Модуль «Химические реакции»

Основы химической термодинамики

В ходе химических превращений происходит разрыв одних связей между частицами и образование
новых связей при формировании продуктов реакции. Разрыв и образование химических связей
сопровождаются выделением или поглощением энергии в виде теплоты, света или совершения
работы расширения газообразных продуктов. Закономерности превращений различных форм энергии
друг в друга изучает наука, называемая термодинамикой.
Химическая термодинамика
раздел химии, изучающий энергетику химических и физических превращений, направление
протекания процессов в физико-химических системах, химические и фазовые превращения.
Описанием химических реакций с помощью законов физики занимается наука, называемая
физической химией. Физическая химия состоит из двух основных разделов — химической
термодинамики и химической кинетики. Химическая термодинамика изучает энергетику химических
процессов и описывает состояние химического равновесия, термодинамические расчёты позволяют
сделать вывод о возможности протекания химической реакции в определённых условиях. Однако
термодинамика не может рассчитать скорость, с которой реагенты превращаются в продукты, не
может также описать механизм реакции. Этим занимается химическая кинетика. Термодинамика и
кинетика взаимно дополняют друг друга и позволяют дать полную характеристику химических
реакций в зависимости от природы реагирующих веществ и внешних условий.
Основные понятия термодинамики
Система
тело или группа тел, находящихся во взаимодействии и обособленные от окружающей среды.
Термодинамическая система
система, в которой происходит энерго- или массообмен.
Системой может быть газ в сосуде, раствор реагентов в колбе, кристалл вещества или даже мысленно
выделенная часть этих объектов.
По способности системы к обмену энергией и веществом с окружающей средой все
термодинамические системы можно разделить на три типа:
 открытые — обмениваются с окружающей средой веществом и энергией (например, живые
объекты);
 закрытые — обмениваются только энергией (например, реакция в закрытой колбе или колбе
с обратным холодильником), наиболее частый объект химической термодинамики;
 изолированные — не обмениваются ни веществом, ни энергией и сохраняют постоянный
объем (приближение — реакция в термостате).
Полная энергия термодинамической системы складывается из кинетической энергии системы как
целого, энергии её взаимодействия с окружающими объектами и внутренней энергии системы.
Внутренняя энергия  является характеристикой общего энергетического запаса всех компонентов
системы и включает кинетическую энергию движения частиц (молекул, атомов, ионов, электронов и
т.п.) и потенциальную энергию их взаимодействия. Изменение внутренней энергии системы не
зависит от пути процесса, а определяется лишь исходным и конечным состояниями системы. Такая
функция называется функцией состояния.
Переход системы из одного состояния в другое называют процессом. Каждый процесс
сопровождается изменением внутренней энергии системы. Процессы можно разделить на следующие
типы:
 изотермические процессы, протекающие при постоянной температуре (Т=const);
 изобарные процессы, протекающие при постоянном давлении (p=const);
 изохорные процессы, протекающие при постоянном объёме (V=const).
Химические реакции обычно относятся к изобарным или изохорным процессам, так как протекают
при постоянном давлении (в открытом стакане, пробирке, колбе и пр.) или при постоянном объёме (в
автоклаве, в запаянной ампуле и пр.).
Состояние, в котором находится система, можно охарактеризовать рядом параметров: давлением ,
температурой , объёмом , составом и т. д. Параметры термодинамической системы делят на
экстенсивные и интенсивные.
Экстенсивными называют параметры, зависящие от общего размера системы. К ним относят массу
(m), объём (V), количество вещества (υ).
Интенсивными называют параметры, которые не зависят от размера системы. Это температура (T),
давление (p), концентрация (c).
Совокупность свойств системы определяет её состояние. Многие свойства взаимосвязаны, поэтому
для гомогенной однокомпонентной системы с известным количеством вещества достаточно выбрать
для характеристики состояния два из трёх: температуру, давление и объем. Эти параметры связаны
уравнением, которое называют уравнением состояния; для идеального газа уравнение состояния
выглядит следующим образом: pV= υRT
Химические реакции, которые протекают без поступления энергии извне,
называются самопроизвольными.
Примером самопроизвольной реакции может, например, быть реакция выпадения осадка при
взаимодействии растворов электролитов: NaCl+ AgF = AgCl↓ + NaF
Самопроизвольное протекание некоторых реакций, например реакции горения, может начинаться
только после достижения определённой температуры.
Существуют также реакции, протекание которых осуществимо только при постоянном поступлении
энергии извне, например реакция разложения воды: 2H2O = 2H2 + O2
Химическая термодинамика изучает энергетику химических процессов и описывает состояние
химического равновесия. Термодинамические расчёты позволяют сделать вывод о возможности
протекания химической реакции в определённых условиях.
Изменение внутренней энергии системы реакций, протекающих при постоянном давлении,
характеризует термодинамическая функция, называемая энтальпией: H=U+pV .
Мерой беспорядка в системе является термодинамическая величина, называемая энтропией S.
Первый закон термодинамики характеризует свойства внутренней энергии системы и является
выражением закона сохранения энергии.
Суть второго закона термодинамики заключается в том, что все самопроизвольные процессы
происходят в направлении увеличения энтропии.
Термодинамическая функция свободная энергия Гиббса G учитывает одновременное действие на
возможность протекания реакции энтальпийного и энтропийного факторов: G = H - TS
Критериий самопроизвольности протекания химических процессов – уменьшение свободной энергии
Гиббса, т. е. △G < 0 . 
В состоянии равновесия энергия Гиббса не изменяется, т. е. △G = 0. Если расчёты
показывают, что △G > 0 , то можно утверждать, что в стандартных условиях (298K) эта реакция не
идёт.
В основе термохимических расчётов лежит закон Гесса, согласно которому тепловой эффект
химической реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов,
но не зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.
На практике для термохимических расчётов важно следствие из закона Гесса: тепловой эффект
реакции равен разности сумм теплот образования конечных и начальных участников реакций с
учётом их стехиометрических коэффициентов. 

2. Скорость реакции
Протекание реакций во времени изучает химическая кинетика. Для гомогенных реакций
скорость реакции определяется изменением молярной концентрации в единицу времени:
р= С/τ, где
С – изменение молярной концентрации одного из участников реакции (л/моль)
τ – промежуток времени, за который произошло это изменение концентрации (с)
С= ν/V, где
ν – изменение количества вещества одного из участников реакции (моль)
V – объем реакционной системы (л).
Единицы измерения скорости реакции моль/л · с.
Скорость реакции зависит прежде всего от
- природы реагирующих веществ, а также от концентрации реагирующих веществ,
- от температуры,
- от присутствия катализатора или ингибитора (отрицательного катализатора, замедляющего
реакцию), а для гетерогенных реакций и
- от площади соприкосновения реагентов.
 Зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом действующих масс.
Например, для реакции aA + bB = cC
р= k CAa CBb , где
CAa – молярная концентрация вещества А в степени, равной стехиометрическому
коэффициенту перед А в уравнении реакции;
CBb- молярная концентрация вещества В в степени, равной стехиометрическому коэффициенту
перед В в уравнении реакции;
k - константа скорости реакции, которая зависит от тех же факторов, что и скорость, но не
зависит от концентрации.
Зависимость скорости реакции от температуры выражается эмпирическим правилом Вант-
Гоффа: при увеличении температуры на каждые 10°С (или 10К) приблизительно в 2-4 раза.
Алгебраическое уравнение, выражающее правило Вант-Гоффа, выглядит так:
р (t2°)/р(t1°)= γ (t2°-t1°)/10°, где
р (t2°)и р (t1°) – скорости реакции при температуре t2° и t1° соответственно, причем t2°  t1°;
γ – температурный коэффициент реакции, показывающий во сколько раз возрастает скорость
реакции при возрастании температуры на 10°С (или 10К).
(t2°-t1°)/10 – показатель степени при γ.

Выполните упражнения
1. Какой из факторов не оказывает влияния на скорость химической реакции в растворах?
1) Концентрация веществ
2) Использование катализаторов
3) Использование ингибитора
4) Объем реакционного сосуда
2. На скорость химической реакции между раствором серной кислоты и железом не влияет
1)концентрация кислоты
2) измельчение железа
3) температура реакционной смеси
4) увеличение давления
3. Как изменится скорость элементарной реакции 2А(ж) + В(ж) = А2В(ж), если
концентрациювещества В уменьшить в 2 раза
1. увеличится в 4 раза
2. уменьшится в 2 раза
3. уменьшится в 4 раза
4. увеличится в 2 раза

4. Быстрее при комнатной температуре будет протекать реакция между 10% -ным раствором
серной кислоты и
1. Цинком в гранулах
2. Большим куском цинка
3. Цинком, покрытым медью
4. Цинком в порошке

5. В течении 1 минуты выделится большее количество водорода, если в реакции

использовать

1. Гранулы цинка и 10%-ный раствор уксусной кислоты

2. Порошок цинка и 10%-ный раствор соляной кислоты
3. Гранулы цинка и 10%-ный раствор соляной кислоты
4. Порошком цинка и 10%-ным раствором уксусной кислоты

Химическое равновесие
Для обратимых реакций через какой-то промежуток времени устанавливается химическое
равновесие, характеризующееся постоянством концентраций всех участников реакции.
Смещение химического равновесия наблюдается при воздействии каких-либо внешних
факторов (изменение концентрации реагентов или продуктов реакции, давления, температуры) на
систему, находящуюся в состоянии химического равновесия и подчиняется принципу смещения
химического равновесия, сформулированному Ле Шателье: если на систему, находящуюся в
состоянии химического равновесия, воздействовать извне, то в системе будет протекать та реакция,
которое ослабляет это внешнее воздействие.
- увеличение температуры ведет к смещению равновесия в сторону эндотермической реакции (– Q) и
наоборот;
-увеличение давления смещает равновесие в сторону реакции, приводящей к уменьшению числа
молекул газообразных веществ и наоборот;
-увеличение концентрации исходных веществ, смещает равновесие в сторону прямой реакции и
наоборот;
Например, при определенных условиях в газовой фазе будут находиться в равновесии фосген
СОСl2 и продукты его разложения СОСl2↔СО + Cl2 – Q. Увеличение температуры будет
способствовать протеканию процесса, в ходе которого тепло поглощается, т.е. равновесие сместится
в сторону образования продуктов реакции разложения фосгена. Увеличение давления
способствует протеканию того процесса, который приводит к уменьшению объема газообразных
веществ в системе, т.е. равновесие сместится в сторону образования фосгена. Увеличение
концентрации фосгена приводит к развитию процесса направленного на разложение фосгена. В ту
же сторону сместится равновесие и при уменьшении концентрации СО и Сl2.
Присутствие катализатора не влияет на смещение равновесия.
Химическое равновесие может быть охарактеризовано константой равновесия К. Рассмотрим
реакцию аА +bВ  сС +dD Применяя для прямой и обратной реакции закон действующих масс и
учитывая равенство скоростей этих реакций по определению химического равновесия, получаем
уравнение
  
k [A]  [B] = k[C]  [D] или K= k/k = [C]c  [D]d / [A]a  [B]b, где К – константа равновесия.
a b c d

Если К >>1, то реакция практически необратима, если К <<1, то прямая реакция практически не
протекает
Выполните упражнения
1. Степень диссоциации уксусной кислоты 2%, концентрация ацетат - ионов равна
0,02моль/л. Укажите концентрацию уксусной кислоты в растворе (моль/л).(1)
Решение.
Уравнение диссоциации СН3СООН  Н+ + СН3СОО-
α (к-ты) = [СН3СООН] диссоц. / [СН3СООН] общ
[СН3СООН] диссоц. = [Н+] = [СН3СОО-] = 0,02 моль/л
[СН3СООН] общ = [СН3СООН] диссоц / α (к-ты)= 0,02/0,02 =1 моль/л
Ответ: 1
2. В какую сторону сместится равновесие при а) увеличении давления; б) уменьшении
температуры для следующих реакций:
СS2 +3O2  CO2 + 2SO2 + Q
Cl2 + 2H2O  4HCl + O2 - Q при 380К
H2 + Br2  2HBr при 703К
3. Для обратимой гомогенной реакции аА + bB  cC + dD при известных равновесных
концентрациях некоторых веществ, находящихся в равновесной системе и известной
константе равновесия К рассчитайте: а)равновесные концентрации остальных веществ; б)
начальные концентрации А и В. Исходная система не содержит продуктов реакции С и D.

№ Уравнение реакции К Равновесные концентрации, моль/л

1 СH4 + 2Cl2 CH2Cl2 +2HCl 20,0 0,1 ? 0,4 ?
2 2HBr  H2 + Br2 14,05 ? - ? 1,5
3 2NaNO3  2NaNO2 + O2 12,25 ? - 6,3 ?