Universitatea de Medicină și Farmacie ”N.

Testemițanu”
Catedra Chimie generală

Лекция 7
Энергетика химических
превращений
 План
• 1. Общие понятия химической термодинамики
• 2. Внутренняя энергия, теплота и работа
• 3. I принцип термодинамики
• 4. Термохимия
• 5. Энтропия. Закон II термодинамики
• 6. Энергия Гиббса. Направление химических
реакций
• Термодинамическая система – это тело или
совокупность тел реального мира, отделенных от
окружающей среды мысленно или реально
существующими границами.

• Все, что находится за пределами системы,

называется окружающей средой.
• По обмену вещества и энергии между системой и
внешней средой различают 3 типа систем: открытые,
закрытые, изолированные.
• Изолированная система – система, которая не
обменивается ни веществом, ни энергией с
окружающей средой.
• Закрытая система – система, которая
обменивается с окружающей средой только
энергией, но не обменивается веществом.
• Открытая система – система, которая может
обмениваться с окружающей средой и энергией, и
веществом.
• Гомогенная система – система, в пределах которой
отсутствуют физические поверхности раздела, т. е.
поверхности, на которых происходит скачкообразное
изменение свойств системы (газ, смесь газов, раствор).
• Гетерогенная система – система, в пределах которой
существуют физические поверхности раздела.
Например, вода с кусочками льда – гетерогенная
система, т. к. на границе вода – лед скачкообразно
меняется ряд свойств (плотность и др.).
• Состояние системы – совокупность значений
свойств системы при заданных параметрах
состояния.

• Под равновесным понимают такое состояние,

которое не изменяется во времени и не
поддерживается какими-либо факторами.
• Если термодинамические параметры состояния
системы не изменяются во времени, то система
находится в состоянии термодинамического
равновесия.
• Любое изменение состояния системы называется
термодинамическим процессом.
а) С термодинамической точки зрения все
процессы делятся на 2 группы:
• 1. термодинамически обратимые процессы
• 2. термодинамически необратимые процессы

• Термодинамически обратимые процессы - это

такие процессы, которые можно провести как в
прямом, так и в обратном направлении через одни
и те же стадии без каких-либо изменений в
окружающей среде.
С точки зрения хода процесса они
встречаются:
• 1. самопроизвольные
• 2. несамопроизвольные

• Самопроизвольные процессы — это процессы

которые не требуют затраты энергии извне.
• Несамопроизвольные процессы — это процессы,
требующие для своего протекания затраты
энергии.
По связи между начальным и конечным
состояниями их различают:
• 1. циклические процессы - когда конечное
состояние системы совпадает с начальным

• 2. нециклические (открытые) процессы - когда

конечное состояние системы отличается от
начального
г) по параметрам, которые остаются постоянными в
течение термодинамического процесса, различают:

• 1. изобарный процесс, если он происходит при

постоянном давлении (P = const)
• 2. изохорный процесс, если он протекает при
постоянном объеме (V = const)
• 3. изотермический процесс, если он происходит
при постоянной температуре (T = const)
• 4. изотермо-изобарный процесс, если он
протекает при постоянных температуре и
давлении (T, P = const)
• 5. изотермо-изохорный процесс, если он
протекает при постоянной температуре и объеме
 Внутренняя энергия
• Внутренняя энергия U – это общий запас энергии
системы. Внутренняя энергия тела слагается из
кинетической энергии поступательного движения
молекул, кинетической и потенциальной энергий
колебательного движения атомов в молекулах,
потенциальной энергии взаимодействия между
молекулами и внутримолекулярной энергии (т.е.
энергии электронных оболочек атомов и внутри
ядерной).
• Приращение внутренней энергии при переходе
системы из одного состояния в другое, всегда
равно разности значений внутренней энергии в
конечном и начальном состояниях независимо от
пути, по которому совершается переход:
• ∆U = U2 – U1.
• где U2 и U1 - значения внутренней энергии в
конечном и начальном состояниях
соответственно.
 Работа и теплота
Обмен энергией между системой и окружающей
средой происходит посредством теплоты Q и
работы A.
В термодинамике работа, совершаемая системой,
считается положительной, а работа, совершаемая
внешними силами - отрицательной.
Поглощенная теплота считается положительной, а
выделенная - отрицательным.
 I принцип термодинамики
• Если к системе подведена теплота А, то она
может быть израсходовано на изменение запаса
внутренней энергии системы ΔU и на совершение
системой внешней работы А.
Q = ΔU + A
• где Q — теплота, сообщенная телу, ΔU — изменение
внутренней энергии, А — работа, совершаемая системой.
Это уравнение представляет собой выражение
• Важность I принципа термодинамики состоит в
том, что он позволяет оценить ΔU с помощью
величин, которые могут быть измерены
экспериментально: 1 - теплота и 2 - работа.
• Работа, совершаемая при расширении газа, равна
произведению давления и изменению объема.
• Поскольку Aрасш = P (V2-V1) = P ΔV
• получаем Q = ΔU + P ΔV
Рассмотрим 2 случая:
• а) Если предположить, что теплота подводится к
системе в условиях изохорного процесса (ΔV = 0,
V=const), то система не совершает никакой
работы против внешнего давления, и теплота
расходуется только на изменение внутренней
энергии:
• Q = ΔU + P ΔV Qv = ΔU
• где Qv – теплота изохорного процесса
• б) Если предположить, что химический процесс
происходит при постоянном давлении (ΔP = 0,
Р=const), тогда работа А равна произведению
давления и изменению объема системы:
• Aмех = P ΔV
• Qp = ΔU + P ΔV = (U2-U1) + P(V2-V1) = (U2+PV2) –
(U1+PV1) = H2 – H1 = ΔH
• где H = U + PV, a ΔH = ΔU + PΔV
• H это энтальпия системы. Тогда Qp = ΔH
При P = const ΔH = ΔU + PΔV, QP = QV + PΔV
• В конденсированной фазе (твердой или жидкой) ΔV = 0
• ΔH = ΔU и QP = QV
• В газовой фазе ΔV ≠ 0
• Уравнение Клапейрона – Менделеева PV = nRT или
PΔV = ΔnRT
• Для химических реакций ΔH = ΔU + ΔnRT
• или QP = QV + ΔnRT
• R – универсальная газовая постоянная, R= 8,314
Дж/моль·K, Δn изменение количества молей газообразных
веществ в результате химической реакции.
 Термохимия
Раздел химической термодинамики, посвященный
изучению энергетических эффектов химических и
физико-химических процессов, называется
термохимией.
•В результате протекания химической реакции происходит
выделение или поглощение энергии. Обычно эта энергия
выделяется или поглощается в виде теплоты. Раздел
химической термодинамики, посвященный изучению
энергетических эффектов химических и физико-химических
процессов, называется термохимией.
• Уравнение химической реакции, в котором
приведено значение теплового эффекта этой
реакции (Q) и указаны агрегатные состояния
реагентов и продуктов, называется
термохимическим.
• 1) Термохимическая форма записи:
• Н2 (г.) + ½ О2(г.) → Н2О(ж.) + Q;
• Н2 (г.) + ½ О2(г.) → Н2О(ж.) + 286 кДж/моль
• 2) Термодинамическая:
• Н2 (г.) + ½ О2(г.) →Н2О(ж.); ∆Н = - 286 кДж,
• ∆Н – термодинамический тепловой эффект,
отражающий энергетические изменения,
происходящие в самой реакционной системе.
• Есть несколько типов энтальпий:
• Образования,
• Сгорания,
• Нейтрализации,
• Растворения,
• Разбавления…
• 1. Закон Лавуазье–Лапласа:
тепловые эффекты прямой и обратной реакции
(изменение энтальпий) численно равны, но
противоположны по знаку.
• 2. Закон Гесса:
изохорный и изобарный тепловые эффекты реакции
не зависят от пути протекания реакции, т. е. от
числа промежуточных стадий, через которые
происходит превращение исходных веществ в
продукты реакции, а зависит от состояния исходных
веществ и продуктов реакции.
Пример 1
Следствие 2-е из закона Гесса:
Пример 2
 Энтропия. Закон II термодинамики
• Первое начало термодинамики дает право утверждать, что
энергия не возникает и не исчезает. Все виды энергии
взаимно превращаются в строго эквивалентных
количествах.
• Самопроизвольные процессы: протекают без затрат
энергии извне; в соответствующих условиях за счет
энергии этих процессов может совершаться работа.
Несамопроизвольные процессы требуют затрат энергии
для своего протекания.
• Энтропия (S) – термодинамическая функция
состояния, которая служит мерой беспорядка
(неупорядоченности) системы.
• ∆S ≥ 0 - математическое выражение второго
закона термодинамики
• ΔS  Q/T математическое выражение второго
закона термодинамики. [S]– [Дж/ моль·К]
 Второй закон термодинамики:
• «Если в изолированной системе протекают
самопроизвольные процессы, то ее энтропия
возрастает» (закон возрастания энтропии)
• Если процесс проводили обратимо, значит
∆Sобр. = Qобр./ T
• Если процесс проводили необратимо, значит
∆Sнеобр. > Qнеобр./ T
• Знак равенства относится к обратимым, знак
неравенства – к необратимым процессам.
• Постулат Планка (называемый третьим
законом термодинамики): При абсолютном
нуле энтропия идеального кристалла чистого
вещества равна нулю.

• S=k ln W при T=0, N=1, W=1, S=k ln1=0

 G = H – TS, а G = H - TS
•G – изобарно-изотермический потенциал
(изобарный потенциал, энергия Гиббса, свободная
энергия).
•G является движущей силой реакции и
определяет ее направление.
•1. ∆G<0 критерии самопроизвольности
протекания процесса.
•2. ∆G=0 критерии равновесного состояния
термодинамической системы.
•3. ∆G>0 процесс самопроизвольно не идет
Анализ объединенного уравнения ∆G = ∆Н - Т∆S. Влияние
энтальпийного и энтропийного фактора на ∆G.

• 1. ∆Н – энтальпийный фактор. Отражает

стремление системы к min энергии. (∆Н<0)
• 2. ∆S – энтропийный фактор. Характеризует
стремление системы к неупорядоченности (max
беспорядка). (∆S > 0)
• Рассмотрим влияние энтальпийного фактора H и
энтропийного фактора TS на направление
процесса. Всего может быть 4 случая:
• H<0 и S>0, реакция протекает при любой
температуре;
• H>0 и S>0, при очень высоких температурах;
• H<0 и S<0, при очень низких температурах;
• H>0 и S<0, не происходит ни при каких
температурах, потому что G>0
∆G = ∆Н - Т∆S