Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Термодинамика основана на небольшом числе утверждений, которые в сжатой форме включают в себя
огромный опыт человечества по изучению свойств энергии в процессах ее превращений. Эти утверждения носят
название законов термодинамики. Всего известно 4 закона термодинамики: нулевой, первый, второй и третий.
Нулевой закон термодинамики сформулирован в 30-х годах 20 века и представляет собой полученное
“задним числом” логическое оправдание для введения понятия температуры физических тел. Температура - одно из
глубоких понятий термодинамики. Термин “температура” означает количественное выражение степени нагретости
физического тела (системы). Температура служит мерой неупорядоченного движения частиц, являясь
термодинамическим свойством системы, состоящей из многих частиц. В статистической физике, температура
проявляется в отношении числа возбужденных атомов к числу не возбужденных и чем выше это отношение, тем выше
температура.
Т = A/ ln числоневозбужденных атомовчисло возбужденных атомов
Первый закон термодинамики. Основная задача термодинамики состоит в том, чтобы найти такие
величины (параметры), которые однозначно определяли изменение состояния системы при переходе ее из одного
состояния в другое. Одним из таких параметров является внутренняя энергия, которая является функцией состояния.
Это величина зависит от других параметров U= f(m, p, V, T). Изменение внутренней энергии (U) не зависит от пути
перехода системы из одного состояния в другое.
Изменение внутренней энергии в замкнутой системе можно определить измеряя поглощенную (или
выделившуюся) теплоту и выполненную работу. Экспериментально установлено, что в замкнутой системе,
изменение внутренней энергии (U) при переходе из одного состояния в другое определяется количеством переданной
теплоты и величиной совершенной работы
U = U - U = Q W
В изолированной термодинамической системе полный запас энергии есть величина постоянная и возможны
только превращения одного вида энергии в другой вид в эквивалентных соотношениях U = const, U = 0. Эти два
утверждения составляют сущность первого закона термодинамики, которое иначе называют законом сохранения
энергии.
В дифференциальной форме первый закон термодинамики можно записать в следующем виде:
dU = Q W
Теплота и работа не являются функциями состояния и не могут быть полными дифференциалами.
Первый закон термодинамики устанавливает эквивалентность теплоты и работы. Если система совершает цикл
и возвращается в исходное состояние dU = 0, тогда Q = W. Работа может быть совершена системой только за счет
переданного ей количества теплоты. Невозможно создать механизм, который совершал бы работу, превышающее
полученное им количество теплоты. Таким образом, первый закон термодинамики утверждает невозможность создания
“вечного двигателя 1 рода”.
Второй закон термодинамики. Первый закон термодинамики определяет энергетические преобразования и
энергетический баланс в изолированных и замкнутых системах, но не позволяет установить, в каком направлении
происходят изменения в системе. Второй закон термодинамики позволяет оценивать способность
термодинамитческой системы изменяться в определенном направлении и определять эффективность преобразования
энергии в работу. Согласно этому закону, в изолированной системе при обратимых процессах энтропия сохраняет
постоянное значение (S = const, dS = 0), возрастает при необратимых процессах (dS 0) и достигает максимального
значения при установлении термодинамического равновесия (S = max, dS = 0).
Таким образом, энтропия является количественным показателем способности термодинамической системы к
самопроизвольным изменениям. Второй закон термодинамики свидетельствует о том, что теплота и работа являются
неравноценными формами передачи энергии. Совершая работу, можно непосредственно увеличить энергию системы в
любой ее форме. Теплота непосредственно, без промежуточного преобразования в другие виды энергии, может быть
использована только для нагревания, т.е. для повышения внутренней энергии системы. Обратный процесс
самопроизвольного перехода внутренней энергии системы, например, в механическую или электрическую энергии,
невозможен. Поэтому все самопроизвольные процессы в природе могут протекать только в направлении перехода всех
видов энергии в теплоту, во внутреннюю энергию системы, т.е. все реальные процессы необратимы. Одна из первых
формулировок второго закона термодинамики гласит, что невозможно построить работающее устройство, которое
выполняло бы работу за счет тепла, отбираемого из резервуара, имеющего во всех частях одинаковую температуру ( У.
Томсон, 1851 г.). Иначе говоря, невозможно построить “вечный двигатель II рода”. Процесс выравнивания температур
имеет одностороннюю направленность от положительных значений температур к отрицательным значениям и
соответственно, энтропия должна возрастать до установления теплового равновесия. По некоторым расчетам, энергии
полученной при охлаждении мирового Океана на 0,01 С хватило бы человечеству на несколько сотен лет. Однако,
механизм, который позволял бы осуществить этот процесс, невозможен.
Третий закон термодинамики утверждает, что невозможно охладить вещество до температуры абсолютного
нуля (0 К или -273, С) посредством конечного числа шагов.
Все жизненные процессы происходят при температуре около 300 К. Если уменьшить нормальную
температуру на 1 порядок (30 К), то мы попадем в холодный мир, где все биохимические процессы и большинство
химических процессов полностью прекращаются. Молекулы и состоящие из них соединения находятся в
замороженном состоянии, тепловое движение молекул отсутствует, возможны только колебания молекул. При
уменьшении температуры еще на 1 порядок (3 К), мы попадем в мир “теплового спокойствия”, где полностью
прекращаются и колебания атомов и молекул. В таком состоянии у веществ проявляются новые свойства, которые при
более высоких температурах затушевывались интенсивным тепловым движением атомов и молекул. В частности,
обнаруживается явление сверхпроводимости - отсутствие сопротивления в проводниках электрического тока.
Температура окружающего космического пространства составляет 3 К. Мировой ( возможно, и Вселенский) рекорд
холода составляет 2 10 -8 К, что на 10 порядков ниже нормальной температуры. Такая температура была достигнута
французскими исследователями в 1984 году в лабораторных условиях. При такой температуре практически не
соблюдаются никакие известные физические законы.
Энтальпия термодинамической системы. Закон Гесса.
Для исследования биохимических реакций в клетках, протекающих при постоянном давлении вместо
внутренней энергии можно ввести новую функцию состояния - энтальпию (H). Расмотрим эту функцию. Работа Wp по
изменению объема V при постоянном давлении запишется так: Wp = pdV. Тогда запись 1 закона термодинамики ( dU =
Q W) выглядит так:
dU = Q pdV или Q = dU + pdV= d(U+pV) = dH
H = U +pV - энтальпия или теплосодержание системы.
Эта функция лежит в основе закона Гесса, который говорит о том, что тепловой эффект химической реакции не
зависит от пути реакции от исходных веществ к продуктам реакции, а определяется лишь разностью энтальпий
конечных продуктов и исходных веществ.
Q = dH = Hпр - Hис ,
где Hпр - сумма энтальпий продуктов реакции, Hис - сумма энтальпий исходных веществ.
Изменение энтальпии системы соответствует величине поглощенной или выделенной теплоты.
Закон Гесса можно рассмотреть на таком примере. При сгорании на воздухе 1 моля глюкозы выделяется 2810
кДж тепловой энергии. Реакция происходит в один этап:
C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O - 2810 кДж Моль-1.
Такое же количество тепловой энергии выделяется и при окислении глюкозы в клетках живых организмов,
хотя этот процесс включает десятки последовательных биохимических реакций.
Термодинамическая вероятность
Классическая термодинамика рассматривает макроскопические системы и не дает никакой информации о
молеуклярных механизмах, которые вызывают изменения макроскопических параметров системы. Впервые трактовку
понятия энтропии с точки зрения статистической физики дал немецкий ученый Людвиг Больцман. Он связал энтропию
S с термодинамической вероятностью .
S = k0 ln ,
где k0 - постоянная Больцмана ( 1,38 10-23 Дж К-1).
Согласно Л.Больцману, энтропия каждого макроскопического состояния связана с вероятностью реализации
этого состояния. Одно и то же макросостояние системы может реализоваться большим числом микросостояний. Это
число микросостояний называют термодинамической вероятностью().
= N! / N1! N2! N3! ....Ni!
N = N1 + N2 + N3 +.... +Ni - общее число молекул в системе,
N1 , N2 , N3 ,.... Ni - число молекул в i-м фазовом объеме (ячейке).
Таким образом, термодинамическая вероятность - это число способов, которыми N молекул можно
расположить в i ячейках системы.
Для примера рассмотрим идеальный газ в сосуде, условно разделенном на 3 отсека (ячейки). В начальном
положении (а) 9 молекул газа в 3 отсеках расположились таким образом: 6, 2, 1 (рис. 1).
Рис.1. Изменение состояния идеального газа в сосуде
а - начальное состояние системы, б - равновесное состояние системы с максимальной энтропией, в -
неравновесное состояние системы с минимальной энтропией.
Значение термодинамической вероятности начального состояния (а) составляет а = 9!/ 6! 2! 1! = 252,
энтропия этого состояния Sa = k0 ln 252.
Возможны две крайние ситуации изменения начального состояния: б - все молекулы равномерно распределены
в 3 ячейках системы ( 3, 3, 3), в - все молекулы попадают лишь в одну ячейку ( 0, 9, 0).
б = 9!/ 3! 3! 3! = 1680; Sб = k0 ln 1680.
в = 9!/ 0! 9! 0! = 1; Sв = k0 ln 1.
В состоянии б рассматриваемая система характеризуется максимальным значениями термодинамической
вероятности и энтропии. Переход в это состояние будет наиболее вероятным и самопроизвольным процессом. Второе
состояние системы (в) обладает наименьшими значениями этих параметров. Это наиболее упорядоченное состояние,
самопроизвольный переход в которое, при данных условиях, невозможен. Как видно, энтропия является мерой
молекулярного хаоса, и ее увеличение указывает на возрастающую дезорганизацию системы. Кореляционную связь
энтропии с упорядоченностью системы хорошо иллюстрирует различные агрегатные состояния молекул воды
( табл.1).
Таблица 1
Значение энтропии ( S) для различных агрегатных состояний воды
Значение энтропии
Состояние молекул к Энтропийные
воды Дж К-1 единицы
Твердое 4 9,8
состояние(лед) 1 16,7
Жидкое состояние 7 45,1
Газообразное 0
состояние (пар) 1
89
Термодинамические потенциалы
Второй закон термодинамики позволяет установить направленность изменений в системе, но по величине dU и
dS нельзя оценить величину производимой работы. В биологических системах (живых клетках) большая часть
биохимических реакций протекают при постоянных значениях температуры, давления, обьема. Для оценки величины
совершенной работы введем два новых термодинамических потенциала. Согласно первому закону термодинамики
dU = Q W
Изменение энтропии в изотермическом процессе определяется так:
dS = Q/T или TdS = Q
Обьединив эти два выражения получим:
dU = W + TdS или TdS = dU + W
Величина выполненной работы (W) определяется работой по изменению объема (W0) и количеством
полезной работы (Wp) :
W = W0 + Wp
Подставив это выражение в формулу TdS = dU + W получим:
TdS = dU + W0 + Wp
Тогда полезную работу можно рассчитать по следующей формуле:
-W0 = dU + Wp - TdS
или -W0 = dU + pdV - TdS
Если термодинамический процесс протекает при постоянной температуре (T = const) и постоянном объеме (V
=const), максимальная полезная работа выполняется за счет изменения свободной энергии Гельмгольца ( изохорно-
изотермического потенциала). В этом случае работа по изменению объема системы pdV = 0. Тогда
-W0 = dU - TdS = d(U - TS) = dF
F = U - TS - изохорно-изотермический потенциал.
Если термодинамические процессы происходят постоянной температуре (T = const) и постоянном давлениии (р
= const), максимальная полезная работа выполняется за счет изменения свободной энергии Гиббса ( изобарно-
изотермического потенциала). Величина свободной энергии Гиббса зависит от изменения теплосодержания системы (
H = U + pV).
-W0 = dU + pdV - TdS = dH - TdS = d(H -TS) = dG
G = H - TS - изобарно-изотермический потенциал.
Выполнение полезной при необратимых процессах всегда сопровождается рассеиванием энергии, величина
которой определяется TdS. Чем больше значение TdS, тем более необратим процесс. Изменение энтропии (dS)
характеризует необратимость процесса. Рассеивание энергии отсутствует только в обратимых процессах, где TdS = 0.
По величине и знаку этих термодинамических потенциалов можно судить о направленности процессов. Если в
каком-то процессе термодинамические потенциалы понижаются (dF 0, dG 0), то такие процессы являются
самопроизвольными, протекают с выделением энергии и называются экзергоническими.Процессы, протекающие с
увелечением термодинамических потенциалов (dF0, dG0) не являются самопроизвольными и требуют поглощения
энергии из внешней среды. Такие процессы называются эндорганическими.
При достижении равновесного состояния системы термодинамические потенциалы принимают минимальное
значение и не изменяются (F min, dF = 0; G min, dG = 0)
Изменение стандартной свободной энергии и константа равновесия
В биологических системах большая часть процессов происходят при постоянном давлении, и поэтому в
термодинамических оценках используется свободная энергия Гиббса (G). Изменение этого потенциала зависит от
условий протекания химических реакций (температуры, давления, концентрации реагирующих веществ), что не
позволяет сравнивать различные биохимические реакции. Поэтому изменение свободной энергии химических реакций
представляют в стандартных условиях (р = 1 атм.; рН = 7,0; Т = 298 К; с = 1 М). Эту величину называют
изменением стандартной свободной энергии (ΔG).
Если допустить, что система в исходном состоянии находилась в стандартных условиях, то величина свободной
энергии определяется
G = G + RT lnp
Для разбавленных растворов давление определяется концентрацией вещества с, тогда:
G = G + RT lnс
Рассмотрим простую химическую реакцию A B.
G = GB -GA = (GB + RT ln[B]) - (GA + RT ln[A]) =
(GB - GA) + RT ln [B]/[A] = G + RT ln [B]/[A ],
где [B], [A] - концентрации реагирующих веществ.
При достижении равновесного состояния G = 0, т.е.
G = - RT ln [B]равн./[A ]равн.
Отношение равновесных концентраций реагирующих веществ [B]равн./[A ]равн = Кр называется константой
равновесия.
G = - RT ln Кр - уравнение Вант-Гоффа.
Константу равновесия можно определить экспериментально и по уравнению Вант-Гоффа находить величину
G. Для многих биохимических реакций определены значения стандартных величин. Для расчетов G определяют
значение Кр различными методами. Обычно для этой цели используют спектрофотометрический метод определения
концентрации реагирующих веществ. Значение H определяют при помощи колориметрических методов. Ниже
приводятся примеры некоторых биохимических реакций при стандартных условиях.
а) окисление глюкозы:
C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O
H = - 2810 кДж Моль-1 (- 673 ккал Моль-1)
G = -2870 кДж Моль-1 ( -687 ккал Моль-1)
б) гидролиз молекулы АТФ:
ATФ + H2O АДФ + Фн
G = -35,54 кДж Моль-1 ( - 8,2 ккал Моль-1)
Соединения, при гидролизе которых освобождается большое количество энергии, называются
макроэргическими. Именно большая величина G определяет АТФ как универсальный источник энергии для многих
сопряженных биологических процессов, которые идут с потреблением энергии.