Химия элементов

IVA-группы
 Элементы IVA-группы

• C, Si, Ge, Sn, Pb, Fl (флеровий)

• [...]ns2(n–1)d10np2
 Свойства атомов
C Si Ge Sn Pb
rат, пм 77 ... 175
Ei, кДж/моль 1086 ... 716
χ (Полинг) 2,50 ... 1,55
Ст. ок. –IV... IV
 Распространенность в
земной коре
C Si Ge Sn Pb
Кларк 0,48 27,6 7.10–4 8.10–3 1,6.10–3
рассеянный
элемент

касситерит
атмосфера, биосфера, SnO2
карбонатные горные породы,
уголь, нефть, природный газ свинцовый
блеск PbS
силикатные горные породы
 Получение простых
веществ
Восстановление оксидов
ЭO2 + 2C = 2CO + Э (Э = Si, Ge, Sn)
1. 2PbS + 3O2 = 2PbO + 2SO2
2. PbO + C = Pb + CO

Очистка кремния:
1. Si + 2Cl2 = SiCl4
2. SiCl4 + 2Zn = Si + 2ZnCl2
 Свойства простых веществ
C Si Ge Sn Pb
имеют аллотропные модификации
Т.пл., °С – 1415 ... 328
Т.кип., °С – 3249... 1725
ρ, г/см3 3,21алмаз 2,33 5,35 ... 11,34
Твердость 10алмаз 7... 1,5
φ°(Э2+/Э), В – – 0,247 –0,14 –0,125

Металлические свойства
 Химические свойства
• С простыми веществами
– с менее электроотрицательными
2H2 + С = CH4
H2 + Si, Ge, Sn, Pb ≠
М + Э  МхЭу (Э = C, Si)
– с более электроотрицательными
Э + 2Hal2 = ЭHal4
Э + O2 = ЭO2
 Химические свойства
• С водой (высокая температура)
C + H2O = CO + H2
Si + 2H2O = SiO2 + 2H2
• С щелочами
Si + 2NaOH + H2O = Na2SiIVO3 + 2H2↑
Э + 2NaOH + 2H2O = Na2[ЭII(OH)4] + H2↑ (Э = Sn, Pb)
Э + 2NaOH + 2H2O2 = Na2[ЭIV(OH)6] (Э = Ge, Sn)
Pb + 2NaOH + H2O2 = Na2[PbII(OH)4]
 Химические свойства
• С кислотами-«неокислителями»
Si + 6HF(p) = H2[SiF6] + 2H2
только Sn, Pb:
Э + 2Н3О+ = Э2+ + H2 + 2H2O
2Э + 4CH3COOH + O2 = 2Э(CH3COO)2 + 2H2O
 С кислотами-окислителями (при нагревании)
C + 4HNO3(конц.) = CIVO2 + 4NO2 + 2H2O (кроме алмаза)
Si + HNO3(конц.) ≠
3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2[SiF6] + 4NO + 8H2O
Ge + 4HNO3(конц.) = GeIVO2.H2O↓ + 4NO2 + H2O
Sn + 4HNO3(конц.) = SnIVO2.H2O↓ + 4NO2 + H2O
Pb + 4HNO3(конц.) = PbII(NO3)2 + 2NO2 + H2O
Реакции простых веществ
 Водородные соединения
Н4Э –IV

CH4 SiH4 GeH4 SnH4 PbH4

Метан Силан Герман Станнан

Т. кип., °С –162 –112 –88 –52 ?

Разлагается
сразу после
получения

Устойчивость падает
 Оксиды
ЭО ЭО2
• CO(г) несолеобр.
• CO2(г) кислотные
• SiO(г,неуст.) • SiO2(т)
• GeO(т) • GeO2(т) амфотерные,
преим. кислотные
• SnO(т) амфотерные • SnO2(т)
• PbO(т) • PbO2(т) амфот., сильный Ок
 Гидроксиды
II IV

Окислительные свойства
• "HCOOH" • H2CO3
Восстановительные свойства • •
- Слабые Кт
H4SiO4
• Ge(OH)2 • H2GeO3
• Sn(OH)2 • SnO2.nH2O
• Pb(OH)2 Амфотерныe
• M2PbO3
 Галогениды
- - GeX2 SnX2 PbX2
CX4 SiX4 GeX4 SnX4 PbX4 Устойчивость
• Гидролиз MX2 (PbX2 малорастворимы)
GeX2 + 2H2O = Ge(OH)2↓ + 2HX
SnX2 + H2O = SnCl(OH)↓ + HX
• Гидролиз MX4
ЭX4 + 3H2O = ЭO2.H2O + 4HX (Э = Si, Ge, Sn)
2SiF4 + 3H2O = SiO2.H2O + H2[SiF6] + 2HF
PbX4 = PbX2 + X2 (ОВР!)
 Галогениды
• Комплексообразование
MX2 + HX = H[MX3] (M = Ge, Sn)
PbX2 + 2HX = H2[PbX4]
MX4 + 2HX = H2[MX6]
• ОВР
MX2, H[MX3] (M = Ge, Sn) – сильные Вс
PbX4, H2[PbX6] – сильные Ок
 Сульфиды
CH4 + 4S = CS2 + H2S (~600℃)
Si + S → SiS2 (<600℃), SiS (>600℃)

MCl2 + H2S = MS↓ + 2HCl (M = Ge, Sn)

Pb(NO3)2 + H2S = PbS↓ + 2HNO3

Na2GeO3 + 2HCl + 2H2S = GeS2↓ + 2NaCl + 3H2O

H2[SnCl6] + 2H2S = SnS2↓ + 6HCl
 Тиосоли

GeS↓ (кр.-кор.) PbS↓

SnS↓ (кор.)
PbS↓ (черн.) (NH4)2S2

(NH4)2GeS3
(NH4)2S (NH4)2SnS3

GeS2↓ (бел.)
SnS2↓ (золотисто-жел.) HCl
 Оксиды
ЭО ЭО2
• CO(г) несолеобр.
• CO2(г) кислотные
• SiO(г,неуст.) • SiO2(т)
• GeO(т) • GeO2(т) амфотерные,
преим. кислотные
• SnO(т) амфотерные • SnO2(т)
• PbO(т) • PbO2(т) амфот., сильный Ок
 Гидроксиды
II IV

Окислительные свойства
• "HCOOH" • H2CO3
Восстановительные свойства • •
- Слабые Кт
H4SiO4
• Ge(OH)2 • H2GeO3
• Sn(OH)2 • SnO2.nH2O
• Pb(OH)2 Амфотерныe
• M2PbO3
 Углерод. Аллотропные модификации

Модификация Гибридизация Длина связи, пм

Алмаз sp3 148
Графит sp2 142/335
Фуллерены sp2 144
Карбин sp 125/149
138
Нанотрубки
Сажа, кокс, уголь, стеклоуглерод, графен
 Карбиды
• Ионные (s-элементы, Al, лантаниды, актиниды)
– Метаниды
Be2C + 4H2O = 2Be(OH)2+ CH4
Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4
– Ацетилениды
K2C2 + 2H2O = 2KOH + C2H2
CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2
• Ковалентные (B, Si)
– B12C3
– SiC (карборунд)
• Металлоподобные (d-элементы)
– MC (IV–VIБ)
– M2C (V–VIБ)
– M3C (VIII–VIIIБ)
 Водородные и кислородные
соединения углерода

• изучаются в курсе органической химии

• Оксиды
– Устойчивые СО, СО2
– Неустойчивые С3О2, С5О2, С12О9 и др.
 Строение
оксидов углерода
 Монооксид углерода СO
(угарный газ)
• Бесцв. газ, т. пл. −205°C, т. кип. −191,5°C,
ядовит
• СO + H2O ≠
"ангидрид" муравьиной кислоты
HCOOH = H2O + CO (конц. H2SO4)
• Восстановитель
Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2
PdCl2 + CO + H2O = Pd + CO2 + 2HCl
2CO + O2 = 2CO2
• Получение
2C + O2(недостаток) = 2CO
 Диоксид углерода СO2
(углекислый газ)
• Бесцв. газ, т. пл. −57 °C (под давлением), т. исп. −78 °C
(возгоняется)
• Образуется при окислении углеродсодержащих
веществ (в т.ч. органических)
• Кислотный оксид
CO2 + H2O  CO2.H2O  H2CO3
2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O
NaOH + CO2 = NaHCO3
• Получение
– В промышленности
CaCO3 = CaO + CO2
– В лаборатории
CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2 + H2O
Угольная кислота H2CO3
• Существует только в разбавленном растворе
• Слабая кислота
H2CO3 + H2O  HCO3− + H3O+ Kк = 4.10−7
HCO3− + H2O  CO32− + H3O+ Kк = 5.10−11
• Неустойчива
Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2
 Карбонаты и
гидрокарбонаты
• Термическое разложение
Ca(HCO3)2 = CaCO3 + CO2 + H2O (<100°C)
CaCO3 = CaO + CO2 (600°C)

• Гидролиз
CO32− + H2O  HCO3− + OH−

HCO3− + H2O  CO32− + H3O+ Kк = 5.10−11

HCO3− + H2O  H2CO3 + OH− Ko = 3.10−8 > Kк
pH > 7
 Получение Na2CO3
(метод Сольве, 1863 г.)
1) NaCl + NH3 + H2O + CO2 = NaHCO3 + NH4Cl
(р-римость NaHCO3 9,6 г на 100 г воды при 20С)
2) 2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2 + H2O (150°С)

CaCO3 = CaO + CO2

CaO + 2NH4Cl = CaCl2 + 2NH3 + H2O

Суммарное уравнение процесса:

2NaCl + CaCO3 = Na2CO3 + CaCl2
 Карбамид (NH2)2CO
(мочевина)
• Амид угольной кислоты
• Первое органическое
соединение, полученное из
неорганического искусственным путем (1828,
немецкий химик Фридрих Вёлер):
• NH4NCO  
t
(NH2)2CO
цианат аммония
• Образует клатраты: CO(NH2)2.H2O2
гидроперит
 Псевдогалогениды
• «Псевдогалогены»: CN, OCN, SCN …
• Анионы подобны галогенид-ионам:
CN– (цианид)
OCN– (цианат)
SCN– (тиоцианат, роданид)

Молекулы подобны дигалогенам:

(CN)2 (дициан), (SCN)2 (диродан)
 Циановодород HCN
• Существует в двух таутомерных формах: HCN
(преобладает) и HN=C (яд!)
• Бесцветная жидкость
• Неограниченная растворимость в воде
• Слабая кислота («синильная кислота»):
HCN + H2O ⇄ CN– + H3O+ ; Kа = 4,93 · 10–10
• Соли – цианиды; ядовиты (блокируют перенос
кислорода гемоглобином)
Тиоцианат водорода HNCS
• «родановодород»
• не ядовит
• устойчив при низких температурах (< –90°C) или в
разбавленных водных растворах (до 5%)
• сильная кислота «роданистоводородная кислота»,
«тиоциановая кислота»:
HNCS + H2O = NCS– + H3O+
• соли – тиоцианаты («роданиды») – устойчивы
 Цианамид NH2CN
• лекарственное средство, применяемое в
лечении алкоголизма (блокада фермента
ацетальдегиддегидрогеназы)
• соли – цианамиды
• CaC2 + N2 

t
CaCN2 + C (связывание N2)
CaCN2 + H2O + CO2 = NH2CN + CaCO3
CaCN2 + 3H2O = 2NH3 + CaCO3
 Кремний
• Имеет структуру алмаза
• Инертен
– при комн. т-ре
Si + 2F2 = SiF4
– при нагревании (500–600°C)
Si + 2Cl2 = SiCl4
Si + O2 = SiO2
Si + 2Mg = Mg2Si
 Силаны
• от SiH4 до Si8H18
• Получение
Mg2Si + 2H2SO4 = 2MgSO4 + SiH4↑
• Сильные восстановители
SiH4 + 2O2 = SiO2 + 2H2O (самовоспламенение)
SiH4 + 4Cl2 = SiCl4 + 4HCl (взрыв)
SiH4 + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 4H2↑
 Монооксид кремния SiO
• Получение
SiO2 + C = CO + SiO(г) (1300–1500°С)
• Разложение
2SiO(г) = SiO2 + Si (400–700°С)
• Полимеризация
nSiO = (SiO)n (<400°С)
• Окисление устойчив при комн. т-ре
SiO + 2NaOH = H2 + Na2SiO3
SiO + 4HF = H2 + SiF4 + H2O
 Диоксид кремния SiO2
• Несколько кристаллических полиморфных
модификаций (кварц, тридимит, кристобалит
и др.), стеклообразное (аморфное) состояние
• Низкая реакционная способность
SiO2 + 6HF = H2SiF6 + 2H2O
• Кислотный оксид
SiO2 + CaO = CaSiO3 (сплавление)
SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2 (сплавление)
 Кремниевые кислоты

• SiO2 + H2O ≠
• Получение
Na2SiO3 + HCl  mSiO2.nH2O↓
SiCl4 + H2O  mSiO2.nH2O↓
• В водном растворе
mSiO2.nH2O(т)  H4SiO4(p) + H2O  H3SiO4– + H3O+
Kк1 = 2.10–10, Kк2 = Kк3 = Kк4 = 2.10–12
 Силикаты
Гидролиз
Na4SiO4 = 4Na+ + SiO44–
SiO44– + H2O  H3SiO3– + OH–
"Неорганический сад"
Na4SiO4 + соли Co(II), Fe(II), Ni(II), ...
 Силикаты

• Ортосиликаты
– циркон ZrSiO4
• Дисиликаты
– тортвейтит Sc2Si2O7
• Гексасиликаты
– берилл Be3Al2Si6O18
• Ленточные
– хризолит Mg6(OH)6Si4O11.H2O
• Слоистые
– тальк Mg3(OH)2Si4O10
• Каркасные
– ортоклаз KAlSi3O8
 Германий, олово, свинец

Германий – кристаллическая решетка алмаза

Олово – аллотропные модификации
13,2°C
α-Sn (серое)  β-Sn (белое)
Кристаллическая Металлическая кристаллическая решетка
решетка алмаза

"Оловянная чума"

Свинец – металлическая кристаллическая решетка

 Оксиды
• MO, MO2 (M = Ge, Sn)
2MO  M + MO2
• PbO, PbO2, Pb3O4 = (PbII2PbIV)O4 (свинцовый сурик) и др.

300C 500-600C
PbO2  Pb3O4  PbO
O2, 400–500°C

Получение Pb3O4: 1) PbCO3 = PbO + CO2

2) 6PbO + O2 = 2Pb3O4

Pb3O4 + 4HNO3 = PbO2↓ + 2Pb(NO3)2 + 2H2O

PbO2, Pb3O4 – сильные окислители ( Pb2+)
 Гидроксид германия(II)

• GeCl2 + 2NaOH = Ge(OH)2↓ + 2NaCl

• Амфотерный гидроксид
Ge(OH)2 + 2NaOH(конц.) = Na2[Ge(OH)4]
Ge(OH)2 + 2HCl = GeCl2 + 2H2O
• Сильный восстановитель
 Гидроксид олова(II)

• Sn(OH)2 образуется только в неводных растворителях

2MeSnOH + SnCl2 = Sn(OH)2↓ + 2MeSnCl
• Из водного раствора "Sn(OH)2"
6SnCl2 + 12NaOH = Sn6O4(OH)4↓ + 12 NaCl + 4H2O
• Амфотерный гидроксид
Sn(OH)2 + NaOH = Na[Sn(OH)3]
Sn(OH)2 + 3HCl = H[SnCl3] + 2H2O
• Сильный восстановитель
3Na[Sn(OH)3] + 2Bi(OH)3 + 3NaOH= 3Na2[Sn(OH)6] + 2Bi
 Гидроксид свинца(II)

• Pb(OH)2 неизвестен
"Pb(OH)2"
• Из водного раствора
6Pb(CH3COO)2 + 12NaOH = Pb6O4(OH)4↓ + 12Na(CH3COO) + 4H2O
6Pb(ClO4)2 + 8NaOH = [Pb6O(OH)6](ClO4)4↓ + 8NaClO4 + H2O
Амфотерный гидроксид
Pb(OH)2 + 2NaOH = Na2[Pb(OH)4]
Pb(OH)2 + 2HNO3 = Pb(NO3)2 + 2H2O
 Гидроксиды германия(IV)

• mGeO2.nH2O ("германиевые кислоты")

• Похожи на кремниевые кислоты, но более
растворимы
mGeO2.nH2O  H2GeO3(p)  HGeO3–  Ge5O112–
• Амфотерные свойства
– При рН > 11  [Ge(OH)6]2–
– При рН < 2  катионы GeIV
 Гидроксиды олова(IV)
• mSnO2.nH2O ("оловянные кислоты")

α-оловянная кислота β-оловянная кислота

• Амфотерные свойства
SnO2.H2O + 2NaOH + 2H2O = Na2[Sn(OH)6]
SnO2.H2O + 6HCl = H2[SnCl6] + 4H2O
 Соли кислородсодержащих кислот

• Для германия мало характерны

• Соли Sn(II)
– почти все хорошо растворимы
– сильно гидролизуются
[Sn(H2O)3]2+ + H2O  [Sn(H2O)2OH]+ + H3O+
– легко окисляются
• Соли Pb(II)
– большинство малорастворимы (кр. нитрата, ацетата,
перхлората, дихромата)
– гидролизуются
[Pb(H2O)4]2+ + H2O  [Pb(H2O)3OH]+ + H3O+
– образуют комплексные соединения
PbSO4 + 4OH– = [Pb(OH)4]2– + SO42–
 Галогениды
GeX2 SnX2 PbX2
GeX4 SnX4 PbX4 Устойчивость
• Гидролиз MX2 (PbX2 малорастворимы)
GeX2 + 2H2O = Ge(OH)2↓ + 2HX
SnX2 + H2O = SnCl(OH)↓ + HX
• Гидролиз MX4
GeX4 + 2H2O = GeO2 + 2H2[GeX6]
SnX4 + 3H2O = SnO2.H2O + 4HX
PbX4 = PbX2 + X2 (ОВР!)
 Галогениды
• Комплексообразование
MX2 + HX = H[MX3] (M = Ge, Sn)
PbX2 + 2HX = H2[PbX4]
MX4 + 2HX = H2[MX6]
• ОВР
MX2, H[MX3] (M = Ge, Sn) – сильные Вс
PbX4, H2[PbX6] – сильные Ок
 Сульфиды
MCl2 + H2S = MS↓ + 2HCl (M = Ge, Sn)
Pb(NO3)2 + H2S = PbS↓ + 2HNO3

Na2GeO3 + 2HCl + 2H2S = GeS2↓ + 2NaCl + 3H2O

H2[SnCl6] + 2H2S = SnS2↓ + 6HCl
 Тиосоли

GeS↓ (кр.-кор.) PbS↓

SnS↓ (кор.)
PbS↓ (черн.) (NH4)2S2

(NH4)2GeS3
(NH4)2S (NH4)2SnS3

GeS2↓ (бел.)
SnS2↓ (золотисто-жел.) HCl