Металлы 12 группы

Подгруппа цинка

Лекция 42
 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Zn – цинк, Cd – кадмий, Hg – ртуть

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd

La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

Zincum (лат.) - «белый налет», цинк (V в. до н.э., Индия) - (0.001 масс. %)

χαδμεια (греч.) – «кадмея», мифический Кадмос («Кадем» — Восток), основатель Фив,
будто бы первым открывший людям способность Cd изменять цвет меди. Нем.
проф.Ф.Штромейер в 1817 г. выделил из ZnO коричнево-бурый оксид, восстановил его H2
и получил кадмий (8*10-6 масс. %)
ritu (лит., араб.?) – «качу, катаю», hydrargirum (лат.) - hýdor (греч.) «вода» + árgyros (греч.)
«серебро» - «жидкое серебро», mercury (англ.) - римский бог торговли Меркурий. Ртути
соответствует планета Меркурий, которая быстрее других передвигается по небосводу и
находится ближе всех к Солнцу (6*10–7 масс. %).
 Металлы 12 группы

Zn Cd Hg
Ат. № 30 48 80
Ат. Масса 65.39 112.41 200.59
Эл. Конф. 3d104s2 4d105s2 4f145d106s2
R(ат.), пм 133 154 157
I1, эВ 9.39 8.99 10.44
I2, эВ 17.96 16.91 18.76
(A-R) 1.66 1.46 1.44
C.O. 2 (1), 2 1, 2
 История

Киноварь HgS

Ртуть – тяжелая жидкость в 13,6 раза тяжелее воды с

большим коэффициентом температурного расширения (на
порядок - два больше, чем у обычных металлов). Карл Шееле
еще в 1771 г. разложил HgO на ртуть и «огненный воздух», а
1 августа 1774 г. английский химик Джозеф Пристли начал
исследовать
4 «дефлогистонированный воздух»
(кислород).
 Минералы

Пирит Халькопирит

Сфалерит ZnS
ABC
AB

«Цинковая обманка»
5
 Свойства металлов
Zn Cd Hg
Т.пл., оС 419 321 –39
Т.кип., оС 906 770 357

vH , кДж/моль 130.7 112.0 61.3

0

d, г/см3 7.13 8.65 13.55

, См/м (·106) 18.2 14.7 1.1
E0(M2+/M0), В –0.76 –0.40 +0.84
Zn, Cd – искаженная гексагональная
структура типа Mg;
Hg – очень сложная структура, основанная
на гантелях Hg-Hg, не имеет аналогов
 Особое положение 12 группы в ПС

Металлы 12 группы – промежуточное положение

между переходными металлами и p-элементами
 Реакционная способность Zn, Cd, Hg
1. Zn Cd Hg
уменьшение химической активности
2. Zn, Cd реагируют с O2
Zn + ½O2 = ZnO (200 oC)
Cd + ½O2 = CdO (350 oC)
3. Zn, Cd растворяются в кислотах
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 Cd + 2HCl = CdCl2 + H2
4. Zn растворяется с образованием комплексов
Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2
Zn + 4NH3 + 2H2O = [Zn(NH3)4](OH)2 + H2
3Zn + NaNO2 + 5NaOH + 5H2O = 3Na2[Zn(OH)4] + NH3
 Реакционная способность Zn, Cd, Hg
5. Zn, Cd, Hg окисляются в кислой среде
M + 2H2SO4 (конц) = MSO4 + SO2 + 2H2O (M = Zn, Cd, Hg)
Hg + 4HNO3 (конц) = Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
6. Zn, Cd, Hg реагируют с галогенами, халькогенами,
не реагируют с азотом, углеродом и водородом.
Zn (тв) + Cl2 (г) = ZnCl2 (тв) 1,5 Hg
1,0
Cd (тв) + S (ж) = CdS (тв) 0,5
0,0
Cd
nE
Hg (ж) + Br2 (ж) = HgBr2 (тв) -0,5
-1,0
7. Zn, Cd реагируют с фосфором Zn
-1,5
0 1 2
Zn + P = Zn3P2 Cd + P = CdP2
n
 Реакционная способность Zn, Cd, Hg
8. Zn реагирует с водяным паром
Zn + H2O (газ) = ZnO + H2
9. Hg образует амальгамы
Na + Hg Na3Hg2 + NaHg + NaHg2 + …
Na3Hg2
NaHg2 + H2O = NaOH + 2Hg + ½H2
NaHg + HCl + NH3 = NH4Hg + NaCl амальгама аммония
NH4Hg to Hg + NH3 + ½H2
Na11Hg52 (из электролиза NaOH)
10. Zn, Cd образуют аналоги амальгам:
NaZn13, BaCd11, CaZn5, MgCd3
Mg(NH3)6Hg22
 Амальгамы

Na/Hg + NH4+ = {NH4/Hg} + Na+ =

NH3 + ½ H2 + Na+ + Hg
АМАЛЬГАМЫ (ср.-лат. amalgama - сплав, через араб., от греч. malagma - мягкая подкладка), сплавы
металлов с ртутью. В зависимости от соотношения компонентов, природы металла и т-ры
представляют собой гомогенные системы (жидкие или твердые р-ры, твердые интерметаллиды) или
гетерогенные. Напр., для Ga-Hg в интервале 28-204 °С существуют две несмешивающиеся жидкие
фазы - р-р Ga в Hg и р-р Hg в Ga. Эвтектика Hg-Tl (8,55 ат. % Tl) с т.пл. -59°С - наиб. легкоплавкий
металлич. сплав. Твердые интерметаллиды (иногда наз. меркуридами) образуются в большинстве
изученных
11 систем металл -ртуть. Не образуют меркуридов, напр., Zn, Al, Ga, Pb, Bi, Sb.
 Получение Zn
1. Zn – распространенный элемент, 3.3·10 3 ат.%
Основные минералы Zn:
ZnS – сфалерит, ZnS – вюртцит, ZnCO3 – смитсонит
Основные реакции:
2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2
ZnO + C = Zn + CO
Очистка:
ZnSO4 + H2O  Zn + H2SO4 + ½O2
смитсонит
 Получение Cd, Hg
2. Cd не образует значимых собственных минералов
CdS – гринокит, CaCO3 – отавит
Cd получают из отходов производства Zn,
если содержание Cd > 5 %
CdSO4 + Zn = ZnSO4 + Cd
3. Основной минерал Hg: HgS – киноварь
Обжиг: HgS + O2 = Hg + SO2
4HgS + 4CaO = 4Hg + CaSO4 + 3CaS
 Применение Zn, Cd, Hg
1. Zn оцинковка (45%)
2. Zn производство латуни (20%)
3. Zn производство красок (15%)
4. Zn ZnO в парфюмерии, в пластиках
5. Zn, Cd в электронике
6. Zn, Cd, Hg гальванические элементы, лампы, электроды
7. Zn катализаторы
8. Cd припои, легкоплавкие сплавы
9. Hg в химической промышленности
 Гальванические элементы
ГРАФИТОВО-ЦИНКОВЫЙ
ЭЛЕМЕНТ (самый дешевый),
1.5 В
1 – изолирующая прокладка; 2 –
бесшовный цинковый стаканчик
(отрицательный электрод); 3 –
изолированная металлическая
оболочка; 4 – пористый
разделительный стаканчик; 5 –
графитовый стержень
(положительный электрод); 6 –
деполяризующая смесь; 7 –
пастообразный электролит; 8 –
Столб Вольта, пространство для расширения;
Даниэль-Якоби 9 – запрессованные прокладки;
10 – полимерный герметик; 11 –
Zn2+ + 2e- = Zn металлическая крышка; 12 –
Cu – 2e- = Cu2+ изолирующая прокладка; 13 –
металлический колпачок.
(Жорж Лекланше, 1867 )

MnO2 + H2O + e- = MnOOH + OH–, Zn – 2e- + 4 OH- = [Zn(OH)4]2-

Электрический звонок, хранящийся в музее физических приборов
Кларендонской физической лаборатории в Оксфорде, работает от батареи
гальванических элементов уже свыше полутора веков!
15
 Элемент Вестона
Cd + Hg22+ = Cd2+ + 2Hg

1 — отрицательный электрод
(амальгама кадмия — 10% Cd, 90% Hg);
2 — кристаллы 3CdSO4*8H2O;
3 — электролит — насыщенный водный раствор CdSO4;
4 — положительный электрод (Hg);
5 — паста из Hg2SO4 (деполяризатор),
растёртого с Hg и кристаллами 3CdSO4·8H2O;
6 — корковая пробка;
7 — синтетическая смола;
выводы от электродов изготовлены из платиновой
проволоки

Аккумуляторы
Ag2O + Zn = ZnO + 2Ag (цинк-серебряный)
16 2NiOOH + Cd = 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2 (никель-кадмиевый)
 Оксиды Zn, Cd, Hg (II)
ZnO CdO HgO
белый, желтеет коричневый желтый или
при нагревании красный
Т.пл., оС 1950 1815 400
fG 298 –320.7 –229.3 –58.4
0

кДж/моль
Структура ZnS (w) NaCl цепочечная
к.ч. = 4 к.ч. = 6 к.ч. = 2
MO + H2SO4 = MSO4 + H2O M = Zn, Cd, Hg
ZnO + 2KOH + H2O = K2[Zn(OH)4] тетраэдр
HgO + 4KI + H2O = K2[HgI4] + 2KOH
комплексообразование HgO
 Оксиды и гидроксиды Zn, Cd, Hg (II)
1. Кислотно-основные свойства pKb
ZnCl2 + 2KOH (разб) = Zn(OH)2 + 2KCl Zn(OH)2 5.1
HgCl2 + 2KOH = HgO + 2KCl + H2O Cd(OH)2 3.0
HgO + H2O Hg2+ + 2OH– HgO 11

ZnO CdO HgO

увеличение основности

2. Растворение в аммиаке [Hg2N]+

Zn(OH)2 + 4NH3 (p-p) = [Zn(NH3)4](OH)2 к.ч. = 4
Cd(OH)2 + 6NH3 (р-р) = [Cd(NH3)6](OH)2 к.ч. = 6
2HgO + NH3 (р-р) = [Hg2N](OH) + H2O
основание Миллона, к.ч. = 2
 Галогениды Zn, Cd, Hg (II)
ZnF2 CdF2 HgF2
Т.пл. 875 0С Т.пл. 1072 0С Т.пл. 645 0С
К.ч. = 6 К.ч. = 8 К.ч. = 8
ZnCl2 CdCl2 HgCl2
Т.пл. 326 0С Т.пл. 568 0С Т.пл. 280 0С
К.ч. = 4 К.ч. = 6 К.ч. = 2
ZnBr2 CdBr2 HgBr2
Т.пл. 394 0С Т.пл. 567 0С Т.пл. 238 0С
К.ч. = 4 К.ч. = 6 К.ч. = 2
ZnI2 CdI2 HgI2
Т.пл. 446 0С Т.пл. 388 0С Т.пл. 259 0С
К.ч. = 4 К.ч. = 6 К.ч. = 4 или 6
 Соединения Zn, Cd, Hg (II)
1. Получение галогенидов
Zn(NO3)2 + 2KF = ZnF2 + 2KNO3 аналогично CdF2
Остальные галогениды получают прямым синтезом
2. ZnF2, CdF2, HgI2 нерастворимы, HgF2 гидролизуется
HgF2 + H2O = HgO + 2HF
3. Комплексные галогениды
ZnCl2 + KCl + H2O = K[ZnCl3(H2O)]
CdCl2 + 4NH4Cl = (NH4)4[CdCl6] октаэдр
CdBr2 + 2NaBr = Na2[CdBr4] тетраэдр
HgI2 + 2KI = K2[HgI4] lg 30
 Соединения Zn, Cd, Hg (II)
4. Азотистые основания ртути
2K2[HgI4] + 3KOH + NH3 = [Hg2N]I·H2O + 7KI + 2H2O
HgCl2 + NH3 (газ) = [Hg(NH3)2]Cl2
плавкий белый преципитат
HgCl2 + 2NH3 (р-р) = [HgNH2]Cl + NH4Cl [HgNH2]+
неплавкий белый преципитат
6[HgNH2]Cl = 3Hg2Cl2 + 4NH3 + N2 250 oC
5. Оксокомплексы ртути
3HgCl2 + 2H2O = Hg3O2Cl2 + 4HCl гидролиз, медленно
3HgO + H2O + 2Cl2 = Hg3O2Cl2 + 2HOCl
HgCl2 + H2O to Hg3OCl4 [O(HgCl)3]Cl
 Структуры соединений «Hg-N»
Линейные Зигзаг
[H3N-Hg-NH3]2+ [H2N-Hg-NH2]n+
«Неплавкий
белый
преципитат»

«Плавкий
белый
преципитат»
«амино-» «амидо-»
«имидо-»

«NHg4»

22
[Hg2NH]Br2 [Hg2NH](NO3)
 Соединения Zn, Cd, Hg (II)

6. Циано- и родано-производные
Zn(NO3)2 + 2KCN = Zn(CN)2 + 2KNO3
Zn(CN)2 + 2KCN = K2[Zn(CN)4]
Co[Hg(SCN)4]
тетраэдр
Hg(NO3)2 + 2KSCN = Hg(SCN)2 + 2KNO3
2Hg(SCN)2 + 9O2 = 2HgO + 4SO2 + 2N2 + 4CO2
2Hg(SCN)2 = HgS + CS2 + C3N4
Co(NO3)2 + Hg(NO3)2 + 4KSCN = Co[Hg(SCN)4] + 4KNO3
эталон в магнетохимии
 Сульфиды Zn, Cd, Hg (II)
ZnS CdS HgS
белый желтый красный, черный
ПР = 10–24 ПР = 10–28 ПР = 10–52
т.возг. = 1780 оС т.возг. = 1380 оС т.пл. = 825 оС
к.ч. = 6 к.ч. = 6 к.ч. = 6 или 2
Получение
ZnSO4 + Na2S = ZnS + Na2SO4
CdSO4 + H2S = CdS + H2SO4
Hg(NO3)2 + H2S = HgS + 2HNO3 Hg + S = HgS

HgS
черный
красный
 Соединения Zn, Cd, Hg (II)
7. Растворение сульфидов
ZnS + 2HCl = ZnCl2 + H2S
CdS + 2HCl (конц) = CdCl2 + H2S
CdS + 8HNO3 (конц) = CdSO4 + 8NO2 + 4H2O
3HgS + 8HNO3 + 12HCl = 3H2[HgCl4] + 8NO+ 3H2SO4 + 4H2O
HgS + K2S = K2[HgS2] белый
8. Полиядерные комплексы Zn, Cd
to
4Zn(CH3COO)2 Zn4O(CH3COO)6 + (CH3CO)2O

[Zn2Br6]2–
[Zn2(OH)(PO4)3(H2O)]6– Zn4O(CO3)6]4–
 Соединения Hg (I)
FeCl3 + 2Hg = Hg2Cl2 + 2FeCl2
1. Галогениды Hg(I)
(демеркуризация)
Hg2F2 Hg2Cl2 Hg2Br2 Hg2I2
желтый белый белый оранжевый
т.пл. 570 оС т.р. 380 оС т.р. 340 оС т.пл. 290 оС
гидролиз ПР=10–18 ПР=10–22 ПР=10–29
d=252 пм d=253 пм d=258 пм d=269 пм

d(Hg–Hg)
 Соединения Hg (I)
2. Соли Hg(I) легко гидролизуются. Нитрат растворим
6Hg + 8HNO3 (30%) = 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Hg2(NO3)2 + K2SO4 = Hg2SO4 + 2KNO3 ПР=10–7
Hg2(NO3)2 + 2H2O [Hg2(H2O)2]2+ + 2NO3–
2Hg2(NO3)2 + H2O Hg4(OH)(NO3)3 + HNO3 гидролиз

Hg4(OH)(NO3)3 + H2O 2Hg2(OH)NO3 + HNO3

Hg2(NO3)2 + K2S = HgS + Hg + 2KNO3
Hg2(NO3)2 + NH3 = [HgNH2]NO3 + Hg + NH4NO3

Hg4(OH)(NO3)3
 Соединения Hg (I)
3. Диспропорционирование Hg22+ Hg2+ + Hg0
K = 1.14·10–2
4. Оксид Hg(I) неустойчив
Hg2(NO3)2 + 2KOH = HgO + Hg + 2KNO3 + H2O
5. Получение и разложение галогенидов
Hg2(NO3)2 + 2KCl = Hg2Cl2 + 2KNO3 Hg2Br2, Hg2I2
Hg2I2 + 2HI = H2[HgI4] + Hg комплексы неустойчивы
Hg2(NO3)2 + 2KF = Hg + HgO + 2HF + 2KNO3
6. Соединения Cd(I) неустойчивы
CdCl2 + Cd + AlCl3 600 oС Cd [AlCl ] Cd22+
2 4 2
 Окислительная способность Hg(I,II)
Соединения Hg(I), Hg(II) окислители в кислой среде
2HgCl2 + SO2 + 2H2O = Hg2Cl2 + H2SO4 +2HCl
2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2 + H2[SnCl6]
Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg + H2[SnCl6]
2Hg(NO3)2 + KH2PO2 + 2H2O = 2Hg + KH2PO4 + 4HNO3

1.75 Hg2+ pH = 0
1.50
1.25
1.00 Hg22+ pH = 0
0.75
nE

0.50 Hg2Cl2
0.25 Hg HgO pH = 14
0.00

n
 Низшие с.о. Hg
AlCl3 (ж)
Hg + Al + AlCl3 Hg3(AlCl4)2 Hg32+
SO2 (ж)
4Hg + 3TaF5 Hg4[TaF6]2 + TaF3 Hg42+
4Hg + Hg2[NbF6]2 SO2 (ж) 2Hg3[NbF6] Hg31+ слой
SO2
Hg + Hg2[AsF6]2 BrF3 (ж)
Hg2.86[AsF6] Hg2.861+ цепочка

Hg3(AlCl4)2
d(Hg-Hg) = 259−262 нм

Hg4(TaF6)2

Hg2.86(AsF6)
Hg3(NbF6)
 “Псевдогалогениды”
Роданид Hg(SCN)2, «фараонова змея»

Фульминат Hg(CNO)2
“гремучая ртуть”
Hg(CNO)
31 2 = Hg + 2CO + N2
Цианиды кадмия, клатраты
 Термокраска

HgI2 + 2KI K2[HgI4](реактив Несслера)

Реактив Несслера используется в качестве очень чувствительного аналитического

реагента для обнаружения иона NH4+:

2[HgI4]2- + NH4+ + 4OH- [ ]+(коричневый осадок) I- + 7I- + 3H2O

32
Металлорганические соед-я Hg

Реакция Кучерова

2 RMgX + HgCl2 = HgR2 + MgBr2 + MgX2 (в эфире)

33
 Токсикология
Предельно-допустимые уровни загрязненности металлической ртутью:
ПДК в населенных пунктаx (среднесуточная) — 0,0003 мг/м3
ПДК в жилых помещениях (среднесуточная) — 0,0003 мг/м3
ПДК воздуха в рабочей зоне (макс. разовая) — 0,01 мг/м3
ПДК воздуха в рабочей зоне (среднесменная) — 0,005 мг/м3
ПДК сточных вод (для неорганических соединений в пересчёте на двухвалентную ртуть) — 0,005
мг/мл
ПДК водных объектов хозяйственно-питьевого и культурного водопользования, в воде водоемов —
0,0005 мг/л
ПДК рыбохозяйственных водоемов — 0,00001 мг/л Все соли цинка обладают высокой
ПДК морских водоемов — 0,0001 мг/л токсичностью для человека. Уже 1г
ПДК в почве — 2,1 мг/кг ZnSO4 может вызвать тяжелое
Смерть Наполеона (хроническое отравление) отравление. Хлориды,сульфаты и
окись цинка могут образоваться при
хранении пищевых продуктов в
оцинкованной посуде. Цинк
задерживает рост и нарушает
минерализацию костей. Избыточное
содержание в крови цинка ведет к
прогрессирующей слабости, парезу
конечностей, некрозу печени,
декальцификации головки бедра.
Отравление окисью цинка происходит
при вдыхании ее паров. Оно
проявляется появлением
сладковатого вкуса во рту,
понижением или полной потерей
аппетита, сильной жаждой.
Появляется усталость, чувство
разбитости, стеснение и давящая
боль в груди, сонливость, сухой
34 кашель.
ПДК (кадмий) в сточных водах - 0,1 мг/л, в питьевой воде - 0,01 мг/л.
35
 Люминесценция ZnS

36
 Квантовые точки

«Наносветофор»
Оптически – активные www.nanometer.ru
наночастицы:
-Визуализация частей
органов и клеток: большая
глубина фокуса и контраст
-Биологические метки
-Разрушение раковых
клеток – фототермический
эффект
-Увеличение
чувствительности
аналитических методик «Ядро-в-оболочке»
37
(п/п – олеиновая кислота)
 Фотокатализ
«Тетраподы» ZnO

Фотодеградация отходов – экология

Фотодиализ воды – производство H2

ZnO – полупроводник с шириной

запрещенной зоны около 3.37 эВ:
Термисторы, УФ – люминесценция,
Фотокатализ, косметика
www.nanometer.ru 38
 Ртутные ВТСП - гомологи

HgBa2CanCun+1Oz

-оптимальная концентрация заряда

в сверхпроводящих плоскостях,
-оптимальное количество
сверхпроводящих плоскостей.

39
 Цинк в составе ферментов
Карбоангидраза содержится в эритроцитах
крови человека (1 г / 1л). Наличие этого
фермента дает организму возможность
освобождаться от избытка СО2. Цинк
оказывает влияние на активность половых
и гонадотропных гормонов гипофиза. Цинк
входит в состав кристаллического
инсулина. Цинк увеличивает активность
ферментов: фосфатаз кишечной и костной,
катализирующих гидролиз. Тесная связь
цинка с гормонами и ферментами
объясняет его влияние на углеводный,
жировой и белковый обмен веществ, на
окислительно-восстановительные
процессы, на синтетическую способность
печени. Цинк обладает липотропным
эффектом, т.е. способствует повышению
интенсивности распада жиров, что
проявляется уменьшением содержания
жира в печени. Суточная потребность
составляет 12-16мг для взрослых.
Наиболее богаты цинком дрожжи,
пшеничные, рисовые и ржаные отруби,
зерна злаков и бобовых, какао, грибы (130-
200 мг на 1 кг сухого вещества). В луке –
100,0 мг, в картофеле -11,3 мг. При
дефиците цинка наблюдается задержка
роста, перевозбуждение нервной системы
и быстрое утомление. Недостаточность
цинка приводит к бесплодию.

В организме человека: 2,4*10-3% цинка, 7*10-5% кадмия, 2*10-5% ртути

 Тенденции в 12 группе
1. Элементы и их соединения проявляют свойства
промежуточные между переходными металлами и p-
металлами.
2. Свойства Zn и Cd похожи. Особенности химии Hg следуют из
свойств 6s2 электронной пары, аналогично Au, Tl, Pb, Bi.
3. Высшая с.о. наиболее устойчива для Zn, Cd, Hg; она
соответствует числу валентных s-электронов. Вниз по группе
увеличивается устойчивость с.о. +1.
4. Кислотно-основные свойства изменяются немонотонно,
Cd(OH)2 – наиболее сильное основание.
5. Типичные координационные числа изменяются от 4 (Zn) до 6
(Cd) и до 2 (Hg). Вниз по группе увеличивается устойчивость
комплексов с донорными лигандами N, S, Br, I.