Зависимость температуры кипения водных растворов

этилового спирта от его объемной концентрации

при нормальном давлении                  
                  

Крепость   Ткип
         
  % об     °С
         
    0      100
         
    1      99,41
         
    2      98,8         
    3      98,21         
    4      97,39         
    5      96,54         
    6      95,68         
    7      94,82         
    8      93,94         
    9      93,06         
   10      92,29         
   11      91,61         
   12      91,05         
   13      90,62         
   14      90,21         
   15      89,81         
   16      89,47         
   17      89,07         
   18      88,71         
   19      88,4         
   20      88,1         
   21      87,81         
   22      87,54         
   23      87,27         
   24      86,99         
   25      86,71         
   26      86,44         
   27      86,22         
   28      86         
   29      85,79         
   30      85,58         
   31      85,38         
   32      85,19         
   33      85         
   34      84,82         
   35      84,65         
   36      84,46         
   37      84,28         
   38      84,18         
   39      84,02         
   40      83,83         
   41      83,68         
   42      83,52         
   43      83,37         
   44      83,22         
   45      83,07         
   46      82,94         
   47      82,84         
   48      82,77         
   49      82,62         
   50      82,51         
   51      82,42         
   52      82,32         
   53      82,21         
   54      82,14         
   55      82,06         
   56      81,98         
   57      81,9         
   58      81,83         
   59      81,75         
   60      81,66         
   61      81,58         
   62      81,5         
   63      81,4         
   64      81,31         
   65      81,22         
   66      81,13         
   67      81,03         
   68      80,93         
   69      80,84         
   70      80,72         
   71      80,62         
   72      80,52         
   73      80,41         
   74      80,3         
   75      80,24         
   76      80,14         
   77      80,05         
   78      79,95         
   79      79,86         
   80      79,77         
   81      79,73         
   82      79,65         
   83      79,57         
   84      79,48         
   85      79,39         
   86      79,3         
   87      79,21         
   88      79,11         
   89      79,01         
   90      78,89         
   91      78,79         
   92      78,68         
   93      78,56         
   94      78,48         
   95      78,38         
   96      78,29         
   97      78,19
97,17   78,15
Теоретические аспекты
Температура кипения и летучесть примесей
Самое распространенное заблуждение среди начинающих самогонщиков
гласит, что примеси испаряются пропорционально своей температуре
кипения. На самом деле это в корне не так: летучесть примесей, то есть их
способность покидать кипящую жидкость, никак не связана с
температурами кипения этих примесей.
Рассмотрим классический пример о метаноле и изоамилоле. Пусть в куб залито сырье
следующего состава (см. таблицу).
Состав Температура
перегоняемой кипения веществ
жидкости (°C) Соотношение в растворе (%)

вода 100 86

этиловый спирт 78 12

метанол 65 1

изоамилол 132 1

Доведем смесь до кипения (температура в кубе около 92 °C) и отберем

небольшое количество дистиллята так, чтобы состав кипящего сырья
практически не изменился. Каким будет состав отобранного дистиллята?
Для воды и этилового спирта изменение концентраций можно легко найти
по кривой равновесия или таблицам: концентрация спирта возрастет с 12
до 59%.
 Кривая
равновесия воды и этилового спирта
Чтобы определить изменение концентрации примесей, воспользуемся
графиком коэффициентов ректификации (крепость в процентах от объема –
на верхней горизонтальной оси).
 Состав Температура Соотношение в растворе (%)
перегоняемой кипения
жидкости веществ (°C) в сырье в дистилляте Изменение количе

вода 100 86 38.2 меньше в 2,2 раз

этиловый
спирт 78 12 59 больше в 4,9 раз

метанол 65 1 0.67 меньше в 1,5 раз

изоамилол 132 1 2.1 больше в 2,1 раз

При крепости сырья 12% коэффициент ректификации (Кр) метилового

спирта равен 0,67, а Кр изоамилола – 2,1.  Значит, содержание метанола в
отборе уменьшится, а изоамилола – возрастет в два раза. В результате
получается.
Вторая таблица доказывает независимость скорости испарения примесей от
температуры их кипения. Метанол с температурой кипения 65 °C медленнее
покидает куб, чем изоамилол с температурой кипения 132 градуса.
Это происходит потому что концентрация этих примесей мала. Если бы
количество метанола и изоамилола было сопоставимо со спиртом и водой,
эти вещества заявили бы о своем праве на испарение в количестве,
соответствующем разнице их температур кипения, и стали бы
полноправными составляющими раствора.
Испаряемость примесей в концентрации менее 2% полностью зависит от того, с
какой силой их одинокие молекулы удерживаются водно-спиртовым раствором
(преобладающими в составе веществами). Это можно сравнить с тем, как папа и
мама не спрашивают ребенка с какой скоростью бежать на автобус – взяли за
руки и галопом.
Так и с примесями. Когда в растворе одну маленькую молекулу метанола
окружает толпа молекул воды, то они легко удерживают её рядом с собой.
Поскольку молекула метанола меньше этанола, то воде удерживать её
намного легче. А вот изоамилол, наоборот, плохо растворяется в воде, имея
с ней очень слабые связи. При кипении изоамилол вылетает из воды
быстрее метанола, хотя температура его кипения в 2 раза выше.
Исследованию коэффициентов испарения или летучести различных веществ
и их растворов посвятил немало своих трудов Сорель. Он составил таблицы
и графики, по которым можно узнать, насколько меняется содержание
веществ в парах по отношению к исходному раствору. Однако для целей
винокурения графиками и таблицами пользоваться неудобно, поэтому
Барбе предложил новый расчетный коэффициент, названный
коэффициентом ректификации (Кр), для получения которого нужно при
заданной крепости раствора разделить коэффициент испарения примеси на
коэффициент испарения этилового спирта.
Коэффициент ректификации одновременно является и коэффициентом
очистки, так как показывает фактическое изменение содержания примесей
по отношению к этиловому спирту:
 Кр=1 – от примесей нельзя избавиться, они в том же количестве
будут присутствовать в дистилляте;
 Кр>1 – в отборе примесей будет больше, чем в исходном сырье, это
головные фракции;
 Кр<1 – в полученном в результате перегонки дистилляте количество
примесей будет меньше, чем в исходном сырье, произойдет очистка, это
хвостовые фракции.
Если примеси при высоких концентрациях спирта имеют Кр<1, а при низких
Кр>1 – это промежуточные примеси. Таких абсолютное большинство. Есть
еще и концевые примеси, у которых, наоборот, Кр>1 при высокой
концентрации спирта, а при низкой – Кр<1.
На самом деле абсолютно головных или хвостовых примесей не так уж и много,
чаще винокуры имеют дело с промежуточными. Однако если говорить о
перегонке браги, то её крепость меняется во время процесса с 12% и ниже. При
таких концентрациях спирта практически все примеси являются головными,
независимо от температуры их кипения: изоамилол – 132 °C, ацетальдегид – 20
°C и т.д.
Примесей, проявляющих хвостовые свойства, при перегонке браги совсем
немного: метанол с температурой кипения 65 градусов и фурфурол – 162
°C. Как видим, и здесь температура кипения ни на что не влияет.
Главный теоретический вывод. Примеси не выстраиваются в очередь на выход
из куба в соответствии с температурами своего кипения, а испаряются в составе
спиртового пара в количествах, зависящих только от их исходной концентрации и
коэффициента ректификации.
Мощность нагрева и температура кипения
раствора
Мощность нагрева влияет только на количество образуемого пара и никак
не изменяет температуру кипения содержимого куба. В свою очередь,
температура кипения раствора зависит от концентрации спирта в кубовой
навалке и атмосферного давления (см. таблицу).

Чем меньше крепость, тем выше температура кипения кубовой навалки. Чем
больше подаваемая мощность, тем больше пара образуется.
Дробная дистилляция
Если при кипячении смеси по пути в холодильник её пары не
конденсируются на крышке и стенках куба, или эта величина пренебрежимо
мала, то отбирая погон последовательно по разным банкам, получим в них
разную крепость и состав дистиллята.
Это простая дробная дистилляция, управлять которой можно лишь условно,
изменяя пропорции отбираемых фракций. Никакой очистки или укрепления
метод не предусматривает.
Если аппарат идеально утеплить, то не зависимо от скорости отбора и
мощности нагрева, на выходе будет дистиллят одинакового состава и
крепости.
Парциальная конденсация
Если по пути из куба в холодильник заметная часть пара конденсируется –
это парциальная конденсация.
Стенки куба, крышка и паровая труба непрерывно теряют тепло. Эти
теплопотери зависят не от величины нагрева или отбора, а только от
разницы температур между кубовым содержимым (жидкость и пар) и
окружающим воздухом.
Следствием этого полезного при дистилляции процесса является
парциальная конденсация пара, когда во флегму попадают наименее
летучие его составляющие, которые потом обратно стекают в куб.
Та же часть пара, которая доходит до холодильника, содержит
легколетучих составляющих больше, чем было в исходных парах. Это
позволяет создавать условия для более концентрированного отбора
«голов» и укреплять отбор.
Отношение веса флегмы к весу отобранного спирта называют флегмовым
числом. Чем выше флегмовое число, тем больше укрепление и обогащение
легколетучими составляющими отбора.
Важно также отметить, что стекающая в куб флегма прогревается, вызывая
дополнительную конденсацию пара, но закипеть не успевает.
Тепломассобмен
Если флегма стекает в куб так долго, что пар успевает согреть её до точки
кипения, происходит другой процесс – тепломассообмен, при котором из
пара конденсируются молекулы труднолетучих веществ, а из флегмы
испаряются легколетучие. Испаряется и конденсируется всегда равное
количество молекул. Этот процесс лежит в основе технологии
ректификации.
Как гнать самогон на обычном
аппарате
Познакомившись с некоторыми вопросами теории, можно приступить к
вопросу об управлении процессом дистилляции.
Аппараты для классической дистилляции строятся по схеме куб-
холодильник. Добавление сухопарника облегчает отбор «тела» на высоких
скоростях, так как препятствует брызгоуносу. Куб и паровые трубы не
утепляют, и как мы выясним позже, – не случайно. 
Перегонка браги
Брагу нужно гнать быстро. Главной задачей является отделить все
испаряемые составляющие от не испаряемых. Снижение мощности в начале
или в конце нагрева не требуется. При первой перегонке браги на аламбике
желательно накрыть его купол тряпкой.
Обычную сахарную брагу можно отбирать «досуха» (минимальной крепости
в струе). В случае с фруктовыми брагами, которые планируется
выдерживать в бочках, желательно гнать до средней по погону крепости
25%. Если закончить процесс раньше, будут потеряны кислоты и тяжелые
спирты, которые образуют новые эфиры в бочке.
Вторая перегонка
Крепость навалки. Оптимальная крепость кубовой жидкости для второго
перегона составляет 25-30%. При такой концентрации спирта сивуха
достаточно хорошо укрепляется и выводится в составе головной фракции. В
«хвосты» попадет приемлемо небольшая доля спирта, но при отборе «тела»
сивуху в кубе удержать не удастся или потребуется флегмовое число более
3, что серьёзно затянет процесс перегонки, да и не каждый аппарат может
работать в таком режиме.
Меньшая исходная крепость навалки позволит сивухе во время отбора
«голов» выходить с концентрацией выше кубовой более чем в два раза, но
отбор «тела» будет начинаться при слишком малой крепости навалки, в
результате почти половина спирта попадет в «хвосты», которые нужно
начинать отбирать при крепости жидкости в кубе 5-10%.
Если повысить крепость кубовой навалки до 35-40% и больше, то
укрепления сивухи при малых флегмовых числах не произойдет. В
«головах» будет столько же сивухи, сколько и в кубовом остатке, а при
капельном отборе (повышении флегмовых чисел) сивуха вообще останется
в кубе.
Отбор «тела» пройдет с меньшими потерями спирта в «хвосты», но вся
оставшаяся в кубе сивуха попадет в «тело». За счет того, что объем спирта
в отборе уменьшится, концентрация сивухи будет даже больше, чем в
навалке.
Отбор «голов». Рассмотрим, что происходит при отборе «голов» на
классическом самогонном аппарате. Например, кубовая навалка крепостью
25-30% закипела, и винокур снизил мощность нагрева до 600 Вт. При этом
теплопотери паровой зоны составляют 300 Вт (теплопотерями в жидкостной
зоне пренебрежем для простоты расчетов). В результате из
образовавшегося в кубе пара ровно половина сконденсируется. Количество
отбора будет равно количеству флегмы, значит, флегмовое число равно
единице. Увеличение мощности нагрева приведет к уменьшению
флегмового числа и, наоборот, – дальнейшее уменьшение мощности
увеличит его.
При организации покапельного отбора «голов» система выходит на максимальное
флегмовое число, что дает укрепление и обогащение отбора легколетучими
примесями.
Во время дистилляции навалка имеет низкую крепость, а практически все
примеси являются головными.  Поэтому отбор «голов» крайне важен,
необходимо создавать условия для его успешного осуществления:
 всегда оставлять достаточно большую паровую зону в кубе, а не
гнаться за объемом навалки;
 не утеплять куб с крышкой и паровую трубу дистиллятора.
Получение «тела». Скорость отбора «тела» при второй дробной
перегонке должна быть умеренной, чтобы не сводить флегмовое число к
минимуму.
Большинство бытовых классических аппаратов не обладают достаточными
возможностями парциальной конденсации, поэтому получить на них
приемлемую очистку «тела» можно всего двумя способами: вывести
примеси с «головами» или отсечь их с «хвостами».
Когда собирать «хвосты». Распространенное мнение, что момент для
перехода на отбор «хвостов» наступает, когда крепость в струе 40%, имеет
под собой прочную почву.
Промежуточные примеси увеличивают свой коэффициент ректификации до
величин, превышающих единицу, и становятся легко летучей составляющей
пара, значит, уже не переходят во флегму, а продолжают путь в отбор.
Конденсируется же в основном вода и типично хвостовые примеси.
Парциальная конденсация перестает очищать от сивухи пары спирта, а
наоборот –обогащает.
В момент отбора «хвостов» кубовая температура составляет около 96 °C,
что соответствует кубовой крепости порядка 5%. «Хвосты» можно отбирать
до 98-99 градусов в кубе, совсем до суха не нужно, появится слишком много
примесей и воды.
В качестве альтернативы рекомендую ознакомиться с другими методами
разделения дистиллята на фракции, которые подходят даже для аппаратов без
термометра.
Перегонка на бражных и
ректификационных колоннах
Работа с бражными и ректификационными колоннами в корне отличается от
процесса классической дистилляции, так как появляется возможность с
помощью дефлегматора регулировать количество возвращаемой в колонну
флегмы в очень широких пределах. В основе процессов лежит
тепломассобмен. Для того чтобы поднять эффективность процесса, в
колонну насыпают насадку, значительно увеличивающую площадь
взаимодействия пара и флегмы.
Процесс же парциальной конденсации, при котором образуется дикая
флегма, становится нежелательным явлением, ухудшающим точность
регулирования флегмового числа и разделения на фракции по высоте
колонны. Поэтому парциальную конденсацию стараются минимизировать
путем утепления куба и колонны.
Поведение примесей при ректификации подчиняется их коэффициентам
ректификации, но технология имеет особенности, главная из которых –
многократное испарение и конденсация пара по пути из куба к
холодильнику.
Каждое такое переиспарение происходит на определенном участке по
высоте колонны, называемой теоретической тарелкой. На первых 20-30 см
насадочной части колонны за счет неоднократного переиспарения пар
получает укрепление до величины выше 90%. При этом примеси,
вылетающие из куба в составе пара, при прохождении каждой
последующей теоретической тарелки будут менять свой Кр в соответствии с
крепостью флегмы или пара, в которых они находятся.
Поэтому сивушные масла, имеющие на входе в колонну Кр больше единицы,
по мере продвижения вверх по колонне приобретают Кр меньше единицы, и
всё в меньшем количестве переиспаряются, а на определенном этапе
полностью останавливаются. Накопление сивушных масел происходит в той
части колонны, где их Кр=1. Выше сивуху не пускает спирт, для которого
она при этой крепости является «хвостом», а ниже сивушные масла
проявляют головные свойства, и при переиспарении поднимаются опять
выше. Примерно так ведут себя все промежуточные примеси.
1 —головные; 2 — промежуточные; 3 —хвостовые; 4 — концевые.
Головные примеси по мере продвижения вверх по колонне попадают во все
более укрепленный пар, в результате их Кр возрастает. Это позволяет
головным примесям с ускорением попадать в зону отбора.
Хвостовые примеси – строго наоборот, попав в колонну, с каждой новой
теоретической тарелкой резко уменьшают свой Кр и довольно быстро
вместе с флегмой оказываются внизу колонны, где и накапливаются.
Концевые примеси ведут себя похоже: при низкой крепости их Кр<1, но с
ростом крепости Кр становится больше 1, поэтому они не застревают в
колонне, а в зависимости от крепости идут вверх или вниз отбора.
Управление колонной сводится к простому правилу: нельзя отбирать фракцию со
скоростью, превышающей скорость её поступления в колонну. Методы
определения момента, когда эта скорость начинает превышаться, разнообразны.
Главное, как можно раньше понять, что равновесие нарушено, и, сократив
скорость отбора, восстановить его.
В самом простом варианте управление возможно по двум термометрам:
 кубовому, показывающему момент закипания спирта-сырца в кубе,
перехода на отбор «хвостов» и окончания процесса;
 термометру, находящемуся в 20 см от низа насадки. В этой зоне все
переходные процессы завершены, температура более-менее стабильна и
отражает процессы, происходящие в колонне с максимальным
упреждением по отношению к зоне отбора. Повышение температуры
даже на 0,1 градуса говорит о том, что отбирается слишком много
спирта – больше, чем его поступает в колонну, поэтому нужно
уменьшить скорость отбора. Если не сократить отбор, разделение на
фракции в колонне ухудшится, а примеси из установившегося для них
равновесного положения продвинутся выше по колонне, ближе к
отбору.
При ректификации за счет принудительной дефлегмации и четкого
управления флегмовым числом на выходе получаются самые легколетучие
фракции, которые можно отбирать последовательно. Кроме того, грамотное
управление колонной позволяет останавливать в ней продвижение
ненужных примесей в зону отбора, накапливать их до определенного
времени в колонне или вообще возвращать в куб.
Ректификационная колонна – это не столько точный, а скорее мощный
инструмент для тотальной очистки спирта от примесей. Для получения
благородных дистиллятов он слабо применим, поскольку требует особых
технологий и методов. Группирование примесей по летучести и высокая
концентрация спирта в колонне создают из них азеотропы без разбора на
нужные и ненужные, разделить их уже не удастся.
При получении благородных дистиллятов целью является не полная
очистка спирта от всех примесей, а сбалансированное уменьшение их
концентраций с частичным удалением некоторых самых ненужных.
Требуется аппарат с парциальной конденсацией, работая на котором
винокур разделяет дистиллят на части, а затем собирает из этой мозаики
шедевр.
При всей внешней разнице, в основе управления дистилляцией и
ректификацией лежат важнейшие свойства примесей – их летучесть и
связанные с ней коэффициенты ректификации.  Управляя флегмовым
числом в весьма ограниченном (при дистилляции) или, наоборот, очень
широком (при ректификации) диапазонах, можно получать очень разный
продукт: от сбалансированного по примесям дистиллята до чистого спирта.
Главное понимать принципы управления и пользоваться в каждом случае
подходящим инструментом.
P.S. 30.03.2018 статья была дополнена и существенно переработана,
комментарии до этой даты утратили актуальность.