Кинетика электродных процессов. Поляризация.

Равновесные потенциалы электродов могут быть определены при

отсутствии тока в цепи. При прохождении электрического тока
потенциалы электродов меняются. Поляризация – отклонение
потенциала электрода от равновесного значения. Различают
катодную и анодную поляризации. При поляризации потенциал анода
увеличивается, а потенциал катода уменьшается.
СЛАЙД 12
В результате уменьшается э.д.с. ГЭ.
Если известна точная причина поляризации, то часто используется
термин перенапряжение. Например, водородное перенапряжение – это
уменьшение потенциала катода из-за восстановления на нем водорода.
Электрохимические процессы – это процессы в гетерогенных
системах на границе раздела фаз «электролит-электрод». Вот почему
определяющей характеристикой для скорости электрохимических
реакций является величина плотности тока i:
I
i= S
,
где I – ток, протекающий в электрохимической системе, S – площадь
поверхности электрода.
Скорость электрохимического процесса vэхп определяется как:

vэхп= i/nF

где n – число электронов, участвующих в электрохимическом

процессе, F- постоянная Фарадея.
Важно то, что скорости анодного и катодного процессов могут
существенно различаться за счет различия в площадях электродов.
Особенностью электрохимических реакций служит влияние
потенциала на их скорость. Любая электрохимическая реакция
протекает минимум в три последовательных стадии:
Массоперенос реагентов из объема электролита к границе двойного
электрического слоя электродов;
1. Подведение реагентов к электроду;
2. Собственно электрохимическая реакция на поверхности
электрода;
3. Отведение продуктов электрохимической реакции от
электродов.
Если бы все стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода
при прохождении тока не менялся бы и поляризация была бы равна
нулю. Однако все три стадии протекают с конечными скоростями,
причем одна из них – лимитирующая, и для ее ускорения необходимо
изменение потенциала электрода, т.е. поляризация.

1
 Соответственно, если лимитирующей является стадия 1 или 3, то
имеет место концентрационная поляризация; если лимитирующая
стадия 2, то возникает электрохимическая поляризация.

Т.к при поляризации катода его потенциал уменьшается, а при

поляризации анода – увеличивается, то в гальванических элементах за
счет поляризации уменьшается электродвижущая сила.
Для уменьшения вредных последствий поляризации в состав
электрохимических систем вводят специальные компоненты –
деполяризаторы, а также стараются вести процессы с оптимальной
плотностью тока. Это достигается в том числе и увеличением площади
электрода.

Практическое применение электрохимических систем

Батарея из 300 элементов Даниэля-Якоби стояла на первом в мире
электровозе (экипаж, двигавшийся по рельсам), построенном в Санкт-
Петербурге Б.С.Якоби в 1838 г.
На основе электрохимических систем осуществляются многие
технологические процессы и процессы преобразования энергии
(химические источники тока – ХИТ). Достоинства ХИТ – высокий КПД,
бесшумность, безвредность, возможность использования под водой, в
космосе, в переносных устройствах. К ХИТ относятся гальванические
элементы, аккумуляторы и топливные элементы.
Большое распространение получили гальванические элементы
(однократного действия).

«Классическим» ХИТ является сухой марганцово-цинковый элемент.

Исп-ся для питания радиоаппаратуры, карманных фонарей и т.п.
СЛАЙД 13
В современных условиях большое распространение получили
литиевые ХИТ. В них применяются литиевые аноды, органический
электролит и катоды из различных материалов. Они обладают очень
большими сроками хранения, высокими плотностями энергии и
работоспособны в широком интервале температур от –25 до +85 OC,
поскольку не содержат воды. Важным видом ХИТ являются
топливные элементы, в которых в электрическую энергию переводится
реакция горения водорода, углеводородного и других видов топлива.
СЛАЙД 14
Наиболее энергетически выгодный вид топлива – водород. На катод
подается кислород или воздух (тогда «продуктом» является еще и азот).
Электроды – мелкопористые никелевые или угольные, погружены в
щелочной раствор электролита (30-40%). Именно они были источником
энергии на кораблях «Аполлон» американской лунной программы. Они
исп-ся в спутниках и космических кораблях; пытаются применять их
вместо двигателей внутреннего сгорания на транспорте.
2
 Кроме гальванических элементов широко распространены также
аккумуляторы, которые, в отличие от гальванических элементов,
являются ХИТ многократного действия. В аккумуляторах под
воздействием внешнего источника тока накапливается химическая
энергия – зарядка аккумулятора. Затем эта энергия переходит в
электрическую – разрядка аккумулятора. Свинцовые аккумуляторы,
изобретенные ещё на заре электротехники, в 1869 году, до сих пор
широко используются в технике.
Свинцовый аккумулятор состоит из двух пористых свинцовых
пластин. В ячейки пор запрессовывается смесь PbO с глицерином.
Пластины опускаются в 25-30% раствор H2SO4. Аккумуляторы соединяют
в батарею, которая помещается в баки из эбонита или полипропилена. В
результате взаимодействия PbO с H 2SO4 в порах обоих электродов
образуется PbSO4.
СЛАЙД 15
Используется не только в автомобилях - современные свинцовые
аккумуляторы (мощностью примерно 10 МВт, с расчетной емкостью 40
МВт/ч) используются на электрической подстанции для выравнивания
максимальных пиковых нагрузок. В автомобилестроении свинцовые
аккумуляторы имеют перспективу существенного усовершенствования.

Второй тип электрохимических процессов – электролиз – также

широко представлен в современной технике и технологиях. С помощью
электролиза получают в промышленных масштабах все щелочные и
щелочноземельные металлы (Li, Na, K, Mg, Sr, Ca), а также Al, Ni, Zn, Cr,
Mn и другие металлы.
С помощью электролиза (процесс гальваностегии) на металлы
наносятся покрытия из других металлов, что позволяет получать
защитные, а также декоративные пленки и слоистые композиционные
материалы.
Электролитическим путем получают и такие важные химические
агенты, как NaOH, KOH, Cl2 и ряд других.
Методы гальванопластики (получение точных металлических копий
различных изделий) широко применяются в машиностроении,
электротехнике и других отраслях промышленности, а также в
художественном творчестве.

Электролиз. Закон Фарадея.

под действием внешнего источника электрического тока –
электролиз.
Количественно процессы, протекающие при электролизе,
описываются Законами Фарадея.
единый Закон Фарадея гласит, что масса вещества m,
выделившегося на электроде в процессе электролиза, прямо
пропорциональна пропущенному току I и времени t:
3
 ЭIt
m 
F
где F – постоянная Фарадея,  - коэффициент выхода по току
(отношение практически полученного в результате электролиза
вещества к теоретически возможному при данном токе).
Коэффициент выхода по току по смыслу является аналогом
школьного понятия «практический выход продукта реакции».
Для электролиза чрезвычайно важной характеристикой является
напряжение разложения  Еразл. – та разность потенциалов, которую
практически необходимо приложить к электродам, чтобы осуществить
данный процесс электролиза в данных условиях:
Здесь:
 Е0разл. =  a -  к - равновесная разность электродных
потенциалов;
В случае, когда в электролите (растворе или расплаве)
присутствуют различные катионы и анионы, необходимо уметь
определять порядок разрядки ионов на электродах. Очевидно, что в
первую очередь будут разряжаться ионы, требующие для этого
совершения наименьшей работы.
На аноде электролизера (знак «+») идут процессы окисления и на
инертных электродах разряжаются анионы. Это достаточно сложные
процессы, зависящие от природы и структуры анионов, параметров
процесса электролиза, но для наиболее практически важных случаев
можно руководствоваться таким рядом, описывающим порядок их
разрядки при взаимном присутствии:
S2-,  I-,  Br-, Cl-, OH-, СО32-  NO3-, SO42-, РО43-, F- 
Как видно из этого ряда, в водных растворах могут разрядиться
только сульфид-анионы и анионы галогенов, за исключением фтора.
Инертными являются электроды из платины и других металлов
платиновой группы, серебра и золота, а также угольные электроды и,
при определенных условиях, стальные.
Однако, при электролизе возможны и электрохимические системы, в
которых электроды принимают непосредственное участие в электродной
химической реакции. Такие процессы называются процессами с
активными (растворимыми) электродами. Так, в водных растворах
сульфата меди наибольшим восстановительным потенциалом (т.е.
наиболее легко окисляющимся агентом) является металлическая медь,
и на аноде идут процессы не окисления анионов из раствора, а
процессы окисления и растворения самого медного электрода.