РХТУ им. Д.И.

Менделеева
Кафедра ХТВМС

“ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ”
2. Гибкость и конформации макромолекул.
 Конформации низкомолекулярных веществ

Конформация - это пространственная форма молекулы, которую она принимает в

результате теплового движения или внешнего силового воздействия

2
Виды конформаций макромолекул.
Гибкость цепи.

Формы, которые способна принимать макромолекула

жесткий стержень
складчатая
глобула

коленвал
клубок

3
 Конформация полимерного клубка

Форма макромолекулы Типичная конформация

(L.R.G. Treloar, The Physic of полимерного клубка
Rubber Elasticity, Oxford Univ. (компьютерное моделирование)
Press. 1958, p.47 )
4
Количественная оценка размеров макромолекул
h - расстояние между концами цепи
усредненный радиус вектор между концами цепи

среднеквадратичное расстояние между концами цепи

среднеквадратичный радиус инерции

- Гауссов клубок

5
 Идеальный (гауссов) клубок
Размер гибкой полимерной цепи является случайной величиной, а
число конформаций очень велико. В соответствии с центральной предельной
теоремой вероятности, распределение большого числа случайных величин
является гауссовым, т.е. экспоненциальным. Число конформаций, которые может
принять полимерная цепь, или термодинамическая вероятность цепи W(h)
выражается формулой Гаусса:
2 3h2
 3  3 − где W(h) - вероятность пребывания
W ( h) =  2 
4 e 2 NA2
, макромолекулы в состоянии с
 2 NA  заданным h:
h – расстояние между концами цепи,
N – число сегментов в молекуле,
А – длина сегмента (или l)
Наиболее вероятной (равновесной) формой
молекулы с незаторможенным вращением является
форма клубка. Клубок, для которого выполняются эти
условия называется идеальным или гауссовым.
2
Для цепи со свободным вращением: hm2 = NA2
3

6
 Размеры макромолекул

L – контурная длина цепи (длина полностью вытянутой цепи)

S – степень свернутости – отношение контурной длины цепи к

корню из среднеквадратичного расстояния между концами цепи.

7
 Модель свободно сочлененной цепи

1. Все группы атомов – материальные точки с

сохранением их масс
2. Сохраняем длину цепи, отменяем валентные
углы
3. Отменяем взаимодействия между звеньями
Отрезки цепи длиною l шарнирно соединены друг с другом. Начало первого отрезка
находится в центре координат «0», второй конец первого отрезка находится в точке с
координатами «Х1». Концы второго отрезка имеют координаты Х1 и Х2 и т.д.
Ориентация отрезков имеет случайный характер. Форма цепи определяется набором
координат Х1, Х2, Х3 и т.д.
Вероятность определенной ориентации каждого отрезка равна PX , PX , PX и т.д.
1 2 3

Для бестелесной цепи P( X1 , X 2 ... X n ) = PX1 PX 2 ...PX n = PXn

Число возможных конформаций свободно сочлененной цепи равно: N= 1
PXn
8
C увеличением числа звеньев число конформаций растет экспоненциально
 Конформации свободно сочлененной цепи

Вероятность существования свободно сочлененной

цепей в предельно вытянутой или плотно свернутой
конформаций крайне мала. Число умеренно свернутых
конформаций очень велико, поэтому именно такие
конформации наиболее вероятны.
9
 Модель свободно сочлененной цепи.
Расчет размеров цепи.
Контурная длина цепи

Среднеквадратичное расстояние
между концами цепи

Степень свернутости
макромолекулы
(количественная мера
гибкости макромолекулы)
n – число звеньев
l – длина звена

Чем длиннее цепь, тем она гибче. С ростом ММ гибкость цепи возрастает. 10
Модель цепи с фиксированными валентными
углами и свободным внутренним вращением

свободно- цепь с
сочлененная фиксированными
цепь валентными
углами

11
Модель цепи с фиксированными валентными углами.
Расчет размеров цепи.

θ - валентный угол (109,5о для карбоцепных полимеров),

δ = (180о - θ) – угол, дополнительный к валентному (70,5о для
карбоцепных полимеров),
l – длина звена,
l’ – проекция длины звена на ось Х (L),
n – число связей.

12
Модель с фиксированными валентными углами.
Расчет размеров цепи.
Контурная длина цепи

Среднеквадратичное расстояние
между концами цепи

Степень свернутости
макромолекулы

n – число звеньев
l – длина звена

Чем длиннее цепь, тем она гибче. С ростом ММ гибкость цепи возрастает. 13
 Модель цепи с фиксированными валентными углами и
заторможенным внутренним вращением

проекция Ньюмана

Зависимость потенциальной энергии молекулы от угла поворота метильной

группы в молекуле этана 14
Энергетический профиль вращения в н-бутане

ΔU и U0 определяют, соответственно, термодинамическую и кинетическую 15

гибкость макромолекулы
 Спиральные конформации

Спиральные конформации изотактических Правая α-спираль полипептида

полимеров с боковыми радикалами различного
размера
16
 Гибкость макромолекул
Переход из одной конформации в другую связан с изменением
внутренней энергии и преодолением энергетического барьера.

Термодинамическая гибкость характеризует способность молекулы менять

свою форму. Термодинамическая гибкость характеризуется разностью энергий
поворотных изомеров: U=U1 -U2
Кинетическая гибкость характеризует скорость перехода цепи из одного
энергетического состояния в другое и определяется величиной потенциального
барьера вращения (энергией активации Uo).
Uo
−
Скорость перехода: W = Ae KT
17
Модель цепи с фиксированными валентными углами и
заторможенным внутренним вращением

18
 Сегмент Куна. Гибкость макромолекул.
Количество поворотных В реальной цепи положение каждого
изомеров: последующего звена зависит от положения предыдущего
этан (С2) 2 звена. Число конформаций такой цепи значительно
гексан (С6) 16 меньше числа конформаций свободно сочлененной цепи.
полимер(С1000) 10300 Но и в этом случае, достаточно длинная цепь способна
изменять свою форму в результате внутреннего вращения.

При достаточно большой длине цепи, движение

звеньев становится независимым от движения
первого звена. Макромолекулу можно условно
разделить на отрезки, движение которых
аналогично движению звеньев свободно
сочлененной цепи. Статистический сегмент
(сегмент Куна) – величина отрезка цепи,
соответствующая числу элементарных
звеньев n, при котором движение n+1 звена
не зависит от движения первого звена. Для
свободно сочлененной цепи сегмент Куна
размеру элементарного звена. Для предельно
жесткой цепи сегмент Куна равен длине всей
молекулы.
19
 Гибкость полимерных молекул. Сегмент Куна.

Длина сегмента Куна

(в диапазоне от 1 до 100 нм)

Контурная длина макромолекулы

Среднеквадратичное расстояние
между концами цепи

Степень свернутости
макромолекулы

х – число звеньев в сегменте Куна,

n – степень полимеризации,
l – длина звена
20
Полимеры с малой величиной А (А < 3 нм) называют гибкоцепными, полимеры
с большой величиной А (А > 10 нм) называют жесткоцепными
Влияние химического строения макромолекул
на жесткость цепи

21
 Влияние химической природы на гибкость
полимерной цепи.

Гибкость цепи снижается при:

1. наличии объемных заместителей (поливинилнафталин);

2. увеличении полярности заместителя
(поливинилхлорид);
3. наличии циклов в основной цепи (целлюлоза);
4. наличии эффекта сопряжения в основной цепи (т.е.
частично двойной характер химической связи, поли-n-
бензамид)

22
 Жесткость макромолекул поли-n-бензамида
O
H
H
H H C
N
N
H H
H
C
H
O H H
N O
В связи с H C
пространственным
затруднением образование H H
цис-конформации в O H N
результате поворота звеньев H C
невозможно H
H C
N H O
N H
H H Поэтому
C
H
макромолекулы
O имеют
выпрямленную
транс-форму

Другой причиной высокой жёсткости цепей

NH C NH C является эффект сопряжения, приводящий к
образованию “полуторных связей”
O O 23
 Понятие качества растворителя и θ-условий

h2
Коэффициент набухания клубка:  2 =
h2
0

Размер клубка зависит от термодинамического качества растворителя и

температуры. Улучшение качества растворителя и увеличение температуры
приводит к увеличению степени набухания клубка. Снижение растворимости
полимера приводит к уменьшению коэффициента набухания. Переход «клубок –
глобула» связан с вытеснением молекул растворителя из клубка и уменьшением
его размеров. 24
-условия – термодинамические условия, при которых клубок имеет размеры
идеального клубка. ( -температура или  -растворитель),

При температурах Т<

преобладают силы
притяжения, в результате чего
клубок сжимается. При Т>
клубок увеличивается в
объеме (набухает).

25
 Параметры гибкости макромолекул
Основные параметры гибкости:
•среднеквадратичное расстояние между концами цепи,
•величина сегмента Куна,
•средний радиус инерции или радиус вращения,
•персистентная длина a – проекция вектора расстояния
между концами цепи на направление касательной к началу
цепи,

•параметр гибкости fо (параметр гибкости Флори) –

характеризует долю гибких связей в макромолекуле. При
fо  0,63 макромолекула имеет вытянутые конформации, при
fо  0,63 конформации клубка.

В зависимости от химического строения, макромолекулы могут иметь

различную гибкость и форму (от клубка до вытянутого стержня). В
соответствии с этим различают гибкоцепные и жесткоцепные полимеры.

26
 Высокопрочные арамидные волокна (КЕВЛАР, ВНИИВЛОН) состоят из
ориентированных молекул поли-п-бензамида.
(предел прочности σ= 3640 МПа). Применяют для изготовления полимерных
композитов в авиационной, ракетной и судопромышленности.
Волокна синтезируют при низкой температуре методом поликонденсации в растворе.
Полимер выделяют из раствора в виде геля, который промывают и высушивают. Затем
полимер растворяют в сильных кислотах (например, в серной). Из получившегося
раствора способом экструзии формуют ориентированное волокно, содержащее
растворитель. Затем нити и волокна подают в осадительную ванну, промывают и снова
сушат.

Композиционные материалы, корпуса самолётов, кораблей и ракет,

броня, средства индивидуальной защиты, прочные оболочки,
спортивный инвентарь…
27
 Природа сил упругости полимера

Вероятность предельно вытянутой и

предельно свернутой форм цепи
крайне мала, поэтому цепи находятся
в промежуточных свернутых формах,
обеспечивающих максимальную
энтропию (S=K lnW).
Работа деформирования
dA = − fdl
h0
При равновесии внешняя сила
dh
равна внутренней силе
- f упругого сопротивления
макромолекулы. Величина силы
упругости зависит от
интенсивности молекулярного
h движения и пропорциональна
температуре: f  kT
Температурная зависимость упругих свойств каучукоподобных полимеров
аналогична температурной зависимости упругости газов.
28
Клубки макромолекул в разбавленном
растворе и в массе неразбавленного
полимера
Объём,
занимаемый
макромолекулой

29
 Примером влияния свойств растворителя на форму макромолекул является изменение
конформации молекул полиакриловой кислоты при изменении PH раствора

NaOH
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH + Na+
_ _
COOH COOH COO COO

Модель химической
мышцы

30