Organicheskaya Khimia Dlya Olimpiadnikov 20

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫЙ УЧЕБНО-НАУЧНЫЙ ЦЕНТР НГУ
Сальников О. Г., Конев В. Н.
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ДЛЯ ОЛИМПИАДНИКОВ
Учебно-методическое пособие
(в разработке)
Новосибирск
2019
Оглавление
Список используемых сокращений ................................................................................... 9
1. Введение в органическую химию ................................................................................ 13
1.1. Номенклатура органических соединений ............................................................ 13
1.1.1. Систематическая номенклатура IUPAC ......................................................... 13
1.1.2. Рациональная номенклатура ........................................................................... 18
1.2. Формальный заряд, теория резонанса и электронные эффекты заместителей 19
1.3. Принцип жёстких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), нуклеофилы и
электрофилы ................................................................................................................... 21
З.1. Задачи ....................................................................................................................... 21
Д.1. Домашнее задание .................................................................................................. 22
2. Стереоизомерия органических соединений ............................................................... 23
З.2. Задачи ....................................................................................................................... 29
3. Алканы и циклоалканы ................................................................................................. 32
П.3.1. Способы получения алканов .............................................................................. 32
С.3.1. Химические свойства алканов ........................................................................... 33
П.3.2. Способы получения циклоалканов ................................................................... 35
С.3.2. Строение и свойства циклоалканов ................................................................... 37
З.3. Задачи ....................................................................................................................... 38
4. Алкены ............................................................................................................................ 40
П.4. Способы получения алкенов ................................................................................. 40
С.4. Химические свойства алкенов .............................................................................. 43
С.4.1. Реакции электрофильного присоединения.................................................... 43
C.4.2. Окисление алкенов .......................................................................................... 47
С.4.3. Восстановление алкенов ................................................................................. 49
C.4.4. Радикальные реакции алкенов........................................................................ 50
C.4.5. Реакции алкенов, катализируемые металлокомплексами ........................... 51
С.4.6. Полимеризация алкенов .................................................................................. 52
С.4.7. Реакции циклоприсоединения ........................................................................ 53
З.4. Задачи ....................................................................................................................... 53
5. Алкины ........................................................................................................................... 56
П.5. Способы получения алкинов ................................................................................ 56
С.5. Химические свойства алкинов .............................................................................. 56
2
З.5. Задачи ....................................................................................................................... 60
6. Диены .............................................................................................................................. 63
П.6. Способы получения диенов .................................................................................. 63
С.6.1. Химические свойства сопряжённых диенов .................................................... 64
С.6.2. Химические свойства кумулированных диенов .............................................. 66
З.6. Задачи ....................................................................................................................... 67
7. Ароматические соединения .......................................................................................... 70
П.7. Способы получения ароматических соединений ............................................... 70
С.7. Химические свойства ароматических соединений ............................................. 71
С.7.1. Электрофильное ароматическое замещение ................................................. 71
C.7.2. Влияние заместителей на ориентацию и реакционную способность в
реакциях электрофильного замещения .................................................................... 75
C.7.3. Электрофильное замещение в ряду нафталина ............................................ 78
С.7.4. Восстановление ароматических соединений ................................................ 78
С.7.5. Окисление ароматических соединений ......................................................... 79
С.7.6. Химические свойства алкилбензолов ............................................................ 80
З.7. Задачи ....................................................................................................................... 80
8. Галогенпроизводные. Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования.
Металлорганические соединения .................................................................................... 85
П.8.1. Способы получения алкилгалогенидов ............................................................ 85
С.8.1. Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования ............................... 85
П.8.2. Способы получения арилгалогенидов .............................................................. 89
С.8.2. Химические свойства арилгалогенидов ............................................................ 89
С.8.3. Реакции кросс-сочетания .................................................................................... 90
П.8.3. Способы получения металлорганических соединений ................................... 91
С.8.4. Химические свойства металлорганических соединений ................................ 92
З.8. Задачи ....................................................................................................................... 94
9. Спирты, простые эфиры и эпоксиды ........................................................................... 97
П.9.1. Способы получения спиртов.............................................................................. 97
С.9.1. Химические свойства спиртов: реакции замещения и элиминирования ...... 98
С.9.2. Химические свойства спиртов: реакции окисления ........................................ 99
С.9.3. Химические свойства спиртов: защитные группы ........................................ 102
3
П.9.2. Способы получения диолов ............................................................................. 103
С.9.4. Химические свойства диолов ........................................................................... 103
П.9.3. Способы получения простых эфиров ............................................................. 104
С.9.5. Химические свойства простых эфиров ........................................................... 104
П.9.4. Способы получения эпоксидов........................................................................ 105
С.9.6. Химические свойства эпоксидов ..................................................................... 105
З.9. Задачи ..................................................................................................................... 106
Д.9. Домашнее задание ................................................................................................ 108
10. Фенолы ....................................................................................................................... 110
П.10. Способы получения фенолов ............................................................................ 110
С.10. Химические свойства фенолов ......................................................................... 111
З.10. Задачи ................................................................................................................... 115
Д.10. Домашнее задание .............................................................................................. 116
11. Амины ......................................................................................................................... 117
П.11.1. Способы получения алифатических аминов ................................................ 117
C.11.1. Химические свойства алифатических аминов ............................................. 119
П.11.2. Способы получения ароматических аминов ................................................ 121
С.11.2. Химические свойства ароматических аминов ............................................. 121
З.11. Задачи ................................................................................................................... 124
12. Карбонильные соединения ....................................................................................... 127
П.12. Способы получения карбонильных соединений ............................................ 127
C.12. Химические свойства карбонильных соединений .......................................... 129
С.12.1. Нуклеофильное присоединение по связи C=O ......................................... 129
С.12.2. Восстановление ............................................................................................ 136
С.12.3. Окисление ..................................................................................................... 136
С.12.4. Реакции диспропорционирования.............................................................. 137
С.12.5. Декарбонилирование ................................................................................... 138
С.12.6. Кето-енольная таутомерия и связанные с ней реакции ........................... 138
С.12.7. Некоторые свойства азотсодержащих производных карбонильных
соединений ................................................................................................................ 143
С.12.8. Свойства α,β-ненасыщенных карбонильных соединений ....................... 144
З.12. Задачи ................................................................................................................... 147
13. Карбоновые кислоты и их производные ................................................................. 151
4
П.13.1. Способы получения карбоновых кислот и их солей ................................... 151
П.13.2. Способы получения галогенангидридов и ангидридов .............................. 152
П.13.3. Способы получения сложных эфиров .......................................................... 152
П.13.4. Способы получения амидов и нитрилов....................................................... 154
П.13.5. Способы получения кетенов .......................................................................... 155
С.13.1. Взаимосвязь между производными карбоновых кислот и их реакции с
нуклеофилами ............................................................................................................... 155
С.13.2. Декарбоксилирование карбоновых кислот ................................................... 156
С.13.3. Свойства кетенов ............................................................................................. 156
С.13.4. Восстановление карбоновых кислот и их производных ............................. 157
С.13.5. Реакции производных карбоновых кислот по α-положению ..................... 158
С.13.6. Свойства производных 1,3-дикарбоновых кислот, β-кетокислот, 1,3-
дикетонов и др. подобных соединений...................................................................... 161
З.13. Задачи ................................................................................................................... 164
14. Нитросоединения и диазосоединения ..................................................................... 168
П.14.1. Способы получения нитросоединений ......................................................... 168
С.14.1. Химические свойства нитросоединений ...................................................... 168
С.14.2. Ароматические азотсодержащие соединения .............................................. 170
П.14.2. Способы получения алифатических диазосоединений ............................... 172
С.14.3. Химические свойства алифатических диазосоединений ............................ 172
З.14. Задачи ................................................................................................................... 173
15. Органические соединения серы, фосфора и кремния ........................................... 175
15.1. Сераорганические соединения .......................................................................... 175
П.15.1. Способы получения сераорганических соединений ................................ 175
С.15.1. Химические свойства сераорганических соединений ............................. 176
15.2. Фосфорорганические соединения ..................................................................... 177
П.15.2. Способы получения фосфорорганических соединений .......................... 177
С.15.2. Химические свойства фосфорорганических соединений ........................ 178
15.3. Кремнийорганические соединения ................................................................... 179
П.15.3. Способы получения кремнийорганических соединений ........................ 179
16. Гетероциклические соединения ............................................................................... 181
16.1. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом ......................................... 181
П.16.1. Способы получения пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом
.................................................................................................................................... 181
5
С.16.1. Химические свойства пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом
.................................................................................................................................... 182
16.2. Индол .................................................................................................................... 185
П.16.2. Способы получения индола ........................................................................... 185
С.16.2. Химические свойства индола......................................................................... 186
16.3. Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами (азолы) .......................... 186
П.16.3. Способы получения азолов......................................................................... 186
С.16.3. Химические свойства азолов ...................................................................... 187
16.4. Пиридин ............................................................................................................... 188
П.16.4. Способы получения пиридина ....................................................................... 188
С.16.4. Химические свойства пиридина .................................................................... 189
16.5. Хинолин и изохинолин ....................................................................................... 191
П.16.5. Способы получения хинолина и изохинолина ......................................... 191
С.16.5. Химические свойства хинолина и изохинолина....................................... 192
16.6. Азины ................................................................................................................... 193
П.16.6. Способы получения азинов ............................................................................ 193
С.16.6. Химические свойства азинов ......................................................................... 193
16.7. Пурины ................................................................................................................. 194
З.16. Задачи ................................................................................................................... 195
17. Углеводы .................................................................................................................... 197
17.1. Моносахариды ..................................................................................................... 197
17.2. Циклические формы углеводов ......................................................................... 198
17.3. Химические свойства углеводов ....................................................................... 200
17.4. Олигосахариды .................................................................................................... 205
З.17. Задачи ................................................................................................................... 205
18. Биохимический минимум ......................................................................................... 207
18.1. Аминокислоты, пептиды и белки ...................................................................... 207
18.2. Азотистые основания, нуклеозиды, нуклеотиды, нуклеиновые кислоты .... 208
18.3. Липиды ................................................................................................................. 210
18.4. Ферменты и кофакторы ...................................................................................... 211
18.5. Кинетика ферментативных реакций ................................................................. 213
18.6. Источники энергии для биохимических процессов ........................................ 215
18.7. Биохимические процессы катаболизма ............................................................ 215
6
18.8. Химические методы молекулярной биологии ................................................. 219
19. Физические методы установления строения органических веществ .................. 229
19.1. Электромагнитный спектр ................................................................................. 229
19.2. Инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия)........................................ 229
19.3. Спектроскопия в УФ- и видимой области........................................................ 231
19.4. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопия) ...... 232
19.5. Масс-спектрометрия ........................................................................................... 237
20. Энантиоселективный синтез органических соединений....................................... 240
20.1. Определение энантиомерного состава ............................................................. 240
20.2. Получение энантиомеров расщеплением рацемических смесей ................... 241
20.3 Синтез из энантиомерно чистых природных соединений ............................... 242
20.4. Энантиоселективный синтез с использованием вспомогательного хирального
реагента ......................................................................................................................... 243
20.5. Энантиоселективный синтез с использованием стехиометрических количеств
хирального реагента .................................................................................................... 243
20.6. Энантиоселективный синтез с использованием хиральных катализаторов . 244
21. Металлорганические соединения переходных металлов ...................................... 248
21.1. Теория кристаллического поля .......................................................................... 248
21.1.1. Октаэдрические комплексы......................................................................... 248
21.1.2. Тетраэдрические комплексы ....................................................................... 249
21.1.3. Эффект Яна-Теллера .................................................................................... 249
21.1.4. Плоскоквадратные комплексы .................................................................... 250
21.2. Карбонильные комплексы.................................................................................. 250
21.3. Комплексы с алкильными лигандами ............................................................... 252
21.4. Карбеновые комплексы ...................................................................................... 252
21.5. π-Комплексы с алкенами .................................................................................... 253
21.6. Комплексы с алкинами ....................................................................................... 254
21.7. Циклопентадиенильные комплексы ................................................................. 255
21.8. Ареновые комплексы .......................................................................................... 256
21.9. Каталитические реакции с участием комплексов переходных металлов ..... 257
21.9.1. Реакции гидрирования ................................................................................. 257
21.9.2. Реакции кросс-сочетания ............................................................................. 259
21.9.3. Реакции с участием CO ................................................................................ 260
21.9.4. Реакции метатезиса ...................................................................................... 261
21.9.5. Полимеризация алкенов............................................................................... 263
Приложения ..................................................................................................................... 265
7
Приложение 1. Константы кислотности некоторых органических веществ ......... 265
Приложение 2. Константы кислотности и изоэлектрические точки для
канонических аминокислот......................................................................................... 265
Именной и предметный указатель ................................................................................. 267
8
Список используемых сокращений
Сокращение Формула Название
Ac– CH3–C(O)– ацетил
acac ацетилацетонат
AIBN 2,2’-азодиизобутиронитрил
Alk– алкил
Am CH3CH2CH2CH2CH2– амил
Ar– арил
B: основание
9-BBN 9-борабицикло[3.3.1]нонан
Bn– C6H5CH2– бензил

Boc– (CH3)3C–O–C(O)– трет-бутоксикарбонил
Bu– CH3CH2CH2CH2– н-бутил
t-Bu– (CH3)3C– трет-бутил
Bz– C6H5CO– бензоил
CAN (NH4)2Ce(NO3)6 аммоний-церий(IV) нитрат
cat. катализатор
Cbz– C6H5CH2O–C(O)– бензилоксикарбонил
Cp циклопентадиенил
мета-хлорнадбензойная
m-CPBA
кислота
Cy– циклогексил
1,4-
DABCO
диазабицикло[2.2.2]октан
9
(–)-DAIB диметиламиноизоборнеол
1,3-
DCC, ДЦК
дициклогексилкарбодиимид
2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-
DDQ
бензохинон
диэтиловый эфир
DEAD EtO2C–N=N–CO2Et
азодикарбоновой кислоты
DET диэтилтартрат
DIBAL-H ((CH3)2CHCH2)2AlH диизобутилалюминийгидрид
DIPT диизопропилтартрат
DMAP 4-диметиламинопиридин
DMF, ДМФА HC(O)N(CH3)2 диметилформамид
DMP периодинан Десса-Мартина
DMSO, ДМСО (CH3)2SO диметилсульфоксид

E электрофил
мономолекулярное
E1
элиминирование
бимолекулярное
E2
элиминирование
10
E1cb элиминирование через
образование карбаниона
en NH2CH2CH2NH2 этилендиамин
Et– CH3CH2– этил
hν облучение светом
IBX 2-иодоксибензойная кислота
бис(триметилсилил)амид
KHMDS KN(SiMe3)2
калия
LDA ((CH3)2CH)2NLi литийдиизопропиламид
M металл
Me– CH3– метил
Ms– CH3SO2– мезил
бис(триметилсилил)амид
NaHMDS NaN(SiMe3)2
натрия
NBS N-бромсукцинимид
NСS N-хлорсукцинимид
NMO N-оксид N-метилморфолина
Nu нуклеофил
PCC PyH+CrO3Cl– хлорхромат пиридиния
Ph– C6H5– фенил
phen фенантролин
11
i-Pr– (CH3)2CH– изопропил
Py пиридин
R– радикал
(R)-1-амино-2-
RAMP
метоксиметилпирролидин
(S)-1-амино-2-
SAMP
метоксиметилпирролидин
ароматическое
SNAr
нуклеофильное замещение
SN1
бимолекулярное
SN2
TBAF Bu4N+F– фторид тетрабутиламмония
TBDMS–, TBS– (CH3)3C–Si(CH3)2– трет-бутилдиметилсилил
Tf– CF3SO2– трифлат
THF, ТГФ тетрагидрофуран
TMS– (CH3)3Si– триметилсилил

перрутенат
TPAP Pr4N+RuO4–
тетрапропиламмония
тозил, пара-
Ts–
толуолсульфонил
галогенид (Cl–, Br–, I–) или

X– псевдогалогенид (TsO–,
TfO– и т.п.)
12
1. Введение в органическую химию
1.1. Номенклатура органических соединений
1.1.1. Систематическая номенклатура IUPAC
Для составления названий органических соединений рекомендуется использовать
систематическую номенклатуру IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry). При составлении названия вещества по его структурной формуле (и
наоборот) необходимо следовать следующему алгоритму:
1. Найти самую старшую функциональную группу и выбрать для неё обозначение
в суффиксе. Обозначения функциональных групп в суффиксе и префиксе приведены
в таблице (группы расположены в таблице по убыванию старшинства сверху вниз):
Функциональная
Класс соединений Префикс Суффикс
группа
Карбоновые –(C)OOHа – -овая кислота
кислоты –COOH карбокси- -карбоновая кислота
Сульфоновые -сульфоновая
–SO3H сульфо-
кислоты кислота
Карбоксилаты (соли –(C)OO–а – -оат
карбоновых кислот) –COO– карбоксилато- -карбоксилат
–(C)OORа – алкил…оатб
Сложные эфиры
–COOR алкоксикарбонил- алкил…карбоксилатб
–(C)OXа – -оилгалогенид
Ацилгалогениды
–COX галогенкарбонил- -карбонилгалогенид
а
–(C)ONH2 - -амид
Амиды
–CONH2 карбамоил- -карбоксамид
–(C)≡Nа - -нитрил
Нитрилы
–C≡N циано- -карбонитрил
–(C)HOа оксо- -аль
Альдегиды
–CHO формил- -карбальдегид
Кетоны >(C)=Oа оксо- -он
Спирты –OH гидрокси- -ол
сульфанил-
Тиолы –SH -тиол
(ранее меркапто-)
Амины –NH2 амино- -амин
Имины =NH имино- -имин
а
Выделение атома углерода скобками означает, что в этом случае он входит в состав
главной цепи.
б
Название пишется в одно слово, при этом «алкил» ставится перед префиксами и
цифровыми приставками (с заменой «алк» на соответствующее обозначение
заместителя, например, «мет», «эт» и т.п.), а часть после многоточия и является
собственно суффиксом.
13
Например, в приведённом ниже соединении старшей функциональной группой
будет кето-группа, которая даст суффикс -он.
2. Определить родоначальную структуру (углеродную цепь или цикл).

Родоначальная структура выбирается в соответствии с указанными ниже
критериями, расположенными в порядке убывания приоритета:
а) содержит старшую функциональную группу;
б) содержит максимальное число атомов углерода;
в) содержит максимальное число кратных связей (Замечание: до 2013 года по
правилам IUPAC число кратных связей имело больший приоритет, чем число
атомов углерода);
г) содержит максимальное число заместителей.
Замечание: Если старшая функциональная группа входит в состав цикла, то этот
цикл является родоначальной структурой.
Ниже приведены некоторые примеры (атомы углерода, входящие в состав
родоначальных структур, отмечены звёздочками):
3. Пронумеровать атомы углерода родоначальной структуры. Если родоначальная

структура является углеродной цепью, то нумерация начинается с одного из её
концов; выбор конца, с которого следует начать нумерацию, проводят по
следующим критериям, в порядке убывания приоритета:
а) старшая функциональная группа должна иметь минимально возможный
номер;
б) если предыдущий критерий не позволяет однозначно провести нумерацию
цепи (нет функциональной группы, обозначающейся суффиксом, или она
расположена равноудалённо от концов цепи), то первый номер кратной связи
должен быть минимален (номер связи равен номеру ближайшего к началу
цепи атома из двух, образующих эту связь);
в) если и этот критерий не позволяет однозначно провести нумерацию цепи, то
рассматривают возможные номера вторых по близости к концам цепи кратных
связей, третьих и т.д.;
г) если однозначная нумерация цепи по всем предшествующим критериям по-
прежнему невозможна, но при этом родоначальная структура содержит как
связи C=C, так и связи C≡C, то нумерацию проводят так, чтобы
минимизировать номер первой (второй, третьей и т.д.) двойной связи (т.е.
двойная связь имеет приоритет перед тройной);
д) если однозначная нумерация цепи по всем предшествующим критериям по-
прежнему невозможна, то её начинают таким образом, чтобы при этом первый
14
номер заместителя был минимален;
е) если и этот критерий не позволяет однозначно провести нумерацию цепи, то
рассматривают возможные номера вторых заместителей, третьих
заместителей и т.д.;
ж) если набор номеров заместителей совпадает для обоих вариантов нумерации,
то нумерацию начинают с конца, к которому находится ближе заместитель,
стоящий раньше по алфавиту.
Если родоначальная структура является циклом, то нумерация начинается с атома,
при котором находится старшая функциональная группа; при этом направление, в
котором идёт нумерация, определяется теми же правилами, что приведены выше для
углеродной цепи.
Пример нумерации:
4. Составить название соединения. Текстовая часть названия состоит из

следующих элементов, начиная с конца:
а) суффикс старшей функциональной группы (при её наличии); если таких групп
несколько, то перед суффиксом ставится числовая приставка, указывающая их
количество;
б) суффикс -ин (при наличии связей C≡C, входящих в состав родоначальной
структуры); если таких связей несколько, то перед суффиксом ставится
числовая приставка, указывающая их количество;
в) суффикс -ен (при наличии связей C=C, входящих в состав родоначальной
структуры); если таких связей несколько, то перед суффиксом ставится
числовая приставка, указывающая их количество;
г) если в родоначальной структуре нет кратных связей (C=C или C≡C), то
ставится суффикс -ан;
д) корень из названия родоначальной структуры;
е) префиксы всех заместителей (функциональных групп, кроме старшей, и
алкильных заместителей); если в соединении несколько одинаковых
заместителей, то перед соответствующим префиксом ставится числовая
приставка, указывающая их количество; префиксы следует располагать в
алфавитном порядке без учёта числовых приставок.
Положение всех заместителей, функциональных групп и кратных связей
указывается числами в соответствии с определённой ранее нумерацией атомов
углерода родоначальной структуры (номер связи равен номеру ближайшего к
началу цепи атома из двух, образующих эту связь). В англоязычной литературе
числа всегда располагают перед префиксами и суффиксами. В русскоязычной
литературе числа располагают перед префиксами, но при этом допустимо ставить их
как перед, так и после суффиксов. Все числа отделяются от слов дефисами, а друг от
друга – запятыми.
В таблице ниже приведены названия углеродных цепей и числовых приставок:
15
Префикс
Корень (для Число заместителей/
(для
Цепь родоначальной функциональных Приставка
боковой
структуры) групп/кратных связей
цепи)
С1 мет метил 1 –
С2 эт этил 2 ди
С3 проп пропил 3 три
С4 бут бутил 4 тетра
С5 пент пентил 5 пента
С6 гекс гексил 6 гекса
С7 гепт гептил 7 гепта
С8 окт октил 8 окта
С9 нон нонил 9 нона
С10 дек децил 10 дека
С11 ундек ундецил 11 ундека
С12 додек додецил 12 додека
С13 тридек тридецил 13 тридека
В следующей таблице приведены названия функциональных групп, всегда
обозначающихся только префиксами:
Класс соединений Функциональная группа Префикс
Галогенпроизводные –F, –Cl, –Br, –I фтор-, хлор-, бром-, иод-
Простые эфиры –OR алкокси-
Нитросоединения –NO2 нитро-
Нитрозосоединения –NO нитрозо-
Диазосоединения =N2 диазо-
Азиды –N3 азидо-
Замечание 1: Если родоначальная структура содержит несколько связей C=C или
C≡C, то после корня для благозвучия добавляется буква «а»:
Замечание 2: Алфавитный порядок заместителей зависит от языка, на котором

даётся название. Например:
16
Замечание 3: Сложные заместители называют как самостоятельные соединения,
например:
Замечание 4: Заместитель =CH2 (если он не входит в родоначальную структуру)

обозначают префиксом «метилен», заместители вида =CHR – префиксами вида
«алкилиден». Например:
Замечание 5: Мостиковые бициклические соединения рассматривают как

производные углеводорода с тем же числом атомов углерода, добавляя префикс
бицикло-. В квадратных скобках после префикса указывают число атомов углерода
в каждом из трёх мостиков в порядке уменьшения их длины. Нумерацию начинают
с одного из узловых атомов и ведут до второго узлового атома по наиболее
длинному пути. Далее по наиболее длинному из оставшихся путей доходят до
первого узлового атома и заканчивают нумерацию наиболее коротким мостиком.
Замечание 6: Спироциклические соединения называют как производные

углеводорода с тем же числом атомов углерода, добавляя префикс спиро-. В
квадратных скобках после префикса в порядке возрастания указывают число атомов
углерода в каждом из циклов за вычетом общего для обоих циклов атома.
Нумерацию начинают с цикла меньшего размера с атома углерода, соседнего с
общим для обоих циклов атома, и ведут в противоположную от второго цикла
сторону.
5. Установить конфигурацию хиральных центров и связей C=C по R/S- и E/Z-

номенклатуре соответственно (см. главу 2). Конфигурация указывается в скобках
17
перед названием.4-изопропил-2-метилциклопентанол
Ниже приведены некоторые примеры соединений с названиями по номенклатуре
IUPAC:
1.1.2. Рациональная номенклатура

Для однотипных соединений, которые относятся к одному классу (например, алканы
или карбоновые кислоты) иногда используется рациональная номенклатура. По
этой номенклатуре сложные вещества одного класса рассматриваются как
производные родоначальника ряда (представителя класса с наименьшим числом
атомов углерода). Например, для алканов родоначальником ряда является метан, для
алкинов – ацетилен, для спиртов – метиловый спирт (карбинол):
Для названия веществ по рациональной номенклатуре широко используются

тривиальные названия некоторых заместителей, часть из которых представлена в
таблице ниже. Также эти названия допустимо использовать и в номенклатуре
IUPAC.
Название Формула Название Формула
изопропил (CH3)2CH– фенил C6H5–
изобутил (CH3)2CHCH2– бензил C6H5CH2–
втор-бутил CH3CH2CH(CH3)– стирил C6H5CH=CH–
трет-бутил (CH3)3C– тритил (C6H5)3C–
18
неопентил (CH3)3CCH2– толил CH3–C6H4–
винил CH2=CH– мезитил 2,4,6-(CH3)3C6H2–
аллил CH2=CH–CH2– ацетил CH3C(O)–
пропаргил HC≡C–CH2– бензоил C6H5C(O)–
1.2. Формальный заряд, теория резонанса и электронные эффекты
заместителей
Формальный заряд (Ф.З.) атомов в органических молекулах и частицах (катионах
и анионах) рассчитывается по формуле
1
Ф. З. = 𝑛0 − 𝑛НП − ∙ 𝑛СП ,
2
где n0 – количество валентных электронов у свободного атома соответствующего
элемента Периодической системы; nНП – количество электронов, принадлежащих
только рассматриваемому атому в данной молекуле (т.е. количество электронов в
неподелённых парах и неспаренных электронов); nСП – количество электронов,
поделенных рассматриваемым атомом с другими атомами (т.е. количество
электронов в связывающих парах).
Примеры определения формального заряда (частицы сверху изображены с помощью
структур Льюиса, каждая точка обозначает один электрон):
Сопряжённая π-система – цепочка рядом расположенных атомов, каждый из

которых имеет либо p-орбиталь, либо неподелённую пару электронов.
Теория резонанса – способ описания электронного строения сопряжённых π-
систем. В соответствии с теорией резонанса, распределение электронной плотности
в сопряжённых π-системах является комбинацией распределений, соответствующих
каноническим (резонансным) структурам с различным расположением π-
электронов.
Важно! Расположение электронов σ-связей в резонансных структурах одинаково.
Критерии значимости резонансных структур:
1) Увеличение суммарного спина электронов снижает значимость резонансной
структуры;
2) Увеличение расстояния между разноимёнными зарядами в резонансной структуре
19
снижает ее значимость;
3) Нарушение правила октета для атомов, электроны которых образуют

рассматриваемую π-систему, снижает значимость резонансной структуры;
4) Распределение зарядов в соответствии с электроотрицательностями атомов

повышает значимость резонансной структуры.
Для обозначения резонансных структур используются специальные

двунаправленные стрелки (изогнутыми стрелками в органической химии принято
обозначать перемещение пары электронов):
Пример:
Электронная плотность в молекуле или ионе может перераспределяться между
атомами. Перераспределение электронной плотности по σ-связям называется
индуктивным эффектом. Заместитель обладает положительным индуктивным
эффектом (+I), если он повышает электронную плотность на ближайших атомах,
отрицательным – если понижает (–I). Индуктивный эффект быстро затухает по
цепочке σ-связей. Положительным индуктивным эффектом обладают алкильные
заместители (за счёт эффекта гиперконъюгации), а также заместители с элементами,
менее электроотрицательными, чем углерод, например, металлы, группы –SiR3,
–BR2 и –PR2. Гиперконъюгация – частичное перекрывание связывающих
орбиталей σ-связей C–H с p-орбиталью с неспаренным электроном, вакантной p-
орбиталью или π-орбиталью связи C=C (в случае радикалов, карбокатионов и
алкенов соответственно).
Отрицательным индуктивным эффектом обладают заместители с сильно

электроотрицательными атомами: галогены, группы –OH, –OR, –NH2, –NO2, –CO2H,
–CO2R, –CHO, –C(O)R, –CN, –CF3 и др.
Перераспределение электронной плотности по π-связям называется мезомерным
эффектом. Заместитель обладает положительным мезомерным эффектом (+M), если
он повышает электронную плотность на ближайших атомах, отрицательным – если
понижает (–M). Мезомерный эффект объясняется теорией резонанса.
Положительным мезомерным эффектом обладают заместители, вносящие в π-
20
систему неподелённые электронные пары, например, группы –OH, –OR, –NH2 и
галогены. Отрицательным мезомерным эффектом обладают заместители,
содержащие кратные связи с электроотрицательными гетероатомами, например,
–NO2, –CO2H, –CO2R, –CHO, –C(O)R, –CN и др. Заместители, содержащие π-
систему со связями C=C (например, –C6H5, –CH=CH2), могут проявлять как
положительный, так и отрицательный мезомерный эффект в зависимости от свойств
группы, с которой они связаны. Ниже приведены примеры заместителей с
положительным и отрицательным мезомерным эффектом:
1.3. Принцип жёстких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), нуклеофилы и

электрофилы
По теории кислот и оснований Льюиса, кислота Льюиса – акцептор электронной
пары (частица с вакантной орбиталью), основание Льюиса – донор электронной
пары (частица с неподелённой электронной парой). В химической реакции между
кислотой и основанием Льюиса кислота является электрофилом, а основание –
нуклеофилом. Электрофилы заряжены положительно или имеют атомы с частичным
положительным зарядом (т.е. центры с пониженной электронной плотностью).
Нуклеофилы заряжены отрицательно или имеют атомы с частичным отрицательным
зарядом (т.е. центры с повышенной электронной плотностью).
Жёсткие кислоты и основания – частицы, обладающие малым размером, большим
положительным или отрицательным зарядом, высокой электроотрицательностью и
низкой поляризуемостью. Мягкие кислоты и основания обладают большим
размером, малым зарядом, низкой электроотрицательностью и высокой
поляризуемостью. По принципу ЖМКО (другое название – принцип Пирсона)
жёсткие кислоты преимущественно связываются с жёсткими основаниями, мягкие –
с мягкими основаниями. В таблице приведены примеры жёстких и мягких кислот и
оснований:
Жёсткие Промежуточные Мягкие
+ + + + 2+ 2+
H , Li , Na , K , Mg , Ca , Ag , Cu+, Hg2+,
+
Al3+, Cr3+, Fe3+, BF3, B(OR)3, Cu2+, Fe2+, Zn2+, SO2, Tl3+, RS+, I+, Br+,
Кислоты
AlR3, AlCl3, SO3, RCO+, CO2, R3C+, C6H5+, NO+ Pb2+, BH3,
RSO2+ карбены
– – – – – RS , RSH, I–, H–,
–
OH , RO , F , Cl , RCO2 ,
– Br–, C6H5NH2, NO2–, CN–, CO, R3C–,
Основания NO3 , NH3, RNH2, H2O, ROH,
2– 2– – – SO32–, N3–, C5H5N алкены, C6H6,
SO4 , CO3 , R2O, NR2 , NH2
R3P, (RO)3P
В органической химии принцип ЖМКО используется для предсказания или
объяснения направления протекания химических реакций.
З.1. Задачи
З.1.1. Назовите приведённые ниже соединения по номенклатуре IUPAC:
21
З.1.2. Напишите структурные формулы указанных соединений (без учёта
геометрической изомерии для C=C связей):
а) 3-изопропил-4-хлорпентен-4-он-2; д) метилвинилкарбинол;
б) 4-амино-2-винилпентен-2-овая кислота; е) трифторметилэтилен;
в) 4-амино-3-пропаргилгексен-3-он-2; ж) трихлоруксусная кислота;
г) 5-аллил-2-гидроксигептин-3-диовая кислота;з) фенилуксусная кислота.
З.1.3. Для приведенных ниже частиц нарисуйте значимые (вносящие заметный
вклад) резонансные структуры:
З.1.4. Приведите структурные формулы и названия всех изомеров для соединений

состава С6Н12.
Д.1. Домашнее задание
Д.1.1. Подготовиться к занятию по теме «Стереоизомерия органических
соединений». Предлагаемая литература (на выбор):
1) А. Терней, «Современная органическая химия», том 1, стр. 120–166.
2) Дж. Робертс, М. Касерио, «Основы органической химии», том 1, стр. 603–647.
3) Р. Моррисон, Р. Бойд, «Органическая химия», стр. 73–92, 211–227.
Д.1.2. Назовите приведённые ниже соединения по номенклатуре IUPAC:
Д.1.3. Напишите структурные формулы указанных соединений:

а) триметилпропилметан; б) метилпропил-втор-бутилметан;
в) ди-трет-бутилметан; г) изопропилизобутилметан.
Д.1.4. Для приведенных ниже частиц нарисуйте значимые (вносящие заметный
вклад) резонансные структуры:
22
2. Стереоизомерия органических соединений
Конформации – различные геометрические (пространственные) формы, которые
молекула может принимать в результате вращения вокруг простых связей и других
внутримолекулярных движений, проходящих без разрыва химических связей.
Конформации являются разными формами одной и той же молекулы и не являются
изомерами.
Для ациклических соединений наиболее устойчивыми являются заторможенные
конформации, в которых двугранный между заместителями у соседних атомов
углерода равен 60°:
Наименее устойчивыми являются заслонённые конформации, в которых

двугранный между заместителями у соседних атомов углерода равен 0°:
Пространственная изомерия (стереоизомерия) возникает в результате различий в

пространственном строении (конфигурации) молекул, имеющих одинаковое
химическое строение. В отличие от конформеров, стереоизомеры не могут быть
превращены друг в друга без разрыва химических связей.
Многие органические соединения обладают свойством хиральности (являются
хиральными) – они могут существовать в виде двух форм, которые являются
зеркальными отражениями друг друга, но при этом не могут быть совмещены между
собой с помощью операций поворота. Две такие формы называются парой
энантиомеров. Соединения, не обладающие хиральностью, называют
ахиральными.
В зависимости от фрагмента молекулы, наличие которого приводит к
возникновению хиральности, различают следующие её виды:
• Центральная хиральность – возникает в результате наличия в молекуле
хирального центра, которым, как правило, является атом углерода, имеющий
четыре различных заместителя (асимметрический атом углерода). Хиральными
центрами могут быть также атомы Si, P, S, N. Для S и P одним из заместителей
может быть неподелённая пара электронов. Для органических соединений азота
существование энантиомеров возможно только для четвертичных аммониевых
солей (для третичных аминов – только в исключительных случаях
полициклических соединений с жёстким каркасом). В хиральных производных
адамантана центр хиральности находится в середине углеродного каркаса.
23
• Аксиальная хиральность – возникает в результате несимметричного
расположения заместителей относительно некоторой оси. Примеры:
несимметрично замещённые аллены, замещённые дифенилы с затруднённым
вращением вокруг связи C–C, спироциклические соединения.
• Планарная хиральность – возникает в результате несимметричного

расположения заместителей относительно плоскости хиральности. Примеры:
производные ферроцена, замещённые парациклофаны.
• Спиральная хиральность – характерна для соединений, имеющих элементы в
форме спирали, пропеллера или винта, например, для гелиценов, белков,
нуклеиновых кислот.
• Топологическая хиральность – связана с наличием структурной

несимметричности, характерной для супрамолекул, например, катенанов и
ротаксанов.
Энантиомеры обладают одинаковыми физическими свойствами. Исключением
является оптическая активность – способность вещества поворачивать плоскость
поляризации плоскополяризованного (линейно поляризованного) света при его
прохождении через вещество (плоскостью поляризации называется плоскость, в
которой происходят синусоидальные колебания вектора электрического поля
электромагнитной волны). Один из энантиомеров поворачивает плоскость
поляризации по часовой стрелке (правовращающий, обозначается знаком «+»),
другой – против часовой стрелки (левовращающий, обозначается знаком «–»). Угол
поворота плоскости поляризации (φ) выражается как φ = α·C·l, где α – удельная
оптическая активность, C – концентрация, l – длина оптического пути
(расстояние, которое свет проходит через вещество). Для энантиомеров удельная
оптическая активность совпадает по абсолютной величине, но отличается по знаку.
24
Поэтому смесь энантиомеров в эквимолярном соотношении (рацемическая смесь
или рацемат; обозначается знаком «±» или префиксом рац-) является оптически
неактивной. Если же один из энантиомеров в смеси преобладает, то такая
энантиомерно обогащённая смесь обладает свойством оптической активности.
Оптическую чистоту смеси энантиомеров A и B характеризует энантиомерный
избыток
[A] − [B]
𝑒𝑒 = ∙ 100%
[A] + [B]
Если ee = 100%, то вещество является энантиомерно чистым.
В ахиральной среде химические свойства энантиомеров совпадают. При
взаимодействии с хиральными соединениями (или с ахиральными соединениями, но
в присутствии других хиральных соединений, участвующих в реакции, например,
катализаторов или растворителей) энантиомеры обладают различной реакционной
способностью.
Для обозначения абсолютной конфигурации хиральных
центров используется R/S-номенклатура (правила Кана-
Ингольда-Прелога). Четырём заместителям, связанным с
асимметрическим атомом углерода, присваивается различное старшинство,
отвечающее последовательности: a > b > c > d. Старшинство устанавливается по
следующему правилу:
Атом с бóльшим атомным номером старше атома с меньшим атомным номером.
В случае изотопов атом с большей атомной массой старше атома с меньшей
атомной массой. Если одним из заместителей является неподелённая пара
электронов, то она считается самым младшим заместителем.
Сравнение заместителей проводят по атому, который непосредственно связан с
хиральным центром. Если первый атом у заместителей одинаков, то сравнение
проводят по атомам, удалённым от хирального центра на расстояние двух связей
(т.н. атомам второго слоя). Для этого эти атомы для каждого заместителя
выписывают в виде списка в порядке уменьшения атомного номера и сравнивают
эти списки построчно. Старшим считается тот заместитель, в пользу которого будет
первое различие. Если старшинство заместителей не удаётся определить по атомам
второго слоя, сравнение проводят по атомам третьего слоя, начиная с самого
старшего, и т.д. до первого различия. Например, заместитель –С2Н5 старше, чем
–СН3, так как в этильной группе первый атом углерода имеет набор соседних атомов
(C,H,H), тогда как в метильной группе этот набор выглядит как (Н,H,H). В случае
двойной или тройной связей находящиеся при них атомы считаются соответственно
за два и за три атома. Так, группу –C(O)H рассматривают как –С(O,O,H), а группу
–COOH – как –С(О,О,ОН); карбоксильная группа старше альдегидной, поскольку
содержит три атома с порядковым номером 8 во втором слое.
После определения старшинства заместителей мысленно строят трёхмерную
пространственную структуру молекулы таким образом, чтобы самый младший
заместитель располагался за хиральным центром, при этом старшие заместители
образуют треугольник перед ним. Если старшинство этих трёх заместителей
убывает по часовой стрелке, то это R-энантиомер, если против часовой стрелки – то
25
это S-энантиомер.
Стоит отметить, что по абсолютной конфигурации соединения нельзя предсказать

направление вращения плоскости поляризации и, наоборот, по направлению
вращения плоскости поляризации нельзя определить абсолютную конфигурацию.
Проекции Фишера часто используются для изображения хиральных молекул
наряду с клиновидными проекциями. В проекции Фишера связи асимметрического
атома углерода с заместителями рисуют под прямыми углами. Заместители,
находящиеся за плоскостью бумаги, располагают по вертикали, а заместители,
находящиеся перед плоскостью бумаги – по горизонтали. Сам хиральный центр
находится в плоскости бумаги (см. рисунок ниже). Для того чтобы не путать
проекции Фишера и структурные формулы, в проекциях Фишера асимметрический
атом углерода не подписывается.
Для обозначения конфигурации α-аминокислот и углеводов часто пользуются D,L-

номенклатурой. Для определения конфигурации хирального центра α-аминокислоты
по D,L-номенклатуре соединение изображают в проекции Фишера таким образом,
чтобы карбоксильная группа находилась сверху, а радикал – снизу. Если при этом
аминогруппа оказывается справа, то это D-аминокислота, если слева – то L-
аминокислота. Определение конфигурации углеводов по D,L-номенклатуре описано
в разделе «Углеводы».
Диастереомеры – пространственные изомеры, не являющиеся энантиомерами (т.е.

зеркальными отражениями друг друга). Обычно это вещества, содержащие не менее
двух хиральных центров и отличающиеся конфигурацией части из них. Так,
диастереомерами являются (+)-винная кислота и мезо-винная кислота:
26
В отличие от энантиомеров, диастереомеры имеют различные физические свойства,
например, температуры кипения и плавления, растворимость и др.
В общем случае соединение с n хиральными центрами может иметь 2n
стереоизомеров. Однако в некоторых случаях количество стереоизомеров может
быть меньше. Например, если соединение имеет только два хиральных центра, и у
них полностью совпадают наборы заместителей, то такое соединение может
существовать в виде трёх стереоизомеров с конфигурациями хиральных центров
R,R-, S,S- или R,S-. Пару энантиомеров с конфигурациями R,R- и S,S- называют D,L-
формой, а соединение с конфигурацией R,S- – мезо-формой. Мезо-форма является
оптически неактивной, поскольку один хиральный центр имеет R-, а другой S-
конфигурацию, в результате чего углы поворота плоскости поляризации
плоскополяризованного света на двух хиральных центрах компенсируют друг друга.
Стоит отметить, что для мезо-формы можно изобразить проекцию, в которой
молекула будет иметь плоскость симметрии (в отличие от D,L-формы).
Соединение с двумя хиральными центрами, наборы заместителей при которых

отличаются только одним заместителем из трёх, может существовать в виде двух
пар энантиомеров, которые называются трео-формой и эритро-формой. Для
эритро-формы существует конформация, в которой обе пары совпадающих
заместителя заслоняют друг друга, в то время как для трео-формы такое
невозможно.
27
Цис-транс-изомерия (или геометрическая изомерия) – пространственная
изомерия, связанная с различным расположением заместителей относительно связи
C=C или в цикле. В случае алкенов для пространственной изомерии необходимо,
чтобы у обоих атомов углерода при связи C=C было два разных заместителя (т.е. в
соединении R1R2C=CR3R4 заместители R1≠R2, R3≠R4). Соединения, у которых
совпадают хотя бы два заместителя при разных атомах углерода (например, R1=R3)
традиционно называют цис- и транс-изомерами в зависимости от расположения
этих заместителей с одной или с разных сторон от связи C=C:
По номенклатуре IUPAC (E/Z-номенклатура) у каждого из атомов углерода при

связи C=C по отдельности определяют старшинство заместителей по правилам
Кана-Ингольда-Прелога (см. выше). Если старшие заместители у обоих атомов
углерода находятся с одной стороны от связи C=C, то соединение является Z-
изомером, если с разных сторон – то E-изомером:
В циклических соединениях заместители находятся в цис-положении, если они

расположены с одной стороны от реальной или воображаемой плоскости цикла, в
транс-положении – если с разных сторон:
Геометрическую изомерию замещённых циклических соединений также можно

рассматривать как диастереомерию.
В бициклических соединениях возможна эндо-экзо- и син-анти-изомерия. Экзо-
заместитель находится в одном из двух мостов, имеющих бóльшие номера, и
28
направлен в сторону моста с наименьшим номером. Заместитель в аналогичном
положении, но направленный в противоположную от моста с меньшим номером
сторону, является эндо-заместителем. Син-заместитель находится в мосте с
наименьшим номером и направлен в сторона моста с наибольшим номером, анти-
заместитель направлен в противоположную от этого моста сторону.
З.2. Задачи
З.2.1. Какие из приведённых ниже соединений могут существовать в виде
стереоизомеров?
З.2.2. Для приведённых ниже веществ определите абсолютную конфигурацию

хиральных центров по R/S-номенклатуре. Назовите эти соединения по номенклатуре
IUPAC. Структуры 3, 5 и 7 представлены в проекциях Фишера.
З.2.3. Изобразите структуры всех соединений состава C3H3Br2Cl, имеющих

энантиомеры. Отметьте звёздочкой хиральные атомы углерода. Для любых двух
соединений приведите названия и определите конфигурацию хиральных центров по
R/S-номенклатуре.
З.2.4. На примере энантиомеров миндальной кислоты (2-фенил-2-гидроксиэтановая)
предложите способ разделения рацемической смеси на отдельные энантиомеры.
29
З.2.5. Какие из приведённых ниже соединений могут существовать в виде
геометрических изомеров?
а) гексен-3; б) 2-метилпентен-2;
в) 3,6-диметилоктен-3; г) 2,2,5-триметилгексен-3.
З.2.6. Определите конфигурацию приведённых ниже соединений по E/Z-
номенклатуре:

Д.2.1. Подготовиться к занятию по теме «Алканы. Циклоалканы». Предлагаемая
литература (на выбор):
1) А. Терней, «Современная органическая химия», том 1, стр. 79–118, 253–290.
3) Р. Моррисон, Р. Бойд, «Органическая химия», стр. 39–71, 93–140, 264–297.
Д.2.2. Какие из приведённых соединений могут существовать в виде оптических
изомеров?
Д.2.3. Определите абсолютную конфигурацию асимметрических атомов углерода

(по R/S-номенклатуре) и назовите вещества по номенклатуре IUPAC. Структуры 3–5
представлены в проекциях Фишера.
Д.2.4. Приведите формулы Фишера для всех пространственных изомеров

соединения CH3–CHBr–CHBr–CH3. Обозначьте абсолютную конфигурацию
хиральных центров по R/S-номенклатуре. Все ли изомеры будут обладать
оптической активностью?
Д.2.5. Определите конфигурацию приведённых ниже соединений по E,Z-
номенклатуре и приведите их названия по номенклатуре IUPAC:
30
31
3. Алканы и циклоалканы
Алканы – насыщенные углеводороды, которые содержат только одинарные связи
C–C и C–H. Общая формула алканов CnH2n+2, где n = 1,2,3…
П.3.1. Способы получения алканов
П.3.1.1. Выделение из нефти или природного газа (в промышленности).
П.3.1.2. Процесс Фишера-Тропша: nCO + (2n+1)H2 → CnH2n+2 + nH2O (в присутствии
Co или Fe катализаторов) – промышленный способ.
П.3.1.3. Для получения метана – гидролиз карбида алюминия (способ получения
метана из неорганических веществ):
Al4C3 + 12H2O → 3CH4 + 4Al(OH)3
П.3.1.4. Декарбоксилирование солей карбоновых кислот (только для получения
простых алканов) – реакция Дюма:
CH3COONa + NaOH → CH4↑ + Na2CO3 (t°, сплавление)
П.3.1.5. Электролиз водных растворов солей карбоновых кислот – синтез Кольбе:
Катод (–): 2H2O + 2e– = H2 + 2OH–
Анод (+): 2CH3COO− − 2e– → 2[CH3COO•]
2CH3COO• → 2CH3• + 2CO2
2CH3• → CH3–CH3
П.3.1.6. Получение симметричных алканов из алкилгалогенидов взаимодействием с
натрием – реакция Вюрца:
2С2H5–Br + 2Na → C2H5–C2H5 + 2NaBr
В настоящее время реакция Вюрца практически не используется из-за следующих
существенных ограничений:
а) Позволяет получать только симметричные алканы (при использовании двух
разных алкилгалогенидов образуется смесь всех трёх возможных продуктов).
б) Реакция идёт с приемлемым выходом только с первичными алкилгалогенидами, в
случае вторичных и третичных алкилгалогенидов образуются в основном побочные
продукты.
П.3.1.7. Взаимодействие алкилгалогенидов с диалкилкупратами лития:
R2CuLi + R'–X → R–R',
где R – алкил или арил, R' – алкил (не третичный!), арил или винил, X – атом
галогена (Cl, Br или I).
Диалкилкупраты лития можно получить из алкилгалогенидов по следующей схеме:
R–X + 2Li → R–Li + LiX (при –78 °C, в диэтиловом эфире или ТГФ)
2R–Li + CuI → R2CuLi + LiI (t° от –70 до 0 °С)
Применение диалкилкупратов лития обеспечивает высокие выходы и селективность,
а также позволяет получать несимметричные алканы.
П.3.1.8. Восстановление спиртов иодоводородной кислотой:
(CH3)2CHOH + 2HI → (CH3)2CH2 + I2 + H2O (при нагревании)
П.3.1.9. Гидролиз реактивов Гриньяра RMgX:
32
RX + Mg → RMgX; RMgX + D2O → RD + Mg(OD)X
При использовании D2O вместо H2O можно селективно получать соединения с
дейтериевой меткой в нужном положении.
П.3.1.10. Гидрирование алкенов и алкинов (см. С.4.3.1):
RCH=CH2 + H2 → RCH2–CH3
RC≡CH + 2H2 → RCH2–CH3
Реакция протекает при температурах до 100 °С и давлении до 5 атм в присутствии
катализатора (как правило, Pt, Pd или Ni).
П.3.1.11. Восстановление карбонильных соединений амальгамой цинка в соляной
кислоте (восстановление по Клемменсену):
П.3.1.12. Восстановление карбонильных соединений по Кижнеру-Вольфу:
П.3.1.13. Восстановление алкилгалогенидов:

R–CH2Cl + H2 → R–CH3 + HCl (в присутствии катализатора (Pd, Pt))
R–CH2I + HI → R–CH3 + I2 (при нагревании)
Также для восстановления алкилгалогенидов можно использовать и другие реагенты
(амальгама натрия, гидриды металлов, натрий в спирте, цинк в соляной кислоте или
цинк в спирте).
С.3.1. Химические свойства алканов
Алканы обладают низкой химической активностью (из-за высокой энергии разрыва
связей C–C и C–H и отсутствия перераспределения электронной плотности в
молекуле) и вступают в основном только в реакции радикального замещения.
С.3.1.1. Радикальное галогенирование (хлорирование или бромирование) алканов:
R–H + Br2 → R–Br + HBr
Реакция протекает только при облучении УФ-светом (hν) или нагревании до
~400 °C.
Реакция радикального галогенирования алканов протекает по цепному механизму:
1 стадия – инициирование цепи:
Br2 → Br• + •Br (при облучении или нагревании)
2-3 стадии – рост цепи (повторяются большое количество раз):
33
CH4 + Br• = CH3• + HBr
CH3• + Br2 = CH3Br + Br•
Возможно также дальнейшее галогенирование:
CH3Br + Br• = CH2Br• + HBr
CH2Br• + Br2 = CH2Br2 + Br•
и т.д.
4 стадия – обрыв цепи (рекомбинация радикалов или их гибель на стенке сосуда):
Br• + Br• = Br2
или СH3• + CH3• = СH3–CH3
или СH3• + Br• = СH3–Br,
или гибель радикалов СH3• и Br• на стенке сосуда
Скорость и направление реакции определяется устойчивостью промежуточных
алкильных радикалов, которая убывает в ряду:
Ряд устойчивости радикалов объясняется эффектом гиперконъюгации (см. раздел

1.2). Чем больше число алкильных заместителей, тем большее количество связей
C–H может участвовать в гиперконъюгации и тем выше стабильность радикала.
Чем устойчивее радикал, тем выше скорость галогенирования по соответствующему

положению. Так, скорости галогенирования по атомам углерода различного типа
(третичным, вторичным и первичным) относятся приблизительно как 5:4:1 в случае
хлорирования и 2000:100:1 в случае бромирования. Бóльшая селективность в случае
бромирования связана с более низкой активностью радикалов брома по сравнению с
радикалами хлора.
Фторирование алканов преимущественно приводит к их окислению до тетрафторида
углерода (с взрывом). Перфторалканы получают пропусканием паров алкана через
слой CoF3. Образующийся фторид кобальта(II) регенерируют пропусканием
газообразного фтора.
Иодирование метана протекает крайне медленно и не имеет препаративного
значения.
С.3.1.2. Сульфохлорирование алканов:
34
Механизм данной реакции аналогичен механизму реакции радикального
галогенирования.
С.3.1.3. Нитрование алканов по Коновалову:
Механизм реакции нитрования хотя и является радикальным, но отличается от

механизма галогенирования. Это связано с большей устойчивостью, а,
следовательно, и высокой концентрацией радикала •NO2.
С.3.1.4. Окисление кислородом с образованием гидроперекисей:
(CH3)3CH + O2 → (CH3)3C–O–OH
Реакция протекает только по третичному/аллильному/бензильному атому углерода в
присутствии катализаторов – солей переходных металлов, таких как Co2+, Mn2+, Cr3+
и др. или в жёстких условиях (высокие давление и температура).
П.3.2. Способы получения циклоалканов
П.3.2.1. Дегалогенирование дигалогеналканов (для получения производных
циклопропана и циклобутана):
П.3.2.2. Циклопропанирование алкенов:
В реакции Симмонса-Смита карбен :CH2 не образуется, а реагентом является

комплекс карбена с иодидом цинка.
Для генерации карбенов можно использовать термическое или фотохимическое
разложение диазометана или тозилгидразонов:
Первоначально образуется синглетный карбен. Если реакция циклопропанирования

проводится в жидкой фазе, то большая часть частиц синглетного карбена реагирует
с алкеном до их изомеризации в более устойчивый триплетный карбен. Если же
35
реакция проводится в газовой фазе, то частота столкновений карбена с алкеном
значительно ниже, поэтому в реакцию преимущественно вступает карбен в
триплетном состоянии.
При действии CHCl3 в щелочной среде можно получать дихлорпроизводные
циклопропана:
П.3.2.3. Фотохимическое [2+2]-циклоприсоединение для получения производных

циклобутана (реакция эффективна в случае внутримолекулярной циклизации или
для некоторых замещённых алкенов):
П.3.2.4. Реакция Дильса-Альдера (подробнее см. С.4.6):
П.3.2.5. Декарбоксилирование кальциевых или ториевых солей дикарбоновых

кислот с последующим восстановлением образующегося циклического кетона:
Данная реакция широко используется для синтеза макроциклических соединений.

П.3.2.6. Гидрирование ароматических соединений, циклоалкенов и т.п.
П.3.2.7. Дегидроциклизация алканов (промышленный метод):
36
С.3.2. Строение и свойства циклоалканов
Ниже приведены наиболее устойчивые конформации для 3–5-членных
циклоалканов.
Для циклогексана наиболее устойчивой является конформация «кресло», в которой

имеется ось симметрии третьего порядка (при повороте вокруг неё на 120° молекула
совмещается сама с собой). В конформации «кресло» 6 связей C–H параллельны
этой оси (аксиальные положения), другие 6 связей находятся под углом к ней
(экваториальные положения):
При наличии заместителей в циклогексановом кольце устанавливается равновесие

между разными конформерами типа «кресло»:
Из-за стерических затруднений расположение заместителей в эвкаториальном

положении в целом более выгодно, чем в аксиальном, например:
Малые циклы (C3–C4) относительно неустойчивы из-за недостаточного

перекрывания атомных орбиталей (т.н. «банановые» связи). Нормальные циклы (C5–
C6) обладают высокой устойчивостью. Средние циклы (C7–C9), наоборот, являются
неустойчивыми. Макроциклы (> C10) по устойчивости не отличаются от алканов.
Химические свойства циклоалканов с размером цикла больше С4 совпадают со
свойствами алканов. Циклопропан и циклобутан имеют особые свойства, связанные
с наличием «банановых» связей:
С.3.2.1. Раскрытие цикла:
37
С.3.2.2. Повышенные по сравнению с алканами кислотные свойства:
С.3.2.3. Несмотря на то, что циклопропаны вступают в реакции присоединения, они

не окисляются сильными окислителями, такими как KMnO4 или K2Cr2O7 (в отличие
от алкенов).
З.3. Задачи
З.3.1. При сгорании 2.3 г вещества образуется 4.4 г углекислого газа и 2.7 г воды.
Плотность паров этого вещества по воздуху равна 1.59. Какова его молекулярная
формула? Напишите все возможные изомеры.
З.3.2. Напишите структурные формулы всех продуктов монохлорирования 2-
метилпропана и рассчитайте выход каждого из них (в %), исходя из того что при
300 °С соотношение скоростей хлорирования первичного, вторичного и третичного
атома углерода составляет 1 : 3.3 : 4.4.
З.3.3. Сколько дихлорпроизводных получается при хлорировании циклопентана?
Приведите структурные формулы всех изомеров, учитывая стереохимию.
З.3.4. Получите пентан по реакции Вюрца. Получается ли он в чистом виде?
Предложите другие лабораторные способы его получения.
З.3.5. Каково строение углеводорода С8Н18, если он может быть получен по методу
Вюрца из первичного алкилгалогенида в качестве единственного продукта реакции,
а при нитровании его по способу Коновалова получается третичное
нитросоединение?
З.3.6. Определите структурную формулу кислоты С5Н10О2, если при электролизе
водного раствора её соли образуется углеводород, дающий только одно
монохлорпроизводное.
З.3.7. Из уксусной кислоты получите пропан.
З.3.8. С какими из перечисленных реагентов будет реагировать пропан? Напишите
схемы реакций.
а) бром на свету; б) бром в темноте без нагревания;
в) НСl (конц.) при сильном нагревании; г) натрий при нагревании;
д) H2SO4 (разб.) при комн. температуре; е) бромная вода;
ж) CoF3 при нагревании; з) хлор при нагревании;
и) SO2 и Cl2 при нагревании; к) горячий водный раствор KMnO4.
Д.3.1. Подготовиться к занятию по теме «Алкены». Предлагаемая литература (на
выбор):
38
3) Р. Моррисон, Р. Бойд, «Органическая химия», стр. 143–209.
Д.3.2. При сжигании 6.0 г соединения Х образовалось 6.72 л (при н.у.) углекислого
газа и 7.2 мл воды. Известно, что молярная масса соединения не превышает 100
г/моль. Установите молекулярную формулу неизвестного соединения Х. Приведите
структурные формулы всех возможных изомеров данного вещества.
Д.3.3. Продукты сгорания 1.55 г соединения Y охладили до комнатной температуры
и получили 2.25 мл воды. Несконденсировавшиеся газообразные продукты сгорания
пропустили через избыток известковой воды, в результате чего образовался осадок
карбоната кальция массой 5.0 г. Непрореагировавший газ объемом 560 мл (при н.у.)
оказался азотом. Установите молекулярную формулу сжигаемого соединения Y,
если 1 л его при н.у. весит 1.384 г. Изобразите структурную формулу соединения Y.
Д.3.4. Определите строение кислоты, если при декарбоксилировании её соли
образуется н-бутан, а при электролизе водного раствора этой соли образуется
углеводород, который имеет четыре монохлорзамещённых изомера (один из них
является третичным). Напишите уравнения реакций и назовите все вещества.
Д.3.5. Какое строение имеет карбоновая кислота, если при электролизе водного
раствора её натриевой соли получается углеводород С10Н22, а при
декарбоксилировании натриевой соли этой кислоты получается тетраметилметан?
Д.3.6. Определите соотношение продуктов монохлорирования и монобромирования
2-метилбутана, если скорости разрыва связей С-Н при третичном, вторичном и
первичном атомах углерода относятся как 5:4:1 (в случае хлорирования) и
2000:100:1 (в случае бромирования) соответственно.
39
4. Алкены
Алкены – ненасыщенные углеводороды, содержащие одну связь C=C.
П.4. Способы получения алкенов
П.4.1. Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов под действием оснований:
Для протекания реакции необходимо использование сильных оснований, таких как

амид натрия, трет-бутилат калия или другие алкоголяты щелочных металлов в
соответствующих спиртах, гидроксид калия или натрия в этаноле.
Дегидрогалогенирование относится к классу реакций β-элиминирования, т.е.
отщепления групп от двух соседних атомов углерода. Возможные механизмы
реакций этого класса будут рассмотрены далее (см. С.8.1.4–С.8.1.6). В основном при
дегидрогалогенировании образуются более замещённые алкены, так как они
термодинамически более выгодны за счёт эффекта гиперконъюгации (правило
Зайцева):
П.4.2. Дегидратация спиртов:
Для протекания реакции используются сильные кислоты Бренстеда и Льюиса

(H2SO4, H3PO4/P2O5, KHSO4, Al2O3, H2C2O4, TsOH и т.п.) при нагревании. Зачастую
побочным процессом является полимеризация, приводящая к осмолению
реакционной смеси. Кроме того, поскольку реакция протекает через образование
карбокатиона, нередко образуется несколько продуктов в результате
перегруппировок менее устойчивых катионов в более устойчивые за счёт гидридных
и алкильных сдвигов. Устойчивость карбокатионов убывает в ряду бензильный >
аллильный > третичный > вторичный >> первичный (такой ряд устойчивости
объясняется индуктивным и мезомерным эффектами, см. раздел 1.2). Как правило,
катионные перегруппировки происходят быстрее, чем отщепление протона, в
результате чего основными продуктами являются вещества, соответствующие
наиболее устойчивому карбокатиону. Если от карбокатиона могут отщепиться
протоны разных типов, то преимущественно будет идти процесс, приводящий к
наиболее термодинамически устойчивому алкену (т.е. наиболее замещённому и
преимущественно с транс-, а не цис-конфигурацией более объёмных заместителей
при связи C=C). Например, при дегидратации бутанола-1 основным продуктом
40
является транс-бутен-2:
При дегидратации циклобутилметанола происходит расширение цикла, снимающее

угловое напряжение, основным продуктом является циклопентен (частный случай
перегруппировки Вагнера-Меервейна):
П.4.3. Элиминирование по Гофману:
Элиминирование по Гофману протекает против правила Зайцева (по правилу

Гофмана), т.е. образуется наименее замещённый алкен.
П.4.4. Пиролиз сложных эфиров:
Реакция осуществляется как син-элиминирование, т.е. карбоксилат и протон

отщепляются с одной и той же стороны, в отличие от элиминирования по механизму
E2 (см. С.8.1.4). Реакция не является региоселективной: продукты образуются в
статистическом соотношении, т.е. пропорционально количеству протонов у β-
углеродных атомов (региоселективность – преобладание одного направления
протекания реакции над остальными возможными направлениями).
П.4.5. Реакция Чугаева:
Реакция Чугаева позволяет селективно получать алкены из спиртов без

перегруппировок, в отличие от реакции дегидратации (см. П.4.2). Реакция Чугаева
41
также осуществляется как син-элиминирование.
П.4.6. Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов (вицинальными называют
функциональные группы, находящиеся у двух соседних атомов углерода):
Данная реакция также является син-элиминированием.

П.4.7. Селективное восстановление алкинов с образованием цис-алкенов:
Алкины можно селективно восстановить до цис-алкенов гидрированием на

отравленных катализаторах, которые представляют собой палладий на носителе
(сульфат бария или карбонат кальция) с небольшой добавкой ингибитора (хинолин
или ацетат свинца(II)), например, Pd/CaCO3/Pb(OAc)2 (т.н. катализатор Линдлара).
Дезактивирующие добавки препятствуют дальнейшему восстановлению алкенов до
алканов. Также можно использовать ди-изо-бутилалюминийгидрид (DIBAL-H).
Другим хорошим восстановителем является коллоидальный никель (коммерческое
название Р-2-Ni), который образуется при восстановлении ацетата никеля
борогидридом натрия в спирте в присутствии этилендиамина (этилендиамин
препятствует дальнейшему восстановлению алкена до алкана).
П.4.8. Селективное восстановление алкинов с образованием транс-алкенов:
П.4.9. Реакция МакМарри (восстановление карбонильных соединений

низковалентным титаном):
П.4.10. Реакция Виттига (взаимодействие карбонильных соединений с илидами

фосфора):
42
Механизм реакции будет рассмотрен далее (см. С.12.1.10). Илид фосфора
образуется при действии сильного основания (гидрид натрия, фениллитий,
KN(SiMe3)2 (KHMDS) и т.п.) на продукт взаимодействия трифенилфосфина и
алкилгалогенида:
Ph3P + CH3Br → [Ph3P+–CH3]Br–
[Ph3P+–CH3]Br– + NaH → Ph3P+–CH2– + H2 + NaBr
С.4. Химические свойства алкенов
С.4.1. Реакции электрофильного присоединения
По механизму электрофильного присоединения алкены вступают в реакции
галогенирования, гидрогалогенирования, гидроборирования, гидратации,
оксимеркурирования и др. Этот механизм практически одинаков для всех этих
реакций, а различается только типом электрофила, строением и устойчивостью
активной промежуточной частицы.
С.4.1.1. Гидрогалогенирование:
CH3–CH=CH2 + HBr → CH3–CHBr–CH3
Присоединение галогеноводородов (HCl, HBr) к алкенам обычно происходит в
соответствии с правилом Марковникова (водород присоединяется к наиболее
гидрогенизированному атому углерода при двойной связи). Правило Марковникова
объясняется тем, что реакция электрофильного присоединения происходит через
образование наиболее устойчивого карбокатиона (σ-комплекса). Механизм реакции
приведён ниже.
С.4.1.2. Гидратация алкенов:

CH3–CH=CH2 + H2O → CH3–CHOH–CH3
(в присутствии кислоты (H2SO4, H3PO4 и т.п.))
Для гидратации алкенов необходимо использовать разбавленные растворы кислот (в
органической химии их обычно обозначают как “H3O+”, а обозначение “H+”
указывает на то, что используется концентрированная кислота). Ниже приведён
механизм реакции гидратации:
43
С.4.1.3. Галогенирование (хлорирование или бромирование):
CH3–CH=CH2 + Br2 → CH3–CHBr–CH2Br
Как видно из приведённого ниже механизма, присоединение брома является анти-
присоединением, т.к. атака бромид-аниона происходит с противоположной стороны
от катиона бромония:
При проведении реакции в растворителях, обладающих нуклеофильными

свойствами (вода или спирты) возможно образование побочных продуктов
(бромгидринов или бромзамещённых простых эфиров). При этом в случае
несимметричных алкенов образуется несимметричный бромониевый ион, который
раскрывается нуклеофилом преимущественно со стороны более замещённого атома
углерода, обладающего бóльшим частичным положительным зарядом:
Для селективного получения вицинальных бромгидринов более предпочтительным

является взаимодействие не с бромной водой, а с N-бромсукцинимидом (NBS) в
смеси вода/DMSO:
44
Если реагирующий алкен содержит карбоксильную группу, то при действии
галогенов возможно образование лактонов (циклических сложных эфиров), что
нередко используется в органическом синтезе (реакция галолактонизации):
По механизму электрофильного присоединения с алкенами реагируют только хлор и

бром. Иод малоактивен, а фтор окисляет алкены до CF4 с разрывом связей C–C.
С.4.1.4. Присоединение других реагентов типа Yδ+X δ–.
По механизму электрофильного присоединения к алкенам также могут
присоединяться и некоторые другие полярные реагенты, например, ICl, NOCl,
NO2Cl, INCO, BrN3, IN3 и другие:
С.4.1.5. Оксимеркурирование-демеркурирование и алкоксимеркурирование-

демеркурирование:
Процесс оксимеркурирования-демеркурирования позволяет проводить селективную

гидратацию алкенов по правилу Марковникова в очень мягких условиях без
перегруппировок карбокатионов. При использовании в качестве растворителя
45
спирта вместо воды можно получать простые эфиры.
С.4.1.6. Гидроборирование алкенов:
Реакция протекает региоселективно (преимущественно реагирует менее замещённая

связь C=C) и стереоселективно (син-присоединение).
Самым простым бораном, способным присоединяться к алкенам, является В2Н6.
Большей региоселективности можно добиться при использовании стерически
затруднённых борирующих агентов, таких как 9-BBN и дисиамилборан:
После присоединения борана реакционную смесь можно обрабатывать разными

реагентами:
Гидроборирование с последующим окислением (реакция Брауна) позволяет

проводить гидратацию алкенов против правила Марковникова. Ниже приведён
механизм стадии окисления алкилборана:
С.4.1.7. Реакция Принса:
46
В реакции Принса в зависимости от условий могут образовываться 1,3-диолы,
аллиловые спирты или 1,3-диоксаны.
C.4.2. Окисление алкенов
С.4.2.1. Эпоксидирование алкенов (реакция Прилежаева):
Эпоксидирование алкенов проводят при действии надкислот (пероксокислот), таких

как мета-хлорпербензойная кислота (m-CPBA), надтрифторуксусная кислота
CF3CO3H и др. Эпоксидирование представляет собой процесс син-присоединения с
сохранением конфигурации заместителей при двойной связи. При наличии в
субстрате нескольких связей C=C эпоксидированию в первую очередь будут
подвергаться более замещённые двойные связи.
Окись этилена получают в промышленности окислением этилена кислородом
воздуха в присутствии серебра в качестве катализатора.
С.4.2.2. Анти-гидроксилирование алкенов (в кислой, щелочной или нейтральной
среде).
В кислой среде (смесью H2O2 с трифторуксусной или муравьиной кислотами):
В щелочной среде эпоксид нуклеофильно раскрывается под действием гидроксид-

ионов (см. С.9.6.1).
В нейтральной среде (реакция Прево):
47
Реакцию проводят в безводном бензоле или CCl4 при нагревании.
С.4.2.3. Син-гидроксилирование алкенов:
В качестве окислителей используются перманганат калия в нейтральной или

щелочной среде при охлаждении (реакция Вагнера; используется как качественная
реакция на алкены под названием проба Байера) или тетраоксид осмия в эфире с
последующей обработкой циклического осмиевого эфира водным раствором
гидросульфита натрия или сероводородом (метод Криге). Поскольку OsO4
достаточно дорогой и токсичный реагент, были разработаны методы, позволяющие
использовать лишь каталитические количества тетраоксида осмия:
Также для син-гидроксилирования алкенов можно использовать реакцию Вудворда:
Отличие от реакции Прево заключается в использовании воды в качестве

растворителя.
С.4.2.4. Окисление алкенов с разрывом кратной связи.
Алкены можно окислить с разрывом связи C=C до кетонов, альдегидов, карбоновых
48
кислот или спиртов, используя реакцию озонолиза с последующей окислительной
(H2O2) или восстановительной (Zn/HOAc или NaBH4) обработкой промежуточного
озонида:
Для окисления алкенов до кетонов и карбоновых кислот раньше применялись

перманганат или дихромат калия в кислой среде:
В современной лабораторной практике обычно используется окисление алкенов по

Лемье или Лемье-Джонсону:
С.4.2.5. Окисление алкенов по аллильному положению (по Райли):
С.4.3. Восстановление алкенов

С.4.3.1. Каталитическое гидрирование:
RCH=CH2 + H2 → RCH2–CH3
Для гидрирования алкенов используются гетерогенные катализаторы, такие как Pt,
PtO2 (катализатор Адамса, восстанавливается до металлической платины in situ), Pd,
Ni (обычно используется никеля Ренея – насыщенный водородом пористый никель,
получаемый обработкой щёлочью никель-алюминиевого сплава), Rh, Ru, а также
гомогенные катализаторы, например, катализатор Уилкинсона [Rh(PPh3)3Cl] и др.
Присоединение водорода преимущественно происходит как син-присоединение во
всех перечисленных выше случаях. При этом использование катализатора
Уилкинсона и эквимолярного количества водорода позволяет селективно
восстанавливать менее замещённые связи C=C:
49
С.4.3.2. Гидроборирование алкенов с последующей обработкой уксусной кислотой:
Реакция протекает региоселективно (восстанавливается наименее замещённая связь

C=C) и стереоселективно (син-присоединение).
С.4.3.3. Восстановление диимидом:
Диимид получают in situ окислением гидразина или разложением

азодикарбоксилата. Реакция восстановления диимидом протекает стереоселективно
как син-присоединение.
C.4.4. Радикальные реакции алкенов
С.4.4.1. Радикальное гидробромирование алкенов:
Присоединение HBr происходит против правила Марковникова, поскольку при этом

образуется наиболее устойчивый радикал. Стоит отметить, что для HF, HCl и HI
подобная реакция не идёт.
По аналогичному механизму в присутствии инициаторов радикальных реакций
алкены могут присоединять и некоторые другие реагенты, например, H2S, RSH,
CCl4, CBr4.
С.4.4.2. Радикальное замещение в алкенах:
50
Алкены галогенируются в аллильное положение под действием Cl2 или Br2 при
облучении или нагревании до 300 °C по механизму радикального замещения (см.
С.3.1.1; радикал брома отщепляет атом водорода из аллильного положения, потому
что при этом образуется наиболее стабильный аллильный радикал). В лабораторной
практике для бромирования в аллильное положение обычно используют N-
бромсукцинимид (NBS) с пероксидом бензоила или другим инициатором
радикальных реакций (реакция Воля-Циглера). Ниже приведён механизм этой
реакции (на стадии инициирования в реакции участвует Br2, в малых количествах
присутствующий в NBS, который затем регенерируется при взаимодействии NBS с
HBr):
Как правило, в реакции Воля-Циглера бромирование происходит региоселективно

по более замещённому аллильному положению (см. пример выше), хотя в
некоторых случаях возможно образование смеси продуктов в результате
изомеризации связи C=C (из-за наличия двух резонансных структур у аллильного
радикала):
C.4.5. Реакции алкенов, катализируемые металлокомплексами

С.4.5.1. Метатезис алкенов:
51
В качестве катализаторов метатезиса используются карбеновые комплексы Ru
(катализаторы Граббса) или Mo (катализаторы Шрока), а также системы
MoO3/Al2O3, Re2O7/Al2O3, WCl5/AlEt2Cl/EtOH. Нередко метатезис используется для
замыкания цикла (RCM, ring-closing metathesis):
Алкены также могут вступать в реакцию метатезиса с алкинами (ениновый

метатезис):
С.4.5.2. Карбонилирование алкенов (синтез Реппе):
С.4.5.3. Гидросилилирование алкенов:
С.4.6. Полимеризация алкенов

Алкены вступают в реакции катионной, анионной или радикальной полимеризации,
например:
52
Полимеризация алкенов также может инициироваться протонными кислотами, что
может приводить к осмолению реакционной смеси.
В промышленности используют процесс каталитической координационной
полимеризации с применением катализаторов Циглера-Натта TiCl4/AlEt3/HCl.
С.4.7. Реакции циклоприсоединения
С.4.7.1. [2+1]-циклоприсоединение (присоединение карбенов; см. П.3.2.2).
C.4.7.3. [2+2]-циклоприсоединение (см. П.3.2.3).
С.4.7.2. [4+2]-циклоприсоединение (реакция Дильса-Альдера; см. П.3.2.4).
З.4. Задачи
З.4.1. При озонолизе углеводорода состава С7Н14 с последующей обработкой
озонида цинковой пылью были получены ацетон и 2-метилпропаналь.
Напишите структурную формулу этого углеводорода и назовите его по
номенклатуре IUPAC. Приведите структурные формулы продуктов взаимодействия
этого углеводорода со следующими реагентами:
а) Cl2 в CCl4; б) Cl2 в C2H5OH; в) водный раствор KMnO4;
г) NaIO4, KMnO4(кат.), H2O, CH3COCH3; д) CH2N2, t°; е) CF3COOH, H2O2.
З.4.2. Приведите структуры соединений 1–6, из которых можно получить стирол,
используя следующие реагенты:
З.4.3. Какие продукты образуются при присоединении а) HCl и б) Hg(OAc)2 в

метаноле (с последующим демеркурированием) к следующим соединениям:
1) бутен-1; 2) 3,3,3-трифторпропен.
З.4.4. Приведите структуры основных продуктов взаимодействия 1-изопропил-1,4-
циклогексадиена с 1 эквивалентом приведённых ниже реагентов. Обратите
внимание на пространственное строение продуктов.
а) Br2, CCl4; б) NOCl; в) HBr, (PhCOO)2 ; г) D2, [Rh(PPh3)3Cl].
З.4.5. Установите строение неизвестных веществ в схемах превращений:
53
а)
б)
З.4.6. Предложите способы синтеза соединений А-С из метиленциклопентана.
З.4.7. Укажите строение спирта, образующегося при взаимодействии

винилциклобутана с водой в кислой среде. Приведите механизм реакции.
Д.4.1. Подготовиться к занятию по теме «Алкины». Предлагаемая литература (на
выбор):
Д.4.2. Приведите структурные формулы продуктов взаимодействия циклогексена с
приведёнными ниже реагентами. Отметьте, если реакция не происходит.
Указывайте пространственное строение (т.е. стереохимию) в том случае, если в
реакции селективно образуется один из двух возможных диастереомеров.
а) D2, Ni; б) Br2, CСl4; в) DBr; г) CH3MgBr; д) Cl2 (1 моль), hν;
е) CHCl3, KOH; ж) H2O, H ; +
з) Hg(OAc)2, CH3OH, затем NaBH4, CH3OH;
и) Br2, Н2О; к) PhCO3H; л) KMnO4, KOH, 0 °C; м) KMnO4, H+, t°;
н) OsO4, H2O2; о) HCO3H, H2O; п) O3, затем Zn, HOAc; р) NH3, t°;
с) N-бромсукцинимид, (PhCOO)2; т) CH2I2, Zn/Cu; у) B2H6, затем HOAc.
Д.4.3. Приведите структурные формулы продуктов взаимодействия стирола
(винилбензола) со следующими реагентами:
а) HBr; б) HBr, (PhCOO)2; в) Br2, CH3OH; г) B2H6, затем H2O2, OH–;
д) (PhCOO)2, t°; е) I2, PhCO2Ag, CCl4, t°; ж) катализатор Граббса.
Д.4.4. Некоторый углеводород А, существующий в виде цис- (А1) и транс- (А2)
изомеров, при действии избытка бромной воды образует дибромпроизводное,
содержащее 57,5 масс. % брома. Установите молекулярную формулу углеводорода
А. Напишите уравнения реакций взаимодействия этого углеводорода с водным и
подкисленным серной кислотой растворами перманганата калия.
Д.4.5. Как с использованием любых необходимых реагентов превратить 2-
54
метилгексен-1 в 2-метилгексанол-1, 2-метилгексанол-2 и 2-метилгексанол-3?
Д.4.6. При озонолизе некоторого монотерпена, не содержащего трех- и пятичленных
циклов, и последующей восстановительной обработке образуется два продукта в
молярном соотношении 1:1. Установите структуру этого монотерпена.
55
5. Алкины
Алкины – ненасыщенные углеводороды, содержащие связь C≡C. Алкины разделяют
на терминальные и интернальные. В терминальных алкинах связь C≡C находится на
конце углеродной цепи (формула R–C≡C–H), в интернальных – в середине цепи
(формула R–C≡C–R').
П.5. Способы получения алкинов
П.5.1. Дегидрогалогенирование вицинальных или геминальных дигалогенидов под
действием оснований:
Геминальными называют функциональные группы, находящиеся у одного и того

же атома углерода.
Если дегидрогалогенирование проводить в мягких условиях при действии
спиртового раствора щёлочи, то реакцию можно остановить на стадии отщепления
только одного эквивалента HX (в жёстких условиях, а также при действии более
сильных оснований сразу образуются алкины).
П.5.2. Получение ацетилена и пропина гидролизом карбидов:
CaC2 + 2H2O → HC≡CH + Ca(OH)2
Mg2C3 + 4H2O → xHC≡C–CH3 + (1–x)CH2=C=CH2 + 2Mg(OH)2 (неселективно!)
С.5. Химические свойства алкинов
С.5.1. Кислотные свойства алкинов.
Терминальные алкины проявляют повышенные кислотные свойства по сравнению с
алкенами и алканами (рКа около 25). Поэтому для получения солей алкинов можно
использовать щелочные металлы, амид натрия, реактивы Гриньяра (соли более
слабых кислот), но нельзя использовать алкоголяты и гидроксиды щелочных
металлов (соли более сильных кислот):
Взаимодействие алкинов с аммиачными комплексами серебра (выпадает серый

осадок) или одновалентной меди (выпадает красно-коричневый осадок) является
качественной реакцией на наличие концевой (терминальной) тройной связи. Данные
соли не гидролизуются водой ввиду очень малого значения произведения
растворимости, однако разлагаются растворами сильных неорганических кислот.
56
С.5.2. Алкилирование терминальных алкинов первичными алкилгалогенидами:
При взаимодействии с вторичными или третичными алкилгалогенидами в основном

образуются побочные продукты элиминирования.
С.5.3. Реакция Фаворского:
Полученные в результате α-гидроксиалкины могут вступать в кислотно-

катализируемую перегруппировку Мейера-Шустера:
Заместители R– не должны содержать атомов водорода в α-положении (иначе будет

идти дегидратация с образованием C=C связи).
Терминальные α-гидроксиалкины превращаются в α,β-ненасыщенные кетоны, а не
альдегиды (перегруппировка Рупе):
С.5.4. Алкилирование алкинов в пропаргильное положение:
С.5.5. Ацетилен-алленовая перегруппировка:
57
Приведённые выше превращения идут через образование кумулированных диенов.
Изомеризация терминальных алкинов в интернальные обусловлена большей
термодинамической устойчивостью последних. Обратный процесс (также
называемый реакцией «ацетиленовой молнии») термодинамически выгоден
благодаря нерастворимости образующейся соли в этилендиамине.
С.5.6. Гидрогалогенирование алкинов:
CH3–C≡CH + HBr → CH3–CBr=CH2
CH3–CBr=CH2 + HBr → CH3–CBr2–CH3
При недостатке галогеноводорода реакцию можно остановить на стадии
присоединения одного его эквивалента. Присоединение второго эквивалента HBr
также происходит по правилу Марковникова, поскольку присоединившийся на
первой стадии атом брома стабилизирует соответствующий карбокатион за счёт
положительного мезомерного эффекта.
Для гидрогалогенирования алкинов также можно использовать реагент Шварца
Cp2ZrHCl:
Присоединение реагента Шварца является син-присоединением, при этом

цирконоценовая группа присоединяется к более стерически доступному атому
углерода.
С.5.7. Галогенирование алкинов:
Если брать галоген и алкин в эквимолярном соотношении, то реакцию можно

остановить на стадии присоединения одного эквивалента галогена с образованием
транс-дигалогеналкена.
С.5.8. Гидратация алкинов (реакция Кучерова):
В присутствии солей ртути и кислоты алкины присоединяют воду с образованием

ацетальдегида (для ацетилена) или кетона (для прочих алкинов). Считается, что
58
процесс гидратации идёт через стадию образования енола, который претерпевает
кето-енольную таутомерию, переходя в кето-форму.
С.5.9. Гидроборирование алкинов:
Гидроборирование алкинов дибораном B2H6 нельзя остановить на стадии

присоединения 1 эквивалента BH3, в результате чего образуется сложная смесь
продуктов. Поэтому для гидроборирования алкинов используют более селективные
реагенты, такие как дисиамилборан, дициклогексилборан или 9-BBN (см. С.4.1.6).
Присоединение таких реагентов к терминальным алкинам происходит
региоселективно со стерически менее затруднённой стороны (см. схему выше).
Дальнейшей обработкой полученных непредельных боранов можно получить
разные продукты. Стоит отметить, что гидроборирование алкинов с последующим
окислением перекисью водорода является альтернативой реакции Кучерова и
протекает с бóльшим выходом и селективностью (но против правила
Марковникова).
С.5.10. Нуклеофильное присоединение к алкинам:
В довольно жёстких условиях алкины способны присоединять нуклеофильные

реагенты за счёт большей электрофильности sp-гибридизованного атома углерода.
С.5.11. Восстановление алкинов (см. П.4.7 и П.4.8).
С.5.12. Окисление алкинов с разрывом углерод-углеродной связи.
Алкины с трудом окисляются раствором перманганата калия в кислой среде и
жёстких условиях до карбоновых кислот.
С.5.13. Димеризация и тримеризация ацетилена:
С.5.14. Циклоолигомеризация алкинов:
59
С.5.15. Окислительное сочетание терминальных алкинов (реакция Глазера-
Эглинтона):
С.5.16. Реакция Кадио-Ходкевича:
С.5.17. Реакция Кастро-Стефенса:
С.5.18. Реакция Соногаширы:
С.5.19. Метатезис алкинов:
С.5.20. Карбонилирование алкинов (синтез Реппе):
С.5.21. Гидросилилирование алкинов:
Селективность реакции определяется природой катализатора (металла и лигандов).

Как правило, в случае Pt и Rh катализаторов основным продуктом является β-E-
винилсилан, в случае Ru катализаторов – β-Z-винилсилан.
З.5. Задачи
а)
60
б)
в)
г)
З.5.2. Используя любые необходимые неорганические реагенты и катализаторы,

получите:
а) цис- и транс-изомеры пентена-2 и пентин-1 из бутена-1 и метилбромида;
б) (цис)-1-дейтеробутен-1 из бутина-1 и дейтерированной воды.
З.5.3. Предложите способы синтеза приведённых ниже соединений из
неорганических веществ:

Д.5.1. Подготовиться к занятию по теме «Диены». Предлагаемая литература (на
выбор):
Д.5.2. Приведите структурную формулу углеводорода С6Н10, который присоединяет
4 атома брома, не реагирует с аммиачным раствором хлористой меди (I), а при
61
энергичном окислении дает уксусную и изомасляную кислоты.
Д.5.3. Приведите структурные формулы продуктов взаимодействия фенилацетилена
с приведёнными ниже реагентами. Укажите, если реакция не происходит.
а) HBr (1 экв.); б) KMnO4, H2SO4, t°; в) Br2 (1 экв.), –10 °C;
г) H3O , Hg ;
+ 2+
д) KOH, H2O, 25 °C; е) H2, Ni;
ж) H2, Pd/BaSO4, хинолин; з) NaNH2, затем PhCHO, затем H2O;
и) NaNH2, затем CH3I.
Д.5.4. Установите строение неизвестных веществ в схемах превращений:
а)
б)
Д.5.5. Предложите способы синтеза соединений A-C из бутина-1 в минимальное

число стадий.
62
6. Диены
Диены – соединения, содержащие две связи C=C. В зависимости от взаимного
расположения этих связей диены разделяют на три типа: сопряжённые,
кумулированные и изолированные:
П.6. Способы получения диенов

Получение сопряжённых диенов
П.6.1. Получение 1,3-бутадиена из этанола в промышленности (способ Лебедева):
П.6.2. Дегидрирование алканов (промышленный метод):

CH3CH2CH2CH3 → CH2=CH–CH=CH2 + 2H2
Дегидрирование алканов проводят при пропускании их над нагретым до 500-600 °C
катализатором (Pt, Pd или Cr2O3).
П.6.3. Дегидратация диолов:
П.6.4. Восстановление енинов и диинов (см. П.4.7 и П.4.8):
П.6.5. Димеризация винилборанов (см. С.5.9):
П.6.6. Распад бутадиенсульфона (сульфолена):
Данную реакцию обычно используют для получения 1,3-бутадиена in situ (т.е.

непосредственно в реакционной смеси в присутствии другого реагента,
63
взаимодействующего с 1,3-бутадиеном; как правило, по реакции Дильса-Альдера
(см. С.6.1.5)).
Получение кумулированных диенов
П.6.6. Дегалогенирование полигалогенпроизводных:
П.6.7. Синтез кумулированных диенов по Дёрингу:
П.6.8. Пиролиз димеров кетенов:
С.6.1. Химические свойства сопряжённых диенов

В сопряжённых диенах связи C=C образуют единую сопряжённую π-систему, что
приводит к повышенной стабильности этих соединений, а также к их особым
химическим свойствам. Ниже представлено электронное строение бутадиена-1,3:
С.6.1.1. Галогенирование:
В зависимости от условий можно получать продукты либо 1,2-присоединения

(низкие температуры, кинетический контроль), либо 1,4-присоединения (более
64
высокие температуры, термодинамический контроль). Стоит отметить, что
электрофил всегда присоединяется к крайнему углеродному атому сопряжённой π-
системы, поскольку при этом образуется устойчивый аллильный карбокатион.
Для замещённых сопряжённых диенов преимущественное направление протекания

реакции определяется устойчивостью промежуточно образующегося карбокатиона.
С.6.1.3. Эпоксидирование, а также присоединение боранов, карбенов и
сульфенилгалогенидов (RSX) к сопряжённым диенам всегда осуществляется как 1,2-
присоединение.
С.6.1.4. Гидрирование:
CH2=CH–CH=CH2 + 2H2 → CH3CH2CH2CH3
Реакцию гидрирования сопряжённых диенов нельзя остановить на стадии
восстановления одной двойной связи, поскольку сопряжённая π-система обладает
большей устойчивостью по сравнению с изолированной связью C=C.
С.6.1.5. Реакция Дильса-Альдера:
Реакция Дильса-Альдера относится к реакциям [4+2]-циклоприсоединения и

осуществляется как синхронный процесс:
Реакция протекает с сохранением конфигурации диенофила и является хорошим

методом для построения шестичленных циклических систем. Важно, что реакция
Дильса-Альдера является обратимой и в зависимости от условий может идти как в
прямую, так и в обратную сторону (ретро-реакция Дильса-Альдера). Обычно
65
реакция Дильса-Альдера проводится при нагревании, хотя иногда может идти и при
комнатной температуре. Реакция наиболее хорошо протекает с диенофилами,
имеющими акцепторные заместители (–CO2R, –CN, –NO2 и т.п.). В качестве диена и
диенофила могут выступать и гетероатомные соединения, в качестве диенофила
могут выступать соединения с тройной связью:
Если в результате реакции Дильса-Альдера образуется бициклическая система, то

преобладает продукт с эндо-конфигурацией:
С.6.1.6. Полимеризация диенов осуществляется как 1,4-присоединение, например:
С.6.1.7. Перегруппировка Коупа (для 1,5-диенов):
Реакция является обратимой, равновесие смещается в сторону термодинамически

более устойчивого продукта.
С.6.2. Химические свойства кумулированных диенов
При гидрогалогенировании незамещённого аллена атом галогена присоединяется к

центральному атому углерода, в то время как в случае замещённых алленов с двумя
алкильными или одним арильным заместителем присоединение галогена идёт к
концевому атому углерода.
66
При галогенировании 1,1-диалкилзамещённых алленов при пониженной

температуре вначале образуется продукт присоединения галогена к более
замещённой связи C=C, который при повышении температуры до комнатной
перегруппировывается в термодинамически более устойчивый изомерный продукт с
более замещённой двойной связью (перегруппировка идёт через ионизацию с
образованием аллильного карбокатиона).
С.6.2.3. Присоединение карбенов:
Присоединение дигалогенкарбенов происходит по более замещённой связи C=C, в

то время как в реакции Симмонса-Смита происходит присоединение к обеим связям
с образование производных спиро[2,2]пентана.
З.6. Задачи
З.6.1. Приведите структурную формулу мономера, продукт полимеризации которого
при озонолизе с восстановительной обработкой цинком в уксусной кислоте образует
только гександион-2,5.
З.6.2. Приведите структурные формулы продуктов взаимодействия изопрена (2-
метилбутадиена-1,3) с 1 эквивалентом следующих реагентов:
а) HBr, –80 °C; б) HBr, 50 °C; в) Br2, 80 °C; г) (NC)2C=C(CN)2.
а)
б)
в)
г)
67
З.6.4. Какие из приведённых соединений могут быть получены по реакции Дильса-
Альдера? Укажите строение соответствующего диена и диенофила.

неорганических веществ.

Д.6.1. Подготовиться к занятию по теме «Ароматические соединения».
Предлагаемая литература (на выбор):
Д.6.2. Напишите структурные формулы всех диеновых углеводородов С5Н8.
Назовите их по номенклатуре IUPAC. К какому типу диенов относится каждый из
них?
Д.6.3. Укажите строение основных продуктов реакций:

а)
68
б)
Д.6.5. Какие из приведённых соединений могут быть получены по реакции Дильса-

Альдера? Укажите строение соответствующего диена и диенофила.
Д.6.6. Какие продукты образуются в результате приведённых ниже реакций?
69
7. Ароматические соединения
Согласно правилу Хюккеля, ароматическими являются циклические, плоские
сопряжённые π-системы, содержащие 4n+2 электронов в цепи сопряжения.
Циклические, плоские, сопряжённые π-системы, содержащие 4n электронов в цепи
сопряжения, называются антиароматическими. Неароматическими являются π-
системы, не удовлетворяющие хотя бы одному из вышеперечисленных условий
ароматичности и антиароматичности. Ароматические соединения характеризуются
повышенной термодинамической стабильностью, антиароматические – пониженной
стабильностью. Свойствами ароматичности и антиароматичности могут обладать не
только нейтральные соединения, но и катионы или анионы; кроме того, в состав
ароматической π-системы могут входить неподелённые пары гетероатомов (O, N, S).
Некоторые примеры приведены ниже:
П.7. Способы получения ароматических соединений

П.7.1. Промышленными способами получения производных бензола являются
реакции дегидрирования и дегидроизомеризации циклоалканов, дегидроциклизации
алканов. Эти реакции протекают при повышенных температуре и давлении в
присутствии катализаторов (например, Pt/Al2O3).
П.7.2. Получение бензола тримеризацией ацетилена:
П.7.3. Получение мезитилена конденсацией ацетона в концентрированной серной

кислоте:
П.7.4. Циклизация по Бергману:
70
С.7. Химические свойства ароматических соединений
С.7.1. Электрофильное ароматическое замещение
Ниже приведён механизм электрофильного ароматического замещения водорода в
бензоле в общем виде:
Механизм включает в себя 4 стадии:

1. Стадия образования электрофила (будет рассмотрена ниже для каждого типа
реакций).
2. Стадия образования π-комплекса.
3. Стадия превращения π-комплекса в σ-комплекс, сопровождающаяся разрушением
ароматической π-системы. Именно эта стадия является лимитирующей, поскольку
на разрыв сопряжения необходимо затратить энергию.
4. Стадия отщепления протона под действием основания с образованием продукта.
Она является очень быстрой, поскольку восстановление ароматической системы
энергетически выгодно.
Все электрофильные реагенты можно разделить на 3 группы:
а) сильные электрофилы: NO2+, комплексы хлора и брома с кислотами Льюиса
(AlCl3, AlBr3, FeCl3, SbCl5), SO3. Сильные электрофилы взаимодействуют с
ароматическими соединениями, содержащими как электронодонорные, так и
электроноакцепторные заместители.
б) электрофилы средней силы: комплексы алкилгалогенидов и ацилгалогенидов с
кислотами Льюиса (AlCl3, AlBr3), комплексы спиртов с кислотами Льюиса и
Бренстеда (BF3, H3PO4). Электрофилы этой группы взаимодействуют с бензолом и
его производными, содержащими электронодонорные заместители или атомы
галогена, но не реагируют с производными бензола, содержащими сильные
электроноакцепторные заместители (–NO2, –SO3H, –COOR, –CN).
в) слабые электрофилы: катионы диазония (Ar–N2+), нитрозония NO+, CO2. Слабые
электрофилы могут реагировать только с производными бензола, содержащими
сильные электронодонорные группы (–OH, –OR, –NH2, –NR2).
С.7.1.1. Нитрование:
71
Для нитрования ароматических соединений используют нитрующую смесь (смесь
концентрированных азотной и серной кислот), NO2+BF4–, KNO3/H2SO4 (для
малоактивных субстратов) или CH3COONO2 (для веществ, неустойчивых в кислой
среде). Механизм образования NO2+ в случае нитрующей смеси:
С.7.1.2. Сульфирование:
Ароматические соединения сульфируют концентрированной серной кислотой или

олеумом (олеум – раствор серного ангидрида в безводной серной кислоте). В
концентрированной серной кислоте электрофил SO3 образуется по реакции:
2H2SO4 = H3O+ + HSO4– + SO3
Реакция сульфирования является обратимой, поэтому сульфогруппу можно
использовать в качестве защитной (защита снимается при действии перегретого
водяного пара в присутствии кислоты).
Для протекания реакций хлорирования и бромирования, как правило, необходимо

использование кислот Льюиса (AlCl3, AlBr3, FeCl3, FeBr3) в качестве катализаторов.
Галогениды железа получают прямо в реакционной среде действием галогена на
металлическое железо:
2Fe + 3Br2 = 2FeBr3, FeBr3 + Br2 = Br+[FeBr4]–
Иодирование бензола проводят при действии I2/HNO3(конц.) или ICl. Фторирование
ароматических соединений происходит слишком активно с образованием смеси
продуктов и не используется в синтезе.
С.7.1.4. Алкилирование (реакция Фриделя-Крафтса):
72
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу проводят при действии алкилгалогенидов в
присутствии кислоты Льюиса в качестве катализатора (AlCl3, AlBr3 и др.). Механизм
образования электрофила можно представить следующим образом:
Считается, что диссоциация промежуточного комплекса алкилгалогенида с

кислотой Льюиса на Alk+ и AlX4– происходит только в случае вторичных и
третичных алкилгалогенидов. В случае первичных алкилгалогенидов диссоциации
не происходит, и в качестве электрофила выступает сам промежуточный комплекс.
Также алкилирование можно проводить при действии спиртов или алкенов в
присутствии кислотных катализаторов (H2SO4, H3PO4, BF3):
Алкилирование является обратимым в случае введения третичных алкильных

заместителей (из-за устойчивости третичных карбокатионов). Благодаря этому
трет-бутильную группу можно использовать в качестве защитной (защита
снимается при действии концентрированной кислоты).
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу имеет ограниченное применение, поскольку
продукт реакции является более активным, чем реагент (алкильная группа является
активирующим заместителем). В результате реакция часто проходит неселективно с
образованием сложной смеси продуктов полиалкилирования. Высокой
селективности можно добиться только при наличии в ароматическом кольце
объёмных заместителей, например:
Также особенностью этой реакции является то, что на стадии образования

алкильного карбокатиона зачастую происходит изомеризация карбокатиона (из
менее стабильного образуется более стабильный). Например, при алкилировании
бензола н-пропилхлоридом основным продуктом является не н-пропилбензол, а
изопропилбензол (кумол):
73
Нормальные алкиларены можно получать восстановлением (по Кижнеру-Вольфу
или Клемменсену, см. П.3.1.11 и П.3.1.12) ароматических кетонов, которые
образуются в результате ацилирования ароматических соединений (см. С.7.1.5):
Также для синтеза неразветвлённых алкиларенов можно использовать реакцию

Вюрца-Фиттига:
В отличие от реакции Вюрца, реакция Вюрца-Фиттига имеет препаративное

значение, так как димеризация арилгалогенидов практически не происходит.
Хороших выходов в этой реакции можно добиться только при использовании
первичных алкилгалогенидов.
С.7.1.5. Ацилирование ароматических соединений (реакция Фриделя-Крафтса):
Ацилирование обычно проводят действием ацилгалогенидов в присутствии кислот

Льюиса (AlCl3, AlBr3). Механизм образования электрофила можно представить
следующим образом:
AlCl3 + RCOCl = RCO+[AlCl4]–
Также для ацилирования можно использовать системы (RCO)2O/AlCl3, RCO2H/HF.
С.7.1.6. Формилирование (реакции Гаттермана и Гаттермана-Коха):
В более современной модификации реакции Гаттермана HCN получают in situ из

Zn(CN)2 и HCl. Ниже приведён упрощённый механизм реакции Гаттермана:
74
С.7.1.7. Хлорметилирование (реакция Блана):
Нуклеофильное замещение хлора в продукте реакции под действием алюмогидрида

лития можно использовать для селективного синтеза толуола (без образования
полиметилпроизводных, как в случае метилирования бензола по Фриделю-
Крафтсу).
С.7.1.8. Взаимодействие с карбонильными соединениями в кислой среде:
С.7.1.9. Реакции электрофильного замещения, протекающие только с очень

активными субстратами (реакции Раймера-Тимана, Кольбе-Шмитта, Вильсмайера-
Хаака, азосочетания), будут рассмотрены в теме «Фенолы» (см. раздел 10).
C.7.2. Влияние заместителей на ориентацию и реакционную способность в
реакциях электрофильного замещения
Для дизамещённых производных бензола возможно три изомера с различным
расположением заместителей в ароматическом кольце. Их часто называют орто-,
мета- или пара-изомерами:
Заместители в ароматическом кольце влияют как на скорость, так и на направление

реакции электрофильного замещения. Скорость реакции электрофильного
замещения определяется устойчивостью σ-комплекса. Так, электронодонорные
заместители стабилизируют σ-комплекс, уменьшая положительный заряд на атомах
углерода в цикле, что увеличивает скорость реакции. Электроноакцепторные
заместители, наоборот, дестабилизируют σ-комплекс, что приводит к снижению
скорости электрофильного замещения. По характеру своего ориентирующего
75
действия все заместители делятся на две группы.
Заместители первого рода (или орто-, пара-ориентанты) – это (как правило)
электронодонорные заместители, обладающие положительными электронными
эффектами. К заместителям первого рода относятся:
а) алкильные заместители, обладающие слабым положительным индуктивным
эффектом за счёт гиперконъюгации;
б) арильные заместители, обладающие слабым положительным мезомерным
эффектом за счёт сопряжения с ароматическим кольцом;
в) группы –OH, –OR, –NH2, –NHR, –NR2, –NHCOR, а также галогены (–F, –Cl, –Br и
–I). Эти заместители обладают отрицательным индуктивным эффектом из-за
высокой электроотрицательности гетероатомов, но сильным положительным
мезомерным эффектом за счёт сопряжения неподелённой электронной пары
гетероатома с ароматическим кольцом.
Перечисленные заместители (кроме галогенов) активируют ароматическое кольцо в
реакциях электрофильного замещения по сравнению с бензолом. При этом
активирующие свойства заместителей уменьшаются в ряду –OH > –NH2, –NHR, –
NR2 > –OR > –NHCOR >> алкил > арил (это связано с тем, что индуктивные
эффекты заместителей обычно слабее мезомерных). Галогены являются слабыми
дезактивирующими заместителями, так как в их случае отрицательный
индуктивный эффект немного превышает по величине положительный мезомерный.
Заместители первого рода ориентируют новый заместитель преимущественно в
орто- и пара-положение, при этом пара-замещение обычно преобладает над орто-
замещением, и тем в большей степени, чем больше объём заместителя и/или
электрофила (стерический фактор).
Заместители второго рода (мета-ориентанты) – это электроноакцепторные

заместители, обладающие отрицательными электронными эффектами (за
исключением галогенов). К ним относятся:
а) группы –NO2, –CO2H, –CO2R, –CHO, –COR, –SO3H, –CN, –NO. Эти заместители
обладают сильным отрицательным мезомерным эффектом за счёт оттягивания
электронной плотности гетероатомом через сопряжённую с ароматическим кольцом
кратную связь, а также отрицательным индуктивным эффектом из-за высокой
электроотрицательности гетероатома.
б) группы –CF3, и –NR3+, обладающие отрицательным индуктивным эффектом.
Заместители второго рода сильно дезактивируют ароматическое кольцо в реакциях
электрофильного замещения по сравнению с бензолом и направляют новый
заместитель в мета-положение. Стоит отметить, что ароматические соединения,
76
менее активные, чем хлорбензол, не вступают в реакции с электрофилами средней
силы (алкилирование, ацилирование, хлорметилирование, формилирование).
Ориентирующее влияние заместителей связано с тем, что в σ-комплексе

положительный заряд делокализован по трём атомам углерода в орто- и пара-
положениях относительно замещаемого в ходе реакции протона. Если соединение
содержит в этих положениях заместители первого рода, то соответствующие σ-
комплексы будут стабилизированы, если заместители второго рода – то
дестабилизированы. Это проиллюстрировано на схеме ниже для ориентанта первого
рода:
На следующей схеме объяснено предпочтительное направление замещения в мета-

положение в случае ориентантов второго рода:
77
При наличии нескольких заместителей, обладающих несогласованным действием,
преимущественное направление реакции определяется наиболее
электронодонорным (активирующим) заместителем.
C.7.3. Электрофильное замещение в ряду нафталина
В случае нафталина есть два возможных направления атаки электрофила (в α- и β-
положения). Более устойчивый σ-комплекс образуется при атаке в α-положение.
Если реакция необратима, то основным является продукт кинетического контроля –
замещения в α-положение. Если реакция обратима и проводится в условиях
термодинамического контроля, то образуется термодинамически более устойчивый
продукт замещения в β-положение.
Направление электрофильного замещения в ароматических гетероциклах будет

рассмотрено в разделе 16.
С.7.4. Восстановление ароматических соединений
С.7.4.1. Гидрирование.
78
Гидрирование ароматических соединений проводится в жёстких условиях
(повышенная температура и давление) в присутствии металлических катализаторов
платиновой группы до производных циклогексана. Для нафталина возможно
частичное восстановление до дигидро- и тетрагидронафталина (тетралина) с
сохранением ароматичности одного из колец.
С.7.4.2. Восстановление по Бёрчу:
Направление реакции определяется устойчивостью промежуточного анион-

радикала. Поэтому в зависимости от того, донорный или акцепторный заместитель
находится в кольце, образуются различные продукты. В случае производных
нафталина восстановлению в первую очередь подвергается кольцо с наименьшей
электронной плотностью:
При наличии в структуре связей C=C, сопряжённых с ароматическим кольцом,

происходит восстановление обеих функциональных групп:
С.7.5. Окисление ароматических соединений

С.7.5.1. Бензол и нафталин окисляются кислородом воздуха при нагревании в
присутствии катализатора V2O5 до малеинового и фталевого ангидрида
соответственно:
В случае замещённых производных нафталина окислению подвергается кольцо с

большей электронной плотностью.
С.7.5.2. Производные бензола подвергаются озонолизу в жёстких условиях, при
этом образуются диальдегиды:
79
С.7.6. Химические свойства алкилбензолов
Хлорирование алкилбензолов (кроме толуола) происходит не очень селективно (см.

схему). Бромирование гораздо селективнее и позволяет вводить атом брома
исключительно в бензильное положение. В лабораторной практике бромирование
проводят по Волю-Циглеру действием N-бромсукцинимида (NBS) в присутствии
органических пероксидов, например, пероксида бензоила (C6H5COO)2 (см. С.4.4.2).
С.7.6.2. Окисление.
Первичные и вторичные алкильные заместители окисляются до карбоксильных
групп перманганатом калия при нагревании:
Метильную группу можно окислить до альдегидной действием CrO2Cl2 (реакция

Этара) или CrO3 в уксусном ангидриде с последующим гидролизом:
З.7. Задачи
З.7.1. Укажите, какие из приведённых ниже структур можно отнести к
ароматическим, неароматическим и антиароматическим.
80
З.7.2. Какие из приведённых ниже соединений обладают аномально высоким
дипольным моментом? Поясните ответ с помощью резонансных структур.
З.7.3. Каково строение ароматического углеводорода, если при его озонолизе

получается смесь глиоксаля, метилглиоксаля и диметилглиоксаля в соотношении: а)
3:2:1, б) 1:4:1, соответственно?
З.7.4. Расположите приведённые соединения в ряд по убыванию их активности в
реакции электрофильного мононитрования. Покажите стрелками место
предпочтительного замещения атома водорода на группу NO2.

а)
81
б)
в)
г)
З.7.6. Заполните схемы превращений недостающими реагентами и продуктами.

а)
82
б)
З.7.7. Предложите способы синтеза приведённых ниже соединений из органических

веществ C1–C2 и неорганических реактивов, используя необходимые растворители и
катализаторы.

Д.7.1. Подготовиться к занятию по теме «Алкилгалогениды. Реакции
нуклеофильного замещения и элиминирования. Металлорганические соединения».
3) Р. Моррисон, Р. Бойд, «Органическая химия», стр. 442–472, 781–806.
Д.7.2. В 1950 г. Т. Кили и П. Посон, пытаясь синтезировать новый углеводород,
неожиданно для себя выделили совершенно новое, исключительно устойчивое
жёлто-оранжевое кристаллическое соединение Х, содержащее 64,56% углерода и
30,02% железа (% по массе). Соединение Х можно получить из циклопентана по
следующей схеме:
Найдите брутто-формулу соединения Х. Изобразите структурные формулы

продуктов.
Д.7.3. Расположите следующие соединения в порядке уменьшения их реакционной
способности в реакции нитрования: бензол, мезитилен (1,3,5-триметилбензол),
толуол, мета-ксилол, пара-ксилол (ксилол – тривиальное название
диметилбензола).
Д.7.4. Приведите строение основных продуктов мононитрования указанных
соединений. Для азулена ответ мотивируйте с использованием резонансных
структур.
83
а)
б)
Д.7.6. Заполните схему превращений недостающими реагентами и продуктами:
Д.7.7. Предложите способ синтеза 1-изопропил-4-пропилциклогексана из

органических соединений C1–C2 и любых неорганических реагентов.
Д.7.8. Предложите способы синтеза приведённых ниже соединений из органических
веществ C1–C2 и неорганических реактивов, используя необходимые растворители и
катализаторы.
84
8. Галогенпроизводные. Реакции нуклеофильного замещения и
элиминирования. Металлорганические соединения
П.8.1. Способы получения алкилгалогенидов
П.8.1.1. Радикальное галогенирование алканов (см. С.3.1.1).
П.8.1.2. Присоединение галогеноводородов и галогенов к алкенам (см. раздел 4).
П.8.1.3. Замещение ОН-группы в спиртах:
При использовании HX (в меньшей степени PX3, PX5, SOCl2; X = Cl, Br) могут
происходить скелетные перегруппировки из-за промежуточного образования
карбокатионов. Ниже приведены механизмы реакции спиртов с PBr3 и реакции
Аппеля:
П.8.1.4. Реакция Бородина-Хунсдиккера:
Реакция Кочи:
С.8.1. Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования

С.8.1.1. Бимолекулярное нуклеофильное замещение (SN2):
Особенности реакции нуклеофильного замещения по механизму SN2:
85
а) Реакция имеет второй порядок, W = k[RX][Nu–].
б) Происходит обращение конфигурации асимметрического атома углерода.
в) Первичные алкилгалогениды реагируют лучше вторичных, а третичные вообще
не реагируют из-за стерического фактора.
г) Наличие двойных связей и заместителей с неподелёнными парами электронов по
соседству с атомом углерода, у которого происходит замещение, повышает
реакционную способность соединения за счёт стабилизации переходного состояния.
д) Реакция хорошо идёт в диполярных апротонных растворителях – то есть
полярных растворителях, неспособных образовывать водородные связи, например,
таких как диметилформамид (DMF, ДМФА), диметилсульфоксид (DMSO, ДМСО),
ацетон. В протонных растворителях реакция идёт медленнее, так как нуклеофил
стабилизирован более сильной сольватацией, в результате чего повышается энергия
активации реакции.
е) Скорость реакции возрастает при увеличении силы нуклеофила.
Нуклеофильность зависит от ряда факторов, таких как заряд и размер атома. Так,
анионы являются более сильными нуклеофилами, чем сопряжённые им кислоты
(например, RO– > ROH).
ж) Скорость реакции возрастает с ростом устойчивости уходящей группы
(нуклеофуга), что соответствует снижению её основных свойств и повышению
кислотных свойств сопряжённой ей кислоты (т.е. уходящая группа является тем
более «хорошей», чем более слабым основанием она является).
С.8.1.2. Мономолекулярное нуклеофильное замещение (SN1):
Особенности реакции нуклеофильного замещения по механизму SN1:

а) Реакция имеет первый порядок, W = k[RX] (так как первая стадия является
лимитирующей).
б) Из оптически активных соединений образуется рацемическая смесь энантиомеров
(то есть происходит рацемизация).
в) Скорость реакции определяется устойчивостью карбокатиона. Поэтому
третичные алкилгалогениды реагируют лучше вторичных, а первичные вообще не
реагируют по данному механизму.
г) Наличие двойных связей и заместителей с неподелёнными парами электронов по
соседству с атомом углерода, у которого происходит замещение, повышает
реакционную способность соединения за счёт стабилизации карбокатиона.
д) В ходе реакции возможны перегруппировки менее устойчивых карбокатионов в
более устойчивые.
е) Реакция протекает с высокими скоростями в протонных растворителях, которые
стабилизируют карбокатион и уходящую группу за счёт сильной сольватации.
ж) Природа нуклеофила не влияет на скорость реакции, так как он не участвует в
86
лимитирующей стадии.
з) Скорость реакции тем выше, чем более «хорошей» является уходящая группа (т.е.
чем более слабым основанием она является).
С.8.1.3. Нуклеофильное замещение по механизму SNi.
Экспериментально установлено, что реакция спиртов с SOCl2 обычно происходит с
сохранением конфигурации асимметрического центра. Считается, что это связано с
образованием контактной ионной пары между карбокатионом и ионом SO2Cl–:
В случае проведения реакции в нуклеофильном растворителе (например, диоксане)

ионная пара может стабилизироваться растворителем:
С.8.1.4. Бимолекулярное β-элиминирование (E2):
Особенности реакции элиминирования по механизму E2:

а) Реакция имеет второй порядок, W = k[RX][Nu–].
б) Скорость реакции тем выше, чем выше основность нуклеофила.
в) Реакция протекает стереоспецифично как синхронный процесс анти-
элиминирования, в переходном состоянии уходящая группа, отщепляемый протон и
образующаяся связь C=C лежат в одной плоскости, связи C–H и C–X направлены в
противоположные стороны. В случае производных циклогексана уходящая группа и
отщепляемый протон должны находиться в аксиальных положениях у соседних
атомов углерода.
87
г) Направление реакции подчиняется правилу Зайцева, см. П.4.1 (за исключением
элиминирования по Гофману, которое подчиняется правилу Гофмана, см. П.4.3).
С.8.1.5. Мономолекулярное β-элиминирование (E1):
Особенности реакции элиминирования по механизму E1:

а) Реакция имеет первый порядок, W = k[RX] (так как первая стадия является
лимитирующей).
б) Скорость реакции определяется устойчивостью карбокатиона.
в) В ходе реакции возможны перегруппировки менее устойчивых карбокатионов в
более устойчивые.
г) Протеканию реакции способствует повышенная температура.
д) Реакционная смесь не должна содержать нуклеофильных реагентов и
растворителей (так как возможна конкуренция с SN1).
е) Направление реакции подчиняется правилу Зайцева, при этом транс-алкены
преобладают над цис-алкенами.
ж) Скорость реакции тем выше, чем более «хорошей» является уходящая группа
(т.е. чем более слабым основанием она является).
С.8.1.6. Элиминирование по механизму E1cb:
Особенности реакции элиминирования по механизму E1cb:

а) Лимитирующая стадия – отрыв протона.
б) Механизм E1cb реализуется только в случае, когда депротонирующаяся группа
обладает повышенной кислотностью (группы –OH и –NH2 или –CHR2, где R –
электроноакцепторные заместители).
С.8.1.7. Син-элиминирование – протон отщепляется с той же стороны, что и
уходящая группа. Примерами таких реакций являются пиролиз сложных эфиров,
реакция Чугаева и дегалогенирование дигалогенпроизводных (см. П.4.4–П.4.6).
С.8.1.8. Некоторые комментарии:
а) Реакции Е2 и SN2 являются конкурирующими – повышение силы основания и
температуры приводит к увеличению доли элиминирования.
б) Реакции Е1 и SN1 являются конкурирующими – элиминированию способствует
ненуклеофильная среда и повышение температуры.
в) Чем лучше уходящая группа, тем в большей степени мономолекулярные реакции
88
превалируют над бимолекулярными.
П.8.2. Способы получения арилгалогенидов
П.8.2.1. Ароматическое электрофильное замещение (см. С.7.1.3).
П.8.2.2. Реакции Бородина-Хунсдиккера и Кочи (см. П.8.1.4).
П.8.2.3. Превращения солей диазония (см. С.11.2.8):
С.8.2. Химические свойства арилгалогенидов

Для арилгалогенидов нуклеофильное замещение по механизму SN2 невозможно из-
за стерических препятствий, по SN1 – из-за нестабильности фенильного катиона.
Поэтому реализуются другие механизмы замещения.
С.8.2.1. Механизм SNAr:
Механизм SNAr реализуется для соединений, содержащих в орто- и пара-

положениях к уходящей группе один, два или три сильных электроноакцепторных
заместителя (например, –NO2, –NO, –SO2R, –N2+, –CN и др.), которые
стабилизируют комплекс Мейзенгеймера. В качестве нуклеофилов могут выступать
амины, алкоголяты, гидразин, гидроксид-анион и др.:
С.8.2.2. Ариновый механизм:
89
Ариновый механизм, как правило, реализуется в жёстких условиях, поскольку он
идёт через образование крайне неустойчивых производных дегидробензола.
С.8.2.3. Реакция Ульмана:
Реакция Ульмана протекает в жёстких условиях и с не очень высокими выходами,

поэтому в настоящее время для получения биарилов обычно используют реакции
кросс-сочетания (см. С.8.3).
С.8.3. Реакции кросс-сочетания
С.8.3.1. Реакция Соногаширы:
Арилиодиды можно селективно ввести в эту реакцию в присутствии арилбромидов

и арилхлоридов из-за разницы в реакционной способности.
С.8.3.2. Реакция Хека:
С.8.3.3. Реакция Сузуки:
Необходимые для реакции Сузуки борорганические соединения можно получать по

реакции Мияуры:
90
С.8.3.4. Реакция Негиши:
С.8.3.5. Реакция Стилле:
С.8.3.6. Реакция Хиямы:
С.8.3.7. Реакция Кумады:
С.8.3.8. Реакция Бухвальда-Хартвига:
П.8.3. Способы получения металлорганических соединений

П.8.3.1. Взаимодействие алкил- и арилгалогенидов с металлами:
П.8.3.2. Взаимодействие алкил- и арилгалогенидов с другими металлорганическими

соединениями:
П.8.3.3. Металлирование CH-кислот металлорганическими соединениями:

91
Равновесие смещается вправо, если RH более сильная кислота, чем R'H, например:
Металлирование литийорганическими соединениями ароматических соединений с

заместителями, содержащими гетероатомы (например, –OCH3, –NR2, –CONR2, –
CH2OH, –SO2R и др.), селективно идёт в орто-положение за счёт координации
лития к расположенному поблизости гетероатому (directed ortho metalation):
П.8.3.4. Взаимодействие металлорганических соединений с солями металлов:
С.8.4. Химические свойства металлорганических соединений

С.8.4.1. Сильные оснóвные свойства – отщепление протонов от соединений,
обладающих большей кислотностью, чем алканы (H2O, ROH, NH3, RNH2, RCO2H,
RC≡CH, циклопентадиены и т.п.)
Нуклеофильные свойства
С.8.4.2. Взаимодействие с эпоксидами (атака нуклеофила идёт по стерически менее
затруднённому атому углерода):
С.8.4.3. Взаимодействие с карбонильными соединениями и иминами:
В некоторых случаях металлорганическое соединение получают in situ, то есть

третичные спирты получают непосредственно взаимодействием карбонильного
соединения с RX в присутствии металла (Mg, Zn и др.; реакция Барбье) или SmI2
(реакция Кагана-Моландера).
С.8.4.4. Взаимодействие со сложными эфирами:
92
Реакцию сложно остановить на стадии присоединения одного эквивалента реактива
Гриньяра, в результате чего основными продуктами являются спирты.
С.8.4.5. Взаимодействие избытка реактивов Гриньяра с карбоновыми кислотами
позволяет получить кетоны:
С.8.4.6. Взаимодействие реактивов Гриньяра с нитрилами также можно

использовать для получения кетонов:
С.8.4.7. Взаимодействие с CO2 и CS2:
С.8.4.8. Взаимодействие с кислородом и серой:
С.8.4.9. Взаимодействие со сложными эфирами в присутствии Ti(O-i-Pr)4 (реакция

Кулинковича):
С.8.4.10. Свойства литийорганических соединений принципиально такие же, как и у

реактивов Гриньяра. Литийорганические соединения обладают несколько большей
93
основностью и нуклеофильностью (более жёсткие нуклеофилы, см. 1.3), реакции с
их участием более селективны.
С.8.4.11. Диалкилкупраты лития, кадмийорганические, цинкорганические,
ртутьорганические соединения – более мягкие нуклеофилы, чем реактивы Гриньяра.
Например, при их взаимодействии с производными карбоновых кислот происходит
присоединение только одного эквивалента металлорганического соединения:
С.8.4.12. Диалкилкупраты лития взаимодействуют с алкилгалогенидами с

образованием алканов (см. П.3.1.7):
З.8. Задачи
З.8.1. Расположите следующие соединения в порядке увеличения реакционной
способности в реакциях типа а) SN2; б) SN1; в) E2; г) Е1.
З.8.2. Приведите структуры продуктов реакций элиминирования в условиях Е1 и Е2

приведённых ниже соединений с учётом геометрической изомерии (соединения
представлены в проекциях Фишера).
З.8.3. Укажите строение продуктов и механизм реакции в том случае, если она
происходит.
З.8.4. Определите тип механизма реакции элиминирования (Е1, Е2 или Е1cb) для
каждого из трёх субстратов. Будет ли содержаться в основном продукте реакции
моноэлиминирования такое же число атомов дейтерия, как в исходном субстрате?
Приведите структурные формулы продуктов.
94
З.8.5. Предложите последовательность реакций, позволяющих реализовать
указанные превращения:
З.8.6. Приведите структурные формулы продуктов взаимодействия избытка

фенилмагнийбромида со следующими веществами (после стандартной обработки
реакционных смесей):

Д.8.1. Подготовиться к занятию по теме «Спирты. Диолы. Простые эфиры.
Эпоксиды. Фенолы». Предлагаемая литература (на выбор):
1) А. Терней, «Современная органическая химия», том 1, стр. 384–427, 437–466, том
2, стр. 284-318.
2) Дж. Робертс, М. Касерио, «Основы органической химии», том 1, стр. 405–456,
том 2, стр. 303-329.
Д.8.2. Расположите следующие соединения в порядке увеличения реакционной
способности в реакциях типа а) SN2; б) SN1; в) E2; г) Е1.
Д.8.3. Соединения, структуры которых приведены ниже, ввели в реакцию

моноэлиминирования в условиях E2. Укажите структуру основного продукта,
пояснив ответ с помощью конформаций типа «кресло».
Д.8.4. Предложите последовательность реакций, позволяющих реализовать

указанные превращения:
95
Д.8.5. Установите строение неизвестных веществ в схеме превращений:
96
9. Спирты, простые эфиры и эпоксиды
Ниже приведены формулы классов соединений, о которых пойдёт речь в этом
разделе (R, R' – алкильные заместители).
П.9.1. Способы получения спиртов

П.9.1.1. Из алкенов – присоединение воды по правилу Марковникова (кислотно-
катализируемая гидратация, оксимеркурирование-демеркурирование (см. С.4.1.2,
С.4.1.5)) и против правила Марковникова (гидроборирование-окисление (см.
С.4.1.6)).
П.9.1.2. Гидролиз алкилгалогенидов и сложных эфиров:
П.9.1.3. Из металлорганических соединений (взаимодействие с эпоксидами,

карбонильными соединениями, сложными эфирами; см. С.8.4.2–С.8.4.4).
П.9.1.4. Восстановление эпоксидов:
Реакция идёт по механизму SN2, поэтому гидрид-ион атакует эпоксид по менее

стерически затруднённому атому углерода.
П.9.1.5. Восстановление карбонильных соединений алюмогидридом лития или
борогидридом натрия:
Альтернативным способом является более селективное восстановление по

Меервейну-Понндорфу-Верлею, так как при этом не затрагиваются другие
функциональные группы:
97
П.9.1.6. Восстановление сложных эфиров и карбоновых кислот:
П.9.1.7. Карбонилирование борорганических соединений:
В зависимости от условий реакция позволяет получать третичные или первичные

спирты (в присутствии борогидрида натрия) или кетоны (в присутствии воды).
П.9.1.8. Окисление кремнийорганических соединений по Флемингу-Тамао:
При наличии хирального центра реакция протекает с сохранением конфигурации.

С.9.1. Химические свойства спиртов: реакции замещения и элиминирования
С.9.1.1. Кислотные свойства: обычно спирты являются немного более слабыми
кислотами, чем вода (например, у этанола pKa = 15.9).
С.9.1.2. Замещение OH-группы на галоген (см. П.8.1.3).
С.9.1.3. Кислотно-катализируемая дегидратация с образованием алкенов (см. П.4.2).
С.9.1.4. Реакция Чугаева (см. П.4.5).
С.9.1.5. Реакция Бартона-МакКомби (получение исходного вещества – см. П.4.5,
реакция протекает по радикальному механизму):
С.9.1.6. Образование сложных эфиров (см. П.13.2.1):
Аналогичные реакции можно использовать для получения сложных эфиров спиртов

и неорганических кислот или органических сульфокислот (например, ROH + TsCl =
ROTs + HCl).
98
С.9.1.7. Реакция Мицунобу:
В реакции Мицунобу происходит обращение конфигурации у спиртового атома

углерода.
С.9.1.8. Перегруппировка Джонсона-Кляйзена (для аллиловых спиртов):
С.9.2. Химические свойства спиртов: реакции окисления

С.9.2.1. Окисление первичных спиртов:
Использование реагента Кори (хлорхромата пиридиния, PCC) более

предпочтительно, чем реагента Саретта-Коллинза, так как реагент Кори более
стабилен и является коммерчески доступным.
С.9.2.2. Для окисления вторичных спиртов в кетоны обычно используют реагент
Джонса (раствор CrO3 в разбавленной серной кислоте в смеси вода-ацетон). При
этом первичные спирты достаточно селективно окисляются реагентом Джонса до
карбоновых кислот:
С.9.2.3. Для окисления аллиловых спиртов в альдегиды универсальным реагентом

является диоксид марганца:
99
С.9.2.4. Очень селективным методом окисления спиртов в карбонильные
соединения является окисление по Оппенауэру (обратная реакция – восстановление
по Меервейну-Понндорфу-Верлею, см. П.9.1.5):
Вторичные спирты в этой реакции окисляются быстрее первичных.

С.9.2.5. В настоящее время для окисления спиртов в карбонильные соединения
часто используют диметилсульфоксид (реакции Корнблюма, Париха-Дёринга,
Сверна, Пфицнера-Моффатта) или систему N-хлорсукцинимид/диметилсульфид
(реакция Кори-Кима):
Ниже представлены механизмы этих реакций:
100
С.9.2.6. Также для окисления спиртов в карбонильные соединения часто используют
периодинан Десса-Мартина (DMP) или 2-иодоксибензойную кислоту (IBX):
IBX и DMP можно получить из 2-иодбензойной кислоты:
101
С.9.2.7. Ещё одним реагентом для окисления спиртов в карбонильные соединения
является система NaOCl/TEMPO:
TEMPO выступает в этой реакции в качестве катализатора:
С.9.2.8. Окисление системой NMO/TPAP (по Лею):
С.9.3. Химические свойства спиртов: защитные группы

Условия
Структура
постановки Условия снятия
Название (обозначение) защищённого
защитной защитной группы
соединения
группы
Триметилсилильная
Me3SiCl, R3N Me3SiOR F– или H3O+
(TMS)
Триэтилсилильная (TES) Et3SiCl, R3N Et3SiOR F– или H3O+
Триизопропилсилильная
i-Pr3SiCl, R3N i-Pr3SiOR F– или H3O+
(TIPS)
Трет-
t-BuMe2SiCl,
бутилдиметилсилильная t-BuMe2SiOR F– или H3O+
R3N
(TBS, TBDMS)
Метоксиметильная
MeOCH2Cl, R3N MeOCH2OR H3O+
(MOM)
Метилтиометильная MeSCH2I, NaH MeSCH2OR Hg2+
102
(MTM)
H2, Pd/C или Na,
Бензильная (Bn) PhCH2Br, NaH PhCH2OR
NH3
Пара-метоксибензильная
(PMB)
Тритильная (Tr) Ph3CCl, R3N Ph3COR H3O+
Тетрагидропирильная
H3O+
(THP)
Пивалатная (Piv) t-BuCOCl t-BuCO2R K2CO3, MeOH

П.9.2. Способы получения диолов
П.9.2.1. Методы, приведённые выше для одноатомных спиртов (см. П.9.1).
П.9.2.2. Окисление алкенов (см. С.4.2.2–С.4.2.3).
П.9.2.3. Гидролиз эпоксидов (см. С.9.6.1).
П.9.2.4. Восстановительная димеризация кетонов:
В качестве восстановителей могут использоваться и другие металлы или их

амальгамы.
С.9.4. Химические свойства диолов
С.9.4.1. Пинакон-пинаколиновая перегруппировка вицинальных диолов (протекает в
присутствии концентрированной H2SO4, TsOH, BF3 и др. кислот Льюиса; при
нагревании вицинальных диолов над Al2O3 преимущественно происходит
дегидратация до сопряжённых диенов):
Механизм реакции:
103
Если в реакцию вступает несимметричный диол, то на первой стадии
преимущественно образуется более устойчивый из двух возможных карбокатионов.
Склонность заместителей к миграции убывает в ряду H ~ Ar > третичный >>
вторичный > первичный.
С.9.4.2. Взаимодействие 1,2-диолов и 1,3-диолов с карбонильными соединениями:
Данная реакция используется для защиты карбонильной группы (см. С.12.1.2).

С.9.4.3. Окислительное расщепление вицинальных диолов:
По реакции Малапрада также окисляются α-гидроксикарбонильные соединения, α-

гидроксикарбоновые кислоты, вицинальные аминоспирты.
С.9.4.4. Реакция Кори-Уинтера:
П.9.3. Способы получения простых эфиров

П.9.3.1. Метод Уильямсона:
Реакция идёт по механизму SN2, поэтому R' должен быть первичным или вторичным
радикалом.
П.9.3.2. Дегидратация спиртов:
Реакция неселективна из-за побочного образования алкенов, полимеров и

возможности перегруппировок карбокатионов.
П.9.3.3. Алкоксимеркурирование-демеркурирование алкенов (см. С.4.1.5).
С.9.5. Химические свойства простых эфиров
С.9.5.1. Расщепление простых эфиров:
104
Реакция может идти по механизмам SN2 или SN1, например:
Также для расщепления простых эфиров можно использовать такие кислоты

Льюиса, как BBr3 и BCl3:
С.9.5.2. Перегруппировка Виттига:
С.9.5.3. Перегруппировка Кляйзена (для аллилвиниловых эфиров):
П.9.4. Способы получения эпоксидов

П.9.4.1. Эпоксидирование алкенов по Прилежаеву (см. С.4.2.1):
П.9.4.2. Внутримолекулярное нуклеофильное замещение в галогенгидринах:
С.9.6. Химические свойства эпоксидов

С.9.6.1. Раскрытие эпоксидов нуклеофилами в основной среде происходит по
механизму SN2 со стороны стерически менее затруднённого атома углерода:
105
В кислой среде эпоксиды раскрываются нуклеофилами по механизму SN1, при этом
атака нуклеофила происходит преимущественно по более замещённому атому
углерода:
С.9.6.2. Взаимодействие эпоксидов с трифенилфосфином:
Эпоксидирование алкенов с последующим взаимодействием с PPh3 используется

для цис-транс-изомеризации алкенов.
З.9. Задачи
З.9.1. Напишите структурные формулы реактивов Гриньяра и альдегидов или
кетонов, которые необходимо использовать для получения приведенных ниже
спиртов. Если возможна более чем одна комбинация реагентов, укажите каждую из
них.
1) 1-метилциклогексанол; 2) 2-фенилпропанол-2; 3) циклогексилкарбинол.
З.9.2. Расположите следующие соединения в ряд по увеличению их кислотности:
метиловый спирт, этиловый спирт, трет-бутиловый спирт, бутиловый спирт,
трифторметиловый спирт.
а)
б)
106
в)
г)
д)
е)
З.9.4. Укажите условия (качественно), в которых может происходить расщепление

приведенных ниже простых эфиров. Укажите продукты и механизмы реакций.
107
Д.9.1. Подготовиться к занятию по теме «Фенолы». Предлагаемая литература (на
выбор):
Д.9.2. Приведите структурные формулы продуктов взаимодействия указанных
веществ с приведёнными ниже реагентами. Укажите, если реакция не происходит.
1. Циклогексанол:
а) холодн. конц. H2SO4; б) H2SO4, t°; в) холодн. разб. р-р KMnO4;
г) CrO3, H2SO4; д) конц. водный р-р HBr; е) P + I2; ж) NaH;
з) H2, Ni; и) CH3CO2H, H ; +
к) CH3MgBr; л) NaOH (водн.);
м) ацетон, Al(O-i-Pr)3; н) NaNH2.
2. Продукт реакции (д): о) Mg; п) NaNH2.
Д.9.3. Установите строение неизвестных веществ в схеме превращений (для
соединений A и B предложите два возможных варианта структур). Напишите
механизм превращения на последней стадии.

а)
б)
108
Д.9.5. Осуществите указанные превращения (необязательно в одну стадию),
используя только неорганические реагенты (не содержащие углерода) и соединения,
получаемые из исходного вещества.
а)
б)
109
10. Фенолы
Фенолы – соединения, содержащие группу –OH в ароматическом кольце.
П.10. Способы получения фенолов
П.10.1. Из арилсульфокислот:
П.10.2. Из арилгалогенидов:
Реакция идёт через образование дегидробензола, поэтому при наличии заместителей

в ароматическом кольце не является селективной.
При катализе солями меди реакция селективна:
Также реакция является селективной при наличии сильных акцепторных

заместителей, поскольку в этом случае она идёт по механизму SNAr (см. С.8.2.1).
П.10.3. Кумольный способ (в промышленности):
П.10.4. Из солей диазония:
П.10.5. Из эфиров арилборных кислот:
П.10.6. По реакции Дильса-Альдера:
110
Для получения нафтолов в качестве диенофила можно использовать дегидробензол:
П.10.7. Окисление ароматических аминов по Бойленду-Симсу:
С.10. Химические свойства фенолов

С.10.1. Кислотные свойства фенолов: фенолы являются более сильными кислотами,
чем вода (у фенола pKa = 10). Акцепторные заместители, особенно в орто- и пара-
положениях, повышают кислотность фенолов за счёт стабилизации аниона.
Взаимодействие с электрофилами
Электрофильные реагенты могут атаковать фенолы как по атому кислорода
(кинетический контроль), так и по ароматическому кольцу (термодинамический
контроль).
С.10.2. Алкилирование фенолов практически всегда идёт по атому кислорода:
Аллиловые эфиры фенолов при нагревании перегруппировываются в орто-

аллилфенолы или (в отсутствие свободного орто-положения) пара-аллилфенолы
(перегруппировка Кляйзена):
Перегруппировка Кляйзена может протекать и при более низких температурах при

катализе кислотами Бренстеда или Льюиса.
111
С.10.3. Ацилирование фенолов идёт по атому кислорода:
При нагревании с кислотами Льюиса или Бренстеда сложные эфиры фенолов

перегруппировываются в орто- и пара-ацилфенолы, соотношение которых зависит
от структуры исходного соединения и условий проведения реакции
(перегруппировка Фриса):
При использовании в качестве ацилирующего агента комплекса карбоновой

кислоты и BF3 можно сразу получать ацилфенолы. При этом простые эфиры
фенолов можно эффективно ацилировать по ароматическому кольцу по Фриделю-
Крафтсу:
Реакция Гёша:
Механизм реакции аналогичен механизму реакции Гаттермана (см. С.7.1.6).

С.10.4. Бромирование и хлорирование фенола происходит по ароматическому
кольцу:
Образование белого осадка при действии бромной воды – качественная реакция на

112
фенолы.
С.10.5. Нитрование и сульфирование фенолов (разбавленными кислотами, иначе
будет идти окисление!) происходит по ароматическому кольцу с образованием
продуктов монозамещения в орто- и пара-положения.
С.10.6. Нитрозирование фенолов:
С.10.7. Реакция Раймера-Тимана (формилирование преимущественно в орто-

положение):
С.10.8. Реакция Даффа (формилирование преимущественно в орто-положение):
Если орто-положение к гидроксильной группе занято, то реакция идёт в пара-

положение. Реакция используется только для формилирования фенолов с
электронодонорными заместителями.
С.10.9. Реакция Вильсмайера-Хаака (формилирование преимущественно в пара-
положение):
Реакция Вильсмайера-Хаака протекает и для других сильно активированных

113
ароматических соединений (например, для ароматических аминов и некоторых
ароматических гетероциклов).
Ниже приведён механизм этой реакции:
С.10.10. Реакция Кольбе-Шмитта (селективное карбоксилирование в орто- или

пара-положение):
Фенолят натрия селективно карбоксилируется в орто-положение из-за координации

иона Na+. Ион K+ имеет слишком большой радиус для аналогичной координации,
поэтому при использовании фенолята калия карбоксилирование идёт в пара-
положение.
С.10.11. Азосочетание:
С.10.12. Реакция Бухерера (только для производных нафталина и фенолов с двумя и

более OH-группами):
С.10.13. Окисление до хинонов:
114
С.10.14. Окисление до стабильных феноксильных радикалов (для фенолов с
третичными заместителями в орто- и пара-положениях):
З.10. Задачи
З.10.1. Расположите следующие соединения в ряд по увеличению их кислотности:
а) м-нитрофенол, п-нитрофенол, фенол, п-аминофенол, м-аминофенол, 3,4-
динитрофенол.
б) вода, 1,1,2-трифторэтанол, этанол, фенол, 2,4,6-тринитрофенол, 1-
циклогексилэтанол, этин.
а)
б)
в)
115
органических веществ C1–C2 и неорганических реагентов. Укажите строение
продуктов, образующихся из: а) соединения A в кислой среде; б) соединения B при
действии HBr.

Д.10.1. Подготовиться к занятию по теме «Амины». Предлагаемая литература (на
выбор):
2) Дж. Робертс, М. Касерио, «Основы органической химии», том 2, стр. 37–70, 276–
302.
Д.10.2. Приведите структурные формулы продуктов взаимодействия орто-крезола
(орто-метилфенола) с приведёнными ниже реагентами. Укажите, если реакция не
а) бромбензол, водн. NaOH; б) 2,4-динитрохлорбензол, водн. NaOH;
в) уксусный ангидрид.
Д.10.3. Предложите способы синтеза приведённых ниже соединений из
органических веществ C1–C2 и любых неорганических реагентов.
116
11. Амины
Амины – соединения, содержащие атом азота, связанный только с алкильными или
арильными заместителями или водородом. В отличие от спиртов и
алкилгалогенидов амины относят к первичным, вторичным и третичным в
зависимости от количества заместителей при атоме азота. Так, первичными аминами
являются CH3NH2 и (CH3)2CHNH2, вторичным – (CH3)2NH, третичным – (CH3)3N.
П.11.1. Способы получения алифатических аминов
П.11.1.1. Реакция Гофмана (алкилирование аммиака):
Реакция Гофмана идёт только с первичными и вторичными алкилгалогенидами. Из-

за повышения нуклеофильности атома азота при алкилировании реакцию сложно
остановить на стадии получения продукта моноалкилирования (т.е. реакция
неселективна).
П.11.1.2. Синтез Габриэля:
Синтез Габриэля используют для селективного получения первичных аминов с

первичным или вторичным алкильным заместителем.
П.11.1.3. Реакция Риттера:
Реакция Риттера позволяет получать первичные амины с третичным заместителем.

Вместо HCN также можно использовать CH3CN.
П.11.1.4. Восстановление нитрилов, амидов, нитросоединений, азидов, иминов:
117
П.11.1.5. Восстановительное аминирование карбонильных соединений:
В ходе реакции образуется имин, который сразу же восстанавливается до амина.

Секстетные перегруппировки
П.11.1.6. Перегруппировка Гофмана:
Если в исходном амиде асимметрический атом углерода непосредственно связан с

амидной группой, то его конфигурация сохраняется в ходе реакции.
П.11.1.7. Перегруппировка Курциуса:
П.11.1.8. Перегруппировка Лоссеня:
П.11.1.9. Перегруппировка Шмидта:
118
C.11.1. Химические свойства алифатических аминов
С.11.1.1. Основные свойства: pKb ~ 3–5 для алифатических аминов.
С.11.1.2. Кислотные свойства: pKa > 34 для алифатических аминов, поэтому
сопряжённые им анионы – сильные основания.
С.11.1.3. Алкилирование по Гофману (см. П.11.1.1):
С.11.1.4. Ацилирование:
Термическое разложение соли амина и карбоновой кислоты можно использовать

только для получения амидов с простыми заместителями.
С.11.1.5. Нитрозирование:
Практическое значение имеет только нитрозирование вторичных аминов.

При нитрозировании первичных аминов происходит расширение цикла –
перегруппировки Демьянова и Тиффно-Демьянова:
119
С.11.1.6. Взаимодействие с карбонильными соединениями (подробнее см. С.12.1.6):
С.11.1.7. Реакция Лейкарта-Валлаха (вариант восстановительного аминирования):
С.11.1.8. Реакция Эшвайлера-Кларка (модификация реакции Лейкарта-Валлаха):
С.11.1.9. Образование N-окисей третичных аминов и элиминирование по Коупу:
Элиминирование по Коупу является син-элиминированием.

С.11.1.10. Элиминирование по Гофману (см. П.4.3).
С.11.1.11. Защитные группы для аминов.
Бензилоксикарбонильная (или карбобензокси) группа (Cbz–):
трет-Бутоксикарбонильная группа (Boc–):
C.11.1.12. Образование изонитрилов (качественная реакция на первичные амины):

120
П.11.2. Способы получения ароматических аминов
П.11.2.1. Восстановление нитросоединений (реакция Зинина):
[H]
ArNO2 ArNH2 [H] = Zn/HCl или Fe/HCl или Sn/HCl или H2/Pt или LiAlH4
Сам Зинин для восстановления нитробензола использовал (NH4)2S, однако часто
реакцией Зинина называют любое восстановление нитросоединений до
ароматических аминов. Сейчас (NH4)2S и Na2S используют для селективного
восстановления только одной нитрогруппы в динитроароматических соединениях.
П.11.2.2. Реакция Бухерера (см. С.10.12).
П.11.2.3. Из производных бензойной кислоты с помощью секстетных
перегруппировок (см. П.11.1.6–П.11.1.9).
С.11.2. Химические свойства ароматических аминов
С.11.2.1. Основные свойства: pKb ~ 9-10 для ароматических аминов (заметно ниже,
чем для алифатических аминов, что связано с оттягиванием электронной плотности
с атома азота ароматическим кольцом).
С.11.2.2. Алкилирование – происходит только по атому азота (не по бензольному
кольцу!) так же, как и для алифатических аминов (но более селективно по
отношению к моноалкилированию).
С.11.2.3. Ацилирование – происходит только по атому азота (не по бензольному
кольцу!) так же, как и для алифатических аминов.
Образование белого осадка при действии бромной воды – качественная реакция на

ароматические амины.
121
С.11.2.6. Нитрование ароматических аминов идёт по бензольному кольцу. Анилин
не нитруется, так как образуется смесь продуктов окисления. Для получения
нитропроизводных анилина аминогруппу предварительно ацилируют для защиты от
окисления:
С.11.2.7. Нитрозирование третичных и вторичных (при нагревании) ароматических

аминов идёт по бензольному кольцу:
С.11.2.8. Образование и свойства солей диазония:
Механизм диазотирования:
Реакции солей диазония с выделением азота:
122
Реакция Гомберга-Бахмана (для акцепторно-замещённых Ar'H, реакция идёт по
радикальному механизму):
Арилирование по Меервейну (также идёт по радикальному механизму):
Восстановление до арилгидразинов:
Азосочетание (реакция представляет собой электрофильное ароматическое

замещение и идёт только с сильно активированными ароматическими
соединениями):
Образование азидов (реакция Датта-Уормолла):
С.11.2.9. Окисление ароматических аминов:
123
З.11. Задачи
З.11.1. В указанном соединении отметьте цифрами атомы азота в порядке
увеличения их основности. Дайте краткие пояснения.

а)
б)
в)
г)
124
д)
е)
З.11.3. Предложите способы синтеза приведённых ниже соединений из ацетофенона

в наименьшее число стадий.

Д.11.1. Подготовиться к коллоквиуму по пройденному материалу.
Д.11.2. Приведите структурные формулы продуктов взаимодействия приведённых
ниже соединений с водным раствором азотистой кислоты: а) бутиламин;
б) диэтиламин; в) триэтиламин; г) анилин; д) N,N-диметиланилин; е) N-
метиланилин.
Д.11.3. Приведите структурные формулы продуктов взаимодействия анилина с
приведёнными ниже реагентами. Укажите, если реакция не происходит.
а) HCl разб.; б) H2SO4 конц., 20 °С; в) H2SO4 конц., 250 °С;
г) PhBr, 30 °C; д) CH3I, 30 °C; е) CH3COCl; ж) HNO3 конц.;
з) CH3COCl; затем HNO3 конц.; и) Br2, H2O; к) NaOH, 50 °C.
Д.11.4. Приведите структурные формулы продуктов взаимодействия
фенилдиазонийхлорида с приведёнными ниже реагентами. Укажите, если реакция
не происходит.
а) бензол; б) фенол; в) 1-нафтол; г) 2-нафтол;
д) 6-амино-2-нафтол (рН 10); е) 6-амино-2-нафтол (рН 5);
ж) H3O , 100 °C;
+
з) NaHSO3, 0 °C; и) CuBr, HBr, 0 °C; к) Cu, HCl, t°;
л) NaI, 0 °C; м) NaN3, 0 °C; н) OH-, 0 °C; о) NaBF4, затем 200 °C;
п) NaOAc, затем PhNO2, t°.
Д.11.5. Используя нитрит натрия в качестве источника изотопа азота 15N,
предложите метод синтеза изотопно-меченого 1-амино-2-нафтола из нафталина,
бензола и необходимых неорганических реагентов.
Д.11.6. Из толуола-1-13С синтезируйте фторбензол-1-13С и фторбензол-3-13С:
125
Д.11.7. Предложите способы синтеза приведённых ниже соединений из
органических веществ C1–C2 и любых неорганических реагентов.
126
12. Карбонильные соединения
Карбонильные соединения содержат группу C=O с атомами водорода или
алкильными или арильными заместителями при ней. Альдегиды содержат хотя бы
один атом водорода при карбонильной группе (CH2O или RCHO), в случае кетонов
карбонильная группа имеет два алкильных или арильных заместителя (RCOR').
П.12. Способы получения карбонильных соединений
П.12.1. Окисление алкенов с разрывом связи C=C (см. С.4.2.4).
П.12.2. Гидроформилирование алкенов (промышленный способ):
П.12.3. Вакер-процесс (промышленное получение ацетальдегида) и окисление по

Вакеру-Цудзи (лабораторное получение метилкетонов):
П.12.4. Получение симметричных кетонов с использованием борорганических

соединений (см. П.9.1.7):
П.12.5. Гидратация алкинов (см. С.5.8, С.5.9).

П.12.6. Ацилирование и формилирование ароматических соединений (см. С.7.1.5,
С.7.1.6).
П.12.7. Окисление метил-замещённых ароматических соединений (см. С.7.6.2).
П.12.8. Окисление спиртов (см. С.9.2).
П.12.9. Окисление диолов по Малапраду или Криге (см. С.9.4.3).
П.12.10. Реакция Соммле:
В реакции Соммле для гидролиза уротропиниевой соли используется ~5% раствор

HCl. При использовании 10–15% раствора HCl основным продуктом является амин
RCH2NH2 (реакция Делепина).
П.12.11. Взаимодействие реактивов Гриньяра с триэтилортоформиатом (реакция
Бодру-Чичибабина):
127
П.12.12. Взаимодействие реактивов Гриньяра с ДМФА (реакция Буво):
П.12.13. Взаимодействие производных карбоновых кислот с металлорганическими

соединениями (см. С.8.4.5, С.8.4.6, С.8.4.10):
Более современным способом является синтез Уайнреба:
Присоединение второго эквивалента металлорганического соединения к амиду

Уайнреба не происходит из-за образования устойчивого хелатного комплекса.
Для получения кетонов из тиоэфиров можно использовать кросс-сочетание с
цинкорганическими реагентами (реакция Фукуямы):
П.12.14. Восстановление производных карбоновых кислот:
128
Механизм восстановления с помощью DIBAL-H включает в себя электрофильную
атаку алюминия по гетероатому:
Нитрилы также можно восстановить до альдегидов по реакции Стефена:
Тиоэфиры карбоновых кислот можно восстановить до альдегидов по Фукуяме:
П.12.15. Пиролиз солей карбоновых кислот:
При использовании дикарбоновых кислот данная реакция позволяет получать

циклические (в том числе и макроциклические) кетоны.
C.12. Химические свойства карбонильных соединений
С.12.1. Нуклеофильное присоединение по связи C=O
Наиболее характерное свойство карбонильных соединений – присоединение
различных нуклеофилов по связи C=O. Все эти реакции протекают по сходным
механизмам в условиях оснóвного или кислотного катализа. При кислотном
катализе, в отличие от оснóвного, возможно присоединение двух эквивалентов
нуклеофила:
129
Относительная активность карбонильных соединений в реакциях нуклеофильного
присоединения зависит от величины положительного заряда на карбонильном атоме
углерода. Поэтому альдегиды, как правило, более активны в этих реакциях, чем
кетоны.
С.12.1.1. Присоединение воды:
Присоединение воды к карбонильным соединениям обратимо. Как правило,

равновесие смещено влево (кроме случая простых альдегидов, таких как
формальдегид или ацетальдегид и карбонильных соединений с сильно
акцепторными заместителями).
С.12.1.2. Присоединение спиртов:
В случае одноатомных спиртов реакция обычно обратима, для смещения равновесия

вправо необходимо удаление воды. В случае 1,2- и 1,3-диолов равновесие сильно
смещено в сторону устойчивых циклических ацеталей и кеталей. Данная реакция
используется для защиты карбонильной группы:
Хорошим способом получения диметилкеталей является реакция транскетализации

с 2,2-диметоксипропаном. Равновесие смещается за счёт отгонки ацетона, при этом
130
удаление воды не требуется:
С.12.1.3. Присоединение дитиолов используется в качестве защитной группы и для

превращения карбонильной группы в метиленовую:
Также дитиоланы можно использовать для получения кетонов из альдегидов

(реакция Кори-Зибаха):
Такое обращение реакционной способности карбонильного атома углерода

(превращение его из электрофильного центра в нуклеофильный) часто называют
немецким словом Umpolung (обращение полярности).
С.12.1.4. Присоединение гидросульфита (идёт только для альдегидов и стерически
незатруднённых кетонов с акцепторными заместителями):
Из-за нерастворимости аддукта альдегида с гидросульфитом в воде эта реакция

ранее часто использовалась для выделения альдегидов из реакционной смеси.
С.12.1.5. Взаимодействие с PCl5:
С.12.1.6. Взаимодействие с N-нуклеофилами типа RNH2:
При взаимодействии карбонильных соединений с аммиаком обычно образуются

другие продукты, а не имины. Например, при взаимодействии формальдегида с
аммиаком образуется уротропин.
Механизм образования иминов, оксимов и гидразонов приведён ниже:
131
В реакции со вторичными аминами карбонильные соединения образуют енамины
(при наличии атома водорода в α-положении карбонильного соединения):
При взаимодействии с замещёнными гидроксиламинами RNHOH карбонильные

соединения образуют нитроны:
С.12.1.7. Присоединение циановодородной кислоты (в щелочной среде реакцию

можно направить в обратную сторону):
Синтез Штреккера (используется для получения аминокислот):
В настоящее время вместо HCN и цианидов в этих реакциях обычно используют

более безопасный триметилсилилцианид (CH3)3SiCN (TMSCN). Кроме того, продукт
присоединения TMSCN к альдегидам можно депротонировать сильным основанием,
а полученный анион использовать в дальнейших превращениях:
С.12.1.8. Четырёхкомпонентная реакция Уги:
132
Механизм:
С.12.1.9. Взаимодействие с ацетиленидами (реакция Фаворского, см. С.5.3).

С.12.1.10. Взаимодействие с реактивами Гриньяра:
В случае объёмных заместителей могут протекать побочные процессы, такие как

енолизация карбонильного соединения (с дальнейшей альдольной конденсацией)
или его восстановление до спирта:
С.12.1.11. Взаимодействие с илидами фосфора (реакция Виттига):
Стереоселективность реакции Виттига зависит от многих факторов. Как правило, в

случае илидов с алкильными заместителями с высокой селективностью образуются
Z-алкены, в случае илидов с электроноакцепторными заместителями (–CO2R'', –CN и
др.) преобладают E-алкены.
Илиды фосфора получают по следующей схеме:
3PhMgCl + PCl3 → PPh3 + 3MgCl2
133
Ph3P + R'CH2Br → [Ph3P+–CH2R']Br–
[Ph3P+–CH2R']Br– + PhLi → Ph3P+–CHR'– + PhH + LiBr
Для селективного получения E-алкенов из илидов с алкильными заместителями
используют избыток PhLi с последующим добавлением t-BuOK/t-BuOH
(модификация Шлоссера):
В лабораторной практике часто используют более современную модификацию

реакции Виттига – реакцию Хорнера-Уодсворта-Эммонса (при этом селективно
образуются E-алкены; механизм реакции аналогичен механизму реакции Виттига):
Исходный фосфонат можно получить при взаимодействии P(OEt)3 с BrCH2CO2Et

(реакция Михаэлиса-Арбузова):
Для получения иминов используется реакция аза-Виттига:
Для получения алкинов из альдегидов можно использовать протекающую по

схожему механизму реакцию Кори-Фукса:
Также для получения алкинов можно использовать реакцию Сейферта-Гилберта

(обычно в модификации Охиры-Бестманна):
134
С.12.1.12. Взаимодействие с илидами серы (реакция Кори-Чайковского):
Вместо диметилсульфида в реакции Кори-Чайковского также можно использовать

диметилсульфоксид.
С.12.1.13. Реакция Жюлиа-Литго:
С.12.1.14. Реакция Питерсона:
С.12.1.15. Реакция Такаи:
135
С.12.1.16. Реакции Теббе и Петасиса:
С.12.2. Восстановление
С.12.2.1. Восстановление в спирты (восстановление алюмо- и борогидридами,
гидрирование, восстановление по Меервейну-Понндорфу-Верлею; см. П.9.1.5).
С.12.2.2. Восстановление в алканы (по Клемменсену или Кижнеру-Вольфу; см.
П.3.1.11, П.3.1.12).
С.12.2.3. Восстановительная димеризация с образованием диолов (см. П.9.2.4).
С.12.2.4. Восстановительная димеризация с образованием алкенов (реакция
МакМарри; см. П.4.9).
С.12.3. Окисление
С.12.3.1. Окисление кетонов в жёстких условиях с разрывов связи C–C (не имеет
практического применения):
С.12.3.2. Окисление альдегидов до карбоновых кислот:
Окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра (реактивом Толленса)

является качественной реакцией на альдегиды (реакция серебряного зеркала).
С.12.3.3. Окисление по Райли:
В случае несимметричных кетонов быстрее происходит окисление стерически менее

затруднённой метиленовой группы.
С.12.3.4. Реакция Байера-Виллигера:
136
Склонность заместителей к миграции уменьшается в ряду H > третичный Alk >
вторичный Alk > Ar > первичный Alk > CH3. При наличии стереоцентра в
мигрирующем заместителе его конфигурация сохраняется.
При окислении пероксокислотой или H2O2 ароматических альдегидов и кетонов с
электронодонорными заместителями в орто- или пара-положении мигрирует
арильный заместитель. Гидролиз образующегося сложного эфира позволяет
получать фенолы (окисление по Дэйкину):
С.12.4. Реакции диспропорционирования

С.12.4.1. Реакция Канниццаро:
Реакция идёт только для альдегидов, не содержащих атомы водорода в α-положении

к карбонильной группе (в противном случае протекает альдольно-кротоновая
конденсация). При использовании формальдегида можно селективно осуществить
перекрёстную реакцию Канниццаро, при этом формальдегид выступает в качестве
восстановителя.
С.12.4.2. Бензиловая перегруппировка (аналог реакции Канниццаро для
неспособных к енолизации 1,2-дикетонов):
С.12.4.3. Реакция Тищенко:
137
С.12.4.4. Бензоиновая конденсация:
Реакция идёт только для альдегидов, не содержащих атомы водорода в α-

положениях.
С.12.5. Декарбонилирование
С.12.5.1. Декарбонилирование альдегидов и 1,2-дикарбонильных соединений:
Аналогичным образом проводят и декарбонилирование хлорангидридов карбоновых

кислот с образованием алкилгалогенидов.
С.12.6. Кето-енольная таутомерия и связанные с ней реакции
С.12.6.1. Кето-енольная таутомерия карбонильных соединений катализируется
кислотами и основаниями:
Из несимметричных кетонов при кислотном катализе преимущественно образуется

енол с более замещённой двойной связью. При щелочном катализе в условиях
кинетического контроля преимущественно образуется енолят-ион с отрицательным
зарядом на менее замещённом атоме углерода (из-за стерических эффектов), в
условиях термодинамического контроля – с отрицательным зарядом на более
замещённом атоме углерода. Кинетический контроль реализуется при
использовании избытка сильного объёмного основания (например, LDA) в
апротонном растворителе (Et2O, THF) при низкой температуре (–78 °C).
Енолы и енолят-ионы реагируют с электрофильными реагентами. С жёсткими
электрофилами енолы и енолят-ионы реагируют по атому кислорода, с мягкими
138
электрофилами (что встречается гораздо чаще) – по атому углерода (см. 1.3). При
использовании слабых оснований концентрация енолят-ионов мала, поэтому в
качестве электрофила выступает само карбонильное соединение (реакция
альдольной конденсации).
С.12.6.2. Альдольная конденсация (протекает в щелочной среде):
Если реакция проводится при нагревании, то продукт альдольной конденсации сразу

же подвергается дегидратации с образованием продукта кротоновой конденсации.
То же самое происходит, если дегидратация приводит к образованию большой
сопряжённой π-системы (например, при наличии арильных заместителей в
исходных карбонильных соединениях):
Карбонильные соединения также конденсируются в кислой среде, при этом сразу же

образуются продукты кротоновой конденсации:
В качестве карбонильной и метиленовой компоненты могут выступать разные

карбонильные соединения (перекрёстная конденсация). Для достижения
селективности в этом случае необходимо, чтобы одно карбонильное соединение
обладало существенно более высокими электрофильными свойствами
(карбонильная компонента), а другое – гораздо лучше подвергалось енолизации
(метиленовая компонента). Например, можно селективно осуществить конденсацию
неенолизующегося альдегида с кетоном (см. пример с бензальдегидом и
139
ацетофеноном выше – из-за положительного индуктивного эффекта метильной
группы бензальдегид является более активной карбонильной компонентой, чем
ацетофенон; при этом он не подвергается енолизации).
С.12.6.3. Конденсация Кнёвенагеля:
Механизм конденсации Кнёвенагеля аналогичен механизму альдольной

конденсации.
С.12.6.4. Взаимодействие енолят-ионов с жёсткими электрофилами по атому
кислорода:
Для проведения этих реакций необходимо использовать сильные основания

(например, LDA) для количественного превращения карбонильного соединения в
енолят-ион. В противном случае идёт побочный процесс альдольной конденсации,
так как в реакционной смеси одновременно присутствуют енолят-ион и
карбонильное соединение.
Силиловые эфиры енолов можно использовать в качестве метиленовых компонент
для альдольной конденсации (реакция Мукаямы) или в качестве нуклеофилов в
присоединении по Михаэлю (см. С.12.7.2) (реакция Мукаямы-Михаэля). Реакция
Мукаямы позволяет селективно проводить перекрёстную конденсацию для
широкого круга карбонильных соединений:
Окисление силиловых эфиров енолов пероксокислотами позволяет получать α-

гидроксикетоны (окисление по Руботтому):
140
С.12.6.5. Взаимодействие енолят-ионов с мягкими электрофилами по атому
углерода:
В данном случае также необходимо использование сильного основания (по тем же

причинам).
Присоединение фенилселенилбромида к енолят-ионам можно использовать для
получения α,β-ненасыщенных карбонильных соединений:
С.12.6.6. Алкилирование и ацилирование енаминов (реакция Сторка):
Из приведенной схемы видно, что енамины можно использовать в качестве

синтетических эквивалентов енолят-ионов.
С.12.6.7. Галогенирование карбонильных соединений в кислой среде:
В щелочной среде метилкетоны, ацетальдегид и соответствующие им спирты

(которые в условиях реакции окисляются до карбонильных соединений) вступают в
141
галоформную реакцию:
При использовании I2 галоформная реакция является качественной (выпадает

жёлтый осадок иодоформа CHI3).
С.12.6.8. Нитрозирование карбонильных соединений в кислой или щелочной среде с
последующим гидролизом даёт 1,2-дикарбонильные соединения:
С.12.6.9. Реакция Манниха:
Последующее метилирование по атому азота и элиминирование по Гофману можно

использовать для получения α,β-ненасыщенных карбонильных соединений:
С.12.6.10. Перегруппировка Фаворского (только для α-галогензамещённых

карбонильных соединений):
142
В реакции используются нуклеофилы, являющиеся сильными основаниями: RO–,
NH3, OH–.
С.12.7. Некоторые свойства азотсодержащих производных карбонильных
соединений
С.12.7.1. Химические свойства иминов в общих чертах такие же, как и для
карбонильных соединений.
С.12.7.2. Для оксимов характерна перегруппировка Бекмана первого рода:
В качестве кислоты используют H2SO4, (HPO3)n, TsOH, (COCl)2 и др. В случае

несимметричных оксимов селективно мигрирует заместитель, находящийся в
транс-положении к гидроксильной группе (как правило, это более объёмный
заместитель).
Если один из заместителей при отщеплении образует устойчивый катион (H+,
RCO+), то реализуется перегруппировка Бекмана второго рода, приводящая к
нитрилам:
Тозилпроизводные оксимов в оснóвной среде вступают в перегруппировку Небера:
С.12.7.3. Тозилгидразоны вступают в реакции Бэмфорда-Стивенса и Шапиро:
143
В реакции Бэмфорда-Стивенса используются такие основания, как MeONa, Na, NaH,
NaNH2, при этом образуются более замещённые алкены (термодинамический
контроль). В реакции Шапиро используются более сильные основания (RLi, RMgX),
при этом образуются менее замещённые алкены (кинетический контроль).
С.12.8. Свойства α,β-ненасыщенных карбонильных соединений
В α,β-ненасыщенных карбонильных соединениях частичный положительный заряд
находится на двух атомах углерода, что приводит к двум возможным направлениям
атаки нуклеофилами:
С.12.8.1. В таблице ниже указано преимущественное направление протекания

реакции различных нуклеофильных реагентов и восстановителей с α,β-
ненасыщенными альдегидами и кетонами. В целом для альдегидов более характерно
1,2-присоединение, для кетонов – 1,4-присоединение.
α,β-ненасыщенные
Реагент –Nu α,β-ненасыщенные кетоны
альдегиды
H2, cat. –H реакция по C=C реакция по C=C
реакция по C=O (часто в
присутствии CeCl3 для большей
NaBH4 –H реакция по C=O
селективности – восстановление
по Луше)
144
реакция по C=O, в
реакция по C=O, в меньшей
LiAlH4 –H меньшей степени по
степени по C=C + C=O
C=C + C=O
DIBAL-H –H реакция по C=O реакция по C=O
Li/NH3 жидк. –H реакция по C=C реакция по C=C
i-PrOH,
–H реакция по C=O реакция по C=O
Al(O-i-Pr)3
RO– –OR реакция по C=C реакция по C=C
реакция по C=C, в меньшей
ROH, H+ –OR реакция по C=O
степени по C=O
NaHSO3 –SO3Na реакция по C=O реакция по C=C
RNH2 –NHR реакция по C=O реакция по C=C
реакция по C=C, затем по C=O
NH2OH –NHOH реакция по C=O
(циклизация*)
– реакция по C=O, затем реакция по C=C, затем по C=O
RNHNH2
NHNHR по C=C (циклизация*) (циклизация*)
HCN –CN реакция по C=O реакция по C=C
RMgX –R реакция по C=O реакция по C=C и по C=O
RLi –R реакция по C=O реакция по C=O
R2CuLi или
RMgX, –R реакция по C=C реакция по C=C
CdCl2
*Примеры циклизации:
С.12.8.2. Енолят-ионы и другие карбанионы, стабилизированные акцепторными

заместителями, присоединяются к C=C-связи α,β-ненасыщенных альдегидов и
кетонов, а также других соединений с акцепторными заместителями при C=C-связи
(присоединение по Михаэлю):
В некоторых случаях сопряжённое присоединение енолят-иона к C=C-связи α,β-

ненасыщенных карбонильных соединений может сопровождаться кротоновой
145
конденсацией с образованием шестичленного цикла (аннелирование по Робинсону):
С.12.8.3. Реакция Штеттера:
С.12.8.4. Реакция Бэйлиса-Хиллмана:
В реакцию также вступают α,β-ненасыщенные сложные эфиры, нитрилы, амиды и

т.п.
С.12.8.5. Реакция Уортона:
С.12.8.6. Циклизация по Назарову:
146
З.12. Задачи
З.12.1. Расположите в порядке уменьшения реакционной способности в реакциях
нуклеофильного присоединения следующие альдегиды: пропаналь,
триметилуксусный альдегид, 3-хлорпропаналь, трихлоруксусный альдегид, 2-
хлорпропаналь.
З.12.2. Заполните схему превращений недостающими реагентами и продуктами:
З.12.3. Вещество, структура которого приведена ниже, получено в результате

альдольно-кротоновой конденсации в щелочной среде с последующим
восстановлением продукта конденсации. Напишите всю схему превращений и
механизм реакции конденсации.
З.12.4. Напишите структурную формулу продукта альдольно-кротоновой

конденсации бутанона-2 с бензальдегидом в кислой среде. Объясните ответ с
помощью механизма реакции.
а)
б)
147
в)
г)
д)
е)
148
ж)

Д.12.1. Подготовиться к занятию по теме «Карбоновые кислоты». Предлагаемая
литература (на выбор):
Д.12.2. Заполните схему превращений недостающими реагентами и продуктами:
Д.12.3. Приведите структурные формулы продуктов взаимодействия

фенилацетальдегида с приведёнными ниже реагентами. Укажите, если реакция не
а) [Ag(NH3)2]OH; б) SeO2; в) KMnO4, H+, t°; г) Br2, H+; д) PCl5;
е) H2, Ni, 1 атм, 30 °С; ж) этиленгликоль, H+; з) NaBH4;
и) C6H5MgBr, затем H2O; к) PhCH=PPh3; л) NaHSO3; м) CN–, H+;
н) гидроксиламин; о) TiCl4, LiAlH4; п) 2,4-динитрофенилгидразин.
а)
149
б)
в)
150
13. Карбоновые кислоты и их производные
Карбоновые кислоты – соединения общей формулы RCO2H. Основные классы их
производных – соли RCO2M, галогенангидриды RCOX, ангидриды RCO2COR',
сложные эфиры RCO2R', амиды RCONR'R'', нитрилы RC≡N.
П.13.1. Способы получения карбоновых кислот и их солей
П.13.1.1. Окисление алкенов с разрывом связи C=C (см. С.4.2.4).
П.13.1.2. Окисление алкилароматических соединений (см. С.7.6.2).
П.13.1.3. Взаимодействие реактивов Гриньяра с CO2 (см. С.8.4.7).
П.13.1.4. Окисление первичных спиртов (см. С.9.2.2).
П.13.1.5. Окисление альдегидов (см. С.12.3.2).
П.13.1.6. Реакция Канниццаро (см. С.12.4.1).
П.13.1.7. Галоформная реакция (см. С.12.5.7).
П.13.1.8. Перегруппировка Фаворского (см. С.12.5.10).
П.13.1.9. Гидролиз производных карбоновых кислот – сложных эфиров, нитрилов,
амидов в кислой или щелочной среде:
П.13.1.10. Реакция Вильгеродта-Киндлера:
П.13.1.11. Синтез Арндта-Айстерта:
Перегруппировка диазокетона при катализе оксидом серебра называется

перегруппировкой Вольфа.
П.13.1.12. Соли карбоновых кислот можно получить стандартными реакциями
нейтрализации и обмена, например:
RCO2H + NaOH → RCO2Na + H2O
Для обычных карбоновых кислот pKa ~3–5, при наличии электроноакцепторных
151
заместителей кислотные свойства сильнее из-за стабилизации аниона.
П.13.2. Способы получения галогенангидридов и ангидридов
П.13.2.1. Получение галогенангидридов:
П.13.2.2. Получение симметричных и несимметричных ангидридов:
Симметричные ангидриды также можно получать при взаимодействии карбоновых

кислот с дициклогексилкарбодиимидом (ДЦК, DCC, CyN=C=NCy):
Уксусный ангидрид в промышленности получают присоединением уксусной

кислоты к кетену:
П.13.3. Способы получения сложных эфиров

П.13.3.1. Реакция этерификации:
Гидролиз сложных эфиров в кислой среде идёт по этому же механизму, но в

обратную сторону. Для гидролиза необходим избыток воды.
Гидролиз сложных эфиров (но не их получение!) можно проводить и в щелочной
среде:
П.13.3.2. Переэтерификация в кислой или основной среде:
152
П.13.3.3. Получение сложных эфиров из хлорангидридов:
П.13.3.4. Получение сложных эфиров из ангидридов:
П.13.3.5. Получение сложных эфиров с использованием ДЦК:
Механизм реакции аналогичен механизму взаимодействия карбоновых кислот с

ДЦК (см. П.13.2.2).
П.13.3.6. Получение сложных эфиров из нитрилов (реакция Пиннера):
В присутствии избытка спирта в реакции Пиннера образуются ортоэфиры RC(OR′)3.

П.13.3.7. Получение метиловых эфиров взаимодействием карбоновых кислот с
диазометаном:
153
П.13.3.8. Получение сложных эфиров из солей карбоновых кислот по механизму SN2
(R'X – первичный или вторичный алкилгалогенид):
Обратную реакцию можно использовать для селективного расщепления метиловых

эфиров, при этом эфиры других спиртов реагировать не будут:
П.13.3.9. Окисление кетонов по Байеру-Виллигеру (см. С.12.3.4).

П.13.3.10. Реакция Тищенко (см. С.12.4.3).
П.13.3.11. Макролактонизация по Ямагучи:
Реакция обычно используется для получения макроциклических лактонов.

П.13.4. Способы получения амидов и нитрилов
П.13.4.1. Получение амидов нагреванием четвертичных аммониевых солей
карбоновых кислот (используется только для термически стабильных заместителей
R и R'):
П.13.4.2. Получение амидов из хлорангидридов, ангидридов и сложных эфиров:
П.13.4.3. Получение амидов с использованием ДЦК:
154
Механизм реакции аналогичен механизму получения сложных эфиров с
использованием ДЦК (см. П.13.3.5).
П.13.4.4. Получение амидов частичным гидролизом нитрилов:
П.13.4.5. Получение нитрилов по механизму SN2:
П.13.4.6. Получение нитрилов дегидратацией амидов:
П.13.5. Способы получения кетенов

П.13.5.1. Для получения кетена CH2=C=O в промышленности используют пиролиз
ацетона:
П.13.5.2. Дегидрогалогенирование ацилгалогенидов:
П.13.5.3. Дегалогенирование α-галогензамещённых ацилгалогенидов:
С.13.1. Взаимосвязь между производными карбоновых кислот и их реакции с

нуклеофилами
На схеме ниже представлены основные реакции взаимопревращения различных
классов производных карбоновых кислот:
155
Эти взаимопревращения определяются рядом активности производных карбоновых
кислот в реакциях с нуклеофилами: RCOX > (RCO)2O > RCO2R' > RCONHR'. Такой
ряд активности определяется увеличением электронодонорных свойств
заместителей при ацильном атоме углерода в этом ряду. Чем сильнее донорные
свойства заместителя, тем меньше положительный заряд на атоме углерода и,
соответственно, его электрофильные свойства.
Взаимодействие производных карбоновых кислот с металлорганическими
соединениями рассматривалось в разделе 8 (см. С.8.4.4–С.8.4.6).
С.13.2. Декарбоксилирование карбоновых кислот
С.3.2.1. Декарбоксилирование карбоновых кислот при нагревании с
медьсодержащими катализаторами:
С.13.2.2. Реакции Бородина-Хунсдиккера и Кочи (см. П.8.1.4).

С.13.2.3. Электролиз солей карбоновых кислот по Кольбе (см. П.3.1.5).
С.13.2.4. Пиролиз солей карбоновых кислот с образованием симметричных кетонов
(см. П.12.15).
С.13.2.5. Декарбоксилирование по Бартону:
С.13.3. Свойства кетенов

С.13.3.1. Присоединение нуклеофилов:
С.13.3.2. При температурах выше –20 °C кетен димеризуется:
156
Замещённые кетены в зависимости от структуры могут давать димеры или тримеры
следующего строения:
При взаимодействии со спиртами димер кетена превращается в эфиры

ацетоуксусной кислоты:
Кетены могут присоединяться к связям C=C, C=O и C=N:
С.13.4. Восстановление карбоновых кислот и их производных

С.13.4.1. Реакции восстановления производных карбоновых кислот обобщены ниже:
С.13.4.2. При восстановлении сложных эфиров натрием в апротонном растворителе

протекает ацилоиновая конденсация:
157
Реакцию часто используют для получения макроциклов.
С.13.5. Реакции производных карбоновых кислот по α-положению
С.13.5.1. Реакции дианионов карбоновых кислот:
С.13.5.2. Реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского:
Чаще используют каталитическое, а не стехиометрическое количество фосфора, при

этом продуктом реакции является галогензамещённая карбоновая кислота,
образующаяся в ходе обмена между галогензамещённым галогенангидридом и
исходной кислотой:
С.13.5.3. Конденсация Кляйзена:
Поскольку сложные эфиры являются более слабыми CH-кислотами, чем кетоны,

необходимо использование более сильных оснований, чем в случае альдольной
конденсации (EtONa, NaH, NaNH2, LDA, Na). Конденсация Кляйзена обратима,
158
равновесие смещается в сторону продукта конденсации за счёт его
депротонирования в условиях реакции с образованием устойчивого аниона. При
действии на продукт конденсации более слабого основания (NaOH) происходит
обратный процесс (ретро-конденсация Кляйзена) с образованием солей карбоновых
кислот:
Конденсацию Кляйзена можно проводить перекрёстно, если один из эфиров не

может выступать в качестве метиленовой компоненты (например, ArCO2Et, HCO2Et,
(CO2Et)2, или (EtO)2CO).
Конденсация Кляйзена, сопровождающаяся циклизацией, называется конденсацией
Дикмана:
В качестве метиленовой компоненты в конденсации Кляйзена можно использовать и

кетоны:
Реакцию можно провести селективно, так как кетоны являются более сильными CH-
кислотами, чем сложные эфиры.
В то же время с сукцинатами альдегиды и кетоны вступают в конденсацию
Штоббе:
С.13.5.4. Конденсация Перкина:
159
Механизм реакции довольно нестандартный:
С.13.5.5. Реакция Торпа-Циглера:
С.13.5.6. Реакция Дарзана:
С.13.5.7. Реакция Реформатского:
В более современных модификациях вместо цинка используют SmI2 или CrCl2.

С.13.5.8. Реакция Блэза:
С.13.5.9. Перегруппировка Айрленда-Кляйзена:
160
С.13.5.10. Реакция Дэйкина-Уэста:
С.13.5.11. Ацилирование и алкилирование амидов:
С.13.5.12. Перегруппировка Гофмана (cм. П.11.1.6).

С.13.6. Свойства производных 1,3-дикарбоновых кислот, β-кетокислот, 1,3-
дикетонов и др. подобных соединений
Соединения такого типа (с двумя акцепторными группировками при sp3-
гибридизованном атоме углерода) обладают сходными свойствами, связанными в
первую очередь с образованием очень устойчивых сопряжённых анионов:
161
С.13.6.1. Алкилирование:
Эфиры β-кетокислот можно расщеплять как в кислой, так и в щелочной среде.

Эфиры 1,3-дикарбоновых кислот расщепляются только в кислой среде, 1,3-
дикетоны – только в щелочной среде:
Расщепление в щелочной среде, по сути, является ретро-конденсацией Кляйзена:
Расщепление в кислой среде представляет собой гидролиз сложноэфирной группы с

последующим декарбоксилированием:
Лёгкость декарбоксилирования связана с наличием внутримолекулярной

водородной связи. Подобные свойства характерны для карбоновых кислот с
акцепторными заместителями при α-углеродном атоме (–CO2H, –COR, –NO2).
Для метиловых эфиров альтернативой расщеплению в кислой среде является
декарбоксилирование по Крапчо. В случае производных малонового эфира такой
подход позволяет сохранить одну сложноэфирную группу:
162
Аналогичным образом можно проводить алкилирование β-кетосульфоксидов,
которые можно получить из диметилсульфоксида и сложных эфиров. Расщепление в
этом случае проводят восстановлением амальгамой алюминия:
При действии избытка сильного основания (NaH, NaNH2, NaHMDS) можно

получать дианионы, которые в условиях кинетического контроля алкилируются по
более реакционноспособному атому углерода:
С.13.6.2. Окислительное сдваивание:
С.13.6.3. Присоединение по Михаэлю:
С.13.6.4. Конденсация Кнёвенагеля (см. С.12.5.3).

С.13.6.5. Реакция Яппа-Клингеманна:
163
З.13. Задачи
З.13.1. Расположите следующие соединения в ряд по уменьшению их кислотности:
вода, этанол, фенол, уксусная кислота, трихлоруксусная кислота, этин, аммиак,
триметилуксусная кислота.
З.13.2. Определите строение продуктов полного гидролиза приведённого ниже
соединения: а) в кислой среде и б) в щелочной среде.

а)
б)
в)
164
г)
д)
е)

органических веществ C1–C2 с использованием любых неорганических реагентов.

Д.13.1. Подготовиться к занятию по теме «Нитросоединения». Предлагаемая
литература:
1) Дж. Робертс, М. Касерио, «Основы органической химии», том 2, стр. 84–88, 260–
275.
Д.13.2. Определите строение продуктов полного гидролиза приведённого ниже
соединения: а) в кислой среде и б) в щелочной среде.
165
Д.13.3. Приведите структурные формулы продуктов взаимодействия бензойной
кислоты с приведёнными ниже реагентами. Укажите, если реакция не происходит.
а) NH3 (водн.); б) H2, Ni, 20 °C, 1 атм; в) LiAlH4; г) CH2N2;
д) продукт (в) + нагрев; е) PCl5; ж) Na2CO3.
Д.13.4. Приведите структурные формулы продуктов взаимодействия указанных
веществ с приведёнными ниже реагентами. Укажите, если реакция не происходит.
Бутирилхлорид (хлорангидрид масляной (бутановой) кислоты):
а) H2O; б) изопропанол; в) пара-нитрофенол; г) NH3 (изб.);
д) PhNO2, AlCl3; е) CH3NH2 (изб.); ж) (CH3)3N;
з) (C6H5)2Cd; и) NaN3, t°; затем H2O;
Продукт (е): к) LiAlH4.
Д.13.5. Приведите структурные формулы продуктов взаимодействия метилбутирата
(метилового эфира масляной (бутановой) кислоты) с приведёнными ниже
реагентами. Укажите, если реакция не происходит.
а) горячий водный раствор H2SO4; б) фенилмагнийбромид;
в) аммиак, t°; г) Na, C2H5OH; д) изопропанол (изб.), H+.
a)
б)
в)
г)
166
Д.13.7. Предложите способ синтеза 2,5-дикарбэтокси-циклогександиона-1,4 из
этанола с использованием необходимых неорганических реагентов, и изобразите
продукт его взаимодействия с водной кислотой при нагревании.
167
14. Нитросоединения и диазосоединения
П.14.1. Способы получения нитросоединений
П.14.1.1. Нитрование алканов – в промышленности (см. С.3.1.3).
П.14.1.2. Нитрование ароматических соединений (см. С.7.1.1).
П.14.1.3. Нуклеофильное замещение галогена:
Взаимодействие с нитритом серебра в эфире идёт с хорошим выходом только для

первичных алкилбромидов или алкилиодидов.
П.14.1.4. Взаимодействие карбанионов с алкилнитратами с последующим
расщеплением:
П.14.1.5. Окисление алифатических аминов не имеет общего характера. В качестве

окислителей могут выступать O3, CH3CO3H, CF3CO3H, KMnO4/H+. Для окисления
ароматических аминов довольно универсальным реагентом является CF3CO3H.
П.14.1.6. Окисление оксимов:
С.14.1. Химические свойства нитросоединений

С.14.1.1. Высокая CH-кислотность из-за стабилизации аниона нитрогруппой (для
нитрометана pKa = 10.2).
С.14.1.2. Таутомерное равновесие между нитро-формой и аци-формой:
168
С.14.1.3. Алкилирование анионов нитросоединений идёт по атому кислорода:
Эфиры аци-формы (нитроновые эфиры) термически неустойчивы и распадаются на

оксим и альдегид. Данную реакцию можно использовать для синтеза альдегидов.
Алкилирование и ацилирование дианионов нитросоединений идёт по атому
углерода:
С.14.1.5. Реакция Анри (аналог кротоновой конденсации, нитросоединение

выступает в качестве метиленовой компоненты):
С.14.1.6. Присоединение по Михаэлю:
С.14.1.7. Реакция Нефа:
169
Для проведения реакции Нефа нужно вначале получить соль нитросоединения, а
затем ввести её в реакцию с разбавленной кислотой при 0 °C. Если же на
нитросоединение действовать концентрированной кислотой при нагревании, то
можно получить карбоновую кислоту (реакция Мейера):
С.14.1.8. Восстановление:
С.14.2. Ароматические азотсодержащие соединения

С.14.2.1. Ниже представлены взаимопревращения различных классов
ароматических азотсодержащих соединений:
170
С.14.2.2. Перегруппировка Бамбергера:
С.14.2.3. Бензидиновая перегруппировка:
Если пара-положение занято другими заместителями, то реакция идёт по

механизму, аналогичному перегруппировке Бамбергера:
171
П.14.2. Способы получения алифатических диазосоединений
П.14.2.1. Получение диазометана из N-нитрозо-N-метилмочевины:
П.14.2.2. Окисление гидразонов:
П.14.2.3. Получение диазосоединений из 1,3-дикетонов или β-кетоэфиров (реакция

Регица):
П.14.2.4. Нитрозирование эфиров α-аминокислот:
С.14.3. Химические свойства алифатических диазосоединений

С.14.3.1. Метилирование диазометаном карбоновых кислот, фенолов и спиртов (в
присутствии BF3) (см. П.13.3.7).
С.14.3.2. Использование диазометана в синтезе Арндта-Айстерта (см. П.13.1.11).
172
С.14.3.3. Использование диазометана в качестве источника карбена (см. П.3.2.2)
С.14.3.4. Взаимодействие с карбонильными соединениями:
Реакция обычно используется для расширения цикла в циклических кетонах. Без

добавления кислоты Льюиса, блокирующей неподелённую пару электронов
кислорода, образуются значительные количества эпоксида.
С.14.3.5. 1,3-диполярное циклоприсоединение к алкенам и алкинам:
Реакция идёт через циклическое переходное состояние по аналогии с реакцией

Дильса-Альдера.
З.14. Задачи
а)
б)
в)
г)
д)
173
е)
З.14.2. Предложите способ синтеза приведённого ниже соединения из органических

веществ C1–C2.

Д.14.1. Подготовиться к занятию по теме «Гетероциклические соединения».
а)
б)
Д.14.3. Предложите последовательность реакций и реагенты для синтеза соединения

A из бензола и (или) толуола и превращения этого соединения в продукт B.
174
15. Органические соединения серы, фосфора и кремния
15.1. Сераорганические соединения
Классы сераорганических соединений:
П.15.1. Способы получения сераорганических соединений

П.15.1.1. Получение тиолов взаимодействием алкилгалогенидов с гидросульфидом:
П.15.1.2. Получение тиолов взаимодействием алкилгалогенидов с тиомочевиной:
П.15.1.3. Получение арилтиолов взаимодействием солей диазония с

этилксантогенатом калия:
П.15.1.4. Получение тиолов из реактивов Гриньяра:
П.15.1.5. Получение третичных тиолов:
П.15.1.6. Получение сульфидов:
Сульфиды могут обратимо алкилироваться далее с образованием сульфониевых

солей:
175
П.15.1.7. Получение этиленсульфида:
П.15.1.8. Получение дисульфидов окислением тиолов:
П.15.1.9. Получение сульфиновых и сульфоновых кислот окислением тиолов:
П.15.1.10. Другие способы получения сульфиновых кислот:
П.15.1.11. Другие способы получения сульфоновых кислот:
П.15.1.12. Получение сульфоксидов и сульфонов окислением тиолов:
П.15.1.13. Получение сульфоксидов из эфиров сульфиновых кислот:
С.15.1. Химические свойства сераорганических соединений

С.15.1.1. Тиолы образуют тиоэфиры и тиоацетали/тиокетали аналогично спиртам:
Применение тиоацеталей и тиокеталей в синтезе было рассмотрено ранее (см.

176
С.12.1.3).
С.15.1.2. Этиленсульфид вступает в реакции раскрытия цикла аналогично
этиленоксиду:
С.15.1.3. Перегруппировка Рамберга-Бэклунда:
15.2. Фосфорорганические соединения

Основные классы фосфорорганических соединений:
П.15.2. Способы получения фосфорорганических соединений

П.15.2.1. Органические фосфины и фосфиноксиды обычно получают из
металлорганических соединений и галогенидов или оксогалогенидов фосфора:
Вместо галогенидов можно использовать алкоксипроизводные:
177
П.15.2.2. Диалкилфосфины можно получить восстановлением диалкилгалогенидов
фосфора:
Гидролиз диалкилгалогенидов фосфора позволяет получить диалкилфосфиноксиды:
С.15.2. Химические свойства фосфорорганических соединений

С.15.2.1. Соединения трёхвалентного фосфора постепенно окисляются на воздухе:
Алкилфосфины проявляют нуклеофильные свойства по аналогии с аминами:
С.15.2.2. Триалкилфосфиты вступают с алкилгалогенидами в реакцию Михаэлиса-

Арбузова:
С.15.2.3. Диалкилфосфины и диалкилфосфонаты при действии сильных оснований

дают анионы, выступающие в качестве сильных нуклеофилов:
С.15.2.4. Диалкилфосфины и диалкилфосфонаты присоединяются к алкенам по

свободнорадикальному механизму:
С.15.2.5. При действии гидроксид-ионов четвертичные соли фосфония образуют

фосфиноксиды:
При действии сильных оснований образуются алкилиденфосфораны (илиды

фосфора):
178
15.3. Кремнийорганические соединения
К классам кремнийорганических соединений относятся органосиланы (аналоги
алканов), органосилилгалогениды (аналоги алкилгалогенидов), силанолы (аналоги
спиртов, геминальных диолов и триолов), силоксаны и алкоксисиланы (аналоги
простых эфиров, кеталей, ортоэфиров), силазаны (аналоги аминов). Ниже
приведены некоторые примеры:
П.15.3. Способы получения кремнийорганических соединений

П.15.3.1. Исходными веществами для получения других кремнийорганических
соединений обычно являются органохлорсиланы, которые получают из
элементарного кремния по так называемому «прямому» процессу:
П.15.3.2. Получение органосиланов:
П.15.3.3. Получение силанолов:
В присутствии кислот и оснований силанолы легко конденсируются в силоксаны:
Силандиолы в аналогичных условиях дают полисилоксаны:

179
180
16. Гетероциклические соединения
16.1. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом
П.16.1. Способы получения пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом

П.16.1.1. Синтез Пааля-Кнорра:
Механизм на примере синтеза фурана:
П.16.1.2. Синтез пиррола по Кнорру:
П.16.1.3. Синтез пиррола по Ганчу:
181
При использовании вместо аммиака таких оснований как пиридин, Et3N, RO–, NaH,
NaOH можно получить фуран (синтез Файста-Бенари):
П.16.1.4. Синтез с использованием ацетилендикарбоксилата:
П.16.1.5. Некоторые другие варианты синтеза:
С.16.1. Химические свойства пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом

С.16.1.1. Электрофильное ароматическое замещение.
Пятичленные ароматические гетероциклы (фуран, пиррол, тиофен) обладают
повышенной π-электронной плотностью по сравнению с бензолом за счёт донорных
свойств гетероатомов:
182
Поэтому они обладают повышенной реакционной способностью в реакциях
электрофильного замещения по сравнению с бензолом. Атака электрофилов идёт
преимущественно в α-положение:
Важно, что пятичленные ароматические гетероциклы неустойчивы в кислой среде (в

концентрированной кислоте идёт полимеризация, в разбавленной – гидролиз до 1,4-
дикарбонильного соединения). Поэтому в реакциях электрофильного замещения с
ними нужно избегать использования кислотных реагентов.
С.16.1.2. Нитрование:
С.16.1.5. Ацилирование:
183
С.16.1.6. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу – не проводят, так как пятичленные
ароматические гетероциклы неустойчивы в условиях реакции.
С.16.1.7. Реакция Манниха и азосочетание:
С.16.1.8. Реакция Вильсмайера-Хаака (только для пиррола):
С.16.1.9. Алкилирование и ацилирование аниона пиррола:
С.16.1.10. Фуран может выступать в качестве диена в реакции Дильса-Альдера:
С.16.1.11. Гидрирование:
С.16.1.12. Восстановление по Бёрчу (для пирролов и фуранов с

электроноакцепторными заместителями):
184
16.2. Индол
П.16.2. Способы получения индола

П.16.2.1. Синтез индола по Фишеру:
В качестве катализатора используют такие кислоты как TsOH, (HPO3)n, H2SO4,

CH3CO2H, ZnCl2, PCl3 и др.
П.16.2.2. Синтез индола по Бишлеру-Мёлау:
П.16.2.3. Синтез индола по Маделунгу:
П.16.2.4. Синтез индола по Бартоли (идёт с хорошими выходами только с орто-

замещёнными нитроароматическими соединениями):
185
С.16.2. Химические свойства индола
Электрофильное ароматическое замещение:
Индол обладает повышенной реакционной способностью в реакциях

электрофильного замещения по сравнению с бензолом. Атака электрофилов идёт
преимущественно в положение 3.
16.3. Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами (азолы)
П.16.3. Способы получения азолов

П.16.3.1. Получение 1,2-азолов из 1,3-дикетонов:
П.16.3.2. Получение 1,2-азолов из α,β-ненасыщенных кетонов:
П.16.3.3. Получение 1,2-азолов с помощью 1,3-диполярного циклоприсоединения:
186
Аналогичные реакции идут с алкенами вместо алкинов, а также с нитронами в
качестве 1,3-диполя.
П.16.3.4. Получение 1,3-азолов по реакции Пааля-Кнорра:
П.16.3.5. Получение 1,3-азолов из α-галогензамещённых кетонов:
С.16.3. Химические свойства азолов

С.16.3.1. Основные свойства атома азота и таутомерия пиразолов и имидазолов:
С.16.3.2. Направление электрофильного замещения:
187
16.4. Пиридин
П.16.4. Способы получения пиридина

П.16.4.1. Синтез пиридина по Ганчу:
Механизм первой стадии синтеза Ганча:
П.16.4.2. Синтез пиридина по Крёнке:
Механизм стадии конденсации:

188
П.16.4.3. Перегруппировка Чамичана-Деннштедта:
С.16.4. Химические свойства пиридина

С.16.4.1. Взаимодействие с электрофилами – вначале происходит по атому азота,
например:
С.16.4.2. Электрофильное ароматическое замещение:
Пиридин обладает значительно пониженной реакционной способностью в реакциях

электрофильного замещения по сравнению с бензолом. Атака электрофилов (только
сильных, таких как SO3 и Br+) идёт в β-положение.
С.16.4.3. Использование N-окиси пиридина для активации электрофильного
замещения:
189
С.16.4.4. Взаимодействие N-окиси пиридина с нуклеофилами:
С.16.4.5. Реакция Чичибабина:
С.16.4.6. Повышенная CH-кислотность для α- и γ-замещённых производных

пиридина:
190
Реакция Бёкельхейда:
16.5. Хинолин и изохинолин
П.16.5. Способы получения хинолина и изохинолина

П.16.5.1. Синтез хинолина по Скраупу:
Механизм синтеза:
П.16.5.2. Синтез хинолина по Дёбнеру-Миллеру:
П.16.5.2. Синтез хинолина по Комбу:
П.16.5.3. Синтез хинолина по Фридлендеру:

191
П.16.5.4. Синтез изохинолина по Бишлеру-Напиральскому:
П.16.5.5. Синтез изохинолина по Пикте-Шпенглеру:
Реакция идёт с хорошим выходом только при наличии электронодонорных

заместителей в ароматическом кольце.
П.16.5.6. Синтез изохинолина по Померанцу-Фричу:
С.16.5. Химические свойства хинолина и изохинолина

С.16.5.1. Взаимодействие с электрофилами по атому азота – так же, как и для
пиридина.
С.16.5.2. Электрофильное ароматическое замещение – идёт по положению 5 или 8,
так как цикл с гетероатомом менее активен:
192
16.6. Азины
П.16.6. Способы получения азинов

П.16.6.1. Получение пиридазина:
П.16.6.2. Получение пиримидина:
П.16.6.3. Получение пиразина:
С.16.6. Химические свойства азинов

С.16.6.1. Взаимодействие с электрофилами по атому азота – идёт только по одному
атому азота из двух.
С.16.6.2. Электрофильное ароматическое замещение – идёт только для донорно-
замещённых азинов в соответствии с ориентацией заместителя:
С.16.6.3. Получение пиримидина из барбитуровой кислоты:

193
16.7. Пурины
16.7.1. Получение мочевой кислоты по Фишеру:
16.7.2. Синтез Траубе:
16.7.3. Некоторые свойства:
194
З.16. Задачи
а)
б)
в)
г)
195
д)

Д.16.1. Подготовиться к занятию по теме «Углеводы». Предлагаемая литература (на
выбор):
Д.16.2. Приведите структурные формулы продуктов приведённых ниже реакций.
Укажите, если реакция не происходит.
а) пиррол + CH3MgI; б) продукт (а) + CH3COCl;
в) продукт (а) + CH3Br, 0 °C; г) продукт (а) + PhBr;
д) пиррол + SO3•пиридин; е) пиррол + POCl3, ДМФА;
ж) фуран + CH3MgI; з) фуран + HNO3 конц.;
и) фуран + H2, Pd; к) фуран + малеиновый ангидрид;
л) фуран + PhN2+Cl–; м) 2,5-диметилфуран + H3O+, t°;
н) тиофен + HgCl2; о) тиофен + H2, Pt;
п) тиофен + PhCOCl, SnCl4; р) тиофен + H2SO4 конц.
Д.16.3. Приведите структурные формулы продуктов взаимодействия γ-пиколина (4-
метилпиридина) со следующими реагентами:
а) KMnO4, H+, t°; б) (CH3O)2SO2; в) PhCHO, OH–; г) PhCO3H.
Д.16.4. Приведите структурные формулы продуктов взаимодействия хинолина с
приведёнными ниже реагентами. Укажите, если реакция не происходит.
а) Br2, 240 °C; б) H2SO4, 240 °C; в) PhCOCl, AlCl3; д) C2H5Br;
е) PhCO3H; ж) NaNH2, t°.
196
17. Углеводы
17.1. Моносахариды
Углеводы – это полигидроксикарбонильные соединения либо их производные.
Моносахариды образованы только одной молекулой полигидроксикарбонильного
соединения (либо его производного). Общая формула для большинства
моносахаридов Cn(H2O)n (n ≥ 3). Моносахариды делятся на альдозы
(гидроксиальдегиды) и кетозы (гидроксикетоны).
Моносахариды с тремя атомами углерода – триозы:
Моносахариды с четырьмя атомами углерода – тетрозы:
Моносахариды с пятью атомами углерода – пентозы:
Моносахариды с шестью атомами углерода – гексозы:
197
Названия альдогексоз можно запомнить с помощью фразы “All Altruists Gladly
Make Gum In Gallon Tanks”. Первые буквы каждого слова напоминают название
соответствующей альдогексозы, если располагать их в определённом порядке в
соответствии с конфигурацией хиральных центров (см. структурные формулы
выше).
В проекции Фишера (см. раздел 2) углеводы и их производные принято изображать
вертикально и таким образом, чтобы наиболее окисленный атом углерода находился
сверху. Если при этом группа OH у нижнего хирального центра оказывается справа,
то углевод относится к D-ряду, если слева – то к L-ряду. При этом D- и L-углеводы
являются энантиомерами, то есть отличаются конфигурацией всех хиральных
центров. Подавляющее большинство природных углеводов являются D-
энантиомерами. Диастереомерные углеводы, отличающиеся конфигурацией только
одного хирального центра (например, D-глюкоза и D-галактоза), называются
эпимерами.
17.2. Циклические формы углеводов

Для многих углеводов характерна кольчато-цепная таутомерия за счёт
198
внутримолекулярного образования пяти- или шестичленных циклических
полуацеталей и полукеталей. Как правило, образование циклических форм
углеводов приводит к возникновению нового хирального центра, в результате чего
возможно образование двух эпимерных циклических форм (α- и β-), которые
называются аномерами. У α-формы группа OH у нового хирального центра в
проекции Фишера направлена в ту же сторону, что и атом кислорода,
определяющий принадлежность углевода к D- или L-ряду, β-формы – в
противоположную сторону).
Циклические формы углеводов удобно изображать в виде проекций Хеуорса. Для

получения проекций Хеуорса из проекций Фишера можно использовать следующий
алгоритм:
Шестичленные циклические формы углеводов называются пиранозами,

пятичленные – фуранозами:
199
В водном растворе моносахариды существуют в виде равновесной смеси
открытоцепной формы и до четырёх различных циклических форм (в общем случае
α- и β-аномеров пиранозной и фуранозной форм).
17.3. Химические свойства углеводов
17.3.1. Метилирование:
17.3.2. Использование тритильной защиты:
17.3.3. Ацилирование:
200
17.3.4. Восстановление до глицитов:
17.3.5. Окисление до гликаровых кислот:
17.3.6. Окисление до гликоновых кислот:
Углеводы, окисляющиеся реактивом Толленса [Ag(NH3)2]OH, называются

восстанавливающими. Однако восстанавливающими сахарами являются не только
альдозы, но и кетозы из-за протекания в щелочной среде перегруппировки Лобри де
Брюйна–ван Экенштейна:
201
Для окисления углеводов до гликоновых кислот также можно использовать Cu2+ в
щелочной среде, например, в виде реактива Фелинга (CuSO4 + тартрат натрия-калия)
или реактива Бенедикта (CuSO4 + цитрат). При этом выпадает красный осадок
Cu2O, что можно использовать как качественную реакцию.
Окисление бромом в щелочной среде:
17.3.7. Образование кеталей (см. С.12.1.2):
Для образования кеталя необходимо, чтобы хотя бы одна из двух соседних групп
OH находилась в экваториальном положении (то есть невозможно образование
кеталя между двумя аксиальными группами OH).
17.3.8. Реакция Малапрада (см. С.9.4.3):
202
17.3.9. Образование озазонов и озонов:
Озазоны ранее использовались для идентификации углеводов (благодаря хорошей

кристаллизации и чёткой температуре плавления).
17.3.10. Перегруппировка Амадори:
17.3.11. Синтез Килиани-Фишера:
203
17.3.12. Деградация по Волю:
17.3.13. Деградация по Руффу:
204
17.4. Олигосахариды
Ниже приведены примеры некоторых распространённых олигосахаридов с
названиями (тривиальными и по номенклатуре IUPAC):
З.17. Задачи
З.17.1. Приведите структурную формулу 4-(O-α-D-галактопиранозил)-β-D-
фруктофуранозида в виде проекции Хеуорса. Является ли этот дисахарид
восстанавливающим? Ответ поясните. Для дисахарида: а) изобразите структуру
продукта реакции с избытком ацетона в кислой среде; б) осуществите
исчерпывающее метилирование и последующий гидролиз продукта метилирования.
З.17.2. Соединения А–D получены модификацией D-глюкозы. Идентифицируйте их
по продуктам окисления:
З.17.3. Приведите структурные формулы продуктов взаимодействия D-аллозы со

следующими реагентами и охарактеризуйте каждый из продуктов с точки зрения
оптической активности:
а) PhNHNH2 (изб.); б) уксусный ангидрид (изб.), ZnCl2; в) NaBH4;
г) Ag[(NH3)2]OH; д) HNO3; е) HIO4 (изб.); ж) Br2, OH–;
з) метанол, Н+, t°; и) KMnO4, 0 °C; к) диметилсульфат, ОН–.
З.17.4. Пентоза при окислении азотной кислотой дала оптически неактивную
гликаровую (сахарную) кислоту. При удлинении цепи этой пентозы образуются две
гексозы. Одна из этих гексоз образует при окислении такую же гликаровую кислоту,
что и D-глюкоза. Нарисуйте конфигурацию исходной пентозы и обеих гексоз в
205
проекции Фишера. Приведите реакции удлинения цепи (с образованием любой из
гексоз) с указанием реагентов и условий.
З.17.5. Установите строение неизвестных веществ в схемах превращений. Среди
образующихся производных сахаров найдите те, которые являются оптически
неактивными.
а)
б)

Д.17.1. Раффиноза – единственный легкодоступный трисахарид, содержащийся
вместе с сахарозой в сахарной свекле. Её название: α-D-галактопиранозил-(1,6)-α-D-
глюкопиранозил-β-D-фруктофуранозид. Для этого сахара: а) напишите структурную
формулу в проекции Хеуорса; б) проведите гидролиз; в) полностью прометилируйте
и проведите гидролиз продукта метилирования. Укажите реагенты и условия
реакций.
Д.17.2. Для L-глицеринового альдегида осуществите синтез Килиани-Фишера, а
затем проведите окисление азотной кислотой полученных тетроз. Изобразите в виде
проекции Фишера дикарбоновые (сахарные) кислоты, которые при этом образуются.
Какая из них будет оптически активной, а какая – нет, и почему?
Д.17.3. Как можно доказать строение D-рибозы, используя индивидуальные тетрозы
и любые неорганические реагенты? Приведите схемы реакций, поясните выводы
(см. А. Терней, «Современная органическая химия», том 2, раздел 26.А.7).
206
18. Биохимический минимум
18.1. Аминокислоты, пептиды и белки
В состав природных белков входят 22 канонические α-аминокислоты. Все они
имеют L-конфигурацию. Для канонических аминокислот используются
трёхбуквенные и однобуквенные обозначения (ниже приведены только
трёхбуквенные обозначения).
Алифатические аминокислоты (Gly, Ala, Val, Leu, Ile):
Ароматические (Phe, Tyr, Trp) и серосодержащие (Cys, Met) аминокислоты:
Иминокислота пролин (Pro) и нейтральные аминокислоты (Ser, Thr, Asn, Gln):
Кислые (Asp, Glu) и основные (Lys, Arg, His) аминокислоты:
В последнее время к каноническим аминокислотам причисляют также
207
селеноцистеин (Sec) и пирролизин (Pyl):
Аминокислоты обладают как кислыми, так и основными свойствами, то есть

являются амфолитами. В общем случае для аминокислот реализуются кислотно-
основные равновесия:
NH3+–CHR–CO2H → NH3+–CHR–CO2– + H+
NH3+–CHR–CO2– → NH2–CHR–CO2– + H+
В нейтральной среде аминокислоты присутствуют в виде цвиттер-ионной формы
NH3+–CHR–CO2–. Значение pH, при котором средний заряд аминокислоты равен
нулю, называется изоэлектрической точкой (pI). Значение изоэлектрической точки
можно рассчитать по формуле pI = (pKa1 + pKa2) / 2, где Ka1 и Ka2 – константы
кислотности для форм аминокислоты с зарядом +1 и 0 соответственно. Для
большинства аминокислот это формы NH3+–CHR–CO2H и NH3+–CHR–CO2–, за
исключением аминокислот, в которых заместитель обладает кислыми или
основными свойствами (константы кислотности для канонических аминокислот
приведены в приложении 2).
Пептиды образуются из белков за счёт амидных (пептидных) связей:
В пептидах N-концевым называют аминокислотный остаток со свободной

аминогруппой, C-концевым – со свободной карбоксильной группой:
В некоторых белках (полипептидах) также присутствуют дисульфидные связи

между остатками цистеина (такие мостики называют цистином):
18.2. Азотистые основания, нуклеозиды, нуклеотиды, нуклеиновые кислоты

В состав нуклеиновых кислот (РНК и ДНК) входят пять азотистых оснований:
208
Тимин присутствует только в ДНК, урацил – только в РНК. Также в небольших
количествах в нуклеиновых кислотах содержатся некоторые модифицированные
азотистые основания.
При взаимодействии с углеводами (рибозой или дезоксирибозой) в β-аномерной
форме азотистые основания образуют нуклеозиды, например:
При присоединении фосфата к группе OH у 5'- или 3'-углеродного атома углевода

образуются нуклеотиды:
В состав РНК входят рибонуклеотиды, в состав ДНК – дезоксирибонуклеотиды.

Внутри РНК и ДНК нуклеотиды связаны фосфодиэфирными связями между 3'- и 5'-
углеродными атомами углеводов:
209
ДНК состоит из двух полинуклеотидных цепей, образующих двойную спираль.
Цепи связаны между собой водородными связями между комплементарными
азотистыми основаниями (аденин образует две водородные связи с тимином, гуанин
– три водородные связи с цитозином).
18.3. Липиды
Липиды – слабо растворимые или нерастворимые в воде органические соединения,
присутствующие в живых клетках и тканях. Липиды подразделяют на нейтральные
жиры, фосфолипиды, сфинголипиды и стероиды.
Жиры – сложные эфиры глицерина и жирных кислот (карбоновых кислот с
углеводородной цепью не менее чем из четырёх атомов углерода):
Наиболее распространены жирные кислоты с чётным количеством атомов углерода,

например, стеариновая кислота (C17H35CO2H), пальмитиновая кислота (C15H31CO2H),
олеиновая кислота (цис-CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H). Ненасыщенные природные
жирные кислоты имеют цис-конфигурацию связи C=C.
Фосфолипиды вместо одного из остатков жирной кислоты содержат остаток
фосфорной кислоты с дополнительной группой, например, холином, этаноламином
или серином:
210
Сфинголипиды содержат аминоспирт сфингозин с остатками жирных кислот,
холина или углеводов:
Стероиды содержат углеродный скелет эстрана с различными заместителями и

функциональными группами:
18.4. Ферменты и кофакторы

Ферменты – белки, катализирующие протекание биохимических реакций.
Выделяют 6 классов ферментов в зависимости от типа катализируемой реакции:
1) оксидоредуктазы (реакции окисления или восстановления);
2) трансферазы (реакции переноса химических групп с одной молекулы на другую);
3) гидролазы (реакции гидролиза);
4) лиазы (реакции элиминирования с образованием кратной связи или
присоединения по кратной связи);
5) изомеразы (реакции изомеризации);
6) лигазы (реакции образования химических связей, сопряжённые с гидролизом
АТФ, дающим необходимую для этого энергию).
Для работы некоторых ферментов (например, оксидоредуктаз) необходимо
присутствие кофакторов – неорганических ионов или органических молекул
(коферментов). Ковалентно связанный с ферментом кофактор называют
простетической группой.
В окислительно-восстановительных реакциях коферменты выступают в качестве
доноров или акцепторов электронов и протонов. Наиболее распространёнными
коферментами для оксидоредуктаз являются флавинадениндинуклеотид (FAD),
никотинамидадениндинуклеотид (NAD+) или его фосфат (NADP+):
211
Ряд ферментов содержит гемовые простетические группы (гем – комплекс
протопорфирина с ионом железа(II)). Наиболее распространён гем B:
Ферменты, катализирующие декарбоксилирование аминокислот и реакции

212
переаминирования, содержат простетическую группу пиридоксальфосфат:
Основным переносчиком ацильных групп является кофермент А (CoA или CoASH;

ацильная группа связывается с атомом серы):
18.5. Кинетика ферментативных реакций

Кинетика ферментативных реакций хорошо описывается схемой Михаэлиса-
Ментен:
где E – фермент, S – субстрат, P – продукт реакции, ES – промежуточный фермент-

субстратный комплекс. Данную кинетическую схему можно решить с
использованием приближения квазистационарных концентраций. В этом случае
предполагается, что k2>>k1; тогда концентрация [ES] быстро достигает некоторого
малого стационарного значения, при котором скорость образования ES равна
скорости его расходования:
𝑑[𝐸𝑆]
= 𝑘1 [𝐸][𝑆] − 𝑘−1 [𝐸𝑆]−𝑘2 [𝐸𝑆] = 0
𝑑𝑡
Используем условие материального баланса по ферменту:
[𝐸]0 = [𝐸] + [𝐸𝑆], откуда [𝐸] = [𝐸]0 − [𝐸𝑆]
Подставив это выражение в первое уравнение, несложно получить
𝑘1 [𝐸]0 [𝑆]
[𝐸𝑆] =
𝑘1 [𝑆] + 𝑘−1 +𝑘2
Скорость ферментативной реакции
𝑑[𝑃] 𝑘1 𝑘2 [𝐸]0 [𝑆] 𝑘2 [𝐸]0 [𝑆]
𝑣= = 𝑘2 [𝐸𝑆] = =
𝑑𝑡 𝑘1 [𝑆] + 𝑘−1 +𝑘2 [𝑆] + 𝑘−1 +𝑘2
𝑘1
213
Обозначая (k–1+k2)/k1 за константу Михаэлиса kM, получаем уравнение Михаэлиса-
Ментен:
𝑘2 [𝐸]0 [𝑆]
𝑣=
[𝑆] + 𝑘𝑀
Несложно заметить, что при [S] → 0 v → 0, а при [S] → ∞ v → k2[E]0 = vmax
(максимальная скорость реакции). Константа Михаэлиса имеет размерность
концентрации; её физический смысл – концентрация субстрата, при которой
скорость ферментативной реакции составляет половину от максимального значения.
Чем ниже kM, тем выше сродство субстрата к ферменту.
При исследовании кинетики ферментативных реакций обычно измеряют начальную
скорость реакции при различных концентрациях субстрата, получая массив данных
v0([S]0). Однако в соответствии с уравнением Михаэлиса-Ментен зависимость
v0([S]0) нелинейна:
Для определения кинетических параметров реакции строят графики в таких

координатах, в которых уравнение Михаэлиса-Ментен линеаризуется, например, в
двойных обратных координатах 1/v0 от 1/[S]0 (координаты Лайнуивера-Берка):
𝑘2 [𝐸]0 [𝑆]
𝑣=
[𝑆] + 𝑘𝑀
1 [𝑆] + 𝑘𝑀 1 𝑘𝑀 1
= = + ∙
𝑣 𝑣𝑚𝑎𝑥 [𝑆] 𝑣𝑚𝑎𝑥 𝑣𝑚𝑎𝑥 [𝑆]
Также можно использовать координаты Вульфа-Хэйнса [S]0/v0 от [S]0:
𝑘2 [𝐸]0 [𝑆]
𝑣=
[𝑆] + 𝑘𝑀
𝑣𝑚𝑎𝑥 [𝑆]
[𝑆] + 𝑘𝑀 =
𝑣
[𝑆] 𝑘𝑀 1
= + ∙ [𝑆]
𝑣 𝑣𝑚𝑎𝑥 𝑣𝑚𝑎𝑥
Можно использовать координаты Иди-Хофсти v0 от v0/[S]0:
1 1 𝑘𝑀 1
= + ∙
𝑣 𝑣𝑚𝑎𝑥 𝑣𝑚𝑎𝑥 [𝑆]
214
𝑣 𝑣 𝑘𝑀 𝑣
= + ∙
𝑣 𝑣𝑚𝑎𝑥 𝑣𝑚𝑎𝑥 [𝑆]
𝑣
𝑣 = 𝑣𝑚𝑎𝑥 − 𝑘𝑀 ∙
[𝑆]
Используя любые из этих координат, легко определить параметры уравнения
Михаэлиса-Ментен графическим методом:
Ингибиторы – вещества, замедляющие протекание ферментативных реакций.

Ингибиторы делятся на конкурентные и неконкурентные. Конкурентные
ингибиторы связываются в активном центре фермента вместо субстрата, за счёт
чего снижается доля связанных молекул субстрата. Неконкурентные ингибиторы
могут связываться с ферментом одновременно с субстратом, однако при этом
скорость образования продукта из фермент-субстратного комплекса уменьшается.
18.6. Источники энергии для биохимических процессов
Источниками энергии для протекания биохимических процессов являются реакции
гидролиза макроэргических связей (связей, для которых характерна высокая энергия
гидролиза). В таблице ниже приведены соединения с макроэргическими связями:
Соединение Энергия Гиббса гидролиза (ΔrG0), кДж/моль
Фосфоенолпируват –54.05
Ацетилфосфат –43.90
Креатинфосфат –42.70
–36.00 (до AMP и пирофосфата)
Аденозин-5'-трифосфат (ATP)
–32.23 (до ADP и фосфата)
Ацетил-CoA –34.30
Пирофосфат –33.40
18.7. Биохимические процессы катаболизма

Катаболизм – процесс расщепления сложных веществ на более простые или их
окисления.
18.7.1. Гликолиз – последовательность из 10 ферментативных реакций, в ходе
215
которых глюкоза превращается в пируват с одновременным образованием ATP по
уравнению
C6H12O6 + 2NAD+ + 2ADP + 2Pi → 2CH3COCO2– + 2NADH + 2ATP + 2H+ + 2H2O
где Pi – гидрофосфат-анион HPO42–. Ниже представлен механизм гликолиза:
Образующийся пируват далее может превращаться в лактат (молочнокислое

брожение), этанол (спиртовое брожение) или ацетил-CoA:
В анаэробных условиях идёт образование лактата или этанола, в аэробных условиях

образуется ацетил-CoA.
18.7.2. Цикл трикарбоновых кислот (цикл Кребса) – циклический процесс окисления
216
ацильных групп до CO2 с образованием NADH. Суммарное уравнение цикла Кребса:
CoAS–COCH3 + 3NAD+ + FAD–E + GDP + Pi + 2H2O →
→ 2CO2 + 3NADH + FADH2–E + GTP + 3H+ + CoASH
Ниже представлен механизм цикла Кребса:
Образующиеся в результате гликолиза, превращения пирувата в ацетил-CoA и цикла

Кребса молекулы NADH и FADH2 восстанавливают кислород до воды:
NADH + H+ + 1/2O2 → NAD+ + H2O
FADH2 + 1/2O2 → FAD + H2O
Энергия, выделяющаяся в результате этих реакций, идёт на сопряжённый с ними
синтез ATP.
18.7.3. Расщепление жиров начинается с их ферментативного гидролиза до жирных
кислот и глицерина. Глицерин далее превращается в дигидроксиацетонфосфат
(промежуточное вещество в процессе гликолиза):
Жирные кислоты вначале образуют ацил-CoA:
217
Далее происходит последовательное расщепление жирной кислоты по
приведённому ниже механизму. За один цикл отщепляется два углеродных атома в
виде ацетил-CoA:
Суммарное уравнение окисления жирных кислот на примере пальмитата:

C15H31CO2– + 8CoASH + 7FAD + 7NAD+ + ATP + 8H2O →
→ 8CH3CO–SCoA + 7FADH2 + 7NADH + AMP + 2Pi + 8H+
Окисление жирных кислот с нечётным числом атомов углерода происходит по
несколько иному механизму.
18.7.4. Основной путь расщепления аминокислот – их окислительное
дезаминирование в соответствующие α-кетокислоты с выделением NH4+. Первый
механизм расщепления основан на прямом окислительном дезаминировании:
По второму механизму вначале происходит переаминирование с образованием

глутамата, который далее подвергается окислительному дезаминированию:
Переаминирование также может происходить в две стадии через промежуточное

образование аланина:
218
Образующийся в результате расщепления аминокислот NH4+ далее превращается в
мочевую кислоту или мочевину, а α-кетокислоты превращаются в другие
промежуточные продукты метаболизма (пируват (Ala, Gly, Cys, Ser, Thr), ацетил-
CoA (Ile, Leu, Trp), ацетоацетил-CoA (Leu, Lys, Phe, Tyr), α-кетоглутарат (Glu, Gln,
His, Pro, Arg), сукцинил-CoA (Ile, Met, Thr, Val), фумарат (Tyr, Phe, Asp),
оксалоацетат (Asp, Asn)).
Аминокислоты также могут подвергаться декарбоксилированию с образованием так
называемых биогенных аминов, например:
18.8. Химические методы молекулярной биологии

18.8.1. Химический синтез олигонуклеотидов.
Синтез олигонуклеотидов в настоящее время осуществляют на автоматизированных
приборах (синтезаторах нуклеиновых кислот). Исходными блоками для синтеза
являются модифицированные по аминогруппам нуклеозиды. Дезоксиаденозин и
дезоксицитидин модифицируют бензоильной защитной группой, дезоксигуанозин –
изобутирильной группой, а тимидин не модифицируют. Первый нуклеозид
закрепляют на твёрдом носителе (стекло или полимер) через 3'-гидроксильную
группу. В остальных нуклеозидах 3'-гидроксильную группу превращают в
амидофосфитную группу. Также во всех нуклеозидах 5'-гидроксильную группу
защищают диметокситритильной защитой:
219
На первой стадии синтеза проводят детритилирование иммобилизованного
нуклеозида:
Далее проводится конденсация со вторым нуклеозидом в присутствии тетразола:
220
Так как реакция конденсации происходит не со 100%-ным выходом, для того чтобы
избежать получения ненужных последовательностей оставшиеся свободными 5'-
гидроксильные группы блокируют ацилированием (кэпирование):
Далее фосфит окисляют до фосфата:
221
Далее цикл описанных реакций повторяют до получения необходимого
олигонуклеотида. После чего твёрдый носитель извлекают из реактора. Снятие
защитных групп и отделение нуклеотида от носителя проводят действием
концентрированного раствора аммиака.
18.8.2. Установление первичной последовательности аминокислот в пептидах.
Для определения аминокислотного состава проводят полный гидролиз пептида в
кислой или щелочной среде в жёстких условиях. Далее продукты разделяют
ионообменной хроматографией и вводят в реакцию с нингидрином. При этом
образуется интенсивно окрашенный продукт, который определяют фотометрически:
222
Для определения N-концевого аминокислотного остатка используют 2,4-
динитрофторбензол (реактив Сэнгера) или дансилхлорид. Полученные производные
N-концевой аминокислоты определяют хроматографически в присутствии
стандартов:
223
Для определения C-концевой аминокислоты можно использовать метод Акабори.
При действии гидразина расщепляются все пептидные связи с образованием
гидразидов всех аминокислот, кроме C-концевой, которую далее можно выделить и
идентифицировать:
Также для определения C-концевой аминокислоты можно использовать

оксазолоновый метод (метод тритиевой метки). При действии уксусного ангидрида
C-концевая аминокислота образуют оксазолон, в котором атом водорода может
быть легко заменён на тритий. После полного гидролиза радиоактивная тритиевая
метка оказывается только в C-концевой аминокислоте, что позволяет её
идентифицировать после хроматографического разделения:
Для частичного секвенирования пептидов можно использовать специфичные

ферменты трипсин и химотрипсин. Трипсин расщепляет пептидные связи,
образованные карбоксильными группами основных аминокислот (лизина и
аргинина), химотрипсин – пептидные связи, образованные карбоксильными
группами ароматических аминокислот (фенилаланина, тирозина, триптофана).
Также для фрагментации пептидов можно использовать селективные химические
реагенты, например, бромциан, расщепляющий пептидные связи, образованные
карбоксильными группами метионина:
224
Полученные пептидные фрагменты далее можно разделить хроматографически и
анализировать независимо. Анализ обычно выполняют по методу Эдмана. При
действии фенилизотиоцианата от пептида отщепляется N-концевая аминокислота с
образованием фенилтиогидантоина, который далее можно идентифицировать
хроматографически с использованием стандартов. Пептид, укороченный на один
аминокислотный остаток, вновь можно подвергнуть обработке
фенилизотиоцианатом:
Количество свободных групп –SH остатков цистеина можно определить действием

реагента Эллмана (5,5'-дитиобис-(2-нитробензойной кислоты)). Образующуюся в
результате реакции 5-меркапто-2-нитробензойную кислоту определяют
спектрофотометрически:
225
Также в последнее время для определения первичной последовательности
аминокислот в пептидах используют масс-спектрометрическое секвенирование.
18.8.3. Химический синтез пептидов.
Селективный синтез пептидов невозможен без использования защитных групп как
для группы –NH2, так и для группы –CO2H, а также для некоторых функциональных
групп боковых радикалов. Для защиты аминогруппы обычно используют
бензилоксикарбонильную (Cbz) или трет-бутоксикарбонильную (Boc) защиты:
Для защиты аминогруппы в боковом радикале лизина на протяжении всего синтеза

используют ацильные защиты (обычно формильную –CHO или трифторацетильную
–COCF3).
Для защиты карбоксильной группы обычно используют бензильную или трет-
бутильную защиты:
226
Для защиты группы –SH цистеина используют пара-метоксибензильную или
тритильную защиты, для защиты группы –OH серина, треонина и тирозина
используют бензильную защиту, для защиты боковых групп аргинина и гистидина –
тозильную защиту.
Образование пептидной связи можно проводить различными способами:
а) Карбодиимидный метод (конденсация при действии ДЦК):
б) Метод активированных эфиров:
В качестве ArOH используются сильно электроноакцепторные фенолы, например,

пара-нитрофенол, 2,4-динитрофенол, пентафторфенол и др.
в) Метод смешанных ангидридов:
227
г) Азидный метод:
Синтез пептидов также можно проводить твердофазно:
228
19. Физические методы установления строения органических веществ
19.1. Электромагнитный спектр
ℎ𝑐
Энергия электромагнитного излучения рассчитывается по формуле 𝐸 = ℎ𝜈 = , где
𝜆
h = 6.63·10–34 Дж·с – постоянная Планка, ν – частота излучения, c = 3·108 м/с –
скорость света в вакууме, λ – длина волны. Длина волны измеряется в м, см, мкм,
нм, Å и т.п. Частота измеряется в Гц (с–1). Часто используется волновое число 1/λ,
пропорциональное частоте и измеряемое в см–1 (число волн, укладывающихся на
1 см). В таблице приведены условные границы различных областей
электромагнитного спектра:
Область спектра Длина волны, м
γ-излучение менее 10–11
Рентгеновское излучение от 10–11 до 10–8
Ультрафиолетовое (УФ) излучение от 10–8 до 4·10–7
Видимое излучение от 4·10–7 до 8·10–7
Инфракрасное (ИК) излучение от 8·10–7 до 2·10–3
Радиоволновое излучение более 10–3
Методы ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии основаны на поглощении веществом
соответствующего электромагнитного излучения. Данные спектроскопических
методов широко используются для определения или подтверждения структуры
органических соединений.
19.2. Инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия)
Инфракрасная область электромагнитного спектра – от 4000 до 400 см–1. ИК-
спектроскопия основана на измерении поглощения веществом ИК-излучения
различной частоты. ИК-спектр представляет собой график зависимости
относительной интенсивности прошедшего через вещество излучения в процентах
(процент пропускания) от длины волны в микрометрах (мкм) или волнового числа
1/λ в обратных сантиметрах (см–1). Поглощение ИК-излучения приводит к
возбуждению колебаний в молекуле (вызывает переходы между колебательными
уровнями). Колебания делятся на два типа: валентные (колебания, при которых
происходит изменение расстояния между атомами по оси связи) и деформационные
(колебания, при которых изменяются углы между связями). Поскольку энергия
возбуждения деформационных колебаний гораздо меньше, чем энергия
возбуждения валентных колебаний, то валентные колебания проявляются в ИК-
спектре в более высокочастотной области. По форме валентные колебания бывают
симметричными (s) и асимметричными (as). Ниже рассмотрены типы колебаний на
примере группы CH2. При симметричном валентном колебании (νs) все связи C–Н
сжимаются и растягиваются одновременно. При асимметричном колебании (νas)
одна связь C–Н растягивается, в то время как другая связь сжимается. В случае
ножничных (δs) и маятниковых (δas) деформационных колебаний происходит
симметричный или асимметричный поворот атомов H в плоскости группы CH2. В
случае веерных (δs) и крутильных (δas) деформационных колебаний происходит
симметричный или асимметричный поворот самой этой плоскости относительно
других заместителей.
229
ИК-спектр является характеристикой всей молекулы. Однако экспериментально
установлено, что некоторые группы атомов поглощают инфракрасное излучение в
узком интервале частот почти независимо от строения остальной части молекулы.
Такие частоты (или полосы) и соответствующие им группы атомов называются
характеристическими. Для интерпретации ИК-спектров используются таблицы
характеристических частот. В скобках указаны тип колебаний (ν – валентные, δ –
деформационные) и интенсивности полос поглощения (с. – сильная, ср. – средняя,
сл. – слабая, п. – переменная).
Связь Частота, см–1 Связь Частота, см–1
3650–3200 (ν, п.) C≡С 2300–2100 (ν, п.)
O–H
1400–1250 (δ, с.) C≡N ~2200 (ν, ср.-сл.)
N–H 3500–2900 (ν, ср.) C=O 1850–1650 (ν, с.)
2970–2850 (ν, с.-ср.) C=C 1680–1600 (ν, ср.-сл.)
C–H (алканы)
1485–1340 (δ, с.-ср.) C–O 1300–1000 (ν, с.-ср.)
3100–3000 (ν, ср.) C–F 1400–1000 (ν, с.)
C–H (алкены)
1000–800 (δ, с.) C–Cl 800–600 (ν, с.)
3330–3270 (ν, с.) C–Br 650–500 (ν, с.)
C–H (алкины)
700–600 (δ, с.) C–I 600–500 (ν, с.)
Из приведённых в таблице частот наиболее важно знать положение сигналов связей
C=O, O–H, N–H, C–H, C–O.
Область ИК-спектра с частотами ниже 1400 см–1 обычно сложна для интерпретации.
Вид спектра в этой области часто является характерным для каждого конкретного
соединения («область отпечатков пальцев»).
Для оценки частот валентных колебаний можно пользоваться приближённой
формулой для частоты колебаний пружины: 𝜈 = (1/2𝜋) ∙ √𝑘/𝜇, где 𝜇 =
𝑚A 𝑚B /(𝑚A + 𝑚B ) – приведённая масса атомов A и B, k – силовая постоянная связи.
Ниже в качестве примера приведён ИК-спектр этилацетата. Полоса при 1771 см–1
соответствует валентным колебаниям связи C=O, полосы при 1246 и 1055 см–1 –
валентным колебаниям связи C–O, полоса при ~3000 см–1 – валентным колебаниям
связей C–H.
230
19.3. Спектроскопия в УФ- и видимой области
Ближняя ультрафиолетовая область электромагнитного спектра (использующаяся
для анализа органических соединений) – от 200 до 400 нм. К ней примыкает
видимая область электромагнитного спектра – от 400 до 800 нм. Спектроскопия в
УФ- и видимой области основана на измерении поглощения веществом УФ- и
видимого излучения различной длины волны. Поглощение УФ- и видимого
излучения вызывает переходы между электронными уровнями молекулы.
Интенсивность поглощённого излучения определяется законом Бугера-Ламберта-
Бэра
𝐷 = lg (𝐼0 /𝐼) = 𝜀 ∙ 𝑐 ∙ 𝑙,
где D – оптическая плотность, I0 – интенсивность входящего в раствор излучения, I
– интенсивность выходящего из раствора излучения, ε – молярный коэффициент
экстинкции (константа для определённого вещества и определённой длины волны
излучения), c – концентрация, l – длина оптического пути (длина кюветы с
раствором). Закон Бугера-Ламберта-Бэра используется в аналитической химии для
количественного анализа.
Насыщенные органические соединения не поглощают УФ-излучение с длиной
волны выше 200 нм. Поэтому УФ-спектроскопия используется преимущественно
для анализа непредельных органических соединений (для которых возможны
электронные π→π* и n→π* переходы) и металлокомплексов. Функциональная
группа, ответственная за поглощение в УФ- или видимой области, называется
хромофором. К хромофорам, поглощающим в ближней УФ-области, относятся
группы –CN, –NO2, –C6H5, >C=O, –CO2H, –I. Если хромофоры не сопряжены между
собой, то УФ-спектр представляет собой сумму спектров поглощения обеих групп.
231
Сопряжённые хромофоры образуют новый хромофор с иными спектральными
характеристиками. Чем больше длина сопряжённой π-системы, тем меньше разность
между энергиями электронных уровней, и, соответственно, тем больше длина волны
поглощаемого излучения. Для сильно сопряжённых молекул максимум поглощения
может смещаться и в видимую область излучения.
19.4. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопия)
19.4.1. Ядерный магнитный резонанс.
Сигнал ЯМР можно наблюдать только для ядер, имеющих ненулевой ядерный
спиновый момент I. Чаще всего для спектроскопии ЯМР используются ядра,
имеющие I = ½, такие как 1H, 13C, 19F, 15N, 31P. По правилам квантовой механики
ядерный спиновый момент I может иметь 2I + 1 проекций (от –I до +I c шагом в 1).
Например, для ядра с I = ½ есть две проекции ядерного спинового момента mI = +½
(α) и mI = –½ (β). При наличии сильного внешнего магнитного поля B0 энергии α- и
β-состояний рассчитываются по формуле 𝐸 = −𝛾ħ𝐵0 𝑚𝐼 , где γ – гиромагнитное
отношение (константа для определённого ядра), ħ – постоянная Планка, делённая на
2π. При действии электромагнитного излучения с энергией ∆𝐸 = 𝛾ħ𝐵0 ,
соответствующей радиоволновой области электромагнитного
спектра, между ядерными спиновыми уровнями происходят
резонансные переходы (что и называется явлением магнитного
резонанса). Поскольку заселённости состояний α и β немного
отличаются (более энергетически выгодное состояние α
заселено в большей степени), то в спектре ЯМР будет
наблюдаться сигнал поглощения, пропорциональный разности
заселённостей.
19.4.2. Химический сдвиг.
В молекуле присутствуют собственные магнитные поля, которые приводят к тому,
что ядра одного типа (например, 1H), находящиеся в различных частях молекулы,
оказываются в различных эффективных магнитных полях Bэфф, несколько
отличающихся от внешнего магнитного поля B0. В результате энергии ядер во
внешнем магнитном поле B0 выражаются как 𝐸 = −𝛾ħ𝐵эфф 𝑚𝐼 = −𝛾ħ(1 − 𝜎)𝐵0 𝑚𝐼 ,
где константа экранирования σ зависит от положения ядра в молекуле. Это приводит
к тому, что частоты излучения, при которых наблюдается ядерный магнитный
резонанс, немного отличаются для ядер одного типа в различных положениях
молекулы. Положение сигналов в спектре ЯМР определяют относительно
выбранного стандарта. Положение сигналов в спектре ЯМР определяется величиной
химического сдвига δ, измеряющегося в миллионных долях (м.д. или ppm):
∆𝜈 ∙ 106
𝛿=
𝜈0
Здесь Δν – разность между резонансными частотами для сигналов образца и
стандарта, ν0 – так называемая рабочая частота спектрометра, которая
пропорциональна величине магнитного поля (в современных ЯМР-спектрометрах
используется постоянное магнитное поле, а образец облучается спектром частот).
Например, для ЯМР-спектрометра с магнитным полем 9.4 Тл рабочая частота по
протонам составляет 400 МГц. Для 1H ЯМР-спектроскопии в качестве стандарта
232
выбран тетраметилсилан (CH3)4Si (ТМС) (то есть для ТМС δ = 0 м.д.). Стоит
отметить, что химический сдвиг ядер не зависит от величины магнитного поля.
Химический сдвиг ядра зависит от его электронного окружения. Близость к
электроотрицательным атомам приводит к понижению электронной плотности, в
результате чего ядро становится дезэкранированным. Для такого ядра резонанс
наступит в более слабом внешнем магнитном поле относительно стандарта (этому
случаю соответствуют более высокие значения химического сдвига).
Для большинства функциональных групп значения химических сдвигов находятся в
довольно узких диапазонах, что позволяет на основе данных о количестве сигналов
в спектре ЯМР и их химических сдвигах делать выводы о структуре молекулы.
Характерные химические сдвиги в спектрах 1H ЯМР (или ПМР, спектры протонного
магнитного резонанса) некоторых функциональных групп приведены в таблице:
Группа δ, м.д. Группа δ, м.д. Группа δ, м.д.
R–CH3 0.8–1.2 R–CH2–R 1.1–1.5 Ar–H 6.5–8.5
CR2=CR–CH3 1.6–1.9 R–CH2–C(O)R 2.5–2.9 RC≡CH 2.5
Ar–CH3 2.2–2.5 R–CH2–OH 3.2–3.5 RCHO 9.4–10.4
RC(O)–CH3 2.1–2.4 R–CH2–OC(O)R 3.7–4.1 R–OH 3–6
CH3–CO2R 1.9–2.2 R3CH 1.4–1.8 Ar–OH 6–8
R2N–CH3 2.2–2.6 R2CH–OH 3.5–3.8 RCO2H 10–12
RO–CH3 3.2–3.5 =CH2 4.5–5.0 R2NH 2–4
RCO2–CH3 3.6–3.9 R–CH=CR2 5.1–5.8
Для записи спектров 1H ЯМР вещество должно быть растворено в растворителе, не
содержащем протонов (чтобы избежать регистрации крайне интенсивного сигнала
протонов растворителя). Обычно используют дейтерированные растворители,
например, CDCl3, ацетон-d6, DMSO-d6, D2O, CD3OD, C6D6, а также CCl4. В случае
дейтерированных растворителей калибровку шкалы химических сдвигов можно
проводить по сигналу остаточных протонов растворителя.
Положение сигналов групп –OH и –NH– сильно зависит от ряда факторов
(количества воды в образце, температуры и др.). В таких растворителях как D2O и
CD3OD сигналы 1H ЯМР этих групп вообще не наблюдаются из-за обмена ядер 1H
на ядра дейтерия.
Характерные химические сдвиги в спектрах 13C ЯМР некоторых функциональных
групп приведены в таблице:
Группа δ, м.д. Группа δ, м.д. Группа δ, м.д.
R–CH3 15–30 RO–CH3 56–60 RC≡CH 65–90
R–CH2–R 22–45 R–CH2–OH 67–69 R–C≡N 115–125
R3CH 30–58 R2CH–OH 57–58 RCHO 190–200
CR2=CR–CH3 12–25 R2N–CH3 25–35 R2C=O 205–215
Ar–CH3 20–30 =CH2 115 RArC=O 190–200
RC(O)–CH3 20–30 R–CH=CR2 120–140 RCO2H 170–180
R–CH2–C(O)R 32–45 Ar–H 115–160 RCO2R 165–172
233
19.4.3. Интегральная интенсивность сигнала ЯМР.
Интегральная интенсивность сигнала (площадь под пиком) в спектре ЯМР
пропорциональна количеству ядер, которые дают этот сигнал. Поэтому из
относительных интенсивностей сигналов ЯМР можно определять отношение
количеств неэквивалентных ядер (ядер с различными химическими сдвигами).
19.4.4. Спин-спиновое взаимодействие.
Важной особенностью ЯМР является наличие спин-спинового взаимодействия
между близко расположенными магнитными ядрами, которое характеризуется
константой спин-спинового взаимодействия J. В результате спин-спинового
взаимодействия происходит расщепление спиновых уровней, приводящее к
увеличению количества линий в спектре ЯМР, соответствующих одной и той же
группе ядер, то есть к появлению мультиплетной структуры сигнала. Например, в
случае взаимодействия двух спинов A и X с I = ½ энергии их состояний
определяются формулой
𝐸𝐴𝑋 = −𝛾ħ(1 − 𝜎𝐴 )𝐵0 𝑚𝐴 − 𝛾ħ(1 − 𝜎𝑋 )𝐵0 𝑚𝑋 + 𝐽 ∙ 𝑚𝐴 𝑚𝑋
Каждый из спинов A и X может находиться в состоянии α или β. Тогда возможны
четыре комбинации с энергиями
𝛾ħ(1 − 𝜎𝐴 )𝐵0 𝛾ħ(1 − 𝜎𝑋 )𝐵0 𝐽
𝐸𝛼𝛼 = − − +
2 2 4
𝛾ħ(1 − 𝜎𝐴 )𝐵0 𝛾ħ(1 − 𝜎𝑋 )𝐵0 𝐽
𝐸𝛼𝛽 = − + −
2 2 4
𝛾ħ(1 − 𝜎𝐴 )𝐵0 𝛾ħ(1 − 𝜎𝑋 )𝐵0 𝐽
𝐸𝛽𝛼 = − −
2 2 4
𝛾ħ(1 − 𝜎𝐴 )𝐵0 𝛾ħ(1 − 𝜎𝑋 )𝐵0 𝐽
𝐸𝛽𝛽 = + +
2 2 4
где первый индекс α или β соответствует спину A, второй – спину X. Переходы в
ЯМР осуществляются только с изменением проекции одного из спинов. Таким
образом, энергии переходов
𝐽
∆𝐸𝛼𝛼→𝛼𝛽 = 𝛾ħ(1 − 𝜎𝑋 )𝐵0 −
2
𝐽
∆𝐸𝛼𝛼→𝛽𝛼 = 𝛾ħ(1 − 𝜎𝐴 )𝐵0 −
2
𝐽
∆𝐸𝛼𝛽→𝛽𝛽 = 𝛾ħ(1 − 𝜎𝐴 )𝐵0 +
2
𝐽
∆𝐸𝛽𝛼→𝛽𝛽 = 𝛾ħ(1 − 𝜎𝑋 )𝐵0 +
2
При отсутствии спин-спинового взаимодействия в спектре ЯМР наблюдалось бы
только две линии, соответствующие резонансным переходам с ∆𝐸 = 𝛾ħ(1 − 𝜎𝐴 )𝐵0 и
∆𝐸 = 𝛾ħ(1 − 𝜎𝐴 )𝐵0 . При наличии спин-спинового взаимодействия происходит
расщепление каждой из двух линий на две компоненты, в результате спектр состоит
из четырёх линий:
234
Расстояние между линиями 1 и 4 равно J Гц, при этом каждая из этих двух линий
сместилась относительно резонансной частоты ωA на J/2 Гц. Аналогично,
расстояние между линиями 2 и 3 также равно J Гц, при этом каждая из этих двух
линий сместилась относительно резонансной частоты ωX на J/2 Гц. Таким образом,
из-за спин-спинового взаимодействия сигналы ЯМР спинов A и X представляют
собой дублеты. Важно, что расстояние между компонентами дублета имеет
постоянное значение в Гц, то есть оно не зависит от напряжённости магнитного
поля.
При взаимодействии спина A с двумя другими эквивалентными спинами X сигнал A
расщепится на три компоненты (триплет), при взаимодействии с тремя спинами X –
на четыре компоненты (квартет) и т.п. В общем случае для взаимодействия спина A
с N эквивалентными спинами X (если IA = IX = ½) количество линий, на которые
расщепляется сигнал спина A, равно N + 1. При этом сигнал спинов X во всех этих
случаях будет дублетом (так как он расщепляется только из-за взаимодействия с
одним спином). Мультиплетность сигнала и относительная интенсивность линий в
мультиплете приведены в таблице:
Число эквивалентных Относительная интенсивность
Мультиплетность
ядер, вызывающих линий и их расположение в
наблюдаемого сигнала
расщепление мультиплете
0 синглет 1
1 дублет 1 1
2 триплет 1 2 1
3 квадруплет (квартет) 1 3 3 1
4 квинтет 1 4 6 4 1
5 секстет 1 5 10 10 5 1
Во всех случаях расстояние между компонентами мультиплета в Гц равно величине
константы спин-спинового взаимодействия J. При этом это расстояние одинаково
для обеих групп взаимодействующих протонов. Поэтому если в спектре ЯМР
наблюдаются два сигнала, расщепляющиеся на мультиплеты с одним и тем же
235
расстоянием между линиями, то это
указывает на наличие спин-спинового
взаимодействия между
соответствующими ядрами.
Если спин A взаимодействует с
несколькими неэквивалентными
спинами, то в общем случае
расщепление сигнала будет
происходить независимо. Например,
при взаимодействии спина A с двумя
неэквивалентными спинами X и Y
сигнал A расщепится на две компоненты с константой JAX, каждая из которых
расщепится ещё на две компоненты с константой JAY. Таким образом, сигнал спина
A будет представлять собой дублет дублетов (четыре линии с расстояниями JAY, JAX
– JAY и JAY и равными интенсивностями).
Спин-спиновое взаимодействие передаётся через электроны σ-связей. Как правило,
чем меньше связей разделяют атомы, тем выше величина константы J. Некоторые
характерные значения J приведены в таблице:
Обозначение Группа Число разделяющих связей J, Гц
1
JCH 1 ~150
2
JHH 2 10–15*
3
JHH 3 ~7
4
JHH 4 ~0
3
JHH 3 6–15
3
JHH 3 12–20
2
JHH 2 0–3
236
*Проявляются только при наличии хирального центра у соседнего атома углерода
(диастереотопные протоны). Диастереотопные протоны, как правило, имеют
различный химический сдвиг.
19.4.5. Пример.
В качестве примера рассмотрим спектр 1Н ЯМР 1-нитропропана CH3CH2CH2NO2. В
молекуле данного вещества присутствуют три группы неэквивалентных протонов,
что приводит к наличию в спектре трёх сигналов с относительными интегральными
интенсивностями 3 : 2 : 2. Наибольший химический сдвиг (4.36 м.д.) имеет группа
CH2 (3), непосредственно связанная с электроотрицательной нитрогруппой. Сигнал
этой группы проявляется в виде триплета из-за взаимодействия с другой группой
CH2 (2). В свою очередь, эта группа (2) взаимодействует как с группой CH2 (3), так и
с группой CH3 (1), в результате чего её сигнал проявляется в виде довольно
сложного для интерпретации мультиплета. Группа CH3 (1) взаимодействует только с
протонами ближайшей к ней группы CH2 (2), поэтому соответствующий сигнал (при
1.03 м.д.) проявляется в виде триплета.
19.5. Масс-спектрометрия
В отличие от рассмотренных выше физических методов анализа органических
веществ, масс-спектроскопия не основана на поглощении электромагнитного
излучения. В масс-спектрометре молекулы анализируемого вещества испаряются и
облучаются электронным пучком. В результате молекула теряет один электрон,
превращаясь в молекулярный ион, который далее может распадаться на различные
заряженные фрагменты. Под воздействием магнитного поля образующиеся ионы
попадают в разные части детектора в зависимости от соотношения массы к заряду
m/z. Обычно z = +1, в этом случае m/z равно массе иона. Пик с наибольшим
отношением m/z в большинстве случаев является молекулярным ионом M+, что
позволяет определять молекулярную массу соединения (хотя бывают и случаи,
когда молекулярный ион полностью фрагментируется).
237
Если молекулярный ион имеет нечётную массу, то часто (но не всегда!) это говорит
о наличии в молекуле нечётного числа атомов азота (азотное правило). Если он
имеет чётную массу, то обычно молекула содержат чётное число атомов азота (или
ни одного).
При наличии в составе соединения элементов, имеющих несколько изотопов, пик с
наибольшей массой может соответствовать ионам с массой M+1, M+2 и т.д. Данный
факт может использоваться для определения элементного состава соединения.
Например, наличие в масс-спектре пиков M и M+2 с относительными
интенсивностями 3 : 1 говорит о том, что соединение содержит один атом Cl
(соотношение 35Cl : 37Cl ≈ 3 : 1). В таблице приведён вклад некоторых элементов в
интенсивности пиков M+1 и M+2 относительно пика M за счёт природного
содержания изотопов:
Элемент Значимые природные изотопы Вклад в (М+1), % Вклад в (М+2), %
N 14
N, 15N (0.36%) 0.37 –
16
O O, 18O (0.20%) 0.04 0.2
F 19
F – –
28
Si Si (92.2%), 29Si (4.7%), 30Si (3.1%) 5.1 3.4
P 31
P – –
32 33 34
S S (95.0%), S (0.75%), S (4.2%) 0.8 4.4
Cl 35 37
Cl (75.4%), Cl (24.6%) – 32.5
Br 79 81
Br (50.6%), Br (49.4%) – 98.0
По относительной интенсивности пиков M+1, M+2 и т.д. по отношению к
интенсивности пика M можно определять количество атомов углерода в
молекулярном ионе (из-за природного содержания изотопа 13C 1.1%; интенсивность
пика M принята за 100%):
Число атомов
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
углерода
IМ+1, % 1.1 2.2 3.3 4.4 5.5 6.6 7.7 8.8 9.9 11 12.1
IМ+2, % 0 0.01 0.03 0.07 0.12 0.18 0.25 0.34 0.44 0.54 0.67
IМ+3, % 0 0 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 0.01 0.02 0.02
Предположения о структуре соединения также можно делать на основе масс
фрагментов (например, пик с m/z = 77 может говорить о наличии фенильной группы,
пик с m/z = 45 – о наличии карбоксильной группы и т.п.).
В качестве примера ниже приведён масс-спектр уксусной кислоты. Пик с m/z = 60
соответствует молекулярном иону. Пик с m/z = 61 имеет интенсивность 2.4% от пика
молекулярного иона, что говорит о наличии в молекуле двух атомов углерода. Пик с
m/z = 45 соответствует фрагменту CO2H, пик с m/z = 43 – фрагменту CH3CO, пик с
m/z = 15 – фрагменту CH3.
238
239
20. Энантиоселективный синтез органических соединений
В связи с тем, что энантиомеры зачастую обладают принципиально разной
биологической активностью, методы селективного получения определённых
энантиомеров имеют огромное значение в современной органической химии. Ряд
достижений в этой области отмечен присуждением Нобелевских премий.
20.1. Определение энантиомерного состава
Оптическую чистоту смеси R- и S-энантиомеров характеризует энантиомерный
избыток ee = ([R] – [S])/([R] + [S])·100 %.
Для количественного определения энантиомерного состава обычно используют
измерение угла вращения плоскости поляризации плоскополяризованного света,
хроматографические методы или спектроскопию ЯМР.
20.1.1. Одним из подходов, позволяющих различить энантиомеры с помощью
спектроскопии ЯМР, является превращение смеси энантиомеров в смесь
диастереомеров реакцией с оптически чистым реагентом. Такие реагенты называют
хиральными дериватизирующими агентами. Соотношение полученных
диастереомеров можно определить за счёт различия химических сдвигов некоторых
сигналов в спектрах ЯМР. Как правило, используют спектроскопию ЯМР на
гетероядрах (например, 19F или 31P), поскольку в этом случае химические сдвиги
более чувствительны к окружению.
Для определения энантиомерного состава аминов, аминокислот и спиртов часто
используют хлорангидрид кислоты Мошера (состав полученной смеси
диастереомеров определяют по сигналам группы CF3 в спектрах ЯМР 19F):
Другим хиральным дериватизирующим агентом для спиртов и аминов является

реагент Андерсона-Шапиро (состав смеси диастереомеров определяют с помощью
спектроскопии ЯМР 31P):
Для определения энантиомерного состава хиральных карбонильных соединений

используют 2,3-бутандиол или 2,3-бутандитиол (состав смеси диастереомеров
определяют с помощью спектроскопии ЯМР 13C):
240
20.1.2. Использование хирального растворителя позволяет определить с помощью
спектроскопии ЯМР состав исходной смеси энатиомеров без получения
диастереомерных производных. Более удобным вариантом является использование
хиральных сольватирующих агентов, например:
20.1.3. Другим подходом является использование хиральных реагентов сдвига (chiral

shift reagents). Как правило, это хиральные комплексы лантаноидов (Eu, Gd, Pr и
др.), к которым могут координироваться органические основания Льюиса – амины,
амиды, сложные эфиры, кетоны, сульфоксиды. После добавления реагента сдвига
устанавливается быстрое динамическое равновесие между координированным и
некоординированным субстратом. Быстрый обмен приводит к тому, что в спектрах
ЯМР 1H каждому энантиомеру соответствует только один набор сигналов,
химические сдвиги которых представляют собой средневзвешенные сдвиги
свободного и связанного в диастереомерный аддукт энантиомера. При этом
наблюдаемые химические сдвиги для энантиомеров могут значительно различаться,
вплоть до 4 м.д. Ниже приведена структура одного из распространённых реагентов
сдвига Eu(fod)3:
20.2. Получение энантиомеров расщеплением рацемических смесей

20.2.1. В некоторых случаях расщепление рацемата может происходить
самопроизвольно при его кристаллизации (например, в случае винной кислоты). Для
этого необходимо, чтобы при кристаллизации происходило образование
конгломератов, кристаллы которых состоят полностью из молекул определённого
энантиомера. Иногда, если рацемическое вещество само не разделяется на
энантиомеры при кристаллизации, его можно обратимо превратить в другое
241
соединение, которое способно образовывать конгломераты. Однако данный подход
не имеет общего характера.
20.2.2. Расщепления рацемата можно достичь превращением его в смесь
диастереомеров с их последующим разделением кристаллизацией, колоночной
хроматографией или перегонкой. Далее разделённые диастереомеры превращают в
исходные энантиомеры. Например:
20.2.3. Кинетическое расщепление рацемата основано на различной реакционной

способности энантиомеров в какой-либо реакции за счёт использования хиральных
реагента, катализатора или растворителя. В приведённом ниже примере в
присутствии хирального катализатора один энантиомерный эпоксид раскрывается
значительно быстрее другого, который в результате можно выделить в чистом виде
(кинетическое расщепление по Якобсену):
20.3 Синтез из энантиомерно чистых природных соединений

Наиболее простым подходом к синтезу энантиомерно чистых соединений является
использование доступного энантиомерно чистого предшественника, как правило,
природного происхождения. Обычно в качестве стартовых соединений используют
природные L-α-аминокислоты, углеводы и родственные соединения (D-сахара, L-
аскорбиновая кислота, R,R- или S,S-винные кислоты), или терпены, например:
242
20.4. Энантиоселективный синтез с использованием вспомогательного
хирального реагента
20.4.1. Использование оксазолидинонов Эванса:
Оксазолидинон Эванса можно получить из природной аминокислоты L-валина.

20.4.2. Алкилирование производных кетонов с (S)- или (R)-1-амино-2-
метоксиметилпирролидином (SAMP или RAMP) по Эндерсу:
20.4.3. Алкилирование по Майерсу:
20.5. Энантиоселективный синтез с использованием стехиометрических

количеств хирального реагента
20.5.1. Восстановление карбонильных соединений хиральным алюмогидридом:
243
20.5.2. Восстановление альпин-бораном по Мидленду (R – более объёмный
заместитель):
20.6. Энантиоселективный синтез с использованием хиральных катализаторов

В качестве хиральных катализаторов можно использовать комплексы металлов с
хиральными лигандами, некоторые хиральные органические соединения и
ферменты.
20.6.1. Восстановление кетонов по Кори-Бакши-Шибате (R – более объёмный
заместитель):
20.6.2. Асимметрическое гидрирование по Нойори:
244
Для асимметрического гидрирования связи C=O необходимо наличие в молекуле
другой кислород- или азотсодержащей функциональной группы, способной
координироваться к металлу. Для асимметрического гидрирования связи C=C также
могут использоваться родиевые катализаторы и некоторые другие хиральные
дифосфиновые лиганды. В качестве субстратов в таких реакциях могут выступать
α,β-ненасыщенные карбоновые кислоты, замещённые енамиды, аллиловые спирты и
некоторые другие соединения.
20.6.3. Эпоксидирование аллиловых спиртов по Шарплессу:
Вместо диэтилтартрата (DET) также иногда используют диизопропилтартрат

(DIPT). Эпоксидирование по Шарплессу рацемических смесей аллиловых спиртов с
хиральным центром у спиртового атома углерода можно использовать для
кинетического расщепления (так как разные энантиомеры будут реагировать с
разной скоростью).
20.6.4. Эпоксидирование алкенов по Якобсену-Кацуки:
В качестве окислителей также можно использовать иодозобензол (PhIO), m-CPBA,

H2O2 и др.
20.6.5. Эпоксидирование алкенов по Ши:
Катализаторы Ши можно получить из D- или L-фруктозы.

20.6.6. Гидроксилирование алкенов по Шарплессу:
245
В данной схеме размер заместителей убывает в ряду R1 > R2 > R3. В качестве
окислителя выступает K3[Fe(CN)6], K2OsO2(OH)4 выступает в качестве катализатора,
а (DHQ)2PHAL и (DHQD)2PHAL – хиральных лигандов.
20.6.7. Энантиоселективное окисление сульфидов в сульфоксиды:
20.6.8. Присоединение металлорганических соединений к связи C=O в присутствии

хиральных катализаторов:
Данная реакция интересна тем, что в ней проявляется так называемый нелинейный
эффект – оптическая чистота продукта может намного превышать оптическую
чистоту катализатора.
20.6.9. Присоединение Me3SiCN к альдегидам в присутствии хиральных
катализаторов:
246
20.6.10. Реакции, катализируемые хиральными кислотами, например:
20.6.11. Реакции, катализируемые хиральными аминами, например:
247
21. Металлорганические соединения переходных металлов
21.1. Теория кристаллического поля
Теория кристаллического поля описывает электронное строение координационных
соединений, позволяя объяснить такие их характеристики, как спектральные и
магнитные свойства, а также термодинамическую устойчивость. Теория
кристаллического поля рассматривает расщепление d-орбиталей центрального атома
в электростатическом поле разной симметрии, создаваемом лигандами.
21.1.1. Октаэдрические комплексы
В сферическом поле все d-орбитали имеют равную энергию. В октаэдрическом поле
(создаваемом лигандами, расположенными в вершинах октаэдра с центром в атоме
металла) происходит расщепление d-орбиталей: энергия орбиталей dxy, dxz, dyz
понижается, а орбиталей dx2–y2 и dz2 повышается:
Получающиеся уровни энергии обозначают как t2g и eg в соответствии с их

симметрией. Энергия расщепления d-орбиталей в октаэдрическом поле
обозначается как Δо. В зависимости от природы лиганда Δо возрастает в ряду I− <
Br− < Cl− ≈ SCN− ≈ N3− < F− < (NH2)2CO < OH− < C2O42− ≈ H2O < NCS− < CH3CN <
NH2CH2CO2− < Py ≈ NH3 < en ≈ SO32− < NH2OH < NO2− < phen < H− < CH3− < CN− <
CO, который называется спектрохимическим рядом лигандов.
Заполнение электронами начинается с более низкого по энергии уровня t2g. Если
центральный атом имеет более трёх d-электронов, то возможно два варианта
дальнейшего заполнения электронных уровней в зависимости от соотношения Δ о и
энергии спаривания электронов P. Если Δо > P, то более выгодным является
заполнение уровня t2g, до тех пор, пока на нём не окажется шесть электронов. Если
же Δо < P, то вначале происходит заполнение двумя электронами уровня eg.
Комплексы первого типа называются низкоспиновыми, комплексы второго типа –
высокоспиновыми:
248
21.1.2. Тетраэдрические комплексы
В тетраэдрическом поле, в отличие от октаэдрического, энергия орбиталей dx2–y2 и
dz2 понижается, а орбиталей dxy, dxz и dyz повышается:
Получающиеся уровни энергии обозначают как e и t2 в соответствии с их

симметрией (символ «g» отсутствует, так как у тетраэдра нет центра инверсии).
Энергия расщепления d-орбиталей в тетраэдрическом поле обозначается как Δт и
примерно в два раза ниже, чем Δо. Из-за этого подавляющее большинство
тетраэдрических комплексов являются высокоспиновыми. Образование
тетраэдрических комплексов более характерно в случае небольших по размеру
ионов металлов, координированных объёмными лигандами слабого поля (так как в
этом случае отталкивание лигандов сильнее, а энергия стабилизации полем
лигандов ниже).
21.1.3. Эффект Яна-Теллера
В октаэдрических комплексах с электронными конфигурациями центрального атома
d9, d7 (в случае низкоспиновых комплексов) и d4 (в случае высокоспиновых
комплексов) часто наблюдается тетрагональное искажение октаэдра – удлинение
или (реже) сжатие по одной из осей четвёртого порядка. Такое искажение снимает
вырождение орбиталей уровней t2g и eg, что при перечисленных выше электронных
конфигурациях приводит к дополнительной стабилизации комплекса. Ниже
приведена диаграмма электронных уровней для растянутого октаэдра:
249
Описанное явление является частным случаем эффекта Яна-Теллера.
21.1.4. Плоскоквадратные комплексы
В плоскоквадратных комплексах энергия орбиталей dx2–y2 и dxy понижается, а
орбиталей dz2, dxz и dyz повышается по сравнению с октаэдрическим полем. При этом
изменение энергии орбиталей заметно выше, чем в случае эффекта Яна-Теллера, так
как фактически два лиганда вдоль оси z удаляются на бесконечное расстояние.
Плоскоквадратные комплексы характерны для центральных атомов с электронной
конфигурацией d8.
21.2. Карбонильные комплексы

21.2.1. Для карбонильных комплексов обычно выполняется правило 18 электронов,
по аналогии с правилом октета для p-элементов. Например, в Fe(CO)5 валентная
оболочка атома железа содержит 8 + 5·2 = 18 электронов (8 электронов от железа и
250
по 2 электрона от каждого лиганда CO). В комплексе Mn2(CO)10 присутствует связь
Mn–Mn, в результате чего в валентной оболочке металла находится 7 + 5·2 + 1 = 18
электронов (7 электронов от марганца, по 2 электрона от каждого лиганда CO и 1
электрон от другого атома марганца, идущий на образование связи Mn–Mn).
21.2.2. Карбонилы никеля и железа можно получить прямым синтезом:
Карбонилы других металлов обычно получают восстановлением солей в

присутствии CO, например:
21.2.3. Для карбонильных комплексов характерны реакции замещения части

молекул CO на другие лиганды, например:
21.2.4. Карбонилы M2(CO)10 (M = Mn, Tc, Re) реагируют с галогенами X2 (X = Cl, Br,
I) с образованием карбонилгалогенидов M(CO)5X:
21.2.5. Восстановление карбонилов приводит к образованию анионных комплексов,

подчиняющихся правилу 18 электронов:
Карбонилат-ионы являются активными нуклеофильными реагентами:
21.2.6. Карбонильные атомы углерода проявляют электрофильные свойства:
251
21.3. Комплексы с алкильными лигандами
21.3.1. Алкильные комплексы переходных металлов обычно синтезируют по
реакциям обмена металлорганических соединений Li, Mg, Al, Zn с галогенидами:
Другим способом является окислительное присоединение алкилгалогенидов:
21.3.2. Комплексы переходных металлов с алкильными лигандами в целом довольно

неустойчивы из-за лёгкости протекания β-элиминирования:
Стабильными являются комплексы с лигандами, не содержащими атомы водорода в

β-положении, например, такими, как –CH2Ph, –CH2SiMe3 и –CH3. Также стабильны
комплексы с лигандами, которые не могут подвергаться β-элиминированию из-за
невозможности образования связи C=C в голове моста бициклической системы по
правилу Бредта (норборнил, адамантил).
21.3.3. В случае комплексов металлов 4–6 групп в высшей степени окисления
протекает α-элиминирование с образованием карбеновых комплексов:
21.3.4. По связи металл-углерод алкильных комплексов могут внедряться CO, CO2,

SO2, NO, алкены, алкины:
21.4. Карбеновые комплексы

21.4.1. Карбеновые комплексы подразделяют на два типа – комплексы Шрока и
комплексы Фишера. В комплексах Шрока карбеновый лиганд имеет формальный
заряд 2– и координируется к металлу в высокой степени окисления. В комплексах
Фишера нейтральный карбен координируется к металлу в низкой степени
окисления. Комплексы Шрока получают с помощью α-элиминирования (см. 21.3.3).
Комплексы Фишера получают следующим образом:
252
21.4.2. Взаимодействие карбеновых комплексов Фишера с илидами фосфора можно
использовать для образования связи C=C аналогично реакции Виттига (см.
С.12.1.11):
21.4.3. Депротонирование карбеновых комплексов Фишера по β-положению даёт

карбанионы, схожие по реакционной способности с анионами сложных эфиров:
21.4.4. Карбеновые комплексы Шрока реагируют с альдегидами и кетонами

аналогично илидам фосфора (см. также С.12.1.16):
21.4.5. Карбеновые комплексы Шрока вступают в реакцию метатезиса с алкенами:
21.5. π-Комплексы с алкенами

21.5.1. Комплексы с алкенами образуются за счёт перекрывания связывающей π-
орбитали связи C=C с подходящей по симметрии d-орбиталью (или гибридной
орбиталью) переходного металла. Алкены являются донорами 2 электронов, и
комплексы с ними обычно подчиняются правилу 18 электронов. Некоторые способы
синтеза олефиновых комплексов приведены ниже:
253
21.5.2. Для комплексов алкенов характерны реакции замещения олефинового
лиганда и нуклеофильной атаки на него, например:
21.6. Комплексы с алкинами

21.6.1. Ниже приведены некоторые примеры получения комплексов с алкинами:
21.6.2. Комплексы алкинов с карбонилом дикобальта используются в реакции

Николаса:
В качестве нуклеофилов могут выступать эфиры енолов, спирты, амины, тиолы,

алкены, электронодонорные арены, азид- и фторид-ионы и др.
254
21.6.3. Комплексы алкинов с карбонилом дикобальта также выступают в качестве
интермедиатов в реакции Поусона-Ханда:
21.7. Циклопентадиенильные комплексы

21.7.1. Циклопентадиенильные комплексы получают реакцией обмена с солями
переходных металлов:
«Сэндвичевы» циклопентадиенильные комплексы (в которых лиганды Cp

параллельны друг другу) получены для таких металлов, как V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni.
При этом только ферроцен FeCp2 удовлетворяет правилу 18 электронов. В связи с
этим для Ti, Zr и V характерно образование «клиновидных» сэндвичевых
комплексов, в которых лиганды Cp не параллельны:
Такие комплексы вступают в реакции лигандного обмена, например:
255
Возможно получение смешанных циклопентадиенильно-карбонильных комплексов,
например:
21.7.2. Для 18-электронных циклопентадиенильных комплексов характерны реакции

электрофильного ароматического замещения, например, ацилирование:
Также можно проводить такие реакции, как сульфирование, алкилирование,

меркурирование, реакции Вильсмайера-Хаака и Манниха и др. Из-за
отрицательного заряда циклопентадиенильные лиганды по реакционной
способности в реакциях электрофильного замещения близки к производным бензола
с сильными электронодонорными заместителями.
21.8. Ареновые комплексы
21.8.1. Для синтеза ареновых комплексов обычно используется метод,
предложенный Хафнером и Фишером:
Реакции карбонилов с аренами приводят к образованию смешаннолигандных

комплексов:
21.8.2. Для комплексов вида [(ArH)Cr(CO)3] характерны реакции нуклеофильного

присоединения, нуклеофильного замещения и металлирования:
256
21.9. Каталитические реакции с участием комплексов переходных металлов
Каталитические реакции с участием комплексов переходных металлов обычно
включают в себя стадии нескольких типов:
21.9.1. Реакции гидрирования

21.9.1.1. Гидрирование алкенов на катализаторе Уилкинсона [Rh(PPh3)3Cl] идёт по
так называемому дигидридному маршруту:
257
21.9.1.2. Гидрирование алкенов на катионных комплексах родия с бидентатными
фосфиновыми лигандами идёт по олефиновому маршруту (координация алкена
предшествует окислительному присоединению H2):
21.9.1.3. Гидрирование по Нойори на комплексах рутения с хиральными

бидентатными фосфиновыми лигандами (см. 20.6.2) идёт по моногидридному
маршруту:
258
21.9.2. Реакции кросс-сочетания
Реакции кросс-сочетания обычно катализируются комплексами палладия, реже –
никеля. Разные варианты реакций кросс-сочетания приведены в разделе С.8.3. Ниже
представлен обобщённый механизм этих реакций:
Механизмы реакций Сузуки и Бухвальда-Хартвига построены схожим образом, но

включают дополнительные стадии замещения лигандов и образования R′–M.
Механизм реакции Хека несколько отличается от других реакций кросс-сочетания:
259
21.9.3. Реакции с участием CO
21.9.3.1. Для гидроформилирования алкенов обычно используют комплексы
HCo(CO)4 или [Rh(H)(CO)(PPh3)3]. Реакция идёт по представленному ниже (на
примере родиевого комплекса) механизму:
21.9.3.2. Карбонилирование метанола также проводят на родиевых комплексах

(процесс Монсанто):
260
Активный комплекс [RhI2(CO)2]– генерируется in situ восстановительным
карбонилированием солей Rh(III) в присутствии HI.
21.9.4. Реакции метатезиса
21.9.4.1. Метатезис алкенов катализируется карбеновыми комплексами Ru
(катализаторы Граббса) или Mo (катализаторы Шрока).
Ниже приведены структуры распространённых катализаторов метатезиса:
261
21.9.4.2. Метатезис алкинов катализируется карбиновыми комплексами вольфрама:
21.9.4.3. Реакцию енинового метатезиса обычно проводят на катализаторах Граббса.

Реакция может протекать по двум маршрутам в зависимости то того, какая связь
(C=C или C≡C) первой реагирует с карбеновым комплексом:
262
21.9.5. Полимеризация алкенов
Классические катализаторы Циглера-Натта для полимеризации алкенов
представляют собой гетерогенную систему TiCl4/AlEt3/HCl. В качестве гомогенных
катализаторов полимеризации используются циклопентадиенильные комплексы
титана и циркония, например, Cp2Zr(CH3)2. Механизм полимеризации на таких
комплексах можно упрощённо представить следующим образом:
263
264
Приложения
Приложение 1. Константы кислотности некоторых органических веществ
Соединение pKa Соединение pKa
Метан ~50 Вода 15.7
Циклопропан ~46 Метанол 15.5
Этилен ~44 Ацетамид 15.1
Бензол ~43 Диметилсульфон 14
Толуол ~41 Диэтилмалонат 12.9
Водород ~36 Оксим ацетона 12.4
Аммиак ~35 Ацетоуксусный эфир 10.7
Диметилсульфоксид 33 Нитрометан 10.2
Анилин 27 Фенол 10.0
Ацетилен 26 Ацетилацетон 9
Ацетонитрил 25 Фталимид 8.3
Этилацетат 24 Уксусная кислота 4.76
Фенилацетилен 21 Бензойная кислота 4.20
Ацетон 20 Муравьиная кислота 3.75
Изопропанол 16.5 Трифторуксусная кислота 0.23
Циклопентадиен 16.0 Метансульфокислота 0
Этанол 15.9
Приложение 2. Константы кислотности и изоэлектрические точки для

канонических аминокислот
Аминокислота pKa (–NH3+) pKa (–CO2H) pKa (–R) pI
Gly 9.78 2.35 5.97
Ala 9.87 2.35 6.02
Val 9.74 2.29 5.97
Leu 9.74 2.33 5.98
Ile 9.76 2.32 6.02
Phe 9.31 2.20 5.48
Tyr 9.21 2.20 10.46 5.65
Trp 9.41 2.46 5.88
Cys 10.70 1.92 8.37 5.14
Met 9.28 2.13 5.75
Pro 10.64 1.95 6.10
Ser 9.21 2.19 5.68
Thr 9.10 2.09 6.53
Asn 8.72 2.14 5.41
265
Gln 9.13 2.17 5.65
Asp 9.90 1.99 3.90 2.87
Glu 9.47 2.10 4.07 3.22
Lys 9.06 2.16 10.54* 9.74
Arg 8.99 1.82 12.48* 10.76
His 9.33 1.80 6.04* 7.58
*pKa для протонированной формы соответствующей группы.
266
Именной и предметный указатель
Алкилирование SN2, 85
по Майерсу, 243 SNAr, 89
по Эндерсу, 243 SNi, 87
Альдозы, 197 по ариновому механизму, 89
Амфолиты, 208 радикальное, 33
Аннелирование электрофильное ароматическое, 71
по Робинсону, 146 Изоэлектрическая точка, 208
Аномеры, 199 Индуктивный эффект, 20
Вицинальный, 42 Катализатор
Восстановление Адамса, 49
по Бёрчу, 79 Граббса, 52, 261
по Буво-Блану, 158 Линдлара, 42
по Кижнеру-Вольфу, 33 Уилкинсона, 49, 257
по Клемменсену, 33 Циглера-Натта, 53
по Кори-Бакши-Шибате, 244 Шрока, 52, 261
по Луше, 144 Кетозы, 197
по Меервейну-Понндорфу-Верлею, 97 Кинетическое расщепление
по Мидленду, 244 по Якобсену, 242
по Розенмунду, 128, 158 Кислота
по Фукуяме, 129 Мошера, 240
по Штаудингеру, 117 Колебания
Гексозы, 197 валентные, 229
Геминальный, 56 деформационные, 229
Гидрирование Комплекс
по Нойори, 244, 258 Мейзенгеймера, 89
Гидроксилирование Фишера, 252
по Шарплессу, 245 Шрока, 252
Гиперконъюгация, 20 Конденсация
Деградация альдольная, 139
по Волю, 204 ацилоиновая, 157
по Руффу, 204 бензоиновая, 138
Декарбоксилирование Дикмана, 159
по Крапчо, 162 Кляйзена, 158
Диастереомеры, 26 Кнёвенагеля, 140
Закон кротоновая, 139
Бугера-Ламберта-Бэра, 231 Перкина, 159
Замещение Штоббе, 159
SN1, 86 Конформация, 23
267
заслонённая, 23 по Флемингу-Тамао, 98
заторможенная, 23 Оксазолидиноны
Координаты Эванса, 243
Вульфа-Хэйнса, 214 Оптическая активность, 24
Иди-Хофсти, 214 Пентозы, 197
Лайнуивера-Берка, 214 Перегруппировка
Кофакторы, 211 Айрленда-Кляйзена, 160
Коферменты, 211 Амадори, 203
Мезомерный эффект, 20 ацетилен-алленовая, 57
Метод Бамбергера, 171
Акабори, 224 Бекмана второго рода, 143
Криге, 48 Бекмана первого рода, 143
оксазолоновый, 224 бензидиновая, 171
Уильямсона, 104 бензиловая, 137
Эдмана, 225 Вагнера-Меервейна, 41
Модификация Виттига, 105
Охиры-Бестманна, 134 Вольфа, 151
Шлоссера, 134 Гофмана, 118
Моносахариды, 197 Демьянова, 119
Никель Джонсона-Кляйзена, 99
Ренея, 49 Кляйзена, 105, 111
Нитрование Коупа, 66
по Коновалову, 35 Курциуса, 118
Номенклатура Лобри де Брюйна–ван Экенштейна,
R/S, 25 201
рациональная, 18 Лоссеня, 118
систематическая (IUPAC), 13 Мейера-Шустера, 57
Нуклеофил, 21 Небера, 143
Окисление пинакон-пинаколиновая, 103
по Бойленду-Симсу, 111 Рамберга-Бэклунда, 177
по Вакеру-Цудзи, 127 Рупе, 57
по Дэйкину, 137 Тиффно-Демьянова, 119
по Лемье, 49 Фаворского, 142
по Лемье-Джонсону, 49 Фриса, 112
по Лею, 102 Чамичана-Деннштедта, 189
по Оппенауэру, 100 Шмидта, 118
по Пиннику, 136 Периодинан
по Райли, 49, 136 Десса-Мартина, 101
по Руботтому, 140 Пиранозы, 199
268
Правила Эллмана, 225
Кана-Ингольда-Прелога, 25 Реактив
Правило Бенедикта, 202
18 электронов, 250 Йоцича, 91
Бредта, 252 Сэнгера, 223
Гофмана, 41 Толленса, 136, 201
Зайцева, 40 Фелинга, 202
Марковникова, 43 Реакция
Хюккеля, 70 1,3-Диполярного
Принцип циклоприсоединения, 173
Пирсона, 21 directed ortho metalation, 92
Присоединение Upjohn, 48
нуклеофильное, 129 аза-Виттига, 134
по Михаэлю, 145, 163 азосочетания, 123
электрофильное, 43 Анри, 169
Проба Аппеля, 85
Байера, 48 ацетиленовой молнии, 58
Проекция Байера-Виллигера, 136
клиновидная, 23 Барбье, 92
козлы, 23 Бартона, 156
Ньюмена, 23 Бартона-МакКомби, 98
Фишера, 26 Бёкельхейда, 191
Хеуорса, 199 Бергмана, 70
Простетическая группа, 211 Блана, 75
Процесс Блэза, 160
Вакер, 127 Бодру-Чичибабина, 127
Монсанто, 260 Бородина-Хунсдиккера, 85
Фишера-Тропша, 32 Брауна, 46
Расщепление Буво, 128
кетонное, 162 Буво-Блана, 98
кислотное, 162 Бухвальда-Хартвига, 91
Рацемат, 25 Бухерера, 114
Реагент Бэйлиса-Хиллмана, 146
Андерсона-Шапиро, 240 Бэмфорда-Стивенса, 143
Джонса, 99 Вагнера, 48
Коллмана, 251 Вильгеродта-Киндлера, 151
Кори, 99 Вильсмайера-Хаака, 113
Саретта-Коллинза, 99 Виттига, 42, 133
Шварца, 58 Воля-Циглера, 51
269
Вудворда, 48 Лебедева, 63
Вюрца, 32 Лейкарта-Валлаха, 120
Вюрца-Фиттига, 74 МакМарри, 42
галолактонизации, 45 Малапрада, 104
галоформная, 142 Манниха, 142
Гаттермана, 74, 122 Меервейна, 123
Гаттермана-Коха, 74 Мейера, 170
Гелля-Фольгарда-Зелинского, 158 метатезис алкенов, 51, 261, 262
Гёша, 112 метатезис алкинов, 60
Глазера-Эглинтона, 60 Миласа, 48
Гомберга-Бахмана, 123 Михаэлиса-Арбузова, 134, 178
Гофмана, 117 Мицунобу, 99
Дарзана, 160 Мияуры, 90
Датта-Уормолла, 123 Мукаямы, 140
Даффа, 113 Мукаямы-Михаэля, 140
Делепина, 127 Назарова, 146
Дёринга, 64 Негиши, 91
Дильса-Альдера, 65 Нефа, 169
Дэйкина-Уэста, 161 Николаса, 254
Дюма, 32 озонолиза, 49
Жюлиа-Литго, 135 Париха-Дёринга, 100
Зандмайера, 122 переэтерификации, 152
Зинина, 121 Петасиса, 136
Кагана-Моландера, 92 Пиннера, 153
Кадио-Ходкевича, 60 Питерсона, 135
Канниццаро, 137 Поусона-Ханда, 255
Кастро-Стефенса, 60 Прево, 47
Кольбе-Шмитта, 114 Прилежаева, 47
Кори-Зибаха, 131 Принса, 46
Кори-Кима, 100 Пфицнера-Моффатта, 100
Кори-Уинтера, 104 Раймера-Тимана, 113
Кори-Фукса, 134 Регица, 172
Кори-Чайковского, 135 Реформатского, 160
Корнблюма, 100 Риттера, 117
Кочи, 85 Ружички, 36, 129
Криге, 104 Сверна, 100
Кулинковича, 93 Сейферта-Гилберта, 134
Кумады, 91 Симмонса-Смита, 35
Кучерова, 58 Соммле, 127
270
Соногаширы, 60, 90 Кнорра, 181
Стефена, 129 Кольбе, 32
Стилле, 91 Комба, 191
Сторка, 141 Крёнке, 188
Сузуки, 90 Маделунга, 185
Такаи, 135 Пааля-Кнорра, 181
Теббе, 136 Пикте-Шпенглера, 192
Тищенко, 137 Померанца-Фрича, 192
Торпа-Циглера, 160 Реппе, 52, 60
Уги, 132 Скраупа, 191
Ульмана, 90 Траубе, 194
Уортона, 146 Уайнреба, 128
Фаворского, 57 Файста-Бенари, 182
Фриделя-Крафтса, 72, 74 Фишера, 185, 194
Фукуямы, 128 Фридлендера, 191
Хека, 90, 259 Штреккера, 132
Хиямы, 91 Соль
Хорнера-Уодсворта-Эммонса, 134 Цейзе, 253
Чичибабина, 190 Схема
Чугаева, 41 Михаэлиса-Ментен, 213
Шапиро, 143 Таутомерия
Шимана, 122 кето-енольная, 138
Шоттена-Баумана, 154 Теория
Штеттера, 146 Льюиса, 21
Этара, 80 резонанса, 19
этерификации, 152 Тетрозы, 197
Эшвайлера-Кларка, 120 Триозы, 197
Ямагучи, 154 Формальный заряд, 19
Яппа-Клингеманна, 163 Фуранозы, 199
Региоселективность, 41 Хиральность, 23
Синтез Электрофил, 21
Арндта-Айстерта, 151 Элиминирование
Бартоли, 185 E1, 88
Бишлера-Мёлау, 185 E1cb, 88
Бишлера-Напиральского, 192 E2, 87
Габриэля, 117 по Гофману, 41
Ганча, 181, 188 по Коупу, 120
Дёбнера-Миллера, 191 Энантиомерный избыток, 25, 240
Килиани-Фишера, 203 Энантиомеры, 23
271
Эпимеры, 198 по Якобсену-Кацуки, 245
Эпоксидирование Эффект
по Шарплессу, 245 Яна-Теллера, 250
по Ши, 245
272

Organicheskaya Khimia Dlya Olimpiadnikov 20

Загружено:

Сведения о документе

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Organicheskaya Khimia Dlya Olimpiadnikov 20

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫЙ УЧЕБНО-НАУЧНЫЙ ЦЕНТР НГУ

Сальников О. Г., Конев В. Н.

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ДЛЯ ОЛИМПИАДНИКОВ

Bn– C6H5CH2– бензил

DIBAL-H ((CH3)2CHCH2)2AlH диизобутилалюминийгидрид

DMF, ДМФА HC(O)N(CH3)2 диметилформамид

DMP периодинан Десса-Мартина

DMSO, ДМСО (CH3)2SO диметилсульфоксид

IBX 2-иодоксибензойная кислота

NMO N-оксид N-метилморфолина

THF, ТГФ тетрагидрофуран

TMS– (CH3)3Si– триметилсилил

галогенид (Cl–, Br–, I–) или

2. Определить родоначальную структуру (углеродную цепь или цикл).

3. Пронумеровать атомы углерода родоначальной структуры. Если родоначальная

4. Составить название соединения. Текстовая часть названия состоит из

Замечание 2: Алфавитный порядок заместителей зависит от языка, на котором

Замечание 4: Заместитель =CH2 (если он не входит в родоначальную структуру)

Замечание 5: Мостиковые бициклические соединения рассматривают как

Замечание 6: Спироциклические соединения называют как производные

5. Установить конфигурацию хиральных центров и связей C=C по R/S- и E/Z-

1.1.2. Рациональная номенклатура

Для названия веществ по рациональной номенклатуре широко используются

Сопряжённая π-система – цепочка рядом расположенных атомов, каждый из

2) Увеличение расстояния между разноимёнными зарядами в резонансной структуре

3) Нарушение правила октета для атомов, электроны которых образуют

4) Распределение зарядов в соответствии с электроотрицательностями атомов

Для обозначения резонансных структур используются специальные

Отрицательным индуктивным эффектом обладают заместители с сильно

1.3. Принцип жёстких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), нуклеофилы и

З.1.4. Приведите структурные формулы и названия всех изомеров для соединений

Д.1.3. Напишите структурные формулы указанных соединений:

Наименее устойчивыми являются заслонённые конформации, в которых

Пространственная изомерия (стереоизомерия) возникает в результате различий в

• Планарная хиральность – возникает в результате несимметричного

• Топологическая хиральность – связана с наличием структурной

Стоит отметить, что по абсолютной конфигурации соединения нельзя предсказать

Для обозначения конфигурации α-аминокислот и углеводов часто пользуются D,L-

Диастереомеры – пространственные изомеры, не являющиеся энантиомерами (т.е.

Соединение с двумя хиральными центрами, наборы заместителей при которых

По номенклатуре IUPAC (E/Z-номенклатура) у каждого из атомов углерода при

В циклических соединениях заместители находятся в цис-положении, если они

Геометрическую изомерию замещённых циклических соединений также можно

З.2.2. Для приведённых ниже веществ определите абсолютную конфигурацию

З.2.3. Изобразите структуры всех соединений состава C3H3Br2Cl, имеющих

Д.2. Домашнее задание

Д.2.3. Определите абсолютную конфигурацию асимметрических атомов углерода

Д.2.4. Приведите формулы Фишера для всех пространственных изомеров

П.3.1.12. Восстановление карбонильных соединений по Кижнеру-Вольфу:

П.3.1.13. Восстановление алкилгалогенидов:

Ряд устойчивости радикалов объясняется эффектом гиперконъюгации (см. раздел

Чем устойчивее радикал, тем выше скорость галогенирования по соответствующему

Механизм реакции нитрования хотя и является радикальным, но отличается от

П.3.2.2. Циклопропанирование алкенов:

В реакции Симмонса-Смита карбен :CH2 не образуется, а реагентом является

Первоначально образуется синглетный карбен. Если реакция циклопропанирования

П.3.2.3. Фотохимическое [2+2]-циклоприсоединение для получения производных

П.3.2.4. Реакция Дильса-Альдера (подробнее см. С.4.6):

П.3.2.5. Декарбоксилирование кальциевых или ториевых солей дикарбоновых

Данная реакция широко используется для синтеза макроциклических соединений.

Для циклогексана наиболее устойчивой является конформация «кресло», в которой

При наличии заместителей в циклогексановом кольце устанавливается равновесие

Из-за стерических затруднений расположение заместителей в эвкаториальном