Окислительно-восстановительные реакции (ОВР)

Профессор в течение 25 лет перед каждым

экспериментом вытаскивает из халата записку,
читает её и начинает опыт. Однажды лаборант
решил подсмотреть и прочитал: «Окислитель – плюс,
восстановитель – минус»
 Сообщество «Химик-Социопат»
Материал по теме «Окислительно-восстановительные реакции»
Существует огромное множество типов реакций, но очень многие из них объединяет тот
факт, что они являются окислительно-восстановительными, то есть протекающими с
изменением степени окисления (далее С. О.) атомов, входящих в состав реагентов,
например 2Na + Cl2 = 2NaCl, где степени окисления как натрия, так и хлора изменяются с нуля
до +1 и -1 соответственно. Этот огромный класс реакций и подвергнется нашему
рассмотрению в данном материале.
*Существуют ли реакции между простыми веществами, в которых не изменяется
степень окисления всех атомов? Рассмотрите случаи суммарной степени окисления и
отдельных атомов.

§1. ОВР: основные понятия и определения

Основными понятиями в теории окислительно-восстановительных реакций, или ОВР,

являются понятия окислителя и восстановителя.
Итак, окислитель – это атом, понижающий свою степень окисления, то есть
формально присоединяющий к себе электроны. Окислителями часто еще называют
вещества, в которых есть атомы, способные совершать с другими веществами окислительную
функцию, то есть окисление – процесс отдачи электронов. В свою очередь, эти самые другие
вещества (а если точнее, то атомы), которые отдают электроны – это
восстановители, совершающие восстановление других атомов – процесс принятия
электронов.
Например, в вышеупомянутой реакции натрия с хлором атом натрия – восстановитель,
поскольку он отдает электроны окислителю – атому хлора. Соответственно, атом натрия
окислился, а атом хлора восстановился.
Стоит отметить, что некоторые реакции ОВР не бывают никогда. Это:
• реакции ионного обмена;
• формально реакции комплексообразования;
• реакции гидролиза.
Существуют также реакции, в которых атом одного и того же элемента бывает и
окислителем, и восстановителем. Это реакции дис- и конпропорционирования (дис- и
конмутации). В первом типе атомы одного и того же элемента в одном и том же веществе
меняют свою степень окисления на две различных: Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaOCl + H2O (Cl
(0) → Cl (+1) и Cl (-1)), во втором наоборот – два атома элемента с разными степенями
окисления получают одну общую степень окисления: Na2SO3 + S = Na2S2O3. *Какова С. О.
(S) в этих веществах?
В современной литературе приняты также следующие обозначения для окислителя и
восстановителя: Ox и Red (от англ. oxidation и reduction). Тогда ОВР можно еще назвать Ox-
Red-реакциями.
Прежде чем приступать к вопросам предсказания, является ли вещество окислителем или
восстановителем, стоит научиться расставлять коэффициенты в ОВР, ведь часто уравнения
реакций для них бывают гораздо сложнее, чем для неОВР. Поскольку часто нет
необходимости писать полное уравнение с коэффициентами, часто его заменяют схемой
реакции, в которой записаны только формулы реагентов и продукты через стрелку:
KMnO4 + H2C2O4 + H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + CO2 + H2O.
*Очевидно, что слово «окислитель» появилось от имени химического элемента
кислорода. Но само собой разумеется, что ультимативным окислителем кислород не
является. Покажите уравнением реакции, что атом кислорода может быть
восстановителем.
**Покажите уравнением реакции, что самый электроотрицательный из

Материал по теме «Окислительно-восстановительные реакции»

 Сообщество «Химик-Социопат»
реакционноспособных атомов – фтор может выступать восстановителем.

§2. Методы уравнивания ОВР

I. Метод электронного баланса

В стандартном виде данный метод изучите самостоятельно.
В целом использование данного метода, когда атомов, меняющих свою С. О., больше двух,
концептуально ничем не отличается от стандартного. Можно попытаться разбить
электронный баланс на несколько пар Ox-Red для упрощения задачи, а в некоторых частных
случаях бывает проще расписать электронный баланс на все вещество, как в следующем
примере:
Рассчитайте сумму коэффициентов в уравнении реакции вида
CuFeS2 + HNO3 (конц.) → Cu(NO3)2 + Fe(NO3)3 + H2SO4 + NO2 + H2O.
Расставив С. О., обнаруживаем, что в халькопирите CuFeS2 два атома меняют свои С. О.
– железо с +2 на +3 и сера с -2 на +6. Тогда электронный баланс можно записать так:
Fe+2 – 1e- → Fe+3 1
2S-2 – 2 ∙ 8e- → 17 1
+6 16
2S
N + 1e- → N+4
+5
1 1 17
Далее, расставляя коэффициенты, получим:
CuFeS2 + 22HNO3 (конц.) → Cu(NO3)2 + Fe(NO3)3 + 2H2SO4 + 17NO2 + 9H2O.
Сумма коэффициентов равна 66.
II. Метод полуреакций.
Этот метод комбинирует в себе электронный баланс и реакции ионного обмена. Ниже он
дан скорее в ознакомительном плане, нежели для обязательного запоминания и применения.
Допустим, мы имеем реакцию KMnO4 + H2C2O4 + H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + CO2 + H2O.
Очевидно, что в данной реакции окислитель – перманганат, а восстановитель – щавелевая
кислота. Но как записать их электронный баланс в этом случае? Тут на помощь и приходит
метод полуреакций.
Для записи полуреакции нужно записать слева активную частицу, количество отданных
(или принятых электронов) и ион, описывающий реакцию среды, или воду. Существуют
исключения для последнего пункта, так, для иода есть полуреакция 2I- - 2e- → I2.
Итак, для реакции выше:
MnO4- + 5e- + 8H+ → Mn2+ + 4H2O;
H2C2O4 – 2e- → 2CO2 + 2H+.
Обратите внимание, что и здесь соблюдается баланс зарядов в разных частях
полуреакций!
Далее нужно совместить между собой количество электронов от восстановителя и
количество электронов для окислителя, то есть взять 2 первые полуреакции и сложить их с 5
вторыми. Тогда:
2MnO4- + 10e- + 16H+ + 5H2C2O4 – 10e- → 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 + 10H+.
Сокращаем электроны и ионы водорода в разных частях уравнения и в итоге получим:
2MnO4- + 6H+ + 5H2C2O4 → 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2.
В принципе, часто на этом могут и остановиться, поскольку в расчётах не всегда требуются
именно точные формулы веществ, а скорее какие-то конкретные ионы. В нашем случае,
однако, требуется завершение. Двум перманганат-ионам соответствуют две формульные
единицы KMnO4, шести ионам водорода – три молекулы серной кислоты. Итого:
2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O.
*Отметим, что часто этим методом пользуются именно для водных растворов. Кроме того,
этим методом легко пользоваться при оценке возможности протекания реакции в
Материал по теме «Окислительно-восстановительные реакции»
 Сообщество «Химик-Социопат»
определенной паре Ox-Red. За это отвечает такая характеристика полуреакции, как
стандартный потенциал, измеренный при концентрациях веществ в 1 М и pH = 0 или pH =
14. Стандартный потенциал измеряется в вольтах и имеет обозначение E°. Для каждой
полуреакции он свой и часто различен при разном pH (исключение составляют те реакции, в
которых нету никаких ионов, связанных с водой, т. е. H+/OH-. Это, например, полуреакция для
хлора: Cl2 + 2e- → 2Cl-).
Полуреакции в связке с потенциалами всегда записываются в строгой
последовательности Ox → Red, а само обозначение потенциала имеет вид E°Ox/Red.
Стандартные потенциалы можно найти в различных справочниках.
Возможность протекания реакции показывает разность потенциалов ΔE = EOx – ERed (т. е.
потенциал полуреакции окислителя минус потенциал полуреакции восстановителя). Если ΔE
> 0, то термодинамически реакция возможна (но не обязательно будет идти с заметной
скоростью), если E < 0, то реакция не идёт.
Примеры полуреакций со стандартными потенциалами при pH = 0:

Пример для pH = 14: MnO4- + 3e- + 2H2O → MnO2 + 4OH- (E° = 0,60 V) – сравните с
аналогичным для pH = 0.
*Обоснуйте при помощи стандартных потенциалов, почему железо реагирует с
соляной кислотой с образованием железа (II), медь не реагирует с соляной кислотой, а
растворы солей железа (III) обладают способностью растворять медь. E°(H+/H2) = 0,00 В,
E°(Cu2+/Cu) = 0,34 В, E°(Fe3+/Fe) = -0,04 В, E°(Fe2+/Fe) = -0,44 В, E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 В.
**Как вы думаете, почему в кислой среде Co3+ крайне сильный окислитель, а в щелочной
или в присутствии аммиака – слабый? Ответ подтвердите значениями стандартных
потенциалов.
III. «Метод Хвалюка».
Этот метод так назван по фамилии его создателя – Виктора Николаевича Хвалюка,
ответственного за республиканские олимпиады по химии с 1990 года.
В чём заключается суть данного весьма оригинального метода? В том, что для
уравнивания не нужно составлять электронный баланс, а нужно перенести степени
окисления атомов в правой части уравнения в левую, сложить их для каждого вещества и
найти соотношение между положительным и отрицательным «зарядами».
Пример:
Чему равна сумма всех коэффициентов в уравнении реакции, схема которой
представлена ниже:
Fe(SCN)3 + K2S2O8 + H2O → Fe2(SO4)3 + K2SO4 + CO + N2 + H2SO4?

Материал по теме «Окислительно-восстановительные реакции»

 Сообщество «Химик-Социопат»
Решим эту задачу «методом Хвалюка». Найдя С. О. атомов в правой части, перенесём их
в левую часть. Сложим для каждого из веществ и получим, что суммарный «заряд» роданида
железа (III) составляет +27, а для пероксодисульфата калия – -2. Должен соблюдаться баланс
зарядов, для этого возьмём две единицы роданида и двадцать семь единиц
пероксодисульфата. Тогда итоговое уравнение после подстановки принимает вид:
2Fe(SCN)3 + 27K2S2O8 + 30H2O → Fe2(SO4)3 + 27K2SO4 + 6CO + 3N2 + 30H2SO4.
Сумма коэффициентов равна 126.
К сожалению, у данного метода есть определённые ограничения. Так, он не находит
применения тогда, когда у атомов одного и того же элемента в продуктах разные степени
окисления. Кроме того, он малоприменим и тогда, когда появляются «заряды» на более чем
двух веществах. Очень редко их можно обойти, если строить уравнение «наоборот», «справа
налево», то есть как бы мысленно переворачивая уравнение.

§3. Задания по теме «Методы уравнивания ОВР»

Расставьте в схемах реакций ниже коэффициенты любым возможным способом *(в

реакциях 6 и 7 найдите ответ через метод полуреакций. Учтите, что в 6 частицами-носителями
будут не вода и сопутствующие ей ионы, а кое-что другое. В 7 итоговые продукты будут
несколько видоизменены по сравнению с изначальными, для этого постройте полуреакции.
Реакцию 8 настоятельно рекомендуем решать через «метод Хвалюка»). Найдите сумму
коэффициентов в каждом из уравнений.
1. K2CrO4 + KNO2 + KOH + H2O → K3[Cr(OH)6] + KNO3
2. Mg + HNO3 → Mg(NO3)2 + NH4NO3 + H2O
3. NaCN + Au + O2 + H2O → Na[Au(CN)2] + NaOH
4. P2S3 + HNO3 → H3PO4 + SO2 + NO2 + H2O
5. KMnO4 + HCl → MnCl2 + H2O + KCl + Cl2
6. *FeS + K2Cr2O7 + Na2CO3 → NaFeO2 + KCrO2 + Na2SO4 + CO2
7. **Fe(NO3)2 + H2O → Fe(OH)3 + Fe(NO3)3 + NO
8. ***[Cr(CO(NH2)2)6]4[Cr(CN)6]3 + KMnO4 + HCl → MnCl2 + K2Cr2O7 + CO2 + KNO3 + H2O + KCl

§4. Важнейшие окислители и восстановители

Типичными окислителями обычно являются вещества, имеющие атомы, находящиеся в

максимальной для себя С. О. (как контрпример – атом фосфора в H3PO4, растворы сульфатов,
перхлоратов), восстановителями – вещества с атомами в своей минимальной С. О. (однако
фториды – очень плохие восстановители). Вещества с атомами в промежуточной степени
окисления могут выступать как окислителями, так и восстановителями, но чаще всего они
выполняют какую-то одну определённую роль (скажем, гидразин N2H4 является хорошим
восстановителем, но окислитель он очень слабый).
Для того, чтобы предсказать, каким образом идёт реакция, должен быть определённый
запас знаний насчёт вещества-окислителя, вещества-восстановителя и того, как происходят
их типовые превращения. Далее приведены самые основные окислители и восстановители,
встречающиеся в задачах, разделенные на два типа: распространённые, которые можно
встретить в любой олимпиаде, и встречающиеся там реже, но все равно требующие
понимания механизма их действия.
Следует понимать, что отнюдь не всегда приведенные ниже вещества являются
восстановителями или окислителями. Они могут как играть обратную роль в своих
реакциях, так и вообще участвовать не в Ox-Red-процессе. Более того, иногда окисление и
восстановление могут быть более или менее глубокими, что зависит от пары реагентов,
вступающих во взаимодействие.

Материал по теме «Окислительно-восстановительные реакции»

 Сообщество «Химик-Социопат»
В таблице ниже приведены не уравнения реакций, а лишь их схемы. Это сделано для того,
чтобы дать возможность еще раз отработать навыки расстановки коэффициентов и потому,
что это лишь заняло бы место впустую. Значком T обозначены реакции, активирующиеся при
повышенной температуре.
I. Окислители
1) Распространенные в задачах окислители
Формула Название Переходы Примеры
Молекулярные KBr + Cl2 → KCl + Br2
Hal2 Hal-1
галогены Fe + Br2 → FeBr3
СH4 + O2 (T)→ CO2 +
H2O
Cu + HCl (конц.) + O2 →
O2 Кислород O -2
H2[CuCl4]* + H2O
(медленно)
NaCN + Au + H2O + O2
→ Na[Au(CN)2] + NaOH
PbS + H2O2 → PbSO4 +
H2O2 Перекись водорода O-2 + H2O
H2O
H+
Протон H2 Fe + 2HCl → FeCl2 + H2
KMnO4 + H2C2O4 +
H2SO4 (50°C) → K2SO4 +
MnSO4 + H2O + CO2
H+: Mn2+ + H2O
KMnO4 + C2H4 + H2O →
KMnO4 Перманганат калия H2O: MnO2 + OH-
MnO2 + C2H4(OH)2 +
OH-: MnO42- + H2O
KOH
KMnO4 + KOH →
K2MnO4 + O2 + H2O
KNO2 + K2CrO4 + KOH +
H2O → K3[Cr(OH)6] +
OH-: CrO42- → [Cr(OH)6]3- +
K2CrO4, Хромат калия, KNO3
H2O
K2Cr2O7 дихромат калия C6H12O6 + K2Cr2O7 +
H+: Cr2O72- → Cr3+ + H2O
H2SO4 → CO2 + H2O +
K2SO4 + Cr2(SO4)3
Металлы: окисление в Na + H2SO4 → Na2SO4 +
основном до сульфатов с H2S + H2O
металлами в самых
Zn + H2SO4 → ZnSO4 +
устойчивых С. О. в
H2O + SO2
соответствии со следующими
схемами:
Fe + H2SO4 (T) →
Li – Mg: H2S/S + H2O
Fe2(SO4)3 + SO2 + H2O
Zn – Hg: SO2 + H2O
H2SO4 Концентрированная
Cr, Ni, Fe, Al (без нагревания):
(конц.) серная кислота P + H2SO4 → H3PO4 +
пассивация
SO2 + H2O
Pt, Au: -
Простые вещества KBr + H2SO4 → KHSO4 +
неметаллы: окисление в
Br2 + SO2 + H2O
основном до самых
устойчивых С. О. в виде
соответствующих оксидов или KI + H2SO4 → KHSO4 + I2
их производных + SO2 + H2O + H2S + H2O

Материал по теме «Окислительно-восстановительные реакции»

 Сообщество «Химик-Социопат»
Zn + HNO3 (3 %) →
Металлы: аналогично Zn(NO3)2 + NH4NO3 +
H2SO4 (конц.) до нитратов: H2O
HNO3 Разбавленная
Li – Mg: NH4NO3 (3 % к-та) Zn + HNO3 (30 %) →
(разб.) азотная кислота
/N2 + H2O Zn(NO3)2 + NO + H2O
Al – Hg: NO + H2O Fe + HNO3 → Fe(NO3)3 +
NO + H2O
Металлы: аналогично H2SO4
Zn + HNO3 → Zn(NO3)2 +
(конц.) до нитратов:
Li – Mg: N2O + H2O NO2 + H2O
Zn – Hg: NO2 + H2O
Cr, Ni, Fe, Al (без нагревания): Cr + HNO3 (T) →
пассивация Cr(NO3)3 + NO2 + H2O
HNO3 Концентрированная
Pt, Au: -
(конц.) азотная кислота
Простые вещества S + HNO3 → H2SO4 +
неметаллы: окисление в NO2 + H2O
основном до самых
устойчивых С. О. в виде I2 + HNO3 → HIO3 + NO2
соответствующих оксидов или
+ H2O
их производных + NO2 + H2O
KNO3 + C + S (T)→ K2S
+ CO2 + N2 (м. б. K2SO4,
KNO2 и др.)
При нагревании с
KNO3 (T)→ KNO2 + O2
восстановителями: N2 +
Mn(NO3)2 (T)→ MnO2 +
оксиды/соли
NO2
При термическом
NO3- Cu(NO3)2 (T)→ CuO +
Твёрдые нитраты разложении:
(твёрдые) NO2 + O2
Rb – Na: NO2- + O2
Hg(NO3)2 (T)→ Hg + NO2
Li, Mg – Cu: MexOy + NO2 +
+ O2
O2
NH4NO3 (< 270°C) →
Ag – Au: Me + NO2 + O2
N2O + H2O
NH4NO3 (> 270°C) → N2
+ O2 + H2O
CuSO4 + Fe → FeSO4 +
Ионы металлов в Cu
Men+ → Mem+, m ∈ [0;n), Cu + FeCl3 → FeCl2 +
Men+ положительных
m∈Z.
степенях окисления CuCl2
Cu2+ + I- → CuI + I2

*Хотя в этой реакции часто указывается CuCl2 в качестве продукта,

предпочтительнее написать комплекс зелёного цвета [CuCl4]2-, образующийся из Cu2+ при
повышенной концентрации хлорид-ионов. Как вы думаете, как изменит цвет раствор при
разбавлении?
2) Реже встречающиеся в задачах окислители
Формула Название Переходы Примеры
O + O2 (механизм: O3 →
2-

O3 Озон O2 + [O]), где [O] – атом Cl2 + O3 → Cl2O + O2

кислорода

Материал по теме «Окислительно-восстановительные реакции»

 Сообщество «Химик-Социопат»
NO + H2O + Cl- (механизм: Au + HCl + HNO3 →
HNO3/HCl
HNO3 + 3HCl → NOCl + H[AuCl4] + NO + H2O
(конц., 1:3
Царская водка 2H2O +2[Cl];
по Pt + HCl + HNO3 →
NOCl → NO + [Cl]), где [Cl]
объему) H2[PtCl6] + NO + H2O
– атом хлора
Au + H2SeO4 →
H2SeO4 Селеновая кислота H2SeO3 + H2O Au2(SeO4)3 + H2SeO3 +
H2O
Азидоводородная Cu + HN3 → Cu(N3)2 +
HN3 NH4N3 + N2
кислота NH4N3 + N2
KNO2 + KI + HCl → KCl +
NO2- Нитриты NO
I2 + H2O + NO
N2O Закись азота N2 + O2- C + N2O (T) → CO2 + N2
Оксид марганца MnO2 + HCl (р-р) (T) →
MnO2 Mn2+
(IV) MnCl2 + H2O + Cl2
K2Cr2O7/
Хромовая
H2SO4 Cr3+ + H2O См. K2Cr2O7
смесь/хромпик
(конц.)
Пероксосерная
кислота (кислота
H2SO5, H2S2O8 + AgNO3 + H2O →
Каро), H2SO4 + O2-
H2S2O8 AgAgO2 + HNO3 + H2SO4
пероксодисерная
кислота
II. Восстановители
1) Распространенные в задачах восстановители
Формула Название Переходы Примеры
H2 Водород H +1
WO3 + H2 (T)→ W + H2O
C Графит CO, CO2 C + H2O (T) → CO + H2
CO + Fe2O3 (T) → CO2 +
CO Угарный газ CO2
Fe
Fe(OH)2 + O2 + H2O →
Металлы (в т. ч. в Fe(OH)3
положительных Mem+ → Men+, m∈[0;n), Mg + CO2 (T) → MgO + C
Me, Mem+
степенях m∈Z
Al + OH- + NO3- + H2O →
окисления)
NH3 + [Al(OH)4]-
S2O32- (слабокислая
среда, мягкий окислитель)
Na2S2O3 + I2 → Na2S4O6 +
→ S4O62-
NaI
Na2S2O3 Тиосульфат натрия S2O32- (окислитель
Na2S2O3 + I2 + NaOH →
средней силы или
Na2SO4 + NaI + H2O
сильный окислитель) →
SO42-
SO2, Сернистый газ, BaSO3 + O2 → BaSO4
HSO3-, бисульфиты, SO32- → SO42- SO2 + I2 + H2O → H2SO4 +
SO32- сульфиты HI
Альдегиды, RCHO + Cu(OH)2 →
RCHO, муравьиная RCOOH, для HCOOH – RCOOH + Cu2O + H2O
HCOOH кислота (содержат CO2 HCOOH + [Ag(NH3)2]OH
группу -CHO) → CO2 + Ag + H2O + NH3

Материал по теме «Окислительно-восстановительные реакции»

 Сообщество «Химик-Социопат»
2) Реже встречающиеся в задачах восстановители
Формула Название Переходы Примеры
H2S + O2 → S + H2O
H2S + O2 (T) → SO2 +
H2S Сероводород S, SO2
H2O
H2S + SO2 → H2O + S
Иодид-, бромид-
I-, Br- I2, Br2 I- + H2O2 + H+ → I2 + H2O
ионы
NH3 + CuO (T) → N2 +
H2O
NH3, N2H4 Аммиак, гидразин N2 + H2O
NH3 + O2 (Pt, T) → NO +
H2O
NO2- Нитриты NO3 -
См. K2CrO4
H2C2O4 Щавелевая кислота CO2 + H2O См. KMnO4
C6H8O6 + KIO3 → C6H6O6
Аскорбиновая + KI + H2O
C6H8O6 C6H6O6
кислота C6H8O6 + Br2 → C6H6O6 +
HBr
H2O2 + MnO4- + H+ →
H2O2 Пероксид водорода O2 + H2O
Mn2+ + H2O + O2

§5. Электролиз

Определённые металлы, такие как натрий, алюминий

получать химическим методом очень сложно и экономически
нецелесообразно, поэтому для них пользуются
электрохимическим путём получения. Для этого используются
установки – электролизёры, в которых происходит передвижение
потока электронов с одновременным окислением и
восстановлением определённых частиц.
Итак, электролиз – это ОВР под действием электрического
тока. Электролизёр состоит из ёмкости для подвергаемого
току раствора/расплава электролита и электродов – катода
и анода (см. рисунок справа)
Анод – электрод, на котором происходит окисление, катод
– электрод, на котором происходит восстановление (это
можно запомнить мнемонически: анод от [А]кисление). При
электролизе они имеют заряд “+” и “-” соответственно (обращаем внимание: именно при
электролизе. Есть процессы, в которых эти заряды противоположны). Поскольку по закону
Кулона происходит притяжение частиц с противоположными зарядами, разумно
предположить, что к аноду движутся анионы с отрицательным зарядом, а к катоду –
катионы с положительным зарядом.
Рассмотрим процесс электролиза в трёх случаях: электролиз протонного растворителя,
электролиз водного раствора электролита и электролиз расплава электролита.
I. Электролиз протонного растворителя.
Как известно, любой протонный (т. е. могущий отдавать ионы H+) растворитель в той или
иной степени подвергается процессу автопротолиза:
2H2O ⇄ H3O+ + OH- (в упрощённом виде H2O ⇄ H+ + OH-);
2H2SO4 ⇄ H3SO4+ + HSO4- (в упрощённом виде H2SO4 ⇄ H+ + HSO4-).
Разберём сначала процесс электролиза воды.

Материал по теме «Окислительно-восстановительные реакции»

 Сообщество «Химик-Социопат»
Катион (H+) в виде протонированного растворителя движется к катоду на
восстановление:
2H+ + 2e- → H2.
Анион же теряет электроны вследствие окисления:
2OH- - 4e- → O2 + 2H+.
Количество отданных электронов должно быть равно числу принятых. Совмещаем две
полуреакции и получим:
4H+ + 4e- + 2OH- - 4e- → 2H2 + O2 + 2H+;
2H+ + 2OH- → 2H2 + O2;
2H2O → 2H2 + O2.
Для концентрированной серной кислоты этот процесс имеет несколько другой вид,
поскольку на аноде там выделяется кислота состава H2S2O8. Получается она благодаря
процессу HSO4- → HO—SO2—O∙ (гидросульфат-радикал) + 1e-, в котором образуется частица
с неспаренным электроном, или радикал. Такие частицы обычно друг с другом
рекомбинируют, т. е. соединяются с образованием общей электронной пары. Итоговый
процесс на аноде: 2HSO4- → H2S2O8 + 2e-.
Таким образом, при электролизе протонного растворителя выделяется водород на катоде
и продукт рекомбинации двух радикалов на аноде, образовавшихся в результате отрыва от
ионов по одному электрону.
*Процесс электролиза воды используют для получения водорода. Почему вместо чистой
воды при этом используется раствор гидроксида калия?
**Изобразите структуру пероксодисерной кислоты H2S2O8. Как вы думаете, какие
вещества по свойствам она напоминает? Устойчиво ли это вещество? Можно ли его
сделать более стабильным?
***Процесс электролиза разбавленной азотной кислоты представляет собой удобный
способ получения не вещества N2O6, которое на сегодняшний день неизвестно, а
гидроксиламина NH2OH. Запишите уравнение электролиза разбавленной HNO3 в соляной
кислоте, если известно, что образуется кристаллический осадок ионного строения, а
выделяющимся газом можно дышать.
II. Электролиз раствора электролита.
Здесь и далее будем полагать, что речь идёт о водных растворах.
Допустим, имеется раствор хлорида натрия. По идее, процесс на катоде и аноде должен
выглядеть так:
К: Na+ + 1e- → Na;
А: Cl- - 1e- → 1/2Cl2.
Однако в воде, что очевидно, натрий существовать не может, а это значит, что
восстанавливается на катоде водород как имеющий максимальную С. О.:
2H+ + 2e- → H2.
Образование ионов водорода происходит благодаря автопротолизу воды. Как следствие,
приближённо можно считать, что две молекулы воды соответствуют двум ионам водорода и
двум гидроксид-ионам. Тогда уравнение реакции принимает вид:
2Na+ + 2Cl- + 2H2O → H2 + Cl2 + 2Na+ + 2OH-;
2Cl- + 2H2O → H2 + Cl2 + 2OH- или
2NaCl + 2H2O → H2 + Cl2 + 2NaOH.
Возникает вопрос: но почему хлор не реагирует со щёлочью? Ответ прост: в таких
процессах анодное и катодное пространство разделяют перегородкой и полупроницаемой
мембраной для предотвращения реакции между продуктами.
Подобного рода процессы протекают для солей металлов, находящихся в ряду
напряжений примерно до алюминия. После него вплоть до (H) могут восстанавливаться
как металл, так и водород в воде (и в таком случае чёткое уравнение реакции составить

Материал по теме «Окислительно-восстановительные реакции»

 Сообщество «Химик-Социопат»
затруднительно), а после (H) восстанавливается исключительно металл.
*Обоснование этому можно найти с помощью потенциалов полуреакций восстановления.
У металлов после водорода этот потенциал больше, поэтому они охотнее вступают во
взаимодействие с катодом, чем немногочисленные ионы H+, равновесная концентрация
которых в растворе таких металлов примерно 10-4 М.
Если касаться вопроса реакции аниона в электролите, то существует следующая
закономерность: окисляются до простых веществ простые анионы, такие как Br-, S2- (кроме
F-). Сложные анионы, такие как CO32-, SO42-, не подвергаются каким-либо превращениям.
Однако такие анионы, в которых присутствует атом с промежуточной степенью окисления
(SO32-), могут быть окислены до стабильных анионов:
А: SO32- + H2O → SO42- + 2H+ + 2e-;
К: 2H+ + 2e- → H2;
Na2SO3 + H2O → Na2SO4 + H2.
*F из-за своего огромного потенциала полуреакции и реакционноспособности простого
-

вещества в водном растворе не окисляется. По идее, Cl-, исходя из значений потенциалов

E°(Cl2/Cl-) и E°(O2/H2O), равных 1,36 В и 1,23 В при pH = 0, также не должен окисляться, но по
ряду причин, в том числе и небольшой разницы в потенциалах с водой, всё-таки окисляется.
III. Электролиз расплава электролита.
В условиях расплавленного состояния, инертной атмосферы и наличия перегородок и
мембран, когда нет никаких веществ, способных окислить продукт, может
восстанавливаться под действием электрического тока любой катион, даже цезия или
алюминия.
Простые анионы в расплаве электролита окисляются до простых веществ (в том числе
и фтор), а сложные распадаются в соответствии с их составом. Так, например:
2OH- - 2e- → H2 + O2;
4PO43- → P4O10 + 3O2 + 12e-.
*Для количественного выражения процесса электролиза существует обобщённый закон
Фарадея:
𝐼𝑡 = 𝑛𝑧𝐹,
где I – сила тока (в А), t – время (в с), n – количество вещества (в моль), z – количество
электронов, принятых веществом, F – постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль (выводится
как произведение элементарного заряда, или заряда электрона, на постоянную Авогадро). F
≈ 96500 Кл/моль.
Допустим, стоит задача выяснить, сколько электроэнергии будет потрачено при получении
28 г железа из FeSO4, если напряжение при этом равно 3 В, а выход по току (т. е. выход в
реакции с учётом всех потерь энергии на побочные реакции) – 60 %.
𝜂𝐼𝑡 = 𝑛𝑧𝐹.
Количество железа равно 0,5 моль, а произведение I∙t, вообще говоря, представляет собой
заряд q. q = nzF/η= 0,5 моль ∙ 2 ∙ 96485 Кл/моль / 0,6 = 1,61∙105 Кл (z = 2, поскольку для процесса
получения железа электрохимическим путём из его иона Fe2+ + 2e- → Fe требуется два
электрона).
U = A/q; A = U∙q = 3 В ∙ 1,61∙105 Кл = 4,8∙105 Дж = 0,13 кВт∙ч – именно столько энергии
потребуется на получение 28 г железа из сульфата железа (II).
*Сколько нужно времени на то, чтобы получить 44,8 л брома (н. у.) из раствора NaBr
методом электролиза? Сила тока равна 0,3 кА, выход по току – 90%. Плотность брома
при этих условиях – 3,19 г/мл. Побочными реакциями пренебрегите.

Материал по теме «Окислительно-восстановительные реакции»

 Сообщество «Химик-Социопат»
§6. Задания по теме «Предсказание Ox-Red-процессов и написание их уравнений»

Задание 1
Запишите недостающие элементы в уравнения реакций (в том числе и коэффициенты).
Укажите реакции дис- и конпропорционирования. Для уравнений реакций электролиза
запишите полуреакции:
**BiO3- + SO32- + H+ →
**Co2+ + ClO- + OH- + H2O →
KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 →
Na2SO3 + KMnO4 + H2O →
… + KMnO4 + Ba(OH)2 → NaNO3 + …
Na2Cr2O7 + Na2S + H2SO4 →
Na2S + Na2SO3 + H2SO4 →
*C (алмаз) + HNO3 (конц.) →
Fe + FeCl3 →
Cu + FeCl3 →
*C6H5OH + K2CrO4 + KOH → (t)
Ag + H2SO4 (разб.) →
Ag + HNO3 (разб.) →
Ag + H2SO4 (конц.) →
Ag + HNO3 (конц.) →
Cr + H2SO4 (разб.) →
Cr + HNO3 (разб.) →
Cr + H2SO4 (конц.) →
Cr + HNO3 (конц.) →
C (графит) + H2SO4 →
KI + H2O2 + H2SO4 →
Mn(NO3)2 → (t)
NaNO3 → (t)
LiNO3 → (t)
Pd + HCl + HNO3 → H2[PdCl6] + …
NO2 + O3 →
NH4NO3 → (t)
*NO2 + NaOH →
Na2S2O3 + I2 →
*Si + KOH → (t)
*P + NaOH →
**NiCl2 + NaH2PO2 + NaOH →
**K2CO3 → (эл. ток, насыщенный раствор)
KI (раствор) → (эл. ток)
KI (расплав) → (эл. ток)
*Na2SO4 (раствор) → (эл. ток)
Na2CO3 (раствор) → (эл. ток)
*Na2CO3 (расплав) → (эл. ток)
NaNO2 (раствор) → (эл. ток)
NiCl2 (расплав) → (эл. ток)
**NiCl2 (раствор) → (эл. ток. Напишите все возможные комбинации полуреакций)
CuSO4 (раствор) → (эл. ток)
*CuSO4 (расплав) → (эл. ток)

Задание 2
С окислительно-восстановительными процессами связана почти вся химия. Некоторые
ситуационные задачи продемонстрированы ниже.

Материал по теме «Окислительно-восстановительные реакции»

 Сообщество «Химик-Социопат»
а) Смесь твердых бертолетовой соли и сахара при поджигании сгорает с образованием
только одного твердого продукта реакции, представляющего собой вещество, которое
является основой одного из природных минералов калия, и большого объема газов (в
условиях реакции). Чему равна сумма коэффициентов в уравнении этой реакции?
б) Одним из известнейших химических опытов, который показывают, чтобы увлечь
химией школьников, является «химический вулкан». Дихромат аммония поджигают, и он
красиво разлагается, «извергая» из себя бесцветный весьма инертный химически газ,
пары бесцветной жидкости без запаха и образуя «жерло» из оксида зеленого цвета.
Запишите уравнение реакции «извержения вулкана».
в) Магний красиво сгорает на воздухе с образованием твердого продукта белого цвета.
Если этот продукт попытаться растворить в соляной кислоте, то сделать это до конца
не выйдет. Что происходит в данных процессах, *какое вещество нерастворимо и **как
перевести его в растворимую форму?
г) Все тот же магний, если уж он воспламенился, НЕ рекомендуется гасить
углекислотным огнетушителем. Почему?

Задание 3 (BChO-2014)
Одним из полезных понятий в химии является степень окисления. С его помощью можно,
например, расставлять коэффициенты в уравнениях ОВР, оценивать распределение
электронной плотности в молекулах.
а) Какие степени окисления следует приписать атомам в формульных единицах
KFe[Fe(CN)6], HCHO, NCl3?
б) Юный химик записал уравнение окисления сульфида кальция озоном в виде CaS + 2O3
= CaSO4 + O2. Что не так с этим уравнением? Исправьте его.
в) Часто атомам одного элемента в составе соединения (особенно органических
веществ) приписывают различные целочисленные степени окисления. Какие
целочисленные степени окисления можно приписать атомам свинца в составе свинцового
сурика Pb3O4? Ответ мотивируйте.
г)* Для обоснования степеней окисления свинца в Pb3O4 провели следующий
эксперимент. 500 мг сурика растворили в избытке разбавленной азотной кислоты.
Прозрачный раствор отделили фильтрованием от коричневого осадка, масса которого
после высушивания составила 174 мг. Если к фильтрату прибавить небольшой избыток
раствора KI, то выпадает золотистый осадок массой 673 мг. Какие же целочисленные
степени окисления имеют атомы свинца в Pb3O4, если описанные реакции не
сопровождаются изменением степеней окисления? Ответ обоснуйте.
д)** Как изменятся масса и цвет осадка, если из методики исключить стадию
фильтрования? Ответ обоснуйте.

Автор – Сысоенков М. Р.
Это произведение распространяется по лицензии «Attribution-NonCommercial-
ShareAlike» («Атрибуция — Некоммерческое использование — На тех же условиях»)
4.0 Всемирная (CC BY-NC-SA 4.0).

Задание 3 из параграфа 6 взято из заключительного этапа республиканской

олимпиады по химии 2014 года. Все права на него принадлежат автору (авторам)
данного задания.

Материал по теме «Окислительно-восстановительные реакции»