4.5. Гетерогенные реакции.

4.5.1. ПРИРОДА МЕЖФАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТИ (ИНТЕРФЕЙСА).

Дефекты решетки, нестехиометрический состав и наличие примесей на межфазной
поверхности оказывают влияние на скорость химических реакций.

ДЕФЕКТЫ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ

В идеальном кристалле типа АВ при абсолютном нуле число атомов А точно равно
числу атомов В. При температурах выше абсолютного нуля термические колебания
атомов делают возможным появление дефектов решетки, а именно дефекты типа Шоттки
и Френкеля, изображенных на рисунке (Рис6.6.1).Дефект Шоттки состоит из вакансий
мест для катионов и вакансий, т.е. оба типа вакансий для анионов и катионов в решетке не
заполнены. Отсутствующий атом рассматривается как мигрирующий по поверхности
кристалла. Дефект Френкеля состоит в наличии только одного типа вакансий, для аниона
или для катоиона с возможностью занятия атомом места в пространсте кристалла.
Дефект Френкеля более легко проявляется, когда размеры катиона и аниона
существенно отличаются. Дефекты этого типа не появляются в большом масштабе – не
более одного иона на 100 000, но этого достаточно, чтобы появилась диффузия. Число
несовершенств в решетке зависит от температуры, так как скорость диффузии зависит от
температуры. В кристаллах, содержащих дефекты Шоттки или дефекты Френкеля число
атом А все еще равно числу атомов В и о соединении говорят, что оно
«стехиометрическое».

Рис.4.5.1:Дефекты в стехиометрической решетке.

Не стехиометрические соединения
Имеется группа соединений, в которых некоторые места в решетке не могут быть
заняты и число атомов А не равно числу атомов В. Такие соединения называются не
стехиометрическими соединениями. Такие ситуации возникают, когда, например окислы
нагреваются в атмосфере кислорода: некоторые окислы теряют кислород и обогащаются
металлом, другие же приобретают кислород, и у них возникает дефицит металла. Так,
двуокись урана, который обычно записывают в виде UO2, в действительности относится к
фазе, имеющей ту же самую кристаллическую структуру и может изменять состав между
UO2.00 и UO2.30 без заметного изменения кристаллического типа. Такое явление
наблюдается при нагревании сульфидов в атмосфере серы, или галоидов в атмосфере

83
галогенов. Например, сульфид железа, который обычно записывается как FeS, в
действительности существует в виде состава в интервале Fe1.00S до Fe0.88S. Имеется
четыре типа не стехиометрических соединений (Рис.4.5..2)

Избыток металла.
Атомы неметаллов, например, кислород, хлор или сера, удаляются из решетки
кристалла, оставляя вакансии и приводя к избытку металла. Электроны, которые были
связаны с анионами, остаются «вмороженными» в вакансии.
• Процесс может быть представлен следующим образом:

2 B  B 2  2e 
Примеры: KCl, NaCl, KBr, -TiO, ThO2, CeO2, PbS.
• Атомы неметаллов также теряются из кристаллической решетки и
электроны, предварительно связанные с ними остаются позади, но имеющийся избыток
ионов вынуждается занять свободные места в щелях кристаллической решетки металлов и
свободные электроны внедряются в окрестностях этих щелевых катионов. Примеры:
ZnO, CdO.

Рис.4.5.2:Дефекты в нестехиометрической решетке.

Дефицит металла
 Решетка обзаводится дополнительными атомами неметаллов, которые становятся
анионами, присоединяя электроны в результате окисления некоторых типов
металлов до более высокой степени окисления:
B 2  2e  2 B 
A   A 2  e

84
 Примеры: Cu2O, FeO, NiO, CoO, FeS, CrS, SnS. В минерале пиролите присутствуют
оба иона Fe2+ и Fe3+ .
 Присоединенные анионы, занимают промежуточные положения. Пример: UO 2
.
Очевидно, что тип с избытком металла содержит свободные электроны, а тип с
дефицитом металла не содержит. Присоединенные электроны в типе с избытком металла
могут возбуждаться до более высокого энергетического уровня и, следовательно,
обнаруживают окраску. Эти электроны являются более подвижными и могут двигаться
через всю решетку. В результате эти соединения являются полупроводниками. Они
являются соединениями n-типа, т.е. типа с нормальной проводимостью электронов. Тип с
дефицитом металлов может быть найден только в соединениях, в которых может
существовать различная степень окисления. Соединения этого типа также являются
полупроводниками, но они включают в себя иной механизм проводимости, поскольку они
не содержат свободных электронов. Здесь проводимость осуществляется за счет наличия
различной степени окисления, вследствие чего при наложении разности потенциалов
электрон может переходить от иона с низшей степенью окисления к иону с высшей
степенью окисления. Этот тип полупроводимости называется р-типом, т.е. проводимость
за счет положительных «дыр». Эти соединения также обнаруживают окраску. Например,
стехиометрическая окись никеля NiO зеленая, в то время как, Ni0.97O имеет черный цвет.
Измерения электрической проводимости показали, что хемосорбция газов и паров
полупроводниками сопровождается переносом электронов от полупроводника к газу или
наоборот. Полупроводники проводят электрический ток лучше, чем изоляторы, но не так
хорошо, как металлы. Их пределы проводимости при комнатной температуре изменяются
от 10-12 to 104 Ом-1cм-1. В противоположность металлам, проводимость полупроводников
увеличивается с ростом температуры. Это происходит потому, что в металлах при
повышении температуры увеличивается число столкновений электронов, что затрудняют
проводимость, в то время как в полупроводниках при увеличении температуры
увеличивается число дефектов, что приводит к увеличению проводимости.
Стехиометрические соединения окислов и сульфидов являются скорее изоляторами. Так,
UO2 и U3O8 являются полупроводниками, в то время как UO3 не является
полупроводником. Эти дефекты решетки являются точками, в которых начинается
зародышеобразование и начинается химическая атака.

Роль включений примесей.

Включения примесей оказывают существенное влияние на кинетику гетерогенных
реакций. Это было известно достаточно давно и было названо химиками того времени как
активные центры, но теоретическая база для объяснения этого явления была развита
совсем недавно на основе химии твердого состояния. В металлах, электрическая
проводимость увеличивается или уменьшается в результате присутствия примесей.
Присутствие инородного атома может быть достаточным, для создания деформации в
решетке, необходимой для начала химической атаки в этой точке. Рис.4.5.3. показывает,
например, влияние примесей в металлическом цинке на скорость растворения его в
разбавленной H2SO4. Далее полупроводниковый характер может быть придан для
обеспечения осторожного введения примесей в металлоиды или в соединения, например,
например, окислов, способствуя, таким образом, появлению полупроводящих окислов
р-типа или n - типа.

85
Рис.4.5.3. Влияние единичных включений на скорость коррозии цинка
в растворе 0.5 N H2SO4

86
 Рис.4.5.4. Полупроводники, образованные из кремния введением мышьяка (слева) и
бора (справа) в качестве примесей в кристаллическую решетку с образованием n –типа и
р – типа полупроводников, соответственно
.
Металлоиды
В материалах с ковалентными связями проводимость может быть усилена
внедрением примесей. Например, германий высокой чистоты и кремний не являются
полупроводниками, вследствие того, что валентные электроны локализованы в четырех
ковалентных связях, которые каждый атом образует со своими ближайшими соседями.
Проводимость, однако, усиливается, когда малые количества примесей вводятся в
кристалл. Атом мышьяка, который имеет пять валентных электронов, может проникать в
кристаллическую решетку германия или кремния вследствие тесного подобия радиусов
атомов. Однако, чтобы сделать это, он должен отбросить свой валентный электрон. Этот
валентный электрон может двигаться относительно свободно под влиянием
электрического поля, давая переход к полупроводнику n-типа. Если внедряется атом бора
или другого элемента с тремя валентными электронами в кристаллическую решетку,
создается дефицит электронов в месте, занятом инородным атомом. Он окружен семью

87
валентными электронами, а не восемью., т.е. внедряется дефект типа «положительная
дыра» в решетку. В электрическом поле электроны движутся от соседних атомов к этому
месту, чтобы заполнить эту «дыру».. Когда это делается, создается дефицит электронов
вокруг атома, который покидают электроны и создается полупроводник р-типа в котором
происходит движение положительной «дыры». (Рис 4.5.4).
Окислы
В окислах р-типа концентрация вакансий ионов металла может быть увеличена,
или уменьшена добавлением инородных инов металла или ионов неметаллов, которые
имеют другую валентность. Например, при добавлении моновалентного иона, например,
Li+ в кристаллическую решетку NiO, концентрация «дыр» возрастает и концентрация
вакансий иона никеля уменьшается. Радиусы ионов Li+ и Ni2+ достаточно близки, так что
имеется возможность заместить большую долю ионов Ni2+ ионами Li+ (около 10%).
Каждый раз, когда ион Li+ внедряется в кристалл, ион Ni2+ должен превратиться в ион
Ni3+ для поддержания электрической нейтральности. Таким образом, электрическая
проводимость NiO может быть увеличена в10 10 раз. Обмен электронами между Ni2+ и Ni3+
является ответственным за усовершенствованную проводимость (Рис.6.6.5). С другой
стороны, присутствие ионов Cr3+ в NiO ведет к к увеличению концентрации вакансий
ионов никеля и уменьшает концентрацию «дыр». В результате наблюдается уменьшение
электрической проводимости.

Рис.4.5.5. Модифицирование электрических свойств NiO введением примесей.

В окислах n-типа таких как ZnO, которые могут иметь дефицит кислорода,
избыток металлических ионов может вызывать появление щелей, в которые могут
внедряться инородные катионы, например A13+, валентностью более чем два, что
вызывает увеличение концентрации электронов и уменьшение концентрации ионов цинка
в щелевых положениях. В противоположность, присутствие Li+, с валентностью ниже, чем
2, уменьшает концентрацию Zn в щелевых положениях. Это было подтверждено
измерениями электрической проводимости: в первом случае проводимость увеличивалась,
а во втором случае проводимость уменьшалась.

88
 ПЛОЩАДЬ ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ФАЗ – ИНТЕРФЕЙСА.
Поскольку в гетерогенных реакциях реагирующие молекулы транспортируются из
одной фазы к другой, скорость реакции будет зависеть от площади поверхности
интерфейса. Очевидно, что в реакциях с участием твердых веществ, тонкодисперсные
частицы реагируют быстрее, чем крупные вследствие того, что их поверхность больше. В
реакциях, протекающих в системах «газ-жидкость» и «жидкость-жидкость» две фазы
перемешиваются таким образом, что образуется очень тонко дисперсная смесь, поэтому
малые газовые пузыри, или малые капли жидкости образуют большую поверхность, что
приводит к ускорению реакции.

ГЕОМЕТРИЯ ИНТЕРФЕЙСА.
Форма твердого вещества, подвергаемого реакции в жидкой или газовой фазе
играет важную роль в определении скорости процесса. Если твердое вещество имеет
форму пластины или диска, площадь поверхности будет оставаться постоянной в ходе
реакции и, следовательно, скорость процесса также будет постоянной. Однако если
твердое вещество имеет форму сферы или таблетки, поверхность будет непрерывно
изменяться в ходе реакции и, следовательно, скорость будет также изменяться. Если это
изменение ввести в рассмотрение, можно предсказать скорость процесса.
Рассмотрим реакцию «твердое тело - жидкость», например реакцию растворения
металла в кислоте. Принимая, что концентрация кислоты поддерживается постоянной,
можно получить выражение для скорости: предполагая, что концентрация кислоты
поддерживается постоянной.
dW
Скорость    kAC
dt
где W – вес твердого ко времени t, A –его поверхность, C –концентрация кислоты,
k –константа скорости, и отрицательный знак указывает на уменьшение веса
твердого вещества в процесс растворения. Когда геометрическая форма твердых частиц
изменяется, могут быть получены различные уравнения для скорости процесса.

Плоская поверхность
Площадь поверхности A будет оставаться постоянно в процессе растворения:
W t

 
W0

dW  kAC dt
0 (6.7.1)
W0  W  kACt
ThereforeСледовательно, график в координатах the plot of (W0 –W) -будет
представлять собой уравнение прямой линии с наклоном, равным= kAC, может быть
вычислена константа скорости k. На Рис (6.7.1) показан такой график.

89
Рис. 4.5.6. Растворение плоской металлической пластинки цинка в 0.1N растворе H.2SO4
(Smrcek et al., 1959).

Сфера
Площадь поверхности A будет уменьшаться во времени:
dW
Скорость    kAC
dt
A  4r 2

W  4 r 3 
3
где r радиус частицы,  - плотность. Следовательно,:
1/ 3
 3W 
r   
 4 
и

90
 2/3
 3 
A  4 
 4 
 W 2/3

 
2/3
dW  3 
 k 4   W 2 / 3C 
dt  4 
2.3
1
   4,8362  k  W 2 / 3C  k W 2 / 3

W t
dW
 
W0
W 2/3
 k  dt
0

3(W01 / 3  W 1 / 3 )  k t

Следовательно, график в координатах (W01/3W1/3) - t должен давать прямую

линию. Данные для растворения порошка UO2 в смеси карбоната-бикарбоната натрия в
присутствии кислорода показаны на Рис.4.5.7 как весовая доля UO2 – время и как
(W01/3W1/3) - t. Порошок двуокиси титана в этих тестах используется при дисперсности,
равной 55% минус 325 меш.

Рис.4.5.7. Изменение веса во время растворения UO2 в растворе карбоната натрия.

91
 Куб
3
W r 
dW dr
 3 r 2
dt dt
dr
 3 r 2  6r 2 kC
dt
Поскольку:
1/ 3
W 
r   
  
и
2/3
W 
A  6
  

 
Следовательно:
dW 6k 2/3
dW
  2/3  c  w   k w
2/3
dt  dt
Таким образом, кинетическое уравнение получается аналогичным уравнению для
сферы

dW W 2/3
 6k 2 / 3 C
dt 

Такой же закон как и для сферы.

Таблетка.
Пренебрежем концевыми эффектами и допустим что длина таблетки (или
проволоки) l=constant:
dW
Скорость    kAC
dt

A  2rl

W  r 2l

Следовательно:
1/ 2
 W 
r   
 l 

и
1/ 2
1/ 2
 W   l 
A  2l    2  W 1/ 2
 l  

1/ 2
dW  l 
  2k   W 1 / 2  k W 1 / 2
dt 

92
 W t
dW

W0
 W 1/ 2
 k  dt
0



2 W01 / 2  W 1 / 2 k t 
Следовательно, график зависимости W0  W
1/ 2 1/ 2
 
или просто W 1 / 2  от t должна
быть прямой линией.
В специальном случае, когда l = r:
A  2r 2  2r 2
 4r 2
W  r 3 

Следовательно,
1/ 3
W 
r   
  

и
2/3
W 
A  4  
  

2/3
dW 1 
  k 4    W 2 / 3C  k W 2 / 3
dt  
Это дает такой же закон, как и для сферы.

Уравнения скорости, выраженные в долях степени превращения.

Уравнение скорости может быть выражено в долях прореагировавшего вещества,
которое задается выражением:
W0  W
R
W0

Рассмотрим выражение скорости для различных геометрических форм частиц:

1. Сфера:
4
r03   43 r 3  r3
R 3
 1 
3 r0 
3
4
r03
r3
 1 R
r03

r  r0 1  R 
1/ 3

93
 dW
Скорость    kAC
dt
A  4r 2
W  4 3 r 3 
dW dr
  4r 2
dt dt
dr
 4r 2  4r 2 kC
dt
r t
kC
  dr 
 0
dt
r0

kC
r0  r  t

kC
r0  r0 (1  R )1 / 3  t

kC
1  (1  R )1 / 3  t
r0 

График зависимости 1  (1  R )1 / 3 от t дает прямую линию. Это было

подтверждено экспериментально, как показано на Рис.4.5.8 для восстановления окиси
железа и на Рис.4.5.9. для растворения UO2 в карбонате натрия.

94
 Рис.4.5.8.Восстановление магнентитовых сфер (различных размеров) СО при 950 °C:.
а) Процент восстановления как функция времени. b) Те же самые данные, перестроенные
с учетом рассмотрения изменения площади поверхности. (McKewan, 1958-1960).

95
Рис.4.5.9.. Растворение порошка UO2 в карбонате натрия, те же самые данные, что и
на рис.4.5.8.

Куб

r03   r 3 
R
r03 
r3
1
r03
r  r0 (1  R )1 / 3

dW
Скорость    kAC
dt

dr
  3r 2  6r 2 kC
dt
r t
2kC
 
r0
dr 
  dt
0

2kC
r0  r  t
r0 

96
 2kC
1  1  R 
1/ 3

r0 

Следовательно, график 1–(1–R)1/3 - t представляет собой прямую линию. Это

подтверждается экспериментально, как показано на рис.6.7.8..

Рис.4.5.10. Восстановление кубического гематита размером 9/16 ( различной

плотности и пористости) водородом при 800 °C. a) Процент восстановление как функция
времени, b) Те же самые данные, перестроенные с учетом изменения поверхности кубов
(McKewan, 1958-1960).

97
 Таблетки
В случае таблетки предполагается, что длина много больше радиуса.
r02l  r 2l
R
r02l

r2
l
r02

r  r0 1  R 
1/ 2

dW
  kAC
dt

dr
 2rl  2rlkC
dt
r t
kC
  dr 
r0
  dt
0

kC
r0  r  t


kC
1  1  R 
1/ 2
 t
r0 

Следовательно, график 1–(1–R)1/2 - t дает уравнение прямой линии. В

специальном случае, когда r =1:
r3
3 r  r0 1  R 
R 1 1/ 3
r0

dW dr
  kAC  r 2  3  k 4r 2 C
dt dt
r t

 3 
r0
dr  4kC  dt
0

3  r0  r   4kCt

4kC
1  1  R 
1/ 3
 t
3r0 

Для этого случая получается уравнение, аналогичное уравнению для сферы или
куба.

98