Алексеев Никита МЕН-310302

Реферат по теме:
«Электронная структура твёрдых тел»
Возникновение кристаллической структуры.
Твердое состояние возникает при столь сильном взаимодействии между
молекулами (атомами или ионами), что тепловое движение молекул не играет
роли, т.е. когда энергия связи молекул значительно больше кинетической
энергии их теплового движения. Равновесное устойчивое расположение
молекул друг относительно друга достигается при минимуме свободной
энергии.
Если условия равновесия выполнены в некоторой области пространства,
то они должны быть выполнены и в других областях пространства и,
следовательно, должны обусловить аналогичное расположение молекул в
другой области пространства. Это означает, что взаимное расположение
молекул повторяется при переходе из одних областей пространства в другие,
т.е. возникает периодическая структура твердых тел. Она реализуется в виде
кристаллической решетки, а сами твердые тела являются кристаллами.
Точки равновесного положения составляющих кристалл атомов, молекул
или ионов называются узлами кристаллической решетки. Наличие
кристаллической решетки - наиболее важный признак твердого тела.
Объектом теории электронной структуры твёрдых тел являются в
основном металлы, проводники, полупроводники, диэлектрики.
Энергия взаимодействия атомов.
На больших расстояниях атомы притягиваются, на малых -
отталкиваются. На расстоянии R0 силы притяжения компенсируются силами
отталкивания и атомы пребывают в положениях устойчивого равновесия. В
зависимости от обстоятельств такое устойчивое равновесие осуществляется
либо между атомами в молекуле, либо между атомами в узлах
кристаллической решетки. В последнем случае говорится об атомных
кристаллах. Это приводит к возникновению кристаллов, в узлах
кристаллической решетки которых находятся молекулы. Такие кристаллы
называют молекулярными. Конкретные параметры, описывающие
зависимость потенциальной энергии взаимодействующих молекул или
атомов, определяются свойствами последних и механизмом взаимодействия,
обеспечивающим связь между ними. В кристаллах можно указать пять типов
связи: ионную, ковалентную, водородную, металлическую и молекулярную.
В реальных ситуациях чаще всего действуют одновременно несколько из
этих связей, но обычно удается выделить ту из них, которая является
доминирующей.
Ионная связь.
Осуществляется между атомами, один из которых легко теряет
электрон и превращается в положительный ион, а другой стремится
приобрести дополнительный электрон и превращается в отрицательный ион.
Эти ионы испытывают кулоновское притяжение и могут образовать
связанную систему. Потенциальная энергия взаимодействия ионов,
разделенных расстоянием r, равна е2/(4πε0r2). Для расстояний порядка долей
нанометра эта энергия имеет порядок нескольких электронвольт (типичная
энергия взаимодействия атомов в ионных кристаллах). Следовательно,
ионная связь возникает в результате обмена зарядом между атомами.
Ковалентная связь.
Возникновение ковалентной связи в кристаллах аналогично ее
возникновению в атомах. Она возникает в результате обобществления
электронов между атомами. Перекрытие электронных облаков между
атомами весьма быстро изменяется при изменении расстояния между ядрами.
Это означает, что силы ковалентной связи обычно велики. Поэтому
ковалентные кристаллы, как правило, очень твердые и имеют высокие
температуры плавления. Типичным ковалентным кристаллом является,
например, алмаз. Часто заряд, обеспечивающий возникновение ковалентной
связи, делится между взаимодействующими атомами не поровну. Другими
словами, электрон одного из атомов находится в окрестности второго атома
относительно большую часть времени, чем электрон второго атома в
окрестности первого. В результате такой ситуации оба атома оказываются
частично ионизированными и между ними возникают электростатические
силы. Связь между атомами становится частично ковалентной и частично
ионной, т.е. смешанной. Таким образом, имеется непрерывный переход от
ковалентной к смешанной и к ионной связи, которые отличаются друг от
друга характером обобществления заряда.
Водородная связь.
Атом водорода имеет один электрон и поэтому может быть связан
ковалентной связью только с одним атомом. Если этот атом сильно
обобществляет электрон атома водорода, т. е. является электроотрицательным
атомом, то электрон большую часть времени проводит вблизи этого атома, а
протон (ядро атома водорода) оказывается незаэкранированным (атом
водорода оказывается положительно заряженным). Он притягивается к
другому электроотрицательному атому, в результате чего возникает связь
двух электроотрицательных атомов посредством атома водорода. Такую связь
называют водородной.
Металлическая связь.
В металлах электроны внешней оболочки атомов обобществляются и
образуют электронный газ. Электроны мигрируют из окрестности одних
атомов в окрестности других, не будучи связаны устойчиво ни с одним из
атомов. Эти электроны называют электронами проводимости. Они
обусловливают электропроводность металлов. Для отделения электронов от
внешних оболочек атомов требуется затратить энергию. Тем не менее это
энергетически выгодно, так как понижает общую энергию металла, что
подтверждается самим фактом существования электронов проводимости в
металле. Понижение энергии металла в результате погружения положительно
заряженных ионов в отрицательный электронный газ с определенным
запасом компенсирует затраты энергии на отрыв электронов от атомов.
Концентрация электронов проводимости равна примерно концентрации
атомов металла, т. е. на один атом металла приходится примерно один
электрон проводимости.
Молекулярная связь.
Если электроны сильно связаны с атомом, то осуществление какой-либо
из перечисленных выше связей оказывается затруднительным. Такая
ситуация возможна, например, для инертных газов. Тем не менее при
подходящих условиях они могут быть переведены в жидкое и твердое
состояние. Ответственные за это силы называют силами Ван-дер-Ваальса.
Это очень слабые силы притяжения между флуктуирующими дипольными
моментами атомов и молекул, возникающими в результате движения
электронов в атомах и молекулах. Переменный дипольный момент
индуцирует в соседних атомах и молекулах переменный дипольный момент.
Взаимодействие исходного и индуцированного дипольных моментов
приводит к возникновению сил притяжения Ван-дер-Ваальса. Молекулярная
связь играет особенно большую роль в органических кристаллах. Энергия
связи молекулярных кристаллов мала, и поэтому температуры плавления и
кипения соответствующих веществ низки
Металлы
Металлы занимают особое положение в физике твердого тела,
обнаруживая ряд поразительных свойств, отсутствующих у других твердых
тел (таких, как кварц, сера или обычная соль). Все они — прекрасные
проводники тепла и электричества, обладают ковкостью и пластичностью,
блестят на свежем срезе. Необходимость объяснения подобных свойств
металлов стимулировала создание современной теории твердого тела.
Металлическое состояние представляет собой одно из важнейших
состояний вещества. Химические элементы явно предпочитают
металлическое состояние: более двух третей из них — металлы. Даже для
объяснения свойств неметаллов необходимо понять свойства металлов: лишь
объяснив, почему медь есть такой хороший проводник, мы узнаем, почему им
не является обычная соль.
Электроны в металлах
В 1897 г. Томсон открыл электрон. Это открытие оказало громадное и
непосредственное воздействие на теорию материи и позволило также
объяснить проводимость металлов. Через три года после открытия Томсона
Друде разработал свою теорию электро- и теплопроводности. И хоть в наше
время она принципиально не верна, но Друде ввёл ряд понятий и
соотношений, которые уже в подкорректированном виде вошли в
современную теорию проводимости.
Основные положения модели Друде:
1. Свободные электроны в металлах ведут себя как молекулы идеального
газа.
2. Движение свободных электронов в металлах подчиняется законам
Ньютона.
3. Свободные электроны в процессе хаотического движения
сталкиваются преимущественно с ионами кристаллической решетки.
После каждого столкновения электрон имеет скорость,
соответствующую локальной температуре, и случайно направление
движения.
4. Двигаясь до следующего столкновения с ионами, электроны
ускоряются электрическим полем и приобретают кинетическую
энергию.
На смену модели Друде пришла модель Арнольда Зоммерфельда. Его теория
была построена на основе модели Друде, но была уже квантовой, так как
распределение электронов описывалось не распределением Максвелла-
Больцмана, а распределением Ферми-Дирака.
Электропроводимость
 Одно из характерных свойств металлов – их высокая
электропроводность, она находится в пределах от 106 −108 Ом−1 ∙ м−1 при
комнатной температуре.
Из закона Ома U =I ∙ R ток пропорционален падению напряжения вдоль
проводника. Сопротивление проводника не зависит от величины тока или
напряжения, но зависит от его размеров. Модель Друде позволяет объяснить
такую зависимость.
Вводят удельное сопротивление ρ (или удельную проводимость σ=1/ρ),
которое является коэффициентом пропорциональности между
напряженностью электрического поля Е в некоторой точке металла и
соответствующей плотностью тока j. Плотность тока — это количество
заряда в единицу времени через единицу площади. То есть, j = - nev,
dv −eE −eEτ
получаемое электроном ускорение dt = m
, средняя скорость vср =
m
,

плотность электронов n, следовательно,

2
⃗j =σ ⃗ ne τ
E ;σ=
m

где τ - время релаксации (величина, которой трудно дать теоретическую

оценку). Зная ρ, τ можно оценить из эксперимента:
m
τ= 2
ρne

( )
1
3 kBT
Через длину свободного пробега: λ = vсрτ, vср = m
2
~107cм/с - в

соответствии с законами классической статистики. Тогда:

2 2
−1 ne λ ne λ
σ =ρ = = .
m v ср 2 √ 3 k B Tm

Согласно оценкам по этим формулам, τ = 10-14– 10-15 с, а длина

свободного пробега λ = 1– 10 А (vcр = 107 см/с). Впоследствии выяснилось,
что для очень чистых металлов величина λ может составлять порядка 1 см –
это явно указывало на то, что электроны не просто соударяются с ионами, как
предполагал Друде.
Эффект Холла
В 1879 г. американский физик Холл обнаружил, что в проводнике током,
помещенном в поперечное к току магнитное поле, возникает дополнительное
электрическое поле, направленное перпендикулярно и к току, и к вектору
магнитной индукции. Это явление получило название – эффект Холла.
−1
Холл обнаружил, что величина R H = nec (Постоянная Холла) не зависит ни от

каких параметров металла, кроме плотности электронов n.

Теплопроводность металлов
Впечатляющим успехом модели Друде явилось объяснение
эмпирического закона Видемана – Франца (1853 г). Этот закон утверждает,
κ
что отношение теплопроводности к электропроводности σ для большинства

металлов прямо пропорционально температуре, причем коэффициент

пропорциональности с достаточной точностью одинаков для всех металлов.
Теплоемкость металлов корректно описывается с помощью теории
Зоммерфельда. Модель Зоммерфельда представляет собой модель
классического электронного газа Друде с единственным отличием:
Распределение электронов описывается не распределением Максвелла-
Больцмана, а распределением Ферми-Дирака. Зоммерфельд применил к
электронному газу Друде принцип запрета Паули, согласно которому только
один электрон с данным направлением спина может занимать одно
состояние, поэтому, если электроны добавляются в систему, они должны
занимать более высокие энергетические состояния.
При нагревании электронам металла передается энергия. электроны,
2 2
ℏ k
энергия которых меньше энергии Ферми ( E ( k )= ¿, не могут изменить
2m
своего состояния. Для этого им бы пришлось перейти в состояние с большей
энергией, которое занято другим электроном, что запрещает принцип Паули.
Поэтому энергию могут получить только электроны с энергией, близкой к
энергии Ферми. Поэтому при высоких температурах вклад электронной
подсистемы в теплоёмкость металла малый по сравнению с вкладом атомов
кристаллической решётки.
При малых температурах, меньших, чем температура Дебая, когда
теплоёмкость решётки пропорциональнаT 3, тогда как теплоёмкость
электронной подсистемы пропорциональна T, ситуация меняется. Тогда вклад
электронов в теплоёмкость доминирует, и теплоёмкость металла, в отличие от
диэлектриков, пропорциональна температуре Т.
Диэлектрики
Проводимость в диэлектриках
Чтобы объяснить свойства диэлектриков, необходимо ввести зонную
теорию твёрдого тела.
Теорема Блоха гласит, что наиболее общее решение одноэлектронного
уравнения Шредингера в кристалле имеет вид
⃗
Ψ k ( r⃗ )=ei k r⃗ φ k ( r⃗ )

где ϕk(r) обладает такой же пространственной периодичностью, что и

потенциал. Это означает, что волновая функция электрона в соседних ячейках
кристалла отличается фазовым множителем exp(ikr). Следовательно, найдя
ϕk(r), в пределах одной ячейки кристалла, мы определим волновую функцию
для всего кристалла. На каждом энергетическом уровне импульсы электронов
могут быть направлены в противоположные стороны с одинаковой
вероятностью. Следовательно, при отсутствии внешнего электрического поля
средний импульс электронов в каком-либо направлении равен среднему
импульсу электронов в противоположном направлении, так что полный
импульс всех электронов равен нулю.
Преимущественное движение электронов в каком-либо направлении
отсутствует, то есть отсутствует электрический ток. Если имеется внешнее
электрическое поле, то под действием электрической силы импульс каждого
электрона изменяется. Однако нельзя изменить модуль импульса, оставаясь
на том же энергетическом уровне. Следовательно, под действием
электрического поля возможны переходы с одного энергетического уровня на
другой. Одновременно при этих переходах импульсы перераспределяются по
направлениям, так что преимущественным направлением движения
электронов становится направление, совпадающее с направлением действия
электрической силы: количество электронов с импульсом против
напряженности поля увеличивается, а с импульсом по напряженности поля-
уменьшается. В результате возникает асимметрия распределения скоростей
электронов, т. е. создается электрический ток. Однако осуществится ли эта
возможность в действительности, зависит от возможности переходов
электронов с одного уровня на другой с учетом принципа Паули.
Самая высоколежащая из полностью заполненных электронами зон
называется валентной. Следующая зона после валентной называется зоной
проводимости. Она может быть либо частично заполненной электронами,
либо не содержать совсем электронов. Именно характером заполнения
электронами зоны проводимости определяешься, будет ли соответствующее
кристаллическое тело проводником или диэлектриком.
В терминах зонной теории можно сказать, что диэлектриками являются
кристаллы, у которых отсутствуют электроны в зоне проводимости.
Теплопроводность диэлектриков
Теплопроводность твердых тел имеет разную природу в зависимости от
типа твердого тела. В диэлектриках, не имеющих свободных электрических
зарядов, перенос энергии теплового движения осуществляется фононами.
Теплопроводность диэлектриков называют иногда решеточной
теплопроводностью, подразумевая, что она обусловлена фононами.
Рассмотрим механизм теплопроводности диэлектриков. Считая, что
кристалл содержит фононный газ, можно рассматривать явление
теплопроводности как явление переноса энергии отдельными фононами.
Если бы атомы совершали строго гармонические колебаний,
распространяющиеся в решетке в виде системы не взаимодействующих
между собой упругих волн, то эти волны распространялись бы в кристалле не
рассеиваясь, то есть, не встречая никакого сопротивления, подобно
распространению света в вакууме. Если в таком кристалле создать разность
температур, то атомы из области, где температура больше, колеблющиеся с
большими амплитудами, передавали бы свою энергию соседним атомам, и
фронт волны распространялся бы в кристалле со скоростью звука. В
отсутствии сопротивления даже при бесконечно малой разности температур
тепловой поток мог бы достигать сколь угодно большой величины.
Теплопроводность такого кристалла была бы бесконечно большой.
В реальных кристаллах колебания атомов носят негармонический
характер, что приводит к тому, что нормальные колебания решетки
утрачивают независимый характер и взаимодействуют друг с другом,
обмениваясь энергией и меняя направление распространения (рассеиваясь).
Описание процесса рассеяния нормальных колебаний удобно вести на языке
фононов. В случае если нормальные колебания решетки являются
независимыми, фононы образуют идеальный газ – газ невзаимодействующих
фононов. Переход к негармоническим колебаниям эквивалентен введению
взаимодействия между фононами.
Полупроводники
Нет четкой границы между металлами и полупроводниками,
полупроводники определяются по зависимости сопротивления от
температуры. При нагревании сопротивление полупроводника уменьшается,
соответственно проводимость увеличивается. При низких температурах все
полупроводники становятся диэлектриками. Проводимость является самой
резко отличающейся по сравнению с металлами и диэлектриками
характеристикой полупроводников, поэтому остановимся только на ней.
Полупроводники с собственной проводимостью
Полупроводники с собственной проводимостью — это полупроводники,
в которых отсутствуют примеси. При нулевой температуре проводимость
отсутствует. При повышении температуры электроны под действием
теплового возбуждения переходят в зону проводимости. При этом в зоне
валентности, откуда перешел атом, образуются «дырки». Примесные
полупроводники являются диэлектриками, у которых в результате введения
соответствующих примесных атомов возникают локальные (примесные)
уровни энергии, находящиеся между валентной зоной и зоной проводимости.
Если с локального уровня под влиянием теплового движения электроны
переходят в зону проводимости, то образуется примесный полупроводник с
n-проводимостью, а если электроны переходят из валентной зоны на
локальные уровни, то образуется примесный полупроводник с p-
проводимостью. Ясно, что электропроводимость полупроводника с
собственной проводимостью тем больше, чем больше электронов переведено
под влиянием теплового движения в зону проводимости. Это число растет с
температурой. Следовательно, электропроводимость таких полупроводников
также возрастает с температурой. Полупроводники с собственной
проводимостью отличаются от диэлектриков более узкой запрещенной
зоной.
У диэлектриков ширина запрещенной зоны составляет несколько
электрон-вольт, а у полупроводников - около 1 эВ. Следует отметить, что не
только электроны, переведенные в зону проводимости, обусловливают
электропроводимость естественных полупроводников. В результате перехода
части электронов из валентной зоны в зону проводимости соответствующие
места в валентной зоне освобождаются - образуются дырки. Благодаря их
наличию электроны могут перераспределять свои импульсы в пределах
валентной зоны. Поэтому при наличии внешнего электрического поля
возникает асимметрия распределения импульсов электронов в валентной
зоне, т.е. электрический ток. Перераспределение электронов в валентной зоне
сопровождается соответствующим перераспределением дырок. Дырка ведёт
себя как положительно заряженная частица. Возникающую в результате
перераспределения дырок проводимость называют дырочной.
Примесные проводники
В реальной решетке кристалла всегда имеются дефекты, приводящие к
нарушению идеальной периодичности. Можно отметить три главных вида
дефектов:
а) отсутствие ионов или атомов в некоторых узлах решетки;
б) наличие лишних атомов между узлами решетки;
в) некоторые узлы решетки заняты не атомами основного вещества, а
атомами другого вещества (примеси).
Благодаря наличию дефектов кристаллической решетки
пространственная периодичность распределения потенциала будет нарушена
вблизи каждого дефекта, вследствие чего изменяется состояние электронов.
При наличии дефектов может быть два типа решений уравнения Шредингера:
1) аналогичные решениям в отсутствие дефектов, с отличными от
нуля импульсами. Энергии, связанные с этими решениями, группируются в
зоны для идеального кристалла.
2) отличные от нуля только в области, близкой к соответствующему
дефекту. В этом случае распределение электронов локализовано вблизи
дефекта в очень малой области пространства. Такого рода распределение
соответствует стоячим волнам.
Соответствующие электроны не в состоянии покинуть область своей
локализации и движутся в очень малой ограниченной области пространства.
Такого рода состояния называются локальными. Уровни энергии локальных
состояний лежат в области запрещенных для идеального кристалла значений
энергии, т. е. между энергетическими зонами идеального. Эти уровни
энергии называются локальными. Число локальных уровней равно числу
дефектов кристалла. Общее же число состояний при этом не изменяется, т. е.
сумма числа зонных и локальных состояний равна числу состояний
идеального кристалла. Поэтому локальные состояния как бы отщепляются от
какой-либо зоны. В зависимости от того, от какой зоны отщепляются
локальные уровни, они могут быть либо занятыми электронами, либо
свободными. Однако в обоих случаях эти локальные уровни могут
обусловить возникновение электропроводимости. Пусть локальные уровни
отщепились от валентной зоны вместе с соответствующими электронами и
находятся между валентной зоной и зоной проводимости. Энергетические
расстояния между дном зоны проводимости и локальными уровнями меньше,
чем расстояние между дном зоны проводимости и потолком валентной зоны.
Такие локальные уровни называются донорными. Следовательно, электронам
легче перейти из локальной зоны в зону проводимости. Если такой переход
осуществляется, в зоне проводимости появляются электроны и
соответствующий кристалл ведет себя как полупроводник: его
электропроводимость. Если локальные уровни отщепились от пустой зоны
проводимости диэлектрика, то они свободны. Однако расстояние между
локальными и верхними уровнями валентной зоны меньше, чем расстояние
между нижними уровнями зоны проводимости и верхними уровнями
валентной зоны. Такие локальные уровни называются акцепторными.
Следовательно, возможны переходы электронов из валентной зоны на
локальные уровни. Если это происходит, то в валентной зоне возникают
дырки. Электронные полупроводники, в которых ток осуществляется
преимущественно электронами зоны проводимости, называются n-
полупроводниками. Электронные полупроводники, в которых ток
осуществляется преимущественно как бы движением дырок в валентной
зоне, ведущих себя как положительно заряженные частицы, называются р-
полупроводниками