ТИТУЛ

РЕФЕРАТ
КРИСТАЛЛИЗАЦИОННАЯ ВОДА
 СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................................................................. 3
КРИСТАЛЛИЗАЦИОННАЯ ВОДА .......................................................................................................... 4
МЕТОДЫ АНАЛИЗА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ .................................................................... 7
Гравиметрический анализ ...................................................................................................................... 7
Термогравиметрический анализ ............................................................................................................ 8
Рентгеновские методы анализа ..........................................................................................................11
Гальваностатическая кулонометрия (титрование по Фишеру).....................................................13
Инфракрасная спектроскопия .............................................................................................................14
ЗАКЛЮЧЕНИЕ .........................................................................................................................................33
ЛИТЕРАТУРА ...........................................................................................................................................34

2
 ВВЕДЕНИЕ

Несомненно, никакие современные технологии и производственные

процессы невозможны без проведения всестороннего анализа состава и
строения получаемых веществ. В настоящее время аналитическая химия
включает в себя самые разнообразные химические, физические и физико-
химические методы.
В частности, неизбывный интерес для исследователей представляет
изучение координационных соединений, в частности, разнообразных
кристаллогидратов; определение их химического состава и строения.
Применяются для этого как классические методы анализа
(гравиметрический и химический), так и современные инструментальные
(рентгеноспектральные и рентгеноструктурные, спектроскопия ядерно-
магнитного резонанса, термогравиметрия, ИК-спектроскопия и многие
другие).
Цель данной работы состоит в том, чтобы вкратце рассмотреть
аналитические методы, которые применяются для определения состава и
строения соединений, включающих в себя кристаллизационную воду.

3
 КРИСТАЛЛИЗАЦИОННАЯ ВОДА

Конечно же, все прекрасно представляют себе такое вещество, как вода
Н2О. Прекрасно изучены ее фазы – лед, жидкая вода и водяной пар. Также
хорошо известно, что вода может растворять себе разнообразные вещества;
существует целая отрасль химии, которая изучает растворы и закономерности
процессов в них.
Но существует еще один тип воды, встречающийся в природе –
связанная вода.
Связанная вода подразделяется:
— на кристаллизационную, которая находится в кристаллической
решетке минералов;
— цеалитную, занимающую свободное пространство в кристаллической
решетке минералов (SiO2 - это минерал кварц, а с n∙Н2О - опал);
— конституционную — в виде иона ОН– [ъ11].
Остановимся немного более подробно на кристаллизационной воде.
Кристаллизационной водой называют воду, входящую в структуру
кристаллических веществ. Такие вещества называют кристаллогидратами.
Содержание кристаллизационной воды отражается в химических формулах,
например, ВаС12∙2Н2О, Н2С2О4∙2Н2О, CuSО4∙5H2О, Na2SО4∙10Н2О. Могут быть
и более сложные кристаллогидраты, как, например, оксихинолят магния
Mg(C9H6ON)2∙2Н2О.
Кристаллогидраты относятся к классу координационных соединений.
Координационные (комплексные) соединения сейчас занимают своё
достойное место во всех разделах химической науки. Если раньше
комплексные соединения рассматривались только в рамках неорганической
химии, то с развитием науки эти соединения вошли и в органическую химию,
и в химию металлорганических соединений. Без знания свойств
координационных соединений невозможно понимание многих биологических
процессов.

4
 Химия комплексных соединений неразрывно связана с такой наукой, как
физическая химия. Теории химических связей и активных центров катализа,
стереохимия и стереодинамика, устройство молекул – все это возможно
оценить только с учетом вклада теории координационных соединений.
Общее число уже синтезированных комплексных соединений, по-
видимому, превышает число соединений, обычно относимых к простым.
Координационные соединения существуют в растворах, расплавах, в
кристаллическом и газообразном состоянии. Переход вещества из одного
физического состояния в другое может приводить к изменению состава и
строения комплексного соединения, к распаду одних комплексных
группировок и образованию новых.
Итак, координационная химия – это раздел химической науки,
рассматривающий свойства и процессы образования координационных
соединений, состав которых не является обусловленным валентностями
входящих в них атомов.
Можно выделить основные признаки комплексных соединений:
- сложность состава;
- частичная диссоциация в растворе по гетеролитическому механизму;
- в центре молекулы комплексного соединения находится положительно
заряженная частица (как правило, это ион металла) [ъ12].
Координационное число комплексного соединения показывает, сколько
атомов или атомных группировок непосредственно связаны с центральным
ионом.
Дентатностью называется число донорных атомов лиганда, которые
образуют координационные связи с центральным атомом. Интересующий нас
лиганд, Н2О, образует только одну координационную связь и является
монодентатным [ъ12].
Комплексные соединения, в которые входят в качестве лигандов
молекулы воды, называются аквакомплексами.

5
 Одинаковые лиганды располагаются в пространстве вокруг
комплексообразователя симметрично. Наиболее распространённым
значениям координационных чисел 2, 4 и 6 соответствуют следующие
геометрические конфигурации комплексов [ъ12]:

Такие геометрические конфигурации и определяют форму молекул.

Какими же способами можно определить состав и структуру
комплексного соединения, в частности, аквакомплексов?

6
 МЕТОДЫ АНАЛИЗА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Гравиметрический анализ

Самым первым методом анализа, применявшимся для исследования

состава кристаллогидратов (комплексных соединений, включающих в себя
молекулы воды), был гравиметрический анализ. До сих пор с изучения этого
метода начинают изучение всей аналитической химии.
Кристаллогидраты могут терять кристаллизационную воду при стоянии
на воздухе—выветриваться, например, Na2SО4∙10Н2О, Na2CО3∙10Н2О.
Некоторые кристаллогидраты могут даже поглощать водяные пары из
воздуха, например, СаСl2∙2Н2О, что используют для осушения газов.
Прочность связи между основным веществом и водой может быть различной.
Основан данный метод анализа на том, что кристаллогидраты могут
терять кристаллизационную воду при определенной температуре.
Температура, при которой теряется кристаллизационная вода, бывает
неодинаковой. Кристаллогидрат CuSО4∙5H2О теряет воду при 140-150 °С,
Na2CO3∙10H2O - при температуре около 270 °С, a Na2SO4∙10H2O—при
температуре выше 300 °С. Например, кристаллогидрат хлорида бария
полностью теряет кристаллизационную воду при 115—125 °С:
ВаС12 2Н2О = ВаС12 + 2Н2О.
В ходе анализа навеску изучаемого вещества прокаливают до
постоянной массы, и путем проведения расчетов, определяют состав данного
вещества. Строение вещества таким методом определить невозможно.
С совершенствованием приборного парка, изобретением
автоматических весов, гравиметрический метод анализа постепенно
заменился на термогравиметрический.

7
Термогравиметрический анализ

Термин «термический анализ» охватывает ряд методов, в которых

физическое состояние вещества и (или) продуктов его реакций измеряется как
функция температуры, в то время, как вещество подвергается воздействию
температуры. Это совокупность методов регистрации температуры
произвольно выбранной точки в исследуемом веществе или какой-либо
функции от температуры при непрерывном нагреве или охлаждении вещества
по определенной программе.
Установка для термогравиметрии состоит из весов непрерывного взвеш
ивания (термовесов); печи, в которуюрую помещают образец; приборов, реги
стрирующих температуру (термопары с самописцами); программного регуля
тора температуры.
Возможны два способа проведения термогравиметрического экспериме
нта: изотермический, т. е. при постоянной температуре печи, и наиболее расп
ространенный
динамический, т. е. при изменении температуры печи во времени (обычно пр
и постоянной скорости нагрева). В результате получают кривые зависимости
изменения массы
образца (термогравиметрическая кривая) либо скорости изменения массы (ди
фференцированная термогравиметрическая кривая) от времени или от темпер
атуры.

8
 Таблица 1
Виды термического анализа [ъ16]

Рисунок 1. Блок-схема прибора для термогравиметрического анализа.

Пробы исследуемого вещества и стандартного вещества нагревают до

конечной температуры с постоянной скоростью. Нагревание производят в
определенных условиях по отдельности (в приборе для проведения ДГА или
ТГА) или в комбинированной системе. Затем изменяют и регистрируют
изменение массы пробы исследуемого вещества и поглощенное или
выделенное количество теплоты.

9
 Уменьшение массы вещества при нагревании возможно при протекании
следующих процессов:
1. При возгонке, например: I2(тв.) → I2(газ).
2. При испарении, например, при удалении воды из минералов.
3. При дегидратации, например:
CaSО4·2H2O → CaSO4·0,5H2O + 1,5H2O (при Т=120 °С).
CaSO4·0,5H2O → CaSO4 + 0,5H2O (при Т=180 °С).
Al2O3·2SiO2·2H2O → Al2O3·2SiO2+ 2H2O (при Т=550-600 °С).
4. При диссоциации, например:
MgCO3 → MgO + CO2 (при Т=540-600 °С).
Al2(SO4)3 → Al2O3 + SO3↑.
5. При десорбции, например, явление удаления воды и газов при
нагревании цеолитов.
Термогравиметрическим методом исследуются многие
координационные соединения, и, в частности, кристаллогидраты.
Так, в работе [ъ2] по термограммам нагревания-охлаждения дан анализ
процессов плавления, дегидратации, гидратации и затвердевания
кристаллогидратов солей натрия Na2S2O3∙5H2O, Na2SO4∙10H2O, Na2SO4∙7H2O,
Na2CO3∙10H2O и Na2CH3COO∙3H2O.
Предложены схемы структурообразования гидратов в жидком
состоянии. Дана трактовка причин различных видов кристаллизации от
квазиравновесной до неравновесно-взрывной.
Статья [ъ4] посвящена изучению структуры и состава синтезируемого
сульфата галлия. Исследование проводилось разнообразными способами, в
том числе и термогравиметрически.

10
 Рис. 2. Дериватограмма Ga2(SO4)3∙18H2O [ъ4].

Рентгеновские методы анализа

Одним из наиболее важных и распространенных методов изучения

строения вещества является рентгеноструктурный анализ. В основе этого
метода лежит рассеяние рентгеновских лучей (обычно используют
рентгеновские лучи с длиной волны порядка размера атома) электронами
твердого тела. Анализ дифракционной картины позволяет определить атомно-
кристаллическую структуру вещества. Разработаны специальные методы
прикладного рентгеноструктурного анализа, которые предоставляют
возможность исследовать различные нарушения кристаллического строения,
исследовать характер колебания атомов (динамику решетки).
Главной задачей рентгеноструктурного анализа является определение
кристаллической структуры, а именно: определении симметрии, параметров
элементарных ячеек, координат атомов, тепловых параметров атомов, длин
связей и углов между атомами, структурного мотива (или иначе топологии
структуры). В процессе расшифровки структуры возможно уточнение таких
кристаллохимических особенностей как упорядочение / разупорядочение
катионов (анионов), степень заселенности позиций, анализ сверхструктур
соединений.

11
 Результаты расшифровки структуры кристаллического соединения
могут служить основой для более широких выводов. Так, например,
определение симметрии кристаллических веществ является важным для
суждений об условиях их образования, так как для одного и того же по
химическому составу соединения может быть известно несколько
полиморфных модификаций, коррелирующих с условиями их генезиса.
Определение неразрушающим методом фазы кристаллического объекта, то
есть диагностика вещества по значению параметров элементарной ячейки,
может быть полезным, скажем, для ювелирной индустрии.
С помощью монокристальных дифрактометров возможно получать не
только «классические» структурные данные, но также данные в формате
порошковой рентгенографии. Речь идет о тех случаях, когда нет достаточного
количества вещества для порошковой рентгеновской дифракции. Этот метод
может быть использован для диагностики фаз (по нескольким зернам), а также,
например, для получения рентгенограммы (дебаеграммы), необходимой для
описания нового минерала.

Целью работы [ъ4] была разработка методики синтеза безводного

сульфата галлия Ga2(SO4)3 и его идентификация.
Сульфат галлия, полупродукты его синтеза и продукты термической
обработки изучали методами дифференциально-термического (об этом
говорилось ранее) и рентгенофазового анализов. Результаты представлены на
рис. 3.

12
 Рис. 3. Рентгенограммы образцов, полученных термообработкой гидратированного
сульфата галлия при разных температурах:
a – исходный кристаллогидрат Ga2(SO4)3∙18H2O; b – Ga2(SO4)3, 300 °C,
c – Ga2(SO4)3, 400 °C; d – данные JCPDS card № 083-0218.[ъ4]

В работе [ъ3] проводилосьопределение структуры кристаллов

дицитратобората глициния методом рентгеноструктурного анализа
H3NCH2COOH[B(C6H6O7)2]∙Н2О.

Гальваностатическая кулонометрия (титрование по Фишеру)

Режим влажности особенно важен для гигроскопичных лекарственных

субстанций, содержащих в химической структуре кристаллизационную воду.
При пониженной влажности возможно выветривание кристаллизационной
воды, что может отразиться на навеске лекарственного вещества, которая
закладывается в технологическом процессе при изготовлении лекарственных
форм, и, соответственно, отразиться на качестве готовой продукции. В связи с
этим, при проведении контроля качества фармацевтических субстанций
обязательным является определение содержания воды. Перспективным

13
методом определения воды в субстанциях является кулонометрическое
титрование при постоянной силе тока (гальваностатическая кулонометрия).
Титрование осуществляется электрогенерированным йодом, который
образуется при анодном окислении содержащихся в фоновом электролите
йодид-ионов. Далее йод, окисляя серу(IV) в серосодержащем соединениии в
присутствии воды согласно реакции Фишера, восстанавливается до йодид-
ионов, из которых вновь может генерироваться йод. Цикличность процесса
позволяет проводить многократные измерения без смены фонового
электролита. Содержание воды рассчитывается по количеству электричества,
затраченному на титрование. Преимуществами данного метода являются
специфичность, отсутствие необходимости предварительной стандартизации
титранта, экспрессность и простота проведения эксперимента [ъ1].
Для метода Фишера возможно и классическое (объёмное) титрование,
но в этом случае существует ограничение по пределу обнаружения.

Инфракрасная спектроскопия

Инфракрасная спектроскопия, безусловно, является одним из наиболее

важных аналитических методов, доступных современным ученым. Одно из
больших преимуществ инфракрасной спектроскопии заключается в том, что
можно исследовать практически любой образец практически в любом
состоянии. Жидкости, растворы, пасты, порошки, пленки, волокна, газы и
поверхности можно исследовать с помощью разумного выбора техники отбора
проб.
Инфракрасные спектрометры коммерчески доступны с 1940-х годов. В
то время приборы полагались на призмы в качестве дисперсионных элементов,
но к середине 1950-х годов в дисперсионные приборы были введены
дифракционные решетки. Однако наиболее существенные достижения в
области инфракрасной спектроскопии стали результатом внедрения
спектрометров с Фурье-преобразованием. Этот тип прибора использует

14
интерферометр и хорошо известный математический процесс преобразования
Фурье. Инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием значительно
улучшила качество инфракрасных спектров и минимизировала время,
необходимое для получения данных. Кроме того, благодаря постоянному
совершенствованию компьютеров инфракрасная спектроскопия добилась еще
больших успехов.
Инфракрасная спектроскопия - это метод, основанный на колебаниях
атомов молекул. Инфракрасный спектр обычно получают путем пропускания
инфракрасного излучения через образец и определения того, какая часть
падающего излучения поглощается при определенной энергии. Энергия, при
которой появляется любой пик в спектре поглощения, соответствует частоте
колебания связи в молекуле образца.
Облучение образца осуществляется немонохроматическим
инфракрасным излучением, которое возбуждает колебательные и
электронные степени свободы. В результате этого падающее излучение
поглощается на частотах, соответствующих разнице энергий колебательных и
электронных уровней. Это приводит к появлению в спектре особенностей по
которым судят о характерных частотах.
В настоящее время для регистрации ИК спектров используются
преимущественно спектрометры с Фурье преобразованием. Тем не менее,
можно встретить и спектрометры с непрерывной развёрткой, это приборы
предыдущего поколения, по чувствительности и разрешающей способности
они значительно уступают ИК Фурье спектрометрам.
Понятие «непрерывная развёртка» в данном случае означает, что при
регистрации спектра прибор непрерывно сканирует требуемый диапазон длин
волн. В исследуемом веществе по очереди возбуждаются различные
молекулярные колебания, связанное с этим поглощение ИК излучения
регистрируется самописцем на диаграммной ленте.
«Классические» спектрометры для ИК, видимой и УФ областей спектра
строятся по сходным схемам. Одной из главных частей спектрометра с

15
непрерывной развёрткой является монохроматор – устройство, способное
выделить свет с нужной длиной волны от источника с широким спектром
излучения.
Монохроматоры могут быть призменными или дифракционными в
зависимости от того, используется ли в качестве диспергирующего
элемента призма или дифракционная решётка. Свет от источника излучения
проходит через образец, затем фокусируется на входную щель
монохроматора. Выходная щель выделяет монохроматический пучок с
определённой длиной волны, который далее направляется на детектор. В ходе
регистрации спектра призма или дифракционная решётка поворачивается, и
происходит сканирование выбранного спектрального диапазона.
Линзы и призмы из стекла непригодны для ИК спектрометров.
Подходящим материалом для оптических элементов служат галогениды
щелочных и щелочноземельных металлов (LiF, CaF2, NaCl, KBr, CsI). Их
высокая гигроскопичность представляет серьёзную проблему, необходимо
строго следить за влажностью воздуха внутри ИК спектрометра, в противном
случае дорогостоящая оптика может быстро испортиться. По этой причине
более удобны монохроматоры на основе дифракционных решёток.
Время регистрации одного спектра составляет от нескольких ми нут до
десятков минут и определяется скоростью поворота призмы или
дифракционной решётки в монохроматоре, которая не может быть слишком
большой, в противном случае невозможно получить достаточно высокое
спектральное разрешение.
Одним из главных недостатков классических ИК спектрометров с
непрерывной развёрткой является значительное время, затрачиваемое на
регистрацию одного спектра. Малая эффективность такого метода становится
ясной, если мы представим себе спектр, состоящий из нескольких узких
линий. Чтобы найти эти линии, необходимо последовательно пройти весь
диапазон длин волн, причём большую часть времени прибор не записывает
ничего кроме шума. ИК Фурье спектрометр способен за доли секунды

16
зарегистрировать всю интересующую информацию в виде некоторого
осциллирующего во времени сигнала. Далее при помощи математической
процедуры, называемой Фурье-преобразование, вычисляется ИК спектр. В
состав ИК Фурье спектрометра не входит монохроматор, но обязательно
входит интерферометр.
В зависимости от схемы освещения ИК-спектрометры бывают:
 Однолучевые. В них спектр поглощения регистрируется
вместе с фоном.
 Двухлучевые. Они позволяют выровнять фон.
Оптика у приборов выполняется из материалов, которые прозрачны для
инфракрасного излучения. Регистрация результатов исследования
осуществляется с использованием методов быстро и с высокой степенью
точности определяющих температурные показатели.
Приемниками излучения в ИК-спектрометрах чаще всего служат:
 Термопара. Работа построена на преобразовании энергии
инфракрасного излучения в тепловую с последующей регистрацией
возникающей при этом разности потенциалов.
 Болометр. Принцип действия подобен термометру сопротивления.
Материалом служит металл или сплав, сопротивление которого значительно
изменяется в зависимости от температуры.
Также могут быть использованы пневматические приемники или ячейка
Голея, которые наряду с квантовыми и фотонными детекторами применяются
при проведении исследований в длинноволновой ИК-области.

17
 Рис. 4. Принципиальная схема ИК Фурье спектрометра [ъ17]

Рис. 5. Реальная схема ИК Фурье спектрометра [ъ17]

Методами ИК-спектроскопии можно проводить анализы твердых,

жидких и пастообразных, а также газообразных образцов.
К твердым образцам можно отнести тонкие пленки, порошкообразные
образцы, волокна, фрагменты лакокрасочных покрытий, материалы
документов, а также образцы в виде фрагментов значительной толщины и
неправильной формы, которые невозможно измельчить до порошкообразного
состояния или получить слой в виде тонкой пленки [ъ18].

18
 Очень хорошо поддаются исследованию при помощи методов ИК
спектроскопии тонкие пленки, так как у них отсутствуют широкие полосы
сплошного поглощения. На рис. 6 представлены спектры тонких пленок.

Рис. 6. Спектры тонкой пленки, полученные методом МНПВО (многократного

нарушенного полного внутреннего отражения) (верхняя кривая) и методом пропускания
(нижняя кривая, отчетливо видны интерференция и искажение формы некоторых полос)
[ъ18]

Удобно также исследовать порошкообразные пробы или образцы,

которые легко измельчаются. Образцы прессуются в микротаблетки с
бромидом калия или смешиваются в суспензию с вазелиновым маслом.
Можно обойтись без прессования таблеток, а просто использовать приставку
диффузного отражения и насыпать пробу в прилагаемую к этой приставке
ячейку. Но, к сожалению, в данном случае спектры получаются менее
качественные, в них присутствуют искажения.
Как и порошкообразные образцы, волокна можно исследовать с
помощью приставки МНПВО. Также этот метод является наиболее удобным
для анализа жидких и пастообразных образцов. Есть единственное
ограничение – анализируемое вещество не должно химически повредить
кристалл анализатора.
Для анализа жидкостей и пастообразных веществ используют также
жидкостные кюветы и окна-подложки из кристаллов.
Для того, чтобы получить ИК спектры газообразных веществ,
используются специальные газовые кюветы.
19
 При анализе вещества в парообразном состоянии в газовой
кювете необходимо помнить, что получаемый ИК спектр будет
резко отличаться от спектра данного вещества в конденсированном. Такое
отличие обусловлено прежде всего тем, что в газообразном состоянии у
молекулы возрастает число степеней свободы и уровней колебательной
энергии, поэтому спектры веществ в газообразном или парообразном
состоянии отличаются наличием большого количества очень узких полос
поглощения. Идентификацию веществ в парообразном состоянии проводят по
соответствующим библиотекам ИК спектров.
Исследование веществ в газовых кюветах используют в экологии при
анализе загрязнений атмосферы (промышленность выпускает оптические
кюветы с длиной оптического пути до 120 м). В экспертной практике газовые
кюветы длиной 5-10 см используют при анализе легколетучих органических
растворителей и сильнодействующих веществ (например, хлорацетофенона,
капсаицина и др.). Описанные выше способы подготовки проб применимы для
объектов, не требующих предварительного разделения на
составляющие компоненты. В противном случае применяются различные
специальные приемы [ъ19].

Исследование образца с предварительным, разделением компонентов

методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). Исследование смеси веществ
методом ИК спектроскопии затруднено, так как в получаемом суммарном ИК
спектре невозможно идентифицировать каждое вещество (исключение
составляют объекты, групповой состав которых хорошо изучен, или если
имеются библиотеки ИК спектров объектов сложного состава -
лакокрасочных материалов, клеев, сополимеров и др.). Для исследования
смеси веществ можно использовать препаративную ТСХ, нанося пробу на
старт хроматографической пластины (без УФ индикатора) в виде полосы с
последующим хроматографированием в подходящей системе растворителей,
которая не содержит труднолетучих компонентов. Из пластины после

20
ее высушивания вырезаются полосы, содержащие
отдельные хроматографические зоны, с которых смываются метанолом
полученные отдельные компоненты смеси. Далее после высушивания от
метанола идентификацию веществ можно проводить методом ИК-
Фурье спектроскопии, подготовив пробу в виде таблетки с KBr или
тонкой пленки на окошке из оптического материала. Таковы
основные принципы предварительного разделения образца методом
ТСХ. Метод несложен, но требует тщательной, аккуратной работы
и отличается хорошими результатами при исследовании неизвестных веществ
и сложных смесей на наличие наркотических и сильнодействующих веществ.

Применение твердофазной экстракции.

В основе метода
твердофазной экстракции лежит принцип колоночной
хроматографии, который основан на специфическом взаимодействии
распределенных в матрице компонентов с твердой фазой. Матрица
представляет собой газообразную или жидкую среду, в которой растворяется
исследуемый объект, а твердая фаза - специальный сорбент, заключенный
между двумя пористыми фильтрами, находящимися на входе и выходе
патрона, выполненного из инертного материала. В качестве
сорбента применяются силикагель и продукты его модификации. Для
модификации используются вещества, содержащие различные
функциональные (нитрильные, диольные, амино-, карбокси- и
сульфогруппы), а также алифатические (С1 - С18) и ароматические
(фенильные) группы.
Процесс твердофазной экстракции заключается в сорбции
исследуемого вещества и примесей, содержащихся в матрице, на
сорбенте. Разделение при этом происходит за счет различного
сродства компонентов разделяемого раствора к сорбенту и
элюирующему растворителю, а также благодаря возможности

21
использования ступенчатого элюирования. Сорбированные компоненты
смывают растворителями, отличными по полярности от матрицы. В
зависимости от применяемого вида сорбента механизм разделения на патроне
для твердофазной экстракции различен.
Процесс очистки состоит из четырех последовательных стадий:
1) кондиционирование патрона, т.е. предварительная очистка патрона от
возможных загрязнений промывкой каким-либо полярным растворителем
(метанолом, этилацетатом и др.) с последующим приведением патрона в
рабочее состояние путем промывки матрицей;
2) пропускание через патрон раствора исследуемого объекта в матрице
с целью разделения, выделения и (или) концентрирования целевых
компонентов;
3) промывка патрона матрицей с целью повышения
эффективности разделения;
4) элюирование сорбированных компонентов [ъ19].
В общем случае, разделение компонентов раствора
исследуемого объекта в матрице может происходить тремя различными
путями:
1. Примеси и все мешающие компоненты удерживаются на патроне, а
определяемые проходят через него.
2. Мешающие компоненты проходят через патрон, а
определяемый сорбируется на патроне, после чего смывается более
полярным растворителем.
3. Определяемые и мешающие компоненты сорбируются на
патроне, после чего могут фракционироваться за счет
применения ступенчатого элюирования (изменение pH, ионной
силы элюирующего растворителя). Методом твердофазной экстракции
успешно разделяются смеси сахаров и наркотических веществ, красителей,
концентрируются вещества из больших объемов растворителя.

22
Анализ по продуктам пиролиза. По продуктам пиролиза проводят
идентификацию полимерных соединений, нерастворимых клеев, каучуков и
резин, для которых невозможно получить ИК спектры другими способами
пробоподготовки. Получаемые при пиролизе жидкие продукты разложения
можно нанести на окошко из оптического материала или спрессовать таблетку
с KBr. Метод пиролиза является практически единственным методом в
экспертной практике для исследования полимерной основы саженаполненных
резин и проводится после экстракции частиц резины органическими
растворителями (хлороформом, этанолом) для удаления из резины
пластификаторов и умягчителей.
Технически пиролиз может быть выполнен в достаточно
простом варианте. Микрочастицы резины или другого полимерного
материала (около 10 мг) следует поместить в середину стеклянного
капилляра длиной 10 см. Затем нагреть участок капилляра, где
находятся частицы пробы, в течение 10-15 с до появления капель
жидкого пиролизата на конце капилляра. После этого следует отломить
конец капилляра с каплями пиролизата и смыть продукты
пиролиза хлороформом в агатовую ступку или на окошко из
оптического материала. При этом получаются вполне удовлетворительные
ИК спектры продуктов пиролиза.
Как было установлено, в большинстве случаев спектры пиролизатов
полимеров похожи на спектры исходных мономеров тем,что в них
проявляются полосы поглощения групп, отсутствующих в полимере
(например, изоцианатная группа в полиуретане). Кроме того, регистрируемые
ИК спектры вполне воспроизводимы (исключение составляют некоторые
хлорированные каучуки, при пиролизе которых образуется большое
количество газообразных продуктов). В редких случаях, если при пиролизе
образуется большое количество летучих соединений, то пиролиз можно
проводить в запаянном капилляре с последующим исследованием продуктов

23
пиролиза в газовой кювете (при этом следует увеличить анализируемое
количество вещества) [ъ19].
Приведенные выше способы пробоподготовки не
исчерпывают полностью всех возможных вариантов подготовки пробы
для исследования методом ИК-Фурье спектроскопии. Например,
существует возможность получать ИК спектры диффузного и зеркального
отражения с использованием соответствующих приставок, которые
разработаны и продаются фирмами - производителями спектрального
оборудования. Однако эти дополнительные устройства используются только
в отдельных случаях. Возможности таких приставок подробно описаны
в специальной литературе. Рассмотренные здесь способы подготовки пробы
могут широко использоваться в экспертной практике при анализе большого
круга объектов.
Универсального способа пробоподготовки не существует, каждый из
приемов имеет свои достоинства и недостатки, которые необходимо хорошо
знать при подготовке пробы к анализу. Правильный выбор пробоподготовки
не только повышает результативность химического анализа, но часто является
определяющим при проведении экспертных исследований и зависит, главным
образом, от цели анализа и природы образца.

Конечно же, применяется метод ИК-спектроскопии и для анализа

кристаллогидратов.
Водородные связи, формируемые молекулами воды в
конденсированных фазах, давно привлекают внимание исследователей.
В классической книге по ИК-спектроскопии [ъ13] рассматривается
кристаллизационная вода, а также аква- и гидроксокомплексы. В данной
работе говорится о том, что можно разграничить координационную и
кристаллизационную воду, хотя четко разделить эти две позиции получается
не всегда.

24
 Молекулы кристаллизационной воды захватываются в кристаллическую
решетку вещества или образуют слабые водородные связи с анионом или
металлом.
Для кристаллизационной воды характерны полосы поглощения при
3550-3200 см-1 и 1630-1600 см-1. При высоком разрешении прибора можно
увидеть в спектре структуру этих полос.
В координированной воде молекулы воды соединены с металлом
частично ковалентными связями.
Колебательная спектроскопия крайне полезна при оценке строения
аквакомплексов.

Рис. 7. ИК-спектры аквакомплексов в низкочастотной области [ъ13]

ИК-спектроскопия в сочетании с другими методами исследования

нашла свое место в определении состава и структуры координационных
соединений. Можно упомянуть только некоторые работы, посвященные
данной тематике.
В работе [ъ7] для изучения кристаллогидратного характера
гидратированных форм тетрафторида урана были сняты их инфракрасные
спектры поглощения в области 400 – 4000 см-1, некоторые из которых
представлены на рис. 8. На примере этого сообщения удобно рассмотреть ход
анализа, связанного с ИК-спектрами вещества.

25
 В ИК-спектрах кубического кристаллогидрата UF4∙(0,75-2)H2O имеются
полосы поглощения, соответствующие валентному (максимум около 3400 см -
1
), а также деформационному ножничному колебаниям связей O–H (максимум
около 1650 см-1). Наличие последней полосы указывает на присутствие в
структуре молекул воды и однозначно свидетельствует о кристаллогидратном
характере соединений. Полосы поглощения воды в области валентных
колебаний связи O–H уширены и смещены в длинноволновую область, не
имеют тонкой структуры, но имеют единственный максимум (3400 см -1), что
является признаками средних по силе водородных связей. В ИК-спектре
моноклинного кристаллогидрата UF4∙1,33H2O полоса, соответствующая
валентным колебаниям связи O–H, имеет три максимума: при 2950, 3355 и
3460 см-1, которым отвечают менее выраженные максимумы полосы в области
частот деформационных колебаний связи O–H при 1535 и 1645 см-1. Это
позволяет предположить, что по силе водородной связи молекулы воды в этом
кристаллогидрате также подразделяются на три группы. Группа молекул,
соответствующая максимуму полосы валентных колебаний связи O–H при
2950 см-1, имеет наиболее сильные водородные связи среди всех
кристаллогидратов тетрафторида урана.

Рис. 8. ИК-спектрограмма образцов тетрафторида урана: 1 - моноклинный

UF4·1,33H2O; 2 – кубический UF4·(0,75-2)H2O; 3 – моноклинный UF4.

26
 Наличие описанных выше полос в ИК-спектрограмме безводного
тетрафторида урана свидетельствует о присутствии в составе соединения
кристаллогидратного характера [ъ7].
Можно обратиться и к другим работам, которые посвящены изучению с
помощью ИК-спектроскопии кристаллогидратов различного генеза.
Были синтезированы координационные соединения 1,5-
нафталиндисульфонатов никеля(II) и меди(II) с никотинамидом –
[Ni(L)2(H2O)4](Nds)∙3H2O(I) и [Cu(L)2(H2O)4](Nds)(II) (L = амид никотиновой
кислоты, NC5H4C(O)NH2, Nds2 = дважды депротонированный анион 1,5-
нафталиндисульфокислоты) и исследованы методами спектроскопии ИК и
диффузного отражения [ъ5].
В работе [ъ6] синтезированы двойные комплексные соли состава
[Ln(C6H5NO2)3(H2O)2][Cr(NCS)6]⋅n2H2O, Ln = Lu(I), Ce(II), Y(III). Вещества,
представляющие собой кристаллические порошки бледно-сиреневого цвета,
изучены методами химического анализа, ИК-спектроскопии и РСА
монокристаллов. Соединения кристаллизуются в моноклинной сингонии. В
кристаллических структурах комплексов I–III катионы имеют полимерное
цепочечное строение, координационный полиэдр хрома(III) представляет
собой слабоискаженный октаэдр. Стерический фактор не оказывает
существенного влияния на особенности кристаллических структур в ряду
гекса(изотиоцианато)хроматных(III) комплексов лантаноидов с никотиновой
кислотой, в их составе варьируется только содержание молекул
кристаллизационной воды [ъ6]
Статья [ъ8] посвящена синтезу и физико-химическим свойствам
координационных соединений сульфатов кобальта (II) и никеля (II) с
азотсодержащим гетероциклическим лигандом – имидазолом. При
исследовании фазовых равновесий в тройных водно-солевых системах
CoSO4−C3H4N2−H2O(I) и NiSO4−C3H4N2−H2O(II) при 25 °С обнаружены
конгруэнтнорастворимые координационные соединения состава
[Co(C3H4N2)4]SO4∙2H2O (I) и [Ni(C3H4N2)6]SO4∙2H2O (II). На основании

27
результатов термического, рентгенофазового анализов, а также ИК-
спектроскопии можно утверждать, что в составе (II) и (II) координационный
полиэдр достраивается до октаэдра при монодентатной координации шести
молекул имидазола, а ацидо- и аквалиганды находятся во внешней
координационной сфере [ъ8].
Проведены синтез и ИК-спектроскопическое исследование 1,3-
диамино‑2-гидроксипропан-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты (I).
Определены структурные единицы кристалла, объединенные разветвленной
сеткой водородных связей: прочных межмолекулярных О–Н…О и
внутримолекулярных N–H…O [ъ9].
Определена структура, изучены термическое разложение и ИК-спектр
комплекса [Cu(Bipy)2(BA)] ⋅7H2O (I), где Bipy – 2,2'-дипиридил, BA2– анион
барбитуровой кислоты (H2BA). Кристаллы ромбические: a = 26.118(3), b =
27.685(3), c = 15.683(2) A, V = 11370(2) A3, пр. гр. Fdd2, Z = 16. Островная
структура полярного кристалла состоит из нейтральных частиц
[Cu(Bipy)2(BA)] и молекул кристаллизационной воды. Ион Cu2+ связан с
атомами N двух бидентатных молекул Bipy и атомом N иона BA2− по
вершинам тригональной бипирамиды CuN5. Соединение I – первый пример
комплекса металла только с N-координированными анионами барбитуровой
кислоты (BA2−, НBA−). Структура стабилизирована водородными связями
O−H⋅⋅⋅O и N−H⋅⋅⋅O с образованием трехмерной сетки и взаимодействием
между молекулами Bipy. Соединениe начинает терять воду при ~50 °С и
полностью дегидратируется выше 200 °С [ъ10].
Часто определение свойств кристаллогидратов идет несколькими
методами одновременно. Так, в работе [ъ14] изучалось строение
фторидоцирконатов цинка методами термогравиметрии и колебательной
спектроскопии.
Исследовались как кристаллогидраты, так и безводное соединение.
Синтез этих веществ осуществлялся в лаборатории непосредственно перед
проведением анализа. Для уточнения параметров ячеек кристаллов

28
использовался метод порошковой дифрактометрии в рентгеновских лучах.
Результаты, полученные в результате данных исследований, представлены на
рис. 9-12.

Рис. 9. Рентгенограммы соединений (а) ZnZrF6 ⋅ 6H2O, (б) ZnZrF6 ⋅ 4H2O, (в) ZnZrF6
⋅ 2H2O, (г) ZnZrF6 (гекс), (д) ZnZrF6 ⋅ 5H2O, (е) ZnZrF6 ⋅ 3H2O и продуктов, полученных
нагреванием до 200°C : (ж) ZnZrF6 ⋅ 5H2O, (з) ZnZr2F10 ⋅ 7H2O.
x – ZnZrF6·5H2O, ▲ – ZnZrF6 ⋅ 2H2O, ● – ZnF2.

29
 Рис. 10. ИК (1), КР-спектры (2) соединений (a) ZnZrF6 ⋅ 6H2O, (б) ZnZrF6 ⋅ 4H2O, (в)
ZnZrF6 ⋅ 2H2O, (г) ZnZrF6, (д) ZnZrF6 ⋅ 3H2O, (е) ZnZrF6 ⋅ 5H2O, (ж) ZnZr2F10 ⋅ 2H2O в области
1000–100 см–1. *Полосы вазелинового масла.

Рис. 11. ИК спектры кристаллогидратов (а) ZnZrF6 ⋅ 6H2O, (б) ZnZrF6 ⋅ 5H2O, (в) ZnZrF6 ⋅
4H2O, (г) ZnZrF6 ⋅ 3H2O, (д) ZnZrF6 ⋅ 2H2O, (е) ZnZr2F10 ⋅ 2H2O в области 4000–400 см–1.
* Полосы вазелинового масла.
30
 Рис. 12. Фрагменты кривых ДТА соединений (а) ZnZrF6⋅ 6H2O, (б) ZnZrF6 ⋅ 3H2O, (в)
ZnZrF6 ⋅ 5H2O, (г) ZnZrF6 ⋅ 5H2O (в закрытом тигле).

Используются методы ИК спектроскопии, например, для подбора

условий синтеза различных соединений. Так, в работе [ъ15] исследовался
процесс получения порошкового полисиликата натрия – жидкого стекла.
Данное вещество пока не выпускается в нашей стране, но перспективы его
применения крайне обширны – от применения на буровых установках до
В результате проведенных исследований процесса терморадиационной
сушки в средневолновой области ИК-излучения при получении

31
водорастворимого порошка полисиликата натрия были установлены
оптимальные температурные режимы. Также были получены образцы
продукта с высокой степенью растворимости и снижены энергозатраты.

Рис. 13. Влияние количества кристаллогидратной воды в порошке полисиликата

натрия на его растворимость

Рис. 14. ИК-спектр образца полисиликата натрия в режиме пропускания

Был проведен спектрометрический анализ образца порошка

полисиликата натрия (рис. 11). На спектрограмме максимальное поглощение
3437 см-1 относится к области поглощения воды в той или иной форме.
Область волновых чисел от 1700 до 4000 см-1 покрывается областью спектра
работы используемого излучателя и оптимизирует процесс сушки, снижая
энергозатраты. Поглощение 1035 см-1 соответствует области поглощения

32
полисиликата натрия, и характеризует степень его полимеризации. Известно,
что для силикатов натрия поглощение характеризуется областью от 950 см -1,
для кремнеземов область смещается до 1100 см-1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из рассмотренных нами работ можно составить представление о том,

что такое координационные соединения, как они устроены и какими методами
их можно проанализировать, в частности, на содержание кристаллизационной
воды.

33
 ЛИТЕРАТУРА

ъ1. Абдуллина С.Г., Серебрянникова Е.А. Разработка методики определения

воды методом кулонометрического титрования по Фишеру в
фармацевтических субстанциях группы фторхинолонов // Медико-
фармацевтический журнал пульс. 202. Т. 24, № 6. С. 17-22.
Ъ2. Александров В.Д., Амерханова Ш.К., Постников В.А., Соболев А.Ю.,
Соболь О.В. Анализ процессов плавления и кристаллизации
кристаллогидратов по термограммам плавкости // Физико-химические
аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов. 2015. № 7. С. 5-
15.
Ъ3. Тютрина С. В., Осина М. А., Мясникова Н. В., Долгушин Ф. М. Структура
кристаллов моногидрата дицитратобората глициния // Кристаллография. 2020,
том 65, № 2. С. 249–254
Ъ4. Пройдакова В.Ю, Кузнецов С.В., Воронов В.В., Федоров П.П. Синтез
сульфата галлия // Тонкие химические технологии / Fine Chemical
Technologies. 2017. Т. 12, № 3. С. 52-57.
Ъ5. Сергиенко В. С., Кокшарова Т. В., Суражская М. Д.,
Скакун Т. С., Егорова О. А. Синтез, кристаллическая и молекулярная
структура комплексов 1,5-нафталиндисульфонатов никеля(II) и меди(II) с
никотинамидом // Координационная химия. 2019. Т.45, № 7. С. 392–398.
Ъ6. Черкасова Е. В., Первухина Н. В., Куратьева Н. В., Черкасова Т. Г.
Двойные комплексные соли [Ln(C6H5NO2)3(H2O)2][Cr(NCS)6] ⋅2H2O
(Ln = Lu, Ce, Y): синтез и кристаллическая структура // Журнал
неорганической химии. 2019. Т. 64, № 3. С. 266–271.
Ъ7. Лавров А. С. Характер связи воды в кристаллогидратах тет-рафторида
урана / А. С. Лавров, А. Л. Смирнов, С. Ю. Скрипченко // Проблемы
теоретической и экспериментальной химии : Тезисы докладов XXI
Российской молодежной научной конференции, посвященной 150-летию со
дня рождения академика Н.Д. Зелинского (Екатеринбург, 19-23 апреля 2011

34
г.). — Екатеринбург : Издательство Уральского университета, 2011. — C. 308-
309.
Ъ8. Малабаева А.М., Шыйтыева Н., Бердалиева Ж., Аламанова Э.А.
Координационные соединения сульфатов бивалентных металлов с
азотсодержащим гетероциклическим лигандом // Международный журнал
прикладных и фундаментальных исследований. 2018. № 12. С. 214-218.
Ъ9. Полякова И. Н., Сергиенко В. С., Марцинко Е. Э., Сейфуллина И. И.,
Чебаненко Е. А. Кристаллическая и молекулярная структура 1,3-диамино‑
2-гидроксипропан-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты // Координационная
химия. 2018. Т. 44, № 1. С. 65-70.
Ъ10. Головнев Н. Н., Молокеев М. С., Стерхова И. В., Лесников М. К.
Структура гептагидрата барбитурато-БИС-(2,2'-дипиридил)-меди(II) //
Координационная химия. 2019. Т.45, № 8. С. 481–484.
Ъ11. Венгерова, М. В. Геология: учеб.-метод. пособие / сост. М. В. Венгерова,
А. С. Венгеров. — Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2016. — 176 с.
ISBN 978-5-7996-1620-5
Ъ12. Неудачина, Л. К. Физико-химические основы применения
координационных соединений : [учеб. пособие] / Л. К . Неудачина, Н. В .
Лакиза ; М-во образования и науки Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т. —
Екатеринбург : Изд‑во Урал. ун-та, 2014. — 124 с.
Ъ13. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и
координационных соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1991. 536 с.
Ъ14. Войт Е.И., Диденко Н.А., Гайворонская К.А., Герасименко А.В. Строение
кристаллогидратов ZnZrF6·nH2O (n = 6–2) и ZnZrF6 по данным колебательной
спектроскопии // Оптика и спектроскопия. 2016. Т. 121, № 2. С. 248-259.
Ъ15. Гибадуллина В. В., Обухова В. Б., Пестерников Г. Н., Крупин С. В.
Исследование процесса получения гидратированного растворимого порошка
полисиликата натрия методом терморадиационной сушки // Вестник
технологического университета. 2019. Т .22, № 2. С. 58-62.

35
Ъ16. Метод термического анализа. Методические указания к лабораторной
работе.- Казань: Метод. указания / Казан. нац. иссл. технол. ун-т; Сост.: З.З.
Хайруллина. Казань, 2020. 26 с.
Ъ17. [Электронный ресурс]: Принцип работы ИК Фурье спектрометра
https://studfile.net/preview/9806093/page:5/ (дата обращения 20.03.2023)
Ъ18. Ежевская Т.Б., Бубликов А.В. Пробоподготовка и методы исследования
различных объектов на ИК Фурье-спектрометре с приставками, включая ИК
микроскоп и МНПВО, при проведении криминалистических экспертиз //
Эксперт-криминалист. 2006. № 4. С. 28-34.

36