Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Основы математического моделирования химико-технологических процессов обработки теплоносителя на ТЭС
Основы математического моделирования химико-технологических процессов обработки теплоносителя на ТЭС
Бушуев
ОСНОВЫ
МАТЕМАТИЧЕСКОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ ОБРАБОТКИ
ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ
НА ТЭС И АЭС
Допущено УМО по образованию в области энергетики
и электротехники в качестве учебного пособия
для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по специальности 140103 — «Технология воды
и топлива на тепловых и атомных электрических станциях»
направления подготовки 140100 — «Теплоэнергетика»
Ре ц е н з е н т ы :
доктор техн. наук, профессор В.Н. Воронов,
доктор хим. наук, профессор В.К. Абросимов
Ларин Б.М.
Л 251 Основы математического моделирования химико-технологи-
ческих процессов обработки теплоносителя на ТЭС и АЭС [Элек-
тронный ресурс] / Б.М. Ларин, Е.Н. Бушуев. — М.: Издательский
дом МЭИ, 2016. — Загл. с тит. экрана.
ISBN 978-5-383-01027-3
Рассматриваются общие вопросы математического моделирования технических
объектов: составление математических моделей, формирование вычислительных
задач и методы их решения. Обобщен существующий опыт математического
моделирования систем водообработки на TЭС и АЭС, а также систематизированы
результаты исследований, проводимых авторами в течение ряда лет. Содержит
большое количество примеров и иллюстраций.
Настоящее электронное издание подготовлено на основе одноименного печатного
издания (2-е изд., стереотип.), вышедшего в Издательском доме МЭИ в 2016 году.
Книга является победителем общероссийского Конкурса рукописей учебной,
научно-технической и справочной литературы по энергетике 2007 года.
Для студентов энергетических вузов и факультетов, а также инженерно-техни-
ческих работников энергетических предприятий.
УДК 621.311.22.002.5.001.573.+621.384.39.534.001.573
ББК 31.37;31.47
© Ларин Б.М., Бушуев Е.Н., 2009
ISBN 978-5-383-01027-3 © АО «Издательский дом МЭИ», 2016
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
5
ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ
8
Часть первая
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ МАТЕМАТИЧЕСКОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ В ЗАДАЧАХ ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕХНОЛОГИИ ВОДНОГО ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ
Глава первая
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
И РЕШЕНИЕ ИНЖЕНЕРНЫХ ЗАДАЧ
С ПРИМЕНЕНИЕМ КОМПЬЮТЕРА
xi ai yi
yi = f(xi; ai)
10
Сi исх Сiосв
Дк
xi а б в г yi
1 2 3
ТО
12
ляющих функционирование объекта, определяют как функциональ-
ную ММ ТО.
П р и м е р 1.2. Составить принципиальную структуру ММ ВПУ, работающей
по технологии химического обессоливания.
Р е ш е н и е. Схема химического обессоливания разделяется на отдельные эле-
менты (осветлитель, МФ, ионитная часть, которая в свою очередь тоже разделя-
ется на отдельные элементы — ионитные фильтры и декарбонизатор). Для каж-
дого выделенного элемента составляется своя ММ.
Элементы описываются компонентными уравнениями, например:
уравнением материального баланса по расходу
Q = Qвых + Qс.н ,
где Q, Qвых , Qс.н — среднечасовые расходы воды, поступающей на элемент, на
выходе из элемента и на собственные нужды соответственно, м3/ч;
уравнением фильтрации
2
πd
Q = --------- w ,
4
где d — диаметр фильтра, м; w — скорость фильтрования, м/ч.
Связь между элементами ВПУ описывается топологическими уравнениями,
например:
уравнением неразрывности — выходные данные предыдущего элемента
схемы являются исходными (входными) данными последующего элемента;
уравнением материального баланса по расходу для схемы в целом
Qисх = Q очищ + Qсток ,
3
где Qисх — необходимая среднечасовая потребность в исходной воде, м / ч; Qочищ —
производительность ВПУ по очищенной воде, м3/ч; Qсток — среднечасовой
объем образующихся сточных вод, м3/ч.
Зависимости, лежащие в основе ММ — это чаще всего уравнения,
которые выражают фундаментальные законы природы.
В ММ ТО, основанного на физико-химических процессах,
обычно входят уравнения:
теплового баланса;
кинетики процесса;
равновесия (в данном случае в основном химического равновесия);
материального баланса, например уравнение материального
баланса по расходу, если в системе не происходит накопления воды,
тогда количество поступающей в систему воды равно количеству
отводимой от системы воды:
вх вых
∑ Qi = ∑ Qj ; (1.2)
i j
гидродинамики;
граничных условий.
13
Постановка, исследование и решение соответствующих вычис-
лительных задач. Получаемые математические зависимости форми-
руют вычислительную задачу. Решение вычислительной задачи дает
получение искомых величин (более подробно рассмотрено в гл. 2).
Проверка соответствия составленной ММ реальному объекту
на основе критерия практики и ее модификация. На этом этапе выяс-
няется пригодность ММ для описания исследуемого явления.
Теоретические выводы и конкретные результаты, полученные
с помощью составленной ММ, сопоставляются с эксперименталь-
ными (опытными) данными. Если они противоречат друг другу, то
составленная ММ непригодна и ее следует пересмотреть, вернув-
шись к первому этапу. ММ может быть признана пригодной, если
результаты сопоставления совпадают с достаточной для описания
данного явления точностью.
На этом этапе проводят также дополнительное исследование
в целях установления степени достоверности модели и границ ее
применимости. Например, составив ММ ВПУ для химцеха ТЭС, ее
нельзя использовать при расчете установки производительностью
в несколько литров. В примере 1.1 рассмотрена ММ коагуляции
сырой воды, но этот процесс протекает таким образом только в спе-
циальном аппарате — осветлителе. Кроме того, эта ММ некор-
исх
ректна, если не выполняется условие Щ o > Дк .
h0
h1
0 τ Q(τ)
Рис. 1.4. График изменения количе- Рис. 1.5. Поясняющий рисунок к при-
ства вещества в баке в зависимости меру 1.4
от времени
dQ = Fwdτ. (1.9)
w1 = 2g ( h 0 – x ) , (1.11)
22
Глава вторая
ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ
И МЕТОДЫ ИХ РЕШЕНИЯ
– b ± b 2 – 4ac
x 1, 2 = ---------------------------------------- .
2a
Эти решения (х1 и х2) будут вещественными числами лишь в том случае,
2
если дискриминант будет не меньше нуля (D = b – 4ac ≥ 0).
Следовательно, область значений параметров a, b и c должна быть ограни-
чена условием D ≥ 0. Иначе, если D < 0, квадратное уравнение имеет лишь два
мнимых корня, т.е. в области вещественных чисел решений нет. В этом случае
вычислительная задача некорректна.
Если расширить множество возможных решений и считать, что корни квад-
ратного уравнения могут принимать комплексные значения, то задача будет
иметь решение при любых a, b и c.
x1 y
1 x1
δ ε δ ε
.
x2
.
y
2
.
x2
.y 2
а) б)
p p- ⎞ 2
⎛ --- b b- ⎞ 2 c
⎛ -----
x 1, 2 = – ---- ± – q = – ------ ± – ----- .
2 ⎝2 ⎠ 2a ⎝ 2a ⎠ a
h n
I = h ∑ f ( a + ( i – 1 )h ) ,
i=1
1 ⎛ a ⎞
x i + 1 = ----- ⎜ x i + ---- ⎟ . (2.2)
2 ⎝ xi ⎠
27
Этот метод сходится при любом начальном приближении, так что его сходи-
мость — множество всех положительных чисел.
Вычислим значение 5 с точностью ε = 0,001.
Примем начальное приближение х 0 = 2. Последующие приближения по (2.2)
составят:
x 1 – x 0 = 0,250 > ε;
x 2 – x 1 = 0,014 > ε;
K n, кг/м3
n0
A
Δn
C P
0 τ τ, мин
а) б)
∫ f 1 ( x ) dx + ∫ f 2 ( y ) dy = C, (2.11)
где C — постоянная интегрирования, объединенная.
Постоянные, сопровождающие оба неопределенных интеграла в
левой части уравнения, объединены в одну постоянную С.
П р и м е р 2.7. Решить полученное в примере 2.6 ОДУ методом разделения
переменных.
dn n
------ = – ---- ( a + b ) .
dτ V
Р е ш е н и е. Преобразуем это уравнение, разделив переменные, и получим
dn a+b
------ = – ------------ dτ .
n V
Проинтегрируем обе части этого уравнения. Пределы интегрирования полу-
чим из условия, что при n = n0, τ = 0 и n = n0 – P
n0 – P τ
dn a+b
– ∫ ------ = ∫ ------------ dτ .
n 0 V
n0
Интегрирование дает
n0 a+b
ln --------------- = ------------ τ .
n0 – P V
V n0
τ = ------------ ln --------------- .
a + b n0 – P
32
В том случае, если дифференциальное уравнение отличается от
уравнения (2.10), возможно приведение его к виду (2.10) одним из
известных способов. Например, уравнение
f 1(x)æg 1(y)dx + f2(x)æg2(y)dy = 0 (2.12)
приводится к виду (2.10) делением на произведение функций
g1(y)æf2(x).
dy
x 1 + y 2 + y 1 + x 2 ------ = 0 .
dx
Р е ш е н и е. Для разделения переменных нужно умножить это уравнение на
dх и разделить на 1 + y2 æ 1 + x 2 :
xdx ydy
--------------------- + --------------------- = 0 .
2
1+x 1 + y2
Далее интегрируя, находим
1 + y2 + 1 + x2 = C ,
что и является общим решением исходного дифференциального уравнения.
33
Эту функцию примем за второе приближение к искомому реше-
нию. Подставив в правую часть уравнения функцию y1 вместо y,
получим второе приближение:
x
y2 = y0 + ∫ f ( x, y 1 ) dx .
x0
x x2 x3 x4 xn
e x = 1 + ----- + ----- + ----- + ----- + … + ----- + … ,
1! 2! 3! 4! n!
получим решение искомого ОДУ:
y = 1 + x – ex.
34
Если вычисление интегралов при нахождении последовательных
приближений оказывается затруднительным, то численные значения
этих интегралов находятся приближенно, например, с помощью фор-
мулы Симпсона [5].
Метод конечных разностей (МКР)
П р и м е р 2.10. Возвращаясь к уравнению (2.8), средние значения концентра-
ции кислоты за промежутки времени Δτ можно выразить в следующем виде.
В начальный момент отключения дозатора имеем n = n0, в конечный момент
Δτ1 концентрация кислоты изменяется на Δn и становится равной n1, где n1 = n +
+ Δn. Тогда среднее значение концентраций кислоты в течение времени Δτ1
(n ср ) 1 = (n0 + n1 ) / 2
или для любого промежутка времени Δτ
n + ( n + Δn ) Δn
n ср = ------------------------------ = n + ------- .
2 2
P
Значение Δn определяется согласно рис. 2.2, б по выражению Δ n = – --- Δτ .
τ
Тогда
Δn P
n ср = n 0 + ------- = n 0 – ----- Δτ .
2 2τ
Подставив (Δnср)1 в уравнение (2.8), найдем промежуток времени Δτ1 в виде
2τ 2V
Δτ 1 = n 0 ----- – ------------ .
P a+b
Выражая для любого k + 1 промежутка времени Δτ среднюю концентрацию
кислоты Δnср в виде
Δn Δn
( n ср ) k + 1 = n k + ------- = n 0 + kæΔn + ------- (при k ≥ 0),
2 2
находим все промежутки времени Δτk + 1:
VæΔn τ V
Δτ k + 1 = – --------------------------------------- = n 0 ------------------------- – --------------------------------------- при k ≥ 0.
( n ср ) k + 1 ( a + b ) ( k + 0,5 )P ( k + 0,5 ) ( a + b )
k+1
Далее, искомое время τ находится из выражения τ = ∑ Δτi при числе разбие-
i=1
ний отрезка времени τ на k + 1 интервал.
Например, если число разбиений k + 1 = 2, то τ = Δτ1 + Δτ2, и после подста-
новки и преобразований получаем
8VP
τ = -------------------------------------------- .
( a + b ) ( 8n 0 – 3P )
При большом числе разбиений способ требует значительных про-
цедур, однако в ряде случаев такой способ является практически
единственным и успешно решается с использованием ЭВМ.
35
П р и м е р 2.11. Используя условия предыдущего примера, определить время
отключения дозатора кислоты двумя способами для двух режимов: а) Р = 0,1n0;
б) Р = 0,5n0, т.е. допустимое снижение концентрации кислоты составляет 10 и
50 % от исходной.
Р е ш е н и е. Способ 1. Разобьем весь временной интервал на два равных
отрезка Δτ. Тогда согласно примеру 2.7 получаем, мин:
8P V 8æ0,1n 0 V V
а) τ = --------------------- ------------ = ------------------------------------ ------------ = 0,104 ------------ ;
8n 0 – 3P a + b 8n 0 – 3æ0,1n 0 a + b a+b
8P V 8æ0,5n 0 V V
б) τ = --------------------- ------------ = ------------------------------------ ------------ = 0,61 ------------ .
8n 0 – 3P a + b 8n 0 – 3æ0,5n 0 a + b a+b
Способ 2. Применяя формулу, предложенную в примере 2.7, получаем, мин:
V n0 V V
а) τ = ------------ ln ------------------------ = ------------ ln 1, 111 = 0,105 ------------ ;
a+b n 0 – 0,1n 0 a + b a+b
V n0 V V
б) τ = ------------ ln ------------------------ = ------------ ln 2 = 0,69 ------------ .
a+b n 0 – 0,5n 0 a + b a+b
Сравнивая способы расчетов, можно видеть достаточно близкие их результаты.
38
Вторая производная скорости реакции
d2v
--------- = k ( 200x – 6x ) .
dx 2
Определим знак второй производной в точках экстремума:
2v
d--------
- ( 0 ) > 0 (х = 0 — точка минимума);
dx 2
d2v
--------- ( 66,7 ) < 0 (х = 66,7 — точка максимума).
dx 2
Следовательно, при концентрации О2 в смеси х = 66,7 % скорость реакции
максимальна, при этом концентрация NO составляет
у = 100 – х = 33,3 %.
Таким образом, при соотношении [NO]:[O2] = 66,7:33,3 = 2:1 (стехиометри-
ческом) скорость реакции будет максимальной в течение всего процесса. Этот
вывод справедлив при любой температуре, так как полученный результат не
зависит от константы скорости реакции k.
П р и м е р 2.13. Определить такое соотношение между высотой и диаметром
открытого цилиндрического бака (рис. 2.3), чтобы при заданном его объеме
количество материала, которое пойдет на изготовление этого бака, было
наименьшее.
Р е ш е н и е. Минимальное количество металла, которое пойдет на изготовле-
ние бака, будет при наименьшей площади поверхности металла (принимаем тол-
щину стенок в баке одинаковой).
При изготовлении открытого цилиндрического бака металл пойдет на обра-
зование стенок и дна цилиндра, следовательно, его площадь поверхности
2
πD
F = ---------- + πDh . (2.16)
4
Высота цилиндрического бака связана с диаметром через объем по формуле
2
πD
V = ---------- h . (2.17)
4
Из (2.17) высота
2
h = 4V/πD . (2.18)
Подставим (2.18) в (2.16), выразим площадь поверх-
ности при заданном объеме бака только через его диа-
h
метр:
2
πD 4V
F = ---------- + ------- . (2.19) D
4 D
Таким образом, получили целевую функцию F = f (D),
для которой необходимо найти, при каком значении D эта Рис. 2.3. Поясняю-
функция будет иметь наименьшее значение. Находим щий рисунок к
экстремумы целевой функции. примеру 2.13
39
Первая производная
dF- πD 4V
------ = ------- – ------2- .
dD 2 D
Приравняем первую производную к нулю и преобразуем:
3
πD = 8V. (2.20)
Сравнивая полученный результат с (2.17), можно сделать вывод о том, что в
точке экстремума D = 2h.
Вторая производная целевой функции
2
d F- π 8V
--------- = --- + ------3- .
2 2
dD D
Анализ второй производной показывает, что при любом значении диаметра
(D > 0) она положительна, следовательно, при D = 2h целевая функция имеет
минимум, и при этом соотношении потребуется наименьшее количество металла
на изготовление открытого цилиндрического бака.
m1 x1 + m2 x2 + … + mn xn
∑ mi xi
i =1
x = ------------------------------------------------------------------- = -----------------
n
-. (2.21)
m1 + m2 + … + mn
∑ mi
i=1
x +x +…+x
∑ xi
1 2 n i=1 -
x = -------------------------------------------- = ----------- , (2.22)
n n
где n — общее количество измерений.
П р и м е р 2.14. Смешиваются одинаковые объемы газов, имеющих разные
плотности ρ1, ρ2, ρ3. Найти плотность смеси.
Р е ш е н и е. Масса смеси Vсмρсм равна сумме масс отдельных газов. По усло-
вию объемы газов одинаковы, и, следовательно, общий объем смеси Vсм = 3V.
Тогда получим
V смρсм = 3Vρ см = Vρ1 + Vρ 2 + Vρ 3,
откуда ρсм = (ρ1 + ρ2 + ρ3)/3.
Полученное значение ρсм является среднеарифметическим отдельных значений ρi.
П р и м е р 2.15. Смешиваются различные объемы трех газов V1, V2 V3. Плот-
ности их равны ρ1, ρ2, ρ3. Найти плотность смеси, если ее объем Vсм = V1 + V2 + V3.
Р е ш е н и е. В этом случае
Vсмρсм = V 1ρ1 + V 2ρ2 + V 3ρ 3.
Тогда и значение плотности смеси
V1 ρ1 + V2 ρ2 + V3 ρ3
ρ см = ------------------------------------------------- .
V1 + V2 + V3
Так получаемая величина ρсм является средневзвешенной арифметической.
ϕ(x)
M(x)
a b x
43
Математическое ожидание представляет собой постоянное для
данных условий число, около которого будут колебаться средние
арифметические, подсчитанные по результатам многочисленных
наблюдений.
Приведенная на рис. 2.4 кривая плотности распределения вероят-
ностей случайной величины близка к зависимости, выражаемой фор-
мулой, отвечающей нормальному распределению Гаусса:
2
1 ( x – M ( x ) ) ⁄ ( 2σ 2 )
ϕ ( x ) = ----------------- e . (2.28)
σ 2π
Установлено, что закон распределения случайной величины бли-
зок к нормальному, если величину можно рассматривать как резуль-
тат воздействия многих независимых факторов.
Результаты измерения физических или химических величин всегда
имеют погрешности (ошибки), например погрешности прибора, внеш-
ние условия опытов, искажающие его результаты и т.д. Опыт показы-
вает, что случайные ошибки измерений при достаточно большом
количестве измерений х носят нормальный закон распределения.
Для того чтобы различить дисперсию и среднее арифметическое
генеральной совокупности (при большом количестве измерений
N → ×) и подобные характеристики выборочной совокупности (при
небольшом количестве измерений n ≤ 30), обычно первые величины
обозначают буквами σ2(D), σ, а выборочные характеристики — бук-
2
вами S и S.
Наивероятнейшим значением измеряемой величины является
среднеарифметическое из полученных результатов измерений:
х наив = x . (2.29)
Среднеквадратичное (несмещенное) отклонение отдельного изме-
рения
∑ ( x – xi ) 2
S = ---------------------------
- . (2.30)
n–1
Дисперсия погрешностей отдельных измерений
2∑ (x – x )2 i
S = ---------------------------- . (2.31)
n–1
Пусть для заданной серии наблюдений y(x) найдено их среднее
арифметическое значение х, вычислена мера точности и построен
график функции нормального распределения (рис. 2.5).
Определим интервал [– r ; + r], в котором окажутся практически
все погрешности измерения.
44
y(x)
–3σ –r 0 r 3σ x
№ п/п х i, г / л x – xi ( x – xi )2 xi x – xi ( x – xi ) 2
46
По формуле (2.30) вычисляем наибольшую возможную погрешность отде-
льных наблюдений:
( x – xi ) 2
Δ=3 ∑ 1614- = 31
----------------------------
- = 3 -------------- .
n–1 16 – 1
Сопоставляя ее с цифрами третьего столбца, видим, что шестое наблюдение
приходится отклонить как недоброкачественное (38 > 31). Производим уточне-
ние найденных ранее значений:
ϕ(x)
0,2
0,1
0
90 100 110 x
47
Функция распределения вероятностей (2.28) для условий задачи примет вид
( x – 99,5 ) 2-
–-------------------------------
1 2æ2,21 2
ϕ ( x ) = --------------------- e .
2,21 2π
График этой функции представлен на рис. 2.6.
( 6 – 8 ) 2 + ( 8 – 8 ) 2 + ( 10 – 8 ) 2 8
σy2 = -------------------------------------------------------------------------- = --- .
3 3
Тогда для функции z, которая может принять девять значений, найдем
согласно (2.33) и (2.34)
2 8 10
z = 1æ x + 1æ y = 11 + 8 = 19 ; σz2 = 1æ ---- + 1æ --- = ------ .
3 3 3
Критерий значимости. Пусть известна некоторая частота события
(результата измерений одного и того же состояния объекта). Если фак-
тическая частота данной партии (серии) оказывается отличной от тео-
ретической, то возникает вопрос: случайно ли такое отклонение?
Например, известно, что процент брака при выпуске некоторой про-
дукции в среднем равен α. В данной партии процент брака составил β
(β ≠ α). Можно ли объяснить расхождение случайными причинами
или за этим кроется результат новых, неизвестных факторов?
48
2
Меру расхождения принято называть критерием значимости χ ,
численное значение которого определяется выражением
Φ–E 2
χ2 = ∑ ⎛⎝ --------------
E ⎠
-⎞ , (2.35)
S= ∑ x 2- – -------------------
-----------
( ∑ x )2
- .
n – 1 n(n – 1)
Значение t определяется как
x1– x2 17,58 – 17,18 0,4
t = ------------------------- = ---------------------------------------- = ------------- = 3,67 .
2 2 0,027 0,109
S S ------------- + 0,032
-------------
-----1- + -----2- 5 5
n n
По табл. П.3 при K = 8 (из 5 анализов 4 независимы для каждой из двух выбо-
рок) и вычисленном t = 3,67 найдем р ≈ 0,01, т.е. вероятность слишком мала
(менее 0,1), и приходится признать, что различия анализируемого свойства в
двух выборках не случайны.
Доверительный интервал. Продолжаем поднятую тему оценки
некоторого свойства множества по определению этого свойства на
выборке из n элементов.
Пусть по данным выборки требуется оценить исследуемое свой-
ство X — как центра генеральной совокупности (или истинное зна-
чение данного свойства всего множества). Считается, что известно
число элементов выборки n, среднее квадратическое отклонение S и
среднее (арифметическое) заданной выборки при нормальном законе
распределения выборки.
Предполагается определить значение X в виде некоторого интер-
вала численных значений вокруг известной средней x выборки, т.е.
( x – a) < X < ( x + a) .
Очевидно, что на границы этого интервала будут влиять заданная
вероятность погрешности р, число элементов выборки n, число «сту-
52
пеней свободы», т.е. величины, определяющие критерий Стьюдента t
(2.36).
Если определена требуемая вероятность ошибки отклонения зна-
чения х от центра группировки Х (обычно вероятность погрешности
р = 0,05 или 5 %), то можно показать, что искомое значение Х будет
находиться в интервале
S S
x – t -------- < X < x + t -------- , (2.37)
n n
где t определяется c доверительной вероятностью α = 1 – р (т.е. если
р = 0,05, то α = 0,95 или 95 %).
Величина S ⁄ n есть среднеквадратическое отклонение среднего
арифметического S0 (2.54). Учитывая это, можно записать
xi 2
Номер измерения xi – x (xi – x )
... . .
D
. ...
. . .. ..
... . . . . .. .. . . .
.
B
. . . .. . .. . .. . .. .
... . . .. . . .
A
. . .. .. ... . . .
. .. .
C
..
0 X
n ∑ ( Xi Yi ) – ∑ Xi ∑ Yi
r = -------------------------------------------------------------------------------------------- . (2.43)
2 2 2 2
n ∑ Xi – ( ∑ Xi ) n ∑ Yi – ( ∑ Yi )
r ≥ r кр.
xi = Xi – X , yi = Yi – Y
2 2 2
∑ xi ∑ Xi 2 ∑ Yi 2
σx = ----------- = ------------ –X , σy = ------------ –Y .
n n n
57
Представленные выше в общей формуле линейные уравнения рег-
рессии (2.39) и (2.40) приводятся к следующему виду:
σy
Y – Y = r ------ ( X – X ) ; (2.44)
σx
σx
X – X = r ------ ( Y – Y ) . (2.45)
σy
Уравнение (2.44) является уравнением прямой регрессии Y по Х, а
(2.45) — уравнением прямой регрессии Х по Y.
Уравнение (2.44) определяет наиболее вероятное значение Y по
заданному Х, а уравнение (2.45) — наиболее вероятное значение Х по
заданному Y. Важно отметить, что значение Y в (2.44) не может быть
получено путем решения (2.45) относительно Y. Нельзя также полу-
чить Х из уравнения (2.44).
y x σ σ
Угловые коэффициенты прямых r ------ и r ------ в уравнениях (2.44) и
σx σy
(2.45) определяют наклон линии регрессии на диаграмме в координа-
тах х, у и называются коэффициентами регрессии Y по X и X по Y
(см. рис. 2.7). Произведение этих коэффициентов равно r2. Оче-
видно, что прямые регрессии Y по Х и Х по Y совпадают лишь в том
случае, когда r = ±1.
П р и м е р 2.21. Известно, что удельная электропроводность котловой воды
барабанных котлов при фосфатном ВХР зависит от содержания в ней фосфатов.
В ходе испытания были определены в котловой воде правого солевого отсека
3–
концентрации фосфатов ( [ PO 4 ] , мг/л) и удельная электрическая проводимость
(χ, мкСм/см), результаты испытания представлены в табл. 2.4. Необходимо убе-
диться в существовании между этими показателями связи. Определить уравне-
ние регрессии, позволяющее найти наиболее вероятное значение фосфатов по
значению удельной электрической проводимости.
Р е ш е н и е. Обозначим значение удельной электрической проводимости χ
3–
через Х, концентрацию фосфатов ( [ PO 4 ] ) через Y.
Для определения коэффициентов корреляции проведем обработку результа-
тов испытаний (см. табл. 2.4). Последний столбец (графа) таблицы составлен для
проверки вычислений.
2 2 2
Должно выполняться равенство Σ (Х + Y ) = Σ Х + Σ Y + 2Σ ХY.
Проверка
2 2
ΣХ + ΣY + 2Σ ХY = 15356,32 + 212,37 + 2æ1795,12 = 19158,93;
2
Σ (Х + Y) = 19158,94
показывает, что вычисления проведены без ошибок.
58
Т а б л и ц а 2.4. Обработка результатов испытаний
3–
Х=χ Y = [ PO 4 ] Х2 Y
2 ХY (Х + Y)2
Коэффициент корреляции
n ∑ ( Xi Yi ) – ∑ Xi ∑ Yi
r = ------------------------------------------------------------------------------------------- =
2 2 2 2
n ∑ Xi – ( ∑ Xi ) n ∑ Yi – ( ∑ Yi )
10æ1795,12 – 315,17æ35,71
= ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- = 0,99 .
2 2
10æ15356,32 – ( 315,17 ) 10æ212,37 – ( 35,71 )
Значение коэффициента корреляции близко к 1, что указывает на ярко выра-
женную связь между концентрацией фосфатов и удельной электрической прово-
димостью в котловой воде.
Находим среднеарифметические значения
Σ X 315,17
X = ------- = ---------------- = 31,517 ,
∑ Y 35,17
Y = --------- = ------------- = 3,517 .
n 10 n 10
Среднеквадратические отклонения
2
∑ Xi 2 15356,32 2
σx = ------------ –X = ---------------------- – 31,517 = 23,29 ;
n 10
2
σy =
∑ Yi
------------ –Y =
2
---------------- – 3,517 2 = 2,91 .
212,37
n 10
Коэффициент регрессии Y по X
σy 2,91
r ----- = 0,99 ------------- = 0,123 .
σx 23,29
59
[PO43–], мг/л
.
. .
8
4
..
.
... .
2
0 20 40 60 χ, мкСм/см
0
a1>
a1 = 0 a2 > 0
a0
a1 <
0
a2 < 0
x x
а) б)
y y
1
b<
<
0,0 1 >
0
a> = b
0,b
> b=0
a a
1
b>
0, b<0
a>
a > 0, b < 0
x x
в) г)
y – yk ⎛ 1⎞ 1
- = ⎜ b + c -----⎟ + c --- .
---------------------------------------
( 1 ⁄ x ) – ( 1 ⁄ xk ) ⎝ x k⎠ x
66
Т а б л и ц а 2.5. Исходные опытные данные и результаты их обработки
68
Решая систему уравнений, находят коэффициенты полинома.
МНК — громоздкий метод, так как требует множества вычисле-
ний, но очень точный. Рассмотрим простейший случай вычисления
МНК — полиномом первой степени (m = 1).
Линейная регрессия по МНК. Пусть в результате некоторого экс-
перимента найдены значения координат n точек, требуется провести
через них прямую линию вида
y = A0 + A1x,
которая бы меньше всего отклонялась от всех этих опытных точек.
При m = 1 нормальная система (2.50) переходит в систему из двух
уравнений с двумя неизвестными коэффициентами А0 и А1:
⎫
nA 0 + A 1 ∑ x i =
⎪ ∑ yi ;
2 ⎬ (2.51)
A0 ∑ xi + A1 ∑ xi = ∑ xi yi . ⎪
⎭
Эта система уравнений имеет следующее решение:
n ∑ xi yi – ∑ xi ∑ yi ∑ yi – A1 ∑ xi
A 1 = ------------------------------------------------
2
-; A 0 = ----------------------------------- .
n ∑ xi – ( ∑ xi )2 n
69
Найдем значения коэффициентов для системы уравнений (2.51):
∑ xi = x1 + x2 + x 3 + … + x7 = 14 ;
∑ yi = y1 + y 2 + y3 + … + y 7 = 7,251 ;
2 2 2 2 2
∑ xi = x 1 + x2 + x3 + … + x7 = 35 ;
∑ xi yi = x1 y1 + x 2 y 2 + … + x 7 y 7 = 12,063.
Подставляя найденные значения в систему уравнений (2.51), получаем
7A 0 + 14A 1 = 7,251 ;
14A 0 + 35A 1 = 12,063 .
Решая эту систему, получаем А0 = 1,732 и А1 = – 0,348.
Таким образом, эмпирическая формула, описывающая экспериментальные
данные, полученная методом наименьших квадратов, имеет вид
y = 1,732 – 0,348х.
Подставляя в найденное уравнение значения аргумента хi, определяем рас-
четные значения функции yрасч i. После этого находим абсолютные и относи-
тельные значения погрешностей. Полученные результаты представлены в
табл. 2.6.
Из табл. 2.6 следует, что найденная линейная зависимость описывает экспе-
риментальные данные с максимальной погрешностью аппроксимации 3,6 %, со
средней — 2,06 %.
2. Предположим, что опытные данные описываются экспоненциальной
bх
функцией у = ае .
Выравнивание проводим путем логарифмирования:
ln y = ln a + bx.
Проводим замену X = x, Y = ln y. Результаты расчета представлены на
рис. 2.10 и в табл. 2.7.
Y
.
0,4
.
0,2 .
.
.
0
1,0 2,0 3,0 X
–0,2
–0,4
.
–0,6
.
–0,8
70
Т а б л и ц а 2.7. Исходные данные после проведенной замены
71
Следовательно, найденная зависимость описывает экспериментальные дан-
ные с максимальной погрешностью аппроксимации 10,6 %, со средней погреш-
ностью — 9,4 %.
Таким образом, опытные точки вполне могут быть описаны двумя найден-
ными эмпирическими формулами. Однако линейная зависимость является пред-
почтительнее, так как имеет более простой вид и позволяет получить значения
функции с меньшей погрешностью по сравнению с экспериментальными дан-
ными.
2.9. Интерполяция
Задачи интерполяции часто возникают в практике инженера,
например в следующих случаях:
при интерполировании табличных данных;
получении аналитической зависимости по экспериментальным
данным, представленным в табличной или графической форме;
замене сложной с вычислительной точки зрения функции более
простой зависимостью, хотя и с некоторой погрешностью.
Пусть на отрезке [a, b] функция у = f(x) задана таблицей в виде n + 1
узловых точек (х0; у0), (х1; у1), (х2; у2), …, (хn; yn). Требуется найти
некоторую интерполирующую зависимость F(x), которая в узлах
интерполяции принимает те же значения, что и интерполируемая
функция f (x), т.е.
F(xi) = f (x i) = y i, i = 0, 1, …, n.
При решения задачи интерполирования обычно принимается, что
интерполируемая функция непрерывна на отрезке [a, b] и в каждой
точке имеет конечные производные любого порядка и узлы интерпо-
лирования, отличные друг от друга.
72
Графическое решение задачи интерполирования заключается в
том, чтобы построить такую интерполирующую функцию, которая
бы проходила через все узлы интерполяции.
Принципиально в качестве приближенной функции может быть
выбрана любая из функций, однако, чаще всего исходя из соображе-
ний простоты и удобства решения задачи, выбираются многочлены
(полиномы):
P m(x) = a0 + a1x + a 2x 2 + … + amx m,
где a0, a1, …, am — коэффициенты многочлена (полинома).
Доказано, что задача полиномной интерполяции имеет един-
ственное решение при построении по m + 1 узловым точкам много-
члена степени m. Построенный интерполяционный полином в даль-
нейшем используется для определения значений функции между
узлами, и процесс расчета называется интерполяцией.
Для получения интерполяционного многочлена используется
интерполяционный полином Лагранжа:
n n yi Ai
Pn ( x ) = ∏ ( x – x j ) ∑ ------------------
-, (2.53)
(x – x ) i
j=0 i=0
1
где A i = ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- .
( x i – x 0 ) ( x i – x 1 )… ( x i – x i – 1 ) ( x – x i + 1 )… ( x i – x n )
1 1
A 1 = -------------------------------------- = -------------------------------------------------------------- = –0,5æ10– 4;
( t 1 – t 0 ) ( t 1 – t 2 ) ( 373 – 273 )æ ( 373 – 573 )
1 1
A 2 = -------------------------------------- = -------------------------------------------------------------- = 0,167æ10– 4.
( t 2 – t 0 ) ( t 2 – t 1 ) ( 573 – 273 )æ ( 573 – 373 )
Находим полином второй степени
⎛ C 0 A 0 C 1 A 1 C 2 A 2⎞
P 2 ( t ) = ( t – t 0 ) ( t – t 1 ) ( t – t 2 ) ⎜ ------------- + ------------- + -------------⎟ ;
⎝ t – t0 t – t1 t – t2 ⎠
⎧ S 0 ( x ), x0 ≤ x ≤ x1 ;
⎪
⎪ S 1 ( x ), x1 ≤ x ≤ x2 ;
S(x) = ⎨
⎪. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
⎪S
⎩ n – 1 ( x ), x n – 1 ≤ x ≤ x n .
Часто оказывается необходимым вычислить значение функции
при промежуточном значении х, но при этом нет необходимости в
нахождении интерполяционного многочлена. Такая задача называ-
ется интерполированием, которое можно провести следующими
методами.
Интерполирование табличных значений, разность между кото-
рыми мала, производится обычно с помощью пропорций, например,
по двум ближайшим к искомому х точкам (хi; yi); (xi + 1; yi + 1) —
линейная интерполяция:
i+1y –y i
y = y i + ------------------------ ( x – x i ) . (2.55)
xi + 1 – xi
74
Более точной является интерполяция по трем точкам. В этом слу-
чае формула интерполяционного многочлена имеет вид (квадратич-
ная интерполяция)
y = a0 + a1 ( x – xi ) + a2 ( x – xi ) ( x – xi + 1 ) , (2.56)
i+1 y
i –y
i+2 i y 1 i+2 – y – a (x i –x)
где a 0 = y i ; a 1 = ------------------------ ; a 2 = ------------------------------------------------------------------- .
xi + 1 – xi ( xi + 2 – xi + 1 ) ( xi + 2 – xi )
Узловые точки относительно аргумента х называются кратными
(равноотстоящими), если выполняется условие
Δxi = x i + 1 – xi = const = h при 1 ≤ i ≤ n,
где h — шаг таблицы.
Для кратных узлов зависимость (2.56) может быть записана как
i+1 y i –y i+2 y i+1 – 2y i +y
y = y i + ------------------------ ( x – x i ) + ----------------------------------------------- ( x – xi ) [ x – ( xi + h ) ] .
h 2
2h
Если же табличные разности значительны и быстро изменяются,
то интерполирование можно осуществить путем нахождения при-
ближенного аналитического представления данной функции, напри-
мер, по интерполяционной формуле Лагранжа.
Значение функции по этой формуле при промежуточном значе-
нии х вычисляется следующим образом:
( x – x 2 ) ( x – x 3 )… ( x – x n ) ( x – x 1 ) ( x – x 3 )… ( x – x n )
y = y 1 ---------------------------------------------------------------------------- + y 2 ---------------------------------------------------------------------------- +
( x 1 – x 2 ) ( x 1 – x 3 )… ( x 1 – x n ) ( x 2 – x 1 ) ( x 2 – x 3 )… ( x 2 – x n )
( x – x 1 ) ( x – x 2 )… ( x – x n – 1 )
+ … + y n ------------------------------------------------------------------------------------ (2.57)
( x n – x 1 ) ( x n – x 2 )… ( x n – x n – 1 )
81
Часть вторая
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ВОДООБРАБОТКИ НА ТЭС И АЭС
Введение
Важными технологическими направлениями разработки ММ ТО,
основанных на физико-химических процессах поведения теплоноси-
теля на ТЭС и АЭС, являются:
проектирование объектов теплоэнергетики, в частности водопод-
готовительной установки (ВПУ), для конкретного качества и расхода
исходной воды и при заданном наборе оборудования и материалов
[9 — 13];
оценка технологической безопасности работы основного тепло-
энергетического оборудования [14 — 18];
разработка систем автоматического химического контроля (АХК)
и диагностики химико-технологических режимов [19 —24];
анализ экологической безопасности работы водоподготовитель-
ных и других установок на ТЭС и АЭС [25 —28];
исследование новых технологических решений и элементов тех-
нологических схем водообработки [29 —32];
разработка систем имитации работы оборудования в рабочем и
аварийных режимах (компьютерные тренажеры для подготовки пер-
сонала) [33 — 37].
В основе бульшей части отмеченных направлений используется
или может быть использована ММ ионных равновесий в водных рас-
творах, а также ММ функционирования аппаратов и систем.
82
Глава третья
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ВОДНЫХ
РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
83
Для природной воды это уравнение может быть записано в виде
+ + 2+ 2+
[ H ] + [ Na ] + [ Ca ] + [ Mg ] =
– – – – 2–
= [ OH ] + [ HCO 3 ]+ [ NO 3 ] + [ Cl ] + [ SO 4 ] . (3.2)
Уравнение электронейтральности можно записать и через моль-
ные концентрации:
∑ z i C м, i = ∑ z j C м, j , (3.3)
i = Kt j = An
где zi, zj — заряд (валентность) соответствующего иона.
П р и м е р 3.1. Проверить выполнение уравнения электронейтральности для
воды р. Уводь. Вода характеризуется следующими концентрациями, мг/л:
2– –
[Ca2+] = 102; [Mg2+] = 11,4; [Na+] = 18,3; [ SO 4 ] = 34,1; [Cl – ] = 22; [ HCO 3 ] =
= 177, [SiO2] = 5, показатель рН = 6,9.
Р е ш е н и е. Определим суммарные эквивалентные концентрации катионов и
анионов, мг-экв/л:
2+ 2+ +
[ Ca ] [ Mg ] [ Na ] 102 11,4 18,3
∑ Kt = ---------------------------
2+
- + ----------------------------- + ------------------------- = --------- + ---------- + ---------- = 4,30 ;
2+ + 20 12 23
M эк ( Ca ) M эк ( Mg ) M эк ( Na )
2– – –
[ SO 4 ] [ Cl ] [ HCO 3 ] 34,1 22 177
∑ An = ---------------------------- + ------------------------ + ------------------------------- = ---------- + ---------- + --------- = 4,23 ,
M эк ( SO 4 ) M эк ( Cl ) M эк ( HCO 3 ) 48 35,5 61
2– – –
84
Уравнения, описывающие диссоциации электролитов. Слабые
электролиты в технологических водах представлены прежде всего
самой водой и угольной кислотой. Равновесие ионов слабых элект-
ролитов выражается следующими реакциями:
2H2O L H3O+ + OH –; (3.4)
–
H 2 CO 3 L H+ + HCO 3 ; (3.5)
– 2–
HCO 3 L H+ + CO 3 . (3.6)
Равновесные концентрации ионов слабых электролитов описыва-
ются уравнениями
a æa = KW ; (3.7)
H+ OH –
a æa = K I [ H 2 CO 3 ] ; (3.8)
H+ HCO 3–
a æa = K II æa , (3.9)
H+ CO 32
– HCO 3–
или
–
[ H + ]γ I æ [ OH ]γ I = K W ; (3.10)
–
[ H + ]γ I æ [ HCO 3 ]γ I = K I [ H 2 CO 3 ] ; (3.11)
2– –
[ H + ]γ I æ [ CO 3 ]γ II = K II [ HCO 3 ]γ I , (3.12)
где ai — активные концентрации соответствующих ионов, моль/л;
KW, KI, KII — соответственно ионное произведение воды и константы
диссоциации угольной кислоты по первой и второй ступеням; γI, γII —
коэффициенты активности одновалентных и двухвалентных ионов;
+ – – 2–
[H ], [OH ], [ HCO 3 ] , [ CO 3 ] , [H2CO3] — мольные концентрации
ионной и молекулярной форм диссоциации электролитов, моль/л.
П р и м е р 3.2. Определить концентрации всех форм диссоциации угольной
кислоты в осветленной воде при следующих значениях показателей: Що =
= 0,80 мг-экв/л; рН = 10,2; t = 25 °С.
Р е ш е н и е. Анализ формул, описывающих диссоциацию угольной кислоты
(3.10)—(3.12), показывает, что соотношение между формами диссоциации зави-
сит в первую очередь от концентрации ионов водорода, а также от температуры
и коэффициентов активностей.
Способ 1. Выразим соотношение между формами диссоциации угольной
кислоты через мольные доли [31].
85
Мольные доли форм диссоциации угольной кислоты связаны между собой
через константы диссоциации:
+
[ H ]γ I d – γI
HCO 3
K I = -------------------------------------- ; (3.13)
d H CO
2 3
+
[ H ]γ I d 2– γ II
CO 3
K II = --------------------------------------- . (3.14)
d – γI
HCO 3
K II K I K II
d 2– = --------------------
–pH
d – = ----------------------
–2pH
- d H CO . (3.19)
CO 3 10 γ II HCO 3 10 γ II 2 3
В сильно разбавленных водных растворах электролитов с малой ионной
силой ( μ = 0,5 ∑ C i z i2 < 0,01 ) в первом приближении можно пренебречь влия-
нием ионной силы раствора, т.е. можно считать, что γI = γII = 1, тогда зависи-
мости (3.17)—(3.19) примут вид
–2pH
10
dH = --------------------------------------------------------------
-; (3.20)
2 CO 3 –2pH –pH
10 + K I 10 + K I K II
86
di
1 2 3
0,5
0
4 5 6 7 8 9 10 11 pH
KI
d – = -------------
-d
–pH H 2 CO 3
; (3.21)
HCO 3 10
K II
d 2– = -------------
-d
–pH HCO –
. (3.22)
CO 3 10 3
– 2–
[ HCO 3 ] = C к – [ CO 3 ] = 0,26 ;
–pH
10 – –5
[ H 2 CO 3 ] = -------------- [ HCO 3 ] = 1,66æ10 .
KI
87
Способ 2. Преобразуем суммарную эквивалентную концентрацию ионных
форм диссоциации углекислоты:
– 2– ⎛ 2K II ⎞ – ⎛ 2K II γ I ⎞ –
+
- ⎟ [ HCO 3 ] = ⎜ 1 + -------------------
C к = [ HCO 3 ] + [ CO 3 ] = ⎜ 1 + ----------------- –pH
- ⎟ [ HCO 3 ] .
⎝ γ II [ H ] ⎠ ⎝ γ II 10 ⎠
2– –
[ CO 3 ] = C к – [ HCO 3 ] = 0,38 .
– 2–
HSiO 3 L H+ + SiO 3 .
+ 2–
H 2 SiO 3 [ H ] [ SiO 3 ] γ II
K II = --------------------------------------
–
-.
[ HSiO 3 ]
H 2 SiO 3
KI
d – = ------------------
–pH
- d H SiO ; (3.24)
HSiO 3 2 3
10
88
di
1 2
0,5
3
0
4 5 6 7 8 9 10 11 pH
H 2 SiO 3
K II
d 2– = ------------------
–pH
-d – . (3.25)
SiO 3 10 HSiO 3
89
Т а б л и ц а 3.1. Значения коэффициентов а, b и с в уравнении (3.26)
Константа a b c
рKw 484,51 362500 8,2902
pKI –4526,46 743998 13,1789
рKII –3994,62 712124 15,7153
+ –
K
I [ H ] [ HCO ] 3
K I′ = -----2 = ---------------------------------- ; (3.28)
γI [ H 2 CO 3 ]
+ 2–
K
II [ H ] [ CO 3 ]
K II′ = ------- = --------------------------------
-. (3.29)
γ II –
[ HCO 3 ]
Концентрационные константы равновесия зависят от ионной
силы раствора, и поэтому их значения должны быть рассчитаны
отдельно для каждого равновесия.
Концентрационные константы ионных равновесий могут быть
рассчитаны по известным термодинамическим аналогам в виде их
отрицательных логарифмов [38]:
μ
pK I′ = pK i ( T ) – z i ---------------------------------------------------------------------- (3.30)
1⁄3
1 + 1,1 + 0,1 ( 2μ ) μ
2+ – 2+ –
[ Ca ] и [ OH ] и [ Ca ] и [ HСO 3 ] и
+ ---------------------------------------- + --------------------------------------------- ; (3.34)
K′ + K′ +
CaOH CaHСO 3
91
2+ 2– 2+ 2–
2+ 2+ [ Mg ] и [ SO 4 ] и [ Mg ] и [ СO 3 ] и
[ Mg ] = [ Mg ] и + -------------------------------------------- + --------------------------------------------- +
K′ 0 K′ 0
MgSO 4 MgСO 3
2+ – 2+ –
[ Mg ] [ OH ]
и и
[ Mg ] и [ HСO 3 ] и
+ ------------------------------------------ + -----------------------------------------------; (3.35)
K′ + K′ +
MgOH MgHСO 3
2+ 2– 2+ 2–
2– 2– [ Ca ] и [ SO 4 ] и [ Mg ] и [ SO 4 ] и
[ SO 4 ] = [ SO 4 ] и + ------------------------------------------ + -------------------------------------------- +
K′ 0 K′ 0
CaSO 4 MgSO 4
+ 2– + 2–
[ Na ] и [ SO 4 ] и [ H ] и [ SO 4 ] и
+ ---------------------------------------- + ------------------------------------- ; (3.36)
K′ – K′ –
NaSO 4 HSO 4
2+ 2– 2+ 2–
2– 2– [ Ca ] и [ CO 3 ] и [ Mg ] и [ CO 3 ] и
[ CO 3 ] = [ CO 3 ] и + ------------------------------------------- + --------------------------------------------- ; (3.37)
K′ 0 K′ 0
CaCO 3 MgCO 3
2+ – 2+ –
– – [ Ca ] и [ HCO 3 ] и [ Mg ] и [ HCO 3 ] и
[ HCO 3 ] = [ HCO 3 ] и + -------------------------------------------- + ---------------------------------------------- ; (3.38)
K′ + K′ +
CaHCO 3 MgHCO 3
2+ – 2+ –
– – и
[ Ca и
] [ OH ] и
[ Mg и
] [ OH ]
[ OH ] = [ OH ] и + ---------------------------------------- + ------------------------------------------ ; (3.39)
K′ + K′ +
CaOH MgOH
+ 2–
+ [ H ] и [ SO 4 ] и
+
[ H ] = [ H ] и + ------------------------------------- ;
K′ –
HSO 4
+ 2–
+ [ Na ] и [ SO 4 ] и
+
[ Na ] = [ Na ] и + ---------------------------------------- , (3.40)
K′ –
NaSO 4
2– 2– 2–
где [Ca2+], [Ca2+]и, [Mg2+], [Mg2+]и, [ SO 4 ] , [ SO 4 ] и , [ CO 3 ] ,
2– – – – –
[ CO 3 ] и , [ HCO 3 ] , [ HCO 3 ] и , [OH ], [O H ]и, [H+], [H+]и, [Na+],
+
[Na ]и — общая и истинно ионная концентрации соответствующих
ионов, моль/л.
92
2+ 2–
В уравнениях (3.34)—(3.40) слагаемые вида ( [ Ca ] и [ SO 4 ] и ) ⁄
Диапазон Принятые в ММ 0
Ионная пара ΔH ΔCp / R
298
значений K к.а
298
значения K к.а -----------------
2,303R
0
CaSO 4 (3,7—9,3)æ10–3 0,0041 –496,23 –7,818
0
MgSO 4 (3,4—6,3)æ10–3 0,0037 –522,34 –18,041
0
CaCO 3 (0,33—7,9)æ10–4 0,000033 –376,89 –18,041
0
MgCO 3 (0,4—1,3)æ10–3 0,00104 –376,89 –18,041
+
CaOH (3,1—5,1)æ10–2 0,043 –261,17 0
+
MgOH (2,5—0,16)æ10–3 0,0062 –566,74 0
+
CaHCO 3 (5,5—10,2)æ10–2 0,10 –888,01 –42,048
+
MgHCO 3 (5,5—11,8)æ10–2 0,086 — —
–
NaSO 4 0,15—0,59 0,40 –417,87 –9,02
–
HSO 4 0,01—0,013 0,013 — —
–
KSO 4 0,11—0,18 0,14 — —
94
Температурная зависимость термодинамических констант, не
определяемая уравнением (3.43), может быть аппроксимирована
линейной зависимостью в небольшом диапазоне температур по дан-
ным литературы [43] (см. табл. П.7):
298 –4
K + =K + – 7,3æ10 æ ( T – 298 ) ;
MgHCO 3 MgHCO 3
298 –4
K – =K – – 2,05æ10 æ ( T – 298 ) ; KNaOH = 5.
HSO 4 HSO 4
– –
[ Mg 2+ ] и [ OH ] и [ Mg 2+ ] и [ HCO 3 ]
+λ ------------------------------------------ +λ ----------------------------------------------и- +
MgOH + K ′ MgHCO +
3 K′
MgOH + MgHCO 3 +
– – 2– –
+λ [ OH ] и + λ [ HCO 3 ] и + 2λ 2– [ CO 3 ]и + λ – [ Cl ]и +
OH – HCO 3– CO 3 Cl
+ 2– + 2–
[ Na ] и SO [ H ] и SO
2– 4 и 4
+ 2λ 2– [ SO 4 ] и +λ –
---------------------------------------- +λ –
-------------------------------------и- .(3.44)
SO 4 NaSO 4 K′ – HSO 4 K′ –
NaSO4 HSO4
95
В уравнении (3.44) подвижность ионной пары λк.а принята равной
подвижности иона, определяющего заряд ионной пары.
Решение уравнения электрической проводимости без учета обра-
зования ионных пар приведет к погрешностям значения удельной
электрической проводимости для природной воды, превышающим
3 %.
Блок-схема алгоритма расчета концентраций истинных ионов и
ионных пар в растворе представлена на рис. 3.3.
Итерационный (циклический) метод расчета использован в связи с
тем, что, выражая, например, концентрацию истинных ионов [Ca2+]и из
уравнения (3.34), приходится использовать неизвестные еще значения
М=М+1
Нет
М=5
Да
96
2–
концентрации других истинных ионов: [ SO 4 ] и , [OH–]и и т.д.
В качестве начального приближения приняты общие концентрации
ионов в растворе. Установлено, что пяти итераций (М = 5) обычно
достаточно для достижения точности расчета в пределах 1 %.
П р и м е р 3.4. Рассчитать концентрации истинных ионов и ионных пар в вод-
ном растворе, содержащем H2SO4 и CaSO4 в равных концентрациях 0,1 моль/л при
температуре 35 °С.
Р е ш е н и е. Здесь моделируется аналог отработанного регенерационного рас-
твора после регенерации катионита в Са-форме.
1) будучи сильными электролитами, серная кислота и сульфат кальция дис-
социируют в воде по реакциям
2–
H 2 SO 4 º 2H + + SO 4 ;
2–
CaSO 4 º C a 2 + + SO 4 .
– 0
При этом возможно образование ионных пар HSO 4 и CaSO 4 по реакциям
+ 2– –
H + SO 4 L HSO 4 ;
2– 0
C a 2 + + SO 4 L CaSO 4 .
Концентрационные константы нестойкости (диссоциации) ионных пар нахо-
дятся из выражений
T μ
pK ′ – = pK – – 2 ---------------------- ;
HSO4 HSO4 1 + J0 μ
T μ
pK ′ 0 =K 0 – 4 ---------------------- ,
CaSO4 CaSO4 1 + J0 μ
1/3
где J0 = 1,1 + 0,1(2μ) .
T
Значение термодинамической константы в виде pK к.а при температуре 308 К
–
может быть определено для ионной пары HSO 4 по эмпирической формуле
298 –4
K –(T )=K – – 2,05æ10 ( T – 298 )
HSO 4 HSO 4
T
и далее, учитывая, что pK – = – lg K –(T ) , найдем искомое значение
HSO4 HSO4
pK ′ –.
HSO4
0
Значение термодинамической константы для ионной пары CaSO 4 — по
уравнению (3.43);
97
2) значения констант нестойкости ионных пар можно рассчитать следую-
щим образом:
ионная сила раствора, моль/л,
+ 2 2– 2 2+ 2
μ = 0,5 ( [ H ]æ1 + [ SO 4 ]æ2 + [ Ca ]æ2 ) = 0,7 .
Фактор активности ионов
μ μ
---------------------- = ------------------------------------------------------- = 0,428 .
1 + J 0 μ 1 + ( 1 + 0,1æ 3 2μ ) μ
Тогда при значении термодинамических констант K – = 0,013; K 0 =
HSO4 CaSO4
= 0,0041 (см. табл. 3.2) и при температуре Т = 308 К расчет дает следующие зна-
чения концентрационных констант:
pK ′ – = 1,1026; p K ′ 0= 0,7305.
HSO4 CaSO4
⎛ – pK i′⎞
Потенцируя ⎜ K i′ = 10 ⎟ , найдем K ′HSO – = 0,0789; K ′CaSO 0 = 0,186;
⎝ ⎠ 4 4
3) задавая в качестве начального приближения концентрации истинных
+ 2–
ионов в растворе равными [ SO 4 ] и = 0,2 моль/л; [H ]и = 0,2 моль/л, получаем в
первом приближении (М = 1), моль/л:
2+
2+ [ Ca ] 0,1
[ Ca ] и = -----------------------------
2–
= ----------------------- = 0,0482 ;
[ SO 4 ] и 1 + ------------ 0,2
-
1 + -------------------- 0,186
K′ 0
CaSO4
2–
2– [ SO 4 ] 0,2
[ SO 4 ] и = ---------------------------------------------------
- = ------------------------------------------------- = 0,0527 ;
2+
[ Ca ] и [ H ] и
+ 0,0482 0,2 -
1 + ------------------- + ---------------- 1 + --------------- 0,186
- + ---------------
0,0789
K′ 0 K′ –
CaSO4 HSO4
+
+ [H ] 0,2
[ H ] и = -----------------------------
2–
= -------------------------- = 0,12 .
[ SO 4 ] и 1 + 0,0527 ----------------
1 + -------------------- 0,0789
K ′ –
HSO4
2. МО ЭП растворов 3. МО ЭП разбавленного
конечного разбавления. Учёт раствора смеси электролитов
взаимного влияния ионов.
Уравнение Онзагера
5. МО ЭП учёта степени
диссоциации электролитов
4. МО ЭП учёта реальных и эффекта образования
размеров инонов. Уравнение ионных пар
Робинсона—Стокса
7. МО ЭП эмпирической
6. МО ЭП учёта влияния коррекции основной
вязкости среды зависимости
9. ММ ЭП водного раствора
смеси электролитов
λ i = λ 0, i – ( αλ 0,i + β ) Γ , (3.46)
λ =λ – ( 0,299λ + 30,1 ) C ;
H+ 0,H + 0,H +
λ =λ – ( 0,299λ + 30,1 ) C ,
Cl – 0, Cl – 0, Cl –
позволяет выразить концентрацию раствора соляной кислоты следующим
образом:
1000χ
C = ------------------------------------------------------------- , (3.53)
λ 0 – ( 0,299λ 0 + 60,2 ) C
где λ 0 = λ +λ = 349,8 + 76,4 = 426,2 Смæсм 2 / г-экв.
0,H + 0,Cl –
Уравнение (3.53) содержит неизвестную величину С в левой и в правой час-
тях. Нахождение С возможно двумя способами:
1) путем выделения неизвестной С и последующего решения квадратного
уравнения — прямой способ;
2) путем задания в первом приближении λ I = λ 0, i и нахождения первого
приближения С в виде
C ′ = 1000χ / λ 0 (3.54)
с последующим уточнением по уравнению (3.53) — итерационный метод.
Решение по 2-му способу дает в первом приближении
–6
1000æ500æ10
C HCl = ------------------------------------------ = 0,00117 г-экв/л.
426,2
Во втором приближении
–6
1000æ500æ10
C HCl = ------------------------------------------------------------------------------------------------- = 0,00119 г-экв / л .
426,2 – ( 0,299æ426,2 + 60,2 ) 0,00117
Дальнейшее уточнение не требуется.
Следовательно, искомая концентрация СHCl = 1,19æ10 – 3 г-экв/л = 1,19 мг-экв/л.
103
Блок 3. В практике часто приходится иметь дело с разбавлен-
ными водными растворами смесей электролитов. Таковыми явля-
ются большинство технологических вод ТЭС. Поэтому определе-
ние зависимости χ(С) для таких растворов является весьма важной
задачей.
Как и в предыдущих случаях, здесь можно применять уравнение
электрической проводимости (3.33). Расчет эквивалентной электри-
ческой проводимости ионов λi может быть выполнен по уравнению
предельного закона Онзагера (3.46). Вся сложность заключается в
определении множителя Wi, который, согласно теории растворов
электролитов [40], записывается в виде суммы ряда:
× (n)
Wi = zi ∑ Cn ri , (3.55)
n=0
0 ∑ μi zj (n – 1)
где C n = – 0,5 2n ; r i = r i = z i 1 – ----------------------------------- ; r n = ∑ t i, j r i
λi ∑ ( μi zj ⁄ λi )
(ti, j — элемент матрицы).
При числе ионов более трех нахождение Wi крайне затрудни-
⎛ × (n) ⎞
тельно вследствие невозможности расчета суммы ряда ⎜ ∑ C n r i ⎟ .
⎝ n=0 ⎠
Авторами данной работы предложен упрощенный метод расчета
множителя Wi. Суть метода состоит в определении Wi в виде сред-
него (взвешенного) частных значений Wi, j:
ср S
Wi = ∑ ( μ i W i, j ) , (3.56)
j=1
где Wi, j — множитель в уравнении Онзагера, определяемый по фор-
муле (3.49) для каждого i-го вида ионов, например катиона при после-
довательном сочетании со всеми j-ми видами противоионов (анио-
2 2
нов); μ i = C j z j ∑ ( C j z j ) — относительная ионная концентрация i-
го иона в смеси всех противоионов; Cj — молярная концентрация j-
го иона, моль/л; zj — валентность j-го иона.
Такой подход правомерен для растворов, содержащих ионы с
несильно отличающимися подвижностями, к числу которых можно
отнести природные и многие технологические воды на ТЭС. Услов-
ность расчета заключается в том, что всякий i-й раз расчета рассмат-
ривается псевдораствор, содержащий все j-е противоионы, например
анионы, и лишь один i-й ион (катион).
104
П р и м е р 3.7. Рассчитать множитель WNa+ в уравнении предельного закона
Онзагера (3.46) для разбавленного раствора смеси двух электролитов (NaCl и
K2SO4) при одинаковой их концентрации в растворе и равной С, моль/л, при Т =
= 298 К.
Р е ш е н и е. Согласно уравнению (3.56) поставленная задача решается так:
C æ1 2 æW +C 2– æ2
2 æW
2 Cl – Na +, Cl – SO 4
2–
Na +, SO 4
ср
W = W + = ∑ (μjW ) = ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------
-=
Na + Na Na +, j C – æ1 2 + C 2– æ2 2
j=1 Cl SO 4
W + 4W
Na +, Cl – Na +, SO
2–
4
= --------------------------------------------------------- ,
5
2q
W 2– = ------------------ = 0,5683,
Na +, SO 4 1+ q
–
Na+ Cl
aNaCl
106
П р и м е р 3.8. Вычислить удельную электрическую проводимость водного
раствора NaCl с концентрацией 10 мг-экв/л при температуре 25 °С.
Р е ш е н и е. Поскольку NaCl диссоциирует в воде полностью, то искомое зна-
чение электропроводимости χ находится аналогично примеру 3.5 решением сле-
дующей системы уравнений:
1000χ = ( λ +λ )C ;
Na + Cl –
0,299λ + 30,1
0, Na +
λ =λ – ----------------------------------------------------------------
- C ;
Na + 0, Na + 7
1 + a + æ3,2875æ10 C
Na
0,299λ + 30,1
0, Cl –
λ =λ – ----------------------------------------------------------------
- C ,
Cl – 0, Cl – 7
1 + a – æ3,2875æ10 C
Cl
2
где λ = 76,4 Cмæсм /г-экв (см. табл. П.9); a =a = aNaCl = 3,7æ10 – 8 см
0, Cl – Na + Cl –
2 –3
(см. табл. П.10); λ = 50,1 Cмæсм /г-экв; С = СNaCl = 10æ10 г-экв/л.
0, Na +
Тогда, решая, получаем
2
λ = 46,09 Cмæсм /г-экв; λ = 71,81 Cмæсм 2/г-экв.
Na + Cl –
Отсюда искомая величина χ = 1179 мкСм/см = 1,179 мСм/см.
Блок 5. В приведенных выше примерах рассматривались сильные
электролиты, полностью диссоциирующие в водном растворе на
ионы. Строго говоря, в пределах концентраций до 1 моль/л полно-
стью диссоциирующими можно считать лишь 1,1-валентные ионы
типа NaCl, HCl и некоторые другие. Такие электролиты, как H2SO4,
Na2SO4, CaCl2, MgCl2, часто встречающиеся в технологических
водах ТЭС и называемые 1,2-валентными (или 2,1-валентными), пол-
ностью диссоциируют лишь в сильно разбавленных растворах. С
ростом концентрации все в большей степени начинают проявляться
силы межионного взаимодействия, приводящие к образованию ком-
– –
плексных ионов типа HSO 4 , NaSO 4 , CaCl+, MgCl+. Такие связи не
являются прочными, однако с разрушением (диссоциацией) одних
возникают другие ассоциаты. При этом среднестатическая концент-
рация ассоциатов сохраняет устойчивое значение, выражаемое изме-
ренной значением удельной электрической проводимости.
Все сказанное в еще большей мере относится к 2,2-валентным
электролитам типа MgSO4, а в высшей степени ассоциации ионов
распространяется и на слабые электролиты типа органических кар-
боновых кислот (муравьиная, уксусная и др.) или раствора аммиака.
В этих случаях ассоциаты являются не комплексами ионов, а ней-
тральными комплексами или молекулами, не дающими вклада в
электрическую проводимость раствора.
107
Расчет зависимости χ(С) в растворах, содержащих ассоциирую-
щие электролиты, возможен по тем же уравнениям (3.33) и (3.44), с
тем лишь добавлением, что все значения Ci отвечают истинной кон-
центрации ионов в растворе. Последние могут быть определены по
известным константам диссоциации ионных пар (или слабых элект-
ролитов).
Поэтому раствор одного электролита, образующего в растворе
ионные ассоциаты, можно рассматривать как раствор смеси электро-
литов.
П р и м е р 3.9. Рассчитать удельную электрическую проводимость водного
раствора H2SO4 концентрацией 10 мг-экв/л при температуре 25 °С (в первом
приближении принять λi = λ0, i ).
Р е ш е н и е. Серная кислота, являясь сильным электролитом, диссоциирует
по уравнению реакции
2–
H 2 SO 4 º 2H + + SO 4 .
Однако часть ионов ассоциирует по реакции
2– –
H + + SO 4 L HSO 4 ;
–+ 2–
(или в виде HSO 4 L H + SO 4 ).
–
Константа нестойкости комплексного иона HSO 4 (или константа диссоциа-
ции) равна при температуре 25 °С 0,013, согласно литературе [43], т.е.
γ IC γ II C
H+ SO
2–
4
K – = ---------------------------------------- , (3.60)
HSO 4 γ IC –
HSO 4
108
C +C = 2C ,
H+ –
HSO 4
–3
Решая его, получаем C – = 1,38æ10 г-экв/л.
HSO 4
Тогда
CH + = 2,5æ10–3 – 1,38æ10–3 = 8,62 моль/л = 8,62æ10–3 г-экв/л;
C 2– = 5æ10–3 – 1,38æ10–3 = 3,62 моль/л = 7,24æ10–3 г-экв/л.
SO 4
димости получаем
1000χ = λ C +λ –C +λ 2– C 2– =
H+ H+ –
HSO 4 HSO 4 SO 4 SO 4
–3 –3 –3
= 349,8æ8,62æ10 + 60æ1,38æ10 + 80æ7,24æ10 .
Отсюда χ = 3677 мкСм/см = 3,677 мСм/см.
Уточненный расчет с определением λi по уравнению (3.57), выполненный на
ЭВМ, дает значение χ = 3,504 мСм/см.
Блок 6. Как отмечалось ранее, вязкость раствора электролита
влияет на скорость движения иона. Это влияние начинает ощутимо
сказываться при концентрации электролита в водном растворе (или
суммарной концентрации электролитов) более 0,1 г-экв/л.
В этом случае в ММ электрической проводимости вводится кор-
ректирующее уравнение
0 η 1
λ i = ------ ( λ i ) pp = ---
∼- ( λ i ) pp , (3.62)
η η
где η 0, η — динамическая вязкость соответственно чистой воды и
∼ — относитель-
водного раствора при температуре среды, кг/(м⋅с); η
109
ная динамическая вязкость водного раствора; λi — подвижность
(эквивалентная электрическая проводимость) иона в разбавленном
водном растворе, определяемая по уравнению (3.57) с учетом
истинно растворенных электролитов, Смæсм2/г-экв.
Тогда уравнение расчета подвижности ионов можно записать в
виде
1 αλ +β
λ i = --- ⎛ 0, i
Γ⎞.
η∼- ⎝ λ 0, i – ------------------------
1 + ax 1
-
⎠
(3.63)
Γ1/n
1
1,5
2
1,0
0,5
0 1 2 Γ=¨Ci zi2
Ni,j
Ci χ
™λ0, i; λ0, j; Ki, j ; ai, j ; ε; γi; γj; ηš
T
112
В диапазоне температур от +10 до +50 °С и при концентрациях до
1 г-экв/л лишь значение параметра аi, j может быть взято постоянным
для данной пары ионов. Температурная зависимость предельных
подвижностей λ0, i(Т) выражается уравнением (3.65), записанным для
удельной электрической проводимости.
Температурная зависимость диэлектрической проницаемости
воды записывается в следующем виде [40]:
p 2 S 2
× n ∑ ( α д, i C i z i ) + ∑ ( α д, j C j z j ) , (3.68)
i=1 j=1
2
0,6
0,4
3
0,2
4
Тип валентности аэ
Пример электролита γ
электролита
2,1 CaCl2 ( γ + γ –2 ) 1 ⁄ 3 3
C γ ±3
1,2 Na2SO4 ( γ +2 γ – ) 1 ⁄ 3 3
4 C γ ±3
115
Здесь зависимость коэффициента активности отдельных ионов от
концентрации (в общем случае от ионной силы раствора) можно
представить в виде
A μ
lg γ ± = – ------------------------ , (3.69)
1+B μ
1 2
μ = ----
2 ∑ Ci zi , (3.70)
1 p 2
---- ∑ v i z i
v
i=1 6
A = -------------------------- 1,814æ10 , (3.71)
( εT ) 3 ⁄ 2
z z
+ – 6
- 1,814æ10 .
A = -------------------
( εT ) 3⁄2
lg γ ± = – 0,506 z + z – μ (3.72)
x1 a 8
35,57æ10 æa
B = --------- = ----------------------------------- ,
Γ εT
В = 0,232æ108æа.
Расстояние наибольшего сближения для большинства ионов
находится в пределах (3—6) æ10–8 см . Принимая в среднем а =
–8
= 4,5æ10 см, можно получить В ≈ 1. Тогда выражение коэффици-
ента активности по уравнению Дебая—Хюккеля для концентраций
электролита менее 0,1 моль/л имеет вид
0,506 z z + – μ
lg γ ± = – ---------------------------------------- (3.74)
1+ μ
0,506z 2i μ
lg γ ± = – ----------------------------- . (3.75)
1+ μ
A μ
lg γ ± = – ------------------------ + δμ ; (3.76)
1+B μ
lg γ ± = – a 1 – b 1 3 μ . (3.77)
ln γ i = –0,564 3
C ( 1 – 0,01698 3 C 2 a 2 ) +
8,0559
+ 0,0012 ∑ α 3
C 4 ⎛ 1 – ---------------- 3
C⎞ , (3.79)
⎝ a ⎠
2⁄3 2 2
0,00958æm 2 Q β (d
j 0, j –d )
0
+ ---------------------------- Dd 0 + ----------------------------------------------
l
- +
vi
∑ xi βi
i=1
3⁄2 3⁄2 2 2
0,00958 Φ m Q βj ( Φj – Φ ) Q β j ( d 0, j – d 0 )
– ------------------------------- D + ----------------------------------------- - , (3.80)
- – ----------------------------------------------
vj d0 l l
2
Φ ∑ xi βi 2d 0 ∑ x i β i
i=1 i=1
Значение γ±
Концентра- Расчет по Расчет Расчет по
Электролит Справочные
ция, моль/л уравнению по уравнению уравнению
данные (3.78) при J0 = 1,4
(3.74) (3.72)
MgSO4 0,05 0,22 0,241 0,282 0,259
0,1 0,18 0,168 0,213 0,190
0,2 0,13 0,114 0,161 0,139
0,5 0,088 0,067 0,112 0,096
1,0 0,064 0,046 0,089 0,78
NaCl 0,05 0,822 0,810 0,822 0,815
0,1 0,778 0,758 0,777 0,766
0,2 0,735 0,701 0,729 0,713
0,5 0,681 0,620 0,664 0,644
1,0 0,657 0,562 0,619 0,596
NaOH 0,05 0,818 0,810 0,822 0,815
0,1 0,766 0,758 0,777 0,766
0,2 0,727 0,701 0,729 0,713
0,5 0,690 0,620 0,664 0,644
1,0 0,678 0,562 0,619 0,596
Na2SO4 0,05 0,536 0,526 0,561 0,541
0,1 0,445 0,443 0,490 0,465
0,2 0,365 0,366 — 0,398
0,5 0,266 0,282 0,354 0,327
1,0 0,201 0,232 0,312 0,290
121
Здесь индексы 1 и 2 отвечают соответственно катиону и аниону,
на которые диссоциирует рассматриваемый электролит. Расчетные
значения параметра А приведены в табл. 3.5 для ряда электролитов.
Параметр В уравнения (3.84) носит эмпирический характер, не
зависит от концентрации, в ряде случаев зависит от температуры и
аддитивен по отношению к катиону и аниону, на которые диссоции-
ровал электролит, т.е. Вэ = В1 + В2. Значения параметра В для отде-
льных ионов, обычно присутствующих в природных и технологиче-
ских водах ТЭС, приведены в табл. 3.6.
Данные табл. 3.6 позволяют представить температурную зависи-
мость параметра В, л/моль, в диапазоне температур от 10 до 50 °С в
следующем виде:
B 2+ ≈B 2+ ; B
SO 4
2– = 0,2085 + 0,00192 (Т – 298).
Ca Mg
Ионы
Температура,
°С Na+ K+ Mg2+ Cl–
2–
SO 4
122
Для других ионов, присутствующих в природных и технологиче-
ских водах ТЭС, можно привести следующие данные:
для ионов Н+ и ОН– [49]:
B ≈ 0,0714; B = 0,1191 + 0,00093 (Т – 298),
H+ OH
–
– 2–
для ионов HCO 3 и CO 3 [46]:
B – ≈ 0,13; B 2– ≈ 0,28.
HCO 3 CO 3
∼ λ ; η; χ
8. Вывод результатов расчёта γ±; η; i
Конец
χ10–3, См/см
100
. .
80
1
60
. . 2 3
.
. .
40
.
. ...
4
.. .
20
η/η0
.
1,20
1 .
1,15 .. 2
.
3
1,10
. .. .
1,00 . . 4
0,95
0 200 400 600 С, мг-экв/л
129
с опытными данными, взятыми для отдельных точек из литературных источ-
ников [50].
Результаты расчетов показывают, что с ростом концентрации эквивалент-
ная электрическая проводимость уменьшается, а удельная — возрастает для
всех четырех электролитов. В сильно разбавленных растворах электрическая
проводимость тем больше, чем больше подвижность ионов (для Λ) и чем
больше концентрация ионов (для χ).
С ростом концентрации усиливается взаимодействие ионов друг с другом и с
молекулами воды. Последнее наглядно проявляется на рис. 3.11 для относитель-
ной вязкости. Для концентрации 1000 мг-экв/л относительная вязкость раство-
ров NaOH и MgCl2 возрастает более чем на 20 %. На это значение уменьшается
подвижность ионов в растворе и, следовательно, электрическая проводимость
раствора.
П р и м е р 3.12. Пусть требуется рассчитать для водных растворов сульфата
натрия и сульфата магния концентрацией по 1,0 г-экв/л каждый значения экви-
валентной и удельной электрической проводимостей с ростом температуры рас-
твора до 150 °С.
Расчеты проводились на основе представленной ранее ММ (результаты см.
на рис. 3.12).
С ростом температуры возрастает подвижность ионов, а вместе с
ней — эквивалентная и удельная электрическая проводимости.
Однако рост удельной электрической проводимости значительно
меньше, чем эквивалентной подвижности ионов, а для сульфата маг-
ния при температурах выше 100 °С наблюдается стабилизация и
даже уменьшение удельной проводимости χ. Такой характер измене-
. .
160
.. .
1
.
120
1
80
.. .. .
. . . .
..
40
2
0 25 50 75 100 125 t, °C
130
ния удельной электрической проводимости объясняется интенсив-
ным ростом количества ассоциатов — ионных пар. Так, для сульфата
0
магния концентрация нейтральных пар MgSO 4 c ростом темпера-
туры от 25 до 100 °С увеличивается от 18 до 28 % от общей концент-
рации электролита, что эквивалентно уменьшает удельную электри-
ческую проводимость раствора.
Имея в виду различный характер температурной зависимости
удельной электрической проводимости, следует отметить, что для
уменьшения расчетной погрешности целесообразно производить
расчет при фактической температуре раствора, т.е. без приведения к
стандартному значению 25 °С.
132
Т а б л и ц а 3.10. Относительная вязкость η водных растворов
смеси двух электролитов при температуре 25 °С
∼
Значение η
Концентрации, Отклонение,
Состав электролитов
моль/л Литературные %
Расчет
данные
NaCl + KCl 0,2 + 0,3 1,0169 [53] 1,0158 –0,11
HCl + NaCl 0,3 + 0,2 1,0369 [53] 1,0393 +0,23
HCl + KCl 0,4 + 0,1 1,0250 [53] 1,0273 +0,22
KCl + NaCl 0,2 + 0,8 1,0736 [53] 1,0759 +0,21
HCl + NaCl 0,4 + 0,6 1,0797 [53] 1,0901 +0,96
K2SO4 + Na2SO4 0,25 + 0,25 1,1660 [54] 1,1684 +0,21
K2CO3 + Na2CO3 0,25 + 0,25 1,2230 [54] 1,1779 –3,96
NaCl + Na2SO4 0,5 + 0,25 1,1646 [54] 1,1610 –0,31
NaOH + NaCl 0,2 + 0,3 1,0715 [54] 1,0709 –0,06
Ионная Расчет
Состав Концентрации, Литератур-
сила по уравнению по уравнению
электролитов моль/л ные данные
раствора (3.79) (3.78)
NaOH + Na2SO4 0,01 + 0,125 0,385 0,651 [55] 0,642 0,659
NaOH + Na2SO4 0,01 + 0,25 0,760 0,585 [55] 0,578 0,609
NaOH + Na2SO4 0,1 + 0,125 0,475 0,650 [55] 0,653 0,642
NaOH + Na2SO4 0,1 + 0,25 0,850 0,602 [55] 0,592 0,600
NaCl + CaCl2 0,5 + 0,5 2,000 0,702 [56] 0,675 0,550
NaCl + CaCl2 1,0 + 0,5 2,500 0,720 [56] 0,699 0,539
NaCl + Na2SO4 0,05 + 0,2 0,650 0,611 [57] 0,605 0,619
NaCl + Na2SO4 0,5 + 0,2 1,100 0,612 [57] 0,619 0,584
NaCl + KCl 0,5 + 0,5 1,000 0,642 [58] 0,649 0,590
HCl + NaCl 0,01 + 0,2 0,210 0,752 [40] 0,766 0,705
HCl + NaCl + 0,131 + 0,091 + 0,792 0,710 [59] 0,740 0,640
+ MgCl2 + 0,19
133
Хюккеля и его модификаций (3.69)—(3.78) является неучет индиви-
дуальных свойств ионов, в частности их среднего диаметра. Наибо-
лее ярко это выражается для электролитов, содержащих сильно отли-
чающиеся ионы. Так, в 0,1-молярных растворах H2SO4 и Na2SO4
средние ионные коэффициенты активности при температуре 25 °С
равны соответственно 0,265 и 0,445 [46], в то время как расчет по
уравнению Дебая—Хюккеля в виде уравнения (3.74) дает в обоих
случаях 0,443. Отмеченного недостатка лишено уравнение (3.79) для
1,1-валентных электролитов.
Важное значение в характеристике физико-химических парамет-
ров ММ электрической проводимости имеют константы нестойкости
(диссоциации) ионных пар в водных растворах электролитов.
Здесь можно отметить лишь то, что возможность расчета концен-
траций истинных ионов и ионных пар позволяет находить эквива-
лентные электрические проводимости всех ионов в растворах смеси
электролитов по уравнению (3.64) и далее, пользуясь принципом
аддитивности, рассчитывать удельную электрическую проводимость
растворов по уравнению (3.33).
Имеющие практическое значение расчетные данные и данные,
взятые из литературных источников, по удельной электрической
проводимости растворов электролитов и по подвижности отдельных
ионов в зависимости от концентрации приведены в табл. П.14.
Теоретические фрагменты изложенной ММ электрической прово-
димости и некоторые практические примеры ее реализации даны в
литературе [60—63].
135
Глава четвертая
Введение
Стадия
Вход Выход
обработки
Рис. 4.2. Схема изменения показателей качества воды по стадиям обработки для
одноступенчатого обессоливания природной воды:
Дк, Ди — дозы коагулянта и извести в осветителе; HR — катионит в H-форме;
ROH — анионит в H-форме
137
где [CaCO3]тв — количество образующегося твердого осадка карбо-
ната кальция, моль/л.
При этом фактически невозможно одновременное присутствие в
2–
воде молекулярной формы Н2СО3 и карбонатов CO 3 , т.е. по урав-
2– 2–
нению (4.2) [ CO 3 ] вх → 0 и [ CO 3 ] вых → 0, тогда как по уравнению
(4.3) [Н2CO3]вх → 0 и [Н2CO3]вых → 0 (см. рис. 3.1).
Изменение концентрации любой формы диссоциации слабого
электролита, в данном случае угольной кислоты, приводит к смеще-
нию ионных равновесий, т.е. к изменению концентраций всех участ-
вующих ионов и углекислоты. Расчет концентраций этих ионов
определяется видом оказываемого воздействия. Все возможные
изменения концентраций ионов слабых электролитов можно охарак-
теризовать следующими группами воздействий:
ΔH 2 CO 3 –
H 2 CO 3 H + + HCO 3 ;
–
ΔHCO 3
– 2–
HCO 3 H + + CO 3 .
138
Состояние равновесия при этом может быть описано системой
уравнений:
–
′ ; ⎫
[ H + ] вых ( [ OH ] вх + Д OH – ΔH 2 O ) = K W ⎪
⎪
– – ⎪
[ H + ] вых ( [ HCO 3 ] вх + ΔH 2 CO 3 – ΔHCO 3 ) =
⎪
= K I′ ( [ H 2 CO 3 ] вх – ΔH 2 CO 3 ); ⎪
⎬, (4.4)
⎪
2–
[ H + ] вых ( [ CO 3 ] вх + ΔHCO 3 ) =
– ⎪
⎪
– –
⎪
= K II′ ( [ HCO 3 ] вх + ΔH 2 CO 3 – ΔHCO 3 ), ⎪
⎭
–
где [ H + ] вых = [ H + ] вх – ΔH 2 O + ΔH 2 CO 3 + ΔHCO 3 ; ДOH — доза
– +
ОН -ионов, поступающих в обрабатываемую воду, моль/л; [H ]вх,
– – 2–
[OH ]вх , [ HCO 3 ] вх , [ CO 3 ] вх , [H2CO3]вх — концентрации соответ-
ствующих ионов и углекислоты в поступающей на ступень обра-
–
ботки воде, моль/л; ΔH2O, ΔH2CO3, ΔHCO 3 — концентрационные
′ , K I′ , K II′ — концент-
параметры изменения равновесий, моль/л, K W
рационные константы диссоциации воды (ионное произведение),
углекислоты по первой и второй ступени.
Вследствие увеличения в растворе концентрации карбонатных и
гидроксидных ионов становятся возможными процессы образования
труднорастворимых солей (СаСО3 и Mg(OH ) 2 ), если выполняются
следующие условия:
2+ 2–
[ Ca ′
] [ CO 3 ] > ПР CaCO ;
3
2+ – 2
[ Mg ′
] [ OH ] > ПР Mg(OH) ,
2
′
где ПР CaCO ′
, ПР Mg(OH) — концентрационные константы (произве-
3 2
дение растворимости), характеризующие растворимость труднорас-
творимых электролитов.
При достижении состояния равновесия в процессе осаждения оса-
док можно определить из равенства
2+ 2–
( [ Ca ′
] – [ CaCO 3 ] ) ( [ CO 3 ] – [ CaCO 3 ] ) = ПР CaCO ,
3
2+ Na I 2+
[ Mg ] Na = Ж o – [ Ca ] Na = 0,1 – 0,07 = 0,03 .
I I
Используемое выше предположение является грубым допущением, поскольку не
учитывает селективности сорбции катионов Ca2+ и Mg2+ на катионите в Na-форме
и может быть принято здесь в первом приближении.
При пропуске через Na-катионит в воду выходит столько ионов Na+, сколько
было поглощено в результате ионного обмена из обрабатываемой воды ионов
2+ 2+
Са и Mg :
Na
[ Na ] Na = [ Na ] осв + ⎛ Ж o. осв – Ж o ⎞ = 1,57 + ( 1,56 – 0,1 ) = 3,03 мг-экв/л.
+ + I
I ⎝ ⎠
Остальные ионы не участвуют в ионном обмене, поэтому их концентрации
не изменяются, мг-экв/л:
C Na i = C осв i .
I
141
Качество воды после Na-катионитного фильтра второй ступени. На Na-катио-
нитном фильтре второй ступени (NaII) сорбируются из воды оставшиеся катионы
Na II
жесткости. На основе опытных данных принимаем Ж o = 0,005 мг-экв/л. Следо-
вательно, концентрация ионов натрия в фильтрате, мг-экв/л,
Na I Na II
[ Na ] Na = [ Na ] Na + ⎛ Ж o ⎞ = 3,03 + ( 0,1 – 0,005 ) = 3,13 .
+ +
– Жo
II I ⎝ ⎠
2+
2HR + Mg → MgR2 + 2H+;
H
ДH = ⎛ Жo – Ж o ⎞ + ( [ Na ] осв – [ Na ] H ) .
осв I + +
⎝ ⎠ I
+ +
[ H ] H ≠ [ H ] осв + Д H .
I
–
′ ;
[ H + ] вых ( [ OH ] вх – ΔH 2 O ) = K W ⎫
⎪
2– –
⎪
[ H + ] вых ( [ CO 3 ] вх – ΔHCO 3 ) = ⎪
⎪
– – ⎪
= K II′ ( [ HCO 3 ] вх – ΔH 2 CO 3 + ΔHCO 3 ); ⎬ (4.7)
⎪
[ H + ] вых ( [ HCO 3 ] вх – ΔH 2 CO 3 + ΔHCO 3 ) = ⎪⎪
– –
⎪
= K I′ ( [ H 2 CO 3 ] вх + ΔH 2 CO 3 ), ⎪
⎭
–
где [ H + ] вых = [ H + ] вх + Д H – ΔH 2 O – ΔH 2 CO 3 – ΔHCO 3 .
При пропуске обрабатываемой воды через катионит в Н-форме
изменение равновесных концентраций форм диссоциации слабых
электролитов рассчитывается таким же образом, как и при добавле-
нии сильной кислоты при дозе ионов водорода:
вх вых + +
ДH = ( Жo – Жo ) + ( [ Na ] вх – [ Na ] вых ) .
143
Расчет равновесных концентраций диссоциации воды и угольной
кислоты при пропуске через анионит подобен расчету при добавле-
нии щелочи. Отличие же этого расчета заключается в том, что в про-
цессе ионного обмена могут участвовать ионы диссоциированной
углекислоты. Степень сорбции углекислоты на слабоосновном анио-
ните ВI изменяется в процессе ионирования [38]: в рабочем режиме
составляет 0,50—0,99, при истощении уменьшается практически до
нуля. Равновесное состояние воды после пропуска через слабооснов-
ный анионит записывается следующим образом:
–
′ ;⎫
[ H + ] вых ( [ OH ] вх + Д OH + B I [ H 2 CO 3 ] вх – ΔH 2 O ) = K W
⎪
– –
⎪
[ H + ] вых ( [ HCO 3 ] вх + ΔH 2 CO 3 – ΔHCO 3 ) = ⎪
⎪
⎪
= K I′ ( ( 1 – B I ) [ H 2 CO 3 ] вх – ΔH 2 CO 3 ); ⎬ (4.8)
⎪
+ 2– – ⎪
[ H ] вых ( [ CO 3 ] вх + ΔHCO 3 ) = ⎪
⎪
– – ⎪
= K′ II ( [ HCO 3 ] вх + ΔH 2 CO 3 – ΔHCO 3 ),
⎭
–
где [ H + ] вых = [ H + ] вх + B I [ H 2 CO 3 ] вх – ΔH 2 O + ΔH 2 CO 3 – ΔHCO 3 .
–
′ ;
[ H + ] вых ( [ OH ] вх + Д OH – ΔH 2 O ) = K W ⎫
⎪
– –
⎪
[ H + ] вых ( [ HCO 3 ] вх + ΔH 2 CO 3 – ΔHCO 3 ) = ⎪
⎪
⎪
= K I′ ( ( 1 – B II ) [ H 2 CO 3 ] вх – ΔH 2 CO 3 ); ⎬ (4.9)
⎪
2– – ⎪
[ H + ] вых ( [ CO 3 ] вх + ΔHCO 3 ) = ⎪
⎪
– – ⎪
= K′ II ( [ HCO 3 ] вх + ΔH 2 CO 3 – ΔHCO 3 ),
⎭
–
где [ H + ] вых = [ H + ] вх – ΔH 2 O + ΔH 2 CO 3 + ΔHCO 3 ; BII — степень
сорбции углекислоты на сильноосновном анионите [38].
144
+
В декарбонизаторе при избытке ионов Н происходит удаление
свободной углекислоты СО2 из обрабатываемой воды, что ведет к
смещению реакций:
ΔH 2 CO 3
–
H + + HCO 3 H 2 CO 3 CO 2 + H 2 O ; (4.10)
º
ΔH 2 O –
H2 O H + + OH ; (4.11)
–
ΔHCO 3
2– –
H+ + CO 3 HCO 3 . (4.12)
⎬ (4.13)
2– – ⎪
[ H + ] вых ( [ CO 3 ] вх – ΔHCO 3 ) =
⎪
– – ⎪
= K′ II ( [ HCO 3 ] вх – ΔH 2 CO 3 + ΔHCO 3 ), ⎭
–
где [ H + ] вых = [ H + ] вх + ΔH 2 O – ΔH 2 CO 3 – ΔHCO 3 .
Составленные системы уравнений, характеризующие равновесия
форм диссоциации слабых электролитов (воды и углекислоты) при
анализе различных типов обработки воды, представляют собой сис-
темы нелинейных уравнений, решение которых могут быть найдены
итерационными методами, например модифицированным методом
Ньютона [5]. Рассчитываемые системы нелинейных уравнений
имеют несколько решений. Во-первых, выбор необходимых корней
обеспечивается за счет задания начальных приближений, близких к
искомым корням, — они задаются на порядок меньше, чем значения
мольных концентраций «возмущающего» иона. Во-вторых, концент-
рации форм диссоциации слабых электролитов, полученные на
основе найденных корней, должны быть положительными, и прове-
ряются по балансовых уравнениям (3.1) и (4.1).
Решение вычислительной задачи представленного ранее общего
подхода, основанного на нахождении концентрационных изменений
145
в результате смещения диссоциации слабых электролитов, имеет
следующие недостатки:
получается система нелинейных уравнений, которая состоит как
минимум из трех уравнений. Для решения этой системы необходимо
задать соответствующее число начальных приближений искомых
корней. Начальные приближения необходимо задать «удачно»,
иначе решение системы уравнений не будет найдено, или оно будет
неправильным;
полученные при решении этой системы уравнений корни необхо-
димо проверять по балансовым уравнениям.
В некоторых случаях (например, при отсутствии выпадения
осадка) для определения показателей качества воды на выходе со
стадии обработки может быть использован подход, основанный на
решении преобразованного уравнения электронейтральности.
Преобразуем уравнение электронейтральности (3.1) для раствора
на выходе со стадии обработки к следующему виду:
– – 2–
[ H + ] вых – [ OH ] вых – [ HCO 3 ] вых – [ CO 3 ] вых = A , (4.14)
2– – – 2+ 2+
где A = [ SO 4 ] вых + [ Cl ] вых + [ NO 3 ] вых – [ Ca ] вых – [ Mg ] вых –
+
– [ Na ] вых , г-экв/л.
Правая часть уравнения (4.14) содержит концентрации ионов
сильных электролитов, которые определяются на основе показателей
качества поступающей воды и происходящих процессов на стадии
обработки.
Преобразуем левую часть уравнения:
KW ⎛ 2K II ⎞ –
[ H + ] вых – --------------------------2 – ⎜ 1 + --------------------------- ⎟ [ HCO 3 ] вых = A .
[ H ] вых γ I ⎝
+ [ H ] вых γ II ⎠
+
I∑
2K K [ H CO ] 2 3
– ⎛ [ H + ] вых + ----------- ⎞ ----------------------------------------------------------------------------------- = A , (4.15)
II
⎝ γ II ⎠ 2 2 K I K II
[ H + ] вых γ I + K I [ H + ] вых + --------------
γ II
где ∑ [H2CO3] — суммарная мольная концентрация всех форм дис-
социации угольной кислоты, моль/л.
146
В этом уравнении, если правая часть определена в зависимости от
качества поступающей воды и закономерности процессов на стадии
+
обработки, имеется только одно неизвестное — [H ]. Концентрации
всех остальных форм диссоциации слабых электролитов определя-
ются через соответствующие константы диссоциации.
Уравнение (4.15) может быть использовано в таком виде, напри-
мер, при определении показателей качества воды при добавлении
в воду сильной кислоты или сильного основания, пропуске через
Н-катионит, если при этом не будет выпадать осадок.
Для анионита в фильтре АI уравнение (4.15) с учетом частичной
сорбции на ионите угольной кислоты запишется в виде
W K
[ H + ] вых – --------------------------
+ 2
–
[ H ] вых γ I
I ∑
2K K (1 – B ) [ H CO ] 2 3
– ⎛ [ H + ] вых + ----------- ⎞ ----------------------------------------------------------------------------------- = A . (4.16)
II I
⎝ γ II ⎠ 2 2 K I K II
[ H + ] вых γ I + K I [ H + ] вых + --------------
γ II
Для сильноосновного анионита, в котором происходит сорбция
кремниевой кислоты, представленный подход неприемлем.
При декарбонизации преобразованное уравнение электроней-
тральности примет более простой вид:
K 2K I K [ H CO ]
2 3 вых
– ⎛ [ H + ] вых + ----------- ⎞ --------------------------------------
W II
[ H + ] вых – -------------------------- = A . (4.17)
+ 2 ⎝ γ ⎠ [H ] γ + 2
[H ] вых I γ II вых I
148
Обозначим [H +]H через Н. Тогда функция уравнения (4.15) запишется как
KW 2K II K I ∑ [ H 2 CO 3 ] 10
–14
f ( H ) = H – --------2- – ⎛ H + ---------- ⎞ ------------------------------------------------ – A = H – -------------2- –
⎝ γ II ⎠ 2 2 K I K II
Hγ I H γ I + K I H + ------------- Hæ1
γ II
–11 –7 –3
2æ4,8æ10 4,5æ10 æ0,448æ10
– ⎛ H + --------------------------------- ⎞ -----------------------------------------------------------------------------------------------------------
- – 2,61æ10 –3 .
⎝ 1 ⎠ –7 –11
2 2 –7 4,5æ10 æ4,8æ10
H 1 + 4,5æ10 H + ------------------------------------------------------
1
f (pH)·103
0,010
0,005
0
2 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 pH
–0,005
149
По результатам расчета концентраций ионных примесей в воде
после каждой ступени обработки могут быть определены важные
физико-химические показатели: рН и удельная электрическая прово-
димость:
μ
pH = –lg [ H + ] i + 0,5 ---------------------------- . (4.18)
1 + 1,4 μ
Удельная электрическая проводимость рассчитывается по уравне-
нию электрической проводимости в виде (3.32) или (3.33) с опреде-
лением эквивалентной электрической проводимости ионов по урав-
нению Онзагера (3.40). Для природной воды следует использовать
уравнение (3.44).
Численные значения
Обозначение
Показатель качества воды после фильтра в рабочем при
фильтра
режиме отключении
NaI Общая жесткость, мкг-экв/л 100—200 500
NaII Общая жесткость, мкг-экв/л < 10 > 10
HI Общая жесткость, мкг-экв/л До 0,05 < 0,2
Концентрация ионов натрия, мг/л До 2 2—10
АI Общая щелочность, мг-экв/л 0,1 —
Концентрация хлоридов, мг/л 1,0 >3
Удельная электропроводность, мкСм/см 5—10 > 10
HII Кислотность, мкг-экв/л 5
Концентрация ионов натрия, мг/л <0,1
Общая жесткость, мкг-экв/л <0,5
AII Концентрация кремниевой кислоты, мкг/л 20—50 >50
Удельная электрическая проводимость, 0,5—2,0
мкСм/см
HI AI Д HII AII
Режим работы
+ χ, – [CO2], χ, χ, χ, χ,
ионитных фильтров [Na ], рН [Cl ], рН рН рН рН
мг/л мкСм/см мг/л мг/л мкСм/см мкСм/см мкСм/см мкСм/см
Рабочий режим 1,0 2,58 1031 0,5 6,11 3,6 5,1 6,19 5,1 4,77 7,2 5,84 0,59
Истощение в HI 8,0 2,64 947 1,0 9,43 0,0 39,0 7,18 33,9 4,47 9,3 5,53 1,19
Истощение в AI 1,0 2,58 1031 3,0 4,36 27,5 24,2 4,40 22,7 4,07 36,4 6,02 0,39
П р и м е ч а н и е. Д — декарбонизатор.
Т а б л и ц а 4.3. Расчетные показатели качества воды по стадиям обработки при разных режимах работы блока фильтров
для схемы химического обессоливания по технологии АПКОР
HI AI Д AII
Режим работы
ионитных фильтров [Na+], χ, – [CO2], χ, χ, χ,
рН [Cl ], мг/л рН рН рН
мг/л мкСм/см мг/л мкСм/см мкСм/см мкСм/см
Рабочий режим 0,05 2,58 1043 0,5 4,89 5,4 6,0 4,93 5,6 7,94 0,67
Истощение в H 0,2 2,58 1041 0,5 5,10 5,2 4,7 5,18 4,2 8,76 2,03
Истощение в AI 0,05 2,58 1043 3,0 4,08 27,6 35,7 4,09 34,9 8,36 0,89
pH
10
2
8
1
6
3
2
Осветлитель HI AI Д AII HII
Рис. 4.4. Изменение показателя рН на стадиях обработки воды для схемы тради-
ционного химического обессоливания:
1 — рабочий режим обессоливания; 2 — режим истощения фильтра НI; 3 — режим
истощения фильтра АI
Приборная
Ступень Единица Рабочий
Прибор погрешность
обработки воды измерения диапазон
измерения, %
Осветлитель Расходомер % от номинала 0—120 ±2
Фильтр HI Кондуктометр мкСм/см 100—1000 ±1,5
Фильтр AI Кондуктометр мкСм/см 10—100 ±1,5
рН-метр ед. рН 2—12 ±0,5
Фильтр HII Кондуктометр мкСм/см 1—10 ±1,5
Фильтр AII Кондуктометр мкСм/см 0,1—1,0 ±1,5
рН-метр ед. рН 5,3—6,3 ±0,5
153
Аналогичный расчет проведен для схемы химического обессоли-
вания по противоточной технологии АПКОР. Из-за малой разницы
между остаточной и проскоковой концентрациями ионов натрия
после Н-катионитного фильтра и отсутствия еще одной ступени
катионирования обостряется проблема оперативного определения
момента истощения катионита. Кроме того, проскок ионов на Н-катио-
нитном фильтре сразу же вызовет проскок кремниевой и угольной
кислот в обессоленную воду [66]. Надежность обессоливания уста-
новкой, работающей по противоточной технологии, может быть
обеспечена только за счет применения АХК.
Исходные данные для расчета схемы химического обессоливания
по технологии АПКОР приняты такие же, что и в предыдущем при-
мере, за исключением того, что истощение ионитов в фильтрах пер-
вой ступени характеризуется увеличением концентраций ионов
натрия в фильтрате Н-катионитного фильтра с 0,05 мг/л до 0,2 мг/л
при истощении катионита и хлоридов с 0,5 мг/л до 3 мг/л — при
истощении анионита в фильтре AI.
В табл. 4.3 представлены результаты расчета изменения показате-
лей рН и удельной электрической проводимости по стадиям обессо-
ливания для схемы по технологии АПКОР при различных режимах
работы. Анализ полученных результатов показывает:
истощение Н-катионитного фильтра определяется незначительным
увеличением показателя рН в фильтрате AI по сравнению с рабочим
режимом — с 4,89 до 5,1 и одновременным изменением удельной
электрической проводимости фильтрата с 6,0 до 4,7 мкСм/см;
истощение фильтра AI определяется небольшим уменьшением рН
в фильтрате AI по сравнению с рабочим режимом с 4,89 до 4,08 и
значительным увеличением удельной электрической проводимости
фильтрата с 6,0 до 35,7 мкСм/см.
Указанные следствия являются результатом малой разницы
между остаточной и проскоковой концентрациями ионов натрия в
фильтрате противоточного Н-катионитного фильтра.
Таким образом, АХК на основе показаний кондуктометров и
рН-метров для схемы химического обессоливания по технологии
АПКОР возможен, но для обеспечения большей надежности системы
следует добиваться срабатывания в первую очередь AI фильтра. Это
можно обеспечить, например, за счет поддержания соответствующих
высот загрузки ионитов в Н и AI-фильтрах, причем высоты загрузок
должны корректироваться в процессе эксплуатации установок в
связи с изменением фактических рабочих обменных (собционных)
емкостей ионитов и показателей качества обрабатываемой воды.
154
c ·106, См/см pHA
AI I
120 9
100 8
3
80 7
2
60 6
40 5
1 4
20 4
3
0 0,05 0,10 0,15 0,20 СА,мг-экв/л
рН Данные химанализа
Режим Стадия
ионирования обработки
+
[Na ],
–
[Cl ], К, [CO2],
Измерение Расчет
мг/л мг/л мг-экв/л мг/л
156
pHA
I
1
7
2
4
6
5
3
5
0 20 40 60 80 ∆CO2,%
pHA
I
8
5
7
4
1 3
6
2
5
0 20 40 60 80 ∆CO2,%
Рис. 4.7. Расчетная зависимость рНA от доли сорбции СО2 на фильтре AI,
I
+ –
щелочности осветленной воды и проскока ионов [Na ]H и [Cl ]A , мг-экв/л:
I I
+ – +
1 — при Що = 0,6 [Na ]H = 0,043 [Cl ]A = 0,014; 2 — при Що = 0,6 [Na ]H = 0,043
I I I
[Cl – ]A = 0,042; 3 — при Що = 1,0 [Na+]H = 0,043 [Cl – ]A = 0,014; 4 — при Що = 0,6
I I I
+ – + –
[Na ]H = 0,1 [Cl ]A = 0,028; 5 — при Що = 1,0 [Na ]H = 0,1 [Cl ]A = 0,028
I I I I
157
чение рН тем выше, чем меньше общая щелочность осветленной
воды, чем больше проскок иона натрия в фильтрат HI и чем больше
сорбция углекислоты на анионите в AI-фильтре.
При нормальной работе ионитов в фильтрах I ступени щелочная
реакция среды в фильтрате AI может быть лишь при высоком про-
центе сорбции углекислоты низкоосновным анионитом и прак-
тически при любой возможной щелочности осветленной воды
(см. рис. 4.5, табл. 4.5). Возможность значительной сорбции углекис-
лоты низкоосновным анионитом в лабораторных условиях известна
[66], а в условиях работы промышленных химических водоочисток
ТЭС исследована и подтверждена [67].
Проведенное исследование позволяет сделать заключение о неце-
лесообразности установки декарбонизатора в блоке фильтров при
работе установки на известкованной природной воде (по крайней
мере, за AI-фильтром). Выполненные промышленные исследования
подтвердили такой вывод [67, 68].
Предложенную ММ изменения показателей качества воды по ста-
диям обработки на ХВО ТЭС можно в модифицированном виде
использовать для решения обратной задачи: по измеренным значе-
ниям электрической проводимости и рН рассчитать проскоковые
концентрации сорбируемых ионов. Решение задачи в этом случае
становится интересным для организации автоматического химиче-
ского контроля.
159
Глава пятая
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ПРИ ПРОЕКТИРОВАНИИ ВПУ ТЭС И АЭС
Введение
Проектирование водоподготовительных установок (ВПУ) ТЭС и
АЭС складывается в основном из следующих частей:
выбора технологической схемы обработки исходной (природной)
воды;
технологического расчета выбранной схемы ВПУ;
выбора основного и вспомогательного оборудования, включая
средства автоматизации контроля и управления.
В настоящее время наиболее распространенными схемами ВПУ
на ТЭС и АЭС являются схемы химического и термического обессо-
ливания [3], математические модели этих установок здесь в основ-
ном и рассматриваются.
Пар
с турбины
Сп; Dп
Сц
Wприс Охлаждающая вода
Сц; Wохл
КН
Конденсат
Ск; Qк
163
где Dп — расход пара, идущего с турбины, м3/ч; Wприс — расход присоса охлаж-
3
дающей воды в конденсаторе, м /ч; Qк — часовой расход отводимого конден-
3
сата, м /ч.
Уравнение материального баланса по расходу, м3/ч,
D п + Wприс = Qк.
Примем расход пара с турбины равным Dn = 1, тогда
Спæ1 + CцæKприс = С к (1 + Kприс);
Ск – Сп = (Сц – С к)Kприс,
где Kприс — доля присоса охлаждающей воды.
Изменение жесткости в конденсаторе, мкг-экв/л,
ΔС = Ск – Сп.
Доля присоса, %,
Cк – Cп ΔC 10
K прис = ------------------- 100 = ------------------- 100 = ---------------------------- æ100 = 0,1 .
Cц – Cк Cц – Cк 10 000 – 15
Полученное значение доли присоса соответствует наличию разрыва трубки в
конденсаторе.
В связи с тем, что показатели качества исходной воды задаются
на входе схемы, а требуемая производительность установки на
выходе из схемы, приходится проводить расчет в два этапа. На пер-
вом этапе последовательно по элементам схемы рассчитывается
изменение показателей качества воды на стадиях обработки (расчет
по «воде»), начиная с источника исходной воды и заканчивая потре-
бителем обработанной воды, а на втором этапе расчет ведется в
обратной последовательности по производительности. Расчет для
замкнутых циклов водоподготовки (например, для термохимических
схем обессоливания) проводят аналогично, но при последовательном
приближении, т.е. итерационным методом.
Qпрод = РQосв,
на регенерацию, кг/м3.
168
Для ступенчато-противоточного НI-фильтра при загрузке в пред-
включенном фильтре сульфоугля (0,65 от общего объема), а в основ-
ном — катионита КУ-2 (0,35 от общего объема) и расходе серной
кислоты на регенерацию 100 кг/м3 в пересчете на катионит КУ-2 в
3
основном Н I -фильтре получено выражение, г-экв/м ,
2
Eраб = (0,44С – 100)x + (300 – 1,33С ) x + C,
–0,34Ж
где C = 160e o
+ 100 ; x = Що/ ∑ An , Жо, Що — общие жест-
кость и щелочность поступающей (осветленной) воды, мг-экв/л;
∑ An — сумма анионов сильных кислот в поступающей воде, мг-экв/л.
Для анионита АН-31, загружаемого в А I -фильтр, аналитическое
3
выражение расчета рабочей обменной емкости имеет вид, г-экв/м ,
0,34
Eраб = (885 + 328n)(0,01g NaOH) ,
2– вх
[ SO 4 ]
где n = ------------------------------------------------- ; gNaOH — удельный расход NaOH на реге-
2– вх – вх
[ SO 4 ] + [ Cl ]
нерацию, кг/м3.
3
Для анионита АВ-17, загруженного в фильтр АII, г-экв/м ,
0,31
E раб = (1,5g NaOH + 150) ( ∑ An II ) ,
∑ An II = [ H 2 SiO 3 ] вх + [ H 2 CO 3 ] вх .
Полученные авторами зависимости позволяют рассчитать рабо-
чую обменную емкость по сравнению со справочными данными [70]
с допустимой (не более 5 %) погрешностью.
Эмпирическая формула, также полученная авторами, по расчету
3
рабочей обменной емкости для анионита Amberlite IRA-67, г-экв/м ,
0
E раб = E раб ABC ,
0 3
где E раб — базовое значение рабочей обменной емкости, г-экв/м :
169
2–
0 [ SO 4 ] вх
E раб = 1263,3 + 130 -------------------------------------------------
–
;
2–
[ SO 4 ] вх + [ Cl ] вх
А — поправочный коэффициент, учитывающий соотношения кон-
центрации угольной кислоты и суммарной концентрации анионов:
[ CO 2 ]
вх
A = 0,242 ------------------
- + 0,8788 ;
∑ An
В — поправочный коэффициент, зависящий от температуры обраба-
тываемой воды (tв, °С):
0,535 –3
B = – ------------- + 2,766æ10 t в + 0,993 ;
tв
С — поправочный коэффициент, учитывающий продолжительность
ионирования (Т, ч):
⎧ 0,473
- , если T ≤ 24;
⎪ 1,019 – ------------
C=⎨ T
⎪ 1, если T > 24.
⎩
Формула описывает данные из технического бюллетеня фирмы
«Kohm and Haas» с максимальной погрешностью 1,74 %, со средней —
0,7 %.
3
Необходимый объем воды на взрыхление загрузки, м ,
fi
взр взр t æ60
V взр = -------------------------------- , (5.11)
1000
где iвзр — интенсивность взрыхления, л/(сæм2); tвзр — продолжи-
тельность взрыхления, мин.
3
Необходимый объем регенерационного раствора, м ,
раб E V
V рег.р = -------------------
рег.ион реаг
-g . (5.12)
C рег.р
Средняя концентрация регенерирующего иона в отработанном
регенерационном растворе составляет, мг-экв/л,
рег.ион реаг g –1 рег.ион
C отр.рег р = ---------------------- C рег.р . (5.13)
g реаг
Средние концентрации сорбированных ионов в отработанном
регенерационном растворе, мг-экв/л,
рег.ион вх вых
C рег.р ( C i – C i )
C отр.рег.р i = C рег.р i + -------------------- ---------------------------------- . (5.14)
g реаг K сорб
170
Перевод удельного расхода реагента на регенерацию из одной еди-
3
ницы измерения, кг/м , в другую, г-экв/г-экв, проводится по формуле
1000g реаг
g реаг = ------------------------ . (5.15)
Э реаг E раб
172
по балансовому уравнения количества ионов, участвующих в ионном
обмене, г-экв/л:
+ + 2+ +
[Na ] отр.рег.р + [Ca ]отр.рег.р + [Mg ]отр.рег.р = [Na ]рег.р = 1,44.
Объем катионита в фильтре, м3,
2 2
πd 3,14æ3,4
V = --------- h = ------------------------- æ1,7 = 15,44 .
4 4
Необходимый объем регенерационного раствора, м3,
E раб V 700æ15,44
V рег.р = ---------------------------------- g NaCl = --------------------------- æ2,56 = 19,2 .
1000 [ Na ] рег.р
+ 1000æ1,44
Требуемое количество 100 %-ного NaCl на регенерацию Na-катионитного
фильтра, кг,
Э реаг ( NaCl ) 58,5
G реаг = E раб Vg NaCl ---------------------------- = 700æ15,4æ2,56æ ------------ = 1618,6 .
1000 1000
174
Дальнейший расчет при N = 2 для остальных di из ряда возможных диамет-
ров не целесообразен, так как будет выполняться условие wn – 1 > wмакс.
Вторичный пар
Греющий пар
ИУ
Питательная вода
Qп.в, Sп.в Конденсат
греющего
Qдист, Qпрод, пара
Sдист Sпрод
Дистиллят
Продувка
176
с питательной водой в ИУ, выводятся с продувкой. Если пренебречь
солесодержанием дистиллята, то часовой расход продувочной воды
3
составит, м /ч:
S
п.в дист Q
Q прод = ------------------------------ . (5.25)
S прод – S п.в
Дистиллят
ИУ
Питательная вода Sк
Qп.в, Sп.в
Продувка
177
Следовательно, время, за которое концентрат испарителя «наберет» солесо-
держание, составит
( S к – S п.в )V ( 14 000 – 700 )æ 20
τ = ---------------------------- = ----------------------------------------------- = 19 ч.
Q п.в S п.в 20æ700
Таким образом, за 19 ч концентрат испарителя «наберет» солесодержание,
равное 14 г/л.
180
Р е ш е н и е. Солесодержание сырой воды, мг/л,
7
S исх = ∑ Ci = 30,9 + 3,2 + 29,4 + 65,8 + 22,4 + 2,6 + 1,08æ61 = 220,2.
i=1
по сульфатам
сток
2– C 2–
SO 4
- 24 = 52,0æ 2772,7
SO 4
V прив.сток = Q сток ---------------------- ---------------- 24 = 6921 .
ПДК 2– 500
SO 4
3
За объем «приведенного» стока принимаем значение, м ,
2– 2–
⎧ Cl– SO 4 ⎫ SO 4
V прив.сток = max ⎨ V прив.сток ; V прив.сток ⎬ = V прив.сток = 6921.
⎩ ⎭
181
Технологические показатели. В качестве технологических пока-
зателей могут выступать:
количество и состав оборудования;
необходимое количество исходной воды или коэффициент соб-
ственных нужд схемы водоподготовки;
необходимое количество реагентов;
необходимое количество ионитов.
Коэффициент собственных нужд ВПУ характеризует схему водо-
обработки с точки зрения рациональности использования исходной
воды и определяется, %,
Q
K с.н = ⎛ -------------- – 1⎞ 100 .
исх
(5.34)
⎝ Q обес ⎠
тов V N
i i
V ионит = -------------- , (5.36)
K наб i
сут T г
S реаг = ∑ ( G реаг i Ц реаг i ) ------ ,
24
i
сут
где G реаг i — суточный расход i-го технического реагента, т/сут;
Цреаг i — цена i-го технического реагента, руб/т.
Составляющая Sионит характеризует затраты на ежегодную
досыпку ионитов, руб/год:
Vi
S ионит = ∑ ⎛⎝ -------------- K Ц ⎞,
K наб i дос i ионит i⎠
i
185
Глава шестая
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СИСТЕМ
АВТОМАТИЧЕСКОГО ХИМИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ
(АХК) ЗА ПРОЦЕССАМИ ВОДОПОДГОТОВКИ
НА ТЭС И АЭС
Получение показаний
приборов АХК
Расчёт
Расчёт показателей работы характеристик
контролируемых фильтров Архив
регенерации
Отображение состояния
оборудования и процессов
Да
Проверка Да Сигнализация
условий срабатывания
о срабатывании
фильтра
Нет
Временная задержка
Конец
189
ср
натрия λ 2– были экстраполированы на диапазон температур от 15
SO 4
до 45 °С в виде следующих выражений [38]:
ср 2
λ – =K – ( 0,065M – 1,743M + 83,578 ) ; (6.1)
HCO 3 HCO 3
ср 2
λ – =K – ( 0,0597M – 1,4317M + 110,172 ) ; (6.2)
Cl Cl
ср 2
λ 2– =K 2– ( 0,195M – 4,095M + 106,61 ) , (6.3)
SO 4 SO 4
⎧ ⎫
где a i = ⎨ a –; a –; a 2– .
HCO 3 Cl SO 4 ⎬
⎩ ⎭
При этом согласно [50] a – = 0,0201; a – = 0,0203; a 2– =
HCO 3 Cl SO 4
= 0,0208.
Тогда задача химконтроля минерального состава примесей при-
родной воды может быть описана следующим алгоритмом.
1. Определение исходных данных:
общей жесткости Жо, мг-экв/л;
общей щелочности Що, мг-экв/л;
концентрации хлоридов [Cl–], мг/л;
удельной электрической проводимости χ, См/см;
температуры Т, К.
2. Начальные условия и параметры:
близкий к нейтральному характер среды (рН = 5—10);
4
минерализация воды М = 10 χ, мг-экв/л (задается в первом при-
ближении) и точность вычислений ε, определяемая обычно в процен-
тах от М. Параметрами модели являются температурные коэффици-
енты электрической проводимости Ki, определяемые по выражению
(6.4).
190
3. Расчетная часть. По уравнениям (6.1)—(6.3) вычисляются сред-
ние эквивалентные электрические проводимости ионов. Затем на
основе совместного решения уравнений электрической проводи-
мости и электронейтральности вычисляются:
минерализация, мг-экв/л:
6 ср – ср
χæ10 – 0,028λ – [ Cl ] – λ – Щo
– Cl HCO 3
M = 0,028 [ Cl ] + Щ o + -;
------------------------------------------------------------------------------------------------
ср
(6.5)
λ 2–
SO 4
2. Задание начальных
условий и расчет параметров
ср 2– +
3. Расчет li , M, [SO4 ], [Na ]
Нет |M –M |
i i-1
4. ≤e
Mi
Да
Отклонение χ
№ Минерализация Опытное значение Расчет по методу
(опыта от расчета),
п/п М, мг-экв/л χ, мкСм/см Воробьева χ, мкСм/см
%
1 7,57 650 656 +0,9
2 3,79 370 366 +1,1
3 3,78 296 302 +2,0
4 3,70 296 297 +0,3
5 5,53 486 480 –1,2
6 11,01 1070 1035 –3,4
7 7,81 623 643 +3,2
8 6,60 597 581 –2,7
9 7,87 636 635 –0,2
10 6,44 5,28 525 –0,4
+ 2–
№ Концентрация [Na ], мг-экв/л Концентрация [ SO 4 ] , мг-экв/л
п/п
Опыт Расчет Отклонение, % Опыт Расчет Отклонение, %
1 2,370 2,283 3,7 1,285 1,198 6,8
2 2,602 2,602 1,4 1,150 1,186 3,1
3 0,248 0,248 18,4 0,110 0,054 50,9
4 0,634 0,634 3,9 0,360 0,324 7,2
5 2,586 2,586 2,6 0,946 1,012 7,0
6 9,414 9,414 5,6 3,490 3,986 14,2
7 0,413 0,413 38,5 2,937 2,678 8,8
8 3,906 3,906 5,7 5,676 5,886 3,7
9 2,190 2,190 2,0 1,983 1,634 17,6
10 1,730 1,730 3,3 0,264 0,320 21,2
Среднее отклонение 8,5 Среднее отклонение 14,1
193
2. Расчетная часть предполагает определение средних эквивалентных элек-
трических проводимостей по уравнениям (6.1)—(6.3). В первом приближении,
2
Смæсм /г-экв:
ср
λ HCO – = 1,241(0,065æ6,022 – 1,743æ6,02 + 83,578) = 93,622;
3
ср 2
λ – = 1,244(0,0597æ6,02 – 1,4317æ6,02 + 110,172) = 129,02;
Cl
ср
λ SO2– = 1,250(0,195æ6,022 – 4,095æ6,02 + 106,61) = 111,28.
4
По уравнениям (6.5)—(6.7) получим (первое приближение)
602 – 0,028æ129,02æ33 – 93,622æ3,65
M 1 = 0,028æ33 + 3,65 + -------------------------------------------------------------------------------------------------- = 5,84 мг-экв/л;
111,28
2– 48 ( 602 – 0,028æ33æ129,02 – 93,622æ3,65 )
[ SO 4 ] = -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- = 60,86 мг/л;
111,28
[Na +] = 23(3,65 + 0,028æ33 + 0,0208æ60,85 – 4,45) = 32,02 мг/л.
Относительное изменение значение М составит
M1 – M0 5,84 – 6,02
Δ M = -------------------------- æ100 = --------------------------- æ100 = 3,1 % > 1 % .
M1 5,84
Расчеты по второму приближению дадут
ср ср ср
λ HCO – = 93,84; λ – = 129,19; λ SO2– = 111,69;
3 Cl 4
2– +
М2 = 5,828; [ SO 4 ] = 60,19; [Na ] = 31,69;
M2 – M1
Δ M = -------------------------- æ100 = 0,2 % < 1 %.
M2
Поскольку относительное изменение Δ М < 1 %, то согласно начальным
условиям расчет закончен при следующих значениях:
минерализация М = 5,83 мг-экв/л;
2–
концентрация сульфатов [ SO 4 ] = 60,19 мг/л;
концентрация ионов натрия [Na+] = 31,69 мг/л.
Минерализация по опытным данным составляет, мг-экв/л:
29,4
М оп = Жо + [Na +] оп = 4,45 + ---------- = 5,73 мг-экв/л.
23
Расчетная погрешность (по отношению к опытным данным) составит, %:
M – M оп 5,83 – 5,73
Δ M = -------------------- æ100 = --------------------------- æ100 = 1,7 ;
M оп 5,73
60,2 – 55,2
Δ SO2– = --------------------------- æ100 = 9,1 ;
4 55,2
31,7 – 29,4
Δ Na+ = --------------------------- æ100 = 7,8 .
29,4
Таким образом, расчетное определение ионных концентраций можно счи-
тать приемлемым для условий оперативного химконтроля.
194
Изложенная упрощенная ММ электрической проводимости
может использоваться для химконтроля исходной (природной) и
осветленной (при одной коагуляции в осветлителе и очистке на
механических фильтрах) воды. Для вод, осветленных коагуляцией с
известкованием, значение рН обычно превышает 10, что не позво-
ляет пользоваться методом без дополнительных исследований.
Имея в виду, что на установках химического обессоливания на
ТЭС осветленная вода поступает на Н-катионитные фильтры, можно
предложить несложную систему автоматизированного химконтроля,
обеспечивающую непрерывный мониторинг ионного состава приме-
сей воды, поступающей на ионитную установку. Схема датчиков
приборного химконтроля в этом случае показана на рис. 6.3.
Согласно рис. 6.3 в осветленной воде контролируются темпера-
тура t, °С, удельная электрическая проводимость χ, концентрации
хлоридов [Cl–] и ионов натрия [Na+], а также значение рН. Дополни-
тельно в фильтрате Н-катионитного фильтра (HR) измеряется удель-
ная электрическая проводимость χН.
Измерение удельной электрической проводимости может выпол-
няться контактными кондуктометрами с верхним пределом измери-
тельного диапазона в 2000 мкСм/см. Такие кондуктометры выпуска-
ются отечественной промышленностью, в частности предприятием
«Техноприбор» (г. Москва). Это предприятие выпускает также
потенциометры, измеряющие одновременно pNa и pH. Доработка
конструкции измерительной ячейки для установки третьего измери-
тельного электрода pCl позволит в рамках одного прибора измерять
Осветленная вода
HR
Фильтрат HR
Рис. 6.3. Схема датчиков АХК ионного состава примесей осветленной воды
195
практически одновременно концентрации хлоридов, ионов натрия и
рН, как показано на рис. 6.3. Пределы измерений pNa и pCl состав-
ляют от 2,5 до 4,0 единиц.
Измерение электрической проводимости в фильтрате Н-катионит-
ного фильтра имеет двойное назначение. Во-первых, показания кон-
дуктометра могут использоваться для контроля за истощением кати-
онита: уменьшение значения χН на 10—20 % при неизменных
значениях χ осветленной воды. Во-вторых, удельная электрическая
проводимость Н-катионитного фильтрата может использоваться в
расчете ионного состава минеральных примесей осветленной воды.
Идея АХК осветленной воды в этом случае реализуется путем
оперативного решения следующей системы уравнений:
уравнения электрической проводимости для осветленной воды:
ср – ср – ср 2–
1000χ = λ – [ Cl ]+λ – [ HCO 3 ] + 2λ 2– [ SO 4 ] , (6.8)
Cl HCO 3 SO 4
–
ские проводимости по уравнениям (6.1)—(6.3); [Cl – ], [ HCO 3 ] ,
2–
[ SO 4 ] — концентрация соответственно хлоридов, гидрокарбонатов
и сульфатов в осветленной воде, ммоль/л;
уравнения электронейтральности для осветленной воды:
+ – 2–
2Ж o + [ Na ] = [ Cl ] + 2 [ SO 4 ] + Щ o ; (6.9)
197
2. Уравнение электрической проводимости фильтрата H-катионитного
фильтра (6.11) примет вид
1000χ H = 1,972λ H + + 0,1λ Na+ + 0,92λ – + 1,15λ SO2– .
Cl 4
+ –
где [ H ] A , [ OH ] A и др. — концентрации соответствующих ионов
I I
в фильтрате АI, моль/л; χ — удельная электрическая проводимость
AI
фильтрата AI, См/см.
В приведенных уравнениях принято допущение, что концентрация
ионов натрия в фильтрате HI такая же, как и в воде за фильтром AI:
+ +
[ Na ] H I = [ Na ] A .
I
В ионных равновесиях за фильтром AI практически отсутствуют
ионы жесткости и сульфаты, как сорбированные на фильтрах первой
ступени, имеющие малые концентрации в фильтрате AI и не внося-
щие сколько-нибудь заметного вклада в ионные равновесия. В мало-
вероятном случае появления их в фильтрате за AI их вклад будет
учтен соответствующим увеличением концентрации ионов натрия и
хлора.
Предполагая изменение удельной электрической проводимости
χН, Н-катионированной пробы частично обессоленной воды, какой
может быть фильтрат HII, запишем еще два уравнения:
199
уравнение электронейтральности ионов для фильтрата НII:
+ + – –
[ H ] H + [ Na ] H = [ HCO 3 ] H + [ Cl ] H ; (6.14)
II II II II
+ – –
1000χ =λ +[H ]H + λ – [ HCO 3 ] H + λ – [ Cl ] H . (6.17)
H II H II HCO 3 II Cl II
фильтрате HII ( χ ) ;
H
значение показателя рН в фильтрате AI.
200
Именно эти показатели, измеряемые кондуктометром и рН-мет-
ром, могут быть предложены в схему количественного приборного
химконтроля.
Решение такой системы уравнений относительно концентрации хло-
ридов дает следующее уравнение:
2
a2 + a2 – 2
------------------ [ Cl ] A –
K I′ I
⎛ 2a 1 a 2 + a 1 λ + +λ – ⎞
Na Cl –
– ⎜ ---------------------------- – B ------------------------------ + a 2 + 1⎟ [ Cl ] A + C = 0 , (6.19)
⎝ KI ′ a 3 ⎠ I
2 +
a1 a4 K II′ [ H ]A 1000χ H
где C = ------- + a 1 – B - + ----------------I ; a 1 = ----------------------------------
----- ; B = 1 + ---------------- -;
K I′ a3 [ H ]A
+ K I′ λ ++λ
H HCO
–
I 3
λ ––λ
Cl HCO 3
–
2 K II′
a 2 = ----------------------------------- ; a3 = λ – +λ + - ⎛ λ 2– + λ Na+⎞ ;
+ ---------------
λ ++λ – HCO 3 Na + ⎝ CO 3 ⎠
H HCO 3 [ H ]A
I
KW ′ +
a 4 = 1000χ A – ----------------
+
-(λ – + λ Na+ ) – [ H ] A ( λ + – λ Na+ ) .
OH I H
[ H ]A
I
Такие расчеты могут быть выполнены при любой реальной темпе-
ратуре. Используемые в расчете константы, в том числе и эквивалент-
ные электрические проводимости λi ионов, рассчитываются с учетом
температуры воды.
Расчет концентрации хлоридов, моль/л, по уравнению (6.19) поз-
воляет определить концентрации других ионных примесей в час-
тично обессоленной воде:
a λ + +λ –
– 4 Na Cl –
[ HCO 3 ] A = ----- – ------------------------------ [ Cl ] A ; (6.20)
I a3 a3 I
+ – ⎛ 2K II′ ⎞ KW ′ – +
[ Na ] H = [ HCO 3 ] A ⎜ 1 + ----------------
+
- + [ Cl ] A – [ H ] A ; (6.21)
-⎟ + ----------------
+
I I⎝ [ H ]A ⎠ [ H ]A I I
I I
+ –
[ H ] H = a 1 – a 2 [ Cl ] A ; (6.22)
II I
– + –
[ HCO 3 ] H = [ H ] H – [ Cl ] A ; (6.23)
II II I
201
–
∑ [ CO 2 ] = [ HCO 3 ] A B ,
I
(6.24)
KW ′ +
1000χ – ------------------- ( λ – + λ + ) – [ H ] A ( λ + – λ + )
+ OH Na II H Na
[ H ]A
– II
[ HCO 3 ] A = ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ ; (6.25)
II 2K II′
λ – + λ Na+ +
- ⎛ λ + + λ 2–⎞
------------------
HCO 3 + ⎝ Na CO 3 ⎠
[ H ]A
II
+ ⎛ 2K II′ ⎞ – KW ′ +
[ Na ] A = ⎜ 1 + ------------------
+
- ⎟ [ HCO 3 ]
A
+ +
- – [ H ] A ; (6.26)
------------------
II ⎝ [ H ]A ⎠ II [ H ]A II
II II
+ –
[ H ] A [ HCO 3 ]
II A
[ H 2 CO 3 ] A = -----------------------------------------II ; (6.27)
II K′ I
–
K II′ [ HCO 3 ]
2– A
[ CO 3 ] A -II .
= ------------------------------ (6.28)
II +
[ H ]A
II
+ + пред
[ Na ] H I > [ Na ] H I .
– – пред
[ Cl ] A > [ Cl ] A .
I I
–14
Откуда KW = 1,25æ10 ; KI = 4,44æ10–7; KII = 4,96æ10–11.
203
2. Расчет эквивалентных электрических проводимостей ионов λi, Смæсм2/г-экв.
Они могут быть приняты равными предельным подвижностям ионов λi = λ0, i,
экстраполированным на температуру 301 К по уравнению (3.65), при соответ-
ствующих температурных коэффициентах:
λ + = 349,8[1 + 0,142(301 – 298) + 0,0163(0,0142 – 0,0174)æ(301 – 298) 2] =
H
= 364,5;
λ Na+ = 50,1[1 + 0,0208(301 – 298) + 0,0163(0,0208 – 0,0174)æ(301 – 298)2] =
= 53,3;
λ – = 198,3[1 + 0,0196(301 – 298) + 0,0163(0,0196 – 0,0174)æ(301 – 298)2] =
OH
= 210,0;
λ HCO – = 44,5[1 + 0,0202(301 – 298) + 0,0163(0,0202 – 0,0174)æ(301 – 298)2] =
3
= 47,2;
λ 2– = 69,3[1 + 0,0192(301 – 298) + 0,0163(0,0192 – 0,0174)æ(301 – 298) 2] =
CO 3
= 73,3.
3. Решение системы уравнений. По измеренному значению рН25 определим
концентрацию ионов водорода, моль/л:
[H+] = 10–pH = 10–6,51 = 3,09æ10–7.
Далее по уравнениям (6.25)—(6.28) найдем концентрации, моль/л:
–14
–6 1,25æ10 –7
1000æ0,96æ10 – ----------------------------
–7
( 210 + 53,3 ) – 3,09æ10 ( 364,5 – 53,3 )
– 3,09æ10
[ HCO 3 ] = --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
–11
-=
2æ4,96æ10
47, 2 + 53,3 + ----------------------------------- –7
- æ ( 53,3 + 73,3 )
3,09æ10
= 8,48æ10–6;
⎛ –11 –14
2æ4,96æ10 ⎞
+
-⎟ æ8,48æ10 –6 + 1,25æ10
[ Na ] = ⎜ 1 + ----------------------------------- ---------------------------- – 3,09æ10 –7 = 8,21æ10 –6;
–7 –7
⎝ 3,09æ10 ⎠ 3,09æ10
–7 –6
3,09æ10 æ8,48æ10
- = 5,9æ10 –6;
[ H 2 CO 3 ] = --------------------------------------------------------
–7
4,44æ10
–11 –6
2– 4,96æ10 æ8,48æ10
- = 1,4æ10 –6.
[ CO 3 ] = -----------------------------------------------------------
–7
3,09æ10
204
4. Сопоставление с данными химического анализа. Если принять данные
химического анализа за истинные значения, то расчетная погрешность концент-
раций ионов выразится следующем образом:
210 – 189
по ионам натрия Δ Na+ = ------------------------ æ100 = 10 %;
210
10 – 8,48
по гидрокарбонатам Δ HCO – = ---------------------- æ100 = 15,2 %
3 10
3,0
1 2 3 4
2,0
1,0
–2,0
–3,0
а)
∆Ci ,%
30
1 2 3 4
20
10
–1,5 –1,0 –0,5
–2,0 0 0,5 1,0 1,5 2,0 ∆pH,%
–10
–20
–30
б)
О
МФ HI AI HII AII
ОВ
Q
c c c c
c
pH pH
pH
pNa
УСО
pCl
ЭВМ
Q
Например, для Na-катионитного филь-
тра первой ступени уравнение (6.29) при- pNa pNa
мет вид
+ + + Рис. 6.6. Объем приборного
Δ [ Na ] Na = [ Na ] Na – [ Na ] осв . АХК за Na-катионитным
I I фильтром
207
Расчетная общая остаточная жесткость в фильтрате, мг-экв/л,
+
вх Δ [ Na ]
Ж o = Ж o – ------------------- . (6.30)
Э Na
1
600
90
80
400
70
60
200
2
50
40
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 t, ч
Рис. 6.7. График изменения [Na+]вых – [Na+]вх (1) и остаточной общей жесткости
фильтрата (2) для Na-катионитного фильтра
208
6.2. Теоретическая и эмпирические модели
электрической проводимости в задачах химконтроля
испарительных установок и растворов
смеси электролитов
Основным элементом схемы термической водоподготовки является
испарительная установка [31]. Решение экологических проблем энер-
гетики часто заставляет использовать в качестве питательной воды
испарителей осветленные и умягченные сточные воды ТЭС [81—83].
В этих условиях обычно используются многоступенчатые испаритель-
ные установки (МИУ), организация надежной работы которых в зна-
чительной степени будет определяться качественным автоматическим
химконтролем (АХК) основных потоков: питательной воды, дистил-
лята и продувки корпусов МИУ [84]. Автоматизированный химконт-
роль призван обеспечить контроль в дистилляте катионов натрия (не
более 100 мкг/л согласно ПТЭ) [14] и угольной кислоты (не более
2 мг/л) в пересчете на СО2. Контроль питательной воды осуществляется
при помощи АХК природных и технологических вод. Питательная
вода МИУ готовится по схеме глубокого химического умягчения.
Контроль продувки корпусов МИУ определяет качество концентрата
испарителя и призван обеспечить требуемый расход продувки и задан-
ную степень концентрирования питательной воды.
Таким образом, АХК непосредственно испарительной установки
подлежат два выходных потока: дистиллят и продувка корпусов
МИУ. В первом случае речь идет об обессоленной воде с повышен-
ным содержанием летучих примесей, в том числе СО2, во втором —
о концентрированном растворе натриевых солей с добавлением
щелочи и нелетучих железоорганических соединений.
В обоих случаях успешно может применяться измерение электри-
ческой проводимости.
5. М =М +1
Нет
6. М =3
Да
7. Вывод результатов расчета:
+ + 2–
[H ], [OH–], [Na ]усл, [СО2], Щ0, [СO3 ]
210
Т а б л и ц а 6.3. Сравнительные результаты расчетов и измерений в обессоленной воде
и дистилляте испарителя концентраций ионов и углекислоты
по упрощенному варианту расчета
χ, t, +
[Na ], Щ о, [CО2], +
[Na ], Щ о, [CO2], S,
рН
мкСм/см °C мкг/л мкг-э/л мкг/л мкг/л мкг-э/л мкг/л мкг/л
Обессоленная вода
0,6 7,80 28 100 10 — 106 4,6 6,0 354
0,6 7,85 28 120 10 — 103 4,5 5,0 337
0,96 6,51 28 220 10 — 189 8,5 260 709
1,2 6,43 28 190 10 — 238 11,0 400 893
Дистиллят испарителя
1,45 6,30 20 32 10 0,9 342 15,3 0,8 1279
2,3 5,30 20 — — 5,5 127 10,5 5,8 774
1,7 5,40 20 — — 3,7 66 6,9 3,0 490
+
(при концентрации катионов натрия, равной [Na ] = 8,2 – 4 = 4,2 мкг-экв/л).
212
Що=5 мкг-экв/кг
pH 10 20 30 40 50
[Na+]=50 мг/кг
100
8
1000
7
[CO2]=1 мг/кг
400
800
600
200
4
6
6 8
10
5
0 1 2 3 4 5 6 c, мкСм/см
+
Рис. 6.9. Номограмма определения [Na ], Що, [CO2] при условии отсутствия хло-
ридов в дистилляте испарительной установки
–0,5C Na SO – 0,013
1000χ Na = 156 ⎛ 1 – e 2 4 ⎞ (6.34)
2 SO 4 ⎝ ⎠
при C Na = 0,05—1,00 г-экв /л.
2 SO 4
214
Раствор MgSO4:
1000χ t MgSO = 61,4C MgSO (6.35)
4 4
c, мСм/см c, мСм/см
110 100
4
90 3 80
1 2 3
2 4
1 5
70 60
5
50 40
30 20
10 0
0,1 0,2 0,3 СH SO , 0,1 0,2 0,3 СH SO ,
2 4 2 4
моль/л моль/л
а) б)
216
c, мСм/см c, мСм/см
100 120
80 4 100
3
2 5 3 4
60 80
1 2
1 5
40 60
20 40
0 0
0,2 0,4 0,6 СNaOH, 0,2 0,4 0,6 СNaOH,
моль/л моль/л
а) б)
⎛ 0,15 ⎞
где a = – ⎜ 0,7 + ---------------------------------⎟ ( C Na SO – 0,1 ) .
⎝ C – C Na 2 SO 4⎠ 2 4
∆Ci ,% ∆Ci ,%
15 15
2
10 2 10
1
5 1 5
–2 –1 1 2 ∆c,% –2 –1 2 ∆c,%
–5 –5
–10 –10
–15 –15
а) б)
∆Ci ,% ∆Ci ,%
15 15
10 10
2 2
5 1 5
1
–2 –1 2 ∆c,% –2 –1 2 ∆c,%
–5 –5
–10 –10
в) г)
219
превышает ±13 % при регенерации ОН-анионитных фильтров и ±7 %
при регенерации Н-катионитных фильтров.
П р и м е р 6.6. В баке сбора кислых вод на водоподготовительной установке,
работающей по схеме двухступенчатого ионирования, собран отработанный
3
регенерационный раствор объемом 20 м Н-катионитного фильтра второй сту-
пени. В том числе 10 м3 — отработанный раствор серной кислоты, исходная кон-
центрация которой составляет 2 %, и 10 м3 — первые порции отмывочных вод.
Удельная электрическая проводимость раствора в баке, приведенная к темпера-
–3
туре 25 °С, составила 30 мСм/см (30æ10 Cм/см). Требуется определить концен-
трации кислоты и соли в отработанном растворе для оценки возможности пов-
торного использования кислого раствора.
Р е ш е н и е.
1. Основным катионом, поступающим при ионном обмене в регенерацион-
ный раствор на H-катионитном фильтре H II второй ступени, является катион
натрия. Так как регенерирующий катион водорода в исходном растворе серной
кислоты берется с избытком к стехиометрическому количеству, то отработан-
ный раствор в баке будет представлять собой раствор смеси H2SO4 и Na2SO4.
Согласно справочным данным [64] плотность ρ 2 %-го раствора серной кис-
лоты составляет 1,013 кг/л. Эквивалентная концентрация 2 %-го раствора сер-
ной кислоты составит
10Cρ 10æ2æ1,013
C к = ------------------------------- = -------------------------------- = 0,413 г-экв/л.
M эк ( H 2 SO 4 ) 49
Суммарная концентрация электролитов в баке
C к V отр.рег.р 0,413æ10
C = -------------------------------------- = ------------------------ = 0,207 г-экв/л,
V отр.рег.р + V отм 20
где Vотм — объем отмывочной воды.
2. Концентрацию соли C Na в растворе можно найти совместным реше-
2 SO 4
нием уравнений (6.47) и (6.34), принимая согласно изложенному выше х1 =
= 0,95С = 0,197 г-экв/л; х2 = 0,05С = 0,01 г-экв/л; х3 = 0,5С = 0,1035 г-экв/л.
Значения удельной электрической проводимости раствора соли Na2SO4 по
уравнению (6.34) для х1, х2, х3 соответственно равны, См/см:
χ Na = 0,00278;
2 SO 4
χ Na = 0,00978.
2 SO 4
Далее по уравнению (6.47) найдем значения функций ϕ(х) для х1, х2, х3 в виде
220
⎛ 0,15 ⎞
при a = – ⎜ 0,7 + ------------------------------- ⎟ ( C Na SO – 0,1 ) .
⎝ C – C Na 2 SO 4 ⎠ 2 4
0,15
Для х1 значение a = – ⎛ 0,7 + --------------------------------- ⎞ ( 0,197 – 0,1 ) = – 1,52 ;
⎝ 0,207 – 0,197 ⎠
0,01 – 0,1035
x = C Na = 0,1035 – ( –0,49 )æ ----------------------------------- = 0,101 .
2 SO 4 16,3 – ( –0,49 )
ИВ
О ИУ
МФ NaI NaII
БОВ
1 2
c
pH pNa pH c
222
Т а б л и ц а 6.4. Результаты измерений и расчетов концентраций на модельных растворах смесей электролитов
223
6.3. Математическая модель системы обработки
данных по регенерациям ионитов с использованием
измерения электрической проводимости
В условиях промышленной эксплуатации химический контроль
исходных регенерационных растворов и стоков ионитных фильтров
проводится в периоды пусконаладочных испытаний в целях опреде-
ления оптимальных расходов реагентов и сорбционных обменных
емкостей ионитов, а также количества сбрасываемых со стоками
электролитов. Особенностью химконтроля процесса регенерации
ионитных фильтров промышленных установок является большое
количество отобранных проб (до 20—30 и более за короткий проме-
жуток времени 2—3 ч) и необходимость их оперативного анализа по
нескольким показателям. В этих условиях становится актуальной
задача получения достоверных анализов представительных проб
быстроизменяющейся среды [80].
Пусть в ходе регенерации ионита были отобраны и проанализиро-
ваны n проб через определенный объем в отработанном регенераци-
онном растворе Vо.р, i , определены концентрации десорбированных
сток
ионов ∑ Ci , т.е. получены экспериментальные точки (Vо.р, 1;
сток сток сток
∑ C1 ), (Vо.р, 2; ∑ C2 ), …, (Vо.р, n; ∑ Cn ).
Для Na-катионита концентрация десорбированных ионов Ca2+ и
2+
Mg в жестком стоке равна общей жесткости, г-экв/л:
ж.с ж.с –3
∑ Ci = Ж o i æ10 .
Суммарная концентрация солей в стоке ([CaCl 2 ] + [MgCl 2 ] +
+ [NaCl]), г-экв/л, может быть определена измерением удельной
электрической проводимости стока [80]:
1000χ ж.с, i = Λ NaCl [ NaCl ] i + Λ CaCl [ CaCl 2 ] i + Λ MgCl [ MgCl 2 ] i , (6.53)
2 2
где χж.с, i — удельная электрическая проводимость жесткого стока
при i-м замере, См/см.
Для ОН-анионитного фильтра первой ступени концентрация
десорбированных ионов в щелочном стоке, г-экв/л:
2– – 2–
∑ C щ.с, i = [ SO 4 ] щ.с, i + [ Cl ] щ.с, i + [ CO 3 ] щ.с, i .
Концентрации анионов сильных кислот определяются ручным
химанализом. Более оперативный способ их определения обеспечи-
вается косвенным методом на основе измерения удельной электри-
ческой проводимости стока.
224
Видоизмененное уравнение электрической проводимости для
щелочного стока при пересчете анионов сильных кислот на хлориды
можно записать следующим образом:
1000χ щ.с, i = Λ NaOH [ NaOH ] i + Λ NaCl [ NaCl ] i +
+ Λ Na [ Na 2 CO 3 ] i , (6.54)
2 CO 3
225
Отсюда, г-экв/л,
–pH i к.с –3
1000χ к.с, i – Λ H SO æ10 – Λ Ca SO Ж o, i æ10
+ 2 4 4
[ Na ] к.с, i = ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ . (6.57)
Λ Na SO
2 4
226
регенерации. Объем анионита (IRA-67) в регенерируемом фильтре составляет
3
V = 9,2 м . Время работы насоса дозатора щелочи — τн.д.щ = 35 мин. Расход раз-
бавляющей воды с учетом рабочего раствора NaOH из бака-мерника Qн.р.щ =
3
= 35 м /ч. Значение измеренной гидратной щелочности в свежем регенерацион-
ном растворе Щ г р = 850 мг-экв/л.
С, мг-экв/л
СNaOН(вход)
Щг
[Cl–]+[SO42–]
Щк
V, м3
227
Рабочая обменная емкость по карбонатам на основе данных регенерации,
3
г-экв/м ,
2– G 2–
CO CO 3
- = 917,9
E раб 3 = -------------- ------------- = 99,8.
V 9,2
Рабочая обменная емкость анионита по данным регенерации, г-экв/м3,
2–
Σ An CO
E раб = E раб + E раб 3 = 949,8.
228
Органоемкость анионита по данным регенерации составит, г/м3 кислорода,
G орг 12463,4
E = ---------- = ------------------- = 1354,7.
V 9,2
229
Глава седьмая
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ И СИСТЕМЫ АХК
ВОДНОГО РЕЖИМА ЭНЕРГОБЛОКОВ ТЭС И АЭС
Введение
Воду принято рассматривать как высокополярный, жидкий рас-
творитель, характеризующийся высокой, практически постоянной
3
плотностью (ρ = 990—1000 кг/м ), высоким значением диэлектри-
ческой проницаемости, высокой степенью ассоциации молекул и
определенной, очень слабой их собственной диссоциацией (при тем-
пературе 22 °С KW = 10–14).
Однако в широком интервале давлений и температур свойства
воды претерпевают сильное изменение. Так, при сверхкритических
давлениях в интервале температур 500—700 °С все свойства воды
становятся характерными для газа с умеренной плотностью (ρ <
< 100 кг/м3) и почти полным отсутствием полярности (диэлектриче-
ская проницаемость воды D ≈ 1,5 Ф/м).
Изменение свойств воды как растворителя в широком диапазоне
параметров, в основном характерных для условий работы теплосило-
вых установок, связано с изменением плотности ее от 1000 до 0,6 кг/м3
и температуры от 20 до 600 °С. Это вызывает изменение диэлектри-
ческой проницаемости воды от 84 до 1,1 Ф/м и изменение степени
ассоциации молекул воды от значительной до практически нулевой.
230
D, Ф/м r, кг/м3 Н, кДж/кг
90 900 3000
r
80 800 2625
70 700 2250
60 600
1875
50 500
1500
40 400
1125
30 300
Н
20 200 750
D 375
10 100
pKW
14,2
13,8
13,4
13,0
12,6
12,2
11,8
11,4
11,0
10,6
0 40 80 120 160 200 240 280 320 t,°C
232
7.1.2. Изменение электрофизических свойств воды
и водных растворов электролитов
3,5 2,4
3,0 2,2
2,5 2,0
2,0 1,8 h
1,5 1,6
1,0 1,4
1/r
0,5 1,2
0 1,0
50 100 150 200 250 300 t,°C
c·106, См/см
10,0
5,0
0
50 100 150 200 250 300 t,°C
233
c·105, См/см
СNaCl
125
СNa SO
2 4
100
75
СNaHCO
4
50
25
0 150 200 250 300 t,°C
6013,79
lg K W = – ------------------- – 23,6521 lg T + 64,7013 ; (7.3)
T
4780,13
lg K W = – ------------------- + 6,0875 – 0,01760T . (7.4)
T
235
С теоретической точки зрения константа равновесия может быть
определена как первое приближение уравнения Габера [99]:
o o
Δ г H 298 ΔS 298
ln K p = – ------------------ + -------------- , (7.6)
RT R
o
где Δ г H 298 — энтальпия химической реакции при температуре
o
298,15 К, Дж/моль; ΔS 298 — энтропия реакции, Дж/(мольæК); R —
универсальная газовая постоянная, Дж/(мольæК).
Для случая ионного произведения воды зависимость (7.6),
используя справочные данные [99], можно записать как
6716
ln K W ( T ) = – ------------ – 9,701 .
T
–
6·10 13
1
–
4·10 13
6 2–5
–
2·10 13
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 t,°C
а)
pKW
14
13
5 3 2 4
12
11
0 50 100 150 200 250 300 t,°C
б)
l0, См·см2/г-экв
600
1
400
2
200
0 20 40 60 80 t,°C
+ –
Рис. 7.8. Зависимость предельных подвижностей ионов Н (1) и ОН (2) от тем-
пературы
238
Удельная электрическая проводимость абсолютно чистой воды
при температуре пробы может быть записана по уравнению электри-
ческой проводимости, в виде
t t + t –
1000χ H =λ +[H ] +λ – [ OH ] , (7.9)
2O 0, H 0, OH
t t
где λ +, λ – — предельные подвижности ионов Н + и ОН – при
0, H 0, OH
температуре воды, Смæсм2/г-экв.
Для абсолютно чистой воды справедливо равенство
+ –
[H ] = [OH ],
тогда получим
t t t
1000χ H = (λ + +λ –) KW ( T ) . (7.10)
2O 0, H 0, OH
c , мкСм/см
H2О
0,15
2
1
0,10
0,05
0 10 20 30 40 t,°C
239
c , мкСм/см
H2О
10
3
8
2
6
4
1
2
240
Т а б л и ц а 7.2. Удельная электрическая проводимость глубоко обессоленной воды
в зависимости от температуры (результаты опытов в титановом автоклаве) [87]
t, °C χ, мкСм/см t, °C χ, мкСм/см
«Прямой ход» «Обратный ход»
83 1,82 342 5,79
120 3,04 340 6,55
155 5,40 325 7,01
180 6,95 315 7,92
197 7,83 305 8,42
220 8,12 300 8,70
252 8,55 295 8,83
264 8,55 290 9,29
280 8,38 2,76 10,01
290 8,20 270 10,01
301 7,81 255 10,02
315 7,17 232 10,73
325 6,73 205 10,70
327 6,09 180 10,00
342 5,78 153 8,39
343 5,65 100 4,84
pH
7,0
6,5
6,0
5,5
0 50 100 150 200 250 300 t,°C
Нормируемые значения
Наименование показателя Питательная Конденсат
вода турбин
Общая жесткость, мкг-экв/дм3 ≤ 1,0 ≤ 1,0
243
Т а б л и ц а 7.5. Нормы качества питательной воды парогенератора (ПГ)
244
Т а б л и ц а 7.7. Нормы качества рабочей среды конденсата турбин
и насыщенного пара ПГ
Питательная Продувочная
Показатели качества
вода вода
Значение рН при t = 25 °С 8,8—9,2 8,5—9,2
Удельная электрическая проводимость 0,2 0,8
Н-катионированной пробы, мкСм/см
245
7.2. Математические модели ионных примесей
в конденсате и питательной воде
энергетических котлов ТЭС
Надежность, экономичность и безопасность работы ТЭС в значи-
тельной степени зависят от состояния ВХР. Важным фактором нару-
шения норм ВХР котлов могут быть присосы охлаждающей воды в
конденсаторе турбины или попадание в конденсатно-питательный
тракт потенциально кислых веществ, нарушение качества добавоч-
ной воды или режима дозировки корректирующих реагентов.
При наличии средств современной вычислительной техники и
при создании соответствующих ММ можно получать обширную
информацию о параметрах качества теплоносителя, используя
существующий на ТЭС парк автоматических анализаторов, сократив
тем самым объем ручного химконтроля.
При гидразинно-аммиачном и аммиачном водно-химических
режимах в конденсате и питательной воде присутствуют в основном
следующие примеси: формы диссоциации угольной кислоты, амми-
ака, анионы сильных кислот (сульфаты и хлориды) и катионы
(в основном ионы натрия, в меньшей степени ионы жесткости).
В составе ММ ионных примесей лежат следующие уравнения
[94—97]:
уравнения, описывающие диссоциацию слабых электролитов в
анализируемой воде:
+ –
[ H ] [ OH ] = K W ; (7.14)
+ –
[ H ] [ HCO 3 ] = K I [ H 2 CO 3 ] ; (7.15)
+ 2– –
[ H ] [ CO 3 ] = K II [ HCO 3 ] ; (7.16)
+ –
[ NH 4 ] [ OH ] = K NH [ NH 4 OH ] ; (7.17)
4 OH
уравнение электронейтральности для анализируемой воды:
+ + + – –
[ H ] + [ Na ] усл + [ NH 4 ] = [ OH ] + [ HCO 3 ] +
2– –
+ 2 [ CO 3 ] + [ Cl ] усл ; (7.18)
уравнение электрической проводимости для анализируемой воды:
+ + + –
1000χ = λ +[H ]+λ + [ Na ] усл + λ + [ NH 4 ] +λ – [ OH ]+
H Na NH 4 OH
– 2– –
+λ – [ HCO 3 ] + 2λ 2– [ CO 3 ]+λ – [ Cl ] усл ; (7.19)
HCO 3 CO 3 Cl
246
уравнение, связывающее концентрацию ионов водорода в анали-
зируемой воде с показателем рН:
pH = –lg[H +]. (7.20)
После преобразований получаем систему уравнений, состоящую из
двух уравнений с четырьмя неизвестными. Таким образом, измерение
только удельной электрической проводимости и показателя рН для
данных условий не достаточно для расчета концентраций ионов.
Дополнительные уравнения могут быть получены при примене-
нии метода Н-катионирования пробы — часть анализируемой пробы
пропускается через Н-колонку, в фильтрате которой определяют
удельную электрическую проводимость (рис. 7.12).
На катионите в Н-колонке в рабочем режиме сорбируются прак-
тически полностью ионы аммония и частично ионы натрия.
Для Н-катионированной пробы можно записать следующую сис-
тему уравнений:
уравнения, описывающие диссоциацию слабых электролитов в Н-
фильтрате:
+ –
[ H ] H [ OH ] H = K W ; (7.21)
+ –
[ H ] H [ HCO 3 ] = K I [ H 2 CO 3 ] ; (7.22)
H H
+ 2– –
[ H ] H [ CO 3 ] = K II [ HCO 3 ] ; (7.23)
H H
Контролируемая
среда
СУПП
HR
pH cн
247
уравнение электронейтральности для Н-фильтрата:
+ + – 2– –
[ H ] H + [ Na ] H = [ HCO 3 ] + [ CO 3 ] + [ Cl ] H ; (7.24)
H H
c [NH3]
cн Математическая модель [Na+] Контроль
Штатный ионных равновесий нормируемых
pH [Cl–]
АХК примесей конденсата параметров;
t,°C (питательной воды) Що диагностика ВХР
248
Для решения системы уравнений (7.14)—(7.26) необходимо при-
нять допущение — концентрация хлоридов в Н-фильтрате равна ее
концентрации в анализируемой воде:
– –
[ Cl ] H = [ Cl ] .
При использовании этой системы в рамках систем АХК задаются
три параметра: измеряемые значения рН в исходной пробе и удельные
электрические проводимости в исходной пробе и ее Н-фильтрате.
Дополнительно задаются температуры пробы и фильтрата Н-колонки
либо для определения констант диссоциации слабых электролитов
при температуре среды, либо для приведения показаний приборов
АХК к температуре 25 °С по следующим зависимостям [96]: для кон-
дуктометра по (7.13), а для рН-метра по формуле
рН25 = рНt + 0,033(t – 25). (7.27)
Представленная ММ при заданных показаниях приборов АХК
позволяет рассчитывать нормируемые показатели качества потоков
(концентрации аммиака, ионов натрия, хлоридов, а также общую
щелочность), что необходимо для контроля и диагностики таких
нарушений ВХР, как присосы охлаждающей воды в конденсаторе
турбины, передозировки или недозировки аммиака и др.
Расчет производился решением общей системы нелинейных урав-
нений с использованием трех химических измерений и температуры.
В результате расчета были получены концентрации аммиака, ионов
натрия и хлоридов, мкг/дм3, а также щелочность, мкг-экв/дм3. Часть
из них представлена в табл. 7.9. Выборка проб в табл. 7.9 была слу-
чайной и определялась в основном наличием данных химанализа
параллельных проб.
В табл. 7.9 в правой колонке под обозначением [Na+] приведены
расчетные значения суммарной концентрации всех катионов в посту-
пающей пробе в пересчете на ионы натрия.
Для более точной оценки и разделения катионов на составляющие
(натрий, кальций и магний) было проведено определение общей жес-
ткости в конденсате турбины. Одну пробу конденсата (рН = 9,00, χ =
= 7,10 мкСм/см, χН = 0,714 мкСм/см) упарили в 10 раз и методом
3
титрования нашли, что жесткость равна 15 мкг-экв/дм . Следова-
3
тельно, в исходной пробе жесткость равна 1,5 мкг-экв/дм , что в
3
пересчете на ион натрия составляет 34,5 мкг/дм . При этом измерен-
+ 3
ная концентрация [Na ] была равна 20 мкг/дм , а расчетное значение
+ 3
[Na ]усл составляло 84 мкг/дм .
249
Различия между измеренными и расчетными значениями концен-
трации аммиака можно объяснить несоответствием расчетной мето-
дики и методики проведения ручного химического анализа. Для при-
ведения в соответствие методик можно ввести поправочный
коэффициент к расчетной концентрации аммиака, что приближает
расчетное значение к аналитически измеренной. Тогда эти различия
не будут так значительны: среднее отклонение для приведенных в
табл. 7.9 значений [NH3] находится в пределах 15 %.
Как видно из приведенных данных, правилами технической экс-
плуатации [14] нормируются значения рН и удельной электрической
проводимости Н-катионированной пробы, для чего в объеме автома-
тического химконтроля установлены кондуктометры и рН-метры.
Таким образом, представленная методика не требует внедрения
новых приборов, а основывается на уже хорошо известных и широко
применяемых. При этом методика позволяет рассчитывать нормиру-
емые показатели качества потоков (содержание аммиака и натрия),
что важно для контроля и диагностики таких нарушений ВХР, как
присосы охлаждающей воды в конденсаторе турбины, передози-
ровки или недозировки аммиака и др.
В ходе промышленных испытаний [96] проводилась имитация
присосов охлаждающей воды в конденсаторе. Для этого в пробе
создавались возмущающие воздействия микродозировками гидро-
карбоната и хлорида натрия. Ряд опытов проведен с дозировкой в
пробу аммиака. Параллельно проводились измерения приборами и
химическим анализом контролируемых показателей конденсата. В
табл. 7.10 приведены результаты измерений. Аналогичные испыта-
ния проводились на питательной воде.
На рис. 7.14 показаны зависимости изменения удельной электри-
ческой проводимости исходной и Н-катионированной пробы при
увеличении концентрации аммиака или хлорида натрия.
Анализ временных ′ зависимостей электрической проводимости,
рН и расчетных концентраций позволяет сделать следующий вывод.
Увеличение концентрации ионов натрия с 20 до 100 мкг/дм3 вызы-
вает изменение удельной электрической проводимости Н-катиониро-
ванной пробы на 100 % (при нормальном режиме удельная электро-
проводность Н-катионированной пробы была равна 0,34 мкСм/см, а
при дозировке — 0,68 мкСм/см), при этом удельная электрическая
проводимость изменяется незначительно (при нормальном режиме
1,40 мкСм/см, при дозировке — 1,64 мкСм/см). При увеличении кон-
центрации аммиака со 107 до 300 мкг/дм3 удельная электрическая
проводимость пробы увеличилась в 3,5 раза (при нормальном
режиме работы она составляла 1,6 мкСм/см, а после увеличения кон-
250
Т а б л и ц а 7.9. Результаты расчета измерений рН и электрической проводимости в конденсате турбины ПТ-80-130
(при нормальном режиме)
Измеряемые величины Расчетные величины
+ [NH3], Щ ф, + [NH3], Щ ф,
χt , χ Ht , [Na ], [Na ]усл,
t, °С рН 3 3 3 3 3
мкСм/см мкСм/см мкг/дм3 мкг/дм мкг-экв/дм мкг/дм мкг/дм мкг-экв/дм
28 9,05 5,50 0,600 37 312 25 98 568 17
31 8,95 4,85 0,816 65 410 14 94 426 14
27 9,09 6,44 0,857 43 637 27 170 634 19
30 8,94 4,72 0,835 97 459 13 120 397 14
30 9,00 5,49 0,700 40 400 20 95 536 17
27 9,03 5,00 0,580 49 482 15 88 509 16
30 8,93 4,98 0,869 103 450 15 147 410 14
18 8,39 4,52 0,819 49 350 15 172 505 16
28 9,05 5,58 0,609 37 412 25 72 609 18
32 8,91 5,09 0,871 82 426 15 117 427 14
30 9,09 6,44 0,857 43 637 27 154 637 19
30 9,17 7,66 0,770 18 370 24 118 419 24
31 8,95 5,93 0,891 26 480 18 129 558 17
30 9,00 5,62 0,705 36 495 20 116 537 16
34 8,89 5,93 0,763 30 480 10 114 524 16
30 9,07 6,82 0,702 39 641 30 80 787 21
33 9,00 7,10 0,714 20 653 20 84 766 21
31 8,87 4,69 0,819 58 350 14 114 386 13
29 9,04 5,13 0,776 40 388 30 107 483 16
33 9,00 6,15 0,558 29 495 20 68 621 18
33 8,92 6,25 0,600 29 500 20 83 621 18
32 8,83 6,17 0,800 55 540 27 109 599 18
32 8,80 4,87 0,510 36 366 10 82 427 14
251
П р и м е ч а н и е: Щф — значение щелочности проб воды, определяемых с индикатором фенолфталеином.
252
Т а б л и ц а 7.10. Результаты расчета измерений рН и электрической проводимости в конденсате турбины ПТ-80-130 и питательной воде
котла ТП-87 (при имитации присосов охлаждающей воды в конденсаторе турбины и при дозировке аммиака в питательную воду)
Расчетные значения
Дозирование реагентов Доза реагента +
3 рН χ, мСм/см χН, мСм/см [Na ]усл, [Cl–]усл, [NH3], Щ o,
в пробу ΔС, мкг/дм
3 3 3 3
мкг/дм мкг/дм мкг/дм мкг-экв/дм
5
0,6
2
4
1 0,5
3
0,4
2 1
2
1 0,3
0,2
0 20 40 60 80 [Na+],мкг/дм3 0 20 40 60
+
80 [Na ],мкг/дм
3
3 3
0 60 120 180 240 [NH3],мкг/дм 0 60 120 180 240 [NH3],мкг/дм
а) б)
Нормируемые значения
Наименование показателя Поступающая Очищенная
вода вода
Показатель рН 8,0—9,2 6,0—8,0
Концентрация ионов натрия, мкг/кг, не более 300 10,0
Концентрация хлоридов, мкг/кг, не более 100 —
Концентрация сульфатов, мкг/кг, не более 200 —
Концентрация кремниевой кислоты, мкг/кг — 300
Удельная электрическая проводимость 5,0 —
Н-катионированной пробы, мкСм/см, не более
Удельная электрическая проводимость, — 1,0
мкСм/см, не более
м м Продувка ПГ
HR ROH ROH
В бак
t,°C
c
cА
pH cН
pHА
254
венного определения концентраций примесей по измерению элект-
рической проводимости и рН может быть использована ММ, приве-
денная в § 7.2.
Проверка разработанной методики косвенного определения кон-
центраций примесей по измерению χ и рН проводилась на действую-
щей установке очистки продувочной воды парогенераторов (СВО-5)
энергоблока АЭС с реакторами ВВЭР-1000 [98]. Результаты прибор-
ных измерений представлены в табл. 7.12, результаты расчетов —
в табл. 7.13.
Анализ полученных результатов [98] осуществлялся сравнением
расчетных данных с аналитическими измерениями концентраций при-
месей, проводимыми как в моменты приборных измерений, так и в
течение длительного периода эксплуатации СВО-5. Наряду с ионами
натрия с концентрацией 100—300 мкг/кг в поступающей воде на СВО-5
определены катионы жесткости концентрацией 0—40 мкг-экв/кг, что
по верхнему пределу примерно вдвое превышает концентрацию
ионов натрия. Усредненное значение гидрокарбонатов или щелоч-
–
ности в расчете на HCO 3 составило около 20 мкг-экв/кг. В колонке
рНрасч табл. 7.13 представлены расчетные значения рН фильтрата
HR, полученные по данным электрической проводимости этого
фильтрата. Сравнение их с аналитически измеренными аналогами
(см. табл. 7.11) показывает достаточно близкие значения (в двух
случаях практически полное совпадение — расхождение не более
0,1 ед. рН).
В колонке An табл. 7.13 представлены расчетные значения кон-
центрации анионов слабых кислот в обрабатываемой воде в пере-
счете на гидрокарбонаты.
По усредненным опытным данным суммарная концентрация ани-
онов сильных кислот составляла около 10 мкг-экв/кг, т.е. в пересчете
на [Cl – ] — 355 мкг/кг. В обработанной (обессоленной) воде концен-
трация хлоридов определялась на уровне 10—20 мкг/кг. Разовый
анализ, проведенный Всероссийским научно-исследовательским
институтом АЭС (ВНИИ АЭС), дал следующие результаты: [Cl – ] =
2–
= 7,5 мкг/кг и [ SO 4 ] = 25,6 мкг/кг — для рабочего режима эксплуа-
тации фильтров.
Таким образом, представленные в табл. 7.13, расчетные данные в
целом согласуются с усредненными и отдельными опытными дан-
ными химанализа примесей поступающей и обработанной воды на
СВО-5. Это дает основание считать возможным применение разрабо-
танного метода для автоматического химконтроля качества воды,
поступающей и обработанной на СВО-5.
255
Т а б л и ц а 7.12. Результаты приборных измерений качества природной воды ПГ
по стадиям обработки на СВО-5
Рабочий режим
236 318 14,7 250 5,7 5,25 0,5 35,7 34,7
216 318 13,8 251 6,3 5,20 0,5 34,1 19,0
412 323 20,6 316 7,6 5,12 0,5 35,2 33,1
319 321 18,4 250 7,0 5,15 0,2 15,2 2,8
385 236 19,0 249 7,0 5,15 0,2 16,2 2,6
Перед выключением блока фильтров на регенерацию
510 41 12,5 421 10,3 5,0 1,1 75,5 37,0
451 86 12,9 384 6,4 5,2 1,7 123,0 104,0
418 93 12,8 348 5,2 5,3 1,9 133,0 109,0
552 43 15,0 401 6,5 5,2 2,0 140,0 113,0
472 78 11,0 476 7,3 5,1 2,4 167,0 144,0
256
Предложенную систему АХК (см. рис. 7.15) можно использовать
для контроля отмывки (включение в работу после регенерации)
ионитных фильтров технологической нитки СВО-5. Согласно норма-
тиву [93] отмывка H-катионитных фильтров (HR) по линии регенерации
заканчивается при кислотности фильтрата не более 100 мкг-экв/кг,
а отмывка OH-анионитных фильтров (ROH) — при щелочности не
более 100 мкг-экв/кг. Значения удельной электрической проводи-
мости фильтратов χ, мкСм/см, приведенные к температуре 25 °С,
могут быть с достаточной точностью рассчитаны по уравнениям
(7.28) и (7.29).
Для фильтров HR при регенерации раствором HNO3:
χ HR = 0,001 ( λ + +λ – )K . (7.28)
H NO 3
+ + – –
[ H ] H + [ Na ] H = [ Cl ] + [ HCO 3 ] . (7.30)
H
258
Концентрацию ионов водорода в Н-катионированной пробе
можно приближенно определить как:
+ 1000χ
H
[ H ] H = a 1 ----------------------------- ,
λ + +λ –
H Cl
Н-колонке.
При температуре 25 °С последнее выражение запишется
25
+ 1000χ H
[ H ] H = a 1 ------------------- ,
426,2
Тогда, уравнение (7.34) можно преобразовать к виду
– +
[ HCO 3 ] KI + [ H ] H
---------------------
- = ---------------------------
-. (7.35)
– –pH
[ HCO 3 ] H K I + 10
При температуре 25 °С выражение (7.35) примет вид
25
1000χ H
[ HCO 3 ]
– K I + a 1 ------------------- –7
4,5æ10 + 2,346a 1 χ H
25
426,2
---------------------
- = ---------------------------------------- -.
- = -----------------------------------------------------------
– –pH –7 –pH
[ HCO 3 ] H K I + 10 4,5æ10 + 10
Откуда выразим концентрацию гидрокарбонатов в Н-пробе,
25
мкмоль/л, при χ H , мкСм/см,
–pH + 6
– – 0,45 + 10
25
-.
[ HCO 3 ] H = [ HCO 3 ] --------------------------------------------- (7.36)
0,45 + 2,346a 1 χ H
+ +
Приближенные выражения [H ]H и [Na ]H с использованием пара-
метра а1 позволяют уравнение (7.30) записать с учетом уравнения
(7.36) в виде (7.37):
25 25 –pH + 6
1000χ H 1000χ H – – 0,45 + 10
a 1 ------------------- + ( 1– a 1) ------------------- = [ Cl ] + [ HCO 3 ] ---------------------------------------------
- . (7.37)
426,2 126,5 25
0,45 + 2,346a 1 χ H
Откуда получим при выражении концентраций в мкмоль/л:
–pH + 6
25 – – 0,45 + 10
-.
( 7,905 – 5,559a 1 )χ H = [ Cl ] + [ HCO 3 ] --------------------------------------------- (7.38)
25
0,45 + 2,346a 1 χ H
Уравнение электронейтральности для прямой пробы будет
+ –pH + 6 pH – 8 – –
[ Na ] + 10 = 10 + [ Cl ] + [ HCO 3 ] . (7.39)
259
Уравнение электрической проводимости для прямой пробы
–pH + 6 + pH – 8
1000χ = λ + 10 +λ + [ Na ]+λ – 10 +
H Na OH
– –
+λ – [ Cl ]+λ – [ HCO 3 ] . (7.40)
Cl HCO 3
–pH + 6
– 25 – 0,45 + 10
[ Cl ] = ( 7,905 – 5,559a 1 )χ H – [ HCO 3 ] ---------------------------------------------
25
- ; (7.42)
0,45 + 2,346a 1 χ
H
+ pH – 8 – – –pH + 6
[ Na ] = 10 + [ Cl ] + [ HCO 3 ] – 10 . (7.43)
П р и м е р 7.1. Результаты приборных измерений в конденсате (энергоблок
№ 1 Конаковской ГРЭС): t = 25 °C; χ = 0,169 мкСм/см; χН = 206 мкСм/см; рН =
= 6,6. Требуется определить концентрацию гидрокарбонатов.
Р е ш е н и е. Расчет по уравнению (7.41) дает
– 169 – 75,22 – 9,89 – 62,59 21,3
[ HCO 3 ] = ---------------------------------------------------------------- = – ---------- < 0 ,
88,68 0,96
94,6 – -------------
0,928
–
т.е. решения нет, так как [ HCO 3 ] должна быть больше нуля.
Если принять, что рН измерено неточно и положить рН = 6,62, получим
– 169 – 71,89 – 10,36 – 62,59 24,16
[ HCO 3 ] = ------------------------------------------------------------------- = ------------- = 43,9 мкмоль/л.
87,27 0,96
94,6 – -------------
0,928
Если принять, что рН измерено с большой, но допустимой, погрешностью,
равной 6,65, тогда получим
– 28,23
[ HCO 3 ] = ------------- = 12,08 мкмоль/л.
2,336
260
Так как паспортная погрешность измерения рН составляет 0,05, то понятно,
–
что в пределах паспортной погрешности измерения расчет [ HCO 3 ] может дать
очень разные, несравнимые результаты, следовательно, расчетный метод при
существующей точности измерения рН не работает.
– –
( 0,45 + a 1 2,345χ )
H
[ HCO 3 ] = [ Cl ]n -------------------------------------------------
–pH + 6
-; (7.45)
( 0,45 + 10 )
+ pH – 8 – – –pH + 6
[ Na ] = 10 + [ Cl ] + [ HCO 3 ] – 10 ; (7.46)
–pH + 6 pH – 8 – –
1000χ – λ H + æ10 – λ OH – æ10 – λ Cl– [ Cl ] – λ HCO – [ HCO 3 ]
+ 3
[ Na ] = ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- . (7.47)
λ Na+
261
Недостаточная точность измерения рН в водах типа конденсата
паровых турбин не позволяет использовать уравнения (7.46) и (7.47)
+
для прямого расчета [Na ] и требует уточнение концентрации ионов
+
Н в пробе.
Концентрация ионов водорода определяется из уравнений (7.46) и
+ –pH + 6
(7.47) решением их относительно [H ] = 10 . Тогда для темпера-
туры 25 °С:
+ 2 – – +
5,98 [ H ] – ( 19,96χ – 2,52 [ Cl ] – 1,89 [ HCO 3 ] ) [ H ] + 0,048 = 0 .
Откуда получим
– – 2
+ A – ( 19,96χ – 2,52 [ Cl ] – 1,89 [ HCO 3 ] ) – 4æ5,98æ0,048
[ H ] = ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- , (7.49)
2æ5,98
– –
где A = 19,96χ – 2,52 [ Cl ] – 1,89 [ HCO 3 ] .
Следовательно
+ 0,01 – – +
[ Na ] = -----------
+
- + [ Cl ] + [ HCO 3 ] – [ H ] . (7.50)
[H ]
3
[PO4],мг/л
2
2,0
5
1
1,5
1,0
3 4
0,5
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 c,мкСм/см
263
16,0 80,0
15,0 75,0
14,0 70,0
13,0 65,0
3
12,0 60,0
11,0 55,0
10,0 50,0
4
9,0 45,0
8,0 40,0
7,0 35,0
1
6,0 30,0
5,0 25,0
4,0 20,0
3,0 15,0
2,0 10,0
0 2 5
1,0 5,0
25
Рис. 7.17. Изменение удельной электрической проводимости χ H питательной,
котловой воды и пара барабанного котла (р = 13,8 МПа) в период испытаний
(данные автоматической записи):
0 — удельная электрическая проводимость питательной воды перед котлом; 1 —
удельная электрическая проводимость в правом чистом отсеке № 1; 2 — удельная
электрическая проводимость в правом чистом отсеке № 2; 3 — удельная электриче-
ская проводимость в левом чистом отсеке; 4 — удельная электрическая проводи-
мость в левом соленом отсеке; 5 — удельная электрическая проводимость перегре-
того пара за котлом (значение удельной электрической проводимости точек 0, 1, 3, 5
следует читать по левой координате, точек 2, 4 — по правой)
ПИТАТЕЛЬНОЙ ВОДЕ
проводимость
питательной воды
ДАННЫЕ ПО после Н-колонки
Электрическая
проводимость
питательной воды
ВЫХОДНЫЕ ДАННЫЕ
рН Расчетная концентрация
питательной воды фосфатов в котловой воде
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ
Электрическая МОДЕЛЬ
Расчет ионного состава
проводимость
котловой воды
КОТЛОВОЙ ВОДЕ
котловой воды
ДАННЫЕ ПО
Электрическая
проводимость
котловой воды
после Н-колонки
рН
котловой воды
a –a –
2– – – KW OH H PO
2 4
HPO 4 + H 2 O ⇔ OH + H 2 PO 4 ; -------------------------
- = ---------------------------------
- (7.52)
K II, H PO a 2–
3 4 HPO 4
a –a 2–
– – KW OH HPO 4
H 2 PO 4 + H 2 O ⇔ OH + H 3 PO 4 ; ------------------------- - , (7.53)
- = ---------------------------------
K II, H PO a –
3 4 H 2 PO 4
2–
HPO 4 ;
265
уравнением электронейтральности:
+ + + – – –
[ Na ] + [ NH 4 ] + [ H ] = [ OH ] + [ Cl ] + [ HCO 3 ] +
2– – 2– 3–
+ 2 [ CO 3 ] + [ H 2 PO 4 ] + 2 [ HPO 4 ] + 3 [ PO 4 ] ; (7.54)
– 2– 3–
+λ – [ H 2 PO 4 ] + 2λ 2– [ HPO 4 ] + 3λ 3– [ PO 4 ] . (7.55)
H 2 PO 4 HPO 4 PO 4
H H
a +a –
+ – H HCO 3 –7
H 2 CO 3 ⇔ H + HCO 3 ; - = 4,5æ10 ; (7.57)
K I = ---------------------------
H
C H CO
2 3
H H
a +a –
+ – H H 2 PO 4 –3
H 3 PO 4 ⇔ H + H 2 PO 4 ; K I, H PO = ------------------------------
H
- = 7,5æ10 ; (7.58)
3 4
C H PO
3 4
266
уравнение электрической проводимости для Н-фильтрата:
+ –
1000χ H = λ +[H ]+λ – [ Cl ]+
H Cl
– –
+λ – [ H 2 PO 4 ] +λ – [ HCO 3 ] ; (7.60)
H 2 PO 4 HCO 3
⎛ –pH ⎞
– 10 2–
+λ – [ Cl ] + ⎜ 2λ 2– + λ – -------------------------- ⎟ [ CO 3 ] ; (7.66)
Cl CO HCO 3 K
⎝ 3 II, H 2 CO 3 ⎠
– –
1000χ H = ( λ + +λ – ) [ Cl ] + (λ + +λ – ) [ H 2 PO 4 ] ; (7.67)
H Cl H H 2 PO 4
–pH –
⎛ 1 + 10 2– – 2 [ HCO 3 ] п.в
--------------- ⎞ [ CO 3 ] = [ Cl ] -----------------------------
- , (7.77)
⎝ K II ⎠ –
[ Cl ] п.в
– –
где [ HCO 3 ] п.в , [ Cl ] п.в — концентрации гидрокарбонатов и хлори-
дов в питательной воде определяются по измерениям χп.в, χН, п.в и
рНп.в.
Решение такой системы уравнений производится методом итера-
ционных приближений c учетом коэффициентов концентрирования
примесей по критерию электронейтральности ионов, выраженному
уравнением (7.64). Схема расчетного алгоритма представлена на
рис. 7.19.
Проверка разработанного алгоритма расчета ионных равновесий
в котловой воде проводилась для барабанного котла ТГМЕ-296ХЛ
(блок № 5) Печорской ГРЭС, для ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго» котла
ТГМЕ-96Б (блок с турбиной ПТ-80-130) и для барабанного котла
ТП-87 Ивановской ТЭЦ-3 с поперечными связями. Целью испыта-
ний было получение опытных и расчетных значений концентрации
фосфатов в котловой воде в режиме штатной работы энергоблока
(Печорская ГРЭС) и в режиме переменных дозировок фосфатов в
котловую воду и аммиака в питательную воду (ИвТЭЦ-3, ТЭЦ-26).
269
Ввод результатов измерений:
c, c , pH, t, ПВ и КВСО
н
Приведение измеренных
величин к 25°С
Да
Нет >0,15 <–0,15
pHпв–pH25+0,05 n=n+1<5 |pHрасч–pH25изм |<0,15 n=n·0,35
Да
Расчет концентрации ионов
[Cl–] в КВСО
Да
n=n+1 [HPO42–]<0
Нет
Расчет концентрации ионов
2– +
[СO3 ], [OH–], [Na ] в КВСО
Да +
n=0,9n [Na ]<0
Нет
>5 + + <–5
K=0,75K {(åAn–[Na ])/[Na ]}<5 K=1,3K
270
Результаты испытаний для ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго» приведены
в табл. 7.14, 7.15 и на рис. 7.20.
Электрическая проводимость котловой воды солевого отсека
измерялась примерно через 2 ч и сначала уменьшалась в течение экс-
перимента (одни сутки) от 62 до 6,3 мкСм/см, а затем увеличивалась
до 50 мкСм/см (см. табл. 7.14).
2–
Наряду с концентрацией фосфатов (концентрация ионов [ HPO 4 ]
3–
в пересчете на [ PO 4 ] ) рассчитаны суммарная концентрация анио-
нов сильных кислот в пересчете на хлорид ионы, карбонаты, гид-
раты, натрий (см. табл. 7.15). Результаты расчетов показывают, что
значения концентрации фосфатов, полученные на базе измерений
электрической проводимости и рН, адекватно отражают значения
– 2– + – 3–
[ OH ] , мг/дм3 [ CO 3 ] , мг/дм3 [ Na ] , мг/дм3 [ Cl ] , мг/дм3 [ PO 4 ] , мг/дм3
271
[ PO3 ],мг/дм3
4
8
7
6
5
4
3
2
ЧО CO
1
0
1 2 3 4 5 6 № опыта
pH
4
9,8 3
2
9,6
9,4
9,2
1
9,0
8,8
8,6 3–
0 1 2 3 4 5 [PO4 ],мг/дм3
— ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго»
— Печорская ГРЭС
— Ивановская ТЭЦ-3
272
концентраций фосфатов, определенных в лаборатории химическим
анализом, как для стационарного режима работы, так и для режимов
переменных дозировок реагентов. Наибольшие отклонения результа-
тов расчетных определений получены при малых концентрациях
фосфатов для условий включения насоса-дозатора фосфатов (НДФ) с
целью увеличения избытка фосфатов в котловой воде.
Выполнена статистическая обработка массивов результатов изме-
рений и массивов результатов расчетов с определением, в конечном
итоге, относительной погрешности расчетного определения концент-
рации фосфатов. Доверительный интервал существования относи-
тельной погрешности расчетного определения концентрации фосфа-
тов для уровня доверительной вероятности 0,95 составляет от 8,91 до
13,34 % для солевого отсека и от 11,58 до 16,34 % для чистого
отсека.
Полученные в ходе промышленных испытаний данные позволили
дать оценку состояния ВХР котла с использованием диаграммы
состояния (рис. 7.21).
Диаграмма показывает отклонение значений нормируемых пара-
метров качества котловой воды (рН и избытка фосфатов) от рекомен-
дуемых значений — заштрихованная зона. Однако она не дает пред-
ставления о нарушении требований к качеству котловой воды по ее
солесодержанию. Для контроля за развитием таких нарушений ВХР
целесообразно использовать представленный здесь метод косвен-
ного определения концентрации фосфатов и ионных примесей кот-
ловой воды.
Питательная
Пар Разность
вода
Энергоблок ТЭС
χ, χ, Δχ,
рН рН ΔрН
мкСм/см мкСм/см мкСм/см
Рефтинская ГРЭС 0,15 7,9 0,25 7,6 +0,10 –0,3
ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго», — — — — +0,10 –0,40
блок 250 МВт (до замены
ионитов БОУ, 1997 г.)
ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго», 0,10 7,0 0,15 6,8 +0,05 –0,20
блок 250 МВт (после замены
ионитов БОУ, 2005 г.)
Пермская ГРЭС 0,1 8,08 0,16 7,87 +0,06 –0,19
274
Т а б л и ц а 7.17. Результаты анализов проб на содержание уксусной
и муравьиной кислот
Концентрация, мкг/кг
Характеристика пробы Уксусная Муравьиная
кислота кислота
Конденсат турбины блока 300 МВт (после БОУ) 10—60 —
Энергоблок ТЭЦ с барабанным котлом (р = 14 МПа),
добавочная вода — дистиллят многоступенчатой
испарительной установки (МИУ):
питательная вода (разовая проба) 18,7 2,5
перегретый пар (разовая проба) 28,1 4,8
Энергоблок ТЭЦ с барабанным котлом (р = 14 МПа),
химическое обессоливание при окисляемости сырой
воды 15—18 мгО/л:
питательная вода 500—750 10—100
перегретый пар 75—90 2—4
ТЭЦ МЭИ, перегретый пар 0—60 0—25
Энергоблок Саранской ТЭЦ-2 с барабанным котлом
(р = 15 МПа) при нарушении режима работы МИУ:
питательная вода 60—90 3—4
перегретый пар 40—100 2
Энергоблок Казанской ТЭЦ-3:
химически обессоленная вода 216 2
дистиллят МИУ 54 2
перегретый пар (р = 14 МПа) 82 2
– с.п –
+λ – [ HCO 3 ]
H
+λ – [ CH 3 COO ]; (7.72)
HCO 3 CH 3 COO
– п.в – с.п
– ⎛λ + – λ ⎞
– ( [ HCO 3 ] H – [ HCO 3 ] H ) , (7.74)
⎝ H HCO ⎠ 3
с.п п.в
где χ и χ — измеренные значения удельной электропровод-
H H
ности Н-катионированной пробы свежего пара и питательной воды,
мкСм/см; λ + , λ –, λ – — табличные значения предель-
H HCO 3 CH 3 COO
+ – –
ных электрических подвижностей ионов Н , HCO 3 и СH3COO .
Концентрация уксусной кислоты в охлажденной Н-катионирован-
ной пробе пара обычно существенно больше разности концентраций
гидрокарбонатов в питательной воде и паре, т.е.:
– п.в – с.п
C у.к >> [ HCO 3 ] H – [ HCO 3 ] H . (7.75)
277
Тогда вторым слагаемым в правой части уравнения (7.74) можно
пренебречь, и разрешить его относительно концентрации уксусной
3
кислоты в виде уравнения, мкмоль/дм :
с.п п.в
χ –χ
H H
C у.к = 1000 -------------------------------------------- , (7.76)
λ +–λ –
H CH 3 COO
1 2
HR ROH
cн Обессоленная
вода
4
HR1
0,75
3 2
0,50
1
0,25
0 40 80 CCH COOH,мкг/дм3
3
280
Т а б л и ц а 7.19. Результаты расчета концентрации уксусной кислоты
по программе авторов на энергоблоках с прямоточными котлами
282
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
284
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
291
Приложение
СПРАВОЧНЫЕ ДАННЫЕ. НЕКОТОРЫЕ
СТАТИСТИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
ВЕЛИЧИНЫ
Число Вероятность р
степеней
свободы 0,99 0,98 0,95 0,90 0,80 0,20 0,10 0,05 0,02 0,01
1 0,00015 0,0006 0,0039 0,015 0,064 1,64 2,70 3,84 5,41 6,63
2 0,02 0,4 0,10 0,21 0,44 3,21 4,60 5,99 7,82 9,21
3 0,11 0,18 0,35 0,58 1,00 4,64 6,25 7,81 9,83 11,34
4 0,29 0,42 0,71 1,06 1,64 5,98 7,77 9,48 11,66 13,27
5 0,55 0,75 1,14 1,61 2,34 7,28 9,23 11,07 13,38 15,08
6 0,87 1,13 1,63 2,20 3,07 8,55 10,64 12,59 15,03 16,81
7 1,23 1,56 2,16 2,83 3,82 9,80 12,01 14,06 16,62 18,47
8 1,64 2,03 2,73 3,49 4,59 11,03 13,36 15,50 18,16 20,09
9 2,08 2,53 3,32 4,16 5,38 12,24 14,68 16,91 19,67 21,66
10 2,55 3,05 3,94 4,86 6,17 13,44 15,98 18,30 21,16 23,20
11 3,05 3,60 4,57 5,57 6,98 14,63 17,27 19,67 22,61 24,72
12 3,57 4,17 5,22 6,30 7,80 15,81 18,54 21,02 24,05 26,21
13 4,10 4,76 5,89 7,04 8,63 16,98 19,81 22,36 25,47 27,68
14 4,66 5,36 6,57 7,79 9,46 18,15 21,06 23,58 26,87 29,14
15 5,22 5,98 7,26 8,54 10,30 19,31 22,30 24,99 28,25 30,57
16 5,81 6,61 7,96 9,31 11,15 20,46 23,54 26,29 29,63 32,00
17 6,40 7,25 8,67 10,08 12,00 21,61 24,76 27,58 30,99 33,40
18 7,01 7,90 9,39 10,86 12,85 22,76 25,98 28,86 32,34 34,80
19 7,63 8,56 10,11 11,65 13,71 23,90 27,20 30,14 33,68 36,19
20 8,26 9,23 10,85 12,44 14,57 25,03 28,41 31,41 35,02 37,56
21 8,89 9,91 11,59 13,24 15,44 26,17 29,61 32,67 36,34 38,93
22 9,54 10,60 12,33 14,04 16,31 27,30 30,81 33,92 37,65 40,28
23 10,19 11,29 13,09 14,84 17,18 28,42 32,00 35,17 38,96 41,63
292
Окончание табл. П.1
Число Вероятность р
степеней
свободы 0,99 0,98 0,95 0,90 0,80 0,20 0,10 0,05 0,02 0,01
24 10,85 11,99 13,84 15,65 18,06 29,55 33,19 36,41 40,27 42,98
25 11,52 12,69 14,61 16,47 18,94 30,67 34,38 37,65 41,56 44,31
26 12,19 13,40 15,37 17,29 19,82 31,79 35,56 38,88 42,85 45,64
27 12,87 14,12 16,15 18,11 20,70 32,91 36,74 40,11 44,14 46,96
28 13,56 14,84 16,92 18,93 21,58 34,02 37,91 41,33 45,41 48,27
29 14,25 15,57 17,70 19,76 22,47 35,13 39,08 42,55 46,69 49,58
30 14,95 16,30 18,49 20,59 23,36 36,25 40,25 43,77 47,96 50,89
293
294
Т а б л и ц а П.2. Критерий F Фишера для уровня значимости α = 0,05
1 161 200 216 225 230 234 237 239 241 242 244 246 249 252 253 254
2 18,51 19,00 19,16 19,25 19,30 19,33 19,36 19,37 19,38 19,39 19,41 19,43 19,45 19,47 19,49 19,50
3 10,13 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,88 8,84 8,81 8,78 8,74 8,69 8,64 8,58 8,56 8,53
4 7,71 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 6,09 6,04 6,00 5,96 5,91 5,84 5,77 5,70 5,66 5,63
5 6,61 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,88 4,82 4,78 4,74 4,68 4,60 4,53 4,44 4,40 4,6
6 5,99 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,21 4,15 4,10 4,06 4,00 3,92 3,84 3,75 3,71 3,67
7 5,59 4,74 4,35 4,12 3,97 3,87 3,79 3,73 3,68 3,63 3,57 3,49 3,41 3,32 3,28 3,23
8 5,32 4,46 4,07 3,84 3,69 3,58 3,50 3,44 3,39 3,34 3,28 3,20 3,12 3,03 2,98 2,93
9 5,12 4,26 3,86 3,63 3,48 3,37 3,29 3,23 3,18 3,13 3,07 2,98 2,90 2,80 2,76 2,71
10 4,96 4,10 3,71 3,48 3,33 3,22 3,14 3,07 3,02 2,97 2,91 2,82 2,74 2,64 2,59 2,54
12 4,75 3,88 3,49 3,26 3,11 3,00 2,92 2,85 2,80 2,76 2,69 2,60 2,50 2,40 2,35 2,30
14 4,60 3,74 3,34 3,11 2,96 2,85 2,77 2,70 2,65 2,60 2,53 2,44 2,35 2,24 2,19 2,13
16 4,49 3,63 3,24 3,01 2,85 2,74 2,66 2,59 2,54 2,49 2,42 2,33 2,24 2,13 2,07 2,01
18 4,41 3,55 3,16 2,93 2,77 2,66 2,58 2,51 2,46 2,41 2,34 2,25 2,15 2,04 1,98 1,92
20 4,35 3,49 3,10 2,87 2,71 2,60 2,52 2,45 2,40 2,35 2,28 2,18 2,08 1,96 1,90 1,84
24 4,26 3,40 3,01 2,78 2,62 2,51 2,43 2,36 2,30 2,26 2,18 2,09 1,98 1,86 1,80 1,73
32 4,15 3,30 2,90 2,67 2,51 2,40 2,32 2,25 2,19 2,14 2,07 1,97 1,86 1,74 1,67 1,59
40 4,08 3,23 2,84 2,61 2,45 2,34 2,25 2,18 2,12 2,07 2,00 1,90 1,79 1,66 1,59 1,51
60 4,00 3,15 2,76 2,52 2,37 2,25 2,17 2,10 2,04 1,99 1,92 1,81 1,70 1,56 1,48 1,39
100 3,94 3,09 2,70 2,46 2,30 2,19 2,10 2,03 1,97 1,92 1,85 1,75 1,68 1,48 1,39 1,28
∞ 3,84 2,99 2,60 2,37 2,21 2,09 2,01 1,94 1,88 1,83 1,75 1,64 1,52 1,35 1,24 1,00
295
Т а б л и ц а П.3. Критерий Стьюдента
296
Т а б л и ц а П.4. Критические значения коэффициента корреляции
297
Т а б л и ц а П.5. Константы диссоциации (ионизации) в воде некоторых кислот
и оснований при температуре 25 °С
Наименование Формула K рK
Угольная кислота: H2CO3
298
Т а б л и ц а П.7. Константы диссоциации ионных пар в зависимости от температуры раствора
Температура, °С
Ионные пары
0 10 25 40 60 80 100 120 140 150
0
CaSO 4 0,0080 0,0070 0,0058 0,0048 0,0037 0,0029 0,0023 0,0018 0,0014 0,0012
0
MgSO 4 0,0046 0,0041 0,0034 0,0028 0,0020 0,0014 0,00099 0,00068 0,00047 0,00038
–
NaSO 4 0,27 0,22 0,19 0,16 0,13 0,10 0,080 0,064 0,050 0,045
–
KSO 4 0,23 0,19 0,14 0,11 0,082 0,063 0,050 0,040 0,033 0,031
–
HSO 4 0,017 0,014 0,010 0,0073 0,0044 0,0025 0,0014 0,00076 0,00040 0,00029
0 4
CaCO 3 æ10 0,42 0,39 0,33 0,28 0,22 0,17 0,12 0,087 0,062 0,052
0
MgCO 3 0,0014 0,0013 0,0010 0,00084 0,00061 0,00042 0,00028 0,00019 0,00012 0,000087
0
NaCO 3 0,070 0,061 0,054 0,046 0,037 0,028 0,021 0,017 0,012 0,0096
+
CaHCO 3 0,16 0,14 0,10 0,068 0,039 0,020 0,0096 0,0045 0,0020 0,0013
+
MgHCO 3 0,104 0,096 0,086 0,075 0,062 0,050 0,039 0,031 0,023 0,020
+
NaHCO 3 Для всех температур 1,78
+
CaOH 0,052 0,048 0,043 0,039 0,035 0,031 0,029 0,027 0,025 0,024
+
MgOH 0,0092 0,0078 0,0062 0,0050 0,0039 0,0031 0,0026 0,0021 0,0018 0,0017
0
NaOH Для всех температур 5,0
299
300
Т а б л и ц а П.8. Зависимость концентрационных констант диссоциации ионных пар в водном растворе сильных электролитов
от ионной силы при температуре 25 °С
1 Fe2+ –
53,5 H 2 PO 4 36,0
2
Концентрация, моль/л
Электролит
0,01 0,05 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0
HCl 0,904 0,830 0,796 0,762 0,757 0,809 1,009
H2SO4 0,544 0,340 0,265 0,209 0,156 0,132 0,128
MgSO4 0,400 0,220 0,180 0,130 0,088 0,064 0,055
NaCl 0,903 0,822 0,778 0,735 0,681 0,657 0,668
NaOH 0,905 0,818 0,776 0,727 0,690 0,678 0,709
Na2SO4 0,714 0,536 0,445 0,365 0,226 0,201 0,152
301
Т а б л и ц а П.12. Электронная поляризуемость ионов в водных растворах
при температуре 25 °С
+
NH 4 1,71 HCOO– 3,92
2–
Ag+ 1,90 CO 3 4,81
2–
Mg2+ –0,71 SO 4 5,83
2–
Ca2+ 0,28 SiO 3 5,3
Катион ri Анион ri
2–
Ca2+ 0,99 CO 3 2,50
2+ –
Mg 0,66 Cl 1,81
+ 2–
К 1,33 SO 4 2,95
302
Т а б л и ц а П.14. Удельная и эквивалентная электрическая проводимости
в водных растворах сильных электролитов
303
Окончание табл. П.14
Расчетные данные Литературные данные
С, Опытные
Электролит t, °С 3
χæ10 , λ + + λ –, 3
χæ10 ,
моль/л Λэ данные
2
См/см Смæсм /г-экв См/см
Н2SO4 0,025 25 13,99 393,3 13,63 272,6 —
0,05 25 25,83 386,2 25,08 250,8 25,1
0,10 25 47,92 378,2 46,86 234,3 46,9
0,25 25 109,1 366,5 111,25 222,5 107,6
0,5 18 186,2 321,6 198 198 —
KCl 0,01 25 1,41 141,5 1,41 141,18 —
0,05 25 6,67 133,3 6,65 133 —
0,10 25 12,84 128,4 12,86 128,62 —
0,5 25 57,24 114,4 58,6 117,2 —
1,0 25 113,2 113,1 111,9 111,86 111,8
NaHCO3 0,05 25 3,99 79,7 4,03 80,6 —
0,10 25 7,50 74,9 7,61 76,1 7,7
CaCl2 0,0025 18 0,537 107,5 0,533 106,55 —
0,005 18 1,04 104,3 0,992 99,24 —
0,05 18 8,73 87,3 8,81 88,07 —
0,10 18 16,02 80,1 16,5 82,68 —
0,50 25 74,16 74,2 77,54 77,54 —
304
Т а б л и ц а П.15. Состав ионных примесей и удельная электрическая проводимость χ
некоторых природных вод при температуре 18 °С
305
Окончание табл. П.15
Данные химического анализа, мг-экв/л
М, χ,
[Ca2+ ] 2+
[Mg ]
+
[Na ]
–
[ HCO 3 ]
–
[Cl ]
2–
[ SO 4 ] мг-экв/л мкСм/см
306
Т а б л и ц а П.16. Плотность растворов некоторых солей при температуре 20 °С
3
Массовая Плотность растворов, г/см
доля, % NaCl KCl FeCl3 Al2(SO4)3 Na2СO3 FeSO4
307
Т а б л и ц а П.17. Плотность растворов некоторых кислот и оснований
при температуре 20 °С
3
Массовая Плотность растворов, г/см
доля, % H2SO4 Са(ОН)2 HNO3 HCl NaOH NH4ОН
308
Окончание табл. П.17
3
Массовая Плотность растворов, г/см
доля, % H2SO4 Са(ОН)2 HNO3 HCl NaOH NH4ОН
309
Т а б л и ц а П.19. Иониты марки «Амберлайт» (промышленная вода)
Сильнокислотные катиониты
252 RF H Н + 1800 780 Обессоливание (противоток)
Слабокислотные катиониты
IRС 86 Н + 4100 790 Удаление щелочности
Сильноосновные аниониты
IRA 900 Cl Cl – 1000 700 Органопоглотитель
Слабоосновные аниониты
IRA 67 СО – 1600 700 Обессоливание (прямоток)
310
Учебное электронное издание
311