0. Введение
Когда я учился в школе, в кабинете химии друг напротив друга висело два плаката с
классическими для позднесоветских кабинетов химии цитатами. Одна из них висела
рядом с портретом М. В. Ломоносова: «Широко распростирает химия руки свои в дела
человеческие… Куда ни посмотрим, куда ни оглянемся, везде обращаются перед очами
нашими успехи её прилежания», а поверх текста второй суровыми глазами на наш класс
смотрел первый пролетарский писатель М. Горький: «Химия – это область чудес, в ней
скрыто счастье человечества, величайшие завоевания разума будут сделаны именно в
этой области».
С момента окончания школы прошло три десятка лет, за которые изменилось многое:
химию в школах стали изучать меньше, к первому пролетарскому писателю стали
относиться без пиетета и придыхания. В итоге за эти годы мы пришли к тому, что в
наши дни химия все также продолжает широко распространять свои руки в наши дела, но
вот людей, которые склонны считать её «областью чудес», стало гораздо меньше. Как-
то так произошло, что химия стала вызывать опасение и страх, расцвёл иррациональный
страх перед всем «химическим» – хемофобия.
Приметой времени являются книжки-советы из серии «Как убрать дом без химии», в
которых рекомендуется пользоваться содой, уксусом и лимонной кислотой, самыми что
ни на есть продуктами крупнотоннажного химического производства (возможно, для
некоторых читателей может оказаться неожиданностью, что в наше время лимонную
кислоту не получают из лимонов, точно также как и муравьиную кислоту уже давно не
получают из муравьев). В Интернете регулярно появляется кто-то, разоблачающий
пищевые добавки или дающий советы из серии: «Чем опаснее химическое вещество, тем
сложнее его название» (по логике таких советчиков хлор гораздо менее опасен, чем
ДНК, полное название которой «дезоксирибонуклеиновая кислота»). В конечном итоге и
в российской, и в международной инфосфере мы можем столкнуться с огромным
количеством легенд и страшных историй на ночь, связанных с химией.
Бывает, что коллеги, которым «не за себя, а за химию обидно», высмеивают подобные
нелепости, запуская «контрлегенды». Чего стоит одна мистификация с дигидрогена
моноксидом – использование незнакомого широкой публике названия воды и описание её
фатальных (но при этом вполне рельных) свойств в попытке убедить общественность в
необходимости тщательной регуляции или даже полного запрета на использование этого
вещества. И хотя шутка зашла далеко – первое упоминание о злокозненном дигидрогена
моноксиде датируется 1990 годом, а в 1998 году, несмотря на большое количество
промежуточных разоблачений, член австралийского парламента объявил о начале
кампании по запрещению дигидрогена моноксида на международном уровне, – людей,
которых пугает «дигидрогена моноксид», можно встретить где угодно.
Надеюсь, что читателю понравится читать рассказы о жизни замечательных веществ хотя
бы так, как мне нравилось их писать, подбирая материал, отбирая его по различным
источникам. Ну а наилучшей наградой, которую я бы мог заслужить, станет то, что
читатели этой книги заинтересуются химией и она не будет последней научно-
популярной книгой (а может, и серьезной научной), которая будет ими прочитана. Всё
же я искренне вместе с М. Горьким считаю, что химия – это область чудес, а
настоящие замечательные открытия в области химии нас ещё ожидают впереди.
Открытие удалось сделать благодаря тому, что помимо мочевины и мочевой кислоты моча
содержит метафосфат натрия, а при высокой температуре её органические компоненты
обугливаются до углерода, который при нагревании может восстановить фосфор из
фосфата. Бранд хранил свой метод получения нового вещества в тайне (из-за свечения
считая его облегчённой версией философского камня), но в 1680 году независимо от
него Роберт Бойль опубликовал рецепт получения фосфора по такой же методике – при
нагревании мочи с песком. Специалисты по химии фосфора и фосфорорганических
соединений до сих пор уверены в том, что главное достижение алхимии – тот самый
эксперимент Бранда и позднее Бойля, который позволил открыть новый (тогда) и
уникальный (до настоящего времени) химический элемент.
В наши дни фосфор производится путем восстановления фосфатов (например, фосфатов
кальция – апатитов) с песком и коксом в электрической печи при температуре около
1200 °C. Основной компонент песка – диоксид кремния – вступает в реакцию с
фосфатом, образуя оксид фосфора P2O5, ну а входящий в состав кокса углерод
восстанавливает P2O5 до элементарного фосфора.
Неотам
Сахарин
Взяв хлеб этими самыми немытыми руками, Фальберг обнаружил, что этот хлеб необычно
сладок на вкус, и связал это с остатками вещества на своих руках. Вместе с Ремзеном
Фальберг очистил сладкое вещество, которым были загрязнены его руки, и написал
статью «Об окислении орто-толуолсульфонимида». Спустя несколько лет Фальберг
оптимизировал условия синтеза, запатентовал его и начал промышленное производство
сахарина, уже не включив Ремзена в соавторы и патентообладатели. Именно с того
момента началась история сахарина, который известен ещё и тем, что это первый
продукт, продававшийся компанией «Монсанто».
Синтез сахарина по Ремзену – Фальбергу
Аспартам
Сукралоза
В начале XIX века Йёнс Якоб Берцелиус разделил существующую в те времена химию на
«органическую», которую он и его последователи рассматривали как «химию живых
организмов», и «неорганическую» – «химию неживого».
Хоте уже через 20 лет после такого размежевания Фридрих Вёлер (случайно, правда)
показал, что границы между «химией живого» и «химией неживого» нет, а в 1850-х
годах Эдуард Франкланд добавил третий раздел химии – «металлоорганическую», для
большинства людей, представление которых о химии ограничивается курсом средней
общеобразовательной школы, в памяти сохраняется это противостояние живого и
неживого, ведь как иначе можно объяснить то, что на полном серьёзе появляется
термин «органические продукты питания», ведь из того, что мы едим или пьём,
«неорганическими» являются только поваренная соль и вода. Вместе с тем, как учит
диалектика, противоположности не только борются друг с другом, но и находятся в
единстве. Точно так же многие неорганические вещества важны для нормальной работы
живых систем, а некоторые образуются в результате их жизнедеятельности, и, конечно
же, каждое по-своему замечательно.
Эта сильная кислота, водный раствор хлороводорода в воде, была известна очень
давно. Ранние названия этого замечательного вещества были связаны с её запахом,
который, как казалось алхимикам, связан с морской свежестью (из чего я делаю вывод,
что либо они нюхали какое-то не то море, либо не обжигали хлороводородом слизистые
носоглотки), а также с тем, что эту кислоту получали из морской (каменной,
поваренной) соли. В алхимических трактатах хлороводород упоминается как «дух соли»
или «соляной спирт» (spiritus salis), потом появился термин «муриевая кислота»
(muria – рассол, соленая вода). Термином «muria» называлось особо едко-соленое
ощущение. В одном из трактатов XVII века можно встретить разъяснение: «Muria – это
едко-соленое».
Хотя в школы сейчас и приходят всякие новшества вроде белых досок с маркерами или
даже интерактивных досок, темная доска – черная, коричневая или зеленая – и мел до
сих пор остаются главной атрибутикой учебного процесса.
Даже если кто-то, окончив школу, прекращает свой контакт с органами образования раз
и навсегда, его руки не продолжают прикасаться к ближайшему родственнику мела:
каждый раз, когда мы берем в руки яйцо, чтобы очистить его от скорлупы, мы касаемся
известняка – формы карбоната кальция, придающей жесткость яичной скорлупе и
раковинам моллюсков.
Ещё со школы я и мои ровесники усвоили, что литий и его соли окрашивают пламя в
карминово-красный цвет, хотя в школе я с трудом представлял, что это за цвет –
«карминово-красный», и уже совсем не представлял, что при желании препарат одного
из активных щелочных металлов можно купить в обычной аптеке, чтобы посмотреть на
этот цвет своими глазами. Литий тогда казался химической экзотикой, смотрящей на
нас с олимпиадных задачников, и мы, участники олимпиад, не представляли, что он
ближе, чем кажется, и мы имеем шансы пересечься с его соединениями, среди которых
наиболее часто можно встретить карбонат лития Li2CO3.
Когда студентам на обед был подан бифштекс, Вуд на своей тарелке оставил несколько
больших обрезков мяса, посыпанных хлоридом лития. На следующее утро кусочки
завтрака были спрятаны в карман, отнесены в лабораторию и сожжены перед щелью
спектроскопа, а появившаяся красная линия лития полностью подтвердила страшную
догадку студентов и аспирантов.
Эффект плацебо или реальная польза от карбоната лития привели к тому, что он был
запатентован как лекарство, а затем как компонент популярных напитков. Так, в 1929
году был создан новый литийсодержащий напиток «Литиированная содовая с лимоном и
лаймом». В этом напитке литий содержался до 1940 года, сейчас же этот напиток (уже
без лития) известен нам как 7Up.
В 1949 году американский психиатр Джон Каде обнаружил, что карбонат лития является
эффективным препаратом для лечения заболевания, которое тогда называлось
«маниакальной депрессией», а сейчас – «биполярным расстройством». Открытие
произошло случайно: Каде предположил, что психическое расстройство связано с
содержанием мочевой кислоты в моче, поэтому он использовал урат лития (литиевая
соль мочевой кислоты) для растворения мочевой кислоты и её вывода из организма.
Экспериментируя, Каде обнаружил, что ионов лития достаточно, чтобы успокоить
человека, находящегося в состоянии маниакального психоза.
Благодаря огню появилась и химия – когда-то первобытные люди поняли, что можно не
собирать «огненный цветок» на месте природных пожаров, а разводить огонь
самостоятельно, высекая камушками искры в сухую листву и кострище. Ещё чуть позже,
методом проб и ошибок или просто в результате случайной находки, было обнаружено,
что если посыпать на топливо для костра чёрный порошок, который можно получить,
растирая какие-то тёмные камни, огонь разводится гораздо легче: при раскопках
стоянок неандертальцев археологи обнаружили подвергавшиеся трению куски оксида
марганца с повышенным содержанием диоксида марганца. Сейчас нам известно, что если
присыпать MnO2 к дровам и сухой лучине, то температура их воспламенения понизится
примерно на 100 °C. Конечно, ни про температуру возгорания, ни про диоксид марганца
неандертальцы ничего не знали, но поскольку причинно-следственную связь между
обработкой дров порошком пиролюзита и легкостью разведения костра им все же удалось
найти (Sci. Rep., 2016, DOI: 10.1038/srep22159), первыми химиками-технологами
вполне можно считать неандертальцев.
Шли годы, огонь помогал человеку и строить цивилизации, и разрушать их. В какой-то
момент (снова методом проб и ошибок) было обнаружено, что поддерживать горение
может не только кислород воздуха, и для огненного цветка можно использовать твердый
окислитель. Опять же это было сделано задолго до открытия кислорода и кислородной
теории горения, равно как и до появления первых представлений о процессах окисления
и восстановления. Китайские алхимики получили горючий состав, в котором топливом
служили уголь и сера, а окислителем – селитра. При горении этого состава
выделяющееся тепло способствует разложению селитры и высвобождению кислорода,
который ускоряет горение. Горючий состав стал не просто гореть, а взрываться, и
появился порох. Воины Поднебесной использовали порох в военных кампаниях в качестве
зажигательной смеси, для снаряжения первых ракет, которые, пугая лошадей,
расстраивали ряды кавалерии противника и наносили вред легкой пехоте, а также для
изготовления предтечей современного ружья – «копий яростного огня». Последнее
оружие представляло собой бамбуковую трубку, закрытую с одного конца и открытую с
другого. В трубку сначала насыпали порох, а потом немного круглых камешков.
Работы Бертолле привели не только к тому, что фейерверки заиграли новыми красками
(хотя и к этому тоже). Благодаря новым подходам к химии горения и окисления ученые
получили возможность определения металлов по цвету их пламени (о, эти знакомые со
школьных учебников карминово-красный, малиново-красный и кирпично-красный цвета) –
сначала качественного, а потом, с развитием метода атомно-адсорбционного анализа, –
и количественного.
В наши дни бертолетова соль практически не используется в создании пиротехнических
составов по соображениям безопасности – она чересчур реакционноспособна. Так, смесь
бертолетовой соли с серой небезопасна уже своей экстраординарной чувствительностью
к трению, и она была запрещена в Британии еще в XIX веке. В настоящее время
окислителем для пиротехники являются более стабильные и, следовательно, менее
опасные перхлораты калия KClO4 и аммония NH4ClO4.
Ещё в XIX веке выяснив опытным путем, что нитросоединения взрываются, и тем громче,
чем больше в их структуре содержится нитрогрупп, и отработав методологию получения
органических соединений, содержащих нитро– и нитратогруппы, исследователи
отправились в поход за получением новых органических нитросоединений, которые сразу
после разработки технологии их получения становились и взрывчатыми веществами, и
окислителями в пиротехнике.
Пиротехники ХХI века не обошли вниманием и такой тип взрывчатых веществ, как
инициирующие взрывчатые вещества. Основным инициирующим веществом для детонаторов в
боеприпасах в настоящее время является токсичный азид свинца.
В наибольшей степени вредное влияние «капсюльного» свинца на окружающую среду
проявляется на армейских стрельбищах, где свинец из инициирующих взрывчатых веществ
попадает в окружающую среду десятилетиями, из-за чего его концентрация на этих
местах приблизилась к критическому уровню, и военнослужащие, равно как и
гражданский персонал, обеспечивающий работу стрельбища, регулярно подвергаются
воздействию свинца. Инициирующие взрывчатые вещества на основе азида свинца
применяются в военных и полицейских боеприпасах, а также в детонаторах, которые
применяются в ходе горных разработок. Только в США ежегодно производится около 10
миллионов тонн устройств, содержащих азид свинца, при этом из-за их использования в
окружающую среду ежегодно попадает около 350 килограммов свинца.
Инициирующие взрывчатые вещества требуют осторожного обращения не только из-за
легкости их детонации, но и из-за того, что свинец, входящий в состав двух наиболее
распространенных инициирующих взрывчатых веществ – азида и тринитрорезорцината,
отличается высокой токсичностью, канцеро– и тератогенностью, а долговременное
использование этих материалов может привести к существенному загрязнению окружающей
среды.
В 1985 году Ричард Смолли и Гарольд Крото сообщили о том, что в углеродной плазме
методом масс-спектрометрии (метод, позволяющий измерять молекулярные массы веществ
и продуктов их распада) ими были обнаружены сигналы, как тогда казалось, странным
образом соответствующие формуле С60. Несмотря на отсутствие в то время иных
свидетельств, кроме информации о массе частицы, они предположили, что С60 должны
образовывать форму искаженного икосаэдра, и окрестили их бакминстерфуллеренами.
Построив модель фуллерена С60, Смолли и Крото пришли к выводу о том, что такая
частица должна быть устойчива, поскольку вся объемная клетка С60 представляет собой
ароматическую систему, для разрушения которой надо затратить значительное
количество энергии.
В 1990 году интуиция Смолли и Крото подтвердилась – международная группа
исследователей из США и Германии разработала способ получения углеродной плазмы с
высоким содержанием фуллерена С60, и им удалось наработать достаточное количество
образцов для того, чтобы сканирующая электронная микроскопия смогла предоставить
изображение фуллеренов и подтвердила идею, выдвинутую Смолли и Крото, и в итоге
Смолли и Крото в 1996 году получили Нобелевскую премию по химии.
Есть ли у фуллеренов какое-то применение или это просто красивая молекула, просто
ещё раз позволяющая химикам почувствовать себя повелителями вещества? На самом деле
есть, но, если честно, они не так популяризованы, как их ближайший родственник –
графен, двумерный гексагональный кристалл углерода, тоже, кстати, отмеченный
Нобелевской премией, но по физике (2010 год). Фуллерены обладают низким
коэффициентом трения, и поэтому разрабатываются рецептуры машинных масел с
добавками фуллеренов; фуллерены рассматривают как потенциальные «емкости» для
хранения водорода в водородной энергетике; рассматривается возможность применения
фуллеренов в фотодинамической терапии рака: С60 при облучении на воздухе
способствует образованию активного синглетного кислорода, индуцирующего смерть
опухолевых клеток. Правда, говоря начистоту, фуллерены являются лишь стартовыми
моделями для изучения возможностей такого применения, и после доказательства
способностей каркасных соединений углерода решать какую-то практическую задачу
исследователи обычно пытаются работать с более дешевыми аналогами фуллеренов –
углеродными нанотрубками.
1.6. Циановодород
Таким образом можно отмыть золото от породы в виде комплекса, а затем восстановить
комплекс до металлического золота химическим или электрохимическим способом. Для
очистки такого рода требуется большое количество цианидов, и хотя происходит их
рециклизация, из-за опасности случайного попадания большого количества цианидов в
окружающую среду процесс золотодобычи считается процессом опасным как для
окружающей среды, так и для людей, занятых в этом процессе.
Существует легенда о происходившем во времена СССР ряде случаев хищения золота с
Ленских приисков: отправляясь на Большую землю, расхитители социалистической
собственности разливали золотосодержащий раствор по бутылкам из-под минеральной
воды и без проблем проходили весьма тщательный досмотр в аэропорту. Правда, хищения
длились недолго – поскольку плотность (масса, сосредоточенная в единице объёма)
золотосодержащего раствора выше, чем плотность нарзана, бутылки на досмотре стали
просто взвешивать.
1.7. Озон
Для большинства людей озон ассоциируется ни с чем иным, кроме как с дырами в
атмосфере в полярных районах и концепцией: «Аааа, мы все умрем!» Кто-то наоборот,
считает запах озона ароматом свежести и обновления. Однако о свойствах озона,
обуславливающих появление этой дыры, а также о том, что озон в верхних слоях
атмосферы защищает жизнь на Земле, а озон в нижних слоях атмосферы опасен для
здоровья, известно меньше.
Название «озон» происходит от греческого слово «озеин» – запах. Это имя газ получил
в 1840 году, его крестным отцом стал успевший поработать и в Германии, и в
Швейцарии химик Кристиан-Фридрих Шенбейн, которому часто приписывают и пальму
первенства в открытии озона. Тем не менее впервые озон обнаружил не Шенбейн, а
голландский физик Мартин ван Марум (в 1785 г.) – именно он описал характерный запах
и окислительные свойства, которые приобретает воздух после пропускания через него
электрических искр.
Однако ван Марум считал, что образуется особая «электрическая материя», на открытие
нового вещества он не претендовал, и до Шенбейна общепринятым было мнение о том,
что запах озона – это «запах электричества». Итак, Шенбейн первым заявил об озоне
как о новом химическом веществе, но молекулярная формула озона – O3 – была
установлена позже: это было связано с трудностями при выделении и очистке озона от
других газов, а эти трудности, в свою очередь, являлись результатом высокой
реакционной способности озона.
При конденсации озон превращается в тёмно-синюю жидкость и фиолетово-чёрное твёрдое
вещество, и то и другое – взрывчатые вещества. Цвет озона объясняется тем, что он
интенсивно поглощает свет в красной области спектра. Помимо этого, озон поглощает
ультрафиолетовое излучение, и именно это его свойство объясняет роль озона в
окружающей среде, причем озон в верхних слоях атмосферы (стратосферный озон) и озон
в нижних слоях атмосферы (тропосферный озон) играют разную роль в химии атмосферы и
в экологических системах.
В нижних слоях атмосферы тропосферный озон образуется в результате комбинации таких
факторов, как солнечный свет, органические кислородсодержащие вещества и оксиды
азота. Этот озон часто встречается в атмосфере крупных городов и является обычным
компонентом смога.
В 1974 году Марио Молина (Mario Molina) и Френк Шервуд Роулэнд (Frank Sherwood
Rowland) опубликовали статью в Nature, в которой описывалась возможность разложения
фреонов под воздействием ультрафиолета в верхних слоях атмосферы, а также то, как
атомы хлора, образующиеся при таком разложении, могут катализировать разрушение
озона до дикислорода, способствуя понижению концентрации стратосферного озона (один
атом хлора может разрушить до 100 000 молекул озона).
Выводы Молины и Роулэнда оспаривались в то время и оспариваются сейчас; одним из
моментов критики является то, что фреоны существенно тяжелее воздуха и им сложно
подниматься на уровень стратосферы. Ещё одним из источников атомов хлора,
разрушающих озоновый слой, считались системы ускорения американских «шаттлов»,
окислителями топлива в которых были хлораты и перхлораты калия (наша космонавтика в
отношении опасности для озонового слоя всегда была вне подозрения).
Тем не менее в 1987 году был подписан Монреальский протокол – международное
соглашение, существенно ограничивающее производство и применение фреонов
(использовать фреоны для распыления содержимого аэрозольных баллончиков
Монреальский протокол запретил, правда, полеты шаттлов не запретил). Возможно эти
ограничения по применению фреонов (ну и, кстати, почившая в бозе американская
программа космических кораблей многразового использования) привели к тому, что
концентрация стратосферного озона снова стала увеличиваться, и, по оценкам, толщина
озонового слоя вернется к уровню ранних 1970-х к 2060–2070 году (но это в том
случае, если истощение озона обусловлено антропогенным воздействием, а не какими-то
другими, возможно неизвестными пока для нас естественными природными процессами –
активностью Солнца, например). Молина же и Роулэнд совместно с голландским химиком
Паулем Крутценом (Paul Crutzen) в 1995 году разделили Нобелевскую премию по химии –
за изучение реакций, протекающих в атмосфере Земли.
Озон имеет очень высокое сродство к электрону (1,9 эВ), что и обусловливает его
свойства сильного окислителя, превосходимого в этом отношении только фтором.
Причиной его химической активности является полярное строение молекулы озона, или
точнее – положительно поляризованный атом кислорода, который придает всей молекуле
электрофильный характер. Поэтому молекулы с высокой плотностью электронов являются
наиболее предпочтительными реакционноспособными элементами. Озон является сильным
окислителем и используется для разрушения органических соединений, чаще всего – с
двойными связями, такое разрушение носит название «озонолиз».
Способность озона реагировать с органикой с одной стороны опасна – контакт озона с
полимерами приводит к их разрушению и/или изменению их физико-механических свойств
(например, увеличивается хрупкость), с другой стороны – способность озона окислять
органику приводит к тому, что он применяется в отбелке целлюлозных материалов и
обеззараживании питьевой воды.
Если ещё в 1990-е годы основным способом отбелки материалов было использование
хлора и его соединений, то в настоящее время эволюция процесса отбелки тканей,
бумаги и другого целлюлозосодержащего сырья направлена в сторону полного исключения
молекулярного хлора и производных хлора с целью максимального снижения содержания
хлорорганических соединений в отходах производства и в готовой продукции. В
современной идеологии бесхлорной отбелки различают два направления:
1. Отбелка без молекулярного хлора (Elemental Chlorine Free – ECF), в которой не
применяют элементарный хлор или гипохлориты, а отбеливающим реагентом является
диоксид хлора.
2. Отбелка полностью без применения соединений хлора (Total Chlorine Free – TCF),
здесь отбеливающими реагентами могут быть кислород, перекись водорода,
пероксокислоты и озон (если внимательно посмотреть на упаковку офисной бумаги, на
ней можно увидеть трехбуквенные обозначения – я вот на имеющейся у меня под рукой
пачке «Снегурочки» вижу маркировку ECF).
Впервые в мире промышленное использование озона для отбелки древесной массы было
осуществлено в 1975 году в г. Хекслунде (Норвегия) на фабрике для производства
газетной бумаги производительностью 200 тыс. т в год. В настоящее время в Италии,
Австрии, США, Швеции, Финляндии десятки предприятий имеют промышленные установки
для отбелки озоном. Самая крупная из них (производительностью 1450 т/сут)
смонтирована на заводе Мется-Ботния в г. Каскинен (Финляндия). В России опытная
установка для обработки целлюлозы озоном была создана на Сясьском целлюлозно-
бумажном комбинате в конце 1970-х годов, однако до промышленного внедрения
разработка не была доведена, и информации о том, есть ли сейчас целлюлозно-бумажные
производства, где используется отбелка озоном, я не нашёл.
Опять же – в Европе в настоящее время 95 % питьевой воды проходит озонную
подготовку, в США идет процесс перевода с хлорирования на озонирование. В России на
сегодняшний день существует всего несколько станций озонирования воды – в Москве и
Нижнем Новгороде. Несмотря на уже упоминавшуюся токсичность озона, для конечного
потребителя озонирование воды менее опасно, чем хлорирование, – озон достаточно
быстро разрушается до дикислорода, не оставляя токсичных или нежелательных «следов»
в обрабатываемой воде.
История озона началась ещё в XVIII веке, когда его считали «запахом электричества»,
сегодня мы знаем, что стратосферный озон можно считать «зонтиком-хранителем» жизни
на Земле, но из-за его токсичности я бы предпочел, чтобы озон содержался в
стратосфере, а к нам в тропосферу – ни-ни (помню я смог лета-2010 от горения лесов
и не хочу освежать эти воспоминания в памяти).
В наши времена, когда печек стало меньше и глаголом «угорать» уже перестали пугать
детей (по крайней мере, городских), дети почему-то подумали, что угорать – это
просто дезориентироваться в пространстве и времени без последствий, хотя, строго
говоря, «немножко угорев», можно так и остаться угорелым идиотом из-за необратимых
повреждений мозга, а можно и угореть до смерти. В итоге «угорать» теперь почти
равно «веселиться», а городские школьники путают угарный газ с веселящим.
Тем не менее в истории науки был человек, который специально угорал, вдыхая угарный
газ. Это был Джон Скотт Холдейн. Этот физиолог превратил своё тело в лабораторию,
вдыхая различные газы и отмечая, какое воздействие они оказывают на его организм.
Холдейн является одним из создателей учения о дыхании человека, о его регуляции и
роли в этом процессе углекислого газа. Он исследовал токсическое действие окиси
углерода, разработал методы борьбы с отравлением этим газом. Впервые определил
состав альвеолярного воздуха у человека с помощью созданного им газоаналитического
аппарата, его работы спасли жизнь огромному количеству рабочих, солдат, водолазов и
шахтеров. Вот как описывает биограф повседневные «забавы» Холдейна: «Он дышал
хлором, метаном, углекислым газом, угарным газом (ипритом), чистым кислородом,
азотом, горчичным газом и бог знает чем ещё в самых невероятных сочетаниях. Бывало,
что он прекращал эксперимент только тогда, когда его лицо синело».
Работы Холдейна, посвященные токсичности угарного газа, спасли много жизней. Для
того чтобы точно протоколировать влияние газов (в том числе и угарного) на
организм, Холдейн вдыхал газы практически до их смертельной концентрации в крови.
Одной из рекомендаций по безопасному труду в шахтах была рекомендация Холдейна
использовать в качестве «датчиков» на угарный газ канареек – маленькой птице нужно
меньше газа до смертельного исхода, и она травится быстрее, чем
среднестатистический шахтер. Сейчас птичек в шахтах уже не травят, но датчики на
угарный газ в шахтах до сих пор называют «канарейками».
Молчаливый убийца – угарный газ – опасен тем, что поражает один из наиболее важных
для жизни позвоночных белок – гемоглобин. Задача гемоглобина, локализованного в
красных кровяных тельцах, состоит в том, чтобы подхватывать в легких кислород и
переносить его с током крови к органам и тканям человека.
Угарный газ мешает этому нормально поставленному обмену между воздухом, кровью и
тканями. Он более прочно связывается с гемоглобином железа, образуя
карбоксиметилгемоглобин, который чуть более чем бесполезен для транспорта кислорода
к органам, желающим подышать. Вопреки распространенному мнению,
карбоксиметилгемоглобин не теряет способности связываться с кислородом воздуха –
проблема в том, что, «подхватив» кислород, карбоксигемоглобин не может отдавать
его, кислород оказывается «запертым» в токе крови. Кровь насыщается кислородом,
становясь все краснее и краснее, а органы задыхаются от нехватки кислорода,
поскольку карбоксиметилгемоглобин ведет себя по отношению к кислороду, как
пресловутая собака на сене.
Молчаливый убийца обладает жестоким чувством юмора – благодаря тому, что кровь
насыщена кислородом, у жертв отравления угарным газом сохраняется здоровый румянец
(как в анекдоте: ну как живые сидели). Несмертельные отравления угарным газом могут
вызывать тошноту, головокружение и необратимые повреждения мозга, при больших дозах
угарного газа и/или времени нахождения в атмосфере, содержащей угарный газ, у
человека могут появляться галлюцинации, происходить потеря сознания с конвульсиями
и дыханием Чейн-Стокса.
Веселящий газ (N2O) – он же закись азота, он же оксид азота(I), он же, как любят
говорить школьные учителя химии, «оксид одновалентного азота». Последнее, кстати,
совершенно неправильно – ни одного атома одновалентного азота в закиси азота нет.
Его строение таково:
То, что закись азота вызывает эйфорию и обладает анестезирующими свойствами, было
обнаружено довольно рано – это выяснил ещё один представитель пневматической химии
Хэмфри Дэви где-то в 1790-х годах. Однако первый задокументированный пример
практического использования закиси азота в медицине датируется 1844 годом, и первым
человеком, применившим закись азота для анестезии, был американский дантист Хорас
Уэллс.
Закись азота до сих пор применяется для общего наркоза, правда, как раз те
систематические изучения конца XIX века показали, что использовать чистую закись
азота в качестве анестетика глубокого действия невозможно – в конце позапрошлого
века его применяли в смеси с эфиром, в конце ХХ века перешли на другие добавки,
как, например, изофуран. Тем не менее закись азота без добавок до сих пор
применяется для неглубокого или для первичного наркоза – смесь закиси азота с
воздухом в соотношении 1:1 иногда применяется при родах или перед введением более
сильного обезболивающего.
Применение закиси азота для того, чтобы оживить прием или вечеринку, началось
гораздо раньше, чем применение в медицине. Термин «веселящий газ» появился в 1819
году – в «Таймс» появилось объявление о «наглядных химических экспериментах с
применением веселящего газа». В развлекательных целях закись азота начали
использовать с 1799 года, наибольшее распространение «вечеринки с веселящим газом»
получили в середине XIX века. Английский поэт Роберт Саути писал: «Я уверен, что на
Небесах именно такой воздух, полный чудес и восхищения!» На таких вечеринках народ
фактически токсикоманил, временами делая вдохи из резервуаров с закисью азота,
смеясь без причины. Такое применение веселящего газа прекратилось в начале ХХ века,
однако поскольку опьянение, вызванное закисью азота, сопровождается трансовым
состоянием, веселящий газ временами применяется гипнологами при проведении
наркогипноза.
1.10. Ртуть
Обе формы диоксида титана известны в первую очередь благодаря своей белизне, из-за
которой самой распространенной, но не единственной областью применения диоксида
титана является лакокрасочная промышленность, в которой диоксид титана является
самым известным и распространенным белым пигментом. Диоксид титана отличается
высоким показателем преломления (из твердых веществ свет преломляет лучше только
алмаз), что позволяет ему рассеивать свет и давать хорошую белую окраску,
химическая же устойчивость этого материала приводит к тому, что покрашенные им
поверхности длительное время сохраняют белизну.
Помимо лаков и красок диоксид титана является отбеливающим агентом в пищевой
промышленности, где он известен под кодовым шифром E171. Эту добавку можно найти в
мороженом, соусах для заправки салатов и кулинарных изделиях. Диоксид титана также
можно встретить в зубных пастах (все-таки приятно наносить на зубную щетку белую
пасту, а не серую), диоксид титана есть и в столь любимых школьниками и студентами
корректорах текста (белой пасте, которой замазывают неправильные тексты). Есть
варианты рецептур для дорожной разметки, в которой мел заменен диоксидом титана,
разметка теннисных кортов и других спортивных площадок также зачастую не обходится
без этого замечательного вещества.
Может показаться забавным, но самый известный после мела белый пигмент применяется
в косметике для изготовления солнцезащитных кремов. Хотя диоксид титана и прозрачен
для волн, относящихся к видимой области спектра, он может блокировать вредоносное
ультрафиолетовое излучение, отражая, рассеивая и поглощая его.
1.12. Ультрамарин
Что общего у картин «Вокзал Сен-Лазар» Клода Моне и «Зонтики» Пьера-Огюста Ренуара?
Оказывается, у них есть один общий химический компонент – синтетический
ультрамарин.
Этот знаменитый синий пигмент был разработан в начале XIX века, однако долгое время
метод его получения оставался тайной. Исследователям из Великобритании удалось
раскрыть тайну древнего рецепта. Результаты этого исследования могут помочь
реставраторам, а также экспертам по установлению подлинности живописи.
Ультрамарин всегда был окутан мистической аурой. До получения берлинской лазури он
был единственным синим пигментом в Европе, получали его из лазурита, попадавшего в
Европу с территории современного Афганистана или Индостанского полуострова (отсюда
и название, означающее на латинском языке «заморский»). Малая доступность
ультрамарина приводила к тому, что художники использовали ультрамарин только для
отображения наиболее важных элементов, связанных с религиозной тематикой, например
– одеяний Девы Марии или святого Петра.
Даже несмотря на появление синего синтетического пигмента, попытки воспроизвести
синеву ультрамарина предпринимались неоднократно, и в 1824 году французское
Общество воодушевления национальной промышленности пообещало приз тому, кто создаст
технологию получения ультрамаринового пигмента стоимостью менее 300 франков за
килограмм. Спустя 4 года приз получил французский химик Жан Баптист Жиме, при этом
ряд других химиков также предложили свои рецептуры, видимо, менее эффективные.
Синтетический ультрамарин стал доступен для художников, однако рецепт его получения
долгое время оставался тайной: даже в письменной заявке Жиме, выигравшей конкурс,
отсутствовали важные детали протокола синтеза – температура и время.
В наши дни торжества синтетических красителей мы, как правило, не осознаем, каким
многоцветьем расцвечен мир окружающих нас вещей – красный, зелёный и синий цвета
сплетаются в самые разнообразные оттенки, и нас уже не удивишь самим фактом цвета
какого-нибудь предмета обихода или одежды. Мы разве что можем поцокать языком на
какое-нибудь режущее наш эстетический вкус сочетание типа зелёного галстука с
розовой рубашкой и голубым костюмом, но в итоге спишем этот адский коктейль на
желание человека самовыразиться.
Между тем так было не всегда – до XVIII века синий цвет был весьма в цене, синие
пигменты были дороги, их расход тщательно контролировался, и среднестатистический
горожанин или крестьянин тех времен мог наблюдать синеву только в небесах, водах
или на гербах скачущих по своим делам представителей высокородных фамилий (но даже
не их свиты). Если посмотреть на произведения живописи, созданные до XVII века, мы
с удивлением увидим там очень мало синих тонов. До определенного момента синие
пигменты использовались лишь в иконописи или для окраски предметов одежды знати.
Трудно поверить, но в те времена синий камзол был таким же маркером благосостояния,
как в наши дни «Ролекс» на руке или «Майбах» в гараже.
Дело в том, что до определенного момента в Европе единственным пигментом, который
использовался для изготовления синих красок, был ультрамарин, который в свою
очередь получали из минерала ляпис лазури (лазурита), о единственном источнике
которого говорилось немного выше. Нерегулярные поставки, риски, связанные с
путешествием караванов, приводили к чрезвычайной редкости синего пигмента, и, как
следствие, его заоблачной, как голубые небеса, стоимости. Однако ситуация на рынке
пигментов изменилась примерно в начале 1700-х годов с рождением в Германии нашего
очередного замечательного вещества – одного из первых искусственных красителей –
берлинской лазури.
Берлинская лазурь до сих пор может применяться в качестве синего пигмента, хотя со
времени Дисбаха уже было разработано немалое количество синтетических красителей
синего цвета, однако это не единственный вариант её использования. Например,
берлинскую лазурь применяют для лечения людей, отравившихся ионами таллия или
получивших в организм дозу ионов радиоактивного цезия. Пациент принимает капсулу с
берлинской лазурью, и в его кишечнике наше замечательное соединение взаимодействует
с опасными ионами, «засасывая» их в свою кристаллическую решетку. Эта адсорбция не
позволяет организму реадсорбировать опасные ионы, и они с большей скоростью
выводятся из организма – так в присутствии берлинской лазури время вывода цезия из
организма понижается со 110 до 30 суток.
Итак, берлинская лазурь, обнаруженная случайно, совершенно замечательным образом
когда-то перевернула отношение людей к синему цвету, сделав его доступным вплоть до
дизайна военной формы. Ну а сейчас она не только не прекращает свою работу по
окрашиванию, но и приобретает новые профессии.
1.14. Гексафторид урана
Обычно ядерные реакторы и ядерные бомбы у нас как-то ассоциируются с триумфом воли
физиков, но для того, чтобы физики смогли бы, нет, не раскрутить шарик наоборот на
пари, а «приручить» атом, они должны были иметь дело с обогащенным ураном, а для
обогащения урана используется вещество, получение которого без химиков невозможно –
гексафторид урана (UF6).
1.15. Мочевина
Что общего у кремов для ухода за кожей, жевательной резинки и удобрений? Для
изготовления всех этих вещей требуется карбамид или мочевина – первая молекула,
вырабатывающаяся живыми организмами, которая была синтезирована в лаборатории.
Синтезировать мочевину в лаборатории из неорганических соединений впервые удалось
немецкому химику Фридриху Вёлеру, который получил её в Берлине в 1828 году с
помощью реакции цианата серебра и хлорида аммония:
AgNCO + NH4Cl → (NH2)2CO + AgCl
Как часто бывает в научных открытиях подобного рода, Вёлер не ставил целью синтез
органического вещества из неорганических соединений, он просто хотел получить
цианат аммония с помощью обменной реакции. Ещё одним современным заблуждением
является то, что открытие Вёлера сразу же похоронило витализм.
Строго говоря, сам Вёлер был даже расстроен своим открытием и написал шведскому
химику Берцелиусу письмо, в котором говорил, что он стал свидетелем «великой
трагедии в науке – убийства прекрасной гипотезы уродливым фактом». «Прекрасной
гипотезой» был витализм; «уродливым фактом» – пробирка с кристаллами мочевины.
Правда, насчет «свидетеля» Вёлер всё же поскромничал – если рассматривать смерть
концепции витализма как дело об убийстве, то роль Вёлера в нем явно должна быть не
свидетельской, а ролью обвиняемого – в непредумышленном убийстве концепции
витализма по неосторожности.
Вероятно, миф о Вёлере зародился в какой-то научно-популярной книге об истории
химии 1930-х годов, которая, игнорируя все претензии на историческую точность,
превратила Вёлера в рыцаря, совершающего попытку за попыткой синтезировать
природное вещество, которое опровергло бы витализм и сдернуло покров невежества, до
тех пор, пока «в один день не свершилось чудо». Тем не менее, хотя работа Вёлера и
не была целенаправленной, значение его случайного синтеза оказалось настолько
важно, что всё равно мы считаем его «отцом-основателем» синтетической органической
химии.
Мочевина была известна задолго до того, как Вёлер получил возможность подержать в
руках пробирку с «уродливым фактом» – за век до этого события врач из Нидерландов
Герман Бургаве выделил мочевину, перерабатывая мочу. Бургаве считается основателем
теоретической медицины, сам он всегда считал себя врачом-теоретиком и практиком и
никогда не претендовал на лавры химика, его исключительно химическая работка по
выделению мочевины первоначально вообще была опубликована одним из его учеников
(правда, от имени самого Бургаве).
Возможно, пренебрежение Бургаве химией (в одном из писем он даже писал, что химия
беспокоит его меньше всего) и послужило причиной того, что записки Бургаве о
мочевине были забыты, и метод очистки мочевины и выделения её из мочи был заново
открыт спустя полвека французским химиком Илером Мареном Руэлем, которого во многих
источниках и называют открывателем мочевины, и лишь только в последнее время
историческая справедливость касательно Германа Бургаве восстанавливается.
Мочевина является основным компонентом мочи (если не считать воду), она бесцветна и
не имеет запаха (поскольку запах – реакция обонятельных рецепторов на молекулы
веществ, попадающие нам в пазуху носа, твердое малолетучее кристаллическое
соединение с температурой кипения 174 °C вообще имеет мало шансов чем-то пахнуть).
Тем не менее мочевина легко разлагается с выделением аммиака, и характерный запах
мочи – это всё же запах аммиака. Кстати, именно поэтому застарелая моча пахнет
сильнее свежей: со временем глубина разложения мочевины увеличивается и запах
аммиака становится более интенсивным.
Ежегодно химическая промышленность производит около 100 миллионов тонн мочевины.
Где используется это соединение? Около 90 % мочевины используется в производстве
удобрений, которые создают дополнительный источник азота для растений, позволяющий
им быстрее расти и давать большие урожаи. Мочевина является популярным удобрением
из-за высокого содержания азота, что позволяет экономить на хранении и
транспортировке удобрений. Во влажной почве мочевина обычно разлагается с
выделением аммиака, который усваивается растениями. Также она может быть окислена
почвенными бактериями до нитрат-иона, который тоже поступает в организм растения
через корневую систему и используется как строительный материал для биомассы.
Андростенон
Линалоол
Ментол
Мята, леденцы «Взлетные», пастилки от кашля, дамские сигареты – все эти предметы
объединяет одно замечательное вещество – ментол. Ментол – это тривиальное
(исторически сложившееся) название, в соответствии с номенклатурой оно называется
2-изопропил– 5-метилциклогексанол. Несмотря на кажущуюся простоту и
распространенность ментола, эта молекула не так уж и проста – в ней содержится три
асимметрических (хиральных) атома углерода, и она может образовать 23, то есть
восемь оптических изомеров.
Маленькое отступление для тех, кто не знает слов «оптические изомеры», «зеркальные
изомеры» и «хиральность».
Если атом углерода в молекуле связан с четырьмя различными атомами или атомными
группами, то возможно существование двух соединений с одинаковой структурной
формулой, но отличающихся пространственным строением. Молекулы таких соединений
относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение и являются
пространственными изомерами.
Молекулы оптических изомеров несовместимы в пространстве (как левая и правая руки –
отсюда ещё один термин для оптически активных соединений «хиральные» – от
греческого «хирос» – рука), в них отсутствует плоскость симметрии. Таким образом,
оптическими изомерами называются пространственные изомеры, молекулы которых
относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.
Хотя большая часть ментола в настоящее время до сих пор получается путём
переработки мяты, синтетическая версия также находит своё применение, при этом
существуют способы получения исключительно одного из оптических изомеров. Так,
японская корпорация «Такасаго» ежегодно синтезирует три тысячи тонн ментола из
углеводорода мирцена, а единственный интересующий продукт образуется благодаря
хиральному родийсодержащему катализатору, разработанному Риедзи Нойори, лауреату
Нобелевской премии по химии за 2001 год, получившему её совместно с Уильямом
Ноулзом и Барри Шарплессом с формулировкой «за исследования, используемые в
фармацевтической промышленности – создание хиральных катализаторов окислительно-
восстановительных реакций».
Основное применение ментола – пищевая промышленность, где он применяется для
изготовления жвачки и конфет. Свойства ментола также оказались полезными для
изготовления зубных паст и жидкостей для полоскания рта, он входит в состав
бальзамов и противоотечных средств, а также препаратов для снятия мышечных болей.
Почему ментол заставляет нас чувствовать холод? Ответ на этот вопрос был найден
лишь в последнее десятилетие. В нашем организме ментол связывается со специфическим
нейроном, рецептором TRPM8. Это связывание приводит к открытию кальциевого ионного
канала, а возникающий при этом электрический импульс и является сообщением для
мозга.
Так уж получилось, что этот же рецептор также откликается и на пониженные (менее 15
°C) температуры, которые также посылают сигнал мозгу. Мозг не может различить
истинную причину генерации сигнала, поэтому ментол и создает «прохладу». Кстати,
другой рецептор – TRPV1 – откликается и на капсаицин, компонент перца чили, и на
температуры выше 43 °C, поэтому перец мы называем жгучим. Рецепторы, являющиеся для
нас приблизительными термометрами, важны для нашего восприятия тепла и холода, что
позволяет нам избегать как переохлаждения, так и перегрева.
Если кому-нибудь интересно заняться «домашней» химией, наблюдая изменение окраски
растворов, нелишне будет упомянуть, что обнаружить ментол можно при помощи цветной
реакции: водные растворы его с 1 % раствором ванилина и концентрированной серной
кислотой дают устойчивую фиолетово-синюю окраску.
И, напоследок о курении ментоловых сигарет (а точнее о влиянии ментоловых сигарет
на потенцию) – в большинстве ментоловых сигарет для придания вкуса ментолом
пропитывается табачная бумага. Мягкий вкус ментоловых сигарет делает процесс
курения более приятным, но в таком случае дыхательные пути подвергаются анестезии,
что позволяет затягиваться сильнее, доставляя сигаретный дым в нижние зоны легких.
Ментол влияет на метаболизм никотина, и его концентрация в крови повышается,
происходит более значительное отрицательное влияние никотина на сосуды, ну а
эректильная функция в первую очередь зависит от состояния сосудов и процессов
кровотока. Так что если плохо всем сосудам, то и сосудам полового члена тоже.
Однако ментол не только вреден, но и полезен. В 2004 году Брайан Рауденбуш сообщил
о результатах экспериментов, проводившихся со спортсменами на беговой дорожке. Было
обнаружено, что вдыхание паров ментола увеличивало степень насыщения мышц
кислородом, увеличивая эффективность аэробной нагрузки, а также улучшало настроение
подопытных – они чувствовали себя лучше и уставали медленнее, чем контрольная
группа. Позднее сходные результаты были получены при изучении влияния ментола на
спортсменов, испытывающих другие виды физической нагрузки.
Туйон
Главным образом абсент известен нам не как продукт, внезапно оказавшийся в нужное
время и в нужном месте, когда спрос на вино стал выше предложения, а как напиток,
особенно популярный среди людей искусства – абсентом баловались Дега, Мане, Тулуз-
Лотрек, Верлен и Винсент Ван Гог. Художники называли абсент «зелёной феей», и
многие из них так или иначе касались темы абсента в своем творчестве. Как это ни
печально, не менее, чем сам абсент, известны проблемы, которые «зелёная фея»
приносила для здоровья. Врачи связывали его с проявлением таких симптомов, как
судороги, галлюцинации (зрительные и слуховые), белая горячка.
Возьмем, например, Винсента Ван Гога. Мазки и способ письма пионера
экспрессионизма, чьи работы оказали влияние на живопись XX века, легко узнаваемы,
но также известно, что всю свою недолгую жизнь Ван Гог страдал расстройствами
рассудка. Чуть менее известно, что Ван Гог был заядлым любителем абсента. Не
зелёные ли феи подсказали художнику идею спиральных мазков на «Звёздной ночи» и не
из-за абсента ли Ван Гог добровольно расстался с частью своего уха?
К концу XIX века абсент нажил двух могущественных врагов, которые в любой другой
ситуации никогда не нашли бы общий язык, но общая ненависть их сплотила. Во-первых,
запрета абсента требовало появившееся и набирающее силу движение за трезвый образ
жизни, а во-вторых – французские виноделы, виноградники которых уже успели прийти в
себя после нашествия тли, хотели вернуть себе потерянный рынок. Гвоздь в крышку
гроба абсента был забит после трагического события, произошедшего 28 августа 1905
года, когда швейцарский крестьянин Жан Ланфрэй убил свою жену и двух дочерей.
Расследование показало, что Ланфрей был хроническим алкоголиком и выпивал в сутки 5
литров вина или такое же количество крепких напитков (в пересчете на содержание
спирта), однако поскольку он совершил убийство, находясь под воздействием не вина,
а стакана абсента, этого оказалось достаточным для законодательного введения
запрета. В Швейцарии абсент запретили в 1908 году, затем он был запрещен и в других
странах, последней наступила очередь Франции, где «зелёную фею» объявили вне закона
в 1915 году. Запрет оставался в силе до 1988 года, когда Евросоюз снова разрешил
его производство, единственное место, где до этого разрешения не было запрещено
производить абсент, – Великобритания, впрочем, там он не пользовался популярностью.
В конце 1970-х – начале 1980-х годов некоторые исследователи считали, что туйон
действует на каннабиоидные рецепторы сходным образом, как и тетрагидроканнабинол,
из-за чего туйон (а следовательно и абсент) психоактивен, правда, эта теория была
опровергнута в 1999 году. Разрешение производства абсента в 1988 году произошло на
условии того, что производителей обязали соблюдать ограничения, введённые
Европейским союзом, согласно которым количество туйона в абсенте не должно
превышать 10 мг/кг (35 мг/кг с 2008 года). Естественно, тут же нашлись люди,
которые стали утверждать, что в начале ХХ века зеленее была не только трава, но и
абсент, но это не подтвердилось.
Бензальдегид
Aмидгалин
В мякоти персиков, слив, абрикосов и яблок амидгалина нет, поэтому мякоть этих
фруктов не может быть источником цианидов. Заметим, что сами растения накапливают в
семечках амидгалин именно как средство для отравления того, кто их ест, но не
человека, а разного рода насекомых-плодожорок, которым до летального исхода цианида
нужно много меньше (можно сравнить массу человека и массу сливовой плодожорки и
оценить, во сколько раз меньше потребуется плодожорке цианида; оценка всё же будет
грубой, поскольку обмены веществ насекомого и человека различаются). Увеличение
содержание сахара в настойке или, скажем, в разных сортах миндальных орехов снижает
риск отравления циановодородом, который взаимодействует с углеводами, понижая при
этом свою концентрацию.
Сирингол
Метоксифуранеол (то же самое, что фуранеол, только вместо ОН-группы группа – OCH3)
тоже является важным компонентом аромата земляники. Оба вещества применяются в
парфюмерии и пищевой химии.
Миндальная кислота
Гексаналь
В 2014 году было выяснено неожиданное свойство гексаналя: оказалось, что это
вещество и его изомер – 4-метилпентаналь – являются феромонами тревоги крыс. Было
обнаружено, что обработка крыс комбинацией этих веществ (но не каждым по
отдельности) приводит к тому, что они начинают вести себя беспокойно. При этом
крысы в состоянии тревоги также выделяют смесь обоих альдегидов и повышают
беспокойство соседей.
Эвгенол
Несмотря на то что имеется достаточно большая подборка работ о том, как эвгенол
влияет на обмен веществ рыб (известно о том, что у тех же рыб он подавляет
грибковые и паразитарные инфекции), картирование взаимодействий эвгенола с
различными веществами, входящими в состав тканей человека, началось сравнительно
недавно. Наряду с положительным влиянием на здоровье человека в последнее время
появляется информация и об отрицательном влиянии эвгенола на организм. В высоких
концентрациях эвгенол проявляет цитотоксичность и гепатотоксичность. Несмотря на
то, что эвгенол применяется во многих парфюмерных композициях, Международная
ассоциация по душистым веществам в настоящее время старается ограничить его
содержание в духах и туалетной воде: стало известно, что длительный контакт
человека с эвгенолом может вызывать аллергические реакции.
Ещё одна вещь, с которой эвгенол не справляется, несмотря на многочисленные
народные рецепты, – гвоздика и эвгенол не являются репеллентами для комаров, хотя и
взаимодействует с обонятельными центрами других насекомых. Так, он привлекает
орхидных пчёл семейства Apidae, что облегчает энтомологам их изучение, также запах
эвгенола является привлекательным для ряда насекомых-вредителей, что позволяет
бороться с ними, ставя эвгеноловые ловушки-приманки на удалении от посевов.
Изоэвгенол
Цинеол
Хлороформ
Это вещество было открыто в тридцатых годах XIX века аж тремя учеными, проживавшими
в трёх разных странах и творившими науку независимо друг от друга. Самое
интересное, что лишь один из этой троицы был химиком – Юстас Либих, титан
аналитической и органической химии, второй был фармацевт Ойген Суберейн, а третий –
врач Самуэль Гутри.
Возникает вопрос – зачем аптекарю и практикующему врачу было необходимо искать
новые вещества? Надо вспомнить, что начало XIX века было тем периодом истории,
когда только начиналось становление медицины в современном её понимании, и поэтому
поиском соединений, которые можно было применять для медицинских целей, занимались
все кому не лень. Естественно, что одним из важных направлений был квест по поиску
анестетиков.
Проведенный в 1870 году анализ 80 000 операций показал, что риск смерти пациента
при анестезии хлороформом составлял 1 на 2500 случаев, в то время как для эфирного
наркоза риск смерти пациента составлял всего 1 к 23 000. В 1875 году британский
Медицинский журнал отметил, что количество операций с эфирным наркозом вновь
превысило количество операций «под хлороформом», и хлороформ стал применяться
авторами детективов для описания не совсем достоверных сцен похищения (вопреки
книгам и фильмам с лихо закрученным сюжетом человек не отключается через пару-
тройку секунд после вдыхания паров хлороформа).
Длительное хранение хлороформа тоже может быть опасным. Окисление хлороформа
кислородом воздуха приводит к образованию фосгена (COCl2). Фосген, хлорангидрид
угольной кислоты, обладает удушающим действием и применялся в Первую мировую войну
как боевое отравляющее вещество. Хотя при комнатной температуре фосген является
газообразным веществом, он хорошо растворяется в хлороформе и при очистке
последнего фосген необходимо удалять. Именно для этого при длительном хранении в
хлороформ добавляют стабилизаторы, препятствующие образованию фосгена, например
этанол. Правда, если для эксперимента нужен чистый хлороформ, от стабилизаторов
тоже необходимо избавляться.
Несмотря на собственную токсичность и токсичность продуктов окисления, хлороформ
широко применяется в промышленности. Одно из наиболее распространённых направлений
его применения – сырье для производства тетрафторэтилена, ключевого вещества для
получения тефлона. Хлороформ часто используется в качестве растворителя для
проведения реакций – это происходит из-за того, что его реакционная способность не
так уж и велика, он не огнеопасен и, конечно, смешивается в любых соотношениях со
многими органическими соединениями.
Дейтерохлороформ (CDCl3), в котором легкий водород (протий) замещен на тяжелый
(дейтерий), представляет собой один из самых распространенных и самых дешевых
растворителей для спектроскопии ядерного магнитного резонанса (этот метод анализа,
в частности, направлен на определение находящихся в различном химическом окружении
атомов водорода, поэтому атомы водорода растворителя, которые, конечно же,
находятся в значительном избытке, надо как-то «замаскировать», что и делается с
помощью замены в растворителе «обычного» водорода на тяжелый).
Хлороформ также интересен химикам-синтетикам – он является источником
дихлоркарбена, CCl2, (карбены, обладающие либо двумя неспаренными электронами, либо
электронной парой, являются реакционными частицами куда более активными, чем
свободные радикалы). Под действием основания от хлороформа отщепляется атом
водорода и атом хлора, образующаяся при этом активная частица CCl2 может
присоединяться к кратным связям с образованием трёхчленных циклов.
Но как и любое замечательное вещество, хлороформ постепенно открывает свои секреты.
Недавно было выяснено, что, несмотря на огромные количества хлороформа, которые
производятся промышленностью, около 90 % хлороформа в атмосфере имеют биогенное
происхождение – это соединение вырабатывается водорослями и морскими организмами в
процессе метаболизма. Правда непонятно, зачем это нужно морским организмам –
используют ли они хлороформ для защиты от тех, кто их может съесть, или это просто
способ избавления от хлора, содержащегося в морской воде.
ДЭТА
Препарат ДЭТА был разработан армией США в 1946 году для защиты личного состава в
регионах с большим количеством насекомых: во время Второй мировой войны опыт боевых
действий в джунглях Тихоокеанского региона показал, что нелетальные потери армии от
заболеваний, переносимых кровососами (или просто аллергическая реакция на укусы),
были сравнимы с нелетальными потерями от ранений во время боевых действий.
Получение ДЭТА осуществляется достаточно просто из коммерчески доступных
материалов.
В США ДЭТА (поскольку это *-амид, то, по идее, ДЭТА – это «он») зарегистрирован для
гражданского использования в 1957 году, присутствует на рынке в составе репеллентов
индивидуального использования с 1965 года. Получил распространение в СССР,
выпускался в форме алюминиевых тюбиков и стеклянных аптекарских банок. На упаковке
было написано «средство от комаров», однако ДЭТА пригоден для отпугивания и других
насекомых. Применяется наружно, предназначен для нанесения на открытые участки
тела, а также на одежду.
В борьбе с насекомыми ДЭТА эффективен, но вот механизм его эффективности до сих пор
является предметом дискуссий, причем споры не утихают и по сей день, разгораясь с
новой силой. Одним из распространенных представлений является то, что репелленты на
основе ДЭТА по сути дела не являются репеллентами (repell – рассеивать,
отпугивать), они не отпугивают насекомых от нас, а, скорее, маскируют нас от
насекомых.
Обонятельные рецепторы комаров и других кровососов в их усиках-антеннах распознают
молочную кислоту, содержащуюся в поте теплокровных, а также диоксид углерода
(углекислый газ) и 1-октен-3-ол, содержащийся в нашем дыхании; предполагалось, что
ДЭТА блокирует эти рецепторы, после чего насекомые не могут найти нас по запаху.
Кстати, в настоящее время в США уже одобрены для применения альтернативы ДЭТА –
производное пиперидина пикаридин и природное масло лимонного эвкалипта. Некоторые,
боясь «страшной химии», используют народные натурально-органические материалы –
сухую пижму, ромашку, жгут свечи с ароматными соединениями природного
происхождения.
Однако новые препараты пока ещё завоевывают свою «аудиторию», а природные средства
не всегда эффективны (личный опыт подсказывает, что комаров из марийской тайги
природно-народные средства давно уж не отпугивают, лишь, может быть, заставляя
комаров покатываться со смеху), а ДЭТА со своим неприятным запахом, жирными
пятнами, которые могут оставаться на одежде, и вот уже более чем полсотни лет
непонятым механизмом действия остается золотым стандартом для защиты от
членистоногих кровососов всех размеров и мастей.
Триметиламин
Обоняние и вкус – чувства, наиболее близкие между собой, и то, и другое основано на
распознавании белковыми рецепторами (обонятельными для чувства обоняния и вкусовыми
для чувства вкуса) определённых химических соединений и передаче химического
сигнала о распознанном соединении в мозг. Современная химия процессов питания тоже
выделяет 6 вкусовых ощущений: сладкий, кислый, соленый, горький, глутаматовый
(умами) и кальциевый. В соответствии с этими принципами классификации вкусы
определяются не на основе ощущений, а на основе различного строения вкусовых
рецепторов и веществ, активирующих эти рецепторы.
Эволюция вкусовых ощущений привела к тому, что мы можем оценить вкус любого
вещества (или смеси веществ), попадающего к нам в рот, – будь то еда, то, что едят
с едой, напиток или лекарство. Кстати, большинство лекарств, попадающих нам в рот,
кажутся горькими из-за того, что весьма часто они характеризуются теми же
структурными элементами, что и токсичные вещества природного происхождения (иногда
некоторые лекарства, в принципе, и являются этими самыми природными потенциально
опасными токсинами).
Это, конечно, не значит, что, принимая лекарства, мы подвергаем себя опасности –
как заметил ещё Парацельс, токсичность зависит от дозы, и грамотно подобранная
дозировка правильно назначенного лекарственного препарата принесет болеющему
организму пользу, а не вред. Однако наши вкусовые рецепторы этого не понимают и
сигнализируют нам о потенциальной опасности. Так же происходит и с запахами – мы
можем почувствовать запах токсичного сероводорода задолго до того, как его
концентрация может стать опасной, – эволюция способности распознавать вкусы и
запахи стала важным элементом выживаемости.
Итак, в этом разделе речь пойдет о веществах, которые могут распознаваться нашими
вкусовыми рецепторами, – компонентах еды, напитков и лекарственных препаратов.
Временами свойства этих компонентов переплетаются так тесно, что вспоминается
известное изречение: «Если не будешь есть еду, как лекарство, будешь есть
лекарство, как еду».
В связи с этим зрела мысль о том, что неплохо было бы соорудить что-то похожее, но
своё, более привычное для тех, кто 31 декабря привык смотреть «Иронию судьбы» и
«Чародеев», заполняя при этом все доступные емкости в доме салатами и другими
вкусностями. К счастью, мысль удалось реализовать – и вот она материализовалась в
форме рассказа о химии новогоднего стола.
Надо сказать, что продукты, о которых речь пойдет ниже, – не «авторский выбор», до
начала работы над материалом я успел задать в социальных сетях своим друзьям и
подписчикам один вопрос: «Без каких семи блюд (или продуктов) вы не представляете
свой стол 31 декабря и 1 января?» В опросе принял участие 31 человек, после чего
был построен рейтинг семи самых популярных продуктов, который для заявленной цели
вполне можно считать статистически достоверным (я знаю случаи, когда в клинических
исследованиях выводы делались по статистике с меньшим числом респондентов). Итак,
поехали…
Третьим в рейтинге продуктов нашего новогоднего стола оказался салат оливье. Тут
приходится признавать, что по какому бы рецепту ни готовился оливье – с языком
молодого телёнка или с колбасой вареной докторской по ГОСТ 23670-79, общим для
рецептов, по словам известной песни «Несчастного случая», является одно: «В салате
лежит килограмм майонеза, что вкусно, а главное очень полезно…» Майонез, конечно,
изначально является разновидностью омлета – смесью жиров с яйцами, но многим из нас
он нравится благодаря специям. По ГОСТ 31761-2012, определяющему правила
изготовления майонезов и майонезных соусов, в состав майонеза должно входить
горчичное масло, острый вкус и запах которого придает аллилизотиоцианат. Это же
вещество дает острый вкус и самой горчице, и недавно появившемуся в наших широтах
соусу васаби, и давно обосновавшимся в наших огородах и на наших столах луку и
чесноку – как их вершкам, так и корешкам.
Практически каждый из опрошенных мною не представляет новогодний стол без селёдки
под шубой. Но тут дело такое – большинство людей, которые приняли участие в моём
опросе (особенно в Фейсбуке) уже немолодые, и мы помним ещё прошлое тысячелетие, а
вот некоторые молодые хозяйки на полном серьезе задают в социальных сетях вопрос:
«А где можно купить розовый майонез для селёдки под шубой?» Такого (пока) в
магазинах нет, розовый цвет майонезный топинг на «шубе» принимает за счет
экстракции красного пигмента свеклы бетанина (также известного как «пищевой
краситель свекольный красный» или пищевая добавка Е162). Хотя, наверное, это
хорошая идея для стартапа – добавлять бетанин в майонез или майонезный соус и
продавать как «Майонез для селёдки под шубой». При приготовлении такой шубы даже
можно будет обойтись и без свеклы.
Жареная или запеченная в духовке утка, индейка или даже курица тоже вошли в рейтинг
новогодних блюд. Когда мы жарим птицу или мясо, или готовим их на огне или в
духовке, протекает много химических реакций, в том числе и реакция Майяра –
взаимодействие аминокислот с углеводами. В результате реакции Майяра образуются
сотни продуктов, некоторые из которых и отвечают за аромат жареной птицы. Химики-
аналитики совместно с дегустаторами запахов – флейвористами – выяснили, что главные
ноты в симфонии ароматов жареной птицы и жареного мяса играют фураноны, фураны и
пиразины, простейшие представители которых изображены на картинке. Также в реакции
Майяра образуются меланоидины – окрашенные вещества, отвечающие за окраску румяной
корочки жареного или запеченного продукта.
Ну и седьмой гость, который, правда, появляется на нашем столе уже на after party,
ближе к полудню первого января (заметим, далеко не у всех), – рассол огуречный. Его
зовут на помощь в качестве средства для облегчения похмельного синдрома. Рассол
может применяться и для лечения интоксикации, которая сопутствует различным
инфекционным заболеваниям. Основной компонент огуречного рассола (если не считать
воды) – хлорид натрия, он же поваренная соль. Механика оживляющего действия рассола
заключается в том, что он восстанавливает водно-солевой баланс в организме и
устраняет обезвоживание (без этого вода продолжает активно выводиться из
организма). Обезвоживание – одна из основных причин плохого самочувствия в
результате алкогольной или какой-либо другой интоксикации. Почему же именно рассол
от домашних заготовок, а не просто раствор соли в воде (который, по идее, будет
работать да и работает в составе физиологических растворов по такой же схеме)? Да
просто когда мы готовим рассол для домашних заготовок, мы добавляем туда специи –
лавровый лист, чеснок, гвоздику и т. д., а пить соленую воду, вкус которой
облагорожен пряностями, приятнее, чем просто соленую воду.
В 2017 году исполняется десять лет с того момента, как апологеты натуральных
пищевых добавок начали брать вверх над сторонниками синтетических (по крайней мере,
в общественном мнении). В 2007 году на основании доклада профессора Джеймса
Стивенсона из Саутгемптонского университета Агентство по пищевым стандартам
Великобритании пересмотрело рекомендации в отношении некоторых искусственных
пищевых добавок, в первую очередь синтетических красителей.
Тетразин (Е102)
С точки зрения химика и технолога нет ничего лучше синтетических красителей. Они
устойчивы, растворимы в воде, их можно использовать в любом рецепте, большинство из
них не меняют цвет при термообработке. С натуральными красителями, напротив,
множество проблем: на их поведение и внешний вид влияют рН, температура, свет и
даже контакт с кислородом воздуха. И вишенка на торте: далеко не все красители
природного происхождения хорошо растворимы в воде. При этом каждый природный
краситель заставляет решать дополнительные задачи, чтобы скучно не было.
Так, например, если натуральный краситель растворяется в жирах, а использовать его
надо в продуктах, содержащих большое количество воды, то чтобы продукт оказался
равномерно окрашен, нужны особые методы стабилизации эмульсии. Вдобавок даже для
одного и того же красителя рецептура эмульсии зависит от его применения. Один из
эмульгаторов для жирорастворимого бета-каротина – сложные эфиры сахарозы. Впрочем,
стабилизированная ими эмульсия устойчива только в сильнокислой среде, а если pH
больше 4, то она расслаивается. Бета-каротин пришел на смену синтетическому
красителю жёлтый «солнечный закат», но если для него пищевики могли использовать
один универсальный раствор, то для бета-каротина существует шесть версий рецептур,
применяемых в зависимости от того, что именно надо сделать жёлтым – сок, леденец
или что-то другое.
Ещё одна проблема, осложняющая и без того непростую жизнь пищевой промышленности
Европы и Северной Америки, заключается в том, что нет единого законодательства,
оговаривающего правила применения пищевых красителей (даже натуральных). Из-за
этого продукт, разрешенный в одной стране, часто попадает под запрет в другой. Так,
например, в США, независимо от происхождения, искусственным считается любой
краситель, меняющий естественный цвет продукта. Некоторые натуральные красители
разрешены к применению в Европе и запрещены в США, и наоборот. Что касается нашей
страны, у нас ситуацию с пищевыми красителями регламентирует ГОСТ Р 52481-2010, в
соответствии с которым натуральным считается пищевой краситель, полученный из сырья
растительного или животного происхождения, синтетическим – краситель, полученный
методами органического синтеза. Наш ГОСТ вообще не предполагает использования
термина «искусственный пищевой краситель».
Наиболее известны красные и жёлтые природные красители. Это прежде всего
каротиноиды бета-каротин, лютеин, содержащие каротиноиды порошки (их получают
измельчением плодов красного перца Capsicum annuum и экстракцией из семян ашиота
Bixa orellana), а также не относящийся к каротиноидам куркумин.
Кармин
Бетанин
Заставить напиток, конфету или крем заиграть оттенками зелёного позволяет тот самый
хлорофилл, что окрашивает листья растений, или его производное – хлорофиллин меди.
Оба эти вещества дают насыщенный зелёный цвет; салатовую окраску можно получить,
смешав любое из них с куркумином. Правда, хлорофилл и хлорофиллин меди теряют цвет
в кислой среде, но производителям уже удалось найти способ его стабилизации на
время, сравнимое со сроком годности большинства продуктов.
Хлорофиллин меди
2.3. Каротин
На самом деле миф о морковке, дающей ночное зрение, появился благодаря кампании
правительства Великобритании во Вторую мировую войну. Во-первых, пропагандистская
информация о том, что пилоты Королевских ВВС могли эффективно действовать против
люфтваффе, в том числе и в ночных вылетах, позволяла несколько маскировать более
важную причину их успеха в «Битве за Англию» – сеть радарных станций, позволявших
заранее обнаружить немецкие самолеты и точно отправлять истребители на перехват.
Во-вторых, та же британская пропаганда убеждала гражданское население
самостоятельно выращивать и потреблять в пищу морковь – она оказалась хорошей
добавкой к рациону англичан во время войны, когда импорт овощей резко сократился.
2.4. Хлорофилл
Без преувеличения можно сказать, что мы всем обязаны когда-то давно появившейся
способности зелёных растений синтезировать органику, используя солнечный свет. Этот
процесс обеспечивает наше существование как непосредственно, так и косвенно – питая
всё то живое, что позволяет нам существовать.
Несмотря на то, что мы знаем про процесс фотосинтеза практически всё, что про него
можно знать, он все равно кажется волшебством – превращение энергии фотонов в
энергию химическую, превращение солнечного света в пищу. Древние, поклонявшиеся
Солнцу, как богу, дающему жизнь всему на Земле, должны были бы внести в свой
пантеон и ещё одного маленького (не по значению, а по размерам) бога-хлорофилла –
все могущество Солнца без этой молекулы было бы потрачено впустую, и только
благодаря хлорофиллу всё существующее многообразие форм жизни появилось практически
из ничего – воздуха, воды и света.
Весной и летом хлорофилл дает листве свою зелёную окраску, но каждую осень
лиственные деревья и кустарники меняют цвет своей листвы, на несколько недель
принося в скучную серую осень буйство всей палитры жёлтых и красных красок. До
настоящего времени считалось, что цвета золотой осени обуславливаются наличием в
листьях каротиноидов и флавоноидов. Основным объяснением появления жёлто-красной
окраски листьев было следующее: флавоноиды и каротиноиды содержатся и в зелёных
листьях, однако их окраска замаскирована зелёной окраской хлорофилла, который
разрушается осенью, прекращая маскировать жёлтый и красный цвета. Однако это лишь
часть химических процессов, протекающих в листьях осенью.
Летом зелёные листья обеспечивают протекание процесса фотосинтеза, хлорофилл
способствует преобразованию солнечного света в химическую энергию. Ранней осенью
происходит реадсорбция наиболее важных для лиственных деревьев питательных
элементов – азотсодержащих и неорганических соединений из листьев в ветви и ствол,
что происходит к разрыву связи между хлорофиллом и белками, обычно способствующими
его работе. Однако в свободной, не связанной с белками форме хлорофилл
фототоксичен, и воздействие солнечного света на свободный хлорофилл может
существенно повредить дереву. Чтобы это не произошло, дерево подвергается
«детоксикации», связанной с разрушением хлорофилла.
2.5. Гемоглобин
Часто бытует мнение, что красный цвет крови обеспечивает именно железо – точно так
же, как и оксид железа отвечает за красный цвет ржавчины. Однако это не более чем
удачное совпадение – основная причина красного цвета крови кроется не в железе, а в
окружающем его порфирине (само слово «порфирин» происходит от греческого
обозначения багряно-красного цвета). Порфирины представляют собой окрашенные
молекулы, цвет которых, кстати, может быть не красным – порфирин, в кольце которого
находится атом магния, имеет характерную зеленую окраску и является важным
структурным элементом хлорофилла – пигмента, ответственного за процесс фотосинтеза.
Цвет же самого гемоглобина зависит от того, несет ли эта молекула кислорода или
нет. Когда кислород «садится» на железо, форма порфирина меняется, и из-за этого
гемоглобин приобретает алую окраску (цвет артериальной крови).
Есть много разновидностей чая, которые различаются цветом, ароматом и вкусом. Это
разнообразие зависит в основном от способов обработки чайного листа, в частности от
степени ферментации. Зеленый чай получают из листьев того же чайного куста, что и
привычный для нас черный, но его подвергают минимальной окислительной ферментации
(подробнее о ней мы расскажем дальше).
Будущий зеленый чай окисляют не более двух дней, после чего процесс останавливают,
в результате чай (если говорить точнее – биологические компоненты чая, способные к
мягкому окислению кислородом воздуха в присутствии ферментов) окисляется на 3–12 %.
Белый чай по степени ферментации стоит на втором месте после зеленого. Свое
название он получил по виду чайной почки, которая густо покрыта белым ворсом. В
китайской народной медицине белый чай соответствует одному из пяти первоэлементов –
«металлу», который традиционно ассоциируется с белым цветом. Белый чай наиболее
богат антиоксидантами и кофеином. Производители элитных сортов считают его
наичистейшим, хотя и степень окислительной ферментации в нём составляет 12–17 %.
На третьем месте по степени ферментации находится очень редкий сорт – желтый чай,
который изготавливают из сырья высокого качества исключительно в Китае, в
провинциях Сычуань, Хунань, Чжецзян и Фуцзянь. Долгое время он был доступен только
владыке Поднебесной и его ближайшему окружению, желтый чай скрывали от иностранцев,
а за разглашение тайны его производства строго карали. Следующий по степени
ферментации – улун (черный дракон), который в идеальном варианте ферментируется на
50 %. При получении улуна ферментацию не доводят до конца, окисляя не весь чайный
лист, а лишь его края и часть поверхности. Считается, что улун объединяет в себе
свойства зеленого (яркий аромат) и черного чая (насыщенный вкус). Знакомый нам всем
черный чай (который многие считают «нормальным» или «обычным») на родине чая, в
Китае, называют красным. Для его получения листья по традиционной технологии
ферментируют от двух недель до месяца. И наконец, наиболее глубоко
ферментированный, или постферментированный, чай (в процессе участвуют плесневые
грибки Aspergillus acidus) – пуэр. Китайцы называют его черным, и он известен своим
темным цветом и характерным земляным привкусом и ароматом.
Хлорофиллин меди
И бергамотовый чай, и чай с ароматом лесных ягод, и тот, что не содержит ничего,
кроме сухих чайных листьев той или иной степени окислительной ферментации, вступают
на нашей кухне в абсолютно одинаковые химические и физические превращения. На то,
что мы в конечном счете будем пить, влияют температура воды, которую мы используем
для заваривания, и время заваривания. Когда мы добавляем к чаю горячую воду,
происходит экстракция фенольных производных и других веществ. В первую очередь вода
извлекает из сухих чайных листьев кофеин, затем наступает очередь полифенолов; при
обработке заварки очень горячей водой первыми в чашку попадают полифенолы, и тогда
чай получается более горьковатый и вяжущий. Чтобы не пить очень горький чай,
рекомендуют брать для заваривания воду с температурой 80–90 °C (она вполне
справится с экстракцией компонентов чайного листа).
Считают, что этим полезным свойствам черный чай обязан катехинам (они также могут
образовывать комплексы с казеинами молока). Но все-таки больше изучают теафлавины
черного чая – они обладают противовоспалительными и антиоксидантными свойствами.
Большой интерес у медиков и специалистов по фармацевтической химии вызывает зеленый
чай, поскольку в нем очень много неокисленных катехинов, в частности того же
эпигаллокатехин-3-галлата. В 2016 году бразильские ученые даже обнаружили (правда,
in vitro), что высокие концентрации этого вещества существенно затрудняют
проникновение в клетку вируса Зика.
2.7. Ботокс
Бактерия, отвечающая за ботулизм, была открыта в конце XIX века Эмилем Пьером ван
Эрменгемом, бактериологом из Бельгии. Открытие ван Эрменгема было сделано после
вспышки ботулизма отравления копченым окороком в одной бельгийской деревушке в 1895
году, патогенный микроорганизм получил название clostridium botulinum. Затем было
обнаружено, что существует несколько форм этого микроорганизма, которые зависят от
источника. Все эти виды бактерий объединяет то, что они анаэробны: для того, чтобы
они выработали опасное для человека количество токсина, необходимо отсутствие
воздуха.
Симптомы ботулизма вызваны определенным токсином, который вырабатывается этими
бактериями, – ботулотоксином, который впервые был выделен в начале ХХ века. Все
известные образцы ботулотоксина представляют собой большие белки, молекулярный вес
которых составляет 150 тысяч Дальтон (атомных единиц массы). Токсин состоит из двух
субъединиц (пептидных цепочек) – тяжелой с молекулярной массой 100 тысяч Дальтон и
короткой – с молекулярной массой 50 тысяч Дальтон, связанных друг с другом
дисульфидным мостиком. Тяжелая цепь распознает поверхность клетки нервного волокна
и связывается с клеточной мембраной, после чего клетка может абсорбировать токсин.
После абсорбции в клетку токсина начинает работать более короткая цепь. Под
действием ферментного комплекса протеаз ботулотоксин начинает разрушать белки,
которые высвобождают нейротрансмиттеры (например – ацетилхолин), которые отвечают
за сокращение мышечной ткани. В результате в организме развивается атонический
паралич – состояние, при котором мышцы не способны к сокращению. Большинство
смертей, вызванных ботулизмом, связано с тем, что токсин достигает дыхательной
системы, что может вызвать дыхательный паралич, в большинстве случаев несовместимый
с жизнью. Средняя смертельная доза токсина для человека составляет всего 30
нанограммов, 50 граммов ботулотоксина хватило бы, чтобы уничтожить все население
Земли.
К счастью, смерть от отравления ботулотоксином не является мгновенной, поэтому при
своевременном обнаружении симптомов жертва отравления может получить медицинскую
помощь и спастись. Предательское ослабление мышц первоначально приводит к тому, что
в глазах начинает двоиться, происходит потеря мимической пластики лицом,
наблюдаются трудности в глотании и нечленораздельная речь. Однако особенно опасным
является детский ботулизм, особенно если дети не могут разговаривать и,
соответственно описать симптомы словами.
8.8. Тетрациклин
Выше было описано, как странствующие химики XVI–XVII веков добывали стратегическое
сырье для производства пороха, перелопачивая землю скотных дворов, однако получение
чего-то полезного из отходов и грязи для химии является не то чтобы неординарным, а
даже вполне закономерным. Этот сюжет о замечательном веществе, также «отрытым из
грязи», но уже в гораздо более близкую к нам историческую эпоху, чем расцвет
порохового оружия, – тетрациклине. Это замечательное вещество лишний раз
подтверждает поговорку «грязь и деньги ходят вместе», но не в фигуральном, как это
обычно интерпретируется, а в самом что ни на есть прямом смысле.
Узкой специализацией Даггара были почвенные грибки. Он знал, что пенициллин выделен
из грибков, и, представляя о существовании тысяч и тысяч различных видов почвенных
грибков, он решил попытать счастья с другими грибками, поэтому начал собирать
коллекцию почв по всей стране от восточного до западного побережья, выращивать
грибки и смотреть, а не обладают ли антибактериальными средствами вещества,
выделяемые этими грибками. Сформированная на новом месте работы научная группа
Даггара только и успевала проводить испытания биологической активности выделений
грибов.
Ауреомицин, он же хлортетрациклин
Тетрациклин
Действие тетрациклинов основано на том, что ним мешают бактериям производить белки,
необходимые для их жизнедеятельности. Помимо терапии тетрациклины используются в
качестве пищевых добавок для некоторых видов животных, таких как свиней и птицы
(травоядных, в особенности мясомолочных тетрациклинами точно не подкармливают, так
как эти антибиотики неизбирательны, могут загубить кишечную флору коровы, а корова,
не имея возможности сама перерабатывать целлюлозу растений в глюкозу, пользуется
помощью бактерий, живущих в ее ЖКТ. Короче, сами представьте себе печальную судьбу
крупного рогатого скота, потерявшего возможность переваривать свою основную пищу…).
В присутствии тетрациклинов в пище свиньи и птица не только не болеют, но и растут
лучше. Увы, но такой способ применения привел к увеличению количества штаммов
бактерий, резистентных (то есть устойчивых) к действию тетрациклинов. К счастью,
комбинированная терапия с применением тетрациклина и другого антибиотика
увеличивает противобактриальное действие и не дает развиваться резистентности.
Доксициклин
Однако самым интересным моментом в истории про тетрациклины является то, что сам
тетрациклин применялся в качестве антибиотика еще во II тысячелетии до н. э.
людьми, которые не шибко морочились ни проблемами борьбы с бактериальными
инфекциями, ни проблемами гигиены. Три десятилетия назад Джордж Армелагос,
антрополог из Университета Эмори (США), изучал человеческие кости представителей
нубийской цивилизации, располагавшейся когда-то на территории современного Судана.
Было обнаружено, что при облучении ультрафиолетом кости давали желто-зеленый
флуоресцентный сигнал, характерный для тетрациклина, затем тетрациклин был
обнаружен в костях с помощью метода масс-спектрометрии.
Дальше – больше: анализы показали, что тетрациклин принимали все члены общины,
останки которых антропологи анализировали, – даже дети. Предполагается, что причина
малоестественной подпитки антибиотиками – древнее нубийское пиво – ферментированная
кашица, ничуть не напоминающая пиво сегодняшнее. Зерно, использовавшееся
пивоварами, хранилось в грязных емкостях, в которых почвенные микроорганизмы
Streptomyces цвели и размножались, вырабатывая тетрациклин. В результате оказалось,
что товарищи из Нубии, потреблявшие это пиво, отличались немеряным по тем временам
здоровьем: анализ костей показал, что их обладатели не болели инфекционными
заболеваниями, – тот самый случай, когда пиво с утра было не только вредно, но и
полезно.
История тетрациклина интересна и поучительна. Случайно выведенное в грязных чанах
нубийскими пивоварами, это вещество было осознанно найдено в грязи спустя века и
используется до сих пор.
2.9. Лидокаин
Хотя дело происходило в разгар Второй мировой в городе, который был наводнен
шпионами всевозможных разведок, обнаженный по пояс молодой человек (это был студент
Бернгт Люндквист) вовсе не был привязан к стулу и не готовился к допросу с
пристрастием. Люндквист вместе с другом и коллегой, молодым преподавателем Нильсом
Лофгреном испытывали препарат, который получила группа химиков-органиков,
работавших под руководством Лофгрена.
Лидокаин
В наши дни соединение LL30 известно под названием «лидокаин», и оно избавило
огромное количество людей (в том числе и меня) от страха перед дантистами именно
благодаря своему применению в стоматологии. Небольшой укольчик лидокаином
«замораживает» ваш рот так, что вы не чувствуете ни бормашину, ни щипцы
зубоврачевателя или зубоудалятеля соответственно. Это замечательное соединение
применяется в виде анестетика с 1946 года, первоначально оно фигурировало на рынке
под названием «ксилокаин», так как его долгое время считали производным
углеводорода ксилола.
Чаще всего мы сталкиваемся с лидокаином в зубном кабинете, хотя он (лидокаин,
конечно, а не зубной кабинет) применяется для местной анестезии и в других областях
медицины, где его вводят либо также с помощью инъекции, либо в виде крема-пасты.
Еще одно медицинское использование лидокаина – средство против аритмии, эта его
роль стала знаменитой после того, как в 1960 году лидокаин использовался для
лечения болезни сердца президента США Дуайта Эйзенхауэра.
После своих успешных (хотя и балансировавших на грани дозволенного) экспериментов
Люндквист и Лофгрен продали права на препарат небольшой фармацевтической компании.
Права были проданы за небольшую сумму денег и значительную долю от последующих
доходов компании.
Новокаин
2.10. Галоперидол
В 1950-х годах бельгиец Поль Янссен, сын хозяина фармацевтической фабрики, решил
арендовать у своего отца помещение фабрики, открыть, говоря современным языком,
инновационный стартап, – Janssen Laboratories и заняться разработкой новых
фармацевтических препаратов. Впереди было превращение Janssen Laboratories в
Janssen Pharmaceutica, а в 1961 году – слияние с Johnson & Johnson, открытие
ВОСЬМИ фармпрепаратов, вышедших на рынок, но это было впереди.
Одним из первоначальных направлений работы Поля Янссена была попытка разработки
мощного анальгетика, способного заменить популярные в то время болеутоляющие-опиаты
– морфин и декстоморамид. Янссен и его друг и коллега Арнольд Бекетт (Arnold
Beckett) разработали собственную стратегию – они решили получить вещества, похожие
на синтетический опиоид меперидин, впервые синтезированный в 1939 году.
Чтобы избежать обвинения в копировании чужих работ от других химических компаний,
Янссен и Бекетт значительно изменили строение меперидина, получив бутирофенон,
который получил название «R 1187». Далее исследователи взяли за основу
бутирофеноновый скелет и начали получать производные «R 1187», варьируя заместители
в бензольных кольцах и других позициях. Сорок четыре производных «R 1187» оказались
веществами, практически не проявлявшими биологическую активность, и только
производное № 45 (препарат «R 1625», из-за двух атомов галогенов – фтора и хлора,
входивших в структуру, позднее получивший название «галоперидол») стало одним из
наиболее важных лекарств ХХ века.
Препарат «R 1625» вел себя отлично от анальгетиков: если опиоиды, снижая болевые
ощущения у мышей, возбуждали мышей и те как бешеные носились по своим клеткам,
мыши, получившие дозу «R 1625», возбуждались только на 15 минут, после чего
успокаивались и переходили в сонно-неподвижное состояние. Исследователи заметили,
что воздействие галоперидола на мышей сходно с воздействием первого синтетического
нейролептика, хлорпромазина (аминазина), полученного за семь лет до галоперидола. В
последующие десятилетия аминазин и галоперидол стали самыми известными препаратами-
нейролептиками.
Считается, что механизм действия галоперидола связан с блокадой дофаминовых
рецепторов в гипоталамусе. Предполагается, что дисбаланс допамина играет важную
роль в течении психических расстройств шизофренического типа, в особенности – ее
психотических симптомов.
Галоперидол блокирует допаминовые рецепторы мозга за счет того, что связывается с
ними прочнее, чем сам допамин, блокировка этих рецепторов в свою очередь приводит к
тому, что гипоталамус прекращает выработку. Хотя галоперидол и «садится» на
допаминовые рецепторы, его взаимодействие с допаминовыми рецепторами не вызывает у
организма отклик того же типа, что вызывает допамин (чувство удовольствия,
повышение активности), скорее работая в обратном направлении и понижая активность
организма.
2.11. Талидомид
История талидомида представляет собой одну из самых тяжелых страниц в истории
фармацевтики ХХ века, но из песни слов не выкинешь. В 1954 году немецкая
фармацевтическая компания Chemie Grünenthal проводила исследования с целью
разработать недорогой способ производства антибиотиков из пептидов. В ходе
исследований работниками компании был получен препарат, названный ими талидомид
(thalidomide), после чего начались изучения его свойств для определения сферы его
применения.
В конце 1961 года, почти в одно время, профессор Ленц в Германии и доктор Макбрайд
в Австралии выявили связь между возросшим числом врождённых пороков у новорожденных
и тем фактом, что матери этих детей принимали талидомид на ранних сроках
беременности, и в декабре 1961 года препарат был отозван с рынка. Всего, по
различным оценкам, в результате применения талидомида порядка 40 000 человек
получили периферический неврит, от 8000 до 12 000 новорождённых родились с
физическими уродствами, из них лишь около 5000 не погибли в раннем возрасте,
оставшись инвалидами на всю жизнь.
Причиной побочного эффекта оказалось то, что молекула талидомида может существовать
в виде двух оптических изомеров – право– и левовращающего (R– и S-изомеров). Один
из них (R) обеспечивает терапевтический эффект препарата, в то время как второй (S)
является причиной его тератогенного воздействия. Поскольку в организме зеркальные
изомеры талидомида способны переходить друг в друга, препарат, состоящий из одного
очищенного изомера, не решает проблему тератогенного воздействия.
В течение полувека после скандалов, связанных с применением талидомида,
исследователи долго не могли установить точный биохимический механизм, определяющий
тератогенное воздействие «сильнодействующего средства», которое проявляется в
укорочении или недоразвитии конечностей, деформации органов слуха или пороках
развития пищеварительной системы.
Исследователи из Японии в 2010 году пролили свет на эту загадку – они обнаружили
белок, который связывается с талидомидом; это связывание может объяснить причины
неправильного эмбрионального развития. Исследование может помочь в разработке менее
опасной версии талидомида, который до сих пор используется в терапии проказы, а
также множественной миеломы и других тяжёлых онкологических заболеваний.
Для изучения механизма воздействия талидомида на организм Хироси Ханда из Института
технологии Токио разработал наноразмерные магнитные бусины (диаметром до 200
нанометров), которые могут связываться с лекарственными препаратами и другими
биологически активными соединениями. Внесение лекарств, связанных с магнитными
бусинами, в клеточные экстракты позволяет исследователям определить, с какими
белками или другими биологическими молекулами могут связываться эти препараты.
Разработанная методика была успешно использована для определения судьбы талидомида
в организме.
Было обнаружено, что талидомид связывается с малоизвестным белком – цереблоном
(cereblon), этот белок интенсивно вырабатывается как в эмбриональных тканях, так и
в тканях взрослого организма. Дальнейшие эксперименты показали, что блокировка
выработки цереблона в организме полосатой перцины (Percina caprodes) приводит к
таким же дефектам развития плавников, к каким приводит введение в их организм
талидомида. Более того, эмбрионы рыб и цыплят, генетически модифицированные таким
образом, что «их» цереблон не связывался с талидомидом, развивались нормально, не
подвергаясь тератогенному воздействию препарата.
2.12. Рицин
Рицин, если так можно выразиться, представляет собой весьма эффективный токсин – в
соответствии с оценками в десятке незрелых касторовых бобов содержится достаточно
рицина, чтобы отправить на тот свет среднестатического взрослого человека, однако
дать ему проглотить эти десять (или более) бобов бессмысленно – защитная оболочка
касторовых бобов позволит им совершить увлекательное путешествие по внутреннему
миру человека (по крайней мере его пищеварительной системе) и выйти наружу
неизмененными.
Для приготовления смертельного препарата надо извлечь рицин из семян, и даже для
чистого препарата рицина пероральный прием окажется менее эффективным, чем
отравление через дыхательную систему или с помощью инъекции (поскольку рицин белок,
то в пищеводе и в желудке он успевает существенно гидролизоваться и в кровь
попадает не вся эффективная порция). Тем не менее при убийстве человека рицином с
помощью инъекции достаточно лишь небольшой дозы – от 200 до 500 микрограммов –
таким количеством можно смазать острие иголки.
Именно инъекция с помощью укола рицином использовалась при убийстве болгарского
диссидента Георгия Маркова в Лондоне в 1978 году. Говорят, что он умер вследствие
укола зонтиком (как в старой комедии с Ришаром), но это было не совсем так. Он
стоял на автобусной остановке, когда незнакомец подошел к нему, Марков почувствовал
укол и увидел зонтик, оброненный на тротуар. Подумав, что это была чья-то шутка,
Марков не придал этому внимания, однако умер через четыре дня от отравления, а
вскрытие показало не только факт отравления рицином, но и наличие вместе укола
миниатюрной пульки, на которой были обнаружены следы рицина, так что, как полагают
следователи, это был не совсем зонтик, а замаскированное «под зонтик» стреляющее
иголками пневматическое ружье – гаджет, достойный агентов, номера которых
начинаются с двух нулей.
2.13. Парабены
В 2005 году был опубликован обзор всех данных, которые имелись к тому моменту, и
сделан вывод о том, что парабены не могут увеличивать риск появления рака груди,
влиять на мужские половые функции или провоцировать развитие любых обусловленных
эстрогенами заболеваний, а даже если это было бы возможно, то парабены представляют
собой вещества гораздо менее опасные, чем фитоэстрогены (вещества растительного
происхождения, полученные без всякой синтетической химии) в пищевых продуктах.
В 2014 году эта же Европейская научная комиссия пошла дальше – она запретила
использование пяти парабенов, мотивируя этот запрет «отсутствием данных для ревизии
оценки их влияния на организм», понизив допустимое содержание разрешенных
пропилпарабена и бутилпарабена в косметике с 0,4 % до 0,14 %, несмотря на то, что
свежие результаты научных исследований, мягко говоря, не указывали на особую
целесообразность таких шагов.
Исключение парабенов из косметических препаратов может сократить сроки годности
этих препаратов и/или увеличить стоимость самой обычной косметики, но главное,
пожалуй, даже не это – история с парабенами в очередной раз показала, что в
настоящее время наука и полученные по всем правилам научной методологии данные
играют далеко не решающую роль в принятии решений о разрешении или запрете тех или
иных объектов.
2/14/ Антифризы
Как бы кто ни относился к зиме, в холодное время года одной из самых популярных тем
в разговорах автовладельцев в эти дни – беседы о том, какая незамерзайка в наши
морозы замерзает, а какая нет. В этом рассказе речь пойдет о таких замечательных
веществах, как антифризы, причем антифризах натуральных и антифризе синтетическим.
Очень часто наше время называют «веком полимеров», а некоторые материаловеды даже
склонны считать, что мы живем во времена смены железного века веком полимеров –
столь большое значение имеют синтетические и искусственные полимеры, ворвавшиеся в
нашу жизнь во второй трети ХХ века, для современной техники и технологии.
3.1. Кератин
Несмотря на то, что кератинсодержащие фрагменты организма важны для внешнего вида
как человека, так и животных, нелишне заметить, что большинство этих
кератинсодержащих органов нашего тела (равно как и наших домашних животных), за
которыми мы так тщательно ухаживаем, на самом деле мертвы. Без волос, ногтей и
внешнего слоя кожи мы бы смотрелись довольно отталкивающе, однако и волосы, и ногти
и эпидермис в общем-то безжизненны сами по себе. Это обстоятельство всегда
заставляет улыбнуться, когда я слышу, как с рекламы нам бодро обещают вдохнуть
жизнь в обезжизненные волосы.
Лучше не надо эти волосы оживлять. Пожалуй, единственное существо, оставшееся в
письменной истории человечества, у которого волосы были действительно живыми, была
горгона Медуза, у которой была, в общем-то, непростая судьба: сначала ее
изнасиловал Посейдон, совершив это кощунственным образом в храме Афины, а Афина,
хоть и была богиней мудрости, покарала не виновника сего деяния Посейдона, а
почему-то горгону Медузу, модифицировав ее волосяной покров генами от гидры. Ну, и
как мы знаем, первый эксперимент по столь буквальному оживлению волос прервал
Персей, уничтожив подопытный образец.
Тем не менее кератин все рано можно считать замечательным веществом – без него не
существовало бы то, за уходом над чем мы тратим столько времени – кожи, волос и
ногтей. Да, в основном мы существа из плоти и крови, но благодаря кератину мы
выглядим так, что не пугаемся своего отражения в зеркале, и даже если временами
боимся того, кто сидит в зеркале, всегда знаем, как привести себя в порядок.
3.2. Нитроцеллюлоза
Представьте себе такую картину: вы сидите на кухне, а позади вас у источника тепла
сохнет влажный фартук. Неожиданно за спиной вы слышите громкий хлопок,
оборачиваетесь и видите, как фартук почти моментально исчезает в языках пламени.
Примерно такое произошло с химиком Кристианом Фридрихом Шёнбейном, который уже
упоминался в рассказе про озон.
Легенда говорит, что Шёнбейн имел привычку брать работу на дом, проводя на кухне
разнообразные химические эксперименты, чему (и это можно понять) категорически
противилась его жена Эмили. Легенда говорит, что в один из прекрасных дней 1846
года (более точная дата этого события неизвестна) Шёнбейн, как обычно, химичил на
кухне, и ему потребовалось нагреть смесь концентированных азотной и серной кислот
на плите. Что-то, как обычно в таких случаях, пошло не так, колба треснула, и ее
содержимое разлилось по полу кухни. На счастье Шёнбейна, его жена отлучилась куда-
то по делам, и он, чтобы замаскировать следы преступления, решил протереть пол
первым, что подвернется ему под руку. Ну а что поделать – мужчина всегда остается
мужчиной, даже если на дворе XIX век, а мужчина – профессор химии Базельского
университета, автор понятия «геохимия» и крёстный отец озона. Первым под руку
Шёнбейна подвернулся хлопковый фартук Эмили, которым он и протер горячую разлитую
смесь кислот, после чего, чтобы скрыть от благоверной следы преступления, повесил
фартук просушиться. Как становится понятно сейчас, Кристиан Фридрих даже не отмыл
фартук от кислот водой, и в конце концов сохнущий фартук изобразил волшебное
исчезновение с акустическими и световыми спецэффектами.
Конечно же, история умалчивает о том, как этот инцидент повлиял на семейную жизнь
четы Шёнбейн, но для развития химии оказался очень ценным. Сам того не желая,
Шёнбейн пронитровал основной компонент хлопкового фартука супруги – целлюлозу,
получил образец искусственного полимера – тринитроцеллюлозы и определил, что это
производное целлюлозы обладает значительной взрывчатой силой. Дальнейшее
исследование показало, что нитроцеллюлоза, известная также под названиями
«нитроклетчатка» и «пироксилин», по мощности в несколько раз превосходит дымный
порох. Справедливости ради, первый образец нитроцеллюлозы был получен лет за десять
до «кухонного инцидента», в 1830-е годы, но синтезировавший его Анри Браконно не
посвятил достаточно времени изучению свойств нитроцеллюлозы, пропустив тем самым,
что этот искусственный полимер может быть взрывчатым веществом. Тут нужно уточнить,
что «искусственными» называют полимеры, которые получают, изменяя строение и состав
уже готовых природных макромолекул, а «синтетическими» – полимеры, исходным сырьем
для производства которых являются вещества с небольшой молекулярной массой,
полученные в результате нефтепереработки (чаще) или переработки отходов
растительного сырья (реже). Взрывоопасность тринитроцеллюлозы и ее склонность
самовозгораться при нагревании связана с тем, что три нитрогруппы на одно
структурное звено полимера обеспечивают пироксилину большое значение кислородного
баланса, а в одном из рассказов выше уже было написано, что чем больше в веществе
кислорода, тем с большей громкостью и мощностью оно взрывается.
Уже спустя год после открытия Шёнбейна английская фирма «Джон Холл и сыновья»,
специализировавшаяся на оружейном порохе, попыталась производить тринитроцеллюлозу
на одном из своих заводов в графстве Кента, однако эта попытка закончилась плачевно
– в результате взрыва партии полученного материала было разрушено два здания и
погиб 21 человек. Многие исследовательские группы во многих странах в течение
четырёх десятков лет после этого инцидента предпринимали неудачные попытки
«приручить» тринитроцеллюлозу, но все они так или иначе закончились неудачей.
Что же касается Кристиана Фридриха Шёнбейна, он умер в 1868 году, за два десятка
лет до того, как дымный порох перестал быть главным (если не единственным)
взрывчатым военного и гражданского назначения.
ПЭТ представляет собой полимерный сложный эфир, для получения которого требуются
следующие мономеры (исходные вещества для синтеза полимеров) – двухосновная
терефталевая кислота (в её структуре присутствуют две группы СООН) и двухатомный
спирт этиленгликоль (он содержит две гидрокси-группы ОН). Спирты реагируют с
кислотами с образованием сложных эфиров и воды. Образующиеся при реакции
одноосновных кислот (с одной группой COOH) и одноатомных спиртов (с одной группой
ОН) обладающие сравнительно небольшой молекулярной массой сложные эфиры, как
правило, представляют собой летучие вещества с фруктовым или цветочным ароматом.
3.4. Тефлон
Очень часто в общественном мнении появление тефлона связывают с развитием
космических программ. Так, если поискать в Сети, можно найти такие пассажи: «Зачем
в сковородке космический материал?» или «…одна из примет времени – посуда с
антипригарным покрытием. Благодаря ему мы почти забыли, каково это – отдирать
толстый слой пригара со сковородок. Покрытие под названием «тефлон» было
разработано для шаттлов…»
Во многом это миф. Да, тефлон действительно применяется в качестве материала для
космических исследований, детали из него есть и в космических кораблях, и в
скафандрах, но полимер, известный нам под технической маркой «тефлон», был получен
задолго до образования НАСА.
Материал, выпускающийся под торговой маркой «тефлон», – потиперфторполиэтилен –
представляет собой достаточно простой по строению полимер, по структуре похожий на
полиэтилен, с тем исключением, что в нем все атомы водорода замещены на атомы фтора
(вообще в химии органических соединений вообще и химии полимеров в частности
префикс пер– означает исчерпывающее, то есть полное замещение атомов водорода на
атомы другого химического элемента).
Итак, тефлон не был создан в секретных лабораториях НАСА, его создание вообще
приходится на тот период истории, когда принципы реактивного движения еще только
оттачивались и полет в космос казался еще недосягаемой мечтой, – в 1938 году. Как
это часто бывает в химии, открытие нового материала произошло практически случайно,
а счастливым везунчиком оказался американский химик Рой Планкетт, которому тогда
было 27 лет, работавший в заводской лаборатории на химическом заводе в Нью Джерси.
Еще одним важным обстоятельством открытия является то, что до счастливой
случайности Планкетт не занимался полимерами или защитными покрытиями – его область
исследования была посвящена перфторуглеводородам и хлорфторуглеводородам, которые
до работ нобелевских лауреатов Молины и Роуленда и последовавшего после их работ
подписания Монреальского протокола широко использовались в системах охлаждения и
аэрозолях.
Вне здания завода с соблюдением всех мер предосторожности Планкетт разрезал баллон
и обнаружил, что он заполнен белым воскообразным гладким на ощупь веществом. Изучив
вещество, Планкетт выявил, что оно термически стойко, химически инертно и
отличается низким коэффициентом трения. И произошло вот что: сочетание высокого
давления и каталитическая активность стальных стенок газового баллона привели к
тому, что газообразный тетрафторэтилен вступил в реакцию полимеризации и получился
новый полимер.
3.5. Кевлар
В 1946 году 23-летняя Стефани Кволек получила степень бакалавра химии в колледже
Маргарет Моррисон Карнеги Университета Карнеги – Меллон. Кволек планировала стать
врачом и надеялась, что сможет скопить денег на медицинское образование за счёт
подработок в химической области. Она нашла работу в компании «Дюпон», лозунгом
которой в то время было «Лучшие вещи для лучшей жизни с помощью химии». Работа
Кволек в «Дюпон» оказалась очень продуктивной, она втянулась в исследования, забыла
о карьере врача и проработала в этой компании до выхода на пенсию в 1986 году, и
после пенсии до сих пор остается консультантом компании «Дюпон».
В 1964 году, в ожидании нефтяного дефицита в США, исследователи из группы Кволек
начали искать лёгкое, но прочное волокно, которое могло бы использоваться для
увеличения прочности, а следовательно – и долговечности автомобильных и
велосипедных протекторов.
Кволек решила, что волокна нужного свойства могут быть получены на основе
полиамидов, одним из представителей которых был уже изобретенный в то время и
известный всем сейчас нейлон-6, в котором амидные фрагменты связаны гибкой цепью.
Кволек решила заменить структурно гибкий фрагмент из шести атомов углерода на
жесткую плоскую шестиугольную ароматическую систему. Благодаря ароматической, или
ареновой, группе, появившейся в основной цепи полимера, новые материалы получили
название «арамиды».
Полученные в группе Кволек арамиды вели себя необычно, образуя мутные растворы с
небольшой вязкостью, в то время как известные к тому времени полимеры хорошо
растворялись, давая прозрачный и вязкий раствор. Плохая растворимость арамидов
говорила о сложностях, связанных с переработкой этих материалов, и первоначально
проект по применению арамидов в качестве материалов для увеличения долговечности
конструкционных материалов руководство Кволек хотело свернуть.
3.6. Пектин
Молочная кислота, чаще всего в форме натриевых или калиевых солей – лактатов,
используется в пищевой промышленности в качестве пищевой добавки (Е-325 лактат
натрия). Сама молочная кислота (Е-270) применяется для регулирования кислотности
таких напитков, как фруктовые соки и пиво, а также благодаря не особо навязчивому
вкусу и противомикробной активности – в качестве консерванта, увеличивающего срок
хранения мясных и рыбных блюд, а также салатов.
Молочная кислота может вступать в реакцию поликонденсации, при этом образуется
полимолочная кислота, на которую возлагаются большие надежды материаловедов. Дело в
том, что полимолочная кислота биоразлагаема, что позволяет применять ее как
практически неопасный для окружающей среды материал для изготовления пластиковой
упаковки, так и в биомедицине. Например, полимолочная кислота сама по себе или в
композициях с другим полимером – полигликолевой кислотой может использоваться для
шовного материала или винтов, иммобилизующих поврежденные костные фрагменты. Такие
хирургические нити или винты будут выполнять свою работу все время терапии:
полимолочная кислота – полимер достаточно прочный, а со временем они будут
разрушаться, образуя неопасную и в общем-то родную для организма молочную кислоту;
соответственно процедура по удалению хирургических винтов или фиксаторов осколков
костей уже не нужны.
Молочная кислота, как, впрочем, и любое другое вещество, многогранна – она
заставляет мышцы болеть, обеспечивает их энергией; его производное может
понадобиться для наложения швов на эти же мышцы или починки костей; ну и конечно же
каждый из нас не раз поглощал молочную кислоту с йогуртами, кефиром, сметаной и,
возможно, настоящей деревенской простоквашей.
«В своей стране он изучал свет и свечение разных тварей, но эта тварь здесь была
особая. Она мерцала по-особому, и он нашел ее. Но сейчас он хочет изучить ее все
больше и больше – эту новую тварь и белок, который заставляет ее светиться. В доках
его ждут полные ведра медуз. Молодой ученый старается не улыбаться, показывая свои
результаты своему наставнику, но в душе он улыбался так, что сдержать улыбку стоило
немыслимых усилий». Это отрывок из короткого рассказа Тани Хершман, в котором она
описывает, какие чувства одолевали молодого японского исследователя Осаму Симомуру,
когда он открыл зеленый флуоресцирующий белок в 1960-х годов.
Например, в 1670 году английский натуралист Джон Рэй, нагревая в реторте рыжих
лесных муравьёв (живых или мёртвых – история умалчивает) выделил кислоту, которую
назвал «муравьиной» (под этим тривиальным названием сейчас мы и знаем эту кислоту,
которая по номенклатуре будет называться «метановой»). Однако поскольку метановая-
муравьиная кислота содержится и в крапиве, и в пчелах, не исключено, что она же в
свое время открывалась другими, менее удачливыми в плане попадания в историю
естествоиспытателями, которые могли назвать её и «пчелиной», и «крапивной»
кислотой. Очевидно, что название в соответствии с общепринятыми нормами
номенклатуры позволяет избежать повторного открытия или синтеза одного и того же
вещества.
Почему же и в наше время первооткрыватели веществ дают им тривиальные названия, и
более того – эти названия остаются в ходу? Конечно же, любое вещество можно назвать
по номенклатуре, но чаще всего такие названия на письме будут занимать одну-две
строчки (систематические номенклатурные названия белков так вообще могут
растянуться на несколько страниц), что, естественно, осложнит письменное научное
общение, не говоря уже про устное: не кривя душой, скажу, что если на конференции
или защите докладчик старательно на протяжении всего выступления многократно
повторяет полное номенклатурное название вещества, уже к окончанию первой трети
доклада слушателей начинает тянуть в сон, а те, кто предусмотрительно занял места
вблизи выхода из аудитории, как правило, спонтанно решают размяться в коридоре или
разместиться на стратегически значимых позициях перед кофе-брейком конференции.
Чтобы такого не происходило, тривиальные названия продолжают применяться на равных
правах с номенклатурными, зачастую заменяя их, но, конечно, только в тех случаях,
где это оправданно. Понятно, что такие названия могут показаться странными или даже
забавными.
Криптостерол
Травматическая кислота
С точки зрения химии этот вещество не имеет никакого отношения к альдегидам – в нем
есть сложноэфирная и эпоксидная функциональные группы, при этом и прилагательное
«земляничный» тоже оказывается совершенно не в тему – ни из ягод лесной, ни из ягод
садовой земляники это вещество не было выделено, возможно, оно там вообще не
содержится, а название определяется только земляничным запахом.
Гиппопопотная кислота
Большую часть кленового сиропа получают из сока сахарного клена (Acer saccharum),
при этом около 80 % кленового сиропа производят в провинции Квебек, поэтому вполне
естественно, что когда из сиропа было выделено ранее неизвестное соединение –
полифенол со спиртовой группой, это соединение получило название «квебекол»
(систематическое название – 2,3,3-три-(3-метокси-4-гидроксифенил)-1-пропанол).
Квебекол
Полный синтез квебекола был осуществлен в 2013 году. Предполагается, что в самом
кленовом соке его нет и он образуется в процессе переработки сока в кленовый сироп.
В 2014 году на встрече американского химического общества было сделано сообщение о
том, что квебекол, как и некоторые другие полифенолы кленового сиропа, обладают
противовоспалительной и антиоксидантной активностью.
Мегатомная кислота
Кетон кузнечика
Берберин
Берберин – алкалоид катионного ряда, который был впервые выделен в 1917 году из
желтокорня канадского (Hydrastis canadensis), североамериканского растения. Это
соединение локализуется в корнях, стеблях и коры многих растений, включая барбарис
(растущий по всему миру), желтокорень (растущий в юго-западных штатах США) и
амурское пробковое дерево. Обычно берберин существует в форме соли-хлорида, однако
в 1969 году был получен йодид.
Дракулин
На первый взгляд может показаться, что получение веществ, ставящих рекорды в какой-
то из областей, сродни коллекционированию марок, только химическому, – какую пользу
может принести самая сильная кислота или самый маленький (размером в одну молекулу)
диод? Но это впечатление поверхностно. Во-первых, вещества с экстремальными
физическими и химическими свойствами позволяют скорректировать представления о
природе химических связей, межмолекулярных взаимодействий и других закономерностей,
знание которых позволяет проводить уже направленный синтез веществ, которые уже
смогут найти запоминающееся применение. Во-вторых, возможно, что эти вещества
просто ждут своей технологии и время их применения пока еще не пришло. Такое тоже
неоднократно случалось в истории науки и техники.
Например, самый тугоплавкий металл – вольфрам с температурой плавления 3422 °C
первоначально даже вредил металлургам, за что и получил свое название (Wolf Rahm –
волчья пена, нем.; название появилось из-за того, что вольфрам, встречавшийся в
минералах олова, мешал выплавке этого металла, переводя его в пену шлаков). Тем не
менее стоило в 1892 году Александру Николаевичу Лодыгину подать патентную заявку на
электрические лампочки с вольфрамовой нитью накаливания, и как вскоре вольфрам из
отхода металлургического производства превратился в незаменимый ресурс для
экономики любой страны, где для освещения улиц и помещений газовые фонари и свечи
заменялись электрическими лампами накаливания.
Начнется же раздел о химических рекордсменах с рассказа о самых тяжелых химических
элементах, занявших по праву свои клетки в Периодической системе в 2016 году.
В канун 2016 года химиков, да и всех, кто интересуется современной наукой, ждала
отличная новость, даже четыре. Тридцатого декабря 2015 года рабочая группа
Международного союза по теоретической и прикладной химии (IUPAC) выпустила
коммюнике, в котором констатировала, что, изучив все имеющиеся и опубликованные в
литературе данные относительно синтеза химических элементов 113, 115, 117 и 118,
совместная комиссия IUPAC и группа Международного союза по теоретической и
прикладной физике (IUPAP) подтверждает, что синтез элементов был проведен. Заявки
же создателей-первооткрывателей на приоритетность открытия соответствуют критериям
признания, сформулированными IUPAP/IUPAC в 1991 году.
Свою заявку на открытие нихония, который тогда еще назывался унунтрием, подавали
также российские и американские физики-ядерщики. В 2004 году в результате
совместного эксперимента, целью которого был синтез элемента № 115 с помощью
горячего слияния ядер, физики из Объединенного института ядерных исследований в
Дубне и Ливерморской национальной лаборатории в Калифорнии фиксировали среди
продуктов последующего распада элемента № 115 другой нуклид нихония – 286113Nh. В
ходе совместной работы российской и американской исследовательской групп над этим
проектом было обнаружено около сотни ядер элемента, в ядре которого содержится 113
протонов, к тому же нуклид 286113Nh оказался более стабильным – время его жизни
составляло в среднем 19,6 секунды.
Тем не менее, принимая решение о том, кому принадлежит пальма первенства в открытии
неуловимого сто тринадцатого, комиссия IUPAP/IUPAC решила, что главное не
количество экспериментов, а их качество – эксперименты японских физиков были
признаны более чистыми и информативными. Полученные исследователями из RIKEN легкие
изотопы нихония в ходе своего распада превращались в уже хорошо изученные нуклиды,
например, борий-266, в то время как распады тяжелых изотопов Nh протекают с
образованием новых, ранее не наблюдавшихся ядер, состав и строение которых еще
требуют дополнительных доказательств.
Таким образом, элемент № 113 стал и первым химическим элементом, и первым
искусственным элементом, название которому придумают ученые не из Европы и не из
Америки. Еще в 2004 году после первого удачного эксперимента японские ядерщики
предположили, что в случае успеха назовут этот элемент в честь своей страны, что,
как мы видим, и получилось.
Надо отметить, что японским химиком удалось водрузить свой флаг в Периодической
системе со второго раза, а первая попытка закрепиться в таблице Менделеева была
сделана в начале ХХ века. В 1909 году профессор Токийского университета Масатака
Огава заявил, что, анализируя минералы торианит, реинит и молибденит, обнаружил
элемент № 43, который назвал «ниппонием» (nipponium, Np). Впоследствии стало ясно,
что «экамарганец»-технеций, не имея стабильных изотопов, не может содержаться в
земной коре и, как показали исследования 2004 года («Spectrochimica Acta Part B»,
2004, 59, 1305–1310, doi: 10.1016/j.sab.2003.12.27), «ниппоний» Огавы – это на
самом деле открытый еще в 1871 году рений.
Согласно правилам наименования новых элементов, принятым IUPAC в 2002 году, для
обеспечения лингвистического однообразия всем новым элементам должны даваться
названия, оканчивающиеся на – ий (в английской и латинской версии названия – «-
ium»). Однако в английском языке названия элементов 17-й группы Периодической
системы (галогенов) традиционно имеют окончание «-ine»: Fluorine – фтор, Chlorine –
хлор, Bromine – бром, Iodine – иод, Astatine – астат. Поэтому вскоре после
признания открытия 113-го, 115-го, 117-го и 118-го элементов в правила были внесены
изменения, согласно которым, по принятой в английской химической номенклатуре
традиции, элементам 17-й группы на английском и латинском языках должны даваться
названия, заканчивающиеся на «-ine». Не дожидаясь этого решения, уже через неделю
после заявления IUPAC о подтверждении синтеза элемента № 117 7 января 2016 года
британский химик Кэт Дэй разместила в Интернете петицию, в которой предложила
назвать этот элемент «октарином» (octarine, Oc) в честь «восьмого цвета радуги» из
романов о Плоском мире британского писателя Терри Пратчетта, скончавшегося в марте
2015 года. По Пратчетту, октарин могут видеть только волшебники (и еще кошки), тем
не менее он вполне реален и указывает на присутствие магии. Предложенное имя вполне
коррелировало с англоязычными названиями галогенов, но первооткрыватели сто
семнадцатого элемента решили по-своему и назвали его название «теннессин» (Ts
Tennessine) в знак признания вклада штата Теннесси, в том числе Национальной
лаборатории Ок-Ридж, Университета Вандербильта и Университета Теннесси в Ноксвилле,
в изучение сверхтяжёлых элементов.
Тем не менее исследователи не теряют бодрости духа. Есть мнение, что нам удастся
добраться до элемента № 124 в течение ближайших двух-трех десятилетий. В немалой
степени это мнение основано на том, что ещё пятнадцать лет назад было сложно
предположить, что мы зайдём так далеко, как зашли. Охота на новые элементы была и
остается движущей силой развития технологии.
Ещё одна идея, которая может позволить выйти за границы изведанного, – попытка
проведения реакций ядерного обмена. Как объясняет суть этого подхода эксперт из
Института Гельмгольца Кристоф Дулльманн, обстрел урановой мишени ядрами урана не
приведет к их слиянию, однако сталкивающиеся ядра могут обмениваться протонами и
нейтронами, в результате чего мы можем получить ядро, содержащее, например, 120
протонов. Такой ядерный обмен может стать маршрутом для получения нуклидов, которые
нельзя получить ни горячим, ни холодным слиянием.
Сверхтяжелые элементы отличаются небольшими временами жизни, что не позволяет
применять их на практике, однако их изучение даёт возможность физикам и химикам
лучше понять строение атомного ядра и получить еще более точные модели сильных
внутриядерных взаимодействий, предсказать устойчивость и неустойчивость различных
нуклидов.
Теоретические предсказания того, какую часть таблицы Менделеева ещё хотя бы
принципиально можно заполнить, довольно сильно разнятся. Физик Ричард Фейнман
предсказывал, что последним элементом Периодической системы станет элемент № 137.
Это предсказание опирается на эйнштейновскую модель относительности: по мере
увеличения заряда ядра электроны начинают двигаться все быстрее и быстрее, и в
какой-то момент скорость электронов, при которой они не упадут на ядра, должна
перевалить за скорость света, что физически невозможно. Другие расчёты говорят о
том, что предел Периодической системы расположен гораздо дальше – в районе ядра,
содержащего около 170 протонов.
Хотя четыре новобранца таблицы Менделеева живут недолго и самый стабильный из них
нуклид – один из изотопов нихония – распадается за 19–20 секунд, исследователи
ожидают обнаружить остров стабильности в районе элементов с номерами 120–126. Эти
«магические» числа протонов соответствуют полностью заполненным ядерным оболочкам,
которые должны быть стабильны, как и полностью заполненные валентные оболочки
инертных газов.
Нет ничего более постоянного, чем значения атомных радиусов. Мартин Рам (Martin
Rahm), Роальд Хоффманн (Roald Hoffmann) и Нейл Эшкрофт (Neil W. Ashcroft) из
Корнельского университета показали, что эти справочные значения можно (и нужно)
подкорректировать. Пытаясь добиться большей точности и системности в представлениях
о факторах, управляющих размером атомных ядер, эти исследователи провели
систематическое теоретическое определение атомных и ионных радиусов элементов
Периодической системы с номерами от 1 до 96 (Chem. Eur. J. 2016, V. 22, Issue 41,
P. 14625–14632; DOI: 10.1002/chem.201602949).
Бытует мнение, что все вопросы, связанные с определением размеров атомов и ионов,
были решены в прошлом веке. В защиту такой точки зрения говорят и огромное
количество надежных теорий, и большой массив экспериментальных данных. Кажется, что
и теория, и эмпирические данные позволяют говорить о значении радиуса атомов в
составе вещества с любым типом связи и находящемся в любом агрегатном состоянии.
Тем не менее, как утверждают исследователи, пока нет еще возможности точно ответить
на вопрос: «Чему равен размер атома или иона?»
Хоффманн заявляет, что практически любой химик или физик может привести пример
безукоризненно точной шкалы, описывающей размеры атомов, но проблема будет
заключаться в том, что нередки случаи, когда в пример приводятся разные версии
таких шкал, которые, к тому же построены с использованием отличающихся друг от
друга критериев. Строго говоря, о точности того или иного значения атомного или
ионного радиуса принято судить по тому, насколько хорошо значение согласуется с
экспериментальными данными, в первую очередь – с результатами исследования вещества
методом рентгеноструктурного анализа, но для разных экспериментальных методик могут
получаться несколько отличающиеся друг от друга размеры атомов и ионов.
Исследователи из Корнельского университета считают, что необходимо получить
стандартизированную шкалу атомных и ионных радиусов, не зависящую от эмпирических
данных – такая шкала могла бы использоваться для прогнозирования свойств
кристаллических решеток и молекулярных структур.
Рам, Хоффманн и Эшкрофт решили ввести «универсальный» радиус атома, определив его
как расстояние от ядра до области, в которой плотность электронов принимает
значение меньшее, чем 0,001 электрон на бор3 (1 бор – боровский радиус атома,
составляющий 0,53 Ангстрема). Далее величины радиусов атомов и ионов, основанные на
описанном выше определении, рассчитывались с помощью метода функционала плотности с
учетом всех релятивистских эффектов. Предложенный американскими теоретиками подход
позволил получить значения, которые, как написано в соответствующей статье,
«исключительно хорошо согласуются» со значениями атомных радиусов, определенных при
анализе кристаллических решёток.
Нобелевская премия 2016 года в области химии присуждена Жан-Пьеру Саважу, Фрейзеру
Стоддарту и Бернарду Феринге «за проектирование и синтез молекулярных машин».
Разработанные ими устройства, размеры которых в тысячи раз меньше толщины
человеческого волоса, действительно состоят из отдельных деталей, каждой из которых
является молекула. Молекулярный мотор, молекулярный лифт и даже способная
перемещаться машина-молекула с четырьмя колесами – звучит как фантастика, но все
это реальные достижения, удостоенные высочайшей научной награды.
Как это часто бывает в химии (и в других науках тоже), метод направленного синтеза
появился благодаря счастливой случайности. Работа Саважа была связана с фотохимией
и разработкой молекулярных комплексов, способных поглощать энергию солнечного света
и использовать ее для инициирования химических реакций. Построив модель одного из
таких комплексов, отличающихся фотохимической активностью, Саваж неожиданно понял,
что этот комплекс похож на катенан – две молекулы, закрученные вокруг находящегося
в центре иона меди.
Синтез катенанов методом Саважа
Вскоре Саваж и другой лауреат Нобелевской премии по химии 2016 года Фрейзер
Стоддарт, в настоящее время – профессор Северо-западного университета США, стали
признанными экспертами в области топологической химии. Они получили молекулярные
версии многих известных в макромире узлов: трилистный узел (символ, встречающийся в
кельтских орнаментах, скандинавских ритуальных изображениях, в христианстве он
символизирует Святую Троицу), кольца Борромео (изображение с герба итальянской
семьи Борромео, которое можно встретить и на скандинавских ювелирных изделиях, и на
христианских фресках), узел Соломона. К лондонской Олимпиаде 2012 года Стоддарт
синтезировал пятизвенный катенан, который в честь пяти олимпийских колец назвал
олимпиаданом.
Синтез ротаксана
Конечно, все это вязание молекулярных узлов было привлекательным с точки зрения
химической эстетики. Однако вовсе не усложнение структур катенанов принесло их
создателям Нобелевскую премию.
Второй лауреат, Фрейзер Стоддарт, вписал себя в историю химии XXI века не только и
не столько умением завязывать молекулярные узлы: как и его коллега Саваж, он
оптимизировал методы синтеза и первым смог получать препаративные выходы другого
типа молекул без химической связи – ротаксанов (Justus Liebigs Ann. Chem. 1969, 721
(1), 53–74).
Ротаксаны – класс соединений, состоящих из молекулы гантелевидной формы и надетого
на эту «гантель» макроцикла. Стоддарт тоже не был первооткрывателем ротаксанов –
впервые их получили Иан Гаррисон и Шуэн Гаррисон еще в 1967 году (J. Am. Chem. Soc.
1967, 89 (22), 5723–5724). Но как и в случае их близких родственников катенанов, до
работ Стоддарта ротаксаны синтезировали, уповая на удачу, которая не позволяла
получать эти молекулы с выходом более пары процентов.
В 1991 году исследователи из группы Стоддарта впервые осуществили направленный
синтез ротаксана. Строительными блоками для синтеза стали молекула с положительно
заряженными фрагментами, которой предстояло замкнуться в цикл, и ось ротаксана –
длинный стержень, уже имеющий на концах фрагменты, которые должны препятствовать
«соскальзыванию» макроцикла. Ось ротаксана, в свою очередь, была модифицирована
фрагментами, несущими отрицательный заряд, – это позволяло оси ротаксана и
заготовке для макроцикла, встретившись в реакционной смеси, образовать ионный
мостик между разноименно заряженными фрагментами, что облегчало вдевание оси
ротаксана в заготовку макроцикла. На следующем этапе синтеза исследователи замыкали
макроцикл и получали ротаксан, опять же с выходом в десятки процентов (J. Am. Chem.
Soc. 1991, 113 (13), 5131–5133).
Ротаксановый лифт
В первом ротаксане Стоддарта макроцикл мог свободно перемещаться вдоль оси. Однако,
разработав принцип синтеза, он смог получить системы, в которых движение макроцикла
удавалось регулировать за счет внешних воздействий (изменение кислотности среды, в
которой растворен ротаксан, присутствие в ней определенных типов химических веществ
или просто изменения температуры). Первая молекулярная машина на основе ротаксана,
в которой макроцикл занимал строго определенные положения, реагируя на изменения
окружающей среды, появилась в 1994 году (Nature 1994, 369 (6476), 133–137). С этого
момента в стенах лаборатории было синтезировано немало молекулярных машин, среди
которых молекулярный лифт, способный подниматься на высоту 0,7 нм (Science 2004,
303 (5665), 1845–1849), и искусственные мышцы из ротаксанов, сил которых хватало на
сгибание тонкой фольги из золота (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (27), 9745–9759).
(Сила, которую создает макроцикл одного ротаксана при перемещении, – около 30
пиконьютонов (Nature Nanotechnology 2011, 6, 553–557), в то время как сила
сокращения одной молекулы мышечного белка миозина колеблется от 5 до 60
пиконьютонов, так что синтетические молекулярные машины вполне конкурентоспособны
по сравнению со своими аналогами, созданными эволюцией живых существ.) В
сотрудничестве с другими исследователями Стоддарт разработал состоящую из
ротаксанов схему памяти емкостью 20 килобайт (Nature 2007, 445 (7126), 414–417).
Конечно, объемы молекулярных чипов для памяти еще не могут конкурировать с объемами
существующих компьютерных чипов, к тому же их устойчивость (а следовательно, и
сохранность записанной на них информации) оставляет желать лучшего, но апологеты
молекулярной электроники напоминают, что были в истории науки и техники времена,
когда полупроводниковые схемы не могли составлять конкуренцию теплой ламповой
технике.
Молекулярный автомобиль
Важное достижение Саважа, Стоддарта и Феринги состоит в том, что всем троим удалось
получить молекулярные системы, выведенные из состояния равновесия. Химические
системы, с которыми приходится иметь дело в лаборатории, стремятся к положению
устойчивого химического равновесия, другими словами – к наиболее выгодному с точки
зрения потенциальной энергии состоянию. Химические же системы, лежащие в основе
процессов, которые протекают в живой ткани, работают именно в неравновесном режиме.
Пока организм жив, он извлекает энергию из пищи, и эта энергия заставляет
биологические молекулярные машины выходить из устойчивого равновесия, увеличивая
свою потенциальную энергию. Для возвращения в равновесное состояние им приходится
совершать механическую работу – и так до тех пор, пока происходит обмен веществ, то
есть организм сохраняет жизнеспособность.
Как и молекулярные машины живых организмов, системы, созданные Саважем, Стоддартом
и Ферингой, могут выполнять множество задач, и это открывает химикам шкаф, ведущий
в страну волшебства. Как было сказано в официальном объявлении Нобелевского
комитета от 5 октября 2016 года, ситуация с готовностью молекулярных машин к
практическому применению в настоящее время напоминает ситуацию с созданием первых
прототипов электродвигателей в век угля и пара – 20–30-е годы XIX века.
Естествоиспытатели тех времен рассматривали их как бесполезные, хотя и весьма
интересные установки, крутящие колеса и поднимающие грузы в лабораториях; никто и
не подозревал, что настанет время, когда, говоря словами более поздней песни, «нам
электричество пахать и сеять будет». Как считают многие химики, физики и биологи,
нынешняя Нобелевская премия по химии – это триумф фундаментальной, академической
науки, и ожидание компьютера на молекулярных чипах или механизма, приводимого в
движение молекулярными машинами, может надолго затянуться.
Еще в 2007 году был создан прототип микросхемы памяти с плотностью записи около 100
гигабит на квадратный сантиметр – примерно в 40 раз выше, чем у производимых ныне
аналогов. Носителями информации в ней служат молекулы органического соединения [2]-
ротаксана, способные переключаться между двумя стабильными состояниями. Микросхема
более чем на десятилетие опережает предсказания закона Мура, согласно которому
такая степень миниатюризации запоминающих устройств может быть достигнута только к
2020 году.
а
b
Калифорнийские ученые уверены, что все эти трудности будут преодолены, хотя и не
берутся назвать конкретные сроки. В любом случае, уже можно утверждать, что
поставлен новый рекорд плотности записи данных и продемонстрирована возможность
создания молекулярных микросхем, пригодных для практического применения. Недаром
одному из авторов исследования, Фрейзеру Стоддарту, за заслуги в области химии и
нанотехнологии месяц назад английская королева пожаловала рыцарский титул (knight
bachelor). Сэр Стоддарт пополнил список ученых-рыцарей наряду с нобелевскими
лауреатами Александром Флемингом (Alexander Fleming), Александром Тоддом (Alexander
Todd) и Харольдом Крото (Harold Kroto).
Ещё четыре десятилетия назад было высказано предположение, что отдельная молекула
может функционировать как диод – элемент электронной схемы, позволяющий
электрическому току течь только в одном направлении, но не в противоположном.
Помимо того, что новый синтез может оказать существенную помощь исследователям в
изучении особенностей химической связи и выявления соотношений структура-свойство,
синтезированная сендвичевая молекула, содержащая два цикла B3, связанных между
собой ионами натрия, может оказаться в том числе и практически полезной как первый
представитель семейства молекул-прекурсоров для получения полупроводимых,
сверхпроводимых и магнитных материалов.
В 2012 Фоква получил твердотельный материал Ti7Rh4Ir2 B8, который стал первым
примером устойчивого и выделяемого соединения, содержащего плоские циклы, состоящие
только из атомов бора. Фоква добавляет, что получение цикла B3 является
дополнительным весомым аргументом в пользу возможности получения и других
устойчивых твердых производных бора с плоскими циклами. Исследователь надеется, что
данная работа станет основой для получения новых функциональных производных бора с
уникальными свойствами.
* * *
Вещества-рекордсмены могут быть самыми-самыми и, скажем, по количеству атомов
углерода или кислорода – в этом случае польза от таких рекордсменов чаще всего
бывает уже более понятной, поскольку для таких веществ гораздо проще подобрать
задачи, которые они в состоянии решать.
Новое достижение уверенно бьёт прошлые рекорды (цепочка из примерно сотни атомов
углерода), полученную цепь можно рассматривать как модель карбина, аллотропной
модификации углерода, вызывающей наибольшее число дискуссий между исследователями.
Тем не менее сам Клапотке и его коллеги пока ещё сомневаются в возможности
практического применения своего детища: тетранитратэтан отличается низкой
термической устойчивостью, при нагревании разлагается со взрывом, он чувствителен к
трению и толчкам и способен к самопроизвольному разложению со взрывом (с другой
стороны, все эти свойства присущи и чистому нитроглицерину, «взрывной характер»
которого всё же методом проб и ошибок был укрощен).
Аналогом молекулы Мебиуса можно считать обычный бумажный лист Мебиуса, который
каждый может склеить в домашних условиях из бумажной ленты, только соединяя концы
полоски, – надо предварительно перевернуть один из них на 180°. Тройная лента
Мебиуса подразумевает двойное скручивание концов, и ее лучше всего представить,
загуглив или вспомнив международный символ переработки ресурсов, – такие
геометрические фигуры фактически обладают лишь одной топологической поверхностью.