Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Озерский
ОСНОВЫ ГЕОХИМИИ
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Красноярск, 2007 г.
1
УДК 550.4+502/504(07)
О-46
Рецензенты:
И.В. Космаков, канд.геогр.наук, директор Научно-исследовательского предприятия
по экологии природных систем;
В.Ф. Кошкин, канд.геол.-мин.наук, главный геолог ОАО "Красноярская горно-
геологическая компания"
Озерский, А.Ю.
О-46 Основы геохимии окружающей среды: учеб.пособие / А.Ю. Озерский – Красноярск: ИПК
СФУ, 2008. - 316 с.
УДК 5504+502/504(07)
Редактор Л. И. Злобина
Кампьютерная верстка А. Н. Михайлова
2
Оглавление
ПРЕДИСЛОВИЕ..................................................................................................... 7
ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................................... 10
3
ГЛАВА 5. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ В ЖИВОМ ВЕЩЕСТВЕ.......................................... 63
5.1. Общие сведения о химическом составе живого вещества........................ 63
5.2. Микроэлементы в живом веществе............................................................ 70
5.3. Проблемы эколого-геохимического регламентирования
состояния живого вещества ......................................................................... 72
4
ГЛАВА 10. ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ В ГИДРОСФЕРЕ ....................... 165
10.1. Понятие о гидросфере, ее особенностях и составе............................... 165
10.2. Растворимость неорганических минеральных веществ ........................ 166
10.3. Растворимость газов.................................................................................. 168
10.4. Органические вещества в водной среде.................................................. 171
10.5. Микроорганизмы воды ............................................................................. 174
10.6. Особенности распределения элементов в гидросфере.......................... 175
10.7. Оценки качества водной среды................................................................ 182
5
15.2. Оценка интенсивности биогенной миграции ........................................ 270
15.3. Биологическая миграция и ландшафты .................................................. 276
15.4. Геохимическая классификация элементов
по условиям миграции в биосфере.......................................................... 279
15.5. Геохимическая классификация элементов
по условиям миграции в биосфере.......................................................... 283
6
Посвящается памяти Геолога –
Юрия Анатольевича Озерского
(1930 - 2005 гг.)
ПРЕДИСЛОВИЕ
7
строении земной коры, почвенного покрова, водной среды, газовой оболочки
Земли, а также горючих полезных ископаемых и отходах их сжигания.
Наряду с чисто учебными задачами мы поставили перед собой цель на-
полнить пособие справочным материалом по геохимическим данным, харак-
теризующим рассмотренные компоненты окружающей среды. Этот справоч-
ный материал должен помочь выпускникам вузов в их дальнейшей произ-
водственной деятельности.
В качестве базовых учебных пособий автор использовал главным обра-
зом учебники Московского государственного университета им. М.В. Ломо-
носова: «Геохимию» А.И. Перельмана [12], «Основы биогеохимии»
В.В. Добровольского [6], «Ядерную геохимию» Н.А. Титаевой [14], «Геогра-
фию почв с основами почвоведения» А.Н Геннадиева и М.А. Глазовской [3],
а также учебники некоторых других вузов [2, 18, 20, 33] и академические из-
дания [15, 61, 52, 64]. Дополнительно были использованы:
методические разработки и результаты, полученные сотрудниками
Института минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов
(ИМГРЭ) под руководством Ю.Е. Саета [4, 42, 43, 44];
великолепное по информативности справочное издание «Экологиче-
ская геохимия элементов» В.В. Иванова [7], а также другие норматив-
ные и справочные издания [8, 11, 13, 16, 64, 77];
собственные научные результаты, полученные автором и его коллега-
ми при проведении эколого-геохимических работ в нашем регионе [29,
30, 48 и др.].
Геохимические аспекты теплоэнергетического передела ископаемого то-
плива изложены на основе современных литературных научных источников
[1,5, 9,10, 57, 58, 59, 76, 80], при этом существенное внимание было уделено
региональным материалам, связанным с последствиями сжигания канско-
ачинских углей [29, 60]. В основу рассмотрения гидрохимических аспектов
исследования окружающей среды были положены известные учебники
О.А. Алекина [17], К.Е. Питьевой [53] и Е.В. Посохова [46, 55], дополненные
новейшими данными, полученными Дж. Дривером [34], С.Р. Крайновым и
В.М. Швецом [39], С.Л. Шварцевым [72] и др. Все использованные нами
учебные источники перечислены в списке литературы и в дальнейшем ссыл-
ки на них для краткости опускаются. Ссылки оставлены только там, где
ссылки на источник имеют принципиальное значение или если материал
впервые помещается в учебное издание.
Понимание и поддержку в подготовке пособия оказали Б.А. Ревич и
Е.П. Янин – соратники Ю.Е. Саета по эколого-геохимическим исследовани-
ям, – приславшие новые интересные результаты эколого-геохимических ис-
следований и фотоснимок Ю.Е. Саета. Фотоснимок А.И. Перельмана любез-
но предоставлен профессором Географического факультета МГУ
8
С.П. Горшковым. Полезные советы и пожелания были высказаны главным
геохимиком Геохимической партии ОАО «Красноярскгеология»
А.А. Пузановым. Неоценимую помощь в оформлении оказала О.М. Панова.
Всем коллегам, оказавшим содействие в подготовке пособия к изданию, ав-
тор выражает глубокую признательность.
Автор будет благодарен читателям за критические замечания, а также
предложения по совершенствованию учебного пособия, которые он просит
направлять на его имя по адресу: Геоэкологическая партия ОАО "Краснояр-
скгеология", ул. К. Маркса, 62, Красноярск, 660049.
9
ВВЕДЕНИЕ
10
Вспомним школьный опыт, как быстро растворяется в колбе с соляной
кислотой кусочек цинка, выделяя водород. А теперь давайте поместим в ту
же колбу кусочек цинка вместе с несколькими ложками почвы с вашего
двора и обольем кислотой. Масса почвы вспенится, кислота превратится в
бурую жидкость, вобрав в себя органические кислоты из почвы. Вместо во-
дорода выделится диоксид углерода, а цинк останется неизменным, так и
не вступив в химическую реакцию. Этот весьма упрощенный пример пока-
зывает, что природа накладывает существенные ограничения на многие по-
ложения химической теории. Поэтому геохимия изучает закономерности
миграции, концентрации и рассеяния химических элементов как результат
той обстановки, которая образует среду для данного элемента.
Второе отличие химии и геохимии заключается в том, что в лабора-
торных или промышленных химических реакциях участвуют строго опре-
деленные, отмеренные человеком, количества химических элементов. В
геосферных оболочках Земли, в каждом ее естественном объекте, количе-
ство элементов определено самой Природой и в каждом объекте эти коли-
чества различны. Поэтому большинство природных реакций нестехиомет-
ричны. Количество веществ, вступающих в реакцию, обусловлено не хими-
ческими потребностями реакции, а геохимической особенностью – содер-
жанием элементов в геосферных оболочках. Широко распространенные
элементы имеют, как правило, избыточные концентрации, превышающие
потребность в них для наступления стехиометрического равновесия. Рассе-
янные и редкие элементы обычно присутствуют в геосферах в недостаточ-
ных концентрациях для полного завершения какого-либо процесса. Нако-
нец, в природе во многих случаях происходит длительное во времени по-
ступление элементов из одной геосистемы в другую, обусловливающее те-
чение химических реакций в продолжение многих миллионов лет. Приме-
рами таких процессов является впадение речных вод в океаны или движе-
ние подземных вод. Из этой отличительной особенности вытекает такая
важная задача геохимии, как выявление концентраций элементов в различ-
ных геосферах и их отдельных частях, а также причин, объясняющих раз-
личную распространенность элементов.
Современный этап в развитии Земли характеризуется мощным и возрас-
тающим воздействием человека на Природу. В результате этого воздействия
сформировалось совершенно новое образование, не имевшее аналогов в
предшествующей истории планеты. Это образование получило наименование
окружающей среды. Таким образом, окружающая среда – это часть при-
роды находящаяся под техногенным воздействием человека. В окру-
жающую среду входят те геосферные оболочки, на которые человек спосо-
бен оказать прямое или опосредованное воздействие, вызывающее в них су-
щественные качественные или количественные изменения. Так, человек ока-
11
зывает активное воздействие на верхнюю часть земной коры (литосферы), но
не может влиять на более глубокие оболочки Земли: мантию и ядро. Соот-
ветственно, в верхней части земной коры, находящейся под техногенным
воздействием образовалась геологическая среда. Подобным же образом фор-
мируется окружающая среда в других геосферных оболочках (рис. 1).
Структура окружающей среды, показанная на рисунке 1, не является ис-
черпывающе полной, она предназначена для схематичного отображения
взаимоотношений природных и техногенных объектов в самых важных гео-
сферах.
Анализируя эти взаимо-
отношения необходимо при-
нимать во внимание то обстоя-
тельство, что границы между
природными геосферами и ок-
ружающей средой в большин-
стве случаев не являются чет-
кими. В приграничной зоне
между природными и техно-
генными образованиями воз-
никают переходные участки
среды: техногенно-природные
и природно-техногенные.
Например, в случае, если,
река перегорожена плотиной, Рис. 1. Структура окружающей среды.
плотина представляет собой 1 – ненарушенные природные условия.
техногенный объект, нару- 2 – окружающая среда (область проявления
шивший природные условия техногенных процессов).
реки. Водохранилище, распо-
ложенное выше плотины, – это природно-техногенный участок окружающей
среды, искусственный водоем, в котором объем, уровень воды и режим регу-
лируются человеком, а ресурсы воды – природой. На участке реки ниже пло-
тины возникают техногенно-природные условия, так как река течет в своем
естественном русле, но режим ее стока определяется человеком. Все назван-
ные объекты относятся к водной среде, лишь на участке выше водохранили-
ща, где кончается его подпорное действие, мы увидим часть реки, относя-
щуюся к гидросфере.
Несколько слов нужно сказать о термине окружающая среда, пришед-
шем в наш научный язык из речи отечественных чиновников, которые, к со-
жалению, никогда не отличались высокой грамотностью. Этот термин уже
много лет совершенно справедливо критикуют за тавтологию. В самом деле,
в «Словаре русского языка» С.И. Ожегова записаны следующие определения
12
слова «среда»: «СРЕДА – … 2. Окружение, совокупность природных усло-
вий, в которых протекает деятельность человеческого общества… 3. Ок-
ружающие социально-бытовые условия, обстановка…» [47]. Таким образом,
среда уже является окружением и соединять эти два слова в одном определе-
нии безграмотно. Тем не менее, несмотря на безграмотность, этот термин
прижился вначале на бытовом уровне, затем проник в профессиональную
речь экологов, а в итоге исподволь вошел в научный язык. В этой книге мы
вынужденно используем этот термин, чтобы не выходить за рамки федераль-
ной учебной программы и предметов, которые изучают будущие инженеры-
экологи.
Кроме термина окружающая среда в научной речи встречается совер-
шенно грамотный термин: природная среда, в котором прилагательное уточ-
няет объект, который является окружением для человека. Однако последний
термин используется реже, чем первый. Впрочем, некоторые исследователи
различают термины окружающая среда и природная среда [73], а в офици-
альных документах и в отдельных научных работах встречается и гибридное
словесное образование – окружающая природная среда.
В связи с возникновением проблем, связанных с техногенным воздейст-
вием на природу, во многих отраслях знаний возникли научные направления,
связанные с охраной окружающей среды. В большинстве случаев названия
этих направлений были образованы путем присоединения слов «экология,
экологический» к существовавшим ранее названиям наук. В геохимии при-
родоохранное направление исследований получило два названия: «геохимия
окружающей среды» и «экологическая геохимия», между которыми сущест-
вуют некоторые семантические различия.
Геохимия окружающей среды является специальным разделом гео-
химии и изучает закономерности распространения и миграции химиче-
ских элементов в геосферах Земли, нарушенных техногенной деятельно-
стью. Объектом изучения геохимии окружающей среды являются химические
элементы в различных компонентах окружающей среды: воздушной среде,
водной среде, недрах и т.д., а также в сырье, отходах, сбросах и выбросах.
Здесь специалисты-геохимики дают выводы о концентрациях элементов в
изученном объекте и свои оценки его экологического состояния. Окончатель-
ный вывод о состоянии среды принимают специалисты-экологи, санитарные
врачи, руководители органов управления. Таким образом, геохимия окру-
жающей среды является преимущественно прикладным направлением геохи-
мии, ориентированным на применение в составе проектных, изыскательских,
производственных, научно-исследовательских работ. Предмет «Геохимия
окружающей среды» включен как федеральный компонент в государствен-
ный образовательный стандарт высшего профессионального образования по
специальностям «013400 – Природопользование» и «013600 – Геоэкология».
13
Содержанием этого стандарта требуется изучение химического состава ли-
тосферы, гидросферы, атмосферы и биосферы; распространенности химиче-
ских элементов; физико-химической, биогенной и техногенной миграции
элементов; биогеохимических циклов; методов анализа вещества; геохими-
ческих методов изучения окружающей среды.
Экологическая геохимия или экогеохимия как научная дисциплина счи-
тается частью биогеохимии. Она изучает историю химических элементов в
биосфере в условиях проявления биогеохимических функций человечества
[4, 15], то есть она имеет тот же объект исследований, что и геохимия окру-
жающей среды – химические элементы. При этом экологическая геохимия не
отделяет человечество от его материального субстрата, в результате чего тех-
ногенная миграция атомов рассматривается как часть биогенной миграции. С
этим положением трудно согласиться, поскольку техника, которая находится
в руках человека, однозначно не может считаться частью биосферы. Осново-
положники этого направления в геохимии считают необходимым прослежи-
вать все цепочки миграции элементов в окружающей среде до человека
включительно. Правильность такого методического подхода не вызывает со-
мнения, но вместе с ним не вызывают сомнения технические, аналитические
и правовые сложности выполнения исследований именно таким образом.
Приведенные точки зрения на природоохранное направление в геохи-
мии, конечно, не являются единственными. В связи с тем, что экологическое
направление в геохимии возникло относительно недавно, в понятийной базе,
мнениях об объекте и предмете исследований геохимии окружающей среды
существует своего рода «методологический анархизм», подмеченный
Е.П. Яниным, который приводит девять (!) различающихся определений задач
экогеохимии, почерпнутых им из различных источников [15]. Такую свободу
мнений нельзя считать вредным явлением в науке, но она не может не мешать
практической экологической деятельности или образовательному процессу.
Связи геохимии окружающей среды с другими науками определяются
предметом ее исследований. Процессы миграции элементов изучаются в ос-
новном на основе законов и методов точных количественных наук – физики и
химии. Среди естественных наук геохимия окружающей среды играет двоя-
кую роль. Во-первых, и, прежде всего, она является особым разделом само-
стоятельной естественной науки – геохимии. Во-вторых, геохимия окру-
жающей среды является одним из методов, используемым естественными
науками для исследования соответствующих геосфер. Большую роль в гео-
графическом цикле наук играют геохимия ландшафта, геохимия почв, геохи-
мия природных вод, атмогеохимия. С биологией и экологией (в ее классиче-
ском понимании) тесно связана биогеохимия. В медицине методы геохимии
окружающей среды используются для санитарно-гигиенических оценок почв
и водной среды. Особые связи с геохимией принадлежат одной из ее «мате-
14
ринских» наук – геологии. Как и в других естественных науках, геохимия яв-
ляется важнейшим инструментом познания строения и истории развития на-
шей планеты. Вместе с тем, геохимия много лет служит практическим целям
геологических поисков месторождений полезных ископаемых. Практические
методы геохимических исследований, разработанные в геологии, успешно ис-
пользуются геохимией окружающей среды.
Геохимия окружающей среды – молодое и развивающееся научное на-
правление, прочно вошедшее в систему знаний о техногенном воздействии
человека на окружающий его природный мир. Теория геохимического изуче-
ния техногенных изменений окружающей среды и методы практических эко-
лого-геохимических исследований еще далеки от совершенства. Поэтому в за-
дачи ближайшего будущего геохимии окружающей среды входит как развитие
фундаментальной стороны исследований, так и расширенное проведение
прикладных работ для решения задач хозяйственной практики и в качестве ис-
точника информации для совершенствования теории.
15
16
ГЛАВА 1. ПРЕДМЕТ, ИСТОРИЯ И
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ГЕОХИМИИ.
17
но далеких друг от друга разделов естествознания (геофизика, биофизика, био-
химия, молекулярная биология, биокибернетика и т. д.). Геохимия — также
гибридная наука, она возникла на стыке химии и геологии. Таким образом, в
становлении геохимии нашли отражение две важные особенности современного
естествознания: изучение природных явлений на атомарном уровне и возник-
новение гибридных наук.
Современная геохимия включает в себя ряд самостоятельных наук, в
связи с чем ее следует рассматривать как систему наук. С 1980-х годов в гео-
химии начало быстро развиваться экологическое направление, изучающее
распространение и миграцию атомов не в природных, а в техногенных и при-
родно-техногенных системах. Геохимические методы получили широкое при-
знание в природоохранной деятельности и сейчас они используются для вы-
числения фоновых характеристик состояния окружающей среды, оценок воз-
действия на окружающую среду, экологического прогнозирования, аудита и
т.д.
Таким образом, геохимия окружающей среды – это раздел геохимии,
изучающий закономерности распространения и миграции химических
элементов в геосферах Земли, нарушенных техногенной деятельно-
стью.
Науки геохимического цикла, изучающие окружающую среду, соотно-
сятся как с геосферными оболочками Земли, повергающимися техногенному
воздействию, так и с технологическими процессами, вызывающими такое воз-
действие.
Атмогеохимия изучает геохимию атмосферы. Поверхностные водные
объекты изучает гидрохимия, а подземные – гидрогеохимия. Исследованием
деятельности живых организмов занимается биогеохимия. Особое место в гео-
химии окружающей среды принадлежит геохимии ландшафтов, изучающей
закономерности распространения и миграции атомов в геосферной оболочке,
наиболее тесно связанной с жизнедеятельностью человека. Много экологиче-
ских проблем современности связано с расширяющимся распространением
радиоактивных веществ, которые изучает радиогеохимия.
Изучению геохимического влияния техногенных процессов, технических
устойств, промышленных производств посвящена геохимия техногенеза. Осо-
бое место в геохимических науках принадлежит органической геохимии, зани-
мающейся изучением неживого органического вещества, к которому также
относятся ископаемые топливные ресурсы. Специфической особенностью ор-
ганической геохимии является то, что она изучает вещество не только на ато-
марном, а и на молекулярном уровне, что обусловлено его химическим соста-
вом.
18
1.2. История геохимических исследований окружающей среды
19
Годами рождения геохимии считаются 1908—1911 гг., а местом рожде-
ния — кафедра минералогии Московского университета, которой с 1891 г. ру-
ководил В. И. Вернадский. Минералогию ученый трактовал как химию со-
единений земной коры и поэтому большое
значение придавал точному химическому
анализу минералов. Вернадский широко
использовал спектральный анализ для оп-
ределения ничтожных количеств элементов
в минералах и горных породах.
До его работ господствовало представ-
ление о минеральной форме нахождения
химических элементов в литосфере. Счита-
лось, что медь входит в состав халькопирита
(CuFeS2) и других медных минералов,
цинк—сфалерита (ZnS) и т.д. Сколько ме-
ди или цинка находится в гранитах или ба-
зальтах, т.е. породах, не содержащих мине-
ралы этих элементов, было неизвестно, и
сама постановка вопроса не представля-
лась актуальной. Методы анализа тоже не
всегда позволяли решать подобные вопро-
сы. Поэтому, когда Вернадский стал спек-
тральным анализом определять в горных породах цезий, рубидий, индий,
таллий, висмут и другие редкие элементы, его работа оказалась новаторской.
Философский склад ума, замечательное умение видеть в единичных фактах
проявление общих законов природы позволили ученому создать представ-
ление о «неминеральной», «рассеянной» форме нахождения химических эле-
ментов. Вернадский пришел к выводу о всеобщем рассеянии химических эле-
ментов, о том, что «все элементы есть везде». В эти же годы внимание Вер-
надского привлекли природные газы, явление радиоактивности. Он все более
преодолевает «минералогическое мышление», выбирая в качестве объекта ис-
следования химический элемент. Таким образом, геохимия выросла из мине-
ралогии. Ее становлению способствовали открытия начала XX в., оформившие
представление об атоме, как о вполне реальной и сложной системе.
Так на смену гениальным догадкам древности, отдельным геохимическим
построениям ученых XVIII и XIX вв. в трудах Вернадского пришло четкое
определение предмета науки, круга изучаемых ею проблем. Завершилась пре-
дыстория и началась собственная история геохимии.
Первый курс новой науки прочитал в 1912 г. для студентов Народного
университета им. А.Л. Шанявского в Москве талантливый ученик Вернадско-
го, вместе с ним строивший здание геохимии, Александр Евгеньевич Ферс-
20
ман. С 1911 г. Вернадский и Ферсман перенесли свои исследования в Петер-
бург, в Российскую Академию наук, действительным членом которой Вернад-
ский стал в 1912 г., Ферсман — в 1919 г. В начале первой мировой войны вы-
явилась сырьевая неподготовленность царской России. В связи с этим в Ака-
демии наук по инициативе В.И. Вернадского и других академиков в 1915 г.
была создана Комиссия по изучению естественных производительных сил
(КЕПС). В ее работе деятельное участие принимал А.Е. Ферсман. Большое
значение в 1920-е годы для развития науки за рубежом играло преподавание
В.И. Вернадским геохимии в Праге и Париже. Геохимические исследования
А.Е. Ферсмана на Кольском полуострове в 1920-х годах привели не только к
выдающимся теоретическим результатам, но и к открытию крупнейших ме-
сторождений апатитов и другого сырья, а в дальнейшем и к созданию перво-
го в мире горнопромышленного центра за полярным кругом. Большое значе-
ние имели экспедиции Ферсмана в Среднюю Азию, на Урал и в другие
рудные провинции СССР. В ходе этих работ создавалась замечательная
школа геохимиков (К.А. Власов, А.А. Сауков, Д.И. Щербаков,
В.В. Щербина и др.). Ферсман был осно-
вателем и директором Геохимического ин-
ститута Академии наук СССР в Ленингра-
де (1930). В 1933—1939 г. Ферсман опуб-
ликовал четыре тома «Геохимии» — первое
систематическое изложение этой науки.
Наибольшее внимание в этот период
геохимики уделяют миграции элементов в
растворах и расплавах, в которых элементы
часто находятся в форме ионов. В связи с
этим в геохимии большое значение приоб-
рела ионная концепция, основоположником
которой был норвежский геохимик
В.М. Гольдшмидт. Ученый вычислил разме-
ры ионных радиусов (1926), сформулировал
первый закон кристаллохимии и правила
изоморфизма, заложил основы геохимии
минералов. Влияние его идей было столь
велико, что основное развитие геохимии в
1930-40-х годах пошло по кристаллохимическому направлению. Вместе с
Вернадским, Ферсманом и Кларком Гольдшмидт — признанный основопо-
ложник геохимии.
В начале ХХ века продолжала привлекать внимание и проблема среднего
содержания элементов в земной коре и других природных системах. Этими ис-
следованиями руководили Ф.У. Кларк с сотрудниками в США,
21
В.И. Вернадский и А.Е. Ферсман в СССР, В.М. Гольдшмидт в Норвегии и
Германии, Ф. Панет в Англии, И. и В. Ноддак в Германии.
В 1920-х годах в СССР возникла региональная геохимия, основателем
которой был Ферсман. Тогда же в
СССР начались исследования в об-
ласти геохимии осадочных пород и
руд, главным образом фосфоритов,
медных и железных руд
(Я.В. Самойлов, Л.В. Пустова-
лов, А.В. Казаков и др.). Важное
значение приобрели в 30 — 40-е го-
ды исследования геохимии процес-
сов выветривания и коры выветри-
вания. В СССР возникли две на-
учные школы, одна из которых
изучала современную (Б.Б. Полы-
нов), а другая — древнюю кору вы-
ветривания (И.И. Гинзбург). В
начале 1920-х годов В.И. Вернад-
ский заложил основы биогеохимии
— науки о геохимической роли орга-
низмов. Под влиянием трудов Вер-
надского биогеохимические иссле-
А.Е. Ферсман, 1883 – 1945 дования стали проводиться во
Франции, США и других странах.
Объем их был незначителен.
В 30-х годах в СССР в значительной мере под влиянием монографии
В.И. Вернадского «История природных вод» (1933—1936) стала формироваться
геохимия природных вод. Основанный в 1921 г. Гидрохимический институт в
первые годы занимался методами анализа вод и грязей, но в дальнейшем стал
много внимания уделять геохимическим вопросам (О.А. Алекин,
Г.С. Коновалов, А.М. Никаноров, Е.В. Посохов и др.). В.И. Вернадский дока-
зал, что все природные воды связаны между собой и в совокупности представ-
ляют единую систему — гидросферу Земли. Это положение послужило теоре-
тическим основанием для разработки указанного раздела геохимии,
О.А. Алекиным, который использовал термин «гидрохимия», при этом он от-
метил его «двойственный» характер (раздел и геохимии и гидрологии). Еще в
1920-х годах Ферсман начал заниматься геохимией техногенеза, однако этот
комплекс вопросов в то время не привлек внимания и не оформился в само-
стоятельное научное направление.
22
Успехи теоретических исследований послужили толчком к развитию в
СССР в середине 1930-х годов прикладной геохимии, в особенности геохимиче-
ских методов поисков полезных ископаемых (Н.И. Сафронов, А.П. Соловов,
В.А. Соколов). Широкое применение методов прикладной геохимии имело ис-
ключительно важное значение для решения проблем поисков источников ми-
нерального сырья, особенно тех элементов, которые ранее практически не
использовались промышленностью (германий, уран, бериллий, литий и др.).
В 1960-е годы для общества стала заметной и, поэтому, особенно акту-
альной проблема загрязнения окружающей среды. Теоретической основой
решения этой проблемы во многом явились идеи и методы геохимии. Поэтому
во второй половине XX столетия началось особенно интенсивное изучение
геохимии геосферных оболочек, относящихся к среде обитания человека. На
стыке ландшафтоведения и геохимии возникла геохимия ландшафта, осно-
вателем которой, как самостоятельного научного направления, был совет-
ский учёный Б.Б. Полынов. Впоследствии огромный вклад в развитие геохи-
мии ландшафта был сделан Алексан-
дром Ильичом Перельманом (1916 –
1998).
А.И. Перельман, обобщая идеи
В.И. Вернадского и накопленный
позднее опыт биогеохимии, сформу-
лировал следующее теоретическое по-
ложение, которое он предложил назы-
вать «законом Вернадского»: «Мигра-
ция химических элементов на земной
поверхности и в биосфере в целом
осуществляется или при непосредст-
венном участии живого вещества
(биогенная миграция), или же в той
среде, геохимические особенности ко-
торой (O2, CO2, H2S и т.д.) обусловле-
ны живым веществом, как тем, кото-
рое в настоящее время населяет дан-
ную биокосную систему, так и тем,
которое действовало в биосфере в течение всей геологической истории». На-
ряду с изучением ландшафтов и гипергенных процессов А.И. Перельман
внес большой вклад в изучение техногенеза окружающей среды, миграции
химических элементов, глубоко развил учение о геохимических барьерах.
Впоследствии вопросы геохимии ландшафта и его техногенного преобразо-
вания получили в трудах В.А. Ковды, В.В. Добровольского, М.А. Глазовской
и др.
23
Особое место в цикле эколого-геохимических наук заняли гидрохимия и
гидрогеохимия, что связано с большой ролью воды в формировании загрязне-
ния и переносе загрязняющих веществ. В наши дни гидрохимия и гидрогео-
химия, оперируют большими объемами фактического материала, что ставит
эти направления на один уровень с поисковой геохимией. Теоретические ос-
новы гидрохимии были заложены в трудах О.А. Алекина, которые впоследст-
вии были развиты Е.В. Посоховым, К.Е. Питьевой, А.И. Перельманом,
В.С. Самариной, Б.А. Колотовым. Теорию и практику изучения миграции за-
грязняющих веществ в условиях техногенного воздействия в нашей стране
развили Ф.М. Бочевер, В.М. Гольдберг, В.А. Мироненко, А.Е. Орадовская,
Ф.И. Тютюнова. Благодаря исследованиям П.А. Удодова гидрохимический
метод нашел широкое применение для поисков полезных ископаемых. В на-
ши дни методы гидрохимических исследований вышли на качественно новый
уровень, использующий методы химической термодинамики, начала которого
были положены в трудах Р.М. Гаррелса и Ч.Л. Крайста (США), а в нашей
стране эта методы были развиты
С.Р. Крайновым и В.М. Швецом с соавто-
рами. Большой вклад в изучение кларков
подземной гидросферы внес С.Л. Шварцев.
В становлении и практическом разви-
тии экологической геохимии особое значе-
ние имели работы Института минералогии,
геохимии и кристаллохимии редких эле-
ментов (ИМГРЭ), начатые в 1976 г.
Ю.Е. Саетом и его сотрудниками и на-
правленные на геохимическое изучение
окружающей среды Москвы и ее окрестно-
стей. В 1980 г. в этом институте был соз-
дан отдел экологической геохимии, кото-
рый творчески использовал методические
положения теории геохимических методов
поисков месторождений в экологических
целях. Кроме того, институт ИМГРЭ рас-
полагал в те годы самой современной в
нашей стране лабораторной базой, позво-
ляющей исследовать практически все из-
вестные химические элементы.
Выполнить эти исследования во многом помог энтузиазм ее руководите-
ля – Юлия Ефимовича Саета, а также его коллег: Б.А. Ревича, Е.П. Янина,
Р.С. Смирновой, И.Л. Башаркевич, Т.Л. Онищенко, Л.Н. Павловой и др.
Применение теории геохимических методов для решения экологических за-
24
дач оказалось очень успешным и помогло осознать экологическую и санитар-
но-гигиеническую опасность бесконтрольного загрязнения объектов окру-
жающей среды. В 1982 году ученые ИМГРЭ обобщили накопленный опыт и
выпустили несколько методических документов, которые послужили своеоб-
разным толчком для выполнения подобных работ в других городах нашей
страны. Результаты выполнения этих работ позволили разработать обосно-
ванные методики применения геохимических методов для изучения и оценок
состояния окружающей среды. В частности, предложенная учеными ИМГРЭ
интегральная оценка уровня загрязнения – суммарный показатель загрязнения
Zc, в наши дни широко используется в научных и практических целях для са-
нитарно-гигиенической оценки состояния почв. В 1994-1995 гг. в ИМГРЭ
В.В. Ивановым был выпущен справочник «Экологическая геохимия элемен-
тов», в котором автор рассмотрел свойства и поведение химических элемен-
тов в различных природных и техногенных средах.
В Красноярском крае эколого-геохимические исследования, основанные
на методических разработках ИМГРЭ, впервые были проведены в 1985 году в
г. Красноярске геохимиками Комплексной тематической экспедиции объеди-
нения «Красноярскгеология» под руководством А.А. Пузанова. Составленные
эколого-геохимические карты позволили выявить специфические черты тех-
ногенной нагрузки на городскую среду, в частности высокую пылевую на-
грузку на ландшафты правобережья и пониженную пылевую нагрузку на ле-
вом берегу, осложненную аномалиями некоторых тяжелых металлов. Впо-
следствии эколого-геохимическими работами были охвачены Абакан,
Ачинск, Канск, Лесосибирск, Назарово и некоторые другие населенные
пункты, а также крупные территории, участки воздействия промышленных
предприятий. В числе основных исполнителей этих исследований следует на-
звать Б.П. Вербицкого, Г.В. Загривную, А.Е. Мирошникова, А.Ю. Озерского,
Н.Н. Петрову, А.Н. Сорокина, К.В. Удина и др.
Особо следует отметить научные исследования по геохимии ландшаф-
тов, подвергающихся воздействию пылевых выбросов ГРЭС и угольных раз-
резов, проведенные учеными Института географии СО РАН (Иркутск). Эти
исследования, выполненные В.Г. Волковой, Н.Д. Давыдовой, Е.В. Напрас-
никовой и др. учеными позволили выявить общие закономерности, проте-
кающие в геосистемах под влиянием крупнейших предприятий топливно-
энергетического комплекса региона, развить теоретические и методические
аспекты геохимического изучения окружающей среды.
25
ГЛАВА 2. МЕТОДОЛОГИЯ ГЕОХИМИИ
26
циальные уравнения. Правильнее будет сказать, что в любом процессе име-
ется как вероятностная, так и детерминированная составляющая, однако в
одних случаях преобладает первая («вероятностные процессы»), а в других
— вторая («детерминированные процессы»).
Совокупность сведений о процессах миграции рационально выделить в
особый раздел геохимии — геохимию процессов миграции, который состоит
из самостоятельных направлений — геохимии магматических, гидротер-
мальных, гипергенных, техногенных и других процессов.
Изучение противоположных сторон миграции — концентрации и рас-
сеяния элементов — составляет одну из важных особенностей методологии
геохимии. А.И. Перельман предложил выделять четыре основных вида ми-
грации химических элементов:
1) механическая,
2) физико-химическая,
3) биогенная и
4) техногенная.
При анализе миграционных процессов важно учитывать три аспекта
изучения происходящих при миграции изменений:
-вещества,
-энергии и
-информации.
В первой половине XX в. полагали, что для понимания любого процесса
достаточно установить, как изменяются в нем вещество и энергия, т. е. вести
исследования на вещественно-энергетическом уровне. В последние десяти-
летия XX в. выявился третий аспект изучения миграции — информационный.
Информация трактуется как одно из фундаментальных научных понятий того
же ранга, что и вещество, энергия, пространство, время. Кроме социальной и
биологической информации говорят и об информации в неживой природе.
Анализ геохимических процессов с информационных позиций приобретает
большое значение.
2.1.2. Геохимия систем. К системам относятся Земля в целом, окру-
жающая среды Земли в целом, земная кора, гидросфера, атмосфера, артези-
анский бассейн, почва, живой организм, ландшафт, государство, администра-
тивное образование и т.д. При системных исследованиях в геохимии боль-
шое значение имеют методы общей теории систем, теории информации, ки-
бернетики, использование ЭВМ. Системы, изучаемые в геохимии, по формам
движения материи разделяются на четыре основных типа:
1. Абиогенные системы, в которых протекают только процессы механи-
ческой и физико-химической миграции. Это магматические, гид-
ротермальные и многие другие системы.
27
2. Биологические системы — живые организмы и их ассоциации, напри-
мер биоценозы.
3. Биокосные системы, для которых характерно взаимопроникновение
живых организмов и неорганической («косной» по Вернадскому) материи. В
этих системах развиваются явления и физико-химической миграции, но оп-
ределяющее значение имеет биогенная миграция. Таковы почвы, коры вы-
ветривания, природные ландшафты, моря и океаны, реки и т. д. Самая круп-
ная биокосная система — биосфера, т. е. вся область планеты, населенная
живыми организмами.
4. Техногенные системы характеризуются ведущим значением тех-
ногенной миграции, хотя в них имеют место и все остальные виды миграции
(промышленные предприятия, города, транспортные артерии, агроландшаф-
ты, хранилища бытовых или промышленных отходов и т. д.).
В результате миграции в системах формируется геохимическая зональ-
ность: система закономерным образом расчленяется на химически различные
части — геохимические зоны, подзоны, горизонты и т. д. Зональность бывает
разных рангов: от глобальной (например, вертикальной зональности Земли
как планеты) до региональной зональности) в пределах отдельного природ-
ного или техногенного ландшафта, почвы) и еще более мелкой («микрозо-
нальности») в пределах отдельного минерала, конкреции и организма и т. п.
В пространственном отношении различают латеральную (субгоризон-
тальную) зональность, примером которой может служить зональность осад-
ков в водоеме в направлении от берега к его центру, широтные геохимиче-
ские зоны на земной поверхности, и вертикальную зональность, связанную с
изменением химического состава и свойств в субвертикальном направлении
(характерна для почв, озер, морей, океанов и т. д.). Изучение геохимической
зональности — важная задача геохимии систем, один из ведущих методоло-
гических принципов этого раздела геохимии.
Геохимия изучает те же системы, что и другие науки о Земле, ее специ-
фика состоит в изучении систем на атомарном уровне. Эта задача составляет
содержание геохимии систем. И здесь обособились самостоятельные науч-
ные направления — геохимия ландшафта, океана, рудных месторождений,
отдельных объектов и др.
При изучении систем необходимо исследовать их вещество, энергетику,
информацию. Информационный подход приобретает особенно большое зна-
чение, так как с ним связаны обратная связь, центр, структура, сложность,
упорядоченность, самоорганизация и другие важные характеристики систем.
Системы образуют структуры. Структура — это совокупность со-
ставных частей системы и способ связи между ними. Во многих системах
существует структурный центр — главная ее часть, определяющая своеоб-
разие системы. К таким централизованным системам относятся солнечная
28
система (центр — Солнце), животное (центр — нервная система, мозг),
ландшафт (центр — растительный покров водоразделов), тепловая электро-
станция (центр — топочно-котельный агрегат) и т. д. Известны и нецентра-
лизованные, а также бицентрические и полицентрические системы. Исследо-
вание системы следует начинать с изучения центра (принцип централизации).
Таким образом, при изучении геохимии систем необходимо выявлять их
связи (положительные и отрицательные) анализировать явление саморегуля-
ции, оценивать целостность, упорядоченность, централизацию и другие ин-
формационные показатели.
2.1.3. Геохимия элементов. Это третий аспект геохимических исследо-
ваний, объектом которого служит конкретный химический элемент, его ми-
грация в разных процессах и системах. Данный раздел геохимии включает
несколько подразделов: геохимия редких элементов, газов и др.
29
ческих полей, возможно проведение изолиний (равные содержания эле-
ментов в почвах, породах, водах, растениях и т. д.).
Для систем с непрерывным распределением элементов использование
дискретных понятий и терминов при классификации, т. е. выделение типов,
классов, видов и т. д., содержит элемент условности. Лишь крайние члены
непрерывного ряда могут быть отнесены к определенным таксонам класси-
фикации. Поэтому при изучении систем с непрерывным распределением
признаков возникают затруднения с классификацией — отнесением систем к
определенному виду, типу и т. д. Приходится выделять промежуточные так-
соны, вводить границы, не вытекающие из природы явления. Так, при клас-
сификации природных вод по минерализации пресными считаются воды, со-
держащие до 1,0 г ионов на 1 кг воды, солоноватыми — 1—25 г и т. д. Сле-
дует подчеркнуть, что причина затруднений связана не с субъективным фак-
тором — несовершенством классификации, а с объективной причиной —
природой объектов, непрерывностью их распределения. Иначе говоря, прин-
цип классификации, исходящий из существования дискретных единиц, здесь
не адекватен природе классифицируемого объекта, для которого характерно
непрерывное распределение.
30
нять и осмыслить сотни тысяч или миллионы значений. Один из распростра-
ненных и простейших способов систематики информации состоит в компо-
новке сведений в таблицах, построенных по двум координатам — горизон-
тальной (строки) и вертикальной (столбцы). Этот способ, который называет-
ся матричным, широко применяется в естественных и общественных науках.
По мнению А.И. Перельмана, матричный принцип, использующий для сис-
тематизации информации две координаты (строка - столбец), связан с обще-
научным диалектическим законом единства и борьбы противоположностей.
Классическим образцом матричного принципа служит периодическая
система Менделеева, которая построена по двум координатам — периодам
(строки матрицы) и группам (столбцы матрицы). При этом периодам отвеча-
ют квантовые слои К, L, M, N, О, Р, Q, характеризуемые главными кванто-
выми числами— 1, 2, 3, 4, и т. д. Группы (I, II, III и т. д.) объединяют элемен-
ты с близкими химическими свойствами, что связано со строением наружных
квантовых слоев. Каждый химический элемент может быть обозначен (зако-
дирован) как сочетание определенных периодов и групп (например, Li — 2 I,
Na — 3 I, Cd — 3 II и т. д.).
31
Гениальность Д.И. Менделеева в том, что, не располагая современными
представлениями о строении атома, используя только данные по атомным
массам элементов (и в значительной степени корректируя их!), а также ис-
пользуя замечательную интуицию, он расположил элементы в виде таблицы,
которая не только позволила систематизировать известные в то время хими-
ческие элементы, но и предсказать новые, — Ga, Sc, Ge, т. е. прогнозировать.
В последнее десятилетие, в связи с широким внедрением в практику ис-
следований электронно-вычислительных машин (ЭВМ) матричный принцип
стал единственно приемлемым для оперативного ввода получаемой инфор-
мации в ЭВМ. При этом в структуру матрицы включаются не только непо-
средственные геохимические данные (концентрации элементов), но также и
координаты точек отбора, дополнительные данные, имеющие значение для
последующей интерпретации результатов (рис. 2.1.).
Цифровая обработка матриц на ЭВМ позволяет получать по программам
статистической обработки важнейшие показатели распределения элементов:
среднее значение (арифметическое или геометрическое), стандартное откло-
нение, коэффициент вариации, ошибку среднего и другие.
Более сложная цифровая обработка позволяет выявить наличие общих
закономерностей в распределении элементов (корреляционный анализ). Кла-
стерный анализ классифицирует матрицу на совокупности элементов, обла-
дающих общими закономерностями распределения в изучаемой выборке.
Значительно большими возможностями для целей классификации обладает
факторный анализ. Он создает из сложной и большой матрицы элементов,
более простую матрицу, объединяя элементы в их совокупности, называемые
факторами.
32
При лабораторных анализах отобранных проб производится основной
объем геохимической информации – числовые сведения о концентрациях
химических элементов в изучаемых объектах. Однако, даже при самой со-
вершенной форме фиксации этих данных на бумажных или электронных
цифровых носителях и использовании самых современных программ по об-
работке цифровых данных, результаты анализов концентраций химических
элементов в большинстве случаев не имеют самостоятельного значения. Это
значение приобретается только в совокупности с данными о месте отбора
проб, его координатах. Совместное рассмотрение результатов анализов с
местами отбора проб делает возможным пространственный анализ получен-
ных результатов и выявление закономерностей концентрации и миграции
химических элементов, очерчивание участков загрязнения окружающей сре-
ды, составление экологических прогнозов. Как правило, такой анализ осуще-
ствляется на картографической основе, с использованием топографических
карт разных масштабов. Вот почему в геохимии и, в том числе, в экологиче-
ской геохимии уделяется большое внимание точной и надежной фиксации
точек отбора проб.
Первым шагом в фиксации точек отбора проб является нанесение мест
их отбора на картографическую основу (карту, схему или план местности).
Как правило, эта операция производится одновременно с отбором пробы.
Точность нанесения точки отбора проб на карту определяется целями и мас-
штабом работ. Привязка точки отбора к карте может осуществляться визу-
ально, с помощью компаса и карты или инструментальными методами, с
применением точных топографо-геодезических инструментов (теодолита, та-
хеометра, нивелира и т.п.). Картографический документ, на котором нанесе-
ны точки отбора проб, носит название карты (схемы, плана) фактического
материала или карты (схемы, плана) опробования.
Масштаб карт опробования определяется масштабами геохимических
исследований. Принято различать следующие масштабы карт и проводимых
работ:
мелкомасштабные (1:500 000 – 1:1 000 000 и мельче);
среднемасштабные или региональные (1:100 000 – 1:200 000);
крупномасштабные (1:10 000 – 1:50 000);
детальные (крупнее 1:10 000).
Точки отбора проб могут располагаться либо по площади всей карты,
накрывая ее равномерной сетью, либо линейно. Первый вид опробования на-
зывается площадным, второй – профильным. Профили опробования обычно
располагают по сторонам света, по розе ветров, по пересечению структурных
элементов земной поверхности, вдоль русел рек и т.п. (рис. 2.2, 2.3)
Работы, масштаб которых мельче 1:10000, как правило, охватывают
крупные по площади участки окружающей среды, отдельные геологические
33
или географические структуры, города с прилегающими территориями,
крупные месторождения полезных ископаемых, перспективные площади для
их поисков и рудные узлы. Количество точек отбора проб на таких картах
может быть очень большим, достигающим десятков тысяч.
При детальных работах количество проб сильно различается в зависи-
мости от видов выполняемых геохимических работ. При поисках полезных
ископаемых количество проб также велико, как и при региональных работах,
но точки отбора расположены гуще, ближе друг к другу. Небольшими объе-
мами опробования характеризуются специальные экологические исследова-
ния, работы экологического мониторинга и инженерно-экологические изы-
скания.
Вторым этапом фиксации точек отбора проб является определение их
координат и запись их в матрицу геохимической информации. Определение
координат может проводиться по международной географической сети (ши-
рота и долгота) или по условной сети (X; Y), сформированной самими иссле-
дователями. Во многих случаях большую роль играет третья координата (Z),
отражающая высотное положение точек отбора по вертикали, в рельефе ме-
стности или по глубине залегания в скважине или в водоеме (рис. 2.1). Как
правило, вертикальную координату измеряют в абсолютных отметках отно-
сительно уровня моря. В последние годы фиксация точек отбора проб значи-
тельно упростилась в связи с широким внедрением спутниковых навигаторов
– приборов, указывающих пространственное положение точки отбора пробы
с помощью орбитальных спутников глобальной системы позиционирования
(GPS) или других аналогичных систем. Использование этих приборов позво-
ляет определять координаты точек отбора проб непосредственно при их от-
боре в любой заданной системе координат, записывать координаты в элек-
тронную память устройства, а затем – и в память ЭВМ.
Наличие в руках исследователя базы данных, содержащей координаты
точек отбора и результаты анализов содержаний химических элементов в
этих точках, позволяет перейти к графическим построениям, то есть к со-
ставлению геохимических карт (схем, планов, профилей). При этом на гео-
химических картах чаще всего производится графическое отображение кон-
центраций элементов. Однако, в ряде случаев, для показа специфических
особенностей пространственных структур показываются и другие геохими-
ческие показатели.
Для показа пространственной структуры загрязнения рекомендуется со-
ставлять карту суммарного показателя загрязнения Zc, карты коэффициентов
концентрации элементов Kc, карты элементов с одинаковым классом токсич-
ности, с одинаковым лимитирующим показателем вредности и т. п. Для бо-
лее контрастного показа геохимических аномалий составляются карты так
называемых аддитивных и мультипликативных коэффициентов.
34
А Б
Рис. 2.2. Примеры карт фактического материала. А – площадное региональное мелкомасштабное опробование
проекта «Экогеохимия Баренцева региона» (фрагмент) [77]; Б – крупномасштабное профильное опробование
загрязнения почв в районе гидротехнических сооружений Березовской ГРЭС-1.
35
Аддитивный коэффициент получают сложением концентраций элемен-
тов, представляющих интерес для исследователя, а мультипликативный ко-
эффициент – перемножением этих концентраций.
Практически составление таких карт, как правило, ведется на ЭВМ по
программе SURFER. При небольшом количестве точек отбора проб и изу-
чаемых элементов геохимические карты, возможно, построить вручную. Гео-
химические карты, на которых показано распределение одного химического
элемента или одного геохимического показателя, называются моноэлемент-
ными аналитическими картами.
Они позволяют выявить пространственные закономерности распределе-
ния элемента или показателя, связать их с природными или техногенными
условиями местности, выявить геохимические аномалии – участки с очень
высокими (или очень низкими) концентрациями элементов. На основе со-
вместного рассмотрения и анализа (синтеза) аналитических карт создаются
более сложные синтетические карты – карты геохимических ассоциаций,
карты интегральных аномальных полей и др.
Пространственные геохимические построения могут быть:
а) профильными;
б) площадными;
в) объемными.
Геохимические профили строятся
горизонтальными или вертикальными.
Горизонтальные профили обычно
строятся по сторонам света, по розе
ветров, вдоль русел рек и т. п. На ри-
сунке 2.3. показан пример горизон-
тального геохимического профиля,
показывающего распределение кон-
центраций ртути в донных отложени-
ях реки Инсар, протекающей через
г. Саранск.
В этом городе находится круп-
Рис. 2.3. Распределение концентра- ный электроламповый завод, широко
ций ртути в донных отложениях ре- использующий в производстве соеди-
ки Инсар в г. Саранск. По Э.К. Бу- нения этого чрезвычайно токсичного
ренкову, Е.П. Янину и др. металла. На профиле хорошо видны
Кс – коэффициент концентрации ртути
положение источника сброса металла
относительно фона.
в реку (максимальный пик коэффици-
ента концентрации), особенности снижения концентраций ртути по мере
удаления от источника сброса, а также участок достижения природного фона.
36
Вертикальные геохимические профили строятся по результатам опробо-
вания вертикальных подземных выработок (шурфов, скважин) или по верти-
кальным элементам ландшафта. Пример вертикального геохимического про-
филя показан на рисунке 2.4., показывающем распределение концентраций
фтора в грунтах площадки Красно-
ярского алюминиевого завода. На
этом профиле видны особенности
химического загрязнения грунтов
промплощадки этим токсичным эле-
ментом. В самом верхнем слое грун-
тов концентрация фтора более чем в
50 раз превышает естественный фон
этого элемента (600 мг/кг), а химиче-
ское загрязнение фтором проникло
до глубины 24 м. В интервале глу-
бин 4-15 м выделяются 4 слоя, ак-
тивно накапливающие в себе фтор,
хорошо заметные по четырем пикам
концентраций. В интервале глубин
20-24 м концентрации фтора стаби-
лизируются на уровне 1000-
1500 мг/кг. Природный фон фтора
достигается, начиная с глубины 25 м.
Площадные геохимические кар-
ты обычно строятся в виде карты
изолиний равных концентраций, по-
добно горизонталям рельефа обыч-
ной географической карты. При их
составлении обычно используются Рис. 2.4. Распределение концентра-
различные алгоритмы сглаживания ций фтора в грунтах площадки Крас-
изолиний, встроенные в программы ноярского алюминиевого завода. По
математической обработки. Такие А.Ю Озерскому, В.И. Витязю
карты производят внешнее подсознательное впечатление высокой надежно-
сти и доверительности. Однако, следует иметь в виду, что ЭВМ проводит
изолинии концентраций также на участках, где совсем не имеется точек от-
бора проб и результатов анализов. В этом случае подсознательное впечатле-
ние надежности карты возникает там, где этой надежности нет вовсе [77].
Поэтому анализ карт изолиний всегда следует совмещать с анализом распо-
ложения точек отбора проб.
В необходимых случаях карты изолиний раскрашивают. При раскраске
таких карт обычно используется принцип «светофора»: различными оттен-
37
ками зеленого цвета показывают экологически благополучные участки или
концентрации ниже фона; желтый цвет может показывать либо фон, либо
удовлетворительное состояние окружающей среды; красный цвет отображает
превышения над фоном (аномалии), либо участки химического загрязнения.
Особым видом геохимических карт распределения отдельных химиче-
ских элементов являются карты, построенные на ЭВМ методом кригинга
(kriging). Кригинг считается наиболее надежным методом построения геохи-
мических карт, фактической основой которых являются точечные данные.
При составлении карт этим методом исследуемая площадь разбивается на
элементарные квадратные или прямоугольные блоки равной площади. Для
каждого элементарного блока путем сложной математической интерполяции
вариограмм распределения вычисляется ожидаемая средняя концентрация
элемента, а также относительная ошибка вычисления этой концентрации.
Составление карт методом кригинга возможно только с использованием спе-
циальных компьютерных программ (GEOSAN).
На рисунке 2.5 приведены примеры моноэлементных аналитических
геохимических карт. В изолиниях карта построена карта распределения ра-
диоцезия-137 в почве в районе гидротехнических сооружений Березовской
ГРЭС-1. На карте хорошо видна положительная аномалия радиоцезия, распо-
ложенная примерно в 600 м к северо-востоку от золоотвала. Анализ про-
странственного распространения изолиний концентрации этого изотопа по-
казывает, что аномалия радиоцезия не связана с воздействием золоотвала на
почвы, а ее происхождение обусловлено иными причинами. Методом кри-
гинга составлена карта концентраций As в почве Баренцева региона. Здесь
положительные аномалии мышьяка приурочены к участкам добычи и обога-
щения никелевых и апатитовых руд, а отрицательные аномалии – к безруд-
ным горным сооружениям Северной Норвегии.
В тех случаях, когда геохимические данные относятся только к самой
точке или географическому объекту опробования, но их неправомерно рас-
пространять на окружающую точку среду, строятся точечные карты.
38
.
Рис. 2.5. Примеры моноэлементных аналитических геохимических карт. А – карта изолиний распределения изо-
топа 137Cs (Бк/кг) в почве в районе гидротехнических сооружений Березовской ГРЭС-1[35]; Б – карта кригинга
концентраций As в почве Баренцева региона (фрагмент) [77]
39
На этих картах показываются геохимические данные, относящиеся к точке
(объекту) опробования. Как правило, для этого используются различные
внемасштабные знаки: круги или другие геометрические фигуры, диаграм-
мы, графики и т.п.
40
На рисунке 2.6. показан пример точечной карты, показывающей распределе-
ние суммарного показателя загрязнения Zc в почвах населенных пунктов од-
ного из регионов севера Европейской части России.
В этом случае значения суммарного показателя загрязнения Zc почв го-
родов имеют отношение только к городским ландшафтам, их неправомерно
распространять на почвы окружающих города полей и лесов и строить в их
пределах изолинии концентраций. Поэтому уровень загрязнения показан
специальным знаком для каждого изученного населенного пункта.
41
ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИЛОЖЕНИЯ
ГЕОХИМИИ (ПРИКЛАДНАЯ ГЕОХИМИЯ)
42
На земной поверхности рудные тела и первичные ореолы подвергаются
выветриванию и денудации. В результате почва, кора выветривания, конти-
нентальные отложения, подземная и надземная атмосфера вблизи месторож-
дения обогащаются индикаторными элементами (рудными и их спутниками).
При выщелачивании руд и ореолов элементы поступают в поверхностные и
подземные воды. Растения также накапливают рудные элементы, повышает-
ся их содержание и в животных. Так возникает повышенная концентрация
элементов в ландшафте, образующая вторичный (эпигенетический) ореол
рассеяния. Различают литохимические ореолы — в почвах, породах, гидро-
геохимические — в водах, атмохимические — в атмосфере, биогеохимические
— в организмах.
43
Наибольшее распространение получили литохимические поиски, осно-
ванные на исследовании закономерностей распределения химических эле-
ментов в горных породах и почвах. Один из распространенных вариантов
этих поисков состоит в следующем: на площади поисков разбивается сеть
параллельных профилей (например, при поисках в масштабе 1:50 000 через
500 м). На каждом профиле через 50 м отбирается образец почвы, который
анализируется приближенно-количественным спектральным анализом на
30—40 элементов. Для отдельных элементов составляются карты изоконцен-
трат, а обработка данных с помощью математической статистики позволяет
выделить геохимические аномалии (рис. 3.1.). Последние разделяются на руд-
ные (связанные с оруденением) и безрудные (не имеющие связи с оруденени-
ем). Если на основе комплекса признаков установлена рудная природа ано-
малии, то она может быть вторичным ореолом рассеяния месторождения. В
нашей стране с помощью литохимической съемки масштаба 1:50 000 откры-
ты многие рудные месторождения. Литохимические поиски нашли широкое
применение также в Австралии, США, Канаде и других странах. Менее рас-
пространены гидрогеохимические, биогеохимические и газовые поиски.
44
теория которой также достаточно хорошо разработана. Методологию и кон-
кретные методы изучения природных ландшафтов оказалось возможным ис-
пользовать и при изучении так называемых техногенных (культурных, ан-
тропогенных и др.) ландшафтов. В геохимии техногенеза уже наметились
самостоятельные направления, среди которых наибольшее практическое зна-
чение приобрела геохимия городов. Важнейшей задачей прикладной геохи-
мии является научно обоснованные расчеты фоновых концентраций норми-
руемых элементов, что позволяет давать экологические оценки изучаемым
объектам и процессам.
45
3.5. Геохимия и химическая технология
46
47
В геохимии окружающей среды практически исследуются природные и
техногенные объекты, образующие определенные иерархические системы и
их сочетания (природно-техногенные и техногенно-природные геосистемы).
Выявление распрстраненности элементов в окружающей среде имеет боль-
шое теоретическое и прикладное значение. Теоретическое значение заключа-
ется в том, что на основе полученной информации о концентрациях элемен-
тов раскрываются закономерности распространения, их миграции и взаимо-
действия между собой. Прикладное значение для природоохранного блока
дисциплин связано с тем, что в результате эколого-геохимических исследо-
ваний выявляются нормативные показатели состояния окружающей среды.
В качестве таковых чаще всего применяются фоновые содержания элемен-
тов, равные средней концентрации элемента в природных телах однородного
участка, не затронутого техногенезом [15]. Состояние среды при этом оцени-
вается путем сопоставления фоновых содержаний с предельно допустимыми
концентрациями (ПДК). Вероятно, что фоновое содержание не может слу-
жить единственным показателем нормального состояния окружающей среды.
Применение верхних пороговых оценок (ПДК) в качестве «прокрустова ло-
жа» экологических оценок, безусловно, сомнительно. Многие элементы
очень важны для окружающей жизни и опасным является не только их пере-
избыток, но и недостаток. Наконец, биосфера и человек существовали и про-
должают существовать в окружении всех природных элементов и их наличие
всех элементов также важно для экосистем [82]. Однако, технологии таких
оценок еще не разработаны и мы их ждем от исследователей будущего.
Природными объектами изучения геохимии окружающей среды являют-
ся: земная кора (литосфера), живое вещество (растения, животные, в т. ч. че-
ловек), ландшафт (почва, донные осадки водных объектов), гидросфера и ат-
мосфера.
К основным техногенным объектам, изучаемым геохимией окружающей
среды, относятся: сырье, в том числе топливо, отходы (промышленные и бы-
товые), в том числе сбросы в гидрографические объекты и выбросы в воз-
душную среду, продукты питания, предметы потребления.
В настоящем учебнике рассмотрена распространенность химических
элементов в тех природных и техногенных объектах, которые являются наи-
более изученными и значимыми для будущих специалистов-экологов:
земная кора (литосфера);
1) живое вещество;
2) ландшафты (почва и донные осадки водных объектов);
3) ископаемое топливо и отходы его сжигания;
4) радиационная составляющая окружающей среды;
5) гидросфера;
6) атмосфера.
48
Почти все рассмотренные объекты относятся к зоне гипергенеза, под ко-
торой понимается самая верхняя часть земной коры и ее поверхность, нахо-
дящаяся под действием атмосферы, гидросферы, живых организмов и техно-
генных процессов. В пределах территории континентов зона гипергенеза
пространственно практически полностью совпадает с понятием «окружаю-
щая среда», однако в эти понятия вкладывается различное содержание.
В геохимическом отношении зона гипергенеза изучается значительно
дольше, чем окружающая среда, поэтому для многих ее частей (почв, зон
окисления рудных месторождений, донных отложений и др.) накоплена об-
ширная информация, которая представляет основу для эколого-
геохимических исследований. Не только кларки литосферы, но и средние со-
держания химических элементов в почвах, биосфере, водных объектах, жи-
вом веществе и других частях зоны гипергенеза имеют основополагающее
значение для изучения геохимии окружающей среды.
49
ГЛАВА 4. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ
ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ЗЕМНОЙ КОРЕ
50
неизменном элементарном составе), о совместном действии многих факторов
и т. д. Границу Мохо считают нижней границей земной коры. Наибольшую
мощность она имеет под горными хребтами (до 75 км), наименьшую — на
дне океанов (5—15 км). В некоторых структурных зонах, например в рифтах,
граница М не выражена, в других установлено несколько поверхностей М.
Природа данного раздела на континентах и под океаном различна.
51
Гранитный и базальтовый слои, выделенные геофизиками, не всегда то-
ждественны по составу гранитам и базальтам. Они только похожи на эти по-
роды по скорости распространения сейсмических волн. Многие исследовате-
ли полагают, что средний состав гранитного слоя близок к гранодиоритам,
его предлагают также называть «гранитно-метаморфическим». Состав ба-
зальтового слоя континентов наиболее гипотетичен.
Количественную распространенность химических элементов в земной
коре впервые установил Ф.У. Кларк. В земную кору он включал также гид-
росферу и атмосферу. Однако масса гидросферы составляет лишь несколько
процентов, а атмосферы — сотые доли процента от массы твердой земной
коры, поэтому числа Кларка в основном отражают состав последней. Про-
должая исследования, ученый неуклонно увеличивал точность определений,
число анализов, количество элементов. Если его сводка 1889 г. содержала
сведения о распространенности 10 элементов, то последняя, опубликованная
в 1924 г. (совместно с Г. Вашингтоном) — 50.
Отдавая должное Кларку, свыше 40 лет посвятившему этим исследова-
ниям, А.Е. Ферсман в 1923 г. предложил термином «кларк» обозначать
среднее содержание химического элемента в земной коре, какой-либо ее
части, Земле в целом, в геосферных оболочках, в планетах и других космиче-
ских объектах. «Геохимия овладела новой константой мира», — отмечал в
1944 г. Ферсман.
Современные радиометрические, нейтронно-активационные, атомно-
абсорбционные и другие методы анализа позволяют с большой точностью и
чувствительностью определять содержание химических элементов в горных
породах и минералах. Представления о кларках некоторых элементов изме-
нились очень сильно. Так, И. Фохт в 1898 г. считал кларк Ge крайне низким
— n·10-10 %. Геохимия Ge в то время не была изучена, практического значе-
ния он не имел. В 1924 г. Кларк и Вашингтон все еще оценивали кларк Ge в
n·10-9 %, однако вскоре положение изменилось. Ge был обнаружен в углях до
0,п %), были усовершенствованы методы анализа. В середине XX в. Ge при-
обрел огромное значение в радиотехнике и других отраслях. Встал вопрос о
поисках германиевого сырья, началось детальное изучение геохимии Ge,
анализировались самые различные горные породы и руды. Огромный новый
фактический материал показал, что Ge не так уж редок в земной коре. Его
кларк в литосфере —1,4·10-4 %, почти такой же, как у As, Sn, давно уже хо-
рошо знакомых человечеству; Ge в земной коре много больше, чем Au, Ag,
Pt. По сравнению с расчетами Фохта кларк Ge вырос в миллион раз.
Со дня опубликования первой таблицы Кларка прошло 100 лет, проде-
лана гигантская работа, и общая картина распространенности элементов вы-
явилась достаточно отчетливо.
52
Подтвердилось гениальное положение Вернадского о рассеянном со-
стоянии химических элементов. Для I, Hf, Sc, Rb, In, Cs, Ra и некоторых дру-
гих редких элементов оно является основным, так как они не образуют или
почти не образуют собственных минералов; для большинства элементов —
преобладающим, и только для О, Si, Al, Fe, Ca, Na, К и Mg главной формой
нахождения являются собственные минералы.
Итак, все элементы есть везде, речь может идти только о недостаточной
чувствительности анализа, не позволяющего определить содержание того
или иного элемента в изучаемой системе. Это положение о всеобщем рас-
сеянии химических элементов Н.И. Сафронов предложил именовать за-
коном Кларка — Вернадского.
53
Таблица 4.1
54
Cs и Fr в химическом отношении близки друг другу — у них один валентный
электрон, но кларки их резко различны: Na и К много (2,50), Rb — мало
(1,5·10-3), Li — еще меньше (3,2·10-3), Cs—очень редок (3,7·10-4), а Fr получен
искусственно.
Резко различны кларки у F, С1, Вг и I, у Si (29,5) и Ge (1,4·10-4), у Ва
(6,5·10-2) и Ra (2·10-10). С другой стороны, различные в химическом отноше-
нии элементы имеют близкие кларки: Мn(0,1) и Р (0,093). Rb(l,5·10-2) и
С1(1,7·10-2).
А.Е. Ферсман построил график зависимости атомных кларков для чет-
ных и нечетных (по порядковому номеру) элементов периодической системы
(рис. 4.2). Выявилось, что с усложнением строения атомного ядра, утяжеле-
нием его, кларки уменьшаются. Однако кривые оказались не монотонными, а
ломаными. Ферсман прочертил гипотетическую среднюю линию, которая
плавно понижалась по мере возрастания порядкового номера. Элементы,
расположенные выше линии, образующие пики, ученый назвал избыточными
(О, Si, Fe и др.), а расположенные ниже — дефицитными (инертные газы и
др.). Следовательно, в земной коре преобладают легкие атомы, занимающие
начальные клетки периодической системы, ядра которых содержат неболь-
шое число протонов и нейтронов. Действительно, после Fe (№ 26) нет ни од-
ного распространенного элемента.
Другая особенность распространенности элементов установлена в
1914 г. итальянцем Г. Оддо и более детально в 1915—1928 г., американцем
В. Гаркинсом. Они выявили, что в земной коре преобладают элементы с чет-
ными порядковыми номерами и атомными массами. Среди соседних элемен-
тов у четных кларки почти всегда выше, чем у нечетных (см. рис. 5,6). Для
первых по распространенности 9 элементов массовые кларки элементов с
четными номерами составляют в сумме 86,43 %, тогда как кларки элементов
с нечетными – 13,03 %. Особенно велики кларки элементов, атомная масса
которых делится на 4. Это О, Mg, Si, Ca и т.д. Среди атомов одного и того же
элемента преобладают изотопы с массовым числом, кратным 4, например у О
и S (в %):
16 32
O – 99,76 S – 95,01
17 33
O – 0,04 S – 0,75
18 34
O – 0,2 S – 4,22
36
S – 0,02
По Ферсману, ядра типа 4 q (q — целое число) слагают 86,3 % земной
коры. Менее распространены ядра типа 4 q + 3 (12,7 %) и совсем мало ядер 4
q +1 и 4q +2 (1%). Отмечено также, что среди четных элементов, начиная с
Не, наибольшими кларками обладает каждый шестой: О (№ 8), Si (№ 14), Са
55
(№ 20), Fe (№ 26). Для нечетных существует аналогичное правило (начиная с
Н); N — № 7, Al — № 13, К — № 19, Mg — № 25.
Итак, в земной коре преобладают ядра с небольшим и четным чис-
лом протонов и нейтронов.
Основные законы распространенности элементов в земной коре, оче-
видно, возникли еще в первые этапы развития Земли как планеты, так как в
самых древних породах Земли (архейских), как и в самых молодых (совре-
менных), преобладают О, Si, A1, Fe. Все же кларки некоторых элементов из-
менились. Так, например, в результате радиоактивного распада стало меньше
U и Th и больше Pb — конечного продукта их распада («радиогенный» Pb
составляет часть атомов свинца земной коры). Известную роль в изменении
кларков некоторых элементов играла диссипация легких газов из атмосферы
в окружающее космическое пространство, выпадение метеоритов и другие
причины.
56
4.3. Геохимическая классификация элементов В.И. Вернадского
Таблица 4.2
57
Окончание таблицы 4.2
Группа Состав груп- Число Процент Абсолютная %% от
пы элементов от об- масса в зем- общей
щего ной коре массы
числа земной
(92) коры
Li, Sc, Ga, 11 11,95 1016 5·10-2
IV. Рассеянные Br, Rb, Y,
элементы Nb, In, I, Cs,
Та
V. Сильно Po, Rn, Ra, 7 7,61 1015 5·10-3
радиоактивные Ac, Th, Pa, U
элементы
58
терминология широко используются в практической геохимии, так как они
нашли свое подтверждение в изученном впоследствии строении атомов (рис.
4.3). Рассмотрим его классификацию сверху – вниз, как бы спускаясь из ат-
мосферы через земную кору и мантию к металлическому ядру нашей плане-
ты (табл. 4.3).
Таблица 4.3
59
коре, по которым мы можем ощутить «дыхание земных недр». Из всех атмо-
фильных элементов выраженные признаки экологической опасности уста-
новлены только для одного из них – радиоактивного газа радона.
Литофильные элементы – это элементы самых распространенных в
природе горных пород, что выражено в их названии (от греческого líthos –
камень). В условиях земной коры эти элементы образуют минералы, в основ-
ном представляющие соединения элементов с кислородом. Поэтому иногда
для литофильных элементов используется синоним – оксифильные элемен-
ты. В составе литофилов преобладают нетоксичные элементы, но среди них
также имеются опасные (Be, F, Cr,) и радиоактивные элементы (Th, U, Ra, K,
Ac).
Халькофильные элементы имеют склонность давать природные соеди-
нения с серой (сульфидные минералы). Название этой группе дано по грече-
скому слову chalkós, означающему медь, так как для меди особенно харак-
терно нахождение в природе в виде сульфидов (халькозин Cu2S, халькопирит
CuFeS2, борнит Cu5FeS4,). Практически все элементы-халькофилы представ-
ляют высокий интерес для промышленности, поэтому они участвут в выбро-
сах и загрязняют окружающую среду. В основном халькофильные элементы
образуют руды цветных металлов. Некоторые халькофильные элементы
встречаются в самородном состоянии (S, Cu, Ag, Au), другие можно обнару-
жить только в виде рассеяния (Ge, Ga, In, Tl). В составе халькофилов преоб-
ладают элементы, нормированные практически для всех компонентов окру-
жающей среды, в том числе, высоко опасные ртуть и таллий.
Сидерофильные элементы растворяются в железных расплавах и дают
сплавы с железом (sídēros по-гречески – железо). Большинству сидерофиль-
ных элементов свойственно самородное состояние, особенно благородным
металлам из группы платиноидов (Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt). Вместе с тем,
неблагородные сидерофилы также часто встречаются в виде сульфидных ми-
нералов. Для Fe, Co, Ni, Mo установлено важное биологическое значение в
процессах метаболизма. Вместе с тем, при высоких концентрациях Co, Ni,
Mo токсичны и нормируются в воде и почве. Из благородных платиноидов
высоко токсичен осмий, пары OsO4 ядовиты.
Следует отметить, что четко и однозначно выраженными геохимиче-
скими свойствами своих групп обладают не все элементы. Например, железо
в присутствии кислорода ведет себя как литофильный (оксифильный) эле-
мент, образуя оксиды (гематит Fe2O3; магнетит Fe3O4) и гидроксиды (гётит
FeOOH; лимонит), широко распространенные в зоне гипергенеза. В восста-
новительной среде железо выступает как типичный халькофильный элемент,
образуя пирит FeS2 – один из самых распространенных минералов земной
коры.
60
Рис. 4.3. Геохимическая классификация элементов В.М. Гольдшмидта в периодической системе.
Элементы: 1- атмофильные; 2 - литофильные; 3 – халькофильные; 4 – сидерофильные.
61
Рис. 4.4. Кларки химических элементов в литосфере, почвах и растениях
62
ГЛАВА 5. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ В ЖИВОМ ВЕЩЕСТВЕ
63
m A
Ad , (5.1)
m
Таблица 5.1
64
На основании изложенного понятно, что может быть три варианта вы-
ражения химического состава любого биологического объекта и глобального
живого вещества:
во-первых, на живое (сырое) вещество организмов,
во-вторых, на их сухую биомассу и
в-третьих, на золу, т.е. на сумму минеральных веществ.
Каждый из трех вариантов расчета используется для решения опреде-
ленных задач.
Определение кларков живого вещества также затрудняется сильным ко-
лебанием концентрации химических элементов в индивидуальных организ-
мах. Концентрации элементов меняются в зависимости от систематиче-
ского положения, среды обитания, стадии развития организма. Даже в од-
ном организме концентрация одною и того же элемента в разных тканях и
органах неодинакова.
Особенно следует отметить, что масса разных групп организмов разли-
чается еще более сильно, чем концентрации элементов в разных организмах.
Учет этого обстоятельства весьма важен, так как значение кларка элемента в
живом веществе Мировой суши зависит не столько от его концентрации во
всех организмах, сколько от концентрации в тех, которые составляют преоб-
ладающую часть массы живого вещества.
Благодаря усилиям широкого круга ученых разных стран установлено,
что доминирующую часть массы живого вещества Мировой суши и всей
планеты образуют высшие растения. Масса живого вещества океана в не-
сколько сотен раз меньше. Масса наземных животных составляет около 1 %
от фитомассы. По этой причине состав растительности суши обусловлива-
ет состав всего живого вещества Земли.
Именно поэтому растения широко используются в практике экологиче-
ских исследований для целей картографирования территории, мониторинга
оценок последствий техногенного воздействия.
Учитывая преобладание высших растений, можно считать, что в живой
(сырой) биомассе Мировой суши содержится: 60 % воды, 38 % органическо-
го вещества, 2 % зольных элементов. При пересчете на абсолютно сухую
биомассу мы имеем 95 % органического вещества и 5 % зольных элементов.
Данные о среднем составе органического вещества суши (за исключени-
ем 5 % зольных элементов) приведены в табл. 5.2. Данные таблицы указыва-
ют, что на соотношение химических элементов сильно влияет преобладание
углеводов и лигнина. Предполагается, что в органическом веществе фито-
массы континентов углеводы составляют несколько более 60 %, лигнин —
около 30, липиды и белки примерно по 5 %.
65
Таблица 5.2
66
углеводы 44 %, лигнин 53 %. В растительных клетках преобладают сложные
углеводы (полисахариды), в животных больше белков и жиров. Средняя про-
должительность существования соединений углерода в экосистемах опреде-
лена в приблизительно в 15 лет.
Таблица 5.3
67
CHO O .
CO HO Фотоны (5.2)
68
Кальций является главным минеральным элементов биосферы (кларк
биоса 0,5% или 1,6% на сухое вещество). Биогенность кальция меняется в за-
висимости от природных зон и видов живых организмов (кларк деревьев
0,82%, кларк травяной растительности 0,49%). Кальциевый скелет характе-
рен для позвоночных животных, многие организмы строят свой скелет и ра-
ковины целиком из CaCO3 или Ca3(PO4)2. Кроме того, кальций активно влия-
ет на течение многих физиологических и биохимических процессов. В золе
растений кальций преобладает над другими элементами. В литературе при-
водятся данные по содержанию Са в пищевых продуктах (мг/кг): пшеница
500, овес 1170, соя 3500, гречиха 2000, молочные продукты 1200-1500, хлеб
200, мясо и мясопродукты 80-120, рыбопродукты 500-1200.
Калий – жизненно важный, биологически необходимый элемент для
живого вещества. У растений он регулирует поступление углекислоты из
воздуха, фотосинтез, водный, азотный и фосфорный обмен, принимает уча-
стие в синтезе углеводов, белков, хлорофилла, фруктозы, крахмала. Кларк
калия в живом веществе 0,3%. Очень богата калием зола следущих растений
(%): грибов 28,4, бобовых 27, гречишных 25, лилейных 30,7.
В отличие от кальция, входящего в скелетные органы живого вещества,
калий присутствует в нем в основном в растворах в ионном виде, будучи не-
прочно связан с плазмой. Некоторые растения при дожде теряют до 30-50%
калия.
Сера является важным элементом для жизнедеятельности, сходным по
своему действию с азотом. В растения сера поступает из почв в виде сульфа-
тов SO42- и затем окисляется до S2-. Кларк живого вещества – 0,05%, расте-
ния до определенного предела поглощают серу пропорционально ее содер-
жанию в почвах, при этом максимально поглощение серы в аридном климате.
В пустынях некоторые растения содержат до 3-8% S. В золе растений наи-
большие содержания выявлены в маревых (5%), крестоцветных (4%), злаках
(2,5%). В пищевых продуктах содержание серы пропорционально содержа-
нию белков (мг/кг): мясо и мясопродукты 1600-2300, рыба 1800-2000, горох
1700, рис 460, крупы злаков 750-880, хлеб 600, молоко 200-300.
Кремний в наземных растениях содержится в количестве 0,02-0,5%
(сух.). Несмотря на низкую биофильность, по выражению В.И. Вернадского
"Никакой организм не может существовать без кремния...". Повышенными
концентрациями кремния характеризуются осока, крапива, хвощи, папорот-
ники, рис, а также хвоя ели и сосны. При высоком содержании в растениях
кремний может образовывать минералы: опал (SiO2·nH2O) или аморфный
SiO2 (фитолиты).
69
5.2. Микроэлементы в живом веществе
70
Изложенные факты свидетельствуют, что в живом веществе Мировой
суши находятся практически все рассеянные элементы. Их биологическая
роль неодинакова. Одни из них играют определенную, иногда очень важную
роль в жизнедеятельности организмов, значение других пока не выяснено.
Таблица 5.4
71
Можно провести условную аналогию между нахождением рассеянных
элементов в живом и кристаллическом веществе. В кристаллах одна часть
этих элементов находится в неупорядоченном состоянии, а другая входит в
кристаллохимические структуры, подчиняясь законам изоморфизма. В жи-
вых организмах одни рассеянные элементы также являются варьирующими
примесями, а другие входят в состав соединений, играющих очень важную
роль. Эти соединения хотя и содержатся в небольшом количестве, но обеспе-
чивают и регулируют жизненно необходимые биохимические процессы. Та-
ковы ферменты, гормоны, витамины и близкие им вещества, являющиеся ка-
тализаторами этих процессов.
Можно предполагать, что избирательная концентрация элементов в жи-
вом веществе Земли – результат длительного взаимодействия организмов с
окружающей средой. В процессе эволюции у живых существ вырабатыва-
лись необходимые биохимические механизмы, в которых принимали участие
определенные рассеянные элементы. В силу этого они концентрировались в
организмах, а сложившиеся биохимические особенности закреплялись в бес-
численных поколениях и сохранились до сих пор в соответствующих систе-
матических группах.
72
экологического картирования в южной части Красноярского края позволил
нам сформулировать основные принципы выбора объектов опробования.
1) Унификация системы опробования - то есть сведение ее к отбору проб
одинаковых (или близких) биологических родов примерно одного возраста
для всей исследуемой территории. В пробы должны отбираться одинаковые
части растений.
2) Опробуемые растения должны отражать эколого-геохимическую си-
туацию на время отбора проб – то есть они должны быть живыми. В качестве
таксономической единицы опробования рекомендуется биологический род,
так как определение биологических видов представляет несомненную слож-
ность, учитывая неспецифическую квалификацию пробоотборщиков.
3) Опробуемые растения должны произрастать по всей изучаемой терри-
тории (или хотя бы на крупных ее фрагментах) вне зависимости от ланд-
шафтных условий, а также (по возможности) должны доминировать в наибо-
лее распространенных ландшафтах. Это позволяет выполнить достоверные
картографические построения и выявить субрегиональные фоновые характе-
ристики для структурных частей территории.
4) При отборе проб не должно наноситься существенного ущерба окру-
жающей среде. Опробуемые объекты должны быть доступными для испол-
нителей без существенных дополнительных затрат.
5) Хотя бы для части опробованных видов должны быть известны их
ПДК.
6) Набор опробуемых биологических родов должен быть ограниченным,
чтобы не приводить к чрезмерному увеличению стоимости работ.
Разумеется, совместно с отбором проб растений должен производиться
отбор проб почвы.
Для экологического мониторинга в ландшафтах южной части Краснояр-
ского края и Хакасии могут быть использованы средние данные, подученные
нами при проведении региональных эколого-геохимических работ и рассчи-
танные по большому количеству проб (табл. 5.5.).
Помимо кларков и региональных фоновых концентраций для экологиче-
ских оценок с успехом используются санитарно-гигиенические нормативы
регламентирования чужеродных химических веществ в пищевых продуктах.
Гигиенические требования, предъявляемые к пищевым продуктам, сво-
дятся к их способности удовлетворять физиологические потребности челове-
ка в белках, жирах, углеводах, витаминах, минеральных элементах, энергии
(пищевая ценность), незаменимых аминокислот а х и минеральных компонентах
пищи (биологическая ценность) и одновременно быть безвредными для здоро-
вья человека по содержанию потенциально опасных химических, радиоактив-
ных, биологических веществ и их соединений, микроорганизмов (безопас-
ность).
73
Таблица 5.5
74
пищевые продукты, содержащие токсические вещества, мигрировав-
шие из загрязненной окружающей среды: атмосферного воздуха, почвы, во-
доемов. Из этих веществ наибольшее значение имеют тяжелые металлы и
другие химические элементы; хлорорганические соединения, полицикличе-
ские ароматические углеводороды (ПАУ), нитрозамины и другие канцероге-
ны, радионуклиды и т.д.
Гигиенические требования к пищевым продуктам приведены в табл. 5.6.
При нормировании вредных веществ в пищевых продуктах используются
специфические показатели вредности. Считают, что в пищевом продукте до-
пустима такая концентрация чужеродного химического вещества, при кото-
рой это вещество отвечает следующим требованиям:
• безвредно для человека при сколько угодно длительном употреб-
лении данного продукта в реально возможном для большинства населения су-
точном количестве — токсикологический показатель вредности);
• не ухудшает органолептические свойства продукта — органо-
лептический показатель вредности);
• не оказывает негативного влияния на питательную ценность про-
дукта (состав пищевых компонентов, биологическую ценность), его со-
хранность и технологические свойства — общегигиенический показатель
вредности;
• его концентрация не превышает концентрацию, требуемую по техно-
логическим условиям — технологический показатель вредности.
75
Таблица 5.6
76
ГЛАВА 6. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ В ПОЧВАХ
77
стоит из минеральных и органических частиц различного размера и формы,
которые примыкают друг к другу не плотно, но создают твердый каркас. По-
ры и более крупные пустоты между твердыми частицами заполнены почвен-
ным воздухом и влагой.
В почвах атмосферного увлажнения вода, удерживаемая в подвешенном
состоянии в порах, имеющих капиллярные размеры, занимает около 25 %
общего объема почвы. Примерно такую же долю — 20—25 % общего объема
— имеет почвенный воздух. В почвах с близким уровнем грунтовых вод со-
отношение между газовой и жидкой фазами изменяется в пользу последней.
В водонасыщенных почвах все поры и даже крупные пустоты могут ока-
заться заполненными водой.
78
По массе в твердой фазе почвы преобладают минеральные соединения.
Даже в верхнем, обогащенном органическим веществом горизонте почв они
составляют не менее 90—95 %, а в более глубоких горизонтах их доля уве-
личивается до 99 % и более от общей массы твердых частиц. С твердой фазой
почв и ее минеральной частью прежде всего связаны многие вещественный
состав, а также физические, физико-химические и геохимические свойства
почв.
В состав минеральной части почв входят:
1) механические обломки минералов и горных пород (кварц, полевые
шпаты, кремнистые породы и др.);
2) высокодисперсные минералы глин (каолинит, нонтронит, галлуазит,
монтмориллонит);
3) минеральные новообразования, возникшие в самой почве в процессе
формирования почвенного профиля (карбонаты, сульфаты, галоиды, фосфа-
ты, гидроксиды и др.)
Гипергенные минеральные частицы, как правило, дисперсны и имеют
огромную удельную поверхности, что обусловливает сорбцию почвами зна-
чительных количество различных химических элементов.
Органическое вещество является одним из наиболее важных компонен-
тов почв. Огромная масса органического вещества преимущественно расти-
тельного происхождения ежегодно поступает в педосферу. В зависимости от
биоклиматических условий в разных районах Мировой суши (за исключени-
ем территории, покрытой ледниками, и абсолютных пустынь) поступление
мертвого органического вещества колеблется от 100 до 2500 т/км2 в год.
Суммарная масса ежегодно отмирающего органического вещества близка к
(125-130)·109 т. Значительное количество органического вещества поступает в
почвы в виде наземного и корневого опада. Его годовое количество изменяется
от 5–6 ц/га в пустынях, приблизительно 10 ц/га в тундровых зонах до 250 ц/га во
влажных тропических лесах.
Разное количество поступающих растительных остатков, неодинаковая
направленность и интенсивность микробиологической деятельности, разно-
образные гидротермические условия способствуют образованию весьма
сложного комплекса органических соединений гумуса почв. Состав почвен-
ного гумуса динамичен: он непрерывно обновляется в результате разложения
и синтеза его компонентов. Гумус является наиболее характерной и сущест-
венной частью почвы, с которой в основном связано плодородие.
В органическом веществе почвы различают три главные группы.
Первую группу составляют почти не разложившиеся или слабо разло-
жившиеся остатки преимущественно растительного происхождения. Они об-
разуют лесные подстилки, степной войлок. Это так называемый грубый гу-
мус. В нем под микроскопом хорошо видны все детали растительной ткани
79
— конфигурация клеток, толщина их оболочек и др. Наименее стойкие ткани
(камбий, флоэма, паренхима первичной коры) разрушены.
Ко второй группе относятся остатки, образующие рыхлое черное веще-
ство. Только под микроскопом видно, что это вещество состоит из измель-
ченных и сильно измененных растительных остатков: мелких обрывков рас-
тительных тканей, лишь отчасти сохранивших реликты клеточного строения
и обильно пропитанных новообразованными органическими соединениями.
Такая форма почвенного органического вещества называется модер.
Третья группа состоит из специфических почвенных органических обра-
зований, не обнаруживающих следов строения растительных тканей и со-
ставляющих собственно гумус. Это аморфные скопления от хорошо про-
зрачных светло-желтых до плохо прозрачных темно-бурых. В одних почвах
гумусовые вещества диффузно распределены в почвенном матриксе, в дру-
гих — склеивают мелкие минеральные частицы, образуя гумус типа муть.
Таким образом, органическое вещество почвы состоит из сла-
боизмененных остатков растений, продуктов их измельчения и пер-
воначального преобразования мезофауной и микроорганизмами, а также из
специфических почвенных органических веществ. Две последние категории
составляют собственно почвенный гумус (перегной).
Трансформация органического вещества в почве происходит под воз-
действием жизнедеятельности микроорганизмов. Почвенные микроорганиз-
мы являются одним из главных факторов почвообразования. Наиболее бога-
ты ими черноземы, содержащие до 10 т/га и более живых микроорганизмов.
Верхние горизонты богаче микроорганизмами, чем нижние (особенно в при-
корневой зоне растений). В верхнем (15 см) слое почв содержание углерода
за счет микроорганизмов и грибков составляет 10-60 г/м2. Весной и осенью
микроорганизмов в почвах больше, чем зимой и летом.
Разные микроорганизмы и свойственные им ферменты взаимодействуют
с определенными компонентами растительных остатков. Неспороносные
бактерии используют наиболее доступные компоненты: простые углеводы,
аминокислоты, простые белки. Целлюлозные миксобактерии перерабатыва-
ют устойчивые углеводы. Актиномицеты завершают процесс, разлагая наи-
более устойчивые компоненты растительных остатков и гумусовые вещества.
Основными компонентами гумуса являются гуминовые и фульвокисло-
ты, их соли, а также гумин — своеобразный комплекс сильно полимеризо-
ванных высокомолекулярных гумусовых кислот, связанных с высокодис-
персными минеральными частицами. Между этими компонентами сущест-
вуют переходы.
Кислоты, содержащиеся в гумусе, относятся к высокомолекулярным со-
единениям со сложной структурой. Структурная ячейка гуминовых кислот из
дерново-подзолистой почвы имеет вид С173Н183О86N11 из чернозема —
80
С73Н61О32N4; структурная ячейка фульвокислот из дерново-подзолистой поч-
вы — С270Н318О206N16, из чернозема — С260Н280О177N15. В составе гуминовых
кислот содержание углерода колеблется от 40 до 60 %, азота — от 3,5 до 6 %.
Фульвокислоты содержат меньше углерода и азота: соответственно от 35 до
50 % и от 3 до 4,5 %.
Основными структурными единицами сложных молекул гуминовых ки-
слот являются сконденсированная центральная часть (ядро) и боковые цепи,
состоящие из функциональных групп: карбоксильной, фенолгидроксильной,
карбонильной, аминогруппы. Ядро образовано из сконденсированных арома-
тических и гетероциклических соединений (рис. 6.2). Реакционная способ-
ность гуминовых кислот связана с карбоксильными и фенолгидроксильными
группами, водород которых может замещаться другими катионами. В резуль-
тате образуются сложные внутрикомплексные соединения — хелаты железа,
алюминия и других металлов. Гуминовые кислоты имеют темно-бурый цвет.
Среди них различают гуминовую кислоту (черного цвета) и ульминовую (бу-
рого цвета). Гуминовые кислоты не растворяются в воде, но хорошо раство-
римы и щелочных растворах.
81
боксильных и фенолгидроксильных групп больше, чем у гуминовых кислот.
Фульвокислоты растворяются в воде, растворы имеют сильнокислую реак-
цию| (рН 2,6 ÷ 2,8). Растворяющая способность фульвокислот усиливается их
склонностью к хелатированию. Комплексные соединения фульватов могут
активно мигрировать в природных водах в физико-химических условиях, где
свободные катионы металлов выпадают в осадок. Фульвокислоты значитель-
но более интенсивно концентрируют медь, цинк, свинец и никель, чем гуми-
новые кислоты, тогда как гуминовые кислоты более активно накапливают
марганец, ванадий, молибден. Большинство солей этих кислот (фульватов)
растворимо в воде. Таковы фульваты бария, кальция, магния, алюминия, же-
леза, марганца. Поэтому фульвокислоты оказывают выщелачивающее воз-
действие на почвообразующие породы, способствуя выносу ряда элементов.
Содержание фульвокислот в гумусе колеблется от 35 до 50 % в различных
типах почв.
Часть перегноя, не растворяющаяся ни в воде, ни в щелочном растворе,
называют гумином, цвет его черный. Содержание углерода в гумине такое
же, что и в гуминовых кислотах. Гумин представляет собой гуминовые веще-
ства, коагулированные и частично прочно связанные с дисперсной мине-
ральной частью почвы.
Гумин, гуминовые кислоты и фульвокислоты образуют специфические
компоненты почвенного гумуса, не встречающиеся среди других известных
на земле органических веществ. Они составляют 85-90% от общей массы ор-
ганического вещества почвы. Среди негуминовых веществ перегноя обнару-
жены протеины и другие азотистые соединения, углеводы, жиры, дубильные
вещества, воски, смолы и другие вещества, входящие в состав растительных
организмов.
82
районов различается в сотни и тысячи раз. Неоднородность концентраций от-
мечается и по профилю почв, причем неодинаково в разных типах почв. Эти
закономерности имеют фундаментальное значение для геохимии педосферы.
Наименьшие вариации свойственны лишь некоторым макроэлементам, напри-
мер кремнию и алюминию, относительное содержание которых в педосфере
меняется в пределах одного порядка.
Как следует из изложенного, установление средней концентрации эле-
ментов в педосфере («кларков» почв) связано с большими трудностями. Пер-
вые попытки были предприняты в начале 1950-х гг. А.П. Виноградовым,
Р. Митчеллом и Д. Свайном. Данные ученых базировались преимущественно
на результатах исследования рассеянных элементов в почвах умеренного и
бореального поясов Северного полушария и не учитывали особенности со-
держания элементов в почвах тропических территорий, составляющих боль-
шую часть педосферы. Более поздние сводки приведены в работах Х. Боуэна
(1966), Р. Брукса (1972), А. Розе и др. (1979).
В связи с сильной вариабельностью концентраций большое значение приоб-
ретает статистическая обработка аналитических данных. Имеющийся опыт пока-
зал, что нормальное и логнормальное распределение аналитических данных час-
то нарушается некоторым количеством проб с относительно высокой концен-
трацией. Это вызывает завышение среднего арифметического, при этом среднее
геометрическое значительно ниже. По-видимому, более объективное представление
о фоновой концентрации элемента в почве конкретной территории дают мо-
дальные (наиболее часто встречающиеся) значения и среднеквадратические от-
клонения от них.
Среди многих факторов, влияющих на значения модальных концентраций
рассеянных элементов в почве, главным является содержание высокодисперсных
минералов (фракция частиц <0,001 мм) и органического вещества. С увеличени-
ем содержания глинистых минералов и органического вещества возрастает
концентрация тяжелых металлов. На уровни модальных концентраций рассе-
янных элементов также влияют провинциальные геохимические особенности
покровных отложений, на которых сформирована почва, и минералого-
петрографическое разнообразие коренных пород, служащих источником об-
ломочных минералов, слагающих покровные отложения. Важным фактором
является гидрологический режим и интенсивность промывания профиля поч-
вы.
Данные А.П. Виноградова долгое время служили эталоном среднего со-
держания рассеянных элементов в почвах. По содержанию большинства хи-
мических элементов почвы занимают промежуточное положение между гор-
ными породами и живыми организмами. Прежде всего это относится к таким
элементам, как кислород, углерод, водород и азот (табл. 6.1).
83
Таблица 6.1
84
почв. В почвах фосфор не нормируется, однако установлено, что его недос-
таток вреден для растений. При изучении этого элемента следует иметь в ви-
ду, что почвы освоенных ландшафтов характеризуются повышенным содер-
жанием этого элемента, что связано с внесением в них сельскохозяйственных
удобрений.
В связи с высокой вариабельностью концентраций элементов в почвах
для экологических оценок их состояния более обоснованно использовать не
кларки почв, а значения средних концентраций для конкретных минералого-
геохимических провинций и крупных регионов (региональные «кларки»), но,
к сожалению, для большинства регионов эти данные отсутствуют. В таблице
6.2. в качестве справочного материала приведены данные по среднему мик-
роэлементному составу почв западной части Канско-Ачинского угольного
бассейна и Минусинского угольного бассейна, полученные нами при прове-
дении региональных эколого-геохимических работ. Эти данные возможно
использовать в качестве фоновых для почв южных районов Красноярского
края и для почв Республики Хакасии. Ландшафты тундры и субарктических
лесов были изучены на высоком методическом уровне коллективом норвеж-
ских, финских и российских исследователей в 1995-1998 гг. в восточной час-
ти Скандинавского полуострова по проекту «Экогеохимия Баренцева регио-
на» [77]. Мы привели в таблице 6.2. фоновые концентрации рассеянных эле-
ментов, рассчитанные этими исследователями по 617 пробам верхней части
почвенного профиля. Эти сведения могут быть полезными при изучении за-
грязнения почв северной части Красноярского края, где ведущим фактором
техногенного воздействия является добыча и переработка никелевых суль-
фидных руд, также как и на Кольском полуострове. Кроме того, в указанной
таблице приведен средний состав почв США.
В процессе взаимодействия живого вещества суши с минеральным суб-
стратом почвенная толща дифференцируется на генетические горизонты, об-
разующие в совокупности профиль почвы. В разных типах почв строение
профиля и процессы биогеохимической трансформации органического веще-
ства сильно различаются. Соответственно неодинаково распределяется со-
держание химических элементов по профилям разных почв.
85
Таблица 6.2
86
Окончание таблицы 6.2
1 2 3 4 5 6
Se 0,01 — — <0,8 0,39
Sn 10 1,4 1,5 — 1,3
Sr 300 71 205 40,9 240
Th 6 — — 0,6 9,4
Ti 4600 3370 2644 1020 2900
U 1 — — 0,69 2,7
V 100 75 90 44,7 80
Y 50 10 20 4,3 25
Yb — — — 1,2 3,1
Zn 50 75 85 48,4 60
Zr 300 100 70 — 230
П р и м е ч а н и е : прочерк «—» обозначает отсутствие данных
87
6.3. Распределение рассеянных элементов в
донных отложениях водотоков
88
грязненные донные отложения в определенных условиях (например, при
взмучивании) способны к десорбции значительных количеств загрязняющих
веществ и к вторичному загрязнению водной среды. Распределение микро-
элементов в донных осадках определяется главным образом их веществен-
ным составом, в особенности размерами частиц, их минералогическим соста-
вом, содержанием органического вещества и других компонентов, влияющих
на окислительно-восстановительные условия [81].
В таблице 6.3 приведен справочный материал по концентрациям хими-
ческих элементов в донных отложениях различных регионов мира, подвер-
женных различному техногенному воздействию.
89
Таблица 6.3
90
Продолжение таблицы 6.3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Cd - 0 3,5 0 0 389 9,6 0 1,3
Co 21 21 14 12 11 - - 9 20,8
Cr 171 72 135 93 59 - - 62 120,7
Cu 49 47 98.6 34 22 18000 1504 29 24.4
Fe - 30300 41100 28000 28000 34300 - - 39,3
Ga 14 12 - 11 9 - - 9 -
Hg - 0,1 1,4 0,03 0 - - - -
K - 8800 20000 - - - - 80000 -
La - 1,6 - 5 0 - - 4 -
Li 12 7 - 0 0 - - 7 -
Mg - 10400 12000 13000 20000 <14300 - 77000 -
Mn 971 592 555 580 460 1550 - 742 563,7
Mo 2,3 1,7 - 1,3 1,3 - - 0,9 -
Na - 7800 5470 8000 8000 - - 84000 -
Nb 8 8 - 6 5 - - 6 -
Ni 57 31 44 25 25 - - 24 55
P 1020 623 998 710 455 - - 615 -
Pb 27 20 161 16 6 4600 200 10 69.9
Sb - 0,5 3,8 0 0 - - - -
Sc 5 5 - 0 0 - - - -
Si - 186800 290800 - - 214700 - - -
91
Окончание таблицы 6.3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Sn 3,4 1,4 - 1,4 1,9 - - 1,6 -
Sr 249 228 - 240 171 - - 120 -
Ti 3930 3440 4570 3760 2500 - - 3940 -
Tl - - 1,2 - - - - - -
U - - 3.1 - - - - - 22.6
V 112 81 95 92 50 - - 82 -
W 0,7 0,9 - 0 0 - - 0 -
Y 21 15 - 12 10 - - 13 -
Yb 2 0,8 - 0,5 0 - - 0,6 -
Zn 154 85 438 73 52 5700 2294 70 207,4
Zr 141 152 - 140 80 - - 135 -
Примечания: «-» — отсутствие данных, элемент не изучался; 2) «0» — элемент не обнаружен применявшимся мето-
дом анализа.
92
В искусственных геохимических провинциях наблюдаются случаи не
только хронических, но и острых отравлений, например при проведении ра-
бот на сельскохозяйственных полях, огородах, в садах, обработанных пести-
цидами.
До 1972 г. почва оставалась единственным элементом биосферы, в кото-
ром не нормировалось содержание загрязняющих химических веществ. Сре-
ди гигиенистов преобладало мнение, что нет необходимости нормировать
токсиканты в почве, поскольку «почву не едят». Недооценка роли химиче-
ского фактора в определенной степени повлияла на ухудшение санитарно-
эпидемиологического состояния ряда районов страны. Высокий уровень на-
копления в почве тяжелых металлов, пестицидов, стимуляторов роста расте-
ний, полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), поверхностно-
активных веществ (ПАВ) обусловил необходимость строгого ограничения
содержания загрязняющих веществ в почве и контроля за их содержанием.
Методология экспериментального определения ПДК в почве, принципи-
ально отличается от нормирования в воде водоемов, атмосферном воздухе и
пищевых продуктах. Это обусловлено тем, что в организм человека вредное
вещество поступает при прямом контакте с почвой лишь в отдельных случа-
ях (с почвенной пылью при прополке, карьерных и шахтных работах, во вре-
мя игры в песочницах и т. д.). Основное же поступление такого вещества в
организм человека происходит опосредованно – через воду, воздух, растения
по таким экологическим путям миграции, как
почва → растение → человек;
почва → растение → животное → человек;
почва → вода → человек;
почва → атмосферный воздух → человек.
Занимая центральное место практически на всех путях миграции ве-
ществ в окружающей среде, почва, загрязненная стойкими химическими ве-
ществами, сама становится источником вторичного загрязнения кон-
тактирующих сред, что создает условия комплексного опосредованного по-
ступления загрязняющих веществ в организм человека из разных объектов
окружающей среды и приводит к ухудшению здоровья.
Поэтому при нормировании химических веществ в почве исходят не
только из того, какую опасность представляет почва при непосредственном
контакте ее с организмом, но и из того, возможно ли предупредить опасное
для здоровья человека опосредованное загрязнение через почву поверхност-
ных и подземных вод, атмосферного воздуха, продукции растениеводства.
В основу теории и практики гигиенического нормирования ЭХВ в почве,
положен критерий, допускающий поступление дополнительного количества
химических веществ в виде примесей к естественному составу почвы в коли-
чествах, безопасных для здоровья человека и окружающей среды.
93
Обычно экологической мерой оценки состояния почв служат ПДК нор-
мируемых компонентов. Дополнительно к ПДК для оценки состояния почв
используется 6 лимитирующих показателей вредности по шести показателям:
1) органолептический;
2) общесанитарный;
3) транслокационный или, фитоаккумуляционный;
4) миграционно-водный;
5) миграционно-воздушный;
6) токсикологический.
Органолептический показатель вредности характеризует степень изме-
нения пищевой ценности продуктов растительного происхождения, а также
запаха атмосферного воздуха, вкуса, цвета и запаха воды и пищевых продук-
тов в экстремальных условиях эксперимента. Под пороговой концентрацией
органолептического показателя вредности понимается то максимальное ко-
личество ЭХВ в почве (мг/кг абсолютно сухой почвы), которое не снижает
органолептических свойств пищевой ценности тест-растений, выращиваемых
на загрязненной этим веществом почве, и не оказывает воздействия на орга-
нолептические показатели воды и атмосферного воздуха в экстремальных
условиях.
Общесанитарный показатель вредности характеризует влияние ЭХВ на
самоочищающую способность почвы и ее биологическую активность. Поро-
говой концентрацией по этому показателю вредности является то макси-
мальное количество соединения в почве (мг/кг абсолютно сухой почвы), ко-
торое не вызывает в течение 5 – 7 сут. изменений общей численности основ-
ных физиологических групп почвенных микроорганизмов, а также фермента-
тивной активности почвы.
Транслокационный (фитоаккумуляционный) показатель вредности ха-
рактеризует способность нормируемого химического вещества переходить из
почвы через корневую систему в растение и накапливаться в его зеленой
массе и плодах.
Миграционно-воздушный показатель вредности характеризует процессы
поступления химического вещества из почвы в атмосферный воздух путем
испарения, соиспарения с водяными парами и другими носителями вредно-
сти.
Миграционно-водный показатель вредности характеризует процесс ми-
грации изучаемого вещества в поверхностные и подземные (грунтовые) во-
ды.
Токсикологический показатель вредности характеризует степень ток-
сичности ЭХВ для теплокровных при комплексном поступлении его в орга-
низм экспериментальных животных с водой, пищей, воздухом, через кожу,
слизистые оболочки верхних дыхательных путей.
94
В настоящее время установлено 343 ПДК и ОДК химических веществ в
почве, основная часть которых относится к высокомолекулярным пестици-
дам. К химическим элементам относится только 16 нормативных значений
ПДК, из которых азот нормирован через содержание нитратов. Специфиче-
ской особенность ПДК (ОДК) для почв, является установление нормативов в
трех формах концентраций элементов: в валовых формах; в подвижных фор-
мах; в водорастворимых формах (табл. 6.4).
Таблица 6.4
95
кларков (табл. 6.5). Это связано с тем, что в почвах элемент присутствует как
в подвижных соединениях, допускающих его водную миграцию, так и в ми-
нералах, устойчивых к растворяющему действию воды и почвенных раство-
ров.
К сожалению, достоверные оценки фоновых концентраций для подвиж-
ных и водорастворимых форм элементов, подобные кларкам валовых форм,
до настоящего времени не рассчитаны. Это связано с высокой ценой анали-
зов и общим небольшим объемом аналитических работ, выполняемых глав-
ным образом для почв сельскохозяйственного назначения.
Таблица 6.5
96
легче механический состав, тем опаснее ее загрязнение химическими веще-
ствами.
При загрязнении почвы одним веществом неорганической природы
оценка степени загрязнения проводится в соответствии с таблицей 6.6. с уче-
том класса опасности компонента загрязнения, его ПДК и максимального
значения допустимого уровня содержания элемента Kmax по одному из четы-
рех показателей вредности.
При загрязнении почв одним веществом органического происхождения
его опасность определяется исходя из его ПДК и класса опасности (табл. 6.7).
Таблица 6.6
Категории загрязнения почвы неорганическими веществами
Класс опасности вещества
Содержание в
почве, мг/кг 1 2 3
>
Kmax Очень сильная Сильная
ОТ ПДК до Kmax Очень сильная Сильная Средняя
ОТ двух фоно-
вых значений до Слабая
ПДК
Таблица 6.7
97
Оценку неблагоприятных последствий загрязнения почв в населенных
пунктах проводят по наиболее распространенному загрязняющему веществу
– свинцу, повышенное содержание которого в почвах города, как правило,
сопровождается увеличением содержания сопутствующих свинцу элементов.
При загрязнении свинцом почв игровых площадок в пределах 300 мг/кг
можно ожидать изменений психоневрологического состояния детей. Безо-
пасным считается загрязнение свинцом на уровне ПДК в почве.
Оценка уровня химического загрязнения почв как индикатора неблаго-
приятного воздействия на здоровье населения проводится по показателям,
разработанным при эколого-геохимических исследованиях окружающей сре-
ды городов с действующими источниками загрязнения. Такими показателями
являются: коэффициент концентрации химического вещества (Кс) и суммар-
ный показатель загрязнения (Zc). Коэффициент концентрации Kc представляет
отношение фактического содержания определяемого вещества в почве (Сi) в
мг/кг к кларку почв, либо к региональному фону этого элемента (Сф):
Ci
Kc . (6.1)
Cф
n
Z C K C (n ) , (6.2)
i
98
представляет собой интегральную оценку преобразования почвенного покро-
ва в результате поступления или выноса химических элементов. Он позволяет
сравнивать между собой отдельные участки территории или даже крупные
регионы и давать оценку величин загрязнения почв. В случае геохимически
чистых почв с небольшими концентрациями элементов Zс нередко принимает
отрицательные значения. Поэтому при расчете Zс для сокращения расчетов и
получения положительных значений этого показателя используют только те
элементы, которые входят в геохимическую ассоциацию, то есть элементы у
которых K C 1,5 .
Таблица 6.8
2. Умеренно
16-32 Увеличение общей заболеваемости
опасная
99
В качестве примера оценки экологического состояния почв рассмотрим
четыре почвенных объекта на территории Средней Сибири, различающихся по
своему пространственному расположению и по характеру техногенного воз-
действия на почвы (табл. 6.9). Под термином «южная степь» в таблице 6.9 по-
казаны результаты опробования почв хакасской степи в Южно-Минусинской
котловине, которые подвержены засолению, влиянию выпадения пылевых
выбросов угольных разрезов Минусинского бассейна, а также аграрному
воздействию. «Северной степью» нами названы степные аграрные ландшаф-
ты Северно-Минусинских котловин, расположенные в зоне достаточного ув-
лажнения и подвергающиеся действию пылевых выбросов угольных разрезов
Канско-Ачинского бассейна и мощных теплоэлектростанций. Третий поч-
венный объект представлен донными осадками Красноярского водохрани-
лища, в которых концентрируется геохимическая информация с водосбора,
имеющего гигантскую площадь около 300 тыс. км2. Четвертый почвенный
объект («район АГК») представляет территорию с интенсивным техноген-
ным воздействием на почвы в районе производства глинозема и добычи из-
вестняковых руд на юго-западной окраине г. Ачинска.
Коэффициенты концентрации, рассчитанные в таблице 6.9, дают нам
возможность записать и проанализировать формулы геохимических ассоциа-
ций рассмотренных почвенных участков.
Почвы степи Южно-Минусинской котловины характеризуется следую-
щей формулой геохимической ассоциации, показав в виде индекса при сим-
воле химического элемента значение его коэффициента концентрации:
100
Таблица 6.9
101
Таблица 6.10
102
Окончание таблицы 6.10
1 2 3 4
3. Высоко- Содержание веществ превы- Под технические культуры. Кроме мероприятий, указан-
опасная шает их ПДК при лимити- Использование под сельскохо- ных для категории 1, обяза-
рующем транслокационном зяйственные культуры огра- тельный контроль содержания
показателе вредности ничено с учетом растений- токсикантов в растениях, яв-
концентраторов ляющихся продуктами пита-
ния и кормами. Ограничение
использования зеленой массы
на корм скоту с учетом расте-
ний-концентраторов
4. Чрезвычайно Содержание веществ в почве Под технические культуры Мероприятия по снижению
опасная выше их ПДК по всем показа- или исключить из сельскохо- уровня загрязнения и связы-
телям вредности зяйственного использования. ванию токсикантов в почве.
Лесозащитные полосы Контроль содержания токси-
кантов в зоне дыхания рабо-
чих, занятых в сельском хо-
зяйстве, и в воде местных во-
доисточников
103
в которой к набору биофильных элементов примешивается токсичный ко-
бальт, а интенсивность накопления цинка и меди выше, чем в степных субэа-
ральных ландшафтах.
В почвах в районе Ачинского глиноземного комбината обнаруживается
более обширная геохимическая ассоциация, состоящая из 5 элементов, два из
которых (свинец и стронций) относятся к типично промышленным и связаны
с производством глинозема и добычей известняка:
104
ции элементов в донных отложениях. При отсутствии последних рекоменду-
ется использовать значения кларков литосферы, либо кларков почв, либо
провести специальные исследования для вычисления фона на участках, не
затронутых техногенным воздействием.
Таблица 6.11
Ориентировочная шкала оценки загрязнения водных систем по результатам
опробования донных отложений [4]
Категория
Величина Zc Уровни содержания токсичных элементов в воде
загрязнения
1. Слабое Менее 10
Слабо повышенные в сравнении с фоном
Повышенные в сравнении с фоном,
2. Среднее 10-30
эпизодическое превышение ПДК
3. Сильное 30-100 Во много раз выше фона, стабильное превыше-
ние отдельными элементами уровней ПДК
4. Очень Практически постоянное присутствие многих
Более 100
сильное элементов в концентрациях выше ПДК
105
Недостатком классификации Г. Мюллера является отсутствие ком-
плексности, так как оценки уровня загрязнения проводятся по каждому эле-
менту отдельно.
Таблица 6.12
106
ГЛАВА 7. ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ
ИСКОПАЕМОГО ТОПЛИВА
Таблица 7.1
107
ботки являются веществами, способными загрязнять водную среду, почвы и
ландшафты.
По основным компонентам, составляющим ископаемое топливо, по-
следнее близко к живому веществу и почвам (табл. 7.2): преобладающим
элементом является углерод.
Таблица 7.2
108
сичность нефтепродуктов при переработке сернистых и высокосернистых неф-
тей. Наиболее вредной является комбинация углеводорода и сероводорода.
Нефть, бедная ароматическими углеводородами, по действию приближа-
ется к бензинам. Пары сырой нефти малотоксичны. Большее воздействие
оказывает жидкая нефть на кожный покров человека, вследствие чего могут
возникать дерматиты и экземы.
Природный газ обычно рассматривается как безвредный. Действие его
идентично действию предельных углеводородов. Главная опасность связана с
удушьем при недостатке кислорода. Это может происходить при большом
содержании метана (СН4) в воздухе, когда парциальное давление и удельное
содержание кислорода резко уменьшаются. Очень токсичны природные газы,
содержащие сероводород (Н2S).
Сероводород (Н2S) – бесцветный газ с неприятным запахом, ощущается
даже при незначительных концентрациях. Сероводород является наиболее ток-
сичным ингредиентом в составе атмосферы объектов по добыче и переработке
высокосернистых нефтей и газа. При концентрации свыше 1000 мг/м3 отравление
наступает молниеносно; при концентрации 140-150 мг/м3 и действии в течение не-
скольких часов наблюдается раздражение слизистых оболочек. Плотность серо-
водорода по отношению к воздуху 1,912. Ввиду этого, он скапливается в низ-
ких местах - ямах, колодцах, траншеях, легко растворяется в воде и очень легко
переходит из растворенного в свободное состояние. Сероводород подавляет ак-
тивность окислительных процессов в атмосфере и создает сероводородный гео-
химический барьер, на котором осаждаются многие токсичные элементы.
Меркаптаны (RSH) – высокотоксичные сероорганические соединения,
образующиеся при термическом воздействии на нефтесодержащую серу. Мер-
каптаны обнаруживаются в воздухе нефте- и газопромысловых и нефте- и га-
зоперерабатывающих заводов в меньших концентрациях, чем сероводород. Мер-
каптаны, особенно низкомолекулярные, обладают ярко выраженным специфиче-
ским запахом, благодаря чему могут быть обнаружены в воздухе в концентрации
до 2·10-9 мг/м3.
Метановые углеводороды. Метановые углеводороды во фракции, кипящей
выше 200°С, практически нерастворимы в воде. Их токсичность выражена
гораздо слабее, чем у более низкомолекулярных структур. Содержание твердых
метановых углеводородов (парафина) в нефти колеблется от очень малых ко-
личеств до 15-20 %. Эта характеристика является очень важной при изучении
нефтяных разливов на почвах. Твердый парафин не токсичен для живых орга-
низмов, но вследствие высоких температур застывания (+18°С и выше) и рас-
творимости в нефти (+40 °С) в условиях земной поверхности он переходит в
твердое состояние, лишая нефть подвижности.
Основные особенности микробиологического окисления алифатических уг-
леводородов проявляются в следующих процессах: а) алканы ассимилируются
109
многими микроорганизмами (дрожжи, грибы, бактерии), использующими их как
единственный источник питания; б) алканы легких фракций нефти с короткой уг-
леродной цепью не ассимилируются вследствие их токсичности, но могут
окисляться; в) насыщенные углеводороды а именно ими представлены нефтя-
ные алканы) деградируют легче, чем ненасыщенные; г) соединения с разветв-
ленной цепью (изоалканы) окисляются менее быстро, чем углеводороды с пря-
мой цепью (нормальные алканы). Твердый парафин очень трудно разрушается,
с трудом окисляется на воздухе. Он надолго может "запечатать" все поры поч-
венного покрова, лишив почву свободного влагообмена и "дыхания". Это, в
свою очередь, приводит к полной деградации биоценоза.
Циклические углеводороды. К циклическим углеводородам в составе нефти
относятся нафтеновые (циклоалканы) и ароматические (арены).
Циклоалканы - это кольца из радикалов СН3 с насыщенными связями.
Часто в одном или нескольких радикалах вместо одного атома водорода при-
соединена цепочка алкана разной длины.
Общее содержание нафтеновых углеводородов в нефти изменяется от 35 до
50 %, в некоторых случаях составляя меньше или больше приведенных крайних
значений. Кольца нафтеновых молекул могут быть как 5-, так и 6-членными.
Молекулы с 6-членными кольцами составляют не более 10 % всех нафтенов.
Чем больше число циклов в молекуле, тем меньше концентрация этих моле-
кул.
О токсичности нафтеновых углеводородов сведений почти не имеется.
Циклические углеводороды с насыщенными связями окисляются очень трудно.
Биодеградацию циклоалканов затрудняет их малая растворимость и отсут-
ствие функциональных групп.
Биодеградация полярных алканов идет гораздо легче, так как имеется мно-
го штаммов микроорганизмов, растущих на углеводородах с функциональными
группами и на производных алкилзамещенных циклоалканов. Окисление про-
исходит главным образом по месту присоединения боковой цепи или месту
соединения циклов.
Основные продукты окисления нафтеновых углеводородов - кислоты и
оксикислоты. В процессе уплотнения кислых продуктов частично могут обра-
зовываться продукты окислительной конденсации - вторичные смолы и незначи-
тельное количество асфальтенов.
Ароматические углеводороды - наиболее токсичные компоненты нефти. В
концентрации всего 1 % в воде они убивают все водные растения; нефть, содер-
жащая 38 % ароматических углеводородов, значительно угнетает рост высших
растений. С увеличением ароматичности нефти увеличивается ее гербицидная
активность. Содержание ароматических углеводородов в нефти изменяется от 5 до
55 %. чаще всего от 20 до 40 %.
110
Бензол и его гомологи оказывают более быстрое токсическое действие на ор-
ганизм, чем полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Последние дей-
ствуют медленнее, но более длительное время, являясь хроническими токсиканта-
ми. Ароматические УГВ трудно поддаются разрушению. Обычно они окисля-
ются микроорганизмами. Флуктуации в содержании ПАУ объясняют процессами
сорбции и десорбции, миграции по почвенному профилю и лишь в небольшой степе-
ни деградацией. Бенз(а)пирен (БП) С20Н12 - наиболее распространенный в окру-
жающей среде из канцерогенных полиароматических углеводородов (ПАУ). БП вы-
делен в качестве индикатора для всей группы ПАУ. В тех объектах, где обнаружи-
вается БП, как правило, присутствуют и другие ПАУ, среди которых он является
одним из сильнейших канцерогенов, образующихся в условиях пиролитических ре-
акций. Основным условием образования ПАУ является высокая температура
800 – 1000 °С. Международная практика нормирования БП в объектах окружаю-
щей среды отсутствуют. Лишь в Нидерландах установлены предельные зна-
чения загрязнения почвы БП, которые составляют 1 мг/кг.
Смолы и асфальтены. Смолы и асфальтены относятся к высокомоле-
кулярным неуглеводородным компонентам нефти. В составе нефти они игра-
ют исключительно важную роль, определяя во многом ее физические свойства и
химическую активность. Относительная молекулярная масса смол — 500–
1200, асфальтенов - 1200-3000.Смолы и асфальтены содержат основную
часть микроэлементов нефти, в том числе почти все металлы. Общее со-
держание микроэлементов в нефти составляет сотые, десятые доли процента.
111
структур ингибируются другими структурами, трансформация отдельных соеди-
нений происходит по пути приобретения в дальнейшем трудноокисляемых форм.
112
ностью получения зольного остатка нефтей и незначительными концентра-
циями в нем большого числа элементов. В силу последнего обстоятельства
распределение большинства микроэлементов в нефтях не изучено. В на-
стоящее время выявлено, что металлы в нефтях присутствуют в виде метал-
лоорганических соединений и солей карбоновых кислот. Отличительной
особенностью большинства нефтей является присутствие в них стойкого ме-
таллоорганического соединения – ванадилпорфирина, который обусловлива-
ет накопление в нефтях ванадия.
Кларки (генеральные сред-
ние значения) предложены всего
для восьми элементов (табл.
7.3). Наиболее существенное
значение имеет накопление в
нефтях ртути, ванадия, цинка и
никеля. При этом концентрации
ванадия достигает промышлен-
ных значений, позволяющих из-
влекать его из зольного остатка.
Считается, что накопление ва-
надия в нефтях происходит уже
после образования нефти, в ре-
зультате ее взаимодействия с
пластовыми подземными вода-
ми. После переработки нефти
токсичные металлы концентри-
руются в тяжелых топливах: ма-
зуте, соляре. Поэтому при эко-
логических оценках работы ди- Рис. 7.2. Отжиг нефти в загрязненном
зельных двигателей необходимо водоеме. По В.Н. Седых [62]
учитывать не только газовую
составляющую их выбросов, но также и металлы, способные вызвать загряз-
нение воздушной среды и почв: ртуть, ванадий и никель (табл. 7.3 ).
Сопоставление генеральных средних концентраций элементов в нефтях с
кларками литосферы позволяет нам составить следующую формулу геохи-
мической ассоциации:
113
ты лишь слабо захватываются нефтью и не накапливаются в ней в высоких
концентрациях.
Менее других углеводородов в геохимическом отношении изучены при-
родные газы. Кроме метана и других газообразных углеводородов в них со-
держатся N2, H2, S и H2S.
Таблица 7.3
114
териал (детрит или гумус); 3) мине-
ральные компоненты. Торф форми-
руется в приповерхностных услови-
ях, под влиянием физико-
химических процессов, присущих
самим растительным остаткам.
Образование углей (углефика-
ция) происходит при погружении
торфяной залежи в глубокие слои
земной коры и в образовании углей
принимают участие как внутренние
физико-химические процессы, так и
высокие давление и температура,
создаваемые толщами горных пород.
На стадии бурых углей по сравне-
нию с торфом происходит увеличе-
ние содержания углерода и сниже-
ние – кислорода и влаги. В органи-
ческой массе бурых углей, как и в
торфе, преобладают гуминовые ки-
Рис. 7.3. Добыча угля приводит к
слоты.
полному разрушению природных
Таблица 7.4
геосистем
Высшая теплота сгорания основных твердых топлив
Теплота сгорания
Топливо
кКал/кг МДж/кг
Торф 5500-5700 23-24
Бурый уголь 6100-7700 26-32
Каменный уголь 7700-8800 32-37
Антрацит 8000-8500 34-36
115
ботки. В наиболее употребляемой промышленной (технологической) класси-
фикации предусматривается 14 технологических марок (табл. 7.5).
Таблица 7.5
116
в золе присутствуют, как правило, в виде примесей и самостоятельных мине-
ралов не образуют. Зольность обозначается символом Аd и выражается в
мас.%. По происхождению зола делится на внутреннюю и внешнюю (рис.
7.4)
Именно с зольностью связано присутствие в углях большинства химиче-
ских элементов, за исключением углерода, водорода, кислорода и азота (табл.
7.2). При этом с внутренней золой связаны такие элементы, как кальций,
магний, натрий, калий, генетически связанные с углеродной матрицей углей.
Во внешней золе преобладают кремний, алюминий, железо, марганец, титан,
источниками которых являются минералы: кварц и другие кремнистые мине-
ралы, полевые шпаты, глинистые минералы, сульфиды. Что касается серы, то
она присутствует как во внутренней (органическая сера), так и во внешней
золе (пиритная, сульфатная и элементарная или самородная сера).
При сжигании органическая, самородная и пиритная сера образуют ле-
тучее соединение – сернистный ангидрид, тогда как сульфатная сера нелету-
ча. Все виды соединений серы, обнаруженной в угле, образуют «общую се-
ру» (Sобщ).
Состав золы углей, добытых в различных бассейнах, существенно раз-
личается. Технологи, занимающиеся использованием углей, хорошо знако-
мы с такими различиями, которые они кратко характеризуют через названия
углей. При этом название углей дается по угольному месторождению или
угольному бассейну, в котором эти угли были добыты и собственное имя
месторождения или бассейна присваивается нарицательному имени углей
(рис. 7.5). А нарицательное имя углей в свою очередь передает информацию
о свойствах и качестве углей, в том числе и экологическую информацию. На-
пример, угли, добытые в Печорском угольном бассейне, называют печорски-
ми, в Донбассе – донецкими, в Кузбассе – кузнецкими и т.д.
В золе большинства бассейнов нашей страны преобладающим компо-
нентом золы углей является кремнезем (SiO2), второе место принадлежит
глинозему (Al2O3), третье – триоксиду железа (Fe2O3). Исключение представ-
ляют канско-ачинские угля (КАУ), в золе которых доминирует или занимает
второе место после кремнезема оксид кальция (CaO).
117
Рис. 7.5. Угольные бассейны России.
По В.Ф. Череповскому, В.С. Быкадорову и др.
118
В углях отдельных месторождений Канско-Ачинского бассейна оксида
кальция настолько много, что в золе он присутствует в свободном виде, как
химическое соединение СаО (до 14%). По химическому составу зола КАУ
близка к золе торфа.
Таблица 7.6.
119
Особенностью аналитического определения этих и других микроэлементов в
лаборатории является то обстоятельство, что объектом анализа является
зольный остаток от сжигания угля, а не сам уголь. Поэтому результаты ана-
лизов концентраций элементов могут быть выражены в двух формах:
на золу, то есть на сумму минеральных веществ, содержащихся в угле
(СА).
на сухую массу угля (СС).
Таблица 7.7
C A Ad
CC . (7.1)
120
единицу произведенной энергии определяются качеством угля: бурый под-
московный 53,9 г/кВт·ч; каменный донецкий 21,6 г/кВт·ч; каменный кузнец-
кий 3,5 г/кВт·ч; бурый канско-ачинский 2,6. По мнению Л.Я. Кизильштейна
генеральное среднее (фоновое) значение серы в углях равно 8000±2000 мг/кг,
что в 17 раз выше кларка земной коры. Разброс содержаний серы в углях
весьма широк: от менее чем 0,1 % до 10–15 %. В энергетике выброс SO2
( П SO , т/год) при сжигании углей оценивается по формуле [9]:
П SO ,BS p ( n' SO )( n"SO ) , (7.2)
где В – расход топлива, т/год; Sp- содержание серы в топливе, %; n' SO2 – доля
SO2, связываемого в летучей золе; n"SO2 – доля SO2, улавливаемого в золо-
улавливателе.
Хлор считается промышленно-вредным элементом. Его распределение в
углях изучено недостаточно и угли многих бассейнов не охарактеризованы.
В.В. Иванов приводит значение фоновой концентрации хлора в углях, равное
150 мг/кг. Расчеты по данным, приведенным в Справочнике [70], показыва-
ют, что в углях Кузнецкого бассейна среднее содержание хлора составляет
267±137 мг/кг, а в углях месторождений Приморья 653±227 мг/кг.
Содержания мышьяка в углях также систематически не изучены. Его
среднее содержание в бурых углях России равно 14 мг/кг, в каменных –
60 мг/кг [35], в углях Канско-Ачинского бассейна 9 11 мг/кг [29]. Особен-
но большое поступление этого элемента в окружающую среду связывается с
газообразными и жидкими отходами тепловых электростанций и коксовых
производств. При пылеугольном сжигании с сухими фильтрами в золе оста-
ется 450 мг/кг As, а содержания в летучей золе достигают 680 – 1700 мг/кг в
зависимости от дисперсности фракций. В районах электростанций мышьяк
содержится в воздухе в форме летучих ортоарсенатов и частиц AlAsO4 в кон-
центрациях до 0,097 мг/м3.
121
с позиций загрязнения окружающей среды. К числу таких элементов отно-
сятся: сера, мышьяк, бериллий, фтор. Кроме того, в углях содержатся свинец,
никель, ванадий, марганец, хром, кобальт, кадмий, также образующие ток-
сичные соединения (табл. 7.8). В силу низких концентраций малых элемен-
тов в углях их концентрации в промышленных выбросах обычно не дости-
гают предельно-допустимых (ПДК) в атмосфере и водах.
Таблица 7.8
122
Окончание таблицы 7.8.
1 2 3 4 5
Молибден 0,9 2,4 3,0 нт
Мышьяк — 14 20 300
Никель 5 8 16 100
Ниобий — 1 1,8 нт
Олово 0,2 1 2,8 нт
Ртуть — 0,04 0,2 1
Свинец 2,5 2,5 25 50
Селен — — 1,9 1000
Серебро 0,1 0,3 0,4 нт
Скандий 0,3 2 3 нт
Стронций 50 130 76 нт
Сурьма — 0,5—2 0,5—2 6
Таллий — 0,1? 0,1? 0,3
Тантал — 0,3? 0,3? нт
Титан 250 500 500 нт
Уран — 1—3 1—3 нт
Торий — 6,3 3,5 нт
Фосфор — 130 200 нт
Фтор — 80 110 500
Хлор — — 150 6000
Хром 7 12 16 100
Цезий — — 2,4 нт
Церий — 3 3 нт
Цинк 16 18 22 нт
Цирконий 15 30 41 нт
Примечания: прочерк обозначает отсутствие сведение; «нт» - не требуется
изучения элементов в качестве токсичных.
123
3) техногенные токсичные, образование которых преимущественно обу-
словлено не сырьем (углем, сланцем), а процессом его переработки.
Предельно допустимых концентраций элементов-примесей в углях не
установлено, за исключением серы, мышьяка и хлора (табл. 7.7), рассмотрен-
ных выше. Для элементов, представляющих возможную экологическую
опасность установлены так называемые «пороговые» концентрации (табл.
7.8). Если в используемом угле содержание элемента достигает этого порого-
вого значения или превышает его, требуется детальное изучение распределе-
ния элемента в угольном пласте, а также изучение миграции элемента с уче-
том технологии использования угля. Указанные «пороговые» концентрации
также используются для предварительных экологических оценок угольной
продукции. Если для элемента не установлены «пороговые» концентрации,
то для экологических оценок возможно использовать среднюю (фоновую)
концентрацию элемента, приведенную в таблице 7.9.
Концентрации токсичных элементов существенно различаются в раз-
личных угольных бассейнах. Следует отметить, что угли крупнейших уголь-
ных бассейнов нашей страны, Кузнецкого и Канско-Ачинского (рис. 7.5),
содержат минимальные концентрации вредных элементов-примесей (табл.
7.9). Рассмотрим особенности концентрации некоторых особенно важных
вредных элементов.
Бериллий – высокотоксичный, патологичный канцерогенный элемент,
биологически активный металл. Фоновые концентрации бериллия в отечест-
венных углях составляют 2-10 мг/кг, причем наиболее высокие его содержа-
ния связаны с бурыми углями. При сжигании угля бериллий образует тонко-
дисперсную пыль оксида бериллия BeO, не улавливаемую электрофильтра-
ми.
Ванадий присутствует в углях в концентрациях, обычно не превышаю-
щих кларк литосферы. Большие количества ванадия поступают в окружаю-
щую среду с отходами сжигания угля: в золах бурых углей ванадия содер-
жится 120 мг/кг, а в золах каменных углей – 160 мг/кг. В экологическом от-
ношении ванадий считается токсичным элементов средней патологичности.
Кадмий – сильно токсичный, канцерогенный элемент с кумулятивным
токсическим действием, слабо изученный. Кадмий практически невозможно
извлечь из загрязненных им объектов, он опасен в любых формах, особенно –
в газообразных. Считается, что его мировые выбросы в атмосферу при сжи-
гании каменного угля составляют 2,5 тыс. т/год.
Кобальт одновременно считается токсичным и необходимым элементом
для жизнедеятельности. В результате сжигания ископаемого угля в окру-
жающую среду бывшего СССР поступило 5,5 тыс. т кобальта. В канско-
ачинских углях фоновое содержание кобальта равно 1,2 мг/кг.
124
Марганец – широко распространенный элемент, токсичный для воз-
душной, водной и почвенной сред. Наиболее высокое поступление марганца
в окружающую среду обычно не связывают с теплоэнергетикой. При сжига-
нии канско-ачинских углей марганец обычно загрязняет поверхностные и
подземные водные объекты (до 80 ПДК).
Никель – относительно широко распространенный металл, имеющий
важное биологическое значение. Вместе с тем, в высоких концентрациях он
обладает токсичным и канцерогенным действием. Его содержания в углях
обычно ниже кларка литосферы. Как правило, никель встречается в высоких
концентрациях вместе с кобальтом. В результате сжигания угля в окружаю-
щую среду бывшего СССР в 1980-х годах поступало 14 тыс. т Ni.
Таблица 7.9
125
и металлургии (90 тыс. т/год). В связи с широким применением свинца и с
его подвижностью за последние полтора века концентрация свинца в окру-
жающей среде выросла на 4 порядка (в 10 000 раз!).
Селен – очень редкий летучий элемент, обладающий одновременно ме-
таллическими и неметаллическими свойствами. Для него характерны как вы-
сокая биологическая активность, так и токсичность. Считается, что селен
входит в сульфиды внешней золы углей в виде примеси к сере. Летучесть се-
лена обусловливает его опасность при энергетическом использовании углей,
однако его содержания в углях, как правило, ниже кларка и на два-три по-
рядка ниже «пороговой» концентрации. Фоновое содержание селена в кан-
ско-ачинских углях около 2 мг/кг, минусинских – 1,5 мг/кг.
Как и селен, сурьма – очень редкий полуметалл, обладающий повышен-
ной токсичностью в водной среде. Порог чувствительности спектрального
(атомно-эмиссионного) анализа для этого элемента достаточно высок
(60 мг/кг), поэтому при невысоких концентрациях в углях он не обнаружива-
ется этим анализом. В силу этого обстоятельства распределение сурьмы в уг-
лях изучено очень слабо. Ориентировочный фон сурьмы в углях, по данным
разных авторов 0,5-1 мг/кг. В углях сурьма связана с сульфидными и глини-
стыми минералами. В отдельных месторождениях содержания сурьмы могут
быть аномально высокими (Алмалыкское месторождение: среднее –
210 мг/кг, максимальное – 5800 мг/кг).
Таллий – редкий рассеянный сильно токсичный (ядовитый) металл, изу-
ченный крайне слабо. Летальная доза для человека равна всего 8 мг/кг. В
процессе сжигания углей таллий возгоняется и выносится с газовой фазой, в
связи с чем он не накапливается в золошлаковых отходах. Таллий совершен-
но справедливо считается одним из наименее изученных элементов в иско-
паемом топливе. Кларк таллия в углях считается равным 0,1 мг/кг, хотя не
все исследователи согласны с этой оценкой. В последние годы таллий досто-
верно определен в углях Минусинского бассейна С.И. Арбузовым с соавто-
рами. Среднее содержание таллия для этого бассейна равно 0,29 мг/кг [58].
В отличие от большинства вредных элементов в углях, фтор – широко
распространенный неметалл, обладающий свойствами летучести и токсично-
сти. Высокая химическая активность и токсичность соединений фтора обу-
словливают необходимость контроля за ним в районах выбросов тепловых
электростанций. Содержания фтора в углях (60-240 мг/кг) обычно ниже
кларка, в канско-ачинских углях он не изучен.
Хром – относительно широко распространенный металл, слабо изучен-
ный в биологическом отношении, нормированный для воздуха, питьевой во-
ды и почв. Основное поступление хрома в окружающую среду происходит от
металлургии и сжигания мусора. В выбросах ТЭС повышенное содержание
хрома отмечено в газовой составляющей.
126
Рассмотренные выше геохимические характеристики ископаемых углей
получены на основе их изучения в лабораторных условиях. Они дают пред-
ставление о вероятных процессах загрязнения окружающей среды при сжи-
гании или переработке углей. При широкомасштабном использовании углей
реальные последствия их сжигания очень сильно отличаются от условий ла-
бораторного эксперимента. Поэтому состав золошлаковых отходов, образо-
вавшихся при сжигании углей, зависит не только химического состава по-
следних, но также от технологических параметров котельных установок, тех-
нологии сжигания, эффективности фильтров. Из одного и того же угля при
различном сжигании (слоевом, пылевидном или ином) будут получены су-
щественно различающиеся отходы, по-разному воздействующие на окру-
жающую среду.
127
ГЛАВА 8. ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ЗОЛОШЛАКОВЫХ
ОТХОДОВ ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СТАНЦИЙ
C O CO ;
C O CO ;
CO O CO ;
CO H O CO H ;
H O H O .
128
C H OCa O CO H O CaO .
129
тате формируются кислотные атмосферные осадки, наносящие большой вред
окружающей среде.
Сложные преобразования, испытывают при высокотемпературном на-
греве глинистые минералы: гидрослюда, каолинит, монтмориллонит. При на-
гревании до 120 160 °С гидрослюды, имеющей химическую формулу
K x y ( Al , Fe ) y ( Mg , Fe ) y S x iAl x O (OH ) , происходит выделение гиг-
роскопической влаги (~2 %). Интервал 550 650 °С характеризуется реакци-
ей, сопровождающейся выделением гидроксильной группы и частичным из-
менением параметров кристаллической структуры. При 940 950°С с не-
большим выделением теплоты образуются шпинель MgAl2O4, стеклообраз-
ная масса (KAlSi2O6 лейцит) и почти одновременно кварц SiO2:
Гидрослюда
С
лейцит кварц шпинель вода .
( Ca, Na), Al, Mg, Fe) (Si, Al) O
o
C
(Ca, Na) (Mg, Al)(Si, Al) O FeO SiO .
130
t mCaO nSiO oAlO pFeO .
mCaO nSiO oAlO pFeO
131
ходов оказывает зола. Геохимические особенности золошлаковых отходов
нельзя считать хорошо изученными. Обычно химический состав золы глубо-
ко исследуется на стадии изучении углей, а по химическому составу золош-
лаковых отходов мы имеем отрывочные и не систематические данные, труд-
но поддающиеся сравнению.
Тем не менее, анализируя макрокомпонентый химический состав тепло-
энергетических зол, мы предлагаем выделять три типа зольных отходов: 1)
силикатный (алюмосиликатный), 2) кальциевый и 3) железистый.
К силикатному типу относятся наиболее распространенные золы с су-
щественным преобладанием кремнезема (40 50 %), который вместе с гли-
ноземом составляет до 60 80 %, а также с подчиненным содержанием окси-
дов железа (не более 15 %) и низким содержанием оксида кальция (не более 5
%). Зола силикатного типа слабо реагирует с водой и, как правило не вызы-
вает интенсивного химического загрязнения водной среды, но она хорошо
развевается ветром и эоловый процесс ведет к загрязнению воздуха и ланд-
шафтов силикатной пылью.
Кальциевый тип золы характеризуется значительным содержанием ок-
сида кальция (как правило, более 10 %). При преобладании оксида кальция
над другими компонентами в золе также присутствует свободный оксид
кальция. Избыток оксида кальция не дает ему возможности полностью свя-
заться в топке в слаборастворимые силикаты. Зола этого типа реагирует с во-
дой с образованием гидроксида кальция и формированием щелочной водной
среды. В нашей стране эта зола образуется за счет сжигания канско-ачинских
углей. Наличие в золе СаО и минералов цементного клинкера ведет к само-
произвольной цементации золоотвалов, что препятствует эоловому процессу.
Щелочная реакция водной среды представляет мощный геохимический барь-
ер, препятствующий водной миграции многих токсичных элементов.
В золе железистого типа в значительных концентрациях присутствуют
оксиды железа (более 15 %), при этом нередко отмечаются высокие концен-
трации триоксида серы. При взаимодействии с водой этой золы формируется
кислая реакция водной среды, способствующая миграции многих токсичных
элементов. Это наиболее экологически опасный тип золы. В нашей стране
такая зола практически не встречается. В золошлаковых отходах от сжигания
битуминозных углей Иллинойского бассейна (США) содержание оксидов ок-
сида железа достигает 26 32 %, а при растворении этих отходов в воде по-
следняя приобретает сильно кислую реакцию (рН 3÷5) [80].
132
Таблица 8.1
Средний макрокомпонентный химический состав теплонергетических зол, мг/кг сухого угля, % масс.
По Л.Я. Кизильштейну и др., А.Ю. Озерскому
ТЭС (ТЭЦ и ГРЭС) SiO2 Аl2O3 Fe2O3 FeO CaO MgO K2O Na2O SO3 Ппп*
Силикатная зола (донецкий, кузнецкий, печорский уголь)
20 ТЭС ЕЧР** 55,7 22,1 10,1 1,0 2,6 2,0 3,0 1,0 0,7 14,3
Зола минусинских
41,4 19,8 8,3 2,9 2,5 1,5 0,8 0,5 0,2 23,4
углей (котельные)
Кальциевая зола (канско-ачинский уголь)
Назаровская ГРЭС 29,8 8,0 15,6 – 37,0 3,5 0,6 0,3 2,5 0,7
Березовская ГРЭС 31,4 13,2 7,4 0,9 36,3 6,2 0,7 1,0 2,4 1,4
Красноярская ТЭЦ-1 50,9 6,3 5,9 1,3 17,1 4,4 0,3 0,2 0,9 12,5
133
Между названными типами золы существуют переходные формы.
Средние содержания макрокомпонентов в теплоэнергетических золах
различных ТЭС приведены в таблице 8.1
Средние содержания макрокомпонентов в теплоэнергетических золах
различных ТЭС приведены в таблице 8.1
При сжигании угля происходит выгорание его органической части,
преобразующейся в газовую фазу, при этом негорючее минеральное вещест-
во концентрируется в золе. В ней же концентрируются все нормируемые
элементы. Коэффициент концентрации минерального вещества Kc может
быть вычислен путем преобразования формулы 7.1:
C A
KC , (8.1)
CC A d
134
щих в ассоциации интенсивного и сильного накопления, активно захватывается
золой в результате химических реакций в топке и сорбции на тонкодисперсных
частицах золы. Ассоциация захвата характеризует пассивные условия концен-
трации элементов: в золе их скапливается приблизительно столько же, сколько
и в угле. Наибольший экологический интерес представляет ассоциация выноса
из золы – все эти элементы не накапливаются в золе, а участвуют в выбросах в
атмосферу с отходящими газами. При этом выбросы ртути (1 класс опасности)
и бария (2 класс опасности) без сомнения создают угрозу окружающей среде.
Таблица 8.2
135
стью расплава и образованием в нем силикатов и алюмосиликатов кальция, а
также с тонко дисперсным составом зольных частиц, обладающих огромной
удельной поверхностью [60]. Средняя зольность углей Назаровского месторож-
дения равна 11,5 %, поэтому средний коэффициент концентрации минераль-
ного вещества в золе в результате сжигания угля будет равен 100% : 11,5% ≈
8,7.
Таблица 8.3
136
а) наиболее интенсивное накопление в золах всех элементов, в том числе
и токсичных, связано с кальциевым типом зол, силикатные золы захватывают
элементы с меньшей интенсивностью, чем кальциевые;
б) пылевидное высотемпературное сжигание углей с силикатной золой
способствует выделению в атмосферу ртути, молибдена и бария, тогда как
слоевое сжигание таких углей приводит к захвату этих элементов золой;
в) наименее опасными по выбросам токсичных элементов в виде газов и
аэрозолей в атмосферу являются высоко кальциевые угли.
Таблица 8.4
137
Таблица 8.5
138
лошлаковых отходов влияет не только состав углей, на и параметры котлов
электрических станций, которых в мире создано достаточно много, в том
числе и под отдельные марки углей.
До недавнего времени исследователи пользовались средними содержа-
ниями «золы углей мира», разработанными Я.Э. Юдовичем с соавторами
раздельно для каменных и бурых углей (табл. 8.6). Существенным недостат-
ком этих данных является то обстоятельство, что они получены по результа-
там лабораторных испытаний проб золы углей, полученной в лабораториях, а
не исходя из анализов реальных теплоэнергетических золошлаковых отхо-
дов. По нашему мнению, разработка кларков золы углей в перспективе воз-
можна, но их следует рассчитывать не для зол бурых и каменных углей, а для
различных типов золы (силикатной, кальциевой, железистой) и с учетом тех-
нологии сжигания углей.
Большой набор элементов был изучен Л.Я. Кизильштейном с соавтора-
ми для 11 ТЭС Европейской части страны для силикатных золошлаковых
отходов из донецких, печорских, подмосковных углей. Средние содержания,
рассчитанные нами по этим данным, представляют наиболее достоверные
фоновые содержания для углей с золой силикатного состава. Данные Л.Я.
Кизильштейна хорошо дополняются средними концентрациями редких эле-
ментов, полученных Л.Ф. Борисенко с соавторами для 10 ТЭС России, рабо-
тающих на донецких, подмосковных, челябинских, кузнецких, иркутских и
забайкальских углях, также образующих силикатную золу. Силикатная зола
минусинских углей, изученная нами, несколько отличается по составу от
других силикатных зол, хотя здесь различия могут быть обусловлены неоди-
наковыми технологиями сжигания.
Кальциевые золы канско-ачинских углей были изучены нами на круп-
нейших ТЭС нашего региона. По особенностям микроэлементного состава
они сильно отличаются от силикатных зол. Данные таблицы 8.6 могут быть
использованы в качестве фоновых применительно к тем золошлаковым отхо-
дам, которые будут подлежать изучению.
Классы экологической опасности золошлаковых отходов в нашей стране
устанавливаются приказами Министерства природных ресурсов. Золошлако-
вые отходы сжигания бородинского и назаровского углей имеют пятый класс
(не опасны), а отходы сжигания березовского угля – четвертый класс. Для
золошлаков от сжигания остальных углей класс экологической опасности
пока не установлен.
139
Таблица 8.6.
140
Окончание таблицы 8.6
Зола углей мира Зола Зола Зола Зола красноярских ТЭС
камен бурых 11 10 мину- Назаров- Бере- Красно-
Эле-
ных ТЭС ТЭС син- ская зовская ярская
менты
ЕЧР Рос- ских ГРЭС ГРЭС ТЭЦ-1
сии углей
Sb – – 11 – – 41 2,6 –
Sc – – 18 12,3 10 4 12 11
Se – – 2,9 – – – – –
Sm – – 8,3 – – – – –
Sn 5,2 7,6 – – 2,2 1,6 2,1 1,2
Sr 850 420 690 585 390 530 9660 3000
Ta – – 1,5 – – – – –
Tb – – 1,9 – – – – –
Th – – 32 – – 16 23 12
Ti 960 3200 5320 – 2800 3000 5160 1330
U – – 5,5 – – 28 35 16
V 63 126 – 259 52 67 52 76
W – – 5,1 – – – – –
Y – – – 26,5 40 5,8 15,8 10
Yb – – 4,4 – 3,5 1,2 1,6 –
Zn 160 320 254 – 23 70 110 56
Zr 160 320 – 158 490 70 155 71
141
ГЛАВА 9. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИОНУКЛИДОВ
В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ
C N ~
.
Si Al e v или
K
Ca e v .
142
K e
Ar v.
Ra Rn He .
143
ет в пределах от 0,1 до 2 МэВ. Для ослабления потока γ–излучения с указан-
ными энергиями в 2 раза требуется слой вод, равный 4 и 14 см или слой
свинца, равный 0,12 и 1,4 мм, соответственно.
Таблица 9.1.
144
доза Х определяется полным зарядом Q ионов одного знака, возникающих в
воздухе при полном торможении всех вторичных электронов, которые были
образованы γ-фотонами в массе воздуха. Единица экспозиционной дозы в
системе СИ — кулон на килограмм (Кл/кг). Специальной единицей является
рентген (Р), соответствующий дозе рентгеновского или γ-излучения, соз-
дающей в 1 см3 воздуха заряд в 1 электростатическую единицу количества
электричества: 1 Кл/кг = 3,88·103 Р.
Количество излучения в единицу времени называется мощностью экс-
позиционной дозы (МЭД). Единица мощности экспозиционной дозы в систе-
ме СИ — ампер на килограмм (А/кг). Специальной единицей МЭД является
рентген в час (Р/ч), в обычной практике для оценки радиоактивности окру-
жающих нас объектов чаще пользуются единицами миллирентген в час
(1 мР/ч = 1·10-3 Р/час) и микрорентген в час (1 мкР/ч = 1·10-6 Р/час). Согласно
постановлению главного санитарного врача России МЭД до 30 мкР/ч не счи-
тается опасной.
Мерой действия ионизирующего излучения является поглощенная доза –
средняя энергия, переданная излучением единице массы вещества. Единица
поглощенной дозы в системе СИ – грей (Гр), 1 Гр = 1 Дж/кг. Раньше широко
использовалась и сейчас еще применяется специальная единица – рад, соот-
ветствующая поглощенной энергии, равной 1 Р, 1 рад = 1 сГр=0,01 Гр.
Биологическое действие излучения связано с повреждением ткани. Доза,
учитывающая биологическую эффективность ионизирующего излучения, на-
зывается эквивалентной дозой. Единицей измерения эквивалентной дозы
служит зиверт (Зв). Для γ- и β-излучения 1 Зв соответствует 1 Гр, для α-
излучения – 20 Гр. Специальная единица, еще используемая в настоящее
время, бэр – биологический эквивалент рентгена: 1 бэр = 1 сЗв = 0,01 Зв.
Санитарно-гигиенические нормативы для доз облучения регламентиро-
ваны нормами радиационной безопасности [11].
145
dN
N (9.1)
dt
N N 0e t , (9.2)
,
e t ; T ln ; T ln , ; T .
1 T
1,443T . (9.3)
0,693
146
Переход от активности радионуклида I (в Бк) к его массе Q (в г) выпол-
няется по формуле:
IA
Q , (9.4)
,
147
такие известные элементы, как Sn, Mo, As, Sb, I, Au, Ag, Ge и др. Самый не-
значительный по времени период полураспада из этой группы принадлежит
урану-235 — 7·108 лет. Это говорит о том, что радиоактивные ядра с период
полураспада менее 1·108 лет практически полностью распались. Со времени
образования земного вещества количество сохранившихся радионуклидов
уменьшилось: 40K- примерно в 12 раз, 235U - приблизительно в 30 раз.
Таблица 9.2
148
является слабым основанием. Гидроксид урана слабо растворим в воде, но
растворим в кислотах. Уран (VI) – наиболее устойчивая степень окисления
урана. В водных растворах он гидролизуется с образованием иона уранила –
UO22+. Это – весьма активный ион, который образует многие природные со-
единения урана, представленные простыми и комплексными солями. Соли
уранила легко всасываются многими организмами.
Торий – типичный литофильный элемент, являющийся одним из глав-
ных источников радиоактивного фона Земли. Из 6 известных природных изо-
топов тория, содержание 232Th составляет почти 100 %. Кроме того, сущест-
вует 9 искусственных изотопов этого элемента. В природных соединениях
торий является четырехвалентным катионом. Диоксид тория ThO2 имеет вы-
сокую температуру плавления, трудно растворим и малоподвижен в гипер-
генных условиях. К растворимым соединениям относятся галоидные соли,
сульфаты, наиболее растворимы нитраты тория. С органическими кислотами
торий также образует растворимые комплексные соединения. Рекомендован-
ные предельные концентрации тория-232 в воздухе при 40-часовой рабочей
неделе варьирует в пределах 2·10-3 – 4·10-3 Бк/м3.
Калий в природе состоит из трех изотопов: двух стабильных—39К.
(93,08%) и 41К (6,91 %) и одного радиоактивного 40К (0,01 %; Т½ = 1,32·109
лет). Кроме изотопов природного калия известно девять радиоактивных ис-
кусственных изотопов с массовыми числами 37, 42—44. 40К содержится в
живых организмах и своим излучением создает их естественное (фоновое)
облучение. Радиоактивные изотопы калия поступают в организм главным
образом с пищей и водой. В литосфере и педосфере калий присутствует в ос-
новном в полевых шпатах и других силикатных минералах, в которых он ма-
ло подвижен для гипергенных условий. Рекомендованная предельная кон-
центрация калия-40 в воздухе при 40-часовой рабочей неделе – 6·103 Бк/м3.
Рубидий представлен природными изотопами 85Rb (72,15 %) и 87Rb
(27,85%). Последний радиоактивен: он самопроизвольно испускает электро-
ны (β-лучи) и превращается в изотоп стронция. По геохимическим особенно-
стям поведения в окружающей среде рубидий сходен с калием. Концентра-
ция рубидия в тканях человека составляет 8 – 27 мг/кг. Рекомендованная
предельная концентрация рубидия-87 в воздухе при 40-часовой рабочей не-
деле – 2·104 Бк/м3.
Геохимия естественных радионуклидов в отдельных звеньях различных
экосистем практически не изучена. В геохимии окружающей среды одним из
главнейших изучаемых объектов являются почвы. Концентрация родона-
чальников рядов распада 238U и 232Th в почвообразующих или подстилающих
породах определяет концентрацию их дочерних радионуклидов в почвах. Это
явление хорошо известно, на нем основаны геохимические методы поисков
по ореолам рассеивания в почвах. Закономерности унаследования почвами
149
радиоактивности подстилающих пород прослеживаются в самых разнообраз-
ных природно-климатических зонах с различными типами выветривания и
почвообразования. Менее изучено влияние форм нахождения урана и тория.
Средняя концентрация радиоактивных элементов в почвенном профиле оп-
ределяется радиоактивностью почвообразующих пород. В районах с расчле-
ненным рельефом существенную роль играет делювиальный снос, изменяю-
щий первичную концентрацию элементов даже в пределах одного разреза.
Средние значения активности основных радионуклидов приведены в таблице
9.3.
Таблица 9.3
150
9.5. Ряды и продукты радиоактивного распада
151
делит ряды на две части. Начальные отрезки рядов содержат наиболее дол-
гоживущие радионуклиды – изотопы урана, тория, протактиния, актиния, ра-
дия, франция.
Наибольшее экологическое значение в рядах распада принадлежит ра-
дию и радону.
Радий. В природе известны 4 изотопа Ra: 224Ra (Tl/2 = 3,6 дня), 226Ra (Tl/2
= 1602 года), 228Ra (Tl/2 = 5,8 года), 223Ra (Tl/2 = 11,2 дня). Радий самый тя-
желый элемент в группе щелочноземельных элементов. Это химический ана-
лог бария. Большинство солей радия изоструктурны солям бария. Ra прояв-
ляет более сильные щелочные свойства, чем Ва. Большинство солей Ra име-
ют меньшую растворимость, чем соответствующие соли Ва. Как и все ще-
лочноземельные элементы, Ra обладает одной степенью окисления (+2) и
мало склонен к образованию комплексов. Растворимые в воде соли Ra: RaCl2,
RaBr2, RaI2, Ra(NO3)2, RaS; слаборастворимые в воде: RaSO4, RaCO3,
Ra3(PO4)2, RaCrO4, Ra(IO3)2, RaF2. Сульфат, карбонат и хромат радия исполь-
зуются для выделения радия из раствора совместно с Ва в качестве носителя.
Поведение радия в природе обусловлено его химическими свойствами, а
также сравнительно малой продолжительностью жизни его изотопов и нахо-
ждением их в рядах распада урана и тория. Это приводит к тому, что само-
стоятельное геохимическое значение имеют лишь наиболее долгоживущие
226
Ra и 228Ra в процессах, длительность которых не превышает 10 тыс. лет
для первого и 40 лет для второго. В системах, остававшихся закрытыми бо-
лее длительное время, изотопы радия находятся в радиоактивном равновесии
со своими материнскими радионуклидами. В таких случаях распределение
изотопов радия будет соответствовать распределению урана или тория в ис-
следуемых породах.
Изотопы радия отличаются очень низкими концентрациями в природе.
Так, среднее содержание наиболее распространенного изотопа 226Ra в земной
коре около 1·10-10 %, а в природных водах — от n·10-14 до n-10-12 г/л.
Радий сравнительно легко выщелачивается из горных пород природны-
ми водами. В бессульфатных трещинных водах гранитных массивов, не со-
держащих коллоидов, концентрация радия может на порядок и более превы-
шать его концентрацию в поверхностных водах. Трещиноватые горные по-
роды в приповерхностных условиях всегда обогащены изотопами радия по
отношению к равновесным концентрациям урана и тория. Уран образует бо-
лее устойчивые в водных растворах соединения и выносится за пределы мас-
сива. Аналогичные участки обогащения радием отмечаются в донных или-
стых осадках в местах разгрузки трещинных вод.
Особое место в геохимии радия занимают хлоридные натриево-
кальциевые рассолы в зоне контакта с углеводородными залежами. Восста-
новительная обстановка здесь способствует редукции сульфатов. Хлоридные
152
высокоминерализованные рассолы выщелачивают из водовмещающих пород
многие металлы, в том числе Ва и Ra. Как правило, такие воды бывают обо-
гащены радием в 100 —10 000 раз по сравнению с сульфатсодержащими во-
дами за пределами месторождения. Повышенная радиоактивность вод в зоне
водонефтяного или водогазового контакта является поисковым признаком
углеводородной залежи.
Большой интерес представляет биогеохимия радия. В почвах кислого
ряда, характерных для гумидной климатической зоны, концентрация 226Ra,
как правило, превышает равновесную концентрацию с 238U. Содержание ра-
дия здесь коррелирует с содержанием глинистых минералов, гидроксидов Fe,
Mn, A1, органического вещества, что указывает на его сорбционное или ио-
нообменное происхождение. В черноземах и почвах аридной климатической
зоны радий накапливается на карбонатных и сульфатных испарительных
барьерах, соосаждаясь с карбонатами и сульфатами других щелочноземель-
ных металлов. Коэффициент биологического поглощения радия растениями
больше единицы. Он относится к так называемым безбарьерным элементам.
Наиболее высокое поглощение радия наблюдаются в растениях гумидного
климатического пояса. Для аридного пояса поглощения этого радионуклида
существенно ниже, так как в первом случае корневые выделения растений
легко извлекают сорбированные на поверхности твердой фазы или обменные
формы радия. Во втором случае радий связан в слаборастворимых сульфатах
бария или гуматах кальция.
Радон в природе имеет три изотопа: 222Rn (радон), 220Rn (торон) и 219Rn
(актинон), представляющие соответственно ряды распада 238U, 232Th и 235U.
Изотопы радона обладают небольшими периодами полураспада: 222Rn — 3,8
дня, 220Rn — 54,5 с, 219Rn — 3,9 с, что во многом определяет их геохимию.
Химические свойства радона обусловлены его нахождением в группе
благородных газов Периодической системы. Для него характерна химическая
инертность и валентность, равная 0. Однако Rn может образовывать клатрат-
ные соединения с водой, фенолом, толуолом и др. При действии газообразно-
го фтора Rn способен образовывать RnF4. Подобно криптону и ксенону Rn
образует гексагидраты. Rn·6H2O. В обычных условиях радон находится в мо-
лекулярном состоянии в виде Rn.
Изотопы радона растворимы в воде и других жидкостях. Коэффициент
растворимости в Н2О при 15°С варьирует в пределах 0,25—0,30. Раствори-
мость радона падает при повышении температуры, и при кипячении он пол-
ностью удаляется из жидкости. Значительно выше растворимость радона в
органических жидкостях. Коэффициенты растворимости при 18°С для них
составляют: для этилового спирта — 6,17; для бензола — 12,82; для эфира —
16,08; для оливкового масла — 29,0; для вазелинового масла и для керосина
— 10,0. Хорошая растворимость в жирах обусловливает его концентрирова-
153
ние жировой тканью человека, что необходимо учитывать при оценке радиа-
ционной опасности.
Таблица 9.4
154
мин, 219Rn — 0,5 мин). Они постоянно накапливаются в тех объектах, кото-
рые содержат материнские по отношению к ним изотопы радия, в конечном
итоге — уран- и торийсодержащие минералы. В результате эманирования
изотопы радона занимают поры, капилляры и трещины пород. Миграция ра-
дона в земной коре происходит либо в газообразном, либо в растворенном
состоянии. Содержание радона в подземной атмосфере и гидросфере зависит
от концентрации радия во вмещающих породах и коэффициента эманирова-
ния пород.
Рыхлые или сильнотрещиноватые породы, обладающие наибольшей
внутренней поверхностью, характеризуются повышенным эманированием
(зоны тектонических нарушений, коры выветривания и др.).
155
Во время сжигания угля при температуре около 1700 °С летучая зола с
горячими газами выносится в трубу, где частично задерживается и очищает-
ся, а частично поступает в атмосферу. В золе удельная активность радионук-
лидов вследствие выгорания топлива оказывается значительно выше, чем в
земной коре. В золе характерны следующие значения средней удельной ак-
тивность, Бк/кг: 40К 265, 238U 200, 226Ra 40, 210Рb 930, 210Ро 1700, 232Тh 70,
228
Th 110 и 228Ra 130.
Исследование образования аэрозолей при сжигании углей на -
электростанциях показало, что распределение микроэлементов между лету-
чей золой и шлаком неравномерно. Происходит обогащение мелких фракций
летучей золы из-за возрастания отношения поверхности к объему. Эффект
обогащения возрастает с уменьшением объема частиц. Интенсивность обо-
гащения для разных нуклидов и различных ТЭС различны, однако общей за-
кономерностью является более интенсивная концентрация в золе радия и
урана и менее интенсивная – тория и калия-40 (табл. 9.5).
Таблица 9.5
156
Вместе с тем, выбросы газов от электростанций снижают атмосферную
радиоактивность. Углерод, поступающий в атмосферу при сжигании угля в
виде СО2, не содержит радиоактивного изотопа 14С. Это приводит к ежегод-
ному снижению концентрации этого изотопа на 1 %.
157
– для материалов, используемых в дорожном строительстве в пределах
территории населенных пунктов и зон перспективной застройки, а также при
возведении производственных сооружений (II класс):
158
ности во многих случаях невозможно планировать и прогнозировать, поэто-
му во многих случаях ИРН поступают в окружающую среду при различных
авариях. В других обстоятельствах, например, при испытаниях ядерного
оружия, выбросы ИРН в окружающую среду неизбежны, но и здесь они пло-
хо поддаются учету, контролю и прогнозам.
H H He n , МэВ .
159
В этой реакции 80 % высвобождающейся энергии (17,6 МэВ) выделяется в
виде кинетической энергии нейтрона (14,1 МэВ). Исходные ядра в такой ре-
акции должны для столкновения обладать высокой энергией (температурой),
чтобы преодолеть кулоновскую силу отталкивания. Поэтому для инициирова-
ния термоядерного взрыва современные термоядерные устройства имеют за-
пал — атомную бомбу, в которой используется ядерное деление. В лабора-
торных условиях эта реакция чаще всего используется для получения быст-
рых нейтронов.
Нейтронная активация – третий по значимости источник искусствен-
ных радионуклидов. Он может иметь важное значение как в ядерных реакто-
рах, так и при ядерных взрывах. Приведем одну из таких реакций:
N n He H .
239
После вторичного β-распада нептуний-239 превращается в 94 Pu . Это
главный процесс образования плутония-239. Дальнейший захват нейтронов
дает
Pu , Pu и Pu . Другой важный изотоп, возникающий при ней-
тронной активации, — цезий-134. Этот радионуклид не является непосредст-
венным продуктом деления, а образуется при нейтронной активации ста-
бильного продукта деления цезия-133. Поэтому цезий-134 в заметных коли-
чествах образуется в реакторах, но практически не появляется при ядерных
взрывах. Измерение отношения 134Сs/137Сs в пробах – важный тест для опре-
деления источника выброса радиоактивных веществ — аварии ядерного ре-
актора или взрыва ядерного устройства. Другие важные изотопы, образую-
щиеся путем нейтронной активации в конструкциях атомных и термоядер-
ных реакторов, – это 55Fe и 60Со.
9.8.2. Характеристика наиболее важных искусственных изотопов. В
периодической таблице элементов Менделеева искусственные радионукли-
ды, синтезированные человеком, есть во всех группах. При поступлении в
окружающую среду они обнаруживают большое разнообразие поведения.
Главные среди них изотопы цезия, стронция, йода и плутония, а также ру-
160
тения и церия, В таблице 9.6. приведен список радионуклидов, их главные
типы распада и периоды полураспада в минутах, часах, днях и годах. Почти
все они при распаде испускают гамма- или рентгеновское излучение различ-
ной энергии. В приведенном списке этим свойством не обладают 3Н, 14С, 87Rb
и 90Sr (все они чистые β-излучатели). Большинство изотопов это продукты
деления, некоторые из них возникают в результате нейтронной активации.
Первые три изотопа в таблице имеют как космогенное (природное), так и
техногенное происхождение.
Выпадения, миграция и поглощение радиоактивных веществ живыми
организмами в большой степени определяются химическими и физическими
формами существования радиоактивных изотопов. Рассмотрим теперь наи-
более важные радионуклиды.
Цезий 137Сs продукт ядерного деления с высоким выходом. Захороняе-
мые высокоактивные отходы и низкоактивные стоки, как правило, содержат
значительную долю этого изотопа. Нейтронная активация продукта деления
137
Сs дает другой радиоактивный изотоп – 134Сs, но, его доля в поступлении в
окружающую среду, как правило, ниже. Другие источники радиоактивных
изотопов цезия — это ядерные испытания и аварии. Цезий, выброшенный в
атмосферу при Чернобыльской катастрофе, был связан с частицами, средний
диаметр которых составлял 0,5-1,0 мкм. В дождевой воде он присутствовал
главным образом в коллоидной форме и только в небольшой доле — в ион-
ной. Поступление 134Cs или 137Cs в почвы в виде растворимых компонентов
приводит к тому, что около 85% их количества быстро связывается и только
малая доля (примерно 15%) остается доступной для поглощения растениями.
Доступность цезия в почвах связана с их минеральным составом. Последую-
щее перемещение и распределение элемента сильно зависят от характера
произрастающих на них растений. Установлено, что 137Cs, поступивший в
морскую воду в составе растворимых веществ, сохраняется в ней более чем
на 95% в растворимой ионной форме. Однако в пресной воде большая его
доля связана с взвесью и отложившимися осадками.
161
Таблица 9.6
162
Несмотря на химическое сходство между цезием и калием, их метаболи-
ческое поведение не идентично, и хотя калий часто используется как модель
для переноса цезия в окружающей среде, большее сходство может быть меж-
ду кальцием и цезием. Геохимический фон в районах Средней Сибири 4-6
Бк/кг, хотя встречаются обширные площади с более высокими концентра-
циями этого радионуклида.
Стронций щелочноземельный металл. Его метаболическое поведение
похоже на поведение других элементов II группы Периодической системы—
кальция и радия. Радиоактивный изотоп стронция имеет важное значение для
окружающей среды из-за его способности концентрироваться в минеральной
составляющей костей животных. Изотопы 89Sr и 90Sr — это первичные про-
дукты деления с периодами полураспада 50,52 дн. и 28,8 года соответствен-
но. Радиоактивный стронций образуется при взрывах ядерных устройств и
присутствует в отходах ядерной промышленности. Как в морской, так и в
пресноводной среде стронций ведет себя в основном как растворимый эле-
мент. В водных экосистемах 90Sr гораздо более важен, чем 89Sr. При добавле-
нии 90Sr к морской воде в виде растворимого соединения менее 1% его свя-
зывается с взвешенными частицами или коллоидами. В пресной воде, хотя
ассоциация его с взвешенными частицами может быть сильнее, маловероят-
но, чтобы эта форма превышала 10% общего содержания стронция.
Йод в природе он встречается в весьма низких концентрациях, но по-
всеместно. Радиоактивные изотопы йода 129I (Т1/2 = 1,57 - 107 лет) и 131I
(Т1/2 = 8,04 дн.) образуются при ядерных испытаниях и работе реакторов. При
Чернобыльской аварии были выброшены различные химические и физиче-
ские формы йода (твердые частицы, элементарный йод, органические йоди-
ды), но основная его доля находилась в газообразной форме в виде элемен-
тарного йода и летучих органических йодидов. Принято считать, что в боль-
шинстве почв примерно 10% внесенного в растворимой форме 131I доступно
для поглощения растениями. Большая часть элементарного и органического
йода, выпавшего на растения, поглощается непосредственно листвой, тогда
как для йода, находящегося в твердых частицах или в неорганических соеди-
нениях, только около 10% поглощается растениями через раствор. Йодиды,
по-видимому, поглощаются из воды более эффективно, чем йодаты. При ат-
мосферном рассеянии йода наблюдается существенно большее сухое осаж-
дение элементарного йода по сравнению с аэрозольной формой, а сухое оса-
ждение преобладающей формы органических йодидов примерно на два по-
рядка ниже, чем элементарного йода. Согласно наблюдениям, органические
йодиды вымываются быстрее аэрозольного и элементарного йода. Йод кон-
центрируется в щитовидной железе, при этом поглощение его растворимых
форм происходит через кожу, легкие и пищеварительный тракт.
163
Плутоний – образуется в реакторах при нейтронной активации ураново-
го топлива. Летучесть плутония очень низка, и при работе реактора не на-
блюдается значительного выброса в окружающую среду. Однако, выбросы в
окружающую среду могут происходить при некоторых авариях реакторов,
как это случилось в Чернобыле. Другие известные источники — это контро-
лируемые сбросы из исследовательских установок, реакторов, эксперимен-
тальные работы, захоронение отходов и ядерные испытания. Геохимическое
поведение плутония в окружающей среде изучено недостаточно. В большин-
стве типов почв растворенный плутоний быстро поглощается. Концентрация
плутония в растениях зависит от вида последних, типа растительности, воз-
раста и состояния растений, рН почв, их катионообменной емкости, мине-
рального и органического состава, физико-химических форм. Уровни о со-
держания плутония находятся в зависимости от продолжительности поступ-
ления загрязнений. Растворимость его в воде определяется окислительно-
восстановительным потенциалом, рН и содержанием органических лигандов.
Плутоний имеет многообразные геохимические свойства, но большинство
его химических форм относительно малорастворимы, что способствует по-
глощению его осадками. В водной среде присутствует по крайней мере четы-
ре состояния окисления: Pu(III), Pu (IV), Pu(V) и Pu(VI), образующие ионы в
гидратированной форме. Растворимость плутония в природных водах низка и
определяется главным образом Pu(V) или Pu(VI). Абсорбированные формы
обычно представлены состояниями Pu(III) и Pu(IV). В водной среде присут-
ствуют ионные, взвешенные, коллоидные и псевдоколлоидные формы плу-
тония. Более 90% плутония эффективно захватывается и быстро удаляется из
водной толщи в пределах береговой зоны, где имеется большое количество
осаждающегося вещества.
164
ГЛАВА 10. ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ В ГИДРОСФЕРЕ
Таблица 10.1
165
Вода известна как универсальный растворитель для большинства твер-
дых и газообразных объектов окружающей среды, поэтому ее роль в мигра-
ции химических элементов на Земле очень велика. Наряду с безвредными
веществами, в воде растворяются и активно переносятся многие загрязняю-
щие вещества. К сожалению, в наши дни приходится считаться с тем обстоя-
тельством, что вода, ранее считавшаяся источником жизни, может быть и ис-
точником экологической опасности. В условиях интенсивного техногенного
загрязнения даже с виду чистая, кристально прозрачная, пресная вода может
быть смертельно опасной.
Выступая в качестве универсального растворителя, вода растворяет ми-
неральные соединения (соли), газы, органические вещества. Кроме того, в
воде практических всех природных водных объектов находятся живые суще-
ства (микроорганизмы).
166
– ионы железа Fe2+ и Fe3+ в разнообразных природных и техногенных
условиях;
– фтор-ион F- вблизи предприятий по производству алюминия;
– гидроксил OH- в водах золоотвалов электростанций с кальциевым ти-
пом золы. В кислых водах (рН<5) в состав макрокомпонентов включаются
алюминий и органическое вещество [45].
Таблица 10.2
167
Таблица 10.3
Соль Температура, °С
0 10 20 30 40 50 60
NaCl 35,6 35,7 35,9 36,1 36,4 36,7 37,1
Na2CO3 7,0 12,5 19,4 40,8 50,0 – 46,6
Na2SO4 5,0 9,0 16,8 41,0 48,0 46,8 45,3
168
давлению в газовой фазе. Меьшую растворимость имеют газы, не взаимодей-
ствующие с ней (O2, N2, He, CH4 и др.). Во всех случаях растворимость газов
снижается с повышением температуры (табл. 10.4).
Таблица 10.4
169
мического облика подземных вод, участвуя в растворении и образовании ми-
нералов, особенно карбонатов
Таблица 10.5
170
миллилитров на литр, а в трещинно-жильных терма. водах в зонах активных
тектонических разломов – 10-15 мл/л (12,5-19 мг/л).
Водород в последнее время обнаруживают все чаще в газовом составе
подземных вод. Обычно содержание растворенного водорода в подземных
водах н нефтегазоносных структур составляет единицы, десятки, реже сотни
миллилитров на л, а в уникальных случаях - более 1000 мл/л (90 мг/л). Так, в
глубоких подземных водах юрских водоносных горизонтов в Предкавказье
обнаружено 151 (135 мг/л) Н2.
И, наконец, в отдельных геохимических типах подземных вод обнару-
жены высокие концентрации гелия и других редких газов. Фоновое содержа-
ние в подземных водах составляет n·10-5 мл/л (n·10-4 мг/л). В зонах активных
тектонических разломов концентрации гелия в сотни раз выше и это позво-
ляет использовать гелий для выявления опасных для объектов жизнедеятель-
ности человека разрывов в земной коре.
171
екта и интенсивность водообмена в нем, с другой стороны – растворимость
нефтепродуктов, попавших в водный объект.
Молекулярная растворимость нефтей и нефтепродуктов в воде связана
прежде всего с их химическим составом. Она уменьшается со снижением со-
держания в нефтях и нефтепродуктах ароматических углеводородов и по-
вышением концентраций циклопарафиновых и особенно парафиновых со-
ставляющих. То есть растворимость увеличивается в ряду: ароматические
углеводороды > циклопарафины > парафины (табл. 10.6). В отдельных
публикациях указываются величины растворимостей: нефти 10 50 мг/л;
бензинов 9 505 мг/л; керосинов 2 5 мг/л; дизельного топлива 8 22 мг/л.
Наибольшей растворимостью в воде отличаются такие соединения, как бен-
зол (1600 1800 мг/л), толуол (500 600 мг/л), ксилол (170 200 мг/л) и
этилбензол (130 150 мг/л).
Важнейшие характеристики водорастворенных органических веществ -
величина их общего количества и содержание химических элементов, вхо-
дящих в состав индивидуальных органических соединении (Cорг, Nорг, Pорг).
Наиболее полной геохимической характеристикой общего содержания
органических вещества подземных водах считается величина растворенного
органического углерода Cорг. При этом важно, чтобы метод его определения
учитывал все формы, виды и состояния органических веществ: истинно рас-
творенные и коллоидные, летучие и нелетучие, кислые, основные. нейтраль-
ные и т.д. В грунтовых водах гумидных областей среднее содержание Cорг
составляет 35 мг/л, аридных областей – 25 мг/л, в артезианских водах –
40 мг/л. Особенно высокими концентрациями отличаются подземные воды
нефтегазоносных провинций, в контуре нефтеносности среднее содержание
органического углерода равно 375 мг/л, а в контуре газоконденсатного ме-
сторождения – 800 мг/л.
Количество органических веществ в воде также характеризуется вели-
чиной окисляемости – то есть количеством кислорода (мгО2/л), расходуемого
на окисление примесей сильными окислителями: перманганатом калия
(KMnO4) и бихроматом калия (K2CrO4). Соответственно, определяемые пока-
затели именуются перманганатной окисляемостью (ХПКMn) и бихроматной
окисляемостью (ХПКCr), причем более широко используется первый показа-
тель ХПКMn. В соответствии с действующими СанПиН 2.1.4.1074 01 ПДК
этого показателя равна 5 мгО2/л. Окисляемость вод чистых горных рек и под-
земных вод составляет от десятых долей до 2 3 мгО2/л, вод равнинных рек
5 12 мгО2/л, вод болот и зарастающих озер – десятки мгО2/л. Исключитель-
но высокую окисляемость (сотни мгО2/л) имеют подземные воды нефтегазо-
вых месторождений [63].
172
Таблица 10.6
173
Следует иметь в виду, что при рН воды ниже 5 органическое вещество
становится макрокомпонентом, определяющим химический тип воды и
имеющим название органический анион (An-). Его концентрацию обязательно
необходимо учитывать при изучении вод кислого состава [45].
Кроме названных выше показателей, для характеристики концентрации
органического вещества в воде используется еще один показатель – биохими-
ческое потребление кислорода (БПК). БПК – количество кислорода в милли-
граммах, требуемое для окисления находящихся в 1 л воды органических
веществ в аэробных условиях, без доступа света, при 20°С, за определенный
период в результате протекающих в воде биохимических процессов.
В естественных условиях находящиеся в воде органические вещества
разрушаются бактериями, претерпевая аэробное биохимическое окисление с
образованием двуокиси углерода. При этом на окисление потребляется рас-
творенный в воде кислород. В водоемах с большим содержанием органиче-
ских веществ преобладающая часть растворенного кислорода потребляется
на биохимическое окисление, лишая таким образом кислорода другие орга-
низмы. При этом увеличивается количество организмов, более устойчивых к
низкому содержанию растворенного кислорода. Таким образом, в процессе
биохимического окисления органических веществ в воде происходит умень-
шение концентрации растворенного кислорода, и эта убыль является косвен-
ной мерой содержания в воде органических веществ. Соответствующий по-
казатель качества воды, характеризующий суммарное содержание в воде ор-
ганических веществ, называется биохимическим потреблением кислорода
(БПК). Обычно определяют БПК за 5 суток инкубации (БПК5), однако со-
держание некоторых соединений более информативно характеризуется вели-
чиной БПК за 10 суток или за период полного окисления (БПК10 или БПКполн
соответственно). Ориентировочно принимают, что БПК5 составляет около
70% БПКполн, но фактически оно может составлять от 10 до 90% в зависимо-
сти от состава окисляющегося вещества. Норматив БПКполн. не должен пре-
вышать: для водоемов хозяйственно-питьевого водопользования – 3 мг/л, для
водоемов культурно-бытового водопользования – 6 мг/л. Соответственно,
можно приближенно оценить предельно допустимые значения БПК5 для тех
же водоемов, равные примерно 2 мг/л и 4 мг/л. Среднее значение БПК5 за по-
следние 5 лет в Енисее в створе ниже Красноярска равно 2,3 мг/л.
174
организмов, по сравнению с поверхностными и почвенными водами. В со-
ставе водных микроорганизмов обнаружены микроскопические одно- и мно-
гоклеточные животные (простейшие) и растения (водоросли), а также бакте-
рии, дрожжи, плесени и другие формы.
В поверхностных водоемах численность микроорганизмов определяется
степенью загрязнения воды органическими соединениями. В воде рек она
может колебаться от нескольких тысяч до миллиона клеток и более в 1 мл.
Развитие бактерий начинается уже при концентрации органических веществ
0,1 мг/л. Чем выше содержание Cорг в водах, тем активнее идет развитие мик-
роорганизмов. Кроме массы вод, донный ил водоемов и водотоков, содержа-
щий большее количество питательных веществ в виде органических остат-
ков, является средой обитания для многих микроорганизмов. В водоемах с
замедленным стоком (водохранилищах, озерах) количество микроорганизмов
уменьшается при удалении от береговой линии и с возрастанием глубины.
Видовой состав микроорганизмов, живущих в поверхностных водоемах,
крайне разнообразен. Кроме разнообразия видов, для многих микроорганиз-
мов характерна высокая изменчивость во времени под влиянием факторов
окружающей среды. Классическим примером адаптации микроорганизмов к
воздействию внешних факторов может служить появление форм болезне-
творных микроорганизмов, устойчивых к действию лекарственных веществ.
Приобретенные признаки передаются и закрепляются в следующих поколе-
ниях, давая устойчивые видоизмененные формы микроорганизмов. Изменчи-
вость может касаться морфологических признаков либо функциональных
особенностей микроорганизмов.
Планетарное геохимическое значение микроорганизмов заключается в
обеспечении ими круговоротов углерода и азота. Микроорганизмы прини-
мают непосредственное участие в круговороте углерода, разлагая и минера-
лизуя огромные массы органического вещества и высвобождая углерод и ви-
де диоксида углерода. В круговороте азота микроорганизмы разлагают ами-
нокислоты органических остатков до аммиака (NH3), который окисляется
бактериями-нитрификаторами до нитратов, доступных для усвоения расте-
ниями, а денитрифицирующие бактерии восстанавливают нитраты до газо-
образного азота. Некоторые бактерии (азотфиксаторы) могут усваивать сво-
бодный азот атмосферы и переводить его в нитриты и нитраты.
Многие бактерии, обитающие в водной среде, безвредны для человека и
даже участвуют в очистке вод от загрязняющих веществ.
175
ность элементов в земной коре, мы процитировали А.И. Перельмана, назвав-
шего земную кору «кислородной сферой». Однако вряд ли это определение
справедливо по отношению к гидросфере, занимающей 2/3 поверхности на-
шей планеты.
Таблица 10.6
176
Кислород и водород вместе составляют 96,6 % всей массы гидросферы,
а остальную ее часть образуют растворенные соли, газы и другие вещества.
Исходя из объемов составных частей гидросферы (табл. 10.1) ее состав пре-
имущественно определяется составом вод Мирового Океана, при этом каж-
дая часть гидросферы имеет как общие черты с ее составом в целом, так и
свои специфические геохимические особенности, отличающие эту часть для
других. Части гидросферы, имеющие наиболее важное экологическое значе-
ние для людей – пресные подземные и речные воды – существенно отлича-
ются от среднего состава гидросферы в целом (табл. 10.6.). Рассмотрим наи-
более распространенные компоненты.
Кислород в гидросфере находится в преимущественно в форме воды
H2O, а также ее производных: гидроксил-иона OH-, иона гидрония H3O+,
растворенного газа О2. Кроме того кислород входит более сложных раство-
ренных соединений: диоксида углерода СО2, а также анионов, образованных
в результате диссоциации солей кислородных кислот (SO42-; CO32-; HCO3-;
NO3-; NO2-; H3SiO4-; HSiO3-; HPO42-; H2PO4, H3BO3 и др.).
Водород гидросфере также присутствует преимущественно в форме во-
ды H2O, гидроксил-иона OH-, иона гидрония H3O+, анионов многоосновных
кислот (HCO3-; -; H3SiO4-; HSiO3-; HPO42-;
H2PO4- и др.), аммония NH4+, растворен- Таблица 10.7
ного газа H2. Концентрация ионов водо-
рода H+ является важнейшей геохимиче- Классификация природных вод по
ской характеристикой, определяющей величине рН. По Е.В. Посохову
условия водной миграции многих хими-
Величина
ческих элементов. Концентрацию ионов Группа
pH
водорода принято выражать в виде водо-
1) сильнокислые воды <3
родного показателя рН, равного деся-
тичному логарифму концентрации этих 2) кислые воды 3-5
ионов, взятому с обратным знаком: 3 слабокислые воды 5 – 6,5
4) нейтральные воды 6,5 – 7,5
pH lg[ H ] . При рН менее 7 воды
5) слабощелочные во-
приобретают свойства кислоты, при рН 7,5 – 8,5
ды
более 7 – щелочи, а при водородном по-
6) щелочные воды 8,5 – 9,5
казателе, равном 7 вода нейтральна (табл.
7) сильнощелочные
10.7). > 9,5
воды
В природных водах значения рН ко-
леблются от 0,45–1 до 8–11,5, причем при
очень низких значениях рН ион водорода H+ входит в число главных ионов
и его необходимо учитывать в солевом балансе воды. Рассчитать концентра-
цию ионов водорода можно по формуле:
H pH (ммоль/л). (10.2)
177
В речных водах pH обычно находится в пределах 6,5 8,5, в атмосфер-
ных осадках 4,6 6,1, в болотах 5,5 6,0, в морских водах 7,9 8,3. Для всего
живого в воде (за исключением некоторых бактерий) минимально возможная
величина pH 5; дождь, имеющий рН менее 5,5, считается кислотным дож-
дем. При низком рН вода обладает высокой коррозионной активностью, а
при рН>11 вода приобретает характерную мылкость, неприятный запах, спо-
собна вызывать раздражение глаз и кожи. Именно поэтому для питьевой и
хозяйственно-бытовой воды оптимальным считается уровень рН в диапазоне
от 6 до 9. Норматив pH для питьевой воды 6,0–9,0, которому соответствуют
концентрации ионов водорода 10-3–10-6 мг/л. Для воды водоемов хозяйствен-
но-питьевого и культурно-бытового водопользования норматив рН составля-
ет 6,5–8,5.
Хлор является одним из главных компонентов солевого состава природ-
ных вод, он обнаружен во всех типах вод, а в водах высокой минерализации
является ведущим компонентом среди анионов. Основной формой нахожде-
ния хлора в гидросфере является хлор-ион (хлорид) – Cl-, обладающий высо-
кой миграционной способностью. Концентрация хлора возрастает с ростом
минерализации. Максимальной концентрацией хлора характеризуются глу-
бинные рассолы, содержащие около 200 г/л хлоридов при минерализации
около 500 г/л. Хлориды влияют на органолептические свойства воды, вызы-
вая ее соленый вкус, и для них установлена ПДК 350 мг/л. Хлор также ис-
пользуется для обеззараживания питьевой воды, поступающей в водопровод-
ные сети, в этом случае он случае он подается в воду в виде свободного газо-
образного хлора Cl2. После реакций в водопроводной сети в воде сохраняется
остаточный хлор, для которого также установлены ПДК в пределах 0,3-
0,5 мг/л.
Натрий, как и хлор является одним из главных компонентов вод Миро-
вого Океана, а на континентах он имеет подчиненное значение. В целом по
главным компонентам океанические воды отличаются от материковых ве-
дущей ролью хлора и натрия:
а) океаны — Na+ > Mg2+ > Ca2+; Cl- > SO42- > HCO3- ;
б) материки — Mg2+ < Na+<Ca2+; Cl-<SO42-<HCO3- .
178
Рис. 10.1. Средний состав гидросферы
179
Основной формой нахождения натрия в природных водах является Na+
(96-99%), встречаются ионы NaCO3-, NaSO4- , а также NaHCO30. В глубин-
ных рассолах концентрация натрия составляют около 100 г/л. В водах питье-
вого назначения ион натрия относится ко второму классу опасности с сани-
тарно-токсикологическим лимитирующим показателем вредности, его ПДК
200 мг/л.
Магний также один из характерных компонентов океанских вод, но,
вместе с тем, он один из главнейших катионов речных и грунтовых матери-
ковых вод, уступающий по значимости только кальцию. Концентрация маг-
ния в морской воде связана с ее минерализацией, а в материковых условиях
она зависит от концентрации СО2 и для речных и грунтовых вод, равновес-
ных с СО2 атмосферы она варьирует в пределах от 1 до 40 мг/л, норматив
для питьевой воды – 50 мг/л.
Сера присутствует в природных водах в основном в форме сульфат-иона
SO4 и его соединений: NaSO4-, MgSO40, CaSO40 и др. Встречается также рас-
2-
180
CO H O H CO .
CaCO CO H O Ca HCO ;
MgCO CO H O Mg HCO .
181
Некоторая часть гидрокарбонатных ионов поступает с атмосферными
осадками и грунтовыми водами. Гидрокарбонатные и карбонатные ионы вы-
носятся в водоемы со сточными водами предприятий химической, силикат-
ной, содовой промышленности и т.д. По мере накопления гидрокарбонатных
и особенно карбонатных ионов последние могут выпадать в осадок:
182
речные и грунтовые воды Крайнего Севера имеют рН в пределах 5 6, что
ограничивает их применение в питьевых целях без водоподготовки. В Балах-
тинском районе Красноярского края подземные воды многих водозаборных
скважин загрязнены фтором, поступающим в воду за счет растворения водо-
носных пород, богатых этим элементом. Техногенное загрязнение возникает
в результате техногенного воздействия на гидрологические системы. Оно
возникает в результате организованных сбросов, закачек и нагнетаний, неор-
ганизованных фильтрационных утечек, потерь и прорывов из бассейнов про-
мышленных стоков, канализационных трубопроводов, за счет неорганизо-
ванного и несанкционированного размещения бытовых и промышленных от-
ходов. Техногенное загрязнение водных объектов имеет место практически в
каждом крупном промышленном центре.
Соответственно агентам загрязнения выделяются следующие виды за-
грезнений:
1) физическое (в водной среде – это обычно тепловое воздействие);
2) химическое (в том числе, геохимическое);
3) биологическое (в том числе, бактериальное);
4) радиоактивное (этот особый вид образуется за счет совокупного дей-
ствия физических и химических агентов).
Уровень (степень) загрязнения воды определяется абсолютными
концентрациями загрязняющих (токсичных) веществ (или токсикантов,
поллютантов) в оцениваемом водном объекте. Концентрации загрязняющих
веществ определяют интенсивность их воздействия на человека и объекты
живой природы. Одно и то же вещество в одних концентрациях безопасно
для человека, животных и растений, в других - приводит к угнетению орга-
низмов, в третьих, в крайнем случае, к гибели всей популяции или ее части.
Исходя из особенностей воздействия вещества на человека и живые организ-
мы было разработано понятие предельно допустимой концентрации (ПДК).
Применительно к воде не существует одинакового унитарного понимания
термина предельно допустимой концентрации, что связано с многообразием
использования воды (табл. 10.8).
Кроме ПДК в качестве критерия оценки загрязнения используется также
ориентировочный допустимый уровень (ОДУ) - временный гигиенический
норматив, разрабатываемый на основе расчетных и экспресс-
экспериментальных методов прогноза.
ПДК и ОДУ являются наиболее важными показателями, на основе кото-
рого производится экологическая оценка действующих и проектируемых хо-
зяйственных, коммунальных и иных объектов.
Наряду с ПДК (ОДУ) в экологической оценке качества воды участвуют
еще два показателя:
– класс опасности;
183
– лимитирующий показатель вредности (ЛПВ).
Классы опасности выделены на основе показателей, характеризующих
различную степень опасности для человека химических соединений, загряз-
няющих воду, в зависимости от их токсичности, кумулятивности, способно-
сти вызвать определенные негативные эффекты и от лимитирующего пока-
зателя вредности.
Таблица 10.8
184
2 класс – высокоопасные (Bi, W, Cd, Co, метанол – СН3ОН, нитриты
NO2- и др.);
3 класс – опасные (Ni, Cr, Zn, нитраты – NO3-, бензин и др.)
4 класс – умеренно опасные (Cl-, фенол – C6H5OH, керосин и др.).
Лимитирующий показатель вредности (ЛПВ) – признак, характери-
зующий токсические действие вещества в воде. Выделяют следующие ЛПВ:
1) санитарно-токсикологический;
2) органолептический (запах, мутность, окраска, пеноообразование,
пленка, привкус, опалесценция);
3) общесанитарный (для рыбохозяйственных нормативов).
При обнаружении в питьевой воде нескольких веществ, относящихся к
первому и второму классам опасности и нормируемых по санитарно-
токсикологическому ЛПВ, сумма отношений обнаруженных в воде концен-
траций каждого из них к величине его ПДК не должна превышать единицу:
C С Сn
... , (10.3)
ПДК ПДК ПДК n
185
В настоящее время в нашей стране существует более двух десятков раз-
личных документов (ГОСТ, СанПиН и др.), регламентирующих содержания
в воде различных веществ с различных позиций пользования водными объ-
ектами. При этом водные объекты рассматриваются:
как источник централизованного хозяйственно-питьевого водоснаб-
жения;
как источник децентрализованного хозяйственно-питьевого водо-
снабжения;
как источник питьевой (минеральной) воды, расфасованной в емко-
сти;
как источник минеральных вод;
как источник промышленных, технических вод;
как рыбохозяйственный водоем;
в качестве фактора, оказывающего негативное воздействие на фун-
даменты зданий и сооружений, подземные коммуникации (агрессивность во-
ды).
Сведения о ПДК некоторых часто встречающихся веществ приведены в
таблице 10.9.
Если оцениваемый водный объект имеет ясные цели водопользования,
то оценки качества воды производятся на основе соответствующих ПДК
(ОДУ), с учетом эффекта суммации, описываемого формулой 10.3.
В практике экологических исследований или оценок встречаются ситуа-
ции, когда оцениваемый водный объект не является и не станет в будущем
объектом водопользования. Например, это водоносный горизонт под золоот-
валом: воду из него никто не собирается использовать для питья, фильтра-
ционный поток утечек из золоотвала не достигает ближайшей реки. Как же
оценивать качество водного объекта в этом случае?
В тех случаях, когда загрязнению подвергается не используемый водный
объект, интенсивность загрязнения оценивается по превышению естествен-
ного среднемноголетнего (фонового) уровня их концентрации. Выявление
и достоверная оценка среднемноголетнего естественного фона во многих
случаях представляет существенную сложность.
186
Таблица 10.9
расфасованная в
Питьевая вода,
венные нормы
Рыбохозяйст-
Минеральная
источники питьевого
емкости**
вода***
водоснабжения*
Един.
Показатели ПДК
измер.
опасно-
Класс
хоз- ЛПВ
сти
питье- ****
вое
1 2 3 4 5 6 7 8
Водородный пока- 6,5-
затель 6-9 8,5
3
Минерализация мг/дм 1000 1000
Хлориды мг/дм3 350 250 300
Сульфаты мг/дм3 500 250 100
Нитриты мг/дм3 3 0,5 2
Нитраты мг/дм3 45 20 50
Кальций мг/дм3 не норм. 130 0,005
Магний мг/дм3 не норм. 65 0,005
Натрий мг/дм3 200 СТ 2 200 0,005
Калий мг/дм3 не норм. 20 0,005
Железо общее мг/дм3 0,3 ОРГ 3 0,3 0,005
ммоль/
Общая жесткость л 7,0 7,0
Фосфаты мг/дм3 3,5 3,5
10-
3
Окисляемость перм. мг/дм 5 3 5**
Алюминий мг/дм3 0,5 СТ 2 0,2 0,03 0,04
0,000
Берилиий мг/дм3 0,0002 СТ 1 2 0,0003
Бор мг/дм3 0,5 СТ 2 0,5 0,0003
0,0000
Ртуть мг/дм3 0,0005 СТ 1 1
Кадмий мг/дм3 0,001 СТ 2 0,005
Марганец мг/дм3 0,1 ОРГ 3 0,05 0,01
Медь мг/дм3 1 ОРГ 3 1 0,001
Молибден мг/дм3 0,25 СТ 2 0,0012
187
Окончание таблицы 10.9
1 2 3 4 5 6 7 8
Мышьяк мг/дм3 0,05 СТ 2 1,5-2 0,05
Натрий мг/дм3 200 СТ 2 120
Нитраты мг/дм3 45 СТ 3 50 40
Свинец мг/дм3 0,03 СТ 2 0,01 0,1 0,1
Селен мг/дм3 0,01 СТ 2 0,0016
Стронций мг/дм3 7,0 СТ 2 7,0 25 10
10-
Фтор мг/дм3 1,2-1,5 СТ 2 15 0,05
Хром мг/дм3 0,05 СТ 3 0,02
Цинк мг/дм3 1,0 ОРГ 3 0,01
0.001-
3
Фенолы мг/дм 0.01 ОРГ 4 0,001 0,0001
3
Нефтепродукты мг/дм 0,1 ОРГ 4 0,05
Примечания: * – по СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические
требования к качеству воды централизованных систем водоснабжения; ** по
СанПиН 2.1.4.1116-02 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству
воды расфасованной в емкости» (для воды 1-й категории); *** по ГОСТ
13273-88. Воды минеральные питьевые лечебные и лечебно-столовые. Тех-
нические условия. **** ЛПВ – Лимитирующий показатель вредности: ОРГ –
органолептический; СТ – санитарно-токсикологический.
188
Коэффициент концентрации Kc представляет отношение фактического
содержания определяемого вещества в исследуемой воде (Сi) к фоновой
концентрации этого элемента, (Сф):
Ci
Kc . (10.4)
Cф
n
Z C K C (n ) , (10.5)
i
Сi
K ПДК , (10.6)
ПДК i
189
где КПДК – концентрация i–го элемента, приведенная к его ПДК. Приведен-
ные концентрации могут рассчитываться только для химических веществ с
одинаковым лимитирующим показателем вредности. Из полученных значе-
ний выбираются шесть максимальных значений. В их число рекомендуется
включать значения концентрации растворенного кислорода и БПК5. Однако,
при отсутствии данных по этим компонентам, просто выбираются 6 показа-
телей, являющихся для данного водоема (воды) наиболее неблагополучными,
или которые имеют наибольшие приведенные концентрации. ИЗВ рассчиты-
вается как среднее этих шести значений
K пдк
ИЗВ . (10.7)
Таблица 10.10
190
створе непосредственно ниже Красноярска. Сопоставление ведется по питье-
вым ПДК, так как енисейская вода является источником централизованного
хозяйственно-питьевого водоснабжения населения города.
Расчеты по створу 1 (водохранилище) показывают, что 6 компонентов,
обеспечивающих самое сильное загрязнение вод водохранилища, представ-
лены фенолами, перманганатной окисляемостью, железом, алюминием, об-
щей жесткостью, фтором и минерализацией. ПДК превышается только за
счет фенолов. Суммарный ИЗВ равен 0,67, вода водохраниища относится к
чистой.
Ниже Красноярска несколько меняется набор загрязняющих веществ,
возрастает интенсивность загрязнения. В загрязнении воды здесь участвуют
перманганатная окисляемость, кадмий, фенолы, общая жесткость, железо и
БПК5. ПДК превышается за счет окисляемости, фенолов и кадмия. Суммар-
ный ИЗВ равен 1,18; вода становится умеренно загрязненной. Таким образом,
расчет ИЗВ позволил выявить то, что в Красноярск поступает чистая вода из
Красноярского водохранилища, которая, протекая через город, становится
умеренно грязной, а загрязнение возрастает примерно в 1,18:0,67 = 1,8 раза.
191
Таблица 10.11
192
ГЛАВА 11. ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ В АТМОСФЕРЕ
193
Газы с плотностью, превышающей среднюю плотность атмосферы, кон-
центрируются в приземном слое атмосферы, называемом тропосферой. Вы-
сота тропосферы до 10 км над уровнем мирового океана, в ней содержится
около 4/5 всей массы атмосферы, в том числе практически все примеси (водя-
ной пар, твердые частицы пыли, аэрозоли, загрязняющие вещества).
Около 79 об.% атмосферы образуют молекулярный азот и инертные га-
зы, которые не способны вступать в химические реакции с объектами окру-
жающей среды при атмосферных термодинамических условиях. К геохими-
чески активным газам относятся кислород, диоксид углерода, метан и водо-
род. Последние два газа мигрируют к верхним слоям атмосферы и практиче-
ски не участвуют в химических реакциях вблизи земной поверхности. Веду-
щее влияние на формирование геохимических условий Земли оказывают ки-
слород и углекислый газ. Кислород – основной агент процессов окисления,
источник дыхания животных; диок-
сид углерода участвует в процессах
фотосинтеза растений, а вместе с во-
дой – в углекислотном гидролитиче-
ском выщелачивании (растворении)
горных пород, почв, растительных
остатков. В последние годы в связи с
все возрастающим сжиганием иско-
паемого топлива выбросы CO2 в ат-
мосферу постоянно увеличиваются
(рис. 1.11). Ряд ученых считает, что
рост концентрации CO2 создает пар-
никовый эффект и возрастание тем-
пературы атмосферы. Однако, эта Рис. 11.1. Увеличение мировых вы-
точка зрения не относится к обще- бросов диоксида углерода (по С) за
признанным. счет сжигания ископаемого топлива.
Кроме газов в атмосфере содер- По Ф.И. Волкову, И.М. Жарскому
жится вода в виде паров или кри-
сталлов льда. Концентрация воды
изменяется от 0,1% над полярными областями до 3% над влажными тропиче-
скими лесами. Около половины всей атмосферной влаги сосредоточено в
нижнем слое атмосферы высотой 1,5 км.
Твердая фаза атмосферы представлена пылью. Согласно определению
Международной организации стандартизации под пылью понимаются твер-
дые частицы разного размера и происхождения, способные некоторое время
оставаться в воздухе в виде суспензии. Пыль не следует отождествлять с аэ-
розолем. В отличие от пыли, которая представлена только твердыми части-
цами, к аэрозолям относят суспензии в газовой среде твердых или жидких
194
частиц, имеющих крайне низкую скорость осаждения. В научной литературе
все присутствующие в атмосфере твердые частицы с диаметром более 1 мкм
называют собственно пылью, а менее 1 мкм – твердым аэрозолем.
Пыль поступает в атмосферу от различных природных и техногенных
источников. Наибольшие концентрации пыли приурочены к слою атмосферы
высотой до 500 м от поверхности. Максимальным содержанием пыли харак-
теризуется атмосфера промышленных районов и больших городов. Средняя
концентрация пыли в атмосферном воздухе многих городов бывшего СССР
находилась в пределах 50-900 мкг/м3, при наиболее типичных значениях 100-
300 мкг/м3 (при ПДК 150 мкг/м3). Средняя концентрация пыли в тропосфер-
ных пробах над территорией США составила в городских районах
3
102 мкг/м , а в прилегающих, промежуточных и удаленных от городов рай-
онов – соответственно 45, 40, и 21 мкг/м3. Минимальное содержание пыли
отмечается на территориях удаленных от промышленных источников выбро-
сов и не имеющих естественных источников пылевыделения. Например, со-
держание пыли в воздухе в районе Земли Нова Бэй (Антарктика) находилось
в пределах 0,06-0,9 мкг/м3. Акватория Индийского океана характеризуется
содержаниями пыли в атмосфере, обычно не превышающими 0,1 мкг/м3 [16].
Токсичность пыли определяется главным образом ее составом. Санитар-
ными нормами установлены ПДК или ОБУВ для различных видов пыли, ко-
торые колеблются от 1 до 10 мкг/м3. Для многих городов нашей страны пыль
является ведущим веществом, загрязняющим воздушную среду. Для эколо-
гической геохимии наибольший интерес представляет та огромная роль, ко-
торую пыль играет в массопереносе химических элементов.
195
трацией (ПДК), при этом используются два показателя качества воздуха:
стандартный индекс СИ и индекс загрязнения атмосферы ИЗА. СИ – от-
ношение измеренной за короткий период (20 мин) концентрации загряз-
няющих веществ (Ci) к соответствующей разовой ПДКi:
СИ Ci / ПДК i . (11.1)
С i / ПДК i
ИЗА 1
. (11.2)
5
196
Рис. 11.2. Индексы загрязнения атмосферы в Красноярске во второй поло-
вине 1990-х годов. По В.Ф. Дурневу
X Z Y I , (11.3)
197
грязняющих веществ, значит, они благоприятны для формирования чистых
поверхностных и подземных вод. Но бывает и так, что в атмосферных осад-
ках содержатся вредные вещества, то есть представляют собой загрязненный
источник формирования ресурсов пресных вод. Вот почему изучение соста-
ва атмосферных осадков представляет одну из важных задач геохимии окру-
жающей среды.
Формирование химическо- Таблица 11.2.
го состава атмосферных осадков
начинается с растворения атмо- Состав растворенного в осадках воздуха,
сферных газов в атмосферной %. По А.А. Колодяжной
влаге. При этом, вследствие раз- Температура
Состав
личной растворимости газов, Газ осадков, °С
атмосферы
соотношение газов в растворе 0 10 20
отличается от соотношения га- N2 78,084 63,20 63,62 63,62
зов в воздухе (табл. 11.2). Наи- O2 20,9476 33,88 34,05 34,17
более активно растворяется ди- CO2 0,0314 2,92 2,46 2,14
оксид углерода СО2, который,
взаимодействуя с водой, образует углекислоту. Это приводит к понижению
рН и повышению агрессивности атмосферной воды. Последняя растворяет
витающие в воздухе частицы пыли и аэрозоля, обогащаясь различными ком-
понентами. К химически активным газам относится также кислород, окис-
ляющий растворенные вещества. Общей геохимической чертой атмосфер-
ных осадков является их кислая реакция.
В пределах не нарушенных техногенезом территорий атмосферные
осадки отличаются низкой минерализацией, как правило, не превышающей
20-25 мг/л в районах гумидного (увлажненного) климата. Минерализация
осадков, выпадающих на аридных (засушливых) территориях, составляет 50-
200 мг/л и более. Высокую минерализацию, превышающую 200 мг/л, также
имеют атмосферные осадки, выпадающие в промышленных районах и круп-
ных городах (табл. 11.3). В большинстве случаев атмосферные осадки под-
вержены влиянию техногенных выбросов в атмосферу кислотообразующих
газов (SO2, NOx, NH3), способных превращаться в атмосфере в кислоты, при-
водя к формированию кислотных осадков и к последующему закислению и
загрязнению поверхностных и подземных вод.
Глобальные оценки выбросов свидетельствуют о значительном преобла-
дании техногенных источников выбросов над природными. При этом в про-
мышленно развитых странах преобладающая доля в выбросах диоксида серы
SO2 и оксидов азота NOx возникает за счет сжигания ископаемого топлива.
Наряду с высокой техногенной эмиссией SO2 и NOx очень велики выбросы в
атмосферу аммиака NH3, которые с конца 1980-х годов превысили выбросы
NOx.
198
Таблица 11.3
Средний состав атмосферных осадков отдельных регионов мира и территорий юга Красноярского края, мг/л.
По С.Л. Шварцеву, Ю.Е. Саету и др., А.Ю. Озерскому, А.А. Пузанову
Лесо-
Площад-
Быв- Север Восто- степь
Компо- ка Бере- г. Наза- г. г. Крас-
ший Зап. чные юга
нент Москва зовской рово Ачинск ноярск
СССР Европы Саяны Центр.
ГРЭС
Сибири
рН, ед. рН 6,06 – 5,47 6,71 6,98 7,0 7,1 7,7 7,4
Cl- 3,89 16,0 3,47 1,73 1,90 4,22 5,7 9,4 14
SO42- 7,24 5,3 2,19 1,05 0,76 11,8 15,9 48,2 48
HCO3- 9,13 20,7 –* 8,39 13,42 45,68 93,0 98,5 99
NO3- 0,6 – 0,27 1,87 4,27 0,88 0,3 1,2 –
NO2- – – – 0,05 0,29 0,38 – – –
Ca2+ 3,37 5,9 1,42 2,22 4,73 16,04 24,7 29,6 39
Mg2+ 0,7 1,2 0,39 0,50 0,84 1,53 2,8 7,9 5,5
Na+ 3,14 4,2** 2,05 0,34 0,71 1,74 6,6** 36,1** 12**
K+ 0,64 – 0,35 0,24 0,89 1,27 – – –
NH4+ 0,68 – 0,41 0,05 0,01 1,28 1,4 0,2 –
Сумма 29,39 53,3 – 16,42 27,83 84,82 150,4 231,1 217,5
Примечания: * прочерк «–» обозначает отсутствие данных. ** Сумма Na+K.
199
Основными техногенными источниками аммиака являются минеральные
удобрения, сельскохозяйственные животные, выращивание бобовых и риса.
Особенно велики выбросы и неуклонно возрастают аммиака в странах, ори-
ентированных на производство продовольствия. Выбросы аммиака приводят
к краткосрочной нейтрализации кислых атмосферных осадков:
NH 3 HNO3 NH 4 NO3 ;
2 NH 3 H 2 SO4 ( NH 4 ) 2 SO4 .
200
оксид кальция нейтрализует ангидриды сильных кислот, а его избыток обес-
печивает формирование щелочной водной среды. Этот процесс препятствует
формированию кислотных осадков и загрязнению окружающей среды.
Вне городов края осадки имеют слабокислую или нейтральную реак-
цию. Наименее минерализованными являются осадки, выпадающие в горно-
таежных ландшафтах, где атмосфера крайне слабо подвержена техногенно-
му воздействию. Однако и здесь в осадках содержится значительная доля
техногенных сульфатов и нитратов, переносимых движением воздушных
масс со смежных территорий. Примером является средний состав снеговых
вод низкогорья Восточного Саяна, который можно считать фоновым для
предгорных и назкогорных ландшафтов региона (табл. 11.3).
Значительно выше минерализация атмосферных осадков, выпадающих в
пределах аграрных лесостепных ландшафтов. Она приближается к средней
минерализации осадков бывшего СССР. Значительную долю в составе осад-
ков занимают нитраты, источниками которых являются животноводство и
удобрения. Состав осадков лесостепи юга Центральной Сибири, приведен-
ный в таблице 11.3 можно считать фоновым для лесостепных и степных
ландшафтов.
Состав осадков индустриальных и урбанизированных ландшафтов
сильно отличается от фоновых составов, приведенных выше. В них незначи-
тельно доля нитратов, однако велики концентрации всех основных ионов
макрохимического состава. Минерализация осадков зависит от объемов вы-
бросов в атмосферу и при большом их количестве превышает 200 мг/л.
Выпадающие осадки привносят с собой на подстилающую поверхность
все содержащиеся в них компоненты, в том числе загрязняющие вещества.
Их дальнейшее поведение в окружающей среде определяется не только их
концентрацией и свойствами, но также и свойствами ландшафта и его спо-
собностью противостоять загрязнению. Наименее устойчивы к действию вы-
падающих растворенных веществ тундра, субарктические и высокогорные
ландшафты. Лесные (таежные), лесостепные и степные ландшафты способны
трансформировать часть выпадающих веществ в биодоступные формы и во-
влекать их в природные геохимические циклы круговорота. По ориентиро-
вочным оценкам, основная часть техногенных выпадений серы накапливает-
ся (депонируется) в почвах и растениях, и только около 1/3 этого компонента
выносится с речным стоком. При выпадении сернокислых осадков (H2SO4),
последние выщелачивают ионы из почв, приводя к поступлению в воду за-
метных концентраций иона алюминия (Al3+). В результате выпадения кислых
осадков формирующиеся на водосборах воды имеют кислую реакцию (низ-
кие рН) и высокие концентрации алюминия.
Выпадающие соединения азота, являющегося важным биогенным эле-
ментом, вовлекаются в более сложную систему превращений. В слабо устой-
201
чивых к техногенному воздействию почвах (тундре, высокогорьях) механизм
влияния азотной кислоты (HNO3) подобен воздействию серной. Вместе с тем,
нитраты (NO3-) способны поглощаться растениями и накапливаться в составе
растительного вещества. Поступление нитратов стимулирует рост растений,
но, когда их поступление превысит потребности растительности, нитраты
поступают в водные объекты в больших
количествах, вызывая их закисление. Таблица 11.4
Выпадающий с атмосферными осадка-
ми аммиак испытывает в почвах слож- Средние концентрации микро-
ные превращения, приводящие в итоге элементов в осадках природных
также к закислению почв и водных ландшафтов юга Центральной
объектов. Однако, из-за длительности Сибири, мг/л.
этих превращений, снижение рН, созда- Лесостепь
Восто-
ваемое аммиаком, создается не сразу юга
Элементы чные
же, после выпадения осадков, а через Центр.
Саяны
некоторое время. По мнению Т.И. Мои- Сибири
сеенко, в глобальном масштабе значи- Ag 0,0002 0,00004
мость соединений азота, как кислото- B 0,0009 0,003
образующего агента, будет возрастать и Ba 0,004 0,015
доминировать над серой [45]. Be 0,00002 0,00004
В атмосферных осадках содержат- Cd 0,00002 0,00006
ся тот же набор элементов, что и в по- Co 0,00001 0,00005
верхностных водных объектов, но кон- Cr 0,0006 0,0010
центрации многих из них настолько ма- Cu 0,005 0,014
лы, что их трудно обнаружить обычны- Ga 0,00005 0,00025
ми методами анализа. Концентрации Mn 0,016 0,022
обнаруживаемых элементов также ма- Mo 0,00005 0,00014
лы, причем в большинстве случаев они Ni 0,0005 0,0010
увеличиваются прямо пропорционально
P 0,004 0,034
возрастанию минерализации осадков.
Pb 0,0003 0,0009
В таблице 11.4 приведены средние
Sn 0,00007 0,00013
арифметические концентрации микро-
Sr 0,013 0,029
элементов, обнаруженных в атмосфер-
ных осадках, выпадающих в упомяну- Ti 0,007 0,025
тых выше фоновых ландшафтах юга V 0,0003 0,0018
Центральной Сибири. Даже незначи- Zn 0,008 0,039
тельное, типично аграрное сельскохо- Zr 0,002 0,004
зяйственное воздействие на окружаю-
щую среду в лесостепном ландшафте
приводит к существенному росту концентраций большинства элементов, (за
исключением серебра, водная миграция которого ограничивается хлорида-
202
ми). Если считать состав атмосферных осадков горного ландшафта фоновым
по отношению к лесостепному, то формула геохимической ассоциации лесо-
степного ландшафта в результате техногенных выбросов предприятий сель-
ского хозяйства выглядит следующим образом:
P8,0–V5,9–Ga5,1–Zn4,6–Co4,3–Ti3,8–Ba3,4–B3,2–… (11.4)
203
Таблица 11.5
204
Окончание таблицы 11.5
Максимум
Элемен- Южный Фон городов Фон городов
в
ты полюс мира Сибири
городах
Sb 0,008 2 0,5 400
Sc 0,00016 0,2 0,4 6,6
Se <0,8 2 0,8 22
Si - 1000 2000 63000
Sm 0,00009 0,08 0,1 2,8
Sr 0,052 4 5 50
Ta 0,00007 0,04 0,08 0,08
Th 0,00014 0,1 0,2 4,5
Ti 0,1 80 100 140
U - 0,1 0,2 0,2
V 0,0013 7 2 2800
W 0,0015 0,7 0,7 23
Yb <0,05 0,03 0,05 0,1
Zn 0,033 80 60 2200
205
В концентрациях свыше 1% в атмосферной пыли присутствует 11 эле-
ментов, 8 из которых совпадают с основными элементами земной коры, а 3
элемента (S, Cl, Pb) имеют в пыли значительно более высокие концентрации,
чем в литосфере. Основные породообразующие элементы земной коры (Si,
Al, Ca, Fe, Mg, Na) поступают в пыль в 1,5 2,5 раза меньших концентраци-
ях, чем в земной коре. Калий, напротив, концентрируется в пыли с коэффи-
циентом концентрации (Кс) равным 1,6 (табл. 11.6). Сверханомальной кон-
центрацией в атмосферной пыли характеризуются сера, хлор и свинец.
Таблица 11.6
206
показателям на один–два порядка [19]. Исследованиями последних лет было
показано, что в районах, удаленных от урбанизированных зон выпадение
пыли обычно не превышает 10 кг/км2·сут. Эта величина сейчас признана фо-
новой для умеренных широт северного полушария. В отдельных регионах
величина фоновой нагрузки может отличиться от 10 кг/км2·сут в несколько
раз. Например, исследованиями проф. А.Е. Мирошникова с соавторами фо-
новая пылевая нагрузка в южных районах Красноярского края и в Хакасии
была оценена в 50 кг/км2·сут. Это связано с отсутствием или с малой мощно-
стью снегового покрова в степных районах, вследствие чего в зимнее время
отмечаются пыльные бури, поднимающие в воздух большое количество час-
тиц почвенной пыли. Минимально выпадение пыли в лесных (таежных) рай-
онах.
В городских агломерациях количество выпадающей из атмосферы пыли
составляет в среднем 200-500 кг/км2·сут, достигая на отдельных участках
5000-6000 кг/км2·сут и более [16]. В пределах городов пылевая нагрузка рас-
пределяется крайне неравномерно: максимумы выпадений пыли приурочены
к периферии крупных промышленных предприятий: теплоэлектроцентралей,
цементных и металлургических и машиностроительных заводов (рис. 11.4).
В 1980-х годах средняя пылевая нагрузка в Красноярске составляла
1100 кг/км2·сут, Томске и Кемерово - около 300 кг/км2·сут, при этом средняя
зольность выпадающей пыли в двух последних городах была равной 77%
[19]. По мере удаления от центра городов происходит резкое снижение пы-
левой нагрузки до расстояния 10-15 км от города, далее значения пылевых
выпадений плавно снижаются до значений природного фона (рис. 11.5). Фо-
новых значений приток выпадающей пыли достигает на расстояниях свыше
100 км от границ городов. В начале 1990-х годов максимум пылевой нагруз-
ки в г. Ачинске достигал 11150 кг/км2·сут на площадке Ачинского глинозем-
ного комбината (АГК), производившего в те годы большое количество це-
мента. В то же время в среднем в зоне влияния промвыбросов комбината
выпадало 2000-7000 кг/км2·сут техногенной пыли, а в селитебной части горо-
да средняя пылевая нагрузка составляла около 650 кг/км2·сут.
В тот же период в районе строящегося угольного разреза Березовского-
1, выпадение пыли достигало 2500 кг/км2·сут, однако, в жилой зоне поселка
строителей разреза (Дубинино, Шарыповский район Красноярского края)
средняя пылевая нагрузка была относительно невысокой – 340 кг/км2·сут.
Высокая пылевая нагрузка характерна для участков действующих угольных
разрезов Канско-Ачинского бассейна: 550-800 кг/км2·сут – Назаровского и
1500-2500 кг/км2·сут – Березовского-1, достигая максимально
2
5500 кг/км ·сут. В то же время угольные разрезы в Минусинском угольном
бассейне, вскрывающие более крепкие угли и вмещающие породы, характе-
ризуются значительно меньшими выпадениями пыли.
207
Рис. 11.4. Схема пылевой нагрузки в Красноярске в 1985 г. По А.А. Пузанову.
208
Средняя пылевая нагрузка на ландшафты в радиусе до 2 км от бортов
разрезов в этом бассейне изменяется от 40-50 кг/км2·сут (разрезы Изыхский,
Чалпан) до 500-600 кг/км2·сут (разрез Черногорский), достигая максимально
1600 кг/км2·сут [29, 48].
Осаждение техногенной пыли и содержащихся в ней элементов приво-
дит к изменению физико-химических свойств почвенного покрова и, неред-
ко, к химическому загрязнению почвы и произрастающей на ней раститель-
ности. В большинстве случаев преобладающая доля химических элементов
накапливается в верхнем слое почвы. Поэтому химический состав почв и их
загрязнение отражают техногенное воздействие накапливающихся в почвах
техногенных выбросов, выпавших из атмосферы. Наиболее интенсивному
воздействию подвержены почвы городских агломераций и промышленных
зон.
Набор элементов, накапливающихся в почвах городов, и их концентра-
ции определяются двумя ведущими факторами: 1) количеством выпадающей
пыли в единицу времени (пылевой нагрузкой); 2) концентрациями элементов
в выпадающей пыли.
Если концентрации элемента в пылевых выпадениях близки к его клар-
ку почв, то не обычно происходит резкого роста концентрации этого элемен-
та и загрязнения почв, даже при очень большой пылевой нагрузке на ланд-
шафт. При этом формируются положительные слабоконтрастные аномалии
химических элементов. Такой тип
техногенной нагрузки называют ус-
ловно аномальным.
Другой тип техногенной нагруз-
ки, собственно аномальный, форми-
руется в том случае, когда концен-
трации элемента в выпадающей пыли
значительно выше кларка. При этом
возникают положительные высоко-
контрастные геохимические анома-
лии, в центре которых концентрации
Рис. 11.5. Снижение пылевой на- элементов зачастую превышают их
грузки по мере удаления от центра ПДК.
города Томска. По материалам Например, правобережье Красно-
[19]. ярска характеризуется очень большой
пылевой нагрузкой (рис. 11.4), глав-
ными источниками которой являются выбросы теплоэлектроцентралей
(ТЭЦ). Концентрации элементов в пыли ТЭЦ малы, поэтому при ее выпаде-
нии возникает условно аномальный тип нагрузки на ландшафт. Левобережье
города, напротив, характеризуется небольшой пылевой нагрузкой, но здесь
209
пыль образуется на металлургическом и машиностроительных предприятиях
и, поэтому содержит высокие концентрации металлов. поэтому на левобере-
жье города наблюдается собственно аномальный тип техногенной нагрузки.
В таблице 11.6 приведены средние концентрации химических элемен-
тов, поступавших с техногенной пылью в городские ландшафты нескольких
городов и угольных разрезов. Геохимические различия в составе пыли горо-
дов определяются различиями в источниках воздействия (промышленности,
транспорта и т.д.), наличием на них природоохранного оборудования и его
исправностью, а также природными климатическими факторами. Сведения,
приведенные в указанной таблице, были получены в основном в 1980-х гг.,
на пике промышленного производства в городах. В тот же период государст-
во не уделяло большого внимания охране окружающей среды, эффективная
борьба с пылевыми выбросами на большинстве производств не проводилась,
а использование этилированного бензина на транспорте не ограничивалось.
В наши дни многие заводы, участвовавшие в выбросах в атмосферу, за-
крыты или работают, используя минимуме своих производственных мощно-
стей. Другие производства, достигшие экономического успеха, затратили
большие средства на внедрение природоохранного оборудования и сущест-
венно сократили свои выбросы в воздушную среду (например, предприятия
алюминиевой отрасли). Поэтому сведения о составе пыли таблицы 11.6 от-
ражают не только специфику различных городов, но также и достаточно вы-
сокие концентрации элементов в пылевых выпадениях, характерные для пе-
риода пренебрежительного отношения к вопросам охраны окружающей сре-
ды.
Что касается угольных разрезов, то величина выбросов от них определя-
ется не организованными источниками выбросов и применяемой технологи-
ей, а огромными по площади пылящими поверхностями угольных и пород-
ных уступов и отвалов.
В связи с тем, что основным объектом воздействия выпадающей пыли
являются почвы, экологическая оценка ее состава обычно проводится на ос-
нове сопоставления с кларками почв. Для оценок используются коэффициен-
ты концентрации Кс, суммарный показатель загрязнения Zc и формулы гео-
химических ассоциаций.
Геохимическая ассоциация среднего состава пыли, выпадавшей в Моск-
ве, выражается формулой геохимической ассоциации:
Zn10,0>Yb8,2>Cu7,8>Pb4,3=Ag4,3=Mo4,3>Sn4,2>Ni3,3>B2,9>Co1,9>V1,5 ,
210
Таблица 11.6.
211
Окончание таблицы 11.6
Города Угольные разрезы
Элементы Березов- Черно- Изых-
Москва Красноярск Ачинск Назарово
ский-1* горский** ский**
Sn 10,4 2 3 1 1,8 1,5 2,4
Sr 81,3 1187 500 115 303 375 520
Ti 3800 4749 5594 – 4100 3500 5000
V 151 100 96 41 74 75 88
Y 27,5 17 27 13 26 25 38
Yb 2,7 – – 2 2,8 3,4
Zn 500 298 259 185 118 125 130
Zr 329 154 227 – 145 120 200
Примечания: * разрез Березовский-1 – Канско-Ачинский бассейн; ** разрезы Черногорский, Изыхский – Ми-
нусинский бассейн; *** прочерк – отсутствие данных.
212
которая показывает элементы выбросов предприятий машиностроения (Zn,
Cu, Ag, Mo, Sn, Co), пищевой промышленности (Sn), автомобильного
транспорта (Pb), сжигания мазута (Ni, V). Суммарный показатель загрязне-
ния Zc, рассчитанный по элементам с Кс более 1,5, равен 42,6, что говорит о
высокой техногенной нагрузке на окружающую среду.
Пыль Красноярска характеризуется следующей геохимической ассоциа-
цией:
Ga8,4>Zn6,0>Ag5,7>B5,2>Sr4,0>Cu3,6>Ba3,1>Pb2,2>Ni1,6>Co1,5.
Ga56,4>Zn5,2>B3,1>Cu2,8>Cr2,0>Sc1,9>Sr1,7>Ba1,5.
213
С выбросами производства глинозема также связаны B, Cr, Sc. Стронций
и барий, а также медь и цинк присутствуют в выбросах цементного произ-
водства, являвшегося в те годы основным источником пыли, выпадавшей в
Ачинске. Суммарный показатель загрязнения очень высок – 67,6, что говорит
об опасном воздействии выпадающей пыли на почву.
Пылевые выбросы разрезов Минусинского каменноугольного бассейна
характеризуются очень близкими геохимическими ассоциациями:
Yb6,1>Ga4,7>F2,6>Zn2,4>Ba1,8>Cu1,7 .
214
215
Миграция (от лат. migratio – переселение) – перемещение химических
элементов под влиянием природных или техногенных сил или факторов.
Кроме внешних сил или факторов на особенности миграции влияют свойст-
ва самих элементов. Химические элементы могут участвовать в миграции в
виде атомов (например, инертные газы), молекул, простых и комплексных
ионов в растворах и расплавах, в виде золей коллоидных растворов.
Миграция ведет к концентрации или рассеянию элементов. В резуль-
тате концентрации элементов возникают месторождения полезных ископае-
мых или очаги сильного загрязнения окружающей среды. Многие элементы
не способны к концентрации и остаются в рассеянном состоянии во всех
объектах окружающей среды, где они перемещаются, но и они способны
формировать загрязнение.
В зависимости от ведущих сил, вызывающих миграцию элементов,
А.И. Перельман предложил выделять четыре основных вида миграции хими-
ческих элементов:
1) механическая,
2) физико-химическая,
3) биогенная и
4) техногенная.
216
ГЛАВА 12. ФАКТОРЫ И ОБЩИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МИГРА-
ЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ
217
3) магмы (силикатные расплавы);
4) рассеяние.
Естественно, что в объектах окружающей среды формы нахождения
элементов несколько шире, чем в земной коре, являющейся природным обра-
зованием. Многие техногенные вещества, созданные в ХХ – ХХI вв. не укла-
дываются в эту схему, например, пластические массы, композиты и др. Од-
нако эти вещества присутствуют в отходах и являются предметом изучения
экологической геохимии. Поэтому для целей геохимии окружающей среды
более приемлема классификация Е.М. Квятковского, который выделил сле-
дующие четыре вида существования элементов:
1) минеральный;
2) безминеральный;
3) концентрированный;
4) рассеянный.
В этой классификации техногенные органические или минеральные
аморфные вещества относятся к безминеральной форме нахождения. Форма
нахождения элемента существенным образом влияет на его способность к
миграции.
Пока химический элемент находится в кристаллической решетке мине-
рала, геохимик имеет дело с минералом как целым и индивидуальные свой-
ства элемента («внутренние факторы миграции») часто не проявляются. Так,
K и Na нередко образуют в природе легкорастворимые соединения (галит
NaCl, сильвин KCl), из которых они легко и быстро освобождаются и участ-
вуют в миграции. Но если эти элементы входят в состав полевых шпатов
(ортоклаза KAlSi3O8 и альбита NaAlSi3O8) — минералов, устойчивых к вы-
ветриванию, то интенсивность миграции К и Na в этих условиях будет опре-
деляться не растворимостью их простых солей, а темпами разрушения кри-
сталлической решетки полевых шпатов, измеряемыми тысячелетиями.
Эти особенности элементов проявляются не только в природных мине-
ралах и кристаллических соединениях. Хлор также образует легкораствори-
мые соединения, как упомянутые выше галит и сильвин, однако, если он уча-
ствует в строении хлорорганических веществ, то его индивидуальная интен-
сивность миграции очень мала. Например, период полураспада одного из
широко распространенных в окружающей среде пестицидов – линдана
C6H6Cl6 – составляет 2,3 13 дней в воздухе; 30 300 дней в воде; 50 дней
в отложениях; и 2 года в почвах. Только по истечении столь длительного
времени хлор может высвободиться из органической молекулы и принять
участие в миграции в виде хлоридного иона.
Таким образом, в одной и той же системе, при совершенно одинаковых
внешних условиях (Р, Т, рН и т.д.) интенсивность миграции одного и того же
элемента из различных минералов или техногенных веществ различна. Входя
218
в состав минералов или искусственных соединений, элемент как бы теряет
свои индивидуальные свойства. Поэтому низкая миграционная способность
часто зависит не от химических свойств элемента, а от свойств минерала, на-
пример от податливости кристаллической решетки к разрушению.
Следовательно, при изучении геохимии систем необходимо учитывать
не только свойства элементов и параметры среды миграции, но и формы
нахождения элементов в системе.
n
_ xi
i
x . (12.1)
n
219
n _
( xi x)
i
. (12.2)
n
220
ным и его однородность возрастает по мере удаления от ГРЭС, поскольку
чистые воздушные массы преобладают над выбросами.
Расчеты показывают, что при нормальном распределении Гаусса в пре-
_
делах x находится 68,3 % значений. Если же пользоваться величиной
_
x , то в ее пределах будет уже 99,7% значений, то есть можно быть уве-
ренным, что из 1 000 значений за этим пределом будет не более трех. Следо-
вательно, если распределение элементов в системе подчиняется нормальному
закону, то с вероятностью 99,7% можно считать, что все значения в пределах
_
x будут относиться к данной совокупности, данной системе и различия
между ними определяются случайными причинами. Значения, отличные от
_
x 3 , будут относиться к геохимическим аномалиям, где элементы имеют
аномальные концентрации (Са), маловероятные для данной выборки. В пре-
делах аномалий элементы принадлежат уже к другой совокупности, другой
системе. Поэтому за верхний и нижний пределы аномальности Са нередко
_
принимают величину x («правило трех сигм»):
C a C ф ; C a C ф , (12.4)
221
Таблица 12.2
Показатели распределения нормируемых компонентов в подземных водах в
районе золоотвала Красноярской ТЭЦ-3
Концентрации компонентов, мг/л
ано-
Компоненты x мини- макси- аномальная
мальная _
мальная мальная _
x
x
Al 0,140 0,248 0,001 1,06 <0 0,885
Ba 0,031 0,040 0,0014 0,13 <0 0,152
Cr 0,132 0,239 0,008 0,98 <0 0,849
Cu 0,022 0,047 0 0,2 <0 0,162
F 0,152 0,168 0,0050 0,56 <0 0,655
Mn 0,005 0,004 0,0005 0,016 <0 0,017
Ni 0,023 0,023 0,0017 0,086 <0 0,092
Pb 0,007 0,007 0,0009 0,036 <0 0,027
Ti 0,066 0,065 0,0025 0,32 <0 0,262
Zn 0,017 0,024 0 0,12 <0 0,087
Нефтепро- 0,094 0,345 0 2,2 <0
дукты 1,130
Фенолы 0,161 0,117 0,0017 0,443 <0 0,513
Примечание: аномальные концентрации выделены жирным шрифтом
222
Распределение химических элементов по нормальному закону наблюда-
ется в некоторых минералах, породах, почвах, водах. Однако, чаще распреде-
ление подчиняется логарифмически нормальному (логнормальному) закону
— нормальное распределение характерно не для самой величины, а для ее
логарифма. Пример гистограммы логнормального распределения показан на
рисунке 12.2.Б. Параметрами в этом случае будет уже не среднее арифмети-
ческое, а среднее геометрическое:
_ n n
x геом n xi exp[ ln( xi )] .
n i
(12.5)
i
223
Распределение разных элементов в одних и тех же объектах нередко
подчиняется разным законам. В то же время при перемещении элемента из
одной среды в другую наблюдается смена закона его распределения. На ри-
сунке 12.2. можно видеть, что в подпочвенном горизонте Баренцева региона
ртуть характеризуется логнормальным законом распределения, тогда как в
почвенном гумусе этот же
элемент распределен по
нормальному закону.
В генетически слож-
ных объектах может про-
являться не один, а два или
несколько законов распре-
деления. На рисунке 12.3.
показана гистограмма рас-
пределения одного элемен-
та – цинка, распределение
которого в небольших кон-
центрациях (до 60 мг/кг)
Рис. 12.3. Распределение цинка в подпочвен- логнормальное, а в более
ном горизонте Баренцева региона, с проявле- высоких концентрациях –
нием признаков нормального и логнормаль- нормальное.
ного законов. По К. Рейманну и др. Распределение эле-
ментов в природных и тех-
ногенных объектах не ограничивается только двумя названными законами
(нормальным и логнормальным). Существуют и другие законы распределе-
ния (биномиальный, Пуассона и др.), учитывать которые необходимо при
проведении исследований.
224
12.5. Кларки и коэффициенты концентрации
225
возможности судить о миграционных процессах. Рассчитаем коэффициент
концентрации Кс бария, используя кларк этого элемента в растениях
(14 мг/кг), приведенный на рис. 4.4.
Коэффициенты концентрации дают возможность оценить миграцион-
ную активность изучаемого элемента (рис. 12.4). Для березы и свеклы этот
коэффициент значительно превышает единицу – то есть в этих растениях
происходит интенсивное биологическое накопление бария, который поступа-
ет в них из окружающей среды. Кс бария в картофеле и зерне значительно
меньше единицы, что говорит о слабом (экстенсивном) биологическом за-
хвате бария растениями.
Кларки геосфер для вычисления Кс используются не всегда. Например,
для прослеживания динамики миграции от одной геосистемы к другой коэф-
фициент концентрации вычисляют как отношение концентрации элемента в
изучаемой геосистеме к его концентрации в предшествующей геосистеме.
Рассмотрим миграцию двух элементов – цинка и титана – при их движе-
нии по одному из крупнейших растений лесов Европейской части России –
дубу (рис. 12.5)
226
ции в стволе дерева, а затем – как отношение концентрации в листьях к кон-
центрации в ветвях. Расчеты показали, что цинк и титан мигрируют в этом
дереве неодинаково. При движении от ствола к ветвям усиленно мигрирует
цинк (Кс=2,4), а титан перемещается в ветви слабо (Кс=0,8). При миграции из
ветвей в листья динамика миграции меняется – цинк почти не поступает в
листья (Кс=0,2), а титан усиленно в них накапливается (Кс=1,8).
227
ни. Такой процесс может быть связан, например, с последовательным осаж-
дением элементов при постепенном охлаждении расплава или раствора или
испарения воды их последнего. При высыхании приморской лагуны, напол-
ненной сульфатными водами или сульфатного озера, подобного оз. Шира, на
дно водоема последовательно осаждаются следующие минералы: гипс
Ca[SO4]·2H2O; глауберит Na2Ca[SO4]2; мирабилит Na2[SO4]·10H2O; каинит
KMg(H2O)3[SO4]Cl; кизерит Mg[SO4]·H2O; полигалит K2MgCa2[SO4]4·2H2O;
карналлит KMgCl3·6H2O; бишофит MgCl2·6H2O. Соответственно, парагенную
ассоциацию (парагенезис) сульфатных лагун образуют пять ведущих элемен-
тов Ca, Na, Mg, S, Cl. Парагенезис ведущих (главных) элементов, как прави-
ло, объясняется законами кристаллохимии.
Понятие парагенной ассоциации не следует путать с понятием геохими-
ческой ассоциации, (см. раздел 6.4), которая формируется исследователями
по арифметическому принципу, исходя из величины коэффициента концен-
трации. При этом, в одну геохимическую ассоциацию могут быть включены
элементы, имеющие различные источники происхождения и механизмы ми-
грации, то есть относящиеся к различным парагенезисам.
Существуют и чисто пространственные ассоциации элементов и мине-
ралов, встречающиеся в пределах одного участка окружающей среды, но не
связанные генетически. Такие ассоциации предлагается именовать парасте-
резисом.
Кроме парагенных различают запрещенные ассоциации элементов (от-
рицательный парагенезис}, т. е. ассоциации, невозможные в данной системе.
Примером отрицательного парагенезиса служат Ni и Ва в минералах, Cr и U
в рудах, Cu и Mn в осадочных формациях.
228
женерного обоснования закреплении грунтов в строительстве, при решении
других практических задач.
В основу генетической классификации геохимических барьеров поло-
жены различия в миграции. По происхождению выделяется два основных
типа барьеров — природные и техногенные. Природные барьеры разделяют-
ся на три класса. Наиболее простые — механические барьеры — участки рез-
кого уменьшения интенсивности механической миграции. К ним приурочены
различные продукты механической дифференциации осадков. В местах рез-
кого изменения термодинамических показателей окружающей среды форми-
руются физико-химические барьеры. Они возникают в местах изменения
температуры, давления, окислительно-восстановительных, щелочно-
кислотных и других условий. Биогеохимические барьеры, обязаны уменьше-
нию интенсивности биогенной миграции (угольные залежи, торф, концен-
трации элементов в телах организмов и т. д.).
Техногенные барьеры также разделяются на три класса — механические,
физико-химические и биогеохимические. Более сложные процессы образова-
ния геохимических барьеров обычно включают в себя менее сложные. На-
пример, в образовании техногенных барьеров могут участвовать механиче-
ские, физико-химические и биогенные процессы, но сущность данных барье-
ров не может быть понята без учета их первоисточника: технологических
процессов. Главное внимание исследователей до сих пор привлекали физико-
химические барьеры (природные и техногенные). Классы геохимических
барьеров и осаждающиеся на них элементы приведены на рисунке 12.7.
В земной коре происходит совмещение и комплексирование различных
геохимических процессов, в связи с чем выделяются комплексные барьеры,
образующиеся в результате наложения двух или нескольких
взаимосвязанных геохимических процессов.
По размерам выделяют макро-, мезо- и микробарьеры. Так, в дельтах
крупных рек зона смешения пресных речных вод и соленых морских
представляет собой макробарьер шириной в сотни и тысячи метров. К
мезобарьерам относятся также краевые зоны болот, где накапливаются
многие элементы, выщелоченные из почв водоразделов и склонов, а также
отвалы отходов многих промышленных и теплоэнергетических придприятий.
Рудные прожилки или загрязненный промвыбросами верхний слой почвы
мощностью в несколько сантиметров и миллиметров относятся к
В зависимости от способа массопереноса различаются диффузионные и
микробарьерам.
инфильтрационные барьеры.
229
По форме различаются также латеральные барьеры, образующиеся при
движении вод в субгоризонтальном направлении, например на границе раз-
личных по составу пород, и верти-
кальные барьеры, формирующиеся
при вертикальной (снизу вверх или
сверху вниз) миграции растворов в
зонах разломов, корах выветривания
и т.д.
Изменение геохимических по-
казателей (T, P, Eh, pH) в направле-
нии миграции химических элемен-
тов называется градиентом барьера
G (рис. 12.6):
m m
G , (12.6)
l
где m1 — значение данного гео-
химического показателя до барьера,
m2 — после барьера, l — длина
барьера.
Контрастность барьера S ха- Рис. 12.6. Параметры геохимического
рактеризуется отношением величи- барьера.
1 – направление миграции химических эле-
ны геохимических показателей или ментов до барьера; 2 – направление миграции
концентраций элементов в направ- после барьера; 3 – область концентрации
лении миграции до и после барьера: элементов на барьере; m1 – геохимические
m C характеристики среды до барьера; m2 – гео-
S , (12.7) химические характеристики среды после
m C барьера; С1 – концентрации элементов до
Интенсивность накопления барьера; С2 – концентрации элементов после
элемента увеличивается с ростом барьера; l – длина барьера
контрастности и градиента барьера.
230
Рис. 12.7. Физико-химические геохимические барьеры и осаждающиеся на них элементы
в гидросфере и биосфере. По А.И. Перельману с сокращениями
231
ГЛАВА 13. МЕХАНИЧЕСКАЯ МИГРАЦИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
232
вуют не частицы, а крупные массивы горных пород или иных природных
объектов – оползни, ледники. Эндогенные тектонические силы перемещают
крупные участки земной коры и даже целые континенты.
Естественно, что мелкие частицы более доступны для перемещения ме-
ханическими силами. Формирование частиц происходит в результате разру-
шения (дезинтеграции) массивов горных пород в приповерхностных (экзо-
генных) условиях за счет солнечной энергии (выветривания). Раздробление
горных пород и минералов ведет к увеличению их дисперсности, раствори-
мости, развитию сорбции и других поверхностных явлений. При диспергиро-
вании резко увеличивается суммарная поверхность частиц, а следовательно,
и их поверхностная энергия. Так, при раздроблении песчинки кубической
формы, объемом 1 мм3, с суммарной поверхностью 6 мм2 до коллоидных
размеров количество частиц возрастает до 1012, а их суммарная поверх-
ность—до 6·104 мм2, т. е. в 10 000 раз.
При диспергировании повышается и растворимость минералов. Напри-
мер, при уменьшении кристаллов гипса от 0,5 до 0,1 мк их растворимость
увеличивается с 4 до 12 %, сульфата бария — до 80 %. Диспергирование со-
провождается также разложением многих минералов: при истирании суль-
фиды частично разлагаются на металл и серу, гидратные минералы выделяют
воду.
Таблица 13.1
233
Образование обломочных частиц происходит постепенно: вначале фор-
мируются крупные частицы, затем – все более мелкие. Под действием теку-
щей воды или морского прибоя частицы пород приобретают окатанную фор-
му. По размерам частиц (зерен), называемым гранулометрическим соста-
вом, и по их форме (окатанной или неокатанной), выделяются несколько ви-
дов обломочных пород (табл. 13.1).
Способность минералов и пород к дезинтеграции также зависит от их
твердости. Более твердые минералы, трудно поддающиеся истиранию, хоро-
шо сохраняются при механической миграции и мигрируют на дальние рас-
стояния. Минералы с низкой твердостью легко истираются и разлагаются.
Для измерения относительной твердости минералов в 1811 году немецкий
ученый Моос предложил десятибалльную шкалу, названную впоследствии
его именем и используемую до наших дней. Шкала Мооса показывает отно-
сительную твердость минералов, которая определяется путем царапания ис-
следуемого минерала острыми краями эталонных минералов. В шкалу Мооса
входят 10 минералов, твердость которых в условных единицах соответствует
их номерам:
234
13.2. Механическая денудация
235
– Ценгвэн (Tsengwen),Тайвань 26000;
– Дали (Dali), Китай 25600;
– Цзялу (Jialu), Китай 24980;
– О’Доннел (O’Donnel),Филиппины 22740;
– Гушан (Gushan), Китай 22130;
– Чошуй (Choshui), Тайвань 20000;
– Уайапу (Waiapu), Новая Зеландия 20000…
Такие небольшие реки «вгрызаются» в сушу с силой мощного бульдозе-
ра и, перемещая ежегодно огромные массы частиц породы, почв, раститель-
ных остатков, изменяют облик окружающего ландшафта на глазах человека.
В зоне умеренного и сурового климата механическая денудация рек ни-
же, чем в тропиках. Твердый сток главнейших рек Сибири равен (в млн.
т/год): Лена – 15,4; Обь – 14,5; Енисей – 12. Твердый сток Волги при впа-
дении ее дельты в Каспий достигает 22–23 млн. т/год, однако при впадении
основного русла реки в дельту он в три раза ниже – 7,3 млн. т/год. Наиболь-
ший твердый сток среди рек нашей страны имеет Терек – до 26 млн. т/год.
Большое влияние на сокращение твердого стока рек оказывают водохрани-
лища гидроэлектростанций – в них осаждается значительная часть крупнооб-
ломочного и песчаного материала и в нижние бьефы плотин проникает толь-
ко тонкодисперсные частицы (алеврит, пыль, глина).
Важной геохимической особенностью твердого стока является стой-
кость его частиц к растворяющему действию воды. Преобладающими веще-
ствами в составе речных наносов являются кварц SiO2, полевые шпаты
KAlSi3O8, обломки кремнистых и силикатных пород, глинистые минералы
(гидроалюмосиликаты). В речных и прибрежных наносах накапливаются
россыпи устойчивых к выветриванию и растворению тяжелых минералов:
золота, ильменита FeТiO3, рутила ТiO2, циркона ZrSiO4 и др. Все они при
нормальных условиях земной поверхности практически нерастворимы. Дей-
ствительно, в процессе выветривания, под влиянием атмосферных осадков
или при размывании пород текущей водой легко растворимые минералы и
органические вещества достаточно быстро переходят в раствор (ионную
форму) и впоследствии участвуют в ионном стоке рек. Ионный сток пред-
ставляет собой другой тип миграции – физико-химическую.
Приведенные выше глобальные оценки твердого и растворенного (ион-
ного) стока говорят о преобладании механической денудации над химиче-
ской. Соотношение химической и механической денудации IY/SY для всей
планеты составляет 0,1-0,25. Близкие значения соотношения химической и
механической денудации IY/SY наблюдаются для бассейнов горных и пред-
горных рек (Кубань – 0,19, Риони –0,10, Амур – 0,36). Однако в бассейнах
равнинных рек химическая денудация значительно превышает механиче-
236
скую, здесь соотношение IY/SY превышает единицу (Онега – 5, Днепр – 4,25,
Западная Двина – 4,1).
Кроме рельефа, на соотношение между химической и механической де-
нудацией влияют климат, наличие и обилие растительности, вещественный
состав пород, слагающих водосборный бассейн, а также деятельность чело-
века. Последняя, при всех прочих обстоятельствах, всегда приводит к много-
кратному возрастанию твердого стока рек (табл. 13.2).
В истории химических элементов механическая миграция со стоком рек
играет различную роль: она значительна для Si, Ti, Zr, Hf и мала для Ni, Co,
Mg, Cl, Na и т.д. Экологическая роль элементов в механогенезе также тесно
связана со способом миграции. По нашему мнению, она зависит от размеров
частиц и их вещественного состава и по влиянию на окружающую среду
можно выделить следующие виды механической миграции: 1) обломочную;
2) коллоидную; 3) органическую.
Таблица 13.2
237
слабо растворимых минералов и твердых веществ и не могут мигрировать из
них. Загрязнение окружающей среды элементами или неблагоприятная эко-
логическая обстановка возникают в крайне редких случаях, например, на
участках россыпей радиоактивного минерала – монацита.
2) Коллоидная миграция связана с пылеватыми и, главном образом,
глинистыми частицами. Хотя глинистые минералы сами по себе практически
нерастворимы, они, вследствие их дисперсности, обладают большой удель-
ной поверхностью, сорбционной емкостью и способностью к ионному обме-
ну. Поэтому глинистые частицы сорбируют из окружающей среды многие
токсичные элементы и переносят их на дальние расстояния. В отличие от об-
ломочных частиц, выпадающих из воды уже при незначительном снижении
скорости потока, глинистые частицы остаются в ней во взвешенном состоя-
нии долгое время и мигрируют на значительные расстояния, перенося сорби-
рованные ими элементы. Экологическая роль коллоидной миграции неодно-
значна. С одной стороны, коллоидные частицы, сорбирующие токсичные
минералы, очищают от них водную среду, но при этом они сами становятся
загрязненными. Поэтому, с другой стороны, выпадение таких загрязненных
частиц на дно водоема вызывает его загрязнение и отравление бентосных
организмов. Кроме того, при определенных условиях, загрязненные колло-
идные частицы способны освобождаться от сорбированных токсичных эле-
ментов, которые снова становятся ионами, растворенными в воде. Например,
с выпадением твердой фазы из воды в донный осадок связывается возраста-
ние растворимости многих металлов. Так, снижение концентрации взвешен-
ных веществ в воде с 50 до 0,1 г/л приводит к возрастанию растворимости в
осадках меди на 55%, свинца – на 23%, цинка – на 57%, кадмия – на 37%
[75].
3) В органической миграции участвуют отмершие остатки растительных
и живых организмов (органический детрит), нерастворимый гумус, живые
микроорганизмы и планктон, нерастворимые и окисленные нефтепродукты,
искусственные вещества (полимеры, пластмассы). В отдельных случаях роль
органического вещества, переносимого водой вместе с другими обломочны-
ми и коллоидными частицами, очень велика. Например, через Берингов про-
лив в Чукотское море поступает около в 110-154 млн. т/год взвешенного ма-
териала, при этом не менее половины взвеси составляет диатомовый планк-
тон, количество которого близко к твердому стоку всех крупных рек Сибири
в Северный Ледовитый океан. С органическим веществом поступают С, N, P,
Zn, Cu, Mo и другие биогенные элементы, обеспечивающие плодородие и
биопродуктивность речных пойм и донных отложений. Вместе с тем, с орга-
ническим веществом происходит поступление патогенных микроорганизмов,
пестицидов и других опасных веществ.
238
По современным оценкам с твердым стоком в Мировой океан ежегодно
поступает около 1,2 млрд. т различных химических соединений, источником
которых являются сбросы промышленных предприятий и хозяйственная дея-
тельность. Самыми опасными загрязняющими веществами техногенного
происхождения признаны углеводороды (нефть и нефтепродукты), пестици-
ды, токсичные металлы, (Hg, Pb, Cd, As и др.) и радиоактивные вещества.
Э.Д. Онгли рассматривает твердый сток, поступающий в водоемы суши
и моря в качестве источника физического и химического загрязнения.
Физическое загрязнение связано с мутностью воды, несущей большое
количество взвешенных частиц. Мутная вода ограничивает проникновение
солнечных лучей, что, в свою очередь, ведет к снижению интенсивности фо-
тосинтеза у водных растений и к сокращению биопродуктивности водного
объекта. Второй аспект физического загрязнения связывается с осаждением
наносов на некоторых участках рек, что приводит к обмелению рек и другим,
связанных с обмелением, последствиям.
Химическое загрязнение Э.Д. Онгли связывает с содержащимися в со-
ставе твердого стока тонкодисперсной фракцией и органическим углеродом.
Химически активной является тонкодисперсная фракция с размером частиц
менее 63 мкм (пыль и глина). С частицами этой фракции путем ионного об-
мена связываются и мигрируют многие металлы. Исследования массопере-
носа фосфора, проведенные в С. Америке и Европе, показали, что миграция
этого элемента также связана с тонкодисперсной фракцией. Стойкие органи-
ческие загрязняющие вещества, включая хлорорганические соединения и
пестициды, тесно связаны с осадками, содержащими органический углерод.
Эти закономерности формирования химического загрязнения рекомендуется
учитывать при планировании и проведении экологического мониторинга
донных отложений и взвешенных веществ.
239
прибрежных морских равнинах. Часть солей поступает по воздуху на сушу с
акваторий соленых озер и морей.
Масштабы эолового массопереноса могут захватывать крупные участки
суши. Например, «соляной шторм» 21—22 марта 1933 г. поднял тучи пыли с
поверхности высохших соляных озер в Большом Бассейне США и перенес их
через Скалистые горы. Восточнее этих гор соленая пыль осела на равнинах,
покрыв их поверхность белым слоем.
А.П. Лисицын выделил три вида переноса веществ в атмосфере: стра-
тосферный (на высотах 15—60 км частицы могут многократно огибать зем-
ной шар), тропосферный (на высотах до 8—12 км частицы могут мигриро-
вать на сотни и тысячи км), локальный (миграция на десятки и сотни кило-
метров).
Наиболее типичными элементами, переносимыми эоловыми процессами
являются:
а) Si (в виде силикатного мелкозема);
б) Na, Ca, Cl, S (в виде солевого мелкозема галита, гипса и др. солевых
минералов);
в) Na, Ca, Cl, S, K, N, F, I (в виде жидкой фазы атмосферных осадков).
240
– Попигай, Россия, Красноярский край, диаметр 100 км, возраст
35,7 млн. лет;
– Маникуган (Manicougan), Канада, диаметр 100 км, возраст
214 млн. лет.
Удары в Землю огромных метеоритов и образование гигантских крате-
ров в древние геологические эпохи, вероятно, сопровождалось катастрофиче-
скими событиями глобального масштаба. Во всех случаях происходил вы-
брос из кратеров в атмосферу больших масс метеоритного и земного веще-
ства. При этом элементы космического происхождения накапливались в ок-
ружающих ландшафтах, изменяя их геохимические условия.
К наиболее изученным относится Аризонский метеоритный кратер (или
кратер Берринджера), находящийся на пустынном горном плато на юго-
западе США и хорошо доступный для исследований (рис. 13.2).
241
Кратер образовался около 50 тыс. лет назад при ударе о Землю железно-
го метеорита, причем метеоритное тело разрушилось и было рассеяно в ок-
рестностях кратера. Диаметр кратера – 1,2 км, глубина – 173 м, объем –
62,7 млн. м3. Из кратера было выброшено 270 – 360 млн. т породы. На рисун-
ке 13.2-Б выброшенную из кратера породу можно узнать по более светлому
фототону по сравнению с общим серым фототоном окружающей местности.
Кроме породы в результате взрыва в окружающей местности в радиусе
до 10 км было рассеяно метеоритное вещество (рис. 13.2-А). Метеоритное
вещество, поступившее в окружающий ландшафт, содержит Fe 92%, Ni 7,1%,
Co 0,5%, Ga 80 мг/кг, Ge 320 мг/кг, Ir 2 мг/кг, Pt 8 мг/кг.
242
ГЛАВА 14. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ МИГРАЦИЯ
243
недостаточном для реализации всех возможных реакций, то реализуются
лишь те реакции, для которых характерно максимальное химические сродст-
во. Эти реакции, расходуя «на себя» дефицитные реагенты, препятствуют
реализации других реакций – с меньшим сродством. Под химическим срод-
ством здесь понимается способность элементов (ионов, молекул) вступать в
соединение друг с другом.
Дефицитные реагенты, как правило, поступают извне и общее их коли-
чество может быть весьма значительным. Однако, в каждый конкретный мо-
мент времени они дефицитны, что и обеспечивает действие принципа тор-
можения.
При сбросе в золоотвалы пульпы с золошлаковыми отходами от сжига-
ния в ее водной части преобладает раствор гидроксида кальция Ca(OH)2. По
мере стекания в отстойник золоотвала раствор реагирует с углекислотой ат-
мосферы с осаждением кальцита:
244
то в количествах нереализуемых в земной коре. Например, отрыв 3-го элек-
трона у Ве (i3) требует столь большой затраты энергии, что известен только
ион Be2+, но не Ве3+. Таким образом, величины потенциала ионизации во
многом объясняют характер ионизации элементов в природе, частично раз-
меры ионов, существование инертных газов и другие явления. Несмотря на
то, что потенциал ионизации — важная константа химии, он имеет ограни-
ченное применение в геохимии, так как геохимик в своих построениях вос-
принимает химические свойства элементов как исходные данные.
Более важны для геохимии потенциалы возбуждения (I — разности ме-
жду последовательными потенциалами ионизации (i3 — i2; i2— i1 и т.д.).
Близость потенциалов возбуждения элементов различных групп периодиче-
ской системы нередко согласуется с близостью их геохимического поведе-
ния. Так, у Zn и Ве потенциалы ионизации i2— i1 равны 8,82 и 8,67 соответ-
ственно, поэтому для них характерно вхождение в решетку структурно ана-
логичных силикатных минералов — фенакита Ве2SiO4 и виллемита —
Zn2SiO4. Сходство геохимического поведения в природе Fe2+ и Ge2+ также
хорошо увязывается с близостью их потенциалов возбуждения.
Ионные радиусы Ri. Это понятие широко используется в геохимии.
Ионы с близкими ионными радиусами способны замещать друг друга в объ-
ектах окружающей среды, вне зависимости от их валентности.
Размеры ионов закономерно связаны с положением элементов в пе-
риодической системе и в пределах групп растут с увеличением порядкового
номера:
Ионы . . . . . . . . . . Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
Ri, нм . . . . . . . . . . . .0,068 0,098 0,133 0,149 0,165
В рядах радиусы уменьшаются с увеличением валентности, как, напри-
мер, в третьем ряду:
Ионы . . . . . . . Na+ Mg2+ Al3+ Si4+
Ri, нм . . . . . . . . . 0,098 0,074 0,057 0,039
В большинстве геохимических работ используются значения ионных
радиусов, которые хорошо объясняют многие явления геохимии. Ионы с
близкими радиусами способны замещать друг друга в кристаллических ре-
шетках минералов и в других соединениях. Например, Na+ (ионный радиус
0,098 нм) и Ca2+ (радиус 0,104 нм) активно участвуют в ионном обмене в
глинистых минералах и почвах. В то же время, элементы одной подгруппы
периодической системы с равной валентностью, но с различающимися ион-
ными радиусами, характеризуются различным поведением. На рисунке 14.1
приведены ионные радиусы химических элементов. Из рисунка видно, что
ионные радиусы Be2+ и Mg2+ значительно ниже, чем ионные радиусы ос-
тальных щелочноземельных элементов. Соответственно, геохимическое по-
245
ведение бериллия и магния в окружающей среде имеет общие особенности,
но сильно отличается от поведения кальция, стронция и бария.
Наряду с простыми ионами (Na+, Mg2+, Cl- и др.) в окружающей среде
важную роль играют комплексные ионы типа SO42-, NO3- и им подобные,
внутри которых связь между атомами ковалентная. Размеры таких ионов
значительны, а их форма отличается от сферической.
Радиусы ионов не следует считать физической константой, так как с
позиций квантовой химии ионы в каждом соединении приобретают специ-
фические особенности в зависимости от типа, числа и расположения окру-
жающих ионов. Ионные радиусы всегда определяются для пары ионов. При
оперировании величинами радиусов ионов следует также учитывать распо-
ложение ионов в кристаллической решетке. Если ион Са2+ в окружении шес-
ти других ионов имеет радиус 0,1 нм, то в окружении 12 ионов — уже 0,134
нм.
Данное положение имеет значение главным образом для теоретических
кристаллохимических исследований, а в практических геохимических иссле-
дованиях оно встречается очень редко. Тем не менее, его необходимо учиты-
вать для объяснения сложных случаев миграции.
Кроме того, следует иметь в виду недопустимость использования вели-
чин ионных радиусов для интерпретации миграции веществ с ковалентными
связями.
Атомные радиусы (рис. 14.2). Они разделяются на металлические (в
металлах, сплавах и др.) и ковалентные, характерные для неметаллических
соединений. Размеры ковалентных радиусов одного и того же элемента ме-
няются в зависимости от характера кристаллической решетки, поэтому раз-
личают октаэдрические, тетраэдрические и прочие радиусы.
Изоморфизм. Под этим термином в геохимии понимается способность
химических элементов (атомов, ионов) замещать друг друга в минералах и
других веществах окружающей среды. В.М. Гольдшмидт доказал, что для
вхождения химических элементов в кристаллическую структуру минералов
решающее значение имеют именно размеры ионов и атомов. На основании
этого положения ученый объяснил совместное нахождение Mg и Ni в оливи-
не, К и Pb в ортоклазе и огромное количество других фактов. По
В.М. Гольдшмидту, изоморфные замещения возможны, когда радиусы ионов
и атомов различаются не более чем на 15% (от размера меньшего радиуса).
При высоких температурах, близких к точке плавления минералов, эта вели-
чина достигает 30%, т. е. изоморфная смесимость возрастает. Позднейшие
исследования показали, что изоморфная смесимость возможна и при разнице
радиусов в 40 % и более.
246
Рис. 14.1. Ионные радиусы. По Н.В. Белову и Г.Б. Бокию
247
Рис. 14.2. Атомные радиусы. По Г.Б. Бокию
248
Рис. 14.3. Катионогенные и анионогенные элементы. По А.И. Перельману
249
Изоморфная смесимость также увеличивается, если количество заме-
щающего иона крайне мало («следы») и он не способен образовать самостоя-
тельное химическое соединение (минерал).
Близость ионных и атомных радиусов — не единственное условие изо-
морфизма. Необходима также химическая индифферентность Например, Zr4+
и Hf4+, Mg2+ и Fe2+, Si4+ и А13+, Nа+ и Са2+ не образуют между собой химиче-
ских соединений и в окружающей среде они изоморфны. Au и А1, несмотря
на почти одинаковые атомные радиусы (0,144 и 0,143 нм) и одинаковую
структуру их минералов не изоморфны, так как химически не индифферент-
ны, образуют AuА12 и другие соединения. Ga3+ и Аs3+ имеют близкие радиу-
сы (0,062 и 0,058 нм), однако не изоморфны в ионных кристаллах, так как
образуют соединения типа GaAs.
Для изоморфизма необходимо также, чтобы заменяемые атомы имели
сходную природу межатомной связи. Так, галит NаСl и галенит PbS кристал-
лизуются в кубических решетках, но изоморфизма нет, так как в NаСl хими-
ческая связь существенно ионная, а в PbS — ковалентная.
Ион меньшего размера легче замещает ион большого размера, а не на-
оборот, ионы с более высоким зарядом предпочтительнее замещают ионы с
более низким зарядом (Са2+ → Nа+ и т.д.).
Максимальное количество изоморфных примесей в минерале составляет
его изоморфную емкость. В зависимости от структуры минерала, температу-
ры, давления и других внешних условий она колеблется в значительных пре-
делах. С понижением температуры изоморфная смесимость уменьшается,
поэтому, например, К+ и Nа+, изоморфные в магматических минералах, не
изоморфны в гипергенных.
Учет изоморфизма играет большую роль в оценках миграции токсичных
элементов. Например, в золошлаковых отходах от сжигания канско-ачинских
углей токсичные элементы не образуют на одного самостоятельного химиче-
ского соединения. Основные минералы золошлаков – это «белит» Ca2SiO4,
алюминат кальция Ca3Al2O6, кварц SiO2, феррит кальция Ca4Al2Fe2O10, сво-
бодный оксид кальция CaO, периклаз MgO, магнетит Fe3O4 и др., в которых
нет токсичных элементов. Токсичные элементы (Sr, Ba, Mn, Ti и др.) присут-
ствуют в этих отходах в виде изоморфных примесей к главным, минералооб-
разующим, элементам. Стронций и барий образуют изоморфную примесь к
кальцию, марганец – к железу, титан – к кремнию.
Неструктурные примеси. В отдельных случаях микроэлементы, обна-
руженные в объектах окружающей среды, не имеют элемента-«хозяина», к
которому они могли бы образовать изоморфную примесь. Исследования по-
казали, что такие атомы и ионы, находятся в микротрещинах вещества, в его
структурных дефектах, на стыках кристаллических блоков и в прочих местах
250
с неупорядоченной организацией пространства. Эти примеси не подчиняют-
ся законам изоморфизма.
Катионогенные и анионогенные элементы. Элементы, образующие в
окружающей среде катионы, называются катионогенными, а образующие
анионы — анионогенными. В зависимости от внешних условий многие эле-
менты могут быть и катионогенными и анионогенными. Так, марганец в не-
которых промышленных сбросах находится в форме Mn2+ и является катио-
ногенным аналогом железа, а в других условиях он образует анионы —
MnO4- и др. Катионогенными и анионогенными одновременно являются Cr,
Mo и другие элементы (рис. 14.3).
В.М. Гольдшмидт показал, что для ионов типа благородных газов (с
электронной конфигурацией, как у He, Ne, Ar, Kr, Xe) катионогенность и
анионогенность зависят от соотношения валентности W и ионного радиуса
Ri. Соответствующее отношение в 1928 г. американский химик К. Картледж
назвал ионным потенциалом — I . При малых его значениях элемент ведет
себя как щелочной металл, а при больших — как типичный неметалл (рис.
14.4).
Неионные формы нахождения элементов в окружающей среде.
Свойства ионов не могут объяснить все особенности физико-химической ми-
грации, так как в большинстве геосфер элементы могут мигрировать как в
ионной, так и в неионной форме.
В природных водах и промышленных стоках широко распространены
недиссоциированнные молекулы. Например, минерал гипс CaSO4·2H2O мо-
жет диссоциировать на ионы Са2+ и SO42-, но во многих случаях он присутст-
вует в воде в форме недиссоциированнных молекул CaSO40. Полная диссо-
циация гидроксида железа происходит по реакции:
251
Рис. 14.5. Роль элементов в окислительно-восстановительных процессах. По А.И. Перельману
1 – элементы-восстановители; 2 – элементы окислители; 3 – элементы окислители и восстановители; 4 – элементы, не участвующие
в окислительно-восстановительных реакциях; а – играющие важную роль в окислительно-восстановительных реакциях; б – не иг-
рающие существенной роли в окислительно-восстановительных реакциях
252
Окисление и восстановление. Окислительные и восстановительные
процессы играют ведущую роль во многих системах окружающей среды.
Окислителями могут быть все элементы и ионы, способные принимать элек-
троны, а восстановителями – элементы и ионы способные отдавать электро-
ны (рис. 14.5).
253
новителем служит и другой продукт радиолиза — атомарный водород. Одна-
ко важнейшими восстановителями являются молекулярный водород (Н2), се-
роводород (Н2S), соединения углерода (СН4, СО, различные органические со-
единения), Fе (Fе2+), Mn (Mn2+, Mn 3+) и т.д.
Окисление обязательно сопровождается восстановлением, но в гео-
химии принято говорить отдельно об окислении и о восстановлении. Так, в
зоне окисления сульфидных месторождений происходит окисление S, Fе, Cu.
При этом восстанавливается О2, но это, однако, не нашло отражения в на-
именовании процесса.
Каждая система, в которой протекают окислительно-восстановительные
реакции, может быть охарактеризована по уровню окисленности (восстанов-
ленности) среды. Говорят об окислительной среде, слабоокислительной, рез-
ко восстановительной и т. д. С этой целью для водных растворов используют
количественный показатель — окислительно-восстановительный потенциал
Eh, измеряемый в вольтах.
Окислительно-восстановительные условия можно характеризовать и по
содержанию в системах ведущих элементов, ионов и соединений, особенно
таких, как O2, СО, Fе2+, Fe3+, Н2S и др. С этих позиций можно выделить сле-
дующие окислительно-восстановительные обстановки миграции (в скобках
— примеры):
1. Ультраокислительная — Cr6+, V5+, Т13+, Mn4+, Fе3+, Со3+, Se6+, U6+,
Mo6+, N5+, Cu2+ (щелочные почвы сухих степей и пустынь, содовые озера).
2. Окислительная — Fе3+, Mn4+, U6+, Mo6+, Cu2+ (поверхностные воды:
океаны, реки, озера).
3. Слабоокислительная — Fе3+, Mn2+, Mo6+, U6+, Cu2+ (многие подземные
трещинные воды скальных пород).
4. Слабовосстановительная — Fе3+, Fе2+, Mn2+ (магма).
5. Восстановительная — Fе2+ (гидротермы с Н2S, сероводородные илы
морей и соляных озер, болота тайги, тундры, влажных тропиков).
6. Ультравосстановительная — Fе0, возможно, Si0 (земное ядро, желез-
ные и каменные метеориты).
При изменении окислительно-восстановительных условий возникают
геохимические барьеры, для которых характерна концентрация многих эле-
ментов с переменной валентностью (в том числе, рудообразование или фор-
мирование очагов загрязнения окружающей среды). При резком увеличении
окисленности среды формируется окислительный барьер, для которого на
земной поверхности особенно характерна концентрация Fe, Mn, Co, S, Se.
Окислительный барьер может возникнуть и в условиях восстановительной
среды, например при смене ультравосстановительной обстановки на восста-
новительную, а также при смене слабоокислительной среды на окислитель-
ную. При резком увеличении восстановленности среды образуются восста-
254
новительные барьеры, для которых также характерно накопление многих
элементов (Cu, Au, Ag, S, Sе, U, Mo, V и т.д.). Эти барьеры также могут воз-
никать как в восстановительных условиях (слабовосстановительные → рез-
ковосстановительные), так и окислительных (ультраокислительные → окис-
лительные).
Диффузия и конвекция - механизм физико-химического массопере-
носа. Физико-химическая миграция осуществляется путем диффузии, кон-
векции или их сочетаний (конвективная диффузия).
Диффузия — самопроизвольный и необратимый перенос вещества, при-
водящий к установлению равновесных концентраций в результате беспоря-
дочного («теплового») движения атомов, ионов, молекул и коллоидных час-
тиц. Под влиянием градиента концентрации возникает молекулярная диффу-
зия, вызывающая выравнивание концентраций. Процесс ведет к уменьше-
нию разнообразия, дифференциации и не требует затраты энергии извне, эн-
тропия системы увеличивается. Но диффузия возможна и при воздействии
внешних факторов, создающих градиенты температуры, давления, электри-
ческого потенциала (термодиффузия, бародиффузия, электродиффузия).
Скорость диффузии растет с температурой.
Диффузия не имеет большого значения на земной поверхности, где она
развивается лишь в болотных отложениях, донных осадках и илах и т. д. Ее
роль возрастает в земных глубинах, для которых более характерен длитель-
ный застойный режим (глубокие водоносные горизонты, поровые воды оса-
дочных пород, некоторые магматические и гидротермальные системы).
Согласно первому закону Фика диффузионный поток Jx пропорционален
градиенту концентрации ∂C/∂x:
C
J x D , (14.1)
x
255
стью в десятки метров в геологической среде формируются за сотни и тыся-
чи лет. Поэтому формирование загрязнения в грунтах, глубоких горизонтах
подземных вод, массивах горных пород не принято связывать с диффузион-
ным массопереносом.
Иное дело – миграция загрязняющих веществ в атмосфере. Ее, как пра-
вило, объясняют конвективным (ветровым) массопереносом. Однако в шти-
левые периоды, при застойных явлениях в атмосфере, диффузия становится
ведущим механизмом, обеспечивающим миграцию загрязняющих веществ от
различных источников промышленных выбросов. Вот почему оценка рас-
пространения загрязнения в воздухе и ландшафтах с позиций одного только
анализа «розы ветров» далеко не всегда может объяснить причины возникно-
вения загрязнения воздуха и ландшафтов.
Конвекцией называется миграция массовых потоков газа или жидкости.
В отличие от диффузии мигрируют не только растворенные частицы (атомы,
ионы, молекулы и т. д.), но и сам растворитель. К конвекции относятся дви-
жение масс воздуха (ветер), речные, озерные и морские течения, перемеще-
ния магматических масс в земных недрах.
256
В пористой среде (в проницаемых горизонтах недр) конвекция называ-
ется фильтрацией. Она значительно быстрее диффузии и особенно характер-
на для верхней части земной коры – зоны активного водообмена. Скорость
фильтрации зависит от многих факторов и сильно колеблется. Так, подру-
словые потоки грунтовых вод движутся со скоростью несколько километров
в сутки. Максимальные скорости подземных вод артезианских бассейнов в
сотни раз меньше – несколько метров в сутки, а в глубоких горизонтах за-
стойных вод они составляют лишь n·10-2 м/сут и менее. Все же эти величины
на порядок превышают скорость диффузии в жидких средах. При фильтра-
ции вода взаимодействует с вмещающими породами, в которых развиваются
явления выщелачивания, сорбции, ионного обмена, осаждения элементов на
геохимических барьерах, в том числе образование руд.
Дисперсия. Дисперсия – это процесс смешения вод, происходящий при
их движении через пористую среду, то есть при фильтрации. В отличие от
поверхностных вод, в горизонтах подземных вод всегда происходит переме-
шивание воды, вне зависимости от вида движения воды: ламинарного или
турбулентного. Упрощенный механизм дисперсии показан на рис. 14.6., ко-
торый показывает, как пористой среде струйка жидкости разделяется на две,
каждая из которых движется в противоположные стороны, огибая зерна по-
роды. Таким образом, пористая среда отклоняет движение воды перпендику-
лярно движению потока, рассеивая при этом мигрирующие с водой вещества.
Отклонение движения воды в перпендикулярном направлении к общему
движению воды носит название поперечной дисперсии. Однако дисперсия
наблюдается не только в поперечном направлении. В реальных природных
условиях размеры пор, их извилистость и проводящие свойства различаются,
поэтому подземный поток движется с неодинаковой скоростью и в основном
своем направлении. Эту дисперсию называют продольной. Дисперсия имеет
важное значение при формировании загрязнения подземных вод. Из рисунка
14.6. видно, что даже при точечном попадании загрязняющего вещества в
подземные воды, в результате поперечной дисперсии это вещество распро-
странится во всем водоносном горизонте. При этом также возникают условия
для смешения всех веществ, мигрирующих в подземных водах.
Газы нашей планеты составляют всего лишь сотые доли массы земной
коры и десятые доли массы гидросферы. Однако геохимическая роль газов не
пропорциональна их массе: определяющее значение имеет высокая подвиж-
ность газов, которые мигрируют значительно быстрее и дальше, чем вещест-
во в жидком или твердом состояниях. Газы образуют преобладающую часть
257
атмосферы, но они также распространены в земной коре, гидросфере, педо-
сфере, биосфере и широко используются в различных технологических про-
цессах.
В зоне гипергенеза газы образуют преимущественно элементы правой
части периодической системы, то есть типичные неметаллы. В газообразной
форме в окружающей среде встречаются N, O, H, He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn, F,
Cl, Br, I, Hg. Кроме того, газообразные соединения образуют С, S, Se, P.
В глубоких частях земных недр, при очень высоких температурах и дав-
лениях, газообразные соединения могут образовывать многие халькофиль-
ные и литофильные элементы, однако в пределах среды, непосредственно
окружающей человека, такие газы не встречаются.
Существует много классификаций газов, но задачам экологической гео-
химии ближе всего соответствует геохимическая классификация
А.И. Перельмана (рис. 14.7).
258
Миграция газов в окружающей среде осуществляется путями конвекции,
фильтрации и диффузии. Конвективный массоперенос происходит в атмо-
сфере (ветер) и поверхностной гидросфере (течения). В литосфере и подзем-
ной гидросфере массоперенос осуществляется путями фильтрации и диффу-
зии.
Атмосферные воздушные массы находятся в постоянном движении, для
которого характерна изменчивость скорости и интенсивности ветровых по-
токов постоянно меняет и свою скорость и направление. Но в глобальных,
планетарных масштабах это движение имеет четко выраженную закономер-
ность, которая определяется общей циркуляцией атмосферы, зависящей от
распределения атмосферного давления в различных районах земного шара –
от тропиков до полярных зон.
Средние скорости ветра у земной поверхности близки к 5 - 10 м/с и ред-
ко превышают 12 – 15 м/с. В сильных атмосферных вихрях и штормах уме-
ренных широт скорости могут превышать 30 м/с, а в отдельных порывах дос-
тигать 60 м/с. Максимальная скорость ветра достигает на равнинных участ-
ках 92,5 м/с (Туле, Гренландия), а на возвышенных участках – 103 м/с (гора
Вашингтон, США). Скорость отдельных вихрей в смерчах (торнадо) превы-
шает 140 м/с. В верхней тропосфере в так называемых струйных течениях
средняя скорость ветра на больших пространствах может доходить до 70 –
100 м/с.
Для движения атмосферного воздуха характерна квазигоризонтальность.
Это значит, что скорости гори-
зонтального массопереноса в 100
- 1000 раз превышают вертикаль-
ные скорости. Только в особых
условиях интенсивно развитой
конвекции и на ограниченных
территориях вертикальные со-
ставляющие скорости движения
воздуха могут достигать несколь-
ких метров в секунду, то есть
приближаться к горизонтальным
скоростям. Рис. 14.8. Движение ветрового потока
Квазигоризонтальные ветро- через препятствие.
вые потоки переносят газы, а h – высота препятствия; v - скорость ветра
вместе с ними пыль и загрязняю-
щие вещества на большие расстояния. Только при небольших скоростях вет-
ра воздушные частицы и переносимые ими вещества относительно спокойно
перемещаются по параллельным траекториям. При скорости ветра более 4
259
м/сек воздушный поток приобретает вихревой характер, и тогда пути отдель-
ных струй воздуха пересекаются и становятся весьма сложными.
Большое влияние на структуру ветрового потока оказывают различные
препятствия: горы, лесные массивы, здания и сооружения (рис. 14.8).При
движении вокруг препятствий возникают сложные вихри и ветер нередко
меняет направление на противоположное. Поэтому в горных районах, на
участках высотной застройки городов, в крупных и глубоких речных долинах
распределение многих химических элементов, поступивших из атмосферы в
почвы и ландшафты, сильно отличается от концентрического, объясняемого
«розой ветров».
m x 100
Kx , (14.2)
a nx
260
- река – донные отложения;
- пруд – почвы окружающего ландшафта;
- промышленный накопитель – промышленные отходы.
Если геохимической оценке подлежат крупные фрагменты окружающей
среды (речные бассейны со сложным строением, геологические структуры,
административные территории и т.п.), тогда в качестве величины nx правиль-
ным будет использовать кларки земной коры (для горных территорий с
большой обнаженностью пород), либо кларки почв (для лесных, степных или
аграрных ландшафтов).
Таблица 14.1
261
ной водной миграцией характеризуются хлор и водород, кларки которых в
литосфере не очень велики. Очень сильная водная миграция характерна для
серы, кислорода и натрия, кларки которых значительно различаются (между
серой и кислородом в 1400 раз). В то же время некоторые элементы с близ-
кими кларками литосферы имеют резко различающуюся интенсивность вод-
ной миграции. Кларки водорода, фосфора и марганца очень близки, но ин-
тенсивности их водной миграции различаются в миллионы раз. То же самое
можно сказать и про элементы, имеющие близкие концентрации в гидросфе-
ре.
Гидросфера представлена в основном водами океана, с которыми в
практической деятельности приходится встречаться меньшей части экологов.
Основным объектом практических исследований в экологической геохимии
являются воды зоны гипергенеза – верхней части земной коры, где соприка-
саются литосфера, гидросфера и атмосфера и осуществляется техногенная
деятельность. Для вод этой зоны А.И. Перельманом составлены ряды водной
миграции (табл. 14.2), соответствующие природной обстановке пресных вод,
насыщенных кислородом.
Таблица 14.2
262
Таблица 14.3
263
Окислительно-восстановительные условия вод. Окислительно-
восстановительные реакции обладают огромным энергетическим эффектом,
коренным образом меняющим условия миграции элементов водной среде.
Окислительно-восстановительные условия характеризуются величиной
окислительно-восстановительного потенциала Eh, измерения которого на
практике производятся потенциометрическими приборами. В природных во-
дах Eh обычно колеблется от +0,7 до –0,5 В. Поверхностные и грунтовые во-
ды, содержащие свободный кислород, чаще всего характеризуются более уз-
ким интервалом Eh, находящимся в пределах от +0,15 до +–0,7 В. Трещин-
но-грунтовые воды изверженных пород даже на глубине 250-300 м имеют Eh
более 0. Для подземных вод, приуроченных к битуминозным или нефтегазо-
содержащим породам, Eh значительно ниже нуля (до –0,5 В).
Для каждого элемента окислительные и восстановительные условия ха-
рактеризуются различным Eh, на который также влияют концентрация эле-
мента в воде, температура, рН.
Типы вод по окислительно-восстановительным условиям. По окис-
лительно-восстановительным условиям А.И. Перельман выделил три типа
вод, определяющих миграцию элементов (см. табл. 12.3):
1) кислородные воды;
2) сероводородные (сульфидные) воды;
3) глеевые воды.
Первый тип характеризуется окислительной обстановкой, два других –
восстановительной.
Для типа кислородных вод характерно присутствие в водах свободного
кислорода и других сильных окислителей, обеспечивающих Eh > +0,15 В.
Многие элементы находятся в высоких степенях окисления – Fe3+, Cu2+, S6+ и
т.д. Визуальным индикатором окислительной обстановки служит цвет водо-
носных пород и донных отложений: обычно они имеют красную, бурую или
желтую окраску. Сделать выводы о наличии окислительной обстановки
можно и по результатам химического анализа воды – в ней присутствуют
свободный O2 и Fe3+. Кислородные воды представляют важный геохимиче-
ский барьер для многих элементов, особенно характерно осаждение гидро-
ксидов железа и марганца.
Тип сероводородных (сульфидных) вод характеризуется наличием H2S,
HS , иногда S2-. Величина Eh этих вод обычно ниже 0, достигая –0,5 В. Инди-
-
264
Глеевые воды характеризуются восстановительной бессероводородной
обстановкой. Показателями восстановительной среды служат метан и другие
углеводороды, растворенное органическое вещество, Fe2+, H2. В глеевой об-
становке легко мигрируют многие металлы, часто образующие металлоорга-
ническое комплексы. Окраска пород белая, сизая, серая, зеленая. Глеевая об-
становка редко способствует осаждению минералов и снижению концентра-
ций токсичных элементов в воде. С глеевыми водами можно встретиться в
болотах, торфяниках, сбросах пластовых вод из нефгазопромысловых сква-
жин.
Коллоидная миграция и сорбция. Миграция элементов в коллоидном
состоянии характерна для многих геосистем и, особенно, для зоны гиперге-
неза. В регионах с влажным (гумидным) климатом преобладающая часть Fe,
Al, Mn, As, Zr, V, Ni, V, Cr, Th мигрирует в коллоидной форме. Эта форма
миграции также характерна для некоторой части Cu, Pb, Zn, Ni, Co, Sn. Кол-
лоидной миграции способствуют органические кислоты, типичные для почв
гумидного климата. При коагуляции водных коллоидных растворов (золей)
эти элементы входят в состав студенистых осадков – гелей. Со временем ге-
ли теряют часть воды и образуют кристаллические структуры.
В регионах с засушливым (аридным) климатом воды имеют слабоще-
лочную реакцию и, почти не содержат органических кислот, но содержат
много ионов, соответствующих истинным растворам (Ca2+, Na+, HCO3-, SO42-,
Cl- и др.). Все это не способствует коллоидной миграции. Однако и в этих ре-
гионах известны коллоидные растворы кремнезема и глинозема, связанные,
как правило, с содовыми водами.
Коллоидные частицы, имеющие большую удельную поверхность, обла-
дают значительной поверхностной энергией, позволяющей им захватывать из
раствора и удерживать (сорбировать) ионы, атомы и молекулы. Сорбцион-
ными свойствами обладают взвешенные тонкодисперсные частицы, глины,
донные илы, почвы, а также сложные силикатные минералы – цеолиты. В за-
висимости от характера поглощаемых веществ различают неполярную сорб-
цию и полярную сорбцию или ионный обмен.
При неполярной сорбции из раствора поглощаются целые молекулы,
например, газов, органических веществ. При этом не происходит никаких ре-
акций между сорбентом и поглощающим веществом.
При полярной сорбции, или ионном обмене, происходит поглощение
твердой фазой (сорбентом) катионов из раствора. Взамен поглощенных ка-
тионов сорбент выделяет в воду другие катионы, носящие название обмен-
ных катионов. Обменные катионы не связаны с минералами грунтов проч-
ными химическими связями, а образуют коллоидные соединения с поверхно-
стными частями этих минералов. Ионный обмен более всего характерен для
глинистых минералов, также он проявляется в цеолитах, коллоидных окси-
265
гидроксидах, органических соединениях. Почвы и породы всегда содержат
некоторое количество органических или минеральных веществ, способных к
ионному обмену. Фракцию таких веществ отечественный ученый
К.К. Гедройц, известный своими трудами по изучению ионного обмена, на-
звал поглощающим комплексом.
Суммарное количество ионообменных соединений обеспечивает ем-
кость поглощения грунта или емкость катионного обмена. Емкость поглоще-
ния зависит от рН водной среды и природы ионов, занимающих обменные
позиции. То есть она неодинакова для различных катионов, поэтому ее изме-
ряют в искусственно стандартизированных условиях, по поглощению иона
аммония NH4+ при рН, равном 7. Наиболее высокой емкостью поглощения
характеризуются монтмориллонитовые и вермикулитовые глины (табл. 14.4)
Таблица 14.4
266
обмен подчиняется закону действия масс, он протекает тем энергичнее, чем
выше концентрация ионов в водах.
В зоне гипергенеза преобладают отрицательно заряженные коллоиды –
глинистые минералы, органические гумусовые вещества, гель кремнекисло-
ты, гидроксиды марганца и др. Поэтому в ионообменных реакциях как пра-
вило участвуют катионы. Кроме ионов щелочных и щелочноземельных эле-
ментов в ионном обмене активно участвуют и ионы токсичных тяжелых ме-
таллов (Pb2+, Hg2+, Cu2+ и др.), что приводит к очистке вод, но также и к за-
грязнению почв и грунтов.
Менее распространены положительно заряженные коллоиды, к которым
относятся гидроксиды Fe, Al, Ti, Zr и др. Такие коллоиды способны обмени-
вать Cl-, SO42-, PO43-, VO43- и другие анионы. Для окружающей среды эти ре-
акции не имеют большого значения, в отличие от ионного обмена с участием
катионов.
Ионообменные реакции широко используются в различных отраслях
промышленности. Важное значение имеет очистка или улучшение состава
воды для различных целей (питьевых или технических) с помощью реакций
ионного обмена. Многие ионообменные природные минералы (глины, цео-
литы) и искусственные соединения используются для очистки участков ок-
ружающей среды от аварийного загрязнения, в том числе от радиоактивных
веществ и нефтепродуктов, а также в медицинских целях (смектит).
Ионный обмен и особенности водной миграции в подземных водах.
Для вопросов охраны окружающей среды большое значение имеет экологи-
ческая оценка загрязнения объектов окружающей среды, связанная с фильт-
рационными утечками из различных промышленных отстойников, с захоро-
нением промышленных стоков, геотехнологическими методами добычи по-
лезных ископаемых. Все эти процессы тесно связаны с дисперсией и ионным
обменом.
Техногенные ионы, попадающие с промышленными стоками в подзем-
ные воды, разносятся по всему пространству горизонта поперечной диспер-
сией. При этом они вступают в ионообменные реакции с поглощающим ком-
плексом водовмещающих пород и выводятся из раствора, а вода продолжает
свое движение. Таким образом, скорость движения загрязняющих веществ
отстает от скорости фильтрации воды до тех пор, пока поглощенный ком-
плекс пород не будет полностью насыщен поглощенными ионами.
267
ГЛАВА 15. БИОГЕННАЯ МИГРАЦИЯ
268
соединения, необходимые для их жизнедеятельности, они получают от авто-
трофных растений или от других гетеротрофов.
Основная форма биогенной миграции оказывает огромное влияние на
миграцию всего вещества в зоне гипергенеза, формируя окислительно-
восстановительные условия последней. В атмосферу выделяется активный
окислитель – свободный кислород, определяющий условия миграции и кон-
центрации многих элементов. Ежегодно растения выделяют в окружающую
среду 3,2·1011 т кислорода, что приводит за 3700 лет к полной замене его
атомов, содержащихся в атмосфере. За миллиарды лет геологической эволю-
ции Земли растения практически очистили атмосферу от CO2.
Органические соединения, состоящие из C и H, являются сильными вос-
становителями. Поэтому поведение многих элементов (Ca, Mg, Fe, K и др.),
попавших из «кислородной» литосферы в живое вещество резко меняется.
Говоря о первой форме миграции, следует отметить важнейшую способ-
ность живого вещества к воспроизводству и распространению в окружающей
среде. Ежегодная продукция живого вещества составляет 2,3·1011 т (на кон-
тинентах – 1,7·1011 т и в океанах – 6·1010 т). В результате живое вещество
быстро распространяется в пространстве, занимая все пригодные для жизни
участки планеты. В геологическом масштабе времени скорость «растекания
жизни» очень велика. Скорость массовых миграций животных измеряется
многими километрами в сутки, миграция растений и захват ими новых уча-
стков занимает от нескольких до нескольких десятков лет и хорошо заметна
в течение человеческой жизни.
Вторая форма – миграция, связанная с интенсивностью биогенного то-
ка атомов; она может быть резко различна при одном и том же количестве
атомов, захваченных живым веществом. Например, кларки кальция (0,5 %) и
калия (0,3 %) в живом веществе близки, но интенсивность их биогенного то-
ка различается в несколько раз. Кальций, попав в организм, фиксируется в
нем в виде органоминеральных соединений, тогда как калий постоянно дви-
жется в организме вместе с растворами и соками и, поэтому, интенсивность
движения калия в биосфере во много раз выше интенсивности миграции
кальция.
Третья форма - это миграция атомов, производимая организмами, но
генетически и непосредственно не связанная с вхождением или прохождени-
ем атомов через их тело. Она производится техникой их жизни (постройки
термитов, муравьев, кораллов и т. п.).
Четвертая форма биогенной миграции это изменения в положении
атомов, косвенным образом связанные с живым веществом, являющиеся
следствием выброшенных организмами и биосферу новых соединений (на-
пример, миграция, вызванная созданием свободного кислорода).
269
Совокупность перечисленных форм биогенной миграции, при несо-
мненно ведущей роли первой формы, охватывает и регулирует в области
биосферы все или почти все химические элементы. Физико-химическое
единство живого вещества, неразрывность, единство живого вещества и ок-
ружающей среды; явления жизни и явления мертвой природы есть проявле-
ние единого процесса.
Е.П. Янин, характеризуя особенности биогенной миграции и биогеохи-
мические функции живого вещества, сформулировал два биогеохимических
принципа:
1) биогенная миграция атомов химических элементов в биосфере всегда
стремится к максимальному проявлению;
2) эволюция видов в ходе геологического времени, приводящая к созда-
нию форм жизни, устойчивых в биосфере, идет в направлении, увеличиваю-
щем биогенную миграцию атомов биосферы.
Биогенная миграция зависит не только от концентрирующей способно-
сти растений, свойств элементов и их кларков. Поведение химических эле-
ментов к биосфере зависит также и от миграционной и геохимической струк-
туры ландшафтов, в свою очередь подчиненной географической закономер-
ности (законам широтной и вертикальной зональности). Территория, занятая
каким-либо отдельным ландшафтом это одновременно геохимическая зона
с особым типом биологического круговорота атомов и своеобразными усло-
виями их миграции.
В настоящее время изменение геохимической структуры биосферы про-
исходит в результате биогеохимических функций человечества, являющегося
неотъемлемой частью живого вещества. Современный этап в развитии био-
сферы может быть охарактеризован как своеобразная геохимическая эпоха,
когда человек с нарастающим темпом вовлекает в биогенную миграцию все
химические элементы. При этом в круг влияния человека попадают все хи-
мические процессы, известные в биосфере, а на земной поверхности созда-
ются неустойчивые формы нахождения химических элементов, нарушаются
основные природные биогеохимические принципы.
270
lx
Ax , (15.1)
nx
271
личается (табл. 5.1), а именно зольность является доминирующим фактором,
от которого зависит реальный массоперенос элементов из почвы в растения.
Сосна: Трава:
272
Концентрация бора в сосне Концентрация бора в траве
Ср= Са×Аd/100 = 1 мг/кг Ср= Са×Аd/100 = 40 мг/кг
273
Таблица 15.1
274
элементов биофильность меньше единицы, наименее биофильны Al, Fe, Ti.
Таким образом, концентрационная функция живого вещества относительно
литосферы выражается в накоплении С, N, H, O. Остальные элементы лишь
захватываются живым веществом, хотя многие из них играют существенные
роли в метаболизме.
В практике и научных исследованиях используются и другие коэффици-
енты, позволяющие оценивать биогенную миграцию. А.Л. Ковалевский
предложил оценивать поглощение элементов растениями с помощью трех
коэффициентов – РПК, РВК и РГК. Растительно-почвенный коэффициент
РПК равен отношению содержания элемента в золе растения к его содержа-
нию в почве, то есть он адекватен коэффициенту биологического поглоще-
ния Ax. Растительно-водный коэффициент РВК равен отношению содержания
элемента в золе к его содержанию в почвенной воде. Значения этого коэффи-
циента колеблются от сотен до десятков тысяч. Наконец, растительно-
газовый коэффициент РГК равен отношению содержания элемента в золе
растения к его содержанию в почвенном или приземном воздухе. Величины
РВК варьируют от десятков тысяч до десятков миллионов, составляя в сред-
нем 3·105.
В радиобиогеохимических исследованиях миграцию радионуклидов в
растения оценивают с помощью коэффициента перехода Кп, равного отно-
шению содержания нуклида в растении в Бк/кг на его содержание в Бк/м2 в
верхнем 20-сантиметровом слое почвы, подвергшейся загрязнению. Соот-
ветственно, этот коэффициент имеет размерность м2/кг. Коэффициенты пе-
рехода уменьшаются в ряду: мхи, папоротники, грибы > бобовые > разно-
травье > злаки. Наиболее высоки коэффициенты перехода в пределах заболо-
ченных и аккумулятивных лесных ландшафтов полесского типа (табл. 15.2).
Зерновая продукция, выращиваемая на полях в загрязненных ландшаф-
тах Украины, подвергшихся выбросам Чернобыльской катастрофы 1986 г.,
характеризуется значительно меньшими значениями Кп, чем травяная расти-
тельность, при этом максимумы коэффициента проявляются в ландшафтах
полесского типа. Коэффициент перехода радиоцезия в зерно пшеницы ко-
леблется от 0,02·10–3 до 0,2·10–3 м2/кг, в зерно ячменя – от 0,08·10–3 до
0,3·10–3 м2/кг, в зерно кукурузы – от 0,03·10–3 до 0,11·10–3 м2/кг. В связи с
распадом радионуклидов в районах радиоактивного загрязнения происходит
закономерное снижение значений Кп, аппроксимируемое экспоненциальным
законом. Так, после Чернобыльской катастрофы 1986 года произошло резкое
снижение значений Кп в период до 1989 г., а затем падение значений этого
показателя существенно замедлилось [37, 38] .
275
Таблица 15.2
276
В основном минерализация органического вещества происходит после
отмирания живых существ в процессе их разложения. Наиболее значитель-
ной при этом считается деятельность микроорганизмов, которые преобразу-
ют основную массу органических веществ окружающей среды в простые ми-
неральные соединения CO2, H2O, NH3, H2S, CH4 и т. д. Продукты полного
или неполного разложения органического вещества служат субстратом,
строительным материалом, из которого создается биомасса новых живых
существ.
Таблица 15.3
277
ных по масштабу из продолжительности (элементарных, локальных, регио-
нальных). Такие круговороты осуществляются в отдельном элементарном
ландшафте, урочище, почвенном горизонте и других природных и природно-
техногенных комплексах различных размеров и содержания.
Термин «круговорот» применительно к рассмотренному явлению нельзя
признать удачным. В биосферу возвращается не все разложившееся органи-
ческое вещество. Часть органических остатков захороняется в земной коре в
виде илов, гумуса, торфа и других образований (рис. 15.2).
Так формируется толща органогенных осадочных пород – известняков,
кремнистых пород (опок, трепелов), мела, ископаемого угля и горючих слан-
цев и др. В результате биокосные системы не возвращаются в прежнее со-
стояние, для них характерно поступательное движение, формирующее из-
менчивость и развитие биосферы. Поэтому биогенная миграция химических
элементов характеризуется не только цикличностью, но и определенной на-
правленностью, приводящей к изменению химического состава и свойств ок-
ружающей среды, к переходу ее в новое состояние.
278
15.4. Биологическая миграция и ландшафты
279
разделов, склонов, долин, водных объектов представляют части единого це-
лого, которое Б.Б. Полынов назвал геохимическим ландшафтом.
Геохимический ландшафт – это парагенетическая ассоциация со-
пряженных элементарных ландшафтов, связанных между собой мигра-
цией элементов. Для геохимического ландшафта также характерны площадь
распространения, мощность, а также структура, связанная с особенностями
сопряжения в его пределах элементарных ландшафтов. Каждый геохимиче-
ский ландшафт – это геохимическая зона с особым типом биологического
круговорота атомов и своеобразными условиями их миграции.
По условиям миграции химических элементов Б.Б. Полынов выделил
три основных элементарных ландшафта (рис. 15.3) – элювиальный, суперак-
вальный (надводный) и субаквальный (подводный).
Элювиальный ландшафт приурочен к плоским водоразделам с глубоким
залеганием грунтовых вод, не оказывающих заметного влияния на биологи-
ческий круговорот. Основное количество вещества поступает в этот ланд-
шафт из атмосферы и через атмосферу. Смыв вещества с водоразделов не-
значителен, более характерен нисходящий вынос растворенного вещества с
инфильтрующимися атмосферными осадками. Под слоем почвы нередко за-
легает мощная кора выветривания. Связи с окружающими ландшафтами у
элювиального ландшафта слабые, он почти не получает элементы из других
ландшафтов, в связи с чем этому ландшафту дали второе название – авто-
номный. Почвы, растительность и кора выветривания элювиальных ланд-
шафтов образуют стуктурный центр геохимического ландшафта, являются
источником и началом пути миграции многих химических элементов.
280
Для субаквальных (подводных) элементарных ландшафтов характерен
привнос материала с твердым и растворенным боковым стоком. Формирую-
щиеся донные отложения не обязательно связаны генетически с подстилаю-
щей породой. В водоемы поступают все химические элементы из окружаю-
щих ландшафтов, как высокоподвижные в виде ионного стока, так и нерас-
творимые в виде взвешенных частиц. По проточности водоемов
М.А. Глазовская предложила подразделить субаквальные ландшафты на
трансаквальные (проточные водные объекты) и аквальные (непроточные во-
доемы).
Супераквальные (надводные) ландшафты отличаются близким залегани-
ем грунтовых вод. Последние оказывают существенное влияние на ланд-
шафт, так как поставляют растениям различные вещества, поступившие из
коры выветривания и почв водораздельных пространств и склонов. Суперак-
вальные ландшафты приурочены в основном к пойменным и невысоким над-
пойменным террасам речных долин, заболоченным участкам, побережьям
озер и морей, а также солончакам.
Наряду с перечисленными элементарными ландшафтами, встречаются
их многочисленные переходные формы, приуроченные к склонам, бессточ-
ным понижениям рельефа и т. п. Среди этих переходных форм следует на-
звать трансэлювиальный ландшафт – ландшафт склонов, по которым проис-
ходит транспортировка вещества. Элювиально-аккумулятивный ландшафт
приурочен к подножиям склонов и к сухим ложбинам, в которых происхо-
дит аккумуляция вещества, поступившего из элювиального ландшафта по
склону (рис. 15.3).
Многочисленными ландшафтно-геохимическими исследованиями было
доказано, что поведение химических элементов в биосфере зависит от ми-
грационной и геохимической структуры ландшафтов, в свою очередь подчи-
ненной географо-климатической (широтной) зональности и вертикальной
поясности. В соответствии с географо-климатическим принципом, опреде-
ляющим миграционные условия в ландшафтах, А.И. Перельман выделил
наиболее крупные фрагменты ландшафтной сферы нашей страны, назвав их
ландшафтно-геохимическими провинциями (рис. 15.4).
Более дробными пространственными структурами являются классы
ландшафтно-геохимических провинций. их А.И. Перельман предложил вы-
делять в зависимости от климатических условий и геологического строения
региона. Названные факторы действуют на биологический круговорот ато-
мов не непосредственно, а через состав природных вод, поступающих в ор-
ганизмы. В геохимических процессах биосферы вода играет ведущую роль,
она господствует в биогенной миграции как по массе, так и по своему эколо-
гическому значению. Во всех типах ландшафтов для воды и живого вещества
характерны тесная связь и огромное взаимное влияние. В зависимости от
281
окислительно-восстановительных и кислотно-щелочных условий водной
среды А.И. Перельман выделил 4 класса ландшафтно-геохимических про-
винций:
– с сильнокислыми водами;
– с кислыми кислородными и кислыми глеевыми водами;
– с нейтральными и слабощелочными водами;
– с сильнощелочными (содовыми) водами.
Классы провинций подразделяются на более дробные территориальные
таксоны (типы, зоны и др.), которые здесь не рассматриваются.
Необходимо отметить различную роль макро- и микроэлементов в фор-
мировании биогеохимических условий в пределах провинций. Многие мак-
роэлементы определяют такие существенные особенности среды, как окис-
лительно-восстановительные и кислотно-щелочные условия. К этим элемен-
там относятся водород, кальций, натрий, хлор, сера, углерод, кремний, в
меньшей степени – магний, калий, азот (нитраты). Большинство названных
элементов проявляют свою ведущую роль в ландшафтах в форме ионов: H+,
OH– (учитываются как рН), Ca2+, Na+, Fe2+, Cl–, SO42– и т. п. Все эти макро-
элементы характеризуются сравнительно высокими кларками и энергичной
миграцией в биосфере. Такие элементы называется типоморфными, так как
они определяют геохимические типы и классы ландшафтов.
В назаболоченной тундре, тайге, влажных тропических лесах типо-
морфным является водородный ион H+, формирующий «кислые ландшаф-
ты». В болотах лесных ландшафтов к типоморфным относятся ионы водоро-
да и закисного железа (H+ – Fe2+). В черноземных степях зачастую типомор-
фен кальций («кальцтевые ландшафты» – Са2+). В большинстве пустынь ти-
поморфны хлор, сера и натрий Cl– – SO42– – Na+, образующие солончаки, со-
леные озера и т. д.
Низкие кларки микроэлементов не позволяют им определять главные
геохимичепские особенности почв и вод. Миграция микроэлементов зависит
от геохимических условий, которые создаются типоморфными элементами.
Содержания микроэлементов определяют специфические геохимические
особенности ландшафтов, дополняющие главные особенности классов и ти-
пов геохимических провинций. По содержанию микроэлементов могут быть
выделены виды геохимических провинций.
Некоторые микроэлементы занимают промежуточное положение между
макро- и микроэлементами. При очень высоком содержании в почвах и по-
родах микроэлементы начинают играть роль макроэлементов – они опреде-
ляют главные геохимические особенности окружающей среды. К таким мик-
роэлементам относятся Sr, Ba, Zn, Cu.
Анализ ландшафтно-геохимической структуры территории является не-
обходимым условием качественного выполнения эколого-геохимических ис-
282
следований. Интенсивность биологической миграции. Во многих случаях тип
ландшафта оказывает на интенсивность биологической миграции значитель-
но более сильное влияние, чем все другие факторы миграции вместе взятые.
При этом влияние ландшафтно-геохимических условий усиливается и прояв-
ляется более контрастно на участках, подверженных техногенному загрязне-
нию (табл. 15.4).
Таблица 15.4
283
Рис. 15.3. Ландшафтно-геохимическое районирование России. По А.И. Перельману
Условные обозначения на следующей странице
284
Условные обозначения к рис. 15.3.
285
Так, в классификации Co вместе с Fe и Mn отнесен к одной группе, но
некоторые особенности поведения кобальта в биосфере позволяют объеди-
нить его также и с Ni, Cu и Zn. Хром помещен в группу малоподвижных эле-
ментов, однако в засушливых (аридных) ландшафтах Cr способен приобре-
тать значительную подвижность вместе с S, Se, Mo, V, U.
Каждая выделенная в классификации группа представляет собой пара-
генетическую ассоциацию элементов, осаждающихся на определенных гео-
химических барьерах. В пределах групп элементы расположены по убыва-
нию их кларков, так как при сходных геохимических условиях чем выше
кларк, тем больше геохимическая роль элемента.
Несомненными достоинствами геохимической классификации
А.И. Перельмана являются ее полнота, всесторонне рассматривающая про-
цессы гипергенной миграции и возможность ее широкого использования для
анализа процессов, происходящих в окружающей среде, в том числе, техно-
генных. Вместе с тем, классификация достаточно сложна и громоздка, что
затрудняет ее понимание инженерами-производственниками и снижает воз-
можность использования при решении задач промышленной экологии.
286
Рис. 15.5. Геохимическая классификация по особенностям гипергенной
миграции. По А.И. Перельману с упрощениями
287
ГЛАВА 16. ТЕХНОГЕННАЯ МИГРАЦИЯ
288
техногенеза пользуются термином техносфера. Под последней обычно по-
нимается совокупность элементов среды, созданных из природных веществ
трудом и сознательной волей человека и не имеющих аналогов в природе.
Таким образом, ноосфера и техносфера не являются адекватными понятиями.
Первая включает в себя часть природных объектов, а вторая относится к тех-
ническим средствам и созданным ими результатам, то есть исключительно к
техногенным объектам.
На современном этапе, как полагает Е.П. Янин, техника (как совокуп-
ность средств человеческой деятельности) и технология (как совокупность
методов производства) уже не могут рассматриваться только в качестве ин-
струментов преобразования природы. Они становятся окружающей человека
средой, что особенно ярко проявляется в горных и промышленных ландшаф-
тах, в которых и сами технические установки и последствия их деятельности
являются главнейшими компонентами окружающей среды (рис. 7.1, 7.3,
11.4, 11.6, 13.1).
Именно применение техники и технологий является главной действую-
щей силой техногенеза и только оно обусловливает наиболее существенные
отличия техногенной миграции элементов от других ее видов.
Некоторые исследователи считают техногенную миграцию специфиче-
ским видом биогенной миграции, основываясь на том положении, что чело-
вечество является частью живого вещества и способно вызывать миграцию
химических элементов, связанную с его материальным субстратом [15]. Че-
ловек, как биологический организм, несомненно, является частью биосферы,
но сам по себе, вне и без технических средств, человек не способен вызывать
гигантские преобразования природы. Более того, эти преобразования не яв-
ляются биологической функцией или потребностью человека, которые не от-
личаются от таковых у других теплокровных животных.
С другой стороны, технические средства, используемые человеком,
нельзя рассматривать в качестве живого вещества, как объекты биосферы.
Действительно, лопату, топор, бульдозер, металлургическую печь, атомную
бомбу и т. п. – все эти предметы материального мира невозможно отнести к
живому веществу. Они представляют совершенно новое качество окружаю-
щего мира и относятся к объектам ноосферы. Тот факт, что техника управля-
ется человеком, не имеет существенного значения, так как, управляя техни-
кой, человек не реализует непосредственно своих биологических функций и
потребностей. Более того, в наше время в управление техникой во все воз-
растающей степени вовлекается электронный разум и такие устройства
представляют собой ноосферу в чистом виде. Таким образом, техногенная
миграция элементов представляет собой совершенно особый вид мигра-
ции элементов, реализуемый в ноосфере посредством применения тех-
ники и технологий.
289
Техногенез является полиэлементным источником загрязнения окру-
жающей среды, который приводит к формированию в ней техногенных гео-
химических аномалий, характерных прежде всего для химических элементов
с повышенной токсичностью, высоким уровнем биологического поглощения
и обладающих выраженной биологической активностью. Техногенез и тех-
ногенные процессы способны резко менять поведение химических элемен-
тов, вплоть до появления химических реакций и соединений, а также явле-
ний, чуждых условиям зоны гипергенеза. В результате техногенных процес-
сов создаются новые типы природных систем и образований (минералов, от-
ложений, почв, вод и т. п.), уничтожаются или преобразуются при этом ранее
существовавшие живые организмы, природные системы и геологические об-
разования. В условиях максимального проявления техногенеза геохимиче-
ские особенности отдельных ландшафтов могут всецело определяться хими-
ческими элементами, отличающихся высокой токсичностью или выраженной
биологической активностью.
В начале 1930-х гг. А.Е. Ферсман считал, что техногенная миграция или,
по его выражению, «геохимическая работа человека», может быть сведена к
следующим основным пунктам: 1) извлечение элементов из глубин; 2) пере-
распределение элементов недр на земной поверхности; 3) сельскохозяйст-
венная и инженерная перегруппировка элементов на поверхности Земли [69].
За истекшие семь десятилетий этот список нуждается в уточнении, так как за
этот период извлечение и использование элементов во все возрастающих
масштабах производится не только «из глубин» земных недр, но из других
геосфер – атмосферы, гидросферы, биосферы. Кроме того, за упомянутый
период человек овладел технологией создания искусственных химических
элементов и изотопов, ранее не встречавшихся в природе. Таким образом,
набор техногенных процессов, обусловливающих техногенную миграцию
можно представить следующим образом:
1) извлечение и использование элементов из природных геосфер (недр,
атмосферы, гидросферы и биосферы);
2) перераспределение извлеченных элементов на земной поверхности;
3) сельскохозяйственная и инженерная перегруппировка элементов на
поверхности Земли;
4) создание и использование искусственных элементов и изотопов.
290
Cl) и литосферы (O, Al , Fe, Si, Ca, K, Na). Первые 15 элементов, преобла-
дающие в добыче и промышленном производстве, образуют следующий ряд:
O > C > H > Fe > Si > Cl > N > Na > Ca > S > Al > K > P > Cu > Zn…
291
Таблица 16.1
Основные показатели техногенной миграции некоторых химических элементов в 2004-2005 гг.
По данным интернет-сайтов U.S. Geological Survey, Index Mundi, The World’s Water, World Uranium Mining,
The Food and Agriculture Organization of the United Nations
Вынос из почвы
Вынос из почвы с Добыча и
Добыча и с продукцией
продукцией сель- промышлен-
ВСЕГО промышленное сельского и
ского и лесного хо- ное
производство лесного хозяй-
зяйства производство
ства
1 2 3 4 5 6
O 33 580 000 000 26230 000 000 7350 000 000 78,1 21,9
C 9 901 000 000 8 011 000 000 1890 000 000 80,9 19,1
H 1 698 500 000 1 226 000 000 472 500 000 72,2 27,8
Fe 1 052 100 000 1 050 000 000 2 100 000 99,8 0,2
Si 344 750 000 329 000 000 15 750 000 95,4 4,6
N 152 500 000 121 000 000 31 500 000 79,3 20,7
Ca 131 790 000 79 290 000 52 500 000 60,2 39,8
Cl 128 320 000 126 220 000 2 100 000 98,4 1,6
Na 116 000 000 113 900 000 2 100 000 98,2 1,8
S 71 250 000 66 000 000 5 250 000 92,6 7,4
K 60 400 000 28 900 000 31 500 000 47,8 52,2
Al 34 000 000 31 900 000 2 100 000 93,8 6,2
292
Продолжение таблицы 16.1.
1 2 3 4 5 6
P 26 090 000 18 740 000 7 350 000 71,8 28,2
Cu 15 821 000 15 800 000 21 000 99,9 0,1
Zn 11 050 000 10 000 000 1 050 000 90,5 9,5
Mn 9 980 000 9 350 000 630 000 93,7 6,3
Mg 9 650 000 2 300 000 7 350 000 23,8 76,2
Pb Не опр. 6 740 000 Н.д. Не опр. Не опр.
B 4 925 000 4 400 000 525 000 89,3 10,7
Cr 4 750 400 4 750 000 2 400 99,9 0,1
Ba 4 387 000 4 240 000 147 000 96,6 3,4
Ti 2 900 500 2 890 000 10 500 99,6 0,4
F 2 510 500 2 500 000 10 500 99,6 0,4
Ni 1 291 500 1 260 000 31 500 97,6 2,4
Sr 491 000 218 000 273 000 44,4 55,6
Zr 444 720 438 000 6 720 98,5 1,5
Sn 265 150 262 000 3 150 98,8 1,2
Rb Не опр. Н.д. 210 000 Не опр. Не опр.
Ga 179 630 179 000 630 99,6 0,4
Br 158 100 600 157 500 0,4 99,6
Sb 139 630 139 000 630 99,5 0,5
293
Продолжение таблицы 16.1
1 2 3 4 5 6
W 70 835 70 100 735 99,0 1,0
V 57 200 40 400 16 800 70,6 29,4
Co 54 350 49 100 5 250 90,3 9,7
As 41 873 39 773 2 100 95,0 5,0
U 39 250 39 250 Н.д. 100,0 0,0
Nb 34 000 34 000 Н.д. 100,0 0,0
I 29 110 24 700 4 410 84,9 15,1
Cd 25 100 18 800 6 300 74,9 25,1
Ag 20 330 19 700 630 96,9 3,1
Mo Не опр. Н.д. 9 450 Не опр. Не опр.
Bi 8 630 8 000 630 92,7 7,3
Li Н.д. Н.д. 6 300 Не опр. Не опр.
Be 4 490 3 440 1 050 76,6 23,4
Se 3 430 1 330 2 100 38,8 61,2
Au 2 435 2 430 5 99,8 0,2
Cs Не опр. Н.д. 2 100 Не опр. Не опр.
Hg 1 840 1 680 160 91,3 8,7
Ta 1 510 1 510 Н.д. Не опр. Не опр.
294
Окончание таблицы 16.1
La Не опр. Н.д. 890 Не опр. Не опр.
In Не опр. 410 Н.д. Не опр. Не опр.
Re Не опр. 40 Н.д. Не опр. Не опр.
Ra Не опр. Н.д. 11 Не опр. Не опр.
He Не опр. 3,25·10-5 Н.д. Не опр. Не опр.
Н.д. – нет данных; Не опр. – не определялся
295
100 раз и сейчас оно превышает 1 миллиард тонн в год. Основной рудой же-
леза являются оксиды этого элемента. Выплавка железа (восстановление сво-
бодного железа) из оксидов является химической реакцией, нетипичной для
условий зоны гипергенеза. В окружающей среде железо неустойчиво и легко
окисляется до оксидов. Продукты коррозии железа нередко загрязняют ис-
точники водоснабжения.
Добыча кремния может быть оценена также приблизительно, так как по
многим видам потребляемого кремнийсодержащего сырья достоверная ста-
тистика отсутствует. Основные количества этого элемента поступают в ок-
ружающую среду вместе с различными строительными материалами (квар-
цевым песком, кремнистыми породами, полевыми шпатами, слюдами, таль-
ком). Большинство этих минералов характеризуется в зоне гипергенеза высо-
кой стойкостью, потому огромные количества извлекаемого кремния не при-
водят к химическому загрязнению. Производство металлического кремния в
2005 году составило 686 тыс. т.
Хлор поступает в окружающую среду в основном в виде минерала гали-
та NaCl как из недр (каменная соль), так и из гидросферы (морская соль).
Некоторое количество этого элемента извлекается и с другими минералами,
среди которых надо упомянуть сильвин KCl, добываемый из недр в качестве
калийного удобрения. В больших концентрациях хлор вреден для живого
вещества и способен загрязнять окружающую среду.
Азот является одним из важных элементов биосферы, поступающих в
растения из почвы. В районах интенсивного растениеводства требуется под-
держание плодородие почвы, что обеспечивается внесением в почвы азотных
удобрений. Поэтому соединения азота производятся в больших объемах в ка-
честве минеральных удобрений. Для этого с середины XIX в. использова-
лись чилийские месторождения селитры, но к концу века стало ясно, что к
середине XX в. ее запасы будут исчерпаны. В начале XX в. немецкий ученый
Ф. Габер открыл каталитический синтез аммиака NH3, сырьем для которого
является огромные ресурсы азота, содержащиеся в атмосфере и с начала это-
го века азот извлекается не из недр, а из атмосферы. Соединения азота, про-
изводящиеся и возникающие из аммиака (аммоний, нитриты, нитриты), об-
ладают высокой биологической активностью и токсичностью в высоких
концентрациях.
Объемы извлечения и использования химических элементов, приведен-
ные в таблице 16.1, не являются стабильными величинами. Они изменяются
с каждым годом в зависимости от конъюнктуры рынка, спроса различных от-
раслей промышленности и энергетики, внедрения новых технологий, позво-
ляющих заменять один вид сырья другим. Для большинства химических эле-
ментов характерны высокие темпы роста добычи и использования (табл.
296
16.2), в большинстве случаев опережающие темпы роста валового внутрен-
него продукта (ВВП).
Стабильными и высокими темпами роста характеризуется извлечение
из недр энергетических ресурсов. С 2001 по 2005 гг. годовая добыча угля вы-
росла на 18 %, торфа – на 14 %, природного газа – на 10 %, урана – на 9 %,
нефти – на 8,5 %. За аналогичный период прирост ВВП составил у промыш-
ленно развитых стран «большой семерки» до 10 %, а у стран с развивающей-
ся экономикой – от 20 до 30 %.
Особенно высокими темпами в прошедшем пятилетии возрастала добы-
ча и использование первичного алюминия и металлов, использующихся в ка-
честве легирующих добавок в металлических сплавах (Bi, Mg, W, Co, Mn).
Таблица 16.2
Динамика годового производства и использования некоторых элементов за
2001 – 2005 гг., (2005 г. к 2001 г.)
Группа Показатели динамики, Элементы
%
Энергичного роста Более 30 Bi, Mg, W, Co, Mn, Al
Интенсивного Ta, P, I, Sr, Fe, Zr, K, Ba, Cr, N,
От 10 до 30
роста Be, C, F, Ni, Hg, H, Re, Zn
Экстенсивного Na, Nb, U, Br, Ag, S, Cl, Cu,
От 0,1 до 10
роста Ti, Ca, Pb, V
Сокращения
Менее 0 In, B, Si, Au, Sn, Cd, Se, Sb, As
добычи
297
оно вызвано ростом эксплуатационных расходов горных работ у крупнейшего
производителя этого металла – Южно-Африканской Республики.
До середины прошлого века подавляющая часть элементов извлекалась
из природных геосфер, при этом образовывались большие количества отхо-
дов. Научно-техническая революция второй половины XX в. и совершенство-
вание технологии извлечения элементов сделали возможным повторное ис-
пользование отходов производства и потребления. Этот процесс получил на-
звание рециклинга (от англ. recycling – повторное включение в цикл перера-
ботки). При рециклинге источником извлечения элементов являются не при-
родные геосферы, а окружающая среда, ноосфера. Значительная часть метал-
лов сейчас добывается из ноосферы путем переработки скрапа, шлаков, ме-
таллического лома, бытовых отходов. Рециклинг широко применяется в
странах с высоко развитой промышленностью (США, Великобритания, Гер-
мания, Франция). Для стран с развивающейся экономикой характерна выра-
ботка первичных металлов. Представление о доли вторичных металлов в об-
щем объеме их производства в лидирующем государстве мировой экономики
можно получить из таблицы 16.3, в дру-
Таблица 16.3
гих странах доля вторичных металлов
ниже. Доля вторичных металлов в го-
Помимо металлов в рециклинг ши- довом объеме их производства в
роко вовлечены стекло (Si), бумага, ас- США в 2001-2004 гг., %
фальт, текстиль, пластмассы (C, H).
Биологические (бытовые и сель- Доля вторично-
Металлы
скохозяйственные) отходы также под- го металла, %
вергаются вторичной переработке с по- Al 36-37
лучением энергетического биогаза Cr 30-36
(смеси 55–75 % метана, 25 – 45 % CO2 с Cu 29-34
незначительными примесями H2 и H2S), Fe 51-60
а также органических удобрений. Mg 40-50
Рециклинг имеет важное экологи- Ni 37-42
ческое значение. Во-первых, он снимает Pb 77-84
техногенную нагрузку на природную Sn 16-30
среду, щадит природные ресурсы. Во- Ti 40-50
вторых, при рециклинге вовлекаются в Zn 25-27
промышленный оборот высоко токсич-
ные и биологические активные элемен-
ты, хранение которых на полигонах промышленных отходов представляет
несомненную угрозу для окружающей среды.
Использование вторичных ресурсов служит своеобразной мерой оценки
технологического развития государств и регионов. Чем выше это использо-
вание, тем, меньшее количество средств и ресурсов затрачивается на освое-
298
ние новых месторождений, тем меньшее воздействие оказывается на окру-
жающую среду, а высвободившиеся средства и ресурсы затрачиваются на
развитие и внедрение высоких технологий.
Для оценки уровня технологического развития государств используется
геохимический медно-железный коэффициент, равный 1000Cu/Fe (здесь
символами обозначены годовые объемы добычи и производства меди и желе-
за). Этот коэффициент показывает, как развивается горнопромышленный
комплекс государств – экстенсивно или интенсивно. При экстенсивном низко
технологичном развитии государства наращивают добычу обоих металлов,
при интенсивном высоко технологичном развитии значительная доля железа
не добывается из недр, а производится из лома. Соответственно, более высо-
кие значения медно-железного коэффициента показывают более высокий
технологический уровень развития. В 2001-2005 гг. этот коэффициент был
равен для США от 13 до 20, для России – от 13 до 14, для Китая - от 8 до 10.
С 1970 по 1990 медно-железный коэффициент для США колебался в тех же
пределах, для бывшего СССР он находился в пределах от 7 до 9, для стран
Азии – от 9 до 11, для стран Европы – от 15 до 23.
299
Перечисленные группы не имеют четких границ, а научно-технический
прогресс постоянно изменяет их состав. В начале прошлого века фосфор дей-
ствительно использовался в основном в виде фосфатов, добываемых из недр.
В наши дни этот элемент используется во множестве фосфорорганических
соединений (пестицидов), производство которых требует использования эле-
ментарного фосфора. Хотя в массовом количестве фосфор продолжает ис-
пользоваться в виде фосфатов (1 группа), одновременно растет его производ-
ство в элементарном виде (2 группа). К первой и второй группе одновремен-
но можно отнести также и кремний, который используется в составе сили-
катных минералов (первая группа), а также свободного кремния и ферроси-
лиция (вторая группа).
Основными типами геохимических реакций техногенеза, участвующих в
перераспределении элементов Е.П. Янин считает:
1) сжигание C, H, S и их трансформация в CO2, H2O, SO3;
2) выплавка из окисленных и сернистых соединений металлов (Fe, Cu,
Al, Pb и др.);
3) перемещение и создание устойчивых строительных или дорожных
материалов;
4) промышленное использование редких и рассеянных элементов;
5) химическая переработка растворимых природных солей.
Следствиями этих геохимических реакций являются концентрация и
рассеяние химических элементов в окружающей среде. Концентрация, как
правило, характерна для извлекаемых полезных компонентов, они выделяют-
ся из руды и концентратов и накапливаются в промышленных изделиях,
строительных конструкциях, промышленных площадках, складах, транс-
портных устройствах и коммуникациях. Концентрация биологически актив-
ных и подвижных веществ всегда сопряжена с высоким уровнем экологиче-
ского риска. Широко известны аварии супертанкеров и нефтепроводов, пред-
ставлявшие в большинстве случаев региональные катастрофы.
Рассеяние элементов связано с преобразованием веществ, извлеченных
из недр или гидросферы, под воздействием факторов зоны гипергенеза: ки-
слорода, атмосферных осадков, биоты и др. Продукты сжигания ископаемого
топлива рассеиваются ветром на значительные расстояния. Большинство ме-
таллов, выплавленных из руд, легко окисляются и продукты их окисления
поступают в воду, ландшафты, биосферу. Окислению и рассеянию также
подвергаются сопутствующие вещества, извлекаемые из недр или получае-
мые в процессах переработки руд и сырья – различные отвалы пустой поро-
ды, хвосты обогащения, отходы плавки руд, сжигания топлива – все это слу-
жит долговременными источниками рассеяния химических элементов и за-
грязнения окружающей среды. Наконец, рассеяние элементов связано с по-
лигонами захоронения отходов и отслуживших свой срок промышленных из-
300
делий. Рассеяние элементов в результате добычи и перераспределения полез-
ных ископаемых является ведущим фактором загрязнения окружающей сре-
ды.
В начале ХХ в. процесс рассеяния химических элементов был про-
странственно связан с местными месторождениями полезных ископаемых –
возле них размещались обогатительные фабрики, плавильные заводы, произ-
водства по переработке металлов и машиностроению. Концентрируемый ме-
талл в виде изделий экспортировался за пределы горнорудного района, а ок-
ружающая среды района подвергалась загрязнению за счет рассеяния эле-
ментов из отвалов, хвостохранилищ, выбросов в атмосферу, сбросов в реч-
ную сеть.
Ситуация кардинальным образом изменилась в эпоху глобализации и
международного разделения труда. Сейчас элементы, участвующие в хими-
ческом загрязнении какого либо региона, поступают в него за тысячи и де-
сятки тысяч километров. В теплоэлектростанциях Европы сжигается газ и
мазут из российской Сибири, Туркмении и Алжира и уголь из Южной Афри-
ки. На российских алюминиевых заводах сырьем для выплавки металла яв-
ляется глинозем из Австралии, Ямайки, Гвинеи и т. д. Во всех названных
случаях образующиеся отходы, выбросы и сбросы содержат элементы, по-
ступившие из страны-экспортера, а не элементы местного происхождения.
В этой связи следует назвать схему переработки сырья в металл, извест-
ную под названием толлинг (от от англ. toll — пошлина). При такой схеме
зарубежные контрагенты поставляют в Россию сырьё и вывозят готовую
продукцию, а местные заводы оказывают лишь услуги по переработке и по-
лучают за это фиксированный доход, с которого и платят налоги. При такой
схеме ни ввозимое сырье для алюминиевых заводов (глинозём), ни продукты
его переработки не облагаются таможенными пошлинами и НДС. Так, в 2002
российские металлурги произвели 3,343 млн. т алюминия, из них по толлингу
— около 2 млн. т. Экологический вред толлинга очевиден – ведь все токсич-
ные элементы, ввезенные вместе с глиноземом в нашу страну, остались на
территории России и загрязняют ее природу.
301
По данным ФАО (продовольственной и сельскохозяйственной органи-
зации ООН) ежегодный объем сельскохозяйственной продукции в 2004-2005
гг. составил около 4,1 млрд. т. Более половины этого количества составляет
зерно злаковых культур (2,2 млрд. т). Для сельскохозяйственного производ-
ства в целом характерен достаточно высокий ежегодный рост выпуска про-
дукции. В среднем за год (за период 2001-2004 гг.) рост составил: для зер-
новых 6,7 %, для фруктов и овощей – около 12 %, для мясной продукции –
8,4 %. Вместе с тем, нужно отметить, что для различных видов продукции и
отдельных регионов отмечалось и снижение производства, зависящее от по-
годно-климатических условий, конъюнктуры рынка и других факторов.
Сельскохозяйственная продукция извлекает химические элементы из
других геосфер: атмосферы (CO2) и почвы (H2O, N, Ca, K и др.). После сбора
урожая химические элементы вывозятся на значительные расстояния от мес-
та их происхождения, иногда – на другие континенты. Этим самым человек
разрывает цепь биологического круговорота и лишает элементы возможно-
сти вернуться в материнскую почву. Итогом является снижение плодородия
и биологической ценности почв, которое человек пытается компенсировать
внесением минеральных удобрений.
Кроме сельского хозяйства извлечение и вывоз элементов связан с лес-
ной промышленностью. По данным той же организации ФАО ежегодно вы-
рубается около 6,4 млрд. т древесины, подавляющая часть которой отправля-
ется в дальнюю миграцию. Здесь человеком также разрывается цепь биоло-
гического круговорота и химические элементы переходят из биосферы в ноо-
сферу в виде деревянных изделий, бумаги, картона, топлива (около 1,1 млрд.
т/год вырубленной древесины используется как дрова). В тропических лесах,
где скорость биологического круговорота очень высока, вырубка лесов при-
водит к фатальным последствиям. Вывозка древесины лишает почвы необхо-
димого биологического материала для восстановления, почва быстро дегра-
дирует, смывается тропическими дождями и на месте лесов возникает пус-
тыня.
Таким образом, общий вывоз биомассы (сельскохозяйственной и лесной
продукции) составляет 4,1 + 6,4 = 10,5 млрд. т/год. Это количество сопоста-
вимо с массой всего ископаемого топлива, извлекаемого человечеством из
недр – 10,9 млрд. т/год.
Извлечение химических элементов с сельскохозяйственной и лесной
продукцией можно рассчитать, перемножив массу продукции на кларки эле-
ментов в биосфере (рис. 4.4). Расчет показывает, что массоперенос с сель-
скохозяйственной и лесной продукцией уступает миграции элементов, свя-
занной с добычей и переработкой минерального сырья, но, тем не менее, он
достигает значительных величин (табл. 16.1).
302
Общей закономерностью техногенной миграции является то обстоятель-
ство, что, как при массопереносе из недр, так и при массопереносе из био-
сферы преобладают три одинаковых и одинаково ранжированных (по убы-
ванию) элемента: кислород, углерод и водород. Это объясняется тем, что
глобальная техногенная миграция определяется прежде всего удовлетворе-
нием потребностей человечества (вода, пища, тепло), а лишь во вторую оче-
редь она зависит от источника вещества.
Интенсивность извлечения элементов из биосферы несколько отстает от
интенсивности их извлечения из недр (табл. 16.1). Тем не менее, для Br, Mg,
Sr, K характерна более высокая миграция с дериватами биосферы, чем с де-
риватами недр.
303
В рассеянии элементов также участвует технологический процесс про-
изводства строительных материалов, как правило, сопряженный с измельче-
нием сырья. Тонкий помол цемента, гипса, извести и др. веществ вызывает
большие выбросы пыли и ее рассеяния в окружающей среде.
Концентрация элементов, связанная с инженерно-строительной деятель-
ностью происходит прежде всего в городах и промышленных центрах. Горо-
да являются своеобразными «магнитами», притягивающими все элементы из
окружающей среды. Прежде всего, концентрация связана с фиксацией эле-
ментов в строительных материалах. В 2005 г. в мире было произведено около
1,9 млрд. т цемента, а из него - около 6 млрд. т бетона. В бетоне были зафик-
сированы огромные количества O, Ca, Si, Al, Fe, H и микроэлементов, изъя-
тые из окружающей среды и поступившие в ноосферу зданий и сооружений.
Те же элементы фиксируются в другом строительном материале – кирпиче,
годовое производство в мире которого также оценивается первыми миллиар-
дами тонн.
Оценить в целом массоперенос, связанный с инженерно-строительной
деятельностью, пока не представляется возможным из-за недостатка стати-
стических данных. По видимому, его значение сопоставимо с техногенной
миграцией, производимой извлечением элементов из окружающей среды.
304
вида техногенной миграции, сильно отличающегося от рассмотренных выше
и оказывающего огромное влияние на состояние окружающей среды. Нами
здесь он представлен как особый вид техногенной миграции, характеризую-
щийся специальными техническими средствами и технологиями, а также ка-
чественными отличиями мигрирующего вещества от природных материалов.
В конце 1940-х гг. были известны 89 природных химических элементов,
с № 1 (H) по № 92 (U) Периодической системы. В 1937-1940 гг. с помощью
ядерных реакций были открыты еще три элемента технеций (№ 43), астат (№
85) и франций (№ 87), которые позже были найдены в микроколичествах в
природных урановых рудах. В 1940-1941 гг. американскими учеными были
синтезированы два новых элемента, имеющие порядковые номера бóльшие,
чем у урана: нептуний (№ 93) и плутоний (№ 94). Позже нептуний и плуто-
ний также были обнаружены в микроскопических количествах в урановых
рудах как продукт радиоактивного превращения урана. В дальнейшем эле-
менты с порядковыми номерами от 93 до 103 получили название трансурано-
вых, они были открыты в период с 1940-х по 1967 г.
С 1964 по 2006 гг. учеными были синтезированы 13 элементов с № 104
по № 118 (элемент № 117 пока не открыт). Эти элементы получили название
трансактиниевых. Все трансактиниевые элементы радиоактивны и неустой-
чивы, период полураспада их очень мал, от нескольких миллисекунд до не-
скольких часов, а получить эти элементы удается в ничтожно малых количе-
ствах. Поэтому трансактиниевые элементы не применяются ни для каких це-
лей, кроме исследования их свойств.
Практическое использование радиоактивных элементов связано прежде
всего с трансурановыми элементами, открытие которых было сделано в во-
енных целях. 6 августа 1945 года, когда над Хиросимой взорвалась атомная
бомба, снаряженная природным ураном-235, убив 40 тысяч жителей, нача-
лась атомная эра в истории человечества. 9 августа 1945 г. было положено
начало применению искусственных элементов – взрыв бомбы, снаряженной
искусственным плутонием-239, унес жизни 40 тысяч человек (рис. 16.1). Эти
два взрыва положили начало техногенной миграции радионуклидов в окру-
жающую среду. К счастью, два названных взрыва были единственным в ис-
тории боевым применением атомного оружия. За прошедшие 40 лет были
разработаны и получили развитие мирные способы применения атомной
энергии и радиоактивных веществ. Вместе с тем, продолжались исследова-
ния по разработке атомного оружия, сопровождавшиеся его испытаниями.
Опыт, накопленный за 60 лет практического применения атомных тех-
нологий позволил выявить основные процессы техногенной миграции радио-
нуклидов в окружающую среду:
1) ядерные взрывы;
2) аварии на предприятиях ядерного топливного цикла;
305
3) образование отходов предприятий ядерного топливного цикла;
4) добыча и обогащение руды;
5) производство и использование радиоактивных изотопов, не связан-
ных с ядерным топливными циклом.
Ядерные взрывы. Между 1945 и 1963 гг. в мире в ходе испытаний ядер-
ного оружия было взорвано примерно 450 Мт боеприпасов, причем примерно
половина взрывов относилась к ядерному делению (атомные бомбы), а дру-
гая половина – к ядерному синтезу
(водородные бомбы). Атомные и
термоядерные взрывы приводят к
распылению в окружающей среде
продуктов ядерных деления и син-
теза, а также неразделившихся при
взрыве урана и плутония, а нейтро-
ны вызывают активацию природ-
ных веществ с образованием ра-
диоактивных изотопов. Под воз-
действием нейтронов из азота воз-
духа образуется 14С, из конструк-
ционных материалов бомбы – 55Fe,
из грунтов – 28Al, 56Mn, 24Na. Кроме
естественного 235U и искусственно-
го 239Pu в качестве оружейного
элемента сейчас применяется также
искусственный калифорний-252 (в
ядерных и термоядерных зарядах
малой мощности). Рис. 16.1. Грибовидное облако
Ядерные взрывы – наиболее взрыва атомной бомбы в Нагасаки,
интенсивные источники выделения 9 августа 1945 г. Фото из [89]
радионуклидов в окружающую
среду (табл. 16.4). Продукты ядерных взрывов были разнесены атмосферны-
ми потоками и загрязнили всю поверхность Земли, радиационный фон кото-
рой в основном формируют техногенные 137Cs и 90Sr.
Аварии на предприятиях ядерного топливного цикла являются вторым
по мощности источником выбросов радионуклидов в окружающую среду.
Ядерный топливный цикл включает следующие основные стадии:
· добыча и переработка руды с получением концентрата урана (U3O8);
· производство продуктов конверсии (UF6, UF4, UO3);
· обогащение урана по U-235;
· производство ядерного топлива;
· использование ядерного топлива в реакторе;
306
· выдержка и переработка отработавшего ядерного топлива;
· переработка и захоронение радиоактивных отходов.
Таблица 16.4
Сравнение выбросов радиоактивных изотопов при ядерных взрывах
и авариях на ядерных реакторах. По Л.Дж. Апплби и др. [26]
Нуклид Выброс радиоактивности, ГБк*
Хиросима, Ядерные испытания, Чернобыль, Уиндскейл,
1945 г. 1945 – 1963 гг. 1986 г. 1957 г.
137
Cs 0,1 1500 89 0,044
134
Cs – – 48 0,0011
90
Sr 0,085 1300 7,4 14
133
Xe 140 2100000 4400 14
131
I 52 780000 1300 0,59
* Радиоактивность, пересчитанная на третий день после аварии или взрыва
307
результате взрыва в воздух поднялось около 7,4·1017 Бк радиоактивности с
преобладанием (около 60 %) в выбросе 144Ce и 144Pr. Кроме того, были вы-
брошены 95Zr, 95Nb, 90Sr, 90Y, 106Ru, 106Rh и 137Cs. Основными источниками
облучения биологических объектов в течение первого года были 144Ce и 144Pr,
а главным длительно действующим фактором облучения – 90Sr. Выпавшие
осадки оставили на поверхности земли радиоактивный ореол размером
50×350 км, именуемый Восточно-Уральским радиоактивным следом. Жидкие
отходы попали в р. Теча. Радиационному облучению при этом подверглось
множество людей [25, 56]. По своим последствиям эта авария уступает толь-
ко Чернобыльской.
Из-за сбоя в работе системы охлаждения реактора в 1979 году произош-
ла авария на АЭС Тримайл-Айленд (шт. Пенсильвания, США). Возникшие
повреждения и плавление 50 % топлива привело к проникновению продуктов
радиоактивного распада в оболочку реактора и систему охлаждения. В окру-
жающую среду попало сравнительно немного радиоактивных веществ, так
как внешняя оболочка и корпус реактора не были повреждены. Было выбро-
шено около 1017 Бк радионуклидов, состоящих в основном из инертных га-
зов: 133Xe и 135Xe. Считается, что самые высокие дозы получили люди, про-
живающие в радиусе 3,2 км от АЭС.
Причиной аварии реактора на Чернобыльской АЭС считаются ошибки
оператора и конструктивные несовершенства реактора. 26 апреля 1986 г. на-
чался неконтролируемый прирост мощности реактора, который вызвал раз-
рушение тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов). Последовавшие взрывы
обнажили реактор и в атмосферу был выброшен материал, состоявший из от-
работанного топлива, насыщенного инертными газами и летучими изотопами
йода, теллура и цезия. Несмотря на активные противоаварийные мероприя-
тия выбросы продолжились с 1 по 5 мая. На десятый день аварии в окру-
жающую среду поступило 2·1018 Бк радиоактивных материалов, представ-
ленных продуктами деления и трансурановыми элементами. Состав продук-
тов деления был близок к их составу в топливе, отличаясь преобладанием в
выбросе летучих изотопов. Помимо инертных газов в атмосферу было вы-
брошено 6·1017 Бк йода, 5,6·1016 Бк изотопов цезия, а также редкоземельные
элементы и актиноиды. Наиболее значимые негативные экологические по-
следствия были связаны с большими выбросами вещества ядерного топлива в
виде дисперсного материала, получившего название «горячих частиц». «Го-
рячие частицы» состояли из фрагментов ТВЭЛов или изотопов рутения. От 2
до 2,5 % выбросов осело в пределах двадцатикилометрового радиуса от
станции, а остальное рассеялось по всему земному шару. Основная часть вы-
падений затронула территорию бывшего СССР (рис. 16.2).
Чернобыльская авария имела глобальные последствия, затронув все Се-
верное полушарие планеты. Радиоактивное облако, возникшее над АЭС, раз-
308
делилось, одна его часть направилась в сторону Скандинавии и Центральной
Европы, другая – на восток в сторону Японии и далее - Североамериканского
континента. К середине мая 1986 г. в атмосфере Гонконга и Северной Аме-
рики наблюдалось повышение уровня радиоактивности до n·10-3 Бк/м3.
309
С Чернобыльской аварией также было связано радиационное загрязне-
ние вод Киевского водохранилища и речных притоков, вызванное смывом
радиоактивных веществ с загрязненной площади. Общее количество радио-
активности в воде составило 7,4·1015 Бк. На территории Европейской части
бывшего СССР эквивалентная коллективная доза находится в пределах 2·105
– 2·106 чел.-Зв. Из зоны аварии было эвакуировано около 13,5 тыс. жителей,
эквивалентная коллективная доза которых оценивается в 1,6·104 чел.-Зв.
За пределами бывшего СССР самые высокие выпадения отмечались в
Скандинавии, где было отмечено выпадение «горячих частиц», также серьез-
но были загрязнены территории Польши, Греции, Турции. Важная особен-
ность распространения загрязнения ландшафтов – его «пятнистый», очаго-
вый характер, причем в разных странах радиоактивный материал концентри-
ровался на небольших участках. Устойчивые во времени уровни радиации на
местности были обусловлены в основном изотопами цезия, а также строн-
ция, плутония, циркония, ниобия, рутения и лантана.
6 апреля 1993 года произошла авария на Сибирском химическом комби-
нате, расположенном в г. Северске Томской области. Взорвалась емкость с
раствором, содержащим более 8 т урана и около 310 г плутония, с суммар-
ной радиоактивностью 20,7 ТБк. В растворе почти не было цезия-137 и
стронция-90. Сила взрывной волны частично разрушила стену производст-
венного здания.
В результате взрыва произошел выброс изотопов урана, плутония, нио-
бия, циркония, рутения. Предполагается, что суммарное количество радиоак-
тивности в выбросе составило 4,3 ТБк по долгоживущим изотопам. Радиоак-
тивные элементы были разнесены в северо-восточном направлении, их выпа-
дение зафиксировали на территории 120 км2 [41].
Рассмотренные аварии и инциденты представляют собой наиболее су-
щественные и известные примеры, показывающие источники и пути техно-
генной миграции радионуклидов в окружающей среде. Шкала ядерных собы-
тий по их значению для окружающей среды, разработанная Международным
агентством по атомной энергии (МАГАТЭ), приведена в таблице 16.5. Эта
же шкала может служить шкалой оценки интенсивности техногенной мигра-
ции радионуклидов в окружающую среду.
Число аварий и инцидентов на предприятиях атомной промышленности
и других ядерных объектах значительно выше и не вся информация о них
становится известной. Кроме инцидентов на гражданских объектах также из-
вестны аварии с ядерным оружием и боевой техникой. Наиболее известные
военные инциденты – авария реактора на советской атомной подлодке К-19 в
1961 г., а также потеря ВВС США трёх плутониевых ядерных бомб и их раз-
рушение в районе деревни Паломарес (Испания) в 1966 г. По опубликован-
ным в прессе материалам с 1950 по 2007 произошло 25 гражданских и 48 во-
310
енных значимых аварий, в результате которых радиоактивные вещества по-
ступали в окружающую среду. О мировых тенденциях в частоте возникно-
вения этих аварий можно судить по рисунку 16.3.
Образование радиоактивных отходов предприятий ядерного топливно-
го цикла происходит в каждой ядерной установке. Промышленными мощно-
стями по производству обогащенного урана и ядерного топлива располагают
страны с развитой ядерной энергетикой: США, Франция, Великобритания,
Россия. Мощности по переработке отработанного ядерного топлива сконцен-
трированы в Европе: Франции, Великобритании, России.
Таблица 16.5.
Международная шкала ядерных событий (разработана МАГАТЭ в 1988 году)
Балл Название Пример аварии – год
7 Крупная авария Чернобыльская АЭС – 1986
6 Серьезная авария Кыштымская авария (Маяк) – 1957
Уиндскейл (Великобритания) –
Авария с риском за
5 1957, Тримайл Айленд (США) –
пределами площадки
1979
Авария без значительного Уиндскейл – 1973, Сен-Лоран –
4
риска за пределами площадки 1980, Буэнос Айрес – 1983
Вадельос (Испания) – 1989, Завод
3 Серьезный инцидент THORP, Селлафилд (Великобри-
тания) – 2005
2 Инцидент –
1 Аномалия –
Ниже шкалы. Не cущественно –
0
для безопасности
311
ло 26 тонн отработавшего ядерного топлива. После вывода из эксплуатации
АЭС, на таком реакторе образуется 5 700 кубометров низкоактивных отхо-
дов. Для Германии вычислено, что при сроке службы ядерного реактора в 35
лет, будет произведено приблизительно 300 тыс. м3 отходов для захоронения
[40].
312
– 9,4·1014 Бк, 90Sr – 7,55·1014 Бк, 238Pu+239Pu - 3·1012 Бк, 125Sb - 1·1015 Бк. Сбро-
сы ЖРО ведут к загрязнению пролива Ла-Манш (рис. 16.4).
313
Долгоживущие радионуклиды, первоначально сконцентрированные в ОЯТ,
после переработки оказываются распределёнными между разными видами
радиоактивных отходов переработки. Некоторые виды отходов высокоактив-
ны и выделяют большое количество тепла. Вследствие переработки ОЯТ ко-
личество радиоактивных отходов увеличивается более чем в 100 раз, по
сравнением с объёмом ОЯТ. Это происходило на всех установках по перера-
ботке ОЯТ (кроме французских), применяющих собственные технологии
[40]. Переработка ОЯТ ведется в основном в военных целях во Франции, Ве-
ликобритании, России, Индии и Японии.
Наиболее надежным и экологически приемлемым способом борьбы с
отходами атомного производства считается фиксация радиоактивных ве-
ществ в стойкой к внешним воздействиям стеклянной или керамической мат-
рице. В США совсем не перерабатывают ОЯТ, а иммобилизуют отходы в бо-
росиликатном стекле, которое впоследствии захоранивают в монолитных
скальных породах. В России на комбинате «Маяк» высокоативные отходы
остекловывают в фосфатное стекло. Остекловывание радиоактивных отхо-
дов прекращает миграцию изотопов в окружающую среду [41].
Добыча и обогащение урановой руды является основным источником по-
ступления радионуклидов в окружающую среду. Основные месторождения
урановых руд и мощности по их первичной переработке сосредоточены в
странах, не имеющих своих ядерно-энергетических мощностей (кроме Кана-
ды): Австралии, Намибии, Нигере и ЮАР. Мировая добыча урана составляет
около 40 тыс. т в год (1,06·1015 Бк). Добываемый уран состоит из трех при-
родных изотопов: 234U – 0,006 %, 235U – 0,714 % и 238U – 99,28 %. Из них
уран-235 является единственным делящимся материалом, существующим в
природе. После извлечения 235U и 234U из природного урана, оставшийся ма-
териал (238U) носящий название «обеднённый уран», так как он обеднён 235-
м изотопом и не обладает высокой радиоактивностью. Уран-238 способен к
ядерному делению в реакторе под действием быстрых нейтронов и может
использоваться для получения плутония-239. По экономическим причинам
используется лишь незначительная часть урана-238, а остальное направляет-
ся на хранение. По некоторым данным, только в США хранится около 560
тыс. тонн обеднённого гексафторида урана (UF6). Необходимость хранения
обедненного урана представляет собой крупную экономическую и экологи-
ческую проблему. Может быть, в перспективе небольшая часть 238U будет
использована вне ядерного топливного цикла, а от остального нужно будет
избавиться полностью.
При добыче урана главным излучателем считается 222Rn. Масштабы его
выделения составляют около 1·109 Бк на тонну руды с содержанием 1 % ок-
сида урана U3O8. Переработке 1 т руды влечет за собой эмиссию пылевых
выбросов в размере 5·105 Бк за счет 238U, 230Th, 226Ra, 210Pb.
314
При извлечении урана из руд в ходе их первичной переработки образу-
ются хвосты обогащения, представляющие источник загрязнения атмосферы,
гидросферы и окружающих их ландшафтов. Удаление хвостов в отвалы про-
изводится гидравлическим способом в промбассейны. Самый большой в ми-
ре отстойник около завода по производству урана Rössing в Намибии; кото-
рый содержит более 350 миллионов тонн хвостов. Аналогичные объекты в
Соединённых Штатах и Канаде содержат до 30 миллионов тонн отходов, в
восточной части Германии - 86 миллионов тонн. В литературе описаны слу-
чаи, когда отходы просто сбрасывались в окружающую среду без всякого
контроля. Например, в Габоне филиал французской компании Cogéma, до-
бывая там уран, в течение первых пятнадцати лет эксплуатации (с 1961 до
1975 г.) сбрасывал отходы завода по производству урана в ближайший ручей.
г. В общей сложности около двух миллионов тонн отходов с этого завода
были выброшены в окружающую среду, загрязняя воду и донные отложения.
Отходы обогащения содержат до 85 % от радиоактивности добытой руды, в
них входят: неизвлеченный уран, продукты его распада (230Th, 226Ra), а также
токсичные элементы (Mo, V, Se, Pb, As и др.). Во многих случаях промбас-
сейны хвостов обогащения урановых руд загрязняют водную среду. Извест-
ны также аварии на гидротехнических сооружениях, в которых хранятся ра-
диоактивные отходы добычи, вызванные климатическими обстоятельствами
(сильными осадками). Например, это случилось в 1977 г. в Гранте, шт. Нью-
Мексико (США) и привело к утечке 50 000 тонн жидкой смеси и нескольких
тысяч м3 загрязненной воды, а также в 1979 г. в Черч-Рок, шт. Нью-Мексико,
что привело к утечке более 1000 тонн жидкой смеси и приблизительно 400
тыс. м3 загрязненной воды [40].
Производство ядерного топлива в общем виде включает в себя очистку
концентрата и его переработку в гексафторид урана UF6, получение металли-
ческого 235U, изготовление тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов). Твердые
отходы, образующиеся при этих операциях, сходны с хвостами обогащения,
а эмиссия радионуклидов в атмосферу относительно невелика.
Производство и использование радиоактивных изотопов, не связанных
с ядерным топливным циклом, составляет крайне незначительную часть тех-
ногенной миграции радиоактивных веществ. Кроме изотопов ядерного топ-
ливного цикла мировой промышленностью производится большое количест-
во искусственных изотопов, испускающих ионизирующее излучение, но не
способных к ядерному делению. Эти изотопы широко используются в про-
мышленности, космической технике, медицине, научных и исследователь-
ских целях.
Наиболее широко используются радиоизотопные источники энергии,
которые применяются там, где необходимо обеспечить автономность работы
оборудования, значительную надёжность, малый вес и габариты. В настоя-
315
щее время основные их области применения — это космос (спутники, меж-
планетные станции и др.), глубоководные аппараты, маяки, удаленные тер-
ритории (Крайний Север, открытое море, Антарктика). Изучение «глубокого
космоса» без радиоизотопных генераторов невозможно, так как при значи-
тельном удалении от Солнца его энергии, недостаточно для обеспечения
космических аппаратов. Наиболее широко для этих целей применяются 208Po,
209
Po, 227Ac, 238Pu, 242Cm, 245Cm, 248Cf, 249Cf, 250Cf, 254Es и др.
В промышленности изотопы используются в качестве разнообразных
датчиков, индикаторов производственных процессов, таких как заполнение и
опорожнение емкостей, средств измерения и толщины материалов, таких как
листы металла, бумага, пластмассы, пленки (57Co, 60Co, 133Ba, 137Cs, 241Am).
Важным направлением использования изотопов является дефектоскопия от-
ветственных деталей и узлов самолетов, нефтепроводов, судов, мостов и др.
сорружений (192Ir и др.). Гамма-излучение применяется также для обеззара-
живания медицинской техники и средств гигиены, а также изделий из дерева,
пластмасс и других материалов (60Co).
Огромный набор радиоактивных изотопов используется в медицине для
диагностики и лечения, чаще всего раковых заболеваний (18F, 60Co, 67Ga, 99Tc,
125
I, 192Ir, 201Tl и др). Рентгеновские лучи испускают 55Fe, 85Kr, 109Cd. Очень
большое количество искусственных радионуклидов используется также в ис-
следовательских целях (трассеры, лабораторные методы, каротаж скважин,
изучение плотности и влажности грунтов и т. д.).
Используемые изотопы помещаются в прочные и надежные контейнеры,
существует система их учета, транспортировки, сдачи в места их хранения
или утилизации. Однако безграмотность большей части населения приводит
к потере изотопных материалов и их рассеянию в окружающей среде. Это яв-
ление характерно не только для России. В прессе описан случай, когда в 1987
году в миллионном городе Гоянии (столице штата Гояс в Бразилии) из закры-
той клиники было похищено радиотерапевтическое оборудование, содержа-
щее 137Cs. Защитный кожух был снят, а цезиевый порошок с активностью 50
ТБк был рассеян по значительной части города. Пострадали свыше 100 че-
ловек, четверо скончались. В городе и штате перестали пользоваться спросом
местная сельскохозяйственная продукция, земельные ресурсы, недвижи-
мость, что нанесло огромный экономический ущерб [41]. Подобные случаи,
вероятно, довольно широко распространены в большинстве стран, даже са-
мых высоко технологичных. Современные вандалы, не осознающие опасно-
сти, грабят и разрушают маяки и автоматические метеостанции, разламывая
так называемые ритэги – радиоизотопные электрогенераторы. Конечно, они
получают весьма опасные дозы облучения, но при этом происходит рассеяние
радионуклидов в окружающей среде, угрожающее уже другим людям. Во
316
многих случаях изотопные устройства сдают как металлический лом, про-
дукция из которого становится опасной для человека и окружающей среды.
Техногенная миграция радиоактивных веществ связана и с такими тех-
нологичными устройствами, как околоземные спутники, эксплуатация кото-
рых должна предусматривать защиту окружающей среды от радиационного
загрязнения. Но при эксплуатации спутников, как и любых других техниче-
ских средств, возникают аварии. В 1978 году советский спутник «Космос-
954» с изотопной энергетической установкой при входе в атмосферу над Ка-
надой. В момент аварии рабочая часть реактора содержала около 3,11 ТБк
90
Sr, 181 ТБк 131I, и 3,18 ТБк 137Cs, которые рассеялись в верхних слоях атмо-
сферы над этим государством, что вызвало его справедливые претензии к
СССР. В 1964 году энергоустановка американского спутника SNAP-9A упала,
не достигнув орбиты, в Индийский океан. Энергоустановка, содержащая 629
ТБк 238Pu, распылилась в атмосфере.
Специфическим применением изотопов является использование так на-
зываемого «обеднённого урана» 238U. Сплав урана с 2 % Mo или 0,75 % Ti
при специальной термической обработке приобретает очень высокую твер-
дость, превосходящую твердость сплавов на основе более дорогого вольфра-
ма. Основное применение урановый сплав нашел в американских бронебой-
ных снарядах. Около 300 тонн снарядов из обедненного урана остались в ок-
ружающей среде Ирака во время операции «Буря в Пустыне», а в 1999 году
такие снаряды были использованы войсками НАТО в боевых действиях на
территории Югославии. Боевое применение таких снарядов ведет к некон-
тролируемому радиоактивному загрязнению окружающей среды. Твердый
урановый сплав находит применение и в мирных целях - например, в каждом
самолете Джамбо «Боинг-747» содержится 1500 кг обедненного урана. Такой
самолет был сбит в 1983 г. советским истребителем ПВО над Сахалином и в
числе других неприятных последствий этого инцидента надо назвать поступ-
ление полутора тонн урана-238 в воды Японского моря.
Техногенная миграция радиоизотопов уступает по интенсивности всем
другим видам перемещений радиоактивных веществ в окружающей среде.
Однако этот вид миграции проявляется в основном непосредственно в среде
обитания и активной деятельности человека, где находят применение радио-
изотопные устройства и где, как считается, радиационная опасность отсутст-
вует. Поэтому опасность изотопного загрязнения окружающей среды на ло-
кальных участках (в населенных пунктах, сельскохозяйственных угодьях,
промышленных предприятиях) нередко превышает опасность от объектов
атомной промышленности.
317
1. Основным источником техногенной миграции радиоактивных веществ
являются природные руды радиоактивных металлов – урана и тория. На ста-
дии добычи и обогащения природных руд техногенная миграция радионук-
лидов не отличается от миграции элементов при извлечении из недр обычных
полезных ископаемых. Возникающее при этом загрязнение определяется хи-
мической токсичностью металлов в отходах добычи, обогащения и металлур-
гического процесса, а также излучением естественных радионуклидов. Един-
ственным природным радиоизотопом, способным к ядерному делению (цеп-
ной реакции) является 235U, используемый в энергетике и в ядерном оружии.
2. Кроме добычи полезных ископаемых миграция естественных радио-
нуклидов в среде обитания человека связана с использованием разнообраз-
ных строительных материалов, активность которых зависит от содержания в
них нуклидов 40K, 232Th, 238U и 226Ra (последний является продуктом распада
урана-238 и имеет очень небольшую концентрацию). Кроме названных эле-
ментов свой вклад в облучение населения вносит 222Rn, поступающий в воз-
душную среду из строительных конструкций и грунтов оснований зданий и
сооружений.
3. Собственно техногенное радиоактивное вещество возникает в резуль-
тате реакций ядерного деления, ядерного синтеза и нейтронной активации.
Продуктами этих реакций являются:
– искусственные химические элементы, никогда не существовавшие в
природе (такие, как 252Cf, 241Am);
– естественные элементы, существующие в природе в микроколичествах
237
( Np, 239Pu и др.);
– техногенные радиоизотопы элементов, существующих в природе в
стабильной форме (28Al, 56Mn, 24Na, 55Fe, 85Kr, 90Sr, 131I, 133Xe, 134Cs, 137Cs,
144
Ce, 144Pr и др.).
Все эти продукты оказывают сильное воздействие на окружающую сре-
ду за счет радиоактивного излучения. Особенно опасны биофильные элемен-
ты, легко встраивающиеся в организмы, с достаточно длительным периодом
полураспада, такие как 90Sr, 131I, 134Cs, 137Cs.
4. Все техногенные радиоизотопы обладают огромной радиоактивно-
стью. Например, удельная активность широко распространенного в окру-
жающей среде техногенного цезия-137 в 780 млн. раз выше активности ура-
на-238, в 260 млн. раз выше активности тория-232 и почти в 90 тыс. раз выше
самого активного природного изотопа – радия-226 (табл. 9.1).
5. В цепных реакциях ядерного деления при взрывах или в реакторах
участвует очень небольшая доля делящегося элемента. Поэтому массовые
выбросы радионуклидов при взрывах и авариях очень невелики. Рассмотрен-
ному выше выбросу радионуклидов в атмосферу при крупнейшей Черно-
быльской аварии в 7,26·1017 Бк соответствует масса нуклидов, равная при-
318
мерно 12,1 кг. Этой небольшой массы хватило, чтобы подвергнуть радиоак-
тивному загрязнению огромные территории.
6. Превращения радионуклидов при их распаде являются одной из глав-
ных черт их техногенной миграции. Продукты распада элементов, как прави-
ло, относятся к другой группе Периодической системы, что резко изменяет
геохимические условия миграции радиоактивного вещества. При этом может
изменяться его агрегатное состояние. Радий-226 (металл) распадается с обра-
зованием газа – радона-222 (период полураспада 3,82 дня). При распаде ра-
дона снова образуются металлы – 218Po, 214Pb, 214Bi… Радон мигрирует в ат-
мосфере и при вдыхании нами воздуха частично распадается в легких. Вы-
дохнуть полоний, свинец и висмут мы уже не имеем возможности и продол-
жаем жить с этими нуклидами. Геохимически подобный калию, биологиче-
ски активный и подвижный в водной среде 137Cs путем бета-распада перехо-
дит в стабильный 137Ba, который не поглощается растениями, малоподвижен,
а в сульфатной среде неподвижен. Еще более подвижный в водной среде,
чем цезий, щелочноземельный 90Sr распадается в конечном итоге до практи-
чески неподвижного в окружающей среде 90Zr.
7. Все радиоактивные изотопы, поступившие в окружающую среду,
имеют срок существования, определяемый периодом полураспада. Конечны-
ми продуктами распада радиоактивных изотопов являются стабильные эле-
менты. Поэтому радиоактивное загрязнение среды уменьшается с течением
времени. Конечно, распад долгоживущих радиоизотопов (40K, 235U, 56Mn,
238
U, 239Pu, 226Ra и др.) будет происходить в течение исторического времени и
устранить такое загрязнение можно только путем удаления изотопов из при-
родных сред. Что касается загрязнения среды короткоживущими изотопами
(90Sr, 131I, 134Cs, 137Cs, 144Ce, 222Rn и др.), то при планировании дезактивации
следует учитывать самопроизвольный распад нуклидов и активность продук-
тов распада.
319
ческими или экономическими потребностями человечества. Ограничения на
эту потребность накладывает распространенность элементов в земной коре,
то есть кларки элементов. Например, существует потребность в увеличении
добычи нефти (углерода) и золота. Но сделать это не так просто. В сопостав-
лении с огромными объемами добычи углерод довольно-таки слабо распро-
странен, его кларк равен всего 0,23 %. Еще более редким является золото, его
кларк – всего 4,3·10-7 % и поиски этого металла представляют существенную
сложность. Человечеством добывается много железа и этот элемент распро-
странен очень широко (кларк 4,65 %). Расширение добычи железа возможно
за счет использования многочисленных месторождений, которые сейчас счи-
таются нерентабельными, однако промышленность не испытывает потреб-
ность в существенном приросте добычи этого металла.
Регулирующая роль кларка проявляется в следующем примере: геохи-
мически родственные элементы Fe и Ni добываются в различных количест-
вах – добыча первого превысила один миллиард тонн, тогда как у второго
она на порядок ниже. Расчеты технофильности дают следующие величины
технофильности Fe и Ni:
320
Термин технофильность широко используется в геохимической и экологиче-
ской литературе, так как на эмоциональном уровне он воспринимается как
степень востребованности данного элемента в процессах техногенеза. Вместе
с тем, показатель технофильности не лишен определенных недостатков.
Таблица 16.6.
Технофильность элементов
Порядок значения Элементы (приведены в порядке убывания
технофильности технофильности на 2004 год)
1010 C,N,H
109 Bi, Cl, Au, Pb, B, Cu, Ag, Sb, Cd, S , Zn, Sn,
108 Cr, O, W, Re, As, Fe, Ni, Hg, P ,U
107 Ga, Mn, Ba, Na, F, Co, Ca, Se, Zr, Nb, In, K, Si
106 Be, Sr, Ti, Ta, V, Al, Br, Mg
321
всем правильно, так как реальные объемы вовлечения этого элемента в тех-
ногенез значительно выше.
Также вызывает сомнение возможность использования применения техно-
фильности для оценки отдельных стран и территорий. Еще в начале прошло-
го века во многих странах мира господствовал принцип автаркии (независи-
мого развития от других стран) и каждое государство стремилось макси-
мально полно использовать природные ресурсы своих недр и своей террито-
рии. Сейчас господствует принцип глобализации и международного разделе-
ния труда, поэтому переработка руд металлов, как правило, производится
там, где это дешевле. Только руда добывается там, где имеются ее залежи, а
производство концентратов и металлов обычно размещается в других стра-
нах.
Рассмотрим это на примере производства первичного алюминия (табл.
16.7). Основным сырьем этого металла являются бокситовые руды, из них
вначале извлекается глинозем (Al2O3), из которого производится гидролиз-
ная плавка первичного алюминия. Из числа крупнейших производителей
алюминия, только Австралия и Бразилия полностью обеспечивают себя
сырьевыми ресурсами, причем около преобладающая часть алюминия, добы-
того из недр, идет на экспорт в виде руды и глинозема. Импортировать бок-
ситы и глинозем вынуждены крупнейшие производители первичного метал-
ла: США, Канада, Россия и Китай, хотя последний занимает четвертое место
в мире по добыче бокситов. Канада не имеет собственных месторождений, но
производит глинозем и первичный алюминий из импортируемого сырья.
Норвегия ввозит только глинозем, из которого выпускает «крылатый ме-
талл», используя свои гидроэнергетические мощности. Экспортируют бокси-
ты и глинозем сырьевые страны «третьего мира»: Индия, Венесуэла, Гвинея,
Суринам, Ямайка, большинство из них не производят алюминия вовсе.
В такой сложной системе взаимосвязей невозможно выбрать экономиче-
ский показатель для расчета технофильности. Если вести расчет по показате-
лю добычи полезного ископаемого из недр, то получится, что отсталые Гви-
нея и Ямайка «технофильнее» России, занимающей второе место в мире по
выпуску первичного алюминия. Если оценивать технофильность только по
показателю выпуска металла, то роль Гвинеи, Суринама и Ямайки, добы-
вающих около 20 % алюминиевой руды в мире, останется неучтенной.
322
Таблица 16.7
Крупнейшие мировые производители бокситов, глинозема и алюминия
Годовое производство в 2004 г., тыс. т
Государства Добыча Производство Производство
бокситов глинозема первичного алюминия
Австралия 56 593 16 700 1 894
Бразилия 18 500 5 100 1 457
Венесуэла 5 500 1 900 624
Канада 0 1 170 2 592
Китай 15 000 7 000 6 670
Гвинея 16 000 740 0
Индия 11 285 2 600 862
Норвегия 0 0 1 322
Россия 6 000 3 269 3 592
Суринам 4 052 2 000 0
США Нет данных 5 350 2 516
Ямайка 13 296 4 023 0
323
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
324
Наша страна, принявшая на себя роль сырьевого придатка промышленно
развитых стран, полностью вписывается в названную тенденцию. Так, в Рос-
сию ввозится бокситовая руда со всего мира, из нее выплавляется и вывозит-
ся за рубеж первичный алюминий, а отходы от его выработки загрязняют
нашу природу. Широко известны планы расширенного ввоза в нашу страну и
переработки отработанного ядерного топлива с АЭС Европы, в результате
чего с неизбежностью на нашей территории возникнет большое количество
радиоактивных отходов. Одно из главнейших богатств России, наиболее эко-
логически чистое топливо – природный газ – во все возрастающих количест-
вах экспортируется в страны Запада. В то же время, программа энергетиче-
ской безопасности страны предусматривает расширенное использование ис-
копаемых углей для собственных энергетических нужд, что резко увеличит
количество золошлаковых отходов с последующим загрязнением ландшаф-
тов и природных вод. Огромные экологические проблемы создает нефтегазо-
вый комплекс. На Интернет-сайте Министерства природных ресурсов еже-
годно публикуются сведения о нескольких крупных авариях на внутренних
магистральных нефтепроводах, сопровождавшихся разливами нефти и за-
грязнением природной среды.
Мы назвали очень небольшую часть главных экологических проблем
России. Каждая из них сопровождается загрязнением природной среды, что
требует применения геохимических исследований. Поэтому методы геохи-
мии окружающей среды будут востребованы еще долгое время в природо-
охранной практике.
Будучи очень молодой научной дисциплиной, геохимия окружающей
среды, по нашему мнению, находится в начальной фазе своего развития, с
которой связано накопление и осмысление новых фактических данных. Тео-
ретические положения геохимии окружающей среды пока еще опираются на
теорию классической (геологической) геохимии, разработанные В.И. Вер-
надским и его последователями еще в начале прошлого века. Попытки соз-
дания оригинальной теории экологического направления в геохимии в ос-
новном выражаются в некритическом цитировании сочинений классиков, что
уже не один раз дорого обошлось отечественной истории.
До настоящего времени ученые не могут выработать единую точку зре-
ния на границы применения геохимических методов, к примеру, включая или
исключая человека в предмет геохимических исследований. Постоянное со-
вершенствование и развитие лабораторных методов также вносит свои слож-
ности, так как постоянно увеличиваются чувствительность определения эле-
ментов и их количество, что приводит к прогрессирующему росту информа-
ции.
Названные обстоятельства не могут не отразиться на особенностях пре-
подавания этой дисциплины. Лекционный материал по геохимии окружаю-
325
щей среды должен постоянно пополняться новейшими теоретическими раз-
работками с «переднего края» науки, а также материалами практических эко-
лого-геохимических исследований. Очень полезным мы считаем проведение
дискуссий в учебных группах по результатам интересных исследований по-
следних лет и острейшим экологическим проблемам современности. Нако-
нец, преподавание теории обязательно следует подкреплять обучением сту-
дентов практическим приемам по отбору геохимических проб, их обработке,
по инженерному анализу геохимической информации.
326
ЛИТЕРАТУРА
Основная
327
Дополнительная
328
30. Гаврилин, К.В. Микроэлементный состав углей Назаровского ме-
сторождения и продуктов их сжигания / К.В. Гаврилин, А.Ю. Озерский //
Химия твердого топлива, 1988, № 6. – С.60–66.
31. Головин А.А., Гуляева Н.Г., Кальева О.П. Разномасштабное эколо-
го-геохимическое картирование Карело-Кольского региона / А.А. Головин,
Н.Г. Гуляева, О.П. Кальева// Разведка и охрана недр. – № 9 –10. – 2006. – С.
127-132.
32. Гришанков, Г.Е. Взаимодействие литосферы с географической обо-
лочкой / Г.Е. Гришанков // Вестник Воронеж ун-та. Серия: География. Гео-
экология. – 2004. - № 1. – С.23 –30.
33. Гусакова, Н.В. Химия окружающей среды. Серия «Высшее образо-
вание» / Н.В. Гусакова. – Ростов –н/Д: Изд-во «Феникс», 2004. – 192 с.
34. Дривер Дж. Геохимия природных вод. Пер. в англ. М.: Мир, 1985. –
440 с.
35. Инструкция по изучению токсичных компонентов при разведке
угольных и сланцевых месторождений. Утверждена Мингео 17.09.1982 г. Со-
гласована ГКЗ 17.09.1982. г. – М.: ИЛСАН, 1983. – 84 с.
36. Кармазин, В.В. Гранулометрический состав / В.В. Кармазин // Гор-
ная энциклопедия. Т.2. – М.: Изд-во «Советская энциклопедия», 1986. -
С.166-167.
37. Коробова, Е.М. Чернобыльские радиобиогеохимические провонции
и их изучение (методические аспекты) / Е.М. Коробова // Тр. Биогеохим.
лаб.; Т. 23. Проблемы биогеохимии и геохимической экологии. – М.: Наука,
1999. – С. 134 – 151.
38. Коробова, Е.М. Закономерности распределения радионуклидов це-
зия и стронция в почвенно-растительном покрове ландшафтов, загрязненных
после аварии на Чернобыльской АЭС / Е.М. Коробова // Тр. Биогеохим. лаб.;
Т. 24. Геохимия природных и техногенно измененных геосистем. – М.: Науч-
ный мир, 2006. – С. 249 – 277.
39. Крайнов, С.Р. Геохимия подземных вод. Теоретические прикладные
и экологические аспекты / С.Р. Крайнов, Б.Н. Рыженко, В.М.Швец; отв. ред.
академик Н.П. Лаверов. – М.: Наука, 2004. – 677 с.
40. Кройш, Ю. Ядерный топливный цикл / Ю. Кройш, В. Нойманн, Д.
Аппель, П. Диль // Ядерная энергия: миф и реальность, № 3, 2006. – С. 1–14.
41. Лирмак, Ю. Как выжить в Томской области / Ю. Лирмак. – Томск,
ОАО «Изд-во «Красное знамя», 2007. – 316 с.
42. Методические рекомендации по геохимическим исследованиям для
оценки воздействия на окружающую среду проектируемых горнодобываю-
щих предприятий. Одобрено Управлением гидрогеологических работ,
Управлением цветных и редких металлов МГ СССР. – М.: ИМГРЭ, 1986. –
98 с.
329
43. Методические рекомендации по геохимической оценке загрязнения
поверхностных водотоков химическими элементами. – М.: ИМГРЭ, 1982. –
73 с.
44. Методические рекомендации по геохимической оценке источников
загрязнения окружающей среды. – М.: ИМГРЭ, 1982. –63 с.
45. Моисеенко, Т.И. Закисление вод: Факторы, механизмы и экологиче-
ские последствия / Т.И. Моисеенко. – М.: Наука, 2003. – С. 33-50.
46. Никаноров, А.М. Гидрохимия / А.М. Никаноров, Е.В. Посохов. – Л.:
Гидрометеоиздат, 1985. – 232 с.
47. Ожегов, С.И. Среда // Ожегов, С.И. Словарь русского языка: 70 000
слов. – 23-е изд., испр. – М.: Русский язык, 1990. - С.758
48. Озерский, А.Ю. Геоэкологические условия // Угольная база России.
Том III / Угольные бассейны и месторождения Восточной Сибири (Красно-
ярский край, Канско-Ачинский бассейн; Республика Хакасия, Минусинский
бассейн; Республика Тыва, Улугхемский бассейн и др. месторождения; Ир-
кутская область, Иркутский бассейн и угольные месторождения Предбайка-
лья) / А.Ю. Озерский. – М.: ООО «Геоинформцентр», 2002.- Минусинский
угольный бассейн. – С. 209 – 213.
49. Озерский, А.Ю. Особенности микроэлементного состава донных
отложений Красноярского водохранилища / А.Ю. Озерский // География и
природные ресурсы. – 2004. – № 4. – C 79-86.
50. Озерский, А.Ю. Распределение радионуклидов в почве на участке
гидроотвалов Березовской ГРЭС-1 / Озерский А.Ю., Удин К.В. // Радиоак-
тивность и радиоактивные элементы в среде обитания человека: Материалы
II Международной конференции. – Томск: Изд-во «Тандем-Арт», 2004. – С.
453-456.
51. Перельман, А.И. Геохимия ландшафта. Изд. 2. Учебное пособие для
студентов географ. и геолог. специальностей ун-тов / А.И. Перельман. – М.:
Высшая школа, 1975. – 342 с.
52. Перельман, А.И. Взаимосвязь учения о биогеохимических провин-
циях и геохимии ландшафта / А.И. Перельман // Тр. Биогеохим. лаб.; Т. 23. –
Проблемы биогеохимии и геохимической экологии . – М.: Наука, 1999. – С.
115–133.
53. Питьева, К.Е. Гидрогеохимия (формирование химического состава
подземных вод) / К.Е. Питьева. – М.: Изд-во Москов. ун-та, 1978. – 328 с.
54. Поверхностные водные объекты // Водный кодекс Российской Фе-
дерации. – М.: Омега-Л, 2006. – С. 7
55. Посохов, Е.В. Общая гидрогеохимия / Е.В. Посохов. – Л.: Недра,
1975. – 208 с.
330
56. Пути миграции искусственных радионуклидов в окрудающей среде.
Радиоэкология после Чернобыля. Пер. с англ. / Л.Дж. Апплби, Л. Девелл,
Ю.К. Мишра и др.; ред. Ф. Уорнер и Р. Харрисон. – М.: Мир, 1999. – 512 с.
57. Редкие элементы в углях Кузнецкого бассейна / С.И. Арбузов, В.В.
Ершов, А.А. Поцелуев, Л.П. Рихванов – Кемерово, Комитет природных ре-
сурсов по Кемеровской области, 1999. – 248 с.
58. Редкометалльный потенциал углей Минусинского бассейна / С.И.
Арбузов, В.В. Ершов, Л.П. Рихванов и др. – Новосибирск: Изд-во СО РАН,
филиал «Гео», 2003. – 347 с.
59. Русьянова, Н.Д. Углехимия / Н.Д. Русьянова . – М.: Наука, 2003. –
316 с.
60. Савинкина, М.А. Золы канско-ачинских бурых углей / М.А. Савин-
кина, А.Т. Логвиненко. – Новосибирск: Наука, 1979. – 168 с.
61. Сауков, А.А. Геохимия / А.А. Сауков. – М.: Наука, 1966. – 487 с.
62. Седых, В.Н. Парадоксы в решении экологических проблем Западной
Сибири / В.Н. Седых . – Новосибирск, Наука, 2005. – 159 с.
63. Таубе, П.Р. Химия и микробиология воды: Учебник для студентов
вузов / П.Р. Таубе, А.Г. Баранова. – М.: Высш. шк., 1983. – С. 7 –72.
64. Техногенное загрязнение природных вод углеводородами и его
экологические последствия / В.М. Гольдберг, В.П. Зверев, А.И. Арбузов и
др. - М.: Наука, 2001. – 125 с.
65. Техногенное загрязнение речных экосистем / В.Р. Новосельцев и др.
– М.: Научный мир, 2002. – С. 36-70.
66. Тихомиров, Ф.А. Грибы как биоиндикаторы доступности 137Cs в
почвах зоны радиоактивного загрязнения / Ф.А. Тихомиров, А.И. Щеглов,
О.Б. Цветнова // III Всес. конф. по сельскохозяйственной радиологии. Об-
нинск, 1990. Т.1. – С. 45–46.
67. Тютиков, С.Ф. Геохимическая экология диких животных Централь-
ного Черноземья / С.Ф. Тютиков // Техногенез и биогеохимическая эволюция
таксонов биосферы. М.: Наука, 2003. – С. 263-274.
68. Ферсман, А.Е. Химические проблемы промышленности / А.Е.
Ферсман. – М.: Научное хим.-техн. изд-во, 1924. – С. 1–52.
69. Ферсман, А.Е. Геохимия / А.Е. Ферсман. – Избранные труды. Т. III.
–М.: Изд-во Академии наук СССР, 1955. – с. 442, 715 – 736.
70. Ценные и токсичные элементы в товарных углях России. Справоч-
ник. – М.: Недра, 1996. – 238 с.
71. Шварцев, С.Л. Геохимия и формирование состава подземных вод
инфильтрационного цикла / С.Л. Шварцев // Основы гидрогеологии. Гидро-
геохимия. – Новосибирск: Наука, 1982. – С. 148-150.
72. Шварцев, С.Л. Гидрогеохимия зоны гипергенеза / С.Л. Шварцев. –
М.: Недра, 1998. –366 с.
331
73. Экологическая гидрогеология. Учебник для вузов. / А.П. Белоусова,
И.К. Гавич, А.Б. Лисенков, Е.В. Попов. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. – С.
12.
74. Эколого-геохимическая оценка состояния окружающей среды г. Са-
ранска / Э.К. Буренков, Е.П.Янин и др. – М.: ИМГРЭ, 1993. – 115 с.
75. Bordas, F. Effect of solid/liquid ratio on the remobilization Pb, Cu, Cd
and Zn from polluted river sediment / F. Bordas, A. Bourg // Water, Air, and Soil
Pollution, 2001, No 128. – P. 391-400.
76. Emissions from power plants fueled by peat, coal natural gas and oil / E.
Häsänen, V. Pohjola, M. Hankala, R. Zilliacus, K. Wickström // The Science of the
Total Environment, No 54, 1986. – P.29 –51
77. Environmental Geochemical Atlas of the Central Barents Region / C. Re-
imann, M. Äyräs, V.A. Chekushin, I.V. Bogatyrev et al. – Trondheim, Norges ge-
ologiske undersøkelse & GRYTTING AS, 1998. – 745 pp.
78. Epstein M.S. A new river sediment standart reference material / M.S. Ep-
stein, B.I. Diamondstone, T.E. Gills. // Talanta, 1989, V. 36, No 1/2. – P. 141-150
79. Index Mundi. [Электронный ресурс]: Электрон. дан. Режим доступа:
http://www.indexmundi.com. – Загл. с экрана.
80. Kopsick, D.A. Effect of leachate solutions from fly and bottomash on
groundwater quality / D.A. Kopsick, E.E. Angino // Sympos. Geochemistry
Croundwater, 26th International Geological Congress, Paris, 1980. – Amster-
dam,1982. – P. 341–356.
81. Kuhn, J. Distribuce uranu a vybranych tezkych kovu v sedimentech
udolni nivy reky Ploucnice.- disertacni prace, PrF / J. Kuhn - Univerzita Karlova,
Praha, 1996. – 278 str.
82. Kuikin, S. Principle of the normality in the environmental geochemistry /
S. Kuikin // 50 years University of Mining and Geology “St. Ivan Rilski” Annual,
vol. 46, Part I, Geology and Geophysics, Sofia, 2003. – р. 99 - 102
83. Reference Man: Anatomical, Physiological, and Metabolic Characteris-
tics / Snyde W.S., et al.. – Pergamon, N.Y., 1975.
84. Schroeder P.R. Estimation of contaminant release from dredging of Clark
Fork and Backfoot River sediments in Milltow Reservoir . Memorandum /
P.R.Schroeder // Environmental Processes and Engineering Division U.S. Army
Engineer Research and Development Center. 3809 Hals Ferry Road Vicksburg,
MS 39180-6199. 10 August 2001. – www.
cfrtac.org/pdf/DredgingImpactMemo.pdf
85. The Food and Agriculture Organization of the United Nations [Элек-
тронный ресурс]: Электрон. дан. – Режим доступа: http://www.fao.org. –
Загл. с экрана.
86. The World’s Water. [Электронный ресурс]: Режим доступа:
http://www.worldwater.org. – Загл. с экрана.
332
87. U.S. Geological Survey [Электронный ресурс]: Электрон. дан. – Ре-
жим доступа: http://www.usgs.gov. – Загл. с экрана.
88. World Uranium Mining. Nuclear Issues Briefing Paper 4. July 2007. –
[Электронный ресурс]: Электрон. дан.Режим доступа: http://www.uic.com.au.
– Загл. с экрана.
89. Wikipedia contributors. Nagasaki [Internet]. Wikipedia, The Free
Encyclopedia; 2007 Aug 21, 12:45 UTC [cited 2007 Aug 23]. Режим доступа:
http://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Nagasaki. – Загл. с экрана.
333
Предметный указатель
334
Зольность 63, 117 Критерии оценки загрязнения дон-
Зона гипергенеза 49, 261 ных отложений 104
Игео-класс 105, 106 Кюри (Ки) 144
Изоморфизм 245 Ландшафт 278
Изотоп 142, 316, 319 Ландшафтно-геохимические про-
Индекс загрязнения атмосферы винции 280, 283
(ИЗА) 195 Лимитирующий показатель вред-
Индекс загрязнения воды (ИЗВ) ности 94, 184
189, 190 Литосфера 12
Ионный обмен 264, 265 Литофильные элементы 59, 60, 61
Ионный радиус 244 Логнормальный закон распределе-
Ископаемое топливо 107 ния 222
Каменный уголь 108, 115, 119 Макрокомпоненты 166
Карта аналитическая 36 Малые элементы(в углях) 121
Карта изолиний 37 Матричный принцип 31
Карта опробования 33 Медиана 218
Карта синтетическая 36 Механическая денудация 234
Карта фактического материала 33 Механическая миграция 231
Категории загрязнения почвы 97 Миграционно-водный показатель
Катион 166-167, 250 вредности 94
Кларк 52, 62, 259 Миграционно-воздушный показа-
Кларк концентрации 224 тель вредности 94
Класс опасности 95, 97, 184 Миграция 215
Классификация элементов Гольд- Миграция газов 257
шмидта 58 Микрокомпоненты 168
Классификация элементов Вернад- Микроэлементы 54
ского 57 Мода 218
Классы экологической опасности Мощность ландшафта 278
золошлаковых отходов 139 Мощность экспозиционной дозы
Коллоидная миграция 237, 264 (МЭД) 144
Конвекция 255 Недра 12
Константа распада λ 145, 146 Нефтепродукты 173
Коэффициент биологического по- Нефть 108, 111, 113
глощения Ax 269, 270 Ноосфера 287
Коэффициент вариации 219 Нормальный закон распределения
Коэффициент водной миграции Kx 218
259 Обедненный уран 318
Коэффициент концентрации (Кс) Общегигиенический показатель
98, 188,224, 225, 270 вредности 75
Коэффициент перехода Кп, 274, 275 Общесанитарный показатель вред-
Кригинг 38 ности 94, 95, 185
335
ОДК 95 Редкие рассеянные элементы 53
Окружающая среда 11, 49 Редкие элементы 53
Опробование 32 Рентген (Р) 145
Органическая геохимия 18 Рециклинг 299
Органолептический показатель Рудное тело 43
вредности 75, 94, 185 Ряд водной миграции 261
Ориентировочный допустимый Ряды биологического поглощения
уровень (ОДУ) 183 271, 273, 275
Ориентировочный допустимый Ряды распада 151
уровень (ОДУ) 145 Санитарно-токсикологический по-
Парагенезис 226 казатель вредности 185
Парагенная ассоциация 226-227 Сидерофильные элементы 59, 60,
ПДК 94, 95, 184 61
Педосфера 77 Скорость ветра 258
Первичный геохимический ореол Среднее арифметическое 218
43 Среднее геометрическое 222
Период полураспада 146 Среднее квадратичное отклонение
Периодический закон 30 218
Перманганатная окисляемость 172 Стандартный индекс (СИ) 195
Поиски полезных ископаемых 42 Структура 28
Показатели качества угольной про- Субаквальный ландшафт 280
дукции 120 Суммарный показатель загрязнения
Пороговая концентрация токсично- (Zc) 25, 98, 99, 104, 188
сти для углей 122-123 Супераквальный ландшафт 280
Потенциал возбуждения 243 Твердый сток 234, 236
Потенциал ионизации 243 Техногенез 44, 287
Поток рассеяния 88 Техногенная аккумуляция 304
Почва 77 Техногенная геохимическая анома-
Почвенный профиль 77 лия 44
Предельно допустимые концентра- Техногенная денудация 304
ции 95, Техногенная миграция 287, 288
Природная среда 13 Технологическая классификация
Природный газ 107 углей 116
Пылевая нагрузка 206, 207, 208 Техносфера 288
Пыль 193, 194, 202, 204 Технофильность 320
Радиоактивность 142, 144 Токсикологический показатель
Радиоактивный распад 145, 151 вредности 75, 94
Радиогеохимия 18 Толлинг 302
Радионуклид 142 Торф 108, 114, 119
Рассеяние 26, 53, 217 Транслокационный показатель
Растворимость 166, 168, 173 вредности 94
336
Углеводороды 108 Эквивалентная доза 145
Угольный бассейн 117, 118 Экзогенные химические вещества
Удельная активность 144 89
Факторы миграции 216 Экогеохимия 14
Фильтрация 256 Экологическая геохимия 14
Фоновая концентрация (содержа- Экспозиционная доза 144
ние) 45, 48 Электрон-вольт 143
Формула геохимической ассоциа- Элементарный ландшафт 278
ции 98 Элементы-примеси (в углях)121-
Фотосинтез 67, 267 123
Фульвокислота 81, 82 Элювиальный ландшафт 279
Халькофильные элементы 59, 60, Эман 154
61 Эоловые процессы 238
Химическое загрязнение почвы 89 Эффективная удельная активность
Шкала оценки загрязнения водных (Аэфф) 157
систем 105 Ядерный взрыв 307
Шкала твердости минералов (Мо- Ядерный топливный цикл 307
оса) 233
Шкала ядерных событий 311-312
337