Раздел IV.

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

СЕМИНАР 1. Кинетика простых реакций

Скорость реакции. Основной постулат химической кинетики. Константа
скорости и время полупревращения, порядок и молекулярность реакции.
Простые и сложные реакции. Интегральные кинетические уравнения для
простых реакций первого и второго порядков.

Тест
В каждом из заданий выберите правильные ответы.
1. Определение скорости химической реакции:
а) изменение концентрации вещества Аi в единицу времени t в единице объема V
с учетом стехиометрического коэффициента i
;

б) изменение концентрации вещества Аi в единицу времени t с учетом

стехиометрического коэффициента i
;

в) изменение количества вещества Аi в единицу времени t в единице объема V с

учетом стехиометрического коэффициента i
;

г) изменение количества вещества Аi в единицу времени t с учетом

стехиометрического коэффициента i
.

2. Отрицательное значение могут принимать следующие величины:

а) скорость реакции; б) молекулярность реакции; в) порядок реакции;
г) тепловой эффект реакции.
3. Кинетические кривые для реагента и продукта простой реакции первого порядка
АВ
изображены на графике
7 Раздел IV. Феноменологическая кинетика
c c A c c
B B A

A A B
t t t t
а) б) в) г)
4. Выражение, соответствующее основному постулату химической кинетики:
а) w = kc(A)xc(B)y;
б) w = kc(A)x / c(B)y;
в) w = k + c(A)x + c(B)y;
г) w = kc(A)x + c(B)y,
где с(А) и с(В) – концентрации реагентов, x и y – порядки реакции по веществам А и
В соответственно.
5. Для любой реакции константа скорости
а) зависит от концентраций участников реакции;
б) зависит от температуры;
в) является безразмерной величиной;
г) может принимать отрицательные значения.

1. Скорость химической реакции

Основным в химической кинетике является понятие скорости реакции.
Скорость химической реакции определяется количеством вещества Ai n(Ai),
прореагировавшего в единицу времени t в единице объема V, отнесенным к
стехиометрическому коэффициенту i перед этим веществом в уравнении реакции:
.

Знак «» в правой части уравнения возникает из-за того, что скорость реакции –
величина положительная. Если Аi является исходным веществом, его количество с
течением времени уменьшается, и перед дробью необходимо поставить знак «минус».
Если же Аi – продукт реакции, в выражении для скорости минус не нужен.
В ряде случаев бывает удобно использовать другие выражения для скорости
химической реакции, которые можно вывести из ее определения. При неизменном
объеме переход от количества вещества к его концентрации

дает наиболее часто используемое выражение:

.

Такой переход справедлив, например, для гомогенной химической реакции,

протекающей в жидкой фазе. Скорость гетерогенной реакции зависит от величины
Семинар 1. Кинетика простых реакций 8
поверхности контакта реагирующих веществ. Для реакции с участием газообразных
веществ скорость реакции можно определить через парциальные давления ее
участников p(Ai):
.

В системе СИ скорость химической реакции измеряется в единицах мольм–3с–1

или молекулм–3с–1, однако часто используется внесистемная единица – мольл–1с–1.
Пример 1. Для реакции, представленной в ионной форме:
2MnO4– + H2O + 3NO2–  2MnO2 + 2OH– + 3NO3– ,
запишите выражения для скорости реакции через изменение количества вещества
участников реакции.
Решение. Согласно основному определению, скорость реакции будет равна:

Если реакция протекает в сосуде постоянного объема, можно записать:

Отметим, что скорость расходования вещества равна скорости реакции лишь в

случае единичного стехиометрического коэффициента. В примере 1 так получается
лишь для воды, а для всех остальных веществ скорость реакции отличается от
скорости расходования или образования вещества в число раз, равное величине
стехиометрического коэффициента.
Как и химическая термодинамика, химическая кинетика базируется на
определенных постулатах. Основной постулат химической кинетики формулируется
следующим образом: скорость реакции в определенный момент времени
пропорциональна текущим концентрациям исходных веществ, возведенным в
некоторые степени:
w = k · c(A)x · c(B)y · c(C)z.
Величины х, у и z называются порядками реакции по веществам А, В и С
соответственно, а их сумма
n=х+y+z
называется общим порядком реакции; величина k – константа скорости реакции.
Для простых (элементарных) реакций – процессов, идущих в одну стадию, –
порядки по веществам совпадают со стехиометрическими коэффициентами этих
веществ в уравнениях реакций. Порядок реакции является формальным кинетическим
параметром, и его следует отличать от молекулярности – числа частиц, участвующих
в простой реакции. Различают моно-, би- и тримолекулярные реакции. Реакций с
9 Раздел IV. Феноменологическая кинетика

молекулярностью выше трех экспериментально не обнаружено. Очевидно, что для

элементарных реакций значения молекулярности и порядка реакции совпадают.
В общем случае порядок и величину константы скорости реакции определяют из
экспериментальных данных (см. следующий семинар).
Пример 2. Через некоторое время после начала простой реакции
2NO + H2  N2O + H2O
концентрации веществ составили: с(NO) = 0.03 мольл–1, с(H2) = 0.01 мольл–1,
с(N2O) = 0.008 мольл–1, с(H2O) = 0.008 мольл–1. Запишите выражение основного
постулата химической кинетики для этого случая, определите порядки реакции по
веществам и общий порядок реакции. Каковы были исходные концентрации NO и H2?
Решение. Для данной простой реакции выражение основного постулата
химической кинетики имеет вид
w = k · c(NO)2 · c(H2) .
Порядок реакции по NO равен двум, по H2 – единице, общий порядок реакции
n = 1 + 2 = 3. Поскольку реакция простая, ее молекулярность совпадает с общим
порядком, то есть реакция является тримолекулярной.
Если в определенный момент времени образовалось 0.008 мольл–1 N2O, то
прореагировало 0.008 мольл–1 вещества H2 и 0.016 мольл–1 вещества NO. Так как к
этому моменту времени водорода осталось 0.01 мольл–1, его начальная концентрация
была равна 0.018 мольл–1, а начальная концентрация NO составляла 0.016 + 0.03 =
= 0.046 мольл–1.
Химическая реакция, протекающая в две или более стадии, называется сложной.
В этом случае порядки реакции по веществам, как правило, не совпадают с
соответствующими стехиометрическими коэффициентами и могут принимать любые
значения, в том числе отрицательные и дробные. Зависимость скорости такой
реакции от концентраций ее участников имеет сложный вид.
Пример 3. М. Боденштейн и С. Линд при изучении кинетики реакции
Н2 + Br2 → 2HBr
экспериментальным путем установили, что скорость образования HBr в некотором
интервале температур выражается следующим кинетическим уравнением:

Определите порядок реакции по водороду, брому и бромоводороду, а также общий

порядок реакции в областях высоких и низких концентраций брома.
Решение. При больших концентрациях брома значение отношения
Семинар 1. Кинетика простых реакций 10
оказывается много меньше единицы и им можно пренебречь, тогда скорость реакции
образования HBr будет определяться концентрациями H2 и Br2:
.
Следовательно, порядок реакции по водороду в этом случае равен единице, порядок
по брому равен 0.5, а общий порядок реакции n = 1 + 0.5 = 1.5.
В случае малых концентраций брома
,

поэтому можно пренебречь единицей в знаменателе, и тогда скорость образования

HBr будет равна

Видно, что n(H2) = 1, n(Br2) = 1.5, n(HBr) = –1, а общий порядок реакции
n = 1 + 1.5 – 1 = 1.5.
Порядок сложной реакции может изменяться в зависимости от концентрации
одного или нескольких исходных веществ. В таком случае говорят о переменном
порядке реакции.
Сложные реакции, как уже отмечалось выше, включают как минимум две
элементарные стадии. Совокупность простых стадий, в результате которой реагенты
превращаются в продукты, называется механизмом химической реакции.
Прямая задача химической кинетики заключается в определении зависимости
концентраций исходных веществ и продуктов реакции от времени при установленном
механизме и известном порядке реакции. Выяснение же механизма и определение
порядка реакции по экспериментальным данным является обратной задачей
химической кинетики. Знание механизма реакции и констант скорости отдельных ее
стадий необходимо для решения множества практических задач, в том числе – для
усовершенствования существующих технологий и разработки новых промышленных
процессов.

2. Кинетика простых реакций целого порядка

Рассмотрим решение прямой кинетической задачи на примере простой реакции
первого порядка.
Пример 4. Для реакции первого порядка
SO2Cl2 → SO2 + Cl2
найдите зависимость концентрации исходного вещества и продуктов от времени.
Решение. Зависимости концентраций участников реакции от времени называют
интегральными кинетическими уравнениями. Для получения подобных уравнений
рекомендуем придерживаться следующего алгоритма.
Запишем выражение для скорости реакции по исходному веществу:
11 Раздел IV. Феноменологическая кинетика

Запишем выражение основного постулата для данной реакции:

w = k · c(SO2Cl2)
и приравняем полученные выражения: .

Мы получили дифференциальное кинетическое уравнение. Разделим

переменные:

и решим полученное дифференциальное уравнение. Для этого проинтегрируем левую

часть по концентрации от a (начальной концентрации SO2Cl2) до текущего значения с,
правую часть проинтегрируем по времени от 0 до t:
,

,
c = ae–kt .
Найдем зависимость концентрации продуктов реакции от времени. Если SO2 и
Сl2 отсутствовали в исходной смеси, их образуется столько же, сколько распалось
SO2Cl2:
c(SO2) = c(Cl2) = a – c(SO2Cl2) =
Кривая, описывающая зависимость концентрации участника реакции от
времени, называется кинетической. Тангенс угла наклона касательной к
кинетической кривой есть графическая интерпретация истинной скорости
химической реакции в определенный момент времени.
Из соотношения c = ae–kt можно выразить константу скорости реакции:

Время, за которое происходит изменение исходной концентрации реагента в два

раза, называют временем (периодом) полупревращения или полураспада 1/2. Для
реакции первого порядка период полураспада равен
.
Пример 5. При археологических раскопках был найден фрагмент дерева, в котором
содержание радиоактивного изотопа 14С составило 60% от обычного для живого
растения. Определите, сколько лет назад было срублено это дерево, если период
полураспада 14С составляет 5730 лет.
Решение. Радиоактивный распад – простая реакция первого порядка. Константа
скорости составляет
лет–1.
Семинар 1. Кинетика простых реакций 12
14
По условию, содержание С во фрагменте дерева составило 60% от
нормального, следовательно
,

где a – начальная концентрация изотопа.

Из формулы для константы скорости

выразим время и подставим рассчитанные значения отношения a/c и константы

скорости:
года.

Ответ: 4223 года.

Аналогичным образом можно вывести зависимости концентраций исходных
веществ и продуктов от времени и для реакций нулевого, второго и n-ого порядка.
Дифференциальные и интегральные кинетические уравнения и формулы для расчета
констант скорости и времен полупревращения для реакций разных порядков
приведены в таблице 1.
Пример 6. Экспериментально показано, что ренатурация одинаковых по размеру
фрагментов молекулы ДНК является простой реакцией второго порядка:
А + А1  АА1.
Константа скорости этой реакции равна 39.1 л·моль–1·мин–1. Через какое время
прореагирует 90% фрагмента А, если его начальная концентрация равна 0.004
моль·л–1?
Решение. Воспользуемся интегральным кинетическим уравнением для простой
реакции второго порядка (см. таблицу 1):
,
откуда выразим время
.
К моменту t произошла ренатурация 90% А, тогда с(А) = 0.1а, и время равно

мин.

Ответ: 57.5 мин.

Кинетические кривые для реагентов и продуктов простых реакций различных
порядков (от 0 до 2) изображены на рисунке. Начальные концентрации реагента А для
всех трех порядков одинаковы и равны а, схемы реакций: А → Р (для нулевого и
первого порядков), А + В → Р (второй порядок).
13 Раздел IV. Феноменологическая кинетика

a Pn=0
Pn=1
Pn=2

An=2
An=0 An=1
t
Константы скорости реакций различного порядка имеют различную
размерность (см. примеры 5 и 6). Именно поэтому их нельзя сопоставлять и
сравнивать.
Если концентрации выражены в мольл–1, а скорость – в мольл–1с–1, то
константы скорости реакций различного порядка измеряются в следующих единицах:
k0 [мольл–1с–1], kI [c–1], kII [лмоль–1c–1], kIII [л2моль–2c–1], в общем случае –
kn [лn–1моль1–nc–1]. Видно, что только для реакции первого порядка величина
константы скорости никак не зависит от способа выражения концентрации, а для
реакций других порядков размерность k будет определяться используемыми
единицами измерения концентраций реагирующих веществ.

⁂ Домашнее задание

1. Из общего выражения для скорости газофазной химической реакции выведите

формулу

если все участники реакции – идеальные газы. Найдите переводные множители для
пересчета величины скорости химической реакции при температуре Т из мольл–1с–1 в
следующие единицы: а) мольсм–3с–1, б) см–3с–1; в) Пас–1.
Ответ: а) 10–3, б) 6.02  1020, в) 1.22  T –1102.
2. Окислительно-восстановительная реакция восстановленной формы флавинмоно-
нуклеотида (ФМН–Н2) описывается ионным уравнением
2Fe(CN)63– + ФМН–Н2 → 2Fe(CN)64– + ФМН + 2H+.
Семинар 1. Кинетика простых реакций 14
В некоторый момент времени скорость образования иона Fe(CN) 64– составила
0.0014 мольл–1с–1. Чему равны скорость образования флавинмононуклеотида и
скорость расходования Fe(CN)63– в этот момент?
Ответ: 0.0007 и 0.0014 мольл–1с–1.
3. Получите зависимости концентраций исходных веществ и продуктов от времени
(интегральные кинетические уравнения) для простых реакций: а) нулевого порядка,
б) второго порядка для случая равных концентраций исходных веществ (см. пример
4).
Ответ: см. таблицу 1.
4. В результате Чернобыльской катастрофы в атмосферу попали следующие изотопы:
131
I (1/2 = 8 суток), 90Sr (1/2 = 28.1 лет) и 137Cs (1/2 = 30 лет). Организм человека
поглотил по 1 мг каждого изотопа. Какая масса каждого из изотопов останется в
организме по прошествии а) 1 года; б) 10 лет; в) 50 лет?
Ответ: а) m( 131I) = 1.810–14 мг, m( 90Sr) = 0.976 мг, m( 90Cs) = 0.977 мг.
б) m( 131I) = 0 мг, m( 90Sr) = 0.781 мг, m( 90Cs) = 0.794 мг.
в) m( 131I) = 0 мг, m( 90Sr) = 0.291 мг, m( 90Cs) = 0.315 мг.
5. Щелочной гидролиз гормона щитовидной железы (реакция второго порядка)
завершается на 70% за 60 мин при исходных концентрациях гормона и щелочи 0.01
мольл–1. Какое время потребуется, чтобы при тех же условиях концентрация гормона
достигла 0.006 мольл–1?
Ответ: 17 мин.
15 Раздел IV. Феноменологическая кинетика

Таблица 1

Формулы для расчета концентраций исходных веществ (с(А), с(В))

и продуктов реакции с(P), констант скорости (k) и времен полупревращения (1/2 )
для простых реакций целых порядков
Порядок

Дифференциальное Интегральное
Схема реакции Выражение для Выражение
кинетическое кинетическое
и пример k для 1/2
уравнение уравнение

AP
а 0
0 Гетерогенные и
фотохимические
реакции

AP
а 0
1 Радиоактивный
распад

A+BP
a a 0

2 Образование HI
из Н2 и I2

n nA  P
a 0
;