегда присутствуют соли

2
Основные направления моделирования свойств нефти

Моделирования разработки
нефтяных пластов.
Геология, гидродинамика,
механика.

Транспортирование
Транспортирование
нефти.
нефти. Гидродинамика,
Гидродинамика,
термодинамика.
термодинамика.

Переработка
Переработка нефти.
нефти.
Термодинамика,
Термодинамика, кинетика,
кинетика,
гидродинамика.
гидродинамика.

3
 Необходимость моделирования

Цель: рассмотреть возможность использования

термодинамических методов моделирования при расчете
свойств нефти

Задачи которые можно решить используя

моделирования свойств нефти

• Расчет оборудования, параметры работы

• Оценка энергетического и материального баланса

• Стратегическое планирование и оценка прибыли

4
Основные свойства нефти и нефтепродуктов

•Температуры кипения нефти (фракции): Tн,Tк, T%vol

• Давление паров по Рейду: RVP
• Октановое число: ОЧИМ, ОЧИИ / Цетановое число
• Теплота сгорания верхняя и нижняя
• Точка застывания
• Температура замерзания
• Температура вспышки
• Температура помутнения
• Анилиновая точка
• Высота некоптящего пламени, мм
• Содержание классов веществ: ПНА (ПОНА)
• Содержание серы и азота, вес %
• Коксование по Конрадсону
• Содержание металлов: Ni, Fe, V, Na, K
• Индекс рефракции 5
Тарелка дистилляционной колонны: равновесное моделирование

Tj,Pj,Hvj
Vj,yj
Tj-1,Pj-1,Hvj-1
Wj Lj-1,yj-1

TFj,PFj,HFj Q
Zj,zj
j-тарелка

Uj
Tj+1,Pj+1,Hvj+1
Vj+1,yj+1 Tj,Pj,HLj
Lj,xj

6
Основные уравнения для расчета дистилляционной колонны

Lj-1xi,j-1+Vj+1yi,j+1+Fjzi,j-(Lj+Uj)xi,j-(Vi+Wj)yi,j=0

yi,j-Ki,jxi,j=0

(yi,j-yi,j+1)-η(Ki,jxi,j-yi,j+1)=0

 𝑛 𝑛

∑ 𝑥 𝑖+∑ 𝑦 𝑖=0
𝑖=1 𝑖=1

Lj-1HL,j-1+Vj+1HV,j+1+FjHF,j-(Lj+Uj)HL,j-(Vj+Wj)HV,j-Qj=0

Функции Hv, HF, HL, K

зависят от температуры, давления, состава.

7
 Экспериментальные методы получения кривых
дистилляции

Существующие основные стандартные методики измерения

• ИТК (англ.: TBP) истинная температура кипения, ASTM 2892

• ASTM D86 (атмосферная или вакуумная)

• ASTM 1160

• По данным хроматографии ASTM 2887

В процессе периодической дистилляции проводится отбор

фракций

8
 Пример результатов анализа

Cutpoint Range: Cut yield Cumulative Cut midpoint

Deg F Deg C wt % wt % wt %
Light Ends 2.68 2.68  
97-200 36.1- 93.3 4.52 7.20 4.94
200-300 93.3-148.8 7.80 15.00 11.10
300-350 148.8-176.6 5.00 20.00 17.50
350-400 176.6-204.4 4.50 24.50 22.25
400-450 204.4-232.2 5.10 29.60 27.05
450-500 232.2-260.0 3.71 33.31 31.46
500-550 260.0-287.7 6.35 39.66 36.49
550-600 287.7-315.5 5.04 44.70 42.18
600-650 315.5-343.3 4.90 49.60 47.15
650-700 343.3-371.1 5.07 54.67 52.14
700-750 371.1-398.8 4.47 59.14 56.91

9
Измерения истинной температуры кипения

Особенности
Прямая колона с 15 тарелками, флегмовое число 5
Измеряемая величина температура в конденсаторе

10
Измерения температуры вскипания по методике ASTM
D86

Особенности
Нет колонны и возврата флегмы
Измеряемая величина температура пара

11
 Преобразование кривых разгонки
TTBP = aTD86b
TTBP = температура ИТК [ºK]
TD86 = температура в методе D 86 [ºK]
a, b = константы зависящие от отбора
дистиллята
     

Объемный % Коэф. a Коэф. b Температура D86 ТемператураTBP

дистиллята ºC ºC

0 0,9177 1,0019 36,5 14,1

10 0,5564 1,0900 54,1 33,4
30 0,7617 1,0425 76,9 68,9
50 0,9013 1,0176 101,5 101,6
70 0,8821 1,0226 131,0 135,1
90 0,9552 1,0110 171,0 180,5
95 0,8177 1,0355 186,5 194,1

Обычно все кривые пересчитываются к ИТК

12
Обработка кривых ИТК. Гипотетические компоненты
𝑛
 
𝑊𝐴𝐵𝑃=∑ 𝑥𝑤𝑖 𝑇 𝑏𝑖
𝑖=1
𝑛
 
𝑀𝐴𝐵𝑃=∑ 𝑥 𝑣𝑖𝑇 𝑏𝑖
𝑖=1
  𝑛 3

(
𝐶𝐴𝐵𝑃= ∑ 𝑥 𝑣𝑖𝑇 𝑏 𝑖 1/3  
𝑖=1
)
 𝑀𝑒𝐴𝐵𝑃= 𝑀𝐴𝐵𝑃+𝐶𝐴𝐵𝑃
2

  Ме 𝐴𝐵𝑃 1 /3  
Коэффициент Уатсона 𝐾 𝑤 , 𝑎𝑣𝑔= 10<Kw<15
𝜌 𝑎𝑣𝑔

  𝑇 𝑏𝑖1 /3  
𝜌 𝑖=
𝐾 𝑤 ,𝑎𝑣𝑔
13
 Экстраполяция данных дистилляции

Границы применения методов

𝑥≤𝐵 𝛼 −1 𝛽 −1
  1 Γ ( 𝛼+𝛽) 𝑥− 𝐴 𝐵− 𝑥
𝑓 ( 𝑥 , 𝛼 , 𝛽 , 𝐴 , 𝐵 )= ∫
𝐴
( ) (
𝐵− 𝐴 Γ ( 𝛼 ) Γ ( 𝛽 ) 𝐵− 𝐴 ) ( 𝐵− 𝐴 )
+∞
  𝑥− 1 −𝑡
Γ ( 𝑥 )=∫ 𝑡 𝑒 𝑑𝑡
0
α,β>0

14
 Моделирование свойств

Определенные величины: Tbi, Vi, Kw,ρi

Для моделирования тарелки необходимо

• Теплоемкость газа
• Теплоемкость жидкости
• Давление пара над чистой жидкостью
• Бинарные параметры или Ki
• Плотность жидкости
• Энтальпия испарения

15
 Стратегия оценки и расчетов свойств

Кривая Мол. вес: MW

разгонки
(+плотности)
Крит.
Температура свойства: Pc,
кипения:Tb Tc, Vc, ω

Плотность: ρ Плотность
жидкости

Уатсон: Kw Энтальпия
испарения
Теплоемкость
газа

Теплоемкость
жидкости
16
Оценка молекулярного веса гипотетического компонента

Корреляция Lee-Kesler

 
+
+

Lee, B. I; Kesler, M. G. “A Generalized Thermodynamic

Correlation Based on Three-Parameter Corresponding
States.” AIChE J. 1975, 21, 510.

17
 Оценка критических свойств

Корреляция Lee-Kesler

 
189.8+450.6189.8

 
+-

18
Ацентрический фактор
𝜔=−
  𝑙𝑜𝑔10 ( 𝑃𝑟 ) −1.0 при
  𝑇𝑟=0.7

Tr=T/TC, Pr=P/PC

Tbr=Tb/TC

19
 Плотность жидкости

Уравнение COSTALD (Corresponding States Liquid Density)

  𝑅𝑇 𝑐
𝑉
𝑚𝑜𝑙
=
( )
𝑃𝑐
𝑍 𝑅𝐴
𝑛

2
 
𝑛=1+ ( 1− 𝑇 𝑟 ) 7

ZRA= критическая сжимаемость вещества экспериментальная

величина, может быть оценена для псевдокомпонетов

𝑍  𝑅𝐴=0.29056 − 0.08775 𝜔

20
 Теплоемкость идеального газа
Обычно хватает линейной зависимости

𝐶  𝑃 𝐼𝐺=𝑀𝑊 ( 𝐴 0+ 𝐴 1𝑇 + 𝐴 2 𝑇 2− ( 𝐵 0+𝐵1 𝑇 +𝐵 2 𝑇 2 ) )

 𝐴 0=−1.41779+0.11828 𝐾𝑤

  -4

  -4

𝐵  0=1.09223 −2.48245 𝜔
  -3

  -7

2
( 12.8 − 𝐾 𝑤 ) ( 1 0− 𝐾 𝑤 )
 
С= ( 10 𝜔 )
21
 Теплоемкость жидкости

145 K<T<0.8Tc 𝐶
  𝑝 𝐿=𝑎(𝑏 +𝑐 𝑇 )
𝑎=1.4651+0.2302
  𝐾𝑤
𝑏=0.306469
  −0.16734 𝜌
𝑐=0.001467−
  0.000551 𝜌

T>0.8Tc 𝐶
  𝑝 𝐿= 𝐴 1+ 𝐴 2𝑇 +𝐴 3 𝑇 2

 
A

 
A

 
A

22
 Энтальпия испарения

  ln 𝑃 𝑐 −1.013
∆ 𝐻 𝑛𝑏𝑝 𝑣𝑎𝑝=1.093 𝑅 𝑇𝐶𝑇𝑏𝑟
0.93 − 𝑇𝑏𝑟

0.38
  ln 𝑃 𝑐− 1.013
∆ 𝐻 𝑣𝑎𝑝=∆ 𝐻𝑛𝑏 𝑝 𝑣𝑎𝑝 ( 0.93 −𝑇𝑏𝑟 )
𝑣𝑎𝑝
 𝑑𝑙𝑛 𝑃 = ∆ 𝐻
2
𝑑𝑇 𝑅𝑇

23
 Расчеты фазового равновесия

𝜑𝑖
  𝑣 𝛾 𝑖 𝑃=𝑥𝑖 𝜑𝑖 𝐿𝑃

  𝑦𝑖 𝛾 𝑖 𝜑𝑖𝑆𝐴𝑇 𝑃 𝑆𝐴𝑇 (𝑇 )
𝐾 𝑖= =
𝑥𝑖 𝜑𝑖𝑣 𝑃

Уравнение для коэффициентов активностей

 ln 𝛾 𝑖 = 𝑉 𝑖 ( 𝛿 𝑖 − 𝛿´ )
𝑛

 
´ ¿
𝛿
∑
𝑖=1
𝑥𝑖 𝑉 𝑖 𝛿 𝑖

𝑅𝑇 ∑
𝑛
𝑥𝑖𝑉 𝑖
𝑖=1

24
 Моделирование с помощью уравнения состояния
Уравнение Пенга -Робинсона для одного компонента

𝑇 𝐶𝑖 2 𝑇 𝐶𝑖
𝑎  𝑖=0.45724 𝑅 2 𝑏  𝑖=0.07780 𝑅
𝑃 𝑐𝑖 𝑃 𝑐𝑖
  2

  𝑅𝑇 𝛼 (𝑇 )
𝑃= −
( 𝑣 − 𝑏 ) 𝑣 ( 𝑣 +𝑏 ) +𝑏 ( 𝑣 − 𝑏 )

Для смеси компонентов

𝑎  𝑖𝑗=( 1− 𝑘𝑖𝑗 ) √ 𝑎 𝑖 𝑎 𝑗

𝑎𝑚𝑖𝑥=
 
∑ ∑ 𝑎𝑖𝑗 𝑥𝑖 𝑥 𝑗 𝑏𝑚𝑖𝑥=
 
∑ 𝑏𝑖 𝑥 𝑖
𝑖 𝑗 𝑖

  𝑅𝑇 𝛼 (𝑇 )
𝑃= −
( 𝑣 − 𝑏𝑚𝑖𝑥 ) 𝑣 ( 𝑣 +𝑏 )+𝑏𝑚 𝑖𝑥 ( 𝑣 −𝑏𝑚𝑖𝑥 )
25
 Заключение

• Возможно применение корреляций для оценки свойств

совместно с термодинамическими методами расчета

• Такие способы моделирования находят практическое

применение в химической технологии

26
Объединение разединения компонентов
Lumping - Delumping