6LJLWDV7XPNHYLLXV

25*$1,1,0(7$/
-81*,1,&+(0,-$
0(72',135,(021

Sigitas Tumkeviius

ORGANINI METAL
JUNGINI CHEMIJA
METODIN PRIEMON
Projektas Chemijos ir chemijos ininerijos specialist rengimo
tobulinimas, dstytoj kvalifikacijos gerinimas bei mobilumo skatinimas,
kodas VP1-2.2-MM-09-V-01-006, finansuojamas i Europos socialinio
fondo ir Lietuvos valstybs biudeto l.

Recenzentai:

prof. habil. dr. Vytautas Mickeviius

doc. dr. (HP) Linas Labanauskas

e-ISBN 978-609-433-126-8 (internete)

e-ISBN 978-609-433-120-6 (CD)
doi: 10.5755/e01.9786094331268

S. Tumkeviius, 2012
VU Chemijos fakultetas, 2012
UAB TEV, 2012

TURINYS

SUTRUMPINIMAI 7
Pratarm 8
Organini metal jungini Nomenklatros principai 9
1. Organiniai magnio junginiai (RMgHal)11
1.1. Sintezs metodai 12
1.2. Savybs 13
1.2.1. Reakcijos su karboniliniais junginiais 15
1.2.2. Alkilinimo reakcijos 19
1.2.3. Reakcijos su epoksidais (oksiranais) 20
1.2.4. Reakcijos su ortoesteriais ir acetaliais 21
1.2.5. Reakcijos su deguonimi, sieros, fosforo,
silicio alavo junginiais 22
2. Organiniai liio junginiai (RLi) 25
2.1. Sandara 25
2.2. Sintez 30
2.2.1. Alkil- ir arilhalogenid oksidacinio terpimo reakcija su metaliniu
liiu 30
2.2.2. Halogenometalo apsikeitimo reakcija 31
2.2.3. Metalinimo ir tolesns reakcijos 32
2.2.3.1. Aromatini angliavandenili orto litinimas 34
2.2.3.2. Heterociklini jungini metalinimo reakcijos 43
2.2.3.2.1. Penkianariai heterociklai 43
2.2.3.2.2. eianariai heterociklai 46
2.2.4. Alkinilliio jungini sintez 47
2.2.4.1. Alkinilliio jungini sintez eliminavimo reakcijomis 48
2.2.5. Sintez i organini alavo jungini 49
2.3. Savybs 49
2.3.1. Organini jungini deprotonizacija 50
2.3.1.1. -Azoto atomu stabilizuoti organiniai liio junginiai 51
2.3.1.1.1. Amidai 52
2.3.1.1.2. Formamidinai 53
2.3.1.2. -Deguonies atomu stabilizuoti organiniai liio reagentai
 54
2.3.1.3. -Sieros atomu stabilizuoti organiniai liio reagentai 54
2.3.1.4. Organini fosfonio jon deprotonizacija 56


2.3.2. Prijungimo reakcijos prie dvigub C=O ryi 57

2.3.2.1. Reakcijos su esteriais, laktonais ir amidais 57
2.3.2.2. Reakcijos su CO2, CS2 ir karbonatais 58
2.3.2.3. Reakcijos su karboksirgtimis 58
2.3.2.4. Reakcijos su ketenais ir izocianatais 59
2.3.2.5. Reakcijos su ketonais ir aldehidais 60
2.3.3. Reakcijos su CN dvigubaisiais ir trigubaisiais ryiais 60
2.3.3.1. Reakcijos su iminais, nitrilais ir izonitrilais 60
2.3.4. Reakcijos su acetaliais ir eteriais 62
2.3.5. Permetalinimo reakcijos 63
3. Organiniai vario junginiai 65
3.1. Sandara 66
3.2. Savybs 68
3.2.1. Alkilinimo reakcijos 69
3.2.2. Keton sintez 71
3.2.3. Reakcijos su ,-nesoiaisiais karboniliniais junginiais 71
3.2.4. Mirs kupratiniai regentai ir j reakcijos 74
4. Organiniai alavo junginiai 78
4.1. Halogenstanan sintez ir struktra 78
4.2. Halogenstanan savybs 80
4.3. Stanan sintez 81
4.4. Alavo apsikeitimo liiu reakcija 83
4.5. Radikalinis bromgrups pakeitimas vandeniliu, naudojant Bu3SnH 85
4.6. CC ryio sudarymo reakcija, dalyvaujant Bu3SnH 87
4.6.1. Koncentracijos efektas 88
4.6.2. Ribini orbitali efektas 89
4.6.3. Elektrofiliniai radikalai 91
4.6.4. Ciklizacijos reakcijos 92
5. Paladio(0) junginiai organini reakcij
katalizatoriai 94
5.1. Paladio junginiai, kompleksai ir ligandai,
naudojami organinje sintezje 95
5.2. Metal oksidacijos laipsnis kompleksuose 101
5.3. Kompleks dn ymjimas 101
5.4. Kompleks stabilumas. 18 ir 16 elektron taisykl 102
5.5. Ryio prigimtis 103
5.6. Katalizuojam Pd(0) junginiais reakcij pagrindins stadijos 106
5.6.1. Oksidacinio prisijungimo reakcija 106
5.6.2. terpimo reakcija 107
5.6.3. Permetalinimo (transmetalinimo) reakcijos 109


5.6.4. Katalizuojam Pd(0) junginiais reakcij paskutins stadijos110

5.6.4.1. Redukcinio eliminavimo reakcija110
5.6.4.2. -Vandenilio atomo eliminavimas111
5.7. Hecko reakcija112
5.8. Paladio(0) katalizuojamos reakcijos su alilo elektrofilais117
5.8.1. Cikloprisijungimo reakcijos, katalizuojamos paladiu(0) 122
5.9. Paladio(0) katalizuojamos reakcijos su 1,3- ir 1,4-dieniniais
angliavandeniliais 123
5.10. Organini metal jungini kopuliavimo reakcijos su halogenidais 125
5.10.1. Stille reakcija 126
5.10.2. Suzuki reakcija 129
5.10.3. Sonogashira reakcija 133
5.10.4. o-Halogenanilin reakcija su dipakeistais etinais.
2,3-Dipakeist indol sintez 135
5.10.5. Kumada reakcija 137
5.10.6. Negishi reakcija 139
5.11. Karbonilinimo reakcija 141
6. Organiniai boro junginiai 145
6.1. Sandara, sintez 145
6.2. Savybs 147
6.2.1. Hidroborinimo reakcija 147
6.2.2. Alkilboran izomerizacija 148
6.2.3. Hidroborinimo reakcijoje naudojami alkilboranai 149
6.2.4. Alkilboran oksidavimas 153
6.2.5. Boran reakcijos, susidarant CN ir CC ryiams 156
6.2.6. Protonolizs reakcija 157
6.2.7. Halogenoliz 158
6.2.8. Karbonilinimo reakcija 159
6.2.9. Cianidinimo reakcija 160
6.2.10. (E)-Alken sintez 161
6.2.11. (Z)-Alken sintez 162
6.2.12. Alkin sintez 163
6.2.13. Alilboranai 163
6.2.13.1. Alilboran reakcijos su aldehidais 164
6.2.14. Vilnilborino esteri (enoleteri) reakcijos
su karboniliniais junginiais 167
7. Silicio organiniai junginiai 171
7.1. Sintez 171
7.1.1. Organiniai silanoliai ir silikonai 172
7.1.2. Kiti junginiai, turintys fragmentus R2SiE (E = S, N) 174
7.1.3. Molekuls su Si=E ryiais (pp) 175


7.2. Savybs 178

7.2.1. Alkinilsilan reakcijos su elektrofilais 178
7.2.2. Arilsilan reakcijos su elektrofilais 179
7.3. Vinilsilanai 181
7.3.1. Sintez 181
7.3.2. Savybs 182
7.4. Alilsilanai 184
7.4.1. Sintez 184
7.4.2. Savybs 185
7.5. Brooko persigrupavimas 188
7.6. Acilsilanai 189
7.6.1. Sintez 189
7.6.2. Savybs 190
7.7. Enoliniai silileteriai 192
7.7.1. Sintez 192
7.7.2. Savybs 193
7.7.3. 2-Trimetilisililoksi-1,3-butadienai 194
7.7.4. Mirs sililketenacetaliai 197
7.8. Alken sintez (Petersono reakcija) 198
Naudotos ir rekomenduojamos literatros sraas 202

SUTRUMPINIMAI
Ac acetilacac acetilacetonatoAIBN azodiizobutironitrilas
9-BBN 9-borabiciklo[3.3.1]nonanas
BINAP 2,2-bis(difenilfosfino)-1,1-binaftilas
BMR branduoli magnetinio rezonanso spektroskopija
Bu
butilCy cikloheksilDABCO 1,4-diazabiciklo[2.2.2]oktanas
dba dibenzilidenacetonas
DIBALH diizobutilaliuminio hidridas
DMA N,N-dimetilacetamidas
DMF N,N-dimetilformamidas
DME 1,2-dimetoksietanas
dppb 1,4-bis(difenilfosfino)butanas
dppe 1,2-bis(difenilfosfino)etanas
dppf 1,1-bis(difenilfosfino)ferocenas
dppp 1,3-bis(difenilfosfino)propanas
Et
etilHal halogenas
HMPA heksametilfosforo rgties triamidas
Ipc izopinokamfenilLDA liio diizopropilamidas
Lgf longifolilMe
metilM
metalo atomas
MO molekulin orbital
Nu nukleofilinis reagentas
Ph fenilPr propilSia
siamil- (3-metilbutil-2-)
SOMO pusiau uimta molekulin orbital (single occupied molecular orbital)
TEA trietilaminas
Th teksil- (2,3-dimetilbutil-2-)
THF tetrahidrofuranas
TMEDA N,N,N,N-tetrametiletilen-1,2-diaminas
TMS trimetilsililTol
toluilXantphos 4,5-bis(difenilfosfino)-9,9-dimetilksantenas


Pratarm
iuolaikin organin chemija, organini jungini sintez nesivaizduojama be
organini metal jungini. Organiniai metal junginiai tai junginiai, turintys
maiau ar daugiau polin kovalentin ry tarp anglies ir metalo. Jie, kaip nukleofilin anglies atom turintys organiniai junginiai, yra puiks reagentai vairiuose angliesanglies ryio formavimo metoduose. Nors iuo metu yra inomi beveik vis
metal organiniai junginiai, taiau organinje sintezje kai kuri metal organiniai
junginiai ypa plaiai taikomi. Tai organiniai liio, magnio, vario, alavo junginiai.
Didiul reikm turjo ir, galima sakyti, sukl perversm organinje sintezje
prie tris deimtmeius atrastos paladio organiniais junginiais katalizuojamos reakcijos. J pagalba tapo manoma atlikti reakcijas tarp organini mediag, kurios
anksiau buvo laikomos inertinmis vienos kit atvilgiu. Tai leido sukurti efektyvius paprast bei sudting molekuli sintezs metodus. Daugelis organini metal jungini dl savo struktrini bei ryio anglismetalas prigimties ypatum
pasiymi tik jiems bdingu reaktingumu. ioje mokymo knygelje yra pateikiamos
pagrindins inios apie organini magnio, liio, vario, alavo, paladio jungini sandar, sintezs metodus, savybes ir taikym organinje sintezje. Daugeliu atvilgi
organini boro ir silicio jungini chemija labai panai organini metal jungini
chemij. Be to, ie junginiai gana danai yra naudojami kaip reagentai kit organini metal jungini reakcijose. Todl ioje knygelje pateikiamos pagrindins
inios ir apie i element organinius junginius. Knygelje pagrindinis dmesys
skirtas organini metal jungini organinei chemijai, j taikymo galimybms kit
klasi organini jungini sintezje. Todl i jungini struktriniai ypatumai nra
aptariami detaliai.
Knygel skirta universitet chemijos antrosios studij pakopos studentams.
Ji gali bti naudinga ir doktorantams bei mokslo darbuotojams, savo moksliniame
darbe naudojantiems organinius metal junginius.
Studentai, sisavin knygelje pateikt mediag, turt sugebti:
paaikinti ryio metalasanglis prigimt;
pasirinkti organin metalo jungin konkreios problemos ar udavinio sprendimui;
numatyti reakcij krypt priklausomai nuo pasirinkto organinio metalo junginio reaktingumo ir struktros;
palyginti skirting organini metal jungini reaktingum vairi funkcini
grupi organiniuose junginiuose atvilgiu;
paaikinti bendrus organini metal jungini reakcij mechanizmus;
planuoti organini jungini sintez, panaudojant organinius metal junginius.

Organini metal jungini

Nomenklatros principai
Organometaliniai junginiai, turintys MC ar ME ry vadinami abcls
tvarka ivardinant ligandus ir pridedant metalo pavadinim:

Me2Et2Sn
BuLi

(Ph3P)4Pd

dietildimetilalavas
butillitis
tetrakis(trifenilfosfino)paladis

1315 grups metal (element) organiniai junginiai gali bti vadinami

kaip atitinkami vandenilini jungini dariniai, pridedant galn -anas, panaiai kaip alkanai:

Bu3B
Me3SiCl
Me4Sn

tributilboranas
chlortrimetilsilanas
tetrametilstananas

(BH3 boranas)
(SiH4 silanas)
(SnH4 stananas)

Anijoniniai kompleksai yra vadinami pridedant galn -atas, nurodant anijono krv arba centrinio metalo oksidacijos laipsn:
natrio trietilstanatas (1) arba (II)

Na[SnEt3]
K[PtCl3(C2H4)] kalio trichlor(etilen)platinatas (1)
KBPh4
kalio tetrafenilboratas (1) arba (III)
Katijonai charakterizuojami nurodant krv arba oksidacijos laipsn:

[(C6H11)3Sn]+Cl tricikloheksilalavo(+1) chloridas

Jeigu visi nesotieji C atomai yra koordinuoti su metalu, ligando pavadinimas pradedamas h. Paprastai nurodomas ir koordinuojani atom ligande
skaiius; skaitoma kaip hapto (pvz., 3 trihapto, 4 tetrahapto ir t.t.)

Cr
CO
CO

Di(6-benzen)chromas

Cr
CO

Trikarbonil(6-cikloheptatrien)chromas

Jeigu ne visi ligando nesotieji C atomai yra traukti ry su metalu arba jei
gali bti keli ligando prisijungimo variantai, tie anglies atomai nurodomi
prie simbol h. Jei koordinuojantys C atomai yra isidst nuosekliai i
eils, nurodomas tik pirmas ir paskutinis atomai.


5
3

CO
CO

Fe

CHO

CO

Trikarbonil(4-7--okta-2,4,6-trienal)geleis

Co
1

(1,2:5,6-h-ciklooktatetraen)(h5-ciklopentadienil)kobaltas

Jeigu norima paymti, kad ligandas yra susijungs vienu atomu, pridedamas priedlis .

OC Fe
OC

5
( -ciklopentadienil)(-ciklopentadienil)(dikarbonil)geleis

Ligandai, kurie yra susijung su dviem ar daugiau metalo atom (tilteliniai

ligandai), paymimi priedliu . Ryys metalasmetalas paymimas uraant i metal simbolius skliausteliuose pavadinimo gale.
OC

CO
Co

CO
Co

OC
OC

CO

CO

CO

Di--karbonil-bis(trikarbonil)kobaltas (Co-Co)

10

1.
Organiniai magnio junginiai
(RMgHal)

Organiniai magnio junginiai yra dar vadinami Grinjaro (Grignard) reagentais.

V.Grinjarui u i reagent sintez, tyrimus ir sukurtus reagent pritaikymo organinje sintezje metodus 1912 m. buvo skirta Nobelio premija.
Grinjaro reagentai paprastai vaizduojami struktrine formule RMgX. Taiau i
tikrj j struktra yra daug sudtingesn. Eteriniuose tirpaluose, kuriuose Grinjaro reagentai daniausiai ir gaunami, jie egzistuoja asocijuotoje su tirpikliu formoje.
Susidars asociatas toks stiprus, kad net iskyrimo metu ne visas eteris pasialina.
Lieka vienas ar daugiau moli eterio vienam moliui organinio magnio junginio.
Organiniai magnio junginiai tirpaluose yra pusiausvyroje su diorganomagnio
junginiais ir magnio dihalogenidais. Tai vadinama lenko (Schlenk) pusiausvyra
(1.1lygtis). Dl pusiausvyros esantis tirpaluose magnio halogenidas, kaip Liuiso (Lewis) rgtis, danai turi didel tak organini magnio jungini reakcijoms
su vairiais elektrofilais. Pvz., magnio halogenidas gerai koordinuojasi su epoksidais, karbonilgrupe ir taip padidina i jungini reaktingum Grinjaro reagent
atvilgiu.
2 MeMgBr

lenko pusiausvyra 

Me2Mg + MgBr2

(1.1 lygtis)

Priklausomai nuo Grinjaro reagento prigimties, tirpal koncentracijos, tirpiklio ir kit faktori organiniai magnio junginiai tirpaluose gali sudaryti vairius
asociatus. Pvz., alkilmagnio halogenid eteriniuose tirpaluose dominuoja tokio tipo
asociatai (1.1 pav.).

R2Mg

OEt2
Mg
X OEt2

X
Et2O
R
Mg
Mg
R
OEt2
X

1.1 pav.

11

Br Ph
Mg
O O

Et2O
PhEt2O Ph
Ph
Mg
Mg
Mg
Br
Et2O
Br n
Br

Et2O

1.2 pav.

Dietilo eteryje organiniai magnio junginiai egzistuoja monomerinje formoje

tik praskiestuose tirpaluose, kuri koncentracija nevirija 0,1 M. Fenilmagnio bromidas koncentruotuose eterio tirpaluose sudaro vairius atviros grandins ar ciklinius oligomerus. Tuo tarpu tetrahidrofurano tirpale jis yra monomerins bsenos,
asocijuotas su dviem tirpiklio molekulmis (1.2 pav.).

1.1. Sintezs metodai

1. Reaguojant alkil- ar arilhalogenidams su metaliniu magniu (1.1 schema). Lengviausiai reaguoja jodidai.

Br
I

Mg, THF

MgBr
MgI

Mg, Et2O

(1.1)

I > Br > Cl

Susidarant Grinjaro reagentams, vyksta terpimo reakcija. Magnio oksidacijos

laipsnis i Mg(0) pasikeiia Mg(II). Reakcija dar vadinama oksidaciniu terpimu. Reakcija vyksta ne tirpale, o ant metalo paviriaus. Magnio pavirius
danai bna padengtas magnio oksidu, metalo paviri reikia aktyvuoti. Jis
gali bti aktyvuojamas paildant su nedideliu kiekiu jodo arba 1,2-dijodetano. Kartais naudojamas ultragarsas. ios priemons paalina magnio oksido
sluoksn. Grinjaro reagent sintezei tirpikliais yra naudojami eteriai (dietileteris, tetrahidrofuranas, kartais dioksanas ir dimetoksietanas), kurie yra inertiniai
Grinjaro reagent atvilgiu. Eteriai gerai tirpina Grinjaro reagentus, remiantis
ia savybe galima vizualiai nustatyti Grinjaro reagento susidarymo reakcijos
pabaig (magnis itirpsta). Organini magnio jungini susidarymo mechanizmas iki galo nra iaikintas. Manoma, kad pirmiausia magnis sveikauja su
halogeno atomu. Susidaranius tarpinius radikalus kartais pavyksta sugauti,
naudojant, pvz., 2,2,5,5-tetrametilpiperidino oksid (1.2 schema).

RX + Mg

R-X + Mg

R + XMg

12

R-MgX 

(1.2)

2. Veikiant CH rgtis alkilmagnio halogenidais (1.3 schema):

EtMgBr

+
H

MgBr + Et-H

THF 20 C
EtMgBr

(1.3)

Et-H

MgBr

3. I organini liio ir gyvsidabrio jungini (1.4 schema):

RLi

Mg

MgBr2
Et2O

RMgBr + LiBr

Et2O

HgR2

R2Mg

(1.4)

Hg

1.2. Savybs
Organiniai magnio junginiai yra geri nukleofilai ir stiprios bazs. Reakcijose jie yra karbanijon sintetiniai ekvivalentai, t.y. RMgX su daugeliu elektrofil
reaguoja kaip R. Kaip nukleofiliniai reagentai organiniai magnio junginiai gerai
reaguoja su daugeliu elektrofilini reagent, pvz., karboniliniais junginiais (aldehidais, ketonais, esteriais ir kt.), azometinais, nitrilais ir t.t. (1.5 schema). Reakcijos
produktai yra atitinkam darini magnio druskos, kurios suardomos pargtinus
reakcijos miin mineralini rgi ar kit rgi vandeniniais tirpalais (pvz.,
amonio chlorido vandeniniu tirpalu) ir gaunami schemoje nurodyti junginiai.

 (1.5)

OH

NHR'

N
R''

OH
R'

O
R'NCO

NHR''

R'
R'

R''

R'

R'

R'CO2R''

R'

R-MgX
R'CN
(EtO)2CO

CO2

O
R

OH

R'CHO

O
R

R'

OEt

RCO2H

13

OH
R

R'

HO

R
R

Jei naudojami substratai turi -H atom, deprotonizacija (Grinjaro reagentas

elgiasi kaip baz) danai yra svarbi vis i virsm paalin reakcija (1.6 schema). Pvz., reakcijoje su karboniliniais junginiais kartu su prijungimo reakcija prie
karbonilgrups gali vykti ir atitinkam enoliat susidarymas. Enolizacijos reakcija
gali ir dominuoti, jei yra naudojami erdvikai ekranuoti Grinjaro reagentai.

Br
Mg
Me

(1.6)

MgBr

H-Me

Grinjaro reagent, turini -H atom, pvz., tret-butilmagnio bromido ar cikloheksilmagnio bromido, reakcijoje su erdvikai ekranuotais ketonais yra stebima
karbonilgrups redukcijos reakcija hidrido nuo -C atomo perneimo mechanizmu
(1.7 schema):

O

Br
Mg

(1.7)

OMgBr
H

Chiraliniai Grinjaro reagentai, turintys -H atom, su asimetriniais ketonais

gali reaguoti daugiau ar maiau stereoselektyviai. Tai atsitinka dl galim tarpini bsen skirtingos energijos, kuri danai yra apsprendiama ketone ir reagente
esani grupi erdvine sveika. Pateiktame pavyzdyje sveika tarp dviej fenil- ir
izopropilgrupi apatinje tarpinje bsenoje yra didesn nei tarp izopropil- ir fenilgrupi (virutin tarpin bsena) (1.8 schema). Energij skirtumo tarp i dviej
tarpini bsen pakanka, kad ymiai daugiau susidaryt vieno i izomer.


OH

O
Cl
Mg
O
Ph

(1.8)

Cl
Mg

Ph

Pr-i

H PhPr-i

Ph
i-Pr

A
Cl
Mg

Pr-i
Pr-i H Ph
O
i-Pr

Ph

H PhPr-i

A:B = 91:1
OH
i-Pr
Ph
B

14

Organiniai magnio junginiai yra gana stiprios bazs, todl juos skaido daugelis
judr vandenilio atom turini jungini (aminai, fenoliai, karboksirgtys ir t.t.)
bei protonini tirpikli, tame tarpe ir vanduo (1.9 schema).

ROMgBr 

HO-R

(1.9)

MgBr
+

+ MgOHBr

H2O
H2NR

RNHMgBr

Dl ios prieasties negalima gauti Grinjaro reagent i toki halogenid, kuri molekulse yra grupi, skaidani CMg ry (1.10 schema). Taip pat reakcijose turi bti naudojami bevandeniai tirpikliai.

Br

HO

Mg

MgBr 

HO

Et2O

(1.10)

1.2.1. Reakcijos su karboniliniais junginiais

Organini magnio jungini reakcijos su vairiais karbonilgrup turiniais junginiais yra aptariamos organines chemijos vadovliuose, todl ioje knygelje jos
nebus detaliai aptariamos. iame skyriuje trumpai aptarsime Grinjaro reagent
reakcij su karboniliniais junginiais stereochemij, pateikiant konkreius pavyzdius.
Sveikaujant Grinjaro reagentui su karbonilgrupe, metalas koordinuojasi su
karbonilgrups deguonies atomu. Karbonilgrup gauna teigiam krv ir tampa
labiau elektrofilika. Viename Grinjaro reagento ir karbonilins grups sveikos
variante silomas keturi centr mechanizmas (1.11 schema). iuo atveju magnio
koordinacija su deguonies atomu ir nukleofilo ataka vyksta tuo pat metu. Susidaro
naujas CC ryys:
X

Mg

X
Mg O

MgX

(1.11)

Pagal kit mechanizm, reakcijoje dalyvauja dvi Grinjaro reagento molekuls,

ir tarpin bsena yra eianaris iedas (1.12 schema).

O

R
Mg

Br

Mg
R
Br

R
Mg
R

15


Br
MgBr

MgR
R

MgBr2

(1.12)

Kokiu mechanizmu vyksta reakcija, danai yra sunku pasakyti. Taiau viena
Grinjaro reagent ris su karboniliniais junginiais tikrai reaguoja per eianar
tarpin bsen. Btent jos susidarymas paaikina susidarani produkt struktr.
Tai alilmagnio halogenidai. Alilmagnio halogenidai su karboniliniais junginiais reaguoja ne C-atomu, sujungtu su Mg, bet -C atomu. Dl to pasikeiia alilfragmento
struktra (1.13 schema).


MgBr

HO
2. H

nesusidaro
H

Br
Mg

MgBr
O

(1.13)

OH

Reikia paminti, kad alilmagnio halogenidai yra labai reaktingi junginiai. Juos
gauti yra sunku, nes tik susidar reakcijos miinyje reaguoja su nesureagavusiu
alilhalogenidu, susidarant dimerui (1.14 schema).

Mg, Et2O

MgX

(1.14)

- MgX2

Todl alilmagnio halogenidai yra sintetinami esant reakcijos miinyje karbonilinio junginio. Susidars Grinjaro reagentas ikart reaguoja su karboniliniu junginiu. Homoaliloalkoholiai paprastai susidaro geromis ieigomis. is metodas dar
vadinamas Barbier metodu (1.15 schema). (Barbier buvo V. Grinjaro daktaro disertacijos vadovas.)

H
O

Cl

HO

1. Mg

Cl  (1.15)
Mg

2. H

tarpin bsena

Konformacikai urakintuose ketonuose Grinjaro reagentai atakuoja maiau

erdvikai ekranuot karbonilgrups pus (1.16 schema).

16

(1.16)

Br
O

OH

Mg, Et2O

Karbonilinio junginio, kurio -padtyje yra chiralinis centras, karbonilgrups

dvi puss yra diasterotopins. Todl tokie junginiai prisijungdami nukleofilin reagent gali sudaryti du diastereomerus. Numatyti, kuris diastereomeras dominuos,
galima naudojant FelkinAhno model. Neirint to, kad sukimasis apie CC ry
tarp karbonilgrups ir -chiralinio centro yra pakankamai laisvas, kai kurios junginio konformacijos yra reaktingesns nukleofil atvilgiu, pagal jas galima numatyti
susidarani produkt struktr. Pakaitai prie chiralinio centro gali bti suskirstyti
maiausi, (M), vidutin (V) ir didiausi (D). Nustatyta, kad reaktingiausia karbonilinio junginio konformacija yra ta, kurioje karbonilgrup yra umusi padt tarp
didiausios ir vidutins grups, o R grup tarp didiausios ir maiausios grups
(1.3pav.). Tuomet energetikai efektyviausia yra nukleofilo anti ataka didiausios
grups atvilgiu. Kitoje konformacijoje, kurioje C=O grup yra sustabdytoje konformacijoje tarp didiausios ir maiausios grups, nukleofilo anti ataka didiausios
grups atvilgiu yra energetikai maiau palanki dl erdvini faktori, todl atitinkamo produkto turt susidaryti maiau.
Pvz., (2R)-1-tret-butil-2-fenilpropanono reakcijos su metilmagnio bromidu diastereoselektyvumas yra gana auktas. Produkt santykis yra 99:1 (1.17 schema).

D
R

O
greita

D
R

HO
R
Nu

Nu M

Nu

D
V
M

pagrindinis diastereomeras

Nu
R
D
O

V
M

lta

R
D

Nu

V
M

1.3 pav.

17

R
HO
Nu

D
V
M

O
Ph

Ph H

OH

R
Ph

Bu-t H

O
Me

Me

Bu-t Me-MgBr

(1.17)

Me
99

Me H

Me-MgBr
Bu-t
Ph
O

Me

Me

R
Ph

Me

OH H

Taiau jei -padtyje karbonilgrups atvilgiu yra elektrononeigiama grup

(pvz., halogeno atomas), stabiliausia dl maiausio molekuls dipolio momento
danai yra konformacija, kurioje abi elektronoakceptorins grups (C=O ir Hal) yra
anti-periplanarinje konformacijoje. Nukleofilas atakuoja karbonilgrups C-atom
i maiausiai erdvikai ekranuotos puss (1.18 schema).
OH
 (1.18)
O
D
M
D

O
Cl

HCl

M
D
Cl

Nu

R
Cl

Nu

R Nu
Cl

Cl
OH

Cl

R
pagrindinis
produktas
D
Nu

Dar kit konformacij su organiniais magnio junginiais gali gauti molekuls,

turinios -padtyje grup, galini koordinuotis su organometaliniu reagentu ar
magnio halogenidu, esaniu tirpale dl lenko pusiausvyros (1.19 schema). Tai danai laisvas elektron poras turinios grups, tokios kaip OH, OMe, NMe2,SMe.
2+

X
O
Mg

2+

D
M

Mg

D
NuM
R
pagrindinis

Nu

2+

X
O

X = OH, OMe, NMe2, SMe

D
Nu

18

X
OH

Mg

X
OH

H
M

D
Nu

RM

(1.19)

Yra daug pavyzdi, kurie gali bti paaikinti FelkinAhno modeliu. Nors selektyvumas yra labai vairus (1.20 schema), taiau danai galima pasiekti sintetiniu
poiriu priimtin diastereomer susidarymo santyk.
MeO

Me
Ph

Ph

1. MeMgBr

MeO

2. H2O

Me
Ph

OH
+

Me
Ph
90

Me
O

MeO

OH

Me
Ph
10

Ph
Me

 (1.20)

Et

EtMgBr

O HO Me

vienintelis produktas

FelkinAhno modelis skmingai yra naudojamas prognozuoti ar paaikinti reakcij rezultatus karbonilini jungini reakcijose ir su kitais nukleofiliniais reagentais, tame tarpe ir su organiniais liio junginiais.
Galima paminti Grinjaro reagent reakcijas su ketenais ir izocianatais
(1.21schema). Grinjaro reagentai reaguodami su ketenais sudaro ketonus. Reakcija vyksta prisijungiant organiniam magnio junginiui prie karbonilgrups, susidaro
enoliatas, kuris iskyrimo metu virsta atitinkamu ketonu. Reakcijoje su izocianatais
susidaro amidai.


Ph
Ph

C C O

MeMgI

IMg
O HCl, H O
2
C C
Ph
Me
Ph

O H
C C
Ph
Me
Ph

OH2

(1.21)
Ph

H
Ph

Me

HOH

Ph N C O

MeMgI

IMg
O
Ph N C
Me

HCl, H2O

Ph

N
H

O
Me

1.2.2. Alkilinimo reakcijos

Grinjaro reagentai su alkilhalogenidais reaguoja nevienareikmikai. Norima
nukleofilinio pakeitimo reakcija yra lydima eliminavimo ar metalohalogeno apsikeitimo reakcij. Alkilhalogenidai gali bti naudojami tik tie, su kuriais negali
vykti eliminavimo reakcijos (1.22 schema).

19

Br
Ph MgBr

(1.22)

Ph
PhCH2MgCl

Bu MgBr

BuCH2Ph

Geresni elektrofiliniai reagentai alkilinimo reakcijose yra mezilatai, tozilatai ar

sulfatai (1.23 schema). Nors permetalinimo reakcija su iais elektrofiliniais reagentais nevyksta, taiau ir iuo atveju konkuruojanti gali bti eliminavimo reakcija.
Ph

MgCl

Ph(CH2)4CH3 

CH3(CH2)3OSO2C7H7

(1.23)

MgBr
+ (CH O) SO
3
2
2

1.2.3. Reakcijos su epoksidais (oksiranais)

Veikiant epoksidus Grinjaro reagentais, atsiveria epoksidinis iedas ir susidaro
alkoholiai (1.24 schema). Reakcija vyksta lengvai, alkoholiai susidaro geromis ieigomis. Geriausi rezultatai gaunami, kai oksirane yra nepakeistas C-atomas.

O
R

1. MeMgBr
+
2. H3O

OH

(1.24)

Reakcija vyksta SN2 mechanizmu. Reaguojant dipakeistiems oksiranams,

vyksta atakuojamo C-atomo inversija (1.25 schema).

O
H
Me

Me

O
H
Me

H
Me

1. PhMgBr

HO

2. H2O

H
Me

1. PhMgBr

HO

2. H2O

H
Me

Me 
H

(1.25)

Ph
H
Me
Ph

Cikloheksano epoksid reakcijos su Grinjaro reagentais vyksta taip, kad atakuojanti grup ir susidaranti OH grup yra trans diainse padtyse, o cikloheksano
iedas yra kds konformacijoje (1.26 schema). ie reikalavimai apsprendia ir
epoksido reakcijos su Grinjaro reagentais regiochemij. Kito C-atomo ataka, jei

20

bt ilaikoma trans diainis iedo atsidarymas, turt vykti cikloheksano iedui

esant valties konformacijoje.
Me

Me

1. MeMgBr

2. H2O

OH  (1.26)

Me

Me

Me-MgBr

Kaip jau buvo minta, Grinjaro reagent tirpaluose visada yra MgBr2, kuris
yra Liuiso rgtis. Tai svarbu epoksidinio iedo atsidarymo reakcijoje. MgBr2 koordinuojasi su epoksidiniu O-atomu ir palengvina i reakcij, nes ryys CO tampa
polikesnis (1.27 schema). Tokios sveikos pasekoje gali vykti paalin reakcija
epoksido persigrupavimas aldehid arba keton.
O
Ph

+ MgBr2

MgBr _
Br
+O

MeMgBr
Ph

Ph

Ph

Ph

OMgBr

Ph

H H

Me

OMgBr
Me

MeMgBr

OMgBr

Ph

OH

 (1.27)

is persigrupavimas palengvja, jei epoksidas turi pakait, gebant gerai stabilizuoti karbenio jon, pvz. fenilgrup. Tokiai reakcij eigai inicijuoti galima panaudoti ir kitas Liuiso rgtis, pvz., BF3OEt2.
1.2.4. Reakcijos su ortoesteriais ir acetaliais
Kita reakcija, kuri skatina tirpale esantis MgBr2, yra Grinjaro reagent reakcija su ortoesteriais. Tai svarbus aldehid sintezs metodas.
Deguonies atomo kompleksacija su magnio bromidu palengvina vienos etoksigrups atskilimo reakcij, susidarant oksonio jonui. Pastarasis reaguoja su Grinjaro reagentu, susidarant acetaliui. Aldehidas gaunamas hidrolizuojant acetal praskiestomis rgtimis (1.28 schema).

21

_
 (1.28)
MgBr2
Br
MgBr + Et
O

OEt
H

OEt
OEt

OEt
OEt
..

OEt

Et

EtMgBr
H

+ O Et

HCl/H2O

OEt
OEt

Et

H
O

Acetaliai su Grinjaro reagentais nereaguoja. Taiau esant stipresns Liuiso

rgties TiCl4, acetaliai yra skaidomi organini magnio jungini, susidaro eteriai
(1.29 schema).

O
O

Me
O

TiCl4, MeMgBr

(1.29)

OH

1.2.5. Reakcijos su deguonimi, sieros, fosforo, silicio alavo junginiais

Grinjaro reagentai lengvai oksiduojasi oro deguonimi. emoje temperatroje
susidaro hidroperoksidai, auktesnje temperatroje peroksid magnio druskos reaguoja su Grinjaro reagentu, susidaro alkoholiai (1.30 schema).

RMgX +

O2

ROOMgX

ROOMgX + RMgX

H3O+

2 ROMgX

ROOH

(1.30)

H3O+ ROH

Analogikai organiniai magnio junginiai reaguoja su siera, selenu ir telru.

Tokiu bdu gali bti gaunami tioliai, selenoliai ar telroliai (1.31 schema).

S
BuMgBr

Se
Te

BuSMgBr
BuSeMgBr
BuTeMgBr

H2O
H2O
H2O

BuSH

(1.31)

BuSeH
BuTeH

Alkilmagnio halogenidai reaguoja su disulfidais ir diselenidais, po hidrolizs

sudarydami atitinkamai tioeterius ir selenidus (1.32 schema). Ekologikai priimtinesn tioeteri sintez yra panaudojant tiosulfonatus.

22

1. PhSSPh
2. HCl.H2O
MeMgBr

MeSPh + PhSH

PhSeSePh

(1.32)

MeSePh + PhSeMgBr

PhSSO2Ph

MeSPh + PhSO2MgBr

Tioteriai taip pat gali bti sintezuojami veikiant alkilmagnio halogenidus sieros dichloridu (1.33 schema).
SCl2

MgBr

(1.33)

Su sieros dioksidu Grinjaro reagentai reaguoja panaiai kaip su anglies dioksidu, Tik iuo atveju gaunamos sulfino rgties druskos, kurias veikiant vairiais
elektrofilais susidaro atitinkami dariniai (1.34 schema).

HCl,H2O
BuMgBr

SO2

Cl2

BuSO2MgBr

MeI

BuSO2H

(1.34)

BuSO2Cl
BuSO2Me

Veikiant fosforo halogenidus, chlorsilanus ar chlorstananus Grinjaro reagentais gaunami atitinkami fosforo, silicio ar alavo junginiai. Halogeno pakeitimo reakcija lengvai vyksta ir su P(III) ir P(V) halogenidais (1.4 pav.).

P
Ph

0.5 PhPCl2
H

PBu2

Bu2PCl

MgBr
Me3SiCl

SiMe3

1.4 pav.

23

Bu3SnCl

SnBu3

Reaguojant Grinjaro reagentams su chlorsilanais ar stananais vyksta tik halogeno pakeitimo reakcija. Galima eliminavimo reakcija nevyksta.
Organini magnio jungini reakcija su alkil- ir arilhalogenidais, katalizuojama
Pd(0) jungini (Kumada reakcija), yra aptariama 5.10.5 skyriuje.

24

2.
Organiniai liio junginiai (RLi)

2.1. Sandara
Liio atomas yra daug elektroteigiamesnis negu anglies atomas. Taigi LiC
ryio elektronai yra pasislink anglies atomo link ir suteikia pastarajam dalinai neigiam krv. Panagrinkime orbitali diagram susidarant LiC ryiui metillityje
(2.1 pav.).
Matome, kad sumuojantis anglies ir liio atominms orbitalms susidaro dvi
molekulins orbitals. Reikia atsiminti, kad anglis yra elektroneigiamesnis elementas, todl jo atomins orbitals turi emesn energij. Upildyta CLi ryio molekulin orbital pagal energij yra artimesn anglies hibridinms sp3 orbitalms

E
* MO

ios orbitals dalyvauja

CH ryi sudaryme

2s

sp3

MO
Li .

Li-C
2.1 pav.

25

negu liio atominei 2s orbitalei. Taigi galima teigti, kad anglies sp3 orbitals turi
didesn tak CLi ryiui. Todl reakcijos, kuriose dalyvaus rianti CLi ryio
MO, vyks su anglies atomu, o ne su liio atomu. Be to, jei anglies atomo orbital
turi didesn tak CLi ryiui, tai ryys bus labiau panaus upildyt hibridin
C(sp3) orbital, t.y. jis panaus nepadalintos elektron poros orbital ant anglies.
Daugelyje reakcij metillitis bei kiti organiniai liio junginiai ir elgiasi kaip joniniai junginiai, pvz., MeLi+.
Raant reakcij lygtis daniausiai yra naudojamos supaprastintos sandaros formuls, t.y. organiniai liio junginiai paprastai yra uraomi formule RLi. Taiau
i tikrj organini liio jungini sandara yra gana sudtinga ir yra apsprendiama
daugelio faktori, kuri pagrindiniai yra organins liekanos sandaros ypatumai,
agregatinis bvis, tirpiklio prigimtis.
Svarbi organini liio jungini ypatyb yra sugebjimas sudaryti asociatus
tiek tirpale, tiek ir kietame bvyje. Rentgenostruktriniai tyrimai ir BMR spektroskopijos pagalba gauti duomenys parod, kad alkilliio junginiai tirpaluose nra
monomeriniai. Jie egzistuoja tam tikros struktros agregat pavidalu. Klasikiniu
pavyzdiu gali bti metilliio struktra (2.2 pav.). Kietame bvyje metillitis egzistuoja tetramer (LiCH3)4 pavidalu, kurie sudaryti i Li4-tetraedron, o metilgrups
udengia tetraedron trikampes sieneles. Gardel sudaryta i netaisykling kub,
kuriuose liio atomai keiiasi su anglies atomais. Tokia susipakavimo tvarka danai
sutinkama heterokubanuose, kuri sudtis yra (AB)4.
Atstumai tarp Li ir C atom rodo, kad vieno (LiCH3)4 segmento metilgrups
sveikauja su trimis kaimyninio Li4-tetraedrono liio atomais. ios tarpmolekulins

a) (LiCH3)4 gardel

b) schematinis (LiCH3)4 segmento vaizdas

2.2 pav.

26

2.1 lentel. Organinio liio jungini agregacija skirtinguose tirpikliuose

RLi

Tirpiklis

Agregacija

CH3Li

Angliavandeniliai
THF, Et2O
Me2N(CH2)2NMe2 (TMEDA)

Heksameras (Li6-oktaedronas)
Tetrameras (Li4-tetraedronas)
Monomeras

n-C4H9Li

Cikloheksanas
Et2O

Heksameras
Tetrameras

t-C4H9Li

Angliavandeniliai

Tetrameras

C6H5Li

THF, Et2O

Dimeras

C6H5CH2Li

THF, Et2O

Monomeras

C3H5Li (alil)

Et2O
THF

Kolonos pavidalo grandin

Monomeras

sveikos jgos atsakingos u tai, kad metillitis yra sunkiai tirpus nesolvatuojaniuose tirpikliuose bei yra nelakus.
tret-Butilliio struktra yra labai panai metilliio struktr, taiau tarpmolekulins sveikos jgos yra daug silpnesns. tret-BuLi jau yra tirpus angliavandeniliuose ir sublimuojasi 70C/1mm temperatroje.
Organini liio jungini asociacijos laipsnis labai priklauso nuo tirpiklio prigimties (2.1 lentel).
Masi spektruose stebimas, pvz., [Li4(t-Bu)3]+, jonas rodo, kad asociacija yra
ilaikoma ir dujinje fazje.
Organini liio jungini asociacija kietame bvyje ir tirpaluose atsiranda dl
to, kad monomeriniame RLi valentini elektron yra per maai, kad bt panaudojamos visos Li valentins orbitals sudarant 2e2c ryius. Agregatuose (RLi)n is
elektron trkumas yra kompensuojamas susidarant multicentriams ryiams (2.3 ir
2.4 pav.).
Elektron pora 2e4c (dviej elektron keturcentris ryys) ryyje yra ariau
prie anglies atomo negu prie liio atomo. Pavyzdiui, metilliio dipolio momentas
yra lygus 6 D. Jei ryys tarp liio ir anglies atomo bt pilnai polinis metilliio
dipolio momentas turt bti lygus 9,5 D.

Li

Li

Li

Li

Li

Li

Li

Li
a

Li

Li
b

Li

Li
c

2.3 pav. Orbitals, susidariusios i trij Li(sp3) hibridini orbitali Li3-trikampio virnse.

27

Li
Li
Li

Li

2.4 pav. Tetracentr rianti molekulin orbital, susidariusi sveikaujant Li3 a orbitalei (2.3 pav.)
su C(sp3) hibridine orbitale. Tokia 4c-MO yra LiC bei LiLi ryiuose.

67o

218

221

Li

228

Li

d(Li-Li) = 249 pm

106o
2.5 pav.

Li(sp3) orbital, kuri yra neuimta, kristalinje bsenoje yra panaudojama sveikoje su kaimynini (LiCH3)4 segment metilgrupmis. Tirpaluose ji panaudojama koordinacijai su -donorais (Liuiso bazmis, tirpiklio molekulmis). Pvz.,
fenilliio eteratas kietame bvyje yra tetrameras (PhLiOEt2)4. Esant TMEDA, fenillitis kristalinasi tokioje dimerinje formoje (2.5 pav.).
Visikai kitokia asociacija stebima organiniuose liio junginiuose, kuri karbanijoniniame fragmente yra delokalizuota -elektronin sistema (2.6 pav.). Vietoj
elektron deficitikumo sumainimo, asocijuojantis su Lin (n = 2, 4, 6), stebima dalinai solvatuoto Li+ jono sveika su karbanijono -elektronine sistema. Pavyzdiui,
1,3-(difenil)alillitis eteryje sudaro kolonos pavidalo grandines (2.6 pav.).
Organini liio jungini agregacijos laipsnis yra svarbus j reaktingumui. Bendra taisykl yra tokia, kad monomerai ir maesnio agregacijos laipsnio junginiai yra
reaktingesni u didesnio agregacinio laipsnio organinius liio junginius. Tirpikliai,
kurie koordinuojasi su metalu, paprastai didina i reagent reaktingum, nes tokie
tirpikliai ardo j agregatus iki monomerini jungini. Tokiais tirpikliais gali bti
naudojami dietileteris, tetrahidrofuranas, dimetoksietanas ir kt. (2.7 pav.).

28

Et2O

Li
Ph

Ph Li
Ph

OEt2

Ph
2.6 pav.

N
N
N
tetrahidrofuranas diazabicikooktanas N,N,N',N',-terametiletilendiaminas
THF
DABCO
TMEDA

O
dietileteris

N
N P O
N

dimetoksietanas
DME

heksametilfosforotriamidas
HMPA

2.7 pav.

O
O

Li-Bu

Li-Bu

2.8 pav.

Ypa gerai koordinuojasi su liio atomais tirpikliai, kurie elgiasi kaip bidentatiniai ligandai (2.8 pav.).

29

Toki ligand poveikis yra dvejopas. Jie suardo RLi oligomerus iki monomer ir, kompleksuodamiesi su liio atomu, poliarizuoja LiC ry. Taigi padidja alkilgrups karbanijoninis charakteris ir tuo paiu reaktingumas. Monomerizacijos
procesas yra labai svarbus daugelio organini liio jungini reakcij greiiui. Pvz.,
metalinimo reakcijos greitis naudojant PhCH2Li (monomerinis tetrahidrofurane)
yra 104 kart didesnis nei naudojant CH3Li (tetramerinis tetrahidrofurane), nors
CH3 yra stipresn baz nei PhCH2.
Taip pat kalio tret-butanoliato sugebjimas ardyti butil
K OCMe3
liio agregatus bei deguonies atomo koordinacija su liio atomu yra prieastys, dl kuri i dviej reagent miinys yra
Bu Li
daug stipresn baz nei butillitis.
Taigi organini liio jungini nukleofilikumas ir bazikumas gali bti keiiamas, keiiant j oligomerizacijos laipsn. Praktikai tai galima atlikti keiiant
tirpikl, kuriame vykdoma reakcija. Komercikai prieinami alkilliiai yra tiekiami
nepolinio tirpiklio (heksano) tirpaluose. Vienas i keli gauti, pvz., butilliio monomerus yra atlikti reakcijas su kotirpikliais (TMEDA ar HMPA). Kitas kelias yra
igarinti heksan ir likus butillit itirpinti poliniame tirpiklyje (pvz., THF, Et2O)
be ar su bidentatiniais kotirpikliais.

2.2. Sintez
Kai kurie organiniai liio junginiai yra gaminami pramonje ir yra komercikai prieinami. Tai metillitis, n-butillitis, antr-butillitis, tret-butillitis ir fenillitis. Taiau danai prireikia sintetinti sudtingesnius organinius liio junginius. Tam gali
bti naudojami ie sintezs metodai.
2.2.1. Alkil- ir arilhalogenid oksidacinio terpimo reakcija su metaliniu liiu
Sintetinant organinius liio junginius iuo metodu sunaudojama du ekvivalentai liio: reakcijos metu susidaro liio halogenidas (2.1 schema).

R X

Li, THF
- LiX

R Li

 (2.1)

R = alkil, aril
X = I, Br, Cl

is metodas taikomas daugelio klasi organini liio jungini sintezje

(2.2schema).

30

MeCl

Li, Et2O
- LiCl

Cl

Cl

MeLi

50o
- LiCl

Br

Li

Li, pentanas
- LiCl

Cl

(2.2)

Li

Li, heksanas

OMe

Li, THF

Li

- LiCl

Br

Li

Li, THF
- LiBr

OMe

Li, Et2O

Li

- LiBr

2.2.2. Halogenometalo apsikeitimo reakcija

Organiniai liio junginiai gali taip pat atplti halogeno atom i alkil- ir arilhalogenid reakcijoje, vadinamoje halogenometalo apsikeitimo reakcija (2.3schema). is metodas gali bti taikomas tada, kai susidaro maiau bazinis organinis
liio junginys.

Li

Br
Bu Li

(2.3)

Bu Br

Li

Br

Bu

Nors ios reakcijos mechanizmas nra iki galo aikus, taiau galima manyti,
kad butillitis, kaip nukleofilas, atakuoja bromo atom. Reakcija vyksta dl to, kad
susidars fenillitis yra maiau bazinis (labiau stabilus) (jam atitinkanios konjuguotos rgties benzeno pKa ~ 43) nei butillitis (atitinkamos konjuguotos rgties butano pKa ~ 50).

Me

Br

Br

Li

n-BuLi

NR2

- BuBr Me

t-BuLi
Li

- t-BuI

31

t-BuLi
- t-BuBr

Li
NR2

(2.4)

Reakcijoje gali bti naudojami jodidai, bromidai arba chloridai (2.4 schema).
Reakcija vyksta greiiausiai, naudojant jodidus. Danai metalohalogeno apsikeitimo reakcija vyksta greitai net ir labai emose temperatrose (100C). Tai
kartais leidia atlikti liio jungini sintez, kuriuose esanios funkcins grups,
pvz., esterin ar nitro, auktesnje temperatroje reaguot su alkilliio reagentais
(2.5schema).
 CO2Me

NO2

CO2Me
n-BuLi

Br

- 100

Br

NO2
n-BuLi

(2.5)
Li

- 100o

Li

Vienas i naudingiausi reagent halogenometalo apsikeitimo reakcijose

yra pramonje gaminamas tret-butillitis (2.6 schema). Alkilgrups, kaip inoma,
pastumia elektronus nuo savs ir tuo paiu didina neigiam krv ant atomo, su
kuriuo yra susijungusios. Taigi tret-butillitis yra vienas bazingiausi ir aktyviausi organini liio jungini. Taiau jis danai naudojamas dl kitos svarbios prieasties. Halogenometalo apsikeitimo reakcija yra danai lydima nepageidautin
paalini reakcij. Susidar produktai (organinis liio junginys ir alkilbromidas)
kartais reaguoja tarpusavyje eliminavimo ir pakeitimo reakcijose. i reakcij galima ivengti naudojant du ekvivalentus tret-butilliio. Vienas jo ekvivalentas dalyvauja halogenometalo apsikeitimo reakcijoje, o kitas ikart suskaido susidarius
halogenometalo apsikeitimo reakcijoje tret-butilbromid ir tuo paiu ukerta keli
paalinms jo reakcijoms su susidariusiu organiniu liio junginiu.

Br
+
Li

Li

(2.6)

Br

- 120o

Li

2.2.3. Metalinimo ir tolesns reakcijos

Tai reakcija tarp organini liio jungini ir CH rgi (2.1 lygtis).
R-Li + R'-H

R-H + R'-Li

32

(2.1 lygtis)

Svarbi io sintezs metodo ypatyb yra neatitikimas tarp pusiausvyros padties

ir priimtino reakcijos greiio. Jei metalo organinis junginys yra atitinkamos CH
rgties su auktu pKa druska, junginio RH CHrgtingumo didjimas pastumia
metalinimo reakcijos pusiausvyr deinn pusn. Pavyzdiui, benzeno pKa yra apie
43, o butano apie 50, todl galima tiktis, kad butillitis gali deprotonizuoti benzen
(2.2 lygtis). Taiau is metodas nra efektyvus fenil- ar naftilliio sintezs bdas,
kadangi abi ios reakcijos kinetikai yra labai ltos.
C6H6 + n-BuLi

C6H5Li + n-BuH 

(2.2 lygtis)

Taiau reakcija labai pagreitja, pridjus stipraus -donoro tetrametiletilen

diamino (TMEDA) ar kalio tret-butoksido (2.7 schema).
(n-C4H9Li)6 + 6 TMEDA

N
N

+ Li C4H9

cikloheksanas
C6H6

greita
- C4H10

(2.7)

+ Li C6H5

TMEDA poveikis yra dvejopas. Jis suardo n-BuLi oligomerus iki monomer
ir, kompleksuodamasis su liio katijonu, poliarizuoja LiC ry. Taigi padidja butilgrups karbanijoninis charakteris ir tuo paiu reaktingumas. Monomerizacijos
procesas yra labai svarbus, kad metalinimo reakcija vykt lengvai.
Esant didesniam pKa skirtumui, metalinimo reakcija yra patogus metodas gauti organinius liio junginius. Pavyzdiui, feroceno reakcija su butilliiu ir po to su
chlordipfenilfosfanu geras metodas gauti ligand dppf, danai naudojam paladio katalizuojamose reakcijose.
Li

Fe

n-BuLi
o

TMEDA, 70
cikloheksanas

PPh2  (2.8)
Ph2PCl

Fe
Li

Fe
PPh2

2.2 lentelje pateiktas kai kuri CH rgi stiprumo palyginimas su neorganinmis rgtimis.
Geminalini dichlorid metalinimo reakcijos yra lydimos LiCl eliminavimo,
susidarant chlorkarbenams (2.9 schema).
CH2Cl2 + n-BuLi

LiCHCl2

33

:CHCl 

(2.9)

2.2 lentel. Kai kuri CH rgi pKa verts

Junginys

pKa

(CN)3CH

H2SO4

(NO2)3CH

Junginys

pKa
15

CH2
H2O

15,7
21

C
H2
HClO3

HCCH

24

4,5

Ph3CH

30

CH2
O
CH3COOH

4,7

HCN

9,4

O2NCH3

10

CH3

H
C3H7CH2H (alkanai)

~35

~37

~44

2.2.3.1. Aromatini angliavandenili orto litinimas

Esant benzeno iede pakaitams, pasiymintiems neigiamu indukciniu efektu
ir turintiems atomus su nepadalintomis elektron poromis, litinimo reakcija labai
palengvja. Madaug prie 60 met Gilmanas (Gilman) ir Vitigas (Wittig) nepriklausomai vienas nuo kito atrado, kad anizolas yra metalinamas butilliiu selektyviai 2-oje padtyje (2.10 schema). is fundamentalus atradimas atvr keli vairi
1,2-dipakeist aren sintezei. Manoma, kad atomai, turintys nepadalintas elektron
poras, kompleksuojasi su Liuiso rgtimi liio atomu. Tai nukreipia butilliio
atak link orto-padtyje funkcins grups atvilgiu vandenilio atomo. Reakcija vadinama orto litinimu.

34

Me

OMe

Li
O:

O
H

(2.10)

Li

BuLi

OMe

Bu

antr.-BuLi
O
Li

Li

Kita prieastis, dl kurios iimtinai vyksta ortolitinimo reakcija, yra susidariusi organini liio jungini stabilizacija dl liio atomo kompleksavimosi su heteroatomais produkte. Pavyzdiui, amidins grups deguonies atomu (2.11 schema).

NHR
O

2 n-BuLi

Li 

(2.11)

O
Li

NR2
O

NR2
n-BuLi

O
Li

Remiantis atliktais tyrimais, pakaitai gali bti suskirstyti tris grupes.

1 grup. Stipriai aktyvuojantys orto litinim pakaitai: CN, SO2NR2, OCONR2,
CONR2, 2-oksazolinil-. ios grups pasiymi elektronoakceptoriniu efektu ir turi nepadalintas elektron poras, galinias koordinuotis su alkilliiu.
2 grup. Vidutinikai aktyvuojantys orto litinim pakaitai: CH2NR2, F, CF3, OMe,
OCH2OMe, SR. ios grups pakait elektronoakceptorinis ir koordinacinis sugebjimas yra silpnesnis u pirmos grups pakait.
3 grup. Silpnai aktyvuojantys orto litinim pakaitai: CH2OLi, CH(OLi)NR2, NR2.
ie pakaitai koordinuojasi su Li atomais, taiau pasiymi elektronodonoriniu efektu.
Nitrilgrup yra stipriai aktyvuojanti orto litinim, taiau jos elektrofilin prigimtis danai iaukia vairias paalines reakcijas. Kartais paalini reakcij gali
35

bti ivengta, litinimui panaudojant ne butillit, o stiprias bazes liio amidus, pvz.,
liio tetrametilpiperidid (LTMP) (2.12 schema).

CN

CN 

1. LTMP
2. (MeS)2

(2.12)

SMe

Cl

Cl

Viena i stipriausi orto-nukreipiani grupi litinimo reakcijoje yra antr- ir

tret-sulfonamido grups (2.13 schema). To prieastis yra stiprus elektronoakceptorikumas, sugebjimas koordinuotis su organiniais liio junginiais bei liio atomu
orto padtyje ir j pakankamas inertikumas nukleofiliniams reagentams. Litinant
tret-sulfonamidus reikalingas vienas butilliio ekvivalentas. Litinant antr-sulfon
amidus sunaudojami du ekvivalentai butilliio: vienas NH grups deprotonizacijai ir kitas aromatinio iedo deprotonizacijai. Chelatas gali susidaryti dalyvaujant
tiek deguonies, tiek azoto atomui. Reali chelato struktra yra polimerin, kurioje
liio atomas koordinuojasi ir su deguonies, ir su azoto atomais.


SO2NMe2
SO2NMe2

O
BuLi
THF

NMe2
O

H
Bu

NMe2

(2.13)

Me

Li

Li

MeI

SO2NMe2

Me3SiCl

SiMe3

SO2NHMe
BuLi
THF

O
N

Me

H Li
Li

O
N

Li Li

Me 1.
2. H2O

CHO

SO2NHMe
OH

Bu

Reakcijos produktas gali dalyvauti po to vykstanioje ciklizacijos reakcijoje

rgtinje terpje (2.14 schema).

36

1. PhCOPh
2. H2SO4

S
Li

O
N
Li

Ph
O

1. PhCN
2. H2SO4

1. PhCOMe
Me

N Me
Me
O

N Me
NH2

Ph
O

1. CO2

(2.14)

Ph

Ph
O

2. H2SO4

O
S

2. H2SO4

N Me

Ciklizacijos reakcija gali vykti ir esant sulfonamido grupje elektrofiliniam

anglies atomui (2.15 schema).
O
PhSO2NHCOMe

2 BuLi

O
N

Li

Li
Me

O
H+
-H2O

O  (2.15)
N

Me

Antrin ir tretin amido grup taip pat yra labai efektyvios orto-nukreipianiosios grups litinimo reakcijoje. Jos koordinuojasi su butilliiu, nukreipdamas
reagent orto-padt (2.16 schema).

O
Bu
S

Li
Li

NMe2

S
Bu

Bu

S
S = tirpiklis

37

Me
S

Li
Li

Bu
S

(2.16)

Tai rado plat pritaikym vairi klasi organini jungini sintezje. Sniekaus
ir Vatanabe (Watanabe) atlikta alkaloido elipticino sintez rodo, kad tai gali bti taikoma ir heterocikl chemijoje (2.17 schema). Liio alkoksidas, gautas i izonikotino rgties dietilamido ir indol-3-aldehido, in situ deprotonizuojamas antr-BuLi
(tandem metalinimas). Ciklizacija vyksta atildius reakcijos miin iki kambario
temperatros. Po to vykdoma oksidacija oro deguonimi duoda chinon, kuris naudojant prast reakcij sek transformuojamas elipticin.

1. n-BuLi/TMEDA/Et2O
- 78o
CHO

N
Et2N
O

2.

CONEt2

N
R

N
R

 (2.17)

LiO

antr.-BuLi

LiO
N
N
R

N
o

20

OLi
N
R

Li

CONEt2

O2
O
N
N
R

R=CH2OMe
1. CH3Li
2. HI/CH3OH
3. SnCl2

H3C

N
R

CH3

Tretiniai amidai turi vien trkum. Kartais stipri baz, naudojama deprotonizacijai, atakuoja tret-amidin grup, prisijungdama kaip nukleofilinis reagentas.
iuo atvilgiu geresn yra antrin amidin grup (2.18 schema). Taiau iuo atveju reikia naudoti 2 ekvivalentus organinio liio junginio: deprotonizuotas antrinis
amidas yra inertinis nukleofilinei organini liio jungini atakai. Naudojant vairius
elektrofilus vlgi galima gauti daugel ortopakeist darini, kurie danai dalyvauja
ciklizacijos reakcijose su amidine grupe.

38


CONHMe

2 BuLi
Li

(2.18)

O
N
Li

Me

Me
N
H
OH

Ph2CO

Ph Ph

PhCN
O

O
N
Li

Me

NLiMe
N
Li
Ph

OLi

H+

H+
O

O
O

N Me
NH2

Ph

Oksazolidinilgrup taip pat pasiymi orto-nukreipianiuoju efektu metalinimo

reakcijoje, nors ir nra tokia selektyvi kaip amidin grup. Chiralini oksazolidino darini panaudojimas galina gana stereoselektyviai atlikti alkilinimo reakcijas.
Pvz., chiraliniai nikotino rgties dariniai naudojami diastereoselektyviai vesti nukleofil -padt (2.19 schema).

Ph
O
N

OMe

CH3Li

H3C

O
N
a

 (2.19)

Ph
O CH3
Li

a:b = 94:6
Ph

Ph

H CH3 O
N

OMe

ClCO2Me

N
CO2Me

N
H

39

CH3

Li

OMe

Metilgrup atakuoja piridino -padt beveik iimtinai keliu (a) (2.19 schema).
Tai apsprendia pagrindinai stereoselektyvus metilliio kompleksavimasis su chiraliniu oksazolidino fragmentu. Keliu (b) susidaranio diastereomero gaunama tik
apie 4%. Metilchloroformiatas pridedamas, siekiant sustabdyti alkilinimo reakcij.
Oksazolidino grup yra patogi tuo, kad j nesunku paversti aldehidine (redukuojant
NaBH4) arba karboksigrupe (rgtins hidrolizs reakcija) (2.20 schema).


Ph
O
N

OMe

(2.20)

Ph

Li
O

1.

2. ClCO2Me

OMe

N
CO2Me
1. CH3OSO2F
2. NaBH4
3. oksalo r./SiO2
4. KOH

CHO

DDQ

CHO
N
H

N
e.e. 80%

Vliau buvo parodyta (Sniekus ir bendradarbiai), kad karbamatin grup taip

pat pasiymi stipriu orto-nukreipianiuoju efektu (2.21 schema). Be to, jei tarpinis liio organinis junginys atildomas iki kambario temperatros, vyksta amidins grups migracija ir susidaro fenoliai. Visa reakcija gali bti laikoma anijoniniu
Frieso persigrupavimu (2.21 schema).

40

NEt2

O
R

TMEDA/THF
- 78o

Li

R = OMe, Me, Cl
OH
R

NEt2

n-BuLi

(2.21)

-78o

0o

OLi

H3O+

NEt2

NEt2
O

2-os ir 3-ios grups pakaitai pasiymi silpnesniu orto-nukreipianiuoju efektu

negu 1-os grups pakaitai. Jei molekulje yra vairi pagal stiprum grupi, ortolitinimas yra apsprendiamas stipriausios grups. 2-os ir 3-ios grups pakaitai yra
dviej ri. Vieni tai tokie, kurie pasiymi elektronoakceptoriniu poveikiu ir koordinuojasi su liio atomu; kituose heteroatomas yra atskirtas nuo aromatinio iedo
CH2 grupe ir stabilizuoja organin liio jungin dl koordinacijos su liio atomu.
Halogenai, kaip elektronoakceptoriniai pakaitai, taip pat rodo orto-nukreipiant efekt. Taiau dl konkuruojanios liio ir halogeno apsikeitimo reakcijos ir dl
ortolitint aromatini jungini tendencijos dalyvauti eliminavimo reakcijose susidarant dehidrobenzenams (benzinams), j naudojimas iose reakcijose yra ribotas.
Pvz., veikiant fluorbenzen butilliiu ir, po to, anglies dioksidu, gaunama o-fluorbenzenkarboksirugtis (2.22 schema).

(2.22)

CO2H

1. BuLi
2. CO2

Kai fluorbenzenas veikiamas fenilliiu, reakcija vyksta susidarant bifenilui

(2.23 schema). Tai paaikinama, kad reakcija vyksta kitu mechanizmu: pirmiausiai
vyksta HF eliminavimo reakcija susidarant dehidrobenzenui, kuris po to reaguoja
su fenilliiu, ir susidaro mintas bifenilas (2.23 schema).


Li

(2.23)

Ph Li
H
Ph Li

Metoksigrup yra viena i labiausiai itirt orto-nukreipianij grupi ir yra

plaiai naudojama daugelio aromatini jungini sintezje. Dviej metoksigrupi
41

nukreipiantis efektas leidia selektyviai sintetinti vairius 1,2,3-tripakeistus aromatinius junginius (2.24 schema).

OMe

OMe
Li

BuLi
OMe

 (2.24)

OMe
E

E+

OMe

OMe

E+ = Me3SnCl, MeI, MeCOMe,

E = Me3Sn, Me, MeCHOHMe, CH2CHOHMe

Pakeistos amino- ir sulfidins grups yra silpnos nukreipianios grups

(2.25schema). Sulfid atveju tikslinga naudoti tret-butilsulfidus ar kitus, neturinius H atom prie greta sieros atomo esanio anglies atomo.


NMe2

NMe2

BuLi, TMEDA

SBu-t

NMe2

Me2NCHO

Li

(2.25)

CHO

SBu-t

1. BuLi, TMEDA
2. Me2NCHO

CHO

Dl sugebjimo koordinuojantis su liio atomu orto-nukreipianiuoju efektu

pasiymi ir grups, kuriose heteroatomas yra atskirtas nuo benzeno iedo metilengrupe. Metoksimetilgrup naudinga kartu su metoksigrupe (2.26 schema). Kai molekulje nra metoksigrups, (metoksimetil)arenai butilliio poveikyje dalyvauja
Wittigo persigrupavime.


Ph

Me

BuLi

O- Li+
Ph

(2.26)

OMe
OMe

Me

BuLi

Wittigo persigrupavimas
Me

OMe Me

Li
OMe

MeI

Analogikai elgiasi ir dimetilaminometilgrup.

42

OMe

Bu Li
H
NMe2

2.9 pav.

Taiau dimetilaminoetilgrup butilliio poveikyje dalyvauja eliminavimo reakcijoje (2.9 pav.).

Aromatiniai aldehidai gali bti orto-alkilinami, ublokuojant aldehidin grup in situ liio dialkilamidu (2.27 schema). Toliau toje paioje kolboje atliekama
metalinimo reakcija ir alkilinimas. Pargtinus reakcijos miin, deblokuojama ir
aldehidin grup.

CHO

N
Li

LiO

LiO

(2.27)
N

n-BuLi

Li

N
Cl

Cl

1. MeI
N

CHO
Me

2. H3O+

Cl

Cl

2.2.3.2. Heterociklini jungini metalinimo reakcijos

2.2.3.2.1. Penkianariai heterociklai
Ortolitinimo reakcijoje lengvai dalyvauja ir heterocikliniai junginiai. Ypa
lengvai ir selektyviai jos vyksta su penkianariais heterociklais furanu bei tiofenu
(2.28 schema). Juose esantis heteroatomas (O ar S) aktyvuoja orto-padt.

BuLi
O

Li

Li

(2.28)

BuLi
S

Aktyvacija vyksta dl heteroatom elektronoakceptorinio indukcinio efekto

bei liio koordinacijos su mintais heteroatomais (2.29 schema). ie organiniai liio junginiai yra tirps organiniuose tirpikliuose ir gerai solvatuojami, pvz., THF
molekuli.
43

(2.29)

O
O

O
Li

Li Bu

- BuH

Li

Bu

2-Furil- ir 2-tienillitis gerai reaguoja su alkilalkilhalogenidais, nesudarydami

paalini eliminavimo reakcij produkt (2.30 schema). J alkilinimas atliekamas
050C temperatroje, tai rodo, kad anijonai yra stabils ir ilaiko gana aukt
temperatr. Geriausiai alkilinmui tinka pirminiai bromidai ir jodidai. Reakcijose
su karboniliniais junginiais 2-furil- ir 2-tienillitis praktikai neiaukia deprotonizacijos reakcij.

BuBr

(2.30)

S
PhCH2CH2Br
Li

0-50oC

Ph

S
BrCH2CH(OEt)2

EtO
OEt

S
Me2CHCH2CHO
O
O

Li

ClCO2Et
O

OH
CO2Et

2-Furillitis yra maiau reaktingas nei 2-tienillitis. Dl to furilliio reakcijose

kartu su prastu tirpikliu THF danai naudojamas kotirpiklis HMPA (2.31 schema). Kaip inia, furano iedas yra lengvai skaidomas rgioje terpje, tai gali bti
panaudota 1,4-diketon sintezje.


Me
1. BuLi

Me

2.

Me
H2O, H+

Me

Me

Me

Br

44

O O

(2.31)

1-Metilpirolas metalinasi naudojant butillit daug sunkiau negu furanas ar tiofenas (2.32 schema). Taiau jis gali bti metalinamas BuLi/TMEDA, susidarant
(1-metil-2-pirolil)liiui, ar BuLi/tret-BuOK, susidarant (1-metil-2-pirolil)kaliui.

N
Me

BuLi
TMEDA

Li

BuLi . tret.-BuOK
N
Me

N
Me

(2.32)

1-Metilindolas litinasi dar sunkiau. Taiau virinant j su butilliiu dietilo eteryje 8 val., gaunamas 2-oje padtyje litintas 2-metilindolas (2.33 schema). Esant
1-oje indolo padtyje pakaitui, turiniam koordinuojant efekt, pvz., CH2OMe ar
SO2Ph, litinimas 2-oje padtyje vyksta daug emesnje temperatroje ir sutrumpja
reakcijos laikas. iais atvejais tikslinga naudoti tret-BuLi.


BuLi
N
Me

Et2O,

N
Me

BuLi
Et2O, 25o

N
CH2OMe

tret.-BuLi
o

Et2O, 12
N
SO2Ph

PhNCO

Li

N
Me

Li

CO2

Li

PhCHO

N
CH2OMe

N
Me

N
SO2Ph

CONHPh

(2.33)

CO2H

Ph
N
OH
SO2Ph

Heterocikliniai junginiai, turintys kelet heteroatom, litinasi lengviau negu

heterociklai su vienu heteroatomu. Tokiuose heterocikluose kai kuri padi vandenilio atomai yra rgtingesni, ir litinimas lengvai vyksta kinetins kontrols reakcij slygomis. emiau nurodytose struktrose (2.10 pav.) yra iskirti tie CH
ryiai, kurie pirmiausiai dalyvauja metalinimo reakcijose. Kaip matyti, aktyviausias H atomas yra arba tarp dviej heteroatom, arba artimiausioje padtyje elektroneigiamiausiam ar geriau stabilizuojaniam anijonus heteroatomui.
Pakait taka heterocikl litinimo reakcijoms yra labai panai t, kuri yra
aromatiniuose angliavandeniliuose. Taiau ia yra kai kuri skirtum, ypa kai heterocikle yra halogeno atomas (2.34 schema). Jeigu litinimui naudojamas BuLi,
danai vyksta metalohalogeno apsikeitimo reakcija. Todl metalinimo reakcijoms
atlikti naudojamos stiprios nenukleofilins bazs, danai LDA. Be to, halogeno
45

N
S

N
H

N
R

N
N
N
R

2.10 pav.

nukreipiantysis efektas, pvz., bromo, paprastai yra silpnesnis negu heteroatomo.

Dl ios prieasties 2-bromtiofenas ar furanas metalinasi 5-oje heterociklo padtyje
(-padtyje heteroatomo atvilgiu).

Br 

Br

Li

(2.34)

LDA

BuLi
S

Li

LDA
Br

Br

Li

2.2.3.2.2. eianariai heterociklai

Piridino tiesioginis litinimas dl alkilliio prisijungimo reakcij prie piridino
iedo danai vyksta, susidarant produkt miiniams. Halogenpiridinai, priklausomai nuo naudojamo reagento, dalyvauja halogenometalo apsikeitimo arba litinimo reakcijose (2.35 schema). Pastarosios dominuoja, veikiant halogenpiridinus
erdvikai ekranuotomis bazmis.


Li

LDA
N

F
Br

(2.35)

Li
Cl

Cl

LDA
N

Li

BuLi
N

Amidin grup turintys piridinai paprastai metalinasi orto-padtyje ios grups atvilgiu (2.36 schema).

46


LDA
N

CON(Pr-i)2
Li

LDA
N

1. Ph2CO
O

1. Ph2CO
2. HCl, H2O

Ph (2.36)
O

CON(Pr-i)2 2. HCl, H2O

CON(Pr-i)2

CON(Pr-i)2

Ph

Li

Ph
Ph

3-Piridinkarboksirgi amidai litinasi 4-oje, bet ne 2-oje iedo padtyje

(2.37 schema).

Ph
1. LDA
2. Ph2CO

CON(Pr-i)2

3. HCl, H2O

Ph

(2.37)

O
N

Chinolinas ir izochinolinas reaguoja panaiai kaip ir piridinas. Metalinimo reakcija yra efektyvi, kai yra alkoksigrups (2.38 schema).

OMe

OMe

OMe

1. BuLi
2. Me2NCHO

CHO
N

(2.38)

OMe

2.2.4. Alkinilliio jungini sintez

Terminaliniai alkinai yra pakankamai rgts (pKa ~ 25) ir gali bti deprotonizuoti, veikiant organiniais liio junginiais (2.39 schema). Reakcijoje susidaro
alkinillitis.

n-Bu Li

- 78o, THF

Li  (2.39)

- BuH

Naudojant sintezei dujinius alkinus (propin ar acetilen), jie paprastai praleidiami pro butilliio tirpal.

47

2.2.4.1. Alkinilliio jungini sintez eliminavimo reakcijomis

Vandenilio halogenido eliminavimo reakcijos yra naudingas alternatyvus bdas
alkinilliiams gauti. Tam tikslui daniausiai yra naudojamas liio amidas skystame
amoniake (2.40 schema). Reakcijai atlikti reikalingi du ekvivalentai natrio amido:
vienas eliminavimo reakcijai, kitas susidariusio alkino deprotonizacijai.
Li+ NH2

Br

OEt

OEt

Li

(2.40)

OEt

Li+ NH2

Sudtingesni diacetileno anijonai gali bti gauti panaudojant 1,4-eliminavimo

reakcij (2.41 schema).


(2.41)

NH2
H

H
H

H
Cl

Cl

Cl

Li

NH2

2-Chloracetaliai, veikiami stipriomis bazmis, virsta atitinkamais alkoksialinilliio junginiais (2.42 schema). Vyksta dvi eliminavimo reakcijos, produkt susidarymui reikia naudoti tris bazs ekvivalentus.
 Cl
H
H

OMe
OMe

OMe

OMe

NH2

NH2

(2.42)
H

OMe

Li

OMe

NH2

Alkinilliiai danai naudojami vairi propargilgrup turini alkoholi sintezje. Pastarieji svarbs ne tik organinje sintezje, bet danai yra ir biologikai
aktyvs junginiai. Pvz., etinilestradiolis naudojamas hormonins sistemos sutrikimams gydyti ir kaip kontraceptin priemon. Jis sintetinamas veikiant moterikj
hormon estradon etinilliiu (2.43 schema).

48

(2.43)
Me

Me O
1.

Li

2. H2O, H+

MeO

OH

MeO

estronas

etinilestradiolis

2.2.5. Sintez i organini alavo jungini

Veikiant alkiltributilstananus butilliiu vyksta SN2 reakcija ir susidaro nauji
alkilliiai (2.44 schema).

Bu
Sn R
Bu Bu

_
Bu
Bu Sn R Li+
Bu Bu

Bu-Li

Bu Li

ma).

Bu
Sn
Bu BuBu

(2.44)

R-Li

i reakcija yra viena i pagrindini, gaunant vinilliio darinius (2.45 sche-

(CH2=CH)4Sn

4 CH2=CH-Li

4 PhLi

Ph4Sn 

(2.45)

Alavo organiniai junginiai yra naudojami ir -alkoksialkilliio jungini sintezje, kuriuos kitais metodais gauti yra sunku arba nemanoma (2.46 schema).

OR'
R

OR' 

BuLi

SnBu3

(2.46)

Li

2.3. Savybs
Kai kurios organini liio jungini savybs jau buvo pateiktos aukiau, iliustruojant organini liio jungini sintezs bdus. Toliau bus atkreiptas dmesys tik
kelet kit, bding iems organiniams metal junginiams, savybi.

49

2.3.1. Organini jungini deprotonizacija

Bdami vieni stipriausi bazi organiniai liio junginiai danai yra naudojami vairi klasi jungini, kuri pKa yra maesnis negu alkan, deprotonizacijai.
Aukiau aptarta metalinimo reakcija taip pat priklauso iai reakcij grupei. Reaguojant organiniams liio junginiams su CH rgtimis susidaro metalinti alkanai,
arenai, alkenai (schema 2.47). Reakcijos skm danai priklauso nuo daugelio faktori, taiau didel reikm turi substrato prigimtis (pvz., CH ryi rgtingumas),
reakcijos slygos (pvz., kotirpikli panaudojimas) bei susidariusi karbanijonini
produkt stabilumas. Pvz., litinant ditiolanus ar ditianus susidaro atitinkami 2-litiodariniai. Susidars anijonas yra gerai stabilizuojamas greta esani sieros atom.
iuo atveju stabilizacij apsprendia elektroniniai sieros atom faktoriai (sieros atomas yra elektroneigiamesnis u anglies atomus, turi tuias d orbitales, galinias
delokalizuoti elektron pertekli ant C atomo).
H2C=C=CH2

BuLi

H2C CH2 +

BuLi . t-BuOK

R-C CH

BuLi

CH2=C=CH-Li
TMEDA

BuH 

(2.47)

H2C CHK

R-C C-Li

+ BuLi

Li

O
S + BuLi

S
Li

Anijonai, kaip inoma, yra stabilizuojami ir erdvini faktori. Tai panaudojama superbazi sintezje (2.11 pav.). Vienos i toki bazi yra amin liio druskos organiniai amidai. Paprastai jie gaunami veikiant sterikai ekranuotus antrinius aminus alkilliio reagentais.
i bazi didel bazikum apsprendia greta azoto atomo esanios didels
grups: izopropil-, metilgrups. Jos erdvikai ekranuoja anijonin azoto atom, sumaindamos galimyb jam pasireikti kaip nukleofilui. I deguonini bazi svarbs yra metal alkoholiatai. iais atvejais daniau naudojamos kit, pigesni ir lengviau prieinam metal (Na ar K) ar j hidrid reakcijos su atitinkamais alkoholiais
(2.48 schema). Stipriai bazinmis ir silpnomis nukleofilinmis savybmis isiskiria
kalio tret-butanoliatas.

50

N H

N Li

BuLi

BuH

liio diizopropilamidas
(LDA)

Si

N
Li

Si

N
Li

liio heksametildisilazanas

liio 2,2,6,6-tetrametilpiperididas
(LTMP)

2.11 pav.

M +

HOR

MOR

- H2

2K + 2 HO

ROH + MH 

- H2

(2.48)

2 KO

- H2

2.3.1.1. -Azoto atomu stabilizuoti organiniai liio junginiai

Azoto atomas gali stabilizuoti alia esant karbanijonin centr ant sp3 anglies
atomo tik kai jis yra susijungs su elektronoakceptorine grupe (2.12 pav.).
Y yra elektronoakceptorin grup, turinti nepadalint elektron por. Ideali
aktyvuojanti grup yra tokia, kuri yra stabili stipri bazi atvilgiu ir yra lengvai
paalinama.
H
N

BuLi

2.12 pav.

51

Li+
N

2.3.1.1.1. Amidai
Amidin grup yra gera aktyvuojanti grup -deprotonizacijos reakcijoje. Ji
lengvai vedama, nors jai paalinti kartais reikalingos gana grietos slygos. -Deprotonizacija vyksta su daugeliu amid, o susidar anijonai reaguoja su vairiais
elektrofilais (2.49 schema).


O
Et3C

H
N

TMEDA

Et3C

1. t-BuLi

Et3N

antr-BuLi

2. PhCHO

Li

Ph2CO

N
HO

HO
O
Et3C

Ph
6M HCl
72 val., to

Et3N

Ph
Ph

(2.49)

N
HO

Ph

H N

Selektyviai ir gana lengvai susidaro benzil- ir alilanijonai, vykstant N-benzilir N-alilamid -deprotonizacijai (2.50 schema). Alkilinant alilanijonus reakcijos
produktuose dominuoja Z-izomerai. Tai paaikinama tuo, kad Z-formoje yra labiau
stabilizuojamas dianijonas dl sveikos su liio jonais.
 O
Ph

N
H
O

Bu

N
H

Ph

1. LDA arba BuLi

2. PhCHO

HO
O

Ph

N
H

Ph

Ph

LDA arba BuLi

Bu

N
+
Li Li+-

(2.50)

1. BuI
2. H3O+

Bu

N
H

Bu

Analogikose reakcijose dalyvauja ir nesimetriniai dipakeisti karbamidai

(2.51schema) Jiems deprotonizuoti naudojamas antr-BuLi. Susidar anijonai dalyvauja reakcijose su daugeliu elektrofil. Pakeisti alilanijonai karbamiduose gali
reaguoti - arba -C atomu. Tai danai nulemia metalo katijonas. Litinti anijonai
su elektrofilais danai sudaro - ir -pakeistus darinius. Taiau, jei litintas anijonas,
reaguojant su ekvivalentiniu MgBr2 kiekiu, paveriamas atitinkamu organiniu magnio junginiu, tada daniausiai susidaro -cis-darinys.

52

Br
Li

O
N

(2.51)
Mg

O
MgBr2

MeI

O
N

1. BuLi

O
N

Li
MeI

Me
N

2.3.1.1.2. Formamidinai
Formamidino grup yra viena i svarbiausi aktyvuojani grupi -deprotonizacijos reakcijose. Ji lengvai vedama, naudojant formamidin, yra atspari deprotonizacijos reagentams ir yra lengvai paalinama, redukuojant ar hidrolizuojant
(2.52 schema).
 (2.52)
Me2N
N Bu-t
N

BuLi

1. MeI
H

Me

1. PhCHO
2. NH2NH2

2. LiAlH4

Li

Bu-t

Bu-t

Ph

OH

Formamidin susidarymo ir redukcijos mechanizmai yra pateikti 2.53 schemoje.



Me2N

N
.. H

H
Bu-t

Me2N

N
N
H

Bu-t
H

53

Bu-t

LiAlH4

H+
N

H
N

t-Bu

(2.53)
N
.. H

2.3.1.2. -Deguonies atomu stabilizuoti organiniai liio reagentai

Deguonies atomas nra pakankamai geras stabilizuojantis atomas -karbanijonams, susidariusiems deprotonizuojantis C(sp3)H. Taiau vinilinis anglies atomas C(sp2), esantis alia deguonies atomo, gali bti deprotonizuotas tret-BuLi
(2.54schema). ia deguonies atomo elektronoakceptorins savybs yra pakankamos, kad -deprotonizacijos reakcija vykt efektyviai. Reagentas, gautas deprotonizuojant vinileterius tret-BuLi, yra acilanijono ekvivalentas ir gali bti skmingai
alkilinamas, acilinamas ir t.t.

OMe

OMe

t-BuLi

OMe

Br

(2.54)

Li
HCl,
H2O

O
Me

2.3.1.3. -Sieros atomu stabilizuoti organiniai liio reagentai

Sieros atomas gerai stabilizuoja sp3 hibridizuotus karbanijonus. Tai apsprendia j plat panaudojim organinje sintezje. Sieros atomu stabilizuoti organiniai
liio reagentai gali bti gauti panaudojant organoliio jungini sintezs metodus
(2.552.58 schemos).
1. Deprotonizacija

BuLi
DABCO

PhSMe

PhSCH2Li  (2.55)

2. Liiohalogeno apsikeitimo reakcija

PhS

Br

BuLi

C5H11

Li  (2.56)

PhS

C5H11

3. Permetalinimas

MeSCH2SnBu3

BuLi

MeSCH2Li + Bu4Sn (2.57)

4. Prijungimo reakcija

PhSHC CH2

Li

BuLi
PhS

 (2.58)

CH2Bu

54

Toliau pateiksime kelet -sieros atomu stabilizuot organoliio jungini panaudojimo sintezje pavyzdi. Siera stabilizuot liio reagent prijungimas prie
karbonilgrups veda prie -tioalkoholi susidarymo. Pastarieji, veikiant PI3, dalyvauja eliminavimo reakcijose, ir gaunami alkenai. Veikiant -tioalkoholius Meervaino (Meerwein) reagentu, susidaro izomeriniai epoksidai (2.59 schema).

PhS

Li

(2.59)

OH
C11H23CHO

PhS

Me

Me

Me

PI3

C11H23

Et3N

C11H23

H
Me

H
C11H23

Me3O-BF3

Me

Ph
S

C11H23

C11H23

Me

OH

Me

Siera stabilizuoti karbanijonai su alifatiniais ,-nesoiaisiais karboniliniais

reagentais reaguoja pagal 1,2-prisijungimo mechanizm, tuo tarpu su aromatiniais ,-nesoiaisiais karboniliniais junginiais duoda 1,4-prisijungimo produktus
(2.60schema).

SPh

 (2.60)

PhS
HO

Li

Ph
Ph
Ph

Ph
SPh

Svarbs organinje sintezje yra 1,3-ditianai ir 1,3-ditiolanai. Jie lengvai ir

regioselektyviai dalyvauja -deprotonizacijos reakcijose su organiniais liio junginiais, sudarydami atitinkamus 2-liio darinius (2.61 schema). 1,3-Ditianai ir 1,3ditiolanai gaunami aldehid ar keton reakcija su 1,3-dimerkaptopropanu ar 1,2dimerkaptoetanu, esant Liuiso rgi.

55

Me
S
S LiLi SS
Me

pKa = 31

S
H

2.13 pav.

O
Me

HS(CH2)3SH

BF3

BuLi

 (2.61)
S

Me Li

Me

Rentgeno struktrins analizs duomenys rodo, kad ditianai egzistuoja dimerinje formoje (2.13 pav.), o liio atomai papildomai dar koordinuojasi su dviem
TMEDA molekulmis, kurios paveiksllyje nra parodytos.
Litinti ditianai yra plaiai naudojami organinje sintezje, ypa vairi aldehid ir keton sintezje. Ditiano iedas yra karbonilgrups dianijono sintetinis ekvivalentas (2.62 schema). Karbonilgrup gali bti regeneruojama HgCl2 ar CdCO3.
 (2.62)
S

Li

i-PrI

Pr-i

1. BuLi

S Pr-i

2. i-PrI

Pr-i

HgCl2

H2O

Pr-i
Pr-i

Ditiano grup gali bti paversta ir metilgrupe, redukuojant Renjaus nikeliu

(2.63 schema).
 (2.63)
Me

Me

Me

Me

Renjaus Ni

Li
OH

OH

2.3.1.4. Organini fosfonio jon deprotonizacija

i reakcija naudojama vairi alken sintezje (2.64 schema).

56

+ Ph3P-CH2
ilidas

+
Ph3PCH3 + RLi

Ph3P=CH2
ilenas

(2.64)

R2CO Vitigo reakcija

Ph3P=O + R2C=CH2

2.3.2. Prijungimo reakcijos prie dvigub C=O ryi

2.3.2.1. Reakcijos su esteriais, laktonais ir amidais
Su esteriais ir laktonais organiniai liio junginiai reaguoja sudarydami tretinius alkoholius (2.66 schema). Tam sunaudojami du ekvivalentai metalo organinio
junginio. Vienas ekvivalentas sunaudojamas ketono susidarymui, kitas pastarojo virtimui atitinkamu tretiniu alkoholiu. Iskirti ios reakcijos metu susidaranius
tarpinius ketonus danai yra sunku dl to, kad ketonai paprastai yra reaktingesni
organini metalo jungini atvilgiu negu pradiniai esteriai.

O
Pr

OLi

BuLi
OMe

Pr
OMe
Bu

- MeOLi

Pr

(2.65)

Bu
BuLi

OH

HCl, H2O

Pr
Bu
Bu

OLi
Pr
Bu
Bu

Su laktonais (cikliniais esteriais) alkilliio junginiai, priklausomai nuo karbonilgrups erdvinio ekranavimo, gali sudaryti hidroksiketonus arba atitinkamus
diolius (2.66 schema).
 (2.66)
OH
O
O
O

Me

BuLi

Me

Bu

O
Bu

OH

57

1. 2MeLi
2. H3O+

Me
Me
OH
Bu

Taiau dimetilformamidas su organiniais liio junginiais sudaro stabil tetraedrin intermediat, kur suhidrolizavus geromis ieigomis gaunami aldehidai
(2.67schema).
O
Me2N

OLi

BuLi

Me2N

H
Bu

HCl, H2O

(2.67)

Bu

stabilus

2.3.2.2. Reakcijos su CO2, CS2 ir karbonatais

Naudojant vien organinio liio junginio ekvivalent reakcijoje su anglies dioksidu ar anglies disulfidu galima gauti atitinkamas karboksi- ar tiokarboksirgtis
(2.68 schema). Esant alkilliio pertekliui gaunami ketonai (r. reakcijas su karboksirgtimis).
 (2.68)
O=C=O

OLi

BuLi
Bu

H3O+

CS2

BuCOOH

SLi

BuLi
Bu

H3O+

BuCSSH

Karbonatai, esant vienam ekvivalentui liio junginio, sudaro esterius, nors esteri susidarymo stadijoje reakcij sustabdyti yra gana sunku. Jei susidars tarpinis
reakcijos produktas reakcijos slygomis yra stabilus ir suardomas tik iskiriant reakcijos produkt, esterius susintetinti iuo bdu pavyksta. Kitais atvejais reakcija
vyksta toliau, ir gaunami galutiniai produktai tretiniai alkoholiai (2.69 schema).
 (2.69)
O

EtO

O
OEt

EtO

Li

OEt
Bu

O
EtO

Bu-Li
Bu

Bu

Bu Li

OH
Bu

Bu

Bu
Bu

2.3.2.3. Reakcijos su karboksirgtimis

Karboksirgtys, kaip aktyv vandenilio atom turintys junginiai, organinius
liio junginius skaido, ir susidaro atitinkam rgi liio druskos. Taiau organiniai liio junginiai, bdami vieni i nukleofilikiausi reagent, reaguoja su karboksirgi liio druskomis sudarydami ketonus, o su liio formiatais aldehidus
(2.70 schema). iuo poiriu jie skiriasi nuo organini magnio jungini, kurie nra
pakankamai nukleofiliki, kad reaguot su karboksilato anijonu.

58

O
Ph

BuLi
OH

Ph

BuLi
OLi

Li

OLi
Bu

Ph

 (2.70)

HCl
Ph

H2O

Bu

H+
+
OH2

OH
Ph

OH
Bu

Ph

O
Bu

Tetraedrinis gem-di(litioalkoksido) intermediatas yra stabilus reakcijos slygomis ir yra suardomas tik iskiriant galutin produkt, pargtinant tirpal. Liio
karboksilatas gali bti gaunamas pridedant alkilliio pertekli arba atitinkam LiH
kiek. Taigi, ketonai gali bti sintetinami, naudojant du ekvivalentus alkilliio junginio.
Simetriniai ketonai yra gaunami, kai reakcija yra atliekama su anglies dioksidu
ir naudojama 2 ekvivalentai organinio liio junginio. Pridedant paeiliui skirtingus
liio organinius junginius, galima sintetinti nesimetrinius ketonus (2.71 schema).

2. HCl, H2O

1. 2 BuLi
Bu

(2.71)

Bu

CO2
1. MeLi
2. BuLi

O
Me

Bu

3. HCl, H2O

2.3.2.4. Reakcijos su ketenais ir izocianatais

ioje reakcijoje nukleofilas atakuoja karbonilin C atom, susidaro enoliatas,
kuris protonizuojasi reakcijos produkto iskyrimo metu. Taigi i keten gaunami
ketonai, i izocianat amidai (2.72 schema).

59


Ph2C=C=O

MeLi

Ph2C

Li
O


HCl, H2O

Ph2HC

Me

Me

Ph-N=C=O

BuLi

PhN

Li
O

HCl, H2O Ph

Bu

(2.72)

O
N
H

Bu

H+

2.3.2.5. Reakcijos su ketonais ir aldehidais

Reaguodami su aldehidais ir ketonais liio organiniai junginiai sudaro atitinkamus antrinius ar tretinius alkoholius. Reakcija nra plaiai taikoma sintezje, kadangi naudojant, pvz., Grinjaro reagentus, t pat rezultat galima gauti paprastesnmis reakcijos slygomis. Taiau liio reagentai, bdami maiau jautrs erdviniams
pakait efektams, galina sintetinti sterikai ekranuotus alkoholius (2.73schema).

1. i-PrLi

OH

(2.73)

2. H3O+

Reakcijose su ,-nesoiaisiais karboniliniais junginiais liio organiniai junginiai dalyvauja tik 1,2-prisijungimo reakcijose: susidaro atitinkami alilalkoholiai
(2.74 schema).

O
R

1. R'Li
2. H3O+

OH 
R'

(2.74)

2.3.3. Reakcijos su CN dvigubaisiais ir trigubaisiais ryiais

2.3.3.1. Reakcijos su iminais, nitrilais ir izonitrilais
Organiniai liio, kaip ir magnio, junginiai prisijungia prie imin, taiau jei
-padtyje imino grups atvilgiu yra vandenilio atomas, vyksta alutin deprotonizacijos reakcija (2.75 schema). Geriausi rezultatai gaunami, kai -padtyje nra
H atom.

60

Ph
H

Ph

N
CH2
H

Li

(2.75)

Ph

CH2

MeLi
Ph

Ph

Me

Li

Ph

HCl

Ph

H2O

Me

H
Ph

Bu-Li

Imonio druskos reakcijoje su liio reagentais sudaro aminus (2.76 schema)

(reakcija atrasta veicar mokslininko A. Eschenmoser).

+
H2C NMe2 I

BuLi

BuCH2NMe2

(2.76)

Prijungimo reakcija vyksta jei azometinin grup yra ir heterociklo dalis. Susidars prijungimo produktas kartais gali bti iskirtas, taiau daniausiai jis savaime
skyla oksidacijos reakcijos metu atskeldamas hidrido jon (iskyrimo metu ore)
(2.77 schema).

N

Bu-Li

H
Bu

N
_

O2
N

(2.77)

Bu

Li+

Nitrilai reaguoja su organiniais liio ir magnio junginiais sudarydami iminus

arba ketonus, jei susidariusi drusk hidroliz atliekama vandeniniame tirpale
(2.78 schema).

Ph

Li
N

BuLi
Ph

H2O
Bu

H
Ph

(2.78)

+
NH3

N
Bu
OH2

Ph

Bu
H

O
Ph

Bu

Izonitrilai prijungdami organin liio jungin virsta litintais iminais, kurie leng
vai reaguoja su vairiais elektrofilais, sudarydami pakeistus iminus (schema 2.79).
Po hidrolizs susidaro karbonilgrup turintys junginiai.

61

(2.79)

Bu-t
N
C
antr.-Bu-Li
Bu-t
O

OH

antr-Bu

2. H2O

D2O

1. CO2
2. HCl,H2O

O
antr-Bu

antr-Bu

Li

antr-Bu

H2O

COOH
antr-Bu

PhCHO
2. H2O

antr-Bu

OH
Ph

Kaip matyti, litinti iminai gali bti laikomi acilanijono sintetiniu ekvivalentu.
Taiau, jei izonitriluose yra -H atomas, danai vyksta deprotonizacija (2.14pav.).
R
N
C
R'
N
R'

'CO'
_
R'

_
R
_

O
R'

N C
Bu-Li
+ _
N C Li

2.14 pav.

2.3.4. Reakcijos su acetaliais ir eteriais

Cikliniai acetaliai, gauti i 1,2-dioli ir benzaldehido, yra lengvai deprotonizuojami butilliiu. Gauti liio dioksolanai atskelia liio benzoat, ir gaunami alkenai. i reakcija yra ciklin sin-eliminavimo reakcija, kuriai vykstant susidaro (Z)
arba (E) alkenai (2.80 schema). Tai priklauso nuo pradinio junginio stereochemijos.

62

(2.80)
OH
OH

PhCHO
TsOH

Ph

BuLi

Li

Ph - PhCOOLi

OH
OH

Eteriai, kaip vieni i maiausiai reakting jungini, danai yra naudojami tirpikliais reakcijoms su organiniais liio junginiais atlikti. emose temperatrose
(78C ir emesnse) jie yra pakankamai stabils liio reagent atvilgiu. Taiau
auktesnse temperatrose, artimose kambario temperatrai, eteriai taip pat gali
reaguoti su liio reagentais. Pvz., THF auktesnse temperatrose yra deprotonizuojamas -padtyje ir, skylant iedui, susidaro etenas bei acto aldehido enoliato
liio druska (2.81 schema).
BuLi
O

arba t-BuLi Li

(2.81)

OLi

2.3.5. Permetalinimo reakcijos

Organiniai liio junginiai danai yra naudojami kit metal organini jungini sintezei. Veikiant organinius liio junginius maiau elektroteigiam metal
druskomis, vyksta permetalinimo reakcija, t.y. elektroteigiamesnis litis pereina
tirpal druskos pavidalu, o elektroneigiamesnis metalas prisijungia prie organinio
fragmento (2.82 schema).

R MgBr + LiBr

MgBr2
Et2O arba THF

R Li

CeCl3
Et2O arba THF

(2.82)
R CeCl2 + LiCl

Sintetinti kit metal organinius junginius danai tenka dl to, kad organiniai liio junginiai dl didelio aktyvumo netoleruoja daugelio funkcini grupi.
Be to, organiniai liio junginiai yra vieni i stipriausi bazi, ir, priklausomai nuo
substrato struktros, jie gali dalyvauti reakcijose ne tik kaip nukleofilai, bet ir kaip
bazs. Yra inoma, kad metilengrups, esanios alia karbonilgrups ar aromatins
sistemos, yra gana stiprios CH rgtys (pKa ~ 20). Pavyzdiui, pateiktoje reakcijoje etinillitis elgiasi kaip baz, atpldamas proton i aktyvios metilengrups
(2.83 schema). Tuo tarpu maiau aktyvus etinilcerio chloridas, gautas i etinilliio
ir cerio(III) chlorido, dalyvauja prijungimo reakcijoje prie karbonilgrups kaip nukleofilas, ir norimas alkoholis susintetinamas didele ieiga.
63

 
OMe H

(2.83)

Li
H

OMe H

OMe

OMe
Li
CeCl3
CeCl2

OMe

OMe

OMe

OMe

H2O

OMe

OH

OMe

Organiniai liio junginiai yra naudojami alkenil- ir arilcinko organini jungini (2.84 schema), kupratini reagent (2.85 schema) sintezje:

X

(2.84)

BuLi (1.05 ekv.)

THF-Et2O-pentanas (4:1:1)

Li

ZnI

ZnI2
THF, - 100o

- 100o, 3 min.
FG

FG

FG

FG = COOR, CN, Cl, N3, NO2

2 R-Li

CuBr

Et2O

- 78

64

Cu - Li +

LiBr

(2.85)

3.
Organiniai vario junginiai

Dauguma pirmj darb ioje srityje rmsi Karao (Kharasch) pastebjimu

(1941m.), kad Grinjaro reagentai, esant katalitiniams kiekiams vario(I) drusk,
dalyvauja 1,4-prisijungimo reakcijoje su konjunguotais enonais (3.1 lygtis).
RCH2CH2COCH3  (3.1 lygtis)

RMgX + CH2=CH-COCH3 + CuX

i reakcija svarbi preparatyviniu aspektu, taiau jos eiga priklauso nuo daugelio faktori, skaitant vario druskos prigimt, priemaias, esanias magnyje ir
varyje, ir netgi priklauso nuo reagent sudjimo tvarkos. Todl rezultatai danai
bna vairs ir skirtingi. Nors visada buvo manoma, kad iose reakcijose susidaro
tarpiniai vario organiniai kompleksai, taiau tik 1960-j met viduryje buvo gauti
patvirtinantys faktai, kad katalizuojam variu Grinjaro reakcij metu tikrai susidaro stechiometriniai organiniai vario junginiai. Atsirado galimyb kontroliuoti ias
reakcijas. Nuo to momento organini vario jungini chemija pradjo intensyviai
vystytis. Tai lm keletas prieasi. Vis pirma, organiniai vario junginiai yra gana
nesunkiai sintetinami. Be to, jie pasiymi vairiapusmis cheminmis savybmis.
Nors pastaruoju metu kupratinius reagentus papild visa eil nauj kompleks, ia
3.1 lentel. Organini vario jungini klasifikavimas
Vario organini reagent tipas

Bendras pavadinimas

RM + CuX (katal.)

Katalitinis vario organinis junginys

RCu

Stechiometrikas kupratinis junginys

RCu ligandas

Ligandas = R3P, (RO)3P, R2S

R2CuM (M = Li, MgX)

Homokupratas

R2CuM ligandas
RRCuM

Mirus homokupratas

R(Z)CuM (Z = OR, SR, CN, Cl, Br)

Organo(hetero)kupratas, arba heterokupratas

RnCuLin1 (n > 2)

Auktesns eils kupratai

RCu BF3

Vario organini jungini ir boran kompleksai

RCu BR3

65

mes panagrinsime tik pagrindinius vario organini jungini chemijos aspektus.

3.1 lentelje pateiktas vairi tip vario organini jungini, naudojam sintezje,
klasifikavimas.

3.1. Sandara
Kaip danai bna, reagent struktriniai tyrimai ir reakcij mechanizm
tyrimai gerokai atsilieka nuo liio diorganokuprat sintetini tyrim. Nors liio
diorganokupratai patogumo dlei uraomi R2CuLi, taiau i formul neatspindi
tikrosios reagent struktros. Tyrimai parod, kad tirpaluose, pvz., liio dimetilkupratas egzistuoja dimer pavidalu, o vario ir liio atomai yra atskirti metilgrupmis
(3.1pav.).
1
H BMR spektriniai tyrimai taip pat patvirtina dimerin R2CuLi struktr. I
analogijos su Me4Li4 struktra, galima manyti, kad Me4Cu2Li2 taip pat yra tetraedrins formos. Taiau tirpaluose Me2CuLi egzistuoja ne kaip individualus kompleksas, bet kaip pusiausvyrinis trij atskir daleli miinys (3.2 lygtis).

[Me2CuLi]2

MeLi + Me3Cu2Li

(3.2 lygtis)

Kpusiausv ~ 0,1

Kai kuri kit vario organini jungini asociacijos tipas yra pateiktas 3.2 lentelje.
3.2 lentel. Kai kuri organini vario jungini asociacija
Junginys

Skilimo temperatra, C

MeCu

> 15 (sprogsta)

PhCu

100

polimeras

C6F5Cu

220

tetrameras

Me3SiCH2Cu

78 (lyd. t.)

tetrameras

RCCCu

200

polimeras

Me2CuLi

Asociacijos laipsnis

dimeras

H3C

Cu

Li

Li
H3C

CH3

Cu
3.1 pav.

66

CH3

Cu

Cu

Cu

Cu

3.2 pav.

Cu

Cu
(a)

Cu

Cu

Cu

Cu
(c)

(b)
3.3 pav.

Tilteliai CuCCu fenilvario agregatuose gali bti priskirti 2e3c sveikos tipui, kuri atsiranda sveikaujant C(sp3) ir Cu(sp) hibridinms orbitalms. Taiau
elektronai taip pat gali sveikauti ir su Cu(3d) orbitalmis. To pasekoje gali atsirasti
sveikos (b) ir (c) (3.3pav.). Esant ioms sveikoms, benzeno iedo sukimas apie
ry su Cu yra apsunkintas. Kad ryys CCu dalinai turi ryio charakter, buvo patvirtinta, tiriant 2-tolilvario tetramero [(2-tolil)Cu]4 struktr. 1H BMR spektroskopijos pagalba nustatyta, kad emoje temperatroje is junginys egzistuoja izomer
pavidalu. Tai rodo, kad CuC ryys turi rotacin barjer, t.y. tam tikr na ryio
sudarymui daro ir sveikos (a), (b).
Reakcijos tarp liio diorganokuprat ir alkiltozilat tyrimai byloja, kad reakcija vyksta SN2 mechanizmu (lygtis 3.3). Reakcija yra antro laipsnio, substrato reaktingumo priklausomyb nuo struktros yra tokia: pirminis > antrinis > neopentil-;
OTs > I > Br > Cl. Visa tai derinasi su reakcijos greit apsprendiania stadija SN2
mechanizme. Taip pat domu, kad tozilatai yra aktyvesni nei jodidai. Esant optikai
aktyviems antriniams tozilatams, stebima konfigracijos inversija.

67

Cu(I)

R +

R C

C X

RCu(I)  (3.3 lygtis)

Visa tai paaikinama paprastu SN2 mechanizmu, taiau tada tampa neaikus
vario vaidmuo. Galima bt manyti, kad oksidacinio prijungimo stadijoje vyksta
SN2 tipo reakcija, kurioje nukleofilas yra vario atomas. Taiau toks modelis galimas
tik kai susidaro Cu(III) tarpiniai kompleksai (3.4 lygtis). O tai yra maai tiktina.
Be to, sunku taip pat paaikinti selektyvias kryminio jungimosi reakcijas.
R Cu(I) R

R Cu(III) C
X

C X

R C

RCu(I)X

(3.4 lygtis)

Organini vario jungini reakcij eksperimentiniai duomenys neblogai derinasi su SN2 tipo oksidacinio prijungimo reakcijos mechanizmu, kuriame kupratiniai
reagentai dalyvauja dimerinje formoje (3.5 lygtis). Liio diorganokuprato kiekvienas vario atomas atiduoda po vien elektron oksidacinio prisijungimo stadijoje, ir
susidaro du Cu(II), o ne Cu(III). Susidariusiame dimeriniame adukte vario organinio junginio alkilgrups skiriasi nuo substrato alkilgrupi, ir todl galima selektyvi
kryminio jungimosi reakcija.


(3.5 lygtis)

H3C

Cu(I)

Li

Li
H3 C

CH3

Cu(I)

Cu(II) CH3

H3C
+

RX

CH3

Li
H3 C

Li

+ R-CH3 + [Li2Cu(I)2(CH3)3] X

Cu(II) CH3
X

R2CuLi reakcij su vinil- ir arilhalogenidais detals mechanizmo tyrimai nebuvo atlikti. Manoma, kad tokios reakcijos mechanizmas yra panaus izoelektroniniais Pd(0) kompleksais katalizuojam analogik reakcij mechanizm.

3.2. Savybs
Labiausiai itirti ir plaiai naudojami yra simetriniai organiniai kupratai, susidarantys reaguojant dviems ekvivalentams liio organinio junginio (arba Grinjaro
reagento) su vienu ekvivalentu bevandenio vario(I) jodido (3.6 lygtis).

2 RLi + CuX

< 0o

R2CuLi

- LiX

68

R'X

R-R'

(3.6 lygtis)

Tokie kompleksai pasirod puikiais reagentais reakcijose su organiniais halogenidais ir konjuguot enon 1,4-alkilinimo reakcijose. Kupratiniai reagentai, kaip
ir kiti organiniai metal junginiai, reaguoja su daugeliu elektrofilini reagent. Tai
schematikai pavaizduota 3.1 schemoje.


(3.1)

OH

CHMe
C

PhCOMe

OAc
O

PhCOCl

Ph

Ph
OAc
R

Br

Ph

Me2CuLi

Ph-I

Br

Ph

Cl

O
Br

Ph
Me

Me
OctOTs

Me

Br

Ph-Me
Br

C9H20

Ph

Me

O
Me

Me

C
Me

3.2.1. Alkilinimo reakcijos

Organiniai halogenidai reaguoja su daugelio metal organiniais junginiais, taiau ios jungimosi reakcijos danai yra lydimos konkuruojani reakcij, pvz.,
apsikeitimo metalashalogenas, eliminavimo, jungimosi reakcij, susidarant simetriniams dimerams. Prieingai, alkilhalogenidai su organiniais kupratais sudaro
kryminio jungimosi produktus. Reakcijoje dalyvauja vairs vario kompleksai. R
gali bti pirmin, antrin, tretin alkilgrups, alkenil-, vinil-, aril-, heteroarilgrups.
Galima susintetinti ir dialilkupratus, taiau jie efektyviai reaguoja tik su alkilhalogenidais ir epoksidais. Dialkinilkupratai (RCC)2CuLi, skirtingai nuo alkinilvario reagent (RCCCu), nereaguoja su alkilhalogenidais. Kupratini reagent
aktyvumas, lyginant su liio ir magnio organiniais junginiais, yra ymiai maesnis. Todl jie gali bti naudojami reakcijose su substratais, turiniais kai kurias
funkcines grupes, pvz., esterin, cian-, ketonin. Taiau, jeigu substrato molekulje
yra aldehidin grup, ji su kupratiniu reagentu reaguos greiiau negu halogenidas.
69

Alkilhalogenid reaktingumas reakcijose su kupratiniais reagentais yra toks: pirminis > antrinis >> tretinis. Jodidai yra daug reaktingesni u atitinkamus bromidus,
o pastarieji reaktingesni u chloridus. Alkiltozilat reakcijoje su liio organiniais
kupratais yra pakeiiama ir tozilgrup. Alkenilhalogenidai yra ymiai reaktingesni
liio diorganini kuprat atvilgiu, lyginant su alkilhalogenidais. Be to, reakcijos
eigoje ilaikoma dvigubojo ryio stereochemija (3.7 lygtis). Dl ios prieasties alkenilhalogenid kryminio jungimosi reakcija, panaudojant kupratinius reagentus,
yra plaiai taikoma organinje sintezje.
Br

Ar

R2CuLi

Ar

+ Li(RCuBr)  (3.7 lygtis)

Liio diorganini kuprat pagalba galima efektyviai alkilinti ariljodidus ir bromidus. Tiesa, kartais stebima metalo apsikeitimo reakcija. Tokiu atveju yra tikslinga naudoti kupratinius reagentus RCu. Propalgilhalogenidai danai sudaro aleno
darinius (3.1 schema). Epoksid reakcijose su liio diorganiniais kupratais alkilinasi maiau pakeistas anglies atomas, skylant epoksidiniam iedui (3.8 lygtis).
R CuLi +
2

OH

(3.8 lygtis)

Liio diorganokupratai plaiai naudojami vairi klasi jungini alkilinimui

(pvz., 3.2 schema).


(3.2)
O
O

CuLi
2

C8H17
H CH3
MeO OMe

OH
HO

O
O

H+

H
CuLi +
H
3C
2

OH

OH
C8H17

CH3
H

H CH3 H3C H

CH3

CuLi
2

Br
+

H+
H2O
O

MeO OMe

Regioselektyviai su kupratiniais reagentais reaguoja ir alil- bei propargilacetatai. Paprastai alkilinamas treiasis anglies atomas iose sistemose (3.3 schema).

70

 Me3Sn

OSiMe3

Me2CuLi

OAc

MeO

OSiMe3 

Me3Sn

(3.3)

MeO

Bu-Cu-Bu

Bu

Li

OAc

3.2.2. Keton sintez

Kupratiniai reagentai yra naudingi keton sintezje. iam tikslui pradiniais
junginiais reikia naudoti rgi chloranhidridus. Pastarieji yra vieni i reaktingiausi jungini kupratini reagent atvilgiu ir taip pat daug reaktingesni u ketonus ir
net halogenidus. Todl nesunku chemoselektyviai atlikti reakcijas ir gauti ketonus,
esant molekulje ir kitoms, pakankamai reaktingoms grupms (3.4 schema).

t-BuCOCl

Me2CuLi

Cl(CH2)4COCl
O


t-BuCOMe

Me2CuLi

Cl

(3.4)

Cl(CH2)4COMe

Et2CuLi

vairius substratus pagal reaktingum liio diorganini kuprat atvilgiu galima idstyti tokia tvarka: karboksirgi chloranhidridai > aldehidai > epoksidai,
tozilatai > jodidai > ketonai > esteriai > nitrilai. Aiku, i eil nra absoliuti. vairias
korekcijas gali neti tiek vario organini jungini, tiek substrat molekuli struktriniai ypatumai.
3.2.3. Reakcijos su ,-nesoiaisiais karboniliniais junginiais
Dideliu regioselektyvumu pasiymi liio diorganokuprat prijungimo prie
konjuguot enon reakcija (3.9 lygtis).
RCH2CH2COCH3 

R2CuLi + CH2=CH-COCH3

71

(3.9 lygtis)

Pakaitas R gali bti labai vairus, kaip ir reakcijose su halogenidais. Reakcijos

vyksta, naudojant vis tip liio diorganokupratus, pradedant neakotos grandins
alkilpakaitais, baigiant liio aril- ir vinilkupratais. Taiau acetilenini vario kompleks atveju alkinilgrup nesijungia prie konjuguot enon.
Veikiant liio diorganokupratais, patys vairiausi ,-nesotieji karboniliniai
junginiai dalyvauja 1,4-prisijungimo reakcijoje. Labiausiai reaktingi substratai yra
konjuguoti ketonai: 25C temperatroje reakcija vyksta tik 0,1 s, o 1,4-prisijungimo produktai susidaro labai geromis ieigomis. Alkilpakaitai -, - arba -padtyse maai takoja reakcijos greit ir prisijungimo krypt acikliniuose enonuose,
taiau tie patys pakaitai ir grups, esanios toliau nuo reakcijos centro, danai turi
takos prisijungimo stereochemijai prie ciklini enon (3.5 schema). Pavyzdiui,
4-pakeist cikloheksenon reakcijose dominuoja trans-prijungimo produktas.
 (3.5)
Me
Me Cu

Li+

Me2CuLi

Me

90 : 10

Me
Me Cu
H
Me

Li+

O
Me2CuLi

98 : 2

Konjuguoti esteriai yra iek tiek maiau reaktingi, lyginant su konjuguotais

enonais. ,- ir ,-dipakeist esteri reaktingumas yra ymiai maesnis, lyginant
su nepakeistais konjuguotais esteriais. Dl ios prieasties i reakcija reiau yra
taikoma organinje sintezje. 1,4-Prijungimo reakcija plaiai naudojama vairi
gamtini jungini sintezje. Taip pat pastebta asimetrin indukcija reakcijose su
chiraliniais substratais (3.6 schema).

O
OMe O
OBz

O
OMe O
2CuLi

-70o

OBz

O
diastereoselektyvumas 10:1

72

 (3.6)

Reakcijos metu susidars aduktas, prie iskyrim protoniniais tirpikliais (pvz.,

vandeniu), yra vario arba liio enoliatas, kuris gali toliau reaguoti su elektrofiliniais
reagentais. Tai panaudojama sintezje (3.7 schema).
Me(CH

2=CH)CuLi

+
O

(CH2)3COOMe

M+

(3.7)

(CH2)3COOMe

Tokiu -prijungimo -alkilinimo reakcijos pavyzdiu gali bti ekvilenino sintez (3.8 schema).


Pr-C

(3.8)

O
C

Cu
OMe

1.

EtO2C

2. ICH2CO2Et
MeO
HMPA

95%
1. H2O, HO
2. HO(CH2)2OH
3. HF

MeO

H
bendra ieiga 52%

Liio diorganokuprat reakcijose su konjuguotais aldehidais vyksta ir konkuruojanti 1,2-prijungimo reakcija. Esteriai, konjuguoti su trigubuoju ryiu, yra daug
reaktingesni liio diorganokuprat atvilgiu, lyginant su atitinkamais dvigubj
ry turiniais esteriais. Reakcija vyksta per vinilvario tarpin jungin, susidaranio pagal kuprato cis-prisijungimo prie acetileninio ryio mechanizm. Tolimesns
susidariusio komplekso reakcijos su elektrofilais leidia sintetinti tripakeistus alkenus (3.9 schema). Analogikos reakcijos vyksta ir su acetileniniais ketonais bei
amidais.

73

(3.9)

H+

COOR'

R''
R-C C-COOR'

+
R''2CuLi

R''

D+

COOR'

H
COOR'

R''

Cu

I2

COOR'

R''

3.2.4. Mirs kupratiniai regentai ir j reakcijos

Liio diorganokupratai turi ir kelet trkum. Vis pirma tai, kad i dviej
alkilgrupi reakcijoje dalyvauja tik viena. ie reagentai nra stabils, todl reakcijai j imama trijpenki ekvivalent perteklius (t.y. grupi R perteklius gaunamas eisdeimt kart). Tai danai labai apsunkina reakcijos vykim, ypa kai
yra sterikai didels grups, pvz., prostaglandin sintezje. Siekiant paalinti iuos
kupratini reagent trkumus, buvo sukurti mirs alkilheterokupratai, kuri viena i grupi (alkoksido, merkaptido, cianido, alkinido) neperneama produkt.
Vieni i efektyvesni heterokuprat yra liio feniltio(alkil)kupratai ir liio tretbutoksi(alkil)kupratai, kurie stabils 20 0C temperatroje. ie kompleksai
ypa efektyvs keton sintezje i rgi chloranhidrid (3.10 schema).
Br(CH2)10COCl +
t-BuO(t-Bu)CuLi
 (3.10)
Br(CH2)10COBu-t
78 %
n-BuCO(CH2)4COCl

t-BuO(antr -Bu)CuLi

EtO2CCH2CH2COCl

PhS(t-Bu)CuLi

n-BuCO(CH2)4COBu-antr
EtO2CCH2CH2COBu-t

86 %

65 %

Naudojant mirius kupratus, j imama tik nedidelis perteklius (apie 10%). Be

to, stebimas didesnis chemoselektyvumas toliau nuo reakcijos centro esani keto-,
halogeno ir esterini grupi atvilgiu. Pavyzdiui, aldehidai reaguoja su dialkilkupratais jau 90C temperatroje, taiau atliekant benzaldehido ir benzoilchlorido miinio su 1 ekvivalentu liio feniltio(t-butil)kupratu, pivalofenonas gaunamas
90% ieiga ir iskiriama 73% nesureagavusio benzaldehido (3.11 schema).


Ph

O
H

O
Ph

1 ekv. PhS(t-Bu)CuLi
Cl

Ph

Me :
Ph
Me Me
90 %

74

(3.11)

O
H
73 %

Mirs kupratai ir ypa alkinilkupratai yra naudingi ,-nesoij keton alkilinimo reakcijoje (3.12 schema). Alkinido ligandas neperneamas produkt.


C3H7

Cu

O
Ph

(3.12)

Li +

(CH2)6CO2R

C5H11

Ph

HO
O

C5H11

HO

(CH2)6CO2R
HO
OSiMe3
C3H7

Cu

C5H11

Li +

+
HO

Me3SiO

C5H11

Taiau acetilenin grup gali bti vesta, panaudojant mirius kupratus, perneanius etinilgrupei ekvivalentikas grupes (3.13 schema).


C3H7

Cu

(3.13)
Li +

SnBu3

H
Pb(OAc)4

O
O

O
SnBu3

CH

Buvo susintetinti pakankamai reaktingi ir dalyvaujantys visose kupratini

reagent reakcijose difenilfosfid- ir dicikloheksilamid- (Cy2N) mirs kupratiniai
reagentai RCu(PPh2)Li, RCu(Cy2N)Li, kurie 25C temperatroje ilieka nepakit
1val.
Vario organiniai kompleksai su Liuiso rgtimis taip pat yra efektyvs alkilinant ,-nesoiuosius ketonus pagal 1,4-prisijungimo mechanizm. i reagent
reakcijoje su chiraliniais ,-nesoij rgi esteriais buvo pastebta j sugebjimas indukuoti asimetrin alkilinim -padtyje (3.14 schema).

75

O
R*O

(3.14)

R*O

MeCuBF3 . L

H
Me

ee 78-98 %
R = chiralinis kamparas
L = CN -, PBu3

io tipo reagent pagalba galima gauti eterius i acetali ar ketali (3.15 lygtis). Formaliai reakcijos metu vyksta alkoksigrups pakeitimas alkilu. Nors reakcijos mechanizmas nra pakankamai aikus, taiau galima manyti, kad blogai nueinanios alkoksigrups pakeitimo reakcij skatina jos sveika su Liuiso rgtimi.

RCuBF3 +

Et2O

OR'
OR'

(3.15 lygtis)

OR'

Dialkil- ir alkilheterokupratai yra bene daniausiai naudojami vario organiniai

junginiai organinje sintezje. Taiau paprasti vario kompleksai RCu ir RCuMX
taip pat yra kartais naudingi sintezje, o kartais turi ir kai kuri pranaum. Pvz.,
prijungimo reakcija prie terminalinio trigubojo ryio. Reaguojant tokiems substratams su R2CuLi daniausiai vyksta protolitin reakcija tarp rgties (terminalinio
alkino) ir bazs (kupratinio reagento). RCu ir RCuLiX ioje reakcijoje nedalyvauja. Tuo tarpu kompleksai RCuMgX2, gauti i Grinjaro reagent ir vario(I) jodido,
dalyvauja sin-prisijungimo reakcijoje su terminaliniais alkinais sudarydami vinilkupratus. Acetileninio junginio CH ryys nepalieiamas. Vinilkupratai yra tokie
pat reaktingi, kaip ir kiti kupratiniai reagentai ir reaguoja su vairiais elektrofiliniais
reagentais (3.16 schema).


R'

R''X

SO2H

R'

R''

R'

R'

SO2
R'
RCuMgX2 +

R'-C C-H

D+

CuMgX2
CO2

R'

CO2H

76

I2

(3.16)

Esant alkinuose pakaitams su heteroatomais, reakcijos regiochemija yra sudtingesn. Tam turi reikms ir substrato polikumas bei krvi pasiskirstymas
molekulje, heteroatomo sugebjimas koordinuotis su vario atomu, tuo paiu nukreipiant j atitinkam padt (3.17 schema).

RCuMgX2 + R'-C C-Z

po to H2O

R'

R
arba

+
(R'-C
C-Z)
,
,
kai Z = OEt, NEt2 NPh2 susidaro A

R'

H
B

+ kai Z = RS, RSO, CN, PPh2, COO, susidaro B (R'-C C-Z)

77

(3.17)

4.
Organiniai alavo junginiai

Alavas yra metalinis elementas, taiau oksidacijos bvyje +4 sudaro stabilius

organinius junginius, inomus kaip stananai. Kai kurie i j yra gaminami pramonje. Alavo atomas yra gana didelis. Tai reikia, kad jis sudaro ilgus kovalentinius
ryius, kurie yra lengvai poliarizuojami. 4.1 lentelje pateiktas palyginimas vairi
ryi ilgi, kuriuos sudaro C ir Sn.
4.1 lentel
Ryi, kuriuos sudaro C, Sn ilgiai (pm)
X

CX

HX

ClX

OX

SX

SnX

154

109

178

141

180

220

Sn

220

170

240

210

240

280

Organiniai alavo junginiai yra pakankamai stabils. Jie danai yra laks ir toksiki. Tai daugeliu atveju skysiai, kurie gali bti distiliuojami ir laikomi prastomis
slygomis. Tetraalkilstananai (R4Sn) yra inertiniai O2 ir H2O atvilgiu. Jie taip pat
yra termikai stabils. Pvz., Me4Sn skyla tik 400C temperatroje.
CSn ryys organiniuose alavo junginiuose skyla halogen ar vandenilio halogenid poveikyje (4.1 schema).

Me4Sn
Me4Sn

Br2
- MeBr
HX
- MeH

Br2

Me3SnBr

- MeBr

Me2SnBr2

(4.1)

Me3SnX

4.1. Halogenstanan sintez ir struktra

Organiniai alavo halogenidai gali bti gaunami tiesioginio proceso metu auktoje temperatroje veikiant alav chlormetanu arba alavo dichlorido oksidacinio
prijungimo reakcijoje su alkilhalogenidu, katalizuojamoje stibio trichlorido. Alki78

lalavo dichloridai arba trichloridai sintetinami i tetraalkilstanan, veikiant juos

alavo tetrachloridu, arba alken hidrostanilinimo reakcijos pagalba (4.2 schema).
Sn/Cu

2 MeCl

SnCl2

RCl

R4Sn

SnCl4

SnCl2

HCl
Et2O

RSnCl3

SbCl3 (kat.)
0-20o
greita
HSnCl3

(4.2)

Me2SnCl2

200-300o

R3SnCl

RSnCl3

R2C=CHCOOR'

180o
lta

2 R2SnCl2

Cl3SnC(R2)=CH2COOR'

Organiniai alavo halogenidai yra link asocijuotis, susidarant -donoriniams

tilteliams. Pvz., Me3SnF sudaro trigonalini bipiramidi grandines su nesimetriniais SnFSn tilteliais (4.1 pav.).
Me3SnCl (lyd. t. 37C, vir. t. 152C) analogiki asociatai yra daug maiau patvars. Me2SnCl2 (lyd. t. 160C, vir. t. 190C) kristalinje bsenoje sudaro zigzago
pavidalo grandines, palaikomas silpnais chlorido tilteliais (4.2 pav.)
Stipriai ireikta tendencija asocijuotis yra prieastis to, kad chiraliniai trialkilalavo chloridai tirpaluose greitai racemizuojasi.

Me

Me
Me
F

Sn

Me
210 pm

F 240 pm

Sn Me
Me
4.1 pav.

Me
Cl

Sn
Me

Cl
Cl

Me
Sn
Me

Cl
Cl

4.2 pav.

79

Me
Sn
Me

Cl

(4.1 lygtis)
R

R''

Sn
R'

Cl

R'

R Cl

Sn

Sn
Cl

R''

R
Cl

R''

R'

Sn
R'

R''

4.2. Halogenstanan savybs

Organiniai alavo halogenidai yra gana reaktingi junginiai ir yra danai naudojami vairi kit organini alavo jungini sintezje (4.3 schema).

R3SnC5H5

R3SnMn(CO)5

R3SnR'
NaC5H5

NaMn(CO)5

LiAlH4

(4.3)

R'Li

R3SnCl

Na

R3SnH

R'OH, R3N

LiNR'2

R3Sn-SnR3
R3SnNR'2

R3SnOR'

H2O
R3SnOH
(R3Sn)2O

Organiniai alavo chloridai rgtins hidrolizs slygomis sudaro hidratuotus

stanonio jonus, kuriuos galima nusodinti naudojant didelius hidrofobinius anijonus
(4.2 lygtis).
Me SnCl
3

H3O+

NaBPh4

+[Me3Sn(OH2)2] BPh4 

(4.2 lygtis)

arminje terpje organiniai alavo halogenidai sudaro atitinkamus hidroksidus, kuri sugebjimas toliau kondensuotis didja majant alkilinimo laipsniui
(4.4 schema).

80

HO

R3SnCl

Na

R3SnOH

H2O

R3Sn

PhH

R2SnCl2

SnR3

HO

HO

R2Sn(OH)2

(R2SnO)n

RSnCl3

H2SO4

polistanoksanai
HO

2 R3SnOH
stananolis

H2O

(4.4)

distanoksanas

tirpalas: dimerai
kristal. bsena: polimeras
HO

[R2Sn(OH)4]2R2SnSO4

H2O

RSn(OH)3

(RSnOOH)n

- H2O

stanono rgtis

Organiniai alavo hidridai, kaip ir atitinkami halogenidai, yra vieni i reaktingiausi organini alavo reagent. Jie gaunami redukuojant halogenidus LiAlH4,
oksidus arba alkoksidus NaBH4 arba natrio amalgama (4.3 lygtis).

RnSnX4-n

LiAlH4
Et2O

RnSnH4-n

(4.3 lygtis)

4.3. Stanan sintez

Alkilsilan stabilumas didja didjant pakeitimo alkilais laipsniui. Pvz., SnH4
ltai skyla jau kambario temperatroje, o Me3SnH inertinje atmosferoje yra pakankamai stabilus. Pagrindins hidrid reakcijos yra hidrostanilinimo ir hidrostanolizs (4.5 schema).

hidrostanilinimo:

Sn H +

A=B

Sn A B H

hidrostanolizs:

Sn H

X-Y

Sn Y + HX

(4.5)

Organini alavo jungini chemija apsprendiama CSn ryio silpnumu. Pakaitai prie Sn lengvai yra perneami prie kokio nors kito reagento. Apie Sn atom yra
keturi pakaitai, ir bet kuris i j gali bti pernetas reakcijose. Alkilgrups paprastai
ltai perneamos, ir, pvz., tributilstanilgrup (Bu3Sn-), viena i populiariausi alavo
organini jungini funkcin grup, paprastai yra perneama reakcijose nepakitusi.
Prieingai, naudojant tetrametilalav, yra perneama metilgrup. Taigi metilketonai
gali bti gauti reaguojant rgi chloranhidridams su tetrametilalavu (4.4 lygtis).

81

O
R

Me
+
Sn
Cl Me
Me
Me

O
R

+
Me Me

Me
Sn
Me

(4.4 lygtis)

Cl

Organostanan sintezs bdai yra panas organosilan sintezs bdus. Organiniai metal reagentai reaguoja su tokiais organiniais alavo elektrofilais kaip
trialkilalavo halogenidais arba bis(tributilstanil)oksidu. Tai vienas i alkiltributilalavo organini jungini sintezs bdas, panaudojant Grinjaro reagentus ir bis(tribu
tilstanil)oksid (4.6 schema). Alternatyviai, polikumas gali bti pakeistas atvirkiu, naudojant stanillit, gaut deprotonizavus atitinkam hidrid arba redukcikai
skaidant Me3SnSnMe3 metaliniu liiu. Stanillitis reaguoja su tokiais elektrofilais
kaip alkilhalogenidai ir konjuguoti akceptoriai. Pirmojo reakcija yra SN2 prie alavo
atomo (tikriausiai, susidaro penkiavalentis alavo intermediatas), antroji reakcija yra
SN2 prie anglies atomo.

Br

Bu3Sn

Bu3Sn
O

SnBu3
Li

OTs

(4.6)

MgBr

Mg

SnMe3

SnBu3
SnBu3

Me3SnLi
SnMe3

Tiesiogin alkin hidrostanilinimo reakcija su alavo hidridu gali bti atlikta radikaliniu mechanizmu, iniciatoriumi naudojant AIBN. Kinetikai kontroliuojamos
reakcijos produktas yra Z izomeras, taiau jei naudojamas alavo hidrido perteklius,
utikrinantis pakankam susidarani radikal koncentracij, gali vykti ir izomerizacija termodinamikai stabilesn E izomer (4.7 schema). Reakcijos regiokontrol yra gera terminalini alkin atveju.

R-C C-H

Bu3Sn-H

SnBu3

. SnBu3

(4.7)

SnBu3

Prisijungdamas tributilalavo radikalas prie alkino sudaro pakeist linijin (sp)

vinilradikal. Kitos Bu3SnH molekuls vandenilio atomas jungiasi i maiau sterikai ekranuotos puss (Bu3Sn grup molekulje yra p orbitals su nesuporuotu elektronu ploktumoje) sudarydamas Z-vinilstanan. Jei reakcijos miinyje yra daugiau
Bu3SnH vyksta grtamas Bu3Sn radikalo prisijungimo procesas i kitos puss, ir
tada dominuoja E izomeras.
82

Alkinilstananai gali bti sintetinami i atitinkam terminalini alkin, metalinant juos organiniais alavo amidais (4.5 lygtis).
Ph-C C-SnMe3 + Me2NH 

Me3SnNMe2 + H-C C-Ph

(4.5 lygtis)

Organiniai alavo junginiai pagal chemines savybes yra panas organinius

silicio junginius, taiau reakcijos vyksta lengviau, nes ryiai su alavu yra silpnesni,
ir alavas yra elektroteigiamesnis nei silicis. Taigi vinil-, alil- ir arilstananai reaguoja
su elektrofiliniais reagentais taip pat, kaip ir silicio organiniai junginiai ir pagal tuos
paius mechanizmus.

4.4. Alavo apsikeitimo liiu reakcija

Organiniai alavo junginiai paprastai nra stiprs nukleofilai. Taiau juos patogu naudoti gaunant labiau nukleofilikus liio organinius reagentus. Tai pasiekiama
prasta liiohalogeno apsikeitimo reakcija: reaktingas nukleofilas, butillitis, reaguoja su alavo organiniu junginiu, ir susidaro kitas liio organinis junginys. Procesas yra termodinamikai kontroliuojamas, ir todl susidaro labiau stabilus liio
organinis junginys. Kai prie alavo yra jau prisijungusios trys butilgrups, ir reakcija
atliekama su butilliiu, automatikai liio organinis junginys reformuojamas taip,
kad i butilliio susidaro organinis liio reagentas, kuriame organinis pakaitas yra
ketvirtasis i alavo organinio junginio (4.8 schema). Jei ketvirtasis pakaitas alavo
organiniame junginyje yra vinil-, alil-, aril- ar alkinilgrup, tai susidaro labiausiai
stabilus organinis liio junginys. Paalinis produktas visada yra tetrabutilalavas. Tai
nepolinis ir inertinis junginys, lengvai atskiriamas nuo reakcijos produkto kolonlins chromatografijos metodu.

Bu

Bu

Sn

Bu
Bu Li

Bu-Li

_
Bu
+
Bu Sn R Li
Bu

Sn
Bu

Bu

Bu

Bu

Bu

(4.8)

R-Li

i reakcija yra viena i pagrindini gaunant vinilliio darinius (4.6 lygtis).

(CH2=CH)4Sn

4 PhLi

4 CH2=CH-Li

Ph4Sn 

(4.6 lygtis)

Organiniai liio junginiai yra naudingi reagentai ir, be abejons, bt dar

naudingesni, jei bt manoma juos lengvai sintetinti. Alavo organini jungini
chemija ipleia ias galimybes. Puikus pavyzdys yra liio organiniai junginiai su
deguonies atomu, susijungusiu su tuo paiu C atomu, kaip ir liio atomas. Tokie organiniai liio reagentai nra gaunami tiesioginio litinimo reakcijos bdu, nes vandenilio atomas prie tokio C atomo nra pakankamai rgtus ir negali bti pakeistas

83

reakcijoje su BuLi. Be to, atitinkamas bromidas yra nestabilus, todl negali bti
naudojamas reakcijoje su BuLi (4.9 schema).

OR'

OR'

BuLi

BuLi

Li

OR' 
R

(4.9)

Br

Taiau problema lengvai gali bti isprsta alavo chemijos pagalba. Reikia
prijungti liio tributilstanilgrup prie aldehidins grups, taip umaskuojant susidarius alkoksid ir po to pakeiiant tributilstanilgrup liiu (4.10 schema).

O
R

Li-SnBu3
H

O
R

OR'

R'-Br

SnBu3

SnBu3

OR'

BuLi
R

(4.10)

Li

Danai reikalingas sintezms Bu3SnLi gali bti sintetinamas dviem bdais.

Pagal vien j, tributilalavo hidridas veikiamas LDA. Kitas metodas tributilstanilliio generavimui yra BuLi reakcija su heksabutildistananu (4.11 schema).

Bu3Sn-H

LDA

Bu3Sn-Li

THF

BuLi/THF
- Bu4Sn

Bu3Sn-SnBu3

(4.11)

Bu3SnLi tirpalai tetrahidrofurane yra stabils tik emoje temperatroje. Taigi

aldehidas turi bti pridtas reakcijos miin tuoj pat. Liio alkoksidas gali bti
neutralizuotas, ir iskirtas atitinkamas alkoholis (4.12 schema). Pastarieji taip pat
daniausiai yra nestabils ir turi bti tuojau pat pervesti stabilesnius darinius.
iam tikslui danai naudojama bazi katalizuojama reakcija su etoksietilchloridu.

Bu3Sn-SnBu3

(4.12)
OLi

1. BuLi/THF
2. RCHO

OH

NH4Cl

SnBu3

Cl

OEt

SnBu3 PhNMe R
2

O
H

OEt
SnBu3

Tokie blokuoti hidroksistananai yra stabils junginiai ir net gali bti distiliuojami. Paveikus juos BuLi ir po to elektrofiliniu reagentu, pvz., karboniliniu junginiu, gaunamas liio organinio junginio prisijungimo prie karbonilgrups produktas
(4.13 schema). Alavoliio apsikeitimo reakcija yra greita net emoje temperatroje, ir joki paalini produkt nesusidaro.

84

(4.13)

O
O

OEt

BuLi

H SnBu3

Li

O
R

Bu

OEt

H Li

OEt
OH

Buvo pastebta, kad ie reagentai gali bti gauti enantiomerikai gryna forma
ir kad stereochemija yra ilaikoma apsikeitimo su liiu reakcijoje ir reakcijoje su
elektrofilais. Tai galima atlikti Bu3SnLi aduktus gesinant vienu i karboksirgties
chloranhidrido enantiomer ir atskiriant gautus diastereomerus. Gautas vienas i
diastereomer redukuojamas DIBALH (i-Bu2AlH), stanilgrup yra pakeiiama liiu ir po to elektrofilu. Net naudojant alkilhalogenid, anglies atomo konfigracija
ilieka nepakitusi (4.14 schema). Neprarandamas enantiomerinis grynumas. Taigi
organinis liio intermediatas taip pat turjo turti stabili konfigracij.


Bu3Sn-SnBu3

O
O
R

(4.14)

O
OH

1. BuLi
2. RCHO
3. NH4Cl

Ph
Cl
MeO CF3

SnBu3

Ph

Ph

CF3
O
CF3
OMe
OMe
diastereomer
SnBu3
R
SnBu3
atskyrimas

Ph

CF3 DIBALH
OMe
R
SnBu3

OH

Cl

OBn

SnBu3 i-Pr2NEt

OBn
SnBu3

1. BuLi
2. E+

O
R

OBn
E

4.5. Radikalinis bromgrups pakeitimas vandeniliu,

naudojant Bu3SnH
Radikalins pakeitimo reakcijos danai yra naudojamos paalinti funkcines
grupes. Vienas i naudingesni reagent iam tikslui pasiekti yra tributilalavo
hidridas, Bu3SnH. SnH ryys yra silpnas, ir Bu3SnH reaguoja su alkilhalogenidais pakeisdamas halogeno atom H ir sudarydamas alutin produkt Bu3SnHal
(4.7lygtis).

OMe
Br

OMe

Bu3SnH

85

Bu3SnBr

(4.7 lygtis)

Kad i reakcija bt energetikai naudinga,

Ryys
Ryio energija, kJ/mol
naujai susidarantys ryiai (SnBr ir CH) turi
CBr
280
bti stipresni nei trkstantys (SnH ir ChaSnH
308
logenas). Lentelje pateiktos vidutins ryi
CH
418
energij reikms kaip tik ir byloja tai.
SnBr
552
Tributilalavo hidrido panaudojimas yra
esminis. SnH ryiai yra silpnesni negu Sn-Br ryiai, tuo tarpu anglies atveju CH
ryiai yra stipresni.
Taigi Bu3SnH yra efektyvus Bu3Sn. radikal altinis. Bu3Sn radikalai atima
halogeno atom, ne tik I arba Br, bet taip pat ir Cl, i organini halogenid, suskaidydamas silpnus CHal ir sudarymas stiprius SnHal ryius. Reakcijos mechanizmas yra grandinins reakcijos mechanizmas (4.15 schema). Bu3SnH homoliz yra
skatinama iniciatoriaus AIBN.


Bu3Sn-H

Bu3Sn

(4.15)

.
H

Bu3Sn

OMe

OMe

MeO
.

Br

H-SnBu3

SnBu3

Kaip ir galima tiktis, silpniausi CHal ryiai lengviausiai skyla, taigi alkilbromidai yra redukuojami greiiau negu alkilchloridai, o alkilfluoridai yra nereaktingi.
Kai substratai yra alkiljodidai ir kartais kai bromidai, pakanka dienos viesos hidrinimo reakcijos iniciavimui, bet naudojant alkilchloridus ir danai alkilbromidus,
reikalinga gauti didesnes Bu3Sn. koncentracijas. Tuo tikslu dedamas reakcijos iniciatorius. Geriausias pasirinkimas danai yra AIBN. is junginys termikai skyla
60C temperatroje sudarydamas nitrilo grupe stabilizuot radikal, kuris atima
vandenilio atom i Bu3SnH (4.16 schema).

N
CN

CN
N

66-72o

CN
2 . +

(4.16)

N2

AIBN
CN
.

CN

H SnBu3

SnBu3

Gali kilti klausimas, kodl iose reakcijose yra geriau naudoti AIBN, o ne
peroksidus? Kadangi mums reikia suskaidyti nestipr SnH ry, naudoti palyginus
neaktyv radikal yra tikslingiau. Peroksidai generuoja RO radikal. Tai yra labai
reaktinga dalel, galinti atplti vandenilio atom i bet kurios organins moleku86

ls vietos. (Ryio HCH2CN energija yra tik 360 kJ/mol, o ketvirtinis CH ryys,
esantis alia nitrilgrups turt bti dar silpnesnis. Tuo tarpu OH ryio energija
yra 460 kJ/mol; tik kai kurie CH ryiai yra stipresni u 440 kJ/mol.) Dl i prieasi peroksid panaudojimas iniciatoriais gali iaukti paalines reakcijas. Tuo
paiu bus mainamas hidrinimo reakcijos selektyvumas. AIBN reikia tik tam tikro
kiekio, kuris leist inicijuoti reakcij. Paprastai reakcijai imama 0,020,05 ekvivalento AIBN ir nedidelis (1,2 ekvivalento) Bu3SnH perteklius (4.8 lygtis).

O 

Bu3SnH (1,2 ekv.)

AIBN (0,05 ekv.)

(4.8 lygtis)

C6H6
Br

97%

Kaip matme, ioje reakcijoje tributilalavo radikalas hidrinimo reakcijoje generuoja alkilo radikal. Kyla klausimas, ar galima radikal priversti reaguoti ne
su tributilalavo hidridu, bet su kita organine molekule, pvz., alkenu? Atsakymas
yra teigiamas.

4.6. CC ryio sudarymo reakcija, dalyvaujant Bu3SnH

Panagrinkime reakcij (4.9 lygtis).

I

CN

(4.9 lygtis)

Bu3SnH (1,2 ekv.)

AIBN (0,05 ekv.)

CN
naujas C-C ryys

Ji vyksta pagal tok mechanizm:



Bu3Sn-H
Bu3Sn

AIBN

I-R

Bu3Sn

(4.17)

.
.
R

CN

CN

H-SnBu3

CN

.
Bu3Sn

Bu3Sn-I

Pagrindinis dalykas ioje reakcijos stadij sekoje yra tai, kad produkto radikalas ne abstrahuoja halogen i pradinio junginio, bet paima H i Bu3SnH, susidarant
tributilalavo radikalui, kuris po to vl regeneruoja pradin alkilradikal. Varomoji
reakcijos jga atsiranda dl to, kad susidaro ryys CH vietoj SnH, ir po to SnHal
vietoj CBr. Alavo hidrid panaudojimas labai iplt radikalini reakcij taikymo galimybes organinje sintezje. Dl i reakcij svarbos visos stadijos buvo

87

detaliai itirtos. Reikia turti galvoje, kad reakcijos miinyje vienu metu yra keturi
radikalai. Be to, kiekvienas j reaguoja tik su pasirinktu partneriu, palikdamas kitus
nuoalyje. Selektyvumas dideliu laipsniu yra apsprendiamas susidarani ir trkstani ryi energija (stiprumu) bei susidarani radikal prigimtimi.
.

.
Bu3Sn

CN
.
Bu3Sn

.
Bu3Sn

R
.

R
.
CN

Reaguoja taip

Radikalas

.
CN

CN

.
Bu3Sn
R

CN

H-SnBu3
.

H-SnBu3 R

H-SnBu3

CN

Nereaguoja

CN
.

CN R

I-R

CN

I-R
CN

CN

1. Alavo hidrido radikalas ia turi reakcijos partnerio pasirinkimo galimyb: jis

gali abstrahuoti halogeno atom i pradinio junginio arba prisijungti prie alkeno. Ryys SnC yra palyginus silpnas, todl prisijungimas prie alkeno tapt
svarbi reakcija tik jeigu a) yra reakcijos miinyje didelis alkeno perteklius,
b) pradinis alkilhalogenidas yra pakankamai reaktingas. Tai reikia, kad tik
alkilbromidai ir jodidai gali bti efektyviai naudojami ryio CC sudarymui;
alkilchloridai yra per maai reaktingi.
2. Alkilo radikalas gali atimti vandenilio atom i tributilalavo hidrido ir virsti
alkanu, taiau reakcijos metu jis jungiasi prie alkeno. Tokia reakcijos kryptis
yra nulemiama keleto faktori.
4.6.1. Koncentracijos efektas
Faktikai, reakcijos tarp R. ir Bu3SnH konstanta yra panai, kaip ir reakcijos
su akrilonitrilu (CH2=CHCN). Taigi vienintelis kelias gauti norim produkt gera
ieiga yra palaikyti akrilonitrilo koncentracij madaug 10 kart didesn u alavo
hidrido koncentracij. Tada reakcij greii skirtumas bt pakankamas, kad sumat redukcijos alavo hidridu produkto dalis. Taiau per didelis akrilonitrilo kiekis
miinyje gali ikelti kitas problemas, ir padidt paalini reakcij tikimyb. Todl siekiant, kad bt akrilonitrilo perteklius reakcijos miinyje, hidridas gali bti
pridedamas reakcijos miin po truput ir ltai. Norint palaikyti nedidel Bu3SnH
88

koncentracij, galima naudoti ir kit metod: vietoj to, kad pridtume ekvivalent Bu3SnH, reakcijos pradioje pridedamas katalitinis Bu3SnCl kiekis (paprastai
0,10,2 ekvivalento) kartu su vienu ekvivalentu NaBH4. Natrio borhidridas redukuoja Bu3SnCl Bu3SnH. Taigi apie 0,1 ekvivalento Bu3SnH susidaro tuojau pat.
Kiekvieno radikalins reakcijos ciklo metu Bu3SnH yra paveriamas Bu3SnI, kuris
NaBH4 vl yra redukuojamas iki Bu3SnH (4.18 schema).

NaBH4

Bu3Sn-H

Bu3Sn-I

(4.18)

R-I +

CN

CN

is metodas buvo panaudotas enantiomerikai gryno laktono, pradiniu junginiu naudojant gliceral, sintezje (4.19 schema).

OH
HO

O
H

O
O

CO2Me
2 ekv.
Bu3SnCl (0,1 ekv.)
NaBH4 (1,2 ekv.)

(4.19)
O
CO2Me

O
H+
O
O
OH

4.6.2. Ribini orbitali efektas

Tam, kad skmingai vykt tarpmolekulin radikalin reakcija susidarant CC
ryiui, svarbus ir alkenas, naudojamas pagauti alkilradikal. Ypa svarbi yra alkeno prigimtis. Geriausi rezultatai gaunami, kai naudojamas elektrofilinis alkenas,
89

t.y. alkenas, kuriame alia dvigubo ryio yra elektronoakceptorins grups CN,
CO2Me, COMe.
Pvz., cikloheksiljodido reakcij su tokiais alkenais greitis yra 103104 kart
didesnis nei reakcijoje su 1-heksenu. Produkt ieigos taip pat paprastai yra daug
geresns, kai naudojami elektrofiliniai alkenai (4.20 schema).


I
X

+
Alkenas
Ieiga, %

AIBN

CN
95 %

(4.20)

Bu3SnH (l tai pridedama)

CN

CHO

86 %

90 %

CO2Me
85 %

Ph
83 %

Norint tai paaikinti reikia panagrinti radikal struktr ir SOMO energijas.

inome, kad tiek elektronoakceptorins, tiek elektronodonorins grups stabilizuoja radikalus. Elektronoakceptorins grups maina SOMO energij, o elektronodonorins didina. Maesns energijos SOMO stengiasi prijungti elektron, o ne atiduoti; taigi radikalai, kai greta yra elektronoakceptorins grups, yra elektrofiliniai.
Auktesns energijos SOMO stengiasi labiau atsikratyti negu priimti elektron; taigi radikalai su greta esaniomis elektronodonorinmis grupmis yra nukleofiliniai.
Taigi, alkilradikalai, kaip santykinai nukleofiliniai, geriau reaguos su elektrofiliniais alkenais negu su nukleofiliniais (su nepakeistais, arba su elektronodonorinmis grupmis) alkenais. Ir atvirkiai, radikalai, turintys elektronoakceptorines
grupes, blogiau reaguos su elektrofiliniais alkenais. Tai paaikina fakt, kodl abu
radikalas stabilizuotas
elektronodonorins
grups
nepadalinto elektrono
energija padidja

nauja auktesns
energijos SOMO

radikalo SOMO
(p-orbital)
n orbital elektronodonorins
grups
elektron poros energija sumaja
nauja emesns
energijos upildyta
orbital

4.3 pav.

90

elektronodeficitinio
alkeno ribins
orbitals

elektronoturtingo
alkeno ribins
orbitals

gera sveika su
elektrofilinio alkeno
LUMO

bloga sveika su
nukleofiliniais alkenais

nukleofilinio
radikalo SOMO
gera sveika su
nukleofilinio alkeno
HOMO

bloga sveika su
elektrofiliniais alkenais
elektrofilinio
radikalo SOMO

4.4 pav.

radikalai tiek produkto, tiek ir radikalas, gautas skylant AIBN pasirenka reakcij
su Bu3SnH, o ne su akrilonitrilu. ie radikalai yra elektrofiliniai, todl reakcija
su elektronodeficitiniu alkenu vyksta ltai.
Radikalas
.

R
.

CN

CN

Reaguoja
.

R
.

CN

CN

Nereaguoja

H-SnBu3

H-SnBu3

CN

CN
CN

CN

4.6.3. Elektrofiliniai radikalai

I to, kas pasakyta, galima manyti, kad malono rgties esterio radikalas jungsis ne su elektrofiliniais, bet su nukleofiliniais alkenais, tokiais kaip vinileteriai. Atkreipkite dmes, kad radikalo generavimui galima naudoti atitinkam chlordarin,
kai tuo tarpu gaunant nukleofilinius radikalus reikia naudoti jodidus arba bromidus.

91

Chlormalonatas lengvai reaguoja su tributilalavo hidridu dl to, kad gaunamas labai stabilus malono rgties esterio radikalas (4.21 schema).


(4.21)

EtO

Bu3SnH

OEt
Cl

O
EtO

O
.

OEt

Bu3SnH
O

Bu EtO

OEt
O
Bu
60 %

4.6.4. Ciklizacijos reakcijos

Intramolekulins radikalins reakcijos yra efektyvesns negu intermolekulins. Be to, yra keletas skirtum atliekant inter- ir intramolekulines radikalines reakcijas. Kaip matme, atliekant intermolekulines reakcijas reikia prisilaikyti kai kuri
reikalavim: alkenas turi bti elektrofilinis ir reakcijos miinyje jo turi bti perteklius; pradin mediaga, i kurios gaunamas radikalas, turi turti silpn CHal ry
(CBr, CI). Atliekant intramolekulines analogikas reakcijas, reikalavimai nra
tokie grieti. Pavyzdiui, emiau pateikta reakcija vyksta lengvai (4.10 lygtis).
 Me3SiO

OSiMe3

SPh

Bu3SnH

Me

AIBN

(4.10 lygtis)
diastereomer
miinys

75 %

Dvigubasis ryys molekulje nra aktyvuotas: faktikai jis yra nukleofilinis,

taiau reakcija vis tiek vyksta, nors radikalas taip pat turi elektronodonorin pakait. Ryys CS, kuris yra nutraukiamas, taip pat yra santykinai stiprus, bet produktas
gaunamas pakankamai didele ieiga (4.22 schema).

Me3SiO

SPh

. SnBu Me3SiO
3

(4.22)

OSiMe3
.

OSiMe3

.
H-SnBu3

Reakcija vyksta lengvai, matomai, dl to, kad penkianario iedo susidarymas

yra labai palankus procesas. Kad intermolekulin radikalin reakcija vykt skmingai, reikia palaikyti didel alkeno, kuris suria susidarius alkilradikal, koncentra-

92

cij. Intramolekulinje reakcijoje dvigubas ryys yra visada arti radikalo, ir ciklizacijos reakcija vyksta nepaprastai lengvai (4.11 lygtis).
Br

Bu3SnH
AIBN

N
SO2Ph

(4.11 lygtis)

N
SO2Ph
87%

Yra manoma gauti ir didesnius ciklus. Taiau reikia atsiminti, kad maesni
ciklai, iskyrus trinar ir keturnar, susidaro lengviau nei didesni. Radikalins reakcijos, susidarant ciklopropano ir ciklobutano dariniams, nevyksta arba vyksta labai
sunkiai. Jei toje paioje reakcijoje gali susidaryti cikliniai junginiai su maesniu ir
didesniu ciklu, maesnio ciklo produktas visada dominuoja (4.23 schema).

Br

(4.23)
Bu3SnH

+
2%

98 %
Br

Bu3SnH

+
90 %

93

10 %

5.
Paladio(0) junginiai organini reakcij
katalizatoriai

Paladis(0) ir jo junginiai yra bene plaiausiai iuo metu naudojamas pereinamasis metalas katalitinse reakcijose tiek pramonje, tiek ir laboratorijose. T
apsprend didel organini reakcij vairov, kuriose susidaro CC, CN, CO,
CS ir kiti ryiai bei kuriose yra toleruojamos daugelis reakting funkcini grupi.
Danai puikus yra i reakcij regio- ir chemoselektyvumas bei prastos j atlikimo
slygos. Be to, pats paladis yra netoksikas ir pigesnis nei platina, rodis ar osmis.
Daugelio sudting molekuli sintez iuo metu neapsieina be homogenins paladio(0) katalizs.
Reagentai ir kompleksai, kuri sudtyje yra pereinamieji metalai, yra svarbs iuolaikinje organinje chemijoje. J takoje lengvai vyksta reakcijos, kurias
anksiau, atrod, ivis nemanoma atlikti. Yra inoma, kad aril- ir vinilhalogenidai
nedalyvauja nukleofilinio pakeitimo SN1 ir SN2 reakcijose. Taiau kai kurios reakcijos, i pirmo vilgsnio labai panaios nukleofilinio pakeitimo reakcijas, vyksta
dalyvaujant pereinamj metal junginiams.


(5.1)

Me
Me

Pd P
Br
+

CO2Me

(katalizatorius)

3 4

MeCN (tirpiklis),
Et3N, 18 val., 125 oC

Me
CO2Me
90 %

HBr

(neutralizuojamas Et3N)

Tai vadinama Hecko reakcija (detaliau yra nagrinjama 5.7 skyriuje). Jos metu
susidaro CC ryys. Iorikai atrodo, kad tai nukleofilinio pakeitimo aromatiniame
iede reakcija (5.1 schema). Taiau i reakcija nevyksta be paladio katalizatoriaus,
kurio reikia tik apie 1 mol%.
Kitame pavyzdyje vinilin bromgrup pakeiiame tiolato anijonu. I pirmo
vilgsnio taip pat atrodo, kad tai nukleofilinio pakeitimo reakcija (5.2 schema).
Taiau i reakcija taip pat be katalizatoriaus nevyksta. Be to, reakcijos metu yra

94

ilaikoma dvigubojo ryio konfigracija alkene. ios reakcijos mechanizmas taip

pat skiriasi nuo nukleofilinio pakeitimo reakcij mechanizm.


(5.2)
Br
H

Li SEt

Pd(PPh3)4
(katalizatorius)
benzenas

SEt
H

Li

Br

H
93 %

Dabartiniu metu pereinamj metal organin chemija yra tiek ivystyta, kad
net pramonje iais metalais katalizuojamos reakcijos daugeliu atvej yra rutininiai
procesai. Didel reikm katalizatori savybms turi ligandai. Jie danai apsprendia pereinamj metal kompleks stabilum ir aktyvum. Stabilumas reakcijos
metu paprastai yra katalizatoriaus trkumas, nes maina aktyvum. Idealus katalizatorius yra kompleksas, kuris stabilus prastomis slygomis, kur galima laikyti
pakankamai ilg laik ir kuris tampa aktyvus tirpale.

5.1. Paladio junginiai, kompleksai ir ligandai,

naudojami organinje sintezje
Organinje sintezje yra naudojamos dvi paladio jungini rys. Tai Pd(II)
druskos ir Pd(0) kompleksai. Pd(II) junginiai gali bti naudojami arba kaip stechiometriniai reagentai, arba kaip katalizatoriai. Pd(0) kompleksai kaip katalizatoriai.
Tokie Pd(II) junginiai kaip PdCl2, Pd(OAc)2 ir Pd(acac)2 yra komercikai prieinami.
Tai stabils junginiai ir danai naudojami kaip universals stechiometriniai oksidatoriai arba kaip Pd(0) kompleks pirmtakai. PdCl2 yra sunkiai tirpus vandenyje ir
organiniuose tirpikliuose. Jis tirpus praskiestuose HCl tirpaluose. Organiniuose tirpaluose yra tirps kai kurie jo kompleksai, pvz., PdCl2(PhCN)2. Pd(OAc)2 yra stabilus ir tirpus organiniuose tirpikliuose. Jis gali bti gautas tirpinant metalin palad
acto rgtyje, turinioje azoto rgties. Todl is reagentas gali bti utertas nitrato
jonais. Negrynas paladio acetatas links polimerizuotis, ir tai atsiliepia jo tirpumui
organiniuose tirpikliuose. Tokiais atvejais paladio acetatas gryninamas itirpinant
j kartame benzene ir, nufiltravus netirpias priemaias, benzen koncentruojant.
Pd(II) druskos yra naudojamos Pd(0) kompleksams gauti. Pvz., PdCl2(PPh3)2 gali
bti redukuotas iki Pd(PPh3)4 su i-Bu2AlH, BuLi ir vandeniniu KOH. Ypa svarbu,
kad paladio acetatas yra lengvai redukuojamas iki Pd(0) kompleks in situ trifenilfosfinu, trietilaminu, CO, alkoholiais, organiniais metal junginiais ar net alkenais
(5.3 schema). Esant fosfinini ligand jis redukuojasi iki Pd(0)(PR3)n jungini. Tai
leidia gauti Pd(0) kompleksus in situ, t.y. reakcijos metu.

95

 
Et3N

PPh3

alkenas

ligando
apsikeitimas

PdL2X2

Pd(OAc)2

+ PdL2X
N
Et2 X

-hidridinis
eliminavimas

ligando
Ph3P
apsikeitimas
+ PdOAc
Ph3P
OAc

ligando
apsikeitimas
X

Pd

migracija ir
terpimas

AcO

Pd
L L

(5.3)
Pd0L2 + HX

PPh3
redukcinis
eliminavimas
Pd
P
OAc
Ph3

-hidridinis
X eliminavimas

HPdIIL2X

redukcinis
eliminavimas

Ph3Pd0
Ph3PO
Ac2O

HPdIIL2X
redukcinis
eliminavimas
Pd0L2 + HX

organinis
metalo junginys

II

Pd L2X2

2 R'M

2 MX +

R'
R'

PdL2

redukcinis
eliminavimas

Pd0L2 + R'-R'

Ypa aktyvus Pd(0) katalizatorius gali bti gautas redukuojant Pd(OAc)2 ar

Pd(acac)2 n-Bu3P tetrahidrofuranobenzeno miinyje (1:1) (5.4 schema).


Pd(OAc)2

n-Bu 3PP

(5.4)
THF-PhH(1:1)

Pd(0)

+ n-Bu3P=O

Ac 2O

Gaunamas Pd(0) be fosfanini ligand. Jis labai aktyvus, taiau nestabilus.

Taip gautas Pd(0) katalizatorius turi bti naudojamas tuojau pat, nes jau po 30 min.,
jeigu nepridedama jokio substrato, pradeda skirtis juodi Pd milteliai.
Pd(0) yra d10 elementas ir turi keturias koordinacines vietas. Komercikai prieinami yra du jo kompleksai. Pd(PPh3)4 jautrs viesai, nestabils ore, gelsvai ali
kristalai. Tai koordinacikai prisotintas Pd(0) kompleksas. Jis gali bti gaunamas
redukuojant PdCl2(PPh3)2, esant Ph3P, vairiais redukuojaniais reagentais, pvz.,
hidrazinu, armini metal alkoholiatais. Tirpale jis disocijuoja koordinacikai
nesot Pd(0) 14 elektron kompleks (5.5 schema).


Pd(PPh3)4

Pd(0)(PPh3)2

2PPh 3

(5.5)

Kartais Pd(PPh3)4 yra per maai aktyvus katalizatorius dl per daug prisijungusi sterikai dideli fosfanini ligand. Tai trukdo kai kuriems reagentams koordinuotis su paladiu.
Kitas komercikai prieinamas Pd(0) kompleksas yra Pd2(dba)3. Tai ore stabilus
kompleksas, gaunamas i PdCl2 ir dba. Gaminant katalizatori pirmiausia susidaro Pd(dba)2, kuris kristalinasi i chloroformo Pd2(dba)3-dba formoje. Abu kompleksai Pd2(dba)3 ir Pd(dba)2 yra tos paios prigimties. Viena dba molekul junginyje
96

Pd2(dba)3-dba nra koordinuota su paladiu ir lengvai yra pakeiiama CHCl3 molekule gryninimo metu, susidarant Pd2(dba)3-CHCl3. Pd2(dba)3 komplekse dba elgiasi
kaip du monodentatiniai ligandai, sudarydami 16 elektron kompleks (5.1pav.).
O

Ph

Ph
Pd

O Pd

Ph
O
Ph

Ph

Ph
5.1 pav.

Pd2(dba)3, pridjus fosfanini ligand, virsta PdLn (L daniausiai fosfaninis ligandas) ligand apsikeitimo reakcijoje (5.6 schema). Kai kuriose reakcijose
Pd2(dba)3 yra aktyvus katalizatorius ir be fosfin.


Pd2(dba)3

n PR 3

2 Pd(PR3)n

3 dba

(5.6)

Svarbu turti galvoje, kad Pd santykis su fosfaniniu ligandu gali turti esmin
tak reakcijos krypiai ir greiiui. dba yra monodentinis ligandas, ir jis gali inhibuoti sterikai ekranuot olefin dvigubj ryi koordinavimsi su katalizatoriumi. Tokiu atveju katalizin reakcija nevyksta, ir rekomenduojama paruoti katalizatori i Pd(OAc)2 ir atitinkamo kiekio fosfano. Paladis ant anglies (Pd/C), esant
PPh3, taip pat yra aktyvus katalizatorius, pagal aktyvum panaus Pd(PPh3)4.
I ligand paladio kompleksams sudaryti plaiausiai naudojamas PPh3. Taiau kartais reakcijoms skmingai atlikti reikalingi elektronodonorikesni ligandai. Tada gali bti naudojami alkilfosfanai, pvz., n-Bu3P ir tricikloheksilfosfanas,
arba aromatiniai fosfanai, turintys elektronodonorines grupes benzeno ieduose,
pvz., tri(2,4,6-trimetoksifenil)fosfanas (TTMPP) ir tri(2,6-dimetoksifenil)fosfanas
(TDMPP). ie ligandai pagreitina oksidacinio prisijungimo reakcij. Sulfoninti trifenilfosfanai, pvz., tri(m-sulfofenil)fosfanas (TMSPP) ir difenil(m-sulfofenil)fosfanas
(DPMSPP), yra vandenyje tirps ligandai (5.2pav.). Jie pernea palad vandenin terp, ir katalitins reakcijos gali bti atliekamos vandeniniuose tirpaluose. Kai
kurie bidentatiniai fosfinai, kaip dppe, dppp, dppb, taip pat yra labai svarbs kai
kuriose reakcijose. Charaktering tik jam reaktingum turi ir feroceno bidentatinis
fosfanas dppf.

97

HO3S

PPh2

Ph2P

Ph2PCH2CH2PPh2

SO3H

dppe
SO3H

SO3H

Fe
PPh2

Ph2PCH2CH2CH2PPh2

DPMSPP

dppp

TMSPP

dppf

Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2
dppb

O
P O
O

TMPP

O
PPh 2

PPh 2

DPEPhos

5.2 pav.

Fosfitai, tokie kaip triizopropil- ir trifenilfosfitas, yra silpnesni elektronodonorai, lyginant su atitinkamais fosfanais. Taiau jie kartais naudojami reakcijose kaip
turintys didesn -akceptuojant sugebjim. Ciklinis fosfitas, pvz., 4-etil-2,4,7trioksa-1-fosfabiciklo[2.2.2]oktanas (TMPP), kuris yra daug maiau sterikai ekranuotas, kai kuriose reakcijose rodo pakankamai didel aktyvum.
Pd(0) katalizuojamose amininimo, Suzuki ir kitose reakcijose neblogi rezultatai yra gaunami naudojant vadinamus S-Phos ligandus (5.3pav.). Tai monodentatiniai bifenilo fragment turintys fosfaniniai ligandai, kuriuose bifenilo 2 ir/ar 6
padtyse yra vairius elektroninius bei sterinius efektus turintys pakaitai.
S-Phos ligandai

RO

PCy2
OR

i-Pr

PCy2
i-Pr

R = Me
R = Et
R = i-Pr
R = OMe
R = NMe2

R = Me
R = i-Pr
R = Et
R = TIPS

5.3 pav.

98

PCy2
R

PCy2
R'

R, R' = H
R = OMe, R' = NMe2
R, R' = F

Fosfan vaidmuo reakcijose nra iki galo aikus, ir nelabai galima numatyti j
panaudojimo efektyvumo. Todl iekant optimali katalitins reakcijos slyg, yra
naudinga itirti daugelio ligand, kurie turi skirtingus sterinius efektus bei skirtingas elektronodonorines savybes, tak konkreios reakcijos rezultatams.
Atlikus katalitines reakcijas, palad dl jo brangumo tikslinga regeneruoti. Jis
gali bti iskirtas, pavyzdiui, netirpaus komplekso su dimetilglioksimu pavidalu.
Naudojant vandenyje tirpius fosfanus, katalizatorius visada pasilieka vandeniniame
sluoksnyje, i kurio j galima pervesti organin tirpikl ir pakartotinai panaudoti.
Kaip matyti i pateikt pavyzdi, pereinamj metal chemijoje visi ligandai
yra Liuiso bazs. Tai yra ligandai yra elektron donorai. Ligandus galima suskirstyti dvi grupes. Tokie ligandai, kurie palikdami Pd kompleks pasiima su savimi
elektron por ir tampa neutralia molekule, vadinami L-ligandais. Pvz., Pd(PPh3)4
kompleksui disocijuojant susidaro :PPh3 neutrali molekul. Taigi trifenilfosfanas
yra L-ligandas (5.7 schema).
Kita ligand grup vadinama X-ligandais. Tai tokie ligandai, kurie palikdami kompleks virsta neigiamai krautais jonais anijonais. Pvz., disocijuojant
Pd(PPh3)2Cl2 chlorligandas pasiima ryio elektronus ir virsta chlorido jonu Cl.
Ligand klasifikavimas yra svarbus nustatant pereinamojo metalo formalj
krv. Yra inoma, kad L-ligand ryio su metalu elektronai pilnai priklauso ligandui. Taigi atskylant tokiam ligandui, metalo formalusis krvis nekinta.


(0)
PPh3
Pd
Ph3P
PPh3
Ph3P

Ph3P
Ph3P

(5.7)

(0)
Pd

PPh3

PPh3

X-ligand ryio su metalu elektronai priklauso ir metalui, ir ligandui, t.y. vienas elektronas yra formaliai metalo, ir vienas X-ligando. Disocijuojant X-ligandas
pasiima abu ryio elektronus, virsdamas anijonu (5.8 schema). Todl metalo atomas gauna teigiam formalj krv:


Ph3P
Ph3P

Pd

Cl

Ph3P

Cl

Ph3P

Pd

Cl

+ Cl

(5.8)

Toks ligand skirstymas yra patogus, taiau reikia turti galvoje, kad abiej
grupi ligand ryiai su metalu yra kovalentiniai, ir kuriam ligandui metalas atiduoda elektronus disocijuojant priklauso nuo ryio tipo, metalo ir ligando prigimties.
Kai kurie ligandai gali bti mirs. Pvz., ciklopentadienilo anijonas yra L2X
ligandas (5.4 pav.). Ciklopentadienilo (Cp) anijonas duoda metalui 6 elektronus,
sudarydamas tris ryius. Disocijuojant vienam ryiui, Cp paima vien elektron i
metalo ir virsta anijonu. Kiti 4 Cp elektronai dalyvauja susidarant ryiams, kaip su
L-ligandu.

99

M
5.4 pav.

Taiau yra inoma, kad visi elektronai ciklopentadienilo anijone yra vienodi ir
sudaro aromatin sistem. Taigi L ir X ryio charakteris yra pasiskirsts vienodai tarp vis 5 C atom, t.y. kiekvienas C atomas turi 20% X-tipo ry (5 0,20 =
1 X-tipo ryys) ir 40% L-tipo ry (5 0,4 = 2 L-tipo ryiai).
5.1 lentelje yra pateikta vairios ligand klass ir elektron skaiius, kuriuos
jie atiduoda metalui, taip pat priskyrimas ligand grupei. Tokie anijonai, kaip halogenido, cianido, alkoksido, hidrido ir alkilanijonai atiduoda metalui po du elektronus. Taip pat po du elektronus atiduoda ir tokie neutrals ligandai, kaip fosfinai,
aminai, eteriai, sulfidai, anglies monoksidas, nitrilai ir izonitrilai. Nesotieji ligandai
gali atiduoti iki atuoni elektron ir gali bti neutrals arba turti neigiam krv.
5.1 lentel
Ligandai

Hapto
skaiius

Formalus
krvis

Atiduodam
elektron
skaiius

Ligando
ris

Aril-, -alil-

Olefinai

-alilkatijonas

+1

-alilanijonas

LX

Konjuguotas dienas

L2

Dienil-, ciklopentadienil- (anijonai) (Cp)

L2X

Arenai, trienai

Trienil-, cikloheptatrienil- (anijonai)

L3X

Anijoniniai ligandai
Cl, Br, I, CN, OR, H, R(alkil), Ar
Neutrals donoriniai ligandai
R3P, R3N, ROR, RSR, CO, RCN,
RN=C
Nesotieji - arba -donoriniai ligandai

100

5.2. Metal oksidacijos laipsnis kompleksuose

Metalo oksidacijos laipsnis kompleksuose yra lygus ryi su X-ligandais
skaiiui plius krviui ant atomo. Pvz., neutraliame komplekse Pd(PPh3)2Cl2 yra
2 X-ligandai. Tai chloro atomai. Kadangi kompleksas yra neutralus, tai krvis ant
paladio yra lygus 0.
Taigi Pd oksidacijos laipsnis = 2 (du ryiai su X-ligandais) + 0 (krvis ant Pd
komplekse) = +2. Oksidacijos laipsnis paprastai nurodomas romnikais skaiiais:
Pd(II)(PPh3)2Cl2.
[Pt(Cl6)2: Pt oks. laipsnis = 6 (ei ryiai su X-ligandais) + (2) (krvis ant
platinos atomo komplekse) = +4. Tai yra heksachlorplatinatas(IV).
Reikia nepamirti, kad krvis ant atomo ir oksidacijos laipsnis yra skirtingi
dalykai bei kad L-ligandai neturi takos metalo oksidacijos laipsniui.

5.3. Kompleks dn ymjimas

Norint suprasti pagrindins grups element reakcijas, reikalinga inoti okteto
taisykl ir nesuporuot elektron skaii atome. Paprastai nesuporuoti valentiniai
elektronai yra nurodomi labai tiksliai. Pereinamj metal chemijoje taip pat yra
labai svarbu, ar metalas turi nesuporuotus valentinius elektronus. Danai metalas
turi gana daug nesuporuot valentini elektron, todl visus juos ibraiyti yra nepraktika. Vietoj to naudojamas j skaiius. Valentini nesuporuot elektron skaiius yra skaiius n ymjime dn. Pvz., jei metalas komplekse turi 8 nesuporuotus
valentinius elektronus, yra sakoma, kad tas kompleksas yra d8 kompleksas. Norint
apskaiiuoti, koks yra kompleksas, galima pasinaudoti paprasta formule:
n = neutralaus M valentini elektron skaiius M oksidacijos laipsnis
PPh3
PPh3
Rh
H
Cl
H

Ph3P

Fe

ferocenas
5.5 pav.

Kokie yra 5.5 pav. pavaizduoti geleies ir rodio dn kompleksai? Pagal aukiau pateiktas taisykles apskaiiuojamas Fe oksidacijos laipsnis. Jis turi du X-tipo

101

ryius su dviem Cp ligandais. Kompleksas yra neutralus, tad krvis ant geleies
yra lygus 0. O geleies oksidacijos laipsnis yra +2. Neutralus Fe atomas turi 8 valentinius elektronus (5.2 lentel). Tokiu bdu n = 8 2 = 6. Taigi ferocenas yra d6
kompleksas.
Rodio komplekse krvis ant Rh yra lygus 0. Rh yra susijungs su trimis Xligandais (H, H, Cl). Tad Rh oksidacijos laipsnis komplekse yra +3. Neutralus Rh
atomas turi 9 valentinius elektronus (5.2 lentel). Tokiu bdu n = 9 3 = 6. Taigi
parodytas rodio kompleksas taip pat yra d6 kompleksas.

5.4. Kompleks stabilumas. 18 ir 16 elektron taisykl

Pereinamj metal kompleks stabilum galima nesunkiai vertinti, naudojantis 18 elektron taisykle. Pagal j, stabiliame metalo komplekse metalas turt
turti inertini duj konfigracij su 18 elektron valentiniame sluoksnyje (pagrindins grups metalams okteto taisykl). elektron, priklausani metalui, skaii skaiiuojami elektronai, kuriuos metalas turi savo valentiniame sluoksnyje,
ir elektronai, kuriuos duoda koordinuojantys su metalu ligandai. Reikalavimas 18
elektron kyla i to, kad pilnai turi bti upildytos valentinio sluoksnio viena s,
penkios d ir trys p orbitals, kiekviena po 2 elektronus. 5.2 lentelje galima
rasti neutralaus metalo atomo valentini elektron skaii, prie jam prisijungiant
ligandus.
5.2 lentel
Grup

IVB(4)

VB(5)

VIB(6)

VIIB(7)

Valentini
elektron skaiius

VIIIB (8, 9 ir 10)

1A(11)

10

11

3d

Ti

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

4d

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

5d

Hf

Ta

Re

Os

Ir

Pt

Au

Akivaizdu, kad metalams, esantiems kairje lentels pusje, reikia daugiau

elektron norint pasiekti magikj 18. Apskaiiuoti elektronus pereinamojo metalo
komplekse galima pasinaudoti n elektronais dn komplekse ir pridti po du elektronus kiekvienam ligandui (iuo atveju skaiiuojami ir L-ligandai, ir X-ligandai).
Elektron skaiius = n + 2 (vis ligand skaiius)
Daugiklis 2 prie ligand skaii atsiranda dl to, kad kiekviename M ryyje
su ligandu yra du elektronai. O n, kaip jau inome, yra nesuporuot valentini elektron skaiius metale. Taigi bendras priklausani metalui elektron skaiius yra jo
nesuporuot valentini elektron skaiius plius vis metalo ryi elektronai.
102

Elektron skaii galima skaiiuoti ir kitais bdais:

Elektron skaiius = neutralaus M valentini elektron skaiius
M oks. l. + 2 (vis ligand skaiius)
arba
Elektron skaiius = neutralaus M valentini elektron skaiius
krvis ant M X-ligand skaiius + 2 (vis ligand skaiius)
arba
Elektron skaiius = neutralaus M valentini elektron skaiius
krvis ant M + X-ligand skaiius + 2 (L-ligand skaiius)
Pavyzdiui, chromas sudaro stabil kompleks su benzenu, paimdamas i jo 6
elektronus, ir su trimis anglies monoksido molekulmis, i kiekvienos j paimdamas po 2 elektronus: 6 + 6 + 2 + 2 + 2 = 18. Paladis, paimdamas i keturi trifenilfosfino molekuli po 2 elektronus, taip pat tampa atomu su 18 elektron: 10 + 2 +
2 + 2 + 2 = 18.
Ph3P
Ph3P

Pd

PPh3

Me

PPh3

PdCl2

d8 kompleksas

d10 kompleksas

El. sk. = 8 + 2 x 4 = 16 elektron kompleksas

El. sk. = 10 + 2 x 4 = 18 elektron kompleksas

Taiau yra ir iimi i 18 elektron taisykls. Kai kurie metalai, pvz., Ti,
Zr, Ni, Pd ir Pt, sudaro stabilius 16 elektron kompleksus. Kaip pavyzdys gali bti
paladio(II) 16 elektron kompleksas su dviem chlorligandais ir dviem acetonitrilo
molekulmis. Likusi laisva elektron orbital gali bti pasiekiama kit ligand, tas
yra labai svarbu katalitinse reakcijose.

5.5. Ryio prigimtis

Ligandai su metalu gali bti susijung vairiais bdais. Pereinamasis metalas
gali turti kelet ligand, ir kiekvienas ligandas gali bti prisijungs daugiau negu
viena vieta. Tai turi takos ir ligando, ir metalo reaktingumui, kadangi kiekvienas
papildomas prisijungimo takas reikia, kad paduodama daugiau elektron. Paprastai komplekse nurodomas skaiius atom, susijungusi su metalu. Tai ireikiama
hapto skaiiumi . Pavyzdiui, paprastas Grinjaro reagentas yra 1 (tariama etavienas arba monohapto), kadangi Mg yra susijungs tik su vienu anglies atomu. Metaloalkeno kompleksas yra 2, nes abu alkeno anglies atomai yra vienodai
traukti ry su metalu (5.6 pav.).

103

M R
kompleksas

kompleksas

5.6 pav.

Abiejuose kompleksuose ryys su metalu yra skirtingas. Pirmajame tarp metalo ir alkilgrups yra paprastas ryys, kaip pvz., Grinjaro reagente RMgBr.
io tipo kompleksai vadinami kompleksais. Alkeno komplekse ryyje su metalu
dalyvauja tik ryio dvi p orbitals. Toks kompleksas vadinamas kompleksu.
Paymjimai yra ypa naudingi, kai tas pats ligandas gali sudaryti vairius ryius
su metalu. Pavyzdiui, alilligandai gali jungtis su metalu per ry, t.y. metalas tokiame komplekse bus susijungs tik su vienu anglies atomu (1 -alilkompleksas),
arba sudarys kompleks su visomis trimis alilfragmento orbitalmis (3 -alil).
Jei alilkompleksas susidaro i alilkatijono, ligandas turi 2 elektronus, jeigu susidaro
i alilanijono, ligandas turi 4 elektronus (5.7 pav.).

M
1

M
+

kompleksas kompleksas

alilkatijono
kompleksas

alilanijono
kompleksas

M
1
kompleksas

M
3

kompleksas

kompleksas

5.7 pav.

Neutrals ligandai su metalu taip pat gali jungtis vairiais bdais. Pavyzdiui,
ciklooktatetraenas (COT) gali sudaryti 2, 4, 6 ir 8 kompleksus, kuri reaktingumas yra skirtingas (5.8 pav.). Visi jie yra kompleksai, metalas yra viruje arba
apaioje ciklooktatetraeno elektronins sistemos.

104

M
M

2
5.8 pav.

Kaip jau buvo minta, norint nustatyti elektron skaii apie pereinamj metal komplekse, metalo jono valentiniai elektronai yra sudedami su duodam ligand elektron skaiiumi.
Dauguma ligand turi nepadalint elektron por spn tipo orbitalje, kuri persiklodama su vakantine metalo dsp orbitale, gauta i vakantini d, p ir s metalo
orbitali, sudaro dvielektronin dvicentr ry (5.9 pav.). io tipo ligandai padidina elektronin tank ant centrinio metalo atomo. Tai lyg ir donorinis-akceptorinis
ryys.
M

upildyta
vakantin
dsp orbital nepadalintos
elektron poros
orbital
5.9 pav.

Metal ir ligand rianti sveika taip pat yra galima tarp upildytos metalo
d orbitals ir atitinkamos simetrijos vakantins ligando orbitals, pavyzdiui, *
orbitals. Tokia sveika maina elektronin tank ant metalo ir dar vadinama grtamuoju ryiu (back bonding). Pavyzdys gali bti metal karbonilai (5.10 pav.). Ligandas CO atiduoda savo nepadalint elektron por ant anglies vakantinei metalo
orbitalei, tuo tarpu metalas duoda elektronus anglies monoksido tuiai emesns
energijos * orbitalei. Tiesioginis tokio grtamojo ryio patvirtinimas yra CO
ryio ilgio padidjimas.

105

metalo
-dovanojimas
ligandui
..
M

:C O

upildyta tuia
d orbital * orbital

ligando
-dovanojimas
metalui

CO

C O

upildyta
tuia
d orbital sp ligando

5.10 pav.

Panai sveika atsiranda ir kai nesotusis ligandas, pavyzdiui, alkenas, priartja prie metalo. Upildytos ligando orbitals susiria su vakantinmis metalo d
orbitalmis, o upildytos metalo d orbitals su vakantinmis ligando * orbitalmis
(5.11 pav.). Rezultate susidaro kompleksas, kuriame ryys tarp metalo ir alkeno
yra statmenas alkeno ploktumai. Ryys turi ir , ir charakter.
upildyta
alkeno
orbital

upildyta
d orbital
vakantin
=M
alkeno
* orbital

kompleksas

vakantin
metalo orbital
5.11 pav.

Tokia ligand koordinacija su metalu labai pakeiia ligand reaktingum, o tai

ir yra organini metal jungini chemijos specifikumas.

5.6. Katalizuojam Pd(0) junginiais reakcij pagrindins stadijos

5.6.1. Oksidacinio prisijungimo reakcija
Terminas oksidacinis organini metal jungini chemijoje suprantamas kitaip nei oksidacijos terminas, naudojamas organinje chemijoje. Oksidacinis
prisijungimas suprantamas kaip XY molekuls prisijungimas prie Pd(0), trkstant
kovalentiniui ryiui tarp X ir Y ir susidarant dviems naujiems ryiams (5.9 schema).
Oksidacinis prisijungimas yra pirmoji katalitins reakcijos stadija.
106

X-Y

oksidacinis prisijungimas

Pd(0)

X - Pd(II) - Y

(5.9)

Du prie tai nesuporuoti Pd elektronai dalyvauja ryi sudaryme, ir Pd(0) virsta Pd(II). Tai panau Grinjaro reagent susidarymo proces. Pvz., ioje reakcijoje
Mg(0) virsta Mg2+ (5.10 schema).


Me - I

Mg

Et2O

Me - Mg - I

(5.10)

Oksidaciniu prisijungimu taip pat laikoma ir Pd(0) reakcija su H2, t.y. H2 oksiduoja Pd.


Pd(0)

Pd(II)H2

H2

(5.11)

vairs kovalentiniai ryiai dalyvauja oksidacinio prisijungimo reakcijoje su

Pd(0). Tai CX (ia X = halogenas), CO, HH, CH, SiH, MH, MM (M pagrindins grups metalai), HX ryiai. Taip pat NH, XX, OH ir netgi kai kurie
CC ryiai.
Daniausiai stebima organini halogenid, kuriuose halogenas yra susijungs
su C(sp2) atomu, oksidacinio prisijungimo reakcija. Reakcijos greitis, priklausomai
nuo halogeno prigimties, kinta taip: CI > CBr >> CCl >>> CF. Tai yra susij
CHal ryio stiprumu ir halogeno sugebjimu atiduoti elektronus. Pvz., halogenbenzenuose CHal ryio stiprumas yra toks: PhCl (96 kcal/mol), PhBr (81 kcal/
mol), PhI (65 kcal/mol), to pasekoje jodbenzenas yra reaktingiausias, o chlorbenzenas maiausiai reaktingas.


L
L Pd L
L
18 elektron
nereaktingas

L
+ L Pd
L
16 elektron
stabilus

(5.12)

(0)

R'-X
+ L Pd
L
14 elektron
reaktingas

R'
L Pd X
L
Pd(II)

Tam, kad vykt oksidacinio prisijungimo reakcija, sotusis (keturis ligandus

turintis, 18 elektron) Pd(0) kompleksas grtamai disocijuoja in situ, sudarydamas PdL2 kompleks, kuris lengvai dalyvauja oksidacinio prisijungimo reakcijose
(5.12schema).
5.6.2. terpimo reakcija
Grinjaro reagent reakcija su karboniliniais junginiais gali bti laikoma kaip
nesoiosios C=O grups terpimas MgC ry (5.13).

107

Me-Mg-I
O

Mg

(5.13)

Me

Panaiai galima traktuoti ir vairi nesoij ryi terpim PdC ry

(5.14).


X - Pd - Y
A = B:

A=B

(5.14)

X - A - B - Pd - Y
; -C

C- ;

O ; O C O;

R-C

N ir t. t.

Du ligandai gali reaguoti tarpusavyje, susidarant naujam kompleksui. Tai vieno i ligand migracija nuo metalo prie kito ligando ir vieno i ligand terpimas
kit metaloligando ry. Toks procesas vadinamas migraciniu terpimu. terpimo
procesas yra grtamasis ir, jeigu metalas atskelia ligand, visas terpimo procesas
gali bti skatinamas prisijungiant ekstra ioriniam ligandui (L), ir susidaro koordinacikai sotusis kompleksas (5.15).


(5.15)

X migracinis terpimas
M
Y

L = R3P ar CO

L
M

Y siterpia
M-X ry

Migracinis terpimas yra labai svarbus ir principinis susidarant ligando grandinei prie eliminavimo stadij. terpiamoji grup turi bti nesoti, nes turi sugebti
sudaryti papildomus ryius. Paprastais toki grupi pavyzdiais gali bti anglies
monoksidas, alkenai, alkinai. Jie ioje stadijoje sudaro atitinkamus ryius metalas
acil-, metalasalkil- ir metalasalkenil-. Vykstant migraciniam terpimui, komplekso sotumo laipsnis maja (5.16). Todl terpimas yra skatinamas iorini ligand,
kuriais paprasiausiai gali bti anglies monoksido karbonilinimo reakcijos atveju
(reakcija atliekama CO atmosferoje padidintame slgyje) arba fosfino perteklius
alkeno ar alkino terpimo reakcijoje.

CO
Ln M
R

+L
-L

(5.16)

O
Ln+1 M

Ln M
R

+L
-L

Ln+1M

Ln M
R

+L
-L

Ln+1M

terpimo reakcija dar vadinama alken ir alkin paladinimo reakcija. terpimas

gali bti dvejopas: ,- (arba 1,2-) ir ,- (arba 1,1-) terpimas.
Hidrido ligando migracija nuo Pd prie alkeno (alkeno terpimo reakcija) ar
dipakeist alkin terpimas PdC ry, susidarant atitinkamiems alkilpaladio ar
108

alkenilpaladio kompleksams, yra tipiki ,-terpimo pavyzdiai (5.17). terpimas

vyksta sin-mechanizmu.


(5.17)

H - Pd - X

H
R

H
H
R

CH2

PdX
Ph - Pd - I + R - C

H
H

Ph

C- R

Pd-I
R

1,3-Butadieno terpimas vyksta susidarant -alilpaladio kompleksui (5.18):


Ph - Pd - I

(5.18)
+

R
Pd-I

Pd-I

Anglies monoksido molekuls terpimas yra ,-terpimo pavyzdys (5.19).

Gaunami acilpaladio kompleksai. Taip pat vyksta SO2, izonitril, karben terpimo reakcijos.


(5.19)

O
Ph - Pd - I

CO

Ph

Pd-I

5.6.3. Permetalinimo (transmetalinimo) reakcijos

Organiniai metal junginiai MR ir hidridai MH (M Mg, Zn, B, Sn, Si,
Hg) reaguoja su APdX kompleksais, susidariusiais oksidacinio prisijungimo reakcijoje, ir organinio metalo junginio grup R ar H yra perkeliama prie paladio X
apsikeitimo reakcijoje su R ar H (5.20).


A - Pd - X

M-R

Ph - Pd - I

Ph - SnBu3

Pd

(5.20)
M
Ph - Pd - Ph

A - Pd - R
+

M-X

Bu3Sn-I

Pagrindin reakcijos varomoji jga yra dviej metal elektroneigiamum skirtumas.

109

5.6.4. Katalizuojam Pd(0) junginiais reakcij paskutins stadijos

5.6.4.1. Redukcinio eliminavimo reakcija
Norint gauti organinius junginius, panaudojant organini metal jungini reakcijas, reikia galutinje proces stadijoje paalinti ligandus nuo metalo. Neutrals
ligandai, tokie kaip alkenai, fosfanai, anglies monoksidas gali paprasiausiai disocijuoti, jeigu miinyje yra kit ligand. Taiau paalinti tuos ligandus, kuri elektronai yra bendri su metalu, yra sunkiau ir gali tekti naudoti specialias procedras.
Laimei, daugelis reakcij, vykstani prie pereinamj metal, yra grtamos. Tokiu bdu, atvirkias oksidaciniam prisijungimui procesas yra redukcinis eliminavimas, kuris suteikia paprast galimyb ilaisvinti neutrali molekul i komplekso
(5.21).


X
M(II)
Y

redukcinis
eliminavimas

M(0)

(5.21)

R - X + Pd(0)

X - Pd - R

Ph - Ph

Ph - Pd - Ph

+ Pd(0)

Redukcinio eliminavimo reakcijoje vyksta dviej vienelektronini ligand

atskilimas nuo Pd jiems susijungiant ir susidarant eliminavimo produktui. ioje
reakcijoje maja paladio koordinacinis skaiius ir formalus oksidacijos laipsnis:
Pd(II) virsta Pd(0), t.y. regeneruojamas Pd(0), kuris vlgi gali dalyvauti oksidacinio prisijungimo reakcijoje.
Grinjaro reagentuose eliminavimo reakcijoje nesusidaro Mg(0) (5.22), todl
naudojant magnio organinius junginius, reikia juos imti stechiometriniu santykiu.


Mg(II)-X

R RH

H+

OH

H2O

R RH

(5.22)
+

Mg(II)OHX

Norint, kad lengvai vykt redukcinio eliminavimo reakcija, ligandai turi bti
cis orientuoti vienas kito atvilgiu, kadangi eliminavimo procesas yra koncertinis.
Pavyzdiui, pirmajame komplekse metilgrups yra cis kvadratiniame plokiame
komplekse, ir ildant kompleks dimetilsulfokside nesunkiai vyksta redukcinio eliminavimo reakcija susidarant etanui. Kitame komplekse metilgrups yra
trans viena kitos atvilgiu. Dl ios prieasties redukcinio eliminavimo reakcija
nevyksta (5.23).

110

(5.23)

Ph
P

Ph
Me

Pd
Ph

Ph
DMSO
80o

Me

Ph

Pd

Me Me +

Ph

Ph

Pd(II)

Me

Ph

Ph P
Ph

Pd(0)

ligandai yra cis

Pd

Ph

Me Ph

ligandai yra trans,

reakcija nevyksta

I tikrj, etano tokiu bdu niekas nesintetina, taiau yra daugyb kit ligand,
kurie susijungia redukcinio eliminavimo reakcijoje. Pavyzdiui, indolo iedo, sutinkamo vairi gamtini biologikai aktyvi mediag sudtyje, sintez priklauso
nuo paskutins, redukcinio eliminavimo, stadijos. Pradiniame junginyje paladis turi
du ryius ir yra oksidacijos bvyje +2. Susidarius indolo iedui, eliminuojamas
Pd(0) kompleksas (5.24). Atkreipkite dmes, kad ymjimas L reikia neinomos fosfanins struktros ligandus.


Ph3P PPh3
Pd R
SiMe3

N
H
Pd(II)

(5.24)

R
N
H
indolas

SiMe3 +

(Ph3P)2PdL2
Pd(0)

5.6.4.2. -Vandenilio atomo eliminavimas

Kita paskutins stadijos reakcija yra HPdX sin-eliminavimas, atskylant H
atomui nuo -C atomo (5.25). Tai grtama reakcija hidrometalinimui. Ji vadinama
-hidrido eliminavimo reakcija arba tiesiog -eliminavimu. Kad vykt i reakcija,
metalas turi turti laisvas koordinavimo vietas (pvz., 16 elektron kompleksas), nes
ios reakcijos metu didja ligand skaiius: susidaro alkeno kompleksas. Metalas
ir H atomas turi bti sin padtyje vienas kito atvilgiu. Kompleksas gali atpalaiduoti alkeno molekul paprastoje ligand apsikeitimo reakcijoje. Taigi -eliminavimas
yra svarbi stadija vairiose pereinamj metal katalizuojamose reakcijose.

Ln

(5.25)

-eliminavimas

M
H

kompleksas

+L
LnM
H
kompleksas

111

R
Ln+1M-H +

Kai vienas i ligand yra halogeno atomas, i reakcij gali skatinti bazs,
kurios suria isiskyrus vandenilio halogenid (5.26).


Pd-X

(5.26)

+ Pd(0) +

H-X

H - Pd - X

5.7. Hecko reakcija

Hecko reakcijoje susijungia halogenidas arba triflatas su alkenu (5.27). Visos aukiau pamintos stadijos sudaro vientis katalitin cikl. Junginyje RX yra
aril-, vinil- arba bet kokia alkilgrup, neturinti vandenilio atomo prie -C(sp3) atomo. X gali bti halogenidas (Br arba I) arba triflatas (OSO2CF3). Alkenas gali bti
mono- ar dipakeistas, gali bti elektronoturtingas, deficitinis ar neutralus. Danai
naudojamos bazs yra trietilaminas, natrio acetatas ar vandeninis natrio karbonato
tirpalas.


R'-X

R''

Pd(0) kat.
baz

R'

R'' +

H-X

(5.27)

Hecko reakcija yra viena i sintetiniu poiriu naudingiausi reakcij. Hecko

reakcija tai bene vienintel reakcija, kai norimas rezultatas pasiekiamas iimtinai
tik Pd katalize. Kiti pereinamieji metalai neduoda teigiam rezultat, gaunant atitinkamus produktus. Visas katalitinis ciklas atrodo taip:


B.HX

R'-X

redukcinis
eliminavimas

PdL2
Pd(0)
14e

B
Pd(II) PdL H
2
16e
X
R'

oksidacinis
prisijungimas

Hecko
reakcija

PdL2

R' Pd(II)
X 16e
H

R''
-hidridinis
eliminavimas

(5.28)

R'

PdL2

X
karbopaladinimas
R''

H
Pd(II)
16e

112

R''

Regioselektyvumas terpimo stadijoje priklauso nuo pakait sterini ir elektronini efekt. Prisijungimas vyksta paprastai prie sterikai maiau ekranuoto
C atomo alkene. -hidridinis eliminavimas, kaip jau buvo minta, vyksta kaip
sin-eliminavimas. Tiek oksidacinio prisijungimo, tiek eliminavimo stadijos yra termodinamikai kontroliuojamos ir grtamos, todl rezultate susidaro termodinamikai stabilesnis alkenas: kai yra du -H atomai, eliminavimas vyksta taip, kad susidaryt E-izomeras. Oksidacinio prisijungimo stadija yra greit limituojanti Hecko
reakcijoje.
Hecko reakcijos skm priklauso nuo daugelio faktori. Greit didina didesnis
slgis (naudojamas iki 10 atm). Arilhalogenid oksidacinio prisijungimo stadija
yra ltinama elektronodonorini grupi (OH ir NH2 grups). Jodidai labai lengvai
reaguoja net ir nesant reakcijos miinyje ligand. Bromidai esant fosfan. Pvz.,
bromjodbenzene chemoselektyvus bromo ir jodo atom pakeitimas gali bti atliekamas taip:


(5.29)
CO2Me

CO2Me
I
+

CO2Me

Pd(OAc)2, Et3N
68%

Br

Br

Pd(OAc)2, (o-Tol)3P
63%

Reakcijoje yra toleruojamos daugelis funkcini grupi, o substratas gali turti

elektronoakceptorines arba elektronodonorines grupes. Pateiktas pavyzdys iliustruoja Hecko reakcijos taikym heterocikliniams junginiams (5.30).

S

Br +

(5.30)

1% Pd(OAc)2
2% PPh3

Elektronoakceptorins grups, tokios kaip esterins, ketonins ir kt., galina atlikti reakcij regioselektyviai, t.y. reakcijoje dominuoja terminalin alkeno
ataka. Aukiau pateikti pavyzdiai rodo, kad reakcijoje danai yra naudojamas
paladio(II) acetatas. Reduktoriumi danai tarnauja pats triarilfosfanas, ir iose reakcijose fosfanai redukuoja Pd(II) iki Pd(0) in situ. Fosfaninio ligando reikia imti
tik 23 ekvivalentus paladio atvilgiu. To utenka, kad susidaryt koordinacikai
nesotus ir aktyvus Pd(0) kompleksas.
-Hidridinio eliminavimo stadijoje paladis ir hidridas turi bti koplanars, kadangi i reakcija vyksta kaip sin-eliminavimas (5.31).
113

 
2-o atomo ataka
R'

L2Pd

(5.31)

H
R''

L2Pd
X

R''

terminalin

R''

L2Pd

R'

-hidridinis
eliminavimas

R'

ataka

R''

R'

R'

R''

R'

R''

-Hidridinio eliminavimo reakcija yra grtama. Todl, kai yra galimyb hidridui atskilti nuo dviej kaimynini anglies atom, hidridas atskyla, susidarant
termodinamikai stabilesniam alkenui. Alilalkoholi reakcija veda prie termodinamikai stabilesnio alkeno enolio susidarymo, t.y. susidaro aldehidai (5.32).

R-X +

OH

Pd(0)
baz

L2Pd

(5.32)

OH
OH

Dl stereochemini ypatybi oksidacinio prisijungimo ir -H eliminavimo stadijose aliciklini ir ciklini alken atveju gaunami skirtingi produktai. Cikliniame
tarpiniame Pd junginyje sukimas apie CC ry negalimas. Kadangi eliminavimas
vyksta kaip sin-eliminavimas, ciklini alken atveju gaunami alildariniai (5.33).


(5.33)

R'

R
H

Pd-X
H

sukimas
R

R'

Pd-X

H
H

R'

R'

H - Pd -X

R - Pd - X
H H
PdX
R

H
H - Pd -X

Alkenai, turintys elektronodonorines grupes (vinileteriai, vinilesteriai, enamidai, enaminai) pasiymi maesniu reaktingumu, lyginant su alkenais, turiniais
elektronoakceptorines grupes. Paprastai susidaro 1,1-dipakeisti produktai (5.34).
Tai, matomai, vyksta dl alkeno upildytos p orbitals sveikos su vakantine pala-

114

dio d orbitale. Triflato grup yra geriausia nueinanti grup iuo atveju. Ligandais
naudojami dppe, dppp, dppb.


(5.34)

OBu
Br
OBu

OTf +

OEt

Pd(OAc)2, dppp

O
H3O+

Et3N, 97%
OEt

Pd(OAc)2
Et3N

OEt

Pd

DMSO, 60 C

OAc

Pastarasis pavyzdys rodo, kad Hecko reakcija gali vykti ir nenaudojant fosfinini ligand.
Hidropaladinimodehidropaladinimo reakcijos gali iaukti alken izomerizacij. Kadangi -hidridinis eliminavimas yra grtamasis procesas, prieingos
regiochemijos hidropaladinimo reakcija leidia susidaryti alken regioizomerams.
Paprastai dominuoja stabiliausio alkeno susidarymas. Vienintelis apribojimas yra
tas, kad visi procesai yra sin. Dvigubojo ryio migracija gali bti sustabdyta, pridjus tokios bazs kaip sidabro karbonatas, kuris labai efektyviai paalina vandenilio
halogenid i paladio komplekso tuoj pat, kai jis tik susidaro. Pateiktoje trans-dihidrofurano sintezje pirmiausia vyksta Hecko reakcija izomerizuojantis alkenui,
po to vl Hecko reakcija ivengiant migracijos ir ilaikant proceso stereochemij
(5.35).


(5.35)
I

MeO
OMe

O
Pd(OAc)2, MeO
Bu4NCl,
KOAc, PPh3

OMe

I
O
Pd(OAc)2, PPh3 MeO
Ag2CO3, MeCN

OMe
93%

78%

Ariljodido oksidacinis prisijungimas prie paladio(0) komplekso, susidariusio

i Pd(OAc)2 redukcijos reakcija su fosfanu, sudaro aktyv paladio(II) kompleks
ArPdOAcL2. Karbopaladinimas vyksta sin-bdu, prisijungiant arilgrupei prie kaimyninio deguonies atomui C atomo. -hidridinis eliminavimas taip pat vyksta kaip
sin-procesas, ir to pasekoje dvigubasis ryys pasislenka (5.36). Hidropaladinimas
vyksta prisijungiant i prieingos arilgrupei puss, ir susidaro naujas kompleksas.
Po to vykstantis sin-eliminavimas sudaro stabilesn enolin eter.

115

 
X
Ar'

PdL2

PdL2

Ar'

Ar'

Ar''

eliminavimas Ar'

H
Ar'

-hidridinis

H
O

H
PdL2

(5.36)
H

hidropaladinimas
Ar'

X
PdL2
O

-hidridinis
eliminavimas
PdL2
Ar''

I
PdL2

Ar''
Ar'

Ar'

X
Pd
L2 H

Antroji Hecko reakcija naudojant jodnaftalen vyksta taip pat kaip ir pirmoji.
Taiau enolinis eteris turi dvi diastereotopines puses: sin ir anti aromatinio pakaito Ar atvilgiu. Paladis yra labai jautrus steriniams efektams ir paprastai, jei
tik manoma, sudaro maiau sterikai ekranuotus kompleksus. Taigi paladio(II)
koordinacija vyksta i anti enolinio eterio puss Ar grups atvilgiu. Tai toliau
kontroliuoja visas po to vykstanias reakcijas, ir gaunamas trans-produktas (5.36).
Dl to, kad -hidridinis eliminavimas yra sin-procesas, o komplekse yra tik vienas
vandenilio atomas, esantis sin-padtyje paladio atvilgiu, dvigubasis ryys susidaro tarp 3-io ir 4-o anglies atom.
Naudojant chiralinius ligandus, Hecko reakcija gali bti enantioselektyvi. I
aminorgties gautas fosfaninis chiralinis ligandas kontroliuoja feniltriflato Hecko
reakcij su dihidrofuranu (5.37). Ligandas pasirenka vien enantiotopin alkeno
pus, ir po prastos dvigubojo ryio migracijos ir -eliminavimo reakcijos susidaro
pakankamai grynas vienas i enantiomer.


(5.37)
TfO

PPh2 N

Pd2(dba)3 (3 mol%), ligandas

THF, i-Pr2NEt
87% (97% ee)

Bu-t
chiralinis ligandas

Kitame pavyzdyje chiralinis ligandas, BINAP, kontroliuoja dekalino darini

sintez geru enantiomeriniu pertekliumi Hecko reakcijos pagalba (5.38). Chiralinis ligandas apsprendia, kuris dvigubasis ryys dalyvaus reakcijoje. Sidabro jonai
greitina reakcij bei apsaugo dvigubojo ryio migravim pradiniame junginyje. Vinilpaladio tarpinis kompleksas kompleksuojasi tik i tos paios dvigubojo ryio
puss.

116

(5.38)

TBSO
I

OTBS

Pd(OAc)2
(R)-BINAP

TBSO
PdOAc

Ag3PO4

L*

karbopaladinimas
-eliminavimas

Hecko reakcija yra skmingai taikoma ir vairi heterociklini jungini sintezje. Pvz., 2-aliloksi-3-jodpiridinas nurodytomis slygomis virsta atitinkamu
furo[2,3-b]piridino dariniu:

(5.39)
I NaO
N

Cl

THF, D

Me

Pd(OAc)2, NaOAc

K2CO3, n-Bu4NCl,
DMF, 100 oC

5.8. Paladio(0) katalizuojamos reakcijos su alilo elektrofilais

Aliljunginiai, turintys gerai nueinanias grupes, pvz., brom- ar jodgrupes, yra
puiks alilinimo agentai. Taiau pagrindinis j trkumas yra tas, kad dl konkuruojani SN2 ir SN2 reakcij alilinimas vyksta ne regioselektyviai. Paladio alilkompleks panaudojimas leidia kontroliuoti nukleofilinio pakeitimo reakcij
ir regio-, ir stereochemij.


Pd(0)

Nu

Nu

(5.40)

Pd+
alilkatijono kompleksas

Paladio -alilkatijoniniai kompleksai gali bti pavaizduoti dviem bdais

(5.12pav.). Neutrali alilgrup gali bti komplekse su Pd+ arba alilkatijonas komplekse su neutraliu paladio atomu. Neirint to, abu kompleksai yra 16-elektroniniai.
+
Pd
L + L

L
5.12 pav.

117

Pd

Nueinaniomis grupmis (X) gali bti OAc, OCO2R, OPO(OR)2, OPh, Cl. ios
grups, nesant paladio, nra labai reaktingos. Katalitinis ciklas vyksta susidarant
neutraliems ir katijoniniams -alilkompleksams (5.13pav.). Jie yra pusiausvyroje.
Neutraliame komplekse nueinanti grup yra koordinuota su paladiu, katijoniniame komplekse vienas i fosfanini ligand pakeiia anijon.
Nu

X
Pd(0)L2
14e

disociacija

Nu
kompleksas
PdL2
16e

PdL2

16e

nukleofilinis
prisijungimas
Nu

oksidacinis
eliminavimas

16e

Pd
L + L
X-

kompleksas
16e

Pd
X
L
3 kompleksas

3 alilkatijono
kompleksas
5.13 pav.

-Alilpaladio katijonai yra minkti elektrofilai. Todl jie lengviausiai reaguoja su minktais nukleofilais. Pvz., aktyvi metilengrup turintys junginiai
su dviem elektronoakceptorinmis grupmis iuo poiriu yra tinkami reagentai
(5.14pav.). Aril-, olefinin, ir imino grups taip pat yra aktyvuojanios grups. Nitroalkanai gali bti taip pat alilinami.
CO2R

COR

CN

CO2R

COR

CO2R

NC

CO2R

NO2

CO2R

SO2Ph

SO2Ph

COR

CO2R

CO2R

SO2Ph

RCH2NO2

PhCH2CN
N

PhCH2CO2R

PhCH2SO2R

OMX
MX = SiMe3, SnR3, BR2, Li
5.14 pav.

118

CX ryio sudarymui (X = O, N, S) skmingos yra reakcijos su alkoksidais,

aminais, tiolatais.


..
Pd
OAc

Pd(PPh3)4

+
Pd

(5.41)

Pd(0)
..
H2N-R

OAc

NHR

Taip pat gerai vyksta ir intramolekulins reakcijos, susidarant heterocikliniams

junginiams (5.42). Regioselektyvumas danai yra apsprendiamas grandins ilgio
ir atstumo nuo reakcijos centro. Pateiktame pavyzdyje kondensuotas produktas su
6/5 ied sistema lengviau susidaro negu galimas biciklinis tiltelinis junginys.


(5.42)

+
Pd
OAc

Pd(PPh3)4
N
H

N
H

Ph

Ph

Ph
N

Reakcija su nukleofilais paprastai vyksta ilaikant konfigracij. Kai, pavyzdiui, SN2 reakcijos vyksta ilaikant konfigracij, reikia, kad vyksta dviguba anglies atomo inversija. Paladio koordinacija su dvigubu ryiu vyksta i laisvesns
puss, o nukleofilas prisijungia i prieingos paladiui puss paladio -aliliniame
katijoniniame komplekse. Rezultate stebime tai, kad nueinanti grup pakeiiama
nukleofilu ilaikant anglies atomo konfigracij (5.43).


OAc

(5.43)

R
Pd(0)

Nu-

inversija

inversija

Nu

Pd
OAc
R'M
R

R
ilaikymas

Pd

119

R'

R'

(5.44)

Me

Ph
OAc

NaCH(CO2Me)2

Me

Pd(0), dppe

Ph

inversija

Pd
OAc
inversija

Me

Ph
CH(CO2Me)2

Me

Ph
CH(CO2Me)2

Taiau nukleofilais naudojant organinius metal junginius, pasikeiia reakcijos mechanizmas. Paladio kompleksas iuo atveju dalyvauja permetalinimo ir po
to vykstanioje redukcinio eliminavimo reakcijoje, kuriose yra ilaikoma paladio
komplekso konfigracija (5.43).


Me

Ph
+

OAc

Ph (5.45)

Me

Pd(PPh3)4

PhZnBr

Ph

Taiau kai kuriais atvejais stebimas -alilpaladio kompleks susidarymas ilaikant konfigracij. Tai priklauso nuo tirpiklio ir naudojamo paladio katalizatoriaus prigimties.
Pvz., tirpikliais naudojant benzen, THF ar dichlormetan ir katalizatoriumi
Pd2(dba)3, oksidacinio prisijungimo stadija vyksta ilaikant konfigracij (5.46).
Tuo tarpu tokie tirpikliai kaip acetonitrilas, dimetilsulfoksidas skatina p-komplekso
susidarym su konfigracijos inversija:


CO2Me

CO2Me
Pd(0)

CO2Me

(5.46)

Cl
PdCl
tirpiklis
PhH, THF, CH2Cl2 Pd2(dba)3
Pd(PPh3)4

PdCl

trans

cis

100
0

0
100

MeCN, DMSO visada stebima inversija

Naudojant chiralinius ligandus, alilinis alkilinimas gali vykti labai stereospecifikai.

120

(5.47)
OAc

Ph

Ph

MeO2C

1 mol% [Pd(C3H5)Cl]2

+ CH2(CO2Me)2

2.5 mol% chiralinio ligando

CO2Me

Ph

Ph

99%, 99% ee
O
PPh2 N
Ph

Vinilepoksidai ir alilkarbonatai yra ypa naudingi elektrofilai, kadangi paladio(0) takoje jie generuoja katalitin kiek bazs alkoksido anijon (5.48). Tai
pakankamai stiprios bazs, sugebanios deprotonizuoti daugel nukleofil, kurie
dalyvauja aliliniame alkilinime. Tokiu bdu su iais substratais nereikia naudoti
kitos bazs. Visas procesas vyksta praktikai neutraliomis slygomis, kurios yra
idealios sudting struktr substratams. Epoksidams reaguojant su paladiu(0) susidaro cviterjoninis intermediatas. Neigiam krv turinio nukleofilo ataka vyksta
prie maiausiai sterikai ekranuoto paladio -alilintermediato anglies atomo. To
pasekoje vyksta nukleofilo 1,4-prijungimo prie vinilepoksid reakcija.

O

Pd(0)

(5.48)

..
Pd

Pd+

Pd
O

+ Nu
OH

H Nu

Nu

2
3

OH

Stereochemijos ilaikymas stebimas epoksiciklopentadieno reakcijoje su malonatu (5.49). Paladis prisijungia i prieingos epoksidiniam tilteliui puss, todl
nukleofilas yra priverstas atakuoti i tos paios puss, kurioje yra OH grup. Tai,
be abejons, palengvina 1,4-regioselektyvum. Reikalingas paladio(0) fosfaninis
kompleksas susidaro i paladio(II) komplekso, kaip ir Hecko reakcijoje.


(5.49)

CO2Me
+ O
CO2Me

Pd2(dba)3 . CHCl3
Ph2P

HO

PPh2
Pd+

CO2Me
CO2Me

CO2Me

HO

CO2Me
55%

Alilkarbonatai generuoja reikaling alkoksido jon, dekarboksilinantis karbonatiniam jonui (5.50). Deprotonizacijos metu susidaro aktyvus nukleofilas, kuris
greitai reaguoja su -alilpaladio kompleksu, sudarydamas produkt, ir regeneruojasi paladio(0) katalizatorius.

121

(5.50)
O

OR

Pd(0)

Pd(0) +

Pd

OR

Pd+

Nu H + OR +

Nu

Nu

OR

CO2

Pd+

-Alilintermediatai gali bti panaudoti ciklizacijos reakcijose, skaitant ir ma

bei vidutini ied susidarym. Trinariai iedai susidaro netiktinai lengvai. Prekursoriai taip pat gali bti gaunami alilinio alkilinimo reakcijos pagalba. Malono
esterio natrio druska reaguoja su monoacetatu paladio katalizuojamoje reakcijoje
sudarydama alilalkohol (5.51). Acetilinimas aktyvuoja antr alkohol pakeitimo
reakcijoje. Taigi natrio hidrido, kaip bazs, derinys su paladio(0) katalizatoriumi
veda ciklopropano susidarym. Ciklizacijos regioselektyvum danai apsprendia
steriniai trukdymai, tai yra prasta alil- alkilinimo reakcijose, naudojant palad(0).


(5.51)

Pd+

OH

Pd(PPh3)4
OH

OAc

CO2R
CO2R

PPh3

Pd+ RO2C

OH
-

CO2R

CO2R

OH

CO2R
OAc

Pd+

Pd+
-

CO2R

CO2R Pd(PPh3)4

NaH

CO2R

CO2R

PPh3

CO2R
CO2R

5.8.1. Cikloprisijungimo reakcijos, katalizuojamos paladiu(0)

Vienas i patogesni metod sintetinti penkianarius iedus (ciklopentano,
ciklopenteno, dihidrofurano) turinias molekules yra trimetilenmetano [3+2] cikloprisijungimo reakcijos, katalizuojamos paladio(0) (5.52). Susidars paladio
-alilkompleksas nukleofilo atakos pasekoje netenka trimetilsililgrups, ir susidaro
cviterjoninis paladio kompleksas, kuris po to dalyvauja cikloprisijungimo reakcijose.

122

SiMe3

SiMe3
Pd(0)

(5.52)
OAc

Pd+

Pd+

OAc

Reakcijos gerai vyksta su alkenais, turiniais elektronoakceptorines grupes

(E), kurios skatina prisijungim pagal Michael (5.53). Susidars ciklizacijos produktas turi egzo-metilengrup.


(5.53)

OAc
Pd

TMS

OAc

Pd+

Pd(0)
TMS

Reakcijos su ciklopentanonais mechanizmas, manoma, yra pakopinis, ir reakcija vyksta, prisijungiant karbanijon ir susidariusiam enoliatui atakuojant -alilpaladio kompleks (5.54).


O
R

+ OAc

SiMe3

P(Pr-i)3
O

OR

+
Pd

Pd(OAc)2

(5.54)
R

+
Pd

Pd

5.9. Paladio(0) katalizuojamos reakcijos

su 1,3- ir 1,4-dieniniais angliavandeniliais
Konjuguoto 1,3-dieno terpimo reakcija aril- ar alkenil-paladio ry vyksta per tarpin -alilpaladio kompleks, kuris po to gali reaguoti dviem kryptimis
(5.55).

123

(5.55)
Ar-X

Pd(0)

Ar
Pd

Pd
Ar

Ar

Ar

Ar-X

Ar

Pd

eliminavimas

Ar

Ar
X

NuH
Nu

Ar

HX

Kaip matyti i schemos, esant nukleofilo vyksta lyg ir 1,4-prijungimo reakcija

prie 1,3-dienins sistemos. Susidaro CC ir Cheteroatomo ryiai. Taiau kai reakcijoje nra nukleofilinio reagento, o arilhalogenido yra perteklius, reakcija vyksta
susidarant 1,4-diaril-1,3-dienams.
Esant substrato molekulje ir halogeno atomui, ir nukleofilinei grupei, toki
reakcij produktai paprastai yra heterocikliniai junginiai:


(5.56)
OH
I

OH

Pd(OAc)2
Bu AcOK, 56%

O
Bu
PdI

Bu

Atliekant reakcijas su 1,4-dieniniais angliavandeniliais, dl dehidropaladinimo

ir hidropaladinimo stadij grtamumo susidaro alilpaladio kompleksai, kurie toliau priklausomai nuo substrato struktros ar esani reakcijos miinyje nukleofil
reaguoja analogikai kaip aukiau aptarti alilpaladio tarpiniai junginiai (5.57).
Pvz.:

(5.57)
NH2
I

H
N

Pd(OAc)2, Bu4NCl
Na2CO3 , 3,5 dienos, 65%

NH2

NH2

PdI

124

NH2
PdI

PdI

5.10. Organini metal jungini kopuliavimo reakcijos

su halogenidais
Be -hidridinio eliminavimo yra ir kitas kelias, pagal kur tarpinis Pd(II) kompleksas gali virsti neutraliu organiniu junginiu. Tai redukcinis eliminavimas. i reakcija yra pagrindas kryminio jungimosi reakcij tarp metal organini jungini
ir organini halogenid ar triflat.


R M

R'

Pd(0)

R R'

M X

(5.58)

halogenidas
arba triflatas

Pagal mechanizm halogenidas arba triflatas pirmiausiai dalyvauja oksidacinio prisijungimo reakcijoje prie Pd(0) fosfaninio komplekso, ir susidaro Pd(II)
tarpinis kompleksas. Po to vyksta lta permetalinimo reakcija. Ji taip vadinama
dl to, kad nukleofilas R yra perneamas nuo metalo organiniame metalo junginyje
prie paladio, o halogenido ar triflato jonai pasialina su metalu M. Naujasis Pd(II)
kompleksas su dviem organiniais ligandais dalyvauja redukcinio eliminavimo reakcijoje, susidarant kopuliavimo produktui ir regeneruojantis Pd(0) katalizatoriui
(5.59).

R'

PdL2

X
R' PdL2
Pd(II)

R-M
permetalinimas
(lta)

R
R' PdL2
Pd(II)

(5.59)
redukcinis
eliminavimas

R' R + PdL2
Pd(0)

Abu komponentai (tiek R i metalo junginio, tiek R i halogenido ar triflato)

sudaro kompleksus su paladiu, taiau halogenidas pirmas prisijungia, ir RPd
turi gyvuoti tol, kol kitas komponentas (RM) prisijungs prie paladio. Tai labai
svarbus sintezs metodas, nes jungiasi du skirtingi organiniai fragmentai ir trumpu
keliu gaunami gana sudtingi organiniai junginiai.
Organinis halogenidas turi bti kruopiai parinktas, kadangi -hidridinis eliminavimas gali suardyti pirmj intermediat ltos permetalinimo reakcijos metu.
Taigi pakaitai R turi bti be -vandenilio atom, kurie galt eliminuotis. Tai vinil-, alil-, benzil-, polifluoralkilhalogenidai, triflatai ar fosfatai. Organiniai metal
junginiai gali bti magnio, cinko, vario, alavo, silicio, cirkonio, aliuminio ar boro.
Organin molekuls dalis juose gali bti skirtingesn savo struktra, kadangi redukcinio eliminavimo reakcija paprastai yra daug greitesn nei -hidridinis eliminavimas.
R' X , ia X = I, Br, Cl, OTf, OPO(OR)2;
R' = Ar, CH2=CH, CH2=CH-CH2, ArCH2 , RfCH2, RO2CCH2 ir t. t.

125

Daugelis i reakcij vadinamos jas atradusi, ityrusi ir suradusi svarbias

taikymo sritis autori pavardmis.
Reakcijos pavadinimas
Stille

Reakcija

M = Sn

Suzuki M= B
R-Pd-X

Negishi M = Zn

R'-M

R-R'

Hiyama M = Si
Kumada M = Mg

Sonogashira

R-Pd-X +

R'

Cu(I)

R'

5.10.1. Stille reakcija

Yra inoma, kad Stille reakcija yra vienas i universaliausi metod Pd katalizuojamose reakcijose su organiniais metal junginiais. Prieingai nei Sonogashira,
Suzuki, Kumada ar Hecko reakcijos, kurios atliekamos bazinje terpje, i reakcija
atliekama neutralioje terpje.
Pagal mechanizm reakcija prasideda vinil- ar ariltriflato ar halogenido oksidacinio prisijungimo reakcija susidarant paladio intermediatui. Po to vyksta
permetalinimo reakcija su organiniu alavo junginiu susidarant paladio tarpiniam
junginiui, kuriame abu komponentai yra susijung su Pd ryiais. is kompleksas
po to dalyvauja redukcinio eliminavimo stadijoje, kurios metu susidaro produktas
ir regeneruojamas Pd(0) katalizatorius (5.60).


OTf

Ph3P
Pd(PPh3)4

Pd

PPh3
OTf

oksidacinis
prisijungimas

Bu3Sn
permetalinimas
(l ta)

(Ph3P)4Pd

Ph3P
redukcinis
eliminavimas

126

Ph3P

Pd

PPh3

(5.60)

Triflatai yra bene daniausiai naudojami reagentai ioje reakcijoje. Tai vis
pirma apsprendiama j paprasta sinteze i fenoli arba i lengvai enolius sudarani aldehid ir keton. iose reakcijose reikia naudoti halogenido altin (paprastai
LiCl) (5.61). Tai reikalinga dl to, kad triflato jonas nra susijungs su metalu kaip
ligandas. Norint, kad vykt permetalinimo reakcija, prie paladio turi prisijungti
ligandas, nes komplekso geometrija turt bti plokia kvadrato formos.

OTf Pd(PPh )
3 4

Ph3P

PPh3

Pd

OTf

Ph3P
LiCl

nereaktingas
kompleksas

(5.61)
Pd

PPh3
Cl

reaktingas
kompleksas

Stille reakcija danai yra taikoma atliekant gamtini jungini sintez, sintetinant vidutinio dydio ciklus. Pateiktame pavyzdyje gaunamas deimtnaris iedas,
turintis du alkino fragmentus.


(5.62)
Bu3Sn

Pd(PPh3)4

OTf

Et3SiO

OTBS

THF

Et3SiO

OTBS

HO

HO

Reakcijos vyksta su sudtingomis molekulmis, turinioms daug ir vairi

funkcini grupi. Esant molekulje vienodoms grupms, galinioms dalyvauti jungimosi reakcijoje, reakcijos krypt nulemia aktyvesnje padtyje esanios grups
sugebjimas greiiau reaguoti oksidacinio prisijungimo stadijoje.

MeO2C

(5.63)

Br
O

Br

Br

Pd(Ph3P)4, DMA
SnBu3

90o, 79%

MeO2C

Regioselektyviai atlikti reakcij galima ir atliekant reakcijas vairiose slygose. Pvz., 5-brom-2,4-dichlorpirimidine halogen aktyvumas yra toks: 4-Cl > 2-Cl >
5-Br. Todl taikant velniausias slygas, jungimosi reakcija pirmiausia regioselektyviai vyksta 4-oje pirimidino padtyje. Grietinant reakcijos slygas pakopikai
atitinkami fragmentai vedami 2- ir 5- pirimidino padtis (5.64).

127

(5.64)

Cl
Br Bu3Sn

N
Cl

PdCl2(PPh3)2, DMF, 70o

Cl

Bu3Sn

Br

PdCl2(PPh3)2,
DMF, 80o

Br

PdCl2(PPh3)2,
DMF, 100o

SnBu3

N
N

Taip pat gali vykti intramolekulin dihalogenid reakcija su heksametildistananu (Me3Sn)2, susidarant cikliniams junginiams. Tai StilleKelly reakcija (5.65).
Pirmiausia halogenidui reaguojant su heksametildistananu paladio(0) katalizs slygomis susidaro organinis alavo junginys, kuris toliau dalyvauja intramolekulinje
Stille reakcijoje.


(5.65)
Br

Me3Sn - SnMe3

Br
OH
OH

Me3Sn
Br

Pd(Ph3P)4, dioksanas
100-105o, ampule
Ar, 24 h, 80%

OH

OH

OH

OH

Atliekant prast Stille reakcij, esant anglies monoksido, galima gauti karbonilinius produktus (5.66). ias reakcijas galima atlikti anglies monoksidu prisotintame tirpale, esant vienos atmosferos slgiui.


(5.66)
OEt

O
I

Me3Sn
+

OEt

OEt

Pd(PPh3)4/CO
dioksanas
80%

128

nesusidaro

Ketonus galima gauti naudojant reakcijoje rgi chloranhidridus. Taiau

kad reakcija vykt skmingai ir bt ivengta dekarbonilinimo reakcijos oksidacinio prisijungimo stadijoje, danai yra reikalinga anglies monoksido atmosfera.


(5.67)
SnBu3

O
+

PdCl2(PPh3)2

Cl

CO atmosfera, THF

5.10.2. Suzuki reakcija

Reakcija pirm kart aprayta 1979 metais kaip borono rgties darini jungimosi reakcija su halogenidais arba triflatais. Originalioje versijoje buvo atliekama
alkino hidroborinimo reakcija katecholboronatu, gautas vinilboronatas buvo jungiamas su aromatiniu jodidu arba bromidu, esant paladio katalizatoriui (5.68).

R'

R''
H B O
O

R'
H

(5.68)

R''
B O
O

Ar-Br
Pd(PPh3)4
NaOEt

R'

R''

Ar

Mechanizmas yra labai panaus Stille reakcijos mechanizm (5.15 pav.). Vinil- ar aromatinis halogenidas oksidacinio prisijungimo reakcijoje prie paladio(0)
komplekso sudaro tarpin paladio(II) jungin. Pastarasis po to dalyvauja permetalinimo reakcijoje su alkenilboronatu, i kurio produktas istumiamas redukcinio
eliminavimo reakcijos metu, ir vl regeneruojamas Pd(0) katalizatorius. Svarbus
skirtumas yra permetalinimo stadijoje. Suzuki reakcijoje reikia naudoti stipri
baz. Baz pagreitina permetalinimo stadij, nes susidarantis boronatas yra daug
nukleofilikesnis.

129

5.15 pav.

Reakcijoje daniausiai yra naudojamos pakeistos borono rgtys ir j esteriai.

Suzuki reakcija vyksta ir su boranais. Borono rgtys ir j esteriai yra gaunami
naudojant iuos sintezs metodus:
1. Veikiant tarpinius organinius metal junginius, gautus halogenometalo
apsikeitimo ar orto-litinimo reakcij pagalba, alkilboratasi (trimetoksi- ar
tri(izopropil)boratais) ir po to hidrolizuojant gautus boronatus.
1. R''M

B(OR')2

2. B(OR')3

H3O

B(OH)2

X = Br, I
R

DG
H

1. R''Li
2. B(OR')3

DG
B(OR')2

H3O

H3O

DG
B(OH)2

DG = nukreipianti grup

2. Permetalinant arilsilanus.
R
SiMe3

BBr3

R
BBr2

130

B(OH)2

3. Arilhalogenid ar triflat Pd(0) katalizuojama reakcija su diboroniljunginiais

ir po to hidrolizuojant gautus boronatus.
(R'O)2B B(OR')2

R
X

ar HB(OR')2

B(OR')2

Pd(0), baz

H3O

R
B(OH)2

X = Br, I, OTf

Suzuki reakcija yra viena plaiausiai taikom kryminio jungimosi reakcij,

gaunant labai vairi klasi junginius, taip pat ir pramonje. Pagrindiniai jos pranaumai: borono rgtys yra netoksikos, stabilios prastose aplinkos slygose ir yra
priimtinos ekologiniu poiriu; homojungimosi reakcija, nors ir stebima kai kuriais
atvejais, taiau vyksta nedideliu laipsniu; vairios reaktingos grups, pvz., NH2,
OH, C=O, CN, CO2R, NO2 ir kt. netrukdo reakcijai; galima naudoti labai vairias
bazes (NaOH, NaOEt, Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3, K3PO4, Ba(OH)2 ir kt.; reakcij
danai galima atlikti neinertinje atmosferoje; dalyvauja substratai, turintys vairias
nueinanias grupes: I > Otf > Br >> Cl, OMs, OTs.
Kaip ir Stille kopuliavimo reakcijoje, nesoij komponent geometrija reakcijoje yra ilaikoma (5.69). Taigi, tai puikus stereospecifins dien sintezs metodas. Pavyzdiui, oktino hidroborinimo reakcijoje susidaro (E)-vinilborono rgtis,
kuri Suzuki reakcijoje su Z-vinilbromidu toluene, esant paladio(0) katalizatoriui,
gera ieiga sudaro atitinkam E,Z-dien. Tokie dienai yra labai vertingi DielsoAlderio reakcijoje.


(5.69)

C6H13

+ H B

1. to

2. H2O

O
+
BR2

Br

C6H13
H

B(OH)2

C6H13

PdCl2(PPh3)2
KOH
toluenas

H
73%

Pd(PPh3)4
O

NaOEt
OBn

OBn

52%

Suzuki jungimosi reakcijoje lengvai dalyvauja ir sterikai ekranuoti substratai.

Tai leidia atlikti vairiausias kryminio jungimosi reakcijas, susidarant bifenilams.
emiau pateiktame pavyzdyje (5.70), neirint to, kad yra net trys orto-pakaitai
apie naujai susidarant ry, kryminio kopuliavimo reakcija vyksta lengvai, ir produktas susidaro gera ieiga:
131

(5.70)

Me
I
B
OMe O

Me

Pd(PPh3)4
Me

Me

DMF, K3PO4

OMe
Me

Me
85%

Gerus rezultatus duoda ir heterocikl kopuliavimo reakcijos. Pvz., piridino 2-a

padtis yra elektrofilin, taiau kopuliavimo reakcija vyksta lengvai neirint to, ar
ioje padtyje yra halogenas ar borono rgties liekana (5.71).


(5.71)

(HO)2B
N

Br

Pd(PPh3)4
N

Et4NBr, KOH

Me

N
Me

Me
Br

OMe

t-Bu

+
Bu-t

B(OH)2

KOBu-t, DME,
to, 18 val.

N
OMe
Me

t-Bu

Pd(PPh3)4
N

56%

Bu-t N
83%

Suzuki reakcija vyksta ir su kalio trifluorboratais. Pastarieji reagentai yra nesunkiai gaunami i borono rgi ildant jas su kalio vandenilio difluoridu metanolio ar etanolio tirpale (5.72). ios druskos danai yra gryninamos lengviau negu
borono rgtys. Borono rgi galbt ir yra vienintelis trkumas, kad jas yra sunku igryninti. Gryninimo metu kartais jos dalinai virsta anhidridais, kuri reaktingumas Suzuki reakcijoje yra daug prastesnis.


1. n-BuLi

F3C
Br
F3C

2. B(iOPr)3

(5.72)
F3C
B(OH)2

3. H2O

KHF2

F3C
BF3K

MeOH
F3C

F3C

Trifluorborat Suzuki reakcija suderinama su daugeliu funkcini grupi: NO2,

CN, OR, NR2, C=O, COOR, COH, OH, COOH. Elektronodeficitini ariltrifluoroborat ir heteroaryltrifluoroborat reakcijose geriau naudoti PdCl2(dppf) vietoj
Pd(PPh3)4.
132

R
+

BF3K

Ar-Br

(5.73)

Pd kat.
3 ekv. bazs R
Ar

tirpiklis,
to

5.10.3. Sonogashira reakcija

Tai terminalini alkin kopuliavimo reakcija su aril- bei vinilhalogenidais
esant paladio katalizatoriaus. Katalitinis procesas reikalauja, kad bt naudojamas
paladio(0) kompleksas, baz ir vario(I) halogenidas, kuris atlieka kokatalizatoriaus vaidmen.

Ar X +

Pd(0), CuI
Et2NH
k.t., 3-6 val.

R +

Ar

(5.74)

Et2NH HX

Naudojamos velnios reakcijos slygos, danai kambario temperatra, reikia,

kad reakcija gali bti naudojama su termikai neatspariais substratais. Reakcijos
mechanizmas yra panaus Stille ir Suzuki reakcij mechanizmus (5.75). Organinio halogenido oksidacinio prisijungimo reakcijoje susidaro paladio(II) intermediatas, kuris toliau dalyvauja permetalinimo reakcijoje su alkinilvariu. Galiausiai
seka redukcinio eliminavimo reakcija, kurios metu kopuliuojasi du organiniai ligandai ir regeneruojasi Pd(0).

H

R
Ar-X

Et2NH
CuI
Pd(0)

Cu

(5.75)

Pd(0)

Ar
L Pd
L

Ar
L Pd X
L

Ar

Kaip ir Hecko reakcijoje, danai yra patogu naudoti stabil ir tirp Pd(II) kompleks, pvz., bis(trifenilfosfino)paladio chlorid. Jis lengvai redukuojasi in situ,
sudarydamas koordinacikai nesot, katalitikai aktyv paladio(0) kompleks.
ioje reakcijoje, kaip ir Stille ar Suzuki reakcijose, ilaikoma alken geometrija (5.76). Pvz., cis- ir trans-dichloretilenai sudaro du skirtingus geometrinius enin
izomerus su >99% stereocheminiu grynumu.

133

(5.76)
Cl

C5H11

C5H11

Pd(PPh3)4/CuI
BuNH2, k.t., 5 val.

Cl

C5H11

C5H11

Pd(PPh3)4/CuI
BuNH2, k.t., 5 val.

Cl

Cl

Cl

Cl

95%

98%

Etino fragmentui vesti molekules galima naudoti trimetilsilietin arba propargilo alkohol.


(5.77)
Br
Br

Br
Br

Br

SiMe3

+ 6

PdCl2(PPh3)2

KF
28%

CuI

Br

Naudojant propargilo alkohol, kartais propargilgrup izomerizuojasi nesotj aldehid, kuris gali dalyvauti tolimesniuose virsmuose. Pvz., reakcijoje su 3chlorpiridazinu esant Et2NH susidaro 3-dietilaminoindolizinas.


(5.78)
Cl
N

OH

+ Et2NH

OH

PdCl2(PPh3)2
Et2NH, CuI, 49%

CHO
N

NEt2

Sonogashira reakcijoje susidar dipakeisti acetilenai danai ciklizuojasi su

orto-padtyje esaniomis hidroksi- ar aminogrupmis, sudarydami atitinkamai
benzfurano ir indolo darinius (5.79).


I
+

Ph

OH

piperidinas, CuI, 80%

R

R'''
R''

I
NHR'

(5.79)

Pd(OAc)2(PPh3)2

R'''

PdCl2(PPh3)2

Pd(PPh3)4, CuI R''

DMF, k.t.

NHR'

134

CuI
ar PdCl2

Ph

R'''
R''

N
R'

5-Jodpirimidinai, turintys 4-oje padtyje okso, tiokso ar amino grupes, reaguodami su terminaliniais alkinais Sonogashira reakcijos slygomis sudaro atitinkamai
furo-, tieno- ir pirolo[2,3-d]pirimidinus (5.80). Reakcija vyksta per tarpinius 5-alkinilpirimidinus.


(5.80)
I

N
Me

N
H

Ph
PdCl2(PPh3)2
CuI, Et3N, to

X = O, S

N
MeS

NHSO2Me

Me

Ph

Me

Me

N
Me

N
H

Me

SiMe3
PdCl2(PPh3)2
CuI, Et3N,
DMF, 80o

N
MeS

Ph

SiMe3
N
SO2Me

5.10.4. o-Halogenanilin reakcija su dipakeistais etinais.

2,3-Dipakeist indol sintez
1991 m. Larock su bendradarbiais paskelb nauj indolo darini sintezs metod Pd(0) katalizuojam o-jodanilino ir jo darini reakcij su dipakeistais etinais.
Pvz., reakcijoje tarp o-jodanilino ir alkenilpropargilo alkoholio, esant Pd(OAc)2, nBu4NCl ir kalio acetato, dimetilformamide susidaro indolo darinys (5.81).


(5.81)
I
NH2

+ HO

Pd(OAc)2, n-Bu4NCl
KOAc, DMF, 100oC

N
H

OH

Kaip manoma, reakcija prasideda redukuojantis paladio acetatui dimetilaminu, esaniu dimetilformamide. Susidar L2Pd(0) junginiai yra solvatuojami Cl
jonais. Toliau oksidacinio prijungimo stadijoje susidaro paladio tarpinis junginys,
kuris po to koordinuojasi su alkinu, susidarant kompleksui (5.82).

135

(5.82)
-

L I
Pd
Cl
L
NH2

L2PdCl

I
NH2

HO

Pd OH
I
Cl
NH2

OH
N
H

OH

-Pd(0)

Pd I
NH2 Cl

Pd OH
N
H Cl

Kai naudojamas reakcijoje alkinas neturi besikoordinuojani su Pd grupi ir

yra asimetrinis, regioizomer susidarymas yra kontroliuojamas alkine esani grupi erdvini savybi (5.16 pav.). Tarpini paladio kompleks, susidarani alkin
karbopaladinimo reakcijoje, stabilumas priklauso nuo grupi dydio prie dvigubojo ryio. Dl ilgesnio CPd ryio, lyginant su CC ryiu, kompleksas, kuriame
didesn grup yra ariau Pd, yra stabilesnis.

Pd
RM

>

Pd

RM

RM - maesn grup, RD - didesn grup.

5.16 pav.

Buvo pasilytas toks indol susidarymo mechanizmas:

136

RD

Pd(OAc)2L2

R
N

PdL2
Cl -

RM

PdL2Cl

L
RD

R
L
N
Pd

Cl

RHN
I
-

RHN
L
I
Pd
Cl
L

RM

RHN
L
I
Pd
Cl

baz
- HI

-L

RM

RD

RM

RD

5.17 pav.

Matyti, kad erdvikai didesn grup dipakeistame etine, vykus ciklizacijai,

atsiranda 2-oje indolo iedo padtyje 5.17 pav. Pvz.:


(5.83)
NHBoc
I
+
NH2

CO2Et

Pd(OAc)2, PPh3

TBDMS
EtO2C

NHBoc

DMF, Bu4NCl, 62%

N
H

TBDMS

AlCl3
NH2
CO2Et
N
H

5.10.5. Kumada reakcija

Tai Pd(0) ar Ni(0) katalizuojama Grinjaro reagent kryminio jungimosi reakcija su alkenil-, aril-, heteroaril- ir kt. halogenidais bei triflatais. Vienas i io
metodo pranaum yra tai, kad organiniai magnio junginiai yra nesunkiai gaunami,
reaguojant alkil-, aril- ir kit klasi halogenidams su metaliniu magniu. Be to, ne137

maai j yra gaminami pramonje ir yra komercikai prieinami. Tai pakankamai

stiprs nukleofilai ir stiprios bazs, todl Kumada reakcija danai vyksta kambario ar emesnje temperatroje. Pagrindinis ios reakcijos trkumas, kuris riboja
jos taikym, yra tai, kad Grinjaro reagentai reaguoja su daugeliu funkcini grupi.
Todl norint atlikti Kumada kryminio jungimosi reakcij, reikia arba blokuoti reaktingas organini magnio jungini atvilgiu grupes, arba jas vesti molekul po
Kumada reakcijos.
Kaip ir kitos kryminio jungimosi reakcijos, Kumada reakcija yra stereospecifin tarp alkenilhalogenid ir alkenilmagnio organini jungini (5.84). E- ir Zalkenilhalogenid reaktingumas ioje reakcijoje yra skirtingas. E-izomerai danai
yra reaktingesni. akoti alkilmagnio halogenidai lengvai reaguoja, esant dppf ar
dppb ligand.


Me

C6H13

I + XMg

Me (5.84)

Pd(Ph3P)4

C6H13

87%

Pasinaudojant skirtingu atskir padi reaktingumu substratuose, reakcij galima atlikti regioselektyviai. Pvz., 2,5-dibrompiridino 2-oji padtis yra reaktingesn u 5-j, ir tai leidia atlikti Kumada reakcij regioselektyviai. Nors reakcijos
slygos yra vienodos, taiau nevienodo reaktingumo yra Grinjaro reagentai (5.85).


(5.85)

Br
N

+
Br

N
Me

MgBr

PdCl2, dppb
THF, k.t., 87%

Br

PdCl2, dppb
THF, k.t.

N
Me

MgBr

N
Me

Panaiai, naudojant 1 ekvivalent organinio magnio reagento galima pakeisti

vien chloro atom 2,6-dichlorpiridine (5.86).


(5.86)
S
Cl

Cl

MgBr

PdCl2(dppb), THF
k.t., 55%

138

N
S

Cl

Atlikti Kumada reakcij pakanka 12% Pd(0) katalizatoriaus. Kai yra blogas selektyvumas su Pd(PPh3)4, patartina naudoti PdCl2(DPEphos), PdCl2(dppf) ar
PdCl2(dppb).
5.10.6. Negishi reakcija
Tai kryminio jungimo reakcija tarp organini cinko jungini ir organini halogenid arba triflat. Organiniai cinko junginiai yra maiau aktyvs vairi funkcini grupi atvilgiu, lyginant su organiniais magnio junginiais. Todl reakcija
suderinama su daugeliu funkcini grupi, skaitant esterin, ketonin, amino- bei
ciangrupes.
Organiniai cinko junginiai paprastai gali bti gauti in situ i Grinjaro reagent
ar organini liio jungini permetalinimo reakcijoje su ZnCl2. Taip pat organiniai
cinko junginiai gali bti gauti oksidacinio prisijungimo reakcijoje su aktyvuotu
Zn/Cu (5.87).


(5.87)

1. BuLi, THF,-78o
2. ZnCl2
N
N

Cl
N
SO2NMe

ZnCl
N
SO2NMe
N

Pd(PPh3)4

Br

O
I

BnO

Zn/Cu

O
ZnI

BnO

NHTr

SO2NMe2

NHTr

Pirimidinilcinko halogenidai yra gaunami veikiant ZnCl2 atitinkamus pirimidinilliio junginius. Pastarieji daniausiai yra sintetinami liiohalogeno apsikeitimu, naudojant n-BuLi, arba litinimo reakcijomis, pvz., naudojant liio tetrametilpiperidid (LTMP) (5.88).

139

(5.88)

Me

1. t-BuLi, THF,-78o
N

Br

N
N

2. ZnCl2

ZnCl

OTf

Pd2(dba)3, PPh3,
LiCl, THF, D

Me

Cl
N
MeS

Cl

1. LTMP,
THF, -75o

2. ZnCl2
MeS
-75 iki 20o

Cl

ZnCl I

Pd(PPh3)4,
THF, 65o

MeS

I tolesnio pavyzdio matyti skirtingas jod- ir triflato grupi aromatiniuose

angliavandeniliuose reaktingumas kryminio jungimosi reakcijoje su arilcinkobromidais (5.89). Reaktingesnis jodidas reaguoja kambario temperatroje, esant
Pd2(dba)3 ir tri(2-furil)fosfino. Taiau norint skmingai atlikti triflato kryminio
jungimosi reakcij, reikalinga jau 65C temperatra. Triflato grups ir jodgrups
reaktingumas gali ir kisti, priklausomai nuo kit molekulje esani grupi prigimties ar struktrini ypatum.


ZnBr
+

TfO

R'

Pd2(dba)3
THF, k.t.

ZnBr

R'

(5.89)

(2-furil)3P R

TfO

R''

Pd2(dba)3
THF, 65o
dppf
R''

R'

Galima stebti ir atvirki jodid ir triflat reaktingum (5.90). Pvz., pirimidino 2-oje ir 4-oje padtyse esanios triftatins grups lengviau dalyvauja Negishi
jungimosi reakcijose nei 6-jodgrup, ir tai leidia regioselektyviai atlikti reakcijas
su organiniais cinko junginiais.
140

 
I

OMe

ZnBr

N
TfO

(5.90)

OTf

N
N

po to n-BuZnBr,
Pd(PPh3)4, THF, 50o

OMe

Ligandais naudojant S-Phos ligandus, galima atlikti Negishi jungimosi reakcij ir su vienais maiausi reaktingum turiniais junginiais chlorbenzenais. Reakcija nra jautri erdviniams grupi efektams.

i-Pr

i-Pr
ZnCl

Cl

i-Pr

i-Pr

Pd2(dba)3
S-Phos ligandas

i-Pr

THF
70 C, 15 h

MeO

(5.91)

i-Pr O
Me

Atliekant Negishi reakcij, paladio katalizatoriaus imama 15 mol% nuo

arilhalogenido mass. Organinio cinko junginio paprastai imamas nedidelis perteklius (1,11,2 ekv.). Plaiai naudojami tirpikliai reakcijoje yra THF ir DMF, taiau
naudojami ir dietilo eteris, acetonitrilas, N,N-dimetilacetamidas, N-metilpirolidonas ar toluenas. Ligandais naudojami tiek monodentatiniai (P(t-Bu)3 > P(Cy)3 >
P(2-furyl)3 > PPh3), tiek ir bidentatiniai ligandai (DPEphos, S-Phos, dppf > dppb,
dppp >> dppe).

5.11. Karbonilinimo reakcija

Karbonilinimas (anglies monoksido prijungimas prie organini molekuli) yra
svarbus pramoninis procesas, kadangi anglies monoksidas yra patogi vieno anglies
atomo aliava. Metalacil- kompleks sudarymas gali bti panaudotas gaunant aldehidus, rgtis ir j darinius. OKSO procesas yra alken hidroformilinimo reakcija susidarant aldehidams (5.92). Nors kartais susidaro produkt miiniai, i reakcija
vis tiek yra priimtina pramoniniu mastu dl pigi pradini mediag.

+

C O

H-H
Rh ar Co kat.

H
O

(5.92)

O
H

Pagal katalitin cikl alkenas koordinuojasi su metalu, po to vyksta hidrometalinimo reakcija, kompleksavimasis su anglies monoksidu, po to jo terpimo
stadija ir galiausiai redukcinis skaidymas vandeniliu, susidarant tarpiniam metalo
141

hidridui, kuris vl pradeda katalitin cikl i pradi (5.18 pav.). Schemoje ligandai
prie metalo ir kitos regioizomero stadijos yra praleistos.
H

redukcinis eliminavimas
H

M-H
H-H

komplekso susidarymas

O
M-H

karbonilinimas
M

hidrometalinimas

O
H

M
H

C O

CO komplekso susidarymas
5.18 pav.

Hidrometalinimas vyksta per susidarant tarpin kompleks, ir metalas prisijungia prie vieno alkeno anglies atom. Susidaro abu regioizomerai. Karbonilo
terpimo reakcija yra kita migracijos reakcija nuo metalo prie CO ligando anglies
atomo.
terpimo reakcijos yra grtamos. Dekarbonilinimas grtamasis greitas procesas, taiau palaikant anglies monoksido slg vir reakcijos miinio grtamoji
reakcija tampa maiau svarbi.
Kaip buvo minta, OKSO procese danai susidaro regioizomer. Selektyvesn
yra anglies monoksido reakcija su paladio kompleksais, kurie gaunami i alkil- ar
arilhalogenid. Reakcija vyksta pagal 1,1-terpimo mechanizm, susidaro acilpaladio dariniai, kurie reakcijose su nukleofilais sudaro vairius junginius (5.93).

Pd(0)

ArX

Ar-Pd-X

CO

(5.93)

O
Ar

Pd-X

O
Pd(0)

142

+ Ar

ROH
X

NR3

Ar

OR

Aldehidai susidaro esant hidridinio reagento, pvz., tributilalavo hidrido ar molekulinio vandenilio.


(5.94)
OTf
+

CO + Bu3SnH

CO

CHO

Pd(PPh3)4, THF
3 atm, 98%

(5.95)

CHO

PdCl2(PPh3)2

+ H2

Et3N, 75%

Norint gauti ketonus, reikia naudoti atitinkamus C-nukleofilus. Jais gali bti
vairs organiniai metal junginiai (pvz., Zn, B, Al, Sn, Si, Hg) ar anglies nukleofilai, kurie atakuoja acilpaladio intermediatus (permetalinimas ir redukcinis eliminavimas) (5.96).


(5.96)

Ar-I + CO

Pd(0)

ArCO-Pd-X

Bu3Sn

ArCOPd

ArCO

Bu3SnX

Ph-I

+ CO
1 atm.

Pd(PPh3)4

Pd(0)

Ph-COPd-I
O
93%

I + Zn/Cu

+ ZnCl2

Ph

ZnI

Esant reakcijos miinyje vandens, susidaro karboksirgtys, esant alkoholi

esteriai, amin rgi amidai (5.97).


CO2H
+

CO

H2O

(5.97)

Pd(OAc)2, K2CO3, DMF

1 atm., k.t. 92%

Cl

Cl

OTf
+ CO + MeOH

Pd(OAc)2, PPh3
Et3N, 60o, 1 atm., 78%

143

CO2Me

Arilhalogenid karbonilinimo reakcijoje, esant CsF, geromis ieigomis susidaro rgi fluoranhidridai (5.98). Pastarieji, prieingai chloranhidridams, yra inertiniai Pd(0) katalizatori atvilgiu.


Cl

+ CO + CsF

PdCl2(PPh3)2
80o

Cl

COF

(5.98)

Heterocikliniai esteriai ar amidai taip pat lengvai gaunami atitinkam bromid

ar net chlorid karbonilinimo reakcijomis:


(5.99)
Cl

Cl
+ CO

+ MeOH

Pd2(dba)3, PPh3

MeO2C

CO2Me

120o, 66%

Esant halogenido molekulje aminogrupei, karbonilinimo reakcijoje gali susidaryti laktamai.



MeO

TsO

EtO

Br HN

(5.100)

MeO
CO, Pd(PPh3)4
OR

TsO

Bu3N, 110o, 69% EtO

N
O

144

OR

6.
Organiniai boro junginiai

6.1. Sandara, sintez

Organini boro jungini chemija yra artimai susijusi su organoboranais. Boranai ir organoboranai yra doms tiek teoriniu, tiek praktiniu aspektais. Jie svarbs ir struktrinje chemijoje (boran klasteriai), ryio teorijoje (multicentriai ryiai), organinje sintezje (hidroborinimas, karboborinimas). Savo laiku boranai ir
karboboranai domino ir raketinio kuro krjus, kadangi j degimo iluma virija
angliavandenili degimo ilum madaug 40%. Taiau pasirod, kad praktikoje
jie nepilnai sudega iki galutini degimo produkt (B2O3 ir H2O). Danai susidaro
nemaas kiekis suboksid (pvz., BO), tai maina j pranaum, lyginant su angliavandeniliais. Kai kurie organiniai boro junginiai rado pritaikym radioterapijoje
kaip neutron absorberiai.
Boras turi tris elektronus valentiniame elektroniniame sluoksnyje ir paprastai
sudaro tris dvicentrius dviej elektron ryius su kitais atomais. Jungini struktra
yra plokia, o vakantin 2p orbital yra statmena ploktumai. Vakantin orbital
gali paimti laisv elektron por i Liuiso bazs, susidarant neutralioms molekulms, arba gali jungtis su nukleofilais susidarant neigiamiems tetraedriniams anijonams (6.1). Redukuojantis reagentas borano dimetilsulfido kompleksas yra
pavyzdys, kai boranas reakcijoje dalyvauja kaip Liuiso rgtis. Taip pat susidaro ir
borhidrido anijonas: boranas prijungia nukleofilin hidrido jon. Dl esanios vakantins orbitals boro atomas pirmiausia yra atakuojamas nukleofilini reagent.


(6.1)

vakantin orbital

H
B

Me
+ :S
Me

H
B + Me
S
H
H
Me

H
B

H
B
H
H
H
tetraedrinis

145

Boranas egzistuoja kaip monomero BH3 ir dimero B2H6 miinys. Kadangi

pusiausvyra yra greita ir daugelis reakcij vyksta su BH3, todl ateityje diborano
nenagrinsime. Organiniai boro hidridai R2BH ir RBH2, taip pat kaip ir boranas,
sudaro dimerus, kurie palaikomi hidridiniais tilteliais (6.1 pav.). Tai yra rodyta
IR spektrais, kuriuose stebimos terminalini ir tiltelini BH ryi valentini svyravim absorbcijos juostos. Tilteliuose BHB esantys BH ryiai rodo stipri
absorbcijos juost, iaukt simetrini valentini svyravim (simetr) 15001600
cm1 srityje bei asimetrini ties 1850 cm1. (BHt) absorbcijos juosta stebima
25002600 cm1 srityje.
R
R

H
H

Ht

R
Ht

6.1 pav.

Organiniai boro hidrido (BH3) dariniai gali bti gaunami vairiais metodais.
Tiesiogin sintez neturi praktins reikms, nes grynas elementinis boras yra ir
brangus, ir gana inertinis.
R3B yra sintetinami, panaudojant organinius magnio ar aliuminio junginius
(6.2).


Et2OBF3

R3B

3 RMgX

3 MgXF +

Et2O

(6.2)

(R = alkil, aril)
(EtO)3B + 1/2 Al2R6

R3B + Al(OEt)3

Sudtingesni alkilboranai yra gaunami hidroborinimo reakcijos pagalba:



HB

RH2CH2C B

RCH=CH2

(6.3)

Svarbs organini boro jungini sintezje yra organoboro halogenidai. Pastarj sintezei danai vienu i reagent yra naudojamas boro trichloridas (6.4).


BCl3

SnPh4

BCl3

ArH

R3B

I2

BCl3

+ HC CH

B2Cl4

PhBCl2
Ph2BCl

arba
AlCl3

CH2=CH2

ArBCl2

R2BI

+
+
+

(6.4)

Ph3SnCl
Ph2SnCl2
HCl

RI

Cl2BCH=CHCl

haloborinimas

Cl2B-CH2-CH2-BCl2 diborinimas

146

Organiniai boro halogenidai yra gana reaktingi junginiai. I j nesunku gauti

vairius kitus organinius boro junginius.

6.2. Savybs
Dl mao BC ryio polikumo boranai R3B yra stabils vandens atvilgiu,
taiau yra lengvai oksiduojami. Lakesni trialkilboro junginiai yra piroforiniai. Prieingai negu BH3, BR3 sandaros junginiai yra monomeriniai. Tai gali bti paaikinta
boro atomo hiperkonjugacija su alkilpakaitais, kurios pasekoje boro elektronodeficitikumas yra iek tiek neutralizuojamas. Tokios elektronais turtingos grups, kaip
vinil- ar fenil-, suteikia ryiui BC dvigubo ryio savybi (6.2 pav.). Pakaitai E,
turintys nepadalintas elektron poras, elgiasi panaiai.
+
B C-CH3

B CH=CH2

B E:

- +
B E

6.2 pav.

Junginiuose R2B-E -ryio borasheteroatomas stiprumas kinta taip: Cl < S <

O < F < N.
6.2.1. Hidroborinimo reakcija
Vieni i paprasiausi jungini, kurie atakuoja boran kaip nukleofiliniai reagentai, yra alkenai. Boranas prisijungia prie dvigubojo ryio. Reakcija vadinama
hidroborinimo reakcija (6.5). Hidroborinimo reakcija yra grtama. Todl ji gali
bti panaudojama alken izomerizacijai atlikti.


B H
Me-CH=CH-Me

(6.5)
Me

Me
B

180o

CH2=CH-CH2-Me

Elektrofil prijungimas prie alken paprastai vyksta pakopikai per tarpin

karbkatijon, taiau borano prijungimo mechanizmas yra kitoks. Nauji ryiai susidaro beveik vienu metu, t.y. borano prisijungimas yra koncertinis. Rezultate susidaro naujas boranas, kuriame vienas i vandenilio atom yra pakeistas alkilpakaitu.
is monoalkilboranas (RBH2) gali toliau reaguoti su alkenu pagal t pat koncertin
mechanizm, kol visi vandenilio atomai prie boro bus pakeisti alkilpakaitais (6.6).

147

H
B

B
H

B
H
R

B
H
R

B
H

(6.6)

B
R

Boro atomas visada jungiasi prie maiau pakeisto dvigubojo ryio anglies atomo. Toks pat rezultatas gautsi, jei reakcija vykt ir heterolitiniu mechanizmu, susidarant tarpiniam, labiau pakeistam (stabilesniam) karbonio jonui. Taiau hidroborinimo reakcija yra ne tik regioselektyvi, bet ir stereoselektyvi. Tai ypa akivaizdu,
atliekant hidroborinimo reakcij su cikliniais alkenais (6.7). Visada reakcija vyksta,
susidarant cis-prisijungimo produktams.

BH3.

(6.7)

THF

BH2

BC ryys, matomai, susidaro iek tiek anksiau nei CH ryys. Borano boro
atomas sveikauja su dvigubojo ryio -elektronais ir atsirads dalinai teigiamas
krvis iuo atveju ant antrinio anglies atomo tuojau pat atakuojamas BH ryio
elektronais (6.8). Taigi galima manyti, kad BH3 prisijungimas vyksta per ciklin
polin tarpin bsen koncertiniu mechanizmu.


(6.8)
H

R
H

R
H

(+)

(-) H
B H

B
H

6.2.2. Alkilboran izomerizacija

ildant alkilboranai izomerizuojasi, ir boro atomas pasislenka t pus, kurioje yra maiausia erdvin sveika. Izomerizacija vyksta atskylant boro funkcinei
grupei ir -H atomui (dehidroborinimo reakcija), ir susidaro alkenas. is dalyvauja
hidroborinimo reakcijoje, sudarydamas, priklausomai nuo reakcijos regiochemijos,
arba pradin alkilboran, arba izomerin alkilboran. Nusistovi pusiausvyra, kuri
pasislenka stabiliausio alkilborano susidarymo kryptimi (6.9).
148

BR2

(6.9)
- HBR2

+ HBR2

+ HBR2

- HBR2

BR2
+ HBR2

- HBR2

- HBR2
BR2

+ HBR2

Tuo yra paremtas maiau termodinamikai stabili alken gavimas i termodinamikai stabilesni alken. Pvz., maiau pakeisto alkeno 3-etil-1-penteno sintez i termodinamikai stabilesnio 3-etil-2-penteno (6.10). 1-decenas iuo atveju
dedamas susidariusio BH3 suriimui.


(6.10)
NaBH4/BF3

BH

to

B
3

C8H17

6.2.3. Hidroborinimo reakcijoje naudojami alkilboranai

Kaip matme, boranas gali prisijungti vien, dvi ar tris alkeno molekules.
Dirbti su boranu (bekvap, bespalv, dujin, labai nuodinga mediaga) ar diboranu nra patogu ir kartais kyla tam tikr sintetini problem. Todl buvo bandyta
gauti stabilius tokius monoalkil- ar dialkilboranus, kuriuose alkilgrups bt arba
sunkiai migruojanios persigrupavimo metu link deguonies, arba susidarantis i
j alkoholis bt lengvai atskiriamas nuo sintezs produkto taip pat alkoholio.
Buvo nustatyta, kad hidroborinimo reakcijos regioselektyvumas dar labiau pagerja, esant borano molekulje erdvikai dideli grupi. Toks RBH2 tipo stabilus
boranas, galintis dar du kartus dalyvauti hidroborinimo reakcijoje, pasirod yra teksilboranas (texyl borane) (6.11). Teksilgrups pavadinimas yra kils i tretinio heksil- (tret-heksil). Teksilboranas nesunkiai yra sintetinamas hidroborinimo reakcijos
149

pagalba. Antroji ir treioji hidroborinimo reakcijos praktikai nevyksta dl erdvini

klii tarp teksilborano ir tetrametileteno.


H
B

BH3

(6.11)

H
B

labai lta

ThBH2
uraomas dar taip:

BH2

I dialkilboran yra du reagentai, gaminami pramonje ir plaiai naudojami

sintezje. Vienas j biciklinis 9-borabiciklo[3.3.1]nonanas (9-BBN). Tai stabili
kristalin mediaga, gaunama hidroborinant ciklookta-1,5-dien. Antroji hidroborinimo reakcija yra greita, nes yra intramolekulin. Antrosios hidroborinimo reakcijos regioselektyvumas yra kontroliuojamas termodinamikai, ir susidaro termodinamikai patvaresnis 9-borabiciklo[3.3.1]nonanas (6.12).


(6.12)
BH3

BH2

B
H

greita

Reakcijos schemose 9-BBN dar braiomas taip:

B
H

B H

Kitas stabilus dialkilboranas, danai naudojamas hidroborinimo reakcijoje, yra

disiamilboranas (trivialinis pavadinimas yra kils i angliko di-s-isoamylborane)
(6.13). Jis gaunamas hidroborinant trimetileten. iuo atveju vyksta dvi hidroborinimo reakcijos, treioji yra labai lta. io, kaip ir aukiau mint boran, struktra
yra gana gremzdika, todl schemose disiamilboranas uraomas kaip Sia2BH.


(6.13)
BH3
greita

BH2

BH3
greita

H
B

labai
lta

R3B

Erdvini faktori taka hidroborinimo reakcijos regioselektyvumui gali bti

iliustruota i alken hidroborininimo reakcijomis, naudojant 9-BBN ir borano
tetrahidrofurano kompleks (6.3 pav.):

150

9-BBN

9-BBN

0.1

99.9

98
94

9-BBN

2
OEt

33 OEt

67

H3B*THF

1.1

98.9

Cl
40

60

H3B*THF

H3B*THF
6.3 pav.

ie erdvikai ekranuoti boranai labai pagerina tripakeist alken hidroborinimo reakcijos ne tik regio-, bet ir stereoselektyvum. Jeigu alkene alia dvigubojo
ryio yra stereogeninis centras, hidroborinimo reakcija danai vyksta diastereoselektyviai. Tolesniame pavyzdyje alilo alkoholis yra hidroborinamas naudojant
teksilboran (6.14). Reakcija vyksta imtaprocentiniu regioselektyvumu ir auktu
diastereoselektyvumu, susidarant dviems diastereomerams santykiu 9:1, t.y. dominuoja borano prisijungimas i tos paios puss, kurioje yra OH grup.


(6.14)

n-Bu

Bu-n

1. ThBH2, THF

n-Bu

2. H2O2/NaOH

OH

Bu-n
OH OH

72%

n-Bu

Bu-n
OH

OH

Matomai, alkenas reaguoja su ThBH2 tokia konformacija, kurioje H atomas

prie stereogeninio centro yra ustojs H atom prie dvigubojo ryio. Borano ataka
vyksta kaip sin OH grups, ir kaip anti didesns butilgrups atvilgiu (6.15):

n-Bu
HO
H

Bu-n
H

ThBH2
THF

n-Bu
HO
H

(6.15)
Bu-n

B Th

H2O2
NaOH

n-Bu
HO
H

Bu-n

OH

Ypa naudingi hidroborinimo reakcijoje yra alkilboranai, gauti i homochiralini alken. Borano prijungimas prie toki alken duoda homochiralinius boranus,
kurie skmingai yra taikomi asimetrinje sintezje. Danai homochiralini boran
sintezje yra panaudojami gamtoje sutinkami enantiomerikai gryni homochiraliniai
alkenai. Vienas toki yra seskviterpenas (+)-longifolenas. Tai biciklo[2.2.1]heptano
darinys, turintis egzociklin dvigubj ry (6.16). Jo molekulje esantis alkiltiltelis
labai efektyviai erdvikai ekranuoja dvigubojo ryio egzo-pus. Todl borano prijungimas, susidarant homochiraliniam dilongifolilboranui, vyksta i maiau erdvikai ekranuotos endo-puss.
151

(6.16)
H3B * SMe2
HB 2

Lgf2BH

(+)-longifolenas

Dilongifolilboranas

Hidroborinant -pinen, priklausomai nuo reakcijos slyg, galima gauti

mono- arba diizopinokamfenilboranus (6.4 pav.). Prieingai nei longifolenas, -pinenas gamtoje yra sutinkamas abiej enantiomer pavidalu, tai leidia gauti enantiomerinius mono- arba diizopinokamfenilboranus.
BH

HB

(+)Ipc2BH

(-)Ipc2BH

(+)--pinenas

(-)--pinenas

BH2

H2B

(+)IpcBH2

(-)IpcBH2

Izopinokamfenilboranas
hidroborinimas
i apaios
6.4 pav.

Hidroborinimo reakcija neapsiriboja vien alkenais. Alkinai taip pat dalyvauja

ioje reakcijoje sudarydami vinilboranus. Pastarieji gali bti toliau naudojami sintezje kaip reagentai arba gali bti oksiduojami iki atitinkam enoli, kurie tuojau
pat virsta patvaresniu tautomeru aldehidu (6.17). Pvz., oktanalis velniomis reak152

cijos slygomis gali bti gaunamas hidroborinant 1-oktin disiamilboranu ir po to

oksiduojant tarpin vinilboran natrio perboratu kambario temperatroje.


Sia2BH

BSia2

NaBO3 . 4H2O

(6.17)

H
R

6.2.4. Alkilboran oksidavimas

Alkilboranai paprastai yra tarpiniai junginiai kit klasi organini jungini
sintezje. Jie nra labai stabils prastinmis slygomis, taiau gali bti laikomi
inertinje atmosferoje. Oro deguonies poveikyje alkilboranai greitai oksiduojasi
arba net usiliepsnoja ir dega graia alia liepsna. Viena i plaiausiai taikom alkilborano reakcij yra j oksidacija iki alkoholi. Oksidatoriumi naudojamas vandenilio peroksidas, nors pastaruoju metu daniau yra naudojami tokie maiau pavojingi oksidatoriai kaip natrio perboratas (Na2BO3 4H2O) ir natrio perkarbonatas
(Na2CO3 1,5H2O2). Naudojant iuos oksidatorius, danai yra gaunamos geresns
alkoholi ieigos.

R

BH2

H2O2, NaOH

O OH

R
- OH
+
t.t. ir HO B
OH

OH
HO B
OH

(6.18)

BH2

H2O2, NaOH

BH2
O H

OH

OH

OH
BH2
O -

HO BH2

I pateikto mechanizmo matyti, kad boro atomas atskirose stadijose i plokios neutralios struktros virsta tetraedriniu neigiamai krautu anijonu (6.18). Planariniame bvyje boras formaliai turi tik eis elektronus, tuo tarpu tetraedrinis boras
yra su pilnu elektron oktetu. Taigi, reakcijos metu boras kaitalioja savo struktr,
kol tampa susijungs su trimis deguonies atomais. Boro rgtis B(OH)3 yra stabilus
junginys: jis neutralus, jame yra stipriai ireikta rezonansin stabilizacija (galima
parayti tris visikai identikas mezomerines formules).

153

 
BH3. THF

(6.19)
H

BH2 Na2CO3 . 1.5H2O2

-

-H
B
O

O OH

OH

H
OH

BH2

100%

Matyti, kad cis-prisijungimas vyksta hidroborinimo stadijoje (6.19). Alkilo

fragmento C-atomo migracija nuo boro prie deguonies primena BaeyerVilligerio persigrupavim (6.20). Abu ie persigrupavimai vyksta ilaikant anglies atomo konfigracij migruojanioje grupje. Tas pats alkoholis gali bti gaunamas ir
BaeyerVilligerio reakcijos pagalba. Taiau stereochemija pastarojoje reakcijoje
turi bti apibrta jau prie persigrupavim. Hidroborinimas turi t pranaum, kad
stereocheminis rezultatas atsiranda hidroborinimo stadijoje.

O

RCO3H

O O
Baeyer-Villigerio persigrupavimas

(6.20)

OH

NaOH

OH

iose oksidacijos reakcijose yra svarbu, kuri grup, esanti prie boro, migruos
persigrupavimo metu susidarant naujam CC ryiui. BaeyerVilligerio reakcijoje
(migracija nuo anglies prie deguonies) labiau pakeist grupi migracinis sugebjimas yra didesnis, t.y. tret-alkil- > antr-alkil- > n-alkil- > metil-. Organoboran persigrupavimuose migracinio sugebjimo eilut yra atvirkia: n-alkil > antr-alkil >
tret-alkil-. Tai gali bti paaikinta pereinamosios bsenos ypatumais. BaeyerVilligerio persigrupavime pereinamoji bsena turi teigiam krv (6.21). Taigi viskas,
kas stabilizuoja teigiam krv, maina reakcijos aktyvacijos energij, ir reakcija
vyksta lengviau. Pvz., migruojanti tretin grup stabilizuoja ir tarpin reakcijos
bsen.

154

 
O
R

HO
R'
R

R''CO3H

R'

R''

(6.21)

**

HO

R'

+
O
(-)
O

R'

R''CO2

R''

Boran persigrupavimuose tarpin bsena turi neigiam krv, todl visos alkilgrups j turt destabilizuoti (6.22). Taiau pirmins alkilgrups destabilizuojantis poveikis yra maesnis nei antrins, o pastarosios maesnis nei tretins. Tai
pagrindinai ir apsprendia labiau pakeist grupi maesn sugebjim migruoti.
Blogiausiai migruoja karkasin struktr turinios grups. Tai taip pat lm, kad
boranai, turintys erdvikai ekranuotas grupes (ThBH2, 9-BBN, Sia2BH), rado plat
pritaikym organinje sintezje.


R'
B

R''

HOO

R'
R''
BO
OH

(6.22)

**

R'
R''
BO
-OH

R'

R''
B
OR

Alkilboran oksidacijos reakcijos danai vyksta kiekybinmis ieigomis.



H2O2/NaOH
B

(6.23)

OH
OH

HO

Oksiduojant alkenilboranus ir hidrolizuojant susidariusius boratus gaunami

karboniliniai junginiai ketonai arba aldehidai.
Asimetrins hidroborinimo ir oksidacijos reakcij seka yra naudojama optikai aktyvi alkoholi sintezje (6.24). Pvz., 1-fenilciklopenteno reakcija su homochiraliniu (+)-IpcBH2 ir po to vykdoma oksidavimo reakcija duoda enantiomerikai
gryn (ee100%) (1S,2R)-trans-2-fenilciklopentanol.


(6.24)
BH2

+ Ph

Ph
H

(+)-IpcBH2
1. (-)-Ipc2BH
2. H2O2/NaOH
OH 3. prask.
H2SO4

H2O2/HO- Ph
H

BIpc
H

155

OH
ee 100%

1. (+)-Ipc2BH
2. H2O2/NaOH
OMe 3. prask. H2SO4
HO

HO

OH

6.2.5. Boran reakcijos, susidarant CN ir CC ryiams

Nors oksidacija iki alkoholi yra bene plaiausiai taikoma boran reakcija,
taiau ryys anglisboras taip pat gali bti stereospecifikai transformuotas ir CN
bei CC ryius. HOO yra tik vienas bendros boran reakcijos su nukleofilais reagento pavyzdys. Bendru atveju YX reagente X atomu kaip nukleofiliniu gali bti
ne tik O, bet ir N, ir netgi C atomai, Y yra nueinanti grup (6.25). Reakcij su kitais
nukleofilais principai yra tie patys, kaip ir oksidacijos reakcijoje, t.y. pirmiausia
panaudojama boro vakantin orbital nukleofilo prisijungimui prie boro atomo ir
po to vykstanti R grups migracija kartu su nueinanios grups Y paalinimu. Rezultate matome X terpim CB ry ilaikant alkilgrups konfigracij.

R
B

R
B
X

(6.25)

B
X

HO
H2O

XH

Jeigu X yra azoto atomas, tada vyksta amininimo reakcija. Tam reikalingi reagentai yra chloraminas arba dar geriau O-hidroksilaminosulfonrgtis (6.26). Visas procesas susideda i alken hidroborinimoamininimo reakcij, vedani prie
regioselektyvaus amoniako sin-prisijungimo prie dvigubojo ryio. Reakcijos su pinenu atveju dvigubasis ryys yra skirtingai erdvikai ekranuotas. I virutins puss dvigubasis ryys papildomai yra ekranuotas dviem metilgrupmis, esaniomis
prie tiltelio, todl boranas priartja prie dvigubojo ryio i maiau sterikai ekranuotos puss, t.y. i cikloheksano iedo apatins puss. Tai pagrindinai ir apsprendia stereochemin reakcijos rezultat.

B2H6

B
3

H2NOSO3H

pinenas

H2N

NH2

42%

persigrupavimas
ir hidroliz
SO3H
B

N
3 H

(6.26)

SO3H

hidroborinimas
i apaios

Alkilboranai taip pat gali bti panaudoti CC ryio sudarymui (6.27). Tam
tikslui, pavyzdiui, tinka -halogenkarboniliniai junginiai. Halogeno atomai palen156

gvina toki jungini enolizacij. Be to, halogenai yra neblogos nueinanios grups.
Tokiu bdu, produktas yra boro enoliatas, kuriame boras yra susijungs su anglimi.
Bazinje aplinkoje jis greitai hidrolizuojasi iki atitinkamo karbonilinio junginio.


(6.27)

_
O

Br
B

-B

OMe

Br

CO2Me
_

Br

CO2Me

O
B
O

OMe
+

B
t-BuO

KOBu-t

OMe

6.2.6. Protonolizs reakcija

Alkilboranai lengvai protonilizuojasi karboksirgtimis, bet ne vandeniu, ne
vandeniniais mineralini rgi tirpalais ir ne armais. Manoma, kad reakcija
vyksta per ciklin tarpin bsen koncertiniu mechanizmu.


R3B

pert. C2H5CO2H
diglimas, 165oC

B R
O

D
Ph

B
O

H
O
1. BH3, THF

Ph 2. MeCO2H

Ph
H

(6.28)

3 R-H

D
H
Ph

R-H

Ph
H

Ph
D

Taip pat lengvai protonilizuojasi alkenilboranai, kurie danai yra gaunami hidroborinant atitinkamus alkinus. Ilaikoma alkenilgrups konfigracija. I alkin
gaunami cis-alkenai (6.29).

157

R'
H

R''

1. R2BH

2. MeCO2D

R'

R'

1. R2B-D

R''

2. MeCO2D

(6.29)

R''

1. R2B-D
2. MeCO2H
R'
R' yra sterikai didesnis u R''

OH

BH3, THF
- 2 H2

OH

R''

O
O B

BH

MeCO2D

6.2.7. Halogenoliz
BC ryi skaidymas halogenais nra efektyvus. Taiau HI, HBr, HCl galima prijungti prie alken prie Markovnikovo taisykl, panaudojant hidroborinimo
reakcija ir po to atliekant prijungimo reakcij, naudojant I2/NaOMe; Br2/NaOMe
irNCl3.


1. BH3, THF

(6.30)

Br

2. Br2/NaOMe

Paymtina, kad tarpini alkilboran jodinimas ir brominimas vyksta pilnai

pasikeiiant anglies atomo konfigracijai (6.31):


(6.31)
Cl
+

77%

NCl3

X2, NaOMe

X
(X = Br, I)

23%Cl

B
H

OMe

H
I

158

OMe

6.2.8. Karbonilinimo reakcija

Boran reakcijos su anglies monoksidu pagalba galima sintetinti aldehidus,
ketonus, tret-alkoholius.

R3B

R +
R B C O

+
C O

O (6.32)
R

Atliekant trialkilboran karbonilinimo reakcij, esant hidridinio reduktoriaus,

pvz., LiAlH(OMe)3, vyksta tarpinio acilborano redukcija. Atlikus pastarojo junginio oksidacij susidaro aldehidai (6.33):

R

OAc

1. LiAlH(OMe)3

2. H2O

OH

9-BBN

OAc

1. CO/ LiAlH4
2. H2O2/NaOH

(6.33)

H2O2/NaOH

OAc

Jei karbonilinimo reakcija atliekama, esant reakcijos miinyje vandens, galutinis reakcijos produktas po oksidacijos yra ketonas (6.34). Vanduo skatina antros
alkilgrups migravim acilborane. Jei vienas i ligand yra sunkiai migruojanti,
pvz., teksilgrup, tada ketonai susidaro vienareikmikai ir yra gaunami geromis
ieigomis:

R
R

(6.34)

O
R

H2O

R
R

OH
B-

H OH
O

HO

OH H O /NaOH
2 2
R
R

O
R

Kai dvigubieji ryiai yra toje paioje molekulje, reakcija vyksta susidarant
cikliniams ketonams. I pateikto pavyzdio matyti, kad dl hidroborinimo reakcijos
stereospecifikumo susidaro trans-2-borabiciklo[3.3.0]oktanas (6.35). Migruojanio fragmento konfigracija karbonilinimo reakcijoje, esant vandens, ir po to vykstanioje oksidacijos reakcijoje yra ilaikoma, ir susidariusiame ketone ciklopentano iedai yra trans-kondensuoti.

159

H teksil
B

teksilboranas

(6.35)
H

1. CO, H2O
2. H2O2/HO

Esant etilenglikolio, karbonilinimo reakcija vyksta migruojant visoms alkilgrupms, ir po oksidacijos susidaro tret-alkoholiai (6.36). Etilenglikolis, sudarydamas stabilius esterius, iaukia ir paskutins alkilgrups migravim. Karbonilinimo
reakcijos, esant etilenglikolio, mechanizm galima pavaizduoti taip:


R
R

(6.36)

O HO

OH

HO

R
R

O
B
-

OH

H OCH2CH2OH
O

OH
R
R

H OCH2CH2OH
HO

R
R
R

H2O2/NaOH

O
B

R
R
R

O
R

O
B
-

OH
R
R

Taigi, tralkilboran karbonilinimo reakcijoje, esant etilenglikolio, boro atomas

yra pakeiiamas COH grupe.


H
B

1. CO, HOCH2CH2OH
2. H2O2/HO

(6.37)

OH

6.2.9. Cianidinimo reakcija

Cianido anijonas yra izoelektroninis anglies monoksido molekulei. Jis lengvai
reaguoja su organoboranais sudarydamas organoboratus. Trifluoracto rgties anhidridas, kaip elektrofilinis reagentas, iaukia alkilgrupi migracij. emesnje
negu kambario temperatroje, naudojant vien ekvivalent trifluoracto rgties anhidrido, vyksta dviej alkilgrupi migravimas. Po oksidavimo stadijos yra gaunami ketonai. Naudojant trifluoracto rgties anhidrido pertekli ir reakcij atliekant
auktesnje temperatroje iaukiama ir treios alkilgrups migracija. Tuomet po
oksidacijos gaunami tretiniai alkoholiai (6.38).
160

(6.38)

R3B

CN

R
B-

(CF3CO)2O

+
N

CF3

R B

R
(CF3CO)2O

F3CCON
O
B

CF3 O
+
O
N
CF3
B
R R
R
O
F3C

CF3
R

F3CCO2

R
R

H2O2/NaOH

HO

N
R

CF3
O
N
B
R R R
H2O2

CF3

NaOH
< k.t.

R
R

tret-alkilgrups nemigruoja

6.2.10. (E)-Alken sintez

Hidroborinant 1-halogen-1-alkinus, po to veikiant susidarius boran natrio
metoksidu ir po to acto rgtimi, gaunami (E)-alkenai.


R'

1. R''2BH
2. NaOMe
3. AcOH

(6.39)

R'
R''

Reakcijos mechanizmas yra pavaizduotas schemoje emiau (6.40). Metoksidas yra reikalingas susidaranio alkenilborano aktyvavimui, to pasekoje yra skatinama alkilgrups migracija nuo boro link alkenilgrups C atomo. Migracijos metu
vyksta halogenido pakeitimas ir alkenilgrups C atomo inversija. Galiausiai, CB
ryio protonoliz acto rgtimi duoda (E)-alken.

161

(6.40)

R'

R''2BH

R'

NaOMe

R'
H

BR''2

R''

R'

X
B OMe
R'' R''

B OMe
R''
MeCO2H

R'
R''

Migruoja tik viena alkilgrup. Todl hidroborinimo stadijoje tinka naudoti

ThBH2, nesibaiminant, kad ji migruos. Migruojanti grup, kaip ir kituose persigrupavimuose, ilaiko konfigracij.

1.
BH2

(6.41)

Et

Br
2. Et
3. NaOMe
4. i-PrCO2H

6.2.11. (Z)-Alken sintez

Atlikus alkin hidroborinimo reakcij ir po to pridjus natrio arm bei jodo,
susidaro Z-alkenai.


(6.42)

R'

1. R''2BH
2. NaOH/I2

R'
H

R''

R''

R'

H
H
B
OH
R''

R''2BH
R'
H

H
R''

B R''

OH
OH

R'

R''

OH

I2

R''

I+
R'

H
B OH
R'' R''

I
R'

HO
B R''
H
R''

Reakcijoje panaudojama tik viena dialkilborano alkilgrup. Taiau teksilgrup

taip pat migruoja, atliekant ias reakcijas. Todl teksilborano panaudojimas (Z)-alken sintezje yra problematikas. Neirint to, reakcijos skmingai yra taikomos,
panaudojant hidroborinimo reakcijoje vairius kitus alkenus (6.43).
162

H3B THF

BH2

(6.43)

Pr

1. Pr
2. NaOH/I2

6.2.12. Alkin sintez

Terminalinio alkino reakcijose su stipriomis bazmis (NaNH2, BuLi, LDA)
generavus alkinido anijon ir pridjus paeiliui alkilborano ir jodo, vyksta vienos
alkilgrups perneimas nuo alkilborano prie alkino ir susidaro dipakeistas etinas
(6.44). Jodas, kaip ir (Z)-alken sintezje, palengvina alkilgrups migracij nuo
boro link anglies. Eliminavimas vyksta jodinimo reakcijos slygomis.

R'

R''3B

(6.44)

1. BuLi

R'

2. R''3B
3. I2
+

Li

R''

R'' R'' B
R''

R'

R'

I2

R''
R'' B

R''

R'

ioje reakcijoje lengvai migruoja vairios alkilgrups (pirmins, antrins) ir

arilgrups. Tai ipleia io metodo taikymo galimybes, inant, kad alkinido jono
alkilinimas gali bti atliktas tik naudojant pirminius halogenidus (SN2 reakcija) ir
visikai nevyksta su arilhalogenidais. Pvz., panaudojus trifenilboran io metodo
pagalba nesunku susintetinti atitinkam alkinilbenzen:

Ph3B

1. Li

(6.45)

R
Ph

2. I2

6.2.13. Alilboranai
Alilboranai nra stabils junginiai. Jie jau kambario temperatroje dalyvauja
persigrupavime. Persigrupavimas vyksta dl sveikos tarp boro laisvos elektron
orbitals ir alkeno dvigubojo ryio p elektron. Pavyzdiui, trikrotilboranas kambario temperatroje greitai virsta (E) ir (Z)-izomer miiniu (6.46).

163

(6.46)

BR2

R2B

R2B

70%

BR2

R2B
30%

Stabilesni yra dialkilalilboranai. Jie gali bti naudojami sintezje emoje temperatroje, kurioje paprastai ir sintetinami. p-Donoriniai pakaitai prie boro atomo
(OR ar NR2) maina boro elektronodeficitikum ir stabdo persigrupavimus.
6.2.13.1. Alilboran reakcijos su aldehidais
Alilgrup turintys boranai su aldehidais reaguoja sudarydami homoalilo alkoholius (po hidrolizs) (6.47). Pirmoji reakcijos stadija yra karbonilinio deguonies
atomo koordinacija su Liuiso rgties centru boro atomu. Tai iaukia du pakitimus. Vis pirma, karbonilgrup tampa reaktingesn, ir, antra, susilpnja ryys
BC su alilfragmentu, dl to palengvja alilgrups migracija. Reakcija po to vyksta
mechanizmu, kuriame dalyvauja ir alilinis dvigubasis ryys, panaiai kaip [3,3]-sigmatropinis persigrupavimas. Neigiam krv turintis boro atomas padidina dvigubojo ryio, kuris ir atakuoja karbonilgrups anglies atom, nukleofilikum. Rezultate susidaro eianar ciklin pereinamoji bsena, kurioje boro atomas pereina nuo
anglies prie deguonies, tuo pat metu susidarant naujam CC ryiui. Heterolitinis
BO ryio skilimas yra skatinamas vandenilio peroksido, kaip ir hidroborinimo
reakcijoje. Ligand prie boro atomo prigimtis neturi didels reikms, ir reakcija
vyksta lengvai tiek su boranais (L = R), tiek su boronatais (L = OR).


L
O
R

(6.47)
L - L
B
+
O

O
R

L
B L

OH

H2O2
NaOH

Aldehid alilinimas, susidarant homoalilo alkoholiams, gali bti atliekamas ir

kitais metodais. Efektyvus bdas yra ir alilmagnio jungini reagent reakcija su aldehidais. Taiau alilboranai tampa doms, kai ligandai yra chiraliniai. Pavyzdiui,
panaudojus gamtin terpen karen, buvo sukurtas efektyvus reagentas optikai ak-

164

tyvi homoalilo alkoholi sintezei alilbis(2-izokaranil)boranas (6.48). Jo reakcija

su aldehidais vyksta labai greitai net 100C temperatroje. Praktiniu aspektu tai
labai naudinga, kadangi aldyti reakcijos miin reikia tik trump laik.


(6.48)
O
B

OH

Et2O
H

- 100o

R
karenas

Alilboran ar boronat reakcij tarpin bsena yra eianaris iedas. Energetikai palankiausia forma yra kds forma. Taigi galima spti, kad nuo reagent
geometrijos priklausys ir produkt struktra. Ir i tikrj, (E)-krotilboranai (arba
boronatai) sudaro anti-homoalilo alkoholius, o (Z)-krotilboranai (arba boronatai)
sin-alkoholius.

O
BO

Me

+ R

O
H

- 78o

Me

E-krotilboronatas

Me

Me

R
ekvatorialinis R
(palanki tarpin bsena)
H
R
Me
H

anti

(6.49)

OH

HR

B
O

H
L

Me
HR

OH

Me
R

OH

L
B
O

aksialinis R
(nepalanki tarpin bsena)

Reakcija vyksta per tarpin kds konformacijos tarpin bsen, kurioje aldehido R grup uima pseudoekvatorin padt, sumaindama tuo paiu sterin
grupi sveik (6.49). Esant R grupei ainje padtyje erdviniai trukdymai, aiku,
yra ymiai didesni, tuo labiau, kad trumpas CB ryys daro tarpin bsen labiau
kompaktik.

165

Analogikai, Z-krotilboronatas sudaro sin-produkt:



(6.50)
OH

O
B

- 78o

Me
E-krotilboronatas

B
O

R
Me
ekvatorialinis R
(palanki tarpin bsena)
H
R
H
MeH

H
L

sin

Me

MeR

B
O

H
L

H
MeR

OH

R
Me

OH

L
B
O

aksialinis R
(nepalanki tarpin bsena)

ema reakcijos temperatra liudija krotilboronat reaktingum. Be to, ema

temperatra taip pat sumaina iki minimumo bet koki reagent izomerizacij bei
labiau irykina energij skirtum tarp palankios ir nepalankios tarpini bsen.
Nors minta reakcija pasiymi dideliu diastereselektyvumu, taiau reakcijos
produktas gaunamas raceminis, t.y. susidaro po du kiekvieno diastereomero enantiomerus. Tai yra neivengiama, kadangi abu reagentai yra achiraliniai, ir nra jokio
iorinio chiralinio veiksnio. Taiau naudojant krotilboratus, kuriuose ligandai yra
chiraliniai, galima pasiekti aukt diastereo- ir enantioselektyvum homoalilo alkoholi sintezje (6.51).

166

(6.51)
O
B

ligando
absoliutin
konfigracija
yra ta pati

99% vieno diastereomero

94-98% ee

O
B

- 78o

krotilgrups
geometrija
yra skirtinga

OH

Et2O

OH

Et2O
H

- 78o

99% vieno diastereomero

94-98% ee
(+)
BIpc2

OH

OH

MeCHO

MeCHO

- 78o
ee 92%

ee 90%
(+)
BIpc2

OH

OH

MeCHO

(-)
Ipc2B

MeCHO

- 78o

(-)
Ipc2B

ee 92%

ee 90%

Chiralinis ligandas gali bti vestas ir boronato molekul. Kaip ir chiralini boran atveju, tai galina enantioselektyviai sintetinti homoalilalkoholius. Tam
gana plaiai yra naudojami tartratiniai boronat dariniai.

B

CO2Pr-i

CO2Pr-i

OH

RCHO

(6.52)

6.2.14. Vilnilborino esteri (enoleteri) reakcijos su karboniliniais junginiais

Boro enoliniai eteriai reaguoja su aldehidais ir ketonais neutraliose slygose
sudarydami intemediatus, kurie po hidrolizs sudaro aldolius. Reakcija vyksta per
ciklin tarpin bsen, panaiai kaip ir anksiau aptart alilboran (6.5 pav.). Reakcija yra regio- ir stereoselektyvi ir todl plaiai yra taikoma organinje sintezje.

167

R2B
R1

O
R3

O
R4

R
R5

B
R

R2

R3
R5

O
O

R2
R4

R1

R2 R3

BR2
O

H2O

R5
R4

OH

R2 R3

R5
R4

6.5 pav.

Regioselektyvumas priklauso nuo to, kaip regioselektyviai yra gaunami atitinkami boro enoliniai eteriai. Kinetins ar termodinamins reakcij kontrols slygomis, parenkant alkilboriltriflatus, galima gana regioselektyviai atlikti boro enolini
eteri sintez (6.53). Po to reakcijoje su aldehidais regiochemija yra ilaikoma.

O
Ph

i-Pr2NEt
O

Ph

Bu2BOTf

(6.53)
O

PhCHO
Ph

Ph
O

9-BBNOTf
lutidinas

BBu2

B
PhCHO

Ph

OH
Ph

O
Ph
Ph

OH

Alkilboriltriflatai yra gaunami veikiant atitinkamus boranus triflato rgtimi.

Bu3B + HOTf

Bu2BOTf

9-BBN + HOTf

9-BBNOTf

Stereoselektyvumas priklauso nuo boro enoliato konfigracijos. (E)-enoliatai

sudaro treo aldolinius produktus, (Z)-enoliniai eteriai eritro aldolinius produktus
(6.54). Boro enolini eteri reakcija su karboniliniais junginiais pasiymi didesniu
diastereoselektyvumu nei kit enoliat (liio, aliuminio) analogikos reakcijos. Tai
susij su daug trumpesniu BO ryiu (136147 pm), lyginant su LiO (192200
pm) ar AlO (192 pm) ryiais. Tai padidina palankios ir nepalankios tarpini bsen energij skirtum.

168

 
O

R
B

(6.54)
O

OH
Ph

PhCHO

treo
(treo:eritro=86:14)

(E)-enoliatas
R2B

OH

PhCHO

Ph
eritro
(treo:eritro=3:97)

(Z)-enoliatas

Naudojant reakcijoje homochiralinius reagentus, galima stebti asimetrins

sintezs indukcij. Kadangi reakcijos produkte atsiranda nauji chiraliniai centrai,
todl naudojant vien ar abu optikai aktyvius reagentus galima tiktis, kad vienas
i diasteromer dominuos. Pvz., reaguojant homochiraliniam aldehidui su achiraliniu enoliatu daugiau susidaro 2R,3S diastereomero (6.55).


(6.55)

MeO2C

CHO

homochiralinis
aldehidas

MeO2C

SPh

+
O

3S 2R SPh
OH O

3R 2S SPh

MeO2C

achiralinis
B-enoliatas

3
..
2

OH O

I tolesnio pavyzdio matyti, kad mintam 2R,3S diasteromero susidarymui

didesn tak turi homochiralinis boro enoliatas (santykis 28:1) (6.56).


(6.56)

O
Ph

achiralinis aldehidas

Ph

Si

3S 2R

Si

OH O

28
..

OBBu2
homochiralinis B enoliatas
Ph

3R

2S

OH O

169

Si

Taigi, i i pavyzdi galima daryti ivad, kad tiek naudotas homochiralinis

aldehidas, tiek ir homochiralinis B-enoliatas skatina (2R,3S) izomero susidarym.
I reakcijos tarp abiej i reagent, skatinani vieno diastereomero susidarym,
rezultato matome, kad stereoselektyvumas labai padidja. Tai vadinama dviguba
asimetrin indukcija.


(6.57)
O

MeO2C

CHO

Si
H
MeO2C

OBBu2

homochiralinis
aldehidas

2R
3S

Si
H

OH O

homochiralinis B enoliatas
2R,3S:2S,3R=100:1

Taiau jei reakcijoje naudojamas kitas homochiralinis B-enoliatas, turintis

prieing chiralinio centro konfigracij, yra stebimas atvirkias selektyvumo padidjimas (6.58).


(6.58)
Si
O

O
OMe

CHO

homochiralinis
aldehidas

2S

H
OBBu2

OMe

homochiralinis B enoliatas

170

3R

OH O

Si
O
H

2R,3S:2S,3R=1:30

7.
Silicio organiniai junginiai

7.1. Sintez
Dl didels reikms technikoje nemaai paprast silicio organini jungini
yra gaminami pramoniniu mastu, todl laboratorijoje retai tenka juos sintetinti.
Pvz., metilchlorsilanai gaunami tiesioginiu metodu (MullerRochow), auktoje temperatroje chloralkanais ar chlorarenais veikiant siliciovario lydin.


2 R-Cl + Si/Cu
R = alkil, aril
Me-Cl + Si/Cu

R2SiCl2 + ...

to
300o

(7.1)

MenSiCl4-n

~ 9:1

Nors ir netiktina, taiau vairaus pakeitimo laipsnio chlorsilan susidarymas

ioje reakcijoje yra pageidaujamas, kadangi produktai yra lengvai atskiriami distiliacijos bdu. Be Cu (510%) Si pridedama 0,11% elektroteigiamo metalo,
pvz., Ca, Mg, Zn ar Al. Proceso metu susidaro vario silicidas, kuriame Si turi dalin
neigiam krv. Tai palengvina elektrofilo atak ir greitina reakcij.
Cl-Me Me-Cl
+ - +

Si Cu Si Cu

Cl Me Me Cl
- +
+
Si
Si Cu
Cu
Si

Si
7.1 pav.

171

Reikalingi sudtingesni silanai gali bti gauti metatezs reakcijomis:



SiCl4

(7.2)

R4Si + 4 LiCl

4 RLi

R3R'Si + MgXCl

R3SiCl + R'MgX

2 R2SiH2 + LiCl + AlCl3

2 R2SiCl2 + LiAlH4

arba hidrosililinimo reakcija (Speier reakcija):



RCH2CH2SiCl3

HSiCl3 + R-CH=CH2

(7.3)

Hidrosililinimo reakcija gali bti inicijuojama fotochemikai, gali bti katalizuojama reagentais, kurie lengvai generuoja radikalus, taip pat pereinamj metal
kompleksais arba Liuiso bazmis. Prijungimo reakcija vyksta prie Markovnikovo
taisykl. Polienai gali bti hidrosililinami regio- ir stereospecifikai. Naudojant katalizatoriais chiralinius metal kompleksus yra galimos prochiralini alken enantioselektyvios hidrosililinimo reakcijos.
7.1.1. Organiniai silanoliai ir silikonai
Organiniai chlorsilanai hidrolizuojasi sudarydami atitinkamus silanolius, kurie
panaiai kaip ir silicio rgtis Si(OH)4 toliau lengvai dalyvauja kondensacijos reakcijose. Pvz., i trimetilchlorsilano nesunkiai gaunamas heksametildisiloksanas:


2 Me3SiCl

H2O
- HCl

2 Me3SiOH

- H2O

Me3Si-O-SiMe3

(7.4)

Vienos i pagrindini reakcijos varomj jg yra didel SiO ryio energija

[E(SiCl) = 381 kJ/mol, E(SiO) = 452 kJ/mol] bei H+ ir Cl jon solvatacijos
energija.
Dichlorsilan hidrolizs metu susidaro auktesnio kondensacijos laipsnio produktai (7.5).


n Me2SiCl2

H2O

n Me2Si(OH)2

-n H2O

(Me2SiO)n

(7.5)

Polisiloksan (R2SiO)n (polisilikoketonai, t.y. silikonai) grandini ar cikl

susidarymas byloja apie tai, kad Si=O (pp) ryys yra daug silpnesnis negu atitinkamas C=O ryys ketonuose.
Pramonje gaminant didels molekulins mass silikonus organinis chlorsilanas hidrolizuojamas ir po to termikai apdorojamas pridjus sieros rgties, prie
tai pridjus grandines suriani reagent (7.6). Tai i dalies leidia susintetinti
specifinio ilgio grandines.

172

 
Me2SiCl2

(7.6)

hidroliz

(Me2SiO)m

kondensacija

ciklai

HO-SiMe2-(OSiMe2)n-OH
grandins
H2SO4, to

HO-SiMe2-(OSiMe2)m+n-OH
Me3SiCl

hidroliz
kondensacija

Me3Si-O-SiMe3

Me3SiO-SiMe2-(OSiMe2)m+n-OSiMe3

Grandini susiuvimas gali bti atliekamas vairiais bdais. Pvz.:

CH3
O Si O
H3C

DBPO, to
RO .

CH3

CH3
O Si O
H C.
2

O Si O
H2C
CH2
O Si O

DBPO = dibenzoilperoksidas

H3C

CH3

CH3

O Si O
H

O Si O
kat.

H2C

hidrosililinimas

CH2
O Si O

O Si O

H3C

H3C

yra pasikartojanios -O-Si-O-Si- grandins

7.2 pav.

Priklausomai nuo siloksano skeleto struktros galima gauti silikonines alyvas,

elastomerus ar dervas. Dl savo unikali savybi (terminio stabilumo, atsparumo
korozijai, maos klampumo koeficiento priklausomybs nuo temperatros, ger
dielektrini savybi, higrofobikumo ir t.t.) silikonai yra plaiai taikomi praktikoje. Tai apsprendia ir j fiziologikai nealinga prigimtis.
173

Daugelis ypating silikonini mediag savybi gali bti paaikintos siloksaninio (SiOSi) ryio savybmis. Didel (Me2SiO)n grandini lankstum apsprendia maas konformacini pasikeitim barjeras. Tai matyti palyginus rotacinius barjerus (CH3)4E junginiuose.

H3 C

CH3

E:

E CH
3
CH3

Rot. barj. (kJ/mol) 18

d(EC) (pm)
154

Si

Ge

Sn

Pb

7
188

1,5
194

0
216

230

Grandini lankstumas taip pat utikrinamas dl SiOSi ryio ypatybi.

Me3Si

163 pm
SiMe3

Me3Si

Me3Si O SiMe3

148o

SiMe3

Linijin heksametildisiloksano forma turi tik 1 kJ/mol didesn energij. Taip

yra dl to, kad, esant SiOSi vienoje linijoje, deguonies ir silicio pd orbitali
persiklojimas yra maksimalus.
Maas silikonini alyv klampumo temperatrinis koeficientas slygojamas
pagrindinai i prieasi. Siloksan grandins turi tendencij susisukti spirales, kurios yra palaikomos intramolekulins sveikos tarp polini SiO fragment.
Auktesnje temperatroje spiralin struktra suardoma, taiau klampumo koeficiento majimas kompensuojamas didjant tarpmolekulinms sveikoms tarp polisiloksan grandini.
7.1.2. Kiti junginiai, turintys fragmentus R2SiE (E = S, N)
Be siloksan yra daug kit jungini, kuri struktroje greta sililgrupi yra
kiti pagrindins grups elementai. Danai j ypatumai ir apsprendia i jungini
savybes. Pavyzdiui, SiS ryys yra pakankamai termostabilus, taiau, prieingai
SiO ryiams, SiS ryiai lengvai hidrolizuojasi. io tipo junginiai, pvz., trimetilsilantiolis bei heksametildisilotianas gali bti gauti atitinkamai i trimetilchlorsilano
ir dimetildichlorsilano (7.7).

Me3SiCl

LiSH

Me3SiSH

- H2S

3 Me2SiCl2 + 3 H2S + 6 C5H5N

Me3Si-S-S-SiMe3

- 6 C5H5N HCl

174

350o

Me2
Si
S SiMe2
S Si S
Me2

(7.7)
Me4Si + SiS2
200o

Me2Si

S SiMe2
plokias

Daug labiau itirti yra organiniai silicioazoto junginiai. Lyginant su

R2SiO fragmentu, R2SiNR fragmento charakteringi ypatumai yra polinkis
sudaryti ciklinius o ne linijinius oligomerus bei lengvas hidrolitinis SiN ryio skilimas.


NH3

Me3SiNH2

100o

Me3SiCl

Me3Si-NH-SiMe3
heksametildisilazanas

(7.8)

NaH

NaNH2, C6H6, to

(Me3Si)2NNa

Linijinius polisilazanus gauti yra labai sunku. Daniausiai susidaro cikliniai

eianariai iedai.

3 Me2SiCl2 + 9 RNH2

Me2
R SiMe
Si
2
N
Si
RN
N
Me2 R

- 6 RNH3Cl

R = H, alkil, aril

(7.9)

7.1.3. Molekuls su Si=E ryiais (pp)

Daugyb iimi i dvigubo ryio taisykls (elementai i treios ir auktesni
eili nesudaro jungini su pp dvigubais ryiais) iprovokavo eksperimentus siekiant susintetinti molekules, turinias Si=C ir Si=Si ryius. To idavoje buvo pasilyta, kad Si=C ryys egzistuoja kai kuriuose reaktinguose intermediatuose. Pvz., silaetenas buvo ufiksuotas spektroskopikai 10 K temperatroje argono matricoje:


SiMe2

600o

CH2=CH2 + CH2=SiMe2

(7.10)

dimetilsilaetenas

Silaetenai taip pat gali susidaryti termikai eliminuojant druskas. Jie tuojau pat
dimerizuojasi atitinkamus 1,3-disilaciklobutanus:


(7.11)

Me2Si - C(SiMe3)2
OTs Li

- 50o
- LiOTs

Me2Si=C(SiMe3)2

SiMe3
SiMe3
Me2Si
SiMe2
Me3Si SiMe
3

Pirmoji molekul, turinti Si=C ry, kuri yra stabili kambario temperatroje,
buvo susintetinta tik 1981 m. (7.12).

175

(SiMe3)3Si

Me3Si

Me3Si

(7.12)

OSiMe3 lyd.t. 93o

Si

d(Si=C) = 176 pm
d(Si-C) = 189 pm

R=adamantil

Dimerizuotis ar polimerizuotis iai molekulei trukdo didels trimetilsilil- ir

adamantilgrups.
Panaus silaeteno problem yra ir Si atomo terpimas aromatinius junginius.
Silabenzenas buvo susintetintas ir charakterizuotas tik dujinje fazje ir Ar matricoje:


(7.13)

1. 800o
10-4 mbar
Si
H2

2. Ar, 10 K

oligomerai

T>10 K

Si
H

h 240 nm h 320 nm
SiH
Diuaro silabenzenas

Galima tiktis, kad Si=Si ryys yra dar maiau stabilus nei Si=C ryys, nes
dl didesnio SiSi ryio ilgio pp orbitali persiklojimas turt bti dar maiau
efektyvus. Nepaisant to, buvo susintetintas stabilus net kambario temperatroje disilileno darinys (7.14).


Me

Me
Me Me
Mes2Si(SiMe3)2

Me

h, 254 nm, - 60o

Me

- Me6Si2

Si
Me

Si

tetramesitildisililenas (90%)

d(Si=Si) 215 pm
palyginimui d(Si-Si)

176

235 pm

Me

Me

Me

geltoni kristalai

Me

Me

(7.14)

Vlgi molekuls stabilum lemia sterikai didels grups. Maiau ekranuoti

pirmtakai paprastai virsta polisilanais. Neirint erdvinio ekranavimo Si=Si ryys
yra ymiai reaktingesnis negu dvigubas C=C ryys (7.15).


H2O, 50o

Mes
Mes

R2C=O

Mes2Si=SiMes2

H
Si Si

Mes2Si
R2 C

C-R C-H

Mes2Si
R2 C

(7.15)

Mes

OH Mes
SiMes2
O
SiMes2
CH

Sililanijonai R3Si egzistuoja tirpaluose, itirpinus druskas R3SiLi jonizuojaniuose tirpikliuose. Sililanijon, kaip ir karbanijon, struktra yra piramidin. Taiau inversijos barjeras yra auktas, 100 kJ/mol.


Ph3Si-SiPh3

+ -LiSiPh
3

Li, THF

Si
R''
R'

Li, THF
- LiCl

(7.16)

Ph3Si-Cl

R'
R''
Si

Sililanijonai yra izoelektroniniai fosfanams R3P, ir todl, kaip ir pastarieji, gali

bti naudojami ligandais pereinamj metal kompleksuose.


R3SiLi +

+
Li [Ph3SiNi(CO)3] + CO

Ni(CO)4

(7.17)

velns oksiduojantys agentai paveria sililanijonus atitinkamus disilanus

(7.18). I anijono (t-Bu)3Si susidariusio disilano SiSi ryys yra ilgesnis lyginant
su standartiniu SiSi ryiu [d(SiSi) 234 pm].

2 (t-Bu)3SiK

+ NO BF4

(7.18)
.
2 (t-Bu)3Si

270 pm

(t-Bu)3Si

Si(Bu-t)3

domumo dlei, atitinkamas angliavandenilis heksa(t-butil)etanas nra inomas.

177

7.2. Savybs
7.2.1. Alkinilsilan reakcijos su elektrofilais
Silicio atomas, esantis prie trigubojo ryio, nukreipia elektrofilus prijungimo
reakcijoje tik prie anglies atomo, jau susijungusio su silicio atomu (7.19). Taip yra
dl to, kad jis stabilizuoja susidarius karbenio jon. Karbenio jon stabilumas (tretinis > antrinis > pirminis) yra apsprendiamas kaimynini CH ir CC ryi elektroninio tankio donorikumu vakantinei orbitalei. Elektroteigiama silicio prigimtis
daro CSi ry dar efektyvesniu elektronodonoru. -Sililgrup taip efektyviai stabilizuoja tarpin katijon, kad elektrofilo prisijungimas yra pilnai regiokontroliuojamas. Stabilizacijos prieastis ryio CSi konjugacija su vakantine C orbitale.


(7.19)

E
SiMe3
nra stabilizacijos

SiMe3

SiMe3

SiMe3

E
stabilizuotas -Si

C-Si orbital
E
vakantin p orbital

Dl elektroninio tankio delokalizacijos susilpnja CSi ryys, ir jis yra leng

viau nutraukiamas. Atakuodamas silicio atom nukleofilas eliminuoja sililgrup i
molekuls (7.3 pav.). Kadangi CSi ryys silpnesnis, nukleofilais gali bti ne tik
halogenidai ar deguonies nukleofilai, bet ir silpnesni, pvz., triflato anijonas. Rezultate stebime tik sililgrups pakeitim elektrofiliniu reagentu.
FR

SiMe3

SiMe3

E+

- Me3SiF

7.3 pav.

ios reakcijos taikomos alkinilketon sintezje, kurie yra sunkiai sintezuojami

kitais metodais, pvz., naudojant alkinil-Li ar alkinil-MgBr, vyksta i reagent reakcija su karboniline grupe. Alkinilsilanai reaguoja su acilchloridais, esant Liuiso
rgties, pvz., AlCl3, ir susidaro alkinilketonai (7.20).

178

 
Cl
Bu

SiMe3

RCOCl
AlCl3

Bu

SiMe3
R

Bu

SiMe3

+
R

O+

(7.20)

Bu

O
R

7.2.2. Arilsilan reakcijos su elektrofilais

Arilsilan reakcijos su elektrofiliniais reagentais vyksta pagal inom elektrofilin mechanizm, analogik FriedelioCraftso mechanizmui. Taiau vietoje
prast pakait nukreipimo taisykli orto, para ar meta padtis, ia galioja tik viena
taisykl: sililgrup yra pakeiiama elektrofilu prie to paio anglies atomo (7.4pav.).
Tai inoma kaip ipso pakeitimas. Faktikai toks selektyvumas yra apsprendiamas
tomis paiomis prieastimis, kaip ir prastose elektrofilinio pakeitimo reakcijose,
t.y. reakcija vyksta per stabiliausi galim katijon iuo atveju -silicio atvilgiu.
Po to bet koks nukleofilas yra pajgus nutraukti susilpnjus CSi ry, ir susidaro
ipso pakeitimo produktas.

SiMe3

E+

SiMe3

Nu

SiMe3

+
+

upildyta C-Si
orbital

vakantin orbital
gera orbitali konjugacija

7.4pav.

Alternatyvi elektrofilo atakos vieta, kurios metu taip pat susidaryt -katijonas
silicio atvilgiu, yra elektrofilo prisijungimas meta padtyje (7.5pav.). Taiau susidars karbenio jonas nra toks stabilus, kadangi vakantin p orbital yra ortogonali
CSi ryiui ir negali sveikauti su juo.

179

SiMe3

SiMe3
E+

H
E

SiMe3

C-Si ryio orbital yra

ortogonali vakantinei p
orbitalei
7.5 pav.

Toks arilsilan reaktingumas naudojamas pakeisti stabili fenildimetilsililgrup labiau reakting alkoholio hidroksigrup, panaudojant BaeyerVilligerio
reakcij.


R-SiPhMe2

1. Br2
2. H2O2,
NaOH

(7.21)

R-OH

Kitaip tariant, SiPhMe2 grup gali bti panaudota kaip hidroksigrups ekvivalentas. Tai yra naudinga, kadangi silanas gali atlaikyti tokias reakcij slygas,
koki alkoholis negali. Be to, SiMe2Ph grups erdvinis faktorius galina atlikti kai
kuriais atvejais ir stereoselektyvias reakcijas. Elektrofilinio desililinimo reakcij
mechanizmas yra toks pat kaip ir elektrofilinio pakeitimo reakcij mechanizmas
aromatiniuose angliavandeniliuose. Skirtumas tik tas, kad yra keiiama sililgrup
vietoj protono. Taigi trimetilsililgrup ir kitos sililgrups yra lyg ir labai reaktingi
protonai arba super protonai.
Aromatinio desililinimo ir po to vykstanios alkildimetilsililbromido reakcijos
susidarant atitinkamam alkoholiui mechanizmas yra toks:

Me Me
Si
R

Br

Br Br

(7.22)
Me Me
Si
R
Br
+

Br
Me
Si Br
+
R Me
H2O2,
NaOH

R-OH

NaOH

Me
HO

180

Si

Me
OR

Me Me
HO
H
Si
O O
R

7.3. Vinilsilanai
7.3.1. Sintez
Vinilsilanai i alkinilsilan gaunami redukcijos bdu (7.23). Reakcijos stereochemija priklauso nuo naudojamo metodo. Hidrinimo reakcija, naudojant Lindlaro
katalizatori, vyksta vandenilio cis-prisijungimo mechanizmu, ir susidaro Z-vinilsilanai.
Naudojant Red Al katalizatori reakcija vyksta pagal trans-prisijungimo mechanizm, ir susidaro (E)-vinilsilanai.

SiMe3

Bu-n

OH

Me3Si

Me3Si

H2
Lindlaro kat.

Me3Si

1. Red Al
2. H3O+

Me3Si

Red Al
H

(7.23)

Bu-n

OH

MeO

H3O+

- H
Al Na+
2
H

Red Al

Al(OR)2
H

Me3Si

O
hidroaliuminimas
RO Al
OR

Al O
RO OR

Vinilsilanai taip pat yra sintetinami alkin hidrosililinimo reakcija. i reakcija

vyksta cis-prisijungimo mechanizmu, ir gaunamas produktas yra (E)-vinilsilanas
(7.24). Reakcij katalizuoja pereinamj metal druskos ir kiti j junginiai.

Ph

Me3SiH
H2PtCl6 (kat.)

Ph
H

(7.24)

SiMe3

Vinilsilanai sintetinami ir i vinilhalogenid, panaudojant j metalohalogeno

apsikeitimo reakcij ir po to atliekant gauto vinilinio metalo junginio reakcij su
sililchloridu. Paymtina, kad abi ios reakcijos vyksta ilaikant konfigracij. is
sintezs bdas tinka tiek acikliniams, tiek ir cikliniams vinilsilanams gauti (7.25).

181

 
R

2 t-BuLi

Br
Cl

- 120o

(7.25)

Me3SiCl

Li

R
SiMe3

Na Me SiCl
3

Na, Et2O

SiMe3

Vinilsilanai taip pat gali bti sintetinami i keton Shapiro reakcijos pagalba:


(7.26)

Ar
O
+

O S O
NH
N
1. 2 BuLi

Ar
O S O
HN NH
2

SiMe3

2. Me3SiCl

Gauto hidrazono sililinimas vyksta tokiu mechanizmu:

Ar
O S O
NLi
N

Li
N

2 BuLi
Li

Cl
Me Si Me
Me
Li

ArSO2

N2
SiMe3

7.6 pav.

Pagrindin stadija yra arilsulfinato eliminavimas. i reakcija vyksta gerai, kai

naudojamas sterikai ekranuotas 2,4,6-triizopropilbenzensulfonhidrazidas.
7.3.2. Savybs
Vinilsilanai regioselektyviai reaguoja su elektrofilais (7.27). Reakcija vyksta
prie ipso atomo ir pakeiiama sililgrup. Vinilsilano stereochemija yra svarbi tuo,
kad reakcija vyksta ilaikant konfigracij. Pavyzdiui, trimetilsililstiren deuterinimo deuterio chloridu reakcija:

182

(7.27)

Ph
H

DCl

Ph

Ph

SiMe3

SiMe3

DCl

Ph

Alkeno protonizacija vyksta taip, kad susidaryt stabilesnis -sililkarbkatijonas. Tarpinis karbonio jonas turi tik viengubj ry, todl galima manyti, kad yra
galimas sukimas apie CC ry. Taiau jei bt laisvas sukimas, tada reakcija vykt
susidarant izomer miiniui. Matomai, stipri CSi ryio sveika su vakantine p
anglies atomo orbitale reikia, kad sukimasis apie CC ry nra laisvas (7.7 pav.).
Be to, i katijono stabilizacija silpnina CSi ry ir sililgrup yra greitai paalinama
prie tai, kol ji praeis t rotacin barjer. Aiku, stabilizacija yra efektyviausia, kai
CSi ryys yra paralelinis vakantinei p orbitalei, t.y. kai jis atsiduria vienoje ploktumoje, kaip ir ryys. Dl to ir susidaro arba (E)-, arba (Z)-izomerai.
Cl
H
Ph

SiMe3

DCl

H
Ph

SiMe3
rotacija

Ph

SiMe3
+

D+

H
Ph

Cl
Ph

SiMe3
H
D+

DCl

Me3Si
Ph

H
D

rotacija

Ph

SiMe3
+

D
Ph

7.7 pav.

Reakcija yra svarbi sintetiniu poiriu, nes naudojami pakankamai stabils

organiniai metal junginiai, kurie reakcijose su elektrofilais ilaiko dvigubo ryio
viet ir geometrij (7.28). Elektrofiliniais reagentais galima naudoti halogenus arba
organinius halogenidus, pvz., acilchloridus, kurie esant Liuiso rgtims reaguoja su
vinilsilanais sudarydami atitinkamai vinilhalogenidus arba nesoiuosius ketonus,
turinius tam tikr geometrij.

183

 
R'

SiMe3
R''

R'

I2

R''
R'

R''

Cl
AlCl3,
CH2Cl2, 0o

O
R'

CH2Cl2
0o

R'

R'

R''

R''

R''

I2
SiMe3

E-vinilsilanas

SiMe3
R''

R'

CH2Cl2
0o

Z-vinilsilanas

(7.28)

R''

Cl

R'

SiMe3 AlCl3,
CH2Cl2, 0o

7.4. Alilsilanai
7.4.1. Sintez
Alilsilanai gali bti gaunami i alilmetalini reagent. Taiau naudojant metod, danai gaunami izomer miiniai. Naudojant Wittigo ar Petersono dvigubojo
ryio konstravimo reakcijas allilsilanai gaunami vienareikmikai. Alilsilan sintezje panaudojant Petersono reakcij, pradiniu junginiu yra naudojamas trimetilsililmetilmagnio jodidas. Du ekvivalentai Grinjaro reagento, esant cerio trichlorido,
reaguoja su esteriu, susidarant atitinkamo tret-alkoholio druskai, kuri netenka vienos i trimetilsilgrupi Petersono eliminavimo reakcijoje (7.29). Kita Me3Si grup
lieka alilsilane.

Me3Si

(7.29)

O
I

Mg, Et2O

Me3Si

MgI

OMe
R

CeCl3

MgI
SiMe3

SiMe3

Me3Si

Wittigo reagentas yra gaunamas paprast ilid alkilinant tuo paiu trimetilsililmetiljodidu. Susidars naujas ilidas bazs poveikyje reaguoja su karboniliniu
junginiu, pvz., cikloheksanonu, sudarydamas atitinkam alilsilan.

-

+
Me3Si
PPh3

I
Me3Si

+
PPh3
H

BuLi

Me3Si

+
PPh3
O

SiMe3

184

(7.30)

iose reakcijose trimetilsililmetiljodidas dalyvauja kaip alkilinantis reagentas.

Vyksta SN2 reakcija (7.8 pav.). Reikia paymti, kad nors trimetilsililgrup yra didel grup, taiau jos sterinis efektas kaimyniniam anglies atomui yra daug maesnis, lyginant su tret-butilgrupe. To prieastis yra pakankamai ilgas CSi ryys.
Kaip matome, trimetilsililmetiljodidas reaguoja pagal SN2 mechanizm normaliu
(prastu) greiiu, tuo tarpu jo anglies analogas neopentiljodidas tokiose reakcijose
dalyvauja labai sunkiai.
Nu

Me
Me Si
Me

Nu
greita
reakcija

Me
Me Si
Me

Nu

Me
Me

I
Me

labai lta
reakcija

Me
Me

Nu
Me

neopentiljodidas

ilgesnis ryys
7.8 pav.

7.4.2. Savybs
Ryys CSi turi du svarbius efektus alia esaniam dvigubajam ryiui. Auktesns energijos upildyta orbital, galinti sveikauti su sistema, daro alken
reaktingesn elektrofil atvilgiu vis pirma dl auktesns energijos HOMO. Ta
pati orbital stabilizuoja ir karbokatijon, kuris susidaro prisijungus elektrofilui
prie tolesnio dvigubojo ryio atomo. Dl ios prieasties sumaja pereinamosios
bsenos energija, ir tai daro alilsilanus reaktingesniais, lyginant su alkenais, turiniais izoliuotus dvigubuosius ryius (7.9 pav.).
Alilsilanai yra reaktingesni ir u vinilsilanus. Taiau kaip ir vinilsilanai, su
elektrofilais reaguoja, susidarant -sililkatijonui. Vinilsilanuose CSi ryys yra
ortogonalus alkeno p orbitalms, ir todl CSi ryys negali sveikauti su alkeno
ryiu. Prieingai, alilsilanuose CSi ryys gali bti ir yra paralelinis ryio orbitalms, tai ir apsprendia j tarpusavio sveik.

SiMe3

SiMe3

vinilsilanas

alilsilanas

nra sveikos tarp

ortogonali orbitali

7.9 pav.

185

sveika tarp
paralelini orbitali

Alilsilanai reaguoja su elektrofilais regioselektyviau nei atitinkami vinilsilanai. Reakcijoje taip pat susidaro -katijonas sililgrups atvilgiu, taiau jo stabilizacijai nereikia jokio sukimo apie CC ry; CSi ryys jau yra tokioje padtyje,
kurioje pasiekiamas maksimalus io ryio orbitals persiklojimas su vakantine tarpinio katijono orbitale. Elektrofilo ataka vyksta kaip anti ataka sililgrups atvilgiu
(7.10 pav.). Reakcija baigiasi nukleofilui atimant sililgrup ir regeneruojantis dvigubajam ryiui.
Cl SiMe3

SiMe3

E+
7.10 pav.

Tarpinis katijonas pagrindinai yra stabilizuojamas dl CSi ryio -donorinio

efekto vakantinei orbitalei, taiau ir kitos -donorins grups (CH, CC ir CE)
taip pat turi takos stabilizacijai. Visas procesas apima elektrofilin pakeitim su
aliliniu persigrupavimu.
Elektrofilai danai yra aktyvuojami Liuiso rgtimis. Titano tetrachloridas yra
bene daniausiai naudojama Liuiso rgtis, taiau skmingai gali bti naudojami
ir boro trifluoridas, aliuminio chloridas ar trimetilsililtriflatas (7.31). Protono kaip
elektrofilinio reagento altiniu gali bti acto rgtis. Reakcijos yra pilnai regiokontroliuojamos.


(7.31)
O

OH

87%

MeCOCl

TiCl4

82%

TiCl4
SiMe3

R-X
AcOH

TiCl4
R

BF3
H

TiCl4

83-98%

99%

O
55%

186

Enantiomerikai grynose sistemose vienas enantiomeras sudaro tik vien produkto enantiomer (7.32). Reakcijos metu stereogeninis centras, esantis alia silicio, inyksta ir atsiranda kitas kitame alkeno gale. Tokio stereoselektyvumo prieastis yra ta, kad molekul reaguoja tik esanti tam tikroje konformacijoje grietai
apibrtu mechanizmu. Pateiktame pavyzdyje optikai aktyvs (E)- ir (Z)-alilsilanai Liuiso rgtimi inicijuojamoje alkilinimo tret-butilchloridu reakcijoje sudaro
enantiomerinius produktus. Reakcija yra pilnai stereospecifin.


(7.32)
E

SiMe3
H

t-BuCl

Ph

TiCl4
- 78o

Ph

SiMe3

t-Bu

Ph

t-BuCl

t-Bu

Ph

TiCl4
- 78o

Liuiso rgtys taip pat inicijuoja ir alilsilan kopuliavimo reakcij per oksonio jonus. Taigi, alilsilanai reaguoja su karboniliniais junginiais, aktyvuotais Liuiso
rgtimi (danai yra naudojami TiCl4 arba ZnCl2), kuri sudaro oksonio jon dl
metalo koordinacijos su karboniliniu deguonies atomu. Alilsilanas atakuoja oksonio jon prastu bdu, ir susidars -sililkatijonas desililinamas halogenido jonu.
Metalo alkoksido hidroliz duoda homoalilo alkohol (7.33).

M+

O
R

MXn
H

O+

SiMe3

(7.33)

OH
SiMe3

Oksonio jonas gali bti generuojamas ir i acetali, skaidant juos Liuiso rgtimi. Analogikas oksonio jonas susidaro ir gaunant mirius sililacetalius naudojant
trimetilsililtriflato, kuris iuo atveju atlieka Liuiso rgties vaidmen, pertekli. Reakcijos produktas yra alilpakeisti eteriai.

R'OH
H+
O
R

+
R'O OR' M

R
Me3Si

(7.34)
MXn

+ O R'

OTf

Me3SiOR'

R'O OSiMe3

Me3SiOTf

SiMe3

OR'
R

H
(Me3Si)2O

Mintas reakcijas galima panaudoti ir ciklini jungini sintezje. Pavyzdiui:



MeO OMe

SnCl4
SiMe3

187

OMe

(7.35)

7.5. Brooko persigrupavimas

SiO ryys yra labai stiprus, ir tai kartais duoda netikt rezultat. Veikiant
junginius, kuriuose OH ir sililgrup yra prie to paties anglies atomo, katalitiniu
bazs kiekiu, silicio atomas migruoja nuo anglies atomo prie deguonies. Reakcija
vyksta per trinar ied ir, faktikai, yra nukleofilinis pakeitimas prie silicio. i reakcija vadinama Brooko persigrupavimu (7.11 pav.).

SiMe3
R

OH

NaH

SiMe3
R
O

SiMe3
H
R
O

Me3
- Si
O

SiMe3

SiMe3

katal. bazs kiekis pastumia pusiausvyr

SiMe3
R

OH

SiMe3

O-

SiMe3

SiMe3

ekvival. B kiekis pastumia pusiausvyr

produktas, kuris
dominuoja, kai naudojamas
katalitinis bazs kiekis

produktas, kuris
dominuoja, kai naudojamas
ekviv. bazs kiekis

7.11 pav.

Pats Brooko persigrupavimas nra labai naudinga reakcija. Taiau j pritaikius

kit klasi junginiams, galima lengvai gauti kitais metodais sunkiai prieinamus
junginius. Pavyzdiui, dioliai, gauti hidroksilinant vinilsilanus, veikiami katalitiniu bazs kiekiu, virsta enoliniais silileteriais (7.36). ia Brooko persigrupavimas
vyksta pirma nei OH grups eliminavimas.

R

SiMe3

OH

OsO4
R

SiMe3
OH

(7.36)

OH

NaH

SiMe3

R
O

Brook'o
persigr.
R

OH
SiMe3

188

SiMe3

Paymtina, kad ioje reakcijoje jei vykt kitos OH grups deprotonizacija,

galt vykti Petersono reakcija. Tikriausiai, trinaris ciklinis intermediatas susidaro lengviau negu keturnaris iedas. Taiau yra inomi ir persigrupavimai per keturnario iedo intermediat. Pavyzdiui, sila-Pummererio persigrupavimas ir
-sililkarbonilini jungini persigrupavimas enolinius silileterius (7.37). SilaPummererio persigrupavimas vyksta kaip Pummererio persigrupavimas, tik vietoj
protono migracijos prie deguonies migruoja sililgrup.


(7.37)

Ph

O
S

50-100o

SiMe3

Ph

O
S

SiMe3
Ph

+
S

SiMe3
Ph

OSiMe3

-Sililkarbonilini jungini persigrupavimo enolinius silileterius yra panaus

Pummererio reakcijos mechanizm, iskyrus tai, kad reakcija vyksta per keturnario iedo intermediat. Pastarasis skyla susidarant stipriam SiO ryiui.


O SiMe3

O
SiMe3

Ph

(7.38)

SiMe3

Ph

+
Ph

7.6. Acilsilanai
7.6.1. Sintez
Vienas i patogesni bd gauti acilsilanus yra 1,3-ditian sililinimo reakcija
ir po to vykstantis ditiano grups transformavimas karbonilgrup, veikiant sunkij metal druskomis (7.39). Kaip matyti i pateiktos schemos, sintez galima
pradti naudojant atitinkamus aldehidus.

R

HS(CH2)3SH
H

BF3

1. BuLi
2. Me3SiCl

HgCl2/HgO

SiMe3

(7.39)
SiMe3

Acilsilanus galima gauti i aliltrimetilsilileteri, panaudojant taip vadinam

sila-Wittigo persigrupavim. Jo metu susidar alkoholiai toliau gali bti oksiduojami Swerno reakcijos slygomis (7.40).

189

(7.40)
OH

1. BuLi

1. BuLi

OSiMe3

2. Me3SiCl

OH

2. NH4Cl(vand.)

OSiMe3

(COCl)2

SiMe3

sila-Wittigo persigr.

DMSO, Et3N

SiMe3

OSiMe3

Brooko persigr.

Sintez gali bti atliekama ir vykdant sililenolini eteri, gaut i tioesteri,

redukcin CS ryio skaidym (7.41).

O

PhSH
Cl

1. LDA
SPh

Et3N

OSiMe3

(7.41)

SPh

2. Me3SiCl

Na, Me3SiCl
O

OSiMe3

HCl

SiMe3

SiMe3

7.6.2. Savybs
Acilsilanai su daugeliu reagent reaguoja kaip paprasti ketonai, sudarydami
atitinkamus darinius (7.12 pav.).
O
Me3Si

Ph3P=CH2
R

O
Me3Si

R
N

TsNHNH2
R

O
Me3Si

Ph3Si

AcOH

LiAlH4

Ph3Si

H
Ph3Si

Ph
7.12 pav.

190

NHTs
R

OH
Ph

Taiau acilsilan reakcijos su nukleofilais dl vykstanio Brooko persigrupavimo vyksta kitaip, ir bendru atveju jas galima pavaizduoti taip:


(7.42)
O

Nu-

SiMe3

Brooko persigr.

SiMe3
Nu

OSiMe3
R
Nu

OSiMe3

E+

E
Nu

Pavyzdiui, feniletilsulfono anijono reakcijos su benziltrimetilsililketonu rezultatas yra enolinis silileteris (7.43). Jo susidarymas paaikinamas vykstaniu
Brooko persigrupavimu ir po to vykstania eliminavimo reakcija.


(7.43)
O
Ph

SiMe3

Li

Ph

SO2Ph

Brooko persigr.

OLi
Ph

SiMe3

Ph

OSiMe3

OSiMe3
Li

PhO2S

PhO2S

Esant fluorido jon acilsilanai reakcijose su elektrofilais sudaro ketonus:



O
R

SiMe3

(7.44)

KF
R

R'-I

R'

Manoma, kad reakcijos pradioje karbonilgrup atakuoja fluorido jonas, po

to vyksta Brooko persigrupavimas (7.45). Susidars karbanijonas yra alkilinamas
elektrofiliniu reagentu o fluorido anijonas suskaido siloksidarin, susidarant atitinkamam ketonui:


(7.45)
F
O
R

F
SiMe3

OSiMe3
SiMe3

OSiMe3

R'-I
R

R'

- Me3SiF
O
R

191

R'

7.7. Enoliniai silileteriai

Enoliniai silileteriai yra stabils junginiai. Jie gali bti iskirti, gryninami ir
charakterizuojami organinje chemijoje naudojamais metodais. Enoliniai silileteriai yra enoliat jon sintetiniai ekvivalentai.
7.7.1. Sintez
1. Enoliat reakcija su chlorsilanais.
Ketonus paveikus stipria baze, pvz., LDA, susidaro enoliato jonas, kuris, nors
ir yra ambidentatinis, su silicio halogenidais reaguoja deguonies atomu, ir susidaro
enoliniai silileteriai. Keton deprotonizacija gali bti atliekama reakcijos kinetins
ir termodinamins kontrols slygomis. Taip galima gana efektyviai kontroliuoti
atitinkam enoliat ir tuo paiu enolini silileteri regioizomer susidarym (7.46).
Kinetins kontrols slygomis (stipri baz, ema temperatra) greiiau vyksta reakcija prie labiau prieinamo reakcijos centro ir dominuoja maiau pakeistas enolinis silileteris. Termodinamins kontrols slygomis reakcija atliekama auktesnje temperatroje, naudojant silpn baz, pvz., TEA. Reakcijos metu nusistovi
pusiausvyra tarp kinetins kontrols ir termodinamins kontrols produkt, kurioje
dominuoja stabilesnis, labiau pakeistas enoliatas. Pridjus reakcijos miin chlortrimetilsilano, enoliatas suriamas silileter, ir tai atspindi susidariusi enoliat
santyk.


LDA

Me3SiCl

(7.46)

SiMe3

OSiMe3

OSiMe3
+

1. LDA, - 78o, 1 h
2. Me3SiCl
Me3SiCl, Et3N
130o, 90 h

99

12

88

192

2. Nukleofil 1,4-prisijungimo prie ,-nesoij karbonilini jungini reakcija

ir po to vykstantis susidaranio enoliato sililinimas.

O

(7.47)

OSiMe3
Me3SiCl

Me2CuLi

3. Hidrosililinimas
Hidrosilanai dalyvauja 1,4-prisijungimo prie ,-nesoij karbonilini jungini reakcijoje, esant rodio katalizatori. Susidaro enoliniai silileteriai.


OSiEt3

Et3SiH

(7.48)

kat. (Ph3P)3RhCl

7.7.2. Savybs
Enolinius silileterius veikiant organiniais liio junginiais susidaro liio enoliatas. Enolinius silileterius skaido ir benziltrimetilamonio fluoridas. iuo atveju susidaro ketvirtinio amonio enoliatas. Pastarieji enoliatai yra reaktingesni elektrofil
atvilgiu nei liio enoliatai, kuriuose liio jonas yra stipriai asocijuotas su anijonu.
Todl ketvirtinio amonio enoliatai labiau tinka kinetins kontrols enolini silileteri reakcijose su elektrofilais (7.49). Alkilinimo reakcija vyksta greitai, ir taip yra
ivengiama susidaranio enliato izomerizacijos termodinamikai stabilesn.


(7.49)

O - Li+

OSiMe3

Br

MeLi

Me4Si
OSiMe3

+
PhCH2NMe3 F

+
O Me3NCH2Ph

O
I

Kita svarbi enolini silileteri reakcija yra j reakcija su stipriais elektrofilais.

Schematikai tai galima pavaizduoti taip:

193

+
E

SiMe3

O
E

SiMe3

(7.50)
Nu

+ O SiMe3

Esant Liuiso rgties, enoliniai silileteriai lengvai reaguoja su daugeliu elektrofil, toki kaip aldehidai, ketonai, alkilhalogenidai (7.13 pav.). Ypa naudinga
reakcija yra enolini silileteri alkilinimas tretiniais alkilhalogenidais. Alkilinti
enoliatus nepavyksta dl konkuruojanios eliminavimo reakcijos.
OSiMe3
CH2O

OSiMe3

Me2CO

OH

OH

TiCl4

TiCl4
O

OSiMe3
t-BuCl
TiCl4

7.13 pav.

7.7.3. 2-Trimetilisililoksi-1,3-butadienai
ie junginiai yra naudingi kaip dieniniai komponentai DielsoAlderio reakcijoje. Dl ios prieasties jie danai naudojami organinje sintezje. 2-Trimetilisililoksi-1,3-butadienai gaunami suriant chlortrimetilsilanu enoliato jon, gaut i
,-nesoij keton.


(7.51)

Me3SiCl
Et3N

Me3SiO

OMe

OMe
Me3SiCl

Et3N, ZnCl2 Me SiO

3

2-Trimetilisililoksi-1,3-butadienuose yra bdingas krvio pasiskirstymas

(7.52). Todl DielsoAlderio reakcijoje jie reaguoja regiospecifikai. Pvz.:

194

(7.52)
+

Me3SiO

to

+
H3O
O

Me3SiO

Kaip ir kitos DielsoAlderio reakcijos, 2-trimetilisililoksi-1,3-butadien reakcija vyksta per tarpin endo pereinamj bsen ir reakcijos metu susidaro endo
produktai (7.53):


(7.53)
OMe
OMe

Me3SiO

Me3SiO

OMe
H O

H
O
O
O

Me3SiO

endo pereinamoji bsena

OMe
CO2Me

OMe
+

MeO2C

Me3SiO

Me3SiO

CO2Me

+
H3O
O

1-Metoksi-3-trimetilsililoksi-1,3-butadienai reaguoja su aldehidais, esant katalizatoriaus Liuiso rgties. Susidaro dihidropironai.



O
+
+ H
R

OMe
+
Me3SiO

(7.54)
O

Liuiso r.
O

Reakcija gali vykti dviem mechanizmais (7.55). Tas pats produktas susidaro,
vykstant periciklinei reakcijai ir po to desililinimo bei metoksido eliminavimo reakcijoms arba vykstant Liuiso rgtimi inicijuojamai aldolio susidarymo reakcijai
ir po to ciklizacijos reakcijoms.

195

(7.55)

OMe
periciklin reakcija

O
Liuiso r.
+
+ H
R
-

OMe
+
Me3SiO

(hetero-DielsoAlderio Me3SiO
reakcija)

R
O
O

OMe

aldolin reakcija

OH
O

Kai 2-trimetilisililoksi-1,3-butadienuose prie pirmo anglies atomo yra pakaitas (emiau pateiktame pavyzdyje metilgrup), reakcijoje, katalizuojamoje cinko
chloridu, atsiranda dar vienas stereocentras, ir jo santykin stereochemija su alia
esaniu stereocentru yra cis, ir tai paaikinama, kad reakcija vyksta per endo tarpin bsen (7.56). Be to, katalizatorius sudaro trans-kompleks su aldehidu R
grups atvilgiu, ir pakaitas R uima endo padt.


(7.56)
OMe
Me

O
+

Me3SiO

ZnCl2
R

OMe

Me
Me3SiO
Me

Me

OMe

H
O

Me
ZnCl2

Me3SiO

Me

O
R

R
Me

Me

Kai aldehido -padtyje yra alkoksigrup, stereocheminis reakcijos rezultatas yra prieingas. Susidaro trans-izomeras (7.57). Tai atsitinka dl Liuiso rgties
(MgBr2) kompleksavimosi ir su aldehido, ir su alkoksigrups deguonies atomais.
Rezultate susidaro cis-kompleksas. Dl ios prieasties aldehido pakaitas uima
egzo-padt. Pateiktame pavyzdyje dl aldehido chiralinio centro aldehido puss
tampa diastereotopins, ir pereinamoje bsenoje didesn etilgrup uima nutolusi
padt artjanio dieno atvilgiu.


(7.57)
OMe
Me

Me3SiO

Me

O
+
Me

O
H

OMe

Et

Ph

MgBr2

Me3SiO
Me
H

196

H
H

O
H
Et

Me
MgBr2

Ph

O
MeEt

Ph

7.7.4. Mirs sililketenacetaliai

Mirs sililketenacetaliai yra gaunami i esteri enoliat ir yra panas enolinius silileterius. Jie sintezuojami atliekant esteri ar lakton deprotonizavim ir
po to pridedant trimetilchlorsilano. Galima surasti slygas, kuriose susidaryt arba
Z-, arba E-izomeras (7.58). Pateiktame pavyzdyje Z-izomero susidarym skatina
heksametilfosforotriamidas.


(7.58)
OSiMe3
OEt

LDA

OEt

THF + 25% HMPA

Me3SiCl

Z-izomeras

OSiMe3

LDA

OEt

THF, Me3SiCl

E-izomeras

Sililketenacetaliai, gauti i alilesteri, dalyvauja [3.3]-sigmatropiniame Claiseno persigrupavime. Dl sililoksigrups elektronodonorinio poveikio reakcija
vyksta danai jau kambario temperatroje arba neymiai ildant, t.y. lengviau nei
paprastas Claiseno persigrupavimas. Po desililinimo susidaro ,-nesoiosios rgtys (7.59).


(7.59)

O
O

N
Li
Me3SiCl

67o

2h

Me3SiO

O
Me3SiO

MeOH
HO

Vykstant persigrupavimui susidaro naujas CC dvigubasis ryys ir naujas CC

viengubasis ryys. Esant pakaitams prie i anglies atom, stereochemija prie i C
atom tampa svarbi. Turint galvoje, kad persigrupavimas vyksta per eianari kds tarpin bsen, ji gana tiksliai gali bti numatyta. Dvigubj ryi geometrija
Claiseno reakcijos substratuose apsprendia stereochemij apie naujai susidarant
CC viengubj ry. Pavyzdiui, (E)- ir (Z)-sililketenacetaliai sudaro diastereomerinius produktus:

197

(7.60)
O

35o

Me2t-BuSiO

OMe
Me

Me2t-BuSiO

Me
O
OMe

H+

Me
HO2C

OMe

(E)

35o
OMe

Me2t-BuSiO
(Z)

Me2t-BuSiO

OMe

H+

Me

Me

Me
HO2C

OMe

7.8. Alken sintez (Petersono reakcija)

Petersono reakcijoje naudojami karbanijonai, kuriuose neigiamas krvis yra
ant atomo, esanio alia silicio atomo. Me3SiCH2Cl danai naudojamas kaip reagentas gauti atitinkam Grinjaro reagent Petersono reakcijai. Mintas chloridas
lengvai yra sintetinamas i tetrametilsilano radikalinio pakeitimo reakcija.


Me3Si-CH3

Cl2

(7.61)

Me3SiCH2Cl

Trimetilsililmetilchloridas lengvai reaguoja SN2 reakcijose, neirint to, kad

Me3Si grup yra pakankamai sterikai didel, tai leidia manyti, kad Me3Si grup
skatina SN2 reakcijas prie kaimyninio anglies atomo; jis taip pat lengvai sudaro
Grinjaro reagentus bei atitinkamus liio junginius, kurie skmingai naudojami organinje sintezje (7.62). Tai rodo, kad Me3Si grup gerai stabilizuoja ir anijonus.


(7.62)

Nu -

Me
Me
Si
Me

Cl

Me
Me
Si
Me

Nu

Me
Me
Si
Me

Cl

Mg
Et2O

Me
Me
Si
Me

MgCl

E+

Me
Me
Si
Me

Kad sililgrup stabilizuoja SN2 reakcij pereinamj bsen, matyti i sililepoksid reakcij su nukleofiliniais reagentais. Jeigu naudojami C-nukleofilai (pvz.,
kupratiniai reagentai), i reakcij produkt struktros matyti, kad nukleofilas atakuoja anglies atom, esant alia silicio atomo. Akivaizdu, kad tai SN2 reakcija, nes
yra labai stereospecifin. Jei vykt SN1 reakcija, ji turt vykti prie kito C atomo,
kad susidaryt stabilizuotas -sililkatijonas.

198

 
SiMe3

R
R

SiMe3

m-CPBA

SiMe3

OH

(R')2CuLi

SiMe3

R'
O

m-CPBA

(7.63)

SiMe3

OH

(R')2CuLi

SiMe3

R
R'

-Sililalkoholiai yra naudingi alken pirmtakai. Eliminavimas gali bti atliekamas tiek bazinje aplinkoje, tiek ir rgtinmis slygomis. Pirmu atveju vyksta
sin-eliminavimas analogikai kaip ir Wittigo reakcijoje. Rgtinmis slygomis
vyksta anti-eliminavimo reakcija. Taigi, priklausomai nuo reakcijos slyg, i to
paties -sililalkoholio galima gauti skirtingos geometrijos alkenus (7.14 pav.).

R'
R
sin-eliminavimas

O SiMe3

OH

baz

SiMe3

R
R'

R'

BF3
arba H+
+
OH2
R
anti-eliminavimas

R'

R'
X

SiMe3
7.14 pav.

Jeigu nukleofilas yra vanduo, o tai gali bti iskiriant epoksidinimo produkt,
kai oksidatoriumi naudojama m-CPBA, produktas yra diolis, kuris po to dalyvauja
anti-eliminavimo reakcijoje rgioje terpje sudarydamas enol. Pastarasis tomis
paiomis slygomis virsta stabilesniu karboniliniu junginiu. i reakcij seka (jos
vyksta viename inde, neiskiriant tarpini jungini) yra naudojama karbonilini
jungini sintezei i epoksid:

O SiMe3
R

(7.64)

OH

H2O
R

SiMe3

H2O

OH

199

H+

R
OH

R
H

Karbanijoniniai reagentai su karboniliniais junginiais sudaro alkenus. Yra dvi

daniausiai iam tikslui taikomos reakcijos. Tai Wittigo ir Petersono reakcijos.

Ph3P

SiMe3

1. BuLi
2. RCHO

Ph3P

Me3Si

SiMe3

1. BuLi
2. RCHO

(7.65)
Me3Si

Pirmasis reagentas gali reaguoti dvejopai, t.y. elgtis kaip Wittigo arba kaip Petersono reagentas. Praktika rodo, kad jis pasirenka Petersono reakcij. Tai reikia,
kad nukleofilin ataka silic yra energetikai palankesn negu fosfor (7.66).


+
Ph3P

SiMe3

BuLi

+
Ph3P

SiMe3

RCHO

+
Ph3P
R

+
Ph3P

+
Ph3P

SiMe3
O

(7.66)

SiMe3

Antroje reakcijoje anijonas susidaro atskilus protonui nuo CH2 grups. Taip
susidaro anijonas, stabilizuotas dviej kaimynini sililgrupi (7.67). Aiku, kad
naudojant bis(trimetilsilil)metan eliminavimo stadijoje nra pasirinkimo: deguonies anijonas atakuoja vien i silicio atom, ir vyksta Petersono reakcija.


(7.67)
Me3Si

SiMe3 BuLi

Me3Si

SiMe3 RCHO

Me3Si
R

Me3Si
Me3Si

R
- Me3Si-OH

na.

SiMe3
O

SiMe3
O

Vis tik sililgrup silpniau stabilizuoja karbanijon negu trifenilfosfonio lieka-

200

(7.68)

Me3Si

+
PPh3

BuLi

+
PPh3

Me3Si

BuLi

Me3Si

+
PPh3

Norint gauti anijon, stabilizuot Me3Si grupe, geriau naudoti organinius liio
ar organinius magnio junginius, gautus i atitinkamo halogenido. Taiau alilsilanai
gali reaguoti su liio organiniais junginiais, sudarydami anijoninio tipo reagentus,
kurie gali reaguoti su vairiais elektrofilais, pvz., karboniliniais junginiais. Gautas liio organinis junginys reaguoja taip, kaip ir alilsilanai, t.y. -anglies atomu.
Reakcijoje nereikia naudoti Liuiso rgties karbonilinio junginio aktyvacijai. Sililgrup ilieka reakcijos metu, ir produktas yra vinilsilanas (7.69). Reakcija yra
stereospecifin ir palanki E-izomer susidarymui.


(7.69)
antr.-BuLi

Me3Si

Me3Si

OH

Me3Si

Gautas vinilsilanas gali bti epoksidinamas.



(7.70)
OH

m-CPBA Me Si
3

Me3Si

HO

MeOH
BF3

OMe HO
Me3Si

OBF3

MeO

HO
O

MeO

Epoksido skaidymas BF3 vyksta kaip anti-procesas, ir susidaro enolinis metileteris, kuris tuoj pat ciklizuojasi ciklin acetal. Pastarieji junginiai nesunkiai
oksiduojasi CrO3/H2SO4 sudarydami atitinkamus laktonus.


MeO
O

H2O
H+

(7.71)

O
HO

201

CrO3

H2SO4
acetonas

Naudotos ir rekomenduojamos
literatros sraas

1. J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers. Organic Chemistry. Oxford

University Press, Oxford, New York, 2001.
2. P. R. Jenkins. Organometallic Reagents in Synthesis. Oxford University
Press, New York, 2001.
3. Ch. Elschenbroich, A. Salzer. Organometallics. VCH Publishers, 1989.
4. S. E. Thomas. Organic Synthesis. The Roles of Boron and Silicon. Oxford
University Press, Oxford, New York, 2004.
5. Metal-Catalysed Cross-Coupling Reactions. Meijere, A., Diederich, F., Eds.
WilleyVCH, Weinheim, Vol. 1, 2, 2004.
6. J. Tsuji. Palladium Reagents and Catalysts. Innovations in Organic Synthesis. J. Wiley and Sons, 1999.
7. J. J. Lie, G. W. Gribble. Paladium in Heterocyclic Chemistry. Elsevier Science, 2000.

202

Rekomendavo Vilniaus universiteto Chemijos fakulteto taryba

VILNIAUS UNIVERSITETAS
Sigitas Tumkeviius
ORGANINI METAL JUNGINI CHEMIJA
Metodin priemon
Redagavo Arnas saitis
Maketavo Silvestra Markuckien
2012-06-20. 12,75 sp. l.
Ileido leidykla UAB TEV, Akademijos g. 4, 08412 Vilnius
Gamino leidykla UAB TEV, Akademijos g. 4, 08412 Vilnius