МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В. ЛОМОНОСОВА

ФАКУЛЬТЕТ НАУК О МАТЕРИАЛАХ

На правах рукописи

Ёров Хурсанд Эльмуродович

Получение полифункциональных материалов на основе

оксидных аэрогелей с использованием подходов
координационной химии

02.00.21 – ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель:

чл.-корр. РАН, д.х.н. Иванов В.К.

Москва – 2019
Оглавление
Введение....................................................................................................................................................... 5
1. Обзор литературы .............................................................................................................................11
1.1 Методы получения аэрогелей ..................................................................................................12
1.1.1 Золь-гель переход и образование лиогелей ....................................................................12
Методы получения аэрогелей, основанные на использование алкоксидов в качестве
прекурсоров ...................................................................................................................................14
Золь-гель химия алкоксидов кремния .........................................................................................15
Золь-гель химия алкоксидов металлов ........................................................................................18
Эпоксид-индуцированный золь-гель переход ............................................................................19
Синтез соногелей...........................................................................................................................26
1.1.2 Методы сушки лиогелей ...................................................................................................27
Сверхкритическая сушка ..............................................................................................................29
Другие методы сушки ...................................................................................................................32
1.1.3 Синтез ультралегких аэрогелеподобных материалов без использования золь-гель
технологии .........................................................................................................................................33
1.2 Существующие способы модификации и функционализации аэрогелей с использованием
подходов координационной химии .....................................................................................................41
1.2.1 Модификация аэрогелей SiO2: синтетические подходы................................................43
1.2.2 Смешанные оксидные аэрогели на примере аэрогелей на основе SiO2‒TiO2 .............49
Влияние ацетилацетона на гидролиз алкоксидов титана ..........................................................52
1.2.3 Химическая модификация аэрогелей Al2O3: синтетические подходы .........................54
Модификация аэрогелеподобных материалов на основе НОА ................................................57
1.3 Функциональные свойства аэрогелей SiO2 и Al2O3, модифицированных с применением
подходов координационной химии .....................................................................................................59
1.3.1 Каталитические свойства аэрогелей на основе SiO2 и Al2O3 ........................................59
Катализаторы на основе аэрогелей SiO2 .....................................................................................60
Катализаторы на основе НОА ......................................................................................................62
1.3.2 Фотокаталитические свойства аэрогелей на основе SiO2 и Al2O3 ................................63
1.3.3 Люминесцентные свойства аэрогелей на основе SiO2 ...................................................66
1.3.4 Другие функциональные свойства аэрогелей на основе SiO2 и Al2O3 .........................68
Сенсорные свойства аэрогелей ....................................................................................................68
Сорбционные свойства аэрогелей ...............................................................................................69
Фотопротекторные свойства аэрогелей ......................................................................................69
1.4 Заключение ................................................................................................................................70
2. Экспериментальная часть .................................................................................................................73

2
 2.1 Синтез лиогелей ........................................................................................................................73
2.1.1 Лиогели на основе SiO2-TiO2............................................................................................73
2.1.2 Лиогели SiO2, модифицированные гетеробиметаллическим комплексом {ZnEu}.....74
2.1.3 Лиогели SiO2, модифицированные клозо-декаборатным кластером............................76
2.1.4 Лиогели на основе Al2O3, модифицированные 8-оксихинолином ...............................77
2.2 Сверхкритическая сушка лиогелей..........................................................................................79
2.2.1 Высокотемпературная сверхкритическая сушка ...........................................................79
2.2.2 Сушка с применением сверхкритического СО2 .............................................................80
2.3 Газофазная модификация металлооксидных аэрогелей и аэрогелеподобных материалов
координационными соединениями......................................................................................................80
2.3.1 Газофазная модификация аэрогелеподобных материалов на основе Al2O3, 8-
оксихинолином ..................................................................................................................................80
2.3.2 Газофазная модификация аэрогелей на основе Eu2O3, 1,10-фенантролином ..............81
2.4 Методы исследования физико-химических свойств материалов ...........................................81
3. Результаты и их обсуждение ............................................................................................................88
3.1 Аэрогели на основе SiO2-TiO2: исследование влияния условий синтеза на физико-
химические свойства.............................................................................................................................89
3.1.1 Исследование влияния концентрации ацетилацетона на состав и структуру аэрогелей
SiO2-TiO2 ............................................................................................................................................89
3.1.2 Исследование влияния новых типов сверхкритических сред на физико-химические
свойства бинарные аэрогелей на основе SiO2―TiO2 .....................................................................92
Синтез, состав и микроструктура аэрогелей SiO2‒TiO2 с различным содержаниемTiO2 ......92
Термическое поведение смешанных аэрогелей SiO2‒TiO2 .....................................................101
Фотокаталитические, фотопротекторные и матирующие свойства аэрогелей SiO2‒TiO2 ...108
3.2 Люминесцентные аэрогели на основе SiO2, модифицированные гетеробиметаллическим
комплексом {ZnEu} ............................................................................................................................111
Лиогели: получение и промывка ...............................................................................................112
Аэрогели: получение, состав и микроструктура ......................................................................114
Фотофизические свойства аэрогелей ........................................................................................122
3.3 Аэрогели SiO2, модифицированные клозо-декаборатным кластером ................................125
Синтез триалкоксилил-модифицированного клозо-декаборат аниона. .................................126
Лиогели: синтез и промывка ......................................................................................................128
Аэрогели: синтез, состав и микроструктура .............................................................................128
Исследование нейтронозахватных свойств SiO2‒B аэрогелей. ..............................................131
3.4 Аэрогели на основе Al2O3, модифицированные трис(8‒оксихинолинатом) алюминия ...132
Лиогели: получение и промывка ...............................................................................................133
Аэрогели: состав и микроструктура ..........................................................................................135

3
 Фотофизические свойства ..........................................................................................................139
3.5 Аэрогелеподобные материалы на основе Al2O3 ...................................................................141
3.5.1. Изучение термического поведения................................................................................141
3.5.2. Газофазная химическая модификация материалов НОА трис(8‒оксихинолинатом)
алюминия .........................................................................................................................................147
Химический состав НОА и НОА-Q ...........................................................................................148
Микроструктура аэрогелеподобных материалов НОА и НОА-Q ..........................................151
Гидрофобность НОА-Q ..............................................................................................................153
Фотофизические свойства НОА-Q ............................................................................................155
Аэрогели на основе Eu2O3, модифицированные 1,10-фенантролином ..................................156
4. Выводы .............................................................................................................................................159
5. Список литературы .........................................................................................................................161
6. Приложение .....................................................................................................................................182
7. Благодарности..................................................................................................................................188

4
Введение
Актуальность темы
Аэрогели – это высокопористые твердофазные материалы с размерами пор пре-
имущественно в диапазоне от 2 до 50 нм и пористостью до 99%, образуемые в результате
хаотичного соединения наночастиц (обычно 1-10 нм) в ажурную трехмерную сетку. Син-
тез аэрогелей традиционно включает получение лиогелей золь-гель методом с последую-
щим удалением жидкой фазы таким способом, который позволяет максимально сохранить
исходную структуру лиогеля. Благодаря особенностям своего строения, аэрогели находят
широкое применение в качестве тепло- и звукоизоляторов, катализаторов и носителей ка-
тализаторов, адсорбентов, газовых фильтров, химических сенсоров и др.
Термин «аэрогель» был впервые предложен Стивеном Кистлером, получившим
этот тип материалов в 1931 г. К настоящему времени синтезированы и детально изучены
аэрогели различных типов, как на основе неорганических соединений, так и на основе ор-
ганических полимеров. Аэрогели на основе металлооксидов традиционно используются в
качестве конструкционных материалов, однако вследствие высокой термической стабиль-
ности и высокой открытой пористости они также могут выступать в качестве носителей
при получении функциональных материалов.
Среди модификаторов, пригодных для функционализации аэрогелей, особое место
занимают координационные соединения, обладающие широким спектром практически
значимых свойств. В частности, модификация аэрогелей координационными соединения-
ми позволяет получать новые полифункциональные материалы, сочетающие превосход-
ные каталитические, фотокаталитические, оптические и другие свойства с высокой порис-
тостью и удельной площадью поверхности. Наиболее распространенным подходом к по-
лучению аэрогелей, модифицированных координационными соединениями, является фи-
зическое связывание комплекса с матрицей в результате захвата молекул комплекса в
процессе формирования геля, либо в результате внедрения молекул комплекса в сетку уже
сформированного геля/аэрогеля. Несмотря на простоту реализации, данный подход имеет
ряд существенных недостатков, включая неравномерность распределения комплекса по
матрице, блокировку пор, частичное разрушение пористой структуры матрицы за счет
действия капиллярных сил и др. Перечисленные проблемы могут быть в значительной
степени решены с применением подходов, основанных на химическом (ковалентном) свя-
зывании координационных соединений с матрицей аэрогеля. Существующие подходы к
химической иммобилизации координационных соединений на поверхности матрицы ме-
таллооксидных аэрогелей можно разделить на две группы: 1) непосредственное связыва-

5
ние комплекса состава (RO)xMLy (где RO – алкоксидная группа, M – металл и L – лиганд)
с металлооксидной матрицей в результате его взаимодействия с поверхностными OH–
группами и 2) закрепление комплексного соединения через химически инертный (углево-
дородный) фрагмент с использованием предварительно полученного соединения состава
[(RO)3Si(CH2)nL]nMXm (где L – донорная группа, например, –NH2, –SH и тп., X – противо-
ион или лиганд) за счет конденсации Si–OR групп с поверхностными -OH группами ме-
таллооксидной матрицы. К настоящему времени успешная реализация этих подходов про-
демонстрирована на крайне ограниченном круге систем, а подавляющее большинство соз-
данных синтетических приемов являются многостадийными и времязатратными. В связи с
этим актуальной является разработка новых эффективных подходов к получению функ-
циональных материалов на основе аэрогелей, химически модифицированных координа-
ционными соединениями.
Цель данной работы – создание новых пористых функциональных материалов на
основе оксидных аэрогелей (Al2O3, SiO2) за счет химической модификации оксидного
каркаса координационными соединениями.
Для достижения указанной цели решались следующие задачи:
1. Анализ влияния условий синтеза (состава реакционных смесей, включая мольное
соотношение реагентов и концентрацию хелатирующего лиганда, а также парамет-
ров сверхкритической сушки) на фазовый состав и микроструктуру аэрогелей на
основе SiO2-TiO2. Анализ фотокаталитической активности, матирующих и фото-
протекторных свойств полученных материалов;
2. Синтез и исследование физико-химических характеристик люминесцентных аэро-
гелей на основе SiO2, в которых гетеробиметаллический комплекс цинка и европия
{ZnEu} связан с оксидной матрицей N-[(3-
триметоксисилил)пропил]этилендиамином как мостиковым лигандом;
3. Синтез аэрогелей SiO2, модифицированных кластерным декагидро-клозо-декаборат
анионом ([B10H10]2–), за счет его химической иммобилизации с использованием (3-
аминопропил)триэтоксисилана, исследование микроструктуры и нейтронопогло-
щающих свойств полученных материалов;
4. Разработка методов получения люминесцентных аэрогелей и аэрогелеподобных
материалов на основе Al2O3, модифицированных трис(8-оксихинолинатом) алюми-
ния, анализ их микроструктуры и люминесцентных свойств.
Объекты и методы исследования
Для решения поставленных задач в качестве объектов исследования были выбраны
аэрогели и аэрогелеподобные материалы на основе Al2O3 и SiO2. В качестве модификато-
6
ров были выбраны следующие координационные соединения: трис(8-оксихинолинат)
алюминия (AlQ3), гетеробиметаллический комплекс Eu3+ и Zn2+ с 2-фуранкарбоновой ки-
слотой ({ZnEu}), декагидро-клозо-декаборатный кластер (B10H102-) и ацетилацетонатные
комплексы титана. Для иммобилизации координационных соединений в матрице аэрогеля
были выбраны следующие органозамещенные алкоксиды кремния: (3-
аминопропил)триэтоксисилан (APTES) и N-[(3-триметоксисилил)пропил]этилендиамин
(EDTMS).
Исследование полученных в ходе работы образцов было проведено с использова-
нием следующих физико-химических методов: растровой (РЭМ) и просвечивающей
(ПЭМ) электронной микроскопии; низкотемпературной адсорбции азота; гелиевой пик-
нометрии; элементного CHNS анализа; локального рентгеноспектрального анализа
(РСМА); порошковой рентгеновской дифракции (РФА), электронной дифракции (ЭД),
спектроскопии ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) и комбинационного рассеяния (КР),
УФ-видимой, инфракрасной (ИК), фотолюминесцентной (ФЛ) и фотоэлектронной (РФЭС)
спектроскопии. Для изучения мезоструктуры аэрогелей были использованы методы мало-
углового рассеяния нейтронов (МУРН) и рентгеновского излучения (МУРР).
Научная новизна
1. Предложены новые синтетические подходы к химической модификации аэрогелей
на основе SiO2 и Al2O3 координационными соединениями, обеспечивающие полу-
чение высокопористых (с удельной площадью поверхности до 1100 м2/г и пористо-
стью до 99%) монолитных материалов, характеризующихся фотолюминесцентны-
ми, гидрофобными, нейтронопоглощающими, фотокаталитическими и фотопротек-
торными свойствами.
2. Впервые для синтеза бинарных аэрогелей на основе SiO2-TiO2 предложено исполь-
зовать метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) и гексафторизопропанол (ГФИП) в
качестве сверхкритических флюидов. Использование этих растворителей обеспе-
чивает получение аэрогелей с увеличенной долей мезопор, при этом сверхкритиче-
ская сушка в ГФИП приводит к получению рентгеноаморфных аэрогелей SiO2-
TiO2, а сушка в МТБЭ - к получению материалов, содержащих нанокристалличе-
ский анатаз.
3. Предложен новый подход к химической иммобилизации координационных соеди-
нений лантанидов в оксидных аэрогелях, основанный на использовании гетероме-
таллических комплексов с цинком, который обеспечивает ковалентное связывание
комплекса и матрицы аэрогеля через алкоксисилансодержащий якорный лиганд.

7
4. Предложен метод химической иммобилизации клозо-декабората в матрице оксид-
ных аэрогелей, основанный на использовании производных аниона [B10H10]2- с (3-
аминопропил)триэтоксисиланом.
5. Предложен новый метод химического модифицирования лиогелей на основе Al2O3
трис(8-оксихинолинатом) алюминия, обеспечивающий получение аэрогелей, обла-
дающих фотолюминесцентными свойствами.
6. Предложен новый подход к химической модификации металлооксидных аэрогелей
и аэрогелеподобных материалов, в т.ч. монолитных, обеспечивающий формирова-
ние координационного соединения на поверхности металлооксидной матрицы в ре-
зультате хемосорбции лиганда из газовой фазы.
Практическая значимость работы
1. Предложены методы получения смешанных аэрогелей на основе TiO2–SiO2, прояв-
ляющих высокую фотокаталитическую активность (ФКА). Показано, что ФКА по-
лученных материалов сопоставима с характеристиками коммерческого фотоката-
лизатора Evonik TiO2 Aeroxide P25. Удельная ФКА (приведенная на единицу массы
TiO2) аэрогелей SiO2–TiO2 превышает аналогичную величину для коммерческого
фотокатализатора в 1.5–2 раза.
2. Впервые с использованием стандартизованной методики (ISO 24443) определены
фотопротекторные свойства смешанных аэрогелей на основе SiO2–TiO2. Получены
новые материалы на основе аэрогелей SiO2–TiO2, характеризующиеся низкой фо-
токаталитической активностью, высокими матирующими свойствами и коэффици-
ентами защиты от солнечного и ультрафиолетового излучения А-диапазона (UVA).
Полученные материалы перспективны для использования в качестве компонентов
солнцезащитных средств.
3. Показано, что аэрогели, модифицированные клозо-декаборатным кластером, могут
быть использованы в составе нейтронопоглощающих материалов.
4. Получены люминесцентные аэрогели, обладающие супергидрофобными свойства-
ми, обеспечивающими повышенную стабильность их характеристик при контакте с
влагой.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Зависимость фазового состава, микроструктуры и физико-химических свойств
смешанных аэрогелей на основе SiO2-TiO2 от условий их сверхкритической сушки
(в т.ч. в среде метил-трет-бутилового эфира, гексафторизопропанола, СО2 и изо-
пропанола), а также последующего высокотемпературного (до 1200°С) отжига.

8
 2. Новый подход к получению люминесцентных оксидных аэрогелей, содержащих
химически иммобилизованные комплексы лантанидов, основанный на использова-
нии гетерометаллических комплексов лантанидов с ионом цинка, который обеспе-
чивает ковалентное связывание комплекса и матрицы аэрогеля через алкоксиси-
лансодержащий лиганд.
3. Метод получения аэрогелей на основе SiO2, модифицированных клозо-
декаборатным кластером, обладающих нейтронопоглощающими свойствами.
4. Метод получения аэрогелей на основе Al2O3, модифицированных люминесцентным
трис(8-оксихинолинатом) алюминия, заключающийся в химической модификации
металлооксидной матрицы 8-оксихинолином непосредственно в процессе ее фор-
мирования.
5. Новый метод химической модификации металлооксидных аэрогелей и аэрогелепо-
добных материалов координационными соединениями, основанный на хемосорб-
ции лиганда из газовой фазы на поверхность металлооксидной матрицы.
Апробация работы
Основные результаты докладывались на следующих конференциях: XX Менделе-
евский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016); XXVII Международная
Чугаевская конференция по координационной химии (Нижний Новгород, 2017); XXIII,
XXIV и XXV Международная молодежная конференция «Ломоносов» (Москва, 2016,
2017, 2018); VI, VII, VIII и IX Конференции молодых ученых по общей и неорганической
химии (Москва, 2016, 2017, 2018, 2019); 50, 52 и 53 Школа ПИЯФ по физике конденсиро-
ванного состояния (Санкт-Петербург, 2016, 2018, 2019); V международная конференция
стран СНГ «Золь-гель» (Санкт-Петербург, 2018); 50th IFF Spring School «Scattering! Soft,
Functional and Quantum Materials» (Юлих, Германия, 2019); 13th Central European Training
School on neutron techniques (Будапешт, 2019); 2nd International Youth Summer School «Aer-
ogels: from laboratory to industry» (Москва, 2019). Часть результатов была получена в рам-
ках проектов РНФ (грант 14-13-01150) и РФФИ (грант 17-53-150007).
Личный вклад автора
В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных
автором в 2015-2019 гг. на Факультете наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова и в
лаборатории синтеза функциональных материалов и переработки минерального сырья
Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Личный вклад автора
состоит в разработке всех синтетических методик, представленных в работе, исследова-
нии физико-химических свойств материалов (самостоятельная работа на приборах или
при личном участии автора работы), анализе и обработке всех экспериментальных данных
9
и написание всех публикаций по теме диссертации. В выполнении отдельных разделов
принимали участие студенты Р.Х. Камилов (ФНМ МГУ) и С.Ю. Котцов (РХТУ им. Д.И.
Менделеева), у которых автор являлся руководителем дипломных работ. Исследования
образцов методами МУРР и МУРН были проведены автором совместно с Г.П. Копицей
(ПИЯФ НИЦ КИ).
Публикации
Основные идеи и положения диссертационной работы изложены в 21 научной ра-
боте автора общим объемом 8.8 п.л., в том числе 6 статьях (объемом 7.1 п.л.) в рецензи-
руемых научных изданиях, рекомендованных для защиты в диссертационном совете МГУ
по специальности.
Объем и структура работы
Диссертационная работы изложена на 188 страницах машинописного текста, вклю-
чая список литературы (438 наименования), 141 рисунков и 41 таблиц.

10
 1. Обзор литературы
Аэрогели – это особый тип твердофазных материалов с открытой пористой струк-
турой, которая образована последовательным соединением наночастиц или полимерных
молекул [1]. С момента получения Стивеном Кистлером первого аэрогеля в 1931 г [2],
синтезировано и изучено множество аэрогелей различных типов, как на основе неоргани-
ческих соединений [3,4], так и на основе полимеров [5].
В последние годы активно проводятся исследования гибридных органо-
неорганических материалов на основе аэрогелей [6]. Значительный интерес представляет
возможность получения аэрогелей, модифицированных координационными соединениями
металлов, придающими им дополнительную функциональность. Такие аэрогели могут
быть использованы в качестве катализаторов, газовых сенсоров, детекторов Черенкова и
сцинтилляторов [1]. Закрепленные в аэрогельной матрице металлокомплексы сочетают в
себе преимущества гомогенных и гетерогенных катализаторов [7].
Синтез аэрогеля обычно включает три основных этапа: (1) синтез золя при смеши-
вании прекурсоров; (2) формирование геля; (3) сверхкритическая сушка геля. Дополни-
тельную функционализацию матрицы аэрогеля, в частности координационными соедине-
ниями металлов, можно провести на любой стадии синтеза [8]. Необходимо, однако, что-
бы комплекс был достаточно устойчивым и прочно связан с матрицей.

Кроме того, приемы координационной химии также могут быть использованы при
получении аэрогелей на основе смешанных оксидов. Хелатирование алкококсидов метал-
лов позволяет регулировать их взаимную реакционную способность по отношению к воде
и тем самым получить смешанные аэрогели с равномерным распределением комплнентов.
Таким способом можно получить, например, смешанные аэрогели на основе SiO2-TiO2,
которые могут быть использованы в качестве катализаторов (например, в процессах изо-
меризации и эпоксидирования алкенов) и фотокатализаторов (для деструкции органиче-
ских загрязнений воды и воздуха). Важно подчеркнуть, что для высокой каталитической
активности указанных материалов необходимо обеспечить высокое содержание Si–O–Ti
связей, что реализуется в аморфных аэрогелях. С другой стороны, высокую фотокатали-
тическую активность могут проявлять только материалы, содержащие кристаллический
диоксид титана (малая концентрация Si–O–Ti связей).
В данном обзоре описаны методы получения металлоксидных аэрогелей и основ-
ные подходы по их модификации с применением приемов координационной химии.

11
 1.1 Методы получения аэрогелей
Типичная процедура синтеза аэрогелей включает в себя три этапа: формирование
золя, образование лиогеля в результате золь-гель перехода и последующее удаление жид-
кости из пор лиогеля, обычно реализуемое посредством сверхкритической сушки.

1.1.1 Золь-гель переход и образование лиогелей

Золь-гель метод – это метод получения материалов, включающий получение золя с
последующим переводом его в гель. Золь – это коллоидная система, где частицы, имею-
щие (хотя бы в одном измерении) размер от 1 нм до 1 мкм распределены (диспергирова-
ны) в объеме жидкости. Гель – это материал, состоящий из связанной трехмерной сетки
частиц в объеме жидкой фазы [9]. Процесс превращения золя в гель называется гелеобра-
зованием. В зависимости от типа растворителя (вода или спирт), используемого в ходе
золь-гель перехода, могут быть получены различные лиогели – аквагели (гидрогели) или
алкогели, соответственно.

Флори в 1974 г. предложил классификацию гелей по 4 типам в зависимости от их

Табл. 1.1 Классификация типов гелей, используемых в золь-гель технологии [9].

Тип геля Типы взаимодейст- Прекурсор Схематическое изо-
вия бражение
Коллоидный Ван-дер-ваальсовы Золи на основе окси-
или водородные дов и гидроксидов ме-
таллов

Металлооксидный Ковалентные и меж- Гидролиз и поликон-

полимер молекулярные денсация алкоксидов
металлов

Металлокомплекс- Координационные и Концентрированные

ный межмолекулярные растворы комплексов
металлов

Полимерные ком- Ковалентные и коор- Полиэтерификация

плексы I типа: in- динационные многоатомных спир-
situ полимеризация тов и карбоновых ки-
комплексов (метод слот, входящих в со-
Печини) ставе комплексов ме-
таллов
Полимерные ком- Координационные и Дополнительная
плексы II типа: ко- межмолекулярные сшивка полимеров
ординационная (напр. альгинат) иона-
сшивка полимеров и ми металлов (водный
олигомеров раствор солей)

12
структуры [10]: (1) упорядоченные, ламеллярные гели (например, глины и мезофазы
ПАВ); (2) ковалентные полимерные гели; (3) гели, образованные физическим
связыванием полимеров (например, переплетением полимерных молекул); (4)
неупорядоченные коллоидные гели. Для золь-гель технологии более удачной представля-
ется классификация гелей, которая была дана Какиханой в 1996 г. (табл. 1.1) [11]. Следует
отметить, что для получения аэрогелей на основе оксидов металлов наиболее часто при-
меняются первые два типа гелей.

Золь-гель технология ведет свою историю с 1846 г., когда Эбелмен [12] заметил,
что алкоксид кремния, полученный из SiCl4, при стоянии на воздухе превращается в гель.
Впоследствии было установлено, что гелеобразование было вызвано действием атмо-
сферной воды, ведущим сначала к гидролизу, а затем к поликонденсации алкоксида. С тех
пор эти процессы были тщательно изучены. Было установлено, что варьирование пара-
метров синтеза при осуществлении золь-гель перехода позволяет целенаправленно изме-
нять свойства получаемых в итоге материалов. Основными варьируемыми параметрами
являются:

 природа и концентрация прекурсоров;

 природа растворителя;
 количество добавляемой воды, т.е. мольное соотношение Me:H2O;
 кислотность среды;
 температура процесса.
Изначально для получения оксидных аэрогелей использовали соли металлов. В
классическом способе, впервые использованном Кистлером в 1931 г. [13], прекурсором
для синтеза аэрогеля SiO2 являлся силикат натрия, который взаимодействовует с соляной
кислотой по реакции 1.1:

Na2SiO3 + 2HCl + (x-1)H2O → SiO2·xH2O + 2NaCl (1.1)

Чтобы превратить полученный гидрогель в аэрогель, необходимо удалить обра-

зующийся NaCl путем тщательной промывки. После этого воду заменяют другим раство-
рителем с более низкими критическими параметрами (метанолом или этанолом), посколь-
ку сушка в сверхкритической воде, вследствие её высокой реакционной способности при
этих условиях (Ткр = 374оС, Ркр = 22.1 МПа), приводит к полной пептизации геля [14]. Да-
лее в автоклаве при сверхкритических условиях производят сушку лиогеля.

Одна из основных причин, в связи с которой на протяжении длительного времени

(около 30 лет) после синтеза Кистлера интерес к аэрогелям был не слишком значитель-
13
ным, была связана с большой суммарной продол-
жительностью синтеза, составляющей около не-
дели. Использование алкоксидов в качестве пре-
курсоров, а также органических растворителей
при синтезе лиогелей позволило значительно уп-
ростить методику синтеза аэрогелей [15]. В этом
случае поры лиогеля заполняются спиртом уже на
стадии гелеобразования, что исключает стадию
замены растворителя.

В настоящее время для получения золь-

гель материалов, в том числе аэрогелей на основе
металлооксидов применяются два метода: 1 ‒ ал-
коксидный метод, когда лиогель получают путём
гидролиза и поликонденсации алкоксида соответ-
ствующего металла, и 2 ‒ эпоксидный метод, ко- Рис. 1.1. Схема золь-гель синтеза с
гда в качестве прекурсора выступает соль метал- применением алкоксидов [4].

ла, а гелеобразование индуцируется органическими эпоксидами. В связи с тем, что химия

этих методов отличается друг от друга, в следующих параграфах будем каждый метод
рассматривать по отдельности.

Методы получения аэрогелей, основанные на использование алкоксидов в качестве

прекурсоров
Алкоксиды обычно получают взаимодействием хлорида соответствующего металла
со спиртом. Алкоксиды более активных металлов, например щелочных, получают прямым
взаимодействием металла со спиртом с выделением водорода. Некоторые алкоксиды, на-
пример, Ta(OR)5, получают путем анодного окисления металла в соответствующем спирте
[9].

Использование алкоксидов является традиционным подходом в золь-гель техноло-

гии. Химические процессы, протекающие при гидролизе алкоксидов, можно схематически
представить в виде трех стадий (уравнения 1.2-1.4).

На первой стадии (1.2) алкоксисоединение (M–OR) реагирует с водой с образова-

нием гидроксосоединения (M–OH). По-
M–OR + H2O → M–OH + R–OH (1.2)
сле этого протекают реакции конденса-
M–OH + HO–M → M–O–M + H2O (1.3)
ции между двумя молекулами M–OH
M–OH + RO–M → M–O–M +R–OH (1.4)
14
(1.3) или между M–OH и алкоксидом (1.4). В реальной реакционной смеси процессы гид-
ролиза и конденсации протекают параллельно. В результате поликонденсации образуются
первичные коллоидные частицы. Вследствие присутствия на поверхности частиц групп
-OH, при сближении частиц протекают процессы оляции и оксоляции, и в результате час-
тицы золя химически соединяются друг с другом (сшиваются) с образованием непрерыв-
ной пространственной сетки (рис. 1.1) [4].

Размеры первичных частиц золя определяются взаимными скоростями процессов

гидролиза и конденсации. Чтобы коллоидная система была стабильной, необходимо, что-
бы скорость гидролиза была выше скорости конденсации, в противном случае вместо
связного геля образуется осадок.

Золь-гель химия алкоксидов кремния

Реакции гидролиза и конденсации алкоксидов кремния могут катализироваться ки-
слотами и основаниями. Механизм гидролиза как в кислой (рис. 1.2а), так и в основной
(рис. 1.2б) среде включает стадию образования пентакоординированного переходного со-
стояния [9].

Скорость последующих стадий гидролиза постепенно уменьшается под действием

кислой среды и ускоряется под действием основной. В связи с этим в материалах, полу-
ченных в кислой среде, присутствуют молекулы с не до конца гидролизованными
алкоксигруппами [9].

Механизмы конденсации в кислой и основной средах проиллюстрированы на

рис. 1.3. В результате конденсации образуются силоксановые Si‒O‒Si связи.

Известно также, что в кислой среде (рН 2 – 5) реакция гидролиза протекает с высо-
кой скоростью, и лимитирующей стадией является реакция конденсации. В основной сре-
де (pH > 7) лимитирую-
(а)
щей стадией является гид-
ролиз (рис. 1.4а) [16].

Изначально [17]
высказывалось предполо- (б)

жение о том, что поликон-

денсация при формирова-
нии диоксида кремния
Рис. 1.2. Механизмы гидролиза алкоксисиланов в кислой (а)
протекает с образованием и в основной (б) средах [9].
15
линейных цепочек - (а)
так же, как и при
полимеризации со-
единений на основе
(б)
углерода. Однако
впоследствии [18]
было установлено,
что в водном рас- Рис. 1.3. Механизм конденсации алкоксисиланов в кислой (а) и в
основной (б) средах [9].
творе кремниевой
кислоты поликонденсация приводит к формированию отдельных наночастиц. Также, ав-
торами работы [19] было показано, что при поликонденсации кремниевой кислоты обра-
зование первичных циклических олигомеров энергетически более выгодно, чем образова-
ние длинных линейных фрагментов. Наиболее вероятным является образование циклов,
состоящих из четырех и шести тетраэдров SiO4 соединенных между собой узлами
(рис. 1.4в). Последующая конденсация этих циклов приводить к формированию первич-
ных частиц размером 1-2 нм, которые в результате агломерации формируют вторичные
частицы размером 4-6 нм (рис. 1.4б) [16].

В целом, формирование 3D структуры лиогеля протекает через три основные ста-

дии: (1) поликонденсация мономеров и формирование первичных частиц; (2) рост первич-
ных частиц; (3) объединение частиц с образованием цепочек, формирование пространст-
венной сетки и утолщение цепочек за счет конденсации оставшихся мономеров/частиц в
жидкой среде [20].

Следует отметить, что микроструктура формируемого лиогеля в значительной сте-

пени зависит от относительных скоростей гидролиза и конденсации. В кислой среде за
счет быстрого гидролиза одновременно образуется огромное число мономеров или крат-
коцепочечных олигомеров, которые впоследствии формируют лиоегль с полимероподоб-
ной структурой. Соответствующий механизм роста называется «лимитируемая реакцией
агрегация кластеров» (reaction limited cluster aggregation, RLCA) (рис. 1.4б путь A). В ще-
лочной среде из-за высокой скорости конденсации продукты гидролиза очень быстро рас-
ходуются. Формирующаяся трехмерная структура характеризуется крупными частицами и
большими размерами пор. Конденсация кластеров друг с другом происходит с меньшей
вероятностью (из-за большого размера частиц). Поэтому кластеры в основном растут за
счет мономеров. Такой механизм роста называется «лимитируемая реакцией кластер-

16
мономерная агрегация»
(reaction limited monomer
cluster growth, RLMC)
(рис. 1.4б путь B) [16].

Вследствие обратимо-
сти, реакции гидролиза и кон-
денсации алкоксидов кремния
протекают не до конца, по-
этому реальный состав аэро-
гелей отличается от идеально-
го (SiO2). Его можно предста-
вить в виде SiOx(OH)y, или,
если гель приготовлен с ис-
пользованием алкоксидов ‒
SiOx(OH)y(OR)z. Например,
было показано, что в аэрогеле,
полученном гидролизом
Рис. 1.4. а) зависимость относительной скорости гид-
Si(OMe)4 в щелочной среде и
ролиза и конденсации от pH среды; б) механизмы рос-
высушенном в сверхкритиче- та при различных значениях pH; в) схематическое
представление двух типов первичных циклических
ском метаноле, 30% атомов
(состоящих из 4 и 6 тетраэдров SiO4) олигомеров при
кремния химически связаны с формировании лиогелей SiO2 [16].
метокси-группами (т.е. в этом случае z = 0.3) [21].

Также следует отметить, что помимо кислотных и основных катализаторов реакции

гидролиза/конденсации алкоксидов кремния могут также катализироваться нуклеофиль-
ными частицами (основаниями Льюиса) такими как n-Bu4NF, NaF и DMAP
(4‒диметиламинопиридин) [22].

Для получения аэрогелей на основе SiO2 чаще всего используют тетраметоксиси-

лан Si(OCH3)4 (ТМОС) [23] или тетраэтоксисилан Si(OC2H5)4 (ТЭОС) [24]. В некоторых
случаях в качестве прекурсоров применяют и другие алкоксиды, такие как полиэтоксиди-
силоксан (PEDS) [25] и метилтриметоксисилан (MTMS) [26]. Использование различных
прекурсоров приводит к расширению диапазонов свойств получаемых аэрогелей на осно-
ве SiO2. В частности использование метилтриметоксисилана позволяет получать эластич-
ные и гидрофобные аэрогели [27].

17
Золь-гель химия алкоксидов Табл. 1.2 Электроотрицательность (ЭО), частичный заряд
металлов (δM), ионный радиус (r) для КЧ 4, предпочтительное КЧ
Большинство алкок- (ПКЧ) и степень ненасыщенности КЧ центрального атома
(ПКЧ ‒ Z) для некоторых четырехвалентных (Z = 4) ал-
сидов металлов являются коксидов [22].
более реакционноспособ-
Алкоксид ЭО* δM r, [Å] ПКЧ ПКЧ ‒ Z
ными по отношению к воде Si(OiPr)4 1.74 +0.32 0.40 4 0
Sn(OiPr)4 1.72 ‒ 0.69 6 2
по сравнению Si(OR)4. На-
Ti(OiPr)4 1.32 +0.60 0.56 6 2
пример, скорость гидролиза Zr(OiPr)4 1.22 +0.64 0.73 7 3
Ce(OiPr)4 1.08 +0.75 1.02** 8 4
Ti(OEt)4 (kh = 10-3 M-1 s-1) на *
по шкале Олреда-Рохова, **для КЧ 6
5 порядков выше, чем ско-
рость гидролиза Si(OEt)4 (kh = 5∙10-9 M-1 s-1) [28]. Это обусловлено двумя основными причи-
нами. Первая заключается в более низкой электроотрицательности металлов по сравнению с
Si, что приводит к бóльшему частичному заряду (δM) на атоме металла. Вторая причина ‒
ненасыщенность координационного числа (КЧ) металлов в алкоксидах (табл. 1.2) [22].

Скорость гидролиза/конденсации для многих алкоксидов металлов настолько вели-

ка, что при взаимодействии с водой мгновенно образуется осадок. Если для ускорения ре-
акций гидролиза и конденсации алкоксидов кремния требуется катализатор, то для алкок-
сидов металлов эти процессы необходимо замедлить, чтобы получить не осадок, а гель.
Основным подходом к решению этой задачи является увеличение КЧ металла путем вве-
дения в исходный алкоксид бидентатных лигандов. В качестве лиганда, регулирующего
скорость гидролиза, в основном используют ацетатный или ацетилацетонатный анион. В
результате взаимодействия алкоксида и такого лиганда образуется новый прекурсор
[M(OR)y(L)x]n с другими характериными скоростями гидролиза и конденсации (рис. 1.5).

Указанный подход позволяет получить лиогели как на основе индивидуальных ме-

таллоксидов так и на основе смешанных (двойных и тройных) оксидов. В табл. 1.3 приведе-
ны примеры работ по по-
лучению металлооксид-
ных аэрогелей на основе
как индивидуальных, так
и смешанных оксидов с
применением алкоксидов
в качестве прекурсоров
[29,30,39–45,31–38].
Рис. 1.5. Cтруктура а) Ti(OiPr)4, б) ацетилацетонатного
производного [Ti(OiPr)3(acac)] и в) ацетатного производно-
го [Ti(OiPr)3(OAc)]2 [22].
18
 Таким образом, исполь- Табл. 1.3. Примеры аэрогелей на основе индивиду-
зование алкоксидов позволяет альных и смешанных оксидов, полученных с исполь-
зованием алкоксидов в качестве прекурсоров.
получить аэрогели на основе
Аэрогель Прекурсоры Ссылка
большинства оксидов металлов на
с различными физико- работу
Индивидуальные
химическими свойствами. Хи-
Al2O3 Al(OBus)3 + etac [29]
мическая модификация алкок- Fe2O3 Fe(acac)3 [30]
TiO2 Ti(OiPr)4 [31]
сидов металлов лигандами по-
SnO2 [Sn(OBun)4] + acac [32]
зволяет осуществлять химиче- ZrO2 Zr(OiPr)4 + acac [33]
V2O5 VO(OiPr)3 [34]
ский контроль процесса гидро-
Nb2O5 Nb(OEt)5 [35]
лиза/конденсации и таким об- Смешанные
TiO2-SiO2 Ti(OiPr)4 + Si(OEt)4 [36]
разом получать аэрогели с за-
Al2O3-SiO2 Al(OBus)3 + Si(OMe)4 [37]
данными свойствами. V2O5-MgO VO(OiPr)3 + Mg(OMe)2 [38,39]
PbO-Al2O3 Al(OBus)3 +Pb(OAc)2 [40]
Однако, несмотря на все PbO-ZrO2 Zr(OiPr)4 +Pb(OAc)2 [41]
BaO-Al2O3 Ba[Al(OBus)4]2 + [42]
преимущества алкоксидов они Al(OBus)3
являются относительно доро- PbTiO3 Ti(OiPr)4 + Pb(OAc)2 [43]
Li2O-B2O3-Al2O3 LiOMe + B(OBun)3 + [44]
гостоящими прекурсорами, а Al(OBun)3
необходимость их дополни- MgO-Al2O3-SiO2 Al(OBus)3 + Si(OEt)4 + [45]
Mg(OAc)2
тельной химической модифи-
кации в конечном итоге приводит к увеличению стоимости получаемых в итоге аэрогелей,
что ограничивает использование этих прекурсоров на практике. Другой существенный
недостаток алкоксидного метода заключается в том, что не для всех металлов можно по-
лучить соответствующие алкоксиды. В связи с этим, были разработаны различные альтер-
нативные подходы к получению золь-гель материалов [46]. Среди них наиболее удачным
оказался использование растворов неорганических солей металлов и органических эпок-
сидов, выступающих в качестве гелеобразующего агента [47]. Следующий параграф по-
священ подробному рассмотрению данного подхода.

Эпоксид-индуцированный золь-гель переход

Использовать органические эпоксиды в золь-гель химии металлоксидов впервые
предложили Ито и соавт. в 1993 г. [48]. Однако значительную популярность этот метод
получил благодаря исследованиям Александра Гаша, проведенным в 2001 г. [47]. Сущест-
венным преимуществом эпоксидного метода является возможность использования в каче-
стве прекурсоров растворов неорганических солей металлов в воде/спирте или в других
полярных протонных растворителях.
19
 Для анализа механизмов, лежащих в основе эпоксидного подхода, необходимо рас-
смотреть соответствующие равновесия в водных растворах солей.

Состав катионных форм в водных растворах солей металлов достаточно сложен.

Многие соли металлов неустойчивы к гидролизу, вследствие чего при изменении pH рас-
творов солей образуются оксидные/гидроксидные осадки. Это связано с ростом кислотно-
сти молекул воды при ее вхождении в координационную сферу катиона металла за счет
частичного переноса заряда с атома кислорода на атом металла. В зависимости от степени
данного переноса могут устанавливаться равновесия, представленные на рис. 1.6а [49].

Приведенная схема демонстрирует присутствие трех видов лигандов в водных рас-

творах солей металлов, не содержащих других комплексобразователей: аква- (OH2), гид-
роксо- (OH) и оксо- (O). Глубина протекания гидролиза зависит от многих факторов,
включая плотность заряда на атоме металла, его электроотрицательность, координацион-
ное число металла в исходном аква-комплексе и pH раствора. На рис. 1.6б представлена
диаграмма Z‒pH, показывающая области существования аква-, гидроксо- и оксо-форм в
водных растворах солей металлов (преимущественно переходных).

Реакция поликонденсации, приводящая к формированию M‒O‒M связей, требует

присутствия в растворе гидроксо-форм (M‒OH). На практике применяют три способа пе-
ревода аква- и оксо-форм в гидроксоформы:

1. Для ионов с небольшим

зарядом (Z < 4), присутст- (а)
вующих в растворе пре-
имущественно в форме ак-
ва-комплексов, необходи- (б)
мо повысить pH раствора,
т.е. сместиться по гори-
зонтали в диаграмме Z‒pH
(рис. 1.6б). Например, в
водных растворах солей
алюминия аква-форма
[Al(H2O)6]3+ существует
только при pH < 3. При
Рис. 1.6. (а) Гидролитические равновесия для гидратиро-
повышении pH раствора за ванных катионов металлов, (б) Области существования
счет смещения равновесия аква-, гидроксо- и оксо-форм в водных растворах солей
металлов (Z-заряд металла) [49].
20
 (рис. 1.6а) в правую
сторону образуются
ионы состава
[Al(OH)x(H2O)6‒x](3‒x)+,
которые конденсиру-
ясь, формируют гель.
2. Для катионов с высо-
Рис. 1.7. Протонирование и раскрытие эпоксидного цикла в
кой валентностью присутствии кислоты HA (а) и [Fe(H2O)6]3+ (б) [49].
(Z > 5), находящихся в растворе преимущественно в форме оксо-комплексов, требует-
ся понижение pH. Например, титанаты, ванадаты, ниобаты и вольфраматы при под-
кислении образуют соответствующие лиогели.
3. Понижение степени окисления металла в растворах оксо-форм, т.е. вертикальное пе-
ремещение вниз при заданном значении рН (рис. 1.6б). Одним из наиболее известных
примеров является образование лиогеля MnO2 из раствора MnO4‒.
В эпоксид-индуцированном гелеобразовании органические эпоксиды выступают в
качестве инициаторов реакций гидролиза и конденсации, связывая протоны в золь-гель
системе [50]. Данный процесс включает протонирование атома кислорода в эпоксиде с
последующим раскрытием эпоксидного цикла через нуклеофильную атаку со стороны со-
пряженного основания, как показано на рис. 1.7a.

Например, введение эпоксида в раствор, содержащий аква-ионы [Fe(H2O)6]3+, при-

водит к смещению равновесия (рис. 1.6а) и формированию аква-гидроксо комплекса
(рис. 1.7b). Необратимый захват протонов
эпоксидом приводит к повышению pH рас-
твора, как показали Гаш с соавт. в работе
[51] на примере хлорида железа (рис. 1.8).

Преимущество использования эпок-

сидов по сравнению с другими основаниями
(OH‒, CO32‒ или NH3) заключается в том, что
рост pH в системе происходит относительно
медленно, вследствие чего не происходит
образования и выпадения оксидных или
гидроксидных осадков. Относительно мед-
ленное и равномерное увеличение рН реак- Рис. 1.8. Зависимость рН от времени для
водных растворов солей Fe (III) после
ционной смеси позволяет проводить реак- добавления пропиленоксида [51].
21
ции поликонденсации, что Табл. 1.4. Длительность гелеобразования (tгел) при
приводит к образованию ста- синтезе лиогеля на основе Fe2O3 с использованием
различных эпоксидов [52].
бильных золей оксидов метал-
Тип эпоксида Эпоксид tгел, мин.
лов и, в конечном итоге, свя-
1,2-эпоксиды 3,4-Эпоксибутен-1 0.33
занного оксидного лиогеля. 1,2-Эпоксициклогексан 0.45
цис-2,3-Эпоксибутан 0.72
В эпоксидном золь-гель 1,2-Эпоксипропан 1.5
1,2-Эпоксибутан 2.5
методе такие параметры син- 1,2-Эпоксипентан 4.8
теза, как тип эпоксида, приро- 2,3-Эпокси(пропил)бензол 27
2,3-Эпоксипропанол 62
да растворителя и тип аниона в 3-Фтор-1,2-эпоксипропан 82
соли металла могут значитель- 3-Хлор-1,2-эпоксипропан 85
3-Бром-1,2-эпоксипропан 109
но влиять на структуру и свой- 1,3-эпоксиды 1,3-Пропиленоксид 480
ства получаемого аэрогеля. 3,3-Диметилоксетан 1400
Условия реакции: Fe(NO3)3∙9H2O [0,37 M], этанол,
Гаш и соавт. в другой работе
мольное сотношение эпоксид/Fe = 11
[52] показали, что варьируя
природу эпоксида можно в широких пределах изменять длительность гелеобразования в
золь-гель переходе (табл. 1.4). В частности было установлено, что значительное влияние
на скокрость гелеобразования оказывает природа заместителя в α‒положении.

Гашем и соавт. также были получены аэрогели на основе Fe2O3 c использованием

1.2- и 1,3-эпоксида (рис. 1.9) [52]. Использование 1,2-эпоксида (пропиленоксида)
приводит к образованию аморфного аэрогеля (рис. 1.10а), тогда как добавление 1,3-
эпоксида (триметиленоксида) приводит к формированию фазы акагенита (β-FeOOH)
(рис. 1.10б).

Такая картина обусловлена тем, что скорости раскрытия цикла в 1,2- и 1,3-
эпоксидов сильно различаются. Четырехчленный цикл триметиленоксида более устойчив
к гидролизу по сравнению с трехчленным пропиленоксидом. Более медленный рост pH в
случае использования триметиленоксида приводит к фор-
мированию термодинамически устойчивой фазы акагени-
та. Быстрый гидролиз при использовании пропиленоксида
приводит к одновременному образованию большого числа
наночастиц золя, которые соединяясь, формируют аморф-
ный гель. Рис. 1.9. Молекулярные
структуры (а) 1,2-эпоксида
Как было отмечено выше, природа аниона также (пропиленоксида), и (б)
оказывает значительное влияние на процессы, протекаю- 1,3-эпоксида (триметиле-
ноксида) [52].
22
щие при золь-гель синтезе
металлооксидов и, соот-
ветственно, на структуру
и свойства получаемых
аэрогелей. Способность
аниона координироваться
к иону металла приводит
к изменению его реакци-
онной способности в ре- Рис. 1.10. Микрофотографии аэрогелей оксида железа, по-
лученных гидролизом FeCl3 в присутствии пропиленоксида
акциях гидролиза и кон- (A) и триметиленоксида (B) в качестве инициатора гелеоб-
денсации. Кроме того, разования [52].

после формирования первичных коллоидных частиц анионы могут влиять на характер аг-
регации этих наночастиц путем изменения состава и толщины двойного электрического
слоя.

Анион, входящий в состав соли металла, также играет существенную роль при рас-
крытии эпоксидного цикла. Согласно схеме реакции, приведенной на рис. 1.7а, раскрытие
цикла протекает в две стадии: (1) протонирование эпоксидного кислорода ионами H+ и (2)
последующая атака нуклеофилом атома углерода в эпоксидном цикле. Таким образом,
скорость необратимого раскрытия цикла зависит от природы нуклеофила. Во многих слу-
чаях анион, входящий в состав соли металла, может выступать в качестве нуклеофила в
реакции раскрытия цикла, но его роль в этом процессе зависит от ряда факторов, включая
химическую природу аниона и растворителя.

Существенным моментом здесь является то, что в качестве нуклеофила может вы-
ступать и молекула воды. Например, гели на основе Fe2O3 могут быть получены путем до-
бавления пропиленоксида к водному раствору FeCl3∙6H2O, в то время как использование в
качестве прекурсора
Fe(NO3)3∙9H2O в тех
же условиях не при-
водит к формирова-
нию геля [51]. В
данном примере во-
да является более
сильным нуклеофи-
лом, чем нитрат- Рис. 1.11. Различные механизмы раскрытия эпоксида [51].
23
ион. Поэтому атомы углерода в протонированном эпоксиде преимущественно атакует во-
да, и в результате образуется 1,2-пропандиол. В результате этой реакции регенерируется
протон и, следовательно, рН раствора существенно не изменяется (рис. 1.11а). Напротив,
когда в качестве прекурсора используется FeCl3∙6H2O, хлорид-ионом является более силь-
ным нуклеофилом чем вода, и протонированный эпоксид раскрывается хлорид-ионом с
образованием 1‒хлоризопропанола (рис. 1.11b). При этом протон не регенерируется, что
приводит к росту pH в системе (см. рис. 1.8 и 1.11).

Следует отметить, что если вместо водного раствора используется этанольный рас-
твор Fe(NO3)3∙9H2O, то формирование геля будет происходить, что связано с ростом нук-
леофильности нитрат-аниона в неводных средах [49]. Данный результат указывает на роль
и значение используемого растворителя при эпоксидном золь-гель синтезе.

Приведенные примеры подчеркивают важность учёта каждого из перечисленных

синтетических параметров при получении металлооксидных аэрогелей эпоксидным мето-
дом. Таким образом, понимание того, как каждая из этих переменных влияет на формиро-
вание структуры, может стать мощным инструментом для получения аэрогелей с задан-
ными свойствами.

Эпоксид-индуцированный золь-гель метод был использован при получении аэроге-

лей на основе различных металлоксидов [49]. Одним из ключевых преимуществ эпоксидно-
го золь-гель подхода является то, что он обеспечивает универсальный и относительно про-
стой способ получения смешанных (бинарных или тройных) оксидов. Данный подход также
широко используется при получении композитных аэрогелей, включая аэрогели, содержа-
щие металлические частицы [53,54].
В табл. 1.5 приведены избранные
примеры работ по получению аэро-
гелей на основе как индивидуаль-
ных, так и смешанных металлоокси-
дов эпоксидныим золь-гель методом
[47,55,64–71,56–63]

Необходимо отметить, что

эпоксидный подход уникален в том
отношении, что он позволяет полу-
чать аэрогели на основе оксидов
двухзарядных катионов, в том чис- Рис. 1.12. Карты распределения элементов (Cu, Ni
и O) в бинарном аэрогеле CuO-NiO [68].
24
 Табл. 1.5. Примеры аэрогелей на основе индивидуальных и смешанных оксидов ме-
таллов, полученных с использованием эпоксидного метода
Аэрогель Прекурсоры
Соль Эпоксид Растворитель Источник
Индивидуальные
оксиды
Al2O3 AlCl3∙6H2O, PO* EtOH [55]
Al(NO3)3∙9H2O
SnO2 SnCl4∙5H2O PO H2O [56]
Ga2O3 Ga(NO3)3∙xH2O PO EtOH [47]
In2O3 In(NO3)3∙5H2O PO EtOH [47]
Fe2O3 FeCl3∙6H2O эпихлоргидрин EtOH [57]
Cr2O3 Cr(NO3)3∙9H2O PO EtOH [47]
Ru2O3 RuCl3∙xH2O PO, EtOH, MeOH [58]
1,2‒эпоксибутан
TiO2 TiCl4 PO EtOH [59]
ZrO2 ZrOCl2 PO EtOH [60]
CuO CuCl2∙2H2O PO i-PrOH [61]
ZnO Zn(NO3)2∙6H2O PO MeOH, EtOH, [62]
i-PrOH, ацетон
NiO NiCl2∙6H2O PO EtOH [63]
CoO CoCl2∙6H2O, PO MeOH [64]
Co(NO3)2∙6H2O
Ce2O3 CeCl3∙6H2O PO MeOH [65]
Gd2O3 GdCl3∙6H2O, PO EtOH [66]
Gd(NO3)3∙6H2O
UO3 UO2(NO3)2∙6H2O PO EtOH, ацетон [67]
Смешанные
оксиды
CuO/NiO CuCl2∙2H2O + PO MeOH [68]
NiCl2·6H2O
Yttria-stabilized ZrCl4 + PO H2O [69]
zirconia (YSZ) YCl3∙6H2O
ZnFe2O4 Zn(NO3)2∙6H2O + PO i-PrOH [70]
Fe(NO3)3∙9H2O
CuO/ZnO/Al2O3 Cu(NO3)2∙3H2O + PO EtOH [71]
Zn(NO3)2∙6H2O +
Al(NO3)3·9H2O
*PO ‒ пропиленоксид
ле смешанные. Например, авторами работы [68] был получен аэрогель на основе оксидов
никеля и меди. Энергодисперсионный элементный анализ в режиме картирования пока-
зал, что в аэрогеле как медь, так и никель распределены равномерно по объему материала
(рис. 1.12).

Таким образом, эпоксид-индуцированный золь-гель подход является универсаль-

ным простым методом синтеза различных золь-гель материалов на основе оксидов метал-
лов включая аэрогели, ксерогели и нанокомпозиты. В процессе синтеза органические

25
эпоксиды используются в качестве инициаторов гидролиза и поликонденсации гидрати-
рованных ионов металла в растворе. Данный подход значительно расширяет диапазон со-
ставов и свойств материалов, получаемых по золь-гель технологии. За счет выбора эпок-
сида, соли металла и растворителя удается варьировать морфологию и химиче-
ский/фазовый состав аэрогелей, которые, в свою очередь, определяют функциональные
характеристики получаемого на их основе материала.

Синтез соногелей
В золь-гель синтезе материалов нередко применяют различные внешние физиче-
ские воздействия [72]. Ультразвуковую обработку в золь-гель методе впервые использо-
вал Тарасевич в 1984 г. [73], получивший гели на основе SiO2, подвергая ультразвуковому
воздействию смеси ТЭОС с H2O в отсутствие органического растворителя. Получаемые
таким способом гели впоследствии были названы «соногелями» [72]. Соногель ‒ это лио-
гель, образующийся в результате гидролиза и поликонденсации алкоксидов кремния или
металлов при добавлении водного раствора кислоты непосредственно к алкоксиду (в от-
сутствии органического растворителя) в условиях ультразвуковой обработки (рис. 1.13а).
Соответственно соногели, высушенные в сверхкритических условиях, называются «соно-
аэрогелями».

Механизм реакций гидролиза/конденсации алкоксидов кремния при ультразвуко-

вой обработке чаще всего объясняют в рамках теории «горячей точки» – высокие локаль-
ные температуры, возникающие в кавитационных пузырьках, вызывают сонолиз алкокси-
дов кремния, находящихся в них в виде пара (рис. 1.13б) [74]. В результате разложения
алкоксидов кремния в реакционную смесь поступает спирт, который способствует смеше-
нию алкоксида с водой и ускоряет протекание реакции. Таким образом, реакция соногид-
ролиза алкоксидов кремния явля-
ется автокаталитической [75,76].

В качестве примера можно

привести процедуру синтеза соно-
аэрогеля выполненного авторами
работы [77]. Вначале проводили
соногидролиз смеси, состоящей из
25 мл ТЭОС, 8 мл деионизованной
Рис. 1.13. (а) Схема золь-гель синтеза в условиях
воды и 5 мл 0.1 М HCl в течение ультразвуковой обработки, (б) Кавитационный пу-
10 мин при постоянной мощности зырёк ‒ нанореактор для взаимодействия смеси
алкоксида с водой [72].
26
(60 Вт) ультразвукового излучения. Затем полученный золь дополнительно разбавили во-
дой, после чего обработали ультразвуком в течение 2 мин до полной гомогенизации. pH
полученного золя довели до 4.5 добавлением NH4OH. Итоговое мольное соотношение
H2O/ТЭОС составляло 14.4. После этого золь выдерживали в закрытом сосуде при 40ºС в
течение 20 дней для протекания процессов гелеобразования и старения. Жидкость в геле
заменяли на этанол в течение 10 дней с частатой 1 раз/сут. Полученные лиогели высуши-
вали с использованием сверхкритического СО2 с получением соно-аэрогеля на основе
SiO2.

Согласно литературным данным, к основным преимуществам использования ульт-

развука при золь-гель синтезе можно отнести [72]:

1. Сокращение продолжительности синтеза;

2. Отсутствие необходимости использования органического растворителя;
3. Высокая степень сшивки Si‒O‒Si, т.е. небольшое содержание поверхностных Si‒OH
групп в аэрогеле;
4. Узкое распределение частиц по размерам (~1 нм);
5. Более равномерная пористость по сравнению с традиционно получаемыми аэрогелями;
Следует отметить, однако, что соно-аэрогели имеют более высокую плотность
(ρ > 0.5 г/см3) по сравнению с традиционными аэрогелями [77].

1.1.2 Методы сушки лиогелей

Удаление жидкости из пор лиогеля является заключительной и наиболее важной
стадией синтеза аэрогеля. Согласно фазовой диаграмме (рис. 1.14) существует всего три
способа перевода жидкости (содержащиеся в порах лиогеля) в газовую фазу; криосушка,
атмосферная сушка и сверхкрити-
ческая сушка. В результате образу-
ется соответственно криогель, ксе-
рогель (или амбигель) и аэрогель.

Для того чтобы получить

аэрогель, необходимо, чтобы после
сушки максимально сохранилась
исходная микроструктура лиогеля.
Несмотря на то, что исторически
первым способом получения аэро-
Рис. 1.14. Схема фазовых траекторий в ходе раз-
личных процессов сушки [78].
27
гелей была сверхкритическая сушка, в настоя-
щее время для сохранения микроструктуры ге-
лей и получения аэрогелей используются раз- где – поверхностное натяжение
на границе жидкость-пар, – тол-
личные подходы, в том числе позволяющие по- щина адсорбционного слоя.
лучить аэрогели в результате сушки при атмосферном давлении.

Рассмотрим более подробно процессы, протекающие при удалении жидкости из

пор лиогеля в докритических условиях. Как известно, гель является двухфазной системой,
где жидкость находится в порах твердой фазы. В такой системе имеют очень большое
значение капиллярные явления (рис. 1.15) [78].

Для большинства систем типа дисперсионная среда (растворитель)/гель из-за высо-

кой гидрофильности последнего контактный угол θ близок к нулю [79]. В таком случае
поверхность пор покрывается адсорбционным слоем растворителя толщиной δ
(рис. 1.15б). Принимая контактный угол равным нулю, для цилиндрических пор с диамет-
ром d давление Pпов, возникающее в порах за счет наличия мениска, можно определить с
помощью выражения (1.5) [78]:

Толщина адсорбционного слоя на стенках пор зависит от температуры, давления

пара и от силы взаимодействия адсорбат-адсорбент [80], ее значение составляет порядка
1 нм, что является значимым, когда размер пор составляет меньше 10 нм.

Используя уравнение (1.5) и принимая значение толщины адсорбционного слоя

δ = 1 нм при температуре 250С, можно оценить значение поверхностного давления в порах
для различных растворителей (табл. 1.6). Как видно из табл. 1.6, капиллярное давление
может достигать очень больших величин. По этой причине в процессе сушки гели имеют
тенденцию разрушаться. Приведенные данные также в явном виде показывают важность
используемого растворителя при получении аэрогелей.

Удаление жидкости из лиогеля в

докритических условиях является очень
сложным процессом, в котором можно вы-
делить несколько стадий. На первой стадии,
при испарении жидкости из пор, они де-
формируются (сжимаются), и в результате
–OH группы, находящиеся на поверхности
пор, конденсируются с образованием новых Рис. 1.15. Образование мениска в случае
частичного смачивания (а) и полного сма-
чивания (б) [78].
28
силоксановых мости- Табл. 1.6. Значения поверхностного давления для различных
ков. Это приводит к растворителей [81–83].

уменьшению радиуса γжг, Pпов, бар Pпов, бар

-3 -1
10 Н·м для d=5 нм для d= 100нм
пор и усадке геля. В
Вода 72 960 29,4
свою очередь, умень- Изопропанол 21 280 8,6
Метил-трет-бутиловый
шение радиуса пор 19,1 255 7,8
эфир
приводит к повыше- Гексафторизопропанол 14,6 195 6,0
нию поверхностного давления (см. уравнение 1.5). Вторая стадия начинается, когда поверх-
ностное натяжение уже не в состоянии деформировать сетку геля, и он становится доста-
точно жестким. При этом за счет высокого поверхностного давления напряжения в структу-
ре геля будут достаточно высокими (отсутствует деформация пор), вследствие чего возрас-
тает вероятность возникновения трещин. В конце этой стадии на стенках пор останется не-
прерывный тонкий слой жидкости, который разрушается на третьей стадии. В конечном
итоге остаются только закрытые поры, содержащие жидкость, которая уходит постепенно
за счет диффузии в газовую фазу [3,78].

Следует отметить еще одно важное обстоятельство: при испарении, согласно урав-
нению Кельвина [ln(P/P0)=±(2γжг∙Vm)/(r∙R∙T)], давление насыщенного пара в порах обратно
пропорционально радиусу пор (r). Это приводит к тому, что в первую очередь опустоша-
ются поры большего радиуса (с меньшими значениями давления насыщенного пара)
(рис. 1.16) [81–83]. При этом напряжение на стенках пор с различными диаметрами будет
различным, что также приводит к возникновению трещин в структуре.

Для уменьшения величины капиллярных сил и для сохранения первоначальной

структуры геля при сушке применяют различные подходы; старение (при этом структура
геля упрочняется), модификация поверхности геля (замещение ‒OH групп на –OR), до-
бавление ПАВ (уменьшение поверхностного натяжения жидкой фазы), сушка в сверхкри-
тических условиях и криосушка (рис. 1.14) [84,85].

Сверхкритическая сушка
В жидкостях с увеличением температуры
сила межмолекулярного взаимодействия умень-
шается, и вследствие этого снижается поверхно-

Рис. 1.16. Заполненные жидкой фа-

зой поры различного радиуса [78].
29
стное натяжение жидкостей на границе с
воздухом или с собственным паром.
где Vm – молярный объем жидкости, К – по-
Эмпирическое выражение, уста- стоянная, Tкр–критическая температура [86].
навливающее зависимость поверхностного натяжения от температуры, было предложено
Этвешом (уравнение 1.6) [86]. Как видно из этого эмпирического уравнения, при критиче-
ской температуре Tкр, когда свойства пара и жидкости становятся одинаковыми и исчезает
поверхность раздела фаз, значения поверхностных характеристик системы (поверхностное
натяжение γ и поверхностная энергия E) стремятся к нулю (рис. 1.17).

Таким образом, сушка в сверхкритических условиях (СК) позволяет избежать воз-

никновения механических напряжений в порах и дает возможность удалить жидкость из
пор с максимальным сохранением исходной структуры геля.

Жидкость в порах гелей зачастую имеет сложный состав и содержит воду, продукты
гидролиза (спирты), мономеры, олигомеры и т.д., поэтому перед сушкой в сверхкритиче-
ских условиях жидкость в порах заменяют на чистый растворитель [87]. После этого лио-
гель погружают в соответствующий растворитель и помещают в автоклав (герметичный
стальной сосуд, способный выдерживать высокие температуры и давление в течение дли-
тельного времени). Температуру в автоклаве постепенно поднимают, что приводит к посте-
пенному росту давления (путь A на рис. 1.18). После того, как температура и давление в ав-
токлаве немного превысят критические значения для данного растворителя, систему вы-
держивают в таком состоянии некоторое время для установления равновесия и равномерно-
го заполнения пор сверхкритическим (СК) флюидом. Далее флюид начинают выпускать из
автоклава (уменьшать давление) при неизменной температуре. После того, как в автоклаве
будет достигнуто атмосферное давление,
его охлаждают до комнатной температу-
ры и открывают. Часто, чтобы избежать
испарения растворителя из пор геля, в
автоклаве предварительно создают дав-
ление с помощью газообразного азота
(путь B на рис. 1.18). В процессе сушки
фазовая траектория системы не должна
пересекать границу жидкость-пар (кри-
вая g на рис. 1.18) [1,3].
Рис. 1.17. Зависимость поверхностного натя-
жения и суммарной поверхностной энергии
от температуры для CCl4 [86].
30
 Для сверхкритической сушки наибо-
лее часто используют органические раство-
рители и СО2 [81]. При сушке с применением
сверхкритического СО2 добавляется еще од-
на стадия, которая заключается в замене ис-
ходного растворителя на жидкий СО2. В
табл. 1.7 приведены критические параметры
для наиболее часто используемых раствори-
телей (данные для H2O приведены для срав-
Рис. 1.18. Схематическое представление
нения) [81].
процесса СК сушки [1].
Учитывая различия в критических температурах, зачастую различают так называе-
мую «холодную» сверхкритическую сушку (сушка в CO2) и «горячую» сверхкритическую
сушку (сушка в органических растворителях) [88].

Немаловажным фактором при сверхкритической сушке является скорость выпуска

сверхкритического флюида из автоклава в виде газа. Поскольку поры в аэрогеле в основ-
ном <50 нм, то и газопроницаемость аэрогеля невелика. Быстрое снижение давления при-
водит к расширению флюида в порах и возникновению механических напряжений, кото-
рые, в свою очередь, приводят к появлению трещин в аэрогеле [89,90].

Для ускорения процесса сверхкритической сушки были разработаны подходы, за-

ключающиеся в том, что в стальной автоклав помещается золь SiO2, после чего проводит-
ся быстрый нагрев, ведущий к гелеобразованию и старению геля. Дальнейший нагрев рас-
творителя до сверхкритического состояния и сброс давления приводит к получению аэро-
геля [91–93].

Влияние растворителя, используемого при сушке в СК условиях, на состав и свойст-

ва аэрогелей на данный момент мало
изучено [8,88,94]. Известно, что Табл. 1.7. Критические параметры некоторых
сушка в спиртах приводит к алкок- растворителей, применяемых для СК сушки [81].

силированию поверхности аэрогеля Растворитель Формула

Tкр Pкр
[°С] [MПа]
вследствие взаимодействия спирта с
Вода H2O 374.1 22.04
поверхностными ‒ОН группами. В Метанол MeOH 239.4 8.09
Этанол C2H5OH 243.0 6.3
результате поверхность аэрогеля
Изопропанол (CH3)2CHOH 235.0 4.7
становится более гидрофобной. Ацетон (CH3)2CO 235.0 4.66
Диоксид
Сравнительный анализ характери- CO2 31.0 7.37
углерода
31
стик аэрогелей SiO2, Al2O3, ZrO2, полученных СК сушкой в среде простых эфиров и фтори-
рованных спиртов, показал, что состав и текстурные характеристики получаемых аэрогелей
существенным образом зависят от природы применяемого СК растворителя [83].

Другие методы сушки

Использование сложной в аппаратурном отношении и дорогостоящей сверхкрити-
ческой сушки для получения аэрогелей приводит к повышению себестоимости получае-
мых материалов, что ограничивает использование аэрогелей во многих отраслях науки и
техники. В связи с этим, в настоящее время разрабатываются альтернативные методы вы-
сушивания лиогелей, среди которых основные ‒ это криосушка и сушка при атмосферном
давлении (рис. 1.14).

При криосушке жидкость в порах замораживают, а потом удаляют сублимацией

при пониженных температуре и давлении. Основным недостатком криосушки является то,
что монолитность геля может нарушаться при кристаллизации растворителя в порах. В
связи с этим, криогели получают преимущественно в виде порошков [95].

Сушка при атмосферном давлении без предварительной обработки лиогеля приво-

дит к сильному разрушению исходной пористой структуры за счет процессов, описанных
выше; полученный материал называется ксерогелем. При этом последние годы активно
ведутся работы по разработке подходов, позволяющих высушить лиогели при атмосфер-
ном давлении с максимальным сохранением исходной микроструктуры. Такие материалы
также называются амбигелями (от словосочетания «ambient pressure drying»). При получе-
нии амбигелей применяют в основном три подхода [96].

1. Старение, т.е. выдерживание геля после его формирования. При старении протекают
процессы переконденсации и синерезиса (самопроизвольного уменьшения объёма ге-
ля, сопровождающегося выделением жидкой фазы), при котором изменяется состав
жидкой фазы, содержащийся в порах геля. Как правило, при старении геля площадь
межчастичных перешейков, средний размер частиц и плотность геля возрастают, и,
как следствие, улучшаются механические свойства геля (рис. 1.19). Иногда старение
проводят в растворах соответствующих алкоксидов; проникая в поры, алкоксиды кон-
денсируются, что приводит к дополнительному упрочению сетки геля, а также к гид-
рофобизации поверхности пор [97].
2. Уменьшение поверхностного натяжения растворителя путем его замены на раствори-
тель с более низким значением γ, либо путём добавления поверхностно-активных ве-
ществ, например, полиэтиленгликоля [98–100].
32
3. Деактивация поверхностных ≡Si–OH групп,
позволяющая избежать образования новых си-
локсановых мостиков (≡Si–O–Si≡) при дефор-
мации стенок пор во время испарения жидко-
сти. Для этого либо в качестве прекурсоров
(сопрекурсоров) используют органозамещен- Рис. 1.19. Увеличение площади
контакта между частицами при
ные алкоксиды [6], либо проводят постобра-
старении геля [78].
ботку силанами после формирования лиогеля.
Наиболее часто для этих целей используют метилтриметоксисилан, метилтриэтоксиси-
лан, триметилхлорсилан, гексаметилдисилоксан, гексаметилдисилазан и др.[26,101,102].
В настоящее время с применением вышеупомянутых подходов получены амбигели,
не уступающие по всем характеристикам (низкая плотность, высокая мезопористость,
прозрачность и т.д.) от аэрогелей, высушенных с использованием сверхкритической суш-
ки, что казалось невозможным 25-30 лет назад.

1.1.3 Синтез ультралегких аэрогелеподобных материалов без использования золь-гель

технологии
Согласно литературным данным, в настоящее время нет единого определения тер-
мина «аэрогель», что связано с большим разнообразием материалов подобного типа, и этот
термин постоянно уточняется. Согласно определению ИЮПАК, «аэрогель – это коллоидная
система, состоящая из дисперсионной среды – микропористого твердого вещества, в кото-
ром дисперсная фаза представляет собой газ» [103]. В известной монографии «Aerogel
Handbook» [104] авторы предпочитают использовать определение, которое предложил Ки-
стлер (исследователь, первым получивший аэрогели): «аэрогель – это гель, в котором жид-
кость замещена воздухом с минимальной усадкой твердой сетки». Это определение являет-
ся наиболее простым и охватывает наибольшее число таких материалов. Однако все чаще
аэрогели определяют как материалы со специальной структурой и характеристиками, при
этом на метод их получения особого акцента не делают [3].

Встречаются работы, в которых аэрогелями называют пористые материалы, полу-

ченные ни сушкой лиогелей, ни золь-гель методом. В качестве примера можно привести
метод изготовления аэрогельных пленок на основе углеродных нанотрубок (УНТ), осно-
ванный на механической обработке ориентированных многостенных УНТ, полученных
методом химического осаждения из газовой фазы [105]. Известен также способ получения
пористых монолитов на основе металлооксидов с применением так называемой «жидко-
металлической» технологии синтеза [106–108]. Принцип данного метода заключается в
33
селективном окислении одного
металла (Me”) в жидком сплаве с
другим металлом (Me’) в присут-
ствии H2O или смеси H2O/O2
(рис. 1.20). Данное явление впер- Рис. 1.20. Схема «жидкометаллического» метода
вые было описано еще в 1878 г. синтеза пористых оксидных монолитов (а), и внеш-
ний вид монолита на основе Al2O3, полученного
[109]. В качестве Me’ обычно данным методом (б) [107].
применяются Hg, Ga, Pb и сплав Pb‒Bi, а в качестве Me” выступает достаточно большой
набор металлов (Al, Fe, Mg, In, Sn, Mo, Zn, Y, Sc и др.) [107,108].

Наиболее широко известным и хорошо изученным примером синтеза с применени-

ем данной технологии является селективное контролируемое окисление алюминия на по-
верхности амальгамы алюминия [110,111]. В результате окисления амальгамы Hg-Al фор-
мируется монолитный материал, структуру которого образует трехмерная сетка аморфных
нанофибрилл со средним диаметром порядка 10 нм и длиной достигающих несколько
микронов, состоящих из гидратированного оксида алюминия. Несмотря на то, что этот
материал известен и исследуется уже на протяжении более столетия, для него до сих пор
не существует общепринятого названия. Авторы, описавшие данный материал впервые
(Вислисенус и Ватсон с соавт.), называли его «волокнистым оксидом алюминия» («fibrous
alumina») [110,112]. Наиболее часто встречаются названия «пористый оксид алюминия»
(«porous alumina») [113–118], «наноструктурированный оксигидроксид алюминия, НОА»
(nanostructured aluminum oxyhydroxide, NOA) [106,119–126], «ультрапористый оксид алю-
миния, УПО» («ultraporous alumina», UPA) [127–135], а также «аэрогель» [136–145]. Из-
редка встречаются названия «пористый монолит оксида алюминия» («porous alumina mon-
olith, PAM») [146], «нанопористый
оксид алюминия» («nanoporous alu- (а) (б)
mina») [147], «нанофибриллы оксида
алюминия» («alumina nanofibers»)
[148,149] и «вспененный монолит-
ный оксид алюминия, ВМОА»
(«foamed monolithic alumina», FMA)
[118,140]. Для определенности далее
мы будем пользоваться термином
Рис. 1.21. Внешний вид волокнистого материа-
НОА, который чаще всего встреча- ла, получаемого при окислении Al в амальгаме
ется в русскоязычной литературе. Al‒Hg [111] (а) и ПЭМ-микрофотография фиб-
риллярной микроструктуры НОА (б) [110].
34
 Как было упомянуто выше,
НОА формируется в атмосфере
влажного воздуха путём селек-
тивного окислении алюминия в
системе Al-Hg. Если удалить с
поверхности алюминиевой пла-
стинки оксидный слой, толщина
которого составляет около 10 нм
[111], и нанести туда слой ртути, а
затем поместить эту пластину во
влажную атмосферу, будет про-
исходить непрерывный рост во-
Рис. 1.22. Фазовая диаграмма системы Al‒Hg [151].
локнистого материала на основе
аморфного гидратированного оксида алюминия (рис. 1.21а). Фибриллярная микрострук-
тура НОА впервые была продемонстрирована авторами работы [110] в 1957 г. с помощью
ПЭМ (рис. 1.21б). Диаметр фибрилл НОА в этой работе составил ~20 нм.

Подобное поведение системы Al‒Hg можно объяснить с термодинамической точки

зрения. Фазовая диаграмма Al‒Hg приведена на рис. 1.22 [150,151]. Это система с простой
эвтектикой практически при температуре плавления ртути. Растворимость алюминия в
жидкой ртути очень малая; при 25ºС она составляет порядка 0.002% по массе. Таким об-
разом, при комнатной температуре существует равновесие между твердым алюминием и
раствором алюминия в ртути низкой концентрации. Однако алюминию термодинамически
более выгодно находиться в виде оксида или гидроксида, нежели в виде раствора в ртути.

В табл. 1.8 приведены термодинамические данные (энтальпия и энергия Гиббса об-

разования) для Al2O3, Al(OH)3 и H2O.

Согласно этим данным, при окислении Табл. 1.8. Термодинамические

данные (при 25ºС) для Al2O3,
алюминия на воздухе в присутствии воды возмож-
Al(OH)3 и H2O [111].
ны реакции 1.7-1.10.
ΔHf, ΔGf,
Анализ продуктов окисления показывает, ккал/моль ккал/моль
что в их составе присутствует оксид, а не гидро- Al2O3 -399.09 -376.87
ксид алюминия [111]. Таким образом, реакции Al(OH)3 -304.80 -272.90
(1.9) и (1.10) в данном случае не идут. Кроме того, H2O(г) -57.80 -54.64
несмотря на то, что образование оксида алюминия H2O(ж) -68.32 -56.69

35
по реакции (1.7) термо- 2Al + 3/2O2 → Al2O3 + 377 ккал/моль (1.7)
динамически наиболее 2Al + 3H2O(г) → Al2O3 + 3H2 + 212 ккал/моль (1.8)
выгодно, дополнитель- Al + 3/2O2 + 3/2H2 → Al(OH)3 + 273 ккал/моль (1.9)
ные эксперименты, про-
Al + 3H2O(г) → Al(OH)3 + 3/2H2 + 103 ккал/моль (1.10)
веденные авторами ра-
боты [111] показали, что присутствие воды при формировании пористого оксида алюми-
ния является необходимым. Таким образом, данный процесс можно описать реакциями
1.11а-1.11г.

Ртуть выполняет в этом процессе несколько важных функций: (1) смачивая поверх-
ность алюминия, предотвращая образование защитного оксидного слоя; (2) непрерывно
растворяет алюминий из твердой фазы; и (3) находясь в жидком состоянии при комнатной
температуре позволяет алюминию быстро транспортироваться из твердой фазы к границе
раздела ртуть‒воздух. В ходе реакций ртуть не расходуется и играет роль катализатора.

Несмотря на то, что растворимость алюминия в ртути растет с ростом температуры,

скорость образования НОА при этом падает, и при 125ºС рост НОА полностью останавли-
вается [111]. Это связано с уменьшением числа адсорбированных молекул воды на поверх-
ности амальгамы. Рост влажности среды приводит к увеличению скорости процесса, однако
отсутствие кислорода сильно снижает ее. Таким образом, можно заключить, что в системе
параллельно протекают реакции (1.8) и (1.11). Полученный материал состоит из аморфного
гидратированного оксида алюминия с массовой долей воды в нем ~40%.

Способ удаления оксидного слоя (механическое или химическое) практически не

влияет на состав и микроструктуру формируемого материала. Однако для получения мо-
нолитных образцов (см. далее) чаще всего используют химический способ удаления ок-
сидного слоя кислотой [136,152] или щелочью [110,120].

Варьируя параметры синтеза, Маркель и соавт. [136] впервые получили монолитный

образец на основе НОА, которого назвали аэрогелем. Для этого пластинку алюминия погру-
зили в ячейку с раствором, содержащим HNO3 и Hg(NO3)2. После растворения защитного
оксидного слоя в течение 1-20 мин пластинку извлекли, промыли деионизированной водой
и выдерживали на воздухе при различных температурах (35, 60 и 80ºС). В большинстве
случаев полученный материал пред- Al(тв) → Al(Hg) (1.11а)
ставлял собой белый, плотный,
H2O(г) → H2O(адс) (1.11б)
аморфный гидратированный оксид
2Al(Hg) + 3H2O(адс) → Al2O3 + 6H(адс) (1.11в)
алюминия, подобный тому, о котором
6H(адс) + 3/2O2 → 3H2O(адс) (1.11г)
36
сообщалось ранее (а) (б)
[111,153,154]. Лишь в том
случае, когда был использо-
ван раствор с концентрацией
HNO3 2 М и Hg(NO3)2 0.001
М, и окисление на воздухе
было проведено при 35ºС,
сформировался монолитный Рис. 1.23. (a) РЭМ изображение монолитного аэрогеля
полупрозрачный аэрогель с Al2O3, и (б) схематическое изображение процесса роста
фибрилл [136].
поперечным сечением как у
исходной алюминиевой пластины. Рост аэрогеля продолжался до полного израсходования
алюминиевой пластинки. Было установлено (рис. 1.23), что монолитный аэрогель состоит
из взаимосвязанных волокон диаметром около 25 нм. Волокна ориентированы в одном на-
правлении, перпендикулярно исходной поверхности алюминиевой пластины.

Впоследствии авторами работ [113,120,128,146] были оптимизированы параметры

синтеза НОА, в том числе с применением климатической камеры для программирования
температуры и влажности в процессе синтеза. Таким образом, в настоящее время удается
контролируемо получать монолиты НОА разной формы и сечения с очень низкой плотно-
стью (~0.015 см3/г), высокой открытой пористостью (~99.5%) и удельной площадью по-
верхности (~400 м2/г). Большое преимущество
этих материалов заключается в том, что они
сохраняют монолитность даже после отжига
при 1700ºC, хотя подвержены значительной
усадке [120].

Ключевым параметром синтеза получе-

ния монолитных образцов НОА является ско-
рость роста. Она зависит, как уже было упомя-
нуто, от температуры процесса, относительной
влажности, присутствии примеси в слое Hg, а
также кристаллографической ориентации ис-
ходной алюминиевой пластинки [128].
Когда окисление алюминия проводят
через пленку из чистой ртути, скорость роста
37
Рис. 1.24. (а) исходная алюминиевая
пластинка, (б) монолит НОА через 10
мин роста (20ºС, относительная влаж-
ность 70%, обработка в течение 1 мин
в растворе, содержащем 0,05 М
Hg(NO3)2 и 0,01 М AgNO3), (в ‒ з) мо-
нолит НОА после 1, 2, 4, 5, 6 и 16 ча-
сов роста, соответственно [128].
НОА очень высока (около 10.6
мкм/с), вследствие чего очень трудно
поддерживать процесс монолитного
роста в течение более чем нескольких
минут.

Винес и соавт. [128] показали,

что добавление небольшого количе-
ства серебра в жидкую ртуть замед-
Рис. 1.25. Зависимость высоты монолита НОА
ляет растворение алюминия и позво- от времени для образцов, показанных на
ляет лучше контролировать реакцию рис. 1.24 [128].
окисления, тем самым получая монолиты большого размера (рис. 1.24). Рост монолита
может поддерживаться с постоянной скоростью 2.1 мкм/с (~0.75 см/ч) в течение ~10 часов
и более (рис. 1.25).

Рост монолита продолжается до полного израсходования алюминиевой пластины.

В результате из пластины толщиной 1 мм вырастает монолит высотой 0.5 м, т.е. объем
монолита НОА в 500 раз больше объема исходной пластины. Микроструктура монолита
состоит из переплетенных волокон диаметром около 5 нм (рис. 1.26а). Электронная ди-
фракция указывает на аморфную природу этих фибрилл.

Добавление Ag в слой жидкой ртути согласно фазовой диаграмме системы Hg‒Ag

[155] приводит также к формированию микрокристаллитов фазы Hg3Ag2, что было под-
тверждено рентгенофазовым анализом [128]. Появление микрокристалликов в слое жид-
кой ртути блокирует рост фибрилл в этих местах и приводит к появлению дополнитель-
ных пор микрометрового размера в монолитах НОА (рис. 1.26б). Когда концентрация се-
ребра в исходном растворе превышает 10-2 М, за счет полной блокировки поверхности
алюминия фазой
Hg3Ag2 рост моноли- (а) (б)

та прекращается.

Как было упо-

мянуто выше, при-
сутствие воды также
необходимо для
формирования НОА Рис. 1.26. (а) ПЭМ-изображение волокнистой микроструктуры
[111]. Известно, что монолита НОА (врезка: данные электронной дифракции), (б)
РЭМ‒изображение монолита НОА [128].
38
для роста монолита требуется уровень от-
носительной влажности выше 25% при
20ºC, и скорость роста линейно возрастает
с ростом влажности (рис. 1.27). Однако
характеристики получаемых монолитов
НОА схожи, независимо от уровня влаж-
ности при их изготовлении.

Было изучено и влияние кристалло- Рис. 1.27. Зависимость скорости роста

НОА от влажности среды при 20°С [128].
графической ориентации поверхности
алюминия на рост НОА [128]. Скорости роста монолитов НОА составляли 1.4, 2.2 и
3.3 мкм/с-1 для ориентаций (111), (100) и (110), соответственно. Таким образом, чем выше
плотность атомов алюминия на поверхности, тем ниже скорость роста. При этом получен-
ные монолиты демонстрировали почти одинаковую геометрическую плотность – 0.026,
0.025 и 0.032 см3/г, соответственно.

НОА имеет химический состав Al2O3∙nH2O, где n ≥ 3 [106,111,113,120,128,146,154].

ЯМР исследования [120] показали, что катионы Al3+ в НОА имеют следующее анионное
окружение: октаэдрическое (~83%), пентаэдрическое (~16%) и тетраэдрическое (~1%).
Таким образом, НОА представляет собой структуру, состоящую из полиядерных аквагид-
роксокомплексов Al3+ и молекулярной воды, связанных между собой водородными связя-
ми в различных пространственных конфигурациях.
Согласно исследованиям термического поведения НОА [113,120,128], можно выде-
лить следующие стадии эволюции микроструктуры и фазового состава НОА при термооб-
работке (см. табл. 1.9 и рис. 1.28):

I. При нагреве до ~100ºC НОА теряет воду и превращается в аморфный оксид алюминия
состава Al2O3·nH2O, где n ≤ 1.5;
II. Дальнейшее повышение темпера-
туры не вносит существенных
изменений в структуру аморфно-
го оксида алюминия, но содержа-
ние воды в Al2O3·nH2O снижается
до n ≈ 0.1 при 450 ‒ 500ºС;
III. При ~450ºC аморфный оксид
Рис. 1.28. Дифрактограммы образцов НОА, ото-
алюминия начинает постепенно жженных при различных температурах в тече-
ние 4 ч [128].
39
 кристаллизовать- Табл. 1.9. Структурно-фазовые переходы в НОА [120].
ся в фазу γ‒Al2O3, T, oC
в которой сохра- НОА Оксигидроксиды
Фазовый переход (химическое оса-
няется небольшое
ждение)
количество Начала Конец
I-II Гидратированный аморф-
структурной во- ≤ 100 - -
ный оксид алюминия
ды (n < 0.1), при- II Частично дегидратиро-
~450 - -
ванный аморфный оксид
сутствие которой
II-III Аморфная фаза → γ-Al2O3 870 320-450 600-700
необходимо для III-IV γ-Al2O3 → θ-Al2O3 1000 830-950 1050
стабилизации IV-V θ-Al2O3 → α-Al2O3 1200 1050 1100

структуры фазы γ-Al2O3 [156];

IV. При 4 часовом отжиге при T > 1000ºC наблюдается фазовый переход γ‒Al2O3 →
θ‒Al2O3, при этом содержание структурной воды снижается до n < 0.04;
V. Повышение температуры до 1200ºC и выше приводит к формированию хорошо закри-
сталлизованной фазы α‒Al2O3, не содержащей структурную воду. Этот фазовый пере-
ход полностью завершается в течение 4 часов при отжиге при 1250ºC (рис. 1.28).
Следует отметить, что температуры фазовых превращений НОА выше, чем обычно
известные температуры фазовых переходов Al2O3 (см. табл. 1.9) [120,157]. В данном случае,
волокнистая микроструктура ограничивает рост зерна и, следовательно, приводит к повы-
шению температур кристаллизации и фазовых переходов. В частности, образование α‒Al2O3
наблюдается только после укрупнения кристаллитов до критического размера 20–30 нм
[158]. Значительное укрупнение частиц наблюдается после формирования α‒Al2O3
(рис. 1.29а). Как было отмечено выше, несмотря на усадку, форма монолитного НОА сохра-
няется после термической обработки без растрескивания образцов даже после отжига при
1700ºС [120,128]. Образцы НОА также сохраняют достаточно высокую удельную площадь
поверхности (>50 м2/г) до 1150ºС (рис. 1.29б) [128].

(а) (б)

Рис. 1.29. (а) РЭМ изображение монолита НОА после отжига при 1250ºС в течение 4 ч,
(б) изменение удельной площади поверхности от температуры (продолжительность от-
жига при каждой температуре - 4ч) [128].
40
 Таким образом, процесс коррозии алюминиевых изделий в присутствии ртути, защи-
те от которого было посвящено множество работ [159], можно использовать для получения
аэрогелеподобных материалов на основе оксида алюминия. Эти материалы характеризуют-
ся высокой открытой пористостью, и состоят из сетки переплетенных и сонаправленных
нановолокон гидратированного оксида алюминия. Регулируя различные параметры синтеза
НОА, можно контролируемо получать монолиты различной структуры и формы. Открытая
пористость, в свою очередь, обеспечивает свободный доступ для жидкостей и газов, что по-
зволяет использовать этот материал в качестве катализатора или носителя катализаторов
[131], адсорбентов [127], для получения керамических изделий [133] и т.д.

1.2 Существующие способы модификации и функционализации аэрогелей с

использованием подходов координационной химии
Введение функциональных центров (каталитических, магнитных, оптических и др.)
в твердые пористые носители имеет важное практическое значение: благодаря этому, на-
пример, твердофазный катализатор может обладать активностью, сопоставимой с молеку-
лярными катализаторами [160].

В качестве пористых материалов – носителей используют как органические поли-

меры [161,162], так и неорганические соединения, в первую очередь оксиды [163], полу-
чаемые с применением золь-гель технологии. Вследствие большей термостойкости (кото-
рая особенно необходимо при использовании в катализе) оксидные носители применяют-
ся чаще [164]; в свою очередь, среди оксидов наиболее широко применяются диоксид
кремния и оксид алюминия [1,7,165]. Это связано в первую очередь с тем, что материалы
на основе этих оксидов сохраняют высокую пористость при высоких температурах. Кроме
того, золь-гель химия SiO2 и Al2O3 достаточно хорошо изучена [1,3,166].

Функционализация пористых оксидных носителей осуществлятется двумя основ-

ными способами – на стадии золь‒гель синтеза [7,160] или при пост-синтетической обра-
ботке предварительно полученного оксидного материала [167,168]. К пост-синтетическим
относятся такие подходы как ионный обмен, пропитка, осаждение из жидкой и из газовой
фазы [169]. Несмотря на кажущуюся простоту проведения пост-модификации, она харак-
теризуется рядом существенных недостатков: сложность контроля за количеством вне-
дряемого модификатора, блокировка пор, частичное разрушение пористой структуры,
многостадийность процесса и др. [169,170]. Перечисленные сложности частично или пол-
ностью решаются при функционализации оксидного материала в процессе золь-гель пере-
хода, например, при со-гелировании.

41
 Наиболее перспективным представляется подход химического связывания (закреп-
ления, иммобилизации) модификатора в матрице носителя. Этот подход имеет сущест-
венные преимущества по сравнению с более традиционными. К этим преимуществам
можно отнести равномерное распределение модификатора, отсутствие его агрегации и
вымывания, сохранение стабильности, большая и контролируемая загрузка и др. [169].

Широкое разнообразие функциональных свойств координационных соединений

делают их привлекательными для использования в качестве модификаторов при функцио-
нализации аэрогелей. Иммобилизованные металлокомплексы интенсивно исследуются
начиная с 60-х годов прошлого века [171]. Закрепление изолированных и равномерно рас-
пределенных молекул комплекса на поверхности аэрогеля позволяет получить материалы,
сочетающие в себе специфические свойства матрицы (прочность, пористость, высокая
удельная поверхность и т.п.) с функциональными свойствами молекулярного комплекса
[7,172,173]. При этом использование низкотемпературной сверхкритической сушки в СО2
(Tкр = 31ºС), позволяет вводить в матрицу аэрогеля даже неустойчивые при высоких тем-
пературах молекулы [174].

Закрепление металлокомплексов в матрице аэрогеля позволяет осуществить гетеро-

генизацию гомогенных катализаторов, т.е. получить катализаторы, сочетающие в себе ак-
тивность гомогенного катализатора вместе со всеми преимуществами гетерогенного ката-
лизатора [7,175–181]. Иммобилизация люминесцентных комплексов в матрицу аэрогелей и
ксерогелей приводит к получению материалов, применяемых в качестве сенсоров [174], при
создании дисплеев [182], сцинтилляторов [183], лазеров [184] и детекторов Черенкова [185].

Отметим, что подходы координационной химии также широко применяются в

золь-гель технологии синтеза как индивидуальных, так и модифицированных металлоок-
сидов. Например, такие
лиганды как этилендиа-
минтетрауксусная ки-
слота, лимонная кислота
и др. используются для
подавления гидролиза и
предотвращения форми-
рования осадков вместо
гелей. Широко известен
Рис. 1.30. (а) реакция этерификации между лимонной кисло-
и метод Печини, где ты этиленгликоля и (б) cхема формирования лиогеля по ме-
тоду Печини [9].
42
цитратные комплексы металлов находятся в связанном виде в полимере, образованном за
счет поликонденсации молекул этиленгликоля и лимонной кислоты (см. рис. 1.30 и
табл. 1.1). При этом формируется полимерная ковалентная сетка, в которой равномерно
распределены ионы металла [9].

В следующих разделах будут рассмотрены синтетические приемы, применявшиеся

для синтеза гибридных аэрогелей на основе SiO2 и Al2O3, и включающие подходы коор-
динационной химии. Также будут рассмотрены функциональные свойства и области при-
менения этих материалов.

1.2.1 Модификация аэрогелей SiO2: синтетические подходы

Для химического закрепления различных молекул и групп в матрице SiO2 исполь-
зуется прекурсоры типа (RO)nSi‒X‒A, где A представляет собой функциональную органи-
ческую группу, а X - гидролитически стабильный спейсер (обычно углеводородный), свя-
зывающий A и алкоксидный фрагмент (RO)nSi (рис. 1.31) [186]. Следует отметить, что
ключевым моментом, позволяющим намного расширить спектр получаемых гибридных
органо-неорганических функциональных материалов на основе SiO2, является тот факт,
что кремний образует устойчивую Si‒C связь. Благодаря этому, для получения функцио-
нализированных золь-гель материалов можно использовать широкий спектр методов ор-
ганической химии. Алкоксигруппы позволяют легко закрепить синтезированные молеку-
лы на оксидных носителях, тем самым формируя гибридный материал с требуемыми
функциональными свойствами.

Прекурсоры типа (RO)3Si(CH2)nL, где L является донорной группой, могут высту-

пать в качестве лиганда при получении координационных соединений. Получаемые из
них комплексы [(RO)3Si(CH2)nL]nMXm могут быть закреплены в матрице SiO2 - либо пу-
тем пост-обработки SiO2, либо путем со-гелирования с тетраалкоксидами кремния
Si(OR)4. В качестве функциональной группы
L для координации катионов металлов обыч-
но выступает ‒NH2, ‒NHCH2CH2NH2, ‒CN,
‒SH, CH(COMe)2 и др. [187].

В целом, химическая иммобилизация

комплексов металлов в матрице SiO2 может
быть реализована с использованием одного из
четырех основных методов (рис. 1.32) [188]: Рис. 1.31. Примеры органозамещенных
алкоксисланов, используемых в золь-
гель технологии [186].
43
1. В способе (а) на рис. 1.32 функционализированный алкоксисиланом лиганд сначала
закрепляют на гидратированной поверхности SiO2. Затем модифицированный SiO2
реагирует с металлсодержащим прекурсором (обычно солью металла), приводя к за-
креплению комплекса на поверхности SiO2 [189–193].
2. В способе (б) на рис. 1.32 сначала синтезируют комплекс металла с алкоксисилансо-
держащим лигандом, после чего его смешивают с предварительно полученным SiO2,
тем самым обеспечивая ковалентное связывание комплекса с поверхностными Si‒OH
группами [7,194,195].
3. В методе (в) на рис. 1.32 алкоксисилансодержащий лиганд со-гелируют с тетраалкок-
сисиланом Si(OR)4, в результате чего лиганд распределяется равномерно по всему объ-
ему материала. Затем к нему добавляют металлсодержащий прекурсор с целью связы-
вания последнего с поверхностными лигандами [194,196].
4. Подход (г) на рис. 1.32 представляет собой видоизмененный аналог способа (б), где син-
тезированный предварительно комплекс металла с алкоксисилансодержащим лигандом
со-гелируют с Si(OR)4 [176,178,179,197–202]. Следует отметить, что при синтезе гиб-
ридных аэрогелей на основе SiO2 чаще всего используется именно этот подход. Заме-
тим, что на практике используют два способа реализации подхода (г). Первый ‒ когда
сначала выделяют комплекс [(R’O)3Si‒X‒A]yMLm, а затем согелируют его с Si(OR)4, а
второй ‒ когда одновременно со-гелируют смесь лиганда (R’O)3Si‒X‒A, раствора Mn+ и
Si(OR)4. Первый способ реализован, например, в работе [200], а второй – в [199,201].
Методы (а) и (б) являются классическими методами закрепления комплексов ме-
таллов на поверхности материалов, тогда как методы (в) и (г) представляют собой приме-
ры использования золь-гель технологии для получения материалов, содержащих комплек-
сы металлов, равномерно распределенных по всему объему матрицы SiO2. Следует отме-
тить, однако, что метод (в) препятствует комплексобразованию металла с лигандами, дос-
туп к которым оказался закрыт во время золь-гель синтеза [203].

Выбор способа модификации оказывает значительное влияние на стабильность и

функциональные свойства получаемых гибридных материалов. В частности установлено,
что материалы, поулчаемые с использованием способа (г), обладают значительно более
высокой каталитической активностью, чем материалы, полученные с помощью остальных
методов [204,205]. Напротив, Капка и соавт. [206] показали, что катализаторы, получен-
ные закреплением родиевого комплекса по методу (г) оказались менее активными чем те,
которые были получены с применением способа (б). Наблюдаемый эффект, по предполо-

44
Рис. 1.32. Четыре основных методов иммобилизации металлокомплексов в матрице
SiO2 [188].
жению исследователей, обусловлен недоступностью отдельных каталитически активных
центров в образцах, полученных методом (г).

При иммобилизации металлокомплексов с применением органозамещенных алкок-

сисиланов наиболее сложными и трудоемкими этапами являются синтез и очистка алкок-
сисилансодержащего лиганда, а также соответствующего металлокомплекса. Следует от-
метить, что не всегда удается получить монокристаллы комплекса [(R’O)3Si‒X‒A]yMLm,
чтобы охарактеризовать его структуру детально. Зачастую подобные комплексы вообще
не кристаллизуются и выделяются в виде маслянистой жидкости [207]. Дальнейший золь-
гель синтез с получением металлокомплекса, иммобилизованного в матрице SiO2, являет-
ся относительно тривиальной задачей. Тем не менее, выбор условий золь-гель синтеза
должен быть продуман тщательно, так как формирующаяся пористая структура конечного
материала, зависящая от параметров синтеза, определяет функциональные свойства ко-
нечного материала.

Важным преимуществом использования золь-гель подхода является смешение пре-

курсоров на молекулярном уровне. Однако, несмотря на то, что в начале реакции компо-
ненты действительно распределены равномерно, эта однородность может не сохраниться
в конечном материале, поскольку скорости реакций гидролиза и поликонденсации раз-
личных компонентов могут различаться на порядки. Если различия в скоростях поликон-
денсации для различных компонентов достаточно велики, результатом синтеза может
стать гетерогенный материал, содержащий отдельные домены гомополимеров, вместо

45
требуемого сополимеризованного материала. Такое фазовое разделение, очевидно, будет
иметь большое влияние на конечные свойства материала [186].

Среди всех видов материалов на основе SiO2, используемых в качестве матрицы

для металлокомплексов, аэрогели занимают особое место. Высокие мезопористость и
удельная площадь поверхности, характерные для аэрогелей SiO2, дают возможность полу-
чить материалы, в которых молекулы металлокомплекса стохастически распределены по
объему матрицы и изолированы друг от друга в открытой пористой структуре, и таким
образом легкодоступны [179,200,201]. При этом сравнительно невысокая температура
сверхкритической сушки в СО2 позволяет модифицировать аэрогели неустойчивыми при
высоких температурах комплексами [174].

Анализ литературы свидетельствует о том, что аэрогель SiO2, содержащий химиче-

ски закрепленный комплекс, впервые был получен Хейнричс и соавт. [202] в 1997 г. В
этой работе для сопоставления были получены также соответствующие ксерогели. Моди-
фикацию проводили с применением подходов со-гелирования и пост-модификации
(рис. 1.33, см. также (б) и (г) на рис. 1.32). Со-гелирование проводили следующим обра-
зом: порошок Pd(acac)2 суспендировали в этаноле, после чего к нему приливали
3‒(2‒аминоэтил) аминопропилтриметоксисилан. Суспензию перемешивали при комнат-
ной температуре до получения прозрачного желтого раствора (цвет, характерный для
комплекса палладия с аминами). Затем полученный раствор комплекса со-гелировали с
ТЭОС (рис. 1.33а). Лиогели после старения были высушены в сверхкритических условиях
в этаноле при 327ºС и 12 МПа.

(а) (б)

Рис. 1.33. Схемы реакций при иммобилизации комплекса PdII в матрице аэрогеля SiO2.
(а) со-гелирование и (б) пост-модификация [202].

46
 Для проведения пост- (а) (б)
модификации сначала синтезиро-
вали аэрогель SiO2, после чего от-
жигали его при 400ºС на воздухе.
Затем отожженный аэрогель по- Рис. 1.34. (а) (3‒аминопропил) триметоксисилан
(APTMS), (б) 3‒(2‒аминоэтил) аминопропилтри-
мещали в раствор комплекса метоксисилан (EDTMS) [186].
(рис. 1.33б). После пропитки аэро-
гель снова высушивали при 300ºС на воздухе.

Сверхкритическая сушка в этаноле приводила к восстановлению Pd2+ до Pd0 с раз-

мерами частиц ~2.2 нм. При этом в образцах, полученных со-гелированием, агрегация
кристаллитов Pd при отжиге наблюдается в существенно меньшей степени. Отметим, что
восстановление металлокомплекса в процес-
се сверхкритической сушки в спиртах также (а)
наблюдалось в работе [208].

В целом, N-донорные лиганды, такие

как (3‒аминопропил) триметоксисилан
(APTMS) и 3‒(2‒аминоэтил) аминопропил-
триметоксисилан (EDTMS) (рис. 1.34), чаще
применяются при координировании пере-
ходных металлов, так как эти металлы обра-
(б)
зуют с ним прочные комплексы. Например,
в работе [209] для закрепления Ni2+ и Pd2+, в
работе [197] для закрепления Pt2+ и в работе
[176] для закрепления Fe3+ в матрицу аэро-
геля SiO2 был использован EDTMS в качест-
ве лиганда, а в работе [208] для закрепления
Cu2+ был применен APTMS.

Модифицируя амино-замещенные ал-

коксисиланы можно получать новые лиган-
ды и комплексы на их основе с требуемыми
характеристиками. Например, Мёрфи и со-
авт. [201] для закрепления комплексов CoII и
CuII с N,N'-этилен-бис(салицилиденимин)ом
47
Рис. 1.35. (а) синтез и иммобилизация
комплексов [M(Salen)] в матрице аэроге-
ля SiO2. M = CoII, CuII [201] и (б) синтез
нового лиганда (1), соответствующего
рутениевого комплекса (2) и иммобили-
зации последнего в аэрогель SiO2 [200].
Рис. 1.36. Исходный фосфиновый комплекс рутения (1), комплекс, модифицированный
органотриалкоксисиланом (2) и аэрогель с иммобилизованным комплексом (3a) [179].
(Salen), которые являются основаниями Шифа, проводили реакцию между салициловым
альдегидом и (3‒аминопропил) триэтоксисиланом в растворе солей указанных металлов
(рис. 1.35а). Последующее со-гелирование с ТЭОС приводило к получению гибридного
лиогеля.

Сечкин и соавт. [200] для получения гибридного аэрогеля сначала получили

3‒4,5‒дигидроимидазол‒1‒ил‒пропилтриэтоксисилан исходя из 3‒(2‒аминоэтил) амино-
пропилтриэтоксисилана, ацетальным методом (1 в рис. 1.35б). Дальнейшая реакция этого
лиганда с комплексом рутения [RuCl2(p-Me2CHC6H4Me)]2 приводила к получению ком-
плекса 2 (рис. 1.35б). Последующий гидролиз и со-гелирование комплекса 2 с ТЭОС при-
водили к закреплению комплекса в матрице аэрогеля (4 в рис. 1.35б).

Встречаются работы, в которых для введения того или иного комплекса в матрице

(а) (б)

Рис. 1.37. (а) Схема иммобилизации комплексов Ni2+ или Pd2+ в матрице аэрогеля SiO2 и
постсинтетической обработки полученных образцов, (б) распределение наночастиц Pd по
размерам согласно данным ПЭМ [209].
48
аэрогеля SiO2 молекулу ком-
плекса предварительно модифи-
цируют путём присоединения к
нему групп с концевыми алкок-
сигруппами и затем со-гелируют
полученный комплекс с Si(OR)4
[178,179] (рис. 1.36). Рис. 1.38. Синтез прекурсора для получения функ-
ционализированного аэрогеля с применением β-
Пост-синтетическая обра- дикетонзамещенного алкоксисилана [197].
ботка закрепленных металлокомплексов позволяет получать оксидные или металлические
наночастицы, которые однородно распределены по поверхности аэрогеля [209] (рис. 1.37).

Помимо N-донорных лигандов, широко применяются и O‒донорные лиганды. Так,

Шуберт для закрепления в матрице аэрогеля переходных металлов (Ti и Zr) использовал
прекурсоры на основе β-дикетонзамещенных алкоксисиланов (рис. 1.38) [197].

Таким образом, варьируя лиганд L и металл M в координационных соединениях

состава [(RO)3Si(CH2)nL]nMXm можно иммобилизировать комплексы практически любого
металла в матрице SiO2, в том числе в виде аэрогеля. Сочетание возможностей золь-гель
метода и координационной химии позволяет в широких пределах варьировать синтетиче-
ские параметры и тем самым получать как гибридные аэрогели на основе SiO2 с закреп-
ленными металлокомплексами, так и смешаннооксидные аэрогели с разнообразными
функциональными свойствами.

1.2.2 Смешанные оксидные аэрогели на примере аэрогелей на основе SiO2‒TiO2

Подходы координационной химии применяются также при получении аэрогелей,
ксерогелей, стекол и керамик на основе смешанных оксидов металлов, например, аэроге-
лей на основе SiO2-TiO2, характеризующихся высокой гомогенностью [210,211]. Интерес
к многокомпонентным аэрогелям возник благодаря тому, что эти материалы сочетают в
себе ряд интересных характеристик: высокую удельную поверхность, высокую порис-
тость, каталитическую и фотокаталитическую активность и др. [212].

Для получения многокомпонентных аэрогелей и ксерогелей, а также керамик и сте-

кол золь-гель методом необходимым условием является достижение высокой степени
кросс-полимеризации в ходе гидролиза и поликонденсации различных алкоксидов [213]. В
наиболее простом случае для получения двухкомпонентных гелей (на основе SiО2 и оксида
металла М) алкоксиды смешивают в органическом растворителе, и к ним добавляют воду, в

49
 результате чего протекают реак- ≡SiOH + HOM≡ → ≡Si‒O‒M≡ + H2O,
ции гидролиза и конденсации. ≡SiOR + HOM≡ → ≡Si‒O‒M≡ + ROH, (1.12)
После гидролиза исходных ал- ≡SiOH + ROM≡ → ≡Si‒O‒M≡ + ROH.
коксидов образование гетероси-
локсановых групп (Si‒O‒M) протекает в соответствии с реакциями конденсации (1.12).

В действительности скорости гидролиза и поликонденсации различных алкоксидов

сильно различаются, и это приводит к независимой последовательной поликонденсации
отдельных компонентов и разделению фаз. В результате формируется гетерогенный мате-
риал. Во избежание этого применяют различные подходы [214–216], при этом ни один из
них не является универсальным. В качестве примера можно привести два подхода, кото-
рые часто применяются для получения смешанных SiO2-TiO2 аэрогелей:

1) Предварительный гидролиз одного из компонентов [216–218]. Алкоксид, для которого

скорость гидролиза меньше (обычно это Si(OR)4), предварительно гидролизуют, а потом к
нему добавляют алкоксид, для которого скорость гидролиза больше. При этом, поскольку
вода израсходована на гидролиз кремнийсодержащего соединения, у второго алкоксида не
будет возможности гидролизоваться, и он будет вступать в реакцию конденсации с
≡Si-OH группами с образованием Si‒O‒M связей. Необходимо отметить, что после пред-
варительного гидролиза алкоксидов кремния в системе в действительности остается неко-
торое количество воды, поэтому независимой поликонденсации второго реагента полно-
стью избежать не удается.
2) Предварительное модифицирование (за счет хелатирования) быстрогидролизующегося
алкоксида (см. раздел 1.1.1). К алкоксиду, для которого скорость гидролиза выше, добав-
ляют хелатирующий лиганд, в результате чего образуется относительно устойчивый к
гидролизу комплекс. Известным примером реализации этого подхода является реакция
алкоксидов титана с ацетилацетоном (acacH) (уравнение 1.13).
Образовавшийся ацетилацетонатный комплекс титана имеет низкую скорость гидро-
лиза, что приводит к выравниванию скоростей гидролиза и конденсации алкоксидов и к
кросс-полимеризации компонентов с образованием гетеросилоксановых групп. Такой под-
ход часто применяют для получения аэрогелей и ксерогелей на основе SiO2-TiO2 [212,218–
220]. Помимо ацетилацетона для этих целей также используют уксусную кислоту [221].
В литературе встречаются и другие варианты синтеза аэрогелей на основе SiO2‒TiO2,
обеспечивающие полу-
чение гомогенных про- Ti(OR)4 + nacacH → Ti(OR)4-n(acac)n + nROH, (1.13)

дуктов. Например, Кор- SiCl4 + Ti(OiPr)4 → [TiSiO4]n + 4iPrCl (1.14)

50
риу и соавт. [222] золь‒гель методом в отсутствие воды получали гель на основе SiO2-TiO2
(а также на основе других оксидов металлов), где в качестве прекурсоров использовали тет-
рахлорид кремния и тетраизопропоксид титана. Схематически взаимодействие этих прекур-
соров можно представить уравнением 1.14. Такой подход позволяет получить гомогенные
системы со смешением на атомарном уровне и с высоким содержанием Si–O–M групп.

В качестве прекурсоров при синтезе аэрогелей на основе SiO2-TiO2 обычно исполь-

зуют алкоксиды кремния и титана. В качестве источников кремния в основном использу-
ют тетраметоксисилан Si(OCH3)4 (ТМОС) [94,223] и тетраэтоксисилан Si(OC2H5)4 (TEOС)
[224,225]. Также встречаются работы [226,227], где в качестве более дешевого источника
кремния используют жидкое стекло (растворы силикатов натрия).

В качестве источника титана в основном используют тетраизопропоксид Ti(OiPr)4

(TИП) [223,228] и тетрабутоксид Ti(OnC4H9)4 (TБOT) титана [216,221]. В отдельных рабо-
тах используют порошкообразный диоксид титана TiO2 [229,230]. В последние годы
встречаются статьи, где в качестве источника титана (совместно с жидким стеклом) ис-
пользуют недорогой тетрахлорид титана [231] или оксохлорид титана [232].

Известны публикации, в которых в качестве прекурсора для получения аэрогелей и

ксерогелей на основе SiO2-TiO2 используют один прекурсор, которое содержит одновре-
менно и титан, и кремний. Например, диэтоксисилоксанэтилтитанат
([Si(OEt)2OTi(OEt)2O]) был использован в качестве единственного прекурсора для полу-
чения аэрогеля на основе SiO2‒TiO2 [233]. Рупп и соавт. в качестве прекурсора использо-
вали комплексы изопропоксида титана Ti(OiPr)4 с 3-(пропилтриметоксисилил) ацетилаце-
тоном (соед. 2 и 3 на рис. 1.39) [234]. С использованием прекурсоров 2 и 3 были успешно
получены монолитные аэрогели и ксерогели. Соединение 1 можно также использовать для
получения гомогенных смешанных аэрогелей и ксерогелей на основе диоксида кремния с
другими оксидами (рис. 1.38). Следует отметить, что к главным недостаткам методов, ис-
пользующих один пре-
курсор, относится фик-
сированная стехиометрия
компонентов и относи-
тельно высокая стои-
мость прекурсора.

Рис. 1.39. Схема синтеза прекурсоров для получения аэроге-

лей на основе SiO2-TiO2 [234].
51
 В зависимости от того, с какой целью получают смешанные оксидные аэрогели,
важными могут оказаться различные характеристики этих материалов, поэтому выбор
подхода к получению зависит от области их применения. Для каталитических приложений
[216,218,219] в т.ч. для использования в качестве носителей катализаторов [221,235], важ-
ным является гомогенность аэрогелей и высокая концентрация центров Si–O–Ti. Для по-
лучения этих материалов успешно применяются все вышеперечисленные подходы. При
использовании аэрогелей на основе SiO2-TiO2 в качестве фотокатализаторов [236–238]
ключевым является присутствие и равномерное распределение нанокристаллического
TiO2 в матрице аэрогеля в сочетании с высокой её пористостью. Для получения кристал-
лической фазы TiO2 аэрогели, синтезированные с использованием вышеперечисленных
подходов, обычно отжигают при различных температурах.

Влияние ацетилацетона на гидролиз алкоксидов титана

Влияние ацетилацетона на свойства получаемых с его помощью материалов, со-
держащих TiO2, изучено недостаточно подробно. В то же время известно большое количе-
ство комплексов ацетилацетона с алкоксидами титана, которые, очевидно, обладают раз-
личной реакционной способностью и кинетика процессов гидролиза и конденсации, про-
исходящих с их участием, также будет различна, делая возможным получение материалов
с различными свойствами.

Так, в смесях тетраизопропоксида титана (ТИП) с ацетилацетоном (acacH) возмож-

но образование различных комплексов, по-разному ведущих себя в золь-гель процессе
(рис. 1.40). Бринкер в своей книге [17] говорит о том, что возможно образование двух
комплексов титана с ацетилацетоном (уравнения 1.15 и 1.16), в зависимости от их мольно-
го отношения. Там же говорится, что гидролиз этих комплексов протекает в первую оче-
редь по изопропоксильным группам, не затрагивая ацетилацетонатные лиганды, которые
сохраняются даже при двадцатикратном избытке воды в реакционной смеси. Таким обра-
зом, у первого комплекса способны гидролизоваться три группы с формированием трех-
мерной струкутуры, а у второго – только лишь две с образованием цепочечного полимера.

Также известно о получении комплекса [O=Ti(acac)2], образующимся в избытке

ацетилацетона, однако более подробной информации о его синтезе и свойствах найти не
удалось [239].

Более подробное
[ (1.15)
исследование комплек-
(1.16)

52
са, образующегося, при смешении
эквимолярных (1/1) растворов ТИП
и acacH, проведено Лостик и соавт.
[240]. В нем при помощи метода
ЯМР на ядрах 1H и 13
C показано
формирование пятикоординиро-
Рис. 1.40. Схема получаемых продуктов в случае
ванного трис(изопропокси)ацетил- добавления различного количества ацетилацетона
ацетатонатотитана [Ti(acac)(iPrO)3], к ТИП [239].

для которого обнаружена неэквивалентность атомов кислорода в ацетилацетатном лиган-

де (что объяснено кето-енольной таутомеризацией) и изопропоксидных групп – находя-
щейся в транс-положении к ацетилацетонатному лиганду по отношению к двум другим.
Также, в отличие от аналогичных комплексов с этокси-группами, изопропоксидный ком-
плекс существует исключительно в виде мономеров.

Шестикоординированный комплекс бис-(ацетилацетонато)-бис-(изопропокси) тита-

на [Ti(acac)2(iPrO)2] был хорошо изучен в работе Бредли [241]. Эрингтоном была показана
возможность его перегруппировки в димерную форму [242] с мостиковыми изопропоксид-
ными лигандами (рис. 1.41). Синтез порошков SiO2-TiO2 с использованием этого комплекса
описан в работе [243].

Несмотря на возможность образования в реакционных смесях как минимум двух

различных комплексов титана с ацетилацетоном, обладающих различной реакционной
способоностью, их влияние на золь-гель процесс практически не рассмотрено в литерату-
ре. Так, Накагава рассматривал синтез нановолокон TiO2 в присутствии различного коли-
чества ацетилацетона [244]: образцы, полученные без участия ацетилацетона, состояли
исключительно из изотропных наночастиц, а в образцах, полученных при добавлении
acacH, формировалась разветвленная структура из нановолокон TiO2. Образцы с мольным
сотношениемacacH:ТИП = 1:2 давали более длинные и тонкие нановолокна и показывали
большую ФКА после их отжига, чем при использованиии соотношения 1:1.

В другой рабо-
те исследовали роль
ацетилацетона при
синтезе наностержней
диоксида титана, и
было показано, что c Рис. 1.41. Перегруппировка комплекса [Ti(iPrO)2(acac)2] в его
димерную форму (а) и структура этой формы (б) [242].
53
увеличением мольного соотношения acacH:ТИП с 1:1 до 4:1 происходит формирование
наностержней TiO2 большей длины [245].

Анализ литературы показал, что существует всего несколько работ, в которых раз-
личное количество ацетилацетона используется для получени композитных материалов на
основе диоксида титана с оксидом другого металла. Так, в работе [246] установлено, что
размер кристаллического зерна порошков титаната бария монотонно уменьшается с рос-
том доли ацетилацетона в использовавшихся для их получения реакционных смесях.

Однако, работы по исследованию влияния исходного мольного соотношения

acacH:Ti в реакционной смеси на состав и структуру аэрогелей на основе SiO2-TiO2 в ли-
тературе обнаружены не были.

1.2.3 Химическая модификация аэрогелей Al2O3: синтетические подходы

Основными способами модификации аэрогелей Al2O3, описанными в литературе,
являются со-
гелирование (с раство- Табл. 1.10. Основные синтетические подходы по модифика-
ром/суспензией моди- ции аэрогелей Al2O3

фикатора) и пропитка № Подход Работы

1 Со-гелирование алкоксида Al с раство- [247 – 251, 257,
(лиогеля или аэрогеля, ром модификатора 268, 279, 290,
как в жидкости, так и (обычно соли) 301, 305–307]
соли Al3+ с раствором [260–269]
парах модификатора). модификатора (обычно
В табл. 1.10 представ- соли)
смеси алкоксидов [263–267, 269]
лены основные суще- двойных алкоксидов [34,270, 271]
ствующие синтетиче- (одного прекурсора)
смеси золей [278–283]
ские подходы к моди-
золя Al2O3 с раствором [271, 272, 276,
фикации аэрогелей на модификатора (обычно 281–291]
соли)
основе Al2O3 [42, 165,
2 Пропитка лиогеля Al2O3 раство- [163, 269, 292–
255–264, 247, 265–274, ром модификатора 294]
аэрогеля Al2O3 раство- [244, 251, 253,
248, 275–284, 249, 285–
ром модификатора 260, 271, 272,
294, 250, 295–304, 251, (обычно соли) 284, 289, 291,
295–298]
305–307, 252–254].
аэрогеля Al2O3 парами [299, 300]
модификатора
Для модифика-
3 Хелатирование Al3+ (в основном алкокси- [43, 244, 245,
ции аэрогелей на осно- дов) для контроля скорости золь-гель 247, 253, 268,
процесса 285, 293, 301–
ве Al2O3 также широко
304]
4 Модификация в процессе СК сушки [8, 300]
54
применяются подходы координационной хи- (а)
мии. Жанг и соавт. [269] получили аэрогель
Al2O3 с использованием водного раствора AlCl3
и пропиленоксида в качестве инициатора геле-
(б)
образования. При синтезе также был использо-
ван ацетоуксусный эфир, химически связанный
с поливиниловым спиртом (acac-PVA), которую
синтезировали реакцией этерификации между
PVA и метилацетоацетатом (рис. 1.42а). Полу-
ченный acac-PVA, благодаря своему взаимодей-
ствию с ионами Al3+ и первичными кластерами
оксида алюминия, выполняет функции темпла- Рис. 1.42. (а) реакция этерификации
та, диспергирующего и комплексообразующего между поливиниловым спиртом и ме-
тилацетоацетатом с образованием
агента (рис. 1.42б). Полученные таким образом acac-PVA, (б) иллюстрация механизма
аэрогели на основе Al2O3 имеют высокую плот- образования геля на основе Al2O3 в
присутствии acac-PVA [269].
ность, высокую механическую прочность и вы-
сокую мезопористость.

Как и при синтезе других металлооксидов (см. раздел 1.1.1), хелатирование алкокси-
дов алюминия для снижения реакционной их способности широко используется при синте-
зе аэрогелей на основе Al2O3. Использование хелатирующих агентов особенно актуально,
когда необходимо получать аэрогели на основе смешанных оксидов (с целью выравнивания
скоростей гидролиза/поликонденсации). В качестве алкоксида при получении аэрогелей на
основе Al2O3 обычно используют втор-бутоксид Al(OBusec)3 или изопропоксид A1(OPri)3
алюминия, а в качестве хелатирующих агентов - ацетилацетон или ацетоуксусный эфир.

Следует отметить, что концентрация используемого хелатирующего агента также

имеет большое значение. Например, Бихан и соавт. [306] было изучено влияние мольного
соотношения (С) втор-бутоксида алюминия к хелатирующему агенту на закономерности
золь-гель перехода и свойства получаемых аэрогелей. В качестве хелатирующих агентов
были выбраны бутандиола-1,3 и ацетилацетон. Для бутандиол-1,3 наблюдалось менее вы-
раженная зависимость структурных и текстурных свойств аэрогеля от параметра С по срав-
нению с ацетилацетоном. При использовании бутандиола-1,3 формировалась частично за-
кристаллизованная фаза бемита, независимо от соотношения C. При использовании ацетил-
ацетона при С = 1 в составе аэрогеля также был обнаружен комплекс Al(OH)2acac; при уве-
личении С до 2-3 золь-гель переход не происходит и образуется комплекс Al(acac)3.
55
 Для иммобилизации комплексов
в матрице аэрогелей Al2O3 также широ-
ко используются органозамещенные ал-
коксиды кремния (см. раздел 1.2.1). Ли
и соавт. [256] для нанесения наночастиц
Рис. 1.43. Схематическое изображение про-
золота на аэрогель Al2O3 применяли цесса синтеза аэрогеля Al2O3, с нанесенными
следующий подход. К раствору изопро- наночастицами золота. Стрелка “1” обозна-
чает золь-гель переход и восстановление зо-
проксида алюминия в безводном iPrOH лота; стрелка “2” обозначает отжиг при
добавляли раствор золотохлористово- 500ºC в течение 5 ч [256].
дородной кислоты в гептане. Затем к полученному раствору добавляли (3‒аминопропил)
триэтоксисилан (APTES). При этом формировался комплекс Au3+ с APTES. После пере-
мешивания полученного раствора в течение 1 ч к нему добавляли раствор боргидрида на-
трия в изопропаноле для восстановления Au3+ до Au0 (рис. 1.43). После СК сушки аэроге-
ли дополнительно отжигали при 500ºС в течение 5 ч.

Наночастицы золота, распределенные в матрице аэрогеля Al2O3, продемонстриро-

вали превосходную стабильность к агрегации при отжиге. Полученные аэрогели
Au/SiO2@Al2O3 обладают значительно лучшей каталитической активностью при аэробном
окислении бензилового спирта, по сравнению с эталонным катализатором, полученным
традиционным способом (пропиткой).

Для химического связывания металлокомплексов в матрице Al2O3 можно использо-

вать лиганды, содержащие карбоксильную группу [254,255,279,291]. Ян и соавт. [255] для
химического закрепления комплексов
РЗЭ в матрицу Al2O3 разработали сле-
дующую процедуру. Сначала получили
комплекс европия с теноилтрифтораце-
тоном (ТТА) состава Na[Eu(TTA)4]. Да-
лее к этанольному раствору
Na[Eu(TTA)4] добавляли бромид 3-(2-
карбоксипропил)-1-метилимидазолия
(IM+Br‒), в результате был выделен ком-
плекс [Eu(TTA)4]‒IM+. Полученный ком-
плекс [Eu(TTA)4]‒IM+ затем согелирова- Рис. 1.44. (а) Схема синтеза гибридного ксе-
ли с изопропоксидом алюминия в моль- рогеля Al2O3, модифицированного комплек-
сом [Eu (L)4]‒IM+, (б) структура молекул и
ном соотношении Eu:Al = 1:10 схематическое изображение материала [255].
56
(рис. 1.44). В данной работе в качестве матрицы также был использован ксерогель TiO2, а в
качестве РЗЭ, помимо Eu3+, также были использованы Tb3+ и Sm3+. Разработанный подход
позволил получить гибридные пористые материалы, демонстрирующие эффективную лю-
минесценцию. Аналогичный подход был использован теми же авторами и в других работах
[254,291].

Модификация аэрогелеподобных материалов на основе НОА

Открытая пористость, наноразмерные структурные блоки, высокая удельная поверх-
ность и термическая устойчивость НОА позволяет проводить модификацию его поверхно-
сти и тем самым придавать этим материалам новые функциональные свойства. В литерату-

Табл. 1.11. Основные синтетические подходы к модификации материалов на основе НОА

Модификатор Основные стадии модификации Работа
WO3  предварительный отжиг НОА при 1200ºС, 4 ч; [114]
 пропитка раствором Na2WO4;
 вымыванием Na+ азотной кислотой;
 сушка при 200ºС, 4 ч.
WO3‒MoO3  предварительный отжиг НОА при 1230ºС, 4 ч; [115]
 пропитка раствором содержащим (NH4)6W12O39 и
(NH4)6Mo7O24 с мольным соотношением W:Mo = 1:1;
 отжиг при 350ºС, 1ч.
Углеродные  газофазная обработка в парах (CH3)3Si(OCH2CH3) [116]
нанотрубки [TMES] при комнатной температуре;
(УНТ)  отжиг при 1300ºС, 12‒18 ч;
 пропитка растворами нитратов Fe, Ni или Co;
 отжиг при 500ºС, 4 ч;
 восстановление оксидов в атмосфере H2;
 обработка C2H2 при 635ºС, 1 ч с образованием УНТ
Ni  предварительный отжиг НОА при ~1000ºС1; [309]
 пропитка раствором Ni(NO3)2;
 отжиг при 1000‒1300ºС с образованием NiAl2O4;
 восстановление в атмосфере СО/СО2 при 950‒1025ºС с
образованием металлического Ni.
SiO2/Al6Si2O13  газофазная обработка в парах TMES/ТЭОС; [131, 145,
(муллит)  отжиг при 1000‒1300ºС с образованием муллита. 305, 307]
CsH2PO4 /  предварительный отжиг НОА при 1000‒1700ºС, 4 ч; [117]
CsHSO4  пропитка насыщенными растворами CsH2PO4/CsHSO4
TiO2  предварительный отжиг НОА при 1000‒1200ºС, 4 ч; [128, 129]
 пропитка золем TiO2 с диаметрами ~5 нм ;
 термообработка при 400‒1200ºС, 4 ч.
MxOy (M =  предварительный отжиг НОА при 1250ºС, 4 ч; [308]
II II
Mg, Ni , Co ,  пропитка раствором соответствующей соли;
CeIV, ZrIV)  отжиг при 300‒700ºС.
1
В статье [309] упоминается только о том, что монолит НОА состоит из γ‒Al2O3 с приме-
сью α‒Al2O3
57
ре встречаются работы по иммобилизации ме-
таллических и металлооксидных наночастиц
[114,308,309], а также углеродных нанотрубок
[116,121] в матрице НОА. В основном для мо-
дификации НОА используют прием пост-
обработки, т.е. модифицируют предваритель-
но полученный и отожженный НОА. В
табл. 1.11 приведены примеры работ по про-
Рис. 1.45. Изменение удельной площа-
ведению модификации НОА.
ди поверхности в зависимости от тем-
пературы отжига (длительность отжига
Например, обработка исходного НОА
- 4 ч) для НОА, обработанного или не
(или отожженного при T < 500ºС) в парах ал- обработанного парами TMES [310].
коксидов кремния (триметилэтоксисилана, TMES [310] или тетраэтоксисилана, ТЭОС [133])
приводит к гидролизу и конденсации алкоксидов кремния на поверхности НОА. Последую-
щий отжиг этих образцов сначала приводит к образованию диоксида кремния на поверхности
фибрилл, а затем к реакции между оксидами и формированию фазы муллита [133,310]. Кроме
того, модификация НОА алкоксидами кремния приводит к увеличению его термической ус-
тойчивости и сохранению высокой удельной поверхности вплоть до 1400ºС (рис. 1.45).

Пропитка НОА раствором нитрата магния и последующий отжиг приводит сначала к

формированию MgO, а затем к реакции между MgO и Al2O3 с образованием шпинели
MgAl2O4 (рис. 1.46). Фаза MgAl2O4 появляется после отжига при 900ºС и имеет размер частиц
~ 24 нм. Дальнейший отжиг до 1300ºС приводит к укрупнению этих частиц до 160 нм.

Проводить модификацию можно так-

же в процессе роста НОА. Например, если
исходную пластинку алюминия допировать
магнием, а затем полученный НОА отжечь
при 1300ºС, то в матрице НОА можно обна-
ружить частицы шпинели MgAl2O4 [128].

Отметим, что попытки иммобилизо-

вать координационные соединения в матри-
це НОА до настоящего времени не предпри-
нимались.
58
Рис. 1.46. Рентгенограммы образцов
НОА после пропитки раствором нитрата
магния и 4-часового отжига при различ-
ных температурах (x: α‒Al2O3, ◊: MgO,
●: MgAl2O4) [308].
 1.3 Функциональные свойства аэрогелей SiO2 и Al2O3, модифицированных с
применением подходов координационной химии
Приведенный в разделах 1.1 и 1.2 анализ литературы показывает, что комбинируя
подходы золь-гель технологии и координационной химии можно в значительной степени
расширить возможности получения функциональных материалов с требумыми характери-
стиками. Аэрогели, модифицированные координационными соединениями, могут быть
использованы в качестве катализаторов, фотокатализаторов, газовых сенсоров, детекторов
Черенкова, сцинтилляторов и др. [1]. Например, закрепленные в аэрогельной матрице ме-
таллокомплексы сочетают в себе преимущества как гомогенных, так и гетерогенных ката-
лизаторов [7]. В следующих разделах будут рассмотрены примеры работ по получению
функционализированных аэрогелей, обладающих каталитическими, фотокаталитическими
и люминесцентными свойствами.

1.3.1 Каталитические свойства аэрогелей на основе SiO2 и Al2O3

Катализаторы играют очень важную роль в улучшении качества жизни и развитии
экономического прогресса, поскольку более 90% промышленных процессов в таких об-
ластях, как нефтехимическая и пищевая промышленность, являются каталитическими.
Более 90% используемых катализаторов являются гетерогенными, что предпочтительно
для промышленности [169]. Гетерогенные катализаторы являются удобными в использо-
вании, поскольку их легко отделить от реакционной смеси и регенерировать, однако по
каталитической активности они обычно сильно уступают гомогенным. В свою очередь,
основным недостатком гомогенных процессов является сложность отделения относитель-
но дорогого катализатора от реакционной смеси и его регенерации, а также предотвраще-
ние возможного загрязнения катализатором конечного продукта.

В 70-е гг. на основе простой, но многообещающей идеи ‒ присоединить металлоком-

плексы (компоненты гомогенных каталитических систем) к твердой подложке-носителю ‒
сформировалась новая область науки – катализ закрепленными металлокомплексами [160].
Согласно Хартли [160], если считать гетерогенные катализаторы катализаторами первого по-
коления, гомогенные – катализаторами второго поколения, то закрепленные металлоком-
плексные каталитические системы являются катализаторами третьего поколения.

Концепция закрепления металлокомплексов предполагает решение двух задач.

Первая из них связана с получением катализаторов с хорошей воспроизводимостью
свойств, активностью и селективностью (как у гомогенных систем), легко отделяемых от
продуктов реакции и в идеальных случаях регенерируемых (как у гетерогенных систем).

59
 Таким образом, в идеальном случае закрепление металлокомплексов должно соче-
тать преимущества и исключать недостатки каждого из основных типов катализаторов.
Второй задачей является конструирование гетерогенизированных катализаторов с высо-
кой концентрацией активных центров известного строения. Решение второй задачи также
интересно с фундаментальной точки зрения ‒ переход от эмпирического к научно обосно-
ванному подбору катализаторов, к предсказанию их каталитического действия [171].

Общая стратегия гетерогенизации гомогенного катализатора заключается в нанесе-

нии растворимого катализатора на неорганические носители с большой площадью по-
верхности, в особенности на металлоксидных аэрогелях [311]. В этом контексте традици-
онные золь-гель процессы широко используются при получении наноструктурированных
пористых оксидных материалов, которые служат либо в качестве катализаторов, либо в
качестве носителя для каталитически активных частиц (наночастиц, металлоорганических
соединений, ферментов и т.д.) [169]. Среди золь-гель материалов наиболее часто в качест-
ве носителя выступают аэрогели на основе SiO2 и Al2O3, обладающие высокой мезопори-
стостью и термической стабильностью.

Катализаторы на основе аэрогелей SiO2

Шмидт и соавт. [179] был выполнен синтез и проведено исследование каталитиче-
ской активности аэрогеля и ксерогеля SiO2 с закрепленным комплексом рутения
RuCl2[Ph2P(CH2)3PPh2]2 (рис. 1.36). Полученные гибридные материалы были использова-
ны в качестве гетерогенного катализатора при синтезе N,N-диэтилформамида из CO2, H2 и
диэтиламина (рис. 1.47). Было показано, что активность аэрогеля (TOF = 18400 ч-1) значи-
тельно выше активности ксерогеля (TOF = 2210 ч-1) при одних и тех же условиях экспе-
римента. Такое улучшение объясняется хорошими текстурными характеристиками аэро-
геля, в том числе присутствием большого количества мезопор, устраняющим диффузион-
ные ограничения внутри катализатора и обеспечивающим доступность активных центров.
Более того, было обнаружено, что каталитическая активность аэрогеля превышает собст-
венную активность исходного комплекса при использовании его в качестве гомогенного
катализатора. Такое поведение, по предположению авторов, связано с влиянием матрицы
на электронное строение ком-
плекса. Увеличение каталитиче-
ской активности комплексов по-
сле их иммобилизации в матрице
Рис. 1.47. Синтез N,N-диэтилформамида из CO2 с
аэрогеля по сравнению с соответ- применением гибридного аэрогеля в качестве гете-
рогенного катализатора [179].
60
ствующими гомогенными катали-
заторами наблюдалось и в других
работах [176,189].

При разработке гетероген- Рис. 1.48. Окисление этилбензола в ацетофенон;

при анализе продуктов реакции были обнаружены
ных катализаторов важным явля- незначительные количества других продуктов
ется вопрос о вымывании актив- окисления, включая бензойную кислоту и
1-Фенилэтанол [201].
ной фазы с поверхности носителя
в ходе каталитических реакций. Ковалентное закрепление металлокомплекса в матрице
аэрогелей позволяет минимизировать данное явление. Не менее важным фактором являет-
ся устойчивость металлокомплекса в условиях проведения каталитической реакции.

Мёрфи и соавт. [201] показали, что выдерживание аэрогелей SiO2 с закрепленным

комплексом Cu(salen) или Co(salen) (см. рис. 1.35а) в среде ДМСО/ДМФА или этилбензо-
ла при 110ºС в течение 24 ч не приводит к разрушению комплекса; это доказывет ста-
бильность закрепленных комплексов в относительно жестких реакционных условиях. Бы-
ло установлено, что полученные образцы (на примере SiO2‒Co(salen)) могут быть исполь-
зованы в качестве гетерогенных катализаторов реакции окисления этилбензола (рис. 1.48).
При этом была достигнута (а) хорошая селективность по отношению к ацетофенону и (b)
количественная конверсия этилбензола, которая не наблюдалась в ранее проведенных ис-
следованиях с использование гетерогенных систем [312].

Анализ фильтрата после отделения аэрогеля SiO2‒Co(salen) из реакционной смеси

показал, что вымывание кобальта в процессе
реакции не превышало 0.1 мас. %. Незначи-
тельное вымывание комплекса при использо-
вание аэрогелей с иммобилизованным метал-
локомплексом в качестве катализатора также
наблюдалось в работах [176,189].

Грау и соавт. [176] были получены аэ-

рогели с закрепленным комплексом FeIII с
применением двух лигандов: 3-(2-
аминоэтиламино) пропилтриметоксисилана
(EDTMS, L1) и 2-(дифенилфосфино) этилтри-
этоксисилана (PPETS, L2) (рис. 1.49). Рис. 1.49. Образование комплекса FeIII
и его иммобилизация в матрице SiO2
аэрогеля [176].
61
 Полученные гибридные аэроге-
ли были использованы в качестве гете-
рогенных катализаторов при прямом
аминировании аллильных спиртов в
водной среде. Было также показано, что
активность гетерогенного катализатора
превышает активность гомогенного ка-
Рис. 1.50. Стабильность катализаторов на ос-
тализатора ‒ FeCl3∙6H2O. Полученные нове аэрогелей SiO2, модифицированных ком-
плексом FeIII при синтезе (Е)-N-(1,3-
катализаторы были стабильными и со-
дифенилаллил)-4-метил-бензолсульфонамида.
храняли свою каталитическую актив- Условия реакции: 1a (42 мг, 0,2 ммоль), 2a (68
мг, 0,4 ммоль) и катализатор (525 мг) в H2O (1
ность после шести реакционных циклов
мл) [176].
(рис. 1.50).

Хорошую циклируемость также продемонстрировали аэрогели SiO2, модифициро-

ванные металлическими или оксидными наночастицами Ni и Pd, полученными пост-
синтетической обработкой ковалентно закрепленных металлокомплексов [209] (рис. 1.37).
Эти аэрогели были использованы в качестве эффективных катализаторов реакции Мизо-
роки‒Хека.

Катализаторы на основе НОА

Способность материалов на основе НОА сохранять высокую пористость и монолит-
ность при температурах отжига вплоть до ~1200ºС делает их привлекательными с точки зре-
ния использования этих материалов в качестве катализаторов и носителей для катализаторов.
Логий и соавт. [114] была исследована изомеризация гексенов на триоксиде вольфрама, нане-
сенном на пористый катализатор α-Al2O3, полученный отжигом НОА при 1200ºС. Нанесение
проводили путем пропитки монолита α‒Al2O3 раствором вольфрамата натрия с последующей
промывкой и сушкой при 200ºС в течение 4 ч на воздухе. Полученный катализатор показал
стабильно высокую активность и селективность при 350ºС и более высоких температурах.
Интересно, что для активации катализатора не требовалась предварительная обработка. Ди-
Грегорио и соавт. [115] была исследована каталитическая активность катализатора на основе
WO3‒MoO3 (1:1), нанесенного на пористый α-Al2O3, полученный отжигом НОА при 1230ºС, в
реакциях крекинга и изомеризации некоторых гексенов и гептенов. Катализатор
WO3‒MoO3/α-Al2O3 был получен пропиткой α-Al2O3 смеси растворов метавольфрамата ам-
мония [(NH4)6W12O39] и парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24]. Было показано, что актив-
ность полученного смешаннооксидного катализатора превышает активность катализаторов,
синтезированных на основе индивидуальных оксидов WO3/α-Al2O3 и MoO3/α-Al2O3.
62
 Введение в НОА наночастиц металлооксидов или металлических наночастиц (пу-
тем восстановления металлооксидов водородом) приводит к получению эффективных ка-
тализаторов скелетной изомеризации гексанов и гексенов [114,115,308–310]. Нанесенные
наночастицы на поверхности НОА также были использованы в качестве катализаторов
при формировании углеродных нанотрубок методом химического осаждения из газовой
фазы (CVD) [116].

Резюмируя приведенные выше работы можно сказать, что аэрогели и аэрогелепо-

добные материалы являются идеальными носителями при приготовлении гетерогенных
катализаторов. Более того, закрепление металлокомплексов в матрице аэрогелей позволя-
ет получить катализаторы, сочетающие в себе активность гомогенного катализатора с
удобством эксплуатации и другими преимуществами гетерогенного катализатора.

1.3.2 Фотокаталитические свойства аэрогелей на основе SiO2 и Al2O3

Для получения фотокатализаторов на основе аэрогелей чаще всего используют аэро-
гели SiO2, модифицированные TiO2 [217,231,318,319,232,236,264,313–317]. При этом мат-
рица SiO2 обеспечивает высокую удельную поверхность и пористость, а TiO2 придает ком-
позитному аэрогелю фотокаталитическую активность (ФКА). При использовании аэрогелей
на основе SiO2-TiO2 в качестве фотокатализаторов важным является присутствие и равно-
мерное распределение кристаллической фазы TiO2 в сочетании с высокой проницаемостью
матрицы. Для достижения этой цели широко применяется подходы координационной хи-
мии. Как указано в разделах 1.1.1 и 1.2.2, для выравнивания скоростей гидроли-
за/конденсации алкоксидов титана и кремния алкоксиды титана модифицируют бидентат-
ными лигандами, наиболее часто - β‒дикетонами. Для кристаллизации фазы диоксида тита-
на в матрице SiO2 чаще всего про-
водят термический отжиг полу-
ченного аэрогеля. Основные син-
тетические подходы при получе-
нии бинарных SiO2‒TiO2 аэроге-
лей были описаны в разделе 1.2.2.
В настоящем разделе представлена
информация о влиянии параметров
синтеза на фотокаталитические
свойства аэрогелей SiO2‒TiO2.
Рис. 1.51. Влияние соотношения Si:Ti на удельную
поверхность и ФКА аэрогелей на основе SiO2‒TiO2
на примере фоторазложения CN− ионов [315].
63
 Исмаилом и соавт. [315] было изучено
влияние ряда параметров синтеза (в том числе
соотношения Si:Ti) на ФКА аэрогелей на ос-
нове SiO2-TiO2. Было показано, что уменьше-
ние соотношения титана Ti:Si от 1:1 до 1:10
приводит к повышению удельной площади
поверхности от 514 м2/г до 710 м2/г, и умень-
шению ФКА (рис. 1.51). Образец с соотноше-
нием Ti:Si = 1:6 показал наилучшую ФКА.

Известны работы, в которых повыше- Рис. 1.52. Фотокаталитическое разло-

ние содержания TiO2 вначале приводило к по- жение CN− в растворе цианида железа с
использованием различных фотоката-
вышению, а потом к понижению ФКА. Ахме- лизаторов [217].
дом и соавт. [217] было показано, что в диапа-
зоне содержаний TiO2 от 20 до 50 мольн.% при увеличении содержания титана ФКА может
уменьшаться. Уменьшение ФКА при увеличении содержания Ti авторы объясняют умень-
шением пористости и прозрачности композитного материала. Наилучшая ФКА наблюда-
лась в случае полупрозрачных аэрогелей с содержанием TiO2 20 мольн.% (рис. 1.52).

Методы сверхкритической сушки также сильно влияют на ФКА аэрогелей на основе

SiO2-TiO2. Аэрогели, полученные сушкой в органических растворителях, проявляют замет-
ную ФКА, тогда как аэрогели, полученные с использованием СК СО2, не обладают фотока-
талитической активностью [313,317]. Это
связано с формированием нанокристалли-
ческого анатаза в первом случае и аморф-
ного диоксида титана во втором случае.

Для улучшения ФКА аэрогелей

SiO2-TiO2, зачастую проводят термиче-
ский отжиг синтезированных образцов.
Низкотемпературный отжиг (<500°C), в
результате которого удаляются органи-
ческие остатки, повышает удельную по-
верхность и пористость аэрогелей, а так- Рис. 1.53. Адсорбция/фотокаталитическое
же приводит к укрупнению наночастиц разложение родамина B на аэрогелях SiO2-
TiO2, отожженных при различных темпера-
анатаза и улучшению ФКА [317,319,320]. турах: (а) – 450oC, (б) – 550oC, (в) – 650oC,
(г) – 750oC, (д) – 850oC [320].
64
 Отжиг при бо-
лее высоких темпера-
турах приводит к
уменьшению порис-
тости и к ухудшению
ФКА. В качестве
примера можно при-
вести работу [320],
где было изучено
влияние температуры Рис. 1.54. (а) Удельная фотокаталитическая активность и (б)
размер частиц анатаза (■) и рутила (▲) в нанокомпозите
отжига на ФКА аэро- TiO2‒НОА в зависимости от температуры отжига. (в) Дифрак-
гелей на основе SiO2- тограммы образцов TiO2‒НОА после отжига при разных тем-
пературах (от 400 до 1200ºС) [131].
TiO2 (рис. 1.53).

Как видно из данных, представленных на рис. 2.26, повышение температуры отжи-

га сначала приводит к повышению (450оС→650оС) а потом к снижению (650оС→850оС)
ФКА. Образцы, отожженные при 650оС, продемонстрировали наилучшую ФКА в реакции
фотодеградации родамина В.

В качестве носителя для фотокатализаторов помимо SiO2 также используется

Al2O3. Например, Боуслама и соавт. [131] пропиткой монолита НОА золем TiO2 с разме-
рами частиц ~5 нм был получен фотокатализатор, сохраняющий высокую ФКА даже по-
сле отжига при температурах до ~1000ºC. Высокая ФКА связана с присутствием фазы
анатаза в НОА. Стабилизация фазы анатаза обусловлена замедлением процессов агрега-
ции наночастиц, нанесенных на поверхность НОА [131] (рис. 1.54c). Удельная фотоката-
литическая активность сильно снижается при формировании рутила (рис. 1.54a, b).

Таким образом, можно видеть, что аэрогели на основе SiO2 и Al2O3 являются эф-
фектиаными носителями для получения фотокатализаторов на их основе. В литературе
достаточно подробно изучено влияние различных параметров золь-гель синтеза на физи-
ко-химические характеристики и ФКА аэрогелей на основе SiO2-TiO2. Вместе с тем рабо-
ты, анализирующие влияние содержания хелатирующего агента, регулирующего относи-
тельную скорость гидролиза алкоксидов титана, на структуру и фотокаталитические свой-
ства аэрогелей SiO2-TiO2 до настоящего времени отсутствуют. Неизученным остается и
характер влияния типа используемого сверхкритического флюида на физико-химические
свойства аэрогелей на основе SiO2-TiO2.

65
 1.3.3 Люминесцентные свойства аэрогелей на основе SiO2
Люминесцентные материалы на основе аэрогелей чаще всего получают путём вве-
дения люминесцентных центров в матрицу аэрогеля. В качестве люминесцентных центров
обычно выступают:

 органические люминофоры [174,182,321];

 оксиды [322–325], соли РЗЭ и переходных металлов [182,326,327] и комплексные со-
единения металлов [328];
 наночастицы [329–331], включая квантовые точки [332], фуллерены [333] и нанокри-
сталлы кремния [334,335].
Следует отметить, что индивидуальные аэрогели на основе SiO2 также демонстри-
руют люминесцентные свойства в синей области спектра при облучении УФ-светом (365
нм) [336,337]. Согласно литературным данным, люминесценция аэрогеля SiO2 обусловле-
на кислородными вакансиями, присутствующими в матрице SiO2.

Люминесцентные аэрогели можно использовать при конструировании сенсоров

[174], при создании дисплеев [182], сцинтилляторов [183], лазеров [184] и т.д. Среди
комплексов, используемых при получении люминесцентных аэрогелей, особое место
занимают координационные соединения РЗЭ, содержащие органические лиганды,
выполняющие роль «антенны» [172,339,340]. По сравнению с неорганическими солями
или оксидами, металлоорганические комплексы РЗЭ обладают более высокой степенью
поглощения света, за счет высоких
коэффициентов экстинкции
органических лигандов в составе
комплекса, что приводит к более
эффективной люминесценции
ионов лантанидов.

Следует отметить, что

работы, описывающие
иммобилизацию комплексов РЗЭ в
матрице аэрогелей SiO2, достаточно
фрагментарны. Гарфия-Мурило и
Рис. 1.55. (а) Спектры возбуждения и (б) испус-
соавт. [327] были получены кания аэрогелей Y2O3: Eu3+. На вставке в (а) пока-
люминесцентные аэрогели на основе заны аэрогели с/без УФ-возбуждения (образцы,
легированные 15 мол.%). На вставке в (б) зави-
индивидуального оксида Y2O3 и симость интегральной интенсивности испускания
аэрогелей от концентрации Eu [327].
66
смешанных оксидов Y2O3-SiO2, допированных ионами Eu3+ (в форме нитрата европия).
Было показано, что интенсивность люминесценции непрерывно растет с ростом
концентрации Eu3+ в аэрогеле (рис. 1.55). Интенсивность люминесценции для аэрогелей на
основе Y2O3 было в среднем на 50% выше, чем для аэрогелей на основе смешанных оксидов
Y2O3-SiO2. Согласно авторам данный факт обусловлен низкой прозрачностью смешанного
аэрогеля и присутствием Y(OH)3 в его составе.

Стан и соавт. [340] был получен люминесцентный аэрогель на основе SiO2, моди-
фицированный комплексом тербия(III) с N-гидроксисукцинимидом. Комплекс был
добавлен в систему в ходе золь-гель перехода. Было показано, что введение комплекса в
матрицу аэрогеля приводит к улучшению его термической стабильности. Вымывание
комплекса из геля в процессе промывки и сверхкритической сушки незначительно, что,
вероятно, обусловлено взаимодействием комплекса с матрицей SiO2. Сопоставлением
спектров возбуждения и люминесценции свободного и иммобилизованного в матрицу аэ-
рогеля комлпекса было показано, что матрица аэрогеля практически не влияет на фотофи-
зические характеристики комплекса (рис. 1.56). Единственное заметное отличие, которое
также наблюдалось визуально, ‒ это более низкая интенсивность фотолюминесценции
аэрогеля. Данная ситуация, по-видимому, обусловлена уменьшением глубины
проникновения возбуждающего излучения в объем аэрогеля за счет его
поглощения/рассеяния. Несмотря на это, введение комплекса в структуру аэрогеля SiO2
обеспечивает ряд преимуществ, таких как
долговременное сохранение характеристик в
условиях окружающей среды (свободный
комплекс чувствителен к влаге) [341] и
улучшение термостабильности, в
особенности в температурном диапазоне,
требуемом для большинства потенциальных
применений.

В работе [328] для получения

люминесцентных гидрофобных аэрогелей
Рис. 1.56. Спектры возбуждения и фото-
SiO2 была проведена пропитка люминесценции для чистого комплекса
предварительно полученных аэрогельных [TbL3(H2O)3] и для модифицированного
комплексом аэрогеля. На врезках также
гранул сначала раствором нитрата европия, а приведен внешний вид комплекса (по-
затем раствором 1,10‒фенантролина. рошок, сверху) и монолитного аэрогеля
(4x1x1 см, снизу) при облучении УФ-
Формирование комплекса европия с светом с длиной волны 360 нм [340].
67
 1,10‒фенантролином было доказано спектроскопическими методами. Полученные
аэрогели демонстрировали выраженную люминесценцию, обусловленную “антенным
эффектом” хемосорбированного 1,10‒фенантролина.

Все процедуры синтеза люминесцентных аэрогелей на основе комплесов РЗЭ,

рассмотренные выше, основаны либо на совместном гелеобразовании модификатора и
алкоксисилана/золя SiO2 в процессе золь-гель перехода, либо на пост-модификацию
предварительно полученного аэрогеля. Ковалентное закрепление комплексов РЗЭ в
матрице как аэрогелей SiO2 так и аэрогелей Al2O3 в литературе обнаружено не было.

1.3.4 Другие функциональные свойства аэрогелей на основе SiO2 и Al2O3

Сенсорные свойства аэрогелей

Детектирование химических веществ в воздухе, воде и других растворителях важно
для широкого спектра применений, включая экологический мониторинг опасных химиче-
ских веществ, медицину, криминалистику и др. Высокая удельная площадь поверхности,
высокая пористость и низкая плотность делают аэрогелей особенно привлекательными
для применений в сенсорике [342].

Следует отметить, что основная масса работ по производству сенсоров на основе

золь-гель материалов, в том числе модифицированных координационными соединениями
металлов, приходится на ксерогели [343]. Сенсоры на основе аэрогелей обычно изготав-
ливают на основе SiO2. Это связано с двумя причинами: 1) сенсоры на основе ксерогелей
SiO2 хорошо изучены и 2) на основе SiO2 можно получить монолитные аэрогели с высо-

Рис. 1.57. (а) Структурная формула комплекса (1) бис(1,10-фенантролин)моно(3,8-бис(N-

метил-4-(4-этиниллбензоил)пиридин)-1,10-фенантролин)рутения (II) тетра(тетрафторборат)
моногидрат и комплекса (2) бис(1,10-фенантролин)моно[3,8-бис(N-(4-этинилбензил)-N-
метил-4,4′-бипиридин)-1,10-фенантролин)]рутения (II) гекса(тетрафторборат), (б) сенсорный
отклик аэрогеля SiO2, модифицированного комплексом (1) в чередующемся потоке N2 и O2
при комнатной температуре. (в) Демонстрация тушения люминесценции в атмосфере O2 для
аэрогеля, модифицированного комплексом (1) [344].
68
кой прозрачностью в УФ и видимом диапазоне, что является важным при конструирова-
нии оптических сенсоров [185, 331].

Левентис и соавт. [344] для получения сенсоров на кислород был использован аэ-
рогель SiO2 модифицированный трис-(1,10-фенантролин)ом рутения (II) и комплексами 1
и 2 с электроноакцепторными лигандами (рис. 1.57а). Наилучшие сенсорные свойства
продемонстрировал аэрогель с комплексом 1 (рис. 1.57б, в). Интересно, что люминесцент-
ные характеристики комплексов в аэрогеле были аналогичными с характеристикам замо-
роженного раствора комплекса; при охлаждении интенсивность люминесценции комплек-
са растет, а также наблюдается гипсохромный сдвиг.

Плата и соавт. [345] был проведен сравнительный анализ сенсорных характеристик

комплексов рутения (II) в аэрогелях и ксерогелях на основе SiO2. Было показано, что вре-
мя отклика модифицированного аэрогеля в ~5 раз меньше времени отклика соответст-
вующего ксерогеля, что, очевидно связано с лучшей газопроницаемостью аэрогеля по
сравнению с ксерогелем.

Аэрогели, модифицированные наночастицами благородных металлов, используются

для детектирования органических молекул за счет усиления сигнала комбинационного рас-
сеяния соответствующих молекул [346–348]. Для улучшения равномерности распределения
наночастиц по поверхности матрицы аэрогелей также широко применяются подходы коор-
динационной химии [170].

Сорбционные свойства аэрогелей

Модифицированные донорными группами (-SH, -NH2) аэрогели SiO2 применяются
для сорбции различных металлов из растворов, что может быть полезным для очистки
сточных вод от тяжелых металлов [170,190,193,196]. Стандекер и соавт. [196] со-
гелированием Si(OCH3)4 с меркаптопропилтриметоксисиланом был получен адсорбент на
основе гибридного аэрогеля SiO2, содержащего -SH группы на поверхности пор. С приме-
нением синтезированного адсорбента в диапазоне рН 4–6 было достигнуто удаление более
99 % ионов Cu(II) и Hg(II) из водного раствора. Адсорбционные данные хорошо описыва-
лись моделями изотерм Фрейндлиха и Ленгмюра (R2>0.9).

Фотопротекторные свойства аэрогелей

Аэрогели на основе SiO2, а именно SiO2-TiO2 имеют потенциальное косметическое
применение. Данные аэрогели могут быть использованы в составе солнцезащитных и ма-
тирующих средств. В 2018 г. в журнале Int. J. Cosmetic Sci. было опубликовано сообщение

69
об успешном использовании гидрофобного аэрогеля на основе SiO2 в качестве матирую-
щего компонента крема для маскирования жирного блеска кожи [349]. Было показано, что
концентрация аэрогеля в креме на уровне 1–2 мас.% эффективно предотвращает появле-
ние жирного блеска в течение не менее 6 часов. Аэрогель оказался намного более эффек-
тивен, чем другие минеральные добавки, которые традиционно применяются в матирую-
щей косметике: перлита и талька.

Аэрогели на основе SiO2–TiO2 могут быть перспективными для применения в каче-

стве компонентов солнцезащитной косметики. Известно, что традиционным компонентом
солнцезащитных средств является диоксид титана [350,351], который, однако, в силу выра-
женных фотокаталитических свойств вызывает повреждение кожи активными формами ки-
слорода, образующимися при УФ-облучении. В композитных аэрогелях инертная матрица
SiO2 снижает фотоцитотоксичность наночастиц TiO2, блокируя их поверхность. Матрица
SiO2 также служит физическим барьером между наночастицами диоксида титана и компо-
нентами крема и/или себума (кожное сало), предотвращая повреждение кожи активными
формами кислорода. В то же время, диоксид титана в композите сохраняет свою функцию
УФ-фильтра. В 2016 г. был зарегистрирован патент, принадлежащий компании L’OREAL
[352], в котором описан способ изготовления геля TiO2‒SiO2 и эмульсий с ним, однако ав-
торами не были проведены исследования фотопротекторных свойств этого материала.

1.4 Заключение
Анализ литературы показывает, что использование подходов координационной
химии в золь-гель технологии в значительной степени расширяет спектр функциональных
свойств и областей применения как комплексных соединений, так и аэрогелей. В частно-
сти, модификация аэрогелей координационными соединениями позволяет получать новые
полифункциональные материалы, сочетающие превосходные каталитические, фотоката-
литические, оптические и другие свойства с высокой пористостью и удельной площадью
поверхности.

Наиболее распространенным способом получения гибридных аэрогелей, модифи-

цированных координационными соединениями, является физическое связывание ком-
плекса с матрицей в результате захвата молекул комплекса в процессе формирования геля,
либо в результате внедрения молекул комплекса в сетку уже сформированного ге-
ля/аэрогеля. Несмотря на простоту реализации, данный подход имеет ряд существенных
недостатков, включая неравномерность распределения комплекса в матрице, блокировку
пор, частичное разрушение пористой структуры матрицы за счет действия капиллярных

70
сил и др. Перечисленные проблемы могут быть в значительной степени решены с приме-
нением подходов, основанных на химическом связывании координационных соединений с
матрицей аэрогеля.

Известные подходы к химической иммобилизации координационных соединений на

поверхности матрицы металлооксидных аэрогелей можно разделить на две группы.

Первая группа подходов основана на непосредственном связывании комплекса со-

става (RO)xMLy (где RO – алкоксидная группа, M – металл и L – лиганд) с металлооксид-
ной матрицей в результате его взаимодействия с поверхностными OH–группами. Данный
подход наиболее часто используется при получении смешаннооксидных аэрогелей (в ча-
стности аэрогелей на основе SiO2-TiO2). В качестве комплекса выступает предварительно
хелатированный алкоксид металла, реакционная способность которого значительно ниже,
чем у исходного алкоксида, что важно для получения смешаннооксидных аэрогелей с од-
нородным распределением компонентов в матрице. Необходимо отметить, что исследова-
ния влияния мольного соотношения лиганд:Ti в реакционной смеси на состав и структуру
аэрогелей на основе SiO2-TiO2 в литературе обнаружены не были. Практически неизучен-
ным остается и характер влияния типа используемого сверхкритического флюида на фи-
зико-химические свойства аэрогелей на основе SiO2-TiO2. В связи с этим представляет
особый интерес расширение спектра используемых сверхкритических растворителей, в
том числе использование таких флюидов, которые могут обеспечить дополнительную хи-
мическую модификацию аэрогелей.

Вторая группа подходов основана на закреплении комплексных соединений через

химически инертный (углеводородный) фрагмент с использованием предварительно по-
лученного гибридного соединения состава [(RO)3Si(CH2)nL]nMXm (где L – донорная груп-
па, например, –NH2, –SH и тп., X – противоион или лиганд) за счет конденсации Si–OR
фрагментов с поверхностными -OH группами металлооксидной матрицы. Иммобилиза-
цию полученного комплекса осуществляют на разных стадиях синтеза аэрогелей. Наибо-
лее эффективным является со-гелирование комплекса с оксидным золем или алкоксидом
матрицеобразующего металла. При реализации данного подхода наиболее сложными и
трудоемкими этапами являются синтез и очистка алкоксисилансодержащего лиганда, а
также соответствующего металлокомплекса. Кроме того, в большинство случаев выделить
монокристаллы силансодержащего комплекса не удается, что затрудняет однозначную
идентификацию полученных комплексов как в индивидуальном состоянии, так и в составе
аэрогельной матрицы. Вторая группа подходов в основном используется при
иммобилизации комплексов переходных металлов. Отметим, что работы, описывающие
71
иммобилизацию комплексов РЗЭ в матрице аэрогелей SiO2, достаточно фрагментарны.
Существующие подходы к синтезу аэрогелей, модифицированных комплексами РЗЭ,
основаны либо на совместном гелеобразовании модификатора и алкоксисилана/золя SiO2
в процессе золь-гель перехода, либо на пост-модификации предварительно полученного
аэрогеля. Сведений о возможности ковалентного закрепления комплексов РЗЭ как в
матрице SiO2, так и в матрице Al2O3 в форме аэрогелей в литературе обнаружено не было.

Таким образом, можно видеть, что к настоящему времени успешная реализация

вышеизложенных подходов продемонстрирована на ограниченном круге систем, а подав-
ляющее большинство созданных синтетических приемов являются многостадийными и
времязатратными. В связи с этим актуальной остается разработка новых эффективных
подходов к получению функциональных материалов на основе аэрогелей, химически мо-
дифицированных координационными соединениями.

Для создания новых подходов к функционализации и получению новых пористых

функциональных материалов на основе оксидных аэрогелей в качестве матриц нами были
выбраны Al2O3 и SiO2. Выбор данных объектов обусловлен тем, что получение аэрогелей
на их основе подробно изучено и описано в литературе, а также тем, что такие аэрогели
широко применяются на практике.

В качестве модификаторов были выбраны следующие координационные соедине-

ния: трис(8-оксихинолинат) алюминия (AlQ3), гетеробиметаллический комплекс Eu3+ и
Zn2+ с 2-фуранкарбоновой кислотой ({ZnEu}), декагидро-клозо-декаборатный кластер
(B10H102-) и ацетилацетонатные комплексы титана.

72
 2. Экспериментальная часть

2.1 Синтез лиогелей

2.1.1 Лиогели на основе SiO2-TiO2

За основу была взята методика синтеза лиогелей на основе индивидуального SiO2,
разработанная сотрудниками Института физиологически активных веществ РАН [83]. Для
повышения степени гомогенности аэрогелей SiO2‒TiO2 были использованы два подхода:
предварительный гидролиз тетраметоксисилана Si(OCH3)4 (ТМОС) и предварительное хе-
латирование тетраизопропоксид титана Ti(iOPr)4 (ТИП) ацетилацетоном (acacH) (см. раз-
дел 1.2.2). Мольные соотношения исходных реагентов представлены в табл. 2.1.

В качестве примера приведем методику синтеза образца с номинальным мольным

содержанием TiO2 20% (т.е. α = 0.2). Изопропанол (iPrOH, 99.5+%, Acros), общим объемом
13.8 мл, разделили на две равные части. К первой части на магнитной мешалке добавили
7.14 мл ТМОС (99%, Aldrich). Отдельно приготовили раствор HF разбавлением 0.12 мл HF
(40% в H2O, Acros) водой до 4.44 мл. Приготовленный раствор HF добавили к раствору
ТМОС. Предварительный гидролиз ТМОС проводили в ледяной бане в течение 5–7 минут.
Второй раствор приготовили следующим образом. 2.45 мл acacH (х.ч., Химмед) добавили к
второй половине растворителя (на магнитной мешалке). Затем к нему добавили 3.56 мл
ТИП (98+%, Acros). При этом за счет экзотермического процесса комплексобразования ре-
акционная смесь нагревалась. Чтобы избежать сильного нагрева в тех случаях, когда необ-
ходимо было использовать большое количество ТИП (α > 0.20), его добавляли по частям.
Процесс комплексобразования проводили в течение 3–5 мин. Полученный раствор ком-
плекса ТИП с ацетилацетоном имел бледно-желтый цвет. После перемешивания раствор,
содержащий ТИП, добавили к раствору ТМОС. После интенсивного перемешивания реак-
ционной смеси в течение 40–60 сек образующиеся золи переносили в цилиндрические по-
липропиленовые контейнеры (3–5 мл). Гелеобразование происходило в течение 40–60 мин.
Далее гели выдерживали при комнатной температуре в течение 24 ч, после чего промывали
выбранным растворителем (iPrOH, МТБЭ, ГФИП) один раз в сутки в течение 5 суток с це-
лью замены жидкости в порах на чистый растворитель. Гели для сверхкритической сушки в
CO2 промывали
Табл. 2.1. Мольные соотношения реагентов в ходе золь-гель син-
изопропанолом. теза аэрогелей
Общая схема син- Прекурсоры TMOС Ti(OiPr)4 acacH iPrOH H2O HF
теза аэрогелей на Мольные со-
1-α* α 2α 3 4 0.04
отношения
основе SiO2-TiO2
*α = 0, 0.05, 0.10, 0.20, 0.35, 0.50
73
приведена на рис. 2.1.

Для маркировки образ-

цов аэрогелей на основе
SiO2-TiO2 далее использованы
следующие обозначения:
N%TiO2, где N обозначает но-
минальное мольное содержа-
ние TiO2 в аэрогеле (в %). На-
пример, 0%TiO2 обозначает
аэрогель на основе индивиду-
ального SiO2, а 20%TiO2 – аэ-
рогель на основе SiO2-TiO2 с Рис. 2.1. Схема синтеза аэрогелей на основе SiO2-TiO2.
номинальным содержанием TiO2 20 мольн.%.

2.1.2 Лиогели SiO2, модифицированные гетеробиметаллическим комплексом {ZnEu}

Все операции, связанные с синтезом комплексов, были выполнены на воздухе при
комнатной температуре.

Синтез комплекса EZ (см. рис. 2.2). К раствору 0.897 г (8 ммоль) 2-фуранкарбоновой

кислоты (fur, 98%, Acros) в 10 мл ацетонитрила (MeCN, х.ч., Химмед) прибавили 5.190 г (7.5
ммоль) гидроксида тетрабутиламмония
n
(N Bu4OH, 40% в H2O, Fluka). Полученный
раствор перемешивали при нагревании
(~150°С) до полного упаривания растворите-
ля. Затем к полученной смеси прилили рас-
твор 0.476 г (1.6 ммоль) Zn(NO3)2∙6H2O (ч,
Химмед) и 0.714 г (1.6 ммоль) Eu(NO3)3∙6H2O
(99.95%, Ланхит) в 15 мл MeCN. Реакцион-
ную массу перемешивали в течение 60 минут
при нагревании (80°С). Затем полученный
раствор выдержали в сушильном шкафу при
90ºС в течение 30 ч, после чего получили
вязкую прозрачную массу комплекса EZ,
имеющую желтоватую окраску. Выделить
монокристаллы данного комплекса не уда- Рис. 2.2. Схема синтеза комплексов EZ и
EZS [377].
74
лось. ИК-спектр EZ: 2962 (ν(C–H)NBu4+), 2875 (ν(CH2–N)), 1634 (δ(N+–Bu4)), 1587 (νas(COO–
)), 1563 (νas(COO–)), 1478 (ν(N=O)), 1417 (νs(COO–)), 1397 (νs(COO–)), 1372 (γ(ring)fur), 1337
(δs(CH3)), 1303 (νas(NO3)), 1228 (δ(arC–H)fur), 1199 (δ(arC–H)fur), 1147 (ν(CO–C)), 1076 (ν(CO–
C)), 1032 (γ(CH3)), 1009 (νs(NO3)), 933 (δ(arC–H)fur), 883 (δ(arC–H)fur), 818 (δ(NO3)), 784
(δ(COO–)), 741 (δ(C–H)fur), 616 (δ(ring)fur), 599 (δ(ring)fur), 470 (δ(Zn–O)) см-1.

Синтез комплекса EZS (см. рис. 2.2). Для получения комплекса EZS комплекс EZ
(1.6 ммоль) в виде вязкой массы растворили в 20 мл MeCN и к полученному раствору
прибавили 0.380 мл (1.6 ммоль) N-[3-(триметоксисилил)пропил]этилендиамина (EDTMS,
97%, Aldrich). Монокристаллы этого комплекса выделить также не удалось; при хранении
комплекс медленно деградировал. ИК-спектр EZS: 2960 (ν(C–H)NBu4+), 2875 (ν(CH2–N)),
1588 (νas(COO–)), 1564 (νas(COO–)), 1483 (ν(N=O)), 1418 (νs(COO–)), 1395 (νs(COO–)), 1370
(γ(ring)fur), 1335 (δs(CH3)), 1226 (δ(arC–H)fur), 1191 (δ(arC–H)fur), 1145 (ν(CO–C)), 1075
(ν(CO–C)), 1028 (γ(CH3)), 1007 (νs(NO3)), 931 (δ(arC–H)fur), 884 (δ(arC–H)fur), 815
(δ(NO3)), 800 (νs(Si–O)), 784 (δ(COO–)), 741 (δ(C–H)fur), 615 (δ(ring)fur), 600 (δ(ring)fur),
472 (δ(Zn–O)) см-1.

В дальнейшем, чтобы избежать деградации комплекса EZS, его синтез проводили

непосредственно перед золь-гель синтезом лиогелей.

Синтез лиогелей. Были использованы два подхода: 1) так называемое “физическое

связывание” комплекса путём добавления молекулярного комплекса EZ непосредственно
в ходе золь-гель синтеза и 2) ковалентное закрепление комплекса EZS, имеющих в своем
составе EDTMS, содержащий концевые алкокси-группы. В первом случае аэрогель был
обозначен как SiO2–EZ, а во втором как SiO2–EZS. Был получен также образец сравнения
– аэрогель на основе SiO2, не содержащий комплексов (табл. 2.2).

Для синтеза лиогелей использовали двухстадийный золь-гель метод. На первой

стадии проводили кислотный гидролиз тетраэтоксисилана (ТЭОС, 99%, Aldrich) путём
добавления 0.677 мл водного раствора HCl с концентрацией 7.5∙10-3 М к раствору 2.613 мл
(12.5 ммоль)
Табл. 2.2. Мольные соотношения реагентов в ходе золь-гель синтеза
ТЭОС в 1.522 аэрогелей [377].
мл (37.6 ммоль) MeOH ТЭОС H2Oа) MeCN EZб) EDTMS H2Oв)
метаноле SiO2 3 1 3 5.7 ‒ ‒ 2
SiO2–EZ 3 1 3 5.7 0.10 ‒ 2
(MeOH,
SiO2–EZS 3 1 3 5.7 0.10 0.10 ‒
а)
99.5+%, Acros) Водный раствор HCl с концентрацией 7.5∙10-3 М. б)Раствор комплек-
при интенсив- са EZ в MeCN с концентрацией Eu3+ 0.3573 М. в)Водный раствор NH3
с концентрацией 0.833 М.
75
ном перемешивании. После выдерживания в течение 24 ч золь был со-гелирован вместе с
раствором комплекса EZS (или EZ) в MeCN. Мольные соотношения реагентов, а также
обозначения соответствующих образцов представлены в табл. 2.2.

На второй стадии при синтезе лиогеля SiO2–EZS к 5 мл золя был добавлен раствор,
полученный путем смешения 0.30 мл (1.26 ммоль) EDTMS с 3.75 мл раствора EZ в MeCN
с концентрацией Eu3+ 0.3573 М.

Сформировавшиеся лиогели выдерживали в течение 4 дней, после чего промывали

ацетонитрилом 20 раз с периодичностью 1 раз в сутки. Промывные растворы собирали
для дальнейшего анализа на содержание комплекса. Далее лиогели высушивали в сверх-
критических условиях в СО2 (см. раздел 2.2).

2.1.3 Лиогели SiO2, модифицированные клозо-декаборатным кластером

Декагидро-клозо-декаборатный анион [B10H10]2– был синтезирован через стадию
получения 1,6-бис(триэтиламин)декаборана [353]. Все использованные в ходе синтеза
растворители были дополнительно очищены согласно литературной методике [354].

Синтез CNB. К раствору (NnBu4)2[B10H10] (3.20 г, 5.3 ммоль) в MeCN (20 мл) была
добавлена трифторуксусная кислота (2.0 мл, 26.1 ммоль) (CF3COOH, х.ч., Химмед). Реак-
ционную смесь перемешивали в течение 3 ч при 80°С в атмосфере сухого аргона. После
охлаждения до комнатной температуры раствор концентрировали до ~5 мл в вакууме. За-
тем к полученному раствору добавляли 10 мл укусной кислоты (CH3COOH, ч.д.а., Хим-
мед), при этом образовывался белый осадок. Его фильтровали и несколько раз промывали
уксусной кислотой и диэтиловым эфиром (х.ч. Химмед). Твердый продукт высушили над
P2O5. Выход CNB составил 2.01 г (94.1 %). Спектр ЯМР 1H (δ): 3.25 (8H, NBu4+), 2.59 (3H,
s, NCCH3), 1.74 (8H, NBu4+), 1.49 (8H, NBu4+), 1.09 (12H, NBu4+). Спектр ЯМР 11B (δ): 0.7
(d, 1B, B(10), J1BH = 148 Hz), –2.3 (d, 1B, B(1), J1BH = 150 Hz), –20.6 (s, 1B, B(2)), –25.9 (d,
4B, B(3,5)+B(6,9), J1BH = 114 Hz), –28.5 (d, 2B, B(4)+B(7,8), J1BH = 143 Hz). ИК-спектр
(KBr, см-1, выбранные полосы): ν(BH) 2501, ν(C≡N) 2365.

Синтез APTES-B. К раствору CNB (2.01 г, 5.0 ммоль) в дихлорметане (20 мл) (х.ч.,
Химмед) добавляли (3-аминопропил) триэтоксисилан (2.34 мл, 10.0 ммоль) (APTES,
Aldrich, 99%). Реакционную смесь перемешивали в атмосфере аргона при комнатной
температуре в течение 3 ч. Затем раствор упаривали и твердый продукт сушили над P2O5.
Выход реакции составил 2.68 г APTES-B (85.7%). Спектр ЯМР 1H (δ): 8.41 (s, br, 1H NH-
CH2), 5.73 (s, br, 1H NH=C), 3.83 (q, 6H, OCH2CH3, 7 Hz), 3.16 (8H, NBu4+), 2.62 (t, 2H,

76
 Рис. 2.3 Схема синтеза APTES-B и модифицированного аэрогеля SiO2‒B.

CH2CH2CH2Si, J =7 Hz), 1.98 (s, 3H, С-СH3), 1.79 (m, 2H, CH2CH2CH2Si), 1.59 (8H, NBu4+),
1.41 (8H, NBu4+), 1.22 (t, 9H, OCH2CH3, J = 8 Hz), 1.01 (12H, NBu4+), 0.74 (t, 2H,
CH2CH2CH2Si, J = 8 Hz), 1.75 to -0.66 (m, 9H, BH). Спектр ЯМР 11B (δ): 3.5 (d, 1B, B(10), J1BH
= 146 Hz), –3.7 (d, 1B, B(1), J1BH = 142 Hz), –14.5 (s, 1B, B(2)), –23.3 (d, 4B, B(3,5)+B(6,9),
J1BH = 105 Hz), –26.3 (d, 3B, B(4)+B(7,8), J1BH = 110 Hz). Спектр ЯМР 13
C (δ): 165.1
(N=CCH3), 59.6 (NBu4+), 59.1 (OCH2CH3), 46.7 (CH2CH2CH2Si), 24.8 (NBu4+), 24.1 (N=CCH3),
20.5 (NBu4+), 20.1 (CH2CH2CH2Si), 18.9 (OCH2CH3), 14.2 (NBu4+),8.2 (CH2CH2CH2Si). ИК-
спектр (KBr, см-1, выбранные полосы): ν(NH) 3338, 3313, 3267; ν(CH) 2968, 2934, 2877;
ν(BH) 2477, ν(C=N) 1648. δ(B-B-H) 1079.
Синтез лиогелей. Для синтеза лиогелей здесь также был использован двухстадий-
ный золь-гель метод. На первой стадии кислотный гидролиз тетраэтоксисилана (ТЭОС)
проводили путем добавления 3.39 мл 7.5∙10-3 М соляной кислоты к раствору ТЭОС (14.01
мл, 62.7 ммоль) в метаноле (7.61 мл, 188.1 ммоль) при интенсивном помешивании. Золь
выдерживали в течение 1 сут. На второй стадии 0.61 г (1.06∙10-3 моль) APTES-B растворя-
ли в смеси 68 мл MeOH и 50 мл MeCN. Полученный раствор APTES-B со-гелировали с
золем SiO2 (25 мл). Был получен также и образец сравнения - лиогель на основе индиви-
дуального SiO2.

Образцы обозначены следующим образцом: аэрогель, модифицированный молеку-

лами APTES-B как SiO2‒B, а аэрогель без модификатора как SiO2. На рис. 2.3 приведена
схема синтеза APTES-B и SiO2‒B.

Сформировавшиеся лиогели выдерживали в течение 4 дней, промывали изопропа-

нолом 5 раз (1 раз/сут). Растворители после замены собирали для анализа на содержании
клозо-декаборатного кластера. Лиогели высушивали в СК СО2 (см. раздел 2.2).

2.1.4 Лиогели на основе Al2O3, модифицированные 8-оксихинолином

В качестве образца сравнения была использована α‒модификация трис(8-оксихи-
нолината) алюминия (AlQ3), которая была синтезирована по известной методике [355].

77
 Синтез лиогелей. Для синтеза лио- Табл. 2.3. Мольные соотношения реаген-
гелей на основе Al2O3 использовали эпок- тов для аэрогелей на основе Al2O3 [356].

сид-индуцированный золь-гель переход (см. Al(NO3)3·xH2O iPrOH H2O ОП HQ

1 15 22 10 α
раздел 1.1.1.). Химическая модификация
α = 0, 0.01, 0.05, 0.10, 0.15
матрицы Al2O3 была проведена в процессе
ее формирования путем со-гелирвания 8-оксихинолина (HQ) с раствором Al3+. Были полу-
чены лиогели Al2O3 с различным мольным соотношением HQ:Al (табл. 2.3). Использованы
следующие обозначения образцов: AQN, где N обозначает номинальное мольное соотно-
шение HQ:Al в аэрогеле (в %). Например, AQ0 обозначает аэрогель на основе индивидуаль-
ного Al2O3, а AQ15 – аэрогель на основе Al2O3 с номинальным мольным соотношением
HQ:Al = 0.15.

На рис. 2.4 представлена общая схема синтеза аэрогелей. В качестве примера при-
ведем описание синтеза образца с номинальным мольным соотношением 8-
оксихинолин:Al 0.05, т.е. образца AQ5. В смеси 2.7 мл изопропанола и 2.0 мл H2O при пе-
ремешивании растворили 1.88 г Al(NO3)3·xH2O (о.с.ч., Ланхит). Отдельно в 3.0 мл изопро-
панола растворили 0.036 г 8-оксихинолина (99+%, Aldrich). Далее второй раствор приба-
вили к первому. В результате образовался раствор ярко-желтого цвета. После интенсивно-
го перемешивания в течение ~10 мин к полученному раствору порциями добавили 3.5 мл
оксида пропилена (ОП, 99.5%, Aldrich). Затем после интенсивного перемешивания реак-
ционной смеси в течение 10–15 мин сформировавшийся золь перенесли в цилиндрические
полипропиленовые контейнеры (3–5 мл). Формирование лиогеля в данном случае проис-
ходило в течение 70 ч [356].

Лиогели после формирования выдерживали в темноте в течение 30 дней, после че-

го промывали изопропанолом 14 раз с периодичностью 1 раз в сутки. Промывные раство-
ры собирали с целью дальнейшего анализа на содержание 8-оксихинолина и AlQ3. Далее
лиогели высушивали в сверхкритических условиях в СО2 (см. раздел 2.2).

Рис. 2.4. Общая схема синтеза аэрогелей на основе Al2O3, модифицированных HQ [356].
78
Табл. 2.4. Некоторые физические константы растворителей для СКС [81–83].
Растворитель iPrOH ГФИП МТБЭ CO2

Строение молекулы

Диэлектрическая
проницаемость 19.92 7.80 2.60 1.009
(20°С, 1 атм)
Дипольный момент, Д 1.66 2.52 1.40 0.00
Tкр,°С 235.1 182.0 224.1 31.0
Ркр, атм 47.6 30.2 34.3 72.8
Tэкс,°С 250–255 195–200 240–245 45–50
Рэкс, атм 100–120 100–120 100–120 120–130

2.2 Сверхкритическая сушка лиогелей

В качестве растворителей для сверхкритиче-
ской (СК) сушки были выбраны изопропанол
(iPrOH, 99% Acros), метил-трет-бутиловый эфир
(МТБЭ, 99% Acros), гексафторизопропанол (ГФИП,
99% Aldrich) и диоксид углерода (CO2) (табл. 2.4).

2.2.1 Высокотемпературная
Рис. 2.5 Схема установки для вы-
сверхкритическая сушка
сокотемпературной СК сушки [1].
Сушку в высокотемпературных раствори-
телях проводили следующим образом: в автоклав из нержавеющей стали (V= 38 мл) по-
мещали стеклянную пробирку с гелем под слоем растворителя (16–18 мл). Автоклав уста-
навливали в печь и нагревали со скоростью ~100 град/ч до температуры, превышающей
критическую температуру растворителя на 15–
25°С (рис. 2.5, табл. 2.4).

После достижения заданной температуры

систему выдерживали в течение 10–15 мин для
установления равновесия и равномерного запол-
нения пор сверхкритическим флюидом (СКФ).
Затем постепенно снижали давление в нагретом
автоклаве до атмосферного (путем выпуска
флюида), вакуумировали автоклав водоструй- Рис. 2.6. Принципиальная схема ус-
ным насосом в течение 30 мин (0.03-0.04 атм), тановки для СК сушки в СО2: 1 –
баллон с рабочим давлением 15 МПа;
охлаждали и вскрывали. 2 – насос; 3 – автоклав; 4 – манометр;
5–8 – фильтры; 9, 10 – краны [357].
79
 2.2.2 Сушка с применением сверхкритического СО2
Сверхкритическую сушку в CO2 проводили в установке (рис. 2.6), состоящей из на-
соса высокого давления для CO2 Supercritical 24 (SSI, USA), стального реактора емкостью
50 мл и регулятора обратного давления BPR (Goregulator, Waters, USA) [357]. Образец
промывали жидким CO2 в течение 2 ч при температуре 20°C и давлении 15 MПа, затем
повышали температуру в реакторе до 50°C и промывали образец сверхкритическим CO 2
(15 MПа) в течение 2–2.5 ч. Затем постепенно (в течение 30–40 мин) снижали давление в
нагретом автоклаве до атмосферного, после чего автоклав охлаждали и вскрывали.

2.3 Газофазная модификация металлооксидных аэрогелей и аэрогелеподобных

материалов координационными соединениями

2.3.1 Газофазная модификация аэрогелеподобных материалов на основе Al2O3, 8-

оксихинолином
Синтез аэрогелеподобных материалов на основе НОА. Для синтеза монолитных
НОА (см. раздел 1.1.3) по описанной ранее методике [120,128], с алюминиевой пластинки
(99.99%, ООО Лаб-3) с размерами 15x15x1 мм обработкой 10% водным раствором KOH
(х.ч., Химмед) был удален оксидный слой. После промывки пластинки дистилированной
водой одна её сторона была обработана водным раствором, содержащим 2 М HNO3 (х.ч.,
Химмед), 0.05 M HgNO3 (х.ч., Химмед) и 0.01 M AgNO3 (х.ч., Химмед). При этом за счет
восстановления ртути и серебра металлическим алюминием на поверхости пластинки
формируется тонкий слой Hg‒Ag. Далее пластинка была перенесена в климатическую
камеру (Weiss Technik T 130) с контролируемыми температуры и влажностью.
Необработанная сторона алюминиевой пластины была закреплена на термостатируемом
дюралюминиевом держателе (рис. 2.7), отводящем тепло, которое выделяется при
экзотермическом окислении алюминия. Процесс синтеза оксигидроксида алюминия
можно описать уравнением 2.1. Синтез монолитов был проведен при температуре 25ºС и
относительной влажности 70%.
2(Hg·Al)ж + nH2Oгаз + 3/2O2 → [Al2O3∙nH2O]НОА + 2(Hg)ж (2.1)

Газофазная моди-
фикация НОА 8-
оксихинолином. Поверх-
ность монолитов НОА
была модифицирована
обработкой парами 8- Рис. 2.7. Схема получения монолитов НОА в климатической
камере при фиксированной температуре и влажности [126].
80
оксихинолина (HQ, 99+%, Aldrich), что приво- Табл. 2.5. Мольные соотношения пре-
дило к формированию комплекса AlQ3 на по- курсоров для аэрогелей на основе Eu2O3

верхности пор. Для этого необходимое коли- Eu(NO3)3·6H2O iPrOH ОП H3Cit

1 40 10 1,5
чество HQ (мольное соотношение HQ:Al = 1)
помещали на дно бюкса и покрывали куском
кальки на которую затем положили исходный
монолит НОА. Закрытый бюкс затем помеща-
ли в сушильную камеру при 60ºC в течение
~140 ч (рис. 2.8). Модифицированный НОА Рис. 2.8. Схема поверхностной модифи-
обозначен как НОА-Q [358]. кации НОА 8-оксихинолином [358].

2.3.2 Газофазная модификация аэрогелей на основе Eu2O3, 1,10-фенантролином

Синтез аэрогелей на основе Eu2O3. Для получения аэрогелей на основе оксида ев-
ропия нами была выбрана методика, основанная на использовании эпоксида в качестве ге-
лирующего агента (см. раздел 1.1.1). Мольные соотношения реагентов представлены в
табл. 2.5. В типичном синтезе навеску Eu(NO3)3·6H2O (99.9%, Aldrich) массой 1,15 г вместе
с навеской лимонной кислоты (H3Cit, 99%+, Химмед) массой 0,742 г растворили в изопро-
паноле (iPrOH, 99,9%, Химмед) объёмом 7,9 мл. К полученному раствору добавили оксид
пропилена (ОП, 99.9%, Aldrich) объёмом 1,8 мл, и смесь перемешивали около 30 сек, после
чего золь перенесли в полипропиленовые контейнеры объёмом 5 мл. Гелеобразование про-
изошло примерно через ~1 мин после переноса. Полученные лиогели выдерживали при
комнатной температуре в течение 24 ч, после чего промывали изопропанолом один раз в
сутки в течение 5 суток (с целью замены жидкости в порах на чистый растворитель). Далее
гели были высушены при сверхкритических условиях в CO2 (см. раздел 2.2).

Газофазная модификация аэрогелей Eu2O3 1,10-фенантролином. Перед проведени-

ем газофазной модификации аэрогели на основе Eu2O3 отжигали при 400°С в течение 1 ч со
скоростью нагрева 10°/мин. Газофазную модификацию аэрогелей Eu2O3 проводили по аноло-
гиченой процедуре, которая описана в разделе 2.3.1. Для этого необходимое количество 1,10-
фенантролина (phen, 99.9+%, Aldrich) (мольное соотношение phen:Eu = 1) помещали на дно
бюкса и покрывали куском кальки. На кальку положили кусочек аэрогеля на основе Eu2O3.
Закрытый бюкс затем помещали в сушильную камеру при 80ºC в течение ~100 ч (рис. 2.7).

2.4 Методы исследования физико-химических свойств материалов

Метод низкотемпературной адсорбции азота. Измерение удельной площади
поверхности образцов аэрогелей, а также измерение полных изотерм адсорб-
81
ции/десорбции азота проводили методом низкотемпературной адсорбции азота с исполь-
зованием анализатора АТХ-06 (Катакон, Россия). В качестве газа-носителя использовали
гелий марки А. Перед измерениями образцы массой 20 – 60 мг дегазировали при 200°С в
токе азота в течение 35 минут. Парциальное давление азота определяли с использованием
катарометра, температуру которого поддерживали равной 45.00°С.

Измерение полных изотерм адсорбции/десорбции азота проводили также с исполь-

зованием анализатора QuantaChrome Nova 4200В. Перед измерениями образцы дегазиро-
вали при 90°С в вакууме в течение 17 ч.

На основании полученных данных рассчитывали величину удельной поверхности

образцов с использованием модели Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ) по 5 точкам в ин-
тервале парциальных давлений 0.05–0.25. Расчет распределения пор по размерам осуще-
ствляли на основании изотерм десорбции азота по методу Баррета-Джойнера-Халенды
(BJH) с использованием десорбционной ветви изотерм в интервале парциальных давлений
0.4–0.97. Для определения объема и удельной площади микропор использовали сравни-
тельный t–метод. В качестве стандартной использовали изотерму адсорбции, предложен-
ную Грэггом и Сингом (S-метод Синга) и уточнённую в лабораториях В.Б.Фенелонова
(Институт катализа СО РАН, Россия) и М. Яроника (Университет штата Кент, США) [80].

Исследование методом порошковой рентгеновской дифракции. Рентгенофазовый

анализ (РФА) проводили с использованием дифрактометра с вращающимся анодом Rigaku
D/MAX 2500 (Rigaku, Япония) в режиме отражения (геометрия Брегга–Брентано) с исполь-
зованием CuKα–излучения и вторичного графитового монохроматора. Параметры работы
генератора рентгеновского излучения: ускоряющее напряжение 45 кВ, ток накала катода
250 мА (суммарная мощность рентгеновской трубки – 11.25 кВт). Параметры съемки: ин-
тервал углов 2θ 10 – 90°, шаг сканирования по 2θ – 0.02, скорость регистрации – 5° 2θ/мин.

Рентгенофазовый анализ образцов проводили также с использованием дифракто-

метра Bruker D8 Advance (CuKα, θ-2θ геометрия) в диапазоне от 10 до 80°2θ с вращением
кюветы (30 об/мин с шагом 0.02° 2θ и продолжительностью набора сигнала не менее 0.3 с
на шаг).

Обработку дифрактограмм проводили в пакете программ WinXPow. Идентификацию

фаз проводили с использованием базы данных ICDD PDF–2. Оценку размеров областей ко-
герентного рассеяния (DОКР) для образцов, содержащих кристаллический анатаз, проводили
с использованием уравнения Шеррера для дифракционного максимума анатаза (101).

82
 Термический анализ. Термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциальный
термический анализ (ДТА) образцов проводили на термоанализаторе SDTQ600. Масса на-
вески образцов составляла 10 – 30 мг. Материал тиглей – корунд. Скорость нагрева до
1400°С составляла 10 град/мин в токе воздуха (100мл/мин).

Термогравиметрический анализ вместе с масс-спектрометрическим определением

газообразных продуктов, выделяющихся в ходе термического разложения образцов, про-
водили с использованием термовесов Netzsch TG 209 F1, снабженных масс-спектрометром
Netzsch QMS 403 C Aëolos. Анализ проводили в атмосфере воздуха или аргона при скоро-
сти нагрева 10 град/мин до 800°C.

Элементный анализ. Элементный CHNS-анализ выполняли на приборе Euro Vec-

tor EA 3000 (Италия), оснащенном газохроматографической колонкой длиной 2 м (темпе-
ратура колонки 115ºС). В основе действия элементного анализатора лежит принцип дина-
мического сжигания пробы на катализаторе окисления в потоке гелия при введении пор-
ции кислорода с последующим восстановлением окислов азота до молекулярного азота и
дожигом избытка кислорода на гранулированной меди. Температура реактора 980ºС. Дав-
ление Не ‒ 80 кПа (поток около 120 мл/мин), давление кислорода ‒ 30 кПа. Хроматогра-
фическое разделение образующихся газообразных продуктов (CO2, SO2, H2O, N2) и их де-
тектирование проводили при помощи катарометра. Для проведения калибровки и контро-
ля стабильности результатов измерений использовали стандартные образцы ацетонилида
и сульфаниламида по 4 навескам. Расчет содержаний элементов (масс. %) проводили с
помощью программы Callidus, поставляемой вместе с анализатором.

ИК-спектроскопия. ИК спектры образцов регистрировали в диапазоне 400–4000

см–1 на спектрофотометре Perkin Elmer Spectrum 65, оснащённом приставкой Quest ATR
Accessory (Specac), методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Раз-
бавление образцов не производилось. Спектры записывались в диапазоне от 4000 до 400
см-1 с усреднением 32 сканов и с разрешением 2.0 см-1.

КР-спектроскопия. Спектры комбинационного рассеяния (КР) регистрировали с

использованием спектрометра Renishaw inVia Reflex. Перед измерением образцы аэроге-
лей были тщательно перетерты в агатовой ступке, после чего были нанесены на стеклян-
ную подложку. Спектры КР записывались в диапазоне от 500 до 2500 см-1. Длина волны
лазерного излучения 514 или 633 нм.

Фотоэлектронная спектроскопия. Рентгеновскую фотоэлектронную спектроско-

пию (РФЭС) образцов проводили с использованием спектрометра SPECS, снабженного
83
анализатором PHOIBOS-150, в режиме постоянной энергии пропускания 15 эВ. Спектры
получали с использованием излучения AlKα (hν = 1486.6 эВ). Давление в камере составля-
ло не более 4×10–10 мм рт. ст. Перед измерением образцы размалывались с помощью ме-
таллического шпателя на керамической подложке. Тонкий слой полученного порошка за-
прессовывался в пластинку из индия, которая затем закреплялась на стандартном держа-
теле образцов спектрометра. Такая подготовка образцов позволила улучшить сток заряда
при съемке спектров, снизив тем самым влияние эффекта зарядки. Экспериментальные
данные обрабатывали с помощью пакета программ CasaXPS. Калибровка спектров прово-
дилась по линии естественных углеродных загрязнений C1s 285.0 эВ. Разложение спек-
тров остовных уровней проводилось функцией Гаусса-Лоренца.

Спектрофотометрия в УФ и видимой области. Спектры поглощения растворов

регистрировали на спектрометре ЛОМО СФ-2000 в диапазоне 190–1000 нм с шагом 0.1 нм.
Исследуемые растворы (в органических растворителях) помещали в кварцевые кюветы
Hellma Analytics с длиной оптического пути 10.00 мм. Для построения градуировочных
кривых были выбраны такие концентрации растворов, чтобы оптическая плотность находи-
лась в диапазоне 0.2 – 1.

Спектроскопия ЯМР. Спектры ЯМР (1H, 11B, 13C) растворов исследуемых веществ
в CD3CN регистрировали на спектрометре Bruker Avance II-300 на частотах 300.3, 96.32 и
75.49 МГц соответственно с внутренней стабилизацией по дейтерию. В качестве внешних
стандартов использовали тетраметилсилан или эфират трехфтористого бора.

Регистрацию спектров ЯМР порошковых образцов производили на спектрометре

Brucker AVANCE-II 400 с магнитным полем 9.4 Тc, что соответствует рабочей частоте
v(11B) – 128.37 MГц. Спектры ЯМР на ядрах 11B регистрировали при вращении под маги-
ческим углом (54.7°) с частотой 12 кГц и использованием 4 мм ZrO2 ВМУ-ротора. В каче-
стве внешнего стандарта (0 м.д.) использовался EtO2·BF3. Для регистрации спектров ис-
пользовалась одноимпульсная последовательность (15°-импульс). Период повторения им-
пульсной последовательности составлял 0.5 с. Количество повторов – 4096.

Фотолюминесцентная спектроскопия. Спектры возбуждения и люминесценции

регистрировали на спекрофлуориметре Fluorolog FL3-22 производства Horiba-Jobin-Yvon.
Спектрометр оборудован ксеноновой лампой непрерывного свечения мощностью 450 Вт и
фотоумножителем R-928, работающем в режиме счёта фотонов. Кинетические измерения
люминесценции проводились методом временного стробирования на том же приборе. В
качестве источника импульсного возбуждения была использована ксеноновая лампа-

84
вспышка с длительностью импульса порядка микросекунды. Квантовый выход люминес-
ценции образцов был определён абсолютным методом с использованием интегрирующей
сферы G8 производства GMP, которая монтируется в спектрофлуориметр Fluorolog FL3-
22. Внутренняя поверхность сферы покрыта спектралоном. Квантовый выход люминес-
ценции каждого исследуемого образца был определён по меньшей мере три раза, погреш-
ность полученных значений составляет не более 15%.

Пикнометрия. Измерение скелетной плотности аэрогелей проводили с использо-

ванием автоматизированного гелиевого пикнометра Thermo Fisher Scientific Pycnomatic
ATC. Объем измерительной ячейки составил 100 см3. Измерения проводились при 20°С.

Контактный угол. Контактные углы смачивания монолитных образцов измеряли

на приборе FTÅ200 (First Ten Angstroms, Inc., USA). Полученные фотографии обрабаты-
вали с использованием программного обеспечения FTÅ200 и ImageJ. Для измерения ста-
тического угла смачивания водой объем капли составлял около 8–10 мкл. Динамические
измерения контактного угла смачивания были испльзованы капли объемом ~ 15 мкл. Все
значения получены усредненением 5 различных измерений.

Растровая электронная микроскопия. Микроморфологию образцов анализирова-

ли с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) Carl Zeiss NVision 40, осна-
щенного рентгеноспектральным детектором Oxford X-Max, при ускоряющем напряжении
1 кВ. Увеличение при съемке микрофотографий составляло от 3000 до 300000. Рентгенос-
пектральный микроанализ проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ.

Просвечивающая электронная микроскопия. Микроструктуру образцов изучали с

помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на аналитическом просве-
чивающем электронном микроскопе Leo912 AB Omega. Изображения ПЭМ были получе-
ны при ускоряющем напряжении 100 кВ в режиме светлого поля.

Методы малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей. Измерения

методами малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) и ультрамалоуглового рассеяния
нейтронов (УМУРН) были проведены на установках KWS-2 и KWS-3 (реактор FRM-II,
Гархинг, Германия) соответственно. Измерения проводили на длине волны нейтронов
λ = 5.2 Å с Δλ/λ = 0.1 (KWS-2) и  = 12.8 Å с / = 0.2 (KWS-3). Использование различ-
ных расстояний образец–детектор 2, 8 и 20 м для KWS-2, и 1 и 10 м для KWS-3 позволяло
измерять интенсивность рассеяния нейтронов в диапазоне переданных импульсов
4∙10-4 < q < 0.43 Å–1. Рассеянные нейтроны регистрировали двумерным сцинтилляцион-

85
ным позиционно-чувствительным детектором на основе 6Li с пространственным разреше-
нием 55 мм для KWS-2 и 0.360.39 мм для KWS-3.

Перед измерением предварительно перетертые образцы аэрогелей помещали между

двумя кварцевыми стеклами. Исходные спектры для каждого интервала по q корректиро-
вали с применением стандартной процедуры [359] с учетом рассеяния арматурой установ-
ки и кюветой, а также фона зала. Полученные двумерные изотропные спектры азимуталь-
но усредняли с учетом эффективности детектора. Для предварительной обработки данных
использовали программу QtiKWS.

Измерения МУРР были проведены на экспериментальной станции ДИКСИ (НИЦ

“Курчатовский институт”, Москва), оснащенной газонаполненным детектором MarCCD
165 (Rayonix) с разрешением 80 мкм. Использование длины волны фотонов  = 1.62 Å и
двух расстояний образец–детектор 600 и 2430 мм позволило проводить измерения интен-
сивности рассеяния в диапазоне переданных импульсов 4∙10–3  q  4∙10–1 Å–1. Перед из-
мерением порошки насыпали на скотч. Исходные спектры корректировали с учетом рас-
сеяния арматурой установки и скотча, а также фона зала. Полученные двумерные изо-
тропные спектры были азимутально усреднены с учетом эффективности детектора. Все
измерения проводили при комнатной температуре. Для предварительной обработки дан-
ных использовали пакет программ fit2D (ESRF).

Анализ фотопротекторных и фотокаталитических свойств аэрогелей на ос-

нове SiO2-TiO2.

Фотопротекторные свойства аэрогелей (значения SPF и фактора защиты от лучей

UVA-диапазона – UVAPF) анализировали согласно стандартной методике ISO 24443-2016
[360]. Для измерений готовили суспензию, содержащую 8 мас.% анализируемого порошка
в растворе, содержащем 0.1% лаурилсульфата натрия (99% Sigma-Aldrich), 9.9% воды,
90% глицерина (99.5%, Sima-Aldrich). Аликвоту суспензии (100 мкл) распределяли по по-
верхности полимера, имитирующего текстуру кожи человека (Vitro-skin). Оптические
спектры в диапазоне 290–400 нм регистрировали на спектрометре Perkin Elmer Lambda
950 в режиме диффузного отражения (диаметр интегрирующей сферы 150 мм). В качестве
образца сравнения использовали подложку Vitro-skin без нанесенного образца. Для кор-
ректного определения UVAPF образцы облучали при помощи источника, имитирующего
солнечное излучение (Suntest CPS+ ATLAS MTS).

Для определения фотокаталитической активности (ФКА) аэрогелей была исполь-

зована модельная реакция фотодеградации кристаллического фиолетового в водной среде.
86
Выбор этого красителя обусловлен его интенсивной окраской и положением максимума
поглощения (λ = 598 нм). С целью корректного учета стадии адсорбции красителя иссле-
дование ФКА образцов аэрогелей проводили в три этапа. Суспензию, содержащую 1,5 мг
образца в 2 мл воды перемешивали 45 минут. Затем добавляли раствор кристаллического
фиолетового и перемешивали еще 45 минут в темноте для установления равновесия ад-
сорбции-десорбции. После установления равновесия проводили облучение суспензии с
помощью дейтерий-галогеновой лампы Ocean Optics HPX-2000. Спектрофотометрический
анализ суспензии проводили с использованием спектрофотометра Ocean Optics QE65000.
Концентрацию красителя рассчитывали по значению оптической плотности в максимуме
поглощения с вычетом фонового поглощения (λ = 710 нм).

Начальный участок кинетической кривой обесцвечивания красителя обрабатывали,

исходя из предположения о нулевом порядке реакции. Константу реакции сравнивали с
константой реакции для образца Evonik Aeroxide® TiO2 P25. Фотопротекторную и фото-
каталитическую активность аэрогелей сравнивали со свойствами двух коммерчески дос-
тупных пигментов Kronos 1171 и Kronos, измеренными в тех же условиях.

87
 3. Результаты и их обсуждение
Для иммобилизации координационных соединений в оксидных матрицах были ис-
пользованы три синтетических подхода (рис. 3.1). Подход I основан на конденсации хела-
тированного алкоксида металла с -OH группами оксидной матрицы. Данный подход был
использован при получении аэрогелей на основе SiO2-TiO2, где в качестве металлоком-
плекса выступал комплекс изопропоксида титана с ацетилацетоном состава Ti(OiPr)4-n(acac)n
(n = 1, 2). Подход II основан на со-гелировании координационного соединения, включаю-
щего в своем составе алкоксисилансодержащий лиганд, и золя SiO2, полученного гидроли-
зом тетраалкоксисилана. Данный подход был использован нами при получении люминес-
центных аэрогелей на основе SiO2, модифицированных гетеробиметаллическим комплек-
сом цинка и европия (SiO2-{ZnEu}), и при синтезе аэрогелей на основе SiO2 с иммобилизо-
ванным клозо-декаборатным кластером (SiO2-клозо-B10H10). В качестве органозамещенного
алкоксисилана в случае SiO2-{ZnEu} выступал N-[(3-триметоксисилил)пропил]
этилендиамин, а при получении SiO2-клозо-B10H10 − (3-аминопропил)триэтоксисилан. Под-
ход III основан на одностадийной хемосорбции лиганда на поверхности металлооксидной
матрицы. Следует отметить, что для получения гибридных металлооксидных аэрогелей,
модифицированных координационными соединениями, данный подход впервые реализован
в данной работе. С использованием этого подхода были получены люминесцентные аэроге-
ли и аэрогелеподобные материалы на основе Al2O3, модифицированные 8-оксихинолином,
и аэрогели на основе Eu2O3, модифицированные 1,10-фенантролином.

Рис. 3.1. Синтетические подходы, использованные для иммобилизации координацион-

ных соединений в матрице оксидного аэрогеля [401].
88
 3.1 Аэрогели на основе SiO2-TiO2: исследование влияния условий синтеза на
физико-химические свойства
Хелатирование алкоксидов металлов, чаще всего бета-дикетонами, широко исполь-
зуется при получении смешаннооксидных аэрогелей (см. разделы 1.1.1 и 1.2.2). Благодаря
этому достигается значительное снижение реакционной способности алкоксидов металлов
по отношению к воде и сближение скоростей гидролиза и поликонденсации алкоксидов
металлов и алкоксидов кремния, позволяющее получать смешаннооксидные аэрогели с
однородным распределением компонентов по объему матрицы. Данный подход был ис-
пользован нами при получении бинарных аэрогелей на основе SiO2-TiO2.

Несмотря на то, исследованию данной системы посвящено немало публикаций (см.

раздел 1.2.2), работы по исследованию влияния концентрации ацетилацетона в реакцион-
ной смеси на состав и структуру лиогелей и аэрогелей на основе SiO2-TiO2 в литературе
обнаружены не были. Фрагментарны и работы по изучению влияния типа используемого
сверхкритического флюида на физико-химические характеристики аэрогелей SiO2-TiO2.

3.1.1 Исследование влияния концентрации ацетилацетона на состав и структуру аэро-

гелей SiO2-TiO2
В смесях тетраизопропоксида титана (ТИП) с ацетилацетоном (acacH), в зависимо-
сти от мольного соотношения acacH:Ti, возможно образование различных комплексов, по-
разному ведущих себя в золь-гель процессе (см. раздел 1.2.2). В данной работе впервые
было проанализировано влияние мольного соотношения acacH:Ti (в диапазоне 0.5-2, далее
это соотношение обозначено как N) на состав и структуру бинарных аэрогелей SiO2-TiO2.

Согласно литературным данным, при N = 1 образуется комплекс [Ti(acac)(OiPr)3]

(трис-(изопропокси)ацетилацетонат титана, ТИАТ) [361], а при N = 2 – [Ti(acac)2(OiPr)2]
(бис-(изопропокси)-бис-(ацетилацетонат) титана, БИБАТ) [243]. Комплексные соединения
c дробным значением N не известны.

В данной работе методом 1H ЯМР спектроскопии проведен анализ химического со-

става растворов (в CCl4), содержащих acacH и ТИП в мольных соотношениях acacH:Ti
N = 0; 0.5; 1; 1.5; 2 (рис. 3.2 и табл. 3.1).

Сигнал от протона C-H енольной формы ацетилацетона не смещается при комплек-

сообразовании и всегда остается на 5.48 м.д., потому его принимали как эталонный сигнал
при описании ЯМР сигналов в CCl4 не имеющего собственных протонов.

89
Табл. 3.1. Химические сдвиги (м.д.) пиков на спектрах 1Н ЯМР в растворах (в CCl4), со-
держащих acacH и ТИП в разных мольных соотношениях.
Природа acacH:Ti
Молекула
протона 0 0.5 1 1.5 2
iPrOH - 4.08 4.01 3.99 3.95
Ti(OiPr)4 4.48 4.52 - - -
iPr
Ti(acac)(OiPr)3 - 4.52, 4.58 4.50, 4.77 - -
δH(CH) Ti(acac)2(OiPr)2 - - - 4.77 4.77
acacH, енол
acac Ti(acac)(OiPr)3 - 5.48 5.48 5.48 5.48
Ti(acac)2(OiPr)2
iPrOH
Ti(OiPr)4
iPr 1.25 1.28 1.21 1.19 1.19
Ti(acac)(OiPr)3
δH(CH3) Ti(acac)2(OiPr)2
acacH, енол - 2.08 2.05 2.06 2.06
acac Ti(acac)(OiPr)3
- 1.98, 2.08 1.96, 2.05 1.95, 2.06 1.95, 2.06
Ti(acac)2(OiPr)2
В спектре индивидуального изопропоксида титана можно заметить только сигналы
от CH и CH3, интегральные интенсивности которых относятся как 6:1, что соответствует
молекулярной формуле ТИП.

Рис. 3.2. Спектры 1Н ЯМР для растворов (в CCl4), содержащих acacH и ТИП в разных
мольных соотношениях.
90
 При добавлении acacH в смеси появ-
ляются сигналы, относящиеся к комплексам
ТИП с acacH. При этом происходит расщеп-
ление сигналов изопропоксида и ацетилаце-
тона. Согласно полученным данным при це-
Рис. 3.3. Структуры комплексов изопро-
лых значениях N (1 и 2), формируются
поксида титана с ацетилацетоном: (а)
[Ti(acac)(OiPr)3] и [Ti(acac)2(OiPr)2] (рис. 3.3) [Ti(acac)(iPrO)3], (б) [Ti(acac)2(iPrO)2].
соответственно, что согласуется с литературными данными [242,362,363]. При дробных
значениях N (0.5 и 1.5), по-видимому, в системе находится смесь изопропоксида с ТИАТ
(при N = 0.5) или ТИАТ с БИБАТ (при N = 1.5).

Исследование влияния концентрации ацетилацетона на физико-химические характе-

ристики гелей на основе SiO2-TiO2 проводили с использованием образца с номинальным
мольным соотношением Ti:Si = 0.2. Методика получения соответствующих лиогелей вклю-
чала в себя добавление тетраизопропилата титана, хелатированного разным количеством
ацетилацетона (N = 0, 0.5, 1, 1.5, 2), к предварительно гидролизованному раствору тетраме-
токсисилана с последующим гелированием смеси в присутствии HF (см. раздел 2.1.1). Син-
тезированные лиогели впоследствии были высушены в СО2.

Рост значения N от 0 до 2 приводит к увеличению продолжительности гелеобразова-

ния на 4 порядка
(рис. 3.4а). Это, очевид-
но, связано со снижением
скорости гидролиза и по-
ликонденсации ТИП при
формировании ком-
плексных соединений и
различной реакционной
способностью комплек-
сов [Ti(acac)(iPrO)3] и
[Ti(acac)2(iPrO)2] [17].

По результатам
ПЭМ (рис. 3.4б) можно
видеть, что сетка аэроге-
Рис. 3.4. (a) зависимость tгел от N, (б) данные ПЭМ для гелей
ля, полученного при SiO2-TiO2 с N=1 и N=2, (в) ИК-спектры комплекса
TiCl2(acac)2 и гелей на основе SiO2-TiO2 с N = 0.5,1 и 2.
91
N = 1 состоит из частиц размером 5-15 нм, тогда как аэрогель с N = 2 состоит из более
крупных агрегатов размером 20-30 нм. Таким образом, снижение скорости гелеобразова-
ния, в свою очередь, приводит к формированию аэрогелей с сильно различающейся мик-
роструктурой, что вероятно обусловлено сменой механизма гелеобразования от кластер-
кластерной агрегации (RLCA), к мономер-кластерной агрегации (RLMC, см. раздел 1.1.1).

Согласно результатам ИК-спектроскопии (рис. 3.4в) комплексы титана с ацетил-

ацетоном сохраняются после формирования лиогеля и последующей сверхкритической
сушки в СО2, что подтверждается присутствие характерных для комплексов полос погло-
щения в аэрогелях [241,363].

Концентрация ацетилацетона в реакционных смесях имеет существенное значение

при получении аэрогелей на основе SiO2-TiO2 с различным содержанием титана. Прове-
денные нами эксперименты показали, что только для N = 2 удается получить стабильные
лиогели с номинальным содержанием титана до 50%. В связи с этим для исследования
влияния среды сверхкритической сушки на структуру и свойства аэрогелей было выбрано
соотношение acacH:Ti = 2.

3.1.2 Исследование влияния новых типов сверхкритических сред на физико-

химические свойства бинарные аэрогелей на основе SiO2―TiO2

Синтез, состав и микроструктура аэрогелей SiO2‒TiO2 с различным содержаниемTiO2

В ходе работы была разработана методика, позволяющая успешно синтезировать
монолитные лиогели на основе SiO2-TiO2 с номинальным мольным содержанием TiO2 от 5
до 50%. Полученные лиогели, в зависимости от номинального содержания титана, были
полупрозрачными (5‒10% TiO2) или непрозрачными (> 10% TiO2) (рис. 3.5а). Окраска
лиогелей обусловлена присутствием комплексов изопропоксида титана с ацетилацетоном,
который имеет бледно-желтый цвет.

После промывки полученных лиогелей проводили их сверхкритическую сушку в

различных растворителях. Для сушки использовали четыре растворителя: два традицион-
ных (iPrOH и СО2) и два новых (ГФИП и МТБЭ), ранее не использовавшихся для получе-
ния смешаннооксидных аэрогелей на основе SiO2-TiO2. В результате сверхкритической
сушки были успешно получены монолитные аэрогели (рис. 3.5б) [364].

Как видно из рис. 3.5, использование различных сверхкритических сред при сушке
лиогелей приводит к получению аэрогелей с различной прозрачностью. Окраска аэроге-
лей, обусловлена присутствием комплексных соединений титана с ацетилацетоном и про-

92
дуктов и следов органических
соединений, которые в том или
ином виде остаются в материале
после СК сушки [317].

С целью установления
возможности получения неокра-
шенных прозрачных аэрогелей
был выполнен следующий до-
полнительный эксперимент. Аэ-
рогели состава 5%TiO2 и 35%
TiO2, полученные сушкой в СК
Рис. 3.5. Внешний вид (а) лиогелей SiO2-TiO2 с раз-
СО2 были отожжены при темпе- личным номинальным мольным содержанием TiO2,
ратурах 400°С а затем при 500°С (б) некоторых из полученных аэрогелей на основе и
(в) аэрогелей, полученных с использованием СО2 и
(рис. 3.5в). Отметим, что про- отожженных при 400оС и 500оС в течение 1 ч [364].
зрачность аэрогелей SiO2-TiO2 имеет большое значение при их использовании в качестве
фотокатализаторов (см. раздел 1.3.2).

Как можно видеть из рис. 3.5в, после отжига при 400°С внешний вид аэрогелей
значительно меняется. Периферийная область аэрогеля 5%TiO2 становится более прозрач-
ной по сравнению с внутренней. Последующий отжиг при 500°С (рис. 3.5в) позволяет по-
лучить монолитные (прозрачные или белые) аэрогели на основе SiO2-TiO2. Отметим, что
при отжиге происходит заметная усадка аэрогелей (около 35% для 5%TiO2 и 55% для
35%TiO2). При этом также происходит рост геометрической плотности аэрогелей (около
10% для 5%TiO2, и около 40% для 35%TiO2).

Исходные аэрогели SiO2-TiO2, синтези-

рованные СК сушкой в СО2, ГФИП, МТБЭ и
iPrOH были охарактеризованы методом ИК-
спектроскопии (рис. 3.6, спектры для серии
20%TiO2). Видно, что при сушке в CO2 в аэро-
геле остается наибольшее количество титана,
координированного ацетилацетоном. Частично
органическая составляющая присутствует и в
образце, высушенном в ГФИП. В образцах, вы-
Рис. 3.6. ИК спектры аэрогелей SiO2-
сушенных в МТБЭ и iPrOH, полосы, соответст- TiO2 (35%TiO2), высушенных в СО2,
ГФИП, МТБЭ и iPrOH [364].
93
Табл. 3.2. Геометрическая плотность аэрогелей SiO2-TiO2 (г/см3) [364].
0%TiO2 5%TiO2 10%TiO2 20%TiO2 35%TiO2 50%TiO2
iPrOH 0.26±0.05 0.35±0.06 0.33±0.05 0.29±0.05 0.29±0.05 0.23±0.05
МТБЭ 0.25±0.05 0.31±0.05 0.30±0.05 0.31±0.05 0.32±0.05 0.28±0.05
CO2 0.29±0.05 0.41±0.06 0.38±0.06 0.31±0.05 0.28±0.05 0.20±0.05
ГФИП 0.32±0.05 0.35±0.06 0.31±0.05 0.29±0.05 0.23±0.05 0.19±0.05
вующие ацетилацетону, отсутствуют. Вероятно, ацетилацетон удаляется из образцов во
время сушки в этих растворителях, поскольку процесс проводится при достаточно высо-
ких температурах (~250ºС). Кроме полос, соответствующих ацетилацетону, в спектрах
присутствуют также и полосы, относящиеся к кремний-титановому каркасу: Si-O-Si и Ti-
O-Si [319,320]. Сушка в МТБЭ и iPrOH приводит также к уменьшению доли Ti-O-Si свя-
зей.

Геометрическая плотность образцов аэрогелей, полученных сверхкритической

сушкой с использованием различных растворителей, находится в диапазоне от 0.20–0.40
г/см3 (табл. 3.2). Значения плотности слабо коррелируют со способом сушки аэрогелей и
содержанием титана в них.

Растворители, удаляемые при промывке лиогелей SiO2-TiO2, были окрашены в

желтый цвет. Кроме того, сверхкритический флюид (СКФ), удаляемый из автоклава после
сушки, также был окрашен. Это позволяет предположить, что в процессе промывки и
сушки часть титана удаляется в виде комплексных соединений, и таким образом реальное
содержание титана в аэрогелях отличается от номинального. С целью определения реаль-
ного содержания титана и кремния в аэрогелях был выполнен рентгеноспектральный мик-
роанализ (РСМА) аэрогельных порошков.
По данным РСМА можно видеть, что ре-
альное содержание титана в образцах дей-
ствительно меньше номинального
(рис. 3.7). Различие между реальным и но-
минальным содержанием титана возраста-
ет при увеличении содержания титана, и в
пределах одной концентрационной серии
максимальное содержание титана наблю-
дается для образцов, полученных с исполь-
зованием метил-трет-бутилового эфира Рис. 3.7. Реальное содержание TiO2 в об-
(МТБЭ), а минимальное – для образцов, разцах аэрогелей SiO2-TiO2, полученных
сверхкритической сушкой в различных
полученных с использованием гексафтори- растворителях [364].
94
зопропанола (ГФИП). Это может быть связано с тем, что ГФИП, из-за своей высокой по-
лярности (см. табл. 2.4), более склонен к взаимодействию с титаном и препятствует его
количественному переходу в гель, либо частично растворяет образовавшиеся в ходе золь-
гель процесса оксосоединения титана. МТВЕ из-за низкой полярности менее склонен к
взаимодействию с титаном, а iPrOH занимает промежуточное положение. Близость соста-
вов аэрогелей, высушенных в iPrOH и СО2, можно объяснить тем, что образцы, высушен-
ные в СО2, до сушки промывали изопропанолом.

Таким образом, с применением техники предварительного гидролиза ТМОС

[Si(OCH3)4] и модифицирования ТИП [Ti(iOPr)4] ацетилацетоном удалось получить моно-
литные смешанные аэрогелей на основе SiO2-TiO2 с высоким содержанием титана. Одна-
ко, в силу незавершенности реакции
гидролиза и конденсации комплексов
ТИП с ацетилацетоном, в процессе
промывки и сушки часть титана уда-
ляется из геля.

На рис. 3.8 приведены рентге-

нограммы полученных образцов аэро-
гелей. Образцы, полученные с исполь-
зованием ГФИП и CO2, независимо от
содержания в них титана, являются
рентгеноаморфными. В образцах, вы-
сушенных в iPrOH и в МТБЭ, присут-
ствует кристаллический анатаз. При
этом заметное уширение дифракцион-
ных максимумов свидетельствует о
малом размере частиц TiO2.

Формирование кристалличе-
ского анатаза в образцах, полученных
с использованием iPrOH и МТБЭ, ве-
роятнее всего связано с тем, что кри-
тические параметры этих растворите-
лей (и соответственно, температура
Рис. 3.8. Рентгенограммы образцов аэрогелей
проведения СКС данных аэрогелей) SiO2-TiO2, с различным содержанием TiO2, по-
лученных в различных растворителях [364].
95
значительно пре- Табл. 3.3. Размеры частиц (нм) анатаза в образцах аэрогелей
вышают анало- SiO2-TiO2, определенные по данным РФА [364].
0%TiO2 5%TiO2 10%TiO2 20%TiO2 35%TiO2 50%TiO2
гичные величи- iPrOH РАФ* 15±3 14±3 17±3 14±3 14±3
ны для СО2 и МТБЭ РАФ 12±2 12±2 14±3 16±3 19±3
CO2 РАФ РАФ РАФ РАФ РАФ РАФ
ГФИП. В данных
ГФИП РАФ РАФ РАФ РАФ РАФ РАФ
условиях либо *Рентгеноаморфная фаза
сами СКФ, либо присутствующая в реакционной смеси вода, может вызвать кристаллиза-
цию TiO2. Аморфная природа аэрогелей, полученных сушкой в ГФИП, может быть также
связана с модификацией поверхностных –ОН групп на –О–СН(СF3)2 в ходе СК сушки
[83]. Присутствие этих групп на поверхности препятствует протеканию процессов раство-
рения/кристаллизации соединений титана.

Следует отметить, что получение аморфных аэрогелей при сушке в СО2 и форми-
рование анатаза при сушке в спиртах также наблюдали и в других работах
[218,313,317,365].

Результаты обработки дифрактограмм представлены в табл. 3.3. Размеры частиц

анатаза находятся в диапазоне от 10 до 20 нм и слабо зависят как от растворителя сушки
(iPrOH или МТБЭ) так и от номинального содержания титана в аэрогелях.

Отметим, что формирование в сверхкритических условиях метастабильного анатаза,

а не термодинамически стабильной полиморфной модификации диоксида титана – рутила
часто связывают с реализацией механизма топотактической кристаллизации геля, форми-
рующегося при гидролизе соединений титана и характеризующегося наличием в структу-
ре ближнего порядка, характерного для анатаза [366].

Фазовый состав аэрогелей, определенный методом РФА, находится в хорошем соот-

ветствии с данными, полученными методом растровой электронной микроскопии. На
рис. 3.9 приведены данные РЭМ для аэрогелей серии 35%TiO2 с использованием детекто-
ра вторичных (топографический контраст, верхний ряд) и обратно рассеянных (компози-
ционный контраст, нижний ряд) электронов. Схожая морфология для всех аэрогелей гово-
рит о том, что она формируется в ходе золь-гель перехода и значительно не меняется в
процессе сушки. Анализ микрофотографий, полученных в режиме композиционного кон-
траста (нижний ряд на рис. 3.9), показывает, что в образцах аэрогелей, высушенных в
iPrOH и в МТБЭ присутствуют отдельные частицы анатаза, которые равномерно распре-
делены на поверхности матрицы аэрогелей, тогда как в образцах, высушенных в СО2 и
ГФИП частиц иного состава не наблюдается.

96
 Рис. 3.9. Данные РЭМ для аэрогелей SiO2-TiO2 серии 35%TiO2 в топографическом кон-
трасте (верхний ряд) и композиционном (нижний ряд) контрасте.
Результаты РЭМ также показывают, что существенное влияние на микроструктуру
аэрогелей на основе SiO2-TiO2 оказывает содержание в системе титана. На рис. 3.10 мож-
но видеть, что немодифицированный аэрогель на основе SiO2 имеет типичную для таких
аэрогелей губчатую структуру. Близкая морфология наблюдается и для образца 10%TiO2.
Однако сетка аэрогеля 20%TiO2 состоит уже из более крупных агрегатов, и микрострукту-
ра заметно отличается от той, которая характерна для образцов 0%TiO2 и 10%TiO2.

Для более детального анализа мезоструктуры аэрогелей на основе SiO2-TiO2 нами

были проведены измерения малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (МУРР,
см. Приложение, рис. П1 и табл. П1-4) на данных образцах.

Согласно результатам МУРН увеличение номинального содержания TiO2 в аэроге-

лях от 0 до 10% не приводит к значительному изменению размеров первичных частиц,
5  Rс1  8 нм (рис. 3.11а и табл. П1-2). В свою очередь, рост концентрации TiO2 от 10 до
20% ведет к существенному (~2 раза) росту размера частиц. Можно также видеть, что

Рис. 3.10 РЭМ микрофотографии аэрогелей SiO2-TiO2 с различным номинальным со-

держанием TiO2, полученных в среде ГФИП.
97
влияние растворителя СК сушки на величину Rс1 становится более выраженным с ростом
содержания TiO2 в аэрогелях. По-видимому, при этом также растет вклад в рассеяние от
наночастиц анатаза в аэрогелях, высушенных в МТБЭ и iPrOH.
Все аэрогели (в диапазоне 0-20%TiO2) на первом структурном уровне состоят из
частиц с сильно развитой фрактальной поверхностью раздела фаз с фрактальными раз-
мерностями 2  DS1  3 (рис. 3.11б). Содержание титана в аэрогелях и природа раствори-
теля СК сушки неоднозначно влиют на фрактальную размерность поверхности. Тем не
менее, можно заметить, что введение 10% диоксида титана приводит к образованию не-
однородностей с более развитой фрактальной границей раздела фаз.
Таким образом, можно предположить, что рост содержания титана в системе приво-
дит к смене характера гелеобразования.
В рамках моделей RLCA и RLMC (см. раздел 1.1.1) в зависимости от скорости про-
текания процессов гидролиза исходных соединений и конденсации частиц золя возможно
формирование различных структур с различной пористостью. Если лимитирующей стадией
является агрегация кластеров (RLCA), формируется полимероподобная сетка из частиц.
Данный механизм имеет место в немодифицированных аэрогелях серии 0%TiO2 и в образце
10%TiO2. Однако в тех случаях, когда лимитирующей стадией является мономер-
кластерная агрегация (RLMC), т.е. когда частицы растут преимущественно за счет присое-
динения к ним новых мономеров, формируется сетка, состоящая из более крупных частиц
(так называемый коллоидный гель [3]). Данный механизм очевидно имеет место в случае
формирования образца 20%TiO2. Вероятно, такая смена механизма обусловлена появлением
в системе большого количества более реакционноспособных Ti-OR фрагментов, за счет
конденсации которых происходит рост первичных частиц. Отметим, что при этом растет и
скорость гелеобразования.

Рис. 3.11. (а) Размер первичных частиц и (б) величины фрактальной размерности поверх-
ности, полученные согласно результатам МУРР для аэрогелей SiO2-TiO2 серий 0, 10 и 20%
TiO2. 98
 Все полученные смешанные аэрогели SiO2-TiO2 характеризовались высокой удель-
ной площадью поверхности (200–1200 м2/г) (рис. 3.12). Величины удельной площади по-
верхности заметно снижаются при увеличении номинального содержания TiO2 до 20%, а
после изменяются незначительно. Аналогичный эффект уменьшения удельной площади
поверхности аэрогелей SiO2-TiO2 наблюдали в целом ряде других работ [216,217,367]. В
то же время, некоторыми авторами наблюдался и противоположный эффект (увеличение
удельной поверхности при увеличении содержания титана) [218]. Описываемая зависи-
мость может также иметь экстремальный характер [368]. В литературе предлагается не-
сколько объяснений зависимостей, аналогичных наблюдаемой нами. С одной стороны,
предполагается, что уменьшение удельной площади при увеличении содержания титана
связано с большей атомной массой титана по сравнению с атомной массой кремния. С
другой стороны, увеличение содержания титана может приводить к уменьшению доступ-
ности пор и сегрегации TiO2 в порах аэрогелей. Кроме того, очевидно, что изменение
удельной поверхности и характера пористости (см. далее) должно быть связано с особен-
ностью протекания процессов гидролиза и поликонденсации в ходе формирования геля.

Кроме того, как показано на рис. 3.12, образцы, полученные с использованием СК

CO2, имеют относительно низкую Sуд по сравнению с полученными в остальных раствори-
телях. Данный факт связан с тем, что вследствие низкой температуры сушки в СО2
(~50оС) в аэрогелях остаются большое количество сорбированного растворителя, воды и
ацетилацетона. В результате эти молекулы могут экранировать доступ молекулам азота к
порам аэрогелей в процессе измерения.

На рис. 3.13 приведены распределения пор по размерам, полученные из полных

изотерм адсорбции/десорбции азота со-
гласно модели Баррета–Джойнера–
Халенды (БДХ) [369], для немодифици-
рованных аэрогелей на основе индивиду-
ального SiO2 (серия 0%TiO2) и аэрогелей
серии 50%TiO2. Поры во всех аэрогелях,
как немодифицированных так и модифи-
цированных TiO2, относятся преимущест-
венно к малым мезопорам (2–10 нм). Для
аэрогелей SiO2 влияние растворителя ми-
нимальное. Рис. 3.12. Зависимость удельной площади
поверхности аэрогелей на основе SiO2-TiO2
от номинального содержания TiO2 [364].
99
 Среда сушки имеет
существенное влияние в
случае модифицированных
аэрогелей. Использование
высокотемпературной СК
сушки приводит к получе-
ние более пористых матеи-
алов, что также согласуется
с результатами измерения Рис. 3.13. Распределения пор по размерам для серий
Sуд (рис. 3.12). 0%TiO2 и 50%TiO2.

Исходя из данных распределения пор по размерам (рис. 3.13) можно предположить,

что в аэрогелях также присутствуют микропоры (< 2 нм). Однако модель БДХ [369], осно-
ванная на теории капиллярной конденсации, применима только для построения распреде-
лений мезопор (2‒50 нм). Чтобы оценить содержание микропор в материалах, часто ис-
пользуют «сравнительный метод» или «методом сравнения со стандартом». Под стандар-
том сравнения понимается изотерма адсорбции, измеренная на непористом материале. В
качестве стандарта сравнения нами была выбрана изотерма адсорбции, предложенная
Грэггом и Сингом (S-метод Синга) [80].

Используя сравнительный αS-метод для аэрогелей на основе SiO2-TiO2 серии

50%TiO2 были определены площади поверхности, приходящиеся на долю микропор и ме-
зопор (рис. 3.14). Можно видеть, что у аэрогеля, полученного c использованием CO2, значи-
тельный вклад в Sуд вносят именно микропоры. В то время как в образцах, полученных в
ГФИП и МТБЭ, этот вклад мал. Отметим, что
анализ изотерм для аэрогелей серии 0%TiO2 αS-
методом показал незначительный вклад микоро-
пор в общее значение Sуд. Низкая доля мезопор в
аэрогеле, синтезированный СК сушкой в СО2 по
всей видимости связана с большим содержанием
сорбированных на поверхности пор молекул,
приводящих к уменьшению диаметров пор.

В целом, используемые нами новые рас-

Рис. 3.14. Удельные площади по-
творители (метил-трет-бутиловы эфир, гексаф-
верхности, приходящиеся на долю
торизопропанол) для получения аэрогелей мезо- и микропор для образцов аэро-
гелей серии 50%TiO2 [364].
100
SiO2-TiO2 позволяет получать материалы с большим вкладом мезопор. Это позволяет
предположить, что они будут проявлять более высокую активность в гетерогенных ката-
литических процессах вследствие большей доступности их поверхности.

Термическое поведение смешанных аэрогелей SiO2‒TiO2

Для определения особенностей поведения при нагрева нии аэрогелей SiO2‒TiO2,
полученных с использованием разных растворите-
лей, был проведен их термический анализ. На
рис. 3.15 представлены термограммы образцов
20%TiO2, высушенных в МТБЭ и в ГФИП.
Анализ данных ТГА позволяет заключить, что
термическое разложение всех образцов аэрогелей
протекает в две основных стадии: первая протекает в
диапазоне температур 50–150°С, вторая – при 300–
600°С. Потеря массы на первой стадии относится к
удалению физически сорбированных молекул рас-
творителя и воды (m/z = 18, 69). Изменение массы на
второй стадии термолиза отвечает за удаление хими-
чески связанных молекул растворителя, ацетилаце-
тона и воды (m/z = 18, 44). Полученные данные на-
глядно свидетельствуют о том, что СК сушка в спир-
тах может приводить к алкилированию поверхност-
ных ≡Si–OH групп (об этом, в частности свидетель-
ствует наличие сигнала от иона CF3+ при 400–500°С,
рис. 3.15, m/z = 69). Этот вывод хорошо согласуется
с результатами, приведенными в работе [83]. Кроме
того, соответствующие данные масс-спектроскопи-
ческого анализа газообразных продуктов термолиза
Рис. 3.15. Результаты термогра-
свидетельствуют о наличии в полученных материа- виметрического анализа, совме-
лах химически связанного ацетилацетона, удаляю- щенного с масс-спектроскопией
газообразных продуктов термо-
щегося при 300–400°С (m/z = 39. 43, не приведены на лиза, образцов аэрогелей с но-
рис. 3.15). Значения общей потери массы для образ- минальным мольным содержа-
нием TiO2 20%, высушенные в
цов аэрогелей указаны в табл. 3.4. МТБЭ и в ГФИП. Значения m/z
Можно видеть, что потеря массы максималь- указаны рядом с соответствую-
щими зависимостями ионного
на для образцов, высушенных в СО2 и в ГФИП. В тока от температуры [370].
101
первом случае это, по-видимому, свя- Табл. 3.4. Значения общей потери массы (в %)
зано с низкой растворимостью изопро- для образцов аэрогелей SiO2-TiO2, получен-
ных СК сушкой в различных растворителях.
панола в сверхкритическом СО2 (до
СКФ
сушки гели промывали изопропано-
CO2 ГФИП iPrOH МТБЭ
лом) и низкой температурой сушки, 0%TiO2 21 34 22 11
что может приводить к неполному 10%TiO2 31 38 14 16
20%TiO2 36 37 н/д 15
удалению изопропанола из исходного 50%TiO2 41 39 16 12
лиогеля. Что касается образцов, высу-
шенных в ГФИП, то столь большая потеря массы может быть связана с удалением сорби-
рованных молекул гексафторизопропанола и химически связанных –О–СН(CF3)2 групп,
имеющих большую молекулярную массу.

Для исследования эволюции состава и структуры аэрогелей на основе SiO 2-TiO2 от

температуры (с учетом данных термического анализа) нами были выбраны следующие
температуры отжига: 300, 400, 600 и 1200°С.

Результаты измерения удельной площади поверхности для всех образцов аэрогелей

(до и после отжига) приведены в табл. П5. В целом, все аэрогели вне зависимости от среды
сушки и от содержания TiO2 сохраняют высокое значение Sуд вплоть до температуры 600°С.
Для каждого растворителя эти значения лежат в следующих диапазонах: для CO2 150‒600
м2/г, ГФИП 400‒700 м2/г, iPrOH 400‒1000 м2/г, МТБЭ 450‒850 м2/г. Отжиг при 1200°С
приводит к полному разрушению пористой структуры аэрогелей (Sуд ~5 м2/г).

Отметим, что для большинства образцов происходит небольшой рост Sуд после от-
жига при 300-400°С, что по-видимому связано с удалением физически связанных молекул
воды и растворителя (которые закрывают доступ к порам) и частичным удалением хими-
чески связанных органических молекул (см. табл. П5).

На рис. 3.16а представлены зависимости Sуд аэрогелей серии 50%TiO2 от температу-

ры отжига. Можно видеть, что для всех растворителей, кроме ГФИП, после отжига при
300°С происходит значительное уменьшение Sуд (на 100–200 м2/г), а последующий отжиг
при 400°С и 600°С практически не приводит к изменению Sуд. Уменьшение площади по-
верхности на начальной стадии термической обработки может быть связано с образованием
в процессе отжига новых Si–O–Si, Si‒O‒Ti и Ti‒O‒Ti мостиковых связей и коалесценции
пор. Для образца, полученного в ГФИП, такого снижения не наблюдается, что может быть
обусловлено с относительно высоким содержанием химически связанного фтора (в виде
Ti‒O‒CH(CF3)2 фрагментов), препятствующего образованию новых М‒О‒М’ связей.

102
 Тем не менее, все аэрогели на осно-
ве SiO2-TiO2 с номинальным содержанием
TiO2 50% сохраняют высокую удельную
поверхность (200‒700 м2/г) после отжига
при 600°С и при 1200°С аэрогели разру-
шаются, что можно видеть по значениям
удельной поверхности (~5 м2/г) [370].

Для более наглядного представле-

ния влияния содержания титана на харак-
тер изменения удельной площади по-
верхности аэрогелей от температуры от-
жига, на рис. 3.16, представлены значения
Sуд для аэрогелей всех составов, высу-
шенных в МТБЭ и отожженных при раз-
личных температурах. Можно видеть, что
тенденция сохранения пористой структу-
ры до температуры отжига 600°С наблю-
дается для аэрогелей с различным содер-
Рис. 3.16. Изменение удельной площади
жанием TiO2. поверхности образцов от температуры от-
жига для (а) серии 50%TiO2, высушенных в
С целью более точной оценки тем- разных растворителях и (б) аэрогелей с
различным содержанием TiO2, полученные
ператур, при которых происходит разру-
СК сушкой в МТБЭ [370].
шение аэрогелей, дополнительно для об-
разца 20%TiO2, высушенного в МТБЭ, проводили отжиг при 800°С и 1000°С (рис. 3.16б).
Удельные площади поверхности соответствующих образцов составили 360 м2/г (800°С) и
76 м2/г (1000°С). Исходя из этих данных можно сделать вывод, что значительное разру-
шение структуры смешанных аэрогелей SiO2-TiO2 происходит в диапазоне температур
800‒1000°С.

Анализ результатов распределения пор по размерам (рис. 3.17) для аэрогелей

50%TiO2 показывает, что в результате отжига вид распределения пор по размерам практи-
чески не изменяется, и преобладающие размеры пор находятся в области малых мезопор
(2–5 нм). Данный факт согласуется с результатами измерения Sуд и подтверждает предпо-
ложение о том, что пористая структура аэрогелей на основе SiO2-TiO2 с различным со-
держанием TiO2 остается практически неизменной до температуры 600°С.

103
 Для исследования характера изменения
фазового состава аэрогелей до и после отжига
при различных температурах, был проведен рент-
генофазовый анализ образцов. Данные РФА для
аэрогелей 20%TiO2, полученных в iPrOH и в
МТБЭ, приведены на рис. 3.18. Результаты РФА
для всех полученных в ходе работы образцов аэ-
рогелей (как исходных так и отожженных) пред-
ставлены в табл. П6.

Напомним, что исходные аэрогели, полу-

ченные в различных СКФ, существенно различа-
ются по своему фазовому составу, и образцы, по-
лученные с использованием ГФИП и СО2, явля-
ются рентгеноаморфными (рис. 3.8).

При отжиге образцов, изначально содер- Рис. 3.17. Распределения пор по

размерам для исходных и отожжен-
жавших кристаллический TiO2, т.е. полученных в ных при 600°С аэрогелей серии
iPrOH и МТБЭ (рис. 3.18), вид соответствующих 50% TiO2 [370].

рентгенограмм изменяется незначительно, и наряду с кристаллической фазой анатаза при-

сутствует аморфное гало. Также стоит отметить, что формирование кристаллического рути-
ла не наблюдается ни в одном случае. Отсутствие фазового перехода анатаз–рутил для ана-
логичных аэрогелей также наблюдалось в других работах [371]. Стабилизация анатаза, по-
видимому, вызвана размерным эффектом или влиянием различных примесей, например
кремния. Результаты обработки дифрактограмм с использованием формулы Шеррера для
всех образцов
аэрогелей, по-
лученных в
iPrOH и
МТБЭ, приве-
дены в
табл. 3.5.

Как
можно видеть
из данных, Рис. 3.18. Рентгенограммы исходных и отожженных аэрогелей
SiO2-TiO2, содержащих 20% TiO2 и полученных в iPrOH и МТБЭ [370].
104
Табл. 3.5. Размеры ОКР анатаза (в нм) для аэрогелей, полученных в МТБЭ и в iPrOH [370].
Исходный
300°С 400°С 600°С 1200°С
аэрогель

МТБЭ

МТБЭ

МТБЭ

МТБЭ

МТБЭ
iPrOH

iPrOH

iPrOH

iPrOH

iPrOH
5%TiO2 15±3 11±2 19±4 12±2 22±4 13±3 18±4 13±3 71±10 22±4
10%TiO2 14±3 12±2 14±3 11±2 16±3 12±2 16±3 12±2 42±8 22±4
20%TiO2 17±3 14±3 16±3 14±3 17±3 15±3 15±3 14±3 39±8 31±5
35%TiO2 14±3 16±3 14±3 16±3 15±3 15±3 15±3 16±3 41±8 72±10
50%TiO2 14±3 19±4 15±3 19±4 15±3 19±4 16±3 18±4 55±10 60±10
приведенных в табл. 3.5, размеры наночастиц анатаза до 600°С меняются незначительно и
лежат в диапазоне 10-20 нм. Рост содержания титана в пределах одной температуры также
не приводит к заметному изменению размеров частиц анатаза. Однако после отжига при
1200°С происходит укрупнение частиц, что также заметно по внешнему виду пиков на
рентгенограммах, приведенных на рис. 3.18. Размеры частиц анатаза после отжига при
1200°С составляют 20 – 70 нм.

На всех рентгенограммах присутствует аморфное гало, которое соответствует неза-

кристаллизованному SiO2. Для дифрактограмм образцов, полученных при температурах
до 600°С включительно, максимум гало приходится на ~25° 2θ. Строго говоря, анализ
аморфных фаз представляет собой сложную задачу и требует привлечения методов мало-
углового рассеяния и спектроскопии поглощения рентгеновского излучения. Тем не ме-
нее, по данным РФА можно предположить, что ближний порядок расположения атомов в
таких аэрогелях подобен таковому для α‒кварца. Образцы, отожженные при 1200°С, де-
монстрируют иное положение гало ‒ 22°2θ. Такой сдвиг, очевидно, вызван перестройкой
структуры. Наиболее вероятным для образцов, полученных отжигом при 1200°С, является
ближний порядок, соответствующий тридимиту [372].

На рис. 3.19 представлены данные рентгенофазового анализа образцов 20%TiO2,

полученных в СО2 и ГФИП, которые исходно были аморфными. Кристаллизация анатаза
для образцов полученных в ГФИП, начинается при температуре 600°С, тогда как для об-
разцов, полученных в СО2, фаза анатаза появляется только после отжига при 1200°С.

Меньшая температура кристаллизации анатаза для образцов, полученных сушкой в

ГФИП, по сравнению с полученными в СО2 вероятно вызвана меньшей гомогенностью пер-
вых (меньшим содержанием Si‒O‒Ti связей). Меньшая гомогенность в свою очередь, по-

105
видимому, связано
с более высокой
температурой син-
теза в ГФИП, что
может способст-
вовать образова-
нию первичных
кластеров TiO2.

Результаты
Рис. 3.19. Рентгенограммы исходных и отожженных аэрогелей
обработки ди-
SiO2-TiO2, серии 20%TiO2, полученных в CO2 и в ГФИП [370].
фрактограмм об-
разцов аэрогелей, полученных в ГФИП и в CO2, с использованием формулы Шеррера, при-
ведены в табл. 3.6. Размеры частиц анатаза для образцов, полученных в ГФИП, больше, чем
для соответствующих образцов, полученных в CO2, что также свидетельствует о различной
степени гомогенности распределения титана в исходных аэрогелях.

Как и в предыдущем случае, на рис. 3.19 можно видеть смещение максимума

аморфного гало, соответствующего переходу от кварцеподобной к тридимитоподобной
структуре. Отметим, что аналогичное смещение наблюдается и для всех образцов аэроге-
лей на основе индивидуального SiO2, т.е. серии 0%TiO2.

Интересной особенностью образца 50% TiO2, полученного в СО2, является то, что в
нем наблюдается появление дополнительного гало с максимумом в районе 30° 2θ, которое
не наблюдается для других образцов. Для более наглядного представления данного эф-
фекта на рис. 3.20 приведены рентгенограммы образцов с разным содержанием TiO2, по-
лученных в СО2, и отожженных при 1200°С.

Мы видим, что положение первого гало, которое соответствует тридимитоподоной

структуре, с увеличением содержания
TiO2 не изменяется, однако закономерно Табл. 3.6. Размеры ОКР анатаза (в нм) для
аэрогелей SiO2-TiO2, полученных в CO2 и в
увеличивается интенсивность второго ГФИП [370].
гало с максимумом при 30°. Особенно 600°С 1200°С
это видно для образцов, содержащих CO2 ГФИП CO2 ГФИП
5%TiO2 – – – –
35% и 50%TiO2. При отжиге аэрогелей
10%TiO2 – – – 70±14
на основе индивидуального SiO2 такого 20%TiO2 – 23±4 18±4 66±12
смещения не наблюдается, поэтому по- 35%TiO2 – 19±4 18±4 54±10
50%TiO2 – 20±4 28±5 62±12
106
явление этого гало не может быть связано со
структурной перестройки в SiO2. Можно также
видеть, что общая интенсивность гало по от-
ношению к интенсивности кристаллической
фазы с увеличением содержания TiO2 от 20 до
50% сильно возрастает. Для количественной
оценки этого изменения определяли отношение
интегральной интенсивности всех пиков аната-
за к сумме интегральных интенсивностей пи-
ков и гало. Эта величина для образцов, содер-
жащих 20, 35 и 50% TiO2 составляет ~27, ~18 и Рис. 3.20. Рентгенограммы аэрогелей
~12 %, соответственно. Уменьшение общего SiO2-TiO2 полученных в СО2, и ото-
жженных при 1200°С.
содержания кристаллического TiO2 может быть
связано с частичным растворением анатаза в аморфном SiO2. Аналогичные наблюдения и
предположения были выдвинуты в работе [373].

Данные растровой электронной микроскопии исходных и отожженных образцов

аэрогелей в режиме детектирования отраженных электронов (композиционный контраст),
представленные на рис. 3.21, удовлетворительно соответствуют результатам рентгенофа-
зового анализа образцов, представленным на рис. 3.18-3.20 и в табл. 3.5-3.6. Отжиг до
600°С не приводит к
значительному измене-
нию размеров частиц
TiO2 для образцов, ис-
ходно содержащих ана-
таз (рис. 3.21а, 3.21б), а
после отжига при
1200°С происходит их
существенное укрупне-
ние (рис. 3.21в). Кроме
того, отжиг при 600°С
исходно аморфного аэ-
рогеля 50%TiO2, синте-
Рис. 3.21. Данные РЭМ в режиме детектирования отраженных
зированного сушкой в
электронов для образцов 20%TiO2, полученных в МТБЭ (а–в)
CO2 не приводит к зна- и 50%TiO2, полученных в СО2 (г–е): исходных (а, г) и ото-
жженных при 600 (б, д) и 1200°С (в, е) [370].
107
чительному изменению вида изображений в отраженных электронах (рис. 3.21г, 3.21д),
однако в результате отжига при 1200°С на микрофотографиях соответствующего образца
появляются яркие области, отвечающие кристаллическому анатазу.

Фотокаталитические, фотопротекторные и матирующие свойства аэрогелей SiO2‒TiO2

Фотокаталитическая активность полученных нами аэрогелей SiO2–TiO2 была оце-
нена в модельной реакции фотодеградации кристаллического фиолетового в водной среде
по методике, описанной в разделе 2.4. В качестве образца сравнения использовали ком-
мерческий фотокатализатор Evonik TiO2 Aeroxide P25. Результаты показывают, что фото-
каталитическая активность образцов определяется рядом факторов – содержанием в них
кристаллического TiO2, температурой отжига, и типом сверхкритического растворителя.

Аэрогели, не содержащие кристаллического анатаза (полученные в CO2 и ГФИП),

не проявили значимой фотокаталитической активности. Напртив, аэрогели, изначально
содержащие кристаллическую фазу TiO2 (полученные в МТБЭ и iPrOH), демонстрировали
фотокаталитическую активность (табл. 3.7). Фотокаталитическая активность образцов аэ-
рогелей сравнима с аналогичными характеристиками для коммерческого фотокатализато-
ра Evonik. Увеличение содержания диоксида титана в аэрогелях и их термический отжиг
приводят, в целом, к увеличению скорости фотодеградации красителя. В тоже время,
удельная фотокаталитическая активность (приведенная на единицу массу аэрогеля) изме-
няется при этом нелинейным образом. Известно, что величина фотокаталитической ак-
тивности определяется целым рядом характеристик материала, в том числе размером час-
тиц и степенью кристалличности, концентрацией и химической природой активных цен-
тров, особенностями процессов светорассеяния и светопоглощения в суспензиях фотока-
тализаторов, удельной площадью
поверхности и т.д. [316]. Табл. 3.7. Результаты измерения ФКА образцов
аэрогелей SiO2-TiO2.
Наибольшую активность про-
ФКА <ФКА>
демонстрировал аэрогель 50%TiO2,
( ) ( )
полученные сверхкритической суш-
МТБЭ
кой в МТБЭ, для которого константа
Исх. 10%TiO2 0.036 0.278
реакции фотодеградации (нулевой 50%TiO2 0.202 0.330
порядок реакции) составляет 600°C 10%TiO2 0.074 0.574
50%TiO2 0.095 0.210
0.202 %∙мин-1∙г-1 (для образца сравне- iPrOH
-1 -1
ния – 0.203 %∙мин ∙г ). Значения 600°C 20%TiO2 0.098 0.530
50%TiO2 0.095 0.140
константы скорости фотокаталитиче-
TiO2P25 0.203 0.203
108
ской реакции, отнесенное на единицу массы диоксида титана, присутствующего в компо-
зитном аэрогеле, для данных образцов превышает аналогичную величину для образца ком-
мерческого фотокатализатора в ~1.5–2 раза.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о перспективности даль-

нейших исследований в области создания композитных фотокатализаторов на основе би-
нарных аэрогелей SiO2-TiO2.

Фотопротекторные свойства. Аэрогели на основе SiO2–TiO2 могут представлять ин-

терес для применения в составе косметических средств, например, в качестве компонентов
солнцезащитной косметики. Известно, что традиционным компонентом солнцезащитных
средств является диоксид титана, который, однако, в силу выраженных фотокаталитических
свойств вызывает повреждение кожи активными формами кислорода, образующимися при
УФ-облучении. В композитных аэрогелях инертная матрица SiO2 способна снижать токсич-
ность наночастиц TiO2, блокируя их поверхность. Матрица SiO2 также служит физическим
барьером между наночастицами диоксида титана и компонентами крема и/или себума, пре-
дотвращая повреждение последних активными формами кислорода. В то же время, диоксид
титана в композите сохраняет функцию УФ-фильтра.

Согласно полученным данным (табл. 3.8), все образцы аэрогелей SiO2-TiO2 обла-
дают фотопротекторными свойствами, для большинства образцов SPF фактор 8% суспен-
зии лежит в диапазоне 1-2. Кроме того, все образцы характеризуются высокими значе-
ниями UVAPF-фактора, благодаря чему они могут быть перспективными в качестве физи-
ческих фильтров в UVA-
диапазоне. Следует отметить, Табл. 3.8. Фотопротекторные свойства аэрогелей
SiO2-TiO2 (серия 35%TiO2).
что после отжига при 1200°С
SPF снижается. Вероятно, это Температура Фазовый
СКФ SPF UVAPF
отжига, °С состав
происходит вследствие спека- СО2 Аморф 2.5 3.9
ния частиц геля и затрудненно- Исходные ГФИП Аморф 2.0 2.4
аэрогели МТБЭ Анатаз 1.2 1.5
го диспергирования в водно- iPrOH Анатаз 1.5 1.8
глицериновой среде. СО2 Аморф 0.7 1.0
ГФИП Анатаз 1.3 1.6
600
Матирующие свойства. МТБЭ Анатаз 1.3 2.0
iPrOH Анатаз 1.3 1.6
Несмотря на то, что значения СО2 Анатаз 1.0 1.2
SPF и UVAPF для аэрогелей ГФИП Анатаз 1.0 1.3
1200
МТБЭ Анатаз 1.0 1.7
ниже, чем значения для ком- iPrOH Анатаз 1.1 1.6
мерчески доступных УФ- Kronos 1171 -- Анатаз 5.5 8.2
Kronos 2971 -- Рутил 4.3 7.1
109
фильтров на основе TiO2, аэрогели
могут применяться в качестве мно-
гофункциональных компонентов
косметических средств. В связи с
этим нами были изучены матирую-
щие свойства аэрогелей TiO2-SiO2,
показавших наиболее привлекатель-
ные фотопротекторные свойства. На
рис. 3.22 показана зависимость бле-
ска модельного образца – контраст-
Рис. 3.22. Зависимость блеска модельного об-
ной карты с нанесенным на ее по- разца – контрастной карты с нанесенным на ее
верхность модельным косметиче- поверхность модельными косметическими сред-
ствами, содержащими аэрогели SiO2-TiO2, ком-
ским средством, содержащим аэро- мерческий оксид титана или каолин, в зависи-
гель, в зависимости от времени по- мости от времени после нанесения модельного
себума (смеси, содержащей 20 масс. % олеино-
сле нанесения модельного себума, вой кислоты и 80 масс. % PBS).
состоящий из смеси олеиновой кислоты и натрий-фосфатного буфера (PBS, водный рас-
твор солей, содержащий 137 мM NaCl, 2.7 мM KCl, 10 мM Na2HPO4 и 1.76 мM KH2PO4).
После нанесения модельного себума на начальном этапе наблюдается увеличение блеска,
очевидно, связанное со смачиванием пленки косметического средства; затем все графики
проходят через максимальное значение, и после 400 секунд после нанесения блеск выхо-
дит на постоянное значение. Образцы, содержащие аэрогели, имеют более низкие значе-
ния блеска, не превышающие 6 GU, по сравнению с коммерчески доступными образцами
оксида титана и по сравнению с каолином, который часто используется в качестве мати-
рующего агента (для всех этих образцов блеск составляет 9 GU и выше). Благодаря этому
полученные нами аэрогели могут рассматриваться, в качестве эффективных компонентов
матирующих косметических средств.

Таким образом, в ходе данной работы методом сверхкритической сушки с исполь-

зованием традиционных (СО2, изопропанол) и новых сверхкритических флюидов (метил-
трет-бутиловый эфир и гексафторизопропанол) получены смешанные аэрогели на основе
SiO2-TiO2 в широком диапазоне составов (до 50% TiO2), которые характеризуются высо-
кой удельной площадью поверхности (~1000 м2/г). Показано, что текстурные характери-
стики и микроструктура полученных аэрогелей практически не изменяются при их терми-
ческой обработке до температур ~600С. Использование различных сверхкритических
сред позволяет получать как аморфные аэрогели SiO2-TiO2 (сушка в среде гексафторизо-

110
пропанола и СО2), так и композитные аэрогели, содержащие нанокристаллический анатаз
(сушка в среде изопропанола и метил-трет-бутилового эфира). Вне зависимости от ис-
пользуемого сверхкритического флюида микроструктура аэрогелей SiO 2-TiO2 характери-
зуются отсутствием крупных мезопор (диаметром более 20 нм). Существенный вклад в
высокую удельную площадь поверхности аэрогелей вносят микропоры, в особенности при
проведении сверхкритической сушки в СО2 и изопропаноле. Установлено, что композит-
ные аэрогели, содержащие кристаллический анатаз, проявляют заметную фотокаталити-
ческую активность, сопоставимую с аналогичной характеристикой для коммерческого фо-
токатализатора Evonik Aeroxide ® TiO2 P25. Впервые с использованием стандартизован-
ных методик определены фотопротекторные свойства смешанных аэрогелей на основе
SiO2–TiO2, полученных с использованием различных сверхкритических растворителей.
Аэрогели на основе SiO2-TiO2, сочетающие высокую удельную площадь поверхности,
рентгеноаморфную структуру и сравнительно невысокую фотокаталитическую актив-
ность, могут быть использованы в качестве компонентов многофункционального косме-
тического средства, обладающего солнцезащитным и матирующим эффектом.

3.2 Люминесцентные аэрогели на основе SiO2, модифицированные гетероби-

металлическим комплексом {ZnEu}
Для получения люминесцентных аэрогелей на основе SiO2, модифицированных
комплексами редкоземельных элементов, мы предложили новый подход, основанный на
использовании гетерометаллических комплексов, содержащих, помимо люминесцентного
иона РЗЭ, ион металла, обеспечивающий химическую связь комплекса и оксидной матри-
цы и экранирующий люминесцентный ион от OH– и NH– групп, присутствующих в аэро-
геле и являющихся эффективными гасителями люминесценции.

В качестве гетеробиметаллического комплекса были выбраны соединения, в состав

которых входят ионы Zn2+ (при наличии лабильных лигандов в их координационном окру-
жении способны к координации N-содержащих лигандов) и Eu3+ (в окружении ароматиче-
ских лигандов Eu3+ обладает сильной фотолюминесценцией в красной области спектра). В
качестве возможных кандидатов могут выступать карбоксилатные комплексы,
представляющие собой трех- (Zn-Eu-Zn) или тетраядерные (Zn-Eu-Eu-Zn) молекулы, строе-
ние которых определяется природой заместителя при карбоксилатной группе, выполняю-
щей мостиковую функцию при формировании металлоостова.

В таких соединениях каждый ион цинка координирует одну молекулу моно- или би-
дентатного N-донорного лиганда, а ионы европия изолированы карбоксилатными и нитрат-

111
ными группами от дополнительных взаимодействий с внешнесферными молекулами и
группами, например, с ОН-группой. Таким образом, строение таких комплексов удовлетво-
ряет нашим критериям. Выбор заместителя при карбоксилатной группе является опреде-
ляющим, поскольку он влияет на растворимость комплекса и интенсивность фотолюми-
несценции. Например, комплексы с алифатическим заместителем, tBu, несмотря на их хо-
рошую растворимость в MeCN, не проявляют эффективной фотолюминесценции [374], а
комплексы с 1-нафтойной кислотой являются хорошими люминофорами (квантовый вы-
ход 20% и более), но обладают низкой растворимостью в органических растворителях
[375]. Недавние исследования по синтезу Zn-Eu гетерометаллических комплексов с 2-
фуранкарбоновой кислотой показали растворимость этих соединений в MeCN, и их яркую
фотолюминесценцию [376]. Поскольку 2,2’‒бипиридин (2,2’-bpy) может препятствовать
последующей координации EDTMS к ионам цинака, нами было получено соединение, не
содержащее N-донорных молекул. Для этого была получена соль 2-фуранкарбоновой ки-
слоты (fur) с катионом тетрабутиламмония, которая обладает растворимостью в MeCN, и
ее реакция с солями металлов (fur : Zn : Eu = 5 : 1 : 1) привела к образованию вязкой про-
зрачной массы соединения EZ. Далее для получения комплекса EZS к раствору EZ в
MeCN был прибавлен EDTMS (рис. 2.2, см. также раздел 2.1.2) [377].

Лиогели: получение и промывка

Золь-гель переход при получении лиогелей SiO2 и SiO2–EZ был инициирован вод-
ным раствором аммиака. В случае SiO2–EZS добавление EDTMS в систему, из-за присут-
ствия в этой молекуле –NH-CH2-CH2-NH2 группы, само по себе приводит к увеличению
pH системы и вызывает золь-гель пе-
реход (рис. 3.23a). Продолжительность
гелеобразования для лиогелей состав-
ляют: ~0.5 мин для SiO2, ~300 мин для
SiO2–EZ и 80 мин для SiO2–EZS.

Можно видеть, что

продолжительность гелеобразования
возрастает на два порядка при добав-
лении комплекса EZ в золь SiO2. Дан-
ный результат, очевидно, связан с ко-
ординированием аминогрупп к ионам
цинка, входящим в состав комплекса,
Рис. 3.23. Схема синтеза лиогелей: (а)
получение золя и его со-гелирование с
комплексами EZ и EZS, (б) золь-гель переход,
старение, промывка и сверхкритическая
сушка полученных лиогелей [377].
112
что приводит к
уменьшению pH сре-
ды и более медлен-
ному гелеобразова-
нию.

После старе-
ния гели промывали
ацетонитрилом 20 раз
с целью замены рас-
творителя на чистый
MeCN, удаления сла-
бо связанных молекул
комплекса и солей
Рис. 3.24. (а) УФ-спектры поглощения растворов после первой
металлов (рис. 3.23б). промывки геля SiO2–EZS, геля SiO2–EZ, раствора комплекса
Промывные растворы EZ и 2-фуранкарбоновой кислоты в MeCN, (б) Зависимость оп-
тической плотности 2-фуранкарбоновой кислоты (в растворе
были собраны и про- EZ в MeCN) от концентрации и соответствующая калибровоч-
анализированы спек- ная кривая, (в) Зависимость содержания 2-фуранкарбоновой
кислоты (в % от исходного количества) от номера промывки в
трофотометрическим гелях SiO2-EZ и SiO2–EZS и (г) Спектры люминесценции про-
методом на содержа- мывных растворов для лиогелей SiO2‒EZ и SiO2‒EZS [377].

ние 2-фуранкарбоновой кислоты (рис. 3.24а). Была также определена зависимость оптиче-
ской плотности раствора 2-фуранкарбоновой кислоты в MeCN от её концентрации и по-
строена соответствующая калибровочная кривая (рис. 3.24б).

На рис. 3.24в представлена зависимость количества оставшейся 2-фуранкарбоновой

кислоты от номера промывки в лиогелях SiO2–EZ и SiO2-EZS (в % от исходного содер-
жания).

Можно видеть, что для SiO2–EZ ~90%, и для SiO2–EZS ~60% 2-фуранкарбоновой
кислоты вымывается из геля. При этом 6-7 промывок достаточно для того, чтобы удалить
слабо связанные молекулы из геля. Это подтверждается значительным уменьшением лю-
минесценции соответствующих промывных растворов (рис. 3.24г).

Несмотря на то, что для SiO2–EZS мы предполагали только ковалентное связывание

тетраядерного гетеробиметаллического комплекса EZS в матрице аэрогеля, рис. 3.24в пока-
зывает, что значительное количество комплекса удаляется из геля в процессе промывки.

113
Аэрогели: получение, состав и микроструктура
После сверхкритической сушки лиогелей в
СО2 были получены монолитные аэрогели
(рис. 3.25). Добавление комплексов EZ и EZS при-
водит к снижению прозрачности аэрогелей. Образец
SiO2–EZS имеет окраску, аналогичную окраске рас- Рис. 3.25. Внешний вид аэрогелей
SiO2, SiO2–EZ и SiO2–EZS [377].
твора комплекса EZS.

На рис. 3.26 представлены ИК-спектры комплекса EZS и аэрогелей SiO2, SiO2–EZ и

SiO2–EZS. В спектрах аэрогелей присутствуют широкие полосы поглощения, характерные
для кристаллизационной воды и гидроксо-групп: 3700-2800 и 1700-1550 см-1 [55]. Присут-
ствуют и полосы, характерные для SiO2 каркаса, связанные с асимметричными (1047 см-1) и
симметричными (800 см-1) колебаниями и Si–O–Si группы. Также наблюдаются валентные
колебания Si–O от поверхностных Si–OH и Si–O- групп (965 см-1) и деформационные коле-
бания Si–O–Si группы (445 см-1) [378,379]. Полосы, характерные для комплекса EZS, а
именно асимметричные (1587, 1560 см-1) и симметричные (1420, 1395 см-1) колебания COO–
группы, валентные колебания N=O (1480 см-1), а также скелетное колебание фуранкарбоно-
вой кислоты (1370 см-1), присутствуют и в аэрогелях SiO2–EZS и SiO2–EZ, что свидетель-
ствует об успешной модификации аэрогеля комплексом. Группа полос в диапазоне 400-450
см-1 относится к колебаниям Zn-N или Zn-O. В спектре комплекса EZS также присутствуют
интенсивные пики, относящиеся к катиону тетрабутиламмония (2962 (ν(C–H)NBu4+), 2875
(ν(CH2–N)) и 1337 (δs(CH3))) см-1. однако они отсутствуют в модифицированных аэрогелях
SiO2–EZ и SiO2–EZS. Это свидетельствует о том, что слабо связанные компоненты в лиоге-
лях удаляются при их промывке. Таким образом в матрице аэрогеля остаются только свя-
занные с матрицей гетерометаллические
фрагменты.

На рис. 3.27 показаны спектры комби-

национного рассеяния комплекса EZ и аэроге-
лей SiO2–EZS и SiO2–EZ. В табл. П7 пред-
ставлены отнесения полос в ИК- и КР-
спектрах соответствующих образцов. Совме-
стный анализ этих данных для комплекса EZ и
аэрогелей SiO2–EZS и SiO2–EZ указывает на
наличие нитратных лигандов во всех образцах Рис. 3.26. ИК-спектры комплекса EZS
(a) и аэрогелей SiO2–EZS (б), SiO2–EZ
(1481 см-1), что согласуется с литературными (в), SiO2 (г) [377].
114
данными: как правило, NO3-группа коорди-
нирована ионом европия в Zn2Ln и Zn2Ln2-
комплексах [376]. Кроме того, уширение
линий в КР-спектрах аэрогелей (в особен-
ности в спектре SiO2–EZS) в сравнении с
узкими полосами в спектре комплекса EZ,
по-видимому, связано с иммобилизацией
комплекса в матрице SiO2 [188]. Таким об-
разом, по данным ИК/КР можно сделать
заключение об успешной иммобилизации
комплекса в аэрогеле.

На рис. 3.28 представлены обзорные

рентгенофотоэлектронные спектры для аэ-
рогелей SiO2–EZ и SiO2–EZS. В табл. 3.9
представлены значения концентраций эле-
ментов, которые были рассчитаны по ин-
тегральным интенсивностям соответст- Рис. 3.27. Спектры КР комплекса EZ и аэ-
рогелей SiO2-EZS и SiO2-EZ в диапазоне
вующих спектров с учётом коэффициентов
волновых чисел (а) до 1400 см-1 и (б)
элементной чувствительности. Можно ви- 1400‒2400 см-1 [377].
деть, что в аэрогеле SiO2–EZS также при-
сутствует азот, что обусловлено добавле-
нием EDTMS в систему.

В табл. 3.10 представлены мольные

соотношения элементов в соответствии с
результатами РФЭС и РСМА. Более высо-
кая концентрация металлов по результатам
РФЭС по сравнению с РСМА по-видимому
связана с тем, что комплекс преимущест-
венно находится на поверхности пор. Рис. 3.28. Обзорные спектры РФЭС для
образцов аэрогелей: (a) – SiO2-EZ, (б) ‒
Отличие мольного соотношения SiO2-EZS [377].

Zn:Eu от номинального (1:1) может быть обусловлено перестройкой тетраядерного ком-

плекса (аналога комплекса [Zn2Eu2(NO3)2(fur)6(2,2’-bpy)2]) с образованием трехъядерного
фрагмента {Zn2Eu} (рис. 3.29), что, по литературным данным, характерно для данной сис-
темы [374]. Можно видеть, что по данным РСМА количество оставшегося Eu составляет
115
~10% от исходного количества для Табл. 3.9. Концентрация элементов в аэроге-
SiO2–EZ и ~40% для SiO2–EZS, что лях по результатам РФЭС [377].

коррелирует с содержанием 2- C N Si O Zn Eu
SiO2 4.6 0 25.4 70.0 0 0
фуранкарбоновой кислоты в лиогелях
SiO2‒EZ 31.3 0 17.4 48.7 1.62 0.66
(рис. 3.24в). SiO2‒EZS 22.5 2.9 17.2 54.4 2.27 0.73

На рис. 3.30 представлены кар- Табл. 3.10. Мольные соотношения элементов

ты распределения цинка и европия в по данным РСМА и РФЭС для аэрогелей
SiO2–EZ и SiO2–EZS [377].
аэрогелях. Можно видеть, что металлы
SiO2–EZ SiO2–EZS
достаточно равномерно распределены
Eu/Si
в матрице SiO2 в нанометровом мас- Номинальное 0.10 0.10
EDX 0.008±0.002 0.038±0.008
штабе.
XPS 0.038±0.010 0.042±0.010
Zn/Si
По данным рентгенофазового Номинальное 0.10 0.10
анализа (рис. 3.31), все аэрогели EDX 0.020±0.003 0.067±0.014
XPS 0.093±0.020 0.130±0.020
являются рентгеноаморфными; в рай- Zn/Eu
оне 24º2θ присутствует широкий пик, Номинальное 1 1
EDX 2.50±0.30 1.79±0.05
характерный для аэрогелей SiO2. Мож- XPS 2.40±0.20 3.10±0.30
но предположить, что ближний порядок
расположения атомов в аэрогелях подобен таковому для α‒кварца [380].

На рис. 3.32 представлены результаты

ТГА/ДТА, совмещенного с масс-
спектроскопией газообразных продуктов
термолиза, для аэрогелей SiO2–EZ и SiO2–
EZS. Ионный ток для каждого массового
числа нормирован на единицу массы аэроге-
ля. На кривых ТГА можно выделить три
основных стадий термолиза. В табл. 3.11
приведены температурные диапазоны и
потери массы для каждой стадии.

Первая стадия термолиза аэрогелей

продолжается до ~200ºС и соответствует
удалению слабо связанных молекул раство-
рителя и воды, что подтверждается данными Рис. 3.29. Схематическая реакции пере-
масс-спектроскопии, где m/z = 18 относится к стройки четырехядерного комплекса
{Zn2Eu2} в трехъядерный {Zn2Eu} [377].
116
H2O+, а m/z = 43 - к C2H3O+ или C3H8+. Значения по-
тери массы на этой стадии примерно совпадают для
обоих аэрогелей. Вторая и третья стадии, которые
протекают в диапазоне 200 до 600ºС, относятся к
удалению химически связанной воды, окислению
хемосорбированного растворителя, и окислитель-
ному разложению комплекса, что также сопровож-
дается значительным экзоэффектом. Рис. 3.30. Карта распределения
Zn и Eu в аэрогелях SiO2–EZ и
Сравнивая ионные токи для m/z 43 и 44 в аэ- SiO2–EZS [377].
рогелях SiO2–EZ и SiO2–EZS, можно заметить, что
интенсивность линии m/z 43 при ~300ºС в SiO2–EZ
больше чем для SiO2-EZS, тогда как для линии m/z
44 при ~350ºС интенсивность больше для SiO2–
EZS. Данный факт, по-видимому, связан с тем, что
комплекс EZ в SiO2–EZ, который физически
адсорбирован в матрице SiO2, начинает разлагаться
раньше, в то время как комплекс EZS в SiO2–EZS, Рис. 3.31. РФА аэрогелей SiO2,
где он ковалентно закреплен в матрице аэрогеля, SiO2-EZ, и SiO2-EZS [377].
начинает разлагаться позже.

Кроме того, на этих стадиях SiO2–EZ теряет примерно в 2 раза меньше массы по
сравнению с SiO2-EZS, что связано с большим содержанием комплекса в последнем.

В табл. 3.12 приведены текстурные характеристики аэрогелей. Можно видеть, что

добавление комплекса приводит к увеличению геометрической плотности аэрогелей.

Относительно большая плотность образца SiO2-EZS, по-видимому, обусловлена

большим содержанием комплекса в аэрогеле.

Пористость аэрогелей
Табл. 3.11. Температурные диапазоны и величины
была определена по соотно-
потери массы для каждой стадии термолиза аэрогелей
шению 3.1. Можно видеть, SiO2–EZ и SiO2–EZS [377].
что скелетная плотность аэро- SiO2–EZ SiO2–EZS
Температурный Потеря Потеря
гелей немного уменьшается с интервал, ºC массы, % массы, %
добавлением комплекса, что Стадия 1 25–200 7.5 7.8
Стадия 2 200–340 8.4 15.3
сопровождается уменьшением Стадия 3 340–600 5.3 11.6
Остаток, % 78.8 65.3
117
пористости. Аэроге-
ли характеризуются
высокой удельной
поверхностью (400 ‒
1100 м2∙г-1), причем
удельная поверх-
ность снижается
примерно в 2‒2.5
раза при добавлении
комплекса в систе-
му.

На рис. 3.33
представлены изо-
Рис. 3.32. Результаты ТГА/ДТА, совмещенного с масс-
термы адсорб-
спектроскопией газообразных продуктов термолиза для (а) аэро-
ции/десорбции азота геля SiO2–EZ и (б) аэрогеля SiO2–EZS. Значения массовых чисел
m/z указаны рядом с соответствующими зависимостями ионного
на аэрогелях. Также
тока от температуры [377].
на врезке приведены
распределения пор по размерам для соответствующих образцов. Все изотермы относятся к
IV типу по классификации IUPAC, однако тип гистерезиса меняется при добавлении ком-
плекса в систему. Можно видеть, что изотерма для образца, не содержащего комплекса
(SiO2), характеризуется узким гистерезисом типа H1, тогда как образцы, содержащие ком-
плекс (SiO2–EZ и SiO2–EZS), характеризуются гистерезисом типа H2. Тип H1 характерен
для материалов, содержащих открытые
с обеих сторон цилиндрические поры, а
H2 – для бутылкообразных пор. Резкое
увеличение адсорбции при значениях
P/P0 близких к 1 для SiO2 и особенно
для SiO2–EZS свидетельствует о при-
сутствии относительно крупных пор
(d>50 нм) в этих образцах, что также
демонстрируется данными по распреде-
лению пор по размерам (вставка в
Рис. 3.33. Изотермы адсорбции/десорбции
рис. 3.33).
азота на аэрогелях SiO2, SiO2–EZ и SiO2–
EZS. Врезка: распределение пор по размерам
для соответствующих образцов [377].
118
Табл. 3.12. Текстурные параметры аэрогелей SiO2, SiO2–EZ и SiO2–EZS [377].
SiO2 SiO2–EZ SiO2–EZS
1 Номин. мольн. соотношение Eu:Si 0 0.10 0.10
2 Линейная усадка после СК сушки, % 5±1 15±3 20±4
-3
3 Геометрическая плотность, г∙см 0.14±0.02 0.30±0.03 0.48±0.04
4 Скелетная плотность, г∙см-3 2.12±0.10 1.92±0.10 1.90±0.10
5 Пористость, % 93±3 84±2 75±2
2 -1
6 Удельная площадь поверхности, м ∙г 1100±90 620±50 390±30
7 Удельный объем пор, см3∙г-1 3.66 1.48 1.40
8 Средний размер пор, нм 11 11 17
9 Константа БЭТ (C) 73 59 57
Обработка изотерм t-методом
(модель де Бура) свидетельствует об
отсутствии микропор в образцах аэрогелей. где ρгеом – геометрическая плотность,
ρскелет – скелетная плотность.
Это также подтверждается небольшими
значениями константы БЭТ (табл. 3.12, строка 9). Как правило, в микропористых образцах
из-за сильного взаимодействия адсорбат-адсорбент константа C принимает большие зна-
чения (300-1000) [381].

На рис. 3.34 представлены микрофотографии РЭМ аэрогелей SiO2, SiO2–EZ и SiO2–

EZS. Все образцы имеют губчатую микроструктуру, характерную для аэрогелей SiO2 [24].
При этом аэрогель, не содержащий комплекса, имеет более однородную микроструктуру,
что также видно по оптической прозрачности этого образца.

На рис. 3.35 приведены микрофотографии ПЭМ аэрогелей SiO2, SiO2–EZ и

SiO2‒EZS. Сетка аэрогелей состоит из изотропных частиц практически одинакового разме-
ра. Во вставках приведены электронные дифракции для соответствующих образцов. По
данным электронной дифракции, все образцы аэрогелей являются аморфными. Добавление
комплекса не приводит к значительному изменению размеров частиц, что может быть обу-
словлено использованием одного и того же золя при получении лиогелей. Тем не менее, в
образце SiO2-EZS можно заметить присутствие относительно крупных вторичных
агрегатов (~ 10 нм), что,
по-видимому, вызвано
использованием EDTMS
при гелеобразовании.

Детальная инфор-
мация о структуре аэро-
гелей SiO2, SiO2–EZ и
Рис. 3.34. РЭМ микрофотографии аэрогелей SiO2, SiO2–EZ
и SiO2–EZS [377].
119
SiO2–EZS была
получена нами с
использованием
метода малоугло-
вого рассеяния
нейтронного излу- Рис. 3.35. ПЭМ фотографии аэрогелей SiO2, SiO2–EZ и SiO2–EZS.
Во вставках электронная дифракция для соответствующих образ-
чения. Анализ экс- цов [377].
периментальных зависимостей сечения рассеяния dƩ(q)/dΩ нейтронов в широком диапа-
зоне переданных импульсов (рис. 3.36а) показывает, что модифицирование гетерометал-
лическими комплексами EZ и EZS приводит к получению материалов, характеризующих-
ся бóльшим рассеянием практически во всем исследованном диапазоне q, что соответст-
вует их меньшей однородности по ядерной плотности на мезоскопическом масштабе по
сравнению с немодифицированным аэрогелем SiO2. Это наблюдение согласуется со зна-
чениями трансмиссии TS прошедшего через образец пучка нейтронов (табл. 3.13), которая
обратно пропорциональна интегральному сечению рассеяния.

Вместе с тем, характер зависимостей dƩ(q)/dΩ для всех проанализированных об-

разцов носит схожий характер, что позволило нам описать экспериментальные данные в
рамках единой иерархической модели с использованием унифицированного экспоненци-
ально-степенного выражения (3.2), учитывающего наличие в рассеивающей системе не-
скольких взаимосвязанных структурных уровней [382]. Где Gi – Гинье префактор, Rgi –
радиус гирации, прямо пропорциональный размеру частиц, Bi – степенной префактор, ni –
показатель степени, определяющий характер агрегации частиц каждого структурного
уровня (фрактальную размерность поверхности агрегатов),   форм-фактор для струк-
турных корреляций размера  в сферическом приближении [383–385], Iinc – константа,
обусловленная некогерентным рассеянием на атомах водорода, k ‒ фактор упаковки, erf(x)
– функция ошибок.

Результаты определения параметров структуры аэрогелей с использованием соот-

ношения (3.2) представлены на рис. 3.36 и в табл. 3.13. Приведенные данные показывают,
что все исследуемые аэрогели представляют собой поверхностно фрактальные системы с

ni
d ( q ) n  2  q 2 Rgi2   q 2 Rg2(i 1)   (erf (qRgi / 6))3 
  (Gi  exp     Bi exp      )
d 
i 1  3   3   q 
(3.2)
n0
2
q R 2
 (erf (qRg 0 / 6))3  1
(G0 exp(  )  B0   )  I inc ,
g0

3  q  (1  k )
120
трехуровневой иерархической организацией надмолекулярной структуры, при этом усло-
вия синтеза и состав аэрогелей оказывают существенное влияние на ее параметры.

Низший структурный уровень всех исследуемых аэрогелей состоит из первичных

неоднородностей (частиц) с сильно развитой (фрактальной) поверхностью раздела фаз
(твердая фаза – пора), которые, в случае исходного аэрогеля SiO2 и аэрогеля с физически
связанным комплексом SiO2–EZ, структурированы по типу ближнего порядка с радиусом 
= 20 ± 0.8 и 29.2 ± 1.0 нм и степенью  = 0.3 ±
0.04 и 0.2 ± 0.04 структурных корреляций, со-
ответственно. В тоже время, в случае аэрогеля
с ковалентно-иммобилизованным комплексом
SiO2–EZS, структурирования первичных час-
тиц по типу ближнего порядка не наблюдается.

Можно видеть, что значения dс1 для аэ-

рогелей, модифицированных комплексами EZ
и EZS в 2‒2.5 раза больше соответствующего
значения для немодифицированного аэрогеля
SiO2. По-видимому, это связано с различиями
в скоростях гелеобразования соответствую-
щих образцов, которые в свою очередь вызва-
ны различной реакционной способностью ге-
лирующих агентов (для SiO2 это свободный
NH3∙H2O, для SiO2‒EZ ‒ координированный
NH3, а для SiO2‒EZS ‒ координированный
EDTMS). Согласно известной модели ограни-
ченной реакцией мономер-кластерной агрега-
ции (reaction limited monomer cluster growth,
RLMC) [57], более медленное гелеобразова- Рис. 3.36. (а) Зависимости дифферен-
циального сечения d(q)/d МУРН и
ние приводит к формированию более крупных УМУРН от переданного импульса q
частиц. Данная модель также предсказывает, для образцов аэрогелей SiO2, SiO2–EZ
и SiO2–EZS. Сплошные линии  ре-
что более низкие скорости гелеобразования зультаты описания экспериментальных
приведут к агрегатам с меньшей поверхност- данных по соотношению (3.2), (б) Ха-
рактерные размеры первичных частиц
но-фрактальной размерностью, что согласует- dc1 и кластеров dc2 и (в) Фрактальные
ся с нашими экспериментальным данными размерности 1 (Ds1), 2 (Ds2) и 3 (Ds3)
структурного уровней для соответст-
вующих образцов аэрогелей [377].
121
 Табл. 3.13. Параметры микро- и мезоструктуры аэрогелей SiO2, SiO2–EZ и SiO2–EZS, по-
лученные из анализа данных УМУРН и МУРН с использованием соотношения (3.2) [377].
Образцы
Параметры*
SiO2 SiO2–EZ SiO2–EZS
TS 0.913 ± 0.005 0.851 ± 0.005 0.768 ± 0.005
3-й структурный уровень
dc3 = 2 ∙[(Ds3 + 2) / Ds3]1/2 ∙ Rg3 (мкм) 3.36 ± 0.24 3.10 ± 0.20 3.16 ± 0.20
Ds3 = 6 – n3 2.46 ± 0.07 2.33 ± 0.08 2.24 ± 0.08
2-й структурный уровень
dc2 = 2 ∙[(Ds2 + 2) / Ds2]1/2 ∙ Rg2, (нм) 280 ± 12 364 ± 16 420 ± 18
Ds2 = 6 – n2 2.71 ± 0.06 2.28 ± 0.09 2.24 ± 0.08
1-й структурный уровень
dc1 = 2 ∙[(Ds1 + 2) / Ds1]1/2 ∙ Rg1 , (нм) 9.4 ± 1.0 16.2 ± 1.6 25.2 ± 3.0
Ds1 = 6 – n1 2.90 ± 0.03 2.51 ± 0.02 2.60 ± 0.02
 = 2/qmax (нм) 20 ± 0.8 29.2 ± 1.0 –
 0.30 ± 0.04 0.20 ± 0.04 0
* значения параметров Gi, Bi и Iinc не приведены. TS – коэффициент трансмиссии; dc3, dc2,
dc1 – диаметр неоднородностей третьего, второго и первого структурного уровня, соответ-
ственно; Ds3, Ds2, Ds1 – фрактальная размерность поверхности для третьего, второго и пер-
вого структурного уровня, соответственно; n3, n2, n1 – показатель степени функции, опи-
сывающей характер агрегации неоднородностей третьего, второго и первого структурного
уровня, соответственно; Rg3, Rg2, Rg1 – радиус гирации неоднородностей третьего, второго
и первого структурного уровня, соответственно;  – характеристический размер структур-
ных корреляций;  – фактор упаковки.

(см. табл. 3.13, строку Ds1). Аналогичные различия наблюдаются в структурных парамет-
рах 2 уровня, что, вероятно, вызвано теми же причинами.

Крупномасштабные агрегаты 3 структурного уровня, сформированные из вторич-

ных поверхностно-фрактальных кластеров, также обладают развитой поверхностью раз-
дела фаз с фрактальной размерностью (2.24 ≤ Ds3 ≤ 2.46). В тоже время, в данном случае
модифицирование исходного аэрогеля SiO2 комплексами EZ и EZS приводит к уменьше-
нию как верхней границы самоподобия dc3, так и фрактальной размерности Ds3 агрегатов
(см. табл. 3.13, а также рис. 3.36б и 3.36в).

Фотофизические свойства аэрогелей

На рис. 3.37 представлены спектры возбуждения фотолюминесценции образцов.
Широкая полоса, заканчивающаяся в районе 390 нм, относится к возбуждению лиганда с
дальнейшей передачей энергии иону европия. Наиболее эффективное возбуждение лиган-
да возможно в коротковолновом диапазоне, где используемая в ходе измерения ксеноно-
вая лампа не может обеспечить достаточную интенсивность излучения для записи качест-
венного спектра. Острие максимумы, наблюдаемые при 350-600 нм, относятся к f-f-
переходам иона европия [386].
122
 Спектры люминесценции (рис. 3.38а-г) изме-
ряли при длине волны возбуждения 360 нм. Узкие
пики при 580, 592, 613, 652 и 700 нм вызваны элек-
тронными переходами из возбужденного 5D0 состоя-
ния в уровни основного состояния 7FJ (J = 0-4) соот-
ветственно. Запрещенный переход 5D0 ‒ 7F0 пред-
ставлен слабой симметричной одиночной линией для
обоих комплексов, что указывает на присутствие
только одного типа окружения в ионах европия.
Кроме того, кривые затухания люминесценции
(рис. 3.39) для обоих комплексов описываются одной
экспонентой, что также указывают на аналогичное
лигандное окружение иона Eu3+ в этих образцах.
Рис. 3.37. Спектры возбуждения
Интегральная интенсивность магнитного ди- фотолюминесценции (а) EZ, (б)
EZS, (в) SiO2–EZ, (г) SiO2–EZS
польного перехода 5D0 — 7F1 практически не зависит (λнабл = 615 нм) при 293 K [377].
от лигандного окружения европия и поэтому может использоваться в качестве стандарта
интенсивности. В табл. 3.14 представлены отношения интегральных интенсивностей пере-
ходов 5D0‒7FJ (J=0, 2, 4) к общей интенсивности магнитного дипольного перехода 5D0 —
7
F1 для соответствующего образца. Электрический дипольный переход 5D0 ‒ 7F2, извест-
ный как «сверхчувствительный», строго запрещен для центросимметричных систем [386].
Таким образом, отношение интенсивности электрического дипольного перехода к интен-
сивности магнитного дипольного перехода служит мерой симметрии соединений европия.
Более низкое значение этого отношения, полученное для EZ, указывает на его более вы-
сокую симметрию по сравнению с другими образцами. Связывание EZ с EDTMS немного
снижает симметрию комплекса.
Уширение спектральных полос в SiO2–EZ и SiO2–EZS может быть также вызвано
уменьшением симметрии комплексов в пористой матрице: полная ширина на половине
максимума (fwhm) полосы 5D0 — 7F2 увеличивается от 154 см-1 в спектре EZ до 313 см-1 в
аэрогелях [387].
Для оценки эффективности процессов переноса энергии в комплексах был рассчи-
тан квантовый выход эмиссии европия (табл. 3.15). Общие относительно низкие квантовые
выходы в основном обусловлены низкой эффективностью передачи энергии лиганд-
металл. Уменьшение симметрии окружения европия в аэрогелях приводит к увеличению
интенсивностей запрещенных переходов. Однако при этом вероятность безызлучательных

123
переходов также увеличивается, что приводит к
уменьшению квантового выхода. Тушение люми-
несценции комплексов европия в аэрогелях может
также быть вызвано присутствием молекул раство-
рителя, однако, по-видимому, основной причиной
этого является рассеяние света на аэрогелях
SiO2-EZ и SiO2–EZS, что делает их полупрозрач-
ными. Аэрогель SiO2–EZS демонстрирует более
эффективную лантаноидную люминесценцию
( ) по сравнению с SiO2–EZ из-за меньшей ве-
роятности безызлучательных переходов которая,
по-видимому, обусловлена более жесткой структу-
рой комплекса EZS в аэрогеле SiO2–EZS за счет
его ковалентного закрепления.
Мы полагаем, что для улучшения фотолю-
минесцентных характеристик металлсодержащих
аэрогелей необходимо более эффективное экрани-
рование металлсодержащего фрагмента от частиц,
участвующих в тушении люминесценции ионов
РЗЭ, что может быть достигнуто посредством из-
Рис. 3.38. Спектры фотолюминес-
менения лигандного окружения металлокомплекса ценции (а) EZ, (б) EZS, (в) SiO2–
(например, внедрения объемных заместителей в EZ, (г) SiO2–EZS (λвозб = 340 нм,
T 293 K) и внешний вид (д) аэро-
ароматические фрагменты лигандов-антенн, кото- гелей SiO2, SiO2–EZ и SiO2–EZS
рые стерически препятствуют их взаимодействию при освещении видимым и
УФ‒светом (λвозб = 254 нм) [377].
с молекулами, способствующими тушению люми-
несценции).
Таким образом, в ходе данной работы было
предложено получить модифицированный аэро-
гель путем иммобилизации в его матрицу гетеро-
металлического комплекса Zn-Eu, характеризую-
щийся выраженной люминесценцией (рис. 3.38д).
Первый представитель этого типа аэрогелей был
Рис. 3.39. Кривые затухания лю-
синтезирован с использованием комплекса Zn-Eu,
минесценции для EZ, EZS, SiO2–
содержащего в качестве лиганда 2- EZ и SiO2–EZS (λвозб = 340 nm,
λлюм = 615 нм) при 293 K [377].

124
фуранкарбоновую кислоту.
Табл. 3.14. Интегральные интенсивности переходов в Eu3+
Спектральными методами для образцов EZ, EZS, SiO2-EZ и SiO2-EZS [377].
была показана успешная Образец 5
D0 — 7F0 5
D0 — 7F2 5
D0 — 7F4 Iполн.
модификация аэрогелей EZ 0.05 7.25 1.24 9.72
EZS 0.06 8.02 1.30 10.58
Zn-Eu комплексом, кото- SiO2–EZ 0.05 7.65 1.89 10.90
рый равномерно распреде- SiO2–EZS 0.07 9.69 1.99 12.93
лен в пористой матрице. Табл. 3.15. Константы излучательной (Arad) и безызлуча-
Полученные аэрогели ха- тельной (Anrad) релаксации, время жизни возбужденного
состояния (τ), общий ( ) и внутренний ( ) квантовые
рактеризуются высокой выходы и эффективность сенсибилизации ионов Eu3+ в
удельной поверхностью и исследуемых образцах [377].
высокой пористостью. Эти Arad,. Anrad, τ, , , ηsens,
Образец
с-1 с-1 мкс % % %
аэрогели демонстрируют
EZ 450 190 1560 70 9 13
люминесцентные характе- EZS 480 160 1110 75 4 12
SiO2–EZ 540 930 680 37 0.7 2
ристики, сопоставимые с
SiO2–EZS 640 550 840 54 0.5 1
характеристиками исход-
ного комплекса. На основании полученных данных о составе аэрогелей и информации о
строении известных молекулярных Zn-Ln комплексов мы предполагаем, что металлсо-
держащий фрагмент в матрице аэрогелей имеет трехъядерное строение {Zn2Eu}, в кото-
ром атом европия(III) находится в окружении анионов 2-фуранкарбоновой кислоты и ими
связан с атомами цинка(II). Ковалентное связывание {Zn2Eu} с матрицей аэрогеля реали-
зуется за счет координации аминогрупп EDTMS атомами цинка(II). Такой подход к синте-
зу модифицированного аэрогеля позволяет изолировать люминесцентный центр от групп,
способствующих тушению люминесценции (OH, NH и др.), и наблюдать металл-
центрированную люминесценцию Eu3+, обусловленную переносом энергии от анионов 2-
фуранкарбоновой кислоты.
Разработанный подход позволяет синтезировать аэрогели с другими ионами ланта-
нидов, а также конструировать молекулярные системы, на основе которых могут быть по-
лучены аэрогели с более высокими значениями квантового выхода и времен жизни, в со-
вокупности с высокой пористостью, селективностью к определенным субстратам и др.

3.3 Аэрогели SiO2, модифицированные клозо-декаборатным кластером

Интерес к соединениям кластерных анионов бора [BnHn]2– (n = 10, 12) вызван ши-
роким кругом их применений, что объясняется высокой химической и термической ус-
тойчивостью этих координационных соединений. На основе клозо-боратных анионов по-
лучают материалы для аккумуляторных батарей [388], нелинейной оптики [389], прекур-
125
соры для создания молекулярных магнетиков [390,391] и керамических покрытий
[392,393]. Аномально высокое значение сечения захвата нейтронов для изотопа 10B, а так-
же больше удельное содержание бора на молекулу создают предпосылки для использова-
ния замещенных клозо-боратов для бор-нейтронозахватной терапии (BNCT) и материалов
для защиты от нейтронного излучения [394–396]. Иммобилизация боргидридного класте-
ра в матрице аэрогеля SiO2 позволяет получить нейтронопоглощающий материал, имею-
щий преимущества по сравнению с другими носителями. Известно, что когда нейтрон по-
10
глощается нерадиоактивным атомом B (20% природного элементарного бора), происхо-
11
дит ядерная реакция. Эта реакция приводит к нестабильному промежуточному B, кото-
рый немедленно подвергается делению (~10‒12 с), генерируя частицы с высокой энергией
(7Li3+ и 4He2+) и гамма-лучи (γ) с низкой энергией [397]. При этом выделяющиеся газооб-
разные продукты (гелий) могут приводить к возникновению напряжений и разрушению
нейтронозащитного материала. Использование аэрогелей с низкой плотностью и открытой
пористостью позволяет избежать подобных побочных явлений.

В ходе выполнения данного раздела был разработан подход по синтезу нового три-
алкоксилил‒модифицированного клозо-декаборатного кластера и его иммобилизации в
матрице аэрогеля SiO2.

Синтез триалкоксилил-модифицированного клозо-декаборат аниона.

Для синтеза функциональных производных клозо-декаборатного аниона нами был
использован подход, базирующийся на процессах нуклеофильного присоединения аминов
к кратной связи нитрилиевых производных. Ранее данный подход позволил получить за-
мещенные клозо-декабораты различного строения, в том числе с биологически активными
соединениями [398,399]. Процесс отличается мягкими условиями, высокими выходами и
простотой выделения целевого продукта.

Нами был получен новый алкоксисиланпроизводный клозо-декаборатного аниона,

где в качестве нуклеофила был выбран (3‒аминопропил)триэтоксисилан (APTES). Конеч-
ный продукт реакции содержит этоксисилановые группы, способные посредством гидро-
лиза и конденсации к химической иммобилизации в матрице лиогеля SiO2 (см. рис. 2.3).

Реакцию проводили в среде дихлорметана в атмосфере аргона при комнатной тем-

пературе. Полная конверсия исходного нитрилиевого производного наблюдается за 1.5 ч.
11
За ходом процесса присоединения наблюдали с помощью B ЯМР спектроскопии. Так, в
11
B ЯМР спектре APTES-B наблюдаются сигнал от замещенного атома бора при ‒14.5 в
виде синглета с интегральной интенсивностью I=1. Сигналы от незамещенных атомов бо-
126
ра проявляются в виде дублетов. Сигналы несимметричных апикальных атомов бора на-
блюдаются при 3.5 м.д. (I=1) и ‒3.7 м.д. (I=1), сигналы от незамещенных экваториальных
атомов бора - при ‒23.3 (I=4) и ‒26.3 м.д. (I=3) (см. рис. 3.40а).

Строение заместителя определяли на основании данных 1H и 13

С ЯМР спектров.
Спектр 1H ЯМР APTES-B содержит, наряду с сигналами тетрабутиламмониевого катиона,
сигналы от атомов водорода экзо-полиэдрического заместителя. Сигнал протонов метиль-
ной группы наблюдается в виде синглета при 1.98 м.д., протоны алифатического заместите-
ля при атоме кремния представлены тремя сигналами при 2.62 м.д., 1.79 м.д. и 0.74 м.д.
Этоксильные группы характеризуются двумя сигналами при 3.83 м.д. и 1.22 м.д. Амидино-
вый фрагмент представлен двумя уширенными синглетами при 8.41 м.д. (NH-Alk) и 5.73
м.д. (NH=C-). Спектр 13С ЯМР APTES-B (рис. 3.40б) аналогичен спектрам ранее получен-
ных N-борилированных амидинов [400]. Амидиновый фрагмент представлен сигналами при
165.1 м.д. (N=CCH3) и 24.1 м.д. (N=CCH3). Этоксильные заместители при атоме кремния
характеризуются сигналами при 59.1 м.д. (OCH2CH3) и 18.9 м.д. (OCH2CH3), алкильный за-
меститель при атоме кремния
– тремя сигналами при 46.7
м.д. (CH2CH2CH2Si), 20.1 м.д.
(CH2CH2CH2Si) и 8.2 м.д.
(CH2CH2CH2Si).

Согласно данным
масс-спектроскопии, анион-
ная часть спектров APTES-B
наряду с пиком аниона 379.48
а.е.м. содержит ряд пиков,
соответствующих продуктам
отрыва этокси-групп. В ИК-
спектрах APTES-B наиболее
характеристичными являются
полосы поглощения валент-
ных колебаний связи B-H
борного остова при 2477 см-1,
а также соответствующие
амидиновому заместителю
полосы поглощения валент- Рис. 3.40. Спектр 13С ЯМР для APTES-B [401].
127
ных связей N-H при 3338, 3313 и
3267 см-1 и полосы поглощения ва-
лентных колебаний связи C=N при
1648 см-1 (рис. 3.43).

Лиогели: синтез и промывка

Золь-гель переход при по-
лучении немодифицированного
лиогеля SiO2 был инициирован
водным раствором аммиака. В слу-
чае образца SiO2–B, добавление
APTES-B, вследствие присутствия
в этой молекуле фрагментов ‒NH‒,
приводил к росту pH системы и к
Рис. 3.41. (а) Схема синтеза аэрогеля SiO2‒B, (б)
золь-гель переходу. На рис. 3.41а 11
В ЯМР спектры соединения APTES-B и первых
представлена схема синтеза аэро- трех промывных растворов лиогеля SiO2‒B [401].
геля SiO2‒B.

После старения гели промывали изопропанолом 5 раз (с периодичностью 1 раз/сут),

чтобы заменить растворитель в порах чистым изопропанолом и удалить слабосвязанные
молекулы APTES-B (рис. 3.41а). Промывные растворы собирали и анализировали с помо-
щью ЯМР 11B и ИК-спектроскопии. На рис. 3.41б представлены 11В ЯМР спектры соедине-
ния CNB и первых трех промывок лиогеля SiO2‒B [401].

Как видно из рис. 3.41б в первом промывном растворе содержится незначительное

количество кластера. Начиная с третьей замены растворы не содержат даже следовых ко-
личеств кластерных соединений бора. Аналогичная картина наблюдается и в ИК-спектрах
поглощения промывных растворов, где наличие соединений бора было идентифицировано
по полосе поглощения валентных колебаний связи
B-H при 2470‒2480 см‒1.

Аэрогели: синтез, состав и микроструктура

Сверхкритической сушкой лиогелей в СО2 бы-
ли получены монолитные аэрогели на основе SiO2
(рис. 3.42). Видно, что синтез в присутствии APTES-B
Рис. 3.42. Внешний вид исход-
приводит к получению непрозрачного аэрогеля. ного SiO2 и модифицирован-
ного SiO2‒B аэрогелей [401].
128
 На рис. 3.43 приведены ИК-спектры
APTES-B и аэрогелей SiO2 и SiO2‒B. В
спектре аэрогеля SiO2‒B наблюдаются по-
лосы поглощения валентных колебаний
связей B-H в области 2480-2470 см-1, связей
C-H в области 2800-300 см-1 и связей C=N
при 1650 см-1 [402]. Также в спектре SiO2‒B
можно заметить плечо при 880 см-1, которое
отвечает за колебания связи Si-C [101].

По данным элементного анализа на Рис. 3.43. ИК-спектры амидина APTES-B,

бор, в образце аэрогеля SiO2‒B содержится борсодержащего аэрогеля SiO2‒B и немо-
дифицированного аэрогеля SiO2 [401].
порядка 1.2 мольн.% замещенного кластер-
ного аниона бора. Снижение содержания клозо-декабората относительно исходных 1.5
мольн.% связано с его частичным вымыванием в процессе промывки и сушки аэрогеля.

Данные твердотельных 11B ЯМР спектров, записанных с вращением под магическим

углом, также подтверждают наличие связанных молекул APTES-B в аэрогеле SiO2‒B
(рис. 3.44). Спектр аэрогеля SiO2‒B полностью согласуется со спектром исходного борсо-
держащего амидина APTES-B, что указывает на сохранение строения борного кластера и
природы заместителя. Так, в спектре APTES-B присутствует четыре уширенных сигнала.
Сложный сигнал в сильном поле при –27.8 м.д. соответствует незамещённым атомам бора в
экваториальном поясе кластера, сигнал при –17.4 м.д. – замещенному атому бора. Сигналы
от апикальных атомов кластера проявляются в слабом поле при –1.5 и –4.9 м.д.

Таким образом, данные ИК- и ЯМР спектроскопии подтверждают успешную иммо-

билизацию производного клозо-декаборатного кластера APTES-B в матрицу аэрогеля SiO2.

В табл. 3.16 приведены текстурные

характеристики полученных в ходе рабо-
ты аэрогелей. Модификация клозо-
декаборатом приводит к незначительному
изменениюв плотности и пористости аэ-
рогелей. Аэрогели характеризуются высо-
кой удельной площади поверхности; вве-
дение клозо-декабората приводит лишь к Рис. 3.44. Твердотельные спектры 11B
ЯМР для APTES-B и модифицированнао-
го аэрогеля SiO2‒B [401].
129
незначительному снижению удельной по- Табл. 3.16. Текстурные характеристики аэ-
верхности (на ~15%). рогелей SiO2 и SiO2–B [401].
SiO2 SiO2–B
На рис. 3.45 представлены изотер- Номин. n(B):n(Si) ‒ 0.15
Реальн. n(B):n(Si) ‒ 0.12
мы низкотемпературной адсорб- tгел, с 1800±100 15±3
ции/десорбции азота и распределения пор ρгеом, г∙см-3 0.07±0.01 0.08±0.01
P, % 96±3 96±3
по размерам для аэрогелей SiO2 и SiO2–B. Sуд, м2∙г-1 860±60 740±50
3 -1
Обе изотермы относятся к IV типу соглас- Vпор, см ∙г 3.89 5.56
Dпор, нм 13 17
но классификации IUPAC и характеризу- DПЭМ, нм 3±1 11±3
ются узким гистерезисом типа H1, кото-
рый характерен для материалов, содержащих открытые с обеих сторон цилиндрические
поры. Резкое увеличение значений адсорбции при P/P0, близком к 1, для SiO2–B указывает
на наличие относительно больших пор (d > 50 нм) в этом образце, что также подтвержда-
ется данными о распределении пор по размерам. Рост количества крупных пор также под-
тверждается большим значением удельного объема пор для этого образца (табл. 3.16). В
аэрогеле SiO2–B также присутствуют мелкие мезопоры и микропоры (d < 2 нм). Отметим,
что количество мезопор в SiO2 на порядок выше, чем в SiO2–B. Таким образом, можно
видеть, что введение клозо-декаборатного кластера в аэрогель SiO2 приводит к изменению
микроструктуры аэрогеля, что также подтверждается результатами электронной микро-
скопии (рис. 3.46) [401].

Анализ результатов ПЭМ (рис. 3.46а) показывает, что синтез в присутствии

APTES-В приводит к укрупнению первичных частиц примерно в 3-4 раза (табл. 3.16). При
этом согласно данным РЭМ
(рис. 3.46б) микроморфология аэро-
геля становится менее однородной
(помимо мелких пор, также можно
видеть крупные поры, формируемые
более крупными агрегатами), что
обусловливает непрозрачность об-
разца SiO2-B (см. рис. 3.42). Наблю-
даемые изменения микроструктуры
аэрогеля SiO2 в результате синтеза в
присутствии APTES-В, вероятно
обусловлены увеличением скорости Рис. 3.45. Изотермы адсорбции/десорбции N2
для аэрогелей SiO2 и SiO2–B. Врезка: соответст-
золь-гель перехода на два порядка вующие распределения пор по размерам [401].
130
(табл. 3.16), что
связано с при-
сутствием ами-
но-групп в со-
ставе APTES-B,
создающих
сильную основ-
ную среду и тем
самым приво-
дящих к изме- Рис. 3.46. Результаты (а) просвечивающей и (б) растровой
нению меха- электронной микроскопии для аэрогелей SiO2 и SiO2‒B и результаты
термического анализа (в атмосфере Ar), совмещенного с масс-
низма формиро- спектроскопией газообразных продуктов для APTES‒B и аэрогеля
вания лиогеля. SiO2‒B. [401].

Отметим, что первичные наночастицы, формирующие сетку аэрогелей, имеют

близкие размеры (~10 нм) для обоих аэрогелей, что обусловлено использованием одного и
того же золя SiO2 при получении данных аэрогелей.

На рис. 3.46в приведены данные термического анализа APTES―В и аэрогеля

SiO2‒B в инертной (Ar) атмосфере с масс-спектроскопией газообразных продуктов терми-
ческого разложения. Можно видеть, что разложение APTES-В начинается при температу-
ре 210ºС, в то время как разложение боргидридного кластера в составе аэрогеля SiO2‒B
начинается при более высокой температуре (~430ºС). Таким образом, что в составе аэро-
геля термическая стабильность производного клозо-декаборатного аниона увеличивается.

Исследование нейтронозахватных свойств SiO2‒B аэрогелей.

10
Изотоп В обладает большим сечением поглощения нейтронов, а наиболее эффек-
тивными замедлителями быстрых нейтронов до тепловых являются водород и водородсо-
держащие вещества. С этой точки зрения материалы, содержащие клозо-декаборатный кла-
стер, могут выступать в качестве эффективного кандидата для захвата нейтронов в связи с
высокой концентрацией атомов водорода и бора в нем. Нами были получены численные и
экспериментальные оценки полного
I (q)
ослабления тепловых нейтронов с 1  Ta  1   1  exp   a  L 
I 0 (q) 3.3
плотностью потока Ф = 107 ед./см2/с
где I(q) и I0(q) – q-распределение рассеянных
(средний поток нейтронов на ней-
нейтронов после образца и пучка без образца, со-
тронных инструментах) и длинами ответственно, а Ta – коэффициент трансмиссии.

131
волн  = 1, 5 и 12 Å аэро- Табл. 3.17. Результаты ослабления нейтронов аэрогелем
гелем, модифицирован- SiO2‒B [401].

ным клозо-декаборатным Длина волны Сечение поглощения Толщина

нейтронов,  (Å) нейтронов, a (см-1) аэрогеля, L (см)
кластером SiO2‒B. Ре-
1 2.242 150
зультаты расчетов пред-
5 11.208 35
ставлены в табл. 3.17. 12 26.899 15
Коэффициент трансмис-
Табл. 3.18. Теоретические и экспериментальные значения
сии прошедших через ослабления нейтронов аэрогелем SiO2‒B [401].
образец и рассеянных
Установка Длина волны
нейтронов, представлены (1-Ta)экс (1-Ta)расч
нейтронного нейтронов,
(%) (%)
в табл. 3.18. рассеяния  (Å)
SANS «Yellow subma-
Эксперименталь- rine» (реактор BNC, 5 8.5  0.3 7.9
Будапешт, Венгрия)
ные оценки ослабления VSANS KWS-3 (реак-
пучка нейтронов за счет тор FRM-II, Гархинг, 12 20.3  0.3 19.8
Германия)
поглощения образцом
аэрогеля, модифицированного клозо-додекаборатом SiO2‒B, с толщиной 0.2 см были рас-
считаны по формуле 3.3. Можно видеть, что толщина аэрогеля SiO2‒B, необходимая для
полного ослабления нейтронов с длиной волны 12 Å, составляет ~15 см.

Таким образом, разработанный подход по химической иммобилизации боргидрид-

ных кластеров в матрице оксидного аэрогеля позволяет получить высокопористые и тер-
мически стабильные материалы, которые могут быть использованы при создании мате-
риалов для комплексных систем защиты от действия нейтронного излучения.

3.4 Аэрогели на основе Al2O3, модифицированные трис(8‒оксихинолинатом)

алюминия
8-оксихинолин (рис. 3.47а) широко используется в аналитической химии для коли-
чественного гравиметрического определения различных металлов в растворах, так как об-
разует с ними труднорастворимые комплексы [355]. В частности, 8-оксихинолин может
быть использован для обнаружения ионов алюминия за счет образования прочного нерас-
творимого в воде комплекса (pK = 32).

Комплекс алюминия с 8-оксихинолином ‒ трис(8-оксихинолинат) алюминия AlQ3

(рис. 3.47б) является люминесцентным и за счет высокого квантового выхода люминес-
ценции применяется в качестве эмиссионного слоя при конструировании органических
светодиодов (OLED) [403,404].
132
 Кроме того, AlQ3 демонстрирует высокую каталитиче-
скую активность в реакциях синтеза циклических карбонатов
из CO2 и эпоксидов [405].

Известно, что люминесцентные характеристики AlQ3 в

кристаллическом и в аморфном состоянии сильно зависят от
характера взаимной упаковки молекул в структуре, в том числе
от изомерного состава и от типа кристаллической модифика-
ции [406]. Применяя различные синтетические подходы, мож-
но контролируемо получить AlQ3 в том или ином состоянии (в
виде цис-, транс-изомеров, наночастиц, нанотрубок, α, β, γ, δ- Рис. 3.47. Структур-
фазы) [407]. Закрепление комплекса AlQ3 в пористых матрицах ные формулы 8-окси-
хинолина HQ (а) и
может служить альтернативным методом контроля состояния трис(8-оксихинолина-
комплекса и, соответственно, его оптических характеристик. В та) алюминия AlQ3 (б)

литературе встречаются работы по введению комплекса AlQ3 в матрицу SiO2 [408], в том
числе в матрицу мезопористого диоксида кремния [168,409,410]. Несколько работ [411–
415] посвящены введению AlQ3 в пористую структуру анодного оксида алюминия. В обо-
их случаях было показано, что люминесцентные характеристики образцов сильно зависят
от концентрации комплекса в матрице и мало зависят от размера пор в этих матрицах. Од-
нако работ по введению AlQ3 в аэрогельную матрицу в литературе не было обнаружено. В
ходе данной работы нами были получены новые люминесцентные аэрогели на основе
Al2O3, модифицированные AlQ3 [356].

Лиогели: получение и промывка

Добавление 8-оксихинолина сильно влияет на продолжительность гелеобразования
лиогелей на основе Al2O3 (рис. 3.48). Увеличение
мольного соотношения 8-оксихинолин:Al до 0.2
приводит к формированию лиогеля только после
2-3 месяцев.

Возрастание продолжительности гелеобра-

зования при добавлении HQ предположительно
обусловлено образованием менее склонных к гид-
ролизу/поликонденсации комплексов, а также с по-
Рис. 3.48. Зависимость продолжи-
явлением дополнительных протонов в системе. На тельности гелеобразования от со-
рис. 3.49 схематически представлены процессы, держания 8-оксихинолина в реак-
ционной смеси [356].
133
протекающие при
золь–гель переходе
в системе нитрат
алюминия ‒ вода ‒
8-оксихинолин.

В растворах
солей алюминия за
счет гидролиза
(рис. 3.49, реакция
1) происходит об- Рис. 3.49. Реакции, протекающие при формировании лиогелей на
разование гидро- основе Al2O3 в присутствии оксида пропилена [55,416].

ксо-комплексов и протонов. Гидроксо-комплексы далее могут конденсироваться с образо-

ванием димеров (реакция 2). Данные процессы являются обратимыми. Добавление оксида
пропилена в систему приводит к необратимому захвату протонов (реакция 3) и смещению
равновесий 1 и 2 в правую сторону. При добавлении HQ (реакция 1A) происходит образо-
вание фрагментов [Al(H2O)6-xQx]3-x, которые в силу стерического фактора менее активны в
реакциях поликонденсации. Кроме того, при этом также образуется дополнительное коли-
чество протонов, что смещает равновесие 1 и 2 влево. Перечисленные причины в итоге
приводят к замедлению
золь–гель перехода
[55,416].

После старения
лиогели 14 раз промывали
изопропанолом. Все про-
мывные растворы были
собраны и проанализиро-
ваны спектрофотометри-
ческим методом на со-
держание 8-оксихинолина
и AlQ3. На рис. 3.50а Рис. 3.50. (а) Спектры поглощения растворов 8-
представлены спектры оксихинолина, AlQ3 в изопропаноле и первого промывного
раствора для образца AQ15. (б) Зависимость оптической
поглощения растворов 8- плотности раствора AlQ3 в изопропаноле от концентрации и
оксихинолина, AlQ3 в соответствующая калибровочная кривая. (c) Зависимость
остаточного содержания AlQ3 в геле (в % от исходного ко-
изопропаноле и первого личества) от номера промывки [356].
134
промывного раствора геля AQ15 (где номинальное
мольное соотношение HQ:Al = 0.15, см. раздел 2.1.4).
Можно видеть, что в спектре первого промывного рас-
твора присутствуют пики, относящиеся к AlQ3 (255 и
Рис. 3.51. Внешний вид моно-
380 нм), и полностью отсутствуют пики, соответствую-
литных аэрогелей без (AQ0) и
щие 8-оксихинолину (241 и 314 нм). с разным содержанием 8-
оксихинолина (AQ5, AQ10 и
Таким образом, можно заключить, что 8- AQ15) [356].
оксихинолин в геле находится в связанном виде и вымывается только в виде AlQ3. Чтобы
определить количество вымываемого комплекса, была определена зависимость оптической
плотности раствора AlQ3 в изопропаноле от концентрации и построена соответствующая
калибровочная кривая (рис. 3.50б). На рис. 3.50в для лиогеля AQ15 представлена зависи-
мость количества оставшегося AlQ3 в геле (в % от исходного количества) от номера про-
мывки. Можно видеть, что как и при промывке лиогелей на основе SiO2 (см. разделы 3.2 и
3.3) 6–8 промывок достаточно для того, чтобы удалить слабо связанный комплекс из геля.
Это подтверждается и значительным уменьшением люминесценции соответствующих про-
мывных растворов.

Аэрогели: состав и микроструктура

На рис. 3.51 показан внешний вид аэрогелей на основе Al2O3, модифицированного
трис(8-оксихинолинатом) алюминия. Аэрогели являлись монолитными, однако из-за высо-
кой хрупкости содержали трещины. Спектр пропускания образца AQ15 представлен на
рис. 3.52, демонстрирующий высокую прозрачность модифицированных аэрогелей в види-
мом диапазоне.

Текстурные характеристики аэрогелей AQ0, AQ5 и AQ15 представлены в табл. 3.19.

После СК сушки происходит небольшая усадка лиогелей, что является нормальным явлени-
ем при СК сушке лиогелей [3].

Геометрическая плотность образцов лежит в

диапазоне 0.15‒0.18 г/см3. Эти значения сопостави-
мы с литературными данными для аэрогелей на ос-
нове Al2O3, получаемых эпоксидным методом [55].

Можно видеть, что скелетная плотность аэ-

рогелей уменьшается с добавлением 8-
оксихинолина, что сопровождается уменьшением Рис. 3.52. Спектр пропускания об-
разца AQ15 толщиной 2 мм [356].
135
пористости (см. также рис. 3.53). Все образцы ха-
рактеризуются высокой Sуд (~ 500 м2/г), что также
согласуется с литературными данными для аэроге-
лей на основе Al2O3 [8,55].

На рис. 3.54 представлены изотермы ад-

сорбции/десорбции азота (a), распределение пор по
размерам (б) и кумулятивный объем пор (в) для Рис. 3.53. Зависимость скелетной
аэрогелей AQ0, AQ5 и AQ15. Все изотермы отно- плотности и пористости аэрогелей
на основе Al2O3, от номинального
сятся к IV типу по классификацию IUPAC и харак- содержания 8-оксихинолина [356].
теризуются узким гистерезисом типа H1, который
характерен для материалов, содержащих открытые с обеих сторон цилиндрические поры.
Резкое увеличение адсорбции при значениях P/P0, близких к 1, для AQ15 и особенно для
AQ0 свидетельствует о присутствии относительно крупных пор (d > 50 нм) в этих образ-
цах, что подтверждается данными по распределению пор по размерам (рис. 3.54б) и куму-
лятивному объему пор (рис. 3.54в).

Образец AQ15 характеризуется большой долей мелких мезопор, d<5 нм

(рис. 3.54б), однако обработка изотерм t-методом (модель де Бура) свидетельствует об
отсутствии микропор в образцах аэрогелей. Это также подтверждается небольшими зна-
чениями константы БЭТ (табл. 3.19), которое принимает большие значения в микропорис-
тых образцах вследствие сильного взаимодействия адсорбат-адсорбент [417].

На рис. 3.55а приведены фотографии ПЭМ для аэрогелей AQ0, AQ5 и AQ15. Каркас
аэрогелей состоит из изотропных частиц практически одинакового размера. Средний размер

Табл. 3.19. Текстурные характеристики аэрогелей без 8-оксихинолина (AQ0) и с разным

содержанием 8-оксихинолина (AQ5 и AQ15) [356].
AQ0 AQ5 AQ15
Мольное соотношение HQ:Al 0 0.05 0.15
Продолжительность гелеобр., ч 21 ± 0.5 70 ± 1 100 ± 2
Линейная усадка после СК сушки, % 24 ± 1 24 ± 1 23 ± 1
Геометрическая плотность, г∙см-3 0.15 ± 0.01 0.18 ± 0.02 0.18 ± 0.02
Скелетная плотность, г∙см-3 2.93 ± 0.1 2.44 ± 0.1 1.84 ± 0.1
Пористость, % 95 ± 4 93 ± 4 90 ± 4
Удельная поверхность, м2∙г-1 500 ± 50 480 ± 50 550 ± 60
3 -1
Удельный объем пор, см ∙г 3.4 2.2 2.9
Средний диаметр пор, нм 24 17 17
Константа БЭТ (C) 74 36 34
DБЭТ*, нм 4±1 5±1 6±1
DTEM, нм 3±1 5±1 8±2
2 -1 -3
*DБЭТ = 6000/(SБЭТ, м ∙г ) × (плотность, г∙см ).
136
частиц растет с добавлением
HQ. В табл. 3.19 приведены
размеры частиц, определен-
ные по результатам БЭТ и
TEM. Увеличение размера
частиц при увеличении со-
держания 8-оксихинолина
коррелирует с увеличением
продолжительности гелеоб-
Рис. 3.54. Изотермы адсорбции/десорбции азота (а),
разования образцов
распределения пор по размерам (б) и кумулятивный
(рис. 3.55в). По данным элек- объем пор (в) для аэрогелей AQ0, AQ5 и AQ15 [356].
тронной и рентгеновской дифракции, все образцы аэрогелей являются аморфными
(рис. 3.55г).

По данным РЭМ (рис. 3.55б) микроструктура аэрогелей практически не зависит от

содержания 8-оксихинолина. Можно видеть, что все образцы имеют губчатую структуру с
относительно одно-
родной пористо-
стью.

На рис. 3.56
представлены ИК
спектры аэрогелей
AQ0 и AQ15 и ком-
плекса трис(8-
оксихинолината)
алюминия.

В спектре
немодифицирован-
ного аэрогеля AQ0
присутствуют ши-
рокие полосы по-
глощения, харак-
терные для кристал- Рис. 3.55. (а) Данные ПЭМ и (б) РЭМ для AQ0, AQ5 и AQ15. (в)
Зависимость продолжительности гелеобразования и размера час-
лизационной воды и тиц (по данным ПЭМ) от содержания HQ в аэрогелях и (г) РФА
аэрогелей AQ0, AQ5 и AQ15 [356].
137
гидроксо-групп: 3700-2800 и 1700-1550 см-1
[418]. Валентным колебаниям связи Al-O отве-
чает широкая полоса в диапазоне 400-800 см-1.
Помимо кристаллизационной воды, в образце
может присутствовать координационная вода,
на что указывает узкая полоса поглощения с
максимумом 817 см-1, отвечающая либрацион-
ному колебанию молекул воды [418]. Полоса
2974 см-1 (вместе с малоинтенсивными полоса-
ми при 2930 и 2885 см-1), а также набор узких
полос в диапазоне 1200-980 см-1 соответствует
C-H колебаниям, которые могут относиться как
к остаточным молекулам изопропанола, так и к
оксиду пропилена [419] и продуктам его гид-
ролиза [420].
Рис. 3.56. ИК-спектры комплекса
В ИК-спектре образца AQ15 сохраняют- AlQ3 и аэрогелей AQ0, и AQ15 [356].
ся все полосы, характерные для AQ0, а также
появляется ряд новых полос, отсутствующих в спектре AQ0. Положение этих полос близко
(но не совпадает) к наиболее интенсивным полосам спектра трис(8-оксихинолинат)
алюминия AQ3. К ним относится ряд валентных (1600-1500 см-1) и деформационных (807
см-1) колебаний ароматического кольца, деформационных колебаний C-H (1277, 1161 см-1).

На рис. 3.57 представлены результаты термического анализа, совмещенного с масс-

спектроскопией газообразных продуктов термолиза для аэрогеля AQ15 и комплекса AlQ3.
На ТГА кривой (рис. 3.57a) можно выделить три стадии термолиза. В табл. 3.20 приведе-
ны температурные диапазоны и потери массы для каждой стадии.

Первая стадия термолиза продолжается до ~200ºС и соответствует удалению слабо

связанных молекул растворителя и воды, что подтверждается данными масс-
спектроскопии (рис. 3.57б), где m/z = 18 относится к H2O+, а m/z = 45 ‒ к CH3CH2O+.

Вторая стадия протекает в диапазоне 200 до 310ºС и может быть отнесена к окисле-
нию хемосорбированного растворителя и удалению химически связанной воды. Третья ста-
дия (310 ‒ 550ºС) сопровождается экзоэффектом (ДТА на рис. 3.57a) и выделением большо-
го количества СО2 (рис. 3.57б), что связано с окислением на воздухе комплекса алюминия с

138
8-оксихинолином. Данный эффект также на-
блюдается при термическом разложении инди-
видуального комплекса AlQ3 (рис. 3.57в).

Окислительное разложение AlQ3 на

воздухе можно описывать уравнением (3.4):

4Al(C9H6NO)3 + 123O2 =
= 2Al2O3 + 108CO2 + 6N2 + 36H2O (3.4)

Если предположить, что конечным

продуктом термолиза аэрогеля является Al2O3,
то можно оценить значение реального моль-
ного соотношения HQ:Al в аэрогеле AQ15 -
0.12, что составляет 80% от номинального
значения (0.15).

Таким образом, по данным ИК и ТГА

можно заключить, что введение в реакцион-
ную смесь 8-оксихинолина в процессе золь-
гель формирования лиогеля позволяет полу-
чить гибридный аэрогель на основе Al2O3, хи-
мически модифицированный комплексом
алюминия с 8-оксихинолином.
Рис. 3.57. Результаты (a) ТГА/ДТА, со-
вмещенного с (б) масс-спектроскопией
Фотофизические свойства газообразных продуктов термолиза для
На рис. 3.58а представлены cпектры аэрогеля AQ15. (в) Результаты ТГА для
комплекса AlQ3. Значения массовых
возбуждения и фотолюминесценции для AQ15 чисел m/z указаны рядом с соответст-
и AlQ3, а на рис. 3.58б - внешний вид HQ, вующими зависимостями ионного тока
от температуры [356].
аэрогелей AQ0-AQ15 и комплекса AlQ3 при
освещении видимым и УФ-светом (λ = 254 нм). Табл. 3.20. Температурные диапазоны
и значения потери масс для каждой
Можно видеть, что максимум люминесценции стадии термолиза аэрогеля AQ15 [356].
для аэрогеля AQ15 смещен в синюю область на
AQ15
~20 нм относительно максимума Температурный Потеря
люминесценции комплекса AlQ3. Такое сме- диапазон, ºC массы, %
Стадия 1 25 ‒ 200 26.1
щение пиков согласно литературным данным Стадия 2 200 ‒ 310 19.3
[411,412] обусловлено увеличением энергети- Стадия 3 310 ‒ 550 18.1
Остаток, % 35.5
139
ческого зазора между HOMO и LUMO орби-
талями комплекса вследствие уменьшению
степени π-π-стэкинга между молекулами,
которое в свою очередь обусловлено низкой
концентрацией комплекса в аэрогеле. Сме-
щение люминесценции в синюю область
может быть также обусловлено изменениями
в координационной сфере Al3+, а именно ос-
лаблением связей Al–N [409].

В настоящее время основным подхо-

дом при получении люминесцентных аэро-
Рис. 3.58. (а) Спектры возбуждения и
гелей является закрепление координацион- фотолюминесценции для комплекса
AlQ3 и аэрогеля AQ15. (б) Внешний вид
ного соединения в матрице аэрогеля (обыч-
HQ, аэрогелей AQ0-AQ15 и комплекса
но SiO2) посредством дополнительной AlQ3 при освещении видимым и
УФ‒светом (λ = 254 нм) [356].
функционализации поверхностных сила-
нольных групп [172]. При этом люминесцентный комплекс синтезируется отдельно до
проведения гелеобразования. Предложенный нами новый синтетический подход позволя-
ет в одну стадию получить лиогели, модифицированные комплексами металлов. Простота
осуществления данного подхода также позволяет сильно сократить время синтеза аэроге-
лей, модифицированных комплексными соединениями с различными функциональными
свойствами.

Таким образом, в работе были получены новые аэрогели на основе Al 2O3, модифи-
цированные трис(8-оксихинолинатом) алюминия. Показано, что введение 8-оксихинолина
в исходный золь приводит к существенному увеличению продолжительности гелеобразо-
вания, что значительно сказывается на микроструктуре полученных аэрогелей. Модифи-
цированные аэрогели обладают высокой пористостью (90 ‒ 95%) и удельной площадью
поверхности (480 ‒ 550 м2/г). Аэрогели, модифицированные 8-оксихинолином, интенсив-
но люминесцируют в зеленой области спектра при облучении УФ светом. Полученные
результаты демонстрируют возможность одностадийного получения металлооксидных
аэрогелей, поверхностно модифицированных комплексами металлов и вследствие этого
обладающих яркой люминесценцией.

140
 3.5 Аэрогелеподобные материалы на основе Al2O3

3.5.1. Изучение термического поведения

Окисление металлического алюминия на воздухе в присутствии ртути, приводящее
к образованию оксидных фаз и быстрому разрушению алюминиевых изделий, известно
уже более 100 лет [112]. Продуктом такого окисления является так называемый наност-
руктурированный оксогидроксид алюминия (НОА), характеризующийся волокнистой
микроструктурой, крайне низкой плотностью (~0.015 г/см3), высокой удельной площадью
поверхности (~300 м2/г), высокой пористостью (~99%) и высокой термической стабильно-
стью. Несмотря на широкие возможности практического применения материалов НОА, к
настоящему времени остается совершенно неизученным механизм формирования фиб-
рилл НОА при селективном окислении алюминия на поверхности амальгамы. Для его
корректного описания, а также для выявления особенностей структурных изменений,
происходящих при термической обработке НОА, необходима детальная информация о
структуре данных материалов в широком диапазоне масштабов.

В рамках настоящей работы был выполнен комплексный анализ особенностей мик-

ро- и мезоструктуры НОА, а также ее эволюции в ходе термической обработки. Исследова-
ния мезоструктуры было проведено с использованием малоуглового рассеяния нейтронов
(МУРН), ультрамалоуглового рассеяния нейтронов (УМУРН), а также малоуглового рас-
сеяния рентгеновского излучения (МУРР) [421].

Исходный НОА представляет собой крайне хрупкий материал; в результате термиче-

ской обработки монолитов наблюдается его усадка, и в результате отжига при 1150С гео-
метрические размеры образца уменьшаются примерно в два раза, монолитность образцов
при этом сохраняется.

Термический анализ НОА

(рис. 3.59) показал, что процесс его терми-
ческого разложения является двустадий-
ным. Первая стадия термолиза (макси-
мальная скорость потери массы при 180С)
отвечает удалению слабосвязанной воды,
соответствующая потеря массы составляет
~40.8%. Вторая стадия потери массы (мак-
симальная скорость при 870С, m/m0 = Рис. 3.59. Результаты термогравиметриче-
ского и дифференциально-термического
1.3%) сопровождается выраженным экзо- анализа исходного образца НОА [421].
141
термическим эффектом, отвечающим, оче-
видно, кристаллизации оксида алюминия.
Дальнейший нагрев образца до 1300С про-
исходит без потери массы, однако при темпе-
ратуре 1200С наблюдается экзотермический
эффект, соответствующий, по-видимому,
кристаллизации корунда [128]. Оценка хими-
ческого состава исходного образца НОА из
данных термического анализа дает брутто- Рис. 3.60. Дифрактограммы образцов
исходного НОА и продуктов его обра-
формулу Al2O34.12H2O. ботки при 450, 900, 1150С. Рефлексы,
отвечающие фазе -Al2O3, помечены
Данные рентгенофазового анализа ис- звездочкой [421].
ходного НОА, а также образцов, подвергнутых обработке при 450, 900 и 1150С, приведе-
ны на рис. 3.60. Из рисунка следует, что фазовый состав исходного аэрогеля, а также об-
разца, полученного обработкой при 450С, практически идентичен и соответствует рент-
геноаморфной фазе. При повышении температуры обработки НОА до 900 и 1150С фор-

мируется кубическая модификация оксида алюминия, -Al2O3 (PDF2 77-396, пр. гр. Fd 3
m). Оценка размеров областей когерентного рассеяния для полученных образцов -Al2O3
по формуле Шеррера (для рефлекса 400) привела к величинам около 4 нм. Отметим, что
нанокристаллический -Al2O3 традиционно рассматривается в качестве одного из лучших
каталитических материалов для конверсии углеводородов [115]. Полученные в работе
данные находятся в соответствии с результатами анализа фазовых превращений НОА при
высоких температурах [120].

На основании данных термического (рис. 3.59) и рентгенофазового анализов

(рис. 3.60) схему термических превращений НОА (до 1300C) можно описать следующим
образом:

Al2O34.12H2O (аморф.) Al2O30.22H2O (аморф.) -Al2O3 -Al2O3.

На рис. 3.61 приведены результаты электронной микроскопии (ПЭМ и РЭМ) ис-

ходного образца НОА и продуктов его термической обработки. Можно видеть, что исход-
ный образец НОА состоит из переплетенных фибрилл диаметром ~10 нм. Отжиг до 450°С
не приводит к значимым изменениям структуры, однако в результате обработки при
1150С частицы укрупняются до ~20 нм. Картина электронной дифракции (врезки на
рис. 3.61а), характерная для кристаллических веществ, наблюдается для образцов, ото-
142
жженных при
температурах
900 и 1150С,
что полно-
стью согласу-
ется с данны-
ми рентгено-
фазового ана-
лиза.

На
рис. 3.62 Рис. 3.61. Результаты (а) ПЭМ вместе с электронной дифракции и (б)
представлены РЭМ для образцов исходного оксигидроксида алюминия и продуктов
его обработки при 450, 900, 1150С [421].
изотермы ад-
сорбции и десорбции азота и распределения пор по размерам для всех исследованных об-
разцов. По внешнему виду изотермы близки ко II типу по классификации, предложенной С.
Брунауэром, Л. Демингом, У. Демингом и Э. Теллером [80], отвечающему непористым и
макропористым адсорбентам. В то же время присутствие гистерезиса позволяет отнести
изотермы к IV типу, который характерен для мезопористых материалов. Форма гистерезиса,
согласно классификации Де Бура [80], во всех случаях соответствует типу С, характерному
для клиновидных пор с открытыми концами. Петли гистерезиса смыкаются при значениях
относительного давления P/P0, больше 0.3, что свидетельствует о незначительном содержа-
нии микропор в образцах. Ре-
зультаты анализа полученных
изотерм с использованием
моделей БЭТ и БДХ пред-
ставлены в табл. 3.21 и на
врезке рис. 3.62.

Как видно из
табл. 3.21, исходный образец
НОА обладает высокой
удельной поверхностью (SБЭТ
= 220 м2/г). Отжиг при 450С Рис. 3.62. Изотермы адсорбции и десорбции азота для
приводит к заметному увели- исходного образца НОА и продуктов его термической
обработки при 450, 900 и 1150С. Врезка: распределе-
ние пор по размерам для соответствующих образцов.
143
чению SБЭТ (на ~20%), а также практически дву- Табл. 3.21. Удельная площадь по-
кратному увеличению удельного объема пор, верхности (SБЭТ) и удельный объем
пор (VБДХ), определенные методом
что, очевидно, связано с протеканием топохи- адсорбции/десорбции азота для об-
мических процессов удаления химически свя- разцов НОА и продуктов его терми-
ческой обработки [421].
занной воды. Дальнейшее увеличение темпера-
туры отжига приводит к уменьшению SБЭТ до t, C SБЭТ, м2/г VБДХ, см3/г
190 (900С) и 100 м2/г (1150С), что, по- – 220  10 1.75
450 265  15 3.31
видимому, обусловлено протеканием процессов
900 190  10 1.51
спекания частиц оксида алюминия и изменения 1150 100  10 0.63
формы фибрилл.

Данные, полученные в рамках модели БДХ (врезка на рис. 3.62), указывают на би-
модальное распределение пор по размерам во всех проанализированных образцах, макси-
мальные удельные объемы пор отвечают диаметрам ~24 и ~2 нм.

Примечательно, что увеличение температуры обработки практически не сказывает-

ся на положениях максимумов на распределениях пор по размерам. Кроме того, вплоть до
температуры 900С относительное содержание крупных и мелких мезопор остается прак-
тически неизменным, что свидетельствует о высокой стабильности мезоструктуры НОА в
данном температурном интервале. При более высокой температуре (1150С) происходит
значимое уменьшение доли крупных мезопор, однако мезопоры, имеющие маленький
диаметр, сохраняются, обеспечивая относительно высокую удельную площадь поверхно-
сти соответствующего материала (~100 м2/г).

Рассмотрим более подробно результаты анализа НОА и продуктов его термической

обработки, полученные методами малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) и рентге-
новского излучения (МУРР). На рис. П2 (см. Приложение) в двойном логарифмическом
масштабе представлены экспериментальные зависимости сечения рассеяния нейтронов
dΣ(q)/dΩ от переданного импульса q для всех проанализированных образцов.

Картина МУРН типична для случайно ориентированных несферических (анизо-

диаметричных) объектов, например, для сильно вытянутых (фибриллы) или сплюснутых
(ламели) частиц. Для описания рассеяния в области Гинье, в которой оно определяется
характерным размером Rс и формой независимо рассеивающих неоднородностей, реко-
мендуется использовать следующее обобщенное выражение [422]:

d(q) G q 2 Rg2
 s exp(  ), (3.5)
d q 3 s
144
где амплитуда G прямо пропорциональна произведению числа неоднородностей в рассеи-
вающем объеме [423], а параметр s определяется формой рассеивающих неоднородностей.
Для сферических объектов s = 0, для одномерных частиц (фибриллы) s = 1, для двумерных
неоднородностей (ламели) s = 2. Значения параметра s могут быть не только целочислен-
ными, но и дробными, например, если рассеивающие неоднородности имеют форму эл-
липсоида вращения, либо в системе присутствуют неоднородности различной формы.

Результаты анализа образцов НОА методом МУРН представлены на рис. П2 и в

табл. П8 (см. Приложение). Согласно приведенным в табл. П8 данным, все исследованные
образцы представляют собой пористые системы с двухуровневой иерархической организаци-
ей структуры. Первый структурный уровень состоит из анизодиаметричных неоднородностей
c характерным размером Rg1  25–32 Å (рис. 3.63а). Для исходного НОА и продуктов его тер-
мической обработки при 450 и 900С значения параметра s порядка единицы (s = 1.35–1.42),
что указывает на близость их формы к фибриллярной (рис. 3.63б). Радиус поперечного сече-
ния этих фибрилл составляет R1 = 21/2Rg1  36–43 Å, а длина L  3200–3300 Å, что удовлетво-
рительно согласуется как с результатами ПЭМ (рис. 3.61а), так и с литературными данными
[128]. Несколько иная ситуация наблюдается для
образца, полученного отжигом при 1150С – со-
ответствующее значение параметра s составляет
1.80 (рис. 3.63б), что больше отвечает не фиб-
риллярной, а ламеллярной структуре (геометри-
ческие параметры ламелей составляют T =
121/2Rg1  110 Å и W  3050 Å). Изменение формы
рассеивающих неоднородностей первого струк-
турного уровня, вероятно, вызвано уменьшением
соотношения длина/диаметр частиц оксида алю-
миния в результате их спекания.

Второй структурный уровень состит из

крупномасштабных агрегатов – глобул (Rc 
1.25–1.4 мкм), размер которых слабо зависит от
условий термической обработки НОА и во всех
случаях составляет около 1 мкм. С увеличени- Рис. 3.63. (а) Характерные размеры
Rg1 первого структурного уровня и (б)
ем температуры отжига до 900С наблюдается параметр s по данным МУРН для ис-
постепенное уменьшение (на ~8%) значения Rc, ходного НОА и продуктов его обра-
ботки при 450, 900 и 1150С [421].
145
а дальнейшее увеличение температуры до 1150С приводит к росту Rc. Указанные процес-
сы связаны, очевидно, с перестройкой мезоструктуры НОА в ходе его термической обра-
ботки, протекания процессов дегидратации, кристаллизации и роста частиц.

Анализ сечения рассеяния нейтронов в области q > 2∙10–1∙Å–1 был невозможен в

связи с высоким уровнем фона, вызванным некогерентным рассеянием на атомах протия.
В связи с этим был проведен дополнительный анализ образцов методом МУРР. Получен-
ные данные представлены в двойном логарифмическом масштабе на рис П3.

Из рис П3 можно видеть, что в области больших переданных импульсов

(q > 2∙10-1 Å–1) на кривых рассеяния наблюдается плечо, соответствующее выходу на ре-
жим Гинье. В этой области рассеяние определяется характерным размером rс0 независимо
рассеивающих первичных неоднородностей базового структурного уровня.

По данным МУРР характерный размер rc первичных неоднородностей закономерно

увеличивается с ростом температуры отжига НОА и составляет 9.2  0.3 Å для исходного
образца НОА, 13.9  0.7, 14.5  0.6 и 18.5  0.7 Å для продуктов его обработки при темпе-
ратурах 450, 900 и 1150С соответственно.

Следовательно, мезоструктура НОА описывается в рамках трехуровневой модели

(базовый, первый и второй структурный уровни).

Итак, в ходе данной работы впервые выполнено комплексное исследование микро-

и мезоструктуры образцов наноструктурированного оксигидроксида алюминия, получае-
мого окислением поверхности жидкометаллического раствора алюминия в ртути на воз-
духе, а также продуктов его отжига при температурах 450, 900 и 1150С с привлечением
методов рассеяния нейтронов и рентгеновского излучения в диапазоне переданных им-
пульсов (2∙10–4 < q < 0.43 Å–1). Установлено, что структура проанализированных образцов
может быть описана в рамках трехуровневой модели, включающей в себя наличие пер-
вичных неоднородностей (характерный размер rc  9–19 Å), формирующих фибриллы (ра-
диус поперечного сечения R ≈ 36–43 Å и длина L  3200–3300 Å) или ламели (толщина T 
110 Å и ширина W  3050 Å) с диффузной поверхностью, которые, в свою очередь, объе-
динены в крупномасштабные агрегаты (характерный размер Rc  1.25–1.4 мкм) с незначи-
тельной шероховатостью поверхности. Выявлено, что в результате термической обработ-
ки при 1150С происходит разрушение фибриллярной структуры, характерной для НОА и
сохраняющейся при его термическом отжиге до температур не ниже 900С, сопровож-
дающееся существенным уменьшением удельного объема мезопор.

146
 3.5.2. Газофазная химическая модификация материалов НОА
трис(8‒оксихинолинатом) алюминия
Наноструктурированный оксигидроксид алюминия, который сочетает в себе очень
низкую плотность, высокую мезопористость и высокую термическую стабильность практи-
чески идеально подходит в качестве носителя при получении функциональных материалов.

Функционализация исходно-синтезирвоанного НОА не может быть проведена

взаимодействием с жидкой средой из-за их высокой гидрофильности и низкой механиче-
ской прочности. При контакте с полярными жидкостями монолиты полностью разруша-
ются под действием капиллярных сил. Жидкофазная модификация НОА может быть реа-
лизована после его упрочнения посредством высокотемпературного отжига. Отожженные
НОА затем могут быть модифицированы пропиткой раствором или суспензией модифика-
тора (см. раздел 1.2.3). Однако, главным недостатком подхода пропитки является сущест-
венное снижение пористости НОА при высокотемпературной обработке. Таким образом,
актуальным является разработка альтернативных способов химической модификации та-
ких высокопористых оксидных матриц.

В рамках данной работы мы предлагаем газофазный подход для иммобилизации лю-

минесцентного комплекса AlQ3 на поверхности НОА [358]. Модификацию НОА проводили
обработкой исходного монолита парами 8-оксихинолина. Детали синтеза исходных моно-
литов НОА приведены в разделе 2.3. Модифицированный НОА обозначен как НОА-Q.

Модификация проводилась при 60°C, чтобы избежать плавления 8-оксихинолина

(Tпл (HQ) = 75ºС) и проникновения жидкого HQ в монолит НОА, который может разру-
шить его порис-
тую микрострук-
туру из-за дейст-
вия капиллярных
сил.
В процес-
се модификации
парами 8-оксихи-
нолина образцы Рис. 3.64. (a) Внешний вид исходного и выдержанного в парах 8-
НОА сохраняют оксихинолина монолита НОА при 60ºС в течение 30 мин, 2 и 80 ч.
(б) Вид поперечных сечений монолита НОА под дневным и УФ-
монолитность и освещением, демонстрирующий однородность модификации по
приобретают ха- всему объему монолита. (в) Рост массы НОА (в %) от длительности
процесса модификации, врезка: ИК-спектры комплекса AlQ3 и НОА
рактерную для на разных стадиях модификации [358].
147
комплекса AlQ3 жёлтую окраску. Изменение цвета образца начинается с поверхностных
слоёв и постепенно распространяется на весь объём (рис. 3.64а). Согласно визуальным на-
блюдениям, комплекс AlQ3 был равномерно распределен по всему объему монолита NOA
на заключительной стадии его модификации газообразным HQ (рис. 3.64б).
С целью определения оптимальной длительности процесса модификации НОА, а
также максимального количества 8-оксихинолина, хемосорбируемого на поверхности
НОА, нами было проведено измерение массы НОА от времени при 60ºС (рис. 2.64в). Для
образцов с линейными размерами до ~2 см однородная окраска всего объёма (V ≤ 8 см3)
достигается после ~ 140 ч. При этом масса исходного образца возрастает примерно в ~2
раза. Следует отметить, что дальнейшее выдерживание монолита НОА в парах 8-
оксихинолина приводит к кристаллизации последнего на поверхности монолита и даль-
нейшему росту массы монолита.

Химический состав НОА и НОА-Q

На рис. 3.65 приведены ИК-спектры 8-оксихинолина, модифицированного образца
НОА-Q, и комплекса AlQ3. Все интенсивные полосы, характерные для комплекса AlQ3,
присутствуют в спектре образца НОА-Q. В частности, максимум при 1330 см-1, который от-
носится к колебаниям ароматического кольца, присутствует как в спектре комплекса AlQ3,
так и в спектре образца НОА-Q, однако в спектре чистого 8-оксихинолина его нет. Полоса
при 3400 см-1 в спектре HQ отнсится к колебаниями O-H группы. Широкая полоса погло-
щения при 3700–2800 см-1 в спектре НОА-Q обусловлена колебаниями O-H групп химиче-
ски связанной и адсорбированной воды. Отсутствие ярко выраженного пика при 3400 см-1
указывает на отсутствие свободных молекул HQ в НОА-Q; химическое связывание HQ с
образованием комплекса AlQ3
приводит к исчезновению данной
полосы и в спектре AlQ3.
Присутствие на поверхно-
сти образца НОА-Q комплекса
AlQ3 также подтверждают резуль-
таты РФЭС; положение и форма
линий N 1s и C 1s для НОА-Q
аналогичны соответствующим
пикам в спктре AlQ3 (рис. 3.66).

Рис. 3.65. ИК-спектры 8-оксихинолина, образца

НОА-Q и комплекса AlQ3 [358].
148
 Спектр C1s образца НОА-Q содержит три
линий (285.0, 286.0 и 289.7 ± 0.1 эВ). Первая линия
(285.0 эВ) может быть отнесена к связям C–C и
С-Н в комплексе AlQ3 [424]. Эта линия также мо-
жет быть обусловлено естественными углеродны-
ми загрязнениями на поверхности образца [425].
Линия при 286.0 эВ может быть отнесена к связям
C–O или C–N в комплексе AlQ3, а линия при 289.7
эВ по все видимости относится к карбонильному
углероду (C=O), что обусловлено присутствующи-
ми в исходном материале НОА хемосорбирован-
ных молекул СО2, наличие которых было также
подтверждено результатами термического и эле-
ментного анализов (см. ниже).
В спектре РФЭС НОА-Q положения линий
O1s и Al2p (531.6 эВ и 74.1 эВ, соответственно) в
Рис. 3.66. (а) обзорные РФЭС-
пределах ошибки эксперимента (±0.1 эВ) совпада- спектры и (б) Спектр N1s для НОА,
ют с соответствующими значениями для исходно- НОА-Q и комплекса AlQ3 [358].
го НОА (531.6 эВ для O1s и 74.0 эВ для Al2p). Это свидетельствует о том, что НОА и
НОА-Q имеют одинаковую структуру, состояющую из оксигидроксид алюминия.
В табл. 3.22 представлены значения концентраций элементов, которые были рассчи-
таны по интегральным интенсивностям соответствующих спектров с учётом коэффициен-
тов элементной чувствительности. Видно, что соотношение C/N для НОА-Q близко к соот-
ветствующему значению для комплекса AlQ3.
На рис. 3.67 представлены дифрактограммы НОА и НОА-Q. Можно видеть, что оба
материала являются рентгеноаморфными, однако положение чрезвычайно уширенных
максимумов позволяет предположить, что ближний порядок атомов в структуре НОА ана-
логичен структуре бёмита AlO(OH) [JCPDS 76-1871]. Обработка НОА 8-оксихинолином
не влияет на его структуру.
Результаты
Табл. 3.22. Концентрация элементов в материалах НОА,
исследований материалов НОА-Q и в комплексе AlQ3 по результатам РФЭС [358].
НОА и НОА-Q методом ТГА, Мольная доля, %
совмещенного с масс- O N C Al C/N
AlQ3 10.75 8.03 78.08 3.14 9.72
спектроскопией газообраз- НОА 70.04 – 4.29 25.67 ‒
НОА-Q 53.27 2.46 24.53 19.74 9.97
149
ных продуктов термолиза, представлены на рис. 3.68.
На ТГА кривой НОА можно выделить одну протяжен-
ную стадию, в то время как термическое разложение
НОА-Q имеет более сложный характер. В табл. 3.23
приведены температурные диапазоны и соответствую-
щие потери массы для каждой стадии термолиза.
Протяженная стадия термолиза НОА с макси- Рис. 3.67. Дифрактограммы
мальной скоростью при 160ºС (кривая ДТГ на рис. 3.68a) образцов НОА и НОА-Q [358].

обусловлена удалением физически и химически связанной воды (m/z = 18). В диапазоне тем-
ператур 100‒250ºС также наблюдается выделение CO2 (m/z = 44), что по-видимому отвечает
удалению хемосорбированного СО2, присутствующего на поверхности НОА в виде оксо- и
гидроксокарбонатов алюминия [426]. Присутствие углерода в образце НОА также подтвер-
ждается данными элементного анализа (табл. 3.24) и данными РФЭС (табл. 3.22).
На термограмме образца НОА-Q можно выделить четыре стадии потери массы. Пер-
вая стадия относится преимущественно к удалению физически связанной воды, вторая ‒ к
удалению хемосорбированной воды, а также слабо связанных молекул HQ и CO2 (см.
рис. 3.68a и 3.68б). Стадии 3 и 4 очевидно соот-
ветствуют разложению комплекса AlQ3 в НОА-
Q. Схожая картина наблюдается при разложении
чистого комплекса AlQ3 (рис. 3.57в). Многоста-
дийный характер термолиза образца НОА-Q, ве-
роятно, обусловлен тем, что 8‒оксихинолин на
поверхности НОА может находиться в форме
моно-, бис- и трис- комплексов.
Данные ТГА и элементного анализа
позволили установить примерный химический
состав как исходного НОА ‒
Al2O3∙3.5H2O∙0.4CO2, так и модифицированного
НОА-Q ‒ Al2O3∙1.1H2O∙0.4CO2∙0.16AlQ3.

Таким образом, доля алюминия, находя-

щегося в виде комплекса AlQ3 в НОА-Q
составляет ~ 7 мольн.%, что соответствует мас-
совой доле ~ 30 %.
150
Рис. 3.68. Результаты ТГА, совме-
щенного с масс-спектроскопией га-
зообразных продуктов термолиза,
для (а) НОА и (б) НОА-Q. Значения
массовых чисел m/z указаны рядом с
соответствующими зависимостями
ионного тока от температуры [358].
 Поскольку исходные Табл. 3.23. Температурные диапазоны и соответст-
образцы теряют значительное вующие им потери массы при термолизе аэрогелепо-
добных материалов НОА и НОА-Q [358].
количество воды в процессе
НОА НОА-Q
химической модификации, то
Диапзон Потеря Диапзон Потеря
можно утверждать, что хими- Стадия темпера- массы, темпера- массы,
туры, ºC % туры, ºC %
ческая адсорбция 8-оксихи-
1 25 ‒ 800 38.7 25 ‒ 280 24.2
нолина происходит путем 2 ‒ ‒ 280 ‒ 440 9.1
3 ‒ ‒ 440 ‒ 480 2.8
конденсации между ‒OH
4 ‒ ‒ 480 ‒ 800 11.1
группами HQ и поверхност- Остаток, % 61.3 52.8
ными Al‒OH группами, с по-
Табл. 3.24. Химический состав материалов НОА и
следующим удалением моле-
НОА-Q согласно данным CHN‒анализа [358].
кул воды с поверхности НОА,
C H N
и приближением его химиче- НОА 5.1 ± 0.1 2.5 ± 0.1 0
НОА-Q 26.5 ± 1.0 2.4 ± 0.1 3.1 ± 0.1
ского состава к AlO(OH).

Микроструктура аэрогелеподобных материалов НОА и НОА-Q

Благодаря пористой структуре НОА, значительная доля атомов в нем локализована
на поверхности фибрилл, поэтому химическая модификация НОА может привести к изме-
нению его микроструктуры. Чтобы изучить данный процесс, протекающий в ходе модифи-
кации, мы использовали метод низкотемпературной адсорбции азота, гелиевую пикномет-
рию, а также растровую и просвечивающую электронную микроскопию.
Результаты исследования структуры пористых материалов НОА и НОА-Q методом
низкотемпературной адсорбции азота представлены на рис. 3.69. Полученные изотермы ад-
сорбции/десорбции относятся к IV типу по классификации IUPAC и характеризуются гис-
терезисом типа H1, характерным для материалов, содержащих узкие открытые с обеих сто-
рон поры. Резкое увеличение адсорбции
при P/P0 > 0.95 свидетельствует о наличии
в образцах относительно крупных пор
(d > 50 нм), что подтверждается данными
по распределению пор по размерам (врезка
на рис. 3.69). В табл. 3.25. приведены тек-
стурные характеристики материалов НОА
и НОА-Q.
При модификации поверхности Рис. 3.69. Изотермы адсорбции/десорбции
азота и распределение пор по размерам
НОА 8-оксихинолином монолитность и
(врезка) для образцов НОА и НОА-Q [358].
151
исходные размеры образцов сохраня- Табл. 3.25. Текстурные характеристики НОА
ются, практически не изменяется вели- и НОА-Q [358].
НОА НОА-Q
чина пористости, но геометрическая
Геометрическая
плотность НОА-Q увеличивается в ~ 2 0.018±0.005 0.041±0.010
плотность, г∙см-3
раза, что можно объяснить приростом Скелетная
2.25±0.05 2.63±0.10
плотность, г∙см-3
массы при замещении поверхностных Пористость, % 99±1 98±1
‒OH групп и молекул воды на более Удельная
290±20 205±10
поверхность, м2∙г-1
тяжёлые молекулы HQ. При этом воз- Удельный
2.95 4.20
растает и скелетная плотность объем пор, см3∙г-1
Средний
(табл. 3.25). Адсорбция 8-оксихи- 43 41
диаметр пор, нм
нолина уменьшает удельную площадь Константа БЭТ (C) 66 23

поверхности образца НОА-Q, однако

удельный объем пор растёт за счёт
увеличения количества крупных мезо-
пор (> 20 нм) (врезка на рис. 3.69).
Исследования образцов НОА и
НОА-Q, выполненные методами элек-
тронной микроскопии показывают, что
после модификации пористая мезо-
структура НОА меняется незначитель-
но (рис. 3.70). Тем не менее, при вни-
мательном сопоставлении морфологии Рис. 3.70. Данные ПЭМ (верхний ряд) и РЭМ
образцов можно выявить небольшое (нижний ряд) образцов НОА и НОА-Q [358].

огрубление и агломерацию нанофибрил в НОА-Q. Из анализа изображений ПЭМ следует,

что структура образцов может быть описана как трехмерная сетка из переплетённых фиб-
рилл с практически одинаковым диаметром.
При модификации поверхности 8-оксихинолином средний размер фибрилл увели-
чивается (от ~5 нм для исход-
ного образца НОА до ~6–7 нм
для НОА-Q), что может свиде-
тельствовать о формировании
слоя AlQ3 на поверхности во-
локон (рис. 3.71).
Рис. 3.71. Распределение фибрилл по диаметру (по
данным ПЭМ) и соответствующие аппроксимирую-
щие кривые Гаусса для НОА и НОА-Q [358].
152
Гидрофобность НОА-Q
Неожиданным эффектом химической модификации НОА комплексом AlQ3 стало
появление гидрофобных свойств у модифицированного материала НОА-Q. Исходные
монолиты НОА при контакте с водой мгновенно разрушаются, что обусловлено двумя
причинами: 1) наличие оксо- и гидроксо-групп на поверхности обусловливает гидрофиль-
ность поверхности пор в НОА, и 2) высокая мезопористость приводит к впитыванию воды
монолитом за счет капиллярных эффектов. Монолиты НОА, модифицированные 8-
оксихинолином, приобретают гидрофобность; при этом, вследствие низкой плотности,
образцы НОА-Q плавают на поверхности воды (рис. 3.72а и 3.72б). Следует отметить, что
капли гептана быстро абсорбировались монолитами НОА-Q.

Значение контактного угла смачивания водой для НОА-Q составляет 153 ± 2°

(рис. 3.72в). Для более детального анализа гидрофобных свойств нами были также прове-
дены измерения угла скатывания (угла наклона поверхности к горизонту, при котором ка-
пля воды скатыватется с поверхности) и гистерезиса контактного угла смачивания водой
(разность краевых углов при натекании и отекании капли) [427].

Согласно определению
супергидрофобности [427,428]
значение угла скатывания
(θSA = 6 ± 1°), угла смачивания
(θCA = 153 ± 2°) и гистерезиса
углов смачивания (∆θ = 8 ± 1°),
позволяет классифицировать
материал НОА-Q как супергид-
рофобный (рис. 3.73).

Очевидно, что гидрофоб-

ность НОА-Q обусловлена сла-
бо-полярной природой молеку-
лы комплекса AlQ3, слой кото-
рого покрывает поверхность
фибрилл в НОА-Q; необходимо
отметить, что очень низкая рас-
творимость AlQ3 в воде
(pK = 32) широко используется в
Рис. 3.72. Проявление гидрофобных свойств моди-
фицированного образца НОА-Q: (а) Материал
НОА-Q плавает на поверхности воды, тогда как ис-
ходный НОА тонет в воде и разрушается, образуя
при этом коллоидный раствор. (б) Капля воды на по-
верхности образца НОА-Q, который в свою очередь
плавает на воде. (в) Оценка контактного угла смачи-
вания водой и (г) РЭМ-изображение, демонстри-
рующее пористость поверхности НОА-Q [358].
153
аналитической химии для количественно определения ио-
нов Al3+ [355]. При этом возникновение супергидрофобно-
сти обусловлено не только химической природой поверх-
ности, но и ее микроструктурой [427–430].

Существует в основном два подхода, которые со-

поставляют гидрофобность с микроструктурой поверхно-
сти, а именно модели Венцеля и Касси-Бакстера [427,431].
Первая модель учитывает только шероховатость поверх-
ности материала. Согласно этому описанию, краевой угол
смачивания водой гидрофильного материала с шерохова-
той поверхностью будет меньше, чем угол смачивания
этого материала с плоской поверхностью. Из литературы
известно, что AlQ3 проявляет слабые гидрофильные свой-
ства; его краевой угол смачивания водой равен ~82  [432].
Следовательно, материалы на основе AlQ3 с шероховатой
поверхностью будут иметь угол смачивания менее 82.
Однако, супергидрофобность материала НОА-Q свиде-
Рис. 3.73. Измерение угла
тельствует о том, что модель Венцеля в данном случае не
скатывания для образца
подходит. Напротив, модель Касси-Бакстера обычно ис- НОА-Q [358].
пользуется для пористых поверхностей:

cosθW = f∙cosθe + f – 1, (3.6)

где θW ‒ эффективный краевой угол на шероховатой поверхности, θe ‒ краевой угол

на плоской поверхности (зависит от химической природы поверхности) и f < 1 – доля
площади поверхности, занятая материалом.

Оценка пористости НОА-Q (1 – f) по уравнению Касси-Бакстера дает значение,

равное примерно 90%. Это значение значительно отличается от экспериментально изме-
ренной пористости НОА-Q (98%, см. табл. 3.25). Следовательно, гидрофобность НОА-Q
не может быть описана в рамках стандартной модели Касси-Бакстера. Следует также учи-
тывать вклад шероховатости поверхности (r). Таким образом, для материала НОА-Q более
подходящим оказывается обобщенный подход (cosθW = f∙r∙cosθe + f – 1) [427,428]. Итак,
супергидрофобность материала НОА-Q задается не только высокой пористостью, но и
шероховатостью поверхности.

154
 В отличие от аэрогелей на основе Al2O3, модифицированных 8-оксихинолином в
процессе золь-гель перехода (см. раздел 3.4) [356], проявлявшими гидрофильные свойст-
ва, гидрофобность НОА-Q свидетельствует о том, что вся его поверхность покрыта слоем
AlQ3. Таким образом, газофазная модификация имеет существенное преимущество по
сравнению с жидкофазным способом. Стоит отметить, что гидрофобность в значительной
степени расширяет спектр применения аэрогелей и аэрогелоподобных материалов, так как
при этом улучшается их стабильность по отношению к влажной атмосфере [84].

Фотофизические свойства НОА-Q

Чтобы выяснить, в каком виде молекулы AlQ3 находятся в порах, были исследова-
ны фотолюминесцентные характеристики комплекса AlQ3, адсорбированного на поверх-
ности НОА-Q. Сравнение фотолюминесцентных характеристик (рис. 3.74) НОА-Q, и AlQ3
позволяет однозначно подтвердить формирование на поверхности НОА-Q комплекса
8‒оксихинолина с алюминием. Отметим, что спектр люминесценции
немодифицированного НОА не содержит полос в видимой области, как и спектр возбуж-
дения, зарегистрированный на длине волны люминесценции 550 нм. В свою очередь,
НОА-Q демонстрирует фотолюминесценцию с максимумом около 550 нм, что соответст-
вует спектру люминесценции AlQ3. Спектр возбуждения, зарегистрированный на длине
волны испускания 550 нм, совпадает со спек-
тром возбуждения индивидуального комплекса
AlQ3. Величина квантового выхода люминес-
ценции для материала НОА-Q составляет около
2%, что является типичным для AlQ3 в аморф-
ном состоянии [406,433].
Можно видеть, что в материале НОА-Q
не происходит смещение максимума фотолю-
минесценции по сравнению с чистым комплек-
сом AlQ3, как это наблюдается в других подоб-
ных системах [411–415,434] (см. также
рис. 3.58). Вероятно, это обусловлено большим
содержанием комплекса в порах матрицы НОА-
Q, что приводит к близости его поведения с объ-
Рис. 3.74. (а) Спектры возбуждения и
емным AlQ3. фотолюминесценции при комнатной
Следует отметить, что ранее также были температуре для AlQ3, и НОА-Q. б)
Внешний вид НОА-Q при дневном и
получены материалы, сочетающие люминес- УФ освещении (λ = 254 нм) [358].
155
центные и супергидрофобные свойства [435–437]. Такие материалы, как ожидается, могут
быть использованы в качестве водонепроницаемых светоизлучающих устройств, панелей
солнечных батарей, антиадгезионных люминесцентных материалов, самоочищающихся
люминесцентных покрытий, газовых сенсоров, и т.д.

Аэрогели на основе Eu2O3, модифицированные 1,10-фенантролином

Эффективность разработанного метода по газофазной модификации металлооксид-
ной матрицы была подтверждена на примере модификации аэрогелей на основе Eu2O3
1,10-фенантролином. Аэрогели на основе Eu2O3 были получены эпоксидным золь-гель ме-
тодом и сверхкритической сушкой в СО2 (см. раздел 2.3.2) [438].

Модификацию проводили в закрытом бюксе при 80°С в течение ~100 ч. Можно ви-
деть (рис. 3.75а, 3.75в), что после модификации происходит значительное усиление (на
порядок) интенсивности фотолюминесценции аэрогеля на основе Eu2O3. Очевидно, что
такое усиление фотолюминесценции связано с сенсибилизацией ионов европия молекула-
ми 1,10-фенантролина, входящими в его координационную сферу. Химическая модифи-
кация также подтверждается результатами ИК-спектроскопии (рис. 3.75б). В спектре мо-
дифицированного аэрогеля появляются новые полосы, отвечающие за колебания связей
С-H в молекуле
1,10-фенантро-
лина.

Газофазная
обработка не при-
водит к значи-
тельному изме-
нению микро-
структуры и тек-
стурных характе-
ристик аэрогелей
на основе Eu2O3.
Результаты РЭМ
показывают, что Рис. 3.75. (a) Спектры возбуждения и фотолюминесценции, (b) ИК-
при этом сохраня- спектры, (c) внешний вид при освещении видимым и УФ‒светом
(λ = 254 нм) для аэрогелей на основе Eu2O3 до и после модифика-
ется исходная ции 1,10-фенантролином, (d) данные РЭМ и (e) распределение пор
губчатая структу- по размерам и кумулятивный объем пор для аэрогеля на основе
Eu2O3, модифицированных 1,10-фенантролином [438].
156
ра, а по данным низкотемпературной адсорбции азота можно видеть, что высокая удель-
ная площадь поверхности (рис. 3.75г) и высокая мезопористость (рис. 3.75д) не изменяют-
ся при газофазной модификации аэрогелей на основе Eu2O3 парами 1,10-фенантролина.

Таким образом, в рамках данного раздела предложен новый подход газофазной мо-
дификации металлооксидных аэрогелей и аэрогелеподобных материалов
координационными соединениями. Было показано, что при модификации полностью со-
храняется монолитность образцов, а также не происходит значительного изменения их
микроструктуры; сохраняются высокая пористость (> 90%) и высокая удельная площадь
поверхности (> 200 м2/г). Модифицированные аэрогели Al2O3 и Eu2O3 демонстрируют фо-
толюминесценцию, характерную для соответствующего комплеса. Наноструктурирован-
ный оксигидроксид алюминия, функционализированный парами 8-оксихинолина приоб-
ретает также супергидрофобные свойства (краевой угол смачивания составляет ~153,
угол скатывания ~6° и гистерезис углов смачивания ~8).

* * *

Итак, резюмируя сказанное, можно констатировать, что совокупность данных, по-

лученных при анализе физико-химических свойств синтезированных в рамках диссерта-
ционной работы аэрогелей и аэрогелеподобных материалов на основе SiO2 и Al2O3, моди-
фицированных координационными соединениями, подтверждает, что предложенные нами
подходы обеспечивают химическую иммобилизацию координационных соединений в
матрице оксидных аэрогелей. Модификация матрицы во всех случаях приводит к сниже-
нию удельной площади поверхности и пористости аэрогелей; тем не менее, все аэрогели

Рис. 3.76. Обобщение подходов к модифицированию аэрогелей координационными со-

единениями: (a) Доля оставшегося модификатора в модифицированном аэрогеле от вво-
димого количества, (б) изменение удельной площади поверхности при модификации ме-
таллооксидных аэрогелей.

157
демонстрируют высокую удельную площадь поверхности (выше 200 м2/г) и высокую по-
ристость (выше 80%) (рис. 3.76).

Предложенные в ходе работы методы синтеза позволяют получить полифункцио-

нальные высокопористые материалы на основе аэрогей, обладающие заданными физико-
химическими характеристиками, в том числе фазовым и химическим составом, текстур-
ными параметрами и требуемыми функциональными свойствами, в т.ч. фотолюминес-
центными, гидрофобными, нейтронопоглощающими, фотокаталитическими и фотопро-
текторными.

158
 4. Выводы
1. Разработаны и реализованы на практике новые синтетические подходы к функционали-
зации аэрогелей на основе SiO2 и Al2O3, основанные на их химической модификации
координационными соединениями. Получены новые аэрогели с низкой плотностью (от
0.02 г/см3), высокой удельной площадью поверхности (до 1100 м2/г) и высокой порис-
тостью (до 99%), обладающие фотолюминесцентными, гидрофобными, нейтронопог-
лощающими, фотокаталитическими и фотопротекторными свойствами.
2. Предложены новые сверхкритические растворители (метил-трет-бутиловый эфир и
гексафторизопропанол), позволяющие получать смешанные аэрогели на основе SiO2–
TiO2 с контролируемым фазовым составом (полностью рентгеноаморфные или содер-
жащие нанокристаллический анатаз). Показано, что на основе аэрогелей SiO 2–TiO2 мо-
гут быть получены материалы с фотокаталитической активностью, сопоставимой с ха-
рактеристиками коммерческих фотокатализаторов. Высокие значения удельной площа-
ди поверхности аэрогелей TiO2–SiO2 (200‒1000 м2/г) сохраняются при их отжиге при
температурах до 600°С.
3. Предложен метод синтеза аэрогелей SiO2–TiO2, характеризующихся низкой фотоката-
литической активностью, высокими матирующими свойствами и высокими коэффици-
ентами защиты от солнечного и ультрафиолетового излучения А-диапазона (UVA).
4. Предложен новый подход к получению люминесцентных аэрогелей SiO2, основанный
на иммобилизации в оксидной матрице гетерометаллических комплексов лантанидов,
включающих в себя ион цинка, не обладающий люминесцентными свойствами, но
обеспечивающий ковалентное закрепление комплекса через кремнийсодержащий ли-
ганд. Получены аэрогели, химически модифицированные комплексом {ZnEu}, демон-
стрирующие люминесценцию, сопоставимую по интенсивности с люминесценцией ис-
ходного комплекса.
5. Взаимодействием тетрабутиламмониевой соли аниона [2-B10H9(NCCH3)]- с (3-
аминопропил)триэтоксисиланом синтезировано новое производное клозо-
декаборатного кластера. Разработана методика иммобилизации клозо-декаборатного
кластерного аниона в матрице аэрогеля SiO2. Модифицированный боргидридным кла-
стером аэрогель на основе SiO2 толщиной >15 см обеспечивает ослабление нейтронно-
го излучения с длинами волн  >12 Å и потоком 107 ед∙см-2∙с-1 до достоверно недетек-
тируемой интенсивности.

159
6. Разработаны одностадийные методы газофазной и жидкофазной модификации аэроге-
лей и аэрогелеподобных материалов на основе Al2O3 трис(8-оксихинолинатом)
алюминия. Показано, что при газофазной поверхностной модификации 8-
оксихинолином монолитных аэрогелеподобных материалов Al2O3, полученных контро-
лируемым окислением металлического алюминия в присутствии ртути, материалы
приобретают одновременно люминесцентные и супергидрофобные свойства. Эффек-
тивность метода газофазной функционализации подтверждена на примере аэрогелей
Eu2O3, модифицированных 1,10-фенантролином и обладающих интенсивной фотолю-
минесценцией.

160
 5. Список литературы
1. Pierre A.C., Pajonk G.M.G.M.G.M. Chemistry of aerogels and their applications // Chem. Rev. 2002. Vol.
102, № 11. P. 4243–4265.
2. Kistler S.S. Coherent Expanded-Aerogels // J. Phys. Chem. 1931. Vol. 36, № 1. P. 52–64.
3. Hüsing N., Schubert U. Aerogels—Airy Materials: Chemistry, Structure, and Properties // Angew. Chemie
Int. Ed. 1998. Vol. 37, № 1/2. P. 22–45.
4. Du A. et al. A Special Material or a New State of Matter: A Review and Reconsideration of the Aerogel //
Materials (Basel). Multidisciplinary Digital Publishing Institute, 2013. Vol. 6, № 3. P. 941–968.
5. Qin G., Guo S. Preparation of RF organic aerogels and carbon aerogels by alcoholic sol-gel process [3] //
Carbon N. Y. 2001. Vol. 39, № 12. P. 1935–1937.
6. Shimizu T. et al. Transparent, Highly Insulating Polyethyl- and Polyvinylsilsesquioxane Aerogels:
Mechanical Improvements by Vulcanization for Ambient Pressure Drying // Chem. Mater. 2016. Vol. 28, №
19. P. 6860–6868.
7. Corma A., Garcia H. Silica-bound homogenous catalysts as recoverable and reusable catalysts in organic
synthesis // Adv. Synth. Catal. Wiley-Blackwell, 2006. Vol. 348, № 12–13. P. 1391–1412.
8. Lermontov S.A. et al. How to Tune the Alumina Aerogels Structure by the Variation of a Supercritical
Solvent. Evolution of the Structure during Heat Treatment // J. Phys. Chem. C. 2016. Vol. 120, № 6. P. 3319–
3325.
9. Danks A.E., Hall S.R., Schnepp Z. The evolution of “sol-gel” chemistry as a technique for materials
synthesis // Mater. Horizons. Royal Society of Chemistry, 2016. Vol. 3, № 2. P. 91–112.
10. Flory P.J. Introductory lecture // Faraday Discuss. Chem. Soc. The Royal Society of Chemistry, 1974.
Vol. 57, № 0. P. 7.
11. Kakihana M. “Sol-Gel” preparation of high temperature superconducting oxides // J. Sol-Gel Sci.
Technol. Kluwer Academic Publishers, 1996. Vol. 6, № 1. P. 7–55.
12. Ebelmen. Untersuchungen über die Verbindungen der Borsäure und Kieselsäure mit Aether // Justus
Liebigs Ann. Chem. 1846. Vol. 57, № 3. P. 319–355.
13. KISTLER S.S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies // Nature. Nature Publishing Group, 1931. Vol.
127, № 3211. P. 741–741.
14. Jain A. et al. Supercritical fluids // Green Chemistry: Fundamentals and Applications. 2013.
15. Teichner S.J. et al. Inorganic oxide aerogels // Adv. Colloid Interface Sci. Elsevier, 1976. Vol. 5, № 3. P.
245–273.
16. Maleki H. et al. Synthesis and biomedical applications of aerogels: Possibilities and challenges // Adv.
Colloid Interface Sci. 2016. Vol. 236. P. 1–27.
17. Brinker C.J., Scherer G.W. Hydrolysis and Condensation II // Sol-Gel Science. Elsevier, 1990. P. 96–233.
18. Carman P.C. Constitution of colloidal silica // Trans. Faraday Soc. 1940.
19. West J.K. et al. Quantum chemistry of sol-gel silica clusters // J. Non. Cryst. Solids. 1990.
20. Iler R.K. The chemistry of silica: solubility, polymerization, colloid and surface properties, and
biochemistry // Lavoisierfr. 1979.
21. Schwertfeger F., Glaubitt W., Schubert U. Hydrophobic aerogels from Si(OMe)4/MeSi(OMe)3 mixtures
// J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1992. Vol. 145. P. 85–89.
22. Livage J., Sanchez C. Sol-gel chemistry // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1992. Vol. 145, № C. P.
11–19.
23. Nakanishi K. et al. Structure Design of Double-Pore Silica and Its Application to HPLC // J. Sol-Gel Sci.
Technol. Kluwer Academic Publishers, 1998. Vol. 13, № 1/3. P. 163–169.

161
24. Wagh P.B.B. et al. Comparison of some physical properties of silica aerogel monoliths synthesized by
different precursors // Mater. Chem. Phys. Elsevier, 1999. Vol. 57, № 3. P. 214–218.
25. Deng Z. et al. Physical properties of silica aerogels prepared with polyethoxydisiloxanes // J. Sol-Gel Sci.
Technol. Kluwer Academic Publishers, 2000. Vol. 19, № 1/3. P. 677–680.
26. Venkateswara Rao A. et al. Synthesis of flexible silica aerogels using methyltrimethoxysilane (MTMS)
precursor // J. Colloid Interface Sci. Academic Press, 2006. Vol. 300, № 1. P. 279–285.
27. Лермонтов С.А. et al. Эластичные Аэрогели На Основе Метилтриметоксисилана: Влияние
Сверхкритической Среды На Структурно-Чувствительные Свойства // Журнал неорганической химии.
2015. Vol. 60, № 4. P. 549–553.
28. Livage J., Henry M., Sanchez C. Sol-gel chemistry of transition metal oxides // Progress in Solid State
Chemistry. Dordrecht: Springer Netherlands, 1988. Vol. 18, № 4. P. 259–341.
29. Babonneau F., Coury L., Livage J. Aluminum sec-butoxide modified with ethylacetoacetate: An
attractive precursor for the sol-gel synthesis of ceramics // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1990. Vol.
121, № 1–3. P. 153–157.
30. Wang C.T., Willey R.J. Fine particle iron oxide based aerogels for the partial oxidation of methanol //
Catal. Today. Elsevier, 1999. Vol. 52, № 1. P. 83–89.
31. Dagan G., Tomkiewicz M. Titanium dioxide aerogels for photocatalytic decontamination of aquatic
environments // J. Phys. Chem. American Chemical Society, 1993. Vol. 97, № 49. P. 12651–12655.
32. Schneider M., Baiker A. High-surface-area titania aerogels: Preparation and structural properties // J.
Mater. Chem. The Royal Society of Chemistry, 1992. Vol. 2, № 6. P. 587–589.
33. Lecomte A. et al. Synthesis and sintering of zirconium oxide aerogel // J. Non. Cryst. Solids. North-
Holland, 1998. Vol. 225, № 1–3. P. 120–124.
34. Tang P.E. et al. V2O5 aerogel as a versatile host for metal ions // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland,
2004. Vol. 350. P. 67–72.
35. Maurer S.M., Ng D., Ko E.I. Structural and acidic properties of aerogels of niobia, niobia/selica, and
niobiattania // Catal. Today. Elsevier, 1993. Vol. 16, № 3–4. P. 319–331.
36. Yao N., Cao S., Yeung K.L. Mesoporous TiO2-SiO2 aerogels with hierarchal pore structures //
Microporous Mesoporous Mater. 2009. Vol. 117, № 3. P. 570–579.
37. Himmel B. et al. Structural characterization of SiO2 Al2O3 aerogels // J. Non. Cryst. Solids. North-
Holland, 1995. Vol. 186. P. 149–158.
38. Ilyina E. V., Mishakov I. V., Vedyagin A.A. Preparation of nanocrystalline VMg(OH) x and VO x ·
MgO from organometallic precursors // Inorg. Mater. SP MAIK Nauka/Interperiodica, 2009. Vol. 45, № 11. P.
1267–1270.
39. Mishakov I. V. et al. Nanocrystalline aerogel VOx/MgO as a catalyst for oxidative dehydrogenation of
propane // React. Kinet. Catal. Lett. Springer Netherlands, 2009. Vol. 97, № 2. P. 355–361.
40. Abouarnadasse S., Pajonk G.M., Teichner S.J. Reactions with nitric oxide of ortho, meta and para-
tolunitriles, catalyzed by a PbO/Al2O3 aerogel catalyst // Stud. Surf. Sci. Catal. Elsevier, 1988. Vol. 41, № C.
P. 371–378.
41. Tleimat-Manzalji R., Manzalji T., Pajonk G.M. Aerogels and xerogels for catalytic applications // J. Non.
Cryst. Solids. North-Holland, 1992. Vol. 147–148, № C. P. 744–747.
42. Mizushima Y., Hori M. Preparation of barium hexa-aluminate aerogel // J. Mater. Res. Cambridge
University Press, 1994. Vol. 9, № 9. P. 2272–2276.
43. Löbmann P. et al. Preparation and characterization of lead titanate aerogels // J. Non. Cryst. Solids.
North-Holland, 1995. Vol. 186. P. 59–63.
44. Li S. et al. Devitrification behavior and structure of Li2O-B 2O3-Al2O3 composite gels from metal
alkoxides // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2010. Vol. 356, № 43. P. 2263–2267.
45. Einarsrud M.-A. et al. Characterization and sintering of gels in the system MgO–Al2O3–SiO2 // J. Eur.
162
Ceram. Soc. Elsevier, 1999. Vol. 19, № 3. P. 389–397.
46. Pierre A.C. History of Aerogels // Aerogels Handbook. New York, NY: Springer New York, 2011. P. 3–18.
47. Gash A.E. et al. New sol-gel synthetic route to transition and main-group metal oxide aerogels using
inorganic salt precursors // J. Non. Cryst. Solids. 2001. Vol. 285, № 1–3. P. 22–28.
48. ITOH H. et al. Preparation of SiO2-Al2O3 Gels from Tetraethoxysilane and Aluminum Chloride // J.
Ceram. Soc. Japan. 1993. Vol. 101, № 1177. P. 1081–1083.
49. Baumann T.F., Gash A.E., Satcher J.H. A Robust Approach to Inorganic Aerogels: The Use of Epoxides
in Sol–Gel Synthesis // Aerogels Handbook. New York, NY: Springer New York, 2011. P. 155–170.
50. Dobinson B. et al. The Determination of Epoxide Groups : Monographs in Organic Functional Group
Analysis. Elsevier Science, 1969. 88 p.
51. Gash A.E. et al. Use of epoxides in the sol-gel synthesis of porous iron(III) oxide monoliths from Fe(III)
salts // Chem. Mater. 2001. Vol. 13, № 3. P. 999–1007.
52. Gash A.E. et al. Strong akaganeite aerogel monoliths using epoxides: Synthesis and characterization //
Chem. Mater. American Chemical Society, 2003. Vol. 15, № 17. P. 3268–3275.
53. Plantier K.B., Pantoya M.L., Gash A.E. Combustion wave speeds of nanocomposite Al/Fe2O3: The
effects of Fe2O3 particle synthesis technique // Combust. Flame. 2005.
54. Prentice D., Pantoya M.L., Gash A.E. Combustion wave speeds of sol-gel-synthesized tungsten trioxide
and nano-aluminum: The effect of impurities on flame propagation // Energy and Fuels. 2006.
55. Baumann T.F. et al. Synthesis of high-surface-area alumina aerogels without the use of alkoxide
precursors // Chem. Mater. 2005. Vol. 17, № 2. P. 395–401.
56. Baumann T.F. et al. Facile synthesis of a crystalline, high-surface-area SnO2 aerogel // Adv. Mater. 2005.
Vol. 17, № 12. P. 1546–1548.
57. Long J.W. et al. Nanocrystalline Iron Oxide Aerogels as Mesoporous Magnetic Architectures // J. Am.
Chem. Soc. 2004. Vol. 126, № 51. P. 16879–16889.
58. Suh D.J. et al. Synthesis of high-surface-area ruthenium oxide aerogels by non-alkoxide sol–gel route // J.
Power Sources. 2003. Vol. 117, № 1–2. P. 1–6.
59. Chen L. et al. Photocatalytic activity of epoxide sol-gel derived titania transformed into nanocrystalline
aerogel powders by supercritical drying // J. Mol. Catal. A Chem. 2006.
60. Zhong L. et al. Synthesis of monolithic zirconia aerogel via a nitric acid assisted epoxide addition method
// RSC Adv. The Royal Society of Chemistry, 2014. Vol. 4, № 60. P. 31666–31671.
61. Sisk C.N., Hope-Weeks L.J. Copper(ii) aerogels via 1, 2-epoxide gelation // J. Mater. Chem. The Royal
Society of Chemistry, 2008. Vol. 18, № 22. P. 2607–2610.
62. Gao Y.P., Sisk C.N., Hope-Weeks L.J. A Sol–Gel Route To Synthesize Monolithic Zinc Oxide Aerogels
// Chem. Mater. 2007. Vol. 19, № 24. P. 6007–6011.
63. Gash A.E., Satcher J.H., Simpson R.L. Monolithic nickel(II)-based aerogels using an organic epoxide:
The importance of the counterion // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2004. Vol. 350. P. 145–151.
64. Wei T.Y. et al. Cobalt oxide aerogels of ideal supercapacitive properties prepared with an epoxide
synthetic route // Chem. Mater. 2009. Vol. 21, № 14. P. 3228–3233.
65. Laberty-Robert C. et al. Sol-gel-derived ceria nanoarchitectures: Synthesis, characterization, and
electrical properties // Chem. Mater. 2006.
66. Zhang H.D. et al. Synthesis and characterization of monolithic Gd2O3 aerogels // J. Non. Cryst. Solids.
North-Holland, 2008. Vol. 354, № 34. P. 4089–4093.
67. Reibold R.A. et al. Synthesis and characterization of a low-density urania (UO3) aerogel // J. Non. Cryst.
Solids. 2003. Vol. 319, № 3. P. 241–246.
68. Shobe A.M., Gill S.K., Hope-Weeks L.J. Monolithic CuO-NiO aerogels via an epoxide addition route //
J. Non. Cryst. Solids. 2010.
163
69. Chervin C.N. et al. Aerogel synthesis of yttria-stabilized zirconia by a non-alkoxide sol-gel route //
Chem. Mater. 2005. Vol. 17, № 13. P. 3345–3351.
70. Brown P., Hope-Weeks L.J. The synthesis and characterization of zinc ferrite aerogels prepared by
epoxide addition // J. Sol-Gel Sci. Technol. Springer US, 2009. Vol. 51, № 2. P. 238–243.
71. Guo Y. et al. Cu/Zn/Al xerogels and aerogels prepared by a sol-gel reaction as catalysts for methanol
synthesis // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. № 23. P. 4774–4781.
72. Esquivias L. et al. Aerogels Synthesis by Sonocatalysis: Sonogels // Aerogels Handbook. New York,
NY: Springer New York, 2011. P. 419–445.
73. Tarasevich M. Ultrasonic hydrolysis of a metal alkoxide without alcohol solvents // Cer Bull. 1984. Vol.
63. P. 500.
74. Blanco E. et al. Sonogels and Derived Materials // Appl. Organomet. Chem. Wiley-Blackwell, 1999. Vol.
418, № 13. P. 399–418.
75. Donatti D.A., Vollet D.R. A calorimetric study of the ultrasound-stimulated hydrolysis of solventless
TEOS-water mixtures // J. Sol-Gel Sci. Technol. Kluwer Academic Publishers, 1995. Vol. 4, № 2. P. 99–105.
76. Vollet D.R., Donatti D.A., Campanha J.R. A kinetic model for the ultrasound catalyzed hydrolysis of
solventless TEOS-water mixtures and the role of the initial additions of ethanol // J. Sol-Gel Sci. Technol.
Kluwer Academic Publishers, 1996. Vol. 6, № 1. P. 57–63.
77. Vollet D.R. et al. Structural evolution of aerogels prepared from TEOS sono-hydrolysis upon heat
treatment up to 1100 °C // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2003. Vol. 332, № 1–3. P. 73–79.
78. Bisson A. et al. Drying of Silica Gels to Obtain Aerogels:Phenomenology and Basic Techniques // Dry.
Technol. Taylor & Francis Group, 2003. Vol. 21, № 4. P. 593–628.
79. Stein D.J. et al. Contact angle measurement and its application to sol-gel processing // Materials Research
Society Symposium - Proceedings. Cambridge University Press, 1994. Vol. 346. P. 643.
80. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Москва: «Мир», 1970.
81. Matson D.W., Smith R.D. Supercritical Fluid Technologies for Ceramic‐Processing Applications // J.
Am. Ceram. Soc. John Wiley & Sons, Ltd, 1989. Vol. 72, № 6. P. 871–881.
82. Lermontov S.A. et al. Diethyl and methyl-tert-buthyl ethers as new solvents for aerogels preparation //
Mater. Lett. North-Holland, 2014. Vol. 116. P. 116–119.
83. Lermontov S. et al. Hexafluoroisopropyl alcohol as a new solvent for aerogels preparation // J. Supercrit.
Fluids. Elsevier, 2014. Vol. 89. P. 28–32.
84. Anderson A.M., Carroll M.K. Hydrophobic Silica Aerogels: Review of Synthesis, Properties and
Applications // Aerogels Handbook. New York, NY: Springer New York, 2011. P. 47–77.
85. Hüsing N., Schubert U. Aerogels // Ullmann’s Encycl. Ind. Chem. 2006. P. 1–22.
86. Adamson a W., Gast a P. Physical Chemistry of Surfaces Sixth Edition // SubStance. 1997.
87. Soleimani Dorcheh A., Abbasi M.H. Silica aerogel; synthesis, properties and characterization // J. Mater.
Process. Technol. 2008. Vol. 199, № 1. P. 10–26.
88. Kirkbir F. et al. Drying of aerogels in different solvents between atmospheric and supercritical pressures
// J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1998. Vol. 225. P. 14–18.
89. Scherer G.W. Stress in aerogel during depressurization of autoclave: I. theory // J. Sol-Gel Sci. Technol.
Kluwer Academic Publishers, 1994. Vol. 3, № 2. P. 127–139.
90. Woignier T., Scherer G.W., Alaoui A. Stress in aerogel during depressurization of autoclave: II. Silica
gels // J. Sol-Gel Sci. Technol. Kluwer Academic Publishers, 1994. Vol. 3, № 2. P. 141–150.
91. Poco J.F. et al. A Rapid Supercritical Extraction Process for the Production of Silica Aerogels // MRS
Proc. Cambridge University Press, 1996. Vol. 431. P. 297.
92. Gross J., Coronado P.R., Hrubesh L.W. Elastic properties of silica aerogels from a new rapid supercritical
extraction process // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1998. Vol. 225. P. 282–286.
164
93. Gauthier B.M. et al. A fast supercritical extraction technique for aerogel fabrication // J. Non. Cryst.
Solids. North-Holland, 2004. Vol. 350. P. 238–243.
94. Yoda S., Ohshima S. Supercritical drying media modification for silica aerogel preparation // J. Non.
Cryst. Solids. North-Holland, 1999. Vol. 248. P. 224–234.
95. DEGN EGEBERG E., ENGELL J. Freeze Drying of Silica Gels Prepared From Siliciumethoxid // Le J.
Phys. Colloq. EDP Sciences, 1989. Vol. 24, № C4. P. C4-23-C4-28.
96. Pons A. et al. A new route to aerogels: Monolithic silica cryogels // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland,
2012. Vol. 358, № 3. P. 461–469.
97. Einarsrud M.-A.A. et al. Structural development of silica gels aged in TEOS // J. Non. Cryst. Solids.
North-Holland, 1998. Vol. 231, № 1–2. P. 10–16.
98. Martin J. et al. Mechanical and acoustical properties as a function of PEG concentration in macroporous
silica gels // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2001. Vol. 285, № 1–3. P. 222–229.
99. Rao A.V., Kulkarni M.M. Effect of glycerol additive on physical properties of hydrophobic silica
aerogels // Mater. Chem. Phys. Elsevier, 2003. Vol. 77, № 3. P. 819–825.
100. Anderson M.T., Sawyer P.S., Rieker T. Surfactant-templated silica aerogels // Microporous Mesoporous
Mater. Elsevier, 1998. Vol. 20, № 1–3. P. 53–65.
101. Shi F., Wang L., Liu J. Synthesis and characterization of silica aerogels by a novel fast ambient pressure
drying process // Mater. Lett. 2006. Vol. 60, № 29–30. P. 3718–3722.
102. Parvathy Rao A., Venkateswara Rao A. Modifying the surface energy and hydrophobicity of the low-
density silica aerogels through the use of combinations of surface-modification agents // J. Mater. Sci. Springer
US, 2010. Vol. 45, № 1. P. 51–63.
103. McNaught A.D., Wilkinson A. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the “Gold
Book”) // IUPAC Compendium of Chemical Terminology. 1997.
104. Pierre A.C., Rigacci A. SiO2 Aerogels // Aerogels Handbook. New York, NY: Springer New York,
2011. P. 21–45.
105. Aliev A.E. et al. Giant-stroke, superelastic carbon nanotube aerogel muscles // Science (80-. ). 2009.
106. Мартынов, П.Н., Ходан А.Н. и др. Структурные И Морфолоrические Особенности
Ультрапористоrо Монолитноrо Оксиrидроксида Алюминия (Аlzоз"Пнzо) // Корроэu материалы,
защита_ NQ Z/Z009. 2009.
107. Askhadullin R.S. et al. Liquid metal based technology of synthesis of nanostructured materials (by the
example of oxides). These materials properties and applications areas // J. Phys. Conf. Ser. IOP Publishing,
2008. Vol. 98, № 7. P. 072012.
108. Khoudiakov M., Ellis A.B., Kepler K.D. Mercury-mediated synthesis of nanoscale oxide materials // J.
Alloys Compd. Elsevier, 2002. Vol. 338, № 1-2 SPEC. P. 32–35.
109. L. De Boisbaudran. Sur les alliages de gallium et d’aluminium // Compt. Rend. 1878. Vol. 86. P. 1240.
110. Watson J.H.L. et al. The fine structure and properties of fibrous alumina // Kolloid-Zeitschrift. Springer-
Verlag, 1957. Vol. 154, № 1. P. 4–15.
111. Pinnel M.R., Bennett J.E. Voluminous oxidation of aluminium by continuous dissolution in a wetting
mercury film // J. Mater. Sci. Kluwer Academic Publishers, 1972. Vol. 7, № 9. P. 1016–1026.
112. Wislicenus H. Ueber die faserähnliche gewachsene Tonerde (Fasertonerde) und ihre
Oberflächenwirkungen (Adsorption) // Zeitschrift für Chemie und Ind. der Kolloide. Springer-Verlag, 1908.
Vol. 2, № S2. P. XI–XX.
113. Vignes J.-L., Mazerolles L., Michel D. A novel method for preparing porous alumina objects // Key Eng.
Mater. Trans Tech Publications, 1997. Vol. 132–136. P. 432–435.
114. Logie V. et al. Skeletal isomerization of hexenes on tungsten oxide supported on porous α-alumina // J.
Catal. Academic Press, 1999. Vol. 188, № 1. P. 90–101.

165
115. Di-Grégorio F. et al. Cracking and skeletal isomerization of hexenes on acidic MoO3-WO3/α-
Al2O3oxide // Appl. Catal. A Gen. Elsevier, 2001. Vol. 218, № 1–2. P. 13–24.
116. Bai J.B. et al. A novel method for preparing preforms of porous alumina and carbon nanotubes by CVD
// Adv. Eng. Mater. WILEY‐VCH Verlag, 2002. Vol. 4, № 9. P. 701–703.
117. Baranov A.I. et al. Optimization of superprotonic acid salts for fuel cell applications // Solid State Ionics.
2005. Vol. 176, № 39–40. P. 2871–2874.
118. Krasil’nikova O.K. et al. Synthesis of carbon nanomaterials with porous alumina as a template // Prot.
Met. SP MAIK Nauka/Interperiodica, 2008. Vol. 44, № 4. P. 362–366.
119. Gayvoronsky V.Y. et al. Optical and Nonlinear Optical Properties of Nanostructured Aluminum
Oxyhydroxide: The Effect of Thermal Treatment // J. Nanoelectron. Optoelectron. 2012. Vol. 7, № 6. P. 596–
601.
120. Khodan A. et al. Porous monoliths consisting of aluminum oxyhydroxide nanofibrils: 3D structure,
chemical composition, and phase transformations in the temperature range 25–1700 °C // J. Nanoparticle Res.
Springer Netherlands, 2018. Vol. 20, № 7. P. 194.
121. Коренков В.В. et al. ФИЗИКО - МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКОГО
КОМПОЗИТА НОА/МУНТ В.В. Коренков, Р.А. Столяров, В.М. Васюков, А.В. Шуклинов, А.Н.
Ходан. 2011. P. 5–6.
122. Pritula I.M. et al. Peculiarities of the growth of KDP single crystals with incorporated aluminium
oxyhydroxide nanoparticles // J. Cryst. Growth. North-Holland, 2012. Vol. 355, № 1. P. 26–32.
123. Mukhin V.I. et al. Study of the properties of nanostructured aluminum oxyhydroxide in the terahertz
frequency range // Radiophys. Quantum Electron. Springer US, 2012. Vol. 54, № 8–9. P. 591–599.
124. Karlash A.Y. et al. Effect of thermal treatment and ageing on IR transmission and visible
photoluminescence of nanostructured aluminum oxyhydroxide // J. Phys. D. Appl. Phys. IOP Publishing,
2012. Vol. 45, № 36. P. 365108.
125. Pritula I.M. et al. Linear and nonlinear optical properties of KDP crystals with incorporated
Al2O3×nH2O nanoparticles // Opt. Mater. (Amst). North-Holland, 2013. Vol. 35, № 12. P. 2429–2434.
126. Khodan A.N.N. et al. Structural Analysis of Aluminum Oxyhydroxide Aerogel by Small Angle X-Ray
Scattering // J. Surf. Investig. X-ray, Synchrotron Neutron Tech. Pleiades Publishing, 2018. Vol. 12, № 2. P.
296–305.
127. Di Costanzo T. et al. Fixation de divers polluants dans des alumines monolithiques poreuses // Ann.
Chim. Sci. des Mater. No longer published by Elsevier, 2001. Vol. 26, № 2. P. 67–78.
128. Vignes J.-L.L. et al. Ultraporous monoliths of alumina prepared at room temperature by aluminium
oxidation // J. Mater. Sci. Springer US, 2008. Vol. 43, № 4. P. 1234–1240.
129. Stepanenko O. et al. Ultra-porous alumina for microwave planar antennas // Adv. Device Mater. Taylor
& Francis, 2015. Vol. 1, № 4. P. 93–99.
130. Bouslama M. et al. Isolation of titania nanoparticles in monolithic ultraporous alumina: Effect of
nanoparticle aggregation on anatase phase stability and photocatalytic activity // Appl. Catal. A Gen. Elsevier,
2011. Vol. 402, № 1–2. P. 156–161.
131. Bouslama M. et al. Nanoparticulate TiO 2-Al 2O 3 photocatalytic media: Effect of particle size and
polymorphism on photocatalytic activity // ACS Catal. 2012. Vol. 2, № 9. P. 1884–1892.
132. Museur L. et al. Electronic transitions in α, θ and γ polymorphs of ultraporous monolithic alumina //
Phys. Status Solidi - Rapid Res. Lett. John Wiley & Sons, Ltd, 2013. Vol. 7, № 11. P. 1026–1029.
133. Khatim O. et al. Synthesis and photoluminescence properties of nanostructured mullite/α-Al2O3 // Acta
Mater. Pergamon, 2014. Vol. 71. P. 108–116.
134. Асхадуллин Р.Ш., Осипов А.А. СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В РАЗЛИЧНЫХ
ОБЛАСТЯХ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2014.

166
135. Oja M. et al. Luminescence study of alumina nanopowders prepared by various methods // Radiat. Meas.
Pergamon, 2016. Vol. 90. P. 75–79.
136. Markel E.J. et al. Aerogel monoliths produced by direct oxidation of aluminum // J. Non. Cryst. Solids.
North-Holland, 1994. Vol. 180, № 1. P. 32–39.
137. Красильникова О.К. et al. ВЛИЯНИЕ ДЕГИДРАТАЦИИ НА ПОРИСТУЮ СТРУКТУРУ
МОНОЛИТНЫХ АЭРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ВОЛОКНИСТОГО ОКСИГИДРОКСИДА
АЛЮМИНИЯ // ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ. 2011. P. 479–485.
138. Askhadullin R.S. et al. Measurements of spin diffusion in liquid3He in “ordered” aerogel // J. Phys. Conf.
Ser. IOP Publishing, 2012. Vol. 400, № PART 1. P. 012002.
139. Askhadullin R.S. et al. Phase diagram of superfluid 3He in “nematically ordered” aerogel // JETP Lett.
SP MAIK Nauka/Interperiodica, 2012. Vol. 95, № 6. P. 326–331.
140. Markova E.B. et al. Alumina nanofibrous structural self-organization in hollow nanotubes caused by
hydrogen treatment // Nanotechnologies Russ. Pleiades Publishing, 2014. Vol. 9, № 7–8. P. 441–447.
141. Asadchikov V.E. et al. Structure and properties of “nematically ordered” aerogels // JETP Lett. Pleiades
Publishing, 2015. Vol. 101, № 8. P. 556–561.
142. Асхадуллин Р.Ш., Мартынов П.Н. О.А.А. ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
СИНТЕЗА НАНОСТРУКТУРНОГО АЭРОГЕЛЯ ALOOH И ПЕРСПЕКТИВЫ ЕГО
ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ЯЭУ. 2015. P. 28–33.
143. Р.Ш. Асхадуллин, А.А. Осипов Д.А.С. ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕЗА
АНИЗОТРОПНОГО НАНОСТРУКТУРНОГО АЭРОГЕЛЯ AlOOH. 2016. P. 91–101.
144. Жидких Н.В. et al. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ СИНТЕЗА АНИЗОТРОПНЫХ
НАНОСТРУКТУР В ЖИДКИХ МЕТАЛЛАХ. СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ОБЛАСТИ ИХ
ПРИМЕНЕНИЯ. 2016.
145. Zoellner B. et al. Activating the Growth of High Surface Area Alumina Using a Liquid Galinstan Alloy //
ACS Omega. American Chemical Society, 2018. Vol. 3, № 12. P. 16409–16415.
146. di Costanzo T. et al. New Method of Porous Oxide Synthesis: Alumina and Alumina Based Compounds
// Mater. Sci. Forum. Trans Tech Publications, 2004. Vol. 453–454. P. 315–322.
147. Azevedo C. et al. Design of Nanoporous Alumina Structure and Surface Properties for Dental Composite
// Key Eng. Mater. Trans Tech Publications, 2008. Vol. 363. P. 809–812.
148. Fomenko A.N. et al. Effect of low-dimensional alumina structures on viability of L 929 cells // AIP
Conference Proceedings. AIP Publishing LLC, 2015. Vol. 1683, № 1. P. 020054.
149. Fomenko A.N., Korovin M.S. Comparative analysis of the effect of low-dimensional alumina structures
on cell lines L929 and Neuro-2a // AIP Conference Proceedings. AIP Publishing LLC, 2016. Vol. 1760, № 1.
P. 020015.
150. Margolin H. Constitution of Binary Alloys // J. Am. Chem. Soc. 1959.
151. Cruceanu E., Nistor N. Crystal growth of HgS from Hg-rich solutions // J. Cryst. Growth. 1969.
152. Bennett J.E., Pinnel M.R. Reactions between mercury-wetted aluminium and liquid water // J. Mater. Sci.
Kluwer Academic Publishers, 1973. Vol. 8, № 8. P. 1189–1193.
153. Spencer J.N., Voigt A.F. Thermodynamics of the solution of mercury metal. II. The free-volume theory //
J. Phys. Chem. American Chemical Society, 1968. Vol. 72, № 2. P. 471–474.
154. Bruce L.A. et al. Comment on ?Voluminous oxidation of aluminium by continuous dissolution in a
wetting mercury film? // J. Mater. Sci. Kluwer Academic Publishers, 1974. Vol. 9, № 2. P. 335–339.
155. Massalski T.B. Binary Alloy Phase Diagrams // ASM Alloy Phase Diagram Database. ASM
International, 1990. 147–149 p.
156. McHale J.M. et al. Surface energies and thermodynamic phase stability in nanocrystalline aluminas //
Science (80-. ). 1997.

167
157. Badkar P.A., Bailey J.E. The mechanism of simultaneous sintering and phase transformation in alumina
// J. Mater. Sci. 1976.
158. ILER R.K. Fibrillar Colloidal Boehmite; Progressive Conversion to Gamma, Theta, and Alpha Aluminas
// J. Am. Ceram. Soc. 1961.
159. BROWN M.H., BINGER W.W., BROWN R.H. Mercury and Its Compounds—A Corrosion Hazard //
CORROSION. National Association of Corrosion Engineers , 1952. Vol. 8, № 5. P. 155–164.
160. Hartley F.R., Vezey P.N. Supported Transition Metal Complexes as Catalysts // Adv. Organomet. Chem.
Academic Press, 1977. Vol. 15, № C. P. 189–234.
161. Gupta K.C., Kumar Sutar A., Lin C.C. Polymer-supported Schiff base complexes in oxidation reactions //
Coordination Chemistry Reviews. Elsevier, 2009. Vol. 253, № 13–14. P. 1926–1946.
162. Annis D.A., Jacobsen E.N. Polymer-Supported Chiral Co(Salen) Complexes: Synthetic Applications and
Mechanistic Investigations in the Hydrolytic Kinetic Resolution of Terminal Epoxides // J. Am. Chem. Soc.
1999. Vol. 121, № 17. P. 4147–4154.
163. Çetinkaya B. et al. Synthesis and catalytic properties of arene complexes of ruthenium (II) prepared from
Si, Zr, Ti and Al alkoxides by the sol-gel process // J. Mater. Chem. 1998. Vol. 8, № 8. P. 1835–1838.
164. Pajonk G.M.M. Catalytic Aerogels // Catal. Today. Elsevier, 1997. Vol. 35, № 3. P. 319–337.
165. Bang Y. et al. Hydrogen production by steam reforming of liquefied natural gas (LNG) over mesoporous
Ni/Al2O3catalyst prepared by an EDTA-assisted impregnation method // Appl. Catal. B Environ. Elsevier,
2016. Vol. 180. P. 179–188.
166. C. Brinker, Scherer G. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing // Advanced
Materials. Academic Press, 1990. 908 p.
167. Fadieiev Y.M. et al. Spectral-luminescent properties of aerosils with adsorbed adducts of Eu(III) tris-β-
diketonates and 1,10-phenanthroline // J. Lumin. North-Holland, 2018. Vol. 194. P. 631–635.
168. Tagaya M., Ogawa M. Luminescence of Tris(8-quinolinato)aluminum(III) (Alq 3 ) Adsorbed into
Mesoporous Silica // Chem. Lett. 2005. Vol. 35, № 1. P. 108–109.
169. Serrano E. et al. Sol-Gel Coordination Chemistry: Building Catalysts from the Bottom-Up //
ChemCatChem. John Wiley & Sons, Ltd, 2013. Vol. 5, № 4. P. 844–860.
170. Amonette J.E., Matyáš J. Functionalized silica aerogels for gas-phase purification, sensing, and catalysis:
A review // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier, 2017. Vol. 250. P. 100–119.
171. Yermakov Y.I., Kuznetsov B.N., Zakharov V.A. Catalysis by Supported Complexes // Stud. Surf. Chem.
Catal. Elsevier Scientific Pub. Co., 1981. 522 p.
172. Binnemans K. Lanthanide-Based Luminescent Hybrid Materials // Chem. Rev. American Chemical
Society, 2009. Vol. 109, № 9. P. 4283–4374.
173. Badini G.E., Grattan K.T.V., Tseung A.C.C. Sol-gels with fiber-optic chemical sensor potential: Effects
of preparation, aging, and long-term storage // Rev. Sci. Instrum. American Institute of Physics, 1995. Vol. 66,
№ 8. P. 4034–4040.
174. Leventis N. et al. Durable Modification of Silica Aerogel Monoliths with Fluorescent 2,7-Diazapyrenium
Moieties. Sensing Oxygen near the Speed of Open-Air Diffusion // Chem. Mater. American Chemical Society,
1999. Vol. 11, № 10. P. 2837–2845.
175. Dang T.T. et al. An efficient heterogenized palladium catalyst for N-alkylation of amines and α-alkylation
of ketones using alcohols // RSC Adv. Royal Society of Chemistry, 2015. Vol. 5, № 53. P. 42399–42406.
176. Grau A. et al. Mesoporous Metal Complex-Silica Aerogels for Environmentally Friendly Amination of
Allylic Alcohols // ChemCatChem. 2015. Vol. 7, № 1. P. 87–93.
177. Garon S. et al. Metal (IV) tetras (8-hydroxyquinoline) (M = Zr, Hf) used as electroluminescent material
and electron-transport layer in OLEDs // J. Soc. Inf. Disp. 2005. Vol. 13, № 5. P. 405–409.
178. Rohr M. et al. Evaluation of strategies for the immobilization of bidentate ruthenium-phosphine
complexes used for the reductive amination of carbon dioxide // Appl. Catal. A Gen. Elsevier, 2005. Vol. 296,
168
№ 2. P. 238–250.
179. Schmid L., Rohr M., Baiker A. A mesoporous ruthenium silica hybrid aerogel with outstanding catalytic
properties in the synthesis of N,N-diethylformamide from CO2, H2 and diethylamine // Chem. Commun.
1999. № 22. P. 2303–2304.
180. Kröcher O. et al. Silica hybrid gel catalysts containing group(VIII) transition metal complexes:
Preparation, structural, and catalytic properties in the synthesis of N,N-dimethylformamide and methyl formate
from supercritical carbon dioxide // Journal of Catalysis. Academic Press, 1998. Vol. 178, № 1. P. 284–298.
181. Kröcher O., Köppel R.A., Baiker A. Sol-gel derived hybrid materials as heterogeneous catalysts for the
synthesis of N,N-dimethylformamide from supercritical carbon dioxide // Chem. Commun. Royal Society of
Chemistry, 1996. Vol. 0, № 13. P. 1497–1498.
182. Glauser S.A.C., Lee H.W.H. Luminescent Studies of Fluorescent Chromophore-Doped Silica Aerogels
for Flat Panel Display Applications // MRS Proc. Cambridge University Press, 1997. Vol. 471. P. 331.
183. Golovkin S.V., Vasil’chenko V.G., Solovev A.S. New scintillating media based on SiO2 aerogels
saturated with liquid scintillators // Prib.Tekh.Eksp. 1997. P. 0–7.
184. Reisfeld R. Prospects of sol-gel technology towards luminescent materials // Opt. Mater. (Amst). North-
Holland, 2001. Vol. 16, № 1–2. P. 1–7.
185. Bockhorst M. et al. Fluorescent dye doped aerogels for the enhancement of Čerenkov light detection // J.
Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1995. Vol. 186. P. 388–394.
186. Hüsing N. et al. Formation and Structure of Porous Gel Networks from Si(OMe) 4 in the Presence of
A(CH 2 ) n Si(OR) 3 (A = Functional Group) // Chem. Mater. American Chemical Society, 1998. Vol. 10, №
10. P. 3024–3032.
187. Schubert U., Tewinkel S., Lamber R. Metal Complexes in Inorganic Matrixes. 15. 1 Coordination of
Metal Ions by Lysinate-Modified Titanium and Zirconium Alkoxides and the Preparation of Metal/Titania and
Metal/Zirconia Nanocomposites // Chem. Mater. 1996. Vol. 8, № 8. P. 2047–2055.
188. Watton S.P. et al. Coordination Complexes in Sol–Gel Silica Materials // Progress in Inorganic
Chemistry, Volume 51. New York, USA: John Wiley & Sons, Inc., 2002. P. 333–420.
189. Al-Oweini R., Aghyarian S., El-Rassy H. Immobilized polyoxometalates onto mesoporous organically-
modified silica aerogels as selective heterogeneous catalysts of anthracene oxidation // J. Sol-Gel Sci. Technol.
2012. Vol. 61, № 3. P. 541–550.
190. Faghihian H., Nourmoradi H., Shokouhi M. Performance of silica aerogels modified with amino
functional groups in PB(II) and CD(II) removal from aqueous solutions // Polish J. Chem. Technol. 2012. Vol.
14, № 1. P. 50–56.
191. Sharma R.K., Gulati S., Pandey A. Porous silica supported Co2+-tetrachlorophthalocyanine (CoPcCl-
APTES@SiO2): a novel and recyclable organic–inorganic hybrid catalyst for eco-friendly oxidation of
secondary alcohols // J. Porous Mater. 2013. Vol. 20, № 4. P. 937–949.
192. Sharma R.K., Sharma S., Gaba G. Silica nanospheres supported diazafluorene iron complex: an efficient
and versatile nanocatalyst for the synthesis of propargylamines from terminal alkynes, dihalomethane and
amines // RSC Adv. Royal Society of Chemistry, 2014. Vol. 4, № 90. P. 49198–49211.
193. Faghihian H., Nourmoradi H., Shokouhi M. Removal of copper (II) and nickel (II) from aqueous media
using silica aerogel modified with amino propyl triethoxysilane as an adsorbent: Equilibrium, kinetic, and
isotherms study // Desalin. Water Treat. 2014. Vol. 52, № 1–3. P. 305–313.
194. Collis A.E.C., Horváth I.T. Heterogenization of homogeneous catalytic systems // Catal. Sci. Technol.
Royal Society of Chemistry, 2011. Vol. 1, № 6. P. 912.
195. Allum K.G. et al. Supported transition metal complexes. II. Silica as the support // J. Organomet. Chem.
1975. Vol. 87, № 2. P. 203–216.
196. Štandeker S. et al. Silica aerogels modified with mercapto functional groups used for Cu(II) and Hg(II)
removal from aqueous solutions // Desalination. 2011. Vol. 269, № 1–3. P. 223–230.
197. Schubert U. Metal Oxide / Silica and Metal / Silica Nanocomposites from Organofunctional Single-
169
Source Sol-Gel Precursors // Adv. Eng. Mater. 2004. Vol. 6, № 3. P. 173–176.
198. Rupp W., Hüsing N., Schubert U. Preparation of silica–titania xerogels and aerogels by sol–gel
processing of new single-source precursors // J. Mater. Chem. The Royal Society of Chemistry, 2002. Vol. 12,
№ 9. P. 2594–2596.
199. Trimmel G. et al. Sol-gel processing of alkoxysilyl-substituted nickel complexes for the preparation of
highly dispersed nickel in silicaElectronic supplementary information (ESI) available: Tables S1–S5 giving
additional analytical data as described in the text and the ex // New J. Chem. The Royal Society of Chemistry,
2002. Vol. 26, № 6. P. 759–765.
200. Seçkin T., Çetinkaya B., Özdemir I. Sol-gel synthesis of Ru(II) complex of 3-4,5-dihydroimidazol-1-yl-
propyltriethoxysilane aerogels and xerogels // Polym. Bull. Springer-Verlag, 2000. Vol. 44, № 1. P. 47–53.
201. Murphy E.F. et al. Nondestructive sol-gel immobilization of metal(salen) catalysts in silica aerogels and
xerogels // Chem. Mater. American Chemical Society, 2001. Vol. 13, № 4. P. 1296–1304.
202. Heinrichs B., Noville F., Pirard J.P. Pd/SiO2-cogelled aerogel catalysts and impregnated aerogel and
xerogel catalysts: Synthesis and characterization // J. Catal. Academic Press, 1997. Vol. 170, № 2. P. 366–376.
203. Parish R.V., Habibi D., Mohammadi V. Insoluble ligands and their applications: II. Polysiloxane-
phosphine ligands, their complexes, and hydrogenation catalysts // J. Organomet. Chem. Elsevier, 1989. Vol.
369, № 1. P. 17–28.
204. Čapka M., Czakoová M., Schubert U. Hydrosilylation of alkenes catalysed by rhodium complexes
immobilized on silica via a pyridine group // Appl. Organomet. Chem. Wiley-Blackwell, 1993. Vol. 7, № 6. P.
369–372.
205. Schubert U., Hiising N., Lorenz A. Hybrid Inorganic-Organic Materials by Sol-Gel Processing of
Organofunctional Metal Alkoxides // Chem. Mater. American Chemical Society, 1995. Vol. 7, № 11. P. 2010–
2027.
206. Čapka M. et al. Methanol Carbonylation Catalyzed by Rhodium Complexes Immobilized to Silica via
Pyridine Group // Collect. Czechoslov. Chem. Commun. Institute of Organic Chemistry and Biochemistry AS
CR, v.v.i., 1992. Vol. 57, № 12. P. 2615–2621.
207. Yan B., Kong L.L., Zhou B. A luminescent covalently bonded rare earth hybrid material by
functionalized trifluoroacetylacetone linkage // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2009. Vol. 355, № 22–
23. P. 1281–1284.
208. Лермонтов С.А. et al. Новые Аэрогели, Химически Модифицированные Аминокомплексами
Двухвалентной Меди // Журнал Неорганической Химии. 2015. Vol. 60, № 12. P. 1596–1601.
209. Martínez S. et al. Highly dispersed nickel and palladium nanoparticle silica aerogels: Sol-gel processing
of tethered metal complexes and application as catalysts in the Mizoroki-Heck reaction // New J. Chem. 2006.
Vol. 30, № 7. P. 1093–1097.
210. Beghi M. et al. Structural investigation of the silica-titania gel/glass transition // J. Non. Cryst. Solids.
1992. Vol. 145, № C. P. 175–179.
211. Ingemar Odenbrand C.U. et al. Characterization of silica-titania mixed oxides // J. Catal. 1990. Vol. 125,
№ 2. P. 541–553.
212. Schneider M., Baiker A. Titania-based aerogels // Catal. Today. Elsevier, 1997. Vol. 35, № 3. P. 339–365.
213. Yoldas B.E. Formation of titania-silica glasses by low temperature chemical polymerization // J. Non.
Cryst. Solids. North-Holland, 1980. Vol. 38–39, № PART 1. P. 81–86.
214. Re N. Kinetics of bicomponent sol-gel processes // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1992. Vol. 142.
P. 1–17.
215. Bernal S. et al. Synthesis, characterization and performance of sol-gel prepared TiO2-SiO2catalysts and
supports // Studies in Surface Science and Catalysis. Elsevier, 1995. Vol. 91, № 95. P. 461–470.
216. Miller J.B.J.B., Johnston S.T.S.T., Ko E.I.E.I. Effect of prehydrolysis on the textural and catalytic
properties of titania-silica aerogels // Journal of Catalysis. Academic Press, 1994. Vol. 150, № 2. P. 311–320.

170
217. Ahmed M.S., Attia Y.A. Aerogel materials for photocatalytic detoxification of cyanide wastes in water //
J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1995. Vol. 186. P. 402–407.
218. Dutoit D.C.M.C.M., Schneider M., Baiker A. Titania-silica mixed oxides: I. Influence of sol-gel and
drying conditions on structural properties // Journal of Catalysis. Academic Press, 1995. Vol. 153, № 1. P.
165–176.
219. Dutoit D.C.M.C.M. et al. Titania – Silica Mixed Oxides IV . Influence of Ti Content and Aging on
Structural and Catalytic Properties of Aerogels // J. Catal. Academic Press, 1996. Vol. 161, № 0227. P. 651–658.
220. Lee J.H. et al. The effects of initial sol parameters on the microstructure and optical transparency of
TiO2-SiO2binary aerogels // J. Mater. Sci. 1997. Vol. 32, № 13. P. 3577–3585.
221. Calvino J.J. et al. Ultrasound as a tool for the preparation of gels: effect on the textural properties of
TiO2-SiO2 aerogels // J. Mater. Sci. Kluwer Academic Publishers-Plenum Publishers, 1993. Vol. 28, № 8. P.
2191–2195.
222. Corriu R. et al. Preparation of monolithic binary oxide gels by a nonhydrolytic sol-gel process // Chem.
Mater. American Chemical Society, 1992. Vol. 4, № 5. P. 961–963.
223. Ingale S. V. et al. Synthesis and micro structural investigations of titania-silica nano composite aerogels //
Mater. Chem. Phys. Elsevier B.V, 2012. Vol. 135, № 2–3. P. 497–502.
224. Kim W.-I.I., Hong L.K., Hong I.-K. Synthesis of monolithic titania-silica composite aerogels with
supercritical drying process // J. Ind. Eng. Chem. Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry /
한국공업화학회, 2003. Vol. 9, № 6. P. 728–734.
225. Aravind P.R. et al. Silica-titania aerogel monoliths with large pore volume and surface area by ambient
pressure drying // J. Sol-Gel Sci. Technol. Springer US, 2009. Vol. 52, № 3. P. 328–334.
226. Wang X. et al. Influences of heat-treatment on the microstructure and properties of silica-titania
composite aerogels // J. Porous Mater. 2014. Vol. 21, № 3. P. 293–301.
227. Liu J.-X.X. et al. Synthesis of TiO2-SiO2 aerogel via ambient pressure drying: Effects of sol pre-
modification on the microstructure and pore characteristics // J. Sol-Gel Sci. Technol. Springer US, 2014. Vol.
69, № 1. P. 93–101.
228. Yoda S. et al. TiO2-impregnated SiO2 aerogels by alcohol supercritical drying with zeolite // J. Non.
Cryst. Solids. North-Holland, 1998. Vol. 225, № 1–3. P. 105–110.
229. Kwon Y.G. et al. Ambient-dried silica aerogel doped with TiO 2 powder for thermal insulation // J.
Mater. Sci. 2000. Vol. 35, № 24. P. 6075–6079.
230. Zhang H.-X.X., He X.-D.D., He F. Microstructural characterization and properties of ambient-dried SiO2
matrix aerogel doped with opacified TiO2 powder // J. Alloys Compd. Elsevier, 2009. Vol. 469, № 1–2. P.
366–369.
231. Cheng S. et al. SiO2/TiO2composite aerogels: Preparation via ambient pressure drying and
photocatalytic performance // Ceram. Int. 2014. Vol. 40, № 9 PART A. P. 13781–13786.
232. Kim Y.N. et al. Sol-gel synthesis of sodium silicate and titanium oxychloride based TiO2-SiO2 aerogels
and their photocatalytic property under UV irradiation // Chem. Eng. J. Elsevier, 2013. Vol. 231. P. 502–511.
233. Miller J.B., Mathers L.J., Ko E.I. Preparation of titania-silica aerogels with a double metal alkoxide
precursor // J. Mater. Chem. 1995. Vol. 5, № 10. P. 1759–1760.
234. Rupp W., Hüsing N., Schubert U. Preparation of silica-titania xerogels and aerogels by sol-gel processing
of new single-source precursors // J. Mater. Chem. 2002. Vol. 12, № 9. P. 2594–2596.
235. Calvino J.J. et al. Microstructure and catalytic properties of Rh and Ni dispersed on TiO2-SiO2 aerogels -
Code: GP5 // J. Sol-Gel Sci. Technol. Kluwer Academic Publishers, 1994. Vol. 2, № 1–3. P. 831–836.
236. Ismail A.A., Ibrahim I.A.A. Impact of supercritical drying and heat treatment on physical properties of
titania/silica aerogel monolithic and its applications // Appl. Catal. A Gen. Elsevier, 2008. Vol. 346, № 1–2. P.
200–205.
237. Ingale S. V. et al. Photo catalytic oxidation of TNT using TiO2-SiO2nano-composite aerogel catalyst
171
prepared using sol-gel process // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2011. Vol. 58, № 3. P. 682–688.
238. Shao G.N. et al. Influence of titania content on the mesostructure of titania-silica composites and their
photocatalytic activity // Powder Technol. Elsevier B.V., 2013. Vol. 233. P. 123–130.
239. Smith G.D., Caughlan C.N., Campbell J.A. Crystal and molecular structures of di-.mu.-Oxo-
bis(diacetylacetonatotitanium(IV))-bisdioxane, (TiO)C5H7O2)2)2.2C4H8O2, di-.mu.-Oxo-
bis(diacetylacetonatotitanium(IV)), (TiO(C5H7O2)2)2 // Inorg. Chem. 1972. Vol. 11, № 12. P. 2989–2993.
240. Leaustic A., Babonneau F., Livage J. Structural investigation of the hydrolysis-condensation process of
titanium alkoxides Ti (OR) 4 (OR= OPr-iso, OEt) modified by acetylacetone. 1. Study of the alkoxide
modification // Chem. Mater. 1989. Vol. 1, № 2. P. 240–247.
241. Bradley D.C., Holloway C.E. Nuclear magnetic resonance and infrared spectral studies on labile cis-
dialkoxy-bis(acetylacetonato)titanium(IV) compounds // J. Chem. Soc. A Inorganic, Phys. Theor. The Royal
Society of Chemistry, 1969. № 0. P. 282.
242. Errington, R.John Ridland, John Clegg, William Coxall, Robert A. Sherwood J.M. et al. β-diketonate
derivatives of titanium alkoxides: X-ray crystal structures and solution dynamics of the binuclear complexes
[{Ti(OR)3(dik)}2] // Polyhedron. Pergamon, 1998. Vol. 17, № 5–6. P. 659–674.
243. Jung M. NMR characterization on the preparation of sol-gel derived mixed oxide materials // Int. J. Inorg.
Mater. 2001. Vol. 3, № 6. P. 471–478.
244. Nakagawa K. et al. Effect of Acetylacetone on Morphology and Crystalline Structure of Nanostructured
TiO 2 in Titanium Alkoxide Aqueous Solution System // Chem. Lett. The Chemical Society of Japan
公益社団法人 日本化学会, 2005. Vol. 34, № 5. P. 736–737.
245. Sadeghzadeh Attar A. et al. Study on the effects of complex ligands in the synthesis of TiO2nanorod arrays
using the sol-gel template method // J. Phys. D. Appl. Phys. IOP Publishing, 2008. Vol. 41, № 15. P. 155318.
246. Shih W.-H., Lu Q. Ultrafine titanate powders produced via a precursor-modified sol-gel method //
Ferroelectrics. 1994. Vol. 154, № 1. P. 241–246.
247. Ponthieu E. et al. Synthesis and characterization of pure and yttrium-containing alumina aerogels // J.
Mater. Chem. The Royal Society of Chemistry, 1993. Vol. 3, № 3. P. 287–293.
248. Kobayashi H., Tadanaga K., Minami T. Preparation and thermal stability of La2O3-Al2O3aerogels from
chemically modified Al-alkoxide // J. Mater. Chem. Royal Society of Chemistry, 1998. Vol. 8, № 5. P. 1241–
1244.
249. Kantam M.L. et al. Preparation of alumina supported copper nanoparticles and their application in the
synthesis of 1,2,3-triazoles // J. Mol. Catal. A Chem. Elsevier, 2006. Vol. 256, № 1–2. P. 273–277.
250. Al-Yassir N., Le Van Mao R. Thermal stability of alumina aerogel doped with yttrium oxide, used as a
catalyst support for the thermocatalytic cracking (TCC) process: An investigation of its textural and structural
properties // Appl. Catal. A Gen. Elsevier, 2007. Vol. 317, № 2. P. 275–283.
251. Osaki T., Mori T. Characterization of nickel-alumina aerogels with high thermal stability // J. Non. Cryst.
Solids. North-Holland, 2009. Vol. 355, № 31–33. P. 1590–1596.
252. Cutrufello M.G. et al. Ni-based xero- and aerogels as catalysts for nitroxidation processes // J. Sol-Gel
Sci. Technol. Springer US, 2011. Vol. 60, № 3. P. 324–332.
253. Triki M. et al. Preparation and characterization of CeO2-Al2O 3 aerogels supported ruthenium for
catalytic wet air oxidation of p-hydroxybenzoic acid // J. Sol-Gel Sci. Technol. Springer US, 2011. Vol. 59, №
1. P. 1–6.
254. Cuan J., Yan B. Luminescent lanthanide-polyoxometalates assembling zirconia-alumina-titania hybrid
xerogels through task-specified ionic liquid linkage // RSC Adv. The Royal Society of Chemistry, 2014. Vol.
4, № 4. P. 1735–1743.
255. Yan Z.Y., Yan B. Novel organic-inorganic hybrid soft xerogels with lanthanide complexes through an
ionic liquid linkage // New J. Chem. The Royal Society of Chemistry, 2014. Vol. 38, № 6. P. 2604–2610.
256. Li Z. et al. Thermally stable gold/alumina aerogel catalysts prepared by a simultaneous synthesis process

172
for solvent-free aerobic benzyl alcohol oxidation // Catal. Sci. Technol. The Royal Society of Chemistry, 2014.
Vol. 4, № 8. P. 2520–2525.
257. Pérez L.L. et al. Silica promoted self-assembled mesoporous aluminas. Impact of the silica precursor on
the structural, textural and acidic properties // Catal. Today. Elsevier, 2015. Vol. 250. P. 115–122.
258. Pakharukova V.P. et al. Structure and morphology evolution of silica-modified pseudoboehmite aerogels
during heat treatment // J. Solid State Chem. Academic Press, 2016. Vol. 233. P. 294–302.
259. Yang J. et al. Rapid preparation process, structure and thermal stability of lanthanum doped alumina
aerogels with a high specific surface area // RSC Adv. The Royal Society of Chemistry, 2016. Vol. 6, № 31. P.
26271–26279.
260. Fujita K. et al. Cr3+-doped macroporous Al2O3 monoliths prepared by the metal-salt-derived sol-gel
method // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2008. Vol. 354, № 2–9. P. 659–664.
261. Gill S.K. et al. High surface area alumina-supported nickel (II) oxide aerogels using epoxide addition
method // J. Sol-Gel Sci. Technol. Springer US, 2010. Vol. 53, № 3. P. 635–640.
262. Wang J. et al. Syntheses and characterizations of cobalt doped mesoporous alumina prepared using
natural rubber latex as template and its catalytic oxidation of tetralin to tetralone // Appl. Catal. A Gen.
Elsevier, 2011. Vol. 396, № 1–2. P. 123–128.
263. Bang Y. et al. Hydrogen production by steam reforming of simulated liquefied natural gas (LNG) over
nickel catalyst supported on mesoporous phosphorus-modified alumina xerogel // Appl. Catal. B Environ.
Elsevier, 2014. Vol. 148–149. P. 269–280.
264. Zu G. et al. Silica-titania composite aerogel photocatalysts by chemical liquid deposition of titania onto
nanoporous silica scaffolds // ACS Appl. Mater. Interfaces. American Chemical Society, 2015. Vol. 7, № 9. P.
5400–5409.
265. Cao F., Ren L., Li X. Synthesis of high strength monolithic alumina aerogels at ambient pressure // RSC
Adv. The Royal Society of Chemistry, 2015. Vol. 5, № 23. P. 18025–18028.
266. Ren L., Li X., Cui S. Synthesis of Monolithic Fe2O3-Al2O3Composite Aerogels via Organic Solvent
Sublimation Drying // J. Nanomater. Hindawi, 2016. Vol. 2016. P. 1–6.
267. Zhang R. et al. Synthesis and characterization of Al2O3-C hybrid aerogels by a one-pot sol-gel method //
Xinxing Tan Cailiao/New Carbon Mater. Elsevier, 2017. Vol. 32, № 3. P. 258–264.
268. Xie M. et al. In-situ synthesis and textural evolution of the novel carbonaceous SiC/mullite aerogel via
polymer-derived ceramics route // Ceram. Int. Elsevier, 2017. Vol. 43, № 13. P. 9896–9905.
269. Zhang X. et al. Synthesis of alumina aerogels from AlCl3·6H2O with an aid of acetoacetic-grafted
polyvinyl alcohol // J. Sol-Gel Sci. Technol. Springer US, 2018. Vol. 87, № 2. P. 486–495.
270. Miller J.B., Ko E.I. A homogeneously dispersed silica dopant for control of the textural and structural
evolution of an alumina aerogel // Catal. Today. Elsevier, 1998. Vol. 43, № 1–2. P. 51–67.
271. Krompiec S. et al. Nickel-alumina composite aerogel catalysts with a high nickel load: A novel fast sol-
gel synthesis procedure and screening of catalytic properties // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2003.
Vol. 315, № 3. P. 297–303.
272. Younes M.K. et al. Comparative study of the acidity of sulphated zirconia supported on alumina prepared
by sol-gel and impregnation methods // J. Sol-Gel Sci. Technol. Kluwer Academic Publishers, 2003. Vol. 26,
№ 1–3. P. 677–680.
273. Domínguez G. et al. Fluorescent impact cavities in a titanium-doped Al2O3-SiO2aerogel: Implications
for the velocity resolution of calorimetric aerogels // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2004. Vol. 350. P.
385–390.
274. Courthéoux L. et al. Platinum supported on doped alumina catalysts for propulsion applications. Xerogels
versus aerogels // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2004. Vol. 350. P. 113–119.
275. Popa A.F. et al. Aerogel and xerogel catalysts based on θ-alumina doped with silicon for high
temperature reactions // Eur. J. Inorg. Chem. John Wiley & Sons, Ltd, 2005. Vol. 2005, № 3. P. 543–554.

173
276. Yu Z.Q. et al. Preparation and thermal stability of Eu2O3-doped Al2O3nanometer-sized powder using
the modified bimetallic alkoxides // J. Cryst. Growth. North-Holland, 2003. Vol. 256, № 1–2. P. 210–218.
277. Peterlik H. et al. Structural investigation of alumina silica mixed oxide gels prepared from organically
modified precursors // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2007. Vol. 353, № 16–17. P. 1635–1644.
278. Horiuchi T. et al. A novel alumina catalyst support with high thermal stability derived from silica-
modified alumina aerogel // Catal. Letters. Kluwer Academic Publishers, 1999. Vol. 58, № 2–3. P. 89–92.
279. Nava R. et al. Immobilized zinc acetate complex on the surface of silica-alumina gel modified by
succinic acid: An efficient catalyst for the esterification of DMT // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier,
2005. Vol. 78, № 2–3. P. 91–96.
280. Osaki T. et al. Silica-doped alumina cryogels with high thermal stability // J. Non. Cryst. Solids. North-
Holland, 2007. Vol. 353, № 24–25. P. 2436–2442.
281. Li X. et al. Preparation and characterization of equimolar SiO2–Al2O3–TiO2ternary aerogel beads // J.
Porous Mater. Springer US, 2014. Vol. 21, № 5. P. 611–621.
282. Yu Y., Zhu M., Fang J. Structure and thermal properties of millimeter-scale alumina aerogel beads
formed by a modified ball dropping method // RSC Adv. Royal Society of Chemistry, 2017. Vol. 7, № 3. P.
1540–1545.
283. Yang J. et al. Facile one-step precursor-to-aerogel synthesis of silica-doped alumina aerogels with high
specific surface area at elevated temperatures // J. Porous Mater. Springer US, 2017. Vol. 24, № 4. P. 889–897.
284. Mizushima Y., Hori M. Preparation and properties of alumina-organic compound aerogels // J. Non.
Cryst. Solids. North-Holland, 1994. Vol. 170, № 3. P. 215–222.
285. Osaki T. et al. NiO-Al2O3aerogel from (CH2O)2Ni and AlOOH sol // J. Non. Cryst. Solids. North-
Holland, 1998. Vol. 225, № 1–3. P. 111–114.
286. Kudrawiec R. et al. Photoluminescence investigation of europium-doped alumina, titania and indium sol-
gel-derived films in porous anodic alumina // Mater. Sci. Eng. B Solid-State Mater. Adv. Technol. Elsevier,
2003. Vol. 105, № 1–3. P. 53–56.
287. Corrias A. et al. Evolution of the structure and magnetic properties of FeCo nanoparticles in an alumina
aerogel matrix // Chem. Mater. American Chemical Society, 2004. Vol. 16, № 16. P. 3130–3138.
288. Al-Yassir N., Mao R.L. Van. Evaluating and understanding the hydrothermal stability of alumina aerogel
doped with yttrium oxide and used as a catalyst support for the thermo-catalytic cracking (TCC) process //
Can. J. Chem. NRC Research Press Ottawa, Canada, 2008. Vol. 86, № 2. P. 146–160.
289. Novakovic T. et al. Kinetic of sintering of polyethilene glycol and lanthanum dopped aluminum oxide
obtained by the sol-gel method // Hem. Ind. 2011. Vol. 65, № 4. P. 355–362.
290. Osaki T. et al. Palladium-alumina cryogel with high thermal stability and CO oxidation activity // Catal.
Letters. Springer US, 2012. Vol. 142, № 1. P. 95–99.
291. Xu X.Y., Yan B. Novel photofunctional hybrid materials (alumina and titania) functionalized with both
MOF and lanthanide complexes through coordination bonds // RSC Adv. The Royal Society of Chemistry,
2014. Vol. 4, № 73. P. 38761–38768.
292. Wang W. et al. Trimethylethoxysilane-modified super heat-resistant alumina aerogels for high-
temperature thermal insulation and adsorption applications // RSC Adv. The Royal Society of Chemistry,
2014. Vol. 4, № 97. P. 54864–54871.
293. Fu T. et al. Scattering and absorption coefficients of silica-doped alumina aerogels // Appl. Opt. Optical
Society of America, 2016. Vol. 55, № 4. P. 705.
294. Zou W. et al. Highly thermally stable alumina-based aerogels modified by partially hydrolyzed
aluminum tri-sec-butoxide // J. Sol-Gel Sci. Technol. Springer US, 2017. Vol. 84, № 3. P. 507–514.
295. Bao W. et al. Synthesis of hydrophobic alumina aerogel with surface modification from oil shale ash //
Powder Technol. Elsevier, 2013. Vol. 249. P. 220–224.
296. Jung I.K. et al. A study on the properties of Zr-doped γ-Al2O3xerogels hybridized with α-
174
Al2O3whiskers synthesized by solvothermal drying // Surf. Coatings Technol. Elsevier, 2013. Vol. 231. P.
185–188.
297. Li X., He H., Ren L. Fabrication and characterization of the monolithic hydrophobic alumina aerogels //
J. Porous Mater. Springer US, 2017. Vol. 24, № 3. P. 679–683.
298. Wang X. et al. An excellent support of Pd catalyst for methane combustion: Thermal-stable Si-doped
alumina // Catal. Today. Elsevier, 2007. Vol. 126, № 3-4 SPEC. ISS. P. 369–374.
299. Al-Yassir N., Mao R.L. Van. Catalysts for the thermo-catalytic cracking (TCC) process: Interactions
between the yttria in yttria-doped alumina aerogel and the mono-oxide MoO3, CeO2, and bi-oxide MoO3-
CeO2species // Appl. Catal. A Gen. Elsevier, 2007. Vol. 332, № 2. P. 273–288.
300. Xiaohong W. et al. Properties of CeO2-ZrO2 Solid Solution Supported on Si-Modified Alumina and Its
Application in Pd Catalyst for Methane Combustion // Chinese J. Catal. Elsevier, 2008. Vol. 29, № 10. P.
1043–1050.
301. Soloviev S.O. et al. Carbon dioxide reforming of methane on monolithic Ni/Al2O3-based catalysts // J.
Nat. Gas Chem. Elsevier, 2011. Vol. 20, № 2. P. 184–190.
302. Fanelli A.J., Burlew J. V., Marsh G.B. The polymerization of ethylene over TiCl4supported on alumina
aerogels: Low pressure results // J. Catal. Academic Press, 1989. Vol. 116, № 2. P. 318–324.
303. Zu G. et al. Nanoengineering super heat-resistant, strong alumina aerogels // Chem. Mater. American
Chemical Society, 2013. Vol. 25, № 23. P. 4757–4764.
304. Mizushima Y., Hori M., Sasaki M. 27Al MAS-NMR spectra of alumina aerogels // J. Mater. Res.
Cambridge University Press, 1993. Vol. 8, № 09. P. 2109–2111.
305. Pierre A., Begag R., Pajonk G. Structure and texture of alumina aerogel monoliths made by
complexation with ethyl acetoacetate // J. Mater. Sci. Kluwer Academic Publishers, 1999. Vol. 34, № 20. P.
4937–4944.
306. Le Bihan L. et al. Chemistry of preparation of alumina aerogels in presence of a complexing agent // J.
Sol-Gel Sci. Technol. Kluwer Academic Publishers, 2002. Vol. 24, № 2. P. 113–120.
307. Sinkó K., Kubuki S., Peterlik H. Various three-dimensional structures connected by Al-O/OH/acetate-Al
bonds // Inorg. Chem. American Chemical Society, 2013. Vol. 52, № 22. P. 13238–13243.
308. L. Mazerolles, D. Michel, J.-L. Vignes T.D.C. New Developments in nanometric porous mullite, spinel
and aluminas // Ceram. Trans. 2002. Vol. 135. P. 227–239.
309. Huang Z.R. et al. Nickel-alumina nanocomposite powders prepared by novel in situ chemical reduction //
J. Mater. Res. Cambridge University Press, 2002. Vol. 17, № 12. P. 3177–3181.
310. Mazerolles L. et al. Nanostructured Materials Based on Alumina // 27th Annual Cocoa Beach
Conference on Advanced Ceramics and Composites: A: Ceramic Engineering and Science Proceedings,
Volume 24, Issue 3. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., 2003. P. 105–110.
311. Wegener S.L., Marks T.J., Stair P.C. Design strategies for the molecular level synthesis of supported
catalysts // Acc. Chem. Res. American Chemical Society, 2012. Vol. 45, № 2. P. 206–214.
312. Chisem I.C. et al. Catalytic oxidation of alkyl aromatics using a novel silica supported Schiff base
complex // Chem. Commun. Royal Society of Chemistry, 1998. Vol. 0, № 18. P. 1949–1950.
313. Yoda S. et al. Preparation of titania-impregnated silica aerogels and their application to removal of
benzene in air // J. Mater. Chem. The Royal Society of Chemistry, 2000. Vol. 10, № 9. P. 2151–2156.
314. Malinowska B. et al. The study of photocatalytic activities of titania and titania–silica aerogels // Appl.
Catal. B Environ. Elsevier, 2003. Vol. 46, № 3. P. 441–451.
315. Ismail A.. et al. Sol–gel synthesis of titania–silica photocatalyst for cyanide photodegradation // J.
Photochem. Photobiol. A Chem. Elsevier, 2004. Vol. 163, № 3. P. 445–451.
316. Wang J., Uma S., Klabunde K.. J. Visible light photocatalysis in transition metal incorporated titania-
silica aerogels // Appl. Catal. B Environ. Elsevier, 2004. Vol. 48, № 2. P. 151–154.
317. Cao S., Yeung K.L., Yue P.-L.L. Preparation of freestanding and crack-free titania-silica aerogels and
175
their performance for gas phase, photocatalytic oxidation of VOCs // Appl. Catal. B Environ. Elsevier, 2006.
Vol. 68, № 3–4. P. 99–108.
318. Ingale S. V. et al. Photo catalytic oxidation of TNT using TiO2-SiO2 nano-composite aerogel catalyst
prepared using sol–gel process // J. Sol-Gel Sci. Technol. Springer US, 2011. Vol. 58, № 3. P. 682–688.
319. Wang H.-L., Liang W.-Z., Jiang W.-F. Solar photocatalytic degradation of 2-sec-butyl-4,6-dinitrophenol
(DNBP) using TiO2/SiO2 aerogel composite photocatalysts // Mater. Chem. Phys. Elsevier, 2011. Vol. 130,
№ 3. P. 1372–1379.
320. Wang X. et al. Influences of heat-treatment on the microstructure and properties of silica–titania
composite aerogels // J. Porous Mater. Springer US, 2014. Vol. 21, № 3. P. 293–301.
321. Jesenák K. et al. Luminescent Material Based on SiO2 Aerogel and 2 Hydroxy 1-
(Morpholinovinylenoxo)-5-Nitrobenzene // Solid State Phenomena / ed. Sajgalik, P and Drabik, M and Varga
S. 2003. Vol. 90–91. P. 487–490.
322. Eid J., Pierre A.C., Baret G. Preparation and characterization of transparent Eu doped Y2O3aerogel
monoliths, for application in luminescence // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2005. Vol. 351, № 3. P.
218–227.
323. El Mir L. et al. Synthesis and luminescence properties of vanadium-doped nanosized zinc oxide aerogel //
Phys. B Condens. Matter. North-Holland, 2008. Vol. 403, № 10–11. P. 1770–1774.
324. El Mir L. et al. Luminescence of composites based on oxide aerogels incorporated in silica glass host
matrix // Mater. Sci. Eng. C. Elsevier, 2008. Vol. 28, № 5–6. P. 771–776.
325. Allison S.W. et al. In vivo X-Ray excited optical luminescence from phosphor-doped aerogel and
Sylgard 184 composites // Radiat. Phys. Chem. Pergamon, 2017. Vol. 135. P. 88–93.
326. Cheng W., Rechberger F., Niederberger M. Three-Dimensional Assembly of Yttrium Oxide Nanosheets
into Luminescent Aerogel Monoliths with Outstanding Adsorption Properties // ACS Nano. American
Chemical Society, 2016. Vol. 10, № 2. P. 2467–2475.
327. García-Murillo A. et al. Effects of Eu content on the luminescent properties of Y2O3:Eu3+aerogels and
Y(OH)3/Y2O3:Eu3+@SiO2glassy aerogels // Ceram. Int. Elsevier, 2017. Vol. 43, № 15. P. 12196–12204.
328. Gutzov S. et al. Preparation and luminescence of silica aerogel composites containing an europium (III)
phenanthroline nitrate complex // J. Lumin. Elsevier, 2017. Vol. 183, № 3. P. 108–112.
329. El Mir L. et al. Synthesis and luminescence properties of ZnO/Zn2SiO4/SiO2 composite based on
nanosized zinc oxide-confined silica aerogels // Phys. B Condens. Matter. North-Holland, 2007. Vol. 388, №
1–2. P. 412–417.
330. Amlouk A. et al. Luminescence of TiO2:Pr nanoparticles incorporated in silica aerogel // Mater. Sci.
Eng. B Solid-State Mater. Adv. Technol. Elsevier, 2008. Vol. 146, № 1–3. P. 74–79.
331. Alattar A.M. et al. Structural and luminescent properties of a NaYF4-aerogel composite // Photonics
Nanostructures - Fundam. Appl. Elsevier, 2018. Vol. 30. P. 65–72.
332. Sorensen L., Strouse G.F., Stiegman A.E. Fabrication of stable low-density silica aerogels containing
luminescent ZnS capped CdSe quantum dots // Adv. Mater. Wiley-Blackwell, 2006. Vol. 18, № 15. P. 1965–
1967.
333. Zhu L. et al. Intense visible light emission from fullerene-doped silica aerogel // J. Appl. Phys. American
Institute of Physics, 1995. Vol. 77, № 6. P. 2801–2803.
334. Aghajamali M. et al. Synthesis and Properties of Luminescent Silicon Nanocrystal/Silica Aerogel Hybrid
Materials // Chem. Mater. 2016. Vol. 28, № 11. P. 3877–3886.
335. Cao W., Hunt A.J. Photoluminescence of chemically vapor deposited Si on silica aerogels // Appl. Phys.
Lett. American Institute of Physics, 1994. Vol. 64, № 18. P. 2376–2378.
336. Yan B. et al. Luminescence properties of rare earth (Eu3+ and Tb3+) complexes with conjugated
carboxylic acids and 1,10-phenanthroline incorporated in silica matrix // J. Photochem. Photobiol. A Chem.
Elsevier, 1998. Vol. 112, № 2–3. P. 231–238.

176
337. Ayers M. Visibly photoluminescent silica aerogels // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1997. Vol.
217, № 2–3. P. 229–235.
338. Chwastowski J. et al. Aerogel Cherenkov detectors for the luminosity measurement at HERA // Nucl.
Instruments Methods Phys. Res. Sect. A Accel. Spectrometers, Detect. Assoc. Equip. North-Holland, 2003.
Vol. 504, № 1–3. P. 222–227.
339. Utochnikova V. V., Kuzmina N.P. Photoluminescence of lanthanide aromatic carboxylates // Russ. J.
Coord. Chem. Pleiades Publishing, 2016. Vol. 42, № 10. P. 679–694.
340. Stan C.S. et al. A new photoluminescent silica aerogel based on N-hydroxysuccinimide-Tb(III) complex
// J. Sol-Gel Sci. Technol. Springer US, 2014. Vol. 69, № 1. P. 207–213.
341. Stan C.S. et al. Highly luminescent europium and terbium complexes based on succinimide and N-
hydroxysuccinimide // J. Rare Earths. 2012.
342. Carroll M.K., Anderson A.M. Aerogels as Platforms for Chemical Sensors // Aerogels Handbook. New
York, NY: Springer New York, 2011. P. 637–650.
343. Lukowiak A., Strek W. Sensing abilities of materials prepared by sol-gel technology // J. Sol-Gel Sci.
Technol. Springer US, 2009. Vol. 50, № 2. P. 201–215.
344. Leventis N. et al. Synthesis and Characterization of Ru(II) Tris (1,10-phenanthroline)-Electron Acceptor
Dyads Incorporating the 4-Benzoyl-N-methylpyridinium Cation or N-Benzyl-N′-methyl Viologen. Improving
the Dynamic Range, Sensitivity, and Response Time of Sol-Gel-Based // Chem. Mater. American Chemical
Society, 2004. Vol. 16, № 8. P. 1493–1506.
345. Plata D.L. et al. Aerogel-platform optical sensors for oxygen gas // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland,
2004. Vol. 350. P. 326–335.
346. Atkinson E.J.O., Gilbert B.D., Carlson E.R. Detection of 4′,6-diamidino-2-phenylindole within silver-
doped silica sol- and aerogels using surface-enhanced Raman spectroscopy // J. Non. Cryst. Solids. North-
Holland, 2014. Vol. 405. P. 16–20.
347. Anderson M.L., Rolison D.R., Merzbacher C.I. Composite aerogels for sensing applications //
Engineered Nanostructural Films and Materials / ed. Lakhtakia A., Messier R.F. International Society for
Optics and Photonics, 2003. Vol. 3790. P. 38.
348. Tai Y. et al. Preparation of gold cluster/silica nanocomposite aerogel via spontaneous wet-gel formation
// Adv. Mater. John Wiley & Sons, Ltd, 2001. Vol. 13, № 21. P. 1611–1614.
349. Cassin G. et al. Concealing a shiny facial skin appearance by an Aerogel-based formula. In vitro and in
vivo studies // Int. J. Cosmet. Sci. John Wiley & Sons, Ltd (10.1111), 2018. Vol. 40, № 1. P. 58–66.
350. Han K., Yu M. Study of the preparation and properties of UV-blocking fabrics of a PET/TiO2
nanocomposite prepared by in situ polycondensation // J. Appl. Polym. Sci. John Wiley & Sons, Ltd, 2006.
Vol. 100, № 2. P. 1588–1593.
351. Grades and Applications Worldwide. KRONOS Titanium Dioxide. KRONOS Information 2.1.
352. Nagamatsu Y., Willien M., Candau D. Composition, containing composite particles forscreening out UV
radiation, with meansize of greater than 0,1 mkm: pat. US 20160.030304A1 USA. United States: U.S. Patent
Application, 2016.
353. Hawthorne M.F., Pitochelli A.R. The Reactions of Bis-Acetonitrile Decaborane with Amines // J. Am.
Chem. Soc. 1959. Vol. 81, № 20. P. 5519.
354. Williams D.B.G., Lawton M. Drying of organic solvents: Quantitative evaluation of the efficiency of
several desiccants // J. Org. Chem. 2010. Vol. 75, № 24. P. 8351–8354.
355. Jeffery G.H. et al. Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis // New York. 1989. Vol. 5th. P.
696.
356. Yorov K.E. et al. Luminescent alumina-based aerogels modified with tris(8-
hydroxyquinolinato)aluminum // J. Sol-Gel Sci. Technol. Springer US, 2018. Vol. 86, № 2. P. 400–409.
357. Lermontov S.A. et al. Methyltrimethoxysilane-based elastic aerogels: Effects of the supercritical medium
177
on structure-sensitive properties // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. Vol. 60, № 4. P. 488–492.
358. Yorov K. et al. Superhydrophobic and luminescent highly porous nanostructured alumina monoliths
modified with tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier, 2019. P.
109804.
359. Wignall G.D., Bates F.S. Absolute calibration of small-angle neutron scattering data // J. Appl.
Crystallogr. International Union of Crystallography (IUCr), 1987. Vol. 20, № 1. P. 28–40.
360. ГОСТ ISO 24443-2016. Продукция косметическая солнцезащитная. Метод определения in vitro
величины защитного фактора от ультрафиолетового излучения спектра А. Минск, 2016. P. 26.
361. Leaustic A., Babonneau F., Livage J. Precursor to the Colloids // Chem. Mater. 1989. Vol. 4, № 5. P.
248–252.
362. Babonneau F., Leaustic A., Livage J. Structural Investigation of the Hydrolysis-Condensation Process of
a Modified Titanium Alkoxide. // MRS Proc. Cambridge University Press, 1988. Vol. 121. P. 317.
363. Holloway C.E., Sentek A.E. On the Existence of Five-Coordinate Titanium(IV) Acetylacetonates // Can.
J. Chem. NRC Research Press Ottawa, Canada, 2006. Vol. 49, № 3. P. 519–522.
364. Ёров Х.Э. et al. Метил- трет -бутиловый эфир как новый растворитель для получения бинарных
аэрогелей SiO 2 –TiO 2 // Неорганические Материалы. 2016. Vol. 52, № 2. P. 197–204.
365. Cogliati G. et al. A Comparison of Tio 2 -Sio 2 Aerogels and Xerogels // MRS Proc. Cambridge
University Press, 1990. Vol. 180. P. 329.
366. Khatim O. et al. Amorphous-anatase phase transition in single immobilized TiO2 nanoparticles // Chem.
Phys. Lett. North-Holland, 2013. Vol. 558. P. 53–56.
367. Ismail A.A. et al. Sol-gel synthesis of titania-silica photocatalyst for cyanide photodegradation // J.
Photochem. Photobiol. A Chem. 2004. Vol. 163, № 3. P. 445–451.
368. Sinkó K. Influence of chemical conditions on the nanoporous structure of silicate aerogels // Materials
(Basel). Molecular Diversity Preservation International, 2010. Vol. 3, № 1. P. 704–740.
369. Barrett E.P., Joyner L.G., Halenda P.P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in
Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms // J. Am. Chem. Soc. American Chemical
Society, 1951. Vol. 73, № 1. P. 373–380.
370. Ёров Х.Э. et al. Бинарные аэрогели SiO 2 -TiO 2 : синтез в новых сверхкритических средах и
исследование термической стабильности // Журнал Неорганической Химии. 2016. Vol. 61, № 11. P.
1391–1398.
371. Rao A.V. et al. Reduction in the processing time of doped sodium silicate based ambient pressure dried
aerogels using shaker // Microporous Mesoporous Mater. 2010. Vol. 134, № 1–3. P. 93–99.
372. HOLMQUIST S.B. Conversion of Quartz to Tridymite // J. Am. Ceram. Soc. John Wiley & Sons, Ltd
(10.1111), 1961. Vol. 44, № 2. P. 82–86.
373. Li T.C. et al. SiO2 aerogel templated, porous TiO2 photoanodes for enhanced performance in dye-
sensitized solar cells containing a Ni(III)/(IV) Bis(dicarbollide) shuttle // J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115, №
22. P. 11257–11264.
374. Egorov E.N. et al. Synthesis, structure, and properties of trinuclear pivalate {Zn2Eu} complexes with N-
donor ligands // Russ. Chem. Bull. Springer US, 2013. Vol. 62, № 10. P. 2141–2149.
375. Goldberg A. et al. Tetranuclear Heterometallic {Zn2Eu2} Complexes with 1-Naphthoate Anions:
Synthesis, Structure and Photoluminescence Properties // Chem. - An Asian J. 2016. Vol. 11, № 4. P. 604–612.
376. Kiraev S.R. et al. Synthesis, structure and photoluminescence properties of {Zn2Ln2} heterometallic
complexes with anions of 1-naphthylacetic acid and N-donor heterocyclic ligands // Inorganica Chim. Acta.
Elsevier, 2018. Vol. 477. P. 15–23.
377. Yorov K.E. et al. Photoluminescent porous aerogel monoliths containing ZnEu-complex: the first
example of aerogel modified with a heteronuclear metal complex // J. Sol-Gel Sci. Technol. Springer US,
2019. P. 1–15.
178
378. Nakamoto K. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds: Pt. A: Theory and
applications in inorganic chemistry; Pt. B: Applications in coordination, organometallic, and bioinorganic
chemistry // Choice Reviews Online. Wiley, 2013. Vol. 35, № 06. 35-3313-35–3313 p.
379. Al-Oweini R., El-Rassy H. Synthesis and characterization by FTIR spectroscopy of silica aerogels
prepared using several Si(OR)4 and R′′Si(OR′)3 precursors // J. Mol. Struct. Elsevier, 2009. Vol. 919, № 1–3.
P. 140–145.
380. Oehler J.H. Hydrothermal crystallization of silica gel // Bull. Geol. Soc. Am. GeoScienceWorld, 1976.
Vol. 87, № 8. P. 1143–1152.
381. Ziegler C. et al. Modern Inorganic Aerogels // Angew. Chemie - Int. Ed. Wiley-Blackwell, 2017. Vol. 56,
№ 43. P. 13200–13221.
382. Beaucage G. Approximations Leading to a Unified Exponential/Power-Law Approach to Small-Angle
Scattering // J. Appl. Crystallogr. International Union of Crystallography (IUCr), 1995. Vol. 28, № 6. P. 717–728.
383. Beaucage G., Schaefer D.W.W. Structural studies of complex systems using small-angle scattering: a
unified Guinier/power-law approach // J. Non. Cryst. Solids. 1994. Vol. 172–174. P. 797–805.
384. Glatter O. Data Treatment // X-ray Scattering. 1982. P. 119–163.
385. Guiner A., Fournet G., Walker C.B. Small angle scattering of X-rays // J. Wiley Sons, New York. 1955.
386. Binnemans K. Interpretation of europium(III) spectra // Coord. Chem. Rev. Elsevier B.V., 2015. Vol.
295. P. 1–45.
387. Yan B. et al. Luminescence properties of rare-earth (Eu3+ and Tb3+) complexes with paraaminobenzoic
acid and 1,10-phenanthroline incorporated into a silica matrix by sol-gel method // Mater. Res. Bull. Elsevier,
1998. Vol. 33, № 10. P. 1517–1525.
388. Duchêne L. et al. A highly stable sodium solid-state electrolyte based on a dodeca/deca-borate equimolar
mixture // Chem. Commun. 2017. Vol. 53, № 30. P. 4195–4198.
389. Jankowiak A. et al. [closo-B 10 H 10 ] 2− as a structural element for quadrupolar liquid crystals: a new
class of liquid crystalline NLO chromophores // J. Mater. Chem. C. The Royal Society of Chemistry, 2013.
Vol. 1, № 6. P. 1144–1159.
390. Shakirova O.G. et al. Iron(II) closo-borate complexes with 1,2,4-triazole derivatives: Spin crossover in
the iron(II) closo-borate complexes with tris(pyrazol-1-yl)methane // Russ. J. Inorg. Chem. 2013. Vol. 58, №
6. P. 650–656.
391. Shakirova O.G. et al. Synthesis and magnetic properties of iron(II) closo-borate complexes with tris(3,5-
dimethylpyrazol-1-yl)methane // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. Vol. 60, № 7. P. 786–789.
392. Zhdanov A.P. et al. Synthesis of carbocation salts of boron cluster anions [B10H10]2− and [B12H12]2−
// Russ. J. Inorg. Chem. Pleiades Publishing, 2015. Vol. 60, № 7. P. 771–775.
393. Yapryntsev A.D. et al. closo-Dodecaborate Intercalated Yttrium Hydroxide as a First Example of Boron
Cluster Anion-Containing Layered Inorganic Substances // Inorg. Chem. 2017. Vol. 56, № 6. P. 3421–3428.
394. Sivaev I.B., Bregadze V. V. Polyhedral boranes for medical applications: Current status and perspectives
// Eur. J. Inorg. Chem. 2009. № 11. P. 1433–1450.
395. Viñas i Teixidor C. The uniqueness of boron as a novel challenging element for drugs in pharmacology,
medicine and for smart biomaterials // Future Med. Chem. 2013. Vol. 5, № 6. P. 617–619.
396. Losytskyy M.Y. et al. An interaction of the functionalized closo-borates with albumins: The protein
fluorescence quenching and calorimetry study // J. Lumin. Elsevier, 2016. Vol. 169. P. 51–60.
397. Soloway A.H. et al. The chemistry of neutron capture therapy // Chem. Rev. American Chemical Society
, 1998. Vol. 98, № 4. P. 1515–1562.
398. Zhdanova K.A. et al. Synthesis of amino-containing meso-aryl-substituted porphyrins and their
conjugates with the closo-decaborate anion // Russ. Chem. Bull. Springer US, 2014. Vol. 63, № 1. P. 194–200.
399. Zhdanova K.A. et al. Synthesis and properties of meso-arylporphyrin – Closo-decaborate anion
conjugates // Macroheterocycles. 2014. Vol. 7, № 4. P. 394–400.
179
400. Zhdanov A.P. et al. Nucleophilic addition of alcohols to anionic [2-B10H9NCR]−(R = Et, t-Bu): An
approach to producing new borylated imidates // Polyhedron. Elsevier Ltd, 2017. Vol. 123. P. 176–183.
401. Ёров Х.Э. et al. Металлооксидные аэрогели, функционализированные координационными
соединениями металлов // Пятая международная конференция стран СНГ “Золь-гель синтез и
исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных
систем” - “Золь- гель 2018.” 2018. P. 67–68.
402. Zhdanov A.P. et al. Reactions of nucleophilic addition of primary amines to the nitrilium derivative of
the closo-decaborate anion [2-B10H9(N≡CCH3)]− // Russ. J. Inorg. Chem. SP MAIK Nauka/Interperiodica,
2011. Vol. 56, № 6. P. 847–855.
403. Tang C.W., VanSlyke S.A. Organic electroluminescent diodes // Appl. Phys. Lett. 1987. Vol. 51, № 12.
P. 913–915.
404. Sheats J.R. et al. Organic Electroluminescent Devices // Science (80-. ). 1996. Vol. 273, № 5277. P. 884–
888.
405. Lermontov S.A., Velikokhat’ko T.N., Zavel’skii V.O. Aluminum 8-hydroxyquinolate, a new catalyst for
CO2 reactions with epoxides // Russian Journal of General Chemistry. Russian Journal of General Chemistry,
2002. Vol. 72, № 9. P. 1492–1493.
406. Cölle M. et al. Preparation and Characterization of Blue-Luminescent Tris(8-hydroxyquinoline)-
aluminum (Alq3) // Adv. Funct. Mater. WILEY‐VCH Verlag, 2003. Vol. 13, № 2. P. 108–112.
407. Cölle M., Brütting W. Thermal, structural and photophysical properties of the organic semiconductor
Alq3 // Phys. Status Solidi. 2004. Vol. 201, № 6. P. 1095–1115.
408. Weaver M.R., Harris J.M. In Situ Fluorescence Studies of Aluminum Ion Complexation by 8-
Hydroxyquinoline Covalently Bound to Silica // Anal. Chem. American Chemical Society, 1989. Vol. 61, №
9. P. 1001–1010.
409. Li N. et al. Blue-shifting photoluminescence of Tris (8-hydroxyquinoline) aluminium encapsulated in the
channel of functionalized mesoporous silica SBA-15 // Mater. Chem. Phys. 2006. Vol. 100, № 1. P. 128–131.
410. Tagaya M., Ogawa M. Possible pore size effects on the state of tris(8-quinolinato)aluminum(iii) (Alq3)
adsorbed in mesoporous silicas and their temperature dependence // Phys. Chem. Chem. Phys. 2008. Vol. 10,
№ 45. P. 6849–6855.
411. Xu C. et al. Spectral behavior of 8-hydroxyquinoline aluminum in nanometer-sized holes of porous
alumina // Chinese Sci. Bull. Science in China Press, 2001. Vol. 46, № 21. P. 1839–1841.
412. Xu C. et al. Photoluminescent blue-shift of organic molecules in nanometre pores // Nanotechnology.
IOP Publishing, 2002. Vol. 13, № 1. P. 47–50.
413. Huang G.S. et al. Photoluminescence from 8-hydroxy quinoline aluminum embedded in porous anodic
alumina membrane // Appl. Phys. Lett. American Institute of Physics, 2005. Vol. 87, № 15. P. 1–3.
414. Mohammadpour A. et al. Photophysics and Energy Transfer Studies of Alq<SUB>3</SUB> Confined in
the Voids of Nanoporous Anodic Alumina // J. Nanosci. Nanotechnol. 2013. Vol. 13, № 4. P. 2647–2655.
415. Yamaguchi S., Matsui K. Formation and entrapment of tris(8-hydroxyquinoline)aluminum from 8-
hydroxyquinoline in anodic porous alumina // Materials (Basel). 2016. Vol. 9, № 9. P. 715.
416. Дроздов А.А. et al. Неорганическая химия. Т. 2. Химия непереходных элементов. Под ред. ЮД
Третьякова // М.: Изд. центр Академия. 2004.
417. Do D.D. Adsorption Analysis: Equilibrium and Kinetics. Imperial College Press, 1998. Vol. 2. 892 p.
418. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and coordination Compounds. Wiley, 1977. 448 p.
419. Tobin M.C. The infrared spectrum of propylene oxide // Spectrochim. Acta. 1960. Vol. 16, № 9. P.
1108–1110.
420. Long D.A. Infrared and Raman characteristic group frequencies. Tables and chartsGeorge Socrates John
Wiley and Sons, Ltd, Chichester, Third Edition, 2001. Price £135 // J. Raman Spectrosc. John Wiley & Sons,
2004. Vol. 35, № 10. P. 905–905.
180
421. Ходан А.Н. et al. Анализ Структуры Аэрогелей Оксигидроксида Алюминия Методами
Малоуглового Рассеяния, “Поверхность. Рентгеновские, Синхротронные И Нейтронные
Исследования” // Поверхность. Рентгеновские, Синхротронные И Нейтронные Исследования. 2018. №
4. P. 3–13.
422. Hammouda B. A new Guinier-Porod model // J. Appl. Crystallogr. 2010.
423. Dragsdorf R.D. Small-angle x-ray scattering // J. Appl. Phys. 1956.
424. Capelli R. et al. Interface functionalities in multilayer stack organic light emitting transistors (OLETs) //
Adv. Funct. Mater. 2014. Vol. 24, № 35. P. 5603–5613.
425. Crist V.B. Handbooks of Monochromatic XPS Spectra Volume 1 - The Elements and Native Oxides //
Handb. Elem. Nativ. Oxides. 1999.
426. Ma C.C. et al. Synthesis and thermal decomposition of ammonium aluminum carbonate hydroxide
(AACH) // Mater. Chem. Phys. Elsevier, 2001. Vol. 72, № 3. P. 374–379.
427. Roach P., Shirtcliffe N.J., Newton M.I. Progess in superhydrophobic surface development // Soft Matter.
The Royal Society of Chemistry, 2008. Vol. 4, № 2. P. 224.
428. Бойнович Л.Б., Емельяненко А.М. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания,
свойства и применение // Успехи химии. Автономная некоммерческая организация Издательство
Журнала" Успехи химии", 2008. Vol. 77, № 7. P. 619–638.
429. Shirtcliffe N.J. et al. An introduction to superhydrophobicity // Adv. Colloid Interface Sci. Elsevier, 2010.
Vol. 161, № 1–2. P. 124–138.
430. Bhagat S.D. et al. Superhydrophobic silica aerogel powders with simultaneous surface modification,
solvent exchange and sodium ion removal from hydrogels // Microporous Mesoporous Mater. 2008. Vol. 112,
№ 1–3. P. 504–509.
431. Wenzel R.N. Resistance of solid surfaces to wetting by water // Ind. Eng. Chem. American Chemical
Society, 1936. Vol. 28, № 8. P. 988–994.
432. Tsoi S. et al. Control of Alq 3 Wetting Layer Thickness via Substrate Surface Functionalization //
Langmuir. American Chemical Society, 2007. Vol. 23, № 12. P. 6498–6500.
433. Chen W., Peng Q., Li Y. Alq 3 Nanorods: Promising Building Blocks for Optical Devices // Adv. Mater.
2008. Vol. 20, № 14. P. 2747–2750.
434. Kong L.L. et al. Photoactive metallic (Al3+, Zn2+, Eu3+, Tb3+, Er3+, Nd3+) mesoporous hybrid
materials by functionalized 8-hydroxyquinolinate linkage covalently bonded SBA-15 // Microporous
Mesoporous Mater. Elsevier, 2010. Vol. 135, № 1–3. P. 45–50.
435. Liu K.-C. et al. A flexible and superhydrophobic upconversion-luminescence membrane as an
ultrasensitive fluorescence sensor for single droplet detection // Light Sci. Appl. Nature Publishing Group,
2016. Vol. 5, № 8. P. e16136–e16136.
436. Jiang C. et al. Superhydrophobic polyurethane and silica nanoparticles coating with high transparency
and fluorescence // J. Appl. Polym. Sci. John Wiley & Sons, Ltd, 2013. Vol. 129, № 5. P. 2959–2965.
437. LI J. et al. Superhydrophobic and luminescent cotton fabrics prepared by dip-coating of APTMS
modified SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ particles in the presence of SU8 and fluorinated alkyl silane // J. Rare Earths.
2016. Vol. 34, № 7. P. 653–660.
438. Камилов Р.Х., Ёров Х.Э., Иванов В.К. Аэрогели на основе оксидов Eu, Gd, Yb // IX Конференция
молодых ученых по общей и неорганической химии. 2019.

181
 6. Приложение
(a) (b)

(c) (d)

Рис. П1 (3.18). Зависимости интенсивности МУРР IS(q) от переданного импульса q для аэрогелей
на основе SiO2-TiO2, синтезированных методом сверхкритической сушки с использованием в ка-
честве растворителя CO2 (a), ГФИП (b), iPrOH (c), МТБЭ (d). Сплошные линии  результаты под-
гонки экспериментальных данных.
Табл. П1. Параметры мезоструктуры для аэрогелей на основе SiO2, синтезированных ме-
тодом сверхкритической сушки с использованием в качестве растворителей CO2, ГФИП,
iPrOH и MBTE, соответственно, полученные из анализа данных МУРР.
Растворитель CO2 ГФИП iPrOH МТБЭ
B3 3.58 ± 0.05 18.4 ± 0.05 0.54 ± 0.04 27.4 ± 0.4
 = (n3 – 4)/2 0.55 ± 0.03 0.37 ± 0.03 0.75 ± 0.02 0.27 ± 0.02
G2× 106 1.50 ± 0.05 2.75 ± 0.08 2.20 ± 0.73 2.90 ± 0.03
Rс2 (nm) 19.1 ± 1.2 19.7 ± 1.2 21.8 ± 1.2 19.2 ± 0.7
B2 × 103 6.99 ± 0.65 12.4 ± 1.6 6.67 ± 0.92 17.5 ± 1.4
D m = n2 2.78 ± 0.07 2.68 ± 0.09 2.70 ± 0.09 2.68 ± 0.06
G1× 106 1.36 ± 0.01 0.79 ± 0.21 0.32 ± 0.14 1.21 ± 0.02

182
B1 × 104 5.75 ± 0.05 4.42 ± 0.04 1.54 ± 0.01 7.26 ± 0.04
Rс1 (nm) 6.0 ± 0.4 5.6 ± 0.5 5.8 ± 0.2 5.5 ± 0.3
Ds = 6 - n1 2.34 ± 0.02 2.40 ± 0.02 2.82 ± 0.02 2.32 ± 0.02
2
Iinc× 10 1.00 ± 0.07 0.59 ± 0.17 0.74 ± 0.11 0.63 ± 0.15
Табл. П2. Параметры мезоструктуры для аэрогелей на основе SiO2‒TiO2 (10% TiO2), син-
тезированных методом сверхкритической сушки с использованием в качестве растворите-
лей CO2, ГФИП, iPrOH и MBTE, соответственно, полученные из анализа данных МУРР.
Растворитель CO2 ГФИП iPrOH МТБЭ
6
G2× 10 45.2 ± 0.3 40.2 ± 0.3 74.0 ± 0.3 33.9 ± 0.1
Rс2 (nm) 30.3 ± 2.0 29.5 ± 1.8 32.5 ± 2.7 30.7 ± 1.9
3
B2 × 10 70.4 ± 3.1 47.9 ± 1.1 42.1 ± 0.4 57.9 ± 1.9
D m = n2 2.68 ± 0.02 2.71 ± 0.02 2.85 ± 0.02 2.63 ± 0.02
D m = n2 2.78 ± 0.07 2.68 ± 0.09 2.70 ± 0.09 2.68 ± 0.06
6
G1× 10 2.08 ± 0.08 1.24 ± 0.17 1.60 ± 0.04 2.96 ± 0.03
4
B1 × 10 3.75 ± 0.01 3.16 ± 0.07 3.91 ± 0.04 3.85 ± 0.03
Rс1 (nm) 7.0 ± 0.6 6.5 ± 0.7 6.7 ± 0.4 8.0 ± 0.8
Ds = 6 - n1 2.28 ± 0.03 2.14 ± 0.02 2.50 ± 0.03 2.35 ± 0.03
Iinc× 102 2.03 ± 0.13 4.24 ± 0.07 1.75 ± 0.07 2.29 ± 0.10
Табл. П3. Параметры мезоструктуры для аэрогелей на основе SiO2-TiO2 (20% TiO2), синте-
зированных методом сверхкритической сушки с использованием в качестве растворителей
CO2, ГФИП, iPrOH и MBTE, полученные из анализа данных МУРР.
Растворитель CO2 ГФИП iPrOH МТБЭ
B2 × 103 1.61 ± 0.05 2.64 ± 0.04 1.90 ± 0.05 2.64 ± 0.04
Ds2 = 6 – n2 2.03 ± 0.01 2.12 ± 0.02 2.15 ± 0.02 2.27 ± 0.02
6
G1× 10 1.84 ± 0.11 0.86 ± 0.04 6.18 ± 0.14 10.0 ± 0.9
4
B1 × 10 0.27 ± 0.01 0.48 ± 0.02 0.48 ± 0.02 1.63 ± 0.08
Rc1 (nm) 13.9 ± 0.5 9.7 ± 0.5 15.8 ± 1.2 13.0 ± 1.2
Ds1 = 6 – n1 2.69 ± 0.02 2.94 ± 0.03 2.42 ± 0.03 2.72 ± 0.07
Iinc× 102 4.20 ± 0.35 4.25 ± 0.25 3.47 ± 0.17 3.79 ± 1.25
Табл. П4. Параметры мезоструктуры для аэрогелей на основе SiO2-TiO2 (50% TiO2), синте-
зированных методом сверхкритической сушки с использованием в качестве растворителей
CO2, ГФИП, iPrOH и MBTE, полученные из анализа данных МУРР.
Растворитель CO2 ГФИП iPrOH МТБЭ
B2 24.2 ± 1.1 30.2 ± 0.6 58.5 ± 2.2 49.5 ± 3.1
 = (n2 – 4)/2 0.56 ± 0.03 0.57 ± 0.03 0.48 ± 0.02 0.40 ± 0.03

183
G1× 106 51.6 ± 1.4 21.7 ± 0.9 25.1 ± 0.8 13.5 ± 0.4
3
B1 × 10 3.81 ± 0.05 3.28 ± 0.06 9.51 ± 0.15 4.46 ± 0.09
Rс1 (nm) 34.7 ± 1.2 31.7 ± 1.3 25.5 ± 0.7 25.3 ± 1.1
Dm1 = n1; 2.89 ± 0.02 2.70 ± 0.02 - -
Ds1= 6 - n1 - - 2.73 ± 0.04 2.47 ± 0.03
Iinc× 102 3.17 ± 0.41 4.55 ± 0.17 1.25 ± 0.07 3.23 ± 0.43
Табл. П5. Удельная площадь поверхности исходных и отожженных образцов аэрогелей
SiO2-TiO2, (м2/г)
Номинальное содержаниеTiO2,
Tотжига, оС 0 5 10 20 35 50
мольн.%
iPrOH 954 834 713 613 854 697
МТБЭ 1252 1046 889 597 742 683
Исх.
CO2 1063 794 572 246 250 316
ГФИП 834 933 786 669 830 656

iPrOH 1233 976 702 281 558 402

МТБЭ 1225 863 872 366 498 444
300
CO2 1150 809 573 206 200 222
ГФИП 1136 967 660 523 776 825

iPrOH 1138 1062 796 504 535 427

МТБЭ 1188 902 798 491 567 454
400
CO2 1230 668 634 192 13 240
ГФИП 1041 1076 724 629 788 671

iPrOH 1060 1048 706 402 455 496

МТБЭ 972 870 736 448 559 483
600
CO2 1014 616 526 109 13 146
ГФИП 305 690 429 393 665 666

iPrOH 1 4 1 12 4 5
МТБЭ 1 3 3 9 3 7
1200
CO2 2 16 1 9 6 7
ГФИП 2 2 1 2 2 3

Табл. П6. Фазовый состав исходных и отожженных аэрогелей.

Tотжига, ном.сод. TiO2,
о 0 5 10 20 35 50
С мольн.%
iPrOH РАФ А* А* А* А** А**
МТБЭ РАФ А* А* А* А** А**
Исх.
CO2 РАФ РАФ РАФ РАФ РАФ РАФ
ГФИП РАФ РАФ РАФ РАФ РАФ РАФ
iPrOH РАФ А* А** А** А** А**
300 МТБЭ РАФ А* А* А** А** А**
CO2 РАФ РАФ РАФ РАФ РАФ РАФ
184
 ГФИП РАФ РАФ РАФ РАФ РАФ РАФ
iPrOH РАФ А* А** А** А** А***
МТБЭ РАФ А* А* А** А** А***
400
CO2 РАФ РАФ РАФ РАФ РАФ РАФ
ГФИП РАФ РАФ РАФ РАФ РАФ РАФ
iPrOH РАФ А* А** А** А*** А***
МТБЭ РАФ А* А* А** А*** А***
600
CO2 РАФ РАФ РАФ РАФ РАФ РАФ
ГФИП РАФ РАФ РАФ А* А* А*
iPrOH РАФ А** А** А*** А*** А***
МТБЭ РАФ А* А** А*** А*** А***
1200
CO2 РАФ РАФ РАФ А** А** А**
ГФИП РАФ РАФ А*** А*** А*** А***
РАФ‒рентгеноаморфная фаза, А‒фаза анатаза с низкой (А*), средней (А**) и высокой
(А***) относительной интенсивностью.
Табл. П7. Отнесение полос в КР-спектрах и ИК ‒ спектрах поглощения (fur – анион 2-
фуранкарбоновой кислоты, NBu4+ ‒ катион гидроксида тетрабутиламмония, ν - валентное
колебание (индексы: as - ассиметричное, s - симметричное), γ - скелетное колебание, δ -
деформационное колебание)
EZ SiO2-EZS SiO2-EZ
ИК КР ИК КР ИК КР
ν O-H 3600‒2800 3804 3600‒2800
ν O-H 3615
C-H 3261
C-H 3150
Si-O 3100 3100
ν(C–H)NBu4+ 2962 2976 2974
ν(CH2–N) 2875 2877 2881 2883
δ(N+–Bu4) 1634 1630 1620 1620
νas(COO–) 1587 1588 1587 1588 1587 1588
νas(COO–) 1563 1560 1559
ν(N=O) 1478 1481 1480 1482 1481 1482
νs(COO–) 1417 1420 1421
νs(COO–) 1397 1401 1401
γ(ring)fur 1372 1370 1371
δs(CH3) 1337
νas(NO3) 1303
Si- CH2-R) 1260‒1120 1260‒1120
δ(arC–H)fur 1228
δ(arC–H)fur 1199 1195
ν(CO–C) 1147 1143 1143 1143
ν(CO–C) 1076 1078 1078 1078
asym Si-O-C (Si-O-CH2-) 1120‒990 1120‒990
=C-O-C 1043
γ (CH3) 1032
νs(NO3) 1009 1010
Sym Si-O-C (Si-O-CH2-) 990‒940 990‒940
δ(arC–H)fur 933 935 933 935 935
δ(arC–H)fur 883 883 884 886 883
δ(NO3) 818 815 815
δ(COO–) 784 784 785
185
 δ(C–H)fur 741
δ(ring)fur 616
δ(ring)fur 599
δ(Zn–O) 470 471 471
Asym Si(OCH3)3 463 462
Asym Si(OCH3)3 455
Asym Si(OCH3)3 450 450
Asym Si(OCH3)3 442 446
Zn-N 438 436 438
Zn-N 434 430 427
Zn-N 418 419 416
Zn-N 406 404 408

Рис. П2. Зависимость дифференциального сечения d(q)/d МУРН и УМУРН от передан-

ного импульса q для образца НОА (1) и продуктов его обработки при 450 (2), 900 (3),
1150С (4). Сплошные линии  результаты описания экспериментальных данных.
Табл. П8. Параметры микро- и мезоструктуры исходного НОА, а также продуктов его
термической обработки, полученные из анализа данных УМУРН и МУРН
t, C – 450 900 1150
Первый структурный уровень (МУРН)
G2, 104 см–1 0.09 ± 0.01 0.11 ± 0.01 0.38 ± 0.04 1.2 ± 0.06
Rg2, Å 952 ± 37 927 ± 42 953 ± 31 880 ± 40

G1, см–1Å–s
1 0.11 ± 0.01 0.27 ± 0.01 0.34 ± 0.01 0.18 ± 0.01

s1 1.42 ± 0.01 1.36 ± 0.01 1.35 ± 0.01 1.80 ± 0.01

Rg1, Å 30.3 ± 0.5 25.4 ± 0.5 26.2 ± 0.4 32.0 ± 0.6

B1, 10–6 см–1Å–n

1 1.5 ± 0.1 30.0 ± 0.9 8.7 ± 0.4 6.0 ± 0.3

186
n1 = 4 + 2 4.67 ± 0.03 4.34 ± 0.03 4.69 ± 0.03 4.21 ± 0.03
Iinc, 10–2 см–1 1.3 ± 0.1 0.7 ± 0.02 0.7 ± 0.02 0.75 ± 0.02
Второй структурный уровень (УМУРН)
G3, 107 см–1 0.21 ± 0.02 0.27 ± 0.01 0.75 ± 0.03 1.64 ± 0.04
Rg3, Å 10640 ± 290 9985 ± 120 9770 ± 160 10870 ± 130

B2, 10–9 см–1Å–n

2 2.0 ± 0.5 22.1 ± 0.9 6.6 ± 0.5 10.2 ± 0.4

n2 3.87 ± 0.09 3.92 ± 0.05 3.85 ± 0.05 3.88 ± 0.05

Рис. П3. Данные МУРР для исходного образца НОА (1) и продуктов его обработки при
450 (2), 900 (3) и 1150С (4). Сплошные линии  результаты описания экспериментальных
данных. Для наглядности значения Is(q) для кривых рассеяния 2, 3, 4 умножены на 10, 100
и 10000 соответственно.

Табл. П9. Параметры микро- и мезоструктуры исходного НОА, а также продуктов его
термической обработки, полученные из анализа данных МУРР
t, C – 450 900 1150
Первый структурный уровень
s1 1.49 ± 0.01 1.43 ± 0.01 1.38 ± 0.01 1.86 ± 0.01
Rg1, Å 24.9 ± 0.6 29.4 ± 0.4 25.8 ± 0.4 29.5 ± 0.6
n1 = 4 + 2 4.47 ± 0.04 4.09 ± 0.03 4.36 ± 0.03 4.31 ± 0.03
Базовый структурный уровень
rg , Å 7.1 ± 0.2 10.8 ± 0.5 11.2 ± 0.4 14.3 ± 0.5

187
 7. Благодарности
Автор искренне благодарит академика Н.Т. Кузнецова, чл.-корр., д.х.н.
К.Ю. Жижина, чл.-корр., д.х.н. Е.А. Гудилина, д.х.н. С.А. Лермонтова, д.ф.-м.н.
А.Н. Ходана, д.х.н. А.А Сидорова, д.х.н. М.А. Кискина, к.х.н. А.Н. Малкову, к.х.н.
Е.А. Страумал, к.х.н. Л.Л. Юркову, к.х.н. О.В. Бойцову, к.х.н. И.В. Колесник, к.х.н.
Н.П. Симоненко, к.х.н. О.И. Покровского, к.х.н. А.П. Жданова, к.х.н. В.В. Уточникову,
к.х.н. Т.В. Хамову, Г.П. Копицу, Н.А. Сипягину, А.Д. Япрынцева, Т.О. Шекунову, и
Е.А. Вараксину за помощь в ряде экспериментов и обсуждение результатов. Особую бла-
годарность автор выражает к.х.н. А.Е. Баранчикову за содействие в выработке общей кон-
цепции работы и постановке экспериментов, а также за постоянное внимание и
поддержку.

Кроме того, автор выражает глубокую признательность родным и близким за мо-

ральную поддержку.

188