Лекция 5

Протолитические равновесия в растворах

солей (гидролиз). Буферные растворы.
Равновесие осадок-раствор. Произведение
растворимости.

Галина Петровна Жмурко

к.х.н., доцент
Кафедра общей химии
Химический факультет МГУ
2014

1
 ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
Гидролиз анионов (основания Бренстеда)
АНИОНЫ СЛАБЫХ КИСЛОТ АНИОНЫ СИЛЬНЫХ КИСЛОТ
конкурируют с водой за протон не конкурируют с водой за протон
рН среды растворов солей > 7 рН среды растворов солей = 7

CO32–, PO43–, CN–, S2– Cl –, Br –, I –, NO3 –, ClO4–

CO32– + H2O  HCO3– + OH– (1ступень гидролиза)

[HCO3 ][OH ] [H ] Kв 1014 4

K г1       2  10
[ CO23  ] [H ] K2(H2CO3 ) 4,8  1011

[H ][ HCO3 ]
(1) H2CO3  HCO3– + H+ K1   1,7  10 4
[H2CO3 ]

[H ][ CO23- ]
(2) HCO3–  CO32– + H+ K2   4,8  1011
[HCO3 ]
Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 2014 2
 ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
Гидролиз анионов (основания Бренстеда)
АНИОНЫ СЛАБЫХ КИСЛОТ
конкурируют с водой за протон
рН среды растворов солей > 7
АНИОНЫ СИЛЬНЫХ КИСЛОТ
не конкурируют с водой за протон
рН среды растворов солей = 7

CO32–, PO43–, CN–, S2– Cl –, Br –, I –, NO3 –, ClO4–

CO32– + H2O  HCO3– + OH– (1ступень гидролиза)

[HCO3 ][OH ] [H ] Kв 1014 4

K г1       2  10
[ CO23  ] [H ] K2(H2CO3 ) 4,8  1011

HCO3– + H2O  H2CO3 + OH– (2 ступень гидролиза)

[ H2C O3 ][ OH ] [H ] Kв 1014 11

Kг2       6  10
[HCO3 ] [H ] K 1(H2CO3 ) 1,7  10 4
Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 2014 3
 ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
Гидролиз анионов (основания Бренстеда)
АНИОНЫ СЛАБЫХ КИСЛОТ
конкурируют с водой за протон
рН среды растворов солей > 7
АНИОНЫ СИЛЬНЫХ КИСЛОТ
не конкурируют с водой за протон
рН среды растворов солей = 7

CO32–, PO43–, CN–, S2– Cl –, Br –, I –, NO3 –, ClO4–

CO32– + H2O  HCO3– + OH– (1ступень гидролиза)

Расчет рН 0,1 М раствора

 NaK2CO3

[HCO 3 ][OH ] [H ] в 1014 2
K г1    
  2  11
2  2  10
[HCO3[CO][OH2- ] [H ] K
[OH ] [OH ]
K г1  2
3 ]
 2(H 2 CO3 )

4, 8 10
[ CO3 ] Ссоли  [ OH ] Ссоли

[HCO3  ]  [ OH ] [CO32  ]  C соли  [ OH ]  C соли

[OH ]  Kг1  Ссоли  2  10 4  0,1  0,45  102

рН  14  2,35  11,65
рОН   lg 0,45  102  2,35
4
Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 2014
 ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
Гидролиз катионов имеющих протон (кислоты Бренстеда)
КАТИОНЫ СЛАБЫХ
ОСНОВАНИЙ
Способны отдавать свой протон
молекуле воды-растворителя
рН среды растворов меньше 7

NH4+ + H2O  NH3+ H3O+

[NH 3 ][H3O ] [OH ] Kв 1014
Kг      5  1010
[NH 4  ] [OH ] KNH3 1,8  10 5

CH3NH3+ + H2O  CH3NH2 + H3O+ Kг = 2,4∙1011

(C2H5)2NH2+ + H2O  (C2H5)2NH + H3O+ Kг = 1,1∙1011

Жмурко Г.П. Кафедра общей химии.

5
МГУ. 2014
 ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
Гидролиз катионов имеющих протон (кислоты Бренстеда)
КАТИОНЫ СЛАБЫХ
ОСНОВАНИЙ
Способны отдавать свой протон
молекуле воды-растворителя
рН среды растворов меньше 7

NH4+ + H2O  NH3+ H3O+

Расчет рН 0,1 М раствора NH4Cl

[NH 3 ][H3O ] [H ]2
Kг  
[NH 4  ] Ссоли

[NH4  ]  [H3O ] (H ) [NH4  ]  C соли  [H3O  ]  C соли

[H ]  Kг  Ссоли  5  1010  0,1  0,7  10 5

рН   lg 0,7  105  5,15 Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. 6

МГУ. 2014
 ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
Гидролиз катионов металлов

[Kt(H2O)n]m+
Силы отталкивания между
гидр.H  (r, z ) Ktm+ и H+ (молекулы Н2О )

H+

[Kt(H2O)n]m+ + H2O  [KtОН(H2O)n-1 ](m-1)+ + H3O+

КАТИОНЫ Cu2+, Fe3+ Способны отдавать протон

СЛАБЫХ Cr3+, Al3+ молекулы гидратной оболочки рН < 7
ОСНОВАНИЙ молекуле воды-растворителя

КАТИОНЫ Na+, K+ Не способны отдавать протон

СИЛЬНЫХ Ag+, Ba2+ молекулы гидратной оболочки
ОСНОВАНИЙ
рН = 7
молекуле воды-растворителя
7
Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 2014
 ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
Гидролиз катионов металлов (кислоты Бренстеда)
H+
Al(H2O)63+ + H2O  AlOH(H2O)52+ + H3O+ (1 ступень гидролиза)

[ AlOH(H 2O)52 ][H3O ] [ OH ] Kв 1014 6

Kг1      8  10
[ Al(H2O)63 ] [OH  ] K 3( Al (OH)3 ) 1,3  10 9

[ AlOH2  ]
[ Al3  ][ OH ]

[ Al(OH)2  ][ OH ]
Al(OH)3  Al(OH)2+ + OH K1 
[ Al(OH)3 ]
[ Al(OH)2  ][ OH ]
Al(OH)2+  Al(OH)2+ + OH K2 
[ Al(OH)2  ]
[ Al3  ][ OH ]
Al(OH)2+  Al3+ + OH K3 
[ Al(OH)2  ] 8
Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 2014
 ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
Гидролиз катионов металлов (кислоты Бренстеда)
H+
Al(H2O)63+ + H2O  AlOH(H2O)52+ + H3O+ (1 ступень гидролиза)

[ AlOH(H 2O)52 ][H3O ] [ OH ] Kв 1014 6

Kг1      8  10
[ Al(H2O)63 ] [OH  ] K 3( Al (OH)3 ) 1,3  10 9

AlOH(H2O)52+ + H2O  Al(OH)2(H2O)4++ H3O+ (2 ступень гидролиза)

Al(OH)2(H2O)4+ + H2O  Al(OH)3 + H3O+ (3 ступень гидролиза)

Kг1 >> Kг2 >> Kг3

Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 2014 9

 ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
Гидролиз катионов металлов (кислоты Бренстеда)
H+
Al(H2O)63+ + H2O  AlOH(H2O)52+ + H3O+ (1 ступень гидролиза)

[ AlOH(H 2O)52 ][H3O ] [ OH ] Kв 1014 6

Kг1      8  10
[ Al(H2O)63 ] [OH  ] K 3( Al (OH)3 ) 1,3  10 9

Расчет рН 0,1 М раствора AlCl3

[ AlOH 2 ][H ] [H ]2
Kг 1  3

[ Al ] СAl 3
(исх.)

[H ]  Kг1  СAl3  8  10 6  0,1  0,89  10 3

рН  3,05

10
Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 2014
 ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
Одновременный гидролиз катиона и аниона растворимой соли

An– + H2O  HAn + OH– [HAn][ OH ] Kв

Kг ( An)  
[ An ] K(HAn)

Kt+ + H2O  KtOH + H3O+ [KtOH][H3O ] Kв

Kг (Kt )  

[Kt ] K(KtOH)

Соль K K Kг(An) Kг(Kt) pH

(кислоты) (основания)

СH3COONH4 1,810–5 = 1,810–5 5,610–10 = 5,610–10 7

HCOONH4 1,810–4 > 1,810–5 5,610–11 < 5,610–10 <7

NH4CN 6,210–10 < 1,810–5 1,610–3 > 5,610–10 >7

11
Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 2014
 ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
Необратимый гидролиз

Из-за гидролиза нельзя получить растворы солей очень

слабых, летучих или нерастворимых кислот и оснований
при растворении:

Al2S3(к.) + H2O = Al(OH)3 + H2S(г.)

при получении по обменной реакции:

3Na2CO3 + 2FeCl3 + 3H2O = 2Fe(OH)3 + 3CO2 + 6NaCl

3CO32– + 2Fe3+ + 3H2O = 2Fe(OH)3 + 3CO2

12
Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 2014
 СТЕПЕНЬ ГИДРОЛИЗА
 гидролиз . ионов
h
 общее к во ионов

h 2Сиона h
Kг

Kв
Kг  h  1 Kг  h Сиона 2
1 h Сиона K Д  Сиона

Зависимость h от Cиона Cиона  Kг const h

Cиона  Kг const h

Зависимость h от Т
Kв   60 кДж Т Kг  h
Kг 
K кисл.(осн.)
  –10  +10 кДж Т Kг  h
13
Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 2014
 ВЫВОДЫ
1. Гидролизу подвергаются ионы, а не молекулы.
2. Равновесие гидролиза (обычно, но не всегда) смещено в
сторону исходных веществ.
3. Чем слабее кислота или основание, образующие соль,
тем больше значение константы гидролиза и тем сильнее
рН раствора отличается от 7.
4. Гидролиз катиона слабого основания и гидролиз аниона
многоосновной кислоты идет преимущественно по
первой ступени.
5. рН растворов солей, образованных катионом слабого
основания и анионом слабой кислоты, определяется
соотношением констант диссоциации этой кислоты и
этого основания.
6. Нельзя получить растворы солей, образованных очень
слабыми, нерастворимыми или летучими кислотами и
основаниями.
7. Гидролиз усиливается при разбавлении и нагревании.
14
Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 2014
 БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ
Растворы, рН которых незначительно изменяется при разбавлении
или при добавлении к ним сильной кислоты или сильного основания,
называют буферными.

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ
Слабая кислота + ее соль
CH3COOH +СH3COONa

Слабое основание + его соль

NH3 + NH4Cl

Две соли одной кислоты

KH2PO4 + K2HPO4

15
Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 2014
 РАСЧЕТ рН АММИАЧНОГО БУФЕРНОГО РАСТВОРА (NH3 + NH4Cl)

С(NH3) = CО С(NH4Cl) = С(NH4+) = СС

NH3 + H2O  NH4+ + OH – NH4Cl  NH4+ + Cl –

[NH4 ][OH ]
K (NH   1,8  10 5
3) [NH3 ]

K (NH )  [NH3 ] [NH3 ]

[ OH ]  3 рОH  lgK (NH )  lg
[NH4 ]
3
[NH4 ]

[NH3 ] Co
рH  14  рK (NH )  lg  14  pK (NH )  lg
3
[NH 4 ] 3 Cc

[NH3] = CО [NH4+] = CС

CО = СС рH  14  pKo  9,25
16
Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 2014
 БУФЕРНОЕ ДЕЙСТВИЕ
1 л буфера (0,1 моль NH3 + 0,1 моль NH4Cl) рН = 9,25
С(NH3) = CО С(NH4Cl) = С(NH4+) = СС
NH3 + H2O  NH4+ + OH – NH4Cl  NH4+ + Cl –
[NH3 ]
рH  14  рK (NH )  lg
3
[NH4 ]

0,01 моль HCl 0,01 моль NaOH

H+ + OH– = H2O OH– + NH4+ = NH3 + H2O

[NH4+ ] = 0,1 + 0,01 = 0,11 М [NH4+ ] = 0,1 – 0,01 = 0,09 М
[NH3] = 0,1 – 0,01 = 0,09 М [NH3] = 0,1 + 0,01 = 0,11 М

0,09 0,11
рH  14  4,75  lg  9,16 рH  14  4,75  lg  9,34
0,11 0,09
Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 2014 17
 ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
В насыщенном растворе сильного электролита

KtnAnm(к.)  nKt+p + mAn–q K  aKt

n
p  a m
Anq
Для малорастворимого электролита

a  [Kt  p ], a  [An -q ] K  [Kt  p ]n  [ An-q ]m  ПР

Kt  p An -q
В насыщенном растворе малорастворимого сильного
электролита произведение концентраций ионов в степенях,
соответствующих их стехиометрическим коэффициентам,
величина постоянная. Эта величина называется
произведением растворимости ПР (табулированы)
ПР(CaF2) = [Ca2+][F–]2 = 3,4510–11
ПР(BaSO4) = [Ba2+][SO42–] = 1,0810–10
ПР(Cu(OH)2) = [Cu2+][OH–]2 = 2,010–20
18
Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 2014
 ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
Для малорастворимого электролита

KtnAnm(к.)  nKt+p + mAn–q ПР  [Kt  p ]n  [ An-q ]m 

Смещение равновесия в растворе над осадком

BaSO4(к.)  Ba2+(р.) + SO42(р.) осадок выпадет

+
SO42

19
Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 2014
 ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
Для малорастворимого электролита

KtnAnm(к.)  nKt+p + mAn–q ПР  [Kt  p ]n  [ An-q ]m 

Смещение равновесия в растворе над осадком

СaСO3(к.)  Сa2+(р.) + CO32(р.) осадок растворится

+
2H+ = CO2↑+ H2O

20
Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 2014
 ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
Для малорастворимого электролита

KtnAnm(к.)  nKt+p + mAn–q ПР  [Kt  p ]n  [ An-q ]m 

Смещение равновесия в растворе над осадком

21
Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 2014
 УСЛОВИЯ ВЫПАДЕНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ ОСАДКА
nKt+p + mAn–q = KtnAnm(к.)
n
СKt p  С m
Anq
 ПР Осадок выпадает

n
СKt p  С m
Anq
 ПР Осадок не выпадает

0,1 М 0,1 М
Pb(NO3)2 + 2NaCl = PbCl2↓ + 2NaNO3

Pb2+ +2Cl– = PbCl2↓ ПР(PbCl2) = 1,7∙105

4 5
1
СPb 2  С 2
Cl
 0,05  (0,05)2
 1,25  10  ПР  1,7  10

22
Жмурко Г.П. Кафедра общей химии. МГУ. 2014