Уравнения Онзагера для многокомпонентной диффузии и

термодиффузии[править | править код]
Законы Фика применимы для случая малых значений концентраций  и градиентов
концентрации .
В 1931 году Ларс Онзагер[7] предложил модель для описания процессов переноса
многокомпонентной среды в случае линейных термодинамических неравновесных систем:
Здесь  — поток i-й компоненты и  — термодинамическая сила,  — матрица кинетических
коэффициентов.
Термодинамическая сила по Онзагеру определяется как градиент от частной
производной энтропии (термин «сила» Онзагер брал в кавычки, поскольку здесь
подразумевается «движущая сила»):
где  — «термодинамические координаты». Для тепло- и массопереноса мы можем
положить  (плотность внутренней энергии) и  это концентрация  -ой компоненты.
Соответствующее значение движущих сил в таком случае выражаются следующим
образом:
 поскольку 

Здесь  — температура и  — химический потенциал i-й компоненты. Следует

отметить, что данное рассмотрение приводится без учета движения среды,
поэтому мы здесь пренебрегаем членом с производной давления. Такое
рассмотрение возможно в случае малых концентраций примесей с малыми
градиентами.
В линейном приближении вблизи точки равновесия мы можем выразить
термодинамические силы следующим образом:
Матрица кинетических коэффициентов  должна быть симметричной
(Теорема Онзагера) и положительно определенной (в случае роста
энтропии).
Транспортное уравнение в таком случае может быть записано в следующем
виде:
Здесь индексы  относятся к внутренней энергии (0) и разным
компонентам. Выражение в квадратных скобках является
матрицей  диффузионных(), термодиффузионных (, )
и температуропроводных () коэффициентов.
В изотермическом случае () и термодинамический потенциал выражается
через свободную энергию (или свободную энтропию (англ.)русск.).
Термодинамическая движущая сила для изотермичной диффузии
определяется отрицательным градиентом химического потенциала , и
матрица диффузионных коэффициентов выглядит следующим образом:
().
Существует произвол в выборе определения для термодинамических
сил и кинетических коэффициентов, поскольку мы не можем
измерить их отдельно, а только их комбинацию . Например, в
оригинальной работе Онзагер[7] использовал дополнительный
множитель (), тогда как в курсе теоретической физики Ландау и
Лифшица[8] этот множитель отсутствует и сила имеет
противоположный знак. Это различие можно учесть в формулах для
вывода коэффициентов так, что они не повлияют на результаты
измерения.
Недиагональная диффузия должна быть
нелинейной[править | править код]
Формализм линейной необратимой термодинамики (Онзагера)
генерирует систему линейных уравнений диффузии в виде
Если матрица коэффициентов диффузии диагональна, то эта
система уравнений является лишь системой независимых
уравнений Фика для различных компонент. Предположим, что
диффузия не является диагональной, например, , и рассмотрим
состояние, в котором . В этом состоянии . Если в некоторой
точке  то  в течение короткого времени становится
отрицательным в этой точке. Поэтому линейная недиагональная
диффузии не сохраняет положительность концентраций.
Недиагональные уравнения многокомпонентной диффузии
должны быть нелинейными[9].