Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Комплексные
соединения
Вещества, в которых элементы проявляют
«дополнительные» валентности рассматриваются как
соединения высшего порядка и называются
комплексными: [Ag(NH3)2]Cl; Na3[Al(OH)6].
внутренняя
внешняя
внешняя сфера
сфера
(координационная ) сфера
Внутренняя
Внутренняя сфера
сфера (комплекс)
(комплекс)
Комплексообразователь Лиганды
(центральный атом) (адденты)
Внутренняя
Внутренняя сфера
сфера (комплекс)
(комплекс)
Комплексообразователь Лиганды
(центральный атом) (адденты)
[Co(NH3)6]3+
5
Координационное число:
количество лигандов, располагающихся
вокруг комплексообразователя
комплексообразователи (Al3+,Ag+)
Ag(NH3)2 + Al(OH)6 3-
2+
NH3 NH3
M
NH3 NH3
[Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4(H2O)2]2+
2+
CH2 – NH2 NH2 – CH2
M
CH2 – NH2 NH2 – CH2
полидентатные лиганды – каждый лиганд предоставляет по
несколько пар неподеленных электронов
комплексный ион
Zn(CN)4
Zn(CN)4 2–
Заряд комплексообразователя:
ZCo - ? !
внешняя сфера: 3 K+ = (+3)
зряд внутренней сферы (-3);
заряд лигандов 6 F- = (-6)
заряд комплексообразователя
-6 + х = -3 ; x = 3
Co3+
Химическая связь в комплексных
соединениях
Zn(NH3)42+ – SO42-
Внутренняя сфера
используют несколько квантово-механических подходов:
Лиганд Al
Атом Br…4s24р5
Br
Лиганд Br-…4s24р6
Br - Br
Br
:Br- Строение комплексного иона – тетраэдр
Атом Cd…4d105s2
4d 5s 5p
Ион Сd2+ 4d105s05p0 sp3-гибридизация
:NH3 :NH
3 :NH3
3 :NH
Лиганд NH3
2s 2p NH3
N 2s 2p2 3
sp -гибридизация
3
Cd
H 1s 1 NH3
NH3
1s 1s 1s
неподеленная NH3
пара электронов N
H
H
:N H H
Строение комплексного иона –
H
тетраэдр
H
структура лиганда – тригональная пирамида
Теория кристаллического поля.
Комплексообразователь – d1-9 элемент
Е d z 2 d x2 y2
4
2 0,6
0
-2 d xy d xz d yz d z 2 d x 2 y 2 0,4
-4
d xy d xz d yz
Энергия расщепления () зависит от:
• координационного числа,
• природы лигандов,
• природы комплексообразователя.
Энергетическая диаграмма: расщепление d-АО в различных
электростатических полях лигандов
d
d
тетр окт квадр.пл
d d
(n - 1) d-орбитали
свободного иона
тетраэдр комплексообразователя
к.ч. 4 октаэдр
к.ч. 6 плоский
квадрат
к.ч. 4
Если Еспаривания Ерасщепления спаривание электронов
лиганды сильного поля низкоспиновые комплексы.
В противном случае – высокоспиновые комплексы.
Ерасщепления (4d, 5d) Ерасщепления (3d)
для комплексообразователей 4d, 5d-элементов
все лиганды сильного поля.
E
5d
Сильное поле лиганда – электроны на
d-подуровне комплексообразователя
максимально спариваются
5d 5d
3d
Лиганды слабого поля
3d
I– Br– Cl– F– ОН– ONO– H2O NCS– NH3 NO2– NC– CO
в порядке возрастания силы поля
Е Е 3d
3d
3d 3d 7;8 9
4;9 5
3dε 3dε
Комплексообразователь – 3d – элемент
сила поля лиганда по спектрохимическому ряду
Н2О – лиганд среднего поля, для Со2+ относится к слабым, т.к.
Со2+ находится в низшей степени окисления
Энергетическая диаграмма расщепления d-подуровня
3d
4s 4р 4d
sp3d2-гибридизация
3d
Комплекс [Co(Н2О)6]2+ E
3d
К.ч. 6 - структура комплекса –
4s 4р 4d
октаэдр 3d
Комплекс –
•Высокоспиновый (Еспаривания Е расщепления)
•Внешнеорбитальный, т. к. взаимодействуют орбитали внешнего 4
уровня.
Внешнеорбитальные комплексы менее прочные, чем
внутриорбитальные.
Магнитные свойства комплекса определяются числом
неспаренных электронов на (n-1)d, - орбиталях.
Если на (n-1)d, - орбиталях имеются неспаренные
электроны, комплекс – парамагнетик (слабые магнитные
свойства)
Если на (n-1)d, - орбиталях нет неспаренных электронов,
комплекс –диамагнетик ( нет магнитных свойств)
[Со(Н2О)6]2+ – парамагнетик
6
Комплекс [PtВr6]2- 6
Комплексообразователь Pt4+ …5d66s0
Комплексообразователь 5d- элемент лиганды сильного поля
К. ч. 6 октаэдрическое расщепление 5d- орбиталей.
Энергетическая диаграмма:
5d
6s 6р
d2sp3 – гибридизация
5d 5d структура комплекса –
октаэдр
комплекс –
внутриорбитальный (устойчивый),
низкоспиновый, структура комплекса –
диамагнетик (нет неспаренных электронов). плоский
Комплекс [NiCl4]2- 4
комплексообразователь Ni2+ ….3d84s0
Cl
координационное число – 4
комплексообразователь – 3d- элемент Ni
лиганды (по спектрохимическому ряду) слабого поля Cl
расщепление d- орбиталей тетраэдрическое Cl
Энергетическая диаграмма: Cl
комплекс –
внутриорбитальный (устойчивый),
низкоспиновый, структура комплекса –
диамагнетик (нет неспаренных электронов). плоский
ОКРАСКА КОМПЛЕКСОВ.
При этом энергия кванта света должна быть точно равна энергии расщепления ,
т. е. h = . Зная длину волны света ( = c / ), соответствующую окраске
комплекса, можно рассчитать для того или иного лиганда = ch / .
Погло-
щение фиоле-
синий голубой сине- зелёный
товый зелёный
окраска
вещества зелёно- желтый оранжевый красный пурпурный
желтый
РЕАКЦИОННАЯ
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ.
СПОСОБНОСТЬ.
3d 4s 4p
3d d2sp3-гибридизация
3d
Комплекс [V(NH3)6]3+
Комплексообразователь V3+ : 3d24s04p0
E :NH3 :NH3 :NH3 :NH3 :NH3:NH3
3d 4s 4p
3d
d2sp3-гибридизация
3d Свободная
«внутренняя»
орбиталь
ИОННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
связь, образованная в результате
электростатического взаимодействия
ионов
1.1.ООРИЕНТАЦИОННАЯ
РИЕНТАЦИОННАЯСОСТАВЛЯЮЩАЯ
СОСТАВЛЯЮЩАЯИЛИ
ИЛИДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНОЕ
ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНОЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ(эффект
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ (эффектКьезома)
Кьезома)––электростатическое
электростатическое
взаимодействие
взаимодействиеполярных
полярныхмолекул
молекулпри
присближении
сближении
+ – б) с уменьшением расстояния
+ – + – между молекулами;
– + в) с понижением температуры.
2. индукционная составляющая (Эффект Дебая) –
электростатическое взаимодействие полярной и
неполярной молекул
+
– – + – + – +
+
–
+
– +– +–
В результате взаимодействия мгновенных диполей энергия
системы понижается.
Едисп увеличивается:
1) с увеличением поляризуемости молекул
2) с уменьшением расстояния между центрами частиц.
межмолекулярная внутримолекулярная
межмолекулярная
А – Н + В – R А – НВ – R
водород способен глубоко внедряться в электронную оболочку
соседнего отрицательно поляризованного атома.
Атомы А и В могут быть одинаковыми
Н+ – F- + Н+ – F- H – F … H – F
H H
F–H+ O F – H ··· O
H H
Образование водородной связи между молекулами воды
Е(н-связи) возрастает с увеличением o-нитрофенол H
ЭО и уменьшением размеров атомов В: O C
H O
N O O H
O салициловый
альдегид