Открыть Электронные книги
Категории
Открыть Аудиокниги
Категории
Открыть Журналы
Категории
Открыть Документы
Категории
Маммадли
Ядерная химия
и радиационно-
химические процессы
235
92
U+n 95
42 Mo + 139
57 La +2n + 7 β + Q
Баку-2018
2)
Национальная Академия Наук Азербайджана
Институт Радиационных Проблем
Ш.М. Маммадли
Ядерная химия и
радиационно-химические процессы
Баку-AГНПУ- 2018
1
Azərbaycan Milli Elmlər Akademiyası
Radiasiya Problemləri İnstitutu
Ş.M. Məmmədli
Nüvə kimyası və
radiasiya-kimyəvi proseslər
2
Печатается по решению
Научного Совета Института
Радиационных Проблем НАН Азербайджана
Рецензенты:
д.х.н., проф., Гурбанов М.А. зав. лаборатории радиационная химия
окружающей среды ИРП НАН Азербайджана,
д.х.н., проф. Агаев Т.Н. зав. лаборатории радиационная химия гетерогенных
систем ИРП НАН Азербайджана
The book covers the problems of nuclear chemistry at a modern level. It has been
described the sources of radiation, methods for measuring radiation dose and
considered the main interactions of radiation with inorganic organic systems. The
manual can be used for studying the basics of radiation chemistry. The book is of
interest to a wide range of specialists in the field of nuclear technology, nuclear
physics, radiochemistry, photochemistry, chemical kinetics, chemistry of polymers
and radiobiology. The book is designed for a wide range of specialists working in the
fields of nuclear chemistry, power engineering, radiation technology and chemical
technology. It can be useful to students and doctoral students specializing in nuclear
chemistry.
3
Содержание
Стр.
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА…………………………………………….…... 8
BВЕДЕНИЕ……………………………..…………………………………..10
6
Глава 11. Ядерные процессы в биологических
веществ…….......................……………………… …………........296
11.1. Радиолиз углеводы………………………………………………... ..297
11.2. Аминокислоты и пептиды ……………………………………….....300
11.3. Тиолы и дисульфиды ……………………………………………….306
11.4. Белки ………………………………………………………………....309
11.5. Системы, переносящие электронов ………………………………..318
11.6. Нуклеиновые кислоты и их компоненты…………………………..321
7
Посвиящаю 50 летю Института
Радиационных Проблем
НАН Азербайджана
(1968-2018)
Предисловие
8
В книге сделана попытка расмотреть основные проблемы ядерной
химии и с этой целью обсуждается труды европейских и русских ученых,
которые можно считать основополагающими.
Дополнено материалом автора и др. сотрудников Института Ради-
ационных Проблем НАН Азербайджана.
Цель настоящей книги – дать представление о ядерной химии в
целом. Она предназначается не только научных работников, специализи-
рующихся в область ядерной химии, но и для специалистов в смешенных
областях, таких, как ядерная технология, ядерная физика, радиохимия,
фотохимия, химическая кинетика, наука о полимерах и радиационная
биология.
Появление мощных и доступных источников ионизирующих излу-
чений в Институте Радиационных Проблем (ИРП) НАН Азербайджана
позволило создать новую перспективную область технологии материало-
ведения и сшивания полимеров.
Преимущественно рассматриваются газовые реакции и в меньшей
мере реакции в конденсированных фазах. Излагаются раддиационно-
химические реакции в водных растворах.
Радиационно – химические процессы в некоторых особых системах,
как например, процессы образования и превращения в полимерных
веществах, излагаются очень кратко и лишь в этой мере, в какой в них
проявляются общие закономерности радиационно – химических про-
цессов.
Автор выражает благодарность д.ф. м.н., проф. Абыеву А.Г., проф.
Агаеву Т.Н. за ценных замечания сделанных при просмотре книги, а
также Ханкишиевой Р.Ф., Ахундзаде Г.Н., Аббаслы А.А. за помощь при
подготовке рукописи к изданию.
Ш.М. Маммадли
Институт Радиационных Проблем
НАН Азербайджана, лаборатория
ядерная химия и технология
полимеров. Баку, сентябрь, 2018 г.
9
ВВЕДЕНИЕ
10
Иногда одинаковы и промежутычные продукты этих превращений. Чаще
всего это наблюдается в процессах с участием возбужденных молекул.
Кроме того, радиационная химия и фото химия прменяют родственные
экспериментальные методы, соответственно импульсный радиолиз и
импульсный фотолиз.
Рассматриваемое сходство подчеркивается тем обстоятельством, что в
довоенный период, когда были сравнительно широко распространены
рентгеновские трубки, радиационную химию называли «фотохимией
рентгеновских лучей».
Радиационно-химические превращения веществ происходят, как пра-
вило, в результате реакций свободных радикалов, сольватироианнмх
электронов, возбужденных молекул и других короткоживущих частиц,
образующихся при облучении. Обычно это быстрые и сверхбыстрые ре-
акции. Знание их кинетических особенностей весьма важно для обьясне-
ния, а в ряде случаев и предсказания возможных направлений протека-
ния радиационио-химических процессов. Говоря поиному, радиацион-
ная химия - это химическая кинетика быстрых и сверхбыстрых реакций.
При действии излучения высокой энергии на какую-либо систему в
ней образуется большой набор различных веществ. Для установления
механизма процессов, приводящих к их возникновению - необходимо,
чтобы эти процессы не были осложнены вторичными реакциями с учас-
тием полученных продуктов. Следовательно, требуется, чтобы эти про-
дукты были в очень малых количествах. Очевидно, для их анализа при
указанных условиях необходимо использовать самые совершенные ме-
тоды. Таким образом, радиационная химия - это и аналитическая химия
сложных смесей веществ в малых количествах.
Уже отмечалось, что при облучении в системе могут возникнуть раз-
личные короткоживущие продукты: сольватированные электроны, сво-
бодные радикалы, возбужденные молекулы и т.п. Эти продукты участ-
вуют в разнообразных реакциях. В данном отношении радиационная
химия - это химия свободных радикалов и возбужденных состояний.
Естественно, она широко применяет все методы, которые используются
для исследования указанных частиц. К числу таких методов относится
метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
11
В настоящее время можно выделить следующие разделы радиаци-
онной химии: 1) общая радиационная химия; 2) радиационная химия га-
зов; 3) радиационная химия воды и водных растворов, включая биоло-
гически важные системы; 4) радиационная химия органических соедине-
ний; 5) радиационная химия и физико-химия твердого тела; 6) радиации-
онная химия гетерогенных процессов, включая радиационный катализ;
7) радиационная химия полимеров; 8) радиационная полимеризация;
9) химическая дозиметрия; 10) прикладная радиационная химия.
Общая ядерная химия занимается изучением механизма и закономе-
рностей первичных радиационно-химических процессов, природы и
свойств короткоживущих продуктов, образующихся в результате этих
процессов. Разделы со второго по восьмой различаются объектами
исследования или природой изучаемых процессов. Например, в радиаци-
онной химии газов объектами исследования являются газообразные
вещества (кислород, окислы азота, метан, этан и т. д.) и их смеси, а в
радиационной химии гетерогенных процессов изучается влияние излу-
чения высокой энергии на катализ, сорбцию, коллоидные системы и т. д.
Химические методы дозиметрии – это раздел одновременно и ра-
диационной химии и дозиметрии. Он представляет собой определение
дозы излучения по величине химического превращения в системе в
результате облучения.
Прикладная ядерная химия включает исследование радиационно-
химических процессов, имеющих практическое значение, разработку их
технологии, опытно-промышленную проверку и внедрение в промыш-
тенность. Сюда относятся радиационно-химические синтезы, радиаци-
онное модифицирование материалов, некоторые процессы радиационной
полимеризации, радиационное получение композиционных материалов,
радиационное отверждение композиций и покрытий, исследования по
радиационной стойкости практически важных материалов.
Поскольку излучения высокой энергии при взаимодействии со средой
вызывают образование ионов, их обычно называют ионизирующими.
Они подразделяются на фотонное (рентгеновское излучение, γ-излуче-
ние) и корпускулярное (электронное излучение, α-излучение, нейтрон-
ное излучение и т.д.).
12
В ядерной химии широко распространен термин радиолиз Под ним
понимают любое химическое или физико-химическое превращение
вещества под действием ионизирующего излучений. Количественной
характеристикой радиолиза является радиационно-химических выход.
Он равен числу молекул,ионов,атомов, свободных радикалов, образу-
ющихся или расходуемых при поглащении системной энергии ионизиру-
ющего излучения в количество 100 эВ. Радиационно-химический выход
обозначается символом G.
Другой очень часто используемый термин - поглощенная доза излу-
чения (или просто - доза излучения). Это энергия ионизирующего излу-
чения, поглощенная облучаемым веществом и рассчитанная на единицу
его массы.
13
ГЛАВА 1
14
предосторожности для предотвращения лучевых поражений. Для лече-
ния рака в наши дни используют много различных видов излучений.
Радий как источник γ-излучения применялся в экспериментальных
цельях так же успешно, как в радиотерапии,вплоть до окончания второй
мировой войны, когда он был заменен более дешевыми искусственными
радионуклидами, в особенности кобальтом-60. Чаще всего радий исполь-
зовался в виде порошка сульфата радия, заключенного в герметический
контейнер, поглощающий α- и β-излучение и не дающий распростран-
яться газообразным продуктам распада. Удобным лабораторным источ-
ником α-частиц (с энергией 5,30 МзВ) и до нашего времени остается
полоний-210 (RaF). Другим источником, испускающим α-частицы с
энергией 7,7; 6,0 и 5,5 МэВ и β-частицы, служит радон, находящийся в
равновесии с продуктами своего распада. Во многих ранних радиации-
онно-химических исследованиях применялась смесь радона с реагирую-
щими газами.
Основными природными источниками излучения являются запасы
калия-40, урана-238, урана-235 и тория-232. Мощность излучения всего
содержащегося в земной коре калия-40 предположительно равна 4∙1012
Вт, что ненамного превышает мощность излучения предполагаемых
радиоактивных отходов ядерных реакторов. Благодаря природной ради-
оактивности земля остывает гораздо медленней, чем остывала бы в
отсутствие радиоактивных элементов. Кроме того, прежде чем энергия
излучения переходит в тепло, излучение вызывает' ряд физических и
хими-ческих явлений, которые, безусловно могли сыграть значительную
роль в истории земли. Возможно, органические соединения, явившиеся
источником зарождения жизни на земле, в значительной степени или
полностью обязаны своим образованием естественной радиоактивности.
Вполне возможно также, что действие излучения на углеводороды при-
вело к образованию различных сортов нефти в некоторых отложениях.
Еще одним результатом естественной радиоактивности было образо-
вание радиационных нарушений в некоторых минералах, что может
сопровождаться выделением тепла или свечением при нагревании.
15
1.2. Ядерные реакторы
Таблица 1.1
Итого 100
17
органические соединения, вода или двуокись углерода. Однако весьма
важные эффекты могут наблюдаться также при облучении таких мате-
риалов, как металлы, графит и керамика.
Ядерные реакторы используют для облучения различных материалов.
Это не лучшие источники β-или γ-излучения, так как нейтронное излу-
чение реактора часто вызывает наведенную радиоактивность материалов
и затрудняет работу. Трудно в этом случае оценить дозу облучения, по-
лученную веществом, так как интенсивность различных видов излучения
в процессе работы реактора меняется. Однако реакторы прекрасные ис-
точники быстрых нейтронов. Их применениене заменимо в экспери-
ментах с неорганическими твердыми соединениями, в которых доля
радиационных эффектов за счет β- и γ-излучения, как правило, невелика.
19
1 – гидравлический механизм; 2 – входной конвейер; 3 – еыносной конвейер; 4 – стеллаж
для облученных изделий; 5 – стеллаж для изделий, подготовленных к облучению; 6 –
водяной бассейн (для защиты источника в положении хранения); 7 – облучатель (в
положении хранения); 8 – обойма, в которой помещается излучатель; 9 – подвижная
дверь, блокирующая положение источника; 10 – главная контрольная панель; 11 – конт-
рольный механизм подъема источника; 12 – система сигнализации о положении источ-
ника; 13 – излучающий аппарат; 14 – бетонная защита от излучения; 15 – источник
излучения (в рабочем положении)
избежать потери радиоактивного вещества. Обычно капсулы имеют фор-
му полого цилиндра или располагаются по кругу, образуя цилиндр,
поэтому внутри такого излучателя интенсивность излучения прибли-
зительно везде одинакова. Это упрощает процедуру и дает возможность
облучать большие образцы постоянной по объему дозой облучения.
Схема компактной гамма-установки со свинцовой защитой показана на
рис. 1.2. Источник излучения обычно располагается в помещении с толс-
тыми бетонными стенами. Образец помещается в камере диаметром 15
см, окруженной кассетами с препаратами кобальта. Камера составляет
часть приспособления, которое может перемещаться вертикально. С его
помощью камера выводится наружу, за экран, для загрузки и разгрузки.
Оператор вводит источник в действие с помощью дистанционного уп-
равления. В качестве экспериментального источника излучения при-
меняются также продукты деления цезия-137, распадающегося до бария-
137. При этом 92% излучения составляет γ-излучение с энергией 0,66
МэВ.
Можно привести несколько примеров использования излучения в
промышленности. В их число входят как стерилизация медицинского
оборудования, так и промотирование химических реакций. Схема одной
из первых пилотных установок для промышленного γ-облучения с актив-
ностью кобальта-60 в 150000 кюри приведена на рис.1.3. Продукты
деления можно было бы использовать для облучения, если бы стоимость
их приготовления была не столь высока. Обсуждалась возможность
использования в промышленных целях и другихисточников излучения, в
том числе применение отработанных: твэлов реактора с пониженной
активностью, а также жидких излучателей, таких, как растворы сульфата
натрия или индия, которые, циркулируя через реактор, становились бы
на короткий срок радиоактивными и облучали бы образцы, помещенные
вне реактора.
20
Хорошим источником β-излучения является тритый максимальная
энергия β-частиц 0,0186 МэВ, средняя энергия 0,00565 МэВ, период
полураспада 12,26 года В виде газа, обогащенной воды или других
соединений он может быть перемешан с химическим соединением,
радиолиз которого изучается. Этот метод был применен при синтезе
меченных тритием органических соединений, причем атомы трития под
действием β-излучения, испускаемого другими атомами трития, вступали
в реакцию замещения с водородом органических молекул.
а) б)
137
Сs
γ (0,06 МэВ,
99% быстро)
(3(0,31 МэВ, Т
и= 5,3 года)
60
м**
(1,17 МэВ,
быстро)
60
(1,33 МэВ,
быстро)
21
Таблица 1.2.
Характеристики γ-изотопов
Энергия Макс. Энерго-
Период Выход,
Изотоп γ-квантов, удельная выделение,
полураспада %
МэВ активность, Бк эрг/с-1 кг
1,17 100
60
Со 5,24 года 1,33 100 4,2•1010 1,9•105
2,16 0,001
137
Сs 29,6 года 3,3•109
В
137
Ва 2,6 мин. 0,661 82,5 равновесии с 5,9•103
137
Сs
Под максимальной удельной активностью понимается число распадов в секунду
на 1 кг чис того изотопа.
Источник излучения 60
Со тип ГИК 7-2
диаметр источника, мм 11 ± 0,2
высота источника, мм 80,5 ± 1
мощность экспозиционной дозы
источника - излучения
на расстоянии 1 м, А/кг 3,88∙10-5
Число источников излучения, зависит отвыбранной максимальной
активности облучателя
22
Суммарная максимальная
активность облучателя,Бк 4,6∙10 14
Максимальная мощность
экспозиционной дозы гамма-излучения
в воздухе в центре рабочей камеры
в центральной, А/кг (5,7-7,1)∙10-2
23
1 - свинцовый контейнер; 2 - станина; 3 - кассета (облучатель); 4 - источник облучения
(кобальт-60); 5 - пробка центрального канала; 6 - шток бокового канала; 7 - рабочая
камера; 8 - механизм подъема и поворота пробки; 9 - корпус затвора, обеспечивающий
противолучевую защиту; 10 - трос; 11 - блок; 12 - противовес; 13 - поворотный механизм;
14 - микропереключатель; 15 - шток-пробка бокового канала; 16 - верхняя часть
свинцового контейнера.
24
В лабораторном практикуме установка используется для набора
сравнительно небольших экспозиционных доз, например, при изучении
свойств индивидуальных дозиметров на основе щелочно-галоидных
кристаллов. Также как и гамма-установка МРХ-γ-20, «Гидропоника»
относится к классу ИН-1 (самозащищенная, не требующая специального
помещения) и может эксплуатироваться при нормальных климатических
условиях.
1000 кг/м3
Мощность дозы:
на поверхности установки 8,3-10-10 Гр/с
на расстоянии 1 м 0,28-10-10 Гр/с
Объем камеры облучения, см3 340
Вес установки, кг 400
Габариты, мм 480x500x650
25
поддон.
Бета-установка для облучения образцов. Оригинальная бета-уста-
новка включает в себя четыре стандартных β-источника 90Sr + 90Y,
активностью 7,4·1010 Бк каждый, и защитный блок (рис.1.7.).
Источники ионизирующего излучения 90Sr + 90Y установлены в
специальном защитном блоке, выполненном из свинца.
Особенность комбиттированггой защиты от р-излучения (в данном
случае – от β–частиц 90Sr + 90Y), состоит в том, что первоначально была
рассчитана толщина барьера для поглощения и-частиц (из материала с
1- камера облучения;
2- свинцовая крышка;
3 - шток;
4 -свинцовый контейнер;
5 - металлическая рама.
Р= …p/c, (1.1)
26
R - расстояние от источники до точки цстстс'гирования, см;
7,1•104 - энергетический эквивалент рентгена, МзВ/см3.
Расчет проводится для наиболее жесткой линии иттрия (Е = 2,26
МэВ), в этом случае
I = 0,044 Мэв/распад,
γэфф = 0,08 см-1.
Соответственно, мощность экспозиционной дозы па расстоянии 1м от
облучательной установки составит:
К= (1.3)
27
1.4. Ускорители заряженных частиц
28
таким образом возникает быстро флюктуирующий поток тормозного
излучения. Энергия такого излучения характеризуется приложенным
пиковым напряжением. Например, если излучение возникает при разнос-
ти потенциалов в 220 кВ между нитью канала и мишенью, то его назы-
вают пиковым 220 кВ рентгеновским излучением. Тормозное излучение
применяется в основном в радиотерапии, оно использовалось также в
ранних работах по ядерной химии.
При помощи генерируемого аппаратами излучения, такого, как
дейтронное или тормозное излучение высокой энергии, можно получить
и нейтроны, используя подходящую ядерную реакцию. Типичными
реакциями являются следующие: 9Ве (2Н, п) 10В; 7Li(2Н, п) 8Ве; 2Н (2Н, п)
3
Не; 2H(γ, п) 1Н*.
Ускорители применяются не только для генерирования излучения,
используемого в радиотерапии и при научных исследованиях, они с
большим успехом применяются в промышленности. Диапазон исполь-
зования быстрых электронов, полученных с помощью ускорителей,
весьма широк: уже в настоящие время их используют для стерилизации в
медицинской и фармацевтической промышленности, так же в произ-
водстве электротехнических изделий из полиэтилена и для получения
усаживающейся упаковочной пленки.
1.4.1. Циклотрон.
29
скоростью по кругу большего радиуса. Этот процесс повторяется с
частотой, равной частоте изменения потенциала между дуантами, до тех
пор, пока ионы, двигаясь по спирали от центра к периферии, не попа-
дают на отрицательно заряженную отклоняющую пластину, которая на
правляет ионы наружу. Пучок ионов выводится из вакуумной камеры
циклотрона через тонкую фольгу.
Максимальная энергия ионов в обычном циклотроне имеет предел,
существование которого связано с релятивистским возрастанием массы
частицы по мере увеличения ее скорости. Энергия в несколько сот
мегаэлектронвольт может быть достигнута в видоизмененной модели
циклотрона, которая получила название синхроциклотрона или частот-
30
1.4.2. Резонансный трансформатор.
31
выпускное окно; 7-сканирующие катушки; 8-первичная обмотка; 9-экранирующие
кольца; 10-ускоряющие электроды; 11-катодное устройство
1.4.3. Динамитрон.
34
В результате облучения искусственным потоком электронов, вызван-
ным одним из ядерных взрывов, мощность дозы излучения за экраном в
1,3 г/см2 достигла 3 рад/ч. Период полураспада составлял 15 дней сразу
после взрыва и удлинялся в течение следующих нескольких месяцев.
Ультрафиолетовое излучение в космосе, обладающее энергией,
достаточной, чтобы вызвать ионизацию, можно также рассматривать как
излучение высокой энергии. Ультрафиолетовое излучение поглощается
кислородом в верхних слоях атмосферы, что приводит к образованию
озона. В далекие времена атмосфера Земли состояла из водяных паров,
водорода, метана, аммиака и азота, и одна из теорий происхождения
жизни на Земле объясняет образование простых органических соеди-
нений именно действием ультрафиолетового излучения на вещества,
составляющие земную атмосферу.
35
ГЛАВА 2
dI = -τIdx, (2.1)
38
поглощении рентгеновского или γ-излучения низкой энергии атомами с
высоким атомным номером.
39
Энергия фотона рентгеновского или γ-излучения обычно составляет
много тысяч электронвольт. В результате фотоэффекта вся энергия, за
исключением энергии связи электрона, переходит к фотоэлектрону. В
конденсированном веществе пробег фотоэлектронов составляет обычно
около миллиметра, и все они (за исключением образовавшихся по краям
облучаемого образца) будут быстро замедляться в образце, взаимодейс-
твуя со многими атомами и молекулами. В сущности, фотоэлектроны
обычно вызывают столько изменений, что первичная ионизация, выз-
ванная самими фотонами, будет представлять лишь незначительную их
часть. Таким образом, химические или физические эффекты, вызванные
действием рентгеновского или γ-излучения на вещество, обусловлены в
основном действием быстрых электронов, которые образуются гв вещес-
тве под действием этих излучений.
При облучении очень тонких образцов (например, тонких пластмасс-
совых пленок) или газов большая часть энергии фотоэлектронов будет
потеряна. Однако некоторые электроны, образовавшиеся вне образца,
наоборот, отдадут ему свою энергию. Считается, что образец находится в
электронном равновесии со своим окружением, если суммарная энергия
электронов, генерированных внутри него, но покидающих его, равна
энергии, отданной образцу электронами, пришедшими извне.
40
Рис.2.4. Процесс комптоновского рассеяния
42
Образование пар, так же как фотоэлектрическое поглощение и комп-
тоновское рассеяние, приводит к экспоненциальному спаду интенсив-
ности пучка фотонов:
dI = –kIdx, (2.7)
Другие процессы
43
рентгеновское излучение (как правило, с энергией, превышающей 10
МэВ) может вызвать фотоядерные реакции; при этом могут
образовываться радиоактивные соединения, обычно с коротким
временем жизни.
Таблица 2.1
Массовый коэффициент поглощения фотонов различных энергий
0,01 0,00991 1,98 3,38 5,39 14,9 25,6 40,1 50,1 4,63 4,79
0.015 0.0110 0,538 0,908 1,44 4,20 7,48 11,9 15,0 1,27 1,28
0,02 0,0136 0,208 0,362 0,575 1,70 3,06 4,93 6,24 0,512 0,512
0,03 0,0186 0,0596 0,105 0,165 0,475 0,868 1,39 1,77 0,148 0,149
0,04 0,0231 0,0307 0,0494 0,0734 0,199 0,357 0,573 0,729 0,0669 0,0678
0,05 0,0271 0,0234 0,0319 0,0438 0,106 0,184 0,293 0,372 0,0406 0,0419
0,06 0,0305 0,0212 0,0256 0,0322 0,0669 0,111 0,173 0,218 0,0305 0,0320
0,08 0,0362 0,0205 0,0223 0,0249 0,0382 0,0562 0,0820 0,101 0,0243 0,0262
0,10 0,0406 0,0216 0,0224 0,0237 0,0297 0,0386 0,0511 0,0610 0,0234 0,0256
0,15 0,0481 0,0246 0,0248 0,0251 0,0260 0,0286 0,0323 0,0357 0,0250 0,0277
0,2 0,0525 0,0266 0,0267 0,0268 0,0265 0,0276 0,0292 0,0311 0,0268 0,0297
0,3 0,0569 0,0288 0,0287 0,0288 0,0278 0,0283 0,0288 0,0300 0,0288 0,0319
0,4 0,0586 0,0296 0,0295 0,0296 0,0284 0,0287 0,0291 0,0301 0,0295 0,0328
0,5 0,0590 0,0298 0,0297 0,0298 0,0285 0,0288 0,0290 0,0300 0,0297 0,0330
0,6 0,0587 0,0297 0,0296 0,0296 0,0284 0,0286 0,0288 0,0298 0,0296 0,0329
0,8 0,0574 0,0290 0,0289 0,0289 0,0277 0,0279 0,0281 0,0290 0,0289 0,0321
1,0 0,0555 0,0280 0,0280 0,0280 0,0268 0,0270 0,0272 0.0280 0,0280 0.0311
1,5 0,0507 0,0257 0,0257 0,0257 0,0246 0,0248 0,0250 0,0258 0,0257 0,0285
2 0,0465 0,0238 0,0238 0,0239 0,0230 0,0233 0,0235 0,0243 0,0238 0,0264
3 0,0400 0,0210 0,0211 0,0213 0,0208 0,0213 0,0217 0,0255 0,0212 0,0234
4 0,0355 0,0191 0,0194 0,0196 0,0195 0,0201 0,0207 0,0216 0,0194 0,0214
5 0,0320 0,0178 0,0181 0,0185 0,0186 0,0194 0,0201 0,0211 0,0182 0,0200
6 0,0294 0,0169 0,0172 0,0177 0,0181 0,0190 0,0198 0,0209 0,0174 0,0190
8 0.0255 0,0156 0,0161 0,0166 0,0174 0,0186 0,0197 0,0208 0,0162 0,0176
10 0,0229 0,0147 0,0154 0,0160 0,0171 0,0185 0,0197 0,0210 0,0156 0,0168
44
2.5. Возбуждение и ионизация
Em = (2.13)
47
S=– = ln , (2.14)
S или L
Частица
(кэВ•мкм-1)
Еm = (2.15)
49
фордовского рассеяния. Средняя энергия Е, переданная при столкно-
вениях, выразится
E = Ed ln (2.16)
ЕA = ER [2 (М + M1)/M] zZ (2.17)
2.8. Нейтроны.
52
Рис.2.9. Проекции треков выбитых атомов железа» образующихся внутри
типичного клина смещений:
128 –
I + I2 I– + 128II; (2.19)
55
побочных факторов. Один из них – скорость подвода энергии: одна и та
же энергия излучения может вызвать совершенно различные количест-
венные эффекты в зависимости от того, с какой скоростью эта энергия
поступает. Так, для процессов радиационной полимеризации, процент
конверсии за единицу времени часто бывает пропорционален квадрат-
ному корню из интенсивности излучения. В таких случаях облучение
быстрыми электронами» как правило поступающими с большой интен-
сивностью, дает меньший выход полимера при том же количестве под-
веденной энергии, чем γ-излучение, интенсивность которого обычно
меньше.
Другой эффект – температура облучения. Одни виды излучения при-
водят к большему разогреву, чем другие. Например, реакторное излу-
чение или быстрые электроны могут вызвать заметный нагрев образца и
привести к результатам, отличным от результатов γ-облучения, при
кото-ром образец может сохранять окружающую температуру.
Еще один фактор – глубина проникновения. Электроны с энергией
0,5 МэВ и γ-излучение с энергией 1 МэВ в основном вызовут
одинаковые изменения в системе, но γ-излучение является более
проникающим, и это скажется на однородности облученной системы.
Наконец, следует упомянуть влияние концентрации кислорода. Кис-
лород влияет почти на все химические реакции, вызванные излучением
(кислородный эффект). Поэтому результаты облучения полимерной
пленки, например, α-частицами или протонами и другим видом излу-
чения могут зависеть от того, проведено ли облучение в вакууми-
рованной камере или при свободном доступе кислорода из воздуха.
56
ГЛАВА 3
59
коволновым рентгеновским или γ-излучением, это простое соотношение
уже, разумеется, несправедливо.
Другие единицы измерения. Химическое действие рентгеновского и
γ-излучения и быстрых нейтронов определяется быстрыми
заряженными частицами (электронами или выбитыми ионами),
генерированными этим излучением в среде. Энергия, переданная
единице массы в форме кине-тической энергии быстрых заряженных
частиц, известна под названием керма. При облучении очень тонкого
образца покидающие его частицы уносят количество энергии, отличное
от количества, принесенного поступающими частицами, и керма может
не совпадать с дозой, выраженной в радах. Во многих других случаях,
однако, значение кермы и доза в радах будут совпадать.
В работах, связанных с радиационной защитой, удобно пользоваться
единицей дозового эквивалента, учитывающей биологическую эффек-
тивность различных видов излучения. Такая единица называется биоло-
гическим эквивалентом рада (бэр). Бэр равен дозе в радах, умноженной
на соответствующие поправочные коэффициенты. Особенно важна ЛПЭ
излучения. Для излучения с ЛПЭ меньше 3,5 кэВ/мкм (например, для
коротковолнового рентгеновского и γ-излучения) поправочный коэффи-
циент можно принять равным единице. Излучение с высоким значением
ЛПЭ может быть во много раз эффективнее при нанесении биоло-
гических поражений, чем излучение с низким значением ЛПЭ, и для
быстрых нейтронов, например, доза в бэрах может в 10 или 20 раз
превышать дозу в радах.
Если причиной поражения, вызванного действием излучения, непос-
редственно служат процессы выбивания атомов (или ионов),
необходимо знать число частиц, бомбардирующих образец. Число
частиц, проходящих через перпендикулярную площадку в 1 см2,
называется флюенсом. Число частиц на 1 см2 в 1 с называется
плотностью потока. Если бомбардирующие образец частицы летят со
всех направлений, например при облучении нейтронами в ядерном
реакторе, флюенс, выраженный числом частиц с энергией в заданном
интервале на 1 см2, определяется числом таких частиц, входящих внутрь
сферы с экваториальным поперечным сечением площадью 1 см2.
60
Флюенс нейтронов можно выразить как nvt, где п – число нейтронов
заданной энергии в 1 см3; v – их средняя скорость и t – время
экспонирования.
При оценке радиационных разрушений ядерного топлива дозу можно
выразить в процентах сожженного горючего. Это количество можно
определить как процентную долю всех атомов, перешедших в продукты
деления, или как процентную долю расщепленных атомов. Близкой по
смыслу характеристикой является плотность деления, выраженная
числом актов деления в 1 см3. Еще одним показателем дозы является
количество энергии, высвободившейся при сгорании одной тонны ядер-
ного топлива, выраженное в мегаватт днях. Если топливо состоит из
при-родного или слегка обогащенного урана, то процент расщепленных
атомов урана равен количеству высвободившейся энергии в мегаватт-
днях, умноженному на коэффициент 1,1·10-4. Для точных вычислений
при высокой степени выгорания топлива необходимо учитывать
дальнейшее деление атомов, образующихся при захвате нейтронов
исходными атомами (Рu и U).
62
В 1953 г. калориметрия применялась для определения дозы γ-излуче-
ния, поглощенной раствором сернокислой закиси железа в 0,8 н. H2SO4.
Схема калориметра показана на рис.3.1. После облучения через некото-
рое время концентрация продуктов радиолиза воды достигала стаци-
онарного значения, что исключало поправку на энергию излучения, рас-
ходуемую на эти химические изменения. После определения скорости
поглощения энергии системой, т. е. мощности дозы излучения, воду в
сосуде заменяли ферросульфатным раствором и после облучения опре-
деляли концентрацию конов трехвалентного железа. Мощность дозы,
выраженная в рад/мин, одинакова в растворе сернокислой закиси железа
и в воде, что дает возможность определить выход реакции G=15,6. Пра-
вильность определения этой величины вызывала в то время сомнение,
однако впоследствии была полностью подтверждена. В наше время
ферросульфатная система широко применяется в качестве химического
дозиметра.
Калориметрия может быть использована при определении погло-
щенной дозы излучения для веществ, облученных в ядерном реакторе.
Вещество, помещенное в ядерный реактор, поглощает энергию γ-излу-
чения, быстрых нейтронов и излучения, возникающего внутри самого
вещества в процессе ядерных превращений, вызванных быстрыми,
надтепловыми и медленными нейтронами.
Для определения поглощенной веществом дозы необходимо сначала
рассчитать ту часть дозы излучения, которая обусловлена ядерными
превращениями. Для этого надо знать поток нейтронов, эффективное
сечение захвата и схемы протекающих ядерных реакций, а также долю
высвободившейся энергии, которая поглощается в образце. После этого
можно использовать калориметр для измерения поглощенной дозы в
двух различных веществах, которые одинаково поглощают энергию
лучения, но по-разному поглощают энергию быстрых нейтронов. Для
этой цели подходят Н2O и D2O, так как они поглощают одинаковое
количество энергии при γ-облучении, но при облучении быстрыми ней-
тронами легкая вода поглощает гораздо больше энергии, чем тяжелая.
Ни та, ни другая вода не поглощает заметного количества энергии,
выделяющейся при ядерных превращениях. Энергию γ-излучения и
63
энергию нейтронов, поглощенную одним из веществ (например, D2O),
можно рассчитать, зная измеренные для обоих соединений значения
пог-лощенных энергий, отношение массовых коэффициентов по-
глощения реакторного γ-излучения и отношения поглощенных энергий
нейтронов для двух веществ. Последнее отношение рассчитывается
исходя из величины эффективного сечения захвата нейтронов с данной
энергией, относительной атомной массы и средней доли кинетической
энергии, переданной нейтроном в одном столкновении. Среднюю долю
кине-тической энергии, переданную нейтроном, можно считать равной
2A/(A+1)2, где А – относительная атомная масса элемента. Поглощенная
энергия γ-излучения и нейтронов может быть вычислена аналогичным
образом для любого вещества. Надежность метода можно проверить,
сопоставляя измерения для различных материалов.
64
ности ее измерения как в радах, так и в рентгенах ионизационные ме-
тоды широко применялись особенно при радиолизе газов связанных с
радиологической защитой и радиотерапией, Один из простейших случа-
ев – определение дозы поглощенной энергии α-частиц, испускаемых
радиоактивным источником. Для этого с помощью ионизационной ка-
меры измеряют полное число ионов, образовавшихся вблизи источника
излучения за определенное время. Поглощение энергии в воздухе легко
вычислить, зная, что для образования пары ионов под действием α-час-
тиц необходимо 35 эВ. Мощность дозы излучения остается неизменной
при облучении другого вещества тем же источником излучения, при
условии, что энергия α-частиц полностью поглощается этим веществом.
Для образцов толщиной меньшей, чем длина пробега α-частиц, энергию,
переданную образцу, можно рассчитать, зная тормозную способность
вещества. Для излучения с более высокой проникающей способностью
измерить полное число образовавшихся в воздухе ионов не удается, так
как пробег частиц слишком велик. Вместо этого измеряют число ионов в
известном объеме воздуха. Для длинноволнового рентгеновского излу-
чения (вплоть до нескольких сот киловольт) этим методом можно про-
вести абсолютное определение экспозиционной дозы в рентгенах. Для
этого используется стандартная ионизационная камера (рис.3.2). Пучок
рентгеновских лучей входит в камеру через отверстие и затем проходит
между двумя параллельными электродами, один из них окружен охран-
ными пластинами с целью ограничения области, из которой собирается
заряд. Расстояние между отверстием и зоной вытягивания заряда
должно быть достаточно большим, чтобы исключить попадание
вторичных элек-тронов, образовавшихся при взаимодействии
рентгеновского излучения с веществом по краям отверстия, и
обеспечить электронное равновесие между зоной сбора заряда и
окружающим воздухом. Расстояние между электродами должно
превышать длину пробега вторичных электронов. Между
параллельными электродами создается электрическое поле нап-
ряженностью 50–100 В/см. Регистрируются изменения потенциала, выз-
ванные ионизацией. В воздухе при атмосферном давлении и темпера-
туре 0°С экспозиционная доза в месте входа пучка в камеру,
65
выраженная в рентгенах, равна 3,00-109 fv/la, где f – емкость
измеряющей системы, Ф; v – изменение потенциала, В; l - длина
собирающей пластины, см; а – пло-щадь отверстия, см2.
С помощью стандартной ионизационной камеры можно провести
абсолютные измерения дозы с большой точностью, но для повседневной
работы камеры не годятся. Их также неудобно использовать для изме-
рения дозы коротковолнового рентгеновского и γ-излучения из-за слиш-
ком большой длины пробега вторичных электронов в воздухе. Для пов-
седневных измерений применяются полые ионизационные камеры.
Схема такой камеры показана на рис.3.3. В идеальной воздухоэкви-
валентной ионизационной камере стенки должны быть изготовлены из
66
предназначенные для точных измерений доз вплоть до 200–300 Р. Для
целей дозиметрии выпускаются менее точные камеры, которые прочны
и удобны в обращении.
Одним из вариантов описанной выше ионизационной камеры явля-
ется камера со стенками, сделанными из материала с таким же средним
атомным номером, что и исследуемая среда. Если толщина стенок
достаточно велика, а полость камеры достаточно мала по сравнению с
длиной пробега вторичных электронов, то поглощенная доза Drn,
выраженная в радах или эВ∙г-1, будет связана с ионизацией газа в
полости камеры соот-ношением, основанным на принципах, впервые
высказанных Брэггом и Греем:
Dm = Smg jgW, (3.1)
68
ронов очень узок, возрастание поглощенной дозы не происходит, так как
вторичные электроны рассеиваются.
Ионизационные измерения используются также для контроля за пуч-
ком электронов или положительно заряженных частиц в различных ус-
корителях. Пучок ускоренных частиц проходит через камеру с тонкими
стенками на входе и выходе пучка. Если энергия частиц известна, то, из-
меряя величину ионизации и зная тормозную способность газа в камере,
вычисляют поток энергии в пучке и поглощенную дозу в образце. Полу-
чить абсолютные величины таким методом трудно, так как рассеяние
частиц, рекомбинация ионов и другие факторы вносят некоторую ошиб-
ку, ко если камера отградуирована с помощью какоголибо другого дози-
метрического метода, то, измеряя ионизацию, очень удобно осущест-
влять контроль за дозой в повседневной работе. При больших
мощностях доз, когда из-за рекомбинации ионов использование
ионизационных камер невозможно, применяют другой способ
относительной дозиметрии. Пучок падающих частиц пропускают через
вакуумированную камеру и измеряют не ионизацию в газе, а эмиссию
вторичных электронов с поверхности, через которую пучок входит в
камеру.
Таблица 3.1
3+
Выход Fe при действии излучения на дозиметр Фрике в 0,8 н. H 2S04
Эти дозиметры объединяет лишь то, что все они представляют собой
твердые тела. Измеряемыми параметрами могут быть ионизация или
изменения химического типа, такие, как окрашивание или люминес-
ценция. Твердотельные дозиметры, так же как и химические, не могут
служить для абсолютных измерений дозы, их нужно градуировать с
помощью какого-либо другого метода.
Ионизация в полупроводниках, таких, как Si и CdS, возникающая под
действием излучения, используется в дозиметрии. В процессе облучения
удельная проводимость растет и ее изменение при соответствующей
градуировке может характеризовать мощность поглощенной дозы. По-
лупроводники гораздо более чувствительны к излучению, чем газы,
благодаря своей высокой плотности и низкому потенциалу ионизации,
так что ионизационный ток, измеренный в полупроводнике, может в
тысячи и миллионы раз превышать ток в газе того же объема. Недос-
татком полупроводников является то, что их атомный номер сильно
отличается от атомного номера большинства исследуемых в радиаци-
онной химии систем, что может повести к большим погрешностям
измерения при определении дозы длинноволнового рентгеновского
излучения. При смещении атомов в полупроводниках (что особенно
эффективно происходит при облучении тяжелыми частицами и менее
эффективно при облучении быстрыми электронами, рентгеновским или
γ-излучением) имеет место остаточное изменение проводимости; этот
эффект в кремниевых диодах также был использован для дозиметрии.
Наглядным показателем дозы может служить изменение цвета плас-
тических материалов при облучении. С этой точки зрения в качестве
воз-можного количественного дозиметра тщательно изучался
полиметилме-такрилат. При облучении этот материал желтеет, так как в
нем образу-ются частицы с максимумом оптического поглощения около
290 нм. Оп-тическое поглощение линейно зависит от дозы в области от
73
5∙104 и почти до 106 рад. Поглощение начинает спадать через несколько
часов после облучения в результате взаимодействия оптически
активных частиц с кислородом, диффундирующим внутрь облученного
материала, поэтому измерения следует проводить вскоре после
облучения. Так как партии промышленного пластика могут различаться
по своим свойствам, образец каждой партии следует градуировать с
помощью другого дозиметрического метода. Изменение окраски
цветного пластика при облучении часто используется для качественной
характеристики поглощенной дозы, например при фиксировании
положения электронного пучка в пространстве, или для контроля
пребывания в зоне облучения продуктов питания, подвергаемых
консервированию с помощью излучения.
Изменения, связанные с образованием окрашенных центров в неор-
ганических твердых телах при облучении, также могут быть использо-
ваны в дозиметрии. Один из методов основан на измерении термолюми-
несценции облученных материалов, таких, как фтористый кальций,
окись алюминия, сульфат кальция или фтористый литий. Последний из
них обладает тем преимуществом, что его средний атомный номер мало
отличается от атомного номера исследуемых соединений. Этот метод
чувствителен в области доз 10-2–105 рад. В другом методе используется
окрашивание стекла при облучении. Простое стекло не очень подходит
для этой цели, так как быстро теряет окраску, и были разработаны акти-
вированное серебром фосфатное стекло и активированное кобальтом
силикатное стекло. Если первое из них после облучения осветить ульт-
рафиолетовым светом в области 340–360 нм, оно начинает флуоресци-
ровать оранжевым светом. Это явление используется в радиофотолюми-
несцентных дозиметрах, которые широко использовались в клиниках и
на ядерных энергетических установках.
75
Значения средней энергии, выдел-
Таблица 3.2
яющейся при одном распаде, для нес-
Средняя энергия β-частиц, кольких распространенных, β-излуча-
испускаемых различными телей приведены в табл.3.2 и являются
радионуклидами
результатом калориметрических изме-
Максималь Средняя
рений, измерений ионизационными ка-
-ная энергия мерами и теоретических расчетов. Если
Радио- энергия β- β-частиц, энергия не измерена, в первом приб-
нуклид частиц, МэВ лижении можно принять, что средняя
МэВ
энергия равняется одной трети мак-
симальной энергии. Расчеты усложня-
3
H 0,0186 0,00565 ются, если вся энергия излучения не
14
C 0,159 0,050
поглощается системой равномерно; это
бывает, например, при использо-вании
32
P 1,71 0,70 радионуклидов в радиотерапии.
Методы расчетов, разработанные для
таких случаев, могут быть использованы в ядерной химии.
237 27
Np (n, f) 0,6 А1 (n, р) 27Mg 3,8
238
U(n, f) 1,3 56Fe (n, р) 56Мn 5,7
58
Ni (n, р) 58Со + 1,9 24Мg (n, p)24Na 6,4
58m
Со 2,0 27А1 (n, α) 24Na 6,6
31
P (n, р) 31Si 2,2 63Cu (n, 2n) 62Сu 12,0
32
S(n, р) 32P
табл.3.3. Для той же цели также могут быть использованы ядерные ре-
акции с резонансной энергией. С их помощью можно полу-чить
энергетический спектр потока нейтронов в том месте реактора, где
должен находиться облучаемый образец. Для измерения относительных
величин флюенсов используются любые свойства вещества, которые
известным образом зависят от облучения, например, расширение решет-
ки алмаза или изменение проводимости германия или кремния.
Измерение флюенса тепловых нейтронов представляет собой отно-
сительно простую задачу. Для этого облучают тепловыми нейтронами
какой-либо материал с подходящим сечением захвата и подходящим
периодом полураспада образующегося элемента и затем измеряют его
активность. С этой целью часто применяют индий, золото и кобальт.
77
Степень выгорания делящихся материалов, вероятно, проще всего
оценивается с помощью радиохимических измерений выделенных
продуктов деления, таких, как цезий-137. Применяется также
непрерывная гамма-спектрометрия и метод изотопного разбавления с
последующим масс-спектрометрическим анализом. Степень выгорания
может быть также рассчитана по измеренному калориметрически теплу
на выходе.
78
ГЛАВА 4
Ns ~ fs/Es, (4.1)
81
мощью диаграммы энергетических уровней (по Яблонскому), как это
принято в фотохимии. На рис.4.2 показана упрощенная диаграмма для
многоатомной молекулы. Согласно такой схеме, активация до раз-
личных оптически разрешенных возбужденных состояний происходит
под дейс-твием быстрых частиц в соответствии с распределением по
уравнению (4.1), причем распределение силы осциллятора соответствует
кривым, изображенным на рис.4.1. При таком распределении все же
будут иметь место отдельные акты возбуждения до еще более высоких
уровней, включая активацию электронов внутренних оболочек, но число
таких а кто в будет очень мало. Активация будет также происходить и
медлен-ными частицами, к которым теория неприменима. На рис.4.2
показаны также процессы, происходящие после первичной активации.
Если молекула возбуждена до состояния с энергией, превышающей
ее потенциал иониза ции (для большинства молекул 10–12 эВ, табл.4.1),
она может быть ионизована. Перед этим молекула какоето время будет
находиться в промежуточном состоянии с энергией, превышающей по-
тенциал ионизации, называемом сверхвозбужденным состоянием. При
82
выходе из этого состояния молекула может потерять энергию как в
результате диссоциации, так и при испускании электрона. Как
указывалось в гл. 2, многие из электронов, высвободившихся в процессе
ионизации, в свою очередь, могут вызвать возбуждение других молекул,
а при наличии достаточной энергии и ионизацию. Учитывая все
заряженные частицы в системе (от частиц, образующих первичное
излучение, до сверхвозбужденных электронов) и принимая во внимание
распределение силы осциллятора по энергиям и другие данные, можно
получить, что в процессе активации молекул на каждый акт ионизации
приходится приблизительно один акт возбуждения. Для благородных
газов это отношение составит 1:2.
Таблица 4.1
Потенциалы ионизации
83
Следует подчеркнуть, что процесс первичной активации молекулы
должен осуществиться за время, сравнимое с периодом колебаний элек-
трона, т.е. 10-16-10-15 с. В течение этого времени положение атомных
ядер в пространстве практически не меняется (время колебания
молекулы составляет 10-14–10-13 с), поэтому в активированном состоянии
в первый момент межъядерные расстояния сохраняются такими же, как
в основном состоянии. Это положение,известное под названием прин-
ципа Фран-ка–Кондона, сыграло важную роль в фотохимии начиная с
1925–1926 гг. Полезно проследить временную последовательность
событий, проис-ходящих при действии излучения на вещество.
Рассмотрим электрон с энергией 1 МэВ. Его скорость равняется 2,8∙1010
см∙с-1, и он пройдет расстояние, равное диаметру средней молекулы, 0,5
км, за 1,8∙10-18 с. α-час-тица с той же энергией пройдет то же расстояние
за 7,3∙10-17 с. За время 10-16–10-15 с, прошедшее с момента воздействия
частицы на молекулу, процессы первичной активации и испускания
электронов закончатся, и в системе образуются возбужденные и
сверхвозбужденные состояния и (или) ионы. Прибли женные значения
временных интервалов, в течение которых происходят различные
радиационно-химические процессы, приведены в табл.4.2.
Электронные энергетические состояния твердых тел, таких, как ме-
таллы и полупроводники, отличаются от состояний изолированных
атомов или молекул. Взаимодействие между атомами и ионами
приводит к уширению энергетических уровней, так что они перестают
быть локализованными и становятся протяженными в твердом теле.
Высшие энергетические уровни являются зонами проводимости. При
облучении изоляторов происходит возбуждение электронного
состояния в твердом теле, и электроны переходят вверх, в зону
проводимости, где они могут свободно двигаться. Положительно
заряженные «дырки» также могут мигрировать, двигаясь в сторону,
противоположную движению электронов. Таким образом, твердое
тело становится проводником. Такой процесс активации аналогичен
ионизации изолированных молекул. В некоторых твердых телах ниже
зоны проводимости расположена система энергетических экситонных
уровней. Возбуждение электрона до этих уровней аналогично
84
возбуждению изолированной молекулы. Экситон можно
рассматривать как возбужденный электрон, связанный с дыркой: они
могут перемещаться в твердом теле в связанном состоянии, не
вносящем вклад в электропроводность. Процесс первичной активации
в металлах и полупроводниках существенно отличается от процесса в
газовой фазе изза коллективных возбуждений, которые не имеют
аналогов в газовой фазе. Весьма вероятно, что коллективные
возбуждения могут играть также важную роль в конденсированных
молекулярных средах. Если коллективные возбуждения действительно
имеют место в молекулярных жидкостях или твердых телах,
возможно, возбужденные «плазмоны» распадаются с образованием
сверхвозбужденных состояний за 10-16–10-15 с.
Таблица 4.2
Продолжительность элементарных актов в радиационной химии
Bремя, с Событие
85
4.2. Возбужденные частицы
86
гию только посредством излучения. Однако возбужденная молекула мо-
жет потерять энергию электронного возбуждения либо таким же путем,
как атом, либо при переходе в энергию колебательного возбуждения.
Если энергия превышает ионизационный потенциал, потеря энергии
электронного возбуждения может также произойти в процессе иониза-
ции, вероятно за 10-14 с. Вероятность процесса автоионизации,
возможно, растет с ростом избыточной над ионизационным
потенциалом энергии. Процесс автоионизации из возбужденных состоя-
ний, повидимому, является основным источником ионов, образующихся
при действии излучения на молекулы.
Для более наглядного рассмотрения процессов потери энергии
нейтральными возбужденными молекулами на рис.4.3 показана
типичная диаграмма потенциальной энергии для двухатомной
молекулы. Для молекулы более чем с двумя атомами соответствующая
диаграмма должна изображаться более чем в двух измерениях, и вместо
кривых имелись бы многомерные поверхности потенциальных энергий.
Количественно такие кривые и поверхности можно описать только для
простейших молекул и для низших электронных состояний.
Первичная активация происходит за время, короткое по сравнению с
периодом колебаний молекулы. Переход в возбужденное состояние
молено изобразить в виде вертикальной прямой линии, направленной из
точки на потенциальной кривой или поверхности основного состояния,
где находилась молекула в момент активации. Об относительном числе
переходов с различной энергией упоминалось выше.
Кривые, соответствующие состоянию S3, являются
диссоциативными, и любое возбуждение двухатомной молекулы до
таких уровней приведет к диссоциации за 10-14–10-13 с, если потеря
энергии не произойдет раньше другим путем. Возбуждение до
состояний или S2 может также привести к диссоциации, если оно
произойдет до уровня, расположенного выше горизонтального участка
кривой и потеря энергии не осуществится другим путем. Диссоциация в
этом случае также произойдет за 10-14–10-13 с. Если молекула содержит
больше двух атомов, диссоциация займет больше времени, так как ко-
лебательная энергия (в которую переходит энер-гия электронного
87
возбуждения) будет перераспределяться между различными степенями
свободы до тех пор, пока энергия, равная энергии дис-социации, не
сосредоточится на какой либо определенной связи. В этом случае
возрастает вероятность вмешательства других процессов потери
энергии.
Энергия, равная разности энергии возбуждения и энергии диссоци-
ации связи, проявляется в виде кинетической энергии или энергии воз-
буждения атомов или радикалов, являющихся осколками молекулы.
Атомы или радикалы, обладающие избыточной энергией, называют
«горя-чими»; их реакционная способность больше, чем у таких же
частиц, лишенных избытка энергии. Однако в конденсированной фазе
свободные атомы или радикалы могут терять свою избыточную энергию
в соударениях, что будет способствовать их рекомбинации.
Рекомбинация внут-ри такой «клетки» известна под названием эффекта
Франка–Рабиновича.
В месте пересечения (А) кривых или поверхностей потенциальной
энергии (см. рис.4.3) потенциальная энергия и межъядерное расстояние
молекулы равны, независимо от того, какому состоянию молекулы соот-
ветствовала данная кривая (или поверхность) до пересечения. Возмож-
ный переход в точке А молекулы из одного состояния в другое называ-
ется внутренней конверсией. Если состояние молекулы соответствует
кривой S2 и потенциальная энергия молекулы больше А, но недоста-
точна для диссоциации, тогда в точке А молекула может перейти в
состояние, отвечающее диссоциативной кривой S3. Самопроизвольная
диссоциация возбужденной молекулы, явившаяся результатом такого
перехода, называется предиссоциацией.
Поверхности потенциальной энергии, соответствующие различным
возбужденным состояниям многоатомной молекулы, пересекаются во
многих местах; это значит, что у молекулы существует много
возможных путей перехода из высоковозбужденного состояния в
возбужденное состояние с меньшей энергией. Если последнее является
недиссоци-ативным, избыточная энергия перейдет в колебательную. В
конденси-рованной фазе колебательная энергия может быстро быть
потеряна в соударениях. Внутренняя конверсия в низшее возбужденное
88
состояние считается быстрым процессом, по эффективности сравнимым
с процесссом диссоциации. Согласно принципу Франка–Кондона,
перестройка молекулы в начальный момент активации не происходит,
но последующие процессы вызывают сильнейшие изменения в
молекуле, которые могут изменить ее структуру.
Внутренняя конверсия из низшего возбужденного в основное состо-
яние является медленным процессом. Поэтому молекула, достигшая
такого состояния, остается в нем относительно долгое время, в течение
которого могут произойти различные процессы. Одним из них может
быть испускание света, флуоресценция, которая длится 10-9–10-8 с. Дру-
гим процессом, приближенно сопоставимым по эффективности, может
быть внутренний переход из низшего возбужденного синглетного со-
стояния в триплетное состояние.
89
Одним из простейших бимолекулярных процесов является процесс
переноса энергии возбуждения от одной частицы к другой
А* + В А + В* (4.2)
90
механизме реакции возбужденных молекул и процессах потери ими
энергии можно получить при исследовании послерадиационной
флуоресценции. Явление флуоресценции нашло также важное
практическое применение в сцинтилляционных счетчиках.
Изучение детального механизма реакций возбужденных частиц,
образовавшихся при действии излучения на конкретную систему,
представляет собой сложную задачу. Одним из простейших примеров
может служить облучение газообразного гелия, к которому добавлены
небольшие количества других веществ. Экспериментально найдено, что
при облучении чистого гелия α-частицами количество энергии W,
необходимое для образования пары ионов, равно 46 эВ, т.е. на 100 эВ
пог-лощенной энергии образуется 2,17 пар ионов. Однако в присутствии
определенных веществ пар ионов образуется на 32,3% больше. Это
явление объясняют присутствием возбужденных атомов гелия. В чистом
веществе возбужденные атомы гелия теряют свою энергию в
соударениях с атомами в основном состоянии, но в присутствии
подходящих добавок соударения второго рода могут привести к
ионизации
= + (4.5)
92
Рис.4.4. Зависимость выходов ионов G(C) от мольной
фракции аргона в гелии С при α-облучении гелия,
согласно рассмотрению Штерна–Фольмера
93
k = (2 + + ) ,
4.4. Ионы
Эксперимен-
тальный 0,090 0,071 0,103 0,042 0,310 0,183 0,122 0,027 0,052
σ = 2πe/v0 , (4.7)
95
скорости бимолекулярной реакции между ионом и молекулой k (см3∙мо-
лекула-1∙с-1) равняется сечению реакции σ (см2), умноженному на ско-
рость v0 (см∙с-1). Согласно уравнению получаем константу скорости,
приблизительно равную 10-9 см3∙молекула-1∙с-1. Силы притяжения
влияют на константы скоростей, которые в данных реакциях гораздо
выше, чем в реакциях между незаряженными частицами. Сечения
ионно-молекуляр-ных реакций, а значит, и константы скоростей могут
быть измерены экспериментально масс-спектрометрическим методом.
Измерения проводятся при повышенном давлении в ионном источнике
масс-спектрометра, чтобы образующиеся ионы успевали претерпеть
соударения до того, как они будут ускорены и попадут в анализатор.
Такие измерения могут проводиться и с помощью других экспери-
ментальных методов. Полученные результаты часто согласуются с
расчетными значениями. Для реакций ионов с полярными молекулами
константы скоростей еще выше из-за дополнительных сил притяжения.
Ионно-молекулярные реакции играют важнейшую роль в радиаци-
онной химии. Если ион вступает во взаимодействие до того, как
потеряет энергию, полученную в процессе первичной активации, он
может или частично потерять эту энергию при столкновении, или
вступить в химическую реакцию. Благодаря своей избыточной энергии
ион может участвовать и в эндотермической реакции, которая с
термодинамической точки зрения невозможна для частиц, обладающих
тепловой энергией. Это возможно для реакций в газовой фазе при
относительно высоком давлении (в газе при атмосферном давлении ион
должен реагировать с нейтральной молекулой за время 10-10 с или
меньше) или в конденсированной фазе. Во всяком случае, тер-
мохимические данные указывают, возможно, протекание той или иной
реакции или нет. Некоторые данные, характеризующие газообразные
реакции ионов и других частиц, приведены в табл. 4.1, 4.4–4.7. Проводя
расчеты для реакций в жидкой фазе, следует также принимать во
внимание теплоты растворения.
Одной из простейших реакций между ионом и молекулой является
реакция переноса заряда или переноса электрона. Этот процесс может
произойти, если электронное сродство положительного иона (близкое
96
по значению к потенциалу ионизации соответствующей нейтральной
частицы) больше, чем ионизационный потенциал частицы, от которой
электрон должен перейти к иону. В качестве примера можно привести
реакцию
Аr++ СН4 Аr + СН4+ . (4.8)
Реакция (4.8) экзотермична с положительным тепловым эффектом, рав-
ным 3 эВ (70 ккал∙М-1). Перезарядка ионов на молекулах может сопро-
вождаться диссоциацией, если позволяет энергетический баланс реак-
ции (избыток энергии может быть обусловлен энергией возбуждения
материнского иона):
Аr+ + СН4 Аr + СН3+ + Н. (4.9)
Таблица 4.4
Теплоты образования (298 К)
Молекула или Теплота образования Молекула или Теплота образования
радикал эВ ккал/моль радикал эВ ккал/моль
Н 2,2591 52,095 С2Н5• 1,1 25
D 2,2975 52,981 С2Н6 –0,8777 –20,24
СО –1,1455 –26,416 С3Н6 0,212 4,88
НС1 –0,95672 –22,062 н-С3Н7- 0,958 22,1
НВг –0,377 –8,70 С3Н8 –1,076 –24,82
HI 0,275 6,33 н-С4Н10 –1,307 –30,15
О3 1,48 34,1 цис-С6Н12 –1,276 –29,43
СО2 –4,0785 –94,051 СН2=СНСН2СН3 –0,001 –0,03
N2O 0,8502 19,61 СН2=СНСН=СН2 1,142 26,33
Н2О –2,5063 –57,696 С6H5• 3,1 72
H2S –0,214 –4,93 С6Н6 0,859 19,8
NH3 –0,4779 –11,02 С6Н5СН3 0,5182 11,95
СН2 4,06 93,7 СН3ОН –2,080 –47,96
СН3• 1,44 33,2 С2Н5ОН –2,437 –56,19
СН4 –0,7754 –17,88 CH3COCH3 –1,908 –43,99
С2Н2 2,350 54,19 СН3Вг –0,36 -8,4
С2Н3• 2,8 65 СН3I 0,13 3,1
С2Н4 0,5416 12,49
97
Таблица 4.5
Энергия разрыва связей
Энергия разрыва Энергия разрыва
Связь связей Связь связей
эВ ккал/моль эВ ккал/моль
Н—H 4,519 104,2 Н—изо-С3Н7 4,1 94
D—D 4,60 106 Н—транс-С4Н9 3,9 89
H—H+ 2,69 62,0 н-С6Н5 4,42 102
Н—О 4,436 102,3 Н—СН2С6Н5 3,60 83
Н—ОН 5,169 119,2 н—СН2ОН <4,0 <92
Н—O2 2,09 48,2 НО—ОН 2,22 51,2
Н—O2Н 3,84 88,6 НО—СН3 3,9 91
Н—Cl 4,4718 103,12 С2Н5—С2Н5 3,45 79,5
Н—Вг 3,80 87,6 СН3-СН2С6Н5 2,7 63
Н—I 3,09 71,3 С1—С1 2,51 57,9
Н—SH 4,0 92 Br—Вг 2,00 46,1
Н—NH2 4,60 106 I—I 1,57 36,1
Н—СН2 3,7 85 С1—СН3 3,49 80,5
Н—СН3 4,51 104 Вг—СН3 2,88 66,4
Н—С2Н3 4,55 105 I—СН3 2,28 52,6
Н—С2Н5 4,26 98,2 I—С2Н5 2,2 51
Н—СН2CН:СН2 3,3 77 I—С6Н5 2,6 61
Н—н-С3Н7 4,1 95
Сродство к электрону
Молекула, Сродство к электрону Молекула, Сродство к электрону
радикал радикал
зВ ккал/моль зВ ккал/моль
100
Таблица 4.8
Средняя энергия, необходимая для образования пары ионов
W, зВ W, эВ
Для Для
Газ Для Газ Для
рентгеновского, рентгеновского,
α-частиц α-частиц
γ-излучения и γ-излучения и
электронов электронов
101
лишенном примесей, иначе выход ионов может быть завышен, как это
было показано на примере реакции (4.3). Типичные значения энергии W
приведены в табл.4.8. В отсутствие электрического поля все электро-ны
и отрицательные ионы в конце концов будут нейтрализованы, реаги-руя
с положительными ионами в объеме газа или на стенках сосуда.
В конденсированной фазе, где молекулы расположены плотнее и на-
ходятся ближе к положительному иону, чем в газовой фазе, электроны
теряют свою энергию, успевая отойти на гораздо меньшие расстояния от
положительного иона. Расстояние, на котором потенциальная энергия
разделенной пары электрон–ион равняется тепловой энергии кТ (к–пос-
тоянная Больцмана, эрг∙молекула-1∙град-1; Т–абсолютная температура,
К), определяется из уравнения Онзагера
rc = e2/εskT cм (4.14)
102
твом к электрону, образуются «химические ловушки». Электроны могут
также временно захватываться в ловушках, представляющих собой
дефекты структуры. Этот процесс характерен для случаев облучения
различных стекол и щелочногалоидных кристаллов при обычных тем-
пературах и может наблюдаться для других твердых материалов при
достаточно низких температурах. Захваченные электроны освобож-
даются из ловушек или при нагревании, или под действием света, после
чего они иногда снова бывают захвачены другими ловуш-ками. В жид-
кой фазе электрон также может быть захвачен молекулами среды, этот
процесс носит название сольватации электрона. Длительность процесса
сольватации определяется временем, необходимым для ориентации мо-
лекул раствора вокруг электрического заряда. В воде при комнатной
температуре это, вероятно, составляет 10-13–10-11.
4.6. Нейтрализация
k= (4.16)
104
д) захвата электрона нейтральной молекулой или положительным
ионом со спаренными электронами.
Следует добавить, что сольватиоованные или захваченные электроны
можно также рассматривать как свободные радикалы.
Свободные радикалы обладают различной реакционном способнос-
тью. Активность одних настолько велика, что они реагируют при
каждом соударении почти с любой стабильной молекулой, другие,
наоборот, стабилизированы настолько, что могут существовать
неопределенно дол-гое время в обычных лабораторных условиях, как,
например, трифе-нилметил или дифенилпикрилгидразил (ДФПГ). Таким
образом, свобод-ные радикалы, образующиеся при действии
ионизирующего излучения, могут реагировать с подходящими
стабильными продуктами, присутствующими в облучаемой среде, или
друг с другом. Одной из обычных реакций является перенос электрона
+ О2 (4.18)
или димеризации
2I I2. (4.25)
R• + I2 RI + I. (4.26)
106
реагировать также с возбужденными молекулами, ионами и электрона-
ми, поэтому интерпретация результатов не всегда бывает однозначной.
В конденсированной фазе значительная; часть свободных радикалов
образуется очень близко друг к другу в шпорах или при больших зна-
чениях ЛПЭ в треках частиц (см. рис.2.6, 2.8). Эти радикалы очень
быстро реагируют друг с другом, и воспрепятствовать этому можно
только, создавая слишком высокие концентрации акцепторов, которые
трудно достижимы. Однако многие радикалы все же выходят из этих
областей в объем растворителя, и там вероятность их взаимодействия с
молекулами растворенного вещества становится значительно больше,
чем вероятность взаимодействия друг с другом.
Например, при облучении разбавленных водных растворов γ-излу-
чением в продуктах реакции всегда присутствует определенное ко-
личество перекиси водорода и молекулярного водорода, которые, по
крайней мере частично, образуются в процессе рекомбинации радика-
Таблица 4.9
Выход радикалов при радиолизе некоторых жидких веществ при низком
значении ЛПЭ
108
Эти и подобные им уравнения можно решить, предположив не-
которое начальное распределение радикалов в пространстве. Такую
обработку проводили в основном для экспериментов по облучению
воды и водных растворов и некоторых органических жидкостей:. Была
построена те-ория, согласующаяся с экспериментальными данными,
полученными в различных условиях для активных частиц различной
природы, различ-ных констант скоростей и коэффициентов диффузии,
выходов, различ-ных значений ЛПЭ, мощности дозы, концентрации
растворенного вещества и т. д. С годами математический аппарат теории
становился все более сложным, была применена электронно-
вычислительная техника и использованы более надежные экспе-
риментальные результаты.
109
4.9. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)
111
Рис.4.5. Блок-схема спектрометра
ЭПР:
1 — клистрон; 2— микроволновод; 3 —
детектор и усилитель; 4 — самописец;
5 — модулятор; 6 — осциллограф; 7 —
магнит и магнитная развертка; 8 —
резонатор; 9 — образец
.
Рис.4.7. ЭПР-спектр жидкого метана в процессе облучения при —176°С
112
Рис.4.8. ЭПР-спектр твердого циклогексана в процессе облучения при —10°С
113
Если Н сохраняется постоянным, частицы с различным значением
е/m могут попадать в детектор только при различном значении V. Ес-
ли же V сохраняется постоянным, приходится менять Н. Распределе-
ние интенсивностей в зависимости от одной из характеристик, V или Н,
если вторая характеристика остается постоянной, представляет собой
серию пиков, соответствующих ионам с различными значениями е/m.
Наблюдаемые ионы образуются при мономолекулярном распаде воз-
бужденных ионов, полученных при электронном ударе. Метастабильные
ионы успевают покинуть ионный источник, прежде чем распасться, и
продукты распада, попадая в коллектор, проявляются в виде незна-
чительных пиков. Основное назначение масс-спектрометра – опреде-
ление осколочных масс-спектров, которые характеризуют природу и
относительное количество бомбардируемых молекул. Таким образом,
масс-спектрометр может также быть использован для количественного
анализа газов и летучих жидких и твердых веществ и находит при-
менение как в радиационной химии, так и в других областях науки.
Подавляющее большинство масс-спектрометрических исследований
проводили для положительных ионов, которые всегда образуются при
бомбардировке молекул электронами достаточной энергии, хотя были
работы, посвященные системам, для которых возможен процесс обра-
зования отрицательных ионов.
С помощью масс-спектрометров можно также получать различные
термохимические данные (см. табл.4.1. 4.4–4.7), что чрезвычайно важно
для радиационной химии и других областей науки. Из потен-циалов
появления ионов могут быть определены, например, теплоты образова-
ния ионов и радикалов. Потенциал появления иона можно определить
как минимальную энергию ударяющих электронов, необходимую для
образования кона и соответствующего нейтрального осколка (или ос-
колков) молекулы. Потенциал появления зависит от реакции, в течение
которой образуется ион. Если предположить, что продукты реакции не
обладают избыточной энергией, то потенциал появления иона в реак-
ции
R1R2 + е– + + 2е–, (4.35)
114
A( ) = ΔН = ΔHf ( ) + ΔHf/( ) – ΔHf/(R1R2), (4.36)
откуда АЯ/(С2Н5)=9,7 эВ, что можно сравнить со значением 9,5 эВ, полу-
ченным из суммы теплоты образования этильного радикала (см. табл.
4.4) и потенциала ионизации этила (см. табл. 4.1). ΔHf/(СН3∙) становится
равной 1,5 эВ (в табл. 4.4 это значение – 1,44).
Другим важным соотношением является
115
тому отношение высоты пика вторичного иона к высоте пика первичного
иона должно быть прямо пропорционально давлению. Из угла наклона
прямой, выражающей эту зависимость, можно рассчитать сечение реак-
ции (или константу скорости). Зависимость интенсивности тока ионов от
электрического поля в ионизационной камере является другим важным
параметром. Из теории известно, что сечение реакции должно быть про-
порционально обратной величине скорости ускоренного иона [см. урав
нение (4.7)], т.е. обратной величине корня квадратного из потенциала V.
Однако эта закономерность не всегда наблюдается на опыте и измерение
зависимости ионной интенсивности от давления является более надеж-
ным способом установить, что данный ион образуется в ионно-моле-
кулярной реакции.
Необходимо установить не только образование иона в результате
ионно-молекулярной реакции, но также и природу исходного иона. Ней-
тральным реагентом является газ, который вводят в прибор. Природу
иона, образующегося при облучении этого газа, зачастую можно устано-
вить, сопоставляя зависимости интенсивностей вторичного иона и раз-
личных первичных ионов от энергии ионизации, поскольку вторичные
ионы не могут быть образованы при энергиях, меньших потенциалов
появления первичных ионов, являющихся их предшественниками. Если
известны природа реагирующих иона и нейтрального реагента и природа
образующегося в реакции иона, может быть определена природа обра-
зующегося нейтрального продукта.
Для исследования ионно-молекулярных реакций применяются масс-
спектрометры самого различного типа, в том числе сдвоенные масс-спек-
трометры, метод скрещенных пучков и ионно-циклотронный резонанс.
116
абсорбционной спектроскопии или электрической проводимости.
Установки, основанные на этом принципе, впервые появились в 1960 г.
Метод, получивший название импульсного радиолиза, является
радиационно-химическим аналогом импульсного фотолиза и оказался
весьма эффективным методом исследования короткоживущих
промежуточных частиц.
Схематическая диаграмма типичной установки импульсного ради-олиза
показана на рис.4.9. Непрерывный луч света от лампы проходит через
реакционную ячейку. С помощью монохроматора выделяется область
длин волн, в которой оптически поглощаются образующиеся
промежуточные частицы радиолиза. Фотодетектор преобразует световые
117
данное время после прохождения импульса излучения. В этом случае
детектирование частиц происходит с помощью не монохроматора и
фотодетектора, а спектрографа и фотопластинки. При этом фиксируется
оптический спектр поглощения тех короткоживущих промежуточных
частиц, которые находятся в ячейке в момент прохождения через нее
импульса света. Еще один метод регистрации основан на измерении
быстрых изменений электрической проводимости, наступающих после
прохождения импульса излучения. С помощью метода импульсного ра-
диолиза можно изучать процессы, протекающие За время около 20 пс
(0,02 нс), если использовать импульс излучения тонкой структуры от
линейного ускорителя. В этом случае анализирующим светом служит
черепковское свечение, возникающее при прохождении самого элект-
ронного импульса. Время, за которое черенковское свечение попадает в
OD = εСl, (4.40)
118
где С – молярная концентрация поглощающих частиц и I – оптический
путь внутри ячейки, см. Концентрацию частиц можно рассчитать, зная
поглощенную дозу и выход частиц G. Таким образом, s может быть
получен для различных длин волн. В одной из самых ранних работ по
импульсному радиолизу таким способом был измерен спектр погло-
щения гидратированного электрона (рис.4.11). Такой подход справе-
длив, если предположить, что падение оптического пропускания обус-
ловлено исключительно образованием короткоживущих промежуточных
частиц. Когда облучение вызывает распад поглощающего свет раство-
ренного вещества, необходимо вносить соответствующие поправки.
Реакции с участием короткоживущих частиц можно изучать коли-
чественно, анализируя ту часть кривой на осциллограмме, которая соот-
ветствует исчезновению этих частиц. Один из простейших случаев–об-
разование поглощающих частиц R при действии излучения на раст-
воритель и исчезновение их в реакции с растворенным веществом S,
находящимся в избытке. В этом случае концентрация поглощающих
частиц выразится
119
Если концентрации реагирующих частиц равны, правую часть уравнения
можно записать в виде kn [А]2 и тогда
= = kIIt + . (4.45)
= + , (4.46)
= 2kIIt + (4.48)
В другом виде
= 2kIIt + (4.50)
120
На практике кинетика наблюдаемых изменений поглощения бывает
сложнее. Однако в самых различных экспериментальных условиях мож-
но получить большое количество информации при сопоставлении
наблюдаемых изменений оптического поглощения с предполагаемым
механизмом этого явления.
121
ГЛАВА 5
122
локальной напряженности поля и направляются по прямой к экрану, где
они проецируют картину, отражающую расположение атомов на по-
верхности образца. Атомы с поверхности можно удалить испарением и
исследовать следующий слой атомов.
123
ластей, как и исследование эффектов, вызванных излучением в стеклах и
ионных кристаллах, или исследование действия излучения на реакции,
протекающие на поверхности. Некоторые концепции, развитые в этой
области, могут быть использованы при изучении радиолиза таких ве-
ществ, как полифенил, который мало подвержен возбуждению и иони-
зации, но может претерпевать значительные изменения при смещении
атомов в результате упругих соударений.
124
при очень низких температурах. Типичным примером может служить
эксперимент, в котором медная фольга (0,13 мм толщиной), погруженная
в жидкий гелий (4 К), была подвергнута облучению электронами с
энергией 1,2 МзВ при флюенсе электронов 9∙1017 электрон/см2. Затем
облученный и необлученный образцы нагревали с одинаковой скорос-
тью. Вплоть до 50 К температура облученного образца была все время
выше, чем необлученного, в результате освобождения накопленной
энергии. Зависимость количества высвободившегося тепла от темпе-
ратуры показана на рис.5.2. Изменения, происходящие при нагревании
до 60 К, названы I стадией отжига. Дальнейшее выделение энергии
происходит и на других стадиях процесса нагревания, но большая часть
энергии высвобождается при температурах ниже комнатной.
Высвобождение большого количества энергии на I стадии отжига
обусловлено-перемещением одних междоузельных атомов в ближайшие
вакансии, а других – в более далекие примесные ловушки, на границы
зерен и т. д. Рекомбинация каждои первоначально возникающей пары
(дефектов Френкеля) в меди высвобождает около 5 эВ энергии. Срав-
нимые количества энергии выделяются и в других металлах. Высво-
бождение энергии при более высоких температурах (II, III и другие ста-
дии) происходит из-за перемещения остаточных междоузельных частиц
из мелких ловушек в более глубокие, а также вследствие различных
процессов агрегации и рекомбинации.
При комнатной и более высоких температурах в определенных не-
металлических веществах могут быть запасены значительно большие
количества энергии, чем в металлах. Графит, облученный в реакторе при
суммарном количестве поглощенных нейтронов свыше 5∙1020, сохраняет
заметное количество энергии даже после нагревания до 1000° С, хотя
при меньших дозах облучения (<1020 nvt) большая часть энергии выс-
вобождается уже при нагревании до 300° С, Это свойство графита весьма
важно учитывать при работе на ядерных реакторах с графитовыми
замедлителями при сравнительно низких температурах, так как высво-
бождение энергии, накопленной графитом, может привести к катастрофе.
Такой случай произошел в Англии, в Уиндскэйле, 10 октября 1957 г.
Дополнительный разогрев реактора при выделении накопленной энергии
привел к тому, что реактор «пошел вразнос» и частицы 131I и других
радиоактивных элементов активностью в десятки тысяч кюри были
125
выброшены в воздух. К счастью, вероятность такого случая для реакто-
ров с графитовыми замедлителями, работающих при более высоких
температурах, ничтожна.
Энергия может быть накоплена веществом не только при захвате в
ловушки атомов в метастабильном состоянии и выделена не только в
форме тепла. Например, вещество, содержащее захваченные электроны и
дырки, способно запасти больше энергии, чем вещество в исходном сос-
тоянии, и эта энергия выделяется в виде светового излучения. Энергия
излучения переходит ча сто также в химическую энергию при облучении
неустойчивых химических соединений. Излучение может также способс-
твовать высвобождению скрытой энергии. Во всех случаях эффекты,
вызванные излучением, следует рассматривать с позиций механизма их
возникновения, в то время как полное термодинамическое рассмотрение
системы не дает ясного представления о явлениях.
5.2. Электропроводность
126
всех атомов (образовавших дефекты Френкеля), должен составлять 2,5
мкОм∙см. Приблизительно половина этой величины обусловлена обра-
127
Полупроводники. В полупроводниках возбуждение и ионизация вы-
зывают гораздо большие изменения электропроводности, чем в метал-
лах, но эти эффекты исчезают с прекращением облучения. Пострадиаци-
онные изменения связаны е образованием различного типа дефектов, ко-
торые в основном могут играть роль доноров или акцепторов электро-
нов. При облучении полупроводника дефекты n-типа могут захваты-вать
электроны проводимости, в результате чего электропроводность падает.
Дальнейшее образование электроотрицательных дефектов может привес-
ти к росту числа положительных дырок, что придаст полупроводнику
свойства полупроводника р-типа. Электропроводность р-типа будет рас-
ти по мере дальнейшего образования таких дефектов. Дефекты, являю-
щиеся донорами электронов, вызывают увеличение электропроводности
полупроводников n-типа и уменьшение электропроводности полупро-
водников р-типа.
Эти эффекты имеют решающее значение для электрических свойств
полупроводников, которые, таким образом, гораздо более чувствительны
к излучению, чем металлы. K тому же эффекты рассеяния, о которых го-
ворилось выше при обсуждении металлов, в полупроводниках играют
гораздо меньшую роль, за исключением области очень низких темпе-
ратур.
Очевидно, что эффекты, вызванные действием излучения на полупро-
водники, чрезвычайно сложны. Результаты некоторых наблюдений при-
ведены в табл.5.1.
Изоляторы. В процессе облучения непрерывно происходит возбуж-
дение и перевод электронов в зону проводимости, которая в изоляторах
содержит очень мало электронов. Поэтому удельное сопротивление
изоляторов (в том числе и органических) заметно падает в процессе
облучения. Падение удельного сопротивления в 100—1000 раз при таких
небольших мощностях доз, как 8 рад/мин. – обычное явление. После
облучения удельное сопротивление обычно восстанавливается до зна-
чений, несколько меньших исходного значения, в результате образо-
вания различного типа дефектов. Падение удельного сопротивления
изоляторов недостаточно, чтобы полностью превратить изоляторы в
проводники, и в них при облучении заряженными частицами могут
накапливаться огромные электрические заряды. В конечном счете,
заряды могут высвобождаться внезапно резким скачком.
128
Таблица 5.1
Некоторые радиационные эффекты в полупроводниках
Материал Реакция на излучение
Ge n-типа Становится полупроводником р-типа
Ge р-типа Концентрация дырок достигает предельного значения (7×10 16 см-3)
Si n- и р-типа Концентрация носителей заряда достигает существенной величины
InSb n-типа Концентрация электронов достигает предельного значения (4∙1016 см-3)
InSb р-типа Становится полупроводником n-типа
GaSb n-типа Становится полупроводником р-типа
GaSb р-типа Концентрация дырок достигает предельного значения (~10 16 см-3)
AlSb n-типа Концентрация электронов достигает предельного значения
AlSb р-типа Становится полупроводником n-типа
InAs n-типа Концентрация электронов возрастает
InAs р-типа Становится полупроводником n-типа
InP n-типа Концентрация электронов падает, данных о превращении в
полупроводник другого типа нет
CdTe р-типа Становится полупроводником n-типа
129
мы анизотропных кристаллов при облучении в условиях обычных темпе-
ратур, хотя изменения объема почти незаметны. Пример такого явления
– уран. Длина монокристалла u-урана возрастает вдоль направления
(например, выгорание 0,01% урана, т.е. распад 0,01% атомов урана,
приводит к увеличению длины на 4,2%) и настолько же падает вдоль
направления. Вдоль направления изменения не происходит. Про-
странственные изменения наблюдаются также и в поликристаллических
образцах, и степень их зависит от способа изготовления, к тому же рост
отдельных зерен вызывает сморщивание поверхности образца (рис.5.4).
130
тельной механической обработкой материала, при которой число дефек-
тов, таких, как смещение атомов в кристаллической решетке, возрастает
и число мест, где может произойти рекомбинация вакансии и смещен-
ного атома, увеличивается.
В веществах с ковалентной и ионной связью смещения в кристалли-
ческой решетке не отжигаются так легко, как в металлах, поэтому при
обычных температурах достигаются значительные изменения в линей-
ных размерах этих материалов. В связи с разработкой реакторов особый
интерес представляет расширение графита. В этом случае атомы внед-
рения вызывают расслоение плоскостей кристаллической решетки. Наб-
людается также небольшое сокращение самой плоскости решетки. Этим
вызван анизотропный характер расширения графита. Поликристалли-
ческий графит при облучении увеличивается в размерах меньше, чем
монокристалл, из-за своей пористой структуры, но его расширение носит
также анизотропный характер, меняющийся в завис имости от способа
обработки образца. Как правило, флюенс 1020 нейтрон/см2 при 30° С
вызывает увеличение объема поликристаллического графита на 0,2%.
Пиролизный углерод со структурой, промежуточной между кристалли-
ческой и аморфной, при облучении может подвергаться сильной усадке,
что приводит к образованию пустот. Это важное обстоятельство следует
учитывать при использовании пиролизного углерода в качестве пок-
рытия топливных частиц в охлаждаемых газом высокотемпературных
реакторах.
Ядерные превращения сами по себе вызывают значительные прос-
транственные изменения материалов в результате образования газо-
образных или твердых продуктов распада. Хороший пример–облучение
урана в реакторе. Облучение при температуре ниже 350–400°С вызывает
мало изменений, но длительное облучение при более высоких темпе-
ратурах приводит к заметному увеличению объема. Так, увеличение
объема на 10% наблюдалось при выгорании материала, облучавшегося
при 500–800° С, на 0,25%. Распухание при облучении можно уменьшить
легированием материала. Для топлив, основанных на двуокиси урана и
на карбиде урана, характерно гораздо меньшее увеличение объема, чем
для топлива на металлическом уране. Расширению подвержены и дру-
гие пластичные материалы. Если при облучении в толще хрупких мате-
131
риалов образуются газы, то увеличение объема не происходит, но могут
образоваться трещины (сравнить с поведением полиметилметакрилата).
Хотя керамические топлива меньше подвержены расширению, чем
металлы, все же расширение и выделение газов в этих материалах ос-
тается главной технологической проблемой при использовании сов-
ременных топлив в реакторах с газовым охлаждением и в реакторах на
быстрых нейтронах. В этом случае выгорание иногда достигает 10%, и
температура в центре топлива может превышать 2000° С. Пузырьки газа
передвигаются к границам зерен, скапливаются там и время от времени
выделяются, вызывая растрескивание материала. Большие пузырьки газа
на границах зерен вызывают возрастание градиента температуры вблизи
центра топлива в связи с процессами испарения и конденсации, что, в
свою очередь, увеличивает выделение газа в топливном баке.
132
вающих замещение атомов, или в результате высокой температуры в
клиньях смещений.
Фазовые превращения. Действие излучения на вещество, наход-
ящееся в метастабильном состоянии, часто вызывает фазовые прев-
ращения, приводящие к термодинамически равновесному состоянию.
Примером может служить упорядочение разупорядочеНного сплава,
упомянутое выше. Одним из простейших примеров для чистого вещества
является облучение белого олова при низких температурах. После
облучения фазовое состояние образца изменяется так же, как если бы
образец содержал зерна серого олова. Аналогичным образом в метас-
табильных твердых растворах при нагревании после облучения про-
исходит выпадение осадка – процесс, который в других условиях вызы-
вается образованием зародышей в результате старения материала.
Достаточно часто могут происходить фазовые превращения, нап-
равленные в сторону термодинамически неравновесного состояния.
Явления разупорядочения не вызывают особого удивления, но изме-
нения могут также протекать в направлении образования упорядочен-
ных фаз, термодинамически невыгодных. Например, при облучении
осколками деления моноклиштческого циркония он может перейти
в кубическую фазу, которая и нормальных условиях стабильна лишь
при температуре свыше 1900°С. Это превращение может быть вызвано
быстрым спадом высокой температуры в клиньях смещения, образуемых
осколками деления.
133
Одним из критериев прочности является предел текучести. Обычно
после облучения предел текучести металлов возрастает вдвое, наб-
людаются и значительно большие эффекты. Прочность образцов с
низкой исходной плотностью дислокаций возрастает в процентном
отношении при облучении больше, чем прочность образцов с высокой
исходной плотностью дислокаций (и, соответственно, с более высоким
исходным пределом текучести).
Временное сопротивление на разрыв для металлов также возрас-
тает при облучении, хотя и в меньшей степени, чем предел текучес-
ти. Относительное удлинение при разрыве обычно уменьшается при
облучении.
Влияние облучения на хрупкость определенных сталей и металлов
представляет особый интерес для технологии. Металлы могут быть
вязкими при температурах выше некоторой определенной температуры
и хрупкими ниже нее; при облучении температура этого перехода
возрастает. В то же время сопротивление удару падает. Этот эффект
вызван образованием групп дефектов при облучении. Многочисленные
исследования показали, что эти дефекты быстро исчезают в процессах
диффузии при температурах, превышающих приблизительно половину
температуры плавления в градусах Кельвина. Поэтому при нагревании
до этой температуры стали восстанавливают в значительной степени
свою обычную твердость и вязкость. Однако при еще более высоких тем-
пературах (вплоть до 800° С) в реакторах с расширенным воспроиз-вод-
ством ядерного топлива облученные стали снова становятся хрупкими.
Это объясняется тем, что пои действии нейтронов на компоненты стали
образуются водород и гелий, которые диффундируют к границам зерен и
образуют пузырьки, приводящие к возрастанию хрупкости.
Под действием излучения ползучесть некоторых материалов, предс-
тавляющих интерес для ядерной технологии, значительно возрастает.
Это явление имеет особое значение для поликристаллических мате-
риалов, таких, как уран и графит, и объясняется пространственными
изменениями, вызванными излучением, о которых говорилось выше.
Изменение окраски. Многие неметаллические вещества под действи-
ем излучения меняют окраску даже в том случае, если смещение атомов
не происходит. Изменение окраски часто наблюдается уже при дозах в
десятки тысяч рад и даже меньших. В естественных условиях эффект
134
окрашивания можно наблюдать в слюде и других материалах, где вок-
руг радиоактивных включений образуются плеохроические кольца.
Природа этого явления наиболее подробно изучена для щелочнога-
лоидных соединений.
135
ионы связаны слабо. Подобным образом в этих местах могут реком-
бинировать электроны и дырки. Выделяющаяся при этом энергия пере-
ходит в колебательную энергию решетки. В результате этих колебаний
соседние ионы могут передвинуться и попасть в область дислокаций,
образуя в кристалле дополнительные вакансии. Пара вакансия – дисло-
кация получает энергию от экситона или при рекомбинации электрона с
дыркой, и вакансия, в результате колебаний решетки, снова покидает об-
ласть дислокаций.
Согласно другим представлениям, вакансии образуются при многок-
ратной ионизации отрицательных ионов. Это может произойти при вы-
бивании электрона с внутренней оболочки, что сопровождается эффек-
том Оже и ведет к потере второго электрона. Многократная ионизация
превращает отрицателные ионы в положительные, и кулоновское оттал-
кивание тут же выбрасывает их в междоузельное пространство. В поки-
нутом ими месте образуется вакансия отрицательного нона. Согласно
136
онным механизмами, протекают параллельно, причем их относительный
вклад определяется температурой.
При действии света на облученные окрашенные образцы щелочных
галоидов вакансии перемещаются и стремятся объединиться в группы, а
окраска образцов частично слабеет в результате электронно-дырочной
рекомбинации. Небольшой разогрев образцов также вызывает групп-
пирование вакансий, в то время как сильный разогрев приводит к гибели
дефектов и к исчезновению окраски образца. Обесцвечивание образцов
137
оптичеср-шго поглощения. Окраска облученных образцов слабеет со
временем, процесс обесцвечивания ускоряется при нагреве или осве-
щении.
Окрашивание стекла при облучении иногда представляет огромное
неудобство для исследователя, например в случае, когда в экраниру-
ющей стенке необходимо иметь окна. Для этой цели разработаны спе-
циальные сорта стекол. Они содержат двуокись церия и при облучении
не меняют цвет. В кварце высокой чистоты центры окраски в видимой
области спектра также почти не образуются, но могут появляться по-
лосы-поглощения в УФ-области.
Окрашивание стекла при облучении и люминесценция при его пос-
ледующем обесцвечивании светом были использованы в дозиметрии.
Сходные явления нашли применение в геологии и других областях,
например, при определении возраста метеоритов, минералов и кера-
мических древних изделий. Термолюминесцентный метод определения
возраста керамики заключается в том, что материал измельчается и де-
лится на фракции. Фракция, содержащая бесцветные минералы, такие,
как кварц и полевой шпат, подвергается затем нагреву. Анализ
люминесценции, вызванной гибелью оптических центров, дает
информацию, на основании которой проводится оценка возраста.
Лед. Замороженные стекла водных растворов щелочей при
облучении становятся интенсивно синего цвета. Положение максимума
полосы поглощения зависит от температуры. В 10 М NaOH при 77 К
максимум поглощения расположен вблизи 590 нм. Положение
максимума пог-лощения, спектр ЭПР облученных образцов и действие
различных ак-цепторов электронов – все указывает на то, что
окрашивание при облу-чении обусловлено захваченными электронами.
Выход захваченных электронов, определенный методом ЭПР, в 10 М
NaOH при 77 К близок к значению 1,9, а коэффициент экстинкции в
максимуме поглощения равен 2,0∙104 М-1∙см-1.
Природа электронных ловушек обсуждалась неоднократно. При
действии света с длиной волны 700 нм на окрашенные облученные об-
разцы льда максимум поглощения захваченных электронов сдвигается в
сторону коротких длин волн. Это означает, что существуют по крайней
138
мере два типа захваченных электронов, для освобождения которых из
ловушек необходимо различное количество энергии. Исследования
методом ЭПР показали, что ловушки связаны с атомами водорода
нескольких молекул воды и электроны можно считать локализованными
в ячейке, образованной ориентированными молекулами воды, проводя
аналогию между такой ловушкой и дыркой. Основная роль щелочи–
способствовать стеклообразованию при охлаждении. При облучении
поликристаллических гидратов такого же состава, как и стеклообразные
образцы (например, NaOH ∙ 3,5Н20), наблюдается разнообразное
окраши-вание, причем выход центров окраски гораздо меньше, чем при
облу-чении стекол. Не исключено, что в этом случае основными
ловушками электронов служат вакансии отрицательных ионов, как и
при облучении кристаллов щелочногалоидных соединений.
Результаты работ по облучению водяных паров и воды позволили
предположить, что при облучении щелочного льда дырки образуются в
виде частиц O– в результате реакций
Н2О+ + Н2О Н3О + + ОН (5.1)
ОН + ОН– О– + Н2О. (5.2)
Методом ЭПР в облученном щелочном льду были обнаружены частицы,
идентифицированные как О–.
В кристаллическом льду при 77 К центры окраски образуются с
очень низким выходом, не превышающим 10-3, по-видимому, потому,
что в нем отсутствуют группы атомов, конфигурация которых позволяет
им служить ловушками электронов. В кислых стеклах при 77 К (напри-
мер, в растворах, содержащих несколько молей НСlO4, Н2S04 или Н3Р04)
захваченные электроны не наблюдаются. Методом ЭПР в таких стеклах
обнаружили атомарный водород с выходом 1–2. Можно предположить,
что ионы водорода являются эффективными химическими ловушками
электронов, согласно реакции
+
e – + Н3О Н + Н2O
аналогично реакциям, постулированным для водяных паров и жидкой
воды.
139
5.8. Разложение с образованием химических соединений
140
ГЛАВА 6
141
(6.1)
Облучение обусловливает увеличение адсорбционной емкости
силикагеля относительно водорода, азота, аммиака,
СО2, этилена. В случае адсорбции аммиака на
предварительно «обработанном» γ-лучами силикагеле
радиационный эффект при удалении продуктов
радиолиза поверхностных ОН – групп соответствует
выходу дополнительно адсорбированных молекул, рав-
ному 86 и 49,2 молек./100 эВ при 255 и 295 К. При допущении, что один
адсорбционный центр занимает одна молекула аммиака, эти цифры
можно считать выходами адсорбционных центров.
Рассматриваемый эффект зависит от дозы. При больших дозах (≥0,1
МГр) происходит его «насыщение». При еще больших дозах адсорбции-
онная емкость силикагеля может уменьшиться. Эффект возрастает при
понижении температуры. Предварительное γ-облучение увеличивает
адсорбцию только при низких давлениях адсорбата (менее 13,3 Па).
Повышение адсорбционной активности наблюдается не только в случае
предварительно облученного силикагеля, но также в процессе
облучения. При воздействии быстрых нейтронов эффект выражен более
резко, чем при γ-облучении.
Изменение адсорбционной активности в результате облучения, оче-
видно, связано с образованием в поверхностном слое дополнительных
дефектов, которые могут выступать в качестве центров адсорбции.
Облу-чение приводит к появлению поверхностных F-центров
(электронов, захваченных в кислородных вакансиях) и дырочных
центров (типа О–). Существование F-центров доказано наблюдением
узкого синглета в спектре ЭПР γ-облученного силикагеля и
возникновением анион-ра-дикалов электроноакцепторных молекул (O2,
СO2, СО и др.) после адсор-бции их на предварительно облученных
образцах. Дырочные центры могут иметь разную природу. Наиболее
устойчивые дырочные центры представляют собой дырки, которые
142
стабилизированы на атомах кисло-рода, связанных с примесными
атомами (например, Аl).
Кроме того, при воздействии ионизирующего излучения на силика-
(6.2)
(6.3)
(6.4)
(6.5)
(6.6)
макрорадикалы и .
Для объяснения влияния твердого тела на радиолиз адсорби-
рованного вещества система адсорбент – адсорбат в обзоре разделена на
че-тыре зоны (рис.6.1). В первой зоне (это монос-лой адсорбированного
вещества) на адсорбат действуют четыре фактора: передача заряда от
адсорбента, разложение адсорбированного ве-щества под действием
атомов п ионов (например, атомов О и ионов О+), добавочное облучение
электронами и разделение образующихся при ионизации зарядов под
действием электрического поля твердого тела. К этим факторам следует
добавить возможные превращения адсорбата за счет передачи энергии
возбуждения от адсорбента п в химических реак-циях с радикалами и
ионами, возникшими на поверхности при ее облу-чении. Во второй зоне
146
(протяженность ее равна средней длине пробега атомов пионов)
передача заряда и энергии возбуждения почти не имеет места; роль
химических реакций также существенно снижается. Для третьей зоны,
ограниченной средней длиной пробега электронов характерна
повышенная мощность дозы в результате действия на адсорбат этих
электронов. Наконец, в четвертой зоне, граница которой есть граница
адсорбированного слоя, радиолиз адсорбата мало отличается от его
гомогенного радиолиза. Очевидно, что радиолитичекие превращения
адсорбированного вещества с наибольшей эффективностью протекают в
первой зоне.
К радиационным гетерогенным процессам относятся также ради-
ационная полимеризация мономеров, адсорбированных на дисперсных
окислах, и мономеров в смеси с окислами, а также облучение наполнен-
ных полимеров. Эти процессы кратко обсуждаются в главах, посвящен-
ных радиационной полимеризации и действию ионизирующего излуче-
ния на полимеры.
6.3. Радиационный гетерогенный катализ
Таблица 6.1
Примеры каталитических реакций с применением предварительно
облученных катализаторов
148
Реакция Катализатор Излучение Изменение каталитической активности
+ Н2 ⟶ + Н. (6.9)
16
O2 + 18O2 ↔ 216O18O. (6.11)
149
γ-Облучение алюмосиликатного катализатора вызывает повышение
его каталитической активности в реакциях деалкилирования метилнаф-
талинов и крекинга кумола. Так, при деалкилировании метилнафталинов
использование катализатора, γ-облученного до дозы 0,2 МГр, приводит
к увеличению выхода целевого продукта (нафталина) в 1,5–2 раза.
Как было показано в работе, каталитическая активность палладиевой
и платиновой черней в некоторых реакциях гидрирования возрастает в
результате их облучения тепловыми нейтронами и α-частицами. Это
объяснено увеличением поверхности и образoванием примесных атомов
в катализаторах при воздействии данных видов излучения.
2.Облучение всей каталитической системы. При облучении всей
каталитической системы эффект, как правило, заметно больше, чем при
предварительном облучении катализатора. При этом влияние ионии-
зирующего излучения проявляется как при низких, так и при высоких
температурах. В последнем случае скорость реакции после прекращения
облучения часто становится такой же, как до облучения. Приведем
несколько примеров.
В работе подробно исследован радиолиз смеси СО и Н2 (1:6) над си-
ликагелем. Найдено, что продуктами преимущественно, являются СО2 и
насыщенные углеводороды низкой молекулярной массы. Выходы пос-
ледних при 568 К более чем на порядок сравнению с гомогенным ради-
олизом той же смеси. Кроме того, при гомогенном радиолизе
образуются другие продукты (ими в зтом случае главным образом
являются кисло-родсодержащие оргаиические вещества: формальдегид,
метанол и др.). Наиболее вероятно, что возникновение углеводородов
происходит в реакциях Н2 с твердыми отложениями на силикагеле,
появляющимися при радиационно-химических превращениях
адсорбированной окиси углерода.
Исследовано действие ионизирующего излучения на смесь водорода
и азота, находящуюся над окисью алюминия. Обнаружено образование
аммиака с выходом, равным 100–500 молек./100 эВ. Другой пример–ра-
диационное окисление углеводородов над силикагелем, окисью алюми-
ния и другими окислами с выходом связывания кислорода,
достигающим 100 молек./100 эВ.
150
Согласно, дейтеро-водородный обмен над Аl2O3 при 423К ускоряется
в 4–5 раз в поле γ-излучения 60Со. После прекращения облучения ско-
рость существенно уменьшается.
3.Применение радиоактивных катализаторов. Pадиоактивные ка-
тализаторы получают тремя путями: 1) проциткой иерадиоактивного
катализатора радиоактивным веществом: 2) синтезом с использованием
веществ, содержащих соответcтвующих радионуклид, и 3) облучением
катализатора в ядерном реакторе. Наличие радионуклида в катализаторе
вызывает изменение каталитической активности в различных процессах:
дегидратации спиртов, дегидрогенизации алифатических углеводоро-
дов, изомеризации спиртов и т.д.
Изменение каталитической активности обусловлено различными
причинами: образованием дефектов, появлением избыточных носителей
тока, заряжением катализатора (положительно в случае β -излучателя и
отрицательно в случае α-излучателя), возникновением примесных ато-
мов, являющихся продуктами радиоактивного распада, и др. В случае
катализаторов с радиоактивностью, «наведенной» в ядерном реакторе,
определенную роль играют и точечные дефекты. Подчеркнем, что в
радиоактивных катализаторах отжиг дефектов имеет меньшее значение
по сравнению с предварительно облученными катализаторами. Дело в
том, что в катализаторах, содержащих радионуклиды, дефекты непре-
рывно воссоздаются в результате радиоактивного распада.
Сделанный вывод подтверждается, например, результатами работ. В
первой из них изучалось дегидрирование н-бутана на окисных катали-
заторах (температура 770–850 К), облученных медленными нейтронами
в ядерном реакторе. Использовались алюмованадиевый,
алюмомолибденовый и алюмовольфрамовый катализаторы. Было
найдено, что облучение медленными нейтронами первых двух
катализаторов даже при флюенсах 1018–3∙1019 см–2 практически не
увеличивало их каталитическую активность. В случае же
алюмовольфрамового катализатора воздействие мед-ленных нейтронов
(флюенс ~1017см–2) приводило к возрастанию его каталитической
активности в несколько раз. Причина такого различия состоит в том, что
наведенная радиоактивность в последнем катализаторе была во много
151
раз больше, чем в первых двух. Поэтому стациионарная концентрация
дефектов, возникающих в алюмовольфрамовом катализаторе,
существенно выше, чем в алюмованадиевом и алюмомолибдено-вом.
Дефекты, образовавшиеся при нейтронном облучении, очевидно,
отжигаются при высокой температуре проведения каталитического про-
цесса и тем самым влияния на каталитическую активность окисного
катализатора не оказывают.
В статье представлены результаты исследования каталитического
разложения изопропанола на окислах редкоземельных металлов (Y2О3,
Nd2O3, Еr2O3 и др.). Показано, что предварительное γ-облучение этих
окислов не оказывает влияния на их каталитическую активность. Воз-
действие медленных нейтронов, в результате чего в окислах образуются
радионуклиды, или препаративное введение радионуклидов в катали-
затор обусловливают изменение каталитических свойств окислов в ука-
занном процессе. При этом эффект тем заметнее, чем больше ширина
запрещенной зоны окисла.
Интересные данные получены в работе. В ней обнаружена
корреляция между изменениями электропроводности и каталитических
свойств β -радиоактивного катализатора-полупроводника (им был WS2,
содержа-щий 187W, 185W и 32S) в реакции дегидратации децилового
спирта. При использовании WS2 р-типа наличие β -радиоактивности
обусловливало как увеличение проводимости, так и возрастание
каталитической актив-ности. Если применялся WS2 n-типа
(варьирование типа полупроводника осуществлялось изменением его
состава), тот β -радиоактивность в катализаторе приводила к
уменьшению проводимости, но увеличению каталитической активности.
Эти эффекты понятны, поскольку механизм каталитической
дегидратации спиртов донорный, а испускание β -частиц приводит к
увеличению количества дырок в полупроводнике.
153
Рис.6.2. Зависимость потенциала V платинового электрода (относительно в.в.э.)
в 0,4 М водном растворе Н2SO4 от времени облучения (мощность дозы 3.2 Гр/с)
Рис.6.3. Изменение ΔV потенциала нержавеющей стали 304 в5∙10 –2 М водтем
растворе КСl во время γ-облучения (мощность дозы ~ 0,12 Гр/с) и после вего
154
Появле-ние неравновесных носителей на границе раздела стимулирует
проте-кание электрохимических реакций. В электрохимических
неактивных электролитах такими реакциями могут быт выделение Н2
(на катоде) и О2 (на аноде). Согласно, этот аффект лежит в основе
трансформации в электрохимической ячейки, энергии ионизирующего
излучения в химичес-кую энергию водорода. В цитированных работах
принципиальная воз-можность этой трансформации была показана при
использовании элект-родов из ТiO2 и SrTiO3. Однако достигнутая
эффективность преобразова-ния еще крайне невелика. Так, величина
к.п.д. преобразования в случае электродов из ТiО2 равна ~0,005% для
реакторного излучения и 0,1% для рентгеновского излучения с
максимальной энергией 70 кэВ. Возможно, что к.п.д. может быть
несколько увеличен путем применения излучений с большими
значениями ЛПЭ и губчатых электродов.
155
как правило, ведет к транскристаллитному коррозионному рас-
трескиванию. Местная коррозия обычно более опасна, чем общая.
При коррозии протекают два взаимосвязанных электрохимических
процесса: анодный и катодный. В анодном процессе металл переходит в
раствор в виде гидратированных ионов. В катодном процессе присутст-
вующий в растворе окислитель (деполяризатор) снизывает электроны,
освобождающиеся в результате протекания анодного процесса. Очевид-
но, скорость коррозии можно замедлить как торможением анодного про-
цесса, так и воздействием на скорость катодного процесса.
Рассмотрим особенности растворения металла с помощью анодной
поляризационной кривой, выражающей зависимость потенциала
металла φ от величины тока i. Эта кривая изображена на рис.6.4. На ней
участок II–III представляет собой активную область растворения (в этой
области потенциалов скорость растворения металла уве-личивается с
ростом потенциала). Участок IV–V – это пассивная область (скорость
раство-рения в этой области уменьшается вследствие образования на
металле адсорбционных или фазовых защитных слоев). Потенциал,
соответс-твующий точке IV, называется потенциалом полной
пассивации или фляде-потенциалом (φфл). Участок V–VI есть область
перепассивации, в которой: возможно протекание реакций с
образованием хорошо растворимых ионов металлов высшей
валентности. Наконец, самый первый участок (I–II) поляризационной
кривой – область предпассивного состояния. В этой области скорость
анодного процесса мала и не зависит от потенциала.
Влияние облучения. Общеизвестно, что скорость коррозии многих
металлов и сплавов, погруженных в воду или водный раствор, возрас-
тает при облучении. Особенно заметен этот эффект, когда система ме-
талл/раствор облучается при высоких температурах. При этих условиях
коррозии подвергается даже нержавеющая сталь.
Иногда коррозия ускоряется только при действии нейтронов и тяже-
лых заряженных частиц. Это происходит, в частности, в случае
циркони-евого сплава циркалой-2, применяемого за границей в качестве
матери-ала оболочек твэлов.
156
Очевидно, облучение может оказывать влияние на коррозию
металлов и сплавов, находящихся в водной среде, двумя путями. Во-
первых, коррозионное поведение их может измениться в результате
воздействия на
них продуктов радиолиза воды и радио литических превращений раст-
воренных; веществ. Во-вторых, облучение может обусловить изменение
физических свойств металла или сплава, а также
окисной пленки, что тоже может привести к уве-
личению или уменьшению скорости коррозии.
Естественно, указанное изменение физических
свойств вызывается возникновением различных ра-
диационных дефектов. Эффективность их образова-
ния, как уже неоднократно подчеркивалось, сущест-
венно выше при облучении нейтронами, тяжелыми
заряженными частицами и осколками деления, чем
в случае γ-лучей й быстрых электронов. Окисные
пленки, пассивирующие коррозию, являются по су-
ществу полупроводниками. Oтмечалось, что облу- Рис.6.4. Анодная
чение значительно меняет электрические свойства поляризационная
многих полупроводников. Этот эффект может ока- кривая
зать влияние на коррозионное поведение металла
или сплава. В случае действия γ-лучей и быстрых электронов изменение
электрических свойств окисных пленок должно наблюдаться только в
процессе облучения.
Радиационная коррозия реакторных материалов может привести к
двум нежелательным последствием. Во-первых, она может обусловить
разрушение конструкции и, как следствие, вызвать аварию реактора.
Вовторых, при коррозии возникают нерастворимые продукты, которые
захватывают радионуклиды (60Со, 58Со, 54Мn и др.), образующиеся на
ме-таллической (например, стальной) поверхности, и, циркулируя с
водой, переносят их в различные места аппарата, что ухудшает
обслуживание реактора, затрудняет проведение ремонта его и т.п.
Изложим с целью иллюстрации особенности радиационной коррозии
нержавеющих аустенитных сталей. Эти стали используются, в
157
частности, в качестве конструкционных материалов в кипящих водяных
реакторах, где они находятся в контакте с водой и паром при высоких
температурах. В зависимости от состава сталей, их структуры, состава
воды (величины рН, наличия примесей и т.д.) и ее температуры
рассматриваемые стали могут подвергаться различным видам коррозии.
158
Молекула воды - является электронодонорной. Такая форма адсорб-
ции происходит в сильном центре Al3+ (AS) с образованием поверхност-
ных адсорбционных комплексов (A-H2OS):
As + H2O ⟶ A – H2Os (6.12)
которые являются предшественником радиационно-каталитических про-
цессов разложения воды на поверхности Al2O3. Среди исследованных
полиморфных форм Al2O3 относительно высокой радиационно-
каталити-ческой активностью в процессе разложения воды - обладает -
Al2O3. Учитывая влияние температуры на радиационно-каталитическую
актив-ность и радиолитические процессы разложения воды и
углеводородов при различных температурах, можно рассмотреть на
примере -Al2O3. Также исследована кинетика накопления
молекулярного водорода при различных температурах (Т=623773К) и
плотности паров воды ( = =0,120 мГ/см3). При этом установлено,
что начиная с Т=623К, -Al2O3 - обладает термокаталитической
активностью в процессе разложения воды, а также, радиационно-
каталитическая активность -Al2O3 растет с температурой в области
Т=623773К, при Т=773К и =15 мГ/см3, достигающие своего
значения -Gобщ.(H2)=8 молекул/100эВ.
На основе кинетических кривых определены значения скоростей про-
цессов и радиационно-химические выходы молекулярного водорода -
Gобщ.(H2). Значение Gобщ.(H2) для -, и - является одинаковым и равен
Gобщ.(H2)=6,06 молекул/100эВ, а для -Al2O3 значение Gобщ.(H2)=7,4
молекул/100эВ. Это еще раз доказывает, что сравнение скоростей про-
цессов разложения на поверхности полиморфных форм Al2O3 растет в
ряду -Al2O3, -Al2O3 и -Al2O3.
С целью выявления эффективных путей преобразования энергии
ионизирующего излучения в химическую с помощью универсального
энергоносителя – водорода, исследованы радиационно-каталитические и
радиационно-термокаталитические процессы получения водорода из
метана и смеси СН4+Н2О в присутствии -Al2O3.
159
Таблица 6.5
Кинетические параметры радиационно-каталитического и каталитического
разложения воды в присутствии различных полиморфных форм Al2O3 при
Т=773К, Н2О=10 мГ/см3, D=7,24 Гр/с
Образцы Sуд.пов, Wрт(Н2), Wт(Н2), Gобщ. (H2),
полиморфных м2/г молекул/г.с. молекул/г.с. молекул/100э
форм Al2O3 В
-Al2O3 0,78 5,331015 2,671015 6,06
-Al2O3 70 8,671015 6,001015 6,06
-Al2O3 220 2,131016 1,81016 7,40
160
1 - область, которая характеризуется энергией активации Ea=4,8 кДж/
/моль. В этой области температур, можно ожидать стимулирование
процесса диффузии захваченных в объеме неравновесных носителей
зарядов. При этом выход молекулярного водорода удовлетворяет соот-
ношению G(H2)≈1/2 G0(н.н), 2-область характеризуется энергией актива-
ции Ea=46,1 кДж/моль. Наблюдаемые значения G(H2) во второй области
температур (65÷80 молекул/100эВ), свидетельствуют о том, что повыше-
ние температуры в этой области Т=473÷973К стимулируют, как доп-
олнительные каналы переноса энергии, так и вторичные процессы раз-
ложения метана. В качестве дополнительного канала переноса энергии в
γ-Al2O3, может служить перенос энергии посредством возбужденных
состояний, образовавшихся под действием ионизирующего излучения в
γ-Al2O3. При наличии центров локализации для экситонов, их диффузия
требует преодоления энергетического барьера этих центров локализации
Д Д 0 e Eакт / RT .
161
носителей зарядов в оксидных системах. При этом,атомарный водород
транс-формируется в молекулярный по реакции:
(6.16)
163
тивный перенос энергии в системе γ-AI2O3+СН4 не происходит -G(H2)<
<1/2 G(н.н.).
Образовавшиеся при 473÷673К атомы Н, могут вступать во взаимо-
действие с исходными молекулами СН4 (6.1). Радикалы СН3, СН2, СН и
др. при относительно высоких температурах могут вступать во взаимо-
действие с СН4:
СН2+ СН4→ С2Н6 (6.12)
СН2+ СН3→ С2Н5* (6.13)
С2Н5*→ С2Н4+ Н (6.14)
СН3*+СН4→ С2Н6+ Н (6.15)
СН+СН4→ С2Н4+ Н (6.16)
С+СН4→ С2Н2+ Н2 (6.17)
165
и некоторые другие газы изучали в надежде использовать результаты
исследований для осу-ществления крупных промышленных процессов.
Эта глава посвящена радиолизу некоторых газов. Обсуждение прово-
дится на основании общих рассуждений, изложенных в предыдущих
гла-вах. Коротко обсуждаются также некоторые технологичес кие
аспекты проблемы.
167
низкий потенциал ионизации и могут легко вступать в ионно-молекул-
ярные реакции. Следовательно, приходится предположить, что ионная
цепная реакция при радиолизе водорода играет гораздо более важную
роль, чем свободно-радикальная реакция (7.2). Точный механизм ионной
цепной реакции неизвестен, однако инициирование должно про
исходить по реакции (7.1), как в случае D2, так и Н2. Затем возможно
происходят реакции переноса протона
+ D2 Н2 + ; (7.3)
+ Н2 HD + D (7.4)
+ Хе Н2 + НХе+. (7.5)
168
теме при облучении, как и при освещении, цепная реакция развивается
главным образом вследствие протекания свободно-радикальных процес-
сов:
Н + С12 НС1 + С1; (7.7)
CI + Н2 НС1 + Н. (7.8)
169
7.2. Радиационно-химические процессы в кислороде
170
Эксперименты с использованием 30 не импульса показали, что только
малое количество озона образуется за время действия самого импульса.
Образование озона продолжается после действия импульса. Конечная
концентрация достигается примерно через 30 мкс. Выход составляет
G=13,8. Скорость образования озона после импульса определяется
скоростью реакции атома кислорода с молекулой кислорода и второй
молекулой кислорода, играющей роль третьего тела, уносящего
энергию, освобождающуюся в реакции
О + 2O2 O3 + O2. (7.15)
Если выход озона в этих экспериментах равен 13,8, то выход атомов
кислорода также должен быть равным 13,8.
Можно предположить, что , образованный в результате реакции
(7.12), нейтрализуется ионом , возникшим по реакции (7.14)
+ 2O + О2. (7.16)
+ O3 O2 + , (7.17)
+ O3 O2 + 2O2. (7.18)
171
Обрыв цепи может происходить при нейтрализации ионами .
Альтернативно возможно существование цепного процесса с атомами
кислорода в качестве носителей цепи
O + O3 2O + O2. (7.19)
H + RH Н2 + R•. (7.24)
В том случае, если пары содержали добавки, такие, как кислород или
пропилен, захватывающие атомы водорода без отщепления Н2, выход
водорода уменьшался до G = 0,5. Этот выход так называемого неакцеп-
тируемого водорода подтвержден в ряде работ. Молекулярный водород
может образовываться в реакции (7.21), хотя и не исключена возмож-
ность участия в образовании некоторой части молекулярного водорода
Таблица 7.1
Типичные условия эксперимента при
радиолизе паров воды
G = 7,5 – 0,5 = 7.
174
+ NH3 + NH2; (7.26)
+ NH3 + NH2. (7.27)
Гидразин образуется при димеризации радикалов NH2 и разлагается в
реакциях с радикалами, например:
Н + N2H4 ⟶ Н2 + N2H3; (7.28)
NH2 + N2H4 ⟶ NH3 + N2H3. (7.29)
Из-за склонности гидразина к разложению в подобных реакциях
производство его радиационно-химическим способом экономически
невыгодно.
Смеси азота и кислорода. Облучение воздуха при атмосферном
давлении импульсами быстрых электронов дает озон с выходом G =
10,3. При этом образуются также малые количества NO2. Облучение
смесей азота и кислорода в иных условиях дает более низкие выходы
озона и более высокие выходы NО2. Образуются также и другие окислы
азота – N2О5 и N2О. Самый высокий выход N2O G = 5–6 получен при
облучении воздуха при давлениях свыше 100 атм. В том случае, если в
азотно-кислородной смеси присутствует вода, при облучении может
образовы-ваться азотная кислота с выходом G = 2–3 молекула/100 эВ.
Кинетика оадиолиза азотно-кислородных смесей изучена весьма
подробно. Меха-низм радиолиза, включающий большое число реакций,
частично дока-занных, а частично и только предположительных, будет
приведен ниже.
Озон является токсичным соединением, и его концентрация в
рабочих помещениях не должна превышать 0,1 млн-1. Образование озона
из воздуха не представляет опасности при эксплуатации большинства
лабора-торных источников излучения, за исключением мощных
ускорителей. Известно, что образование азотной кислоты при облучении
воздуха было приликой коррозии оборудования ускорителей и ядерных
реакторов. Обеспечить безопасность в этом случае можно выбором
подходящих конструкционных материалов, минимизацией количества
облучаемого воздуха и правильным режимом вентиляции. Возможность
использова-ния излучения для фиксации азота в промышленном
175
масштабе интен-сивно исследовали после оригинального предложения
использовать для этой цели излучение осколков деления. Были
проведены очень детальные исследования, но результаты их показали,
что в данное время радиационный процесс вряд ли может
конкурировать с обычным методом фиксации азота при существующей
конъюнктуре.
Закись азота. Закись азота обладает многими свойствами, которые
позволяют ее использовать в качестве газофазного дозиметра. N2O легко
получить в чистом виде. Она безопасна, инертна, чиста и при облучении
дает в качестве главного продукта азот, выход которого велик, хотя и не
настолько, чтобы предполагать цепной процесс, который может обусло-
вить невоспроизводимость градуировки дозиметра. Выход азота измер-
ялся многими исследователями. При мощности дозы до 1018 эВ/(г∙с) при
комнатной температуре и давлениях 500–600 мм рт. ст. G=10,0±0,2. Этот
выход увеличивается примерно на одну четверть при увеличении мощ-
ности дозы дс 1027 эВ/(г∙с) или при увеличении температуры до 100° С.
Был проведен ряд исследований механизма радиолиза за кг си азота.
Одно из самых интересных свойств заключается в том что закись азота
захватывает электроны по реакции
+ N2O ⟶ N2 + . (7.30)
которая протекает в жидкой фазе так же хорошо, как и в газовой. Эта
реакция многократно использовалась для выяснения реакционных
механизмов.
177
Причиной этой реакции может быть или смещение атомов углерода в
решетке графита под действием нейтронного излучения, или радиаци-
онно-химические изменения в двуокиси углерода. Эффекты смещения
наверняка способны увеличивать реакционную способность графита по
отношению к газам, но не при низких температурах. Кроме того, γ-из-
лучение так же эффективно ускоряет реакцию (7.31), как и излучение
реактора. Поэтому наиболее важным фактором, ускоряющим эту реак-
цию, являются радиационно-химические изменения в СO2. С учетом
энергии, поглощенной газом, находящимся в порах графита, максималь-
ный выход окисленных атомов углерода составляет 0 = 2,35 атом/100
эВ. Механизм реакции состоит, по-видимому, во взаимодействии
графита с короткоживущими частицами – возбужденными молекулами
СO2 и (или) атомами кислорода. Добавление к СO2 окиси углерода,
водорода, воды или метана уменьшает скорость реакции (7.31).
178
В отсутствие добавок акцепторов радикалов метальные радикалы
исчезают, главным образом, в реакциях рекомбинации, например:
С2Н6. (7.36)
Радикал СН может присоединяться к метану
СН + СН4 = С2Н5*. (7.37)
Возбужденный этильный радикал, образующийся при этом, должен
иметь энергию, по крайней мере, на 4 эВ большую, чем необходимо для
разрыва связи С – Н, и при давлениях ниже атмосферного будет давать
этилен:
С2Н5 = С2Н4 + Н. (7.38)
При невысоких температурах атомы водорода реагируют с метаном
относительно медленно (К ≈ 1010 exp (–E/RT) л/(моль ∙ с) и Е ≈ 9÷10
ккал/моль
Н + СН4 = Н2 + СН3∙. (7.39)
К этилену же атомы водорода присоединяются легко [K ≈ 5∙108
л/(моль∙с)]
Н + С2Н4 ⟶ С2Н5∙. (7.40)
Они могут также реагировать друг с другом в тройном соударении с
инертным телом [К ~ 109÷1010 л/(моль∙с)] и взаимодействовать с
другими радикалами.
179
В масс-спектре метана основными ионами являются (47%),
(40%) и (7,5%), однако невозможно предсказать априори, в какой
степени на процесс фрагментации будут влиять процессы деактивации
или ионно-молекулярные реакции при условиях, когда происходят
столкновения между молекулами. Ион реагирует с метаном
180
протона, за которой следует разложение) и с (перенос атома
водорода). Типичные результаты для случая конверсии метана,
превышающей 0,2%, приведены в табл. 7.2.
Таблица 7.2
Продукты, образующиеся при радиолизе метана
(электроны с энергией 1,9 МэВ, давление 731 мм рт. ст.)
Продукт G, молекула/100 эВ
Н2 5,73
С2Н4 0,004
С2Н6 2,20
С3Н6 0,00
С3Н8 0,36
н-С4H10 0,114
изо-С4Н10 0,040
С5–С6 0,03
Полимер 2,1 молекулы СН4 превращаются в полимер
181
Выход C3D8 с малой поправкой на образование его в других реакциях
позволяет оценить выход . При давлении метана 480 мм рт.ст.
G=1,9.
Выход может быть оценен из тех же самых экспериментов.
Пред-положим, что все будут давать ионы этила
182
венно, а остаток – выход фрагментационных процессов, дающих СН2,
СН, и другие частицы.
Выход молекулярного водорода можно оценить из данных по ради-
олизу смесей СН4 и CD4, содержащих иод – акцептор атомов Н. В этой
системе водород образуется с G = 3,2. Соотношение Н2, HD и D2 при-
мерно равно 3:1:2 (точное отношение зависит от условий эксперимента).
Можно принять, что все наблюдаемые молекулы HD возникают в реак-
циях ионов метила с метаном. Эта реакция будет также давать Н2 и D2,
количество которых может быть оценено из наблюдаемого HD. Доба-
вочное количество Н2 и D2 образуется при отщеплении молекулярного
водорода в первичных процессах образования СН2, СН, и других
частиц, возникающих в меньших количествах. Выход молекулярного
водорода из этого источника равен 1,3. Эти и другие выходы можно
подставить в уравнение материального баланса для первичных процес-
сов. Однако баланс вряд ли удастся свести точно, поскольку неизвестно,
если речь идет о содержащих углерод первичных частицах, в которых не
достает два или больше атома водорода, в какой форме – атомной или
молекулярной – отщепился водород.
Выше был описан механизм образования и состав продуктов, возни-
кающих при радиолизе метана в нормальных условиях. Продукты,
образующиеся в особых условиях (высокие давления, температуры и т.
д.), получаются в результате процессов, подобных уже обсужденным.
Катионы, которые превалируют среди других продуктов, будут нейтра-
лизовываться. Точная природа реакций нейтрализации к настоящему
времени не установлена.
184
Рис.7.2. Пилотная установка газофазной полимеризации этилена:
1— баллоны с этиленом; 2— поглотитель кислорода; 3 — осушитель; 4 — компрессоры;
5 — смеситель; 6 — циркуляционный насос; 7 — пламягаситель; 8 — предварительный
нагреватель; 9 — анализатор; 10 — вакуум-на- сос; 11 — холодильник; 12 — фильтры;
13 — термостатирующее устройство; 14 — реактор; 15 — источник излучения 60Со;
16 — свинцовая защита; 17 — сепараторы полимера
186
ГЛАВА 8
187
дород может из нее удаляться благодаря контакту с большим ваку-
умированным объемом или при кипении (например, в водо-водяном
реакторе кипящего типа), то разложение интенсифицируется
Lg = 1,02ZaZb . (8.9)
192
Окончательное доказательство природы восстановительной частицы
в облученной воде было получено методом импульсного радиолиза: при
действии микросекундного импульса излучения на воду наблюдалось
интенсивное оптическое поглощение с максимумом при 720 нм (см. рис.
4.11). Сходство этого спектра со спектром, наблюдающимся в растворах
щелочных металлов в жидком аммиаке, показывает, что спектр обус-
ловлен существованием в облученной воде гидратированного электрона.
Мы привели доказательства того, что при радиолизе воды
образуются гидратированные электроны. Однако из этого вовсе не
следует, что в то же самое время в воде не образуется других
восстановительных частиц. Исследования радиолиза водных растворов
изопропанола указывают на то, что при радиолизе воды кроме
гидратированных электронов образуются также и атомы водорода.
Когда облучались кислые растворы изопропанола, то образовывался
водород. Этого и следовало ожидать, так как гидратированные
электроны реагируют с ионами водорода [сравнить с уравнением (8.8)]
193
Если основной восстановительной частицей при радиолизе воды
является электрон, то почему бы не считать, что главной окислительной
частицей является Н2О+ (т. е. ОН + Н+), а не радикал ОН?
Доказательство существования заряда у окислительной частицы искали
при облучении нейтральных растворов, содержащих этанол и ион
бромида, каждый из которых может реагировать с окислительной
частицей. Было найдено, что инертные соли не влияют на конкуренцию
между этанолом и ионом бромида за окислительную частицу, т.е. по-
следняя не заряжена.
К настоящему времени убедительно доказано, что химические
эффек-ты в облученной воде и разбавленных водных растворах
обусловлены образованием раликалов , молекул водорода, и также
ионов водо-рода:
Н2О ⟶ ,ОН, Н, Н2, Н2О2, Н3О+ (8.12)
194
+ Н2 + 2O ; (8.14)
+Н Н2 + О ; (8.15)
2H ⟶ Н2; (8.16)
+ ОН ⟶ О ; ` (8.18)
Н + ОН ⟶ Н2O. (8.19)
195
важное значение работ была выполнена с использованием излучения с
низкой ЛПЭ, главным образом γ-излучения 60Со и быстрых электронов.
Необходимо, во-первых, заметить, что на основании принципа сохра-
нения заряда первичный выход G(H3O+) должен быть равен первичному
выходу гидратированных электронов:
G(Н3O+) = G . (8.20)
ОН + Н2 ⟶ Н2O + Н. (8.22)
+ О2 ⟶ ; (8.23)
Н + О2 ⟶ НО2; (8.24)
НО2 ↔ H+ + , (8.25)
197
ОН взаимодействуют с перекисью водорода с образованием воды и НO2
G(Н2O2) + 1/2
2G(Н2O2) — G(Н2).
198
G(OH) и G могут быть получены при изучении действия излу-
чения на водные растворы, содержащие слабые восстановители, напри-
мер формиат и растворенный кислород из воздуха. Радикалы ОН будут
реагировать с восстановителем, например:
С + O2 ⟶ СO2 + (8.28)
202
Гидратированные электроны обладают многими характерными осо-
бенностями, присущими захваченным электронам в твердых телах и
сольватированным электронам, образующимся при растворении щелоч-
ных металлов в жидком аммиаке, Гидратированный электрон может
быть просто представлен в виде электрона, окруженного ориентиро-
ванными молекулами воды:
203
атомов водорода и ионов гидроксила, хотя прямых доказательств этому
не имеется.
Таблица 8.2
Константы скорости реакций гидратированного электрона
Константа Константа
Реагент скорости, Реагент скорости,
л/(моль∙с) л/(моль∙с)
Ag+ 4,0∙1010 Fe 3,0∙109
Аl3+ 2,0∙109 Н 2,5∙1010
Вr 2,1∙109 Н3О+ 2,3∙1010
СО 1,0∙109 Н2О 1,6∙1010
СО2 7,7∙109 Н2O2 1,2∙1010
106 I2 5,1∙1010
НС
106 N2O 8,7∙109
С 106 4,5∙109
N
CN 5,6∙1010 1,1∙1010
Cd2+ 104 N <105
1,3∙109 Na+ 3,0∙1010
4,2∙1010 ОН 1,9∙1010
Со2+ 1,8∙1010 O2 4,2∙106
Сг2+ 3,0∙1010 <106
Н2Р
Сг –d /dt = 3,0∙1010
S 1,5∙109
Сu2+ = 1,0∙1010× Т1+ 3,0∙105
2
× Zn2+ 2,5∙1010
1,2∙108 Мочевина
Fe2+ 9,0∙109 Никотинамидадениндинукле- <107
Аденин 4,0∙109 отид (НАД+) l,3∙1010
Аденозин-5'-фосфат 3,0∙1010 Оксалат-ион <107
Акриламид 3,5∙109 Рибонуклеаза 1,5∙1010
Ацетальдегид <106 Рибоза 1,7∙1010
Ацетат-ион 5,9∙109 Стирол 3,0∙108
Ацетон 3,0∙109 Тимин 1,6∙108
Бензоат-ион 1,2∙107 Триптофан <107
Бензол 2,7∙1010 Уксусная кислота 3,0∙1010
Бензохинон 6,0∙107 Формальдегид 1,3∙1010
Гистидин (рН=7) 8,3∙106 Хлороформ 8,7∙109
Глицин (рН=6,4) <106 Цистин (рН=6,1) 7,5∙107
Глюкоза 2,5∙108 Дистеин (рН=6,3) 1,0∙1010
Гуанидин <107 Цистеин (рН=11,6) 3,0∙1010
Метан 8,4∙109 Цитозин <105
Метакрилат-ион 2,5∙1010 Четыреххлористый углерод 2,5∙106
Метиленовый голубой 1,7∙1010 Этанол
Метилиодид Этилен
204
Зная константу скорости этой реакции, равную 16 л/(моль∙с), и
константу скорости реакции атомов водорода с ионами О , равную
2,3∙107 л/(моль∙с), можно определить константу равновесия реакции
+ Н2O ↔ Нгидр + О .(8.33)
Она составляет 16/2,3∙107 = 7,0 ∙ 10–7. Теперь можно попытаться
вычислить стандартный потенциал восстановления гидратированного
электрона. Сначала используем выражение
чтобы найти AG° для реакции (8.33). Она равна 8,4 ккал/моль. Свобод-
ная энергия гидратации атомарного водорода не известна, но можно
принять, что она подобна свободной энергии гидратации атома гелия,
т.е. 4,5 ккал/моль:
Нгидр ⟶ Нгаз, AG° = –4,5, (8.35)
205
Реакционную способность гидратированного электрона можно
понять в свете его термодинамических свойств. Он является мощным
восста-навливающим агентом, способным восстанавливать вещества с
низким стандартным потенциалом. Поэтому он может восстановить ион
серебра, хотя и не может восстановить ион калия. Гидратированные
электроны обычно захватываются веществами, о которых известно или
просто пред-полагается, что они обладают положительным сродством к
электрону. Константы скорости реакций изменяются от таких
низких значе-ний, как 16 л/(моль∙с), до ожидаемых в случае, когда
реакция происходит при каждом соударении. Эти константы вычисляют
по уравнению Дебая [уравнение (4.15)], принимая радиус
гидратированного электрона равным 0,25–0,3 нм и используя
экспериментально найденное значение коэффициента диффузии, равное
4,8∙10–5 см2∙с–1. Энергия активации реакций гидратированного электрона
неизменно мала, даже если найдены малые константы скорости реакции.
Поэтому объяснение различной реакционной способности по
отношению к различным веществам ищут, главным образом, в энтропии
активации. Это лучше всего можно понять, если рассматривать
химическую реакцию на молекулярном уровне. Фактором,
определяющим реакционную способность, является наличие у
акцептора подходящей вакантной орбитали.
В случае простых спиртов, эфиров и аминов, не обладающих низко-
лежащими вакантными орбиталями, скорости реакций низки. С другой
стороны, вещества, содержащие ненасыщенные группы или атомы гало-
генов, имеют высокую реакционную способность. Гидратированный
электрон может рассматриваться как эффективный нуклеофильный
реагент: в случае ароматических соединений оттягивание электронов из
кольца заместителями приводит к увеличению скорости реакции с гидра
тированным электроном. Подобным же образом, кислоты, имеющие
более высокую константу диссоциации, реагируют с гидратированными
электронами с большей константой скорости возможно потому, что
высокая константа диссоциации обусловлена дробным положительным
зарядом на атоме водорода, т.е. дробной электронной вакансией.
206
Гидроксильные радикалы. Свободные гидроксильные радикалы
могут быть получены при фотодиссоциации перекиси водорода
207
Величина рK радикала ОН определялась путем исследования
влияния рН на окисление некоторых растворенных веществ. Например,
с ферроцианидом сравнительно нереакционноспособен, но ОН
реагирует быстро в соответствии с уравнением
ОН + Fe ⟶О + Fe . (8.44)
Значение рК, найденное при использовании ферроцианида и некоторых
других растворенных веществ, составляет 11,9.
208
Таблица 8.3
Константы скорости реакций радикалов ОН
Константа Константа
Реагент скорости, Реагент скорости,
л/(моль∙с) л/(моль∙с)
Таблица 8.4
Константы скорости реакций атомов водорода
210
к реакциям гидроксильных радикалов, хотя последние гораздо менее
реакционноспособны. При взаимодействии с органическими
веществами, не содержащими двойных связей, например спиртами,
атомы водорода, как и радикалы ОН, отщепляют водород
Н + СН3СН2ОН ⟶ СН3•СНОН + Н2. (8.46)
Эту реакцию можно сравнить с реакцией (8.45). Движущей силой являя-
ется высокая прочность связи Н—Н, которая составляет 104 ккал/моль,
по сравнению со 120 ккал/моль для воды. Атомы водорода ведут себя
как электрофильные реагенты при присоединении к ароматическим
кольцам и проявляют большую селективность, чем радикалы ОН.
Гидроперекисные радикалы. Поскольку гидроперекисные ра-
дикалы образуются с очень малым выходом при радиолизе воды
излучениями с высокой ЛПЭ, они также могут рассматриваться как
первичные промежуточные продукты. Гидроперекисные радикалы НO2
или перекисные анион радикалы образуются при реакциях
гидратированных электронов или атомов водорода с кислородом
[реакции (8.23) или (8.24)]. Их можно также получить, не используя
ионизирующие излучения, при действии некоторых ионов металлов на
перекись водорода или при фотолизе перекиси водорода посредством
реакции (8.26). Значение рК диссоциации НO2 [реакции (8.25)] близко
4,Результаты определения спектров поглощения двух форм радикала
НO2 приведены на рис.8.3.
211
Рис.8.3. Спектры поглощения:
1 — радикала НO2; 2 — анион-радикала
Как НO2, так и могут вести себя как слабые окислители (при этом
в реакциях образуется перекись водорода) или как слабые восстановите-
ли (при этом образуется кислород). В отличие от гидратированного
электрона, радикалов ОН и атомов Н они нереакционноспособны
относитель-но большинства органических соединений. В облученных
системах их исчезновение часто происходит вследствие
диспропорционирования:
2НO2 ⟶ Н2O2 + O2; (8.47)
НO2 + ⟶ Н2O + O2. (8.48)
Константы скорости реакций (8.47) и (8.48) равны ~106 и ~108 л/(моль∙с)
соответственно. Анион-радикалы , по-видимому, реагируют друг с
другом очень медленно, а возможно: и не реагируют вовсе.
212
8.4. Объяснение экспериментальных фактов
при радиолизе воды
213
выходы водорода и перекиси водорода больше, а первичные выходы
гидратированного электрона, атомов Н и радикалов ОН меньше, чем в
случае излучения с малой ЛПЭ. Реакция (8.49) еще происходит, но в
системе уже нет такого большого избытка гидратированных электронов
(относительно перекиси водорода), как для излучений с низкой ЛПЭ.
Гидроксильные радикалы могут реагировать с водородом (8.22), но
могут также реагировать со сравнимой скоростью и с перекисью
водорода (8.25), давая гидропере-кисные радикалы. Гидроперекисные
радикалы (или ), диспропорции-онируя, дают перекись водорода и
кислород (8.47) и (8.48). Кислород захватывает атомы водорода, а также
некоторое количество электронов (8.23) и вновь образованные
гидроперекисные радикалы образуют Н2O2 и кислород. При сравнении
действия излучения с высокой и низкой ЛПЭ можно видеть, что в
первом случае первичные выходы Н2O2 и Н2, кото-рые характеризуют
разложение воды, гораздо выше, тогда как выходы Н и ОН,
которые в случае излучений с низкой ЛПЭ характеризуют
эффективность обратных реакций, гораздо ниже. Отсюда следует, что
баланс реакций в случае действия излучений с высокой ЛПЭ сдвинут в
сторону разложения воды.
Влияние загрязнений, интенсифицирующих радиолиз воды излучени-
ями с низкой ЛПЭ, обусловлено реакциями гидратированных
электронов и свободных радикалов с этими загрязнениями,
препятствующими разло-жению молекулярных продуктов и, возможно,
приводящими к дополни-тельному образованию этих продуктов. Если
вода содержит растворен-ный кислород, то гидратированные электроны
будут с ним реагировать (8.23).Аналогично будут вести себя атомы
водорода (8.24). Образу-ющиеся при этом и НO2 будут давать
перекись водорода по реакциям (8.25), (8.47) и (8.48). Поскольку в си-
стеме появилась перекись водорода, гидроксильные радикалы будут с
ней реагировать, и перестанет протее-кать реакция (8.22), столь
эффективно удалявшая из системы молекуляр-ный водород.
Интенсификация радиолиза при добавлении в систему перекиси
водорода обусловлена, главным образом, реакцией (8.26). Водород
имеет тенденцию подавлять радиолиз, так как он захватывает радикалы
214
ОН (8.22) и, таким образом, устраняет причину разложения воды через
реакцию (8.26).
Механизмы, которые обсуждались выше, разработаны в процессе
тщательной экспериментальной работы по изучению радиолиза воды,
содержащей добавленные водород, перекись водорода и кислород, и
попыток поставить механизмы на соответствующую количественную
основу путем оценок выходов первичных продуктов и констант скорос-
тей различных реакций. Некоторые из экспериментов, проведенных в
ходе этой работы, были среди тех, которые дали главные доказательства
образования гидратированных электронов при облучении воды.
215
меньше, и при длительном облучении устанавливается стационарное
состояние, которое может также достигаться при облучении раствора,
содержащего ионы трехвалентного железа и водород. Начальный выход
совершенно не зависит от мощности дозы, но при очень высоких мощ-
ностях дозы, создаваемых ускорителями электронов [~1026 эВ/(л∙с)]
количество образованных ионов Fe3+ начинает уменьшаться, если дозы
достаточно велики для того, чтобы радикалы стали реагировать друг с
другом, вместо обычных реакций только с растворенным веществом.
Некоторые типичные экспериментальные результаты представлены на
рис.8.4 и в табл.8.5.
Т аблица 8.5
Выход ионов Fe3+ при облучении
быстрыми электронами
кислородсодержащих растворов
ферросульфата в 0,8 н. серной
кислоте
Доза, G в насы- G в насы-
крад за щенном щенном
1,4 мкc воздухом кислоро-
импульс 10–3 M Fe+2 дом 10–2 М
Fe2+
1 15,2 16,0
2 14,9 16,0
4 14,5 15,9
8 13,7 15,8
16 12,6 15,5
32 11,3 15,1
64 9,1 14,5
216
Гидратированные электроны эффективно реагируют с ионами водорода,
так как константа скорости этой реакции велика (см. табл.8.2), а кон-
центрация кислоты высокая:
+ Н2O + Н + Н2O. (8.10)
217
ОН + Fe2+ Fe3+ + Н2O. (8.53)
Эта реакция может проходить по механизму внешнесферного переноса
электрона, и поэтому ее можно написать более подробно:
ОН + Fe2+ (Н2O)6 ⟶ О + Fe3+ (Н2O)6. (8.54)
↓H +
H2O
Атомы водорода могут окислять ионы Fe2+. При радиолизе деаэрирован-
ных растворов ферросульфата это – единственный процесс, в котором
атомы Н участвуют с самого начала облучения. При этом возникает
нестабильный гидрид, наблюдавшийся методом импульсного радиолиза
и представляющий собой внутрисферный комплекс, образование кото-
рого упрощенно может быть представлено в виде
Н + Fe2+ ⟶ Fe3+ . (8.55)
Гидрид реагирует с ионами водорода
Fe3+ + Н+ + Fe3+ + Н2. (8.56)
Когда концентрация ионов Fe3+ значительно возрастет, атомы водорода
начинают их восстанавливать
Н + Fe3+ ⟶ Н+ + Fe2+. (8.3)
Если концентрация молекулярного водорода станет сравнимой с концен-
трацией ионов Fe2+, то со значительной скоростью протекает реакция
(8.22). Реакции (8.3) и (8.22) являются основными реакциями, ответст-
венными за обратное восстановление ионов Fe3+.
Уменьшение выходов при условиях, приведенных в табл. 8.5 (особен-
но в нижней части второй колонки), приписано, главным образом,
влияя-нию реакций (8.16), (8.19) и
Н + НО2 ⟶ Н2О2, (8.57)
конкурирующих с (8.24). В этих условиях происходит еще одна реакция,
а именно:
ОН + НО2 ⟶ Н2О3 (8.58)
218
Однако, как таковая, эта реакция не оказывает влияния на наблюдаемый
выход, так как образующийся радикал Н2О3 окисляет ионы Fe2+ согласно
стехиометрическому уравнению
220
В одной из наиболее ранних работ такого типа найдено, что гидрок-
сильные радикалы, присоединяясь к бензолу, образуют оксицик-
логекса-диенильный радикал, имеющий спектр поглощения с
максимумом при λ=313 нм. При присоединении же радикалов ОН к
толуолу образуется радикал (или смесь изомерных радикалов) с
максимумом при 317 нм. Сами бензол и толуол обладают полосами
поглощения с максимумами 203,5 и 206,5 нм соответственно. При
исследовании многих аромати-ческих соединений было
экспериментально показано, что длина волны наблюдаемого максимума
полосы поглощения гидроксильного аддукта (аддуктов) связана с
длиной волны максимума полосы поглощения ис-ходного соединения
hp эмпирическим уравнением
λR – 1,4λР = 28. (8.61)
Это соотношение можно использовать для предсказания положения
максимума спектра еще не исследованных свободных радикалов.
В то время как при присоединении радикала ОН к бензолу
образуется, по-видимому, только один изомер, присоединение атома Н к
фенолу дает, по всей вероятности, смесь различных изомеров. Таким
образом, аддукты атомов II и электронов с фенолом имеют спектр по-
глощения с максимумом 330, а не 313 нм. В водном растворе
электронный аддукт быстро протонируется. Изучая растворы при
разных рН, можно разли-чить разные протонированные формы
радикалов-спектроскопически и определить величины рK.
Спектр поглощения аддукта атома Н с бензолом приведен на рис.8.5.
Максимум полосы поглощения расположен почти при той же длине
волны, что и в случае аддукта радикала ОН. Длины волн спектров пог-
лощения аддуктов атомов Н с бензолом и толуолом в водном растворе
на 8–9 нм больше, чем длины волн максимумов полос поглощения этих
же аддуктов в газовой фазе. Органические радикалы, образующиеся при
221
Рис.8.5. Спектр поглощения циклогексадиенильного
радикала в водном растворе (λМАКС = 311 нм). В газовой
фазе максимум спектра находится при 302 нм
222
обширную информацию, становится ясным, что в настоящее время в
химии открывается целая новая область.
224
ГЛАВА 9
226
Для этой цели необходимы более вязкие стекла, например 3-
метилгексановые.
При γ-облучении стекла из чистого 3-метилпентана при 77 К появ-
ляются характерный спектр оптического поглощения и сигнал ЭПР,
которые приписываются захваченным электронам. Спектр оптического
поглощения показан на рис.9.1. Выходы захваченных электронов, най-
денные методами оптической и ЭПР спектроскопии, равны ~0,8 и ~0,5
соответственно. Значительно меньшие, чем выходы ионных пар при ра-
диолизе газов (G ~ 3–4), они намного превышают выход свободных ион-
ных пар при радиолизе жидких углеводородов при комнатной темпера-
туре (G = 0,146 для 3-метилпентана). Легко понять, почему выходы в
твердой фазе должны быть меньше, чем в газовой (см. гл. 4), тем не
менее из уравнения (4.14) следовало бы ожидать, что при низких тем-
пературах от положительных ионов удалялось бы гораздо меньше
электронов, чем при комнатной температуре. Объяснение состоит в том,
что в твердом теле при низкой температуре некоторое количество тер-
мализованиых электронов, вместо того чтобы сразу рекомбинироватъ,
захватывается в матрице на глубоких ловушках, несмотря на то что эти
электроны находятся в кулоновском поле положительных ионов.
Положительные ионы в углеводородных стеклах должны образовы-
ваться при радиолизе с тем же выходом, что и электроны. Изучать же их
непосредственно не так легко, как электроны. Сначала положительные
заряды, вероятно, локализованы на материнских молекулах, но так как
природа катиона меняется во времени в результате различных процессов
переноса, то положительные частицы могут появляться в виде, напри-
мер, карбониевых ионов. Термическая или фотостимулированная реком-
бинация электронов и положительных ионов сопровождается слабым
свечением. Изучение кинетики рекомбинации показывает, что этот про-
цесс подчиняется чаще всего экспоненциальному закону (I порядок), что
согласуется со спонтанной аннигиляцией изолированных ионных пар.
Однако рекомбинация не может быть количественно описана одной
константой скорости I порядка, возможно потому, что в системе при-
сутствуют ионные пары различной конфигурации.
227
При наличии в углеводородном стекле акцепторов электронов, нап-
ример дифенила, наряду с физическим захватом и рекомбинацией будет
происходить реакция электронов с этими акцепторами. Образующийся
при этом дифенилид-ион имеет максимум поглощения при 410 нм. При
действии на облученное стекло света с этой длиной волны из
дифенилид-иона выбивается электрон, который захватывается в
матрице. Если после этого стекло облучить инфракрасными лучами, то
электрон будет выбит из матрицы и вновь захватится дифенилом. Такой
цикл можно повторять в одном и том же образце много раз.
Положительные дырки могут мигрировать по твердому телу до тех пор,
пока не захватятся на добавках или примесях, имеющих более низкий
потенциал ионизации (например, на 2-метил-пентене-1) или более
высокое сродство к протону (например, метилтетрагидрофуран), чем у
вещества матрицы. Дифенил, четыреххлористый углерод и другие
вещества захватывают как дырки, так и электроны. Однако эти два
процесса могут быть экспериментально разделены правильным выбором
добавок. Если нагревать облученные углеводородные стекла,
содержащие ароматические соединения, то по-ложительные и
отрицательные ионы исчезают. При этом появляются молекулы
ароматики в синглетном и триплетном состояниях, которые
характеризуются флуоресценцией и фосфоресценцией соответственно.
Примером этому служит работа с растворами нафталина. Изучение
люминесценции различных ароматических соединений позволяет выяс-
нить некоторые детали рекомбинационных
процессов. Таблица 9.1
В жидких углеводородах выход Влияние закиси азота на
свободных ионных пар обычно ра- вен γ-радиолиз циклогексана
0,1÷0,2 (см. гл. 4) и даже в исключительных
случаях не превышает G ~ 0,9. Однако Концентрация, G(N2) G(H2)
М
имеются некоторые доказательства того, что
4∙10–3 1,14 4,95
здесь выход положительных и отрицательных 2∙10–2 2,20 3,80
ионов, способных вступать в характерные 5∙10–2 3,00 3,57
реакции при подходящих условиях, равен ~4. 1∙10–1 3,75 2,78
2,1∙10–1 4,26 2,78
Первое такое доказательство было
228
получено в 1964 г. при изучении влияния закиси азота на радиолиз
насыщенных углеводородов 1. Результаты работы приведены в табл.9.1.
Из таблицы видно, что в присутствии закиси азота при облучении
образуются азот и водород (главный продукт радиолиза чистого
циклогексана), выход которого уменьшается при увеличении
концентрации закиси азота. Известно, что закись азота эффективно
реагирует с электронами как в газовой фазе, так и в водных растворах.
Естественно предположить, что в жидком циклогексане при достаточно
высокой концентрации закиси азота электроны, которые в отсутствие
N2О рекомбини- руют с парными положительными ионами, могут
сталкиваться с молекулами закиси азота и реагировать с ними с
образованием азота
e– + N2О ⟶ N2 + , (9.1)
Не исключены также и другие реакции N2О. Уменьшение выхода водо-
рода может быть объяснено, если предположить, что реакция электрона
с положительным ионом вызывает образование Н2, а реакция ион-
радикала – нет. Результаты,следовательно,согласуются с
представлением о том, что выход электронов в газовой и жидкой фазах
имеет один порядок ве-личины и что в жидкости электроны, большая
часть которых находится в поле своего положительного иона, могут
всетаки реагировать с раство-ренным веществом при высоких
концентрациях последнего. К подоб-ному же выводу можно прийти при
изучении радиолиза концентриро-ванных растворов ND3 в C6H12, когда
было найдено, что выделяющийся газообразный водород содержит
значительный процент HD (рис.9.2). Можно предположить, что при
концентрациях ND3, превышающих при-мерно 10–2 М, положительный
ион растворителя (которым может быть или ) в зависимости
от того, протекает ли реакция
+ С6Н12 ⟶ + С6Н11 , (9.2)
может соударяться с молекулой ND3 до того, как произойдет его нейтра-
лизация. Так как аммиак – основание, он будет отнимать протон у поло-
229
Рис.9.2. Содержание HD в водороде, образующемся при облучении
циклогексана в присутствии различных концентраций ND3
жительного иона и давать ND3H+. При нейтрализации иона ND3H+ элект-
ронами образуются чаще всего ND2H и атомы D, которые будут отщеп-
лять атомы водорода от C6H12, давая HD,
Кроме закиси азота и аммиака существует и много других веществ,
способных (если концентрация их достаточно велика) подавлять парную
рекомбинацию, захватывая электроны или вступая в реакцию с положи-
тельно заряженными частицами.
Введение в жидкие углеводороды ароматических соединений, таких,
как дифенил, нафталин, антрацен, пирен и т.д., представляет особенный
интерес, поскольку (как уже обсуждалось для случая углеводородных
стекол) они захватывают заряды обоих знаков и обладают также
синглет-ными возбужденными состояниями, которые излучают
характеристическую флуоресценцию. Более того, спектры поглощения
их триплетных состояний хорошо известны из фотохимических данных.
Если воздействовать наносекундным импульсом излучения на
достаточно концентрированный (>10–3 М) раствор одного из этих ве-
ществ в циклогексане, то можно непосредственно наблюдать ионы
растворенного вещества. Большая их часть исчезает примерно за 50 не
после импульса; остающееся
230
малое число соответствует свободным ионам. Наблюдалась характерная
флуоресценция, и был найден высокий выход триплетного состояния
растворенного вещества. Подобные явления наблюдают при низких
мощностях дозы как для циклогексана, так и для других растворителей.
В литературе имеются различные объяснения этих явлений. Наиболее
вероятным можно считать следующее: в насыщенных углеводородах
молекулы растворенного вещества способны захватывать либо элек-
троны, либо положительные заряды, и, когда в результате диффузии
сталкиваются ионы противоположного знака, энергия нейтрализации
возбуждает молекулы растворенного ароматического соединения. Такой
же процесс происходит при нагревании облученных углеводородных
стекол, содержащих ароматические соединения. В результате нейтра-
лизации возможно образование синглетных и триплетных состояний в
соотношении, зависящем от размера шпоры. Некоторые из синглетов
могут претерпевать внутрисистемное перекрещивание, давая допол-
нительное количество триплетов.
Кинетика реакций свободных электронов и положительных ионов в
облученных углеводородах относительно проста. Подобно гидратиро-
ванным электронам, радикалам ОН и т.п. при облучении разбавленных
водных растворов излучениями с низкой ЛПЭ, можно считать, что ионы
в облученных углеводородах имеют равномерное пространственное
распределение. Они все могут реагировать с подходящими акцепторами
при очень малых концентрациях последних. Кинетика же реакций элект-
ронов и положительных ионов, находящихся во взаимном кулоновском
поле (скоррелированные ионные пары), значительно сложнее. Однако
если электроны, оставшиеся в кулоновском поле положительных ионов
[их выход G (gi)] способны реагировать с растворенным веществом S,
давая продукт Р, то выход этого продукта определяется следующим
уравнением:
233
невозможны, за исключением случаев, когда последние находятся в
растворе в очень высоких концентрациях.
Для акцептирования радикалов, а также с целью облегчения анали-
тических методик использовались концентрации растворенных веществ
порядка 10–2 М, поскольку считалось, что при этих концентрациях не
может возникнуть никаких осложнений. Однако в настоящее время из-
вестно, что при таких концентрациях положительные ионы и электроны
могут реагировать с растворенными веществами. В частности, и те и
другие могут реагировать с иодом, а положительные ионы могут
реагировать с этиленом. Поэтому эксперименты, претендующие на
измерение выходов индивидуальных типов радикалов, в настоящее
время следует интерпретировать с осторожностью. Тем не менее ясно,
что во всех жидких углеводородах разрыв связей С–Н является важным
источником органических радикалов. В циклических углеводородах
небольшое количество радикалов образуется при разрыве связей С–С,
но в углеводородах с линейной или разветвленной цепью разрыв связи
С–С представляет собой важный источник радикалов. Более слабые
связи рвутся гораздо чаще, чем сильные. Например, выход вторичных
бутильных радикалов при радиолизе жидкого н-бутана почти в два раза
выше выхода н-алкильных радикалов, несмотря на то что в молекуле
бутана на шесть первичных связей С–Н приходится только четыре
вторичные связи С–Н.
Определения суммарных выходов радикалов (см. табл. 4.9) прово-
дились при низких концентрациях акцепторов, и, по-видимому, вполне
безошибочно.
9.3. Продуктов радиолиза
234
G(Н2) = G(С6Н10) + G{(С6Н12)2}. (9.4)
Выходы 1-гексена и метилциклопентана не входят в это уравнение, так
как их брутто-формула С6Н12 не отличается от формулы исходного
соединения (циклогексана). Если принять во внимание погрешность
эксперимента, измеренные выходы достаточно хорошо подчиняются
уравнению (9.4), но все же сущестналичием продуктов, образующихся в
малых количествах, и показывает, что при радиолизе должно образовы-
ваться небольшое количество соединений, имеющих дефицит водорода,
в дополнение к продуктам, приведенным в табл.9.2.
Таблица 9.2
Продукты γ-радиолиза циклогексана
235
соударениях и эффект клетки Франка – Рабиновича, приводящие к су-
щественному упрощению состава продуктов.
Что касается механизма образования продуктов, то наиболее вероят-
но, что циклогексильный радикал может быть непосредственным пред-
шественником дициклогексила и, по крайней мере, части циклогексена.
Доказательство образования циклогексильного радикала было получено
при исследовании методом ЭПР облученного циклогексана. Этот ради-
кал мог бы получаться в результате первичных возбуждений или при
рекомбинации электронов с положительными ионами. Имеются некото-
рые указания на то, что отношение констант скорости реакций димери-
зации и диспропорционирования циклогексильных радикалов
C6H11∙ ⟶ C12H22 (9.5)
C6H11∙ ⟶ C6H10 + C6H12 (9.6)
равно примерно 1,1. Если весь дициклогексил образуется только по
реак-ции (9.5), то выход циклогексена, возникающего по реакции (9.6),
дол-жен быть равен 1,6, а выход его образования не по свободно
радикаль-ному пути должен быть О=3,2–1,6=1,6. Эта часть циклогексена
появля-ется в результате разложения некоторых из тех первично-
возбужденных молекул циклогексана, которые не дают
циклогексильных радикалов, (этот процесс сопровождается
образованием молекулярного водорода или двух атомов водорода), а
также частично в реакциях разложения, обусловленных
освобождающейся энергией нейтрализации ионов.
Водород может возникать в результате молекулярного отщепления
Н2, при рекомбинации атомов Н друг с другом
2Н ⟶ Н2 (9.7)
и в реакциях атомов водорода с различными продуктами, главным
образом с циклогексаном, протекающих с отщеплением Н2:
Н + С6Н12 ⟶ Н2 + С6Н11∙. (9.8)
Такие растворенные вещества, как иод, кислород и бензол, в до-
статочной концентрации уменьшают выход водорода при радиолизе
236
циклогексана до G~3, однако механизм подавления выхода не должен
быть одинако-вым для всех этих соединений. Эксперименты со смесями
С6D12 и C6H12 показали, что по крайней мере часть водорода возникает
при молекул-ярном отрыве. К сожалению, далеко не просто оценить
значение G для каждого из этих процессов.
Иод в концентрациях меньших 10–4 М мало влияет на выход водо-
рода при радиолизе циклогексана излучениями с низкой ЛПЭ, хотя и
расходуется с G~2,5÷2,7 молекула/100 эВ. В этих условиях электроны и
положительные ионы практически не взаимодействуют с иодом. Разло-
жение иода обусловлено, главным образом, реакциями:
С6Н11∙ + I2 ⟶ С6Н11I + I; (9.9)
2I ⟶ I2. (9.10)
Поэтому выход свободных циклогексильных радикалов, включая и об-
разованные по реакции (9.8), близок к G = 5,2. Этот выход меньше, чем
того требует образование дициклогексила с G = 1,76, если в системе
протекают реакции (9.5) и (9.6). Возможное объяснение такого противо-
речия может состоять в том, что дополнительное количество циклогек-
сильных радикалов дает дициклогексил и циклогексен при реакции друг
с другом в шпорах до того, как они продиффундируют в объем раствора,
где они могут реагировать с присутствующим иодом.
Начальные выходы радиолиза циклогексана (см. табл.9.2) не зависят
от мощности дозы. При малых мощностях дозы многие выходы с увели-
чением поглощенной дозы становятся меньше. Например, при мощности
дозы 5∙1018 эВ/(см3∙ч), дозе 2∙1020 эВ/см3 выходы водорода, циклогексена
и дициклогексила составляют 5,2; 2,2 и 1,2 соответственно. С другой
стороны, выход образования циклогексилциклогексена увеличивается
с увеличением дозы. Это свидетельствует о том, что он является вто-
ричным продуктом. При дозе 2∙1020 эВ/см3 концентрация циклогексена
достигает 7,3∙10–3 М и он может реагировать с атомами Н и радикалами
С6Н11∙. Реакция диспропорционирования дициклогексильного радикала
приводит к образованию циклогексилциклогексена.
Продукты могут вступать также и в другие реакции по мере возрас-
тания их концентрации. При повышенных мощностях дозы уменьшение
237
выходов с дозой не столь заметно, как при низких мощностях дозы. Это,
по-видимому, связано с тем, что реакции радикал – продукт в этих усло-
виях не могут эффективно конкурировать с радикал-радикальными реак-
циями. Если достаточно большая доза поглощается системой за время,
сравнимое с временем жизни свободных радикалов (например, случай
микросекундного импульса электронов), то выходы водорода, циклогек-
сена и дициклогексила становятся несколько меньшими, чем в случае
низких мощностей дозы, вероятно, вследствие того, что скорости реак-
ции (9.7) и реакций с атомами Н с радикалами С6Н11∙ превышают ско-
рость реакции (9.8).
При радиолизе циклогексана излучениями с высокой ЛПЭ (например,
α-частицами с энергией 22,9 МэВ, ЛПЭ = 65 кэВ/мкм) начальные
выходы циклогексена (G = 2,23) и дициклогексила (G = 1,22) меньше,
чем для излучения с низкой ЛПЭ. Начальный же выход водорода почти
не уменьшается, я при ЛПЭ>103 кэВ/мкм даже увеличивается по
сравнению с выходом водорода при γ-радиолизе. Отклонение от мате-
риального баланса [см. уравнение (9.4)] становится тем сильнее, чем
выше ЛПЭ. На первый взгляд, уменьшение выходов циклогексена и
дициклогексила может показаться легко объяснимым с точки зрения
простой диффузионной кинетики, так как при высокой ЛПЭ, так же как
в случае поглощения большой дозы за короткое время, атомы Н имеют
большую вероятность рекомбинировать или реагировать с радикалами
СбНп, давая вновь циклогексан, чем вступить в реакцию (9.8). Однако
выход водорода в этом случае тоже должен уменьшаться. Тот факт, что
выход водорода не только не уменьшается, но может даже
увеличиваться и что в системе должны присутствовать
неидентифицированные продукты, показывает, что в треках должны
протекать еще какието реакции в дополнение к тем, которые уже
обсуждались.
Если углеводород содержит неравноценные С–С и неравноценные С–
Н связи и не имеет кольца, то модель его радиолиза становится
значительно более сложной, чем в случае циклогексана. Это ясно из
экспериментов с использованием акцепторов радикалов, а также видно
из определений выходов конечных продуктов при радиолизе чистых
238
углеводородов. В качестве типичного случая может быть рассмотрен
радиолиз н-гексана. В газовой фазе при радиолизе н-гексана, как и при
радиолизе циклогексана, происходят разрывы С–С и С–Н связей, веду-
щие к образованию водорода со значительными выходами, насыщенных
и ненасыщенных углеводородов с различным содержаиием атомов угле-
рода (вплоть до C12). Продукты, найденные и облученном н-гексане,
приведены в табл.9.3. В жидкой фазе количество разрывов связей С–С
уменьшается, хотя и не так значительно, как в случае циклогексана.
Основными продуктами радиолиза становятся водород, транс гексен и
различные изомерные додеканы, аналогичные основным продуктам
радиолиза циклогексана. Наблюдается также образование со значитель-
ными выходами низкомолекулярных углеводородов и углеводородов с
числом атомов углерода С6–С12.
Таблица 9.3
Продукты радиолиза к-гексана быстрыми электронами
Выход (G) при дозе Выход (G) при дозе
1,8 ∙ 1021 эВ/г 1,8∙1021 эВ/г
Продукт Продукт
в газовой в жидкой в газовой в жидкой
фазе фазе фазе фазе
СН3 СН3
(СН3–С=СН–СН2–СН3) ⟶ СН2=С–СН2–СН2–СН3+ ⟶
+
243
СН3 СН3
•
⟶ СН3–С=СН– СН–СН3 + СН2– С–СН2–СН2–СН3+
+
(9.20)
244
что образующиеся при ра-диолизе атомы Н присоединяются по двойной
связи, вместо того чтобы давать молекулярный водород.
Таблица 9.4
Продукты γ-радиолиза циклогексена
Начальный Начальный
Продукт Продукт
выход G выход G
Водород 1,28 Дициклогексил 0,23
Циклогексан 0,95 Неидентифицированный димер 0,22
2,2'-Дициклогексенил 1,94 Полимер (С6) 2,3
З-Циклогексилциклогексен 0,60
(9.21)
При радиолизе циклогексена диклогексадиен образуется в очень мал-
ых количествах, т.е. в отличие от реакции между циклогексильными
радикалами (9.6) реакция (9.21) не сопровождается диспропорциони-
рованием.
Циклогексан (G = 0,95) при радиолизе циклогексена образуется, воз-
можно, частью в реакциях диспропорционирования циклогексильных
радикалов и частью – по ионному механизму. З-
Циклогексилциклогексен возникает, главным образом, в результате
реакции циклогексильного и циклогексенильного радикалов.
Из табл.9.4 видна еще одна общая закономерность радиолиза нена-
сыщенных углеводородов, а именно то, что продукты с числом атомов
углерода в два, три и более раз большим, чем у исходного углеводорода,
образуются в алкенах с большими выходами, чем в алканах. Это явление
245
может быть следствием способности свободных радикалов или катионов
присоединяться к двойным связям. Однако при обычных температурах
присоединение больших алкильных радикалов к олефиновым двойным
связям протекает с небольшой скоростью.
В некоторых случаях реакции присоединения конкурируют с реак-
цией отщепления водорода из аллильного положения (если оно сущест-
вует), дающей резонансно стабилизованные радикалы, а также с реак-
циями радикалов между собой. Поэтому присоединение длинноцепо-
чечных радикалов к двойной связи фактически подавляется. Свободно-
радикальные цепные реакции проявляются только тогда, когда двойная
связь активирована, как в случае виниловых мономеров (см. гл. 9). При-
соединение катиона к двойным связям под действием излучения
впервые было продемонстрировано при изучении радиолиза 1-гексена.
Найден-ные димерные продукты содержали большое количество
моноолефина и поэтому отличались от фракции димеров, наблю-
дающейся при радиолизе циклогексана, и от диолефинов, образующихся
при димеризации аллильных радикалов в реакциях самого 1-гексена,
инициированных свободным радикалом. Основной протекающей здесь
реакцией является
R–•СН–С + СН2=СН–R ⟶
⟶ R–•СН–СН2–СН2–+СН–R, (9.22)
за которой следует сдвиг внутреннего гидридного иона и нейтрализация
электроном с образованием 4-додецена. Среди продуктов радиолиза
най-дены также тримеры, тетрамеры и т.д., образующиеся в результате
даль-нейших реакций катион-радикалов, подобных возникающим в
реакции (9.22). Сходные реакции могут происходить в циклогексене в
допол-нение к свободно-радикальным реакциям, уже обсуждавшимся
выше. Свободные ионы, появляющиеся при радиолизе олефинов, иногда
ини-циируют очень длинные цепные реакции, как это было показано для
изобутилена и циклопентадиена, в результате чего образуются высоко-
молекулярные продукты.
В противоположность насыщенным углеводородам выходы обра-
зования продуктов при радиолизе олефинов не зависят от дозы в очень
246
широком интервале изменений последней. Например, выходы
продуктов радиолиза циклогексена (см. табл.9.4) остаются постоянными
до доз 2∙1020 эВ/см3. Такая ситуация складывается потому, что в отличие
от насыщенных углеводородов продукты радиолиза олефинов, в общем,
ненамного более чувствительны к действию промежуточных продуктов,
чем исходный олефин. При действии излучения с высокой ЛПЭ в не-
насыщенных углеводородах, как и в насыщенных углеводородах, обра-
зуется больше водорода, чем при действии излучений с малой ЛПЭ. Это
объясняется эффективным протеканием в случае высокой ЛПЭ
трековых реакций, которые не играют существенной роли при малых
ЛПЭ.
Другим важным процессом, протекающим при радиолизе олефинов,
является цис-транс-изомеризация. Реакция может протекать с большим
выходом, если олефин облучается в растворе алифатического или аро-
матического углеводорода. Можно предположить несколько возможных
механизмов изомеризации, включающих ионные и свободно-радикаль-
ные реакции, а также перенос энергии от возбужденных состояний раст-
ворителя. Определение выходов изомеризации при тщательно выбран-
ных условиях радиолиза было проведено с целью измерения выхода
возбужденных молекул растворителя в случае радиолиза ароматических
углеводородов.
Олефины гораздо больше подвержены радиационному окислению,
чем парафины. В случае циклогексена, например, при действии рентге-
новскими лучами в присутствии кислорода при температурах 28–63° С
выход перекисных соединений достигает нескольких сот молекул на 100
эВ. Причиной высокого выхода служит легкость отщепления атома Н в
аллильном положении при атаке перекисных радикалов. Развитие цепи
происходит, вероятно, в результате реакций
(9.23)
247
(9.24)
Это – классический свободно-радикальный цепной механизм окисления.
В соответствии с общепринятыми кинетическими представлениями для
реакций такого типа скорость окисления пропорциональна корню квад-
ратному из мощности дозы. Энергия активации составляет 8,1
ккал/моль. Окисление олефиновых соединений при облучении нельзя не
учитывать в некоторых областях технологии. Примером этому служит
радиационное разрушение углеводородных полимеров в присутствии
кислорода и окисление жиров в пищевых продуктах при облучении
последних. В твердой фазе при низких температурах возможна
осуществить процесс окисления с большей длиной цепи, чем в жидкой
фазе. Возможность эта появляется вследствие того, что в твердой фазе
обрыв цепи при реакции двух перекисных радикалов затруднен из-за
медленной их диффузии, в то время как реакция развития цепи,
протекающая с участием малых по размерам молекул кислорода или при
взаимодействии соседних молекул, может идти весьма эффективно.
Подобное же явление увеличивает скорость полимеризации мономеров
при высоких степенях конверсии при полимеризации в твердой фазе и
при графтсополимеризации.
При действии излучения происходит множество реакций присоеди-
нения свободных радикалов к двойным связям олефинов и других нена-
сыщенных соединений . Одним из простых примеров является реакция
присоединения НВг к этилену. Некоторые из этих реакций
представляют интерес для химической промышленности, так как на их
основе можно осуществить экономически выгодные производственные
пронесен.
9.5. Ароматические углеводороды
251
стильбена, нафталина, терфенила, антрацена и т.д. также лежат в
области 1–2.
Из результатов нескольких независимых экспериментов, в которых
самое нижнее возбужденное состояние бензола возбуждалось
непосредс-твенно при облучении ультрафиолетовым светом, было
найдено, что суммарная эффективность перехода синглет – триплет
составляет ~0,5.
Можно ожидать, что первичная активация ароматических соедине-
ний дает кроме синглетов также и триплеты, если в системе происходит
рекомбинация ионов. Другим источником триплетов может быть
внутри-системное перекрещивание возбужденных синглетов.
Неизвестное, но малое количество триплетов может также
образовываться при прямом возбуждении молекулы бензола
медленными электронами. Триплеты могут переносить свою энергию к
подходящему растворенному вещест-ву со скоростями, которые
достигают, но не превосходят скоростей, вычисляемых для реакций,
происходящих при каждом соударении. Триплеты могут
люминесцировать (фосфоресцировать), но вследствие того, что этот
процесс часто имеет большое время жизни, люминесцен-ция может
тушиться при соударениях с примесями, радикалами, продук-тами
радиолиза и т.д. В жидкой фазе триплеты почти всегда гибнут именно
таким образом, но в твердой фазе, где все частицы неподвижны,
механизм процесса тушения не столь очевиден. Кислород является на-
иболее распространенным и эффективным тушителем.
Триплетные состояния бензола в жидкой фазе имеют исключительно
малое время жизни (<10 нc). Эти частицы прямыми методами не наблю-
дались при радиолизе. Информацию о триплетных состояниях обычно
получают при изучении радиолиза бензольных растворов веществ, ко-
торые могут принимать энергию триплетного возбуждения от бензола и
отвечать на такоевоздействие известным образом. В качестве таких ве-
ществ использовались олефины – полибутадиен, 2-бутен и стильбен,
которые, как известно, при возбуждении изомеризуются. На рис. 9.3 по-
казаны результаты, полученные в одной из работ по изучению влияния
концентрации стильбена на выход транс-стильбена при γ-облучении
252
бензольных растворов, содержащих цис-стильбен, и цис-стильбена при
облучении растворов, содержащих трансстильбен. Общее количество
стильбена в процессе радиолиза остается постоянным. Это свидетельст-
вует о том, что единственным значительным процессом, протекающим в
этой системе, является изомеризация. До концентраций ~0,1 М отноше-
ние выходов изомеризации транс⟶цис и цис⟶транс составляет ~1,2,
как и в случае фотохимической изомеризации. При более высоких кон-
центрациях происходят другие явления, связанные, возможно, с более
высокими возбужденными состояниями или с ионными реакциями
(парная рекомбинация).
концентрация стильбена. М
254
9.6. Ионы и свободные радикалы
Таблица 9.5
Продукты γ-радиолиза бензола
Начальный Начальный
Продукт Продукт
выход G выход G
Водород 0,039 Фенил-2,4-циклогексадиен 0,021
Ацетилен 0,020 Фенил-2,5-циклогексадиен 0,045
Этилен 0,022 Дифенил 0.065
1,3-Циклогексадиен 0,008 Полимер (С6) 0,8
1,4-Циклогексадиен 0,021
256
чем в парах бензола. Выходы продуктов в жидкой фазе незначительны
по сравнению с относительно высокими выходами нижних синглетных
и триплетных возбужденных состояний. Резонно предположить, что не-
большое количество химических продуктов разложения в жидкости воз-
никает какимнибудь путем из возбужденных состояний, но если моле-
кула достигла самого нижнего возбужденного состояния, то она уже не
может эффективно разлагаться. Так, авторы работы показывают, что п-
терфенил, присутствующий во время облучения в концентрациях до 0,04
М, способен эффективно принимать энергию возбуждения от самого
нижнего возбужденного синглетного состояния бензола, но не влияет на
выход водорода.
Некоторые выходы продуктов радиолиза жидкого бензола несколько
увеличиваются при увеличении температуры до 150° С. Например, вы-
ход 1,4-циклогексадиена при 150° С почти в два раза выше, чем при 10°
С. Однако изменение выходов с температурой не описывается каким-
либо простым законом. Выходы продуктов сильно зависят от ЛПЭ. Нап-
ример, выход водорода при облучении бензола протонами с энергией
0,69 МэВ почти в три раза выше, чем при γ-облучении, а вычисляемый
мгновенный выход в частях трека, где локальная скорость потери энер-
гии максимальна, имеет еще более высокое значение. Предположив, что
в треках происходят взаимодействия между возбужденными состо-
яниями (возможно, включая более высокие состояния или состояния с
распределенным зарядом), можно определить влияние ЛПЭ: чем выше
локальная ЛПЭ, тем большее значение приобретают реакции:
2В* ⟶ продукты (9.26)
по сравнению с деактивациями В*, описываемыми процессами первого
порядка. Однако, поскольку бензол весьма стоек к влиянию электронной
активации, необходимо также рассмотреть другие возможные пути, по
которым происходит его химическое разложение. Весьма вероятно, что
заметное разложение бензола может быть обусловлено протонами
отдачи в конце трека тяжелых частиц. При облучении же надтепловыми
нейтронами других ароматических соединений это вполне может стать
доминирующим первичным процессом.
257
Другие ароматические соединения, так же как и бензол, относитель-
ностойки к действию излучения. Это дает возможность использовать их
в некоторых технологических процессах, где общительны к радиаци-
онным повреждениям. Например, полифенилы можно использовать в
качестве теплоносителя-замедлителя в ядерных реакторах, так как поли-
фенилы давно применяются в качестве жидких теплоносителей в других
условиях и являются хорошими замедлителями быстрых нейтронов. Без
облучения такие соединения, как дифенил, о-, м-, п-терфенил и нафта-
лин, достаточно стабильны при температурах, соответствующих
рабочим в реакторе. Под действием излучения с низкой ЛПЭ у этих
материалов увеличивается вязкость вследствие образования веществ с
высокой моле-кулярной массой. Начальный выход разложения G =
0,2÷0,3 молекула/ /100 эВ. При действии излучений с высокой ЛПЭ,
например излучения реактора, выходы разложения в несколько раз
больше и заметно растут с температурой, достигая для п-терфенила 1,3
при 400° С. Высокомоле-кулярные продукты радиолиза обычно
осаждаются на поверхностях Твэлов и это является главным
препятствием для практического использования реакторов с
органическим замедлителем.
Ароматические соединения могут быть использованы также при сос-
тавлении радиационно-стойких смазок. При дозах меньших 1 Мрад
ради-ационные изменения в смазках практически не происходят, однако
при дозах больших 100 Мрад многие смазки нельзя применять из-за
увели-чения их вязкости. Увеличение кислотности при облучении,
особенно в присутствии кислорода, также ограничивает их применение.
В частях некоторых типов ядерных реакторов дозу в 100 Мрад можно
получить за несколько часов, поэтому следует серьезно изучать
радиационное раз-рушение смазок.
Было исследовано влияние излучения на очень многие имеющиеся в
продаже и специально приготовленные масла и смазки. С точки зрения
радиационной стойкости особенно важна природа органической жид-
кости. Наиболее стабильными являются такие органические жидкости,
как полифенилы, полифенилэфиры [С6Н5(–ОС6Н4–)nOC6H5] и алкиларо-
матические соединения. Другим фактором, влияющим на радиационную
258
стойкость смазок, является разрушение присадок, которые обычно при-
сутствуют в смазках. Были составлены и имеются сейчас в продаже ра-
диационно-стойкие масла и смазки, не теряющие своих свойств до дозы
104 Мрад.
Несмотря на то, что ароматические соединения сравнительно устой-
чивы к прямому действию излучения, при облучении в различных раст-
ворителях, например воде, они взаимодействуют со свободными радика-
лами и электронами, давая продукты с выходами G~3. Образование
фенола при облучении системы вода–бензол и образование хлориро-
ванных углеводородов по цепному механизму при облучении смесей
ароматический углеводород–хлор исследовались для возможного ис-
пользования этих реакций в промышленности.
260
руемых дополнительных свободных радикалов. Процесс этот может сос-
тоять из реакции с самим растворителем. Например, в стеклообразном
н-пропаноле
+ С2Н5СН2ОН ⟶ С2Н5СН2О– + Н. (9.27)
Альтернативно, возможна реакция электронов с сольватированными
про-тонами, также приводящая к образованию атомов Н. Поскольку
атомы Н не поддаются определению, можно предположить, что они
должны реагировать друг с другом сразу после образования [реакция
(9.7)]. Может также происходить фотоотбеливание захваченных
электронов, но в этом случае образуются окислительные радикалы в
нейтральной и анионной формах. Процесс может состоять из
следующих реакций:
+ С2Н5СН2ОН ⟶ С2Н5СНО– + Н2 (9.28)
или
+ 2 С2Н5СН2ОН ⟶ С2Н5•СНОН + Н2 + С2Н5СН2О–,
(9.29)
причем реакции могут включать, а могут и не включать промежуточное
образование горячих атомов водорода.
Если в спиртовых стеклах присутствуют акцепторы электронов, то
может происходить захват последних. Если при этом образуются
анионы (как в случаях дифенила и нафталина), то часто эти анионы
протони-руются. Такое явление может иметь место и в воде, в то время
как в углеводородных стеклах протонирования анионов не происходит.
В жидких спиртах выход образования свободных ионных пар, оце-
ненный из данных стационарного и импульсного радиолиза, составляет
примерно 0,5–1,5, хотя в литературе приводятся как более низкие, так и
более высокие значения. Можно предположить по аналогии с величи-
нами W в паровой фазе и из некоторых экспериментов с акцепторами
типа N2О, что предельный выход ионных пар составляет ~4,2–4,6. Нес-
мотря на колебания значений выходов ионных пар, измеряемых экспе-
риментально, очевидно, что в качественном соответствии с диэлектри-
261
ческими постоянными парная рекомбинация в спиртах происходит го-
раздо более эффективно, чем в воде, и гораздо менее эффективно, чем в
большинстве алифатических углеводородов. Парная рекомбинация
наблюдалась при импульсном радиолизе жидкого н-пропанола, охлаж-
денного до 152 К. При этих условиях спектр поглощения после 5 не им-
пульса очень похож на спектр в, стеклообразном этаноле (см. рис.9.4).
Затем спектр начинает меняться и переходит (время жизни 60 не) в
спектр с максимумом ~550 нм, приписываемый, главным образом,
элект-ронам, вокруг которых ориентированы молекулы спирта, т.е.
обычным сольватированным электронам. Последние гибнут в две
стадии. Первая, с ~6 мкс, приписывается рекомбинации некоторых
электронов с пар-ными положительными ионами, а вторая, с >1 мс,
– реакции свобод-ных сольватированных электронов с растворителем.
Количество соль-ватированных электронов, претерпевающих парную
рекомбинацию, при-мерно равно количеству свободных
сольватированных электронов.Примерно такое же количество
электронов, по-видимому, рекомбинирует до того, как они полностью
сольватируются. Все описанные выше процессы ускоряются при
повышении температуры.
Органические свободные радикалы, образующиеся в спиртовых стек-
лах, имеют нехарактерные оптические спектры поглощения в ульт-
рафиолетовой области (λ<400 нм). Измерения методом ЭПР показали,
что образуются, главным образом, оксиалкильные радикалы. Их выход
составляет 4–6. Оксиалкильные радикалы можно наблюдать в жидкой
фазе методом импульсного радиолиза. Они реагируют друг с другом со
скоростями,близкими к контролируемым диффузией.
Таблица 9.6
Продукты γ-радиолиза метанола
262
Продукты. Выходы продуктов, найденных после облучения спиртов,
сильно зависят от чистоты материала. Выход водорода при радиолизе
жидкого метанола, например, уменьшается почти на 10% в присутствии
некоторых веществ в концентрации всего лишь 2 мкМ. В табл. 9.6 при-
ведена сводка продуктов γ-радиолиза чистого метанола при комнатной
температуре. Из материального баланса следует, что при радиолизе
метанола кроме найденных продуктов должна образовываться либо вода
с выходом – 0,5, либо небольшое количество неопределенного водо-
роддефицитного соединения. Выход водорода в жидкой фазе равен при-
мерно половине выхода Н2, найденного при радиолизе паров метанола
при низких давлениях и той же температуре. Выходы других продук-
тов жидкофазного радиолиза также заметно отличаются от выходов в
газовой фазе. Другие спирты в качестве главного продукта также дают
водород, но, в то время как из первичных спиртов образуются только
альдегиды, из вторичных спиртов образуются еще и кетоны. При ради-
олизе спиртов появляются также гликоли, углеводороды и т.д. Гликоли
являются, главным образом, вицинальными.
Можно предположить, что гликоли возникают при димеризации ок-
сиалкильных радикалов
2R•CHOH ⟶ (RCHOH)2. (9.30)
265
ГЛАВА 10
10.1. Полимеризация
+ С–С