Вы находитесь на странице: 1из 51

Лекция 4

Комплексные
соединения
Вещества, в которых элементы проявляют
«дополнительные» валентности рассматриваются как
соединения высшего порядка и называются
комплексными: [Ag(NH3)2]Cl; Na3[Al(OH)6].

катион –  Аg(NH3)2 + , анион –  Al(OH)6 3- – комплексные ионы –


устойчивы и существуют самостоятельно как в растворах так и
в узлах кристаллической решетки.
написать в тетрадь
Лабораторная работа 8 (2)
!
Уравнения реакций

2CuSO4 + 2NH3·H2O → (CuOH)2SO4↓ + (NH4)2SO4


(CuOH)2SO4 + 8NH3·H2O → [Сu(NH3)4]SO4 + [Сu(NH3)4](OH) 2 +8H2O

2ZnSO4 + 2NH3·H2O → (ZnOH)2SO4↓ + (NH4)2SO4


(ZnOH)2SO4 + 8NH3·H2O → [Zn(NH3)4]SO4 + [Zn(NH3)4](OH) 2 +8H2O

2CdSO4 + 2NH3·H2O → (CdOH)2SO4↓ + (NH4)2SO4


(CdOH)2SO4 + 8NH3·H2O → [Cd(NH3)4]SO4 + [Cd(NH3)4](OH) 2 +8H2O
Структура
Структура комплексных
комплексных соединений
соединений

внутренняя
внешняя
внешняя сфера
сфера
(координационная ) сфера

[Ag(NH3)2]Cl Na3 [ Al(OH)6 ]


внутренняя внешняя внешняя внутренняя
сфера сфера сфера сфера

Внутренняя
Внутренняя сфера
сфера (комплекс)
(комплекс)

Комплексообразователь Лиганды
(центральный атом) (адденты)
Внутренняя
Внутренняя сфера
сфера (комплекс)
(комплекс)

Комплексообразователь Лиганды
(центральный атом) (адденты)

[Co(NH3)6]3+

5
Координационное число:
количество лигандов, располагающихся
вокруг комплексообразователя

комплексообразователи (Al3+,Ag+)

Ag(NH3)2 + Al(OH)6 3-

лиганды (NН3, ОН) координационные числа (2, 6)


дентатность лиганда
число связей от одного лиганда к
центральному атому
Лиганды (NH3, Cl–, H2O) - монодентатные лиганды – каждый лиганд
предоставляет по одной неподеленной паре электронов

2+
NH3 NH3
M
NH3 NH3
[Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4(H2O)2]2+

Лиганды (этилендиамин (en) NH2CH2CH2NH2, гидразин (N2H4), оксалат (С2О42))


- бидентатные лиганды – каждый лиганд предоставляет по две паре
неподеленных электронов

2+
CH2 – NH2 NH2 – CH2
M
CH2 – NH2 NH2 – CH2
полидентатные лиганды – каждый лиганд предоставляет по
несколько пар неподеленных электронов

шестидентатный лиганд - этилендиаминтетрауксусная кислота


(ЭДТА) -
- молекула ЭДТА предоставляет 6 пар неподеленных электронов:
4 от каждого из четырех атомов кислорода и 2 от каждого из двух
атомов азота, входящих в ее состав.
Пример: [V(-NCS)6 ]3- и [Hg(-SCN)6 ]3-
Лиганды (NCS, NO2 ) - амбидентатные лиганды – лиганды, которые
могут координироваться различными атомами входящими в их состав.

Пример: нитрит-ион NO2 – может присоединяться к центральному


атому через атом азота (N) или атом кислорода (O).
Комплексообразователь координирует около себя лиганды

 анионные (Сl-, OH-, SO42-, и т.д.)


 нейтральные (NH3, H2O, и т.д.)
 катионные редко (Н+)

комплексный ион

анионный нейтральный катионный


Заряд комплекса:
алгебраическая сумма заряда комплексообразователя
и зарядов всех лигандов

Zn(CN)4 
  Zn(CN)4 2–

Заряд комплексообразователя:

K3[CoF6] нет в тетради

ZCo - ? !
внешняя сфера: 3 K+ = (+3) 
зряд внутренней сферы (-3);
заряд лигандов 6 F- = (-6) 
заряд комплексообразователя
-6 + х = -3 ; x = 3
Co3+
Химическая связь в комплексных
соединениях

 Внешняя сфера удерживается около внутренней сферы за


счет электростатического ион-ионного взаимодействия.

Zn(NH3)42+ – SO42-

 Внутренняя сфера
используют несколько квантово-механических подходов:

- метод валентных связей (ВС)


- теория поля лигандов (теория кристаллического поля)
- метод молекулярных орбиталей (МО)
Теория валентных связей (ВС).
Для комплексов, у которых комплексообразователь
s-, p- или d10 – элементы.

Между комплексообразователем и лигандами возникают


ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному
механизму.
Me + :L Me : L

Акцептор – Донор – лиганд


комплексообразователь (поставщик пары электронов)
(наличие свободных АО)

Все вакантные орбитали комплексообразователя,


принимающие участие в образовании связи одинаковы по
энергии и по форме т. е. они гибридизованы.
Пример Комплекс [AlBr4]–
Атом Аl …3s23р1
Комплексообразователь Al3+ … 3s03р0
3s203p10 sp3-гибридизация АО

:Br :Br :Br :Br Br

Лиганд Al
Атом Br…4s24р5
Br
Лиганд Br-…4s24р6
Br - Br
Br
:Br- Строение комплексного иона – тетраэдр

неподеленная пара электронов лигандов,


участвующая в образовании связи с
комплексообразователем
[Сd(NH3)4]2+ лабораторная работа
нет в тетради
Комплексообразователь Сd2+ !

Атом Cd…4d105s2
4d 5s 5p
Ион Сd2+ 4d105s05p0 sp3-гибридизация

:NH3 :NH
3 :NH3
3 :NH
Лиганд NH3

2s 2p NH3
N 2s 2p2 3
sp -гибридизация
3

Cd
H 1s 1 NH3

NH3
1s 1s 1s 
неподеленная NH3
пара электронов N

H
H
:N H H

Строение комплексного иона –
H
тетраэдр
H
структура лиганда – тригональная пирамида
Теория кристаллического поля.
Комплексообразователь – d1-9 элемент

Лиганды – точечные заряды (кристаллическое поле), связь


- между лигандами и центральным атомом – чисто ионная.

Лиганды располагаются вокруг комплексообразователя так,


- чтобы силы притяжения были максимальны, а силы
отталкивания минимальны.

Лиганды влияют на энергетическое состояние d-


- электронов комплексообразователя. d-подуровень в
окружении лигандов расщепляется.
В отсутствие внешнего электростатического поля все
d-орбитали – вырожденные (одинаковая энергия).
Под воздействием кристаллического поля лигандов
происходит снятие вырождения 
расщепление d-подуровня на величину , называемую энергией
расщепления.

Е d z 2 d x2  y2
4
2  0,6
0
-2 d xy d xz d yz d z 2 d x 2  y 2  0,4
-4
d xy d xz d yz
Энергия расщепления () зависит от:
• координационного числа,
• природы лигандов,
• природы комплексообразователя.
Энергетическая диаграмма: расщепление d-АО в различных
электростатических полях лигандов

d
d
тетр окт квадр.пл
d d
(n - 1) d-орбитали
свободного иона
тетраэдр комплексообразователя
к.ч. 4 октаэдр
к.ч. 6 плоский
квадрат
к.ч. 4
Если Еспаривания  Ерасщепления  спаривание электронов 
лиганды сильного поля  низкоспиновые комплексы.
В противном случае – высокоспиновые комплексы.
Ерасщепления (4d, 5d)  Ерасщепления (3d) 
для комплексообразователей 4d, 5d-элементов 
все лиганды сильного поля.
E

5d
Сильное поле лиганда – электроны на
d-подуровне комплексообразователя
максимально спариваются
5d 5d

3d
Лиганды слабого поля

3d

схемы нет в тетради


!
Сила поля лигандов в
зависимости от
комплексообразователя

3d- 4d, 5d-


элемент элемент
все лиганды
сила поля по
сильного поля
спектрохимическому ряду

I– Br– Cl–  F–  ОН–  ONO–  H2O  NCS–  NH3  NO2–  NC–  CO
в порядке возрастания силы поля

Границы между сильным и слабым полями лигандов провести сложно.


Например: [MnF6]2– лиганд F– – слабое поле,

[NiF6]2– лиганд F– – сильное поле.


Координационное число 6
октаэдрическое расщепление (n-1)d- орбиталей: 6
Е
d z2 d x2 y2
Е2
3d
3/50
0
Е0
d xy d xz d yz d z 2 d x 2  y 2 2/50
Е1 3dε
d xy d xz d yz
Распределение электронов на (n-1)d-орбиталях:
(зависит от силы поля лиганда)

Е Е 3d
3d
3d 3d 7;8 9
4;9 5

3dε 3dε

1;6 2;7 3;8 1;4 2;5 3;6


слабое поле сильное поле

В образовании связей участвуют : (n -1)d-, ns-, np- и nd- АО


Пример: Комплекс [Co(Н2О)6]2+ 6
Комплексообразователь Со2+:
4s0.6  октаэдрическое расщепление
3dК.ч.
7

Комплексообразователь – 3d – элемент 
сила поля лиганда по спектрохимическому ряду
Н2О – лиганд среднего поля, для Со2+ относится к слабым, т.к.
Со2+ находится в низшей степени окисления
Энергетическая диаграмма расщепления d-подуровня

E :H2O :H2O :H2O :H2O :H2O :H2O

3d
4s 4р 4d
sp3d2-гибридизация
3d
Комплекс [Co(Н2О)6]2+ E
3d
К.ч. 6 - структура комплекса –
4s 4р 4d
октаэдр 3d
Комплекс –
•Высокоспиновый (Еспаривания  Е расщепления)
•Внешнеорбитальный, т. к. взаимодействуют орбитали внешнего 4
уровня.
Внешнеорбитальные комплексы менее прочные, чем
внутриорбитальные.
Магнитные свойства комплекса определяются числом
неспаренных электронов на (n-1)d,  - орбиталях.
Если на (n-1)d,  - орбиталях имеются неспаренные
электроны, комплекс – парамагнетик (слабые магнитные
свойства)
Если на (n-1)d,  - орбиталях нет неспаренных электронов,
комплекс –диамагнетик ( нет магнитных свойств)
[Со(Н2О)6]2+ – парамагнетик
6
Комплекс [PtВr6]2- 6
Комплексообразователь Pt4+ …5d66s0
Комплексообразователь 5d- элемент  лиганды сильного поля
К. ч. 6  октаэдрическое расщепление 5d- орбиталей.

Энергетическая диаграмма:

E :Br :Br :Br :Br :Br :Br

5d
6s 6р
d2sp3 – гибридизация
5d 5d структура комплекса –
октаэдр

комплекс – внутриорбитальный, устойчивый, т. к. участвуют


внутренние 5d-орбитали
комплекс – низкоспиновый, диамагнетик, т. к. нет неспаренных
электронов.
4
Координационное число – 4
1. Комплексообразователь 3d – элемент 
сила поля лигандов по спектрохимическому ряду:
лиганды слабого поля  тетраэдрическое расщепление
лиганды сильного поля  плоско-квадратное расщепление.

2. Комплексообразователь 4d- или 5d- элементы 


лиганды сильного поля  плоско-квадратное расщепление.

Комплексо- Гибридизация Структура


К. ч. образователь Лиганды орбиталей комплекса
2 любой sp линейная
слабого поля d3s, d2sp, sp3 тетраэдр
3d-элемент
4 сильного поля dsp2 плоский квадрат
4d, 5d-элемент все сильного поля dsp2 плоский квадрат
6 любой d2sp3, sp3d2, dsp3d октаэдр
4
Комплекс [Au(NH3)4]3+
Комплексообразователь Au3+ ….5d86s0.
координационное число – 4
комплексообразователь 5d- элемент  лиганды сильного поля 
плоско-квадратное расщепление
Энергетическая диаграмма:

E :NH3 :NH3 :NH3 :NH3


dsp2- гибридизация
5d 6s 6р

комплекс –
внутриорбитальный (устойчивый),
низкоспиновый, структура комплекса –
диамагнетик (нет неспаренных электронов). плоский
Комплекс [NiCl4]2- 4
комплексообразователь Ni2+ ….3d84s0
Cl
координационное число – 4
комплексообразователь – 3d- элемент  Ni
лиганды (по спектрохимическому ряду) слабого поля  Cl
расщепление d- орбиталей тетраэдрическое Cl

Энергетическая диаграмма: Cl

E :Cl :Cl :Cl :Cl


3d sp3-гибридизация
4s 4р

3d структура – тетраэдр

комплекс – высокоспиновый, внешнеорбитальный (непрочный),


парамагнетик (есть неспаренные электроны на 3d - орбиталях)
Комплекс [Сu(NH3)4]2+ 4
Комплексообразователь Сu2+ ….3d94s0. лабораторная работа
координационное число – 4 нет в тетради
комплексообразователь 3d- элемент !
плоско-квадратное расщепление
Энергетическая диаграмма:

E :NH3 :NH3 :NH3 :NH3


dsp2- гибридизация
3d 4s 4р

комплекс –
внутриорбитальный (устойчивый),
низкоспиновый, структура комплекса –
диамагнетик (нет неспаренных электронов). плоский
ОКРАСКА КОМПЛЕКСОВ.

Т. к. разность энергии () между d - и d - орбиталями небольшая, возможен переход


электрона с более низкого на более высокий уровень энергии за счет поглощения
видимого света. Этот переход является причиной определенной окраски
комплекса, т. е. окраска зависит от того, фотоны какой длины волны могут этим
комплексом поглощаться.

При этом энергия кванта света должна быть точно равна энергии расщепления ,
т. е. h   = . Зная длину волны света ( = c / ), соответствующую окраске
комплекса, можно рассчитать для того или иного лиганда  = ch / .

При замене в комплексе одних лигандов на другие, расположенные в спектрохими-


ческом ряду левее (т. е. обладающие большей силой поля), значение  возрастает,
и комплекс начинает поглощать лучи света с меньшей длиной волны. Это сказы-
вается на изменении его окраски. Например,
(Со(ONO)(NH3)5)2+ красный
(Co(NO2)(NH3)5)2+ желтый
(CuCl4)2- зеленый
(Cu(H2O)4)2+ голубой
(Cu(NH3)4)2+ сине-фиолетовый [Cu(NH3)4]2+
Для большинства двухзарядных комплексообразователей энергия
расщепления  отвечает  в пределах от 8000 до 14000 см-1, что
соответствует энергии от 95 до 140 кДж/моль.
Видимый спектр имеет следующие длины волн (нм):

фиолетовый 400 – 420 желтый 575 – 585

голубой 424 – 490 оранжевый 585 – 647

зеленый 490 –575 красный 647 – 710

При поглощении веществом определенной части спектра само вещество


является окрашенным в «дополнительный» цвет:

Погло-
щение фиоле-
синий голубой сине- зелёный
товый зелёный

окраска
вещества зелёно- желтый оранжевый красный пурпурный
желтый
РЕАКЦИОННАЯ
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ.
СПОСОБНОСТЬ.

Реакционная способность комплексных соединений


определяется скоростью обмена лигандов на другие ионы
или молекулы в растворе.

Условия , благоприятствующие обмену лигандов :


внешняя гибридизация
наличие у комплексообразователя свободных
«внутренних» d-орбиталей.

Fe(NH3)6 2+ – внешняя гибридизация (sp3d2) более


реакционноспособен, чем Fe(CN)6) 4- – внутренняя
гибридизация – d2sp3.
При наличии свободных «внутренних» d-орбиталей
появляется возможность присоединения к комплексу
дополнительного лиганда, после чего старый лиганд
отщепляется.
Реакционная способность комплекса V(NH3)6 3+ выше, чем у
Cr(NH3)6 3+ из-за наличия свободной «внутренней» d-орбитали:
Комплекс Cr(NH3)6 3+
Комплексообразователь Cr3+ : 3d34s04p0
:NH3 :NH3 :NH3 :NH3 :NH3 :NH3
E

3d 4s 4p
3d d2sp3-гибридизация

3d

Комплекс [V(NH3)6]3+
Комплексообразователь V3+ : 3d24s04p0
E :NH3 :NH3 :NH3 :NH3 :NH3:NH3

3d 4s 4p
3d
d2sp3-гибридизация
3d Свободная
«внутренняя»
орбиталь
ИОННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
связь, образованная в результате
электростатического взаимодействия
ионов

Предельный случай полярной ковалентной связи.


анион А-, катион К+

Ионная связь не обладает:

Понятие валентности  неприменимо.


Чисто ионная связь не существует:
Na+0.9Cl-0.9  доля ионности связи
Каждый ион окружен сферическим
электрическим полем, действующим на любой
другой ион.
Сила взаимодействия ионов определяются
величиной их заряда и расстоянием между ними
по закону Кулона.
Ион окружает себя наибольшим числом ионов
противоположного заряда в определенном
порядке, позволяющем занять минимально
возможный объем с минимальной
потенциальной энергией.
Структурный тип NaCl (KBr, AgCl, MgO, TiO, UC)
ГЦК упаковка анионов, катионы – в октаэдрических пустотах.
Элементарная ячейка содержит 4 формульные единицы
Структурный тип CsCl (CaS, CsCN, CuZn, NH4Cl)
Структурный тип ZnS (цинковая обманка или сфалерит)
CuCl, HgS, GaP

ГЦК упаковка анионов, катионы – в тетраэдрических пустотах.


Структурный тип CaF2 (флюорит) UO2, BaCl2, PbO2

ГЦК упаковка катионов, анионы – в тетраэдрических пустотах.


Ионные кристаллы  гигантские полимерные молекулы.
Формулы (NаСl, СаF2, Аl2(SО4)3 )  отражают лишь состав.
Ионные связи  прочные.
Свойства ионных соединений
1. Высокие температуры плавления (тугоплавкие, высокопрочные, но
хрупкие)
2. Низкая электропроводность в твердом состоянии
3. Высокая электропроводность в расплаве
4. Растворяются в полярных растворителях (в Н2О).
Соли с ионами близкого размера, как правило, хуже растворимы в воде,
чем те, у которых размеры ионов сильно различаются

Mg(OH)2 < Ca(OH)2 < Sr(OH)2 < Ba(OH)2

MgSO4 > CaSO4 > SrSO4 > BaSO4


ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ
Силы Ван-дер-Ваальса (голланд.ученый) –
силы межмолекулярного взаимодействия,
проявляющиеся на расстояниях,
превосходящих размеры частиц.

Три составляющие вандерваальсовых сил:


(в зависимости от природы системы)

1.1.ООРИЕНТАЦИОННАЯ
РИЕНТАЦИОННАЯСОСТАВЛЯЮЩАЯ
СОСТАВЛЯЮЩАЯИЛИ
ИЛИДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНОЕ
ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНОЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ(эффект
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ (эффектКьезома)
Кьезома)––электростатическое
электростатическое
взаимодействие
взаимодействиеполярных
полярныхмолекул
молекулпри
присближении
сближении

Еориен увеличивается: а) с увеличением  мол;

+ – б) с уменьшением расстояния
+ – + – между молекулами;
– + в) с понижением температуры.
2. индукционная составляющая (Эффект Дебая) –
электростатическое взаимодействие полярной и
неполярной молекул

+
– – + – + – +

Диполи, действуя на неполярные молекулы, превращают их


в индуцированные (наведенные) диполи.
Еинд увеличивается:
1) с увеличением  мол ,
2) с уменьшением расстояния между молекулами,
3) с увеличением поляризуемости неполярной молекулы.
Еинд  Еориен
3. Дисперсионная составляющая (эффект Лондона)
электростатическое взаимодействие мгновенных
диполей, возникающих за счет флуктуации
электрической плотности

+

+
– +– +–
В результате взаимодействия мгновенных диполей энергия
системы понижается.
Едисп увеличивается:
1) с увеличением поляризуемости молекул
2) с уменьшением расстояния между центрами частиц.

Едисп существует в системе любых молекул.


Едисп для неполярных молекул – единственная
составляющая вандерваальсовых сил .
Энергия взаимодействия,
Поляри- кДж/моль
Вещес-  ди- зуемость,
Ткип,
тво Индук- К (0C)
поля М31030 Ориента- Диспер- Суммар-
ционна
ционная сионная ная
я
H2 0 0,8 0 0 0,17 0,17 20 (-253)
Ar 0 1,64 0 0 8,5 8,5 87 (-186 )
Xe 0 4,16 0 0 18,4 18,4 167 (-106)
HCl 1,03 2,64 3,3 1,0 16,8 21,1 188 (-85)
HBr 0,78 3,62 1,1 0,70 28,5 30,3 206 (-67)
HI 0,38 5,42 0,6 0,3 60,6 61,5 238 (-35)
NH3 1,52 2,23 13,3 1,5 14,7 29,5 239,6 (-33,4)
Минимальная энергия системы обеспечивается при расстояниях между
центрами молекул 0,4 – 0,5 нм, т. е. существенно больше длины
химической связи.
С увеличением размера молекул в ряду Аr – Хе и НСl – НI растет их
поляризуемость и энергия дисперсионного притяжения. Ориентационное
взаимодействие вносит значительный вклад в вандерваальсовы силы
для молекул с большим дип. С увеличением Е возрастет Ткип
приведенных веществ, а также теплота их испарения.
ВОДОРОДНАЯ
ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
СВЯЗЬ
ВОДОРОДНАЯ
ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
СВЯЗЬ

межмолекулярная внутримолекулярная

межмолекулярная
А – Н + В – R  А – НВ – R
водород способен глубоко внедряться в электронную оболочку
соседнего отрицательно поляризованного атома.
Атомы А и В могут быть одинаковыми
Н+ – F- + Н+ – F-  H – F … H – F

Могут быть разными

H H
F–H+ O  F – H ··· O
H H
Образование водородной связи между молекулами воды
Е(н-связи) возрастает с увеличением o-нитрофенол H
ЭО и уменьшением размеров атомов В: O C
H O
N O O H
O салициловый
альдегид

Несмотря на высокую ЭО у хлора Н- связь – Н…Сl- относительно


слабая из-за большого размера атома хлора.

Энергия водородной связи имеет промежуточное значение между


энергией ковалентной связи и вандерваальсовых сил.
У воды длина связи О–Н – 0,096 нм, а связи О…Н – 0,177 нм.
Внутримолекулярная водородная связь
салициловая кислота

молекула белка водородные связи


Межмолекулярная водородная связь

Возникновение водородных связей приводит к образованию димеров,


тримеров и других полимерных структур, например, зигзагообразных
структур (НF)n, кольцевой димерной структуры низших карбоновых
кислот:
O – H…O
CH3 – C CH3
O…H – O
Межмолекулярные Н-связи изменяют свойства веществ: повышают
вязкость, диэлектрическую постоянную, температуру кипения и плавления,
теплоту плавления и парообразования.

Н2О, НF и NН3 – аномально высокие Ткип и Тпл.