Вы находитесь на странице: 1из 311

Б.М. Ларин, Е.Н.

Бушуев

ОСНОВЫ
МАТЕМАТИЧЕСКОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ ОБРАБОТКИ
ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ
НА ТЭС И АЭС
Допущено УМО по образованию в области энергетики
и электротехники в качестве учебного пособия
для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по специальности 140103 — «Технология воды
и топлива на тепловых и атомных электрических станциях»
направления подготовки 140100 — «Теплоэнергетика»

Издательский дом МЭИ


2016
УДК 621.311.22.002.5.001.573.+ 621.384.39.534.001.573
ББК 31.37;31.47
Л 251

Ре ц е н з е н т ы :
доктор техн. наук, профессор В.Н. Воронов,
доктор хим. наук, профессор В.К. Абросимов

Ларин Б.М.
Л 251 Основы математического моделирования химико-технологи-
ческих процессов обработки теплоносителя на ТЭС и АЭС [Элек-
тронный ресурс] / Б.М. Ларин, Е.Н. Бушуев. — М.: Издательский
дом МЭИ, 2016. — Загл. с тит. экрана.

ISBN 978-5-383-01027-3
Рассматриваются общие вопросы математического моделирования технических
объектов: составление математических моделей, формирование вычислительных
задач и методы их решения. Обобщен существующий опыт математического
моделирования систем водообработки на TЭС и АЭС, а также систематизированы
результаты исследований, проводимых авторами в течение ряда лет. Содержит
большое количество примеров и иллюстраций.
Настоящее электронное издание подготовлено на основе одноименного печатного
издания (2-е изд., стереотип.), вышедшего в Издательском доме МЭИ в 2016 году.
Книга является победителем общероссийского Конкурса рукописей учебной,
научно-технической и справочной литературы по энергетике 2007 года.
Для студентов энергетических вузов и факультетов, а также инженерно-техни-
ческих работников энергетических предприятий.

УДК 621.311.22.002.5.001.573.+621.384.39.534.001.573
ББК 31.37;31.47
© Ларин Б.М., Бушуев Е.Н., 2009
ISBN 978-5-383-01027-3 © АО «Издательский дом МЭИ», 2016

2
ОГЛАВЛЕНИЕ

Основные сокращения и обозначения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6


Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Ч а с т ь п е р в а я . ОБЩАЯ ТЕОРИЯ МАТЕМАТИЧЕСКОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ В ЗАДАЧАХ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
ВОДНОГО ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
Гл а в а п е р в а я . Математическое моделирование и решение
инженерных задач с применением компьютера . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1. Математическая модель технического объекта . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2. Виды математических моделей. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3. Основные этапы решения инженерных задач
с применением компьютера . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.4. Вычислительный эксперимент . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
Контрольные вопросы и задачи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
Гл а в а в т о р а я. Вычислительные задачи и методы их решения . . . . . . 23
2.1. Исследование и решение вычислительных задач . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2. Общая характеристика вычислительных методов . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3. Источники погрешностей результата численного решения задачи . . 29
2.4. Решение обыкновенных дифференциальных уравнений . . . . . . . . . . 30
2.5. Основы оптимизации технологических процессов . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.6. Математические методы обработки результатов измерений . . . . . . . 40
2.7. Корреляционный анализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.8. Составление эмпирических формул . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.9. Интерполяция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.10. Оценка адекватности математической модели . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
2.11. Требования к вычислительным алгоритмам и программам . . . . . . . . 77
Контрольные вопросы и задачи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
Ч а с т ь в т о р а я. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ВОДООБРАБОТКИ НА ТЭС И АЭС . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
Гл а в а т р е т ь я. Математическая модель водных растворов
электролитов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.1. Общие закономерности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.2. Учет в математической модели эффекта образования ионных пар . . . 91
3.3. Математическая модель электрической проводимости растворов
электролитов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.4. Расчет коэффициентов активности ионов в водных растворах
электролитов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
3.5. Относительная динамическая вязкость водного раствора . . . . . . . . . . 120
3.5.1. Монорастворы электролитов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
3.5.2. Растворы смеси электролитов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
3
3.6. Практическое использование математической модели электрической
проводимости водных растворов электролитов . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
3.6.1. Алгоритм и программа, реализующие ММ
электрической проводимости . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
3.6.2. Влияние концентрации и температуры в монорастворах
сильных электролитов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
3.6.3. Расчет физико-химических характеристик в растворах
смеси электролитов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
Контрольные вопросы и задачи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
Гл а в а ч е т в е р т а я. Математическая модель изменения
показателей качества воды по стадиям обработки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
4.1. Общая характеристика задачи. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
4.2. Математическое моделирование расчета показателей качества
осветленной воды. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
4.3. Математическое моделирование расчета фильтрата
ионитных фильтров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
4.4. Вариантный анализ математической модели изменения показателей
качества воды по стадиям химического обессоливания . . . . . . . . . . . . 150
Контрольные вопросы и задачи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
Гл а в а п я т а я. Математическое моделирование
при проектировании ВПУ ТЭС и АЭС . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
5.1. Математическая модель схемы обработки воды на ТЭС . . . . . . . . . . . 160
5.2. Математические модели отдельных элементов схем ВПУ. . . . . . . . . . 164
5.2.1. Математическая модель осветлителя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
5.2.2. Математическая модель ступени механического
фильтрования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
5.2.3. Математическая модель ионитного фильтра . . . . . . . . . . . . . . . . 166
5.2.4. Математическая модель ступени ионитных фильтров . . . . . . . . 173
5.2.5. Водная часть ММ испарительной установки . . . . . . . . . . . . . . . 176
5.3. Показатели работы схем обработки воды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
Контрольные вопросы и задачи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
Гл а в а ш е с т а я. Математическое моделирование систем
автоматического химического контроля (АХК) за процессами
водоподготовки на ТЭС и АЭС . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
6.1. Математические модели, лежащие в основе систем АХК и оценки
состояния работы ионитной установки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
6.1.1. Упрощенная модель электрической проводимости
в практике химконтроля природных и технологических вод . . . . . . . . 189
6.1.2. Модель изменения ионных равновесий
и автоматизированный химконтроль при химическом
обессоливании воды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
6.1.3. Метрологическое обеспечение автоматизированного
химконтроля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
6.1.4. Математическая модель изменения показателей качества
воды на стадиях обработки в системе АХК за Na-катионитной
установкой . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
4
6.2. Теоретическая и эмпирические модели электрической проводимости
в задачах химконтроля испарительных установок и растворов
смеси электролитов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
6.2.1. Математическая модель ионных равновесий дистиллята . . . . . 209
6.2.2. Эмпирическая модель электрической проводимости
в концентрированных растворах смеси электролитов . . . . . . . . . . . . . 213
6.2.3. Метод автоматизированного контроля минерализации
концентрата продувки испарителя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
6.3. Математическая модель системы обработки данных
по регенерациям ионитов с использованием измерения
электрической проводимости . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
Контрольные вопросы и задачи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
Гл а в а с е д ь м а я. Математические модели и системы АХК
водного режима энергоблоков ТЭС и АЭС . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
7.1. Поведение теплоносителя и воднохимический режим (ВХР)
энергоблоков ТЭС и АЭС . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
7.1.1. Изменение свойств воды с ростом параметров . . . . . . . . . . . . . . 230
7.1.2. Изменение электрофизических свойств воды
и водных растворов электролитов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
7.1.3. Расчет температурной зависимости ионного произведения,
удельной электрической проводимости, рН воды в предельно
разбавленных растворах электролитов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
7.1.4. Нормирование качества теплоносителя
энергоблоков ТЭС и АЭС . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
7.2. Математические модели ионных примесей в конденсате
и питательной воде энергетических котлов ТЭС . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
7.3. Математическая модель системы АХК обработки продувочной
воды парогенераторов на АЭС с ВВЭР . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
7.4. Особенности расчета ионных равновесий в водах типа конденсатов . 257
7.5. Математическая модель ионных равновесий в котловой воде. . . . . . . 262
7.6. Автоматический контроль концентрации органических
примесей в теплоносителе прямоточных котлов. . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
Контрольные вопросы и задачи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
Заключение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
Библиографический список . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
Приложение. Справочные данные. Некоторые статистические
и физико-химические величины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292

5
ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

АХК — автоматический химический KI, KII — константа диссоциации сла-


контроль бой (угольной) кислоты на
первой и второй ступенях
БОУ — блочная обессоливающая
установка n — общее количество компонен-
тов (элементов)
ВВЭР — водо-водяной энергетиче-
ский реактор корпусного Q — расход потока
типа с водой под давлением 2
S — дисперсия выборочной сово-
купности
ВПУ — водоподготовительная уста- w — скорость потока
новка
V — объем
ВХР — водно-химический режим
Х — генеральная совокупность зна-
ГАВР — гидразинно-аммиачный чений xi
водно-химический режим
Хi — абсцисса опытной точки после
МИУ — многоступенчатая испари- выравнивания
тельная установка
xi — входные данные ММ; абсцисса
ММ — математическая модель опытной точки
МНК — метод наименьших квадратов
x — среднее арифметическое сово-
МО ЭП — математическое описание купности значений xi
электрической проводимости
Y — генеральная совокупность зна-
ПГ — парогенератор чений yi
ПКВ — потенциально кислые веще- Хi — ордината опытной точки после
ства
выравнивания
ПР — произведение раствори-
yi — выходные данные ММ; орди-
мости вещества
ната опытной точки
СВД — сверх высокое давление
zi — заряд (валентность) i-го иона
СХТМ— система химико-технологи-
ческого мониторинга γ — коэффициент активности

ТО — технический объект μ — ионная сила раствора

ai — параметры ММ; активная χ — удельная электрическая прово-


димость раствора
концентрация i-го иона
2
С — концентрация компонента σ — дисперсия генеральной сово-
купности
h — высота слоя загрузки, м
λi — эквивалентная электрическая
KW — ионное произведение воды проводимость i-го иона
6
ПРЕДИСЛОВИЕ

Математическое моделирование в настоящее время — это основ-


ной метод научных исследований, в том числе и в теплоэнергетике.
Особенностью химико-технологических процессов, протекающих в
среде водного теплоносителя на ТЭС и АЭС, является большое раз-
нообразие ионогенных примесей, поступающих с исходной (природ-
ной) водой или специально вводимых для обеспечения безнакипного
и безкоррозионного водно-химического режима основного оборудо-
вания. В этой связи разработаны многочисленные нормы качества
теплоносителя в различных потоках, сведенные в правила техниче-
ской эксплуатации, стандарты энергетических предприятий и норма-
тивные документы.
Математические модели ионных равновесий в разных технологи-
ческих потоках водного теплоносителя, изменение этих равновесий
в процессе обработки природных вод и коррекционных дозировок
реагентов, например аммиака и фосфатов натрия, позволяют контро-
лировать качество теплоносителя, проектировать установки водо-
подготовки, управлять водно-химическим режимом. Построение
математических моделей такого рода требует знания химико-техно-
логических и теплотехнических процессов, особенностей конструк-
ции аппаратов, возможностей приборных методов химконтроля. При
этом надежных приборов автоматического химконтроля, характери-
зующихся высокой точностью и достоверностью измерений в усло-
виях пароводяного цикла ТЭС, очень немного. К их числу, прежде
всего, относятся кондуктометры и рН-метры. Поэтому в этой книге
много внимания уделяется теории электропроводности в разбавлен-
ных водных растворах электролитов и практике использования кон-
дуктометров и рН-метров для контроля химического состава среды.
Структура изложения материала в книге способствует освоению
читателем сначала методов и приемов построения математических
моделей, а затем — применению их для анализа процессов обработки
воды на ТЭС (АЭС), при этом используются наиболее надежные
автоматические приборы химконтроля. Приступать к рассмотрению
материала данной книги рекомендуется после изучения основных
технологических дисциплин «Процессы, аппараты и режимы водо-
подготовительных установок», «Водно-химический режим», «Хим-
контроль и мониторинг теплоносителя». Книга содержит большое
количество поясняющих примеров и иллюстраций, это облегчает
восприятие материала и отражает подходы современного проектиро-
7
вания систем обработки и контроля качества теплоносителя на ТЭС
и АЭС.
Некоторые разделы книги содержат оригинальные разработки
авторов, опубликованные в открытой технической печати, например
журнале «Теплоэнергетика», защищенные патентами и авторскими
свидетельствами на изобретения. В ряде глав содержатся конкрет-
ные математические модели и технические решения, полученные
аспирантами под руководством и при участии авторов.
При написании книги использованы материалы лекций, читаемых
авторами в разные годы в Ивановском государственном энергетиче-
ском университете по курсам «Моделирование и оптимизация
химико-технологических процессов», «АСУ и САПР оборудования
энергоустановок».

8
Часть первая
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ МАТЕМАТИЧЕСКОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ В ЗАДАЧАХ ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕХНОЛОГИИ ВОДНОГО ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ

Глава первая

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
И РЕШЕНИЕ ИНЖЕНЕРНЫХ ЗАДАЧ
С ПРИМЕНЕНИЕМ КОМПЬЮТЕРА

1.1. Математическая модель технического объекта


Математическое моделирование является основой для современ-
ного решения инженерных задач, и его роль возрастает в связи с
необходимостью решения все более сложных прикладных задач. Оно
представляет собой метод исследования объектов и процессов реаль-
ного мира с помощью их приближенных описаний на языке матема-
тики — математических моделей [1].
Под математической моделью (ММ) понимается система мате-
матических зависимостей, описывающих структуру и функциониро-
вание объекта.
В качестве математических зависимостей могут выступать урав-
нения, системы уравнений, неравенства, логические структуры и т.д.
Метод математического моделирования чрезвычайно плодотво-
рен и известен уже несколько тысячелетий. Еще в древние времена
приходилось проводить расчет объема и площадей фигур — все это
математическое моделирование. Но особенно этот метод развился с
появлением и бурным развитием компьютерной техники.
В качестве технологических объектов (ТО) химической техноло-
гии теплоносителя на ТЭС рассматриваются водные растворы элект-
ролитов и технологические системы их использования, включая
водоподготовительные установки и элементы конденсатно-питатель-
ного тракта энергоблоков.
Процесс создания ММ ТО условно можно разбить на четыре взаи-
мосвязанных этапа [1].
1. Постановка задачи моделирования.
2. Составление математических зависимостей.
9
3. Постановка, исследование и решение соответствующих вычис-
лительных задач.
4. Проверка соответствия составленной ММ реальному объекту
на основе критерия практики и ее модификация.
Постановка задачи моделирования. На первом этапе, формиру-
ются цели и задачи моделирования ТО. Собирается подробная
информация об изучаемом ТО. Выявляются основные характерис-
тики ТО. Устанавливаются связи между характеристиками ТО, кото-
рые записываются в виде математических выражений.
Все величины, включенные в ММ (рис. 1.1), условно разбиваются
на три группы:
1) исходные (входные) данные (будем их обозначать как хi);
2) параметры модели ai — внутренние характеристики модели;
3) выходные данные yi.
Из большого числа характеристик и действующих факторов тре-
буется выделить основные, определяющие, отбросив при этом второ-
степенные, несущественные.
Составление математических зависимостей. Установленным
внутренним связям между характеристиками процесса придается
форма математических зависимостей, связывающих величины,
включенные в ММ. Таким образом, ММ становится записью на
языке математики законов природы, управляющих протеканием
исследуемого процесса или описывающих функционирование изуча-
емого явления.
Математическое моделирование представляет собой компромисс
между бесконечной сложностью изучаемого явления и желаемой
простотой его описания. Модель должна быть достаточно полной,
чтобы быть полезной при изучении свойств исследуемого явления. В
то же время она обязана быть достаточно простой, чтобы допускать
возможность ее анализа существующими в математике средствами и
ее реализации на компьютерной технике.
П р и м е р 1.1. Составить ММ изменения показателей качества воды при коа-
гуляции воды сульфатом алюминия в осветлителе.
Р е ш е н и е. Сущность процесса коагуляции состоит в следующем. В природ-
ную воду в осветлителе дозируется раствор коагулянта (сульфата алюминия) для
удаления из нее коллоидных примесей. В результате коагуляции вода стано-
вится осветленной.

xi ai yi
yi = f(xi; ai)

Рис. 1.1. Абстрактная схема ММ ТО

10
Сi исх Сiосв
Дк

Рис. 1.2. Схема ММ изменения показателей качества воды при коагуляции

Определяющими характеристиками служат показатели качества исходной и


осветленной вод, а также доза коагулянта. Несущественные характеристики —
присутствие в коагулянте растворимых примесей, а в обрабатываемой воде —
микропримесей, геометрические характеристики осветлителя и т.д.
Исходными данными этой модели являются показатели качества исходной
исх
воды C i , выходными — показатели качества коагулированной (осветленной)
осв
воды C i . Доза коагулянта ( Дк , мг-экв/л) — внутренняя характеристика про-
цесса коагуляции, от нее зависят выходные данные, поэтому она является пара-
метром данной ММ (рис. 1.2).
3+
Ионы Al , вводимые в природную воду с раствором коагулянта, подверга-
ются ступенчатому гидролизу с образованием труднорастворимых гидроксидов
+
и ионов Н , последние переводят гидрокарбонаты в угольную кислоту в коли-
честве, равном дозе коагулянта. В связи с тем, что в качестве коагулянта исполь-
зуется сульфат, концентрация сульфатов в осветленной воде увеличивается на
дозу коагулянта. Кремниевая кислота в природной воде находится в коллоидной
форме, поэтому она частично удаляется (на 25—30 %) при коагуляции. Концент-
рации остальных ионов при коагуляции не изменяются. Указанные процессы
можно описать следующими математическими зависимостями, связывающими
выходные данные с входными и параметром модели:
общая щелочность, мг-экв/л,
осв исх
Щo = Щo – Дк ;
концентрация углекислоты, мг/л,
[CO2] осв = [CO 2] исх + 44Д к;
концентрация сульфатов, мг-экв/л,
2 2
[ SO 4 ] осв = [ SO 4 ] исх + Д к ;
кремнесодержание, мг/л,
[SiO2]осв = 0,75[SiO2] исх.
осв исх
Для остальных ионов выполняется равенство C i = Ci .

Моделирование большинства технических объектов можно


выполнять на микро-, макро- и метауровнях, различающихся степе-
нью детализации рассмотрения процессов в объекте [2].
Математическое моделирование ТО на микроуровне представляет
собой систему дифференциальных уравнений в частных производ-
11
ных, описывающую процессы в сплошной среде с заданными крае-
выми условиями. Однако точное ее решение удается получить
обычно для частных случаев, поэтому первая задача, возникающая
при моделировании, состоит в построении приближенной дискрет-
ной модели.
Например, в ММ насыпного фильтра на микроуровне входит
уравнение материального баланса [3]
∂C ∂C ∂q
ω ап ------- + ε ------- + ------ = 0 , (1.1)
∂x ∂t ∂t
где ωап — скорость движения жидкости в свободном сечении аппа-
рата; ∂C/∂x — скорость изменения концентрации взвеси по высоте
загрузки; ε — доля свободного сечения зернистого слоя; ∂C/∂t —
скорость изменения концентрации взвеси в воде, протекающей через
загрузку; ∂q/∂t — скорость изменения массы твердой фазы взвеси,
находящейся на поверхности фильтрующего материала и отнесенной
к объему слоя.
В связи с тем, что получаемая при дискретизации пространства
аппроксимирующая система алгебраических уравнений имеет высо-
кий порядок, при моделировании сложных ТО приходится принимать
ряд допущений и упрощений и переходить к моделированию на мак-
роуровне, который обычно и используется в инженерных расчетах.
Математическое моделирование ТО на макроуровне представляет
собой систему обыкновенных дифференциальных уравнений или сис-
тему алгебраических уравнений с заданными граничными условиями.
При моделировании на макроуровне сложных объектов обычно
выделяют ряд технических подсистем в виде неделимых простых
элементов. Например, при составлении ММ водоподготовительной
установки (ВПУ), которая представляет собой сложный ТО, выде-
ляют отдельные элементы — осветлитель, механический фильтр
(МФ), Н-катионитный фильтр и т.д. После этого составляются ММ
этих простых элементов (рис. 1.3).
Для каждого элемента (1, 2, 3) составляются свои математические
зависимости, которые называются компонентными уравнениями,
а затем формируют связи между элементами (а, б, в, г), описываемые
в виде топологических уравнений. Всю систему уравнений, опреде-

xi а б в г yi
1 2 3

ТО

Рис. 1.3. Абстрактная схема ММ сложного ТО:


1, 2, 3 — простые элементы ТО; а, б, в, г — связи между элементами

12
ляющих функционирование объекта, определяют как функциональ-
ную ММ ТО.
П р и м е р 1.2. Составить принципиальную структуру ММ ВПУ, работающей
по технологии химического обессоливания.
Р е ш е н и е. Схема химического обессоливания разделяется на отдельные эле-
менты (осветлитель, МФ, ионитная часть, которая в свою очередь тоже разделя-
ется на отдельные элементы — ионитные фильтры и декарбонизатор). Для каж-
дого выделенного элемента составляется своя ММ.
Элементы описываются компонентными уравнениями, например:
уравнением материального баланса по расходу
Q = Qвых + Qс.н ,
где Q, Qвых , Qс.н — среднечасовые расходы воды, поступающей на элемент, на
выходе из элемента и на собственные нужды соответственно, м3/ч;
уравнением фильтрации
2
πd
Q = --------- w ,
4
где d — диаметр фильтра, м; w — скорость фильтрования, м/ч.
Связь между элементами ВПУ описывается топологическими уравнениями,
например:
уравнением неразрывности — выходные данные предыдущего элемента
схемы являются исходными (входными) данными последующего элемента;
уравнением материального баланса по расходу для схемы в целом
Qисх = Q очищ + Qсток ,
3
где Qисх — необходимая среднечасовая потребность в исходной воде, м / ч; Qочищ —
производительность ВПУ по очищенной воде, м3/ч; Qсток — среднечасовой
объем образующихся сточных вод, м3/ч.
Зависимости, лежащие в основе ММ — это чаще всего уравнения,
которые выражают фундаментальные законы природы.
В ММ ТО, основанного на физико-химических процессах,
обычно входят уравнения:
теплового баланса;
кинетики процесса;
равновесия (в данном случае в основном химического равновесия);
материального баланса, например уравнение материального
баланса по расходу, если в системе не происходит накопления воды,
тогда количество поступающей в систему воды равно количеству
отводимой от системы воды:
вх вых
∑ Qi = ∑ Qj ; (1.2)
i j
гидродинамики;
граничных условий.
13
Постановка, исследование и решение соответствующих вычис-
лительных задач. Получаемые математические зависимости форми-
руют вычислительную задачу. Решение вычислительной задачи дает
получение искомых величин (более подробно рассмотрено в гл. 2).
Проверка соответствия составленной ММ реальному объекту
на основе критерия практики и ее модификация. На этом этапе выяс-
няется пригодность ММ для описания исследуемого явления.
Теоретические выводы и конкретные результаты, полученные
с помощью составленной ММ, сопоставляются с эксперименталь-
ными (опытными) данными. Если они противоречат друг другу, то
составленная ММ непригодна и ее следует пересмотреть, вернув-
шись к первому этапу. ММ может быть признана пригодной, если
результаты сопоставления совпадают с достаточной для описания
данного явления точностью.
На этом этапе проводят также дополнительное исследование
в целях установления степени достоверности модели и границ ее
применимости. Например, составив ММ ВПУ для химцеха ТЭС, ее
нельзя использовать при расчете установки производительностью
в несколько литров. В примере 1.1 рассмотрена ММ коагуляции
сырой воды, но этот процесс протекает таким образом только в спе-
циальном аппарате — осветлителе. Кроме того, эта ММ некор-
исх
ректна, если не выполняется условие Щ o > Дк .

Постепенное накопление знаний приводит часто к моменту, когда


результаты, получаемые с помощью составленной ММ, вступают
в противоречие с данными практики (основного критерия правиль-
ности составления ММ) или перестают удовлетворять требованиям
точности. Это происходит, если не учтены какие-то влияющие фак-
торы, например для ММ ВПУ, — появление новых ионообменных
материалов, технологий ионирования. Тогда возникает необходи-
мость в модификации модели или же создании принципиально
новой, более сложной модели. Таким образом, цикл создания ММ
повторяется.

1.2. Виды математических моделей

Сложность ММ определяется количеством независимых перемен-


ных и параметров системы, характером их влияния на выходные
показатели процесса и свойства ТО. По сложности ММ делятся на
простые и сложные.
14
Математическая модель является простой, если выходная харак-
теристика зависит только от одной входной характеристики и одного
параметра ММ, т.е.
y i = f (x i, а i ).
Пример простой ММ — ММ изменения показателей качества
воды при коагуляции воды в осветлителе.
Сложная ММ — это такая модель, в которой выходная характе-
ристика зависит от множества входных данных и параметров, т.е.
yi = f (x1, х 2, …, x n; a 1, a 2, …, a m ).
Например, ММ расчета рабочей обменной емкости ионита. Значе-
ние обменной емкости зависит от следующих факторов: вида ионита,
показателей качества обрабатываемой воды, остаточных концентра-
ций сорбируемых ионов, удельного расхода реагентов на регенера-
цию, направления пропуска регенерационного раствора и т.д.
По способу получения математических зависимостей различают
теоретические и эмпирические ММ.
Теоретические ММ отражают физические и химические законо-
мерности процессов, происходящих в ТО, при этом параметры ММ
имеют определенный физический смысл.
Эмпирические ММ получают на основании изучения объекта как
«черного ящика», т.е. по его отклику на внешнее воздействие (возму-
щение).
Теоретические ММ, как правило, более универсальны и спра-
ведливы в большом диапазоне внешних воздействий, чем эмпири-
ческие ММ.
Используются также точечные ММ, не зависящие от расстояния
(длины), и пространственные — изменяющие выходные характе-
ристики с изменением расстояния.
Нередко в математическую модель включаются некоторые гипо-
тезы, еще не подтвержденные на практике. Такую модель называют
гипотетической.
В зависимости от влияния фактора времени ММ разделяются на
статические и динамические.
Статическая ММ описывает процесс в предположении его
завершенности, неизменности, т.е. она не зависит от течения вре-
мени (например, ММ проектируемой ВПУ).
Динамическая ММ описывает протекание процесса от одного
состояния к другому с течением времени. При использовании дина-
мических ММ, как правило, задается начальное состояние системы, а
затем прослеживается изменение этого состояния в течение времени,
15
т.е. можно записать yi = f (xi, ai, τ). Пример динамической ММ — ММ
диагностики процессов в рамках систем мониторинга ВПУ, в част-
ности при срабатывании ионитного фильтра от нормального режима
до отключения в регенерацию.
П р и м е р 1.3. В баке имеется объем V, л, раствора, содержащего m0, кг, раст-
воренного вещества (соли). В него поступает чистая вода с расходом Q, л/мин.
Одновременно из этого бака в том же количестве удаляется раствор. Перемеши-
вание обеспечивает одинаковую концентрацию соли во всем баке. Сколько соли
останется в резервуаре к моменту времени τ?
Р е ш е н и е. Определим математическую зависимость массы вещества в баке
в зависимости от времени процесса, т.е. составим динамическую модель.
Изменение (приращение) количества соли равно разности количества веще-
ства, поступающего в бак, и количества вещества, удаляемого из него, т.е. урав-
нение материального баланса изменения количества вещества в баке за момент
времени dτ запишется как
dm = QпостCпостdτ + QудQудdτ, (1.3)
где Qпост , Qуд — расход воды, поступающего в бак и удаляемого из него раст-
вора соответственно по условиям задачи
Qпост = Q уд = Q;
Спост, Суд — концентрация соли в поступающей и отводимой воде. Так как в
резервуар поступает чистая вода, то
Спост = 0.
Концентрация раствора в момент времени τ
C = m / V, (1.4)
где m — общее количество вещества в момент времени τ.
На основе перечисленных допущений уравнение (1.3) примет вид
m
dm = – Q ---- dτ , (1.5)
V
т.е. получается дифференциальное уравнение, описывающее изменение массы
вещества в баке в момент времени dτ.
По условиям задачи скорость истечения и объем раствора в баке постоянны с
изменением времени. Разделим переменные и проинтегрируем обе части уравне-
ния (1.5):
m
dm Qτ
∫ ------- = – ---- ∫ dτ .
m V
(1.6)
m0 0

Следовательно, зависимость массы вещества в баке от времени примет вид


Q
---- τ
m ( τ ) = m0 e V . (1.7)
График изменения количества вещества в баке в зависимости от времени
представлен на рис. 1.4.
16
m
m0 x

h0
h1

0 τ Q(τ)

Рис. 1.4. График изменения количе- Рис. 1.5. Поясняющий рисунок к при-
ства вещества в баке в зависимости меру 1.4
от времени

П р и м е р 1.4. Цилиндрический бак (рис. 1.5) заполнен водой до высоты h0.


На дне бака сделано отверстие площадью f, через которое жидкость вытекает
из бака.
Необходимо составить математические зависимости, описывающие измене-
ния уровня в баке с течением времени [4].
Р е ш е н и е. Составим динамическую ММ процесса истечения воды из откры-
того цилиндрического бака. Принимаем, что в течение всего процесса не проис-
ходит притока воды в бак. Сложность решения этой задачи состоит в том, что
скорость истечения, а значит, и расход зависят от уровня воды в баке, т.е. зави-
сят от времени истечения τ.
Количество жидкости, вытекающей за время dτ со скоростью w1 через
отверстие,
dQ = fw1dτ. (1.8)

Уровень жидкости, площадь поверхности F которого в течение времени dτ


будет считаться неизменной, понизится за это время с некоторой скоростью w на
высоту wædτ, а следовательно, объем жидкости в баке уменьшится на

dQ = Fwdτ. (1.9)

Приравняем (1.8) и (1.9) и, сокращая dτ, получаем


fw1 = Fw. (1.10)
По закону скорость истечения жидкости w1 из отверстия с площадью попе-
речного сечения f равна скорости, которую приобретает свободно падающее
тело, пройдя расстояние, равное высоте столба жидкости над отверстием, т.е.
скорость истечения w1 из отверстия в момент времени τ определяется как

w1 = 2g ( h 0 – x ) , (1.11)

где g — ускорение свободного падения, м/с2 (g = 9,8 м/с2); h0 — начальная


высота столба жидкости (τ = 0), м; x — изменение уровня жидкости за время τ, м.
17
Реальная скорость истечения всегда меньше теоретической. В практических
расчетах принимают
w 1 = ϕ 2g ( h 0 – x ) , (1.12)

где ϕ — коэффициент истечения, который зависит от вида жидкости и от формы


отверстия, через которое происходит истечение. Среднее значение коэффици-
ента ϕ для воды составляет 0,6—0,7.
Подставляя выражение (1.12) в (1.10), получаем для скорости падения
уровня воды в баке w в момент времени τ выражение
f
w = ---- ϕ 2g ( h 0 – x ) . (1.13)
F
Дифференциальное уравнение, описывающее процесс истечения жидкости
из цилиндрического бака, имеет вид
dx f
------ = ---- ϕ 2g ( h 0 – x ) . (1.14)
dτ F
Разделив переменные и проинтегрировав обе части уравнения (1.14), получим
h0 – h τ
dx f
∫ ------------------- = ϕ ----
h0 – x F
2g ∫ dτ .
0 0

Уровень жидкости в баке в зависимости от времени истечения, м:


2
h = ⎛ h 0 – ϕ --- ---- τ⎞ .
g f
(1.15)
⎝ 2 F ⎠
График зависимости уровня жидкости в баке от времени представлен на
рис. 1.6.
Найдем время, за которое вытечет вся жидкость из бака (τmax, с). В этом слу-
чае h = 0 и уравнение (1.15) примет вид
g f
h 0 – ϕ --- ---- τ max = 0 .
2 F
h Отсюда
F 2
h0 τ max = -------------- h0 . (1.16)
ϕf g
Мы рассмотрели классический
подход к созданию ММ ТО. Решение
большинства ММ ТО является тру-
доемким и требует значительных
затрат времени (особенно при много-
вариантных расчетах), поэтому необ-
0 τmax τ ходимые громоздкие расчеты могут
Рис. 1.6. График снижения уровня
быть выполнены с помощью совре-
жидкости в баке (h) в зависимости менных средств вычислительной
от времени (t) техники.
18
1.3. Основные этапы решения инженерных задач
с применением компьютера
Инженерная задача рассматривается здесь как задача, обладаю-
щая следующими особенностями [1]:
1. Инженерные задачи имеют ярко выраженную практическую
направленность. Для таких задач характерна необходимость доведе-
ния результатов до конкретных чисел, графиков, на основании кото-
рых можно принимать решения.
2. Эти задачи характеризуются значительным объемом выполняе-
мой вычислительной работы.
3. Для таких задач характерно использование достаточно слож-
ных ММ и серьезного математического аппарата.
4. Инженерные задачи, как правило, решают специалисты, имею-
щие техническое образование и не являющиеся профессионалами
в области разработки математических методов и программного обес-
печения.
Решение серьезной инженерной задачи с использованием ком-
пьютера — довольно длительный и сложный процесс, его условно
можно разбить на этапы [1].
1. Постановка проблемы.
2. Выбор или построение ММ.
3. Постановка вычислительной задачи.
4. Предварительный анализ свойств вычислительной задачи.
5. Выбор или построение численного метода решения вычисли-
тельной задачи.
6. Алгоритмизация и программирование.
7. Отладка программы.
8. Счет по программе.
9. Обработка и интерпретация результатов.
10. Использование результатов и коррекция ММ.
Постановка проблемы. Первоначально прикладная задача бывает
сформирована в самом общем виде: исследовать некоторый процесс,
дать прогноз поведения некоторого аппарата в определенных усло-
виях и т.д. На данной стадии происходит конкретизация постановки
задачи, и первостепенное внимание при этом уделяется выяснению
цели исследования. Определяются характеристики процесса.
Выбор или построение ММ. На этом этапе исследуемый процесс
или объект описывается на языке математики, т.е. строится ММ.
Часто имеется возможность выбора модели среди известных и при-
нятых для описания соответствующих процессов, но нередко требу-
ется и существенная модификация известной модели, а иногда воз-
никает необходимость в построении принципиально новой модели.
19
Этот этап самый важный и трудный. Одна из существенных труд-
ностей такого выбора состоит в объективном противоречии между
желанием сделать описание явления как можно более полным (что
приводит к усложнению модели) и необходимостью иметь доста-
точно простую модель (чтобы была возможность реализовать ее на
компьютере). Важно, чтобы сложность математической модели соот-
ветствовала сложности поставленной проблемы.
Постановка вычислительной задачи. На основе принятой ММ
формируют вычислительную задачу (или ряд таких задач). Анализи-
руя результаты ее решения, предполагают, что будет выполнена цель
моделирования.
Предварительный анализ свойств вычислительной задачи. На
этом этапе проводят предварительное (предмашинное) исследование
свойств вычислительной задачи. Большое внимание уделяют ана-
лизу корректности ее постановки, т.е. выяснению вопросов сущест-
вования и единственности решения, а также исследованию устойчи-
вости решения задачи к погрешностям входных данных (эти вопросы
подробно рассматриваются в гл. 2).
Выбор или построение численного метода решения вычислитель-
ной задачи. Для решения вычислительной задачи на компьютере тре-
буется использование численных методов.
Часто решение инженерной задачи сводится к последовательному
решению стандартных вычислительных задач, для которых разрабо-
таны эффективные численные методы. В этой ситуации происходит
либо выбор среди известных методов, либо их адаптация к особен-
ностям решаемой задачи.
Существует множество методов решения вычислительной задачи,
поэтому необходимо выбирать оптимальный метод для конкретных
условий (простота, требуемая точность и время расчета).
Алгоритмизация и программирование. Как правило, выбранный
на предыдущем этапе численный метод содержит только принципи-
альную схему решения задачи, не включающую многие детали, без
которых невозможна реализация метода на компьютере. Необходима
подробная детализация всех этапов вычислений, для того чтобы
получить реализуемый на компьютере алгоритм. Составление про-
граммы сводится к переводу этого алгоритма на выбранный язык
программирования. В настоящее время для вычислительных задач
наиболее широко используются алгоритмические языки, например
С++, Фортран, Delphi. Кроме того, для реализации ММ в учебных и
научных целях нашли широкое распространение математические
пакеты, такие как Mathcad, MatLAB, которые обладают большими
встроенными вычислительными возможностями.
20
Отладка программы. На этом этапе выявляются и исправляются
ошибки в программе. В средах программирования заложена возмож-
ность синтаксической проверки текста программы.
После устранения ошибок программирования необходимо прово-
дить тщательное тестирование программы — проверку правиль-
ности ее работы на специально подобранных тестовых задачах, име-
ющих известные решения.
Счет по программе. На этом этапе происходит решение задачи на
компьютере по составленной программе в автоматическом режиме.
Этот процесс, в ходе которого входные данные с помощью компьютера
преобразуются в результат, называется вычислительным процессом.
Первые полученные результаты тщательно анализируются, чтобы
убедиться в правильности работы и пригодности выбранного метода
решения.
Обработка и интерпретация результатов. Для того чтобы
можно было воспользоваться результатами расчета по программе,
необходимо выделить из них существенные и представить в виде
таблиц, графиков или в иной удобной для восприятия форме.
Использование результатов и коррекция ММ. Завершающий этап
состоит в использовании результатов расчетов в практической
деятельности. Очень часто анализ результатов указывает на несовер-
шенство используемой ММ и необходимость ее коррекции. В этом
случае ММ модифицируют (она при этом, как правило, усложняется)
и начинают новый цикл решения задачи.

1.4. Вычислительный эксперимент


Математическое моделирование — это процесс создания матема-
тической модели и оперирование ею в целях получения сведений
о реальном объекте. Альтернативой ему является физическое маке-
тирование.
Создание ММ и решение инженерных задач с применением ком-
пьютеров имеют аналогию с проведением натурных экспериментов
(при этом проводится составление экспериментальной установки,
выполнение контрольных экспериментов, проведение серийных опы-
тов, обработка экспериментальных данных и их интерпретация и т.д.),
т.е. можно говорить о вычислительном эксперименте. Только вычис-
лительный эксперимент проводят не над реальным объектом, а над
ММ, а роль экспериментальной установки играет компьютер.
Достоинства вычислительного эксперимента по сравнению с
натурным экспериментом:
меньшая материалоемкость;
возможность легко и безопасно вмешиваться в ход эксперимента,
повторить сколько угодно раз и прервать в любой момент;
21
дешевизна;
возможность выполнения экспериментов в критических режимах,
которые привели бы к разрушению физического макета;
высокая воспроизводимость и быстрая корректировка модели;
возможность смоделировать условия, которые не могут быть
созданы в лаборатории.
Недостатком вычислительного эксперимента является то, что
применимость его результатов ограничена рамками принятой ММ,
то есть невозможно создать ММ, полностью адекватную реальному
объекту, в связи с тем, что невозможно учесть абсолютно все влияю-
щие факторы.

Контрольные вопросы и задачи


1. Что понимается под ММ ТО? Какие виды математических зависимостей
могут входить в состав ММ?
2. Этапы создания ММ. Кратко опишите каждый этап.
3. На какие группы делятся все характеристики, входящие в состав ММ?
Абстрактная схема ММ.
4. Что из себя представляет ММ ТО на микро- и макроуровнях?
5. Компонентные уравнения ММ ТО. Примеры.
6. Какие бывают ММ в зависимости от способа их получения?
7. Чем определяется сложность ММ? Сложные и простые ММ. Примеры.
8. Какие бывают ММ в зависимости от влияния фактора времени? При-
меры.
9. Этапы решения инженерных задач с использованием компьютера.
10. Преимущества и недостатки математического моделирования по сравне-
нию с физическим макетированием.
11. Цилиндрический бак диаметром 1,8 м наполнен водой; в определенный
момент в стенке резервуара открываются два отверстия для выпуска воды.
Начальный уровень воды составляет 3 м. Одно отверстие находится на 1,8 м,
а другое на 2,4 м ниже начального уровня воды. Коэффициент истечения ϕ равен
0,61. Диаметры верхнего и нижнего отверстий равны соответственно 50 и
100 мм. Вывести уравнение для определения продолжительности понижения
уровня воды до определенного предела.

22
Глава вторая
ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ
И МЕТОДЫ ИХ РЕШЕНИЯ

2.1. Исследование и решение вычислительных задач


Для решения математических выражений, лежащих в основе ММ,
и получения численных значений искомых величин формируется
вычислительная задача. Прилагательное «вычислительная» подчер-
кивает, что основные усилия будут направлены на то, чтобы найти
(вычислить) ее решение.
Различают следующие виды вычислительных задач [1]:
Прямые — по заданному значению входного данного х при фик-
сированных значениях параметра а находится решение у. Такие
задачи можно рассматривать как моделирование причинно-след-
ственной связи. «Причина» х вызывает «следствие» у. Например,
увеличение требуемой производительности ВПУ приводит к увели-
чению необходимого расхода сырой воды.
Обратные — состоят в определении набора величин х по задан-
ному значению набора у (параметры модели, как и для прямой
задачи, фиксированы). В таких задачах выясняется, какие «при-
чины» х привели к известному «следствию» у. Например, по извест-
ным значениям удельной электрической проводимости и показателя
рН («следствия») нужно найти концентрации ионов в воде («при-
чина»). Как правило, обратные задачи оказываются сложнее для
решения, чем прямые.
Задачи идентификации — выбор параметров модели а произво-
дится так, чтобы выходные характеристики у оптимальным образом
согласовывались с исходными данными х. Например, для номиналь-
ной производительности установки обессоливания следует подоб-
рать оптимальное количество и диаметры ионитных фильтров.
Будем считать, что постановка задачи включает в себя задания
множества входных данных Х и множества возможных решений Y.
Цель вычислительной задачи состоит в нахождении решения y ∈ Y
по заданному входному данному х ∈ Х.
Для того чтобы вычислительная задача была решена, она должна
быть корректна.
Вычислительная задача называется корректной, если выполня-
ются три требования [1]:
23
1) решение задачи y ∈ Y существует при любых входных данных
х ∈ Х;
2) это решение единственно;
3) решение устойчиво по отношению к малым возмущениям
входных данных.
Если хотя бы одно из этих требований не выполняется, то вычис-
лительная задача является некорректной.
Существование решения вычислительной задачи — естественное
к ней требование. Отсутствие решения может свидетельствовать,
например, о непригодности принятой ММ либо о неправильной
постановке задачи.
П р и м е р 2.1. Рассмотрим задачу о решении квадратного уравнения
аx 2 + bx + c = 0.
Р е ш е н и е этого квадратного уравнения дает два корня:

– b ± b 2 – 4ac
x 1, 2 = ---------------------------------------- .
2a
Эти решения (х1 и х2) будут вещественными числами лишь в том случае,
2
если дискриминант будет не меньше нуля (D = b – 4ac ≥ 0).
Следовательно, область значений параметров a, b и c должна быть ограни-
чена условием D ≥ 0. Иначе, если D < 0, квадратное уравнение имеет лишь два
мнимых корня, т.е. в области вещественных чисел решений нет. В этом случае
вычислительная задача некорректна.
Если расширить множество возможных решений и считать, что корни квад-
ратного уравнения могут принимать комплексные значения, то задача будет
иметь решение при любых a, b и c.

Единственность решения. Решение квадратного уравнения


может дать два вещественных корня. Требование единственности
решения предполагает, что в формулировку задачи должны быть
введены условия, ограничивающие область искомых величин Y.
Примеры ограничивающих условий:
1) искомая величина у должна быть неотрицательна (расход,
концентрация и т.д.) или принадлежать допустимому диапазону
у ∈ [0 – удоп];
2) проверка значений у производится по балансовым уравнениям
(например, материального баланса, ионного равновесия).
Устойчивость решения. Решение y вычислительной задачи назы-
вается устойчивым по исходным данным х, если оно зависит от
исходных данных непрерывным образом, т.е. для любого ε > 0
существует δ = δ(ε) > 0 такое, что всякому исходному данному x′,
удовлетворяющему условию Δ(x′ ) < δ, отвечает приближенное реше-
ние y′, для которого Δ( y ′ ) < ε (рис. 2.1, а).
24
X Y X
.y
. . .
1 Y

x1 y
1 x1
δ ε δ ε
.
x2
.
y
2
.
x2

.y 2

а) б)

Рис. 2.1. Устойчивое (а) и неустойчивое (б) решения вычислительной задачи

Таким образом, для устойчивой вычислительной задачи ее реше-


ние теоретически может быть найдено со сколь угодно высокой точ-
ностью ε, если обеспечена достаточно высокая точность δ входных
данных.
Требование увеличить точность решения приводит к повышению
требований к точности исходных данных.
Неустойчивость решения означает, что существует такое ε0 > 0,
при котором, каким бы малым ни задавалось δ > 0, найдутся исход-
ные данные х′, такие что Δ(х′ ) < δ, но Δ( у ′ ) ≥ ε0 (рис. 2.1, б).
Задача вычисления корней квадратного уравнения устойчива, так
как корни являются непрерывными функциями коэффициентов a, b и с.
Функция y = 1/x является неустойчивой в окрестности точки х = 0,
так как в этой точке имеет место разрыв функции.

2.2. Общая характеристика вычислительных методов


Вычислительные методы позволяют тем или иным способом
решить вычислительную задачу. Поскольку подавляющее большин-
ство ММ реализуется на компьютере, то важным назначением
вычислительных методов является преобразование задач к виду,
удобному для построения вычислительных алгоритмов и программи-
рования.
Вычислительные методы можно условно разбить на классы [1]:
1. Методы эквивалентных преобразований.
2. Методы аппроксимации.
3. Прямые (точные) методы.
4. Итерационные методы.
5. Методы статистических испытаний.
Методы эквивалентных преобразований позволяют заменить
исходную задачу другой, имеющей то же решение. Выполнение
эквивалентных преобразований полезно, если оно упрощает задачу
или приводит к виду, имеющему стандартное решение.
25
П р и м е р 2.2. Найдем корни квадратного уравнения путем эквивалентных
преобразований
2
ax + bx + c = 0.
Разделим его на коэффициент а, введем обозначения p = b/a, q = c/a и получим
x2 + px + q = 0,

прибавим к обеим частям последнего уравнения +(p/2)2


p 2 p 2
x + px + ⎛ ---- ⎞ + q = ⎛ ---- ⎞
2
⎝2 ⎠ ⎝2 ⎠
и преобразуем
p 2
p- ⎞ 2 ⎛ ---
⎛ x + --- = - ⎞ –q.
⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠
Приводим к упрощенному для вычисления виду:

p p- ⎞ 2
⎛ --- b b- ⎞ 2 c
⎛ -----
x 1, 2 = – ---- ± – q = – ------ ± – ----- .
2 ⎝2 ⎠ 2a ⎝ 2a ⎠ a

Методы аппроксимации позволяют заменить исходную задачу


другой, решение которой близко к решению исходной и лишь при-
ближенно соответствует ей на заданном отрезке. Погрешность, воз-
никающая при такой замене, называется погрешностью аппрокси-
мации.
Как правило, аппроксимирующая задача содержит некоторые
параметры, позволяющие регулировать погрешность аппроксимации
или воздействовать на другие свойства задачи.
Метод аппроксимации сходится, если погрешность аппроксима-
ции стремится к нулю при стремлении параметров метода к некото-
рому предельному значению.
П р и м е р 2.3. Один из простейших способов вычисления определенного
b
h
интеграла I = ∫ f ( x )dx состоит в аппроксимации его суммой I в соответствии
a
с формулой прямоугольников:

h n
I = h ∑ f ( a + ( i – 1 )h ) ,
i=1

где h = (b – a) / n — шаг деления, является параметром аппроксимации; n —


число разбиений.
h
Так как I представляет собой специальным образом построенную интег-
ральную сумму, при h → 0 (n → ×) метод прямоугольников сходится, то есть
h
I → I.
26
Прямые методы — метод решения задачи называется прямым,
если он позволяет получить решение за конечное число элементар-
ных операций.
П р и м е р 2.4. Прямым является метод вычисления корней квадратного урав-
– b ± b 2 – 4ac
нения ax2 + bx + c = 0 по формуле x 1, 2 = ---------------------------------------- . Элементарными здесь
2a
считаются четыре арифметические операции и извлечение квадратного корня.
Элементарная операция прямого метода может быть довольно
сложной (вычисление значений функции, решение системы линей-
ных алгебраических уравнений, вычисление определенного интег-
рала и т.д.), предполагается, что ее выполнение существенно проще
решения всей задачи.
Прямые методы называют также точными, подразумевая под
этим, что при отсутствии погрешностей во входных данных и при
точном выполнении элементарных операций полученный результат
также будет точным. Однако при реализации метода на компьютере
неизбежно появление вычислительной погрешности, которая зави-
сит от чувствительности метода к погрешностям округления.
Итерационные методы — это специальные методы построения
последовательных приближений к решению задачи.
Применение метода начинается с выбора необходимого количе-
ства (по количеству неизвестных) начальных приближений. Для
получения каждого из последующих приближений выполняется
однотипный набор действий с использованием найденных ранее при-
ближений — итераций.
Итерации прекращаются, как только выполняется условие — раз-
ность между последующим и предыдущим значениями искомой
величины х будет не больше задаваемой точности ε (ε > 0):
xi + 1 – xi ≤ ε . (2.1)
Если с увеличением числа итераций отклонение текущего значе-
ния xi от истинного значения х уменьшается, то итерационный метод
сходится. Множество начальных приближений, для которых метод
сходится, называется областью сходимости метода.
П р и м е р 2.5. Рассмотрим итерационный метод вычисления a (а > 0)
методом Ньютона.
Зададим начальное приближение х0 > 0. Последующие приближения опреде-
ляются по выражению

1 ⎛ a ⎞
x i + 1 = ----- ⎜ x i + ---- ⎟ . (2.2)
2 ⎝ xi ⎠

27
Этот метод сходится при любом начальном приближении, так что его сходи-
мость — множество всех положительных чисел.
Вычислим значение 5 с точностью ε = 0,001.
Примем начальное приближение х 0 = 2. Последующие приближения по (2.2)
составят:

x 1 = ----- ⎛ 2 + --- ⎞ = 2,250 ;


1 5
2 ⎝ 2⎠

x 1 – x 0 = 0,250 > ε;

x 2 = ----- ⎛ 2,250 + ------------- ⎞ = 2,236 ;


1 5
2 ⎝ 2,250 ⎠

x 2 – x 1 = 0,014 > ε;

x 3 = ----- ⎛ 2,236 + ------------- ⎞ = 2,236 ;


1 5
2 ⎝ 2,236 ⎠
x 3 – x 2 < ε.

Таким образом, итерационным методом Ньютона найдено значение 5 =


= 2,236 с точностью 0,001. Следует также отметить, что увеличение точности
нахождения искомой величины приведет к увеличению числа проводимых ите-
раций.
Итерационные методы по своей сути — это приближенные
методы; ни одно из полученных приближений не является точным
значением решения. Однако сходящийся итерационный метод дает
принципиальную возможность найти решение с любой заданной точ-
ностью ε > 0. Поэтому, применяя итерационный метод, всегда задают
требуемую точность и итерационный процесс прерывают, как только
она достигается. Хотя сам факт сходимости метода безусловно важен,
он недостаточен для того, чтобы принять метод к использованию на
практике. Если метод сходится очень медленно (например, для полу-
чения решения с точностью в 1 % необходимо сделать 106 итераций),
то он непригоден для вычислений на компьютере.
Метод Ньютона сходится быстро (точность ε = 10–5 может быть
достигнута всего за 3—5 итераций в зависимости от начального при-
ближения).
Методы статистических испытаний (методы Монте-Карло).
Это численные методы, основанные на моделировании случайных
величин и построении статистических оценок решений задач [5].
Для решения вычислительных задач на компьютере наибольшее
распространение получили итерационные методы и методы аппрок-
симации.
28
2.3. Источники погрешностей результата численного
решения задачи

Полученное на компьютере решение практически всегда содер-


жит погрешность, т.е. является приближенным. Наличие погреш-
ности решения обусловлено следующими причинами [1]:
1. Математическая модель является лишь приближенным описа-
нием реального процесса. Характеристики процесса, определяемые в
рамках принятой модели, заведомо отличаются от истинных харак-
теристик с погрешностью, зависящей от степени адекватности
модели реальному процессу.
2. Исходные данные, как правило, содержат погрешности, так как
либо получаются в результате экспериментов или измерений (напри-
мер, определения состава воды в водоисточнике), либо являются
результатом решения некоторых вспомогательных задач (например,
усреднение и ввод эмпирических коэффициентов запаса при расчете
производительности ВПУ).
3. Применяемые для решения задач методы в большинстве слу-
чаев являются приближенными (итерационные, аппроксимирующие
методы).
4. При вводе исходных данных в компьютер, выполнении ариф-
метических операций и выводе результатов производятся округле-
ния, что обусловлено ограниченной разрядностью компьютера.
Соответствующая первым двум причинам погрешность называется
неустранимой погрешностью δн. Такое название вызвано тем, что
принятие ММ и задание исходных данных вносит в решение погреш-
ность, которая не может быть устранена далее никакими действиями.
Единственный способ уменьшить эту погрешность — перейти к
более точной ММ и задать более точные исходные данные.
Погрешность, источником которой является метод решения
задачи, называется погрешностью метода δм , а погрешность, возни-
кающая из-за округлений при вводе, выводе и вычислениях, —
вычислительной погрешностью δв.
Таким образом, полная погрешность решения задачи на компью-
тере складывается из трех составляющих: неустранимой погреш-
ности, погрешности метода и вычислительной погрешности:
δ = δн + δм + δ в. (2.3)
Желательно, чтобы для погрешностей выполнялось условие
δ н > δм > δв.
29
2.4. Решение обыкновенных дифференциальных
уравнений

Составление дифференциальных уравнений. Математическое


описание технического объекта или процесса нередко содержит диф-
ференциальные уравнения. Чаще всего они появляются при описа-
нии кинетики или динамики процессов, например кинетики хими-
ческих реакций, или при составлении ММ ТО на микроуровне.
Обыкновенные дифференциальные уравнения (ОДУ) включают в
себя одну зависимую и одну независимую переменные и могут быть
представлены в следующем общем виде [4]:
dy d 2 y d ny
f ⎛ x; y; ------ ; --------2- ; …; --------n- ⎞ = 0 . (2.4)
⎝ dx dx dx ⎠
В противном случае приходится решать уравнения с частными про-
изводными.
Для составления дифференциальных уравнений нет общих мето-
дов, и навыки в этой области могут быть приобретены лишь в
результате изучения конкретных примеров. В области химической
техники и технологии хорошим пособием в этом отношении может
быть книга Л.М. Батунера и М.Е. Позина «Математические методы в
химической технике» [4], некоторые примеры из которой с нашими
комментариями здесь приводятся.
Рассмотрим на примере способ составления дифференциального
уравнения, описывающего процесс взаимодействия двух потоков А и В,
при котором получается осадок, уносимый потоком С (рис. 2.2, а).
П р и м е р 2.6. Пусть объемные скорости реагирующих потоков А и В
(рис. 2.2, а) равны соответственно а, м3/мин, и b, м3/мин. Реакция идет быстро с
участием сильной кислоты K, бесконечно малым расходом (объемной скоро-

K n, кг/м3
n0
A
Δn
C P

0 τ τ, мин
а) б)

Рис. 2.2. Пояснения к примеру 2.6


30
стью) вводимой в поток А. Перемешивание обеспечивает равномерность состава
содержимого в резервуаре.
Для обеспечения требуемого количества осадка необходимо поддерживать
3
концентрацию кислоты на постоянном уровне, равном n0, кг/м . Для выбора
автоматического регулятора путем периодического включения дозатора кис-
лоты определено значение Р, кг/м3, на которое допустимо уменьшение концент-
рации кислоты при выключенном дозаторе.
Требуется найти промежуток времени отключения дозатора τ, в течение
которого концентрация кислоты изменится от n0, кг/м3 до n0 – Р, кг/м3 (рис. 2.2, б).
Р е ш е н и е . Уравнение материального баланса для условий задачи имеет вид
Приход — убыль = приращение. (2.5)
Искомый промежуток времени τ с момента отключения дозатора и до его
повторного включения разобьем на ряд коротких промежутков Δτ (рис. 2.2, б).
Если изменение концентрации кислоты за этот промежуток равно Δn, тогда
выражение (2.5) для данного случая запишем, учитывая, что приход кислоты
равен нулю, в виде
–nср(а + b)æΔτ = VæΔn, (2.6)
где nср — средняя концентрация кислоты в реакторе за промежуток времени Δτ,
кг/м3; а + b — расход потока С, уносящий кислоту, м3/мин; V — объем жидкости
в реакторe, м3.
Уравнение (2.6) можно преобразовать к виду
Δn n ср
- (a + b) .
------- = – -------- (2.7)
Δτ V
Если Δτ взять очень малым (Δτ → 0), то средняя концентрация кислоты уст-
ремится к начальному значению, т.е. nср → n. Следовательно, можно записать
Δ n / Δ τ → dn / dτ,
и уравнение (2.7) обратится в дифференциальное уравнение
dn n
------ = – ----- (a + b) . (2.8)
dτ V

Решение дифференциальных уравнений. Всякая функция y(x),


которая обращает дифференциальное уравнение в тождество, назы-
вается решением или интегралом этого уравнения. Порядок уравне-
ния определяется порядком старшей производной. Например, урав-
нение
dy
------ = y 2 + x 2 (2.9)
dx
есть уравнение первого порядка и при интегрировании будет содер-
жать одну постоянную. Если в общем интеграле постоянной интег-
рирования С (число постоянных равно порядку ОДУ) придать какое-
либо определенное значение, то получим частный интеграл (или част-
ное решение) данного уравнения. Для определения ее значений
достаточно одного (начального) условия, обычно задаваемого чис-
31
ленным значением функции при каком-либо частном значении неза-
висимой переменной.
При решении задач ММ ТО, содержащих дифференциальные
уравнения, важно бывает не только найти общий интеграл уравне-
ния, но также и определить значения постоянных, входящих в этот
интеграл, так, чтобы решение соответствовало решению данной
задачи.
Чаще всего в технике приходится иметь дело с ОДУ первого
порядка; их и будем здесь рассматривать [6].
Разделение переменных. Если дифференциальное уравнение (2.4)
может быть приведено к виду
f 1(x)dx + f2(y)dy = 0, (2.10)
то последнее уравнение, называемое уравнением с разделенными
переменными, имеет общее решение

∫ f 1 ( x ) dx + ∫ f 2 ( y ) dy = C, (2.11)
где C — постоянная интегрирования, объединенная.
Постоянные, сопровождающие оба неопределенных интеграла в
левой части уравнения, объединены в одну постоянную С.
П р и м е р 2.7. Решить полученное в примере 2.6 ОДУ методом разделения
переменных.
dn n
------ = – ---- ( a + b ) .
dτ V
Р е ш е н и е. Преобразуем это уравнение, разделив переменные, и получим
dn a+b
------ = – ------------ dτ .
n V
Проинтегрируем обе части этого уравнения. Пределы интегрирования полу-
чим из условия, что при n = n0, τ = 0 и n = n0 – P
n0 – P τ
dn a+b
– ∫ ------ = ∫ ------------ dτ .
n 0 V
n0

Интегрирование дает
n0 a+b
ln --------------- = ------------ τ .
n0 – P V

Выражая из этого уравнения время, получаем

V n0
τ = ------------ ln --------------- .
a + b n0 – P

32
В том случае, если дифференциальное уравнение отличается от
уравнения (2.10), возможно приведение его к виду (2.10) одним из
известных способов. Например, уравнение
f 1(x)æg 1(y)dx + f2(x)æg2(y)dy = 0 (2.12)
приводится к виду (2.10) делением на произведение функций
g1(y)æf2(x).

П р и м е р 2.8. Решить ОДУ

dy
x 1 + y 2 + y 1 + x 2 ------ = 0 .
dx
Р е ш е н и е. Для разделения переменных нужно умножить это уравнение на
dх и разделить на 1 + y2 æ 1 + x 2 :

xdx ydy
--------------------- + --------------------- = 0 .
2
1+x 1 + y2
Далее интегрируя, находим

1 + y2 + 1 + x2 = C ,
что и является общим решением исходного дифференциального уравнения.

Более подробно методы точного решения ОДУ представлены в [6].


Приближенное решение. В большинстве случаев при решении
ОДУ не удается привести их к нахождению интегралов. Для решения
таких уравнений приходится применять приближенные методы. В
ряде случаев прибегают к использованию метода конечных разно-
стей, как будет показано в примере 2.10. Часто, если это возможно,
применяют метод последовательных приближений. Суть его состоит
в следующем.
Пусть дано дифференциальное уравнение первого порядка
dy / dx = f (x, y) (2.13)
при начальных условиях (y = y0, x = x0) и с непрерывной в окрест-
ности точки (x0; y0) правой частью.
В качестве первого приближения примем y = y0, подставим y0 в
правую часть уравнения (2.13) и найдем интеграл:
x
y1 = y0 + ∫ f ( x, y 0 ) dx .
x0

33
Эту функцию примем за второе приближение к искомому реше-
нию. Подставив в правую часть уравнения функцию y1 вместо y,
получим второе приближение:
x
y2 = y0 + ∫ f ( x, y 1 ) dx .
x0

Поступая далее таким же образом, найдем y3, y4 и т.д. Известно,


что при числе приближений n → × функция yn стремится к решению
уравнения (2.13), удовлетворяющему условию y = y0, x = x0.

Пример 2.9. Решить линейное дифференциальное уравнение


dy /dx = y – x
методом последовательных приближений.
Р е ш е н и е. Примем y0 = 0 и подставим эту функцию в правую часть исход-
ного уравнения:
d y /dx = –x.
Тогда в первом приближении получим
y1 = x 2 / 2.
Для определения второго приближения подставим эту функцию в правую
часть исходного уравнения:
dy 2
------ = – x – x----- ,
dx 2
интегрируя, находим
x2 x3
y 2 = – ----- – ----- .
2 6
Третье приближение даст
x2 x3 x4
y 3 = – ----- – ----- – ------ .
2 6 24
При количестве итераций n → × значение функции yn будет соответствовать
числовому ряду
× n+1
x
yn = – ∑ ------------------
( n + 1 )!
-.
n=1
Воспользовавшись разложением экспоненциальной функции в степенной
ряд [6]

x x2 x3 x4 xn
e x = 1 + ----- + ----- + ----- + ----- + … + ----- + … ,
1! 2! 3! 4! n!
получим решение искомого ОДУ:
y = 1 + x – ex.
34
Если вычисление интегралов при нахождении последовательных
приближений оказывается затруднительным, то численные значения
этих интегралов находятся приближенно, например, с помощью фор-
мулы Симпсона [5].
Метод конечных разностей (МКР)
П р и м е р 2.10. Возвращаясь к уравнению (2.8), средние значения концентра-
ции кислоты за промежутки времени Δτ можно выразить в следующем виде.
В начальный момент отключения дозатора имеем n = n0, в конечный момент
Δτ1 концентрация кислоты изменяется на Δn и становится равной n1, где n1 = n +
+ Δn. Тогда среднее значение концентраций кислоты в течение времени Δτ1
(n ср ) 1 = (n0 + n1 ) / 2
или для любого промежутка времени Δτ
n + ( n + Δn ) Δn
n ср = ------------------------------ = n + ------- .
2 2
P
Значение Δn определяется согласно рис. 2.2, б по выражению Δ n = – --- Δτ .
τ
Тогда
Δn P
n ср = n 0 + ------- = n 0 – ----- Δτ .
2 2τ
Подставив (Δnср)1 в уравнение (2.8), найдем промежуток времени Δτ1 в виде
2τ 2V
Δτ 1 = n 0 ----- – ------------ .
P a+b
Выражая для любого k + 1 промежутка времени Δτ среднюю концентрацию
кислоты Δnср в виде
Δn Δn
( n ср ) k + 1 = n k + ------- = n 0 + kæΔn + ------- (при k ≥ 0),
2 2
находим все промежутки времени Δτk + 1:
VæΔn τ V
Δτ k + 1 = – --------------------------------------- = n 0 ------------------------- – --------------------------------------- при k ≥ 0.
( n ср ) k + 1 ( a + b ) ( k + 0,5 )P ( k + 0,5 ) ( a + b )
k+1
Далее, искомое время τ находится из выражения τ = ∑ Δτi при числе разбие-
i=1
ний отрезка времени τ на k + 1 интервал.
Например, если число разбиений k + 1 = 2, то τ = Δτ1 + Δτ2, и после подста-
новки и преобразований получаем
8VP
τ = -------------------------------------------- .
( a + b ) ( 8n 0 – 3P )
При большом числе разбиений способ требует значительных про-
цедур, однако в ряде случаев такой способ является практически
единственным и успешно решается с использованием ЭВМ.
35
П р и м е р 2.11. Используя условия предыдущего примера, определить время
отключения дозатора кислоты двумя способами для двух режимов: а) Р = 0,1n0;
б) Р = 0,5n0, т.е. допустимое снижение концентрации кислоты составляет 10 и
50 % от исходной.
Р е ш е н и е. Способ 1. Разобьем весь временной интервал на два равных
отрезка Δτ. Тогда согласно примеру 2.7 получаем, мин:
8P V 8æ0,1n 0 V V
а) τ = --------------------- ------------ = ------------------------------------ ------------ = 0,104 ------------ ;
8n 0 – 3P a + b 8n 0 – 3æ0,1n 0 a + b a+b

8P V 8æ0,5n 0 V V
б) τ = --------------------- ------------ = ------------------------------------ ------------ = 0,61 ------------ .
8n 0 – 3P a + b 8n 0 – 3æ0,5n 0 a + b a+b
Способ 2. Применяя формулу, предложенную в примере 2.7, получаем, мин:
V n0 V V
а) τ = ------------ ln ------------------------ = ------------ ln 1, 111 = 0,105 ------------ ;
a+b n 0 – 0,1n 0 a + b a+b

V n0 V V
б) τ = ------------ ln ------------------------ = ------------ ln 2 = 0,69 ------------ .
a+b n 0 – 0,5n 0 a + b a+b
Сравнивая способы расчетов, можно видеть достаточно близкие их результаты.

2.5. Основы оптимизации технологических процессов


Оптимизация находит широкое применение при решении инже-
нерных задач.
При постановке задачи оптимизации необходимо [8]:
1. Наличие объекта оптимизации и цели оптимизации. В качестве
объекта оптимизации может выступать как сам технологический
процесс, так и его ММ.
2. Наличие ресурсов оптимизации, т.е. возможность выбора зна-
чений некоторых параметров оптимизируемого объекта. Объект дол-
жен обладать определенными степенями свободы — управляющими
воздействиями (оптимизирующими, варьируемыми переменными).
3. Возможность количественной оценки оптимизируемой вели-
чины (только в этом случае можно сравнивать эффекты от выбора
тех или иных управляющих воздействий).
4. Учет ограничений.
Часто оптимизируемая величина связана с экономичностью
работы рассматриваемого объекта (аппарата или установки).
Оптимизируемый вариант работы объекта должен оцениваться
количественной мерой — критерием оптимальности, который пред-
ставляет собой количественную оценку оптимизируемого качества
объекта. Критерий оптимальности должен иметь ясный смысл и
отражать наиболее существенные стороны рассматриваемого про-
цесса.
36
На основании выбранного критерия оптимальности составляется
целевая функция, представляющая собой зависимость критерия опти-
мальности от параметров, влияющих на ее значение. Задача оптими-
зации сводится к нахождению экстремума целевой функции.
Поиск экстремума функции включает в себя задачи нахождения
глобального и локального минимума (максимума).
Таким образом, для решения задачи оптимизации необходимо [8]:
1) составить ММ объекта оптимизации;
2) выбрать критерий оптимальности и составить целевую функцию;
3) установить возможные ограничения, которые должны наклады-
ваться на переменные;
4) выбрать метод оптимизации, который позволит найти экстре-
мальные значения искомых величин.
Различают задачи статической оптимизации для процессов, про-
текающих в установившихся режимах, и задачи динамической опти-
мизации. В первом случае решаются вопросы создания и реализации
оптимальной модели процесса, во втором — задачи создания и реа-
лизации системы оптимального управления процессом при неуста-
новившихся режимах эксплуатации. Если требуется определить экс-
тремум целевой функции без задания условий на какие-либо другие
величины, то такая оптимизация называется безусловной. Если необ-
ходимо установить экстремум целевой функции при некоторых
условиях, которые накладываются на ряд других величин (например,
определение минимальной себестоимости при заданной производи-
тельности), то такая оптимизация называется условной.
Процедура решения задачи оптимизации обязательно включает,
помимо выбора управляющих параметров, еще и установление огра-
ничений на эти параметры (например, термостойкость, мощность
перекачивающих устройств).
Ограничения могут накладываться как по технологическим, так и
по экологическим соображениям.
В зависимости от числа и вида управляющих параметров разли-
чают следующие задачи:
оптимизацию при одной управляющей переменной — одномер-
ную оптимизацию;
оптимизацию при нескольких управляющих переменных — мно-
гомерную оптимизацию;
оптимизацию в условиях неопределенности;
оптимизацию с непрерывным, целочисленным, дискретным и
смешанным типом значений управляющих воздействий.
В зависимости от критерия оптимизации различают задачи:
с одним критерием оптимизации;
со многими критериями.
37
Аналитически определить экстремумы функции f (х) можно на
основе математического анализа — в точках экстремума производ-
ная этой функции принимает нулевое значение, т.е. для нахождения
экстремума х0 необходимо решить уравнение
f ′(x) = 0.
Тип экстремума (максимум или минимум) определяется знаком
второй производной в этой точке.
Если f ′(x0) = 0 и f ′′(x0) < 0, то х0 — точка максимума функции
f (x); если f ′(x0) = 0 и f ′′(x0) > 0, то х0 — точка минимума; если же
f ′(x0) = 0 и f ′′(x0) = 0, а f ′′′(x0) ≠ 0, то точка х0 не является точкой экс-
тремума функции f (x).
Для решения сложных задач оптимизации используют численные
методы [5].
Пример 2.12. Газовая смесь состоит из оксида азота NO и кислорода О2.
Найти концентрацию кислорода, при которой содержащийся в смеси оксид азота
окисляется с максимальной скоростью.
Р е ш е н и е. Проведем расчет в условиях практической необратимости хими-
ческой реакции
2NO + O 2 → 2NO2.
При этом скорость этой реакции
v = kx 2y, (2.14)
где k — константа скорости реакции, не зависящая от концентрации реагирую-
щих компонентов и зависящая только от температуры; х — концентрация NO в
смеси, моль/л; у — концентрация O2 в смеси, моль/л.
Концентрации газов выразим в объемных процентах, т.е.
x + y = 100.
Выразим концентрацию О2:
у = 100 – х.
Тогда зависимость (2.14) примет вид
v(х) = k(100x 2 – х 3). (2.15)
Выражение (2.15) представляет собой целевую функцию зависимости скоро-
сти реакции от концентрации газа (критерий оптимальности). При этом значение
концентрации ограничено диапазоном x ∈ [0; 100]. Проанализируем эту функ-
цию и найдем экстремумы.
Первая производная скорости реакции
dv
------ = k ( 200x – 3x 2 ) .
dx
Приравняем первую производную целевой функции к нулю, тогда экстре-
мумы, %:
x 1 = 0; x 2 = 66,7.

38
Вторая производная скорости реакции
d2v
--------- = k ( 200x – 6x ) .
dx 2
Определим знак второй производной в точках экстремума:
2v
d--------
- ( 0 ) > 0 (х = 0 — точка минимума);
dx 2
d2v
--------- ( 66,7 ) < 0 (х = 66,7 — точка максимума).
dx 2
Следовательно, при концентрации О2 в смеси х = 66,7 % скорость реакции
максимальна, при этом концентрация NO составляет
у = 100 – х = 33,3 %.
Таким образом, при соотношении [NO]:[O2] = 66,7:33,3 = 2:1 (стехиометри-
ческом) скорость реакции будет максимальной в течение всего процесса. Этот
вывод справедлив при любой температуре, так как полученный результат не
зависит от константы скорости реакции k.
П р и м е р 2.13. Определить такое соотношение между высотой и диаметром
открытого цилиндрического бака (рис. 2.3), чтобы при заданном его объеме
количество материала, которое пойдет на изготовление этого бака, было
наименьшее.
Р е ш е н и е. Минимальное количество металла, которое пойдет на изготовле-
ние бака, будет при наименьшей площади поверхности металла (принимаем тол-
щину стенок в баке одинаковой).
При изготовлении открытого цилиндрического бака металл пойдет на обра-
зование стенок и дна цилиндра, следовательно, его площадь поверхности
2
πD
F = ---------- + πDh . (2.16)
4
Высота цилиндрического бака связана с диаметром через объем по формуле
2
πD
V = ---------- h . (2.17)
4
Из (2.17) высота
2
h = 4V/πD . (2.18)
Подставим (2.18) в (2.16), выразим площадь поверх-
ности при заданном объеме бака только через его диа-
h
метр:
2
πD 4V
F = ---------- + ------- . (2.19) D
4 D
Таким образом, получили целевую функцию F = f (D),
для которой необходимо найти, при каком значении D эта Рис. 2.3. Поясняю-
функция будет иметь наименьшее значение. Находим щий рисунок к
экстремумы целевой функции. примеру 2.13

39
Первая производная
dF- πD 4V
------ = ------- – ------2- .
dD 2 D
Приравняем первую производную к нулю и преобразуем:
3
πD = 8V. (2.20)
Сравнивая полученный результат с (2.17), можно сделать вывод о том, что в
точке экстремума D = 2h.
Вторая производная целевой функции
2
d F- π 8V
--------- = --- + ------3- .
2 2
dD D
Анализ второй производной показывает, что при любом значении диаметра
(D > 0) она положительна, следовательно, при D = 2h целевая функция имеет
минимум, и при этом соотношении потребуется наименьшее количество металла
на изготовление открытого цилиндрического бака.

2.6. Математические методы обработки


результатов измерений
Математическая модель объекта или физико-химического про-
цесса реализуется посредством алгебраических или дифференциаль-
ных уравнений. В состав уравнений входят параметры, численные
значения которых определяются для данного конкретного объекта.
Одним из основных способов получения численных значений пара-
метров является физический (химический) эксперимент, выполняе-
мый так, что значения аргумента х и функции y в уравнении вида y =
= f (a, x) являются измеряемыми величинами. Значения же парамет-
ров а находятся соответствующим математическим методом.
Точность нахождения значений параметров уравнений, а следова-
тельно, и всей ММ ТО зависит от точности нахождения измеряемых
величин и точности задания аппроксимирующей зависимости.
Количественный результат опыта (или измерения), который
нельзя точно предсказать, определяется как случайная величина.
При измерениях большое значение имеют средние величины.
Под средней величиной x из некоторой совокупности значений xi
понимают такое значение, при замене на которое отдельных значе-
ний xi не изменится основное свойство, определяемое всей совокуп-
ностью.
Отсюда следует, что средние величины могут определяться раз-
ными способами, выбор которых обусловлен связью между усредня-
емыми величинами и тем свойством, которое они определяют.
Рассмотрим некоторые из этих способов [4].
40
Для значений x1, x2, …, xn, имеющих частоты (или количествен-
ные веса) m1, m2, …, mn, среднее арифметическое (средневзвешен-
ное) определяется равенством
n

m1 x1 + m2 x2 + … + mn xn
∑ mi xi
i =1
x = ------------------------------------------------------------------- = -----------------
n
-. (2.21)
m1 + m2 + … + mn
∑ mi
i=1

Если частоты (или веса) каждого значения xi одинаковы, то x


определяется простым средним арифметическим:
n

x +x +…+x
∑ xi
1 2 n i=1 -
x = -------------------------------------------- = ----------- , (2.22)
n n
где n — общее количество измерений.
П р и м е р 2.14. Смешиваются одинаковые объемы газов, имеющих разные
плотности ρ1, ρ2, ρ3. Найти плотность смеси.
Р е ш е н и е. Масса смеси Vсмρсм равна сумме масс отдельных газов. По усло-
вию объемы газов одинаковы, и, следовательно, общий объем смеси Vсм = 3V.
Тогда получим
V смρсм = 3Vρ см = Vρ1 + Vρ 2 + Vρ 3,
откуда ρсм = (ρ1 + ρ2 + ρ3)/3.
Полученное значение ρсм является среднеарифметическим отдельных значений ρi.
П р и м е р 2.15. Смешиваются различные объемы трех газов V1, V2 V3. Плот-
ности их равны ρ1, ρ2, ρ3. Найти плотность смеси, если ее объем Vсм = V1 + V2 + V3.
Р е ш е н и е. В этом случае
Vсмρсм = V 1ρ1 + V 2ρ2 + V 3ρ 3.
Тогда и значение плотности смеси
V1 ρ1 + V2 ρ2 + V3 ρ3
ρ см = ------------------------------------------------- .
V1 + V2 + V3
Так получаемая величина ρсм является средневзвешенной арифметической.

Средняя геометрическая n положительных чисел x1, x2, …, xn


определяется положительным значением n-й степени из их произве-
дения:
x геом = n x 1 x 2 …x n .
41
Среднюю геометрическую удобнее вычислять из формулы, кото-
рая получается логарифмированием предыдущего выражения:
lg x 1 + lg x 2 + … + lg x n
lg x геом = --------------------------------------------------------------- .
n
Следует помнить, что средняя геометрическая двух положитель-
ных неравных чисел всегда меньше их средней арифметической.
Зависимость между значением случайной величины и ее вероят-
ностью называется распределением этой величины.
Пусть при большом количестве измерений N дискретная вели-
чина x принимает значения х1, х2, …, хn соответственно с частотой
каждого значения m1, m2, …, mn. Тогда среднее арифметическое зна-
чений х
m1 x1 + m2 x2 + … + mn xn m1 m2 mn
x = ------------------------------------------------------------------- = ------ x 1 + ------- x 2 + … + ------- x n .
N N N N
При количестве измерений N → × относительные частоты mi / N
приближенно равны вероятностям рi появления значений xi :
n ⎛ n ⎞
p1 x1 + p2 x2 + … + pn xn = ∑ pi xi ⎜ ∑ p i = 1⎟ . (2.23)
i=1
⎝i = 1 ⎠

Сумма произведений всех возможных значений дискретной слу-


чайной величины на их вероятности называется математическим
ожиданием:
n
M(x) = ∑ pi xi . (2.24)
i=1
Математическое ожидание М(х) является теоретической величи-
ной, к которой приближается среднее значение x случайной вели-
чины при большом числе испытаний.
Математическое ожидание квадрата отклонения случайной вели-
чины от ее математического ожидания М(х) называется дисперсией
величины х и обозначается как σ2:
σ 2 = М(х – М(х))2, (2.25)
или согласно свойствам математического ожидания
σ 2 = М(х 2) – М2(х).
Дисперсия является мерой рассеяния значений х около их матема-
тического ожидания. При большом числе измерений N дисперсию
42
можно определить как среднее значение квадрата отклонения слу-
чайной величины х от ее среднего значения x , а именно
N ( xi – x )2
σ2 = ∑ ----------------------
-. (2.26)
N
i=1
Из формулы следует, что чем больше точность измерения, тем
меньше дисперсия:
x 1 – x → 0, σ2 → 0.
Положительное значение квадратного корня из дисперсии назы-
вается средним квадратическим отклонением (СКО):
σ = + σ2 = + M( x – M( x ) )2 . (2.27)
Чем больше СКО, тем хуже качество измерений.
Приведенные формулы относятся к тому случаю, когда случайная
величина дискретна и число ее возможных значений ограничено.
Если случайная величина непрерывна, то множество значений,
которое она может принимать, бесконечно, а вероятность каждого
значения xi стремится к нулю. В этом случае говорят о плотности
распределения случайной величины.
Пусть Х — множество значений непрерывной случайной вели-
чины на интервале [a, b], а х — некоторое число из этого множества.
Функция ϕ(x) (рис. 2.4) будет представлять плотность распреде-
ления вероятностей случайной величины Х.
Важное свойство кривой распределения состоит в следующем:
вероятность того что случайная величина примет значение, прина-
длежащее промежутку [x1; x2], равна площади, ограниченной кривой
распределения, осью абсцисс и двумя ординатами, проведенными в
точках x = x1 и x = x2.

ϕ(x)

M(x)

a b x

Рис. 2.4. Кривая плотности распределения вероятностей случайной величины


на интервале [a, b]

43
Математическое ожидание представляет собой постоянное для
данных условий число, около которого будут колебаться средние
арифметические, подсчитанные по результатам многочисленных
наблюдений.
Приведенная на рис. 2.4 кривая плотности распределения вероят-
ностей случайной величины близка к зависимости, выражаемой фор-
мулой, отвечающей нормальному распределению Гаусса:
2
1 ( x – M ( x ) ) ⁄ ( 2σ 2 )
ϕ ( x ) = ----------------- e . (2.28)
σ 2π
Установлено, что закон распределения случайной величины бли-
зок к нормальному, если величину можно рассматривать как резуль-
тат воздействия многих независимых факторов.
Результаты измерения физических или химических величин всегда
имеют погрешности (ошибки), например погрешности прибора, внеш-
ние условия опытов, искажающие его результаты и т.д. Опыт показы-
вает, что случайные ошибки измерений при достаточно большом
количестве измерений х носят нормальный закон распределения.
Для того чтобы различить дисперсию и среднее арифметическое
генеральной совокупности (при большом количестве измерений
N → ×) и подобные характеристики выборочной совокупности (при
небольшом количестве измерений n ≤ 30), обычно первые величины
обозначают буквами σ2(D), σ, а выборочные характеристики — бук-
2
вами S и S.
Наивероятнейшим значением измеряемой величины является
среднеарифметическое из полученных результатов измерений:
х наив = x . (2.29)
Среднеквадратичное (несмещенное) отклонение отдельного изме-
рения

∑ ( x – xi ) 2
S = ---------------------------
- . (2.30)
n–1
Дисперсия погрешностей отдельных измерений
2∑ (x – x )2 i
S = ---------------------------- . (2.31)
n–1
Пусть для заданной серии наблюдений y(x) найдено их среднее
арифметическое значение х, вычислена мера точности и построен
график функции нормального распределения (рис. 2.5).
Определим интервал [– r ; + r], в котором окажутся практически
все погрешности измерения.
44
y(x)

–3σ –r 0 r 3σ x

Рис. 2.5. График функции нормального распределения погрешностей

В теории погрешностей доказывается: при большом числе изме-


рений можно с вероятностью 99,7 % утверждать, что погрешности
измерений не выйдут за пределы –3σ и +3σ, если все погрешности
распределены по нормальному закону (правило трех сигм).
Таким образом, за наибольшую возможную погрешность измере-
ния принимают число, равное 3σ, т.е. Δ = 3σ. Погрешности больше
3σ возможны, но они встречаются крайне редко — в среднем в трех
случаях на тысячу.
Завершающим процессом статистической обработки измерений
является оценка точности полученных результатов, определяемая
мерой точности и средней квадратической погрешностью среднего
арифметического.
Для оценки погрешности результатов всей серии измерений
вычисляют среднюю квадратическую погрешность среднего арифме-
тического:
σ0 = σ ⁄ n. (2.32)
Вероятностная r0 и наибольшая возможная Δ0 (с вероятностью
99,7 %) погрешности среднего арифметического соответственно
равны
r 0 = 0,675σ 0; Δ0 = 3σ 0.
При записи среднего арифметического принято указывать его
среднюю квадратическую погрешность.
Обработку результатов измерений необходимо проводить в сле-
дующем порядке:
1) определить среднее арифметическое;
2) найти среднюю квадратическую погрешность отдельного изме-
рения;
45
3) найти наибольшую возможную погрешность отдельного изме-
рения Δ и убедиться, что среди результатов нет измерений с погреш-
ностью больше Δ. При наличии таковых последние отбрасываются с
повтором расчета;
4) определить среднюю квадратическую погрешность среднего
арифметического.
П р и м е р 2.16. Обработать шестнадцать измерений, приведенных во втором
столбце (графе) табл. 2.1, представляющих собой результаты анализа раствора
на содержание в нем MgCl2.
Р е ш е н и е. Находим среднее арифметическое:
x = 1632 / 16 = 102,0.
В третий столбец табл. 2.1 заносятся отклонения отдельных измерений от
среднего арифметического, а в четвертый — их квадраты. Причем сумма
∑ ( x – xi ) должна быть равна нулю, что является контролем правильности
вычислений.

Т а б л и ц а 2.1. Исходные данные и результаты их статистической обработки

Исходные данные Первая обработка Вторая обработка

№ п/п х i, г / л x – xi ( x – xi )2 xi x – xi ( x – xi ) 2

1 102 0 0 102 –2,53 6,4


2 98 4 16 98 1,47 2,2
3 99 3 9 99 0,47 0,2
4 100 2 4 100 –0,53 0,3
5 97 5 25 97 2,47 6,1
6 140 –38 1444 — — —
7 95 7 49 95 4,47 20,0
8 100 2 4 100 –0,53 0,3
9 98 4 16 98 1,47 2,2
10 96 6 36 96 3,47 12,0
11 102 0 0 102 –2,53 6,4
12 101 1 1 101 –1,53 2,3
13 101 1 1 101 –1,53 2,3
14 102 0 0 102 –2,53 6,4
15 99 3 9 99 0,47 0,2
16 102 0 0 102 –2,53 6,4
Сумма 1632 0 1614 1492 0,15 73,7

46
По формуле (2.30) вычисляем наибольшую возможную погрешность отде-
льных наблюдений:
( x – xi ) 2
Δ=3 ∑ 1614- = 31
----------------------------
- = 3 -------------- .
n–1 16 – 1
Сопоставляя ее с цифрами третьего столбца, видим, что шестое наблюдение
приходится отклонить как недоброкачественное (38 > 31). Производим уточне-
ние найденных ранее значений:

1492 73,7 73,7


x = ------------ = 99,47 ; S= ---------- = 2,21 ; Δ = 3 ---------- = 6,6 .
15 14 14
Все числа шестого столбца — менее 6,6, и, следовательно, все пятнадцать
оставшихся наблюдений должны быть учтены.
По формуле (2.32) находим среднюю квадратичную погрешность средне-
арифметического:
73,7 ≈ 0,6
S0 = ---------------- .
15æ14
Результат обработки можно записать одним из следующих способов:
x = 99,5 ± 0,6;
x = 99,5 ± (1 ± 0,006);
x = 99,5 с точностью 0,6 %.
Найдем вероятные погрешности отдельных измерений и среднего арифмети-
ческого, а также меры их точности.
Для вероятной погрешности отдельных измерений находим следующее
значение:
r = 0,675S = 0,675æ2,21 = 1,5.
Вероятная погрешность среднего арифметического
r0 = 0,675S0 = 0,675æ0,6 = 0,4.

ϕ(x)
0,2

0,1

0
90 100 110 x

Рис. 2.6. Кривая распределения

47
Функция распределения вероятностей (2.28) для условий задачи примет вид
( x – 99,5 ) 2-
–-------------------------------
1 2æ2,21 2
ϕ ( x ) = --------------------- e .
2,21 2π
График этой функции представлен на рис. 2.6.

Дисперсия функции нескольких измеряемых величин. Пусть слу-


чайная величина z является линейной функцией независимых слу-
чайных величин (измерений) x и y:
z = ax + by,
где а и b — постоянные величины.
Определив средние арифметические x, y, z и их дисперсии σx , σy ,
σz , можно показать, что
z = ax + by , (2.33)
2
σz2 = a 2 σx2 + b σy2 . (2.34)
П р и м е р 2.17. Пусть х принимает значения 10, 11, 12, а y — значения 6, 8,
10. Требуется определить z и σz , если z = x = y.
Р е ш е н и е. Среднее арифметическое независимых переменных
10 + 11 + 12 6 + 8 + 10
x = ------------------------------ = 11 ; y = ------------------------ = 8 .
3 3
Дисперсии
( 10 – 11 ) 2 + ( 11 – 11 ) 2 + ( 12 – 11 ) 2 2
σx2 = ----------------------------------------------------------------------------------------- = --- ;
2 3

( 6 – 8 ) 2 + ( 8 – 8 ) 2 + ( 10 – 8 ) 2 8
σy2 = -------------------------------------------------------------------------- = --- .
3 3
Тогда для функции z, которая может принять девять значений, найдем
согласно (2.33) и (2.34)
2 8 10
z = 1æ x + 1æ y = 11 + 8 = 19 ; σz2 = 1æ ---- + 1æ --- = ------ .
3 3 3
Критерий значимости. Пусть известна некоторая частота события
(результата измерений одного и того же состояния объекта). Если фак-
тическая частота данной партии (серии) оказывается отличной от тео-
ретической, то возникает вопрос: случайно ли такое отклонение?
Например, известно, что процент брака при выпуске некоторой про-
дукции в среднем равен α. В данной партии процент брака составил β
(β ≠ α). Можно ли объяснить расхождение случайными причинами
или за этим кроется результат новых, неизвестных факторов?
48
2
Меру расхождения принято называть критерием значимости χ ,
численное значение которого определяется выражением
Φ–E 2
χ2 = ∑ ⎛⎝ --------------
E ⎠
-⎞ , (2.35)

где Ф — фактически полученное значение частоты; Е — ожидаемая


частота события. Суммирование производится по всем исходам
опыта (по всем сериям или всем возможным состояниям в каждой
серии).
Критерий значимости χ2 можно получить и чисто теоретическим
путем по двум параметрам: вероятности р и числу степеней свободы
K (см. табл. П.1).
Для оценки случайности — неслучайности события принято пос-
тупать так:
находят χ2 по формуле (2.35);
2
по найденному значению χ из табл. П.1 определяют вероятность
р при известном числе степеней свободы;
оценивают р: если вероятность меньше некоторой заданной вели-
чины (обычно 0,1), то расхождение между опытной (Ф) и теорети-
ческой (Е) частотами нельзя считать случайным (неслучайным).
П р и м е р 2.18. При дисперсных измерениях в рамках автоматического хим-
контроля электропроводности турбинного конденсата энергоблока, работаю-
щего в базовом режиме, было проанализировано две серии в 1000 и 500 измерений
каждая. В первой серии имело место 20 случаев превышения установленного
норматива, а во втором — 15 случаев. Можно ли считать, что количественные
расхождения превышений норматива в двух сериях случайны или характери-
зуют изменение ВХР (например, увеличение присосов охлаждающей воды в кон-
денсаторе турбины) во второй серии?
Р е ш е н и е. Всего на 1500 измерений имеем 35 случаев превышения норма-
тива. Вероятность превышений составляет 0,0233 (35/1500 = 0,0233); вероят-
ность «нормы» — 0,9767 (1465/1500 = 0,9767). Тогда теоретическое число пре-
вышения норматива в первой серии составляет 23,3 (0,0233æ1000 = 23,3); во
второй 11,6 (0,0233æ500 = 11,6).
Теоретическое число измерений, не превысивших норматив, в первой серии
976,7 (0,9767æ1000 = 976,7); во второй 488,4 (0,9767æ500 = 488,4).
2
Вычисление χ по формуле (2.35) дает
( 23,3 – 20 ) 2 ( 15 – 11,6 ) 2 ( 976,7 – 980 ) 2 ( 488,4 – 485 ) 2
χ 2 = ----------------------------- + ----------------------------- + ----------------------------------- + ----------------------------------- = 1,5 .
23,3 11,6 976,7 488,4
Теперь находим число «степеней свободы», которое определяется как число
классов, значения которых могут быть заданы правильно. В нашем случае имеем
два класса — показания «в норме» и «превышение нормы». Однако при извест-
ном общем числе измерений произвольным может быть только один класс, дру-
гой определяется по разности. Так, в первой серии превышения нормы соста-
49
вили 20 случаев (произвольный класс), а показания «в норме» определились как
разность: 1000 – 20 = 980 измерений (непроизвольный класс).
Таким образом, число степеней свободы
K=2–1=1
(или в общем случае K = m – 1, где m — общее число классов).
2
Далее из табл. П.1 находим по χ = 1,5 и K = 1 значение вероятности события,
которое оказывается равным р ≅ 0,2. Так как это значение не мало (р = 0,2 > 0,1),
то расхождение показаний кондуктометра в двух сериях измерений следует при-
знать случайным.
Критерий Фишера. При измерении одних и тех же величин раз-
личными способами или в различные периоды времени результаты,
как правило, несколько отличаются друг от друга. Если исходить из
того, что каждый результат может быть отягощен некоторой погреш-
ностью, абсолютное значение и знак которой неизвестны, то при
сопоставлении результатов возникает неопределенность в оценке:
соответствует ли наблюдаемое между ними различие различию
между измеряемыми параметрами или же мы наблюдаем две реали-
зации одной случайной величины, а видимое различие связано
только со случайными колебаниями неконтролируемых параметров.
Эта неопределенность проясняется при решении двух взаимосвязан-
ных вопросов:
значимо ли различается воспроизводимость результатов (другими
словами, равноточны ли измерения) в разных сериях опытов?
значимо ли различаются средние значения результатов в сериях?
Вопрос о равноточности двух серий измерений решается путем
сопоставления дисперсий результатов измерений в этих сериях.
Мерой оценки статистически значимого различия дисперсий явля-
ется критерий Фишера
2 2
F = S1 ⁄ S2 ,
2 2 2
где S 1 — наибольшая дисперсия, S 1 > S 2 .
Рассчитанное по этой формуле значение критерия сравнивают с
критическим Fкр(α, f1, f2), значение которого для разных уровней
значимости α и степеней свободы f1 = n1 – 1 и f2 = n2 – 1 приводится
в табл. П.2. Здесь n1 и n2 — количество параллельных измерений
в сериях опытов соответственно с результатами, имеющими
наибольшую и наименьшую дисперсии.
При F > Fкр с доверительной вероятностью β = 1 – α можно счи-
тать, что дисперсии в первой и второй сериях опытов статистически
неодинаковы, воспроизводимость опытов во второй серии выше
(в этой серии разброс данных относительно среднего значимо меньше).
50
При F < Fкр данные измерений не дают основания считать, что раз-
брос значений во второй серии меньше, чем в первой.
Риск погрешности в признании двух дисперсий статистически
неравными при F > Fкр составляет значение α только в том случае,
если есть основания полагать, что в одной серии опытов разброс
результатов относительно среднего должен быть меньше, в част-
ности, за счет применения более совершенных приборов или более
сложных методик измерения. Если этого заранее утверждать нельзя,
то необходимо пользоваться двухсторонними доверительными гра-
ницами, предполагая, что разброс данных, т.е. дисперсия в одной
серии опытов, может быть как больше, так и меньше, чем в другой
серии. Тогда, используя таблицы значений для Fкр с односторонними
пределами для уровня значимости α, получим риск погрешности 2α.
Распределение Стьюдента. При небольшом количестве измере-
ний (n < 20) фактическое распределение отличается от нормального
распределения, и описывается законом Стьюдента, причем чем
меньше количество измерений, тем больше это расхождение. Пусть
X — среднее (арифметическое) значение небольшого количества
измерений во всем множестве (истинное значение); x — среднее
значение этого свойства в выборке, состоящей из n сравнительно
небольшого числа индивидуумов и имеющей среднее квадратичное
отклонение S.
В качестве параметра распределения используется критерий
Стьюдента, который может быть записан в виде
x –X
t = ---------------- n , (2.36)
S
т.е. критерий Стьюдента t есть отношение отклонения среднего зна-
чения x данной выборки, состоящей из некоторого количества n, от
среднего значения X всей совокупности, принимаемого за истинное
значение, к стандартному отклонению S ⁄ n . Теоретические значе-
ния t табулированы (см. табл. П.3) и являются функцией двух пара-
метров — вероятности погрешности р и числа ступеней свободы f.
Чем больше f, тем ближе функция распределения t к нормальному
распределению Гаусса.
Пользуясь критерием t, можно сравнить между собой две
выборки из одного множества.
П р и м е р 2.19. В табл. 2.2 представлены результаты анализа двух выборок
твердого топлива на ТЭС, взятых с некоторым временным интервалом. Каждая
выборка содержала по 5 проб с определением одного и того же свойства (влаж-
ность, зольность, выход летучих и др.).
51
Т а б л и ц а 2.2. Результаты анализа твердого топлива

Результаты анализа свойства х пробы


Номер (n = 5) Σx ∑x
x = --------- Σx
2
S
выборки n
1 2 3 4 5
1 17,5 17,8 17,4 17,5 17,7 87,9 17,58 1545,4 0,027
2 17,0 17,0 17,4 17,0 17,3 85,9 17,18 1475,9 0,032

Требуется установить, значительно ли отличаются средние значения опреде-


ляемого свойства в двух выборках? Качество анализа считается одинаковым во
всех пробах.
Р е ш е н и е. Оценка отличия среднего арифметического в двух выборках
может быть произведена путем определения критерия t: при отсутствии отличий
разность средних для двух выборок должна стремиться к нулю. Для определения
значения критерия t проведем обработку результатов анализа топлива (см. табл. 2.2).
Значение S вычислено по формуле

S= ∑ x 2- – -------------------
-----------
( ∑ x )2
- .
n – 1 n(n – 1)
Значение t определяется как
x1– x2 17,58 – 17,18 0,4
t = ------------------------- = ---------------------------------------- = ------------- = 3,67 .
2 2 0,027 0,109
S S ------------- + 0,032
-------------
-----1- + -----2- 5 5
n n
По табл. П.3 при K = 8 (из 5 анализов 4 независимы для каждой из двух выбо-
рок) и вычисленном t = 3,67 найдем р ≈ 0,01, т.е. вероятность слишком мала
(менее 0,1), и приходится признать, что различия анализируемого свойства в
двух выборках не случайны.
Доверительный интервал. Продолжаем поднятую тему оценки
некоторого свойства множества по определению этого свойства на
выборке из n элементов.
Пусть по данным выборки требуется оценить исследуемое свой-
ство X — как центра генеральной совокупности (или истинное зна-
чение данного свойства всего множества). Считается, что известно
число элементов выборки n, среднее квадратическое отклонение S и
среднее (арифметическое) заданной выборки при нормальном законе
распределения выборки.
Предполагается определить значение X в виде некоторого интер-
вала численных значений вокруг известной средней x выборки, т.е.
( x – a) < X < ( x + a) .
Очевидно, что на границы этого интервала будут влиять заданная
вероятность погрешности р, число элементов выборки n, число «сту-
52
пеней свободы», т.е. величины, определяющие критерий Стьюдента t
(2.36).
Если определена требуемая вероятность ошибки отклонения зна-
чения х от центра группировки Х (обычно вероятность погрешности
р = 0,05 или 5 %), то можно показать, что искомое значение Х будет
находиться в интервале
S S
x – t -------- < X < x + t -------- , (2.37)
n n
где t определяется c доверительной вероятностью α = 1 – р (т.е. если
р = 0,05, то α = 0,95 или 95 %).
Величина S ⁄ n есть среднеквадратическое отклонение среднего
арифметического S0 (2.54). Учитывая это, можно записать

x – tS 0 < X < x + tS 0 . (2.38)


Определенный по выражениям (2.37) и (2.38) интервал называ-
ется доверительным интервалом для среднего x . Ширина довери-
тельного интервала
δ = tS0.
Доверительный интервал можно записать как x ± δ.
Относительная погрешность результата серии измерений (коэф-
фициент вариации), %,
δ
Δ = ----- 100 .
x
П р и м е р 2.20. Определить доверительный интервал, в котором с довери-
тельной вероятностью 0,95 (вероятность погрешности 0,05) располагается
истинное значение измеряемого параметра, по результатам восьми титрований
3
х, см : 76,48; 76,25; 76,43; 76,48; 77,20; 76,48; 76,45; 76,60.
Р е ш е н и е. В данном случае имеем распределение Стьюдента.
Результаты обработки исходных данных представлены в табл. 2.3.
Среднее арифметическое результатов измерений
n
∑ xi
= 1 - 612,37 3
x = i---------- = ---------------- = 76,546 см .
n 8
Среднеквадратическое отклонение
n
∑ ( xi – x )2
i----------------------------
=1 0,554
S= - = ------------- = 0,281.
n–1 7
53
Т а б л и ц а 2.3. Исходные данные и результаты их обработки

xi 2
Номер измерения xi – x (xi – x )

1 76,48 – 0,066 0,004


2 76,25 – 0,296 0,088
3 76,43 – 0,116 0,014
4 76,48 – 0,066 0,004
5 77,20 0,654 0,427
6 76,48 – 0,066 0,004
7 76,45 – 0,096 0,009
8 76,60 0,054 0,003
Σ 612,37 0,002 (~0) 0,554

Среднеквадратическое отклонение среднего арифметического


S 0,281
S 0 = --------- = ------------- = 0,099.
n 8
При вероятности погрешности р = 0,05 и числе степеней свободы K = n – 1 =
= 7 критерий Стьюдента t = 2,365 (см. табл. П.3).
Ширина доверительного интервала
δ = tS 0 = 2,365æ0,099 = 0,234,
что составляет
δ
Δ = ---- 100 = 0,31 %.
x
Следовательно, доверительный интервал равен
76,546 – 0,234 ≤ М(х) ≤ 76,546 + 0,234.
В результате определен доверительный интервал, в котором с доверительной
вероятностью 0,95 располагается истинное значение результата титрования:
3 3
76,31 см ≤ М(х) ≤ 76,79 см .
В основе математической модели лежит, как уже отмечалось,
физический эксперимент на реальном техническом объекте или его
физической модели. Обычно контролируются (измеряются) входные
и выходные характеристики простого элемента ТО. При этом неко-
торой совокупности численных значений одной переменной х соот-
ветствует совокупность значений другой — y. Опытные данные
собирают в таблицы, далее могут представлять их в графической
форме, а в ММ ТО — в аналитической.
Способы перехода от опытных данных xi и yi к аналитическим
зависимостям вида y = f (x) реализуются, прежде всего, корреляцион-
ным анализом и эмпирическими формулами.
54
2.7. Корреляционный анализ

Иногда приходится иметь дело с такими переменными величи-


нами, между которыми существует зависимость, но эта зависимость
не является вполне определенной: каждому значению одной из сово-
купности, например Х, соответствует некоторая совокупность значе-
ний другой, например Y, причем распределение Y меняется опреде-
ленным образом при изменении Х. Корреляционный анализ
предполагает установление зависимости (корреляционной связи)
между двумя переменными величинами X и Y.
Корреляционная связь величин заключается в том, что при зада-
нии одной из них устанавливается не одно точное значение, а вероят-
ности различных значений другой. Таким образом, зависимость
обнаруживается не между самими величинами, а между каждой из
них и соответствующим ей математическим ожиданием другой.
Корреляционная связь является промежуточной между точной
зависимостью вида Y = f (X) и полной независимостью переменных
X и Y.
Пусть имеются парные значения соответствующих друг друга
величин Х и Y : (X1; Y1), (X2; Y2 ), …, (Xn ; Yn ). Если изобразить их на
графике в координатах Х—Y, то получится система точек, например
такая, как на рис. 2.7.
Здесь каждому значению Х не соответствует вполне определенное
значение Y, но очевидна тенденция к расположению точек опреде-
ленным образом, полосой, что дает возможность установить некото-
рую связь, а именно корреляцию Х и Y.

... . .
D

. ...
. . .. ..
... . . . . .. .. . . .
.
B

. . . .. . .. . .. . .. .
... . . .. . . .
A
. . .. .. ... . . .
. .. .
C
..
0 X

Рис. 2.7. Пример установления корреляционной связи


55
Если нанести на диаграмму средние значения Y i (обозначены
крестиками), соответствующие каждому значению Хi , и провести
прямую АВ, «наилучшим» образом выравнивающую систему этих
средних значений, то будет получена функциональная зависимость
Y = аХ + b, (2.39)
являющаяся уравнением прямой АВ и приближенно отражающая
связь между Х и Y . Линия АВ называется линией регрессии Y по Х.
Для данной задачи линия регрессии оказалась прямой.
Для того чтобы прямая АВ «наилучшим» образом выравнивала
средние значения Y , ее необходимо провести так, чтобы сумма
квадратов расстояний от нее (измеренных параллельно оси Y ) всех
точек была наименьшей, т.е. меньше, чем от любой прямой. Все зна-
чения Y, полученные из проведенной таким способом линии регрес-
сии, имеют наибольшую корреляцию с действительно наблюдавши-
мися.
Аналогичным путем находится линия регрессии Х по Y, прибли-
женное уравнение которой запишется как
X = cY + d. (2.40)
На диаграмме — это линия СD. Выравнивает средние значения Хi
(отмечены кружками).
В общем случае уравнения регрессии имеют вид
Y = f (X) и X = ϕ (Y ), (2.41)
и линии регрессии изображаются кривыми. При этом наиболее удоб-
ным является отыскание корреляционной связи в форме параболи-
ческих зависимостей, например
2 m
Y = a0 + a1 X + a2 X + … + am X . (2.42)
Уравнения (2.39) и (2.40) соответствуют наиболее распространен-
ному, но частному случаю линейной корреляционной связи, когда
линии регрессии прямые.
Если между Х и Y существует не функциональная, а корреляцион-
ная связь, то понятие о «наилучшем» значении Y, соответствующем
данному значению X, теряет смысл и заменяется понятием о наиболее
вероятном значении Y из совокупности наблюдаемых его значений.
Чем «теснее» расположены эти значения Y, чем ближе они к наиболее
вероятному значению, тем определеннее связь между Х и Y.
Наиболее важным показателем корреляционной связи служит
коэффициент парной корреляции r, характеризующий степень линей-
56
ной связи между двумя случайными величинами X и Y. Коэффициент
корреляции может быть вычислен по формуле

n ∑ ( Xi Yi ) – ∑ Xi ∑ Yi
r = -------------------------------------------------------------------------------------------- . (2.43)
2 2 2 2
n ∑ Xi – ( ∑ Xi ) n ∑ Yi – ( ∑ Yi )

Абсолютное значение r всегда не больше единицы; когда r = 1, Х


и Y связаны функциональной линейной связью (прямые регрессий Y
по Х и Х по Y совпадают); когда r = 0, между Х и Y линейной корреля-
ционной связи не существует. В этом случае прямые, выраженные
уравнениями (2.39) и (2.40), идут соответственно параллельно осям
ОХ и OY. Однако здесь может существовать корреляция с нелиней-
ной регрессией.
В общем случае коэффициент r меняется от 0 до ±1. Чем ближе
его значение по модулю к 1, тем корреляционная связь сильнее, чем
ближе к 0, тем связь слабее. Знак коэффициента корреляции указы-
вает на направление связи: при r < 0 зависимость Х и Y убывающая,
при r > 0 — возрастающая.
После расчета коэффициента парной корреляции устанавливают
его статистическую значимость (точнее, проверяют гипотезу об
отличии вычисленного коэффициента от нуля). С этой целью по таб-
лице распределения коэффициентов корреляции (см. табл. П.4) нахо-
дят при выбранном уровне значимости α (вероятности практически
невозможных событий, обычно принимаемой равной 0,001; 0,01;
0,05 или 0,10) и числе степеней свободы K = n – 2 критическое значе-
ние коэффициента корреляции rкр.
Линейная связь считается статистически значимой, если

r ≥ r кр.

Если имеется ряд значений Xi и соответствующий ему ряд Yi, а X


и Y — среднее арифметическое значение, то

xi = Xi – X , yi = Yi – Y

являются отклонениями от средних, а средние квадратические


отклонения выразятся следующим образом:

2 2 2
∑ xi ∑ Xi 2 ∑ Yi 2
σx = ----------- = ------------ –X , σy = ------------ –Y .
n n n
57
Представленные выше в общей формуле линейные уравнения рег-
рессии (2.39) и (2.40) приводятся к следующему виду:
σy
Y – Y = r ------ ( X – X ) ; (2.44)
σx

σx
X – X = r ------ ( Y – Y ) . (2.45)
σy
Уравнение (2.44) является уравнением прямой регрессии Y по Х, а
(2.45) — уравнением прямой регрессии Х по Y.
Уравнение (2.44) определяет наиболее вероятное значение Y по
заданному Х, а уравнение (2.45) — наиболее вероятное значение Х по
заданному Y. Важно отметить, что значение Y в (2.44) не может быть
получено путем решения (2.45) относительно Y. Нельзя также полу-
чить Х из уравнения (2.44).
y x σ σ
Угловые коэффициенты прямых r ------ и r ------ в уравнениях (2.44) и
σx σy
(2.45) определяют наклон линии регрессии на диаграмме в координа-
тах х, у и называются коэффициентами регрессии Y по X и X по Y
(см. рис. 2.7). Произведение этих коэффициентов равно r2. Оче-
видно, что прямые регрессии Y по Х и Х по Y совпадают лишь в том
случае, когда r = ±1.
П р и м е р 2.21. Известно, что удельная электропроводность котловой воды
барабанных котлов при фосфатном ВХР зависит от содержания в ней фосфатов.
В ходе испытания были определены в котловой воде правого солевого отсека
3–
концентрации фосфатов ( [ PO 4 ] , мг/л) и удельная электрическая проводимость
(χ, мкСм/см), результаты испытания представлены в табл. 2.4. Необходимо убе-
диться в существовании между этими показателями связи. Определить уравне-
ние регрессии, позволяющее найти наиболее вероятное значение фосфатов по
значению удельной электрической проводимости.
Р е ш е н и е. Обозначим значение удельной электрической проводимости χ
3–
через Х, концентрацию фосфатов ( [ PO 4 ] ) через Y.
Для определения коэффициентов корреляции проведем обработку результа-
тов испытаний (см. табл. 2.4). Последний столбец (графа) таблицы составлен для
проверки вычислений.
2 2 2
Должно выполняться равенство Σ (Х + Y ) = Σ Х + Σ Y + 2Σ ХY.
Проверка
2 2
ΣХ + ΣY + 2Σ ХY = 15356,32 + 212,37 + 2æ1795,12 = 19158,93;
2
Σ (Х + Y) = 19158,94
показывает, что вычисления проведены без ошибок.
58
Т а б л и ц а 2.4. Обработка результатов испытаний

3–
Х=χ Y = [ PO 4 ] Х2 Y
2 ХY (Х + Y)2

73,29 8,55 5371,42 73,10 626,63 6697,79


63,95 7,44 4089,60 55,35 475,79 5096,53
31,82 4,37 1018,51 19,10 139,05 1309,72
14,78 0,55 218,45 0,30 8,13 235,01
7,29 1,10 53,14 1,21 8,02 70,39
4,54 0,49 20,61 0,24 2,23 25,30
9,28 0,61 86,12 0,37 5,66 97,81
23,12 2,21 534,53 4,88 51,10 641,61
34,15 3,81 1166,22 14,52 130,11 1440,96
52,95 6,58 2803,70 43,30 348,41 354,82
Σ = 315,17 Σ = 35,71 Σ = 15 356,32 Σ = 212,37 Σ = 1795,12 Σ = 19 158,94

Коэффициент корреляции

n ∑ ( Xi Yi ) – ∑ Xi ∑ Yi
r = ------------------------------------------------------------------------------------------- =
2 2 2 2
n ∑ Xi – ( ∑ Xi ) n ∑ Yi – ( ∑ Yi )
10æ1795,12 – 315,17æ35,71
= ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- = 0,99 .
2 2
10æ15356,32 – ( 315,17 ) 10æ212,37 – ( 35,71 )
Значение коэффициента корреляции близко к 1, что указывает на ярко выра-
женную связь между концентрацией фосфатов и удельной электрической прово-
димостью в котловой воде.
Находим среднеарифметические значения

Σ X 315,17
X = ------- = ---------------- = 31,517 ,
∑ Y 35,17
Y = --------- = ------------- = 3,517 .
n 10 n 10
Среднеквадратические отклонения
2
∑ Xi 2 15356,32 2
σx = ------------ –X = ---------------------- – 31,517 = 23,29 ;
n 10

2
σy =
∑ Yi
------------ –Y =
2
---------------- – 3,517 2 = 2,91 .
212,37
n 10
Коэффициент регрессии Y по X
σy 2,91
r ----- = 0,99 ------------- = 0,123 .
σx 23,29

59
[PO43–], мг/л

.
. .
8

4
..
.
... .
2

0 20 40 60 χ, мкСм/см

Рис. 2.8. Результаты корреляционного анализа

Уравнение регрессии Y по X имеет вид


σy
Y = Y + r ----- ( X – X ) .
σx
Следовательно
Y = 3,517 + 0,123 (X – 31,517),
раскрывая скобки, получаем
Y = 0,123X – 0,307.
Согласно введенным обозначениям
3
[ PO 4 ] = 0,123æχ – 0,307.
График этой функции с указанием опытных точек представлен на рис. 2.8,
сходимость получалась хорошей.
По табл. П.4 при вероятности практически невозможных событий α = 0,05 и
числе степеней свободы f = n – 2 = 8 критическое значение коэффициента корре-
ляции составит rкр = 0,632. Так как выполняется условие r > rкр, следовательно,
связь между этими переменными является статистически значимой при 5 %-м
уровне значимости.

2.8. Составление эмпирических формул


Пусть имеется набор (выборка) опытных данных хi и yi , представ-
ляющих результаты измерений входных и выходных переменных
простых элементов (процессов) технического объекта. Пусть суще-
ствует некоторая функциональная зависимость вида y = f (x) между
ними. По опытным данным, сведенным в таблицу, такая зависимость
не просматривается. Однако для составления ММ ТО нужна именно
аналитическая форма представления взаимосвязи между x и y, при-
чем график ее не обязательно проходит через все точки (xi ; yi ).
60
В этом состоит задача регрессии, которая имеет смысл приближения
выборки данных (xi ; yi ) к некоторой функции γ(x), определенным
образом минимизирующей совокупность погрешностей ⎪γ(xi ) – yi⎪.
Регрессия сводится к подбору неизвестных коэффициентов, опреде-
ляющих аналитическую зависимость γ(x).
На практике для получения приближенной зависимости посту-
пают следующим образом:
строят график функции y = f (x) по опытным точкам хi и yi ;
подбирают аналитическое выражение в виде одной из известных
(стандартных) функций вида y = γ (x), лишь приближенно отобража-
ющую исходную функцию;
оценивают степень приближения функций y = f (x) и y = γ (x) на
требуемом (рабочем) интервале [a, b].
Формулы, приближенно отображающие опытную зависимость,
называются эмпирическими формулами, а выраженную функцией
зависимость y = γ (x) — аппроксимирующей.
Идеальная эмпирическая формула должна достаточно точно
представлять экспериментальные данные и одновременно быть
достаточно простой, т.е. иметь как можно меньше коэффициентов.
Однако не всегда удается удовлетворять этим противоположным
условиям, поэтому часто приходится жертвовать или простотой фор-
мулы, или ее точностью.
Иногда выбор типа эмпирической формулы производится на
основе теоретических представлений о характере изучаемой зависи-
мости или об изменении измеряемых величин. Возможны случаи,
когда та или иная эмпирическая формула достаточно точно выра-
жает зависимости между заданными численными значениями вели-
чин, при этом типичный график этой формулы совершенно не похож
на экспериментальную кривую. Это может иметь место, когда экспе-
риментальная кривая и график формулы построены для разных про-
межутков изменения аргумента. Изменение численных значений
коэффициентов, входящих в формулу, часто резко меняет вид ее
графика. Выбор масштаба координатных осей отражается на форме
построенной кривой, что также может привести к кажущемуся отли-
чию экспериментальной кривой от графика вполне соответствующей
ей формулы.
Часто для описания опытной зависимости подбираются
несколько эмпирических формул на различных промежутках измене-
ния переменных.
61
Аппроксимирующая зависимость выбирается обычно в виде мно-
гочлена
2 n
γ(х) = a0 + а 1x + а 2 x + … + а n x (2.46)
или в виде экспоненциальной функции
b1 x b2 x bn x
γ ( x ) = a1 e + a2 e + … + an e . (2.47)
Увеличивая степень многочлена, обычно можно добиться любой
степени приближения и даже полного совпадения между опытными
данными и формулой. Если имеется n + 1 пар соответственных зна-
чений аргумента х и функции у, то всегда можно подобрать ϕ (х)
в форме такого многочлена n-й степени, чтобы он принимал задан-
ные значения yi при заданных значениях аргумента хi. Для этого сле-
дует решить систему n + 1 линейных уравнений yi = ϕ (хi) с n + 1
неизвестными, из которых можно определить постоянные коэффи-
циенты а0, а1, а2, …, аn. Следует отметить, что нет необходимости
стремиться к полному совпадению всех данных с эмпирической фор-
мулой, так как в силу погрешности опытных данных такое совпаде-
ние иногда даже уменьшает точность формулы.
На практике часто опытная зависимость y = f (x), а также аппрок-
симирующая зависимость y = γ(x) носят достаточно простой характер
и могут быть представлены следующими стандартными функциями:
1) линейной: y = a0 + a1x, получена из многочлена (2.46) при n = 1.
График этой функции представлен на рис. 2.9, а;
2) квадратичной: y = a0 + a1x + a2x2, получена из многочлена
(2.46) при n = 2. График этой функции представлен на рис. 2.9, б;
3) степенной: y = axb, получена также из многочлена (2.46) при n =
= b и всех а = 0, кроме коэффициента при xb. График этой функции
представлен на рис. 2.9, в;
4) экспоненциальной: y = aеbх, получена из выражения (2.47) при
нулевых коэффициентах у всех членов, кроме первого. График этой
функции представлен на рис. 2.9, г.
Иногда оказывается, что опытная зависимость похожа на
несколько эмпирических кривых, уравнения которых различны,
тогда выбирают наиболее простую и (или) дающую наибольшее при-
ближение.
Перед определением численных значений коэффициентов в
выбранной эмпирической формуле необходимо проверить возмож-
ность ее использования методом выравнивания. Лишь после этого
можно перейти к отысканию тех значений постоянных коэффициен-
тов, которые дадут наилучшие приближения опытных и вычисли-
тельных величин.
62
y y

0
a1>
a1 = 0 a2 > 0
a0

a1 <
0
a2 < 0

x x
а) б)

y y

1
b<
<
0,0 1 >
0
a> = b
0,b
> b=0
a a
1
b>
0, b<0
a>
a > 0, b < 0

x x
в) г)

Рис. 2.9. Графики стандартных функций:


а — линейной; б — квадратичной; в — степенной; г — экспоненциальной

Метод выравнивания. Метод выравнивания (линеаризации)


заключается в преобразовании функции y = γ(x) таким образом,
чтобы превратить ее в линейную функцию. Достигается это путем
замены переменных х и у новыми переменными Х = ϕ(х, у) и Y = ζ(х, у),
которые выбираются так, чтобы получилось уравнение прямой
линии
Y = A 0 + А 1X. (2.48)
Вычислив значения Хi и Yi по заданным xi и yi, наносят их на гра-
фик с прямоугольными координатами Х, Y. Если построенные таким
образом точки располагаются вблизи прямой линии, то выбранная
эмпирическая формула y = γ(x) подходит для характеристики зависи-
мости y = f (x).
Для стандартных функций выравнивание производится следую-
щим образом.
1. Степенная функция: y = axb.
Выравнивание производят путем логарифмирования:
lg y = lg a + blg x.
63
Если при нанесении на график значений lg x и lg y построенные
точки располагаются приблизительно на прямой линии, то это ука-
зывает на то, что переменные х и у действительно связаны зависи-
мостью данного вида.
Вводится замена X = lg x и Y = lg y, после чего получается линей-
ная зависимость Y = lg a + bX.
2. Экспоненциальная функция y = aebx.
Выравнивание производят путем логарифмирования:
ln y = ln a + bx.
Строится график в координатных осях (х; ln y), если он близок к
прямой линии — переменные х и y связаны зависимостью данного
вида. Вводится замена X = x и Y = lny, после чего получается линей-
ная зависимость Y = ln a + bX.
3. Квадратичная функция y = ax2 + bx + c.
Выравнивание производится путем замены:
y–y k
X = x; Y = -------------- ,
x – xk

где xk, yk — характеристики любой опытной точки. Тогда после под-


становки и преобразования получается линейная зависимость
Y = (b + axk) + aX.

4. Зависимость вида y = 10a + bx.


Выравнивание производится путем логарифмирования:
lg y = a + bx.
При наличии зависимости данного вида х и lg y будут связаны
линейной зависимостью.
Вводится замена Х = х и Y= lg y, после чего получается линейная
зависимость вида Y = a + bX.
5. Зависимость вида y = x /(a + bx).
Выравнивание производится путем преобразования этого уравне-
ния к виду
1 a
---- = ---- + b .
y x
При наличии зависимости данного вида 1 / x и 1 / y будут связаны
линейной зависимостью.
Вводится замена X = 1 / x и Y = 1 / y, после чего получается линей-
ная зависимость вида Y = aX + b.
64
–x
6. Зависимость вида y = 1 / (a + be ).
Выравнивание производится путем преобразования этого уравне-
ния к виду
1
---- = a + be –x .
y
При наличии зависимости данного вида е– х и 1 / y будут связаны
–х
линейной зависимостью. В этом случае вводится замена Х = е и Y =
= 1 / y.
b c
7. Зависимость вида y = a + ---- + ----2- .
x x
Выбрав из опытных данных произвольную точку (хk ; уk ) и приняв
ее за базовую, получим
2
1 ⎛1 ⎞
y k = a + b ------- + c ⎜ ----- ⎟ .
xk ⎝ xk ⎠
Преобразовав это выражение с учетом искомой зависимости,
можно получить

y – yk ⎛ 1⎞ 1
- = ⎜ b + c -----⎟ + c --- .
---------------------------------------
( 1 ⁄ x ) – ( 1 ⁄ xk ) ⎝ x k⎠ x

Выравнивание производится путем замены, но без учета базовой


точки:
1 y–y k
X = --- ; Y = ---------------------------------------- .
x ( 1 ⁄ x ) – ( 1 ⁄ xk )
После этого получается линейная зависимость вида
c
Y = b + ----- + cX .
xk
Рассмотрено выравнивание нескольких основных функций, более
подробно выравнивание других функций разобрано в специальной
литературе [4].
После выравнивания (линеаризации) значения коэффициентов
уравнения вида Y = A + BX определяются обычно либо методом сред-
них, либо методом наименьших квадратов.
Метод средних. Способ средних — простой метод, но дает не
очень точные, но вполне удовлетворительные результаты.
Метод средних заключается в следующем: использовав метод
выравнивания и получив линейную зависимость
65
Y = A0 + A1X,
составляют условные уравнения Yi = A0 + A1Xi, число n которых
равно числу имеющихся соответственных значений Xi и Yi. Услов-
ные уравнения разбивают на две приблизительно равные группы, и
уравнения, входящие в каждую из этих групп, складывают. Полу-
чают уравнения
k k
∑ Yi = kA 0 + A 1 ∑ X i ;
i=1 i=1
n n
∑ Y i = ( n – k )A 0 + A 1 ∑ Xi ,
i=k + 1 i=k + 1
из которых находят неизвестные коэффициенты А0 и А1.
Группировку условных уравнений перед их суммированием
можно произвести различными способами, причем каждый из них
дает несколько отличающиеся значения коэффициентов. Лучший
способ группировки будет тот, который приводит к решению, даю-
щему наименьшую сумму квадратов отклонений вычисленных зна-
чений функций от опытных. Этот лучший способ может быть выбран
только путем сравнения результатов вычислений, полученных всеми
возможными способами группировки, что требует большого объема
расчетов. Поэтому обычно группируют уравнения в последователь-
ности опытных данных, разбивая их на равные или приблизительно
равные группы. Считается, что этот прием чаще всего дает наиболее
удовлетворительные результаты.
Способ средних тем надежнее, чем больше имеется опытных
точек, числу которых соответствует число опытных уравнений.
П р и м е р 2.22. В результате эксперимента получены данные, представлен-
ные в табл. 2.5 в колонках (графах) 1—3. Методом средних найти эмпирическую
формулу, график которой наилучшим образом проходил бы через указанные
опытные точки.
Р е ш е н и е. Графический анализ экспериментальных данных показывает, что
они описываются линейной зависимостью.
По опытным данным составляем условные уравнения:
1,532 = А 0 + А10,5;
1,428 = А 0 + А11,0;
1,197 = А 0 + А11,5;
1,016 = А 0 + А12,0;
0,894 = А 0 + А12,5;
0,675 = А 0 + А13,0;
0,509 = А0 + А 13,5.

66
Т а б л и ц а 2.5. Исходные опытные данные и результаты их обработки

Номер xi yэксп yрасч δi Δ i, %


измерения
1 2 3 4 5 6
1 0,5 1,532 1,550 +0,018 +1,2
2 1,0 1,428 1,379 –0,049 –3,4
3 1,5 1,197 1,208 +0,010 +0,9
4 2,0 1,016 1,036 +0,020 +2,0
5 2,5 0,894 0,864 –0,030 –3,3
6 3,0 0,675 0,693 +0,018 +2,7
7 3,5 0,509 0,521 +0,012 +2,5

Разбиваем их на две группы (первая — первые четыре уравнения, вторая —


остальные уравнения). Уравнения в рамках каждой группы суммируются, после
чего получаем систему, состоящую из двух уравнений с двумя неизвестными:
5,173 = 4A 0 + 5,0A 1 ; 2,078 = 3A 0 + 9,0A 1 .
Решение системы дает значения коэффициентов А0 = 1,722; А1 = – 0,343.
Таким образом, эмпирическая формула, описывающая экспериментальные
данные, полученная методом средних, имеет вид
y = 1,722 – 0,343x.
Подставляя в найденное уравнение значения аргумента хi, определяем рас-
четные значения функции yрасч i. После этого находим абсолютные
δ i = y расч i – y эксп i
и относительные, %,
y расч i – y эксп i
Δ i = --------------------------------- 100
y эксп i
отклонения расчетных и опытных (экспериментальных) данных. Полученные
результаты представлены в табл. 2.5.
Качество уравнения регрессии оценивается с помощью средней погрешности
аппроксимации
1 n y расч i – y эксп i 1 n
Δ ср = ---
n ∑ n ∑ i
--------------------------------- 100 = ---
y эксп i
Δ
i=1 i=1

и максимальной погрешности аппроксимации:


Δmax = max{|Δ i | }.
Полученная зависимость описывает экспериментальные данные с максимальной
погрешностью Δ max = 3,4 %, со средней — Δср = 2,29 %. Качество уравнения рег-
рессии считается хорошим, если погрешность аппроксимации не превышает 8—
10 %. Следовательно, полученное уравнение регрессии можно оценить как
вполне хорошее.
67
Метод средних используется преимущественно для ручных рас-
четов, для расчета на ЭВМ чаще используется метод наименьших
квадратов (МНК).
Метод наименьших квадратов. Рассмотрим общий случай,
когда искомый полином есть полином m-й степени:
y(х) = А 0 + А 1x + А 2x 2 + … + Аmxm. (2.49)
Задача заключается в том, чтобы определить такие значения
коэффициентов A0, А1, …, Am, при которых кривая как можно ближе
проходила бы через все n заданных точек (x1; y1), (x2; y2), …, (xn; yn),
найденных экспериментально.
Число точек n значительно больше, чем степень полинома m + 1,
поэтому нельзя найти такую кривую, которая проходила бы через
все заданные точки. Кроме того, ни одна из рассматриваемых точек
не удовлетворяет точно уравнению (2.49), и если подставить в него
координаты этих точек, то получается система уравнений:
2 m
A0 + A1 x1 + A2 x1 + … + Am x1 – y1 = δ1 ;
2 m
A 0 + A 1 x 2 + A 2 x 2 + … + A m x 2 – y 2 = δ 2 и т.д.,
где δi — погрешность в i-м уравнении.
Согласно принципу наименьших квадратов наилучшие значения
коэффициентов A0, А1, …, Am будут те, для которых сумма квадратов
погрешностей в уравнениях будет минимальной:
n 2 n 2
∑ δi → min или ∑ ( f ( xi ) – γ ( xi ) ) → min .
i=1 i=1
Коэффициенты полинома A0, А1, …, Am находятся при решении
нормальной системы уравнений по МНК:
2 m
nA 0 + A 1 ∑ x i + A 2 ∑ x i + … + A m ∑ x i = ⎫ ∑ yi ;

2 3
A0 ∑ xi + A1 ∑ xi + A2 ∑ xi + … + Am ∑ xi
m+1
= ∑ xi yi ; ⎪


2 3 4 m+2 2 ⎬ , (2.50)
A0 ∑ xi + A1 ∑ xi + A2 ∑ xi + … + Am ∑ xi = ∑ xi yi ;

… ⎪

m m+1 m+2 2m m ⎪
A0 ∑ xi + A1 ∑ xi + A2 ∑ xi + … + Am ∑ xi = ∑ xi yi , ⎭
n
где ∑ = ∑ .
i=1

68
Решая систему уравнений, находят коэффициенты полинома.
МНК — громоздкий метод, так как требует множества вычисле-
ний, но очень точный. Рассмотрим простейший случай вычисления
МНК — полиномом первой степени (m = 1).
Линейная регрессия по МНК. Пусть в результате некоторого экс-
перимента найдены значения координат n точек, требуется провести
через них прямую линию вида
y = A0 + A1x,
которая бы меньше всего отклонялась от всех этих опытных точек.
При m = 1 нормальная система (2.50) переходит в систему из двух
уравнений с двумя неизвестными коэффициентами А0 и А1:


nA 0 + A 1 ∑ x i =
⎪ ∑ yi ;
2 ⎬ (2.51)
A0 ∑ xi + A1 ∑ xi = ∑ xi yi . ⎪

Эта система уравнений имеет следующее решение:
n ∑ xi yi – ∑ xi ∑ yi ∑ yi – A1 ∑ xi
A 1 = ------------------------------------------------
2
-; A 0 = ----------------------------------- .
n ∑ xi – ( ∑ xi )2 n

П р и м е р 2.23. В результате эксперимента получены данные, которые пред-


ставлены в табл. 2.6 в колонках (графах) 1—3. Методом наименьших квадратов
найти эмпирическую формулу, график которой наилучшим образом проходил
бы через указанные опытные точки.
Р е ш е н и е.
1. Графический анализ экспериментальных данных показывает, что они
описываются линейной зависимостью. Следовательно, искомая эмпирическая
формула имеет общий вид
y = A0 + A1x.

Т а б л и ц а 2.6. Исходные данные эксперимента и результаты их обработки


Номер xi yэксп i yрасч i δi Δ i, %
измерения
1 2 3 4 5 6
1 0,5 1,532 1,558 +0,026 +1,7
2 1,0 1,428 1,384 –0,044 –3,1
3 1,5 1,197 1,210 +0,013 +1,1
4 2,0 1,016 1,036 +0,020 +2,0
5 2,5 0,894 0,862 –0,032 –3,6
6 3,0 0,675 0,688 +0,013 +1,9
7 3,5 0,509 0,514 +0,005 +1,0

69
Найдем значения коэффициентов для системы уравнений (2.51):
∑ xi = x1 + x2 + x 3 + … + x7 = 14 ;
∑ yi = y1 + y 2 + y3 + … + y 7 = 7,251 ;
2 2 2 2 2
∑ xi = x 1 + x2 + x3 + … + x7 = 35 ;
∑ xi yi = x1 y1 + x 2 y 2 + … + x 7 y 7 = 12,063.
Подставляя найденные значения в систему уравнений (2.51), получаем
7A 0 + 14A 1 = 7,251 ;
14A 0 + 35A 1 = 12,063 .
Решая эту систему, получаем А0 = 1,732 и А1 = – 0,348.
Таким образом, эмпирическая формула, описывающая экспериментальные
данные, полученная методом наименьших квадратов, имеет вид
y = 1,732 – 0,348х.
Подставляя в найденное уравнение значения аргумента хi, определяем рас-
четные значения функции yрасч i. После этого находим абсолютные и относи-
тельные значения погрешностей. Полученные результаты представлены в
табл. 2.6.
Из табл. 2.6 следует, что найденная линейная зависимость описывает экспе-
риментальные данные с максимальной погрешностью аппроксимации 3,6 %, со
средней — 2,06 %.
2. Предположим, что опытные данные описываются экспоненциальной

функцией у = ае .
Выравнивание проводим путем логарифмирования:
ln y = ln a + bx.
Проводим замену X = x, Y = ln y. Результаты расчета представлены на
рис. 2.10 и в табл. 2.7.

Y
.
0,4
.
0,2 .
.
.
0
1,0 2,0 3,0 X
–0,2

–0,4
.
–0,6
.
–0,8

Рис. 2.10. Опытные точки

70
Т а б л и ц а 2.7. Исходные данные после проведенной замены

Номер измерения X=x Y = ln y


1 0,5 0,427
2 1,0 0,356
3 1,5 0,180
4 2,0 0,016
5 2,5 –0,112
6 3,0 –0,393
7 3,5 –0,675

Значения промежуточных коэффициентов для системы уравнений (2.51)


составят

∑ Хi = 14; ∑ Xi2 = 35; ∑ Yi = –0,202; ∑ ХiYi = –2,952.


Тогда система уравнений по МНК примет вид
7А 0 + 14А 1 = –0,202;
14А0 + 35А1 = –2,952.
Решая эту систему, получим коэффициенты А0 = 0,699; А1 = –0,364.
Следовательно, линейная зависимость имеет вид
Y = 0,699 – 0,364Х.
A
На основе введенных замен имеем а = е 0 = 2,012, b = A1 = –0,364.
Таким образом, искомая аппроксимирующая зависимость выразится как
– 0,364х
y = 2,012е .
Результаты анализа найденной зависимости представлены в табл. 2.8.

Т а б л и ц а 2.8. Исходные данные и результаты расчетов

Номер хi уэксп i урасч i δi Δ i, %


измерения
1 2 3 4 5 6
1 0,5 1,532 1,677 +0,145 +9,5
2 1,0 1,428 1,398 –0,030 –2,1
3 1,5 1,197 1,165 –0,032 –2,6
4 2,0 1,016 0,972 –0,044 –4,4
5 2,5 0,894 0,810 –0,084 –9,4
6 3,0 0,675 0,675 0,000 0,0
7 3,5 0,509 0,563 +0,054 +10,6

71
Следовательно, найденная зависимость описывает экспериментальные дан-
ные с максимальной погрешностью аппроксимации 10,6 %, со средней погреш-
ностью — 9,4 %.
Таким образом, опытные точки вполне могут быть описаны двумя найден-
ными эмпирическими формулами. Однако линейная зависимость является пред-
почтительнее, так как имеет более простой вид и позволяет получить значения
функции с меньшей погрешностью по сравнению с экспериментальными дан-
ными.

Квадратичная регрессия по МНК. При квадратичной регрессии


аппроксимирующая зависимость имеет вид квадратичной функции:
y = А 0 + А 1x + А2x 2.
Использование МНК позволяет определить коэффициенты А0, А1
и А2 с помощью решения следующей системы уравнений:
2
A0 n + A1 ∑ xi + A2 ∑ xi = ∑ yi ; ⎫

2 3 ⎪
A0 ∑ xi + A1 ∑ xi + A2 ∑ xi = ∑ xi yi ; ⎬ (2.52)

2 3 4 2 ⎪
A0 ∑ xi + A1 ∑ xi + A2 ∑ xi = ∑ xi yi . ⎭

2.9. Интерполяция
Задачи интерполяции часто возникают в практике инженера,
например в следующих случаях:
при интерполировании табличных данных;
получении аналитической зависимости по экспериментальным
данным, представленным в табличной или графической форме;
замене сложной с вычислительной точки зрения функции более
простой зависимостью, хотя и с некоторой погрешностью.
Пусть на отрезке [a, b] функция у = f(x) задана таблицей в виде n + 1
узловых точек (х0; у0), (х1; у1), (х2; у2), …, (хn; yn). Требуется найти
некоторую интерполирующую зависимость F(x), которая в узлах
интерполяции принимает те же значения, что и интерполируемая
функция f (x), т.е.
F(xi) = f (x i) = y i, i = 0, 1, …, n.
При решения задачи интерполирования обычно принимается, что
интерполируемая функция непрерывна на отрезке [a, b] и в каждой
точке имеет конечные производные любого порядка и узлы интерпо-
лирования, отличные друг от друга.
72
Графическое решение задачи интерполирования заключается в
том, чтобы построить такую интерполирующую функцию, которая
бы проходила через все узлы интерполяции.
Принципиально в качестве приближенной функции может быть
выбрана любая из функций, однако, чаще всего исходя из соображе-
ний простоты и удобства решения задачи, выбираются многочлены
(полиномы):
P m(x) = a0 + a1x + a 2x 2 + … + amx m,
где a0, a1, …, am — коэффициенты многочлена (полинома).
Доказано, что задача полиномной интерполяции имеет един-
ственное решение при построении по m + 1 узловым точкам много-
члена степени m. Построенный интерполяционный полином в даль-
нейшем используется для определения значений функции между
узлами, и процесс расчета называется интерполяцией.
Для получения интерполяционного многочлена используется
интерполяционный полином Лагранжа:
n n yi Ai
Pn ( x ) = ∏ ( x – x j ) ∑ ------------------
-, (2.53)
(x – x ) i
j=0 i=0
1
где A i = ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- .
( x i – x 0 ) ( x i – x 1 )… ( x i – x i – 1 ) ( x – x i + 1 )… ( x i – x n )

П р и м е р 2.24. Найти интерполяционный многочлен Лагранжа для заданной


зависимости С от t и определить значение С при t = 420.
t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273 373 573
C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35,61 39,58 47,65
Р е ш е н и е. Вычислим значения коэффициентов Ai в интерполяционном
полиноме Лагранжа:
1 1
A 0 = -------------------------------------- = -------------------------------------------------------------- ≈ 0,333æ10– 4;
( t 0 – t 1 ) ( t 0 – t 2 ) ( 273 – 373 )æ ( 273 – 573 )

1 1
A 1 = -------------------------------------- = -------------------------------------------------------------- = –0,5æ10– 4;
( t 1 – t 0 ) ( t 1 – t 2 ) ( 373 – 273 )æ ( 373 – 573 )

1 1
A 2 = -------------------------------------- = -------------------------------------------------------------- = 0,167æ10– 4.
( t 2 – t 0 ) ( t 2 – t 1 ) ( 573 – 273 )æ ( 573 – 373 )
Находим полином второй степени

⎛ C 0 A 0 C 1 A 1 C 2 A 2⎞
P 2 ( t ) = ( t – t 0 ) ( t – t 1 ) ( t – t 2 ) ⎜ ------------- + ------------- + -------------⎟ ;
⎝ t – t0 t – t1 t – t2 ⎠

P 2 ( t ) = ( t – 273 ) ( t – 373 ) ( t – 573 ) ⎛ ------------------------------- – ------------------------- + ----------------------------------⎞æ10 .


35,61æ0,333 39,58æ0,5 47,65æ0,167 –4
⎝ t – 273 t – 373 t – 573 ⎠
73
Преобразовав его, получим интерполяционный полином
P 2(t) = 0,2568æ10–5t 2 + 0,0384t + 24,9.
Значение полинома при t = 420 составит
P2(t) = 0,2568æ10–5æ4202 + 0,0384æ420 + 24,9 = 41,48.

При большом количестве узлов интерполяции сильно возрастает


степень интерполяционных многочленов, что ведет к большому объему
вычислений и снижению точности расчета. Отчасти при решении
таких задач оказывает помощь кусочная интерполяция более низкого
порядка: интерполяция осуществляется по небольшому количеству
узловых точек отрезка, и затем многочлены объединяются в общую
интерполяционную функцию. При этом в точках стыковки обычно
терпит разрыв уже первая производная.
Для получения интерполяционных формул с гладкими производ-
ными применяют сплайн-интерполяцию, при этом интерполяцион-
ную функцию между узлами чаще всего ищут в виде многочленов
третьей степени, которые проходят через две соседние точки xj, xj + 1:
2 3
S j(x) = aj + bj(x – xj) + c j(x – x j) + dj(x – x j) , j = 0, 1, …, n – 1.(2.54)
Таким образом, сплайн представляет собой совокупность
кусочно-кубических полиномов (2.54), значения которых на концах
каждого j-го интервала [xj; xj + 1] совпадают со значениями функций
f (x):

⎧ S 0 ( x ), x0 ≤ x ≤ x1 ;

⎪ S 1 ( x ), x1 ≤ x ≤ x2 ;
S(x) = ⎨
⎪. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
⎪S
⎩ n – 1 ( x ), x n – 1 ≤ x ≤ x n .
Часто оказывается необходимым вычислить значение функции
при промежуточном значении х, но при этом нет необходимости в
нахождении интерполяционного многочлена. Такая задача называ-
ется интерполированием, которое можно провести следующими
методами.
Интерполирование табличных значений, разность между кото-
рыми мала, производится обычно с помощью пропорций, например,
по двум ближайшим к искомому х точкам (хi; yi); (xi + 1; yi + 1) —
линейная интерполяция:
i+1y –y i
y = y i + ------------------------ ( x – x i ) . (2.55)
xi + 1 – xi

74
Более точной является интерполяция по трем точкам. В этом слу-
чае формула интерполяционного многочлена имеет вид (квадратич-
ная интерполяция)
y = a0 + a1 ( x – xi ) + a2 ( x – xi ) ( x – xi + 1 ) , (2.56)

i+1 y
i –y
i+2 i y 1 i+2 – y – a (x i –x)
где a 0 = y i ; a 1 = ------------------------ ; a 2 = ------------------------------------------------------------------- .
xi + 1 – xi ( xi + 2 – xi + 1 ) ( xi + 2 – xi )
Узловые точки относительно аргумента х называются кратными
(равноотстоящими), если выполняется условие
Δxi = x i + 1 – xi = const = h при 1 ≤ i ≤ n,
где h — шаг таблицы.
Для кратных узлов зависимость (2.56) может быть записана как
i+1 y i –y i+2 y i+1 – 2y i +y
y = y i + ------------------------ ( x – x i ) + ----------------------------------------------- ( x – xi ) [ x – ( xi + h ) ] .
h 2
2h
Если же табличные разности значительны и быстро изменяются,
то интерполирование можно осуществить путем нахождения при-
ближенного аналитического представления данной функции, напри-
мер, по интерполяционной формуле Лагранжа.
Значение функции по этой формуле при промежуточном значе-
нии х вычисляется следующим образом:
( x – x 2 ) ( x – x 3 )… ( x – x n ) ( x – x 1 ) ( x – x 3 )… ( x – x n )
y = y 1 ---------------------------------------------------------------------------- + y 2 ---------------------------------------------------------------------------- +
( x 1 – x 2 ) ( x 1 – x 3 )… ( x 1 – x n ) ( x 2 – x 1 ) ( x 2 – x 3 )… ( x 2 – x n )
( x – x 1 ) ( x – x 2 )… ( x – x n – 1 )
+ … + y n ------------------------------------------------------------------------------------ (2.57)
( x n – x 1 ) ( x n – x 2 )… ( x n – x n – 1 )

или в общем виде


n n ( x – xj )
y = ∑ yi ∏ -------------------
( xi – xj )
-. (2.58)
i=1 j = 1, j ≠ i
При интерполяции не следует стремиться к точности вычисления
промежуточных значений больше точности представления значений
в узлах таблицы.
П р и м е р 2.25. Определить плотность ρ 26 %-ного раствора фосфорной кис-
лоты Н3РО4 при температуре 20 °С, пользуясь следующими справочными дан-
ными:
С, % . . . . . . . . . . 14 20 35 50
ρ, кг/л . . . . . . . . . 1,0764 1,1134 1,2160 1,3350
75
Р е ш е н и е. Для интерполирования воспользуемся формулой Лагранжа (2.57)
и получим
( 26 – 20 ) ( 26 – 35 ) ( 26 – 50 )
ρ 26 % = 1,0764æ --------------------------------------------------------------------- +
( 14 – 20 ) ( 14 – 35 ) ( 14 – 50 )
( 26 – 14 ) ( 26 – 35 ) ( 26 – 50 )
+ 1,1134æ --------------------------------------------------------------------- +
( 20 – 14 ) ( 20 – 35 ) ( 20 – 50 )
(--------------------------------------------------------------------
26 – 14 ) ( 26 – 20 ) ( 26 – 50 )-
+ 1,2160æ +
( 35 – 14 ) ( 35 – 20 ) ( 35 – 50 )
( 26 – 14 ) ( 26 – 20 ) ( 26 – 35 )
+ 1,3350æ --------------------------------------------------------------------- = 1,1526 .
( 50 – 14 ) ( 50 – 20 ) ( 50 – 35 )
Действительное (справочное) значение плотности 26 %-ного раствора H 3PO4
составляет 1,1529 кг / л.
Таким образом, применение интерполяционной формулы Лагранжа позво-
ляет определить плотность в промежуточной точке по сравнению со справочной
с погрешностью 0,03 %. Однако, если воспользоваться для тех же условий фор-
мулой линейной интерполяции по двум соседним точкам, расчетная плотность
раствора той же концентрации составляет 1,1544 кг / л, т.е. этот метод позволил
получить результат с погрешностью 0,13 %.
Часто встречается случай, когда имеются значения аргументов и
функций, полученные в результате ограниченного количества экспе-
риментов. При этом отсутствуют экспериментальные данные о пове-
дении функции за пределами исследуемой области. Если выход аргу-
ментов за границы диапазона опытных данных не противоречит
физической сущности описываемого явления (например, расчет кон-
станты диссоциации воды при температуре 0 °С и ниже), то можно
предполагать, что вне этого диапазона характер изменения будет
таким же, как и в ближайшей окрестности значений. При этом допу-
щении применяется метод экстраполяции, когда значение функции в
некоторой точке рассчитывается по значениям функции на границах
интервала, в который данная точка не попадает.
Достоверность полученных значений при экстраполяции будет
тем выше, чем ближе находятся координаты расчетной точки к кон-
цам отрезка экспериментальных данных. К экстраполяции прибе-
гают обычно в тех случаях, когда получить интересующие данные
другим путем невозможно, например при оценке будущего состоя-
ния некоторой сложной системы.

2.10. Оценка адекватности математической модели


Оценка адекватности — это проверка соответствия между пове-
дением модели и поведением реальной системы. Под адекватностью
ММ понимается:
качественное и количественное соответствие поведения ММ и
объекта моделирования;
76
выполнение этого соответствия как при одном наборе режимных
параметров (адекватность состояния), так и при различных наборах
режимных параметров (адекватность поведения);
возможность интерполяции и экстраполяции свойств реального
объекта с помощью ММ.
Качественное соответствие поведения модели и объекта модели-
рования определяется путем установления совпадения тенденций
изменения переменного процесса в модели и объекте.
Для количественной оценки адекватности уравнения регрессии
2
необходимо определить отношение дисперсии адекватности σ ад к
2
дисперсии воспроизводимости σ эксп :
2 2
F расч = σ ад ⁄ σ эксп . (2.59)
Это отношение сравнивается с табличным значением распределе-
ния Фишера при доверительной вероятности β (0,9; 0,95; 0,99) и двух
числах степеней свободы — дисперсии адекватности и дисперсии
воспроизводимости, т.е. со значением Fтабл (табл. П.2).
Математическая модель считается адекватной, если рассчитанное
значение статистического распределения Фишера не больше стан-
дартного (табличного):
F расч ≤ F табл.
В противном случае модель считается неадекватной.
Как правило, адекватность модели имеет место лишь в ограни-
ченной области измерения параметров системы и уровней внешних
воздействий. В связи с этим вводится понятие области адекват-
ности модели — области изменения значений параметров и внешних
воздействий, в которой исследование свойства объекта отображается
с необходимой (заданной) точностью.

2.11. Требования к вычислительным алгоритмам


и программам
Вычислительный метод, доведенный до степени детализации,
позволяющей реализовать его на компьютере, принимает форму
вычислительного алгоритма.
Под вычислительным алгоритмом понимают точное предписание
действий над входными данными, задающими вычислительный про-
цесс и позволяющими получить требуемый результат. Сначала
вычислительный алгоритм записывается в общепринятых математи-
ческих терминах в виде абстрактного алгоритма, а затем формали-
77
зуется в программный продукт посредством записи на одном из
алгоритмических языков.
К вычислительным алгоритмам предъявляют ряд требований [1],
таких как:
корректность;
хорошая обусловленность;
экономичность;
надлежащая точность;
экономия памяти;
простота.
Алгоритм корректен, если одновременно выполняются три условия.
1. Алгоритм позволяет за конечное число элементарных для ЭВМ
операций преобразовать любое входное данное х ∈ Х в результат у,
т.е. для получения результата нельзя выполнять бесконечное число
операций либо требуются операции, не реализуемые на ЭВМ.
2. Результат у устойчив по отношению к малым возмущениям
входных данных х. Это означает, что результат непрерывным обра-
зом зависит от входных данных при условии, что отсутствует вычис-
лительная погрешность.
3. Результат у обладает вычислительной устойчивостью (условие
определяется несущественными погрешностями округления на ЭВМ
результата расчета).
Устойчивый алгоритм можно назвать хорошо обусловленным,
если малые относительные погрешности округления чисел в расче-
тах приводят и к малой относительной погрешности результата.
Экономичность алгоритма измеряется числом элементарных опе-
раций, необходимых для его реализации, и в конечном итоге предпо-
лагает экономию машинного времени. Необходимо стремиться к
минимизации числа операций.
П р и м е р 2.26. Требуется вычислить значение y = xn, где n = 64. Это можно
сделать следующими способами:
1) перемножением y = xxx … x, для этого потребуется 63 действия;
2) последовательным возведением в квадрат x2, (x2)2, x8, x16, x32, x64, т.е. за 6
операций умножения;
n nln(x)
3) по формуле x = е — за 3 операции. Это более универсальный способ,
так как значение n может быть дробным, однако при этом x > 0.

Требование точности означает, что алгоритм должен давать


решение задачи с заданной или приемлемой точностью.
Требование экономии памяти ЭВМ имеет существенное значение
для больших задач, в которых оно может стать основным.
78
Простота алгоритма является желаемым свойством в связи с
возможностью его последующей доработки и необходимостью реа-
лизации в виде программного продукта для ЭВМ.
Обычно алгоритм решения задачи сопровождают графической
иллюстрацией в виде блок-схемы. Сложный алгоритм, основанный
на разветвленных логических структурах, может быть представлен
исключительно в виде блок-схемы (например, действия по обнару-
жению причины и устранению нарушения ВХР энергоблока).
Вычислительный алгоритм реализуется на ЭВМ с помощью про-
граммного продукта.
Требования к программным продуктам включают [1]:
надежность;
работоспособность;
переносимость;
поддерживаемость;
простоту в использовании.
Надежность программы означает, что она не содержит погрешно-
стей и вычисляет именно тот результат, для которого предназначена.
Работоспособность включает в себя надежность и предполагает,
что программа способна выявлять недопустимые исходные данные,
обнаруживать различные критические для задачи и алгоритма ситуа-
ции, при которых невозможна дальнейшая реализация алгоритма
(деление на нуль, извлечение квадратного корня из отрицательного
числа и т.д.), и исключать какие-либо аварийные остановы.
Переносимость означает, что программа может работать на раз-
личных ЭВМ и в широком классе операционных систем. Кроме того,
всякая характеристика, используемая в программе, должна зада-
ваться пользователем или вычисляться самой программой.
Поддерживаемость включает в себя, прежде всего, возможность
внесения модификаций и модернизаций. Часто при работе с про-
граммой появляется необходимость ее корректировки или усовер-
шенствования. Подобные действия должны быть совместимы с
основным алгоритмом и не должны вносить погрешностей в логи-
ческие или вычислительные операции. Для этого в программах часто
используются различного рода комментарии.
Простота в использовании — желательное свойство, обеспечива-
ющее широкий круг пользователей.
Составленные таким образом алгоритмы и программы открывают
возможность реализации на ЭВМ математических моделей техни-
ческих объектов или процессов.
79
Контрольные вопросы и задачи
1. Что понимается под вычислительной задачей? Виды вычислительных
задач. Примеры.
2. Требования корректности вычислительной задачи.
3. В чем состоит назначение вычислительных методов? Основные виды
вычислительных методов. Примеры.
4. В чем смысл дисперсии?
5. В чем состоит сущность правила трех сигм (см. § 2.6)?
6. Назначение корреляционного анализа.
7. Каковы основные требования к эмпирическим формулам?
8. Каковы основные этапы составления по опытным точкам эмпирической
формулы?
9. В чем состоит сущность метода выравнивания?
10. В чем состоит сущность метода средних?
11. Что понимают под вычислительным алгоритмом? Требования к вычисли-
тельным алгоритмам.
12. Какие причины обусловливают наличие погрешности при реализации
ММ на ЭВМ?
13. Этапы решения задач оптимизации (см. § 2.5).
14. В чем состоит назначение интерполяции? Как связана степень интерпо-
ляционного многочлена с количеством узлов интерполяции? Что такое экстрапо-
ляция?
15. Что понимают под программным продуктом? Требования к програм-
мным продуктам.
2
16. Найти значение корня уравнения x – 5 = 0 с точностью ε = 0,01. Началь-
ное приближение принять равным 3, а каждое последующее определять по выра-
жению (метод Ньютона)
f ( xi )
x i + 1 = x i – ------------- .
f ′ ( xi )
17. Газ поступает на газораспределительный пункт по двум трубам разного
диаметра (d1 и d2). Линейная скорость движения газа в трубах одинакова и равна v.
Определить, каков должен быть диаметр трубы d для замены установленных
труб на две другие — одинакового диаметра, так чтобы общее количество газа и
его линейная скорость движения остались прежними? Назвать полученное сред-
нее значение.
18. В некотором химическом процессе важно, чтобы раствор, используемый
в реакции, имел значение рН = 8,3. В результате измерений определены следую-
щие шесть значений показателя рН: 8,29; 8,30; 8,31; 8,30; 8,32; 8,34. Требуется
выполнить статистическую обработку опытных данных, считая, что распределе-
ние измерений подчиняется нормальному закону.
19. Определить соотношение между высотой и диаметром для открытого
цилиндрического бака с коническим днищем, так чтобы при заданной его
емкости количество материала, которое пойдет на изготовление этого бака, было
наименьшее.
3
20. В баке находится 1 м водного раствора, содержащего 10 кг соли. Вода вли-
вается в бак со скоростью 30 л/мин, и смесь вытекает из него со скоростью 20 л/мин,
80
причем концентрация поддерживается равномерной посредством перемешива-
ния. Какое количество соли будет содержаться в баке по истечении 1 ч?
21. В ходе эксперимента были получены следующие результаты.
А 67 54 72 64 39 22 58 43 46 34
B 24 15 23 19 16 11 20 16 17 13
Имеются ли основания утверждать, что эти величины связаны друг с другом?
Если они связаны, найти уравнения регрессии B в зависимости от А и А в зависи-
мости от В. Найти наивероятнейшее значение В при А = 50.
22. В результате эксперимента получены следующие результаты.
X 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Y 9,092 8,813 7,540 6,763 5,982 5,209
С помощью МНК найти эмпирическую формулу, график которой наилуч-
шим образом проходил бы через указанные опытные точки. Определить для
каждой точки погрешность.
23. В результате эксперимента получены следующие результаты.
T 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
X 10,647 11,425 12,206 12,980 13,760 14,535
Методом средних найти эмпирическую формулу, график которой наилуч-
шим образом проходил бы через указанные опытные точки. Определить для
каждой точки погрешность.
24. В результате измерения удельной электрической проводимости χ водных
растворов в зависимости от концентрации С при температуре 25 °С получены
следующие данные.
С, г-экв/л 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,8 1,0
χ25, мСм/см 9,4 17,0 23,7 30,1 36,0 42,1 52,5 62,0

Составить аналитическое выражение зависимости C = f (χ25), пользуясь МНК и


b
приняв степенной характер функции вида C = aχ 25 . Определить для каждой
точки погрешность, а также среднее и максимальное отклонения.
25. Определить плотность 4 %-го раствора серной кислоты Н2SО4 при темпе-
ратуре 20 °С, пользуясь следующими справочными данными.
С, % 1 2 5 7
ρ, кг/л 1,0050 1,0120 1,0315 1,0450
Значение в промежуточной точке найти с помощью методов: а) линейной интер-
поляции; б) квадратичной интерполяции; в) по формуле Лагранжа. Полученные
результаты сравнить со справочным (ρ4 % = 0,0150 кг/л) и определить погреш-
ность интерполяции.

81
Часть вторая
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ВОДООБРАБОТКИ НА ТЭС И АЭС

Введение
Важными технологическими направлениями разработки ММ ТО,
основанных на физико-химических процессах поведения теплоноси-
теля на ТЭС и АЭС, являются:
проектирование объектов теплоэнергетики, в частности водопод-
готовительной установки (ВПУ), для конкретного качества и расхода
исходной воды и при заданном наборе оборудования и материалов
[9 — 13];
оценка технологической безопасности работы основного тепло-
энергетического оборудования [14 — 18];
разработка систем автоматического химического контроля (АХК)
и диагностики химико-технологических режимов [19 —24];
анализ экологической безопасности работы водоподготовитель-
ных и других установок на ТЭС и АЭС [25 —28];
исследование новых технологических решений и элементов тех-
нологических схем водообработки [29 —32];
разработка систем имитации работы оборудования в рабочем и
аварийных режимах (компьютерные тренажеры для подготовки пер-
сонала) [33 — 37].
В основе бульшей части отмеченных направлений используется
или может быть использована ММ ионных равновесий в водных рас-
творах, а также ММ функционирования аппаратов и систем.

82
Глава третья
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ВОДНЫХ
РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

3.1. Общие закономерности


Водные растворы, как теплоноситель на ТЭС, характеризуются
следующими показателями качества:
1) концентрациями основных ионов — [Ca2+], [Mg2+], [Na+], [Cl–],
2– – 2– –
[ SO 4 ] , [ NO 3 ] , [ CO 3 ] , [ HCO 3 ] , а также концентрациями взве-
шенных веществ, угольной и кремниевой кислот;
2) температурой Т;
3) интегральными показателями, представляющими собой неко-
торую функцию от концентраций соединений. Так, например,
общая жесткость — суммарная эквивалентная концентрация
ионов кальция и магния, мг-экв/л:
2+ 2+
Жо = [Ca ] + [Mg ];
общая щелочность, мг-экв/л:
Що = Σ Са.c, i + [OH – ] – [H+],
где Са.c, i — эквивалентная концентрация анионов слабых кислот,
мг-экв/л;
солесодержание воды S — суммарная массовая концентрация
ионов ΣСi, мг/л.
Различные водные растворы подчиняются общим закономерно-
стям и описываются одной и той же системой уравнений. Для состо-
яния химического равновесия в эту систему входят прежде всего:
уравнение электронейтральности;
уравнения, описывающие диссоциации слабых электролитов;
уравнение электрической проводимости.
Уравнение электронейтральности. Определяет равенство сумм
эквивалентных концентраций катионов и анионов, мг-экв/л:

∑ C эк, i = ∑ C эк, j . (3.1)


i = Kt j = An

83
Для природной воды это уравнение может быть записано в виде
+ + 2+ 2+
[ H ] + [ Na ] + [ Ca ] + [ Mg ] =
– – – – 2–
= [ OH ] + [ HCO 3 ]+ [ NO 3 ] + [ Cl ] + [ SO 4 ] . (3.2)
Уравнение электронейтральности можно записать и через моль-
ные концентрации:
∑ z i C м, i = ∑ z j C м, j , (3.3)
i = Kt j = An
где zi, zj — заряд (валентность) соответствующего иона.
П р и м е р 3.1. Проверить выполнение уравнения электронейтральности для
воды р. Уводь. Вода характеризуется следующими концентрациями, мг/л:
2– –
[Ca2+] = 102; [Mg2+] = 11,4; [Na+] = 18,3; [ SO 4 ] = 34,1; [Cl – ] = 22; [ HCO 3 ] =
= 177, [SiO2] = 5, показатель рН = 6,9.
Р е ш е н и е. Определим суммарные эквивалентные концентрации катионов и
анионов, мг-экв/л:
2+ 2+ +
[ Ca ] [ Mg ] [ Na ] 102 11,4 18,3
∑ Kt = ---------------------------
2+
- + ----------------------------- + ------------------------- = --------- + ---------- + ---------- = 4,30 ;
2+ + 20 12 23
M эк ( Ca ) M эк ( Mg ) M эк ( Na )

2– – –
[ SO 4 ] [ Cl ] [ HCO 3 ] 34,1 22 177
∑ An = ---------------------------- + ------------------------ + ------------------------------- = ---------- + ---------- + --------- = 4,23 ,
M эк ( SO 4 ) M эк ( Cl ) M эк ( HCO 3 ) 48 35,5 61
2– – –

т.е. проведенный расчет показал невыполнение уравнения электронейтраль-


ности для воды с данными показателями качества. При расчете не были учтены,
+ – 2–
во-первых, концентрации ионов [H ], [OH ] и [ CO 3 ] , как пренебрежительно
малые величины по сравнению с остальными ионами при рН ≈ 7, во-вторых,
концентрация [SiO2], так как в данных условиях кремниевая кислота находится
практически полностью в молекулярной форме.
Наблюдаемый дисбаланс объясняется погрешностью определения показате-
лей качества природной воды, основанного на ручных и приборных методах
химического анализа.
В технологических расчетах считается допустимым относительный дисба-
ланс в уравнении электронейтральности (погрешности анализа), равный 2 %.
Способами устранения дисбаланса в уравнении электронейтральности явля-
ются, во-первых, увеличение точности в определении показателей качества
+
воды; во-вторых, корректировка концентраций ионов (обычно [Na ] для катио-
2–
нов и [ SO 4 ] для анионов). В данном случае ΣKt > ΣAn, следовательно, скор-
ректированная концентрация сульфатов, при которой выполняется уравнение
электронейтральности, мг/л,
2– –
[ SO 4 ] = ( Σ Kt – [Cl – ] – [ HCO 3 ] )M эк ( SO 2–
4 ) = 37,44.

84
Уравнения, описывающие диссоциации электролитов. Слабые
электролиты в технологических водах представлены прежде всего
самой водой и угольной кислотой. Равновесие ионов слабых элект-
ролитов выражается следующими реакциями:
2H2O L H3O+ + OH –; (3.4)

H 2 CO 3 L H+ + HCO 3 ; (3.5)
– 2–
HCO 3 L H+ + CO 3 . (3.6)
Равновесные концентрации ионов слабых электролитов описыва-
ются уравнениями
a æa = KW ; (3.7)
H+ OH –

a æa = K I [ H 2 CO 3 ] ; (3.8)
H+ HCO 3–

a æa = K II æa , (3.9)
H+ CO 32
– HCO 3–

или

[ H + ]γ I æ [ OH ]γ I = K W ; (3.10)

[ H + ]γ I æ [ HCO 3 ]γ I = K I [ H 2 CO 3 ] ; (3.11)
2– –
[ H + ]γ I æ [ CO 3 ]γ II = K II [ HCO 3 ]γ I , (3.12)
где ai — активные концентрации соответствующих ионов, моль/л;
KW, KI, KII — соответственно ионное произведение воды и константы
диссоциации угольной кислоты по первой и второй ступеням; γI, γII —
коэффициенты активности одновалентных и двухвалентных ионов;
+ – – 2–
[H ], [OH ], [ HCO 3 ] , [ CO 3 ] , [H2CO3] — мольные концентрации
ионной и молекулярной форм диссоциации электролитов, моль/л.
П р и м е р 3.2. Определить концентрации всех форм диссоциации угольной
кислоты в осветленной воде при следующих значениях показателей: Що =
= 0,80 мг-экв/л; рН = 10,2; t = 25 °С.
Р е ш е н и е. Анализ формул, описывающих диссоциацию угольной кислоты
(3.10)—(3.12), показывает, что соотношение между формами диссоциации зави-
сит в первую очередь от концентрации ионов водорода, а также от температуры
и коэффициентов активностей.
Способ 1. Выразим соотношение между формами диссоциации угольной
кислоты через мольные доли [31].
85
Мольные доли форм диссоциации угольной кислоты связаны между собой
через константы диссоциации:
+
[ H ]γ I d – γI
HCO 3
K I = -------------------------------------- ; (3.13)
d H CO
2 3

+
[ H ]γ I d 2– γ II
CO 3
K II = --------------------------------------- . (3.14)
d – γI
HCO 3

Добавим к этим уравнениям балансовое уравнение долей форм диссоциации


углекислоты
dH +d +d =1. (3.15)
2 CO 3
– 2–
HCO 3 CO 3

Преобразовав систему уравнений (3.13)—(3.15), можно выразить долю угле-


кислоты:
+ 2
[ H ] γ I2
dH = ----------------------------------------------------------------------- . (3.16)
2 CO 3 + 2 + K I K II
[ H ] γ I2 + [ H ]γ I K I + -------------
γ II
Из определения рН раствора следует, что
+ –pH
[H ]γ I = 10 ,
значит, можно записать выражение (3.16) следующим образом:
–2pH
10
dH = --------------------------------------------------------------- . (3.17)
2 CO 3 –2pH –pH K I K II
10 + K I 10 + -------------
γ II
Доли гидрокарбонатов и карбонатов по (3.13) и (3.14) составляют:
KI
d – = ------------------
–pH
- d H CO ; (3.18)
HCO 3 10 γ I 2 3

K II K I K II
d 2– = --------------------
–pH
d – = ----------------------
–2pH
- d H CO . (3.19)
CO 3 10 γ II HCO 3 10 γ II 2 3
В сильно разбавленных водных растворах электролитов с малой ионной
силой ( μ = 0,5 ∑ C i z i2 < 0,01 ) в первом приближении можно пренебречь влия-
нием ионной силы раствора, т.е. можно считать, что γI = γII = 1, тогда зависи-
мости (3.17)—(3.19) примут вид
–2pH
10
dH = --------------------------------------------------------------
-; (3.20)
2 CO 3 –2pH –pH
10 + K I 10 + K I K II

86
di

1 2 3

0,5

0
4 5 6 7 8 9 10 11 pH

Рис. 3.1. Зависимость долей форм диссоциации угольной кислоты от рН:


1 — доля молекулярной формы; 2 — доля гидрокарбонатов; 3 — доля карбонатов

KI
d – = -------------
-d
–pH H 2 CO 3
; (3.21)
HCO 3 10
K II
d 2– = -------------
-d
–pH HCO –
. (3.22)
CO 3 10 3

Зависимость долей форм диссоциации угольной кислоты от рН раствора при


температуре 25 °С представлена на рис. 3.1.
При рН = 10,2 значения долей форм диссоциации угольной кислоты, полу-
ченные по уравнениям (3.20)—(3.22), составляют
dH = 8,41æ10–5; d = 0,573; d = 0,427.
2 CO 3
– 2–
HCO 3 CO 3

Концентрация ОН – ионов, мг-экв/л, запишется как


–14
– KW 10 -
- æ10 3 = ---------------
[ OH ] = Щ г = -------------
3
æ10 = 0,16 ,
–pH –10,2
10 10
где Щг — щелочность гидратная.
Из общей щелочности выразим суммарную эквивалентную концентрацию
гидрокарбонатов и карбонатов, мг-экв/л,
– 2– – –pH 3
C к = [ HCO 3 ] + [ CO 3 ] = Щ o – [ OH ] + 10 æ10 = 0,64 .
Переходя от мольных долей к эквивалентным концентрациям, определим
концентрации форм диссоциации угольной кислоты, мг-экв/л:
2– Cк
[ CO 3 ] = --------------------------------- = 0,38 ;
⎛ d
HCO 3 ⎞

⎜ 1 + ----------------- -⎟
⎜ 2d 2– ⎟
⎝ CO 3 ⎠

– 2–
[ HCO 3 ] = C к – [ CO 3 ] = 0,26 ;
–pH
10 – –5
[ H 2 CO 3 ] = -------------- [ HCO 3 ] = 1,66æ10 .
KI

87
Способ 2. Преобразуем суммарную эквивалентную концентрацию ионных
форм диссоциации углекислоты:

– 2– ⎛ 2K II ⎞ – ⎛ 2K II γ I ⎞ –
+
- ⎟ [ HCO 3 ] = ⎜ 1 + -------------------
C к = [ HCO 3 ] + [ CO 3 ] = ⎜ 1 + ----------------- –pH
- ⎟ [ HCO 3 ] .
⎝ γ II [ H ] ⎠ ⎝ γ II 10 ⎠

Отсюда при известной суммарной концентрации гидрокарбонатов и карбо-


натов имеем
– Cк
[ HCO 3 ] = ------------------------------- = 0,26 ;
2K II γ I
1 + --------------------
–pH
-
γ II 10

2– –
[ CO 3 ] = C к – [ HCO 3 ] = 0,38 .

Расчет равновесной концентрации угольной кислоты проводится аналогично


расчету, рассмотренному в первом способе.

П р и м е р 3.3. Найти соотношение между формами диссоциации кремние-


вой кислоты в природной воде (при рН ≈ 7,0).
Р е ш е н и е. Диссоциация кремниевой кислоты в воде описывается следую-
щими реакциями:

H 2 SiO 3 L H+ + HSiO 3 ;

– 2–
HSiO 3 L H+ + SiO 3 .

Соотношение между формами диссоциации кремниевой кислоты характери-


зуется соответствующими константами равновесия:
+ – 2
H 2 SiO 3 [ H ] [ HSiO 3 ] γ I
KI = ----------------------------------------- ;
[ H 2 SiO 3 ]

+ 2–
H 2 SiO 3 [ H ] [ SiO 3 ] γ II
K II = --------------------------------------

-.
[ HSiO 3 ]

Эти зависимости подобны зависимостям по определению констант диссоциации


углекислоты по первой и второй ступени. Если провести преобразования и принять
допущения, аналогичные рассмотренным в предыдущем примере, получим зависи-
мости по расчету мольных долей форм диссоциации кремниевой кислоты:
–2pH
10
dH = -----------------------------------------------------------------------------------------------------------
-; (3.23)
2 SiO 3 –2pH H 2 SiO 3 –pH H 2 SiO 3 H 2 SiO 3
10 + KI æ10 + KI K II

H 2 SiO 3
KI
d – = ------------------
–pH
- d H SiO ; (3.24)
HSiO 3 2 3
10
88
di

1 2

0,5

3
0
4 5 6 7 8 9 10 11 pH

Рис. 3.2. Зависимость долей форм диссоциации кремниевой кислоты от рН:


1 — доля молекулярной формы; 2 — доля гидросиликатов; 3 — доля силикатов

H 2 SiO 3
K II
d 2– = ------------------
–pH
-d – . (3.25)
SiO 3 10 HSiO 3

Константы диссоциации кремниевой кислоты при температуре 25 °С имеют


H 2 SiO 3 H 2 SiO 3
значения K I = 2,2æ10–10; K II = 1,6æ10–12.
Зависимость долей форм диссоциации кремниевой кислоты от рН раствора
при температуре 25 °С представлена на рис. 3.2.
При рН = 7,0 значения долей форм диссоциации кремниевой кислоты, полу-
ченные по уравнениям (3.23)—(3.25), составляют
–9
dH = 0,998; d = 0,002; d = 3,5æ10 .
2 SiO 3
– 2–
HSiO 3 SiO 3

Следовательно, в природной воде практически вся кремниевая кислота нахо-


дится в молекулярном состоянии.
Значения констант диссоциации изменяются в зависимости от
температуры раствора. Численные значения констант диссоциации
некоторых веществ при температуре 25 °С представлены в табл. П.5.
Аналитические выражения расчета констант диссоциации воды и
углекислоты при других температурах можно записать в виде отри-
цательных логарифмов [46]:
a b
pK i ( T ) = ----- + -----2- + c , (3.26)
T T
где Т — температура раствора, К; а, b, с — коэффициенты (табл. 3.1);
pK i = – lg K i .
В практических расчетах часто пользуются концентрационными
константами ионных равновесий, которые в данном случае имеют
следующий вид:
KW + –
K W′ = -------
2
- = [ H ] [ OH ] ; (3.27)
γI

89
Т а б л и ц а 3.1. Значения коэффициентов а, b и с в уравнении (3.26)

Константа a b c
рKw 484,51 362500 8,2902
pKI –4526,46 743998 13,1789
рKII –3994,62 712124 15,7153

+ –
K
I [ H ] [ HCO ] 3
K I′ = -----2 = ---------------------------------- ; (3.28)
γI [ H 2 CO 3 ]

+ 2–
K
II [ H ] [ CO 3 ]
K II′ = ------- = --------------------------------
-. (3.29)
γ II –
[ HCO 3 ]
Концентрационные константы равновесия зависят от ионной
силы раствора, и поэтому их значения должны быть рассчитаны
отдельно для каждого равновесия.
Концентрационные константы ионных равновесий могут быть
рассчитаны по известным термодинамическим аналогам в виде их
отрицательных логарифмов [38]:
μ
pK I′ = pK i ( T ) – z i ---------------------------------------------------------------------- (3.30)
1⁄3
1 + 1,1 + 0,1 ( 2μ ) μ

(при ионной силе μ и значениях zi = 1 для K W′ и K I′ и zi = 2 для K II′ ).


К этому классу уравнений относятся также зависимости, описы-
вающие состояния равновесия между малорастворимыми солями и
их диссоциированной частью. Такие зависимости выражаются через
произведения растворимости (ПР). Например, ПР карбоната кальция
выражается (моль/л)2 в виде
2+ 2– 2
ПР CaCO = a 2+ a 2– = [ Ca ] [ CO 3 ]γ II . (3.31)
3 Ca CO 3

Значение ПР вещества зависит от температуры. Например, анали-


тическое выражение расчета ПР СаСО3 по аналогии с зависимостью
(3.26) можно записать как [46]
2156,8 162208
p ( ПР CaCO ) = – ---------------- + -----------------
- + 13,7471 .
3 T 2 T
Значения ПР некоторых соединений при температуре 25 °С пред-
ставлены в табл. П.6.
90
Уравнение электрической проводимости. Описывает связь
между удельной электрической проводимостью раствора χ, См/см, и
концентрациями содержащихся в нем ионов:
1000χ = ∑ ( αд i Ci zi λi ) , (3.32)
i

где αд, i — степень диссоциации i-го электролита; Ci — молярная


концентрация i-го иона, моль/л; zi — заряд i-го иона; λi — эквива-
2
лентная электрическая проводимость i-го иона, Смæсм /г-экв.
Для разбавленных растворов, в которых все электролиты нахо-
дятся в ионной форме, уравнение электрической проводимости
можно записать в виде
1000χ = ∑ ( Ci zi λi ) . (3.33)
i

Вопросы, касающиеся применения уравнения электрической про-


водимости, более подробно рассмотрены далее.

3.2. Учет в математической модели эффекта


образования ионных пар

Присутствующие в природной воде сильные электролиты диссо-


0
циируют на ионы, часть которых образует ионные пары: CaSO 4 ,
0 0 + + + – –
MgSO 4 , MgCO 3 , CaOH , CaHCO 3 , MgHCO 3 , NaSO 4 , HSO 4 . Кон-
центрация ионных пар зависит от состава минеральных примесей и
может быть значительной при большой концентрации сульфатов и
карбонатов. Причем для вод с низким солесодержанием (например,
турбинный конденсат) концентрации ионных пар пренебрежимо
малы. Однако для вод типа природных концентраций ионных пар
могут быть значительны [42, 43].
В общем случае балансовые уравнения по концентрациям отде-
льных ионов записываются в следующем виде:
2+ 2– 2+ 2–
2+ 2+ [ Ca ] и [ SO 4 ] и [ Ca ] и [ СO 3 ] и
[ Ca ] = [ Ca ] и + ------------------------------------------ + ------------------------------------------- +
K′ 0 K′ 0
CaSO 4 CaСO 3

2+ – 2+ –
[ Ca ] и [ OH ] и [ Ca ] и [ HСO 3 ] и
+ ---------------------------------------- + --------------------------------------------- ; (3.34)
K′ + K′ +
CaOH CaHСO 3

91
2+ 2– 2+ 2–
2+ 2+ [ Mg ] и [ SO 4 ] и [ Mg ] и [ СO 3 ] и
[ Mg ] = [ Mg ] и + -------------------------------------------- + --------------------------------------------- +
K′ 0 K′ 0
MgSO 4 MgСO 3

2+ – 2+ –
[ Mg ] [ OH ]
и и
[ Mg ] и [ HСO 3 ] и
+ ------------------------------------------ + -----------------------------------------------; (3.35)
K′ + K′ +
MgOH MgHСO 3

2+ 2– 2+ 2–
2– 2– [ Ca ] и [ SO 4 ] и [ Mg ] и [ SO 4 ] и
[ SO 4 ] = [ SO 4 ] и + ------------------------------------------ + -------------------------------------------- +
K′ 0 K′ 0
CaSO 4 MgSO 4
+ 2– + 2–
[ Na ] и [ SO 4 ] и [ H ] и [ SO 4 ] и
+ ---------------------------------------- + ------------------------------------- ; (3.36)
K′ – K′ –
NaSO 4 HSO 4

2+ 2– 2+ 2–
2– 2– [ Ca ] и [ CO 3 ] и [ Mg ] и [ CO 3 ] и
[ CO 3 ] = [ CO 3 ] и + ------------------------------------------- + --------------------------------------------- ; (3.37)
K′ 0 K′ 0
CaCO 3 MgCO 3

2+ – 2+ –
– – [ Ca ] и [ HCO 3 ] и [ Mg ] и [ HCO 3 ] и
[ HCO 3 ] = [ HCO 3 ] и + -------------------------------------------- + ---------------------------------------------- ; (3.38)
K′ + K′ +
CaHCO 3 MgHCO 3

2+ – 2+ –
– – и
[ Ca и
] [ OH ] и
[ Mg и
] [ OH ]
[ OH ] = [ OH ] и + ---------------------------------------- + ------------------------------------------ ; (3.39)
K′ + K′ +
CaOH MgOH

+ 2–
+ [ H ] и [ SO 4 ] и
+
[ H ] = [ H ] и + ------------------------------------- ;
K′ –
HSO 4
+ 2–
+ [ Na ] и [ SO 4 ] и
+
[ Na ] = [ Na ] и + ---------------------------------------- , (3.40)
K′ –
NaSO 4

2– 2– 2–
где [Ca2+], [Ca2+]и, [Mg2+], [Mg2+]и, [ SO 4 ] , [ SO 4 ] и , [ CO 3 ] ,
2– – – – –
[ CO 3 ] и , [ HCO 3 ] , [ HCO 3 ] и , [OH ], [O H ]и, [H+], [H+]и, [Na+],
+
[Na ]и — общая и истинно ионная концентрации соответствующих
ионов, моль/л.
92
2+ 2–
В уравнениях (3.34)—(3.40) слагаемые вида ( [ Ca ] и [ SO 4 ] и ) ⁄

⁄ K′ 0 представляют собой концентрации комплексов — ионных


CaSO 4
0
пар (в данном случае CaSO 4 ). Такие концентрации находятся из
выражения константы нестойкости комплекса аналогичного выраже-
ниям для константы диссоциации слабого электролита:
к.аγ к а C C
K ′к.а = ---------- K к.а ( T ) = ------------- , (3.41)
γк γа C к.а

где K ′к.а — концентрационная константа нестойкости (диссоциации)


ионных пар; γк, γа, γк.а — коэффициенты активности катиона, аниона
и ионной пары; Ск, Са, Ск.а — мольные концентрации катиона, ани-
она и ионной пары, моль/л.
При этом сами константы имеют вид концентрационных констант
и определяются из выражения [43]
μ
pK ′к.а = pK к.а ( T ) – n к.а ---------------------------------------------------------------------- , (3.42)
1⁄3
1 + 1,1 + 0,1 ( 2μ ) μ

где рKк.а(Т) — значение отрицательного логарифма термодинамиче-


ской константы при данной температуре [43]; nк.а — коэффициент,
численное значение которого для приведенных выше ионных пар
равно произведению валентностей катиона и аниона
( n к.а = z + æ z – ).
Температурная зависимость термодинамических констант
нестойкости (диссоциации) для большинства ионных пар может
быть выражена уравнением [43]
0
298 ΔH 1 1
pK к.а ( T ) = – lg K к.а ( T ) = – lg K к.а + ----------------- ⎛ ----- – ---------⎞ –
2,303R ⎝ T 298⎠
ΔC 1 298 298
– ---------- ------------- ⎛ --------- – 1⎞ – lg --------- ,
p
(3.43)
R 2,303 ⎝ T ⎠ T
298
где K к.а — значение термодинамической константы при стандарт-
ных условиях (Т = 298 К); R — универсальная газовая постоянная,
Дж/(Кæмоль); ΔН0 — энтальпия реакции при стандартных условиях
(Т = 298 К), Дж/моль; ΔСр — теплоемкость реакции при стандартных
условиях, Дж/(Кæмоль); Т — абсолютная температура, К.
93
Значения Kк.а(Т) для большинства ионных пар, образующихся
в природных и технологических водах ТЭС, в диапазоне темпера-
тур от 0 до 150 °С согласно литературе [43] даны в приложении
(табл. П.7). Поскольку данные разных авторов по значениям кон-
стант различаются, то представленные значения носят характер
рекомендуемых. Авторы данной работы, полностью разделяя пози-
цию Л.Г. Васиной, А.А. Говерта и А.В. Богловского [43], также
298
вынуждены были корректировать некоторые значения K к.а , добива-
ясь согласования с опытными данными по электрической проводи-
мости растворов.
В табл. 3.2 приведены принятые в рассмотренной математической
298
модели (ММ) значения термодинамических констант K к.а из диапа-
зона известных значений, а также численные значения параметров
уравнения (3.43) согласно данным, приведенным в литературе [43].
Т а б л и ц а 3.2. Значения стандартных констант неустойчивости (диссоциации)
ионных пар и расчетных параметров в уравнении (3.43) [43]

Диапазон Принятые в ММ 0
Ионная пара ΔH ΔCp / R
298
значений K к.а
298
значения K к.а -----------------
2,303R

0
CaSO 4 (3,7—9,3)æ10–3 0,0041 –496,23 –7,818

0
MgSO 4 (3,4—6,3)æ10–3 0,0037 –522,34 –18,041

0
CaCO 3 (0,33—7,9)æ10–4 0,000033 –376,89 –18,041

0
MgCO 3 (0,4—1,3)æ10–3 0,00104 –376,89 –18,041

+
CaOH (3,1—5,1)æ10–2 0,043 –261,17 0

+
MgOH (2,5—0,16)æ10–3 0,0062 –566,74 0

+
CaHCO 3 (5,5—10,2)æ10–2 0,10 –888,01 –42,048

+
MgHCO 3 (5,5—11,8)æ10–2 0,086 — —


NaSO 4 0,15—0,59 0,40 –417,87 –9,02


HSO 4 0,01—0,013 0,013 — —


KSO 4 0,11—0,18 0,14 — —

94
Температурная зависимость термодинамических констант, не
определяемая уравнением (3.43), может быть аппроксимирована
линейной зависимостью в небольшом диапазоне температур по дан-
ным литературы [43] (см. табл. П.7):
298 –4
K + =K + – 7,3æ10 æ ( T – 298 ) ;
MgHCO 3 MgHCO 3

298 –4
K – =K – – 2,05æ10 æ ( T – 298 ) ; KNaOH = 5.
HSO 4 HSO 4

Таким образом, могут быть определены и термодинамические, и


концентрационные константы нестойкости (диссоциации) ионных пар.
И если первые зависят только от температуры раствора (воды), то вто-
рые — еще и от концентраций электролитов, выраженных в виде ион-
ной силы μ. Зависимость K ′к.а от ионной силы раствора представлена в
табл. П.8. Из этой таблицы видно, что с ростом ионной силы от нуля
(бесконечно разбавленный раствор) до единицы значения K ′к.а увели-
чиваются в 10 раз для заряженных ионных пар и примерно в 50 раз —
0 0
для нейтральных комплексов типа CaSO 4 , CaCO 3 , т.е. относительная
доля ионных ассоциатов (пар) с ростом концентрации электролита зна-
чительно уменьшается (см. уравнение (3.41)).
Уравнение электрической проводимости (3.33) для природной
воды, с учетом эффекта образования ионных пар, будет выглядеть
следующим образом:
+ + 2+
1000χ = λ [ H ]и + λ [ Na ] и + 2λ [ Ca ] и +
H+ Na + Ca 2+
– –
[ Ca 2+ ] и [ OH ] и [ Ca 2+ ] и [ HCO 3 ]
2+
+ 2λ [ Mg ]и + λ ----------------------------------------
- + λ --------------------------------------------и- +
Mg 2+ CaOH + K′ CaHCO 3+ K′
CaOH + CaHCO 3 +

– –
[ Mg 2+ ] и [ OH ] и [ Mg 2+ ] и [ HCO 3 ]
+λ ------------------------------------------ +λ ----------------------------------------------и- +
MgOH + K ′ MgHCO +
3 K′
MgOH + MgHCO 3 +

– – 2– –
+λ [ OH ] и + λ [ HCO 3 ] и + 2λ 2– [ CO 3 ]и + λ – [ Cl ]и +
OH – HCO 3– CO 3 Cl

+ 2– + 2–
[ Na ] и SO [ H ] и SO
2– 4 и 4
+ 2λ 2– [ SO 4 ] и +λ –
---------------------------------------- +λ –
-------------------------------------и- .(3.44)
SO 4 NaSO 4 K′ – HSO 4 K′ –
NaSO4 HSO4

95
В уравнении (3.44) подвижность ионной пары λк.а принята равной
подвижности иона, определяющего заряд ионной пары.
Решение уравнения электрической проводимости без учета обра-
зования ионных пар приведет к погрешностям значения удельной
электрической проводимости для природной воды, превышающим
3 %.
Блок-схема алгоритма расчета концентраций истинных ионов и
ионных пар в растворе представлена на рис. 3.3.
Итерационный (циклический) метод расчета использован в связи с
тем, что, выражая, например, концентрацию истинных ионов [Ca2+]и из
уравнения (3.34), приходится использовать неизвестные еще значения

Ввод исходных данных: температуры


и молярных концентраций ионов

Расчёт концентрационных констант


нестойкости (диссоциации) ионных пар (K'ка)
по урaвнению (3.42)

Задание начального значения счётчика (М=1) и


начального приближения концентрациий истиных ионов

Расчёт (уточнение) концентраций


истинных ионов из уравнений (3.34)—(3.40)

М=М+1

Нет
М=5

Да

Расчёт концентраций ионных пар


из уравнеия (3.41)

Вывод результатов расчёта

Рис. 3.3. Блок-схема алгоритма расчета концентраций истинных ионов и ион-


ных пар в водном растворе смеси электролитов

96
2–
концентрации других истинных ионов: [ SO 4 ] и , [OH–]и и т.д.
В качестве начального приближения приняты общие концентрации
ионов в растворе. Установлено, что пяти итераций (М = 5) обычно
достаточно для достижения точности расчета в пределах 1 %.
П р и м е р 3.4. Рассчитать концентрации истинных ионов и ионных пар в вод-
ном растворе, содержащем H2SO4 и CaSO4 в равных концентрациях 0,1 моль/л при
температуре 35 °С.
Р е ш е н и е. Здесь моделируется аналог отработанного регенерационного рас-
твора после регенерации катионита в Са-форме.
1) будучи сильными электролитами, серная кислота и сульфат кальция дис-
социируют в воде по реакциям
2–
H 2 SO 4 º 2H + + SO 4 ;
2–
CaSO 4 º C a 2 + + SO 4 .

– 0
При этом возможно образование ионных пар HSO 4 и CaSO 4 по реакциям
+ 2– –
H + SO 4 L HSO 4 ;
2– 0
C a 2 + + SO 4 L CaSO 4 .
Концентрационные константы нестойкости (диссоциации) ионных пар нахо-
дятся из выражений
T μ
pK ′ – = pK – – 2 ---------------------- ;
HSO4 HSO4 1 + J0 μ

T μ
pK ′ 0 =K 0 – 4 ---------------------- ,
CaSO4 CaSO4 1 + J0 μ
1/3
где J0 = 1,1 + 0,1(2μ) .
T
Значение термодинамической константы в виде pK к.а при температуре 308 К

может быть определено для ионной пары HSO 4 по эмпирической формуле
298 –4
K –(T )=K – – 2,05æ10 ( T – 298 )
HSO 4 HSO 4

T
и далее, учитывая, что pK – = – lg K –(T ) , найдем искомое значение
HSO4 HSO4

pK ′ –.
HSO4

0
Значение термодинамической константы для ионной пары CaSO 4 — по
уравнению (3.43);
97
2) значения констант нестойкости ионных пар можно рассчитать следую-
щим образом:
ионная сила раствора, моль/л,
+ 2 2– 2 2+ 2
μ = 0,5 ( [ H ]æ1 + [ SO 4 ]æ2 + [ Ca ]æ2 ) = 0,7 .
Фактор активности ионов
μ μ
---------------------- = ------------------------------------------------------- = 0,428 .
1 + J 0 μ 1 + ( 1 + 0,1æ 3 2μ ) μ
Тогда при значении термодинамических констант K – = 0,013; K 0 =
HSO4 CaSO4

= 0,0041 (см. табл. 3.2) и при температуре Т = 308 К расчет дает следующие зна-
чения концентрационных констант:
pK ′ – = 1,1026; p K ′ 0= 0,7305.
HSO4 CaSO4

⎛ – pK i′⎞
Потенцируя ⎜ K i′ = 10 ⎟ , найдем K ′HSO – = 0,0789; K ′CaSO 0 = 0,186;
⎝ ⎠ 4 4
3) задавая в качестве начального приближения концентрации истинных
+ 2–
ионов в растворе равными [ SO 4 ] и = 0,2 моль/л; [H ]и = 0,2 моль/л, получаем в
первом приближении (М = 1), моль/л:
2+
2+ [ Ca ] 0,1
[ Ca ] и = -----------------------------
2–
= ----------------------- = 0,0482 ;
[ SO 4 ] и 1 + ------------ 0,2
-
1 + -------------------- 0,186
K′ 0
CaSO4

2–
2– [ SO 4 ] 0,2
[ SO 4 ] и = ---------------------------------------------------
- = ------------------------------------------------- = 0,0527 ;
2+
[ Ca ] и [ H ] и
+ 0,0482 0,2 -
1 + ------------------- + ---------------- 1 + --------------- 0,186
- + ---------------
0,0789
K′ 0 K′ –
CaSO4 HSO4

+
+ [H ] 0,2
[ H ] и = -----------------------------
2–
= -------------------------- = 0,12 .
[ SO 4 ] и 1 + 0,0527 ----------------
1 + -------------------- 0,0789
K ′ –
HSO4

Принимая как истинно ионные полученные значения концентраций, найдем


во втором приближении (М = 2), моль/л,
2+ 0,1
[ Ca ] и = -------------------------- = 0,0779 ;
0,0527
1 + ----------------
0,186
2– 0,2
[ SO 4 ] и = ------------------------------------------------- = 0,068 ;
0,0779 0,12
1 + ---------------- + ----------------
0,186 0,0789
98
+ 0,2
[ H ] и = -------------------------- = 0,107 .
0,068
1 + ----------------
0,0789
Аналогично в третьем приближении получим, моль/л,
2+ 2–
[Ca ] и = 0,0732; [ SO 4 ] и = 0,0727; [H +]и = 0,104.
В пятом приближении окончательно имеем
2+ 2–
[Cа ] и = 0,072; [ SO 4 ] и = 0,074; [H +]и = 0,103;
4) концентрации ионных пар в растворе равняются, моль/л,
– 2–
[ HSO 4 ] = [ SO 4 ] – [H +] и = 0,2 – 0,103 = 0,097;
0
[ CaSO 4 ] = [Ca 2+] – [Ca 2+] и = 0,1 – 0,072 = 0,028.
Таким образом, относительное содержание ионных пар в заданном растворе

составит [ HSO 4 ] — 97 % от исходной концентрации H2SO4 , т.е. серная кислота
– + 2–
диссоциирована практически только по второй ступени ( HSO 4 L H + SO 4 ) ;
0
[ CaSO 4 ] — 28 % от исходной концентрации CaSO4, т.е. почти треть ионов
2– 0
Са2+ и SO 4 находятся в ассоциированной ионной паре CaSO 4 .

3.3. Математическая модель электрической


проводимости растворов электролитов
Электропроводность водных растворов электролитов представ-
ляет собой процесс переноса зарядов в электрическом поле раствора
между двумя электродами измерительной ячейки. Возникающее при
этом во внешней электрической цепи сопротивление измеряется прибо-
рами (кондуктометрами) и регистрируется в виде обратной сопротивле-
нию R величины — удельной электрической проводимости, См/см,
1
χ = K ---- , (3.45)
R
где K — постоянная датчика.
Следует иметь в виду, что в области бесконечно разбавленных
растворов, каким является питательная вода современных энерго-
блоков, измерение электрической проводимости — это почти един-
ственный способ непрерывного контроля ионных примесей теплоно-
сителя, широко используемый в энергетической практике.
Таким образом, левая часть уравнения электрической проводи-
мости (3.33) становится определенной (с относительной погрешно-
99
стью измерения 3—4 %), и расчет концентрации электролита дости-
гается решением правой части.
Простая задача расчета концентрации является таковой лишь для
бесконечно разбавленного раствора электролита. В растворах конеч-
ного разбавления и растворах смесей электролитов требуется состав-
ление более сложных математических зависимостей процесса элект-
ропроводности [38].
Структуру математической модели электропроводности раствора
электролитов (ММ ЭП) можно представить (рис. 3.4) в виде отде-
льных блоков, позволяющих дополнять математическое описание
новыми уравнениями, учитывающими влияние разных факторов:
электрических полей других ионов, температуры, вязкости среды и
т.д. При этом учет новых факторов сопровождается оценкой верхней
границы общей концентрации электролитов, до которой распростра-
няется применимость ММ.
Согласно характеристике ММ ТО, данной в первой главе, предла-
гаемую математическую модель можно определить как статическую
ММ с сосредоточенными параметрами, т.е. точечную.
Дадим краткую характеристику отдельных блоков, показанных на
рис. 3.4.
Блок 1. Характеризуется уравнением (3.33), т.е.
1000χ = ∑ ( λ i C эк i ) ,
в котором Сэк i = C+ = C– = C → 0; λi = λ0, i = const (при T = const), где
λ0 — предельная подвижность ионов при t = 25 °С и бесконечно раз-
бавленные растворы.
Значения предельных подвижностей некоторых ионов приведены
в табл. П.9 и входят составной частью в блок 10 — константного
обеспечения ММ ЭП.
П р и м е р 3.5. Требуется рассчитать удельную электрическую проводимость
водного раствора хлорида натрия с концентрацией 0,234 мг/л при температуре
25 °С.
Решение. Хлорид натрия в воде диссоциирует по реакции
+ –
NaCl → Na + Cl ,
составляя сильно разбавленный раствор с концентрацией, г-экв/л:
0,234 –6
C=C + =C – = ------------- æ10 .
Na Cl 58,5
Уравнение электрической проводимости (3.33) примет следующий вид:
–6 –6
1000χ = ( λ + +λ – )C = ( 50,1 + 76, 4 )æ4æ10 = 506æ10 .
0, Na 0, Cl
–6
Отсюда χ ≅ 0,5æ10 см / см = 0,5 мкСм / см.
100
1. Математическое описание электро-
проводности (МО ЭП) бесконечно
разбавленного раствора электролита

2. МО ЭП растворов 3. МО ЭП разбавленного
конечного разбавления. Учёт раствора смеси электролитов
взаимного влияния ионов.
Уравнение Онзагера
5. МО ЭП учёта степени
диссоциации электролитов
4. МО ЭП учёта реальных и эффекта образования
размеров инонов. Уравнение ионных пар
Робинсона—Стокса

7. МО ЭП эмпирической
6. МО ЭП учёта влияния коррекции основной
вязкости среды зависимости

10. Константное 8. МО ЭП учёта влияния


обеспечение температуры среды
ММ ЭП

9. ММ ЭП водного раствора
смеси электролитов

Рис. 3.4. Структура математической модели электропроводности водного рас-


твора электролитов

Блок 2. С ростом концентрации от бесконечно разбавленного рас-


твора до значений 3 — 4 мг-экв/л — для 1,1-валентного электролита
типа NaCl, HNO3, NaOH и т.д. или 1—2 мг-экв/л — для 2,1-валентного
электролита типа CaCl2 или 1,2-валентного электролита типа Na2SO4
электрическая проводимость водного раствора электролита по-пре-
жнему характеризуется уравнением (3.33).
Однако подвижности (или эквивалентные электрические прово-
димости) ионов λi отличаются от предельных значений λ0, i и вычис-
ляются по уравнению Онзагера

λ i = λ 0, i – ( αλ 0,i + β ) Γ , (3.46)

где α — фактор релаксационного торможения i-го иона; β — фактор


2
электрофоретического торможения i-го иона; Γ = ∑ ( C i z i ) — ион-
ная концентрация в растворе электролита, моль/л. Для 2,2-валентных
электролитов типа MgSO4 концентрационный предел применения
предельного закона Онзагера составляет 0,02 — 0,03 мг-экв/л.
101
Согласно классической теории растворов электролитов [40] фак-
торы α и β могут быть записаны в виде
6
1,97æ10
3⁄2
- Wi ;
α = ----------------------- (3.47)
( εT )
28,98 z i
1⁄2
-,
β = ----------------------- (3.48)
η ( εT )
где ε — диэлектрическая проницаемость среды, Ф/м; Т — абсолют-
ная температура, К; Wi — множитель, определяемый для случая,
когда в растворе находится один электролит, диссоциирующий на
два вида ионов:
1 2 z z q
W i = ------------------- ; (3.49)
1+ q
z z
1 2 λ
0,1 +λ 0,2
q = ------------------------ æ ----------------------------------------------- ; (3.50)
z1 + z2 z 1 0,2λ + z 2 λ 0,1
η — динамическая вязкость среды, кг/(мæс); zi — валентность i-го иона;
λ0,1, λ0,2 — эквивалентные электрические проводимости соответственно
2
катиона и аниона при бесконечном разбавлении, Смæсм /г-экв.
Таким образом, математическое описание процесса электриче-
ской проводимости водного раствора электролита по уравнению
(3.33) в этом случае
6 28,98 z
1,97æ10 i
λ i = λ 0,i – -----------------------
3⁄2
- λ 0,i W i + -----------------------
1⁄2
- Γ. (3.51)
( εT ) η ( εT )
Переходя от концентрации электролита С к выражению суммар-
ной ионной концентрации в растворе Г, область применения уравне-
2
ний (3.33) и (3.51) можно определить значением Г = ∑ ( Ci Zi )=
–3
= (1—3)æ10 моль/л.
П р и м е р 3.6. Пусть требуется определить концентрацию раствора соляной
кислоты, если удельная электрическая проводимость его при температуре 25 °С
равна 500 мкСм/см.
Р е ш е н и е. Соляная кислота как сильный электролит диссоциирует полно-
стью на ионы по уравнению
HCl → H + + Cl –,
образуя разбавленный раствор, в котором концентрация C + =C – =C.
H Cl
Математическое описание процесса электрической проводимости такого
раствора характеризуется уравнениями (3.33) и (3.51).
При этом параметры уравнения (3.51) можно выразить следующим образом:
102
2 2
Γ = ∑ ( C i z 2i ) = C z +C z = 2C , моль/л;
H+ H+ Cl – Cl –
z +z – λ + +λ –
H Cl 0,H 0,Cl
q = --------------------------------- æ ------------------------------------------------------------ = 0,5 ;
z + + z – z –λ + + z + λ –
H Cl Cl 0,H H 0,Cl
z ++z – q
H Cl
W i = -------------------------------- = 0,2929 .
1+ q
При температуре 298 К (25 °С) диэлектрическая постоянная воды составляет
ε = 78,657 Ф/м, а динамическая вязкость η = 8,94æ10–3 кг/(мæс). Тогда выраже-
ние предельного закона Онзагера (3.46) с учетом того, что Γ = 2 æ C при-
мет вид
λ i = λ 0,i – ( 0,299λ 0,i + 30,1 ) C . (3.52)
При этом уравнение (3.52) справедливо для любого 1,1-валентного электро-
лита в области действия предельного закона Онзагера (Г < (1—3)æ10–3 моль/л).
Совместное решение уравнений (3.52) и (3.33), представленных в виде
1000χ = ( λ + + λ – )C ;
H Cl

λ =λ – ( 0,299λ + 30,1 ) C ;
H+ 0,H + 0,H +

λ =λ – ( 0,299λ + 30,1 ) C ,
Cl – 0, Cl – 0, Cl –
позволяет выразить концентрацию раствора соляной кислоты следующим
образом:
1000χ
C = ------------------------------------------------------------- , (3.53)
λ 0 – ( 0,299λ 0 + 60,2 ) C
где λ 0 = λ +λ = 349,8 + 76,4 = 426,2 Смæсм 2 / г-экв.
0,H + 0,Cl –
Уравнение (3.53) содержит неизвестную величину С в левой и в правой час-
тях. Нахождение С возможно двумя способами:
1) путем выделения неизвестной С и последующего решения квадратного
уравнения — прямой способ;
2) путем задания в первом приближении λ I = λ 0, i и нахождения первого
приближения С в виде
C ′ = 1000χ / λ 0 (3.54)
с последующим уточнением по уравнению (3.53) — итерационный метод.
Решение по 2-му способу дает в первом приближении
–6
1000æ500æ10
C HCl = ------------------------------------------ = 0,00117 г-экв/л.
426,2
Во втором приближении
–6
1000æ500æ10
C HCl = ------------------------------------------------------------------------------------------------- = 0,00119 г-экв / л .
426,2 – ( 0,299æ426,2 + 60,2 ) 0,00117
Дальнейшее уточнение не требуется.
Следовательно, искомая концентрация СHCl = 1,19æ10 – 3 г-экв/л = 1,19 мг-экв/л.

103
Блок 3. В практике часто приходится иметь дело с разбавлен-
ными водными растворами смесей электролитов. Таковыми явля-
ются большинство технологических вод ТЭС. Поэтому определе-
ние зависимости χ(С) для таких растворов является весьма важной
задачей.
Как и в предыдущих случаях, здесь можно применять уравнение
электрической проводимости (3.33). Расчет эквивалентной электри-
ческой проводимости ионов λi может быть выполнен по уравнению
предельного закона Онзагера (3.46). Вся сложность заключается в
определении множителя Wi, который, согласно теории растворов
электролитов [40], записывается в виде суммы ряда:
× (n)
Wi = zi ∑ Cn ri , (3.55)
n=0

0 ∑ μi zj (n – 1)
где C n = – 0,5 2n ; r i = r i = z i 1 – ----------------------------------- ; r n = ∑ t i, j r i
λi ∑ ( μi zj ⁄ λi )
(ti, j — элемент матрицы).
При числе ионов более трех нахождение Wi крайне затрудни-
⎛ × (n) ⎞
тельно вследствие невозможности расчета суммы ряда ⎜ ∑ C n r i ⎟ .
⎝ n=0 ⎠
Авторами данной работы предложен упрощенный метод расчета
множителя Wi. Суть метода состоит в определении Wi в виде сред-
него (взвешенного) частных значений Wi, j:
ср S
Wi = ∑ ( μ i W i, j ) , (3.56)
j=1
где Wi, j — множитель в уравнении Онзагера, определяемый по фор-
муле (3.49) для каждого i-го вида ионов, например катиона при после-
довательном сочетании со всеми j-ми видами противоионов (анио-
2 2
нов); μ i = C j z j ∑ ( C j z j ) — относительная ионная концентрация i-
го иона в смеси всех противоионов; Cj — молярная концентрация j-
го иона, моль/л; zj — валентность j-го иона.
Такой подход правомерен для растворов, содержащих ионы с
несильно отличающимися подвижностями, к числу которых можно
отнести природные и многие технологические воды на ТЭС. Услов-
ность расчета заключается в том, что всякий i-й раз расчета рассмат-
ривается псевдораствор, содержащий все j-е противоионы, например
анионы, и лишь один i-й ион (катион).
104
П р и м е р 3.7. Рассчитать множитель WNa+ в уравнении предельного закона
Онзагера (3.46) для разбавленного раствора смеси двух электролитов (NaCl и
K2SO4) при одинаковой их концентрации в растворе и равной С, моль/л, при Т =
= 298 К.
Р е ш е н и е. Согласно уравнению (3.56) поставленная задача решается так:

C æ1 2 æW +C 2– æ2
2 æW
2 Cl – Na +, Cl – SO 4
2–
Na +, SO 4
ср
W = W + = ∑ (μjW ) = ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------
-=
Na + Na Na +, j C – æ1 2 + C 2– æ2 2
j=1 Cl SO 4

W + 4W
Na +, Cl – Na +, SO
2–
4
= --------------------------------------------------------- ,
5

где W и W — определяются по уравнению (3.49) и равны соот-


Na +, Cl – 2–
Na +, SO 4
ветственно

W = 0,2929 (см. пример 3.6),


Na +, Cl –

2q
W 2– = ------------------ = 0,5683,
Na +, SO 4 1+ q

1æ2 50,1 + 80,0


где по (3.50) имеем q = ------------ æ ------------------------------------------- = 0,4813 .
1 + 2 1æ80,0 + 2æ50,1
Тогда искомое значение
ср 0,2929 + 4æ0,5683
W = ----------------------------------------------- = 0,5132 .
Na + 5

Итак, рассчитывая по примеру 3.6 множитель Wi для каждого


иона, включая катионы и анионы, можно вычислить подвижности
всех ионов по уравнению (3.46), а затем из уравнения электрической
проводимости (3.33) определить основную зависимость: χ(С).
Значительный объем расчетов в этом случае целесообразно возла-
гать на ЭВМ.
Блок 4. Минерализация большинства природных водоисточников
России, дающих исходную воду для ТЭС, не превышает 10 мг-экв/л.
Однако такая минерализация выходит за пределы действия предель-
ного закона Онзагера. Поэтому расчет удельной электрической про-
водимости по известным концентрациям ионов может выполняться
по уравнениям (3.33) и (3.46), если в систему ввести учет реальных
размеров ионов, участвующих в переносе электрического тока в рас-
творе. Такая процедура реализуется путем расчета подвижностей
105
(эквивалентной электрической проводимости) ионов по уравнению
Робинсона—Стокса [41], которое можно записать в виде
0, iαλ +β
λ i = λ 0, i – ------------------------- Γ , (3.57)
1 + ax 1
где (αλ0, i + β) — суммарный фактор торможения движению иона в
растворе, в точности равный таковому в уравнении Онзагера (3.46);
(1 + ax1) — фактор учета размера взаимодействующих ионов, причем
а — средний диаметр ионов (рис. 3.5) или расстояние наибольшего
сближения ионов в растворе (в сантиметрах, обычно (3—8)æ10–8 см);
–1
х1 — величина, обратная среднему радиусу ионной атмосферы, см :
8
35,57æ10
x 1 = --------------------------
1⁄2
- Γ. (3.58)
( εT )
Чем ближе раствор к бесконечно разбавленному, тем меньше про-
изведение ax1, и для бесконечно разбавленного раствора спра-
ведливо
ax1 → 0 и (1 + ax1) ≈ 1,
т.е. с разбавлением раствора уравнение Робинсона—Стокса плавно
переходит в уравнение Онзагера, в котором отдельные ионы рас-
сматриваются как точечные заряды.
Для водного раствора 1,1-валентного электролита при темпера-
7
туре 298 К значение x 1 = 3,2875æ10 C , и для примера 3.6 уравне-
ние (3.52) принимает вид
0,299λ 0, i + 30,1
λ i = λ 0, i – ------------------------------------------------------------
7
C, (3.59)
1 + a i æ3,2875æ10 C
где ai — справочная величина (см. табл. П.10).


Na+ Cl

aNaCl

Рис. 3.5. Иллюстрация параметра ММ ЭП — среднего диаметра взаимодейству-


ющих в растворе гидратированных ионов аi, j (иначе, расстояние наибольшего
сближения ионов) на примере электролита NaСl

106
П р и м е р 3.8. Вычислить удельную электрическую проводимость водного
раствора NaCl с концентрацией 10 мг-экв/л при температуре 25 °С.
Р е ш е н и е. Поскольку NaCl диссоциирует в воде полностью, то искомое зна-
чение электропроводимости χ находится аналогично примеру 3.5 решением сле-
дующей системы уравнений:
1000χ = ( λ +λ )C ;
Na + Cl –

0,299λ + 30,1
0, Na +
λ =λ – ----------------------------------------------------------------
- C ;
Na + 0, Na + 7
1 + a + æ3,2875æ10 C
Na

0,299λ + 30,1
0, Cl –
λ =λ – ----------------------------------------------------------------
- C ,
Cl – 0, Cl – 7
1 + a – æ3,2875æ10 C
Cl
2
где λ = 76,4 Cмæсм /г-экв (см. табл. П.9); a =a = aNaCl = 3,7æ10 – 8 см
0, Cl – Na + Cl –
2 –3
(см. табл. П.10); λ = 50,1 Cмæсм /г-экв; С = СNaCl = 10æ10 г-экв/л.
0, Na +
Тогда, решая, получаем
2
λ = 46,09 Cмæсм /г-экв; λ = 71,81 Cмæсм 2/г-экв.
Na + Cl –
Отсюда искомая величина χ = 1179 мкСм/см = 1,179 мСм/см.
Блок 5. В приведенных выше примерах рассматривались сильные
электролиты, полностью диссоциирующие в водном растворе на
ионы. Строго говоря, в пределах концентраций до 1 моль/л полно-
стью диссоциирующими можно считать лишь 1,1-валентные ионы
типа NaCl, HCl и некоторые другие. Такие электролиты, как H2SO4,
Na2SO4, CaCl2, MgCl2, часто встречающиеся в технологических
водах ТЭС и называемые 1,2-валентными (или 2,1-валентными), пол-
ностью диссоциируют лишь в сильно разбавленных растворах. С
ростом концентрации все в большей степени начинают проявляться
силы межионного взаимодействия, приводящие к образованию ком-
– –
плексных ионов типа HSO 4 , NaSO 4 , CaCl+, MgCl+. Такие связи не
являются прочными, однако с разрушением (диссоциацией) одних
возникают другие ассоциаты. При этом среднестатическая концент-
рация ассоциатов сохраняет устойчивое значение, выражаемое изме-
ренной значением удельной электрической проводимости.
Все сказанное в еще большей мере относится к 2,2-валентным
электролитам типа MgSO4, а в высшей степени ассоциации ионов
распространяется и на слабые электролиты типа органических кар-
боновых кислот (муравьиная, уксусная и др.) или раствора аммиака.
В этих случаях ассоциаты являются не комплексами ионов, а ней-
тральными комплексами или молекулами, не дающими вклада в
электрическую проводимость раствора.
107
Расчет зависимости χ(С) в растворах, содержащих ассоциирую-
щие электролиты, возможен по тем же уравнениям (3.33) и (3.44), с
тем лишь добавлением, что все значения Ci отвечают истинной кон-
центрации ионов в растворе. Последние могут быть определены по
известным константам диссоциации ионных пар (или слабых элект-
ролитов).
Поэтому раствор одного электролита, образующего в растворе
ионные ассоциаты, можно рассматривать как раствор смеси электро-
литов.
П р и м е р 3.9. Рассчитать удельную электрическую проводимость водного
раствора H2SO4 концентрацией 10 мг-экв/л при температуре 25 °С (в первом
приближении принять λi = λ0, i ).
Р е ш е н и е. Серная кислота, являясь сильным электролитом, диссоциирует
по уравнению реакции
2–
H 2 SO 4 º 2H + + SO 4 .
Однако часть ионов ассоциирует по реакции
2– –
H + + SO 4 L HSO 4 ;
–+ 2–
(или в виде HSO 4 L H + SO 4 ).

Константа нестойкости комплексного иона HSO 4 (или константа диссоциа-
ции) равна при температуре 25 °С 0,013, согласно литературе [43], т.е.
γ IC γ II C
H+ SO
2–
4
K – = ---------------------------------------- , (3.60)
HSO 4 γ IC –
HSO 4

где γ I , γII — коэффициенты активности одновалентных и двухвалентных ионов


в растворе; C + , C 2– , C – — равновесные мольные концентрации ионов,
H SO 4 HSO 4
г-экв/л.
Коэффициенты активности ионов можно определить по уравнению Дебая—
Хюккеля в виде
2
0,5z i μ
lg γ i = – ----------------------- , (3.61)
1+ μ
где μ — ионная сила раствора, равная для условий примера 0,013.
Тогда по уравнению (3.61) γII = 0,603.
При диссоциации серной кислоты образовались, таким образом, три вида
2– –
ионов: Н+, SO 4 , HSO 4 . Соотношение их концентраций в растворе будет опре-
деляться из следующих уравнений:
C 2– +C – =C;
SO 4 HSO 4

108
C +C = 2C ,
H+ –
HSO 4

откуда C 2– =C– C –, C = 2C – C –, где С — исходная концентрация


SO 4 HSO 4 H+ HSO 4
–3
электролита, равная 5æ10 моль/л.
Подставляя численные значения в уравнение (3.60) и сокращая γI, получаем
⎛ 10æ10 – 3 – C ⎞ ⎛ –3 ⎞
⎝ – 0,605 ⎝ 5æ10 –C
HSO 4 ⎠ HSO 4 ⎠

0,013 = ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ .
C –
HSO 4

Приведение этого выражения к каноническому виду дает квадратное уравнение:


2 –4
0,605C – – 0,022C – – 0,3025æ10 =0.
HSO 4 HSO 4

–3
Решая его, получаем C – = 1,38æ10 г-экв/л.
HSO 4

Тогда
CH + = 2,5æ10–3 – 1,38æ10–3 = 8,62 моль/л = 8,62æ10–3 г-экв/л;
C 2– = 5æ10–3 – 1,38æ10–3 = 3,62 моль/л = 7,24æ10–3 г-экв/л.
SO 4

Принимая в первом приближении λi = λ0, i, т.е. λ =λ = 349,8 ; λ =


H+ 0, H + 2–
SO 4

=λ 2– = 80,0 ; λ – =λ – = 60,0 , по уравнению электрической прово-


0, SO 4 HSO 4 0, HSO 4

димости получаем
1000χ = λ C +λ –C +λ 2– C 2– =
H+ H+ –
HSO 4 HSO 4 SO 4 SO 4

–3 –3 –3
= 349,8æ8,62æ10 + 60æ1,38æ10 + 80æ7,24æ10 .
Отсюда χ = 3677 мкСм/см = 3,677 мСм/см.
Уточненный расчет с определением λi по уравнению (3.57), выполненный на
ЭВМ, дает значение χ = 3,504 мСм/см.
Блок 6. Как отмечалось ранее, вязкость раствора электролита
влияет на скорость движения иона. Это влияние начинает ощутимо
сказываться при концентрации электролита в водном растворе (или
суммарной концентрации электролитов) более 0,1 г-экв/л.
В этом случае в ММ электрической проводимости вводится кор-
ректирующее уравнение
0 η 1
λ i = ------ ( λ i ) pp = ---
∼- ( λ i ) pp , (3.62)
η η
где η 0, η — динамическая вязкость соответственно чистой воды и
∼ — относитель-
водного раствора при температуре среды, кг/(м⋅с); η
109
ная динамическая вязкость водного раствора; λi — подвижность
(эквивалентная электрическая проводимость) иона в разбавленном
водном растворе, определяемая по уравнению (3.57) с учетом
истинно растворенных электролитов, Смæсм2/г-экв.
Тогда уравнение расчета подвижности ионов можно записать в
виде
1 αλ +β
λ i = --- ⎛ 0, i
Γ⎞.
η∼- ⎝ λ 0, i – ------------------------
1 + ax 1
-

(3.63)

Уравнение электрической проводимости в растворе электролитов


сохраняет вид уравнения (3.33) для всех простых и комплексных
ионов.
Блок 7. В классической теории растворов электролитов [39—41]
отмечается, что для растворов повышенной концентрации в ряде
случаев удавалось расширить область действия предельного закона
Онзагера (3.46) путем перехода к зависимости λi = f (Г ) по закону
кубического корня. Исследования авторов данной работы подтвер-
дили наличие такой возможности и позволили распространить ее на
широкий круг водных растворов электролитов путем записи уравне-
ния (3.63) в следующем виде:
1 αλ +β
λ i = --- ⎛ 0, i n
Γ⎞,
η∼- ⎝ λ 0, i – ------------------------
1 + ax 1
-

(3.64)

где n — показатель степени корня: n = 2 при Г ≤ 1 и n = 3 при Г > 1.


Математический смысл такой границы перехода от корня квад-
ратного к корню кубическому легко просматривается из сопоставле-
ния графиков двух степенных функций (рис. 3.6) при значениях
показателя степени равных 1/2 и 1/3. Физический смысл определя-

Γ1/n

1
1,5

2
1,0

0,5

0 1 2 Γ=¨Ci zi2

Рис. 3.6. Графическая иллюстрация перехода зависимости λ i = λ 0, i – a n Γ от


закона квадратного корня (1) для n = 2 к закону кубического корня (2) для n = 3
при значении Г = 1
110
ется, вероятно, уменьшением влияния роста концентрации на ско-
рость движения ионов в электрическом поле для концентрированных
растворов электролитов.
Блок 8. Опыт показывает, что с изменением температуры на 1 °С
удельная электрическая проводимость раствора изменяется на 1,5—
2,0 %. Такое отклонение электрической проводимости находится в
пределах точности кондуктометрических измерений и дает допусти-
мую погрешность в измерении температуры, т.е. (Δt)доп = ±1 °С.
Такое ограничение является весьма важным, особенно для промыш-
ленных измерений.
С физической точки зрения характер зависимости χ(t) понятен и
определяется тепловым влиянием на скорость движения иона в вод-
ном растворе.
Математическая модель электрической проводимости водного
раствора электролитов должна учитывать зависимость χ(t) одним из
двух способов.
Способ 1. Приведение значения измеренной удельной электри-
ческой проводимости при температуре t к удельной электрической
проводимости при стандартной температуре 25 °С (298 К). Такое
приведение может осуществляться по уравнению (3.65), известному
из литературы [43]:
χ
t
χ 25 = ----------------------------------------------------------------------2- ; (3.65)
1 + α′ ( t – 25 ) + β′ ( t – 25 )
β′ = 0,0163(α″ – 0,0174),
где χ t — измеренная удельная электрическая проводимость водного
раствора при температуре t, °С; α′NaOH = 0,0190; α′NaCl = 0,0227;
α′Na = 0,0234; α′H = 0,0170; α′′ = 0,0164 — для сильных кис-
2 SO 4 2 SO 4
лот, α′′ = 0,0190 — для щелочей; α′′ = 0,0220 — для солей [44].
В этом случае все расчетные значения, в частности λi , определя-
ются для температуры 25 °С (298 К).
Способ 2. Применение температуры раствора при вычислении
всех составляющих математического описания подвижности ионов в
водном растворе. В частности, в уравнении (3.64): λ0, i — по аналити-
ческому уравнению (3.65); α и β — по уравнениям (3.47) и (3.48);
x1 — по уравнению (3.58).
В этих условиях подвижности ионов, найденные по уравнению
(3.64) и уравнению электрической проводимости (3.33), определя-
ются при фактической температуре среды. Следует, однако, обра-
тить внимание на то, что температурные коэффициенты отдельных
параметров приняты эмпирическими, проверены для диапазона тем-
111
ператур от +10 до +50 °С, это и определяет надежный диапазон их
применимости. В практике кондуктометрических измерений в энер-
гетике такой диапазон, как правило, достаточен. Выход за пределы
диапазона температур (10—50 °С) требует дополнительных опытных
проверок.
Блоки 9 и 10. Сформированная таким образом ММ электриче-
ской проводимости, согласно рис. 3.7, имеет следующие независи-
мые переменные (исходные данные):
Ni, j — номер вида катионов (i-ионы) и анионов (j-ионы) в рас-
творе электролитов;
Сi — концентрация каждого иона в растворе согласно данным
химического анализа, мг-экв/л или мг/л;
Т — температура раствора, К.
Для природной воды и технологических вод ТЭС состав катионов
+ + 2+ 2+ + –
может включать ионы Н , Na , Ca , Mg , иногда К ; анионы OH ,
– 2– – 2–
HCO 3 , CO 3 , Cl , SO 4 .
В качестве выходной характеристики ММ ЭП выступает удельная
электрической проводимость раствора χ, См/см. Внутренними пара-
метрами являются:
λ0, i , λ0, j — эквивалентные электрические проводимости (пре-
дельные подвижности) катионов и анионов в бесконечно разбавлен-
ном водном растворе при Т = 298 К, Смæсм2/г-экв;
Ki, j — термодинамические константы диссоциации (нестойкости)
слабых электролитов и ионных пар при Т = 298 К;
аi, j — расстояния наибольшего сближения ионов (или средний диа-
метр взаимодействующих гидратированных ионов (см. рис. 3.5), см;
γi, γj — коэффициенты активности катионов и анионов;
ε — диэлектрическая проницаемость среды, Ф/м;
η — динамическая вязкость водного раствора, Пз (или кг/(мæс));
∼ — относительная динамическая вязкость водного раствора.
η
Внутренние параметры ММ ЭП представляют собой ее констант-
ное обеспечение и, как правило, сами зависят от исходных данных, в
частности от температуры.

Ni,j
Ci χ
™λ0, i; λ0, j; Ki, j ; ai, j ; ε; γi; γj; ηš
T

Рис. 3.7. Формальная схема объекта для создания математической модели


электрической проводимости растворов электролитов

112
В диапазоне температур от +10 до +50 °С и при концентрациях до
1 г-экв/л лишь значение параметра аi, j может быть взято постоянным
для данной пары ионов. Температурная зависимость предельных
подвижностей λ0, i(Т) выражается уравнением (3.65), записанным для
удельной электрической проводимости.
Температурная зависимость диэлектрической проницаемости
воды записывается в следующем виде [40]:

ε = 78,54 [1 – 0,0046(T – 298) + 8,8æ10–6 (T – 298)2]. (3.66)


Температурная зависимость констант диссоциации слабых элект-
ролитов и ионных пар приведена в § 3.1 и 3.2.
Коэффициенты активности ионов и динамическая вязкость вод-
ных растворов электролитов имеют сложную зависимость от темпе-
ратуры, концентрации и вида ионов и будет рассмотрены отдельно в
§ 3.4 и 3.5.
Таким образом, решение или одновариантный анализ математи-
ческой модели электрической проводимости состоит в решении
записанных в общем виде уравнений (3.33) и (3.64), а именно:
уравнения электрической проводимости:
1000χ = ∑ ( λi Ci zi ) ; (3.67)

уравнения подвижности (эквивалентной электрической проводи-


мости) ионов:
2
S ⎛ C z ⎞ 28,98 z
1,97æ10 6 j j
------------------------ λ 0, i ∑ ------------------------ W i, j⎟ + ---------------------i-

⎜ 2 ⎟ η εT
( εT ) 3 j = 1 ⎝ ∑ ( Cj zj ) ⎠
1
λ i = --∼- λ 0 , i – --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

η 35,57æ10 8 a i, j p S
2 2
1 + ------------------------------------- ∑ ( α д, i C i z i ) + ∑ ( α д, j C j z j )
εT
i=1 j=1

p 2 S 2
× n ∑ ( α д, i C i z i ) + ∑ ( α д, j C j z j ) , (3.68)
i=1 j=1

где индекс i отвечает произвольно взятому иону (например, катиону


Na+ ), а индекс j — всем присутствующим в растворе противоионам
(например, в растворе смеси электролитов NaCl и Na2SO4 j = 1 будет
113
2–
отвечать Cl–, а j = 2 соответственно SO 4 ). Запись подкоренного
выражения отвечает введенному выше параметру ионной концентра-
ции Г, записанному с учетом истинной концентрации и степени дис-
социации αд (αд, iCi) и (αд, jCj) всех ионов в растворе. Выражение
концентраций ионов в уравнениях (3.67) и (3.68) принято в моль на
литр (моль/л). Показатель степени корня n меняет свое значение с n =
= 2 до n = 3 при увеличении ионной концентрации на границе Г = 1.
Другие параметры, входящие в уравнения (3.67) и (3.68), определены
выше.
Действие ММ распространяется на монорастворы и растворы
смесей электролитов при суммарной ионной концентрации, выража-
емой величиной Г = ∑ C i z 2i , в пределах от бесконечно разбавлен-
ных растворов до значений Г = (2 ÷ 3) моль/л. Расчетная погреш-
ность при этом укладывается, как правило, в приборную
погрешность измерений удельной электрической проводимости рас-
творов, равную 2—4 %.
Следует отметить, что некоторую специфику имеют растворы
повышенной концентрации, содержащие сильные кислоты или
сильные основания. Анализ таких систем выходит за рамки дан-
ного изложения.

3.4. Расчет коэффициентов активности ионов


в водных растворах электролитов
Коэффициенты активности ионов и относительная динамическая
вязкость водных растворов электролитов являются параметрами ММ
ЭП. Первые используются при расчете фактических концентраций
ионов и ионных пар, вторая влияет на изменение подвижности ионов
с ростом ионной концентрации в растворе.
Так как коэффициенты активности ионов и динамическая вяз-
кость в растворах электролитов отражают электростатическое взаи-
модействие ионов между собой и с полярными молекулами воды, то
зависимости их от концентрации, температуры и вида ионов носят
близкий характер, похожий на характер зависимости электрической
проводимости.
Ионы в водном растворе взаимодействуют как между собой, так
и с молекулами воды. Первое взаимодействие уменьшает коэффи-
циент активности ионов, второе — увеличивает. На рис. 3.8 и в
табл. П.11 показана зависимость среднего ионного коэффициента
активности электролитов от концентрации для ряда электролитов
при температуре 298 К. Взаимодействие ионов сильно проявляется
114
γ±
1
0,8

2
0,6

0,4

3
0,2
4

0 0,4 0,8 1,2 С, моль/л

Рис. 3.8. Средние ионные коэффициенты активности электролитов в водных


растворах в зависимости от их концентрации при t = 25 °С:
1, 2, 3, 4 — для растворов соответственно HCl, NaCl, Na2SO4 и H2SO4

в разбавленных растворах, уменьшая средний ионный коэффициент


активности γ± с ростом концентрации. При концентрации больше
0,1 моль/л влияние взаимодействия ионов резко снижается и начи-
нают сказываться ион-дипольные взаимодействия ионов с молеку-
лами (диполями) воды, носящие противоположный характер и спо-
собные увеличить коэффициент активности, что наблюдается для
HCl при С > 0,5 моль/л.
При этом действующая концентрация электролитов проявляется
через коэффициенты активности ионов γ±. Активности электролитов
аэ представлены в табл. 3.3.
Как видно из рис. 3.8, зависимость коэффициента активности
ионов с ростом концентрации носит сложный и неоднозначный
характер. Теория растворов электролитов достаточно точно опреде-
ляет значения коэффициентов активности в области электростати-
ческого взаимодействия ионов (С < 0,1 моль/л).
Т а б л и ц а 3.3. Активность электролита и активность ионов в зависимости от типа
валентности электролита

Тип валентности аэ
Пример электролита γ
электролита

1,1; 2,2 NaCl, HCl, MgSO4 (γ+γ–)1/2 C 2 γ ±2

2,1 CaCl2 ( γ + γ –2 ) 1 ⁄ 3 3
C γ ±3

1,2 Na2SO4 ( γ +2 γ – ) 1 ⁄ 3 3
4 C γ ±3

115
Здесь зависимость коэффициента активности отдельных ионов от
концентрации (в общем случае от ионной силы раствора) можно
представить в виде
A μ
lg γ ± = – ------------------------ , (3.69)
1+B μ

где А, В — параметры уравнения, независимые от концентрации;


μ — ионная сила раствора:

1 2
μ = ----
2 ∑ Ci zi , (3.70)

где Ci — мольная концентрация i-го иона, моль/л; zi — заряд (вален-


тность) i-го иона.
Параметр валентности А учитывает электростатическое взаимо-
действие ионов и определяется выражением

1 p 2
---- ∑ v i z i
v
i=1 6
A = -------------------------- 1,814æ10 , (3.71)
( εT ) 3 ⁄ 2

где vi и v — число i-х ионов и общее число ионов, на которые диссо-


циирует одна молекула электролита, средний ионный коэффициент
активности γ± которого определяется; р — число видов ионов, на
которые диссоциирует электролит (для NaCl p = 2, v = 2; для Na2SO4
р = 2, v = 3).
Для случая диссоциации электролита на два вида ионов (р = 2)
при температуре 298 К параметр валентности

z z
+ – 6
- 1,814æ10 .
A = -------------------
( εT ) 3⁄2

Параметр В выражает учет реальных размеров ионов электролита,


подобно тому, как это сделано в выражении 1 / (1 + x1ai) при пере-
ходе к уравнению Робинсона—Стокса (3.57).
Для сильно разбавленных растворов электролитов с концентра-
цией менее 0,001 моль/л допустимо рассматривать ионы как точеч-
ные заряды, при этом B μ << 1 . Тогда можно получить выраже-
ние предельного закона коэффициента активности Дебая—
116
Хюккеля для электролита, диссоциирующего на два вида ионов при
температуре 298 К:

lg γ ± = – 0,506 z + z – μ (3.72)

или для отдельного иона


2
lg γ ± = – 0,506 z i μ. (3.73)

С ростом концентрации электролитов до 0,05—0,1 моль/л выра-


жение среднего ионного коэффициента активности удовлетвори-
тельно описывается уравнением (3.69). При этом параметр

x1 a 8
35,57æ10 æa
B = --------- = ----------------------------------- ,
Γ εT

где а — расстояние наибольшего сближения ионов, или средний диа-


метр ионов, см.
Для температуры 25 °С (298 К) параметр

В = 0,232æ108æа.
Расстояние наибольшего сближения для большинства ионов
находится в пределах (3—6) æ10–8 см . Принимая в среднем а =
–8
= 4,5æ10 см, можно получить В ≈ 1. Тогда выражение коэффици-
ента активности по уравнению Дебая—Хюккеля для концентраций
электролита менее 0,1 моль/л имеет вид

0,506 z z + – μ
lg γ ± = – ---------------------------------------- (3.74)
1+ μ

или для отдельного иона

0,506z 2i μ
lg γ ± = – ----------------------------- . (3.75)
1+ μ

При необходимости более точных расчетов следует вычислять


параметр В, зависящий от расстояния наибольшего сближения
ионов. С увеличением концентрации ионов значение а, как правило,
растет, и параметр В также будет увеличиваться до 1,3—1,5.
С ростом концентрации электролита выше 0,1 моль/л (до 1—
2 моль/л) на коэффициент активности влияет взаимодействие ионов
117
с полярными молекулами воды. Теоретического описания такого
взаимодействия, приемлемого для расчета γ±, не существует. В этом
случае используются различные эмпирические уравнения. Чаще
всего это уравнения двух типов:

A μ
lg γ ± = – ------------------------ + δμ ; (3.76)
1+B μ

lg γ ± = – a 1 – b 1 3 μ . (3.77)

Уравнение (3.76) отличается от уравнения Дебая—Хюккеля (3.69)


введением эмпирического слагаемого δμ , которое суммарно учиты-
вает изменение диэлектрической постоянной, образование ионных
пар, поляризуемость и т.д.
Уравнение (3.77) выражает зависимость lg γ± от ионной силы в
виде закона кубического корня, аналогично тому, как это принято
для эквивалентной электрической проводимости ионов (уравнение
(3.64)).
В качестве расчетного уравнения в диапазоне концентраций 0,1—
1,0 моль/л авторами предложена приближенная формула
0,5z 2 μ
i
lg γ ± = – ------------------------- , (3.78)
1 + J0 μ

где J0 = 1,1 + 0,1æ (2μ)1/3,


или уравнение Кузнецовой для 1,1-валентного электролита [45]:

ln γ i = –0,564 3
C ( 1 – 0,01698 3 C 2 a 2 ) +
8,0559
+ 0,0012 ∑ α 3
C 4 ⎛ 1 – ---------------- 3
C⎞ , (3.79)
⎝ a ⎠

где ∑α — сумма поляризуемостей катиона и аниона (см. табл. П.12).


Уравнение Е.М. Кузнецовой для расчета средних ионных коэффи-
циентов активности при любом составе электролитов носит сложный
характер.
Уравнение Кузнецовой для среднего ионного коэффициента
активности электролита в водном растворе произвольной смеси при
температуре 25 °С имеет вид
118
⎛ 2 3 ⁄ 2⎞
1⁄3 –2 ⁄ 3 ⎜ ---- v i Q ⎟
1,3436æm ⎛ l ⎞ 3
⎜ D – ------------------------
( ln γ ± ) j = ---------------------------------- ⎜ ∑ x i v i⎟ -⎟ +
vj ⎝i = 1 ⎠ ⎜ l ⎟


∑ xi vi ⎟ ⎠
i=1

2⁄3 2 2
0,00958æm 2 Q β (d
j 0, j –d )
0
+ ---------------------------- Dd 0 + ----------------------------------------------
l
- +
vi
∑ xi βi
i=1

4⁄3 3⁄2 3⁄2


0,0008090æm ⎛ l ⎞1⁄3 Q βj ( Φj – Φ ) vj Q
+ --------------------------------------------- Φ ⎜ ∑ x i v i⎟ - + -------------------- –
D + -----------------------------------------
vj l l
⎝i = 1 ⎠ Φ ∑ xi βi 3 ∑ xi vi
i=1 i=1

3⁄2 3⁄2 2 2
0,00958 Φ m Q βj ( Φj – Φ ) Q β j ( d 0, j – d 0 )
– ------------------------------- D + ----------------------------------------- - , (3.80)
- – ----------------------------------------------
vj d0 l l
2
Φ ∑ xi βi 2d 0 ∑ x i β i
i=1 i=1

где m = Σmi — суммарная моляльность, моль/л; v+, v– — числа катио-


нов и анионов, на которые диссоциирует молекула электролита; l —
число электролитов;
m
i 3⁄2 1⁄2 2
x i = ------ ; D = 0,5Q + 1,5Q qj ;
m
2 2 2
Q= ∑ xi qi ; d0 = ∑ y i d 0, i ; Φ= ∑ yi Φi ;
Φi = v+iα+i + v– iα– i ;
3
⎛ v1 ⁄ 3 r + v1 ⁄ 3 r ⎞
mi βi ⎝ +i +i –i –i⎠
y i = ------------------------ ; β i = ---------------------------------------------------------3- ;
∑ ( mi βi ) ⎛ v1 ⁄ 3 r + v1 ⁄ 3 r ⎞
⎝ +1 +1 –1 –1⎠

αi — поляризуемость i-го иона; d0 — расстояние наибольшего сбли-


жения иона (d0 ≡ а), см; ri — кристаллохимический радиус i-го иона
по шкале Гольдшмидта (см. табл. П.13).
Некоторые сравнительные данные по расчету коэффициентов
активности ионов приведены в табл. 3.4.
119
Т а б л и ц а 3.4. Расчетные значения средних ионных коэффициентов активности ряда
электролитов в водных растворах при t = 25 °С

Значение γ±
Концентра- Расчет по Расчет Расчет по
Электролит Справочные
ция, моль/л уравнению по уравнению уравнению
данные (3.78) при J0 = 1,4
(3.74) (3.72)
MgSO4 0,05 0,22 0,241 0,282 0,259
0,1 0,18 0,168 0,213 0,190
0,2 0,13 0,114 0,161 0,139
0,5 0,088 0,067 0,112 0,096
1,0 0,064 0,046 0,089 0,78
NaCl 0,05 0,822 0,810 0,822 0,815
0,1 0,778 0,758 0,777 0,766
0,2 0,735 0,701 0,729 0,713
0,5 0,681 0,620 0,664 0,644
1,0 0,657 0,562 0,619 0,596
NaOH 0,05 0,818 0,810 0,822 0,815
0,1 0,766 0,758 0,777 0,766
0,2 0,727 0,701 0,729 0,713
0,5 0,690 0,620 0,664 0,644
1,0 0,678 0,562 0,619 0,596
Na2SO4 0,05 0,536 0,526 0,561 0,541
0,1 0,445 0,443 0,490 0,465
0,2 0,365 0,366 — 0,398
0,5 0,266 0,282 0,354 0,327
1,0 0,201 0,232 0,312 0,290

3.5. Относительная динамическая вязкость


водного раствора

3.5.1. Монорастворы электролитов

Относительная динамическая вязкость раствора электролита


представляется в виде
∼ = η/η ,
η (3.81)
0

где η0, η — динамическая вязкость соответственно чистой воды и


водного раствора при температуре среды, кг/(мæс).
120
В сильно разбавленных водных растворах электролитов разница
∼ → 1. С ростом концентра-
между η и η0 исчезающе мала, и тогда η
ции электростатические взаимодействия заряженных ионов между
собой и с полярными диполями воды сказываются все сильнее, уве-
∼ > 1.
личивая вязкость среды, т.е. η
Температурную зависимость динамической вязкости воды можно
принять по литературным данным [48] в виде
–6 247,8 ⁄ ( T – 140 )
η = 2,41æ10 æ10 . (3.82)
Относительная динамическая вязкость раствора электролита
может быть определена по уравнению Джонса—Дола [39]
∼ = 1 + A C + BC ,
η (3.83)
где С — концентрация электролита, моль/л; А — параметр, характе-
ризующий взаимодействие ионов между собой; В — параметр, отра-
жающий взаимодействие ионов с растворителем (водой). С ростом
концентрации электролита выше 0,5 моль/л рекомендовано добавить
в уравнение (3.83) еще одно слагаемое, содержащее С 2.
Расчетные исследования, выполненные авторами данной работы,
позволяют записать уравнения Джонса—Дола в следующем виде:
∼ = 1 + A C + 0,92BC + 0,125 ( z + z )BC 2 .
η (3.84)
+ –

Параметр А определяется по теории электростатических взаимо-


действий Фалькенгагена в виде
2 2 2 ⎞
β ⎛ λ 0,1 z 2 + λ 0,2 z 1 4δ
A = -----------------------------------------2- ⎜ ---------------------------------------- – --------------------- ⎟ , (3.85)
80 ( z 1 + z 2 ) ⎝ λ 0,1 λ 0,2 λ 0,1 λ 0,2 ⎠

где β — фактор электрофоретического эффекта торможения ионов,


аналогичный таковому в уравнении предельного закона Онзагера
(3.46)
28,98æ2 2
β = ------------------------------- ;
η εT
δ — параметр средней предельной подвижности ионов электролита,
аналогичный параметру q в уравнении (3.50)
z λ
2 0,1 – z λ 1 0,2
δ = --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- .
z z2
λ 0,1 + λ 0,2 + λ 0,1 + λ 0,2 + λ 0,1 -----2 + λ 0,2 -----
z1 z1

121
Здесь индексы 1 и 2 отвечают соответственно катиону и аниону,
на которые диссоциирует рассматриваемый электролит. Расчетные
значения параметра А приведены в табл. 3.5 для ряда электролитов.
Параметр В уравнения (3.84) носит эмпирический характер, не
зависит от концентрации, в ряде случаев зависит от температуры и
аддитивен по отношению к катиону и аниону, на которые диссоции-
ровал электролит, т.е. Вэ = В1 + В2. Значения параметра В для отде-
льных ионов, обычно присутствующих в природных и технологиче-
ских водах ТЭС, приведены в табл. 3.6.
Данные табл. 3.6 позволяют представить температурную зависи-
мость параметра В, л/моль, в диапазоне температур от 10 до 50 °С в
следующем виде:

B ≈ 0,0861; B = –0,0070 + 0,00119(Т – 298);


Na + K+

B – =B ; B = 0,3852 – 0,00227 (Т – 298);


Cl K+ Mg
2+

B 2+ ≈B 2+ ; B
SO 4
2– = 0,2085 + 0,00192 (Т – 298).
Ca Mg

Т а б л и ц а 3.5. Расчетные значения параметра А, полученные по уравнению (3.85),


для ряда электролитов (t = 25 °C)

Концентрация электролита, моль/л


Электролит
0,01 0,05 0,1 0,25 0,5 1,0
KCl 0,0050 0,0057 0,0060 0,0067 0,0076 0,0093
NaCl 0,0064 0,0069 0,0071 0,0076 0,0081 0,0086
Na2SO4 — 0,0203 — 0,0244 0,0266 —
MgSO4 — 0,0353 — 0,0437 0,0474 —

Т а б л и ц а 3.6. Значения параметра В, л/моль, в уравнении


относительной вязкости (3.83) по данным литературы [39]

Ионы
Температура,
°С Na+ K+ Mg2+ Cl–
2–
SO 4

15 0,0860 –0,0200 0,4091 –0,0200 0,1899


25 0,0863 –0,0070 0,3852 –0,0070 0,2085
35 0,0851 +0,0049 0,3625 +0,0049 0,2277
42,5 0,0861 +0,0121 0,3472 +0,0121 0,2399

122
Для других ионов, присутствующих в природных и технологиче-
ских водах ТЭС, можно привести следующие данные:
для ионов Н+ и ОН– [49]:
B ≈ 0,0714; B = 0,1191 + 0,00093 (Т – 298),
H+ OH

– 2–
для ионов HCO 3 и CO 3 [46]:

B – ≈ 0,13; B 2– ≈ 0,28.
HCO 3 CO 3

Помня об аддитивности параметра В, в расчетную формулу (3.84)


при определении относительной вязкости водного раствора электро-
лита следует подставлять суммарные значения В1 + В2.
Так, например, для ряда электролитов при температуре 25 °С
получены опытные значения относительной вязкости [39] при следу-
ющих значениях В:
B NaCl = 0,0793; B KCl = – 0,0140; B Na = 0,390;
2 SO 4

BK = 0,194; B MgCl = 0,371; B MgSO = 0,5937.


2 SO 4 2 4

В общем случае получим


B 1, 2 = B 1 z 2 + B 2 z 1 .

Таким образом, по формуле (3.84) можно рассчитать значения


относительной вязкости раствора при температуре от 10 до 50 °С.
Расчетные данные для некоторых электролитов приведены в
табл. 3.7 в сравнении с данными, взятыми из литературы [46].
Из табл. 3.7 видно, что относительную вязкость растворов элект-
ролитов можно рассчитать по формуле (3.84) с отклонением от дан-
ных, приведенных в литературных источниках, в пределах 1—2 % во
всем диапазоне концентраций, вплоть до концентрации одномоляр-
ных растворов — для 1,1-валентных электролитов и 0,5-молярных —
для 2,1-, 1,2- и 2,2-валентных электролитов.
Представленные значения η ∼ = η / η показывают, что с приближе-
0
нием к одномолярной концентрации превышение динамической вяз-
кости раствора по сравнению с чистой водой составляет приблизи-
тельно от 10 до 30 % для всех электролитов, кроме KCl, вязкость
раствора которого практически неизменна.
123
Т а б л и ц а 3.7. Относительная вязкость h~ водных растворов ряда электролитов
при t = 25 °С
Относительная вязкость при концентрациях электролита, моль/л
0,1 0,5 1,0
Электролит
Литература Литература Литература
Расчет Расчет Расчет
[39—41] [39—41] [39—41]
KCl 0,999 1,000 0,997 0,996 0,995 0,989
NaCl 1,009 1,009 1,046 1,046 1,094 1,094
HCl 1,007 1,007 1,032 1,035 1,060 1,077
NaOH 1,023 1,021 1,110 1,110 1,236 1,244
K2SO4 1,022 1,023 1,109 1,117 — —
Na2SO4 1,040 1,041 1,227 1,221 — —
MgCl2 1,034 1,041 1,200 1,217 — —
MgSO4 1,061 1,065 1,366 1,363 — —
Na2CO3 1,048 1,049 — — — —

Поэтому для калибровки измерительных ячеек кондуктометров


применяется обычно раствор KCl. При расчете же концентраций
других электролитов по измеренной электропроводности следует
всегда учитывать относительную вязкость раствора, если только
ожидаемая концентрация составляет не менее 0,1-молярной концент-
рации.

3.5.2. Растворы смеси электролитов

В случае смеси электролитов относительная вязкость их раствора



η определяется как средняя величина. Как показано в гл. 2, воз-
можно несколько вариантов расчета средних величин. Так, А.Б. Зда-
новский [51] рассматривает пять вариантов расчета вязкости рас-
твора, полученного смешением двух жидкостей:
1⁄3 1⁄3 1⁄3
1) η = x1 η1 + x2 η2 ; ⎫

2) η = x1 η1 + x2 η2 ; ⎪

3) lg η = x 1 lg η 1 + x 2 lg η 2 ; ⎪

⎬ (3.86)
⎛ 1⁄2 1 ⁄ 2⎞ 2 ⎪
4) η = x1 η1 + x2 η2 ; ⎪
⎝ ⎠

1 x1 x2 ⎪
5) ----- = ------ + ------ , ⎪
η η1 η2 ⎭
124
где х1 и х2 — мольная доля 1-го и 2-го вещества в растворе; η1, η2 —
динамическая вязкость соответственно 1-го и 2-го растворов,
кг/(мæс).
Проведенная авторами данной работы проверка пяти уравнений
(3.86) показала примерно равную возможность их использования для
расчета относительной вязкости раствора смеси двух электролитов.
При этом предпочтение было отдано первому уравнению, впервые
предложенному Дж. Кенделлом [52].
Так как в растворе может находиться произвольное число элект-
ролитов, то рекомендуется следующий порядок вычислений.
1. Определение суммарной молярной концентрации электроли-
тов. Например, если смесь электролитов составлена из HCl с концен-
трацией 0,3 моль/л и Na2SO4 с концентрацией 0,2 моль/л, то суммар-
ная концентрация смеси электролитов ∑С = 0,5 моль/л.
Однако эта же смесь электролитов может быть представлена
отдельно катионами ( C H + = 0,3 моль/л, C Na + = 2æ0,2 = 0,4 моль/л)
и анионами ( C – = 0,3 моль/л; C 2– = 0,2 моль/л), т.е. суммарная
Cl SO 4
концентрация катионов равна 0,7 моль/л, а анионов — 0,5 моль/л.
В этом случае следует брать меньшее значение, т.е. 0,5 моль/л, что
и соответствует истинной картине.
2. Расчет относительной вязкости i-го псевдораствора η ∼ ,
i, j
составленного i-м катионом с каждым j-м анионом, по формуле
(3.84) при суммарной молярной концентрации в растворе всех элект-
ролитов ∑С.
3. Расчет относительной вязкости раствора смеси электролитов
∼ ) по уравнению Кенделла
(средней вязкости η
3
∼=⎛ x 3 η ∼ ⎞ ,
⎝ ∑ i, j
η i, j ⎠ (3.87)
где xi, j — мольная доля псевдоэлектролита, составленного с каждым
j-м анионом:
C i C j
x i, j = ------------ ------------ .
∑ Ci ∑ Cj
П р и м е р 3.10. Рассчитать относительную вязкость водного раствора, содер-
жащего 0,3 моль/л KCl и 0,2 моль/л NaCl, при температуре 25 °С.
Решение.
1. Расчет суммарной молярной концентрации электролитов и их молярных
долей:
∑С = 0,3 + 0,2 = 0,5 моль/л,
125
0,3 0,2
x KCl = ------- æ1 = 0,6 ; x NaCl = ------- æ1 = 0,4 .
0,5 0,5
2. Расчет относительной вязкости псевдорастворов. Оба электролита имеют
разные катионы (К+ и Na+) и общий анион Cl–. Тогда найдем η KCl и η NaCl по
уравнению (3.84) при концентрации С = 0,5 моль/л:
η∼
2
= 1 + 0,0076 0,5 + 0,92 ( –0,0140 )0,5 + 0,125æ2 ( –0,0140 )0,5 = 0,998 ;
KCl

η∼ NaCl = 1 + 0,0081 0,5 + 0,92æ0,0793æ0,5 + 0,125æ2æ0,0793æ0,5 2 = 1,047 .


3. Расчет относительной вязкости раствора смеси электролитов по уравне-
нию (3.87)
3 3
η∼ = ⎛ x KCl 3 η∼ KCl + x NaCl 3 η∼ NaCl ⎞ = ⎛ 0,6æ 3 0,998 + 0,4 æ 3 1,047 ⎞ = 1,017 .
⎝ ⎠ ⎝ ⎠

3.6. Практическое использование математической


модели электрической проводимости водных
растворов электролитов

3.6.1. Алгоритм и программа, реализующие ММ


электрической проводимости
Рассмотренная ранее ММ электрической проводимости водных
растворов была реализована в виде вычислительного алгоритма и
программы для ЭВМ. Блок-схема алгоритма приведена на рис. 3.9,
где показана последовательность вычислительных операций от
ввода исходных данных до получения конечного результата —
удельной электрической проводимости раствора электролитов.
Исходными данными согласно рис. 3.7 являются вид катионов и
анионов, присутствующих в растворе, их концентрации, а также тем-
пература раствора. В качестве начальных данных к программе под-
ключается блок константного обеспечения, куда входят значения
предельных подвижностей ионов λ0, i , термодинамических констант
диссоциации слабых электролитов и ионных пар, температурных
коэффициентов, средних диаметров ионов и др.
Блок расчета температурных зависимостей параметров (см.
рис. 3.9, блок 2) предусматривает расчет значений λ0, i (Т ) по уравне-
нию, аналогичному для удельной электрической проводимости
(3.65), значений α и β в уравнении для λi (3.47) и (3.48), значений
констант диссоциации Ki(T).
Расчет коэффициентов активности (рис. 3.9, блок 3) осуществля-
ется, согласно изложенному в § 3.4, в первом приближении по урав-
нению Б.М. Ларина [38] с последующим уточнением по уравнению
Кузнецовой [45].
126
Начало

1. Ввод начальных и исходных


данных

2. Расчёт параметров уравнений для λi и констант


равновесий при температуре раствора

3. Расчёт коэффициентов активности ионов


и концентрационных констанат ионных равновесий

4. Расчёт концентраций ионов и ионных пар

5. Расчёт относительной вязкости раствора

6. Расчёт значений λi по уравнению (3.68) для всех ионов

7. Расчёт удельной электрической проводимости раствора


по уравнению (3.33)

∼ λ ; η; χ
8. Вывод результатов расчёта γ±; η; i

Конец

Рис. 3.9. Укрупненная блок-схема вычислительного алгоритма математической


модели электрической проводимости водных растворов электролитов

Расчет относительной вязкости раствора (рис. 3.9, блок 5) произ-


водится согласно § 3.5 с определением по уравнению (3.87) для рас-
твора смеси электролитов. В программе такой расчет реализуется в
виде двух циклов: внешнего — по катионам i и внутреннего — по
∼ и x . Подобным же спо-
анионам j, с определением параметров η i, j i, j
ср
собом определяется в программе множитель W i, j [см. уравнение
(3.56)] в уравнении подвижности иона, что позволяет рассчитать зна-
чения λi (уравнение (3.68)) для всех ионов, в том числе заряженных

ионных пар типа NaSO 4 и CaCl+.
В заключительной части работы программы выполняется расчет
удельной электрической проводимости раствора электролитов с после-
дующим выводом результатов.
Следует отметить, что ионы водорода и гидроксила участвуют в
водородном обмене с молекулами воды и обладают аномальной под-
вижностью. В алгоритм расчета введен ряд поправок, позволяющих
получить расчетные значения электрической проводимости, близкие
к опытным и литературным данным. В частности, при расчете удель-
127
ной электрической проводимости раствора сильной кислоты, напри-
мер HCl, не учитывается влияние относительной вязкости на под-
вижность иона водорода λ + , однако подвижность хлорид-иона λ –
H Cl
вычисляется с учетом такого влияния [см. уравнение (3.62)].
На основе ММ электрической проводимости и вычислительного
алгоритма может быть составлена программа для ЭВМ по расчету
физико-химических характеристик водных растворов электролитов в
широком диапазоне ионного состава, концентраций и температур.
Ниже приводятся несколько примеров практического использова-
ния такой программы, составленной авторами.
3.6.2. Влияние концентрации и температуры
в монорастворах сильных электролитов
Физико-химические свойства электролитов в водных растворах
монотонно изменяются с изменением концентрации и температуры
раствора.
П р и м е р 3.11. Пусть требуется рассчитать для водных растворов электро-
литов KCl, NaOH, K2SO4 и MgCl2 в диапазоне концентраций 5—1000 мг-экв/л
при температуре t = 25 °С следующие параметры: удельную χ и эквивалентную
Λ электрической проводимости, относительную вязкость η / η0 и средний ион-
ный коэффициент активности.
Расчеты выполнены на основе изложенного выше алгоритма.
Результаты расчетов представлены в табл. 3.8 и на рис. 3.10 и 3.11.
Из них видно, что полученные расчетные результаты хорошо согласуются

χ10–3, См/см

100
. .
80
1

60
. . 2 3
.
. .
40
.
. ...
4

.. .
20

0 200 400 600 С, мг-экв/л

Рис. 3.10. Зависимость удельной электрической проводимости электролита


от концентрации:
1, 2, 3, 4 — для растворов соответственно NaOH, KCl, K2SO4 и MgCl2; — расчет;
 — опыт
128
Т а б л и ц а 3.8. Результаты расчетов параметров раствора электролитов
на основе ММ ЭП
Элек- Концентрация, мг-экв/л
Параметр
тролит 5 10 50 100 200 500 1000
3
KCl χæ10 , Cм/см — 1,41 6,67 12,84 24,54 57,23 113,2
η/η0 — 1,000 1,000 1,000 0,999 0,996 0,989
2
Λ, Cмæсм /г-экв — 141,5 133,3 133,3 122,7 114,5 113,2
γ± — 0,90 0,81 0,81 0,71 0,64 0,59
3
NaOH χæ10 , Cм/см 1,2 2,38 11,43 22,30 43,26 103,0 201,3
η/η0 1,001 1,002 1,010 1,020 1,041 1,110 1,244
2
Λ, Cмæсм /г-экв 240,9 238,2 228,7 223,0 216,3 205,9 201,3
γ± 0,93 0,90 0,81 0,76 0,71 0,64 0,59
K2SO4 χæ103, Cм/см 0,72 1,37 6,17 11,52 21,17 47,52 88,64
η/η0 1,001 1,002 1,006 1,012 1,023 1,056 1,117
2
Λ, Cмæсм /г-экв 141,7 137,5 123,4 115,2 105,8 95,1 88,5
γ± 0,83 0,78 0,61 0,53 0,46 0,37 0,32
MgCl2 χæ103, Cм/см 0,59 1,15 5,12 9,54 17,43 38,55 69,57
η/η0 1,002 1,003 1,011 1,021 1,041 1,102 1,217
2
Λ, Cмæсм /г-экв 118,7 114,9 102,5 95,4 87,5 77,1 69,6
γ± 0,83 0,78 0,61 0,53 0,46 0,37 0,32
П р и м е ч а н и е. χ — удельная электрическая проводимость; η / η0 — относительная
вязкость; Λ — эквивалентная электрическая проводимость электролита; γ± — средняя ион-
ная активность электролита.

η/η0
.
1,20
1 .
1,15 .. 2
.
3
1,10
. .. .
1,00 . . 4
0,95
0 200 400 600 С, мг-экв/л

Рис. 3.11. Зависимость относительной вязкости электролитов от концентрации:


1, 2, 3, 4 — для растворов соответственно NaOH, MgCl2, K2SO4 и KCl; — расчет;
 — опыт

129
с опытными данными, взятыми для отдельных точек из литературных источ-
ников [50].
Результаты расчетов показывают, что с ростом концентрации эквивалент-
ная электрическая проводимость уменьшается, а удельная — возрастает для
всех четырех электролитов. В сильно разбавленных растворах электрическая
проводимость тем больше, чем больше подвижность ионов (для Λ) и чем
больше концентрация ионов (для χ).
С ростом концентрации усиливается взаимодействие ионов друг с другом и с
молекулами воды. Последнее наглядно проявляется на рис. 3.11 для относитель-
ной вязкости. Для концентрации 1000 мг-экв/л относительная вязкость раство-
ров NaOH и MgCl2 возрастает более чем на 20 %. На это значение уменьшается
подвижность ионов в растворе и, следовательно, электрическая проводимость
раствора.
П р и м е р 3.12. Пусть требуется рассчитать для водных растворов сульфата
натрия и сульфата магния концентрацией по 1,0 г-экв/л каждый значения экви-
валентной и удельной электрической проводимостей с ростом температуры рас-
твора до 150 °С.
Расчеты проводились на основе представленной ранее ММ (результаты см.
на рис. 3.12).
С ростом температуры возрастает подвижность ионов, а вместе с
ней — эквивалентная и удельная электрическая проводимости.
Однако рост удельной электрической проводимости значительно
меньше, чем эквивалентной подвижности ионов, а для сульфата маг-
ния при температурах выше 100 °С наблюдается стабилизация и
даже уменьшение удельной проводимости χ. Такой характер измене-

χ10–3, См/см; Λ, См см2/г-экв


.
200
.
.
.
2

. .
160

.. .
1

.
120
1

80
.. .. .
. . . .
..
40
2

0 25 50 75 100 125 t, °C

Рис. 3.12. Зависимость удельной χ и эквивалентной Λ электрической провод-


ности электролитов от температуры:
1, 2 — для растворов соответственно Na2SO4 и MgSO4; — χ; – – – — Λ

130
ния удельной электрической проводимости объясняется интенсив-
ным ростом количества ассоциатов — ионных пар. Так, для сульфата
0
магния концентрация нейтральных пар MgSO 4 c ростом темпера-
туры от 25 до 100 °С увеличивается от 18 до 28 % от общей концент-
рации электролита, что эквивалентно уменьшает удельную электри-
ческую проводимость раствора.
Имея в виду различный характер температурной зависимости
удельной электрической проводимости, следует отметить, что для
уменьшения расчетной погрешности целесообразно производить
расчет при фактической температуре раствора, т.е. без приведения к
стандартному значению 25 °С.

3.6.3. Расчет физико-химических характеристик


в растворах смеси электролитов
Как отмечалось ранее, растворы смеси электролитов представ-
ляют наиболее сложные и наименее изученные системы. При этом в
реальных условиях химико-технологических процессов на ТЭС
такие системы чаще всего и имеют место. Разработанная ММ раство-
ров электролитов позволяет определять электрическую проводи-
мость (удельную и эквивалентную), относительную вязкость, коэф-
фициенты активности и константы нестойкости (диссоциации)
ионных пар практически во всем диапазоне состава и концентрации
ионных примесей технологических вод и растворов в диапазоне тем-
ператур, характерном для потоков в пробоотборных линиях.
В табл. 3.9 представлены опытные и расчетные значения удель-
ной электрической проводимости водных растворов смеси электро-
литов: солей, соли и щелочи, соли и кислоты. Как видно из табл. 3.9,
отклонение расчетных и опытных значений χ в широком диапазоне
исследованных концентраций лежит в пределах 3—4 %, что отвечает
точности кондуктометрических измерений удельной электрической
проводимости промышленных систем.
Средняя погрешность расчетов относительной вязкости водных
растворов смеси электролитов, выполненных в рамках ММ ЭП и
представленных в табл. 3.10, не превышает 1 %. Расчеты выполнены
по методике, изложенной в § 3.3.
Подобный уровень погрешности в расчетах средних ионных
коэффициентов активности электролитов по модернизированному
уравнению Дебая—Хюккеля (уравнение (3.78)) удалось получить
для разбавленных растворов смеси электролитов с ионной силой,
не превышающей единицы (табл. 3.11). Для концентрированных
растворов смеси электролитов (μ > 1) наиболее точным оказалось
уравнение Е. М. Кузнецовой [45]. Недостатком уравнения Дебая—
131
Т а б л и ц а 3.9. Удельная электрическая проводимость растворов смесей электролитов
при температуре 25 °С

Концентрация, χ, мСм/см Относительное


Смесь электролитов
моль/л Опыт Расчет отклонение, %

Na2SO4 + NaCl + MgSO4 0,005 + 0,01 + 0,005 2,95 2,90 –1,7


NaCl + Na2SO4 0,05 + 0,025 9,82 9,78 –0,4
Na2SO4 + MgSO4 0,025 + 0,025 7,30 7,21 –1,2
Na2SO4 + MgSO4 0,0625 + 0,0625 15,8 15,3 +3,1
NaCl + Na2SO4 0,125 + 0,0625 22,3 22,7 +1,8
Na2SO4 + MgSO4 0,125 + 0,125 27,6 26,7 –3,2
Na2SO4 + MgSO4 0,1875 + 0,1875 38,6 37,1 –3,9
NaCl + Na2SO4 0,375 + 0,1875 58,0 56,4 –2,7
Na2SO4 + MgSO4 0,25 + 0,25 47,8 45,9 –3,9
NaCl + Na2SO4 0,5 + 0,25 72,1 71,6 –0,7
NaCl + NaOH 0,2 + 0,16 55,1 52,4 –4,9
NaCl + NaOH 0,2 + 0,48 115,8 115,2 –0,5
NaCl + NaOH 0,2 + 0,8 171,1 177,1 +3,5
NaCl + NaOH 0,6 + 0,48 144,0 145,5 +1,0
NaCl + NaOH 0,8 + 0,16 100,1 100,5 +0,4
Na2SO4 + NaOH 0,1 + 0,48 111,6 110,6 –0,9
Na2SO4 + NaOH 0,1 + 0,8 167,5 172,7 +3,1
Na2SO4 + NaOH 0,3 + 0,32 99,6 99,6 0
Na2SO4 + H2SO4 0,1 + 0,25 101,1 103,6 +2,5
Na2SO4 + H2SO4 0,25 + 0,1 57,9 58,6 +1,2
Na2SO4 + H2SO4 0,25 + 0,25 101,0 103,0 +2,0
MgSO4 + H2SO4 0,05 + 0,15 65,0 65,6 +0,9
MgSO4 + H2SO4 0,05 + 0,25 104,6 103,9 –0,7
MgSO4 + H2SO4 0,1 + 0,15 63,6 64,5 +1,4
MgSO4 + H2SO4 0,1 + 0,25 102,0 100,3 –1,7

132
Т а б л и ц а 3.10. Относительная вязкость η водных растворов
смеси двух электролитов при температуре 25 °С

Значение η
Концентрации, Отклонение,
Состав электролитов
моль/л Литературные %
Расчет
данные
NaCl + KCl 0,2 + 0,3 1,0169 [53] 1,0158 –0,11
HCl + NaCl 0,3 + 0,2 1,0369 [53] 1,0393 +0,23
HCl + KCl 0,4 + 0,1 1,0250 [53] 1,0273 +0,22
KCl + NaCl 0,2 + 0,8 1,0736 [53] 1,0759 +0,21
HCl + NaCl 0,4 + 0,6 1,0797 [53] 1,0901 +0,96
K2SO4 + Na2SO4 0,25 + 0,25 1,1660 [54] 1,1684 +0,21
K2CO3 + Na2CO3 0,25 + 0,25 1,2230 [54] 1,1779 –3,96
NaCl + Na2SO4 0,5 + 0,25 1,1646 [54] 1,1610 –0,31
NaOH + NaCl 0,2 + 0,3 1,0715 [54] 1,0709 –0,06

Т а б л и ц а 3.11. Средние ионные коэффициенты активности первого электролита


из смеси водных растворах (γ±)1 при температуре 25 °С

Ионная Расчет
Состав Концентрации, Литератур-
сила по уравнению по уравнению
электролитов моль/л ные данные
раствора (3.79) (3.78)
NaOH + Na2SO4 0,01 + 0,125 0,385 0,651 [55] 0,642 0,659
NaOH + Na2SO4 0,01 + 0,25 0,760 0,585 [55] 0,578 0,609
NaOH + Na2SO4 0,1 + 0,125 0,475 0,650 [55] 0,653 0,642
NaOH + Na2SO4 0,1 + 0,25 0,850 0,602 [55] 0,592 0,600
NaCl + CaCl2 0,5 + 0,5 2,000 0,702 [56] 0,675 0,550
NaCl + CaCl2 1,0 + 0,5 2,500 0,720 [56] 0,699 0,539
NaCl + Na2SO4 0,05 + 0,2 0,650 0,611 [57] 0,605 0,619
NaCl + Na2SO4 0,5 + 0,2 1,100 0,612 [57] 0,619 0,584
NaCl + KCl 0,5 + 0,5 1,000 0,642 [58] 0,649 0,590
HCl + NaCl 0,01 + 0,2 0,210 0,752 [40] 0,766 0,705
HCl + NaCl + 0,131 + 0,091 + 0,792 0,710 [59] 0,740 0,640
+ MgCl2 + 0,19

133
Хюккеля и его модификаций (3.69)—(3.78) является неучет индиви-
дуальных свойств ионов, в частности их среднего диаметра. Наибо-
лее ярко это выражается для электролитов, содержащих сильно отли-
чающиеся ионы. Так, в 0,1-молярных растворах H2SO4 и Na2SO4
средние ионные коэффициенты активности при температуре 25 °С
равны соответственно 0,265 и 0,445 [46], в то время как расчет по
уравнению Дебая—Хюккеля в виде уравнения (3.74) дает в обоих
случаях 0,443. Отмеченного недостатка лишено уравнение (3.79) для
1,1-валентных электролитов.
Важное значение в характеристике физико-химических парамет-
ров ММ электрической проводимости имеют константы нестойкости
(диссоциации) ионных пар в водных растворах электролитов.
Здесь можно отметить лишь то, что возможность расчета концен-
траций истинных ионов и ионных пар позволяет находить эквива-
лентные электрические проводимости всех ионов в растворах смеси
электролитов по уравнению (3.64) и далее, пользуясь принципом
аддитивности, рассчитывать удельную электрическую проводимость
растворов по уравнению (3.33).
Имеющие практическое значение расчетные данные и данные,
взятые из литературных источников, по удельной электрической
проводимости растворов электролитов и по подвижности отдельных
ионов в зависимости от концентрации приведены в табл. П.14.
Теоретические фрагменты изложенной ММ электрической прово-
димости и некоторые практические примеры ее реализации даны в
литературе [60—63].

Контрольные вопросы и задачи


1. Чем характеризуются водные растворы?
2. Какие основные математические зависимости входят в состав ММ вод-
ных растворов?
3. В каких случаях необходимо учитывать образование в растворах ион-
ных пар?
4. Используя условия примера 3.5, рассчитать электрическую проводимость
раствора с учетом диссоциации воды, т.е. считая данный раствор раствором
смеси двух электролитов: NaCl и диссоциированной части Н2О. Определить пог-
решность расчета, вызванную неучетом диссоциации воды.
5. Определить погрешность расчета концентрации HCl, пользуясь условием
примера 3.6. Принять подвижности ионов равными предельным подвижностям
(эквивалентным электрическим проводимостям при бесконечном разбавлении).
6. Вычислить, используя условия примера 3.8, удельную электрическую
проводимость раствора, если С = 0,5 ммоль/л, Т = 298 К.
7. Какова физическая модель процесса электрической проводимости рас-
твора сильного электролита? Что изменится с переходом от водного раствора к
паровому?
134
8. Используя условия примера 3.9, рассчитать удельную электрическую
проводимость раствора серной кислоты без учета образования ионных пар
+ 2–
(т.е. считая H2SO4 полностью диссоциирующей на ионы Н и SO 4 ). Сравнить
полученный результат с примером.
9. Рассчитать средний ионный коэффициент активности γ± для 1-молярного
раствора NaCl по уравнению Кузнецовой (3.79) и сравнить с данными табл. 3.4.
10. Рассчитать относительную динамическую вязкость водного раствора
смеси двух электролитов при температуре 25 °С, если концентрация одного
NaOH составляет 0,3 моль/л, а другого — KCl — 0,2 моль/л.
11. Объяснить общую природу концентрационной зависимости подвижности
ионов λi, коэффициентов активности ионов γ±, относительной вязкости раство-
ров электролитов η∼ . Как это отражается в записи расчетных уравнений, напри-
мер уравнений (3.46) и (3.84).
12. Используя материал § 3.2, составить, согласно рис. 3.3, программу по
расчету форм серной кислоты (истинно ионной и ассоциированной) в водном
растворе. Рассчитать концентрации ионов и ионных пар, а также значения рН
при температуре 25 °С для следующих концентраций, моль/л: 0,001; 0,01; 0,1;
1,0. Построить и объяснить графическую зависимость в координатах рН—рС,
где рС = – lg C H SO . Проверить опытным измерением значения рН для любых
2 4
двух концентраций.

135
Глава четвертая

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ИЗМЕНЕНИЯ


ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА ВОДЫ НА СТАДИЯХ
ОБРАБОТКИ

Введение

Представлены результаты разработки ММ, расчет и анализ пока-


зателей качества, включая удельную электрическую проводимость и
рН обессоленной воды и воды на стадии обработки при изменении
качества исходной воды и параметров технологических процессов на
отдельных стадиях. Такой подход позволит понять и прогнозировать
изменение качества обработанной воды, эффективность работы
отдельных аппаратов технологической схемы водоподготовки, а это
в свою очередь позволит обосновать метод автоматического химконт-
роля, необходимый для автоматизированных водоподготовительных
установок природной воды на ТЭС.

4.1. Общая характеристика задачи

В качестве исходных данных ММ выступают показатели качества


исходной воды, т.е. воды после предыдущей ступени обработки и
возмущающего воздействия. Выходными данными ММ являются
показатели качества воды после соответствующей ступени водообра-
ботки. Общая ММ изменения показателей качества воды на стадиях
обработки представлена на рис. 4.1.
Изменение показателей качества воды на входе и выходе проис-
ходит в зависимости от вида обработки (пропуск через ионит,
добавка извести, коагулянта и т.д.), что удобно представлять эквива-
лентными схемами. Так эквивалентную схему изменения показате-
лей качества на стадии обработки можно представить на примере

Стадия
Вход Выход
обработки

Рис. 4.1. Общая схема ММ изменения показателей качества воды на стадиях


обработки
136
Дк,
мг-экв/л HR ROH
Исходная Осветленная Н-катиони- ОН-аниони-
вода вода рованная вода рованная вода
Ди,
мг-экв/л

Рис. 4.2. Схема изменения показателей качества воды по стадиям обработки для
одноступенчатого обессоливания природной воды:
Дк, Ди — дозы коагулянта и извести в осветителе; HR — катионит в H-форме;
ROH — анионит в H-форме

схемы одноступенчатого химического обессоливания природной


воды (рис. 4.2).
Математическая модель изменения показателей качества воды по
стадиям обработки основывается на закономерностях, происходя-
щих на каждой стадии процессов [3]. Общим для всех стадий явля-
ется балансовое уравнение форм диссоциации углекислоты, моль/л
– 2–
[ H 2 CO 3 ] вх + [ HCO 3 ] вх + [ CO 3 ] вх =
– 2–
= [ H 2 CO 3 ] вых + [ HCO 3 ] вых + [ CO 3 ] вых . (4.1)
Природная вода на территории России преимущественно отно-
сится к гидрокарбонатному классу, т.е. до 80 % анионного состава
таких вод представлена гидрокарбонатами. Поэтому уравнение (4.1)
имеет важное значение при анализе ионных равновесий природных и
обработанных вод.
Уравнение (4.1) в таком виде справедливо лишь в том случае, если
на стадии обработки не происходит отвод части форм диссоциации
углекислоты. Например, при декарбонизации подкисленной воды
балансовое уравнение форм диссоциации углекислоты примет вид
– 2–
[ H 2 CO 3 ] вх + [ HCO 3 ] вх + [ CO 3 ] вх =
– 2–
= [ H 2 CO 3 ] вых + [ HCO 3 ] вых + [ CO 3 ] вых + [ H 2 CO 3 ] д , (4.2)
где [H2CO3]д — количество углекислоты, удаляемое при декарбони-
зации, моль/л.
При осаждении малорастворимых карбонатов, например карбо-
ната кальция, балансовое уравнение форм диссоциации углекислоты
выразится следующим образом:
– 2–
[ H 2 CO 3 ] вх + [ HCO 3 ] вх + [ CO 3 ] вх =
– 2–
= [ H 2 CO 3 ] вых + [ HCO 3 ] вых + [ CO 3 ] вых + [ CaCO 3 ] тв , (4.3)

137
где [CaCO3]тв — количество образующегося твердого осадка карбо-
ната кальция, моль/л.
При этом фактически невозможно одновременное присутствие в
2–
воде молекулярной формы Н2СО3 и карбонатов CO 3 , т.е. по урав-
2– 2–
нению (4.2) [ CO 3 ] вх → 0 и [ CO 3 ] вых → 0, тогда как по уравнению
(4.3) [Н2CO3]вх → 0 и [Н2CO3]вых → 0 (см. рис. 3.1).
Изменение концентрации любой формы диссоциации слабого
электролита, в данном случае угольной кислоты, приводит к смеще-
нию ионных равновесий, т.е. к изменению концентраций всех участ-
вующих ионов и углекислоты. Расчет концентраций этих ионов
определяется видом оказываемого воздействия. Все возможные
изменения концентраций ионов слабых электролитов можно охарак-
теризовать следующими группами воздействий:

добавкой ионов Н+ (пропуск через катионит в Н-форме, добавка


кислоты и т.д.);

добавкой ионов ОН– (пропуск через ОН-анионит, добавка щелочи


и т.д.);
декарбонизацией (удаление углекислоты).

4.2. Математическое моделирование расчета


показателей качества осветленной воды

При добавлении в обрабатываемую воду сильного основания уве-


личивается концентрация ионов ОН–, что приводит к сдвигу равно-
весия реакций:
ΔH 2 O

H + + OH H2 O ;

ΔH 2 CO 3 –
H 2 CO 3 H + + HCO 3 ;


ΔHCO 3
– 2–
HCO 3 H + + CO 3 .
138
Состояние равновесия при этом может быть описано системой
уравнений:

′ ; ⎫
[ H + ] вых ( [ OH ] вх + Д OH – ΔH 2 O ) = K W ⎪

– – ⎪
[ H + ] вых ( [ HCO 3 ] вх + ΔH 2 CO 3 – ΔHCO 3 ) =

= K I′ ( [ H 2 CO 3 ] вх – ΔH 2 CO 3 ); ⎪
⎬, (4.4)

2–
[ H + ] вых ( [ CO 3 ] вх + ΔHCO 3 ) =
– ⎪

– –

= K II′ ( [ HCO 3 ] вх + ΔH 2 CO 3 – ΔHCO 3 ), ⎪


где [ H + ] вых = [ H + ] вх – ΔH 2 O + ΔH 2 CO 3 + ΔHCO 3 ; ДOH — доза
– +
ОН -ионов, поступающих в обрабатываемую воду, моль/л; [H ]вх,
– – 2–
[OH ]вх , [ HCO 3 ] вх , [ CO 3 ] вх , [H2CO3]вх — концентрации соответ-
ствующих ионов и углекислоты в поступающей на ступень обра-

ботки воде, моль/л; ΔH2O, ΔH2CO3, ΔHCO 3 — концентрационные
′ , K I′ , K II′ — концент-
параметры изменения равновесий, моль/л, K W
рационные константы диссоциации воды (ионное произведение),
углекислоты по первой и второй ступени.
Вследствие увеличения в растворе концентрации карбонатных и
гидроксидных ионов становятся возможными процессы образования
труднорастворимых солей (СаСО3 и Mg(OH ) 2 ), если выполняются
следующие условия:
2+ 2–
[ Ca ′
] [ CO 3 ] > ПР CaCO ;
3
2+ – 2
[ Mg ′
] [ OH ] > ПР Mg(OH) ,
2


где ПР CaCO ′
, ПР Mg(OH) — концентрационные константы (произве-
3 2
дение растворимости), характеризующие растворимость труднорас-
творимых электролитов.
При достижении состояния равновесия в процессе осаждения оса-
док можно определить из равенства
2+ 2–
( [ Ca ′
] – [ CaCO 3 ] ) ( [ CO 3 ] – [ CaCO 3 ] ) = ПР CaCO ,
3

отсюда определяется и концентрация осадка СаСО3.


139
В случае выпадения осадка Mg(OH)2 его количество можно рас-
считать по уравнению
2+ – 2
( [ Mg ′
] – [ Mg(OH) 2 ] ) ( [ OH ] – 2 [ Mg(OH) 2 ] ) = ПР Mg(OH) .
2
Решение этого уравнения может дать три корня, необходимое
единственное искомое решение должно быть положительным и
удовлетворять условиям
0 < [Mg(OH)2] ≤ [Mg 2+], если [Mg 2+] < 0,5[OH–];
– 2+ –
0 < [Mg(OH)2] ≤ 0,5[OH ], если [Mg ] > 0,5[OH ].
Названные химические процессы протекают до установления
нового равновесного состояния. Концентрации ионов в новом равно-
весии могут быть найдены из системы уравнений с начальным при-
ближением, рассчитанным по (4.4):
– ⎫
′ ;
[ H + ] вых ( [ OH ] вх + Д OH – ΔH 2 O – 2 [ Mg(OH) 2 ] ) = K W ⎪

– – ⎪
[ H + ] вых ( [ HCO 3 ] вх + ΔH 2 CO 3 – ΔHCO 3 ) =

– ⎪
= K I′ ( [ HCO 3 ] вх – ΔH 2 CO 3 ); ⎪

+ 2– – ⎪
[ H ] вых ( [ CO 3 ] вх + ΔHCO 3 – [ CaCO 3 ] ) = ⎪

– –
= K II′ ( [ HCO 3 ] вх + ΔH 2 CO 3 – ΔHCO 3 ); ⎪
⎬ (4.5)
2+ ⎪
( [ Ca ] вх + Д OH – [ CaCO 3 ] ) × ⎪

2– –
′ ⎪
× ( [ CO 3 ] вх + ΔHCO 3 – [ CaCO 3 ] ) = ПР CaCO ; ⎪
3

2+ ⎪
( [ Mg ] вх – [ Mg(OH) 2 ] ) × ⎪

. ⎪⎪
– 2

× ( [ OH ] вх + Д OH – ΔH 2 O – 2 [ Mg(OH) 2 ] ) = ПР Mg(OH)
2

4.3. Математическое моделирование расчета


фильтрата ионитных фильтров
В ходе ионного обмена происходит удаление сорбируемых ионов
из обрабатываемой воды, в которую переходят в эквивалентном
количестве противоионы из ионита. На выходе концентрация каж-
дого сорбируемого иона характеризуется остаточными концентраци-
ями, а концентрация противоиона, выходящего из ионита, мг-экв/л,
140
сорб сорб
C вых = C вх + ∑ ( C вх, i – C вых, i ) , (4.6)
i
сорб сорб
где C вх, i , C вых, i — соответственно входная и выходная концентра-
ции i-го сорбируемого иона, мг-экв/л.
П р и м е р 4.1. Даны показатели качества осветленной воды, мг-экв/л: Жо =
2+ 2+ + – 2–
= 1,56; [Ca ] = 1,06; [Mg ] = 0,5; [Na ] = 1,57; [Cl ] = 0,97; [ SO 4 ] = 1,10; Щo =
= 1,05; [H2SiO3] = 7,5 мг/л. Определить изменение показателей качества воды на
стадиях обработки при пропуске осветленной воды указанного состава через
установку двухступенчатого Na-катионирования.
Р е ш е н и е. На Na-катионитном фильтре сорбируются катионы жесткости:
ионы кальция и магния. При этом в обрабатываемую воду в эквивалентном
количестве переходят ионы Na+ согласно уравнениям реакций
2+
2NaR + Ca → CaR2 + 2Na +;

2NaR + Mg 2+ → MgR2 + 2Na +.


Качество фильтрата после Na-катионитного фильтра первой ступени.
Остаточная общая жесткость фильтрата после первой ступени Na-катионирова-
ния (NaI) находится в интервале 0,05—0,20 мг-экв/л, принимается в расчете
Na I
Жo = 0,1 мг-экв/л.
Требуется определить остаточные концентрации ионов кальция и магния по
отдельности. Если принять, что соотношение между концентрациями этих ионов
на выходе равно соотношению их на входе, тогда можно записать, мг-экв/л,
2+
[ Ca ] осв
- = 0,1 1,06
2+ Na I
[ Ca ] Na = Ж o ------------------------------------------------------ ---------- = 0,07 ;
I 2+
[ Ca ] осв + [ Mg ] осв
2+ 1,56

2+ Na I 2+
[ Mg ] Na = Ж o – [ Ca ] Na = 0,1 – 0,07 = 0,03 .
I I
Используемое выше предположение является грубым допущением, поскольку не
учитывает селективности сорбции катионов Ca2+ и Mg2+ на катионите в Na-форме
и может быть принято здесь в первом приближении.
При пропуске через Na-катионит в воду выходит столько ионов Na+, сколько
было поглощено в результате ионного обмена из обрабатываемой воды ионов
2+ 2+
Са и Mg :
Na
[ Na ] Na = [ Na ] осв + ⎛ Ж o. осв – Ж o ⎞ = 1,57 + ( 1,56 – 0,1 ) = 3,03 мг-экв/л.
+ + I
I ⎝ ⎠
Остальные ионы не участвуют в ионном обмене, поэтому их концентрации
не изменяются, мг-экв/л:
C Na i = C осв i .
I

141
Качество воды после Na-катионитного фильтра второй ступени. На Na-катио-
нитном фильтре второй ступени (NaII) сорбируются из воды оставшиеся катионы
Na II
жесткости. На основе опытных данных принимаем Ж o = 0,005 мг-экв/л. Следо-
вательно, концентрация ионов натрия в фильтрате, мг-экв/л,

Na I Na II
[ Na ] Na = [ Na ] Na + ⎛ Ж o ⎞ = 3,03 + ( 0,1 – 0,005 ) = 3,13 .
+ +
– Жo
II I ⎝ ⎠

Концентрации остальных ионов не изменяются, т.е. C Na = C Na i .


II i I

П р и м е р 4.2. Осветленная вода такого же состава, что и вода, рассмотрен-


ная в примере 4.1, подается на установку химобессоливания. Определить показа-
тели качества воды при пропуске ее через Н-катионитный фильтр первой сту-
пени (HI).

Р е ш е н и е. В процессе ионного обмена на Н-катионите происходят следую-


щие реакции:

2HR + Ca2+ → CaR2 + 2H +;

2+
2HR + Mg → MgR2 + 2H+;

HR + Na+ → NaR + H+.

После фильтра HI остаточные концентрации катионов можно принять рав-


HI +
ными Ж o ≈ 0 , [ Na ] H = 0,1 мг-экв/л.
I

В результате ионного обмена из катионита в обрабатываемую воду перейдут


+
ионы Н в количестве, мг-экв/л,

H
ДH = ⎛ Жo – Ж o ⎞ + ( [ Na ] осв – [ Na ] H ) .
осв I + +
⎝ ⎠ I

Однако концентрация ионов Н+ в фильтрате не может быть записана так же,


как для ионов сильных электролитов (4.6), т.е.

+ +
[ H ] H ≠ [ H ] осв + Д H .
I

В расчете ионных равновесий приходится учитывать присутствие в воде раз-


ных форм диссоциации угольной кислоты и их баланс по уравнению (4.1).

В случае, когда при обработке воды добавляется сильная кислота,


происходит увеличение концентрации Н+-ионов, что приведет к
142
сдвигу равновесий реакций диссоциации слабых электролитов —
воды и углекислоты:
ΔH 2 O

H + + OH H2 O ;

ΔHCO 3
2– –
H+ + CO 3 HCO 3 ;
ΔH 2 CO 3

H + + HCO 3 H 2 CO 3 .
Концентрации ионов слабых электролитов характеризуются соот-
ветствующими константами диссоциации (концентрационными):

′ ;
[ H + ] вых [ OH ] вых = K W
2– –
[ H + ] вых [ CO 3 ] вых = K II′ [ HCO 3 ] вых ;

[ H + ] вых [ HCO 3 ] вых = K I′ [ H 2 CO 3 ] вых .
Выразим концентрации ионов в обработанной воде через концен-
трации соответствующих ионов до обработки.
Количественное соотношение концентраций ионов Н+, ОН– и
форм диссоциации углекислоты после добавления сильной кислоты
с дозой ДH (моль/л) описывается следующей системой уравнений:


′ ;
[ H + ] вых ( [ OH ] вх – ΔH 2 O ) = K W ⎫

2– –

[ H + ] вых ( [ CO 3 ] вх – ΔHCO 3 ) = ⎪

– – ⎪
= K II′ ( [ HCO 3 ] вх – ΔH 2 CO 3 + ΔHCO 3 ); ⎬ (4.7)

[ H + ] вых ( [ HCO 3 ] вх – ΔH 2 CO 3 + ΔHCO 3 ) = ⎪⎪
– –


= K I′ ( [ H 2 CO 3 ] вх + ΔH 2 CO 3 ), ⎪


где [ H + ] вых = [ H + ] вх + Д H – ΔH 2 O – ΔH 2 CO 3 – ΔHCO 3 .
При пропуске обрабатываемой воды через катионит в Н-форме
изменение равновесных концентраций форм диссоциации слабых
электролитов рассчитывается таким же образом, как и при добавле-
нии сильной кислоты при дозе ионов водорода:
вх вых + +
ДH = ( Жo – Жo ) + ( [ Na ] вх – [ Na ] вых ) .
143
Расчет равновесных концентраций диссоциации воды и угольной
кислоты при пропуске через анионит подобен расчету при добавле-
нии щелочи. Отличие же этого расчета заключается в том, что в про-
цессе ионного обмена могут участвовать ионы диссоциированной
углекислоты. Степень сорбции углекислоты на слабоосновном анио-
ните ВI изменяется в процессе ионирования [38]: в рабочем режиме
составляет 0,50—0,99, при истощении уменьшается практически до
нуля. Равновесное состояние воды после пропуска через слабооснов-
ный анионит записывается следующим образом:


′ ;⎫
[ H + ] вых ( [ OH ] вх + Д OH + B I [ H 2 CO 3 ] вх – ΔH 2 O ) = K W

– –

[ H + ] вых ( [ HCO 3 ] вх + ΔH 2 CO 3 – ΔHCO 3 ) = ⎪


= K I′ ( ( 1 – B I ) [ H 2 CO 3 ] вх – ΔH 2 CO 3 ); ⎬ (4.8)

+ 2– – ⎪
[ H ] вых ( [ CO 3 ] вх + ΔHCO 3 ) = ⎪

– – ⎪
= K′ II ( [ HCO 3 ] вх + ΔH 2 CO 3 – ΔHCO 3 ),


где [ H + ] вых = [ H + ] вх + B I [ H 2 CO 3 ] вх – ΔH 2 O + ΔH 2 CO 3 – ΔHCO 3 .

При пропуске воды через сильноосновный анионит равновесное


состояние описывается системой уравнений:


′ ;
[ H + ] вых ( [ OH ] вх + Д OH – ΔH 2 O ) = K W ⎫

– –

[ H + ] вых ( [ HCO 3 ] вх + ΔH 2 CO 3 – ΔHCO 3 ) = ⎪


= K I′ ( ( 1 – B II ) [ H 2 CO 3 ] вх – ΔH 2 CO 3 ); ⎬ (4.9)

2– – ⎪
[ H + ] вых ( [ CO 3 ] вх + ΔHCO 3 ) = ⎪

– – ⎪
= K′ II ( [ HCO 3 ] вх + ΔH 2 CO 3 – ΔHCO 3 ),


где [ H + ] вых = [ H + ] вх – ΔH 2 O + ΔH 2 CO 3 + ΔHCO 3 ; BII — степень
сорбции углекислоты на сильноосновном анионите [38].
144
+
В декарбонизаторе при избытке ионов Н происходит удаление
свободной углекислоты СО2 из обрабатываемой воды, что ведет к
смещению реакций:
ΔH 2 CO 3

H + + HCO 3 H 2 CO 3 CO 2 + H 2 O ; (4.10)

º
ΔH 2 O –
H2 O H + + OH ; (4.11)

ΔHCO 3
2– –
H+ + CO 3 HCO 3 . (4.12)

Как правило, сдвиг равновесий по реакциям (4.11) и (4.12) идет


очень незначительно.
В технологических расчетах обычно принимают значение оста-
точной концентрации углекислоты в декарбонизированной воде на
уровне 3—8 мг/л. Состояние равновесия при декарбонизации может
быть описано системой уравнений:

′ ;
[ H + ] вых ( [ OH ] вх + ΔH 2 O ) = K W ⎫

[ H + ] вых ( [ HCO 3 ] вх – ΔH 2 CO 3 + ΔHCO 3 ) = K′ I [ H 2 CO 3 ] вых ; ⎪⎪
– –

⎬ (4.13)
2– – ⎪
[ H + ] вых ( [ CO 3 ] вх – ΔHCO 3 ) =

– – ⎪
= K′ II ( [ HCO 3 ] вх – ΔH 2 CO 3 + ΔHCO 3 ), ⎭

где [ H + ] вых = [ H + ] вх + ΔH 2 O – ΔH 2 CO 3 – ΔHCO 3 .
Составленные системы уравнений, характеризующие равновесия
форм диссоциации слабых электролитов (воды и углекислоты) при
анализе различных типов обработки воды, представляют собой сис-
темы нелинейных уравнений, решение которых могут быть найдены
итерационными методами, например модифицированным методом
Ньютона [5]. Рассчитываемые системы нелинейных уравнений
имеют несколько решений. Во-первых, выбор необходимых корней
обеспечивается за счет задания начальных приближений, близких к
искомым корням, — они задаются на порядок меньше, чем значения
мольных концентраций «возмущающего» иона. Во-вторых, концент-
рации форм диссоциации слабых электролитов, полученные на
основе найденных корней, должны быть положительными, и прове-
ряются по балансовых уравнениям (3.1) и (4.1).
Решение вычислительной задачи представленного ранее общего
подхода, основанного на нахождении концентрационных изменений
145
в результате смещения диссоциации слабых электролитов, имеет
следующие недостатки:
получается система нелинейных уравнений, которая состоит как
минимум из трех уравнений. Для решения этой системы необходимо
задать соответствующее число начальных приближений искомых
корней. Начальные приближения необходимо задать «удачно»,
иначе решение системы уравнений не будет найдено, или оно будет
неправильным;
полученные при решении этой системы уравнений корни необхо-
димо проверять по балансовым уравнениям.
В некоторых случаях (например, при отсутствии выпадения
осадка) для определения показателей качества воды на выходе со
стадии обработки может быть использован подход, основанный на
решении преобразованного уравнения электронейтральности.
Преобразуем уравнение электронейтральности (3.1) для раствора
на выходе со стадии обработки к следующему виду:
– – 2–
[ H + ] вых – [ OH ] вых – [ HCO 3 ] вых – [ CO 3 ] вых = A , (4.14)
2– – – 2+ 2+
где A = [ SO 4 ] вых + [ Cl ] вых + [ NO 3 ] вых – [ Ca ] вых – [ Mg ] вых –
+
– [ Na ] вых , г-экв/л.
Правая часть уравнения (4.14) содержит концентрации ионов
сильных электролитов, которые определяются на основе показателей
качества поступающей воды и происходящих процессов на стадии
обработки.
Преобразуем левую часть уравнения:
KW ⎛ 2K II ⎞ –
[ H + ] вых – --------------------------2 – ⎜ 1 + --------------------------- ⎟ [ HCO 3 ] вых = A .
[ H ] вых γ I ⎝
+ [ H ] вых γ II ⎠
+

Выразив концентрацию гидрокарбонатов через суммарную кон-


центрацию форм диссоциации углекислоты (4.1) и упростив уравне-
ние, получим выражение в окончательном виде:
W K
[ H + ] вых – --------------------------
+ 2

[ H ] вых γ I

I∑
2K K [ H CO ] 2 3
– ⎛ [ H + ] вых + ----------- ⎞ ----------------------------------------------------------------------------------- = A , (4.15)
II
⎝ γ II ⎠ 2 2 K I K II
[ H + ] вых γ I + K I [ H + ] вых + --------------
γ II
где ∑ [H2CO3] — суммарная мольная концентрация всех форм дис-
социации угольной кислоты, моль/л.
146
В этом уравнении, если правая часть определена в зависимости от
качества поступающей воды и закономерности процессов на стадии
+
обработки, имеется только одно неизвестное — [H ]. Концентрации
всех остальных форм диссоциации слабых электролитов определя-
ются через соответствующие константы диссоциации.
Уравнение (4.15) может быть использовано в таком виде, напри-
мер, при определении показателей качества воды при добавлении
в воду сильной кислоты или сильного основания, пропуске через
Н-катионит, если при этом не будет выпадать осадок.
Для анионита в фильтре АI уравнение (4.15) с учетом частичной
сорбции на ионите угольной кислоты запишется в виде
W K
[ H + ] вых – --------------------------
+ 2

[ H ] вых γ I

I ∑
2K K (1 – B ) [ H CO ] 2 3
– ⎛ [ H + ] вых + ----------- ⎞ ----------------------------------------------------------------------------------- = A . (4.16)
II I
⎝ γ II ⎠ 2 2 K I K II
[ H + ] вых γ I + K I [ H + ] вых + --------------
γ II
Для сильноосновного анионита, в котором происходит сорбция
кремниевой кислоты, представленный подход неприемлем.
При декарбонизации преобразованное уравнение электроней-
тральности примет более простой вид:
K 2K I K [ H CO ]
2 3 вых
– ⎛ [ H + ] вых + ----------- ⎞ --------------------------------------
W II
[ H + ] вых – -------------------------- = A . (4.17)
+ 2 ⎝ γ ⎠ [H ] γ + 2
[H ] вых I γ II вых I

Преимущества представленного подхода, основанного на решении


преобразованного уравнения электронейтральности, следующие:
значительно упрощается вычислительная задача — вместо сис-
темы нелинейных уравнений решается одно нелинейное уравнение,
причем корень можно надежно получить итерационным методом с
любой точностью, даже если начальное приближение искомого
корня задано очень грубо;
полученное решение не нужно проверять по балансовым уравне-
ниям.
Представленный подход по определению концентраций слабых
электролитов является универсальным, позволяющим рассчитать
качество воды практически после любого воздействия на водную
систему (ввод раствора аммиака, кислоты, щелочи, пропуск через
ионит, смешение с другим водным потоком и т.д.). Однако этот под-
ход следует применять после того, как качество воды на входе на
ступень обработки будет абсолютно сбалансировано, т.е. для этой
147
воды выполнялось равенство сумм эквивалентных концентраций
катионов и анионов. Расхождение между ними приведет к значитель-
ным погрешностям в результатах.
Уравнение (4.15) значительно упрощает задачу расчета показате-
лей качества воды, получаемой при смешении водных потоков.
П р и м е р. 4.3. Через прямоточный Н-катионитный фильтр первой ступени
пропускается осветленная вода следующего состава, мг-экв/л: [Ca2+]осв = 2,28;
2–
[Mg2+]осв = 0,20; [Na+]осв = 0,97; [Cl–]осв = 0,37, [ SO 4 ] осв = 2,28; Що,осв = 0,80;
pHосв = 10,2; t = 25 °C. Определить показатели качества Н-фильтрата при рабо-
чем режиме ионирования.
Р е ш е н и е. Проверим соблюдение уравнения электронейтральности в посту-
пающей (осветленной) воде:

∑ Ktосв = [Ca2+]осв + [Mg2+]осв + [Na+]осв + [H+]осв =


= 2,28 + 0,20 + 0,97 + 10 –10,2æ103 = 3,45;
2– –
∑ Anосв = [ SO4 ] осв + [Cl ] осв + Що,осв + [H+] осв =
= 2,28 + 0,37 + 0,80 + 10 –10,2æ103 = 3,45.
Следовательно, осветленная вода сбалансирована.
При пропуске воды через Н-катионит происходит ионный обмен — ионы
кальция, магния и натрия переходят в ионит. Причем ионы кальция и магния
2+
практически полностью, примем остаточные концентрации этих ионов [Ca ]H = 0;
2+
[Mg ]H = 0. Ионы натрия при этом сорбируются частично, и в рабочем режиме
+
работы Н-катионитного фильтра первой ступени составляют [Na ]H = 1 мг/л
(0,04 мг-экв/л).
При пропуске осветленной воды концентрация анионов сильных кислот не
меняется, т.е.
2– 2– – –
[ SO 4 ] H = [ SO 4 ] осв = 2,28; [Cl ]H = [Cl ] осв = 0,37.

Следовательно, правая часть уравнения электронейтральности для Н-филь-


трата, содержащая ионы сильных электролитов, мг-экв/л,
2– – 2+ 2+ +
A = [ SO 4 ] H + [ Cl ] H – [ Ca ] H – [ Mg ] H – [ Na ] H = 2,28 + 0,37 – 0,04 = 2,61.

Воспользуемся данными, полученными в примере 3.2. Суммарная мольная


концентрация форм угольной кислоты составит, ммоль/л,
2–
– [ CO 3 ] осв
∑ [ H2 CO3 ]осв = [ H2 CO3 ] осв + [ HCO3 ]осв + ------------------------
2
= 0,448 .

148
Обозначим [H +]H через Н. Тогда функция уравнения (4.15) запишется как

KW 2K II K I ∑ [ H 2 CO 3 ] 10
–14
f ( H ) = H – --------2- – ⎛ H + ---------- ⎞ ------------------------------------------------ – A = H – -------------2- –
⎝ γ II ⎠ 2 2 K I K II
Hγ I H γ I + K I H + ------------- Hæ1
γ II
–11 –7 –3
2æ4,8æ10 4,5æ10 æ0,448æ10
– ⎛ H + --------------------------------- ⎞ -----------------------------------------------------------------------------------------------------------
- – 2,61æ10 –3 .
⎝ 1 ⎠ –7 –11
2 2 –7 4,5æ10 æ4,8æ10
H 1 + 4,5æ10 H + ------------------------------------------------------
1

График функции f (pH) в диапазоне рН от 2 до 5 представлен на рис. 4.3. Из


рисунка видно, что нулевое значение функции (а значит, и корень уравнения)
находится близко к рН = 2,5.
Полученное выше уравнение может быть решено численным методом,
например методом секущих [5]. В качестве начального приближения можно
– 2,5
взять базовые точки H1 = 10 и H2 = 10 – 3. При таких приближениях метод
–3
секущих дает значение корня уравнения H = 2,61æ10 с высокой точностью за
несколько итераций. Следовательно,

[H+] H = 2,61æ10–3; pHH = 2,58.

При таком рН соотношение между мольными формами диссоциации уголь-


ной кислоты составит долю (d):
–4
dH ≈ 1; d – = 1,6æ10 ; d 2– = 3,0æ10–12.
2 CO 3 HCO 3 CO 3

Следовательно, в Н-фильтрате содержится углекислота в основном в молеку-


лярной форме в количестве, мг/л:

[H2CO3] H = ∑ [H2CO3] æ44 = 0,448æ44 = 19,7.

f (pH)·103

0,010

0,005

0
2 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 pH

–0,005

Рис. 4.3. График зависимости f (pH)

149
По результатам расчета концентраций ионных примесей в воде
после каждой ступени обработки могут быть определены важные
физико-химические показатели: рН и удельная электрическая прово-
димость:
μ
pH = –lg [ H + ] i + 0,5 ---------------------------- . (4.18)
1 + 1,4 μ
Удельная электрическая проводимость рассчитывается по уравне-
нию электрической проводимости в виде (3.32) или (3.33) с опреде-
лением эквивалентной электрической проводимости ионов по урав-
нению Онзагера (3.40). Для природной воды следует использовать
уравнение (3.44).

4.4. Вариантный анализ математической модели


изменения показателей качества воды на стадиях
химического обессоливания
Расчет показателей качества воды на стадиях обработки, в том
числе рН и удельной электрической проводимости, позволяет оце-
нить ожидаемую эффективность работы отдельных аппаратов, в час-
тности декарбонизатора.
Задавая остаточные и проскоковые концентрации сорбируемых
ионов по стадиям водообработки, можно оценивать диапазоны изме-
нения показателей рН и удельной электрической проводимости, а
следовательно, получить основную характеристику для выбора при-
боров автоматического химического контроля (АХК). Остаточные и
проскоковые концентрации сорбируемых ионов можно оценить по
эксплуатационным данным [64], дающим приближенную обобщаю-
щую характеристику и представленным в табл. 4.1.
В качестве примера далее приведены результаты расчета показа-
телей качества воды на стадиях обессоливания для воды из реки
Волги при различных режимах работы ионитных фильтров. Расчет
проведен по изложенным алгоритмам при следующих граничных
условиях:
показатели качества сырой воды, мг-экв/л, составляют: [Ca2+] =
2+ + 2– –
= 3,0; [Mg ] = 1,0; [Na ] = 0,97; [ SO 4 ] = 1,49; [Cl ] = 0,37; Що = 3,0;
предочистка воды осуществляется коагуляцией совместно с
известкованием при дозе коагулянта Дк = 0,5 мг-экв/л, общей щелоч-
ности осветленной воды 0,8 мг-экв/л и рН = 10,2; температура освет-
ленной воды 28 °С;
схема обессоливания — традиционное химобессоливание c
«блочным» включением фильтров;
150
Т а б л и ц а 4.1. Показатели качества воды на стадиях обработки в рабочем режиме
и при отключении на регенерацию [64]

Численные значения
Обозначение
Показатель качества воды после фильтра в рабочем при
фильтра
режиме отключении
NaI Общая жесткость, мкг-экв/л 100—200 500
NaII Общая жесткость, мкг-экв/л < 10 > 10
HI Общая жесткость, мкг-экв/л До 0,05 < 0,2
Концентрация ионов натрия, мг/л До 2 2—10
АI Общая щелочность, мг-экв/л 0,1 —
Концентрация хлоридов, мг/л 1,0 >3
Удельная электропроводность, мкСм/см 5—10 > 10
HII Кислотность, мкг-экв/л 5
Концентрация ионов натрия, мг/л <0,1
Общая жесткость, мкг-экв/л <0,5
AII Концентрация кремниевой кислоты, мкг/л 20—50 >50
Удельная электрическая проводимость, 0,5—2,0
мкСм/см

истощение ионитов в фильтрах первой ступени характеризуется


увеличением концентрации ионов натрия в фильтрате HI с 1 мг/л до
8 мг/л и хлоридов в фильтрате НI с 0,5 мг/л до 3 мг/л;
степень сорбции углекислоты анионитом в фильтре АI принята
равной 0,8 [38] при нормальной работе и равной нулю при истоще-
нии ионитов в НI или АI; степень сорбции в фильтре АII — 0,9 [38].
Результаты расчета показателей качества воды на стадиях хими-
ческого обессоливания приведены в табл. 4.2. Изменение рН воды на
стадиях обработки при различных режимах работы блока фильтров
для схемы традиционного химического обессоливания представлено
на рис. 4.4.
Анализ изменения показателей на стадиях обессоливания показы-
вает, что при изменении режима ионирования показатель рН в филь-
тратах НI, НII и АII изменяется незначительно, а в фильтрате АI очень
существенно, причем истощение катионита в фильтрате НI возрас-
тает, а истощение анионита в АI падает. Истощение фильтрата НI
определяется увеличением рН фильтрата по сравнению с рН в рабо-
чем режиме с 6,11 до 9,43, т.е. более чем на 3 единицы рН, а также
увеличением удельной электропроводности с 5,1 до 39,0. Срабаты-
151
152
Т а б л и ц а 4.2. Расчетные показатели качества воды по стадиям обработки при разных режимах работы блока фильтров
для схемы традиционного химического обессоливания

HI AI Д HII AII
Режим работы
+ χ, – [CO2], χ, χ, χ, χ,
ионитных фильтров [Na ], рН [Cl ], рН рН рН рН
мг/л мкСм/см мг/л мг/л мкСм/см мкСм/см мкСм/см мкСм/см

Рабочий режим 1,0 2,58 1031 0,5 6,11 3,6 5,1 6,19 5,1 4,77 7,2 5,84 0,59
Истощение в HI 8,0 2,64 947 1,0 9,43 0,0 39,0 7,18 33,9 4,47 9,3 5,53 1,19
Истощение в AI 1,0 2,58 1031 3,0 4,36 27,5 24,2 4,40 22,7 4,07 36,4 6,02 0,39
П р и м е ч а н и е. Д — декарбонизатор.

Т а б л и ц а 4.3. Расчетные показатели качества воды по стадиям обработки при разных режимах работы блока фильтров
для схемы химического обессоливания по технологии АПКОР

HI AI Д AII
Режим работы
ионитных фильтров [Na+], χ, – [CO2], χ, χ, χ,
рН [Cl ], мг/л рН рН рН
мг/л мкСм/см мг/л мкСм/см мкСм/см мкСм/см

Рабочий режим 0,05 2,58 1043 0,5 4,89 5,4 6,0 4,93 5,6 7,94 0,67
Истощение в H 0,2 2,58 1041 0,5 5,10 5,2 4,7 5,18 4,2 8,76 2,03
Истощение в AI 0,05 2,58 1043 3,0 4,08 27,6 35,7 4,09 34,9 8,36 0,89
pH

10
2
8
1
6
3

2
Осветлитель HI AI Д AII HII

Рис. 4.4. Изменение показателя рН на стадиях обработки воды для схемы тради-
ционного химического обессоливания:
1 — рабочий режим обессоливания; 2 — режим истощения фильтра НI; 3 — режим
истощения фильтра АI

вание анионита в фильтре АI однозначно определяется снижением


рН с 6,11 до 4,36. Указанные изменения показателей надежно фикси-
руются промышленными приборами.
Кроме того, анализ данных табл. 4.2 показывает ненужность уста-
новки в схеме декарбонизатора Д.
Таким образом, для схемы традиционного химического обессоли-
вания показания АХК рН и удельной электрической проводимости
однозначно определяют, какой фильтр находится в стадии истоще-
ния ионита.
Проведенные расчеты позволяют для рассмотренной схемы обес-
соливания и принятой схемы АХК [32] выбрать приборы АХК и их
рабочие диапазоны (табл. 4.4).

Т а б л и ц а 4.4. Приборы АХК и их рабочие диапазоны для схемы химобессоливания

Приборная
Ступень Единица Рабочий
Прибор погрешность
обработки воды измерения диапазон
измерения, %
Осветлитель Расходомер % от номинала 0—120 ±2
Фильтр HI Кондуктометр мкСм/см 100—1000 ±1,5
Фильтр AI Кондуктометр мкСм/см 10—100 ±1,5
рН-метр ед. рН 2—12 ±0,5
Фильтр HII Кондуктометр мкСм/см 1—10 ±1,5
Фильтр AII Кондуктометр мкСм/см 0,1—1,0 ±1,5
рН-метр ед. рН 5,3—6,3 ±0,5

153
Аналогичный расчет проведен для схемы химического обессоли-
вания по противоточной технологии АПКОР. Из-за малой разницы
между остаточной и проскоковой концентрациями ионов натрия
после Н-катионитного фильтра и отсутствия еще одной ступени
катионирования обостряется проблема оперативного определения
момента истощения катионита. Кроме того, проскок ионов на Н-катио-
нитном фильтре сразу же вызовет проскок кремниевой и угольной
кислот в обессоленную воду [66]. Надежность обессоливания уста-
новкой, работающей по противоточной технологии, может быть
обеспечена только за счет применения АХК.
Исходные данные для расчета схемы химического обессоливания
по технологии АПКОР приняты такие же, что и в предыдущем при-
мере, за исключением того, что истощение ионитов в фильтрах пер-
вой ступени характеризуется увеличением концентраций ионов
натрия в фильтрате Н-катионитного фильтра с 0,05 мг/л до 0,2 мг/л
при истощении катионита и хлоридов с 0,5 мг/л до 3 мг/л — при
истощении анионита в фильтре AI.
В табл. 4.3 представлены результаты расчета изменения показате-
лей рН и удельной электрической проводимости по стадиям обессо-
ливания для схемы по технологии АПКОР при различных режимах
работы. Анализ полученных результатов показывает:
истощение Н-катионитного фильтра определяется незначительным
увеличением показателя рН в фильтрате AI по сравнению с рабочим
режимом — с 4,89 до 5,1 и одновременным изменением удельной
электрической проводимости фильтрата с 6,0 до 4,7 мкСм/см;
истощение фильтра AI определяется небольшим уменьшением рН
в фильтрате AI по сравнению с рабочим режимом с 4,89 до 4,08 и
значительным увеличением удельной электрической проводимости
фильтрата с 6,0 до 35,7 мкСм/см.
Указанные следствия являются результатом малой разницы
между остаточной и проскоковой концентрациями ионов натрия в
фильтрате противоточного Н-катионитного фильтра.
Таким образом, АХК на основе показаний кондуктометров и
рН-метров для схемы химического обессоливания по технологии
АПКОР возможен, но для обеспечения большей надежности системы
следует добиваться срабатывания в первую очередь AI фильтра. Это
можно обеспечить, например, за счет поддержания соответствующих
высот загрузки ионитов в Н и AI-фильтрах, причем высоты загрузок
должны корректироваться в процессе эксплуатации установок в
связи с изменением фактических рабочих обменных (собционных)
емкостей ионитов и показателей качества обрабатываемой воды.
154
c ·106, См/см pHA
AI I

120 9

100 8
3
80 7
2
60 6

40 5
1 4
20 4

3
0 0,05 0,10 0,15 0,20 СА,мг-экв/л

Рис. 4.5. Расчетная зависимость рН и удельной электрической проводимости


фильтрата А I от проскока [Na+]H при истощении катионита в НI -фильтре и от
I

проскока [Cl ]A I при истощении анионита в АI-фильтре:
1 — pH при истощении анионита в AI -фильтре; 2 — χ при истощении анионита в AI -
фильтре; 3 — pH при истощении катионита в НI -фильтре; 4 — χ при истощении
катионита в НI -фильтре

На рис. 4.5 приведены результаты компьютерных расчетов рН и


удельной электрической проводимости фильтрата АI в условиях,
аналогичных предыдущему случаю, но для другого качества воды.
Показатели качества речной воды в этом примере таковы, мг-экв/л:
2–
Жо = 3,85; [Na+] = 1,3; [Cl–] = 0,8; [ SO 4 ] = 1,35; Що = 3,0; рН = 7,5.
В осветленной воде: рН = 10,4, Жо = 2,15 мг-экв/л, Що = 0,65 мг-экв/л;
температура 20° С, доза коагулянта — 0,7 мг-экв/л.
Проведенные расчеты показывают, что при истощении катионита
в Н-фильтре и проскоке ионов натрия в фильтрат, равном 5,75 мг/л,
относительные изменения рН и χ в Н-фильтрате невелики, тогда как
в ОН-фильтрате (рис. 4.5) весьма значительны. Причем изменение
рН по сравнению с нормальным режимом составляет около 3 еди-
ниц, что надежно регистрируется промышленным рН-метром.
При истощении анионита в ОН-фильтре также наблюдаются
изменения рН и χ его и фильтрата.
При этом рН уменьшается (при истощении катионита в Н-фильтре
увеличивается), а удельная электрическая проводимость возрастает
более резко, чем при истощении катионита в Н-фильтре.
Подтверждение отмеченных закономерностей для большинства
аналогичных случаев позволяет считать отмеченную особенность
изменений рН и χ характерной и использовать ее как дополни-
тельную, качественную информацию о том, какой именно фильтр
155
(Н-катионитный или ОН-анионитный) выходит в регенерацию, что
важно с точки зрения диагностики сорбционной емкости фильтров в
цепочке обессоливания.
Последний пример взят для действующей химводоочистки ТЭЦ.
Измеренные методами химического анализа показатели качества
воды по стадиям обессоливания в нормальном рабочем режиме и в
стадии истощения катионита в H I -фильтре приведены в табл. 4.5.
Анализ данных табл. 4.5 показывает, что подтверждается отме-
ченная ранее закономерность изменения рН. В фильтрате АI высокое
значение рН наблюдается как в рабочем режиме, так и при истоще-
нии катионита в HI-фильтре. Невелика и суммарная концентрация
форм углекислоты по стадиям обработки, определяемая значением
[CO2] за HII-фильтром. В то же время налицо рост концентрации
хлоридов и щелочности в фильтрате AI при истощении катионита
в H I -фильтре.
Отмеченные проявления связаны с влиянием на величину рН
фильтрата AI таких факторов, как щелочность осветленной воды и
проскок ионов натрия в фильтрат HI, доли сорбируемой анионитом в
AI-фильтре углекислоты из воды. Для оценки влияния названных
факторов проведены вариантные расчеты в условиях рассмотренного
примера. Результаты расчетов при фиксированных значениях отдель-
ных параметров и изменении других приведены на рис. 4.6 и 4.7.
Анализ кривых рис. 4.6 и 4.7 показывает, что при обессоливании
предварительно известкованных вод возможно устойчивое сохране-
ние высоких значений рН (больше 7,0) в фильтрате AI. При этом зна-

Т а б л и ц а 4.5. Показатели качества фильтрата в рабочем режиме


и при истощении катионита в H I - фильтре

рН Данные химанализа
Режим Стадия
ионирования обработки
+
[Na ],

[Cl ], К, [CO2],
Измерение Расчет
мг/л мг/л мг-экв/л мг/л

Рабочий HI 2,65 2,59 2,0 28,4 2,7 9,1


(нормальный)
AI 9,4 9,4 2,0 0,5 — —
HII 4,7 4,84 Следы 0,5 — 2,1
Истощение HI 2,7 2,68 14,0 28,4 2,2 9,1
катионита
AI 10,0 10,2 14,0 7,0 — —
HII 3,5 3,74 Следы 7,0 0,3 11,0

156
pHA
I

1
7
2

4
6
5
3
5
0 20 40 60 80 ∆CO2,%

Рис. 4.6. Расчетная зависимость рНA от доли сорбции СО2 на AI -фильтре,


I
щелочности осветленной воды и проскока ионов [Na+]H = 1 мг/л и [Cl–]А =
I I
= 0,5 мг/л (рабочий режим ионирования):
1 — Що = 0,5 мг-экв/л; 2 — Що = 0,6; 3 — Що = 0,8; 4 — Що = 1,0; 5 — Що = 1,2

pHA
I

8
5
7
4
1 3
6

2
5
0 20 40 60 80 ∆CO2,%

Рис. 4.7. Расчетная зависимость рНA от доли сорбции СО2 на фильтре AI,
I
+ –
щелочности осветленной воды и проскока ионов [Na ]H и [Cl ]A , мг-экв/л:
I I
+ – +
1 — при Що = 0,6 [Na ]H = 0,043 [Cl ]A = 0,014; 2 — при Що = 0,6 [Na ]H = 0,043
I I I
[Cl – ]A = 0,042; 3 — при Що = 1,0 [Na+]H = 0,043 [Cl – ]A = 0,014; 4 — при Що = 0,6
I I I
+ – + –
[Na ]H = 0,1 [Cl ]A = 0,028; 5 — при Що = 1,0 [Na ]H = 0,1 [Cl ]A = 0,028
I I I I

157
чение рН тем выше, чем меньше общая щелочность осветленной
воды, чем больше проскок иона натрия в фильтрат HI и чем больше
сорбция углекислоты на анионите в AI-фильтре.
При нормальной работе ионитов в фильтрах I ступени щелочная
реакция среды в фильтрате AI может быть лишь при высоком про-
центе сорбции углекислоты низкоосновным анионитом и прак-
тически при любой возможной щелочности осветленной воды
(см. рис. 4.5, табл. 4.5). Возможность значительной сорбции углекис-
лоты низкоосновным анионитом в лабораторных условиях известна
[66], а в условиях работы промышленных химических водоочисток
ТЭС исследована и подтверждена [67].
Проведенное исследование позволяет сделать заключение о неце-
лесообразности установки декарбонизатора в блоке фильтров при
работе установки на известкованной природной воде (по крайней
мере, за AI-фильтром). Выполненные промышленные исследования
подтвердили такой вывод [67, 68].
Предложенную ММ изменения показателей качества воды по ста-
диям обработки на ХВО ТЭС можно в модифицированном виде
использовать для решения обратной задачи: по измеренным значе-
ниям электрической проводимости и рН рассчитать проскоковые
концентрации сорбируемых ионов. Решение задачи в этом случае
становится интересным для организации автоматического химиче-
ского контроля.

Контрольные вопросы и задачи


1. Чем характеризуется ММ изменения показателей качества воды на ста-
диях обработки?
2. Как можно определить показатели качества обработанной воды при:
а) пропуске воды через Н-катионит; б) пропуске через ОН-анионит; в) декарбо-
низации?
3. В чем причина ужесточения требований для противоточных технологий
ионирования по сравнению с прямоточными?
4. Почему по данным табл. 4.4 показатели качества фильтратов ионитных
фильтров для режимов «включение в работу» и «отключение» существенно
больше, чем для нормального рабочего периода.
5. Объяснить причины резкого изменения рН и электрической проводи-
мости в фильтрате АI по рис. 4.3 при истощении катионита в НI-фильтре. То же,
при истощении анионита в АI-фильтре.
6. Почему при увеличении сорбции углекислоты низкоосновным аниони-
том в АI-фильтре выше 80 % по рис. 4.3 значение рН фильтрата АI-фильтра
резко возрастает?
158
7. Рассчитать, какое количество углекислоты в расчете на СО2, мг/л, уда-
лено из воды в декарбонизаторе и сколько осталось в воде, если значение рН
изменилась от 5,0 до декарбонизатора до 6,0 после него. Значение щелочности

воды (концентрация HCO 3 ) перед декарбонизатором составляет 0,05 мг-экв/л.
8. Почему декарбонизатор можно считать лишним элементом схемы хими-
ческого обессоливания воды, если исходная вода проходит обработку коагуля-
цией с известкованием в осветлителе водоподготовительной установки?
9. В 1 л воды, которая характеризуется показателями Жо = 3 мг-экв/л; Що =
2–
= 3 мг-экв/л; [Na+] = 76 мг/л; [Cl – ] = 35,5 мг/л; [ SO 4 ] = 48 мг/л и имеющей
реакцию среды рН = 8,0 при температуре 25 °С, добавили 1 мл одномолярного
раствора NaOH. Определить ионные равновесия до и после добавления щелочи,
общую щелочность и отдельные ее виды, а также рН воды при установившемся
равновесии. Оценить возможность выделения осадка СаСО3, если концентрация
2+
катионов [Ca ] = 20 мг/л. Рассчитать количество осадка СаСО3, образующегося
после добавления в воду щелочи. Уточнить концентрации ионов и рН воды
после осаждения СаСО3.
10. В 1 литр воды, которая характеризуется показателями Жо = 3 мг-экв/л;
– 2–
Що = 3 мг-экв/л; [Na+] = 76 мг/л; [Cl ] = 35,5 мг/л; [ SO 4 ] = 48 мг/л и имеющей
реакцию среды рН = 8,0 при температуре 25 °С, добавили 1 мл одномолярного
раствора соляной кислоты. Определить концентрации ионов и значения рН в
новом равновесном состоянии. Объяснить, почему при добавлении в природную
воду небольшого количества сильной кислоты значение рН раствора изменяется
незначительно, так, что в приближенном расчете такое изменение оказывается
за пределами чувствительности расчетного метода?

159
Глава пятая
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ПРИ ПРОЕКТИРОВАНИИ ВПУ ТЭС И АЭС

Введение
Проектирование водоподготовительных установок (ВПУ) ТЭС и
АЭС складывается в основном из следующих частей:
выбора технологической схемы обработки исходной (природной)
воды;
технологического расчета выбранной схемы ВПУ;
выбора основного и вспомогательного оборудования, включая
средства автоматизации контроля и управления.
В настоящее время наиболее распространенными схемами ВПУ
на ТЭС и АЭС являются схемы химического и термического обессо-
ливания [3], математические модели этих установок здесь в основ-
ном и рассматриваются.

5.1. Математическая модель схемы обработки


воды на ТЭС
Исходными данными ММ любой схемы водоподготовки являются:
показатели качества исходной воды (обычно качество воды в
водоисточнике);
требуемые показатели качества обработанной воды (определя-
ются требованиями потребителя и устанавливаются в нормативных
документах [14]);
необходимая (при проектировании) или реальная (для действую-
щих ВПУ) производительность установки;
основные характеристики установленного оборудования (диа-
метры фильтров, количество аппаратов и т.д.) для действующих
схем водоподготовки.
Математическое моделирование схем водоподготовки основыва-
ется на процессах и аппаратах водоподготовки [3].
Установки водоподготовки являются сложными техническими
объектами, поэтому такие ММ складываются из ММ отдельных эле-
ментов (осветлитель, испарительная установка и т.д.). В свою очередь,
ряд ММ элементов (например, ступень ионирования) также складыва-
ются из ММ подэлементов (отдельных ионитных фильтров) и т.д.
160
вх вх вх вых вых вых
Поток 1 (C1,С2, ... , Сn, Т ,Qвх ) Поток 1 (C1 ,С2 , ... , Сn , Т ,Qвых )
вх вх вх вых вых вых
Поток 2 (C1,С2, ... , Сn, Т ,Qвх ) Поток 2 (C1 ,С2 , ... , Сn , Т ,Qвых )
вх вх вх
Элемент схемы вых вых вых
Поток 3 (C1,С2, ... , Сn, Т ,Qвх ) Поток 3 (C1 ,С2 , ... , Сn , Т ,Qвых )

Рис. 5.1. Элемент схемы водоподготовки как объект ММ

Входными и выходными данными ММ элементов схем обессо-


ливания (рис. 5.1) являются водные потоки (растворы и техноло-
гические воды), которые подвергаются водоподготовке или участ-
вуют в ней. Потоки характеризуются показателями качества воды и
расходом.
Расчет внутренних параметров ММ строится на основе входных
данных и базируется на законах материального баланса и неразрыв-
ности.
В основе ММ любого элемента схемы i-й ступени водоподго-
товки лежит уравнение материального баланса по расходу:
вых с.н
Qi = Qi + Qi . (5.1)
Для фильтрующей ступени добавляется уравнение фильтрации
2
πd i
Q i = ---------- w i N i . (5.2)
4
Для ионитной ступени добавляется уравнение материального
баланса количества сорбированных ионов на фильтрах i-й ступени
Q i K сорб i T i = E раб i V i N i (5.3)
и уравнение регенерации
рег.ион
V рег.р i C рег.р i = g реаг i E раб i V i . (5.4)
В перечисленных компонентных уравнениях использованы сле-
дующие обозначения: Qi — расход воды, поступающей на i-ю сту-
вых
пень обработки, м3/ч; Q i — расход воды, поступающей на после-
с.н
дующую i-ю ступень обработки, м3/ч; Q i — среднечасовой расход
3
воды на собственные нужды элемента, м /ч; di — диаметр фильтра
i-й ступени, м; wi — скорость фильтрования воды, м/ч; Ni — число
вх вых
работающих фильтров i-й ступени, шт.; Kсорб i = ∑ ( Cj – Cj ) —
j
концентрация сорбируемых из воды j-х ионов, мг-экв/л; Тi — время
161
работы фильтров до отключения на регенерацию, ч; Ераб i — рабочая
3
обменная емкость ионита в условиях данного процесса, г-экв/м ; Vi —
3
объем ионита в одном фильтре, м ; Vрег.р i — необходимый объем
рег.ион
регенерационного раствора, м3/рег.; C рег.р i — концентрация реге-
нерирующего иона в регенерационном растворе, мг-экв/л; gрег.р i —
удельный расход реагента на регенерацию, г-экв/г-экв.
Среди записанных параметров в уравнениях только два пара-
вых вых
метра: Q i на выходе из схемы ( Q i = Qобес ) и Сi на входе схемы
задаются с исходными данными. Остальные рассчитываются с
использованием справочных данных и граничных условий из норма-
тивных материалов.
В качестве части ММ элемента схемы обработки лежит ММ изме-
нения показателей качества воды на стадиях обработки.
Компонентными уравнениями являются также балансовые урав-
нения по суммарному количеству отдельных ионов во входных и
выходных потоках:
∑ ( C вх i Q вх i ) = ∑ ( C вых j Q вых j ) . (5.5)
i j
Уравнение материального баланса (5.5) в таком виде применимо
только для ионов сильных электролитов. Для ионов слабых электро-
литов (например, для форм диссоциации угольной кислоты) необхо-
димо учитывать все формы диссоциации этих соединений.
Топологическими уравнениями (т.е. уравнениями, описываю-
щими связи между элементами) в ММ схемы водоподготовки явля-
ются:
уравнение неразрывности — выходные данные предыдущего эле-
мента являются исходными (входными) данными последующего эле-
мента. Например, характеристики потока коагулированной воды
после осветлителя, являясь выходными данными для осветлителя,
будут входными данными для ступени механического фильтрования;
уравнения материального баланса по схеме ВПУ в целом:
по расходу воды
Qисх + Qреаг = Qобр + Qсток; (5.6)
по количеству i-го иона
QисхС исх i + QреагС реаг i = QобрС обр i + QстокС сток i + GшлС шл i, (5.7)
3
где Qисх — среднечасовая потребность в исходной воде, м /ч; Сисх i ,
Собр i , Ссток i — концентрация i-го иона в исходной, обработанной и
162
сточной воде соответственно, мг/л; Qреаг — среднечасовое количе-
3
ство используемых реагентов, м /ч; Среаг i — концентрация i-го иона
в используемых в процессе обработки воды реагентах, мг/л; Qобр —
среднечасовое количество получаемой на ВПУ обработанной воды,
м3/ч; Qсток — среднечасовое количество образующихся сточных вод,
3
м /ч; Gшл — количество образующегося шлама, г/ч; Сшл i — содержа-
ние i-го иона в шламе, г/г.

П р и м е р 5.1. Повышение общей жесткости в конденсате турбины составило


10 мкг-экв/л при общей жесткости циркуляционной воды Жо = Сц = 10 мг-экв/л.
Оценить значение присоса охлаждающей воды в конденсаторе турбины, если
жесткость конденсата Жк = Ск = 15 мкг-экв/л.

Р е ш е н и е. Отработавший пар с турбины поступает в конденсатор, где он


конденсируется за счет отдачи теплоты охлаждающей воде. Образующийся кон-
денсат отводится конденсатным насосом КН. При этом в конденсаторе происхо-
дит загрязнение конденсата. Основной источник загрязнения — присосы охлаж-
дающей воды. Присосы обусловлены более высоким давлением со стороны
охлаждающей воды по сравнению с паровой частью конденсатора, работающего
под вакуумом. В нормальных условиях присосы составляют 0,001—0,003 % от
расхода конденсирующегося пара, повышаясь до 0,01—0,02 % при наличии мик-
ротрещин в конденсатных трубках и примерно до 0,2 % при разрыве трубки.
Составим уравнение материального баланса солей (жесткости) для конденса-
тора турбины (рис. 5.2). Количество солей, поступающих в конденсатор, равно
количеству, выводимому из конденсатора. Математически это записывается как
СпDп + СцW прис = СкQк,

Пар
с турбины

Сп; Dп

Сц
Wприс Охлаждающая вода
Сц; Wохл

КН
Конденсат
Ск; Qк

Рис. 5.2. Пояснения к примеру 5.1:


Сп , Dп — концентрация примесей (жесткость) и расход пара в конденсатор; Wохл —
расход охлаждающей воды

163
где Dп — расход пара, идущего с турбины, м3/ч; Wприс — расход присоса охлаж-
3
дающей воды в конденсаторе, м /ч; Qк — часовой расход отводимого конден-
3
сата, м /ч.
Уравнение материального баланса по расходу, м3/ч,
D п + Wприс = Qк.
Примем расход пара с турбины равным Dn = 1, тогда
Спæ1 + CцæKприс = С к (1 + Kприс);
Ск – Сп = (Сц – С к)Kприс,
где Kприс — доля присоса охлаждающей воды.
Изменение жесткости в конденсаторе, мкг-экв/л,
ΔС = Ск – Сп.
Доля присоса, %,
Cк – Cп ΔC 10
K прис = ------------------- 100 = ------------------- 100 = ---------------------------- æ100 = 0,1 .
Cц – Cк Cц – Cк 10 000 – 15
Полученное значение доли присоса соответствует наличию разрыва трубки в
конденсаторе.
В связи с тем, что показатели качества исходной воды задаются
на входе схемы, а требуемая производительность установки на
выходе из схемы, приходится проводить расчет в два этапа. На пер-
вом этапе последовательно по элементам схемы рассчитывается
изменение показателей качества воды на стадиях обработки (расчет
по «воде»), начиная с источника исходной воды и заканчивая потре-
бителем обработанной воды, а на втором этапе расчет ведется в
обратной последовательности по производительности. Расчет для
замкнутых циклов водоподготовки (например, для термохимических
схем обессоливания) проводят аналогично, но при последовательном
приближении, т.е. итерационным методом.

5.2. Математические модели отдельных элементов


схем ВПУ
5.2.1. Математическая модель осветлителя
Исходными данными ММ осветлителя являются:
показатели качества исходной воды Сисх i ;
среднечасовая потребность в осветленной воде Qосв.
В основе ММ осветлителя лежит ММ изменения показателей
качества воды в ходе процесса предочистки (коагуляции, коагуляции
с известкованием и т.д.) [3]. Параметрами этой ММ являются доза
коагулянта, извести и т.д. Математическая модель процесса пред-
164
очистки представляет собой математические зависимости, связыва-
ющие исходные данные (показатели качества исходной воды) с
выходными — показателями качества осветленной воды.
Уравнение материального баланса по расходу, м3/ч:
Q исх = Qосв + Qпрод,
3
где Qпрод — среднечасовой расход продувочной воды, м /ч:

Qпрод = РQосв,

где Р — доля осветленной воды, выводимая из осветлителя в виде


продувки (Р = 0,03).
Уравнение материального баланса по i-му иону:
QисхС исх i + QреагС реаг i = QосвСосв i + QпродСпрод i + QшлСшл i,

где Qшл , Сшл i — расход и концентрация иона в шламе.


Расчет необходимого количества осветлителей проводят при сле-
дующих граничных условиях: могут быть использованы лишь типо-
вые осветлители (например, ВТИ-250и, ЦНИИ-230 и т.д.), которые
характеризуются определенной номинальной производительностью,
при этом осветлителей должно быть минимально допустимое коли-
чество, но не менее двух (один рабочий и один резервный).
Необходимое количество рабочих осветлителей, шт.,
KQ
N = int ⎛ ----------------⎞ + 1 ,
осв
⎝ Q ном ⎠

где K — коэффициент запаса (K = 1,1); Qном — номинальная произ-


3
водительность выбранного осветлителя, м /ч.

5.2.2. Математическая модель ступени механического


фильтрования

Исходными данными ММ ступени механического (осветитель-


ного) фильтрования являются:
показатели качества поступающей воды (обычно осветленной
воды после осветлителей — Cосв i );
среднечасовая потребность в осветленной воде механического
фильтра, Qмф.
165
В основе ММ лежит уравнение материального баланса по коли-
честву сорбированных механических примесей, близкое по смыслу к
уравнению (5.3):
Qм.фС мехT м.ф = ГVм.фN м.ф,
где Г — удельная грязеемкость фильтрующего материала (загрузки),
3
г/м ; Смех — концентрация сорбируемых механических примесей из
поступающей воды, мг/л (после осветлителя принимается Смех =
= 10, мг/л); Nм.ф — количество механических фильтров; Vм.ф —
3
объем фильтрующего материала, м :
πd 2
V м.ф = --------- hN кам ,
4
где h — высота загрузки фильтрующего материала в одной камере, м;
Nкам — количество камер в фильтре, шт.
Уравнение материального баланса по среднечасовому расходу
3
(5.1) примет вид, м /ч:
м.ф м.ф
Q осв = Q м.ф + Q взр + Q отм ,
где Qосв — среднечасовой расход осветленной воды, которую необ-
м.ф м.ф
ходимо подавать на ступень, м3/ч; Q взр , Q отм — среднечасовые рас-
3
ходы воды соответственно на взрыхление и отмывку материала, м /ч.

5.2.3. Математическая модель ионитного фильтра


В качестве входных данных ММ ионитного фильтра рассматрива-
ются потоки обрабатываемой, взрыхляющей, отмывочной вод и
регенерационного раствора. Каждому входному потоку соответ-
ствует соответствующий выходной — отработанный поток. Причем
для любого потока для ионитного фильтра выполняется равенство
вх вых
Qi = Qi = Qi .
Ионная нагрузка на фильтре (количество сорбируемых ионов),
мг-экв/л,
вх вых
K сорб = ∑ ( Ci – Ci ),
i
вх вых
где C i , C i — соответственно концентрации во входных и выход-
ных потоках i-го сорбируемого иона, мг-экв/л. В проектных расчетах
вых
численные значения C i задаются.
166
П р и м е р 5.2. На схему химического обессоливания (H I — A I — Д — H II
— A II) поступает осветленная вода следующего состава, мг-экв/л: [Ca 2+] = 2,55;
2+ + 2– –
[Mg ] = 0,95; [Na ] = 0,80; Що = 2,40; [ SO 4 ] = 1,21; [ Cl ] = 0,62 и [SiO2] =
= 5 мг/л. Определить ионную нагрузку на каждом ионитном фильтре.
Р е ш е н и е. На Н-катионированном фильтре первой ступени сорбируются
практически полностью ионы жесткости и частично катионы натрия. Прини-
маем остаточные концентрации этих ионов в фильтрате, мг-экв/л,
2+ 2+ +
[ Ca ] H ≈ 0; [ Mg ] H ≈ 0; [ Na ] H ≈ 0,1.
I I I

Следовательно, ионная нагрузка на фильтре HI, мг-экв/л,


HI 2+ 2+ 2+ 2+ + +
K сорб = ( [ Ca ] осв – [ Ca ] H ) + ( [ Mg ] осв – [ Mg ] H ) + ( [ Na ] осв – [ Na ] H ) =
I I I
= (2,55 – 0) + (0,95 – 0) + (0,8 – 0,1) = 4,5.
На ОН-анионитном фильтре первой ступени сорбируются анионы сильных
кислот. Примем остаточные концентрации этих ионов близкими к нулю:
2– –
[ SO 4 ] A ≈ 0; [ Cl ] A ≈ 0.
I I

Тогда ионная нагрузка на AI-фильтре, мг-экв/л,


AI 2– 2– – –
K сорб = ( [ SO 4 ] осв – [ SO 4 ] A ) + ( [ Cl ] осв – [ Cl ] A ) = 1,21 + 0,62 = 1,83.
I I

На Н-катионитном фильтре второй ступени сорбируются остаточные кон-


центрации катионов (в основном ионы натрия), следовательно, ионная нагрузка
на этом фильтре, мг-экв/л,
H II +
K сорб = [ Na ] H = 0,1.
I

На ОН-анионитном фильтре второй ступени сорбируются практически


полностью анионы слабых кислот, поэтому ионная нагрузка на этом фильтре,
мг-экв/л,
AI [ SiO 2 ] [ CO 2 ]
осв д 5 3
K сорб = ----------------------- + ------------------ = ------ + ------ = 0,13,
77 44 77 44
где [CO2]д — остаточная концентрация углекислоты после декарбонизатора, мг/л
(может быть принята [CO2]д = 3—10 мг/л).
В состав схем водоподготовки входят типовые ионитные филь-
тры. Диаметр отечественного ионитного фильтра имеет следующие
значения, м:
di = {3,4; 3,0; 2,6; 2,0; 1,5; 1,0}. (5.8)
Причем фильтры с диаметром 1,5 и 1,0 м применяются исклю-
чительно при проектировании схем с малой производительностью
3
(Q < 50 м /ч).
167
2
Площадь фильтрования, м ,
2
f = πd /4. (5.9)
Ряду диаметров типовых фильтров (5.8) соответствует ряд площа-
2
дей фильтрования типовых фильтров, м ,
f i = {9,08; 7,07; 5,31; 3,14; 1,77; 0,79}.
3
Объем ионита в фильтре, м ,
πd 2
V = --------- h = f h . (5.10)
4
Высота загрузки ионитов выбирается в пределах, представленных
в табл. 5.1.
Рабочая обменная емкость ионита зависит от ряда факторов,
таких как вид ионита, состав примесей в поступающей воде, расход
реагента на регенерацию, скорость и направление пропуска регене-
рационного раствора, глубина срабатывания ионита и т.д. Ее значе-
ния определяют на основе экспериментальных данных. Графические
зависимости от состава и концентраций примесей в обрабатываемой
воде и удельного расхода реагентов для отечественных ионитов
можно найти в справочнике [70]. Эти графические зависимости
можно описать аналитическими выражениями [9].
Для катионита КУ-2 в H I -фильтре значение рабочей обменной
емкости можно получить по следующей эмпирической формуле,
3
г-экв/м :
⎧ 420 – 5 ∑ Kt + 8,33 ( g H SO – 30 ) при 30 ≤ g H SO ≤ 60;
⎪ 2 4 2 4
E раб =⎨ 0,7
⎪ 55 ( 0,1g H SO – 6 ) + 670 – 5 ∑ Kt при g H SO > 60,
⎩ 2 4 2 4

где ∑ Kt — суммарная эквивалентная концентрация катионов в


обрабатываемой воде, мг-экв/л; g H — удельный расход H2SO4
2 SO 4

на регенерацию, кг/м3.

Т а б л и ц а 5.1. Рекомендуемые высоты загрузки, м, ионитов


в фильтрах установки химического обессоливания воды [70]

Тип установки НI AI HII AII

С параллельным включением фильтров 1,0—2,2 1,0—2,0 1,0—1,5 0,9—1,5


С блочным включением фильтров 1,0—1,9 0,8—1,8 1,0—1,5 0,8—1,5

168
Для ступенчато-противоточного НI-фильтра при загрузке в пред-
включенном фильтре сульфоугля (0,65 от общего объема), а в основ-
ном — катионита КУ-2 (0,35 от общего объема) и расходе серной
кислоты на регенерацию 100 кг/м3 в пересчете на катионит КУ-2 в
3
основном Н I -фильтре получено выражение, г-экв/м ,
2
Eраб = (0,44С – 100)x + (300 – 1,33С ) x + C,
–0,34Ж
где C = 160e o
+ 100 ; x = Що/ ∑ An , Жо, Що — общие жест-
кость и щелочность поступающей (осветленной) воды, мг-экв/л;
∑ An — сумма анионов сильных кислот в поступающей воде, мг-экв/л.
Для анионита АН-31, загружаемого в А I -фильтр, аналитическое
3
выражение расчета рабочей обменной емкости имеет вид, г-экв/м ,
0,34
Eраб = (885 + 328n)(0,01g NaOH) ,

2– вх
[ SO 4 ]
где n = ------------------------------------------------- ; gNaOH — удельный расход NaOH на реге-
2– вх – вх
[ SO 4 ] + [ Cl ]

нерацию, кг/м3.
3
Для анионита АВ-17, загруженного в фильтр АII, г-экв/м ,
0,31
E раб = (1,5g NaOH + 150) ( ∑ An II ) ,

где ∑ An II — сумма анионов слабых кислот в поступающей на


фильтр воде, мг-экв/л,

∑ An II = [ H 2 SiO 3 ] вх + [ H 2 CO 3 ] вх .
Полученные авторами зависимости позволяют рассчитать рабо-
чую обменную емкость по сравнению со справочными данными [70]
с допустимой (не более 5 %) погрешностью.
Эмпирическая формула, также полученная авторами, по расчету
3
рабочей обменной емкости для анионита Amberlite IRA-67, г-экв/м ,
0
E раб = E раб ABC ,
0 3
где E раб — базовое значение рабочей обменной емкости, г-экв/м :
169
2–
0 [ SO 4 ] вх
E раб = 1263,3 + 130 -------------------------------------------------

;
2–
[ SO 4 ] вх + [ Cl ] вх
А — поправочный коэффициент, учитывающий соотношения кон-
центрации угольной кислоты и суммарной концентрации анионов:
[ CO 2 ]
вх
A = 0,242 ------------------
- + 0,8788 ;
∑ An
В — поправочный коэффициент, зависящий от температуры обраба-
тываемой воды (tв, °С):
0,535 –3
B = – ------------- + 2,766æ10 t в + 0,993 ;

С — поправочный коэффициент, учитывающий продолжительность
ионирования (Т, ч):
⎧ 0,473
- , если T ≤ 24;
⎪ 1,019 – ------------
C=⎨ T
⎪ 1, если T > 24.

Формула описывает данные из технического бюллетеня фирмы
«Kohm and Haas» с максимальной погрешностью 1,74 %, со средней —
0,7 %.
3
Необходимый объем воды на взрыхление загрузки, м ,
fi
взр взр t æ60
V взр = -------------------------------- , (5.11)
1000
где iвзр — интенсивность взрыхления, л/(сæм2); tвзр — продолжи-
тельность взрыхления, мин.
3
Необходимый объем регенерационного раствора, м ,
раб E V
V рег.р = -------------------
рег.ион реаг
-g . (5.12)
C рег.р
Средняя концентрация регенерирующего иона в отработанном
регенерационном растворе составляет, мг-экв/л,
рег.ион реаг g –1 рег.ион
C отр.рег р = ---------------------- C рег.р . (5.13)
g реаг
Средние концентрации сорбированных ионов в отработанном
регенерационном растворе, мг-экв/л,
рег.ион вх вых
C рег.р ( C i – C i )
C отр.рег.р i = C рег.р i + -------------------- ---------------------------------- . (5.14)
g реаг K сорб

170
Перевод удельного расхода реагента на регенерацию из одной еди-
3
ницы измерения, кг/м , в другую, г-экв/г-экв, проводится по формуле
1000g реаг
g реаг = ------------------------ . (5.15)
Э реаг E раб

где Э реаг — эквивалент реагента, используемого на регенерацию,


г/г-экв.
Необходимый расход 100 %-ного реагента на регенерацию ионит-
ного фильтра, кг,
реаг Э
G реаг = E раб Vg реаг ------------- . (5.16)
1000

Объем воды, необходимый для отмывки ионита, м3,


Vотм = Vq отм , (5.17)
3 3
где qотм — удельный расход воды, необходимый для отмывки, м /м .
Общее время регенерации фильтра, ч,
t
взр
t = -------- + t рег.р + t отм , (5.18)
60
где tрег.р — время пропуска регенерационного раствора, ч; tотм —
продолжительность отмывки ионита, ч:
t рег.р = V рег.р ⁄ w рег.р ;
t отм = V отм ⁄ w отм ,
где wрег.р, wотм — скорости пропуска соответственно регенерацион-
ного раствора и отмывочных вод, м/ч.
Во всех выходных потоках концентрации ионов, не участвующих
в ионном обмене и химических реакциях, равны соответствующим
концентрациям во входных потоках.
П р и м е р 5.3. Na-катионитный фильтр, имеющий следующие характери-
стики: диаметр d = 3,4 м, высоту загрузки h = 1,7 м, рабочую обменную емкость
3
ионита Eраб = 700 г-экв/м , регенерируется 8 %-ным раствором NaCl (плотно-
стью ρ = 1,056 кг/л). Определить потребное количество регенерационного рас-
твора, 100 %-ного реагента на регенерацию и средний ионный состав отработан-
ного регенерационного раствора, если на фильтре в течение фильтрации
2+
обрабатывалась осветленная вода следующего состава, мг-экв/л: [Ca ] = 1,5;
2+
[Mg ] = 1. Удельный расход NaCl на регенерацию 150 г/г-экв.
Р е ш е н и е. При пропуске осветленной воды через Na-катионитный фильтр
происходит процесс перехода ионов Ca2+ и Mg2+ из воды в ионит, при этом
171
в эквивалентном количестве из ионита в фильтрат переходят ионы Na+. Ионная
нагрузка на фильтре, мг-экв/л, вычисляется как
Ксорб = ([Ca 2+] осв – [Ca2+] Na) + ([Mg 2+]осв – [Mg2+]Na) =
Na
= [Ca 2+] осв + [Mg 2+] осв – Ж o .
Принимаем остаточную общую жесткость в фильтрате Na-катионитного
Na
фильтра равной Ж o = 0,1 мг-экв/л. Следовательно, ионная нагрузка составляет
Ксорб = 1,5 + 1,0 – 0,1 = 2,4 мг-экв/л.
Регенерация Na-катионитного фильтра проводится раствором NaCl. Обрабо-
танный регенерационный раствор содержит ионы Ca2+ и Mg2+, сорбированные в
течение работы, и избыточное количество регенерирующего иона Na+, а также
анион Cl –, поступающий из свежего регенерационного раствора.
Регенерация проводится 8 %-ным раствором, т.е. с эквивалентной концент-
рацией, г-экв/л,
10C NaCl ρ 10æ8æ1,056
[ NaCl ] рег.р = ---------------------------- = -------------------------------- = 1,44 .
Э реаг ( NaCl ) 58,5
+ –
При этом [NaCl]рег.р = [Na ]рег.р = [Cl ]рег.р.
Переведем удельный расход реагентов на регенерацию из одних единиц
измерения в другие (г/экв в г-экв/г-экв):
150 150
g NaCl = ------------------------------ = ---------- = 2,56 .
Э реаг ( NaCl ) 58,5
Ионы хлора не участвуют в ионном обмене, поэтому средняя концентрация
хлоридов в отработанном регенерационном растворе, г-экв/л,
– –
[Cl ] отр.рег.р = [Cl ]рег.р = 1,44.
Средняя концентрация регенерирующего иона в отработанном регенераци-
онном растворе, г-экв/л,
+ g NaCl – 1 + 2,56 – 1
[ Na ] отр.рег.р = --------------------- [ Na ] рег.р = ------------------- æ1,44 = 0,88 .
g NaCl 2,56
Средние концентрации сорбированных ионов в отработанном регенерацион-
ном растворе, г-экв/л,
+
2+ [ Na ] рег.р [ Ca 2+ ] осв – [ Ca 2+ ] Na 1,44 1,5 – 0,05
[ Ca ] отр.рег.р = ------------------------ ---------------------------------------------------- = ---------- ------------------------ = 0,34 ;
g NaCl K сорб 2,56 2,4
+
2+ [ Na ] рег.р [ Mg 2+ ] осв – [ Mg 2+ ] Na 1,44 1,0 – 0,05
[ Mg ] отр.рег.р = ------------------------ ------------------------------------------------------- = ---------- ------------------------ = 0,22 .
g NaCl K сорб 2,56 2,4
Проверка полученных результатов, г-экв/л:
по уравнению электронейтральности в отработанном регенерационном рас-
творе, г-экв/л:
+ + 2+ –
[Na ] отр.рег.р + [Ca ] отр.рег.р + [Mg ] отр.рег.р = [Cl ]отр.рег.р = 1,44;

172
по балансовому уравнения количества ионов, участвующих в ионном
обмене, г-экв/л:
+ + 2+ +
[Na ] отр.рег.р + [Ca ]отр.рег.р + [Mg ]отр.рег.р = [Na ]рег.р = 1,44.
Объем катионита в фильтре, м3,
2 2
πd 3,14æ3,4
V = --------- h = ------------------------- æ1,7 = 15,44 .
4 4
Необходимый объем регенерационного раствора, м3,
E раб V 700æ15,44
V рег.р = ---------------------------------- g NaCl = --------------------------- æ2,56 = 19,2 .
1000 [ Na ] рег.р
+ 1000æ1,44
Требуемое количество 100 %-ного NaCl на регенерацию Na-катионитного
фильтра, кг,
Э реаг ( NaCl ) 58,5
G реаг = E раб Vg NaCl ---------------------------- = 700æ15,4æ2,56æ ------------ = 1618,6 .
1000 1000

П р и м е р 5.4. Исходные данные такие же, что и в предыдущем примере.


Определить средние концентрации ионов в жестком стоке в баке сточных вод
после направления в него отработанного регенерационного раствора и отмывоч-
3 3
ных вод. Удельный расход воды на отмывку катионита принять равным 6 м /м .
Р е ш е н и е. Необходимый объем воды на отмывку, м3/рег.,
Vотм = q отмV = 6æ15,4 = 92,6 м 3.
Постановка задания в этом примере является более корректной по сравне-
нию с предыдущим примером. Это связано с тем, что решение предыдущего
примера выполнено с допущением, при котором все продукты регенерации
выходят из фильтра на стадии пропуска регенерационного раствора. Однако это
не соответствует действительности, так как значительная их часть выводится
при отмывке загрузки. Поэтому более корректно определять по балансовым
уравнениям средние концентрации ионов в смеси отработанного регенерацион-
ного раствора и отмывочной воды, т.е. в суммарном жестком стоке. Концентра-
ции ионов в жестком стоке, г-экв/л,
2+
2+ [ Ca ] отр.рег.р V рег.р 0,34æ19,2
[ Ca ] ж.с = ------------------------------------------------ = --------------------------- = 0,058 .
V рег.р + V отм 19,2 + 92,6
Аналогично находятся все остальные концентрации ионов, г-экв/л:
2+
[Mg ] ж.с = 0,038; [Na +] ж.с = 0,151; [Cl –] ж.с = 0,247.

5.2.4. Математическая модель ступени ионитных фильтров


Исходными данными ММ ступени ионитных фильтров являются
показатели качества поступающей воды и необходимая производи-
тельность ступени по очищенной воде. В качестве части в состав
этой ММ входит ММ ионитного фильтра.
173
Количество и диаметры фильтров определяются по уравнению
фильтрации при следующих граничных условиях:
наиболее полном использовании гидравлических возможностей
фильтров и минимально возможном их количестве;
использовании лишь типовых фильтров;
минимальном количестве фильтров — три (один в работе + один
в регенерации + один в резерве). Возможен вариант без резерва, то
есть в этом случае минимальное количество фильтров — два;
скорости фильтрования, ограниченной сверху максимально
допустимой скоростью фильтрования wмакс (например, для прямо-
точных фильтров НI — 30 м/ч; АI — 20; НII — 50; AII — 30), снизу —
минимально допустимой скоростью фильтрования wмин — 4 м/ч (при
меньшей скорости фильтруется вода по стенкам).
Диаметр и количество рабочих фильтров определяются при рас-
чете скорости фильтрования через фильтры ступени при одном
отключенном на регенерацию:
4Q
w n – 1 = -------------------------------2 . (5.19)
( N j – 1 )πd i

Подставляем в эту формулу диаметр di из ряда возможных диа-


метров, расположенных по убыванию (5.8) при возрастающем значе-
нии количества фильтров, начиная с минимально допустимого, рав-
ного двум. Как только значение wn – 1 превысит задаваемую
максимально допустимую скорость фильтрования, принимается
число рабочих фильтров в ступени N = Nj , а за диаметр фильтра при-
нимается d = di – 1.
П р и м е р 5.5. Подобрать оптимальное количество и диаметр ионитных
фильтров для производительности ступени, равной 250 т/ч, при максимально
допустимой скорости фильтрования 25 м/ч.
Р е ш е н и е. Первоначально примем количество рабочих фильтров N = 2, под-
ставляем в (5.19) последовательно диаметры фильтров, из ряда расположенных
по убыванию, и определяем скорость фильтровании при отключении одного на
регенерацию (5.19), м/ч:

⎧ для d = 3,4 м 4Q 4æ250


w n – 1 = ---------------------------2- = ------------------------------2 = 27,5 > w макс ;

при N = 2 ⎨ ( N – 1 )π d i ( 2 – 1 )π3,4

⎩ для d = 3,0 м w n – 1 = 35,4 > w макс .

174
Дальнейший расчет при N = 2 для остальных di из ряда возможных диамет-
ров не целесообразен, так как будет выполняться условие wn – 1 > wмакс.

⎧ для d = 3,4 м w n – 1 = 13,7 < w макс ;



⎪ для d = 3,0 м w n – 1 = 17,7 < w макс ;
При N = 3 ⎨
⎪ для d = 2,6 м w n – 1 = 23,6 < w макс ;

⎩ для d = 2,0 м w n – 1 = 39,8 > w макс .

Итак, для данных условий наиболее оптимальный вариант следующий: коли-


чество рабочих фильтров N = 3 (общее количество, т.е. с учетом резерва — 4) с
диаметром 2,6 м.

Следует учитывать, что, пока фильтр работает, он должен выда-


вать большую производительность, с тем чтобы покрыть невыра-
ботку обработанной воды при регенерации. Поэтому в ММ ионитной
ступени приходится переходить от абсолютных расходов к среднеча-
совым. Показателем такого перехода является среднесуточное число
регенераций всех фильтров ионитной ступени, рег/сут:
n рег = 24N ⁄ ( T + t ) . (5.20)
Ионитные фильтры являются периодически работающим обору-
дованием. Продолжительность фильтроцикла ионитного фильтра
ступени обработки, ч,
NfhK сорб
T + t = --------------------------- . (5.21)
QE раб

Среднечасовой расход воды на взрыхление, м3/ч,


рег n fi
взр взр t æ60 n рег
Q взр = V взр ---------- = --------------------------------- ---------- ,
24 1000 24
где iвзр , tвзр — интенсивность и время взрыхления.
Среднечасовая потребность в регенерационном растворе, м3/ч,
рег n раб E V n
рег
Q рег.р = V рег.р ---------- = -------------------
- ---------
- g реаг .
24 рег.р
C рег.ион 24
3
Среднечасовой расход воды на отмывку, м /ч,
рег n рег n
Q отм = V отм ---------- = Vq отм ---------- .
24 24
Балансовое уравнение по расходу (5.1) для ионитной ступени
примет вид
Q вх = Qвых + Qвзр + Qрег.р + Qотм.
175
5.2.5. Водная часть ММ испарительной установки
Испарительная установка (ИУ) предназначена для получения
обессоленной воды за счет ее испарения и последовательного охлаж-
дения вторичного пара (рис. 5.3).
Математическая модель испарительной установки состоит из теп-
ловой и водной частей. Здесь рассматривается водная часть этой ММ.
Общая жесткость питательной воды ИУ должна быть не более
30 мкг-экв/л [14] — это граница применимости ММ, несоблюдение
этого условия приведет к образованию СаСО3, что не учитывается в
рассматриваемых зависимостях.
Исходными данными ММ являются:
показатели качества питательной воды (Сi п.в);
требуемая производительность ИУ ( Q дист ).
Уравнение материального баланса ИУ по расходу, м3/ч:
Q п.в = Q дист + Q прод , (5.22)
где Qп.в — расход питательной воды, подаваемой на испарительную
3 3
установку, м /ч; Qпрод — расход продувочной воды, м /ч:
Q прод = PQ дист , (5.23)
где Р — расход продувки ИУ в долях от расхода Qдист.
Уравнение материального баланса по солесодержанию:
S п.вQп.в = S дистQдист + S продQпрод, (5.24)
где Sп.в, Sдист — солесодержание соответственно питательной воды и
дистиллята, мг/л; Sпрод — солесодержание продувочной воды, мг/л.
Обычно солесодержание продувочной воды поддерживается
на уровне Sпрод = 60 ÷ 100 г/л. Практически все соли, поступающие

Вторичный пар

Греющий пар
ИУ
Питательная вода
Qп.в, Sп.в Конденсат
греющего
Qдист, Qпрод, пара
Sдист Sпрод

Дистиллят
Продувка

Рис. 5.3. Принципиальная схема потоков для испарительной установки

176
с питательной водой в ИУ, выводятся с продувкой. Если пренебречь
солесодержанием дистиллята, то часовой расход продувочной воды
3
составит, м /ч:
S
п.в дист Q
Q прод = ------------------------------ . (5.25)
S прод – S п.в

Степень упаривания питательной воды ИУ


K упар = Q п.в ⁄ Q прод .
Для ионов сильных электролитов их концентрации в продувочной
воде рассчитываются как
C i, прод = C i, п.в K упар .

П р и м е р 5.6. Производительность испарителя по питательной воде состав-


ляет Qп.в = 20 т/ч, а солесодержание питательной воды Sп.в = 700 мг/л. Опреде-
лить, за какое время концентрат «наберет» солесодержание до 14 000 мг/л, если
объем водной части испарителя V = 20 м3, а продувка была закрыта (рис. 5.4).
Р е ш е н и е. Количество солей, содержащихся в водном объеме испарителя V,
перед закрытием продувки равна Sп.вV. Требуемое количество солей в ИУ, когда
концентрат «наберет» требуемое солесодержание равно SкV.
Количество солей, на которое должно увеличиться солесодержание в кон-
центрате SкV – Sп.вV = (Sк – Sп.в)V.
Количество солей, поступающее в ИУ с питательной водой, Qп.вSп.вτ, где τ —
время, ч.
Примем допущение, что солесодержание вторичного пара (а значит, и дис-
тиллята) Sдист ≈ 0. Балансовое уравнение в случае отсутствия продувки Qпрод = 0
примет вид
Qп.вS п.вτ = (Sк – S п.в)V.

Дистиллят

ИУ

Питательная вода Sк

Qп.в, Sп.в

Продувка

Рис. 5.4. Поясняющий рисунок к примеру 5.6

177
Следовательно, время, за которое концентрат испарителя «наберет» солесо-
держание, составит
( S к – S п.в )V ( 14 000 – 700 )æ 20
τ = ---------------------------- = ----------------------------------------------- = 19 ч.
Q п.в S п.в 20æ700
Таким образом, за 19 ч концентрат испарителя «наберет» солесодержание,
равное 14 г/л.

5.3. Показатели работы схем обработки воды


Показатели работы схемы водоподготовки воды являются выход-
ными данными ММ схемы обработки воды.
Для схем ВПУ не существует одного критерия оптимальности.
Технологии обработки воды можно охарактеризовать следующими
группами показателей:
экологическими;
технологическими;
технико-экономическими.
Экологические показатели. Под экологичностью водоподго-
товки понимают такое состояние, которое показывает, как изменится
состояние окружающей среды в результате работы ВПУ. Для оценки
экологичности ВПУ ТЭС можно использовать несколько показате-
лей, которые подразделяются на массовые и объемные.
Массовые показатели. Для экологической оценки работы ВПУ
ТЭС сравнивают схемы обессоливания по удельному сбросу мине-
ральных солей, который показывает количество сбрасываемых
солей, приходящихся на 1 м3 обессоленной воды, г/м3:
сут
сток G
g сброс = -------------------- , (5.26)
24Q обес
сут
где G сток — суточное количество сбрасываемых солей, г/сут:
сут
G сток = 24Q сток S сток . (5.27)
Следовательно,
сток Q
g сброс = S сток -------------- . (5.28)
Q обес
Однако удельный сброс солей является неудовлетворительным
показателем схемы на экологичность, так как, неся информацию о
количестве сбросных солей, не описывает изменение состояния
окружающей среды в результате сброса сточных вод по сравнению с
ее исходным состоянием.
178
Коэффициент экологичности характеризует изменение солесо-
держания сточных вод по сравнению с солесодержанием исходной
воды, г/г:
сут
G сток
K экол = ----------------------------- . (5.29)
24Q исх S исх

Водоподготовка относительно сточных вод является экологичной


при значении этого показателя, не превышающем единицы.
Коэффициент экологичности содержит характеристику измене-
ния в окружающей среде при сбросе, но не отражает в полной мере
степень этого воздействия, т.е. является малоинформативным. Так
как этот показатель удельный, то при сравнении вариантов одной
схемы водоподготовки при одинаковом качестве исходной воды, но
при разных производительностях ВПУ коэффициент экологичности
не меняется, однако степень воздействия на окружающую среду
изменяется пропорционально производительности.
В нормативных материалах лимитируются предельно допусти-
2–
мые концентрации (ПДК) некоторых ионов (в том числе SO 4 и Cl – )
при сбросе стоков ТЭС в открытые водоемы. Часто в образующихся
сточных водах концентрации ионов превышают их ПДК, поэтому
эти воды разбавляют до требуемых. Степень разбавления до ПДК
характеризуется кратностью разбавления стока по определенному
иону:
разб
Ki = C сток, i ⁄ ПДК i , (5.30)
где Cсток, i , ПДКi — соответственно концентрация в стоке и ПДК
3
лимитированного i-го иона, мг/дм .
Перечисленные экологические показатели характеризуют разные
стороны воздействия ВПУ на окружающую среду, но не отражают в
полной мере истинное ее влияние, и поэтому ни один из них не
может быть использован в качестве исчерпывающего экологиче-
ского критерия.
Суммарное экологическое воздействие, оказываемое ВПУ на
окружающую среду, характеризуют суммарным суточным сбросом
(локальным суточным увеличением количества солей в окружающей
среде), т/сут:
сут сут
Δ G сум.солей = Δ G солей + G шлам , (5.31)
сут
где G шлам — суточное количество образующегося шлама, т/сут.
179
Суточный сброс солей — массовый показатель экологичности по
сточным водам, т/сут:
сут –6
Δ G солей = 24æ10 ( Q сток S сток – Q исх S исх ) . (5.32)

Водоподготовка относительно сточных вод является экологичной


при значении этого показателя, не превышающем нуля. При малоот-
ходной технологии, например, технологии на базе термохимиче-
ского метода обессоливания, это показатель имеет значение меньше
нуля [69]. Это означает, что со сточными водами сбрасывается коли-
чество солей меньше, чем поступает из водоисточника. Объясняется
это тем, что в этих схемах значительное количество солей поступаю-
щее из водоисточника, не сбрасывается, а переводится в твердую
фазу (шлам).
Объемные экологические показатели. Показателем, характеризу-
ющим степень влияния стока ВПУ на окружающую среду, является
объем стока, но этот показатель не отражает солевого изменения при
сбросе.
В качестве объемного экологического показателя при сравнении
технологий водоподготовки применяется также суточный объем
«приведенного» стока, т.е. объем стока с концентрацией лимитирую-
щего иона, равной ПДК. В связи с тем, что в сточных водах нормиру-
ются концентрации сульфатов и хлоридов, принимается наибольший
объем «приведенного» стока, рассчитанного для этих ионов, м3/сут:
C
V прив.сток = Q сток max ⎛ ----------------- ⎞ 24 .
сток, i
(5.33)
⎝ ПДК i ⎠

В качестве критериев оценки степени экологического совершен-


ствования технологического решения для разных ВПУ следует
использовать соответствующие удельные показатели, т.е. приведен-
ные на 1 м3 подготовленной (обессоленной) воды.
П р и м е р 5.7. На ВПУ, работающую по схеме двухступенчатого химиче-
ского обессоливания (номинальная производительность 350 м3/ч), поступает
сырая воды со среднечасовым расходом Qисх = 405,7 м3/ч следующего состава,
2+ 2+ + 2– –
мг/л: [Ca ] = 30,9; [Mg ] = 3,2; [Na ] = 29,4; [ SO 4 ] = 65,8; [Cl ] = 22,4; [SiO2] =
= 2,6; Що = 1,08 мг-экв/л. При этом образующиеся сточные воды сбрасываются в
3
реку со среднечасовым расходом Qсток = 52,0 м /ч, усредненного состава, мг/л:
2– –
[Ca2+] = 316,6; [Mg2+] = 23,8; [Na+] = 1042,0; [ SO 4 ] = 2772,7; [Cl ] = 162,7;
[ HCO 3 ] = 65,1; [SiO2] = 13,5. Определить экологические характеристики ВПУ.

180
Р е ш е н и е. Солесодержание сырой воды, мг/л,
7
S исх = ∑ Ci = 30,9 + 3,2 + 29,4 + 65,8 + 22,4 + 2,6 + 1,08æ61 = 220,2.
i=1

Среднее солесодержание сточной воды, мг/л,


7
S сток = ∑ Ci = 316,6 + 23,8 + 1042,0 + 2772,7 + 162,7 + 65,1 + 13,5 = 4396.
i=1

Суточный сброс солей по (5.27), т / сут,


сут
G сток = 24æ52,0æ4396æ10 –6 = 5,49.

Удельный сброс минеральных солей по (5.26), г/м3,


6
5,49æ10
g сброс = ----------------------- = 652,1.
24æ350
Коэффициент экологичности по (5.29), г / г,
6
5,49æ10
K экол = ------------------------------------------ = 2,56.
24æ405,7æ220,2
Суточный сброс солей в водоисточник по (5.32), т /сут,
сут
ΔG солей = 5,49 – 24æ10 – 6æ405,7æ220,2 = 3,34.

Суточный объем образующихся стоков, м3/сут,


V сток = 24æQсток = 24æ52 = 1248.
Принимая, что водоем является водоемом хозяйственно-бытового назначе-
ния ( ПДК – = 350 мг/дм3, ПДК 2– = 500 мг/дм3), получим, что объемы «при-
Cl SO 4
3
веденного» стока составят, м :
по хлоридам
сток
– C Cl–
Cl 162,7
V прив.сток = Q сток ------------------- 24 = 52,0æ ------------- 24 = 580,1 ;
ПДК – 350
Cl

по сульфатам
сток
2– C 2–
SO 4
- 24 = 52,0æ 2772,7
SO 4
V прив.сток = Q сток ---------------------- ---------------- 24 = 6921 .
ПДК 2– 500
SO 4

3
За объем «приведенного» стока принимаем значение, м ,
2– 2–
⎧ Cl– SO 4 ⎫ SO 4
V прив.сток = max ⎨ V прив.сток ; V прив.сток ⎬ = V прив.сток = 6921.
⎩ ⎭
181
Технологические показатели. В качестве технологических пока-
зателей могут выступать:
количество и состав оборудования;
необходимое количество исходной воды или коэффициент соб-
ственных нужд схемы водоподготовки;
необходимое количество реагентов;
необходимое количество ионитов.
Коэффициент собственных нужд ВПУ характеризует схему водо-
обработки с точки зрения рациональности использования исходной
воды и определяется, %,
Q
K с.н = ⎛ -------------- – 1⎞ 100 .
исх
(5.34)
⎝ Q обес ⎠

Необходимое количество реагентов характеризуется суточным


расходом технических регентов, кг,
сут 100
G реаг i = 24G реаг i ---------------
техн
- , (5.35)
C реаг i
техн
где C реаг i — концентрация чистого вещества в техническом про-
дукте, %.
Необходимое количество товарных ионитов для первоначальной
засыпки в фильтры, м3,

тов V N
i i
V ионит = -------------- , (5.36)
K наб i

где Vi — объем ионита в i-й ступени ионирования, м3; Ni — общее


количество фильтров на i-й ступени обработки воды; Kнаб i — коэф-
фициент набухания товарного i-го ионита.
Технико-экономические показатели. Технологическая составля-
ющая годовых издержек на получение обессоленной воды, руб/год,
И техн = Sреаг + S ионит + Sт.э + S э.э + Sисх + Sам + S рем, (5.37)
где Sт.э — годовые затраты на тепловую энергию, идущую для подо-
грева сырой воды и обогрева помещений химцеха, руб/год; Sэ.э —
годовые затраты на электрическую энергию, необходимую для
работы электронасосов, приборов освещения и т.д., руб/год; Sам —
суммарные амортизационные затраты, руб/год; Sрем — годовые
182
затраты на текущий ремонт, руб/год; Sисх — годовые затраты за пот-
ребление исходной воды, руб/год:
S исх = QисхЦисхTг ,
3
где Цисх — цена за исходную воду, руб/м ; Тг — число часов в году
использования номинальной производительности ВПУ, ч/год.
В схемах обработки воды используются различные реагенты и
иониты, поэтому для сравнения схем по этим составляющим необхо-
димо применять технико-экономические показатели — годовые
затраты на реагенты и иониты.
Составляющая годовых затрат Sреаг характеризует затраты на реа-
генты и учитывает расходы различных реагентов, используемых в
водообработке, руб/год:

сут T г
S реаг = ∑ ( G реаг i Ц реаг i ) ------ ,
24
i

сут
где G реаг i — суточный расход i-го технического реагента, т/сут;
Цреаг i — цена i-го технического реагента, руб/т.
Составляющая Sионит характеризует затраты на ежегодную
досыпку ионитов, руб/год:
Vi
S ионит = ∑ ⎛⎝ -------------- K Ц ⎞,
K наб i дос i ионит i⎠
i

где Kдос i — коэффициент усредненной годовой досыпки i-го ионита;


Ционита i — цена i-го ионита, используемого в ступенях водообра-
3
ботки, руб/м .
Технологическая составляющая капитальных затрат, руб.,
K техн = ∑ ( Ц обор i N обор i ) + K в.м + K монт + K ф.м + K КИП , (5.38)
i

где Цобор i — цена i-го основного или вспомогательного оборудова-


ния, руб.; Nобор i — количество i-го однотипного оборудования, руб.;
Kв.м — затраты на вспомогательные материалы, руб.; Kмонт —
затраты на монтаж оборудования, руб.; Kф.м — затраты на засыпку
фильтрующих материалов; KКИП — затраты на закупку контрольно-
измерительных приборов и средств автоматизации, руб.
183
Затраты на первоначальную засыпку фильтрующих материалов,
руб.,
Vi Ni
K ф.м = ∑ ⎛⎝ --------------
K наб i
Ц ф.м i⎞ ,

i
где Цфм i — цена фильтрующего материала, используемого на i-й
ступени обработки, руб/т.

Контрольные вопросы и задачи


1. Компонентные уравнения элемента схема водоподготовки.
2. Что является исходными данными ММ любой схемы водоподготовки?
3. Топологические уравнения схемы водоподготовки.
4. В чем состоит особенность расчета схем водоподготовки воды?
5. Что является выходными данными ММ схем обессоливания воды?
6. Смешиваются два потока воды. Первый поток характеризуется показате-
лям: Q = 34 м3/ч; Що = 1,9 мг-экв/л; [Ca2+] = 54 мг/л; [Mg2+] = 0,46 мг-экв/л;
2–
[Na+] = 2,24 мг-экв/л; [ SO 4 ] = 2,39 мг-экв/л; [Cl–] = 38,5 мг/л; [SiO2] = 4,0 мг/л;
рН = 7,1. Второй — Q = 72 т/ч; Що = 0,58 мг-экв/л; [Ca2+] = 30,8 мг/л; [Mg2+] =
+ 2– –
= 3,12 мг/л; [Na ] = 29,44 мг/л; [ SO 4 ] = 1,87 мг-экв/л; [Cl ] = 22,37 мг/л; [SiO2] =
= 1,8 мг/л; рН = 6,9. Определить характеристики смешанного потока.
7. Солесодержание осветленной воды, поступающей на Na-катионитные
фильтры, составляет Sосв = 370 мг/л, а концентрация ионов Са2+ и Mg2+ соответ-
2+ 2+
ственно — [Ca ]осв = 3,7 мг-экв/л и [Mg ]осв = 1,3 мг-экв/л. Определить, на
сколько процентов возрастет солесодержание Na-катионированной воды отно-
сительно солесодержания обрабатываемой воды?
8. Питательная вода испарительной установки характеризуется следующим
– 2–
составом: Жо < 0,01 мг-экв/л; [Na+] = 5,4 мг-экв/л; [ HCO 3 ] = 115,9 мг/л, [ SO 4 ] =
= 114,72 мг/л; [Cl–] = 38,5 мг/л; [SiO2] = 4,0 мг/л; рН = 7,1. Определить необходи-
мую долю продувки испарительной установки.
9. H-катионитный фильтр (d = 3,4 м; h = 1,5 м; Ераб = 750 г-экв/м3) регенери-
3
руется 1,5 %-ным раствором H2SO4 (ρ = 1,009 кг/л) с удельным расходом 75 кг/м .
Определить необходимое количество регенерационного раствора и ионный
состав отработанного регенерационного раствора, если на фильтре в течение
фильтроцикла обрабатывалась осветленная вода следующего состава: Що =
2+ 2+ +
= 0,58 мг-экв/л; [Ca ] = 30,8 мг/л; [Mg ] = 3,12 мг/л; [Na ] = 1,28 мг-экв/л;
2–
[ SO 4 ] = = 89,76 мг/л; [Cl–] = 22,37 мг/л; [SiO2] = 1,8 мг/л; рН = 6,95.
10. Через Na-катионитный фильтр первой ступени (d = 3,4 м; h = 1,45 м) за
3
фильтроцикл было пропущено 3100 м воды. Расчетное значение рабочей
184
обменной емкости катионита за последний фильтроцикл составило 520 г-экв/м3.
Определить среднее значение общей жесткости в обрабатываемой воде.
11. Подобрать оптимальное количество и диаметр ионитных фильтров для
производительности ступени ионирования 310 т/ч при максимально допустимой
скорости фильтрования 25 м/ч.
12. Предложить математическую модель Na-катионитного фильтра. Пользу-
ясь нормативными данными, определить: максимальную производительность и
время работы до истощения с учетом времени регенерации, если в три фильтра
диаметром 3 м каждый загружен катионит высотой по 2,0 м с рабочей обменной
3
емкостью 1000 г-экв/м . Принять общую жесткость поступающей на фильтры
воды равной 4,0 мг-экв/л; расход умягченной воды на собственные нужды в объ-
еме 5 % от производительности; время регенерации 3 ч.

185
Глава шестая
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СИСТЕМ
АВТОМАТИЧЕСКОГО ХИМИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ
(АХК) ЗА ПРОЦЕССАМИ ВОДОПОДГОТОВКИ
НА ТЭС И АЭС

6.1. Математические модели, лежащие


в основе систем АХК и оценки состояния работы
ионитной установки
Цель АХК за ионитной ступенью состоит в определении момента
истощения ионитных фильтров и в контроле качества вырабатывае-
мого продукта (обессоленной воды).
Существующие методы «ручного» химконтроля не являются
непрерывными и требуют затрат времени на отбор и последующий
химический анализ. Система АХК за ионитными установками позво-
ляет надежно контролировать состояние ионитов и дает основание
ограничиться лишь некоторыми периодически определяемыми «руч-
ными» показателями по осветленной воде.
Из приборов АХК только приборы кондуктометры, рН-метры и
pNa-меры могут быть названы надежными. Именно на этих приборах
обычно и основаны системы АХК.
Укрупненная блок-схема АХК за работой контролируемых ионо-
обменных фильтров представлена на рис. 6.1.
На первом этапе работы системы АХК и оценки состояния работы
ионитной установки задаются необходимые исходные данные:
диаметры установленных фильтров, высоты загрузок и рабочие
обменные емкости ионитов;
необходимые показатели качества поступающей на обработку
воды;
предельно допустимые значения контролируемых показателей
работы ионитной ступени и т.д.
Эти данные достаточно устойчивы, и поэтому они заносятся в
архив исходных данных и берутся из него.
Состояние контролируемых фильтров (работа, регенерация, «чис-
тый» или «грязный» резерв и ремонт) либо определяется по состоя-
нию арматуры, либо задается в диалоговом режиме.
Для работающего оборудования оценка состояния производится
через устройства согласования с объектом (УСО) по показаниям при-
186
Начало

Задание исходных данных Архив

Определение состояния работы


контролируемого оборудования

Получение показаний
приборов АХК

Расчёт показателей качества


воды на стадиях обработки

Расчёт
Расчёт показателей работы характеристик
контролируемых фильтров Архив
регенерации

Отображение состояния
оборудования и процессов
Да

Проверка Да Сигнализация
условий срабатывания
о срабатывании
фильтра

Нет
Временная задержка

Конец

Рис. 6.1. Укрупненная блок-схема АХК за работой ионообменных фильтров

боров АХК. Получаемые показания проверяются на достоверность как


по данным с УСО, так и по отклонению от рабочего диапазона.
Приборы АХК дают выходной сигнал пропорционально показа-
нию. Перевод значения выходного сигнала, получаемого с УСО, в
значение показания прибора осуществляется методом линейной
интерполяции с использованием коэффициентов, получаемых во
время наладки АХК.
На основе задаваемых исходных данных и показаний приборов
АХК, а также специфической ММ определяется изменение показате-
лей на стадиях обработки и состояние ионитов в фильтрах. Эти ММ
основываются на балансовых уравнениях (3.1), (3.7) — (3.9), (4.1),
закономерностях ионного обмена и законе неразрывности, а также
ММ удельной электрической проводимости. На основе данных по
изменению показателей качества воды на стадиях обработки в соче-
187
тании с использованием в АХК системы реального времени можно
определить:
количество сорбируемых ионов за период работы, г-экв:
Gсорб i = G сорб i – 1 + QiK сорб iΔτ,
где Gсорб i – 1 — количество сорбируемых ионов при предыдущем
замере, г-экв (в начале фильтроцикла принимается Gсорб i – 1 = 0);
3
Qi — текущий (во время i-го замера) расход воды через ступень, м /ч;
Kсорб i — текущая ионная нагрузка на фильтре, мг-экв/л; Δτ —
период времени между опросами, ч;
объем пропущенной воды за период работы, м3:
V проп i = V проп i – 1 + Q i Δτ,
3
где Vпроп i – 1 — объем пропущенной воды при предыдущем замере, м
(в начале фильтроцикла Vпроп i – 1 = 0);
текущее значение степени использования рабочей обменной
емкости ионита
G
сорб i
K исп i = ----------------------- ;
E раб V ион
ориентировочный объем воды, который еще можно пропустить
3
до срабатывания ионита, м :
E
раб ион V –G сорб i
V ост i = ------------------------------------------------ .
K сорб i
Показания приборов АХК и расчетные характеристики записыва-
ются в базу данных для дальнейшего анализа и получения необходи-
мых отчетов по работе ионитной установки.
В системах АХК должен быть специальный блок, позволяющий
отображать качественное и количественное состояние контролируе-
мого оборудования и процессов на текущий момент времени на
экране монитора ПЭВМ.
Традиционно возможность срабатывания фильтров определяется
превышением контролируемого показателя качества обрабатывае-
мой воды над задаваемым предельно допустимым значением.
В целях повышения надежности необходимо проверять степень
использования ионита, значение которой при срабатывании должно
быть в диапазоне 0,95—1,05. Невыполнение последнего условия ука-
зывает на возможную неисправность приборов АХК или на несо-
ответствие задаваемых рабочих обменных емкостей ионитов их
действительным значениям.
188
После определения момента срабатывания ионитов проводится
расчет следующих характеристик:
действительных рабочих обменных емкостей за последний фильтро-
3
цикл, г-экв/м :
G
сорб
E раб = -------------- ,
V
где Gсорб — количество сорбированных ионов на фильтре за филь-
троцикл, г-экв;
необходимого расхода регенерационного раствора, м3:
G
сорб реаг g
G рег.р = --------------------------
рег.ион
-;
C рег.р

расхода и ионного состава стоков от установки.


Процессы водоподготовки являются длительными, поэтому
допускается временная задержка между опросами приборов АХК,
которая может составлять от 1 до 30 мин. Переключение на малый
интервал опроса производится к концу фильтроцикла и определяется
при наладке АХК. При малом значении интервала опроса в середине
фильтроцикла увеличивается лишь точность расчета количества сор-
бированных ионов.

6.1.1. Упрощенная модель электрической проводимости


в практике химконтроля природных и технологических вод

Одной из основных задач химконтроля за качеством природных и


технологических вод на ТЭС является определение ионного состава
минеральных примесей. В большинстве случаев уровень минерали-
зации таких вод не превышает 10—12 мг-экв/л. При этом возможно
использование упрощенной математической модели электрической
проводимости, основанной на выполнении расчетов средних эквива-
лентных электрических проводимостей (λ i ) без учета эффекта обра-
зования ионных пар. Основы метода разработаны Н.И. Воробьевым
[72] и развиты Б.М. Лариным [38]. Составленные для температуры
18 °С табличные значения средних эквивалентных электрических
ср
проводимостей хлоридов кальция, магния, натрия λ –, гидрокарбо-
Cl
ср
натов кальция, магния, натрия λ –, сульфатов кальция, магния,
HCO 3

189
ср
натрия λ 2– были экстраполированы на диапазон температур от 15
SO 4
до 45 °С в виде следующих выражений [38]:
ср 2
λ – =K – ( 0,065M – 1,743M + 83,578 ) ; (6.1)
HCO 3 HCO 3

ср 2
λ – =K – ( 0,0597M – 1,4317M + 110,172 ) ; (6.2)
Cl Cl
ср 2
λ 2– =K 2– ( 0,195M – 4,095M + 106,61 ) , (6.3)
SO 4 SO 4

где М — минерализация воды, или суммарная концентрация солей,


мг-экв/л, которую в первом приближении можно принять равной М =
4
= 10 χ (или 0,01χ, в мкСм/см); K –, K –, K 2– — средние тем-
HCO 3 Cl SO 4
пературные коэффициенты эквивалентных электрических проводи-
мостей.
Температурные коэффициенты в уравнениях (6.1)—(6.3) могут
быть определены из формулы
K i = [1 + ai(T – 291)], (6.4)

⎧ ⎫
где a i = ⎨ a –; a –; a 2– .
HCO 3 Cl SO 4 ⎬
⎩ ⎭
При этом согласно [50] a – = 0,0201; a – = 0,0203; a 2– =
HCO 3 Cl SO 4
= 0,0208.
Тогда задача химконтроля минерального состава примесей при-
родной воды может быть описана следующим алгоритмом.
1. Определение исходных данных:
общей жесткости Жо, мг-экв/л;
общей щелочности Що, мг-экв/л;
концентрации хлоридов [Cl–], мг/л;
удельной электрической проводимости χ, См/см;
температуры Т, К.
2. Начальные условия и параметры:
близкий к нейтральному характер среды (рН = 5—10);
4
минерализация воды М = 10 χ, мг-экв/л (задается в первом при-
ближении) и точность вычислений ε, определяемая обычно в процен-
тах от М. Параметрами модели являются температурные коэффици-
енты электрической проводимости Ki, определяемые по выражению
(6.4).
190
3. Расчетная часть. По уравнениям (6.1)—(6.3) вычисляются сред-
ние эквивалентные электрические проводимости ионов. Затем на
основе совместного решения уравнений электрической проводи-
мости и электронейтральности вычисляются:
минерализация, мг-экв/л:
6 ср – ср
χæ10 – 0,028λ – [ Cl ] – λ – Щo
– Cl HCO 3
M = 0,028 [ Cl ] + Щ o + -;
------------------------------------------------------------------------------------------------
ср
(6.5)
λ 2–
SO 4

концентрация сульфатов, мг/л:


6 ср – ср
48 ⎛ χæ10 – 0,028λ – [ Cl ] – λ – Щo

2– ⎝ Cl HCO 3 ⎠
[ SO 4 ] = ------------------------------------------------------------------------------------------------------------
ср
-; (6.6)
λ 2–
SO 4

концентрация ионов натрия, мг/л:


+ – 2–
[ Na ] = 23 ( Щ o + 0,028 [ Cl ] + 0,0208 [ SO 4 ] – Ж o ) . (6.7)
4. Оценка точности вычислений. Производится сравнением двух
последовательных вычислений значений минерализации М по формуле
Mi – Mi – 1
---------------------------- æ100 ≤ ε .
Mi
Обычно достаточно 3 — 4 итераций для завершения вычислений в
пределах заданной точности в 1 % от значения минерализации.
5. Вывод результатов расчета. Предполагает запись окончатель-
ных результатов вычислений или формирование таблицы результа-
тов при многократных измерениях.
Изложенный алгоритм представлен на рис. 6.2 в виде блок-схемы.
Многократные расчеты, выполненные Б.М. Лариным, показали удов-
летворительное качество упрощенного метода в пределах минера-
лизации природных и технологических вод до 10—12 мг-экв/л.
В табл. П.15 приведены данные для более чем 20 природных вод
по литературе [72] и данные химического анализа ионного состава
и измеренными значениями электрической проводимости. В табл. 6.1
и 6.2 для десяти случаев представлены результаты расчетов по изло-
женному методу электропроводности воды и концентраций ионов
натрия и сульфатов.
Сравнение данных в табл. 6.1 и 6.2 позволяет заключить, что при
относительном отклонении расчетных и измеренных значений
удельной электропроводности вод в пределах 2—3 % средние рас-
четные отклонения концентрации ионов натрия находятся в преде-
лах 10 %, а сульфатов — в пределах 15 %. Отдельные выбросы
191
1. Ввод исходных данных:
Ж0; Щ0; [Cl–]; c; Т

2. Задание начальных
условий и расчет параметров

ср 2– +
3. Расчет li , M, [SO4 ], [Na ]

Нет |M –M |
i i-1
4. ≤e
Mi

Да

5. Вывод результатов расчета

Рис. 6.2. Блок-схема алгоритма расчета ионных примесей пресных природных


вод по упрощенной ММ электрической проводимости

Т а б л и ц а 6.1. Сравнительные данные измеренных и расчетных


по упрощенной модели значений удельной электрической проводимости
для природных вод по литературе [72], приведенные в табл. П.15

Отклонение χ
№ Минерализация Опытное значение Расчет по методу
(опыта от расчета),
п/п М, мг-экв/л χ, мкСм/см Воробьева χ, мкСм/см
%
1 7,57 650 656 +0,9
2 3,79 370 366 +1,1
3 3,78 296 302 +2,0
4 3,70 296 297 +0,3
5 5,53 486 480 –1,2
6 11,01 1070 1035 –3,4
7 7,81 623 643 +3,2
8 6,60 597 581 –2,7
9 7,87 636 635 –0,2
10 6,44 5,28 525 –0,4

(38,5 % — по концентрации ионов натрия и 50,9 % — по сульфатам)


определяются малыми абсолютными значениями концентраций этих
ионов. В этих случаях ошибка измерения удельной электропровод-
ности, представляющей собой общую минерализацию воды, перено-
сится на отдельные ионы пропорционально отношению минерализа-
ции и концентрации определяемого иона.
192
Т а б л и ц а 6.2. Расчетные значения и отклонения от опытных аналогов
концентраций ионов натрия и сульфатов в природных водах по табл. 6.1

+ 2–
№ Концентрация [Na ], мг-экв/л Концентрация [ SO 4 ] , мг-экв/л
п/п
Опыт Расчет Отклонение, % Опыт Расчет Отклонение, %
1 2,370 2,283 3,7 1,285 1,198 6,8
2 2,602 2,602 1,4 1,150 1,186 3,1
3 0,248 0,248 18,4 0,110 0,054 50,9
4 0,634 0,634 3,9 0,360 0,324 7,2
5 2,586 2,586 2,6 0,946 1,012 7,0
6 9,414 9,414 5,6 3,490 3,986 14,2
7 0,413 0,413 38,5 2,937 2,678 8,8
8 3,906 3,906 5,7 5,676 5,886 3,7
9 2,190 2,190 2,0 1,983 1,634 17,6
10 1,730 1,730 3,3 0,264 0,320 21,2
Среднее отклонение 8,5 Среднее отклонение 14,1

П р и м е р 6.1. Исходная вода (р. Уводь) на химводоподготовке Ивановской


ТЭЦ-3 имела показатели Жo = 4,45 мг-экв/л; Що = 3,65 мг-экв/л; [Cl – ] = 33 мг/л.
Измеренная удельная электрическая проводимость составила 602 мкСм/см при
температуре 30 °С. Измерение рН дало значение 8,4. Рассчитать минерализацию
речной воды и концентрации в ней сульфатов и ионов натрия. Определить рас-
четную погрешность, если результаты химического анализа дали следующие
+ 2–
показатели: [Na ] = 29,4 мг/л; [ SO 4 ] = 55,2 мг/л. (Считать аналитические
результаты истинными.)
Р е ш е н и е. 1. Принимая исходные данные по условию задачи, определим
согласно изложенному выше алгоритму начальные условия расчета.
Значение показателя рН принимается равным 8,4, что входит в допустимый
интервал. Значение минерализации воды в начальном приближении М0 =
4 –6
= 10 æ602æ10 = 6,02 мг-экв/л. Точность расчета ε можно задать исходя из
погрешности не более 1 % от значения минерализации.
Температурные коэффициенты электрической проводимости анионов соста-
вят по (6.4):
K HCO – = 1 + 0,0201(303 – 291) = 1,241;
3

K – = 1 + 0,0203(303 – 291) = 1,244;


Cl

K SO2– = 1 + 0,0208(303 – 291) = 1,250.


4

193
2. Расчетная часть предполагает определение средних эквивалентных элек-
трических проводимостей по уравнениям (6.1)—(6.3). В первом приближении,
2
Смæсм /г-экв:
ср
λ HCO – = 1,241(0,065æ6,022 – 1,743æ6,02 + 83,578) = 93,622;
3
ср 2
λ – = 1,244(0,0597æ6,02 – 1,4317æ6,02 + 110,172) = 129,02;
Cl
ср
λ SO2– = 1,250(0,195æ6,022 – 4,095æ6,02 + 106,61) = 111,28.
4
По уравнениям (6.5)—(6.7) получим (первое приближение)
602 – 0,028æ129,02æ33 – 93,622æ3,65
M 1 = 0,028æ33 + 3,65 + -------------------------------------------------------------------------------------------------- = 5,84 мг-экв/л;
111,28
2– 48 ( 602 – 0,028æ33æ129,02 – 93,622æ3,65 )
[ SO 4 ] = -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- = 60,86 мг/л;
111,28
[Na +] = 23(3,65 + 0,028æ33 + 0,0208æ60,85 – 4,45) = 32,02 мг/л.
Относительное изменение значение М составит
M1 – M0 5,84 – 6,02
Δ M = -------------------------- æ100 = --------------------------- æ100 = 3,1 % > 1 % .
M1 5,84
Расчеты по второму приближению дадут
ср ср ср
λ HCO – = 93,84; λ – = 129,19; λ SO2– = 111,69;
3 Cl 4
2– +
М2 = 5,828; [ SO 4 ] = 60,19; [Na ] = 31,69;
M2 – M1
Δ M = -------------------------- æ100 = 0,2 % < 1 %.
M2
Поскольку относительное изменение Δ М < 1 %, то согласно начальным
условиям расчет закончен при следующих значениях:
минерализация М = 5,83 мг-экв/л;
2–
концентрация сульфатов [ SO 4 ] = 60,19 мг/л;
концентрация ионов натрия [Na+] = 31,69 мг/л.
Минерализация по опытным данным составляет, мг-экв/л:
29,4
М оп = Жо + [Na +] оп = 4,45 + ---------- = 5,73 мг-экв/л.
23
Расчетная погрешность (по отношению к опытным данным) составит, %:
M – M оп 5,83 – 5,73
Δ M = -------------------- æ100 = --------------------------- æ100 = 1,7 ;
M оп 5,73
60,2 – 55,2
Δ SO2– = --------------------------- æ100 = 9,1 ;
4 55,2
31,7 – 29,4
Δ Na+ = --------------------------- æ100 = 7,8 .
29,4
Таким образом, расчетное определение ионных концентраций можно счи-
тать приемлемым для условий оперативного химконтроля.
194
Изложенная упрощенная ММ электрической проводимости
может использоваться для химконтроля исходной (природной) и
осветленной (при одной коагуляции в осветлителе и очистке на
механических фильтрах) воды. Для вод, осветленных коагуляцией с
известкованием, значение рН обычно превышает 10, что не позво-
ляет пользоваться методом без дополнительных исследований.
Имея в виду, что на установках химического обессоливания на
ТЭС осветленная вода поступает на Н-катионитные фильтры, можно
предложить несложную систему автоматизированного химконтроля,
обеспечивающую непрерывный мониторинг ионного состава приме-
сей воды, поступающей на ионитную установку. Схема датчиков
приборного химконтроля в этом случае показана на рис. 6.3.
Согласно рис. 6.3 в осветленной воде контролируются темпера-
тура t, °С, удельная электрическая проводимость χ, концентрации
хлоридов [Cl–] и ионов натрия [Na+], а также значение рН. Дополни-
тельно в фильтрате Н-катионитного фильтра (HR) измеряется удель-
ная электрическая проводимость χН.
Измерение удельной электрической проводимости может выпол-
няться контактными кондуктометрами с верхним пределом измери-
тельного диапазона в 2000 мкСм/см. Такие кондуктометры выпуска-
ются отечественной промышленностью, в частности предприятием
«Техноприбор» (г. Москва). Это предприятие выпускает также
потенциометры, измеряющие одновременно pNa и pH. Доработка
конструкции измерительной ячейки для установки третьего измери-
тельного электрода pCl позволит в рамках одного прибора измерять

Осветленная вода

HR

Фильтрат HR

[Clâ] [Na+] [pH]


cH

Рис. 6.3. Схема датчиков АХК ионного состава примесей осветленной воды

195
практически одновременно концентрации хлоридов, ионов натрия и
рН, как показано на рис. 6.3. Пределы измерений pNa и pCl состав-
ляют от 2,5 до 4,0 единиц.
Измерение электрической проводимости в фильтрате Н-катионит-
ного фильтра имеет двойное назначение. Во-первых, показания кон-
дуктометра могут использоваться для контроля за истощением кати-
онита: уменьшение значения χН на 10—20 % при неизменных
значениях χ осветленной воды. Во-вторых, удельная электрическая
проводимость Н-катионитного фильтрата может использоваться в
расчете ионного состава минеральных примесей осветленной воды.
Идея АХК осветленной воды в этом случае реализуется путем
оперативного решения следующей системы уравнений:
уравнения электрической проводимости для осветленной воды:
ср – ср – ср 2–
1000χ = λ – [ Cl ]+λ – [ HCO 3 ] + 2λ 2– [ SO 4 ] , (6.8)
Cl HCO 3 SO 4

где χ — удельная электрическая проводимость осветленной воды,


ср ср ср
мСм/см; λ –, λ –, λ 2– — средние эквивалентные электриче-
Cl HCO 3 SO 4


ские проводимости по уравнениям (6.1)—(6.3); [Cl – ], [ HCO 3 ] ,
2–
[ SO 4 ] — концентрация соответственно хлоридов, гидрокарбонатов
и сульфатов в осветленной воде, ммоль/л;
уравнения электронейтральности для осветленной воды:
+ – 2–
2Ж o + [ Na ] = [ Cl ] + 2 [ SO 4 ] + Щ o ; (6.9)

уравнения электронейтральности для фильтрата H-катионитного


фильтра:
+ + – 2–
[ H ] H + [ Na ] H = [ Cl ] + 2 [ SO 4 ] , (6.10)

где [H+]H, [Na+]H — концентрации ионов водорода и натрия в фильт-


+
рате H-катионитного фильтра, ммоль/л. Последнее значение ([Na ]H)
считается известным или может быть принято равным 0,1 ммоль/л в
пределах принятой точности расчета ε, равной 1 % от минерализации
исходной (осветленной) воды;
196
уравнения электрической проводимости для фильтрата H-катио-
нитного фильтра:
+ + 2– –
1000χ H = λ +[H ]H + λ + [ Na ] H + 2λ 2– [ SO 4 ] + λ – [ Cl ] ,(6.11)
H Na SO 4 Cl

где λ +, λ +, λ –, λ 2– — эквивалентные электрические прово-


H Na Cl SO 4
димости соответствующих ионов, определяемые по уравнению
Онзагера (3.46).
Правомерность расчета λi в уравнении (6.11) в рамках предель-
ного закона Онзагера определяется малой концентрацией сульфатов.
Обычно химическое обессоливание применяется при суммарной
– 2–
концентрации анионов сильных кислот ( [ Cl ] + [ SO 4 ] ) в освет-
ленной воде менее 5 мг-экв/л, т.е. ионная концентрация в фильт-
рате H-катионитного фильтра обычно не превышает значения Г =
+ +
= (5—8)æ10–3. При этом λ + [ Na ] H << λ +[H ] H , что дает основа-
Na H
ние не учитывать концентрацию [Na+]H в данной системе уравнений.
Таким образом, система уравнений (6.8)—(6.11) содержит восемь
переменных. При наличии четырех уравнений и четырех измеряе-
+ –
мых величин: χ, [Na ], [Cl ], χН, (см. рис. 6.3) — система разрешима.
Результаты расчета в этом случае будут следующими: концентрация
2–
сульфатов [ SO 4 ] , общая жесткость Жо, общая щелочность Що
осветленной воды и концентрация ионов водорода (или кислотность)
фильтрата H-катионитного фильтра.
П р и м е р 6.2. Исходные данные такие же, как в примере 6.1. Определить
удельную электрическую проводимость и рН фильтрата Н-катионитного филь-
тра, на который подается исходная вода. Считать концентрацию ионов натрия в
фильтрате H-катионитного фильтра равной 0,1 ммоль/л.
Р е ш е н и е. 1. По исходным данным примера 6.1 уравнение электронейтраль-
ности (6.10) для фильтрата Н-катионитного фильтра можно записать в виде
+
[H ] H + 0,1 = 0,924 + 1,15,
+ –3
откуда [H ]H = 1,974 мг-экв/л = 1,974æ10 моль/л.
Ионная концентрация такого раствора
Г = 2μ = ∑ Сizi = 10–3(1,974æ12 + 0,1æ12 + 0,924æ12 + 1,15æ22) = 7,598æ10–3.
–3
При ионной силе раствора μ = 0,5Г = 3,799æ10 находим коэффициент
активности γ H + = 0,936. Тогда значение показателя в Н-фильтрате

рНH = –lg(0,936æ1,974æ10–3) = 2,73.

197
2. Уравнение электрической проводимости фильтрата H-катионитного
фильтра (6.11) примет вид
1000χ H = 1,972λ H + + 0,1λ Na+ + 0,92λ – + 1,15λ SO2– .
Cl 4

Принимая в первом приближении λi = λ0, i, получим


1000χН = 1,974æ349,8 + 0,1æ50,1 + 0,924æ76,4 + 1,15æ80,0 =
= 858,11.
Откуда χН = 858,1æ10–3 мCм/см = 858,1 мкСм/см.
Точный расчет (см. гл. 3) дает:
эквивалентные электрические проводимости ионов, См⋅см2/г-экв:
λ H + = 343,5; λ Na+ = 47,8; λ – = 74,1; λ SO2– = 75,8;
Cl 4

эквивалентную электрическую проводимость в Н-катионитного фильтра


χН = 813,1 мкСм/см.

6.1.2. Модель изменения ионных равновесий


и автоматизированный химконтроль при химическом
обессоливании воды
Химическое обессоливание воды на ТЭС может осуществляться в
одну, две или три ступени Н-ОН-ионирования [31]. Концентрация
минеральных примесей исходной (осветленной) воды после каждой
ступени уменьшается, и после третьей ступени вода достигнет каче-
ства практически чистой воды. В условиях противоточной техноло-
гии подобное качество воды достигается в одну или две ступени
химобессоливания [31].
Ионные равновесия исходной воды, подробно описанные в § 3.1 и
3.2, остаются справедливыми и здесь — на стадиях химического
обессоливания, изменяясь лишь в сторону уменьшения числа компо-
нентов и их концентрации. Организация химконтроля в этом про-
цессе имеет целью отслеживать как численные значения, так и
моменты увеличения концентраций отдельных компонентов, свиде-
тельствующие об истощении ионита и необходимости вывода того
или иного фильтра в регенерацию. Техническая сторона АХК и
управления работой ионитных фильтров детально изложена в специ-
альной литературе [73—75].
Таким образом, математическое описание ионных равновесий на
стадиях обессоливания характеризуется уравнениями диссоциации
воды и углекислоты [уравнения (3.7)—(3.9)], а также уравнениями
электронейтральности (ионного баланса) (3.1) и электрической про-
водимости (3.33), записанными для природной (исходной) воды.
Принимая структуру простых элементов ММ по рис. 4.2, отметим,
что названные уравнения характеризуют каждый элемент — исходную
198
воду, Н-катионированную или ОН-анионированную воду — и явля-
ются компонентными уравнениями. Для решения ММ в ряде случаев
приходится прибегать к дополнению системы топологическими
уравнениями, в качестве которых можно использовать уравнение
баланса форм углекислоты (4.1) при прохождении воды через Н-
катионитный фильтр.
В приведенном изложении в качестве базовой рассматривается
традиционная схема двухступенчатого химического обессоливания
воды, широко применяемая на химводоочистках ТЭС и АЭС.
Частично обессоленная вода (фильтрат АI). В данном случае к
уравнениям (3.7)—(3.9), описывающим равновесие диссоциации воды
и углекислоты в частично обессоленной воде, следует добавить:
уравнение электронейтральности ионов для фильтрата АI:
+ + – – 2– –
[ H ] A + [ Na ] H I = [ OH ] A + [ HCO 3 ] A + 2 [ CO 3 ] A + [ Cl ] A ; (6.12)
I I I I I

уравнение электропроводности для фильтрата AI:


+ + –
1000χ = λ +[H ]A + λ + [ Na ] HI + λ – [ OH ]A +
AI H I Na OH I
– 2– –
+λ –[ HCO 3 ]
AI
+ 2λ 2– [ CO 3 ]A + λ – [ Cl ]A , (6.13)
HCO 3 CO 3 I Cl I

+ –
где [ H ] A , [ OH ] A и др. — концентрации соответствующих ионов
I I
в фильтрате АI, моль/л; χ — удельная электрическая проводимость
AI
фильтрата AI, См/см.
В приведенных уравнениях принято допущение, что концентрация
ионов натрия в фильтрате HI такая же, как и в воде за фильтром AI:
+ +
[ Na ] H I = [ Na ] A .
I
В ионных равновесиях за фильтром AI практически отсутствуют
ионы жесткости и сульфаты, как сорбированные на фильтрах первой
ступени, имеющие малые концентрации в фильтрате AI и не внося-
щие сколько-нибудь заметного вклада в ионные равновесия. В мало-
вероятном случае появления их в фильтрате за AI их вклад будет
учтен соответствующим увеличением концентрации ионов натрия и
хлора.
Предполагая изменение удельной электрической проводимости
χН, Н-катионированной пробы частично обессоленной воды, какой
может быть фильтрат HII, запишем еще два уравнения:
199
уравнение электронейтральности ионов для фильтрата НII:
+ + – –
[ H ] H + [ Na ] H = [ HCO 3 ] H + [ Cl ] H ; (6.14)
II II II II

уравнение электрической проводимости для фильтрата HII:


+ +
1000χ = λ +[H ]H + λ + [ Na ]H +
H II H II Na II
– –
+λ – [ HCO 3 ] H +λ – [ Cl ]H . (6.15)
HCO 3 II Cl II

В фильтрате HII концентрация ионов натрия много меньше кон-


центрации ионов водорода, так как по условиям технологии HII-
фильтр не срабатывается до истощения (проскока ионов натрия).
+
Произведение λ + [ Na ] H тем более много меньше произведения
Na II
+
λ +[H ] H , так как λ + << λ +. Учитывая также, что при Н-катио-
H II Na H
нировании концентрация хлоридов не изменяется, можно записать
уравнения (6.14) и (6.15) в следующем виде:
+ – –
[ H ] H = [ HCO 3 ] H + [ Cl ] A ; (6.16)
II II I

+ – –
1000χ =λ +[H ]H + λ – [ HCO 3 ] H + λ – [ Cl ] H . (6.17)
H II H II HCO 3 II Cl II

Рассматривая систему уравнений (3.10)—(3.12), (6.12), (6.13) для


частично обессоленной воды (фильтрат AI) и дополняя систему урав-
нениями (3.10)—(3.12), (6.16), (6.17) для фильтрата HII (Н-катиони-
рованная проба), находим, что в 10 уравнениях содержится четыр-
надцать переменных.
Такая система уравнений может быть решена при измерении трех
параметров, если дополнить ее еще одним уравнением. Таковым
может быть уравнение материального баланса всех форм диссоциа-
ции углекислоты при катионировании воды на НII-фильтре, а именно
– 2– –
[ HCO 3 ] A + [ CO 3 ] A + [ H 2 CO 3 ] A = [ HCO 3 ] H + [ H 2 CO 3 ] . (6.18)
I I I II H II

В качестве трех измеряемых параметров удобно взять:


удельную электрическую проводимость в фильтрате AI ( χ A ) и в

фильтрате HII ( χ ) ;
H
значение показателя рН в фильтрате AI.
200
Именно эти показатели, измеряемые кондуктометром и рН-мет-
ром, могут быть предложены в схему количественного приборного
химконтроля.
Решение такой системы уравнений относительно концентрации хло-
ридов дает следующее уравнение:
2
a2 + a2 – 2
------------------ [ Cl ] A –
K I′ I

⎛ 2a 1 a 2 + a 1 λ + +λ – ⎞
Na Cl –
– ⎜ ---------------------------- – B ------------------------------ + a 2 + 1⎟ [ Cl ] A + C = 0 , (6.19)
⎝ KI ′ a 3 ⎠ I

2 +
a1 a4 K II′ [ H ]A 1000χ H
где C = ------- + a 1 – B - + ----------------I ; a 1 = ----------------------------------
----- ; B = 1 + ---------------- -;
K I′ a3 [ H ]A
+ K I′ λ ++λ
H HCO

I 3

λ ––λ
Cl HCO 3

2 K II′
a 2 = ----------------------------------- ; a3 = λ – +λ + - ⎛ λ 2– + λ Na+⎞ ;
+ ---------------
λ ++λ – HCO 3 Na + ⎝ CO 3 ⎠
H HCO 3 [ H ]A
I

KW ′ +
a 4 = 1000χ A – ----------------
+
-(λ – + λ Na+ ) – [ H ] A ( λ + – λ Na+ ) .
OH I H
[ H ]A
I
Такие расчеты могут быть выполнены при любой реальной темпе-
ратуре. Используемые в расчете константы, в том числе и эквивалент-
ные электрические проводимости λi ионов, рассчитываются с учетом
температуры воды.
Расчет концентрации хлоридов, моль/л, по уравнению (6.19) поз-
воляет определить концентрации других ионных примесей в час-
тично обессоленной воде:
a λ + +λ –
– 4 Na Cl –
[ HCO 3 ] A = ----- – ------------------------------ [ Cl ] A ; (6.20)
I a3 a3 I

+ – ⎛ 2K II′ ⎞ KW ′ – +
[ Na ] H = [ HCO 3 ] A ⎜ 1 + ----------------
+
- + [ Cl ] A – [ H ] A ; (6.21)
-⎟ + ----------------
+
I I⎝ [ H ]A ⎠ [ H ]A I I
I I
+ –
[ H ] H = a 1 – a 2 [ Cl ] A ; (6.22)
II I
– + –
[ HCO 3 ] H = [ H ] H – [ Cl ] A ; (6.23)
II II I

201

∑ [ CO 2 ] = [ HCO 3 ] A B ,
I
(6.24)

где ∑ [ CO 2 ] — суммарная концентрация всех форм диссоциации


углекислоты в воде, моль/л.
Таким образом, рассчитывается концентрация ионов натрия в
+
фильтрате HI и качество фильтратов AI и HII. Значение [ Na ] H
I
может использоваться для расчета концентраций ионов в воде, посту-
пающей на ионитные фильтры.
Обессоленная вода (фильтрат АII). Расчет показателей качества
обессоленной воды можно выполнять так же, как и для частично
обессоленной. Здесь, однако, возможно упрощение, связанное с
малой концентрацией хлоридов по сравнению с концентрациями
других анионов, в частности гидрокарбонатов. В случае неучета кон-
центрации хлоридов достаточно измерить два параметра обессолен-
ной воды: удельную электрическую проводимость и рН. Расчет кон-
центраций ионов и углекислоты достигается совместным решением
уравнений (3.1), (3.10)—(3.12), (3.33), записанных для фильтрата AII.
Решение такой системы уравнений дает [38]:

KW ′ +
1000χ – ------------------- ( λ – + λ + ) – [ H ] A ( λ + – λ + )
+ OH Na II H Na
[ H ]A
– II
[ HCO 3 ] A = ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ ; (6.25)
II 2K II′
λ – + λ Na+ +
- ⎛ λ + + λ 2–⎞
------------------
HCO 3 + ⎝ Na CO 3 ⎠
[ H ]A
II

+ ⎛ 2K II′ ⎞ – KW ′ +
[ Na ] A = ⎜ 1 + ------------------
+
- ⎟ [ HCO 3 ]
A
+ +
- – [ H ] A ; (6.26)
------------------
II ⎝ [ H ]A ⎠ II [ H ]A II
II II

+ –
[ H ] A [ HCO 3 ]
II A
[ H 2 CO 3 ] A = -----------------------------------------II ; (6.27)
II K′ I


K II′ [ HCO 3 ]
2– A
[ CO 3 ] A -II .
= ------------------------------ (6.28)
II +
[ H ]A
II

Таким образом, могут быть рассчитаны ионные равновесия на


стадиях химического обессоливания воды на ВПУ ТЭС и опреде-
202
лены по показаниям приборов АХК концентрации ионов и углекис-
лоты на стадиях обессоливания.
Расчет остается практически таким же при концентрации

[ Cl ] A > 0. В этом случае задается жесткое соотношение хлоридов
II
– –
и гидрокарбонатов, например [ Cl ] A = [ HCO 3 ] A , что можно рас-
II II
сматривать как максимально возможную концентрацию хлоридов.
Уравнения (6.25) и (6.26) приобретают при этом несколько иной вид.
Истощение катионита в H I -фильтре и необходимость вывода
блока фильтров из состояния работы на регенерацию определяются
по превышению расчетной концентрации ионов натрия в фильтрате
над соответствующим предельно допустимым значением, т.е.

+ + пред
[ Na ] H I > [ Na ] H I .

Истощение анионита в АI-фильтре определяется по превышению


расчетной концентрации хлоридов в фильтрате над соответствую-
щим предельно допустимым значением, т.е.

– – пред
[ Cl ] A > [ Cl ] A .
I I

П р и м е р 6.3. Определить качество обессоленной воды, полученной на


ВПУ, работающей по двухступенчатой схеме химического обессоливания, если
приборные измерения дали следующие результаты: χt = 0,96 мкСм/см; рН25 =
= 6,51, t = 28 °C. Оценить результаты расчета, если параллельный химический
анализ показал, что [Na+] = 210 мкг/л; Що = 10 мкг-экв/л.
Р е ш е н и е. Принимая равной нулю концентрацию хлоридов в обессоленной
воде, рассчитаем концентрации ионов и углекислоты по уравнениям (6.25)—
(6.28).
1. Расчет констант диссоциации воды и углекислоты по уравнению (3.26):

484,51 362 500


pK W = ---------------- + ------------------- + 8,2902 = 13,901 ;
301 301
2

4526,46 743 998


pK I = ------------------- + ------------------- + 13,1789 = 6,353 ;
301 301
2

3994,62 712 124


pK II = – ------------------- + ------------------- + 15,7153 = 10,304 .
301 301
2

–14
Откуда KW = 1,25æ10 ; KI = 4,44æ10–7; KII = 4,96æ10–11.

203
2. Расчет эквивалентных электрических проводимостей ионов λi, Смæсм2/г-экв.
Они могут быть приняты равными предельным подвижностям ионов λi = λ0, i,
экстраполированным на температуру 301 К по уравнению (3.65), при соответ-
ствующих температурных коэффициентах:
λ + = 349,8[1 + 0,142(301 – 298) + 0,0163(0,0142 – 0,0174)æ(301 – 298) 2] =
H
= 364,5;
λ Na+ = 50,1[1 + 0,0208(301 – 298) + 0,0163(0,0208 – 0,0174)æ(301 – 298)2] =
= 53,3;
λ – = 198,3[1 + 0,0196(301 – 298) + 0,0163(0,0196 – 0,0174)æ(301 – 298)2] =
OH

= 210,0;
λ HCO – = 44,5[1 + 0,0202(301 – 298) + 0,0163(0,0202 – 0,0174)æ(301 – 298)2] =
3

= 47,2;
λ 2– = 69,3[1 + 0,0192(301 – 298) + 0,0163(0,0192 – 0,0174)æ(301 – 298) 2] =
CO 3

= 73,3.
3. Решение системы уравнений. По измеренному значению рН25 определим
концентрацию ионов водорода, моль/л:
[H+] = 10–pH = 10–6,51 = 3,09æ10–7.
Далее по уравнениям (6.25)—(6.28) найдем концентрации, моль/л:
–14
–6 1,25æ10 –7
1000æ0,96æ10 – ----------------------------
–7
( 210 + 53,3 ) – 3,09æ10 ( 364,5 – 53,3 )
– 3,09æ10
[ HCO 3 ] = --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
–11
-=
2æ4,96æ10
47, 2 + 53,3 + ----------------------------------- –7
- æ ( 53,3 + 73,3 )
3,09æ10
= 8,48æ10–6;

⎛ –11 –14
2æ4,96æ10 ⎞
+
-⎟ æ8,48æ10 –6 + 1,25æ10
[ Na ] = ⎜ 1 + ----------------------------------- ---------------------------- – 3,09æ10 –7 = 8,21æ10 –6;
–7 –7
⎝ 3,09æ10 ⎠ 3,09æ10
–7 –6
3,09æ10 æ8,48æ10
- = 5,9æ10 –6;
[ H 2 CO 3 ] = --------------------------------------------------------
–7
4,44æ10
–11 –6
2– 4,96æ10 æ8,48æ10
- = 1,4æ10 –6.
[ CO 3 ] = -----------------------------------------------------------
–7
3,09æ10

Таким образом, расчетные концентрации составили: [Na+] = 189 мкг/л;


2–
[ HCO 3 ] = 8,48 мкг-экв/л; [H2CO3] = 260 мкг/л; [ CO 3 ] ≈ 0.

204
4. Сопоставление с данными химического анализа. Если принять данные
химического анализа за истинные значения, то расчетная погрешность концент-
раций ионов выразится следующем образом:

210 – 189
по ионам натрия Δ Na+ = ------------------------ æ100 = 10 %;
210

10 – 8,48
по гидрокарбонатам Δ HCO – = ---------------------- æ100 = 15,2 %
3 10

6.1.3. Метрологическое обеспечение автоматизированного


химконтроля
Расчет по примеру 6.3 показывает отклонения концентраций,
полученных расчетом и определенных химическим анализом, в пре-
делах 10—15 %. Значения возможных расчетных отклонений можно
оценить по предельно допустимым погрешностям приборных изме-
рений.
Было проведено сравнение предложенного метода расчета АХК с
«ручными» измерениями. В расчетах изменялись значения рН и χ в
диапазоне ±2 % от верхнего предела шкалы, что соответствует пас-
портной погрешности. Были выполнены два варианта сравнения: при
неизменном значении рН и при неизменном значении χ. Результаты
расчетов приведены на рис. 6.4.
Для выбранного варианта были определены отклонения расчет-
ных концентраций в диапазоне ±2 % от верхнего предела шкалы
измерений приборов химконтроля за качеством дистиллята испари-
тельной установки. Из рис. 6.4 видно, что изменение показаний кон-
дуктометра в пределах паспортной погрешности дает погрешность
расчета общей щелочности, концентраций ионов натрия и свободной
углекислоты в пределах ±3 %. Изменение показаний рН-метра в пре-
делах ±2 % от верхнего предела шкалы дает следующую погреш-
ность расчета:
для концентрации ионов натрия, % . . . . . . . . . . . . . . . . . . .±10;
общей щелочности, % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .±7;
концентрации углекислоты, % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .±29;
общего солесодержания, %. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .±7,5.
Такую погрешность можно снизить при правильной калибровке
рН-метра для глубоко обессоленных вод. В условиях оперативного
химического контроля анализом проб воды получение более точного
результата маловероятно.
Таким образом, для оперативного АХК за качеством обессолен-
ной воды достаточными будут показания кондуктометра и рН-метра
с последующим их пересчетом по изложенной выше методике.
205
∆Ci ,%

3,0
1 2 3 4
2,0

1,0

–2,0 –1,5 –1,0 0 0,5 1,0 1,5 2,0 ∆c,%


1
–1,0

–2,0

–3,0

а)

∆Ci ,%

30
1 2 3 4
20

10
–1,5 –1,0 –0,5
–2,0 0 0,5 1,0 1,5 2,0 ∆pH,%
–10

–20

–30

б)

Рис. 6.4. Метрологическая оценка АХК за качеством дистиллята испарительной


установки:
1 — общая щелочность; 2 — общее солесодержание; 3 — концентрация ионов
натрия; 4 — концентрация углекислоты

Система АХК для установки двухступенчатого химического обес-


соливания может быть построена лишь на кондуктометрических и
потенциометрических измерениях, например, как показано на
рис. 6.5.
Такая система прошла промышленную апробацию [76—78] и
подтвердила свое право на существование.
206
ИВ

О
МФ HI AI HII AII

ОВ

Q
c c c c
c
pH pH
pH

pNa
УСО
pCl

ЭВМ

Рис. 6.5. Схема АХК двухступенчатого Н-ОН-ионирования воды [38]:


ИВ — исходная вода; О — осветлитель; МФ — механический фильтр; УСО — уст-
ройство согласования с объектом; ОВ — обессоленная вода

6.1.4. Математическая модель изменения показателей


качества воды на стадиях обработки в системе АХК
за Na-катионитной установкой

«Ручной» контроль за работой Na-катионитного фильтра


ведется по общей жесткости фильтрата. Фильтр считается срабо-
тавшимся, как только значение общей жесткости превысит макси-
мально допустимое значение. Предельное значение общей жесткости
для первой ступени Na-катионирования в фильтрате составляет
более 500 мкг-экв/л (в рабочем режиме остаточная концентрация —
100—200 мкг-экв/л); для второй ступени
более 10 мкг-экв/л (в рабочем режиме — Осветленная вода
5—10 мкг-экв/л).
По показаниям рNa-меров (рис. 6.6)
определяется изменение концентрации
ионов натрия при пропуске воды через Na

Na-катионитный фильтр, мг/л:


Δ[Na +] = [Na +]вых – [Na +]вх. (6.29) Умягченная вода

Q
Например, для Na-катионитного филь-
тра первой ступени уравнение (6.29) при- pNa pNa
мет вид
+ + + Рис. 6.6. Объем приборного
Δ [ Na ] Na = [ Na ] Na – [ Na ] осв . АХК за Na-катионитным
I I фильтром

207
Расчетная общая остаточная жесткость в фильтрате, мг-экв/л,
+
вх Δ [ Na ]
Ж o = Ж o – ------------------- . (6.30)
Э Na

Для Na-катионитного фильтра первой ступени уравнение (6.30)


примет вид
+
Na
Δ [ Na ] Na
осв I
Жo I = Жo – --------------------------- .
23

Однако расчетная остаточная жесткость фильтрата как критерий


истощения в представленной системе АХК является абсолютно нена-
дежным показателем.
Для обеспечения бульшей надежности определение момента
истощения ионита в Na-катионитном фильтре в рамках системы
АХК проводят не по превышению общей жесткости в фильтрате над
предельным значением, а по превышению расчетного изменения
концентрации ионов натрия над предельно допустимым значением
(заштрихованная зона), которое определяется при наладке системы
АХК (рис. 6.7), мг/л:
+ + пред
Δ [ Na ] i > Δ [ Na ] i .

Такой метод реализован в промышленных условиях Тобольской


ТЭЦ-2 [79].

[Na+]вых–[Na+]вх, мг/л Жо, мкг-экв/л

1
600
90

80
400
70

60
200
2
50

40
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 t, ч

Рис. 6.7. График изменения [Na+]вых – [Na+]вх (1) и остаточной общей жесткости
фильтрата (2) для Na-катионитного фильтра

208
6.2. Теоретическая и эмпирические модели
электрической проводимости в задачах химконтроля
испарительных установок и растворов
смеси электролитов
Основным элементом схемы термической водоподготовки является
испарительная установка [31]. Решение экологических проблем энер-
гетики часто заставляет использовать в качестве питательной воды
испарителей осветленные и умягченные сточные воды ТЭС [81—83].
В этих условиях обычно используются многоступенчатые испаритель-
ные установки (МИУ), организация надежной работы которых в зна-
чительной степени будет определяться качественным автоматическим
химконтролем (АХК) основных потоков: питательной воды, дистил-
лята и продувки корпусов МИУ [84]. Автоматизированный химконт-
роль призван обеспечить контроль в дистилляте катионов натрия (не
более 100 мкг/л согласно ПТЭ) [14] и угольной кислоты (не более
2 мг/л) в пересчете на СО2. Контроль питательной воды осуществляется
при помощи АХК природных и технологических вод. Питательная
вода МИУ готовится по схеме глубокого химического умягчения.
Контроль продувки корпусов МИУ определяет качество концентрата
испарителя и призван обеспечить требуемый расход продувки и задан-
ную степень концентрирования питательной воды.
Таким образом, АХК непосредственно испарительной установки
подлежат два выходных потока: дистиллят и продувка корпусов
МИУ. В первом случае речь идет об обессоленной воде с повышен-
ным содержанием летучих примесей, в том числе СО2, во втором —
о концентрированном растворе натриевых солей с добавлением
щелочи и нелетучих железоорганических соединений.
В обоих случаях успешно может применяться измерение электри-
ческой проводимости.

6.2.1. Математическая модель ионных равновесий


дистиллята
Ионные равновесия дистиллята испарительной установки соот-
ветствуют таковым для воды, полученной химическим обессолива-
нием. Система уравнений, включающая уравнения диссоциации
воды и углекислоты (3.10)—(3.12), уравнение электронейтральности
(3.1) и уравнение электрической проводимости (3.33), может
решаться как для частично обессоленной (6.19)—(6.24), так и для
случая обессоленной воды (6.25)—(6.28). В первом случае необхо-
димо измерять удельную электрическую проводимость и рН самого
дистиллята и удельную электрическую проводимость его Н-катиони-
рованного фильтрата, тогда как во втором случае можно ограни-
209
читься только измерениями в пробе дистиллята его удельной прово-
димости χ и рН. Такое упрощение мало влияет на определение
нормируемых параметров: концентрации ионов натрия и углекис-
лоты. При этом, однако, приходится задавать концентрацию хлори-
дов, которая составляет обычно от 0,1 до 0,5 концентраций гидрокар-
бонатов, определяемых понятием общей щелочности.
Блок-схема алгоритма для упрощенного варианта расчета ионных
равновесий в дистилляте испарителя приведена на рис. 6.8. Откуда
следует, что в данном случае для одновариантного анализа ММ
достаточно задать три измеренных величины: температуру, рН и
удельную электрическую проводимость. После определения началь-
ных условий (рис. 6.8, блок 2) расчет выполняется путем трех после-
довательных приближений (М = 1—3) с уточнением ионной силы
раствора и параметров, зависящих от ионной силы. Результаты рас-
чета, полученные с погрешностью 2—3 % от общей минерализации,
выводятся на печать или запоминаются в базе данных при организа-
ции непрерывного АХК.
В табл. 6.3 приведены сравнительные результаты аналитических
измерений и расчетов концентраций ионов натрия, общей щелоч-
ности и углекислоты в обессоленной воде и дистилляте, полученных
по упрощенному варианту.

1. Ввод исходных данных: Т ; c и pH

2. Определение начальных условий:



М =1, m=0, pK i (T ), [Cl ]=f (Щ0)

3. Расчет параметров модели при ионной силе раствора:


m, K i (T ), g1, g2, li (T,2m)

4. Расчет системы уравнений (6.25)—(6.28)

5. М =М +1

Нет
6. М =3

Да
7. Вывод результатов расчета:
+ + 2–
[H ], [OH–], [Na ]усл, [СО2], Щ0, [СO3 ]

Рис. 6.8. Блок-схема алгоритма упрощенного варианта решения ММ ионных


равновесий в дистилляте испарителя

210
Т а б л и ц а 6.3. Сравнительные результаты расчетов и измерений в обессоленной воде
и дистилляте испарителя концентраций ионов и углекислоты
по упрощенному варианту расчета

Контролируемый параметр Данные химанализа Результаты расчета на ЭВМ

χ, t, +
[Na ], Щ о, [CО2], +
[Na ], Щ о, [CO2], S,
рН
мкСм/см °C мкг/л мкг-э/л мкг/л мкг/л мкг-э/л мкг/л мкг/л

Обессоленная вода
0,6 7,80 28 100 10 — 106 4,6 6,0 354
0,6 7,85 28 120 10 — 103 4,5 5,0 337
0,96 6,51 28 220 10 — 189 8,5 260 709
1,2 6,43 28 190 10 — 238 11,0 400 893
Дистиллят испарителя
1,45 6,30 20 32 10 0,9 342 15,3 0,8 1279
2,3 5,30 20 — — 5,5 127 10,5 5,8 774
1,7 5,40 20 — — 3,7 66 6,9 3,0 490

Опыты проводились на обессоленной воде химводоочистки Ива-


новской ТЭЦ-3, работающей по схеме двухступенчатого ионирова-
ния, и дистилляте испарительной установки Саранской ТЭЦ-2. Из
табл. 6.3 следует, что удовлетворительная сходимость расчетных и
опытных данных имеет место для концентрации ионов натрия в
обессоленной воде; для концентрации углекислоты в дистилляте
испарителя. Предел разрешающей способности анализа на щелоч-
ность (10 мкг-экв/л) лишь приблизительно соответствовал расчет-
ным значениям. Концентрация ионов натрия, определенная в дистил-
ляте пламефотометрическим методом на Саранской ТЭЦ-2, была
существенно (примерно в 2—5 раз) меньше расчетного аналога.
Дополнительные исследования [84] показали: а) неверную установку
«нуля» пламенного фотометра, б) наличие в пробе дистиллята катио-
нов жесткости (ионов кальция, магния) в количествах, соизмеримых
с катионами натрия, и катионов аммония. Таким образом, расчетная
концентрация катионов натрия в данном случае отражает суммар-
ную концентрацию катионов в пересчете на ионы натрия.
П р и м е р 6.4. Рассчитать концентрации ионов в дистилляте испарительной
установки, если удельная электрическая проводимость при температуре 28 °С
составила χt = 0,96 мкСм/см, а приведенное к стандартной температуре значение
рН25 = 6,51. Тонкий химический анализ на содержание натрия показал, что
[Na+] = 100 мкг/л.
211
Р е ш е н и е данной задачи полностью повторяет решение задачи из примера
6.3. Исключение составляет только то, что рассчитанная концентрация ионов
+
натрия, равная 189 мкг/л, представляет в данном случае величину ([Na ]усл), т.е.
суммарную концентрацию катионов в пересчете на катион натрия.
Считая концентрацию ионов натрия заданной по условию, определим:
общую минерализацию дистиллята:
+
[ Na ] усл 189
M = -----------------------
- = --------- = 8,2 (или 480 мкг/л в пересчете на NaCl);
M эк ( Na ) 23
+

суммарную концентрацию в дистилляте других катионов, кроме Na+:


+ +
+ [ Na ] усл – [ Na ] 189 – 100
( ∑ Kt – [ Na ] ) = -------------------------------------------
- = ------------------------ ≈ 4 мкг-экв/л
M эк ( Na )
+ 23

+
(при концентрации катионов натрия, равной [Na ] = 8,2 – 4 = 4,2 мкг-экв/л).

Пользуясь программой для ЭВМ, в которой реализован предло-


женный алгоритм, просчитали «поле» возможных значений концент-
раций ионов натрия, щелочности и углекислоты в обессоленных при-
родных водах и дистилляте испарителей. Полученная на основании
результатов расчетов построена номограмма, приведенная на
рис. 6.9 [86].
Номограмма позволяет оперативно и без привлечения ЭВМ полу-
чить количественную оценку качества продукта водоподготовитель-
ной установки по ионным примесям на базе приведенных к стандарт-
ной температуре (25 °С) измерений рН и удельной электрической
проводимости.
П р и м е р 6.5. Исходные данные такие же, как в примере 6.4. Определить
[Na+], Що, [CO2], пользуясь номограммой на рис. 6.9.
Р е ш е н и е.
1. Приведенное значение удельной электрической проводимости, мкСм/См,
по (3.65) составит
χt 0,96
χ 25 = -------------------------------------------------------------------------------------------2- = ---------------- = 0,89 .
1 + 0,027 ( t – 25 ) + 0,000156 ( t – 25 ) 1,0824

2. Пользуясь номограммой на рис. 6.9, отметим на оси абсцисс значение χ,


равное 0,89 (∼0,9) мкСм/см, на оси ординат — значение рН, равное 6,51 (∼6,5).
На пересечении двух прямых, параллельных осям координат и проходящих
через определенные точки: одна через точку (χ = 0,9); другая — через точку
(рН = 6,5), получим точку, которой отвечают следующие значения кривых:
+
[Na ] = 200 мкг/л; Що ≈ 7 мкг-экв/л; [CO2] < 1 мг/л.

212
Що=5 мкг-экв/кг
pH 10 20 30 40 50

[Na+]=50 мг/кг
100
8

1000
7
[CO2]=1 мг/кг
400

800
600
200

4
6
6 8
10

5
0 1 2 3 4 5 6 c, мкСм/см

+
Рис. 6.9. Номограмма определения [Na ], Що, [CO2] при условии отсутствия хло-
ридов в дистилляте испарительной установки

3. Из расчета, приведенного в примере 6.4, имеем [Na+] = 189 мкг/л; Що =



= [ HCO 3 ] = 8,48 мкг-экв/л; [H2CO3] в пересчете на [CO2] = 0,26 мг/л.

Таким образом, приблизительная оценка качества дистиллята по номограмме


удовлетворительно соответствует расчетным данным.

6.2.2. Эмпирическая модель электрической проводимости


в концентрированных растворах смеси электролитов

С ростом концентрации электролитов в растворе до 1 моль/л и


более, зависимость электропроводности раствора от концентрации,
сильно усложняется. Однако возможность измерения электрической
проводимости имеется и здесь.
213
Верхний предел суммы концентраций электролитов не столь
велик и ограничивается значением ионной концентрации (Г = 2μ =
2
= ∑ C i z i ), равной 2—3 моль/л. Это в пересчете на 1,1-валентный элект-
ролит, например NaCl, соответствует концентрации 1,0—1,5 моль/л,
а в пересчете на 1,2-валентный электролит, например H2SO4, — кон-
центрации 0,3—0,5 моль/л. Именно в этих пределах концентраций
электролитов находится концентрат испарительной установки, под-
лежащий автоматическому химконтролю, а также исходные и отра-
ботанные регенерационные растворы кислоты, щелочности и соли,
используемые для регенерации ионитных фильтров химводоочис-
ток ТЭС.
Отмеченные значения ионной концентрации находятся вблизи
верхней границы применимости представленной в гл. 3 модели элек-
трической проводимости (см. рис. 3.4), что дает основание на ее
использование. Однако условия оперативного промышленного хим-
контроля требуют более простой модели, практически мгновенного
отклика, с минимальным объемом вычислительных и логических
операций. Такая модель может быть построена путем аппроксима-
ции опытных данных для растворов смеси электролитов определен-
ного состава и известной суммарной концентрации. В частности,
зависимость вида в координатах χ, С может быть представлена сле-
дующими выражениями:
а) для монорастворов сильных электролитов в виде функции χ =
= f (С ) при температуре 25 °С:
раствор NaCl:
2
1000χ NaCl = 113C NaCl – 40C NaCl (6.31)
при СNaCl = 0,05—0,40 г-экв /л;
0,849
1000χ NaCl = ( 0,05C NaCl + 1,68 ) ( 100C NaCl ) (6.32)
при CNaCl = 0,40—1,00 г-экв /л.
Раствор Na2SO4:
1000χ Na = 95C Na (6.33)
2 SO 4 2 SO 4

при C Na = 0,002—0,050 г-экв /л;


2 SO 4

–0,5C Na SO – 0,013
1000χ Na = 156 ⎛ 1 – e 2 4 ⎞ (6.34)
2 SO 4 ⎝ ⎠
при C Na = 0,05—1,00 г-экв /л.
2 SO 4

214
Раствор MgSO4:
1000χ t MgSO = 61,4C MgSO (6.35)
4 4

при C MgSO = 0,05—0,10 г-экв /л;


4
2
1000χ t MgSO = –16C MgSO + 48,5C MgSO + 1,45 (6.36)
4 4 4

при C MgSO = 0,10—0,50 г-экв /л.


4
Раствор NaOH:
1000χ NaOH = 221C NaOH (6.37)
при CNaOH = 0,05—0,18 г-экв /л;
1000χ NaOH = 188 ( C NaOH – 0,18 ) + 40,0 (6.38)
при CNaOH = 0,18—0,72 г-экв /л;
1000χ NaOH = 175 ( C NaOH – 0,72 ) + 141,5 (6.39)
при CNaOH = 0,72—1,00 г-экв /л.
Раствор H2SO4:
0,875
1000χ H = 203,3 ( C H – 0,0034 ) (6.40)
2 SO 4 2 SO 4

при C H = 0,05—0,50 г-экв /л;


2 SO 4
б) в виде функции С = ϕ(χ) для монорастворов сильных электро-
литов при температуре 25 °С. В этом случае расчет концентраций в
диапазоне 0,05—1,0 г-экв/л по измеренной электрической проводи-
мости неразбавленных растворов электролитов с достаточной точ-
ностью может быть выполнен по следующим э