Ш. М.

Маммадли

Ядерная химия
и радиационно-
химические процессы

235
92
U+n 95
42 Mo + 139
57 La +2n + 7 β + Q

Баку-2018

2)
 Национальная Академия Наук Азербайджана
Институт Радиационных Проблем

Ш.М. Маммадли

Ядерная химия и
радиационно-химические процессы

Баку-AГНПУ- 2018

1
Azərbaycan Milli Elmlər Akademiyası
Radiasiya Problemləri İnstitutu

Ş.M. Məmmədli

Nüvə kimyası və
radiasiya-kimyəvi proseslər

Bakı –ADNSU- 2018

2
 Печатается по решению
Научного Совета Института
Радиационных Проблем НАН Азербайджана

Ответственный редактор : академик Гарибов А,А, Председатель

Национального центра ядерных исследований Азнрбайджана

Рецензенты:
д.х.н., проф., Гурбанов М.А. зав. лаборатории радиационная химия
окружающей среды ИРП НАН Азербайджана,
д.х.н., проф. Агаев Т.Н. зав. лаборатории радиационная химия гетерогенных
систем ИРП НАН Азербайджана

Маммадли Ш.М. Ядерная химия и радиационно-химические процессы.

Баку –ADNSU, 2018.
В книге на современном уровне освещены проблемы ядерной химии. Опи-
саны источники излучения, методы измерения дозы излучения, рассмотрены
основные взаимодействия излучения на неорганические органические системы.
Пособие может быть использовано для излучения основ радиационной химии.
Книга представляет интерес для широког круга специалистов в области ядерной
технологии, ядерной физики, радиохимии, фотохимии, химической кинетики,
химия полимеров и радиобиологии. Книга рассчитан на широкий круг специи-
алистов, работающих в областях ядерной химии, энергетики, радиационной
техники и химической технологии. Она может быть полезна студентам и докто-
рантом специализирующимся в области ядерной химии.

Mammadli ShM. Nuclear chemistry and radiation chemical processes. Baku –

ADNSU, 2018.

The book covers the problems of nuclear chemistry at a modern level. It has been
described the sources of radiation, methods for measuring radiation dose and
considered the main interactions of radiation with inorganic organic systems. The
manual can be used for studying the basics of radiation chemistry. The book is of
interest to a wide range of specialists in the field of nuclear technology, nuclear
physics, radiochemistry, photochemistry, chemical kinetics, chemistry of polymers
and radiobiology. The book is designed for a wide range of specialists working in the
fields of nuclear chemistry, power engineering, radiation technology and chemical
technology. It can be useful to students and doctoral students specializing in nuclear
chemistry.

3
 Содержание
Стр.

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА…………………………………………….…... 8
BВЕДЕНИЕ……………………………..…………………………………..10

Глава 1. Источники ионизирующих излучения…………........14

1.1. Естественная радиоактивность………………………………….….....14
1.2. Ядерная реакторы……………………………………………………... 16
1.3. Искусстепенная радиоактивность……………………………….…....18
1.3.1. Практическая применение источников на основе Со60 и Сs137........21
1.3.2. Гамма установка МРХ – γ – 20 …………………………………......22
1.4. Ускорители заряженных частиц……………………………………...28
1.4.1. Циклотрон………………………………………………………….....29
1.4.2. Резонансный трансформатор …………………………………….....31
1.4.3. Динамитрон………………………………..........................................32
1.5. Излучение в космосе………………………………………………...33

Глава 2. Поглощение излучения веществом…….…….........36

2.1. Рентгеновское и γ- излучение …………………………………….......36
2.2. Комптонское рассеяние …………………………………….................39
2.3. Образование пар…………………………………………………….... 41
2.4. Быстрые электроны…………………………………………………. ...42
2.5. Возбуждение и ионизации ………………………………………….....44
2.6. Другие типы взаимодействия ………………………………………....45
2.7. Тяжелые частицы ……………………………………………………...46
2.8. Нейтроны …………………………………………………………….....50
2.9. Ядерные превращения …………………………………………….. ....52
2.10. Сопоставление эффектов, производимых различными
видами излучения……..............................................................……....54

Глава 3. Доза излучения и ее измерения…..........………….....56

3.1. Единицы измерения ……………………………………………….......56
3.2. Измерение поглощенной дозы излучения………………………........60
3.3. Ионизация газов ……………………………………………………. ...63
3.4. Химические методы дозиметрии …………………………………......68
3.5. Твердотельные дозиметры ……………………………………….. .....72
3.6. Метод измерения заряда ……………………………………………....73
3.7.Метод счетчиков………………………………………………………..74
3.8. Измерение флюенса или плотности поток……………………….......75
4
3.9. Индивидуальная дозиметрия …………………………………………77

Глава 4. Короткоживущие промежуточные частицы...…....78

4.1. Образование промежуточных частиц в процессе первичной
активации……………………………………..…………….....…..……78
4.2. Возбужденные частицы ……………………………………………….85
4.3. Бимолекулярные процессы ………………………………………..….88
4.4. Ионы ……………………………………………………………………93
4.5. Электроны ……………………………………………………………...99
4.6. Нейтрализация ………………………………………………………..102
4.7. Свободные радикалы ………………………………………………....103
4.8. Прямые методы исследование промежуточных частиц …………...108
4.9. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)……………………....109
4.10. Масс – спектрометрические методы …………………………..........113
4.11. Импульсный радиолиз ……………………………………………...117

Глава 5. Ядерных превращений в твердых неорга-

нических веществах …………..…................………………..122
5.1. Запасенная энергия …………………………………………………..124
5.2. Электропроводность………………………………………………….126
5.3 Изменения размеров .…………………………………………………129
5.4. Процессы в сплавах ………………………………………………….132
5.5. Механические свойства………………………………………………133
5.6. Щелочные галоиды …………………………………………………..135
5.7. Стекло и кварц ……………………………………………………….137
5.8. Разложение с образованием химических соединений ……….........140

Глава 6. Радиационные гетерогенные процессы…….…... 141

6.1. Радиационно -стимулирования абсорбция………………………….141
6.2. Радиолиз адсорбированных вещест…………………………………145
6.3. Радиационный гетерогенный катализ…………………………….…147
6.4. Радиационно – электрохимические процессы и радиационная
коррозия…………………………......…………………………...…....153
6.5. Радиационная коррозия………………………………………………155
6.6. Радиационно - электрохимические процессы получения
водорода…………………..………………………………….....…......158

Глава 7. Радиолиз газообразных систем .......................….….166

7.1. Ионно – молекулярная реакция получения водорода…………..….166
7.2. Радиационно – химические процессы в кислороде………………...171
5
7.3. Радиолиз пары воды ………………………………………………....173
7.4. Ядерная химия соединений азота…………………………………....175
7.5. Радиолиз оксидов углерода………………………………………......177
7.6. Разложения метана…………………………………………………....179
7.7. Разложения этилена ……………………………………………….....184
7.8. Радиолиз других газов…………………………………………….....187

Глава 8. Радиолиз воды и водных растворов……….............188

8.1. Промежуточные продукты при радиолизе воды ……………….......189
8.2. Выходы промежуточных продуктов ……………………………......197
8.3. Свойства и реакции промежуточных частиц …………………….....203
8.4. Объяснение экспериментальных фактов при радиолизе воды….....214
8.5. Разбавленные растворы ферросульфата………………………….....216
8.6. Другие разбавленные растворы …………………………………......220
8.7. Концентрированные растворы ……………………………………....224

Глава 9. Радиолиз органических систем………......…….......226

9.1. Насыщенные углеводороды ………………………………………....226
9.2. Свободные радикалы ……………………………………………......233
9.3. Продуктов радиолиза …………………………………………….......235
9.4. Ненасыщенные углеводороды ……………………………………....244
9.5. Ароматические углеводороды……………..……………………...... 249
9.6. Ионы и свободные радикалы………………………………………...255
9.7. Радиолиз спиртов ………………………………………………….....260
9.8. Другие органические соединения…………………………………....265

Глава 10. Химия полимерных систем……….....…………....266

10.1. Полимеризация ……………………………………………………...266
10.2. Кинетика свободна – радикальной полимеризации в жидкости....269
10.3. Кинетика ионной полимеризации в жидкой фазе. …………….....273
10.4. Полимеризация в твердой фазе ………………………………….....276
10.5. Влияние излучения на полимеры (модификация полимера)……..278
10.6. Механизм изменений происходящих в полимере………………....283
10.7. Физические изменения происходящие в облученных
полимерах……………………………………………………….........287
10.8. Привитая сополимеризация ……………………………………........291
10.9. Расчет радиационно–химических выходов процесса
полимеризации……………………….................................................293

6
 Глава 11. Ядерные процессы в биологических
веществ…….......................……………………… …………........296
11.1. Радиолиз углеводы………………………………………………... ..297
11.2. Аминокислоты и пептиды ……………………………………….....300
11.3. Тиолы и дисульфиды ……………………………………………….306
11.4. Белки ………………………………………………………………....309
11.5. Системы, переносящие электронов ………………………………..318
11.6. Нуклеиновые кислоты и их компоненты…………………………..321

Глава 12. Ядерно химические реакции имеющие

промышленное значение……......................…………….....327
12.1. Сравнение относительных преимуществ и недостатoк
радионных и обычных процессов………………………........…….328
12.2. Радиационное производство γ – гексахлорида
(γ – изомер гексахлорбензола) ……...………………...……………331
12.3. Лабораторные исследование реакции……………………………...333
12.4. Использование радиации в производстве серной кислоты…….....334
12.5. Современные методы производство……………………………….336
12.6. Проектирование радиационной установки для производства
серной кислоты в водном растворе……..................……………….338
12.7. Применение радиации для получения гидразина из аммиака…....344
12.8. Проектирование радиационной установки……………………...…346
12.9. Радиационная полимеризация винилпиролидона……………...….351
12.10.Основные особенности радиационной полимеризации
винилпиролидона….........................………………………………………355

Глава 13. Применение радиации в технологии

полимеров..................................................................................360
13.1. Преимущества и недостатки использования радиации в
полимеризационных целей…………………………..………………361
13.2. Модификация полимеров …………………………………………..366
13.3. Радиационные установки……………………………………….......369
13.4. Радиационная вулканизация ……………………………………….379
13.5. Основы технологии радиационной вулканизации ………………..385

7
 Посвиящаю 50 летю Института
Радиационных Проблем
НАН Азербайджана
(1968-2018)

Предисловие

Развитие ядерной техники в последние 60 лет создало предпосылки

для использовано ядерных излучений в науке и промышленности в
частности в химии. Использование ионизирующих излучений открывает
новые пути управления химическими процессами и интенсификации их.
Воздействие излучений на химические системы позволяет в принципе
реализовать и новые процессы.
Под действием ядерных излучений, а также частиц возникающих при
делении тяжелых ядер, происходит ионизация и возбуждение молекул.
Образующийся ионы и возбужденные молекулы могут диссоцировать на
атомы, радикалы и осколочные ионы. Таким образом возникают части-
цы, значительная часть которых обладает свободными валентностями и
избыточной энергией. В результате образования этих частиц в облучен-
ной среде могут возникать в различные химические реакции.
Направление радиационно – химических реакций, характер коли-
чество образующихся продуктов зависит от ряда факторов. К таким от-
носятся: природа и энергия ударяющей частицы или кванита излучения,
потенциалы и вероятности ионизации и возбуждения молекул, а также
процессы рекомбинации ионов, передачи заряда, передачи энергии
возбуждения и.т.д. Кроме того, течение реакций зависит от энергети-
ческого барьера реакций и других кинетических параметров, темпе-
ратуры, давления и фазового состояния облучаемого вещества.
Основная задача исследовании ядерной химии состоит в установ-
лении связи между закономерностями химических реакций и характе-
ристиками первичных и вторичных элементарных процессов, проис-
ходящих при действии излучений на вещество.
Особый вклад имеет труды зарубленных и русских ученых (Чар-
лзби, Пиннер, Своллу, Хенли, Молер, Карпов, Пикаев, Тальрозе, Пше-
жецкий, Баркалов, Кирюхин, Гувен).

8
 В книге сделана попытка расмотреть основные проблемы ядерной
химии и с этой целью обсуждается труды европейских и русских ученых,
которые можно считать основополагающими.
Дополнено материалом автора и др. сотрудников Института Ради-
ационных Проблем НАН Азербайджана.
Цель настоящей книги – дать представление о ядерной химии в
целом. Она предназначается не только научных работников, специализи-
рующихся в область ядерной химии, но и для специалистов в смешенных
областях, таких, как ядерная технология, ядерная физика, радиохимия,
фотохимия, химическая кинетика, наука о полимерах и радиационная
биология.
Появление мощных и доступных источников ионизирующих излу-
чений в Институте Радиационных Проблем (ИРП) НАН Азербайджана
позволило создать новую перспективную область технологии материало-
ведения и сшивания полимеров.
Преимущественно рассматриваются газовые реакции и в меньшей
мере реакции в конденсированных фазах. Излагаются раддиационно-
химические реакции в водных растворах.
Радиационно – химические процессы в некоторых особых системах,
как например, процессы образования и превращения в полимерных
веществах, излагаются очень кратко и лишь в этой мере, в какой в них
проявляются общие закономерности радиационно – химических про-
цессов.
Автор выражает благодарность д.ф. м.н., проф. Абыеву А.Г., проф.
Агаеву Т.Н. за ценных замечания сделанных при просмотре книги, а
также Ханкишиевой Р.Ф., Ахундзаде Г.Н., Аббаслы А.А. за помощь при
подготовке рукописи к изданию.

Ш.М. Маммадли
Институт Радиационных Проблем
НАН Азербайджана, лаборатория
ядерная химия и технология
полимеров. Баку, сентябрь, 2018 г.

9
 ВВЕДЕНИЕ

Ядерная химия наука, изучающая химические и физико- химические

превращения веществ под действием излучений высокой энергии (рент-
геновских лучей, γ-лучей, электронов, тяжелых заряженных частиц, мно-
гозарядных ионов, нейтронов, продуктов ядерных реакций).
Ядерная химия является частью физической химии Она развивается в
тесной связи с радиохимией, фотохимией, химической кинетикой, анали-
тической химией, химией свободных радикалов .
В ядернойой химии широко применяются радиоактивные изотопы
(например, Со60, Cs137, Ро210) в качестве источников излучения высокой
энергии. Химия радиоактивных изотопов изучается радиохимией. Естес-
твенно, сведения по химии этих изотопов представляют существенный
интерес для ядерной химии. Не менее важна для нее информация, полу-
чаемая радиохимиками при исследовании реакций «горячих» атомов,
возникающих при ядерных превращениях, а также свойств водородо-
подобных атомов (позитрония, мюония). В некоторых случаях имеет
место даже «переплетение» радиационной химии и радиохимии. Напри-
мер, химические превращения ионов актинидов в водных растворах под
действием собственного излучения изучаются радиационной химией.
Однако радиохимики считают, что это относится к радиохимии. Тесная
связь радиационной химии и радиохимии проявляется и в том, что на
раннем этапе развития радиационной химии она называлась радиохи-
мией.
В фотохимии изучают химические превращения веществ под дей-
ствием света, и главное различие между радиационной химией и фо-
тохимией состоит в величине энергии излучения, инициирующего прев-
ращения веществ. В фотохимии каждый фотон возбуждает только одну
молекулу вещества; в радиационной химии энергия частицы или фотона
такова, что каждая частица или каждый фотон могут ионизовать и воз-
будить большое число молекул. Свет в своем действиина вещество се-
лективен. Вместе тем существует и сходство между радиационной хими-
ей и фотохимией. Нередко конечные продукты радиационно-химических
и фотохимических превращений в какой – либо системе одинаковы.

10
Иногда одинаковы и промежутычные продукты этих превращений. Чаще
всего это наблюдается в процессах с участием возбужденных молекул.
Кроме того, радиационная химия и фото химия прменяют родственные
экспериментальные методы, соответственно импульсный радиолиз и
импульсный фотолиз.
Рассматриваемое сходство подчеркивается тем обстоятельством, что в
довоенный период, когда были сравнительно широко распространены
рентгеновские трубки, радиационную химию называли «фотохимией
рентгеновских лучей».
Радиационно-химические превращения веществ происходят, как пра-
вило, в результате реакций свободных радикалов, сольватироианнмх
электронов, возбужденных молекул и других короткоживущих частиц,
образующихся при облучении. Обычно это быстрые и сверхбыстрые ре-
акции. Знание их кинетических особенностей весьма важно для обьясне-
ния, а в ряде случаев и предсказания возможных направлений протека-
ния радиационио-химических процессов. Говоря поиному, радиацион-
ная химия - это химическая кинетика быстрых и сверхбыстрых реакций.
При действии излучения высокой энергии на какую-либо систему в
ней образуется большой набор различных веществ. Для установления
механизма процессов, приводящих к их возникновению - необходимо,
чтобы эти процессы не были осложнены вторичными реакциями с учас-
тием полученных продуктов. Следовательно, требуется, чтобы эти про-
дукты были в очень малых количествах. Очевидно, для их анализа при
указанных условиях необходимо использовать самые совершенные ме-
тоды. Таким образом, радиационная химия - это и аналитическая химия
сложных смесей веществ в малых количествах.
Уже отмечалось, что при облучении в системе могут возникнуть раз-
личные короткоживущие продукты: сольватированные электроны, сво-
бодные радикалы, возбужденные молекулы и т.п. Эти продукты участ-
вуют в разнообразных реакциях. В данном отношении радиационная
химия - это химия свободных радикалов и возбужденных состояний.
Естественно, она широко применяет все методы, которые используются
для исследования указанных частиц. К числу таких методов относится
метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

11
 В настоящее время можно выделить следующие разделы радиаци-
онной химии: 1) общая радиационная химия; 2) радиационная химия га-
зов; 3) радиационная химия воды и водных растворов, включая биоло-
гически важные системы; 4) радиационная химия органических соедине-
ний; 5) радиационная химия и физико-химия твердого тела; 6) радиации-
онная химия гетерогенных процессов, включая радиационный катализ;
7) радиационная химия полимеров; 8) радиационная полимеризация;
9) химическая дозиметрия; 10) прикладная радиационная химия.
Общая ядерная химия занимается изучением механизма и закономе-
рностей первичных радиационно-химических процессов, природы и
свойств короткоживущих продуктов, образующихся в результате этих
процессов. Разделы со второго по восьмой различаются объектами
исследования или природой изучаемых процессов. Например, в радиаци-
онной химии газов объектами исследования являются газообразные
вещества (кислород, окислы азота, метан, этан и т. д.) и их смеси, а в
радиационной химии гетерогенных процессов изучается влияние излу-
чения высокой энергии на катализ, сорбцию, коллоидные системы и т. д.
Химические методы дозиметрии – это раздел одновременно и ра-
диационной химии и дозиметрии. Он представляет собой определение
дозы излучения по величине химического превращения в системе в
результате облучения.
Прикладная ядерная химия включает исследование радиационно-
химических процессов, имеющих практическое значение, разработку их
технологии, опытно-промышленную проверку и внедрение в промыш-
тенность. Сюда относятся радиационно-химические синтезы, радиаци-
онное модифицирование материалов, некоторые процессы радиационной
полимеризации, радиационное получение композиционных материалов,
радиационное отверждение композиций и покрытий, исследования по
радиационной стойкости практически важных материалов.
Поскольку излучения высокой энергии при взаимодействии со средой
вызывают образование ионов, их обычно называют ионизирующими.
Они подразделяются на фотонное (рентгеновское излучение, γ-излуче-
ние) и корпускулярное (электронное излучение, α-излучение, нейтрон-
ное излучение и т.д.).

12
 В ядерной химии широко распространен термин радиолиз Под ним
понимают любое химическое или физико-химическое превращение
вещества под действием ионизирующего излучений. Количественной
характеристикой радиолиза является радиационно-химических выход.
Он равен числу молекул,ионов,атомов, свободных радикалов, образу-
ющихся или расходуемых при поглащении системной энергии ионизиру-
ющего излучения в количество 100 эВ. Радиационно-химический выход
обозначается символом G.
Другой очень часто используемый термин - поглощенная доза излу-
чения (или просто - доза излучения). Это энергия ионизирующего излу-
чения, поглощенная облучаемым веществом и рассчитанная на единицу
его массы.

13
 ГЛАВА 1

ИСТОЧНИКИ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЯ

Ученые заинтересовались химическим действием излучений высокой

энергии спустя несколько лет после открытия катодных лучей и вскоре
после открытия рентгеновских лучей и радиоактивности. В настоящее
время получено огромное количество данных о фундаментальных про-
цессах, происходящих под действием излучений. Открыто множество
новых химических соединений. Некоторые из этих открытий предс-
тавляют большой интерес не только для химии, но и для других разделов
чистой и прикладной науки.
Развитие радиационной химии тесно связано как с открытием естест-
венных видов излучений, так и с получением искусственной радиоак-
тивности. Можно сказать, что радиационная химия своим происхожде-
нием обязана появлению атомной энергии. В данной главе обсуждаются
различные источники излучения высокой энергии, рассматриваются
типы химических изменений, вызванных излучением.

1.1. Естественная радиоактивность

В 1896 г., вскоре после открытия Рентгеном Х-лучей, Анри Беккерель

обнаружил, что уран в любом химическом соединении без какого-либо
воздействия. испускает проникающее излучение. В 1901 г., уже после
открытия радия супругами Кюри, была опубликована одна из первых-
работ по радиационной химии, в которой Беккерель описал явления как
биологической, так и химической природы, вызванные излучением.
Наиболее поразительным радиационно-химическим действием радия
оказалось разложение воды. Наблюдались также окрашивание стеклян-
ной аппаратуры и биологические поражения. Уже тогда представлялось
возможным использовать действие излучения на биологическую ткань
при лечении рака. Теперь хорошо известно, что опыты с радиоактивны-
ми соединениями всегда сопровождаются химическими явлениями,
вызванными излучением, и должны проводиться с соблюдением мер

14
предосторожности для предотвращения лучевых поражений. Для лече-
ния рака в наши дни используют много различных видов излучений.
Радий как источник γ-излучения применялся в экспериментальных
цельях так же успешно, как в радиотерапии,вплоть до окончания второй
мировой войны, когда он был заменен более дешевыми искусственными
радионуклидами, в особенности кобальтом-60. Чаще всего радий исполь-
зовался в виде порошка сульфата радия, заключенного в герметический
контейнер, поглощающий α- и β-излучение и не дающий распростран-
яться газообразным продуктам распада. Удобным лабораторным источ-
ником α-частиц (с энергией 5,30 МзВ) и до нашего времени остается
полоний-210 (RaF). Другим источником, испускающим α-частицы с
энергией 7,7; 6,0 и 5,5 МэВ и β-частицы, служит радон, находящийся в
равновесии с продуктами своего распада. Во многих ранних радиации-
онно-химических исследованиях применялась смесь радона с реагирую-
щими газами.
Основными природными источниками излучения являются запасы
калия-40, урана-238, урана-235 и тория-232. Мощность излучения всего
содержащегося в земной коре калия-40 предположительно равна 4∙1012
Вт, что ненамного превышает мощность излучения предполагаемых
радиоактивных отходов ядерных реакторов. Благодаря природной ради-
оактивности земля остывает гораздо медленней, чем остывала бы в
отсутствие радиоактивных элементов. Кроме того, прежде чем энергия
излучения переходит в тепло, излучение вызывает' ряд физических и
хими-ческих явлений, которые, безусловно могли сыграть значительную
роль в истории земли. Возможно, органические соединения, явившиеся
источником зарождения жизни на земле, в значительной степени или
полностью обязаны своим образованием естественной радиоактивности.
Вполне возможно также, что действие излучения на углеводороды при-
вело к образованию различных сортов нефти в некоторых отложениях.
Еще одним результатом естественной радиоактивности было образо-
вание радиационных нарушений в некоторых минералах, что может
сопровождаться выделением тепла или свечением при нагревании.

15
 1.2. Ядерные реакторы

Создание первого ядерного реактора в Чикаго в 1942 г. открыло но-

вую эру в науке об излучениях. Ядерные реакторы являются мощными
источниками быстрых и медленных нейтронов и γ-излучения. Это
излучение не только используется в экспериментальных целях, оно
энергично воздействует на материал самого реактора. Схема типичного
погруженного в воду реактора изобрежена на рис.1.1.
Энергия, выделяющаяся в процессе деления ядер, распределяется
между различными видами излучения, как это поквзано в табл.1.1. Боль-
шая часть энергии выделяется в виде кинетической энергии осколков

Рис.1.1. Водо-водяной исследовательский реактор:

1 — активная зона; 2 — регулирующие стержни; 3 — платформа оператора;

4 — подъемные ворота; 5 — уровень воды; 6 — панель контрольных приборов;
7 — контрольные приборы; 8 — 15-см канал для облучения

деления. Осколки деления – ядра атомов, богатые энергией, и в этом они

сходны с α-частицами. Энергия осколков деления быстро пере-ходит в
16
тепловую, однако их взаимодействие с веществом в процессе замедления
может вызывать радиационные повреждения тепловыделяющих элемен-
тов. Теоретически можно найти различные пути использования энергии
осколков деления. Например, можно сконструировать ядерный реактор
так, чтобы осколки деления ядерного топлива, поглощаясь окружающей
средой, вызывали в ней полезные химические превращения. Таким об-
разом можно облучать воздух, используя образующиеся окислы азота
для получения азотной кислоты. Однако экономически этот способ не
выгоден.
Все виды излучения, образующегося в ядерном реакторе, за исклю-
чением нейтринного, которое мало взаимодействует с веществом, вызы-
вают радиационные эффекты.
Эти эффекты часто приводят к разрушения материала реактора, что
следует принимать во внимание, особенно при конструировании мощ-
ных реакторов. Наибольшее действие излучение оказывает на вещества
со слабыми химическими связями, также, как пластические материалы,

Таблица 1.1

Распределение энергии, выделяющейся в процессе деления ядер

Вид энергии излучений %

Кинетическая энергия осколков деления 81

Кинетическая энергия нейтронов деления 2,5
Энергия 7-излучения, возникающего при делении 2,5
Энергия у-излучения, возникающего при захвате нейтронов веществом 2,5
реактора, и энергия распада образующихся радиоактивных продуктов
Энергия 7-излучения, возникающего при распаде осколков деления 3
Энергия р-частиц, образующихся при распаде осколков деления 3,5
Кинетическая энергия нейтрино 5

Итого 100

17
органические соединения, вода или двуокись углерода. Однако весьма
важные эффекты могут наблюдаться также при облучении таких мате-
риалов, как металлы, графит и керамика.
Ядерные реакторы используют для облучения различных материалов.
Это не лучшие источники β-или γ-излучения, так как нейтронное излу-
чение реактора часто вызывает наведенную радиоактивность материалов
и затрудняет работу. Трудно в этом случае оценить дозу облучения, по-
лученную веществом, так как интенсивность различных видов излучения
в процессе работы реактора меняется. Однако реакторы прекрасные ис-
точники быстрых нейтронов. Их применениене заменимо в экспери-
ментах с неорганическими твердыми соединениями, в которых доля
радиационных эффектов за счет β- и γ-излучения, как правило, невелика.

1.3. Искусственная радиоактивность

Впервые искусственные радионуклиды были получены в 1934 г., однако

для радиационно-химических исследований их стали применять лишь
после того, как научились получать в больших количествах в ядерных
реакторах. Радионуклиды образуются при облучении подходящих эле-
ментов в реакторе. Некоторые из них образуются как продукты деления.
Излучение продуктов деления вызывает разрушение веществ, которые
применяются при обработке использованного ядерного топлива, в том

Рис.1.2. γ-Облучательная установка на основе кобальта-60:

1 — сливная труба; 2 — свинцовая защита в стальной оболочке; 3 — камера для образца;

4 — верхняя секция направляющей трубы; 5 — коммуникационная труба; 6 — верхняя
18
 часть защитной пробки; 7 — цифровое реле времени; 8 — переключатели диапазонов
времени; 9 — кнопка подъема пробки; .10—кнопка опускания пробки;
11— переключатель; 12 — нижняя секция направляющей трубы

числе воды, комплексообразующих веществ, органических растворите-

лей и ионообменных смол. После разделения радионуклиды должны
сохраняться в таких условиях, которые исключают возможность попада-
ния их в атмосферу и обеспечивают безопасность работ на реакторе.
Производство радионуклидов представляет значительный интерес,
для промышленности. К тому же это в какой-то мере может решить
проблему устранения радиоактивных продуктов деления, количество
которых все увеличивается в связи с растущей мощностью ядерных
реакторов. С этой целью были предприняты попытки найти пути практи-
ческого применения излучения. Некоторые нуклиды могут быть исполь-
зованы в качестве меченых атомов. Разрушающее действие излучения за-
трудняет применение меченых атомов и может быть серьезным препятс-
твием для длительного хранения меченых органических соединений.
Ядерные превращения, сопровождающие распад, составляют пренеб-
режимо малую долю радиационных разрушений, и во всяком случае
большая часть молекул, подвергшихся распаду, не является меченой.
Однако поглощение излучения самим меченым веществом может выз-
вать в нем заметные изменения.
Кобальт-60. полученный при облучении металлического кобальта в
реакторе, широко используется в качестве источника излучения высокой
энергии для экспериментальных целей. Кобальт-60 испускает два вида γ-
квантов, с энергией распада 1,17 и 1,33 МэВ и имеет период полурас-
пада 5,27 года. Радионуклид помещают в металлические капcулы, чтобы

Рис.1.3. Установка для γ-облучения в полупромышленном масштабе:

19
1 – гидравлический механизм; 2 – входной конвейер; 3 – еыносной конвейер; 4 – стеллаж
для облученных изделий; 5 – стеллаж для изделий, подготовленных к облучению; 6 –
водяной бассейн (для защиты источника в положении хранения); 7 – облучатель (в
положении хранения); 8 – обойма, в которой помещается излучатель; 9 – подвижная
дверь, блокирующая положение источника; 10 – главная контрольная панель; 11 – конт-
рольный механизм подъема источника; 12 – система сигнализации о положении источ-
ника; 13 – излучающий аппарат; 14 – бетонная защита от излучения; 15 – источник
излучения (в рабочем положении)
избежать потери радиоактивного вещества. Обычно капсулы имеют фор-
му полого цилиндра или располагаются по кругу, образуя цилиндр,
поэтому внутри такого излучателя интенсивность излучения прибли-
зительно везде одинакова. Это упрощает процедуру и дает возможность
облучать большие образцы постоянной по объему дозой облучения.
Схема компактной гамма-установки со свинцовой защитой показана на
рис. 1.2. Источник излучения обычно располагается в помещении с толс-
тыми бетонными стенами. Образец помещается в камере диаметром 15
см, окруженной кассетами с препаратами кобальта. Камера составляет
часть приспособления, которое может перемещаться вертикально. С его
помощью камера выводится наружу, за экран, для загрузки и разгрузки.
Оператор вводит источник в действие с помощью дистанционного уп-
равления. В качестве экспериментального источника излучения при-
меняются также продукты деления цезия-137, распадающегося до бария-
137. При этом 92% излучения составляет γ-излучение с энергией 0,66
МэВ.
Можно привести несколько примеров использования излучения в
промышленности. В их число входят как стерилизация медицинского
оборудования, так и промотирование химических реакций. Схема одной
из первых пилотных установок для промышленного γ-облучения с актив-
ностью кобальта-60 в 150000 кюри приведена на рис.1.3. Продукты
деления можно было бы использовать для облучения, если бы стоимость
их приготовления была не столь высока. Обсуждалась возможность
использования в промышленных целях и другихисточников излучения, в
том числе применение отработанных: твэлов реактора с пониженной
активностью, а также жидких излучателей, таких, как растворы сульфата
натрия или индия, которые, циркулируя через реактор, становились бы
на короткий срок радиоактивными и облучали бы образцы, помещенные
вне реактора.
20
 Хорошим источником β-излучения является тритый максимальная
энергия β-частиц 0,0186 МэВ, средняя энергия 0,00565 МэВ, период
полураспада 12,26 года В виде газа, обогащенной воды или других
соединений он может быть перемешан с химическим соединением,
радиолиз которого изучается. Этот метод был применен при синтезе
меченных тритием органических соединений, причем атомы трития под
действием β-излучения, испускаемого другими атомами трития, вступали
в реакцию замещения с водородом органических молекул.

1.3.1. Практически применение источников на основе Со60 и Cs137.

а) б)
137
Сs

γ (0,06 МэВ,
99% быстро)
(3(0,31 МэВ, Т
и= 5,3 года)
60
м**
(1,17 МэВ,
быстро)
60

(1,33 МэВ,
быстро)

Рис.1.4 Схемы распадов радиоактивных изотопов 60Со (а) и 137Сs (б)

Кобальтовый источник γ-квантов, используемый в современных ради-

ациионно-химичеческих установках, представляет собой металлический
цилиндр, заключенный, как правило, в двойную ампулу из нержавеющей
стали.
Характеристики основных γ-изотопов, наиболее перспективных для
РХП, приведены в таблица 1.2.

21
 Таблица 1.2.
Характеристики γ-изотопов
Энергия Макс. Энерго-
Период Выход,
Изотоп γ-квантов, удельная выделение,
полураспада %
МэВ активность, Бк эрг/с-1 кг
1,17 100
60
Со 5,24 года 1,33 100 4,2•1010 1,9•105
2,16 0,001
137
Сs 29,6 года 3,3•109
В
137
Ва 2,6 мин. 0,661 82,5 равновесии с 5,9•103
137
Сs
Под максимальной удельной активностью понимается число распадов в секунду
на 1 кг чис того изотопа.

1.3.2. Гамма-установка МРХ-γ-20

Большая часть облучений проводится в многокамерной радиационно-

химической гамма-установке (МРХ-γ-20).
Принцип работы установки основан на использовании гамма-излу-
чения радиоактивного изотопа кобальт-60 для проведения радиационных
исследований.
Конструкция установки обеспечивает надежную противолучевую
защиту обслуживающего персонала и может быть размещена в обычном
лабораторном помещении.
Технические данные гамма-установки МРХ-γ-20:

Источник излучения 60
Со тип ГИК 7-2
диаметр источника, мм 11 ± 0,2
высота источника, мм 80,5 ± 1
мощность экспозиционной дозы
источника - излучения
на расстоянии 1 м, А/кг 3,88∙10-5
Число источников излучения, зависит отвыбранной максимальной
активности облучателя

22
 Суммарная максимальная
активность облучателя,Бк 4,6∙10 14
Максимальная мощность
экспозиционной дозы гамма-излучения
в воздухе в центре рабочей камеры
в центральной, А/кг (5,7-7,1)∙10-2

Установка представляет собой свинцовый контейнер, установлен-

ныйна станине (рис.1.4). В центре контейнера расположен облучатель с
источниками 60Со в виде кассеты "Беличье колесо".
Рабочую камеру образуют передвигающиеся по центральному каналу
пробка и шток. Перемещение штока с пробкой относительно облучателя
осуществляется механизмом подъема и поворота пробки, закрепленным
на корпусе контейнера и станине установки.
С наружной стороны облучателя расположено шесть боковых камер,
перемещающихся с помощью индивидуальных приводов боковых камер.
На крышке контейнера для обеспечения противолучевой защиты по
кольцевой щели во время движения рабочей камеры установлен протии-
волучевой затвор.
Шток посредством трёх тросов через блоки соединен с противовесом,
а боковые камеры - с приводами.

Рис.1.5. блок-схема гамма-установки МРХ-γ-20

23
 1 - свинцовый контейнер; 2 - станина; 3 - кассета (облучатель); 4 - источник облучения
(кобальт-60); 5 - пробка центрального канала; 6 - шток бокового канала; 7 - рабочая
камера; 8 - механизм подъема и поворота пробки; 9 - корпус затвора, обеспечивающий
противолучевую защиту; 10 - трос; 11 - блок; 12 - противовес; 13 - поворотный механизм;
14 - микропереключатель; 15 - шток-пробка бокового канала; 16 - верхняя часть
свинцового контейнера.

Вся установка закрывается декоративным каркасом. На каркасе

установлена панель управления. Боковые камеры представляют собой
обработанную по наружному диаметру трубу, заполненную свинцом. В
средней части камеры имеются полости, предназначенные для разме-
щения объекта исследования при проведении эксперимента. После
установки исследуемого образца полость закрывается крышкой, и камера
приводом опускается в зону облучения.
Исследуемый образец устанавливается на рабочий столик централь-
ного канала или в любом из боковых каналов, и механизмом подъёма
опускается в зону облучения. После окончания облучения канал под-
нимается вверх, образец извлекается из рабочей камеры и исследуется.
Все каналы работают независимо, что существенно расширяет экспе-
риментальные возможности установки.Гамма-установка «Гидропоника».
Целевое назначение гамма-установки "Гидропоника" (рис.1.6.)
предпосевное облучение семян.

Рис.1.6. Блок-схема гамма-установки

"Гидропоника"

1 - облучательная камера; 2 - каркас; 3 - свинцовая защита; 4 - камера облучения; 5 -

источник излучения; 6 - защитная пробка; 7 -крышка.

24
 В лабораторном практикуме установка используется для набора
сравнительно небольших экспозиционных доз, например, при изучении
свойств индивидуальных дозиметров на основе щелочно-галоидных
кристаллов. Также как и гамма-установка МРХ-γ-20, «Гидропоника»
относится к классу ИН-1 (самозащищенная, не требующая специального
помещения) и может эксплуатироваться при нормальных климатических
условиях.

Технические данные установки «Гидропоника»

Источник излучения цезий - 137

Тип источника 10-57-65
Количество источников 16
Активность источника 4.1010 Бк (~ 1 Ки)
Максимальная мощность дозы 15,5-10-5 А /кг
в облучаемом объекте (15,5-10-5 Гр/с)
Неравномерность дозного поля ± 20%
Производительность, при 5,2∙10-5 кг∙Гр/с
плотности облучаемого материала

1000 кг/м3
Мощность дозы:
на поверхности установки 8,3-10-10 Гр/с
на расстоянии 1 м 0,28-10-10 Гр/с
Объем камеры облучения, см3 340
Вес установки, кг 400
Габариты, мм 480x500x650

Размер облучаемых объектов не должен превышать размер диаметра

входного отверстия (30 мм). Если облучению подлежат сыпучие объекты
(семена), то их количество не должно превышать объема камеры
облучения (340 см3).
Облучаемый объект опускается по спиральному каналу (исключается
прямой "прострел" гамма-квантов) в камеру облучения, фиксируется
время облучения. После набора необходимой дозы, установка повора-
чивается на 180° и облученный материал высыпается на специальный

25
поддон.
Бета-установка для облучения образцов. Оригинальная бета-уста-
новка включает в себя четыре стандартных β-источника 90Sr + 90Y,
активностью 7,4·1010 Бк каждый, и защитный блок (рис.1.7.).
Источники ионизирующего излучения 90Sr + 90Y установлены в
специальном защитном блоке, выполненном из свинца.
Особенность комбиттированггой защиты от р-излучения (в данном
случае – от β–частиц 90Sr + 90Y), состоит в том, что первоначально была
рассчитана толщина барьера для поглощения и-частиц (из материала с
1- камера облучения;
2- свинцовая крышка;
3 - шток;
4 -свинцовый контейнер;
5 - металлическая рама.

Рис.1.7. Бета - установка

низким L, например, из алюминия) -чтобы уменьшить конверсию бета-

частиц в тормозное излучение, а затем - рассчитана необходимая тол-
щина защитного материала от тормозного излучении.
Мощность дозы, создаваемая тормозным излучением без защиты
может быть определена по формуле:

Р= …p/c, (1.1)

где Q - активность источника мКи;

3,7.107 - число распадов в секунду на 1 мКи;
I - энергия тормозного излучения, МэВ/распад;
γэфф - линейный коэффициент истинного поглощения в воздухе, соот-
ветствующий эффективной энергии у-квантов тормозного излучения, см;

26
 R - расстояние от источники до точки цстстс'гирования, см;
7,1•104 - энергетический эквивалент рентгена, МзВ/см3.
Расчет проводится для наиболее жесткой линии иттрия (Е = 2,26
МэВ), в этом случае
I = 0,044 Мэв/распад,
γэфф = 0,08 см-1.
Соответственно, мощность экспозиционной дозы па расстоянии 1м от
облучательной установки составит:

Р= = = 2.4.10-5 р/с. (1.2)

Предельно-допустимая мощность дозы на расстоянии 1 м от

установки составляет 0,32 мкр/с, следовательно, требуемая кратность
ослабления:

К= (1.3)

и необходимая толщина защиты из свинца составит 8 см. Расчетная тол-

щина защиты обеспечивает снижение мощности тормозного излучения
до предельно-допустимого значения и совпадает с фактической.
Перед помещением исследуемого образца в камеру необходимо
убедиться, что соответствующий источник ионизирующего излучения
находится в положении "Хранение" (шток, на котором укреплен источ-
ник, должен быть до отказа углублен в свинцовый блок). Рабочая повер-
хность установки закрыта тонкой слюдой, поэтому надо быть очень вни-
мательным, например, не проткнуть слюду при использовании пинцета.
После установки образца крышка закрывается, вводится источник
(шток с закрепленным источником выдвигается ф-та себя до упора),
фиксируется время экспозиции. После окончания облучения шток вво-
дится в свинцовую защиту, открывается крышка, из камеры облучения
извлекается облученный образец.

27
 1.4. Ускорители заряженных частиц

Усовершенствование электрических машин предшествовало откры-

тию радиоактивности и сыграло важную роль в развитии ядерной
физики. Электрические машины могут быть источниками излучения,
подобного ядерному. Рентгеновское излучение является внеядерным и
подобно γ-излучению, которое может быть определено как электромаг-
нитное излучение ядра. Существуют два типа рентгеновских лучей. Это-
тормозное излучение (оно возникает при торможении быстрых элек-
тронов в поле атомных ядер и характеризуется непрерывным энергети-
ческим спектром) и характеристическое рентгеновское излучение, или
просто рентгеновское излучение (оно возникает при переходе электрона
с одного атомного уровня на другой). Ионы гелия, ускоренные электри-
ческим полем, неотличимы от α-частиц. Ускоряемые электроны могут
приобретать энергию, сравнимую или даже превышающую энергию
естественного β-излучения, однако распределение по энергиям электро-
нов, излучаемых радиоактивными элементами и ускоренных электри-
ческим полем,различно.
Большая часть источников излучения основана на одном и том же
принципе. Электроны инжектируются раскаленной нитью, а положитель-
ные ионы гелия, дейтерия или водорода создаются в электрическом раз-
ряде. Затем они ускоряются электрическим полем в вакууме и направ-
ляются на мишень. Облучаемые образцы можно помещать внутрь ваку-
умной системы, однако более удобным является устройство с внешним
облучением, при котором пучок ускоренных частиц выводится из уско-
рителя наружу через тонкую фольгу. С помощью электронного ускори-
теля можно генерировать также и тормозное излучение. Для этого элек-
троны направляются на мишень, сделанную из вещества с высоким атом-
ным номером. Энергетический спектр такого излучения включает набор
всех значений энергии вплоть до энергий бомбардирующих электронов.
Тот же принцип используется в рентгеновских установках распростра-
ненного типа. Во многих рентгеновских установках для ускорения элек-
тронов используется постоянная разность потенциалов, однако можно
прикладывать и переменное напряжение между нитью накала и мише-
нью. Электроны летят только тогда, когда мишень является катодом, и

28
таким образом возникает быстро флюктуирующий поток тормозного
излучения. Энергия такого излучения характеризуется приложенным
пиковым напряжением. Например, если излучение возникает при разнос-
ти потенциалов в 220 кВ между нитью канала и мишенью, то его назы-
вают пиковым 220 кВ рентгеновским излучением. Тормозное излучение
применяется в основном в радиотерапии, оно использовалось также в
ранних работах по ядерной химии.
При помощи генерируемого аппаратами излучения, такого, как
дейтронное или тормозное излучение высокой энергии, можно получить
и нейтроны, используя подходящую ядерную реакцию. Типичными
реакциями являются следующие: 9Ве (2Н, п) 10В; 7Li(2Н, п) 8Ве; 2Н (2Н, п)
3
Не; 2H(γ, п) 1Н*.
Ускорители применяются не только для генерирования излучения,
используемого в радиотерапии и при научных исследованиях, они с
большим успехом применяются в промышленности. Диапазон исполь-
зования быстрых электронов, полученных с помощью ускорителей,
весьма широк: уже в настоящие время их используют для стерилизации в
медицинской и фармацевтической промышленности, так же в произ-
водстве электротехнических изделий из полиэтилена и для получения
усаживающейся упаковочной пленки.

1.4.1. Циклотрон.

Наиболее эффективной установкой, на которой можно получать мощ-

ные потоки положительны иоков с энергией до нескольких мегаэлект-
ронвольт, является циклотрон, впервые примененный в 1930 г. На рис.1.8
показана схема действия обычного циклотрона. Положительные ионы
образуются в зазоре между двумя половинами плоского медного ци-
линдра, которые называются дуантами. Направляясь к одному из дуаитов
и ускоряясь электрическим полем, ионы попадают внутрь дуанта, где
электрическое поле отсутствует, но имеется поперечное магнитное поле.
Под действием магнитного поля ионы описывают полуокружность и
вновь попадают в пространство между дуантами. За это время потенциал
между ними меняет фазу, ионы вновь ускоряются, пролетая поперек
зазора, и вновь описывают кривую внутри второго дуанта с большей

29
скоростью по кругу большего радиуса. Этот процесс повторяется с
частотой, равной частоте изменения потенциала между дуантами, до тех
пор, пока ионы, двигаясь по спирали от центра к периферии, не попа-
дают на отрицательно заряженную отклоняющую пластину, которая на
правляет ионы наружу. Пучок ионов выводится из вакуумной камеры
циклотрона через тонкую фольгу.
Максимальная энергия ионов в обычном циклотроне имеет предел,
существование которого связано с релятивистским возрастанием массы
частицы по мере увеличения ее скорости. Энергия в несколько сот
мегаэлектронвольт может быть достигнута в видоизмененной модели
циклотрона, которая получила название синхроциклотрона или частот-

Рис.1.8. Схема циклотрона:

а: 1— отклоняющее устройство; 2 — выходное отверстие; 3 — источник ионов; 4—

дуанты; б: 1 — дуанты; 2 — магнит; 3 — вакуумная камера, 4 — источник ионов

но-модулированного» циклотрона. Установки этого типа незаменимы

при исследовании взаимодействия с веществом излучения с высокой
ионизирующей способностью и сыграли важную роль в развитии
ядерной технологии.

30
 1.4.2. Резонансный трансформатор.

Эта установка была разработана в 1937–1939 гг. для получения тор-

мозного излучения и применялась при лечении рака. Начиная с 1948 г.
она использовалась в промышленности как источник быстрых элек-
тронов. Схема резонансного трансформатора, рассчитанного на энергию
1 МэВ, показана на рис.1.9. Плоские катушки вторичной обмотки нани-
заны на катушку первичной обмотки и настроены на частоту перемен-
ного тока, питающего первичную обмотку. Электроны образуются в
верхней части ускоряющей трубки, которая находится при постоянной
откачке. Фокусированный пучок ускоренных электронов выводится че-
рез окно из тонкой стали наружу; пучок можно сканировать с помощью
магнита. Чтобы обеспечить хорошую изоляцию, все устройство монтиру-
ется внутри стальной камеры, заполненной газом под давлением. Чтобы
предотвратить образование вихревых токов, камера экранируется перек-
рывающимися планками из железа с большим содержанием кремния.

Рис.1.9. Резонансный трансформатор, используемый

в качестве источника быстрых электронов:

1-изолирующее устройство газового огхлаждения; 2-стальной танк; 3-вторичные

катушки; 4-экран из перекрывающихся железных планок; 5-стеклянный чехол; 6-

31
 выпускное окно; 7-сканирующие катушки; 8-первичная обмотка; 9-экранирующие
кольца; 10-ускоряющие электроды; 11-катодное устройство

1.4.3. Динамитрон.

Ускоритель впервые введен в строй в 1959 г. Для него характерна вы-

сокая мощность излучения на выходе, достигающая 30 кВт. Устройство
состоит из вакуумированной ускоряющей трубки, помещенной внутрь
высоковольтного генератора. Генератор представляет собой касскадную
выпрямляющую систему, в которой все выпрямители параллельно под-
ключены к высокочастотному осциллятору. Пучок электронов выводится
наружу и может быть развернут обычным способом. Принцип, исполь-
зованный в динамитроне, может быть также применен для ускорения
положительно заряженных частиц.
Импульсная установка холодной эмиссии. В противоположность
другим ускорителям, в этой установке, появившейся в шестидесятых го-
дах, электроны генерируются холодноэмиссионным катодом. Ускоря-
ющее напряжение создается разрядом параллельных конденсаторов. На
выходе установки образуются импульсы излучения огромной интен-
сивности, однако энергия электронов не может превышать нескольких
мегаэлектронвольт. Эти установки удобны при исследованиях методом
импульсного радиолиза, в особенности газовых систем.
Ускоритель электронов ЭЛИТ-1,5. В радиационно-химических ис-
следованиях применяются и другие ускорители, причем некоторые из
них разработаны специально для химических исследований. Например
укорители электронов ЭЛИТ-1,5 относится среднеенергетическим элект-
ронным ускорителям. В ускорителях электронов такого типа система
ускорительной трубки питается от источника высокого напряжения. В
качестве такого источника могут быть использованы трансформаторы,
каскадные генераторы (с ёмкостной или индуктивной. связью), электрос-
татические генераторы и др.
Электростатический способ генерации высокого напряжения основан
на механическом переносе заряда через пространство, к которому при-
ложена разность потенциалов, создаваемая переносимыми зарядами.
Разность потенциалов приложена к ускоряющей трубке, внутри которой
создается глубокий вакуум.
32
 При каскадном способе ускорения заряженных частиц высокое нап-
ряжение получается в результате многократного умножения амплитуды
переменного напряжения. При этом получаемое постоянное напряжение
во много раз превосходит как напряжение трансформатора, являющегося
первичным источником питания, так и обратное напряжение вентиля.
Перезарядный и импульсный высокочастотный ускорители отли-
чаются от выше описанных только способом получения высокого нап-
ряжения. Другие конструктивные решения совпадают, они во многом
заимствованы у электростатических ускорителей.
Систему ускоряющих электродов и устройство электронной пушки
рассчитывают таким образом, чтобы при подаче на них ускоряющего
напряжения обеспечивалась необходимая электростатическая фоку-
сировка пучка. Для подавления коронного разряда в высоковольтных
электродах обычно используют газовую или масляную изоляцию. В
ускорители ЭЛИТ-1,5 ускорительная трубка помещена в специальный
бак, наполненный элегазом (SF6).
1.5. Излучение в космосе

Важная роль излучения в космосе в полной мере была осознана в

последние годы, освоения космоса в Соединенных Штатах, России и в
Европе. Основными типами излучения высокой энергии в окружающем
Землю пространстве являются: а) космическое излучение несолнечного
происхождения (галактическое космическое излучение), б) обнаружен-
ное Ван-Алленом и его сотрудниками корпускулярное излучение, зах-
ваченное магнитным полем Земли, (внутренний радиационный пояс)** 1
и в) корпускулярное излучение, возникающее при солнечных вспышках
(т.е. космическое излучение солнечного происхождения). Ядерные взры-
вы, произведенные на большой высоте, также дают существенный вклад
в околоземное излучение.
Галактическое космическое излучение представляет собой совокуп-
ность протонов и более тяжелых ионов, обладающих огромной энергией
и, следовательно, большой проникающей способностью, однако интен-

* Один рад соответствует дозе любого излучения, при действии которого 1 г

вещества поглощает 100 эрг или 10-5 Дж энергии.
** Внешний радиационный пояс был открыт пои полете 3-го советского
искусственного спутника Земли.
33
сивность этого излучения очень мала. Мощность его дозы в космосе не
превышает 20 рад/год* и при прохождении через атмосферу снижается
до 0,03 рад/год. Излучение во внутреннем поясе более интенсивно; это в
основном электроны с энергией в десятки килоэлектронвольт и протоны
с энергией в десятки и сотни мегаэлектронвольт в тороидальном слое
пространства, расположенном в экваториальной плоскости Земли. Наи-
большая плотность электронного потока наблюдается на высоте 16000
км от Земли, потока протонов – на высоте 3500 км.
От быстрых электронов во внутреннем поясе объекты легко защитить
экранированием, так что радиационные повреждения, наносимые этим
излучением, велики только на поверхности объектов. Экран толщиной
0,4 г/см2 полностью поглощает электроны, хотя за таким экраном мощ-
ность дозы протонного излучения в районе его наибольшей интенсив-
ности 100 рад/ч. Экран толщиной 1 г/см2 снижает интенсивность про-
тонного излучения меньше, чем наполовину. Доза в 500–1000 рад смер-
тельна для человека, и, таким образом, время пребывания пилотируемых
космических аппаратов в зоне внутреннего пояса строго ограничено.
Полупроводниковые приборы бывают серьезно повреждены уже при
дозах в 100 рад.
Солнечные вспышки происходят спорадически, и вероятность их
изменяется в течение одиннадцати летнего цикла от одного раза в месяц
до одного раза в один-два года. Каждая вспышка длится много часов.
Интенсивность излучения протонов и α-частиц может достигать огром-
ных величин. Например, в результате 24-часовой вспышки 14–15 июля
1959 г., одной из самых мощных зарегистрированных вспышек, интен-
сивность излучения достигала 600 рад за экраном толщиной в 1 г/см2.
Если энергия частиц достигает даже сотен мегаэлектронвольт, допол-
нительная защита может снизить мощность дозы в несколько раз. Пос-
кольку спрятаться от солнечных вспышек невозможно, они представ-
ляют весьма серьезную опасность для космических аппаратов. Наряду с
использованием дополнительных мер защиты от излучения разумнее
избегать периоды наибольшей солнечной активности. Солнечные вспы-
шки представляют также потенциальную опасность для сверхзвуковых
летательных аппаратов на больших высотах.

34
 В результате облучения искусственным потоком электронов, вызван-
ным одним из ядерных взрывов, мощность дозы излучения за экраном в
1,3 г/см2 достигла 3 рад/ч. Период полураспада составлял 15 дней сразу
после взрыва и удлинялся в течение следующих нескольких месяцев.
Ультрафиолетовое излучение в космосе, обладающее энергией,
достаточной, чтобы вызвать ионизацию, можно также рассматривать как
излучение высокой энергии. Ультрафиолетовое излучение поглощается
кислородом в верхних слоях атмосферы, что приводит к образованию
озона. В далекие времена атмосфера Земли состояла из водяных паров,
водорода, метана, аммиака и азота, и одна из теорий происхождения
жизни на Земле объясняет образование простых органических соеди-
нений именно действием ультрафиолетового излучения на вещества,
составляющие земную атмосферу.

35
 ГЛАВА 2

ПОГЛОЩЕНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ ВЕЩЕСТВОМ

Согласно фотохимическому закону Гроттуса—Дрейпера, только

поглощенный системой свет может вызвать в этой системе химические
изменения. В радиационной химии из за многообразия видов излучения
высокой энергии приходится рассматривать большое число поглощений.
Процессы поглощения веществом излучения высокой энергии изучает
радиационная физика, многие законы которой были установлены задолго
до того, как ученые заинтересовались радиационной химией. Литература
по ядерной радиационной физике наиболее подробно рассматривает
некоторые вопросы, обсуждаемые здесь.

2.1. Рентгеновское и γ-излучение

Существуют три важных процесса переддчгушеогии рентгеновского

или γ-излучения веществу: фотоэлектическое поглощение, комптонов-
ское рассеяние и образование пар. Эти процессы совершенно не зависят
от величин химических связей в веществе.
Фотоэлектрическое поглощение (фотоэффект). Процесс погло-
щения света веществом был впервые установлен в начале двадцатого
столетия. При фотоэффекте рентгеновский или γ-квант отдает всю свою
энергию электрону, находящемуся, как правило, во внутренней элект-
ронной оболочке атома. Выбиваемый при этом электрон называется фо-
тоэлектроном. В результате потери электрона во внутренней оболочке
образуется вакансия, которая заполняется электроном, переходящим из
наружной оболочки. При этом высвобождается энергия, которая для эле-
ментов с высоким атомным номером излучается в виде фотона длин-
новолнового рентгеновского излучения, который (если он не покинет
вещество) может, в свою очередь, вызвать фотоэффект. Для элементов с
низким атомным номером более вероятен процесс, при котором проис-
36
ходит выбивание еще одного электрона из того же атома (эффект Оже).
Выбитый электрон называется Оже-электроном. Схема процесса для
элементов с низким атомным номером изображена на рис.2.1.
Рассмотрим узкий пучок фотонов с интенсивностью I, падающий на
вещество. Изменение числа фотонов, пролетающих через площадку в 1

Рис.2.1. Типичный процесс фотоэлектрического поглощения:

а — (фотон, проникший внутрь атома; б — электрон, выбитый из внутренней оболочки

{кинетическая энергия равна энергии фотона минус энергия связи электрона); в —
вакансия во внутренней оболочке, заполненная электроном, перешедшим из внешней
оболочки; г — виртуальный фотон рентгеновского излучения, столкнувшийся с
электроном во внешней оболочке; д —электрон, выбитый из внешней оболочки
(кинетическая энергия равна энергии виртуального фотона рентгеновского излучения
минус второй ионизационный потенциал атома)

см2 за 1 с на расстоянии dx, будет равно

dI = -τIdx, (2.1)

где τ – линейный коэффициент ослабления для фотоэлектрического

процесса, см Интегрируя, получаем

Iх = I0 ехр (–τх), (2.2)

где Ix – интенсивность на расстоянии х; I0 – начальная интенсивность.

Уравнение (2.1) может быть записано также в виде
– = IE, (2,3)
где Е – энергия каждого фотона; ρ – плотность среды, г/см3. Левая часть
уравнения выражает энергию, поглощенную 1 г вещества за 1 с при
37
прохождении пучка фотонов, τ/ρ – массовый коэффициент ослабления
для фотоэлектрического процесса, см2∙г-1. Он может быть рассчитан
теоретически или взят из различных эмпирических уравнений.
Зависимость τ/ρ от энергии фотонов для двух различных веществ
показана на рис.2.2 и 2.3. Значение τ/ρ уменьшается приблизительно
обратно пропорционально энергии фотонов в третьей степени. Однако

для элементов с более высоким атомным номером в некоторых случаях

наблюдается резкий рост поглощения. Точка, в которой поглощение из-
меняется скачком, обусловленным поглощением энергии К-электрона-
ми, L-электронами и т.д., называется краем К-полосы поглощения (или
L-полосы) и соответствует энергии, необходимой для того, чтобы выбить
из атома соответствующий электрон. За краем данной полосы поглоще-
ния τ/ρ продолжает падать обратно пропорционально кубу энергии. При
энергии, выходящей за пределы всех полос поглощения, τ/ρ начинает
возрастать приблизительно пропорционально четвертой степени атомно-
го номера и обратно пропорционально атомной массе. Таким образом,
фотоэлектрическое поглощение приобретает наибольшее значение при

38
поглощении рентгеновского или γ-излучения низкой энергии атомами с
высоким атомным номером.

39
 Энергия фотона рентгеновского или γ-излучения обычно составляет
много тысяч электронвольт. В результате фотоэффекта вся энергия, за
исключением энергии связи электрона, переходит к фотоэлектрону. В
конденсированном веществе пробег фотоэлектронов составляет обычно
около миллиметра, и все они (за исключением образовавшихся по краям
облучаемого образца) будут быстро замедляться в образце, взаимодейс-
твуя со многими атомами и молекулами. В сущности, фотоэлектроны
обычно вызывают столько изменений, что первичная ионизация, выз-
ванная самими фотонами, будет представлять лишь незначительную их
часть. Таким образом, химические или физические эффекты, вызванные
действием рентгеновского или γ-излучения на вещество, обусловлены в
основном действием быстрых электронов, которые образуются гв вещес-
тве под действием этих излучений.
При облучении очень тонких образцов (например, тонких пластмасс-
совых пленок) или газов большая часть энергии фотоэлектронов будет
потеряна. Однако некоторые электроны, образовавшиеся вне образца,
наоборот, отдадут ему свою энергию. Считается, что образец находится в
электронном равновесии со своим окружением, если суммарная энергия
электронов, генерированных внутри него, но покидающих его, равна
энергии, отданной образцу электронами, пришедшими извне.

2.2. Комптоновское рассеяние.

Этот процесс был открыт в двадцатых годах нашего столетия при

изучении рассеяния рентгеновского излучения. При комптоновском
рассеянии фотон рентгеновского или γ-излучения теряет часть своей
энергии, выбивая электрон из атома, однако не исчезает, а отклоняется и
продолжает свой путь с уменьшенной энергией (рис.2.4).
Выбивание одного из внутренних электронов влечет за собой
дальнейшие процессы в атоме, подобные процессам, следующим за фото
фотоэлектрическим поглощением (см. рис.2.1). Как и фотоэлектроны,
выби-тые электроны (комптоновские) обычно отдают энергию среде,
воздейс-твуя на значительно большее число атомов или молекул, чем
исходные фотоны. Рассеянные фотоны, как правило, покидают образец.
Энергия,

40
 Рис.2.4. Процесс комптоновского рассеяния

поглощенная веществом в виде кинетической энергии быстрых электро-

нов, приобретает максимальное значение, когда фотоны отклоняются на
180°. Тогда

Энергия, переданная среде, = , (2,4)

где Е – начальная энергия фотона, а m0c2 – энергия покоя электрона (0,51

МэВ). В среднем доля энергии, отданной фотонам, равна, приблизитель-
но, половине максимальной.
Число фотонов, прошедших через площадку в 1 см2 в секунду и расе-
янных на расстоянии dx, так же, как и в случае фотоэффекта, определяя-
ется уравнением
dI = –σIdx, (2.5)

где σ – линейный коэффициент комптоновского ослабления, см-1. Массо-

вый коэффициент комптоновского ослабления – σ/ρ. Поскольку нас инте-
ресует энергия, поглощенная средой, мы: можем определить массовый
коэффициент поглощения σa/ρ, равный σ/ρ, умноженному на среднюю
величину энергии комптоновских электронов, приходящуюся на один
рассеянный фотон. Тогда энергия пучка фотонов, поглощенная 1 г веще
вещества в 1 с в виде кинетической энергии комптоновских электронов,
будет выражена уравнением, аналогичным уравнению (2.3),
41
 – = IE. (2.6)

σa/ρ можно вычислить, применяя формулу Клейна и Нишины, опуб-

ликованную ими в 1929 г., σа/ пропорционален числу электронов в 1 г
вещества, а зависимость σa/ρ от энергии фотонов имеет сложный харак-
тер (см. рис. 2.2, 2.3).

2.3. Образование пар

Фотоны рентгеновского и γ-излучения, проходя вблизи ядер, пог-

лощаются одновременно с рождением пары, состоящей из электрона и
позитрона. Это явление – пример превращения эненргии и материю. Для
осуществления такого процесса необходимо, чтобы энергия фотона
превышала энергетический эквивалент масс покоя обеих частиц, т.е. 1,02
МэВ. Тогда суммарная кинетическая эненргия позитрона и электрона
будет равна энергии фотона минус 1,02 МэВ. Потеря энергии позит-
ронами и электонами в среде приводит к физическим и химическим
изменениям среды, электроны и позитроны аннигилируют, давая обычно
два фотона с энергией 0,51 МэВ каждый (излучение аннигиля-ции).
Процесс образования пар показан на рис.2.5.

Рис. 2.5. Процесс образования пар

42
 Образование пар, так же как фотоэлектрическое поглощение и комп-
тоновское рассеяние, приводит к экспоненциальному спаду интенсив-
ности пучка фотонов:
dI = –kIdx, (2.7)

где к – линейный коэффециент ослабления для процесса образования

пар; к/ρ – массовый коэффициент ослабления. Можно ввести также дру-
гой коэффициент ка/ρ, равный коэффициенту ослабления, умноженному
на долю эненргии, переносимой в форме кинетической эненргии элект-
ронов и позитронов, а именно (Е – 2m0c2)/E. Согласно теоретическим
расчетам, к/ρ и ка/ρ растут с увеличением энергии выше порогового
значения, равного 1,02 МэВ (см. рис.2.2, 2.3).

2.4. Быстрые электроны

Мы видели, что при взаимодействии рентгеновского и γ-излучения с

веществом образуются быстрые электроны, которые, поглощаясь вещес-
твом, вызывают большую часть наблюдаемых химических
превращений. В основном это справедливо и для физических эффектов,
происходящих в веществе под действием этих излучений. По существу,
в большинстве случаев рентгеновское или γ-излучение можно
рассматривать просто как средство введения быстрых электронов в
вещество. Быстрые электроны могут быть также непосредственно
введены в образец с помощью, например, источника β-излучения или
ускорителя электронов. Большая часть энергии быстрых электронов
диссипируется в веществе, вызывая возбуждение и ионизацию молекул.

Другие процессы

При взаимодействии длинноволнового рентгеновского излучения

с веществом может происходить процесс когерентного рассеяния,
однако для радиационной химки этот процесс большого значения не
имеет, так как энергия, переданная при этом молекулам, недостаточна,
чтобы вызвать химические превращения. Очень коротковолновое

43
 рентгеновское излучение (как правило, с энергией, превышающей 10
МэВ) может вызвать фотоядерные реакции; при этом могут
образовываться радиоактивные соединения, обычно с коротким
временем жизни.

Таблица 2.1
Массовый коэффициент поглощения фотонов различных энергий

μа/ρ, см2 ∙ г-1

Энергия
фотонов,
МэВ H C N O Na Аl P S Воздух Вода

0,01 0,00991 1,98 3,38 5,39 14,9 25,6 40,1 50,1 4,63 4,79
0.015 0.0110 0,538 0,908 1,44 4,20 7,48 11,9 15,0 1,27 1,28
0,02 0,0136 0,208 0,362 0,575 1,70 3,06 4,93 6,24 0,512 0,512
0,03 0,0186 0,0596 0,105 0,165 0,475 0,868 1,39 1,77 0,148 0,149
0,04 0,0231 0,0307 0,0494 0,0734 0,199 0,357 0,573 0,729 0,0669 0,0678
0,05 0,0271 0,0234 0,0319 0,0438 0,106 0,184 0,293 0,372 0,0406 0,0419
0,06 0,0305 0,0212 0,0256 0,0322 0,0669 0,111 0,173 0,218 0,0305 0,0320
0,08 0,0362 0,0205 0,0223 0,0249 0,0382 0,0562 0,0820 0,101 0,0243 0,0262
0,10 0,0406 0,0216 0,0224 0,0237 0,0297 0,0386 0,0511 0,0610 0,0234 0,0256
0,15 0,0481 0,0246 0,0248 0,0251 0,0260 0,0286 0,0323 0,0357 0,0250 0,0277
0,2 0,0525 0,0266 0,0267 0,0268 0,0265 0,0276 0,0292 0,0311 0,0268 0,0297
0,3 0,0569 0,0288 0,0287 0,0288 0,0278 0,0283 0,0288 0,0300 0,0288 0,0319
0,4 0,0586 0,0296 0,0295 0,0296 0,0284 0,0287 0,0291 0,0301 0,0295 0,0328
0,5 0,0590 0,0298 0,0297 0,0298 0,0285 0,0288 0,0290 0,0300 0,0297 0,0330
0,6 0,0587 0,0297 0,0296 0,0296 0,0284 0,0286 0,0288 0,0298 0,0296 0,0329
0,8 0,0574 0,0290 0,0289 0,0289 0,0277 0,0279 0,0281 0,0290 0,0289 0,0321
1,0 0,0555 0,0280 0,0280 0,0280 0,0268 0,0270 0,0272 0.0280 0,0280 0.0311
1,5 0,0507 0,0257 0,0257 0,0257 0,0246 0,0248 0,0250 0,0258 0,0257 0,0285
2 0,0465 0,0238 0,0238 0,0239 0,0230 0,0233 0,0235 0,0243 0,0238 0,0264
3 0,0400 0,0210 0,0211 0,0213 0,0208 0,0213 0,0217 0,0255 0,0212 0,0234
4 0,0355 0,0191 0,0194 0,0196 0,0195 0,0201 0,0207 0,0216 0,0194 0,0214
5 0,0320 0,0178 0,0181 0,0185 0,0186 0,0194 0,0201 0,0211 0,0182 0,0200
6 0,0294 0,0169 0,0172 0,0177 0,0181 0,0190 0,0198 0,0209 0,0174 0,0190
8 0.0255 0,0156 0,0161 0,0166 0,0174 0,0186 0,0197 0,0208 0,0162 0,0176
10 0,0229 0,0147 0,0154 0,0160 0,0171 0,0185 0,0197 0,0210 0,0156 0,0168

44
 2.5. Возбуждение и ионизация

При прохождении быстрого электрона вблизи атома или молекулы

они подвергаются действию электрического импульса, приводящего к
возбуждению или ионизации. Квантовомеханическое рассмотрение этих
явлений приводит к важному выводу, что наиболее распространенной
является активация валентных электронов до энергий 10–50 эВ; (потен-
циалы ионизации составляют 10–20 эВ). Больше того, валентные элек-
троны всех атомов и молекул активируются приблизительно в равной
степени. Под действием быстрых электронов также могут происходить,
хотя и не часто, электронные переходы во внутренних оболочках.
Высвобождающаяся энергия в таких случаях очень велика, однако едва
ли зна-чительная ее часть удерживается молекулой. За 10-15 с
испускается рент-геновский фотон или электрон, который уносит
большую часть энергии, первоначально сообщенной молекуле. При этом
фотон или электрон не обладают достаточной энергией, чтобы выбить
электрон с одной из внут-ренних оболочек, но каждый из них обладает
достаточной энергией для воздействия на валентные электроны многих
дру-гих молекул. Таким образом, активация валентных электронов
молекул становится еще более важным процессом. Если бы активация
электронов во внешних оболочках вызывала незначительный
химический эффект, тогда процессы с участием электронов внутренних
оболочек могли бы играть существен-ную роль в радиационной химии:
такой механизм был предложен, чтобы объяснить образование большого
числа дентров окраски при облучении галогенидов щелочных металлов.
Но в большинстве случаев процессы с участием электронов внутренних
оболочек обусловливают лишь незна-чительную часть химических
изменений.
Поглощение энергии, равной или большей 20 эВ, часто приводит к
возбуждению или ионизации более чем одной молекулы. Например,
если ионизация молекулы произошла при поглощении 40 эВ, можно
ожидать, что испускаемый электрон унесет значительную часть этой
энергии. Хотя электрон и не будет обладать достаточной энергией,
чтобы уйти далеко ют своего положительного иона, он сможет
45
возбудить или иони-зовать другую молекулу. Такие явления
наблюдаются в камере Вильсона, где можно увидеть маленькие группы,
состоящие из двух или больше ионизаций, наряду с единичными
ионизациями, встречающимися значительно чащ. В конденсированной
фазе эти группы, расположенные гораздо ближе друг к другу, образуют
«рои» или «шпоры», диаметром обычно в несколько нанометров. Очень
немногие из вторичных электронов обладают энергией в сотни или
тысячи электронвольт (как, например, электроны).

2.6. Другие типы взаимодействия

Быстрые электроны могут взаимодействовать не только со связан-

ными электронами, но также электрически взаимодействовать с ядрами.
Если энергия, отданная быстрым электроном, целиком переходит в
кинетическую энергию атома отдачи, столкновение называется упругим.
В результате упругих столкновений электроны отклоняются (рассеяние
Резерфорда), но из за огромной массы ядер потеря энергии при этом не-
велика. Тем не менее этот процесс может иметь значение при облучении
твердых тел. Максимальная энергия, которую может отдать быстрый
электрон с кинетической энергией Е, определяется формулой

Em = (2.13)

где m0 – масса покоя электрона; с – скорость света и М – масса ядра.

Если Еm больше некоторого порогового значения, определенного экс-
периментально, и лежит в пределах от 6 до 80 эВ (чаще всего около 25
эВ), то в результате столкновения атом, подвергшийся соударению в
твердом веществе, может переместиться в новое положение. Число сме-
щенных атомов очень мало и может быть вычислено. Например, при
облучении германия полное поглощение электрона с энергией 3 МэВ
приводит к смещению в среднем 0,1 атома. При облучении химических
систем эффекты, вызванные возбуждением и ионизацией, как правило,
так велики, что эффектами смещения по сравнению с ними можно пре-
46
небречь. Однако при облучении таких материалов, как металлы и полуп-
роводники, смещения атомов вызывают значительные эффекты.
Электрон может также взаимодействовать с ядром, генерируя тор-
мозное излучение. Этот процесс иногда называют неупругим столкно-
вением.Наиболее важным является то, что при неупругом столкновении,
как это указывалось ранее для рентгеновского и уизлучения, энергия
покидает среду, не производя химических изменений.
Быстрые электроны могут также взаимодействовать с веществом,
вызывая длинноволновое электромагнитное излучение, называемое из-
лучением Черенкова. Этот процесс подобен образованию ударной вол-
ны при сверхзвуковых скоростях и возникает всегда, когда скорость
электронов больше скорости распространения света в данной среде.
Черенковским излучением объясняется голубое свечение в
погруженных в воду реакторах и вокруг других мощных источников γ-
излучения. Это излучение не имеет большого значения для
радиационной химии, так как на него расходуется очень небольшая
часть энергии быстрых электронов. Однако с ним приходится считаться
в импульсном радиолизе при использовании методов оптического
детектирования.

2.7. Тяжелые частицы

Заряженные частицы. Тяжелые заряженные частицы, такие, как

про-тоны, дейтроны, α-частицы или осколки деления, аналогично
электронам теряют большую часть своей энергии на возбуждение и
ионизацию. В значительной степени эти процессы и вызваны
электронами, образовавшимися процессе первичной ионизации.
Важным отличием тяглых частиц от быстрых электронов той же энергии
является их более медленное движение из за большой массы. Это к
увеличению тормозной способности, согласно уравнению, аналогич-
ному нерелятивистской форме уравнения (2.11):

47
 S=– = ln , (2.14)

Рис.2.8. Часть трека а-частицы, испускаемой полонием, в конденсированном

веществе; каждая точка соответствует положительному иону

где Z – заряд частицы с энергией Е; v – ее скорость, остальные обозна-

чения – те же, что в уравнении (2.11). Зависимость тормозной способ-
ности жидкой воды от энергии протонов изображена на рис. 2.7. ЛПЭ в
конденсированном веществе часто бывает так велика, что шпоры перек-
рываются, и трек тяжелой частицы (рис. 2.8) может сильно отличаться
от трека быстрого электрона. Некоторые типичные значения ЛПЭ для
тяжелых заряженных частиц и для быстрых электронов, полученных от
различных источников, приведены в табл.2.2.
Таблица 2.2
Начальная тормозная способность, или ЛПЭ, для жидкости (вода)

S или L
Частица
(кэВ•мкм-1)

Минимальное теоретическое значение для любой частицы 0,18

Электроны с энергией 2 МэВ 0,18
Комптоновские электроны средней энергии, образовавшиеся при 0,26
рассеянии γ-излучения 60Со
0,65
Протоны с энергией 100 МэВ
Вторичные электроны средней энергии, образовавшиеся при поглощении 0,7
рентгенновского излучения, генерированного при 220 кВ
Вторичные электроны средней энергии, образовавшиеся при поглощении 1,0
рентгеновского излучения, генерированного при 100 кВ
Дейтроны с энергией 10 МэВ 8,2

α-Частицы с энергией 30 МэВ 24

α-Частицы, испускаемые полонием 48 90
Продукты деления урана 1800
 Другой особенностью, отличающей тяжелые частицы от быстрых
электронов, является то, что из-за большой массы они могут при
упругих столкновениях передавать гораздо больше энергии, чем
электроны. Mаксимальная энергия, которая может быть передана
тяжелой частицей с энергией Е атому с массой ядра М, выражается
формулой

Еm = (2.15)

где M1 – масса частицы. Смещение атомов становится существенным

при облучении простых неорганических твердых, веществ. Если пере-
данная энергия больше пороговой энергии смещения, то происходит
выбивание атома, который, если он обладает достаточной энергией, мо-
жет, в свою очередь, выбить другой атом и т.д., вызывая каскад смеще-
ний в кристаллической решетке. Потеря энергии на упругие соударения
мала по сравнению с потерей на возбуждение и ионизацию. Если ско-
рость частицы снижается настолько, что орбитальные электроны моле-
кул среды могут взаимодействовать с ударяющей частицей, не подвер-
гаясь возбуждению или ионизации, тогда упругие соударения
становятся основным процессом рассеяния энергии. Переход от одной
области энергетических потерь к другой происходит тогда, когда
энергия час-тицы в электронвольтах достигает приблизительно M1/2m0.
При облучении веществ, на которые возбуждение и ионизация
оказывают заметное действие, упругие соударения играют
незначительную роль, но если возбуждение или ионизация молекул не
влияет на вещество, как, например, в случае металлов, то'упругие
соударения могут стать основным процессом, обусловливающим
действие излучения.
Если заряженная частица обладает большой энергией и экраниру-
ющим действием электронных оболочек атома можно пренебречь, то
упругое столкновение происходит непосредственно с ядром; в этом
случае к происходящим смещениям можно применить уравнение резер-

49
фордовского рассеяния. Средняя энергия Е, переданная при столкно-
вениях, выразится

E = Ed ln (2.16)

где Ed - пороговая энергия смещения, Е<<Еm. Например, для дейтрона с

энергией 10 МэВ, бомбардирующего медь (атомная масса 63,5), Е будет
составлять 270 зВ при Ed = 25 эВ, в то время как из уравнения (2.15)
Em=1,2∙106 эВ. Ниже некоторого значения энергии ЕА преобладающим
процессом будет взаимодействие частицы со всем атомом (рассеяние на
«твердых шариках»). ЕА можно выразить

ЕA = ER [2 (М + M1)/M] zZ (2.17)

где ER – энергия Ридберга, равная 13,60 эВ, а другие обозначения встре-

чались ранее. В этой области средняя энергия, переданная при одном
столкновении, приблизительно равна половине максимальной, т.е. зна-
чительно больше, чем в случае резерфордовского рассеяния. Передача
энергии такими порциями происходит почти во всех случаях выбивания
атомов при бомбардировке меди дейтронами с энергией 10 МэВ.
Число смещений, происходящих в единице объема твердого тела,
можно рассчитать, принимая, что атомы расположены беспорядочно и
каждое смещение представляет собой независимое событие. Для крис-
таллов простая теория должна быть изменена, чтобы учесть влияние
кристаллической решетки. В кристаллах с плотной упаковкой и пра-
вильной структурой атомы стремятся передать импульс своим бли-
жайшим соседям. Те, в свою очередь, передают энергию следующим,
находящимся на той же линии, атомам, так что смещение происходит в
определенных направлениях. Таким образом, сфокусированная энергия,
поглощаясь, может вызвать смещение только одного атома, что умень-
шает общее число смещений. В кристаллических решетках со свободной
упаковкой движущиеся атомы могут отклониться и попасть в канал
кристалла и, двигаясь вдоль него, испытывать скользящие соударения.
Этот процесс, известный под названием «эффект каналирования»,
50
сильно влияет на потерю энергии. Число смещений, рассчитанное с
учетом эффекта каналирования, меньше числа смещений, полученного
без его учета.
Атомы, перемещенные в результате упругих столкновений, могут
или вернуться в места образовавшихся вакансий, или попасть в
промежу-точные положения между узлами. Пара вакансия – атом
называется дефектом Френкеля. Иногда движущийся атом обладает
энергией, достаточной лишь для выбивания атома кристаллической
решетки, и сам занимает освободившееся место. Такой процесс
называется «столкновением с замещением» и может вызвать изменение
в веществе, содержащем различные атомы. При облучении тяжелых эле-
ментов область, в которой происходит каскад столкновений, очень мала.
Ярким примером служит облучение урана осколками деления, когда
энергия, равная около 100 МэВ, может быть рассеяна в области
размерами около 400 мкм. В таком случае столкновения нельзя
рассматривать как независимые события; процесс скорее похож на
локальное плавление вещества. В рассматриваемом случае температура
должна повыситься примерно до 4000°С. Локализованные области с
очень сильными радиационными повреждениями называются клиньями
смещений. Время, в течение которого поддерживается высокая
температура, 10–10–10–11 с. Окончательная структура разупорядоченных
областей может отличаться от структуры исходного вещества и состоять
из различных кристаллических фаз или аморфных областей, или
обедненных зон, окруженных участками твердых растворов внедрения.

2.8. Нейтроны.

Быстрые нейтроны не вызывают возбуждение или ионизацию, но они

рассеивают свою энергию в упругих соударениях с атомными ядрами.
Максимальная энергия, переданная при упругом соударении, может
быть рассчитана по уравнению (2.15). Поскольку нейтроны не имеют
заряда, соударения носят характер столкновения твердых шариков.
Средняя энергия, переданная при соударении, немного меньше
половины максимального значения. Передача энергии осуществляется
51
наиболее эффективно, если вещество состоит из легких атомов. Таким
образом, при облучении вещества, содержащего атомы водорода
(например, воды или полиэтилена), рассеяние энергии в основном
обусловлено образованием выбитых протонов. Эти протоны теряют
большую часть своей энергии на возбуждение и ионизацию, как это
описано в предыдущем разделе. Когда нейтроны обладают энергией
выше тепловой, значительная часть энергии выбитых протонов
рассеивается в упругих столкновениях; в этом случае возбуждение и
ионизация не являются единственными важными предшественниками
химических изменений.
При облучении неорганических твердых веществ существенное зна-
чение приобретают каскадные перемещения, вызванные первичными
актами выбивания. Можно оценить число перемещений, вызванных ней-
тронной бомбардировкой, сделав простые допущения. Более надежные
расчеты числа перемеще ний и их распределения можнo провести с
помощью электронной вычислительной техники, если учесть структуру
твердого тела и взаимодействие между дефектами. Результаты одного из
таких расчетов приведены на рис.2.9.
Медленные нейтроны с энергией 0,025 эВ при комнатной
температуре могут взаимодействовать с веществом, только вызывая
ядерные реакции типа: 14N(n, р)14С; 6Li(n, α)3Н; 10В (n, α)7Li; 1Н(n, γ)2Н;
235
U(n, f). Образующиеся заряженные частицы, включая ядра отдачи,
вызывают возбуждение и ионизацию молекул вещества и упругие
соударения, как это рассматривалось выше.

52
 Рис.2.9. Проекции треков выбитых атомов железа» образующихся внутри
типичного клина смещений:

cплошная линия — трек первично выбитого атома с

энергией 5 кэВ; точечная треки вторичных, третичных атомов и т. д.

2.9. Ядерные превращения

Ядерные превращения могут быть вызваны различными видами из-

лучения: это медленные нейтроны и коротковолновое рентгеновское
излучение, ионы гелия и быстрые нейтроны. Химические изменения,
происходящие при облучении веществ со слабыми связями, частично
происходят в результате ядерной реакции и в основном определяются
возбуждением и ионизацией молекул вещества. Ядерные превращения
приобретают большее значение при облучении некоторых неоргани-
ческих твердых тел, в особенности если эффективное сечение ядерного
процесса велико, а эффекты, вызываемые упругими соударениями,
отжигаются термически.
Хотя изменения, связанные с ядерными превращениями, невелики,
их часто можно исследовать детально благодаря огромной чувствитель-
53
ности ядерной счетной аппаратуры. Сцилард и Чалмерс провели клас-
сический эксперимент в этой области. Они облучили иодистый этил
медленными нейтронами и показали, что большая часть йода-128, об-
разующегося в результате реакции 127I(n, γ) 128I, появляется в неорга-
нической форме и может быть экстрагирована водой. Казалось бы,
атомы иода не могут быть выбиты из органических молекул нейтронами
с энергией 0,025 эВ, так как энергия связи С–I порядка 2 эВ. Причина
зак-лючается в том, что энергия отдачи при вылете γ-кванта достаточна
для разрыва связи.
Если энергия γ-излучения Е, то импульс ядра отдачи, равный импуль-
су γ-кванта, будет Е/с, где с – cкорость света. Тогда энергия ядра отдачи
Е2/2Мс2, где М – масса ядра. Для атома водорода эта величина
составляет 931 МэВ. Энергия γ-излучения, испускаемого в п, γ-
реакциях, обычно составляет несколько мегаэлектронвольт, а энергия
связи атомов в моле-кулах – несколько электронвольт. Таким шобразом,
несмотря на то что одновременно может вылететь несколько γ-квантов и
часть энергии тратится на движение молекулы в целом, энергия отдачи
обычно доста-точно велика, чтобы привести к разрыву химических
связей независимо от направления отдачи. Так, испускание одного γ-
кванта с энергией 5 МэВ сопровождается энергией отдачи, равной 135
эВ для ядер с атомной массой 100, в то время как энергия химической
связи составляет приб-лизительно 4 эВ.
Бета-распад также часто приводит к разрыву химических связей.
Однако это можно заметить только в случае, если дочернее ядро ради-
оактивно или если молекула имеет две радиоактивные метки. При p-рас-
паде дочернее и родительское ядра представляют собой различные эле-
менты периодической системы, и химическая реакция может произойти
и без разрыва связей за счет энергии отдачи. При изомерных переходах
энергия γ-излучения – 100 кэВ„ и разрыв связей не происходит. Однако
при испускании электрона в процессе внутренней конверсии связь раз-
рывается. Это объясняется не явлением отдачи, а тем, что при удалении
электрона с внутренней оболочки, сопровождающемся испусканием
электрона, молекула остается в нестабильном состоянии, которое приво-
дит к разрыву связей. Богатые энергией радиоактивные атомы отдачи,
54
которые могут быть также заряжены, участвуют в различных реакциях.
Наиболее важными из них являются: а) потеря энергии в упругих соуда-
рениях и последующая рекомбинация с остатком молекулы, при этом
вещество мишени становится радиоактивным; б) замещение других ато-
мов или групп, даже если соответствующая реакция зндотермична, нап-
ример
128
I + СН3I СH2128II + Н; (2.18)

с помощью таких реакций можно синтезировать меченые соединения; в)

радиоактивные атомы отдачи могут вступать в реакции замещения типа

128 –
I + I2 I– + 128II; (2.19)

г) они могут реагировать с кислородом или димеризоваться, образуя

стабильные молекулы.
Подробнее химические эффекты ядерных превращений не обсужда-
ются в этой книге. Такую информацию можно получить из литературы
по радиохимии.

2.10. Сопоставление эффектов, производимых

различными видами излучения

В тех случаях, когда изменения, происходящие в веществе при облу-

чении заряженными частицами, обусловлены возбуждением и иониза-
цией его молекул, наиболее важной характеристикой вида излучения
является ЛПЭ. Если же за изменения ответственны упругие соударения,
то основное значение приобретает пространственное распределение
смещений атомов, вызванное этим процессом. Предельные случаи мож-
но представить себе, с одной стороны, в виде одиночного смещения под
ударом электрона с достаточной энергией, с другой стороны – в виде
клина смещений. В тех случаях, когда ядерные превращения вызывают
заметные изменения в веществе, влияние ядерных реакций на материалы
становится важной проблемой. Сопоставляя действие различных видов
излучения на материалы, следует принимать во внимание множество

55
побочных факторов. Один из них – скорость подвода энергии: одна и та
же энергия излучения может вызвать совершенно различные количест-
венные эффекты в зависимости от того, с какой скоростью эта энергия
поступает. Так, для процессов радиационной полимеризации, процент
конверсии за единицу времени часто бывает пропорционален квадрат-
ному корню из интенсивности излучения. В таких случаях облучение
быстрыми электронами» как правило поступающими с большой интен-
сивностью, дает меньший выход полимера при том же количестве под-
веденной энергии, чем γ-излучение, интенсивность которого обычно
меньше.
Другой эффект – температура облучения. Одни виды излучения при-
водят к большему разогреву, чем другие. Например, реакторное излу-
чение или быстрые электроны могут вызвать заметный нагрев образца и
привести к результатам, отличным от результатов γ-облучения, при
кото-ром образец может сохранять окружающую температуру.
Еще один фактор – глубина проникновения. Электроны с энергией
0,5 МэВ и γ-излучение с энергией 1 МэВ в основном вызовут
одинаковые изменения в системе, но γ-излучение является более
проникающим, и это скажется на однородности облученной системы.
Наконец, следует упомянуть влияние концентрации кислорода. Кис-
лород влияет почти на все химические реакции, вызванные излучением
(кислородный эффект). Поэтому результаты облучения полимерной
пленки, например, α-частицами или протонами и другим видом излу-
чения могут зависеть от того, проведено ли облучение в вакууми-
рованной камере или при свободном доступе кислорода из воздуха.

56
 ГЛАВА 3

ДОЗА ИЗЛУЧЕНИЯ И ЕЕ ИЗМЕРЕНИЕ

Действие излучения на вещество безусловно зависит от «количества»

излучения. На раннем этапе развития науки об излучении измерения
часто были связаны с его использованием в радиотерапии, и было
принято говорить о «дозе» излучения. В настоящее время измерение
количества излучения называется радиационной дозиметрией. Основные
исследования по этому вопросу собраны в трехтомном труде «Ради-
ационная дозиметрия», который представляет собой переработанное
более раннее издание, и в серии отчетов, опубликованных Междуна-
родной комиссией по радиационным единицам и измерениям.

3.1. Единицы измерения

Выход реакции. Выбор соответствующего метода измерения коли-

чественных характеристик излучения зависит от того, что является
непосредственной причиной радиационных превращений: ионизация
или возбуждение, процессы выбивания атомов или ядерные реакции.
Процессы ионизации и возбуждения почти всегда играют важную роль,
за исключением случаев облучения некоторых неорганических твердых
веществ. Степень химических изменений зависит от суммарного коли-
чества энергии излучения, сообщенной системе, хотя ЛПЭ, температура
облучения и другие факторы могут влиять на чувствительность
вещества к действию излучения, как это было показано в предыдущей
главе. Вы-ходы радиационно-химических реакций определяют числом
измененных (образовавшихся или разрушенных) молекул на 100 эВ
поглощенной энергии излучения и обозначают буквой G. При
облучении газов поглощенную энергию иногда измерить труднее, чем
число образовавшихся ионов. Выход реакции в таком случае можно
выразить как ионный выход M/N, где М – число молекул
прореагировавшего вещества или продукта реакции, a N – число пар
ионов, образовавшихся в газе. До начала пяти-десятых годов выходы
жидкофазных реакций также часто выражали через ионные выходы,
57
хотя число ионов, в действительности, не было известно. Ионный выход
M/N для жидкофазных реакций следует увели-чивать в три раза, чтобы
получить приближенное значение энергетического выхода G.
Рад. Величина поглощенной дозы излучения характеризует энергию,
поглощенную единицей массы данного вещества. Единицей поглощен-
ной дозы излучения служит рад, определенный в 1953 г. как энергия в
100 эрг, поглощенная 1 г (т.е. 10-2 Дж∙кг-1). Это составляет 6,242·1013 эВ
на 1 г. Иногда употребляют величину мегарад (Мрад), равную 6,242-1019
эВ∙г-1. Некоторые исследователи предпочитают выражать поглощенную
энергию в эВ∙г-1 или в эВ∙см-3. В старой литературе встречается единица
«реп», она составляет примерно 0,9 рада. Теперь эта единица не
употреб-ляется.
Рентген. Если образец подвергают воздействию рентгеновского или
γ-излучения, то поглощенная доза зависит не только от самого излу-
чения, но и от свойств облучаемой среды (см. гл. 2). Оценивая характе-
ристики источника радиоактивности или рентгеновского излучения,
удобно пользоваться понятием экспозиционной дозы. Единицей экспо-
зиционной дозы является рентген (Р).
По определению рентген – количество излучения, под действием ко-
торого в 1 кг воздуха образуется такое количество ионов одного знака,
при котором их суммарный заряд равен 2,58 ∙ 10-4 Кл и при условии, что
все электроны, освобожденные фотонами, полностью задержатся в дан-
ном объеме:
1P = 2,58 ∙ 10-4 Кл∙кг-1.

Что такое рентген? Рассмотрим 1 см3 воздуха при 0°С и атмосфер-

ном давлении 760 мм рт. ст. (масса воздуха составит 0,001293 г), подвер-
гнутый короткому действию рентгеновского или γ-излучения. При этом
образуются вторичные электроны. Их пробег в воздухе составляет обыч-
но несколько сантиметров, и они также вызовут ионизацию и возбуж-
дение вдоль своего пути. Если собрать все ионы, образовавшиеся при
взаимодействии рентгеновского или γ-излучения с 1 см3 воздуха, то
экспозиционная доза будет равняться суммарному положительному
заряду (или отрицательному), деленному на массу 1 см3 воздуха. Если
58
суммарный заряд составляет 3,33 ∙ 10-10 Кл, экспозиционная доза рав-
няется 1 Р. Так как заряд электрона равен 1,60∙10-19 Кл, это соответс-
твует 2,08 ∙109 пар ионов. Экспериментально было получено, что
среднее количество энергии рентгеновского или γ-излучения, необ-
ходимое для образования одной пары ионов в воздухе, равно 33,7 эВ.
Следовательно, при воздействии одного рентгена фотонного излучения
на 1 см3 воздуха энергия, переданная пучком фотонов среде, составит
2,08 ∙ 109 ∙ 33,7 эВ. Поглощенная доза излучения будет составлять при
этом 2,08 ∙ 109 ∙ 33,7/0,00129 эВ ∙ г-1, т.е. 0,87 рад. Разумеется, энергия,
переданная пуч-ком рентгеновских или γ-квантов 1 см3 воздуха, в нем не
поглотится полностью, но быстрые электроны, образовавшиеся под
действием фотонов в окружающем воздухе, будут компенсировать это в
том случае, если весь воздух в пределах расстояния, соответствующего
максимальному пробегу вторичных электронов, получит ту же самую
дозу, т.е. если образец будет находиться в электронном равновесии со
своим окружением.
Хотя рентген определяется как количество излучения для воздуха, он
может характеризовать экспозиционное излучение для любого вещества.
Однако, так как процесс поглощения энергии зависит от свойств среды,
различные вещества, подвергнутые облучению одной и той же экспо-
зиционной дозой в рентгенах, не обязательно поглотят одинаковое
количество энергии на единицу массы, и, таким образом, не обязательно
получат одинаковую поглощенную дозу излучения в радах. Чтобы
оценить поглощенную дозу в данном веществе, подвергнутом облуче-
нию с экспозиционной дозой 1Р, необходимо знать отношение между
энергиями диссипации в 1 г данного вещества и воздуха. Оно равно
отношению массовых коэффициентов поглощения для этих сред. Для
воды и воздуха, облученных коротковолновым рентгеновским или γ-
излучением, отношение значений поглощенной энергии на 1 г равняется
отношению числа электронов в 1 г этих веществ. Вода содержит
3,343·1023 электрон/г, воздух – 3,007·1023 электрон/г, так что поглощен-
ная доза излучения составит в этом случае 0,87·3,343∙ 1023/3,007 ∙ 1023=
=0,97 рад. Для воды, облученной длинноволновыми или ультракорот-

59
коволновым рентгеновским или γ-излучением, это простое соотношение
уже, разумеется, несправедливо.
Другие единицы измерения. Химическое действие рентгеновского и
γ-излучения и быстрых нейтронов определяется быстрыми
заряженными частицами (электронами или выбитыми ионами),
генерированными этим излучением в среде. Энергия, переданная
единице массы в форме кине-тической энергии быстрых заряженных
частиц, известна под названием керма. При облучении очень тонкого
образца покидающие его частицы уносят количество энергии, отличное
от количества, принесенного поступающими частицами, и керма может
не совпадать с дозой, выраженной в радах. Во многих других случаях,
однако, значение кермы и доза в радах будут совпадать.
В работах, связанных с радиационной защитой, удобно пользоваться
единицей дозового эквивалента, учитывающей биологическую эффек-
тивность различных видов излучения. Такая единица называется биоло-
гическим эквивалентом рада (бэр). Бэр равен дозе в радах, умноженной
на соответствующие поправочные коэффициенты. Особенно важна ЛПЭ
излучения. Для излучения с ЛПЭ меньше 3,5 кэВ/мкм (например, для
коротковолнового рентгеновского и γ-излучения) поправочный коэффи-
циент можно принять равным единице. Излучение с высоким значением
ЛПЭ может быть во много раз эффективнее при нанесении биоло-
гических поражений, чем излучение с низким значением ЛПЭ, и для
быстрых нейтронов, например, доза в бэрах может в 10 или 20 раз
превышать дозу в радах.
Если причиной поражения, вызванного действием излучения, непос-
редственно служат процессы выбивания атомов (или ионов),
необходимо знать число частиц, бомбардирующих образец. Число
частиц, проходящих через перпендикулярную площадку в 1 см2,
называется флюенсом. Число частиц на 1 см2 в 1 с называется
плотностью потока. Если бомбардирующие образец частицы летят со
всех направлений, например при облучении нейтронами в ядерном
реакторе, флюенс, выраженный числом частиц с энергией в заданном
интервале на 1 см2, определяется числом таких частиц, входящих внутрь
сферы с экваториальным поперечным сечением площадью 1 см2.
60
Флюенс нейтронов можно выразить как nvt, где п – число нейтронов
заданной энергии в 1 см3; v – их средняя скорость и t – время
экспонирования.
При оценке радиационных разрушений ядерного топлива дозу можно
выразить в процентах сожженного горючего. Это количество можно
определить как процентную долю всех атомов, перешедших в продукты
деления, или как процентную долю расщепленных атомов. Близкой по
смыслу характеристикой является плотность деления, выраженная
числом актов деления в 1 см3. Еще одним показателем дозы является
количество энергии, высвободившейся при сгорании одной тонны ядер-
ного топлива, выраженное в мегаватт днях. Если топливо состоит из
при-родного или слегка обогащенного урана, то процент расщепленных
атомов урана равен количеству высвободившейся энергии в мегаватт-
днях, умноженному на коэффициент 1,1·10-4. Для точных вычислений
при высокой степени выгорания топлива необходимо учитывать
дальнейшее деление атомов, образующихся при захвате нейтронов
исходными атомами (Рu и U).

3.2. Измерение поглощенной дозы излучения

Целью дозиметрии является измерение энергии излучения,

поглощен-ной системой, радиационно–химические превращения
которой состав-ляют предмет исследования. Такие измерения не всегда
удается провести на изучаемой системе. В этом случае приходится
подвергать облучению в тех же условиях другие объекты с известной
чувствительностью, используя результаты для расчета поглощенной
дозы излучения в интересующей нас системе,
Системы, которые применяются с этой целью, называются дозимет-
рами. Большинство абсолютных дозиметров измеряют тепло, выделив-
шееся при поглощении энергии излучения. Дозиметры другого типа
измеряют количество образующихся в воздухе иолов. Для химиков
одним из наиболее удобных методов служит измерение химических
изменений, происшедших в облученном растворе с хорошо известной
чувствительностью к излучению. Выбор метода в каждом случае оп-
61
ределяется видом излучения и природой образца, дозой и мощностью
дозы, желаемой точностью эксперимента, опытом исследователя и его
возможностями. Нельзя недооценивать теоретические и практические
трудности, возникающие в дозиметрии, так как во многих случаях из-
мерить поглощенную дозу с достаточной точностью весьма нелегко.
Калориметрии. Метод радиационной калориметрии обладает низкой
чувствительностью, так как приходится измерять небольшие количества
тепла. Например, при поглощении водой дозы излучения 105 рад тем-
пература поднимется на 0,24° С. Поэтому калориметрия хотя и играет
важную роль в абсолютной дозиметрии, никогда широко не примен-
ялась. С основами калориметрии можно познакомиться в специальной
литературе.

Рис.3.1. Схема калориметра для измерения поглощенной дозы γ-излучения

кобальта-60 в воде:

1 – свинец; 2 – термопары; 3 – иирексовая колба с толщиной стенки 0,09 мм; 4 – медный

охранный сосуд-держатель; 5 – кобальт, заключенный в медный цилиндр; 6 – медная
рубашка; 7 – изолирующий материал; 8 – вода

62
 В 1953 г. калориметрия применялась для определения дозы γ-излуче-
ния, поглощенной раствором сернокислой закиси железа в 0,8 н. H2SO4.
Схема калориметра показана на рис.3.1. После облучения через некото-
рое время концентрация продуктов радиолиза воды достигала стаци-
онарного значения, что исключало поправку на энергию излучения, рас-
ходуемую на эти химические изменения. После определения скорости
поглощения энергии системой, т. е. мощности дозы излучения, воду в
сосуде заменяли ферросульфатным раствором и после облучения опре-
деляли концентрацию конов трехвалентного железа. Мощность дозы,
выраженная в рад/мин, одинакова в растворе сернокислой закиси железа
и в воде, что дает возможность определить выход реакции G=15,6. Пра-
вильность определения этой величины вызывала в то время сомнение,
однако впоследствии была полностью подтверждена. В наше время
ферросульфатная система широко применяется в качестве химического
дозиметра.
Калориметрия может быть использована при определении погло-
щенной дозы излучения для веществ, облученных в ядерном реакторе.
Вещество, помещенное в ядерный реактор, поглощает энергию γ-излу-
чения, быстрых нейтронов и излучения, возникающего внутри самого
вещества в процессе ядерных превращений, вызванных быстрыми,
надтепловыми и медленными нейтронами.
Для определения поглощенной веществом дозы необходимо сначала
рассчитать ту часть дозы излучения, которая обусловлена ядерными
превращениями. Для этого надо знать поток нейтронов, эффективное
сечение захвата и схемы протекающих ядерных реакций, а также долю
высвободившейся энергии, которая поглощается в образце. После этого
можно использовать калориметр для измерения поглощенной дозы в
двух различных веществах, которые одинаково поглощают энергию
лучения, но по-разному поглощают энергию быстрых нейтронов. Для
этой цели подходят Н2O и D2O, так как они поглощают одинаковое
количество энергии при γ-облучении, но при облучении быстрыми ней-
тронами легкая вода поглощает гораздо больше энергии, чем тяжелая.
Ни та, ни другая вода не поглощает заметного количества энергии,
выделяющейся при ядерных превращениях. Энергию γ-излучения и
63
энергию нейтронов, поглощенную одним из веществ (например, D2O),
можно рассчитать, зная измеренные для обоих соединений значения
пог-лощенных энергий, отношение массовых коэффициентов по-
глощения реакторного γ-излучения и отношения поглощенных энергий
нейтронов для двух веществ. Последнее отношение рассчитывается
исходя из величины эффективного сечения захвата нейтронов с данной
энергией, относительной атомной массы и средней доли кинетической
энергии, переданной нейтроном в одном столкновении. Среднюю долю
кине-тической энергии, переданную нейтроном, можно считать равной
2A/(A+1)2, где А – относительная атомная масса элемента. Поглощенная
энергия γ-излучения и нейтронов может быть вычислена аналогичным
образом для любого вещества. Надежность метода можно проверить,
сопоставляя измерения для различных материалов.

3.3. Ионизация газов.

Малая степень ионизации может быть измерена очень легко. По срав-

нению с калориметрическим методом ионизационный метод весьма
чувствительный. Таким способом можно легко измерять дозы в несколь-
ко миллирад. Из-за простоты измерений поглощенной дозы и возмож-

Рис.3.2. Схема стандартной нормальной ионизационной камеры:

1 — пучок рентгеновских лучей; 2 — свинцовая стенка;

3 — экранирующие пластины; 4 — электрометр

64
ности ее измерения как в радах, так и в рентгенах ионизационные ме-
тоды широко применялись особенно при радиолизе газов связанных с
радиологической защитой и радиотерапией, Один из простейших случа-
ев – определение дозы поглощенной энергии α-частиц, испускаемых
радиоактивным источником. Для этого с помощью ионизационной ка-
меры измеряют полное число ионов, образовавшихся вблизи источника
излучения за определенное время. Поглощение энергии в воздухе легко
вычислить, зная, что для образования пары ионов под действием α-час-
тиц необходимо 35 эВ. Мощность дозы излучения остается неизменной
при облучении другого вещества тем же источником излучения, при
условии, что энергия α-частиц полностью поглощается этим веществом.
Для образцов толщиной меньшей, чем длина пробега α-частиц, энергию,
переданную образцу, можно рассчитать, зная тормозную способность
вещества. Для излучения с более высокой проникающей способностью
измерить полное число образовавшихся в воздухе ионов не удается, так
как пробег частиц слишком велик. Вместо этого измеряют число ионов в
известном объеме воздуха. Для длинноволнового рентгеновского излу-
чения (вплоть до нескольких сот киловольт) этим методом можно про-
вести абсолютное определение экспозиционной дозы в рентгенах. Для
этого используется стандартная ионизационная камера (рис.3.2). Пучок
рентгеновских лучей входит в камеру через отверстие и затем проходит
между двумя параллельными электродами, один из них окружен охран-
ными пластинами с целью ограничения области, из которой собирается
заряд. Расстояние между отверстием и зоной вытягивания заряда
должно быть достаточно большим, чтобы исключить попадание
вторичных элек-тронов, образовавшихся при взаимодействии
рентгеновского излучения с веществом по краям отверстия, и
обеспечить электронное равновесие между зоной сбора заряда и
окружающим воздухом. Расстояние между электродами должно
превышать длину пробега вторичных электронов. Между
параллельными электродами создается электрическое поле нап-
ряженностью 50–100 В/см. Регистрируются изменения потенциала, выз-
ванные ионизацией. В воздухе при атмосферном давлении и темпера-
туре 0°С экспозиционная доза в месте входа пучка в камеру,
65
выраженная в рентгенах, равна 3,00-109 fv/la, где f – емкость
измеряющей системы, Ф; v – изменение потенциала, В; l - длина
собирающей пластины, см; а – пло-щадь отверстия, см2.
С помощью стандартной ионизационной камеры можно провести
абсолютные измерения дозы с большой точностью, но для повседневной
работы камеры не годятся. Их также неудобно использовать для изме-
рения дозы коротковолнового рентгеновского и γ-излучения из-за слиш-
ком большой длины пробега вторичных электронов в воздухе. Для пов-
седневных измерений применяются полые ионизационные камеры.
Схема такой камеры показана на рис.3.3. В идеальной воздухоэкви-
валентной ионизационной камере стенки должны быть изготовлены из

Рис.3.3. Схема полой ионизационной камеры:

1-заполненное газом пространство; 2-изолятор;

3-стенка камеры; 4 -собирающий электрод

материалов со средним атомным номером и тормозной способностью по

отношению к вторичным электронам, такими же, как у воздуха.
Толщина стенок камеры должна быть достаточно велика по сравнению с
длиной пробега вторичных электронов. При этих условиях ионизация
воздуха внутри камеры будет равна ионизации воздуха вне камеры, и
измерение ионизации в камере определит экспозиционную дозу в
рентгенах в данной точке. В действительности, изготовить камеры с
хорошими стенками трудно, и камеры приходится градуировать для
излучений различной энергии. С помощью отградуированной
воздухоэквивалентной ионизационной камеры можно измерять
экспозиционную дозу. Промышленностью изготовляются камеры,

66
предназначенные для точных измерений доз вплоть до 200–300 Р. Для
целей дозиметрии выпускаются менее точные камеры, которые прочны
и удобны в обращении.
Одним из вариантов описанной выше ионизационной камеры явля-
ется камера со стенками, сделанными из материала с таким же средним
атомным номером, что и исследуемая среда. Если толщина стенок
достаточно велика, а полость камеры достаточно мала по сравнению с
длиной пробега вторичных электронов, то поглощенная доза Drn,
выраженная в радах или эВ∙г-1, будет связана с ионизацией газа в
полости камеры соот-ношением, основанным на принципах, впервые
высказанных Брэггом и Греем:
Dm = Smg jgW, (3.1)

где Smg – отношение массовых тормозных способностей исследуемой

среды и газа (обычно воздуха) для ионизующих частиц; Jg – число пар
ионов, образовавшихся в единице массы газа, и W – средняя энергия, не-
обходимая для образования пары ионов в газе. Для того чтобы
соотноше-ние (3.1) строго выполнялось, необходимо, чтобы
поглощенная в стенках камеры энергия распределялась однородно; это
значит, в частности, что камеру нельзя помещать слишком близко к
источнику γ-излучения.
Принцип действия полой ионизационной камеры может быть исполь-
зован и при других измерениях, например при измерении дозы излуче-
ния быстрых нейтронов. В этом случае содержание водорода в стенках
камеры должно быть таким же, как в исследуемой среде (так как дейс-
твие быстрых нейтронов в основном приводит к выбиванию протонов).
Если емкость камеры мала по сравнению с длиной пробега выбитых
протонов в воздухе, ее можно наполнить воздухом, но, учитывая
короткий пробег протонов, это условие выполнить трудно, поэтому
удобнее запол-нять полость камеры газом того же состава, что и ее
стенки. Так, нап-ример, для измерения поглощенной дозы излучения
быстрых нейтронов в воде можно воспользоваться полиэтиленовой
камерой, заполненной этиленом. Нейтронное излучение обычно
сопровождается рентгеновским или γ-излучением, и поглощенную дозу
67
можно определить более точно, если дополнительно использовать еще
одну камеру, чувствительную к фотонному излучению, но менее
чувствительную к нейтронам. Принцип устройства полой
ионизационной камеры используется также для изме-рения дозы
излучения быстрых электронов. В этом случае тормозная способность
стенок камеры также должна равняться тормозной способности
исследуемого вещества. Стенка камеры, через которую бомбар-
дирующие электроны поступают внутрь камеры, должна быть как
можно тоньше, и размеры полости малы по сравнению с пробегом
вторичных электронов. При этих условиях доза, поглощенная
исследуемым вещест-вом, если бы оно находилось в пространстве,
занимаемом полостью камеры, может быть определена по выражению
(3.1). На рис.3.4 показаны результаты такого измерения дозы для воды,
облученной быстрыми

Рис.3.4. Распределение дозы вдоль направления,

перпендикулярного поверхности, при облучении
воды быстрыми электронами различных энергий
электронами, полученными с помощью генератора Ван-де-Граафа. По
мере проникновения излучения внутрь вещества поглощенная доза воз-
растает, так как на поверхности вещество облучается только падающими
электронами, а в следующих слоях – и вторичными. Если пучок элект-

68
ронов очень узок, возрастание поглощенной дозы не происходит, так как
вторичные электроны рассеиваются.
Ионизационные измерения используются также для контроля за пуч-
ком электронов или положительно заряженных частиц в различных ус-
корителях. Пучок ускоренных частиц проходит через камеру с тонкими
стенками на входе и выходе пучка. Если энергия частиц известна, то, из-
меряя величину ионизации и зная тормозную способность газа в камере,
вычисляют поток энергии в пучке и поглощенную дозу в образце. Полу-
чить абсолютные величины таким методом трудно, так как рассеяние
частиц, рекомбинация ионов и другие факторы вносят некоторую ошиб-
ку, ко если камера отградуирована с помощью какоголибо другого дози-
метрического метода, то, измеряя ионизацию, очень удобно осущест-
влять контроль за дозой в повседневной работе. При больших
мощностях доз, когда из-за рекомбинации ионов использование
ионизационных камер невозможно, применяют другой способ
относительной дозиметрии. Пучок падающих частиц пропускают через
вакуумированную камеру и измеряют не ионизацию в газе, а эмиссию
вторичных электронов с поверхности, через которую пучок входит в
камеру.

3.4. Химические методы дозиметрии

Диапазон чувствительности химических систем к излучению велик.

С помощью химических методов можно измерять дозы от нескольких
рад до многих мегарад. Химические методы дозиметрии гораздо проще
других методов, и их можно применять, пользуясь обычным
химическим лабораторным оборудованием. Самый надежный и широко
используемый химический дозиметр – это насыщенный воздухом
раствор сернокислой закиси железа в серной кислоте. Под действием
излучения происходит окисление ионов железа, причем выход ионов
трехвалентного железа для данного вида излучения постоянен и не
зависит от концентрации ионов двухвалентного железа, мощности дозы
и температуры излучения. Впервые эта система была предложена в
качестве дозиметра в 1927 г. и известна как дозиметр Фрике.
69
 Чтобы приготовить дозиметр Фрике, надо составить разбавленный
раствор серной кислоты, содержащий приблизительно 10-3 М
сернокислой соли закиси железа или серножелезисто-аммониевой соли
и 10-3 М хлористого натрия. Концентрация серной кислоты, равная 0,8 н.
(0,4 М), была выбрана Фрике и Морзе так. чтобы зависимость
поглощения энергии рентгеновского излучения от его энергии была для
раствора такой же, как для воздуха. Однако для специалистов по
радиационной химии представляет интерес поглощенная доза в других
веществах, таких, как вода, углеводороды и другие материалы с низким
атомным номером. Для рентгеновского излучения с энергией 200–300
кВ или меньше поглощение энергии в 0,8 и серной кислоте,
обусловленное фотоэлектрическим эффектом, достигает довольно
высокого значения. В этом случае рассчитать поглощенную дозу в
интересующей нас системе на основании дозы, полученной дозиметром,
можно, только зная точно энергию рентгеновского излучения, которая
не всегда известна. Это затруднение можно обойти, если использовать
0,1 н. Н2SО4, для которой поглощенная энергия рентгеновского
излучения (генерированного при потенциале свыше 50 кВ) имеет такое
же значение, как для воды, или, в крайнем случае, на 2% больше. Выход
реакции окисления двухвалентных ионов железа в децинормальной
серной кислоте на 2% меньше, чем 0,8 н. растворе серной кислоты. При
работе с γ-излучением кобальта-60 или с другим излучением, для
которого фотоэлектрическим эффектом можно пренебречь,
большинство исследователей применяют традиционный 0,8 н. раствор
серной кислоты. При приготовлении раствора обычно пользуются
химически чистыми веществами, но воду следует перегонять в
присутствии перманганата калия, чтобы избавиться от органических
примесей, остающихся в воде после обычной перегонки или очистки
ионообменным методом. Органические примеси оказывают сильное
влияние на работу дозиметра и должны быть полностью исключены.
После приготовления растворы облучают, давая дозу в 10–20 тысяч рад,
но не больше 40 тысяч, чтобы не израсходовать весь кислород. Если
поле излучения неоднородно, следует принять меры, чтобы избежать
локального обеднения кислородом. Анализ проводят обычно
70
спектрофотометрические, определяя концентрацию образовавшихся
ионов трехвалентного железа при 304 нм и пользуясь необлученным
раствором в качестве эталона. Коэффициент молярной экстинкции
между 20 и 30 °С возрастает на 0,69% на 1°С; при 25 °С его можно
принять равным 2205 М-1∙см-1. Коэффициент экстинкции в 0,1 н. H2S04
при тех же условиях на 1% больше. В табл.3.1 приведены выходы
дозиметрических реакций для различных видов излучения, полученные
из огромного числа экспериментов. Примерно до 1956 г. значения
выходов были предметом разногласий, и многие исследователи склонны
были принимать G = 20 для коротковолнового рентгеновского и γ-
излучения и для быстрых электронов

Таблица 3.1
3+
Выход Fe при действии излучения на дозиметр Фрике в 0,8 н. H 2S04

Вид излучения G (Fe3+)

α-Частицы, испускаемые полонием-210 5,2

Дейтроны с энергией 10 МэВ 9,7
β-Частицы, испускаемые тритием 13,0
Рентгеновское излучение, генерированное 50 кВ 13,6
Рентгеновское излучение, генерированное 100 кВ 14,2
Рентгеновское излучение, генерированное 200 кВ 14,6
β-Частицы, испускаемые фосфором-32 15,5
γ-Излучение цезия-137 15,5
γ-Излучение кобальта-60 15,5
Электроны с энергией 10 МэВ 15,5

Выходы любой радиационно-химической реакции, рассчитанные с

помощью неправильного значения выхода дозиметрической реакции,
могут быть впоследствии скорректированы.
Доза излучения, поглощенная дозиметром Фрике в 0,8 н. H2S04,
может быть рассчитана по формуле

Dm = 4,42∙105 [1 – 0,007 (t – 20)] OD/G [рад] (3.2)

или
71
 Dm = 2,76∙1019 [1 – 0,007 (t – 20)] OD/G [зВ ∙ г-1], (3.3)

где OD – оптическая плотность облученного раствора при 304 нм, изме-

ренная в ячейке с оптической толщиной 1 см; G – выход реакции для
данного вида излучения и t – температура, °С, при которой измерялась
оптическая плотность. Доза, поглощенная интересующей нас системой,
может быть рассчитана на основании дозы, полученной дозиметром.
С некоторыми видоизменениями дозиметр Фрике можно использо-
вать для измерений в более широких областях доз. Применение более
чувствительных аналитических методик позволяет измерять меньшие
дозы. В дозиметре Фрике, получившем достаточно большую дозу в
достаточно короткий срок (например, несколько тысяч рад в микро-
секунду), концентрация радикалов настолько возрастает, что взаимо-
действие радикалов между собой начинает конкурировать с дозимет-
рической реакцией и это приводит к снижению величины G. Погреш-
ность измерения можно существенно уменьшить, увеличив концентра-
цию закисного железа с 10-3 до 10-2 М в растворе, не добавляя хлористый
натрий и насыщая раствор не воздухом, а кислородом.
Существует множество других химических дозиметров. Среди них
получили признание: водный раствор, содержащий одновременно сер-
нокислую закись железа и сернокислую окись меди; водный раствор
сернокислого церия; водный раствор щавелевой кислоты; циклогексан;
одно- и двухфазные системы, содержащие хлорированные
углеводороды, и многие другие. При импульсном радиолизе может
измеряться кон-центрация короткоживущих промежуточных продуктов,
образующихся изводы, водного раствора роданистого калия и других
систем, В газовой фазе самым употребительным в настоящее время до-
зиметром считается закись азота, которая при облучении разлагается на
азот и другие продукты. При облучении газа внешним источником
рентгеновского или γ-излучения энергия, поглощенная газом, в
основном вносится вторичными электронами, образовавшимися при
взаимодействии излучения со стенками. Если выполняются условия,
требуемые соотношением Брэгга-Грея, энергия, поглощенная в 1 см3
исследуемого газа, равна энергии, поглощенной в 1 см3
72
дозиметрического газа, умноженной на отношение тормозных
способностей исследуемого и дозиметрического газов.

3.5. Твердотельные дозиметры.

Эти дозиметры объединяет лишь то, что все они представляют собой
твердые тела. Измеряемыми параметрами могут быть ионизация или
изменения химического типа, такие, как окрашивание или люминес-
ценция. Твердотельные дозиметры, так же как и химические, не могут
служить для абсолютных измерений дозы, их нужно градуировать с
помощью какого-либо другого метода.
Ионизация в полупроводниках, таких, как Si и CdS, возникающая под
действием излучения, используется в дозиметрии. В процессе облучения
удельная проводимость растет и ее изменение при соответствующей
градуировке может характеризовать мощность поглощенной дозы. По-
лупроводники гораздо более чувствительны к излучению, чем газы,
благодаря своей высокой плотности и низкому потенциалу ионизации,
так что ионизационный ток, измеренный в полупроводнике, может в
тысячи и миллионы раз превышать ток в газе того же объема. Недос-
татком полупроводников является то, что их атомный номер сильно
отличается от атомного номера большинства исследуемых в радиаци-
онной химии систем, что может повести к большим погрешностям
измерения при определении дозы длинноволнового рентгеновского
излучения. При смещении атомов в полупроводниках (что особенно
эффективно происходит при облучении тяжелыми частицами и менее
эффективно при облучении быстрыми электронами, рентгеновским или
γ-излучением) имеет место остаточное изменение проводимости; этот
эффект в кремниевых диодах также был использован для дозиметрии.
Наглядным показателем дозы может служить изменение цвета плас-
тических материалов при облучении. С этой точки зрения в качестве
воз-можного количественного дозиметра тщательно изучался
полиметилме-такрилат. При облучении этот материал желтеет, так как в
нем образу-ются частицы с максимумом оптического поглощения около
290 нм. Оп-тическое поглощение линейно зависит от дозы в области от
73
5∙104 и почти до 106 рад. Поглощение начинает спадать через несколько
часов после облучения в результате взаимодействия оптически
активных частиц с кислородом, диффундирующим внутрь облученного
материала, поэтому измерения следует проводить вскоре после
облучения. Так как партии промышленного пластика могут различаться
по своим свойствам, образец каждой партии следует градуировать с
помощью другого дозиметрического метода. Изменение окраски
цветного пластика при облучении часто используется для качественной
характеристики поглощенной дозы, например при фиксировании
положения электронного пучка в пространстве, или для контроля
пребывания в зоне облучения продуктов питания, подвергаемых
консервированию с помощью излучения.
Изменения, связанные с образованием окрашенных центров в неор-
ганических твердых телах при облучении, также могут быть использо-
ваны в дозиметрии. Один из методов основан на измерении термолюми-
несценции облученных материалов, таких, как фтористый кальций,
окись алюминия, сульфат кальция или фтористый литий. Последний из
них обладает тем преимуществом, что его средний атомный номер мало
отличается от атомного номера исследуемых соединений. Этот метод
чувствителен в области доз 10-2–105 рад. В другом методе используется
окрашивание стекла при облучении. Простое стекло не очень подходит
для этой цели, так как быстро теряет окраску, и были разработаны акти-
вированное серебром фосфатное стекло и активированное кобальтом
силикатное стекло. Если первое из них после облучения осветить ульт-
рафиолетовым светом в области 340–360 нм, оно начинает флуоресци-
ровать оранжевым светом. Это явление используется в радиофотолюми-
несцентных дозиметрах, которые широко использовались в клиниках и
на ядерных энергетических установках.

3.6. Метод измерения заряда

При облучении заряженными частицами, полученными в ускорителе,

поглощенную дозу можно рассчитать, зная энергию частиц и ток пучка.
Энергия может быть определена из пробега частиц, или с помощью
74
ядер-ной реакции с известной пороговой энергией, или каким-либо дру-
гим способом. Ток пучка может быть измерен с помощью цилиндра
Фарадея. Цилиндр Фарадея представляет собой вакуумированную
камеру, внутри которой на изоляторах закреплена мишень толщиной,
достаточ-ной, чтобы полностью поглотить пучок (мишень может быть
сделана из вещества, в котором исследуются радиационно-химические
процессы). Камеру откачивают, чтобы уменьшить потери, связанные с
образованием ионов рассеянным излучением. Поглощенная мишенью
доза будет равна произведению энергии частиц, тока пучка и времени
облучения, деленному на массу мишени. Следует внести поправки на
неоднородность пучка частиц по энергиям, обратное рассеяние,
поглощение в материале окошка и потерю энергии за счет тормозного
излучения. Лишь в этом случае метод обеспечивает очень высокую
точность измерений. Он был применен при весьма точной градуировке
дозиметра Фрике. С учетом тормозной способности материала мишени
результаты, полученные при измерении заряда пучка, могут быть
использованы для расчета поглощенной дозы и в том случае, если
мишень слишком тонка и не поглощает пучок полностью.

3.7. Метод счетчиков

При работе с α- или β-излучающими радионуклидами поглощенную

системой дозу часто можно рассчитать, зная активность источника.
Активность определяется с помощью счетчиков Гейгера-Мюллера,
сцин-тилляционным или другим методом. В данной книге нет описания
этих методов, так как они неоднократно были описаны в литературе.
Метод расчета дозы зависит от способа облучения. Дозу рассчитать
сравнительно просто, если все излучение равномерно поглощается
системой, как это бывает, например, если вещество, испускающее α- или
β-части-цы, является относительно слабым источником излучения и
находится в растворе. В этом случае энергия, поглощенная в единицу
времени, равна произведению числа распадов на энергию,
высвобождающуюся при распаде.

75
 Значения средней энергии, выдел-
Таблица 3.2
яющейся при одном распаде, для нес-
Средняя энергия β-частиц, кольких распространенных, β-излуча-
испускаемых различными телей приведены в табл.3.2 и являются
радионуклидами
результатом калориметрических изме-
Максималь Средняя
рений, измерений ионизационными ка-
-ная энергия мерами и теоретических расчетов. Если
Радио- энергия β- β-частиц, энергия не измерена, в первом приб-
нуклид частиц, МэВ лижении можно принять, что средняя
МэВ
энергия равняется одной трети мак-
симальной энергии. Расчеты усложня-
3
H 0,0186 0,00565 ются, если вся энергия излучения не
14
C 0,159 0,050
поглощается системой равномерно; это
бывает, например, при использо-вании
32
P 1,71 0,70 радионуклидов в радиотерапии.
Методы расчетов, разработанные для
таких случаев, могут быть использованы в ядерной химии.

3.8. Измерение флюенса или плотности потока

Если радиационные разрушения вызваны процессами выбивания ато-

мов, как это бывает при облучении металлов и других неорганических
твердых материалов, поглощенную энергию нельзя измерить. В таких
случаях необходимо знать плотность потока или флюенс и энергию бом-
бардирующих частиц. При облучении заряженными частицами, измеряя
ток пучка, можно оценить полное число заряженных частиц в пучке.
Для твердых образцов необходимо дополнительно измерять
однородность пучка в поперечном сечении образца. Для этого можно
использовать любое физическое свойство, изменения которого пропор-
циональны флюенсу излучения.
Измерить флюенс быстрых нейтронов при облучении в реакторе
весьма трудно, и в очень немногих работах по исследованию
радиационных разрушений, вызванных реакторным излучением,
приводятся точные данные о флюенсах и энергиях нейтронов. Для таких
76
измерений может быть использован метод регистрации числа и энергии
протонов отдачи, образовавшихся в водной среде.
На другом принципе основан метод использования пороговых
детекторов. Детекторы изготовляют из материала, эффективное сечение
которого очень мало при энергии частиц ниже некоторой пороговой
энергии и остается практически постоянным выше этой энергии.
Реакции, происходящие в некоторых из таких детекторов, приведены в
Таблица 3.3
Реакции порогового детектирования

Энергия (МэВ), при Энергия (МэВ), при

которой сечение реакции которой сечение
составляет около х/ю от реакции составляет
сечения при высоких около от
Реакция энергиях Реакция сечения при
высокихэнергиях

237 27
Np (n, f) 0,6 А1 (n, р) 27Mg 3,8
238
U(n, f) 1,3 56Fe (n, р) 56Мn 5,7
58
Ni (n, р) 58Со + 1,9 24Мg (n, p)24Na 6,4
58m
Со 2,0 27А1 (n, α) 24Na 6,6
31
P (n, р) 31Si 2,2 63Cu (n, 2n) 62Сu 12,0
32
S(n, р) 32P

табл.3.3. Для той же цели также могут быть использованы ядерные ре-
акции с резонансной энергией. С их помощью можно полу-чить
энергетический спектр потока нейтронов в том месте реактора, где
должен находиться облучаемый образец. Для измерения относительных
величин флюенсов используются любые свойства вещества, которые
известным образом зависят от облучения, например, расширение решет-
ки алмаза или изменение проводимости германия или кремния.
Измерение флюенса тепловых нейтронов представляет собой отно-
сительно простую задачу. Для этого облучают тепловыми нейтронами
какой-либо материал с подходящим сечением захвата и подходящим
периодом полураспада образующегося элемента и затем измеряют его
активность. С этой целью часто применяют индий, золото и кобальт.
77
 Степень выгорания делящихся материалов, вероятно, проще всего
оценивается с помощью радиохимических измерений выделенных
продуктов деления, таких, как цезий-137. Применяется также
непрерывная гамма-спектрометрия и метод изотопного разбавления с
последующим масс-спектрометрическим анализом. Степень выгорания
может быть также рассчитана по измеренному калориметрически теплу
на выходе.

3.9. Индивидуальная дозиметрия

При работе с излучением должны строго соблюдаться допустимые

нормы облучения человека. Однако вопрос о допустимых нормах
представляет собой сложную проблему, так как следует принимать во
внимание как пользу, косвенно связанную с облучением, так и
возможный вред. Существуют многочисленные рекомендации
допустимых пределов облучения, основанные на данных об уровне
естественного фона излучения, на данных радиобиологии и многих
других. Все эти рекомендации неоднократно пересматриваются.
Следует стремиться поддерживать дозу на практически возможном
низком уровне, и, во всяком случае, при работе с излучением суммарная
доза, полученная человеком, не должна превышать 5 бэр в год, причем
не больше 3 бэр может быть получено за любой период, длительностью
в 13 недель. Допустимая доза для людей, не работающих с излучением,
и для специальных категорий работающих должна быть существенно
ниже.
Люди, работающие с излучением, обычно носят индивидуальный
дозиметр. Один из самых первых дозиметров – кусок фотопленки,
завернутый в черную бумагу. Фотометрируя потемневшую пленку,
можно оценить полученную дозу. Существуют дозиметры,
представляющие собой карманные ионизационные камеры, работающие
на описанном выше принципе ионизации в полости, или твердотельные
дозиметры с образцами стекла, фтористого лития и др.

78
 ГЛАВА 4

КОРОТКОЖИВУЩИЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ЧАСТИЦЫ

Возбуждение или ионизация атомов или молекул сопровождается

последовательностью быстро сменяющихся реакций, в которых участ-
вуют промежуточные частицы. Много сведений о природе этих частиц
получено не только в радиационной химии, но и в смежных с ней об-
ластях, таких, как молекулярная физика, фотохимия, масс-спектромет-
рия и химическая кинетика. В этой'главе рассматриваются различные
типы короткоживущих промежуточных частиц, участвующих в хими-
ческих реакциях и образующихся в процессах возбуждения и
ионизации, а также пути их образования, их свойства и реакционная
способность.

4.1. Образование промежуточных частиц

в процессе первичной активации

Рассмотрим взаимодействие изолированной молекулы с быстрой зар-

яженной частицей. Активация молекулы вызывается быстро меняющи-
мся электрическим полем летящей мимо заряженной частицы. Теоре-
тически можно показать, что меняющееся во времени электрическое
поле, которое воздействует на молекулу, в данном случае эквивалентно
полю, которое возникло бы при бомбардировке молекулы поттоком
фотонов достаточно большой энергии. За время пролета заряженной ча-
стицы мимо молекулы энергия виртуальных фотонов изменяется от нуля
до максимума, который лишь немного меньше отношения hv/p, где h –
постоянная Планка; v – скорость электрона и р – кратчайшее расстояние
от частицы до молекулы. Например, при энергии электрона 0,5 МэВ (что
соответствует скорости 2,6∙1010 см∙с-1), пролетающего на расстоянии 1
нм от молекулы, энергия виртуальных фотонов изменяется от нуля
почти до 1200 эВ. Можно показать также, что число виртуальных
фотонов, обла-дающих данной энергией, приблизительно обратно
пропорционально энергии. Поглощение молекулами света из пучка
79
фотонов пропорци-онально коэффициенту экстинкции для этих фотонов
или, говоря тер-минами теоретическоп физики, пропорционально
«дифференциальной силе осциллятора» частоты фотонов. Отсюда число
молекул Ns, возбужденных до определенного состояния, выразится

Ns ~ fs/Es, (4.1)

где f, – сила осциллятора для перехода в данное состояние и Es – энергия

перехода.
При таком рассмотрении существенно помнить, что переходы осу-
ществлялись бы и при поглощении света с достаточной энергией, т.е.
что это оптически разрешенные переходы. Поскольку большинство
молекул в основном состоянии представляют собой синглет, из них
образуются синглетные возбужденные состояния.
Мультиплетность состояния 2S+1 задается квантовым числом пол-
ного спина S, где S – число неспаренных электронов в атоме или моле-
куле, умноженное на спин электрона ( ).
У большинства молекул в основном состоянии электроны спарены и
спины их направлены в противоположные стороны, так что равно нулю,
и молекула находится в синглетном состоянии. Однако у молекулы мо-
жет быть два неспаренных электрона с одинаковой ориентацией спинов.
Согласно принципу запрета Паули, такие электроны не могут
находиться на одной и той же орбите. Из формулы 2S+1 видно, что
молекула при этом находится в триплетном состоянии. В этом смысле
молекулярный кислород является исключением, так как его молекула,
будучи трипле-том, находится в основном состоянии. Переходы между
состояниями с различной мультиплетностью являются
«запрещенными». Из этого правила, однако, бывают исключения, и
существует малая, но конечная вероятность таких переходов, которая
резко возрастает, если в молекуле или ее окружении появляется
тяжелый атом (например, Br, Hg или Хе).
Приведенные рассуждения неприменимы к случаю взаимодействия
медленных заряженных частиц, таких, как электроны с энергиями мень-
ше 100 эВ, с веществом. Об активации молекул такими частицами из-
80
вестно мало. Предполагают, что под действием их небольшое число
молекул переходит как в триплетные, так и в синглетные возбужденные
состояния.
Зная коэффициент оптического поглощения, сечение рассеяния элек-
тронов и другие величины, можно рассчитать распределение силы ос-
циллятора по энергиям, а следовательно, и зависимость Ns от Es для
простых молекул. Распределение силы осциллятора по энергиям для
молекулы этанола, которое можно считать типичным, изображено на
рис.4.1. Из расчетов видно, что максимальное значение силы осцилля-
тора соответствует переходам на уровни энергии, находящиеся на 10–50
эВ выше основного состояния. Для молекул с двойными связями, и в
особенности с сопряженными двойными связями, значение силы осцил-
лятора, соответствующей переходам на низкие возбужденные уровни,
больше, чем для насыщенных молекул, но и здесь подавляющая часть
переходов лежит в области 10–50 эВ. Отсюда ясно, что в результате
первичной активации под действием излучения молекулы из основного
состояния переходят в высоковозбужденное. Напротив, фотохимическое
возбуждение заключается в переходе молекул на низкие уровни возбуж-
дения, например свет с длиной волны 253,7 нм соответствует переходу с
энергией 4,9 эВ. Процесс активации можно наглядно изобразить с по-

Рис.4.1. Распределение силы осциллятора по энергиям

для молекулы этанола

81
мощью диаграммы энергетических уровней (по Яблонскому), как это
принято в фотохимии. На рис.4.2 показана упрощенная диаграмма для
многоатомной молекулы. Согласно такой схеме, активация до раз-
личных оптически разрешенных возбужденных состояний происходит
под дейс-твием быстрых частиц в соответствии с распределением по
уравнению (4.1), причем распределение силы осциллятора соответствует
кривым, изображенным на рис.4.1. При таком распределении все же
будут иметь место отдельные акты возбуждения до еще более высоких
уровней, включая активацию электронов внутренних оболочек, но число
таких а кто в будет очень мало. Активация будет также происходить и
медлен-ными частицами, к которым теория неприменима. На рис.4.2
показаны также процессы, происходящие после первичной активации.
Если молекула возбуждена до состояния с энергией, превышающей
ее потенциал иониза ции (для большинства молекул 10–12 эВ, табл.4.1),
она может быть ионизована. Перед этим молекула какоето время будет
находиться в промежуточном состоянии с энергией, превышающей по-
тенциал ионизации, называемом сверхвозбужденным состоянием. При

Рис.4.2. Диаграмма энергетических уровней,

иллюстрирующая процессы, происходящие
в результате первичной активации быстрой
заряженной частицей

82
 выходе из этого состояния молекула может потерять энергию как в
результате диссоциации, так и при испускании электрона. Как
указывалось в гл. 2, многие из электронов, высвободившихся в процессе
ионизации, в свою очередь, могут вызвать возбуждение других молекул,
а при наличии достаточной энергии и ионизацию. Учитывая все
заряженные частицы в системе (от частиц, образующих первичное
излучение, до сверхвозбужденных электронов) и принимая во внимание
распределение силы осциллятора по энергиям и другие данные, можно
получить, что в процессе активации молекул на каждый акт ионизации
приходится приблизительно один акт возбуждения. Для благородных
газов это отношение составит 1:2.
Таблица 4.1
Потенциалы ионизации

Молекула, Потенциал ионизации, Молекула, Потенциал ионизации,

радикал эВ* радикал эВ

Н 13,60 НCl 12,7

D 13,60 НВг 11.6
Не 24,59 HI 10,4
Ne 21,56 О3 12,3
Аг 15,76 СО2 13,8
Кг 14,00 N2O 12,9
Хе 12,13 H2O 12,6
H2 15,4 H2S 10,4
D2 15,5 NH3 10,2
N2 15,6 СН2 10,4
O2 12,1 CH3 9,8
СО 14,0 CH4 12,7
CD4 12,9 СН2=СНСН2СН3 9,6
С2Н2 11,4 СН2=СНСН=СН3 9,1
С2Н3• 8,8 С6Н5. 9,2
С2Н4 10,5 С6Н8 92
С2Н5• 8,4 С6Н5СН3 8,8
С2Н6 11,5 СН3ОН 10,8
C3H6 9,7 С2Н5ОН 10,5
н-С3Н7 • 8,1 CH3COCH3 9,7
C3H8 11,1 СН3Вг 10,5
н-С4Н10 10,6 CH3I 9,5
цис-С6Н12 9,9

83
 Следует подчеркнуть, что процесс первичной активации молекулы
должен осуществиться за время, сравнимое с периодом колебаний элек-
трона, т.е. 10-16-10-15 с. В течение этого времени положение атомных
ядер в пространстве практически не меняется (время колебания
молекулы составляет 10-14–10-13 с), поэтому в активированном состоянии
в первый момент межъядерные расстояния сохраняются такими же, как
в основном состоянии. Это положение,известное под названием прин-
ципа Фран-ка–Кондона, сыграло важную роль в фотохимии начиная с
1925–1926 гг. Полезно проследить временную последовательность
событий, проис-ходящих при действии излучения на вещество.
Рассмотрим электрон с энергией 1 МэВ. Его скорость равняется 2,8∙1010
см∙с-1, и он пройдет расстояние, равное диаметру средней молекулы, 0,5
км, за 1,8∙10-18 с. α-час-тица с той же энергией пройдет то же расстояние
за 7,3∙10-17 с. За время 10-16–10-15 с, прошедшее с момента воздействия
частицы на молекулу, процессы первичной активации и испускания
электронов закончатся, и в системе образуются возбужденные и
сверхвозбужденные состояния и (или) ионы. Прибли женные значения
временных интервалов, в течение которых происходят различные
радиационно-химические процессы, приведены в табл.4.2.
Электронные энергетические состояния твердых тел, таких, как ме-
таллы и полупроводники, отличаются от состояний изолированных
атомов или молекул. Взаимодействие между атомами и ионами
приводит к уширению энергетических уровней, так что они перестают
быть локализованными и становятся протяженными в твердом теле.
Высшие энергетические уровни являются зонами проводимости. При
облучении изоляторов происходит возбуждение электронного
состояния в твердом теле, и электроны переходят вверх, в зону
проводимости, где они могут свободно двигаться. Положительно
заряженные «дырки» также могут мигрировать, двигаясь в сторону,
противоположную движению электронов. Таким образом, твердое
тело становится проводником. Такой процесс активации аналогичен
ионизации изолированных молекул. В некоторых твердых телах ниже
зоны проводимости расположена система энергетических экситонных
уровней. Возбуждение электрона до этих уровней аналогично
84
возбуждению изолированной молекулы. Экситон можно
рассматривать как возбужденный электрон, связанный с дыркой: они
могут перемещаться в твердом теле в связанном состоянии, не
вносящем вклад в электропроводность. Процесс первичной активации
в металлах и полупроводниках существенно отличается от процесса в
газовой фазе изза коллективных возбуждений, которые не имеют
аналогов в газовой фазе. Весьма вероятно, что коллективные
возбуждения могут играть также важную роль в конденсированных
молекулярных средах. Если коллективные возбуждения действительно
имеют место в молекулярных жидкостях или твердых телах,
возможно, возбужденные «плазмоны» распадаются с образованием
сверхвозбужденных состояний за 10-16–10-15 с.

Таблица 4.2
Продолжительность элементарных актов в радиационной химии

Bремя, с Событие

10-18 Электрон с энергией 1 МэВ проходит вблизи молекулы

10-16 α-Частица с энергией 1 МэВ проходит вблизи молекулы
Электрон с энергией 5 эВ проходит вблизи молекулы
Возбуждение или ионизация заряженной частицей
10-15 Эффект Оже
10-14 Автоионлзация в сверхвозбужденном состоянии
10-13 Молекулярное колебание
Ионно-молекулярная реакция в жидкой или твердой фазе
10-12 Время между соударениями молекул в жидкой или твердой фазе
Внутренняя конверсия в низшее возбужденное состояние в
многоатомной молекуле
10-10 Ионно-молекулярная реакция в газовой фазе при давлении 1 атм
10-9 Время между соударениями молекул в газе при давлении 1 атм
10-8 Длительность эмиссии излучения из возбужденного синглетного
состояния (флуоресценция)
10-7 Время жизни сольватированного электрона в присутствии 10 -3 М
активного растворенного вещества
10-5 Время жизни сольватированного электрона в присутствии 10 -5 М
активного растворенного вещества
10-3 Длительность эмиссии излучения из триплетного состояния
(фосфоресценция)

85
 4.2. Возбужденные частицы

Возбужденные нейтральные частицы, образующиеся при действии

ионизирующего излучения на вещество, как правило, находятся на
более высоких уровнях электронного возбуждения, чем частицы,
образую-щиеся фотохимическим путем, однако в обоих случаях
процессы потери энергии такими частицами качественно одни и те же.
Основным источником информации об электронно-возбужденных
частицах являются абсорбционная и эмиссионная спектроскопия в
видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Более детально химия
возбужденных состояний рассмотрена в работе.
Мономолекулярные процессы. Если возбужденный атом не взаимо-
действует с какой-либо другой частицей, он может потерять свою энер-

Рис.4.3. Типичные кривые потенциальной энергии для двухатомной молекулы.

Каждая кривая соответствует потенциальной энергии молекулы в
определенном состоянии электронного возбуждения (см. рис.4.2). В основном
состоянии молекула колеблется между X и Y. Вертикальная линия отвечает
типичному возбужденному состоянию

86
гию только посредством излучения. Однако возбужденная молекула мо-
жет потерять энергию электронного возбуждения либо таким же путем,
как атом, либо при переходе в энергию колебательного возбуждения.
Если энергия превышает ионизационный потенциал, потеря энергии
электронного возбуждения может также произойти в процессе иониза-
ции, вероятно за 10-14 с. Вероятность процесса автоионизации,
возможно, растет с ростом избыточной над ионизационным
потенциалом энергии. Процесс автоионизации из возбужденных состоя-
ний, повидимому, является основным источником ионов, образующихся
при действии излучения на молекулы.
Для более наглядного рассмотрения процессов потери энергии
нейтральными возбужденными молекулами на рис.4.3 показана
типичная диаграмма потенциальной энергии для двухатомной
молекулы. Для молекулы более чем с двумя атомами соответствующая
диаграмма должна изображаться более чем в двух измерениях, и вместо
кривых имелись бы многомерные поверхности потенциальных энергий.
Количественно такие кривые и поверхности можно описать только для
простейших молекул и для низших электронных состояний.
Первичная активация происходит за время, короткое по сравнению с
периодом колебаний молекулы. Переход в возбужденное состояние
молено изобразить в виде вертикальной прямой линии, направленной из
точки на потенциальной кривой или поверхности основного состояния,
где находилась молекула в момент активации. Об относительном числе
переходов с различной энергией упоминалось выше.
Кривые, соответствующие состоянию S3, являются
диссоциативными, и любое возбуждение двухатомной молекулы до
таких уровней приведет к диссоциации за 10-14–10-13 с, если потеря
энергии не произойдет раньше другим путем. Возбуждение до
состояний или S2 может также привести к диссоциации, если оно
произойдет до уровня, расположенного выше горизонтального участка
кривой и потеря энергии не осуществится другим путем. Диссоциация в
этом случае также произойдет за 10-14–10-13 с. Если молекула содержит
больше двух атомов, диссоциация займет больше времени, так как ко-
лебательная энергия (в которую переходит энер-гия электронного
87
возбуждения) будет перераспределяться между различными степенями
свободы до тех пор, пока энергия, равная энергии дис-социации, не
сосредоточится на какой либо определенной связи. В этом случае
возрастает вероятность вмешательства других процессов потери
энергии.
Энергия, равная разности энергии возбуждения и энергии диссоци-
ации связи, проявляется в виде кинетической энергии или энергии воз-
буждения атомов или радикалов, являющихся осколками молекулы.
Атомы или радикалы, обладающие избыточной энергией, называют
«горя-чими»; их реакционная способность больше, чем у таких же
частиц, лишенных избытка энергии. Однако в конденсированной фазе
свободные атомы или радикалы могут терять свою избыточную энергию
в соударениях, что будет способствовать их рекомбинации.
Рекомбинация внут-ри такой «клетки» известна под названием эффекта
Франка–Рабиновича.
В месте пересечения (А) кривых или поверхностей потенциальной
энергии (см. рис.4.3) потенциальная энергия и межъядерное расстояние
молекулы равны, независимо от того, какому состоянию молекулы соот-
ветствовала данная кривая (или поверхность) до пересечения. Возмож-
ный переход в точке А молекулы из одного состояния в другое называ-
ется внутренней конверсией. Если состояние молекулы соответствует
кривой S2 и потенциальная энергия молекулы больше А, но недоста-
точна для диссоциации, тогда в точке А молекула может перейти в
состояние, отвечающее диссоциативной кривой S3. Самопроизвольная
диссоциация возбужденной молекулы, явившаяся результатом такого
перехода, называется предиссоциацией.
Поверхности потенциальной энергии, соответствующие различным
возбужденным состояниям многоатомной молекулы, пересекаются во
многих местах; это значит, что у молекулы существует много
возможных путей перехода из высоковозбужденного состояния в
возбужденное состояние с меньшей энергией. Если последнее является
недиссоци-ативным, избыточная энергия перейдет в колебательную. В
конденси-рованной фазе колебательная энергия может быстро быть
потеряна в соударениях. Внутренняя конверсия в низшее возбужденное
88
состояние считается быстрым процессом, по эффективности сравнимым
с процесссом диссоциации. Согласно принципу Франка–Кондона,
перестройка молекулы в начальный момент активации не происходит,
но последующие процессы вызывают сильнейшие изменения в
молекуле, которые могут изменить ее структуру.
Внутренняя конверсия из низшего возбужденного в основное состо-
яние является медленным процессом. Поэтому молекула, достигшая
такого состояния, остается в нем относительно долгое время, в течение
которого могут произойти различные процессы. Одним из них может
быть испускание света, флуоресценция, которая длится 10-9–10-8 с. Дру-
гим процессом, приближенно сопоставимым по эффективности, может
быть внутренний переход из низшего возбужденного синглетного со-
стояния в триплетное состояние.

4.3. Бимолекулярные процессы

Потеря энергии возбуждения происходит не только в мономолекул-

ярных процессах, но и в конкурирующих с ними бимолекулярных.
Время жизни высших возбужденных состояний молекулы очень мало,
вероятно 10-12 с, и за это время нелегко «успеть» произойти реакциям
взаимодейс-твия с другими молекулами. Несмотря на это, в областях,
где концентра-ция возбужденных молекул велика (например, вдоль
трека заряженной частицы), молекулы, даже находясь в
высоковозбужденном состоянии, успевают взаимодействовать между
собой и с молекулами растворенного вещества, если концентрация
последнего также достаточно велика. Если такой процесс
взаимодействия не произойдет, высоковозбужденное состояние может
перейти в состояние с меньшей энергией возбуждения,
сопровождающееся испусканием света. Любой процесс, препятствую-
щий испусканию света, называется процессом тушения флуоресценции.
Молекула, достигшая низшего синглетного или триплетного уровня,
«располагает» гораздо большим временем, чтобы принять участие в
бимолекулярном процессе.

89
 Одним из простейших бимолекулярных процесов является процесс
переноса энергии возбуждения от одной частицы к другой

А* + В А + В* (4.2)

Такой процесс возможен лишь в том случае, если энергия возбужден-

ного состояния соударяемой частицы В ниже, чем частицы Л. Соуда-
рения, в процессе которых происходит передача энергии, возбужден-
ными частицами атомам или молекулам в основном состоянии, иногда
называют соударениями второго pода. Основным требованием.
Предъявляемым к таким процессам, является сохранение спина. Таким
образом, если А и В находились в основном синглетном состоянии, то
возбужденное синглетное состояние А, как правило, приведет к образо-
ванию воз-бужденного синглетного состояния В. Аналогично,
триплетное состо-яние А вызовет образование триплетного состояния В.
Передача энер-гии может происходить также на расстоянии или с
помощью механизма, при котором А испускает свет, поглощающийся
затем В (так называемый тривиальный процесс), или путем
безызлучательного перехода между сииглетными состояниями в
конденсированной фазе. Этот процесс осуществляется через
квантовомеханическую связь А и В и может происхо-дить на расстоянии
5–10 нм. В твердых телах перенос энергии возбуж-дения может
осуществляться экситонами.
Возбужденные молекулы могут также вступать в химические
реакции с другими молекулами, например реакцию соединения
возбужденной и стабильной молекулы. Для ароматических молекул
такая реакция может привести к тушению флуоресценции. Стабильной
молекулой может быть та же самая частица, но в основном состоянии,
продукт такой реакции называется эксимером. В реакции соединения
могут также участвовать молекулы другой природы, чем возбужденные
молекулы, например молекулярный кислород. К числу типичных
химических реакций с участием возбужденной молекулы относятся
также реакция переноса электрона к возбужденной молекуле и реакция
отрыва атома водорода воз-бужденной молекулой. Сведения о

90
механизме реакции возбужденных молекул и процессах потери ими
энергии можно получить при исследовании послерадиационной
флуоресценции. Явление флуоресценции нашло также важное
практическое применение в сцинтилляционных счетчиках.
Изучение детального механизма реакций возбужденных частиц,
образовавшихся при действии излучения на конкретную систему,
представляет собой сложную задачу. Одним из простейших примеров
может служить облучение газообразного гелия, к которому добавлены
небольшие количества других веществ. Экспериментально найдено, что
при облучении чистого гелия α-частицами количество энергии W,
необходимое для образования пары ионов, равно 46 эВ, т.е. на 100 эВ
пог-лощенной энергии образуется 2,17 пар ионов. Однако в присутствии
определенных веществ пар ионов образуется на 32,3% больше. Это
явление объясняют присутствием возбужденных атомов гелия. В чистом
веществе возбужденные атомы гелия теряют свою энергию в
соударениях с атомами в основном состоянии, но в присутствии
подходящих добавок соударения второго рода могут привести к
ионизации

Не* + Аr Не + Аr+ + е–. (4.3)

Возбужденные атомы гелия, принимающие участие в этой реакции, дол-

жны находиться в метастабильном состоянии, так как в противном слу-
чае они потеряли бы свою энергию в процессе испускания фотона еще
до соударения. Энергия метастабильных состояний гелия составляет
20,6 и 19,8 эВ, и, поскольку ионизационный потенциал аргона равен 15,8
эВ, реакция (4.3) будет экзотермична, с положительным тепловым
эффек-том, равным 4,8 или 4,1 эВ, в зависимости от того, в каком
метастабиль-ном состоянии гелий принимает участие в реакции. Таким
образом, постулируемая реакция термодинамически возможна.
Кинетика реакции, в процессе которой метастабильные атомы гелия
теряют свою энергию в соударениях с атомами гелия в основном сос-
тоянии, следует закону первого порядка, для данного давления гелия.
Реакция образования ионов (4.3)–бимолекулярная (второго порядка), ее
91
скорость пропорциональна произведению концентрации
метастабильных атомов гелия на концентрацию добавленного вещества.
Отсюда суммар-ный выход ионов G(C) при концентрации добавленного
вещества С будет равен сумме выхода ионов G(0), образовавшихся без
участия метастабильных атомов гелия, и выхода метастабильных атомов
гелия G(ex), умноженного на относительную долю возбужденных
атомов гелия, выз-вавших образование ионов:

G(С) = G(0) + G(ех) (4.4)

где kI и kII–константы скорости реакций первого и второго порядка.

Преобразовав выражение (4.4), получим.

= + (4.5)

Если построить зависимость обратной величины [G(C)–G(0)] от обрат-

ной величины концентрации, то, согласно уравнению (4.5), получим
пря-мую линию. Отрезок, отсекаемый прямой на оси 1/[G(C)–G(0)],
равен обратному значению выхода возбужденных атомов гелия, а из
наклона прямой находят отношение kI/kII. Некоторые результаты
работы, рассчитанные для G(0) =2,17, показаны на рис.4.4. Из рисунка
видно, что зависимость обратных величин действительно имеет
линейный характер и 1/G(ex) равняется 0,9. Отсюда G(ex)=1,1.
Отношение kI/kII равно 1/6250 (для концентрации аргона, выраженной в
мольных долях); это означает, что образование ионов при соударениях с
атомами аргона происходит в 6250 раз эффективнее, чем дезактивация
при соударениях с атомами гелия.

92
 Рис.4.4. Зависимость выходов ионов G(C) от мольной
фракции аргона в гелии С при α-облучении гелия,
согласно рассмотрению Штерна–Фольмера

Такой способ выражения результатов обычно применяется для любой

системы, в которой реакция первого порядка с участием частиц, обра-
зовавшихся при действии излучения, конкурирует с реакцией второго
порядка между этими частицами и другим веществом. Впервые Штерн и
Фольмер рассмотрели случай, когда спад флуоресценции паров иода
(реакция первого порядка) сопровождался тушением флуоресценции в
процессах соударения (реакция второго порядка). Такой подход, конеч-
но, не ограничен случаями, когда реакционноспособной является воз-
бужденная частица. Если известна одна из констант, из угла наклона
пря-мой Штерна–Фольмера можно определить другую. Обратная
величина константы первого порядка, которая может быть определена
таким методом, равна среднему времени жизни рассматриваемых ча-
стиц.
Если возбужденная частица реагирует при соударении с другой
части-цей, то максимально возможная скорость реакции определяется
скорос-тью диффузии реагирующего партнера. Константа скорости для
реакции в растворах может быть рассчитана при некоторых простых
допущени-ях.Если k–константа скорости диффузионно-контролируемой
реакции, М-1∙с-1, то

93
 k = (2 + + ) ,

где R–газовая постоянная, равная 8,314 Дж ∙ М-1 ∙ град-1; Т–абсолютная

температура, К; η–вязкость среды (1 Н∙с∙м-2 = 1 Дж∙с∙м-3=10 Пз) и rA и rB
– радиусы реагирующих частиц. ото выражение является основным для
диффузионно-контролируемых реакций в растворе при условии, что
между реагирующими частицами нет кулоновского взаимодействия.

4.4. Ионы

Положительные ионы. Молекулярные ионы могут образовываться в

различных стадиях возбуждения. Электронные состояния ионов
простых молекул (например, Н2) известны, и это дает возможность
предсказать характер мономолекулярного распада изолированного
возбужденного иона. Так, в масс-спектрометре при низком давлении
газа молекулы ио-низуются и ускоряются на пути к детектору за время
10-5 с, не успевая вступить во взаимодействие с другими молекулами.
Предсказать харак-тер распада возбужденных ионов очень больших
молекул не удается, но для молекул, содержащих не больше шести
атомов, можно провести такой расчет с помощью теории абсолютных
скоростей реакций. Согласно этой теории, образующиеся ионы, если
обладают избыточной элек-тронной и колебательной энергией,
диссоциируют не сразу или во вся-ком случае не раньше, чем
произойдет хотя бы несколько молекулярных колебаний. За это время
произойдет внутренняя конверсия, и избыточная энергия распределится
в виде колебательной энергии по различным связям. Диссоциация иона
или его перестройка могут произойти лишь после того, как достаточная
энергия сосредоточится на одной или нес-кольких соответствующих
связях. Осколочные ионы могут, в свою оче-редь, подвергаться распаду
или перестройке. В табл.4.3 сопоставляются расчетный и
экспериментально определенный масс-спектры пропана.
Исчерпывающий обзор масс-спектров различных соединений публику-
ется Американским институтом нефти.
94
 Таблица 4.3
Доля положительных ионов данного строения от суммарного числа
положительных ионов

Масс-спектр C3H5+ C3H6+

пропана C3H8+ C3H7+
C3H3+ C3H4+ C2H5+ C2H4+ C2H3+ C2H2+ Другие
C3H+ C3H2+

Расчетный 0,111 0,074 0,056 0,056 0,300 0,185 0,194 0,024 0

Эксперимен-
тальный 0,090 0,071 0,103 0,042 0,310 0,183 0,122 0,027 0,052

Возбужденный двухатомный ион диссоциирует за время, равное

времени молекулярного колебания, т.е. за 10-14 – 10-13 с. Многоатомному
иону на это требуется больше времени, до 10-9 с, и масс-спектрометри-
ческие данные показывают, что могут существовать метастабильные
ионы, которые живут до 10-6 с.
При сближении иона с нейтральной неполярной молекулой проис-
ходит ее поляризация и образуется индуцированный диполь. В резуль-
тате этого между ионом и молекулой возникают силы притяжения, и
при достаточном сближении возможен захват электронов и образование
промежуточного комплекса. Это создает благоприятные условия для
воз-можной перегруппировки атомов и заряда и образования более
стабиль-ной конфигурации, т.е. для осуществления химической реакции
между ионом и молекулой. Теория такого процесса была впервые
предложена Ланжевеном в 1905 г. Сечение а ионно-молекулярной
реакции было рас-считано с помощью выражения

σ = 2πe/v0 , (4.7)

где v0–скорость иона и молекулы относительно друг друга; α–поляри-

зуемость молекулы и μ–приведенная масса молекулы и иона. Константа

95
скорости бимолекулярной реакции между ионом и молекулой k (см3∙мо-
лекула-1∙с-1) равняется сечению реакции σ (см2), умноженному на ско-
рость v0 (см∙с-1). Согласно уравнению получаем константу скорости,
приблизительно равную 10-9 см3∙молекула-1∙с-1. Силы притяжения
влияют на константы скоростей, которые в данных реакциях гораздо
выше, чем в реакциях между незаряженными частицами. Сечения
ионно-молекуляр-ных реакций, а значит, и константы скоростей могут
быть измерены экспериментально масс-спектрометрическим методом.
Измерения проводятся при повышенном давлении в ионном источнике
масс-спектрометра, чтобы образующиеся ионы успевали претерпеть
соударения до того, как они будут ускорены и попадут в анализатор.
Такие измерения могут проводиться и с помощью других экспери-
ментальных методов. Полученные результаты часто согласуются с
расчетными значениями. Для реакций ионов с полярными молекулами
константы скоростей еще выше из-за дополнительных сил притяжения.
Ионно-молекулярные реакции играют важнейшую роль в радиаци-
онной химии. Если ион вступает во взаимодействие до того, как
потеряет энергию, полученную в процессе первичной активации, он
может или частично потерять эту энергию при столкновении, или
вступить в химическую реакцию. Благодаря своей избыточной энергии
ион может участвовать и в эндотермической реакции, которая с
термодинамической точки зрения невозможна для частиц, обладающих
тепловой энергией. Это возможно для реакций в газовой фазе при
относительно высоком давлении (в газе при атмосферном давлении ион
должен реагировать с нейтральной молекулой за время 10-10 с или
меньше) или в конденсированной фазе. Во всяком случае, тер-
мохимические данные указывают, возможно, протекание той или иной
реакции или нет. Некоторые данные, характеризующие газообразные
реакции ионов и других частиц, приведены в табл. 4.1, 4.4–4.7. Проводя
расчеты для реакций в жидкой фазе, следует также принимать во
внимание теплоты растворения.
Одной из простейших реакций между ионом и молекулой является
реакция переноса заряда или переноса электрона. Этот процесс может
произойти, если электронное сродство положительного иона (близкое
96
по значению к потенциалу ионизации соответствующей нейтральной
частицы) больше, чем ионизационный потенциал частицы, от которой
электрон должен перейти к иону. В качестве примера можно привести
реакцию
Аr++ СН4 Аr + СН4+ . (4.8)
Реакция (4.8) экзотермична с положительным тепловым эффектом, рав-
ным 3 эВ (70 ккал∙М-1). Перезарядка ионов на молекулах может сопро-
вождаться диссоциацией, если позволяет энергетический баланс реак-
ции (избыток энергии может быть обусловлен энергией возбуждения
материнского иона):
Аr+ + СН4 Аr + СН3+ + Н. (4.9)

Таблица 4.4
Теплоты образования (298 К)
Молекула или Теплота образования Молекула или Теплота образования
радикал эВ ккал/моль радикал эВ ккал/моль
Н 2,2591 52,095 С2Н5• 1,1 25
D 2,2975 52,981 С2Н6 –0,8777 –20,24
СО –1,1455 –26,416 С3Н6 0,212 4,88
НС1 –0,95672 –22,062 н-С3Н7- 0,958 22,1
НВг –0,377 –8,70 С3Н8 –1,076 –24,82
HI 0,275 6,33 н-С4Н10 –1,307 –30,15
О3 1,48 34,1 цис-С6Н12 –1,276 –29,43
СО2 –4,0785 –94,051 СН2=СНСН2СН3 –0,001 –0,03
N2O 0,8502 19,61 СН2=СНСН=СН2 1,142 26,33
Н2О –2,5063 –57,696 С6H5• 3,1 72
H2S –0,214 –4,93 С6Н6 0,859 19,8
NH3 –0,4779 –11,02 С6Н5СН3 0,5182 11,95
СН2 4,06 93,7 СН3ОН –2,080 –47,96
СН3• 1,44 33,2 С2Н5ОН –2,437 –56,19
СН4 –0,7754 –17,88 CH3COCH3 –1,908 –43,99
С2Н2 2,350 54,19 СН3Вг –0,36 -8,4
С2Н3• 2,8 65 СН3I 0,13 3,1
С2Н4 0,5416 12,49

97
 Таблица 4.5
Энергия разрыва связей
Энергия разрыва Энергия разрыва
Связь связей Связь связей
эВ ккал/моль эВ ккал/моль
Н—H 4,519 104,2 Н—изо-С3Н7 4,1 94
D—D 4,60 106 Н—транс-С4Н9 3,9 89
H—H+ 2,69 62,0 н-С6Н5 4,42 102
Н—О 4,436 102,3 Н—СН2С6Н5 3,60 83
Н—ОН 5,169 119,2 н—СН2ОН <4,0 <92
Н—O2 2,09 48,2 НО—ОН 2,22 51,2
Н—O2Н 3,84 88,6 НО—СН3 3,9 91
Н—Cl 4,4718 103,12 С2Н5—С2Н5 3,45 79,5
Н—Вг 3,80 87,6 СН3-СН2С6Н5 2,7 63
Н—I 3,09 71,3 С1—С1 2,51 57,9
Н—SH 4,0 92 Br—Вг 2,00 46,1
Н—NH2 4,60 106 I—I 1,57 36,1
Н—СН2 3,7 85 С1—СН3 3,49 80,5
Н—СН3 4,51 104 Вг—СН3 2,88 66,4
Н—С2Н3 4,55 105 I—СН3 2,28 52,6
Н—С2Н5 4,26 98,2 I—С2Н5 2,2 51
Н—СН2CН:СН2 3,3 77 I—С6Н5 2,6 61
Н—н-С3Н7 4,1 95

Многие ионы можно рассматривать также и как свободные радикалы,

так как они содержат нечетное число электронов. Процесс переноса
электрона представляет собой, в сущности типичную свободно-ради-
кальную реакцию, как и реакция переноса атома водорода

СН4+ + С2Н6 СН5+ + С2Н5• (4.10)

В этом примере образующийся ион СН5+ называется кислотой Бренс-

теда, а соответствующим этой кислоте основанием является СН4, При
соударениях ионов и молекул различного химического состава могут
происходить также переходы протона. Кислота Бренстеда, например,
мо-жет передать свой протон партнеру, если его сродство к протону
больше, чем сродство к протону СН4:
СН5+ + С3Н6 СН4 + С3Н7+ . (4.11)
98
 Таблица 4.7

Сродство к электрону
Молекула, Сродство к электрону Молекула, Сродство к электрону
радикал радикал
зВ ккал/моль зВ ккал/моль

Н 0,8 18 SF6 1,5 34

О o'5 34 СН3• 1,1 26
F 3, 5 80 С2Н4 -1,7 -39
С1 3,7 85 С2Н5• 1,0 23
Вr 3,5 80 н-C3H7• 0.7 16
I 3,1 72 н-С4Н9• 0,7 15
S 2,1 48 С6Н5• 2,2 50
O2 0,6 13 С6Н6 -1,5 -35
F2 2,3 54 С6Н5СН2• 1,1 25
CI2 1,4 32 (С6Н5)2 -0,5 -12
Br2 2,1 49 (С6Н5)3С• 2,1 48
I2 1,8 42 Нафталин -0,3 -7
ОН 1,8 41 Антрацен 0,5 12
NO 0,9 21 Фенантрен 0,1 2
CN 2,8 65 Пирен 0,5 12
O3 3,0 69 СН3О• 0,4 9
N2O <1,5 <34 С2Н5О• 0,6 14
NO2 3,9 91 CH3COO• 3,3 76
NH2 1,1 26 Адетофенон 0,3 8
HO2 3,0 70 Бензохинон 1,7 39
SO2 1,0 23 Беизальдегид 0,4 10
CS2 1,0 23 Хлоранил 2,6 59
CC13• 1,4 33 Броманил 2,6 60
CCI4 2,1 49 Иодзнил 2,6 59
C2Cl6 1,5 34 CH3S• 1,3 31
SF5• 3,6 84 C2H5S• 1,6 37

Эта реакция экзотермична, с положительным тепловым эффектом около

2 эВ.
При взаимодействии ионов, имеющих недостаточное количество ато-
мов водорода, например карбониевых ионов или ионов олефиновых сое-
динений, с молекулами могут происходить реакции переноса одновре-
менно атома водорода и электрона

СН3+ + С2Н6 СН4 + С2Н5+ (4.12)

99
Карбониевые ионы и ионы олефиновых соединений могут взаимодейс-
твовать с нейтральными молекулами с образованием связей С–С

СН3+ + СН4 С2Н5+ + Н2. (4.13)

При исследованиях ионно-молекулярных реакций масс-спектрометрии-

ческим и другими методами были также обнаружены реакции переноса
H2– и Н2 и некоторые другие процессы. Ионы могут не только вступать в
химические реакции с молекулами; вокруг ионов может происходить
образование роев нейтральных молекул, подобно сольватации заряжен-
ных частиц в водных растворах.
Заряженные продукты ионно-молекулярных реакций вступают в
даль-нейшие реакции, и в определенных условиях происходят цепные
процессы.Совокупность всех реакций, происходящих в системе,
определя-ется конкуренцией между реакциями мономолекулярного
распада или перегруппировки и различными ионно-молекулярными
реакциями.Деактивация частиц в процессах соударения играет
существенную роль, но все ионы в системе должны быть
нейтрализованы. Масс-спектрометрия с ее разнообразной техникой дает
очень много сведений для выяснения механизма реакций, происходящих
в облучаемой системе, однако этот метод имеет свои ограничения. Для
получения полной информации о ионно-молекулярных реакциях
необходимо изучать реальную радиациоино-химическую систему в
реальных условиях.
4.5. Электроны

В то время как положительные ионы претерпевают процессы распада

и перестройки или реагируют с нейтральными молекулами, покинувшие
их электроны замедляются в среде. Процесс замедления заключается в
передаче энергии молекулам среды, и, таким образом, в газовой фазе,
где плотность среды мала, электроны успевают отойти на большие рас-
стояния от положительных ионов.

100
 Таблица 4.8
Средняя энергия, необходимая для образования пары ионов

W, зВ W, эВ

Для Для
Газ Для Газ Для
рентгеновского, рентгеновского,
α-частиц α-частиц
γ-излучения и γ-излучения и
электронов электронов

Не 41,5 46,0 NH3 35 —

Ne 36,2 35,7 СС14 25,3 26,3
Аг 26,2 26,3 CHCl3 26,1 —
Кг 24,3 24,0 SF6 34,9 35,7
Хе 21,9 22,8 СН4 27,3 29,1
Н2 36,6 36,2 С2Н2 25,7 27,3
N2 34,6 36,39 С2Н4 26,3 28,03
О2 31,8 32,3 С2Н6 24,6 26,6
Воздух 33,73 34,98 С3Н8 27,8 —
С12 23,6 25,0 C4H10 — 24,8
Вг2 27,9 — С6Н14 22,4 —
НС1 24,8 27,0 С2Н5ОН — 32,6
НВг 24,4 27,0 СН3Вг 28,7 34,6
СO2 32,9 34,1 СН3I 27,3 —
N2O — 35,7 С2Н5С1 25,6 —
Н2O 30,1 37,6 С2Н5Вг 25,6 —

Электроны могут реагировать с любым веществом, молекулы которого

обладают большим сродством к электрону (например, с кислородом).
Образующиеся отрицательные ионы могут вступать в дальнейшие
реакции, давая другие ионы. Если процесс происходит в газовой фазе,
то, прикладывая электрическое поле, можно собрать все ионы. В этом
случае, если известна поглощенная доза, мож-но рассчитать
энергетический выход ионов G и количество энергии W, необходимое
для образования пары ионов. Измерения следует проводить в газе,

101
лишенном примесей, иначе выход ионов может быть завышен, как это
было показано на примере реакции (4.3). Типичные значения энергии W
приведены в табл.4.8. В отсутствие электрического поля все электро-ны
и отрицательные ионы в конце концов будут нейтрализованы, реаги-руя
с положительными ионами в объеме газа или на стенках сосуда.
В конденсированной фазе, где молекулы расположены плотнее и на-
ходятся ближе к положительному иону, чем в газовой фазе, электроны
теряют свою энергию, успевая отойти на гораздо меньшие расстояния от
положительного иона. Расстояние, на котором потенциальная энергия
разделенной пары электрон–ион равняется тепловой энергии кТ (к–пос-
тоянная Больцмана, эрг∙молекула-1∙град-1; Т–абсолютная температура,
К), определяется из уравнения Онзагера

rc = e2/εskT cм (4.14)

где е–заряд электрона, эл. ст. ед. и εs–статическая диэлектрическая пос-

тоянная среды. Вероятность термализации электрона на расстоянии г от
положительного иона, который в этом случае ра осматривается как сво-
бодный ион, определяется выражением ехр (–rс/r). Для жидкой воды при
комнатной температуре при εs = 80 расстояние rс составляет 0,7 нм, и
большинство электронов имеют энергию, достаточную для того, чтобы
уйти от положительных ионов. Выход свободных ионных пар в жидкой
воде, полученный в химических экспериментах, приблизительно равен 3
(см. гл. 7). В жидких углеводородах, где диэлектрическая постоянная
равна 2, расстояние rс–30 нм, и большинство электронов в обычных
условиях возвращается к своим положительным ионам за время, приб-
лизительно равное 10-10 с. Поэтому выход свободных ионных пар в угле-
водородах составляет всего 0,1–0,2. Однако бывают случаи, когда выход
свободных ионных пар гораздо больше и реальная картина сложнее.
Электрон, выбитый из молекулы и термализованный в конденсиро-
ванной фазе, может быть захвачен средой. В твердом теле захваченный
электрон может существовать достаточно долго–это позволяет иссле-
довать его длительное время после облучения («изоляция в матрице»).
Если электрон химически реагирует с веществом, обладающим сродс-

102
твом к электрону, образуются «химические ловушки». Электроны могут
также временно захватываться в ловушках, представляющих собой
дефекты структуры. Этот процесс характерен для случаев облучения
различных стекол и щелочногалоидных кристаллов при обычных тем-
пературах и может наблюдаться для других твердых материалов при
достаточно низких температурах. Захваченные электроны освобож-
даются из ловушек или при нагревании, или под действием света, после
чего они иногда снова бывают захвачены другими ловуш-ками. В жид-
кой фазе электрон также может быть захвачен молекулами среды, этот
процесс носит название сольватации электрона. Длительность процесса
сольватации определяется временем, необходимым для ориентации мо-
лекул раствора вокруг электрического заряда. В воде при комнатной
температуре это, вероятно, составляет 10-13–10-11.

4.6. Нейтрализация

Электроны и отрицательные ионы в конце концов нейтрализуют зар-

яды положительных ионов. Для процессов в газовой фазе не всегда ясно,
как происходит нейтрализация, гомогенно или на стенках сосуда. В
жид-кой фазе нейтрализадия всегда происходит гомогенно, и скорость
ней-трализации часто определяется скоростью диффузии отрицательно
заря-женных частиц (отрицательные ионы или сольватированные
электроны) и положительно заряженных частиц (положительные ионы).
Из-за нали-чия кулоновских сил константы скоростей диффузионно-
контролиру-емых реакций заряженных частиц с другими,
противоположно заряжен-ными частицами отличаются от констант
скоростей реакций нейтраль-ных частиц (уравнение 4.6). Они могут
быть получены из выражения.

k= { /(exp[ ] – 1)}м ∙с , (4.15)

-1 -1

где rAB–сумма радиусов реагирующих частиц, см; DAB–сумма их коэф-

фициентов диффузии, см2∙с-1; N–число Авогадро; ZAe и ZBe–заряды час-
тиц А и В соответственно; е–заряд электрона, эл. ст. ед.; k–постоянная
103
Больцмана, эрг∙молекула-1∙град-1 и εs–диэлектрическая постоянная сре-
ды. Если одна из частиц не заряжена, выражение в фигурных скобках
стано-вится равным единице, и уравнение принимает вид

k= (4.16)

При нейтрализации положительного иона электроном или отрица-

тельным ионом выделяется энергия. Энергия равна разности потенциала
ионизации частицы, из которой образовался жатион, и сродства к элект-
рону частицы, которая захватила электрон с образованием отрицатель-
ного иона. Энергия нейтрализации большей частью расходуется на воз-
буждение низших синглетных или триплетных состояний одной из час-
тиц, участвующих в нейтрализации, и такие частицы могут вести себя
как первичные возбужденные частицы, образовавшиеся при действии
излучения.

4.7. Свободные радикалы

Как указывалось в этой главе, возбужденные и ионизированные час-

тицы, образовавшиеся под действием излучения, могут быть предшест-
венниками свободных радикалов. Радикалы образуются в результате
различных процессов:
а) диссоциации возбужденной молекулы на два свободных ради-
кала, которые непосредственно после своего образования могут
обладать избыточной энергией;
б) реакции возбужденных частиц с другими молекулами, например
реакции с переносом заряда или атома водорода;
в) мономолекулярной диссоциации положительного ион-радикала с
образованием нейтрального свободного радикала и иона с четным чис-
лом спаренных электронов;
г) ионно-молекулярных реакций между ион-радикалами и
нейтраль-ными молекулами;

104
 д) захвата электрона нейтральной молекулой или положительным
ионом со спаренными электронами.
Следует добавить, что сольватиоованные или захваченные электроны
можно также рассматривать как свободные радикалы.
Свободные радикалы обладают различной реакционном способнос-
тью. Активность одних настолько велика, что они реагируют при
каждом соударении почти с любой стабильной молекулой, другие,
наоборот, стабилизированы настолько, что могут существовать
неопределенно дол-гое время в обычных лабораторных условиях, как,
например, трифе-нилметил или дифенилпикрилгидразил (ДФПГ). Таким
образом, свобод-ные радикалы, образующиеся при действии
ионизирующего излучения, могут реагировать с подходящими
стабильными продуктами, присутствующими в облучаемой среде, или
друг с другом. Одной из обычных реакций является перенос электрона

ОН + Fe(CN)64– ОН– + Fe(CN)63-; (4.17)

+ О2 (4.18)

Другой типичной реакцией является перенос атома водорода

СН3• + С6Н12 СН4 + С3Н11•; (4.19)

Cl• + С6Н12 НСl + С6Н11•. (4.20)

Может происходить также присоединение по двойной связи или

соединение с кислородом:

Н• + С2Н4 С2Н5•; (4.21)

СН3• + O2 СН3O2•. (4.22)

В результате радикальной реакции часто снова образуется свободный
радикал, который может вступать в дальнейшие реакции. Иногда таким
образом происходит инициирование целой серии реакций, как, нап-
ример, в процессе свободно-радикальной полимеризации. Свободные
радикалы часто вступают в реакции диспрепорционйрования
105
 2C2H5• С2H4 + С2Н6 (4.23)

или димеризации

2СН3• С2Н6; (4.24)

2I I2. (4.25)

Термодинамический подход может оказаться плодотворным при оценке

вероятности той или иной свободно-радикальной реакции, хотя в опре-
деленных случаях радикалы обладают достаточным избытком энергии,
чтобы вступать в реакции, требующие большой энергии активации.
Максимальная скорость свободно–радикальных реакций в газовой
фазе может быть рассчитана исходя из простой кинетической теории для
реакций в жидкой фазе – с использованием уравнений (4.6), (4.15),
(4.16). Экспериментальные значения скоростей реакций были получены
с по-мощью импульсного радиолиза и других методов; было показано,
что они меняются в очень широких пределах, от диффузионно-
контроли-руемых скоростей до нуля.
Рассмотрим свободные радикалы, образовавшиеся под действием
определенного количества излучения. Их число можно измерить экспе-
риментально, вводя в систему вещества, легко реагирующие с радикала-
ми, т.е. акцепторы радикалов, такие, как кислород, иод или окись азота.
В качестве примера приведем реакцию захвата радикала иодом

R• + I2 RI + I. (4.26)

которая сопровождается реакцией (4.25). В газовой фазе при мощностях

доз, с которыми обычно работают в стационарном режиме, каждый
радикал, образовавшийся под действием излучения, имеет гораздо боль-
ше шансов быть захваченным молекулой акцептора, чем рекомбини-
ровать с другим радикалом. Поэтому изменение количества акцептора, в
результате его реакции с радикалами, может служить мерой количества
образованных радикалов. Однако следует помнить, что акцептор может

106
реагировать также с возбужденными молекулами, ионами и электрона-
ми, поэтому интерпретация результатов не всегда бывает однозначной.
В конденсированной фазе значительная; часть свободных радикалов
образуется очень близко друг к другу в шпорах или при больших зна-
чениях ЛПЭ в треках частиц (см. рис.2.6, 2.8). Эти радикалы очень
быстро реагируют друг с другом, и воспрепятствовать этому можно
только, создавая слишком высокие концентрации акцепторов, которые
трудно достижимы. Однако многие радикалы все же выходят из этих
областей в объем растворителя, и там вероятность их взаимодействия с
молекулами растворенного вещества становится значительно больше,
чем вероятность взаимодействия друг с другом.
Например, при облучении разбавленных водных растворов γ-излу-
чением в продуктах реакции всегда присутствует определенное ко-
личество перекиси водорода и молекулярного водорода, которые, по
крайней мере частично, образуются в процессе рекомбинации радика-

Таблица 4.9
Выход радикалов при радиолизе некоторых жидких веществ при низком
значении ЛПЭ

Число радикалов на Число радикалов на

Соединение 100 эВ поглощенной Соединение 100 эВ поглощенной
энергии энергии

н-Гексан 4,8–5,9 Этанол 5-8

Циклопентан 4,6–5,5 Ацетон 4
Циклогексан 4,8–5,5 Этиловый эфир 9–12
Этилен 2,6 Уксусная кислота 4
транс-2-Бутилен 4,0 Метилацетат 7
Циклогексен 5,2 Ч етыреххлористый 3–7
Бензол 0,7–1,0 углерод
Вода 6,25 Йодистый этил 4–6
Метанол 6 Хлороформ 5

лов в шпорах. Наряду с этим количество вступивших в реакцию с ра-

дикалами молекул растворенного вещества для данной поглощенной
107
дозы излучения остается постоянным в широком интервале концен-
траций (10-5–10-3 M) растворенного вещества. Это можно объяснить,
лишь допустив, что существует постоянный выход свободных ради-
калов, которые не рекомбинировали в шпорах и реагируют с раст-
воренным веществом в объеме раствора. Такой выход, который весьма
приближенно называют выходом радикалов, может быть определен
путем измерения изменения концентрации растворенного вещества.
Типичные выходы свободных радикалов при низких значениях ЛПЭ для
различных жидкостей приведены в табл.4.9.
Попробуем математически описать процесс образования радикалов и
других частиц в шпорах и треках с учетом их диффузии от места об-
разования. Диффундируя, частицы могут реагировать друг с другом, с
продуктами взаимодействия и с любыми частицами в растворе. Наибо-
лее простым случаем, является образование радикалов одного вида R∙.
Радикалы могут уходить от места своего образования, реагируя или с
другим таким же радикалом, с образованием стабильного продукта R2,
или с молекулой растворенного вещества, с образованием стабильного
продукта RS. Скорость падения концентрации R• на расстоянии r от
места их образования выразится

где CR – концентрация R• на расстоянии r в момент времени t; DR• –

коэф-фициент диффузии R•; kRR и kRS – константы скорости
димеризации R• и реакции R ∙ с S соответственно и V2 –
трехмерный оператор Лапласа:

Можно предположить, что при низком значении ЛПЭ излучения шпоры

имеют сферическую форму. Тогда r – расстояние от центра шпоры и
α=2. Для высоких значений ЛПЭ излучения предполагают, что
начальное распределение радикалов в объеме имеет форму цилиндра.
Тогда r – расстояние от центра цилиндра и α=1.
Аналогично, падение концентрации S можно выразить

108
 Эти и подобные им уравнения можно решить, предположив не-
которое начальное распределение радикалов в пространстве. Такую
обработку проводили в основном для экспериментов по облучению
воды и водных растворов и некоторых органических жидкостей:. Была
построена те-ория, согласующаяся с экспериментальными данными,
полученными в различных условиях для активных частиц различной
природы, различ-ных констант скоростей и коэффициентов диффузии,
выходов, различ-ных значений ЛПЭ, мощности дозы, концентрации
растворенного вещества и т. д. С годами математический аппарат теории
становился все более сложным, была применена электронно-
вычислительная техника и использованы более надежные экспе-
риментальные результаты.

4.8. Прямые методы исследования промежуточных частиц

Активные промежуточные частицы, участвующие в радиационно-

химических процессах, как правило, имеют времена жизни настолько
короткие, что изучать их обычными химическими методами
невозможно, Поэтому большую часть информации получают косвенным
образом: с помощью теоретических расчетов или результатов анализа
продуктов реакции. Однако промежуточные частицы можно изучать и
непосредс-твенно» используя различные физические методы.
Одним из подходов к непосредственному изучению промежуточных
частиц может быть увеличение их времени жизни. С этой целью можно
облучать вещество в твердом состоянии (если необходимо, то при очень
низких температурах), что мешает промежуточным частицам вступать в
реакции. В этих условиях промежуточные частицы можно изучать после
того, как облучение закончено, с помощью методов абсорбционной
спектроскопии или электронного парамагнитного резонанса. Использо-
вание твердых матриц для стабилизации промежуточных частиц иногда
называют «методом изолирования в матрице».

109
 4.9. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)

Этот метод в основном применяется при исследовании облученных

твердых веществ, но был также применен и для жидкой фазы. Здесь
очень кратко говорится об этом методе с точки зрения применения его в
ядерной химии. Для более подробного изучения следует обратиться к
специальной литературе, посвященной ЭПР.
Если свободный электрон находится в магнитном поле Я, то возмож-
ны лишь две ориентации вектора его магнитного момента. Состояние с
низшей энергией соответствует параллельной ориентации магнитного
момента приложенному полю; состояние с большей энергией–
антипарал-лельной. Интервал энергии между этими состояниями равен
2βH, где β–единица атомного магнетизма–магнетон Бора. Переход из
низшего сос-тояния в высшее может произойти при поглощении
излучения с частотой v, где
hv = 2,0023βH, (4.30)

(число 2,0023 обусловлено релятивистской поправкой). Пары электро-

нов c противоположно ориентированными спинами не имеют резуль-
тирующего магнитного момента и поэтому не могут участвовать в таком
явлении поглощения.
Таким образом, способность поглощать излучение соответствующей
частоты, находясь в магнитном поле, является свойством веществ,
содер-жащих неспаренные электроны, например переходных металлов,
моле-кул в триплетных состояниях и свободных радикалов.
ЭПР применяют в ядерной химии в основном для определения струк-
туры свободных радикалов. Если электрон связан с одним или несколь-
кими магнитными ядрами, поля этих ядер влияют на величину поля
электрона. Рассмотрим электрон, связанный с одним протоном. Вектор
магнитного момента протона, так же как и электрона, может иметь две
различные ориентации по отношению к магнитному полю. Для одной
половины протонов вектор их магнитного момента будет складываться с
Я, для другой половины уменьшать H на ту же величину. Выражение
(4.30) следует переписать в виде
110
 hv = gβH, (4.31)

где g–фактор спектроскопического расщепления. Для электрона, связан-

ного с одним протоном, при заданной напряженности магнитного поля
Я существует два значения hv, при которых может произойти
поглощение энергии, и соответствующие этим значениям уровни будут
симметрично расположены относительно значения g=2. Если hv задано,
поглощение энергии может произойти при двух значениях Н. Если
парамагнитная частица содержит несколько атомов с ядерными
магнитными момента-ми, то возникает более сложная, сверхтонкая
структура уровней. Измере-ния и ,анализ сверхтонкой структуры дают
важные сведения о строении свободных радикалов.
Можно показать, что чувствительность спектрометров ЭПР очень
сильно возрастает с ростом частоты и напряженности магнитного поля.
Чаще всего работают в Q-полосе микроволновых частот, с центром при
35000 МГц, что требует поля 12500 Тс для g=2, или в Х-полосе, имею-
щей центр при 9400 Mгц с полем 3350 Гс для g = 2. Практически трудно
было бы работать при фиксированном значении напряженности поля и
переменной частоте, поэтому в спектрометрах фиксируют частоту
колебаний и меняют напряженность магнитного поля в интересующих
исследователя пределах.
Схема спектрометра ЭПР показана на рис.4.5.
Поглощение энергии ЭПР как функция магнитного поля регистриру-
ется или на экране осциллографа, или на ленте самописца. Влияние
изменения частоты может быть уничтожено магнитной модуляцией
основного поля, и в этом случае на выходе прибора регистрируется
первая производная линия поглощения. Может быть также получена и
вторая производная кривых поглощения; при этом улучшается
разрешенностъ перекрывающихся сверхтонких структур линий.

111
 Рис.4.5. Блок-схема спектрометра
ЭПР:

1 — клистрон; 2— микроволновод; 3 —
детектор и усилитель; 4 — самописец;
5 — модулятор; 6 — осциллограф; 7 —
магнит и магнитная развертка; 8 —
резонатор; 9 — образец

Сопоставление спектра поглощения, его первой и второй производных

показано на рис. 4.6. Вторые производные типичных спектров ЭПР – на
рис.4.7 и 4.8

.
Рис.4.7. ЭПР-спектр жидкого метана в процессе облучения при —176°С

112
 Рис.4.8. ЭПР-спектр твердого циклогексана в процессе облучения при —10°С

4.10. Масс-спектрометрические методы.

В масс-спектрометре ионы, образующиеся при электронном ударе,

ускоряются в магнитном иоле и направляются в анализатор, прибора.
Ионы характеризуются отноше-нием массы к заряду. В масс-спектро-
метре, в специальных условиях, разыгрываются типичные радиационно-
химические процессы и могут быть получены вполне определенные
характеристики промежуточных частиц, участвующих в этих процессах.
В современных масс-спектрометрах часто используется метод Демп-
стера. Ионы образуются при столкновении электронов с энергиями до 50
эВ с молекулами исследуемого газа. Для ионизации газа могут быть
также использованы α-частицы или другие источники излучения. Ионы
ускоряются при потенциале V и приобретают энергию Ve, где е – заряд
частицы;
Ve = mv2, (4.32)

где m – масса частицы и v – скорость. Узкий пучок ускоренных частиц

попадает в магнитное поле между двумя пластинами. В магнитном
поле путь частиц искривляется, после чего через щель они попадают в
коллектор. Радиус кривизны траектории частиц г определяется урав-
нением
е/m = v/Hr, (4.33)

где Н – напряженность магнитного поля. Из уравнений (4.32) и (4.33)

получим
е/m = 2V/H2r2, (4.34)

113
Если Н сохраняется постоянным, частицы с различным значением
е/m могут попадать в детектор только при различном значении V. Ес-
ли же V сохраняется постоянным, приходится менять Н. Распределе-
ние интенсивностей в зависимости от одной из характеристик, V или Н,
если вторая характеристика остается постоянной, представляет собой
серию пиков, соответствующих ионам с различными значениями е/m.
Наблюдаемые ионы образуются при мономолекулярном распаде воз-
бужденных ионов, полученных при электронном ударе. Метастабильные
ионы успевают покинуть ионный источник, прежде чем распасться, и
продукты распада, попадая в коллектор, проявляются в виде незна-
чительных пиков. Основное назначение масс-спектрометра – опреде-
ление осколочных масс-спектров, которые характеризуют природу и
относительное количество бомбардируемых молекул. Таким образом,
масс-спектрометр может также быть использован для количественного
анализа газов и летучих жидких и твердых веществ и находит при-
менение как в радиационной химии, так и в других областях науки.
Подавляющее большинство масс-спектрометрических исследований
проводили для положительных ионов, которые всегда образуются при
бомбардировке молекул электронами достаточной энергии, хотя были
работы, посвященные системам, для которых возможен процесс обра-
зования отрицательных ионов.
С помощью масс-спектрометров можно также получать различные
термохимические данные (см. табл.4.1. 4.4–4.7), что чрезвычайно важно
для радиационной химии и других областей науки. Из потен-циалов
появления ионов могут быть определены, например, теплоты образова-
ния ионов и радикалов. Потенциал появления иона можно определить
как минимальную энергию ударяющих электронов, необходимую для
образования кона и соответствующего нейтрального осколка (или ос-
колков) молекулы. Потенциал появления зависит от реакции, в течение
которой образуется ион. Если предположить, что продукты реакции не
обладают избыточной энергией, то потенциал появления иона в реак-
ции
R1R2 + е– + + 2е–, (4.35)

равный тепловому эффекту этой реакции, можно получить из уравнения

114
 A( ) = ΔН = ΔHf ( ) + ΔHf/( ) – ΔHf/(R1R2), (4.36)

в правой части которого записаны теплоты образования принимающих

участие в реакции частиц. Потенциал появления этильного иона в масс-
спектре этана равен 12,8 эВ, а потенциал появления того же иона в масс-
спектре пропана – 12,2 эВ. Теплоты образования атомарного водорода
(см. табл.4.4) 2,26 эВ, этана – 0,88 эВ и пропана – 1,08 эВ. Поэтому,

12,8 = ΔHf/(С2Н5+) + 2,26 + 0,88, (4.37)

12.2 = ΔHf/(С2Н5+) + ΔHf/(СН3∙) + 1,08, (4.38)

откуда АЯ/(С2Н5)=9,7 эВ, что можно сравнить со значением 9,5 эВ, полу-
ченным из суммы теплоты образования этильного радикала (см. табл.
4.4) и потенциала ионизации этила (см. табл. 4.1). ΔHf/(СН3∙) становится
равной 1,5 эВ (в табл. 4.4 это значение – 1,44).
Другим важным соотношением является

A( ) = I (R1∙) + D (R1–R2), (4.39)

где I(R1∙) – потенциал ионизации радикала R1∙, Энергия диссоциации

связей D(R1–R2) можно получить масс-спектрометрически, зная I(R1∙).
Энергии диссоциации связей часто могут быть рассчитаны только по
одним потенциалам появления. Например, приведенный выше расчет
дает теплоту образования радикала СН3∙ 1,5 эВ, поэтому энергия дис-
социации связи СН3–СН3 должна составить 0,88 + 2∙1,5 = 3,9 эВ.
Масс-спектрометры находят широкое применение при исследовании
ионно-молекулярных реакций. Хотя в 1905 г. уже имели представление
о ионно-молекулярных взаимодействиях, серьезное их исследование
начали лишь с помощью масс-спектрометрии в 1952 г. Начиная с 1962 г.
было проведено огромное количество исследований ионно-молекуляр-
ных реакций в газовой фазе с помощью масс-спектрометрии и родствен-
ных ей методов.
Зависимость интенсивности тока ионов от давления является ос-нов-
ным доказательством того, что в масс-спектрометре происходит ионно-
молекулярная реакция. В этом случае интенсивность образу-ющихся
(вторичных) ионов пропорциональна квадрату давления. Интенсивность
тока первичных ионов пропорциональна первой степени давления. Поэ-

115
тому отношение высоты пика вторичного иона к высоте пика первичного
иона должно быть прямо пропорционально давлению. Из угла наклона
прямой, выражающей эту зависимость, можно рассчитать сечение реак-
ции (или константу скорости). Зависимость интенсивности тока ионов от
электрического поля в ионизационной камере является другим важным
параметром. Из теории известно, что сечение реакции должно быть про-
порционально обратной величине скорости ускоренного иона [см. урав
нение (4.7)], т.е. обратной величине корня квадратного из потенциала V.
Однако эта закономерность не всегда наблюдается на опыте и измерение
зависимости ионной интенсивности от давления является более надеж-
ным способом установить, что данный ион образуется в ионно-моле-
кулярной реакции.
Необходимо установить не только образование иона в результате
ионно-молекулярной реакции, но также и природу исходного иона. Ней-
тральным реагентом является газ, который вводят в прибор. Природу
иона, образующегося при облучении этого газа, зачастую можно устано-
вить, сопоставляя зависимости интенсивностей вторичного иона и раз-
личных первичных ионов от энергии ионизации, поскольку вторичные
ионы не могут быть образованы при энергиях, меньших потенциалов
появления первичных ионов, являющихся их предшественниками. Если
известны природа реагирующих иона и нейтрального реагента и природа
образующегося в реакции иона, может быть определена природа обра-
зующегося нейтрального продукта.
Для исследования ионно-молекулярных реакций применяются масс-
спектрометры самого различного типа, в том числе сдвоенные масс-спек-
трометры, метод скрещенных пучков и ионно-циклотронный резонанс.

4.11. Импульсный радиолиз

Как уже говорилось в гл.1, существуют ускорители электронов,

генерирующие излучение в виде одиночных импульсов высокой
интенсив-ности длительностью в 1 мкс или меньше. Под действием
такого единич-ного импульса в веществе образуются активные
промежуточные частицы, концентрация которых достаточно велика,
чтобы ее можно было измерить методом ультрафиолетовой или видимой

116
абсорбционной спектроскопии или электрической проводимости.
Установки, основанные на этом принципе, впервые появились в 1960 г.
Метод, получивший название импульсного радиолиза, является
радиационно-химическим аналогом импульсного фотолиза и оказался
весьма эффективным методом исследования короткоживущих
промежуточных частиц.
Схематическая диаграмма типичной установки импульсного ради-олиза
показана на рис.4.9. Непрерывный луч света от лампы проходит через
реакционную ячейку. С помощью монохроматора выделяется область
длин волн, в которой оптически поглощаются образующиеся
промежуточные частицы радиолиза. Фотодетектор преобразует световые

Рис.4.9. Схема установки импульсного радиолиза,

предназначенной для кинетической спектрофотометрии:
1 — лампа; 2 — пучок электронов; 3 — монохроматор; 4 — фото-
детектор; 5 — усилитель; 6 — осциллограф; 7 — облучаемая ячейка
сигналы в электрические, что дает возможность фиксировать быстрые
изменения интенсивности света. Одиночные импульсы излучения, гене-
рируемые ускорителем, попадают на образец. Оптическое пропускание
образца до и после прохождения импульса как функция времени фикси-
руется на экране осциллографа (рис.4.10). Быстрый спад (вертикальная
часть кривой) соответствует образованию оптически поглощающих час-
тиц под действием импульса излучения, медленный рост – исчезновению
этих частиц в ходе реакции.
Существуют другие методы регистрации, в которых непрерывный
световой луч заменен световым импульсом, заканчивающимся через за-

117
данное время после прохождения импульса излучения. В этом случае
детектирование частиц происходит с помощью не монохроматора и
фотодетектора, а спектрографа и фотопластинки. При этом фиксируется
оптический спектр поглощения тех короткоживущих промежуточных
частиц, которые находятся в ячейке в момент прохождения через нее
импульса света. Еще один метод регистрации основан на измерении
быстрых изменений электрической проводимости, наступающих после
прохождения импульса излучения. С помощью метода импульсного ра-
диолиза можно изучать процессы, протекающие За время около 20 пс
(0,02 нс), если использовать импульс излучения тонкой структуры от
линейного ускорителя. В этом случае анализирующим светом служит
черепковское свечение, возникающее при прохождении самого элект-
ронного импульса. Время, за которое черенковское свечение попадает в

облучаемую ячейку, можно варьировать с помощью зеркал, изменяя

проходимые этим свечением расстояния (скорость света=30 см/нс).
Чтобы измерить спектр поглощения короткоживущих промежуточ-
ных частиц, используя осциллограммы (см. рис.4.10), необходимо преж-
де всего получить серию таких осциллограмм, показывающих падение
оптического пропускания в результате прохождения импульса излучения
при различных длинах волн света. Оптическое поглощение рассчиты-
вается по падению пропускания. Поглощение (оптическая плотность) OD
связано с коэффициентом молярной экстинкции ε, М-1∙см-1, уравнением

OD = εСl, (4.40)

118
где С – молярная концентрация поглощающих частиц и I – оптический
путь внутри ячейки, см. Концентрацию частиц можно рассчитать, зная
поглощенную дозу и выход частиц G. Таким образом, s может быть
получен для различных длин волн. В одной из самых ранних работ по
импульсному радиолизу таким способом был измерен спектр погло-
щения гидратированного электрона (рис.4.11). Такой подход справе-
длив, если предположить, что падение оптического пропускания обус-
ловлено исключительно образованием короткоживущих промежуточных
частиц. Когда облучение вызывает распад поглощающего свет раство-
ренного вещества, необходимо вносить соответствующие поправки.
Реакции с участием короткоживущих частиц можно изучать коли-
чественно, анализируя ту часть кривой на осциллограмме, которая соот-
ветствует исчезновению этих частиц. Один из простейших случаев–об-
разование поглощающих частиц R при действии излучения на раст-
воритель и исчезновение их в реакции с растворенным веществом S,
находящимся в избытке. В этом случае концентрация поглощающих
частиц выразится

= kII [R][S] (4.41)

где kII – константа скорости реакции II порядка. Отсюда

ln [R]/[R0] = –kII [S] t (4.42)

ln OD/OD0 = –kII [S] t, (4.43)

где OD и OD0 – оптическая плотность в момент времени t и в начальный

момент соответственно. Зависимость логарифма оптической плотности
от времени представляет собой прямую линию, и kII может быть опре-
делена из угла наклона.
Другой элементарный пример – простейшая реакция II порядка. Если
частица А реагирует с частицей В, то

= = kII [A][B]. (4.44)

119
Если концентрации реагирующих частиц равны, правую часть уравнения
можно записать в виде kn [А]2 и тогда

= = kIIt + . (4.45)

В простейшем случае, если А поглощает свет данной частоты, а В и

продукты реакции не поглощают, получим

= + , (4.46)

где ε – коэффициент экстинкции для частиц А и l – оптический путь. В

этом случае зависимость 1/OD от t будет линейной и kII может быть
определена по углу наклона прямой.
Если частицы А взаимодействуют между собой, скорость их исче-
зновения будет вдвое больше скорости их гибели за счет реакции с В
(при равной эффективности соударений). Поэтому можно записать

= 2kII [A] (4.47)

= 2kIIt + (4.48)

В другом виде

= 2kII [A]2 (4.49)

= 2kIIt + (4.50)

где константа скорости вдвое больше величины, определяемой урав-

нением (4.48). Чтобы избежать ошибки, это нужно учитывать.

120
 На практике кинетика наблюдаемых изменений поглощения бывает
сложнее. Однако в самых различных экспериментальных условиях мож-
но получить большое количество информации при сопоставлении
наблюдаемых изменений оптического поглощения с предполагаемым
механизмом этого явления.

121
 ГЛАВА 5

ЯДЕРНЫХ ПРЕВРАШЕНИЙ В ТВЕРДЫХ

НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВАХ

Влияние упругих соударений и ядерных превращений можно наб-

людать при облучении твердых неорганических веществ, например
металлов, где процессы возбуждения и ионизации не играют заметной
роли и свойства материала во многом определяются структурными
дефектами. Возбуждение и ионизация могут вызывать ряд эффектов при
облучении других неорганических веществ, таких, как полупроводники и
ионные кристаллы, но и здесь при истолковании наблюдаемых явлений
структурные дефекты играют важную роль.
При интерпретации эффектов, вызванных смещениями атомов, важ-
ной общей особенностью является способность дефектов различного
типа перемещаться в твердом веществе. Двигаясь тем быстрее, чем выше
температура, они образуют различного размера группы дефектов или
аннигилируют в процессах рекомбинации частиц внедрения с вакан-
сиями. Атомы внедрения приобретают подвижность уже при столь
низких температурах, как 10К. Вакансии мигрируют при более высоких
температурах. Поэтому действие излучения зависит от температуры.
Эффекты, вызванные излучением, могут быть ослаблены последующим
нагреванием и даже полностью уничтожены в том случае, если ядерные
превращения не приводят к стойким изменениям.
Прямые методы исследования короткоживущих промежуточных
частиц, образующихся при возбуждении и ионизации, в ряде случаев
используют и для наблюдения структурных дефектов, обусловливающих
изменение физических свойств. Электронный парамагнитный резонанс
(ЭПР) широко используется при исследовании неметаллов. Группы
дефектов размерами до 1 нм можно наблюдать визуально с помощью
электронной микроскопии тонких пленок. Расположение отдельных
атомов может быть определено с помощью ионной микроскопии. Метод
заключается в том, что образец в виде острия иглы помещается перед
экраном, покрытом люминофором. Между образцом и экраном созда-
ется электростатическое поле, и в систему вводят гелий или неон. Атомы
газа адсорбируются на образце, ионизуются в точках повышенной

122
локальной напряженности поля и направляются по прямой к экрану, где
они проецируют картину, отражающую расположение атомов на по-
верхности образца. Атомы с поверхности можно удалить испарением и
исследовать следующий слой атомов.

Рис.5.1. Изображение кристалла пластины, полученное с помощью ионной микроскопии

(а). На рис. б, в иг показаны вакансии, которые обнаруживаются после
последовательного удаления нескольких поверхностных слоев атомов испарение

Таким способом можно исследовать трехмерную структуру образца.

Типичная картина, на которой видны вакансии в кристалле платины,
показана на рис.5.1.
Исследования радиационных эффектов в твердых неорганических
веществах вносят существенный вклад в физику твердого тела. Они
представляют огромный интерес для ядерной технологии и других об-

123
ластей, как и исследование эффектов, вызванных излучением в стеклах и
ионных кристаллах, или исследование действия излучения на реакции,
протекающие на поверхности. Некоторые концепции, развитые в этой
области, могут быть использованы при изучении радиолиза таких ве-
ществ, как полифенил, который мало подвержен возбуждению и иони-
зации, но может претерпевать значительные изменения при смещении
атомов в результате упругих соударений.

5.1. Запасенная энергия

Атом, выбитый излучением со своего обычного места в решетке, час-

то бывает захвачен в другом, менее стабильном положении. Под дейс-
твием тепловых колебаний атом может вернуться в более стабильное по-
ложение, освободив при этом энергию. Этот эффект впервые в 1815 г.
наблюдал Берцелиус, который обнаружил, что при нагревании мине-
рала гадолинита происходит заметное выделение энергии. Позже было

Рис.5.2. Выделение всей накопленной энергии

при разогреве облученного образца меди
до различных температур

установлено, что гадолинит содержит радиоактивные элементы и что

часть энергии радиоактивного распада накапливается в минерале и
может выделяться при нагревании. Некоторые минералы содержат до 65
кал запасенной энергии на 1 г (270 Дж∙г-1).
Радиационные дефекты в металлах легко рекомбинируют, и для того,
чтобы накопить заметное количество энергии, нужно облучать металлы

124
при очень низких температурах. Типичным примером может служить
эксперимент, в котором медная фольга (0,13 мм толщиной), погруженная
в жидкий гелий (4 К), была подвергнута облучению электронами с
энергией 1,2 МзВ при флюенсе электронов 9∙1017 электрон/см2. Затем
облученный и необлученный образцы нагревали с одинаковой скорос-
тью. Вплоть до 50 К температура облученного образца была все время
выше, чем необлученного, в результате освобождения накопленной
энергии. Зависимость количества высвободившегося тепла от темпе-
ратуры показана на рис.5.2. Изменения, происходящие при нагревании
до 60 К, названы I стадией отжига. Дальнейшее выделение энергии
происходит и на других стадиях процесса нагревания, но большая часть
энергии высвобождается при температурах ниже комнатной.
Высвобождение большого количества энергии на I стадии отжига
обусловлено-перемещением одних междоузельных атомов в ближайшие
вакансии, а других – в более далекие примесные ловушки, на границы
зерен и т. д. Рекомбинация каждои первоначально возникающей пары
(дефектов Френкеля) в меди высвобождает около 5 эВ энергии. Срав-
нимые количества энергии выделяются и в других металлах. Высво-
бождение энергии при более высоких температурах (II, III и другие ста-
дии) происходит из-за перемещения остаточных междоузельных частиц
из мелких ловушек в более глубокие, а также вследствие различных
процессов агрегации и рекомбинации.
При комнатной и более высоких температурах в определенных не-
металлических веществах могут быть запасены значительно большие
количества энергии, чем в металлах. Графит, облученный в реакторе при
суммарном количестве поглощенных нейтронов свыше 5∙1020, сохраняет
заметное количество энергии даже после нагревания до 1000° С, хотя
при меньших дозах облучения (<1020 nvt) большая часть энергии выс-
вобождается уже при нагревании до 300° С, Это свойство графита весьма
важно учитывать при работе на ядерных реакторах с графитовыми
замедлителями при сравнительно низких температурах, так как высво-
бождение энергии, накопленной графитом, может привести к катастрофе.
Такой случай произошел в Англии, в Уиндскэйле, 10 октября 1957 г.
Дополнительный разогрев реактора при выделении накопленной энергии
привел к тому, что реактор «пошел вразнос» и частицы 131I и других
радиоактивных элементов активностью в десятки тысяч кюри были

125
выброшены в воздух. К счастью, вероятность такого случая для реакто-
ров с графитовыми замедлителями, работающих при более высоких
температурах, ничтожна.
Энергия может быть накоплена веществом не только при захвате в
ловушки атомов в метастабильном состоянии и выделена не только в
форме тепла. Например, вещество, содержащее захваченные электроны и
дырки, способно запасти больше энергии, чем вещество в исходном сос-
тоянии, и эта энергия выделяется в виде светового излучения. Энергия
излучения переходит ча сто также в химическую энергию при облучении
неустойчивых химических соединений. Излучение может также способс-
твовать высвобождению скрытой энергии. Во всех случаях эффекты,
вызванные излучением, следует рассматривать с позиций механизма их
возникновения, в то время как полное термодинамическое рассмотрение
системы не дает ясного представления о явлениях.

5.2. Электропроводность

Металлы. Возбуждение или ионизация, вызванные излучением, не

повлияют на электропроводность металлов, в которых и так уже со-
держится множество электронов проводимости.
Однако дефекты, вызванные упругими соударениями, могут умень-
шать электропроводность, рассеивая электроны проводимости, и таким
образом, нарушая их упорядоченный поток при прохождении электри-
ческого тока. Наибольшие эффекты наблюдаются при низких темпера-
турах, отчасти потому, что колебания решетки способствуют отжигу ра-
диационных дефектов, отчасти потому, что они сами по себе рассеивают
электроны проводимости, маскируя тем самым влияние дефектов.
В одной из ранних работ медная, серебряная и золотая проволоки
(толщиной 0,13 мм) были подвергнуты облучению дейтронами с
энергией 12 МэВ (их пробег в меди составляет 0,20 мм) при температуре
около 10 К. При той же температуре был измерен рост их удельного
сопротивления (рис.5.3). Для меди, простейшего и наиболее изученного
металла, из различных теоретических и экспериментальных работ из-
вестно, что рост удельного сопротивления, вызванный смещением 1 %

126
всех атомов (образовавших дефекты Френкеля), должен составлять 2,5
мкОм∙см. Приблизительно половина этой величины обусловлена обра-

Рис.5.3. Рост удельного сопротивления меди,

серебра и золота в зависимости от потока дейтронов

зованием междоузельных частиц, половина – образованием вакансий.

Таким образом, в эксперименте, результаты которого представлены на
рис.5.3, под действием излучения в начальный момент времени про-
изошло смещение 0,009% всех атомов при флюенсе 106 дейтрон/см2. По
мере дальнейшего облучения скорость образования дефектов падает.
Процесс исчезновения изменений удельного сопротивления при от-
жиге дефектов аналогичен процессу высвобождения накопленной энер-
гии. В эксперименте установлина, что около 40–50% прироста удельного
сопротивления меди исчезает при нагревании до 60 К и 92%–при
нагревании до 300 К. Отжиг облученого серебра и золота качественно
происходит так же, свойства необлученного вещества восстанавливаются
на 90% при нагревании обоих металлов до 300 К.
Радиационные нарушения могут также косвенным образом влиять на
электропроводность материалов, вызывая изменение других физических
свойств, которые, в свою очередь, влияют па электропроводность. Хо-
рошим примером являются упорядоченно-неупорядоченные сплавы, в
которых при облучении наблюдаются значительные изменения электроп-
роводности, вызванные изменениями упорядоченности.

127
 Полупроводники. В полупроводниках возбуждение и ионизация вы-
зывают гораздо большие изменения электропроводности, чем в метал-
лах, но эти эффекты исчезают с прекращением облучения. Пострадиаци-
онные изменения связаны е образованием различного типа дефектов, ко-
торые в основном могут играть роль доноров или акцепторов электро-
нов. При облучении полупроводника дефекты n-типа могут захваты-вать
электроны проводимости, в результате чего электропроводность падает.
Дальнейшее образование электроотрицательных дефектов может привес-
ти к росту числа положительных дырок, что придаст полупроводнику
свойства полупроводника р-типа. Электропроводность р-типа будет рас-
ти по мере дальнейшего образования таких дефектов. Дефекты, являю-
щиеся донорами электронов, вызывают увеличение электропроводности
полупроводников n-типа и уменьшение электропроводности полупро-
водников р-типа.
Эти эффекты имеют решающее значение для электрических свойств
полупроводников, которые, таким образом, гораздо более чувствительны
к излучению, чем металлы. K тому же эффекты рассеяния, о которых го-
ворилось выше при обсуждении металлов, в полупроводниках играют
гораздо меньшую роль, за исключением области очень низких темпе-
ратур.
Очевидно, что эффекты, вызванные действием излучения на полупро-
водники, чрезвычайно сложны. Результаты некоторых наблюдений при-
ведены в табл.5.1.
Изоляторы. В процессе облучения непрерывно происходит возбуж-
дение и перевод электронов в зону проводимости, которая в изоляторах
содержит очень мало электронов. Поэтому удельное сопротивление
изоляторов (в том числе и органических) заметно падает в процессе
облучения. Падение удельного сопротивления в 100—1000 раз при таких
небольших мощностях доз, как 8 рад/мин. – обычное явление. После
облучения удельное сопротивление обычно восстанавливается до зна-
чений, несколько меньших исходного значения, в результате образо-
вания различного типа дефектов. Падение удельного сопротивления
изоляторов недостаточно, чтобы полностью превратить изоляторы в
проводники, и в них при облучении заряженными частицами могут
накапливаться огромные электрические заряды. В конечном счете,
заряды могут высвобождаться внезапно резким скачком.

128
 Таблица 5.1
Некоторые радиационные эффекты в полупроводниках
Материал Реакция на излучение
Ge n-типа Становится полупроводником р-типа
Ge р-типа Концентрация дырок достигает предельного значения (7×10 16 см-3)
Si n- и р-типа Концентрация носителей заряда достигает существенной величины
InSb n-типа Концентрация электронов достигает предельного значения (4∙1016 см-3)
InSb р-типа Становится полупроводником n-типа
GaSb n-типа Становится полупроводником р-типа
GaSb р-типа Концентрация дырок достигает предельного значения (~10 16 см-3)
AlSb n-типа Концентрация электронов достигает предельного значения
AlSb р-типа Становится полупроводником n-типа
InAs n-типа Концентрация электронов возрастает
InAs р-типа Становится полупроводником n-типа
InP n-типа Концентрация электронов падает, данных о превращении в
полупроводник другого типа нет
CdTe р-типа Становится полупроводником n-типа

Теплопроводность. На радиационных дефектах, наряду с рассеянием

электронов проводимости, происходит рассеяние тепловых волн, что
приводит. к падению теплопроводности. В металлах эти эффекты имеют
сравнительно, небольшое теоретическое и практическое значение, но в
керамиках и графите достигают огромных величин и могут представлять
интерес для технологии. Теплопроводность графита, облученного нейт-
ронами при комнатной температуре суммарной дозой-1020 нейтрон/см2,
падает приблизительно в 10 раз.

5.3. Изменения размеров

Наличие смещенных атомов увеличивает объем облученного вещест-

ва. Заметное увеличение объема металлов, обусловленное смещением
атомов, может быть получено только при очень низких температурах.
Большая часть таких дефектов отжигается уже при комнатной темпе-
ратуре. Однако атомы, смещенные под действием излучения, в том числе
атомы, образующие короткоживущие клинья смещений, не обязательно
возвращаются на свои исходные места. Это приводит к изменению фор-

129
мы анизотропных кристаллов при облучении в условиях обычных темпе-
ратур, хотя изменения объема почти незаметны. Пример такого явления
– уран. Длина монокристалла u-урана возрастает вдоль направления
(например, выгорание 0,01% урана, т.е. распад 0,01% атомов урана,
приводит к увеличению длины на 4,2%) и настолько же падает вдоль
направления. Вдоль направления изменения не происходит. Про-
странственные изменения наблюдаются также и в поликристаллических
образцах, и степень их зависит от способа изготовления, к тому же рост
отдельных зерен вызывает сморщивание поверхности образца (рис.5.4).

Рис.5.4. Образцы урана при различной степени выгорания (%) к реакторе

Большая часть дефектов в облученных металлах отжигается при тем-

пературе ниже комнатной. Дефекты, сохранившиеся при более высоких
температурах, существенно не изменяют такие свойства материала, как
способность накапливать энергию и удельное сопротивление вещества,
но могут стать причиной важных пространственных изменений. Это
хорошо видно на примере металла, облученного до очень высоких доз
(1022–1023 быстр. нейтрон/см2) при очень высоких температурах (500–
600°С). В этом случае вакансии могут соединяться с небольшими коли-
чествами газа, образуя пустоты, в то время как атомы внедрения вызы-
вают расширение металла. Возможность протекания таких процессов в
структурных материалах и в покрытиях топливных элементов весьма
важно учитывать при разработке реакторов с расширенным воспроиз-
водством ядерного топлива. В различных материалах этот эффект прояв-
ляется по-разному. Эффект может быть частично подавлен предвари-

130
тельной механической обработкой материала, при которой число дефек-
тов, таких, как смещение атомов в кристаллической решетке, возрастает
и число мест, где может произойти рекомбинация вакансии и смещен-
ного атома, увеличивается.
В веществах с ковалентной и ионной связью смещения в кристалли-
ческой решетке не отжигаются так легко, как в металлах, поэтому при
обычных температурах достигаются значительные изменения в линей-
ных размерах этих материалов. В связи с разработкой реакторов особый
интерес представляет расширение графита. В этом случае атомы внед-
рения вызывают расслоение плоскостей кристаллической решетки. Наб-
людается также небольшое сокращение самой плоскости решетки. Этим
вызван анизотропный характер расширения графита. Поликристалли-
ческий графит при облучении увеличивается в размерах меньше, чем
монокристалл, из-за своей пористой структуры, но его расширение носит
также анизотропный характер, меняющийся в завис имости от способа
обработки образца. Как правило, флюенс 1020 нейтрон/см2 при 30° С
вызывает увеличение объема поликристаллического графита на 0,2%.
Пиролизный углерод со структурой, промежуточной между кристалли-
ческой и аморфной, при облучении может подвергаться сильной усадке,
что приводит к образованию пустот. Это важное обстоятельство следует
учитывать при использовании пиролизного углерода в качестве пок-
рытия топливных частиц в охлаждаемых газом высокотемпературных
реакторах.
Ядерные превращения сами по себе вызывают значительные прос-
транственные изменения материалов в результате образования газо-
образных или твердых продуктов распада. Хороший пример–облучение
урана в реакторе. Облучение при температуре ниже 350–400°С вызывает
мало изменений, но длительное облучение при более высоких темпе-
ратурах приводит к заметному увеличению объема. Так, увеличение
объема на 10% наблюдалось при выгорании материала, облучавшегося
при 500–800° С, на 0,25%. Распухание при облучении можно уменьшить
легированием материала. Для топлив, основанных на двуокиси урана и
на карбиде урана, характерно гораздо меньшее увеличение объема, чем
для топлива на металлическом уране. Расширению подвержены и дру-
гие пластичные материалы. Если при облучении в толще хрупких мате-

131
риалов образуются газы, то увеличение объема не происходит, но могут
образоваться трещины (сравнить с поведением полиметилметакрилата).
Хотя керамические топлива меньше подвержены расширению, чем
металлы, все же расширение и выделение газов в этих материалах ос-
тается главной технологической проблемой при использовании сов-
ременных топлив в реакторах с газовым охлаждением и в реакторах на
быстрых нейтронах. В этом случае выгорание иногда достигает 10%, и
температура в центре топлива может превышать 2000° С. Пузырьки газа
передвигаются к границам зерен, скапливаются там и время от времени
выделяются, вызывая растрескивание материала. Большие пузырьки газа
на границах зерен вызывают возрастание градиента температуры вблизи
центра топлива в связи с процессами испарения и конденсации, что, в
свою очередь, увеличивает выделение газа в топливном баке.

5.4. Процессы в сплавах

Некоторые сплавы при температуре абсолют-ного нуля обладают

полностью упорядоченной структурой: каждый атом занимает строго
определенное место в кристаллической решетке. При более высоких
температурах значительная часть атомов разупорядочивается. Типичным
примером может служить сплав Cu3Au. В состоянии равновесия при
абсолютном нуле атомы золота расположены по углам гранецентриро-
ванной кубической ячейки, а атомы меди–в центрах. При температуре
свыше 388°С равновесное распределение нарушается. Равновесие дости-
гается медленно, поэтому нормальной является неравновесная степень
упорядоченности. Нарушения порядка в кристаллической решетке легко
определить по изменению удельного электрического сопротивления,
которое возрастает с ростом разупорядоченности. Под действием излуче-
ния упорядоченность структуры может как расти, так и падать. Облуче-
ние сплава, степень разупорядоченности атомов которого превышает
равновесную, может привести к его упорядочению. Это вызывается
образованием вакансий, которые способствуют диффузии атомов. В
упорядоченном сплаве под действием излучения, способного вызывать
каскад смещений на один первично выбитый атом, наблюдается разу-
порядочение атомов. Это происходит в результате столкновений, вызы-

132
вающих замещение атомов, или в результате высокой температуры в
клиньях смещений.
Фазовые превращения. Действие излучения на вещество, наход-
ящееся в метастабильном состоянии, часто вызывает фазовые прев-
ращения, приводящие к термодинамически равновесному состоянию.
Примером может служить упорядочение разупорядочеНного сплава,
упомянутое выше. Одним из простейших примеров для чистого вещества
является облучение белого олова при низких температурах. После
облучения фазовое состояние образца изменяется так же, как если бы
образец содержал зерна серого олова. Аналогичным образом в метас-
табильных твердых растворах при нагревании после облучения про-
исходит выпадение осадка – процесс, который в других условиях вызы-
вается образованием зародышей в результате старения материала.
Достаточно часто могут происходить фазовые превращения, нап-
равленные в сторону термодинамически неравновесного состояния.
Явления разупорядочения не вызывают особого удивления, но изме-
нения могут также протекать в направлении образования упорядочен-
ных фаз, термодинамически невыгодных. Например, при облучении
осколками деления моноклиштческого циркония он может перейти
в кубическую фазу, которая и нормальных условиях стабильна лишь
при температуре свыше 1900°С. Это превращение может быть вызвано
быстрым спадом высокой температуры в клиньях смещения, образуемых
осколками деления.

5.5. Механические свойства.

Механические свойства твердых веществ в сильной степени зависят

от дефектов кристаллической решетки. Дефекты могут препятствовать
относительно свободному перемещению дислокаций, вызванному
напряжением в кристалле, и, таким образом, способствовать увеличению
прочности и твердости материала. В металлах наблюдаются огромные
изменения при низких температурах, и даже при обычных температурах,
при частичном отжиге дефектов; оставшиеся дефекты могут вызвать
значительные изменения механических свойств металлов, представля-
ющих наибольший интерес и с теоретической, и с практической точки
зрения.

133
 Одним из критериев прочности является предел текучести. Обычно
после облучения предел текучести металлов возрастает вдвое, наб-
людаются и значительно большие эффекты. Прочность образцов с
низкой исходной плотностью дислокаций возрастает в процентном
отношении при облучении больше, чем прочность образцов с высокой
исходной плотностью дислокаций (и, соответственно, с более высоким
исходным пределом текучести).
Временное сопротивление на разрыв для металлов также возрас-
тает при облучении, хотя и в меньшей степени, чем предел текучес-
ти. Относительное удлинение при разрыве обычно уменьшается при
облучении.
Влияние облучения на хрупкость определенных сталей и металлов
представляет особый интерес для технологии. Металлы могут быть
вязкими при температурах выше некоторой определенной температуры
и хрупкими ниже нее; при облучении температура этого перехода
возрастает. В то же время сопротивление удару падает. Этот эффект
вызван образованием групп дефектов при облучении. Многочисленные
исследования показали, что эти дефекты быстро исчезают в процессах
диффузии при температурах, превышающих приблизительно половину
температуры плавления в градусах Кельвина. Поэтому при нагревании
до этой температуры стали восстанавливают в значительной степени
свою обычную твердость и вязкость. Однако при еще более высоких тем-
пературах (вплоть до 800° С) в реакторах с расширенным воспроиз-вод-
ством ядерного топлива облученные стали снова становятся хрупкими.
Это объясняется тем, что пои действии нейтронов на компоненты стали
образуются водород и гелий, которые диффундируют к границам зерен и
образуют пузырьки, приводящие к возрастанию хрупкости.
Под действием излучения ползучесть некоторых материалов, предс-
тавляющих интерес для ядерной технологии, значительно возрастает.
Это явление имеет особое значение для поликристаллических мате-
риалов, таких, как уран и графит, и объясняется пространственными
изменениями, вызванными излучением, о которых говорилось выше.
Изменение окраски. Многие неметаллические вещества под действи-
ем излучения меняют окраску даже в том случае, если смещение атомов
не происходит. Изменение окраски часто наблюдается уже при дозах в
десятки тысяч рад и даже меньших. В естественных условиях эффект

134
окрашивания можно наблюдать в слюде и других материалах, где вок-
руг радиоактивных включений образуются плеохроические кольца.
Природа этого явления наиболее подробно изучена для щелочнога-
лоидных соединений.

5.6. Щелочные галоиды

В противоположность многим другим соединениям окрашивание этих

материалов обусловлено в основном процессами возбуждения и иониза-
ции, а не упругими соударениями или ядерными превращениями. Окра-
шивание чистых кристаллов зависит от наличия вакансий в кристалли-
ческой решетке. Электроны, образующиеся под действием излучения,
захватываются вакансиями отрицательных ионов и образуют центры
окраски или F-центры. Возбуждение этих электронов приводит к образо-
ванию F-полосы поглощения. Аналогичным образом дырки, находящи-
еся в местах, откуда были выбиты электроны, перемещаются внутри
кристалла (что соответствует перемещению электронов в противополож-
ном направлении) и захватываются вакансиями положительных ионов,
образуя V-центры. На рис.5.5 схематично изоб-ражены F- и V-центры и
некоторые другие центры, ответственные за другие полосы поглощения,
которые могут появляться как в начальный момент времени после облу-
чения, так и на различных стадиях оптического или термического отжига
кристаллов. Такие примеси, как следы двухвалентных катионов, вносят
дополнительные примесные центры – ловушки. Характерный спектр
поглощения показан на рис.5.6. Облученные щелочные галоиды при-
обретают желтую, зеленую, синюю или фиолетовую окраску – в зависи-
мости от природы щелочного металла и иона галогена, но согласно
механизму не зависящую от природы излучения.
При действии на щелочные галоиды излучения, даже неспособного
вызвать процессы упругих соударений или ядерных превращений в ве-
ществах, количество образующихся F-центров значительно превышает
исходное число вакансий в кристалле.
Чтобы объяснить это явление, предложили большое число механиз-
мов. Согласно одному из них, экситоны (локальные области энергии
электронного возбуждения) диффундируют в кристалле, пока не попадут
в такие места (например, неровности в цепи дислокаций (рис.5.7)), где

135
ионы связаны слабо. Подобным образом в этих местах могут реком-
бинировать электроны и дырки. Выделяющаяся при этом энергия пере-
ходит в колебательную энергию решетки. В результате этих колебаний
соседние ионы могут передвинуться и попасть в область дислокаций,
образуя в кристалле дополнительные вакансии. Пара вакансия – дисло-
кация получает энергию от экситона или при рекомбинации электрона с
дыркой, и вакансия, в результате колебаний решетки, снова покидает об-
ласть дислокаций.
Согласно другим представлениям, вакансии образуются при многок-
ратной ионизации отрицательных ионов. Это может произойти при вы-
бивании электрона с внутренней оболочки, что сопровождается эффек-
том Оже и ведет к потере второго электрона. Многократная ионизация
превращает отрицателные ионы в положительные, и кулоновское оттал-
кивание тут же выбрасывает их в междоузельное пространство. В поки-
нутом ими месте образуется вакансия отрицательного нона. Согласно

Рис.5.5. Центры окраски в щелоч-

ногалоидных соединениях:
Рис.5.6. Спектр поглощения облу-
● – электрон; ○ – дырка; 1 – вакансия
ченного кристалла хлористого натрия
положительного иона; 2 – вакансия отри-
цательного иона; 3 – F-центр

одному из вариантов этого механизма, междоузельный ион может зах-

ватить выбитый при ионизации электрон и стать нейтральным. Другие
электроны могут быть захвачены вакансиями отрицательных ионов, об-
разуя F-центры. Вероятно, процессы, постулируемые этим и дислокаци-

136
онным механизмами, протекают параллельно, причем их относительный
вклад определяется температурой.
При действии света на облученные окрашенные образцы щелочных
галоидов вакансии перемещаются и стремятся объединиться в группы, а
окраска образцов частично слабеет в результате электронно-дырочной
рекомбинации. Небольшой разогрев образцов также вызывает групп-
пирование вакансий, в то время как сильный разогрев приводит к гибели
дефектов и к исчезновению окраски образца. Обесцвечивание образцов

Рис.5.7. Кристалл, содержащий разрыв в цепи дислокаций.

Кристалл состоит из чередующихся групп А и Б, поверх которых
расположены группы В и Г. Линии Д — Е и Ж — 3 являются
краями участков дислокаций. Пересечение Е — Ж образует разрыв

сопровождается испусканием света. Свечение некоторых кристаллов

после облучения используется для оценки поглощенных доз облучения.

5.7. Стекло и кварц

Каждый исследователь, применявший стеклянную аппаратуру в экс-

периментах при облучении, наблюдал окрашивание стекла. Окрашива-
ние, возникающее при небольших дозах облучения, обусловлено захва-
том электронов и дырок примесными ловушками. Смещение атомов уве-
личивает число дефектов и вызывает дополни-тельные полосы

137
оптичеср-шго поглощения. Окраска облученных образцов слабеет со
временем, процесс обесцвечивания ускоряется при нагреве или осве-
щении.
Окрашивание стекла при облучении иногда представляет огромное
неудобство для исследователя, например в случае, когда в экраниру-
ющей стенке необходимо иметь окна. Для этой цели разработаны спе-
циальные сорта стекол. Они содержат двуокись церия и при облучении
не меняют цвет. В кварце высокой чистоты центры окраски в видимой
области спектра также почти не образуются, но могут появляться по-
лосы-поглощения в УФ-области.
Окрашивание стекла при облучении и люминесценция при его пос-
ледующем обесцвечивании светом были использованы в дозиметрии.
Сходные явления нашли применение в геологии и других областях,
например, при определении возраста метеоритов, минералов и кера-
мических древних изделий. Термолюминесцентный метод определения
возраста керамики заключается в том, что материал измельчается и де-
лится на фракции. Фракция, содержащая бесцветные минералы, такие,
как кварц и полевой шпат, подвергается затем нагреву. Анализ
люминесценции, вызванной гибелью оптических центров, дает
информацию, на основании которой проводится оценка возраста.
Лед. Замороженные стекла водных растворов щелочей при
облучении становятся интенсивно синего цвета. Положение максимума
полосы поглощения зависит от температуры. В 10 М NaOH при 77 К
максимум поглощения расположен вблизи 590 нм. Положение
максимума пог-лощения, спектр ЭПР облученных образцов и действие
различных ак-цепторов электронов – все указывает на то, что
окрашивание при облу-чении обусловлено захваченными электронами.
Выход захваченных электронов, определенный методом ЭПР, в 10 М
NaOH при 77 К близок к значению 1,9, а коэффициент экстинкции в
максимуме поглощения равен 2,0∙104 М-1∙см-1.
Природа электронных ловушек обсуждалась неоднократно. При
действии света с длиной волны 700 нм на окрашенные облученные об-
разцы льда максимум поглощения захваченных электронов сдвигается в
сторону коротких длин волн. Это означает, что существуют по крайней

138
мере два типа захваченных электронов, для освобождения которых из
ловушек необходимо различное количество энергии. Исследования
методом ЭПР показали, что ловушки связаны с атомами водорода
нескольких молекул воды и электроны можно считать локализованными
в ячейке, образованной ориентированными молекулами воды, проводя
аналогию между такой ловушкой и дыркой. Основная роль щелочи–
способствовать стеклообразованию при охлаждении. При облучении
поликристаллических гидратов такого же состава, как и стеклообразные
образцы (например, NaOH ∙ 3,5Н20), наблюдается разнообразное
окраши-вание, причем выход центров окраски гораздо меньше, чем при
облу-чении стекол. Не исключено, что в этом случае основными
ловушками электронов служат вакансии отрицательных ионов, как и
при облучении кристаллов щелочногалоидных соединений.
Результаты работ по облучению водяных паров и воды позволили
предположить, что при облучении щелочного льда дырки образуются в
виде частиц O– в результате реакций
Н2О+ + Н2О Н3О + + ОН (5.1)
ОН + ОН– О– + Н2О. (5.2)
Методом ЭПР в облученном щелочном льду были обнаружены частицы,
идентифицированные как О–.
В кристаллическом льду при 77 К центры окраски образуются с
очень низким выходом, не превышающим 10-3, по-видимому, потому,
что в нем отсутствуют группы атомов, конфигурация которых позволяет
им служить ловушками электронов. В кислых стеклах при 77 К (напри-
мер, в растворах, содержащих несколько молей НСlO4, Н2S04 или Н3Р04)
захваченные электроны не наблюдаются. Методом ЭПР в таких стеклах
обнаружили атомарный водород с выходом 1–2. Можно предположить,
что ионы водорода являются эффективными химическими ловушками
электронов, согласно реакции
+
e – + Н3О Н + Н2O
аналогично реакциям, постулированным для водяных паров и жидкой
воды.

139
 5.8. Разложение с образованием химических соединений

Твердые неорганические вещества со слабой химической связью

при облучении разлагаются. Механизм этого процесса содержит не
только черты, общие для радиационно-химического разложения
неустойчивых соединений, но также типичные для процессов,
ответственных за ради-ационные эффекты в простых твердых
неорганических веществах. В качестве примера можно привести»
щелочные нитраты, которые при облучении разлагаются на нитриты и
кислород. Основными первичными процессами являются возбуждение и
ионизация. Благодаря эффекту клетки протекают также и обратные
реакции.
Однако большая часть твердых неорганических веществ при об-
лучении не распадается. К числу их относятся многие сульфаты, соли
кремневой кислоты, многие окислы. Такие твердые вещества, как
чистые металлы и графит, состоящие из одного компонента, не могут
распа-даться под облучением в обычном смысле слова. Щелочные
галоиды претерпевают разложение такого типа, что при растворении
облученных кристаллов в воде возрастает рН раствора, появляется
способность инициировать полимеризацию виниловых мономеров и
окислятьионы железа. Однако перечисленные эффекты легче понять не
с точки зрения радиационного разложения, а рассматривая реакции
электронов,и дырок, захваченных вакансиями в кристалле
Поверхностные реакции. Под действием излучения в гетерогенных
системах твердое вещество – газ или твердое вещество – жидкость
протекают специфические процессы. Они могут быть вызваны ради-
ационными превращениями самого твердого вещества или его поверх-
ностной пленки, или же радиационными превращениями газа или
жидкости, присутствующими в системе. Практическое значение таких
процессов можно проиллюстрировать на примерах действия излучения в
каталитических реакциях (область промышленных интересов, в которой
наиболее важные результаты засекречены), на процессы коррозии
металлов и в реакциях графита с двуокисью углерода или с кислородом
в ядер пых реакторах.

140
 ГЛАВА 6

РАДИАЦИОННЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ

Процессы, протекающие при действии ионизирующего излучения на

границе раздела двух фаз, одна из которых – твердое тело, обычно
называют радиационными гетерогенными процессами. Известно пять
главных видов этих процессов; радиациионно-стимулированная
адсорбция, радиолиз адсорбированных веществ, радиационный
гетерогенный катализ, радиационно-электрохимические (включая
радиационно-коррозионные) процессы и радиационно-химические
процессы в водных коллоидных системах.
Среди радиационно-химических процессов радиационные
гетерогенные процессы являются наиболее сложными. Во многих слу-
чаях. Механизм их полностью не раскрыт. Иногда даже затруднительно
представить объяснение наблюдаемому радиационному эффекту.

6.1. Раднациоино-стимулированная адсорбция

Под действием различных видов ионизирующего излучения

адсорбционная активность многих адсорбентов возрастает. Величина
эффекта зависит от ряда факторов.
Одним из основных факторов является природа адсорбента.
Согласно, γ-облучение не изменяет или только незначительно повышает
активность адсорбентов, являющихся «хорошими» полупроводниками,
по отношению к кислороду или водороду. Эти вещества представляют
собой соответственно акцептор и донор электронов. Очевидно,
воздействие γ-излучения лишь несущественно повышает концентрацию
носителей тока в этих адсорбентах. Значительно более сильно влияет γ-
облучение на адсорбционные свойства адсорбентов – диэлектриков.
Среди них наиболее подробно в этом отношении исследован силикагель.
Силикагель – продукт конденсации ортокремневой кислоты и
последующей частичной дегидратации образовавшегося продукта.
Поверхность дисперсного силикагеля имеет следующую структуру:

141
 (6.1)
Облучение обусловливает увеличение адсорбционной емкости
силикагеля относительно водорода, азота, аммиака,
СО2, этилена. В случае адсорбции аммиака на
предварительно «обработанном» γ-лучами силикагеле
радиационный эффект при удалении продуктов
радиолиза поверхностных ОН – групп соответствует
выходу дополнительно адсорбированных молекул, рав-
ному 86 и 49,2 молек./100 эВ при 255 и 295 К. При допущении, что один
адсорбционный центр занимает одна молекула аммиака, эти цифры
можно считать выходами адсорбционных центров.
Рассматриваемый эффект зависит от дозы. При больших дозах (≥0,1
МГр) происходит его «насыщение». При еще больших дозах адсорбции-
онная емкость силикагеля может уменьшиться. Эффект возрастает при
понижении температуры. Предварительное γ-облучение увеличивает
адсорбцию только при низких давлениях адсорбата (менее 13,3 Па).
Повышение адсорбционной активности наблюдается не только в случае
предварительно облученного силикагеля, но также в процессе
облучения. При воздействии быстрых нейтронов эффект выражен более
резко, чем при γ-облучении.
Изменение адсорбционной активности в результате облучения, оче-
видно, связано с образованием в поверхностном слое дополнительных
дефектов, которые могут выступать в качестве центров адсорбции.
Облу-чение приводит к появлению поверхностных F-центров
(электронов, захваченных в кислородных вакансиях) и дырочных
центров (типа О–). Существование F-центров доказано наблюдением
узкого синглета в спектре ЭПР γ-облученного силикагеля и
возникновением анион-ра-дикалов электроноакцепторных молекул (O2,
СO2, СО и др.) после адсор-бции их на предварительно облученных
образцах. Дырочные центры могут иметь разную природу. Наиболее
устойчивые дырочные центры представляют собой дырки, которые

142
 стабилизированы на атомах кисло-рода, связанных с примесными
атомами (например, Аl).
Кроме того, при воздействии ионизирующего излучения на силика-

гель в поверхностном слое образуются макрорадикалы типа и .

При низкотемпературном радиолизе зарегистрировано также воз-
никновение атомов Н. Возможен следующий механизм появления этих
радикалов:

(6.2)

(6.3)

Атомы Н при повышенных температурах нестабильны. Они могут

участвовать в различных реакциях:

(6.4)

(6.5)

(6.6)

Таким образом, одной из радиационно-химических реакций в сили-

кагеле является его дегидрирование. Очевидно, этот процесс также мо-
жет оказать влияние на адсорбционные свойства.
( При облучении быстрыми нейтронами в поверхностном слое и объе-
ме силикагеля создается сравнительно большое число точечных дефек-
тов (вакансий,внедренных атомов).Они могут тоже влиять на
143
адсорбцию.
Какие из перечисленных дефектов являются центрами адсорбции?
Ответ на этот вопрос в значительной мере зависит от сорта силикагеля и
природы адсорбируемого вещества. Как следует из обзора,
радиационно-стимулированная адсорбция водорода на беспримесном
силикагеле протекает по радикальному механизму тогда как в случае
силикагелей, содержащих ионы алюминия и железа в качестве
примесей, водород, будучи электронодонорным веществом,
адсорбируется на дырочных центрах.
Согласно, в силикагеле, облученном быстрыми нейтронами, в качест-
ве главных центров адсорбции аммиака выступают смещенные атомы
поверхности, причем на каждом таком атоме адсорбируется 2–3 моле-
кулы аммиака. Подчеркнем также что повышенная адсорбционная спо-
собность силикагеля, подвергнутого воздействию быстрых нейтронов, в
отличие от γ-облученного адсорбента сохраняется даже после прокали-
вания в течение часа при 670–720 К.
Другой широко исследовавшийся адсорбент – это γ-Аl2O3. В нем при
γ-облучении в ранных количествах возникают поверхностные дырочные
центры О , поверхностные электронные центры ест. Последние в отли-
чие от первых не проявляются в спектре ЭПР. Они обнаруживаются в
присутствии закиси азота в результате протекания реакции

е + N2О ⟶ N2 + адс . (6.7)

Поскольку сигналы ЭПР О . и адс идентичны, то интенсивность

пер-воначального сигнала О при этом возрастает в 2 раза.
При радиационной адсорбции кислорода на облученном окисле γ-
Аl2O3 молекулы адсорбата «прилипают» к электронным центрам ест,
образуя анион-радикалы О . Последние затем могут взаимодействовать
с дырками. Таким образом, радиационная адсорбция кислорода на γ-
Аl2O3, по-видимому, протекает по рекомбинационному электронно-
дырочному механизму (см. также следующий раздел). Очевидно, если
адсорбция проводится непосредственно в процессе облучения, то воз-
можен захват молекулами адсорбата и свободных носителей тока.
Значительный интерес представляют развиваемые в последние годы
144
исследования адсорбции и десорбции на металлах при облучении элект-
ронами и тяжелыми заряженными ионами. Как отмечено в обзоре,
адсор-бированные молекулы десорбируются главным образом в виде
ионов. В частности, воздействие электронов на окись углерода,
адсорбированную на вольфраме и молибдене, приводит к образованию
углерода на поверхности металла и возникновению ионов O+, СО+, О .
Это явление находит применение для радиационной очистки
поверхности от примесей (см., например).

6.2. Радиолиз адсорбированных веществ

Как правило, радиолиз веществ в адсорбированном состоянии отли-

чается от радиолиза тех же веществ в гомогенной фазе. Во-первых,
выхо-ды продуктов радиолиза адсорбированных веществ в расчете на
энергию ионизирующего излучения, поглощенную только адсорбатом,
сущест-венно больше, чем в гомогенной фазе. Во-вторых, при радиолизе
адсор-бированных веществ могут возникнуть другие продукты по
сравнению с гомогенным радиолизом.
Повышенные выходы радиолиза наблюдались для многих адсор-
бированных веществ: N2O, воды, аммиака, углеводородов, метанола,
кис-лот и др. При γ-радиолизе воды, адсорбированной на силикагеле,
выход водорода в расчете на энергию, поглощенную только водой,
составляет 11,3 молек./100 эВ. С повышенными (по сравнению с
гомогенным ради-олизом) выходами водород образуется и при γ-
облучении воды, адсор-бированной на Аl2O3, Lа2O3, Еr2O3 и т.п.
Очевидно, рассматриваемое увеличение выходов обусловлено пере-
дачей энергии от адсорбента к адсорбату. Наиболее распространенной
моделью этой передачи является электрофизическая (или
рекомбинации-онная электронно-дырочная) модель.
Она состоит в том, что при облучении адсорбента в нем появляются
дырки и электроны. Избыточные носители тока одного знака взаимодей-
ствуют с адсорбированными молекулами (например, молекулы затем
циклогексана с дырками); образовавшиеся заряженные молекулы затем
реагируют с носителями тока противоположного знака. При этом возни-
кает возбужденная молекула с энергией, равнин примерно ширине зап-
145
рещенной зоны адсорбента. Если эта энергия больше энергии связи, то
может произойти разрыв связи с образованием радикалов. Последние
затем дают стабильные продукты радиолиза. Эту модель можно проил-
люстрировать для электронодонорного (циклогексан) и
электроноакцепторного (СН3I) адсорбатов следующими процессами
(Рш.–решетка):
В пользу данной модели свидетельствует зависимость эффектив-
ности радиационно-химического превращения адсорбата от ширины
запрещенной зоны адсорбента. Она
увеличивается с ростом этой ширины; для
металлов и веществ с малой шириной
запрещенной зоны (графит, активированный
уголь и т.п.) возрастание выхода радиолиза не
наблюдается или незначительно.
Как и в случае радиационно-
стимулированной адсорбции, в радиоли- 72 3
тических превращениях адсорбированных
Рис.6.1. Схема зон в сис-
веществ поверхность адсор-бента может
теме адсорбент–адсорбат
принимать и чисто химическое участие.
Например, при радиолизе веществ,
адсорбированных на сили-кагеле, в этих
превращениях могут участвовать атомы Н, а также

макрорадикалы и .
Для объяснения влияния твердого тела на радиолиз адсорби-
рованного вещества система адсорбент – адсорбат в обзоре разделена на
че-тыре зоны (рис.6.1). В первой зоне (это монос-лой адсорбированного
вещества) на адсорбат действуют четыре фактора: передача заряда от
адсорбента, разложение адсорбированного ве-щества под действием
атомов п ионов (например, атомов О и ионов О+), добавочное облучение
электронами и разделение образующихся при ионизации зарядов под
действием электрического поля твердого тела. К этим факторам следует
добавить возможные превращения адсорбата за счет передачи энергии
возбуждения от адсорбента п в химических реак-циях с радикалами и
ионами, возникшими на поверхности при ее облу-чении. Во второй зоне
146
(протяженность ее равна средней длине пробега атомов пионов)
передача заряда и энергии возбуждения почти не имеет места; роль
химических реакций также существенно снижается. Для третьей зоны,
ограниченной средней длиной пробега электронов характерна
повышенная мощность дозы в результате действия на адсорбат этих
электронов. Наконец, в четвертой зоне, граница которой есть граница
адсорбированного слоя, радиолиз адсорбата мало отличается от его
гомогенного радиолиза. Очевидно, что радиолитичекие превращения
адсорбированного вещества с наибольшей эффективностью протекают в
первой зоне.
К радиационным гетерогенным процессам относятся также ради-
ационная полимеризация мономеров, адсорбированных на дисперсных
окислах, и мономеров в смеси с окислами, а также облучение наполнен-
ных полимеров. Эти процессы кратко обсуждаются в главах, посвящен-
ных радиационной полимеризации и действию ионизирующего излуче-
ния на полимеры.
6.3. Радиационный гетерогенный катализ

Радиационно-стимулированная адсорбция и радиолиз адсорбиро-

ванных веществ являются по существу первыми стадиями радиации-
онного гетерогенного катализа. Однако каталитические процессы про-
водятся в динамических условиях, т.е. при непрерывном обновлении
адсорбированного слоя и отводе продуктов, реакции.
Основываясь на изложенном в разделах 6.1 и 6.2, можно сделать вы-
вод о том, что в отличие от обычных (нерадиационных) каталитических
процессов донорно-акцепторного типа наибольший радиационно-
катали-тический эффект должен быть при использовании диэлектриков
и «пло-хих» полупроводников (силикагель, Аl2O3, МgО, ZnО и т.п.). Для
метал-лов и «хороших» полупроводников эффект должен быть
существенно меньше. При действии нейтронов и тяжелых заряженных
частиц эффект может быть более заметным по сравнению с
«обработкой» γ-лучами или быстрыми электронами. Поскольку многие
радиационные дефекты термически нестабильны, то влияние облучения
на каталитическую актив-ность в общем случае уменьшается с ростом
температуры.
147
 Различают три вида радиационных гетерогенных каталитических
про-цессов: 1) процессы с применением предварительно облученных
катали-заторов; 2) процессы, осуществляемые одновременно с
облучением, и 3) процессы с использованием радиоактивных
катализаторов. Рассмотрим эти виды радиационно-каталитических
процессов.
1. Применение предварительно облученных катализаторов. Изме-
нение каталитической активности катализаторов, предваритель-но
подвергнутых воздействию ионизирующего излучения, обусловлено
образованием «долгоживущих» активных центров. Поэтому для таких
катализаторов первостепенное значение имеет температура проведения
самого каталитического процесса. Очевидно, что при высоких темпера-
турах активные центры в существенной мере отжигаются и повышенная
каталитическая активность предварительно облученных катализаторов
чаще всего проявляется в низкотемпературных каталитических
реакциях. К их числу относятся изотопный обмен, орто- пара-
превращение водо-рода, разложение перекиси водорода и муравьиной
кислоты, гидрирование этилена и др.
В табл.6.1 с целью иллюстрации представлены некоторые результаты
исследования влияния предварительного облучения, катализаторов на
их каталитическую активность в процессах дейтеро-водородного обмена
и гидрирования этилена. Видно, что облучение не всегда, увеличивает
каталитическую активность катализатора, но иногда и уменьшает ее.
Об-судим подробнее некоторые работы, в которых наблюдалось
увеличение каталитической активности предварительно облученных
катализаторов.
Согласно, силикагель с нанесенными ионами V5+ после γ-облучения
при 77 и 300 К становится активным катализатором дейтеро-
водородного обмена:
H2+ D2 ↔ 2НD. (6.8)

Таблица 6.1
Примеры каталитических реакций с применением предварительно
облученных катализаторов

148
 Реакция Катализатор Излучение Изменение каталитической активности

Дейтеро-водо- γ-Аl2O3 γ Увеличение до 2000 раз

родный обмен γ-Аl2O3 n; α Увеличение в 3 – 10 раз
SiO2 γ; n Увеличение
МgО γ Увеличение до 20 раз
Гидрирование Сu γ; α Нет изменения или уменьшеиие
этилена Ni, Сu – Ni n Увеличение в 3 – 4 раза
ZnO γ Уменьшение

Каталитическая активность облученных образцов при 77К сохраня-

ется в течение длительного времени. Однако после разогревания образ-
цов до 173К в атмосфере водорода она значительно снижается.
Активация обусловлена захватом электронов ионами V5+ с образова-
нием V4+,а дырочных центров – различными дефектами решетки си-
ликагеля. При адсорбции водорода дырочные центры, стабилизиро-
ванные в наиболее мелких ловушках, взаимодействуют с ним:

+ Н2 ⟶ + Н. (6.9)

Атомы Н затем образуют стабильные при 77 К гидрид-ионы:

V4+ + Н ⟶ V5+Н . (6.10)

Последние и участвуют в дейтеро-водородном обмене. При нагре-

вании эти центры разрушаются, что, очевидно, приводит к дезактивации
об-разца.
Предварительное γ-облучение окиси магния при 77 К обусловливает
появление у нее каталитической активности в отношении гомомоле-
кулярного обмена кислородом:

16
O2 + 18O2 ↔ 216O18O. (6.11)

Центры, ответственные за обмен, имеют «дырочную» природу.

149
 γ-Облучение алюмосиликатного катализатора вызывает повышение
его каталитической активности в реакциях деалкилирования метилнаф-
талинов и крекинга кумола. Так, при деалкилировании метилнафталинов
использование катализатора, γ-облученного до дозы 0,2 МГр, приводит
к увеличению выхода целевого продукта (нафталина) в 1,5–2 раза.
Как было показано в работе, каталитическая активность палладиевой
и платиновой черней в некоторых реакциях гидрирования возрастает в
результате их облучения тепловыми нейтронами и α-частицами. Это
объяснено увеличением поверхности и образoванием примесных атомов
в катализаторах при воздействии данных видов излучения.
2.Облучение всей каталитической системы. При облучении всей
каталитической системы эффект, как правило, заметно больше, чем при
предварительном облучении катализатора. При этом влияние ионии-
зирующего излучения проявляется как при низких, так и при высоких
температурах. В последнем случае скорость реакции после прекращения
облучения часто становится такой же, как до облучения. Приведем
несколько примеров.
В работе подробно исследован радиолиз смеси СО и Н2 (1:6) над си-
ликагелем. Найдено, что продуктами преимущественно, являются СО2 и
насыщенные углеводороды низкой молекулярной массы. Выходы пос-
ледних при 568 К более чем на порядок сравнению с гомогенным ради-
олизом той же смеси. Кроме того, при гомогенном радиолизе
образуются другие продукты (ими в зтом случае главным образом
являются кисло-родсодержащие оргаиические вещества: формальдегид,
метанол и др.). Наиболее вероятно, что возникновение углеводородов
происходит в реакциях Н2 с твердыми отложениями на силикагеле,
появляющимися при радиационно-химических превращениях
адсорбированной окиси углерода.
Исследовано действие ионизирующего излучения на смесь водорода
и азота, находящуюся над окисью алюминия. Обнаружено образование
аммиака с выходом, равным 100–500 молек./100 эВ. Другой пример–ра-
диационное окисление углеводородов над силикагелем, окисью алюми-
ния и другими окислами с выходом связывания кислорода,
достигающим 100 молек./100 эВ.

150
 Согласно, дейтеро-водородный обмен над Аl2O3 при 423К ускоряется
в 4–5 раз в поле γ-излучения 60Со. После прекращения облучения ско-
рость существенно уменьшается.
3.Применение радиоактивных катализаторов. Pадиоактивные ка-
тализаторы получают тремя путями: 1) проциткой иерадиоактивного
катализатора радиоактивным веществом: 2) синтезом с использованием
веществ, содержащих соответcтвующих радионуклид, и 3) облучением
катализатора в ядерном реакторе. Наличие радионуклида в катализаторе
вызывает изменение каталитической активности в различных процессах:
дегидратации спиртов, дегидрогенизации алифатических углеводоро-
дов, изомеризации спиртов и т.д.
Изменение каталитической активности обусловлено различными
причинами: образованием дефектов, появлением избыточных носителей
тока, заряжением катализатора (положительно в случае β -излучателя и
отрицательно в случае α-излучателя), возникновением примесных ато-
мов, являющихся продуктами радиоактивного распада, и др. В случае
катализаторов с радиоактивностью, «наведенной» в ядерном реакторе,
определенную роль играют и точечные дефекты. Подчеркнем, что в
радиоактивных катализаторах отжиг дефектов имеет меньшее значение
по сравнению с предварительно облученными катализаторами. Дело в
том, что в катализаторах, содержащих радионуклиды, дефекты непре-
рывно воссоздаются в результате радиоактивного распада.
Сделанный вывод подтверждается, например, результатами работ. В
первой из них изучалось дегидрирование н-бутана на окисных катали-
заторах (температура 770–850 К), облученных медленными нейтронами
в ядерном реакторе. Использовались алюмованадиевый,
алюмомолибденовый и алюмовольфрамовый катализаторы. Было
найдено, что облучение медленными нейтронами первых двух
катализаторов даже при флюенсах 1018–3∙1019 см–2 практически не
увеличивало их каталитическую активность. В случае же
алюмовольфрамового катализатора воздействие мед-ленных нейтронов
(флюенс ~1017см–2) приводило к возрастанию его каталитической
активности в несколько раз. Причина такого различия состоит в том, что
наведенная радиоактивность в последнем катализаторе была во много

151
раз больше, чем в первых двух. Поэтому стациионарная концентрация
дефектов, возникающих в алюмовольфрамовом катализаторе,
существенно выше, чем в алюмованадиевом и алюмомолибдено-вом.
Дефекты, образовавшиеся при нейтронном облучении, очевидно,
отжигаются при высокой температуре проведения каталитического про-
цесса и тем самым влияния на каталитическую активность окисного
катализатора не оказывают.
В статье представлены результаты исследования каталитического
разложения изопропанола на окислах редкоземельных металлов (Y2О3,
Nd2O3, Еr2O3 и др.). Показано, что предварительное γ-облучение этих
окислов не оказывает влияния на их каталитическую активность. Воз-
действие медленных нейтронов, в результате чего в окислах образуются
радионуклиды, или препаративное введение радионуклидов в катали-
затор обусловливают изменение каталитических свойств окислов в ука-
занном процессе. При этом эффект тем заметнее, чем больше ширина
запрещенной зоны окисла.
Интересные данные получены в работе. В ней обнаружена
корреляция между изменениями электропроводности и каталитических
свойств β -радиоактивного катализатора-полупроводника (им был WS2,
содержа-щий 187W, 185W и 32S) в реакции дегидратации децилового
спирта. При использовании WS2 р-типа наличие β -радиоактивности
обусловливало как увеличение проводимости, так и возрастание
каталитической актив-ности. Если применялся WS2 n-типа
(варьирование типа полупроводника осуществлялось изменением его
состава), тот β -радиоактивность в катализаторе приводила к
уменьшению проводимости, но увеличению каталитической активности.
Эти эффекты понятны, поскольку механизм каталитической
дегидратации спиртов донорный, а испускание β -частиц приводит к
увеличению количества дырок в полупроводнике.

6.4. Радиационно-электрохимические процессы

Ионизирующее излучение оказывает влияние на электрохимические

процессы. Важным в практическом отношении направлением исследо-
ваний в этой области является радиационная коррозия.
152
 В 50–60-е годы интенсивно изучались радиационно-электрохимии-
ческие процессы в воде и водных растворах (например). В результате
этих исследований было обнаружено, что облучение воды или водного
раствора с погруженным в них металлом (электродом) приводит к
сдвигу потенциала последнего, причем для большинства металлов в
присутс-твии кислорода потенциал смещается в положительную
сторону, а в дезаэрированных системах при относительно малых дозах –
в отрицательную.
Согласно, в случае воды, не содержащей веществ, способных окис-
ляться или восстанавливаться (например, в случае раствора серной
кислоты, насыщенного азотом), при γ-облучении потенциал
платинового электрода сначала смещается в отрицательную сторону,
достигая значений, близких к обратимому водородному потенциалу.
Было показано, что этот сдвиг определяется образованием и
накоплением молекулярного водорода. При дальнейшем облучении
потенциал сдвигается в положительную сторону.Такой сдвиг
обусловлен накоплением пероксид водо-рода. Эти изменения
потенциала показаны на рис.6.2.
Смещение потенциала металлических электродов в положительную
сторону в воде, содержащей кислород, связано с возникновением и на-
коплением перекиси водорода при облучении. Этот вывод сделан, нап-
ример, в работе, в которой изучено изменение потенциала электрода из
нержавеющей стали марки 304 (это хромоникелевая сталь) в воде в
присутствии кислорода при действии γ-излучения 60Со и после него
(рис. 6.3). Видно, что после прекращения облучения потенциал
изменяется менее чем на 5%. Отсюда следует, что короткоживущие
продукты ра-диолиза оказывают незначительное влияние на величину
потенциала.Последняя, как было рассчитано, коррелирует с
концентрацией образовавшейся Н2О2.
При наличии в растворе вещества, претерпевающего окислительно-
восстановительные превращения, в результате облучения устанавли-
вается некоторое стационарное состояние, и потенциал электрода, погру
женного в данный раствор, соответствует соотношению концентраций
окисленной и восстановленной форм.

153
Рис.6.2. Зависимость потенциала V платинового электрода (относительно в.в.э.)
в 0,4 М водном растворе Н2SO4 от времени облучения (мощность дозы 3.2 Гр/с)
Рис.6.3. Изменение ΔV потенциала нержавеющей стали 304 в5∙10 –2 М водтем
растворе КСl во время γ-облучения (мощность дозы ~ 0,12 Гр/с) и после вего

Так, в кислых растворах солей Fe2+ потенциал платинового

электрода изменяется вследствие радиолитического окисления
двухвалентного железа, е его величина в тот или иной момент
облучения зависит от соотношения концентраций Fе3+ и Fе2+. Если же
потенциал электрода поддерживается постоянным, то в процессе
облучения меняются токи окисления или восстановления продуктов
радиолиза. На основе этих эффектов разработаны различные электро-
химические способы дозиметрии ионизирующего излучении.
Рассмотрим еще один радиационно-электрохимический эффект. Сог-
ласно, при облучении водного раствори электролита с погруженным в

него электродом-полупроводником и последнем образуются неравно-

весные пары электрондырка. Мод действием приложенного электричес-
кого поля неосновные носители заряда (например, электроны в полупро-
водниках р-типа) будут двигаться к границе раздела электрод/электро-
лит, а основные носители – в объем полупроводника и затем на вспомо-
гательный (металлический) электрод электрохимической ячейки

154
Появле-ние неравновесных носителей на границе раздела стимулирует
проте-кание электрохимических реакций. В электрохимических
неактивных электролитах такими реакциями могут быт выделение Н2
(на катоде) и О2 (на аноде). Согласно, этот аффект лежит в основе
трансформации в электрохимической ячейки, энергии ионизирующего
излучения в химичес-кую энергию водорода. В цитированных работах
принципиальная воз-можность этой трансформации была показана при
использовании элект-родов из ТiO2 и SrTiO3. Однако достигнутая
эффективность преобразова-ния еще крайне невелика. Так, величина
к.п.д. преобразования в случае электродов из ТiО2 равна ~0,005% для
реакторного излучения и 0,1% для рентгеновского излучения с
максимальной энергией 70 кэВ. Возможно, что к.п.д. может быть
несколько увеличен путем применения излучений с большими
значениями ЛПЭ и губчатых электродов.

6.5. Радиационная коррозия

Вопросы радиационной коррозии имеют важное значение для реак-

торостроения и радиохимической промышленности. Приведем сначала
общие сведения о коррозии.
Общие сведения. В зависимости от вида коррозионного разрушения
коррозию подразделяют на общую и местную. В случае общей коррозии
разрушению подвергается вся поверхность металла; при местной кор-
розии разрушается только часть поверхности. К местной коррозии
относ-ятся коррозия пятнами (неглубокие поражения происходят па
сравни-тельно больших участках), язвенная коррозия (на малой части
поверх-ности наблюдаются глупыше поражения), точечная коррозия
(коррозия точками, мелкими пятнами), межкристаллитная коррозия
(разрушение происходит по границе кристаллитов), транскристаллитная
коррозия (ме-талл растрескивается прямо по зернам) и др. Упомянем
также коррозию под напряжением. Она развивается в зоне действия
механических нагрузок, деформаций или термических напряжений и,

155
как правило, ведет к транскристаллитному коррозионному рас-
трескиванию. Местная коррозия обычно более опасна, чем общая.
При коррозии протекают два взаимосвязанных электрохимических
процесса: анодный и катодный. В анодном процессе металл переходит в
раствор в виде гидратированных ионов. В катодном процессе присутст-
вующий в растворе окислитель (деполяризатор) снизывает электроны,
освобождающиеся в результате протекания анодного процесса. Очевид-
но, скорость коррозии можно замедлить как торможением анодного про-
цесса, так и воздействием на скорость катодного процесса.
Рассмотрим особенности растворения металла с помощью анодной
поляризационной кривой, выражающей зависимость потенциала
металла φ от величины тока i. Эта кривая изображена на рис.6.4. На ней
участок II–III представляет собой активную область растворения (в этой
области потенциалов скорость растворения металла уве-личивается с
ростом потенциала). Участок IV–V – это пассивная область (скорость
раство-рения в этой области уменьшается вследствие образования на
металле адсорбционных или фазовых защитных слоев). Потенциал,
соответс-твующий точке IV, называется потенциалом полной
пассивации или фляде-потенциалом (φфл). Участок V–VI есть область
перепассивации, в которой: возможно протекание реакций с
образованием хорошо растворимых ионов металлов высшей
валентности. Наконец, самый первый участок (I–II) поляризационной
кривой – область предпассивного состояния. В этой области скорость
анодного процесса мала и не зависит от потенциала.
Влияние облучения. Общеизвестно, что скорость коррозии многих
металлов и сплавов, погруженных в воду или водный раствор, возрас-
тает при облучении. Особенно заметен этот эффект, когда система ме-
талл/раствор облучается при высоких температурах. При этих условиях
коррозии подвергается даже нержавеющая сталь.
Иногда коррозия ускоряется только при действии нейтронов и тяже-
лых заряженных частиц. Это происходит, в частности, в случае
циркони-евого сплава циркалой-2, применяемого за границей в качестве
матери-ала оболочек твэлов.

156
 Очевидно, облучение может оказывать влияние на коррозию
металлов и сплавов, находящихся в водной среде, двумя путями. Во-
первых, коррозионное поведение их может измениться в результате
воздействия на
них продуктов радиолиза воды и радио литических превращений раст-
воренных; веществ. Во-вторых, облучение может обусловить изменение
физических свойств металла или сплава, а также
окисной пленки, что тоже может привести к уве-
личению или уменьшению скорости коррозии.
Естественно, указанное изменение физических
свойств вызывается возникновением различных ра-
диационных дефектов. Эффективность их образова-
ния, как уже неоднократно подчеркивалось, сущест-
венно выше при облучении нейтронами, тяжелыми
заряженными частицами и осколками деления, чем
в случае γ-лучей й быстрых электронов. Окисные
пленки, пассивирующие коррозию, являются по су-
ществу полупроводниками. Oтмечалось, что облу- Рис.6.4. Анодная
чение значительно меняет электрические свойства поляризационная
многих полупроводников. Этот эффект может ока- кривая
зать влияние на коррозионное поведение металла
или сплава. В случае действия γ-лучей и быстрых электронов изменение
электрических свойств окисных пленок должно наблюдаться только в
процессе облучения.
Радиационная коррозия реакторных материалов может привести к
двум нежелательным последствием. Во-первых, она может обусловить
разрушение конструкции и, как следствие, вызвать аварию реактора.
Вовторых, при коррозии возникают нерастворимые продукты, которые
захватывают радионуклиды (60Со, 58Со, 54Мn и др.), образующиеся на
ме-таллической (например, стальной) поверхности, и, циркулируя с
водой, переносят их в различные места аппарата, что ухудшает
обслуживание реактора, затрудняет проведение ремонта его и т.п.
Изложим с целью иллюстрации особенности радиационной коррозии
нержавеющих аустенитных сталей. Эти стали используются, в

157
частности, в качестве конструкционных материалов в кипящих водяных
реакторах, где они находятся в контакте с водой и паром при высоких
температурах. В зависимости от состава сталей, их структуры, состава
воды (величины рН, наличия примесей и т.д.) и ее температуры
рассматриваемые стали могут подвергаться различным видам коррозии.

6.6. Радиационно-каталитические процессы получения водорода.

На сегодняшний день, основным промышленным способом произ-

водства водорода – является паровая конверсия метана. Поэтому, ради-
олитические процессы в углеводородных системах в основном изучены
в газовой фазе.
Широкое применение оксида алюминия в катализе, а также в ради-
ационной технологии обусловлено наличием у него ярко выраженных
кислотно свойств, высокой удельной поверхностью и механической
прочностью. Значительная роль в формировании каталитически актив-
ных центров в -Al2O3 принадлежит электроноакцепторным центрам –
координационно-ненасыщенным ионам к.н. Al3+. Содержание
электроно-акцепторных центров в составе оксида алюминия зависит в
основном от условий предварительной обработки и различных
полиаморфных форм. Поэтому, одним из путей получения информации
о влиянии электроно-акцепторных центров в процессе радиационно-
каталитического разло-жения воды является исследование влияние
различных полиморфных форм Al2O3 на радиационно-каталитическую
активность.
Разложение воды при Т=300К под действием -излучений в присутс-
твии различных полиморфных Al2O3, происходит в результате радиаци-
онно-каталитического действия оксида алюминия. Радиационно-катали-
тическое действие Al2O3 в процессе разложения воды объясняется пере-
дачей дополнительной энергии от катализатора к веществу, подверга-
ющемуся радиолизу, которому необходимо наличие сильной адсорб-
ционной связи с поверхностью.

158
 Молекула воды - является электронодонорной. Такая форма адсорб-
ции происходит в сильном центре Al3+ (AS) с образованием поверхност-
ных адсорбционных комплексов (A-H2OS):
As + H2O ⟶ A – H2Os (6.12)
которые являются предшественником радиационно-каталитических про-
цессов разложения воды на поверхности Al2O3. Среди исследованных
полиморфных форм Al2O3 относительно высокой радиационно-
каталити-ческой активностью в процессе разложения воды - обладает -
Al2O3. Учитывая влияние температуры на радиационно-каталитическую
актив-ность и радиолитические процессы разложения воды и
углеводородов при различных температурах, можно рассмотреть на
примере -Al2O3. Также исследована кинетика накопления
молекулярного водорода при различных температурах (Т=623773К) и
плотности паров воды ( = =0,120 мГ/см3). При этом установлено,
что начиная с Т=623К, -Al2O3 - обладает термокаталитической
активностью в процессе разложения воды, а также, радиационно-
каталитическая активность -Al2O3 растет с температурой в области
Т=623773К, при Т=773К и =15 мГ/см3, достигающие своего
значения -Gобщ.(H2)=8 молекул/100эВ.
На основе кинетических кривых определены значения скоростей про-
цессов и радиационно-химические выходы молекулярного водорода -
Gобщ.(H2). Значение Gобщ.(H2) для -, и - является одинаковым и равен
Gобщ.(H2)=6,06 молекул/100эВ, а для -Al2O3 значение Gобщ.(H2)=7,4
молекул/100эВ. Это еще раз доказывает, что сравнение скоростей про-
цессов разложения на поверхности полиморфных форм Al2O3 растет в
ряду -Al2O3, -Al2O3 и -Al2O3.
С целью выявления эффективных путей преобразования энергии
ионизирующего излучения в химическую с помощью универсального
энергоносителя – водорода, исследованы радиационно-каталитические и
радиационно-термокаталитические процессы получения водорода из
метана и смеси СН4+Н2О в присутствии -Al2O3.

159
 Таблица 6.5
Кинетические параметры радиационно-каталитического и каталитического
разложения воды в присутствии различных полиморфных форм Al2O3 при
Т=773К, Н2О=10 мГ/см3, D=7,24 Гр/с
Образцы Sуд.пов, Wрт(Н2), Wт(Н2), Gобщ. (H2),
полиморфных м2/г молекул/г.с. молекул/г.с. молекул/100э
форм Al2O3 В
-Al2O3 0,78 5,331015 2,671015 6,06
-Al2O3 70 8,671015 6,001015 6,06
-Al2O3 220 2,131016 1,81016 7,40

Как известно, процессы каталитической конверсии метана являются

одним из основных промышленных путей получения водорода и харак-
теризуются энергоемкостью и многостадийностью.
С целью выявления новых эффективных катализаторов конверсион-
ного процесса получения водорода, применяются различные оксидные
катализаторы, включая -Al2O3. Поэтому исследование закономерностей
радиационно-каталитических процессов получения водорода из метана
и метан – паровой смеси, представляет большой интерес, как в области
атомно-водородной энергетики, радиационной технологии, так и в
облас-ти подбора катализаторов для термокаталитического и
радиационно-термокаталитического процесса получения водорода.
Радиолиз и терморадиолиз чистого метана и смеси метан+вода
прово-дились в статических условиях. Исследовалась кинетика
накопления Н2 при гетерогенном радиолизе метана в присутствии -
Al2O3 при различ-ных температурах Т=300973К и давлениях метана в
реакционной среде РСН4=0,15 атм.
Влияние температуры на радиационно-химический выход водорода
при гетерогенном радиолизе метана в присутствии γ-Al2O3, при
значении =5атм. который находится в стационарной области в
зависимости G(H2)=ƒ( ). В температурной зависимости
радиационно-химического выхода молекулярного водорода G(H2) в
координатах lgG(H2)=ƒ(1/T), наблюдаются две области:

160
 1 - область, которая характеризуется энергией активации Ea=4,8 кДж/
/моль. В этой области температур, можно ожидать стимулирование
процесса диффузии захваченных в объеме неравновесных носителей
зарядов. При этом выход молекулярного водорода удовлетворяет соот-
ношению G(H2)≈1/2 G0(н.н), 2-область характеризуется энергией актива-
ции Ea=46,1 кДж/моль. Наблюдаемые значения G(H2) во второй области
температур (65÷80 молекул/100эВ), свидетельствуют о том, что повыше-
ние температуры в этой области Т=473÷973К стимулируют, как доп-
олнительные каналы переноса энергии, так и вторичные процессы раз-
ложения метана. В качестве дополнительного канала переноса энергии в
γ-Al2O3, может служить перенос энергии посредством возбужденных
состояний, образовавшихся под действием ионизирующего излучения в
γ-Al2O3. При наличии центров локализации для экситонов, их диффузия
требует преодоления энергетического барьера этих центров локализации

Д  Д 0 e  Eакт / RT .

Рис.6.6. Зависимость lnG(H2)=ƒ(1/Т) при терморадиолизе метана (а ) и смеси

СН4+Н2О (б) в присутствии γ-Al2O3 при Р=5 атм, D=5,62 Гр/с

Значение Ea зависит от структуры, состава, степени дефектности ок-

сидных систем и изменяется в интервале 0,9÷40 кДж/моль. В темпе-
ратурном интервале Т=573÷623К, G(H2) - достигает 5÷8 молекул/100эВ,
что соответствует суммарному выходу экситонов и неравновесных

161
носителей зарядов в оксидных системах. При этом,атомарный водород
транс-формируется в молекулярный по реакции:

Н + СН4 → СН3 + Н2. (6.13)

В оксидных системах, энергия экситонных состояний достигает 8÷10 эВ,

что достаточно для создания триплетно- и синглетно- возбужденных
молекул метана. Энергия этих уровней Es=8,52эВ, Eт=6,5эВ, превышают
энергию Н3С-Н связи (Ед~4,51эВ), поэтому образовавшиеся через воз-
бужденные и ионизированные состояния продукты распада – являются
горячими и могут продолжать цепь разложения исходных молекул. Про-
цесс взаимодействия метана с участием экситонов, можно представить
следующим образом:
ex + CH4s → CH4*. (6.14)

Для триплетного состояния возбуждения метана характерен распад:

CH4*(tr) → CH3 + H. (6.15)

Как отмечено выше, энергия экситонов в γ-AI2O3, обычно соответствует

уровню синглетного возбуждения молекул метана, для которых более
вероятен распад:

(6.16)

На поверхности γ-AI2O3, разложение метана с участием неравновесных

носителей зарядов, можно представить следующим образом:
В качестве активных центров для адсорбции и радиационного
катализа СН4 на поверхности γ-AI2O3, могут служить льюсовсвие и
бренстедовские кислотные центры. В случае льюсовских кислотных
центров (L) на поверхности создаются адсорбированные состояния:
162
 L + СН4 → [(СН4)+σL-σ] (6.17)

При наличии бренстедовских кислотных центров (АН+)

АН+ + СН4 → АСН5+ (6.18)

Время жизни поверхностно-адсорбированных комплексов зависит от

силы кислотных центров и ∆Н процессов (6.5) и (6.6). Энергия адсор-
бции метана на поверхности γ-AI2O3 меньше, чем энергия адсорбции
воды.
Сильная адсорбционная связь молекул метана на электронно – акцеп-
торные центры, может вызвать существенные деформации в электрон-
ной структуре этих молекул. В результате этого, можно ожидать умень-
шение потенциала ионизации молекул метана в адсорбционных комп-
лексах. В таком состоянии молекулы метана, могут вступать во взаимо-
действие с горячими дырками, образовавшимися при воздействии γ-
квантов в γ-AI2O3:
LСН4 +  → LСН4+ (6.19)

Образовавшиеся промежуточные заряженные комплексы (6.6) и (6.7)

могут подвергаться как нейтрализации электронами, так и ионно-моле-
кулярному превращению:

LСН4+ + е → LСН4*→ СН3+Н (6.20)

СН4 + СН4 → СН5 + СН3
+ +
(6.21)
СН5 + е → СН4+Н
+
(6.22)
Н+Н →Н2 (6.23)

При распаде молекул метана в результате (6.9-6.11) должно соблю-

даться соотношение между выходами Н2 и неравновесных носителей
зарядов G(H2)=1/2 G(н.н). При комнатной температуре, ввиду того, что
метан по сравнению с молекулами воды адсорбируется слабее, эффек-

163
тивный перенос энергии в системе γ-AI2O3+СН4 не происходит -G(H2)<
<1/2 G(н.н.).
Образовавшиеся при 473÷673К атомы Н, могут вступать во взаимо-
действие с исходными молекулами СН4 (6.1). Радикалы СН3, СН2, СН и
др. при относительно высоких температурах могут вступать во взаимо-
действие с СН4:
СН2+ СН4→ С2Н6 (6.12)
СН2+ СН3→ С2Н5* (6.13)
С2Н5*→ С2Н4+ Н (6.14)
СН3*+СН4→ С2Н6+ Н (6.15)
СН+СН4→ С2Н4+ Н (6.16)
С+СН4→ С2Н2+ Н2 (6.17)

В составе газообразного гетерогенного радиолиза метана в присутст-

вии γ-Al2O3 при РСН4≥1 атм - наблюдается С2Н4, С2Н6 и в незначитель-
ном количестве фракция С3-С4. При этом выявлено, что наблюдаемые
значения G(H2) в стационарной области зависимости lnG(H2)=ƒ(1/Т)
изменяются от 1,6 при Т=300К до 80 молекул/100эВ при Т=973К. С уве-
личением температуры увеличивается активность распада метана на
СН3, Н, СН2 и эти частицы при Т773К вступают во взаимодействие с
исход-ными молекулами метана. При этом выход молекулярного
водорода G(H2) превышает G(H2)1/2G0(н.н) и процесс носит цепной
характер.
Таким образом, радиационно-каталитическое разложение метана в
присутствии γ-Al2O3 происходит с высоким радиационно-химическим
выходом молекулярного водорода G(H2)≈80÷85 молекул/100эВ, что
свидетельствует о неразветвленном цепном механизме процесса образо-
вания водорода в этой системе. Если учесть, что цепное разложение
метана начинается на поверхности катализатора с участием таких ак-
тивных центров, как неравновесные носители зарядов и возбужденные
состояния (GАЦ = ихGех+ Gн.н.~8 частиц/100эВ), то приближенное зна-
чение длины цепи процессов, будет приводить к накоплению Н2,
который будет соответствовать ν = G(H2)/G(АЦ)≈7.
164
 ГЛАВА 7

РАДИОЛИЗ ГАЗОБРАЗНЫХ СИСТЕМ

По многим причинам изменения, происходящие с молекулами в

газовой фазе при действии на них излучения, можно интерпретировать
на более высоком теоретическом уровне, чем аналогичные явления в
конденсированных системах. Это возможно, во первых, потому, что сис-
тема энергетических уровней молекулы в газовой фазе не столь сильно
изменяется в результате взаимодействия с окружающими молекулами,
как в конденсированных системах, и поэтому первичная активация весь-
ма близка к теоретической для изолированных молекул. Вовторых,
выхо-ды ионов в газовой фазе измерять гораздо проще, чем в
конденсиро-ванной. В-третьих, реакции между ионами практически
тождественны с реакциями, протекающими в масс-спектрометре. В-
четвертых, первич-ные возбуждения и ионизации в газовой фазе
разделены в пространстве (исключение представляют газы при высоких
давлениях), и шпоровые или трековые эффекты играют здесь гораздо
меньшую роль, чем в конденсированных системах. Возможно также
выяснение специфической роли ионов при радиолизе газов при
изучении влияния электрического поля на результаты процесса. Однако
подобные исследования, позволяя-ющие получить данные, интересные
сами по себе, дают мало информа-ции о первичных процессах. При.
изучении газофазных процессов име-ется также одна особенность,
которой нет в случае конденсированных систем, а именно, влияние
стенки реакционного сосуда на радиолиз.
Радиолиз газов представляет интерес не только в теоретическом
отно-шении, но в ряде случаев имеет важное практическое значение.
Напри-мер, вблизи мощных источников излучения в воздухе образуется
озон и окислы азота, которые опасны для здоровья и могут стать
причиной кор-розии оборудования. Действие излучения на двуокись
углерода необ-ходимо принимать во внимание при эксплуатации
ядерных реакторов, в которых она используется в качестве
теплоносителя. Действие излучения на азот-кислородные смеси, этилен

165
и некоторые другие газы изучали в надежде использовать результаты
исследований для осу-ществления крупных промышленных процессов.
Эта глава посвящена радиолизу некоторых газов. Обсуждение прово-
дится на основании общих рассуждений, изложенных в предыдущих
гла-вах. Коротко обсуждаются также некоторые технологичес кие
аспекты проблемы.

7.1. Ионно-молекулярная реакция получения водорода

Об электронных состояниях молекулы водорода и ее ионизованной

формы многое известно из теоретической и экспериментальной спек-
троскопии. Первичная активация водорода заключается в возбуждении
до определенных синглетных возбужденных состояний, отдельные из
которых могут затем дать атомы водорода за время одного колебания.
Некоторые из атомов могут быть кинетически или электронно-возбуж-
денными (горячие атомы). образуется в основном и в возбужденном
состоянии, и появляется . В первом приближении выход нейтральных
возбужденных молекул водорода должен быть примерно таким же, как и
выход ионных пар, который, как это следует из прямых измерений ΔW
(см. табл.4.8), равен 2,75. Последующие реакции различных промежу-
точных частиц в облученных системах не могут быть постулированы
априори. Однако фотохимические, термодинамические и спектроскопи-
ческие данные позволяют делать на этот счет некоторые обоснованные
предположения. Одной из важнейших является ионно-молекулярная
реакция
+ Н2 + Н, (7.1)

которая давно уже наблюдалась в масс-спектрометрах при высоких

давлениях водорода.
Чистый водород едва ли может претерпевать при облучении необ-
ратимое химическое превращение. Однако можно наблюдать заметную
реакцию при облучении различимых форм молекулы водорода. Речь
идет о конверсии пара-водорода в орто-водород. Если смесь пара- и
орто-водорода, содержащую количество пара-формы, превышающее
равновесное, подвергнуть облучению, то происходит пара-орто-кон-
166
версия с выходом ~103 молекул на одну ионную пару. Высокий выход
свидетельствует о протекании в системе цепного процесса. В 1936 г.
после тщательного анализа было показано, что развитие цепи связано с
реакциями атомарного водорода:

Н + Н2(р) Н2(о) + Н. (7.2)

Инициирующие атомы могут образовываться при диссоциации нейт-

раль-ной возбужденной молекулы водорода, по реакции (7.1) и при ней-
трализации электронами. Обрыв цепи происходит при столкновении
двух атомов Н с третьим телом или, главным образом, со стенкой.
Излучение может также индуцировать цепную реакцию при облуче-
нии смеси Н2 и D2. Добавление небольшого количества ксенона заметно

Рис.7.1. Влияние концентрации ксенона на

выход HD при облучении смеси Н2 и D2

уменьшает выход реакции (рис.7.1). Криптон действует почти анало-

гично, в то время как гелий, неон и аргон оказывают малое влияние на
выход. Эти наблюдения можно объяснить толькоn тем, что криптон и
ксенон ингибируют стадию развития цепи. Криптон и ксенон–нереакци-
онноспособны относительно свободных радикалов, однако они имеют

167
низкий потенциал ионизации и могут легко вступать в ионно-молекул-
ярные реакции. Следовательно, приходится предположить, что ионная
цепная реакция при радиолизе водорода играет гораздо более важную
роль, чем свободно-радикальная реакция (7.2). Точный механизм ионной
цепной реакции неизвестен, однако инициирование должно про
исходить по реакции (7.1), как в случае D2, так и Н2. Затем возможно
происходят реакции переноса протона
+ D2 Н2 + ; (7.3)

+ Н2 HD + D (7.4)

Ксенон может ингибировать цепь, отнимая протон (или дейтрон) от

одной из изотопических форм например:

+ Хе Н2 + НХе+. (7.5)

Нейтрализация (или , D , ) должна обрывать цепь. Когда

ионная цепная реакция полностью ингибирована ксеноном или крип-
тоном, протекает остаточная цепная реакция, которая, без сомнения,
идет по механизму с участием атомов водорода. Изученная ранее пара –
орто-конверсия должна также протекать, главным образом, по ионному
механизму, по крайней мере до тех пор, пока ионная цепь не будет
ингибирована.
Если в облучаемом водороде присутствует кислород (даже в очень
малом количестве), то при комнатной температуре образуется вода M/N
= 3,6. Малый выход указывает на то, что цепной процесс в этом случае
не протекает. О механизме радио- лиза смеси водорода и кислорода
мало что известно. Однако почти определенно можно сказать, что
промежу-точным продуктом является перекись водорода вследствие
протекания реакции
2НO2 Н2O2 + О2. (7.6)

Смесь водорода и хлора при облучении дает хлористый водород с

выходами до M/N – 5∙105. Из параллельного изучения радиационно- и
фотоиндуцированной цепных реакций становится ясно, что в этой сис-

168
теме при облучении, как и при освещении, цепная реакция развивается
главным образом вследствие протекания свободно-радикальных процес-
сов:
Н + С12 НС1 + С1; (7.7)

CI + Н2 НС1 + Н. (7.8)

Возбуждение и ионизация хлора и водорода может давать вклад в обра-

зование радикалов, инициирующих цепь. Пороговая энергия для
реакции

е- + С12 С1- + С1 (7.9)

равна 1,6 эВ. Поэтому термализованные электроны не способны

реагировать с молекулой хлора по механизму простого диссоциативного
захвата, однако они могут взаимодействовать с ним через более
сложные реак-ции, возможно, с участием кластеров ионов и молекул.
Отрицательные ионы нейтрализуются положительными с образованием
добавочного количества инициирующих радикалов. Обрыв цепи, по-
видимому, про-исходит при рекомбинации атомов водорода и хлора
точно так же, как и в фотохимическом процессе.
В том случае, если газообразный тритий находится в контакте с орга-
ническими соединениями, имеет место важный гетерогенный процесс,
β-излучение инициирует обмен между тритием и атомами водорода
вещества. На этом основан метод получения меченых органических
соединений.
Как правило, если 1 г соединения оставить в контакте с газообразным
тритием активностью несколько кюри на некоторое время (дни или
недели), то удается получить несколько десятых милликюри меченого
материала. Протекание такой реакции, в общем, удивительно, так как
си-ла Н-Н связи велика. Подобного типа радиационно-химический
изотоп-ный обмен между D2 и полиэтиленом связывается с протеканием
очень медленной свободно-радикальной реакции.

169
 7.2. Радиационно-химические процессы в кислороде

Первичная активация кислорода может быть представлена следу-

ющим образом:
О2 ; (7.10)
О2 2О; (7.11)
О2 2 + е- (7.12)
О2 О + О+е,
+ -
(7.13)
где наряду с будут возбужденными и некоторые другие частицы в
правой части уравнений. Выход первичных активаций, приводящих к
нейтральным возбужденным состояниям (включая диссоциативные
состояния, соответствующие уравнению (7.11), будет примерно равен
выходу ионных пар, который равен 3.1. В масс-спектрометре среди
положительных ионов подавляющее большинство составляют ионы
Аналогичное явление имеет место и в радиационно-химическом
процесс-се, исключая случаи облучения систем при очень высоких
давлениях. Электроны легко реагируют с кислородом, и, если давление
в системе превышает 0,1 атм и мощность дозы меньше 1022 эВ/(г∙с), все
электроны, по-видимому, взаимодействуют с кислородом в тройных
соударениях
е- + 2О2 + О2. (7.14)
При очень малых давлениях и очень больших мощностях дозы некото-
рые электроны могут захватываться положительными ионами.
При облучении кислорода образуется озон. Выходы этого процесса,
найденные в разных работах, весьма различны. Причина этого
заключена в трудностях дозиметрии и аналитического определения
озона, а также в нестабильности озона, который при наличии в системе
примесей под действием излучения превращается обратно в кислород по
цепному механизму. С учетом различных предосторожностей
начальный выход может быть определен такими методами, как
облучение при низких температурах малыми дозами или измерение
озона спектроскопически после короткого импульса излучения.

170
Эксперименты с использованием 30 не импульса показали, что только
малое количество озона образуется за время действия самого импульса.
Образование озона продолжается после действия импульса. Конечная
концентрация достигается примерно через 30 мкс. Выход составляет
G=13,8. Скорость образования озона после импульса определяется
скоростью реакции атома кислорода с молекулой кислорода и второй
молекулой кислорода, играющей роль третьего тела, уносящего
энергию, освобождающуюся в реакции
О + 2O2 O3 + O2. (7.15)
Если выход озона в этих экспериментах равен 13,8, то выход атомов
кислорода также должен быть равным 13,8.
Можно предположить, что , образованный в результате реакции
(7.12), нейтрализуется ионом , возникшим по реакции (7.14)

+ 2O + О2. (7.16)

Поэтому, зная выход ионных пар и пренебрегая выходом ионов O+,

можно вычислить выход атомов кислорода по реакции (7.16). G, оче-
видно, должен быть равен 6,2. Остальная часть выхода, С = 7,6, может
быть объяснена, если принять, что выход возбуждения равен 3,8 и что
каждое возбужденное состояние дает 2 атома кислорода либо в резуль-
тате диссоциации О* «образованной по реакции (7.10), либо непос-
редственно в реакции (7.11).
Механизм последующего цепного радиационного разложения озона
менее ясен, однако можно предположить, что он включает реакцию ко-

+ O3 O2 + , (7.17)

торая должна эффективно протекать при малых мощностях дозы, и

следующую за ней реакцию

+ O3 O2 + 2O2. (7.18)

171
Обрыв цепи может происходить при нейтрализации ионами .
Альтернативно возможно существование цепного процесса с атомами
кислорода в качестве носителей цепи

O + O3 2O + O2. (7.19)

7.3. Радиолиз пары воды

Возбуждение воды будет приводить к образованию Н, ОН, Н2 и О,

причем некоторые из этих частиц будут обладать избытком кинетичес-
кой или электронной энергии.
Н2O Н + ОН; (7.20)
Н2O Н2 + О; (7.21)
Основным положительным ионом будет Н2O +

Н2O Н2O+ + е-. (7.22)

Ион ОН наблюдается в масс-спектре воды в количестве 18% от суммы
+

положительных ионов. Поэтому вероятно, что такой' ион образуется

также и в радиационном процессе. Радиационно-химический выход
возбуждения, по оценкам, равен примерно 4, в то время как из значения
W для паров воды (см. табл.4.8) выход ионных пар составляет 3,3.
Ион Н2O+, по-видимому, реагирует с молекулой воды при каждом
соударении. Такой процесс происходит в масс-спектрометре:
Н2O+ + Н2O Н3O+ + ОН. (7.23)
Ионы Н3O+ в зависимости от температуры и Давления притягивают к
себе различное количество молекул воды, образуя кластеры,
напоминаю-щие гидратированиые протоны в жидкой воде.
Эксперименты по облучению паров чистой воды показывают, что
вода относительно стабильна при условии, что облучение ведется в
исключительно чистом реакционном сосуде. С другой стороны, в при-
сутствии некоторых добавок в системе реакция протекает в заметной
степени. Очевидно, облучение паров воды приводит к ее разложению,
однако одновременно эффективно протекают и обратные реакции, если
172
в системе нет добавок, подавляющих эти реакции. Такие процессы необ-
ходимо принимать во внимание при конструировании и эксплуатации
некоторых типов ядерных реакторов.
В присутствии в парах воды малых количеств таких соединений, как
циклогексан или метанол, при облучении образуется водород с выходом
7,5. Типичные условия экспериментов, приводящих к этохму выводу,
приведены в табл. 7.1. Большая часть водорода в этих экспериментах,
ве-
роятно, образовалась в реакциях атомов водорода с молекулами добавок

H + RH Н2 + R•. (7.24)

В том случае, если пары содержали добавки, такие, как кислород или
пропилен, захватывающие атомы водорода без отщепления Н2, выход
водорода уменьшался до G = 0,5. Этот выход так называемого неакцеп-
тируемого водорода подтвержден в ряде работ. Молекулярный водород
может образовываться в реакции (7.21), хотя и не исключена возмож-
ность участия в образовании некоторой части молекулярного водорода
Таблица 7.1
Типичные условия эксперимента при
радиолизе паров воды

Вид излучения 7-Кванты кобальта-60

Сосуд Сферическая стеклянная емкость
Емкость сосуда 5000 мл
Температура 116°С
Давление 500 мм рт. ст.
Мощность дозы 1014 эВ/(г-с)
Время облучения 15 ч

реакций горячих атомов или других процессов.

Если реакция (7.20) идет с G = 3,7, а за реакцией (7.22), выход кото-
рой 0 = 3,3, следует реакция (7.23), гидратирование протонов и после

е– + Н+ (Н2О)n Н + (Н2O)n, (7.25)

173
чего все атомы Н вступают в реакцию (7.24), то

G = 7,5 – 0,5 = 7.

7.4. Ядерная химия соединений азота

Чистый азот исключительно стоек к действию излучения, и очень

непросто заставить его быть лабильным. Поэтому радиационная химия
азота не получила значительного развития. Однако радиационная химия
смесей азота с другими веществами и радиационная химия соединений
азота привлекала большое внимание исследователей преимущественно
из технологических соображений.
Аммиак. Обнаружено, что при облучении смесей азота и водорода
образуется аммиак. Известно также, что при облучении аммиака проте-
кает обратный процесс, т.е. образуются азот и водород. Другим продук-
том радиолиза аммиака является гидразин – вещество, которое при-
меняют в качестве ракетного топлива. В начале 60-х годов уделялось
значительное внимание облучению аммиака осколками деления, как
возможному методу получения гидразина и промышленном масштабе.
Обнаружено, что выход гидразина зависит от условий облучения и
достигает значения G = 4. Однако гидразин радиационно нестоек, и при
длительном облучении малыми мощностями дозы единственными
продуктами радиолиза аммиака являются азот и водород, образующиеся
в стехиометрическом отношении. При комнатной температуре выход
разложения аммиака G = 3,0 молекула/100 эВ. При более высоких
темпе-ратурах выход увеличивается, достигая предельного значения G =
10,0. Пои длительном облучении разложение продолжается до тех пор,
пока не разрушится 90% аммиака. Это же самое равновесие достигается
с другой стороны при облучении смесей азота с водородом.
Механизм радиолиза аммиака должен включать образование радика-
лов Н, NH2 и NH, каждый из которых наблюдался при фотохимическом
разложении аммиака, а также иона и, возможно, . Эти ионы
при взаимодействии с молекулой .аммиака дают :

174
 + NH3 + NH2; (7.26)
+ NH3 + NH2. (7.27)
Гидразин образуется при димеризации радикалов NH2 и разлагается в
реакциях с радикалами, например:
Н + N2H4 ⟶ Н2 + N2H3; (7.28)
NH2 + N2H4 ⟶ NH3 + N2H3. (7.29)
Из-за склонности гидразина к разложению в подобных реакциях
производство его радиационно-химическим способом экономически
невыгодно.
Смеси азота и кислорода. Облучение воздуха при атмосферном
давлении импульсами быстрых электронов дает озон с выходом G =
10,3. При этом образуются также малые количества NO2. Облучение
смесей азота и кислорода в иных условиях дает более низкие выходы
озона и более высокие выходы NО2. Образуются также и другие окислы
азота – N2О5 и N2О. Самый высокий выход N2O G = 5–6 получен при
облучении воздуха при давлениях свыше 100 атм. В том случае, если в
азотно-кислородной смеси присутствует вода, при облучении может
образовы-ваться азотная кислота с выходом G = 2–3 молекула/100 эВ.
Кинетика оадиолиза азотно-кислородных смесей изучена весьма
подробно. Меха-низм радиолиза, включающий большое число реакций,
частично дока-занных, а частично и только предположительных, будет
приведен ниже.
Озон является токсичным соединением, и его концентрация в
рабочих помещениях не должна превышать 0,1 млн-1. Образование озона
из воздуха не представляет опасности при эксплуатации большинства
лабора-торных источников излучения, за исключением мощных
ускорителей. Известно, что образование азотной кислоты при облучении
воздуха было приликой коррозии оборудования ускорителей и ядерных
реакторов. Обеспечить безопасность в этом случае можно выбором
подходящих конструкционных материалов, минимизацией количества
облучаемого воздуха и правильным режимом вентиляции. Возможность
использова-ния излучения для фиксации азота в промышленном

175
масштабе интен-сивно исследовали после оригинального предложения
использовать для этой цели излучение осколков деления. Были
проведены очень детальные исследования, но результаты их показали,
что в данное время радиационный процесс вряд ли может
конкурировать с обычным методом фиксации азота при существующей
конъюнктуре.
Закись азота. Закись азота обладает многими свойствами, которые
позволяют ее использовать в качестве газофазного дозиметра. N2O легко
получить в чистом виде. Она безопасна, инертна, чиста и при облучении
дает в качестве главного продукта азот, выход которого велик, хотя и не
настолько, чтобы предполагать цепной процесс, который может обусло-
вить невоспроизводимость градуировки дозиметра. Выход азота измер-
ялся многими исследователями. При мощности дозы до 1018 эВ/(г∙с) при
комнатной температуре и давлениях 500–600 мм рт. ст. G=10,0±0,2. Этот
выход увеличивается примерно на одну четверть при увеличении мощ-
ности дозы дс 1027 эВ/(г∙с) или при увеличении температуры до 100° С.
Был проведен ряд исследований механизма радиолиза за кг си азота.
Одно из самых интересных свойств заключается в том что закись азота
захватывает электроны по реакции
+ N2O ⟶ N2 + . (7.30)
которая протекает в жидкой фазе так же хорошо, как и в газовой. Эта
реакция многократно использовалась для выяснения реакционных
механизмов.

7.5. Радиолиз оксидов углерода

Оксид углерод в отличие от радиолиза уже рассмотренных газов

радиолиз оксид углерода приводит к образованию ш только газообраз-
ных, но и твердых продуктов. Эти продукты имеют эмпирическую фор-
мулу, соответствующую недоокиси углерода. Из газообразных продук-
тов главным является двуокись, углерода, образующаяся с G=2. Выход
разложения СО равен 8.
176
 При радиолизе СО в присутствии кислорода не возникает твердых
продуктов радиолиза. В этом случае процесс образования двуокиси
углерода имеет цепной характер. Механизм этого процесса, вероятно,
ионный.
Двуокись углерода. Из фотохимических исследований известно, что
возбужденные молекулы двуокиси углерода могут давать окись
углерода и атомы кислорода, находящиеся в различных возбужденных
состоя-ниях, а также, возможно, атомы углерода. Основное количество
ионов, наблюдаемых в масс-спектрометре, составляют . Каждый из
ионов , и образуется в количествах, не превышающих 10% от
коли-чества . В облученной системе электроны могут быть
захвачены кис-лородом, который будет быстро появляться в небольших
количествах.
Подобно некоторым другим газам, расмотренным выше, двуокись
углерода, в общем, устойчива к действию излучения, хотя после облуче-
ния при очень высоких мощностях дозы или в проточной системе можно
обнаружить небольшие количества продуктов радиолиза – окиси угле-
рода и кислорода. Возможно, здесь протекает радиационно-химическая
реакция, обратная реакции между окисью углерода и кислородом. Раз-
ложение СО2 может быть интенсифицировано добавлением в систему
небольших количеств NO2 (0,5–2%).
Обладая хорошими теплофизическими и ядерными свойствами, а
также радиационной стойкостью, двуокись углерода является хорошим
теплоносителем для реакторов. В реакторах с графитовым замедлителем
необходимо учитывать влияние излучения на гетерогенную систему
СO2–С. В отсутствие облучения реакция между графитом и двуокисью-
углерода при температурах ниже 600° С идет исключительно медленно.
При работающем же реакторе при любых температурах этот процесс
протекает с заметной скоростью. Например, на энергетическом реакторе
Calder-2 потери графита составляют примерно 500 кг в год. Суммарная
реакция между СО2 и графитом имеет вид
С + СО2 = 2СО. (7.31)

177
 Причиной этой реакции может быть или смещение атомов углерода в
решетке графита под действием нейтронного излучения, или радиаци-
онно-химические изменения в двуокиси углерода. Эффекты смещения
наверняка способны увеличивать реакционную способность графита по
отношению к газам, но не при низких температурах. Кроме того, γ-из-
лучение так же эффективно ускоряет реакцию (7.31), как и излучение
реактора. Поэтому наиболее важным фактором, ускоряющим эту реак-
цию, являются радиационно-химические изменения в СO2. С учетом
энергии, поглощенной газом, находящимся в порах графита, максималь-
ный выход окисленных атомов углерода составляет 0 = 2,35 атом/100
эВ. Механизм реакции состоит, по-видимому, во взаимодействии
графита с короткоживущими частицами – возбужденными молекулами
СO2 и (или) атомами кислорода. Добавление к СO2 окиси углерода,
водорода, воды или метана уменьшает скорость реакции (7.31).

7.6. Разложения метана

Молекула метана содержит больше атомов, чем молекулы уже рас-

смотренных газов, и вступает при облучении в большое количество
реак-ций. Определение продуктов этих реакций дает полезную
информацию об их механизме. Метан представляет также интерес и сам
по себе, так как, будучи простейшим органическим соединением, может
быть легко изучен в газовой фазе.
Ценную информацию о метане можно получить из фотохимических и
масс-спектроскопических данных. Последствия возбуждения метана бы-
ли изучены при его фотолизе под действием света с длиной волны 147,0
нм (8,4 эВ) и 123,6 нм (10 эВ). Основными реакционно-способными
частицами, образующимися при этом, являются радикалы СН3, СН2, СН
и Н. При более высоких энергиях наблюдалась также и фотоионизация.
Механизм разложения зависит от энергии возбуждающего фотона, и
поэтому трудно ожидать, что возбужденные частицы, образующиеся
при облучении, будут разлагаться точно так же, как частицы,
образующиеся при освещении, хотя различия не должны быть
существенными.

178
 В отсутствие добавок акцепторов радикалов метальные радикалы
исчезают, главным образом, в реакциях рекомбинации, например:

2СН3 С2Н6∙ (7.32)

Метиленовые радикалы взаимодействуют с метаном, давая возбужден-
ную молекулу этана, которая может распадаться на метальные радикалы
или этилен и водород, либо может деактивироваться в столкновениях с
третьим телом. Вероятность каждого из этих процесов зависит от энер-
гии возбуждения, полученной молекулой этана от метиленового радика-
ла, и от давления:
СН + СН4 ⟶ С2Н6*; (7.33)
С2Н6; ⟶ 2СН3∙ ; (7.34)
⟶ С2Н4 + Н2; (7.35)

С2Н6. (7.36)
Радикал СН может присоединяться к метану
СН + СН4 = С2Н5*. (7.37)
Возбужденный этильный радикал, образующийся при этом, должен
иметь энергию, по крайней мере, на 4 эВ большую, чем необходимо для
разрыва связи С – Н, и при давлениях ниже атмосферного будет давать
этилен:
С2Н5 = С2Н4 + Н. (7.38)
При невысоких температурах атомы водорода реагируют с метаном
относительно медленно (К ≈ 1010 exp (–E/RT) л/(моль ∙ с) и Е ≈ 9÷10
ккал/моль
Н + СН4 = Н2 + СН3∙. (7.39)
К этилену же атомы водорода присоединяются легко [K ≈ 5∙108
л/(моль∙с)]
Н + С2Н4 ⟶ С2Н5∙. (7.40)
Они могут также реагировать друг с другом в тройном соударении с
инертным телом [К ~ 109÷1010 л/(моль∙с)] и взаимодействовать с
другими радикалами.
179
 В масс-спектре метана основными ионами являются (47%),
(40%) и (7,5%), однако невозможно предсказать априори, в какой
степени на процесс фрагментации будут влиять процессы деактивации
или ионно-молекулярные реакции при условиях, когда происходят
столкновения между молекулами. Ион реагирует с метаном

+ СН4 ⟶ + СН3∙. (7.41)

Константа скорости этой реакции равна 7,4∙1011 л/(моль∙с). Реакция иона
с метаном протекает с образованием промежуточного комплекса
, давая, в конечном итоге, [K=1012 л/(моль∙с)]:

+ СН4 ⟶ + Н2. (7.42)

Реакции иона сложнее, однако этих ионов образуется гораздо
меньше, чем и . Все ионно-молекулярные реакции
«первичных» ионов протекают до того, как произойдет их
нейтрализация.
Ионы и не реагируют с метаном с образованием различа-
ющихся по своему химическому поведению продуктов, хотя может
вступать в реакцию переноса протона, приводящую при облучении
смесей СН4 и CD4 к изотопному обмену. и исчезают в реак-
циях с добавками (если они присутствуют) или с продуктами радиолиза,
либо нейтрализуются.
В середине двадцатых годов заметили, что при облучении метана
давление меняется незначительно. Из этого был сделан вывод, что
метан, подобно некоторым другим газам, не претерпевает
макроизменений при радиолизе. Однако более поздние исследования с
использованием масс-спектроскопии, газовой хроматографии и других
аналитических методов показали значительное разложение метана при
радиолизе. Состав про-дуктов меняется во время облучения, так как
образованный при радиолизе этилен взаимодействует с атомами Н, а
высшие углеводороды, даже если они присутствуют в концентрациях
около 0,01%, вступают в реакции с (протекает реакция с переносом

180
протона, за которой следует разложение) и с (перенос атома
водорода). Типичные результаты для случая конверсии метана,
превышающей 0,2%, приведены в табл. 7.2.

Таблица 7.2
Продукты, образующиеся при радиолизе метана
(электроны с энергией 1,9 МэВ, давление 731 мм рт. ст.)

Продукт G, молекула/100 эВ

Н2 5,73
С2Н4 0,004
С2Н6 2,20
С3Н6 0,00
С3Н8 0,36
н-С4H10 0,114
изо-С4Н10 0,040
С5–С6 0,03
Полимер 2,1 молекулы СН4 превращаются в полимер

Измерения W показали, что выход ионных пар G при радиолизе ме-

тана близок к 3,6. Отношение выхода возбуждения к выходу, ионизации
составляет 0,63 – 0,8. Принимая это отношение равным 0,7, получаем
выход возбужденных состояний равным 2,5.
Выход может быть оценен из экспериментов по радиолизу сме-
сей метана с 0,3 – 5% изо-С4D10. Метановые ионы, образованные по
реак-ции (7.41), реагируют с C4D10 по реакции
+ C4D10 = СH4 + C4D10H+, (7.43)
за которой следуют
C4D10H+ + + CD3H; (7.44)
+ C4D10 = C3D8 + (7.45)

181
Выход C3D8 с малой поправкой на образование его в других реакциях
позволяет оценить выход . При давлении метана 480 мм рт.ст.
G=1,9.
Выход может быть оценен из тех же самых экспериментов.
Пред-положим, что все будут давать ионы этила

+ C4D10 = C2H5D + . (7.46)

Если бы промежуточный ион реагировал с C4D10, то образовыва-
лись бы те же самые конечные продукты. На основании измерений
выхо-
дов C2H5D найден выход , равный 0,9.
При выходе ионных пар G=3,6, значения 1,9 и 0,9 соответствуют
фрагментации метана при 480 мм рт. ст. на (53%) и (25%), т.е.
при радиолизе происходит меньшее разложение материнского иона
, чем в масс-спектрометре. При более высоких давлениях до 15 атм
выход ионов еще выше, в то время как выход ионов
соответственно уменьшается.
Установлено, что выход метальных радикалов в облученном метане
равен 3,3. Если предположить, что единственными источниками металь-
ных радикалов являются возбужденный этан и реакция и G( ) = l,9,
то выход метальных радикалов, образующихся за счет возбуждения,
сос-тавляет G = 1,4. Выход атомов водорода, образующихся при
первичной активации, может быть оценен из данных по облучению CD4
(40 мм рт. ст), содержащего до 4,5% H2S. В этой системе атомы D из
CD4 будут давать HD по реакции
D + H2S ⟶ HD + SH. (7.47)
По-видимому, других реакций, ведущих к образованию HD, не проте-
кает. Из выхода HD найден выход атомов D из CD4, равный 4. Выход
атомов Н из СН4 не должен сильно отличаться от этого значения. Из
матери-ального баланса выход G = 1,4 + 0,9 = 2,3 может быть приписан
первичному выходу образования радикала СН3 и иона соответст-

182
венно, а остаток – выход фрагментационных процессов, дающих СН2,
СН, и другие частицы.
Выход молекулярного водорода можно оценить из данных по ради-
олизу смесей СН4 и CD4, содержащих иод – акцептор атомов Н. В этой
системе водород образуется с G = 3,2. Соотношение Н2, HD и D2 при-
мерно равно 3:1:2 (точное отношение зависит от условий эксперимента).
Можно принять, что все наблюдаемые молекулы HD возникают в реак-
циях ионов метила с метаном. Эта реакция будет также давать Н2 и D2,
количество которых может быть оценено из наблюдаемого HD. Доба-
вочное количество Н2 и D2 образуется при отщеплении молекулярного
водорода в первичных процессах образования СН2, СН, и других
частиц, возникающих в меньших количествах. Выход молекулярного
водорода из этого источника равен 1,3. Эти и другие выходы можно
подставить в уравнение материального баланса для первичных процес-
сов. Однако баланс вряд ли удастся свести точно, поскольку неизвестно,
если речь идет о содержащих углерод первичных частицах, в которых не
достает два или больше атома водорода, в какой форме – атомной или
молекулярной – отщепился водород.
Выше был описан механизм образования и состав продуктов, возни-
кающих при радиолизе метана в нормальных условиях. Продукты,
образующиеся в особых условиях (высокие давления, температуры и т.
д.), получаются в результате процессов, подобных уже обсужденным.
Катионы, которые превалируют среди других продуктов, будут нейтра-
лизовываться. Точная природа реакций нейтрализации к настоящему
времени не установлена.

7.7. Разложения этилена

Фотохимические исследования показывают, что возбужденный эти-

лен дает С2Н2, С2Н3, молекулярный водород и атомы Н. Главными поло-
жительными ионами в масс-спектре этилена являются (38%),
(23%) и (22%); одновременно в масс-спектрометре должны
образо-вываться Н2 и Н.
Винильные радикалы, по-видимому, присоединяются к этилену:
183
 С2Н3 + С2Н4 С4Н7. (7.48)
Аналогично ведут себя и атомы водорода [реакция (6.40)]. Ионы, по
всей вероятности, также присоединяются к этилену* образуя
комплексные ионы, например:
+ С2Н4 [ ]. (7.49)
При очень низких давлениях (меньше 0,2 мм рт. ст.) комплексные ионы
будут диссоциировать, например:
[ ] + СН3 (7.50)
но при давлениях, превышающих несколько мм рт. ст. они могут стаби-
лизироваться в столкновениях, например:
[ ] + С2Н4 ⟶ + С2Н4. (7.51)
За исключением случая очень низких давлений, главным конечным
продуктом радиолиза этилена является полимер. Образуется также водо-
род и большое число насыщенных и ненасыщенных углеводородов. И
свободные радикалы, и ионы принимают участие в развитии
полимерной цепи. Полимер по мере роста цепи выпадает из газовой
фазы и ста-новится относительно устойчивым. Из-за таких далеко не
идеальных условий для кинетических исследований трудно учесть все
главные процессы, протекающие в данной системе. По балансным соот-
ношениям вероятно преобладает свободно-радикальный механизм
полимеризации.
Каким бы ни был механизм, полимеризация этилена под действием
излучения вызывает интерес из-за возможности использования этого
процесса в промышленности.

184
 Рис.7.2. Пилотная установка газофазной полимеризации этилена:
1— баллоны с этиленом; 2— поглотитель кислорода; 3 — осушитель; 4 — компрессоры;
5 — смеситель; 6 — циркуляционный насос; 7 — пламягаситель; 8 — предварительный
нагреватель; 9 — анализатор; 10 — вакуум-на- сос; 11 — холодильник; 12 — фильтры;
13 — термостатирующее устройство; 14 — реактор; 15 — источник излучения 60Со;
16 — свинцовая защита; 17 — сепараторы полимера

Схема пилотной установки периодического действия, состоящей из

кобальтового источника активностью 105 Ки и реакционного сосуда
емкостью 10 л, показана на рис.7.2. Давление этилена в установке равно
440 атм и температура 150°С. Эта система производит несколько
килограммов полимера за каждый цикл.
Другой реакцией, имеющей промышленное значение, является ради-
олиз смесей этилена с бромистым водородом, дающий этилбромид. Эта
реакция – первый радиационно-химический процесс, осуществленный в
промышленных масштабах. Реакция протекает по цепному механизму.
Стадиями продолжения цепи являются:
Вг + С2Н4 ⟶ СН2СН2Вг; (7.52)
СН2СН2Вг + HBr ⟶ CH3CH2Br + Br. (7.53)
B промышленном производстве используется двухфазная система:
реагирующие газы барботируют через жидкий этилбромид, а вновь
образуемый продукт удаляется по линии перелива.
185
 7.8. Радиолиз других газов

Кроме выше описанных газов был исследован радиолиз многих

углеводородов и других газов. Полученную информацию сравнивали с
данными, найденными в смежных областях, таких, как фотохимия и
химическая кинетика, и были разработаны реакционные механизмы.
Пожалуй, наибольшее значение эти исследования имеют для химии
короткоживущих частиц. Кроме того, радиолиз большого числа газооб-
разных систем исследовался с технологической точки зрения, хотя
результаты этих исследований не всегда доводились до сведения
широкой общественности.

186
 ГЛАВА 8

РАДИОЛИЗ ВОДЫ И ВОДНЫЕ РАСТВОРОВ

Из рассуждений в предыдущих главах ясно, что первичные акты воз-

буждения и ионизации, производимые излучением, а также последую-
щие реакции образовавшихся при этом частиц существенно различаются
в конденсированной и газовой фазах. Многие из законов радиационной
химии жидкой фазы открыты при изучении радиационной химии воды и
водных растворов. Такие исследования проводились, во-первых, потому,
что эти системы играют важную роль в химии вообще и в радиохимии в
особенности. Во-вторых, они весьма доступны и с ними сравнительно
нетрудно работать. И наконец, вода является полярной жидкостью, на
которую излучение действует специфическим образом. Изучение ради-
ационной химии воды связано также с потребностью понять действие
излучения на биологические системы. Кроме того, изучение изменений
в облученных водных системах важно для различных отраслей ядерной
технологии. В настоящее время уже достаточно хорошо понятны раз-
личные .аспекты радиационной химии воды и водных растворов.
Экспериментальные факты. Основные экспериментальные данные
начали появляться уже в начале XX столетия. Жидкая вода, тщательно
очищенная и облученная в условиях, когда газ не может удаляться из
раствора, напоминает по своим свойствам пары воды, т. е. она заметно
не разлагается при действии излучений с малой ЛПЭ, таких, как рент-
геновские лучи. С другой стороны, вода разлагается на водород и кис-
лород при действии излучения с высокой ЛПЭ, например α-частиц.
Специалисты по радиационной химии в США уже к 1948 г. подтвердили
тот факт, что разложение воды при действии излучения с малой ЛПЭ
значительно увеличивается при наличии в воде примесей. Кислород
является именно такой примесью: им обусловлено образование в воде
под действием излучения с малой ЛПЭ водорода и перекиси водорода.
Перекись водорода, сама по себе, также интенсифицирует радиолиз при
воздействии излучением с малой ЛПЭ, в то время как водород подавляет
радиолиз. Соответственно, если вода облучается в условиях, когда во-

187
дород может из нее удаляться благодаря контакту с большим ваку-
умированным объемом или при кипении (например, в водо-водяном
реакторе кипящего типа), то разложение интенсифицируется

8.1. Промежуточные продукты при радиолизе воды

Радиолиз воды рассматривается в рамках физических процессов, про-

текающих в ней при действии излучения. Последствия этих физических
процессов не могут быть предсказаны на основании общих законов,
однако вдумчивая экспериментальная работа дает возможность нари-
совать адекватную картину радиолиза. Основным экспериментальным
наблюдением является то, что для большого числа растворов различных
соединений в воде растворенное вещество изменяется под действием
излучения и для многих растворенных веществ это изменение пропор-
ционально поглощенной дозе и не зависит существенно от
концентрации вещества. Например, в облученных рентгеновскими
лучами водных раст-ворах ферросульфата образуются ионы Fe3+, и
общее количество их при данной дозе не зависит от концентрации Fe2+.
Это свидетельствует о том, что излучение действует на растворенное
вещество не непосредственно, а косвенно, через что-то, образующееся
из воды. Это предположение, конечно, весьма правдоподобно, так как
излучение в основном действует на ту часть системы, которая находится
в избытке, т.е. на воду.
Из большого числа экспериментов следует, что радиационно-хими-
ческий процесс в водных растворах является, по существу, окислитель-
но-восстановительным. Это становится понятным, если принять, что при
облучении в воде образуются атомы Н (восстановительные частицы) и
радикалы ОН (окислительные частицы). Атомы Н и радикалы ОН обра-
зуются при диссоциации возбужденных молекул воды или при иони-
зации. Итак, если действие излучения на воду заключается в образова-
нии атомов Н и радикалов ОН, способных реагировать с растворенными
веществами, то можно ожидать, что совсем незначительных концентра-
ций подходящих веществ будет достаточно, чтобы захватывать все
атомы и радикалы. Поэтому атомы Н не смогут реагировать друг с дру-
гом и давать молекулярный водород, а радикалы ОН – соответственно
188
перекись водорода. Однако в некоторых водных растворах, например в
разбавленных растворах перекиси водорода и в насыщенных
кислородом растворах ферросульфата, при облучении образуется
водород со значи-тельным выходом независимо от концентрации раст-
ворен-ного вещества. Образуется также при этом эквивалентное
количество перекиси водо-рода. Это становится понятным, если
предположить, что кроме атомов Н и радикалов ОН при облучении в
воде образуются в качестве первичных продуктов молекулярный
водород и перекись водорода.
Хотя восстановительная частица формально может быть
представлена в виде атома водорода, восстановление можно столь же
хорошо объяс-нить, если принять за восстановительную частицу
электрон (атом Н и электрон связаны кислотно-основным равновесием
е– + Н+↔Н). Среди первых опытов, позволивших различить эти две
частицы, были эксперименты по облучению рентгеновскими лучами
водных растворов, содержащих 0,1 н. кислоту, низкие концентрации
метанола и ионы трехвалентного железа. В этой работе было найдено,
что продуктами радиолиза системы являются газообразный водород и
ионы Fe2+. Можно было пред-положить, что малая часть найденного
водорода образуется в первичном процессе. Основная же его часть
получается по реакции

Н + СН3ОН ⟶ Н2 + •СН2ОН. (8.1)

Предполагалось также, что радикалы ОН реагируют аналогичным об-

разом:
ОН + СН3ОН ⟶ Н2О + •СН2ОН. (8.2)

Как атомы Н, так и радикалы СН2ОН вать ионы Fe3+ до Fe2+:

Н + Fe3+ Н+ + Fe2+; (8.3)

СН2ОН + Fe3+ ⟶ НСНО + Н+ - Fe2+. (8.4)

По этому механизму выход молекулярного водорода G(H2) дается

выражением
189
 G(H2) = G(H) + G(M). (8.5)

Здесь G(H) – число атомов Н, образующихся из воды при поглощении

100 эВ в системе; k1 и k3 – константы скорости реакций (8.1) и (8.3)
соответственно и G(M) – первичный выход молекулярного водорода.
G(M) найден измерением G(H2) при высоких значениях отношения
[Fe3+]/[CH3OH]. Из преобразованного уравнения (8.5) видно, что графи-
чески можно получить прямую линию, откладывая на одной из осей
координат величину, обратную G(H2) – G(M), а на другой – отношение
концентрации трехвалентного железа к метанолу. Из этой зависимости
можно найти отношение k1/k3 и G(H). В работе изменяли концентрацию
метанола при постоянной концентрации трехвалентного железа, равной
5∙10–3 М. Было найдено, что в данных кординатах действительно наблю-
дается линейная зависимость, из которой были определены k1/k3 = 0,45 и
G(H) = 3,2. Однако, если изменять концентрацию метанола при концент-
рации трехвалентного железа, равной 5∙10–2 М, то G(H) уменьшится до
1,7, в то время как k1/k3 останется постоянным.
Это должно означать, что выход ионов двухвалентного железа – про-
дукта восстановления в 5∙10–2 М растворе Fe3+ меньше, чем в 5∙10–3 М
растворе. На самом деле он несколько выше. Это явление можно объяс-
нить, предположив, что при высоких концентрациях ионы трехвалент-

Рис.8.1. Выходы продуктов в облученных рентгеновскими лучами

водных растворах, содержащих различные концентрации
хлоруксусной кислоты (рН=1): 1 – C1–; 2 – Н2; 3 – Н2O2
190
ного железа восстанавливаются преимущественно электронами, а не
атомами водорода (непосредственно или через радикалы СН2ОН).
Дополнительное доказательство существования различных форм вос-
становительной частицы получено в работе по исследованию действия
рентгеновского излучения на разбавленные растворы хлоруксусной
кислоты. В этой системе в качестве главных продуктов образуются H2,
Сl– и Н2O2. Выходы этих продуктов в зависимости от концентрации
хлоруксусной кислоты показаны на рис. 8.1. Выход перекиси водорода
практически не зависит от концентрации, поскольку перекись водорода,
как предполагалось выше, является первичным продуктом. Выход водо-
рода гораздо выше первичного выхода молекулярного водорода, най-
денного при облучении многих других растворов. Атомы водорода явля-
ются реакционноспособными частицами и легко могут дегидрировать
хлоруксусную кислоту, обусловливая, таким образом, большие выходы
водорода:
Н + С1СН2СООН ⟶ Н2 + Сl•СНСООН. (8.6)

Они могут также реагировать с хлоруксусной кислотой с образованием

НСl и радикала •СН2СООН. Однако почему же выход ионов С1– увели-
чивается с увеличением концентрации хлоруксусной кислоты, а выход
водорода – падает? Одной из возможных причин может быть то, что
реакция (8.6) не протекает, а при высоких концентрациях хлоруксусной
кислоты атомы Н дают НС1, в то время как при низких концентрациях
они реагируют с Н+ с образованием , которые затем образуют моле-
кулярный водород в реакции с хлоруксусной кислотой. Однако альтер-
нативным и гораздо более простым объяснением может быт то, что ион
хлорида образуется при взаимодействии хлоруксусной кислоты с элект-
роном. В статье такой электрон назван поляроном и обозначен как Н2О–:

Н2О– + СlСН2СООН ⟶ Сl– + •СН2СООН + Н2O. (8.7)

Форма кривых на рис.8.1 должна объясняться конкуренцией между

реакциями (8.7) и
Н2 + Н3O+ ⟶ Н + 2Н2O, (8.8)
191
за которой следует реакция (8.6).
Имеется также много других доказательств того, что существуют, по
крайней мере, две формы восстановительной частицы, образующейся
при действии излучения на воду. Одна форма может переходить в дру-
гую при реакции с кислотой. Остается только решить, являются ли эти
две формы электроном и атомом водорода или же это атом водорода и
ион-радикал . Можно показать, что константы скорости реакций заря-
женных частиц зависят от ионной силы. Для реагирующих ионов и
эта зависимость может быть описана уравнением Бренстеда – Дебая:

Lg = 1,02ZaZb . (8.9)

Здесь k – константа скорости при ионной силе μ; k0 – константа скорости

при бесконечном разведении и a – параметр, зависящий от расстояния
наибольшего сближения реагентов А и В. Для небольших молекул
величина а лежит между 1 и 3. При малых ионных силах а оказывает
небольшое влияние (так как 1) и ее обычно принимают равной
двум. Доказательство существования заряда у первичной восстанови-
тельной частицы было получено при изучении влияния ионной силы на
относительные константы скорости реакций первичных восстанови-
тельных частиц с перекисью водорода (k1), кислородом (k2), ионами
водорода (k4) и нитрита (k4). Найдено, что k2/k1 не зависит от ионной
силы, тогда как k3/k1 уменьшается с увеличением ионной силы, a k4/k1 –
увеличивается. Это указывает на то, что восстановительная частица
имеет отрицательный заряд. Из угла наклона кривых зависимости отно-
шения констант от ионной силы был найден заряд восстановительной
частицы, равный – 1. Таким образом, первичная восстановительная час-
тица должна быть электроном. К тому же выводу приводит изучение
влияния ионной силы на отношение констант скоростей реакций восста-
новления ионов серебра и акриламида.

192
 Окончательное доказательство природы восстановительной частицы
в облученной воде было получено методом импульсного радиолиза: при
действии микросекундного импульса излучения на воду наблюдалось
интенсивное оптическое поглощение с максимумом при 720 нм (см. рис.
4.11). Сходство этого спектра со спектром, наблюдающимся в растворах
щелочных металлов в жидком аммиаке, показывает, что спектр обус-
ловлен существованием в облученной воде гидратированного электрона.
Мы привели доказательства того, что при радиолизе воды
образуются гидратированные электроны. Однако из этого вовсе не
следует, что в то же самое время в воде не образуется других
восстановительных частиц. Исследования радиолиза водных растворов
изопропанола указывают на то, что при радиолизе воды кроме
гидратированных электронов образуются также и атомы водорода.
Когда облучались кислые растворы изопропанола, то образовывался
водород. Этого и следовало ожидать, так как гидратированные
электроны реагируют с ионами водорода [сравнить с уравнением (8.8)]

+ Н3О+ ⟶ Н + Н2О, (8.10)

и затем протекает реакция

Н + (СН3)2СНОН ⟶ Н2 + (СН3)2•СОН (8.11)

Выход водорода при рН>7 заметно уменьшается, главным образом

вследствие того, что гидратированные электроны взаимодействуют с
одним из продуктов радиолиза – ацетоном. Однако выход этот оказы-
вается все же в два раза большим, чем первичный неакцептируемый
выход молекулярного водорода, найденный, например, при радиолизе
растворов неорганических соединений. Более того, добавление ацетона
до облучения не уменьшает этот выход. Создавшееся противоречие
можно разрешить, если предположить, что наряду с гидратированными
электронами происходит первичное образование атомов водорода. В
изопропанольной системе они будут давать молекулярный водород по
реакции (8.11).

193
 Если основной восстановительной частицей при радиолизе воды
является электрон, то почему бы не считать, что главной окислительной
частицей является Н2О+ (т. е. ОН + Н+), а не радикал ОН?
Доказательство существования заряда у окислительной частицы искали
при облучении нейтральных растворов, содержащих этанол и ион
бромида, каждый из которых может реагировать с окислительной
частицей. Было найдено, что инертные соли не влияют на конкуренцию
между этанолом и ионом бромида за окислительную частицу, т.е. по-
следняя не заряжена.
К настоящему времени убедительно доказано, что химические
эффек-ты в облученной воде и разбавленных водных растворах
обусловлены образованием раликалов , молекул водорода, и также
ионов водо-рода:
Н2О ⟶ ,ОН, Н, Н2, Н2О2, Н3О+ (8.12)

При действии рентгеновского, γ-излучения, быстрых электронов и,

вообще, излучений с низкой ЛПЭ преобладает образование радикальных
продуктов, тогда как при действии α-частид и других излучений с высо-
кой ЛПЭ более важным является образование молекулярных продуктов.
Гидратированные электроны, по-видимому, образуются при гидра-
тации электронов, выбитых при ионизации. Гидроксильные радикалы и
ионы водорода должны получаться, главным образом, по реакции

Н2О+ + Н2О ⟶ Н3О + + ОН, (8.13)

как и в случае паровой фазы. Атомы водорода могут возникать частично

при диссоциации возбужденных молекул воды и по реакции (8.10),
протекающей в треках частицы, где одновременно присутствуют гидра-
тированные электроны и ионы водорода. Большой выход молекулярных
продуктов при действии излучения с большой ЛПЭ может свиде-
тельствовать о том, что треки в этом случае плотные (см. рис. 2.8), так
что различные частицы могли много раз взаимодействовать друг с
другом до того, как они имели возможность продиффундировать из тре-
ка и прореагировать с растворенным веществом:

194
 + Н2 + 2O ; (8.14)

+ Н3O+ ⟶ Н + Н2O; (8.10)

+Н Н2 + О ; (8.15)

2H ⟶ Н2; (8.16)

2OН ⟶ Н2O2; (8.17)

+ ОН ⟶ О ; ` (8.18)

Н + ОН ⟶ Н2O. (8.19)

Эти реакции предполагают образование в облученной системе проме-

жуточных ионов O наряду с другими частицами. Ионы O действи-
тельно наблюдались в эксперименте. Молекулярные продукты, образу-
ющиеся при действии излучения с низкой ЛПЭ, могут возникать час-
тично в реакциях (8.14) — (8.17), протекающих в шпорах, блобах и т. п.
Однако существуют некоторые доказательства, включающие количест-
венную обработку экспериментальных данных методами диффузионной
кинетики, указывающие на то, что образование молекулярных
продуктов не исчерпывается этим путем. По крайней мере, часть их
(возможно 30% для молекулярного водорода), образуется в других
процессах.

8.2. Выходы промежуточных продуктов

Если радиолиз воды и разбавленных водных растворов

действительно описывается в рамках изложенных выше представлений,
то можно ис-пользовать измерения химических превращений в
облученных растворах для вычисления выходов первичного разложения
воды [реакция (8.12)]. Большая часть многочисленных и имеющих

195
важное значение работ была выполнена с использованием излучения с
низкой ЛПЭ, главным образом γ-излучения 60Со и быстрых электронов.
Необходимо, во-первых, заметить, что на основании принципа сохра-
нения заряда первичный выход G(H3O+) должен быть равен первичному
выходу гидратированных электронов:

G(Н3O+) = G . (8.20)

Аналогично выходу окислительных частиц должен соответствовать

эквивалентный выход восстановительных частиц:

2G(Н2O2) + G(ОН) = 2G(Н2) + G(Н) + G . (8.21)

Из величин, входящих в уравнение (8.21), непосредственно может быть

измерен выход молекулярного водорода G(Н2). Для его измерения необ-
ходимо облучить раствор, выбранный таким образом, чтобы ни атомы
Н, ни гидратированные электроны при взаимодействии с растворенным
веществом не давали бы молекулярного водорода. Растворенное вещест-
во должно также реагировать с радикалами ОН, чтобы предотвратить
разложение водорода по реакции

ОН + Н2 ⟶ Н2O + Н. (8.22)

Этим условиям удовлетворяют водные растворы бромида и многих

других веществ. При исследовании радиолиза таких систем было най-
дено, что выходы молекулярного водорода часто слегка уменьшаются
при увеличении концентрации растворенного вещества. Вероятно, это
связано с тем, что при высоких концентрациях растворенного вещества
предшественники молекулярного водорода способны реагировать
непос-редственно с этим веществом. Приняв выход водорода как
некоторую функцию концентрации растворенного вещества, можно
получить этот выход при бесконечном разведении путем экстраполяции
к нулевой концентрации. Зависимость первичного выхода
молекулярного водорода от корня кубического из концентрации
различных веществ показана на рис. 8.2. Из этой зависимости вычислен
196
первичный выход молекулярного водорода, образующегося при
облучении чистой воды излучениями с низкой ЛПЭ, G (Н2) =0,45.
Первичный выход перекиси водорода может быть определен путем
исследования ее накопления при облучении воды, содержащей раство-
ренный кислород. В этом растворе все гидратированные электроны и
атомы Н будут реагировать с кислородом:

+ О2 ⟶ ; (8.23)

Н + О2 ⟶ НО2; (8.24)

НО2 ↔ H+ + , (8.25)

поскольку концентрация кислорода в этой системе значительно выше

концентрации перекиси водорода, образующейся при облучении. Ради-
калы НO2 (или ) рекомбинируют и дают Н2О2 и кислород, а радикалы

Рис.8.2. Зависимость выхода молекулярного водорода

от кубического корня из концентрации растворенного
вещества при действии на воду излучения с низкой ЛПЭ:

1 — Сu2+; 2 — СН2=СН—CONH2; 3 — FeCl3;

4 — N ; 5 —H2O2; 6— N

197
ОН взаимодействуют с перекисью водорода с образованием воды и НO2

ОН + Н2O2 ⟶ Н2O + НO2. (8.26)

Радикалы ОН также могут реагировать с водородом [реакция (8.22)], но,

если в системе присутствует небольшое количество бромида, ОН будет
реагировать преимущественно с ним, давая радикалы, не способные
реагировать с водородом, но способные взаимодействовать с перекисью
водорода так же эффективно, как и гидроксильные. Учитывая все пере-
численные реакции, измеренный выход перекиси водорода в
облученном растворе кислорода и бромида должен быть равен

G(Н2O2) + 1/2

или, используя уравнение баланса (8.21),

2G(Н2O2) — G(Н2).

Так как G(Н2) известен, то легко вычислить G(H2O2). Подобно выходу

первичного молекулярного водорода, выход перекиси водорода часто
уменьшается при увеличении концентрации растворенного вещества.
Выход при бесконечном разведении может быть найден экстраполяцией.
При изучении радиолиза описанной выше системы и других систем
было найдено, что «первичный» выход перекиси водорода G (Н2O2) =
0,71 для случая действия излучения с малой ЛПЭ на чистую воду.
Первичный выход атомов водорода может быть оценен из данных по
радиолизу систем, подобных той, при изучении которой впервые было
доказано образование атомарного водорода при радиолизе.
Количество водорода, образующегося при облучении водного раст-
вора изопропанола с добавкой ацетона, складывается из первичного
водорода и водорода, выделяющегося в реакции (8.11). Так как выход
первичного молекулярного водорода G = 0,45, то G(H) может быть най-
ден по разности. При радиолизе многих систем излучениями с малой
ЛПЭ найдено, что G(H) =0,55.

198
 G(OH) и G могут быть получены при изучении действия излу-
чения на водные растворы, содержащие слабые восстановители, напри-
мер формиат и растворенный кислород из воздуха. Радикалы ОН будут
реагировать с восстановителем, например:

ОН + НСО ⟶ Н2O + С . (8.27)

а образовавшийся радикал будет взаимодействовать с кислородом:

С + O2 ⟶ СO2 + (8.28)

Как гидратированные электроны, так и атомы Н будут давать также

(НO2), которые будут диспропорционировать с образованием перекиси
водорода и кислорода. Выход образующейся перекиси водорода G(F)
будет равен
G(Н2O2) + 1/2 ∙

Используя уравнение баланса (8.21), получаем

G(ОН) = G(F) — 2G(Н2O2) + G(Н2); (8.29)

G = G(F) — G(Н) — G(Н2). (8.30)

Значения выходов, стоящих в правой части этих уравнений, известны,

так что можно определить G(OH) и G . В случае действия излуче-
ний с малой ЛПЭ на чистую воду наиболее надежным значением явля-
ется G(ОН) = G = 2,7. Первичные выходы радиолиза воды,
приве-денные в табл.8.1, слабо или вовсе не зависят от температуры.
Высокие концентрации кислоты оказывают малое влияние на выходы
радикальных и молекулярных продуктов. В растворах рН = 0÷1 общий
выход восстановительных радикалов для излучений с малой ЛПЭ равен
3,7 [здесь не имеет смысла проводить различие между атомами водорода
и гидратированными электронами, так как последние реагируют с иона-
ми водорода по реакции (7.10)].
199
 Таблица 8.1
Выходы промежуточных продуктов радиолиза чистой нейтральной воды при
облучении коротковолновым рентгеновским, γ-излучением или быстрыми
электронами

Частица OH H H2 H2O2 H3O+

G 2,7 2,7 0,55 0,45 0,71 2,7

Выход перекиси водорода повышается до О = 0,8, а выход радикала

ОН – до G = 2,9. Выход молекулярного во-дорода изменяется очень
мало. В щелочных растворах выходы также несколько увеличиваются.
Эти явления, без сомнения, обусловлены в основном реакциями
предшественников первичных частиц. Например, в нейтральных
растворах может протекать реакция гидратированных элек-тронов с
перекисью водорода.в шпорах, когда же концентрация кислоты велика,
гидратированные электроны в шпорах будут реагировать также и с
ионами Н+, давая атомы Н, которые, как известно, реагируют с
перекисью водорода гораздо медленнее, чем гидратированные
электроны.
Попытки измерить первичные выходы радиолиза при действии излу-
чения с высокой ЛПЭ (например, α-частиц 210Ро) привели к результатам,
намного более зависящим от природы растворенного вещества и от его
концентрации, чем в случае радиолиза излучениями с малой ЛПЭ. Это,
по-видимому, связано с тем, что треки частиц с высокой ЛПЭ настолько
коротки, что радикалы правильнее могут рассматриваться перво-
начально располагающимися в цилиндрах, а не в изолированных
группах (см. рис. 2.8). Поэтому, когда радикалы диффундируют из
трека, существует за-метная конкуренция между реакциями этих
радикалов с другими перви-чными продуктами и реакциями с
растворенным веществом, в то время как при действии излучения с
малой ЛПЭ радикалы вряд ли реагируют с другими радикалами после
того, как они продиффундируют даже на очень малое расстояние от
200
места своего рождения.
Одним из последствий увеличивающегося взаимодействия
первичных продуктов при действии излучения с высокой ЛПЭ является
то, что неко-торые из радикалов ОН должны обязательно реагировать с
перекисью водорода [реакция (7.26)]. Реакция между ОН и Н2O2 может
иметь место и в случае излучений с малой ЛПЭ, но, если в системе
присутствуют вещества, способные реагировать с ОН, вероятность ее
настолько мала, что этой реакцией можно пренебречь. Однако при дей-
ствии излучений с высокой ЛПЭ подобным взаимодействием

пренебрегать нельзя, и про-дукт этой реакции – радикал НO2 (или )

может рассматриваться почти как первичный продукт. При действии α-
чаетиц 210Ро (одного из наибо-лее изученных излучений с высокой ЛПЭ)
на воду найдено, что G(HO2) – 0,25. Если рассматривать радикал НO2
как первичный продукт, то урав-нение (7.21) приобретает вид
2G(Н2O2) + G(OH) + 3G(НO2) = 2G(H2) + G(Н) + G .
(8.31)
Для α-частиц Ро первичный выход молекулярного водорода равен G =
210

= 1,6÷1,8, перекиси водорода – 1,1÷1,7 и радикалов ОН – 0,5÷0,7. Боль-

шинство работ с α-излучением проводилось до открытия гидратирован-
ного электрона, и во всех случаях облучались кислые растворы: общий
выход восстановительных радикалов равен G = 0,4÷0,5.

8.3. Свойства и реакции промежуточных частиц

Как только первичные частицы [правая часть уравнения (8.12)] вве-

дены в раствор в результате действия излучения, они начинают реагиро-
вать между собой и с растворенным, веществом. Молекулярный
водород, перекись водорода и ионы водорода относительно инертны, в
то время как гидратированные электроны, радикалы гидроксила и атомы
водорода чрезвычайно реакционноепособны. Доля этих
реакционноспособных частиц, реагирующая с данным реагентом, равна
произведению константы скорости данной реакции на концентрацию
реагента, деленному на сумму произведений констант скоростей и
201
концентраций реагентов для всех других реакций, в которые вступает
частица. При облучении концентрация вещества, введенного до
облучения, уменьшается, а концентрация продуктов радиолиза
возрастает. Будут возрастать концентрации молекулярного водорода и
перекиси водорода. Реакции, в которые вступают первичные частицы,
по мере облучения будут соответственно меняться.
Если мощность дозы невелика, а концентрация растворенного
вещест-ва не слишком мала, то концентрация гидратированных
электронов, ра-дикалов ОН и атомов Н будет поддерживаться на низком
уровне, и за-метного взаимодействия между первичными частицами
происходить не будет. При высоких же мощностях дозы (например, при
использовании ускорителей электронов) может быть достигнута такая
высокая концен-трация первичных частиц, что взаимодействия между
первичными час-тицами уже будут играть существенную роль [реакции
(8.14)–(8.19)].
Радиационную химию воды и разбавленных водных растворов
можно свести, таким образом, к химии гидратированных электронов,
радикалов гидроксила и атомов водорода. Теперь рассмотрим эти
частицы пооче-редно.
Гидратированные электроны. Несмотря на то, что
гидратированные электроны были открыты позже всех остальных пер-
вичных частиц, при-рода и свойства их исследованы наиболее
полно и подробно. Гидра-тированные электроны можно получить, не
используя для этой цели излучение. Одним из способов получения их
является фотолиз водных растворов, иодида, феррицианида, фенолов и
т.д. Другим способом является реакция между атомами водорода и
ионами гидроксила

Н+О ⟶ + H2O. (8.32)

Гидратированные электроны появляются также при взаимодействии

металлического натрия с водой, а также при фотоэмиссии электронов с
металлических катодов. Облучение, однако, является наиболее удобным
способом получения гидратированных электронов.

202
 Гидратированные электроны обладают многими характерными осо-
бенностями, присущими захваченным электронам в твердых телах и
сольватированным электронам, образующимся при растворении щелоч-
ных металлов в жидком аммиаке, Гидратированный электрон может
быть просто представлен в виде электрона, окруженного ориентиро-
ванными молекулами воды:

Такая структура может быть описана квантовомеханически к могут быть

вычислены спектроскопические и кинетические свойства гидратиро-
ванного электрона. Вычисленный средний радиус распределения заряда
равен 0,25–0,3 нм.
Спектр поглощения гидратированного электрона представлен на рис.
4.11. Благодаря интенсивной широкой полосе поглощения его реакцион-
ную способность легко исследовать методом импульсного радиолиза.
Константы скорости, определенные этим методом, уже приводились в
гл. 4. К настоящему времени определено несколько сот (гораздо больше,
чем для любого другого реагента) констант скорости реакций гидрати-
рованного электрона с различными веществами при комнатной темпера-
туре. Определены также энергии активации некоторых реакций. Типич-
ные константы скорости приведены в табл.8.2.
Среди реакций гидратированного электрона особенно важна его
реак-ция с ионом водорода, поскольку в результате этой реакции
гидратиро-ванные электроны превращаются в атомы водорода. Реакция
с закисью азота также представляет определенный интерес, так как ее
продуктом является радикал ОН.
Взаимодействие гидратированного электрона с водой (процесс
исключительно медленный), по-видимому, приводит к образованию

203
атомов водорода и ионов гидроксила, хотя прямых доказательств этому
не имеется.
Таблица 8.2
Константы скорости реакций гидратированного электрона
Константа Константа
Реагент скорости, Реагент скорости,
л/(моль∙с) л/(моль∙с)
Ag+ 4,0∙1010 Fe 3,0∙109
Аl3+ 2,0∙109 Н 2,5∙1010
Вr 2,1∙109 Н3О+ 2,3∙1010
СО 1,0∙109 Н2О 1,6∙1010
СО2 7,7∙109 Н2O2 1,2∙1010
106 I2 5,1∙1010
НС
106 N2O 8,7∙109
С 106 4,5∙109
N
CN 5,6∙1010 1,1∙1010
Cd2+ 104 N <105
1,3∙109 Na+ 3,0∙1010
4,2∙1010 ОН 1,9∙1010
Со2+ 1,8∙1010 O2 4,2∙106
Сг2+ 3,0∙1010 <106
Н2Р
Сг –d /dt = 3,0∙1010
S 1,5∙109
Сu2+ = 1,0∙1010× Т1+ 3,0∙105
2
× Zn2+ 2,5∙1010
1,2∙108 Мочевина
Fe2+ 9,0∙109 Никотинамидадениндинукле- <107
Аденин 4,0∙109 отид (НАД+) l,3∙1010
Аденозин-5'-фосфат 3,0∙1010 Оксалат-ион <107
Акриламид 3,5∙109 Рибонуклеаза 1,5∙1010
Ацетальдегид <106 Рибоза 1,7∙1010
Ацетат-ион 5,9∙109 Стирол 3,0∙108
Ацетон 3,0∙109 Тимин 1,6∙108
Бензоат-ион 1,2∙107 Триптофан <107
Бензол 2,7∙1010 Уксусная кислота 3,0∙1010
Бензохинон 6,0∙107 Формальдегид 1,3∙1010
Гистидин (рН=7) 8,3∙106 Хлороформ 8,7∙109
Глицин (рН=6,4) <106 Цистин (рН=6,1) 7,5∙107
Глюкоза 2,5∙108 Дистеин (рН=6,3) 1,0∙1010
Гуанидин <107 Цистеин (рН=11,6) 3,0∙1010
Метан 8,4∙109 Цитозин <105
Метакрилат-ион 2,5∙1010 Четыреххлористый углерод 2,5∙106
Метиленовый голубой 1,7∙1010 Этанол
Метилиодид Этилен

204
 Зная константу скорости этой реакции, равную 16 л/(моль∙с), и
константу скорости реакции атомов водорода с ионами О , равную
2,3∙107 л/(моль∙с), можно определить константу равновесия реакции
+ Н2O ↔ Нгидр + О .(8.33)
Она составляет 16/2,3∙107 = 7,0 ∙ 10–7. Теперь можно попытаться
вычислить стандартный потенциал восстановления гидратированного
электрона. Сначала используем выражение

–AG° = RTlnK, (8.34)

чтобы найти AG° для реакции (8.33). Она равна 8,4 ккал/моль. Свобод-
ная энергия гидратации атомарного водорода не известна, но можно
принять, что она подобна свободной энергии гидратации атома гелия,
т.е. 4,5 ккал/моль:
Нгидр ⟶ Нгаз, AG° = –4,5, (8.35)

где концентрация атома водорода в жидкой фазе равна 1 М, а в газовой

фазе 1 атм. Установили, что изменение свободной энергии для реакции

Нгаз ⟶ 1/2Н2газ (8.36)

в газовой фазе равно AG°= –48,6 ккал/моль (концентрации выражены в

атм). Для реакции
+O ↔ Н2O (8.37)

K = 5,5/10–14 = 5,5 ∙1015, откуда G° = –21,3. Складывая уравнения (8.33) и

(7.35) — (7.37), получаем

+ ⟶ 1/2Н2газ, AG° = –66,0, (8.38)

из которой находим, что стандартный восстановительный потенциал для

Н2О + ↔ равен –2,9 В.

205
 Реакционную способность гидратированного электрона можно
понять в свете его термодинамических свойств. Он является мощным
восста-навливающим агентом, способным восстанавливать вещества с
низким стандартным потенциалом. Поэтому он может восстановить ион
серебра, хотя и не может восстановить ион калия. Гидратированные
электроны обычно захватываются веществами, о которых известно или
просто пред-полагается, что они обладают положительным сродством к
электрону. Константы скорости реакций изменяются от таких
низких значе-ний, как 16 л/(моль∙с), до ожидаемых в случае, когда
реакция происходит при каждом соударении. Эти константы вычисляют
по уравнению Дебая [уравнение (4.15)], принимая радиус
гидратированного электрона равным 0,25–0,3 нм и используя
экспериментально найденное значение коэффициента диффузии, равное
4,8∙10–5 см2∙с–1. Энергия активации реакций гидратированного электрона
неизменно мала, даже если найдены малые константы скорости реакции.
Поэтому объяснение различной реакционной способности по
отношению к различным веществам ищут, главным образом, в энтропии
активации. Это лучше всего можно понять, если рассматривать
химическую реакцию на молекулярном уровне. Фактором,
определяющим реакционную способность, является наличие у
акцептора подходящей вакантной орбитали.
В случае простых спиртов, эфиров и аминов, не обладающих низко-
лежащими вакантными орбиталями, скорости реакций низки. С другой
стороны, вещества, содержащие ненасыщенные группы или атомы гало-
генов, имеют высокую реакционную способность. Гидратированный
электрон может рассматриваться как эффективный нуклеофильный
реагент: в случае ароматических соединений оттягивание электронов из
кольца заместителями приводит к увеличению скорости реакции с гидра
тированным электроном. Подобным же образом, кислоты, имеющие
более высокую константу диссоциации, реагируют с гидратированными
электронами с большей константой скорости возможно потому, что
высокая константа диссоциации обусловлена дробным положительным
зарядом на атоме водорода, т.е. дробной электронной вакансией.

206
 Гидроксильные радикалы. Свободные гидроксильные радикалы
могут быть получены при фотодиссоциации перекиси водорода

H2O2 2OH (8.39)

или при действии ионов двухвалентного железа на перекись водорода по
реакции Габера — Вайсса

Fe2+ + Н2O2 Fe3+ + Н2O + ОН. (8.40)

Особенно важным путем получения радикалов OH является реакция
гидратированных электронов с закисью азота

+ N2O OH + OH– + N2. (8.41)

Радикалы ОН имеют спектр поглощения, продолжающийся в

ультрафиолетовую область. Молярный коэффициент экстинкции при
260 нм составляет 370 л/(моль∙см). Однако многие другие свободные
радикалы и многие стабильные вещества поглощают свет в этой
области. Поэтому исчезновение гидроксильных радикалов исследовать
методом импульсного радиолиза не так просто, как исчезновение
гидратированных электронов. Константы скорости реакций
гидроксильных радикалов приходится определять косвенно, например
при измерениях скорости возникновения продукта этой реакции или
методом конкурирующих акцепторов. Типичные константы скорости,
определенные различными методами, приведены в табл.8.3,
Стандартный восстановительный потенциал для ОН + е– приводится
в таблицах и равен 1,4 В. Радикал ОН является эффективным
окислителем, однако в сильнощелочных растворах его реакционная
способность значительно изменяется. Это объясняется реакцией
гидроксильных радикалов с ионами гидроксила
ОН + О ⟶ + Н2O.(8.42)

Равновесие поддерживается обратной реакцией

+ Н2O ⟶ ОН + О .(8.43)

207
 Величина рK радикала ОН определялась путем исследования
влияния рН на окисление некоторых растворенных веществ. Например,
с ферроцианидом сравнительно нереакционноспособен, но ОН
реагирует быстро в соответствии с уравнением
ОН + Fe ⟶О + Fe . (8.44)
Значение рК, найденное при использовании ферроцианида и некоторых
других растворенных веществ, составляет 11,9.

208
 Таблица 8.3
Константы скорости реакций радикалов ОН

Константа Константа
Реагент скорости, Реагент скорости,
л/(моль∙с) л/(моль∙с)

Вг– (рН=7) 1,0∙109 Бензол 7,0∙109

CNS– 1,0∙1010 н-Бутанол 4,2∙109
С 3,0∙108 трет-Вутанол 5,2∙108
Fe2+ 2,3∙108 Глицерин 1,8∙109
9,3∙109 Глицин (рН=6) 1,6∙107
Fe
7,0∙109 Метанол 9,0∙108
Н 4,5∙107 Метан 1,4∙108
Н2 1,2∙1010 н-Нитрозодиметиланилин 1,3∙1010
НО2 3,0∙107 н-Пропанол 2,8∙109
Н2O2 3,0∙105 изо-Пропанол 2,2∙109
HS -d[OH]/dt= Рибоза 1,5∙109
ОН =1,2∙1010× Тимин 5,4∙109
×[OH]2 Триптофан 1,2∙1010
7,6∙109 Урадил 5,5∙109
Тl+ 4,7∙109 Формиат-ион 3,5∙109
Аденин 5,8∙109 Фенилаланин 6,4∙109
Акриламид 7,2∙107 Дистеин (рН=1) 1,2∙1010
Алании (рН=6) 9,0∙107 Цистин (рН=2) 5,6∙109
Ацетат-ион 1,0∙108 Цитозин 4,6∙109
Ацетон 5,2∙109 Этанол 1,9∙109
Ацетофенон 5,2∙109 Этйленгликоль 1,5∙109
Бензоат-ион

С органическими соединениями, не содержащими двойных связей,

радикалы ОН реагируют, как правило, с отщеплением атома водорода,
например:
ОН + СН3СН2ОН ⟶ СН3•СНОН + Н2O. (8.45)
В реакциях с ненасыщенными органическими соединениями радикал
ОН присоединяется по двойным связям. При взаимодействии с аромати-
ческими соединениями он ведет себя как электрофильный реагент, хотя
209
до некоторой степени и неселективный вследствие своего высокого
сродства к электрону.
Атомы водорода. Эти частицы можно получить в водном растворе
без облучения, барботируя через раствор газообразный водород, через
который пропущен электрический разряд. Некоторые типичные
констан-ты скорости реакций атомов Н, полученные методом ЭПР и
другими, приведены в табл. 7.4.

Таблица 8.4
Константы скорости реакций атомов водорода

Константа скорости, Константа

Реагент л/(моль∙с) Реагент скорости,л/(мoль∙с)
Ag+ 1,1∙1010 Бензол 1,1∙109
Fe2+ 1,8∙107 н-Бутанол 3,8∙107
Fe3+(pH=2) 9,5∙107 Бензонитрил 6,4∙108
Fe 4,0∙109 Глюкоза 4,0∙107
H –d[H]/dt=2,6× Метанол 1,6∙106
×1010[Н]2 Муравьиная кислота 1,0∙106
H2O2 6,0∙107 Нитробензол 5,6∙109
N 6,0∙109 н-Пропанол 2,6∙107
N 1,2∙107 изо-Пропанол 7,0∙107
O2 2,0∙1010 Тимин 3,0∙108
О 2,3∙107 Тирозин 1,0∙109
Аденин 8,0∙107 Уксусная кислота 1,0∙105
Аденозин 1,2∙108 Фенол 1,8∙109
Ацетамид 1,6∙105 Формиат-ион 2,3∙108
Ацетат-ион 2,7∙105 Цистеин 3,0∙109
Ацетофенон 1,2∙109 Цистин 6,0∙109
Бензойная 9,0∙108 Щавелевая кислота 3,5∙105
кислота Этанол 2,5∙107
Обычно приводится стандартный восстановитель-ный потенциал для
H + e– ↔ H равный –2,1 В. Это значение вычислено на основании
+

значения ΔG° для реакции (8.36). С учетом реакции (8.35) получим

уточненное значение 2,3 В. Из константы равновесия реакции (8.33)
найдено рК для атома водорода, равное 9,6.
Атомы водорода гораздо менее мощные восстановители, чем гидра-
тированные электроны. Во многих отношениях реакции атомов Н ближе

210
к реакциям гидроксильных радикалов, хотя последние гораздо менее
реакционноспособны. При взаимодействии с органическими
веществами, не содержащими двойных связей, например спиртами,
атомы водорода, как и радикалы ОН, отщепляют водород
Н + СН3СН2ОН ⟶ СН3•СНОН + Н2. (8.46)
Эту реакцию можно сравнить с реакцией (8.45). Движущей силой являя-
ется высокая прочность связи Н—Н, которая составляет 104 ккал/моль,
по сравнению со 120 ккал/моль для воды. Атомы водорода ведут себя
как электрофильные реагенты при присоединении к ароматическим
кольцам и проявляют большую селективность, чем радикалы ОН.
Гидроперекисные радикалы. Поскольку гидроперекисные ра-
дикалы образуются с очень малым выходом при радиолизе воды
излучениями с высокой ЛПЭ, они также могут рассматриваться как
первичные промежуточные продукты. Гидроперекисные радикалы НO2
или перекисные анион радикалы образуются при реакциях
гидратированных электронов или атомов водорода с кислородом
[реакции (8.23) или (8.24)]. Их можно также получить, не используя
ионизирующие излучения, при действии некоторых ионов металлов на
перекись водорода или при фотолизе перекиси водорода посредством
реакции (8.26). Значение рК диссоциации НO2 [реакции (8.25)] близко
4,Результаты определения спектров поглощения двух форм радикала
НO2 приведены на рис.8.3.

211
 Рис.8.3. Спектры поглощения:
1 — радикала НO2; 2 — анион-радикала

Как НO2, так и могут вести себя как слабые окислители (при этом
в реакциях образуется перекись водорода) или как слабые восстановите-
ли (при этом образуется кислород). В отличие от гидратированного
электрона, радикалов ОН и атомов Н они нереакционноспособны
относитель-но большинства органических соединений. В облученных
системах их исчезновение часто происходит вследствие
диспропорционирования:
2НO2 ⟶ Н2O2 + O2; (8.47)
НO2 + ⟶ Н2O + O2. (8.48)
Константы скорости реакций (8.47) и (8.48) равны ~106 и ~108 л/(моль∙с)
соответственно. Анион-радикалы , по-видимому, реагируют друг с
другом очень медленно, а возможно: и не реагируют вовсе.

212
 8.4. Объяснение экспериментальных фактов
при радиолизе воды

Первые экспериментальные работы по исследованию радиолиза воды

были выполнены до того, как было доказано, что гидратированные элек-
троны являются главными первичными продуктами радиолиза. Поэтому
прежние объяснения результатов, хотя в основном и правильные, сейчас
должны быть пересмотрены.
Во-первых, речь идет о реакции (8.12). Для объяснения стабильности
чистой воды при действии рентгеновского излучения мы должны пред-
положить механизм, по которому могут исчезать Н2 и Н2О2. В настоящее
время известно, что гидратированные электроны реагируют с перекисью
водорода с очень высокой константой скорости:
+ Н2O2 ⟶ ОН + (8.49)

Для рентгеновского излучения первичный выход гидратированных элек-

тронов больше первичного выхода перекиси водорода. Поэтому в
чистой воде, облученной рентгеновскими лучами, концентрации
перекиси водорода поддерживаются на очень низком уровне благодаря
протеканию реакции (8.49). Избыточные гидратированные электроны
будут реагировать с водой (8.33) или с ионами водорода (8.10), давая в
обоих случаях атомы водорода. Общепринято, что гидроксильные
радикалы будут реагировать с молекулярным водородом и поэтому ОН,
образованы ли они в первичном процессе или же по реакции (8.49),
могут реагировать по реакции (8.22). Эта реакция будет удалять из
системы молекулярный водород. Теперь в системе остаются только
атомы Н и радикалы ОН. Они будут реагировать друг с другом. Если
протекает реакция между Н и ОН, то образуется вода (8.19). Если же
идут реакции Н + Н и ОН + ОН (8.16) и (8.17), то образуются
молекулярный водород и перекись водо-рода, которые будут удаляться
из системы так, как было описано выше.
При облучении излучениями с высокой ЛПЭ (например, α-
частицами) физические первичные акты происходят гораздо ближе друг
к другу, чем в случае излучений с низкой ЛПЭ. Поэтому первичные

213
выходы водорода и перекиси водорода больше, а первичные выходы
гидратированного электрона, атомов Н и радикалов ОН меньше, чем в
случае излучения с малой ЛПЭ. Реакция (8.49) еще происходит, но в
системе уже нет такого большого избытка гидратированных электронов
(относительно перекиси водорода), как для излучений с низкой ЛПЭ.
Гидроксильные радикалы могут реагировать с водородом (8.22), но
могут также реагировать со сравнимой скоростью и с перекисью
водорода (8.25), давая гидропере-кисные радикалы. Гидроперекисные
радикалы (или ), диспропорции-онируя, дают перекись водорода и
кислород (8.47) и (8.48). Кислород захватывает атомы водорода, а также
некоторое количество электронов (8.23) и вновь образованные
гидроперекисные радикалы образуют Н2O2 и кислород. При сравнении
действия излучения с высокой и низкой ЛПЭ можно видеть, что в
первом случае первичные выходы Н2O2 и Н2, кото-рые характеризуют
разложение воды, гораздо выше, тогда как выходы Н и ОН,
которые в случае излучений с низкой ЛПЭ характеризуют
эффективность обратных реакций, гораздо ниже. Отсюда следует, что
баланс реакций в случае действия излучений с высокой ЛПЭ сдвинут в
сторону разложения воды.
Влияние загрязнений, интенсифицирующих радиолиз воды излучени-
ями с низкой ЛПЭ, обусловлено реакциями гидратированных
электронов и свободных радикалов с этими загрязнениями,
препятствующими разло-жению молекулярных продуктов и, возможно,
приводящими к дополни-тельному образованию этих продуктов. Если
вода содержит растворен-ный кислород, то гидратированные электроны
будут с ним реагировать (8.23).Аналогично будут вести себя атомы
водорода (8.24). Образу-ющиеся при этом и НO2 будут давать
перекись водорода по реакциям (8.25), (8.47) и (8.48). Поскольку в си-
стеме появилась перекись водорода, гидроксильные радикалы будут с
ней реагировать, и перестанет протее-кать реакция (8.22), столь
эффективно удалявшая из системы молекуляр-ный водород.
Интенсификация радиолиза при добавлении в систему перекиси
водорода обусловлена, главным образом, реакцией (8.26). Водород
имеет тенденцию подавлять радиолиз, так как он захватывает радикалы
214
ОН (8.22) и, таким образом, устраняет причину разложения воды через
реакцию (8.26).
Механизмы, которые обсуждались выше, разработаны в процессе
тщательной экспериментальной работы по изучению радиолиза воды,
содержащей добавленные водород, перекись водорода и кислород, и
попыток поставить механизмы на соответствующую количественную
основу путем оценок выходов первичных продуктов и констант скорос-
тей различных реакций. Некоторые из экспериментов, проведенных в
ходе этой работы, были среди тех, которые дали главные доказательства
образования гидратированных электронов при облучении воды.

8.5. Разбавленные растворы ферросульфата

Разбавленные растворы ферросульфата или соли Мора (ион аммония

здесь не имеет никакого значения) были среди первых относительно
простых систем, радиолиз которых исследовался, чтобы понять на их
примере радиационную химию водных растворов. Система эта иссле-
дована очень подробно. По этим причинам, и в особенности потому, что
ферросульфатная система широко используется в дозиметрии, она стала
почти классической. Радиационную химию ее мы сейчас обсудим для
того, чтобы показать, как действуют закономерности, изложенные в нас-
тоящей главе, в применении к конкретному случаю.
Чтобы система была стабильна, ферросульфат обычно растворяют в
разбавленной серной кислоте (0,1–0,2 н.). В обычных лабораторных
условиях растворы содержат растворенный кислород из воздуха в кон-
центрации 2–3∙10–4 М. В большинстве случаев исследовался радиолиз
ферросульфатного раствора излучениями с низкой ЛПЭ. При облучении
ионы Fe2+ окисляются до Fe3+ с начальным выходом G = 15,4÷15,6
(для рентгеновского, γ-излучения и быстрых электронов), который очень
мало зависит от начальной концентрации ионов двухвалентного железа
в интервале 10–4–10–2 М. Начальные выходы для излучений с
различными ЛПЭ даны в табл. 3.1. Выход практически не зависит от
концентрации кислорода, если последняя превышает 5% от
концентрации двухвалент-ного железа. В отсутствие кислорода выход

215
меньше, и при длительном облучении устанавливается стационарное
состояние, которое может также достигаться при облучении раствора,
содержащего ионы трехвалентного железа и водород. Начальный выход
совершенно не зависит от мощности дозы, но при очень высоких мощ-
ностях дозы, создаваемых ускорителями электронов [~1026 эВ/(л∙с)]
количество образованных ионов Fe3+ начинает уменьшаться, если дозы
достаточно велики для того, чтобы радикалы стали реагировать друг с
другом, вместо обычных реакций только с растворенным веществом.
Некоторые типичные экспериментальные результаты представлены на
рис.8.4 и в табл.8.5.

Т аблица 8.5
Выход ионов Fe3+ при облучении
быстрыми электронами
кислородсодержащих растворов
ферросульфата в 0,8 н. серной
кислоте
Доза, G в насы- G в насы-
крад за щенном щенном
1,4 мкc воздухом кислоро-
импульс 10–3 M Fe+2 дом 10–2 М
Fe2+
1 15,2 16,0
2 14,9 16,0
4 14,5 15,9
8 13,7 15,8
16 12,6 15,5
32 11,3 15,1
64 9,1 14,5

Окисление Fe2+ обусловлено действием промежуточных частиц,

обра-зующихся в реакции (8.12). Выходы этих частиц в кислой среде
несколько выше, чем в чистой воде, и первичный процесс может быть
представлен следующей стехиометрией:
Н2O ⟶ 3,2 + 2,9OН + 0,5Н + 0,4Н2 + 0,8Н2O2. (8.50)

216
Гидратированные электроны эффективно реагируют с ионами водорода,
так как константа скорости этой реакции велика (см. табл.8.2), а кон-
центрация кислоты высокая:
+ Н2O + Н + Н2O. (8.10)

Атомы водорода реагируют с кислородом с гораздо большей константой

скорости, нежели с ионами Fe2+ (см. табл.8.4). Поэтому, за исключением
экспериментальных условий (подобных приведенным в нижней части
второй колонки табл. 8.5), почти все атомы Н, образованные как по ре-
акции (8.50), так и по реакции (8.10), будут реагировать с кислородом
Н + O2 ⟶ НO2. (8.24)
Например, в растворе, содержащем 10–4 М кислорода и 10–3М ионов
Fe2+, примерно 99% атомов водорода будет реагировать именно таким
образом.
Образующиеся в реакции (8.24) радикалы НO2 реагируют с Fe2+,
образуя гидроперекисный комплекс, в котором Н может находиться
во внешней сфере:
НO2 + Fe2+(Н2O)6 ⟶ Fe3+ (Н2O)6, Н . (8.51)
Эта частица разлагается с образованием перекиси водорода, так что
суммарная реакция НО с Fe2+ может быть представлена в упрощенном
виде
НO2 + Fe2+ Fe3+ + Н2O2. (8.52)
Перекись водорода, образующаяся в реакциях (8.50) и (8.52), окисляет
ионы Fe2+, давая Fe3+ и радикалы ОН:

Fe2+ + Н2O2 Fe3+ + Н2O + ОН. (8.40)

Эта реакция очень медленная (для радиационной химии), и требуются
секунды после введения Н2О2 в раствор Fe2+ для того, чтобы она прошла
нацело. Гидроксильные радикалы, возникающие в реакциях (8.40) и
(8.50), дополнительно окисляют ионы Fe2+:

217
 ОН + Fe2+ Fe3+ + Н2O. (8.53)
Эта реакция может проходить по механизму внешнесферного переноса
электрона, и поэтому ее можно написать более подробно:
ОН + Fe2+ (Н2O)6 ⟶ О + Fe3+ (Н2O)6. (8.54)

↓H +

H2O
Атомы водорода могут окислять ионы Fe2+. При радиолизе деаэрирован-
ных растворов ферросульфата это – единственный процесс, в котором
атомы Н участвуют с самого начала облучения. При этом возникает
нестабильный гидрид, наблюдавшийся методом импульсного радиолиза
и представляющий собой внутрисферный комплекс, образование кото-
рого упрощенно может быть представлено в виде
Н + Fe2+ ⟶ Fe3+ . (8.55)
Гидрид реагирует с ионами водорода
Fe3+ + Н+ + Fe3+ + Н2. (8.56)
Когда концентрация ионов Fe3+ значительно возрастет, атомы водорода
начинают их восстанавливать
Н + Fe3+ ⟶ Н+ + Fe2+. (8.3)
Если концентрация молекулярного водорода станет сравнимой с концен-
трацией ионов Fe2+, то со значительной скоростью протекает реакция
(8.22). Реакции (8.3) и (8.22) являются основными реакциями, ответст-
венными за обратное восстановление ионов Fe3+.
Уменьшение выходов при условиях, приведенных в табл. 8.5 (особен-
но в нижней части второй колонки), приписано, главным образом,
влияя-нию реакций (8.16), (8.19) и
Н + НО2 ⟶ Н2О2, (8.57)
конкурирующих с (8.24). В этих условиях происходит еще одна реакция,
а именно:
ОН + НО2 ⟶ Н2О3 (8.58)
218
Однако, как таковая, эта реакция не оказывает влияния на наблюдаемый
выход, так как образующийся радикал Н2О3 окисляет ионы Fe2+ согласно
стехиометрическому уравнению

Н2О3 + 4Fe2+ 4Fe3+ + 3H2О. (8.59)

Органические соединения вызывают заметное увеличение количества
трехвалентного железа, образующегося при радиолизе аэрированных
ферросульфатных растворов. Это связано с тем, что органические соеди-
нения конкурируют с ионами Fe2+ (8.53) за радикалы ОН:
ОН + RH ⟶ R∙ + Н2O. (8.60)
Образующиеся органические радикалы в реакции с кислородом дают пе-
рекисные радикалы, окисляющие гораздо больше ионов Fe2+, чем исход-
ные радикалы ОН. Добавление в ферросульфатный раствор хлоридных
ионов уменьшает влияние органических соединений, так как при реак-
ции ОН с хлорид-ионом образуются радикалы хлора, окисляющие Fe2+
точно так же, как и радикалы ОН, и не взаимодействующие с органичес-
кими соединениями. По этой причине хлористый натрий входит в состав
стандартного дозиметра Фрике.

8.6. Другие разбавленные растворы

Кроме систем, обсуждавшихся в этой главе, исследовался радиолиз и

многих других водных растворов. Одни из систем исследовались с
целью уточнения общей картины радиолиза воды, другие – из-за
большего зна-чения с точки зрения радиобиологии (см. гл. 10), ядерной
технологии, дозиметрии и т. д. Важные работы были проведены также с
целью изуче-ния химии веществ в нестабильных валентных состояниях
(в том числе свободных радикалов). Примеры этих работ кратко
обсуждены ниже.
Возможность изучения химии нестабильных соединений noявляется
вследствие того, что гидратированный электрон является
исключительно эффективным одноэлектронным восстановителем,
радикал ОН – мощ-ным окислителем. Атомы Н также очень
219
реакционноспособны. При по-добного рода исследованиях обычно
используются излучения с низкой ЛПЭ для получения максимально
больших выходов перечисленных продуктов радиолиза воды и
минимальных выходов молекулярного водо-рода и перекиси водорода,
которые не представляют интереса. К насто-ящему времени
радиационная химия разбавленных водных растворов (10–5–10–2 М)
изучена достаточно хорошо для того, чтобы существовала уверенность в
том, что при их радиолизе не возникает осложнений, обус-ловленных
неожиданными первичными процессами, такими, как образо-вание
возбужденных молекул воды. Нестабильные частицы наиболее
эффективно могут изучаться методом импульсного радиолиза, однако
стационарный радиолиз и анализ конечных продуктов также играют не
последнюю роль в исследовании химии этих частиц.
Для изучения природы частиц, возникающих в реакциях гидратиро-
ванного электрона, в исследуемый нейтральный или щелочной раствор
добавляют обычно формиат, метанол или трет-бутанол, которые захва-
тывают радикалы ОН и, в некоторых случаях, атомы Н, превращая их в
соединения, являющиеся в большинстве случаев слабыми восстанови-
телями. Для того чтобы изучить действие радикалов ОН, растворы насы-
щают закисью азота (растворимость ее равна – 0,025 М при
атмосферном давлении и комнатной температуре). При условии, что
концентрация растворенного вещества не слишком велика,
гидратированные элект-роны в такой системе будут полностью
преобразовываться в радикалы ОН (8.41) и в системе останутся кроме
них только атомы Н, выход кото-рых столь мал, что часто их влиянием
можно пренебречь. Для изучения природы и реакционной способности
частиц, возникающих при реакциях атомов Н, в раствор добавляется
кислота с целью превращения всех гидратированных электронов в
атомы Н (8.10). Принимая во внимание константы скорости
исследуемых реакций (см. табл.8.2–8.4), подбирают дозы, состав
растворов и рН таким образом, чтобы в системе преиму-щественно
образовывались определенные частицы и протекали реакции с их уча-
стием.

220
 В одной из наиболее ранних работ такого типа найдено, что гидрок-
сильные радикалы, присоединяясь к бензолу, образуют оксицик-
логекса-диенильный радикал, имеющий спектр поглощения с
максимумом при λ=313 нм. При присоединении же радикалов ОН к
толуолу образуется радикал (или смесь изомерных радикалов) с
максимумом при 317 нм. Сами бензол и толуол обладают полосами
поглощения с максимумами 203,5 и 206,5 нм соответственно. При
исследовании многих аромати-ческих соединений было
экспериментально показано, что длина волны наблюдаемого максимума
полосы поглощения гидроксильного аддукта (аддуктов) связана с
длиной волны максимума полосы поглощения ис-ходного соединения
hp эмпирическим уравнением
λR – 1,4λР = 28. (8.61)
Это соотношение можно использовать для предсказания положения
максимума спектра еще не исследованных свободных радикалов.
В то время как при присоединении радикала ОН к бензолу
образуется, по-видимому, только один изомер, присоединение атома Н к
фенолу дает, по всей вероятности, смесь различных изомеров. Таким
образом, аддукты атомов II и электронов с фенолом имеют спектр по-
глощения с максимумом 330, а не 313 нм. В водном растворе
электронный аддукт быстро протонируется. Изучая растворы при
разных рН, можно разли-чить разные протонированные формы
радикалов-спектроскопически и определить величины рK.
Спектр поглощения аддукта атома Н с бензолом приведен на рис.8.5.
Максимум полосы поглощения расположен почти при той же длине
волны, что и в случае аддукта радикала ОН. Длины волн спектров пог-
лощения аддуктов атомов Н с бензолом и толуолом в водном растворе
на 8–9 нм больше, чем длины волн максимумов полос поглощения этих
же аддуктов в газовой фазе. Органические радикалы, образующиеся при

221
 Рис.8.5. Спектр поглощения циклогексадиенильного
радикала в водном растворе (λМАКС = 311 нм). В газовой
фазе максимум спектра находится при 302 нм

действии гидратированного электрона, Н или ОН, часто реагируют друг

с другом по реакциям димеризации или диспропорционирования. Конс-
танты скоростей этих реакций несколько меньше констант скорости
диффузионно-контролируемых реакций [~108–109 л/(моль∙с)]. Такие
реакции можно исследовать методом импульсного радиолиза. В
условиях низкой мощности дозы, например при γ-радиолизе, каждый
радикал должен ис-пытывать множество соударений с молекулами
растворенных веществ (включая и продукты радиолиза) до того, как он
сможет встретиться с другим радикалом. Поэтому шкшожно при этих
условиях будут протекать реакции с низкими константами скоростей.
В настоящее время положено начало исследованию нестабильных
продуктов, образующихся из органических и неорганических веществ.
Поскольку громадное большинство химических веществ может восста-
навливаться гидратированными электронами и атомами Н или окис-
ляться радикалами ОН или атомами Н, образуя нестабильные продукты,
а радиационная химия и, особенно, импульсный радиолиз дают весьма

222
обширную информацию, становится ясным, что в настоящее время в
химии открывается целая новая область.

8.7. Концентрированные растворы

При рассмотрении радиолиза концентрированных водных раство-

ров (концентрация превышает 10–2–10–1 М) представления, развитые на
основе изучения разбавленных водных растворов, должны быть моди-
фицированы по следующим причинам.
Во-первых, скорости реакций обеих первичных частиц (табл.8.2–8.4)
и вторичных реакционноспособных частиц (органических свободных
радикалов, металлов в аномальных валентных состояниях и т. д.) могут
значительно меняться под влиянием таких факторов, как ионная сила,
вязкость и структура воды, каждый из которых будет в
концентрированном растворе иным, чем в чистой воде. Если
концентрация растворенного реагента настолько высока, что первичные
частицы способны вступить с ним в реакцию до того, как будет
полностью сформирована их ионная атмосфера, то влияние ионной силы
на константы скорости реакций уже не будут описываться уравнением
(8.9).
Во-вторых, влияние концентрации растворенного вещества (включая
и Н3O+) на первичные радиационные и молекулярные выходы уже не
является просто необходимой поправкой, а само по себе становится
преобладающим процессом. Если же растворенное вещество изменяет
первичные выходы, то оно может также и изменить механизм процесса.
Есть несколько путей, по которым может проходить такое изменение.
Один из них – акцептирование тех , Н и ОН, которые, согласно диф-
фузионной модели, при низких концентрациях растворенного вещества
реагируют в плотных областях трека частицы (шпорах). Другой возмож-
ностью может быть то, что концентрация растворенного вещества может
быть столь велика, что Н2О+ могут реагировать с ним (этот процесс мо-
жет быть назван захватом положительной дырки) до того, как по
реакции (8.13) из Н2О+ образуются радикалы ОН и ионы Н3О+.
Возможно, с дру-гой стороны, что реакций (8.13) всетаки идет, но Н3О+
223
и ОН могут вступать в реакции до того, как они полностью
гидратируются. Подобным же образом электроны могут реагировать с
растворенным веществом до того, как произойдет их гидр а тация (так
называемые реакции «сухих» электронов). К тому же, возбужденные
молекулы, образующиеся при первичной активации, в
концентрированных растворах могут тотчас же принять участие в
бимолекулярных реакциях с растворенным веществом вместо обычного
распада преимущественно по мономолекулярному пути.
Наконец, если концентрация растворенного вещества превышает нес-
колько массовых процентов, необходимо рассматривать эффект прямого
действия излучения на это вещество. К сожалению,невозможно с
опреде-ленностью вычислить часть поглощенной энергии, которая
приходится на активацию каждого компонента раствора, особенно если
учитывать гидратационную воду. Не имеется также никакой
возможности уверенного предсказания химического поведения любой
молекулы или иона растворенного вещества, активированного прямым
действием.
Процессы, характерные для концентрированных водных растворов,
могут протекать одновременно, поэтому непросто выделить вклад
каждого в суммарный процесс.

224
 ГЛАВА 9

РАДИОЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Закономерности радиационной химии конденсированной фазы невоз-

можно понять без изучения радиолиза органических соединений.
Огромное разнообразие их свойств проявляется в различных
изменениях, происходящих при действии излучения. Эти системы
представляют практический интерес с точки зрения необходимости
выяснения механизма основных процессов, протекающих при
авторадиолизе меченых соединений и при радиационных повреждениях
в органических материалах, при-меняющихся в ядерной энергетике и
радиохимической промышленности. На результатах некоторых
исследований в области радиационной химии органических соединений
могут быть основаны процессы органического синтеза, которые имеют
промышленное значение. Изучение радиолиза органических систем
представляет также и теоретический интерес, так как простые орга-
нические соединения можно рассматривать как модели полимеров и
биологически важных веществ, имеющих еще более сложное строение.

9.1. Насыщенные углеводороды

Радиационной химии насыщенных углеводородов посвящено больше

работ, чем любому другому типу соединений, исключая воду. Это выз-
вано тем, что углеводороды, во-первых, неполярны, во-вторых,
содержат только простые С–С и С–Н связи и, наконец, потому, что они
имеют огромное промышленное значение. Сначала мы обсудим
основные процессы, протекающие при облучении насыщенных
углеводородов. В настоящее время имеется очень мало информации о
нейтральных возбужденных состояниях. В общем случае их время
жизни, вероятно, слишком мало, чтобы происходила передача энергии
возбуждения к другим веществам (исключение составляют
высококонцентрированные растворы). Обычно они должны терять свою
энергию в мономолекулярных процессах, которые иногда приводят к об-
разованию свободных радикалов и молекулярных продуктов. С другой
225
стороны, имеется обширная информация об электро нах и
положительных ионах, возникающих в углеводородах при облучении.
Ионы. Большая часть информации о заряженных частицах получена
из исследований, использующих метод стабилизации в матрице. Боль-
шинство из этих работ проведено со стеклообразными, а не с поликрис-
таллическими образцами, так как «стекла» более пригодны для прямых
оптических измерений и распределение растворенного вещества по
объему образца при охлаждении стекла не изменяется. Другой отличи-

Рис.9.1. Спектр поглощения облученного стеклообразного

3-метилпентана, обусловленный захваченными электронами

тельной особенностью стекол является их структура, до некоторой сте-

пени подобная структуре жидкостей. Поэтому многие закономерности,
найденные при изучении радиолиза стекол, будут справедливы для
ради-олиза жидкостей, и наоборот. 3-Метилпентан дает превосходные
стекла при низких температурах и поэтому широко используется при
радиационно-химических исследованиях. Стекла 3-метилпентана
недостаточно вязки для полного подавления диффузионных процессов.

226
Для этой цели необходимы более вязкие стекла, например 3-
метилгексановые.
При γ-облучении стекла из чистого 3-метилпентана при 77 К появ-
ляются характерный спектр оптического поглощения и сигнал ЭПР,
которые приписываются захваченным электронам. Спектр оптического
поглощения показан на рис.9.1. Выходы захваченных электронов, най-
денные методами оптической и ЭПР спектроскопии, равны ~0,8 и ~0,5
соответственно. Значительно меньшие, чем выходы ионных пар при ра-
диолизе газов (G ~ 3–4), они намного превышают выход свободных ион-
ных пар при радиолизе жидких углеводородов при комнатной темпера-
туре (G = 0,146 для 3-метилпентана). Легко понять, почему выходы в
твердой фазе должны быть меньше, чем в газовой (см. гл. 4), тем не
менее из уравнения (4.14) следовало бы ожидать, что при низких тем-
пературах от положительных ионов удалялось бы гораздо меньше
электронов, чем при комнатной температуре. Объяснение состоит в том,
что в твердом теле при низкой температуре некоторое количество тер-
мализованиых электронов, вместо того чтобы сразу рекомбинироватъ,
захватывается в матрице на глубоких ловушках, несмотря на то что эти
электроны находятся в кулоновском поле положительных ионов.
Положительные ионы в углеводородных стеклах должны образовы-
ваться при радиолизе с тем же выходом, что и электроны. Изучать же их
непосредственно не так легко, как электроны. Сначала положительные
заряды, вероятно, локализованы на материнских молекулах, но так как
природа катиона меняется во времени в результате различных процессов
переноса, то положительные частицы могут появляться в виде, напри-
мер, карбониевых ионов. Термическая или фотостимулированная реком-
бинация электронов и положительных ионов сопровождается слабым
свечением. Изучение кинетики рекомбинации показывает, что этот про-
цесс подчиняется чаще всего экспоненциальному закону (I порядок), что
согласуется со спонтанной аннигиляцией изолированных ионных пар.
Однако рекомбинация не может быть количественно описана одной
константой скорости I порядка, возможно потому, что в системе при-
сутствуют ионные пары различной конфигурации.

227
 При наличии в углеводородном стекле акцепторов электронов, нап-
ример дифенила, наряду с физическим захватом и рекомбинацией будет
происходить реакция электронов с этими акцепторами. Образующийся
при этом дифенилид-ион имеет максимум поглощения при 410 нм. При
действии на облученное стекло света с этой длиной волны из
дифенилид-иона выбивается электрон, который захватывается в
матрице. Если после этого стекло облучить инфракрасными лучами, то
электрон будет выбит из матрицы и вновь захватится дифенилом. Такой
цикл можно повторять в одном и том же образце много раз.
Положительные дырки могут мигрировать по твердому телу до тех пор,
пока не захватятся на добавках или примесях, имеющих более низкий
потенциал ионизации (например, на 2-метил-пентене-1) или более
высокое сродство к протону (например, метилтетрагидрофуран), чем у
вещества матрицы. Дифенил, четыреххлористый углерод и другие
вещества захватывают как дырки, так и электроны. Однако эти два
процесса могут быть экспериментально разделены правильным выбором
добавок. Если нагревать облученные углеводородные стекла,
содержащие ароматические соединения, то по-ложительные и
отрицательные ионы исчезают. При этом появляются молекулы
ароматики в синглетном и триплетном состояниях, которые
характеризуются флуоресценцией и фосфоресценцией соответственно.
Примером этому служит работа с растворами нафталина. Изучение
люминесценции различных ароматических соединений позволяет выяс-
нить некоторые детали рекомбинационных
процессов. Таблица 9.1
В жидких углеводородах выход Влияние закиси азота на
свободных ионных пар обычно ра- вен γ-радиолиз циклогексана
0,1÷0,2 (см. гл. 4) и даже в исключительных
случаях не превышает G ~ 0,9. Однако Концентрация, G(N2) G(H2)
М
имеются некоторые доказательства того, что
4∙10–3 1,14 4,95
здесь выход положительных и отрицательных 2∙10–2 2,20 3,80
ионов, способных вступать в характерные 5∙10–2 3,00 3,57
реакции при подходящих условиях, равен ~4. 1∙10–1 3,75 2,78
2,1∙10–1 4,26 2,78
Первое такое доказательство было
228
получено в 1964 г. при изучении влияния закиси азота на радиолиз
насыщенных углеводородов 1. Результаты работы приведены в табл.9.1.
Из таблицы видно, что в присутствии закиси азота при облучении
образуются азот и водород (главный продукт радиолиза чистого
циклогексана), выход которого уменьшается при увеличении
концентрации закиси азота. Известно, что закись азота эффективно
реагирует с электронами как в газовой фазе, так и в водных растворах.
Естественно предположить, что в жидком циклогексане при достаточно
высокой концентрации закиси азота электроны, которые в отсутствие
N2О рекомбини- руют с парными положительными ионами, могут
сталкиваться с молекулами закиси азота и реагировать с ними с
образованием азота
e– + N2О ⟶ N2 + , (9.1)
Не исключены также и другие реакции N2О. Уменьшение выхода водо-
рода может быть объяснено, если предположить, что реакция электрона
с положительным ионом вызывает образование Н2, а реакция ион-
радикала – нет. Результаты,следовательно,согласуются с
представлением о том, что выход электронов в газовой и жидкой фазах
имеет один порядок ве-личины и что в жидкости электроны, большая
часть которых находится в поле своего положительного иона, могут
всетаки реагировать с раство-ренным веществом при высоких
концентрациях последнего. К подоб-ному же выводу можно прийти при
изучении радиолиза концентриро-ванных растворов ND3 в C6H12, когда
было найдено, что выделяющийся газообразный водород содержит
значительный процент HD (рис.9.2). Можно предположить, что при
концентрациях ND3, превышающих при-мерно 10–2 М, положительный
ион растворителя (которым может быть или ) в зависимости
от того, протекает ли реакция
+ С6Н12 ⟶ + С6Н11 , (9.2)
может соударяться с молекулой ND3 до того, как произойдет его нейтра-
лизация. Так как аммиак – основание, он будет отнимать протон у поло-

229
 Рис.9.2. Содержание HD в водороде, образующемся при облучении
циклогексана в присутствии различных концентраций ND3
жительного иона и давать ND3H+. При нейтрализации иона ND3H+ элект-
ронами образуются чаще всего ND2H и атомы D, которые будут отщеп-
лять атомы водорода от C6H12, давая HD,
Кроме закиси азота и аммиака существует и много других веществ,
способных (если концентрация их достаточно велика) подавлять парную
рекомбинацию, захватывая электроны или вступая в реакцию с положи-
тельно заряженными частицами.
Введение в жидкие углеводороды ароматических соединений, таких,
как дифенил, нафталин, антрацен, пирен и т.д., представляет особенный
интерес, поскольку (как уже обсуждалось для случая углеводородных
стекол) они захватывают заряды обоих знаков и обладают также
синглет-ными возбужденными состояниями, которые излучают
характеристическую флуоресценцию. Более того, спектры поглощения
их триплетных состояний хорошо известны из фотохимических данных.
Если воздействовать наносекундным импульсом излучения на
достаточно концентрированный (>10–3 М) раствор одного из этих ве-
ществ в циклогексане, то можно непосредственно наблюдать ионы
растворенного вещества. Большая их часть исчезает примерно за 50 не
после импульса; остающееся

230
малое число соответствует свободным ионам. Наблюдалась характерная
флуоресценция, и был найден высокий выход триплетного состояния
растворенного вещества. Подобные явления наблюдают при низких
мощностях дозы как для циклогексана, так и для других растворителей.
В литературе имеются различные объяснения этих явлений. Наиболее
вероятным можно считать следующее: в насыщенных углеводородах
молекулы растворенного вещества способны захватывать либо элек-
троны, либо положительные заряды, и, когда в результате диффузии
сталкиваются ионы противоположного знака, энергия нейтрализации
возбуждает молекулы растворенного ароматического соединения. Такой
же процесс происходит при нагревании облученных углеводородных
стекол, содержащих ароматические соединения. В результате нейтра-
лизации возможно образование синглетных и триплетных состояний в
соотношении, зависящем от размера шпоры. Некоторые из синглетов
могут претерпевать внутрисистемное перекрещивание, давая допол-
нительное количество триплетов.
Кинетика реакций свободных электронов и положительных ионов в
облученных углеводородах относительно проста. Подобно гидратиро-
ванным электронам, радикалам ОН и т.п. при облучении разбавленных
водных растворов излучениями с низкой ЛПЭ, можно считать, что ионы
в облученных углеводородах имеют равномерное пространственное
распределение. Они все могут реагировать с подходящими акцепторами
при очень малых концентрациях последних. Кинетика же реакций элект-
ронов и положительных ионов, находящихся во взаимном кулоновском
поле (скоррелированные ионные пары), значительно сложнее. Однако
если электроны, оставшиеся в кулоновском поле положительных ионов
[их выход G (gi)] способны реагировать с растворенным веществом S,
давая продукт Р, то выход этого продукта определяется следующим
уравнением:

G(p) = G (fi) + G (gi) = . (9.3)

Здесь G (fi) – выход свободных ионных пар и α-коэффициент,

пропор-циональный реакционной способности электронов относительно
231
раст-воренного вещества. Уравнение подобного вида описывает и
акцептирование положительных ионов. Если в растворе акцептируются
как электроны, так и положительные ионы, то время жизни ионных пар
будет увеличиваться, и поэтому (за исключением очень высоких
концентра-ций) выходы продуктов Р должны быть больше, чем это
следует из уравнения, подобного (9.3).

9.2. Свободные радикалы

Непосредственные наблюдения нейтральных свободных радикалов,

образующихся при радиолизе насыщенных углеводородов, были
осуществлены методами оптической и ЭПР спектроскопии. Спектры
оптического поглощения не являются специфическими и не дают
информации о природе радикалов, но позволяют с успехом изучать
кинетику их реакций. Спектры же ЭПР дают информацию о структуре
радикалов. Исследование облученных стекол 3-метилпентана методом
ЭПР показывает, что при радиолизе образуется только один тип
радикалов, по-видимому СН3•СНСН(СН3)СН2СН3, с G=1,6. Возможно,
образуются так-же и атомы водорода, но наблюдать их не удалось.
Термализованные атомы водорода не могут при 77 К отщеплять водород
от молекул угле-водорода. Поэтому можно предположить, что если
атомы водорода и образовывались, то они прореагировали с 3-
метилпентаном, будучи еще «горячими», или же прореагировали с
другими атомами водорода, или с органическими радикалами, или с
олефинами. При радиолизе углеводородов не обнаружено дополнитель-
ного образования радикалов за счет рекомбинации ионов. Поэтому
следует считать, что радикалы в этих системах возникают только
вследствие активации до высших возбужденных состояний.
Образование радикала из 3-метилпентана при отщеплении
вторичного атома водорода происходит при разрыве одной из слабых
вторичных связей С–Н в результате возбуждения или ионизации.
Примечательно отсутствие других типов радикалов, хотя известно, что в
газовой фазе при радиолизе происходит много различных процессов
разрыва связей. Деактивация при соударениях и рекомбинация
232
радикалов в клетке, по видимому, должны вести к наблюдаемому
упрощению состава радикалов в жидких углеводородах.
При радиолизе органических веществ в твердой и жидкой фазах
обычно происходит образование единственного или нескольких типов
радикалов. Поэтому γ-или электронное облучение веществ становится
одним из наиболее распространенных общих методов получения «чис-
тых» органических радикалов для исследований методом ЭПР. Во
многих случаях относительно небольшое количество наблюдаемых
типов радикалов объясняется тем, что когда более активные радикалы,
образующиеся - при радиолизе, вступают в химические реакции с
матри-цей или с продуктами радиолиза, получаются менее активные
радикалы, которые и наблюдаются экспериментально.
Информацию о радикалах, образующихся в жидких насыщенных
углеводородах при радиолизе, можно получить также методами
конкурентной кинетики (с использованием акцепторов). Например,
алкильные радикалы реагируют с иодом, давая стехиометрические
количества алкилиодидов, измерение которых позволяет найти выходы
различных радикалов, образующихся при радиолизе. Другой метод,
«собирание радикалов», состоит в облучении углеводорода в
присутствии низких концентраций 14С2Н4 или 14СН3I. Атомы водорода
будут присоединяться к меченному этилену, образуя радикалы 14С2Н5, а
электроны будут реагировать с йодистым метилом, давая 14СН3•.
Меченые алкильные радикалы затем беспорядочно вступают в реакции
присоединения и диспропорционирования со всеми радикалами,
образованными в системе. Если используется высокая мощность дозы,
то протекают преимущественно радикал-радикальные реакции, а не
реакции отщепления и присоединения. Анализ получающихся при этом
меченых углеводородов позволяет установить природу радикалов и
измерить их выходы.
До середины шестидесятых годов было широко распространено
мнение, что электроны, возникающие при ионизации углеводородов
настолько быстро возвращаются к материнским ионам, что реакции
электронов и положительных ионов с растворенными веществами

233
невозможны, за исключением случаев, когда последние находятся в
растворе в очень высоких концентрациях.
Для акцептирования радикалов, а также с целью облегчения анали-
тических методик использовались концентрации растворенных веществ
порядка 10–2 М, поскольку считалось, что при этих концентрациях не
может возникнуть никаких осложнений. Однако в настоящее время из-
вестно, что при таких концентрациях положительные ионы и электроны
могут реагировать с растворенными веществами. В частности, и те и
другие могут реагировать с иодом, а положительные ионы могут
реагировать с этиленом. Поэтому эксперименты, претендующие на
измерение выходов индивидуальных типов радикалов, в настоящее
время следует интерпретировать с осторожностью. Тем не менее ясно,
что во всех жидких углеводородах разрыв связей С–Н является важным
источником органических радикалов. В циклических углеводородах
небольшое количество радикалов образуется при разрыве связей С–С,
но в углеводородах с линейной или разветвленной цепью разрыв связи
С–С представляет собой важный источник радикалов. Более слабые
связи рвутся гораздо чаще, чем сильные. Например, выход вторичных
бутильных радикалов при радиолизе жидкого н-бутана почти в два раза
выше выхода н-алкильных радикалов, несмотря на то что в молекуле
бутана на шесть первичных связей С–Н приходится только четыре
вторичные связи С–Н.
Определения суммарных выходов радикалов (см. табл. 4.9) прово-
дились при низких концентрациях акцепторов, и, по-видимому, вполне
безошибочно.
9.3. Продуктов радиолиза

Циклогексан, у которого, по существу, одинаковы все связи С–Н и

все связи С–С, дает одно из простейших распределений конечных
продуктов радиолиза. Стабильные продукты, найденные при γ-
радиолизе чистого циклогексана, приведены в табл.9.2. На основании
материального баланса начальные выходы главных продуктов
радиолиза должны быть связаны соотношением.

234
 G(Н2) = G(С6Н10) + G{(С6Н12)2}. (9.4)
Выходы 1-гексена и метилциклопентана не входят в это уравнение, так
как их брутто-формула С6Н12 не отличается от формулы исходного
соединения (циклогексана). Если принять во внимание погрешность
эксперимента, измеренные выходы достаточно хорошо подчиняются
уравнению (9.4), но все же сущестналичием продуктов, образующихся в
малых количествах, и показывает, что при радиолизе должно образовы-
ваться небольшое количество соединений, имеющих дефицит водорода,
в дополнение к продуктам, приведенным в табл.9.2.
Таблица 9.2
Продукты γ-радиолиза циклогексана

Продукт Начальный выход Продукт Начальный выход

Водород 5,6 ± 0,1 Диклогексилгексен 0,12 ± 0,02

Циклогексен 3,2 ± 0,2 н-Гексан 0,08 ± 0,02
Дициклогексил 1,76 ± 0,52 Неидентифицированные С12 ~0,05
1-Гексен 0,40 ± 0,05 Этилциклогексан ~0,04
Метилциклопентан 0,15 ± 0,01 Циклогексилциклогексен 0

Продукты радиолиза жидкого циклогексана гораздо проще, чем про-

дукты радиолиза паров циклогексана. В парах при атмосферном давле-
нии циклогексан дает в качестве основных продуктов большое коли-
чество насыщенных и ненасыщенных углеводородов, а также водород,
циклогексен и дициклогексил. Механизм радиолиза должен включать
большое число реакций. Однако при давлениях, когда плотность паров
начинает достигать плотности конденсированной фазы, выходы осколо-
чных продуктов резко уменьшаются. Так, например, при плотности 0,42
г/см3 (300° С) основными продуктами γ-радиолиза циклогексана являя-
ются водород (G = 5,7), циклогексен (G = l,7) и дициклогексил (G = 1,1).
Причиной таких различий должно быть то, что при высоких давлениях и
в конденсированных фазах существенную роль играют деактивации при

235
соударениях и эффект клетки Франка – Рабиновича, приводящие к су-
щественному упрощению состава продуктов.
Что касается механизма образования продуктов, то наиболее вероят-
но, что циклогексильный радикал может быть непосредственным пред-
шественником дициклогексила и, по крайней мере, части циклогексена.
Доказательство образования циклогексильного радикала было получено
при исследовании методом ЭПР облученного циклогексана. Этот ради-
кал мог бы получаться в результате первичных возбуждений или при
рекомбинации электронов с положительными ионами. Имеются некото-
рые указания на то, что отношение констант скорости реакций димери-
зации и диспропорционирования циклогексильных радикалов
C6H11∙ ⟶ C12H22 (9.5)
C6H11∙ ⟶ C6H10 + C6H12 (9.6)
равно примерно 1,1. Если весь дициклогексил образуется только по
реак-ции (9.5), то выход циклогексена, возникающего по реакции (9.6),
дол-жен быть равен 1,6, а выход его образования не по свободно
радикаль-ному пути должен быть О=3,2–1,6=1,6. Эта часть циклогексена
появля-ется в результате разложения некоторых из тех первично-
возбужденных молекул циклогексана, которые не дают
циклогексильных радикалов, (этот процесс сопровождается
образованием молекулярного водорода или двух атомов водорода), а
также частично в реакциях разложения, обусловленных
освобождающейся энергией нейтрализации ионов.
Водород может возникать в результате молекулярного отщепления
Н2, при рекомбинации атомов Н друг с другом
2Н ⟶ Н2 (9.7)
и в реакциях атомов водорода с различными продуктами, главным
образом с циклогексаном, протекающих с отщеплением Н2:
Н + С6Н12 ⟶ Н2 + С6Н11∙. (9.8)
Такие растворенные вещества, как иод, кислород и бензол, в до-
статочной концентрации уменьшают выход водорода при радиолизе

236
циклогексана до G~3, однако механизм подавления выхода не должен
быть одинако-вым для всех этих соединений. Эксперименты со смесями
С6D12 и C6H12 показали, что по крайней мере часть водорода возникает
при молекул-ярном отрыве. К сожалению, далеко не просто оценить
значение G для каждого из этих процессов.
Иод в концентрациях меньших 10–4 М мало влияет на выход водо-
рода при радиолизе циклогексана излучениями с низкой ЛПЭ, хотя и
расходуется с G~2,5÷2,7 молекула/100 эВ. В этих условиях электроны и
положительные ионы практически не взаимодействуют с иодом. Разло-
жение иода обусловлено, главным образом, реакциями:
С6Н11∙ + I2 ⟶ С6Н11I + I; (9.9)
2I ⟶ I2. (9.10)
Поэтому выход свободных циклогексильных радикалов, включая и об-
разованные по реакции (9.8), близок к G = 5,2. Этот выход меньше, чем
того требует образование дициклогексила с G = 1,76, если в системе
протекают реакции (9.5) и (9.6). Возможное объяснение такого противо-
речия может состоять в том, что дополнительное количество циклогек-
сильных радикалов дает дициклогексил и циклогексен при реакции друг
с другом в шпорах до того, как они продиффундируют в объем раствора,
где они могут реагировать с присутствующим иодом.
Начальные выходы радиолиза циклогексана (см. табл.9.2) не зависят
от мощности дозы. При малых мощностях дозы многие выходы с увели-
чением поглощенной дозы становятся меньше. Например, при мощности
дозы 5∙1018 эВ/(см3∙ч), дозе 2∙1020 эВ/см3 выходы водорода, циклогексена
и дициклогексила составляют 5,2; 2,2 и 1,2 соответственно. С другой
стороны, выход образования циклогексилциклогексена увеличивается
с увеличением дозы. Это свидетельствует о том, что он является вто-
ричным продуктом. При дозе 2∙1020 эВ/см3 концентрация циклогексена
достигает 7,3∙10–3 М и он может реагировать с атомами Н и радикалами
С6Н11∙. Реакция диспропорционирования дициклогексильного радикала
приводит к образованию циклогексилциклогексена.
Продукты могут вступать также и в другие реакции по мере возрас-
тания их концентрации. При повышенных мощностях дозы уменьшение
237
выходов с дозой не столь заметно, как при низких мощностях дозы. Это,
по-видимому, связано с тем, что реакции радикал – продукт в этих усло-
виях не могут эффективно конкурировать с радикал-радикальными реак-
циями. Если достаточно большая доза поглощается системой за время,
сравнимое с временем жизни свободных радикалов (например, случай
микросекундного импульса электронов), то выходы водорода, циклогек-
сена и дициклогексила становятся несколько меньшими, чем в случае
низких мощностей дозы, вероятно, вследствие того, что скорости реак-
ции (9.7) и реакций с атомами Н с радикалами С6Н11∙ превышают ско-
рость реакции (9.8).
При радиолизе циклогексана излучениями с высокой ЛПЭ (например,
α-частицами с энергией 22,9 МэВ, ЛПЭ = 65 кэВ/мкм) начальные
выходы циклогексена (G = 2,23) и дициклогексила (G = 1,22) меньше,
чем для излучения с низкой ЛПЭ. Начальный же выход водорода почти
не уменьшается, я при ЛПЭ>103 кэВ/мкм даже увеличивается по
сравнению с выходом водорода при γ-радиолизе. Отклонение от мате-
риального баланса [см. уравнение (9.4)] становится тем сильнее, чем
выше ЛПЭ. На первый взгляд, уменьшение выходов циклогексена и
дициклогексила может показаться легко объяснимым с точки зрения
простой диффузионной кинетики, так как при высокой ЛПЭ, так же как
в случае поглощения большой дозы за короткое время, атомы Н имеют
большую вероятность рекомбинировать или реагировать с радикалами
СбНп, давая вновь циклогексан, чем вступить в реакцию (9.8). Однако
выход водорода в этом случае тоже должен уменьшаться. Тот факт, что
выход водорода не только не уменьшается, но может даже
увеличиваться и что в системе должны присутствовать
неидентифицированные продукты, показывает, что в треках должны
протекать еще какието реакции в дополнение к тем, которые уже
обсуждались.
Если углеводород содержит неравноценные С–С и неравноценные С–
Н связи и не имеет кольца, то модель его радиолиза становится
значительно более сложной, чем в случае циклогексана. Это ясно из
экспериментов с использованием акцепторов радикалов, а также видно
из определений выходов конечных продуктов при радиолизе чистых
238
углеводородов. В качестве типичного случая может быть рассмотрен
радиолиз н-гексана. В газовой фазе при радиолизе н-гексана, как и при
радиолизе циклогексана, происходят разрывы С–С и С–Н связей, веду-
щие к образованию водорода со значительными выходами, насыщенных
и ненасыщенных углеводородов с различным содержаиием атомов угле-
рода (вплоть до C12). Продукты, найденные и облученном н-гексане,
приведены в табл.9.3. В жидкой фазе количество разрывов связей С–С
уменьшается, хотя и не так значительно, как в случае циклогексана.
Основными продуктами радиолиза становятся водород, транс гексен и
различные изомерные додеканы, аналогичные основным продуктам
радиолиза циклогексана. Наблюдается также образование со значитель-
ными выходами низкомолекулярных углеводородов и углеводородов с
числом атомов углерода С6–С12.
Таблица 9.3
Продукты радиолиза к-гексана быстрыми электронами
Выход (G) при дозе Выход (G) при дозе
1,8 ∙ 1021 эВ/г 1,8∙1021 эВ/г
Продукт Продукт
в газовой в жидкой в газовой в жидкой
фазе фазе фазе фазе

Н2 5,0 5,0 С5Н12 0,60 0,30

СН4 0,5 0,12 транс-С6Н12 0,10 1,2
С2Н2 0,3 — изо-С6Н14 0,30 0,0
С2Н4 1,1 0,30 С7 0,50 0,15
С2Н6 1,0 0,30 С8 1,10 0,53
С3Н6 0,3 0,13 С9 0,47 0,45
С3Н8 2,3 0,42 С10 0,14 0,43
С4Н8 0,06 0,03 С11 0,10 0,02
изо-С4Н10 0,50 0,0 С12 0,40 2,0
н-С4Н10 2,2 0,50

Уравнение материального баланса при радиолизе чистого н-гексана,

по-видимому, может иметь вид
G(Н2) = 1/2{–G ( )+G( ) + G (Сi)} + G (Cd) + G (гексен), (9.11)

где – парафины с – олефины с С ≤ 6; Сi – углеводороды С7 – С10 и

Сd – додеканы. Подстановка выходов, приведенных в табл. 9.3, в это
239
уравнение показывает, что среди продуктов радиолиза должны нахо-
диться соединения с пониженным содержанием Н, не найденные в
экспе-риментах. Этими соединениями могут быть полимеры с числом
атомов углерода большим 12.
Механизм образования водорода, гексенов и додеканов должен быть
качественно подобен уже обсуждавшемуся механизму образования
соответствующих продуктов радиолиза циклогексана. Иод (~10–2 М)
уменьшает выходы всех продуктов радиолиза жидкого циклогексана
(продукты С7–С10 в этом случае практически не образуются). При таких
концентрациях иод, конечно, будет реагировать со всеми свободными
радикалами, вышедшими из шпор. Поэтому в этих экспериментах
имеют дело с водородом, гексенами, додеканами и низкомолекулярны-
ми про-дуктами, образующимися при реакциях радикалов, вышедших из
шпор, а также образовавшимися по другим механизмам. Продукты С7–
С11 появ-ляются в результате взаимодействия радикалов друг с другом в
объеме раствора.
Разрыв связи углерод – углерод, дающий свободные радикалы, может
происходить как при возбуждении, так и при ионизации гексана. Ради-
калы способны отщеплять вторичные атомы водорода от н-гексана.
Например, н-пропильный радикал реагирует согласно схеме
С3Н7∙ + С6Н14 ⟶ С3Н8 + С8Н13∙. (9.12)
или же рекомбинирует с одним из других радикалов R, имеющихся в
системе
C3H7∙ + R• ⟶ C3H7R. (9.13)
Может также происходить и диспропорционирование. Реакции, подоб-
ные (9.12), будут давать низкомолекулярные парафины, в. то время как
реакции типа (9.13) могут обусловливать образование наблюдаемых
углеводородов С7–С11. В какую из реакций будет вступать радикал–
(9.12) или (9.13), зависит от температуры [увеличение температуры
благоп-риятствует протеканию (9.12) за счет (9.13)] и от мощности дозы
[при высоких мощностях дозы будет преимущественно идти реакция
(9.13)]. Изучение урадиолиза гексана при температурах –78÷ + 150°C
показы-вает, что при высокой температуре выходы углеводорода С7–С11
240
умень-шаются, а выходы парафинов и додеканов увеличиваются, что
находится в качественном соответствии с высказанным выше предпо-
ложением. Процент додеканов, содержащих неразветвленную цепь С6 и
образу-ющихся в результате отщепления вторичных атомов водорода в
реакциях типа (9.12), уменьшается с увеличением температуры.
Как и в случае циклогексана, могут быть рассмотрены также и реак-
ции присоединения свободных радикалов к олефинам. Эти реакции ста-
новятся более важными при больших дозах и повышенных температу-
рах. Несмотря на то, что свободно-радикальные peaкции играют боль-
шую роль при радиолизе гексана, все же значительная часть низкомоле-
кулярных углеводородных продуктов образуется, вероятно, другим пу-
тем. Одним из таких возможных путей является образование молекуляр-
ных продуктов непосредственно из возбужденного гексана. Другой путь
– ионно-молекуляриые реакции. Например, в масс-спектре гексана наи-
более распространен ион . Этот ион может образовываться также и
в жидкой фазе. Он способен отрывать гидридный ион от молекулы
гексана
+ С6Н14 ⟶ С4Н10 + . (9.14)
давая бутан и ион гексила, который впоследствии будет нейтрализован.
В результате таких ионно-молекулярных реакций может образовываться
значительная часть некоторых продуктов.
Кроме циклогексана и н-гексана изучался радиолиз многих углево-
дородов. Суммарные выходы разложения исходного вещества всегда
примерно те же самые, что и для рассмотренных выше двух углево-
дородов С6. Водород – всегда один из основных продуктов
(важнейший). Другие продукты включают димеры материнских
радикалов, а также насыщенные и ненасыщенные углеводороды с
молекулярными массами меньшими, чем у димеров. При
продолжительном облучении продукты подвергаются дальнейшим
превращениям. Одним из последствий таких превращений является
увеличение вязкости вследствие образования все более крупных
молекул. В конце концов эти молекулы соединяются, и система
становится желеобразной. Такое явление происходит при облу-чении
241
смазок большими дозами ионизирующего излучения, смазки при этом
превращаются в крошащееся твердое вещество. Доза, необходимая для
образования геля, обратно пропорциональна молекулярной массе
облучаемого вещества [уравнение (9.30)]. Поэтому в случае полимеров
типа полиолефинов образование геля наблюдается при гораздо меньших
дозах, чем в случае углеводородов с относительно низкой молекулярной
массой. Процесс гелеобразования имеет важное технологическое зна-
чение в химии полимеров (см. гл. 9).
Кислород из-за своей высокой реакционной способности по отно-
шению к электронам и свободным радикалам очень сильно влияет на
радиолиз углеводородов. Например, при радиолизе циклогексана в при-
сутствии достаточной концентрации кислорода уменьшаются выходы
водорода, циклогексена и дициклогексила и образуются циклогексанол
и циклогексанон примерно с одинаковыми выходами, обычно около
3 молекула/100 эВ. Образуются также гидроперекиси с выходом порядка
1 молекула/100 эВ. При концентрациях, превышающих 10–3 М, кислород
должен эффективно захватывать электроны. Должны протекать также
важные реакции циклогексильных радикалов и атомов водорода с
кислородом
С6Н11∙ + O2 ⟶ С6Н11 (9.15)
Н + O2 ⟶ НO2. (9.16)
и последующее диспропорционирование образующихся гидроперекис-
ных радикалов
2С6Н11 ⟶ С6Н11О + С6Н11ОН + О2; (9.17)
С6Н11 + НО2 С6Н11ООН + О2. (9.18)
Поскольку при обычных температурах выходы невелики, ясно, что цеп-
ной процесс не имеет здесь места. Это связано с тем, что гидроперекис-
ные радикалы не способны отщеплять атомы водорода от углеводорода
при таких температурах. Излучение может вызывать и много других
реакций между насыщенными углеводородами и другими веществами.
Некоторые из них важны для органического синтеза. Многие реакции
протекают по свободно-радикальным механизмам. Примером их явля-
242
ется синтез алкилсульфоновой кислоты при облучении углеводородов,
через которые пропускается газообразная двуокись серы и кислород. В
специальных экспериментальных условиях выходы алкилсульфоновых
кислот составляют 1–2∙103 молекула/100 эВ.

9.4. Ненасыщенные углеводороды

Ненасыщенные углеводороды, имеющие π-электроны, отличаются от

насыщенных углеводородов более низкими потенциалами ионизации и
способностью вступать в реакции присоединения со свободными
радикалами и ионами. Наличие двойных связей в молекуле делает более
ла-бильными связи С–Н у смежных атомов углерода (аллильное положе-
ние).
Промежуточные продукты. В стеклах 2-метилпентана-1 как и в,
стеклах, приготовленных из насыщенных углеводородов, при облучении
наблюдается возникновение оптического поглощения и сигнала ЭПР,
приписанных захваченным электронам. Положение максимума оптичес-
кого поглощения близко к положению максимума поглощения в 3-ме-
тилпентане (см. рис. 9.1). Вычисленный из данных ЭПР выход электро-
нов (G~0,7) такой же, как и в насыщенных углеводородах. Наблюдается
также полоса оптического поглощения х максимумом при 680 нм, кото-
рая, по-видимому, обусловлена образовавшимся при радиолизе кати-
оном. Кроме заряженных частиц при радиолизе образуется аллильный
радикал с 0,7, как это было показано при изучении радиолиза методом
ЭПР. Можно было объяснить выход и структуру этого радикала, если
предположить, что материнский положительный ион изомеризуется в
катион 2-метилпентена-2.
СН3 СН3
(СН2=С–СН2–СН2–СН3) ⟶ (СН3–С=СН–СН2–СН3)+, (9.19)
+

а затем происходит перенос протона к соседней молекуле

СН3 СН3
(СН3–С=СН–СН2–СН3) ⟶ СН2=С–СН2–СН2–СН3+ ⟶
+

243
 СН3 СН3
•
⟶ СН3–С=СН– СН–СН3 + СН2– С–СН2–СН2–СН3+
+
(9.20)

Аллильный радикал стабилизируется резонансом с радикалом

СН3
СН3–•С–СН=СН–СН3. Отсутствие других радикалов, кроме аллильных,
можно объяснить тем, что возбужденные молекулы диссипируют энер-
гию, не давая радикалов, или тем, что радикалы все же образуются, но в
условиях эксперимента исчезают в обратных реакциях до того, как их
успевают определить.
Облучение алкенов дает свободные ионы примерно с тем же выхо-
дом, что и облучение алканов. Это неудивительно, так как
диэлектричес-кие постоянные этих веществ близки. Общий выход
ионных пар предпо-лагается равным четырем. Основными радикалами,
обнаруженными в жидких алкенах методом ЭПР и методом собирания
радикалов, явля-ются те, которые соответствуют простому отрыву атома
водорода из ал-лильного положения, и те, которые соответствуют
присоединению атома водорода к двойной связи. Механизм образования
аллильных радикалов должен включать реакцию переноса протона,
подобную (9.20), а также прямое отщепление атомов водорода,
причиной которого служит первич-ная активация или атака атомов Н.
Алкильные радикалы возникают при нейтрализации электронами
карбониевых ионов, образующихся в реак-циях типа (9.20), и при
присоединении атомов Н к двойной связи.
Продукты. Влияние введения двойных связей в молекулу на состав
продуктов радиолиза отчетливо видно при сравнении циклогексена
(табл. 9.4) с циклогексаном (см. табл. 9.2). Можно видеть, что выход
водорода в циклогексене значительно меньше, чем в диклогексане.
Такое явление имеет общий характер при сравнении алкена с
соответствующим ему алканом. Причина его состоит, частично, в
некоторой стабилизации молекулы π-электронами и, частично, в том,

244
что образующиеся при ра-диолизе атомы Н присоединяются по двойной
связи, вместо того чтобы давать молекулярный водород.

Таблица 9.4
Продукты γ-радиолиза циклогексена
Начальный Начальный
Продукт Продукт
выход G выход G
Водород 1,28 Дициклогексил 0,23
Циклогексан 0,95 Неидентифицированный димер 0,22
2,2'-Дициклогексенил 1,94 Полимер (С6) 2,3
З-Циклогексилциклогексен 0,60

Образование 2,2'-дициклогексенила при радиолизе циклогексена

мож-но сравнить с образованием основного продукта радиолиза
циклогекса-на – дициклогексила. Он возникает, главным образом, при
димеризании циклогексенильных радикалов – промежуточных
продуктов радиолиза

(9.21)
При радиолизе циклогексена диклогексадиен образуется в очень мал-
ых количествах, т.е. в отличие от реакции между циклогексильными
радикалами (9.6) реакция (9.21) не сопровождается диспропорциони-
рованием.
Циклогексан (G = 0,95) при радиолизе циклогексена образуется, воз-
можно, частью в реакциях диспропорционирования циклогексильных
радикалов и частью – по ионному механизму. З-
Циклогексилциклогексен возникает, главным образом, в результате
реакции циклогексильного и циклогексенильного радикалов.
Из табл.9.4 видна еще одна общая закономерность радиолиза нена-
сыщенных углеводородов, а именно то, что продукты с числом атомов
углерода в два, три и более раз большим, чем у исходного углеводорода,
образуются в алкенах с большими выходами, чем в алканах. Это явление

245
может быть следствием способности свободных радикалов или катионов
присоединяться к двойным связям. Однако при обычных температурах
присоединение больших алкильных радикалов к олефиновым двойным
связям протекает с небольшой скоростью.
В некоторых случаях реакции присоединения конкурируют с реак-
цией отщепления водорода из аллильного положения (если оно сущест-
вует), дающей резонансно стабилизованные радикалы, а также с реак-
циями радикалов между собой. Поэтому присоединение длинноцепо-
чечных радикалов к двойной связи фактически подавляется. Свободно-
радикальные цепные реакции проявляются только тогда, когда двойная
связь активирована, как в случае виниловых мономеров (см. гл. 9). При-
соединение катиона к двойным связям под действием излучения
впервые было продемонстрировано при изучении радиолиза 1-гексена.
Найден-ные димерные продукты содержали большое количество
моноолефина и поэтому отличались от фракции димеров, наблю-
дающейся при радиолизе циклогексана, и от диолефинов, образующихся
при димеризации аллильных радикалов в реакциях самого 1-гексена,
инициированных свободным радикалом. Основной протекающей здесь
реакцией является
R–•СН–С + СН2=СН–R ⟶
⟶ R–•СН–СН2–СН2–+СН–R, (9.22)
за которой следует сдвиг внутреннего гидридного иона и нейтрализация
электроном с образованием 4-додецена. Среди продуктов радиолиза
най-дены также тримеры, тетрамеры и т.д., образующиеся в результате
даль-нейших реакций катион-радикалов, подобных возникающим в
реакции (9.22). Сходные реакции могут происходить в циклогексене в
допол-нение к свободно-радикальным реакциям, уже обсуждавшимся
выше. Свободные ионы, появляющиеся при радиолизе олефинов, иногда
ини-циируют очень длинные цепные реакции, как это было показано для
изобутилена и циклопентадиена, в результате чего образуются высоко-
молекулярные продукты.
В противоположность насыщенным углеводородам выходы обра-
зования продуктов при радиолизе олефинов не зависят от дозы в очень
246
широком интервале изменений последней. Например, выходы
продуктов радиолиза циклогексена (см. табл.9.4) остаются постоянными
до доз 2∙1020 эВ/см3. Такая ситуация складывается потому, что в отличие
от насыщенных углеводородов продукты радиолиза олефинов, в общем,
ненамного более чувствительны к действию промежуточных продуктов,
чем исходный олефин. При действии излучения с высокой ЛПЭ в не-
насыщенных углеводородах, как и в насыщенных углеводородах, обра-
зуется больше водорода, чем при действии излучений с малой ЛПЭ. Это
объясняется эффективным протеканием в случае высокой ЛПЭ
трековых реакций, которые не играют существенной роли при малых
ЛПЭ.
Другим важным процессом, протекающим при радиолизе олефинов,
является цис-транс-изомеризация. Реакция может протекать с большим
выходом, если олефин облучается в растворе алифатического или аро-
матического углеводорода. Можно предположить несколько возможных
механизмов изомеризации, включающих ионные и свободно-радикаль-
ные реакции, а также перенос энергии от возбужденных состояний раст-
ворителя. Определение выходов изомеризации при тщательно выбран-
ных условиях радиолиза было проведено с целью измерения выхода
возбужденных молекул растворителя в случае радиолиза ароматических
углеводородов.
Олефины гораздо больше подвержены радиационному окислению,
чем парафины. В случае циклогексена, например, при действии рентге-
новскими лучами в присутствии кислорода при температурах 28–63° С
выход перекисных соединений достигает нескольких сот молекул на 100
эВ. Причиной высокого выхода служит легкость отщепления атома Н в
аллильном положении при атаке перекисных радикалов. Развитие цепи
происходит, вероятно, в результате реакций

(9.23)

247
 (9.24)
Это – классический свободно-радикальный цепной механизм окисления.
В соответствии с общепринятыми кинетическими представлениями для
реакций такого типа скорость окисления пропорциональна корню квад-
ратному из мощности дозы. Энергия активации составляет 8,1
ккал/моль. Окисление олефиновых соединений при облучении нельзя не
учитывать в некоторых областях технологии. Примером этому служит
радиационное разрушение углеводородных полимеров в присутствии
кислорода и окисление жиров в пищевых продуктах при облучении
последних. В твердой фазе при низких температурах возможна
осуществить процесс окисления с большей длиной цепи, чем в жидкой
фазе. Возможность эта появляется вследствие того, что в твердой фазе
обрыв цепи при реакции двух перекисных радикалов затруднен из-за
медленной их диффузии, в то время как реакция развития цепи,
протекающая с участием малых по размерам молекул кислорода или при
взаимодействии соседних молекул, может идти весьма эффективно.
Подобное же явление увеличивает скорость полимеризации мономеров
при высоких степенях конверсии при полимеризации в твердой фазе и
при графтсополимеризации.
При действии излучения происходит множество реакций присоеди-
нения свободных радикалов к двойным связям олефинов и других нена-
сыщенных соединений . Одним из простых примеров является реакция
присоединения НВг к этилену. Некоторые из этих реакций
представляют интерес для химической промышленности, так как на их
основе можно осуществить экономически выгодные производственные
пронесен.
9.5. Ароматические углеводороды

Из-за высокосопряженной π-электронной системы энергия возбуж-

дения ароматических соединений очень сильно делокализована и не
обусловлена определенными связями. Даже в жидкой фазе, где тушение
при соударениях очень сильно, избыток энергии у возбужденных арома-
248
тических соединений может сохраняться относительно долгое время в
виде электронного возбуждения, время жизни возбужденного состояния
в благоприятных случаях достигает примерно 1 мкс для некоторых синг-
летов и нескольких секунд для триплетов. У некоторых соединений, из-
вестных как сцинтилляторы, возбужденные состояния с большой эффек-
тивностью излучают свет, а в подходящих системах в свет может быть
конвертировано около 10% поглощенной энергии излучения. Другой
характеристикой ароматических углеводородов является то, что их
потенциалы ионизации, как в случае олефинов, меньше потенциалов
ионизации насыщенных углеводородов, вследствие чего молекулы
могут акцептировать положительные заряды. В отличие от простых
олефинов ароматические углеводороды способны захватывать
электроны, иногда с большой эффективностью. Они также легко
присоединяют свободные радикалы.
Возбужденные состояния. Высоковозбужденные синглетные сос-
тояния, образующиеся при первичной активации ароматических углево-
дородов, как правило, претерпевают внутреннюю конверсию до более
низких уровней за ~10–11 с. Синглетные состояния из-за малого времени
жизни очень трудно изучать прямыми методами. Однако имеются теоре-
тические обоснования и некоторые экспериментальные факты, указы-
вающие на то, что: эти образования могут вступать в бимолекулярные
реакции с растворенным веществом при достаточно высоких его
концен-трациях. Для бензола возможность таких реакций была доказана
экспе-риментально при изучении влияния хлороформа на
люминесценцию растворов, содержащих типичный сцинтиллятор –
фенилдифенилокса-диазол (PDD). В настоящее время: известно, что при
облучении ультра-фиолетовым светом в отсутствие хлороформа
молекулы бензола, воз-бужденные до самого нижнего синглетного
возбужденного состояния, могут эффективно переносить свою энергию
на PDD, который вследс-твие этого интенсивно флуоресцирует.
Добавление в раствор хлороформа не оказывает влияния на
флуоресценцию, возбужденную таким способом. Это означает, что
самое низкое синглетное возбужденное состо-яние бензола не тушится
хлороформом. Значительная флуоресценция, показывающая, что
249
поглощенная бензолом энергия переносится на PDD, наблюдается также
и при γ-облучении растворов PDD в бензоле. Однако в этом случае
добавление хлороформа (10–2–10–1 М) ослабляет люминес-ценцию.
Эти наблюдения можно объяснить, предположив, что высоковозбуж-
денные молекулы бензола могут реагировать с хлороформом, образуя
состояние переноса заряда с бензолом в качестве электронного донора и
хлороформом как электронным акцептором. Этот процесс должен про-
текать параллельно с внутренней конверсией до самого нижнего возбуж-
денного состояния и приводить, таким образом, к пониженному выходу
самого нижнего возбужденного синглета бензола и, следовательно,
PDD, что проявляется в меньшем количестве света, излучаемого
раствором. Определеные выходов свободных радикалов в системе также
подт-верждает приведенные выше рассуждения.
Альтернативным объяснением механизма влияния хлороформа
может быть следующее: хлороформ захватывает электрон, выбитый из
бензола (в отсутствие хлороформа электрон остается в кулоновском
поле своего положительного иона), и препятствует рекомбинации
электрона с поло-жительным ионом, приводящей к образованию
возбужденного синглет-ного состояния бензола. Трудно отдать
предпочтение одному из этих объяснений, поскольку ни то, ни другое не
имеет прямых экспериментальных подтверждений.
Можно ожидать, что самое низкое возбужденное синглетное состо-
яние бензола и других ароматических молекул образуется в результате
внутренней конверсии более высоких уровней, возбужденных
вследствие первичной активации. Некоторая часть синглетов может
образовываться также и при непосредственном возбуждении. Несколько
большая часть возникает вместе с триплетами при рекомбинации ионов.
В образовав-шихся синглетах может происходить внутрисистемное
перекрещивание на триплетный уровень или же они могут реагировать
химически, перенося свою энергию на растворенное вещество,
люминесцировать или диссипировать свою энергию в виде тепла (см. гл.
4). Возбужденные состояния точно такой же природы и реагирующие
точно таким же об-разом могут быть получены и фотохимически. Самое
нижнее возбуж-денное синглетное состояние бензола наблюдалось при
250
импульсном радиолизе в форме эксимера. Эти частицы флуоресцируют
и имеют максимум поглощения при 515 нм.
Время жизни как флуоресценции, так и поглощения равно 18 нc. Из-
мерения интенсивности флуоресценции растворов, содержащих сцин-
тилляторы, дают возможность определить константы скорости реакций
синглетов бензола с растворенным веществом и время жизни при их
гибели в результате мономолекулярного процесса. В типичном экспе-
рименте 4∙10–4 – 2∙10–3 М растворы n-терфенила в бензоле облучались
импульсами рентгеновского излучения. В этом растворе синглет бензола
или его эксимер могут гибнуть мономолекулярно с временем жизни т
или могут переносить свою энергию к растворенному веществу в бимо-
лекулярной реакции (константа скорости реакции – k, концентрация
вещества – [S]). Растворенное вещество затем флуоресцирует с
временем жизни 2 не. В условиях эксперимента наблюдаемое время
жизни флу-оресценции τ° равно времени жизни синглетов бензола и
описывается уравнением
1/τ°= 1/τ + k[S]. (9.25)
В этих экспериментах т было равно 15,2 нc, т.е. время жизни состав-
ляет 10,5 нc, а константа скорости равна 4,9∙1010 л/(моль∙с). Другие из-
мерения, включая и фотохимические, дают примерно те же значения.
Очень часто найденные константы скорости переноса энергии синглет-
ного возбуждения оказываются выше диффузионно-контролируемых
[см. уравнения (4.6) и (4.15)]. Это свидетельствует о том, что процессы
переноса энергии происходят не в результате простых столкновений
второго рода, а по иному механизму.
Выходы образования самого нижнего возбужденного синглетного
состояния бензола при облучении излучениями с малой ЛПЭ оценены
путем измерения количества света, испускаемого облученным
раствором n-терфенила в бензоле, и сравнения полученного значения с
количеством света, испускаемого раствором при непосредственном
возбуждении я-терфенила светом в полосе его собственного
поглощения. Для β-излу-чения 14С это значение составило 1,55. Другие
определения дают подоб-ные значения. Выходы для алкилбензолов,

251
стильбена, нафталина, терфенила, антрацена и т.д. также лежат в
области 1–2.
Из результатов нескольких независимых экспериментов, в которых
самое нижнее возбужденное состояние бензола возбуждалось
непосредс-твенно при облучении ультрафиолетовым светом, было
найдено, что суммарная эффективность перехода синглет – триплет
составляет ~0,5.
Можно ожидать, что первичная активация ароматических соедине-
ний дает кроме синглетов также и триплеты, если в системе происходит
рекомбинация ионов. Другим источником триплетов может быть
внутри-системное перекрещивание возбужденных синглетов.
Неизвестное, но малое количество триплетов может также
образовываться при прямом возбуждении молекулы бензола
медленными электронами. Триплеты могут переносить свою энергию к
подходящему растворенному вещест-ву со скоростями, которые
достигают, но не превосходят скоростей, вычисляемых для реакций,
происходящих при каждом соударении. Триплеты могут
люминесцировать (фосфоресцировать), но вследствие того, что этот
процесс часто имеет большое время жизни, люминесцен-ция может
тушиться при соударениях с примесями, радикалами, продук-тами
радиолиза и т.д. В жидкой фазе триплеты почти всегда гибнут именно
таким образом, но в твердой фазе, где все частицы неподвижны,
механизм процесса тушения не столь очевиден. Кислород является на-
иболее распространенным и эффективным тушителем.
Триплетные состояния бензола в жидкой фазе имеют исключительно
малое время жизни (<10 нc). Эти частицы прямыми методами не наблю-
дались при радиолизе. Информацию о триплетных состояниях обычно
получают при изучении радиолиза бензольных растворов веществ, ко-
торые могут принимать энергию триплетного возбуждения от бензола и
отвечать на такоевоздействие известным образом. В качестве таких ве-
ществ использовались олефины – полибутадиен, 2-бутен и стильбен,
которые, как известно, при возбуждении изомеризуются. На рис. 9.3 по-
казаны результаты, полученные в одной из работ по изучению влияния
концентрации стильбена на выход транс-стильбена при γ-облучении
252
бензольных растворов, содержащих цис-стильбен, и цис-стильбена при
облучении растворов, содержащих трансстильбен. Общее количество
стильбена в процессе радиолиза остается постоянным. Это свидетельст-
вует о том, что единственным значительным процессом, протекающим в
этой системе, является изомеризация. До концентраций ~0,1 М отноше-
ние выходов изомеризации транс⟶цис и цис⟶транс составляет ~1,2,
как и в случае фотохимической изомеризации. При более высоких кон-
центрациях происходят другие явления, связанные, возможно, с более
высокими возбужденными состояниями или с ионными реакциями
(парная рекомбинация).

концентрация стильбена. М

Рис.9.3. Выход изомеризации стильбена при облучении

в бензольном растворе при различных концентрациях:

1 — транс—цис-переход; 2 — цис-транс- переход

Данные, показанные на рис. 9.3, обычно изображаются в координатах

Штерна – Фольмера «обратная величина выхода – обратная концентра-
ция стильбена». В этих координатах наблюдается хорошая линейность
вплоть до концентрации 0,1 М, и в случае транс⟶цис-изомеризации
отрезок, отсекаемый на ординате при нулевой обратной концентрации
стильбена, соответствует выходу G = 2,9. Выход изомеризации должен
был бы иметь такое значение при бесконечной концентрации раство-
253
ренного вещества, если бы при концентрациях, превышающих 0,1 М, не
происходили реакции присоединения. Итак, стильбен тушит флуорес-
ценцию бензола достаточно эффективно в результате акцептирования
энергии от возбужденных синглетов бензола. Квантовый выход транс⟶
⟶цис-изомеризации по этому механизму может быть принят равным
0,48 изомеризующихся молекул на образовавшееся возбужденное
синглетное состояние стильбена.
Если принять при радиолизе бензола выход самых низких возбуж-
ден-ных синглетов равным 1,5, то предельный выход транс⟶цис-изо-
меризации стильбена в результате переноса энергии от самых нижних
возбужденных состояний бензола оказывается равным 0=1,5×0,4-8 = 0,7.
Оставшаяся часть, G = 2,9 – 0,7 = 2,2, обусловлена триплетами бензола.
Квантовый выход транс-^цис-изомеризации из триплетного состояния
может быть равен 0,55. Отсюда выход триплетных состояний бензола,
образующихся без участия самого низкого возбужденного синглета,
равен 2,2:0,55 = 4,0. Если в системе отсутствуют растворенные вещест-
ва, удаляющие возбужденные синглеты, то дополнительный выход
G = 1,5×0,5 = 0,75 обусловлен внутрисистемным перекрещиванием. В
принципе, возможно получить похожие данные при соответствующих
экспериментах методом импульсного радиолиза, при котором триплеты
растворенного вещества могут непосредственно наблюдаться после
импульса излучения.
Добавление в систему таких различных веществ, как закись азота,
циклогексен, пиперилен и ксенон, полностью видоизменяет протекаю-
щие в ней процессы, а интерпретация результатов достаточно трудна.
Как уже отмечалось выше, как синглетные, так и триплетные состо-
яния ароматических соединений могут образовываться при облучении
твердых или жидких растворов этих соединений в подходящих неа-
роматических растворителях. Независимо от механизма получения
возбужденных состояний такой путь является полезным методом для
изучения их свойств и реакций.

254
 9.6. Ионы и свободные радикалы

Выход свободных ионных пар при γ-облучении жидкого бензола ра-

вен всего лишь 0,053. Это свидетельствует о том, что большинство элек-
тронов, образующихся в первичном акте, быстро возвращается к своим
положительным ионам. Как и в насыщенных углеводородах, γ-радиолиз
ароматических углеводородов, содержащих закись азота, приводит к
образованию азота. Однако концентрации N2O, необходимые для полу-
чения заметных выходов азота, должны быть на порядок выше, чем в
случае насыщенных углеводородов. Например, в бензоле для получения
G(N2) = 1,0 необходима концентрация закиси азота, равная 0,1 М. Это
можно легко понять, если принять во внимание, что ароматические угле-
водороды могут захватывать электроны, а насыщенные - не могут. Поэ-
тому для конкуренции за электроны для ароматических углеводородов
необходима большая концентрация закиси азота. Возможно также и
другое объяснение, на основе реакций более высоковозбужденных
состо-яний. В этом случае N2O будет играть роль акцептора в донорно-
акцеп-торном комплексе.
Несмотря на то, что при радиолизе чистых ароматических
соединений заметный выход ионов не наблюдался, ароматические
анионы и катионы могут образовываться при облучении твердых и
жидких растворов аро-матических углеводородов в алифатических.
Ароматические анионы (или их нейтральные протонированные формы)
можно получить в водных или спиртовых растворах ароматических
углеводородов при их реакции с сольватированным электроном.
Катионы можно получить в дихлорэтане и других хлорированных
растворителях. Эксперименты с использованием различных
растворителей дают очень много инфор-мации о свойствах
ароматических ионов. Например, изучение радиолиза спирта,
содержащего два ароматических соединения, показывает, что скорости
переноса электрона от одного соединения к другому достигают, но не
превосходят скорость, определяемую диффузией.
Нейтральные ароматические свободные радикалы можно очень легко
наблюдать при импульсном радиолизе. Радикалы, образующиеся при ра-
255
диолизе чистых соединений, идентифицировать сложно. Гораздо проще
идентифицировать радикалы, возникающие при радиолизе подходящих
растворов. Одним из первых радикалов, который наблюдали при
импуль-сном радиолизе, был бензильный радикал. Ароматические
радикалы, как правило, имеют характерные полосы оптического
поглощения в удобной для наблюдения области спектра, что облегчает
изучение их свойств и реакций. Особенно много сведений можно полу-
чить из экспериментов в водных растворах, поскольку в этих условиях
вполне ясны реакции, по которым образуются ароматические радикалы.
После облучения твердых ароматических соединений наблюдались
спектры ЭПР ароматических радикалов. Найденные выходы совсем
невелики (G = 0,03÷0,3), гораздо меньше, чем в случае насыщенных
углеводородов и несопряженных олефинов. При облучении твердого
бензола основным радикалом явля-ется циклогексадиенильный, однако
наблюдаемый спектр ЭПР сложный, следовательно, здесь могут
присутствовать также другие радикалы.

Таблица 9.5
Продукты γ-радиолиза бензола
Начальный Начальный
Продукт Продукт
выход G выход G
Водород 0,039 Фенил-2,4-циклогексадиен 0,021
Ацетилен 0,020 Фенил-2,5-циклогексадиен 0,045
Этилен 0,022 Дифенил 0.065
1,3-Циклогексадиен 0,008 Полимер (С6) 0,8
1,4-Циклогексадиен 0,021

Продукты. В табл.9.5 приведена сводка продуктов «γ-радиолиза бен-

зола при обычных температурах. Полимер является ненасыщенным со-
единением, молекулярная масса которого увеличивается по мере роста
дозы, достигая, например, 500 при дозе 200 Мрад. Все выходы, кроме
выхода полимера, слабо зависят от дозы. Выходы продуктов радиолиза
бензола очень малы по сравнению с выходами продуктов в насыщенных
углеводородах или олефинах. Это говорит о том, что бензол может пог-
лощать энергию, не разлагаясь. Выходы в жидкой фазе гораздо меньше,

256
чем в парах бензола. Выходы продуктов в жидкой фазе незначительны
по сравнению с относительно высокими выходами нижних синглетных
и триплетных возбужденных состояний. Резонно предположить, что не-
большое количество химических продуктов разложения в жидкости воз-
никает какимнибудь путем из возбужденных состояний, но если моле-
кула достигла самого нижнего возбужденного состояния, то она уже не
может эффективно разлагаться. Так, авторы работы показывают, что п-
терфенил, присутствующий во время облучения в концентрациях до 0,04
М, способен эффективно принимать энергию возбуждения от самого
нижнего возбужденного синглетного состояния бензола, но не влияет на
выход водорода.
Некоторые выходы продуктов радиолиза жидкого бензола несколько
увеличиваются при увеличении температуры до 150° С. Например, вы-
ход 1,4-циклогексадиена при 150° С почти в два раза выше, чем при 10°
С. Однако изменение выходов с температурой не описывается каким-
либо простым законом. Выходы продуктов сильно зависят от ЛПЭ. Нап-
ример, выход водорода при облучении бензола протонами с энергией
0,69 МэВ почти в три раза выше, чем при γ-облучении, а вычисляемый
мгновенный выход в частях трека, где локальная скорость потери энер-
гии максимальна, имеет еще более высокое значение. Предположив, что
в треках происходят взаимодействия между возбужденными состо-
яниями (возможно, включая более высокие состояния или состояния с
распределенным зарядом), можно определить влияние ЛПЭ: чем выше
локальная ЛПЭ, тем большее значение приобретают реакции:
2В* ⟶ продукты (9.26)
по сравнению с деактивациями В*, описываемыми процессами первого
порядка. Однако, поскольку бензол весьма стоек к влиянию электронной
активации, необходимо также рассмотреть другие возможные пути, по
которым происходит его химическое разложение. Весьма вероятно, что
заметное разложение бензола может быть обусловлено протонами
отдачи в конце трека тяжелых частиц. При облучении же надтепловыми
нейтронами других ароматических соединений это вполне может стать
доминирующим первичным процессом.
257
 Другие ароматические соединения, так же как и бензол, относитель-
ностойки к действию излучения. Это дает возможность использовать их
в некоторых технологических процессах, где общительны к радиаци-
онным повреждениям. Например, полифенилы можно использовать в
качестве теплоносителя-замедлителя в ядерных реакторах, так как поли-
фенилы давно применяются в качестве жидких теплоносителей в других
условиях и являются хорошими замедлителями быстрых нейтронов. Без
облучения такие соединения, как дифенил, о-, м-, п-терфенил и нафта-
лин, достаточно стабильны при температурах, соответствующих
рабочим в реакторе. Под действием излучения с низкой ЛПЭ у этих
материалов увеличивается вязкость вследствие образования веществ с
высокой моле-кулярной массой. Начальный выход разложения G =
0,2÷0,3 молекула/ /100 эВ. При действии излучений с высокой ЛПЭ,
например излучения реактора, выходы разложения в несколько раз
больше и заметно растут с температурой, достигая для п-терфенила 1,3
при 400° С. Высокомоле-кулярные продукты радиолиза обычно
осаждаются на поверхностях Твэлов и это является главным
препятствием для практического использования реакторов с
органическим замедлителем.
Ароматические соединения могут быть использованы также при сос-
тавлении радиационно-стойких смазок. При дозах меньших 1 Мрад
ради-ационные изменения в смазках практически не происходят, однако
при дозах больших 100 Мрад многие смазки нельзя применять из-за
увели-чения их вязкости. Увеличение кислотности при облучении,
особенно в присутствии кислорода, также ограничивает их применение.
В частях некоторых типов ядерных реакторов дозу в 100 Мрад можно
получить за несколько часов, поэтому следует серьезно изучать
радиационное раз-рушение смазок.
Было исследовано влияние излучения на очень многие имеющиеся в
продаже и специально приготовленные масла и смазки. С точки зрения
радиационной стойкости особенно важна природа органической жид-
кости. Наиболее стабильными являются такие органические жидкости,
как полифенилы, полифенилэфиры [С6Н5(–ОС6Н4–)nOC6H5] и алкиларо-
матические соединения. Другим фактором, влияющим на радиационную
258
стойкость смазок, является разрушение присадок, которые обычно при-
сутствуют в смазках. Были составлены и имеются сейчас в продаже ра-
диационно-стойкие масла и смазки, не теряющие своих свойств до дозы
104 Мрад.
Несмотря на то, что ароматические соединения сравнительно устой-
чивы к прямому действию излучения, при облучении в различных раст-
ворителях, например воде, они взаимодействуют со свободными радика-
лами и электронами, давая продукты с выходами G~3. Образование
фенола при облучении системы вода–бензол и образование хлориро-
ванных углеводородов по цепному механизму при облучении смесей
ароматический углеводород–хлор исследовались для возможного ис-
пользования этих реакций в промышленности.

9.7. Радиолиз спиртов

Свойства простых спиртов являются промежуточными между свойст-

вами воды, содержащей только связи О–Н, и свойствами насыщенных
углеводородов, в которых имеются только связи С–Н и С–С (за исклюю-
чением метана). Например, простые спирты имеют при обычных темпе-
ратурах статическую диэлектрическую постоянную 20–30, в то время
как у воды она равна 80, а у углеводородов – всего лишь 2. В
соответствии с этим в радиационной химии свойства спиртов находятся
между свойствами этих двух систем.
Промежуточные соединения. Как для воды, так и для углево-
дородов имеется мало сведений о химии возбужденных состояний,
образующихся при первичной активации спиртов.
Возможно, эти состояния исчезают очень быстро, за время <10–12 с,
образуя при этом радикалы и молекулярные продукты.
В облученных спиртовых стеклах при 77 К захваченные электроны
наблюдались методами оптической и ЭПР спектроскопии. В стеклооб-
разном этаноле, облученном одиночным наносекундным импульсом
электронов, сразу после конца импульса наблюдается спектр оптичес-
кого поглощения, до некоторой степени подобный спектру в облучен-
ном стеклообразном углеводороде (см. рис.9.1). Однако уже через нес-
259
колько микросекунд форма спектра меняется, и максимум поглощения
сдвигается к 550 нм (рис.9.4). Возможно, электроны первоначально
захватываются, главным образом, в неглубоких ловушках, а после того,
как молекулы спирта отреагируют на присутствие заряда, центр окраски
становится похожим на сольватированный электрон, наблюдавшийся в
щелочном льду. Такой процесс релаксации происходит гораздо быстрее,
чем это следует ожидать при 77 К, возможно, вследствие локального
нагрева, при торможении электронов.
Оптические спектры поглощения, подобные изображенному на рис.
9.4, с максимумом вблизи 550 нм наблюдались также при γ-облучении
стекол, приготовленных из метанола, этанола, н-пропаиола и т. д. при 77
К. Данные ЭПР и влияние акцепторов подтверждают принадлежность
спектров захваченным электронам. Найдено, что выходы захваченных
электронов обычно находятся в интервале G= l,5-f-2,5. Коэффициенты
экстинкции при λмакс равны ~104 л/(моль∙с). Действующими совместно
положительными ионами являются, по-видимому, сольватированные
протоны, образующиеся в реакции материнского катиона, аналогичной
реакции, дающей Н3О+ в воде.
Захваченные электроны в метаноле, этаноле или н-пропаноле исче-
зают термически, например при 100 К, в темноте, не образуя детекти-

Рис.9.4. Спектры поглощения, наблюдаемые

в стеклообразном этаноле:
1 — сразу после прохождения наносе- кундного импульса
электронов; 2 — через 4 мкс после импульса

260
руемых дополнительных свободных радикалов. Процесс этот может сос-
тоять из реакции с самим растворителем. Например, в стеклообразном
н-пропаноле
+ С2Н5СН2ОН ⟶ С2Н5СН2О– + Н. (9.27)
Альтернативно, возможна реакция электронов с сольватированными
про-тонами, также приводящая к образованию атомов Н. Поскольку
атомы Н не поддаются определению, можно предположить, что они
должны реагировать друг с другом сразу после образования [реакция
(9.7)]. Может также происходить фотоотбеливание захваченных
электронов, но в этом случае образуются окислительные радикалы в
нейтральной и анионной формах. Процесс может состоять из
следующих реакций:
+ С2Н5СН2ОН ⟶ С2Н5СНО– + Н2 (9.28)
или
+ 2 С2Н5СН2ОН ⟶ С2Н5•СНОН + Н2 + С2Н5СН2О–,
(9.29)
причем реакции могут включать, а могут и не включать промежуточное
образование горячих атомов водорода.
Если в спиртовых стеклах присутствуют акцепторы электронов, то
может происходить захват последних. Если при этом образуются
анионы (как в случаях дифенила и нафталина), то часто эти анионы
протони-руются. Такое явление может иметь место и в воде, в то время
как в углеводородных стеклах протонирования анионов не происходит.
В жидких спиртах выход образования свободных ионных пар, оце-
ненный из данных стационарного и импульсного радиолиза, составляет
примерно 0,5–1,5, хотя в литературе приводятся как более низкие, так и
более высокие значения. Можно предположить по аналогии с величи-
нами W в паровой фазе и из некоторых экспериментов с акцепторами
типа N2О, что предельный выход ионных пар составляет ~4,2–4,6. Нес-
мотря на колебания значений выходов ионных пар, измеряемых экспе-
риментально, очевидно, что в качественном соответствии с диэлектри-
261
ческими постоянными парная рекомбинация в спиртах происходит го-
раздо более эффективно, чем в воде, и гораздо менее эффективно, чем в
большинстве алифатических углеводородов. Парная рекомбинация
наблюдалась при импульсном радиолизе жидкого н-пропанола, охлаж-
денного до 152 К. При этих условиях спектр поглощения после 5 не им-
пульса очень похож на спектр в, стеклообразном этаноле (см. рис.9.4).
Затем спектр начинает меняться и переходит (время жизни 60 не) в
спектр с максимумом ~550 нм, приписываемый, главным образом,
элект-ронам, вокруг которых ориентированы молекулы спирта, т.е.
обычным сольватированным электронам. Последние гибнут в две
стадии. Первая, с ~6 мкс, приписывается рекомбинации некоторых
электронов с пар-ными положительными ионами, а вторая, с >1 мс,
– реакции свобод-ных сольватированных электронов с растворителем.
Количество соль-ватированных электронов, претерпевающих парную
рекомбинацию, при-мерно равно количеству свободных
сольватированных электронов.Примерно такое же количество
электронов, по-видимому, рекомбинирует до того, как они полностью
сольватируются. Все описанные выше процессы ускоряются при
повышении температуры.
Органические свободные радикалы, образующиеся в спиртовых стек-
лах, имеют нехарактерные оптические спектры поглощения в ульт-
рафиолетовой области (λ<400 нм). Измерения методом ЭПР показали,
что образуются, главным образом, оксиалкильные радикалы. Их выход
составляет 4–6. Оксиалкильные радикалы можно наблюдать в жидкой
фазе методом импульсного радиолиза. Они реагируют друг с другом со
скоростями,близкими к контролируемым диффузией.
Таблица 9.6
Продукты γ-радиолиза метанола

Продукт Начальный Продукт Начальный

выход G выход G
Водород 5,39 Формальдегид 1,84
Окись углерода 0,11 Этиленгликоль 3,63
Метан 0,54

262
 Продукты. Выходы продуктов, найденных после облучения спиртов,
сильно зависят от чистоты материала. Выход водорода при радиолизе
жидкого метанола, например, уменьшается почти на 10% в присутствии
некоторых веществ в концентрации всего лишь 2 мкМ. В табл. 9.6 при-
ведена сводка продуктов γ-радиолиза чистого метанола при комнатной
температуре. Из материального баланса следует, что при радиолизе
метанола кроме найденных продуктов должна образовываться либо вода
с выходом – 0,5, либо небольшое количество неопределенного водо-
роддефицитного соединения. Выход водорода в жидкой фазе равен при-
мерно половине выхода Н2, найденного при радиолизе паров метанола
при низких давлениях и той же температуре. Выходы других продук-
тов жидкофазного радиолиза также заметно отличаются от выходов в
газовой фазе. Другие спирты в качестве главного продукта также дают
водород, но, в то время как из первичных спиртов образуются только
альдегиды, из вторичных спиртов образуются еще и кетоны. При ради-
олизе спиртов появляются также гликоли, углеводороды и т.д. Гликоли
являются, главным образом, вицинальными.
Можно предположить, что гликоли возникают при димеризации ок-
сиалкильных радикалов
2R•CHOH ⟶ (RCHOH)2. (9.30)

Оксиалкильные радикалы могут быть образованы из возбужденного

или ионизованного спирта при простом разрыве связей С–Н, а также
при реакции алкоксильных радикалов или реакции (при комнатной
температуре) атомарного водорода со спиртом
RCH2О• + RCH2OН ⟶ RCH3OH + R•CHOH; (9.31)

Н + RCH2OH RCHOH + H2, (9.32)

Тот факт, что гликоли вицинальны, свидетельствует о том, что связи
С–Н в α-положении наиболее подвержены разрыву. Альдегиды частич-
но могут получаться в реакциях диспропорционирования органических
радикалов. Большая же часть альдегидов, вероятно, образуется при мо-
номолекулярном отщеплении Н2 или 2Н. Водород будет появляться
частично сразу в молекулярной форме в реакциях отщепления и час-
263
тично – в реакциях типа (9.32). Атомы водорода возникают в реакциях
отщепления, а также при взаимодействии сольватированных электронов
со спиртом по реакции (9.27) [ср. с прямой реакцией (8.33)], Имеющихся
количественных данных недостаточно для того, чтобы даже в случае
метанола приписать определенное значение G всем происходящим
реакциям на чисто гипотетической основе. Выходы всех продуктов
радиолиза метанола не зависят от дозы в интервале 1018–1020 эВ/г.
В случае же этанола и изопропанола выходы водорода и
ацетальдегида уменьшаются в этом диапазоне доз. Причина этого
уменьшения, по-видимому, кроется в том, что электроны реаги-руют
эффективно с ацетальдегидом и пропионовым альдегидом, но не с
формальдегидом. Реакция электронов с альдегидом не только
уменьшает количество образующегося альдегида, но и понижает число
электронов, дающих водород по реакции (9.27).
При изучении радиолиза спиртов исследовалось влияние темпера-
туры ЛПЭ, добавленных веществ, как, например, кислот и щелочей, и
предпринимались попытки интерпретировать полученные результаты
на основании реакций присутствующих в системах промежуточных
соединений.
9.8. Другие органические соединения

К настоящему времени исследовано большое число органических

соединений: галоидпроизводных, циклических зфиров, карбоновых кис-
лот и многих, многих других. Результаты этих исследований дают об-
ширную информацию о свойствах и реакциях возбужденных состояний,
захваченных электронов, ионов и свободных радикалов, образующихся
при радиолизе. Эта информация существенно дополняет знания химии
короткоживущих частиц, которые могут быть получены в смежных
областях химической науки – фотохимии, химической кинетике и т. д.
Исчерпывающий обзор продуктов, образующихся при радиолизе ор-
ганических соединений, был опубликован в 1960 г. За время, прошедшее
с тех пор, благодаря совершенствующимся методам анализа, в первую
очередь газовой хроматографии, был детально изучен состав продуктов
радиолиза многих систем. Более тщательно было также исследовано
264
влияние условий облучения на радиационно-химический процесс. Есть
значительные достижения в понимании механизмов радиолиза. К тому
же, проведены достаточно полные исследования эффектов действия
излучения на органические соединения, возможно имеющие значение
для ядерной и других отраслей промышленности. Поэтому в настоящее
время имеется солидный научный базис для технологических решений и
планирования дальнейшей работы в желаемых направлениях.

265
 ГЛАВА 10

ХИМИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ

Облучение мономеров и полимеров вызывает возбуждение и иони-

зацию, приводящие к химическому: изменению; во многих случаях эти
эффекты подобны эффектам, происходящим с другими веществами при
их облучении. Наиболее интересно, что при облучении изменяется
молекулярная масса. Мономеры полимеризуются, а молекулы
полимеров соединяются друг с другом или разлагаются; во всех случаях
происходят существенные изменения свойств. Эти эффекты
представляют практический интерес. Кроме того, облучая сравнительно
простые полимерные материалы, можно объяснить радиационную
чувствительность биоло-гических макромолекул. По этим причинам
было проведено большое количество исследований в этой области.
Радиационная химия поли-мерных систем стала одной из первых
наиболее изученных отраслей радиационной химии.

10.1. Полимеризация

Впервые в 1938–1940 гг. при облучении стирола, метилметакрилата и

винилацетата γ-квантами и быстрыми нейтронами были найдены высо-
кополимеры. Как известно, возбужденные молекулы способны образо-
вывать радикалы. Материнские положительные ионы, образованные из
ненасыщенных соединений, можно рассматривать как свободные ради-
калы на одном конце молекулы и карбониевые ионы на другом:

+ С–С

Аналогично этому, любой анион, образовавшийся при захвате электрона

насыщенным соединением, является свободным радикалом, равно как и
анионом. Цепная полимеризация виниловых мономеров обычными
способами может происходить либо по свободно-радикальному, либо по
ионному механизму, поэтому при воздействии излучения, по существу,
может осуществляться и тот и другой механизм. Примерно до 1956—
266
1957 гг. экспериментальные данные подтверждали тот факт, что поли-
меризация является свободно-радикальной реакцией, но начиная при-
мерно с 1957 г. ученые пришли к выводу, что в правильно подобранных
условиях может также происходить ионная полимеризация.
Механизм реакции. Имеются факты, помогающие раскрыть меха-
низм реакций. Во-первых, было показано, что радиационная полиме-
ризация ингибируется такими веществами, как, например, кислород и
бензохинон, которые известны как ингибиторы свободно-радикальных
реакций. Такое ингибирование отмечалось при полимеризации в усло-
виях комнатной температуры стирола, метилметакрилата, винилацетата,
акрилонитрила, хлористого винила и многих других мономеров,
очищен-ных обычными методами. Бензохинон ингибирует
полимеризацию сти-рола, облученного в растворе таких растворителей,
как метанол, четы-реххлористый углерод и нитробензол. Поэтому эти
реакции могут быть свободно-радикальными, хотя довод не достаточен
для исчерпывающего доказательства. Дополнительное доказательство
следует из темпера-турной зависимости скорости реакции. Большинство
мономеров быстрее полимеризуется под облучением при возрастании
температуры с такими же энергиями активации, как для известных
свободно-радикальных реакции. Это было показано для стирола и
метилметакрилата, а также найдено для 2,4-диметилстирола,
акрилонитрила, метакрилонитрила, формальдегида, метилакрилата,
винилацетата, винилхлорида, винилсте-арата, винилкарбазола,
винилпирролидона и многих других мономеров в жидком состоянии.
Энергия активации примерно равна 5 ккал/моль.
Первые доказательства ионного механизма были получены при
индуцируемой излучением полимеризации стирола, растворенного в
хлористом метиле при –78° О. Воздух не препятствует полимеризации,
но такие вещества, как метанол и ацетон, которые ингибируют кати-
онные реакции, являются и здесь ингибиторами. При таких низких
температурах скорость свободно-радикальных реакций существенно
снижается, в то время как ионные механизмы не затрагиваются, что
также является доводом в пользу ионного механизма. Тщательное высу-
шивание – еще один фактор, способствующий осуществлению ионного
267
механизма. Некоторые эксперименты показали, что добавки, в виде
силикагеля и окиси цинка содействуют проведению ионной полимери-
зации, отчасти или целиком, по-видимому, благодаря их способности
отбирать воду из системы.
Исследование сополимеризации дает дополнительные сведения о
механизме реакции. Известно, что относительные скорости реакции
роста полимерной цепи для обоих мономеров зависят от того, чем
инициируется цепь – свободными радикалами, анионным или
катионным катализатором. В особом случае эквимолярной смеси
стирола и метил-метакрилата свободно-радикальное инициирование
приводит к сопо-лимеру, содержащему по 50% каждого компонента;
анионное иницииро-вание – к сополимеру, содержащему 99%
метилметакрилата, и катион-ное инициирование – к сополимеру,
содержащему 99% стирола. Облучение эквимолярной смеси стирола и
метилметакрилата, очищенных обычным способом, приводит при
обычной температуре к образованию 50%-ного сополимера, в согласии
со свободно-радикальным механизмом. С другой стороны, эта методика
обеспечивает доказательство ионного механизма в условиях,
понижающих реакционную способность свободных радикалов и
благоприятствующих ионам. Так, сополимер, содержащий более чем
99% стирола, образуется при облучении экви-молярной смеси стирола и
метилметакрилата, растворенных в хлористом метиле при –78° С.
Одним из наиболее важных обстоятельств, определяющих механизм
реакции, является природа мономера. Некоторые мономеры, например
стирол, могут полимеризоваться либо по радикальному, либо по
ионному механизму; но предполагается, что некоторые циклические
соединения, както: эпоксиды, эфиры, имины и сульфиды –
полимеризуются исключительно по ионному механизму. Поли-мериза-
ция гексаметилциклотрисилоксана быстрыми электронами была лишь
первым проявлением способности излучения высокой энергии
инициировать ионные цепные реакции. Подобным образом изобутилен,
который полимеризуется по катионному механизму при низких тем-
пературах, может легко полимеризоваться при γ- или электронном об-

268
лучении и –80° С. Нитроэтилен – вещество, полимеризующееся по ани-
онному механизму при облучении.

10.2. Кинетика свободно-радикальной

полимеризации в жидкостях

Ясно, что во многих случаях процессы полимеризации, инициируе-

мые излучением, протекают преимущественно по свободно-радикаль-
ному механизму. Значительный успех достигнут при применении к этим
про-цессам кинетики свободно-радикальных цепных реакций.
Существуют три основные ступени в полимеризации. Первая–обра-
зование инициирующих радикалов при облучении. Для излучения с ма-
лой ЛПЭ, используемого в большей части исследований полимеризации,
можно принять, что радикалы распределены, по существу, равномерно
по всей жидкости. Радикалы образуются из мономера и из растворителя,
если он присутствует
М, S ⟶ R•. (10.1)

Количество образующихся радикалов зависит от выхода образования

радикалов из мономера и растворителя, но вследствие эффектов, связан-
ных с передачей энергии, это количество редко оказывается аддитивной
функцией состава. Реакция (10.1) является единственным процессом
инициирования в начальнойшных превращениях образуются радикалы
путем прямого действия измерения на полимер.
Следующей стадией является продолжение цепи. Оно заключается в
присоединении инициирующих радикалов к двойной связи мономера,
дающем следующий радикал, который, в свою очередь, присоединяется
к молекуле мономера, образуя следующий радикал, и так далее:
R• + M⟶ RM•, (10.2)
RМ• + М ⟶ RM2 (10.3)
В общем
RМn• + M ⟶ RMn+1. (10.4)

269
Заключительная стадия – обрыв цепи. В гомогенной жидкой фазе это
происходит при обоюдном взаимодействии двух растущих полимерных
радикалов либо путем их соединения (димеризации), либо путем, дис-
пропорционирования. В каждом случае образуется «мертвый» полимер
RMn• + RMm• ⟶ P (10.5)
В условиях стационарного состояния скорость образования иницииру-
ющих радикалов vi равна скорости удаления радикалов при обрыве
vi = kt[RMn•]2, (10.6)
где kt – константа скорости реакции (10.5), описываемой уравнением
–d[RMn•]/dt = kt[RMn•]2
и n может иметь любое значение. Если длина цепи велика, то потреб-
ление мономера определяется исключительно стадией продолжения
цепи. Эта скорость потребления мономера vp, которая равна также ско-
рости образования полимера, определяется уравнением
vp = kp[RMn•][M], (10.7)
где kp – константа скорости реакции (10.4).
Объединяя уравнения (10.6) и (10.7), мы получаем
vp = kpkt–0,5 vi0,5[M]. (10.8)
Скорость инициирования vi равна скорости, с которой свободные ради-
калы образуются в системе, и поэтому она пропорциональна величине G
образования радикалов в системе и мощности дозы. Следовательно, vp
суммарная скорость полимеризации – пропорциональна квадратному
корню из мощности дозы. Такое соотношение, было найдено экспери-
ментально в нескольких случаях при полимеризации мономера в го-
могенной жидкой фазе. Типичные результаты для полимеризации при

270
 Рис. 10.1. Зависимость скорости полимеризации и
молекулярной массы полимера от мощности дозы при
свободно-радикальной полимеризации стирола

19° С стирола, очищенного обычным образом, показаны на рис.10.1, на

котором можно видеть, что, в соответствии с теорией, отношение lg vp/lg
мощности дозы – 0,5 в широком диапазоне мощностей доз.
Кинетическая схема может также быть применена к молекулярной массе
полимера. Если единственными происходящими реакциями являются
реакции (10.1)–(10.5), тогда длина кинетической цепи идентична
среднечислен-ной степени полимеризации n. Длина цепи равна количе-
ству образован-ного полимера, деленному на число инициированных
цепей. Если обрыв осуществляется путем диспропорционирования, то

n = vp/vt = kpkt–0,5 vt0,5[M]. (10.9)

Умножение n на молекулярную массу мономера дает среднечисленную

молекулярную массу полимера n. Если обрыв происходит путем соеди-
нения, вместо диспропорционирования, то n становится равным удво-
енной правой части уравнения (10.9). Зависимость n от мощности
дозы, показанная на рис. 10.1, часто согласуется с такой простой
теорией. Цепь может оборваться в результате реакции с мономером, с
добавленными веществами или, при больших дозах, с уже
образованным полимером. Этот процесс, дающий другой радикал,
называется передачей цепи. Если такой процесс происходит
271
 RМn. + АВ ⟶ RMnА + В (10.10)
то скорость полимеризации остается той же самой, что и в отсутствие
передачи цепи, вследствие способности радикала В образовывать дру-
гую цепь. При этом уменьшается степень полимеризации, связанная с
передачей цепи к мономеру и добавленным веществам в соответствии с
уравнением

= + + , (10.11)

где кtrm и кtrs скoрости переноса мономера и добавленного вещества

соответственно и [S] – концентрация добавленного вещества. Очень
эффективная передача цепи к добавленному веществу уменьшает моле-
кулярную массу так сильно, что продукт реакции едва ли может быть
назван полимером, обычно он называется теломером. В предельном
случае, реакция передачи цепи (10.10) почти всегда имеет преимущес-
тво по сравнению с реакцией (10.2). Тогда реакция становится реакцией
1,1-присоединения к ненасыщенной двойной связи (см. гл. 6 и 8).
Примером также является цепное присоединение н-бутилмеркаптана к
пентену-1.
C3H7CH–CH2SC4H9 + C4H9SH ⟶
⟶ С3Н7СН2–CH2SC4H9 + C4H9S ;
(10.12)
следующая ступень
C4H9S∙ + С3Н7СН=СН2 ⟶ С3Н7•СН–CH2SC4H9;
(10.13)
и т. д. Суммарная реакция
C4H9SH + С3Н7СН–СН2 ⟶ С3Н7СН2–CH2SC4H9. (10.14)
Следует отнестись с осторожностью к кинетическим уравнениям,
приведенным в этом разделе. Когда допущения, сделанные при их вы-
воде, неприменимы, т.е. при очень больших мощностях дозы, уравнения
в конечном счете нарушаются.

272
 Гель-эффект. При очень больших превращениях вязкость полиме-
ризующейся системы становится очень высокой. Это затрудняет обрыв
посредством обоюдного взаимодействия растущих цепей (реакция
(10.5)], но оказывает меньшее влияние на реакцию продолжения цепи
(10.4), поскольку вязкость не столь сильно влияет на диффузию неболь-
ших молекул мономера. Следовательно, при больших превращениях
возрастают как скорость полимеризации, так и молекулярная масса
полимера. Этот эффект известен как гель-эффект, или эффект Троммс-
дорфа. Подобный эффект очевиден, когда растущий полимер осажда-
ется из среды, в которой он был образован. Обрыв тогда значительно
зат-рудняется по сравнению с продолжением цепи, так что скорость
поли-меризации превышает скорость, ожидаемую на основе
квадратичной зависимости. Например, для акрилонитрила в воде
скорость полиме-ризации зависит от показателя степени мощности
дозы, который дос-тигает 0,85 при низких мощностях дозы. Радикалы,
осаждающиеся из системы, в некоторых случаях существуют
исключительно долго, и полимеризация может продолжаться еще
несколько дней после прек-ращения облучения.

10.3. Кинетика ионной полимеризации в жидкой фазе.

Обсудим образование ионов при действии излучения на мономер

М ⟶ М+ + е–. (10.15)
Предположим, что электрон реагирует с образованием веществ, не про-
должающих цепь, тогда как положительные ионы могут инициировать
полимеризацию путем переноса протона к мономеру или путем при-
соединения к другой молекуле мономера
M+ + M ⟶ (10.16)
приводя к суммарной реакции продолжения цепи
+М⟶ . (10.17)

273
Кроме того, предположим, что существует примесь X, которая способна
обрывать цепь
+ Х ⟶ М m + Х +. (10.18)
Обрыв может иметь место при переносе заряда или, что еще более веро-
ятно, при переносе протона, либо при присоединении иона к основанию.
Путем рассуждений, сходных с таковыми для свободно-радикальных
реакций, получаем
vp = kpc [X]–1v[M], (10.19)
где kpc и ktx – константы скорости реакций (10.17) и (10.18) соответс-
твенно. Это выражение показывает, что скорость полимеризации vp
должна быть пропорциональна первой степени vi т. е. первой степени
мощности дозы. Аналогичное выражение справедливо и для анионной
полимеризации. Обрыв под действием примеси в случае свободно-ра-
дикальной полимеризации тоже ведет к подобному выражению, но при
свободно-радикальной полимеризации любая примесь обычно расхо-
дуется в самом начале облучения, так что вслед за коротким периодом
ингибирования становится справедливым уравнение (10.8) и скорость ир
будет стремиться стать пропорциональной квадратному корню из мощ-
ности дозы. Однако при ионной полимеризации примесь, X (которая,
например, может оказаться следами воды) способна регенерироваться в
процессах нейтрализации заряда, поэтому, за исключением случаев с
очень высокой степенью очистки, следует ожидать, что кинетика будет
описываться уравнением (10.19).
Если количество примеси очень мало, то необходимо искать другие
причины обрыва. При обычной ионной полимеризации ион, продолжа-
ющий цепь, и противоион удерживаются вместе, если диэлектрическая
постоянная среды низка и сольватирующая способность мала; но они
разделены, если диэлектрическая постоянная высока и сольватирующая
способность велика. В последнем случае полимеризация осуществляется
свободными ионами. Под действием излучения, по-видимому, проис-
ходит именно этот процесс, хотя следует рассматривать также процесс
продолжения цепи при участии ионных пар. Если ионы разделены, то
обрыв должен происходить по общей реакции
274
 + ⟶ P. (10.20)
В случае катионной полимеризации, пренебрегая реакцией (10.18), полу-
чаем
vp = kpkt–0,5 vi0,5[M]. (10.21)
где kt – константа скорости реакции (10.20), т.е. vp будет пропорциональ-
но квадратному корню из мощности дозы.

Рис.10.2. Зависимост скорости катионной полимеризации стирола

от мощности дозы при различных концентрациях примеси
При вычислениях принято kт=2∙1011 М–1∙с–1, kpc=5∙106 М–1∙с–1 и G (пар ионов)=0,1

Важной характеристикой ионной полимеризации под действием

облучения является то, что константы скорости продолжения цепи на
несколько порядков величины больше, чем константы скорости для
свободно-радикальной полимеризации или полимеризации ионными
парами. Значения энергии активации также очень низкие. Следователь-
но, при снижении концентрации вещества, обрывающего ионный про-
цесс (например, путем исключительно тщательного высушивания моно-
мера и реакционного сосуда), наблюдаемые скорости полимеризации
хмогут быть, наверное, в тысячи больше, чем скорости любой свободно-
радикальной полимеризации, которая может происходить в присутствии
обычных лабораторных концентраций примеси.
275
 10.4. Полимеризация в твердой фазе

Было найдено, что некоторые мономеры полимеризуются при

облуче-нии в твердом состоянии. Первыми такими мономерами были
акрила-мид, плавящийся при 84° С, и гекса-метилциклотрисилоксан,
плавящий-ся при 64°С. Инициируемая излучением полимеризация
внутри кристал-ла была установлена методом дифракционного
рентгеновского анализа, а также обычными методами исследования
полимеров. В числе других мономеров, полимеризовавшихся под
действием излучения в твердом состоянии, иногда даже при столь
низких температурах, как – 196° С, находятся стирол, винилацетат,
изопрен, акрилонитрил, а также такие вещества, как формальдегид,
ацетальдегид, ацетон, триоксан и ацето-нитрил. С тридцатых годов
полиме-ризацию в твердом состоянии осу-ществляли химическими
способами. Были также использованы терми-ческие, механические,
каталитические и фотохимические методы. Но особенно удобным
способом инициирования полимеризации в твердом состоянии является
облучение.
С первого взгляда кажется удивительным, что полимеризация столь
легко осуществляется в твердом состоянии. В некоторых случаях ори-
ентация молекул мономера бывает такой, что небольшого их переме-
щения достаточно для того, чтобы они соединились вместе и образовали
полимерную цепь. Именно так бывает в случае ацетальдегида. Но в
боль-шинстве случаев для того, чтобы молекулы присоединились к
растущей цепи, им необходимо передвинуться на расстояние порядка
107см. Поэтому в твердом состоянии этот процесс сильно затруднен.
Действительно, было показано, что полимеризация может происходить
после облучения вслед за плавлением или растворением, которые
необходимы для проведения некоторых измерений с полимерами.
Однако использование физических методов исследования, применяемых
к облученным твердым телам, таких, как дифракция рентгеновских
276
лучей, электронная микроскопия и двойное оптическое
лучепреломление, доказывает, что полимеризация происходит в самой
твердой фазе. Можно предположить, что теплота полимеризации
оказывается достаточной для локального плавления, но полимеризация
происходит и при облучении акрилата калия при комнатной
температуре (температура плавления 360° С), для которого было
показано, что теплота полимеризации растущей цепи не может
«расплавить» больше, чем одну молекулу. Следовательно, в твер-дой
фазе действительно может происходить полимеризация.
Одним из наиболее важных факторов при полимеризации в твердом
состоянии является истинная структура твердого тела. Твердые тела,
которые могут существовать как в стеклообразном, так и в кристалли-
ческом состоянии, проявляют существенные различия, связанные с их
фазовым состоянием. Вследствие этого образцы, облученные в одина-
ковых условиях, могут поразному проявлять себя при полимеризации
в соответствии со степенью их переохлаждения. В кристаллических
твердых телах играют важную роль дефекты, которые либо увеличивают
скорость полимеризации, благоприятствуя подвижности мономерных
лиио уменьшают ее путем обрыва цепи. Грани кристаллов также могут
обрывать цепь, поэтому важен размер кристалла. Многочисленные эф-
фекты, связанные с этими факторами, наблюдались при твердофазной
полимеризации разнообразных мономеров, инициируемой не только
излучением, но и иными способами.
Очень трудно установить механизм полимеризации, инициируемой
излучением в твердой фазе, так как многие методы исследования
жидкой фазы не могут быть использованы для получения точных
результатов при полимеризации в твердой фазе, Из имеющихся в
настоящее время данных следует, что может происходить как свободно-
радикальная, так и ионная полимеризация – это зависит от мономера и
от условий облучения. Независимо от механизма одной из наиболее
интересных особенностей полимеризации в твердом состоянии является
влияние, оказываемое структурой твердого тела на образующийся поли-
мер. Когда при полимеризации происходит небольшое изменение
расстояния между единицами мономера, структура кристаллической
277
решетки мономера может изменить порядок и ориентацию полимера.
Такой эффект был замечен, например, для некоторых циклических
соединений. Когда расстояние между единицами в полимерной
кристаллической решетке меньше, чем в исходном кристалле мономера,
то молекулы мономера должны двигаться друг к другу для того, чтобы
быть включенными в полимер – происходит сокращение объема, и
получаются аморфные полимеры.
Полимеризация в комплексных условиях. Ионизирующее излуче-
ние является весьма универсальным инициатором полимеризации. Оно
было также использовано для инициирования полимеризации в эмуль-
сиях, паровой фазе и других состояниях. Один из наиболее изученных
случаев – привитая полимеризация. Стереоспецифические полимеры мо-
гут быть получены из мономеров, одним из которых является 2,3-диме-
тилбутадиен-1,3, облучением комплексов мономера с мочевиной или
тиомочевиной. В этих комплексах мономеры упорядоченным образом
заключены вдоль каналов в твердом теле. Мономеры не всегда полиме-
ризуются в этих условиях, даже если образуются комплексы. Это
ограничение, вероятно, характерно для полимеризации такого типа.

10.5. Влияние излучения на полимеры,

модификация полимеров

Работы по облучению полимеров появились лишь после второй

миро-вой войны, хотя отдельные наблюдения проводились и раньше.
Развитие ядерных реакторов вызвало необходимость испытаний
радиационной стойкости полимерных материалов» Вскоре выяснилось,
что облучение полимеров приводит не только к их повреждению, но в
ряде случаев улучшает их свойства. Развитие источников излучения
сделало возмож-ным промышленное использование полимеров. Еще
больший интерес к этой области вызван тем, что реакции синтетических
полимеров должны быть до некоторой степени сходны с реакциями,
происходящими при облучении важных в биологическом отношении
макромолекул. Полученные результаты представляют большой научный
интерес независимо от применения, и радиационная химия полимеров
278
является сейчас важной отраслью как радиационной химии, так и науки
о полимерах.
Химические изменения в облученных полимерах. Химические из-
менения очень важны для понимания действия излучения на полимеры,
и составляют фундамент для объяснения физических изменений.
Установ-ление истинной природы химических превращений –
необходимая пред-посылка для понимания полного механизма реакций.
Эти изменения, в общем, аналогичны тем, которые были найдены для
веществ подобного химического состава, но с малой молекулярной
массой. Наиболее важными эффектами, впервые детально
обсужденными для полиэтилена, являются сшивание, которое
Таблица 10.1
Влияние излучения на полимеры

Преобладает сшивание Преобладает деградация

Полиэтилен Полиизобутилен
Полипропилен –
Поливинилхлорид Поливинилиденхлорид
Хлорированный полиэтилен Полихлортрифторэтилен
Хлорсульфированный полиэтилен Политетрафторэтилен
Полиакрилонитрил Полиметакрилонитрил
Полиакриловая кислота Полиметакриловая кислота
Полиакрилаты Полиметакрилаты
Полиакриламид –
Поливинилпирролидон –
Поливинилалкиловые эфиры –
Поливинилметилкетон –
Полистирол Поли-α-метил стирол
Сульфированный полистирол –
Натуральный каучук Целлюлозные пластики
Синтетический каучук (за исключением полиизо- –
бутилена)
Полисилоксан –
Полиамиды –
Полиэтиленоксид –
Полиэфиры –

аналогично димеризации, и деградация, аналогичная разрыву главной

цепи. В большинстве полимеров преоб-ладает один из этих процессов.

279
Если преобладает сшивание, то конечный продукт частично
кристалличен и частично аморфен. Эффект облучения заключается в
образовании сетчатого полимера, в котором все молекулы соединены
друг с другом. Если преобладает деградация, то молекулы в процессе
облучения будут становиться все меньше и меньше и материал потеряет
свои полимерные свойства.Влияние излучения на полимеры приведено в
табл. 10.1. Различия в поведении полимеров обусловлены, хотя бы
частично, стерическими факторами. В частности, в случае ви-ниловых
полимеров может быть показано, что при строении полимера,
соответствующем формуле [–СН2–CHR–]n, преобладает сшивание, а при
строении (–СН2–C(CH3)R–)n преобладает деградация. Метильная группа,
вероятно, вносит стери-ческое напряжение в молекулу, поэтому связи
С–С в главной цепи ослабляются и вероятность разрыва главной цепи
возрастает.
Под облучением может также изменяться степень ненасыщенности
полимера. Полимеры, которые первоначально в значительной степени
ненасыщенны (например, натуральная резина), стремятся стать менее
ненасыщенными при облучении, в то время как для первоначально
насы-щенных полимеров степень ненасыщенности возрастает при
увеличении дозы. Наиболее тщательные исследования были выполнены
с полиэти-леном. Относительно малые количества ненасыщенных
винильных и винилиденовых групп, первоначально присутствующих в
этом полимере, быстро исчезают при облучении, одновременно при
этом в главкой цепи возникают транс-виниленовые ненасыщенные
группы. Образование не-насыщенной двойной связи в полимере будет
приводить к лабилизации связи в аллильном положении, вследствие
этого следующие образу-ющиеся двойные связи будут иметь тенденцию
примыкать к первой, приводя к системе сопряженных связей.
Вследствие, этого происходит окрашивание некоторых полимеров при
облучении. Образование захва-ченных свободных радикалов также
может вызвать окраску в некоторых случаях. Поливинилхлорид
особенно окрашивается при облучении, становясь желтым, зеленым,
красным и т. д., в зависимости от чистоты. Изменение цвета в пластиках
может использоваться в дозиметрии.
280
 Другим важным химическим изменением является образование газа.
Количество образующегося газа зависит от природы полимера, а также
от дозы, температуры, вида излучения и т. д. Типичные результаты для
некоторых полимеров приведены в табл. 10.2.
Таблица 10.2
Газообразование при облучении различных материалов

Продукт Выход, молекула/100

эВ

Полиэтилен 3,1
Полистирол 0,08
Поли-α-метилстирол 0,08
Натуральный каучук ~0,3
Бутадиен-стирольный каучук 0,15
Сополимер стирола с бутадиеном ~0,08
Изобутиленовый каучук ~0,8
Нейлон 1,1
Анилино-формальдегидная смола ~0,08
Меламино-формальдегидная смола (наполнитель –целлюлоза) 0,45
Мочевино-формальдегидная смола (наполнитель –целлюлоза)
Бутадиен-нитрильный каучук 0,8
Казеиновый пластик ~0,15
Полиметилметакрилат 0,15
Полизтилентерефталат 1,5
Алкилдигликолькарбонат 0,15
Полиэфиры (обычные) 1,9
Ацетаты целлюлозы 0,08–1,9
Ацетобутираты целлюлозы 0,8
Пропионаты целлюлозы 1,2
Нитроцеллюлоза 1,5
Этилцеллюлоза 4,6
Фенольный пластик (ненаполненный) 1,5
Фенольный пластик (наполнитель – целлюлоза) 0,1
Фенольный пластик (минеральный наполнитель) 0,8
Силиконовый эластомер <0,08
Этилакрилатный каучук 0,9
Хлоропреновый каучук ~1,2
Поливинилформаль ~0,15
Политриаллилцианурат ~4,3
Полисульфидный каучук ~0,08
~0,23

281
 В случае полиметилме-такрилата образование газа вызывает
поразительные явления: облучение материала дозой в несколько мегарад
не вызывает видимых изменений, за исключением появления желтого
окрашивания, но если облученный материал нагревать выше
температуры стеклования, то он увеличивается в объеме и образует
белый хрупкий материал, состоящий из массы пузырей (рис. 10.3).
Первоначально образец был маленьким прозрачным кубиком.
Облучение окрашивает его в желтый цвет, но в других отноше-ниях нет
изменений во внешнем виде или размерах. Нагревание облу-ченного
образца вызывает образование пузырьков газа и расширяет ма-териал.
Если облученный материал не подвергать нагреванию, а оставить стоять
на несколько месяцев, то пузыри не появляются, но вместо них
развиваются трещины.

Рис.10.3. Внешний вид облученного полиметилметакрилата

Количественные результаты, относящиеся к одной из попыток изме-

рить все основные изменения в полиэтилене, приведены в табл.10.3.
Выходы сшивок были найдены при использовании видоизмененной
функции Чарльсби–Пиннера. Результаты, приведенные в таблице, полу-
чены при облучении дозой 27 Мрад, при меньших дозах выход сшивoк
понижается выход ненасыщенных связей возрастает. Выход разрыва

282
цепи составляет примерно 1/4 от выхода сшивок. Если считат, что
сшивка заключается в образовании одиночной межмолекулярной С–С
связи, и в табл. 10.3. пренебречь неприведенными процессами, то можно
использовать следующее уравнение материального баланса:
G(Н2) = G (сшивок) + G (транс-виниленовых связей) + 2G
(диеновых связей). (10.22)

При подстановке значений, приведенных в табл. 10.3, материальный ба-

ланс сходится.

10.6. Механизм изменений, происходящих в полимерах

Механизм химических изменений, происходящих в полимерах под

действием излучения, должен быть, по существу, таким же, как и для
молекул сходного химического строения с меньшей молекулярной
массой, но с учетом присущих твердому телу особенностей. Свободные
радикалы должны играть важную роль в этих процессах; их поведение
было изучено с помощью метода ЭПР. Наиболее простым и тщательно
рассмотренным примером служит полиэтилен, поведение которого
можно сопоставить с поведением циклогексана и других насыщепных
углеводородов. Вероятно, что процесс образования по-перечных связей
между молекулами – поперечное сшивание – обусловлен в основном
процессом димеризации соседних свободных радикалов
–СН2–•СНСH2– –СН2–СН–СН2–
⟶ (10.23)
•
–СН2– СНСН2– –СН2–СН–СН2–
Чтобы такой процесс мог произойти в полиэтилене, необходимо либо
образование радикальных пар при первичной активации, либо миграция
радикалов в твердом веществе и сближение их на расстояние, при кото-
ром возможно протекание реакции. По-видимому, происходят оба про-
цесса. Образование радикальных пар возможно как в шпорах, так и в ре-
зультате разрыва С–Н связи, при котором образующийся горячий атом
водорода отрывает атом водорода от соседней цепи. Можно предпо-
283
ложить также, хотя это и не подтверждено экспериментально, что поло-
жительный ион главной полимерной цепи может оторвать атом
водорода от соседней цепи, образуя в ней радикал, или отдать свой
протон, ста-новясь радикалом (неразличимые эффекты). Если эти
процессы про-исходят, они должны сопровождаться нейтрализацией
положительного иона электроном, причем образуется Н2 и второй
радикал. Миграция радикала в твердом веществе может осуществляться
путем последова-тельных отрывов атома водорода либо вдоль одной по-
лимерной цепи, либо между различными молекулами:
–СН2–•СН–СН2– –СН2–СН–СН2–
Н ⟶ Н (10.24)
–СН2–СН–СН2– –СН2–•СН–СН2–
Если облучать полиэтилен в присутствии D2, то происходит значи-
тельный Н–D обмен в результате реакции полимерного радикала с
дейтерием:
–СН2–•СН–СН2– + D2 ⟶ –СН2–СН–СН2– + D (10.25)

D + –СН2–СН2–СН2– ⟶ HD + –СН2–СН–СН2– (10.26)

Следовало ожидать, что реакция (10.25) термодинамически запрещена,
и, по-видимому, она идет медленно и должна способствовать миграции
радикалов.
Ненасыщенность главной полимерной цепи в облученном полиэ-
тилене частично можно объяснить реакцией диспропорционирования,
протекающей в случае, если не идет реакция (10.23), а частично – моно-
молекулярной реакцией потери водорода возбужденной полимерной
молекулой. В облученном полиэтилене и других полимерах могут про-
текать также и другие реакции, аналогичные реакциям в облученных
соединениях с низкой молекулярной массой.
Влияние различных веществ на химические изменения, происходя-
щие в облученных полимерах. На поведение полимеров при облучении
оказывает заметное влияние присутствие других веществ. Кислород,

284
как всегда, оказывает очень сильное действие, снижая способность по-
лимера к поперечному сшиванию и способствуя его разрушению. Этот
эффект был обнаружен для полиэтилена, полипропилена, полистирола,
поливинилхлорида, полиамидов, полиакрилнитрила и политетрафторэ-
тилена. Наряду с этим, кислород, изменяя способность к поперечному
сшиванию, вызывает образование перекисных, карбонильных, карбок-
сильных и других групп. Количество кислорода, находящегося в толще
материала до облучения, вызывает лишь незначительный эффект.
Огром-ные эффекты могут быть получены в том случае, если образец
дос-таточно тонок и мощность дозы облучения достаточно низка, чтобы
кислород успевал диффундировать внутрь образца и в течение всего
процесса облучения.
Введение различных веществ внутрь полимерного материала может
оказать заметное влияние на изменения, происходящие в полимерах при
облучении. Одной из первых была работа, проведенная с полиметил-
метакрилатом. Авторы этой работы определили, что введение 10% ал-
лилтиомочевины, диметатолилтиомочевины, анилина, 8-оксихиноли-
на или бензохинона увеличивает почти в три раза дозу облучения, необ-
ходимую, чтобы вызвать определенную степень деструкции полимера,
измеряемую по снижению вязкости раствора полимера в хлороформе.
Такие эффекты играют большую роль при облучении пластических
мате-риалов, выпускаемых промышленностью, так как по следние часто
со-держат различные стабилизирующие, антиокислящие или
пластифициру ющие добавки, наполнители и т.д., и не обязательно
реагируют на облу-чение так же, как чистые полимеры.

285
 Рис.10.4. Зависимость минимальной дозы облучения,
необходимой для образования геля, от содержания полимера:
1 — в водном растворе; 2 — в органическом растворителе

Действие добавок на полиметилме-такрилат можно рассматривать как

защитное против разрушения, выз-ванного ионизирующим излучением.
Использование подходящих веществ в качестве добавок может
способствовать получению устойчивых к излучению материалов. Этот
эффект близок к явлению химической защиты в радиобиологии.
Некоторые вещества усиливают определенные эффекты ионизирующего
излучения как в полимерных, так и в биологи-ческих системах. Для
полимеров механизм такого действия может представлять собой ряд
процессов, таких, как процесс передачи энергии электронного
возбуждения, перенос электрона или положительного заряда, перенос
атома водорода и многих других.
Некоторые исследователи облучали полимеры, набухшие в различ-
ных растворителях или полностью растворенные. Полимеры, облуче-
ние которых в твердом состоянии приводит к поперечному сшиванию,
как правило, сохраняют эту способность и при облучении в растворе.
В растворах полимеров этот эффект проявляется особенно сильно. Вяз-
кость раствора медленно растет с дозой облучения, затем, при некото-
рой критической дозе, раствор превращается в гель. При длительном
облучении плотность поперечного сшивания настолько возрастает, что

286
гель уже не может впитать весь растворитель, тогда гель выделяет из
своей массы растворитель и отходит от стенок сосуда.
Зависимость между критической дозой, необходимой для образова-
ния геля, и составом раствора показана на рис. 10.4. В водных растворах
под действием облучения из воды образуются весьма активные ради-
калы. Под их воздействием образуются радикалы полимера, взаимо-
действие которых между собой вызывает поперечное сшивание. Число
молекул, превращенных в результате этого процесса, чистого полимера
и полимера в растворе на 100 эВ энергии, может иметь один порядок
величины, а так как в растворе общее число молекул полимера мень-
ше, TV доля превращенных молекул в этом случае больше при данной
дозе облучения. В области концентраций от 1 до 100% число попереч-
ных сшивок между различными молекулами и критическая доза гелеоб-
разования уменьшаются с увеличением разбавления. Однако при
концен-трациях полимера в растворе ниже 1% поперечное сшивание
происходит преимущественно внутримолекулярно, и если даже молеку-
лярная масса несколько возрастает, то в полимере не образуется сеть
связей, охваты-вающая всю систему. В органических растворителях
радикалы обычно гораздо менее активны, и основной эффект ионизи-
рующего излучения заключается в непосредственном его действии на
полимер, осложненном эффектами переноса энергии. В этом случае
критическая доза гелеоб-разования не зависит от разбавления раствора
так сильно, как в случае водных растворов.
При концентрации полимера несколько ниже 10% радикалы поли-
мера преимущественно реагируют с радикалами, образовавшимися из
растворителя, а не друг с другом, что создает неблагоприятные усло-
вия для поперечного сшивания. Непосредственное действие излучения
на полимер по-прежнему вызывает его разрушение, и соотношение
процессов деструкции и поперечного сшивания изменяется в пользу
процесса деструкции, и гель не образуется.
Облучение полимеров в присутствии винильных мономеров пред-
ставляет собой особый случай, который будет рассмотрен ниже.

287
 10.7. Физические изменения, происходящие
в облученных полимерах

Поперечное сшивание и деструкция, полимеров при облучении при-

водят к большим изменениям их физических свойств. Например, по-
лиэтилен низкой плотности плавится при температуре около 115°С но
после того, как в нем произойдет процесс поперечного сшивания, он уже
не преврашается в жидкость при нагревании до этой температуры, а
становится похожим на резину.
На основании влияния излучения на способность полимера плави-
ться разработан промышленный метод производства усаживающихся
материалов для упаковки и других целей. На первой стадии процесса
полимер облучают, но так, чтобы не достигуть точки гелеобразования.
Затем его нагревают, чтобы расплавить кристаллические участки поли-
мера, и растягивают. Находящийся под напряжением материал охлаж-
дают, чтобы восстановить кристаллическую структуру и закрепить
таким образом новую его форму. Если таким материалом обернуть
какой-либо предмет и затем нагреть, то кристаллические участки
расплавятся и поперечные сшивки будут стремиться восстановить
исходную форму («эффект памяти»), образуя на предмете тугую
оболочку.
Дозу, необходимую для достижения точки гелеобразования, можно
вычислить следующим образом. Рассмотрим молекулу А, которая
соеди-нена поперечной связью с другой молекулой и может быть
соединена также и с другими, более далекими молекулами; n – среднее
число моно-мерных звеньев молекулы А, которые могут быть связаны с
другими молекулами, равняется вероятности того, что каждое отдельное
моно-мерное звено приобретает поперечную связь рс, умноженной на
число мономерных звеньев, способных к дальнейшему поперечному
сшива-нию, т. е. на Р–1, где Р – степень полимеризации молекулы
n = рс(Р – 1). (10.27)
Если n<1, то вероятность того, что молекула, уже связанная попереч-
ными связями с другой, подвергается поперечному сшиванию еще с
288
одной молекулой, будет непрерывно уменьшаться при переходе от
одной молекулы к другой. Поэтому такая система не может обладать
беско-нечной сетью связей. Напротив, если n>1, может образоваться
беско-нечная сеть связей. Критические условия для точки
гелеобразования реализуются при n=1. В этой точке
(pc)крит (Р – 1) = 1, (10.28)
или, поскольку Р велико по сравнению с единицей,
(pc)крит Р = 1 (10.29)
т. е. в точке гелеобразования, в среднем каждая молекула претерпевает
поперечное сшивание, а поскольку одна поперечная связь соединяет две
молекулы, в среднем на каждые две исходные молекулы приходится
одна поперечная сшивка. В действительности не все молекулы обладают
одинаковой степенью полимеризации, и условия для образования геля в
образце полимера, содержащем молекулы различных размеров, сводятся
к тому, что в каждой исходной молекуле должно содержаться в среднем
одно поперечно-сшитое мономерное звено. Если на каждые 100 зВ пог-
лощенной в процессе облучения энергии излучения образуется среднее
число поперечных сшивок G, a Mw – среднечисленная молекулярная
масса, тогда доза, необходимая для достижения точки гелеобразования,
в радах, выразится

Dгель = . (10.30)

Определив экспериментально эту дозу, можно найти G, зная w образца.

После того как достигнута точка гелеобразования, часть образца,
в которой образовалась сплошная сеть связей, становится нераствори-
мой в тех растворителях, в которых мог быть растворен исходный
полимер. Эта часть образца называется гель-фракцией. Остальные мо-
лекулы в образце остаются растворимыми, хотя некоторые из них и
претерпели сшивание. Эта часть называется зольной фракцией. Для мо-
лекул со случайным начальным распределением молекулярных масс
можно написать следующее соотношение:

289
 S+ = p0/q0 + l/q0 nD . (10.31)
где S – зольная фракция; р0 – доля разрушенных мономерных звеньев
цепи на единицу дозы излучения; q0 – доля мономерных звеньев, пре-
терпевших сшивание на единицу дозы излучения; n – среднечисленная
степень полимеризации и D – доза. Для полимеров, начальное рас-
пределение молекулярных масс которых не является случайным, это

Рис.10.5. Зависимость 5+ У S от обратной величины дозы

при облучении различных образцов полиэтилена
соотношение не выполняется строго, однако и в этом случае соотно-
шение справедливо после больших доз облучения. Зависимость S +
от обратной величины дозы может быть использована для расчета
выходов сшивания и деструкции полимера, но поскольку эта экспе-
риментальная зависимость бывает получена при больших дозах об-
лучения, рассчитанные значения G не соответствуют начальным. Ре-
зультаты такого эксперимента для полиэтилена показаны на рис. 10.5.
Хотя полимер, в котором образовались поперечные связи; становится
нерастворимым полностью ниже точки гелеобразования, он по-
прежнему разбухает в веществах, бывших растворителями для
исходного поли-мера. При дозах, намного больших дозы
гелеобразования, степень раз-бухания непрерывно падает с ростом
плотности поперечных сшивок. Выход G сшивания можно рассчитать из
измерений степени разбухания.
Непрерывное увеличение числа поперечных связей в аморфном по-
лимере приводит к увеличению модуля упругости. Для аморфного поли-
мера с пространственной сетью поперечных связей модуль упругости
Е можно выразить
290
 Е = 3ρRT/ c, (10.32)
где р – плотность полимера; R – газовая постоянная; Т – абсолютная
температура и c–среднечисленная масса звена между поперечными
связями. c=0,48×108/GD, где G – число поперечных связей, образовав-
шихся на 10 эВ, и D – доза, Мрад. Отклонение экспериментальных зна-
чений от рассчитанных по уравнению (10.32) связано с рядом допуще-
ний и упрощений. Чтобы избежать этих отклонений, вводят поправки, и
в этом случае выражение для модуля упругости может быть исполь-
зовано при расчете выхода G сшивания.
Можно также вывести соотношение, связывающее уменьшение мо-
лекулярной массы полимера при облучении и вязкость раствора по-
лимера. Было проведено огромное количество исследований изменения
физических свойств полимера при облучении. В случае промышлен-
ных материалов эти изменения не всегда могут быть отнесены за счет
фундаментальных химических изменений, частично они обусловлены
присутствием в материалах добавок, а также различного количества
кислорода. Несмотря на это, измерения изменений физических свойств
полимеров важны с практической точки зрения, в качестве критерия тех
превращений, которые материал претерпевает в поле излучения.
Облучение натурального каучука иногда вызывает совершенно осо-
бый эффект ионизирующего излучения, резко отличающийся от рас-
смотренных выше эффектов. Если каучук подвергнуть напряжению, то в
присутствии озона в нем образуются трещины. Подобные же явления
иногда наблюдаются поблизости от мощных источников излучения, где
в воздухе образуется значительная концентрация озона.

10.8. Привитая еополимеризация

Если гель, образованный набуханием полимера в мономере другого

типа, подвергнуть облучению, то радикалы, возникающие в полимере,
начнут инициировать полимеризацию мономера, и в результате об-
разуется привитый сополимер (рис. 10.6). Привитые сополимеры можно
также получить, облучая полимер
291
 -В-В-В-В-В-В-В-

-А-А-А-А-А-А-А-А-А-А-А-А-А-А-А- Рис.10.6 Привитый сополимер

-В-В-В-В-

в присутствии кислорода, в результате чего образуются перекиси и

гидроперекиси, и затем разлагая перекисные соединения (например,
нагреванием) в присутствии мономера. При использовании обоих этих
методов наряду с привитым сополимером обязательно образуется неко-
торое количество однородного полимера. Третий метод получения
привитых сополимеров заключается в том, что полимер сначала облу-
чают для образования радикалов, а затем подвергают действию мо-
номера. В этом случае образуется меньше однородного полимера. С
помощью таких методов были приготовлены сотни интересных материа-
лов, причем некоторые из них производились в большом масштабе. В
качестве примеров можно назвать винилацетат, привитый на ацетат-
целлюлозе, стирол или акрилонитрил, привитые на поливинилхлориде,
акриловую кислоту, привитую на полиэтилене, и стирол, привитый на
целлюлозе. Работы по привитой сополимеризации начали появляться
приблизительно в 1955 г. Вначале предполагали, что этот процесс
найдет важное промышленное применение, возможно в текстильной
промыш-ленности, но, несмотря на огромный объем проделанной
работы, прог-ресс в этом направлении оказался невелик. Это объяс-
няется тем, что качество материалов, полученных таким методом, как
правило, не оп-равдывает затрат, и те же материалы могут быть
получены и другими методами.
Комбинация методов привитой сополимеризации и сшивания ис-
пользуется для отверждения ненасыщенных полиэфирных смол. При
облучении ненасыщенного полиэфира, растворенного в мономере,
например стироле, ненасыщенные связи полиэфира включаются в по-
лимер, образующийся из мономера при облучении, и полученный в
результате цепной реакции материал обладает пространственной сетью
связей с высокой степенью сшивки. Процесс отверждения можно
292
успеш-но осуществить, смешивая катализатор, такой, как перекись
бензоила, с невулканизированным материалом и инициируя реакцию
нагреванием. Но применение ионизирующего излучения обладает рядом
практических преимуществ. Использование быстрых электронов для
отверждения покрытий (красок), содержащих ненасыщенные
полиэфирные смолы или другие материалы, представляет значительный
практический интерес.
Процесс приготовления древесно-пластических материалов при об-
лучении дерева, пропитанного мономером, также представляет интерес
для промышленности. Полученные материалы не обязательно являются
привитыми сополимерами в прямом смысле слова, но могут обладать
экономически ценными свойствами.

10.9. Расчет радиационно-химических выходов

процесса полимеризации

Помимо определения выхода полимера (в %), как это делается и при

обычной полимеризации, в случае радиационной полимеризации так же,
как и в других радиационно-химических процессах, используется ра-
диационно-химический выход Gп, позволяющий судить о радиационной
эффективности процесса. Для радиационной полимеризации обычно
рассчитывают G как число молекул мономера, превратившихся в по-
лимер, на 100 эВ поглощенной энергии:

Gn= = 9,65∙106 . (10.33)

где Q – выход полимера, г; q – масса облученного мономера, г; D –

поглощенная доза, кГр; m – молекулярная масса мономера; 6,24∙1015 –
эквивалент 1 Гр в эВ/г; 6,02∙1023 – число Авогадро (NА).

Преобразуем уравнение (10.33) принимая во внимание, что Q/m = ,

если пренебречь реакциями передачи цепи. Тогда зависимость Gп от

мощности дозы излучения будет иметь вид:

293
 G п = (vр/ ) ∙ 100. (10.34)
Подставляя значение vp из в уравнение (10.34), получим:

–0,5
Gп = (vр/ ) ∙ 100 = 10kp = к'/ 0,5
или Gп = к' .

Такая зависимость Gп от мощности дозы показывает, что при поли-

меризации использование высоких мощностей доз, которые
реализуются при облучении быстрыми электронами, значительно
снижает эффектив-ность процесса. Отсюда следует, что сопоставлять
значения Gп разных процессов необходимо при одинаковой мощности
поглощенной дозы.

Отношение Gп к Окм дает среднюю длину кинетической цепи :

= Gп/ .

При обрыве путем диспропорционирования = n, а при рекомбина-

ционном обрыве = n/2. Поэтому при диспропорционировании

n= nm = (Gп/ )m = 10kpm = n/ ,
при рекомбинации:

n =2 nm = 2Gп/ = 20kpm = 2 n/ .

Из этого, в частности, можно определить по данным среднечис-

ленной молекулярной массы и Gп при данном типе обрыва.
Порядок значений Gп (молекул/100 эВ) для реальных процессов ра-
диационной полимеризации отдельных мономеров весьма различен:
Диеновые углеводороды с сопряженными 10 – 102
связями (в массе при 20 °С)
Этилен (в газовой фазе под давлением 103 – 104
30 МПа)
Тетрафторэтилен (в массе при 0°С) 105 – 106

Вместо радиационно-химического выхода полимера Gп иногда поль-

зуются выражением радиационно-химического расхода мономера G(– M)
294
расчет которого аналогичен.
Для характеристики эффективности радиационного инициирования
пользуются значением Gин, рассчитываемым из данных скорости
реакции инициирования vин∙Gин выражается числом реакционных цепей,
обра-зующихся на 100 эВ поглощенной энергии. Приближенно (в
отсутствие реакций передачи цепи):

Gин = Gп m/ n = Gп/ n.
Более точно, принимая во внимание передачу цепи (недеградацион-
ную) на мономер с'M и пренебрегая передачей цепи на растворитель, в
условиях постоянства мощности дозы и концентрации добавок и при-
месей расчет Gин проводят следующим образом. Строят зависимость

1/ n от 1/[М], имея в виду уравнение

1/ n = см//kр + 1/(kр[М] τ).
где τ – время жизни кинетической цепи, и определяют kрτ. Затем, ис-
пользуя это значение, находят Gин по формуле:
Gин – Gп /(kpτ [М]).

Ниже приведены значения Gин и , а также скорость полимеризации

v для полимеризации в массе некоторых мономеров при комнатной
температуре:

Мономеры Gин v, %/ч

Стирол 0,4 0,7 0,2

Хлоропрен 1,7 — 2,1
Акрилонитрил — 1,2—5,6 9,5
Метил метакрилат 3,5 11,5 11,0
Винилацетат 7,5 12,0 27,0
Акриламид 8,2* 1,8—2,0 —
*В водном растворе
ГЛАВА 11

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В
БИОЛОГИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВАХ

295
 Наиболее сложные радиадионно-химические процессы протекают
при облучении биологических объектов. На молекулярном уровне эти
объекты могут быть определены как высокоорганизованные органи-
ческие системы сложных молекул, находящихся, главным образом, в
окружении молекул воды, т.е. в водном растворе. Излучение должно
действовать на такие системы следующим образом: вдоль треков быс-
трых заряженных частиц создается беспорядочная серия ионизаций и
возбуждений, затем протекают быстрые реакции, подобные тем,
которые уже обсуждались в предыдущих главах. Возбужденные
молекулы, вы-сокореакционноспособные ионы, электроны и свободные
радикалы должны гибнуть за долю секунды, давая новые молекулы, к
которым чувствительны биохимические механизмы системы.
Исследования по радиационной химии биологически важных веществ
необходимы для понимания основных процессов, происходящих при
проведении лучевой терапии, а также процессов, обусловливающих
вредные эффекты, свя-занные с облучением персонала при авариях
ядерных реакторов и других установок. Изучение радиационной химии
биологических веществ важно также в связи с использованием
излучений при стерилизации лекарств и консервировании пищи.
В настоящей главе действие излучения на некоторые биологические
вещества, находящиеся в среде, обсуждается достаточно просто, чтобы
можно было понять существо химических превращений, происходящих
с этими веществами. Главное внимание уделено процессам,
протекающим в очень разбавленных водных растворах при действии
излучений с низ-кой ЛПЭ, т.е. в растворах, к которым приложимы
принципы косвенного действия (см. гл. 7). Рассмотрены также и
эффекты прямого действия.

11.1. Радиолиз углеводы

Углеводы представляют собой важную группу природных органи-

ческих соединений и являются также мономерной единицей полиса-
296
харидов. Рибоза и дезоксирибоза – существенная часть нуклеиновых
кислот. Поэтому изучение радиационной химии углеводов имеет не
только самостоятельное значение, но интересно и с точки зрения по-
нимания процессов, протекающих при облучении высокомолекулярных
соединений. Наиболее подробно изучена D-глюкоза – типичный пред-
ставитель углеводов.
Большинство исследований было проведено с простыми водными
растворами, где первичным процессом является образование радикаль-
ных и молекулярных продуктов по уравнению (7.12). Гидратированные
электроны реагируют с глюкозой медленно (возможно, и вообще не
реагируют), в то время как гидроксильные радикалы взаимодействуют с
ней почти с такой же скоростью, как и с простыми спиртами. Механизм
реакции, по-видимому, тот же самый: отщепление атомов водорода от
углеродных атомов, находящихся в а-положении относительно группы
ОН. Атомы водорода реагируют с глюкозой медленнее, чем гидроксиль-
ные радикалы, также, повидимому, отщепляя атомы Н, Образование
основных органических радикалов может быть представлено
следующим образом:

(11.1)

(11.2)

(11.3)
297
 Для идентификации конечных продуктов радиолиза D-глюкозы, об-
разующихся в присутствии и в отсутствие кислорода, использовались
методы бумажной хроматографии и радиоактивных индикаторов. Не-
которые типичные начальные выходы, полученные из кривых накоп-
ления, сохраняющих линейность до доз ~2∙1020 эВ/см3, приведены в
табл. 11.1. Кислотный полимер образовывался только в отсутствие
кислорода при очень больших дозах.
Таблица 11.1
Начальные выходы при облучении водных 5∙10–2 М растворов глюкозы
G
Продукт В отсутствие В присутствии
кислорода кислорода
Глюкоза –3,5 –3,5
Глюконовая кислота 0,35 0,4–0,5
Глюкуроновая кислота 0,0 0,9
Глюкозан 0,4 0
Фрагменты С2 0,85 0,8
Эритроза – 0,25
Фрагменты С3 0,8 –
В отсутствие кислорода глюконовая кислота и глюкозам (2-оксо-D-
арабиноальдогексоза), вероятно, возникают в результате отщепления
атомов водорода от радикалов, образующихся в реакциях (11.1) и (11.2).

`
(11.4)

298
 (11.5)
Поскольку радикал, отщепивший атом водорода, будет одним из ор-
ганических радикалов, образовавшихся в системе, то реакции (11.4) и
(11.5) можно рассматривать как реакции диспропорционирования. Раз-
рыв С–С связи с последующим отщеплением атома водорода от глюкоз-
ного радикала можно считать ответственным за появление фрагментов,
содержащих два и три атома углерода. Можно ожидать, что радикалы,
образующиеся из глюкозы, будут димеризоваться: отщепление атома
водорода от димера и последующее присоединение димерного радикала
к другому радикалу повлечет за собой появление молекул с возросшей
молекулярной массой, а повторение такого процесса приведет, в конце
концов, к образованию полимера. При дозе 2∙1020 эВ/см3 концентрация
продуктов с G = 0,5 будет 1,6∙10–3 М. При таких концентрациях продук-
ты могут взаимодействовать с гидратированными электронами и орга-
ническими радикалами. Поэтому механизм радиолиза должен быть
весьма сложным.
Образование глюкуроновой кислоты при облучении глюкозы в при-
сутствии кислорода может быть обусловлено реакцией кислорода с ра-
дикалом, образующимся по реакции (11.3), которая дает нестабильный
альдегид, окисляющийся до глюкуроновой кислоты. Отсутствие глюко-
зана среди продуктов радиолиза может быть связано с присоединением
кислорода к радикалу, образующемуся по реакции (11.2), и
последующей цепной реакцией, идущей с разрывом С–С связей и,
возможно, дающей арабинозу и формальдегид. Органические радикалы
взаимодействуют в большей степени с кислородом, чем друг с
другом. Поэтому среди продуктов радиолиза полимер отсутствует.
В небольшом количестве работ описан радиол из глюкозы в твердом
состоянии. Найдено, что выход разложения G (глюкоза) сильно зависит
299
от физического состояния. В поликристаллических образцах глюкозы
выход разложения равен ~20 молекула/100 эВ.
Полисахариды. Полисахариды состоят из углеводов, связанных
эфирными мостиками. Химические изменения, происходящие при облу-
чении полисахаридов, весьма похожи на химические изменения простых
углеводов, подобных глюкозе. При радиолизе появляются восстанов-
ленные группы (карбонильные), кислотные группы и происходит разрыв
связей С–С, В некоторых случаях происходит. димеризация полисаха-
рида. Физические изменения соответствуют химическим: в водных
растворах вязкость уменьшается, а в «сухом» состоянии разложение по-
лисахаридов приводит к увеличению их растворимости и к уменьшению
твердости. Практическими примерами влияния излучения на полисаха-
риды является то, что бумага становится хрупкой, волокна и пластики
целлюлозы теряют прочность, а фрукты и овощи становятся мягкими в
результате разложения пектинового компонента. Такие эффекты
должны приниматься во внимание при использовании излучения для
стерилизации некоторых медицинских инструментов и при прививке
волокон целлюлозы.
Уровни доз, при которых становятся существенными радиационные
повреждения в целлюлозных материалах, показаны на рис.10.8.

11.2. Аминокислоты и пептиды

Радиолиз аминокислот и пептидов изучался, главным образом, для

того, чтобы понять механизм радиолиза белков. Гидратированные
электроны реагируют с гистидином, цистеином и цистином в нейт-
ральной среде – с константами скорости ~1010 л/(моль∙с), С аспараги-
ном, аргинином и ароматическими аминокислотами реагирует с
k≈108л/(моль∙с).
Во всех этих случаях электроны реагируют с боковой группой. С дру-
гими аминокислотами взаимодействует с k ≈ 106÷107 э/(моль∙с).
Все константы скорости в нейтральной среде выше, чем в щелочной.
Такое поведение, в общем, понятно, если принять во внимание

300
возможность протонирования аминокислот в нейтральном растворе.
Например, NH2 превращается в –группу, обладающую большей
реакционной способностью. Другим фактором является простое
кулоновское притяже- ние. Гидратированные электроны реагируют с
пептидами, содержащими группу –CONH–, во много раз быстрее, чем с
простыми аминокислотами. Например, при рН = 6,4 константа скорости
реакции с глицил–гли-цином равна 2,5∙108 л/(моль∙с), а константа
скорости реакции с гли-цином – всего лишь 8∙106 л/(моль∙с). Такое
большое увеличение константы скорости, по-видимому, не может быть
обусловлено только высокой реакционной способностью групппы –
CONH–, так как константа скорости реакции с ацетилглицином не
превышает 2∙107 л/(моль∙с). рК для аминогрупп у пептидов ниже, чем у
аминокислот. Поэтому более высокая реакционная способность
пептидов может быть объяснена (по крайней мере, частично)
присутствием в их молекуле более слабосвя-занных протонов, чем у
аминокислот.
Радикалы ОН реагируют с аминокислотами с константами скорости
от 107 до 1010 л/(моль∙с) в зависимости от аминокислоты и рН, как это
было найдено в одной из первых работ по импульсному радиолизу. Кон-
станты скорости реакций атомов Н с большинством алифатических
аминокислот в сотни раз меньше, чем соответствующие константы ско-
рости реакций радикалов ОН. С ароматическими аминокислотами атомы
Н реагируют с константами скорости, сравнимыми с таковыми для ре-
акций радикалов ОН.

Таблица 11.2
Начальные выходы при рентгеновском облучении водных 1 М растворов
глицина в отсутствие кислорода
Продукт G Продукт G

301
 NH3 3,97 НСНО 0,53
СНОСООН 2,10 CH3NH2 0,19
Н2 2,02 НСООН 0,085
СН3СООН 1,20 О2 <0,01
СО2 0,90
Продукты, обнаруженные после рентгеновского облучения 1 М вод-
ных растворов глицина, приведены в табл. 11.2. Механизм радиолиза
водных растворов этого соединения установлен методом конкуриру-
ющих акцепторов. Гидратированные электроны могут реагировать с
глицином по схеме
+ C ⟶ NH3 + C ;
(11.6)
⟶ Н + NH2CH2C
(11.7)
Общепринято, что гидроксильные радикалы взаимодействуют с глиц-
ином следующим образом:
ОН + C ⟶ Н2O + C .
(11.8)
Первичные атомы водорода и возникающие по реакции (11.7), по-ви-
димому, должны реагировать точно так же, как и радикалы ОН:
Н+ C ⟶ Н2 + C
(11.9)
Органические радикалы, образующиеся в реакции (11.6), возможно,
вступают в реакцию с глицином
C + C ⟶ СН3С + C ,
(11.10)
давая уксусную кислоту, тогда как радикалы, появляющиеся в реакциях
(11.8), (11.9) и (11.10), вероятно, удаляют из системы перекись водорода,
образующуюся в реакции (7.12):

302
 C + Н2O2 ⟶ = CHC + Н2O + ОН.
(11.11)
Возникающие по этой реакции радикалы ОН вступают в реакцию (11.8).
Появляющиеся дополнительные радикалы, которые не реагируют с
пере-кисью водорода, диспропорционируют, давая кминокислоту,
подобную образующейся в реакции (11.11):
2 C ⟶ =СНС + C .
(11.12)
Иминокислота затем гидролизуется
=СНС + Н2O ⟶ + СНОС ; (11.13)
+ ⟶ + НСНО + СO2. (11.14)
В облученном растворе найдены также небольшие количества димерных
продуктов (СН2СООН)2, (NH2CMCOOH)2 и NH2CH(COOH)CH2COOH,
которые могут образовываться при взаимодействии органических ра-
дикалов. Найдены также и небольшие количества других продуктов.
Выходы продуктов радиолиза водных растворов глицина сильно
зависят от рН. Такое явление обусловлено изменениями радиационной
способности, связанными с существованием различных ионизированных
форм органических свободных радикалов и самого глицина, а также с
изменениями реакций первичных частиц. О влиянии кислорода на выхо-
ды имеется мало сведений. В присутствии кислорода выход аммиака не-
сколько уменьшается, образуется меньше водорода и уксусной кислоты,
выходы же перекиси водорода, глиоксиловой кислоты и формальдегида
увеличиваются. При радиолизе происходит конкуренция между реак-
циями (11.6), (11.7) и (11.9) и образованием (или НO2), несмотря на
то что радикалы C могут реагировать с кислородом по
механиз-му электронного переноса или присоединения. Это приводит к
образо-ванию одной молекулы аммиака и либо одной молекулы
глиоксиловой кислоты, либо одной молекулы формальдегида и одной
молекулы СO2 на один радикал СНС .

303
 Водные растворы других аминокислот и пептидов при облучении
ведут себя аналогично глицину, однако здесь возможны также взаимо-
действия активных частиц и с другими функциональными группами со-
единений. Ароматические аминокислоты,, например, вступают в реак-
ции, типичные как для ароматических соединений, так и для простых
аминокислот. Спектр поглощения, полученный сразу после присоеди-
нения радикала ОН к триптофану, показан на рис.11.1. Три главных мак-
симума на этом спектре связаны с присоединением радикала ОН к трем
различным положениям в индольном кольце. Спектр поглощения про-
дукта реакции с триптофаном расположен в области 300–450 нм,
однако широкая полоса поглощения при 500–550 нм отсутствует. При
радиолизе 2∙10–2 М нейтральных растворов триптофана импульсами
быс-трых электронов выход разложения составляет 1,7. Вероятно,
восстанов-ленный и окисленный радикал триптофана (Тrр–Н∙ и Тrр–ОН∙
соответс-твенно) диспропорционируют, реагируя друг с другом при
неупорядо-ченных встречах:
Тrр–Н∙ + Тrр–ОН∙ ⟶ 2Тrр + Н2O; (11.15)
Тrр–ОН∙ + Тrр–ОН∙ ⟶ Тrр + ОН–Тrр + Н2O; (11.16)
Тrр–Н∙ + Тrр–Н∙ ⟶ Тrр + Н2–Trp. (11.17)
Здесь ОН – Trp представляет собой стабильный гидроксилированный
продукт, а Н2 – Тгр – стабильный восстановленный продукт. Константы
скорости исчезновения органических радикалов согласуются с изложен-
ной выше точкой зрения. При γ-радиолизе (т.е. при облучении с низкой
мощностью дозы) 2∙10–2 М растворов выход разложения триптофана
составляет всего лишь 0,7. Вероятно, при низкой мощности дозы ради-
калы триптофана реагируют со стабильными продуктами радиолиза, а
не друг с другом. Поэтому радикалы триптофана вновь превращаются в
триптофан, а молекулы, все более отличающиеся от исходного соеди-
нения, образуются с малыми выходами.
Ядерная химия серуcодержащих аминокислот совершенно не отли-
чается от ядерной химии соединений, вообще содержащих серу (см. сле-
дующий раздел). В случае пептидов при облучении главную роль играет

304
разрушение основной цепи, особенно если в системе присутствует
кислород.

Рис.11.1. Короткоживущий спектр поглощения водного

раствора триптофана, насыщенного закисью азота,
после импульса быстрых электронов (доза 2900 рад)

Твердые аминокислоты дают при радиолизе свободные радикалы,

фиксируемые методом ЭПР, однако интерпретация спектров не всегда
проста, особенно если радикалов несколько и они претерпевают превра-
щения во время облучения. Одна из наиболее ранних детальных работ
была проведена с кристаллами глицина. Было показано, что основ-
ным стабильным радикалом, образующимся при радиолизе, является
C . Продукты, полученные при растворении облученного
гли-цина в воде, приведенные в табл.11.3, не слишком сильно
отличаются от продуктов, полученных при радиолизе водных растворов
глицина, за ис-ключением водорода, выход которого намного меньше.

Таблица11.3
Начальные выходы γ-радиолиза твердого глицина

Продукт G Продукт G

305
 NH3 4,8 СО2 -0,2
СНОСООН 2,5 НСНО -0,03
Н2 ~0,2 CH3NH2 0,2
СН3СООН 2,3

11.3. Тиолы и дисульфиды

Группы –SH и –S– очень чувствительны к действию излучения и

обычно играют доминирующую роль при облучении любых содержа-
щих их молекул. Радиационная химия этих соединений представляет ог-
ромный интерес, поскольку известно, что органические серусодержащие
вещества являются хорошими радиопротекторами и механизм защиты,
возможно, имеет химическую природу.
Гидратированные электроны реагируют с группами –SH и –SS– с
кон-стантами скорости, близкими к диффузионно-контролируемым,
хотя для тиолов они меньше диффузионно-контролируемых в щелочной
среде, где серусодержащая группа существует в форме R .Радикалы
ОН и ато-мы Н также быстро реагируют с обеими группами. Основными
конеч-ными продуктами радиолиза водных растворов тиолов являются
соот-ветствующие дисульфиды, а также молекулы, соответствующие
замене группы –SH на –Н, сероводород и водород. Присутствуют также
и не-большие количества других продуктов. При γ-облучении 10–2 М
раст-воров цистеина при рН = 5–6 выходы цистина, аланина, H2S и Н2
сос-тавляют 3,4; 2,6; 2,5 и 1,1 соответственно. С увеличением рН выход
цистина практически не меняется, в то время как выходы аланина и H2S
уменьшаются, а выход водорода увеличивается. Кислород может во
мно-го раз увеличить выход дисульфида при радиолизе тиолов
вследствие развития цепных реакций. Облучение растворов
дисульфидов дает три-сульфиды, тиолы, RSO2H и другие кисло-
родсодержащие продукты. В присутствии кислорода выходы
образования трисульфидов и тиолов меньше, а выходы образования
кислородсодержащих продуктов больше.
Реакция гидратированных электронов с цистеином приводит к обра-
зованию, главным образом, сероводорода (в его анионной форме S ):

306
 + RSH ⟶ R• + S (11.18)

При реакциях же с другими тиолами гидратированные электроны могут

давать RS∙ и Н2. Первичным продуктом реакции с дисульфидами
является, по-видимому, RSS . Эта частица, обнаруженная с помощью
метода импульсного радиолиза, имеет интенсивное поглощение в ви-
димой области, как это показано на рис. 11.2 для цистамина. Максимум
полосы поглощения частиц RSS всегда находится в области 400–450
нм, и коэффициент экстинкции составляет примерно 8∙103 л/(моль∙см).
Радикалы ОН отщепляют от тиолов атом водорода
OH + RSH ⟶ RS∙ +Н2О. (11.19)
Образовавшийся радикал может реагировать с анионной формой тиола
RS∙ + R ⟶ RSS , (11.20)
давая короткоживущую частицу, идентичную получающейся при при-
соединении электрона к RSSR. Образование этой частицы из некоторых
тиолов зависит от их концентрации и рН раствора, как это показано на
рис. 11.3 для цистеамина. Радикалы ОН могут реагировать с дисульфи-
дами, давая нестабильную молекулу и тиольный радикал:
ОН + RSSR ⟶ RSOH + RS∙. (11.21)

307
Рис.11.2. Коротко живущий спектр Рис.11.3. Влияние рН на образование
частицы RSS : 1 – образующейся ион-радикала RSS при импульс-ном
при взаимодействии с циста- радиолизе водных растворов
мином; 2 – полученной при реакции цистеамина различных концентраций
радикала ОН с цистеамином по реакциям (11.19) и (11.20)

Атомы водорода взаимодействуют с тиолами по двум механизмам:

Н + RSH ⟶ H2S + R∙ ; (11.22)
H + RSH ⟶ H2 + RS∙, (11.23)
К дисульфидам атомы водорода, вероятно, могут присоединяться с
образованием промежуточного продукта RSS(H)R (протонированной
формы RSS ).
Известно, что вследствие непрочности связи S–Н по сравнению с С–Н
многие органические свободные радикалы способны отщеплять водород
от тиолов
R∙ + RSH ⟶ RH + RS∙. (11.24)
По-видимому, именно так и будут реагировать радикалы, образующи-
еся в реакциях (11.18) и (11.22). Если органический радикал Х∙, образо-
вавшийся в облученной системе при отщеплении атома водорода от ХН,
сможет прореагировать с присутствующим тиолом по реакции типа
(11.24), то молекула ХН будет восстановлена. Эта реакция частично
обусловливает защитное действие серусодержащих соединений в неко-
торых радиобиологических процессах.
Другая реакция, протекающая при радиолизе серусодержащих ор-
ганических соединений, – рекомбинация радикалов RS∙ (в простой или
комплексованной форме), приводит к образованию дисульфидов. Нап-
ример,
2RS∙ ⟶ R2S2. (11.25)
В результате этих реакций образуются дисульфиды при радиолизе рас-
творов тиолов в отсутствие кислорода. Кислород должен увеличивать
окисление посредством реакции с RS∙ или RSS , дающих органические
перекисные радикалы, или в результате образования 07 или Н02. Все или
308
некоторые из этих радикалов могут затем отщеплять атомы водорода от
RSH, что приводит к возникновению цепной реакции. Например,
RSS + O2 ⟶RSSR + ; (11.26)

+ RSH RS∙ + Н2O2; (11.27)

RS∙ + R ⟶ RSS . (11.28)
При радиолизе водных растворов тиолов и Дисульфидов протекают
также и многие другие реакции.
При облучении серусодержащих соединений в твердой фазе возни-
кают многочисленные радикалы, которые обнаруживаются методом
ЭПР. в тиолах и дисульфидах радикалы гибнут с образованием новых
радикалов, имеющих неспаренный электрон у атома серы. Например,
цистин дает радикал
НООС–СН–СН2–S∙, (11.23)
NH2
стабильный при комнатной температуре. Подобные же реакции переноса
происходят и при облучении смесей серусодержащих соединений с дру-
гими веществами. Например, в смесях цистеамина и ДНК появляющиеся
радикалы отщепляют атомы водорода от цистеамина, восстанавливая
таким образом ДНК и приводя к образованию радикалов RS из цис-
теамина. Этот процесс подобен реакциям, протекающим в растворе, и
представляет собой подтверждение того, что такие реакции играют
существенную роль в механизме радиобиологической защиты.

11.4. Белки

Белки состоят из цепей различных аминокислот, соединенных пеп-

тидными связями. Длинные полипептидные цепи организованы в трех-
мерную структуру, которая охвачена вторичными связями, включающи-
ми солевые связи между кислыми и основными группами, водородные
связи, гидрофобные связи и дисульфидные мостики. Гидратированные
электроны взаимодействуют с белками с константами скорости ~1011
л/(моль∙с). Для иескрученной молекулы желатина значение константы

309
скорости реакции с примерно такое, какое можно было бы ожидать,
исходя из аминокислотного состава желатина и из констант скорости
реакций гидратированных электронов с индивидуальными аминокис-
лотами, наиболее важными из которых являются гистидин, цистеин,
цистин, аспарагин, аргинин и ароматические аминокислоты. Для скру-
ченных белков, таких, как лизоцим и рибонуклеаза, константы скорости
в несколько раз меньше, чем это следует из такой простой модели. Это,
вероятно, объясняется тем, что гидратированные электроны чаще стал-
киваются с молекулами белка, если последние представляют собой ком-
пактную частицу, и тем, что реакционноспособные группы –SS– экрани-
рованы аминокислотами с малой реакционной способностью. Подобные
же рассуждения можно отнести и к реакциям радикалов ОН и атомов Н,
хотя реакции этих частиц и не могут быть изучены прямыми методами.
Места, в которых поражаются белки при облучении, могут быть оп-
ределены из спектров поглощения при импульсном радиолизе. Корот-
коживущие спектры поглощения, наблюдавшиеся в водных растворах
лизоцим а после 0,2 мкс импульса электронов, показаны на рис.11.4.
Подавление максимумов при 420 и 320 нм при введении N2O (акцептора
электронов) и трет-бутанола (акцептора радикалов ОН) свидетельствует
в пользу того, что максимум при 420 нм должен быть обусловлен про
дуктом, образующимся при реакции белка с гидратированным элект-
роном, а максимум при 320 нм – продуктом, образующимся при реакции
с радикалом ОН. Максимум при 420 нм напоминает максимум, наблю-
давшийся при исследовании реакции гидратированного электрона с ди-
сульфидами (см. рис. 11.2), а при 320 нм – наблюдавшийся при изучении
реакции радикала ОН с триптофаном (см. рис.11.1). Поэтому цистин и
триптофан могут быть главными местами поражения в лизоциме. В кис-
лых растворах, содержащих трет-бутанол, местом атаки атомов Н могут
быть различные ароматические кольца.
По данным рис. 11.4 местом воздействия является цистин, а ра-
дикалов ОН – триптофан, но не исключено воздействие, по крайней ме-
ре, половины и трех четвертей радикалов ОН на другие места моле-
кулы белка.

310
 Длина волны, нм Длина волны, нм
Рис.11.4. Короткоживущие спектры поглощения, наблюдающиеся при
импульсном радиолизе лизоцима, содержащего различные добавки:
–
а – без добавок; б – в присутствии 2,5 ∙ 10 2 М трет-бутанола при рН>7,0; в – в присутс-
–5 –
твии 2,5 ∙ 10 М закиси азота; г – в присутствии 2 ∙ 10 2 М трет-бутанола при рН=2,0

Образующиеся при этом короткоживущие продукты могут не иметь

сильного оптического поглощения в области спектра, доступ-ной для
наблюдения. За первичным взаимодействием должен следовать целый
ряд реакций. В случае присоединения атомов Н к рибонуклеазе
первичной реакцией является, по-видимому, присоединение по связям–
SS–. Вслед за этим происходит внутримолекулярная реакция переноса
атома Н к ароматической группе. Константа скорости этой реакции сос-
тавляет ~103 с–1. Образующиеся таким образом радикалы гибнут затем в
результате внутримолекулярных процессов с k~1 с–1.
Сведения о химических изменениях в облученных растворах белков
получены при анализе аминокислот в гидролизате белка. В табл. 11.4
приведены типичные результаты рентгеновского облучения (доза 50 кР)
10–5 М водных растворов яичного альбумина. Доза, использованная в
этом эксперименте, была достаточной для изменения примерно 10 ами-

311
нокислотных единиц в каждой молекуле белка. Авторы этой работы сде-
лали вывод, что реакция происходит в положениях, занимаемых различ-
ными аминокислотами. С помощью измерения спектра поглощения пос-
ле облучения также можно определить места атаки. В этой же работе бы-
ло найдено, что в том случае, когда белок содержит больше тирозиновых
единиц, чем триптофановых, оптическая плотность облученного раство-
ра при λ ≈ 280 нм увеличивается точно так же, как при радиолизе чистого
тирозина, а когда в белке больше триптофана, оптическая плотность
уменьшается так же, как и при облучении водных растворов триптофана.
Таким образом, из экспериментальных работ можно сделать вывод,
что гидратированные электроны, радикалы ОН и атомы Н воздействуют
на белок в различных местах его молекулы, обусловливая химические
превращения, подобные превращениям, происходящим с простыми ами-
нокислотами и пептидами. Изменениями будут затронуты все типы
вторичных связей, и поэтому следует ожидать изменений конформации
белка после облучения. Изменения конформации, а также и другие фи-
зикохимические изменения, обусловленные взаимодействием белка с
продуктами радиолиза воды, показаны при хроматографическом иссле-
довании и измерениях коэффициента седиментации, вязкости, свето-
рассеяния, растворимости, электрофореза и других физико-химических
свойств.

Таблица 11.4
Изменение содержания аминокислот яичного альбумина при рентгеновском
облучении его водного раствора (концентрация 10–5 М, доза 50 кР)

Начальное содержание, Содержание после облу-

Аминокислота г/100 г белка чения, 'г/400 г белка

312
 Глицин 1,88 1,72
Алании 6,78 5,13
Валин 5,53 5,54
Лейцин 11,90 10,75
Изолейцин 2,59 2,51
Пролин 5,12 4,72
фенилаланин 6,37 5,89
Аргинин 6,01 6,30
Гистидин 4,01 4,14
Лизин 12,8 10,75
Аспарагиновая кислота 10,6 10,8
Глутаминовая кислота 17,4 13,1
Серин 4,42 4,55
Треонин 5,94 5,11
Тирозин 5,15 4,51

В одной из работ методом гель-хроматографии при изучении ради-

олиза водных растворов рибонуклеазы было найдено, что в присутствии
кислорода образуются две фракции, отличающиеся от исходного мате-
риала. Анализ с применением ультрацентрифуги показал, что одна из
фракций имеет ту же самую молекулярную массу, что и исходный ма-
териал, а вторая – вдвое большую. Предположено, что первая фракция
содержит денатурированную форму исходной молекулы, т. е. форму, в
которой химические изменения аминокислотных и пептидных групп
привели к появлению более разомкнутой конформации. Вторая фракция
с удвоенной молекулярной массой была приписана димеру исходной
молекулы. Все фракции, включая и ту, которая не отличается по хрома-
тографическому поведению от исходной, содержали, как это показал
аминокислотный анализ, измененные аминокислотные единицы. В от-
сутствие кислорода не обнаружили денатурированную форму исходной
молекулы. Возможно, чтобы образовать эту форму, радикал белка дол-
жен прореагировать с кислородом. Если же кислород отсутствует, то
радикалы димеризуются. Механизм образования димерной формы в
присутствии кислорода должен отличаться от простой рекомбинации
двух радикалов.
Химические и физико-химические изменения, происходящие при
воздействии гидратированных электронов, радикалов ОН и атомов Н,
должны вызывать изменения в активности энзима, но эти изменения не

313
обязательно должны быть большими, так как не каждая часть молекулы
энзима одинаково важна с точки зрения каталитической активности.
Действительно, можно изменить некоторые аминокислотные единицы
энзима, вообще не вызывая какого-либо изменения активности. Тем не
менее, существуют некоторые доказательства того, что активность эн-
зима действительно теряется при его облучении и что при облучении
чистых энзимов в растворе косвенное действие излучения (через реакции
гидратированного электрона, ОН и Н) играет в этом процессе более су-
щественную роль, нежели прямое возбуждение или ионизация молекулы
белка.
Во-первых, как было показано в случае карбоксипептидазы и многих
других чистых энзимов, активность их при облучении заметно умень-
шается. Абсолютное количество энзима, инактивированнoгo на единицу
объема раствора, при этом при – мерно постоянно для заданной дозы и
не зависит от концентрации. Однако относительное количество инакти-
вированного энзима имеет самое большое значение при самых малых
концентрациях. Если бы инактивация была обусловлена прямым дейст-
вием, то относительное количество должно было быть независимым от
концентрации. Кроме того, многие добавки защищают энзим от действия
излучения благодаря конкуренции за гидратированный электрон, ОН
и Н. В частности, недостаточно чисто приготовленные энзимы менее
чувствительны к действию излучения, чем чистые. Зачастую логарифм
потери активности энзима при облучении пропорционален дозе, и это
становится понятным, если считать, что активные и инактивированные
молекулы энзима с примерно одинаковой эффективностью конкурируют
за гидратированный электрон, ОН и Н.
Если мы сделаем простое допущение, что любая молекула энзима
может быть либо полностью активной, либо полностью неактивной, то
выход инактивации может быть выражен величиной G; при таком до-
пущении G равен 2 молекулам, инактивнрующимся на 100 эВ энергии,
поглощенной раствором чистого энзима. Однако такое предположение
упрощенно, поскольку существуют различные степени инактивации.
Возможно также, что молекулы повреждаются так, что сохраняют свою
энзиматическую активность, но теряют ее при хранении или при слабой
тепловой обработке, или при восстановлении вслед за повторным окис-

314
лением. Такой эффект наблюдался в случае пепсина и многих других
энзимов. В классической энзи- матической кинетике скорость v реакции,
катализируемой энзимом, выражается максимальной скоростью V и
константой Михаэлиса Кт, обратно пропорциональной сродству энзима к
субстрату. Для концентрации субстрата [S] справедливо следующее
выражение:
= + , (10.29)

V и Km не должны уменьшаться в одинаковой степени, хотя в случае

дезоксирибонуклеазы и V, и Кm уменьшаются при облучении, однако при
облучении других энзимов этого не наблюдается.
Интересно узнать, в какой степени каждое изменение, производимое
частицами , ОН и Н, влияет на инактивацию энзима. Очевидно, вы-
вод должен сильно зависеть от природы энзима и от условий облучения,
например рН, наличия кислорода, органических веществ и т. д. Изме-
нения, происходящие с энзимом при облучении, можно разделить на
обусловленные специфическими изменениями активной части и общими
конформационными изменениями. Однако это сделать непросто.
Даже для одного энзима, например сравнительно изученной рибонук-
леазы в одно и то же время вносит вклад ряд различных процессов.
Изучение радикалов, образующихся при облучении твердых белков,
проводилось методом ЭПР. Облучение при 77К дает смесь радикалов, но
при нагревании образца до комнатной температуры спектр ЭПР стано-
вится проще. У большинства белков он состоит из двух компонентов,
один из которых обусловлен радикалом RS∙, подобным наблюдаемому
при радиолизе простых серусодержащих соединений, а другой может
быть идентифицирован, скорее всего, с радикалом, имеющим формулу
О
–NH– –С–

Н
Точно такие же два радикала наблюдаются и при облучении белка
при комнатной температуре. Наиболее вероятно, что внутри твердого
тела происходят последовательные процессы до образования стабильных
315
радикалов. Если в системе при облучении присутствует кислород или
облученный первоначально в инертной атмосфере белок затем приведен
в соприкосновение с кислородом, то наблюдается иной спектр ЭПР,
обусловленный радикалами RO2∙.
Несмотря на то что стабильные радикалы с неспаренным электроном
у атома углерода во многих облученных белках, как это следует из дан-
ных ЭПР, могут быть выражены формулой, изображенной выше, су-
ществует также ряд других видов радикалов, на что указывают экспери-
менты с сероводородом, меченным тритием. В этих экспериментах TSH
добавляли к белкам после облучения. При этом протекала реакция
R∙+ TSH ⟶ RT + H, (10.30)
в результате которой образовывались белки, меченные тритием. Далее
проводили гидролиз меченых белков, разделение и анализ аминокислот.
При этом было найдено очень мало меченого глицина, это свидетельс-
твует – о некорректности простого предположения об образовании ради-
кала, имеющего неспаренный электрон у атома углерода. Кроме того,
обнаружили несколько других меченых аминокислот. Прямой аминокис-
лотный анализ облученных белков и их фракционирование показали, что
в обоих случаях происходит разложение примерно одних и тех же амии-
нокислот. Кроме того, облученный образец не слишком отличается от
такового в водном растворе. Очевидно, как при прямом, так и при кос-
венном действии излучения на белок наблюдаемые изменения не огра-
ничены определенными участками молекул, но в то же время и нe яв-
ляются совершенно случайными.
Независимо от механизма химические изменения, происходящие в
результате прямого действия излучения на белок, должны приводить к
потере биологической функции молекулы. В самых ранних работах
высушенные образцы рибонуклеазы и миозина (мускульная аденозин-
трифосфатаза) облучали большими дозами рентгеновского излучения
(до 108 Р). Было найдено, что активность энзима уменьшается экспонен-
циально с увеличением доз. Такое явление может быть математически
описано с помощью теории мишени в ее первоначальном виде. Эта тео-
рия постулирует, что молекула становится неактивной, если ионизация
происходит внутри нее. Теория дает следующую зависимость активности
энзима от дозы d:
316
 aD – a0ехp(–d/D) (11.31)
где а0 – начальная активность, aD – доза, необходимая для создания в
среднем одной ионизации на молекулу. 1 Р соответствует 1,61∙1012 ио-
низаций на 1 г воздуха и должен соответствовать 1,45∙1012 ионизаций на
1 г белка, если энергия, необходимая для образования пары ионов в
белке, будет той же самой, что и в воздухе. Доза D будет тогда связана с
молекулярной массой белка М соотношением

D= . (11.32)

Заметим существенное сходство между этим выражением и уравнением

(11.30). В первоначальном эксперименте с рибонуклеазой доза, необхо-
димая для уменьшения активности энзима на 37%, была равна 3,4∙107 Р.
Эта величина, известная как D37, равна D в выражении (11.31) и (11.32).
Ее использовали для вычисления молекулярной массы рибонуклеазы.
Найденная молекулярная масса 12 200, несмотря на грубость сделанных
предположений, хорошо совпадает с установленной впоследствии вели-
чиной 13 680.
Элементы простой теории мишени были углублены и расширены и
использовались для определения молекулярных размеров большого
числа энзимов и других биологически активных макромолекул. В про-
цессе этих работ постепенно выяснилось, что на прямое действие могут
влиять такие факторы, как присутствие добавок (ведущее к защите или
сенсибилизации облученного вещества) и температура облучения. Тем
не менее, самым важным было установление факта, что при действии
излучения доза, необходимая для создания значительного биологичес-
кого эффекта, обратно пропорциональна молекулярной массе вещества
мишени.

11.5. Системы, переносящие электрон

Флавины, никотинамидадениндинуклеотид и его фосфат, убихинон и

цитохромы имеют функцию доноров или акцепторов восстановительных
эквивалентов в биологических системах. Облучение этих веществ в сис-
317
темах, состав которых очень похож на состав живых клеток, вызывает
окисление или восстановление, которые напоминают аналогичные про-
цессы, происходящие при нормальных условиях, т.е. без облучения. Изу-
чение реакций не только проливает свет на действие ионизирующего
излучения на биологические системы, но и дает также дополнительные
сведения о нормальных функциях изучаемых веществ.
Простой моделью является метиленовый голубой, способный к вос-
становлению краситель, реагирующий с гидратированными электронами
при каждом соударении. Изучалось действие рентгеновского и γ-излу-
чения, а также быстрых электронов на разбавленные водные растворы
метиленового голубого (~10–5–10–4 М), содержащие избыток органичес-
ких соединений, таких, как формиат натрия, этанол, бензоат натрия или
лактат натрия (~10–2–10–1 М). В отсутствие кислорода под действием
излучения метиленовый голубой восстанавливается до бесцветной
лейкоформы, в то время как добавленное вещество окисляется. После об-
лучения часто наблюдается слабое восстановление окраски, вероятно,
вследствие того, что молекулярная перекись водорода медленно окис-
ляет некоторое количество лейкооснования снова в окрашенную форму.
При введении в систему воздуха (кислорода) окраска восстанавливается
практически полностью. Подобные же эффекты имеют место, если об-
лучение метиленового голубого вести не в простом водном растворе, а в
геле. Такое же поведение при облучении характерно и для многих других
красителей, причем оно существенно не меняется при переходе от вод-
ных растворов к растворам в органических растворителях и даже в твер-
дой фазе.
Механизм реакции состоит из обычного действия излучения на воду
и последующей реакции гидратированных электронов с метиленовым
голубым с образованием семихинонного свободного радикала. В ней-
тральной среде реакцию гидратированного электрона можно представить
формально уравнением
+ Мb+ МbН+∙, (11.33)

хотя метиленовый голубой и его семихинон существуют при разных рН

в различных протонированных формах. Гидроксильные радикалы и ато-
мы водорода реагируют с органическими веществами, присутствующими

318
в избытке, давая органические радикалы, которые, будучи более сильны-
ми восстановителями, чем Мb+, реагируют по схеме
AH∙ + Мb+ ⟶ A + МbН+∙. (11.34)
В кислой среде гидратированные электроны конвертируются в атомы
водорода, которые, в свою очередь, дают АН∙ и обеспечивают подобное
(11.34) восстановление. Семихинонные радикалы, образованные в реак-
циях (11.33) и (11.34), наблюдались методом импульсного радиолиза,
были точно установлены их спектры поглощения, значения рK и реак-
ции. В сильнокислых растворах (например, в 23 н. H2SO4) семихинонные
свободные радикалы резонансно стабилизированы, но в менее кислых,
нейтральных или щелочных растворах радикалы диспропорционируют,
давая бесцветное лейкооснование и молекулу метиленового голубого:
2МbН+∙ + Мb ⟶ МЬН+∙. (11.35)
Лейкооснование окисляется до красителя, если после облучения в систе-
му ввести воздух. Если же кислород присутствует во время облучения,
метиленовый голубой вообще не восстанавливается. Частично это дол-
жно происходить из-за того, что кислород и метиленовый голубой кон-
курируют за гидратированные электроны и радикалы АН∙. Однако не ис-
ключено также, что семихинонные радикалы (если они образуются при
этих условиях) будут переносить электроны к кислороду, возвращаясь
таким образом в окисленную форму.
В отсутствие избытка органического соединения (акцептора радика-
лов ОН) радикалы ОН будут реагировать с метиленовым голубым так,
как они реагируют с другими ароматическими соединениями. Образу-
ется смесь продуктов.
Действие излучения на биологически важные окислительно-восста-
новительные системы во многих отношениях подобно действию излу-
чения на метиленовый голубой. В частности, рибофлавин ведет себя
практически точно так же. Для определения свойств семихинона исполь-
зовали метод импульсного радиолиза. В случае никотииамидаденин-
динуклеотида (НАД), в отличие от других соединений, семихиион не
диспронорционирует с образованием нормальных окисленной и вос-
становленной форм молекулы, а димеризуется, давая биологически
неактивное соединение. В случае НАД при облучении растворов, насы-
319
щенных закисью азота и содержащих бромид калия (~10–1 М) и вос-
становленную форму коэнзима НАД–Н (~10–4M), окислительно-вос-
становительная реакция протекает в обратном направлении. В этой
системе все гидратированные электроны реагируют с N2O, давая ра-
дикалы ОН. Если бы в системе не было ионов бромида, то радикалы
ОН реагировали бы неизвестным образом с НАД–Н, но м присутствии
бромида радикалы ОН превращаются в слабые окислители (предста-
вим их в виде В ), которые затем стехиометрически окисляют НАД–Н:

ОН + 2 ⟶В + (10.36)
В + НАД–Н ⟶ 2 + НАД∙ + Н+. (10.37)
Радикалы НАД затем димеризуются. В присутствии кислорода радикалы
НАД∙ реагируют по реакции
НАД∙ + O2 ⟶ НАД+ + (10.38)
Здесь НАД+ – окисленная форма молекулы НАД.
Некоторые из свойств полувосстановленной формы убихияона, по-
лученной при импульсном радиолйзе раствора убихинона в метаноле,
приведены в табл. 11.5. В случае цитохрома С найдено, что некоторые
свободные радикалы, образующиеся при действии излучения, будут
специфически конвертировать окисленную форму в биологически ак-
тивную восстановленную форму путем восстановления железа из трех-
валентного состояния в двухвалентное, несмотря на существование мно-
гих других возможных мест восстановления. Гидроксильньте радикалы
действуют на молекулу цитохрома С довольно неспецифичным и слож-
ным образом.

Таблица 11.5
Некоторые свойства убисемихинона

320
 Нейтральная форма

Константа скорости образования по реакции СН2ОН с убихино- 1,4∙109 л/(моль∙с)

ном
Коэффициент экстинкции в максимуме полосы поглощения при 3,0∙103 л/(моль∙с)
420 нм
Константа скорости реакций диспропорционирования 4,8∙107 л/(моль∙с)
Константа скорости реакции депротонирования с образованием 1,0∙104с–1
анионной формы.
р/K 6,45
Анионная форма

Константа скорости образования по реакции с убихино-

ном 2,0∙109 л/(моль∙с)
Константа скорости образования по реакции с убихино-
1,7∙1010 л/(моль∙с)
ном
Коэффициент экстинкции в максимуме полосы поглощения при 7,2∙103 л/(моль∙см)
445 нм

11.6. Нуклеиновые кислоты и их компоненты

Нуклеиновые кислоты играют исключительно важную роль в живых

системах. Поэтому для радиобиологии наибольший интерес представ-
ляет изучение их поведения под действием излучения. Большинство
работ было проведено с дезоксирибонуклеиновой кислотой (ДНК). ДНК
– вещество с очень высокой молекулярной массой (возможно, его моле-
кулярная масса порядка тысяч миллионов) с главной цепью, состоящей
из чередующихся дезоксирибозных и фосфатных звеньев. Каждое звено
дезоксирибозы связано либо с тимином, либо с аденином, либо с цито-
зином, либо с гуанином. В живой клетке, за исключением момента ми-
тоза, нуклеиновые кислоты обычно существуют в виде пары спиралей,
связанных водородными связями между основаниями (рис.11.5). В ри-
бо-нуклеиновой кислоте дезоксирибозные звенья заменены рибозой, а
тимин – урадилом. Конформации молекул совершенно отличны от ДНК.
Гидратированные электроны практически не реагируют с дезоксири-
бозными или фосфатными мономерами нуклеиновых кислот. С индиви-
дуальными основаниями они реагируют с константами скорости 109–1010
л/(моль∙с). В щелочных растворах константы скорости меньше, чем в
нейтральных, отчасти вследствие того, что электронное распределение
321
виутри молекул различно из-за существования различных таутомерных
форм. С другой стороны, изменение констант скорости связано с прояв-
лением обычного кулоновского эффекта заряда. В полинуклеотидах
наблюдается уменьшение константы скорости более чем на порядок
величины, обусловленное уменьшением частоты соударений. Кроме
того, когда происходит упорядоченная укладка оснований, наблюдается
дополнительное уменьшение константы скорости в несколько раз за счет
экранирования звеньев основания от растворителя.

Рис.11.5. Звенья дважды скрученной молекулы ДНК

Гидроксильные радикалы реагируют с углеводами с константами

скорости только в несколько раз меньшими, чем константы их скорости с
пуриновыми и пиримидиновыми основаниями. В соответствии с этим
20–25% радикалов ОН взаимодействует с дезоксирибозными звеньями
при облучении водных растворов ДНК. Оставшаяся часть реагирует с
различными основаниями в приблизительно равных пропорциях. На
константы скорости должны влиять частота соударений и укладка
оснований, точно так же, как и на константы скорости реакций гидрати-
рованного электрона. Атомы водорода, по-видимому, реагируют, глав-
ным образом, присоединяясь к основаниям.
Для изучения химических последствий действия первичных продук-
тов радиолиза воды на нуклеиновые кислоты использовали модельные
соединения. Радикал, образующийся при реакции гидратированного
электрона с тимипом Т наряду с другими реакциями, может превра-

322
щаться снова в тимин (ср. триптофан). В присутствии же кислорода он
реагирует с ним с константой скорости 8∙109 л/(моль∙с), восстанавли-
ваясь в тимин, с образованием перекиси водорода согласно суммарному
уравнению
2Т + O2 + 2Н2O2 ⟶ Т + Н2O2 + 2O . (11.39)
Эта реакция может включать в себя промежуточное образование пере-
кисного радикала тимина. При реакции радикала ОН с тимином обра-
зуется, главным образом, следующий радикал:

В отсутствие кислорода этот радикал должен принимать участие в

большом числе различных реакций, включая и реакции регенерации
тимина, но в присутствии кислорода он с ним взаимодействует, давая
перекисный радикал, который далее дает смесь цис- и транс-форм гид-
роперекиси с группой –ООН у того же углерода, где расположена ме-
тальная группа.

Таблица 11.6
Начальные выходы γ-радиолиза водных растворов тимина (10–2 М)
Продукт G Продукт G
Тимин –2,5 транс-Тимингликоль 0,42
Дигидротимин 0,15 цис-Тимингликоль 0,25
5-Оксиметилурацил 0,23 5 (6)-Оксигидротимин 0,38

Некоторые продукты, найденные при рентгеновском облучении ти-

мина з водном растворе в отсутствие кислорода, приведены в табл. 11.6.
Поскольку , ОН и Н реагируют с тимином, выход убыли тимина
должен был бы быть равным 6, если бы не протекали реакции, регене-
рирующие исходное вещество. Очевидно, что полный материальный
323
баланс еще не сведен до конца. Также сложна радиационная химия цито-
зина и урацила, а еще сложнее радиационная химия пуринов. Относи-
тельно простые реакции имеют место, однако, при облучении растворов
цитозина и урацила, содержащих Сu2+. В этой системе радикалы ОН при-
соединяются к связи С=С цитозина или урацила и затем большинство
обр азовавшихся таким путем радикалов реагирует с Сu2+, давая гликоль
с выходом ~2,3, т. е. ненамного меньшим, чем первичный выход радика-
лов ОН. Остальная незначительная, часть аддуктов радикалов ОН вза-
имодействует с Сu2+ с образованием производных изобарбитуровой кис-
лоты (оксипиримидинов).
При облучении нуклеотидов (основание – сахар – фосфат) важным
следствием взаимодействия первичных продуктов радиолиза воды с уг-
леводной частью молекулы является выделение свободного фосфата.
Процесс можно разделить на две стадии – быструю, при которой фосфат
выделяется в процессе облучения, и медленную, длящуюся в течение
нескольких часов после облучения. Медленная стадия ускоряется в ще-
лочных растворах. Быстрая стадия, по-видимому, обусловлена окисли-
тельным воздействием (подобно тому, как это происходит с глюкозой) на
углеродный атом, у которого расположен фосфат. Медленная стадия
связана с образованием лабильного эфира фосфорной кислоты при окис-
лении карбонильной группы у одного из атомов углерода, не связанного
с фосфатом. Описанные эффекты качественно не зависят от того, при-
сутствует ли кислород при облучении. Другим следствием воздействия
первичных частиц на сахарсодержащую часть молекулы нуклеотида
является появление в системе свободных оснований.
Облучение нуклеиновых кислот приводит к химическим изменениям
самих оснований с выходом G≈0,2÷0,6. Наиболее радиочувствительным
основанием является тимин. При радиолизе растворов нуклеиновых кис-
лот в присутствии кислорода образуется гидроперекись нуклеиновой
кислоты, главным образом гидроперекись тимина, так как гидроперекиси
других оснований нестабильны. Так же, как и при радиолизе растворов
нуклеотидов, при радиолизе растворов нуклеиновых кислот появляются
фосфаты, которые можно обнаружить с помощью фосформоноэстеразы.
Образуются также свободные основания, соответствующие возникаю-
щим при радиолизе нуклеотидам. Нужно заметить, что все эффекты, наб-

324
людающиеся при радиолизе, совершенно иные, чем при фотолизе ДНК
ультрафиолетовым светом, где происходит обратимое гидрирование 5:6
двойных связей пиримидинов, а также димеризация соседних пирими-
динов, в особенности тимина.
Химические изменения нуклеиновых кислот при облучении приводят
к заметным изменениям их физико-химических свойств. В одной из ран-
них работ было найдено, что вязкость растворов ДНК уменьшается при
облучении и продолжает уменьшаться в течение многих часов после
облучения. В принципе, уменьшение может быть обусловлено ослаб-
лением (или полным уничтожением) взаимодействия между частицами,
но исследования с применением ультрацентрифугирования, светорас-
сеяния и энзимов показали, что уменьшение вязкости связано с умень-
шением молекулярной массы ДНК (деградацией). Наиболее вероятно,
что химические процессы, приводящие к деградации ДНК, не отлича-
ются от процессов, в результате которых появляются свободные фос-
фаты, в то время как пост-эффект обусловлен, по крайней мере частично,
медленным гидролизом лабильных эфиров фосфорной кислоты. Коли-
чественная интерпретация физико-химических данных непроста, но в
большинстве работ указывается, что выход единичных разрывов цепи в
ДНК составляет примерно 0,5–1,0. Молекулярная масса уменьшается,
если в двух цепях разрывы происходят достаточно близко друг к Другу.
Кроме деградации, как указывают данные экспериментов, при облучении
может происходить и сшивка. Другим важным фактом, полученным при
титровании, при измерении светорассеяния и т.д., является то, что
одновременно с изменением молекулярной массы происходит заметный
разрыв водородных связей между двумя компонентами спиралей. Разрыв
водородных связей при разрыве единичной нити можно представить
наглядно на рис.11.6.
Спектр ЭПР облученных твердых нуклеиновых кислот сложен. Один
его компонент с достаточной надежностью может быть идентифициро-
ван с аддуктом атома водорода к тиминовому кольцу, формула которого
соответствует формуле, приведенной на стр. 253 с заменой ОН на Н.
Этот радикал идентифицирован по характерному октету, также появ-
ляющемуся при облучении чистого твердого тимина. Химические из-
менения, происходящие в твердой ДНК при облучении, не изучались

325
столь подробно, как в случае водных растворов. Однако найдено, что и в
случае радиолиза твердой ДНК имеют место разрывы как одной, так и
двух нитей. В отличие от водных растворов в твердой фазе
зависимость числа двойных разрывов от дозы имеет линейный характер,
указывая

Рис.11.6. Разрыв цепи в одиночной ни-

ти ДНК. Каждая из линий между нитя-
ми соответствует одной паре основа-
ний, связанных двумя или тремя водо-
родными связями. Обе нити закручены
с образованием двойной спирали
на то, что двойной разрыв осуществляется в одном первичном акте.
Имеется также доказательство того, что в твердой фазе при облучении
происходит сшивка, особенно в отсутствие кислорода. Поскольку, по
определению, действие излучения на твердую ДНК является прямым
действием, то необходимы гораздо большие дозы, чем в случае водных
растворов, чтобы стали заметными физические или химические
изменения, хотя в обоих случаях имеет место одинаковый порядок
величины.
Липиды. Жирные компоненты клеток привлекают гораздо меньшее
внимание, чем водорастворимые компоненты. Однако был исследован
радиолиз стеринов в чистом виде и в различных растворителях и оха-
рактеризованы продукты радиолиза. Несмотря на относительную слож-
ность молекул, атакуются, по-видимому, главным образом, определен-
ные реакционноспособные места.

ГЛАВА 12

326
 ЯДЕРНО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, ИМЕЮЩИЕ
ПОТЕНЦИАЛЬНОЕ ПРОМЫШЛЕННОЕ ЗНАЧЕНИЕ

Количество публикаций, касающихся ядерно-химических реакций, в

настоящее время мало по сравнению с потоком литературы по реакциям,
вызываемым более обычными средствами. В особенности это относится
к работам, посвященным исследованию влияния различных параметров
на течение и выход радиационных реакций.
В материалах по радиационно-химическим процессам, которые могут
иметь потенциальное промышленное значение, обычно о граничиваются
сообщением о том, что реакция «идет», причем обычно говорится о
постановке узконаправленных экспериментов с одним каким-либо источ-
ником излучения в очень узком диапазоне условий опыта; сообщается
лишь грубо приближенная информация о выходе. Так как о теории ядер-
но-химических реакций известно очень мало, то экстраполяция огра-
ниченных экспериментальных данных, как правило, затруднительна, а
часто просто невозможна.
В связи с этим следует подчеркнуть, что назначение «пилотной уста-
новки» для ядерно-химических реакций отлично от назначения «пилот-
ной установки» в других областях химии. Установки такого рода обычно
служат для решения проблемы масштабного моделирования и для полу-
чения необходимого количества вещества, чтобы оценить его физико-
химические свойства. Радиационная пилотная установка должна быть,
кроме того, и «исследовательской» установкой. Таким образом, эта уста-
новка должна, с одной стороны, выполнять роль оборудования лабора-
торного масштаба и обеспечивать исследование закономерностей данной
ядерно-химической реакции, а с другой стороны, она должна иметь дос-
таточные масштабы, чтобы на основе полученных с ее помощью данных
можно было проектировать реальное производство. Недостаточность
данных, необходимых для рассмотрения вопроса о целесообразности
внедрения того или иного радиационного процесса в химическую про-
мышленность, будет часто приводить к пессимистическому взгляду на
возможности использования излучения в химии. Недостаточность дан-
ных часто является следствием того, что исследования проводятся в
ограниченном диапазоне изменения параметров процесса, и выбранный
диапазон может случайно оказаться весьма далеким от оптимальных
327
условий опыта. Это положение можно проиллюстрировать следующим
примером.
Лаутон (Lawton) с сотрудниками показали, что дерево можно сделать
усвояемым для бактерий гитеп, если его подвергнуть действию больших
доз β-излучения. В зависимости усвояемость – доза имеется острый пик,
расположенный около 10° p; выше 108 p материал снова становится неус-
вояемым. В этом частном случае оптимальные условия опыта попали в
исследованный диапазон доз. Однако если эксперименты были бы
ограничены дозами меньше 106 p или больше 108 p, то был бы обнаружен
только лишь малополезный или даже отрицательный эффект.

12.1. Сравнение относительных преимуществ и

недостатков радиационных и обычных процессов

Синтез веществ, которые не могут быть получены иными способами.

Примером могут служить новые типы графт-сополимеров, получаемых в
результате радиационной прививки, например нейлона к стиролу, а так-
же новые типы смол, образующиеся при интенсивном облучении некото-
рых веществ, например бензола (Маnion аnd Вurtоn).
Модификация свойств, которая не может быть достигнута с помо-
щью других средств. В качестве примера можно указать на радиаци-
онное поперечное сшивание полиэтилена (Сhаrlesbу). В такого рода слу-
чаях целесообразно ставить вопрос: оправдывается ли приобретением
новых свойств стоимость радиационной обработки?
Радиационное воздействие, как альтернатива обработки иным путем.
Примерами такого рода процессов могут служить: а) стерилизация хиру-
ргических инструментов под действием радиации или нагреванием; б)
сохранение скоропортящихся веществ, например пищи, с помощью
радиационной обработки или обычным методом хранения в холодиль-
никах или путем комбинации обоих этих методов.
Синтез веществ, которые могут быть также получены обычными
методами. Сюда относится большинство ядерно-химических процессов,
которые до сих пор были предложены для промышленного использо-
вания. В этих случаях при оценке целесообразности выбора того или
иного пути необходимо принимать в расчет ряд соображений. Некоторые
из них рассмотрены ниже.
328
 Чистота продукта. Так как использование радиации часто
позволяет отказаться от применения катализаторов, то, таким образом,
отпадает необходимость в удалении остатков катализатора из конечного
продукта. Напомним, что при получении полиэтилена по методу Циглера
главной проблемой оказывается именно удаление катализатора. Эта
проблема не возникла бы при радиационном методе получения
полиэтилена.
Однако следует иметь в виду, что действие излучения неспецифично.
Наряду с полезными эффектами могут возникать и нежелательные по-
бочные явления, связанные с изменением конечного целевого продукта.
Например, ацетальдегид, полученный с помощью радиационного окис-
ления этилена, может содержать также продукты более глубокого окис-
ления, например уксусную кислоту (Неnlеу аnd Sсhwartz).
Воспроизводимость. При сопоставлении ядерно-химических и
ката-литических реакций в первом случае можно ожидать лучшей
стабильности результатов. Действительно, на протяжении времени
осуществления реакции интенсивность источника остается достаточно
посто-янной, в то время как катализатор может изменить свою
активность в результате отравления; кроме того, его эффективность
может изменяться при переходе от одной партии катализатора к другой.
Простота управления процессом. В обычных химических про-
цессах при переходе к новой технологической стадии часто возникает
необ-ходимость предварительно остановить реакцию путем введения
хими-ческих средств или путем охлаждения. При ядерно-химическом
произ-водстве химическая реакция остановится, как только продукт
покинет зону облучений.
Уменьшение числа технологических операций.
Существенное преимущество возникает в том случае, когда процесс,
обычно состоящий из нескольких отдельных технологических стадий, с
помощью радиации проводится за одну операцию. В качестве примера
может служить получение наполненных силиконовых резин. Обычно
производство их соcтоит из двух стадий: синтеза каучука (смолы) и
смешения его с напол-нителем. С помощью радиации этот процесс
осуществляется за одну операцию: наполнитель во взвешенном
состоянии вносится в силиконо-вую жидкость, и смесь облучается, в
329
результате чего образуется наполненная резина.
Модификация свойств, которая может также осуществляться и обыч-
ными методами. Примерами таких процессов является радиационная
вулканизация резины или обработка поверхности полиэтилена для
улучшения его адгезионных свойств.
Экономические соображения. При рассмотрении относительной
экономичности использования радиации и обычных химических методов
следует учитывать целый ряд факторов, которые, однако, в ряде случаев
трудно надежно оценить. Сюда относится, например, стоимость ради-
ационного оборудования (капитальные затраты, амортизация, эксплуа-
тационные расходы, ремонт и т.д.). В равной степени важны такие фак-
торы, как сокращение числа технологических операций, простота пере-
хода от одного процесса к другому и потенциальная возможность ис-
пользовать оборудование как многоцелевое. Несмотря на сложность
экономических расчетов, попытки таких оценок были сделаны. Они
оказались (Маnowitz, Wright) неблагоприятными для использования ра-
диации, за исключением случаев цепных процессов, таких, как полиме-
ризация. Однако при более пристальном рассмотрении проблемы в та-
кого рода оценках обнаруживается очень существенный, но неопреде-
ленный фактор, связанный с тем, что неизвестны оптимальные условия
осуществления ядерно-химического процесса.
Рассмотрим следующий характерный пример. Одним из наиболее
привлекательных радиационных процессов является радиационная поли-
меризация стирола с образованием полистирола. Основываясь на данных
Баллантини (Ваllаntini) о радиационной полимеризации чистого жидкого
стирола, стоимость радиационной обработки оценили в США прибли-
зительно в 22 цента за 1 кг. Оценки, сделанные той же организацией поз-
днее, показали, что стоимость радиационного процесса снизилась до 4,5
цента за 1 кг. Однако критическое изучение экспериментальных данных
дает возможность химику-полимерщику уверенно предсказать, что с
помощью простой регулировки отношения стирол/вода и концентрации
эмульсии выход полистирола при той же дозе может быть увеличен по
крайней мере в десять раз. Это понижает стоимость радиационной об-
работки до десятых долей цента за 1 кг вместо существующих оценок в
22 и 4,5 цента за 1 кг. К сожалению, экономические оценки делались до

330
сих пор технологами, не имеющими пока достаточного опыта в констру-
ировании радиационнохимических установок, и кроме того, основыва-
лись на скудных химических данных, до некоторой степени случайно
полученных инженерами или физиками.
12.2. Радиационное производство γ-гексахлорана
(γ- изомер гексахлорбензола)

По производству γ-гексахлорана было опубликовано сравнительно

много работ. Мы ограничимся поэтому рассмотрением только немногих
вопросов, которые важны для инженера-проектировщика.
Гексахлоран (γ-эксан, или «666» – γ-гексахлорбензол СеН6Сl6) пред-
ставляет собой одно из шести стереоизомерных веществ, имеющих один
и тот же химический состав и получаемых присоединением хлора к
бензолу:
С6Н6 + ЗСl2 ⟶ С6Н6Сl6. (12.1)
Только γ-изомер является активным по своему действию на насеко-
мых, однако вследствие трудностей разделения и из-за отсутствия рынка
сбыта для побочных продуктов обычно продается непосредственно по-
лучаемая смесь изомеров, содержащая около 12% γ-формы. Вещество
бесцветно, кристаллично, обладает неприятным запахом плесени, кото-
рый может быть обусловлен побочиыми продуктами.
Гексахлоран производится в больших масштабах, например в США
только в 1951 г. произведено более 50000 т этого вещества.
Современные методы получения. Хотя для осуществления реакции
между хлором и бензолом было предложено много различных химичес-
ких катализаторов, промышленные методы производства основывают-
ся на замене катализатора действием света различных длин волн, чаще
всего светом ртутных ламп. Следовательно, в современном производс-
тве необходимо использовать стеклянные сосуды; наряду с недостат--
ками (хрупкость, неспособность выдерживать большое давление и т.д.)
стеклянные реакторы имеют и преимущества, связанные с тем, что в них
уменьшается скорость нежелательных побочных реакций, для которых
металлы являются катализаторами (хотя, без сомнения, эти затруднения
могут быть преодолены надлежащим выбором материала стенок сосуда).
В производстве используются как циклические (в статических усло-

331
виях), так и непрерывные методы получения гексахлорана. В первом
случае хлор пропускается через бензол, который находится в сосуде с
водяной рубашкой. На определенной стадии процесса, когда дости-
гается 10–20%-ное превращение (конверсия), продукт кристаллизуется в
виде шлама. Реакция продолжается до тех пор, пока этот шлам не теряет
свою текучесть, что наблюдается вблизи 60%-пой конверсии, если про-
цесс проводится при температуре кипения бензола (80°С). Затем подача
хлора прекращается, продукт промывается водой для удаления соляной
кислоты, образованной в побочных реакциях. Остатки бензола отгоня-
ются и сплавленная масса изомеров извлекается из реактора. После
затвердевания ее размалывают.
В непрерывных процессах хлор и бензол, количество которых все
время замеряется, протекают через облучаемую зону, и образующийся
раствор промывается и непрерывно обрабатывается. Наряду с целым
рядом преимуществ этот метод имеет и существенные недостатки, а
именно: чтобы устранить возможность кристаллизации в трубопроводах,
конверсия должна составлять лишь 15% за один проход через зону ре-
акции. Проточные трубы обычно делаются из фторосиликатного стекла
со стеклянными жакетами для водяного охлаждения.
По поводу недостатков непрерывного процесса в стеклянных проточ-
ных линиях в замечаниях к американскому патенту № 2662186 сказано
следующее:
1. Низкие температуры благоприятны для увеличения выхода γ-изо-
мера: выход увеличивается приблизительно на 1 % (от общей продук-
ции) с уменьшением температуры на 1°С. Однако низкие температуры
крайне трудно получить из-за малой теплопроводности стекла, так как
реакция сильно экзотермична.
2. Пропускная способность системы ограничена из-за недостаточного
теплообмена по тем же самым соображениям.
3. Внешнее освещение обусловливает локальное высокое выделение
энергии, а следовательно, и перегрев.
4. При работе со стеклянным оборудованием всегда существует веро-
ятность разбить его, а это очень опасно, так как горячая смесь СбНб–Сl3 в
присутствии кислорода взрывается.
В том же патенте указываются направления желательного улучшения

332
производственного процесса получения гексахлорана:
а) сделать интенсивность активирующей радиации однородной по
объему;
б) создать эффективный теплообменник (охладитель);
в) обеспечить большую безопасность в случае поломок или утечек.
Как будет показано далее, использование ядерной радиации наиболее
перспективно с точки зрения выполнения этих требований.

12.3. Проектирование реактора на основе

использования ионизирующего излучения

При обсуждении работы реактора с непрерывным потоком для ради-

ационного производства гексахлорбензола было предложено оборудо-
вание, состоящее из трехдюймовых (внешний диаметр) труб (нержаве-
ющая сталь или никель), по которым протекает смесь бензола с хлором
при 15 атм. Концентрические пятидюймовые (внешний диаметр) сталь-
ные трубы служат в качестве рубашки теплообменника, причем по коль-
цевому зазору протекает вода. Предусматривалась рабочая температура
35° С и выход 450 кг смеси изомеров в день. Скорость протока предпо-
лагалась 70 л/ч и полная длина трубы 30 м (объем около 140 л); при этом
время пребывания в реакторе смеси составляло бы свыше 2 ч. Требуемая
интенсивность радиации – около 100000 р/ч.
Очевидным достоинством такого реактора является его простота.
Особую важность, однако, имеет то обстоятельство, что конструкция
дает возможность удовлетворить требованиям, перечисленным в конце
п. 6.22. Это в основном обусловлено использованием γ-излучения, так
как оно обладает большой проникающей способностью. В связи с этим,
во-первых, обеспечивается однородность поля излучения в проточной
трубе, если труба расположена надлежащим образом относительно
источника излучения (например, если она выполнена в виде петель,
образующих кольцо, или в виде цилиндрической спирали, расположен-
ной вокруг источника). Во-вторых, замена стекла металлом значительно
улучшает теплообмен и в то же время обеспечивает безопасность рабо-
ты. Кроме того, использование металла позволяет работать при более
высоких давлениях хлора, а выход продукта должен быть прямо пропор-
ционален концентрации хлора.
333
 Экономические соображения. В отчете Комиссии по атомной энер-
гии США приведено подробное обсуждение экономических сторон полу-
чения гексахлорана с помощью радиации и дано заключение, что исполь-
зование радиации привело бы к значительной экономии по сравнению с
современными методами. Расчет основывается на радиационных выхо-
дах, полученных в лабораторных экспериментах.
Здесь важно снова подчеркнуть, как уже делалось выше, что экономи-
ческая выгодность использования радиации часто недооценивается.
Предполагают, что радиационные выходы, полученные в ограниченном
диапазоне условий лабораторных экспериментов, являются оптималь-
ными, т.е. лучшими из всего того, что может быть достигнуто. В дейст-
вительности это часто далеко от истины. В рассматриваемом случае
синтеза гексахлорана согласно расчетам, приведенным в докладе Комис-
сии по атомной энергии, предполагается утилизация только части всей
радиации, на что указывают авторы доклада. Это представляет особую
важность в данном случае, так как скорость реакции изменяется лишь
как квадратный корень из интенсивности радиации. Если источник ком-
пактный, то заметные скорости реакции будут отмечаться и на значи-
тельном расстоянии от источника. Если источник состоит из ряда отдель-
ных элементов, распределенных в некотором пространстве, то можно об-
рабатывать большой объем вещества более низкой средней дозой. Если
данный полный поток γ-излучения распределен в объеме V, то в случае
реакций, скорости которых пропорциональны интенсивности в степени
1/2, радиационный выход пропорционален V×(полный поток/V)1/2, т.е.
пропорционален V 1/2.

12.4. Использование радиации в производстве серной кислоты

Доступность в настоящее время дешевых источников γ-радиации

побуждает заняться рассмотрением возможных приложений техники,
связанной с облучением, к некоторым крупномасштабным химическим
процессам. При этом необходимо учитывать ряд обстоятельств: сто-
имость первоначальных фундаментальных исследований; возможность
обеспечения крупномасштабного производства достаточным количест-
вом радиационной энергии; целесообразность и экономическую выгод-

334
ность такого изменения технологии. Нередки, впрочем, случаи, когда
экономичность процесса не имеет решающего значения, если примене-
ние излучения обеспечивает выполнение новых либо специфических
требований. При радиационном производстве серной кислоты умень-
шился бы объем завода и сократились бы расходы на транспортировку
конечного продукта, обладающего коррозионными свойствами; при ра-
диационном получении гидразина оказывается возможным использо-
вание излучения атомного реактора.
Если исходить из стоимости конечного продукта и современных све-
дений о радиационнохимических процессах, то разбираемые ниже два
процесса (синтез серной кислоты и гидразина) не являются в настоящее
время практически экономически целесообразными. Однако рассмот-
рение этих процессов все же представляет интерес, так как иллюстрирует
те проблемы, которые ветре чаются на практике в такого рода случаях.
В настоящее время серная кислота является одним из наиболее жиз-
ненно необходимых, а также одним из наиболее дешевых продуктов
основной химии. Последнее обстоятельство заставляет ожидать, что, для
того чтобы использование радиации в производстве серной кислоты
стало экономически оправданным, должны быть осуществлены значи-
тельные усовершенствования в технологии, основанной на применении
радиации. Здесь не имеется в виду сопоставление стоимости радиаци-
онных и обычных методов. Радиационный метод, как будет показано ни-
же, имеет, по-видимому, некоторые присущие ему преимущества, такие,
как, например, меньшие требования к чистоте реагентов. Тем не менее
приводимое рассмотрение является скорее иллюстрацией возможности
использования радиации в чисто неорганической системе, чем сводкой
конкретных рекомендаций к применению радиации в промышленности.
Следует отметить, что обсуждается только прямое использование радиа-
ции как действующего агента. Возможно, кроме того, что действие ради-
ации повышает каталитическую эффективность обычно применяемых
контактных катализаторов, но этот вопрос исследован еще недостаточно,
и поэтому соответствующие выводы были бы преждевременными.
Намереваясь применять радиацию для производства серной кислоты,
можно исходить из того, что:
1) при облучении водного раствора сернистого ангидрида будет осу-

335
ществляться синтез серной кислоты (хотя требуемые дозы неизвестны);
2) серная кислота достаточно радиационно-устойчива (об этом свиде-
тельствуют многочисленные лабораторные радиационно-химические
исследования, в которых разбавленная серная кислота используется в
дозиметрических целях).
Все методы, используемые для получения серной кислоты, включают
в себя окисление сернистого ангидрида в серный:
SО2 + 1/2О2 ⟶ SО3. (12.1)
За этим процессом следует растворение SО3 в воде:
SO3 + Н2O ⟶ Н2SO4. (12.2)
Известно два различных процесса получения Н2SO4:
а) камерный процесс, осуществляющийся в свинцовой камере, в
которой идет реакция (12.1) при умеренных температурах в присутствии
гомогенного химического катализатора (азотная кислота) и воды, и б)
контактный процесс, в котором реакция (12.1) ускоряется с помощью
гетерогенного катализатора, например активной поверхностью пяти-
окиси ванадия или платины.
В дальнейшем будут рассматриваться два пути использования ради-
ации для осуществления реакции (12.1). Эти мути представляют собой
некоторую (в значительной степени формальную) аналогию двум обыч-
ным процессам. С одной стороны, будет рассматриваться окисление 50, в
водных растворах при обычных температурах, когда излучение вследс-
твие своего действия на воду выступает в роли «химического» катали-
затора. С другой стороны, будет рассмотрен вариант проведения реакции
(12.1) при повышенной температуре с использованием радиации как
«физического» катализатора вместо активной поверхности.

12.5. Современные методы производства

Процесс, осуществляемый в свинцовой камере. Сернистый ангид-

рид, получаемый при сжигании пиритов или других сульфидов, смеши-
вается с окисью азота, кислородом и водой. При этом в итоге образуется
серная кислота, а окисленная до NO2 окись азота восстанавливается.
Механизм данного процесса многократно обсуждался. Суммарный про-

336
цесс может быть представлен так:

NO + O2 ⟶ NO2; (12.3)
NO2 + SO2 + Н2O ⟶ Н2SO4 + NO (возвращается в цикл). (12.4)
Таким образом, окись азота действует как переносчик кислорода, т.е.
химический активатор.
Завод, на котором осуществляется этот процесс получения серной
кислоты, состоит из башни Гловера, свинцовых камер и башни Гей-
Люссака. Первый и последний элементы представляют собой облицо-
ванные свинцом газо-жидкостные контактные колонны; свинцовке каме-
ры – пустые емкости, облицованные свинцом и снабженные разбрызги-
вателями воды.
Реакция в основном идет в свинцовых камерах при температуре около
80 °С, хотя некоторая часть серной кислоты также образуется в башне
Гловера. Получаемая кислота имеет концентрацию 65–78%, при дальней-
шей обработке концентрация может быть увеличена.
Контактный процесс. Реакция (12.1) на самом деле обратима, так как
наряду с окислением сернистого ангидрида идет также разложение сер-
ного на сернистый ангидрид и кислород:

SO3 ⟶ SO2 + O2. (12.5)

Реакция (12.1) экзотермична (22,5 кол/моль) и, следовательно, скло-
нна к самопроизвольному осуществлению. Тем не менее ее скорость при
обычной температуре мала, поскольку, подобно всем химическим реак-
циям, она имеет «потенциальный барьер», или «энергию активации»,
которая в данном случае довольно велика.
Если температура увеличивается, то реакция (12.1) становится более
быстрой, но обратная реакция (12.5) также ускоряется, причем относи-
тельное увеличение скорости в этом случае даже еще больше, чем для
прямой реакции.
Таким образом:
а) при низких температурах брутто-реакция протекает очень медлен-
но, но после завершения процесса продукт почти состоит из SO3, что и
требуется;

337
 б) при высоких температурах реакция протекает быстро, но, когда
процесс завершается, прореагировавшая смесь содержит заметную «рав-
новесную концентрацию» неизменного SO2 за счет обратной реакции
(12.5), которая при таких температурах протекает достаточно быстро.
Поэтому существенной частью контактного процесса является приме-
нение катализатора, который заставляет протекать реакцию (12.1) с при-
емлемой скоростью температурах, когда реакция (12.5) не осущест-
вляется вероятностью, и таким образом, конечная смесь почти целиком
состоит из SO3.
На практике сернистый ангидрид с высокой степенью чистоты (для
предупреждения отравления катализатора) и в смеси с кислородом про-
ходит над катализатором (например, над платиной или пятиокисью
ванадия), который находится при температуре около 450°С. Так как
реакция экзотермична, необходимо охлаждение. Полученный SO3 погло-
щается в крепкой серной кислоте и, реагируя в ней с водой, дает по
существу 100%-ную серную кислоту, которая может быть по желанию
разбавлена.
Оборудование заводов, работающих по контактному методу, выпол-
няется в основном из стали или чугуна.
Относительные достоинства процессов. К недостаткам процесса в
свинцовых камерах можно отнести: а) очень высокие капитальные зат-
раты и б) недостаточную концентрацию кислоты (65–78%), которая для
многих применений непригодна.
По контактному процессу получается кислота любой концентрации,
но требуется более строгая очистка (для предохранения от отравления
катализатора), чем в процессе со свинцовыми камерами.
Никакого определенного решения об относительной экономичности
этих двух процессов достигнуто не было. В США за последние 25 лет
начал преобладать контактный процесс; с другой стороны, в ряде евро-
пейских стран доминирует процес в свинцовых камерах.

12.6. Проектирование радиационной установки для

производства серной кислоты в водном растворе

338
 Окислительное действие γ-лучей и других ионизирующих излучений на
водные растворы многих веществ как неорганических (например,
сульфат железа), так и органических например, бензол) хорошо известно.
В первичном акте образуются два свободных радикала:
Н2О ⟶ H + ОH. (12.6)
Свободный гидроксил (ОН) усиленно изучается при осуществлении со-
ответствующих реакций и без участия излучения: хорошо известно, что
он обладает окислительными свойствами. Меньше известно о поведении
атома водорода. Было показано, что он взаимодействует с кислородом
Н + О2 ⟶ НO2 (12.7)
с образованием свободного радикала НO2, также обладающего окисли-
тельными свойствами. Однако любая попытка составить точный пере-
чень элементарных реакций, которые протекают при облучении водного
раствора SO2 и кислорода, была бы в высшей степени спекулятивной. В
качестве примера можно написать следующие реакции:
ОН + ОН ⟶ Н2О2 (перекись водорода); (12.8)
SO2 + Н2O2 ⟶ Н2SO4; (12.9)
Н + О2 ⟶ НО2 (перекисный радикал); (12.7)
НО2 + Н2О + SO2 ⟶ Н2SO4 + ОН; (12.10)
ОН + SO2 ⟶ НSO3 (бисульфитный радикал); (12.11)
НSO3 + Н2О ⟶ Н2SO4 + Н. (12.12)
Этот перечень не исчерпывает всех возможностей.
Некоторые комбинации элементарных реакций, например в такой
последовательности: (12.6), (12.7), (12.10), (12.8) и (12.9) – не приводят к
возникновению цепного процесса. Если произвести сложение этих урав-
нений, то можно видеть, что брутто-эффект сводится к реакции
2Н2O + 2SO2 + О2 ⟶ 2Н2SO4. (12.13)
Другие комбинации элементарных реакций приведут, однако, к цепному
процессу. Так, суммарный результат реакций (12.7), (12.10), (12.11) и
(12.12) выглядит следующим образом:
Н + O2 + 2Н2O + 2SO2 ⟶ 2Н2SO4 + Н. (12.14)
339
В этом случае атом водорода снова восстанавливается в конце цепочки,
и, следовательно, на каждый атом водорода, возникший в результате
действия радиации [реакция (12.6)], может быть образовано много моле-
кул серной кислоты.
В литературе не имеется никаких сообщений, которые указывали бы
на то, какую роль играют цепные реакции в рассматриваемой реагиру-
ющей системе. Поэтому при расчете потребности в радиации мы будем
придерживаться наиболее пессимистической точки зрения, т.е. будем
исходить из того, что водородные атомы, возникающие по реакции
(12.6), расходуются бесполезно в результате рекомбинации, образуя
молекулярный водород:
Н + Н ⟶ Н2. (12.15)
Радикалы ОН, образуемые по реакции (12.6), также рекомбинируют
между собой, давая перекись водорода, которая затем окисляет сернис-
тый ангидрид до серной кислоты. Эти процессы хорошо известны
[реакции (12.8) и (12.9)] в обычной химии. В данном случае радиаци-
онный выход серной кислоты был бы равен половине выхода ОН-ради-
калов при облучении чистой воды. Величина G этой последней реакции
равна приблизительно четырем радикалам на 100 эв. 1 г∙моль Н2SO4 = 98
г = 6∙1023 молекул. Для получения 1 г∙моль/л∙ч, что эквивалентно произ-
водству 9,8% водного раствора серной кислоты в 1 ч, требуется, таким
образом,
эв/л∙ч = 3∙1025 эв/л∙ч =

= 4,8∙1013 эрг/л∙ч = р/ч = 5∙108 р/ч.

Данная величина представляется фантастически высокой, но надо еще

раз подчеркнуть, что этот результат основан на наиболее пессимис-
тических предпосылках (в отсутствие определенных сведений о выходе).
Возможно, что в действительности будет протекать цепная реакция, при
которой требуемая радиационная доза может оказаться на несколько
порядков меньше.
Требования к проектированию. Так как производимая серная кис-
лота будет разбавленной, то свинец – единственный подходящий мате-
340
риал для самого реакционного сосуда. Серная кислота с концентрацией
меньше 65% инертна по отношению к свинцу, но корродирует железо и
чугун. Однако свинец сильно ослабляет излучение. Имеются сведения,
что цирконий стоек по отношению к данной химической системе, но это
следует проверить на опыте. Стекло не реагирует с серной кислотой, но,
возможно, оно может оказаться нестойким при действии радиации с вы-
сокой интенсивностью.
Исходя из рассмотрения различных реакций, которые возможны (п.
12.33), следует ожидать, что наилучший выход будет достигаться при
работе с высокими концентрациями сернистого ангидрида и кислорода в
растворе и, следовательно, при высоком давлении газов над раствором.
Растворимости этих газов в воде при нормальных условиях следующие:
SO2 18,5 вес.%, кислород 0,007 вес.%; растворимость кислорода в жид-
ком SO2 приблизительно равна 12%. Хотя нет никаких данных о раство-
римости кислорода в водных растворах SO2, но, исходя из простой
пропорциональности, можно считать, что растворимость кислорода в
расстворе, насыщенном SO2 при 3 атм парциального давления, будет
составлять 6%. Следовательно, нет необходимости увеличивать рабочее
давление сернистого ангидрида выше, например, 3 атм, что соответс-
твует 50% смеси SO2 и воды. С другой стороны, максимальное рабочее
давление кислорода должно быть таким высоким, какое только допус-
кает конструкция установки.
Так как выход серной кислоты может быть довольно низким и про-
дукт стоек к радиационному разрушению, очевидно, лучше всего исполь-
зовать на первой стадии установку, работающую в статических условиях.
Она должна состоять из облицованного свинцом сосуда, выдержива-
ющего высокое давление, подводящей линии для сернистого ангидрида
(сталь, выдерживающая давление 3 атм), кислородной подводящей ли-
нии (давление как можно более высокое), водяной подводящей линии и
приспособления для удаления продукта (из свинца или со свинцовой
облицовкой). Желательно перемешивание раствора, чтобы обеспечить
равновесие между газами и раствором. Должны быть предусмотрены
приборы для отбора проб или для непрерывного анализа составов как
газовой, так и жидкой фазы. Неоднородность интенсивности радиации,
вероятно, не будет играть большой роли, поскольку конечный продукт

341
достаточно стабилен к радиационному разрушению. Целесообразно
укреплять источники на приспособлении для перемешивания.
Так как реакция заметно экзотермичиа, то реакционный сосуд должен
будет иметь либо внутреннее, либо внешнее охлаждение.
Возможным источником трудностей будет являться образование во
время реакции газообразного водорода, что может потребовать либо
повышения прочности реакционного сосуда соответственно высокому
давлению, либо организации циркуляции газов с охлаждением жидким
азотом; при этом кислород и серный ангидрид конденсируются (и могут
быть возвращены в реактор), а водород удаляется в виде газа.
Программа исследования. В первую очередь должно быть иссле-
довано влияние изменения концентрации SO2 и кислорода в воде (т.е. из-
менения давления этих двух газов в реакторе) на выход серной кислоты.
Следующим важным моментом будет исследование скорости реакции
как функции времени, в частности определение изменения скорости
реакции по мере накопления серной кислоты в растворе. Если будет
наблюдаться уменьшение скорости, то это может дать сведения для
оценки оптимальной концентрации, которую желательно получать в
реакторе. С экономической точки зрения дальнейшее увеличение кон-
центрации (даже если оно возможно) может оказаться нерентабельным.
Возможно, что скорость реакции, наоборот, будет возрастать со вре-
менем; в этом случае пред ставляли бы интерес эксперименты с раст-
ворами SO2 и кисло рода не в воде, а в разбавленной серной кислоте.
Должно быть исследовано действие следов металлов, например же-
леза или меди, на реакцию. Известно, что ряд радиационно-химических
реакций, протекающих в водных растворах, чувствителен к такому вли-
янию.
Вероятно, температура не оказывает заметного влияния на скорость
реакции окисления сернистого ангидрида под действием радиации, тем
не менее изменение температуры опытов от 0 до 100° С может бьгь же-
лательным. При проектировании таких экспериментов надо иметь в виду
быстрое уменьшение растворимости газа с ростом температуры.
Для исследования скорости реакции желательно определять состав
как жидкой, так и газообразной фазы в зависимости от времени облу-

342
чения. Состав жидкой фазы характеризует выход целевого продукта,
состав газовой фазы – скорость расходования кислорода.
Корректируя автоматическую подачу добавочного газа по резуль-
татам анализа, можно поддерживать концентрацию газов практически
постоянной. Вместе с тем анализ газов и воды позволяет определить,
образуется или не образуется водород. Необходимость периодического
извлечения образцов из реактора для анализа может быть устранена
путем применения методов непрерывной автоматической регистрации
(например, концентрацию серной кислоты можно определять по элек-
тропроводности жидкой фазы). Состав газов регистрируется спектрос-
копически.
Сравнение рассматриваемого радиационнохимического процесса
с современными методами. Ввиду неопределенности требований к дозе
невозможно сейчас сделать никаких экономических оценок процесса.
Так как в методе, рассмотренном выше, во-первых, можно исполь-
зовать сернистый ангидрид умеренной чистоты, и во-вторых, но этому
методу будет получаться кислота только умеренной концентрации, то
сравнение с процессом в свинцовой камере более уместно, чем сравне-
ние с контактным процессом (см. п. 12.32).
Набросок проекта, который мы рассмотрели, имеет определенный
недостаток, так как относится к циклическому статическому варианту.
В данном конкретном случае статический метод кажется гораздо
более подходящим для исследовательских целей: так, например, при
таком методе можно сохранять постоянные концентрации кислорода и
SO2 в реагирующей смеси путем поддержания постоянных парциальных
давлений этих газов, в то время как в проточной системе происходило бы
некоторое истощение реагентов и это делало бы интерпретацию резуль-
татов исследования более затруднительной. Однако если предложенная
исследовательская установка позволила бы найти оптимальные условия,
то было бы целесообразным сконструировать реактор с непрерывным
протоком, который будет менее гибким, но более подходящим для
реального производства.

343
 12.7. Применение радиации для получения гидразина
из аммиака

Гидразин Н2N–NH2 является бесцветной жидкостью, с удельным

весом 1,01 г/см3 при 15°С. Он кипит при 113,5°С и плавится при 2°С.
Хотя различные вещества, химически родственные гидразину, известны
давно и используются в течение длительного времени, сам гидразин не
находил значительного практического применения до тех пор, пока его
не начали использовать в качестве ракетного топ-лива в сочетании с
сильным окислительным агентом, например с перекисью водорода.
Гидразин, подобно аммиаку, является основанием, т.е. реагирует с
кислотами с образованием солей. Существенно, что сульфат гидразина
очень плохо растворим в холодной воде, тогда как сульфат аммония лег-
ко растворим; эта особенность делает возможным разделение гидразина
и аммиака химическими методами.
Современные методы производства. Гидразин получается путем
окисления аммиака. Окисление непосредственно с помощью кислорода

2NН3 + O2 ⟶ Н2N–NН2 + Н2O (12.16)

на практике трудноосуществимо, и приходится прибегать к помощи дру-
гих окислительных агентов. Обычно используется хлорноватистокислый
натрий NaОСl:
2NН3 + NaОСl ⟶ N2Н4 + NаСl + Н2O. (12.17)
Процесс Рашига, который основывается на этой реакции, является основ-
ным промышленным процессом получения гидразина. При осуществле-
нии данного процесса идут и побочные реакции, в результате которых
аммиак окисляется до азота (вместо гидразина). Побочные реакции ка-
тализируются ионами металлов, в особенности меди, поэтому весьма
важны добавки веществ, подобных клею или желатине, чтобы дезакти-
вировать такие металлические примеси.
Процесс Рашига осуществляется при различных концентрациях и в
широком диапазоне температур вплоть до 150° С.

344
 Радиационных эффекты в аммиаке и гидразине

До сих пор не было публикаций, касающихся воздействия γ-лучей на

аммиак в жидком, газообразном состоянии или в виде раствора. По ана-
логии со многими окислительными реакциями, индуцированными γ-лу-
чами, вполне реально предположение о том, что гидразин может быть
получен при γ-облучении аммиака:
2NН3 ⟶ N2Н4 + Н2. (12.18)
Это можно утверждать в связи с тем, что такая реакция осуществляется
фотохимически, в результате электронной бомбардировки и с помощью
электрического разряда.
Для предсказания воздействия γ-излучения на аммиак полезно обра-
титься к работе Бэртона о химическом действии разряда постоянного
тока в газообразном аммиаке. Было показано, что, помимо водорода [см.
реакцию (12.18)] и азота (при полном разложении аммиака), получается
также гидразин. Особо важны следующие полученные в этой работе
результаты:
1. Гидразин легко разрушается при тех же самых условиях, при кото-
рых он образуется из аммиака. Следовательно, наибольший выход может
быть получен в проточной системе, при быстром протекании аммиака
через зону разряда, причем выход увеличивается с увеличением скорости
протока.
2. Выход зависит от давления газа. В данном случае (проток аммиака
через разряд) интерпретация наблюдаемых эффектов затруднительна, но,
вообще говоря, с увеличением давления выход гидразина растет.
3. Выход значительно увеличивается (более чем в пять раз), если стен-
ки сосуда покрываются платиной. Этот эффект до некоторой степени
упрощенно объясняется следующим образом. Первичное воздействие
электронов на аммиак приводит к образованию радикалов NН2 и атомов
водорода:
NН3 ⟶ NН2 + Н. (12.19)
Радикалы рекомбинируют между собой, давая гидразин:
2NН2 ⟶ N2H4. (12.20)
Однако атомы водорода могут либо взаимодействовать с N2H4, либо
345
вызывать реакцию, обратную реакции (12.19), причем оба этих процесса
приводят к уменьшению выхода гидразина. Наконец, атомы водорода
могут рекомбинировать:
Н + Н ⟶ Н2. (12.21)
Для этой реакции, как известно, поверхность платины служит катализа-
тором. Очевидно, что чем больше атомов водорода принимает участие в
реакции (12.21), тем меньше роль побочных реакций, которые являются
помехами при получении гидразина.
При обосновании аналогии между действием сравнительно иизко-
энергетичного разряда постоянного тока и γ-радиации следует иметь в
виду, что в обоих этих случаях, а также при фотохимическом разло-
жении аммиака промежуточные продукты, вероятно, одни и те же: атомы
водорода, радикалы NН2 и, возможно, также радикалы NН.
Опубликованы результаты экспериментов (Rigg Т.а.о.) по облучению
рентгеновыми лучами водных разбавленных растворов аммиака. Уста-
новлено, что конечными продуктами являются только азот и водород.
Работа проводилась в статических условиях, и если принимать во вни-
мание высокую радиационную чувствительность самого гидразина (см.
ниже), неудивительно, что были обнаружены только радиационно-устой-
чивьге продукты N2 и Н2.
Изучен радиолиз водных растворов гидразина (Dewhurst Н.А. and
Burton М.) и определены выходы трех продуктов – аммиака, водорода и
азота. Особенно важно то, что добавление десятикратного избытка амми-
ака над гидразином в одном из экспериментов не оказало никакого вли-
яния на скорость деструкции гидразина. Очевидно, в водных растворах
радиолитическая деструкция гидразина – более эффективный процесс,
чем радиационно-индуцируемое образование гидразина из аммиака.
Следует, однако иметь в виду, что эксперименты проводились в стати-
ческих условиях.
12.8. Проектирование радиационной
исследовательской установки

Исходя из вышеизложенного, можно считать, что проточная газовая

система является наиболее многообещающей для достижения прием-
лемого выхода гидразина. В этом случае отношение аммиак/гидразин

346
может поддерживаться высоким и гидразин будет удаляться из зоны
облучения вскоре после своего образования. Кроме того, такая система
обладает целым рядом преимуществ конструктивного характера (по
сравнению с обычными жидкостными системами). Так, например, здесь
не возникает вопрос о перемешивании, допустима гораздо меньшая сте-
пень чистоты от металлических примесей, параметры реакции легче
видоизменять и т.д. Далее, при газовых реакциях получается безводный
гидразин, что существенно, так как водные растворы гидразина трудно
концентрировать и дегидратировать.
Основные черты конструкции. Проточная система должна состо-
ять в основном из стальнойтрубы, покрытой платиной в области реакци-
онной зоны и вблизи от нее. Платиновое покрытие время от времени
необходимо обновлять, если это требуется.
Конструкция источника радиации должна обеспечивать как можно
более однородную интенсивность облучения. Ввиду неустойчивости
гидразина не должно быть локальных высоких интенсивностей ради-
ации. Вероятно; будет доказано, что лучше работать скорее с довольно
большими реакционными объемами, но с низкими средними интен-
сивностями, чем с очень большими интенсивностями в малой зоне. Воз-
можность изменения в процессе эксперимента интенсивности радиации
(например, на основе телескопической конструкции источника) очень
желательна.
Имеются некоторые доказательства тому, что выход гидразина может
увеличиваться с температурой, и поэтому будет желательным иметь
устройства для контроля температуры вплоть до 300° С. При темпе-
ратурах выше 300°С становится значительной термическая деструкция
гидразина. Разложение аммиака либо до гидразина, либо до азота эндо-
термично. В данном случае, однако, энергия, необходимая для реакции,
будет обеспечиваться за счет радиации, а часть энергии радиации бу-
дет превращаться в тепло. Суммарный эффект поэтому будет связан с
выделением тепла, и должно быть предусмотрено охлаждение. Однако
максимальный отвод тепла, который необходим в этом случае, опре-
деляется энергией источника радиации, т.е. будет, вероятно, довольно
малым:
Что касается давления, то нет никаких причин для предположения,

347
что при данном поглощении радиации выход будет сильно зависеть от
давления. (Вполне ясно, что трудно экстраполировать результаты, полу-
ченные при давлении 10 мм рт. ст. или меньше, для условий атмосфер-
ного давления или больше). Однако давление, очевидно, будет оказывать
заметное влияние на степень поглощения излучения, а отсюда и на
выход. Для обеспечения наиболее благоприятных условий необходимо,
чтобы оборудование работало в интервале давлений вплоть до 10 атм.
Однако следует подчеркнуть, что если высокая степень поглощения у-из-
лучения может быть достигнута и другими средствами (например, уве-
личением реакционного объема с центрально расположенными источ-
никами, так что только небольшая часть радиации ускользает наружу), то
тогда, вероятно, не нужно оборудование, рассчитанное на работу с дав-
лениями выше атмосферного.
Возможная схема установки (рис.12.1). Чистый газообразный амми-
ак поступает из правого отделения двойного резервуара; содержащего
жидкий аммиак; если желательно, то рабочее давление может грубо
контролироваться по температуре аммиака в резервуаре. Аммиак прока-
чивается через зону облучения. Выходящая смесь гидразина, аммиака,
азота и водорода проходит очистку в левом отделений резервуара для
аммиака. Гидразин и аммиак остаются, а азот и водород выводятся из
системы. Общее количество аммиака в резервуаре поддерживается пос-
тоянным за счет подпитки свежим аммиаком, чтобы компенсировать
образование азота и водорода. За счет очень большой разницы в лету-
чести гидразина и аммиака (точка кипения гидразина 113,5° С, аммиака –
33,3° С) система может работать до тех пор, пока смесь в резервуаре не
будет значительно обогащена гидразином, и даже тогда газ, который бе-
рется из резервуара, будет практически чистым аммиаком. Такая система
должна быть эффективной, даже если превращение за один проход
(цикл) через зону радиации очень мало.
Время от времени смесь аммиак – гидразин удаляют из резервуара в
соответствующую разделительную ячейку. Там аммиак

348
 Рис.12.1. Проточная установка для полу-чения гидразина:
1 — γ-радиация; 2 — газоочисхитель; 3 — ввод аммиака; 4 — резервуар для жидкого
NI33 и N2н4i 5 -- выгрузка продукта; р —насос.
отделяется и возвращается в цикл, и получается безводный гидразин.
Если потребуется увеличить производительность, то, очевидно,
можно разместить ряд проточных труб с источниками радиации па-
раллельно одна другой, не изменяя все остальные элементы схемы. Тогда
необходимо отбирать гидразино-аммиачную смесь из резервуара более
часто.
Программа исследования. Суть программы необходимых исследо-
ваний очевидна из предыдущих параграфов и сводится к следующему
перечню:
1. Влияние интенсивности радиации.
2. Зависимость выхода от скорости протока газов.
3. Роли поверхности платины или других подобных ей металлов в
увеличении рекомбинации атомов водорода.
4. Эффективная рабочая температура.
5. Оптимальное рабочее давление.
Потребность в радиации (расчетная оценка). Максимальная вели-
чина G (т.е. число полученных молекул гидразина на 100 эв), по данным
Девинса и Бэртона (Devins аnd Вurtоn), равна 3,6, что соответствует
расходу энергии 27 эв на молекулу.
Полагая, что реакция идет согласно рассмотренвой выше схеме:
349
 NН3 ⟶ NН2 + Н; (12.19)
2NН2 ⟶ N2H4; (12.20)
2Н ⟶ Н2, (12.21)
находим что минимальный расход радиационной энергии на одну мо-
лекулу гидразина в два раза больше поглощенной энергии в реакции
(12.19): 2∙4,65 эв=9,3 эв. Хотя последующие реакции (12.20) и (12.21)
экзотермичны, невероятно, чтобы освобождающаяся в этих процессах
энергия могла вызывать дальнейшую деструкцию. Эта энергия почти оп-
ределенно рассеивается в виде тепла. Тепловые эффекты реакций (12.20)
и (12.21) равны приблизительно 1,1 и 4,5 эв соответственно. В оптималь-
ном случае потребность в радиационной энергии составляла бы 9,3 эв на
одну молекулу гидразина, из которых 5,6 эв, т.е. немного более поло-
вины, рассеивается в виде тепла.
Будем исходить из того, что требуемый расход радиационной энергии
приблизительно равен 10 эв на одну молекулу образованного гидразина.
Предположим, что реакционная зона представляет собой цилиндр ди-
аметром 20 см и длиной 31,5 см, т.е. объем его 10 л. Давление газа равно
10 атм, рабочая температура 50° С. При этих условиях 10 л аммиака
весят 70 г. Тогда дозе 1 фэр соответствует 70∙93 эрг = 70∙93.6,3∙1011 =
=4∙1015 эв. Это соответствует получению 4∙1014 молекул гидразина =

∙32 = 2∙10–8 г гидразина (молекулярная масса гидразина 32). Для

получения 10 г гидразина за 1 ч потребуется 5∙108 фэр/ч.
Сопоставление радиационного и обычного методов. Правильность
экономических оценок; очевидно, в значительной степени зависит от
фактической стоимости радиации, так как требуемые дозы в этом случае
очень значительны. С других точек зрения радиационный процесс обла-
дает рядом преимуществ.
1. Единственным исходным сырьем, которое требуется в этом случае,
является очень дешевый аммиак. В современном процессе Рашига требу-
ются аммиак, окислителиьные агенты (гипохлорит), защитный коллоид и
химический дегидратирующий агент для получения 100%-ного гидра-
зина.
2. Процесс Рашига – многоступенчатый циклический, про; текающий
в статических условиях. Поэтому он меньше подходит для оптимального
350
использования оборудования, чем предложенный радиационный метод,
который непрерывен.
3. Предложенный радиационный процесс в особенности подходит:
для производства безводного гидразина, используемого в качестве ракет-
ного топлива. В обычном процессе Рашига концентрирование и дегидра-
тирование первоначально получаемых разбавленных растворов гидра-
зина являются наиболее трудоемкими и, вероятно, наиболее дорогими
стадиями процесса.
Однако радиационный процесс для своего осуществления нуждается в
оборудовании, рассчитанном па повышенное давление, которое не нуж-
но, по крайней мере в некоторых вариантах, для процесса Рашига.
Когда необходимо получать безводный гидразин, проектируемый ра-
диационный процесс заслуживает самого серьезного рассмотрения. С
другой стороны, когда требуются только разбавлен- вые водные раст-
воры гидразина, существующие методы окажутся выгоднее, так как в
этом случае продукция будет дешевле.

12.9. Радиационная полимеризация винилпиролидона

Поливинилпиролидон – растворимый в воде полимер, который приоб-

рел в течение последней войны важное значение в качестве заменителя
плазмы крови.
Дальнейшие исследования этого вещества выявили его новые воз-
можности. Оно начало использоваться в значительных масштабах как
вспомогательное средство в красильной промышленности, особенно для
получения бледных оттенков частичным удалением краски (включая
такие стойкие вещества, как кубовые красители) из нитей. Другие, мень-
шего масштаба, приме гения поливинилпиролидона связаны с использо-
ванием его в технологии вяжущих агентов, клеев, в косметике. Расши-
рилось использование этого вещества и в медицине. Теперь поливи-
нилпиролидон, помимо своего прежнего (пока еще доминирующего)
применения в качестве заменителя плазмы крови, используется при
лечении отеков, а также как сывороточная и тканевая промывка. Этот
новый терапевтический метод основан на том, что определенные ток-
сины (которые, вообще говоря, неэффективно выделяются почками)
превращаются в легковыделяемые формы, образуя сложные комплексы с
351
поливинилпиролидоном. Данный метод применим, например, при лече-
нии дифтерии, дизентерии, столбняка.
Кроме того, поливинилпиролидон используется как абсорбент или
закрепитель для лекарств и наркотиков, с тем чтобы препятствовать их
быстрому распространению в теле (например, при местной анестезии)
или выведению из организма.
Средний молекулярный вес поливинилпиролидона имеет важное зна-
чение в медицинской практике и поэтому требует тщательного контроля.
Он обычно определяется К-величиной – фактором, который связан с вяз-
костью полимера в растворе и увеличивается с повышением молекуляр-
ного веса. Как и следует ожидать, низкие К-величины поливинилпи-
ролидона благоприятствуют быстрому выведению вещества, и наоборот,
высокие К-величины способствуют его удержанию. Наиболее благопри-
ятные К-величины для заменителей плазмы крови равны 30 или немного
меньше; вещество, выпускаемое в настоящее время для этой цели в
Германии, имеет к величину, равную 26, средний молекулярная масса
28000 и практически не содержит компонентов с молекулярным весом
более 60000. Для лечения отеков и промывки тканей необходимо быс-
трое выведение, а поэтому рекомендуется К-величина порядка 16 (сред-
ний молекулярный вес 10000). С другой стороны, использование поливи-
нилпиролидона в качестве закрепителя для фармакологических целей
требует очень высоких величин - до 90 (средний молекулярный вес
около 750000).
Требования к величинам для немедицинских целей, очевидно, менее
критичны и ве определены строго. Можно ожидать, что низкие моле-
кулярные веса, т.е. невязкие растворы, будут больше подходить для
красильной технологии, тогда как высокие молекулярные веса более
желательны для клеев, вяжущих агентов, косметики и т.д.
Ниже мы расмотрим производство поливинилпиролидона для целей
замены плазмы крови; в этой области применение радиации имеет по-
тенциальные преимущества.
Основные особенности полимеризации. Поливинилпиролидон при-
готовляется путем полимеризации мономера винилпиролидона – похо-
жей на воду белой жидкости .с температурой кипения от 94 до 96° С при
давлении 13 мм рт. ст. Синтез винилпиролидона описан Реппе (Rерре).

352
 Перед второй мировой войной полимеризация винилпиролидона осу-
ществлялась в массе, т.е. без использования какого-либо растворителя
мономера. Реакцию было трудно контролировать, и конечный продукт
оказывался неоднородным и загрязненным. Поэтому Финкенчер и Хер-
рле (Finkentscher аnd Неrrle) развили метод полимеризации в водном
растворе, который позволил получать продукт лучшего качества. К сожа-
лению, этот метод испытал судьбу многих важных открытии военного
времени: его описание было очень неясным, а патентная заявка полнос-
тью не была опубликована из-за соображений секретности.
Согласно Финкенчеру и Херрле, полимеризация винилпиролидона в
водных растворах при использовании, перекси водорода в качестве
катализатора имеет следующие особенности.
1. Полимеризация должна проводиться в буферных нейтральных или
слегка щелочных растворах, с тем чтобы препятствовать гидролизу:
винилпиролидона, в результате которого образуется ацетальдегид и, в
конце концов, уксусная кислота.
2. Скорость реакции сильно увеличивается при добавлении аммиака
или аминов; при этом К-величина существенно не меняется.
3. Рост температуры увеличивает скорость реакции, но сравнительно
мало влияет на К-величину, которая уменьшается только па 20% при
возрастании температуры на 60° С.
4. Скорость реакции увеличивается примерно как квадратный корень
из концентрации перекиси. При этом К-величина уменьшается, но до-
вольно медленно (например, для 2%-ной перекиси К 33, для 0,25 %-ной
перекиси К = 65).
5. Скорость реакции увеличивается с ростом начальной концентрации
мономера винилпиролидова вплоть до максимальной величины при кон-
центрации 35%, далее практически постоянна в диапазоне концентраций
от 35 до 60% и уменьшается снова при дальнейшем увеличении концен-
трации. В пределах 20–80 % К-величина практически не зависит от кон-
центрации мономера.
6. Реакция ингибируется кислородом.
Технология производства поливинилпиролидона. В конце второй
мировой войны поливинилпиролидон производился в промышленности с
помощью циклического процесса полимеризации 30%–ного раствора

353
мономера при 80°С, причем половина раствора бралась в начале про-
цесса, а остаток добавлялся постепенно в течение реакции, которая про-
должалась 2 или 3 ч. Применялись в качестве активаторов 0,05–2 %-ная
перекись водорода и аммиак в небольших количествах.
Согласно американской технологической энциклопедии, коммерчес-
кое производство полимера ведется при 50°С в растворе мономера с 30-
60 %-ной концентрацией и использованием 0,1= 2,5%-ной перекиси
водорода.
Согласно Реппе, немецкие исследователи недавно разработали новую
технологию полимеризации, которая приводит к значительному умень-
шению, разброса молекулярных весов в конечном продукте. Данное
обстоятельство весьма важно, когда поливинилпиролидон применяют в
качестве заменителя плазмы крови: достигается медленное однородное
выведение вещества, поскольку не имеется значительных по объему
фракций, которые либо очень быстро выводятся из организма, либо, на-
оборот, накапливаются в нем. Методы улучшения продукта не раскрыты,
однако можно сделать некоторые предположения. Уже Финкенчер и
Херрле установили, что при постепенном добавлении мономера в поли-
меризующийся винилпиролидон достигаются более высокие К-величи-
ны, чем в случае; если весь мономер был взят вначале. Они приписывали
это частичной деструкции перекисного катализатора за более длитель-
ный период реакции. (Как было установлено раньше, понижение концен-
трации перекиси увеличивает К-величину.) Кажется вполне возможным,
что однородвость конечного продукта достигается с помощью посте-
пенного добавления перекиси водорода, а также, вероятно, и мономера в
течение реакции.
Выделение полимера. Выделение продукта достигается высушива-
нием путем разбрызгивания или с помощью барабанной сушки. Из-за
присутствия остатков катализатора, аммиака и, возможно, также моно-
мера раствор полимера, полученного таким образом, не может быть
непосредственно использован в качестве составной части заменителя
плазмы. Высушенный полимер экстрагируется для удаления остатков
мономера и низкомолекулярных фракций, затем растворяется в надле-
жащем солевом растворе в стерилизуется.

354
 12.10. Основные особенности радиационной
полимеризации винилпиролидона
Радиационная полимеризация винилпиролидон активно изучалась в
Брукхавенской национальной лаборатории. Синтез поливинилпиролидо-
на представляет весьма редкий случай когда по радиационной полиме-
ризации опубликовано больше работ, чем по обычным методам получе-
ния. Были установлены следующие особенности радиационного процес-
са:
1. В исследованном диапазоне (до 20% мономера в воде) скорость
полимеризации пропорциональна концентрации мономера, поэтому в
процентном выражении скорость превращения не зависит от концен-
трации мономера.
2. С увеличением концентрации мономера до 5 % К-величина быстро
возрастает, но при дальнейшем повышении концентрации этот процесс
замедляется.
3. Скорость полимеризации возрастает, как корень квадратный из
интенсивности излучения.
4. К-величина медленно уменьшается с увеличением интенсивности
облучения; например, а при 33000 фэр/ч К=55, а при 594000 фэр/ч К=36
(концентрация мономера 2 %, температура 25° С).
5. Повышение температуры приводит к увеличению скорости реак-
ции. К-величина при этом уменьшается, но очень медленно (если вообще
уменьшается). Оба эффекта значительно слабее выражены, чем в обыч-
ном процессе при катализе перекисью.
6. Продукты, полученные по радиационному методу и по обычной
технологической схеме, обладающие сравнимыми средними значениями
К-величины, имеют очень сходные распределения К-величин.
7: Полимеризация ингибируется кислородом.
8. При очень высоких дозах (в десять или более раз больше тех, доз,
которые требуются для полной полимеризации) наблюдается деструкция
полимера с уменышением К-величины. Никакиx данных о распределе-
нии молекулярных весов в частично деструктированном полимере не
приводится.
К сожалению, не имеется никакой информации о радиационной поли-
меризации в присутствии аммиака или обычной полимеризации в отсутс-
твие аммиака. Поэтому точное сравнение результатов, которые рассмат-
355
ривались в этом и предыдущем параграфах, невозможно. Однако если
используемые диапазоны концентрации мономера одинаковы, то для
обоих случаев имеется далеко идущая аналогия: достаточно только
вместо «концентрация перекиси» читать «интенсивность радиации». Это
вполне понятно, так как полимериизация, вероятно, инициируется ОН-
радикалами, а хорошо известно, что скорость образования этих ради-
калов пропорциональна концентрации перекиси или интенсивности
излучения соответственно.
Практическое использование радиационного процесса. Стерили-
зация. На основании данных Балантини (Вallantini) можно было надея-
ться, что при облучении водного раствора винилпиролидона непосредс-
твенно можно будет получать, стерилизованный полимер, который к
тому же, будучи свободным от перекиси и аммиака, мог бы прямо ис-
пользоваться по назначению. Имелась также надежда получить более
узкое распределение молекулярных весов, чем при обычных методах.
Первая надежда, т.е. достижение стерилизации одновременно с поли-
меризацией, не сбылась, так как было установлено, что полимеризация
завершается задолго до достижения доз, которые применяются для
стерилизации. Эксперименты проводились при интенсивностях вплоть
до 60000 р/ч. В принципе временные масштабы для полимеризации и
стерилизации можно бы совместить путем увеличения интенсивности
радиации. При этом скорость полимеризации увеличится только, как ко-
рень квадратный из интенсивности радиации, а скорость стерилизации –
как первая степень интенсивности. На практике это привело бы, конечно,
к относительно низкой эффективности использования излучения. Данное
предложение поэтому едва ли требует дальнейшего исследования. Мож-
но утверждать, однако, что достижение стерилизации в процессе полиме-
ризации не нужно и стремление к этому ошибочно. Еще первые немец-
кие исследователи показали, что полимеризацию желательно проводить
в присутствии аммиака, так как, увеличивая скорость полимеризации,
аммиак еще и подавляет гидролиз винилпиролидона (в результате кото-
рого появляются нежелательные побочные продукты). Следовательно,
приходится выбирать: либо удалять аммиак из конечного продукта, либо
в его отсутствие удалять побочные продукты (помимо малых количеств
остаточного мономера) после окончания реакции и перед составлением

356
заменителя плазмы.
Таким образом, выделение и очистка полимера кажутся в любом слу-
чае неизбежными, и стерилизация в процессе полимеризации не давала
бы никакого выигрыша.
Контроль за распределением К-величины. Реальное преимущество
радиационного способа заключается в получении вещества с более узким
распределением молекулярных весов и в то же время в создании прос-
того непрерывного процесса. Ниже приводятся факты, имеющие сущест-
веннее значение.
1. Среднее значение К-величины продукта зависит от скорости ини-
циирования полимеризации, т.е. от концентрации перекиси водорода или
интенсивности радиации соответственно. Частичный расход перекиси
водорода в течение обычного процесса производства поливинилпиро-
лидона приводит к расширению распределения молекулярных весов в
конечном продукте. Однако при использовании радиации и при наличии
однородного поля интенсивности скорость инициирования может под-
держиваться практически постоянной (если источник излучения имеет
достаточно длинный, период полураспада или вовремя заменяется или
реактивируется).
2. Величина конечного продукта, вообще говоря, является функцией
концентрации мономера, и для получения более узкого распределения
желательно свести к минимуму изменения в концентрации мономера в
течение реакции.
Подходящим методом является непрерывная подача свежего мономе-
ра в реагирующую смесь по мере полимеризации. Сохранение постоян-
ной концентрации мономера при полимеризации в массе, проводимой
обычными методами, очевидно, затруднительно.
Основные вопросы проектирования. Общие соображения. Осно-
ванный на предыдущих рассуждениях схематичный проект реактора для
полимеризации винилпиролидона с использованием радиации должен
быть следующим. Относительно разбавленный раствор
винилпиролидона, например 2%-ный, подается в трубчатый реактор,
состоящий, например, из 20 петель, соединенных последовательно и
размещенных вокруг источника в об-ласти одинаковой интенсивности
радиации. Скорость потока регулиру-ется таким образом, чтобы после

357
прохождения одной секции техноло-гической линии концентрация
мономера падала до определенной вели-чины, скажем до 1,4%. После
прохождения секции в поток вводится до-бавочное количество
мономера, чтобы восстановить первоначальную концентрацию (т.е. 2%-
ную). Такая же процедура повторяется после про-хождения каждой
петли. Реакция завершается в результате повторного, более длительного
прохода реагирующей смеси через то же самое поле радиации, возможно
через область более высокой интенсивности.
В данном примере конечная концентрация полимера будет 2∙20×0,6=
=24%. Из этого количества 12% образуется при условиях, когда концен-
трация мономера в смеси варьирует только в диапазоне от 1,4 до 2%.
Конечный продукт будет иметь, следовательно, необычайно узкое рас-
пределение молекулярных весов.
Вообще говоря, подобный метод сужения распределения молекуляр-
ных весов применим и в обычном технологическом процессе без участия
радиации. Правда, при этом потребовалось бы (как указывалось раньше)
поддерживать постоянную концентрацию перекиси водорода все время,
пока идет реакция. Более существенно то, что в радиационном процессе
полимеризация происходит при нормальной температуре и надо осу-
ществлять лишь небольшой теплообмен, в то время как обычный про-
цесс должен проходить, при повышенной температуре. В связи с высо-
кой температурой усложняется конструкция реактора, но, конечно, про-
ектирование радиационного оборудования в свою очередь также имеет
конструктивные трудности. Хотя непосредственное сравнение невоз-
можно, но, по-видимому, при использовании излучения (даже с теми
источниками, которые доступны на сегодняшний день) могут быть дос-
тигнуты гораздо более высокие скорости реакции (в процентном выра-
жении), чем с использованием перекиси водорода в качестве катали-
затора. Естественно, это важно в целях уменьшения размеров (длины)
проточной системы. (Хотя скорость обычной реакции может быть уве-
личена за счет повышения концентрации перекиси водорода, полезный
диапазон концентраций ограничен тем, что одновременно начинается
уменьшение величины.)
Конкретный проект. Из данных Балантини следует, что при средней
концентрации мономера 1,7% (как это предполагалось выше) необходи-

358
мая интенсивность радиации для получения продукта с К=30 составляет
примерно 0,5–1,0 Мр/ч. (При одинаковых значениях величины более
низким концентрациям мономера соответствуют более низкие интенсив-
ности радиации.) В этих условиях время, необходимое для того, чтобы
концентрация мономера упала от 2 до 1,4% при 25°С, равно приблизи-
тельно 5 мин. Целесообразно, чтобы это время и было временем пребы-
вания раствора в каждой секции – петле реактора. Согласно данным
Финкенчера и Херрле, скорость реакции (а отсюда и допустимая ско-
рость потока) в присутствии аммиака может быть во много раз больше.
Можно, несомненно, использовать различные конструкции источни-
ка излучения для реализации обсуждаемого процесса. Мы остановимся
на одном из типов источника, описанном выше, который создает малую
внутреннюю зону с однородной высокой интенсивностью и большую
внешнюю зону с более низкой интенсивностью, уменьшающейся от цен-
тра по радиусу. В этом случае петли реактора могли бы располагаться по
поверхности цилиндра вокруг оси источника в его внешней зоне, а пос-
ледняя, конечная, секция трубы должна проходить через внутреннюю
зону, возможно несколько раз, с тем чтобы реакция завершалась пол-
ностью. Необходимо будет принять особые меры предосторожности и
надежно обеспечить места ввода добавок свежего мономера защитой от
излучения (можно даже их расположить вне зоны облучения), чтобы
препятствовать осуществлению реакции, прежде чем мономер будет
распределен в реагирующей среде.
Экономические оценки. Как и в других случаях, которые мы обсуж-
дали, пока невозможно надежно определить стоимость и сопоставить со
стоимостью обычного процесса. Но в этом конкретном примере более
вероятно, что стоимость радиационной реакции будет выше, так как
нормальный процесс относительно прост. Оправдается ли стоимость
радиационного процесса – целиком зависит от того, насколько велико
будет улучшение качества продукта в смысле распределения молекул-
ярных весов. Если улучшение окажется существенным, то, несомненно,
более высокая цена будет оправдана ввиду особой жизненной важности
рассматриваемого вещества.
ГЛАВА 13

359
 ПРИМЕНЕНИЕ РАДИАЦИИ В ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИМЕРОВ

В полимерной технологии излучение применяется для следующих

целей:
а) вызывать полимеризацию мономера;
б) модифицировать готовый полимер;
в) вызывать прививку друг к другу веществ, которые обычно не со-
полимеризуются (два различных полимера, полимер и поверхностное
покрытие и т.д.).
Ниже будут рассматриваться для каждого направления случаи двух
типов: во-первых, когда применение радиации преследует те же самые
цели, которые могут быть достигнуты и обычными средствами, но ради-
ация обеспечивает некоторые особые преимущества, и, во-вторых, когда
с помощью радиации достигаются уникальные, не получаемые с по-
мощью других способов эффекты.
Полимеризация мономеров. Полимеризационные процессы обус-
ловлены цепными реакциями, в результате которых большое количество
химически ненасыщенных молекул мономера, например стирола, сое-
диняются, образуя большую, химически насыщенную полимерную моле-
кулу. Существуют три главных типа полимеризационных процессов.
1. Процессы, в которых активное промежуточное звено – свободный
радикал, т.е. частица со свободной валентностью.
2. Процессы, в которых активным промежуточным элементом явля-
ется либо положительный (катионная полимеризация), либо отрицатель-
ный ион (анионная полимеризация).
3. Процессы, которые происходят на гетерогенном катализаторе, ак-
тивирующем, как полагают, часть молекул, адсорбированных на нем и
тем самым облегчающим им вступление в реакции с мономерами.
Наибольшее число промышленных полимеризационных процессов
относится к первому типу. Второй тип встречается редко. Единствен-
ным случаем, представляющим промышленный интерес в настоящее
время, является получение полиизобутилена. Третий тип характерен для
новых процессов «низкого давления», например для полимеризации
этилена.
Радиационная полимеризация имеет свободнорадикальный характер.

360
С этим связана возможность усовершенствования обычных полимериза-
ционных процессов применением радиации. Вместе с тем применение
ядерной радиации открывает возможность осуществления новых специ-
фичных процессов. Недавно было показано, что радиационным путем
можно также вызвать и ионную полимеризацию.

13.1. Преимущества и недостатки использования радиации в

полимеризационных целях.

При радиационной полимеризации излучение играет роль химических

агентов, порождающих свободные радикалы при обычных полимериза-
ционных процессах. (Таким агентом может быть одно вещество, напри-
мер перекись, или комбинация веществ, например окислительно-восста-
новительные системы.) С использованием радиации связаны следующие
преимущества:
1. Каталитический эффект, или эффект «инициирования», остается
постоянным в ходе реакции, тогда как химический катализатор может с
течением времени разрушаться, что приведет к уменьшению скорости
реакции.
2. Действие радиации возможно в широких пределах изменения тем-
пературы, в то время как действие химических агентов в сильной сте-
пени зависит от температуры и часто они могут применяться только в
пределах узкого интервала температур.
3. Не имеется никаких примесей в продукте в виде остатков катали-
затора.
4. Метод применим при полимеризации в газообразной, жидкой или
твердой фазах, в то время как применение обычных химических методов
в значительной степени ограничено жидкофазными реакциями.
5. Радиация может вызывать полимеризацию химически неактивных
мономеров, которые невосприимчивы к действию более мягких хими-
ческих агентов.
Нельзя, однако, не учитывать и недостатков использования радиации:
1. Сложность конструирования радиационного оборудования.
2. Затруднения в создании однородного по интенсивности поля ради-
ации в большом реакционном объеме (эта трудность может быть в зна-

361
чительной степени устранена при использовании проточной системы).
3. Опасность появления одновременно с полимеризацией нежелатель-
ных вторичных эффектов (требуется тщательный выбор физических ус-
ловий в ходе реакции).
Полимеризация в жидкой фазе. Во многих случаях полимеризации,
например при полимеризации стирола, оказывается необходимым подни-
мать температуру смеси на последней стадии, чтобы обеспечить полноту
полимеризации. Эта необходимость в основном вызвана деструкцией
катализатора в процессе реакции. Использование радиации устранит, как
уже отмечалось, эту трудность.
При полимеризации акрилонитрила в эмульсии (обычный метод)
очень трудно заставить реакцию идти до конца. Использование ради-
ации снимает эту трудность.
Известно, что поливинилацетат, обычно производимый путем поли-
меризации (в массе или в эмульсии) при повышенной температуре, имеет
сильно разветвленную структуру. Известно также, что если бы полиме-
ризацию можно было проводить при низкой температуре, то молекулы
полимера были бы более линейны, и это способствовало бы улучшению
свойств продукта. Осуществление радиационной полимеризации при
низких температурах очень ценно с этой точки зрения.
Важным случаем, когда применение радиации может обусловить не-
сомненно определенные преимущества, является отверждение полиэфи-
ров. Развитие технологии ненасыщенных полиэфиров ограничивается,
во-первых, отсутствием достаточно хороших непрерывных производс-
твенных процессов литья и проката и, во-вторых, сложностью получения
больших отливок без внутреннего перегрева. Использование радиации
позволит преодолеть эти трудности. Прежде всего радиация может быть
использована для очень быстрого отверждения тонких слоев полиэфиров
(тонкие листы и пленки). Кроме того, склонность реакции к «разгону» в
случае больших отливок может быть сведена к минимуму при исполь-
зовании радиации вместо обычного, например перекисного, катализа-
тора. Когда температура смеси растет, катализатор разлагается быстрее,
вызывая тем самым дальнейшее увеличение скорости реакции и выде-
ление тепла, которое в свою очередь разлагает катализатор еще больше и
т.д. При применении излучения скорость инициирования полимеризации

362
является функцией интенсивности радиации, но не зависит существенно
от температуры. Максимальная температура («экзотермический пик»),
которая развивается в течение полимеризации, при использовании ради-
ации значительно уменьшается, так как в этом случае процесс можно
проводить вначале при более низкой температуре, причем без сущест-
венного сокращения скорости реакции; это показано экспериментально.
Полиэфиры используются для получения сложных пластиков, в то
время как такие мономеры, как стирол или метилметакрилат, не могут
быть использованы в этих целях. Это отчасти объясняется трудностью
достижения полноты полимеризации данных мономеров, частично из-
менением объема в ходе полимеризации, которое больше, чем для поли-
эфиров. Использование радиации для этого процесса привлекательно и
потому, что полиэфиры в настоящее время приблизительно вдвое доро-
же, чем обычные мономеры.
Методы применения излучения. С точки зрения радиационного выхо-
да для использования радиации наиболее перспективна эмульсионная
полимеризация, которая благоприятствует образованию длинных кине-
тических цепей (кинетическая длина цепи равна числу молекул моно-
мера, полимеризованных на один генерированный радикал). Действи-
тельно, в опытах по эмульсионной полимеризации стирола под действи-
ем излучения при весьма умеренных дозах (60000 р/ч) получена высокая
скорость конверсии – до 54% за 1 ч; несомненно, это не предел. На осно-
вании общих сведений о полимеризации можно предсказать, что ради-
ационные выходы при эмульсионной полимеризации других обычных
мономеров, например акрилонитрила, или при эмульсионной сополи-
меризации, например системы стирол–бутадиен, буду в общем того же
порядка. Практически маловероятно, чтобы имелись случаи, когда дозы,
требуемые для 100%-ной конверсии достигали бы 1 Мрад.
Случай отверждения полиэфиров отличается тем, что реакция должна
осуществляться при облучении неразведенной жидкой смолы, содер-
жащей, как правило, некоторый армирующий наполнитель, например
стеклянное волокно. Известные в настоящее время данные относятся
только к одному виду полиэфирной смолы. Результаты опытов свиде-
тельствуют об уменьшении чувствительности системы к температуре
(как указывалось ранее). Одна к скорость отверждения была довольно

363
малой: требовалось около 30 мин при мощности дозы 800000 р/ч (от
Со60). Очевидно, что скорость процесса будет несколько изменяться от
одного тип смолы к другому. Для изготовления отливок 30-минутная
экспозиция не является слишком длительной, так как при более быстро
отверждении в отливке возникнут значительные внутренние напряжения.
С другой стороны, более быстрое отверждение было бы желательно в
случае тонких слоистых структур и подобных им формаций. В этом
случае лучше всего было бы использовать β-частицы вместо γ-лучей.
Несмотря на низкую проникающую способность, β-частицы обеспечили
бы надлежащую однородную интенсивность радиации в относительно
тонких листах, обычно подвергаемых обработке, а вследствие высокого
коэффициент поглощения этот тип излучения обеспечил бы желаемую
высокую скорость реакции.
Следует также иметь в виду, что в то время как большинство обсуж-
давшихся выше полимеризационных процессов обычно осуществляется
(подобно другим процессам химического производства) в основном
механизированным способом с небольшим применением ручного труда,
полимеризация полиэфиров пока тесно связана с ручными или полумеха-
низированными операциями. Поэтому значительное уменьшение защиты
и обеспечение более легкого доступа в зону облучения (что возможно
при использовании β-источников) представляется существенным пре-
имуществом. Кроме того, нужно учитывать то, что, в то время как про-
изводство полистирола или полиакрилонитрила сосредоточено на малом
числе заводов с большой производительностью, производство полиэфир-
ных слоистых пластиков и аналогичных материалов имеет значительно
более скромные масштабы и осуществляется на целом ряде мелких пред-
приятий. С этой точки зрения уменьшение стоимости оборудования в
связи с заменой γ-истсчников β-источниками, облегчение защиты и упро-
щение дистанционного управления может явиться решающим преиму-
ществом для стимуляции использования ядерной радиации в данной
области.
Полимеризация в газовой фазе. Выполнено уже значительное коли-
чество работ по радиационной полимеризации этилена в газовой фазе.
Она осуществляется при относительно низких температурах и давлении.
Было получено множество продуктов различных молекулярных масс и

364
степеней кристалличности, отчасти поперечно сшитых. Одна из наибо-
лее интересных особенностей этого процесса заключается в том, что
многие продукты имеют более высокую степень кристалличности, чем
обычный полиэтилен «высокого давления» (хотя и не такую высокую,
как у полиэтилена, полученного по методу Циглера и Филипса).
Экономические оценки и сравнение радиационного процесса с сущес-
твующими процессами полимеризации этилена в настоящее время все
еще очень ненадежны. Прежде всего неясно, можно ли достичь опти-
мальных условий, используя γ- или β-радиацию. При оценках следует
иметь в виду, что по сравнению с процессом «высокого давления» можно
будет достичь значительной экономии в капитальных и эксплуата-
ционных затратах; по сравнению с новым процессом «низкого давления»
использование радиации устраняет необходимость специальной очистки
от остатков катализатора. Может быть, наиболее существенно то, что
полимеризация этилена в газовой фазе при низком давлении под воз-
действием радиации могла бы быть технологически оформлена в виде
непрерывного проточного процесса. Ввиду очень большой и все расту-
щей потребности в полиэтилене в мировой экономике потенциальное
значение производственных непрерывных процессов едва ли может быть
переоценено.
Значительный интерес могут представлять и другие полимеризацион-
ные процессы в газовой фазе. До недавнего времени казалось, что пропи-
лен невозможно полимеризовать обычными химическими средствами, но
специальный катализатор, открытый Натта, позволяет получать полипро-
пилен с регулярной молекулярной структурой («изотактический») и с
исключительно высокими физическими свойствами. В литературе кратко
обсуждается возможность использования радиации для полимеризации
пропилена, хотя еще ничего неизвестно о свойствах полученного таким
путем продукта.
Полимеризация в твердой фазе. До сих пор интерес к полимериза-
ции мономеров в твердом состоянии носил чисто академический харак-
тер. Этот процесс не представлял интереса с промышленной точки зре-
ния, так как методы инициирования твердофазной полимеризации были
ограничены использованием интенсивной ультрафиолетовой радиации,
которая обладает малой проникающей способностью. Недавно была

365
показана возможность полимеризовать акриламид в твердом состоянии с
помощью γ-излучения. Эго не может не привлечь внимания, хотя еще не
найдены какие-либо имеющие промышленное значение процессы, в ко-
торых может применяться этот тип полимеризации. Однако полимериза-
цию в твердом состоянии нужно рассматривать как часть потенциаль-
ного «вооружения» полимерной промышленности.

13.2. Модификация полимеров

Радиационное сшивание полимеров в настоящее время является наи-

более хорошо известным примером применения ядерных излучений в
химической технологии и единственным примером применения ради-
ации, которое практически достигло промышленного уровня произ-
водства. Мы уже рассматривали в общих чертах это явление и приводили
в качестве примера полиэтилен (где эффект не может быть достигнут с
помощью обычных химических средств) и каучук (где радиационная
обработка может иметь преимущества по сравнению с обычной техно-
логией вулканизации).
Оба эти примера относятся к таким случаям, когда улучшение физии-
ческих свойств полимера достигается путем облучения конечного, уже
изготовленного продукта. Однако не исключены случаи, когда обработка
должна проводиться перед получением конечного продукта. В качестве
примера могут служить нейлон и другие полиамиды. Эти вещества труд-
но формовать из-за высокой кристалличности и относительно низкого
(для полимеров) молекулярного веса. Они плавятся в небольшом темпе-
ратурном интервале. Расплавленное вещество обладает низкой вязкос-
тью, что затрудняет процесс экструзии. Облучение небольшими дозами
может уменьшить кристалличность и увеличить молекулярный вес поли-
амида и, таким образом, в необходимой степени улучшить формовочные
характеристики без существенного изменения свойств продукта.
По сравнению с полимеризационными процессами оборудование для
радиационной модификации полимеров будет проще; здесь предъявля-
ется единственное требование – организация транспортировки объекта
при обработке в поле радиации из или через него. Процесс практически
может проводиться при температуре окружающей среды. Так, оборудо-

366
вание, необходимое для радиационной обработки нейлона, представляет
собой металлическую трубу, проходящую через радиационное поле, по
которой с соответствующей скоростью падают гранулы нейлона. Требо-
вания к дозе зависят, конечно, от необходимой степени сшивания, кото-
рая определяется характером использования продукта.
Реакции графт-сополимеризации принадлежат к относительно новой
области полимерной химии (даже если они осуществляются с помощью
обычных химических методов). Реакции такого типа могут идти между
двумя предварительно смешанными полимерами. В патентах описыва-
ются методы получения сополимера из полистирола и каучука путем
нагревания смеси этих полимеров с перекисными катализаторами. В
других случаях процесс заключается в нагревании уже готового поли-
мера с мономером; таким путем осуществляется графт-сополимеризация
каучука и метилметакрилата, усиленно изучаемая в последние годы.
Эта область исследована в настоящее время еще недостаточно и было
бы рискованным утверждать, что применение радиации может привести
к реализации новых типов реакций привитой полимеризации, недости-
жимых с помощью обычных химических методов. Однако можно с опре-
деленностью утверждать, что радиация обладает редкой способностью
вызывать такие реакции при смягченных физических условиях, напри-
мер при комнатной температуре. При попытках осуществить процесс
прививки с помощью, например, перекисных катализаторов часто могут
оказаться необходимыми повышенные температуры, что в свою очередь
может вызвать невыгодные изменения физических свойств или побоч-
ные химические реакции.
В качестве примера рассмотрим текстильное волокно из акрилонит-
рила, покрытого тонкой полимерной пленкой, скажем, из поливинилаце-
тата. Прививку пленки к волокну можно осуществить с помощью ради-
ации, вызвав сшивание двух полимеров друг с другом (а также и каждого
полимера в отдельности). Любая попытка осуществить графт-процесс в
случае тех же двух полимеров с помощью обычных химических катали-
заторов (например, веществ, которые генерируют активные свободные
радикалы) потребовала бы таких температур, при которых нарушится
ориентация молекул в волокне, будут развиваться многочисленные по-
бочные реакции и нельзя будет осуществлять эффективный контроль над

367
процессом.
Баллантини с сотрудниками и Шапиро осуществили прививку моно-
меров, например акрилонитрила или стирола, на полиэтиленовую фольгу
под действием γ-излучения. Достаточно ясно, что такая реакция едва ли
была бы осуществлена обычными средствами без деструкции фольги.
Можно упомянуть еще два специфичных примера применения графт-
сополимеризации. Одним из них является обработка поверхности гидро-
фобного вещества с помощью прививки на нее тонкой пленки гидро-
фильного вещества. Этот процесс может представить определенный
интерес, например в связи с поисками путей улучшения восприимчи-
вости полимеров к окраске или уменьшения накопления статического
электричества, и, наоборот, может оказаться желательным сделать мате-
риал типа, например, нейлона менее влагочувствительным и, таким об-
разом, более устойчивым с помощью прививки на его поверхность слоя
гидрофобного вещества.
Другой пример специфичного применения привитой полимеризации
связан со слоистыми пластиками. Одним из наиболее важных факторов,
определяющих свойства такого рода пластиков, является адгезия смолы
к армирующему материалу. Если этот материал имеет органическую
природу (например, текстиль или, может быть, даже бумага), то с по-
мощью радиации может быть осуществлена графт-сополимеризация этих
двух компонентов.
Маловероятно, что радиационные дозы, необходимые для осущест-
вления обсуждавшихся выше процессов, будут очень велики. Для при-
вивки одного полимера к другому необходимо образовать только неболь-
шое количество связей на молекулу, может быть меньше, чем требуется
для получения существенного изменения в физических свойствах от-
дельного полимера. В случае прививки мономера на полимер было пока-
зано, что радиационный выход в некоторых случаях оказывается выше,
чем при самостоятельной полимеризации того же самого мономера.
Как и при модификации полимера, требования, предъявляемые к обо-
рудованию, в основном к элементу облучения, при радиационной при-
вивке несложны. Следует иметь в виду, что в случае прививки на поверх-
ность предпочтительнее использовать β-источники, так как при этом
достигается меньшее изменение более глубоколежащих слоев. Использо-

368
вание β-источников вместо γ-источников связано также, как уже упоми-
налось выше, и с существенным упрощением в конструкции радиаци-
онной установки.

13.3. Радиационные установки

Назначение исследовательской радиационной установки:

а) изучение закономерностей радиационно-химического процесса;
б) исследование возможности использования излучений для реалии-
зации химических процессов в промышленном масштабе.
В комплекте оборудования исследовательской радиационной установ-
ки, помимо устройств, предназначенных для регулирования интенсив-
ности и дозы излучения, необходимо иметь приспособления для регу-
лирования обычных параметров химических процесссов, т.е. темпера-
туры реакции, давления, концентраций реагентов, скорости потока в неп-
рерывных процессах и скорости перемешивания в статических условиях.
Величины радиационных эффектов, будут ли они по своему харак-
теру чисто химическими или в основном физическими, в общем случае
зависят не только от полной радиационной дозы, но и от мощности дозы,
иными словами, длительность периода облучения и интенсивность ради-
ации неэквивалентны.
При облучении твердых веществ с целью изменения физических
свойств образец может быть расположен в различных положениях отно-
сительно источника, а если необходимо, он может вращаться, чтобы ком-
пенсировать неоднородность интенсивности в поле радиации. Для хими-
ческого реакционного сосуда, к которому подведены линии питания,
нагреватели и т.д., такой простой метод практически невозможен.
При использовании проточных систем полезным приспособлением
для независимого изменения интенсивности и дозы может быть телес-
копическое кольцевое расположение источников вокруг проточной тру-
бы. При данной конфигурации источника и при постоянной интенсив-
ности полную дозу можно варьировать, изменяя скорость потока ве-
щества. При раздвижении или сжатии телескопического устройства ин-
тенсивность радиации может варьироваться при сохранении постоянной
дозы.

369
 Помимо других целей, облучательные устройства предназначаются
для изучения зависимости радиационного воздействия от времени об-
лучения. Поэтому важно предусмотреть возможность отбора проб. Если,
например, облучается одновременно ряд образцов из полиэтилена, то
должно быть сконструировано специальное устройство для выведения
определенных образцов в требуемое время из зоны радиации, для того
чтобы можно было оценить изменения в их физических свойствах как
функцию дозы. В химических системах, когда реакционная смесь цир-
кулирует через зону радиации, часть проточной системы может рас-по-
лагаться вне поля радиации и отбор проб будет облегчен. В статических
системах желательно иметь некоторые автоматические приборы, позво-
ляющие прослеживать ход реакции во времени.
Для многих процессов, будь то чисто химические, физикохимические
или биохимические процессы, которые осуществляются с помощью ра-
диационных установок, существует опасность радиационного повреж-
дения целевого продукта.
Для химических систем положение осложняется тем, что радиацион-
ночувствительный конечный продукт уже присутствует в смеси тогда,
когда сохраняется еще большое количество исходного неизменного ве-
щества, которое должно претерпевать соответствующее превращение.
В связи с этим будет желательным разработать методы отделения
продукта от исходного вещества, причем предпочтительно, чтобы про-
цесс был непрерывным. Характер этого процесса будет зависеть в значи-
тельной степени от физического состояния вещества. В качестве примера
рассмотрим случай, когда все вещества жидкие. Тогда смесь может неп-
рерывно подвергаться фракционированной дистилляции в течение пери-
ода облучения с отбором продукта и возвращением непрореагировав-
шего вещества обратно в зону облучения.
Очевидно, что для химических процессов, протекающих под дейс-
твием облучения, проточная система имеет много преимуществ. В этом
случае, в частности, можно работать с различными веществами, дости-
гается экономия рабочего пространства, не нужны какие-либо приспо-
собления для перемешивания.
Когда по каким-либо соображениям необходимо проводить цикличес-
кий процесс в статических условиях, то должно быть сконструировано

370
специальное приспособление для перемешивания (в жидкой среде), с тем
чтобы оно не мешало размещению источников.
Для достижения этой цели имеются различные возможности, а имен-
но:
а) конструирование мешалки таким образом, чтобы источники, рас-
пределенные по всему объему сосуда, обмывались жидкостью;
б) размещение источников на стенках сосуда или в самой мешалке
(это связано с опасностью местного переоблучения);
в) перемешивание с помощью тока газа повышенного давления, пос-
тупающего из сопла, расположенного в дне сосуда;
г) расположение источников вне сосуда (но тогда, конечно, приходит-
ся жертвовать какой-то долей радиации, которая потенциально может
быть использована).
Спецификация радиационной установки. В соответствии с выска-
занными выше соображениями общие требования к исследовательской
облучательской установке, предназначенной для радиационно-химичес-
ких процессов, могут быть суммированы вкратце следующим образом:
1. К определенному объему вещества должна быть приложена одно-
родная доза радиации.
2. Скорость, с которой эта доза прикладывается, т.е. интенсивность,
должна варьироваться по желанию.
3. Необходимо обеспечить, чтобы облучаемое вещество могло, кроме
того, подвергаться действию других факторов, таких, как температура,
давление, среда и т.д., изменяющихся в широких пределах.
4. Оборудование должно быть безопасным в эксплуатации, а также
должна быть обеспечена необходимая защита от радиации обслужи-
вающего персонала.
При использовании электростатического генератора как точечного
источника электронов весьма затруднительно выполнение первого и
третьего требований. Использование радиоактивных веществ, испус-
кающих заряженные частицы (α-, β- и т.д.), ограничено почти исключи-
тельно случаем газовых систем.
Имея в виду все вышесказанное, можно утверждать, что наиболее
гибкой с точки зрения применения в радиационной химии облучатель-
ной установкой была бы такая, в которой используются радиоактивные

371
изотопы, излучающие γ-радиацию высокой энергии.
Ниже рассматриваются основные элементы радиационной γ-уста-
новки.
Камера облучения. 1. Для обеспечения возможно большей вариации
рабочих условий при эксплуатации камера облучения должна иметь
большой рабочий объем, представляя собой лабораторное помещение,
доступ в которое осуществляется через вход типа лабиринта с дверью на
его внешнем конце.
2. Степы помещения, которое должно находиться на первом этаже,
выполняются из бетона или других плотных материалов такой толщины,
чтобы находящийся в помещении
радиоактивный источник Со60 мощ-
ностью порядка 10000 кюри (или ему
эквивалентный) не создавал на
внешней стороне стен мощность дозы,
больше допустимой по сани-тарным
нормам.
3. Свободная рабочая площадь в
помещении должна составлять не
менее 5×5 м, не считая пространства,
занимаемого лабиринтом.
4. Вход в лабиринт должен быть
сконструирован таким образом, что-
бы рассеянное излучение не достигало
входной двери в лабиринт.
5. Камера облучения должна быть
Рис.13.1. Схема помещения для только частью здания. В помещении,
облучения: прилегающем к стене В (рис.13.1),
1 – камера облучения; 2 – съемные располагается пульт управления уста-
пробки; 3 – аварийное хранилище; 4 – новкой, а также контрольно-измери-
разбираемая часть стены; 5 – рельсы; 6
тельные приборы.
– рельсы портального крана; 7 – тру-
бы в полу для подводки электропи-
6. Внешняя степа D должна быть
тания, воды и т. д.; 8 – герметичная сконструирована из разборных бло-
дверь; 9 – положения хранения источ- ков, чтобы иметь возможность
ников; 10 – пульт управления. проводить демонтаж и удаление части

372
или всей стены либо с целью расширения рабочего пространства, либо
для замены или введения в камеру большого по объему тяжелого
оборудования.
7.Должны быть предусмотрены рельсы, по которым производится
транс-портировка тяжелого оборудования в камеру и обратно.
8. Под потолком необходимо предусмотреть монорельсы вдоль стен С
и Е, по которым перемещаются тельферы или электротали.
9. Для подведения различных ком-муникаций от пульта дистан-
ционного управления к облучательной установке в рабочем помещении
необходимо предусмотреть специиальную трубу (в стене или в полу). По
этим коммуникациям будут подаваться: электроэнергия, вода, пар, газ,
сжатый воздух и т.д. Мощность дозы на конце трубы, выходящей из
камеры облучения, не должна превышать предельно допустимого
уровня.
10. Рабочее помещение должно быть
обеспечено соответствующим
освещением и вентиляцией с целью
создания нормальных лабораторных
условий.
Механизм управления.
1. Стена В должна быть смон-
тирована из отдельных блоков, которые
при желании могут удаляться и
заменяться другими. Каждый блок
может содержать до десяти радио-
активных ис-точников.
2. Не используемые при данном опы-
те радиоактивные источники будут хра-
ниться в центральной части блоков, из Рис.13.2. Схема размещения обо-
которых состоит стена В. рудования для облучения:
3. Каждый радиоактивный препарат
1 – направляющие трубы для источ-
заключен в некорродируемую капсулу.
ников (гибкие или жесткие); 2 – зуб-
Капсула крепится к гибкому тросу. чатая передача; 3 – щит управления
4. Внутри капсулы на тыльной сто-
роне каждого источника крепится плас-

373
тинка из магнитного материала.
5. Каждый блок стены В содержит десять труб, проходящих через его
центр. Размеры труб должны обеспечивать возможность протягивать
через них капсулы, содержащие отдельные источники, с помощью
прикрепленных к капсулам тросов.
6. Длина, расположение и форма каждой трубы должны быть таковы,
чтобы соблюдалось следующее условие: когда источник (Со60, 100 кюри)
находится в центре блока, интенсивность радиации на любой (внешней
или внутренней) поверхности блока не должна превышать предельно
допустимых норм.
7. На выходе каждой трубы, на внутренней поверхности блока, дол-
жно быть специальное соединительное устройство для прикрепления
жестких или гибких направляющих труб с замкнутыми концами.
8. В каждый соединительный зажим направляющих труб включен
электромагнитный затвор, который подключается в блокировочную цепь
(рис.13.2.)
9. Прикрепленная к выходу (на внешнюю поверхность стены) каждой
содержащей источник трубы гибкая металлическая оболочка («рукав»)
соединена с механическим редуктором. Длина этой оболочки соответс-
твует длине рабочего троса (в рукаве помещается рабочий трос).
10. Оболочки для перемещения тросов размещаются под полом в
определенном порядке.
11. Каждый источник должен быть снабжен тросом достаточной
длины для обеспечения установки источника в любом месте облучаемой
зоны (см. рис.13.2).
12. Механизмы для протаскивания тросов, соответствующие отдель-
ным блокам, должны размещаться в надлежащем порядке в пределах
панели пульта дистанционного управления.
13. Конструкция панели пульта дистанционного управления источ-
никами должна быть такова, что при добавлении еще одного блока, со-
держащего источник радиации, добавляется соответствующая секция на
этой панели.
14. Должен быть обеспечен доступ к мотору механизма перемещения,
чтобы в случае аварии или чрезвычайного происшествия, например при
выключении электропитания, поломке редуктора и т.д., каждый источ-

374
ник мог быть возвращен в безопасное место с помощью ручного управ-
ления.
Пульт дистанционного управления. 1. Пульт должен иметь панель,
прикрепленную подобно распределительной доске к секционной панели
стены, позади которой смонтирована система моторов и редукторов
источников.
2. Каждому источнику на панели должны соответствовать три разноц-
ветные индикаторные лампочки, двухпозиционный селекторный выклю-
чатель, индикатор перемещений, кодовый номер и идентификатор пере-
мещения.
Индикаторные лампы. Зеленая: источник в положении хранения.
Желтая: источник между рабочим положением и положением хранения.
Красная: источник в рабочем положении.
Позиции выключателя: неподвижен – подвижен.
3. В дополнение к индивидуальным секциям панель должна также со-
держать: контрольный ключевой выключатель; главный рабочий перек-
лючатель (три положения: облучение, втягивание, выключено); автома-
тический прибор, регистрирующий продолжительность облучения; вык-
лючатель к нему на два положения (включен – выключен); звуковое
предупреждение; аварийную кнопку выключения; монитор излучения;
индикаторы блокировки; сетевой и аварийный световые индикаторы;
выключатель света в камере.
4. Вспомогательные панели должны содержать регистрирующие
самопишущие приборы экспозиции и индикаторные и контрольные
приборы регистрации мощности, температуры, давления газа, вакуума,
нагревания и т.д.
Порядок работы на установке. 1. Устанавливается оборудование, в
котором должно быть размещено нужное число источников.
2. Устанавливаются жесткие или гибкие трубы в зажимном прис-
пособлении так, чтобы их замкнутые концы располагались в тех точках,
где желательно разместить источники для облучения.
3. Открытые концы направляющих труб прикрепляются к соответс-
твующим концам труб на внутренней стороне стены, как это описы-
валось выше.
4. Посредством электромеханических запоров, вделанных в торцы

375
труб, такой монтаж направляющих труб уже предопределяет выбор ис-
точников для данного облучения. До окончания монтажа направляющих
труб выдвинуть источник из положения хранения невозможно.
5. Осветительные лампы в камере облучения выключаются конт-
рольным ключом, который затем используется для запирания входа в
лабиринт. Это приводит в действие электрическую блокировку, индии-
каторы которой находятся на панели управления.
6. Затем ключ вставляется в контрольную доску и используется для
включения системы контроля. При повороте контрольного ключа на
включение автоматически срабатывает электромеханическая блокировка
на двери лабиринта как дополнительная мера предосторожности против
случайного облучения персонала,
7. Включаются соответствующие переключатели тех источников,
которые должны быть выдвинуты в положение облучения.
8. Главный рабочий переключатель переводится в положение «об-
лучение» и затем источники выдвигаются к концу соответствующих
направляющих труб. В положении на конце трубы источник замыкает
контакт реле, которое выключает мотор подачи источника.
9. При установке главного рабочего выключателя в положение «выт-
ягивание» все источники, селекторные выключатели которых постав-
лены в положение «двигается», будут из положения облучения возвра-
щаться в положение хранения.
Если необходимо оставить определенное число источников в по-ло-
жении облучения, их соответствующие выключатели устанавливаются в
положение «неподвижен»; манипуляции с главным выключателем тогда
не оказывают действия на них. Их можно вытянуть из положения облу-
чения, когда требуется, просто устанавливая выключатель снова в поло-
жение «двигается» и используя главный выключатель.
10. При ручном управлении реле времени (таймер) облучения ста-
вится в положение «выключено».
11. При автоматической регистрации времени облучения выключа-
тель реле времени облучения ставится в положение «включено». Тогда
при включении главного выключателя начинает работать временной
механизм. Сразу же начинают «работать» избранные источники, таймер
в конце заданного периода сработает и источники, выключатели которых

376
были поставлены в положение «двигается», будут вытягиваться из зоны
радиации при условии, что главный рабочий выключатель был поставлен
в положение «вытягивание».
12. В то время, когда источник находится в положении между облу-
чением и хранением, горит его желтая индикаторная лампочка.
13. Если по некоторым причинам желательно переместить все источ-
ники быстро в положение хранения, то какое бы ни было положение
выключателей различного вида блокировки и управления, это можно
осуществить с помощью замыкания аварийной кнопки. Кнопка дубли-
руется на внутренней стороне двери лабиринта.
14. Индивидуальный источник может перемещаться с использованием
его индикатора перемещения следующим образом. Селекторный выклю-
чатель этого источника ставится в положение «двигается», а все другие –
в положение «неподвижен». Теперь источник можно переместить либо
вперед, либо назад, используя главный рабочий выключатель и наблюдая
за показанием соответствующего индикатора перемещения,
Обеспечение безопасности. Многие из необходимых мер предосто-
рожности были уже рассмотрены выше, однако имеется еще ряд фак-
торов, которые должны быть учтены.
1. Может случиться, что вследствие непредвиденных обстоятельств
капсула источника отделится от соответствующего троса и останется в
положении облучения. Тогда возвращают источник в его положение хра-
пения следующим образом. Трос извлекают из соответствующей трубы.
Туда вводится маленький электромагнит через направляющую трубу до
тех пор, пока он не соприкоснется с магнитом, вставленным в заднюю
часть капсулы, которая затем может быть вытащена обратно. Если про-
изойдет перелом троса, то сломанная его часть вместе с капсулой извле-
кается также с помощью электромагнита.
2. Чтобы иметь Временное хранилище для таких случайно повреж-
денных источников или источников, отсоединенных от троса, должна
быть предусмотрена бетонная шахта, расположенная в подходящем мес-
те в камере облучения, снабженная защитной пробкой, которая может
быть поднята дистанционно с помощью электротельфера.
3. Для того чтобы можно было оперировать дистанционно с обору-
дованием, находящимся в зоне радиации, должны быть предусмотрены

377
отверстия в стенах А, В, С и О, через которые вводятся внутрь мани-
пуляторы, зеркала и другие оптические приборы. Эти отверстия плотно
закрываются с помощью многоступенчатых пробок. Каждая такая проб-
ка фиксируется с помощью простого электрического контакта, который
включен в контрольную (блокировочную) цепь установки для того, что-
бы препятствовать случайному выдвижению источников, когда пробка
удалена.
4. Если какой-либо источник не находится в положении хранения,
когда дверь лабиринта не заперта, звучит сигнал тревоги. Монитор ра-
диации, включенный параллельно с запором двери лабиринта, также
включает звуковой аварийный сигнал тревоги, если дверь лабиринта не
закрыта, когда источники выдвинуты.
5. Должно быть предусмотрено реле, которое срабатывает при полу-
чении аварийного сигнала от ряда вспомогательных приборов, не явля-
ющихся частью самой установки облучения (например, чувствительные
тепловые датчики).
6. Должна быть предусмотрена аварийная электрическая батарея
аккумуляторов, которая включается в действие и обеспечивает работу
световых индикаторов, освещения помещения, систему блокировки и
сигнальные устройства, когда отключается по какой-либо причине сете-
вое электропитание.
7. В камере облучения должно быть предусмотрено размещение авто-
матических противопожарных устройств, которые срабатывают, если
получают сигнал, превышающий заданный (пороговый), от аппаратуры,
чувствительной к возрастанию температуры или изменению состава
атмосферы.
8. Необходимо предусматривать блокировку всех отверстий, веду-
щих в камеру облучения, а также возвращение всех источников в поло-
жение хранения в случае, если любое отверстие окажется незакрытым
(например, удалена пробка).
9. Если источник не возвращается в свое правильное положение хра-
нения, индикатор перемещения дает возможность определить факти-
ческое положение источника.

13.4. Радиационная вулканизация

378
 Способность эластомеров образовывать пространственную сетку под
действием излучения высокой энергии была положена в основу метода
радиационной вулканизации, который используется в резиновой про-
мышленности в нашей стране и за рубежом.
Радиационная вулканизация в ряде случаев имеет определенные
преимущества, главные из которых следующие:
1) применение излучения позволяет осуществить технически более
совершенный и более экономичный процесс изготовления резиновых
изделий, чем существующие в настоящее время. Основной экономии-
ческий выигрыш обеспечивается непрерывностью процесса и высокой
производительностью оборудования. При этом свойства радиационных
резин должны быть не хуже, чем свойства термических резин;
2) радиационным способом можно получать материалы или изделия,
превосходящие по ряду свойств термохимические вулканизаты, в част-
ности, радиационные резины обладают повышенной стойкостью к мас-
лам, растворителям, кислотам, щелочам и другим агрессивным средам, а
в ряде случаев – более тепло и морозостойки;
3) радиационный способ дает возможность легко осуществлять вулка-
низацию каучуков, сшивание которых термическим способом затрудне-
но из-за отсутствия двойных связей (СКТ, СКФ, СКЭП);
4) радиационный способ инициирования процесса сшивания позво-
ляет исключить дорогостоящие, токсичные или взрывоопасные ингреди-
енты, которые используются при термической вулканизации в качестве
вулканизующих агентов; именно эта возможность приобрела первосте-
пенное значение при создании безвредных для человеческого организма
протезов;
5) радиационная вулканизация может осуществляться в широком диа-
пазоне температур, в том числе и при комнатной и более низких темпера-
турах.
Интенсивные работы в области создания новых более дешевых конст-
рукций источников ионизирующего излучения, а также в области синте-
за новых эффективных сенсибилизаторов радиационной вулканизации,
которые позволяют существенно уменьшить оптимальные дозы вулка-
низации, привели к значительному удешевлению процесса.

379
 В настоящее время с точки зрения экономики процесса радиации-
онная вулканизация способна конкурировать с обычной химической
вулканизацией и уже используется в резиновой промышленности.
Кроме того, возможен еще один путь снижения себестоимости ради-
ационно-вулканизированных изделий – это разработка новой более эко-
номичной технологии – например, предложенный в способ терморади-
ационной вулканизации шин на основе натурального каучука, который
позволил не только снизить оптимальную дозу с 40 до 13 Мрад, но и
получить изделие с улучшенными характеристиками; изготовленные
таким способом шины отличаются повышенной стойкостью к тепловому
старению и их работоспособность на 15–20% выше, чем обычных шин.
Особенности радиолиза многокомпонентных систем. Взаимо-
действие каучуков с низкомолекулярными добавками является важным
вопросом радиационной химии эластомеров, поскольку радиационные
вулканизаты на основе чистых полимеров не обладают необходимым
комплексом эксплуатационных свойств и вследствие этого не находят
практического применения.
Влияние наполнителя. Для получения прочных эластических мате-
риалов методом радиационной вулканизации в каучуки вводят напол-
нители, природа и дозировка которых выбираются в строгом соот-
ветствии с индивидуальными особенностями полимера.
Для подавляющего большинства каучуков сообщается об увеличении
скорости сшивания в присутствии наполнителя, причем сенсибилизи-
рующее действие зависит как от природы наполнителя, так и от его
концентрации.
По мнению авторов, наблюдающийся эффект обусловлен образова-
нием химических связей между поверхностью сажевых частиц и моле-
кулами каучука, при этом скорость сшивания зависит от химической
природы поверхности саж – наиболее активной сажей являяется лампо-
вая. В присутствии кислорода воздуха природа сажи практически не вли-
яет на структурные превращения.
В присутствии сажи увеличивается выход газообразных продуктов, в
состав которых входит главным образом водород.
Влияние серы. Введение в полимер свободной серы замедляет ско-
рость сшивания, однако при этом снижается и скорость деструкции. За-

380
щитное действие коллоидной серы известно из работ, однако в отно-
шении механизма защиты существуют противоречивые мнения.
Экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что в при-
сутствии коллоидной серы доза гелеобразования увеличивается пропор-
ционально концентрации серы, при этом ингибирование сшивания может
происходить в результате рассеивания энергии излучения серным коль-
цом и акцептирования серой свободных полимерных радикалов. Послед-
нее предположение было подтверждено результатами анализа спектров
ЭПР модельной системы – винилсиликоновой жидкости, содержащей
серу в различных концентрациях. При этом было обнаружено сущест-
венное уменьшение выхода радикалов винилсиликона, облученного в
присутствии серы при комнатной температуре. Исчезновение радикалов
винилсиликона имело место и в пострадиационном процессе, когда серу
добавляли в облученное вещество.
Взаимодействие полимерных радикалов с молекулами серы должно
привести к возникновению радикалов со свободной валентностью на
атомах серы:

Однако образования таких радикалов в смеси НК с серой при – 196 °С

не наблюдалось, а появление характерных для сульфенильных радикалов
линий в спектре ЭПР обнаруживалось лишь при нагревании облученной
системы до температуры, близкой к Tg. При этом величина концентрации
сульфенильных радикалов проходит через максимум.
Вероятность рассеивания энергии излучения серными кольцами, по-
видимому, невелика, так как при облучении НК с серой в замороженном
состоянии (–196°С, вакуум) уменьшение концентрации полимерных
радикалов, обусловленное присутствием серы, невелико.
Результаты анализа структуры облученного в присутствии серы поли-
мера свидетельствуют о присоединении атомов серы к полимеру с обра-
зованием поперечных связей и внутримолекулярных циклов, причем ско-
рость присоединения серы не зависит от ее исходной концентрации и не
влияет на расход двойных связей, что указывает на вероятность ее при-
соединения по месту отрыва α-метиленового водорода. Действительно,
по данным масс-спектрометрического анализа газообразные продукты

381
радиолиза каучука СКН-26, содержащего серу, состоят в основном из
водорода. Энергия активации присоединения серы к каучуку очень неве-
лика (в интервале от 0 до 100°С Е = 1,7 ккал/моль), на основании чего
выс-казано предположение об ионном характере взаимодействия каучука
с серой.
Влияние антиоксидантов. Для обеспечения длительной работы ре-
зин в условиях одновременного действия тепла, света и кислорода воз-
духав каучуки вводят антиоксиданты, которые, как правило, одновре-
менно осуществляют защиту полимера от радиационного воздействия.
Антиоксиданты представляют собой соединения, принадлежащие к
классу ароматических аминов или фенолов, в их присутствии существен-
но снижается способность полимера к образованию поперечных связей.
Так, по данным работы, при облучении каучука СКБ в вакууме при
температуре источника выход поперечных связей уменьшается с 10 до 6
связей/100 эв в случае присутствия фенил-β-нафтиламина и до 3 в при-
сутствии N-фенил-N'-изопропил-n-фенилендиамина. При содержании
фенил-β-нафтиламина в каучуке СКН-26 в концен-трации от 0,1 до 10
вес % величина выхода поперечных связей уменьшается с 14 до 7 свя-
зей/100 эв, причем максимальная эффективность защиты наблюдается в
области концентраций ~0,5 вес.% амина.
Подавление сшивания сопровождается расходом амина, и величина
уменьшения концентрации амина (молекул/100 эв) составляет 1,8 для
пары СКБ–фенил-β-нафтиламин, причем расход одной молекулы амина
сопровождается подавлением образования трех поперечных связей.
В присутствии кислорода амины эффективно подавляют окислитель-
ные процессы, при этом скорость окисления каучука уменьшается в 20
раз, выход поперечных связей – в 3 раза, а расход амина увеличивается в
3,5 раза.
Величина радиационного выхода израсходованного амина в присутс-
твии кислорода уменьшается с ростом дозы для системы каучук СКН-
26–фенил-β-нафтиламин от 1 в области доз 3–5 Мрад до 0,09 при дозах
свыше 25 Мрад.
Когда каучук СКН-26 был предварительно прогрет в аргоне при
120°С в течение 2 час для разрушения кислородсодержащих групп, облу-
чение его в присутствии амина также приводило к интенсивному по-

382
давлению сшивания, однако концентрация добавки после облучения н
изменялась.
Приведенные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что
защитное действие аминов обусловлено двумя причинами: с одной сто-
роны, амин выступает в роли ингибитора цепных окислительных процес-
сов с участием кислорода или кислородсодержащих групп, иницииро-
ванных излучением и приводящих к дополнительному сшиванию поли-
мера, при этом сам амин участвует в процессе по обычной схеме ингиби-
рованного окисления и концентрация его уменьшается; с другой сто-
роны, защита является следствием склонности амина к переносу заряда,
поэтому концентрация его остается неизменной.
Защита осуществляется по механизму переноса заряда, что было экс-
периментально доказано в работе появлением спектра ЭПР ион-ради-
кала амина в облученном при низкой температуре каучуке СКН-26, в
котором в результате предварительного прогрева были уничтожены
кислородсодержащие группы, после чего введена добавка амина.
Введение в каучук одновременно с амином добавки серы позволяет
ингибировать процесс образования поперечных связей более эффек-
тивно, чем одной серой, при этом концентрация амина не из-меняется.
Автор связывает синергитический эффект такой системы со способнос-
тью амина катализировать гетеролитический распад серных связей.
Пластификаторы. Кроме антиоксидантов и наполнителей в резино-
вую смесь, как правило, вводят пластификаторы с целью облегчения про-
цессов переработки этой смеси на стадии смешивания или формования.
Этот ингредиент представляет собой соединение, относящееся к классу
ароматических веществ.
Закономерности радиолиза каучуков в присутствии пластификаторов
изучены слабо; сообщается, что вследствие их ароматической структуры
степень сшивания силиконовых каучуков уменьшается.
Сенсибилизаторы радиационной вулканизации. Как будет показа-
но ниже, для достижения оптимальных свойств вулканизатов требуются
довольно большие дозы, что удорожает себестоимость изделий и сужает
возможности использования радиационной вулканизации взамен терми-
ческой.
Введение некоторых веществ позволяет снизить дозу облучения без

383
ухудшения основных свойств вулканизатов. Механизм сенсибилизиру-
ющего действия в настоящее время не ясен, однако по мнению многих
исследователей суть его состоит в способности добавок органических ве-
ществ к переносу энергии возбуждения или электрона.
В том случае, когда сенсибилизация осуществляется вследствие пере-
носа электрона.
В том случае, когда сенсибилизация осуществляется вследствие пере-
носа электрона

потенциал ионизации полимера IA должен быть больше потенциала

ионизации сенсибилизатора IB, т. е. выполняется условие переноса элек-
трона от B к А.
Если же имеет место перенос возбуждения, то необходимым усло-
вием является ЕA>ЕB, и процесс протекает согласно уравнению

В литературе описано большое количество различных веществ, спо-

собствующих ускорению радиационно-химических реакций в полиме-
рах, например, галогенсодержащие органические соединения, моно- и
дималеимиды, кумароноинденовые смолы, различные акрилаты, органи-
ческие пероксиды, серу содержащие вещества соединения лития и добав-
ки некоторых металлов, оксид азота и некоторые полифункциональные
соединения–эфиры органических кислот (диэтилмалеинат, дибутилита-
конат, триаллилцианурат. В патентах (США,Россия,Япония,Канада,ФРГ,
Азербайджан) сообщается о возможности существенного снижения оп-
тимальной дозы вулканизации некоторых каучуков в результате вве-
дения в смесь полифункциональных олигозфиракрилатов и триазиновых
соединений.

384
 13.5. Основы технологии радиационной вулканизации

В качестве источников энергии излучения для осуществления про-

цесса радиационной вулканизации можно
использовать любые известные излучате-
ли – радиоактивный изотоп Со60, ускори-
тели электронов, а также радиоактивные
отходы атомных реакторов.
Выбор источника излучения зависит в
каждом конкретном случае от технологии
процесса и требований, предъявляемых к
вулканизуемым изделиям, однако всегда
должно выполняться одно условие – энер-
гия излучения должна быть достаточно вы-
сокой, чтобы разорвать любую наиболее
слабую химическую связь.
Исследования показали, что для одного
и того же вида излучения мощность дозы
Рис.13.3. Выбор оптимальных
не влияет на величину выхода попереч-
толщин при облучении
ных связей и на конечные свойства вулка-
ускоренными электронами
низатов, однако при переходе от одного 1 — СКН-26; 2 — СКФ-26;
вида излучения к другому скорости вул- 3 — резины на основе CKT
канизации и конечные структурные изменения оказались различными.
Так, при сравнении эластомеры, полученных при облучении электрона-
ми и γ-лучами,оказалось, что величины выхода поперечных связей и
актов деструкции зависят от типа излучения. Кроме того, эти вулкани-
заты отличались по прочности и величине относительного удлинения.
Причины, приводящие к таким различным эффектам, нельзя считать
окончательно установленными, однако существует мнение, что при об-
лучении ускоренными электронами из за малого времени облучения в
глубине образца не успевают протекать окислительные процессы, кото-
рые в зависимости от природы полимера могут приводить к деструкции,
либо дополнительному структурированию полимера; кроме того, тормо-
жение ускоренных электронов, обладающих высокой энергией, может
привести к более высокому локальному разогреву и как следствие – ус-

385
корению кинетических процессов, вызывающих в конечном итоге струк-
турные изменения.
По мере проникновения излучения в глубь образца энергия излуче-
ния уменьшается и при достаточно большой толщине изделий может
стать меньше энергии связи, в результате чего массивные изделия могут
оказаться частично невулканизованными.
Исследования, проведенные одним из авторов, показали, что рав-
номерность поля ±10% в каучуках с плотностью ~ 1 г/см3 может быть
достигнута при толщине не более 20 см, поэтому вулканизация более
массивных изделий не рекомендуется. Облучение слишком тонких об-
разцов также нецелесообразно, так как энергия излучения в этом случае
используется неполностью. Оптимальная толщина изделия подбирается
в каждом конкретном случае эмпирическим путем; для ряда каучуков
выбор оптимальной толщины можно сделать на основании данных
рис.13.3.
Поскольку большая часть поглощенной энергии трансформируется в
тепловую, температура внутри облучаемого объекта может отличаться от
внешней температуры источника на десятки и сотни градусов. Как видно
из данных табл.13.1, даже в случае малых величин поглощенных доз (1
Мрад) разогрев облучаемого материала может стать ощутимым.
Температура внутри изделия определяется теплофизическими харак-
теристиками облучаемого материала, размерами объекта и мощностью
поглощенной дозы и, как показали теплофизические расчеты, в случае
резин на основе СКФ-26 разогрев в центре образца может достигать
100°С и выше. Реальные температуры на поверхности образца вследс-
твие теплообмена могут быть несколько ниже.
Таблица 13.1.
Повышение температуры (Δt, °С) в различных материалах (доза 1 Мрад)
Материал Δt,°С Материал Δt, С
Вода 2,4 Неопрен 8,3
СКЭП 4,6 ПВХ, ПС 8,6
НК 4,8 ПТФЭ 9,6
БСК, СКД,бутилкаучук 5,2 Фторкаучуки 10,4
СКН 5,6 Дюралюминий 11,4
ПММА 6,1 Стекло 15,0
СКТВ 8,0 Сталь 21,8

386
Вулканизация резиновых деталей производится либо в прессформах,
либо в свободном состоянии после шприц машины.
В том случае, когда радиационная вулканизация производится в прес-
сформах, температура внутри резинового изделия зависит от материала и
размеров прессформы, причем для небольших резиновых деталей тем-
пература изделия практически полностью определяется теплофизичес-
кими характеристиками прессформы; в изделиях, размеры которых соиз-
меримы с размерами прессформы, устанавливается температура, проме-
жуточная между температурами образца и прессформы
Радиационная вулканизация в прессформах производится по обычной
технологической схеме, принятой при производстве формовых резино-
вых изделий: после вальцов или шприцмашины заготовка поступает на
прессовой участок, где после раскроя происходит закладка резиновой
смеси в прессформы; формование изделия производится в прессе в тече-
ние 5–10 мин при 100–150°С (в зависимости от типа каучука) с после-
дующим охлаждением под давлением для снятия распорных усилий.
Охлажденную прессформу загружают в камеру, где производится об-
лучение; при этом необходимо соблюдать условие, чтобы общая тол-
щина изделия и прессформы не превышала 60 мм.
Для вулканизации резин в прессформах более рационально исполь-
зовать плоскостные источники γ-излучения Со60, так как они обеспечи-
вают наибольшую равномерность дозного поля в большом объеме, при
этом неравномерность поля погло-щенных доз не должна превышать
10%. Существенный недостаток ко-бальтовой установки – периодич-
ность процесса и сравнительно высокая стоимость вул-канизации.
Ускорители электронов можно использовать для осуществления неп-
рерывной вулканизации шприцованных, каландрованных, резиноткане-
вых или формовых изделий небольшой толщины. В этом случае уско-
ритель можно поставить непосредственно за шприц машиной, так что
облучаемые изделия будут проходить через зону облучения. Такой спо-
соб вулканиза-ции был использован для получения тонкостенных шпри-
цованных изделий на основе силиконового каучука.
Другое неоспоримое преимущество ускорителей – возможность зна-
чительного сокращения времени достижения оптимальной дозы вследс-

387
твие высоких энергий излучения, однако именно по этой причине возмо-
жен существенный разогрев изделий, что, конечно, сужает область ис-
пользования этого вида излучателей. Кроме того, невысокая проника-
ющая способность электронов накладывает серьезные ограничения на
толщину изделий и исключает возможность вулканизации в прессфор-
мах.
Вследствие того, что при облучении на ускорителе не успевают про-
текать окислительные процессы, отпадает необходимость вакуумиро-
вания образцов, как это делается на γ-установках.
Наконец, ограниченное применение в качестве источников излучения
нашли ТВЭЛ (тепловыделяющие элементы атомного реактора), дающие
смешанное излучение; этот вид источников был использован для ради-
ационной вулканизации шин.

388
 ПРИЛОЖЕНИЕ

Единицы и переводные коэффициенты

1 Ки = 3,70СИ010 расп./с.
1 Ки кобальта-60 (точечный источник) дает экспозиционную дозу
1300 Р/ч на расстоянии 1 м.
1 кКи цезия-137 (точечный источник) дает экспозиционную дозу 330
Р/ч на расстоянии 1 м.
Интенсивность излучения кобальта-60 уменьшается наполовину
слоем свинца толщиной 1,06 см или слоем бетона 5,2 см.
Интенсивность излучения цезия-137 уменьшается наполовину слоем
свинца толщиной 0,57 см или слоем бетона 3,8 см.
1 Р рентгеновского или у-излучения отдает 0,87 рад воздуху.
1 Р коротковолнового рентгеновского или у-излучения отдает 0,97 рад
воде.
1 рад=100 эрг/г Ю-2 Дж/кг 6,242-1013 эВ/г Ш~5 Вт-с/г
1 эВ/г= 1,602-10~14 рад
I крад образует 3,1 -Ю-6 М частиц, выход, которых равен 3 в веществе
с плотностью, равной 1,
1 эВ = 1,602- Ю-19 Дж 1,602-10"12 эрг
1 кал = 4,185 Дж
Энергия квантов в эВ = 1,240-103/длина волны в нм
1 эВ =8,066-103 волновых чисел (см-1) 2,418-1014 с-1

389
 СПИСОК ЛИТЕРАТУРА

1. E.Henly, E.Jonson, The chemistry and PHYSICS of HIGH Energy REACTIONS.

University Press, (1979), 423 p
2. Hermann Monler. Сhemische Reaktionen Ioniserender Stranlen (Radiation
Chemistry. Verlag H.R. Sauerlander and CO. AARAU and Frankfurt AM Main.
(1971), 298 p.
3. A.Cволлу, Радиационная химия (перевод с английского) М., Атомиздат
(1976), 280 с.
4. А. К. Пикаев. Современная радиационная химия. Основных получения.
Экспериментальная техника и методы – М., Наука.1985, 375 с.
5. C.D. Jonah, B.S.M. Rao, Radiation Chemistry: Present Status and Future Trends,
Elsevier Science (2001), pp. 776
6. Tsetkov, Pavel; Usman, Shoaib, Krivit, Steven, ed. Nuclear Energy Encyclopedia:
Science, Technology, and Applications. Hoboken, NJ: Wiley, (2011), pp. 48; 85
7. Axel N. Koskinen, Nuclear Chemistry: New Research, Nova Science Publishers,
(2012), pp. 280
8. C. Peter Mcpherson, Principles of Nuclear Chemistry, WSPC, (2016), pp. 272
9. William D. Ehmann, Diane E. Vance Radiochemistry and Nuclear Methods of
Analysis, Wiley-Interscience, (1993), pp. 560
10. А.Х.Брегер., Б.Н. Ваинштейн, И.П. Сыркус и др. Основы радиационное
химического аппаратстроения. М., Атомиздат. 1977, 408 с.
11. В.А.Толдин., Чистов Е.Д.Установки и аппараты технологии М.,
Энергоатомиздат, 1985, 184 с.
12. Т.З.Точалиев. Технологическая дозиметрия., М., Энероатомиздат, М. 1984.
48 с.
13. П.Е. Колпаков Основы ядерной физики. М., Изд. Просвещение. 1969. 396 с.
14. R.L Platzman. Сверхвозбужденные состояния молекул и первичное действие
ионизирующего излучения. The Vortex., 1982 .V. 28. p. 372 – 385
15. M. Y. Melnikov, Experimental Techniques in High Energy Chemistry: A
Tutorial, , Eds., Moscow: Izd. MGU, (2009)
16. R.J. Woods, and A.K. Pikaev, , Applied Radiation Chemistry: Radiation
Processing, New York: Wiley-Interscience, (1994)
17. A.Berejka, and M.R Cleland,., Industrial Electron Beam Processing, IAEA, CD
Working Material, Vienna: IAEA, (2008)
18. A.V. Ponomarev, Radiat. Phys. Chem., vol. 78, p. 48, (2009)
19. V.N. Chulkov, A.V. Bludenko, A.V. Ponomarev, A test facility for studying the
radiolysis of gases and vapors, 2015, Khimiya Vysokikh Energii, (2015), Vol. 49,
No. 4, pp. 334–336.
20. Alexei Bludenko, Alexandr Ponomarev, Ilgizar Yakushevb and Rafinat Yarullinb,
Electron-beam decomposition of bitumen–gas mixtures at high dose rates,
Mendeleev Commun., (2007), 17, 227–229

390
21. H. Mitsui, Y. Shimizu, Radiation–thermal cracking of coal, Radiation Physics and
Chemistry 18 (3-4) (1981) pp. 817–826.
22. K. Ouchi, Y. Kawana, T. Masuda, N. Yuki, S. Toyoda, Y. Sanada, K.
Yamaguchi, Y. Yoshida, H. Honda, Effect of cobalt–60 gamma radiation on
coals. II. changes in physical and chemical properties, Fuel (England) 42 (1963)
105–112.
23. I. Mustafaev, L. Jabbarova, K. Yagubov, N. Gulieva, Radiation–thermal refining
of oil–bituminous rocks, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 262
(2) (2004) 509–511.
24. G. Wu, Y. Katsumura, C. Matsuura, K. Ishigure, J. Kubo, Radiation effect on the
thermal cracking of n–hexadecane. 2. a kinetic approach to chain reaction,
Industrial & Engineering Chemistry Research 36 (9) (1997) 3498–3504.
25. R. Salovey, W. E. Falconer, Radiation–induced reactions in n–hexadecane, The
Journal of Physical Chemistry 69 (7) (1965) 2345–2350.
26. A. V. Topchiev, Radiolysis of Hydrocarbons, Elsevier Publishing Co.,
Amesterdam, 1964.
27. A. V. Ponomarev, Electron–beam radiolysis of gaseous alkanes under circulation
conditions: Gas–to–liquid transformation, Radiation Physics and Chemistry 78
(1) (2009) 48–56.
28. F. Lampe, Irradiation reactions in hydrocarbon gases, Nucleonics 18 (4) (1960)
60–65.
29. A. Ponomarev, A. Tsivadze, Gas–to–liquid conversion of alkanes by electron
beam radiolysis, Doklady Physical Chemistry 411 (2) (2006) 345–351.
30. A. G. Chmielewski, J. Licki, Application of electron beam from accelerator to
purification of exhaust gases from combustion of high–sulphur fossil fuels,
Environment Protection Engineering 34 (2008) 51–59.
31. Thompson M. W. Defects and Radiation Damage in Metals. Cambridge. ,
Cambridge University Press, 1979.
32. А.К.Пикаев, B.G. Ershov, S.A Punterhis, O механизме низкотемпературного
радиолиза кристаллического льда. Radiation Effects. 1970. v.5, p.265-268.
33. B.G.Ershov, A.K Pikaev. Стабилизированные авободные радикалы в
радиационной химии замороженных водных растворов - « Radiation Res.
Rew.» 1969, V.2., p.1-10
34. E.H. Taylor Действие ионизирующего излучения на твердые катализаторы-
« Advances Catalysis».1978, v.18., p.111-118
35. М.Т. Дмитрев, С.Я. Пшежецкий, Радиационное окисление азота под
действием γ- излучения и роль рекомбинации ионов. – Ж.Физ.Химии.
1971.Т.34, с.418 – 422.
36. Т.Н. Агаев, Эффект воздействия радиации на предварительно радиационно
– окислительные и коррозионные свойства циркония. М., 2009. N 1. с.49-52
37. Агаев Т.Н. Радиационных – термические гетерогенные процессы и
водородная безопасность ядерных реакторов. Азерб. хим. Жур. 2008, N 1.
c.112 -116/
38. Р.У. Блейзер, Дш Оуене, Коррозия в воде высокой частоты. М., ИЛ. 1988.
262 с.
391
39. Т. Н. Агаев Вклад радиационно гетерогенных процессов в водородную
безопасность водоохлаждаемых ядерных реакторов. Вопросы Атомной
Науки и Техники. Серия и физика радиационных поврегидений и
радиационное материаловедение. 2009, N 4, c.202 – 205.
40. Т.Н. Агаев, А.Г. Алиев, Г.З. Велибекова Радиационно – термические
процессы в контакте металлического циркония с водой. Химические
проблемы. 2008, N4, с.646 – 650.
41. O.B. Robert, G.J Caroll. Radiation Effects on organic Materials. Academic Press.
1963. New York and London. 490 p.
42. E.Henly, E. Jonson The Chemistry And Physics Of High Energy Reactions
University Press. 1979. 414 p.
43. R. R. Hentz, D.B. Peterson, J. Phys. Chem. 1976. v.70. p.2363
44. Е.П Петряев., О.И. Шадыро общие закономерности радиационно
химических превращений бифункциональных органических соединений.
Симпозиум по радиационной химии. 13- 15 ноября. 1978. Тезисы докладов.
Тбилиси.
45. I.G Draganić (2005) Radiolysis of water: a look at its origin and occurrence in the
nature. RadiatPhysChem 72:181–186
46. F Lefebvre, C Lemaignan (1997) Irradiation effects on corrosion of zirconium
alloy claddings. J Nucl Mater 248:268–274
47. D. Fu, X. Zhang, P.G. Keech, D.W. Shoesmith, J.C Wren, Electrochimica Acta
55 (2010) pp. 3787-3796
48. G. Choppin, J.O. Liljenzin, J. Rydberg, Radiochemistry and Nuclear Chemistry
2nd Edition (1995) p.175
49. R.S. Glass, G.E. Overturf, R.A. van Konynenburg and R.D. McCright, Gamma
radiation effects on corrosion. Electrochemical mechanisms for the aqueous
corrosion processes of austenitic stainless steel relevant to nuclear waste disposal
in tuff, Corrosion Science, vol 26, No 8, p 577-590, (1986)
50. Sh. Uchida, N. Shigenaka, M. Tachibana, Y. Wada, M. Sakai, K. Akamine, K.
Ohsumi, Effects of Hydrogen Peroxide on Intergranular Stress Corrosion
Cracking of Stainless Steel in High Temperature Water, (I), Journal of Nuclear
Science and technology, Vol. 35, No. 4, p. 301-308 (1998)
51. CM Lousada, M Jonsson Kinetics, mechanism, and activation energy of
H2O2decomposition on the surface of ZrO2. J PhysChem C 114:11202–11208
(2010)
52. S. Le Caër (2011) Water radiolysis: influence of oxide surfaces on H2 production
under ionizing radiation. Water 3:235–253
53. M. Jonsson (2014) An overview of interfacial radiation chemistry in nuclear
technology. Isr J Chem 54:292–301
54. J.A. LaVerne (2010) Radiation chemistry of water with ceramic oxides. In:
Hatano Y, Katsumura Y, Mozumder A (eds) Charged particle and photon
interactions with matter: recent advances, applications and interfaces, 1st edn.
CRC Press, BocaRaton
392
55. A. Zielinski, S. Sobieszczyk (2011) Hydrogen-enhanced degradation and oxide
effects in zirconium alloys for nuclear applications. Int J Hydrog Energy
36:8619–8629
56. P. A Thiel, T. E Madey (1987) The interaction of water with solid surfaces:
fundamental aspects. Surf Sci Rep 7:211–385
57. N. G Petrik, A. B Alexandrov, A. I Vall (2001) Interfacial energy transfer during
gamma radiolysis of water on the surface of ZrO2 and some other oxides. J
PhysChem B 105:5935–5944
58. Essehli R, Crumière F, Blain G, Vandenborre J, Pottier F, Grambow B, Fattahi M,
Mostafavi M (2011) H2 production by γ and He ions water radiolysis, effect of
presence TiO2 nanoparticles. Int J Hydrogen Energy 36:14342–14348
59. LaVerne JA, Tandon L (2002) H2 production in the radiolysis of water on
CeO2 and ZrO2. J PhysChem B 106:380–386
60. LaVerne JA, Tandon L (2003) H2 production in the radiolysis of water on
UO2 and other oxides. J PhysChem B 107:13623–13628
61. Roth O, Dahlgren B, LaVerne JA (2012) Radiolysis of water on
ZrO2 nanoparticles. J PhysChem C 116:17619–17624
62. Henderson MA (2002) The interaction of water with solid surfaces: fundamental
aspects revisited. Surf Sci Rep 46:1–308
63. Carrasco-Flores EA, LaVerne JA (2007) Surface species produced in the
radiolysis of zirconia nanoparticles. J ChemPhys 127:234703–234709
64. LaVerne JA (2005) H2 formation from the radiolysis of liquid water with
zirconia. J PhysChem B Lett 109:5395–5397
65. Alam M, Miserque F, Taguchi M, Boulanger L, Renault P (2009) Tuning
hydrogen production during oxide irradiation through surface grafting. J Mater
Chem 19:4261–4267
66. Lousada CM, Johansson AJ, Brinck T, Jonsson M (2012) Mechanism of
H2O2decomposition on transition metal oxide surfaces. J PhysChem C
116:9533–9543
67. Cecal A, Goanta M, Palamaru M, Stoicescu T, Popa K, Paraschivescu A, Anita V
(2001) Use of some oxides in radiolytical decomposition of water.
RadiatPhysChem 62:333–336
68. Yamada R, Nagaishi R, Hatano Y, Yoshida Z (2008) Hydrogen production in the
γ-radiolysis of aqueous sulfuric acid solutions containing Al2O3, SiO2, TiO2 or
ZrO2 fine particles. Int J Hydrogen Energy 33:929–936
69. A.G. Kumbhar, Y.K. Bhardwaj, D.B. Naik. Hydrogen generation by gamma-
radiolysis of aqueous suspension of nanozirconia // Current science. 2014, v. 107,
N 1, p. 88-93
70. L.K. Zhang Hongru. Properties of zirconium in nanostructures and
microstructures // Journal of Physical Chemistry B. 2009, v. 56, p. 206-211
71. J.A. LaVerne. H2 formation for the radiolysis of liquid water with zirconia //
Journal of Physical Chemistry B. 2005, v. 109, p. 5395-5398
72. J.A. LaVerne. OH-radicals and oxidizing products in the gamma-radiolysis of
water // Radiation Research. 2000, v. 153, p. 196-200

393
73. J.A. LaVerne. Track effects of heavy lons in liquid water // Radiation Research.
2000, v. 153, p. 487- 496
74. J.A. LaVerne, S.M. Pimblott. New mechanism for H2 formation in water //
Journal of Physical Chemistry A. 2000, v. 104, p. 9820-9822
75. S. Seino, R. Fujimoto, T.A. Yamamoto. Hydrogen evolution from water
dispersing nanoparticles irradiated with gamma-ray/size effect and dose rate
effect // Scripta Mater. 2001, v. 44, p. 1709-1712
76. T. Sawasaki, T. Tanabe, T. Yoshida, R. Ishida. Application of gamma-radiolysis
of water for hydrogen production // Journal of radioanalitical and Nuclear
Chemistry. 2003, v. 255, N 2, p. 271-274
77. Т.Н. Агаев, Г.Т. Иманова. Радиационнотермокаталитические процессы
получения водорода из воды в присутствии нано-ZrO2 // Актуальные
проблемы химии высоких энергий. М., 2015, с. 110- 114
78. А.А. Гарибов, Т.Н. Агаев, А.Г. Алиев, Н.Н. Гаджиева, Г.З. Велибекова.
Исследование влияния предварительно радиационно-гетерогенных
процессов в системе Zr+H2O // Электронная обработка материалов.
Кишинев, 2007, №6, с. 57- 61
79. А.А. Гарибов, Т.Н. Агаев, Г.Т. Иманова, С.З. Меликова, Н.Н. Гаджиева.
Изучение радиационно-термического разложения воды на нано-ZrO2
методом ИК-спектроскопии // Химия высоких энергий. 2014, т. 48, №3, с.
281-285
80. Бяков В.М., Ничипоров Ф.Г. Радиолиз воды в ядерных реакторах. М.:
«Энергоатомиздат»,2000,176с.
81. В.В. Кеба, Н.А. Семиколенова Н.А. Математическая модель радиолиза воды
и водных растворов // Математические структуры и моделирование 2000,
вып.6, с.72-77
82. T.K. Yeh, M.Y. Wang, H.M. Liu, M. Lee, "Modeling Coolant Chemistry in a
Supercritical Water Reactor", Transactions, Topsafe2012, Safety in Reactor
Operations, Helsinki, Finland, April, 2012, 457. 152
83. J.C. Wren, J.M. Ball, "LIRIC 3.2 an Updated Model for Iodine Behaviour in the
Presence of Organic Impurities", Radiation Physics and Chemistry, 60, (2001),
577.
84. J.C. Wren, G.A. Glowa, "A Simplified Kinetic Model for the Degradation of 2-
Butanone in Aerated Aqueous Solutions under Steady-State Gamma-Radiolysis",
Radiation Physics and Chemistry, 58, (2000), 341.
85. J.M. Joseph, B.S. Choi, P. A. Yakabuskie, J.C. Wren, "A Combined Experimental
and Model Analysis on the Effect of pH and O2(Aq) on γ-Radiolytically
Produced H2 and H2O2", Radiation Physics and Chemistry, 77, (2008), pp. 1009.
86. P.A. Yakabuskie, J.M. Joseph, J.C. Wren, "The Effect of Interfacial Mass
Transfer on Steady-state Water Radiolysis", Radiation Physics and Chemistry, 79,
(2010), pp. 777.
87. O.P. Arkhipov, A.O. Verkhovskaya, S.A. Kabakchi, A.N. Ermakov, Development

394
 and Verification of a Mathematical Model of the Radiolysis of Water Vapor,
Atomic Energy, 103, (2007), pp. 870.
88. A.J. Elliot, D.M. Bartel, The Reaction Set, Rate Constants and g-Values for the
Simulation of the Radiolysis of Light Water over the Range 20° to 350°C, AECL
Report 153-127160-450-001, Chalk River, Canada, (2009)
89. M. Lin, Y. Katsumura, Y. Muroya, H. He, G. Wu, Z. Han, Pulse Radiolysis Study
on the Estimation of Radiolytic Yields of Water Decomposition Products in High-
Temperature and Supercritical Water: Use of Methyl Viologen as a Scavenger,
Journal of Physical Chemistry A, 108, (2004), pp. 8287
90. J.F. Wishart, P. Neta, Spectrum and Reactivity of the Solvated Electron in the
Ionic Liquid Methyltributylammonium Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide,
Journal of Physical Chemistry B, 107, (2003), 7261.
91. A.A. Galkin, V.V. Lunin, Subcritical and Supercritical Water: A Universal
Medium for Chemical Reactions, Russian Chemical Reviews,74, (2005), 21.
92. Гасанова Ф.Г., Оруджев Ф.Ф., Алиев З.М., Исаев А.Б. Влияние давления
кислорода на фотохимическое окисление фенола // Журнал Физической
Химии, 2012, т. 86, №3, с. 569-571
93. Кукурина О.С., Новиков В.Т., Штыкина А.В. Разработка жидкофазного
метода глубокого окисления фенолов // Известия Томского политехничес-
кого университета, 2007, № 3, т. 31, с. 121-124
94. Мамедов Х.Ф. УФ-фотолиз водных растворов фенола / Журнал Химических
Проблем, 2007, №3, с. 428-434
95. Мамедов Х.Ф. Фотолиз и радиолиз фенольных растворов // Азербай-
джанский Химический журнал, 2011, №1, с. 196-206
96. D. Janik, I. Janik, D.M. Bartels, Neutron and β/γ Radiolysis of Water up to
Supercritical Conditions. 1. β/γ Yields for H2, ·H Atom, and Hydrated Electron.,
Journal of Physical Chemistry A, 111, (2007), pp. 7777.
97. A.A. Alexandrov, B.A. Grigoriev, The Tables of Thermophysical Properties of
Water and Steam, MPEI Publication house, Moscow, (1999) pp.153
98. P. Millet, "PWR Primary Water Chemistry Guidelines: Volume 1, Revision 4,
EPRI, Palo Alto, CA, TR-105714-V1R4, (1999)
99. D.M. Bartels, J. Henshaw, H.E. Sims, Modeling the Critical Hydrogen
Concentration in the AECL Test Reactor, Radiation Physics and Chemistry, 82,
(2013), pp. 16
100. H. Christensen, Remodelling of the Oxidant Species during Radiolysis of High
Temperature Water in a Pressurized Water Reactor, Nuclear Technology, 109,
(1995) pp. 373.
101. J.W.T. Spinks, R. J. Woods, An Introduction to Radiation Chemistry, New
York.: John Wiley and Sons Inc. (1964)
395
102. Hayon, E. 1968. “Primary Radicals Yields in the Radiation Chemistry of Water
and Aqueous Solutions in the Radiation Chemistry of
Aqueous” Jerusalem.: Israel. (Stein, G., Ed.) p. 157
103. I. G. Draganic, F. D. Draganic, The Radiation Chemistry of Water (1971) New
York, N.Y.: Academic Press, pp. 485
104. K. Bobrowski, Radiation induced radical reactions. In C. Chatgilialoglu & A.
Studer, Encyclopedia of radicals in chemistry, biology and materials, John Wiley
& Sons Ltd. (2012) pp. 395-432
105. G.V. Buxton, Radiation chemistry of the liquid state: Water and homogeneous
aqueous solutions. In Farhataziz & M.A.J. Rodgers, Radiation chemistry.
Principles and applications, New York: VCH Publishers, Inc. (1987) pp. 321-350.
106. G.V. Buxton, Measurement of rate constants for radical reactions in the liquid
phase. In Z.B. Alfassi, General aspects of the chemistry of radicals, Chichester:
John Wiley & Sons (1999), pp. 51-77
107. G.V. Buxton, An overview of the radiation chemistry of liquids. In M. Spotheim-
Maurizot, M. Mostafavi, T. Douki & J. Belloni, Radiation chemistry: From basics
to applications in material and life sciences, Bonchamp-Les Laval: EDP Sciences,
(2008), pp. 3-16.
108. L.Wojnarovits, Radiation chemistry. In A. Vertes, S. Nagy & Z. Klencsar,
Handbook of nuclear chemistry, Kluwer Academic Publishers. (2003), pp. 1-55
109. K. Bobrowski, Radiation induced radical reactions. In C. Chatgilialoglu & A.
Studer, Encyclopedia of radicals in chemistry, biology and materials, John Wiley
& Sons Ltd. (2012), pp. 395-432
110. J.F. Wishart, I.A. Shkrob,. The radiation chemistry of ionic liquids and its
implications for their use in nuclear fuel processing, Ionic liquids: From
knowledge to application. Washington, DC: American Chemical Society, (2009)
pp. 119-134
111. Е.С. Бобкова, Д.С. Краснов, А.В. Скнгурова, А.И. Шишкина, Т.Г. Шикова
Кинетика деструкции фенола и продуктов его распада в электролитном
катоде разряда постоянного тока при атмосферном давлении, Химия
Высоких Энергий, (2013), т. 47, №2, с. 142-146
112. Е.С. Бобкова, Е.С. Иванова, Р.А. Неведомый, Сунгурова А.В. Кинетика
деструкции фенола в водных растворах в разряде постоянного тока, Химия
Высоких Энергий, (2014), т. 48, №5, с. 397-401
113. C.A. Брусенцева, А.Г. Прибуш, В.Н. Шубин, П.М. Долин, Радиолиз водных
растворов фенола // Химия высоких энергий, (1971), т. 5, №1, с. 83
114. Е.Ю. Бурова, В.И. Гриневич, Н.А. Кувыкин, Кинетика разложения
растворенных в воде фенолов в совмещенных плазменно-каталитических
процессах, Материалы VII Межд. симпозиума по теоретической и
396
 прикладной плазмохимии. Россия: Плёс, (2014), с. 86-88
115. Ф.Г. Гасанова, Ф.Ф. Оруджев, З.М. Алиев, А.Б. Исаев, Влияние давления
кислорода на фотохимическое окисление фенола, Журнал Физической
Химии, (2012), т. 86, №3, с. 569-571
116. О.С. Кукурина, В.Т. Новиков, А.В. Штыкина, Разработка жидкофазного
метода глубокого окисления фенолов, Известия Томского политехнического
университета, (2007), № 3, т. 31, с. 121-124
117. A. Hashimoto, T. Miyata, M. Washino, W. Kawakami, A liquid chromatographic
study on the radiolysis of phenol in aqueous solution, Environ. Sci. Technol.,
(1979), v. 13, p. 71-75
118. Mohamed E.F Removal of organic compounds from water by adsorption and
photocatalytic oxidation. PhD Thesis. Tolouse, 2011, p. 51-53
119. Joglekar H.S., Samant S.D., Joshi J.B. Kinetics of wet air oxidation of phenol and
substituted phenols, Wat. Res.,1991, v. 25, No 2, p. 135-145
120. A. Charlesby, Atomic radiation and polymers, Pergamon Press, New York,
(1960), pp.
121. Sh.M. Mammadov, A.A.Garibov, etc."Radiolysis of butadiene-nitrile blend with
polyvinylchloride" Chemistry of High Energy, Science 2010 T.44 № 4, p.298-301
122. Sh.M Mammadov, Garibov A.A., etc."Triple copolymerization of chlorprene,
acrylonitrile and maleic acid diethyl ester" Chemistry and Chemical Technology,
2009, T.52, edition 12, p 93-96
123. Ю. Н. Хакимулин, Структура, свойства и применение радиационных
регенераторов резин на основе бутилкаучука, Казань, КГТУ, 2010, с. 187
124. Sh.M. Mammadov, etc."Relationship between properties and structure, and
vulcanization grid of the irradiated vulcanizates on the basis of SKN-40-PVC-30"
Rubber, 2009, № 5, p.2-5
125. P. J. Flory, J. Rehner, Statistical mechanics of crosslinked polymer networks. II.
Swelling. Journal of Chemical Physics, 11, 521–526 (1943)
126. M. Litvinov, P. De. Prajna, Spectroscopy of Rubbers and Rubbery Materials,
Smithers Rapra Pub. (2002)
127. O. V. Krylov, Non-metals Catalysi, Pet., Chemistry (1987)
128. S. Sahoo, M. Maiti, A. Ganguly, J. Jacob George, A.K. Bhowmick, Effect of zinc
oxide nanoparticles as cure activator on the properties of natural rubber and nitrile
rubber, Journal of applied polymer science, 105 (4), 2407-2415
129. Sh.M.Mamedov "Investigation of the process of structurization of butadiene-
nitrile caoutchouc over polyhalogenmethylcontaining compounds" Processes of
petrochemistry and oil refining, 2 (17) 2004, p.48-57
130. S. M Mammadov, S. A. Rzayeva, T. F. Gojayeva, A. A. Garibov, E. M. Aliyev, J.
S. Mammadov, O. H. Akparov, E. O. Akparov, Investigations of the Influence of
397
 Chlorine Contained Aromatic and Maleimide Compounds on the Structure of the
Vulcanizates Net on the Base of Polyblend and the Creation Technology of Heat
and Radiation Durable Materials.American Journal of Polymer Science 2014,
4(2): 32-39
131. S. M. Mammadov, А. А. Garibov, S. A. Rzayeva, T. F. Gojayeva, O. H. Akperov,
A. I. Azadaliyev, E. M. Aliyev, J. S. Mammadov, Interactions of Sensitizer
Disulfochloride Aromatic Compounds with Unsaturated Elastomers.International
Journal of Advanced Chemical Technology, Vo.2 No.3
132. S. M. Mammadov, S. A. Rzayeva, T. F. Gojayeva, A. А. Garibov, R. N.
Mehdiyeva, O. H. Akparov, J. S. Mammadov, E. M. Aliyev Radiation-Chemical
Structure of Acrylo-Nitrile Butadiene Rubber with Copolymer Vinyl Chloride
and Vinyl Acetate.American Journal of Polymer Science, 2013, 3(4): 76-82
133. S. M. Mammadov, A. A. Garibov, T. F. Gojayeva, E. O. Akperov, J. S.
Mammadov, N. N. Hajiyeva, Study of Influence of Copolymer Vinyl Chloride
and Vinyl Acetate on the Properties of Butadiene Nitrile Rubber International
Journal of Composite Materials 2012, 2(6)
134. S. M. Mammadov, A. A. Garibov, E. O. Akperov, J. S. Mammadov,
Thermodynamic Research of Solubility of Irradiate Cross-linked Copolymers in
Mix Butadiene Nitrile with Polyvinylchloride, American Journal of Material
Science 2012, 2 (6): 176-178
135. S. M. Mammadov, A. A. Garibov, O. N. Akperov, J. S. Mammadov, S.S.
Ahmadova Study of the structure and Parametrs of Grid of Hidrogenated
Butadiene Nitrile Rubber cross-linked with Polymer Peroxides American Journal
of Polymer Science 2012, 2(5)
136. Sh. M. Mammadov, S. V. Rzaeva, R. H. Mehdiyeva, H. N. Akhundzada, E. N.
Ahmadov, Structural Parameters and Dynamical Properties of the Radiative and
Peroxide Vulcanizates Based on EPM Participation, American Journal of Polymer
Science, 6(1): 12-17 (2016)
137. R. F. Khankishiyeva, S. M. Mammadov, M. A. Ramazanov, H. N. Akhundzada,
Z. A. Aslanli, A. A. Abbasli, Effect of Gamma Irradiationon Mechanical and
Thermal Properties of Butadiene– Nitrile Rubber/ZnO Nanocomposite, Journal of
Radiation Researches, Volume 4, № 2, 2017
138. J. G. Drobny, Radiation Technology for Polymers, CRC Press (2010)
139. M. Maiti, M. Bhattacharya and A. K. Bhowmick Elastomer
Nanocomposites, Rubber Chemistry and Technology, 81(3), 384-469 (2008)
140. V. Vijayabaskar, M.Stephan, S. Kalaivani, S. Volke, G. Heinrich, H. Dorschner
and Anil K. Bhowmick, Influence of radiation temperature on the crosslinking of
nitrile rubber by electron beam irradiation, Radiation Physics and
Chemistry, 77(4), 511-521 (2008)
398
141. S.M.Mammadov,A.А.Garibov,О.A.Аkparov,А.K.Salehov,S.S.Ahmadova The
Influence of γ-Irradiation on Structuration in Solutions of BNR and Properties of
Films, Open Journal of Physical Chemistry, 2012, 2, 182-184
142. Sh. M. Mammadov, R. F. Khankisiyeva, J. S. Mammadov R. N. Mehdiyeva The
Influence of Irradiation and Temperature to the Nature of Crosslinking in
Isoprene Nitrile Elastomer, Universal Journal of Chemistry 3(2): 49-54, 2015
143. R. J. Woods and A. K. Pikayev, Applied radiation chemistry: radiation
processing, J. Wiley (1994)
144. D. Pomogaylo, A.S. Rosenberg, I.E. Uflyand, Nanoparticles of metals in
polymers'“Khimia”, Moscow (2002)
145. B. N. R. Rao, A. Müller, A. K. Cheetham (Eds.) The Chemistry of Nanomaterials,
Vol. 2, Willey (2004)
146. M. Akay, İntroduction to polymer science and technology, MA & Ventus
Publishing ApS (2012)
147. Dunn J. R. Handbook of Elastomers Carboxylated rubber. in ‘’ (eds.: Bowmick
A. K., Stephens H. L.) Marcel Dekker, New York, 561–590 (2001)
148. G. Heideman, J. W. M. Noordermeer, R. N. Datta and B. Baarle, Activators in
accelerated sulfur vulcanization, RUB. CHEM. AND TECHNOL, Vol. 77,. No.
3, p. 512-541 (2005).
149. M. Przybyszewska, M. Zaborski, The effect of zinc oxide nanoparticle
morphology on activity in crosslinking of carboxylated nitrile elastomer,
eXPRESS Polymer Letters Vol.3, No.9 542–552 (2009)
150. H. Mou, F. Shen,Q. Shi, Y. Liu, C. Wu and W. Guo, A novel nitrile butadiene
rubber/zinc chloride composite: Coordination reaction and miscibility, European
Polymer Journal, 48, 4 (2012)
151. Przybyszewska M., Zaborski M.: Nanoparticle zinc oxide applied for crosslinking
of butadiene rubbers. in ‘8th European Symposium on Polymer Blends and
Eurofillers. Bruges, Belgium’ 116 (2005)
152. H.Althues, P.Simon, F Philipp and S. Kaskel, Integration of zinc oxide
nanoparticles into transparent poly (butanediol-monoacrylate) via
photopolymerisation, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 6 (2),
409-413 (2006)
153. E. Elshereafy, M. A. Mohamed, M. M. Zayat and A. A. Miligy, Gamma radiation
curing of nitrile rubber/high density polyethylene blends, Radiation Chemistry,
Radiochemistry And Nuclear Chemistry, Vol. 293(3); p. 941-947 (2012)
154. S. Sadhu, A. K. Bhowmick: Preparation and characterization of styrene butadiene
rubber based nanocomposites and study of their mechanical properties. Advanced
Engineering Materials, 6, 738–742 (2004). DOI: 10.1002/adem.200400066
155. Sato K.: Ionic crosslink of carboxylate SBR. Rubber Chemistry and Technology,
399
 56, 942–958 (1983).
156. R. Costin, W. Nagel, R. Ekwall: New metallic coagents for curing elastomers.
Rubber Chemistry and Technology, 64, 152–161 (1991).
157. G. R. Hamed, K-C. Hua: Effect of ZnO particle size on the curing of carboxylated
NBR and carboxylated SBR. Rubber Chemistry and Technology, 77, 214– 226
(2004).
158. P. J. Flory, J. Rehner: Statistical mechanics of crosslinked polymer networks. II.
Swelling. Journal of Chemical Physics, 11, 521–526 (1943).
159. S. Pradham, F.R Costa, U.Wagenknecht, D. Jehnichen, A.K Bhowmick,
G.Heinrich, (2008). Elastomer/LDH nanocomposites: synthesis and studies on
nanoparticle dispersion, mechanical and interfacial adhesion. Eur. Polym. J. 44,
3122–3132.
160. M.Przybyszewska, M.Zaborski, (2009). The effect of zinc oxide nanoparticle
morphology on activity in crosslinking of carboxylated nitrile elastomer. Express
Polym. Lett. 3, 542–552.
161. P. M. Ajayan, L. S. Schadler, P. V. Braun, Nanocomposite Science and
Technology, 239 pages September 2003 ISBN: 978-3-527-30359-5
162. H, A Youssef, Z. I. Ali, K.F. El-Nemr, M Bekhit Effect of ionizing radiation on
the properties of acrylonitrile butadiene rubber/clay nanocomposites, Journal of
Elastomers and PlasticsSeptember 2013 45: 407-428, first published
on September 5, 2012
163. C. R. Klinkender, Handbook of Speciality Elastomers; CRC Press, 2008; pp 289-
403.
164. D. Feldman, A. Barbalata, Synthetic Polymers: Technology, Properties,
Applications; Chapman & Hall: London, 1996; pp 153-155.
165. George, J.; Varguhese, K. T.; Thomas, S. Dynamically Vulcanized Thermoplastic
Elastomer Blends of Polyethylene and Nitrle Rubber. Polym. 2000, 41, 1507-
1517.
166. Fu, Q.; Wang, G. H.; Xu, X. A Study on Structure and Properties of HDPE/NBR
Blends. Chem. J. Chin. Univ. 1990, 11, 1273-1277.
167. Hao, J.; Wang, W.; Fu, Q.; Wang, G. Ultrasonic Investigation of Brittle-Ductile
Transition in High-Density Polyethylene and Nitrle-Butadiene Rubber Blends. J.
Mat. Sci. Lett. 1999, 18, 699-701.
168. F. K. El-Nemr, Effect of Different Curing Systems on the Mechanical and
Physical-Chemical Properties of Acrylonitrile Butadiene Rubber Vulcanisates.
Materials and Design 2011, 32, 3361-3369.
169. V. Vijayabaskar, M. Stephan, S. Kalaivani; S. Volke,; G. Heinrich, H. Dorschner,
Influence of Radiation Temperature on the Crosslinking of Nitrile Rubber by
Electron Beam Irradiation. Rad. Phys. Chem. 2008, 77, 511-521.
400
170. J. G. Drobny, Radiation Technology for Polymers; CRC Press: Taylor & Francis
Group, N. Y., 2010; p 307.
171. Tariq Yasin, Shamshad Ahmed, Fumio Yoshii, Keizo Makuuchi, Effect of
acrylonitrile content on physical properties of electron beam irradiated
acrylonitrile–butadiene rubber, Reactive & Functional Polymers 57 (2003) 113–
118
172. X. Coqueret, G. Lopitaux, F. Boursereau, G. Larnac, in: 5th International
Symposium on Ionizing Radiation and Polymers, Sainte-Adele, Canada,
September 21–26, 2002.
173. George S, Varughese KT, Thomas VS. Dielectric properties of isotactic
polypropylene/nitrile rubber blends: Effects of blend ratio, filler addition, and
dynamic vulcanization. J Appl Polym Sci 1999 ; 73: 255–270
174. P.P. De, N. R. Choudhury and N. K. Dutta, Thermal Analysis of Rubbers and
Rubbery Materials, Smithers, UK, 100 (2010).
175. Agnieszka Kołodziejczak-Radzimska * and Teofil Jesionowski Zinc Oxide—
From Synthesis to Application: A Review, Materials (2014), 7, 2833-2881;
176. Ibarra, L.; Marcos-Fernandez, A.; Alzorriz, M. Mechanistic approach to the
curing of carboxylated nitrile rubber (XNBR) by zinc peroxide/zinc oxide.
Polymer 2002, 43, 1649–1655.
177. Hamed, G.R.; Hua, K.C. Effect of zinc oxide particle size on the curing of
carboxylated NBR and carboxylated SBR. Rubber Chem. Technol. (2004), 77,
214–226
178. Heideman, G.; Datta, R.N.; Noordermeer, J.W.M.; van Baarle, B. Influence of
zinc oxide during different stages of sulfur vulcanization. Elucidated by model
compound studies. J. Appl. Polym. Sci. 2005, 95, 1388–1404.
179. Thomas, S.P.; Mathew, E.J.; Marykutty, C.V. Synthesis and effect of surface
modified nano ZnO in natural rubber vulcanization. J. Appl. Polym. Sci. 2012,
124, 3099–3107.
180. Pyskło, L.; Niciński, K.; Piaskiewicz, M.; Bereza, M.; Łojkowski, W. Synthesis
of zinc oxide with nanometric particle size, its characteristics and influence on the
properties of rubber compounds. Elastomery 2007, 11, 10–19.
181. K.W. Stöckelhuber, A. Das, R. Jurk, G. Heinrich, Polymer 51(2010) 1954
182. Vylet V1, Liu JC Radiation protection at high energy electron accelerators Radiat
Prot Dosimetry. 2001;96(4):333-43.
183. S. Basu, X. Wang, M. T. Gladwin, and D. B. Kim-Shapiro, Chemiluminescent
detection of S-nitrosated proteins: comparison of tri-iodide, copper/CO/cysteine,
and modified copper/cysteine methods. Methods Enzymol 440: 137–156, (2008)
184. Bennetzen M, Larsen D, Dinant C, Watanabe S, Bartek J, Lukas J, and Andersen
J.Acetylation dynamics of human nuclear proteins during the ionizing radiation-
401
 induced DNA damage response. Cell Cycle 12: 1688–1695, (2013)
185. C. Chatgilialoglu, C. Ferreri, A. Torreggiani, A. M. Salzano, Renzone G, and
Scaloni A. Radiation-induced reductive modifications of sulfur-containing amino
acids within peptides and proteins. J Proteomics 74: 2264–2273, (2011)
186. M. A. El-Missiry, T. A. Fayed, M. R. El-Sawy, and A. A. El-Sayed, Ameliorative
effect of melatonin against gamma-irradiation-induced oxidative stress and tissue
injury. Ecotoxicol Environ Saf 66: 278–286, (2007)
187. W. Gordy and I. Miyagawa, Electron spin resonance studies of mechanisms for
chemical protection from ionizing radiation. Radiat Res 12: 211–229, (1960)
188. Abad, L.V., Relleve, L.S., Racadio, C.D.T., Aranilla, C.T., & De la Rosa, A.M.
(2013). Antioxidant activity potential of gamma irradiated carrageenan. Appl.
Radiat. Isot., 79, 73-79.
189. Croitorua, C., Patachiaa, S., Doroftei, F., Parparita, E., & Vasile, C. (2014). Ionic
liquids infl uence on the surface properties of electron beam irradiated wood.
Appl. Surf. Sci., 314, 956-966.
190. Shin, H.K., Jeun, J.P., Kim, H.B., & Kang, P.H. (2012). Isolation of cellulose fi
bers from kenaf using electron beam. Radiat. Phys. Chem., 81, 936-940
191. V.F. Antonov, Y.A. Vladimirov, A.N. Rossels Effect of the products of peroxide
oxidation of unsaturated fatty acids on ion transport through bimolecular
phospholipid membranes (Russian), Biofizika (1973) 18(4):668-673
192. Arthur J.C. Действие излучения на целлюлозу – Energetics and mechanisms in
RADIATION BIOLOGY. Phiilips G.O. ed. N.Y., Academic Press. 1968. p. 153 –
181
193. Каршна В. А. Радиационная химия полимеров под. ред.. М. Наука.1973. 440
с.
194. Кабакчи С.А. Булгакова Т.П. Радиационная химия в ядерном топливном
цикле. М., 1997. 156 с.
195. Makuuchi K., Cheng. S. Radiation Processing of polymer materials and its
industrial applications. 2012. B 25 p. by J. Wiley and Sons, p. 325.
196. Пшежецкий С. Я. Механизм радиационно – химических реакций НТН
химической литературы. М. 1962. 360 с.
197. Phiilips G.O. Химическое действие ионизирующих излучений на водные
растворы альдогексоз. - «Radiation Res» 1974.v. 18.p.446-460.
198. Robert J. Woods, Alexei K. Pikaev, Applied Radiation Chemistry: Radiation
Processing, Wiley-Interscience (1993), pp. 552
199. Handbook of Chemistry and Physics, 52nd Edn. Weast R. C. ed. The Chemical
Rubber Co., Cleveland Ohio, 1971—1972
200. Swallow A. J. Radiation Chemistry of Organic Compounds. N. Y., Pergamon
Press, 1960. (Своллоу А. Радиационная химия органических соединений.
Пер. с англ. М., Изд-во иностр. лит., 1963)

402
Национальная Академия Наук Азербайджана
Институт Радиационных Проблем

Маммдли Шираз Меджнун Оглу

Ядерная химия и
радиационно-химические процессы

Баку- ADNSU- 2018

Azərbaycan Milli Elmlər Akademiyası

Radiasiya Problemləri İnstitutu

Məmmədli Şiraz Məcnun oğlu

Nüvə kimyası və
radiasiya-kimyəvi proseslər

Bakı – ADNSU -2018

403
_______________________________________________________________

Подписано в печать: 13.08.2018

Формат 70×100. Печат офсетная.
Усл.печ.л. 24. Заказ 100.
Цена договорная.

Отпечатано в типографии АГНПУ

Баку, Азадлыг, 20

_______________________________________________________________

Данная книга выполнена при финансовой поддержке Фонда

Развития Науки при Президенте Азербайджанской Республики -
Грант № EİF -2- 2015 -1(25)-56-(10) 1

404