Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
УДК 541.16
133
Известия Томского политехнического университета. 2003. Т.306. №1
проводников в ионизованном состоянии при вве ных продуктов (рис. 1), а при дальнейшем увеличе
дении в проводник энергии, сравнимой лишь с нии W/Wc дисперсность растет значительно мед
теплотой сублимации проводника [11]; повышение леннее. Расчеты показывают, что прирост площади
на стадии собственно взрыва примерно в 100 раз удельной поверхности к приросту энергозатрат
энергии излучения в ИК диапазоне относительно (∆S/∆W) на первом участке составляет 1 м2/кДж, а
энергии теплового излучения при температуре, до на втором более 1,5 м2/кДж (W/Wc = 1,8…2.0). Та
которой нагрелся бы металл, если бы вся вводимая ким образом, повышение W для получения ультра
с него энергия расходовалась на нагрев в соответ дисперсных порошков становится энергетически
ствие с законом ДжоуляЛенца [17]; излучение, не выгодным.
наблюдающееся на стадии собственно взрыва в ви При электрическом взрыве медных проводни
димом и ультрафиолетовом спектральных диапазо ков на воздухе при одинаковой вводимой энергии
нах, обладает признаками люминесценции, кото (W=1,5Wc) дисперсность конечных продуктов с
рая может возбуждаться в результате быстрого дис повышением плотности мощности Jp возрастает.
пергирования жидкого металла и возникновения Введение в металл энергии с высокой плотностью
напряженности электрического поля между фраг мощности приводит к неравновесности процессов,
ментами [17]. при этом диссипация энергии происходит по всем
Ранее было показано, что с увеличением вели возможным каналам, в том числе и энергетически
чины вводимой в проводник энергии (W) дисперс невыгодным в равновесных условиях.
ность конечных продуктов электрического взрыва В соответствие с принципом ЛеШательеБрау
медных и алюминиевых проводников в среде арго на при внешнем воздействии (вводимой в металл
на повышается, а распределение частиц по разме энергии) в металле происходят процессы, противо
рам сужается [18]. Проведенные эксперименты по действующие этому внешнему воздействию. Воз
казали, что с повышением W не только уменьша растает доля энергии, расходуемой на ионизацию,
ются размеры частиц, но и снижаются размеры об и, таким образом, в тепло переходит меньше энер
ластей когерентного рассеяния (dОКР) (рис. 1). гии, чем это следует из закона ДжоуляЛенца.
Можно предположить, что первичные продук Конечными продуктами при введении в метал
ты диспергирования проводников в процессе их лы энергии с высокой плотностью мощности в хи
разлета и взаимодействия превращаются в более мически инертной среде являются высокодисперс
крупные частицы с кристаллической структурой, ные порошки металлов (табл. 1, 2). На стадии их
отражающей размеры первичных продуктов. охлаждения полной релаксации порошков не про
Действительно, с повышением дисперсности ко исходит, и часть энергии "затормаживается" в виде
нечных продуктов ЭВП наблюдается уменьшение запасенной энергии поверхности, внутренних де
размеров dОКР. Согласно полученным результатам фектов, зарядовых состояний [19]. В определенных
увеличение вводимой энергии более 0,8…1,6 W/Wc случаях величина запасенной энергии может пре
(Wc энергия сублимации взрываемого проводни высить стандартную теплоту плавления металла
ка) приводит к резкому росту дисперсности конеч (табл. 1). Неравновесность процессов, протекаю
щих при охлаждении, и сохранение в металле запа
сенной энергии приводят также к отклонению от
величины интеграла действия, т.е. от закона Джоу
240
12 ляЛенца [12, 13].
Следовательно, критерием неравновесности
10 220 процессов, протекающих при введении в металл
энергии с высокой плотностью мощности при
электрическом взрыве, является отклонение от за
200
8 кона ДжоуляЛенца для любого интервала време
ни, как при введении энергии (вынужденный про
as, íì
dîêð , íì
6 180
цесс), так и в течение более длительного временно
го интервала при охлаждении продуктов взаимо
действия (самопроизвольный процесс), когда
4 160 электрический ток уже не протекает. В отличие от
процессов, протекающих в металлах при воздей
2 140
ствии потоков энергии с низкой плотностью мощ
ности, процессы диссипации энергии при ЭВП не
могут корректно характеризоваться как джоулевс
0
1,5 2,5
120 кий нагрев и описываться интегралом действия
1,0
[1113].
W/W c, îòí.åä. Наиболее энергоёмким каналом диссипации
Рис. 1. Зависимости среднего диаметра частиц as и областей энергии является ионизация. Так, например, для
когерентного рассеяния dокр от энергии (W/Wc, отн. алюминия, скрытая теплота плавления составляет
ед.), введенной при электрическом взрыве алюмини" 10,8, теплота сублимации 327, а первый потенци
евых проводников в среде аргона ал ионизации составляет уже 577,6 кДж/моль. В ус
134
Технические науки
135
Известия Томского политехнического университета. 2003. Т.306. №1
электронного излучений, высоковольтного элект таллов это коллоидные системы с твердой диспе
рического разряда и т.д. [11, 21]. При этом основ рсной фазой и газообразной дисперсионной сре
ной проблемой является создание энергетического дой. Существенным отличием от существующих
барьера, определяющего устойчивость метаста представлений коллоидной химии современной
бильного состояния после вынужденного энерге теории строения двойного электрического слоя
тического воздействия: должны быть созданы фи Штерна [29] является учет химического взаимо
зические условия, обеспечивающие кинетическое действия с образованием очень тонкой оксидно
торможение термодинамически разрешенных ре гидроксидной пленки.
лаксационных процессов. Именно кинетическое Образование двойного электрического слоя по
торможение во взрывных процессах формирует Штерну связано с образованием плотного монос
энергетический барьер. лоя (слоя Гельмгольца) и диффузного слоя (слоя
В зависимости от скорости и величины вводи Гуи) противоионов; т.е. двойной электрический
мой в вещество энергии могут достигаться различ слой подобен сферическому конденсатору с опре
ные уровни возбуждения его структурных единиц. деленной емкостью. На частицах металлов в случае
Наиболее энергонасыщены структуры с разделен очень тонких пленок формирование двойного
ными зарядами 2М→М+ + М, обладающие запа электрического слоя сопряжено с протеканием хи
сенной энергией более 3…6 эВ/атом (290…580 мических процессов. Металлы по своей природе
кДж/моль). Для ряда металлов характерны более являются восстановителями и поэтому, отдавая
высокие эффективные зарядовые состояния: вели электроны, заряжаются положительно. Электри
чина запасенной энергии у них существенно выше. ческий ток, протекающий при электрохимической
В терминологии электронной плотности структуры реакции окислении металла кислородом и водой
с разделенными зарядами представляют собой зна (фарадеевский ток), создает дополнительный по
копеременные волны плотности заряда. Диспро тенциал [30]. Таким образом, общая поляризаци
порционирование атомов металлов с образованием онная емкость межфазной границы металлгаз:
устойчивых электронных конфигураций может Спол = Сд.с. + Спс,
быть описано в рамках конфигурационных предс где Сд.с. емкость двойного электрического слоя;
тавлений о структуре веществ [22], более адекватно Спс псевдоемкость, обусловленная протеканием
отражающих свойства и структуру малоразмерных химической реакции.
объектов, чем представления ДрудеЛоренца. Та Согласно теории окисления Вагнера, стабили
кого вида формы запасенной энергии располага зирующие металлическую поверхность оксидно
ются между химической и физической (ядерной) гидроксидные пленки образуются за счет диффу
формами движения материи [23]. зии ионов и электронов, а не нейтральных атомов
Анализ электронных состояний атомов и ионов или молекул [31]. Установление равновесия между
металлов с позиций конфигурационных представ частицей и реакционноспособной окружающей
лений показывает, что как катионы, так и анионы газовой средой достигается при взаимной компен
таких металлов, таких как серебро, медь, алюми сации химического потенциала (µ) окислительно
ний, не имеют свободной "металлической" орбита восстановительных процессов и порожденного
ли и, следовательно, построенные из них структу этими химическими процессами электростатичес
ры не будут обладать металлической проводи кого потенциала.
мостью. Электроны внешних подуровней таким Согласно экспериментам, продукты дисперги
образом локализованы, что, наряду с отсутствием рования металлических проводников в помощью
металлической проводимости, повышает устойчи электрического взрыва проводников разделяются
вость зарядовых структур. по заряду в электрофильтре. Отсутствие спекания
Основными предпосылками для разработки нанопорошков после их коагуляции связано с на
предлагаемой модели энергонасыщенной структу личием плотной газовой оболочки вокруг каждой
ры (ЭНС) с запасенной энергией, превышающей частицы, что исключает контакт металлических
стандартную для данного металла теплоту плавле поверхностей различных частиц. На рис. 2 схема
ния, являются следующие экспериментальные тично показана роль газасреды (аргона) в стаби
данные: 1 повышенная теплота спекания нанопо лизации частиц нанопорошков, имеющих различ
рошков в вакууме, сгорания в кислороде, растворе ный заряд. При ЭВП заряд частиц может формиро
ния в воде при соответствующем рН [24, 25]; 2 ус ваться в результате термоэмиссии, ионизации
тойчивость к окислению при обычных температу электрическим полем, а стабилизации зарядовых
рах и резкое повышение реакционной способности структур способствуют высокие скорости охлажде
при переходе через пороговую температуру [26]; 3 ния продуктов и наличие магнитных полей [11].
уменьшение толщины оксидной оболочки на час Заряженные частицы более прочно удерживают
тицах нанопорошков с уменьшением диаметра час дисперсионную средуаргон за счет более силь
тиц [27, 28]; 4 разделение в электрофильтре час ных диполь индуцированный диполь взаимодей
тиц металлов, полученных с помощью электричес ствий в сравнении с нейтральными частицами, ар
кого взрыва проводников в благородных газах до гон на поверхности которых удерживается за счет
контакта нанопорошков с воздухом. дисперсионных взаимодействий (рис. 2). При пас
Как уже отмечалось выше, нанопорошки ме сивировании происходит передача (дрейф через
136
Технические науки
+ H-
+
O- O -2
-+ H
+
+
+
Ar
+ +
+
-
+
OH H2O(ã)
+
H2
+
+
O2 Î2(ã) åÅ
-H
MH
+ O 2, N 2 ,
-O
n=
-+
o co
H
nst
+
-
H2O O2 ÎÍ
- H2
OH Î÷åíü ìàëûé H +
Ar O-2 îáúåìíûé Ì0
+ çàðÿä îêñèäà
OH - MH
n
+
O2
+
Ar
Î -2
+
H2
+
H
+
-O
-+
+ -H O -2
+
ξ ξ1
1 2 âûñîêîå
çàïîëíåíèå
Рис. 2. Схема преобразований в частицах порошков, полу"
ченных с помощью ЭВП в аргоне и имеющих заряд:
структура частиц 1) до их контакта с воздухом и Рис. 3. Схема строения энергонасыщенной структуры части"
2) после протекания окислительно"восстановитель" цы нанопорошков: Е " напряженность электрического
ных процессов при стабилизации частиц на воздухе поля, ξ " толщина оксидного слоя (случай очень тон"
(заштрихована оксидная оболочка) кой оксидной пленки)
137
Известия Томского политехнического университета. 2003. Т.306. №1
Если исходить из механизма диспергирования сыщенной структуры осуществляется уже при по
проводников при ЭВПраспаде проводников на лучении нанопорошков, и она сохраняется при
жидкоподобную кластерную и паровую фазы [11], мягких условиях пассивирования порошков. ЭНС
то можно предположить возможность формирова представляет собой двойной электрический слой с
ния сложных зарядовых структур, построенных положительно заряженным приповерхностным
только из вещества проводника. При введении в слоем, определяющим устойчивость нанопорош
проводник электрической энергии, близкой к ков к окислению.
энергии сублимации взрываемого проводника за
10…100 мкс, процесс диспергирования является Заключение
сильно неравновесным: наряду с жидкоподобной
фазой, присутствуют пароподобная фаза и плазма. Ограниченный объем данной публикации не
На начальной стадии диспергирования газоподоб позволяет охватить все интересные в научном и
ная отрицательно заряженная фаза как более лег практическом плане достижения в электровзрыв
кая быстрее удаляется от оси проводника, но быст ной технологии. Значительный научный интерес
рее тормозится. На следующей стадии положитель представляет установленное в НИИ ВН явление
но заряженная жидкоподобная фаза догоняет и химического связывания азота при горении ряда
пронизывает слой газоподобных продуктов. Учи порошков в воздухе. Этот вопрос подробно изло
тывая, что за время раздельного существования жен в монографии [35].
продукты ЭВП заметно снижают свою температу Явление электрического взрыва проводников
ру, возможность стабилизации зарядовых структур целенаправленно использовано для получения на
возрастает. нопорошков, но оно может применяться в десятках
Проведенные эксперименты и расчеты показы других направлений науки и техники. В то же вре
вают, что нанопорошки металлов при определен мя исследование ЭВП требует даже с целью полу
ных условиях их получения имеют избыточную за чения нанопорошков привлечения специалистов
пасенную энергию, превышающую стандартную различного профиля в связи с необходимостью ус
для этого вещества теплоту плавления [26]. Осо тановления закономерностей в последовательнос
бенностью метастабильного состояния таких нано ти: получение нанопорошков (ЭВП) исследова
порошков является наличие энергонасыщенной ние их свойств и характеристик поиск наиболее
структуры в их частицах. Формирование энергона эффективных областей применения.
138
Технические науки
17. Искольдский А., Пикус В.К., Энельбаум Я.Г. Элект 26. Ильин А.П. Об избыточной энергии ультрадисперс
рический взрыв проводников. Устойчивость фронта ных порошков, полученных методом взрыва прово
фазового превращения. Препринт № 32 ИА и ЭТАИ лок // ФХОМ. 1994. № 3. С. 9497.
СССР. Новосибирск: ИАиЭ, 1976. 27. Ильин А.П., Проскуровская Л.Т. окисление алюми
18. Котов Ю.А., Яворовский Н.А. Исследование частиц, ния в ультрадисперсном состоянии на воздухе // По
образующихся при электрическом взрыве проводни рошковая металлургия. 1990. № 9. С. 3136.
ков // ФХОМ. 1978. № 4. С. 2429. 28. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхност
19. Ильин А.П. Особенности энергонасыщенной струк ные явления и дисперсные системы. М.: Химия,
туры малых металлических частиц, сформированных 1988. 464 с.
в сильнонеравновесных условиях // ФХОМ. 1997. 29. Дамаскин Б.Б., Петрий О.П., Подловченко Б. И. и
№ 4. C. 9397. др. Практикум по электрохимии: Учебн. пособие для
20. Азаркевич Е.И. Применение теории подобия к рас хим. спец. вузов. М.: Высшая школа, 1991. С. 165
чету некоторых характеристик электрического взры 166.
ва проводников // ЖТФ. 1973. Т. 43. № 1. С. 30. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверх
141145. ности. Ч. II. М.: ИЛ, 1963. 275 с.
21. Аврорин Е.Н, Водолага Б.К., Симоненко В.А., Фор 31. Ильин А.П., Проскуровская Л.Т., Терещенко А.Г.
тов В.Е. // УФН. 1993. Т. 63. № 5. С. 134. Влияние относительной влажности воздуха на ста
22. Самсонов Г.В., Прядко И.Ф., Прядко Л.Ф. Элект бильность ультрадисперсных порошков алюминия //
ронная локализация в твердом теле. М.: Наука, Получение, свойства и применение энергонасыщен
1976. 339 с. ных порошков металлов и их соединений: Тез. докл.
23. Полинг Л., Полинг П. Химия. М.: Мир, 1978. 683 с. Всеросс. конф. Томск: НИИ ВН, 1993. С. 52.
24. Ключников В.А., Шебалин А.И., Сухушин Ю.Н., 32. Колотыркин Я.М., Алексеев Ю.В. // Электрохимия.
Ильин А.П. и др. Особенности термохимических ис 1992. Т. 31. № 1. С. 510.
следований высокодисперсных порошков // Физи 33. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и
кохимия ультрадисперсных порошков. Ч.1. Межвуз. сплавов / Пер. с англ. А.В. Алексеева М.: Металлур
сборник науч. трудов. Томск: НИИ ВН, 1990. С. гия, 1965. 428 с.
2427. 34. Свиридов В. В. Фотохимия и радиационная химия
25. Гаджиев С.Н., Ильин А.П., Кертман С.В., Хасанов твердых неорганических веществ. Минск: Высшая
И.М. Энергетика алюминия в ультрадисперсном школа, 1964. 390 с.
состоянии // Физикохимия ультрадисперсных по 35. Ильин А.П., Громов А.А. Горение алюминия и бора в
рошков. Ч.1. Межвуз. сборник науч. трудов. Томск: сверхтонком состоянии. Томск: Издво Том. унта,
НИИ ВН, 1990. С. 6267. 2002. 154 с.
УДК 621.311.1.001.5
139