На правах рукописи

Пак Ольга Александровна

СПОСОБ ОЦЕНКИ ВЛИЯНИЯ ОБЪЕКТОВ

АВТОТРАНСПОРТНОЙ ИНФРАСТРУКТУРЫ
НА ВОЗМОЖНОСТЬ ВОЗНИКНОВЕНИЯ
ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЙ

05.26.02 - безопасность в чрезвычайных ситуациях

(транспорт)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

ООЗ17622В

Санкт-Петербург - 2007
Работа выполнена в Санкт-Петербургском университете Государственной
противопожарной службы МЧС России

Научный руководитель
доктор технических наук, профессор Галишев Михаил Алексеевич

Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор Воронцов Александр Михайлович
кандидат технических наук, доцент Вакуленко Сергей Васильевич

Ведущая организация
ФГУ ВНИИПО МЧС России (Санкт-Петербургский филиал)

Защита состоится » ноября 2007 года в 16 часов на заседании диссерта­

ционного совета Д 205 003 01 при Санкт-Петербургском университете Го­
сударственной противопожарной службы МЧС России (196105, Санкт-
Петербург, Московский проспект, д 149)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского

университета Государственной противопожарной службы МЧС России

Автореферат разослан «ЗсЛ> октября 2007 г

Ученый секретарь
s
диссертационного совета ^-y\JML^^f/ Фомин А В
 3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследований
Эффективное противодействие возникновению чрезвычайных ситуаций
становится невозможным без дальнейшего совершенствования системы наблю­
дения, оценки и прогноза химических загрязнений техногенного происхождения
(системы химического мониторинга), с учетом современных требований по со­
ставу исследуемых веществ, диапазонам измерения их концентраций и другим
признакам
Одной из причин возникновения проблем при прогнозировании и монито­
ринге чрезвычайных ситуаций является слабое оснащение аналитическим обо­
рудованием и адаптированными к нему современными методиками контроля
химических, биологических и физических факторов воздействия на природные и
антропогенные системы
По современным представлениям, под мониторингом в общем случае по­
нимается определенная система наблюдений, оценки и прогноза состояния и
развития каких-либо природных, нриродно-антропогенных или иных структур,
явлений или процессов Одной из важнейших целей мониторинга явтяется выра­
ботка аналитической информации, необходимой для проведения исследований в
той предметной области, где организуется мониторинг
Автотранспортная инфраструктура (автомобили, станции технического
обслуживания, автозаправочные станции, сети автомобильных дорог) продолжа­
ет развиваться и, к сожалению, возрастает число чрезвычайных ситуаций раз­
личного масштаба, связанных с автотранспортом Эти проблемы особенно остро
стоят в условиях крупных мегаполисов
Для оценки негативного воздействия нефтепродуктов, в том числе авто­
мобильных топлив, масел и технических жидкостей на окружающую среду ис­
пользуются различные аналитические методы, часть из которых узаконена при­
родоохранными органами Экспрессные методы ориентированы только на опре­
деление суммарного объема техногенных нефтепродуктов, в число которых не­
избежно вовлекается природный фон органических соединений Между тем про­
вести фоновый мониторинг, то есть организовать наблюдения за состоянием
почв до начала действия антропогенных нагрузок в системах крупных городов с
сильно развитой автотранспортной инфраструктурой невозможно
Другим путем учета фонового состояния экосистем является использова­
ние методов детальной диагностики отдельных загрязнителей нефтяного проис­
хождения Однако эти методы относительно дорогостоящи, трудоемки, малоэкс-
прессны Имеется необходимость в разработке простой, экспрессной, мобильной
и, в то же время, высокоинформативной методики способа изучения нефтепро­
дуктов в объектах автотранспортной инфраструктуры крупных городов
 4
Цель и задачи работы
Целью диссертационной работы являлась разработка скрининговой техно­
логии количественной и качественной групповой диагностики нефтепродуктов
при проведении мониторинга объектов автотранспортной инфраструктуры
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи
1 Изучить влияние процедуры жидкостной экстракции, как основного
способа пробоподготовки на результаты анализа нефтяного загрязнения в поч­
венных объектах
2 Разработать дополнительный способ пробоподготовки путем извлече­
ния подвижных компонентов органического вещества из образцов почв спосо­
бом термической экстракции
3 Изучить люминесценцию индивидуальных полициклических аромати­
ческих углеводородов и создать на основе полученных результатов способ каче­
ственного группового люминесцентного анализа нефтепродуктов
4 Применить фингерпринтный способ диагностики для качественного
анализа товарных нефтепродуктов на основе молекулярной тюминесценции пу­
тем двумерного сканирования
5 Разработать способ количественной обработки спектров люминесцен­
ции с использованием регрессионного анализа
Объектами исследования являлись индивидуальные полициклические
ароматические углеводороды, автомобильные топлива и масла, объекты почвен­
ных отложений
Предмет исследования скрининговая технология изучения люминес­
центных свойств полициклических ароматических углеводородов и товарных
нефтепродуктов
Методы исследования молекулярный люминесцентный анализ, регрес­
сионный анализ
Научная новизна*
Разработана аналитическая основа методики исследования группового со­
става техногенных нефтепродуктов в почвенных отложениях на базе изучения
спектров молекулярной люминесценции полициклических ароматических угле­
водородов способом сканирования с переменным шагом
Экспериментально доказана возможность применения фингерпринтного
анализа для качественной диагностики товарных нефтепродуктов, путем снятия
пространственных спектров люминесценции индивидуальных полициклических
углеводородов
Разработан дополнительный способ извлечения органических подвижных
компонентов из матрицы объектов носителей, позволяющий снизить мешающее
влияние природного фона на результаты анализа
Разработана регрессионная модель количественной оценки содержания
нефтепродуктов в почвенных отложениях
Практическая значимость
Внедрение скрининговой технологии обнаружения и диагностики нефте­
продуктов в почвенных отложениях способствует повышению массовости, се­
лективности, чувствительности, снижению нижнего предела обнаружения ино­
родных техногенных загрязнений при мониторинге чрезвычайных ситуаций, вы­
званных выбросами нефтепродуктов различного масштаба Разработанный спо-
 5
соб люминесцентного анализа может быть использован при расследовании ДТП,
пожаров, поджогов автомобилей и изучении негативного воздействия авто­
транспорта на состояние окружающей среды в крупных мегаполисах
Результаты работы используются в практической деятельности эксперт­
ных организаций МЧС России и в структурах Министерства природных ресур­
сов Российской Федерации, что способствует повышению эффективности и дос­
товерности установления причин пожаров и проведения мониторинга чрезвы­
чайных ситуаций
Основные положения работы используются в учебном процессе Санкт-
Петербургского университета ГПС МЧС России при проведении занятий по кур­
су «Расследование пожаров»
Достоверность научных положений и выводов, изложенных в диссерта­
ции, основана на использовании современных физико-химических методах ана­
лиза и обеспечивается значительным объемом экспериментального материала по
изучению товарных нефтепродуктов, почвенных отложений в объектах город­
ской среды Обработка результатов проведена методом регрессионного анализа
Защищаемые положения
1 Способ термической экстракции для извлечения инородных орга­
нических компонентов из матрицы объекта носителя, позволяющий снизить ме­
шающее влияние органических компонентов объектов носителей на результаты
анализа
2 Способ изучения группового состава нефтепродуктов на основе
люминесцентных характеристик индивидуальных полициклических ароматиче­
ских углеводородов
3 Скрининговая технология изучения нефтепродуктов в образцах
почвенных отложений, базирующаяся на экспрессном молекулярном люминес­
центном анализе полициклических ароматических углеводородов и различных
товарных нефтепродуктов путем получения линейных и пространственных спек­
тров
4 Регрессионная модель количественной оценки содержания нефте­
продуктов в почвенных отложениях
Апробация работы.
Научные результаты, полученные в результате исследования, докладыва­
лись на заседаниях кафедры исследования и экспертизы пожаров, а также на на­
учно-практических конференциях
- 9-я Всероссийская научно-практическая конференция, Иркутск 2004г
- Ш-я Международная научно-практическая конференция «Чрезвычайные си­
туации предупреждение и ликвидация», Минск 2005г
- межрегиональная научно-практическая конференция «Здоровье, риск и безо­
пасность сотрудников ГПС МЧС России», СПб 2005г
- научно-практическая конференция «Проблемы обеспечения взрывобезопасно-
сти и противодействия терроризму», СПб 2006г
- конференция «Перспективы развития химической переработки горючих иско­
паемых» (ХПГИ-2006), СПб 2006г
Основное содержание диссертации изложено в 8 работах, в том числе в 2-х жур­
налах, рекомендованных ВАК (Пожаровзрывобезопасность №4'2004, Вестник
СПбИ ГПС МЧС России №4'2005)
 6
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав и
выводов Общий объем работы составляет 142 страницы, содержит 82 рисунка и
14 таблиц Список литературы включает 124 наименования
Содержание работы:
Во «Введении» обосновывается актуальность темы, определяются цели и
задачи исследования, изложена научная новизна и практическая значимость дис­
сертационной работы
Глава 1 Почвоведческая экспертиза горючих жидкостей в почвенных
отложениях при мониторинге чрезвычайных ситуаций, возникающих при
участии объектов автотранспортной инфраструктуры
Почва — природное обновляющееся образование, которое содержит орга­
нические, минеральные, органоминеральные комплексные соединения, почвен­
ную воду, воздух и живые существа Почвы являются депонирующим элементом
любой экосистемы, то есть оказывает наибольшее влияние на состояние биосфе­
ры в целом
Основным органическим компонентом почвы является гумус, состоящий
из огромного комплекса химических веществ, в состав которых входят, как ор­
ганическая часть (гуминовые и фульвокислоты), так и неорганическая состав­
ляющая - химические элементы неорганического происхождения, или проще
сказать, минералы (входящие в состав гуматов и фульватов)
В почвоведческой экспертизе рассматриваются два класса загрязнений
почв загрязнение, связанное с выбросами предприятий промышленности, энер­
гетики и автотранспорта, загрязнение, обусловленное использованием в сель­
ском хозяйстве химических средств защиты растений и удобрений Химическое
загрязнение почв формируется за счет накопления в почве химических веществ
антропогенного происхождения в количествах, представляющих опасность для
живых организмов Одним из мощнейших источников химического загрязнения
является автотранспорт При этом наибольшую угрозу представляют компонен­
ты товарных нефтепродуктов
Уровень загрязнения определяется на основании группировки унифициро­
ванных показателей, которые не учитывают генетических особенностей почв и
предназначены в первую очередь для принятия административных решений по
использованию земель Условно чистыми по этой группировке считаются земли с
содержанием загрязняющих химических веществ, не превышающим их ПДК В
зависимости от превышения значений ПДК для химических веществ, загрязняю­
щих окружающую среду и представляющих опасность для жизни и здоровья лю­
дей, выделяют несколько уровней загрязнения Нефть и нефтепродукты относят к
химическим загрязнителям 3-го класса опасности Для них наиболее высокие
уровни загрязнения характеризуются как чрезвычайная экологическая ситуация
(10-20 ПДК) и экологическое бедствие (более 20 ПДК) \ такой опасный компо­
нент нефтепродуктов, как бенз(а)пирен отнесен к 1-му классу химических за­
грязнителей Для него соответствующие уровни загрязнения составляют 2-3 ПДК
и более 3 ПДК
Бенз(а)пирен относится к классу полициклических ароматических углево­
дородов, обладающих высокой канцерогенной активностью В городах с интен­
сивным автомобильным движением присутствуют и другие характерные поли­
циклические ароматические углеводороды (ПАУ) хризен, циклопента(сс!)пирен,
 7
бензнафтотиофен Всего в выхлопных газах автомобильных двигателей присут­
ствует до 150 ПАУ, их замещенных производных и гомологов К настоящему
времени установлены ПДК для следующих углеводородных соединений в поч­
вах бензол - 0,3, бенз(а)пирен - 0,02, толуол - 0,3 мг/кг воздушно-сухой почвы
Предметом судебно-иочвоведческой экспертизы является установление
происхождения и механизма образования наслоений из веществ почвенного
происхождения Для решения задач используется комплексная методика, вклю­
чающая методы определения физических, морфологических и химических
свойств почв, минералогического состава, методы исследования органического
вещества почв и биологической части почв
До настоящего времени при криминалистическом исследовании почв из
органических компонентов изучались главным образом специфические гумусо­
вые вещества гуминовые кислоты, фульвокислоты и гумин Помимо гумусовых
соединений, многие почвы содержат новообразованное рассеянное органическое
вещество, так называемого, нефтяного ряда, подавляющее количество которых
составляют различные группы углеводородов, а также, в небольшой концентра­
ции. смолистые и асфальтеновые компоненты
Определение следовых количеств органических загрязнителей, особенно
ПАУ длительно и чрезвычайно дорого, поэтому часто возникает необходимость
в быстрых и достаточно простых методах их обнаружения без количественного
определения на предварительном этапе исследований В таких случаях приме­
няют методологию скрининга, которая допускает неправильные положительные
результаты, но полностью исключает неправильные отрицательные результаты
Пробы, давшие положительный результат, анализируют далее с применением
более совершенных и чувствигегп»ных методов, в то время как отрицательные
результаты скрининга применяют без дополнительной проверки Таким образом,
удается существенно уменьшить объем работы и стоимость анализа Естествен­
но, что обязательным условием скрининга является наличие положительного
аналитического сигнала в тех случаях, когда опредетяемые вещества присутст-
ву ет в пробах на уровне ПДК
Для обнаружения органических веществ в почвах, в частности полиарома­
тических углеводородов, в рамках почвоведческой экспертизы используются
спектральные и хроматографические методы На различных стадиях анализа
ошибку в результаты определений вносят пробоотбор (60% от общей ошибки).
процедуры пробоподготовки (30%), получение и обработка аналитического сиг­
нала (10%) Считается, что уменьшить ошибку пробоподготовки можно за счет
применения двух независимых методов пробоподготовки для каждой пробы, хо­
тя этот прием не всегда обеспечивает правильность результатов анализов
Перспективным скрининговым методом представляется метод молекуляр­
ной люминесценции Флуоресценция свойственна сравнительно небольшому
числу соединений Из составных компонентов горючих жидкостей способно­
стью флуоресцировать под действием ультрафиолетовых лучей обладают арома­
тические углеводороды (в наибольшей степени ПАУ) Возможна также флуо­
ресценция неуглеводородных асфальтово-смолистых компонентов нефтепродук­
тов
Едва ли не самым большим аналитическим достоинством люминенсцент-
нои спектроскопии является ее очень низкий предел обнаружения Для большин-
 8
ства определяемых этим методом соединений пределы обнаружения не превы­
шают 10"3 мкг/мл В абсорбционной спектроскопии эта величина на один - два
порядка больше
Результаты проведенного литературного обзора позволили сформулиро­
вать основные задачи диссертационного исследования, которые состояли в изу­
чении влияния процедуры жидкостной экстракции на результат исследований,
как основного способа пробоподготовки, разработке дополнительного способа
пробоподготовки, изучении люминесценции индивидуальных полициклических
ароматических углеводородов, создании на основе полученных результатов спо­
соба качественного группового люминесцентного анализа нефтепродуктов
В связи с изложенными задачами, выработана следующая схема изучения
образцов для оценки влияния объектов автотранспортной инфраструктуры на
возможность возникновения чрезвычайных ситуаций
Полученные почвенные образцы к дальнейшим исследованиям подготав­
ливались двумя различными способами Один из них наиболее часто встречается
в аналитической химии - жидкостная экстракция образцов В качестве второго
независимого способа подготовки проб был выбран неиспользовавшийся ранее в
подобных исследованиях способ термической экстракции Полученные обоими
способами пробы далее исследовались методом молекулярной люминесценции
При этом использовались два различных режима съемки спектров люминесцен­
ции обоснованный в настоящей работе режим комбинированного сканирования
пробы, с получением линейных спектров люминесценции, и режим двумерного
сканирования образцов с получением пространственных спектров люминесцен­
ции, использование которых позволяет диагностировать отдельные группы неф­
тепродуктов в неизвестных образцах
Глава 2 Использование метода молекулярной люминесценции для
обнаружения и диагностики в почвах следов товарных нефтепродуктов.
Экспериментами, проведенными в настоящем исследовании, установлено,
что синхронное сканирование с фиксированным волновым расстоянием между
длинами волн возбуждения и люминесценции искажает вид спектров люминес­
ценции Это связано с тем, что расстояние между областью длин волн возбуж­
дающего света, в которой наблюдается линейная зависимость энергетического
выхода от длины волны возбуждения, и областью спектра люминесценции
уменьшается с переходом спектра в длинноволновую область Использование
режима съемки спектров с переменным углом сканирования, равномерно умень­
шающимся с переходом в длинноволновую область, устраняет искажение полу­
ченного спектра Так, для съемки спектров люминесценции в диапазоне 380 - 400
нм длины волн возбуждения люминесценции, дающие наибольший энергетиче­
ский выход люминесценции составляют около 280 - 300 нм Для спектра люми­
несценции в диапазоне 480 - 500 нм, соответствующий диапазон длин волн воз­
буждения составляет около 440 - 460 нм
Обобщенный спектр, полученный в режиме комбинированного сканирова­
ния при возбуждении - от 240 до 480 нм и регистрации от 340 нм до 500 нм имеет
все характерные для бензинов максимумы люминесценции (полученные при ска­
нировании с фиксированной длиной волны регистрации) Этим путем практиче­
ски с минимальной потерей энергетического выхода можно получить информа­
цию во всем диапазоне длин волн, в котором наблюдается люминесценция рас-
 9
твора автомобильного бензина. Аналогичная информация может быть получена
только путем многократно! о сканирования при различных длинах волн люминес­
ценции, что существенно увеличивает время анализа
В настоящей работе была поставлена задача установления связи между на­
личием тех или иных характерных максимумов в спектрах люминесценции с со­
держанием в бензинах разтичных групп люминесцирующих компонентов
Люминесцирующие свойства бензинов, в основном, определяют содер­
жащиеся в них полициклические ароматические углеводороды, так как интен­
сивность люминесценции ПАУ в десятки, а иногда и в сотни раз, превышает ин­
тенсивность люминесценции других компонентов бензинов

0,7
спектрометра, I

0,6 переменный угол

регистрация 390 нгл
регистрация 400
0,5

0,4
регистрам/?) 420
0,3

0,2

0,1

0
240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480
длина волны,нм
Рис 1 Сравнение спектров люминесценции бензина АИ-92, полученных при
различных длинах волн регистрации со спектром, полученным при
сканировании с переменным углом
 10

240 290 340 390 440

д л и н а в о л н ы , нм

Рис. 2 Сводный спектр растворов нафтацена в бензоле при различных

концентрациях

240 340 390 440

д л и н а в о л н ы , нм

Рис. 3 Сводный спектр раствора бенз(а)пирена в бензоле при различных

концентрациях
В работе была изучена люминесценция некоторых индивидуальных моно-
и полиароматических углеводородов (рис. 2, 3). На основании выявленных спек­
тральных характеристик этих компонентов было установлено соответствие мак­
симумов в спектрах люминесценции автомобильного бензина содержанию от­
дельных групп компонентов. В частности, общее содержание ароматических со­
единений предложено оценивать по интегральной интенсивности во всем диапа­
зоне длин волн люминесценции - 280-480нм; содержание моноароматических
углеводородов - 280-330нм; содержание полиароматических углеводородов -
320-400нм; содержание окисленных структур - 390-420нм; содержание смоли-
сто-асфальтеновых структур - 420-480нм. Такой методический подход к обра-
 11
ботке спектров представляет собой способ изучения группового состава нефте­
продуктов на основе их люминесцентных характеристик
В первой главе была показана необходимость наличия дополнительного
способа пробоподгоговки В качестве такого способа в настоящем исследовании
разработан способ термической экстракции подвижных органических компо­
нентов из матрицы почвенного объекта
Сконструирована и изготовлена установка для термической экстракции
(рис 4) состоящая из 1-печи, 2-термопары с термометром, 3-лабораторного
трансформатора. 4-штатива с держателем и 5-кварцевых трубок с пробкой из те­
плоизолирующего волокна (обработанного при t=800 °C) для внесения в печь
экспериментального образца

3 *
ЭД=ЧЁ CD rti Ф
Рис 4 Схема установки для термического извлечения органических компонентов

Результаты представлены в виде спектров люминесценции продуктов

термической экстракции (рис 5) и гистограмм, отображающих соотношение ме­
жду интенсивностями люминесценциями групп компонентов в продуктах тер­
мической обработки (рис 6)

0,045 - отклик
спектрометра 1 400 °r:
0,040 - 600 °C
300 °C
0,035 -

0,030 -

0 025-

0,020 -

0,015 -

0,010- 4 ^ 500 °C

0,005 0JC_^^^
0 000- •—1|) ' « « p V ^ i — i f . i | f s-K^f - r ~^i • 1 1 Г i I~^ i Г"=ТТТ
240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480
длина волны нм

Рис 5 Спектры люминесценции продуктов термического извлечения

почво-1 рунта при различных температурах
 12

Рис. 6 Групповой состав продуктов термической обработки почво-грунта

при различных температурах.
При термическом разложении цветочного почво-грунта наблюдается
две температурные зоны максимального выхода люминесцирующих компо­
нентов (300-400°С и 600°С). Групповой состав выделяемых продуктов суще­
ственно различен. При 300°С - доминируют полиароматические и моноаро­
матические структуры. При 400СС - наблюдается некоторое смещение в
пользу окисленных продуктов и смолисто-асфальтеновых компонентов, мо­
ноароматические структуры практически отсутствует.
После снижения количества выделяющихся продуктов пиролиза при
температуре 500°С наблюдается второй максимум. В групповом составе этих
продуктов доминируют окисленные структуры и смолисто-асфальтеновые
компоненты, велико также содержание ПАУ.
Анализируемый почво-грунт содержит большое количество гумусовых
соединений. При средних температурах пиролиза из матрицы керогена орга­
нического вещества почво-грунта «выжимаются» наиболее подвижные его
компоненты, связанные с матрицей слабыми связями. При этом в первую
очередь - это легкие ароматические углеводороды, во вторую - полиаромати­
ческие углеводороды. После этого запас данных компонентов в матрице ке­
рогена иссякает. При повышении температуры пиролиза до 600"С начинается
новообразование органических компонентов за счет распада ядра матрицы
керогена. В основном, в этих условиях образуются смолисто-асфальтеновые и
окисленные структуры.
При нанесении на образец почвы автомобильного бензина существенно
увеличивался выход люминесцирующих компонентов при температурах нагре­
ва 100 °С и 200 °С и их групповой состав соответствовал групповому составу
 13
бензина При нанесении на почвенный образец дизельного топлива максималь­
ный выход люминесцнрующих компонентов наблюдался при 300°С
По результатам проведенных экспериментов показано, что в продуктах
термического разложения в указанных диапазонах температур доминируют
компоненты занесенных извне автомобильных топлив Собственный органиче­
ский фон почвенных образцов оказывает минимальное влияние на возможности
диагностики нефтепродуктов в почвах Необходимо отметить, что при исполь­
зовании метода жидкостной экстракции, в качестве способа пробоподготовки
неизбежно извлекается суммарное количество органических веществ, находя­
щихся в почвенном образце, что при большом их содержании искажает резуль­
таты анализа
В работе проведено изучение влияния типа исходного грунта на ре­
зультаты диагностики техногенного нефтяного загрязнения Рассматривались
грунты, различающиеся по гранулометрическому составу, содержанию гуму­
совых компонентов и удаленности от потенциального источника загрязнения
Установлено, что тип грунта влияет на возможное извлечение искомого ком­
понента при жидкостной экстракции, но практически не влияет на групповой
состав извлекаемых компонентов, что позволяет проводить диагностику неф­
тепродуктов с любой грунтовой поверхности
Проводился анализ содержания техногенного нефтяного загрязнения в
почвенных объектах, связанных с автотранспортной инфраструктурой По его
результатам выявлено три типа загрязнения почв нефтепродуктами
Тип 1 - образцы, изъятые, в частности, с кромки проезжей части Ви­
тебского проспекта, набережной Обводного канала Это наиболее часто
встречающийся вид спектра Свидетельствует о наличии интенсивного неф­
тяного загрязнения, этот тип характерен для обочин крупных городских ав­
томагистралей
Тип 2 - образцы, изъятые, в частности, с кромки проезжей части про­
спекта Народного ополчения Характерно, что вид спектров заметно отлича­
ется от остальных, но между собой эти спектры очень похожи Сравнение с
образцами, отобранными вдали от автотранспортных автомагистралей, по­
зволяет сделать вывод об их относительной «чистоте» этих образцов
Тип 3 - образцы, изъятые, в частности, с кромки проезжей части Мос­
ковского проспекта и проспекта Обуховской обороны Данный тип спектров
свидетельствует о застарелом нефтяном загрязнении, о наличии в почве тя­
желых смолисто-асфальтеновых компонентов Об этом свидетельствует
сдвинутый далеко в длинноволновую область широкий максимум в спектре
люминесценции
 14

240 290 340 390 440

длина волны, нм

Рис 7 Спектры люминесценции экстрактов образцов городской среды

различных типов
На сводном рисунке (рис 7) представлены спектры люминесценции выде­
ленных типов загрязнения объектов городской среды Санкт-Петербурга Можно
говорить о разной степени загрязненности почв городской среды Подтверждено
исследованиями, что почва вокруг стоянок автомобилей, автозаправок, вдоль
крупных автомагистралей, особенно вблизи перекрестков со светофорами, имеет
стойкое свежее нефтяное загрязнение
Современные люминесцентные спектрометры позволяет получать про­
странственные спектры при двумерном сканировании Контурная диаграмма
пространственного спектра представляет собой набор горизонтальных сечений
соответствующего спектра Двумерные спектры индивидуальны для каждого со­
единения, поэтому их используют для быстрой идентификации органических со­
единений
При диагностике, качественном анализе, развернутый (плоский, «вид
сверху») спектр исследуемого вещества накладывается на спектры индивиду­
альных веществ, которые имеют свои, характеристические пятна и сравнивается
«попадание» максимумов исследуемого вещества с максимумами известных
ПАУ Соответственно, при совпадении расположения максимумов можно гово­
рить о наличии конкретного ПАУ в анализируемом образце Аналогичная про­
цедура проводится в дактилоскопии, поэтому данный способ обработки принято
называть фингерпринтным анализом (finger — палец, print - отображать, finger­
print - метод отпечатков пальцев)
 15

h
0.9 \
0,8-j
0,7 \
0,6
l/Imax 0,5 J
0,4
0,3
0,2
0,1
o-W IP 420
Br" ззо

1
485 Щ
450 Я
275

380 f
со S
415 P^240
о

Рис. 8 Пространственный спектр люминесценции фенантрена. С]4Н10

При использовании режима двумерного сканирования (съемка разверну­
того пространствеиного спектра) количество характерных идентифицируемых
максимумов возрастает, при этом местоположение максимумов для каждого ис­
следуемого вещества индивидуально.

• 0,8-1
• 0,6-0,8;
• 0,4-0,6
ВО,2-0,4 |
^0-0,2

длина волны возбужд, им

Рис. 9 Контурная диаграмма трехмерного спектра люминесценции раствора

фенантрена, C]4Hi0
1 [ространственные спектры позволяют строить, так называемые карты ин­
дивидуальных веществ или известных смесей. При наложении спектра неизвест­
ного образца па такую каргу можно повысить достоверность распознавания
компонентов неизвестной смеси.
 16
Глава 3 Количественная оценка содержания нефтяных углеводородов
в почвенных отложениях методом молекулярной люминесценции
Многие химические эксперименты включают измерение какой-либо зави­
симой, распределенной по нормальному закону переменной (Y) как функции не­
зависимой, контролируемой переменной (х) Чаще всего с такой ситуацией при­
ходится иметь дело в исследовании кинетики реакций, когда Y может быть кон­
центрацией продукта, а х обычно представляет собой параметр, известный с
большой точностью Анализ таких данных называется регрессионным анализом,
а прямая или другая графическая зависимость, полученная при этом, называется
линией (или графиком) регрессии В настоящей работе этот метод выбран в ка­
честве метода обработки результатов наблюдений Было проведено исследова­
ние регрессионной зависимости между величинами, полученными по результа­
там прямых наблюдений Предполагается, что одна из величин Y (отклик спек­
трометра) имеет некоторое распределение вероятностей при фиксированном
значении х (концентрация нефтепродукта) другой Результаты наблюдений рас­
сматриваются как независимые случайные величины с одинаковыми диспер­
сиями и математическими ожиданиями Выбор модели регрессии определяется
предположениями о форме зависимости Y от х Предварительное представление
о форме графика зависимости Гот х можно получить по расположению точек на
диаграмме рассеяния Если расположение этих точек близко к прямолинейному,
то можно использовать в качестве приближения линейную регрессию
Количественный химический анализ основывается в большинстве случаев
на построении калибровочных графиков Для этого используется эталонная
смесь или различные индивидуальные вещества От выбора калибровочной сме­
си напрямую зависят результаты молекулярного спектрального анализа В на­
стоящей работе калибровка проводилась по двум нефтепродуктам — автомо­
бильному бензину АИ-96 и моторному маслу М-8Г
Для примера показаны результаты количественного анализа в общем ин­
тервале 280-480нм

500 600 700

концентрация, мкг/мл
Рис 10 Поле рассеяния значений интегральной интенсивности
люминесценции растворов бензина АИ-96 в ЧХУ
в спектральном интервале 280-480 нм
 17
Интегральные интенсивности люминесценции оценивались во всем изу­
ченном диапазоне длин в о т и в обоснованных в главе 2 узких интервалах длин
волн люминесценции, соответствующих определенным группам люминесци-
рующих компонентов
При повышении концентрации нефтепродукта доминирующий вклад в сум­
марную люминесценцию вносят на каждом этапе разные компоненты При этом
наблюдается рост интегральной интенсивности люминесценции во всем диапа­
зоне концентраций, вплоть до самых высоких значений Предварительная визу­
альная оценка полей рассеяния точек замеров люминесценции позвотяет исполь­
зовать в качестве приближения линейную регрессию (линейную аппроксима­
цию)
На рис 11 приведена зависимость измеренной интегральной люминесцен­
ции растворов бензина АИ-96 в ЧХУ от концентрации нефтепродукта в спек­
тральном интервале 280-480нм На графике проведена аппроксимационная пря­
мая и показана аппроксимационная функция, а также величина достоверности
аппроксимации (R2)
25 -,

^ 20 - У = 0,03х+1,39 ^ ^ ^
е- R2 = 0,97 ^ ^ ^ ^ ^ " ^

5 ю -

§ 5"
0 1 1 1 i i i i

() 100 200 300 400 500 600 700

концентрация мкг/мл
^"концентрационный график —— линейная аппроксимация
Рис 11 Калибровочный график зависимости измеренной интегральной
люминесценции растворов бензина АИ-96 в ЧХУ от концентрации
нефтепродукта в спектральном интервале 280-480 нм
В табтице сведены показатели чувствительности, нижнего предела обна­
ружения и достоверности линейной аппроксимации градуировочных графиков
для всех изученных спектральных диапазонов люминесценции в потном диапа­
зоне концентраций нефтепродукта.
 18
Таблица 1
Результаты регрессионного анализа градуировочных графиков зависимости
измеренной люминесценции от концентрации бензина АИ-92 во всем
диапазоне изученных концентраций для различных спектральных диапазонов
люминесценции
нижний предел обнаружения
спектральный чувствительность, отклик спек­ концентрация, достоверность
диапазон, нм отклик/концентрация трометра мкг/мл аппроксимации
280-480 0,03 1,39 16 0,97
320-400 0,02 1,36 24 0,88
390-420 0,01 0,01 0,3 0,99
420-480 0,01 -0,09 0,0 0,98
Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы
Достоверность аппроксимации в целом имеет высокие значения Наименьшую
величину, как и предполагалось по результатам визуального анализа полей рас­
сеяния значений интегральной интенсивности люминесценции, имеет достовер­
ность аппроксимации в спектральном диапазоне 320-400 нм Чувствительность
анализа наиболее высока во всем спектральном диапазоне Относительно высо­
кую чувствительность имеет и градуировочная кривая, построенная по инте­
гральной люминесценции в диапазоне 320-400 нм Однако для этих градуиро­
вочных зависимостей высокие значения имеют нижние пределы обнаружения
нефтепродукта, что существенно ограничивает возможности их количественного
анализа В то же время градуировочные графики, построенные по спектральным
диапазон»» 390-420 и 420-480 нм позволяют изучать диапазон концентраций
практически от нулевого значения, однако чувствительность количественного
анализа по этим графикам очень низка Было принято решение построить до­
полнительные градуировочные графики в пределах узких интервалов концен­
траций анализируемых нефтепродуктов Анализ вновь построенных кривых ме­
тодом линейной аппроксимации позволил выбрать три диапазона концентраций
0 - 50мкг/мл, 50 - 120мкг/мл, 120 - 700мкг/мл, в которых все параметры линей­
ной аппроксимации имеют приемлемые значения
Таблица 2
Результаты регрессионного анализа градуировочных графиков
зависимости измеренной люминесценции от концентрации бензина АИ-92 в
диапазоне низких концентраций (0 - 50мкг/мл) для различных спектральных
диапазонов люминесценции
нижний предел обнаружения
спектральный чувствительность, отклик спек­ концентрация, достоверность
диапазон, нм отклик/концентрация трометра мкг/мл аппроксимации
280-480 0,07 0,22 1,1 0,99
320-400 0,05 0,08 1,0 0,99
390-420 0,01 0,01 0,3 0,99
420-480 0,01 0,005 0,2 0,99
В диапазоне низких концентраций наблюдаются самые высокие значения
достоверности аппроксимации Предел обнаружения при этом самый низкий,
что позволяет проводить количественные измерения при очень низких значени­
ях концентрации
 19
Таблица 3
Резупьтаты регрессионного анализа градуировочных графиков
зависимости измеренной люминесценции от концентрации бензина АИ-92 в
диапазоне средних концентраций (50 - 120мкг/мл) для различных спектральных
диапазонов люминесценции
нижний предел обнаружения
спектральный ч> вствительность, отклик спек­ концентрация, достоверность
диапазон, нм отклик/концентрация трометра м кг/мл аппроксимации
280-480 0,04 1,19 13 0,98
320-400 0,03 1,04 16 0,98
390-420 0,009 0,03 2,7 0,98
420-480 0,006 0,0 0,0 0,98
При средних концентрациях сохраняются высокие значения достоверно­
сти аппроксимации Чувствительность остается на том же уровне, что и при низ­
ких концентрациях Несколько возрастают значения нижнего предела обнаруже­
ния
Табтица 4
Результаты регрессионного анализа градуировочных графиков зависимости
измеренной люминесценции от концентрации бензина АИ-92 в диапазоне
высоких концентраций (120 - 700мкг/мл) для различных спектральных
диапазонов люминесценции
нижний предел обнаружения
спектральный чувствитеяьность отклик спек­ концентрация, достоверность
диапазон, нм отклик/концентрация трометра мкг/мл аппроксимации
280-480 0,03 3,24 52 0,99
320-400 0,01 3,9 93 0,98
390-420 0.009 -0,13 0,0 0,99
420-480 0,009 -0,53 0,0 0,99
В диапазоне высоких концентраций значения нижнего предела обнаруже­
ния становятся выше, чем при рассмотрении всего концентрационного диапазо­
на, что ограничивает вoЗiMoжнocти количественного анализа Это можно объяс­
нить концентрационным гашением люминесценции На высоких концентрациях
интенсивность люминесценции падает и выходит из линейного диапазона, в ко­
тором корректен количественный анализ Также снижается достоверность ап­
проксимации То есть имеются ограничения применения люминесцентного ко­
личественно! о анализа для концентрированных растворов
Таким образом, регрессионный анализ позволяет оценить достоверность
концентрационных кривых зависимости отклика спектрометра от концентрации
нефтепродукта в любых выбранных диапазонах концентраций
В соответствии с поставленной в настоящей работе задачей было изучено
влияние процедуры жидкостной экстракции образцов товарных нефтепродуктов
на результаты анализа нефтяного загрязнения в почвенных объектах Снимались
спектры люминесценции экстрактов цветочного почво-грунта, глины и песка с
нанесенным на них известным количеством бензина и дизельного топлива
Сравнивалась созданная концен грация с рассчитанной по регрессионному урав­
нению концентрацией (на основе калибровочного графика) В табл 5 и на рис
11 представлен пример соотношения расчетной и созданной концентрации в об­
разцах глины Здесь наблюдается практически линейная зависимость между рас­
четной и созданной концентрациями бензина
 20
Таблица 5
Значения созданной и расчетной концентрации, расчет среднего квадратичного
отклонения на примере глины с нанесенным на нее бензином на всем диапазоне
длин волн, 280-480нм
созданная средняя Среднее квадратич­ расчетная
концентрация интенсивность ное отклонение, концентрация
флуоресценции
(по пяти изме­ мкг/мл
мкг/г мкг/мл ЧХУ мкг/г
рениям) СКО ЧХУ
= Гп-1
0 0 0,45 0,06 4Д 7
7 4 0 84 0,07 10,3 17,5
17 10 1,33 0,07 18,1 30,8
33 19 2,16 0,08 38,6 65,6
167 98 6,42 0,09 196 333
333 196 9,19 0,1 405 688
667 392 12,16 0,1 760 1292

1400,00 -,
R2 = 0 , 9 ^
1200,00 •
yS
"l 1000,00 - v ^
концентрами)

У^
о
о
о
о
00
о
о
о
о
О)

3
X
£ 400,00 -
>г
и
200,00 - / /
0,00 -
С3
У >

100
i

200
i

300
i

400 500
> i

600
>

700
>

800
созданная концентрация, мкг/г

Рис 12 Соотношение расчетной концентрации к созданной концентрации на

примере образцов глины с нанесенным на них бензином во всем диапазоне
длин волн
Для всех изученных типов грунтов установлено, что расчетная концен­
трация органических компонентов во всех типах изученных грунтов, как изна-
 21
чально чистых, так и зат рязненных нефтепродуктами, всегда выше созданной
концентрации инородного нефтепродукта Следовательно, в составе экстраги­
руемых органических соединений всегда присутствует органические компонен­
ты исходных природных почв
При этом на низких концентрациях загрязняющих нефтепродуктов наи­
большее влияние природных органических компонентов фиксируется в почво-
грунте, затем в песке, отобранном в природной обстановке и практически отсут­
ствует в печной глине На высоких концентрациях загрязняющих нефтепродук­
тов созданная и расчетная концентрация органических компонентов в почво-
грунте и песке практически выравнивается Здесь, скорее всего, сказывается эф­
фект недоизвлечения, то есть выбранное соотношение экстрагента и навески ма­
ло
Систематическая ошибка (СКО) по пяти параллельным измерениям для
всех образцов была < 0,1 Таким образом, установлено, что на результат анализа
большее влияние оказывает не сама процедура экстракции, а фоновое содержа­
ние органических компонентов в исходной почве
Разработанный в настоящем исстедовании способ количественною анали­
за был опробован на образцах почв, отобранных в городской среде

Выводы
1 ПАУ, содержащиеся в автомобильных бензинах, ввиду технологиче­
ских особенностей их производства, предопределяют, в основном, люминес­
центные свойства автомобильных бензинов, гак как интенсивность люминес­
ценции ПАУ в десятки раз превышает интенсивность люминесценции других
компонентов бензинов Это позволяет использовать ПАУ в качестве базовых
компонентов при исследовании люминесцентных свойств автомобильных
бензинов
2 Для уменьшения времени анализа без потери необходимой информации
рационально использовать способ синхронной люминесценции Обобщенный
спектр, полученный в режиме комбинированного сканирования, дает информа­
цию во всем диапазоне длин воин, в котором наблюдается люминесценция
3 Разработ ан альтернативный способ пробоподготовки, заключающийся в
термическом извлечении органических компонентов из почвенных образцов
Впервые для этого использован способ термической экстракции образцов и соз­
дана лабораторная установка для его реализации Показано, что таким образом
можно выделять из почвенных образцов инородные нефтепродукты и диагно­
стировать их на групповом уровне Установлено, что для исследования данным
методом наиболее распространенных автомобильных топлив (бензина и ДТ)
следует примерять температуру, не выше 300°С
4 Методика снятия спектра в режиме линейного сканирования с перемен­
ным шагом позволяет увеличить информативность снимаемого спектра Приме­
нение двумерного сканирования позволяет повысить достоверность распознава­
ния компонентов неизвестной смеси с помощью использования метода фингер-
принтного анализа
5 Использование регрессионного анализа при количественной оценке со­
держания нефтепродуктов в почвенных отложениях позволило выделить в об­
щем диапазоне концентраций нефтепродуктов в почвах три участка с различны-
 22
ми значениями чувствительности анализа и нижнего предела обнаружения неф­
тепродуктов
6 Анализ регрессионных уравнений, полученных на основе калибровоч­
ных кривых, построенных в различных спектральных интервалах позволяет про­
водить селективный количественный анализ различных групп компонентов неф­
тепродуктов Такой подход значительно расширяет возможности количествен­
ного люминесцентного анализа в широком диапазоне концентраций, ограничи­
вавшиеся обычно только низкими значениями концентраций нефтепродуктов
7 Изучено влияние стадии пробоподготовки (процедуры жидкостной экс­
тракции) на результаты количественного анализа нефтепродуктов в почвенных
отложениях Установлено, что вне зависимости от генотипа почвенных образцов
и вида инородного нефтепродукта расчетное количество нефтепродуктов всегда
оказывается выше созданной концентрации занесенного загрязнения Это связа­
но с наличием в почвах собственного фона органических соединений нефтяного
ряда Установлено, что ошибка определений связана не с аналитическими про­
цедурами пробоподготовки, а с генетическими особенностями исходного мате­
риала

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1 Галишев М А , Пак О А Экспертная диагностика следов автомобиль­
ных бензинов в объектах городской среды при расследовании поджо­
гов/Материалы 9-й Всероссийской научно-практической конференции -
Иркутск, 2004 (0,2/0,1 п л )
2 Галишев М А , Шарапов С В .Тарасов С В , Пак О А Экспертная диаг­
ностика инородных горючих жидкостей - инициаторов горения в автотранс­
портных средствах и объектах городской среды//«Пожаровзрывобезопасность»
'2004, №4 (0,4/0,1 п л )
3 Пак О А , Грошев Д В , Галишев М А Мониторинг и прогнозирование
чрезвычайных ситуаций, возникающих в результате негативного воздействия
объектов нефтеразведки на окружающую среду на севере Архангельской облас-
ти//Материалы Ш-й Международной научно-практической конференции «Чрез­
вычайные ситуации предупреждение и ликвидация» -Минск, 2005 (0,2/0,1 п л )
4 Галишев М А , Пак О А , Грошев Д В Методы контроля эколм ической
и промышленной безопасности при загрязнении окружающей среды нефтепро-
дуктами//Материалы межрегиональной научно-практической конференции «Здо­
ровье, риск и безопасность сотрудников ГПС МЧС России» - СПб , 2005 (0,2/0,1
пл)
5 Галишев М А , Пак О А , Грошев Д В Методы контроля экологической
и промышленной безопасности при загрязнении окружающей среды нефтепро-
дуктами//«Вестник СПбИ ГПС МЧС России», 2005, №4 (0,3/0,1 п л )
6 Шарапов С В , Галишев М А , Пак О А Судебно-криминалистическая
экспертиза горючих жидкостей при анализе дорожно-транспортных происшест­
вий и пожаров автомобилей//Материалы 12-й Всероссийской научно-
практической конференции - Иркутск, 2007 (0,2/0,08 п л )
 23
7 Галишев М А , Грошев Д В , Пак О А , Ловчиков В А Оценка масшта­
бов техногенного нефтяного загрязнения при прогнозировании негативного воз­
действия объектов нефтеразведки на окружающую среду на севере Архангель­
ской областиЮкологическая химия (0,5/0,1 п л )
8 Галишев М А , Шарапов С В , Пак О А , Грошев Д В Диагностика сле­
довых количеств нефтепродуктов в окружающей среде при исследованиях чрез­
вычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплексаЯМатериалы научно-
практической конференции «Перспективы развития химической переработки го­
рючих ископаемых» - ХПГИ, 2006 (0,2/0,05 п л )

Подписано в печать 25 10 2007 Формат 60х84 тв

Печать трафаретная Объем 1,0 п л Тираж 100 экз
Отпечатано в Санкт-Петербургском университете ГПС МЧС России
196105, Санкт-Петербург, Московский проспект, д 149