Введение в неорганическую химию. Первый закон термодинамики.

Общая химия — раздел химии, представляющий собой совокупность

ряда разделов физической и квантовой химии, позволяющий понять
общие закономерности всех протекающих процессов. Химия уникальна
тем, что химики сами создают объекты своего исследования.

Неорганическая химия – Общая химия

физико-химические методы
анализа
Биохимия биофизические методы
анализа
ВМС физические методы анализа
химические методы анализа
биохимические методы
анализа
биологические методы анализа

органическая аналитическая
химия химия

физическая
химия квантавая химия

Термодинамика Молекулы.
Кинетика Молекулярные
системы и
твердые тела.
Реакция веществ разделяется на два:

1. Химическая реакция – реакция при котором происходит изменение электронной плотности атомов
элементов (реагентов). Перераспределяются электроны и ядра и образуются новые химические
вещества. При химических реакциях общее число ядер атомов не меняется, так же как изотопный
состав химических элементов.
2. Ядерная реакция - процесс взаимодействие атомного ядра с другим ядром или элементарной
частицей, который может сопровождаться изменением состава и строение ядра атома.
Последствием взаимодействие может стать разрушение ядра, испускание элементарных частиц или
фотонов. Напрямую химия не занимается ядерной реакциях.

Если кратко, то:

Химическая Ядерная
реакция реакция

участие электронных участие ядерных

оболочек оболочек

Признаки химических реакций:

• изменение цвета

• появление запаха

• изменение вкуса

• выпадение осадка

• свечение

• увеличение объема

• выделение тепла, разогревание

• поглощение тепла, охлаждение

• возникновение электродвижущей силы.

Этот курс предназначен для изучение реакций между элементами. И нам при изучении помогут
разделения физической химии. Также они отвечают на следующие вопросы:

Термодинамика – Почему происходит реакция? Происходит ли вообще?

Кинематика – как именно происходит реакция?

На этой лекции мы рассмотрим термодинамику и его законы:

Термодинамика – это наука изучающая закономерности превращения теплоты, работы и прочих форм
энергии в друг друга. (therme – теплота, dinamis – сила). Работает с равновесными системами.

Химическая термодинамика изучает:

• энергетические эффекты химических процессов.

• возможность протекание тех или иных процессов.

• условие протекание того или иного процесса.

 Понятие времени в термодинамике приравнивается к нулю, она рассматривает лишь возможность, ей не
важно – произойдет ли реакция за миллионы лет или за секунду.

Мы же в изучении ограничимся «мертвой» равновесной системой.

Лорд Кельвин: "Должно существовать

некоторая эквивалентность между
механической работой и теплотой."

Р.Ю.Э. Клаузиус: "Согласно механической

теории тепла, теплота само собой не может
переходить от тело холодного к телу
горячему."

Г.Ф. Воронин: "Химическая термодинамика это

наука о зависимости направление и пределов
превращений веществ от условий, в которых эти
вещества находятся."
Для продолжение изучение, нам предстоит узнать где и когда мы можем
использовать термодинамику. Ответ прост: в термодинамической
системе. Что же это такое?

Система – часть вселенной, выделенная с помощью реальных или

воображаемых границ. Также систему можно рассматривать как
физическое тело, способное обмениваться с другими телами энергией
или веществом. (обычно в качестве систем используется те системы, где
содержатся огромное количество молекул, потому для наносистем
законы термодинамики меняются)

Система может быть открытой, закрытой или изолированной.

Открытая система обменивается с внешней средой энергией и веществом, например: биологический

организм. Закрытая система обменивается энергией, но не обменивается веществом, например:
теплообменники. Изолированная система не обменивается ни энергией, ни веществом, на практике таких
систем практически нет, можно рассматривать лишь модель термостат.

Свойства системы бывают экстенсивными и интенсивными:

Экстенсивные свойства Интенсивные свойства

не зависят от размера
зависят от размера системы системы
они аддитивны, т.е
суммируются: выравниваются :

масса, количество вещества, давление, температура,

объем плотность, концентрация

Полное изменение свойств системы, не зависит от пути изменение системы, но определяется начальным и
конечным состояниями системы. А параметры, которые зависят от механизма, свойствами не являются. Это
нужно для того, чтобы полностью избавится от понятие времени.

Теперь познакомимся с важными понятиями определяющие систему:

Состояние системы – совокупность значений параметров данной системы. Термодинамика позволяет

конструировать уравнение состояние – математическое выражения, которые связывают одни величины с
m
другими. Пример: уравнение состояние идеального газа: pV = ⋅ R ⋅T
M
Функция параметров, определяющих равновесное состояние термодинамической системы, независящая от
особенностей процесса достижения равновесия, называется функцией состояние.

Компоненты – вещества, образующие систему, количество которых можно менять независимо. Так, в
растворе NaCl, компоненты – NaCl и H2O.

Фаза – часть системы, которая обделена от других частей поверхностью раздела. Внутри фазы свойства
меняются непрерывно, на поверхности раздела – скачком. В зависимости от количество фаз, система может
быть: гомогенной (только 1 фаза) и гетерогенной (несколько фаз).

Процесс – изменение состояние системы, т.е. параметров.

Внешняя среда – все, что находится вне системы.

Как уже говорилась ранее, термодинамика работает с равновесной системой. Существует и неравновесная
динамика, описывающая открытые системы и диссипативные структуры, это совершенно другие подходы в
описании систем и предсказании их поведения, но мы не станем их рассматривать.

Признаки равновесие:

• бесконечно малая разность сил действия и противодействия (и вызванное этим бесконечно медленное
течение процесса)

• абсолютные значения работ прямого и обратного процессов равны

• изменение внешней силы на бесконечно малую величину изменяет направление процесса

• пути прямого и обратного процесса совпадают

Обратимыми процессами называют процессы перехода системы из одного равновесного состояния в

другое, которые можно провести в обратном направлении через ту же последовательность промежуточных
состояний. При этом сама система и окружающие тела возвращаются к исходному состоянию (более общее
определение).

Рассмотрим «Нулевой закон термодинамики», который был принят, чтобы понять смысл изменение
температуры медицинским термометром. Но для начало, что же такое температура?

Температура – свойство системы, количественно выражающее интуитивное понятие о различной степени

нагретости тел. В свою очередь «Нулевой закон» - закон термического равновесия, выражается следующим
образом: «Две системы, находящиеся в термическом равновесии c третьей системой, состоят в
термическом равновесии друг с другом». По другому можно выразится иным способом: если в двух углах
одной комнаты температура одинаковая, то в третьем углу температура будет такой же. Это своего рода
закономерность.
По сути закон описывает транзитивность
термодинамического равновесия, которая и позволяет
измерить температуру у разных людей и получить
сопоставимые цифры (термометр – малая измерительная
система, она малая для того, чтобы не повлиять на
температуру измеряемого человека, при этом сама она
меняет свою температуру значительно).

Температурные шкалы - способы деления на части

интервалов температуры, измеряемых термометрами.
Для построения шкалы приписывают её значения двум фиксированным (реперным) точкам, например,
плавления льда и кипения воды. Деля разность температур реперных точек (основной температурный
интервал) на выбранное произвольным образом число частей, получают единицу измерения температуры
(в данном случае – 1℃ ). Мы будем пользоваться двумя шкалами – Кельвина и Цельсия. ¿ + 273.15).
0
Комнатная температура: T ≈ 298 К =25 C .

Температура - мера нагретости ("теплое-холодное") (интенсивный параметр).

Теплота – это микрофизический (молекулярный) способ передачи энергии от системы к системе.

Если при теплообмена телу передается некоторое количество теплоты, то внутренняя энергия тела и его
температура меняются, способность вещества к этому изменению называется – теплоёмкостью.
Количество теплоты Q, необходимое для нагревание 1 кг вещества на 1К называют удельной
Q Q
теплоёмкостью вещества: c= . Также существуют мольная теплоёмкость: c m= и объемная
m ⋅ ΔT n ⋅ ΔT
Q
теплоёмкость: c v = .
V ⋅ ΔT
Теплоёмкость не является однозначной характеристикой вещества, так как изменение внутренней энергии
ΔU тела зависит не только от полученного количества теплоты, но и от работы, совершенной телом.
При нагревании жидких и твердых тел их объем изменяется незначительно, и работа расширения
оказывается ровней нулю. Поэтому все количество теплоты, полученный телом, идет на изменение его
внутренней энергии.

Работа – это макрофизический (коллективный) способ передачи энергии от системы к системе.

v2

Например: работа идеального газа в поршне: A=∫ P ⋅ ⅆ ∙ V (когда поршень сжимается, будет меняться
v1
объем и линейным образом будет меняться давление, так вот работа – это площадь под графиком этой
зависимости) здесь идет передача микроскопическая, т.е. это не теплота.

Рассмотрим идеальный газ в цилиндре под поршнем:

1. Внешние силы совершают над газом работу А΄

2. Газ совершает работу: A=−A ' = p ⋅ Δ V

При расширении работа, совершаемая газом,

положительна, при сжатии - отрицательна:
Так как, мы можем брать разные графики, форма которых зависит от пути перехода, то площадь под
графиком (работа) будет зависеть от формы графика, а значит работа зависит от пути перехода, а потому не
является термодинамическим свойством системы. Система не «содержит» определенный запас работы, но
система может совершать работу и над системой может совершаться работа.

Величина совершенной газом работы зависит от пути перехода

Микро- и макрофизические способы передачи энергии разные, связаны они довольно сложно, и мы поймем
это только когда будем говорить об энтропии. А пока, различие между ними это:

Теплота – мера энергии переходящей от одного тела к другому в процессе теплопередачи.

Работа – способ передачи энергии, связанный с изменениям внешних параметров системы.

Наиболее просто можно пояснить разницу понятий «теплота» и «работа» на примере аккумулятора. Если его
поместить в термос, она взорвется, а энергия, которая была в нем запасена, рассеется в виде тепла. Если же
подключить его к некой машине, созданной людьми, энергия перейдет в полезную работу.

Внутренняя энергия ( ΔU ) – сумма кинетической и потенциальной энергии ( E k + E n ¿ всех составляющих

частиц. Внутренняя энергия уже является состоянием системы, т.к. система содержит определенное
количество внутренней энергии, а ее изменение не зависит от пути перехода. Проблема здесь другая – мы
не можем измерить или вычислить абсолютное количество U в системе, так как это понятие включает
полно всевозможных энергий.

Сравнение понятий U, Q, A:

U – внутренняя Q – теплота A – работа

энергия
Содержание в Неизвестно Не имеет смысла Не имеет смысла
системе
Изменение, Δ Свойство системы (d) Зависит от пути (δ ¿ Зависит от пути (δ ¿

Знак в т.д. ¿0 + (поглощение) + (над внеш. силами)

- (выделение) - (над системой)
Смысл «остаток энергии» в Микрофизическая форма Макрофизическая форма
значении системе передачи энергии. передачи энергии.
Связь с Зависит Коэффициент Может зависеть.
температурой пропорциональности –
 теплоёмкость.
Связь с Для идеального газа – Может зависеть. pΔ V при p=const
объемом не зависит.
Первый закон термодинамики

Закон сохранение массы (М.В. Ломоносов): «Масса всех веществ, вступивших в реакцию, ровна массе всех
продуктов реакции.» или «Масса физической системы сохраняется при всех природных и искусственных
процессов.»

С точки зрение атомно-молекулярного учение закон сохранение массы объясняется так: в результате
химических реакций атомы не исчезают и не появляются, а происходит их перегруппировка. Так как общее
число атомов не меняется по истечению реакции, то масса тоже остаётся неизменным. Он открыт на реакции
1
– HgO → Hg + O2 – кислород был уловлен и выяснилось, что суммарная масса не изменилась. На основе
2
этого закона проводятся все расчеты по уравнениям химических реакций.

Более общей формой закона является закон сохранение энергии: «Энергия не возникает из ничего и не
исчезает бесследно, но отдельные её виды могут переходить в друг друга, по строго определенным
эквивалентным соотношениям.» или «В любой изолированной системе общий запас энергии постоянен.»

Если энергия химических связей в продуктах реакции больше, чем в реагентах, то освобожденная энергия
выделяется в виде тепла, света, либо за счет нее произойдет работа, например, взрыв или движение
поршня.

Дело в том, что при ходе ядерных реакций часть массы переходит в энергию, появляется дефект массы:
2
E=Δm ⋅c . Тем не менее, дефект массы столь мал, что не возможно зарегистрировать ни одним прибором,
а потому закон сохранение массы является очень точным. Отсюда следует, что вечный двигатель первого
рода невозможен.

Итак, первый закон термодинамики – математическая запись закона сохранение энергии: «Количества
теплоты, полученное системой, идет на изменение ее внутренней энергии и совершение работы над
внешними телами»: Q = ΔU + A .

Если ΔU ¿ 0, то система поглощает энергию, если ΔU ¿ 0, то система выделяет энергию.

Краткая предыстория закона:

Механика → Теплород → Энергия → Равновесие, термодинамика

1759 - Блейк показал различие между температурой и теплотой (T и Q).

1780 - Лавуазье, Лаплас ввели понятие теплоемкости и теплового эффекта реакций.

1865 - Бекетов открыл закон действующих масс.

1873-78 - Гиббс создал общую теорию термодинамических функций

 1885 – Ле Шателье-Браун создали принцип смещения равновесий

Юлиус Роберт Майер (1814-1878 гг.), Джеймс Прескотт Джоуль (1818-1889 гг.), сформулировали
механический (и электрический) эквивалент теплоты.

1847 – Германн Людвиг Фердинанд Гельмгольц "О сохранении силы"

1850 – Уильям Томпсон (лорд Кельвин) "К динамической теории теплоты"

1850 – Рудольфт Готтлиб (Клаузис) "О движущей силе теплоты"

1906 – Нернст – тепловая теорема

Рассмотрим применение закона на частных случаях – изопроцессах (это процессы,

во время которых один из параметров в уравнении состояния идеального газа
принимается за константу, а остальные меняются):

p
1. Работа в изохорном процессе: (V =const , =const−закон Шарля ¿
T
Тут газ не совершает работы, соответственно А=0, а значит из первого закона:
Q= ΔU =U ( T 2 ) −U ( T 1 ) . Внутренняя энергия идеального газа зависит только от
температуры (закон Джоуля). При изохорном нагревании тепло поглощается газом
(Q>0), и его внутренняя энергия увеличивается. При охлаждении тепло отдается
внешним телам (Q<0).

2. Работа в изотермическом процессе: (

T =const , pV =const−закон Байла−Мариотта ) Тут температура не меняется,
значит ΔU =0, соответственно из первого закона: Q= A , количество теплоты Q,
полученной газом в процессе изотермического расширения, превращается в работу
над внешними телами. При изотермическом сжатии работа внешних сил,
произведенная над газом, превращается в тепло, которое передается окружающим
телам.

V
3. Работа в изобарном процессе: ( p=const ,=const−закон Гей−Люссака) При
T
процессе A=P ( V 2−V 1 )=PΔV , следовательно, Q= ΔU −p ΔV . При изобарном
расширении Q>0 – тепло поглощается газом, и газ совершает положительную работу,
при изобарном сжатии – наоборот, причем температура при изобарном сжатии уменьшается, внутренняя
энергия тоже убывает.

4. Адиабата (𝑄=0). В данном случае по I закону 𝐴=−∆𝑈, газ совершает работу чисто за счет убыли внутренней
энергии. При адиабатическом расширении 𝐴>0, ∆𝑈< 0, это ведет к понижению температуры и давления (более
быстрому, чем при изотермическом расширении). Существует уравнение для работы: 𝐴=𝐶𝑉∆𝑇.

Теперь, речь пойдет о тепловом эффекте реакции.

Теловой эффект реакции – это теплота, выделяющаяся или поглощающая при химической реакции.

Условия: 1. Система неизолированная: p=const или v=const

2. Не совершает никакую работу, кроме расширение p ⋅ Δ V

3. Температура продуктов ровна температуре реагентов.

 В этом случае мы имеем дело с экзотермическим и эндотермическими реакциями:

Экзотермический процесс: энергия переходит в среду. Q > 0, ΔU < 0 (горение, взрыв, алюмотермия,
«вулкан»). (выделение теплоты)

Эндотермический процесс: энергия переходит из среды. Q < 0, ΔU > 0 (образование N2O, переход
графит-алмаз). (поглощение теплоты)

Следствиями первого закона термодинамики являются несколько законом, и один из таких законов это
закон Гесса: «Тепловой эффект реакций зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных
продуктов, но не зависит от пути перехода».

Следствие: тепловой эффект реакции равен разности

между теплотами образования всех веществ,
указанных в правой части уравнения (продуктами), и
теплотами образования всех веществ в левой части
(реагентами), взятых со стехиометрическими
коэффициентами (для теплот сгорания - наоборот!).

Рассмотрим изобарный процесс, при котором p=const,

запишем уравнение для первого закона
Q=ΔU + A
термодинамики: , теперь
Q=( U 2−U 1 ) + p ⋅ ( v 2−v 1 )

перегруппируем: ( U 2 + p V 2 )−( U 1+ p V 1 ) . Обозначим выражение U + p V буквой H, и назовём энтальпией

системы. У нас получится: Q=H 2−H 1=ΔH . Но стоит учесть, что Н сама по себе является лишь
математическим упрощением, физический смысл имеет ΔH . Таким образом энтальпия процесса – это
количество теплоты, которое вносится в систему при постоянном давлении. Энтальпия эндотермического
процесса положительна, экзотермического – отрицательна из определения.

Энтальпия реакции, как и любого другого процесса, равна по величине и противоположна по знаку
тепловому эффекту реакции, измеренному при постоянных р и Т. Зависит от агрегатного состояния и
полиморфной/аллотропной модификации, в термохимии состояние и модификации указываются в
уравнениях: г. - газ, ж. - жидкое, к. - кристаллическое, р. - раствор.

Пример: 𝐻2(г.)+𝐼2(к.)=2𝐻𝐼(г.) − 53.2 кДж, 𝑄=−53.2 кДж, ∆𝑟𝐻𝑜=53.2 кДж. В принципе, если добавить к обоим
частям 53,2 кДж, видно, что в систему вносится энергия.

Стандартное состояние вещества – состояние вещества в чистом виде при некой Т и р = 1 атм. Так, при
25°С стандартное состояние водорода - г., воды - ж. При 150°С для H2 - г., для воды - г. Стандартные условия
(1 атм и любая T, обычно 298.15 К) не стоит путать с нормальными условиями (1 атм и 0℃ ).

Различие между стандартным и нормальным состоянием: