Вы находитесь на странице: 1из 406

Ш. М.

Маммадли

Ядерная химия
и радиационно-
химические процессы

235
92
U+n 95
42 Mo + 139
57 La +2n + 7 β + Q

Баку-2018

2)
Национальная Академия Наук Азербайджана
Институт Радиационных Проблем

Ш.М. Маммадли

Ядерная химия и
радиационно-химические процессы

Баку-AГНПУ- 2018

1
Azərbaycan Milli Elmlər Akademiyası
Radiasiya Problemləri İnstitutu

Ş.M. Məmmədli

Nüvə kimyası və
radiasiya-kimyəvi proseslər

Bakı –ADNSU- 2018

2
Печатается по решению
Научного Совета Института
Радиационных Проблем НАН Азербайджана

Ответственный редактор : академик Гарибов А,А, Председатель


Национального центра ядерных исследований Азнрбайджана

Рецензенты:
д.х.н., проф., Гурбанов М.А. зав. лаборатории радиационная химия
окружающей среды ИРП НАН Азербайджана,
д.х.н., проф. Агаев Т.Н. зав. лаборатории радиационная химия гетерогенных
систем ИРП НАН Азербайджана

Маммадли Ш.М. Ядерная химия и радиационно-химические процессы.


Баку –ADNSU, 2018.
В книге на современном уровне освещены проблемы ядерной химии. Опи-
саны источники излучения, методы измерения дозы излучения, рассмотрены
основные взаимодействия излучения на неорганические органические системы.
Пособие может быть использовано для излучения основ радиационной химии.
Книга представляет интерес для широког круга специалистов в области ядерной
технологии, ядерной физики, радиохимии, фотохимии, химической кинетики,
химия полимеров и радиобиологии. Книга рассчитан на широкий круг специи-
алистов, работающих в областях ядерной химии, энергетики, радиационной
техники и химической технологии. Она может быть полезна студентам и докто-
рантом специализирующимся в области ядерной химии.

Mammadli ShM. Nuclear chemistry and radiation chemical processes. Baku –


ADNSU, 2018.

The book covers the problems of nuclear chemistry at a modern level. It has been
described the sources of radiation, methods for measuring radiation dose and
considered the main interactions of radiation with inorganic organic systems. The
manual can be used for studying the basics of radiation chemistry. The book is of
interest to a wide range of specialists in the field of nuclear technology, nuclear
physics, radiochemistry, photochemistry, chemical kinetics, chemistry of polymers
and radiobiology. The book is designed for a wide range of specialists working in the
fields of nuclear chemistry, power engineering, radiation technology and chemical
technology. It can be useful to students and doctoral students specializing in nuclear
chemistry.

3
Содержание
Стр.

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА…………………………………………….…... 8
BВЕДЕНИЕ……………………………..…………………………………..10

Глава 1. Источники ионизирующих излучения…………........14


1.1. Естественная радиоактивность………………………………….….....14
1.2. Ядерная реакторы……………………………………………………... 16
1.3. Искусстепенная радиоактивность……………………………….…....18
1.3.1. Практическая применение источников на основе Со60 и Сs137........21
1.3.2. Гамма установка МРХ – γ – 20 …………………………………......22
1.4. Ускорители заряженных частиц……………………………………...28
1.4.1. Циклотрон………………………………………………………….....29
1.4.2. Резонансный трансформатор …………………………………….....31
1.4.3. Динамитрон………………………………..........................................32
1.5. Излучение в космосе………………………………………………...33

Глава 2. Поглощение излучения веществом…….…….........36


2.1. Рентгеновское и γ- излучение …………………………………….......36
2.2. Комптонское рассеяние …………………………………….................39
2.3. Образование пар…………………………………………………….... 41
2.4. Быстрые электроны…………………………………………………. ...42
2.5. Возбуждение и ионизации ………………………………………….....44
2.6. Другие типы взаимодействия ………………………………………....45
2.7. Тяжелые частицы ……………………………………………………...46
2.8. Нейтроны …………………………………………………………….....50
2.9. Ядерные превращения …………………………………………….. ....52
2.10. Сопоставление эффектов, производимых различными
видами излучения……..............................................................……....54

Глава 3. Доза излучения и ее измерения…..........………….....56


3.1. Единицы измерения ……………………………………………….......56
3.2. Измерение поглощенной дозы излучения………………………........60
3.3. Ионизация газов ……………………………………………………. ...63
3.4. Химические методы дозиметрии …………………………………......68
3.5. Твердотельные дозиметры ……………………………………….. .....72
3.6. Метод измерения заряда ……………………………………………....73
3.7.Метод счетчиков………………………………………………………..74
3.8. Измерение флюенса или плотности поток……………………….......75
4
3.9. Индивидуальная дозиметрия …………………………………………77

Глава 4. Короткоживущие промежуточные частицы...…....78


4.1. Образование промежуточных частиц в процессе первичной
активации……………………………………..…………….....…..……78
4.2. Возбужденные частицы ……………………………………………….85
4.3. Бимолекулярные процессы ………………………………………..….88
4.4. Ионы ……………………………………………………………………93
4.5. Электроны ……………………………………………………………...99
4.6. Нейтрализация ………………………………………………………..102
4.7. Свободные радикалы ………………………………………………....103
4.8. Прямые методы исследование промежуточных частиц …………...108
4.9. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)……………………....109
4.10. Масс – спектрометрические методы …………………………..........113
4.11. Импульсный радиолиз ……………………………………………...117

Глава 5. Ядерных превращений в твердых неорга-


нических веществах …………..…................………………..122
5.1. Запасенная энергия …………………………………………………..124
5.2. Электропроводность………………………………………………….126
5.3 Изменения размеров .…………………………………………………129
5.4. Процессы в сплавах ………………………………………………….132
5.5. Механические свойства………………………………………………133
5.6. Щелочные галоиды …………………………………………………..135
5.7. Стекло и кварц ……………………………………………………….137
5.8. Разложение с образованием химических соединений ……….........140

Глава 6. Радиационные гетерогенные процессы…….…... 141


6.1. Радиационно -стимулирования абсорбция………………………….141
6.2. Радиолиз адсорбированных вещест…………………………………145
6.3. Радиационный гетерогенный катализ…………………………….…147
6.4. Радиационно – электрохимические процессы и радиационная
коррозия…………………………......…………………………...…....153
6.5. Радиационная коррозия………………………………………………155
6.6. Радиационно - электрохимические процессы получения
водорода…………………..………………………………….....…......158

Глава 7. Радиолиз газообразных систем .......................….….166


7.1. Ионно – молекулярная реакция получения водорода…………..….166
7.2. Радиационно – химические процессы в кислороде………………...171
5
7.3. Радиолиз пары воды ………………………………………………....173
7.4. Ядерная химия соединений азота…………………………………....175
7.5. Радиолиз оксидов углерода………………………………………......177
7.6. Разложения метана…………………………………………………....179
7.7. Разложения этилена ……………………………………………….....184
7.8. Радиолиз других газов…………………………………………….....187

Глава 8. Радиолиз воды и водных растворов……….............188


8.1. Промежуточные продукты при радиолизе воды ……………….......189
8.2. Выходы промежуточных продуктов ……………………………......197
8.3. Свойства и реакции промежуточных частиц …………………….....203
8.4. Объяснение экспериментальных фактов при радиолизе воды….....214
8.5. Разбавленные растворы ферросульфата………………………….....216
8.6. Другие разбавленные растворы …………………………………......220
8.7. Концентрированные растворы ……………………………………....224

Глава 9. Радиолиз органических систем………......…….......226


9.1. Насыщенные углеводороды ………………………………………....226
9.2. Свободные радикалы ……………………………………………......233
9.3. Продуктов радиолиза …………………………………………….......235
9.4. Ненасыщенные углеводороды ……………………………………....244
9.5. Ароматические углеводороды……………..……………………...... 249
9.6. Ионы и свободные радикалы………………………………………...255
9.7. Радиолиз спиртов ………………………………………………….....260
9.8. Другие органические соединения…………………………………....265

Глава 10. Химия полимерных систем……….....…………....266


10.1. Полимеризация ……………………………………………………...266
10.2. Кинетика свободна – радикальной полимеризации в жидкости....269
10.3. Кинетика ионной полимеризации в жидкой фазе. …………….....273
10.4. Полимеризация в твердой фазе ………………………………….....276
10.5. Влияние излучения на полимеры (модификация полимера)……..278
10.6. Механизм изменений происходящих в полимере………………....283
10.7. Физические изменения происходящие в облученных
полимерах……………………………………………………….........287
10.8. Привитая сополимеризация ……………………………………........291
10.9. Расчет радиационно–химических выходов процесса
полимеризации……………………….................................................293

6
Глава 11. Ядерные процессы в биологических
веществ…….......................……………………… …………........296
11.1. Радиолиз углеводы………………………………………………... ..297
11.2. Аминокислоты и пептиды ……………………………………….....300
11.3. Тиолы и дисульфиды ……………………………………………….306
11.4. Белки ………………………………………………………………....309
11.5. Системы, переносящие электронов ………………………………..318
11.6. Нуклеиновые кислоты и их компоненты…………………………..321

Глава 12. Ядерно химические реакции имеющие


промышленное значение……......................…………….....327
12.1. Сравнение относительных преимуществ и недостатoк
радионных и обычных процессов………………………........…….328
12.2. Радиационное производство γ – гексахлорида
(γ – изомер гексахлорбензола) ……...………………...……………331
12.3. Лабораторные исследование реакции……………………………...333
12.4. Использование радиации в производстве серной кислоты…….....334
12.5. Современные методы производство……………………………….336
12.6. Проектирование радиационной установки для производства
серной кислоты в водном растворе……..................……………….338
12.7. Применение радиации для получения гидразина из аммиака…....344
12.8. Проектирование радиационной установки……………………...…346
12.9. Радиационная полимеризация винилпиролидона……………...….351
12.10.Основные особенности радиационной полимеризации
винилпиролидона….........................………………………………………355

Глава 13. Применение радиации в технологии


полимеров..................................................................................360
13.1. Преимущества и недостатки использования радиации в
полимеризационных целей…………………………..………………361
13.2. Модификация полимеров …………………………………………..366
13.3. Радиационные установки……………………………………….......369
13.4. Радиационная вулканизация ……………………………………….379
13.5. Основы технологии радиационной вулканизации ………………..385

7
Посвиящаю 50 летю Института
Радиационных Проблем
НАН Азербайджана
(1968-2018)

Предисловие

Развитие ядерной техники в последние 60 лет создало предпосылки


для использовано ядерных излучений в науке и промышленности в
частности в химии. Использование ионизирующих излучений открывает
новые пути управления химическими процессами и интенсификации их.
Воздействие излучений на химические системы позволяет в принципе
реализовать и новые процессы.
Под действием ядерных излучений, а также частиц возникающих при
делении тяжелых ядер, происходит ионизация и возбуждение молекул.
Образующийся ионы и возбужденные молекулы могут диссоцировать на
атомы, радикалы и осколочные ионы. Таким образом возникают части-
цы, значительная часть которых обладает свободными валентностями и
избыточной энергией. В результате образования этих частиц в облучен-
ной среде могут возникать в различные химические реакции.
Направление радиационно – химических реакций, характер коли-
чество образующихся продуктов зависит от ряда факторов. К таким от-
носятся: природа и энергия ударяющей частицы или кванита излучения,
потенциалы и вероятности ионизации и возбуждения молекул, а также
процессы рекомбинации ионов, передачи заряда, передачи энергии
возбуждения и.т.д. Кроме того, течение реакций зависит от энергети-
ческого барьера реакций и других кинетических параметров, темпе-
ратуры, давления и фазового состояния облучаемого вещества.
Основная задача исследовании ядерной химии состоит в установ-
лении связи между закономерностями химических реакций и характе-
ристиками первичных и вторичных элементарных процессов, проис-
ходящих при действии излучений на вещество.
Особый вклад имеет труды зарубленных и русских ученых (Чар-
лзби, Пиннер, Своллу, Хенли, Молер, Карпов, Пикаев, Тальрозе, Пше-
жецкий, Баркалов, Кирюхин, Гувен).

8
В книге сделана попытка расмотреть основные проблемы ядерной
химии и с этой целью обсуждается труды европейских и русских ученых,
которые можно считать основополагающими.
Дополнено материалом автора и др. сотрудников Института Ради-
ационных Проблем НАН Азербайджана.
Цель настоящей книги – дать представление о ядерной химии в
целом. Она предназначается не только научных работников, специализи-
рующихся в область ядерной химии, но и для специалистов в смешенных
областях, таких, как ядерная технология, ядерная физика, радиохимия,
фотохимия, химическая кинетика, наука о полимерах и радиационная
биология.
Появление мощных и доступных источников ионизирующих излу-
чений в Институте Радиационных Проблем (ИРП) НАН Азербайджана
позволило создать новую перспективную область технологии материало-
ведения и сшивания полимеров.
Преимущественно рассматриваются газовые реакции и в меньшей
мере реакции в конденсированных фазах. Излагаются раддиационно-
химические реакции в водных растворах.
Радиационно – химические процессы в некоторых особых системах,
как например, процессы образования и превращения в полимерных
веществах, излагаются очень кратко и лишь в этой мере, в какой в них
проявляются общие закономерности радиационно – химических про-
цессов.
Автор выражает благодарность д.ф. м.н., проф. Абыеву А.Г., проф.
Агаеву Т.Н. за ценных замечания сделанных при просмотре книги, а
также Ханкишиевой Р.Ф., Ахундзаде Г.Н., Аббаслы А.А. за помощь при
подготовке рукописи к изданию.

Ш.М. Маммадли
Институт Радиационных Проблем
НАН Азербайджана, лаборатория
ядерная химия и технология
полимеров. Баку, сентябрь, 2018 г.

9
ВВЕДЕНИЕ

Ядерная химия наука, изучающая химические и физико- химические


превращения веществ под действием излучений высокой энергии (рент-
геновских лучей, γ-лучей, электронов, тяжелых заряженных частиц, мно-
гозарядных ионов, нейтронов, продуктов ядерных реакций).
Ядерная химия является частью физической химии Она развивается в
тесной связи с радиохимией, фотохимией, химической кинетикой, анали-
тической химией, химией свободных радикалов .
В ядернойой химии широко применяются радиоактивные изотопы
(например, Со60, Cs137, Ро210) в качестве источников излучения высокой
энергии. Химия радиоактивных изотопов изучается радиохимией. Естес-
твенно, сведения по химии этих изотопов представляют существенный
интерес для ядерной химии. Не менее важна для нее информация, полу-
чаемая радиохимиками при исследовании реакций «горячих» атомов,
возникающих при ядерных превращениях, а также свойств водородо-
подобных атомов (позитрония, мюония). В некоторых случаях имеет
место даже «переплетение» радиационной химии и радиохимии. Напри-
мер, химические превращения ионов актинидов в водных растворах под
действием собственного излучения изучаются радиационной химией.
Однако радиохимики считают, что это относится к радиохимии. Тесная
связь радиационной химии и радиохимии проявляется и в том, что на
раннем этапе развития радиационной химии она называлась радиохи-
мией.
В фотохимии изучают химические превращения веществ под дей-
ствием света, и главное различие между радиационной химией и фо-
тохимией состоит в величине энергии излучения, инициирующего прев-
ращения веществ. В фотохимии каждый фотон возбуждает только одну
молекулу вещества; в радиационной химии энергия частицы или фотона
такова, что каждая частица или каждый фотон могут ионизовать и воз-
будить большое число молекул. Свет в своем действиина вещество се-
лективен. Вместе тем существует и сходство между радиационной хими-
ей и фотохимией. Нередко конечные продукты радиационно-химических
и фотохимических превращений в какой – либо системе одинаковы.

10
Иногда одинаковы и промежутычные продукты этих превращений. Чаще
всего это наблюдается в процессах с участием возбужденных молекул.
Кроме того, радиационная химия и фото химия прменяют родственные
экспериментальные методы, соответственно импульсный радиолиз и
импульсный фотолиз.
Рассматриваемое сходство подчеркивается тем обстоятельством, что в
довоенный период, когда были сравнительно широко распространены
рентгеновские трубки, радиационную химию называли «фотохимией
рентгеновских лучей».
Радиационно-химические превращения веществ происходят, как пра-
вило, в результате реакций свободных радикалов, сольватироианнмх
электронов, возбужденных молекул и других короткоживущих частиц,
образующихся при облучении. Обычно это быстрые и сверхбыстрые ре-
акции. Знание их кинетических особенностей весьма важно для обьясне-
ния, а в ряде случаев и предсказания возможных направлений протека-
ния радиационио-химических процессов. Говоря поиному, радиацион-
ная химия - это химическая кинетика быстрых и сверхбыстрых реакций.
При действии излучения высокой энергии на какую-либо систему в
ней образуется большой набор различных веществ. Для установления
механизма процессов, приводящих к их возникновению - необходимо,
чтобы эти процессы не были осложнены вторичными реакциями с учас-
тием полученных продуктов. Следовательно, требуется, чтобы эти про-
дукты были в очень малых количествах. Очевидно, для их анализа при
указанных условиях необходимо использовать самые совершенные ме-
тоды. Таким образом, радиационная химия - это и аналитическая химия
сложных смесей веществ в малых количествах.
Уже отмечалось, что при облучении в системе могут возникнуть раз-
личные короткоживущие продукты: сольватированные электроны, сво-
бодные радикалы, возбужденные молекулы и т.п. Эти продукты участ-
вуют в разнообразных реакциях. В данном отношении радиационная
химия - это химия свободных радикалов и возбужденных состояний.
Естественно, она широко применяет все методы, которые используются
для исследования указанных частиц. К числу таких методов относится
метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

11
В настоящее время можно выделить следующие разделы радиаци-
онной химии: 1) общая радиационная химия; 2) радиационная химия га-
зов; 3) радиационная химия воды и водных растворов, включая биоло-
гически важные системы; 4) радиационная химия органических соедине-
ний; 5) радиационная химия и физико-химия твердого тела; 6) радиации-
онная химия гетерогенных процессов, включая радиационный катализ;
7) радиационная химия полимеров; 8) радиационная полимеризация;
9) химическая дозиметрия; 10) прикладная радиационная химия.
Общая ядерная химия занимается изучением механизма и закономе-
рностей первичных радиационно-химических процессов, природы и
свойств короткоживущих продуктов, образующихся в результате этих
процессов. Разделы со второго по восьмой различаются объектами
исследования или природой изучаемых процессов. Например, в радиаци-
онной химии газов объектами исследования являются газообразные
вещества (кислород, окислы азота, метан, этан и т. д.) и их смеси, а в
радиационной химии гетерогенных процессов изучается влияние излу-
чения высокой энергии на катализ, сорбцию, коллоидные системы и т. д.
Химические методы дозиметрии – это раздел одновременно и ра-
диационной химии и дозиметрии. Он представляет собой определение
дозы излучения по величине химического превращения в системе в
результате облучения.
Прикладная ядерная химия включает исследование радиационно-
химических процессов, имеющих практическое значение, разработку их
технологии, опытно-промышленную проверку и внедрение в промыш-
тенность. Сюда относятся радиационно-химические синтезы, радиаци-
онное модифицирование материалов, некоторые процессы радиационной
полимеризации, радиационное получение композиционных материалов,
радиационное отверждение композиций и покрытий, исследования по
радиационной стойкости практически важных материалов.
Поскольку излучения высокой энергии при взаимодействии со средой
вызывают образование ионов, их обычно называют ионизирующими.
Они подразделяются на фотонное (рентгеновское излучение, γ-излуче-
ние) и корпускулярное (электронное излучение, α-излучение, нейтрон-
ное излучение и т.д.).

12
В ядерной химии широко распространен термин радиолиз Под ним
понимают любое химическое или физико-химическое превращение
вещества под действием ионизирующего излучений. Количественной
характеристикой радиолиза является радиационно-химических выход.
Он равен числу молекул,ионов,атомов, свободных радикалов, образу-
ющихся или расходуемых при поглащении системной энергии ионизиру-
ющего излучения в количество 100 эВ. Радиационно-химический выход
обозначается символом G.
Другой очень часто используемый термин - поглощенная доза излу-
чения (или просто - доза излучения). Это энергия ионизирующего излу-
чения, поглощенная облучаемым веществом и рассчитанная на единицу
его массы.

13
ГЛАВА 1

ИСТОЧНИКИ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЯ

Ученые заинтересовались химическим действием излучений высокой


энергии спустя несколько лет после открытия катодных лучей и вскоре
после открытия рентгеновских лучей и радиоактивности. В настоящее
время получено огромное количество данных о фундаментальных про-
цессах, происходящих под действием излучений. Открыто множество
новых химических соединений. Некоторые из этих открытий предс-
тавляют большой интерес не только для химии, но и для других разделов
чистой и прикладной науки.
Развитие радиационной химии тесно связано как с открытием естест-
венных видов излучений, так и с получением искусственной радиоак-
тивности. Можно сказать, что радиационная химия своим происхожде-
нием обязана появлению атомной энергии. В данной главе обсуждаются
различные источники излучения высокой энергии, рассматриваются
типы химических изменений, вызванных излучением.

1.1. Естественная радиоактивность

В 1896 г., вскоре после открытия Рентгеном Х-лучей, Анри Беккерель


обнаружил, что уран в любом химическом соединении без какого-либо
воздействия. испускает проникающее излучение. В 1901 г., уже после
открытия радия супругами Кюри, была опубликована одна из первых-
работ по радиационной химии, в которой Беккерель описал явления как
биологической, так и химической природы, вызванные излучением.
Наиболее поразительным радиационно-химическим действием радия
оказалось разложение воды. Наблюдались также окрашивание стеклян-
ной аппаратуры и биологические поражения. Уже тогда представлялось
возможным использовать действие излучения на биологическую ткань
при лечении рака. Теперь хорошо известно, что опыты с радиоактивны-
ми соединениями всегда сопровождаются химическими явлениями,
вызванными излучением, и должны проводиться с соблюдением мер

14
предосторожности для предотвращения лучевых поражений. Для лече-
ния рака в наши дни используют много различных видов излучений.
Радий как источник γ-излучения применялся в экспериментальных
цельях так же успешно, как в радиотерапии,вплоть до окончания второй
мировой войны, когда он был заменен более дешевыми искусственными
радионуклидами, в особенности кобальтом-60. Чаще всего радий исполь-
зовался в виде порошка сульфата радия, заключенного в герметический
контейнер, поглощающий α- и β-излучение и не дающий распростран-
яться газообразным продуктам распада. Удобным лабораторным источ-
ником α-частиц (с энергией 5,30 МзВ) и до нашего времени остается
полоний-210 (RaF). Другим источником, испускающим α-частицы с
энергией 7,7; 6,0 и 5,5 МэВ и β-частицы, служит радон, находящийся в
равновесии с продуктами своего распада. Во многих ранних радиации-
онно-химических исследованиях применялась смесь радона с реагирую-
щими газами.
Основными природными источниками излучения являются запасы
калия-40, урана-238, урана-235 и тория-232. Мощность излучения всего
содержащегося в земной коре калия-40 предположительно равна 4∙1012
Вт, что ненамного превышает мощность излучения предполагаемых
радиоактивных отходов ядерных реакторов. Благодаря природной ради-
оактивности земля остывает гораздо медленней, чем остывала бы в
отсутствие радиоактивных элементов. Кроме того, прежде чем энергия
излучения переходит в тепло, излучение вызывает' ряд физических и
хими-ческих явлений, которые, безусловно могли сыграть значительную
роль в истории земли. Возможно, органические соединения, явившиеся
источником зарождения жизни на земле, в значительной степени или
полностью обязаны своим образованием естественной радиоактивности.
Вполне возможно также, что действие излучения на углеводороды при-
вело к образованию различных сортов нефти в некоторых отложениях.
Еще одним результатом естественной радиоактивности было образо-
вание радиационных нарушений в некоторых минералах, что может
сопровождаться выделением тепла или свечением при нагревании.

15
1.2. Ядерные реакторы

Создание первого ядерного реактора в Чикаго в 1942 г. открыло но-


вую эру в науке об излучениях. Ядерные реакторы являются мощными
источниками быстрых и медленных нейтронов и γ-излучения. Это
излучение не только используется в экспериментальных целях, оно
энергично воздействует на материал самого реактора. Схема типичного
погруженного в воду реактора изобрежена на рис.1.1.
Энергия, выделяющаяся в процессе деления ядер, распределяется
между различными видами излучения, как это поквзано в табл.1.1. Боль-
шая часть энергии выделяется в виде кинетической энергии осколков

Рис.1.1. Водо-водяной исследовательский реактор:

1 — активная зона; 2 — регулирующие стержни; 3 — платформа оператора;


4 — подъемные ворота; 5 — уровень воды; 6 — панель контрольных приборов;
7 — контрольные приборы; 8 — 15-см канал для облучения

деления. Осколки деления – ядра атомов, богатые энергией, и в этом они


сходны с α-частицами. Энергия осколков деления быстро пере-ходит в
16
тепловую, однако их взаимодействие с веществом в процессе замедления
может вызывать радиационные повреждения тепловыделяющих элемен-
тов. Теоретически можно найти различные пути использования энергии
осколков деления. Например, можно сконструировать ядерный реактор
так, чтобы осколки деления ядерного топлива, поглощаясь окружающей
средой, вызывали в ней полезные химические превращения. Таким об-
разом можно облучать воздух, используя образующиеся окислы азота
для получения азотной кислоты. Однако экономически этот способ не
выгоден.
Все виды излучения, образующегося в ядерном реакторе, за исклю-
чением нейтринного, которое мало взаимодействует с веществом, вызы-
вают радиационные эффекты.
Эти эффекты часто приводят к разрушения материала реактора, что
следует принимать во внимание, особенно при конструировании мощ-
ных реакторов. Наибольшее действие излучение оказывает на вещества
со слабыми химическими связями, также, как пластические материалы,

Таблица 1.1

Распределение энергии, выделяющейся в процессе деления ядер

Вид энергии излучений %

Кинетическая энергия осколков деления 81


Кинетическая энергия нейтронов деления 2,5
Энергия 7-излучения, возникающего при делении 2,5
Энергия у-излучения, возникающего при захвате нейтронов веществом 2,5
реактора, и энергия распада образующихся радиоактивных продуктов
Энергия 7-излучения, возникающего при распаде осколков деления 3
Энергия р-частиц, образующихся при распаде осколков деления 3,5
Кинетическая энергия нейтрино 5

Итого 100

17
органические соединения, вода или двуокись углерода. Однако весьма
важные эффекты могут наблюдаться также при облучении таких мате-
риалов, как металлы, графит и керамика.
Ядерные реакторы используют для облучения различных материалов.
Это не лучшие источники β-или γ-излучения, так как нейтронное излу-
чение реактора часто вызывает наведенную радиоактивность материалов
и затрудняет работу. Трудно в этом случае оценить дозу облучения, по-
лученную веществом, так как интенсивность различных видов излучения
в процессе работы реактора меняется. Однако реакторы прекрасные ис-
точники быстрых нейтронов. Их применениене заменимо в экспери-
ментах с неорганическими твердыми соединениями, в которых доля
радиационных эффектов за счет β- и γ-излучения, как правило, невелика.

1.3. Искусственная радиоактивность

Впервые искусственные радионуклиды были получены в 1934 г., однако


для радиационно-химических исследований их стали применять лишь
после того, как научились получать в больших количествах в ядерных
реакторах. Радионуклиды образуются при облучении подходящих эле-
ментов в реакторе. Некоторые из них образуются как продукты деления.
Излучение продуктов деления вызывает разрушение веществ, которые
применяются при обработке использованного ядерного топлива, в том

Рис.1.2. γ-Облучательная установка на основе кобальта-60:

1 — сливная труба; 2 — свинцовая защита в стальной оболочке; 3 — камера для образца;


4 — верхняя секция направляющей трубы; 5 — коммуникационная труба; 6 — верхняя
18
часть защитной пробки; 7 — цифровое реле времени; 8 — переключатели диапазонов
времени; 9 — кнопка подъема пробки; .10—кнопка опускания пробки;
11— переключатель; 12 — нижняя секция направляющей трубы

числе воды, комплексообразующих веществ, органических растворите-


лей и ионообменных смол. После разделения радионуклиды должны
сохраняться в таких условиях, которые исключают возможность попада-
ния их в атмосферу и обеспечивают безопасность работ на реакторе.
Производство радионуклидов представляет значительный интерес,
для промышленности. К тому же это в какой-то мере может решить
проблему устранения радиоактивных продуктов деления, количество
которых все увеличивается в связи с растущей мощностью ядерных
реакторов. С этой целью были предприняты попытки найти пути практи-
ческого применения излучения. Некоторые нуклиды могут быть исполь-
зованы в качестве меченых атомов. Разрушающее действие излучения за-
трудняет применение меченых атомов и может быть серьезным препятс-
твием для длительного хранения меченых органических соединений.
Ядерные превращения, сопровождающие распад, составляют пренеб-
режимо малую долю радиационных разрушений, и во всяком случае
большая часть молекул, подвергшихся распаду, не является меченой.
Однако поглощение излучения самим меченым веществом может выз-
вать в нем заметные изменения.
Кобальт-60. полученный при облучении металлического кобальта в
реакторе, широко используется в качестве источника излучения высокой
энергии для экспериментальных целей. Кобальт-60 испускает два вида γ-
квантов, с энергией распада 1,17 и 1,33 МэВ и имеет период полурас-
пада 5,27 года. Радионуклид помещают в металлические капcулы, чтобы

Рис.1.3. Установка для γ-облучения в полупромышленном масштабе:

19
1 – гидравлический механизм; 2 – входной конвейер; 3 – еыносной конвейер; 4 – стеллаж
для облученных изделий; 5 – стеллаж для изделий, подготовленных к облучению; 6 –
водяной бассейн (для защиты источника в положении хранения); 7 – облучатель (в
положении хранения); 8 – обойма, в которой помещается излучатель; 9 – подвижная
дверь, блокирующая положение источника; 10 – главная контрольная панель; 11 – конт-
рольный механизм подъема источника; 12 – система сигнализации о положении источ-
ника; 13 – излучающий аппарат; 14 – бетонная защита от излучения; 15 – источник
излучения (в рабочем положении)
избежать потери радиоактивного вещества. Обычно капсулы имеют фор-
му полого цилиндра или располагаются по кругу, образуя цилиндр,
поэтому внутри такого излучателя интенсивность излучения прибли-
зительно везде одинакова. Это упрощает процедуру и дает возможность
облучать большие образцы постоянной по объему дозой облучения.
Схема компактной гамма-установки со свинцовой защитой показана на
рис. 1.2. Источник излучения обычно располагается в помещении с толс-
тыми бетонными стенами. Образец помещается в камере диаметром 15
см, окруженной кассетами с препаратами кобальта. Камера составляет
часть приспособления, которое может перемещаться вертикально. С его
помощью камера выводится наружу, за экран, для загрузки и разгрузки.
Оператор вводит источник в действие с помощью дистанционного уп-
равления. В качестве экспериментального источника излучения при-
меняются также продукты деления цезия-137, распадающегося до бария-
137. При этом 92% излучения составляет γ-излучение с энергией 0,66
МэВ.
Можно привести несколько примеров использования излучения в
промышленности. В их число входят как стерилизация медицинского
оборудования, так и промотирование химических реакций. Схема одной
из первых пилотных установок для промышленного γ-облучения с актив-
ностью кобальта-60 в 150000 кюри приведена на рис.1.3. Продукты
деления можно было бы использовать для облучения, если бы стоимость
их приготовления была не столь высока. Обсуждалась возможность
использования в промышленных целях и другихисточников излучения, в
том числе применение отработанных: твэлов реактора с пониженной
активностью, а также жидких излучателей, таких, как растворы сульфата
натрия или индия, которые, циркулируя через реактор, становились бы
на короткий срок радиоактивными и облучали бы образцы, помещенные
вне реактора.
20
Хорошим источником β-излучения является тритый максимальная
энергия β-частиц 0,0186 МэВ, средняя энергия 0,00565 МэВ, период
полураспада 12,26 года В виде газа, обогащенной воды или других
соединений он может быть перемешан с химическим соединением,
радиолиз которого изучается. Этот метод был применен при синтезе
меченных тритием органических соединений, причем атомы трития под
действием β-излучения, испускаемого другими атомами трития, вступали
в реакцию замещения с водородом органических молекул.

1.3.1. Практически применение источников на основе Со60 и Cs137.

а) б)
137
Сs

γ (0,06 МэВ,
99% быстро)
(3(0,31 МэВ, Т
и= 5,3 года)
60
м**
(1,17 МэВ,
быстро)
60

(1,33 МэВ,
быстро)

Рис.1.4 Схемы распадов радиоактивных изотопов 60Со (а) и 137Сs (б)

Кобальтовый источник γ-квантов, используемый в современных ради-


ациионно-химичеческих установках, представляет собой металлический
цилиндр, заключенный, как правило, в двойную ампулу из нержавеющей
стали.
Характеристики основных γ-изотопов, наиболее перспективных для
РХП, приведены в таблица 1.2.

21
Таблица 1.2.
Характеристики γ-изотопов
Энергия Макс. Энерго-
Период Выход,
Изотоп γ-квантов, удельная выделение,
полураспада %
МэВ активность, Бк эрг/с-1 кг
1,17 100
60
Со 5,24 года 1,33 100 4,2•1010 1,9•105
2,16 0,001
137
Сs 29,6 года 3,3•109
В
137
Ва 2,6 мин. 0,661 82,5 равновесии с 5,9•103
137
Сs
Под максимальной удельной активностью понимается число распадов в секунду
на 1 кг чис того изотопа.

1.3.2. Гамма-установка МРХ-γ-20

Большая часть облучений проводится в многокамерной радиационно-


химической гамма-установке (МРХ-γ-20).
Принцип работы установки основан на использовании гамма-излу-
чения радиоактивного изотопа кобальт-60 для проведения радиационных
исследований.
Конструкция установки обеспечивает надежную противолучевую
защиту обслуживающего персонала и может быть размещена в обычном
лабораторном помещении.
Технические данные гамма-установки МРХ-γ-20:

Источник излучения 60
Со тип ГИК 7-2
диаметр источника, мм 11 ± 0,2
высота источника, мм 80,5 ± 1
мощность экспозиционной дозы
источника - излучения
на расстоянии 1 м, А/кг 3,88∙10-5
Число источников излучения, зависит отвыбранной максимальной
активности облучателя

22
Суммарная максимальная
активность облучателя,Бк 4,6∙10 14
Максимальная мощность
экспозиционной дозы гамма-излучения
в воздухе в центре рабочей камеры
в центральной, А/кг (5,7-7,1)∙10-2

Установка представляет собой свинцовый контейнер, установлен-


ныйна станине (рис.1.4). В центре контейнера расположен облучатель с
источниками 60Со в виде кассеты "Беличье колесо".
Рабочую камеру образуют передвигающиеся по центральному каналу
пробка и шток. Перемещение штока с пробкой относительно облучателя
осуществляется механизмом подъема и поворота пробки, закрепленным
на корпусе контейнера и станине установки.
С наружной стороны облучателя расположено шесть боковых камер,
перемещающихся с помощью индивидуальных приводов боковых камер.
На крышке контейнера для обеспечения противолучевой защиты по
кольцевой щели во время движения рабочей камеры установлен протии-
волучевой затвор.
Шток посредством трёх тросов через блоки соединен с противовесом,
а боковые камеры - с приводами.

Рис.1.5. блок-схема гамма-установки МРХ-γ-20

23
1 - свинцовый контейнер; 2 - станина; 3 - кассета (облучатель); 4 - источник облучения
(кобальт-60); 5 - пробка центрального канала; 6 - шток бокового канала; 7 - рабочая
камера; 8 - механизм подъема и поворота пробки; 9 - корпус затвора, обеспечивающий
противолучевую защиту; 10 - трос; 11 - блок; 12 - противовес; 13 - поворотный механизм;
14 - микропереключатель; 15 - шток-пробка бокового канала; 16 - верхняя часть
свинцового контейнера.

Вся установка закрывается декоративным каркасом. На каркасе


установлена панель управления. Боковые камеры представляют собой
обработанную по наружному диаметру трубу, заполненную свинцом. В
средней части камеры имеются полости, предназначенные для разме-
щения объекта исследования при проведении эксперимента. После
установки исследуемого образца полость закрывается крышкой, и камера
приводом опускается в зону облучения.
Исследуемый образец устанавливается на рабочий столик централь-
ного канала или в любом из боковых каналов, и механизмом подъёма
опускается в зону облучения. После окончания облучения канал под-
нимается вверх, образец извлекается из рабочей камеры и исследуется.
Все каналы работают независимо, что существенно расширяет экспе-
риментальные возможности установки.Гамма-установка «Гидропоника».
Целевое назначение гамма-установки "Гидропоника" (рис.1.6.)
предпосевное облучение семян.

Рис.1.6. Блок-схема гамма-установки


"Гидропоника"

1 - облучательная камера; 2 - каркас; 3 - свинцовая защита; 4 - камера облучения; 5 -


источник излучения; 6 - защитная пробка; 7 -крышка.

24
В лабораторном практикуме установка используется для набора
сравнительно небольших экспозиционных доз, например, при изучении
свойств индивидуальных дозиметров на основе щелочно-галоидных
кристаллов. Также как и гамма-установка МРХ-γ-20, «Гидропоника»
относится к классу ИН-1 (самозащищенная, не требующая специального
помещения) и может эксплуатироваться при нормальных климатических
условиях.

Технические данные установки «Гидропоника»

Источник излучения цезий - 137


Тип источника 10-57-65
Количество источников 16
Активность источника 4.1010 Бк (~ 1 Ки)
Максимальная мощность дозы 15,5-10-5 А /кг
в облучаемом объекте (15,5-10-5 Гр/с)
Неравномерность дозного поля ± 20%
Производительность, при 5,2∙10-5 кг∙Гр/с
плотности облучаемого материала

1000 кг/м3
Мощность дозы:
на поверхности установки 8,3-10-10 Гр/с
на расстоянии 1 м 0,28-10-10 Гр/с
Объем камеры облучения, см3 340
Вес установки, кг 400
Габариты, мм 480x500x650

Размер облучаемых объектов не должен превышать размер диаметра


входного отверстия (30 мм). Если облучению подлежат сыпучие объекты
(семена), то их количество не должно превышать объема камеры
облучения (340 см3).
Облучаемый объект опускается по спиральному каналу (исключается
прямой "прострел" гамма-квантов) в камеру облучения, фиксируется
время облучения. После набора необходимой дозы, установка повора-
чивается на 180° и облученный материал высыпается на специальный

25
поддон.
Бета-установка для облучения образцов. Оригинальная бета-уста-
новка включает в себя четыре стандартных β-источника 90Sr + 90Y,
активностью 7,4·1010 Бк каждый, и защитный блок (рис.1.7.).
Источники ионизирующего излучения 90Sr + 90Y установлены в
специальном защитном блоке, выполненном из свинца.
Особенность комбиттированггой защиты от р-излучения (в данном
случае – от β–частиц 90Sr + 90Y), состоит в том, что первоначально была
рассчитана толщина барьера для поглощения и-частиц (из материала с
1- камера облучения;
2- свинцовая крышка;
3 - шток;
4 -свинцовый контейнер;
5 - металлическая рама.

Рис.1.7. Бета - установка

низким L, например, из алюминия) -чтобы уменьшить конверсию бета-


частиц в тормозное излучение, а затем - рассчитана необходимая тол-
щина защитного материала от тормозного излучении.
Мощность дозы, создаваемая тормозным излучением без защиты
может быть определена по формуле:

Р= …p/c, (1.1)

где Q - активность источника мКи;


3,7.107 - число распадов в секунду на 1 мКи;
I - энергия тормозного излучения, МэВ/распад;
γэфф - линейный коэффициент истинного поглощения в воздухе, соот-
ветствующий эффективной энергии у-квантов тормозного излучения, см;

26
R - расстояние от источники до точки цстстс'гирования, см;
7,1•104 - энергетический эквивалент рентгена, МзВ/см3.
Расчет проводится для наиболее жесткой линии иттрия (Е = 2,26
МэВ), в этом случае
I = 0,044 Мэв/распад,
γэфф = 0,08 см-1.
Соответственно, мощность экспозиционной дозы па расстоянии 1м от
облучательной установки составит:

Р= = = 2.4.10-5 р/с. (1.2)

Предельно-допустимая мощность дозы на расстоянии 1 м от


установки составляет 0,32 мкр/с, следовательно, требуемая кратность
ослабления:

К= (1.3)

и необходимая толщина защиты из свинца составит 8 см. Расчетная тол-


щина защиты обеспечивает снижение мощности тормозного излучения
до предельно-допустимого значения и совпадает с фактической.
Перед помещением исследуемого образца в камеру необходимо
убедиться, что соответствующий источник ионизирующего излучения
находится в положении "Хранение" (шток, на котором укреплен источ-
ник, должен быть до отказа углублен в свинцовый блок). Рабочая повер-
хность установки закрыта тонкой слюдой, поэтому надо быть очень вни-
мательным, например, не проткнуть слюду при использовании пинцета.
После установки образца крышка закрывается, вводится источник
(шток с закрепленным источником выдвигается ф-та себя до упора),
фиксируется время экспозиции. После окончания облучения шток вво-
дится в свинцовую защиту, открывается крышка, из камеры облучения
извлекается облученный образец.

27
1.4. Ускорители заряженных частиц

Усовершенствование электрических машин предшествовало откры-


тию радиоактивности и сыграло важную роль в развитии ядерной
физики. Электрические машины могут быть источниками излучения,
подобного ядерному. Рентгеновское излучение является внеядерным и
подобно γ-излучению, которое может быть определено как электромаг-
нитное излучение ядра. Существуют два типа рентгеновских лучей. Это-
тормозное излучение (оно возникает при торможении быстрых элек-
тронов в поле атомных ядер и характеризуется непрерывным энергети-
ческим спектром) и характеристическое рентгеновское излучение, или
просто рентгеновское излучение (оно возникает при переходе электрона
с одного атомного уровня на другой). Ионы гелия, ускоренные электри-
ческим полем, неотличимы от α-частиц. Ускоряемые электроны могут
приобретать энергию, сравнимую или даже превышающую энергию
естественного β-излучения, однако распределение по энергиям электро-
нов, излучаемых радиоактивными элементами и ускоренных электри-
ческим полем,различно.
Большая часть источников излучения основана на одном и том же
принципе. Электроны инжектируются раскаленной нитью, а положитель-
ные ионы гелия, дейтерия или водорода создаются в электрическом раз-
ряде. Затем они ускоряются электрическим полем в вакууме и направ-
ляются на мишень. Облучаемые образцы можно помещать внутрь ваку-
умной системы, однако более удобным является устройство с внешним
облучением, при котором пучок ускоренных частиц выводится из уско-
рителя наружу через тонкую фольгу. С помощью электронного ускори-
теля можно генерировать также и тормозное излучение. Для этого элек-
троны направляются на мишень, сделанную из вещества с высоким атом-
ным номером. Энергетический спектр такого излучения включает набор
всех значений энергии вплоть до энергий бомбардирующих электронов.
Тот же принцип используется в рентгеновских установках распростра-
ненного типа. Во многих рентгеновских установках для ускорения элек-
тронов используется постоянная разность потенциалов, однако можно
прикладывать и переменное напряжение между нитью накала и мише-
нью. Электроны летят только тогда, когда мишень является катодом, и

28
таким образом возникает быстро флюктуирующий поток тормозного
излучения. Энергия такого излучения характеризуется приложенным
пиковым напряжением. Например, если излучение возникает при разнос-
ти потенциалов в 220 кВ между нитью канала и мишенью, то его назы-
вают пиковым 220 кВ рентгеновским излучением. Тормозное излучение
применяется в основном в радиотерапии, оно использовалось также в
ранних работах по ядерной химии.
При помощи генерируемого аппаратами излучения, такого, как
дейтронное или тормозное излучение высокой энергии, можно получить
и нейтроны, используя подходящую ядерную реакцию. Типичными
реакциями являются следующие: 9Ве (2Н, п) 10В; 7Li(2Н, п) 8Ве; 2Н (2Н, п)
3
Не; 2H(γ, п) 1Н*.
Ускорители применяются не только для генерирования излучения,
используемого в радиотерапии и при научных исследованиях, они с
большим успехом применяются в промышленности. Диапазон исполь-
зования быстрых электронов, полученных с помощью ускорителей,
весьма широк: уже в настоящие время их используют для стерилизации в
медицинской и фармацевтической промышленности, так же в произ-
водстве электротехнических изделий из полиэтилена и для получения
усаживающейся упаковочной пленки.

1.4.1. Циклотрон.

Наиболее эффективной установкой, на которой можно получать мощ-


ные потоки положительны иоков с энергией до нескольких мегаэлект-
ронвольт, является циклотрон, впервые примененный в 1930 г. На рис.1.8
показана схема действия обычного циклотрона. Положительные ионы
образуются в зазоре между двумя половинами плоского медного ци-
линдра, которые называются дуантами. Направляясь к одному из дуаитов
и ускоряясь электрическим полем, ионы попадают внутрь дуанта, где
электрическое поле отсутствует, но имеется поперечное магнитное поле.
Под действием магнитного поля ионы описывают полуокружность и
вновь попадают в пространство между дуантами. За это время потенциал
между ними меняет фазу, ионы вновь ускоряются, пролетая поперек
зазора, и вновь описывают кривую внутри второго дуанта с большей

29
скоростью по кругу большего радиуса. Этот процесс повторяется с
частотой, равной частоте изменения потенциала между дуантами, до тех
пор, пока ионы, двигаясь по спирали от центра к периферии, не попа-
дают на отрицательно заряженную отклоняющую пластину, которая на
правляет ионы наружу. Пучок ионов выводится из вакуумной камеры
циклотрона через тонкую фольгу.
Максимальная энергия ионов в обычном циклотроне имеет предел,
существование которого связано с релятивистским возрастанием массы
частицы по мере увеличения ее скорости. Энергия в несколько сот
мегаэлектронвольт может быть достигнута в видоизмененной модели
циклотрона, которая получила название синхроциклотрона или частот-

Рис.1.8. Схема циклотрона:

а: 1— отклоняющее устройство; 2 — выходное отверстие; 3 — источник ионов; 4—


дуанты; б: 1 — дуанты; 2 — магнит; 3 — вакуумная камера, 4 — источник ионов

но-модулированного» циклотрона. Установки этого типа незаменимы


при исследовании взаимодействия с веществом излучения с высокой
ионизирующей способностью и сыграли важную роль в развитии
ядерной технологии.

30
1.4.2. Резонансный трансформатор.

Эта установка была разработана в 1937–1939 гг. для получения тор-


мозного излучения и применялась при лечении рака. Начиная с 1948 г.
она использовалась в промышленности как источник быстрых элек-
тронов. Схема резонансного трансформатора, рассчитанного на энергию
1 МэВ, показана на рис.1.9. Плоские катушки вторичной обмотки нани-
заны на катушку первичной обмотки и настроены на частоту перемен-
ного тока, питающего первичную обмотку. Электроны образуются в
верхней части ускоряющей трубки, которая находится при постоянной
откачке. Фокусированный пучок ускоренных электронов выводится че-
рез окно из тонкой стали наружу; пучок можно сканировать с помощью
магнита. Чтобы обеспечить хорошую изоляцию, все устройство монтиру-
ется внутри стальной камеры, заполненной газом под давлением. Чтобы
предотвратить образование вихревых токов, камера экранируется перек-
рывающимися планками из железа с большим содержанием кремния.

Рис.1.9. Резонансный трансформатор, используемый


в качестве источника быстрых электронов:

1-изолирующее устройство газового огхлаждения; 2-стальной танк; 3-вторичные


катушки; 4-экран из перекрывающихся железных планок; 5-стеклянный чехол; 6-

31
выпускное окно; 7-сканирующие катушки; 8-первичная обмотка; 9-экранирующие
кольца; 10-ускоряющие электроды; 11-катодное устройство

1.4.3. Динамитрон.

Ускоритель впервые введен в строй в 1959 г. Для него характерна вы-


сокая мощность излучения на выходе, достигающая 30 кВт. Устройство
состоит из вакуумированной ускоряющей трубки, помещенной внутрь
высоковольтного генератора. Генератор представляет собой касскадную
выпрямляющую систему, в которой все выпрямители параллельно под-
ключены к высокочастотному осциллятору. Пучок электронов выводится
наружу и может быть развернут обычным способом. Принцип, исполь-
зованный в динамитроне, может быть также применен для ускорения
положительно заряженных частиц.
Импульсная установка холодной эмиссии. В противоположность
другим ускорителям, в этой установке, появившейся в шестидесятых го-
дах, электроны генерируются холодноэмиссионным катодом. Ускоря-
ющее напряжение создается разрядом параллельных конденсаторов. На
выходе установки образуются импульсы излучения огромной интен-
сивности, однако энергия электронов не может превышать нескольких
мегаэлектронвольт. Эти установки удобны при исследованиях методом
импульсного радиолиза, в особенности газовых систем.
Ускоритель электронов ЭЛИТ-1,5. В радиационно-химических ис-
следованиях применяются и другие ускорители, причем некоторые из
них разработаны специально для химических исследований. Например
укорители электронов ЭЛИТ-1,5 относится среднеенергетическим элект-
ронным ускорителям. В ускорителях электронов такого типа система
ускорительной трубки питается от источника высокого напряжения. В
качестве такого источника могут быть использованы трансформаторы,
каскадные генераторы (с ёмкостной или индуктивной. связью), электрос-
татические генераторы и др.
Электростатический способ генерации высокого напряжения основан
на механическом переносе заряда через пространство, к которому при-
ложена разность потенциалов, создаваемая переносимыми зарядами.
Разность потенциалов приложена к ускоряющей трубке, внутри которой
создается глубокий вакуум.
32
При каскадном способе ускорения заряженных частиц высокое нап-
ряжение получается в результате многократного умножения амплитуды
переменного напряжения. При этом получаемое постоянное напряжение
во много раз превосходит как напряжение трансформатора, являющегося
первичным источником питания, так и обратное напряжение вентиля.
Перезарядный и импульсный высокочастотный ускорители отли-
чаются от выше описанных только способом получения высокого нап-
ряжения. Другие конструктивные решения совпадают, они во многом
заимствованы у электростатических ускорителей.
Систему ускоряющих электродов и устройство электронной пушки
рассчитывают таким образом, чтобы при подаче на них ускоряющего
напряжения обеспечивалась необходимая электростатическая фоку-
сировка пучка. Для подавления коронного разряда в высоковольтных
электродах обычно используют газовую или масляную изоляцию. В
ускорители ЭЛИТ-1,5 ускорительная трубка помещена в специальный
бак, наполненный элегазом (SF6).
1.5. Излучение в космосе

Важная роль излучения в космосе в полной мере была осознана в


последние годы, освоения космоса в Соединенных Штатах, России и в
Европе. Основными типами излучения высокой энергии в окружающем
Землю пространстве являются: а) космическое излучение несолнечного
происхождения (галактическое космическое излучение), б) обнаружен-
ное Ван-Алленом и его сотрудниками корпускулярное излучение, зах-
ваченное магнитным полем Земли, (внутренний радиационный пояс)** 1
и в) корпускулярное излучение, возникающее при солнечных вспышках
(т.е. космическое излучение солнечного происхождения). Ядерные взры-
вы, произведенные на большой высоте, также дают существенный вклад
в околоземное излучение.
Галактическое космическое излучение представляет собой совокуп-
ность протонов и более тяжелых ионов, обладающих огромной энергией
и, следовательно, большой проникающей способностью, однако интен-

* Один рад соответствует дозе любого излучения, при действии которого 1 г


вещества поглощает 100 эрг или 10-5 Дж энергии.
** Внешний радиационный пояс был открыт пои полете 3-го советского
искусственного спутника Земли.
33
сивность этого излучения очень мала. Мощность его дозы в космосе не
превышает 20 рад/год* и при прохождении через атмосферу снижается
до 0,03 рад/год. Излучение во внутреннем поясе более интенсивно; это в
основном электроны с энергией в десятки килоэлектронвольт и протоны
с энергией в десятки и сотни мегаэлектронвольт в тороидальном слое
пространства, расположенном в экваториальной плоскости Земли. Наи-
большая плотность электронного потока наблюдается на высоте 16000
км от Земли, потока протонов – на высоте 3500 км.
От быстрых электронов во внутреннем поясе объекты легко защитить
экранированием, так что радиационные повреждения, наносимые этим
излучением, велики только на поверхности объектов. Экран толщиной
0,4 г/см2 полностью поглощает электроны, хотя за таким экраном мощ-
ность дозы протонного излучения в районе его наибольшей интенсив-
ности 100 рад/ч. Экран толщиной 1 г/см2 снижает интенсивность про-
тонного излучения меньше, чем наполовину. Доза в 500–1000 рад смер-
тельна для человека, и, таким образом, время пребывания пилотируемых
космических аппаратов в зоне внутреннего пояса строго ограничено.
Полупроводниковые приборы бывают серьезно повреждены уже при
дозах в 100 рад.
Солнечные вспышки происходят спорадически, и вероятность их
изменяется в течение одиннадцати летнего цикла от одного раза в месяц
до одного раза в один-два года. Каждая вспышка длится много часов.
Интенсивность излучения протонов и α-частиц может достигать огром-
ных величин. Например, в результате 24-часовой вспышки 14–15 июля
1959 г., одной из самых мощных зарегистрированных вспышек, интен-
сивность излучения достигала 600 рад за экраном толщиной в 1 г/см2.
Если энергия частиц достигает даже сотен мегаэлектронвольт, допол-
нительная защита может снизить мощность дозы в несколько раз. Пос-
кольку спрятаться от солнечных вспышек невозможно, они представ-
ляют весьма серьезную опасность для космических аппаратов. Наряду с
использованием дополнительных мер защиты от излучения разумнее
избегать периоды наибольшей солнечной активности. Солнечные вспы-
шки представляют также потенциальную опасность для сверхзвуковых
летательных аппаратов на больших высотах.

34
В результате облучения искусственным потоком электронов, вызван-
ным одним из ядерных взрывов, мощность дозы излучения за экраном в
1,3 г/см2 достигла 3 рад/ч. Период полураспада составлял 15 дней сразу
после взрыва и удлинялся в течение следующих нескольких месяцев.
Ультрафиолетовое излучение в космосе, обладающее энергией,
достаточной, чтобы вызвать ионизацию, можно также рассматривать как
излучение высокой энергии. Ультрафиолетовое излучение поглощается
кислородом в верхних слоях атмосферы, что приводит к образованию
озона. В далекие времена атмосфера Земли состояла из водяных паров,
водорода, метана, аммиака и азота, и одна из теорий происхождения
жизни на Земле объясняет образование простых органических соеди-
нений именно действием ультрафиолетового излучения на вещества,
составляющие земную атмосферу.

35
ГЛАВА 2

ПОГЛОЩЕНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ ВЕЩЕСТВОМ

Согласно фотохимическому закону Гроттуса—Дрейпера, только


поглощенный системой свет может вызвать в этой системе химические
изменения. В радиационной химии из за многообразия видов излучения
высокой энергии приходится рассматривать большое число поглощений.
Процессы поглощения веществом излучения высокой энергии изучает
радиационная физика, многие законы которой были установлены задолго
до того, как ученые заинтересовались радиационной химией. Литература
по ядерной радиационной физике наиболее подробно рассматривает
некоторые вопросы, обсуждаемые здесь.

2.1. Рентгеновское и γ-излучение

Существуют три важных процесса переддчгушеогии рентгеновского


или γ-излучения веществу: фотоэлектическое поглощение, комптонов-
ское рассеяние и образование пар. Эти процессы совершенно не зависят
от величин химических связей в веществе.
Фотоэлектрическое поглощение (фотоэффект). Процесс погло-
щения света веществом был впервые установлен в начале двадцатого
столетия. При фотоэффекте рентгеновский или γ-квант отдает всю свою
энергию электрону, находящемуся, как правило, во внутренней элект-
ронной оболочке атома. Выбиваемый при этом электрон называется фо-
тоэлектроном. В результате потери электрона во внутренней оболочке
образуется вакансия, которая заполняется электроном, переходящим из
наружной оболочки. При этом высвобождается энергия, которая для эле-
ментов с высоким атомным номером излучается в виде фотона длин-
новолнового рентгеновского излучения, который (если он не покинет
вещество) может, в свою очередь, вызвать фотоэффект. Для элементов с
низким атомным номером более вероятен процесс, при котором проис-
36
ходит выбивание еще одного электрона из того же атома (эффект Оже).
Выбитый электрон называется Оже-электроном. Схема процесса для
элементов с низким атомным номером изображена на рис.2.1.
Рассмотрим узкий пучок фотонов с интенсивностью I, падающий на
вещество. Изменение числа фотонов, пролетающих через площадку в 1

Рис.2.1. Типичный процесс фотоэлектрического поглощения:

а — (фотон, проникший внутрь атома; б — электрон, выбитый из внутренней оболочки


{кинетическая энергия равна энергии фотона минус энергия связи электрона); в —
вакансия во внутренней оболочке, заполненная электроном, перешедшим из внешней
оболочки; г — виртуальный фотон рентгеновского излучения, столкнувшийся с
электроном во внешней оболочке; д —электрон, выбитый из внешней оболочки
(кинетическая энергия равна энергии виртуального фотона рентгеновского излучения
минус второй ионизационный потенциал атома)

см2 за 1 с на расстоянии dx, будет равно

dI = -τIdx, (2.1)

где τ – линейный коэффициент ослабления для фотоэлектрического


процесса, см Интегрируя, получаем

Iх = I0 ехр (–τх), (2.2)

где Ix – интенсивность на расстоянии х; I0 – начальная интенсивность.


Уравнение (2.1) может быть записано также в виде
– = IE, (2,3)
где Е – энергия каждого фотона; ρ – плотность среды, г/см3. Левая часть
уравнения выражает энергию, поглощенную 1 г вещества за 1 с при
37
прохождении пучка фотонов, τ/ρ – массовый коэффициент ослабления
для фотоэлектрического процесса, см2∙г-1. Он может быть рассчитан
теоретически или взят из различных эмпирических уравнений.
Зависимость τ/ρ от энергии фотонов для двух различных веществ
показана на рис.2.2 и 2.3. Значение τ/ρ уменьшается приблизительно
обратно пропорционально энергии фотонов в третьей степени. Однако

для элементов с более высоким атомным номером в некоторых случаях


наблюдается резкий рост поглощения. Точка, в которой поглощение из-
меняется скачком, обусловленным поглощением энергии К-электрона-
ми, L-электронами и т.д., называется краем К-полосы поглощения (или
L-полосы) и соответствует энергии, необходимой для того, чтобы выбить
из атома соответствующий электрон. За краем данной полосы поглоще-
ния τ/ρ продолжает падать обратно пропорционально кубу энергии. При
энергии, выходящей за пределы всех полос поглощения, τ/ρ начинает
возрастать приблизительно пропорционально четвертой степени атомно-
го номера и обратно пропорционально атомной массе. Таким образом,
фотоэлектрическое поглощение приобретает наибольшее значение при

38
поглощении рентгеновского или γ-излучения низкой энергии атомами с
высоким атомным номером.

39
Энергия фотона рентгеновского или γ-излучения обычно составляет
много тысяч электронвольт. В результате фотоэффекта вся энергия, за
исключением энергии связи электрона, переходит к фотоэлектрону. В
конденсированном веществе пробег фотоэлектронов составляет обычно
около миллиметра, и все они (за исключением образовавшихся по краям
облучаемого образца) будут быстро замедляться в образце, взаимодейс-
твуя со многими атомами и молекулами. В сущности, фотоэлектроны
обычно вызывают столько изменений, что первичная ионизация, выз-
ванная самими фотонами, будет представлять лишь незначительную их
часть. Таким образом, химические или физические эффекты, вызванные
действием рентгеновского или γ-излучения на вещество, обусловлены в
основном действием быстрых электронов, которые образуются гв вещес-
тве под действием этих излучений.
При облучении очень тонких образцов (например, тонких пластмасс-
совых пленок) или газов большая часть энергии фотоэлектронов будет
потеряна. Однако некоторые электроны, образовавшиеся вне образца,
наоборот, отдадут ему свою энергию. Считается, что образец находится в
электронном равновесии со своим окружением, если суммарная энергия
электронов, генерированных внутри него, но покидающих его, равна
энергии, отданной образцу электронами, пришедшими извне.

2.2. Комптоновское рассеяние.

Этот процесс был открыт в двадцатых годах нашего столетия при


изучении рассеяния рентгеновского излучения. При комптоновском
рассеянии фотон рентгеновского или γ-излучения теряет часть своей
энергии, выбивая электрон из атома, однако не исчезает, а отклоняется и
продолжает свой путь с уменьшенной энергией (рис.2.4).
Выбивание одного из внутренних электронов влечет за собой
дальнейшие процессы в атоме, подобные процессам, следующим за фото
фотоэлектрическим поглощением (см. рис.2.1). Как и фотоэлектроны,
выби-тые электроны (комптоновские) обычно отдают энергию среде,
воздейс-твуя на значительно большее число атомов или молекул, чем
исходные фотоны. Рассеянные фотоны, как правило, покидают образец.
Энергия,

40
Рис.2.4. Процесс комптоновского рассеяния

поглощенная веществом в виде кинетической энергии быстрых электро-


нов, приобретает максимальное значение, когда фотоны отклоняются на
180°. Тогда

Энергия, переданная среде, = , (2,4)

где Е – начальная энергия фотона, а m0c2 – энергия покоя электрона (0,51


МэВ). В среднем доля энергии, отданной фотонам, равна, приблизитель-
но, половине максимальной.
Число фотонов, прошедших через площадку в 1 см2 в секунду и расе-
янных на расстоянии dx, так же, как и в случае фотоэффекта, определяя-
ется уравнением
dI = –σIdx, (2.5)

где σ – линейный коэффициент комптоновского ослабления, см-1. Массо-


вый коэффициент комптоновского ослабления – σ/ρ. Поскольку нас инте-
ресует энергия, поглощенная средой, мы: можем определить массовый
коэффициент поглощения σa/ρ, равный σ/ρ, умноженному на среднюю
величину энергии комптоновских электронов, приходящуюся на один
рассеянный фотон. Тогда энергия пучка фотонов, поглощенная 1 г веще
вещества в 1 с в виде кинетической энергии комптоновских электронов,
будет выражена уравнением, аналогичным уравнению (2.3),
41
– = IE. (2.6)

σa/ρ можно вычислить, применяя формулу Клейна и Нишины, опуб-


ликованную ими в 1929 г., σа/ пропорционален числу электронов в 1 г
вещества, а зависимость σa/ρ от энергии фотонов имеет сложный харак-
тер (см. рис. 2.2, 2.3).

2.3. Образование пар

Фотоны рентгеновского и γ-излучения, проходя вблизи ядер, пог-


лощаются одновременно с рождением пары, состоящей из электрона и
позитрона. Это явление – пример превращения эненргии и материю. Для
осуществления такого процесса необходимо, чтобы энергия фотона
превышала энергетический эквивалент масс покоя обеих частиц, т.е. 1,02
МэВ. Тогда суммарная кинетическая эненргия позитрона и электрона
будет равна энергии фотона минус 1,02 МэВ. Потеря энергии позит-
ронами и электонами в среде приводит к физическим и химическим
изменениям среды, электроны и позитроны аннигилируют, давая обычно
два фотона с энергией 0,51 МэВ каждый (излучение аннигиля-ции).
Процесс образования пар показан на рис.2.5.

Рис. 2.5. Процесс образования пар

42
Образование пар, так же как фотоэлектрическое поглощение и комп-
тоновское рассеяние, приводит к экспоненциальному спаду интенсив-
ности пучка фотонов:
dI = –kIdx, (2.7)

где к – линейный коэффециент ослабления для процесса образования


пар; к/ρ – массовый коэффициент ослабления. Можно ввести также дру-
гой коэффициент ка/ρ, равный коэффициенту ослабления, умноженному
на долю эненргии, переносимой в форме кинетической эненргии элект-
ронов и позитронов, а именно (Е – 2m0c2)/E. Согласно теоретическим
расчетам, к/ρ и ка/ρ растут с увеличением энергии выше порогового
значения, равного 1,02 МэВ (см. рис.2.2, 2.3).

2.4. Быстрые электроны

Мы видели, что при взаимодействии рентгеновского и γ-излучения с


веществом образуются быстрые электроны, которые, поглощаясь вещес-
твом, вызывают большую часть наблюдаемых химических
превращений. В основном это справедливо и для физических эффектов,
происходящих в веществе под действием этих излучений. По существу,
в большинстве случаев рентгеновское или γ-излучение можно
рассматривать просто как средство введения быстрых электронов в
вещество. Быстрые электроны могут быть также непосредственно
введены в образец с помощью, например, источника β-излучения или
ускорителя электронов. Большая часть энергии быстрых электронов
диссипируется в веществе, вызывая возбуждение и ионизацию молекул.

Другие процессы

При взаимодействии длинноволнового рентгеновского излучения


с веществом может происходить процесс когерентного рассеяния,
однако для радиационной химки этот процесс большого значения не
имеет, так как энергия, переданная при этом молекулам, недостаточна,
чтобы вызвать химические превращения. Очень коротковолновое

43
рентгеновское излучение (как правило, с энергией, превышающей 10
МэВ) может вызвать фотоядерные реакции; при этом могут
образовываться радиоактивные соединения, обычно с коротким
временем жизни.

Таблица 2.1
Массовый коэффициент поглощения фотонов различных энергий

μа/ρ, см2 ∙ г-1


Энергия
фотонов,
МэВ H C N O Na Аl P S Воздух Вода

0,01 0,00991 1,98 3,38 5,39 14,9 25,6 40,1 50,1 4,63 4,79
0.015 0.0110 0,538 0,908 1,44 4,20 7,48 11,9 15,0 1,27 1,28
0,02 0,0136 0,208 0,362 0,575 1,70 3,06 4,93 6,24 0,512 0,512
0,03 0,0186 0,0596 0,105 0,165 0,475 0,868 1,39 1,77 0,148 0,149
0,04 0,0231 0,0307 0,0494 0,0734 0,199 0,357 0,573 0,729 0,0669 0,0678
0,05 0,0271 0,0234 0,0319 0,0438 0,106 0,184 0,293 0,372 0,0406 0,0419
0,06 0,0305 0,0212 0,0256 0,0322 0,0669 0,111 0,173 0,218 0,0305 0,0320
0,08 0,0362 0,0205 0,0223 0,0249 0,0382 0,0562 0,0820 0,101 0,0243 0,0262
0,10 0,0406 0,0216 0,0224 0,0237 0,0297 0,0386 0,0511 0,0610 0,0234 0,0256
0,15 0,0481 0,0246 0,0248 0,0251 0,0260 0,0286 0,0323 0,0357 0,0250 0,0277
0,2 0,0525 0,0266 0,0267 0,0268 0,0265 0,0276 0,0292 0,0311 0,0268 0,0297
0,3 0,0569 0,0288 0,0287 0,0288 0,0278 0,0283 0,0288 0,0300 0,0288 0,0319
0,4 0,0586 0,0296 0,0295 0,0296 0,0284 0,0287 0,0291 0,0301 0,0295 0,0328
0,5 0,0590 0,0298 0,0297 0,0298 0,0285 0,0288 0,0290 0,0300 0,0297 0,0330
0,6 0,0587 0,0297 0,0296 0,0296 0,0284 0,0286 0,0288 0,0298 0,0296 0,0329
0,8 0,0574 0,0290 0,0289 0,0289 0,0277 0,0279 0,0281 0,0290 0,0289 0,0321
1,0 0,0555 0,0280 0,0280 0,0280 0,0268 0,0270 0,0272 0.0280 0,0280 0.0311
1,5 0,0507 0,0257 0,0257 0,0257 0,0246 0,0248 0,0250 0,0258 0,0257 0,0285
2 0,0465 0,0238 0,0238 0,0239 0,0230 0,0233 0,0235 0,0243 0,0238 0,0264
3 0,0400 0,0210 0,0211 0,0213 0,0208 0,0213 0,0217 0,0255 0,0212 0,0234
4 0,0355 0,0191 0,0194 0,0196 0,0195 0,0201 0,0207 0,0216 0,0194 0,0214
5 0,0320 0,0178 0,0181 0,0185 0,0186 0,0194 0,0201 0,0211 0,0182 0,0200
6 0,0294 0,0169 0,0172 0,0177 0,0181 0,0190 0,0198 0,0209 0,0174 0,0190
8 0.0255 0,0156 0,0161 0,0166 0,0174 0,0186 0,0197 0,0208 0,0162 0,0176
10 0,0229 0,0147 0,0154 0,0160 0,0171 0,0185 0,0197 0,0210 0,0156 0,0168

44
2.5. Возбуждение и ионизация

При прохождении быстрого электрона вблизи атома или молекулы


они подвергаются действию электрического импульса, приводящего к
возбуждению или ионизации. Квантовомеханическое рассмотрение этих
явлений приводит к важному выводу, что наиболее распространенной
является активация валентных электронов до энергий 10–50 эВ; (потен-
циалы ионизации составляют 10–20 эВ). Больше того, валентные элек-
троны всех атомов и молекул активируются приблизительно в равной
степени. Под действием быстрых электронов также могут происходить,
хотя и не часто, электронные переходы во внутренних оболочках.
Высвобождающаяся энергия в таких случаях очень велика, однако едва
ли зна-чительная ее часть удерживается молекулой. За 10-15 с
испускается рент-геновский фотон или электрон, который уносит
большую часть энергии, первоначально сообщенной молекуле. При этом
фотон или электрон не обладают достаточной энергией, чтобы выбить
электрон с одной из внут-ренних оболочек, но каждый из них обладает
достаточной энергией для воздействия на валентные электроны многих
дру-гих молекул. Таким образом, активация валентных электронов
молекул становится еще более важным процессом. Если бы активация
электронов во внешних оболочках вызывала незначительный
химический эффект, тогда процессы с участием электронов внутренних
оболочек могли бы играть существен-ную роль в радиационной химии:
такой механизм был предложен, чтобы объяснить образование большого
числа дентров окраски при облучении галогенидов щелочных металлов.
Но в большинстве случаев процессы с участием электронов внутренних
оболочек обусловливают лишь незна-чительную часть химических
изменений.
Поглощение энергии, равной или большей 20 эВ, часто приводит к
возбуждению или ионизации более чем одной молекулы. Например,
если ионизация молекулы произошла при поглощении 40 эВ, можно
ожидать, что испускаемый электрон унесет значительную часть этой
энергии. Хотя электрон и не будет обладать достаточной энергией,
чтобы уйти далеко ют своего положительного иона, он сможет
45
возбудить или иони-зовать другую молекулу. Такие явления
наблюдаются в камере Вильсона, где можно увидеть маленькие группы,
состоящие из двух или больше ионизаций, наряду с единичными
ионизациями, встречающимися значительно чащ. В конденсированной
фазе эти группы, расположенные гораздо ближе друг к другу, образуют
«рои» или «шпоры», диаметром обычно в несколько нанометров. Очень
немногие из вторичных электронов обладают энергией в сотни или
тысячи электронвольт (как, например, электроны).

2.6. Другие типы взаимодействия

Быстрые электроны могут взаимодействовать не только со связан-


ными электронами, но также электрически взаимодействовать с ядрами.
Если энергия, отданная быстрым электроном, целиком переходит в
кинетическую энергию атома отдачи, столкновение называется упругим.
В результате упругих столкновений электроны отклоняются (рассеяние
Резерфорда), но из за огромной массы ядер потеря энергии при этом не-
велика. Тем не менее этот процесс может иметь значение при облучении
твердых тел. Максимальная энергия, которую может отдать быстрый
электрон с кинетической энергией Е, определяется формулой

Em = (2.13)

где m0 – масса покоя электрона; с – скорость света и М – масса ядра.


Если Еm больше некоторого порогового значения, определенного экс-
периментально, и лежит в пределах от 6 до 80 эВ (чаще всего около 25
эВ), то в результате столкновения атом, подвергшийся соударению в
твердом веществе, может переместиться в новое положение. Число сме-
щенных атомов очень мало и может быть вычислено. Например, при
облучении германия полное поглощение электрона с энергией 3 МэВ
приводит к смещению в среднем 0,1 атома. При облучении химических
систем эффекты, вызванные возбуждением и ионизацией, как правило,
так велики, что эффектами смещения по сравнению с ними можно пре-
46
небречь. Однако при облучении таких материалов, как металлы и полуп-
роводники, смещения атомов вызывают значительные эффекты.
Электрон может также взаимодействовать с ядром, генерируя тор-
мозное излучение. Этот процесс иногда называют неупругим столкно-
вением.Наиболее важным является то, что при неупругом столкновении,
как это указывалось ранее для рентгеновского и уизлучения, энергия
покидает среду, не производя химических изменений.
Быстрые электроны могут также взаимодействовать с веществом,
вызывая длинноволновое электромагнитное излучение, называемое из-
лучением Черенкова. Этот процесс подобен образованию ударной вол-
ны при сверхзвуковых скоростях и возникает всегда, когда скорость
электронов больше скорости распространения света в данной среде.
Черенковским излучением объясняется голубое свечение в
погруженных в воду реакторах и вокруг других мощных источников γ-
излучения. Это излучение не имеет большого значения для
радиационной химии, так как на него расходуется очень небольшая
часть энергии быстрых электронов. Однако с ним приходится считаться
в импульсном радиолизе при использовании методов оптического
детектирования.

2.7. Тяжелые частицы

Заряженные частицы. Тяжелые заряженные частицы, такие, как


про-тоны, дейтроны, α-частицы или осколки деления, аналогично
электронам теряют большую часть своей энергии на возбуждение и
ионизацию. В значительной степени эти процессы и вызваны
электронами, образовавшимися процессе первичной ионизации.
Важным отличием тяглых частиц от быстрых электронов той же энергии
является их более медленное движение из за большой массы. Это к
увеличению тормозной способности, согласно уравнению, аналогич-
ному нерелятивистской форме уравнения (2.11):

47
S=– = ln , (2.14)

Рис.2.8. Часть трека а-частицы, испускаемой полонием, в конденсированном


веществе; каждая точка соответствует положительному иону

где Z – заряд частицы с энергией Е; v – ее скорость, остальные обозна-


чения – те же, что в уравнении (2.11). Зависимость тормозной способ-
ности жидкой воды от энергии протонов изображена на рис. 2.7. ЛПЭ в
конденсированном веществе часто бывает так велика, что шпоры перек-
рываются, и трек тяжелой частицы (рис. 2.8) может сильно отличаться
от трека быстрого электрона. Некоторые типичные значения ЛПЭ для
тяжелых заряженных частиц и для быстрых электронов, полученных от
различных источников, приведены в табл.2.2.
Таблица 2.2
Начальная тормозная способность, или ЛПЭ, для жидкости (вода)

S или L
Частица
(кэВ•мкм-1)

Минимальное теоретическое значение для любой частицы 0,18


Электроны с энергией 2 МэВ 0,18
Комптоновские электроны средней энергии, образовавшиеся при 0,26
рассеянии γ-излучения 60Со
0,65
Протоны с энергией 100 МэВ
Вторичные электроны средней энергии, образовавшиеся при поглощении 0,7
рентгенновского излучения, генерированного при 220 кВ
Вторичные электроны средней энергии, образовавшиеся при поглощении 1,0
рентгеновского излучения, генерированного при 100 кВ
Дейтроны с энергией 10 МэВ 8,2

α-Частицы с энергией 30 МэВ 24


α-Частицы, испускаемые полонием 48 90
Продукты деления урана 1800
Другой особенностью, отличающей тяжелые частицы от быстрых
электронов, является то, что из-за большой массы они могут при
упругих столкновениях передавать гораздо больше энергии, чем
электроны. Mаксимальная энергия, которая может быть передана
тяжелой частицей с энергией Е атому с массой ядра М, выражается
формулой

Еm = (2.15)

где M1 – масса частицы. Смещение атомов становится существенным


при облучении простых неорганических твердых, веществ. Если пере-
данная энергия больше пороговой энергии смещения, то происходит
выбивание атома, который, если он обладает достаточной энергией, мо-
жет, в свою очередь, выбить другой атом и т.д., вызывая каскад смеще-
ний в кристаллической решетке. Потеря энергии на упругие соударения
мала по сравнению с потерей на возбуждение и ионизацию. Если ско-
рость частицы снижается настолько, что орбитальные электроны моле-
кул среды могут взаимодействовать с ударяющей частицей, не подвер-
гаясь возбуждению или ионизации, тогда упругие соударения
становятся основным процессом рассеяния энергии. Переход от одной
области энергетических потерь к другой происходит тогда, когда
энергия час-тицы в электронвольтах достигает приблизительно M1/2m0.
При облучении веществ, на которые возбуждение и ионизация
оказывают заметное действие, упругие соударения играют
незначительную роль, но если возбуждение или ионизация молекул не
влияет на вещество, как, например, в случае металлов, то'упругие
соударения могут стать основным процессом, обусловливающим
действие излучения.
Если заряженная частица обладает большой энергией и экраниру-
ющим действием электронных оболочек атома можно пренебречь, то
упругое столкновение происходит непосредственно с ядром; в этом
случае к происходящим смещениям можно применить уравнение резер-

49
фордовского рассеяния. Средняя энергия Е, переданная при столкно-
вениях, выразится

E = Ed ln (2.16)

где Ed - пороговая энергия смещения, Е<<Еm. Например, для дейтрона с


энергией 10 МэВ, бомбардирующего медь (атомная масса 63,5), Е будет
составлять 270 зВ при Ed = 25 эВ, в то время как из уравнения (2.15)
Em=1,2∙106 эВ. Ниже некоторого значения энергии ЕА преобладающим
процессом будет взаимодействие частицы со всем атомом (рассеяние на
«твердых шариках»). ЕА можно выразить

ЕA = ER [2 (М + M1)/M] zZ (2.17)

где ER – энергия Ридберга, равная 13,60 эВ, а другие обозначения встре-


чались ранее. В этой области средняя энергия, переданная при одном
столкновении, приблизительно равна половине максимальной, т.е. зна-
чительно больше, чем в случае резерфордовского рассеяния. Передача
энергии такими порциями происходит почти во всех случаях выбивания
атомов при бомбардировке меди дейтронами с энергией 10 МэВ.
Число смещений, происходящих в единице объема твердого тела,
можно рассчитать, принимая, что атомы расположены беспорядочно и
каждое смещение представляет собой независимое событие. Для крис-
таллов простая теория должна быть изменена, чтобы учесть влияние
кристаллической решетки. В кристаллах с плотной упаковкой и пра-
вильной структурой атомы стремятся передать импульс своим бли-
жайшим соседям. Те, в свою очередь, передают энергию следующим,
находящимся на той же линии, атомам, так что смещение происходит в
определенных направлениях. Таким образом, сфокусированная энергия,
поглощаясь, может вызвать смещение только одного атома, что умень-
шает общее число смещений. В кристаллических решетках со свободной
упаковкой движущиеся атомы могут отклониться и попасть в канал
кристалла и, двигаясь вдоль него, испытывать скользящие соударения.
Этот процесс, известный под названием «эффект каналирования»,
50
сильно влияет на потерю энергии. Число смещений, рассчитанное с
учетом эффекта каналирования, меньше числа смещений, полученного
без его учета.
Атомы, перемещенные в результате упругих столкновений, могут
или вернуться в места образовавшихся вакансий, или попасть в
промежу-точные положения между узлами. Пара вакансия – атом
называется дефектом Френкеля. Иногда движущийся атом обладает
энергией, достаточной лишь для выбивания атома кристаллической
решетки, и сам занимает освободившееся место. Такой процесс
называется «столкновением с замещением» и может вызвать изменение
в веществе, содержащем различные атомы. При облучении тяжелых эле-
ментов область, в которой происходит каскад столкновений, очень мала.
Ярким примером служит облучение урана осколками деления, когда
энергия, равная около 100 МэВ, может быть рассеяна в области
размерами около 400 мкм. В таком случае столкновения нельзя
рассматривать как независимые события; процесс скорее похож на
локальное плавление вещества. В рассматриваемом случае температура
должна повыситься примерно до 4000°С. Локализованные области с
очень сильными радиационными повреждениями называются клиньями
смещений. Время, в течение которого поддерживается высокая
температура, 10–10–10–11 с. Окончательная структура разупорядоченных
областей может отличаться от структуры исходного вещества и состоять
из различных кристаллических фаз или аморфных областей, или
обедненных зон, окруженных участками твердых растворов внедрения.

2.8. Нейтроны.

Быстрые нейтроны не вызывают возбуждение или ионизацию, но они


рассеивают свою энергию в упругих соударениях с атомными ядрами.
Максимальная энергия, переданная при упругом соударении, может
быть рассчитана по уравнению (2.15). Поскольку нейтроны не имеют
заряда, соударения носят характер столкновения твердых шариков.
Средняя энергия, переданная при соударении, немного меньше
половины максимального значения. Передача энергии осуществляется
51
наиболее эффективно, если вещество состоит из легких атомов. Таким
образом, при облучении вещества, содержащего атомы водорода
(например, воды или полиэтилена), рассеяние энергии в основном
обусловлено образованием выбитых протонов. Эти протоны теряют
большую часть своей энергии на возбуждение и ионизацию, как это
описано в предыдущем разделе. Когда нейтроны обладают энергией
выше тепловой, значительная часть энергии выбитых протонов
рассеивается в упругих столкновениях; в этом случае возбуждение и
ионизация не являются единственными важными предшественниками
химических изменений.
При облучении неорганических твердых веществ существенное зна-
чение приобретают каскадные перемещения, вызванные первичными
актами выбивания. Можно оценить число перемещений, вызванных ней-
тронной бомбардировкой, сделав простые допущения. Более надежные
расчеты числа перемеще ний и их распределения можнo провести с
помощью электронной вычислительной техники, если учесть структуру
твердого тела и взаимодействие между дефектами. Результаты одного из
таких расчетов приведены на рис.2.9.
Медленные нейтроны с энергией 0,025 эВ при комнатной
температуре могут взаимодействовать с веществом, только вызывая
ядерные реакции типа: 14N(n, р)14С; 6Li(n, α)3Н; 10В (n, α)7Li; 1Н(n, γ)2Н;
235
U(n, f). Образующиеся заряженные частицы, включая ядра отдачи,
вызывают возбуждение и ионизацию молекул вещества и упругие
соударения, как это рассматривалось выше.

52
Рис.2.9. Проекции треков выбитых атомов железа» образующихся внутри
типичного клина смещений:

cплошная линия — трек первично выбитого атома с


энергией 5 кэВ; точечная треки вторичных, третичных атомов и т. д.

2.9. Ядерные превращения

Ядерные превращения могут быть вызваны различными видами из-


лучения: это медленные нейтроны и коротковолновое рентгеновское
излучение, ионы гелия и быстрые нейтроны. Химические изменения,
происходящие при облучении веществ со слабыми связями, частично
происходят в результате ядерной реакции и в основном определяются
возбуждением и ионизацией молекул вещества. Ядерные превращения
приобретают большее значение при облучении некоторых неоргани-
ческих твердых тел, в особенности если эффективное сечение ядерного
процесса велико, а эффекты, вызываемые упругими соударениями,
отжигаются термически.
Хотя изменения, связанные с ядерными превращениями, невелики,
их часто можно исследовать детально благодаря огромной чувствитель-
53
ности ядерной счетной аппаратуры. Сцилард и Чалмерс провели клас-
сический эксперимент в этой области. Они облучили иодистый этил
медленными нейтронами и показали, что большая часть йода-128, об-
разующегося в результате реакции 127I(n, γ) 128I, появляется в неорга-
нической форме и может быть экстрагирована водой. Казалось бы,
атомы иода не могут быть выбиты из органических молекул нейтронами
с энергией 0,025 эВ, так как энергия связи С–I порядка 2 эВ. Причина
зак-лючается в том, что энергия отдачи при вылете γ-кванта достаточна
для разрыва связи.
Если энергия γ-излучения Е, то импульс ядра отдачи, равный импуль-
су γ-кванта, будет Е/с, где с – cкорость света. Тогда энергия ядра отдачи
Е2/2Мс2, где М – масса ядра. Для атома водорода эта величина
составляет 931 МэВ. Энергия γ-излучения, испускаемого в п, γ-
реакциях, обычно составляет несколько мегаэлектронвольт, а энергия
связи атомов в моле-кулах – несколько электронвольт. Таким шобразом,
несмотря на то что одновременно может вылететь несколько γ-квантов и
часть энергии тратится на движение молекулы в целом, энергия отдачи
обычно доста-точно велика, чтобы привести к разрыву химических
связей независимо от направления отдачи. Так, испускание одного γ-
кванта с энергией 5 МэВ сопровождается энергией отдачи, равной 135
эВ для ядер с атомной массой 100, в то время как энергия химической
связи составляет приб-лизительно 4 эВ.
Бета-распад также часто приводит к разрыву химических связей.
Однако это можно заметить только в случае, если дочернее ядро ради-
оактивно или если молекула имеет две радиоактивные метки. При p-рас-
паде дочернее и родительское ядра представляют собой различные эле-
менты периодической системы, и химическая реакция может произойти
и без разрыва связей за счет энергии отдачи. При изомерных переходах
энергия γ-излучения – 100 кэВ„ и разрыв связей не происходит. Однако
при испускании электрона в процессе внутренней конверсии связь раз-
рывается. Это объясняется не явлением отдачи, а тем, что при удалении
электрона с внутренней оболочки, сопровождающемся испусканием
электрона, молекула остается в нестабильном состоянии, которое приво-
дит к разрыву связей. Богатые энергией радиоактивные атомы отдачи,
54
которые могут быть также заряжены, участвуют в различных реакциях.
Наиболее важными из них являются: а) потеря энергии в упругих соуда-
рениях и последующая рекомбинация с остатком молекулы, при этом
вещество мишени становится радиоактивным; б) замещение других ато-
мов или групп, даже если соответствующая реакция зндотермична, нап-
ример
128
I + СН3I СH2128II + Н; (2.18)

с помощью таких реакций можно синтезировать меченые соединения; в)


радиоактивные атомы отдачи могут вступать в реакции замещения типа

128 –
I + I2 I– + 128II; (2.19)

г) они могут реагировать с кислородом или димеризоваться, образуя


стабильные молекулы.
Подробнее химические эффекты ядерных превращений не обсужда-
ются в этой книге. Такую информацию можно получить из литературы
по радиохимии.

2.10. Сопоставление эффектов, производимых


различными видами излучения

В тех случаях, когда изменения, происходящие в веществе при облу-


чении заряженными частицами, обусловлены возбуждением и иониза-
цией его молекул, наиболее важной характеристикой вида излучения
является ЛПЭ. Если же за изменения ответственны упругие соударения,
то основное значение приобретает пространственное распределение
смещений атомов, вызванное этим процессом. Предельные случаи мож-
но представить себе, с одной стороны, в виде одиночного смещения под
ударом электрона с достаточной энергией, с другой стороны – в виде
клина смещений. В тех случаях, когда ядерные превращения вызывают
заметные изменения в веществе, влияние ядерных реакций на материалы
становится важной проблемой. Сопоставляя действие различных видов
излучения на материалы, следует принимать во внимание множество

55
побочных факторов. Один из них – скорость подвода энергии: одна и та
же энергия излучения может вызвать совершенно различные количест-
венные эффекты в зависимости от того, с какой скоростью эта энергия
поступает. Так, для процессов радиационной полимеризации, процент
конверсии за единицу времени часто бывает пропорционален квадрат-
ному корню из интенсивности излучения. В таких случаях облучение
быстрыми электронами» как правило поступающими с большой интен-
сивностью, дает меньший выход полимера при том же количестве под-
веденной энергии, чем γ-излучение, интенсивность которого обычно
меньше.
Другой эффект – температура облучения. Одни виды излучения при-
водят к большему разогреву, чем другие. Например, реакторное излу-
чение или быстрые электроны могут вызвать заметный нагрев образца и
привести к результатам, отличным от результатов γ-облучения, при
кото-ром образец может сохранять окружающую температуру.
Еще один фактор – глубина проникновения. Электроны с энергией
0,5 МэВ и γ-излучение с энергией 1 МэВ в основном вызовут
одинаковые изменения в системе, но γ-излучение является более
проникающим, и это скажется на однородности облученной системы.
Наконец, следует упомянуть влияние концентрации кислорода. Кис-
лород влияет почти на все химические реакции, вызванные излучением
(кислородный эффект). Поэтому результаты облучения полимерной
пленки, например, α-частицами или протонами и другим видом излу-
чения могут зависеть от того, проведено ли облучение в вакууми-
рованной камере или при свободном доступе кислорода из воздуха.

56
ГЛАВА 3

ДОЗА ИЗЛУЧЕНИЯ И ЕЕ ИЗМЕРЕНИЕ

Действие излучения на вещество безусловно зависит от «количества»


излучения. На раннем этапе развития науки об излучении измерения
часто были связаны с его использованием в радиотерапии, и было
принято говорить о «дозе» излучения. В настоящее время измерение
количества излучения называется радиационной дозиметрией. Основные
исследования по этому вопросу собраны в трехтомном труде «Ради-
ационная дозиметрия», который представляет собой переработанное
более раннее издание, и в серии отчетов, опубликованных Междуна-
родной комиссией по радиационным единицам и измерениям.

3.1. Единицы измерения

Выход реакции. Выбор соответствующего метода измерения коли-


чественных характеристик излучения зависит от того, что является
непосредственной причиной радиационных превращений: ионизация
или возбуждение, процессы выбивания атомов или ядерные реакции.
Процессы ионизации и возбуждения почти всегда играют важную роль,
за исключением случаев облучения некоторых неорганических твердых
веществ. Степень химических изменений зависит от суммарного коли-
чества энергии излучения, сообщенной системе, хотя ЛПЭ, температура
облучения и другие факторы могут влиять на чувствительность
вещества к действию излучения, как это было показано в предыдущей
главе. Вы-ходы радиационно-химических реакций определяют числом
измененных (образовавшихся или разрушенных) молекул на 100 эВ
поглощенной энергии излучения и обозначают буквой G. При
облучении газов поглощенную энергию иногда измерить труднее, чем
число образовавшихся ионов. Выход реакции в таком случае можно
выразить как ионный выход M/N, где М – число молекул
прореагировавшего вещества или продукта реакции, a N – число пар
ионов, образовавшихся в газе. До начала пяти-десятых годов выходы
жидкофазных реакций также часто выражали через ионные выходы,
57
хотя число ионов, в действительности, не было известно. Ионный выход
M/N для жидкофазных реакций следует увели-чивать в три раза, чтобы
получить приближенное значение энергетического выхода G.
Рад. Величина поглощенной дозы излучения характеризует энергию,
поглощенную единицей массы данного вещества. Единицей поглощен-
ной дозы излучения служит рад, определенный в 1953 г. как энергия в
100 эрг, поглощенная 1 г (т.е. 10-2 Дж∙кг-1). Это составляет 6,242·1013 эВ
на 1 г. Иногда употребляют величину мегарад (Мрад), равную 6,242-1019
эВ∙г-1. Некоторые исследователи предпочитают выражать поглощенную
энергию в эВ∙г-1 или в эВ∙см-3. В старой литературе встречается единица
«реп», она составляет примерно 0,9 рада. Теперь эта единица не
употреб-ляется.
Рентген. Если образец подвергают воздействию рентгеновского или
γ-излучения, то поглощенная доза зависит не только от самого излу-
чения, но и от свойств облучаемой среды (см. гл. 2). Оценивая характе-
ристики источника радиоактивности или рентгеновского излучения,
удобно пользоваться понятием экспозиционной дозы. Единицей экспо-
зиционной дозы является рентген (Р).
По определению рентген – количество излучения, под действием ко-
торого в 1 кг воздуха образуется такое количество ионов одного знака,
при котором их суммарный заряд равен 2,58 ∙ 10-4 Кл и при условии, что
все электроны, освобожденные фотонами, полностью задержатся в дан-
ном объеме:
1P = 2,58 ∙ 10-4 Кл∙кг-1.

Что такое рентген? Рассмотрим 1 см3 воздуха при 0°С и атмосфер-


ном давлении 760 мм рт. ст. (масса воздуха составит 0,001293 г), подвер-
гнутый короткому действию рентгеновского или γ-излучения. При этом
образуются вторичные электроны. Их пробег в воздухе составляет обыч-
но несколько сантиметров, и они также вызовут ионизацию и возбуж-
дение вдоль своего пути. Если собрать все ионы, образовавшиеся при
взаимодействии рентгеновского или γ-излучения с 1 см3 воздуха, то
экспозиционная доза будет равняться суммарному положительному
заряду (или отрицательному), деленному на массу 1 см3 воздуха. Если
58
суммарный заряд составляет 3,33 ∙ 10-10 Кл, экспозиционная доза рав-
няется 1 Р. Так как заряд электрона равен 1,60∙10-19 Кл, это соответс-
твует 2,08 ∙109 пар ионов. Экспериментально было получено, что
среднее количество энергии рентгеновского или γ-излучения, необ-
ходимое для образования одной пары ионов в воздухе, равно 33,7 эВ.
Следовательно, при воздействии одного рентгена фотонного излучения
на 1 см3 воздуха энергия, переданная пучком фотонов среде, составит
2,08 ∙ 109 ∙ 33,7 эВ. Поглощенная доза излучения будет составлять при
этом 2,08 ∙ 109 ∙ 33,7/0,00129 эВ ∙ г-1, т.е. 0,87 рад. Разумеется, энергия,
переданная пуч-ком рентгеновских или γ-квантов 1 см3 воздуха, в нем не
поглотится полностью, но быстрые электроны, образовавшиеся под
действием фотонов в окружающем воздухе, будут компенсировать это в
том случае, если весь воздух в пределах расстояния, соответствующего
максимальному пробегу вторичных электронов, получит ту же самую
дозу, т.е. если образец будет находиться в электронном равновесии со
своим окружением.
Хотя рентген определяется как количество излучения для воздуха, он
может характеризовать экспозиционное излучение для любого вещества.
Однако, так как процесс поглощения энергии зависит от свойств среды,
различные вещества, подвергнутые облучению одной и той же экспо-
зиционной дозой в рентгенах, не обязательно поглотят одинаковое
количество энергии на единицу массы, и, таким образом, не обязательно
получат одинаковую поглощенную дозу излучения в радах. Чтобы
оценить поглощенную дозу в данном веществе, подвергнутом облуче-
нию с экспозиционной дозой 1Р, необходимо знать отношение между
энергиями диссипации в 1 г данного вещества и воздуха. Оно равно
отношению массовых коэффициентов поглощения для этих сред. Для
воды и воздуха, облученных коротковолновым рентгеновским или γ-
излучением, отношение значений поглощенной энергии на 1 г равняется
отношению числа электронов в 1 г этих веществ. Вода содержит
3,343·1023 электрон/г, воздух – 3,007·1023 электрон/г, так что поглощен-
ная доза излучения составит в этом случае 0,87·3,343∙ 1023/3,007 ∙ 1023=
=0,97 рад. Для воды, облученной длинноволновыми или ультракорот-

59
коволновым рентгеновским или γ-излучением, это простое соотношение
уже, разумеется, несправедливо.
Другие единицы измерения. Химическое действие рентгеновского и
γ-излучения и быстрых нейтронов определяется быстрыми
заряженными частицами (электронами или выбитыми ионами),
генерированными этим излучением в среде. Энергия, переданная
единице массы в форме кине-тической энергии быстрых заряженных
частиц, известна под названием керма. При облучении очень тонкого
образца покидающие его частицы уносят количество энергии, отличное
от количества, принесенного поступающими частицами, и керма может
не совпадать с дозой, выраженной в радах. Во многих других случаях,
однако, значение кермы и доза в радах будут совпадать.
В работах, связанных с радиационной защитой, удобно пользоваться
единицей дозового эквивалента, учитывающей биологическую эффек-
тивность различных видов излучения. Такая единица называется биоло-
гическим эквивалентом рада (бэр). Бэр равен дозе в радах, умноженной
на соответствующие поправочные коэффициенты. Особенно важна ЛПЭ
излучения. Для излучения с ЛПЭ меньше 3,5 кэВ/мкм (например, для
коротковолнового рентгеновского и γ-излучения) поправочный коэффи-
циент можно принять равным единице. Излучение с высоким значением
ЛПЭ может быть во много раз эффективнее при нанесении биоло-
гических поражений, чем излучение с низким значением ЛПЭ, и для
быстрых нейтронов, например, доза в бэрах может в 10 или 20 раз
превышать дозу в радах.
Если причиной поражения, вызванного действием излучения, непос-
редственно служат процессы выбивания атомов (или ионов),
необходимо знать число частиц, бомбардирующих образец. Число
частиц, проходящих через перпендикулярную площадку в 1 см2,
называется флюенсом. Число частиц на 1 см2 в 1 с называется
плотностью потока. Если бомбардирующие образец частицы летят со
всех направлений, например при облучении нейтронами в ядерном
реакторе, флюенс, выраженный числом частиц с энергией в заданном
интервале на 1 см2, определяется числом таких частиц, входящих внутрь
сферы с экваториальным поперечным сечением площадью 1 см2.
60
Флюенс нейтронов можно выразить как nvt, где п – число нейтронов
заданной энергии в 1 см3; v – их средняя скорость и t – время
экспонирования.
При оценке радиационных разрушений ядерного топлива дозу можно
выразить в процентах сожженного горючего. Это количество можно
определить как процентную долю всех атомов, перешедших в продукты
деления, или как процентную долю расщепленных атомов. Близкой по
смыслу характеристикой является плотность деления, выраженная
числом актов деления в 1 см3. Еще одним показателем дозы является
количество энергии, высвободившейся при сгорании одной тонны ядер-
ного топлива, выраженное в мегаватт днях. Если топливо состоит из
при-родного или слегка обогащенного урана, то процент расщепленных
атомов урана равен количеству высвободившейся энергии в мегаватт-
днях, умноженному на коэффициент 1,1·10-4. Для точных вычислений
при высокой степени выгорания топлива необходимо учитывать
дальнейшее деление атомов, образующихся при захвате нейтронов
исходными атомами (Рu и U).

3.2. Измерение поглощенной дозы излучения

Целью дозиметрии является измерение энергии излучения,


поглощен-ной системой, радиационно–химические превращения
которой состав-ляют предмет исследования. Такие измерения не всегда
удается провести на изучаемой системе. В этом случае приходится
подвергать облучению в тех же условиях другие объекты с известной
чувствительностью, используя результаты для расчета поглощенной
дозы излучения в интересующей нас системе,
Системы, которые применяются с этой целью, называются дозимет-
рами. Большинство абсолютных дозиметров измеряют тепло, выделив-
шееся при поглощении энергии излучения. Дозиметры другого типа
измеряют количество образующихся в воздухе иолов. Для химиков
одним из наиболее удобных методов служит измерение химических
изменений, происшедших в облученном растворе с хорошо известной
чувствительностью к излучению. Выбор метода в каждом случае оп-
61
ределяется видом излучения и природой образца, дозой и мощностью
дозы, желаемой точностью эксперимента, опытом исследователя и его
возможностями. Нельзя недооценивать теоретические и практические
трудности, возникающие в дозиметрии, так как во многих случаях из-
мерить поглощенную дозу с достаточной точностью весьма нелегко.
Калориметрии. Метод радиационной калориметрии обладает низкой
чувствительностью, так как приходится измерять небольшие количества
тепла. Например, при поглощении водой дозы излучения 105 рад тем-
пература поднимется на 0,24° С. Поэтому калориметрия хотя и играет
важную роль в абсолютной дозиметрии, никогда широко не примен-
ялась. С основами калориметрии можно познакомиться в специальной
литературе.

Рис.3.1. Схема калориметра для измерения поглощенной дозы γ-излучения


кобальта-60 в воде:

1 – свинец; 2 – термопары; 3 – иирексовая колба с толщиной стенки 0,09 мм; 4 – медный


охранный сосуд-держатель; 5 – кобальт, заключенный в медный цилиндр; 6 – медная
рубашка; 7 – изолирующий материал; 8 – вода

62
В 1953 г. калориметрия применялась для определения дозы γ-излуче-
ния, поглощенной раствором сернокислой закиси железа в 0,8 н. H2SO4.
Схема калориметра показана на рис.3.1. После облучения через некото-
рое время концентрация продуктов радиолиза воды достигала стаци-
онарного значения, что исключало поправку на энергию излучения, рас-
ходуемую на эти химические изменения. После определения скорости
поглощения энергии системой, т. е. мощности дозы излучения, воду в
сосуде заменяли ферросульфатным раствором и после облучения опре-
деляли концентрацию конов трехвалентного железа. Мощность дозы,
выраженная в рад/мин, одинакова в растворе сернокислой закиси железа
и в воде, что дает возможность определить выход реакции G=15,6. Пра-
вильность определения этой величины вызывала в то время сомнение,
однако впоследствии была полностью подтверждена. В наше время
ферросульфатная система широко применяется в качестве химического
дозиметра.
Калориметрия может быть использована при определении погло-
щенной дозы излучения для веществ, облученных в ядерном реакторе.
Вещество, помещенное в ядерный реактор, поглощает энергию γ-излу-
чения, быстрых нейтронов и излучения, возникающего внутри самого
вещества в процессе ядерных превращений, вызванных быстрыми,
надтепловыми и медленными нейтронами.
Для определения поглощенной веществом дозы необходимо сначала
рассчитать ту часть дозы излучения, которая обусловлена ядерными
превращениями. Для этого надо знать поток нейтронов, эффективное
сечение захвата и схемы протекающих ядерных реакций, а также долю
высвободившейся энергии, которая поглощается в образце. После этого
можно использовать калориметр для измерения поглощенной дозы в
двух различных веществах, которые одинаково поглощают энергию
лучения, но по-разному поглощают энергию быстрых нейтронов. Для
этой цели подходят Н2O и D2O, так как они поглощают одинаковое
количество энергии при γ-облучении, но при облучении быстрыми ней-
тронами легкая вода поглощает гораздо больше энергии, чем тяжелая.
Ни та, ни другая вода не поглощает заметного количества энергии,
выделяющейся при ядерных превращениях. Энергию γ-излучения и
63
энергию нейтронов, поглощенную одним из веществ (например, D2O),
можно рассчитать, зная измеренные для обоих соединений значения
пог-лощенных энергий, отношение массовых коэффициентов по-
глощения реакторного γ-излучения и отношения поглощенных энергий
нейтронов для двух веществ. Последнее отношение рассчитывается
исходя из величины эффективного сечения захвата нейтронов с данной
энергией, относительной атомной массы и средней доли кинетической
энергии, переданной нейтроном в одном столкновении. Среднюю долю
кине-тической энергии, переданную нейтроном, можно считать равной
2A/(A+1)2, где А – относительная атомная масса элемента. Поглощенная
энергия γ-излучения и нейтронов может быть вычислена аналогичным
образом для любого вещества. Надежность метода можно проверить,
сопоставляя измерения для различных материалов.

3.3. Ионизация газов.

Малая степень ионизации может быть измерена очень легко. По срав-


нению с калориметрическим методом ионизационный метод весьма
чувствительный. Таким способом можно легко измерять дозы в несколь-
ко миллирад. Из-за простоты измерений поглощенной дозы и возмож-

Рис.3.2. Схема стандартной нормальной ионизационной камеры:

1 — пучок рентгеновских лучей; 2 — свинцовая стенка;


3 — экранирующие пластины; 4 — электрометр

64
ности ее измерения как в радах, так и в рентгенах ионизационные ме-
тоды широко применялись особенно при радиолизе газов связанных с
радиологической защитой и радиотерапией, Один из простейших случа-
ев – определение дозы поглощенной энергии α-частиц, испускаемых
радиоактивным источником. Для этого с помощью ионизационной ка-
меры измеряют полное число ионов, образовавшихся вблизи источника
излучения за определенное время. Поглощение энергии в воздухе легко
вычислить, зная, что для образования пары ионов под действием α-час-
тиц необходимо 35 эВ. Мощность дозы излучения остается неизменной
при облучении другого вещества тем же источником излучения, при
условии, что энергия α-частиц полностью поглощается этим веществом.
Для образцов толщиной меньшей, чем длина пробега α-частиц, энергию,
переданную образцу, можно рассчитать, зная тормозную способность
вещества. Для излучения с более высокой проникающей способностью
измерить полное число образовавшихся в воздухе ионов не удается, так
как пробег частиц слишком велик. Вместо этого измеряют число ионов в
известном объеме воздуха. Для длинноволнового рентгеновского излу-
чения (вплоть до нескольких сот киловольт) этим методом можно про-
вести абсолютное определение экспозиционной дозы в рентгенах. Для
этого используется стандартная ионизационная камера (рис.3.2). Пучок
рентгеновских лучей входит в камеру через отверстие и затем проходит
между двумя параллельными электродами, один из них окружен охран-
ными пластинами с целью ограничения области, из которой собирается
заряд. Расстояние между отверстием и зоной вытягивания заряда
должно быть достаточно большим, чтобы исключить попадание
вторичных элек-тронов, образовавшихся при взаимодействии
рентгеновского излучения с веществом по краям отверстия, и
обеспечить электронное равновесие между зоной сбора заряда и
окружающим воздухом. Расстояние между электродами должно
превышать длину пробега вторичных электронов. Между
параллельными электродами создается электрическое поле нап-
ряженностью 50–100 В/см. Регистрируются изменения потенциала, выз-
ванные ионизацией. В воздухе при атмосферном давлении и темпера-
туре 0°С экспозиционная доза в месте входа пучка в камеру,
65
выраженная в рентгенах, равна 3,00-109 fv/la, где f – емкость
измеряющей системы, Ф; v – изменение потенциала, В; l - длина
собирающей пластины, см; а – пло-щадь отверстия, см2.
С помощью стандартной ионизационной камеры можно провести
абсолютные измерения дозы с большой точностью, но для повседневной
работы камеры не годятся. Их также неудобно использовать для изме-
рения дозы коротковолнового рентгеновского и γ-излучения из-за слиш-
ком большой длины пробега вторичных электронов в воздухе. Для пов-
седневных измерений применяются полые ионизационные камеры.
Схема такой камеры показана на рис.3.3. В идеальной воздухоэкви-
валентной ионизационной камере стенки должны быть изготовлены из

Рис.3.3. Схема полой ионизационной камеры:

1-заполненное газом пространство; 2-изолятор;


3-стенка камеры; 4 -собирающий электрод

материалов со средним атомным номером и тормозной способностью по


отношению к вторичным электронам, такими же, как у воздуха.
Толщина стенок камеры должна быть достаточно велика по сравнению с
длиной пробега вторичных электронов. При этих условиях ионизация
воздуха внутри камеры будет равна ионизации воздуха вне камеры, и
измерение ионизации в камере определит экспозиционную дозу в
рентгенах в данной точке. В действительности, изготовить камеры с
хорошими стенками трудно, и камеры приходится градуировать для
излучений различной энергии. С помощью отградуированной
воздухоэквивалентной ионизационной камеры можно измерять
экспозиционную дозу. Промышленностью изготовляются камеры,

66
предназначенные для точных измерений доз вплоть до 200–300 Р. Для
целей дозиметрии выпускаются менее точные камеры, которые прочны
и удобны в обращении.
Одним из вариантов описанной выше ионизационной камеры явля-
ется камера со стенками, сделанными из материала с таким же средним
атомным номером, что и исследуемая среда. Если толщина стенок
достаточно велика, а полость камеры достаточно мала по сравнению с
длиной пробега вторичных электронов, то поглощенная доза Drn,
выраженная в радах или эВ∙г-1, будет связана с ионизацией газа в
полости камеры соот-ношением, основанным на принципах, впервые
высказанных Брэггом и Греем:
Dm = Smg jgW, (3.1)

где Smg – отношение массовых тормозных способностей исследуемой


среды и газа (обычно воздуха) для ионизующих частиц; Jg – число пар
ионов, образовавшихся в единице массы газа, и W – средняя энергия, не-
обходимая для образования пары ионов в газе. Для того чтобы
соотноше-ние (3.1) строго выполнялось, необходимо, чтобы
поглощенная в стенках камеры энергия распределялась однородно; это
значит, в частности, что камеру нельзя помещать слишком близко к
источнику γ-излучения.
Принцип действия полой ионизационной камеры может быть исполь-
зован и при других измерениях, например при измерении дозы излуче-
ния быстрых нейтронов. В этом случае содержание водорода в стенках
камеры должно быть таким же, как в исследуемой среде (так как дейс-
твие быстрых нейтронов в основном приводит к выбиванию протонов).
Если емкость камеры мала по сравнению с длиной пробега выбитых
протонов в воздухе, ее можно наполнить воздухом, но, учитывая
короткий пробег протонов, это условие выполнить трудно, поэтому
удобнее запол-нять полость камеры газом того же состава, что и ее
стенки. Так, нап-ример, для измерения поглощенной дозы излучения
быстрых нейтронов в воде можно воспользоваться полиэтиленовой
камерой, заполненной этиленом. Нейтронное излучение обычно
сопровождается рентгеновским или γ-излучением, и поглощенную дозу
67
можно определить более точно, если дополнительно использовать еще
одну камеру, чувствительную к фотонному излучению, но менее
чувствительную к нейтронам. Принцип устройства полой
ионизационной камеры используется также для изме-рения дозы
излучения быстрых электронов. В этом случае тормозная способность
стенок камеры также должна равняться тормозной способности
исследуемого вещества. Стенка камеры, через которую бомбар-
дирующие электроны поступают внутрь камеры, должна быть как
можно тоньше, и размеры полости малы по сравнению с пробегом
вторичных электронов. При этих условиях доза, поглощенная
исследуемым вещест-вом, если бы оно находилось в пространстве,
занимаемом полостью камеры, может быть определена по выражению
(3.1). На рис.3.4 показаны результаты такого измерения дозы для воды,
облученной быстрыми

Рис.3.4. Распределение дозы вдоль направления,


перпендикулярного поверхности, при облучении
воды быстрыми электронами различных энергий
электронами, полученными с помощью генератора Ван-де-Граафа. По
мере проникновения излучения внутрь вещества поглощенная доза воз-
растает, так как на поверхности вещество облучается только падающими
электронами, а в следующих слоях – и вторичными. Если пучок элект-

68
ронов очень узок, возрастание поглощенной дозы не происходит, так как
вторичные электроны рассеиваются.
Ионизационные измерения используются также для контроля за пуч-
ком электронов или положительно заряженных частиц в различных ус-
корителях. Пучок ускоренных частиц проходит через камеру с тонкими
стенками на входе и выходе пучка. Если энергия частиц известна, то, из-
меряя величину ионизации и зная тормозную способность газа в камере,
вычисляют поток энергии в пучке и поглощенную дозу в образце. Полу-
чить абсолютные величины таким методом трудно, так как рассеяние
частиц, рекомбинация ионов и другие факторы вносят некоторую ошиб-
ку, ко если камера отградуирована с помощью какоголибо другого дози-
метрического метода, то, измеряя ионизацию, очень удобно осущест-
влять контроль за дозой в повседневной работе. При больших
мощностях доз, когда из-за рекомбинации ионов использование
ионизационных камер невозможно, применяют другой способ
относительной дозиметрии. Пучок падающих частиц пропускают через
вакуумированную камеру и измеряют не ионизацию в газе, а эмиссию
вторичных электронов с поверхности, через которую пучок входит в
камеру.

3.4. Химические методы дозиметрии

Диапазон чувствительности химических систем к излучению велик.


С помощью химических методов можно измерять дозы от нескольких
рад до многих мегарад. Химические методы дозиметрии гораздо проще
других методов, и их можно применять, пользуясь обычным
химическим лабораторным оборудованием. Самый надежный и широко
используемый химический дозиметр – это насыщенный воздухом
раствор сернокислой закиси железа в серной кислоте. Под действием
излучения происходит окисление ионов железа, причем выход ионов
трехвалентного железа для данного вида излучения постоянен и не
зависит от концентрации ионов двухвалентного железа, мощности дозы
и температуры излучения. Впервые эта система была предложена в
качестве дозиметра в 1927 г. и известна как дозиметр Фрике.
69
Чтобы приготовить дозиметр Фрике, надо составить разбавленный
раствор серной кислоты, содержащий приблизительно 10-3 М
сернокислой соли закиси железа или серножелезисто-аммониевой соли
и 10-3 М хлористого натрия. Концентрация серной кислоты, равная 0,8 н.
(0,4 М), была выбрана Фрике и Морзе так. чтобы зависимость
поглощения энергии рентгеновского излучения от его энергии была для
раствора такой же, как для воздуха. Однако для специалистов по
радиационной химии представляет интерес поглощенная доза в других
веществах, таких, как вода, углеводороды и другие материалы с низким
атомным номером. Для рентгеновского излучения с энергией 200–300
кВ или меньше поглощение энергии в 0,8 и серной кислоте,
обусловленное фотоэлектрическим эффектом, достигает довольно
высокого значения. В этом случае рассчитать поглощенную дозу в
интересующей нас системе на основании дозы, полученной дозиметром,
можно, только зная точно энергию рентгеновского излучения, которая
не всегда известна. Это затруднение можно обойти, если использовать
0,1 н. Н2SО4, для которой поглощенная энергия рентгеновского
излучения (генерированного при потенциале свыше 50 кВ) имеет такое
же значение, как для воды, или, в крайнем случае, на 2% больше. Выход
реакции окисления двухвалентных ионов железа в децинормальной
серной кислоте на 2% меньше, чем 0,8 н. растворе серной кислоты. При
работе с γ-излучением кобальта-60 или с другим излучением, для
которого фотоэлектрическим эффектом можно пренебречь,
большинство исследователей применяют традиционный 0,8 н. раствор
серной кислоты. При приготовлении раствора обычно пользуются
химически чистыми веществами, но воду следует перегонять в
присутствии перманганата калия, чтобы избавиться от органических
примесей, остающихся в воде после обычной перегонки или очистки
ионообменным методом. Органические примеси оказывают сильное
влияние на работу дозиметра и должны быть полностью исключены.
После приготовления растворы облучают, давая дозу в 10–20 тысяч рад,
но не больше 40 тысяч, чтобы не израсходовать весь кислород. Если
поле излучения неоднородно, следует принять меры, чтобы избежать
локального обеднения кислородом. Анализ проводят обычно
70
спектрофотометрические, определяя концентрацию образовавшихся
ионов трехвалентного железа при 304 нм и пользуясь необлученным
раствором в качестве эталона. Коэффициент молярной экстинкции
между 20 и 30 °С возрастает на 0,69% на 1°С; при 25 °С его можно
принять равным 2205 М-1∙см-1. Коэффициент экстинкции в 0,1 н. H2S04
при тех же условиях на 1% больше. В табл.3.1 приведены выходы
дозиметрических реакций для различных видов излучения, полученные
из огромного числа экспериментов. Примерно до 1956 г. значения
выходов были предметом разногласий, и многие исследователи склонны
были принимать G = 20 для коротковолнового рентгеновского и γ-
излучения и для быстрых электронов

Таблица 3.1
3+
Выход Fe при действии излучения на дозиметр Фрике в 0,8 н. H 2S04

Вид излучения G (Fe3+)

α-Частицы, испускаемые полонием-210 5,2


Дейтроны с энергией 10 МэВ 9,7
β-Частицы, испускаемые тритием 13,0
Рентгеновское излучение, генерированное 50 кВ 13,6
Рентгеновское излучение, генерированное 100 кВ 14,2
Рентгеновское излучение, генерированное 200 кВ 14,6
β-Частицы, испускаемые фосфором-32 15,5
γ-Излучение цезия-137 15,5
γ-Излучение кобальта-60 15,5
Электроны с энергией 10 МэВ 15,5

Выходы любой радиационно-химической реакции, рассчитанные с


помощью неправильного значения выхода дозиметрической реакции,
могут быть впоследствии скорректированы.
Доза излучения, поглощенная дозиметром Фрике в 0,8 н. H2S04,
может быть рассчитана по формуле

Dm = 4,42∙105 [1 – 0,007 (t – 20)] OD/G [рад] (3.2)


или
71
Dm = 2,76∙1019 [1 – 0,007 (t – 20)] OD/G [зВ ∙ г-1], (3.3)

где OD – оптическая плотность облученного раствора при 304 нм, изме-


ренная в ячейке с оптической толщиной 1 см; G – выход реакции для
данного вида излучения и t – температура, °С, при которой измерялась
оптическая плотность. Доза, поглощенная интересующей нас системой,
может быть рассчитана на основании дозы, полученной дозиметром.
С некоторыми видоизменениями дозиметр Фрике можно использо-
вать для измерений в более широких областях доз. Применение более
чувствительных аналитических методик позволяет измерять меньшие
дозы. В дозиметре Фрике, получившем достаточно большую дозу в
достаточно короткий срок (например, несколько тысяч рад в микро-
секунду), концентрация радикалов настолько возрастает, что взаимо-
действие радикалов между собой начинает конкурировать с дозимет-
рической реакцией и это приводит к снижению величины G. Погреш-
ность измерения можно существенно уменьшить, увеличив концентра-
цию закисного железа с 10-3 до 10-2 М в растворе, не добавляя хлористый
натрий и насыщая раствор не воздухом, а кислородом.
Существует множество других химических дозиметров. Среди них
получили признание: водный раствор, содержащий одновременно сер-
нокислую закись железа и сернокислую окись меди; водный раствор
сернокислого церия; водный раствор щавелевой кислоты; циклогексан;
одно- и двухфазные системы, содержащие хлорированные
углеводороды, и многие другие. При импульсном радиолизе может
измеряться кон-центрация короткоживущих промежуточных продуктов,
образующихся изводы, водного раствора роданистого калия и других
систем, В газовой фазе самым употребительным в настоящее время до-
зиметром считается закись азота, которая при облучении разлагается на
азот и другие продукты. При облучении газа внешним источником
рентгеновского или γ-излучения энергия, поглощенная газом, в
основном вносится вторичными электронами, образовавшимися при
взаимодействии излучения со стенками. Если выполняются условия,
требуемые соотношением Брэгга-Грея, энергия, поглощенная в 1 см3
исследуемого газа, равна энергии, поглощенной в 1 см3
72
дозиметрического газа, умноженной на отношение тормозных
способностей исследуемого и дозиметрического газов.

3.5. Твердотельные дозиметры.

Эти дозиметры объединяет лишь то, что все они представляют собой
твердые тела. Измеряемыми параметрами могут быть ионизация или
изменения химического типа, такие, как окрашивание или люминес-
ценция. Твердотельные дозиметры, так же как и химические, не могут
служить для абсолютных измерений дозы, их нужно градуировать с
помощью какого-либо другого метода.
Ионизация в полупроводниках, таких, как Si и CdS, возникающая под
действием излучения, используется в дозиметрии. В процессе облучения
удельная проводимость растет и ее изменение при соответствующей
градуировке может характеризовать мощность поглощенной дозы. По-
лупроводники гораздо более чувствительны к излучению, чем газы,
благодаря своей высокой плотности и низкому потенциалу ионизации,
так что ионизационный ток, измеренный в полупроводнике, может в
тысячи и миллионы раз превышать ток в газе того же объема. Недос-
татком полупроводников является то, что их атомный номер сильно
отличается от атомного номера большинства исследуемых в радиаци-
онной химии систем, что может повести к большим погрешностям
измерения при определении дозы длинноволнового рентгеновского
излучения. При смещении атомов в полупроводниках (что особенно
эффективно происходит при облучении тяжелыми частицами и менее
эффективно при облучении быстрыми электронами, рентгеновским или
γ-излучением) имеет место остаточное изменение проводимости; этот
эффект в кремниевых диодах также был использован для дозиметрии.
Наглядным показателем дозы может служить изменение цвета плас-
тических материалов при облучении. С этой точки зрения в качестве
воз-можного количественного дозиметра тщательно изучался
полиметилме-такрилат. При облучении этот материал желтеет, так как в
нем образу-ются частицы с максимумом оптического поглощения около
290 нм. Оп-тическое поглощение линейно зависит от дозы в области от
73
5∙104 и почти до 106 рад. Поглощение начинает спадать через несколько
часов после облучения в результате взаимодействия оптически
активных частиц с кислородом, диффундирующим внутрь облученного
материала, поэтому измерения следует проводить вскоре после
облучения. Так как партии промышленного пластика могут различаться
по своим свойствам, образец каждой партии следует градуировать с
помощью другого дозиметрического метода. Изменение окраски
цветного пластика при облучении часто используется для качественной
характеристики поглощенной дозы, например при фиксировании
положения электронного пучка в пространстве, или для контроля
пребывания в зоне облучения продуктов питания, подвергаемых
консервированию с помощью излучения.
Изменения, связанные с образованием окрашенных центров в неор-
ганических твердых телах при облучении, также могут быть использо-
ваны в дозиметрии. Один из методов основан на измерении термолюми-
несценции облученных материалов, таких, как фтористый кальций,
окись алюминия, сульфат кальция или фтористый литий. Последний из
них обладает тем преимуществом, что его средний атомный номер мало
отличается от атомного номера исследуемых соединений. Этот метод
чувствителен в области доз 10-2–105 рад. В другом методе используется
окрашивание стекла при облучении. Простое стекло не очень подходит
для этой цели, так как быстро теряет окраску, и были разработаны акти-
вированное серебром фосфатное стекло и активированное кобальтом
силикатное стекло. Если первое из них после облучения осветить ульт-
рафиолетовым светом в области 340–360 нм, оно начинает флуоресци-
ровать оранжевым светом. Это явление используется в радиофотолюми-
несцентных дозиметрах, которые широко использовались в клиниках и
на ядерных энергетических установках.

3.6. Метод измерения заряда

При облучении заряженными частицами, полученными в ускорителе,


поглощенную дозу можно рассчитать, зная энергию частиц и ток пучка.
Энергия может быть определена из пробега частиц, или с помощью
74
ядер-ной реакции с известной пороговой энергией, или каким-либо дру-
гим способом. Ток пучка может быть измерен с помощью цилиндра
Фарадея. Цилиндр Фарадея представляет собой вакуумированную
камеру, внутри которой на изоляторах закреплена мишень толщиной,
достаточ-ной, чтобы полностью поглотить пучок (мишень может быть
сделана из вещества, в котором исследуются радиационно-химические
процессы). Камеру откачивают, чтобы уменьшить потери, связанные с
образованием ионов рассеянным излучением. Поглощенная мишенью
доза будет равна произведению энергии частиц, тока пучка и времени
облучения, деленному на массу мишени. Следует внести поправки на
неоднородность пучка частиц по энергиям, обратное рассеяние,
поглощение в материале окошка и потерю энергии за счет тормозного
излучения. Лишь в этом случае метод обеспечивает очень высокую
точность измерений. Он был применен при весьма точной градуировке
дозиметра Фрике. С учетом тормозной способности материала мишени
результаты, полученные при измерении заряда пучка, могут быть
использованы для расчета поглощенной дозы и в том случае, если
мишень слишком тонка и не поглощает пучок полностью.

3.7. Метод счетчиков

При работе с α- или β-излучающими радионуклидами поглощенную


системой дозу часто можно рассчитать, зная активность источника.
Активность определяется с помощью счетчиков Гейгера-Мюллера,
сцин-тилляционным или другим методом. В данной книге нет описания
этих методов, так как они неоднократно были описаны в литературе.
Метод расчета дозы зависит от способа облучения. Дозу рассчитать
сравнительно просто, если все излучение равномерно поглощается
системой, как это бывает, например, если вещество, испускающее α- или
β-части-цы, является относительно слабым источником излучения и
находится в растворе. В этом случае энергия, поглощенная в единицу
времени, равна произведению числа распадов на энергию,
высвобождающуюся при распаде.

75
Значения средней энергии, выдел-
Таблица 3.2
яющейся при одном распаде, для нес-
Средняя энергия β-частиц, кольких распространенных, β-излуча-
испускаемых различными телей приведены в табл.3.2 и являются
радионуклидами
результатом калориметрических изме-
Максималь Средняя
рений, измерений ионизационными ка-
-ная энергия мерами и теоретических расчетов. Если
Радио- энергия β- β-частиц, энергия не измерена, в первом приб-
нуклид частиц, МэВ лижении можно принять, что средняя
МэВ
энергия равняется одной трети мак-
симальной энергии. Расчеты усложня-
3
H 0,0186 0,00565 ются, если вся энергия излучения не
14
C 0,159 0,050
поглощается системой равномерно; это
бывает, например, при использо-вании
32
P 1,71 0,70 радионуклидов в радиотерапии.
Методы расчетов, разработанные для
таких случаев, могут быть использованы в ядерной химии.

3.8. Измерение флюенса или плотности потока

Если радиационные разрушения вызваны процессами выбивания ато-


мов, как это бывает при облучении металлов и других неорганических
твердых материалов, поглощенную энергию нельзя измерить. В таких
случаях необходимо знать плотность потока или флюенс и энергию бом-
бардирующих частиц. При облучении заряженными частицами, измеряя
ток пучка, можно оценить полное число заряженных частиц в пучке.
Для твердых образцов необходимо дополнительно измерять
однородность пучка в поперечном сечении образца. Для этого можно
использовать любое физическое свойство, изменения которого пропор-
циональны флюенсу излучения.
Измерить флюенс быстрых нейтронов при облучении в реакторе
весьма трудно, и в очень немногих работах по исследованию
радиационных разрушений, вызванных реакторным излучением,
приводятся точные данные о флюенсах и энергиях нейтронов. Для таких
76
измерений может быть использован метод регистрации числа и энергии
протонов отдачи, образовавшихся в водной среде.
На другом принципе основан метод использования пороговых
детекторов. Детекторы изготовляют из материала, эффективное сечение
которого очень мало при энергии частиц ниже некоторой пороговой
энергии и остается практически постоянным выше этой энергии.
Реакции, происходящие в некоторых из таких детекторов, приведены в
Таблица 3.3
Реакции порогового детектирования

Энергия (МэВ), при Энергия (МэВ), при


которой сечение реакции которой сечение
составляет около х/ю от реакции составляет
сечения при высоких около от
Реакция энергиях Реакция сечения при
высокихэнергиях

237 27
Np (n, f) 0,6 А1 (n, р) 27Mg 3,8
238
U(n, f) 1,3 56Fe (n, р) 56Мn 5,7
58
Ni (n, р) 58Со + 1,9 24Мg (n, p)24Na 6,4
58m
Со 2,0 27А1 (n, α) 24Na 6,6
31
P (n, р) 31Si 2,2 63Cu (n, 2n) 62Сu 12,0
32
S(n, р) 32P

табл.3.3. Для той же цели также могут быть использованы ядерные ре-
акции с резонансной энергией. С их помощью можно полу-чить
энергетический спектр потока нейтронов в том месте реактора, где
должен находиться облучаемый образец. Для измерения относительных
величин флюенсов используются любые свойства вещества, которые
известным образом зависят от облучения, например, расширение решет-
ки алмаза или изменение проводимости германия или кремния.
Измерение флюенса тепловых нейтронов представляет собой отно-
сительно простую задачу. Для этого облучают тепловыми нейтронами
какой-либо материал с подходящим сечением захвата и подходящим
периодом полураспада образующегося элемента и затем измеряют его
активность. С этой целью часто применяют индий, золото и кобальт.
77
Степень выгорания делящихся материалов, вероятно, проще всего
оценивается с помощью радиохимических измерений выделенных
продуктов деления, таких, как цезий-137. Применяется также
непрерывная гамма-спектрометрия и метод изотопного разбавления с
последующим масс-спектрометрическим анализом. Степень выгорания
может быть также рассчитана по измеренному калориметрически теплу
на выходе.

3.9. Индивидуальная дозиметрия

При работе с излучением должны строго соблюдаться допустимые


нормы облучения человека. Однако вопрос о допустимых нормах
представляет собой сложную проблему, так как следует принимать во
внимание как пользу, косвенно связанную с облучением, так и
возможный вред. Существуют многочисленные рекомендации
допустимых пределов облучения, основанные на данных об уровне
естественного фона излучения, на данных радиобиологии и многих
других. Все эти рекомендации неоднократно пересматриваются.
Следует стремиться поддерживать дозу на практически возможном
низком уровне, и, во всяком случае, при работе с излучением суммарная
доза, полученная человеком, не должна превышать 5 бэр в год, причем
не больше 3 бэр может быть получено за любой период, длительностью
в 13 недель. Допустимая доза для людей, не работающих с излучением,
и для специальных категорий работающих должна быть существенно
ниже.
Люди, работающие с излучением, обычно носят индивидуальный
дозиметр. Один из самых первых дозиметров – кусок фотопленки,
завернутый в черную бумагу. Фотометрируя потемневшую пленку,
можно оценить полученную дозу. Существуют дозиметры,
представляющие собой карманные ионизационные камеры, работающие
на описанном выше принципе ионизации в полости, или твердотельные
дозиметры с образцами стекла, фтористого лития и др.

78
ГЛАВА 4

КОРОТКОЖИВУЩИЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ЧАСТИЦЫ

Возбуждение или ионизация атомов или молекул сопровождается


последовательностью быстро сменяющихся реакций, в которых участ-
вуют промежуточные частицы. Много сведений о природе этих частиц
получено не только в радиационной химии, но и в смежных с ней об-
ластях, таких, как молекулярная физика, фотохимия, масс-спектромет-
рия и химическая кинетика. В этой'главе рассматриваются различные
типы короткоживущих промежуточных частиц, участвующих в хими-
ческих реакциях и образующихся в процессах возбуждения и
ионизации, а также пути их образования, их свойства и реакционная
способность.

4.1. Образование промежуточных частиц


в процессе первичной активации

Рассмотрим взаимодействие изолированной молекулы с быстрой зар-


яженной частицей. Активация молекулы вызывается быстро меняющи-
мся электрическим полем летящей мимо заряженной частицы. Теоре-
тически можно показать, что меняющееся во времени электрическое
поле, которое воздействует на молекулу, в данном случае эквивалентно
полю, которое возникло бы при бомбардировке молекулы поттоком
фотонов достаточно большой энергии. За время пролета заряженной ча-
стицы мимо молекулы энергия виртуальных фотонов изменяется от нуля
до максимума, который лишь немного меньше отношения hv/p, где h –
постоянная Планка; v – скорость электрона и р – кратчайшее расстояние
от частицы до молекулы. Например, при энергии электрона 0,5 МэВ (что
соответствует скорости 2,6∙1010 см∙с-1), пролетающего на расстоянии 1
нм от молекулы, энергия виртуальных фотонов изменяется от нуля
почти до 1200 эВ. Можно показать также, что число виртуальных
фотонов, обла-дающих данной энергией, приблизительно обратно
пропорционально энергии. Поглощение молекулами света из пучка
79
фотонов пропорци-онально коэффициенту экстинкции для этих фотонов
или, говоря тер-минами теоретическоп физики, пропорционально
«дифференциальной силе осциллятора» частоты фотонов. Отсюда число
молекул Ns, возбужденных до определенного состояния, выразится

Ns ~ fs/Es, (4.1)

где f, – сила осциллятора для перехода в данное состояние и Es – энергия


перехода.
При таком рассмотрении существенно помнить, что переходы осу-
ществлялись бы и при поглощении света с достаточной энергией, т.е.
что это оптически разрешенные переходы. Поскольку большинство
молекул в основном состоянии представляют собой синглет, из них
образуются синглетные возбужденные состояния.
Мультиплетность состояния 2S+1 задается квантовым числом пол-
ного спина S, где S – число неспаренных электронов в атоме или моле-
куле, умноженное на спин электрона ( ).
У большинства молекул в основном состоянии электроны спарены и
спины их направлены в противоположные стороны, так что равно нулю,
и молекула находится в синглетном состоянии. Однако у молекулы мо-
жет быть два неспаренных электрона с одинаковой ориентацией спинов.
Согласно принципу запрета Паули, такие электроны не могут
находиться на одной и той же орбите. Из формулы 2S+1 видно, что
молекула при этом находится в триплетном состоянии. В этом смысле
молекулярный кислород является исключением, так как его молекула,
будучи трипле-том, находится в основном состоянии. Переходы между
состояниями с различной мультиплетностью являются
«запрещенными». Из этого правила, однако, бывают исключения, и
существует малая, но конечная вероятность таких переходов, которая
резко возрастает, если в молекуле или ее окружении появляется
тяжелый атом (например, Br, Hg или Хе).
Приведенные рассуждения неприменимы к случаю взаимодействия
медленных заряженных частиц, таких, как электроны с энергиями мень-
ше 100 эВ, с веществом. Об активации молекул такими частицами из-
80
вестно мало. Предполагают, что под действием их небольшое число
молекул переходит как в триплетные, так и в синглетные возбужденные
состояния.
Зная коэффициент оптического поглощения, сечение рассеяния элек-
тронов и другие величины, можно рассчитать распределение силы ос-
циллятора по энергиям, а следовательно, и зависимость Ns от Es для
простых молекул. Распределение силы осциллятора по энергиям для
молекулы этанола, которое можно считать типичным, изображено на
рис.4.1. Из расчетов видно, что максимальное значение силы осцилля-
тора соответствует переходам на уровни энергии, находящиеся на 10–50
эВ выше основного состояния. Для молекул с двойными связями, и в
особенности с сопряженными двойными связями, значение силы осцил-
лятора, соответствующей переходам на низкие возбужденные уровни,
больше, чем для насыщенных молекул, но и здесь подавляющая часть
переходов лежит в области 10–50 эВ. Отсюда ясно, что в результате
первичной активации под действием излучения молекулы из основного
состояния переходят в высоковозбужденное. Напротив, фотохимическое
возбуждение заключается в переходе молекул на низкие уровни возбуж-
дения, например свет с длиной волны 253,7 нм соответствует переходу с
энергией 4,9 эВ. Процесс активации можно наглядно изобразить с по-

Рис.4.1. Распределение силы осциллятора по энергиям


для молекулы этанола

81
мощью диаграммы энергетических уровней (по Яблонскому), как это
принято в фотохимии. На рис.4.2 показана упрощенная диаграмма для
многоатомной молекулы. Согласно такой схеме, активация до раз-
личных оптически разрешенных возбужденных состояний происходит
под дейс-твием быстрых частиц в соответствии с распределением по
уравнению (4.1), причем распределение силы осциллятора соответствует
кривым, изображенным на рис.4.1. При таком распределении все же
будут иметь место отдельные акты возбуждения до еще более высоких
уровней, включая активацию электронов внутренних оболочек, но число
таких а кто в будет очень мало. Активация будет также происходить и
медлен-ными частицами, к которым теория неприменима. На рис.4.2
показаны также процессы, происходящие после первичной активации.
Если молекула возбуждена до состояния с энергией, превышающей
ее потенциал иониза ции (для большинства молекул 10–12 эВ, табл.4.1),
она может быть ионизована. Перед этим молекула какоето время будет
находиться в промежуточном состоянии с энергией, превышающей по-
тенциал ионизации, называемом сверхвозбужденным состоянием. При

Рис.4.2. Диаграмма энергетических уровней,


иллюстрирующая процессы, происходящие
в результате первичной активации быстрой
заряженной частицей

82
выходе из этого состояния молекула может потерять энергию как в
результате диссоциации, так и при испускании электрона. Как
указывалось в гл. 2, многие из электронов, высвободившихся в процессе
ионизации, в свою очередь, могут вызвать возбуждение других молекул,
а при наличии достаточной энергии и ионизацию. Учитывая все
заряженные частицы в системе (от частиц, образующих первичное
излучение, до сверхвозбужденных электронов) и принимая во внимание
распределение силы осциллятора по энергиям и другие данные, можно
получить, что в процессе активации молекул на каждый акт ионизации
приходится приблизительно один акт возбуждения. Для благородных
газов это отношение составит 1:2.
Таблица 4.1
Потенциалы ионизации

Молекула, Потенциал ионизации, Молекула, Потенциал ионизации,


радикал эВ* радикал эВ

Н 13,60 НCl 12,7


D 13,60 НВг 11.6
Не 24,59 HI 10,4
Ne 21,56 О3 12,3
Аг 15,76 СО2 13,8
Кг 14,00 N2O 12,9
Хе 12,13 H2O 12,6
H2 15,4 H2S 10,4
D2 15,5 NH3 10,2
N2 15,6 СН2 10,4
O2 12,1 CH3 9,8
СО 14,0 CH4 12,7
CD4 12,9 СН2=СНСН2СН3 9,6
С2Н2 11,4 СН2=СНСН=СН3 9,1
С2Н3• 8,8 С6Н5. 9,2
С2Н4 10,5 С6Н8 92
С2Н5• 8,4 С6Н5СН3 8,8
С2Н6 11,5 СН3ОН 10,8
C3H6 9,7 С2Н5ОН 10,5
н-С3Н7 • 8,1 CH3COCH3 9,7
C3H8 11,1 СН3Вг 10,5
н-С4Н10 10,6 CH3I 9,5
цис-С6Н12 9,9

83
Следует подчеркнуть, что процесс первичной активации молекулы
должен осуществиться за время, сравнимое с периодом колебаний элек-
трона, т.е. 10-16-10-15 с. В течение этого времени положение атомных
ядер в пространстве практически не меняется (время колебания
молекулы составляет 10-14–10-13 с), поэтому в активированном состоянии
в первый момент межъядерные расстояния сохраняются такими же, как
в основном состоянии. Это положение,известное под названием прин-
ципа Фран-ка–Кондона, сыграло важную роль в фотохимии начиная с
1925–1926 гг. Полезно проследить временную последовательность
событий, проис-ходящих при действии излучения на вещество.
Рассмотрим электрон с энергией 1 МэВ. Его скорость равняется 2,8∙1010
см∙с-1, и он пройдет расстояние, равное диаметру средней молекулы, 0,5
км, за 1,8∙10-18 с. α-час-тица с той же энергией пройдет то же расстояние
за 7,3∙10-17 с. За время 10-16–10-15 с, прошедшее с момента воздействия
частицы на молекулу, процессы первичной активации и испускания
электронов закончатся, и в системе образуются возбужденные и
сверхвозбужденные состояния и (или) ионы. Прибли женные значения
временных интервалов, в течение которых происходят различные
радиационно-химические процессы, приведены в табл.4.2.
Электронные энергетические состояния твердых тел, таких, как ме-
таллы и полупроводники, отличаются от состояний изолированных
атомов или молекул. Взаимодействие между атомами и ионами
приводит к уширению энергетических уровней, так что они перестают
быть локализованными и становятся протяженными в твердом теле.
Высшие энергетические уровни являются зонами проводимости. При
облучении изоляторов происходит возбуждение электронного
состояния в твердом теле, и электроны переходят вверх, в зону
проводимости, где они могут свободно двигаться. Положительно
заряженные «дырки» также могут мигрировать, двигаясь в сторону,
противоположную движению электронов. Таким образом, твердое
тело становится проводником. Такой процесс активации аналогичен
ионизации изолированных молекул. В некоторых твердых телах ниже
зоны проводимости расположена система энергетических экситонных
уровней. Возбуждение электрона до этих уровней аналогично
84
возбуждению изолированной молекулы. Экситон можно
рассматривать как возбужденный электрон, связанный с дыркой: они
могут перемещаться в твердом теле в связанном состоянии, не
вносящем вклад в электропроводность. Процесс первичной активации
в металлах и полупроводниках существенно отличается от процесса в
газовой фазе изза коллективных возбуждений, которые не имеют
аналогов в газовой фазе. Весьма вероятно, что коллективные
возбуждения могут играть также важную роль в конденсированных
молекулярных средах. Если коллективные возбуждения действительно
имеют место в молекулярных жидкостях или твердых телах,
возможно, возбужденные «плазмоны» распадаются с образованием
сверхвозбужденных состояний за 10-16–10-15 с.

Таблица 4.2
Продолжительность элементарных актов в радиационной химии

Bремя, с Событие

10-18 Электрон с энергией 1 МэВ проходит вблизи молекулы


10-16 α-Частица с энергией 1 МэВ проходит вблизи молекулы
Электрон с энергией 5 эВ проходит вблизи молекулы
Возбуждение или ионизация заряженной частицей
10-15 Эффект Оже
10-14 Автоионлзация в сверхвозбужденном состоянии
10-13 Молекулярное колебание
Ионно-молекулярная реакция в жидкой или твердой фазе
10-12 Время между соударениями молекул в жидкой или твердой фазе
Внутренняя конверсия в низшее возбужденное состояние в
многоатомной молекуле
10-10 Ионно-молекулярная реакция в газовой фазе при давлении 1 атм
10-9 Время между соударениями молекул в газе при давлении 1 атм
10-8 Длительность эмиссии излучения из возбужденного синглетного
состояния (флуоресценция)
10-7 Время жизни сольватированного электрона в присутствии 10 -3 М
активного растворенного вещества
10-5 Время жизни сольватированного электрона в присутствии 10 -5 М
активного растворенного вещества
10-3 Длительность эмиссии излучения из триплетного состояния
(фосфоресценция)

85
4.2. Возбужденные частицы

Возбужденные нейтральные частицы, образующиеся при действии


ионизирующего излучения на вещество, как правило, находятся на
более высоких уровнях электронного возбуждения, чем частицы,
образую-щиеся фотохимическим путем, однако в обоих случаях
процессы потери энергии такими частицами качественно одни и те же.
Основным источником информации об электронно-возбужденных
частицах являются абсорбционная и эмиссионная спектроскопия в
видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Более детально химия
возбужденных состояний рассмотрена в работе.
Мономолекулярные процессы. Если возбужденный атом не взаимо-
действует с какой-либо другой частицей, он может потерять свою энер-

Рис.4.3. Типичные кривые потенциальной энергии для двухатомной молекулы.


Каждая кривая соответствует потенциальной энергии молекулы в
определенном состоянии электронного возбуждения (см. рис.4.2). В основном
состоянии молекула колеблется между X и Y. Вертикальная линия отвечает
типичному возбужденному состоянию

86
гию только посредством излучения. Однако возбужденная молекула мо-
жет потерять энергию электронного возбуждения либо таким же путем,
как атом, либо при переходе в энергию колебательного возбуждения.
Если энергия превышает ионизационный потенциал, потеря энергии
электронного возбуждения может также произойти в процессе иониза-
ции, вероятно за 10-14 с. Вероятность процесса автоионизации,
возможно, растет с ростом избыточной над ионизационным
потенциалом энергии. Процесс автоионизации из возбужденных состоя-
ний, повидимому, является основным источником ионов, образующихся
при действии излучения на молекулы.
Для более наглядного рассмотрения процессов потери энергии
нейтральными возбужденными молекулами на рис.4.3 показана
типичная диаграмма потенциальной энергии для двухатомной
молекулы. Для молекулы более чем с двумя атомами соответствующая
диаграмма должна изображаться более чем в двух измерениях, и вместо
кривых имелись бы многомерные поверхности потенциальных энергий.
Количественно такие кривые и поверхности можно описать только для
простейших молекул и для низших электронных состояний.
Первичная активация происходит за время, короткое по сравнению с
периодом колебаний молекулы. Переход в возбужденное состояние
молено изобразить в виде вертикальной прямой линии, направленной из
точки на потенциальной кривой или поверхности основного состояния,
где находилась молекула в момент активации. Об относительном числе
переходов с различной энергией упоминалось выше.
Кривые, соответствующие состоянию S3, являются
диссоциативными, и любое возбуждение двухатомной молекулы до
таких уровней приведет к диссоциации за 10-14–10-13 с, если потеря
энергии не произойдет раньше другим путем. Возбуждение до
состояний или S2 может также привести к диссоциации, если оно
произойдет до уровня, расположенного выше горизонтального участка
кривой и потеря энергии не осуществится другим путем. Диссоциация в
этом случае также произойдет за 10-14–10-13 с. Если молекула содержит
больше двух атомов, диссоциация займет больше времени, так как ко-
лебательная энергия (в которую переходит энер-гия электронного
87
возбуждения) будет перераспределяться между различными степенями
свободы до тех пор, пока энергия, равная энергии дис-социации, не
сосредоточится на какой либо определенной связи. В этом случае
возрастает вероятность вмешательства других процессов потери
энергии.
Энергия, равная разности энергии возбуждения и энергии диссоци-
ации связи, проявляется в виде кинетической энергии или энергии воз-
буждения атомов или радикалов, являющихся осколками молекулы.
Атомы или радикалы, обладающие избыточной энергией, называют
«горя-чими»; их реакционная способность больше, чем у таких же
частиц, лишенных избытка энергии. Однако в конденсированной фазе
свободные атомы или радикалы могут терять свою избыточную энергию
в соударениях, что будет способствовать их рекомбинации.
Рекомбинация внут-ри такой «клетки» известна под названием эффекта
Франка–Рабиновича.
В месте пересечения (А) кривых или поверхностей потенциальной
энергии (см. рис.4.3) потенциальная энергия и межъядерное расстояние
молекулы равны, независимо от того, какому состоянию молекулы соот-
ветствовала данная кривая (или поверхность) до пересечения. Возмож-
ный переход в точке А молекулы из одного состояния в другое называ-
ется внутренней конверсией. Если состояние молекулы соответствует
кривой S2 и потенциальная энергия молекулы больше А, но недоста-
точна для диссоциации, тогда в точке А молекула может перейти в
состояние, отвечающее диссоциативной кривой S3. Самопроизвольная
диссоциация возбужденной молекулы, явившаяся результатом такого
перехода, называется предиссоциацией.
Поверхности потенциальной энергии, соответствующие различным
возбужденным состояниям многоатомной молекулы, пересекаются во
многих местах; это значит, что у молекулы существует много
возможных путей перехода из высоковозбужденного состояния в
возбужденное состояние с меньшей энергией. Если последнее является
недиссоци-ативным, избыточная энергия перейдет в колебательную. В
конденси-рованной фазе колебательная энергия может быстро быть
потеряна в соударениях. Внутренняя конверсия в низшее возбужденное
88
состояние считается быстрым процессом, по эффективности сравнимым
с процесссом диссоциации. Согласно принципу Франка–Кондона,
перестройка молекулы в начальный момент активации не происходит,
но последующие процессы вызывают сильнейшие изменения в
молекуле, которые могут изменить ее структуру.
Внутренняя конверсия из низшего возбужденного в основное состо-
яние является медленным процессом. Поэтому молекула, достигшая
такого состояния, остается в нем относительно долгое время, в течение
которого могут произойти различные процессы. Одним из них может
быть испускание света, флуоресценция, которая длится 10-9–10-8 с. Дру-
гим процессом, приближенно сопоставимым по эффективности, может
быть внутренний переход из низшего возбужденного синглетного со-
стояния в триплетное состояние.

4.3. Бимолекулярные процессы

Потеря энергии возбуждения происходит не только в мономолекул-


ярных процессах, но и в конкурирующих с ними бимолекулярных.
Время жизни высших возбужденных состояний молекулы очень мало,
вероятно 10-12 с, и за это время нелегко «успеть» произойти реакциям
взаимодейс-твия с другими молекулами. Несмотря на это, в областях,
где концентра-ция возбужденных молекул велика (например, вдоль
трека заряженной частицы), молекулы, даже находясь в
высоковозбужденном состоянии, успевают взаимодействовать между
собой и с молекулами растворенного вещества, если концентрация
последнего также достаточно велика. Если такой процесс
взаимодействия не произойдет, высоковозбужденное состояние может
перейти в состояние с меньшей энергией возбуждения,
сопровождающееся испусканием света. Любой процесс, препятствую-
щий испусканию света, называется процессом тушения флуоресценции.
Молекула, достигшая низшего синглетного или триплетного уровня,
«располагает» гораздо большим временем, чтобы принять участие в
бимолекулярном процессе.

89
Одним из простейших бимолекулярных процесов является процесс
переноса энергии возбуждения от одной частицы к другой

А* + В А + В* (4.2)

Такой процесс возможен лишь в том случае, если энергия возбужден-


ного состояния соударяемой частицы В ниже, чем частицы Л. Соуда-
рения, в процессе которых происходит передача энергии, возбужден-
ными частицами атомам или молекулам в основном состоянии, иногда
называют соударениями второго pода. Основным требованием.
Предъявляемым к таким процессам, является сохранение спина. Таким
образом, если А и В находились в основном синглетном состоянии, то
возбужденное синглетное состояние А, как правило, приведет к образо-
ванию воз-бужденного синглетного состояния В. Аналогично,
триплетное состо-яние А вызовет образование триплетного состояния В.
Передача энер-гии может происходить также на расстоянии или с
помощью механизма, при котором А испускает свет, поглощающийся
затем В (так называемый тривиальный процесс), или путем
безызлучательного перехода между сииглетными состояниями в
конденсированной фазе. Этот процесс осуществляется через
квантовомеханическую связь А и В и может происхо-дить на расстоянии
5–10 нм. В твердых телах перенос энергии возбуж-дения может
осуществляться экситонами.
Возбужденные молекулы могут также вступать в химические
реакции с другими молекулами, например реакцию соединения
возбужденной и стабильной молекулы. Для ароматических молекул
такая реакция может привести к тушению флуоресценции. Стабильной
молекулой может быть та же самая частица, но в основном состоянии,
продукт такой реакции называется эксимером. В реакции соединения
могут также участвовать молекулы другой природы, чем возбужденные
молекулы, например молекулярный кислород. К числу типичных
химических реакций с участием возбужденной молекулы относятся
также реакция переноса электрона к возбужденной молекуле и реакция
отрыва атома водорода воз-бужденной молекулой. Сведения о

90
механизме реакции возбужденных молекул и процессах потери ими
энергии можно получить при исследовании послерадиационной
флуоресценции. Явление флуоресценции нашло также важное
практическое применение в сцинтилляционных счетчиках.
Изучение детального механизма реакций возбужденных частиц,
образовавшихся при действии излучения на конкретную систему,
представляет собой сложную задачу. Одним из простейших примеров
может служить облучение газообразного гелия, к которому добавлены
небольшие количества других веществ. Экспериментально найдено, что
при облучении чистого гелия α-частицами количество энергии W,
необходимое для образования пары ионов, равно 46 эВ, т.е. на 100 эВ
пог-лощенной энергии образуется 2,17 пар ионов. Однако в присутствии
определенных веществ пар ионов образуется на 32,3% больше. Это
явление объясняют присутствием возбужденных атомов гелия. В чистом
веществе возбужденные атомы гелия теряют свою энергию в
соударениях с атомами в основном состоянии, но в присутствии
подходящих добавок соударения второго рода могут привести к
ионизации

Не* + Аr Не + Аr+ + е–. (4.3)

Возбужденные атомы гелия, принимающие участие в этой реакции, дол-


жны находиться в метастабильном состоянии, так как в противном слу-
чае они потеряли бы свою энергию в процессе испускания фотона еще
до соударения. Энергия метастабильных состояний гелия составляет
20,6 и 19,8 эВ, и, поскольку ионизационный потенциал аргона равен 15,8
эВ, реакция (4.3) будет экзотермична, с положительным тепловым
эффек-том, равным 4,8 или 4,1 эВ, в зависимости от того, в каком
метастабиль-ном состоянии гелий принимает участие в реакции. Таким
образом, постулируемая реакция термодинамически возможна.
Кинетика реакции, в процессе которой метастабильные атомы гелия
теряют свою энергию в соударениях с атомами гелия в основном сос-
тоянии, следует закону первого порядка, для данного давления гелия.
Реакция образования ионов (4.3)–бимолекулярная (второго порядка), ее
91
скорость пропорциональна произведению концентрации
метастабильных атомов гелия на концентрацию добавленного вещества.
Отсюда суммар-ный выход ионов G(C) при концентрации добавленного
вещества С будет равен сумме выхода ионов G(0), образовавшихся без
участия метастабильных атомов гелия, и выхода метастабильных атомов
гелия G(ex), умноженного на относительную долю возбужденных
атомов гелия, выз-вавших образование ионов:

G(С) = G(0) + G(ех) (4.4)

где kI и kII–константы скорости реакций первого и второго порядка.


Преобразовав выражение (4.4), получим.

= + (4.5)

Если построить зависимость обратной величины [G(C)–G(0)] от обрат-


ной величины концентрации, то, согласно уравнению (4.5), получим
пря-мую линию. Отрезок, отсекаемый прямой на оси 1/[G(C)–G(0)],
равен обратному значению выхода возбужденных атомов гелия, а из
наклона прямой находят отношение kI/kII. Некоторые результаты
работы, рассчитанные для G(0) =2,17, показаны на рис.4.4. Из рисунка
видно, что зависимость обратных величин действительно имеет
линейный характер и 1/G(ex) равняется 0,9. Отсюда G(ex)=1,1.
Отношение kI/kII равно 1/6250 (для концентрации аргона, выраженной в
мольных долях); это означает, что образование ионов при соударениях с
атомами аргона происходит в 6250 раз эффективнее, чем дезактивация
при соударениях с атомами гелия.

92
Рис.4.4. Зависимость выходов ионов G(C) от мольной
фракции аргона в гелии С при α-облучении гелия,
согласно рассмотрению Штерна–Фольмера

Такой способ выражения результатов обычно применяется для любой


системы, в которой реакция первого порядка с участием частиц, обра-
зовавшихся при действии излучения, конкурирует с реакцией второго
порядка между этими частицами и другим веществом. Впервые Штерн и
Фольмер рассмотрели случай, когда спад флуоресценции паров иода
(реакция первого порядка) сопровождался тушением флуоресценции в
процессах соударения (реакция второго порядка). Такой подход, конеч-
но, не ограничен случаями, когда реакционноспособной является воз-
бужденная частица. Если известна одна из констант, из угла наклона
пря-мой Штерна–Фольмера можно определить другую. Обратная
величина константы первого порядка, которая может быть определена
таким методом, равна среднему времени жизни рассматриваемых ча-
стиц.
Если возбужденная частица реагирует при соударении с другой
части-цей, то максимально возможная скорость реакции определяется
скорос-тью диффузии реагирующего партнера. Константа скорости для
реакции в растворах может быть рассчитана при некоторых простых
допущени-ях.Если k–константа скорости диффузионно-контролируемой
реакции, М-1∙с-1, то

93
k = (2 + + ) ,

где R–газовая постоянная, равная 8,314 Дж ∙ М-1 ∙ град-1; Т–абсолютная


температура, К; η–вязкость среды (1 Н∙с∙м-2 = 1 Дж∙с∙м-3=10 Пз) и rA и rB
– радиусы реагирующих частиц. ото выражение является основным для
диффузионно-контролируемых реакций в растворе при условии, что
между реагирующими частицами нет кулоновского взаимодействия.

4.4. Ионы

Положительные ионы. Молекулярные ионы могут образовываться в


различных стадиях возбуждения. Электронные состояния ионов
простых молекул (например, Н2) известны, и это дает возможность
предсказать характер мономолекулярного распада изолированного
возбужденного иона. Так, в масс-спектрометре при низком давлении
газа молекулы ио-низуются и ускоряются на пути к детектору за время
10-5 с, не успевая вступить во взаимодействие с другими молекулами.
Предсказать харак-тер распада возбужденных ионов очень больших
молекул не удается, но для молекул, содержащих не больше шести
атомов, можно провести такой расчет с помощью теории абсолютных
скоростей реакций. Согласно этой теории, образующиеся ионы, если
обладают избыточной элек-тронной и колебательной энергией,
диссоциируют не сразу или во вся-ком случае не раньше, чем
произойдет хотя бы несколько молекулярных колебаний. За это время
произойдет внутренняя конверсия, и избыточная энергия распределится
в виде колебательной энергии по различным связям. Диссоциация иона
или его перестройка могут произойти лишь после того, как достаточная
энергия сосредоточится на одной или нес-кольких соответствующих
связях. Осколочные ионы могут, в свою оче-редь, подвергаться распаду
или перестройке. В табл.4.3 сопоставляются расчетный и
экспериментально определенный масс-спектры пропана.
Исчерпывающий обзор масс-спектров различных соединений публику-
ется Американским институтом нефти.
94
Таблица 4.3
Доля положительных ионов данного строения от суммарного числа
положительных ионов

Масс-спектр C3H5+ C3H6+


пропана C3H8+ C3H7+
C3H3+ C3H4+ C2H5+ C2H4+ C2H3+ C2H2+ Другие
C3H+ C3H2+

Расчетный 0,111 0,074 0,056 0,056 0,300 0,185 0,194 0,024 0

Эксперимен-
тальный 0,090 0,071 0,103 0,042 0,310 0,183 0,122 0,027 0,052

Возбужденный двухатомный ион диссоциирует за время, равное


времени молекулярного колебания, т.е. за 10-14 – 10-13 с. Многоатомному
иону на это требуется больше времени, до 10-9 с, и масс-спектрометри-
ческие данные показывают, что могут существовать метастабильные
ионы, которые живут до 10-6 с.
При сближении иона с нейтральной неполярной молекулой проис-
ходит ее поляризация и образуется индуцированный диполь. В резуль-
тате этого между ионом и молекулой возникают силы притяжения, и
при достаточном сближении возможен захват электронов и образование
промежуточного комплекса. Это создает благоприятные условия для
воз-можной перегруппировки атомов и заряда и образования более
стабиль-ной конфигурации, т.е. для осуществления химической реакции
между ионом и молекулой. Теория такого процесса была впервые
предложена Ланжевеном в 1905 г. Сечение а ионно-молекулярной
реакции было рас-считано с помощью выражения

σ = 2πe/v0 , (4.7)

где v0–скорость иона и молекулы относительно друг друга; α–поляри-


зуемость молекулы и μ–приведенная масса молекулы и иона. Константа

95
скорости бимолекулярной реакции между ионом и молекулой k (см3∙мо-
лекула-1∙с-1) равняется сечению реакции σ (см2), умноженному на ско-
рость v0 (см∙с-1). Согласно уравнению получаем константу скорости,
приблизительно равную 10-9 см3∙молекула-1∙с-1. Силы притяжения
влияют на константы скоростей, которые в данных реакциях гораздо
выше, чем в реакциях между незаряженными частицами. Сечения
ионно-молекуляр-ных реакций, а значит, и константы скоростей могут
быть измерены экспериментально масс-спектрометрическим методом.
Измерения проводятся при повышенном давлении в ионном источнике
масс-спектрометра, чтобы образующиеся ионы успевали претерпеть
соударения до того, как они будут ускорены и попадут в анализатор.
Такие измерения могут проводиться и с помощью других экспери-
ментальных методов. Полученные результаты часто согласуются с
расчетными значениями. Для реакций ионов с полярными молекулами
константы скоростей еще выше из-за дополнительных сил притяжения.
Ионно-молекулярные реакции играют важнейшую роль в радиаци-
онной химии. Если ион вступает во взаимодействие до того, как
потеряет энергию, полученную в процессе первичной активации, он
может или частично потерять эту энергию при столкновении, или
вступить в химическую реакцию. Благодаря своей избыточной энергии
ион может участвовать и в эндотермической реакции, которая с
термодинамической точки зрения невозможна для частиц, обладающих
тепловой энергией. Это возможно для реакций в газовой фазе при
относительно высоком давлении (в газе при атмосферном давлении ион
должен реагировать с нейтральной молекулой за время 10-10 с или
меньше) или в конденсированной фазе. Во всяком случае, тер-
мохимические данные указывают, возможно, протекание той или иной
реакции или нет. Некоторые данные, характеризующие газообразные
реакции ионов и других частиц, приведены в табл. 4.1, 4.4–4.7. Проводя
расчеты для реакций в жидкой фазе, следует также принимать во
внимание теплоты растворения.
Одной из простейших реакций между ионом и молекулой является
реакция переноса заряда или переноса электрона. Этот процесс может
произойти, если электронное сродство положительного иона (близкое
96
по значению к потенциалу ионизации соответствующей нейтральной
частицы) больше, чем ионизационный потенциал частицы, от которой
электрон должен перейти к иону. В качестве примера можно привести
реакцию
Аr++ СН4 Аr + СН4+ . (4.8)
Реакция (4.8) экзотермична с положительным тепловым эффектом, рав-
ным 3 эВ (70 ккал∙М-1). Перезарядка ионов на молекулах может сопро-
вождаться диссоциацией, если позволяет энергетический баланс реак-
ции (избыток энергии может быть обусловлен энергией возбуждения
материнского иона):
Аr+ + СН4 Аr + СН3+ + Н. (4.9)

Таблица 4.4
Теплоты образования (298 К)
Молекула или Теплота образования Молекула или Теплота образования
радикал эВ ккал/моль радикал эВ ккал/моль
Н 2,2591 52,095 С2Н5• 1,1 25
D 2,2975 52,981 С2Н6 –0,8777 –20,24
СО –1,1455 –26,416 С3Н6 0,212 4,88
НС1 –0,95672 –22,062 н-С3Н7- 0,958 22,1
НВг –0,377 –8,70 С3Н8 –1,076 –24,82
HI 0,275 6,33 н-С4Н10 –1,307 –30,15
О3 1,48 34,1 цис-С6Н12 –1,276 –29,43
СО2 –4,0785 –94,051 СН2=СНСН2СН3 –0,001 –0,03
N2O 0,8502 19,61 СН2=СНСН=СН2 1,142 26,33
Н2О –2,5063 –57,696 С6H5• 3,1 72
H2S –0,214 –4,93 С6Н6 0,859 19,8
NH3 –0,4779 –11,02 С6Н5СН3 0,5182 11,95
СН2 4,06 93,7 СН3ОН –2,080 –47,96
СН3• 1,44 33,2 С2Н5ОН –2,437 –56,19
СН4 –0,7754 –17,88 CH3COCH3 –1,908 –43,99
С2Н2 2,350 54,19 СН3Вг –0,36 -8,4
С2Н3• 2,8 65 СН3I 0,13 3,1
С2Н4 0,5416 12,49

97
Таблица 4.5
Энергия разрыва связей
Энергия разрыва Энергия разрыва
Связь связей Связь связей
эВ ккал/моль эВ ккал/моль
Н—H 4,519 104,2 Н—изо-С3Н7 4,1 94
D—D 4,60 106 Н—транс-С4Н9 3,9 89
H—H+ 2,69 62,0 н-С6Н5 4,42 102
Н—О 4,436 102,3 Н—СН2С6Н5 3,60 83
Н—ОН 5,169 119,2 н—СН2ОН <4,0 <92
Н—O2 2,09 48,2 НО—ОН 2,22 51,2
Н—O2Н 3,84 88,6 НО—СН3 3,9 91
Н—Cl 4,4718 103,12 С2Н5—С2Н5 3,45 79,5
Н—Вг 3,80 87,6 СН3-СН2С6Н5 2,7 63
Н—I 3,09 71,3 С1—С1 2,51 57,9
Н—SH 4,0 92 Br—Вг 2,00 46,1
Н—NH2 4,60 106 I—I 1,57 36,1
Н—СН2 3,7 85 С1—СН3 3,49 80,5
Н—СН3 4,51 104 Вг—СН3 2,88 66,4
Н—С2Н3 4,55 105 I—СН3 2,28 52,6
Н—С2Н5 4,26 98,2 I—С2Н5 2,2 51
Н—СН2CН:СН2 3,3 77 I—С6Н5 2,6 61
Н—н-С3Н7 4,1 95

Многие ионы можно рассматривать также и как свободные радикалы,


так как они содержат нечетное число электронов. Процесс переноса
электрона представляет собой, в сущности типичную свободно-ради-
кальную реакцию, как и реакция переноса атома водорода

СН4+ + С2Н6 СН5+ + С2Н5• (4.10)

В этом примере образующийся ион СН5+ называется кислотой Бренс-


теда, а соответствующим этой кислоте основанием является СН4, При
соударениях ионов и молекул различного химического состава могут
происходить также переходы протона. Кислота Бренстеда, например,
мо-жет передать свой протон партнеру, если его сродство к протону
больше, чем сродство к протону СН4:
СН5+ + С3Н6 СН4 + С3Н7+ . (4.11)
98
Таблица 4.7

Сродство к электрону
Молекула, Сродство к электрону Молекула, Сродство к электрону
радикал радикал
зВ ккал/моль зВ ккал/моль

Н 0,8 18 SF6 1,5 34


О o'5 34 СН3• 1,1 26
F 3, 5 80 С2Н4 -1,7 -39
С1 3,7 85 С2Н5• 1,0 23
Вr 3,5 80 н-C3H7• 0.7 16
I 3,1 72 н-С4Н9• 0,7 15
S 2,1 48 С6Н5• 2,2 50
O2 0,6 13 С6Н6 -1,5 -35
F2 2,3 54 С6Н5СН2• 1,1 25
CI2 1,4 32 (С6Н5)2 -0,5 -12
Br2 2,1 49 (С6Н5)3С• 2,1 48
I2 1,8 42 Нафталин -0,3 -7
ОН 1,8 41 Антрацен 0,5 12
NO 0,9 21 Фенантрен 0,1 2
CN 2,8 65 Пирен 0,5 12
O3 3,0 69 СН3О• 0,4 9
N2O <1,5 <34 С2Н5О• 0,6 14
NO2 3,9 91 CH3COO• 3,3 76
NH2 1,1 26 Адетофенон 0,3 8
HO2 3,0 70 Бензохинон 1,7 39
SO2 1,0 23 Беизальдегид 0,4 10
CS2 1,0 23 Хлоранил 2,6 59
CC13• 1,4 33 Броманил 2,6 60
CCI4 2,1 49 Иодзнил 2,6 59
C2Cl6 1,5 34 CH3S• 1,3 31
SF5• 3,6 84 C2H5S• 1,6 37

Эта реакция экзотермична, с положительным тепловым эффектом около


2 эВ.
При взаимодействии ионов, имеющих недостаточное количество ато-
мов водорода, например карбониевых ионов или ионов олефиновых сое-
динений, с молекулами могут происходить реакции переноса одновре-
менно атома водорода и электрона

СН3+ + С2Н6 СН4 + С2Н5+ (4.12)


99
Карбониевые ионы и ионы олефиновых соединений могут взаимодейс-
твовать с нейтральными молекулами с образованием связей С–С

СН3+ + СН4 С2Н5+ + Н2. (4.13)

При исследованиях ионно-молекулярных реакций масс-спектрометрии-


ческим и другими методами были также обнаружены реакции переноса
H2– и Н2 и некоторые другие процессы. Ионы могут не только вступать в
химические реакции с молекулами; вокруг ионов может происходить
образование роев нейтральных молекул, подобно сольватации заряжен-
ных частиц в водных растворах.
Заряженные продукты ионно-молекулярных реакций вступают в
даль-нейшие реакции, и в определенных условиях происходят цепные
процессы.Совокупность всех реакций, происходящих в системе,
определя-ется конкуренцией между реакциями мономолекулярного
распада или перегруппировки и различными ионно-молекулярными
реакциями.Деактивация частиц в процессах соударения играет
существенную роль, но все ионы в системе должны быть
нейтрализованы. Масс-спектрометрия с ее разнообразной техникой дает
очень много сведений для выяснения механизма реакций, происходящих
в облучаемой системе, однако этот метод имеет свои ограничения. Для
получения полной информации о ионно-молекулярных реакциях
необходимо изучать реальную радиациоино-химическую систему в
реальных условиях.
4.5. Электроны

В то время как положительные ионы претерпевают процессы распада


и перестройки или реагируют с нейтральными молекулами, покинувшие
их электроны замедляются в среде. Процесс замедления заключается в
передаче энергии молекулам среды, и, таким образом, в газовой фазе,
где плотность среды мала, электроны успевают отойти на большие рас-
стояния от положительных ионов.

100
Таблица 4.8
Средняя энергия, необходимая для образования пары ионов

W, зВ W, эВ

Для Для
Газ Для Газ Для
рентгеновского, рентгеновского,
α-частиц α-частиц
γ-излучения и γ-излучения и
электронов электронов

Не 41,5 46,0 NH3 35 —


Ne 36,2 35,7 СС14 25,3 26,3
Аг 26,2 26,3 CHCl3 26,1 —
Кг 24,3 24,0 SF6 34,9 35,7
Хе 21,9 22,8 СН4 27,3 29,1
Н2 36,6 36,2 С2Н2 25,7 27,3
N2 34,6 36,39 С2Н4 26,3 28,03
О2 31,8 32,3 С2Н6 24,6 26,6
Воздух 33,73 34,98 С3Н8 27,8 —
С12 23,6 25,0 C4H10 — 24,8
Вг2 27,9 — С6Н14 22,4 —
НС1 24,8 27,0 С2Н5ОН — 32,6
НВг 24,4 27,0 СН3Вг 28,7 34,6
СO2 32,9 34,1 СН3I 27,3 —
N2O — 35,7 С2Н5С1 25,6 —
Н2O 30,1 37,6 С2Н5Вг 25,6 —

Электроны могут реагировать с любым веществом, молекулы которого


обладают большим сродством к электрону (например, с кислородом).
Образующиеся отрицательные ионы могут вступать в дальнейшие
реакции, давая другие ионы. Если процесс происходит в газовой фазе,
то, прикладывая электрическое поле, можно собрать все ионы. В этом
случае, если известна поглощенная доза, мож-но рассчитать
энергетический выход ионов G и количество энергии W, необходимое
для образования пары ионов. Измерения следует проводить в газе,

101
лишенном примесей, иначе выход ионов может быть завышен, как это
было показано на примере реакции (4.3). Типичные значения энергии W
приведены в табл.4.8. В отсутствие электрического поля все электро-ны
и отрицательные ионы в конце концов будут нейтрализованы, реаги-руя
с положительными ионами в объеме газа или на стенках сосуда.
В конденсированной фазе, где молекулы расположены плотнее и на-
ходятся ближе к положительному иону, чем в газовой фазе, электроны
теряют свою энергию, успевая отойти на гораздо меньшие расстояния от
положительного иона. Расстояние, на котором потенциальная энергия
разделенной пары электрон–ион равняется тепловой энергии кТ (к–пос-
тоянная Больцмана, эрг∙молекула-1∙град-1; Т–абсолютная температура,
К), определяется из уравнения Онзагера

rc = e2/εskT cм (4.14)

где е–заряд электрона, эл. ст. ед. и εs–статическая диэлектрическая пос-


тоянная среды. Вероятность термализации электрона на расстоянии г от
положительного иона, который в этом случае ра осматривается как сво-
бодный ион, определяется выражением ехр (–rс/r). Для жидкой воды при
комнатной температуре при εs = 80 расстояние rс составляет 0,7 нм, и
большинство электронов имеют энергию, достаточную для того, чтобы
уйти от положительных ионов. Выход свободных ионных пар в жидкой
воде, полученный в химических экспериментах, приблизительно равен 3
(см. гл. 7). В жидких углеводородах, где диэлектрическая постоянная
равна 2, расстояние rс–30 нм, и большинство электронов в обычных
условиях возвращается к своим положительным ионам за время, приб-
лизительно равное 10-10 с. Поэтому выход свободных ионных пар в угле-
водородах составляет всего 0,1–0,2. Однако бывают случаи, когда выход
свободных ионных пар гораздо больше и реальная картина сложнее.
Электрон, выбитый из молекулы и термализованный в конденсиро-
ванной фазе, может быть захвачен средой. В твердом теле захваченный
электрон может существовать достаточно долго–это позволяет иссле-
довать его длительное время после облучения («изоляция в матрице»).
Если электрон химически реагирует с веществом, обладающим сродс-

102
твом к электрону, образуются «химические ловушки». Электроны могут
также временно захватываться в ловушках, представляющих собой
дефекты структуры. Этот процесс характерен для случаев облучения
различных стекол и щелочногалоидных кристаллов при обычных тем-
пературах и может наблюдаться для других твердых материалов при
достаточно низких температурах. Захваченные электроны освобож-
даются из ловушек или при нагревании, или под действием света, после
чего они иногда снова бывают захвачены другими ловуш-ками. В жид-
кой фазе электрон также может быть захвачен молекулами среды, этот
процесс носит название сольватации электрона. Длительность процесса
сольватации определяется временем, необходимым для ориентации мо-
лекул раствора вокруг электрического заряда. В воде при комнатной
температуре это, вероятно, составляет 10-13–10-11.

4.6. Нейтрализация

Электроны и отрицательные ионы в конце концов нейтрализуют зар-


яды положительных ионов. Для процессов в газовой фазе не всегда ясно,
как происходит нейтрализация, гомогенно или на стенках сосуда. В
жид-кой фазе нейтрализадия всегда происходит гомогенно, и скорость
ней-трализации часто определяется скоростью диффузии отрицательно
заря-женных частиц (отрицательные ионы или сольватированные
электроны) и положительно заряженных частиц (положительные ионы).
Из-за нали-чия кулоновских сил константы скоростей диффузионно-
контролиру-емых реакций заряженных частиц с другими,
противоположно заряжен-ными частицами отличаются от констант
скоростей реакций нейтраль-ных частиц (уравнение 4.6). Они могут
быть получены из выражения.

k= { /(exp[ ] – 1)}м ∙с , (4.15)


-1 -1

где rAB–сумма радиусов реагирующих частиц, см; DAB–сумма их коэф-


фициентов диффузии, см2∙с-1; N–число Авогадро; ZAe и ZBe–заряды час-
тиц А и В соответственно; е–заряд электрона, эл. ст. ед.; k–постоянная
103
Больцмана, эрг∙молекула-1∙град-1 и εs–диэлектрическая постоянная сре-
ды. Если одна из частиц не заряжена, выражение в фигурных скобках
стано-вится равным единице, и уравнение принимает вид

k= (4.16)

При нейтрализации положительного иона электроном или отрица-


тельным ионом выделяется энергия. Энергия равна разности потенциала
ионизации частицы, из которой образовался жатион, и сродства к элект-
рону частицы, которая захватила электрон с образованием отрицатель-
ного иона. Энергия нейтрализации большей частью расходуется на воз-
буждение низших синглетных или триплетных состояний одной из час-
тиц, участвующих в нейтрализации, и такие частицы могут вести себя
как первичные возбужденные частицы, образовавшиеся при действии
излучения.

4.7. Свободные радикалы

Как указывалось в этой главе, возбужденные и ионизированные час-


тицы, образовавшиеся под действием излучения, могут быть предшест-
венниками свободных радикалов. Радикалы образуются в результате
различных процессов:
а) диссоциации возбужденной молекулы на два свободных ради-
кала, которые непосредственно после своего образования могут
обладать избыточной энергией;
б) реакции возбужденных частиц с другими молекулами, например
реакции с переносом заряда или атома водорода;
в) мономолекулярной диссоциации положительного ион-радикала с
образованием нейтрального свободного радикала и иона с четным чис-
лом спаренных электронов;
г) ионно-молекулярных реакций между ион-радикалами и
нейтраль-ными молекулами;

104
д) захвата электрона нейтральной молекулой или положительным
ионом со спаренными электронами.
Следует добавить, что сольватиоованные или захваченные электроны
можно также рассматривать как свободные радикалы.
Свободные радикалы обладают различной реакционном способнос-
тью. Активность одних настолько велика, что они реагируют при
каждом соударении почти с любой стабильной молекулой, другие,
наоборот, стабилизированы настолько, что могут существовать
неопределенно дол-гое время в обычных лабораторных условиях, как,
например, трифе-нилметил или дифенилпикрилгидразил (ДФПГ). Таким
образом, свобод-ные радикалы, образующиеся при действии
ионизирующего излучения, могут реагировать с подходящими
стабильными продуктами, присутствующими в облучаемой среде, или
друг с другом. Одной из обычных реакций является перенос электрона

ОН + Fe(CN)64– ОН– + Fe(CN)63-; (4.17)

+ О2 (4.18)

Другой типичной реакцией является перенос атома водорода

СН3• + С6Н12 СН4 + С3Н11•; (4.19)

Cl• + С6Н12 НСl + С6Н11•. (4.20)

Может происходить также присоединение по двойной связи или


соединение с кислородом:

Н• + С2Н4 С2Н5•; (4.21)

СН3• + O2 СН3O2•. (4.22)


В результате радикальной реакции часто снова образуется свободный
радикал, который может вступать в дальнейшие реакции. Иногда таким
образом происходит инициирование целой серии реакций, как, нап-
ример, в процессе свободно-радикальной полимеризации. Свободные
радикалы часто вступают в реакции диспрепорционйрования
105
2C2H5• С2H4 + С2Н6 (4.23)

или димеризации

2СН3• С2Н6; (4.24)

2I I2. (4.25)

Термодинамический подход может оказаться плодотворным при оценке


вероятности той или иной свободно-радикальной реакции, хотя в опре-
деленных случаях радикалы обладают достаточным избытком энергии,
чтобы вступать в реакции, требующие большой энергии активации.
Максимальная скорость свободно–радикальных реакций в газовой
фазе может быть рассчитана исходя из простой кинетической теории для
реакций в жидкой фазе – с использованием уравнений (4.6), (4.15),
(4.16). Экспериментальные значения скоростей реакций были получены
с по-мощью импульсного радиолиза и других методов; было показано,
что они меняются в очень широких пределах, от диффузионно-
контроли-руемых скоростей до нуля.
Рассмотрим свободные радикалы, образовавшиеся под действием
определенного количества излучения. Их число можно измерить экспе-
риментально, вводя в систему вещества, легко реагирующие с радикала-
ми, т.е. акцепторы радикалов, такие, как кислород, иод или окись азота.
В качестве примера приведем реакцию захвата радикала иодом

R• + I2 RI + I. (4.26)

которая сопровождается реакцией (4.25). В газовой фазе при мощностях


доз, с которыми обычно работают в стационарном режиме, каждый
радикал, образовавшийся под действием излучения, имеет гораздо боль-
ше шансов быть захваченным молекулой акцептора, чем рекомбини-
ровать с другим радикалом. Поэтому изменение количества акцептора, в
результате его реакции с радикалами, может служить мерой количества
образованных радикалов. Однако следует помнить, что акцептор может

106
реагировать также с возбужденными молекулами, ионами и электрона-
ми, поэтому интерпретация результатов не всегда бывает однозначной.
В конденсированной фазе значительная; часть свободных радикалов
образуется очень близко друг к другу в шпорах или при больших зна-
чениях ЛПЭ в треках частиц (см. рис.2.6, 2.8). Эти радикалы очень
быстро реагируют друг с другом, и воспрепятствовать этому можно
только, создавая слишком высокие концентрации акцепторов, которые
трудно достижимы. Однако многие радикалы все же выходят из этих
областей в объем растворителя, и там вероятность их взаимодействия с
молекулами растворенного вещества становится значительно больше,
чем вероятность взаимодействия друг с другом.
Например, при облучении разбавленных водных растворов γ-излу-
чением в продуктах реакции всегда присутствует определенное ко-
личество перекиси водорода и молекулярного водорода, которые, по
крайней мере частично, образуются в процессе рекомбинации радика-

Таблица 4.9
Выход радикалов при радиолизе некоторых жидких веществ при низком
значении ЛПЭ

Число радикалов на Число радикалов на


Соединение 100 эВ поглощенной Соединение 100 эВ поглощенной
энергии энергии

н-Гексан 4,8–5,9 Этанол 5-8


Циклопентан 4,6–5,5 Ацетон 4
Циклогексан 4,8–5,5 Этиловый эфир 9–12
Этилен 2,6 Уксусная кислота 4
транс-2-Бутилен 4,0 Метилацетат 7
Циклогексен 5,2 Ч етыреххлористый 3–7
Бензол 0,7–1,0 углерод
Вода 6,25 Йодистый этил 4–6
Метанол 6 Хлороформ 5

лов в шпорах. Наряду с этим количество вступивших в реакцию с ра-


дикалами молекул растворенного вещества для данной поглощенной
107
дозы излучения остается постоянным в широком интервале концен-
траций (10-5–10-3 M) растворенного вещества. Это можно объяснить,
лишь допустив, что существует постоянный выход свободных ради-
калов, которые не рекомбинировали в шпорах и реагируют с раст-
воренным веществом в объеме раствора. Такой выход, который весьма
приближенно называют выходом радикалов, может быть определен
путем измерения изменения концентрации растворенного вещества.
Типичные выходы свободных радикалов при низких значениях ЛПЭ для
различных жидкостей приведены в табл.4.9.
Попробуем математически описать процесс образования радикалов и
других частиц в шпорах и треках с учетом их диффузии от места об-
разования. Диффундируя, частицы могут реагировать друг с другом, с
продуктами взаимодействия и с любыми частицами в растворе. Наибо-
лее простым случаем, является образование радикалов одного вида R∙.
Радикалы могут уходить от места своего образования, реагируя или с
другим таким же радикалом, с образованием стабильного продукта R2,
или с молекулой растворенного вещества, с образованием стабильного
продукта RS. Скорость падения концентрации R• на расстоянии r от
места их образования выразится

где CR – концентрация R• на расстоянии r в момент времени t; DR• –


коэф-фициент диффузии R•; kRR и kRS – константы скорости
димеризации R• и реакции R ∙ с S соответственно и V2 –
трехмерный оператор Лапласа:

Можно предположить, что при низком значении ЛПЭ излучения шпоры


имеют сферическую форму. Тогда r – расстояние от центра шпоры и
α=2. Для высоких значений ЛПЭ излучения предполагают, что
начальное распределение радикалов в объеме имеет форму цилиндра.
Тогда r – расстояние от центра цилиндра и α=1.
Аналогично, падение концентрации S можно выразить

108
Эти и подобные им уравнения можно решить, предположив не-
которое начальное распределение радикалов в пространстве. Такую
обработку проводили в основном для экспериментов по облучению
воды и водных растворов и некоторых органических жидкостей:. Была
построена те-ория, согласующаяся с экспериментальными данными,
полученными в различных условиях для активных частиц различной
природы, различ-ных констант скоростей и коэффициентов диффузии,
выходов, различ-ных значений ЛПЭ, мощности дозы, концентрации
растворенного вещества и т. д. С годами математический аппарат теории
становился все более сложным, была применена электронно-
вычислительная техника и использованы более надежные экспе-
риментальные результаты.

4.8. Прямые методы исследования промежуточных частиц

Активные промежуточные частицы, участвующие в радиационно-


химических процессах, как правило, имеют времена жизни настолько
короткие, что изучать их обычными химическими методами
невозможно, Поэтому большую часть информации получают косвенным
образом: с помощью теоретических расчетов или результатов анализа
продуктов реакции. Однако промежуточные частицы можно изучать и
непосредс-твенно» используя различные физические методы.
Одним из подходов к непосредственному изучению промежуточных
частиц может быть увеличение их времени жизни. С этой целью можно
облучать вещество в твердом состоянии (если необходимо, то при очень
низких температурах), что мешает промежуточным частицам вступать в
реакции. В этих условиях промежуточные частицы можно изучать после
того, как облучение закончено, с помощью методов абсорбционной
спектроскопии или электронного парамагнитного резонанса. Использо-
вание твердых матриц для стабилизации промежуточных частиц иногда
называют «методом изолирования в матрице».

109
4.9. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)

Этот метод в основном применяется при исследовании облученных


твердых веществ, но был также применен и для жидкой фазы. Здесь
очень кратко говорится об этом методе с точки зрения применения его в
ядерной химии. Для более подробного изучения следует обратиться к
специальной литературе, посвященной ЭПР.
Если свободный электрон находится в магнитном поле Я, то возмож-
ны лишь две ориентации вектора его магнитного момента. Состояние с
низшей энергией соответствует параллельной ориентации магнитного
момента приложенному полю; состояние с большей энергией–
антипарал-лельной. Интервал энергии между этими состояниями равен
2βH, где β–единица атомного магнетизма–магнетон Бора. Переход из
низшего сос-тояния в высшее может произойти при поглощении
излучения с частотой v, где
hv = 2,0023βH, (4.30)

(число 2,0023 обусловлено релятивистской поправкой). Пары электро-


нов c противоположно ориентированными спинами не имеют резуль-
тирующего магнитного момента и поэтому не могут участвовать в таком
явлении поглощения.
Таким образом, способность поглощать излучение соответствующей
частоты, находясь в магнитном поле, является свойством веществ,
содер-жащих неспаренные электроны, например переходных металлов,
моле-кул в триплетных состояниях и свободных радикалов.
ЭПР применяют в ядерной химии в основном для определения струк-
туры свободных радикалов. Если электрон связан с одним или несколь-
кими магнитными ядрами, поля этих ядер влияют на величину поля
электрона. Рассмотрим электрон, связанный с одним протоном. Вектор
магнитного момента протона, так же как и электрона, может иметь две
различные ориентации по отношению к магнитному полю. Для одной
половины протонов вектор их магнитного момента будет складываться с
Я, для другой половины уменьшать H на ту же величину. Выражение
(4.30) следует переписать в виде
110
hv = gβH, (4.31)

где g–фактор спектроскопического расщепления. Для электрона, связан-


ного с одним протоном, при заданной напряженности магнитного поля
Я существует два значения hv, при которых может произойти
поглощение энергии, и соответствующие этим значениям уровни будут
симметрично расположены относительно значения g=2. Если hv задано,
поглощение энергии может произойти при двух значениях Н. Если
парамагнитная частица содержит несколько атомов с ядерными
магнитными момента-ми, то возникает более сложная, сверхтонкая
структура уровней. Измере-ния и ,анализ сверхтонкой структуры дают
важные сведения о строении свободных радикалов.
Можно показать, что чувствительность спектрометров ЭПР очень
сильно возрастает с ростом частоты и напряженности магнитного поля.
Чаще всего работают в Q-полосе микроволновых частот, с центром при
35000 МГц, что требует поля 12500 Тс для g=2, или в Х-полосе, имею-
щей центр при 9400 Mгц с полем 3350 Гс для g = 2. Практически трудно
было бы работать при фиксированном значении напряженности поля и
переменной частоте, поэтому в спектрометрах фиксируют частоту
колебаний и меняют напряженность магнитного поля в интересующих
исследователя пределах.
Схема спектрометра ЭПР показана на рис.4.5.
Поглощение энергии ЭПР как функция магнитного поля регистриру-
ется или на экране осциллографа, или на ленте самописца. Влияние
изменения частоты может быть уничтожено магнитной модуляцией
основного поля, и в этом случае на выходе прибора регистрируется
первая производная линия поглощения. Может быть также получена и
вторая производная кривых поглощения; при этом улучшается
разрешенностъ перекрывающихся сверхтонких структур линий.

111
Рис.4.5. Блок-схема спектрометра
ЭПР:

1 — клистрон; 2— микроволновод; 3 —
детектор и усилитель; 4 — самописец;
5 — модулятор; 6 — осциллограф; 7 —
магнит и магнитная развертка; 8 —
резонатор; 9 — образец

Сопоставление спектра поглощения, его первой и второй производных


показано на рис. 4.6. Вторые производные типичных спектров ЭПР – на
рис.4.7 и 4.8

.
Рис.4.7. ЭПР-спектр жидкого метана в процессе облучения при —176°С

112
Рис.4.8. ЭПР-спектр твердого циклогексана в процессе облучения при —10°С

4.10. Масс-спектрометрические методы.

В масс-спектрометре ионы, образующиеся при электронном ударе,


ускоряются в магнитном иоле и направляются в анализатор, прибора.
Ионы характеризуются отноше-нием массы к заряду. В масс-спектро-
метре, в специальных условиях, разыгрываются типичные радиационно-
химические процессы и могут быть получены вполне определенные
характеристики промежуточных частиц, участвующих в этих процессах.
В современных масс-спектрометрах часто используется метод Демп-
стера. Ионы образуются при столкновении электронов с энергиями до 50
эВ с молекулами исследуемого газа. Для ионизации газа могут быть
также использованы α-частицы или другие источники излучения. Ионы
ускоряются при потенциале V и приобретают энергию Ve, где е – заряд
частицы;
Ve = mv2, (4.32)

где m – масса частицы и v – скорость. Узкий пучок ускоренных частиц


попадает в магнитное поле между двумя пластинами. В магнитном
поле путь частиц искривляется, после чего через щель они попадают в
коллектор. Радиус кривизны траектории частиц г определяется урав-
нением
е/m = v/Hr, (4.33)

где Н – напряженность магнитного поля. Из уравнений (4.32) и (4.33)


получим
е/m = 2V/H2r2, (4.34)

113
Если Н сохраняется постоянным, частицы с различным значением
е/m могут попадать в детектор только при различном значении V. Ес-
ли же V сохраняется постоянным, приходится менять Н. Распределе-
ние интенсивностей в зависимости от одной из характеристик, V или Н,
если вторая характеристика остается постоянной, представляет собой
серию пиков, соответствующих ионам с различными значениями е/m.
Наблюдаемые ионы образуются при мономолекулярном распаде воз-
бужденных ионов, полученных при электронном ударе. Метастабильные
ионы успевают покинуть ионный источник, прежде чем распасться, и
продукты распада, попадая в коллектор, проявляются в виде незна-
чительных пиков. Основное назначение масс-спектрометра – опреде-
ление осколочных масс-спектров, которые характеризуют природу и
относительное количество бомбардируемых молекул. Таким образом,
масс-спектрометр может также быть использован для количественного
анализа газов и летучих жидких и твердых веществ и находит при-
менение как в радиационной химии, так и в других областях науки.
Подавляющее большинство масс-спектрометрических исследований
проводили для положительных ионов, которые всегда образуются при
бомбардировке молекул электронами достаточной энергии, хотя были
работы, посвященные системам, для которых возможен процесс обра-
зования отрицательных ионов.
С помощью масс-спектрометров можно также получать различные
термохимические данные (см. табл.4.1. 4.4–4.7), что чрезвычайно важно
для радиационной химии и других областей науки. Из потен-циалов
появления ионов могут быть определены, например, теплоты образова-
ния ионов и радикалов. Потенциал появления иона можно определить
как минимальную энергию ударяющих электронов, необходимую для
образования кона и соответствующего нейтрального осколка (или ос-
колков) молекулы. Потенциал появления зависит от реакции, в течение
которой образуется ион. Если предположить, что продукты реакции не
обладают избыточной энергией, то потенциал появления иона в реак-
ции
R1R2 + е– + + 2е–, (4.35)

равный тепловому эффекту этой реакции, можно получить из уравнения

114
A( ) = ΔН = ΔHf ( ) + ΔHf/( ) – ΔHf/(R1R2), (4.36)

в правой части которого записаны теплоты образования принимающих


участие в реакции частиц. Потенциал появления этильного иона в масс-
спектре этана равен 12,8 эВ, а потенциал появления того же иона в масс-
спектре пропана – 12,2 эВ. Теплоты образования атомарного водорода
(см. табл.4.4) 2,26 эВ, этана – 0,88 эВ и пропана – 1,08 эВ. Поэтому,

12,8 = ΔHf/(С2Н5+) + 2,26 + 0,88, (4.37)

12.2 = ΔHf/(С2Н5+) + ΔHf/(СН3∙) + 1,08, (4.38)

откуда АЯ/(С2Н5)=9,7 эВ, что можно сравнить со значением 9,5 эВ, полу-
ченным из суммы теплоты образования этильного радикала (см. табл.
4.4) и потенциала ионизации этила (см. табл. 4.1). ΔHf/(СН3∙) становится
равной 1,5 эВ (в табл. 4.4 это значение – 1,44).
Другим важным соотношением является

A( ) = I (R1∙) + D (R1–R2), (4.39)

где I(R1∙) – потенциал ионизации радикала R1∙, Энергия диссоциации


связей D(R1–R2) можно получить масс-спектрометрически, зная I(R1∙).
Энергии диссоциации связей часто могут быть рассчитаны только по
одним потенциалам появления. Например, приведенный выше расчет
дает теплоту образования радикала СН3∙ 1,5 эВ, поэтому энергия дис-
социации связи СН3–СН3 должна составить 0,88 + 2∙1,5 = 3,9 эВ.
Масс-спектрометры находят широкое применение при исследовании
ионно-молекулярных реакций. Хотя в 1905 г. уже имели представление
о ионно-молекулярных взаимодействиях, серьезное их исследование
начали лишь с помощью масс-спектрометрии в 1952 г. Начиная с 1962 г.
было проведено огромное количество исследований ионно-молекуляр-
ных реакций в газовой фазе с помощью масс-спектрометрии и родствен-
ных ей методов.
Зависимость интенсивности тока ионов от давления является ос-нов-
ным доказательством того, что в масс-спектрометре происходит ионно-
молекулярная реакция. В этом случае интенсивность образу-ющихся
(вторичных) ионов пропорциональна квадрату давления. Интенсивность
тока первичных ионов пропорциональна первой степени давления. Поэ-

115
тому отношение высоты пика вторичного иона к высоте пика первичного
иона должно быть прямо пропорционально давлению. Из угла наклона
прямой, выражающей эту зависимость, можно рассчитать сечение реак-
ции (или константу скорости). Зависимость интенсивности тока ионов от
электрического поля в ионизационной камере является другим важным
параметром. Из теории известно, что сечение реакции должно быть про-
порционально обратной величине скорости ускоренного иона [см. урав
нение (4.7)], т.е. обратной величине корня квадратного из потенциала V.
Однако эта закономерность не всегда наблюдается на опыте и измерение
зависимости ионной интенсивности от давления является более надеж-
ным способом установить, что данный ион образуется в ионно-моле-
кулярной реакции.
Необходимо установить не только образование иона в результате
ионно-молекулярной реакции, но также и природу исходного иона. Ней-
тральным реагентом является газ, который вводят в прибор. Природу
иона, образующегося при облучении этого газа, зачастую можно устано-
вить, сопоставляя зависимости интенсивностей вторичного иона и раз-
личных первичных ионов от энергии ионизации, поскольку вторичные
ионы не могут быть образованы при энергиях, меньших потенциалов
появления первичных ионов, являющихся их предшественниками. Если
известны природа реагирующих иона и нейтрального реагента и природа
образующегося в реакции иона, может быть определена природа обра-
зующегося нейтрального продукта.
Для исследования ионно-молекулярных реакций применяются масс-
спектрометры самого различного типа, в том числе сдвоенные масс-спек-
трометры, метод скрещенных пучков и ионно-циклотронный резонанс.

4.11. Импульсный радиолиз

Как уже говорилось в гл.1, существуют ускорители электронов,


генерирующие излучение в виде одиночных импульсов высокой
интенсив-ности длительностью в 1 мкс или меньше. Под действием
такого единич-ного импульса в веществе образуются активные
промежуточные частицы, концентрация которых достаточно велика,
чтобы ее можно было измерить методом ультрафиолетовой или видимой

116
абсорбционной спектроскопии или электрической проводимости.
Установки, основанные на этом принципе, впервые появились в 1960 г.
Метод, получивший название импульсного радиолиза, является
радиационно-химическим аналогом импульсного фотолиза и оказался
весьма эффективным методом исследования короткоживущих
промежуточных частиц.
Схематическая диаграмма типичной установки импульсного ради-олиза
показана на рис.4.9. Непрерывный луч света от лампы проходит через
реакционную ячейку. С помощью монохроматора выделяется область
длин волн, в которой оптически поглощаются образующиеся
промежуточные частицы радиолиза. Фотодетектор преобразует световые

Рис.4.9. Схема установки импульсного радиолиза,


предназначенной для кинетической спектрофотометрии:
1 — лампа; 2 — пучок электронов; 3 — монохроматор; 4 — фото-
детектор; 5 — усилитель; 6 — осциллограф; 7 — облучаемая ячейка
сигналы в электрические, что дает возможность фиксировать быстрые
изменения интенсивности света. Одиночные импульсы излучения, гене-
рируемые ускорителем, попадают на образец. Оптическое пропускание
образца до и после прохождения импульса как функция времени фикси-
руется на экране осциллографа (рис.4.10). Быстрый спад (вертикальная
часть кривой) соответствует образованию оптически поглощающих час-
тиц под действием импульса излучения, медленный рост – исчезновению
этих частиц в ходе реакции.
Существуют другие методы регистрации, в которых непрерывный
световой луч заменен световым импульсом, заканчивающимся через за-

117
данное время после прохождения импульса излучения. В этом случае
детектирование частиц происходит с помощью не монохроматора и
фотодетектора, а спектрографа и фотопластинки. При этом фиксируется
оптический спектр поглощения тех короткоживущих промежуточных
частиц, которые находятся в ячейке в момент прохождения через нее
импульса света. Еще один метод регистрации основан на измерении
быстрых изменений электрической проводимости, наступающих после
прохождения импульса излучения. С помощью метода импульсного ра-
диолиза можно изучать процессы, протекающие За время около 20 пс
(0,02 нс), если использовать импульс излучения тонкой структуры от
линейного ускорителя. В этом случае анализирующим светом служит
черепковское свечение, возникающее при прохождении самого элект-
ронного импульса. Время, за которое черенковское свечение попадает в

облучаемую ячейку, можно варьировать с помощью зеркал, изменяя


проходимые этим свечением расстояния (скорость света=30 см/нс).
Чтобы измерить спектр поглощения короткоживущих промежуточ-
ных частиц, используя осциллограммы (см. рис.4.10), необходимо преж-
де всего получить серию таких осциллограмм, показывающих падение
оптического пропускания в результате прохождения импульса излучения
при различных длинах волн света. Оптическое поглощение рассчиты-
вается по падению пропускания. Поглощение (оптическая плотность) OD
связано с коэффициентом молярной экстинкции ε, М-1∙см-1, уравнением

OD = εСl, (4.40)

118
где С – молярная концентрация поглощающих частиц и I – оптический
путь внутри ячейки, см. Концентрацию частиц можно рассчитать, зная
поглощенную дозу и выход частиц G. Таким образом, s может быть
получен для различных длин волн. В одной из самых ранних работ по
импульсному радиолизу таким способом был измерен спектр погло-
щения гидратированного электрона (рис.4.11). Такой подход справе-
длив, если предположить, что падение оптического пропускания обус-
ловлено исключительно образованием короткоживущих промежуточных
частиц. Когда облучение вызывает распад поглощающего свет раство-
ренного вещества, необходимо вносить соответствующие поправки.
Реакции с участием короткоживущих частиц можно изучать коли-
чественно, анализируя ту часть кривой на осциллограмме, которая соот-
ветствует исчезновению этих частиц. Один из простейших случаев–об-
разование поглощающих частиц R при действии излучения на раст-
воритель и исчезновение их в реакции с растворенным веществом S,
находящимся в избытке. В этом случае концентрация поглощающих
частиц выразится

= kII [R][S] (4.41)

где kII – константа скорости реакции II порядка. Отсюда

ln [R]/[R0] = –kII [S] t (4.42)

ln OD/OD0 = –kII [S] t, (4.43)

где OD и OD0 – оптическая плотность в момент времени t и в начальный


момент соответственно. Зависимость логарифма оптической плотности
от времени представляет собой прямую линию, и kII может быть опре-
делена из угла наклона.
Другой элементарный пример – простейшая реакция II порядка. Если
частица А реагирует с частицей В, то

= = kII [A][B]. (4.44)

119
Если концентрации реагирующих частиц равны, правую часть уравнения
можно записать в виде kn [А]2 и тогда

= = kIIt + . (4.45)

В простейшем случае, если А поглощает свет данной частоты, а В и


продукты реакции не поглощают, получим

= + , (4.46)

где ε – коэффициент экстинкции для частиц А и l – оптический путь. В


этом случае зависимость 1/OD от t будет линейной и kII может быть
определена по углу наклона прямой.
Если частицы А взаимодействуют между собой, скорость их исче-
зновения будет вдвое больше скорости их гибели за счет реакции с В
(при равной эффективности соударений). Поэтому можно записать

= 2kII [A] (4.47)

= 2kIIt + (4.48)

В другом виде

= 2kII [A]2 (4.49)

= 2kIIt + (4.50)

где константа скорости вдвое больше величины, определяемой урав-


нением (4.48). Чтобы избежать ошибки, это нужно учитывать.

120
На практике кинетика наблюдаемых изменений поглощения бывает
сложнее. Однако в самых различных экспериментальных условиях мож-
но получить большое количество информации при сопоставлении
наблюдаемых изменений оптического поглощения с предполагаемым
механизмом этого явления.

121
ГЛАВА 5

ЯДЕРНЫХ ПРЕВРАШЕНИЙ В ТВЕРДЫХ


НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВАХ

Влияние упругих соударений и ядерных превращений можно наб-


людать при облучении твердых неорганических веществ, например
металлов, где процессы возбуждения и ионизации не играют заметной
роли и свойства материала во многом определяются структурными
дефектами. Возбуждение и ионизация могут вызывать ряд эффектов при
облучении других неорганических веществ, таких, как полупроводники и
ионные кристаллы, но и здесь при истолковании наблюдаемых явлений
структурные дефекты играют важную роль.
При интерпретации эффектов, вызванных смещениями атомов, важ-
ной общей особенностью является способность дефектов различного
типа перемещаться в твердом веществе. Двигаясь тем быстрее, чем выше
температура, они образуют различного размера группы дефектов или
аннигилируют в процессах рекомбинации частиц внедрения с вакан-
сиями. Атомы внедрения приобретают подвижность уже при столь
низких температурах, как 10К. Вакансии мигрируют при более высоких
температурах. Поэтому действие излучения зависит от температуры.
Эффекты, вызванные излучением, могут быть ослаблены последующим
нагреванием и даже полностью уничтожены в том случае, если ядерные
превращения не приводят к стойким изменениям.
Прямые методы исследования короткоживущих промежуточных
частиц, образующихся при возбуждении и ионизации, в ряде случаев
используют и для наблюдения структурных дефектов, обусловливающих
изменение физических свойств. Электронный парамагнитный резонанс
(ЭПР) широко используется при исследовании неметаллов. Группы
дефектов размерами до 1 нм можно наблюдать визуально с помощью
электронной микроскопии тонких пленок. Расположение отдельных
атомов может быть определено с помощью ионной микроскопии. Метод
заключается в том, что образец в виде острия иглы помещается перед
экраном, покрытом люминофором. Между образцом и экраном созда-
ется электростатическое поле, и в систему вводят гелий или неон. Атомы
газа адсорбируются на образце, ионизуются в точках повышенной

122
локальной напряженности поля и направляются по прямой к экрану, где
они проецируют картину, отражающую расположение атомов на по-
верхности образца. Атомы с поверхности можно удалить испарением и
исследовать следующий слой атомов.

Рис.5.1. Изображение кристалла пластины, полученное с помощью ионной микроскопии


(а). На рис. б, в иг показаны вакансии, которые обнаруживаются после
последовательного удаления нескольких поверхностных слоев атомов испарение

Таким способом можно исследовать трехмерную структуру образца.


Типичная картина, на которой видны вакансии в кристалле платины,
показана на рис.5.1.
Исследования радиационных эффектов в твердых неорганических
веществах вносят существенный вклад в физику твердого тела. Они
представляют огромный интерес для ядерной технологии и других об-

123
ластей, как и исследование эффектов, вызванных излучением в стеклах и
ионных кристаллах, или исследование действия излучения на реакции,
протекающие на поверхности. Некоторые концепции, развитые в этой
области, могут быть использованы при изучении радиолиза таких ве-
ществ, как полифенил, который мало подвержен возбуждению и иони-
зации, но может претерпевать значительные изменения при смещении
атомов в результате упругих соударений.

5.1. Запасенная энергия

Атом, выбитый излучением со своего обычного места в решетке, час-


то бывает захвачен в другом, менее стабильном положении. Под дейс-
твием тепловых колебаний атом может вернуться в более стабильное по-
ложение, освободив при этом энергию. Этот эффект впервые в 1815 г.
наблюдал Берцелиус, который обнаружил, что при нагревании мине-
рала гадолинита происходит заметное выделение энергии. Позже было

Рис.5.2. Выделение всей накопленной энергии


при разогреве облученного образца меди
до различных температур

установлено, что гадолинит содержит радиоактивные элементы и что


часть энергии радиоактивного распада накапливается в минерале и
может выделяться при нагревании. Некоторые минералы содержат до 65
кал запасенной энергии на 1 г (270 Дж∙г-1).
Радиационные дефекты в металлах легко рекомбинируют, и для того,
чтобы накопить заметное количество энергии, нужно облучать металлы

124
при очень низких температурах. Типичным примером может служить
эксперимент, в котором медная фольга (0,13 мм толщиной), погруженная
в жидкий гелий (4 К), была подвергнута облучению электронами с
энергией 1,2 МзВ при флюенсе электронов 9∙1017 электрон/см2. Затем
облученный и необлученный образцы нагревали с одинаковой скорос-
тью. Вплоть до 50 К температура облученного образца была все время
выше, чем необлученного, в результате освобождения накопленной
энергии. Зависимость количества высвободившегося тепла от темпе-
ратуры показана на рис.5.2. Изменения, происходящие при нагревании
до 60 К, названы I стадией отжига. Дальнейшее выделение энергии
происходит и на других стадиях процесса нагревания, но большая часть
энергии высвобождается при температурах ниже комнатной.
Высвобождение большого количества энергии на I стадии отжига
обусловлено-перемещением одних междоузельных атомов в ближайшие
вакансии, а других – в более далекие примесные ловушки, на границы
зерен и т. д. Рекомбинация каждои первоначально возникающей пары
(дефектов Френкеля) в меди высвобождает около 5 эВ энергии. Срав-
нимые количества энергии выделяются и в других металлах. Высво-
бождение энергии при более высоких температурах (II, III и другие ста-
дии) происходит из-за перемещения остаточных междоузельных частиц
из мелких ловушек в более глубокие, а также вследствие различных
процессов агрегации и рекомбинации.
При комнатной и более высоких температурах в определенных не-
металлических веществах могут быть запасены значительно большие
количества энергии, чем в металлах. Графит, облученный в реакторе при
суммарном количестве поглощенных нейтронов свыше 5∙1020, сохраняет
заметное количество энергии даже после нагревания до 1000° С, хотя
при меньших дозах облучения (<1020 nvt) большая часть энергии выс-
вобождается уже при нагревании до 300° С, Это свойство графита весьма
важно учитывать при работе на ядерных реакторах с графитовыми
замедлителями при сравнительно низких температурах, так как высво-
бождение энергии, накопленной графитом, может привести к катастрофе.
Такой случай произошел в Англии, в Уиндскэйле, 10 октября 1957 г.
Дополнительный разогрев реактора при выделении накопленной энергии
привел к тому, что реактор «пошел вразнос» и частицы 131I и других
радиоактивных элементов активностью в десятки тысяч кюри были

125
выброшены в воздух. К счастью, вероятность такого случая для реакто-
ров с графитовыми замедлителями, работающих при более высоких
температурах, ничтожна.
Энергия может быть накоплена веществом не только при захвате в
ловушки атомов в метастабильном состоянии и выделена не только в
форме тепла. Например, вещество, содержащее захваченные электроны и
дырки, способно запасти больше энергии, чем вещество в исходном сос-
тоянии, и эта энергия выделяется в виде светового излучения. Энергия
излучения переходит ча сто также в химическую энергию при облучении
неустойчивых химических соединений. Излучение может также способс-
твовать высвобождению скрытой энергии. Во всех случаях эффекты,
вызванные излучением, следует рассматривать с позиций механизма их
возникновения, в то время как полное термодинамическое рассмотрение
системы не дает ясного представления о явлениях.

5.2. Электропроводность

Металлы. Возбуждение или ионизация, вызванные излучением, не


повлияют на электропроводность металлов, в которых и так уже со-
держится множество электронов проводимости.
Однако дефекты, вызванные упругими соударениями, могут умень-
шать электропроводность, рассеивая электроны проводимости, и таким
образом, нарушая их упорядоченный поток при прохождении электри-
ческого тока. Наибольшие эффекты наблюдаются при низких темпера-
турах, отчасти потому, что колебания решетки способствуют отжигу ра-
диационных дефектов, отчасти потому, что они сами по себе рассеивают
электроны проводимости, маскируя тем самым влияние дефектов.
В одной из ранних работ медная, серебряная и золотая проволоки
(толщиной 0,13 мм) были подвергнуты облучению дейтронами с
энергией 12 МэВ (их пробег в меди составляет 0,20 мм) при температуре
около 10 К. При той же температуре был измерен рост их удельного
сопротивления (рис.5.3). Для меди, простейшего и наиболее изученного
металла, из различных теоретических и экспериментальных работ из-
вестно, что рост удельного сопротивления, вызванный смещением 1 %

126
всех атомов (образовавших дефекты Френкеля), должен составлять 2,5
мкОм∙см. Приблизительно половина этой величины обусловлена обра-

Рис.5.3. Рост удельного сопротивления меди,


серебра и золота в зависимости от потока дейтронов

зованием междоузельных частиц, половина – образованием вакансий.


Таким образом, в эксперименте, результаты которого представлены на
рис.5.3, под действием излучения в начальный момент времени про-
изошло смещение 0,009% всех атомов при флюенсе 106 дейтрон/см2. По
мере дальнейшего облучения скорость образования дефектов падает.
Процесс исчезновения изменений удельного сопротивления при от-
жиге дефектов аналогичен процессу высвобождения накопленной энер-
гии. В эксперименте установлина, что около 40–50% прироста удельного
сопротивления меди исчезает при нагревании до 60 К и 92%–при
нагревании до 300 К. Отжиг облученого серебра и золота качественно
происходит так же, свойства необлученного вещества восстанавливаются
на 90% при нагревании обоих металлов до 300 К.
Радиационные нарушения могут также косвенным образом влиять на
электропроводность материалов, вызывая изменение других физических
свойств, которые, в свою очередь, влияют па электропроводность. Хо-
рошим примером являются упорядоченно-неупорядоченные сплавы, в
которых при облучении наблюдаются значительные изменения электроп-
роводности, вызванные изменениями упорядоченности.

127
Полупроводники. В полупроводниках возбуждение и ионизация вы-
зывают гораздо большие изменения электропроводности, чем в метал-
лах, но эти эффекты исчезают с прекращением облучения. Пострадиаци-
онные изменения связаны е образованием различного типа дефектов, ко-
торые в основном могут играть роль доноров или акцепторов электро-
нов. При облучении полупроводника дефекты n-типа могут захваты-вать
электроны проводимости, в результате чего электропроводность падает.
Дальнейшее образование электроотрицательных дефектов может привес-
ти к росту числа положительных дырок, что придаст полупроводнику
свойства полупроводника р-типа. Электропроводность р-типа будет рас-
ти по мере дальнейшего образования таких дефектов. Дефекты, являю-
щиеся донорами электронов, вызывают увеличение электропроводности
полупроводников n-типа и уменьшение электропроводности полупро-
водников р-типа.
Эти эффекты имеют решающее значение для электрических свойств
полупроводников, которые, таким образом, гораздо более чувствительны
к излучению, чем металлы. K тому же эффекты рассеяния, о которых го-
ворилось выше при обсуждении металлов, в полупроводниках играют
гораздо меньшую роль, за исключением области очень низких темпе-
ратур.
Очевидно, что эффекты, вызванные действием излучения на полупро-
водники, чрезвычайно сложны. Результаты некоторых наблюдений при-
ведены в табл.5.1.
Изоляторы. В процессе облучения непрерывно происходит возбуж-
дение и перевод электронов в зону проводимости, которая в изоляторах
содержит очень мало электронов. Поэтому удельное сопротивление
изоляторов (в том числе и органических) заметно падает в процессе
облучения. Падение удельного сопротивления в 100—1000 раз при таких
небольших мощностях доз, как 8 рад/мин. – обычное явление. После
облучения удельное сопротивление обычно восстанавливается до зна-
чений, несколько меньших исходного значения, в результате образо-
вания различного типа дефектов. Падение удельного сопротивления
изоляторов недостаточно, чтобы полностью превратить изоляторы в
проводники, и в них при облучении заряженными частицами могут
накапливаться огромные электрические заряды. В конечном счете,
заряды могут высвобождаться внезапно резким скачком.

128
Таблица 5.1
Некоторые радиационные эффекты в полупроводниках
Материал Реакция на излучение
Ge n-типа Становится полупроводником р-типа
Ge р-типа Концентрация дырок достигает предельного значения (7×10 16 см-3)
Si n- и р-типа Концентрация носителей заряда достигает существенной величины
InSb n-типа Концентрация электронов достигает предельного значения (4∙1016 см-3)
InSb р-типа Становится полупроводником n-типа
GaSb n-типа Становится полупроводником р-типа
GaSb р-типа Концентрация дырок достигает предельного значения (~10 16 см-3)
AlSb n-типа Концентрация электронов достигает предельного значения
AlSb р-типа Становится полупроводником n-типа
InAs n-типа Концентрация электронов возрастает
InAs р-типа Становится полупроводником n-типа
InP n-типа Концентрация электронов падает, данных о превращении в
полупроводник другого типа нет
CdTe р-типа Становится полупроводником n-типа

Теплопроводность. На радиационных дефектах, наряду с рассеянием


электронов проводимости, происходит рассеяние тепловых волн, что
приводит. к падению теплопроводности. В металлах эти эффекты имеют
сравнительно, небольшое теоретическое и практическое значение, но в
керамиках и графите достигают огромных величин и могут представлять
интерес для технологии. Теплопроводность графита, облученного нейт-
ронами при комнатной температуре суммарной дозой-1020 нейтрон/см2,
падает приблизительно в 10 раз.

5.3. Изменения размеров

Наличие смещенных атомов увеличивает объем облученного вещест-


ва. Заметное увеличение объема металлов, обусловленное смещением
атомов, может быть получено только при очень низких температурах.
Большая часть таких дефектов отжигается уже при комнатной темпе-
ратуре. Однако атомы, смещенные под действием излучения, в том числе
атомы, образующие короткоживущие клинья смещений, не обязательно
возвращаются на свои исходные места. Это приводит к изменению фор-

129
мы анизотропных кристаллов при облучении в условиях обычных темпе-
ратур, хотя изменения объема почти незаметны. Пример такого явления
– уран. Длина монокристалла u-урана возрастает вдоль направления
(например, выгорание 0,01% урана, т.е. распад 0,01% атомов урана,
приводит к увеличению длины на 4,2%) и настолько же падает вдоль
направления. Вдоль направления изменения не происходит. Про-
странственные изменения наблюдаются также и в поликристаллических
образцах, и степень их зависит от способа изготовления, к тому же рост
отдельных зерен вызывает сморщивание поверхности образца (рис.5.4).

Рис.5.4. Образцы урана при различной степени выгорания (%) к реакторе

Большая часть дефектов в облученных металлах отжигается при тем-


пературе ниже комнатной. Дефекты, сохранившиеся при более высоких
температурах, существенно не изменяют такие свойства материала, как
способность накапливать энергию и удельное сопротивление вещества,
но могут стать причиной важных пространственных изменений. Это
хорошо видно на примере металла, облученного до очень высоких доз
(1022–1023 быстр. нейтрон/см2) при очень высоких температурах (500–
600°С). В этом случае вакансии могут соединяться с небольшими коли-
чествами газа, образуя пустоты, в то время как атомы внедрения вызы-
вают расширение металла. Возможность протекания таких процессов в
структурных материалах и в покрытиях топливных элементов весьма
важно учитывать при разработке реакторов с расширенным воспроиз-
водством ядерного топлива. В различных материалах этот эффект прояв-
ляется по-разному. Эффект может быть частично подавлен предвари-

130
тельной механической обработкой материала, при которой число дефек-
тов, таких, как смещение атомов в кристаллической решетке, возрастает
и число мест, где может произойти рекомбинация вакансии и смещен-
ного атома, увеличивается.
В веществах с ковалентной и ионной связью смещения в кристалли-
ческой решетке не отжигаются так легко, как в металлах, поэтому при
обычных температурах достигаются значительные изменения в линей-
ных размерах этих материалов. В связи с разработкой реакторов особый
интерес представляет расширение графита. В этом случае атомы внед-
рения вызывают расслоение плоскостей кристаллической решетки. Наб-
людается также небольшое сокращение самой плоскости решетки. Этим
вызван анизотропный характер расширения графита. Поликристалли-
ческий графит при облучении увеличивается в размерах меньше, чем
монокристалл, из-за своей пористой структуры, но его расширение носит
также анизотропный характер, меняющийся в завис имости от способа
обработки образца. Как правило, флюенс 1020 нейтрон/см2 при 30° С
вызывает увеличение объема поликристаллического графита на 0,2%.
Пиролизный углерод со структурой, промежуточной между кристалли-
ческой и аморфной, при облучении может подвергаться сильной усадке,
что приводит к образованию пустот. Это важное обстоятельство следует
учитывать при использовании пиролизного углерода в качестве пок-
рытия топливных частиц в охлаждаемых газом высокотемпературных
реакторах.
Ядерные превращения сами по себе вызывают значительные прос-
транственные изменения материалов в результате образования газо-
образных или твердых продуктов распада. Хороший пример–облучение
урана в реакторе. Облучение при температуре ниже 350–400°С вызывает
мало изменений, но длительное облучение при более высоких темпе-
ратурах приводит к заметному увеличению объема. Так, увеличение
объема на 10% наблюдалось при выгорании материала, облучавшегося
при 500–800° С, на 0,25%. Распухание при облучении можно уменьшить
легированием материала. Для топлив, основанных на двуокиси урана и
на карбиде урана, характерно гораздо меньшее увеличение объема, чем
для топлива на металлическом уране. Расширению подвержены и дру-
гие пластичные материалы. Если при облучении в толще хрупких мате-

131
риалов образуются газы, то увеличение объема не происходит, но могут
образоваться трещины (сравнить с поведением полиметилметакрилата).
Хотя керамические топлива меньше подвержены расширению, чем
металлы, все же расширение и выделение газов в этих материалах ос-
тается главной технологической проблемой при использовании сов-
ременных топлив в реакторах с газовым охлаждением и в реакторах на
быстрых нейтронах. В этом случае выгорание иногда достигает 10%, и
температура в центре топлива может превышать 2000° С. Пузырьки газа
передвигаются к границам зерен, скапливаются там и время от времени
выделяются, вызывая растрескивание материала. Большие пузырьки газа
на границах зерен вызывают возрастание градиента температуры вблизи
центра топлива в связи с процессами испарения и конденсации, что, в
свою очередь, увеличивает выделение газа в топливном баке.

5.4. Процессы в сплавах

Некоторые сплавы при температуре абсолют-ного нуля обладают


полностью упорядоченной структурой: каждый атом занимает строго
определенное место в кристаллической решетке. При более высоких
температурах значительная часть атомов разупорядочивается. Типичным
примером может служить сплав Cu3Au. В состоянии равновесия при
абсолютном нуле атомы золота расположены по углам гранецентриро-
ванной кубической ячейки, а атомы меди–в центрах. При температуре
свыше 388°С равновесное распределение нарушается. Равновесие дости-
гается медленно, поэтому нормальной является неравновесная степень
упорядоченности. Нарушения порядка в кристаллической решетке легко
определить по изменению удельного электрического сопротивления,
которое возрастает с ростом разупорядоченности. Под действием излуче-
ния упорядоченность структуры может как расти, так и падать. Облуче-
ние сплава, степень разупорядоченности атомов которого превышает
равновесную, может привести к его упорядочению. Это вызывается
образованием вакансий, которые способствуют диффузии атомов. В
упорядоченном сплаве под действием излучения, способного вызывать
каскад смещений на один первично выбитый атом, наблюдается разу-
порядочение атомов. Это происходит в результате столкновений, вызы-

132
вающих замещение атомов, или в результате высокой температуры в
клиньях смещений.
Фазовые превращения. Действие излучения на вещество, наход-
ящееся в метастабильном состоянии, часто вызывает фазовые прев-
ращения, приводящие к термодинамически равновесному состоянию.
Примером может служить упорядочение разупорядочеНного сплава,
упомянутое выше. Одним из простейших примеров для чистого вещества
является облучение белого олова при низких температурах. После
облучения фазовое состояние образца изменяется так же, как если бы
образец содержал зерна серого олова. Аналогичным образом в метас-
табильных твердых растворах при нагревании после облучения про-
исходит выпадение осадка – процесс, который в других условиях вызы-
вается образованием зародышей в результате старения материала.
Достаточно часто могут происходить фазовые превращения, нап-
равленные в сторону термодинамически неравновесного состояния.
Явления разупорядочения не вызывают особого удивления, но изме-
нения могут также протекать в направлении образования упорядочен-
ных фаз, термодинамически невыгодных. Например, при облучении
осколками деления моноклиштческого циркония он может перейти
в кубическую фазу, которая и нормальных условиях стабильна лишь
при температуре свыше 1900°С. Это превращение может быть вызвано
быстрым спадом высокой температуры в клиньях смещения, образуемых
осколками деления.

5.5. Механические свойства.

Механические свойства твердых веществ в сильной степени зависят


от дефектов кристаллической решетки. Дефекты могут препятствовать
относительно свободному перемещению дислокаций, вызванному
напряжением в кристалле, и, таким образом, способствовать увеличению
прочности и твердости материала. В металлах наблюдаются огромные
изменения при низких температурах, и даже при обычных температурах,
при частичном отжиге дефектов; оставшиеся дефекты могут вызвать
значительные изменения механических свойств металлов, представля-
ющих наибольший интерес и с теоретической, и с практической точки
зрения.

133
Одним из критериев прочности является предел текучести. Обычно
после облучения предел текучести металлов возрастает вдвое, наб-
людаются и значительно большие эффекты. Прочность образцов с
низкой исходной плотностью дислокаций возрастает в процентном
отношении при облучении больше, чем прочность образцов с высокой
исходной плотностью дислокаций (и, соответственно, с более высоким
исходным пределом текучести).
Временное сопротивление на разрыв для металлов также возрас-
тает при облучении, хотя и в меньшей степени, чем предел текучес-
ти. Относительное удлинение при разрыве обычно уменьшается при
облучении.
Влияние облучения на хрупкость определенных сталей и металлов
представляет особый интерес для технологии. Металлы могут быть
вязкими при температурах выше некоторой определенной температуры
и хрупкими ниже нее; при облучении температура этого перехода
возрастает. В то же время сопротивление удару падает. Этот эффект
вызван образованием групп дефектов при облучении. Многочисленные
исследования показали, что эти дефекты быстро исчезают в процессах
диффузии при температурах, превышающих приблизительно половину
температуры плавления в градусах Кельвина. Поэтому при нагревании
до этой температуры стали восстанавливают в значительной степени
свою обычную твердость и вязкость. Однако при еще более высоких тем-
пературах (вплоть до 800° С) в реакторах с расширенным воспроиз-вод-
ством ядерного топлива облученные стали снова становятся хрупкими.
Это объясняется тем, что пои действии нейтронов на компоненты стали
образуются водород и гелий, которые диффундируют к границам зерен и
образуют пузырьки, приводящие к возрастанию хрупкости.
Под действием излучения ползучесть некоторых материалов, предс-
тавляющих интерес для ядерной технологии, значительно возрастает.
Это явление имеет особое значение для поликристаллических мате-
риалов, таких, как уран и графит, и объясняется пространственными
изменениями, вызванными излучением, о которых говорилось выше.
Изменение окраски. Многие неметаллические вещества под действи-
ем излучения меняют окраску даже в том случае, если смещение атомов
не происходит. Изменение окраски часто наблюдается уже при дозах в
десятки тысяч рад и даже меньших. В естественных условиях эффект

134
окрашивания можно наблюдать в слюде и других материалах, где вок-
руг радиоактивных включений образуются плеохроические кольца.
Природа этого явления наиболее подробно изучена для щелочнога-
лоидных соединений.

5.6. Щелочные галоиды

В противоположность многим другим соединениям окрашивание этих


материалов обусловлено в основном процессами возбуждения и иониза-
ции, а не упругими соударениями или ядерными превращениями. Окра-
шивание чистых кристаллов зависит от наличия вакансий в кристалли-
ческой решетке. Электроны, образующиеся под действием излучения,
захватываются вакансиями отрицательных ионов и образуют центры
окраски или F-центры. Возбуждение этих электронов приводит к образо-
ванию F-полосы поглощения. Аналогичным образом дырки, находящи-
еся в местах, откуда были выбиты электроны, перемещаются внутри
кристалла (что соответствует перемещению электронов в противополож-
ном направлении) и захватываются вакансиями положительных ионов,
образуя V-центры. На рис.5.5 схематично изоб-ражены F- и V-центры и
некоторые другие центры, ответственные за другие полосы поглощения,
которые могут появляться как в начальный момент времени после облу-
чения, так и на различных стадиях оптического или термического отжига
кристаллов. Такие примеси, как следы двухвалентных катионов, вносят
дополнительные примесные центры – ловушки. Характерный спектр
поглощения показан на рис.5.6. Облученные щелочные галоиды при-
обретают желтую, зеленую, синюю или фиолетовую окраску – в зависи-
мости от природы щелочного металла и иона галогена, но согласно
механизму не зависящую от природы излучения.
При действии на щелочные галоиды излучения, даже неспособного
вызвать процессы упругих соударений или ядерных превращений в ве-
ществах, количество образующихся F-центров значительно превышает
исходное число вакансий в кристалле.
Чтобы объяснить это явление, предложили большое число механиз-
мов. Согласно одному из них, экситоны (локальные области энергии
электронного возбуждения) диффундируют в кристалле, пока не попадут
в такие места (например, неровности в цепи дислокаций (рис.5.7)), где

135
ионы связаны слабо. Подобным образом в этих местах могут реком-
бинировать электроны и дырки. Выделяющаяся при этом энергия пере-
ходит в колебательную энергию решетки. В результате этих колебаний
соседние ионы могут передвинуться и попасть в область дислокаций,
образуя в кристалле дополнительные вакансии. Пара вакансия – дисло-
кация получает энергию от экситона или при рекомбинации электрона с
дыркой, и вакансия, в результате колебаний решетки, снова покидает об-
ласть дислокаций.
Согласно другим представлениям, вакансии образуются при многок-
ратной ионизации отрицательных ионов. Это может произойти при вы-
бивании электрона с внутренней оболочки, что сопровождается эффек-
том Оже и ведет к потере второго электрона. Многократная ионизация
превращает отрицателные ионы в положительные, и кулоновское оттал-
кивание тут же выбрасывает их в междоузельное пространство. В поки-
нутом ими месте образуется вакансия отрицательного нона. Согласно

Рис.5.5. Центры окраски в щелоч-


ногалоидных соединениях:
Рис.5.6. Спектр поглощения облу-
● – электрон; ○ – дырка; 1 – вакансия
ченного кристалла хлористого натрия
положительного иона; 2 – вакансия отри-
цательного иона; 3 – F-центр

одному из вариантов этого механизма, междоузельный ион может зах-


ватить выбитый при ионизации электрон и стать нейтральным. Другие
электроны могут быть захвачены вакансиями отрицательных ионов, об-
разуя F-центры. Вероятно, процессы, постулируемые этим и дислокаци-

136
онным механизмами, протекают параллельно, причем их относительный
вклад определяется температурой.
При действии света на облученные окрашенные образцы щелочных
галоидов вакансии перемещаются и стремятся объединиться в группы, а
окраска образцов частично слабеет в результате электронно-дырочной
рекомбинации. Небольшой разогрев образцов также вызывает групп-
пирование вакансий, в то время как сильный разогрев приводит к гибели
дефектов и к исчезновению окраски образца. Обесцвечивание образцов

Рис.5.7. Кристалл, содержащий разрыв в цепи дислокаций.


Кристалл состоит из чередующихся групп А и Б, поверх которых
расположены группы В и Г. Линии Д — Е и Ж — 3 являются
краями участков дислокаций. Пересечение Е — Ж образует разрыв

сопровождается испусканием света. Свечение некоторых кристаллов


после облучения используется для оценки поглощенных доз облучения.

5.7. Стекло и кварц

Каждый исследователь, применявший стеклянную аппаратуру в экс-


периментах при облучении, наблюдал окрашивание стекла. Окрашива-
ние, возникающее при небольших дозах облучения, обусловлено захва-
том электронов и дырок примесными ловушками. Смещение атомов уве-
личивает число дефектов и вызывает дополни-тельные полосы

137
оптичеср-шго поглощения. Окраска облученных образцов слабеет со
временем, процесс обесцвечивания ускоряется при нагреве или осве-
щении.
Окрашивание стекла при облучении иногда представляет огромное
неудобство для исследователя, например в случае, когда в экраниру-
ющей стенке необходимо иметь окна. Для этой цели разработаны спе-
циальные сорта стекол. Они содержат двуокись церия и при облучении
не меняют цвет. В кварце высокой чистоты центры окраски в видимой
области спектра также почти не образуются, но могут появляться по-
лосы-поглощения в УФ-области.
Окрашивание стекла при облучении и люминесценция при его пос-
ледующем обесцвечивании светом были использованы в дозиметрии.
Сходные явления нашли применение в геологии и других областях,
например, при определении возраста метеоритов, минералов и кера-
мических древних изделий. Термолюминесцентный метод определения
возраста керамики заключается в том, что материал измельчается и де-
лится на фракции. Фракция, содержащая бесцветные минералы, такие,
как кварц и полевой шпат, подвергается затем нагреву. Анализ
люминесценции, вызванной гибелью оптических центров, дает
информацию, на основании которой проводится оценка возраста.
Лед. Замороженные стекла водных растворов щелочей при
облучении становятся интенсивно синего цвета. Положение максимума
полосы поглощения зависит от температуры. В 10 М NaOH при 77 К
максимум поглощения расположен вблизи 590 нм. Положение
максимума пог-лощения, спектр ЭПР облученных образцов и действие
различных ак-цепторов электронов – все указывает на то, что
окрашивание при облу-чении обусловлено захваченными электронами.
Выход захваченных электронов, определенный методом ЭПР, в 10 М
NaOH при 77 К близок к значению 1,9, а коэффициент экстинкции в
максимуме поглощения равен 2,0∙104 М-1∙см-1.
Природа электронных ловушек обсуждалась неоднократно. При
действии света с длиной волны 700 нм на окрашенные облученные об-
разцы льда максимум поглощения захваченных электронов сдвигается в
сторону коротких длин волн. Это означает, что существуют по крайней

138
мере два типа захваченных электронов, для освобождения которых из
ловушек необходимо различное количество энергии. Исследования
методом ЭПР показали, что ловушки связаны с атомами водорода
нескольких молекул воды и электроны можно считать локализованными
в ячейке, образованной ориентированными молекулами воды, проводя
аналогию между такой ловушкой и дыркой. Основная роль щелочи–
способствовать стеклообразованию при охлаждении. При облучении
поликристаллических гидратов такого же состава, как и стеклообразные
образцы (например, NaOH ∙ 3,5Н20), наблюдается разнообразное
окраши-вание, причем выход центров окраски гораздо меньше, чем при
облу-чении стекол. Не исключено, что в этом случае основными
ловушками электронов служат вакансии отрицательных ионов, как и
при облучении кристаллов щелочногалоидных соединений.
Результаты работ по облучению водяных паров и воды позволили
предположить, что при облучении щелочного льда дырки образуются в
виде частиц O– в результате реакций
Н2О+ + Н2О Н3О + + ОН (5.1)
ОН + ОН– О– + Н2О. (5.2)
Методом ЭПР в облученном щелочном льду были обнаружены частицы,
идентифицированные как О–.
В кристаллическом льду при 77 К центры окраски образуются с
очень низким выходом, не превышающим 10-3, по-видимому, потому,
что в нем отсутствуют группы атомов, конфигурация которых позволяет
им служить ловушками электронов. В кислых стеклах при 77 К (напри-
мер, в растворах, содержащих несколько молей НСlO4, Н2S04 или Н3Р04)
захваченные электроны не наблюдаются. Методом ЭПР в таких стеклах
обнаружили атомарный водород с выходом 1–2. Можно предположить,
что ионы водорода являются эффективными химическими ловушками
электронов, согласно реакции
+
e – + Н3О Н + Н2O
аналогично реакциям, постулированным для водяных паров и жидкой
воды.

139
5.8. Разложение с образованием химических соединений

Твердые неорганические вещества со слабой химической связью


при облучении разлагаются. Механизм этого процесса содержит не
только черты, общие для радиационно-химического разложения
неустойчивых соединений, но также типичные для процессов,
ответственных за ради-ационные эффекты в простых твердых
неорганических веществах. В качестве примера можно привести»
щелочные нитраты, которые при облучении разлагаются на нитриты и
кислород. Основными первичными процессами являются возбуждение и
ионизация. Благодаря эффекту клетки протекают также и обратные
реакции.
Однако большая часть твердых неорганических веществ при об-
лучении не распадается. К числу их относятся многие сульфаты, соли
кремневой кислоты, многие окислы. Такие твердые вещества, как
чистые металлы и графит, состоящие из одного компонента, не могут
распа-даться под облучением в обычном смысле слова. Щелочные
галоиды претерпевают разложение такого типа, что при растворении
облученных кристаллов в воде возрастает рН раствора, появляется
способность инициировать полимеризацию виниловых мономеров и
окислятьионы железа. Однако перечисленные эффекты легче понять не
с точки зрения радиационного разложения, а рассматривая реакции
электронов,и дырок, захваченных вакансиями в кристалле
Поверхностные реакции. Под действием излучения в гетерогенных
системах твердое вещество – газ или твердое вещество – жидкость
протекают специфические процессы. Они могут быть вызваны ради-
ационными превращениями самого твердого вещества или его поверх-
ностной пленки, или же радиационными превращениями газа или
жидкости, присутствующими в системе. Практическое значение таких
процессов можно проиллюстрировать на примерах действия излучения в
каталитических реакциях (область промышленных интересов, в которой
наиболее важные результаты засекречены), на процессы коррозии
металлов и в реакциях графита с двуокисью углерода или с кислородом
в ядер пых реакторах.

140
ГЛАВА 6

РАДИАЦИОННЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ

Процессы, протекающие при действии ионизирующего излучения на


границе раздела двух фаз, одна из которых – твердое тело, обычно
называют радиационными гетерогенными процессами. Известно пять
главных видов этих процессов; радиациионно-стимулированная
адсорбция, радиолиз адсорбированных веществ, радиационный
гетерогенный катализ, радиационно-электрохимические (включая
радиационно-коррозионные) процессы и радиационно-химические
процессы в водных коллоидных системах.
Среди радиационно-химических процессов радиационные
гетерогенные процессы являются наиболее сложными. Во многих слу-
чаях. Механизм их полностью не раскрыт. Иногда даже затруднительно
представить объяснение наблюдаемому радиационному эффекту.

6.1. Раднациоино-стимулированная адсорбция

Под действием различных видов ионизирующего излучения


адсорбционная активность многих адсорбентов возрастает. Величина
эффекта зависит от ряда факторов.
Одним из основных факторов является природа адсорбента.
Согласно, γ-облучение не изменяет или только незначительно повышает
активность адсорбентов, являющихся «хорошими» полупроводниками,
по отношению к кислороду или водороду. Эти вещества представляют
собой соответственно акцептор и донор электронов. Очевидно,
воздействие γ-излучения лишь несущественно повышает концентрацию
носителей тока в этих адсорбентах. Значительно более сильно влияет γ-
облучение на адсорбционные свойства адсорбентов – диэлектриков.
Среди них наиболее подробно в этом отношении исследован силикагель.
Силикагель – продукт конденсации ортокремневой кислоты и
последующей частичной дегидратации образовавшегося продукта.
Поверхность дисперсного силикагеля имеет следующую структуру:

141
(6.1)
Облучение обусловливает увеличение адсорбционной емкости
силикагеля относительно водорода, азота, аммиака,
СО2, этилена. В случае адсорбции аммиака на
предварительно «обработанном» γ-лучами силикагеле
радиационный эффект при удалении продуктов
радиолиза поверхностных ОН – групп соответствует
выходу дополнительно адсорбированных молекул, рав-
ному 86 и 49,2 молек./100 эВ при 255 и 295 К. При допущении, что один
адсорбционный центр занимает одна молекула аммиака, эти цифры
можно считать выходами адсорбционных центров.
Рассматриваемый эффект зависит от дозы. При больших дозах (≥0,1
МГр) происходит его «насыщение». При еще больших дозах адсорбции-
онная емкость силикагеля может уменьшиться. Эффект возрастает при
понижении температуры. Предварительное γ-облучение увеличивает
адсорбцию только при низких давлениях адсорбата (менее 13,3 Па).
Повышение адсорбционной активности наблюдается не только в случае
предварительно облученного силикагеля, но также в процессе
облучения. При воздействии быстрых нейтронов эффект выражен более
резко, чем при γ-облучении.
Изменение адсорбционной активности в результате облучения, оче-
видно, связано с образованием в поверхностном слое дополнительных
дефектов, которые могут выступать в качестве центров адсорбции.
Облу-чение приводит к появлению поверхностных F-центров
(электронов, захваченных в кислородных вакансиях) и дырочных
центров (типа О–). Существование F-центров доказано наблюдением
узкого синглета в спектре ЭПР γ-облученного силикагеля и
возникновением анион-ра-дикалов электроноакцепторных молекул (O2,
СO2, СО и др.) после адсор-бции их на предварительно облученных
образцах. Дырочные центры могут иметь разную природу. Наиболее
устойчивые дырочные центры представляют собой дырки, которые

142
стабилизированы на атомах кисло-рода, связанных с примесными
атомами (например, Аl).
Кроме того, при воздействии ионизирующего излучения на силика-

гель в поверхностном слое образуются макрорадикалы типа и .


При низкотемпературном радиолизе зарегистрировано также воз-
никновение атомов Н. Возможен следующий механизм появления этих
радикалов:

(6.2)

(6.3)

Атомы Н при повышенных температурах нестабильны. Они могут


участвовать в различных реакциях:

(6.4)

(6.5)

(6.6)

Таким образом, одной из радиационно-химических реакций в сили-


кагеле является его дегидрирование. Очевидно, этот процесс также мо-
жет оказать влияние на адсорбционные свойства.
( При облучении быстрыми нейтронами в поверхностном слое и объе-
ме силикагеля создается сравнительно большое число точечных дефек-
тов (вакансий,внедренных атомов).Они могут тоже влиять на
143
адсорбцию.
Какие из перечисленных дефектов являются центрами адсорбции?
Ответ на этот вопрос в значительной мере зависит от сорта силикагеля и
природы адсорбируемого вещества. Как следует из обзора,
радиационно-стимулированная адсорбция водорода на беспримесном
силикагеле протекает по радикальному механизму тогда как в случае
силикагелей, содержащих ионы алюминия и железа в качестве
примесей, водород, будучи электронодонорным веществом,
адсорбируется на дырочных центрах.
Согласно, в силикагеле, облученном быстрыми нейтронами, в качест-
ве главных центров адсорбции аммиака выступают смещенные атомы
поверхности, причем на каждом таком атоме адсорбируется 2–3 моле-
кулы аммиака. Подчеркнем также что повышенная адсорбционная спо-
собность силикагеля, подвергнутого воздействию быстрых нейтронов, в
отличие от γ-облученного адсорбента сохраняется даже после прокали-
вания в течение часа при 670–720 К.
Другой широко исследовавшийся адсорбент – это γ-Аl2O3. В нем при
γ-облучении в ранных количествах возникают поверхностные дырочные
центры О , поверхностные электронные центры ест. Последние в отли-
чие от первых не проявляются в спектре ЭПР. Они обнаруживаются в
присутствии закиси азота в результате протекания реакции

е + N2О ⟶ N2 + адс . (6.7)

Поскольку сигналы ЭПР О . и адс идентичны, то интенсивность


пер-воначального сигнала О при этом возрастает в 2 раза.
При радиационной адсорбции кислорода на облученном окисле γ-
Аl2O3 молекулы адсорбата «прилипают» к электронным центрам ест,
образуя анион-радикалы О . Последние затем могут взаимодействовать
с дырками. Таким образом, радиационная адсорбция кислорода на γ-
Аl2O3, по-видимому, протекает по рекомбинационному электронно-
дырочному механизму (см. также следующий раздел). Очевидно, если
адсорбция проводится непосредственно в процессе облучения, то воз-
можен захват молекулами адсорбата и свободных носителей тока.
Значительный интерес представляют развиваемые в последние годы
144
исследования адсорбции и десорбции на металлах при облучении элект-
ронами и тяжелыми заряженными ионами. Как отмечено в обзоре,
адсор-бированные молекулы десорбируются главным образом в виде
ионов. В частности, воздействие электронов на окись углерода,
адсорбированную на вольфраме и молибдене, приводит к образованию
углерода на поверхности металла и возникновению ионов O+, СО+, О .
Это явление находит применение для радиационной очистки
поверхности от примесей (см., например).

6.2. Радиолиз адсорбированных веществ

Как правило, радиолиз веществ в адсорбированном состоянии отли-


чается от радиолиза тех же веществ в гомогенной фазе. Во-первых,
выхо-ды продуктов радиолиза адсорбированных веществ в расчете на
энергию ионизирующего излучения, поглощенную только адсорбатом,
сущест-венно больше, чем в гомогенной фазе. Во-вторых, при радиолизе
адсор-бированных веществ могут возникнуть другие продукты по
сравнению с гомогенным радиолизом.
Повышенные выходы радиолиза наблюдались для многих адсор-
бированных веществ: N2O, воды, аммиака, углеводородов, метанола,
кис-лот и др. При γ-радиолизе воды, адсорбированной на силикагеле,
выход водорода в расчете на энергию, поглощенную только водой,
составляет 11,3 молек./100 эВ. С повышенными (по сравнению с
гомогенным ради-олизом) выходами водород образуется и при γ-
облучении воды, адсор-бированной на Аl2O3, Lа2O3, Еr2O3 и т.п.
Очевидно, рассматриваемое увеличение выходов обусловлено пере-
дачей энергии от адсорбента к адсорбату. Наиболее распространенной
моделью этой передачи является электрофизическая (или
рекомбинации-онная электронно-дырочная) модель.
Она состоит в том, что при облучении адсорбента в нем появляются
дырки и электроны. Избыточные носители тока одного знака взаимодей-
ствуют с адсорбированными молекулами (например, молекулы затем
циклогексана с дырками); образовавшиеся заряженные молекулы затем
реагируют с носителями тока противоположного знака. При этом возни-
кает возбужденная молекула с энергией, равнин примерно ширине зап-
145
рещенной зоны адсорбента. Если эта энергия больше энергии связи, то
может произойти разрыв связи с образованием радикалов. Последние
затем дают стабильные продукты радиолиза. Эту модель можно проил-
люстрировать для электронодонорного (циклогексан) и
электроноакцепторного (СН3I) адсорбатов следующими процессами
(Рш.–решетка):
В пользу данной модели свидетельствует зависимость эффектив-
ности радиационно-химического превращения адсорбата от ширины
запрещенной зоны адсорбента. Она
увеличивается с ростом этой ширины; для
металлов и веществ с малой шириной
запрещенной зоны (графит, активированный
уголь и т.п.) возрастание выхода радиолиза не
наблюдается или незначительно.
Как и в случае радиационно-
стимулированной адсорбции, в радиоли- 72 3
тических превращениях адсорбированных
Рис.6.1. Схема зон в сис-
веществ поверхность адсор-бента может
теме адсорбент–адсорбат
принимать и чисто химическое участие.
Например, при радиолизе веществ,
адсорбированных на сили-кагеле, в этих
превращениях могут участвовать атомы Н, а также

макрорадикалы и .
Для объяснения влияния твердого тела на радиолиз адсорби-
рованного вещества система адсорбент – адсорбат в обзоре разделена на
че-тыре зоны (рис.6.1). В первой зоне (это монос-лой адсорбированного
вещества) на адсорбат действуют четыре фактора: передача заряда от
адсорбента, разложение адсорбированного ве-щества под действием
атомов п ионов (например, атомов О и ионов О+), добавочное облучение
электронами и разделение образующихся при ионизации зарядов под
действием электрического поля твердого тела. К этим факторам следует
добавить возможные превращения адсорбата за счет передачи энергии
возбуждения от адсорбента п в химических реак-циях с радикалами и
ионами, возникшими на поверхности при ее облу-чении. Во второй зоне
146
(протяженность ее равна средней длине пробега атомов пионов)
передача заряда и энергии возбуждения почти не имеет места; роль
химических реакций также существенно снижается. Для третьей зоны,
ограниченной средней длиной пробега электронов характерна
повышенная мощность дозы в результате действия на адсорбат этих
электронов. Наконец, в четвертой зоне, граница которой есть граница
адсорбированного слоя, радиолиз адсорбата мало отличается от его
гомогенного радиолиза. Очевидно, что радиолитичекие превращения
адсорбированного вещества с наибольшей эффективностью протекают в
первой зоне.
К радиационным гетерогенным процессам относятся также ради-
ационная полимеризация мономеров, адсорбированных на дисперсных
окислах, и мономеров в смеси с окислами, а также облучение наполнен-
ных полимеров. Эти процессы кратко обсуждаются в главах, посвящен-
ных радиационной полимеризации и действию ионизирующего излуче-
ния на полимеры.
6.3. Радиационный гетерогенный катализ

Радиационно-стимулированная адсорбция и радиолиз адсорбиро-


ванных веществ являются по существу первыми стадиями радиации-
онного гетерогенного катализа. Однако каталитические процессы про-
водятся в динамических условиях, т.е. при непрерывном обновлении
адсорбированного слоя и отводе продуктов, реакции.
Основываясь на изложенном в разделах 6.1 и 6.2, можно сделать вы-
вод о том, что в отличие от обычных (нерадиационных) каталитических
процессов донорно-акцепторного типа наибольший радиационно-
катали-тический эффект должен быть при использовании диэлектриков
и «пло-хих» полупроводников (силикагель, Аl2O3, МgО, ZnО и т.п.). Для
метал-лов и «хороших» полупроводников эффект должен быть
существенно меньше. При действии нейтронов и тяжелых заряженных
частиц эффект может быть более заметным по сравнению с
«обработкой» γ-лучами или быстрыми электронами. Поскольку многие
радиационные дефекты термически нестабильны, то влияние облучения
на каталитическую актив-ность в общем случае уменьшается с ростом
температуры.
147
Различают три вида радиационных гетерогенных каталитических
про-цессов: 1) процессы с применением предварительно облученных
катали-заторов; 2) процессы, осуществляемые одновременно с
облучением, и 3) процессы с использованием радиоактивных
катализаторов. Рассмотрим эти виды радиационно-каталитических
процессов.
1. Применение предварительно облученных катализаторов. Изме-
нение каталитической активности катализаторов, предваритель-но
подвергнутых воздействию ионизирующего излучения, обусловлено
образованием «долгоживущих» активных центров. Поэтому для таких
катализаторов первостепенное значение имеет температура проведения
самого каталитического процесса. Очевидно, что при высоких темпера-
турах активные центры в существенной мере отжигаются и повышенная
каталитическая активность предварительно облученных катализаторов
чаще всего проявляется в низкотемпературных каталитических
реакциях. К их числу относятся изотопный обмен, орто- пара-
превращение водо-рода, разложение перекиси водорода и муравьиной
кислоты, гидрирование этилена и др.
В табл.6.1 с целью иллюстрации представлены некоторые результаты
исследования влияния предварительного облучения, катализаторов на
их каталитическую активность в процессах дейтеро-водородного обмена
и гидрирования этилена. Видно, что облучение не всегда, увеличивает
каталитическую активность катализатора, но иногда и уменьшает ее.
Об-судим подробнее некоторые работы, в которых наблюдалось
увеличение каталитической активности предварительно облученных
катализаторов.
Согласно, силикагель с нанесенными ионами V5+ после γ-облучения
при 77 и 300 К становится активным катализатором дейтеро-
водородного обмена:
H2+ D2 ↔ 2НD. (6.8)

Таблица 6.1
Примеры каталитических реакций с применением предварительно
облученных катализаторов

148
Реакция Катализатор Излучение Изменение каталитической активности

Дейтеро-водо- γ-Аl2O3 γ Увеличение до 2000 раз


родный обмен γ-Аl2O3 n; α Увеличение в 3 – 10 раз
SiO2 γ; n Увеличение
МgО γ Увеличение до 20 раз
Гидрирование Сu γ; α Нет изменения или уменьшеиие
этилена Ni, Сu – Ni n Увеличение в 3 – 4 раза
ZnO γ Уменьшение

Каталитическая активность облученных образцов при 77К сохраня-


ется в течение длительного времени. Однако после разогревания образ-
цов до 173К в атмосфере водорода она значительно снижается.
Активация обусловлена захватом электронов ионами V5+ с образова-
нием V4+,а дырочных центров – различными дефектами решетки си-
ликагеля. При адсорбции водорода дырочные центры, стабилизиро-
ванные в наиболее мелких ловушках, взаимодействуют с ним:

+ Н2 ⟶ + Н. (6.9)

Атомы Н затем образуют стабильные при 77 К гидрид-ионы:

V4+ + Н ⟶ V5+Н . (6.10)

Последние и участвуют в дейтеро-водородном обмене. При нагре-


вании эти центры разрушаются, что, очевидно, приводит к дезактивации
об-разца.
Предварительное γ-облучение окиси магния при 77 К обусловливает
появление у нее каталитической активности в отношении гомомоле-
кулярного обмена кислородом:

16
O2 + 18O2 ↔ 216O18O. (6.11)

Центры, ответственные за обмен, имеют «дырочную» природу.

149
γ-Облучение алюмосиликатного катализатора вызывает повышение
его каталитической активности в реакциях деалкилирования метилнаф-
талинов и крекинга кумола. Так, при деалкилировании метилнафталинов
использование катализатора, γ-облученного до дозы 0,2 МГр, приводит
к увеличению выхода целевого продукта (нафталина) в 1,5–2 раза.
Как было показано в работе, каталитическая активность палладиевой
и платиновой черней в некоторых реакциях гидрирования возрастает в
результате их облучения тепловыми нейтронами и α-частицами. Это
объяснено увеличением поверхности и образoванием примесных атомов
в катализаторах при воздействии данных видов излучения.
2.Облучение всей каталитической системы. При облучении всей
каталитической системы эффект, как правило, заметно больше, чем при
предварительном облучении катализатора. При этом влияние ионии-
зирующего излучения проявляется как при низких, так и при высоких
температурах. В последнем случае скорость реакции после прекращения
облучения часто становится такой же, как до облучения. Приведем
несколько примеров.
В работе подробно исследован радиолиз смеси СО и Н2 (1:6) над си-
ликагелем. Найдено, что продуктами преимущественно, являются СО2 и
насыщенные углеводороды низкой молекулярной массы. Выходы пос-
ледних при 568 К более чем на порядок сравнению с гомогенным ради-
олизом той же смеси. Кроме того, при гомогенном радиолизе
образуются другие продукты (ими в зтом случае главным образом
являются кисло-родсодержащие оргаиические вещества: формальдегид,
метанол и др.). Наиболее вероятно, что возникновение углеводородов
происходит в реакциях Н2 с твердыми отложениями на силикагеле,
появляющимися при радиационно-химических превращениях
адсорбированной окиси углерода.
Исследовано действие ионизирующего излучения на смесь водорода
и азота, находящуюся над окисью алюминия. Обнаружено образование
аммиака с выходом, равным 100–500 молек./100 эВ. Другой пример–ра-
диационное окисление углеводородов над силикагелем, окисью алюми-
ния и другими окислами с выходом связывания кислорода,
достигающим 100 молек./100 эВ.

150
Согласно, дейтеро-водородный обмен над Аl2O3 при 423К ускоряется
в 4–5 раз в поле γ-излучения 60Со. После прекращения облучения ско-
рость существенно уменьшается.
3.Применение радиоактивных катализаторов. Pадиоактивные ка-
тализаторы получают тремя путями: 1) проциткой иерадиоактивного
катализатора радиоактивным веществом: 2) синтезом с использованием
веществ, содержащих соответcтвующих радионуклид, и 3) облучением
катализатора в ядерном реакторе. Наличие радионуклида в катализаторе
вызывает изменение каталитической активности в различных процессах:
дегидратации спиртов, дегидрогенизации алифатических углеводоро-
дов, изомеризации спиртов и т.д.
Изменение каталитической активности обусловлено различными
причинами: образованием дефектов, появлением избыточных носителей
тока, заряжением катализатора (положительно в случае β -излучателя и
отрицательно в случае α-излучателя), возникновением примесных ато-
мов, являющихся продуктами радиоактивного распада, и др. В случае
катализаторов с радиоактивностью, «наведенной» в ядерном реакторе,
определенную роль играют и точечные дефекты. Подчеркнем, что в
радиоактивных катализаторах отжиг дефектов имеет меньшее значение
по сравнению с предварительно облученными катализаторами. Дело в
том, что в катализаторах, содержащих радионуклиды, дефекты непре-
рывно воссоздаются в результате радиоактивного распада.
Сделанный вывод подтверждается, например, результатами работ. В
первой из них изучалось дегидрирование н-бутана на окисных катали-
заторах (температура 770–850 К), облученных медленными нейтронами
в ядерном реакторе. Использовались алюмованадиевый,
алюмомолибденовый и алюмовольфрамовый катализаторы. Было
найдено, что облучение медленными нейтронами первых двух
катализаторов даже при флюенсах 1018–3∙1019 см–2 практически не
увеличивало их каталитическую активность. В случае же
алюмовольфрамового катализатора воздействие мед-ленных нейтронов
(флюенс ~1017см–2) приводило к возрастанию его каталитической
активности в несколько раз. Причина такого различия состоит в том, что
наведенная радиоактивность в последнем катализаторе была во много

151
раз больше, чем в первых двух. Поэтому стациионарная концентрация
дефектов, возникающих в алюмовольфрамовом катализаторе,
существенно выше, чем в алюмованадиевом и алюмомолибдено-вом.
Дефекты, образовавшиеся при нейтронном облучении, очевидно,
отжигаются при высокой температуре проведения каталитического про-
цесса и тем самым влияния на каталитическую активность окисного
катализатора не оказывают.
В статье представлены результаты исследования каталитического
разложения изопропанола на окислах редкоземельных металлов (Y2О3,
Nd2O3, Еr2O3 и др.). Показано, что предварительное γ-облучение этих
окислов не оказывает влияния на их каталитическую активность. Воз-
действие медленных нейтронов, в результате чего в окислах образуются
радионуклиды, или препаративное введение радионуклидов в катали-
затор обусловливают изменение каталитических свойств окислов в ука-
занном процессе. При этом эффект тем заметнее, чем больше ширина
запрещенной зоны окисла.
Интересные данные получены в работе. В ней обнаружена
корреляция между изменениями электропроводности и каталитических
свойств β -радиоактивного катализатора-полупроводника (им был WS2,
содержа-щий 187W, 185W и 32S) в реакции дегидратации децилового
спирта. При использовании WS2 р-типа наличие β -радиоактивности
обусловливало как увеличение проводимости, так и возрастание
каталитической актив-ности. Если применялся WS2 n-типа
(варьирование типа полупроводника осуществлялось изменением его
состава), тот β -радиоактивность в катализаторе приводила к
уменьшению проводимости, но увеличению каталитической активности.
Эти эффекты понятны, поскольку механизм каталитической
дегидратации спиртов донорный, а испускание β -частиц приводит к
увеличению количества дырок в полупроводнике.

6.4. Радиационно-электрохимические процессы

Ионизирующее излучение оказывает влияние на электрохимические


процессы. Важным в практическом отношении направлением исследо-
ваний в этой области является радиационная коррозия.
152
В 50–60-е годы интенсивно изучались радиационно-электрохимии-
ческие процессы в воде и водных растворах (например). В результате
этих исследований было обнаружено, что облучение воды или водного
раствора с погруженным в них металлом (электродом) приводит к
сдвигу потенциала последнего, причем для большинства металлов в
присутс-твии кислорода потенциал смещается в положительную
сторону, а в дезаэрированных системах при относительно малых дозах –
в отрицательную.
Согласно, в случае воды, не содержащей веществ, способных окис-
ляться или восстанавливаться (например, в случае раствора серной
кислоты, насыщенного азотом), при γ-облучении потенциал
платинового электрода сначала смещается в отрицательную сторону,
достигая значений, близких к обратимому водородному потенциалу.
Было показано, что этот сдвиг определяется образованием и
накоплением молекулярного водорода. При дальнейшем облучении
потенциал сдвигается в положительную сторону.Такой сдвиг
обусловлен накоплением пероксид водо-рода. Эти изменения
потенциала показаны на рис.6.2.
Смещение потенциала металлических электродов в положительную
сторону в воде, содержащей кислород, связано с возникновением и на-
коплением перекиси водорода при облучении. Этот вывод сделан, нап-
ример, в работе, в которой изучено изменение потенциала электрода из
нержавеющей стали марки 304 (это хромоникелевая сталь) в воде в
присутствии кислорода при действии γ-излучения 60Со и после него
(рис. 6.3). Видно, что после прекращения облучения потенциал
изменяется менее чем на 5%. Отсюда следует, что короткоживущие
продукты ра-диолиза оказывают незначительное влияние на величину
потенциала.Последняя, как было рассчитано, коррелирует с
концентрацией образовавшейся Н2О2.
При наличии в растворе вещества, претерпевающего окислительно-
восстановительные превращения, в результате облучения устанавли-
вается некоторое стационарное состояние, и потенциал электрода, погру
женного в данный раствор, соответствует соотношению концентраций
окисленной и восстановленной форм.

153
Рис.6.2. Зависимость потенциала V платинового электрода (относительно в.в.э.)
в 0,4 М водном растворе Н2SO4 от времени облучения (мощность дозы 3.2 Гр/с)
Рис.6.3. Изменение ΔV потенциала нержавеющей стали 304 в5∙10 –2 М водтем
растворе КСl во время γ-облучения (мощность дозы ~ 0,12 Гр/с) и после вего

Так, в кислых растворах солей Fe2+ потенциал платинового


электрода изменяется вследствие радиолитического окисления
двухвалентного железа, е его величина в тот или иной момент
облучения зависит от соотношения концентраций Fе3+ и Fе2+. Если же
потенциал электрода поддерживается постоянным, то в процессе
облучения меняются токи окисления или восстановления продуктов
радиолиза. На основе этих эффектов разработаны различные электро-
химические способы дозиметрии ионизирующего излучении.
Рассмотрим еще один радиационно-электрохимический эффект. Сог-
ласно, при облучении водного раствори электролита с погруженным в

него электродом-полупроводником и последнем образуются неравно-


весные пары электрондырка. Мод действием приложенного электричес-
кого поля неосновные носители заряда (например, электроны в полупро-
водниках р-типа) будут двигаться к границе раздела электрод/электро-
лит, а основные носители – в объем полупроводника и затем на вспомо-
гательный (металлический) электрод электрохимической ячейки

154
Появле-ние неравновесных носителей на границе раздела стимулирует
проте-кание электрохимических реакций. В электрохимических
неактивных электролитах такими реакциями могут быт выделение Н2
(на катоде) и О2 (на аноде). Согласно, этот аффект лежит в основе
трансформации в электрохимической ячейки, энергии ионизирующего
излучения в химичес-кую энергию водорода. В цитированных работах
принципиальная воз-можность этой трансформации была показана при
использовании элект-родов из ТiO2 и SrTiO3. Однако достигнутая
эффективность преобразова-ния еще крайне невелика. Так, величина
к.п.д. преобразования в случае электродов из ТiО2 равна ~0,005% для
реакторного излучения и 0,1% для рентгеновского излучения с
максимальной энергией 70 кэВ. Возможно, что к.п.д. может быть
несколько увеличен путем применения излучений с большими
значениями ЛПЭ и губчатых электродов.

6.5. Радиационная коррозия

Вопросы радиационной коррозии имеют важное значение для реак-


торостроения и радиохимической промышленности. Приведем сначала
общие сведения о коррозии.
Общие сведения. В зависимости от вида коррозионного разрушения
коррозию подразделяют на общую и местную. В случае общей коррозии
разрушению подвергается вся поверхность металла; при местной кор-
розии разрушается только часть поверхности. К местной коррозии
относ-ятся коррозия пятнами (неглубокие поражения происходят па
сравни-тельно больших участках), язвенная коррозия (на малой части
поверх-ности наблюдаются глупыше поражения), точечная коррозия
(коррозия точками, мелкими пятнами), межкристаллитная коррозия
(разрушение происходит по границе кристаллитов), транскристаллитная
коррозия (ме-талл растрескивается прямо по зернам) и др. Упомянем
также коррозию под напряжением. Она развивается в зоне действия
механических нагрузок, деформаций или термических напряжений и,

155
как правило, ведет к транскристаллитному коррозионному рас-
трескиванию. Местная коррозия обычно более опасна, чем общая.
При коррозии протекают два взаимосвязанных электрохимических
процесса: анодный и катодный. В анодном процессе металл переходит в
раствор в виде гидратированных ионов. В катодном процессе присутст-
вующий в растворе окислитель (деполяризатор) снизывает электроны,
освобождающиеся в результате протекания анодного процесса. Очевид-
но, скорость коррозии можно замедлить как торможением анодного про-
цесса, так и воздействием на скорость катодного процесса.
Рассмотрим особенности растворения металла с помощью анодной
поляризационной кривой, выражающей зависимость потенциала
металла φ от величины тока i. Эта кривая изображена на рис.6.4. На ней
участок II–III представляет собой активную область растворения (в этой
области потенциалов скорость растворения металла уве-личивается с
ростом потенциала). Участок IV–V – это пассивная область (скорость
раство-рения в этой области уменьшается вследствие образования на
металле адсорбционных или фазовых защитных слоев). Потенциал,
соответс-твующий точке IV, называется потенциалом полной
пассивации или фляде-потенциалом (φфл). Участок V–VI есть область
перепассивации, в которой: возможно протекание реакций с
образованием хорошо растворимых ионов металлов высшей
валентности. Наконец, самый первый участок (I–II) поляризационной
кривой – область предпассивного состояния. В этой области скорость
анодного процесса мала и не зависит от потенциала.
Влияние облучения. Общеизвестно, что скорость коррозии многих
металлов и сплавов, погруженных в воду или водный раствор, возрас-
тает при облучении. Особенно заметен этот эффект, когда система ме-
талл/раствор облучается при высоких температурах. При этих условиях
коррозии подвергается даже нержавеющая сталь.
Иногда коррозия ускоряется только при действии нейтронов и тяже-
лых заряженных частиц. Это происходит, в частности, в случае
циркони-евого сплава циркалой-2, применяемого за границей в качестве
матери-ала оболочек твэлов.

156
Очевидно, облучение может оказывать влияние на коррозию
металлов и сплавов, находящихся в водной среде, двумя путями. Во-
первых, коррозионное поведение их может измениться в результате
воздействия на
них продуктов радиолиза воды и радио литических превращений раст-
воренных; веществ. Во-вторых, облучение может обусловить изменение
физических свойств металла или сплава, а также
окисной пленки, что тоже может привести к уве-
личению или уменьшению скорости коррозии.
Естественно, указанное изменение физических
свойств вызывается возникновением различных ра-
диационных дефектов. Эффективность их образова-
ния, как уже неоднократно подчеркивалось, сущест-
венно выше при облучении нейтронами, тяжелыми
заряженными частицами и осколками деления, чем
в случае γ-лучей й быстрых электронов. Окисные
пленки, пассивирующие коррозию, являются по су-
ществу полупроводниками. Oтмечалось, что облу- Рис.6.4. Анодная
чение значительно меняет электрические свойства поляризационная
многих полупроводников. Этот эффект может ока- кривая
зать влияние на коррозионное поведение металла
или сплава. В случае действия γ-лучей и быстрых электронов изменение
электрических свойств окисных пленок должно наблюдаться только в
процессе облучения.
Радиационная коррозия реакторных материалов может привести к
двум нежелательным последствием. Во-первых, она может обусловить
разрушение конструкции и, как следствие, вызвать аварию реактора.
Вовторых, при коррозии возникают нерастворимые продукты, которые
захватывают радионуклиды (60Со, 58Со, 54Мn и др.), образующиеся на
ме-таллической (например, стальной) поверхности, и, циркулируя с
водой, переносят их в различные места аппарата, что ухудшает
обслуживание реактора, затрудняет проведение ремонта его и т.п.
Изложим с целью иллюстрации особенности радиационной коррозии
нержавеющих аустенитных сталей. Эти стали используются, в

157
частности, в качестве конструкционных материалов в кипящих водяных
реакторах, где они находятся в контакте с водой и паром при высоких
температурах. В зависимости от состава сталей, их структуры, состава
воды (величины рН, наличия примесей и т.д.) и ее температуры
рассматриваемые стали могут подвергаться различным видам коррозии.

6.6. Радиационно-каталитические процессы получения водорода.

На сегодняшний день, основным промышленным способом произ-


водства водорода – является паровая конверсия метана. Поэтому, ради-
олитические процессы в углеводородных системах в основном изучены
в газовой фазе.
Широкое применение оксида алюминия в катализе, а также в ради-
ационной технологии обусловлено наличием у него ярко выраженных
кислотно свойств, высокой удельной поверхностью и механической
прочностью. Значительная роль в формировании каталитически актив-
ных центров в -Al2O3 принадлежит электроноакцепторным центрам –
координационно-ненасыщенным ионам к.н. Al3+. Содержание
электроно-акцепторных центров в составе оксида алюминия зависит в
основном от условий предварительной обработки и различных
полиаморфных форм. Поэтому, одним из путей получения информации
о влиянии электроно-акцепторных центров в процессе радиационно-
каталитического разло-жения воды является исследование влияние
различных полиморфных форм Al2O3 на радиационно-каталитическую
активность.
Разложение воды при Т=300К под действием -излучений в присутс-
твии различных полиморфных Al2O3, происходит в результате радиаци-
онно-каталитического действия оксида алюминия. Радиационно-катали-
тическое действие Al2O3 в процессе разложения воды объясняется пере-
дачей дополнительной энергии от катализатора к веществу, подверга-
ющемуся радиолизу, которому необходимо наличие сильной адсорб-
ционной связи с поверхностью.

158
Молекула воды - является электронодонорной. Такая форма адсорб-
ции происходит в сильном центре Al3+ (AS) с образованием поверхност-
ных адсорбционных комплексов (A-H2OS):
As + H2O ⟶ A – H2Os (6.12)
которые являются предшественником радиационно-каталитических про-
цессов разложения воды на поверхности Al2O3. Среди исследованных
полиморфных форм Al2O3 относительно высокой радиационно-
каталити-ческой активностью в процессе разложения воды - обладает -
Al2O3. Учитывая влияние температуры на радиационно-каталитическую
актив-ность и радиолитические процессы разложения воды и
углеводородов при различных температурах, можно рассмотреть на
примере -Al2O3. Также исследована кинетика накопления
молекулярного водорода при различных температурах (Т=623773К) и
плотности паров воды ( = =0,120 мГ/см3). При этом установлено,
что начиная с Т=623К, -Al2O3 - обладает термокаталитической
активностью в процессе разложения воды, а также, радиационно-
каталитическая активность -Al2O3 растет с температурой в области
Т=623773К, при Т=773К и =15 мГ/см3, достигающие своего
значения -Gобщ.(H2)=8 молекул/100эВ.
На основе кинетических кривых определены значения скоростей про-
цессов и радиационно-химические выходы молекулярного водорода -
Gобщ.(H2). Значение Gобщ.(H2) для -, и - является одинаковым и равен
Gобщ.(H2)=6,06 молекул/100эВ, а для -Al2O3 значение Gобщ.(H2)=7,4
молекул/100эВ. Это еще раз доказывает, что сравнение скоростей про-
цессов разложения на поверхности полиморфных форм Al2O3 растет в
ряду -Al2O3, -Al2O3 и -Al2O3.
С целью выявления эффективных путей преобразования энергии
ионизирующего излучения в химическую с помощью универсального
энергоносителя – водорода, исследованы радиационно-каталитические и
радиационно-термокаталитические процессы получения водорода из
метана и смеси СН4+Н2О в присутствии -Al2O3.

159
Таблица 6.5
Кинетические параметры радиационно-каталитического и каталитического
разложения воды в присутствии различных полиморфных форм Al2O3 при
Т=773К, Н2О=10 мГ/см3, D=7,24 Гр/с
Образцы Sуд.пов, Wрт(Н2), Wт(Н2), Gобщ. (H2),
полиморфных м2/г молекул/г.с. молекул/г.с. молекул/100э
форм Al2O3 В
-Al2O3 0,78 5,331015 2,671015 6,06
-Al2O3 70 8,671015 6,001015 6,06
-Al2O3 220 2,131016 1,81016 7,40

Как известно, процессы каталитической конверсии метана являются


одним из основных промышленных путей получения водорода и харак-
теризуются энергоемкостью и многостадийностью.
С целью выявления новых эффективных катализаторов конверсион-
ного процесса получения водорода, применяются различные оксидные
катализаторы, включая -Al2O3. Поэтому исследование закономерностей
радиационно-каталитических процессов получения водорода из метана
и метан – паровой смеси, представляет большой интерес, как в области
атомно-водородной энергетики, радиационной технологии, так и в
облас-ти подбора катализаторов для термокаталитического и
радиационно-термокаталитического процесса получения водорода.
Радиолиз и терморадиолиз чистого метана и смеси метан+вода
прово-дились в статических условиях. Исследовалась кинетика
накопления Н2 при гетерогенном радиолизе метана в присутствии -
Al2O3 при различ-ных температурах Т=300973К и давлениях метана в
реакционной среде РСН4=0,15 атм.
Влияние температуры на радиационно-химический выход водорода
при гетерогенном радиолизе метана в присутствии γ-Al2O3, при
значении =5атм. который находится в стационарной области в
зависимости G(H2)=ƒ( ). В температурной зависимости
радиационно-химического выхода молекулярного водорода G(H2) в
координатах lgG(H2)=ƒ(1/T), наблюдаются две области:

160
1 - область, которая характеризуется энергией активации Ea=4,8 кДж/
/моль. В этой области температур, можно ожидать стимулирование
процесса диффузии захваченных в объеме неравновесных носителей
зарядов. При этом выход молекулярного водорода удовлетворяет соот-
ношению G(H2)≈1/2 G0(н.н), 2-область характеризуется энергией актива-
ции Ea=46,1 кДж/моль. Наблюдаемые значения G(H2) во второй области
температур (65÷80 молекул/100эВ), свидетельствуют о том, что повыше-
ние температуры в этой области Т=473÷973К стимулируют, как доп-
олнительные каналы переноса энергии, так и вторичные процессы раз-
ложения метана. В качестве дополнительного канала переноса энергии в
γ-Al2O3, может служить перенос энергии посредством возбужденных
состояний, образовавшихся под действием ионизирующего излучения в
γ-Al2O3. При наличии центров локализации для экситонов, их диффузия
требует преодоления энергетического барьера этих центров локализации

Д  Д 0 e  Eакт / RT .

Рис.6.6. Зависимость lnG(H2)=ƒ(1/Т) при терморадиолизе метана (а ) и смеси


СН4+Н2О (б) в присутствии γ-Al2O3 при Р=5 атм, D=5,62 Гр/с

Значение Ea зависит от структуры, состава, степени дефектности ок-


сидных систем и изменяется в интервале 0,9÷40 кДж/моль. В темпе-
ратурном интервале Т=573÷623К, G(H2) - достигает 5÷8 молекул/100эВ,
что соответствует суммарному выходу экситонов и неравновесных

161
носителей зарядов в оксидных системах. При этом,атомарный водород
транс-формируется в молекулярный по реакции:

Н + СН4 → СН3 + Н2. (6.13)

В оксидных системах, энергия экситонных состояний достигает 8÷10 эВ,


что достаточно для создания триплетно- и синглетно- возбужденных
молекул метана. Энергия этих уровней Es=8,52эВ, Eт=6,5эВ, превышают
энергию Н3С-Н связи (Ед~4,51эВ), поэтому образовавшиеся через воз-
бужденные и ионизированные состояния продукты распада – являются
горячими и могут продолжать цепь разложения исходных молекул. Про-
цесс взаимодействия метана с участием экситонов, можно представить
следующим образом:
ex + CH4s → CH4*. (6.14)

Для триплетного состояния возбуждения метана характерен распад:

CH4*(tr) → CH3 + H. (6.15)

Как отмечено выше, энергия экситонов в γ-AI2O3, обычно соответствует


уровню синглетного возбуждения молекул метана, для которых более
вероятен распад:

(6.16)

На поверхности γ-AI2O3, разложение метана с участием неравновесных


носителей зарядов, можно представить следующим образом:
В качестве активных центров для адсорбции и радиационного
катализа СН4 на поверхности γ-AI2O3, могут служить льюсовсвие и
бренстедовские кислотные центры. В случае льюсовских кислотных
центров (L) на поверхности создаются адсорбированные состояния:
162
L + СН4 → [(СН4)+σL-σ] (6.17)

При наличии бренстедовских кислотных центров (АН+)

АН+ + СН4 → АСН5+ (6.18)

Время жизни поверхностно-адсорбированных комплексов зависит от


силы кислотных центров и ∆Н процессов (6.5) и (6.6). Энергия адсор-
бции метана на поверхности γ-AI2O3 меньше, чем энергия адсорбции
воды.
Сильная адсорбционная связь молекул метана на электронно – акцеп-
торные центры, может вызвать существенные деформации в электрон-
ной структуре этих молекул. В результате этого, можно ожидать умень-
шение потенциала ионизации молекул метана в адсорбционных комп-
лексах. В таком состоянии молекулы метана, могут вступать во взаимо-
действие с горячими дырками, образовавшимися при воздействии γ-
квантов в γ-AI2O3:
LСН4 +  → LСН4+ (6.19)

Образовавшиеся промежуточные заряженные комплексы (6.6) и (6.7)


могут подвергаться как нейтрализации электронами, так и ионно-моле-
кулярному превращению:

LСН4+ + е → LСН4*→ СН3+Н (6.20)


СН4 + СН4 → СН5 + СН3
+ +
(6.21)
СН5 + е → СН4+Н
+
(6.22)
Н+Н →Н2 (6.23)

При распаде молекул метана в результате (6.9-6.11) должно соблю-


даться соотношение между выходами Н2 и неравновесных носителей
зарядов G(H2)=1/2 G(н.н). При комнатной температуре, ввиду того, что
метан по сравнению с молекулами воды адсорбируется слабее, эффек-

163
тивный перенос энергии в системе γ-AI2O3+СН4 не происходит -G(H2)<
<1/2 G(н.н.).
Образовавшиеся при 473÷673К атомы Н, могут вступать во взаимо-
действие с исходными молекулами СН4 (6.1). Радикалы СН3, СН2, СН и
др. при относительно высоких температурах могут вступать во взаимо-
действие с СН4:
СН2+ СН4→ С2Н6 (6.12)
СН2+ СН3→ С2Н5* (6.13)
С2Н5*→ С2Н4+ Н (6.14)
СН3*+СН4→ С2Н6+ Н (6.15)
СН+СН4→ С2Н4+ Н (6.16)
С+СН4→ С2Н2+ Н2 (6.17)

В составе газообразного гетерогенного радиолиза метана в присутст-


вии γ-Al2O3 при РСН4≥1 атм - наблюдается С2Н4, С2Н6 и в незначитель-
ном количестве фракция С3-С4. При этом выявлено, что наблюдаемые
значения G(H2) в стационарной области зависимости lnG(H2)=ƒ(1/Т)
изменяются от 1,6 при Т=300К до 80 молекул/100эВ при Т=973К. С уве-
личением температуры увеличивается активность распада метана на
СН3, Н, СН2 и эти частицы при Т773К вступают во взаимодействие с
исход-ными молекулами метана. При этом выход молекулярного
водорода G(H2) превышает G(H2)1/2G0(н.н) и процесс носит цепной
характер.
Таким образом, радиационно-каталитическое разложение метана в
присутствии γ-Al2O3 происходит с высоким радиационно-химическим
выходом молекулярного водорода G(H2)≈80÷85 молекул/100эВ, что
свидетельствует о неразветвленном цепном механизме процесса образо-
вания водорода в этой системе. Если учесть, что цепное разложение
метана начинается на поверхности катализатора с участием таких ак-
тивных центров, как неравновесные носители зарядов и возбужденные
состояния (GАЦ = ихGех+ Gн.н.~8 частиц/100эВ), то приближенное зна-
чение длины цепи процессов, будет приводить к накоплению Н2,
который будет соответствовать ν = G(H2)/G(АЦ)≈7.
164
ГЛАВА 7

РАДИОЛИЗ ГАЗОБРАЗНЫХ СИСТЕМ

По многим причинам изменения, происходящие с молекулами в


газовой фазе при действии на них излучения, можно интерпретировать
на более высоком теоретическом уровне, чем аналогичные явления в
конденсированных системах. Это возможно, во первых, потому, что сис-
тема энергетических уровней молекулы в газовой фазе не столь сильно
изменяется в результате взаимодействия с окружающими молекулами,
как в конденсированных системах, и поэтому первичная активация весь-
ма близка к теоретической для изолированных молекул. Вовторых,
выхо-ды ионов в газовой фазе измерять гораздо проще, чем в
конденсиро-ванной. В-третьих, реакции между ионами практически
тождественны с реакциями, протекающими в масс-спектрометре. В-
четвертых, первич-ные возбуждения и ионизации в газовой фазе
разделены в пространстве (исключение представляют газы при высоких
давлениях), и шпоровые или трековые эффекты играют здесь гораздо
меньшую роль, чем в конденсированных системах. Возможно также
выяснение специфической роли ионов при радиолизе газов при
изучении влияния электрического поля на результаты процесса. Однако
подобные исследования, позволяя-ющие получить данные, интересные
сами по себе, дают мало информа-ции о первичных процессах. При.
изучении газофазных процессов име-ется также одна особенность,
которой нет в случае конденсированных систем, а именно, влияние
стенки реакционного сосуда на радиолиз.
Радиолиз газов представляет интерес не только в теоретическом
отно-шении, но в ряде случаев имеет важное практическое значение.
Напри-мер, вблизи мощных источников излучения в воздухе образуется
озон и окислы азота, которые опасны для здоровья и могут стать
причиной кор-розии оборудования. Действие излучения на двуокись
углерода необ-ходимо принимать во внимание при эксплуатации
ядерных реакторов, в которых она используется в качестве
теплоносителя. Действие излучения на азот-кислородные смеси, этилен

165
и некоторые другие газы изучали в надежде использовать результаты
исследований для осу-ществления крупных промышленных процессов.
Эта глава посвящена радиолизу некоторых газов. Обсуждение прово-
дится на основании общих рассуждений, изложенных в предыдущих
гла-вах. Коротко обсуждаются также некоторые технологичес кие
аспекты проблемы.

7.1. Ионно-молекулярная реакция получения водорода

Об электронных состояниях молекулы водорода и ее ионизованной


формы многое известно из теоретической и экспериментальной спек-
троскопии. Первичная активация водорода заключается в возбуждении
до определенных синглетных возбужденных состояний, отдельные из
которых могут затем дать атомы водорода за время одного колебания.
Некоторые из атомов могут быть кинетически или электронно-возбуж-
денными (горячие атомы). образуется в основном и в возбужденном
состоянии, и появляется . В первом приближении выход нейтральных
возбужденных молекул водорода должен быть примерно таким же, как и
выход ионных пар, который, как это следует из прямых измерений ΔW
(см. табл.4.8), равен 2,75. Последующие реакции различных промежу-
точных частиц в облученных системах не могут быть постулированы
априори. Однако фотохимические, термодинамические и спектроскопи-
ческие данные позволяют делать на этот счет некоторые обоснованные
предположения. Одной из важнейших является ионно-молекулярная
реакция
+ Н2 + Н, (7.1)

которая давно уже наблюдалась в масс-спектрометрах при высоких


давлениях водорода.
Чистый водород едва ли может претерпевать при облучении необ-
ратимое химическое превращение. Однако можно наблюдать заметную
реакцию при облучении различимых форм молекулы водорода. Речь
идет о конверсии пара-водорода в орто-водород. Если смесь пара- и
орто-водорода, содержащую количество пара-формы, превышающее
равновесное, подвергнуть облучению, то происходит пара-орто-кон-
166
версия с выходом ~103 молекул на одну ионную пару. Высокий выход
свидетельствует о протекании в системе цепного процесса. В 1936 г.
после тщательного анализа было показано, что развитие цепи связано с
реакциями атомарного водорода:

Н + Н2(р) Н2(о) + Н. (7.2)

Инициирующие атомы могут образовываться при диссоциации нейт-


раль-ной возбужденной молекулы водорода, по реакции (7.1) и при ней-
трализации электронами. Обрыв цепи происходит при столкновении
двух атомов Н с третьим телом или, главным образом, со стенкой.
Излучение может также индуцировать цепную реакцию при облуче-
нии смеси Н2 и D2. Добавление небольшого количества ксенона заметно

Рис.7.1. Влияние концентрации ксенона на


выход HD при облучении смеси Н2 и D2

уменьшает выход реакции (рис.7.1). Криптон действует почти анало-


гично, в то время как гелий, неон и аргон оказывают малое влияние на
выход. Эти наблюдения можно объяснить толькоn тем, что криптон и
ксенон ингибируют стадию развития цепи. Криптон и ксенон–нереакци-
онноспособны относительно свободных радикалов, однако они имеют

167
низкий потенциал ионизации и могут легко вступать в ионно-молекул-
ярные реакции. Следовательно, приходится предположить, что ионная
цепная реакция при радиолизе водорода играет гораздо более важную
роль, чем свободно-радикальная реакция (7.2). Точный механизм ионной
цепной реакции неизвестен, однако инициирование должно про
исходить по реакции (7.1), как в случае D2, так и Н2. Затем возможно
происходят реакции переноса протона
+ D2 Н2 + ; (7.3)

+ Н2 HD + D (7.4)

Ксенон может ингибировать цепь, отнимая протон (или дейтрон) от


одной из изотопических форм например:

+ Хе Н2 + НХе+. (7.5)

Нейтрализация (или , D , ) должна обрывать цепь. Когда


ионная цепная реакция полностью ингибирована ксеноном или крип-
тоном, протекает остаточная цепная реакция, которая, без сомнения,
идет по механизму с участием атомов водорода. Изученная ранее пара –
орто-конверсия должна также протекать, главным образом, по ионному
механизму, по крайней мере до тех пор, пока ионная цепь не будет
ингибирована.
Если в облучаемом водороде присутствует кислород (даже в очень
малом количестве), то при комнатной температуре образуется вода M/N
= 3,6. Малый выход указывает на то, что цепной процесс в этом случае
не протекает. О механизме радио- лиза смеси водорода и кислорода
мало что известно. Однако почти определенно можно сказать, что
промежу-точным продуктом является перекись водорода вследствие
протекания реакции
2НO2 Н2O2 + О2. (7.6)

Смесь водорода и хлора при облучении дает хлористый водород с


выходами до M/N – 5∙105. Из параллельного изучения радиационно- и
фотоиндуцированной цепных реакций становится ясно, что в этой сис-

168
теме при облучении, как и при освещении, цепная реакция развивается
главным образом вследствие протекания свободно-радикальных процес-
сов:
Н + С12 НС1 + С1; (7.7)

CI + Н2 НС1 + Н. (7.8)

Возбуждение и ионизация хлора и водорода может давать вклад в обра-


зование радикалов, инициирующих цепь. Пороговая энергия для
реакции

е- + С12 С1- + С1 (7.9)

равна 1,6 эВ. Поэтому термализованные электроны не способны


реагировать с молекулой хлора по механизму простого диссоциативного
захвата, однако они могут взаимодействовать с ним через более
сложные реак-ции, возможно, с участием кластеров ионов и молекул.
Отрицательные ионы нейтрализуются положительными с образованием
добавочного количества инициирующих радикалов. Обрыв цепи, по-
видимому, про-исходит при рекомбинации атомов водорода и хлора
точно так же, как и в фотохимическом процессе.
В том случае, если газообразный тритий находится в контакте с орга-
ническими соединениями, имеет место важный гетерогенный процесс,
β-излучение инициирует обмен между тритием и атомами водорода
вещества. На этом основан метод получения меченых органических
соединений.
Как правило, если 1 г соединения оставить в контакте с газообразным
тритием активностью несколько кюри на некоторое время (дни или
недели), то удается получить несколько десятых милликюри меченого
материала. Протекание такой реакции, в общем, удивительно, так как
си-ла Н-Н связи велика. Подобного типа радиационно-химический
изотоп-ный обмен между D2 и полиэтиленом связывается с протеканием
очень медленной свободно-радикальной реакции.

169
7.2. Радиационно-химические процессы в кислороде

Первичная активация кислорода может быть представлена следу-


ющим образом:
О2 ; (7.10)
О2 2О; (7.11)
О2 2 + е- (7.12)
О2 О + О+е,
+ -
(7.13)
где наряду с будут возбужденными и некоторые другие частицы в
правой части уравнений. Выход первичных активаций, приводящих к
нейтральным возбужденным состояниям (включая диссоциативные
состояния, соответствующие уравнению (7.11), будет примерно равен
выходу ионных пар, который равен 3.1. В масс-спектрометре среди
положительных ионов подавляющее большинство составляют ионы
Аналогичное явление имеет место и в радиационно-химическом
процесс-се, исключая случаи облучения систем при очень высоких
давлениях. Электроны легко реагируют с кислородом, и, если давление
в системе превышает 0,1 атм и мощность дозы меньше 1022 эВ/(г∙с), все
электроны, по-видимому, взаимодействуют с кислородом в тройных
соударениях
е- + 2О2 + О2. (7.14)
При очень малых давлениях и очень больших мощностях дозы некото-
рые электроны могут захватываться положительными ионами.
При облучении кислорода образуется озон. Выходы этого процесса,
найденные в разных работах, весьма различны. Причина этого
заключена в трудностях дозиметрии и аналитического определения
озона, а также в нестабильности озона, который при наличии в системе
примесей под действием излучения превращается обратно в кислород по
цепному механизму. С учетом различных предосторожностей
начальный выход может быть определен такими методами, как
облучение при низких температурах малыми дозами или измерение
озона спектроскопически после короткого импульса излучения.

170
Эксперименты с использованием 30 не импульса показали, что только
малое количество озона образуется за время действия самого импульса.
Образование озона продолжается после действия импульса. Конечная
концентрация достигается примерно через 30 мкс. Выход составляет
G=13,8. Скорость образования озона после импульса определяется
скоростью реакции атома кислорода с молекулой кислорода и второй
молекулой кислорода, играющей роль третьего тела, уносящего
энергию, освобождающуюся в реакции
О + 2O2 O3 + O2. (7.15)
Если выход озона в этих экспериментах равен 13,8, то выход атомов
кислорода также должен быть равным 13,8.
Можно предположить, что , образованный в результате реакции
(7.12), нейтрализуется ионом , возникшим по реакции (7.14)

+ 2O + О2. (7.16)

Поэтому, зная выход ионных пар и пренебрегая выходом ионов O+,


можно вычислить выход атомов кислорода по реакции (7.16). G, оче-
видно, должен быть равен 6,2. Остальная часть выхода, С = 7,6, может
быть объяснена, если принять, что выход возбуждения равен 3,8 и что
каждое возбужденное состояние дает 2 атома кислорода либо в резуль-
тате диссоциации О* «образованной по реакции (7.10), либо непос-
редственно в реакции (7.11).
Механизм последующего цепного радиационного разложения озона
менее ясен, однако можно предположить, что он включает реакцию ко-

+ O3 O2 + , (7.17)

торая должна эффективно протекать при малых мощностях дозы, и


следующую за ней реакцию

+ O3 O2 + 2O2. (7.18)

171
Обрыв цепи может происходить при нейтрализации ионами .
Альтернативно возможно существование цепного процесса с атомами
кислорода в качестве носителей цепи

O + O3 2O + O2. (7.19)

7.3. Радиолиз пары воды

Возбуждение воды будет приводить к образованию Н, ОН, Н2 и О,


причем некоторые из этих частиц будут обладать избытком кинетичес-
кой или электронной энергии.
Н2O Н + ОН; (7.20)
Н2O Н2 + О; (7.21)
Основным положительным ионом будет Н2O +

Н2O Н2O+ + е-. (7.22)


Ион ОН наблюдается в масс-спектре воды в количестве 18% от суммы
+

положительных ионов. Поэтому вероятно, что такой' ион образуется


также и в радиационном процессе. Радиационно-химический выход
возбуждения, по оценкам, равен примерно 4, в то время как из значения
W для паров воды (см. табл.4.8) выход ионных пар составляет 3,3.
Ион Н2O+, по-видимому, реагирует с молекулой воды при каждом
соударении. Такой процесс происходит в масс-спектрометре:
Н2O+ + Н2O Н3O+ + ОН. (7.23)
Ионы Н3O+ в зависимости от температуры и Давления притягивают к
себе различное количество молекул воды, образуя кластеры,
напоминаю-щие гидратированиые протоны в жидкой воде.
Эксперименты по облучению паров чистой воды показывают, что
вода относительно стабильна при условии, что облучение ведется в
исключительно чистом реакционном сосуде. С другой стороны, в при-
сутствии некоторых добавок в системе реакция протекает в заметной
степени. Очевидно, облучение паров воды приводит к ее разложению,
однако одновременно эффективно протекают и обратные реакции, если
172
в системе нет добавок, подавляющих эти реакции. Такие процессы необ-
ходимо принимать во внимание при конструировании и эксплуатации
некоторых типов ядерных реакторов.
В присутствии в парах воды малых количеств таких соединений, как
циклогексан или метанол, при облучении образуется водород с выходом
7,5. Типичные условия экспериментов, приводящих к этохму выводу,
приведены в табл. 7.1. Большая часть водорода в этих экспериментах,
ве-
роятно, образовалась в реакциях атомов водорода с молекулами добавок

H + RH Н2 + R•. (7.24)

В том случае, если пары содержали добавки, такие, как кислород или
пропилен, захватывающие атомы водорода без отщепления Н2, выход
водорода уменьшался до G = 0,5. Этот выход так называемого неакцеп-
тируемого водорода подтвержден в ряде работ. Молекулярный водород
может образовываться в реакции (7.21), хотя и не исключена возмож-
ность участия в образовании некоторой части молекулярного водорода
Таблица 7.1
Типичные условия эксперимента при
радиолизе паров воды

Вид излучения 7-Кванты кобальта-60


Сосуд Сферическая стеклянная емкость
Емкость сосуда 5000 мл
Температура 116°С
Давление 500 мм рт. ст.
Мощность дозы 1014 эВ/(г-с)
Время облучения 15 ч

реакций горячих атомов или других процессов.


Если реакция (7.20) идет с G = 3,7, а за реакцией (7.22), выход кото-
рой 0 = 3,3, следует реакция (7.23), гидратирование протонов и после

е– + Н+ (Н2О)n Н + (Н2O)n, (7.25)


173
чего все атомы Н вступают в реакцию (7.24), то

G = 7,5 – 0,5 = 7.

7.4. Ядерная химия соединений азота

Чистый азот исключительно стоек к действию излучения, и очень


непросто заставить его быть лабильным. Поэтому радиационная химия
азота не получила значительного развития. Однако радиационная химия
смесей азота с другими веществами и радиационная химия соединений
азота привлекала большое внимание исследователей преимущественно
из технологических соображений.
Аммиак. Обнаружено, что при облучении смесей азота и водорода
образуется аммиак. Известно также, что при облучении аммиака проте-
кает обратный процесс, т.е. образуются азот и водород. Другим продук-
том радиолиза аммиака является гидразин – вещество, которое при-
меняют в качестве ракетного топлива. В начале 60-х годов уделялось
значительное внимание облучению аммиака осколками деления, как
возможному методу получения гидразина и промышленном масштабе.
Обнаружено, что выход гидразина зависит от условий облучения и
достигает значения G = 4. Однако гидразин радиационно нестоек, и при
длительном облучении малыми мощностями дозы единственными
продуктами радиолиза аммиака являются азот и водород, образующиеся
в стехиометрическом отношении. При комнатной температуре выход
разложения аммиака G = 3,0 молекула/100 эВ. При более высоких
темпе-ратурах выход увеличивается, достигая предельного значения G =
10,0. Пои длительном облучении разложение продолжается до тех пор,
пока не разрушится 90% аммиака. Это же самое равновесие достигается
с другой стороны при облучении смесей азота с водородом.
Механизм радиолиза аммиака должен включать образование радика-
лов Н, NH2 и NH, каждый из которых наблюдался при фотохимическом
разложении аммиака, а также иона и, возможно, . Эти ионы
при взаимодействии с молекулой .аммиака дают :

174
+ NH3 + NH2; (7.26)
+ NH3 + NH2. (7.27)
Гидразин образуется при димеризации радикалов NH2 и разлагается в
реакциях с радикалами, например:
Н + N2H4 ⟶ Н2 + N2H3; (7.28)
NH2 + N2H4 ⟶ NH3 + N2H3. (7.29)
Из-за склонности гидразина к разложению в подобных реакциях
производство его радиационно-химическим способом экономически
невыгодно.
Смеси азота и кислорода. Облучение воздуха при атмосферном
давлении импульсами быстрых электронов дает озон с выходом G =
10,3. При этом образуются также малые количества NO2. Облучение
смесей азота и кислорода в иных условиях дает более низкие выходы
озона и более высокие выходы NО2. Образуются также и другие окислы
азота – N2О5 и N2О. Самый высокий выход N2O G = 5–6 получен при
облучении воздуха при давлениях свыше 100 атм. В том случае, если в
азотно-кислородной смеси присутствует вода, при облучении может
образовы-ваться азотная кислота с выходом G = 2–3 молекула/100 эВ.
Кинетика оадиолиза азотно-кислородных смесей изучена весьма
подробно. Меха-низм радиолиза, включающий большое число реакций,
частично дока-занных, а частично и только предположительных, будет
приведен ниже.
Озон является токсичным соединением, и его концентрация в
рабочих помещениях не должна превышать 0,1 млн-1. Образование озона
из воздуха не представляет опасности при эксплуатации большинства
лабора-торных источников излучения, за исключением мощных
ускорителей. Известно, что образование азотной кислоты при облучении
воздуха было приликой коррозии оборудования ускорителей и ядерных
реакторов. Обеспечить безопасность в этом случае можно выбором
подходящих конструкционных материалов, минимизацией количества
облучаемого воздуха и правильным режимом вентиляции. Возможность
использова-ния излучения для фиксации азота в промышленном

175
масштабе интен-сивно исследовали после оригинального предложения
использовать для этой цели излучение осколков деления. Были
проведены очень детальные исследования, но результаты их показали,
что в данное время радиационный процесс вряд ли может
конкурировать с обычным методом фиксации азота при существующей
конъюнктуре.
Закись азота. Закись азота обладает многими свойствами, которые
позволяют ее использовать в качестве газофазного дозиметра. N2O легко
получить в чистом виде. Она безопасна, инертна, чиста и при облучении
дает в качестве главного продукта азот, выход которого велик, хотя и не
настолько, чтобы предполагать цепной процесс, который может обусло-
вить невоспроизводимость градуировки дозиметра. Выход азота измер-
ялся многими исследователями. При мощности дозы до 1018 эВ/(г∙с) при
комнатной температуре и давлениях 500–600 мм рт. ст. G=10,0±0,2. Этот
выход увеличивается примерно на одну четверть при увеличении мощ-
ности дозы дс 1027 эВ/(г∙с) или при увеличении температуры до 100° С.
Был проведен ряд исследований механизма радиолиза за кг си азота.
Одно из самых интересных свойств заключается в том что закись азота
захватывает электроны по реакции
+ N2O ⟶ N2 + . (7.30)
которая протекает в жидкой фазе так же хорошо, как и в газовой. Эта
реакция многократно использовалась для выяснения реакционных
механизмов.

7.5. Радиолиз оксидов углерода

Оксид углерод в отличие от радиолиза уже рассмотренных газов


радиолиз оксид углерода приводит к образованию ш только газообраз-
ных, но и твердых продуктов. Эти продукты имеют эмпирическую фор-
мулу, соответствующую недоокиси углерода. Из газообразных продук-
тов главным является двуокись, углерода, образующаяся с G=2. Выход
разложения СО равен 8.
176
При радиолизе СО в присутствии кислорода не возникает твердых
продуктов радиолиза. В этом случае процесс образования двуокиси
углерода имеет цепной характер. Механизм этого процесса, вероятно,
ионный.
Двуокись углерода. Из фотохимических исследований известно, что
возбужденные молекулы двуокиси углерода могут давать окись
углерода и атомы кислорода, находящиеся в различных возбужденных
состоя-ниях, а также, возможно, атомы углерода. Основное количество
ионов, наблюдаемых в масс-спектрометре, составляют . Каждый из
ионов , и образуется в количествах, не превышающих 10% от
коли-чества . В облученной системе электроны могут быть
захвачены кис-лородом, который будет быстро появляться в небольших
количествах.
Подобно некоторым другим газам, расмотренным выше, двуокись
углерода, в общем, устойчива к действию излучения, хотя после облуче-
ния при очень высоких мощностях дозы или в проточной системе можно
обнаружить небольшие количества продуктов радиолиза – окиси угле-
рода и кислорода. Возможно, здесь протекает радиационно-химическая
реакция, обратная реакции между окисью углерода и кислородом. Раз-
ложение СО2 может быть интенсифицировано добавлением в систему
небольших количеств NO2 (0,5–2%).
Обладая хорошими теплофизическими и ядерными свойствами, а
также радиационной стойкостью, двуокись углерода является хорошим
теплоносителем для реакторов. В реакторах с графитовым замедлителем
необходимо учитывать влияние излучения на гетерогенную систему
СO2–С. В отсутствие облучения реакция между графитом и двуокисью-
углерода при температурах ниже 600° С идет исключительно медленно.
При работающем же реакторе при любых температурах этот процесс
протекает с заметной скоростью. Например, на энергетическом реакторе
Calder-2 потери графита составляют примерно 500 кг в год. Суммарная
реакция между СО2 и графитом имеет вид
С + СО2 = 2СО. (7.31)

177
Причиной этой реакции может быть или смещение атомов углерода в
решетке графита под действием нейтронного излучения, или радиаци-
онно-химические изменения в двуокиси углерода. Эффекты смещения
наверняка способны увеличивать реакционную способность графита по
отношению к газам, но не при низких температурах. Кроме того, γ-из-
лучение так же эффективно ускоряет реакцию (7.31), как и излучение
реактора. Поэтому наиболее важным фактором, ускоряющим эту реак-
цию, являются радиационно-химические изменения в СO2. С учетом
энергии, поглощенной газом, находящимся в порах графита, максималь-
ный выход окисленных атомов углерода составляет 0 = 2,35 атом/100
эВ. Механизм реакции состоит, по-видимому, во взаимодействии
графита с короткоживущими частицами – возбужденными молекулами
СO2 и (или) атомами кислорода. Добавление к СO2 окиси углерода,
водорода, воды или метана уменьшает скорость реакции (7.31).

7.6. Разложения метана

Молекула метана содержит больше атомов, чем молекулы уже рас-


смотренных газов, и вступает при облучении в большое количество
реак-ций. Определение продуктов этих реакций дает полезную
информацию об их механизме. Метан представляет также интерес и сам
по себе, так как, будучи простейшим органическим соединением, может
быть легко изучен в газовой фазе.
Ценную информацию о метане можно получить из фотохимических и
масс-спектроскопических данных. Последствия возбуждения метана бы-
ли изучены при его фотолизе под действием света с длиной волны 147,0
нм (8,4 эВ) и 123,6 нм (10 эВ). Основными реакционно-способными
частицами, образующимися при этом, являются радикалы СН3, СН2, СН
и Н. При более высоких энергиях наблюдалась также и фотоионизация.
Механизм разложения зависит от энергии возбуждающего фотона, и
поэтому трудно ожидать, что возбужденные частицы, образующиеся
при облучении, будут разлагаться точно так же, как частицы,
образующиеся при освещении, хотя различия не должны быть
существенными.

178
В отсутствие добавок акцепторов радикалов метальные радикалы
исчезают, главным образом, в реакциях рекомбинации, например:

2СН3 С2Н6∙ (7.32)


Метиленовые радикалы взаимодействуют с метаном, давая возбужден-
ную молекулу этана, которая может распадаться на метальные радикалы
или этилен и водород, либо может деактивироваться в столкновениях с
третьим телом. Вероятность каждого из этих процесов зависит от энер-
гии возбуждения, полученной молекулой этана от метиленового радика-
ла, и от давления:
СН + СН4 ⟶ С2Н6*; (7.33)
С2Н6; ⟶ 2СН3∙ ; (7.34)
⟶ С2Н4 + Н2; (7.35)

С2Н6. (7.36)
Радикал СН может присоединяться к метану
СН + СН4 = С2Н5*. (7.37)
Возбужденный этильный радикал, образующийся при этом, должен
иметь энергию, по крайней мере, на 4 эВ большую, чем необходимо для
разрыва связи С – Н, и при давлениях ниже атмосферного будет давать
этилен:
С2Н5 = С2Н4 + Н. (7.38)
При невысоких температурах атомы водорода реагируют с метаном
относительно медленно (К ≈ 1010 exp (–E/RT) л/(моль ∙ с) и Е ≈ 9÷10
ккал/моль
Н + СН4 = Н2 + СН3∙. (7.39)
К этилену же атомы водорода присоединяются легко [K ≈ 5∙108
л/(моль∙с)]
Н + С2Н4 ⟶ С2Н5∙. (7.40)
Они могут также реагировать друг с другом в тройном соударении с
инертным телом [К ~ 109÷1010 л/(моль∙с)] и взаимодействовать с
другими радикалами.
179
В масс-спектре метана основными ионами являются (47%),
(40%) и (7,5%), однако невозможно предсказать априори, в какой
степени на процесс фрагментации будут влиять процессы деактивации
или ионно-молекулярные реакции при условиях, когда происходят
столкновения между молекулами. Ион реагирует с метаном

+ СН4 ⟶ + СН3∙. (7.41)


Константа скорости этой реакции равна 7,4∙1011 л/(моль∙с). Реакция иона
с метаном протекает с образованием промежуточного комплекса
, давая, в конечном итоге, [K=1012 л/(моль∙с)]:

+ СН4 ⟶ + Н2. (7.42)


Реакции иона сложнее, однако этих ионов образуется гораздо
меньше, чем и . Все ионно-молекулярные реакции
«первичных» ионов протекают до того, как произойдет их
нейтрализация.
Ионы и не реагируют с метаном с образованием различа-
ющихся по своему химическому поведению продуктов, хотя может
вступать в реакцию переноса протона, приводящую при облучении
смесей СН4 и CD4 к изотопному обмену. и исчезают в реак-
циях с добавками (если они присутствуют) или с продуктами радиолиза,
либо нейтрализуются.
В середине двадцатых годов заметили, что при облучении метана
давление меняется незначительно. Из этого был сделан вывод, что
метан, подобно некоторым другим газам, не претерпевает
макроизменений при радиолизе. Однако более поздние исследования с
использованием масс-спектроскопии, газовой хроматографии и других
аналитических методов показали значительное разложение метана при
радиолизе. Состав про-дуктов меняется во время облучения, так как
образованный при радиолизе этилен взаимодействует с атомами Н, а
высшие углеводороды, даже если они присутствуют в концентрациях
около 0,01%, вступают в реакции с (протекает реакция с переносом

180
протона, за которой следует разложение) и с (перенос атома
водорода). Типичные результаты для случая конверсии метана,
превышающей 0,2%, приведены в табл. 7.2.

Таблица 7.2
Продукты, образующиеся при радиолизе метана
(электроны с энергией 1,9 МэВ, давление 731 мм рт. ст.)

Продукт G, молекула/100 эВ

Н2 5,73
С2Н4 0,004
С2Н6 2,20
С3Н6 0,00
С3Н8 0,36
н-С4H10 0,114
изо-С4Н10 0,040
С5–С6 0,03
Полимер 2,1 молекулы СН4 превращаются в полимер

Измерения W показали, что выход ионных пар G при радиолизе ме-


тана близок к 3,6. Отношение выхода возбуждения к выходу, ионизации
составляет 0,63 – 0,8. Принимая это отношение равным 0,7, получаем
выход возбужденных состояний равным 2,5.
Выход может быть оценен из экспериментов по радиолизу сме-
сей метана с 0,3 – 5% изо-С4D10. Метановые ионы, образованные по
реак-ции (7.41), реагируют с C4D10 по реакции
+ C4D10 = СH4 + C4D10H+, (7.43)
за которой следуют
C4D10H+ + + CD3H; (7.44)
+ C4D10 = C3D8 + (7.45)

181
Выход C3D8 с малой поправкой на образование его в других реакциях
позволяет оценить выход . При давлении метана 480 мм рт.ст.
G=1,9.
Выход может быть оценен из тех же самых экспериментов.
Пред-положим, что все будут давать ионы этила

+ C4D10 = C2H5D + . (7.46)


Если бы промежуточный ион реагировал с C4D10, то образовыва-
лись бы те же самые конечные продукты. На основании измерений
выхо-
дов C2H5D найден выход , равный 0,9.
При выходе ионных пар G=3,6, значения 1,9 и 0,9 соответствуют
фрагментации метана при 480 мм рт. ст. на (53%) и (25%), т.е.
при радиолизе происходит меньшее разложение материнского иона
, чем в масс-спектрометре. При более высоких давлениях до 15 атм
выход ионов еще выше, в то время как выход ионов
соответственно уменьшается.
Установлено, что выход метальных радикалов в облученном метане
равен 3,3. Если предположить, что единственными источниками металь-
ных радикалов являются возбужденный этан и реакция и G( ) = l,9,
то выход метальных радикалов, образующихся за счет возбуждения,
сос-тавляет G = 1,4. Выход атомов водорода, образующихся при
первичной активации, может быть оценен из данных по облучению CD4
(40 мм рт. ст), содержащего до 4,5% H2S. В этой системе атомы D из
CD4 будут давать HD по реакции
D + H2S ⟶ HD + SH. (7.47)
По-видимому, других реакций, ведущих к образованию HD, не проте-
кает. Из выхода HD найден выход атомов D из CD4, равный 4. Выход
атомов Н из СН4 не должен сильно отличаться от этого значения. Из
матери-ального баланса выход G = 1,4 + 0,9 = 2,3 может быть приписан
первичному выходу образования радикала СН3 и иона соответст-

182
венно, а остаток – выход фрагментационных процессов, дающих СН2,
СН, и другие частицы.
Выход молекулярного водорода можно оценить из данных по ради-
олизу смесей СН4 и CD4, содержащих иод – акцептор атомов Н. В этой
системе водород образуется с G = 3,2. Соотношение Н2, HD и D2 при-
мерно равно 3:1:2 (точное отношение зависит от условий эксперимента).
Можно принять, что все наблюдаемые молекулы HD возникают в реак-
циях ионов метила с метаном. Эта реакция будет также давать Н2 и D2,
количество которых может быть оценено из наблюдаемого HD. Доба-
вочное количество Н2 и D2 образуется при отщеплении молекулярного
водорода в первичных процессах образования СН2, СН, и других
частиц, возникающих в меньших количествах. Выход молекулярного
водорода из этого источника равен 1,3. Эти и другие выходы можно
подставить в уравнение материального баланса для первичных процес-
сов. Однако баланс вряд ли удастся свести точно, поскольку неизвестно,
если речь идет о содержащих углерод первичных частицах, в которых не
достает два или больше атома водорода, в какой форме – атомной или
молекулярной – отщепился водород.
Выше был описан механизм образования и состав продуктов, возни-
кающих при радиолизе метана в нормальных условиях. Продукты,
образующиеся в особых условиях (высокие давления, температуры и т.
д.), получаются в результате процессов, подобных уже обсужденным.
Катионы, которые превалируют среди других продуктов, будут нейтра-
лизовываться. Точная природа реакций нейтрализации к настоящему
времени не установлена.

7.7. Разложения этилена

Фотохимические исследования показывают, что возбужденный эти-


лен дает С2Н2, С2Н3, молекулярный водород и атомы Н. Главными поло-
жительными ионами в масс-спектре этилена являются (38%),
(23%) и (22%); одновременно в масс-спектрометре должны
образо-вываться Н2 и Н.
Винильные радикалы, по-видимому, присоединяются к этилену:
183
С2Н3 + С2Н4 С4Н7. (7.48)
Аналогично ведут себя и атомы водорода [реакция (6.40)]. Ионы, по
всей вероятности, также присоединяются к этилену* образуя
комплексные ионы, например:
+ С2Н4 [ ]. (7.49)
При очень низких давлениях (меньше 0,2 мм рт. ст.) комплексные ионы
будут диссоциировать, например:
[ ] + СН3 (7.50)
но при давлениях, превышающих несколько мм рт. ст. они могут стаби-
лизироваться в столкновениях, например:
[ ] + С2Н4 ⟶ + С2Н4. (7.51)
За исключением случая очень низких давлений, главным конечным
продуктом радиолиза этилена является полимер. Образуется также водо-
род и большое число насыщенных и ненасыщенных углеводородов. И
свободные радикалы, и ионы принимают участие в развитии
полимерной цепи. Полимер по мере роста цепи выпадает из газовой
фазы и ста-новится относительно устойчивым. Из-за таких далеко не
идеальных условий для кинетических исследований трудно учесть все
главные процессы, протекающие в данной системе. По балансным соот-
ношениям вероятно преобладает свободно-радикальный механизм
полимеризации.
Каким бы ни был механизм, полимеризация этилена под действием
излучения вызывает интерес из-за возможности использования этого
процесса в промышленности.

184
Рис.7.2. Пилотная установка газофазной полимеризации этилена:
1— баллоны с этиленом; 2— поглотитель кислорода; 3 — осушитель; 4 — компрессоры;
5 — смеситель; 6 — циркуляционный насос; 7 — пламягаситель; 8 — предварительный
нагреватель; 9 — анализатор; 10 — вакуум-на- сос; 11 — холодильник; 12 — фильтры;
13 — термостатирующее устройство; 14 — реактор; 15 — источник излучения 60Со;
16 — свинцовая защита; 17 — сепараторы полимера

Схема пилотной установки периодического действия, состоящей из


кобальтового источника активностью 105 Ки и реакционного сосуда
емкостью 10 л, показана на рис.7.2. Давление этилена в установке равно
440 атм и температура 150°С. Эта система производит несколько
килограммов полимера за каждый цикл.
Другой реакцией, имеющей промышленное значение, является ради-
олиз смесей этилена с бромистым водородом, дающий этилбромид. Эта
реакция – первый радиационно-химический процесс, осуществленный в
промышленных масштабах. Реакция протекает по цепному механизму.
Стадиями продолжения цепи являются:
Вг + С2Н4 ⟶ СН2СН2Вг; (7.52)
СН2СН2Вг + HBr ⟶ CH3CH2Br + Br. (7.53)
B промышленном производстве используется двухфазная система:
реагирующие газы барботируют через жидкий этилбромид, а вновь
образуемый продукт удаляется по линии перелива.
185
7.8. Радиолиз других газов

Кроме выше описанных газов был исследован радиолиз многих


углеводородов и других газов. Полученную информацию сравнивали с
данными, найденными в смежных областях, таких, как фотохимия и
химическая кинетика, и были разработаны реакционные механизмы.
Пожалуй, наибольшее значение эти исследования имеют для химии
короткоживущих частиц. Кроме того, радиолиз большого числа газооб-
разных систем исследовался с технологической точки зрения, хотя
результаты этих исследований не всегда доводились до сведения
широкой общественности.

186
ГЛАВА 8

РАДИОЛИЗ ВОДЫ И ВОДНЫЕ РАСТВОРОВ

Из рассуждений в предыдущих главах ясно, что первичные акты воз-


буждения и ионизации, производимые излучением, а также последую-
щие реакции образовавшихся при этом частиц существенно различаются
в конденсированной и газовой фазах. Многие из законов радиационной
химии жидкой фазы открыты при изучении радиационной химии воды и
водных растворов. Такие исследования проводились, во-первых, потому,
что эти системы играют важную роль в химии вообще и в радиохимии в
особенности. Во-вторых, они весьма доступны и с ними сравнительно
нетрудно работать. И наконец, вода является полярной жидкостью, на
которую излучение действует специфическим образом. Изучение ради-
ационной химии воды связано также с потребностью понять действие
излучения на биологические системы. Кроме того, изучение изменений
в облученных водных системах важно для различных отраслей ядерной
технологии. В настоящее время уже достаточно хорошо понятны раз-
личные .аспекты радиационной химии воды и водных растворов.
Экспериментальные факты. Основные экспериментальные данные
начали появляться уже в начале XX столетия. Жидкая вода, тщательно
очищенная и облученная в условиях, когда газ не может удаляться из
раствора, напоминает по своим свойствам пары воды, т. е. она заметно
не разлагается при действии излучений с малой ЛПЭ, таких, как рент-
геновские лучи. С другой стороны, вода разлагается на водород и кис-
лород при действии излучения с высокой ЛПЭ, например α-частиц.
Специалисты по радиационной химии в США уже к 1948 г. подтвердили
тот факт, что разложение воды при действии излучения с малой ЛПЭ
значительно увеличивается при наличии в воде примесей. Кислород
является именно такой примесью: им обусловлено образование в воде
под действием излучения с малой ЛПЭ водорода и перекиси водорода.
Перекись водорода, сама по себе, также интенсифицирует радиолиз при
воздействии излучением с малой ЛПЭ, в то время как водород подавляет
радиолиз. Соответственно, если вода облучается в условиях, когда во-

187
дород может из нее удаляться благодаря контакту с большим ваку-
умированным объемом или при кипении (например, в водо-водяном
реакторе кипящего типа), то разложение интенсифицируется

8.1. Промежуточные продукты при радиолизе воды

Радиолиз воды рассматривается в рамках физических процессов, про-


текающих в ней при действии излучения. Последствия этих физических
процессов не могут быть предсказаны на основании общих законов,
однако вдумчивая экспериментальная работа дает возможность нари-
совать адекватную картину радиолиза. Основным экспериментальным
наблюдением является то, что для большого числа растворов различных
соединений в воде растворенное вещество изменяется под действием
излучения и для многих растворенных веществ это изменение пропор-
ционально поглощенной дозе и не зависит существенно от
концентрации вещества. Например, в облученных рентгеновскими
лучами водных раст-ворах ферросульфата образуются ионы Fe3+, и
общее количество их при данной дозе не зависит от концентрации Fe2+.
Это свидетельствует о том, что излучение действует на растворенное
вещество не непосредственно, а косвенно, через что-то, образующееся
из воды. Это предположение, конечно, весьма правдоподобно, так как
излучение в основном действует на ту часть системы, которая находится
в избытке, т.е. на воду.
Из большого числа экспериментов следует, что радиационно-хими-
ческий процесс в водных растворах является, по существу, окислитель-
но-восстановительным. Это становится понятным, если принять, что при
облучении в воде образуются атомы Н (восстановительные частицы) и
радикалы ОН (окислительные частицы). Атомы Н и радикалы ОН обра-
зуются при диссоциации возбужденных молекул воды или при иони-
зации. Итак, если действие излучения на воду заключается в образова-
нии атомов Н и радикалов ОН, способных реагировать с растворенными
веществами, то можно ожидать, что совсем незначительных концентра-
ций подходящих веществ будет достаточно, чтобы захватывать все
атомы и радикалы. Поэтому атомы Н не смогут реагировать друг с дру-
гом и давать молекулярный водород, а радикалы ОН – соответственно
188
перекись водорода. Однако в некоторых водных растворах, например в
разбавленных растворах перекиси водорода и в насыщенных
кислородом растворах ферросульфата, при облучении образуется
водород со значи-тельным выходом независимо от концентрации раст-
ворен-ного вещества. Образуется также при этом эквивалентное
количество перекиси водо-рода. Это становится понятным, если
предположить, что кроме атомов Н и радикалов ОН при облучении в
воде образуются в качестве первичных продуктов молекулярный
водород и перекись водорода.
Хотя восстановительная частица формально может быть
представлена в виде атома водорода, восстановление можно столь же
хорошо объяс-нить, если принять за восстановительную частицу
электрон (атом Н и электрон связаны кислотно-основным равновесием
е– + Н+↔Н). Среди первых опытов, позволивших различить эти две
частицы, были эксперименты по облучению рентгеновскими лучами
водных растворов, содержащих 0,1 н. кислоту, низкие концентрации
метанола и ионы трехвалентного железа. В этой работе было найдено,
что продуктами радиолиза системы являются газообразный водород и
ионы Fe2+. Можно было пред-положить, что малая часть найденного
водорода образуется в первичном процессе. Основная же его часть
получается по реакции

Н + СН3ОН ⟶ Н2 + •СН2ОН. (8.1)

Предполагалось также, что радикалы ОН реагируют аналогичным об-


разом:
ОН + СН3ОН ⟶ Н2О + •СН2ОН. (8.2)

Как атомы Н, так и радикалы СН2ОН вать ионы Fe3+ до Fe2+:

Н + Fe3+ Н+ + Fe2+; (8.3)

СН2ОН + Fe3+ ⟶ НСНО + Н+ - Fe2+. (8.4)

По этому механизму выход молекулярного водорода G(H2) дается


выражением
189
G(H2) = G(H) + G(M). (8.5)

Здесь G(H) – число атомов Н, образующихся из воды при поглощении


100 эВ в системе; k1 и k3 – константы скорости реакций (8.1) и (8.3)
соответственно и G(M) – первичный выход молекулярного водорода.
G(M) найден измерением G(H2) при высоких значениях отношения
[Fe3+]/[CH3OH]. Из преобразованного уравнения (8.5) видно, что графи-
чески можно получить прямую линию, откладывая на одной из осей
координат величину, обратную G(H2) – G(M), а на другой – отношение
концентрации трехвалентного железа к метанолу. Из этой зависимости
можно найти отношение k1/k3 и G(H). В работе изменяли концентрацию
метанола при постоянной концентрации трехвалентного железа, равной
5∙10–3 М. Было найдено, что в данных кординатах действительно наблю-
дается линейная зависимость, из которой были определены k1/k3 = 0,45 и
G(H) = 3,2. Однако, если изменять концентрацию метанола при концент-
рации трехвалентного железа, равной 5∙10–2 М, то G(H) уменьшится до
1,7, в то время как k1/k3 останется постоянным.
Это должно означать, что выход ионов двухвалентного железа – про-
дукта восстановления в 5∙10–2 М растворе Fe3+ меньше, чем в 5∙10–3 М
растворе. На самом деле он несколько выше. Это явление можно объяс-
нить, предположив, что при высоких концентрациях ионы трехвалент-

Рис.8.1. Выходы продуктов в облученных рентгеновскими лучами


водных растворах, содержащих различные концентрации
хлоруксусной кислоты (рН=1): 1 – C1–; 2 – Н2; 3 – Н2O2
190
ного железа восстанавливаются преимущественно электронами, а не
атомами водорода (непосредственно или через радикалы СН2ОН).
Дополнительное доказательство существования различных форм вос-
становительной частицы получено в работе по исследованию действия
рентгеновского излучения на разбавленные растворы хлоруксусной
кислоты. В этой системе в качестве главных продуктов образуются H2,
Сl– и Н2O2. Выходы этих продуктов в зависимости от концентрации
хлоруксусной кислоты показаны на рис. 8.1. Выход перекиси водорода
практически не зависит от концентрации, поскольку перекись водорода,
как предполагалось выше, является первичным продуктом. Выход водо-
рода гораздо выше первичного выхода молекулярного водорода, най-
денного при облучении многих других растворов. Атомы водорода явля-
ются реакционноспособными частицами и легко могут дегидрировать
хлоруксусную кислоту, обусловливая, таким образом, большие выходы
водорода:
Н + С1СН2СООН ⟶ Н2 + Сl•СНСООН. (8.6)

Они могут также реагировать с хлоруксусной кислотой с образованием


НСl и радикала •СН2СООН. Однако почему же выход ионов С1– увели-
чивается с увеличением концентрации хлоруксусной кислоты, а выход
водорода – падает? Одной из возможных причин может быть то, что
реакция (8.6) не протекает, а при высоких концентрациях хлоруксусной
кислоты атомы Н дают НС1, в то время как при низких концентрациях
они реагируют с Н+ с образованием , которые затем образуют моле-
кулярный водород в реакции с хлоруксусной кислотой. Однако альтер-
нативным и гораздо более простым объяснением может быт то, что ион
хлорида образуется при взаимодействии хлоруксусной кислоты с элект-
роном. В статье такой электрон назван поляроном и обозначен как Н2О–:

Н2О– + СlСН2СООН ⟶ Сl– + •СН2СООН + Н2O. (8.7)

Форма кривых на рис.8.1 должна объясняться конкуренцией между


реакциями (8.7) и
Н2 + Н3O+ ⟶ Н + 2Н2O, (8.8)
191
за которой следует реакция (8.6).
Имеется также много других доказательств того, что существуют, по
крайней мере, две формы восстановительной частицы, образующейся
при действии излучения на воду. Одна форма может переходить в дру-
гую при реакции с кислотой. Остается только решить, являются ли эти
две формы электроном и атомом водорода или же это атом водорода и
ион-радикал . Можно показать, что константы скорости реакций заря-
женных частиц зависят от ионной силы. Для реагирующих ионов и
эта зависимость может быть описана уравнением Бренстеда – Дебая:

Lg = 1,02ZaZb . (8.9)

Здесь k – константа скорости при ионной силе μ; k0 – константа скорости


при бесконечном разведении и a – параметр, зависящий от расстояния
наибольшего сближения реагентов А и В. Для небольших молекул
величина а лежит между 1 и 3. При малых ионных силах а оказывает
небольшое влияние (так как 1) и ее обычно принимают равной
двум. Доказательство существования заряда у первичной восстанови-
тельной частицы было получено при изучении влияния ионной силы на
относительные константы скорости реакций первичных восстанови-
тельных частиц с перекисью водорода (k1), кислородом (k2), ионами
водорода (k4) и нитрита (k4). Найдено, что k2/k1 не зависит от ионной
силы, тогда как k3/k1 уменьшается с увеличением ионной силы, a k4/k1 –
увеличивается. Это указывает на то, что восстановительная частица
имеет отрицательный заряд. Из угла наклона кривых зависимости отно-
шения констант от ионной силы был найден заряд восстановительной
частицы, равный – 1. Таким образом, первичная восстановительная час-
тица должна быть электроном. К тому же выводу приводит изучение
влияния ионной силы на отношение констант скоростей реакций восста-
новления ионов серебра и акриламида.

192
Окончательное доказательство природы восстановительной частицы
в облученной воде было получено методом импульсного радиолиза: при
действии микросекундного импульса излучения на воду наблюдалось
интенсивное оптическое поглощение с максимумом при 720 нм (см. рис.
4.11). Сходство этого спектра со спектром, наблюдающимся в растворах
щелочных металлов в жидком аммиаке, показывает, что спектр обус-
ловлен существованием в облученной воде гидратированного электрона.
Мы привели доказательства того, что при радиолизе воды
образуются гидратированные электроны. Однако из этого вовсе не
следует, что в то же самое время в воде не образуется других
восстановительных частиц. Исследования радиолиза водных растворов
изопропанола указывают на то, что при радиолизе воды кроме
гидратированных электронов образуются также и атомы водорода.
Когда облучались кислые растворы изопропанола, то образовывался
водород. Этого и следовало ожидать, так как гидратированные
электроны реагируют с ионами водорода [сравнить с уравнением (8.8)]

+ Н3О+ ⟶ Н + Н2О, (8.10)

и затем протекает реакция

Н + (СН3)2СНОН ⟶ Н2 + (СН3)2•СОН (8.11)

Выход водорода при рН>7 заметно уменьшается, главным образом


вследствие того, что гидратированные электроны взаимодействуют с
одним из продуктов радиолиза – ацетоном. Однако выход этот оказы-
вается все же в два раза большим, чем первичный неакцептируемый
выход молекулярного водорода, найденный, например, при радиолизе
растворов неорганических соединений. Более того, добавление ацетона
до облучения не уменьшает этот выход. Создавшееся противоречие
можно разрешить, если предположить, что наряду с гидратированными
электронами происходит первичное образование атомов водорода. В
изопропанольной системе они будут давать молекулярный водород по
реакции (8.11).

193
Если основной восстановительной частицей при радиолизе воды
является электрон, то почему бы не считать, что главной окислительной
частицей является Н2О+ (т. е. ОН + Н+), а не радикал ОН?
Доказательство существования заряда у окислительной частицы искали
при облучении нейтральных растворов, содержащих этанол и ион
бромида, каждый из которых может реагировать с окислительной
частицей. Было найдено, что инертные соли не влияют на конкуренцию
между этанолом и ионом бромида за окислительную частицу, т.е. по-
следняя не заряжена.
К настоящему времени убедительно доказано, что химические
эффек-ты в облученной воде и разбавленных водных растворах
обусловлены образованием раликалов , молекул водорода, и также
ионов водо-рода:
Н2О ⟶ ,ОН, Н, Н2, Н2О2, Н3О+ (8.12)

При действии рентгеновского, γ-излучения, быстрых электронов и,


вообще, излучений с низкой ЛПЭ преобладает образование радикальных
продуктов, тогда как при действии α-частид и других излучений с высо-
кой ЛПЭ более важным является образование молекулярных продуктов.
Гидратированные электроны, по-видимому, образуются при гидра-
тации электронов, выбитых при ионизации. Гидроксильные радикалы и
ионы водорода должны получаться, главным образом, по реакции

Н2О+ + Н2О ⟶ Н3О + + ОН, (8.13)

как и в случае паровой фазы. Атомы водорода могут возникать частично


при диссоциации возбужденных молекул воды и по реакции (8.10),
протекающей в треках частицы, где одновременно присутствуют гидра-
тированные электроны и ионы водорода. Большой выход молекулярных
продуктов при действии излучения с большой ЛПЭ может свиде-
тельствовать о том, что треки в этом случае плотные (см. рис. 2.8), так
что различные частицы могли много раз взаимодействовать друг с
другом до того, как они имели возможность продиффундировать из тре-
ка и прореагировать с растворенным веществом:

194
+ Н2 + 2O ; (8.14)

+ Н3O+ ⟶ Н + Н2O; (8.10)

+Н Н2 + О ; (8.15)

2H ⟶ Н2; (8.16)

2OН ⟶ Н2O2; (8.17)

+ ОН ⟶ О ; ` (8.18)

Н + ОН ⟶ Н2O. (8.19)

Эти реакции предполагают образование в облученной системе проме-


жуточных ионов O наряду с другими частицами. Ионы O действи-
тельно наблюдались в эксперименте. Молекулярные продукты, образу-
ющиеся при действии излучения с низкой ЛПЭ, могут возникать час-
тично в реакциях (8.14) — (8.17), протекающих в шпорах, блобах и т. п.
Однако существуют некоторые доказательства, включающие количест-
венную обработку экспериментальных данных методами диффузионной
кинетики, указывающие на то, что образование молекулярных
продуктов не исчерпывается этим путем. По крайней мере, часть их
(возможно 30% для молекулярного водорода), образуется в других
процессах.

8.2. Выходы промежуточных продуктов

Если радиолиз воды и разбавленных водных растворов


действительно описывается в рамках изложенных выше представлений,
то можно ис-пользовать измерения химических превращений в
облученных растворах для вычисления выходов первичного разложения
воды [реакция (8.12)]. Большая часть многочисленных и имеющих

195
важное значение работ была выполнена с использованием излучения с
низкой ЛПЭ, главным образом γ-излучения 60Со и быстрых электронов.
Необходимо, во-первых, заметить, что на основании принципа сохра-
нения заряда первичный выход G(H3O+) должен быть равен первичному
выходу гидратированных электронов:

G(Н3O+) = G . (8.20)

Аналогично выходу окислительных частиц должен соответствовать


эквивалентный выход восстановительных частиц:

2G(Н2O2) + G(ОН) = 2G(Н2) + G(Н) + G . (8.21)

Из величин, входящих в уравнение (8.21), непосредственно может быть


измерен выход молекулярного водорода G(Н2). Для его измерения необ-
ходимо облучить раствор, выбранный таким образом, чтобы ни атомы
Н, ни гидратированные электроны при взаимодействии с растворенным
веществом не давали бы молекулярного водорода. Растворенное вещест-
во должно также реагировать с радикалами ОН, чтобы предотвратить
разложение водорода по реакции

ОН + Н2 ⟶ Н2O + Н. (8.22)

Этим условиям удовлетворяют водные растворы бромида и многих


других веществ. При исследовании радиолиза таких систем было най-
дено, что выходы молекулярного водорода часто слегка уменьшаются
при увеличении концентрации растворенного вещества. Вероятно, это
связано с тем, что при высоких концентрациях растворенного вещества
предшественники молекулярного водорода способны реагировать
непос-редственно с этим веществом. Приняв выход водорода как
некоторую функцию концентрации растворенного вещества, можно
получить этот выход при бесконечном разведении путем экстраполяции
к нулевой концентрации. Зависимость первичного выхода
молекулярного водорода от корня кубического из концентрации
различных веществ показана на рис. 8.2. Из этой зависимости вычислен
196
первичный выход молекулярного водорода, образующегося при
облучении чистой воды излучениями с низкой ЛПЭ, G (Н2) =0,45.
Первичный выход перекиси водорода может быть определен путем
исследования ее накопления при облучении воды, содержащей раство-
ренный кислород. В этом растворе все гидратированные электроны и
атомы Н будут реагировать с кислородом:

+ О2 ⟶ ; (8.23)

Н + О2 ⟶ НО2; (8.24)

НО2 ↔ H+ + , (8.25)

поскольку концентрация кислорода в этой системе значительно выше


концентрации перекиси водорода, образующейся при облучении. Ради-
калы НO2 (или ) рекомбинируют и дают Н2О2 и кислород, а радикалы

Рис.8.2. Зависимость выхода молекулярного водорода


от кубического корня из концентрации растворенного
вещества при действии на воду излучения с низкой ЛПЭ:

1 — Сu2+; 2 — СН2=СН—CONH2; 3 — FeCl3;


4 — N ; 5 —H2O2; 6— N

197
ОН взаимодействуют с перекисью водорода с образованием воды и НO2

ОН + Н2O2 ⟶ Н2O + НO2. (8.26)

Радикалы ОН также могут реагировать с водородом [реакция (8.22)], но,


если в системе присутствует небольшое количество бромида, ОН будет
реагировать преимущественно с ним, давая радикалы, не способные
реагировать с водородом, но способные взаимодействовать с перекисью
водорода так же эффективно, как и гидроксильные. Учитывая все пере-
численные реакции, измеренный выход перекиси водорода в
облученном растворе кислорода и бромида должен быть равен

G(Н2O2) + 1/2

или, используя уравнение баланса (8.21),

2G(Н2O2) — G(Н2).

Так как G(Н2) известен, то легко вычислить G(H2O2). Подобно выходу


первичного молекулярного водорода, выход перекиси водорода часто
уменьшается при увеличении концентрации растворенного вещества.
Выход при бесконечном разведении может быть найден экстраполяцией.
При изучении радиолиза описанной выше системы и других систем
было найдено, что «первичный» выход перекиси водорода G (Н2O2) =
0,71 для случая действия излучения с малой ЛПЭ на чистую воду.
Первичный выход атомов водорода может быть оценен из данных по
радиолизу систем, подобных той, при изучении которой впервые было
доказано образование атомарного водорода при радиолизе.
Количество водорода, образующегося при облучении водного раст-
вора изопропанола с добавкой ацетона, складывается из первичного
водорода и водорода, выделяющегося в реакции (8.11). Так как выход
первичного молекулярного водорода G = 0,45, то G(H) может быть най-
ден по разности. При радиолизе многих систем излучениями с малой
ЛПЭ найдено, что G(H) =0,55.

198
G(OH) и G могут быть получены при изучении действия излу-
чения на водные растворы, содержащие слабые восстановители, напри-
мер формиат и растворенный кислород из воздуха. Радикалы ОН будут
реагировать с восстановителем, например:

ОН + НСО ⟶ Н2O + С . (8.27)

а образовавшийся радикал будет взаимодействовать с кислородом:

С + O2 ⟶ СO2 + (8.28)

Как гидратированные электроны, так и атомы Н будут давать также


(НO2), которые будут диспропорционировать с образованием перекиси
водорода и кислорода. Выход образующейся перекиси водорода G(F)
будет равен
G(Н2O2) + 1/2 ∙

Используя уравнение баланса (8.21), получаем

G(ОН) = G(F) — 2G(Н2O2) + G(Н2); (8.29)

G = G(F) — G(Н) — G(Н2). (8.30)

Значения выходов, стоящих в правой части этих уравнений, известны,


так что можно определить G(OH) и G . В случае действия излуче-
ний с малой ЛПЭ на чистую воду наиболее надежным значением явля-
ется G(ОН) = G = 2,7. Первичные выходы радиолиза воды,
приве-денные в табл.8.1, слабо или вовсе не зависят от температуры.
Высокие концентрации кислоты оказывают малое влияние на выходы
радикальных и молекулярных продуктов. В растворах рН = 0÷1 общий
выход восстановительных радикалов для излучений с малой ЛПЭ равен
3,7 [здесь не имеет смысла проводить различие между атомами водорода
и гидратированными электронами, так как последние реагируют с иона-
ми водорода по реакции (7.10)].
199
Таблица 8.1
Выходы промежуточных продуктов радиолиза чистой нейтральной воды при
облучении коротковолновым рентгеновским, γ-излучением или быстрыми
электронами

Частица OH H H2 H2O2 H3O+

G 2,7 2,7 0,55 0,45 0,71 2,7

Выход перекиси водорода повышается до О = 0,8, а выход радикала


ОН – до G = 2,9. Выход молекулярного во-дорода изменяется очень
мало. В щелочных растворах выходы также несколько увеличиваются.
Эти явления, без сомнения, обусловлены в основном реакциями
предшественников первичных частиц. Например, в нейтральных
растворах может протекать реакция гидратированных элек-тронов с
перекисью водорода.в шпорах, когда же концентрация кислоты велика,
гидратированные электроны в шпорах будут реагировать также и с
ионами Н+, давая атомы Н, которые, как известно, реагируют с
перекисью водорода гораздо медленнее, чем гидратированные
электроны.
Попытки измерить первичные выходы радиолиза при действии излу-
чения с высокой ЛПЭ (например, α-частиц 210Ро) привели к результатам,
намного более зависящим от природы растворенного вещества и от его
концентрации, чем в случае радиолиза излучениями с малой ЛПЭ. Это,
по-видимому, связано с тем, что треки частиц с высокой ЛПЭ настолько
коротки, что радикалы правильнее могут рассматриваться перво-
начально располагающимися в цилиндрах, а не в изолированных
группах (см. рис. 2.8). Поэтому, когда радикалы диффундируют из
трека, существует за-метная конкуренция между реакциями этих
радикалов с другими перви-чными продуктами и реакциями с
растворенным веществом, в то время как при действии излучения с
малой ЛПЭ радикалы вряд ли реагируют с другими радикалами после
того, как они продиффундируют даже на очень малое расстояние от
200
места своего рождения.
Одним из последствий увеличивающегося взаимодействия
первичных продуктов при действии излучения с высокой ЛПЭ является
то, что неко-торые из радикалов ОН должны обязательно реагировать с
перекисью водорода [реакция (7.26)]. Реакция между ОН и Н2O2 может
иметь место и в случае излучений с малой ЛПЭ, но, если в системе
присутствуют вещества, способные реагировать с ОН, вероятность ее
настолько мала, что этой реакцией можно пренебречь. Однако при дей-
ствии излучений с высокой ЛПЭ подобным взаимодействием

пренебрегать нельзя, и про-дукт этой реакции – радикал НO2 (или )


может рассматриваться почти как первичный продукт. При действии α-
чаетиц 210Ро (одного из наибо-лее изученных излучений с высокой ЛПЭ)
на воду найдено, что G(HO2) – 0,25. Если рассматривать радикал НO2
как первичный продукт, то урав-нение (7.21) приобретает вид
2G(Н2O2) + G(OH) + 3G(НO2) = 2G(H2) + G(Н) + G .
(8.31)
Для α-частиц Ро первичный выход молекулярного водорода равен G =
210

= 1,6÷1,8, перекиси водорода – 1,1÷1,7 и радикалов ОН – 0,5÷0,7. Боль-


шинство работ с α-излучением проводилось до открытия гидратирован-
ного электрона, и во всех случаях облучались кислые растворы: общий
выход восстановительных радикалов равен G = 0,4÷0,5.

8.3. Свойства и реакции промежуточных частиц

Как только первичные частицы [правая часть уравнения (8.12)] вве-


дены в раствор в результате действия излучения, они начинают реагиро-
вать между собой и с растворенным, веществом. Молекулярный
водород, перекись водорода и ионы водорода относительно инертны, в
то время как гидратированные электроны, радикалы гидроксила и атомы
водорода чрезвычайно реакционноепособны. Доля этих
реакционноспособных частиц, реагирующая с данным реагентом, равна
произведению константы скорости данной реакции на концентрацию
реагента, деленному на сумму произведений констант скоростей и
201
концентраций реагентов для всех других реакций, в которые вступает
частица. При облучении концентрация вещества, введенного до
облучения, уменьшается, а концентрация продуктов радиолиза
возрастает. Будут возрастать концентрации молекулярного водорода и
перекиси водорода. Реакции, в которые вступают первичные частицы,
по мере облучения будут соответственно меняться.
Если мощность дозы невелика, а концентрация растворенного
вещест-ва не слишком мала, то концентрация гидратированных
электронов, ра-дикалов ОН и атомов Н будет поддерживаться на низком
уровне, и за-метного взаимодействия между первичными частицами
происходить не будет. При высоких же мощностях дозы (например, при
использовании ускорителей электронов) может быть достигнута такая
высокая концен-трация первичных частиц, что взаимодействия между
первичными час-тицами уже будут играть существенную роль [реакции
(8.14)–(8.19)].
Радиационную химию воды и разбавленных водных растворов
можно свести, таким образом, к химии гидратированных электронов,
радикалов гидроксила и атомов водорода. Теперь рассмотрим эти
частицы пооче-редно.
Гидратированные электроны. Несмотря на то, что
гидратированные электроны были открыты позже всех остальных пер-
вичных частиц, при-рода и свойства их исследованы наиболее
полно и подробно. Гидра-тированные электроны можно получить, не
используя для этой цели излучение. Одним из способов получения их
является фотолиз водных растворов, иодида, феррицианида, фенолов и
т.д. Другим способом является реакция между атомами водорода и
ионами гидроксила

Н+О ⟶ + H2O. (8.32)

Гидратированные электроны появляются также при взаимодействии


металлического натрия с водой, а также при фотоэмиссии электронов с
металлических катодов. Облучение, однако, является наиболее удобным
способом получения гидратированных электронов.

202
Гидратированные электроны обладают многими характерными осо-
бенностями, присущими захваченным электронам в твердых телах и
сольватированным электронам, образующимся при растворении щелоч-
ных металлов в жидком аммиаке, Гидратированный электрон может
быть просто представлен в виде электрона, окруженного ориентиро-
ванными молекулами воды:

Такая структура может быть описана квантовомеханически к могут быть


вычислены спектроскопические и кинетические свойства гидратиро-
ванного электрона. Вычисленный средний радиус распределения заряда
равен 0,25–0,3 нм.
Спектр поглощения гидратированного электрона представлен на рис.
4.11. Благодаря интенсивной широкой полосе поглощения его реакцион-
ную способность легко исследовать методом импульсного радиолиза.
Константы скорости, определенные этим методом, уже приводились в
гл. 4. К настоящему времени определено несколько сот (гораздо больше,
чем для любого другого реагента) констант скорости реакций гидрати-
рованного электрона с различными веществами при комнатной темпера-
туре. Определены также энергии активации некоторых реакций. Типич-
ные константы скорости приведены в табл.8.2.
Среди реакций гидратированного электрона особенно важна его
реак-ция с ионом водорода, поскольку в результате этой реакции
гидратиро-ванные электроны превращаются в атомы водорода. Реакция
с закисью азота также представляет определенный интерес, так как ее
продуктом является радикал ОН.
Взаимодействие гидратированного электрона с водой (процесс
исключительно медленный), по-видимому, приводит к образованию

203
атомов водорода и ионов гидроксила, хотя прямых доказательств этому
не имеется.
Таблица 8.2
Константы скорости реакций гидратированного электрона
Константа Константа
Реагент скорости, Реагент скорости,
л/(моль∙с) л/(моль∙с)
Ag+ 4,0∙1010 Fe 3,0∙109
Аl3+ 2,0∙109 Н 2,5∙1010
Вr 2,1∙109 Н3О+ 2,3∙1010
СО 1,0∙109 Н2О 1,6∙1010
СО2 7,7∙109 Н2O2 1,2∙1010
106 I2 5,1∙1010
НС
106 N2O 8,7∙109
С 106 4,5∙109
N
CN 5,6∙1010 1,1∙1010
Cd2+ 104 N <105
1,3∙109 Na+ 3,0∙1010
4,2∙1010 ОН 1,9∙1010
Со2+ 1,8∙1010 O2 4,2∙106
Сг2+ 3,0∙1010 <106
Н2Р
Сг –d /dt = 3,0∙1010
S 1,5∙109
Сu2+ = 1,0∙1010× Т1+ 3,0∙105
2
× Zn2+ 2,5∙1010
1,2∙108 Мочевина
Fe2+ 9,0∙109 Никотинамидадениндинукле- <107
Аденин 4,0∙109 отид (НАД+) l,3∙1010
Аденозин-5'-фосфат 3,0∙1010 Оксалат-ион <107
Акриламид 3,5∙109 Рибонуклеаза 1,5∙1010
Ацетальдегид <106 Рибоза 1,7∙1010
Ацетат-ион 5,9∙109 Стирол 3,0∙108
Ацетон 3,0∙109 Тимин 1,6∙108
Бензоат-ион 1,2∙107 Триптофан <107
Бензол 2,7∙1010 Уксусная кислота 3,0∙1010
Бензохинон 6,0∙107 Формальдегид 1,3∙1010
Гистидин (рН=7) 8,3∙106 Хлороформ 8,7∙109
Глицин (рН=6,4) <106 Цистин (рН=6,1) 7,5∙107
Глюкоза 2,5∙108 Дистеин (рН=6,3) 1,0∙1010
Гуанидин <107 Цистеин (рН=11,6) 3,0∙1010
Метан 8,4∙109 Цитозин <105
Метакрилат-ион 2,5∙1010 Четыреххлористый углерод 2,5∙106
Метиленовый голубой 1,7∙1010 Этанол
Метилиодид Этилен

204
Зная константу скорости этой реакции, равную 16 л/(моль∙с), и
константу скорости реакции атомов водорода с ионами О , равную
2,3∙107 л/(моль∙с), можно определить константу равновесия реакции
+ Н2O ↔ Нгидр + О .(8.33)
Она составляет 16/2,3∙107 = 7,0 ∙ 10–7. Теперь можно попытаться
вычислить стандартный потенциал восстановления гидратированного
электрона. Сначала используем выражение

–AG° = RTlnK, (8.34)

чтобы найти AG° для реакции (8.33). Она равна 8,4 ккал/моль. Свобод-
ная энергия гидратации атомарного водорода не известна, но можно
принять, что она подобна свободной энергии гидратации атома гелия,
т.е. 4,5 ккал/моль:
Нгидр ⟶ Нгаз, AG° = –4,5, (8.35)

где концентрация атома водорода в жидкой фазе равна 1 М, а в газовой


фазе 1 атм. Установили, что изменение свободной энергии для реакции

Нгаз ⟶ 1/2Н2газ (8.36)

в газовой фазе равно AG°= –48,6 ккал/моль (концентрации выражены в


атм). Для реакции
+O ↔ Н2O (8.37)

K = 5,5/10–14 = 5,5 ∙1015, откуда G° = –21,3. Складывая уравнения (8.33) и


(7.35) — (7.37), получаем

+ ⟶ 1/2Н2газ, AG° = –66,0, (8.38)

из которой находим, что стандартный восстановительный потенциал для


Н2О + ↔ равен –2,9 В.

205
Реакционную способность гидратированного электрона можно
понять в свете его термодинамических свойств. Он является мощным
восста-навливающим агентом, способным восстанавливать вещества с
низким стандартным потенциалом. Поэтому он может восстановить ион
серебра, хотя и не может восстановить ион калия. Гидратированные
электроны обычно захватываются веществами, о которых известно или
просто пред-полагается, что они обладают положительным сродством к
электрону. Константы скорости реакций изменяются от таких
низких значе-ний, как 16 л/(моль∙с), до ожидаемых в случае, когда
реакция происходит при каждом соударении. Эти константы вычисляют
по уравнению Дебая [уравнение (4.15)], принимая радиус
гидратированного электрона равным 0,25–0,3 нм и используя
экспериментально найденное значение коэффициента диффузии, равное
4,8∙10–5 см2∙с–1. Энергия активации реакций гидратированного электрона
неизменно мала, даже если найдены малые константы скорости реакции.
Поэтому объяснение различной реакционной способности по
отношению к различным веществам ищут, главным образом, в энтропии
активации. Это лучше всего можно понять, если рассматривать
химическую реакцию на молекулярном уровне. Фактором,
определяющим реакционную способность, является наличие у
акцептора подходящей вакантной орбитали.
В случае простых спиртов, эфиров и аминов, не обладающих низко-
лежащими вакантными орбиталями, скорости реакций низки. С другой
стороны, вещества, содержащие ненасыщенные группы или атомы гало-
генов, имеют высокую реакционную способность. Гидратированный
электрон может рассматриваться как эффективный нуклеофильный
реагент: в случае ароматических соединений оттягивание электронов из
кольца заместителями приводит к увеличению скорости реакции с гидра
тированным электроном. Подобным же образом, кислоты, имеющие
более высокую константу диссоциации, реагируют с гидратированными
электронами с большей константой скорости возможно потому, что
высокая константа диссоциации обусловлена дробным положительным
зарядом на атоме водорода, т.е. дробной электронной вакансией.

206
Гидроксильные радикалы. Свободные гидроксильные радикалы
могут быть получены при фотодиссоциации перекиси водорода

H2O2 2OH (8.39)


или при действии ионов двухвалентного железа на перекись водорода по
реакции Габера — Вайсса

Fe2+ + Н2O2 Fe3+ + Н2O + ОН. (8.40)


Особенно важным путем получения радикалов OH является реакция
гидратированных электронов с закисью азота

+ N2O OH + OH– + N2. (8.41)

Радикалы ОН имеют спектр поглощения, продолжающийся в


ультрафиолетовую область. Молярный коэффициент экстинкции при
260 нм составляет 370 л/(моль∙см). Однако многие другие свободные
радикалы и многие стабильные вещества поглощают свет в этой
области. Поэтому исчезновение гидроксильных радикалов исследовать
методом импульсного радиолиза не так просто, как исчезновение
гидратированных электронов. Константы скорости реакций
гидроксильных радикалов приходится определять косвенно, например
при измерениях скорости возникновения продукта этой реакции или
методом конкурирующих акцепторов. Типичные константы скорости,
определенные различными методами, приведены в табл.8.3,
Стандартный восстановительный потенциал для ОН + е– приводится
в таблицах и равен 1,4 В. Радикал ОН является эффективным
окислителем, однако в сильнощелочных растворах его реакционная
способность значительно изменяется. Это объясняется реакцией
гидроксильных радикалов с ионами гидроксила
ОН + О ⟶ + Н2O.(8.42)

Равновесие поддерживается обратной реакцией


+ Н2O ⟶ ОН + О .(8.43)

207
Величина рK радикала ОН определялась путем исследования
влияния рН на окисление некоторых растворенных веществ. Например,
с ферроцианидом сравнительно нереакционноспособен, но ОН
реагирует быстро в соответствии с уравнением
ОН + Fe ⟶О + Fe . (8.44)
Значение рК, найденное при использовании ферроцианида и некоторых
других растворенных веществ, составляет 11,9.

208
Таблица 8.3
Константы скорости реакций радикалов ОН

Константа Константа
Реагент скорости, Реагент скорости,
л/(моль∙с) л/(моль∙с)

Вг– (рН=7) 1,0∙109 Бензол 7,0∙109


CNS– 1,0∙1010 н-Бутанол 4,2∙109
С 3,0∙108 трет-Вутанол 5,2∙108
Fe2+ 2,3∙108 Глицерин 1,8∙109
9,3∙109 Глицин (рН=6) 1,6∙107
Fe
7,0∙109 Метанол 9,0∙108
Н 4,5∙107 Метан 1,4∙108
Н2 1,2∙1010 н-Нитрозодиметиланилин 1,3∙1010
НО2 3,0∙107 н-Пропанол 2,8∙109
Н2O2 3,0∙105 изо-Пропанол 2,2∙109
HS -d[OH]/dt= Рибоза 1,5∙109
ОН =1,2∙1010× Тимин 5,4∙109
×[OH]2 Триптофан 1,2∙1010
7,6∙109 Урадил 5,5∙109
Тl+ 4,7∙109 Формиат-ион 3,5∙109
Аденин 5,8∙109 Фенилаланин 6,4∙109
Акриламид 7,2∙107 Дистеин (рН=1) 1,2∙1010
Алании (рН=6) 9,0∙107 Цистин (рН=2) 5,6∙109
Ацетат-ион 1,0∙108 Цитозин 4,6∙109
Ацетон 5,2∙109 Этанол 1,9∙109
Ацетофенон 5,2∙109 Этйленгликоль 1,5∙109
Бензоат-ион

С органическими соединениями, не содержащими двойных связей,


радикалы ОН реагируют, как правило, с отщеплением атома водорода,
например:
ОН + СН3СН2ОН ⟶ СН3•СНОН + Н2O. (8.45)
В реакциях с ненасыщенными органическими соединениями радикал
ОН присоединяется по двойным связям. При взаимодействии с аромати-
ческими соединениями он ведет себя как электрофильный реагент, хотя
209
до некоторой степени и неселективный вследствие своего высокого
сродства к электрону.
Атомы водорода. Эти частицы можно получить в водном растворе
без облучения, барботируя через раствор газообразный водород, через
который пропущен электрический разряд. Некоторые типичные
констан-ты скорости реакций атомов Н, полученные методом ЭПР и
другими, приведены в табл. 7.4.

Таблица 8.4
Константы скорости реакций атомов водорода

Константа скорости, Константа


Реагент л/(моль∙с) Реагент скорости,л/(мoль∙с)
Ag+ 1,1∙1010 Бензол 1,1∙109
Fe2+ 1,8∙107 н-Бутанол 3,8∙107
Fe3+(pH=2) 9,5∙107 Бензонитрил 6,4∙108
Fe 4,0∙109 Глюкоза 4,0∙107
H –d[H]/dt=2,6× Метанол 1,6∙106
×1010[Н]2 Муравьиная кислота 1,0∙106
H2O2 6,0∙107 Нитробензол 5,6∙109
N 6,0∙109 н-Пропанол 2,6∙107
N 1,2∙107 изо-Пропанол 7,0∙107
O2 2,0∙1010 Тимин 3,0∙108
О 2,3∙107 Тирозин 1,0∙109
Аденин 8,0∙107 Уксусная кислота 1,0∙105
Аденозин 1,2∙108 Фенол 1,8∙109
Ацетамид 1,6∙105 Формиат-ион 2,3∙108
Ацетат-ион 2,7∙105 Цистеин 3,0∙109
Ацетофенон 1,2∙109 Цистин 6,0∙109
Бензойная 9,0∙108 Щавелевая кислота 3,5∙105
кислота Этанол 2,5∙107
Обычно приводится стандартный восстановитель-ный потенциал для
H + e– ↔ H равный –2,1 В. Это значение вычислено на основании
+

значения ΔG° для реакции (8.36). С учетом реакции (8.35) получим


уточненное значение 2,3 В. Из константы равновесия реакции (8.33)
найдено рК для атома водорода, равное 9,6.
Атомы водорода гораздо менее мощные восстановители, чем гидра-
тированные электроны. Во многих отношениях реакции атомов Н ближе

210
к реакциям гидроксильных радикалов, хотя последние гораздо менее
реакционноспособны. При взаимодействии с органическими
веществами, не содержащими двойных связей, например спиртами,
атомы водорода, как и радикалы ОН, отщепляют водород
Н + СН3СН2ОН ⟶ СН3•СНОН + Н2. (8.46)
Эту реакцию можно сравнить с реакцией (8.45). Движущей силой являя-
ется высокая прочность связи Н—Н, которая составляет 104 ккал/моль,
по сравнению со 120 ккал/моль для воды. Атомы водорода ведут себя
как электрофильные реагенты при присоединении к ароматическим
кольцам и проявляют большую селективность, чем радикалы ОН.
Гидроперекисные радикалы. Поскольку гидроперекисные ра-
дикалы образуются с очень малым выходом при радиолизе воды
излучениями с высокой ЛПЭ, они также могут рассматриваться как
первичные промежуточные продукты. Гидроперекисные радикалы НO2
или перекисные анион радикалы образуются при реакциях
гидратированных электронов или атомов водорода с кислородом
[реакции (8.23) или (8.24)]. Их можно также получить, не используя
ионизирующие излучения, при действии некоторых ионов металлов на
перекись водорода или при фотолизе перекиси водорода посредством
реакции (8.26). Значение рК диссоциации НO2 [реакции (8.25)] близко
4,Результаты определения спектров поглощения двух форм радикала
НO2 приведены на рис.8.3.

211
Рис.8.3. Спектры поглощения:
1 — радикала НO2; 2 — анион-радикала

Как НO2, так и могут вести себя как слабые окислители (при этом
в реакциях образуется перекись водорода) или как слабые восстановите-
ли (при этом образуется кислород). В отличие от гидратированного
электрона, радикалов ОН и атомов Н они нереакционноспособны
относитель-но большинства органических соединений. В облученных
системах их исчезновение часто происходит вследствие
диспропорционирования:
2НO2 ⟶ Н2O2 + O2; (8.47)
НO2 + ⟶ Н2O + O2. (8.48)
Константы скорости реакций (8.47) и (8.48) равны ~106 и ~108 л/(моль∙с)
соответственно. Анион-радикалы , по-видимому, реагируют друг с
другом очень медленно, а возможно: и не реагируют вовсе.

212
8.4. Объяснение экспериментальных фактов
при радиолизе воды

Первые экспериментальные работы по исследованию радиолиза воды


были выполнены до того, как было доказано, что гидратированные элек-
троны являются главными первичными продуктами радиолиза. Поэтому
прежние объяснения результатов, хотя в основном и правильные, сейчас
должны быть пересмотрены.
Во-первых, речь идет о реакции (8.12). Для объяснения стабильности
чистой воды при действии рентгеновского излучения мы должны пред-
положить механизм, по которому могут исчезать Н2 и Н2О2. В настоящее
время известно, что гидратированные электроны реагируют с перекисью
водорода с очень высокой константой скорости:
+ Н2O2 ⟶ ОН + (8.49)

Для рентгеновского излучения первичный выход гидратированных элек-


тронов больше первичного выхода перекиси водорода. Поэтому в
чистой воде, облученной рентгеновскими лучами, концентрации
перекиси водорода поддерживаются на очень низком уровне благодаря
протеканию реакции (8.49). Избыточные гидратированные электроны
будут реагировать с водой (8.33) или с ионами водорода (8.10), давая в
обоих случаях атомы водорода. Общепринято, что гидроксильные
радикалы будут реагировать с молекулярным водородом и поэтому ОН,
образованы ли они в первичном процессе или же по реакции (8.49),
могут реагировать по реакции (8.22). Эта реакция будет удалять из
системы молекулярный водород. Теперь в системе остаются только
атомы Н и радикалы ОН. Они будут реагировать друг с другом. Если
протекает реакция между Н и ОН, то образуется вода (8.19). Если же
идут реакции Н + Н и ОН + ОН (8.16) и (8.17), то образуются
молекулярный водород и перекись водо-рода, которые будут удаляться
из системы так, как было описано выше.
При облучении излучениями с высокой ЛПЭ (например, α-
частицами) физические первичные акты происходят гораздо ближе друг
к другу, чем в случае излучений с низкой ЛПЭ. Поэтому первичные

213
выходы водорода и перекиси водорода больше, а первичные выходы
гидратированного электрона, атомов Н и радикалов ОН меньше, чем в
случае излучения с малой ЛПЭ. Реакция (8.49) еще происходит, но в
системе уже нет такого большого избытка гидратированных электронов
(относительно перекиси водорода), как для излучений с низкой ЛПЭ.
Гидроксильные радикалы могут реагировать с водородом (8.22), но
могут также реагировать со сравнимой скоростью и с перекисью
водорода (8.25), давая гидропере-кисные радикалы. Гидроперекисные
радикалы (или ), диспропорции-онируя, дают перекись водорода и
кислород (8.47) и (8.48). Кислород захватывает атомы водорода, а также
некоторое количество электронов (8.23) и вновь образованные
гидроперекисные радикалы образуют Н2O2 и кислород. При сравнении
действия излучения с высокой и низкой ЛПЭ можно видеть, что в
первом случае первичные выходы Н2O2 и Н2, кото-рые характеризуют
разложение воды, гораздо выше, тогда как выходы Н и ОН,
которые в случае излучений с низкой ЛПЭ характеризуют
эффективность обратных реакций, гораздо ниже. Отсюда следует, что
баланс реакций в случае действия излучений с высокой ЛПЭ сдвинут в
сторону разложения воды.
Влияние загрязнений, интенсифицирующих радиолиз воды излучени-
ями с низкой ЛПЭ, обусловлено реакциями гидратированных
электронов и свободных радикалов с этими загрязнениями,
препятствующими разло-жению молекулярных продуктов и, возможно,
приводящими к дополни-тельному образованию этих продуктов. Если
вода содержит растворен-ный кислород, то гидратированные электроны
будут с ним реагировать (8.23).Аналогично будут вести себя атомы
водорода (8.24). Образу-ющиеся при этом и НO2 будут давать
перекись водорода по реакциям (8.25), (8.47) и (8.48). Поскольку в си-
стеме появилась перекись водорода, гидроксильные радикалы будут с
ней реагировать, и перестанет протее-кать реакция (8.22), столь
эффективно удалявшая из системы молекуляр-ный водород.
Интенсификация радиолиза при добавлении в систему перекиси
водорода обусловлена, главным образом, реакцией (8.26). Водород
имеет тенденцию подавлять радиолиз, так как он захватывает радикалы
214
ОН (8.22) и, таким образом, устраняет причину разложения воды через
реакцию (8.26).
Механизмы, которые обсуждались выше, разработаны в процессе
тщательной экспериментальной работы по изучению радиолиза воды,
содержащей добавленные водород, перекись водорода и кислород, и
попыток поставить механизмы на соответствующую количественную
основу путем оценок выходов первичных продуктов и констант скорос-
тей различных реакций. Некоторые из экспериментов, проведенных в
ходе этой работы, были среди тех, которые дали главные доказательства
образования гидратированных электронов при облучении воды.

8.5. Разбавленные растворы ферросульфата

Разбавленные растворы ферросульфата или соли Мора (ион аммония


здесь не имеет никакого значения) были среди первых относительно
простых систем, радиолиз которых исследовался, чтобы понять на их
примере радиационную химию водных растворов. Система эта иссле-
дована очень подробно. По этим причинам, и в особенности потому, что
ферросульфатная система широко используется в дозиметрии, она стала
почти классической. Радиационную химию ее мы сейчас обсудим для
того, чтобы показать, как действуют закономерности, изложенные в нас-
тоящей главе, в применении к конкретному случаю.
Чтобы система была стабильна, ферросульфат обычно растворяют в
разбавленной серной кислоте (0,1–0,2 н.). В обычных лабораторных
условиях растворы содержат растворенный кислород из воздуха в кон-
центрации 2–3∙10–4 М. В большинстве случаев исследовался радиолиз
ферросульфатного раствора излучениями с низкой ЛПЭ. При облучении
ионы Fe2+ окисляются до Fe3+ с начальным выходом G = 15,4÷15,6
(для рентгеновского, γ-излучения и быстрых электронов), который очень
мало зависит от начальной концентрации ионов двухвалентного железа
в интервале 10–4–10–2 М. Начальные выходы для излучений с
различными ЛПЭ даны в табл. 3.1. Выход практически не зависит от
концентрации кислорода, если последняя превышает 5% от
концентрации двухвалент-ного железа. В отсутствие кислорода выход

215
меньше, и при длительном облучении устанавливается стационарное
состояние, которое может также достигаться при облучении раствора,
содержащего ионы трехвалентного железа и водород. Начальный выход
совершенно не зависит от мощности дозы, но при очень высоких мощ-
ностях дозы, создаваемых ускорителями электронов [~1026 эВ/(л∙с)]
количество образованных ионов Fe3+ начинает уменьшаться, если дозы
достаточно велики для того, чтобы радикалы стали реагировать друг с
другом, вместо обычных реакций только с растворенным веществом.
Некоторые типичные экспериментальные результаты представлены на
рис.8.4 и в табл.8.5.

Т аблица 8.5
Выход ионов Fe3+ при облучении
быстрыми электронами
кислородсодержащих растворов
ферросульфата в 0,8 н. серной
кислоте
Доза, G в насы- G в насы-
крад за щенном щенном
1,4 мкc воздухом кислоро-
импульс 10–3 M Fe+2 дом 10–2 М
Fe2+
1 15,2 16,0
2 14,9 16,0
4 14,5 15,9
8 13,7 15,8
16 12,6 15,5
32 11,3 15,1
64 9,1 14,5

Окисление Fe2+ обусловлено действием промежуточных частиц,


обра-зующихся в реакции (8.12). Выходы этих частиц в кислой среде
несколько выше, чем в чистой воде, и первичный процесс может быть
представлен следующей стехиометрией:
Н2O ⟶ 3,2 + 2,9OН + 0,5Н + 0,4Н2 + 0,8Н2O2. (8.50)

216
Гидратированные электроны эффективно реагируют с ионами водорода,
так как константа скорости этой реакции велика (см. табл.8.2), а кон-
центрация кислоты высокая:
+ Н2O + Н + Н2O. (8.10)

Атомы водорода реагируют с кислородом с гораздо большей константой


скорости, нежели с ионами Fe2+ (см. табл.8.4). Поэтому, за исключением
экспериментальных условий (подобных приведенным в нижней части
второй колонки табл. 8.5), почти все атомы Н, образованные как по ре-
акции (8.50), так и по реакции (8.10), будут реагировать с кислородом
Н + O2 ⟶ НO2. (8.24)
Например, в растворе, содержащем 10–4 М кислорода и 10–3М ионов
Fe2+, примерно 99% атомов водорода будет реагировать именно таким
образом.
Образующиеся в реакции (8.24) радикалы НO2 реагируют с Fe2+,
образуя гидроперекисный комплекс, в котором Н может находиться
во внешней сфере:
НO2 + Fe2+(Н2O)6 ⟶ Fe3+ (Н2O)6, Н . (8.51)
Эта частица разлагается с образованием перекиси водорода, так что
суммарная реакция НО с Fe2+ может быть представлена в упрощенном
виде
НO2 + Fe2+ Fe3+ + Н2O2. (8.52)
Перекись водорода, образующаяся в реакциях (8.50) и (8.52), окисляет
ионы Fe2+, давая Fe3+ и радикалы ОН:

Fe2+ + Н2O2 Fe3+ + Н2O + ОН. (8.40)


Эта реакция очень медленная (для радиационной химии), и требуются
секунды после введения Н2О2 в раствор Fe2+ для того, чтобы она прошла
нацело. Гидроксильные радикалы, возникающие в реакциях (8.40) и
(8.50), дополнительно окисляют ионы Fe2+:

217
ОН + Fe2+ Fe3+ + Н2O. (8.53)
Эта реакция может проходить по механизму внешнесферного переноса
электрона, и поэтому ее можно написать более подробно:
ОН + Fe2+ (Н2O)6 ⟶ О + Fe3+ (Н2O)6. (8.54)

↓H +

H2O
Атомы водорода могут окислять ионы Fe2+. При радиолизе деаэрирован-
ных растворов ферросульфата это – единственный процесс, в котором
атомы Н участвуют с самого начала облучения. При этом возникает
нестабильный гидрид, наблюдавшийся методом импульсного радиолиза
и представляющий собой внутрисферный комплекс, образование кото-
рого упрощенно может быть представлено в виде
Н + Fe2+ ⟶ Fe3+ . (8.55)
Гидрид реагирует с ионами водорода
Fe3+ + Н+ + Fe3+ + Н2. (8.56)
Когда концентрация ионов Fe3+ значительно возрастет, атомы водорода
начинают их восстанавливать
Н + Fe3+ ⟶ Н+ + Fe2+. (8.3)
Если концентрация молекулярного водорода станет сравнимой с концен-
трацией ионов Fe2+, то со значительной скоростью протекает реакция
(8.22). Реакции (8.3) и (8.22) являются основными реакциями, ответст-
венными за обратное восстановление ионов Fe3+.
Уменьшение выходов при условиях, приведенных в табл. 8.5 (особен-
но в нижней части второй колонки), приписано, главным образом,
влияя-нию реакций (8.16), (8.19) и
Н + НО2 ⟶ Н2О2, (8.57)
конкурирующих с (8.24). В этих условиях происходит еще одна реакция,
а именно:
ОН + НО2 ⟶ Н2О3 (8.58)
218
Однако, как таковая, эта реакция не оказывает влияния на наблюдаемый
выход, так как образующийся радикал Н2О3 окисляет ионы Fe2+ согласно
стехиометрическому уравнению

Н2О3 + 4Fe2+ 4Fe3+ + 3H2О. (8.59)


Органические соединения вызывают заметное увеличение количества
трехвалентного железа, образующегося при радиолизе аэрированных
ферросульфатных растворов. Это связано с тем, что органические соеди-
нения конкурируют с ионами Fe2+ (8.53) за радикалы ОН:
ОН + RH ⟶ R∙ + Н2O. (8.60)
Образующиеся органические радикалы в реакции с кислородом дают пе-
рекисные радикалы, окисляющие гораздо больше ионов Fe2+, чем исход-
ные радикалы ОН. Добавление в ферросульфатный раствор хлоридных
ионов уменьшает влияние органических соединений, так как при реак-
ции ОН с хлорид-ионом образуются радикалы хлора, окисляющие Fe2+
точно так же, как и радикалы ОН, и не взаимодействующие с органичес-
кими соединениями. По этой причине хлористый натрий входит в состав
стандартного дозиметра Фрике.

8.6. Другие разбавленные растворы

Кроме систем, обсуждавшихся в этой главе, исследовался радиолиз и


многих других водных растворов. Одни из систем исследовались с
целью уточнения общей картины радиолиза воды, другие – из-за
большего зна-чения с точки зрения радиобиологии (см. гл. 10), ядерной
технологии, дозиметрии и т. д. Важные работы были проведены также с
целью изуче-ния химии веществ в нестабильных валентных состояниях
(в том числе свободных радикалов). Примеры этих работ кратко
обсуждены ниже.
Возможность изучения химии нестабильных соединений noявляется
вследствие того, что гидратированный электрон является
исключительно эффективным одноэлектронным восстановителем,
радикал ОН – мощ-ным окислителем. Атомы Н также очень
219
реакционноспособны. При по-добного рода исследованиях обычно
используются излучения с низкой ЛПЭ для получения максимально
больших выходов перечисленных продуктов радиолиза воды и
минимальных выходов молекулярного водо-рода и перекиси водорода,
которые не представляют интереса. К насто-ящему времени
радиационная химия разбавленных водных растворов (10–5–10–2 М)
изучена достаточно хорошо для того, чтобы существовала уверенность в
том, что при их радиолизе не возникает осложнений, обус-ловленных
неожиданными первичными процессами, такими, как образо-вание
возбужденных молекул воды. Нестабильные частицы наиболее
эффективно могут изучаться методом импульсного радиолиза, однако
стационарный радиолиз и анализ конечных продуктов также играют не
последнюю роль в исследовании химии этих частиц.
Для изучения природы частиц, возникающих в реакциях гидратиро-
ванного электрона, в исследуемый нейтральный или щелочной раствор
добавляют обычно формиат, метанол или трет-бутанол, которые захва-
тывают радикалы ОН и, в некоторых случаях, атомы Н, превращая их в
соединения, являющиеся в большинстве случаев слабыми восстанови-
телями. Для того чтобы изучить действие радикалов ОН, растворы насы-
щают закисью азота (растворимость ее равна – 0,025 М при
атмосферном давлении и комнатной температуре). При условии, что
концентрация растворенного вещества не слишком велика,
гидратированные элект-роны в такой системе будут полностью
преобразовываться в радикалы ОН (8.41) и в системе останутся кроме
них только атомы Н, выход кото-рых столь мал, что часто их влиянием
можно пренебречь. Для изучения природы и реакционной способности
частиц, возникающих при реакциях атомов Н, в раствор добавляется
кислота с целью превращения всех гидратированных электронов в
атомы Н (8.10). Принимая во внимание константы скорости
исследуемых реакций (см. табл.8.2–8.4), подбирают дозы, состав
растворов и рН таким образом, чтобы в системе преиму-щественно
образовывались определенные частицы и протекали реакции с их уча-
стием.

220
В одной из наиболее ранних работ такого типа найдено, что гидрок-
сильные радикалы, присоединяясь к бензолу, образуют оксицик-
логекса-диенильный радикал, имеющий спектр поглощения с
максимумом при λ=313 нм. При присоединении же радикалов ОН к
толуолу образуется радикал (или смесь изомерных радикалов) с
максимумом при 317 нм. Сами бензол и толуол обладают полосами
поглощения с максимумами 203,5 и 206,5 нм соответственно. При
исследовании многих аромати-ческих соединений было
экспериментально показано, что длина волны наблюдаемого максимума
полосы поглощения гидроксильного аддукта (аддуктов) связана с
длиной волны максимума полосы поглощения ис-ходного соединения
hp эмпирическим уравнением
λR – 1,4λР = 28. (8.61)
Это соотношение можно использовать для предсказания положения
максимума спектра еще не исследованных свободных радикалов.
В то время как при присоединении радикала ОН к бензолу
образуется, по-видимому, только один изомер, присоединение атома Н к
фенолу дает, по всей вероятности, смесь различных изомеров. Таким
образом, аддукты атомов II и электронов с фенолом имеют спектр по-
глощения с максимумом 330, а не 313 нм. В водном растворе
электронный аддукт быстро протонируется. Изучая растворы при
разных рН, можно разли-чить разные протонированные формы
радикалов-спектроскопически и определить величины рK.
Спектр поглощения аддукта атома Н с бензолом приведен на рис.8.5.
Максимум полосы поглощения расположен почти при той же длине
волны, что и в случае аддукта радикала ОН. Длины волн спектров пог-
лощения аддуктов атомов Н с бензолом и толуолом в водном растворе
на 8–9 нм больше, чем длины волн максимумов полос поглощения этих
же аддуктов в газовой фазе. Органические радикалы, образующиеся при

221
Рис.8.5. Спектр поглощения циклогексадиенильного
радикала в водном растворе (λМАКС = 311 нм). В газовой
фазе максимум спектра находится при 302 нм

действии гидратированного электрона, Н или ОН, часто реагируют друг


с другом по реакциям димеризации или диспропорционирования. Конс-
танты скоростей этих реакций несколько меньше констант скорости
диффузионно-контролируемых реакций [~108–109 л/(моль∙с)]. Такие
реакции можно исследовать методом импульсного радиолиза. В
условиях низкой мощности дозы, например при γ-радиолизе, каждый
радикал должен ис-пытывать множество соударений с молекулами
растворенных веществ (включая и продукты радиолиза) до того, как он
сможет встретиться с другим радикалом. Поэтому шкшожно при этих
условиях будут протекать реакции с низкими константами скоростей.
В настоящее время положено начало исследованию нестабильных
продуктов, образующихся из органических и неорганических веществ.
Поскольку громадное большинство химических веществ может восста-
навливаться гидратированными электронами и атомами Н или окис-
ляться радикалами ОН или атомами Н, образуя нестабильные продукты,
а радиационная химия и, особенно, импульсный радиолиз дают весьма

222
обширную информацию, становится ясным, что в настоящее время в
химии открывается целая новая область.

8.7. Концентрированные растворы

При рассмотрении радиолиза концентрированных водных раство-


ров (концентрация превышает 10–2–10–1 М) представления, развитые на
основе изучения разбавленных водных растворов, должны быть моди-
фицированы по следующим причинам.
Во-первых, скорости реакций обеих первичных частиц (табл.8.2–8.4)
и вторичных реакционноспособных частиц (органических свободных
радикалов, металлов в аномальных валентных состояниях и т. д.) могут
значительно меняться под влиянием таких факторов, как ионная сила,
вязкость и структура воды, каждый из которых будет в
концентрированном растворе иным, чем в чистой воде. Если
концентрация растворенного реагента настолько высока, что первичные
частицы способны вступить с ним в реакцию до того, как будет
полностью сформирована их ионная атмосфера, то влияние ионной силы
на константы скорости реакций уже не будут описываться уравнением
(8.9).
Во-вторых, влияние концентрации растворенного вещества (включая
и Н3O+) на первичные радиационные и молекулярные выходы уже не
является просто необходимой поправкой, а само по себе становится
преобладающим процессом. Если же растворенное вещество изменяет
первичные выходы, то оно может также и изменить механизм процесса.
Есть несколько путей, по которым может проходить такое изменение.
Один из них – акцептирование тех , Н и ОН, которые, согласно диф-
фузионной модели, при низких концентрациях растворенного вещества
реагируют в плотных областях трека частицы (шпорах). Другой возмож-
ностью может быть то, что концентрация растворенного вещества может
быть столь велика, что Н2О+ могут реагировать с ним (этот процесс мо-
жет быть назван захватом положительной дырки) до того, как по
реакции (8.13) из Н2О+ образуются радикалы ОН и ионы Н3О+.
Возможно, с дру-гой стороны, что реакций (8.13) всетаки идет, но Н3О+
223
и ОН могут вступать в реакции до того, как они полностью
гидратируются. Подобным же образом электроны могут реагировать с
растворенным веществом до того, как произойдет их гидр а тация (так
называемые реакции «сухих» электронов). К тому же, возбужденные
молекулы, образующиеся при первичной активации, в
концентрированных растворах могут тотчас же принять участие в
бимолекулярных реакциях с растворенным веществом вместо обычного
распада преимущественно по мономолекулярному пути.
Наконец, если концентрация растворенного вещества превышает нес-
колько массовых процентов, необходимо рассматривать эффект прямого
действия излучения на это вещество. К сожалению,невозможно с
опреде-ленностью вычислить часть поглощенной энергии, которая
приходится на активацию каждого компонента раствора, особенно если
учитывать гидратационную воду. Не имеется также никакой
возможности уверенного предсказания химического поведения любой
молекулы или иона растворенного вещества, активированного прямым
действием.
Процессы, характерные для концентрированных водных растворов,
могут протекать одновременно, поэтому непросто выделить вклад
каждого в суммарный процесс.

224
ГЛАВА 9

РАДИОЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Закономерности радиационной химии конденсированной фазы невоз-


можно понять без изучения радиолиза органических соединений.
Огромное разнообразие их свойств проявляется в различных
изменениях, происходящих при действии излучения. Эти системы
представляют практический интерес с точки зрения необходимости
выяснения механизма основных процессов, протекающих при
авторадиолизе меченых соединений и при радиационных повреждениях
в органических материалах, при-меняющихся в ядерной энергетике и
радиохимической промышленности. На результатах некоторых
исследований в области радиационной химии органических соединений
могут быть основаны процессы органического синтеза, которые имеют
промышленное значение. Изучение радиолиза органических систем
представляет также и теоретический интерес, так как простые орга-
нические соединения можно рассматривать как модели полимеров и
биологически важных веществ, имеющих еще более сложное строение.

9.1. Насыщенные углеводороды

Радиационной химии насыщенных углеводородов посвящено больше


работ, чем любому другому типу соединений, исключая воду. Это выз-
вано тем, что углеводороды, во-первых, неполярны, во-вторых,
содержат только простые С–С и С–Н связи и, наконец, потому, что они
имеют огромное промышленное значение. Сначала мы обсудим
основные процессы, протекающие при облучении насыщенных
углеводородов. В настоящее время имеется очень мало информации о
нейтральных возбужденных состояниях. В общем случае их время
жизни, вероятно, слишком мало, чтобы происходила передача энергии
возбуждения к другим веществам (исключение составляют
высококонцентрированные растворы). Обычно они должны терять свою
энергию в мономолекулярных процессах, которые иногда приводят к об-
разованию свободных радикалов и молекулярных продуктов. С другой
225
стороны, имеется обширная информация об электро нах и
положительных ионах, возникающих в углеводородах при облучении.
Ионы. Большая часть информации о заряженных частицах получена
из исследований, использующих метод стабилизации в матрице. Боль-
шинство из этих работ проведено со стеклообразными, а не с поликрис-
таллическими образцами, так как «стекла» более пригодны для прямых
оптических измерений и распределение растворенного вещества по
объему образца при охлаждении стекла не изменяется. Другой отличи-

Рис.9.1. Спектр поглощения облученного стеклообразного


3-метилпентана, обусловленный захваченными электронами

тельной особенностью стекол является их структура, до некоторой сте-


пени подобная структуре жидкостей. Поэтому многие закономерности,
найденные при изучении радиолиза стекол, будут справедливы для
ради-олиза жидкостей, и наоборот. 3-Метилпентан дает превосходные
стекла при низких температурах и поэтому широко используется при
радиационно-химических исследованиях. Стекла 3-метилпентана
недостаточно вязки для полного подавления диффузионных процессов.

226
Для этой цели необходимы более вязкие стекла, например 3-
метилгексановые.
При γ-облучении стекла из чистого 3-метилпентана при 77 К появ-
ляются характерный спектр оптического поглощения и сигнал ЭПР,
которые приписываются захваченным электронам. Спектр оптического
поглощения показан на рис.9.1. Выходы захваченных электронов, най-
денные методами оптической и ЭПР спектроскопии, равны ~0,8 и ~0,5
соответственно. Значительно меньшие, чем выходы ионных пар при ра-
диолизе газов (G ~ 3–4), они намного превышают выход свободных ион-
ных пар при радиолизе жидких углеводородов при комнатной темпера-
туре (G = 0,146 для 3-метилпентана). Легко понять, почему выходы в
твердой фазе должны быть меньше, чем в газовой (см. гл. 4), тем не
менее из уравнения (4.14) следовало бы ожидать, что при низких тем-
пературах от положительных ионов удалялось бы гораздо меньше
электронов, чем при комнатной температуре. Объяснение состоит в том,
что в твердом теле при низкой температуре некоторое количество тер-
мализованиых электронов, вместо того чтобы сразу рекомбинироватъ,
захватывается в матрице на глубоких ловушках, несмотря на то что эти
электроны находятся в кулоновском поле положительных ионов.
Положительные ионы в углеводородных стеклах должны образовы-
ваться при радиолизе с тем же выходом, что и электроны. Изучать же их
непосредственно не так легко, как электроны. Сначала положительные
заряды, вероятно, локализованы на материнских молекулах, но так как
природа катиона меняется во времени в результате различных процессов
переноса, то положительные частицы могут появляться в виде, напри-
мер, карбониевых ионов. Термическая или фотостимулированная реком-
бинация электронов и положительных ионов сопровождается слабым
свечением. Изучение кинетики рекомбинации показывает, что этот про-
цесс подчиняется чаще всего экспоненциальному закону (I порядок), что
согласуется со спонтанной аннигиляцией изолированных ионных пар.
Однако рекомбинация не может быть количественно описана одной
константой скорости I порядка, возможно потому, что в системе при-
сутствуют ионные пары различной конфигурации.

227
При наличии в углеводородном стекле акцепторов электронов, нап-
ример дифенила, наряду с физическим захватом и рекомбинацией будет
происходить реакция электронов с этими акцепторами. Образующийся
при этом дифенилид-ион имеет максимум поглощения при 410 нм. При
действии на облученное стекло света с этой длиной волны из
дифенилид-иона выбивается электрон, который захватывается в
матрице. Если после этого стекло облучить инфракрасными лучами, то
электрон будет выбит из матрицы и вновь захватится дифенилом. Такой
цикл можно повторять в одном и том же образце много раз.
Положительные дырки могут мигрировать по твердому телу до тех пор,
пока не захватятся на добавках или примесях, имеющих более низкий
потенциал ионизации (например, на 2-метил-пентене-1) или более
высокое сродство к протону (например, метилтетрагидрофуран), чем у
вещества матрицы. Дифенил, четыреххлористый углерод и другие
вещества захватывают как дырки, так и электроны. Однако эти два
процесса могут быть экспериментально разделены правильным выбором
добавок. Если нагревать облученные углеводородные стекла,
содержащие ароматические соединения, то по-ложительные и
отрицательные ионы исчезают. При этом появляются молекулы
ароматики в синглетном и триплетном состояниях, которые
характеризуются флуоресценцией и фосфоресценцией соответственно.
Примером этому служит работа с растворами нафталина. Изучение
люминесценции различных ароматических соединений позволяет выяс-
нить некоторые детали рекомбинационных
процессов. Таблица 9.1
В жидких углеводородах выход Влияние закиси азота на
свободных ионных пар обычно ра- вен γ-радиолиз циклогексана
0,1÷0,2 (см. гл. 4) и даже в исключительных
случаях не превышает G ~ 0,9. Однако Концентрация, G(N2) G(H2)
М
имеются некоторые доказательства того, что
4∙10–3 1,14 4,95
здесь выход положительных и отрицательных 2∙10–2 2,20 3,80
ионов, способных вступать в характерные 5∙10–2 3,00 3,57
реакции при подходящих условиях, равен ~4. 1∙10–1 3,75 2,78
2,1∙10–1 4,26 2,78
Первое такое доказательство было
228
получено в 1964 г. при изучении влияния закиси азота на радиолиз
насыщенных углеводородов 1. Результаты работы приведены в табл.9.1.
Из таблицы видно, что в присутствии закиси азота при облучении
образуются азот и водород (главный продукт радиолиза чистого
циклогексана), выход которого уменьшается при увеличении
концентрации закиси азота. Известно, что закись азота эффективно
реагирует с электронами как в газовой фазе, так и в водных растворах.
Естественно предположить, что в жидком циклогексане при достаточно
высокой концентрации закиси азота электроны, которые в отсутствие
N2О рекомбини- руют с парными положительными ионами, могут
сталкиваться с молекулами закиси азота и реагировать с ними с
образованием азота
e– + N2О ⟶ N2 + , (9.1)
Не исключены также и другие реакции N2О. Уменьшение выхода водо-
рода может быть объяснено, если предположить, что реакция электрона
с положительным ионом вызывает образование Н2, а реакция ион-
радикала – нет. Результаты,следовательно,согласуются с
представлением о том, что выход электронов в газовой и жидкой фазах
имеет один порядок ве-личины и что в жидкости электроны, большая
часть которых находится в поле своего положительного иона, могут
всетаки реагировать с раство-ренным веществом при высоких
концентрациях последнего. К подоб-ному же выводу можно прийти при
изучении радиолиза концентриро-ванных растворов ND3 в C6H12, когда
было найдено, что выделяющийся газообразный водород содержит
значительный процент HD (рис.9.2). Можно предположить, что при
концентрациях ND3, превышающих при-мерно 10–2 М, положительный
ион растворителя (которым может быть или ) в зависимости
от того, протекает ли реакция
+ С6Н12 ⟶ + С6Н11 , (9.2)
может соударяться с молекулой ND3 до того, как произойдет его нейтра-
лизация. Так как аммиак – основание, он будет отнимать протон у поло-

229
Рис.9.2. Содержание HD в водороде, образующемся при облучении
циклогексана в присутствии различных концентраций ND3
жительного иона и давать ND3H+. При нейтрализации иона ND3H+ элект-
ронами образуются чаще всего ND2H и атомы D, которые будут отщеп-
лять атомы водорода от C6H12, давая HD,
Кроме закиси азота и аммиака существует и много других веществ,
способных (если концентрация их достаточно велика) подавлять парную
рекомбинацию, захватывая электроны или вступая в реакцию с положи-
тельно заряженными частицами.
Введение в жидкие углеводороды ароматических соединений, таких,
как дифенил, нафталин, антрацен, пирен и т.д., представляет особенный
интерес, поскольку (как уже обсуждалось для случая углеводородных
стекол) они захватывают заряды обоих знаков и обладают также
синглет-ными возбужденными состояниями, которые излучают
характеристическую флуоресценцию. Более того, спектры поглощения
их триплетных состояний хорошо известны из фотохимических данных.
Если воздействовать наносекундным импульсом излучения на
достаточно концентрированный (>10–3 М) раствор одного из этих ве-
ществ в циклогексане, то можно непосредственно наблюдать ионы
растворенного вещества. Большая их часть исчезает примерно за 50 не
после импульса; остающееся

230
малое число соответствует свободным ионам. Наблюдалась характерная
флуоресценция, и был найден высокий выход триплетного состояния
растворенного вещества. Подобные явления наблюдают при низких
мощностях дозы как для циклогексана, так и для других растворителей.
В литературе имеются различные объяснения этих явлений. Наиболее
вероятным можно считать следующее: в насыщенных углеводородах
молекулы растворенного вещества способны захватывать либо элек-
троны, либо положительные заряды, и, когда в результате диффузии
сталкиваются ионы противоположного знака, энергия нейтрализации
возбуждает молекулы растворенного ароматического соединения. Такой
же процесс происходит при нагревании облученных углеводородных
стекол, содержащих ароматические соединения. В результате нейтра-
лизации возможно образование синглетных и триплетных состояний в
соотношении, зависящем от размера шпоры. Некоторые из синглетов
могут претерпевать внутрисистемное перекрещивание, давая допол-
нительное количество триплетов.
Кинетика реакций свободных электронов и положительных ионов в
облученных углеводородах относительно проста. Подобно гидратиро-
ванным электронам, радикалам ОН и т.п. при облучении разбавленных
водных растворов излучениями с низкой ЛПЭ, можно считать, что ионы
в облученных углеводородах имеют равномерное пространственное
распределение. Они все могут реагировать с подходящими акцепторами
при очень малых концентрациях последних. Кинетика же реакций элект-
ронов и положительных ионов, находящихся во взаимном кулоновском
поле (скоррелированные ионные пары), значительно сложнее. Однако
если электроны, оставшиеся в кулоновском поле положительных ионов
[их выход G (gi)] способны реагировать с растворенным веществом S,
давая продукт Р, то выход этого продукта определяется следующим
уравнением:

G(p) = G (fi) + G (gi) = . (9.3)

Здесь G (fi) – выход свободных ионных пар и α-коэффициент,


пропор-циональный реакционной способности электронов относительно
231
раст-воренного вещества. Уравнение подобного вида описывает и
акцептирование положительных ионов. Если в растворе акцептируются
как электроны, так и положительные ионы, то время жизни ионных пар
будет увеличиваться, и поэтому (за исключением очень высоких
концентра-ций) выходы продуктов Р должны быть больше, чем это
следует из уравнения, подобного (9.3).

9.2. Свободные радикалы

Непосредственные наблюдения нейтральных свободных радикалов,


образующихся при радиолизе насыщенных углеводородов, были
осуществлены методами оптической и ЭПР спектроскопии. Спектры
оптического поглощения не являются специфическими и не дают
информации о природе радикалов, но позволяют с успехом изучать
кинетику их реакций. Спектры же ЭПР дают информацию о структуре
радикалов. Исследование облученных стекол 3-метилпентана методом
ЭПР показывает, что при радиолизе образуется только один тип
радикалов, по-видимому СН3•СНСН(СН3)СН2СН3, с G=1,6. Возможно,
образуются так-же и атомы водорода, но наблюдать их не удалось.
Термализованные атомы водорода не могут при 77 К отщеплять водород
от молекул угле-водорода. Поэтому можно предположить, что если
атомы водорода и образовывались, то они прореагировали с 3-
метилпентаном, будучи еще «горячими», или же прореагировали с
другими атомами водорода, или с органическими радикалами, или с
олефинами. При радиолизе углеводородов не обнаружено дополнитель-
ного образования радикалов за счет рекомбинации ионов. Поэтому
следует считать, что радикалы в этих системах возникают только
вследствие активации до высших возбужденных состояний.
Образование радикала из 3-метилпентана при отщеплении
вторичного атома водорода происходит при разрыве одной из слабых
вторичных связей С–Н в результате возбуждения или ионизации.
Примечательно отсутствие других типов радикалов, хотя известно, что в
газовой фазе при радиолизе происходит много различных процессов
разрыва связей. Деактивация при соударениях и рекомбинация
232
радикалов в клетке, по видимому, должны вести к наблюдаемому
упрощению состава радикалов в жидких углеводородах.
При радиолизе органических веществ в твердой и жидкой фазах
обычно происходит образование единственного или нескольких типов
радикалов. Поэтому γ-или электронное облучение веществ становится
одним из наиболее распространенных общих методов получения «чис-
тых» органических радикалов для исследований методом ЭПР. Во
многих случаях относительно небольшое количество наблюдаемых
типов радикалов объясняется тем, что когда более активные радикалы,
образующиеся - при радиолизе, вступают в химические реакции с
матри-цей или с продуктами радиолиза, получаются менее активные
радикалы, которые и наблюдаются экспериментально.
Информацию о радикалах, образующихся в жидких насыщенных
углеводородах при радиолизе, можно получить также методами
конкурентной кинетики (с использованием акцепторов). Например,
алкильные радикалы реагируют с иодом, давая стехиометрические
количества алкилиодидов, измерение которых позволяет найти выходы
различных радикалов, образующихся при радиолизе. Другой метод,
«собирание радикалов», состоит в облучении углеводорода в
присутствии низких концентраций 14С2Н4 или 14СН3I. Атомы водорода
будут присоединяться к меченному этилену, образуя радикалы 14С2Н5, а
электроны будут реагировать с йодистым метилом, давая 14СН3•.
Меченые алкильные радикалы затем беспорядочно вступают в реакции
присоединения и диспропорционирования со всеми радикалами,
образованными в системе. Если используется высокая мощность дозы,
то протекают преимущественно радикал-радикальные реакции, а не
реакции отщепления и присоединения. Анализ получающихся при этом
меченых углеводородов позволяет установить природу радикалов и
измерить их выходы.
До середины шестидесятых годов было широко распространено
мнение, что электроны, возникающие при ионизации углеводородов
настолько быстро возвращаются к материнским ионам, что реакции
электронов и положительных ионов с растворенными веществами

233
невозможны, за исключением случаев, когда последние находятся в
растворе в очень высоких концентрациях.
Для акцептирования радикалов, а также с целью облегчения анали-
тических методик использовались концентрации растворенных веществ
порядка 10–2 М, поскольку считалось, что при этих концентрациях не
может возникнуть никаких осложнений. Однако в настоящее время из-
вестно, что при таких концентрациях положительные ионы и электроны
могут реагировать с растворенными веществами. В частности, и те и
другие могут реагировать с иодом, а положительные ионы могут
реагировать с этиленом. Поэтому эксперименты, претендующие на
измерение выходов индивидуальных типов радикалов, в настоящее
время следует интерпретировать с осторожностью. Тем не менее ясно,
что во всех жидких углеводородах разрыв связей С–Н является важным
источником органических радикалов. В циклических углеводородах
небольшое количество радикалов образуется при разрыве связей С–С,
но в углеводородах с линейной или разветвленной цепью разрыв связи
С–С представляет собой важный источник радикалов. Более слабые
связи рвутся гораздо чаще, чем сильные. Например, выход вторичных
бутильных радикалов при радиолизе жидкого н-бутана почти в два раза
выше выхода н-алкильных радикалов, несмотря на то что в молекуле
бутана на шесть первичных связей С–Н приходится только четыре
вторичные связи С–Н.
Определения суммарных выходов радикалов (см. табл. 4.9) прово-
дились при низких концентрациях акцепторов, и, по-видимому, вполне
безошибочно.
9.3. Продуктов радиолиза

Циклогексан, у которого, по существу, одинаковы все связи С–Н и


все связи С–С, дает одно из простейших распределений конечных
продуктов радиолиза. Стабильные продукты, найденные при γ-
радиолизе чистого циклогексана, приведены в табл.9.2. На основании
материального баланса начальные выходы главных продуктов
радиолиза должны быть связаны соотношением.

234
G(Н2) = G(С6Н10) + G{(С6Н12)2}. (9.4)
Выходы 1-гексена и метилциклопентана не входят в это уравнение, так
как их брутто-формула С6Н12 не отличается от формулы исходного
соединения (циклогексана). Если принять во внимание погрешность
эксперимента, измеренные выходы достаточно хорошо подчиняются
уравнению (9.4), но все же сущестналичием продуктов, образующихся в
малых количествах, и показывает, что при радиолизе должно образовы-
ваться небольшое количество соединений, имеющих дефицит водорода,
в дополнение к продуктам, приведенным в табл.9.2.
Таблица 9.2
Продукты γ-радиолиза циклогексана

Продукт Начальный выход Продукт Начальный выход

Водород 5,6 ± 0,1 Диклогексилгексен 0,12 ± 0,02


Циклогексен 3,2 ± 0,2 н-Гексан 0,08 ± 0,02
Дициклогексил 1,76 ± 0,52 Неидентифицированные С12 ~0,05
1-Гексен 0,40 ± 0,05 Этилциклогексан ~0,04
Метилциклопентан 0,15 ± 0,01 Циклогексилциклогексен 0

Продукты радиолиза жидкого циклогексана гораздо проще, чем про-


дукты радиолиза паров циклогексана. В парах при атмосферном давле-
нии циклогексан дает в качестве основных продуктов большое коли-
чество насыщенных и ненасыщенных углеводородов, а также водород,
циклогексен и дициклогексил. Механизм радиолиза должен включать
большое число реакций. Однако при давлениях, когда плотность паров
начинает достигать плотности конденсированной фазы, выходы осколо-
чных продуктов резко уменьшаются. Так, например, при плотности 0,42
г/см3 (300° С) основными продуктами γ-радиолиза циклогексана являя-
ются водород (G = 5,7), циклогексен (G = l,7) и дициклогексил (G = 1,1).
Причиной таких различий должно быть то, что при высоких давлениях и
в конденсированных фазах существенную роль играют деактивации при

235
соударениях и эффект клетки Франка – Рабиновича, приводящие к су-
щественному упрощению состава продуктов.
Что касается механизма образования продуктов, то наиболее вероят-
но, что циклогексильный радикал может быть непосредственным пред-
шественником дициклогексила и, по крайней мере, части циклогексена.
Доказательство образования циклогексильного радикала было получено
при исследовании методом ЭПР облученного циклогексана. Этот ради-
кал мог бы получаться в результате первичных возбуждений или при
рекомбинации электронов с положительными ионами. Имеются некото-
рые указания на то, что отношение констант скорости реакций димери-
зации и диспропорционирования циклогексильных радикалов
C6H11∙ ⟶ C12H22 (9.5)
C6H11∙ ⟶ C6H10 + C6H12 (9.6)
равно примерно 1,1. Если весь дициклогексил образуется только по
реак-ции (9.5), то выход циклогексена, возникающего по реакции (9.6),
дол-жен быть равен 1,6, а выход его образования не по свободно
радикаль-ному пути должен быть О=3,2–1,6=1,6. Эта часть циклогексена
появля-ется в результате разложения некоторых из тех первично-
возбужденных молекул циклогексана, которые не дают
циклогексильных радикалов, (этот процесс сопровождается
образованием молекулярного водорода или двух атомов водорода), а
также частично в реакциях разложения, обусловленных
освобождающейся энергией нейтрализации ионов.
Водород может возникать в результате молекулярного отщепления
Н2, при рекомбинации атомов Н друг с другом
2Н ⟶ Н2 (9.7)
и в реакциях атомов водорода с различными продуктами, главным
образом с циклогексаном, протекающих с отщеплением Н2:
Н + С6Н12 ⟶ Н2 + С6Н11∙. (9.8)
Такие растворенные вещества, как иод, кислород и бензол, в до-
статочной концентрации уменьшают выход водорода при радиолизе

236
циклогексана до G~3, однако механизм подавления выхода не должен
быть одинако-вым для всех этих соединений. Эксперименты со смесями
С6D12 и C6H12 показали, что по крайней мере часть водорода возникает
при молекул-ярном отрыве. К сожалению, далеко не просто оценить
значение G для каждого из этих процессов.
Иод в концентрациях меньших 10–4 М мало влияет на выход водо-
рода при радиолизе циклогексана излучениями с низкой ЛПЭ, хотя и
расходуется с G~2,5÷2,7 молекула/100 эВ. В этих условиях электроны и
положительные ионы практически не взаимодействуют с иодом. Разло-
жение иода обусловлено, главным образом, реакциями:
С6Н11∙ + I2 ⟶ С6Н11I + I; (9.9)
2I ⟶ I2. (9.10)
Поэтому выход свободных циклогексильных радикалов, включая и об-
разованные по реакции (9.8), близок к G = 5,2. Этот выход меньше, чем
того требует образование дициклогексила с G = 1,76, если в системе
протекают реакции (9.5) и (9.6). Возможное объяснение такого противо-
речия может состоять в том, что дополнительное количество циклогек-
сильных радикалов дает дициклогексил и циклогексен при реакции друг
с другом в шпорах до того, как они продиффундируют в объем раствора,
где они могут реагировать с присутствующим иодом.
Начальные выходы радиолиза циклогексана (см. табл.9.2) не зависят
от мощности дозы. При малых мощностях дозы многие выходы с увели-
чением поглощенной дозы становятся меньше. Например, при мощности
дозы 5∙1018 эВ/(см3∙ч), дозе 2∙1020 эВ/см3 выходы водорода, циклогексена
и дициклогексила составляют 5,2; 2,2 и 1,2 соответственно. С другой
стороны, выход образования циклогексилциклогексена увеличивается
с увеличением дозы. Это свидетельствует о том, что он является вто-
ричным продуктом. При дозе 2∙1020 эВ/см3 концентрация циклогексена
достигает 7,3∙10–3 М и он может реагировать с атомами Н и радикалами
С6Н11∙. Реакция диспропорционирования дициклогексильного радикала
приводит к образованию циклогексилциклогексена.
Продукты могут вступать также и в другие реакции по мере возрас-
тания их концентрации. При повышенных мощностях дозы уменьшение
237
выходов с дозой не столь заметно, как при низких мощностях дозы. Это,
по-видимому, связано с тем, что реакции радикал – продукт в этих усло-
виях не могут эффективно конкурировать с радикал-радикальными реак-
циями. Если достаточно большая доза поглощается системой за время,
сравнимое с временем жизни свободных радикалов (например, случай
микросекундного импульса электронов), то выходы водорода, циклогек-
сена и дициклогексила становятся несколько меньшими, чем в случае
низких мощностей дозы, вероятно, вследствие того, что скорости реак-
ции (9.7) и реакций с атомами Н с радикалами С6Н11∙ превышают ско-
рость реакции (9.8).
При радиолизе циклогексана излучениями с высокой ЛПЭ (например,
α-частицами с энергией 22,9 МэВ, ЛПЭ = 65 кэВ/мкм) начальные
выходы циклогексена (G = 2,23) и дициклогексила (G = 1,22) меньше,
чем для излучения с низкой ЛПЭ. Начальный же выход водорода почти
не уменьшается, я при ЛПЭ>103 кэВ/мкм даже увеличивается по
сравнению с выходом водорода при γ-радиолизе. Отклонение от мате-
риального баланса [см. уравнение (9.4)] становится тем сильнее, чем
выше ЛПЭ. На первый взгляд, уменьшение выходов циклогексена и
дициклогексила может показаться легко объяснимым с точки зрения
простой диффузионной кинетики, так как при высокой ЛПЭ, так же как
в случае поглощения большой дозы за короткое время, атомы Н имеют
большую вероятность рекомбинировать или реагировать с радикалами
СбНп, давая вновь циклогексан, чем вступить в реакцию (9.8). Однако
выход водорода в этом случае тоже должен уменьшаться. Тот факт, что
выход водорода не только не уменьшается, но может даже
увеличиваться и что в системе должны присутствовать
неидентифицированные продукты, показывает, что в треках должны
протекать еще какието реакции в дополнение к тем, которые уже
обсуждались.
Если углеводород содержит неравноценные С–С и неравноценные С–
Н связи и не имеет кольца, то модель его радиолиза становится
значительно более сложной, чем в случае циклогексана. Это ясно из
экспериментов с использованием акцепторов радикалов, а также видно
из определений выходов конечных продуктов при радиолизе чистых
238
углеводородов. В качестве типичного случая может быть рассмотрен
радиолиз н-гексана. В газовой фазе при радиолизе н-гексана, как и при
радиолизе циклогексана, происходят разрывы С–С и С–Н связей, веду-
щие к образованию водорода со значительными выходами, насыщенных
и ненасыщенных углеводородов с различным содержаиием атомов угле-
рода (вплоть до C12). Продукты, найденные и облученном н-гексане,
приведены в табл.9.3. В жидкой фазе количество разрывов связей С–С
уменьшается, хотя и не так значительно, как в случае циклогексана.
Основными продуктами радиолиза становятся водород, транс гексен и
различные изомерные додеканы, аналогичные основным продуктам
радиолиза циклогексана. Наблюдается также образование со значитель-
ными выходами низкомолекулярных углеводородов и углеводородов с
числом атомов углерода С6–С12.
Таблица 9.3
Продукты радиолиза к-гексана быстрыми электронами
Выход (G) при дозе Выход (G) при дозе
1,8 ∙ 1021 эВ/г 1,8∙1021 эВ/г
Продукт Продукт
в газовой в жидкой в газовой в жидкой
фазе фазе фазе фазе

Н2 5,0 5,0 С5Н12 0,60 0,30


СН4 0,5 0,12 транс-С6Н12 0,10 1,2
С2Н2 0,3 — изо-С6Н14 0,30 0,0
С2Н4 1,1 0,30 С7 0,50 0,15
С2Н6 1,0 0,30 С8 1,10 0,53
С3Н6 0,3 0,13 С9 0,47 0,45
С3Н8 2,3 0,42 С10 0,14 0,43
С4Н8 0,06 0,03 С11 0,10 0,02
изо-С4Н10 0,50 0,0 С12 0,40 2,0
н-С4Н10 2,2 0,50

Уравнение материального баланса при радиолизе чистого н-гексана,


по-видимому, может иметь вид
G(Н2) = 1/2{–G ( )+G( ) + G (Сi)} + G (Cd) + G (гексен), (9.11)

где – парафины с – олефины с С ≤ 6; Сi – углеводороды С7 – С10 и


Сd – додеканы. Подстановка выходов, приведенных в табл. 9.3, в это
239
уравнение показывает, что среди продуктов радиолиза должны нахо-
диться соединения с пониженным содержанием Н, не найденные в
экспе-риментах. Этими соединениями могут быть полимеры с числом
атомов углерода большим 12.
Механизм образования водорода, гексенов и додеканов должен быть
качественно подобен уже обсуждавшемуся механизму образования
соответствующих продуктов радиолиза циклогексана. Иод (~10–2 М)
уменьшает выходы всех продуктов радиолиза жидкого циклогексана
(продукты С7–С10 в этом случае практически не образуются). При таких
концентрациях иод, конечно, будет реагировать со всеми свободными
радикалами, вышедшими из шпор. Поэтому в этих экспериментах
имеют дело с водородом, гексенами, додеканами и низкомолекулярны-
ми про-дуктами, образующимися при реакциях радикалов, вышедших из
шпор, а также образовавшимися по другим механизмам. Продукты С7–
С11 появ-ляются в результате взаимодействия радикалов друг с другом в
объеме раствора.
Разрыв связи углерод – углерод, дающий свободные радикалы, может
происходить как при возбуждении, так и при ионизации гексана. Ради-
калы способны отщеплять вторичные атомы водорода от н-гексана.
Например, н-пропильный радикал реагирует согласно схеме
С3Н7∙ + С6Н14 ⟶ С3Н8 + С8Н13∙. (9.12)
или же рекомбинирует с одним из других радикалов R, имеющихся в
системе
C3H7∙ + R• ⟶ C3H7R. (9.13)
Может также происходить и диспропорционирование. Реакции, подоб-
ные (9.12), будут давать низкомолекулярные парафины, в. то время как
реакции типа (9.13) могут обусловливать образование наблюдаемых
углеводородов С7–С11. В какую из реакций будет вступать радикал–
(9.12) или (9.13), зависит от температуры [увеличение температуры
благоп-риятствует протеканию (9.12) за счет (9.13)] и от мощности дозы
[при высоких мощностях дозы будет преимущественно идти реакция
(9.13)]. Изучение урадиолиза гексана при температурах –78÷ + 150°C
показы-вает, что при высокой температуре выходы углеводорода С7–С11
240
умень-шаются, а выходы парафинов и додеканов увеличиваются, что
находится в качественном соответствии с высказанным выше предпо-
ложением. Процент додеканов, содержащих неразветвленную цепь С6 и
образу-ющихся в результате отщепления вторичных атомов водорода в
реакциях типа (9.12), уменьшается с увеличением температуры.
Как и в случае циклогексана, могут быть рассмотрены также и реак-
ции присоединения свободных радикалов к олефинам. Эти реакции ста-
новятся более важными при больших дозах и повышенных температу-
рах. Несмотря на то, что свободно-радикальные peaкции играют боль-
шую роль при радиолизе гексана, все же значительная часть низкомоле-
кулярных углеводородных продуктов образуется, вероятно, другим пу-
тем. Одним из таких возможных путей является образование молекуляр-
ных продуктов непосредственно из возбужденного гексана. Другой путь
– ионно-молекуляриые реакции. Например, в масс-спектре гексана наи-
более распространен ион . Этот ион может образовываться также и
в жидкой фазе. Он способен отрывать гидридный ион от молекулы
гексана
+ С6Н14 ⟶ С4Н10 + . (9.14)
давая бутан и ион гексила, который впоследствии будет нейтрализован.
В результате таких ионно-молекулярных реакций может образовываться
значительная часть некоторых продуктов.
Кроме циклогексана и н-гексана изучался радиолиз многих углево-
дородов. Суммарные выходы разложения исходного вещества всегда
примерно те же самые, что и для рассмотренных выше двух углево-
дородов С6. Водород – всегда один из основных продуктов
(важнейший). Другие продукты включают димеры материнских
радикалов, а также насыщенные и ненасыщенные углеводороды с
молекулярными массами меньшими, чем у димеров. При
продолжительном облучении продукты подвергаются дальнейшим
превращениям. Одним из последствий таких превращений является
увеличение вязкости вследствие образования все более крупных
молекул. В конце концов эти молекулы соединяются, и система
становится желеобразной. Такое явление происходит при облу-чении
241
смазок большими дозами ионизирующего излучения, смазки при этом
превращаются в крошащееся твердое вещество. Доза, необходимая для
образования геля, обратно пропорциональна молекулярной массе
облучаемого вещества [уравнение (9.30)]. Поэтому в случае полимеров
типа полиолефинов образование геля наблюдается при гораздо меньших
дозах, чем в случае углеводородов с относительно низкой молекулярной
массой. Процесс гелеобразования имеет важное технологическое зна-
чение в химии полимеров (см. гл. 9).
Кислород из-за своей высокой реакционной способности по отно-
шению к электронам и свободным радикалам очень сильно влияет на
радиолиз углеводородов. Например, при радиолизе циклогексана в при-
сутствии достаточной концентрации кислорода уменьшаются выходы
водорода, циклогексена и дициклогексила и образуются циклогексанол
и циклогексанон примерно с одинаковыми выходами, обычно около
3 молекула/100 эВ. Образуются также гидроперекиси с выходом порядка
1 молекула/100 эВ. При концентрациях, превышающих 10–3 М, кислород
должен эффективно захватывать электроны. Должны протекать также
важные реакции циклогексильных радикалов и атомов водорода с
кислородом
С6Н11∙ + O2 ⟶ С6Н11 (9.15)
Н + O2 ⟶ НO2. (9.16)
и последующее диспропорционирование образующихся гидроперекис-
ных радикалов
2С6Н11 ⟶ С6Н11О + С6Н11ОН + О2; (9.17)
С6Н11 + НО2 С6Н11ООН + О2. (9.18)
Поскольку при обычных температурах выходы невелики, ясно, что цеп-
ной процесс не имеет здесь места. Это связано с тем, что гидроперекис-
ные радикалы не способны отщеплять атомы водорода от углеводорода
при таких температурах. Излучение может вызывать и много других
реакций между насыщенными углеводородами и другими веществами.
Некоторые из них важны для органического синтеза. Многие реакции
протекают по свободно-радикальным механизмам. Примером их явля-
242
ется синтез алкилсульфоновой кислоты при облучении углеводородов,
через которые пропускается газообразная двуокись серы и кислород. В
специальных экспериментальных условиях выходы алкилсульфоновых
кислот составляют 1–2∙103 молекула/100 эВ.

9.4. Ненасыщенные углеводороды

Ненасыщенные углеводороды, имеющие π-электроны, отличаются от


насыщенных углеводородов более низкими потенциалами ионизации и
способностью вступать в реакции присоединения со свободными
радикалами и ионами. Наличие двойных связей в молекуле делает более
ла-бильными связи С–Н у смежных атомов углерода (аллильное положе-
ние).
Промежуточные продукты. В стеклах 2-метилпентана-1 как и в,
стеклах, приготовленных из насыщенных углеводородов, при облучении
наблюдается возникновение оптического поглощения и сигнала ЭПР,
приписанных захваченным электронам. Положение максимума оптичес-
кого поглощения близко к положению максимума поглощения в 3-ме-
тилпентане (см. рис. 9.1). Вычисленный из данных ЭПР выход электро-
нов (G~0,7) такой же, как и в насыщенных углеводородах. Наблюдается
также полоса оптического поглощения х максимумом при 680 нм, кото-
рая, по-видимому, обусловлена образовавшимся при радиолизе кати-
оном. Кроме заряженных частиц при радиолизе образуется аллильный
радикал с 0,7, как это было показано при изучении радиолиза методом
ЭПР. Можно было объяснить выход и структуру этого радикала, если
предположить, что материнский положительный ион изомеризуется в
катион 2-метилпентена-2.
СН3 СН3
(СН2=С–СН2–СН2–СН3) ⟶ (СН3–С=СН–СН2–СН3)+, (9.19)
+

а затем происходит перенос протона к соседней молекуле

СН3 СН3
(СН3–С=СН–СН2–СН3) ⟶ СН2=С–СН2–СН2–СН3+ ⟶
+

243
СН3 СН3

⟶ СН3–С=СН– СН–СН3 + СН2– С–СН2–СН2–СН3+
+
(9.20)

Аллильный радикал стабилизируется резонансом с радикалом


СН3
СН3–•С–СН=СН–СН3. Отсутствие других радикалов, кроме аллильных,
можно объяснить тем, что возбужденные молекулы диссипируют энер-
гию, не давая радикалов, или тем, что радикалы все же образуются, но в
условиях эксперимента исчезают в обратных реакциях до того, как их
успевают определить.
Облучение алкенов дает свободные ионы примерно с тем же выхо-
дом, что и облучение алканов. Это неудивительно, так как
диэлектричес-кие постоянные этих веществ близки. Общий выход
ионных пар предпо-лагается равным четырем. Основными радикалами,
обнаруженными в жидких алкенах методом ЭПР и методом собирания
радикалов, явля-ются те, которые соответствуют простому отрыву атома
водорода из ал-лильного положения, и те, которые соответствуют
присоединению атома водорода к двойной связи. Механизм образования
аллильных радикалов должен включать реакцию переноса протона,
подобную (9.20), а также прямое отщепление атомов водорода,
причиной которого служит первич-ная активация или атака атомов Н.
Алкильные радикалы возникают при нейтрализации электронами
карбониевых ионов, образующихся в реак-циях типа (9.20), и при
присоединении атомов Н к двойной связи.
Продукты. Влияние введения двойных связей в молекулу на состав
продуктов радиолиза отчетливо видно при сравнении циклогексена
(табл. 9.4) с циклогексаном (см. табл. 9.2). Можно видеть, что выход
водорода в циклогексене значительно меньше, чем в диклогексане.
Такое явление имеет общий характер при сравнении алкена с
соответствующим ему алканом. Причина его состоит, частично, в
некоторой стабилизации молекулы π-электронами и, частично, в том,

244
что образующиеся при ра-диолизе атомы Н присоединяются по двойной
связи, вместо того чтобы давать молекулярный водород.

Таблица 9.4
Продукты γ-радиолиза циклогексена
Начальный Начальный
Продукт Продукт
выход G выход G
Водород 1,28 Дициклогексил 0,23
Циклогексан 0,95 Неидентифицированный димер 0,22
2,2'-Дициклогексенил 1,94 Полимер (С6) 2,3
З-Циклогексилциклогексен 0,60

Образование 2,2'-дициклогексенила при радиолизе циклогексена


мож-но сравнить с образованием основного продукта радиолиза
циклогекса-на – дициклогексила. Он возникает, главным образом, при
димеризании циклогексенильных радикалов – промежуточных
продуктов радиолиза

(9.21)
При радиолизе циклогексена диклогексадиен образуется в очень мал-
ых количествах, т.е. в отличие от реакции между циклогексильными
радикалами (9.6) реакция (9.21) не сопровождается диспропорциони-
рованием.
Циклогексан (G = 0,95) при радиолизе циклогексена образуется, воз-
можно, частью в реакциях диспропорционирования циклогексильных
радикалов и частью – по ионному механизму. З-
Циклогексилциклогексен возникает, главным образом, в результате
реакции циклогексильного и циклогексенильного радикалов.
Из табл.9.4 видна еще одна общая закономерность радиолиза нена-
сыщенных углеводородов, а именно то, что продукты с числом атомов
углерода в два, три и более раз большим, чем у исходного углеводорода,
образуются в алкенах с большими выходами, чем в алканах. Это явление

245
может быть следствием способности свободных радикалов или катионов
присоединяться к двойным связям. Однако при обычных температурах
присоединение больших алкильных радикалов к олефиновым двойным
связям протекает с небольшой скоростью.
В некоторых случаях реакции присоединения конкурируют с реак-
цией отщепления водорода из аллильного положения (если оно сущест-
вует), дающей резонансно стабилизованные радикалы, а также с реак-
циями радикалов между собой. Поэтому присоединение длинноцепо-
чечных радикалов к двойной связи фактически подавляется. Свободно-
радикальные цепные реакции проявляются только тогда, когда двойная
связь активирована, как в случае виниловых мономеров (см. гл. 9). При-
соединение катиона к двойным связям под действием излучения
впервые было продемонстрировано при изучении радиолиза 1-гексена.
Найден-ные димерные продукты содержали большое количество
моноолефина и поэтому отличались от фракции димеров, наблю-
дающейся при радиолизе циклогексана, и от диолефинов, образующихся
при димеризации аллильных радикалов в реакциях самого 1-гексена,
инициированных свободным радикалом. Основной протекающей здесь
реакцией является
R–•СН–С + СН2=СН–R ⟶
⟶ R–•СН–СН2–СН2–+СН–R, (9.22)
за которой следует сдвиг внутреннего гидридного иона и нейтрализация
электроном с образованием 4-додецена. Среди продуктов радиолиза
най-дены также тримеры, тетрамеры и т.д., образующиеся в результате
даль-нейших реакций катион-радикалов, подобных возникающим в
реакции (9.22). Сходные реакции могут происходить в циклогексене в
допол-нение к свободно-радикальным реакциям, уже обсуждавшимся
выше. Свободные ионы, появляющиеся при радиолизе олефинов, иногда
ини-циируют очень длинные цепные реакции, как это было показано для
изобутилена и циклопентадиена, в результате чего образуются высоко-
молекулярные продукты.
В противоположность насыщенным углеводородам выходы обра-
зования продуктов при радиолизе олефинов не зависят от дозы в очень
246
широком интервале изменений последней. Например, выходы
продуктов радиолиза циклогексена (см. табл.9.4) остаются постоянными
до доз 2∙1020 эВ/см3. Такая ситуация складывается потому, что в отличие
от насыщенных углеводородов продукты радиолиза олефинов, в общем,
ненамного более чувствительны к действию промежуточных продуктов,
чем исходный олефин. При действии излучения с высокой ЛПЭ в не-
насыщенных угл