Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Российской Федерации
ФИЗИЧЕСКОЕ
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
В шести томах
Том 6
Часть 1. Конструкционные материалы
ядерной техники
Рекомендовано ИМЕТ РАН в качестве учебника
для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по направлению «Ядерные физика и технологии»
Регистрационный номер рецензии 183
от 20 ноября 2008 года МГУП
Москва 2008
УДК 620.22(075)
ББК 30.3я7
К17
ISBN 978-5-7262-0821-3
ISBN 978-5-7262-1073-5 (т. 6, ч. 1)
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
3
23.4.5. Области применения никелевых сплавов .............................. 512
Контрольные вопросы .......................................................................527
23.5. Конструкционные материалы на основе тугоплавких металлов
с ОЦК решеткой ............................................................................529
23.5.1. Особенности легирования тугоплавких металлов ................529
23.5.2. Пластичность тугоплавких металлов и их обработка ...........562
23.5.3. Окисление тугоплавких ОЦК металлов ................................ 573
23.5.4. Взаимодействие тугоплавких металлов
с жидкометаллическими теплоносителями ........................... 581
23.5.5. Радиационная стойкость и применение тугоплавких
металлов в ЯЭУ и ТЯР .......................................................... 587
Контрольные вопросы .......................................................................605
23.6. Реакторный графит ......................................................................607
23.6.1. Конструкционный графит и его свойства ............................. 607
23.6.2. Физические свойства графита ...............................................619
23.6.3. Механические свойства графита ...........................................626
23.6.4. Коррозионная стойкость графита ..........................................629
23.6.5. Влияние облучения на свойства конструкционного
графита ...................................................................................634
23.6.6. Применение графита в ЯЭУ и ТЯР .......................................649
Контрольные вопросы .......................................................................656
Список использованной литературы .................................................... 658
Предметный указатель .........................................................................663
4
ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
И СОКРАЩЕНИЯ
5
QH − количество поглощенного Δ G298
0
− сродство к кислороду
водорода
Δ Н 298
0
− энтальпия образования
r − радиус
оксида
ra − атомный радиус
Δm − привес массы при коррозии
rо.п − радиус октаэдрической
пустоты ΔТх − прирост температуры
хрупко-вязкого перехода
rт.п − радиус тетраэдрической
пустоты ΔV/V − радиационное распуха-
ние
SК − истинное сопротивление
разрыву ΔσП − упрочнение за счет перли-
та
SGHWR − тяжеловодный реак-
тор Δσт − прирост предела текучести
Т − температура α − растворимость
Тисп − температура испытания α, β, γ − обозначение твердых
фаз
Тк − температура кипения
αt − коэффициент термического
Тобл − температура облучения
расширения
Тотж − температура отжига
δ − относительное удлинение
Тотп − температура отпуска
δ5 − полное удлинение
Тпл − температура плавления
δр − равномерное удлинение
Траб − рабочая температура
ε − деформация ползучести; по-
Трекр − температура рекристалли-
ристость
зации
Tх − температура хрупко-вязкого ε& , vп − скорость ползучести
перехода εр − деформация радиационной
TSSD − Terminal Solid Solubility ползучести
at Dissolution εро − деформация радиационного
TSSP − Terminal Solid Solubility роста
at Precipitation εт − деформация термической
U − потенциал ионизации ползучести
V − удельный объем γ − степень графитации; удель-
v − скорость ная энергия образования сво-
бодной поверхности
W − работа выхода электронов
ϕ − плотность (интенсивность)
z − порядковый номер элемента
потока нейтронов
Δ − изменение величины
λ − теплопроводность; среднее
ΔF − изменение свободной энер-
расстояние между центрами
гии
частиц
ΔGf − свободная энергия образо-
χуд − магнитная восприимчи-
вания карбидов
вость
Δ GT0 − изобарный потенциал Ω − атомный объем
образования оксида ρ − плотность
6
ρd − плотность дислокаций Г-П − зоны Гинье–Престона
ρр − пикнометрическая плот- ГПД − газообразные продукты
ность деления ядерного топлива
ρэ − удельное электросопротив- ГПУ − гексагональная плотно-
ление упакованная
σ − напряжение ГЦК − гранецентрированный
σ0 − теоретическое значение на- куб
пряжения Пайерлса–Набарро ДУО − дисперсно упрочненная
σа − сечение захвата тепловых оксидами (сталь)
нейтронов ЖМТ − жидкометаллический
σd − сечение образования сме- теплоноситель
щений ЖМ − жидкий металл
σdϕdτν(Е) − полное число сме- ЗГР − замедленное гидридное
щенных атомов в материале растрескивание
σ0,2 и σт − предел текучести при ИНПА (SIPA) − индуцированная
растяжении напряжением преимуществен-
σв − предел прочности при рас- ная абсорбция точечных де-
тяжении фектов
σсж К − карбид
в − разрушающие напряжения
при сжатии КМ − конструкционный матери-
ал
σдл − предел длительной прочно-
сти КРН − коррозионное растрески-
вание под напряжением
τ − время; напряжение сдвига
М − мартенсит
τ1/2 − период полураспада
Мк − температура конца мартен-
τдв − критическое напряжение
ситного превращения
двойникования
Мн − температура начала мар-
ν − коэффициент Пуассона
тенситного превращения
ν(Е) − каскадная функция
Мотп − мартенсит отпуска
ω − отношение α/β
МКК − межкристаллитная кор-
ψ − относительное сужение розия
АЭС − атомная электростанция НТРО − низкотемпературное
ВВЭР − водо-водяной энергети- радиационное охрупчивание
ческий реактор
ОЦК − объемноцентрированный
ВТГР − высокотемпературный куб
реактор с газовым охлаждени-
ПД − продукты деления ядерно-
ем го топлива
ВТИП − высокотемпературная ПЭЛ − поглощающий элемент
импульсная плазма
ПЭМ − просвечивающий элек-
ВТРО − высокотемпературное тронный микроскоп
радиационное охрупчивание
ВХР −водно-химический режим
7
РБМК − реактор большой мощ- сна − смещений на атом
ности канальный СФС −структурно-фазовое со-
РЗМ − редкоземельные элемен- стояние
ты ТВС − тепловыделяющая сборка
РОР − Резерфордовское обрат- твэл − тепловыделяющий эле-
ное рассеяние мент
РПТ − радиационно-пучковые ТЯР − термоядерный реактор
технологии Ф − феррит
РТУ − радиационно-термическое Фн − флюенс нейтронов
упрочнение ХД − холодная деформация
САОЗ − система аварийного ох- ЯЭУ − ядерно-энергетическая
лаждения и защиты установка
САП − спеченные алюминиевые
порошки
8
Предисловие к тому 6, книге 1
10
ГЛАВА 23. КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Введение
1
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. Гл. 16.
11
Таблица 23.1
Свойства некоторых элементов
С
Свойство Be Mg Al Ti V Fe Ni Zr Nb Мо Та W
(графит)
Кристаллическое строение
Тип решетки ГПУ/ ГПУ ГПУ ГЦК ГПУ/ ОЦК ОЦК/ ГЦК ГПУ/ ОЦК ОЦК ОЦК ОЦК
ОЦК ОЦК ГЦК ОЦК
Параметр
решетки, нм:
а 0,2286 0,2456 0,3203 0,40496 0,2951 0,30301 0,2866/ 0,35238 0,3223 0,33021 0,314737 0,33074 0,31652
а=0,3467
с 0,3584/ 0,6696 0,5201 0,4679/ 0,5147/
а=0,2546 a=0,3306 а=0,3610
Атомные и ядерные свойства
12
Порядковый
4 6 12 13 22 23 26 28 40 41 42 73 74
номер z
Атомный
0,113 0,077 0,160 0,143 0,145 0,134 0,127 0,124 0,160 0,147 0,139 0,146 0,140
радиус rа, нм
Атомный
объем Ω, 4,89 3,42 14,0 10,0 10,8 8,35 7,09 6,60 13,97 10,83 9,42 10,9 9,54
10-6 м3/моль
Атомная
9,0122 12,0115 24,312 26,98 47,-9 50,942 55,847 58,700 91,220 92,906 95,941 180,903 183,852
масса А, а.е.м.
Потенциал
ионизации 9,32 11,264 7,644 5,984 6,83 6,74 7,90 7,63 6,84 6,88 7,29 7,70 7,98
U, эВ
Сечение за-
хвата тепло- 5,6±0,4
вых нейтронов 0,003− 0,23 2,53± 0,180±
0,01 0,063 5,1±0,2 4,6±0,2 1,1±0,1 2,5±0,2 21,3±1,0 19,2±1,0
0,004 (0,24) 0,06 0,005
σа, 10-28 м2
12
Продолжение табл. 23.1
С
Свойство Be Mg Al Ti V Fe Ni Zr Nb Мо Та W
(графит)
9 12 24 47 50 54 58 90 93 92
Изотопный Ве + 3 С, Mg, 27Al + 5 Ti, V, Fe, Ni, Zr, Nb + 18 Mo, 181Та + 180W,
25 48 51 56 60 91 94
состав радиоак- 13С + 4 Mg, радио- Ti, V+7 Fe, Ni, Zr, радио- Mo, 15 ра- 182W,
26 40 57 61 92 95 184
тивных радиоак- Mg +3 актив- Ti, Радио- Fe, Ni, Zr, актив- Mo, дио- W,
50 58 62 94 96
тивных радиоак- ных Ti + 1 актив- Fe + 6 Ni, Zr, ных Mo, актив- 186W+
64 96 97
тивных радиоак- ных радио- Ni + 6 Zr + 9 Mo, ных +10
98
тивный актив- радио- радио- Mo, радио-
100
ных актив- актив Mo+9 актив-
ных ных радиоак- ных
тивных
Теплофизические свойства при 20 °С
Плотность
1,85 2,2−3,0 1,74 2,7 4,5 6,11 7,86 8,9 6,51 8,57 10,2 16,6 19,25
ρ, 103 кг/м3
13
Температура Субли-
плавления мация 1897 2477 2587 2997
1284 650 660 1664±4 1536±1 1454±2 1855±5 3379±2
Тпл, °С при (1700) (2415) (2625) (2850)
5000 °С
Температура Субли-
кипения мация 2348
2471 1103 3169 2897 3027 2797 4327 4727 5227 5292 5372
Тк, °С при (2520)
5000 °С
Удельная теп-
Теплота
лота плавле-
− субли- − 399 402 345,41 266 302,7 265,65 296,59 382 170,6 184
ния Lm,
мации
10-3 Дж/кг
Удельная теп-
лота испаре-
ния L при Тк, − 59700 − 10500 8820 8974,9 7395 6376,5 1798 7359,1 6191 4314 4810
10-3 Дж/кг
13
Продолжение табл. 23.1
С
Свойство Be Mg Al Ti V Fe Ni Zr Nb Мо Та W
(графит)
Теплопровод-
ность λ, 97−184 1,56− 165− 207− 20,0− 33,2 77 92 21,4 53 162 45,2− 130−
Вт/(м⋅К) 300,0 173 230 21,9 63,0 134
Теплоемкость
Ср, 103 1,86− 8,65 1,02 0,87− 0,52 0,50 0,44− 0,46 0,27− 0,27 0,24− 0,14 0,13
Дж/(кг⋅К) 1,91 0,90 0,51 0,51 0,25
Термическое 10,3−13,1 1,76− 26−27,5 9,1 13 7,8−8,7 11,9− 13,0− 24,0 7,1 5,1−5,2 6,6−7,5 4,6−5,5
расширение (12,4−⊥) 4,10 (23,8) (⎯α=8,4) 12,4 13,3 (5,0−⊥)
αt, 10-6 К-1 (9,2−⎥⎥) (7,4−⎥⎥)
Давление пара 4,18 1,91⋅102 361 2,42⋅10-6 5,2⋅10-3 2,21⋅10-2 1,57⋅10-2 4,44⋅10-2 5,33⋅10-4 11,2⋅10-2 2,94⋅10-2 3,77⋅10-1 4,67×
при Тпл, Па (4,9⋅10-1) (3,06) (7,05) (2,37) (1,68× (7,55× (3,47) (7,76× ×10-2
×10-3) ×10-2) ×10-1) (4,27)
14
Электрические и магнитные свойства при 20 °С
Удельное элек
тросопротив- 3,3−3,8 700− 4,2−4,5 2,6−2,7 39−45 18,5− 9,8− 6,2−7,5 38,9−50 13,3− 5,0−5,7 13,0− 5,0−5,4
ление ρэ, 1300 19,9 10,1 16,0 14,7
10-8 Ом⋅м
Магнитная
восприимчи- −1 −1,22− 0,54 0,61 3,19− 5,3−5,0 − − 1,34 2,20 0,82− 0,85 0,29−
вость χуд, +5,0 3,36 0,93 0,32
10-9 м3/кг
Работа выхода
электронов 3,92 4,62 3,64 4,25 4,12 4,28 4,31 4,50 3,84 3,99 4,33 4,12 4,50
W, эВ
Коэффициент
излучения на
гладкой по- 0,35 0,081 0,2 0,3 0,63 0,35 0,74 0,39 0,32 0,37 0,40 0,51 0,43
верхности ρ (0,65)
14
Окончание табл. 23.1
С
Свойство Be Mg Al Ti V Fe Ni Zr Nb Мо Та W
(графит)
Механические свойства (в отожженном состоянии) при 20 °С
Предел проч-
ности при 280−700 3,4− 60−196 70−130 300−700 380− 320− 280− 220− 300−600 490− 210− 600−
растяжении 17,2 520 780 560 575 980 470 1480
σв, МПа
Предел теку- 530−
чести при 230−680 − 24−88 30−120 180−330 290− 90−250 80−240 80−130 250−420 430− 185− 800
растяжении 450 (491) 650 400 (1460)
σ0,2, МПа
Относитель- 0,2−20 − 8−16 35−50 20−50 25−30 20−40 30−40 15−40 10−50 5−45 5−45 0−20
ное удлинение (14)
15
δ, %
Модуль нор-
мальной упру- 287− 18− 39−44 63−72 96−104 147 211 196− 68−102 100 329 177 407
гости Е, ГПа 311 1131 220
Модуль сдвига
132−147 − 17−34 27 38 54 81 74 36 59 20 69 149
G, ГПа
Коэффициент 0,032− 0,23− 0,28− 0,31− 0,36 0,35 0,28 0,32 0,32− 0,39 0,31 0,35 0,30
Пуассона, ν 0,05 0,27 0,35 0,34 0,35
Твердость по
Бринеллю НВ, 590− − 245− 245 1810 630 490− 665− 640− 735 1370− 440− 2570
МПа 1570 294 900 765 685 1815 1230
15
Такие характеристики, как пределы прочности и текучести,
твердость, относительное удлинение, в табл. 23.1 представлены как
статистически средние значения, полученные при испытании об-
разцов в различном структурном состоянии, поэтому их нельзя
считать характеристиками природных свойств материала (металла).
Тем не менее отметим относительно высокую прочность Ni, Fe, Mo
и W, низкую пластичность Mo и W.
К легким металлам относят металлы с малой плотностью
(ρ < 3⋅103 кг/м3). Если не рассматривать щелочноземельные метал-
лы, обладающие низким уровнем механических свойств (удельной
прочности σв/ρ и жесткости Е/ρ), то группу легких металлов со-
ставляют элементы Al, Mg и Be. Титан имеет более высокую плот-
ность (ρ = 4,5⋅103 кг/м3), но его часто отнесят к группе легких ме-
таллов.
Прочность некоторых сплавов легких металлов и для сравнения
относительно высокопрочной аустенитной стали приведена в
табл. 23.2. Видно, что по характеристикам удельной прочности и
жесткости легкие материалы неравноценны − лучшие характери-
стики имеет бериллий.
Таблица 23.2
σв/ρ Е/ρ
Материал Основа σв, МПа 3
10 , км
03Х18Н18К9М5Т Fe 2000 27 2,6
В96 Al 700 23 2,4
МAL0 Mg 430 21 2,3
Ве технический Be 680 37 16,1
ВТ15 Ti 1500 30 2,6
16
23.1. Конструкционные материалы на основе
легких металлов
1
Физическое материаловедение. Т. 1. − М.: МИФИ, 2007. Гл. 3. П. 3.3.2.
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. Гл. 16. П. 16.2.3.
2
Физическое материаловедение. Т. 1. − М.: МИФИ, 2007. Гл. 3. П. 3.1.5.
18
Таблица 23.3
19
Рис. 23.1. Классификация технических
алюминиевых сплавов: деформируемые
(А) и литейные (Б) сплавы;
I и II − неупрочняемые и упрочняемые
термической обработкой сплавы соответ-
ственно (ЛЭ − легирующий элемент)
Элемент α ω γ λ δ τ
Mg 18,9 0,50 0,57 5,3 10,6 0,78
Zn 49 0,67 0,83 2,6 3,8 0,77
Сu 2,5 0,14 0,87 6,0 40,8 0,88
Si 1,59 0,13 0,98 5,9 49,0 0,91
1
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. Гл. 16. П. 16.2.3.
20
К числу вспомогательных следует отнести легирующие элемен-
ты, удовлетворяющие критериям 0,01 < α < 1; ω ≥ 0,05. Этим кри-
териям удовлетворяют 27 элементов, однако часть из них дорогие
или очень дорогие. К числу наиболее доступных следует отнести
Мn и Са, упрочняющие алюминий; Be − повышающий сопротивле-
ние окислению; In и Cd − повышающие надежность изделий из
алюминиевых сплавов; Sc − стабилизирующий механические свой-
ства алюминиевых сплавов.
К числу модификаторов 1 алюминия относят инокуляторы Ti, Zr,
Cr, Мо и лимитаторы В, Sb, Bi, Ba, Na, причем наиболее распростра-
ненными модификаторами являются карбидообразователи Ti и Zr.
К числу вредных примесей (α > 0,001; ω < 0,05) относят Cо, As,
Sn, О2, Н2, N2.
Таким образом, с точки зрения механической прочности, важное
значение имеет легирующий комплекс алюминия, содержащий та-
кие элементы, как Mg, Zn, Сu, Si, Ca, Be, Mn, Ti, Zr, В, Мо и ряд
других. Важнейшими в техническом отношении являются сплавы
систем Al−Cu, Al−Mg, Al−Si, Al−Fe, Al−Ni, Al−Mn.
Для указанных систем характерно наличие ограниченных облас-
тей твердых растворов легирующих элементов в Аl; во всех ука-
занных системах, кроме сплавов Al−Si, образуются интерметал-
лидные фазы (табл. 23.5).
Таблица 23.5
1
Физическое материаловедение. Т. 2. − М.: МИФИ, 2007. Гл. 6. П. 6.3.6.
21
Упрочнение алюминиевых сплавов осуществляется главным об-
разом в результате создания при соответствующем составе гетеро-
генной структуры − металлической матрицы, состоящей из твер-
дого раствора, и выделений интерметаллидных фаз. Сплавы с огра-
ниченной концентрацией легирующих элементов, структура кото-
рых состоит в основном из твердого раствора и небольшого коли-
чества интерметаллидов, относят к деформируемым сплавам. При
нагреве таких сплавов выше температуры фазовых превращений
упрочняющие частицы полностью или почти полностью растворя-
ются, и поэтому деформируемые сплавы обладают пониженным
сопротивлением деформации, достаточной пластичностью и легко
поддаются обработке давлением. При более высоком содержании
легирующих элементов, когда в структуре появляется эвтектика,
сплавы относят к категории литейных (см. рис. 23.1). Наилучшие
литейные свойства имеют сплавы эвтектического состава или близ-
кого к ним.
Система Al−Cu. Наиболее распространенными деформируемы-
ми сплавами являются сплавы типа дюралюминов. Основой для из-
готовления этих сплавов служит система Al−Cu (рис. 23.2). Содер-
жание Сu в них обычно составляет от 3 до 5 %. Структура сплавов
со стороны алюминия состоит из α-твердого раствора Cu в Al и θ-
фазы CuAl2. С увеличением содер-
жания Cu микроструктура основ-
ного металла измельчается, а ко-
личество фазы CuAl2 возрастает,
особенно − в сплавах с > 5,5 % Cu.
Наряду со сравнительно высо-
кими значениями прочностных ха-
рактеристик эти сплавы обладают
хорошей пластичностью, в том
числе высокой технологичностью.
Рис. 23.2. Алюминиевый угол Сплавы мало чувствительны к
диаграммы состояния концентраторам напряжений, хо-
системы Al−Cu рошо свариваются. Максимальная
рабочая температура их достигает до 250 °С. Однако рабочая тем-
пература дюралюминов в большинстве случаев не превышает
180−200 °С, так как с увеличением температуры снижается дли-
22
тельная прочность (при 200 °С σ100 ≈ 100 МПа; при 300 °С
σ100 ≈ 30 МПа).
Система Al−Cu−Mg. Дальнейшее повышение прочности спла-
вов типа дюралюминов достигается применением тройной системы
Al−Cu−Mg путем совместного легирования алюминия медью
(3−5 %) и магнием (0,5−2 %).
В зависимости от соотношения концентраций Cu и Mg наряду с
твердым раствором на основе Al в указанных системах образуются
интерметаллидные соединения: двойные CuAl2 и тройные CuAl2Mg
(S-фаза), CuAl6Mg4 (T-фаза). Все они имеют переменную раствори-
мость в Al, что позволяет осуществлять термическую обработку.
Наибольший эффект упрочнения при нормальной температуре дос-
тигается при максимальном количестве S-фазы, обладающей слож-
ным составом и повышенной микротвердостью (табл. 23.6). При-
сутствие в структуре S-фазы должно оказывать благотворное влия-
ние и на жаропрочные свойства.
Таблица 23.6
Таблица 23.7
Механические
Содержание элементов, мас. %
свойства
Сплав σв, σ0,2,
Cu Mg Mn Si Fe Другие δ, %
МПа МПа
Д1* 3,8− 0,4− 0,4− 0,7 ≤0,7 − 400 240 20
4,8 0,8 0,8
Д16* 3,8− 1,2− 0,3− ≤0,5 ≤0,5 − 440 330 18
4,9 1,8 0,9
В95** 1,4− 1,8− 0,2− ≤0,5 ≤0,5 0,01− 540 470 10
2,0 2,8 0,6 0,25Cr;
5−7Zn
АК8** 3,9− 0,4− 0,4− 0,6− 0,7 − 480 380 9
4,8 0,8 1,0 1,2
25
метру и до 10 нм по толщине. Упругие напряжения, возникающие
вокруг зон Г-П, по мере их роста увеличиваются и все в большей
степени затрудняют движение дислокаций. Упрочнение сплава за
счет образования зон Г-П усиливается также с ростом их суммар-
ного объема. Образованием зон Г-П обычно заканчивается естест-
венное старение, а также низкотемпературное искусственное ста-
рение (ниже 100 °С).
При температуре старения 150−200 °С концентрация Сu в зонах
Г-П по мере увеличения времени достигает стехиометрического
соотношения, соответствующего интерметаллиду СuAl2, и образу-
ется промежуточная метастабильная фаза θ′ с собственной кри-
сталлической решеткой. Последняя остается, однако, когерентно
связанной с кристаллической решеткой твердого раствора. Такое
структурное состояние обычно соответствует максимальному уп-
рочнению сплава для данной температуры старения. Упрочнение за
счет создания гетерогенных структур с дисперсными частицами
упрочняющей фазы характерно и для других алюминиевых спла-
вов.
Увеличение времени выдержки при температуре 150−200 °С, а
также дальнейшее повышение температуры старения способствуют
росту частиц метастабильной фазы, нарушению когерентной связи
и преобразованию промежуточной фазы θ′ в стабильную θ-фазу
СuAl2 с наличием границ раздела. Разрыв когерентной связи про-
исходит тогда, когда упругая энергия растущей частицы интерме-
таллидной фазы становится больше, чем энергия образования гра-
ницы раздела между частицей и матрицей.
Поскольку после появления частиц СuAl2 с границами раздела
между частицами и металлической матрицей упругие напряжения,
связанные с когерентностью, исчезают и сохраняются только упру-
гие напряжения, определяемые различием атомных объемов мат-
рицы и второй фазы, уменьшается поле напряжений вокруг частиц,
облегчается движение дислокаций и развитие пластической дефор-
мации. По мере коагуляции частиц расстояние между ними возрас-
тает и облегчается прохождение дислокациями фронта частиц пу-
тем их огибания. Такое изменение механизма движения дислока-
ций приводит к разупрочнению сплава. Отсюда следует, что рост
частиц СuAL2 обусловливает уменьшение сопротивления деформа-
26
ции. Экспериментальные данные подтверждают это положение
(см. рис. 23.3).
Коагуляция фазы CuAl2 и разупрочнение сплава протекают осо-
бенно интенсивно при температурах выше 200 °С. Развитие диффу-
зионных процессов при повышенной температуре ведет к интен-
сивной коагуляции упрочняющих фаз и связанному с этим разу-
прочнению. Неблагоприятным для жаропрочных характеристик
является и наличие в системе Al−Cu эвтектики 1 с относительно
низкой температурой плавления (548 °С по сравнению с Тпл алю-
миния 660 °С), поскольку при снижении температуры линий соли-
дуса обычно снижается и жаропрочность сплавов.
Таким образом, деформируемые сплавы в системе Al–Cu явля-
ются недостаточно жаропрочными. Такое же положение имеет ме-
сто и в сплавах системы Al−Cu−Mg. Только в литейных сплавах с
8−10 % Cu, когда появляется эвтектика и значительное количество
разветвленных выделений частиц CuAl2 и S-фазы, жаропрочные
свойства возрастают. Однако эти сплавы обладают низкой пла-
стичностью (δ ≈ 1÷5 %).
Необходимо также отметить, что степень упрочнения, дости-
гаемая путем создания гетерогенных структур, в большинстве
алюминиевых сплавов невелика. Только в системах Al−Cu,
Al−Cu−Mg, Al−Mg, Al−Zn−Mg−Cu в результате термической обра-
ботки возможно значительное упрочнение за счет перехода упроч-
няющих фаз в дисперсное состояние. Однако наблюдаемое упроч-
нение указанных сплавов проявляется в основном при нормальных
температурах.
Система Al−Mg−Si. В сплавах Al−Mg−Si кремний увеличивает
прочность вследствие образования упрочняющей фазы Mg2Si, об-
ладающей переменной растворимостью в Al. Наибольшая раство-
римость фазы при температуре плавления эвтектики (595 °С) со-
ставляет 1,85 %. Концентрации Mg и Si подбирают таким образом,
чтобы обеспечить максимальное количество упрочняющей фазы.
Как видно из рис. 23.4, при избытке кремния возможно существо-
вание трехфазной области Al−Si−Mg2Si. Имеются данные, что при
избытке магния образуется трехфазная область Al−Mg2Si−Mg5Al8.
1
Физическое материаловедение. Т. 2. − М.: МИФИ, 2007. Гл. 6. П. 6.3.3.
27
Таким образом, сплавы Al−Mg−Si относятся к группе термически
упрочняемых: σв составляет 130 МПа после отжига, 220 МПа после
закалки и достигает 330 МПа после закалки и последующего ис-
кусственного старения.
1
Рыбин В.В. и др. // Вопросы материаловедения, 2006. № 1(45). C. 93.
29
- измельчение зеренной структуры слитка;
- структурное упрочнение деформированного полуфабриката
путем образования полигонизованной структуры с размером субзе-
рен тем меньшим, чем выше степень деформации при обработке
давлением.
Интерметаллид Al3Sc имеет кристаллическую решетку типа Ll2,
которая изоморфна ГЦК решетке алюминиевой матрицы и незна-
чительно (на 1,4%) превышает ее параметр. При термической обра-
ботке или технологических нагревах выпадающие из пересыщен-
ного твердого раствора вторичные частицы Al3Sc сохрают коге-
рентную связь с матрицей. Поэтому при кристаллизации алюми-
ниевых сплавов, содержащих скандий, первичные частицы Al3Sc
проявляют модифицирующее действие и вызывают измельчение
литого зерна, приводя к формированию мелкокристаллической
бездендритной структуры слитка. Это способствует формированию
мелкой равномерной сетчатой дислокационной структуры, обла-
дающей высокой термической стабильностью за счет закрепления
дислокационных субграниц.
В результате проведения серии исследований на основе сущест-
вующего алюминиево-магниевого сплава марки 1561 был создан
новый сплав системы Al−Mg−Sc марки 1575, в котором содержание
основного легирующего элемента (магния) осталось почти таким
же, как в сплаве 1561, но в комплекс легирующих элементов был
добавлен скандий в количестве 0,20−0,35%, что позволило полу-
чить уникальное сочетание прочностных свойств и пластичности
(табл. 23.8).
Таблица 23.8
Механические свойства,
Полуфабрикат Состояние не менее
σв, МПа σ0,2, МПа δ, %
Листы толщиной 4 мм Отожженное 400 290 11,0
Листы толщиной 5−10 мм Горячекатаное 400 290 11,0
Профили всех размеров Отожженное 400 300 13,0
Панели с толщиной
полотна 4–6 мм Отожженное 400 290 11,0
30
Кроме того, показано, что вследствие повышения температуры
рекристаллизации добавки скандия улучшают свариваемость алю-
миниевых сплавов за счет измельчения зерна в сварном шве (как в
литом металле) и уменьшения зоны термического влияния. В ре-
зультате снижается склонность к образованию горячих трещин при
сварке. Сопротивляемость образованию горячих трещин при свар-
ке сплава с содержанием 0,25% Sc и применением присадочной
проволоки, легированной скандием, в 1,5 раза выше, чем при свар-
ке без скандия. При содержании в проволоке 0,4% Sc предел теку-
чести и временное сопротивление металла шва в сварных соедине-
ниях из сплава 1575 повышаются соответственно на 30 и 20%.
Система Al−Si. При легирова-
нии Al кремнием образуются эв-
тектические сплавы (рис. 23.6).
Максимальная растворимость Si в
Al при температуре эвтектики со-
ставляет 1,65 ат.%. При нормаль-
ной температуре его раствори-
мость ничтожна и в структуре
обычно присутствуют хрупкие,
игольчатой формы выделения, со-
стоящие из практически чистого
Рис. 23.6. Диаграмма состояния
кремния. Термическая обработка системы Al−Si
оказывает слабое упрочняющее
влияние на сплавы Al−Si и не применяется.
Сплавы Al−Si приобрели большое промышленное значение как
литейные сплавы и получили название силуминов. Они широко ис-
пользуются для изготовления литых деталей. Содержание Si в них
соответствует эвтектическому составу (11−13 %).
При игольчатой форме выделений Si литые сплавы обладают
низкими механическими свойствами. Так, эвтектический сплав
имеет σв ≈ 100−140 МПа и δ ≈ 1−3 %. Улучшение механических
свойств литых сплавов достигается в результате модифицирования,
которое применительно к эвтектике в системе Al−Si рассмотрено
подробно 1. В расплав вводят небольшое количество металлическо-
1
Физическое материаловедение. Т. 2. − М.: МИФИ, 2007. Гл. 6. П. 6.3.6.
31
го Na (около 2−3 % от массы сплава) или хлористых или фтори-
стых солей натрия (например, 2/3NaF + 1/2NaCl) в количестве око-
ло 1% от массы сплава. Помимо модифицирующего действия на-
трий сдвигает эвтектическую точку в системе Al−Si в сторону
больших концентраций кремния. Благодаря этому эвтектический
по составу сплав (например, АЛ2) становится доэвтектическим. В
его структуре помимо мелкокристаллической эвтектики появляют-
ся первичные кристаллы мягкой пластичной фазы − твердого рас-
твора. В модифицированном силумине Si присутствует в виде дис-
персных округлых частиц, в результате чего возрастают как проч-
ностные свойства (σв ≈ 180−200 МПа), так и относительное удли-
нение (δ ≈ 5−10 %).
Модифицируют как двойные, так и легированные силумины,
содержащие более 5−6 % Si. Для легирования силуминов часто ис-
пользуют Mg, Сu, Мn, Ti, Cr и другие элементы. Растворяясь в
алюминии, они повышают прочность и твердость силуминов.
Структура силуминов не обеспечивает достаточной жаропроч-
ности, так как представляет собой малолегированные зерна Al и
частички Si, обладающие большой склонностью к сфероидизации и
коагуляции. Тем не менее благодаря хорошим литейным свойствам
сплавы алюминия и кремния находят широкое применение, глав-
ным образом для изготовления деталей арматуры (например, в ре-
акторостроении).
Кремний не ухудшает коррозионную стойкость чистого Al, и
сплавы Al−Si и их сварные соединения обладают высокой коррози-
онной стойкостью.
Система Al−Zn. Алюминий с цинком не образуют соединений.
Система Al−Zn характеризуется наличием широкой области твер-
дых растворов на основе алюминия. Максимальная растворимость
Zn (до 70 %) достигается при эвтектической температуре 443 °С.
Цинк является одним из основных легирующих элементов алюми-
ниевых сплавов (как Cu, Mg). Сплавы Al−Zn относятся к группе
термически упрочняемых, но эффект упрочнения невелик.
Двойные сплавы Al−Zn при малых добавках Zn (< 10 %) в про-
мышленности не применяются. Совместное введение в алюминий
Zn, Cu, Mg позволило создать группу высокопрочных конструкци-
онных сплавов, нашедших широкое применение в различных от-
32
раслях народного хозяйства. На системе Al−Zn открыто явление
сверхпластичности, что дало возможность разработать ряд сверх-
пластичных сплавов Al−Zn.
Система Al−Fe. Легирование алюминия железом приводит к
появлению новой фазы − интерметаллида FeAl3 с ромбической
кристаллической решеткой, образующегося по перитектической
реакции при 1160 °С. Растворимость Fe в твердом Al мала (0,05%
при температуре эвтектики), поэтому даже малые примеси Fe при-
водят к появлению гетерогенной структуры. Алюминий и интерме-
таллид FeAl3 образуют эвтектику с температурой плавления 655°С,
близкой к температуре плавления Al. Характерной особенностью
этой эвтектики является низкое содержание в ней Fe (1,8 %), в ре-
зультате чего даже при малом его содержании интерметаллидная
фаза равномерно распределена в виде мелких включений в алюми-
ниевой матрице. Такая структура обладает повышенным сопротив-
лением пластической деформации и одновременно достаточной
стабильностью при нагревании благодаря малой растворимости Fe
в твердом алюминии. Высокая твердость и сравнительно слабое ра-
зупрочнение интерметаллида FeAl3 при увеличении температуры
(см. табл. 23.5) также способствует повышению жаропрочных
свойств алюминиевых сплавов. Все это приводит к тому, что леги-
рование железом широко используется в промышленности. В то же
время практически полное отсутствие растворимости Fe в твердом
Al исключает возможность изменения структуры и свойств сплавов
путем термической обработки.
При одновременном присутствии в техническом Al железа и
кремния появляются фазы, включающие в себя и Si: Al12Fe3Si и
Al9Fe2Si2 (при более высоком содержании Si). Благодаря гетероген-
ной структуре технический Al имеет повышенную прочность и жа-
ропрочность (см. рис. 23.5), но одновременно и более низкую пла-
стичность.
Система Al−Ni. Легирование никелем широко используется для
повышения коррозионной стойкости и жаропрочности алюминие-
вых сплавов. Предельная растворимость Ni в твердом Al сравнима
с растворимостью железа. При температуре эвтектики (640 °С) она
составляет около 0,05%, поэтому уже при малом содержании Ni в
структуре появляется интерметаллид NiAl3. Эвтектика AL + NiAl3
33
более богата интерметаллидной фазой (6% Ni), чем эвтектика в
системе Al−Fe.
Интерметаллид NiAl3 имеет ромбическую кристаллическую ре-
шетку и образуется по перитектической реакции при 854 °С. Твер-
дость его ниже, чем твердость интерметаллидa FeAl3, а степень ра-
зупрочнения этих интерметаллидов при высокой температуре при-
мерно одинакова (см. табл. 23.5).
Влияние Ni на свойства Al аналогично влиянию железа. Легиро-
вание никелем способствует увеличению прочности Al при нор-
мальной и повышенной температуре и оказывает благоприятное
влияние на коррозионную стойкость в воде при температуре выше
100 °С. В связи с этим Ni совместно с Fe применяется в качестве
легирующего элемента при получении жаропрочных сплавов для
машиностроения (сплавы марок АК, подвергаемые ковке и штам-
повке), а также сплавов, используемых в ядерных реакторах. Леги-
рование никелем, так же как и легирование железом, исключает
применение термической обработки для упрочнения алюминиевых
сплавов, поскольку Ni практически нерастворим в твердом алюми-
нии.
Система Al−Li. Литий очень легкий элемент и на основе систе-
мы Al−Li можно получит легкие сплавы с высокой удельной проч-
ностью. На диаграмме состояния Al−Li (рис. 23.7) со стороны Al
присутствует интерметаллидная фаза β-AlLi, имеющая кубическую
решетку. Для повышения прочности, технологичности и эксплуа-
тационных характеристик в эту систему добавляют дополнитель-
ные легирующие элементы (например, первый сплав с литием
ВАД23 имеет систему элементов Al−Li−Cu−Mn−Cd). В 1965 году
был разработан самый легкий алюминиевый сплав 1420 системы
Al−Mg−Li, обладающий высокой коррозионной стойкостью, хоро-
шей технологичностью, повышенным модулем упругости и доста-
точной прочностью. Более поздняя модификация − сплав 1421, со-
держит Sc и имеет на 20−25 % больший предел текучести. На базе
системы Al−Li−Cu в результате дополнительного легирования Zr и
Sc создан свариваемый сплав 1460.
Алюминий-литиевые сплавы это крупное достижение советских
материаловедов, работающих в аэрокосмической отрасли.
34
Рис. 23.7. Диаграмма состояния системы Al−Li
Влияние легирования
на коррозионную стойкость алюминия
37
реакция окисления Al следует параболическому закону, а в интер-
вале 500− 550 °С линейному.
Структура оксидной пленки достаточно сложна. Предполагает-
ся, что при комнатной температуре образуются аморфные слои ок-
сида алюминия. В интервале 400−700 °С появляется Al2О3 с куби-
ческой структурой. Таким образом, представляется возможным
объяснить необычный ход кривых окисления на рис. 23.9, полу-
ченных при 475 и 500 °С. Нижняя площадка, вероятно, соответст-
вует образованию аморфной пленки, а верхняя − образованию кри-
сталлического оксида. Показано также, что оксидные пленки на Al
могут состоять из двух слоев − внутреннего компактного слоя,
прилегающего к металлу, и внешнего пористого слоя. Толщина
внутреннего слоя зависит в основном от температуры, внешнего −
от времени окисления и влажности окружающей атмосферы.
При контакте чистого Al с насыщенной воздухом дистиллиро-
ванной водой при температуре до 90 °С пленка оксидов, приле-
гающая к металлу, имеет аморфное строение; верхний слой пленки
приобретает структуру байерита Al2О3⋅3Н2О, представляющего
собой моноклинную гидроокись. Повышение температуры выше
100 °C приводит к образованию менее гидратированного оксида −
бёмита Al2О3⋅Н2О, имеющего ромбическую структуру. Бёмит по-
лучается и при окислении байерита в водяных парах. Температура,
при которой скорость коррозии Al резко возрастает, соответствует
температуре, при которой вместо байерита стабильным продуктом
коррозии становится бёмит.
При низкой температуре Al обладает достаточно хорошей кор-
розионной стойкостью в воде 1. Это обусловлено способностью Al к
пассивации, объясняемой торможением анодного процесса раство-
рения металла вследствие образования на поверхности защитных
слоев (оксидных, адсорбционных). Ход анодной поляризационной
кривой для Al имеет вид, типичный для пассивирующих металлов
(рис. 23.10). Участок АВС соответствует активной области, CD −
участок пассивного состояния, DE — область перепассивации. При
комнатной температуре стационарный потенциал Al соответствует
пассивной области. Это, по-видимому, связано с тем, что коррозия
1
Физическое материаловедение. Т. 2. − М.: МИФИ, 2007. Гл. 7 (табл. 7.4, рис. 7.6).
38
Al протекает преимущественно с кислородной деполяризацией 1. В
этих условиях чистый Al (99,9998%) весьма стоек. Пассиваторами
по отношению к Al, кроме кислорода воздуха или кислорода, рас-
творенного в воде, по-видимому, является и сама вода, так как сво-
бодная энергия образования оксида алюминия более отрицательна,
чем у воды (см. рис. 23.8).
В случае нарушения сплошно-
сти пассивирующей оксидной
пленки (перемешивание среды, ме-
ханическое разрушение пленки) Al
активируется и на анодной поляри-
зационной кривой пассивная об-
ласть отсутствует.
Коррозионная стойкость Al в
воде при нормальной температуре
зависит от его чистоты. Если при-
меси, присутствующие в Al (Сu, Fe,
Si и др.), обладают низким перена-
пряжением разряда водорода, то
они облегчают катодные процессы
и смещают стационарный потенци- Рис. 23.10. Анодная поляризационная
ал Al в положительную сторону. В кривая сплава Al + 2 % Mg в водном
результате Al быстро корродирует растворе, содержащем 5 мг/л Na2SO4
(Е − стационарный потенциал;
и, кроме общей коррозии, возника-
j − плотность тока)
ют местные поражения основного
металла.
Снижение коррозионной стойкости Al в воде при нормальной
температуре за счет указанных примесей в известной мере обу-
словливается и нарушением сплошности защитных пассивных пле-
нок, так как в этом случае в структуре Al присутствуют и выходят
на поверхность вторичные фазы − FeAl3, CuAl2, Si.
Примеси, обладающие более электроотрицательным стационар-
ным потенциалом и высоким перенапряжением водорода (напри-
мер, Мn), не вносят существенных изменений в коррозионную
стойкость Al, а при определенных условиях даже повышают ее.
1
Физическое материаловедение. Т. 2. − М.: МИФИ, 2007. Гл. 7. П. 7.3.9.
39
В нейтральных средах влияние примесей на скорость коррозии ме-
нее эффективно.
Коррозия Al в воде при повышенной температуре (более 100 °С)
значительно возрастает. Так, в деаэрированной среде коррозия Al
идет с водородной деполяризацией и стационарный потенциал от-
вечает области активного растворения. В результате этого коррози-
онный процесс может протекать по линейному закону и чистый Al
разрушается. Например, Al чистотой 99,996% при 200 °С полно-
стью превращается в оксид за несколько суток. С повышением тем-
пературы может изменяться и характер коррозии. Кроме обшей
коррозии интенсивно протекает местная и межкристаллитная
коррозия1. Межкристаллитная коррозия Аl чистоты 99,99 % в воде
при температуре 150 °С достигает такой степени, что отдельные
зерна выпадают из металла.
На коррозионное поведение Al оказывает влияние среда, кото-
рая характеризуется многими параметрами. Наиболее важным из
них является концентрация ионов водорода, определяемая водо-
родным показателем рН. Установлено, что с наименьшей скоро-
стью Al корродирует в нейтральных и слабокислых средах, так как
пассивирующая пленка оксидов Al растворяется как в кислых, так
и щелочных средах. Оптимальное значение рН зависит от темпера-
туры: при температурах 125200 °С рН = 4,55,5; при 200300 С
рН = 33,5. При повышении рН до 8,5 скорость коррозии возраста-
ет, изменяется и характер коррозии. Относительно равномерная
общая коррозия осложняется появлением язв, глубина которых (с
увеличением рН до 10) увеличивается.
Растворение оксидной пленки и рост скорости коррозии в ще-
лочных средах связаны с активирующим действием иона ОН-. При-
сутствие хлор-ионов также резко увеличивает скорость коррозии.
При анодной поляризации увеличение содержания хлор-иона в во-
де приводит к сужению или даже к полному отсутствию области
пассивного состояния.
Если чистый Al в определенных условиях обладает низкой кор-
розионной стойкостью, то легированием небольшими количества-
ми ряда элементов удается снизить скорость коррозии в сотни и
тысячи раз (рис. 23.11). Например, технический Al (Fe 0,5%;
1
Физическое материаловедение. Т. 2. М.: МИФИ, 2007. Гл. 7. П. 7.1.5.
40
Si < 0,l %; Сu ≈ 0,1 ÷ 0,5 %) рассматривается как конструкционный
материал, пригодный для применения при температуре до 200 °С.
1
Физическое материаловедение. Т. 2. − М.: МИФИ, 2007. Гл. 7. П. 7.1.4.
43
ем приемлемой коррозионной стойкости является наличие в струк-
туре интерметаллида FeNiAl9.
Определенное влияние на степень коррозионных разрушений
оказывает дисперсность интерметаллидных фаз. Как правило, бо-
лее высокую коррозионную стойкость имеют сплавы с высокодис-
персными и равномерно распределенными в алюминиевой матрице
частицами интерметаллидов. Поэтому положительное значение
имеет легирование Zr и Ti (до 0,15 %), так как при этом происходит
измельчение структуры сплавов и сварных швов (проявляется мо-
дифицирующее влияние Zr и Ti).
В деформируемых сплавах, легированных небольшими количе-
ствами Ni и Fe, при температуре около 350 °С после периода высо-
кой стойкости наблюдается ускорение коррозионных процессов
(рис. 23.12). Однако период ускорения заметно подавляется при
увеличении концентрации Ni до 1,3 %. В техническом Al при тем-
пературе до 200 °С период ускоренной коррозии не наблюдается.
Легирование никелем и марганцем повышает коррозионную стой-
кость технического алюминия. Благоприятное влияние на его со-
противление коррозии оказывает также кремний при концентраци-
ях примерно до 0,2 %. Более высокое содержание Si, по-видимому,
нежелательно, так как может привести к снижению коррозионной
стойкости в связи с появлением в структуре избыточных количеств
интерметаллида Al12Fe3Si и особенно интерметаллида Al9Fe2Si2.
Поэтому отрицательное влияние Si в алюминиевых сплавах, в ча-
стности, в сплавах Al−Fe, может быть подавлено увеличением кон-
центрации железа.
44
В сплавах Al−Ni−Fe более целесообразными являются низкие
концентрации кремния. Так, скорость коррозии в воде сплава, со-
держащего около 0,2 % Si, значительно выше, чем сплава, содер-
жащего 0,001 % Si (рис. 23.13). Однако при очень большом количе-
стве Si также можно получить алюминиевые сплавы с высокой
коррозионной стойкостью. Например, сплав Al + 1 % Ni + 10 % Si
является коррозионно-стойким в воде до температуры порядка
300 °С (по стойкости он приближается к сплаву Al − 1% Ni, не со-
держащему Si) вследствие образования на нем прочной защитной
пленки. Кроме того, кремний (в больших количествах) обеспечива-
ет равномерное распределение упрочняющих фаз (NiAl3, FeAl3,
FeNiAl9) в виде дисперсных частиц, а это, в свою очередь, является
дополнительным фактором, увеличивающим сопротивление корро-
зии.
47
6061 1,0 0,6 − 0,25 − 0,025Cr 80-90 315 270 17,5
(max: ≤200)
Жаропрочные сплавы
Х8001 − 0,1−0,3 0,5 − 1,0 − 170-200
Х8003 − 0,003 1,5 − 1,5 − 170-200 − − −
A288 − 0,003 0,5 − 1,0 − − − − −
1FA-2 − 10,0 0,5 − 1,0 − 230-315 − − −
IFA-3 0,8−1,0 11−12 0,3−0,5 − 1,0 0,1Ti − − − −
Эксперимен- − 9,0 − − 1,0 0,1Ti − − − −
тальный сплав
АПН − − 0,3−0,6 − 0,9−1,2 0,1Ti; 250−300 − − −
(5−7)Al2O3
47
Таблица 23.10
1
Ушков С.С. и др. // Вопросы материаловедения, 2006. № 1(45). C. 79.
48
вием влаги заклепки активно корродируют, нарушается герметич-
ность узла, существенно снижается его прочность, поэтому часто
необходим ремонт таких соединений.
Более перспективным способом изготовления конструкций из
разнородных материалов (в частности, стали и алюминия) является
сварка с применением биметаллических переходных элементов.
При этом стальная часть конструкции приваривается к стальному
слою биметалла, алюминиевая − к слою биметалла из алюминиево-
го сплава. При таком типе соединения по сравнению с клепаным
существенно снижается трудоемкость изготовления разнородных
конструкций, улучшаются условия труда при выполнении сбороч-
ных работ, повышаются эксплуатационные качества соединений.
За рубежом наибольшее применение находят переходники из
разнородных металлов и сплавов, полученные сваркой взрывом,
которые представляют собой трехслойную композицию толщиной
35−40 мм следующего состава:
- малоуглеродистая сталь − технически чистый алюминий −
алюминиевый сплав (Франция, Польша);
- сталь − титановый сплав − алюминиевый сплав (Япония);
- сталь − алюминиевый сплав − алюминиевый сплав (другой
марки) (США) и др.
Зарубежные биметаллические переходники имеют гарантиро-
ванную прочность сцепления слоев на срез и на отрыв (55 и
70 МПа соответственно).
Напрмер, при постройке эсминца с применением биметалличе-
ских переходных элементов масса корпуса благодаря использова-
нию надстроек из алюминиевых сплавов была снижена на 100 т.
Биметаллические узлы для соединения алюминиевых и сталь-
ных конструкций широко применяются в военном кораблестроении
США, Японии.
С начала 80-х годов прошлого века в российском судостроении
ведутя работы по внедрению (взамен клепки) сварных соединений
надстройки из алюминиевого сплава со стальным корпусом через
биметаллические переходники. Выполненный в последние годы
комплекс научно-исследовательских и опытно-конструкторских
работ позволил создать судостроительный биметалл на основе низ-
колегированной стали марки 10ХСНД (D40) и алюминиево-маг-
49
ниевого сплава марки 1561. Созданный биметалл позволил обеспе-
чить надежность и коррозионную стойкость соединений стали с
алюминием в корпусных конструкциях, повысить эксплуатацион-
ный ресурс судов. Прочность сцепления слоев такого биметалла на
отрыв и на срез составляют не ниже 100 и 55 МПа соответственно.
Разработанный биметалл предназначен для использования в каче-
стве переходных элементов при соединении сваркой плавлением
алюминиевых надстроек со стальным корпусом судов всех классов
и назначений, он одобрен Российским Морским Регистром судо-
ходства.
Дуралюмины широко применяют в авиации. Из сплава Д1, на-
пример, изготовляют лопасти воздушных винтов, из Д16 − шпанго-
уты, нервюры, тяги управления и др. Кроме того, их используют
для строительных конструкций, кузовов грузовых автомобилей,
обсадных труб и др. Сплав Д18 – один из основных заклепочных
алюминиевых сплавов. Заклепки из сплава Д18 ставят в конструк-
цию после закалки и естественного старения. Высокопрочный
сплав В95 был использован в бомбардировщике Ту-16, а затем в
первом реактивном пассажирском самолете Ту-104 и других само-
летах.
Из сплава В93 системы Al−Zn−Mg−Cu, дополнительно легиро-
ванного небольшим количеством Fe, изготовлен силовой каркас
транспортного самолета «Антей». Разработанный на базе этого
сплава путем введения Zr при оптимизации содержания Fe сплав
1933 был использован в самолете «Мрия» для изготовления круп-
ногабаритных поковок и штамповок.
Ковочные алюминиевые сплавы используют для средненагру-
женных деталей сложной формы: большие и малые крыльчатки,
фитинги, качалки, крепежные детали. Сплавы с повышенным со-
держанием меди (АК8) хуже обрабатываются давлением, но более
прочны и применяются для высоконагруженных деталей неслож-
ной формы: подмоторные рамы, пояса лонжеронов, лопасти винтов
вертолетов и др.
Высокопрочные алюминиевые сплавы применяют для высокона-
груженных деталей конструкции, работающих в основном в усло-
виях напряжения сжатия (обшивка, стрингеры, шпангоуты, лонже-
роны самолетов).
50
Литейные сплавы (АЛ32 и др.) применяют для литья под давле-
нием нагруженных деталей, например блоков цилиндров, головок
блоков и других деталей автомобильных двигателей.
Сплавы на базе системы систем Al−Li широко применяются как
в гражданской, так и военной авиации и ракетной технике. Сплав
ВАД23 был использован для стабилизаторов ракет малой дально-
сти, в конструкциях самолета Ту-144. Сплав 1420 применили в
клепаной конструкции фюзеляжа самолета вертикального взлета
Як-36, получив выигрыш в массе 16 %. Использование его для
сварных герметичных баков и кабин пилота истребителя МиГ-29 и
его модификаций позволило получить снижение массы на 24 %.
Сплав 1421 широко используется для корпусов ракет, изготовления
стрингеров фюзеляжа (клепаные и сварные конструкции) самолета
Ан-124. Сплав 1460 используют для сварных криогенных топлив-
ных баков космического и авиационного назначения. Например,
использование этого сплава для изготовления сварных баков диа-
метром до 4,5 м и высотой до 4 м для жидкого кислорода ракеты
«Дельта» для вывода на космическую орбиту спутников мировой
системы связи дало снижение массы на 35 %.
При изготовлении металлических композиционных материалов
в качестве матрицы применяют алюминий, титан, магний, медь,
никель, кобальт и другие материалы.
Алюминий, а также деформируемые и литейные сплавы на его
основе часто применяются при изготовлении композиционных ма-
териалов как жидко-, так и твердофазными методами.
При изготовлении композитов твердофазными способами широ-
ко применяют деформируемые алюминиевые сплавы (например,
АМг2, АМг3, АМг5, Д1, Д16, АК4, В94 и др.) Достоинства дефор-
мируемых алюминиевых сплавов: малая плотность, высокий уро-
вень механических свойств, высокая технологическая пластичность.
Для получения композитов жидкофазными методами (литье,
пропитка) применяют литейные алюминиевые сплавы (напрмер,
АЛ1, АЛ2, АЛ3, АЛ9 АЛ13 и др.). Эти сплавы отличаются повы-
шенной жидкотекучестью, малой линейной усадкой, пониженной
склонностью к образованию трещин при повышенных температурах.
Композиционные материалы на основе алюминия могут быть
получены методами порошковой металлургии и газотермического
напыления. Для реализации этих методов используют алюминие-
51
вые порошки и порошки из алюминиевых сплавов, например АПП
(порошок из первичного алюминия), АПВ (из вторичного алюми-
ния), АСД-1 (дисперсный порошок), АСД-Т (дисперсный порошок
с добавкой титана).
К твердофазным методам получения композитов относят диф-
фузионную сварку. Этот метод основан на использовании в качест-
ве матричного материала технической фольги алюминия или его
сплавов (АД1, А99, А97, А95 и др.).
Для реализации технологии сварки взрывом применяют листы
из алюминия (А0, АД0, АД1) и его сплавов (АМц, АМг2, АМгЗ,
АМг5, Д12 и др.) толщиной до 2,5 мм. Возможно применение не-
плакированных и плакированных листов в отожженном (обозначе-
ние М), полунагартованном (1/2Н), нагартованном (Н), закаленном
и естественно состаренном (Т), естественно состаренном после за-
калки и дополнительно нагартованном (ТН) состоянии.
Облучение нейтронами Al и его
сплавов вызывает относительно
слабые радиационные повреждения
в связи с относительно низкой тем-
пературой их рекристаллизации
(около 150 °С). Нейтронное облу-
чение скорее улучшает, чем ухуд-
шает механические свойства Al и
его сплавов (рис. 23.14). Под дей-
ствием облучения при температу-
рах ниже температуры рекристал-
лизации повышается прочность в
и сопротивление пластической де-
формации (0,2), в то время как пла-
стичность практически не изме-
няется. Радиационное упрочнение
алюминиевых сплавов обычно дос-
тигается при флюенсах
Фн (12)1025 м2.
Рис. 23.14. Влияние облучения Как видно из табл. 23.11, радиа-
на механические свойства
технического Al (а) и ционное упрочнение Аl проявляет-
силоумина с 7 % Si (б) ся при достаточно низких флюен-
52
сах увеличением σ0,2, σв и снижением δ. При больших флюенсах
облучения сплавов системы Аl−Mg−Si обнаружено относительно
слабое изменение значений прочностных характеристик, зафиксиро-
ванных при низких флюенсах. Например, у сплава 6061 после облу-
чения быстрыми нейтронами (Фн = 9,2⋅1026 м−2, Е > 0,1 МэВ) и те-
пловыми нейтронами (Фн = 1,38⋅1027 м−2) при температуре 60 °С
временное сопротивление разрушению (σв) увеличилось в 1,5 раза,
а относительное удлинение (δ) снизилось почти в 2 раза по сравне-
нию с необлученными сплавами.
Таблица 23.11
Свойства магния
55
сталлизации) составляет всего 73,3 кДж/г-атом, что почти в два
раза меньше энергии активации самодиффузии (134 кДж/г-атом).
В ряде случаев рост зерен Mg наблюдается уже при температуре
85 °С. Одним из существенных недостатков Mg является также его
низкая коррозионная стойкость на воздухе (особенно влажном), а
также в воде. Кроме того, Mg имеет плохие литейные свойства,
склонность к газонасыщению, окислению и воспламенению.
1
Физическое материаловедение. − М.: МИФИ, 2008. Т. 5. Гл. 16. П. 16.2.3.
56
повышают температуры фазовых превращений в сплавах с магни-
ем. Цирконий является лучшим модификатором, измельчающим
зерно и улучшающим пластичность магния. К числу вредных при-
месей в Mg (0,01 > α ≥ 0,001; ω < 0,05) относятся 13 элементов,
среди которых особенно вредными являются К, Sr, Ba, Ni, Cu, Si,
Sb, нежелательны кислород и водород.
Таблица 23.12
в магнии (атом-
стояния со сто-
ная концентра-
Растворимость
роны магния
соединения на
(rM−rMg)/rM, %
диаграмме со-
Кристалличе-
Радиус атома
ская решетка
Температура
(для к.ч.=12)
Химические
сов атомов
эвтектики,
плавления
элемента
элемента
Элемент
ция), %
rМ, нм
°С
Al ГЦК 0,143 − 10,6 11,6 (437 °С), Mg17Al12 437
1,3 (100 °С)
Zn ГПУ, 0,139 − 13 3,3 (343 °С) Mg7Zn3, 343
с/а = 1,856 MgZn
Мn Сложная 0,130 − 18,7 1,55 (652 °С), Нет Перитек-
кубическая 0,34 (500 °С), тика, 652
(α) 0,04 (300 °С)
Zr ГПУ (α), 0,160 0 3,8 (653 °С), Нет Перитек-
с/а = 1,599 0,3 (300 °С) тика, 654
Се ГЦК 0,183 + 14,3 1,6 (590 °С) Mg9Ce 590
Th ГЦК (α) 0,180 + 12,5 0,5 (582 °С) Mg4Th, 582
Mg2Th
Be ГПУ (α), 0,113 − 29,4 < 0,05 MgBe13 620−630
с/а = 1,568 (620−630 °С)
Ni ГЦК 0,124 − 22,4 < 0,04 (500 °С) Mg2Ni 507
57
ладают достаточной прочностью при повышенной температуре да-
же после термической обработки.
Таблица 23.13
64
Как показывают исследования, окисление сплавов Mg−Be при
повышенной температуре происходит следующим образом. На
первом этапе окисления пленка состоит преимущественно из окси-
да магния; содержание ВеО в оксидной пленке невелико и соответ-
ствует содержанию Be в сплаве. Ионный радиус Be в два раза мень-
ше, чем у Mg, и в четыре раза меньше, чем у кислорода
(r Be 2+ = 0,034 нм, r Mg 2+ = 0,074 нм, r O 2− = 0,136 нм), поэтому даль-
нейший рост оксидной пленки происходит в результате преимуще-
ственной диффузии Be к поверхности образца. Со временем со-
держание ВеО в оксидной пленке повышается и может достигнуть
50 %. Защитные свойства оксидных пленок проявляются уже при
содержании в них около 5 % ВеО и связаны с улучшением прочно-
стных свойств оксидной пленки. При содержании Be в сплаве, пре-
вышающем 0,01 %, количество атомов Be, диффундирующих к по-
верхности, оказывается достаточным для образования беспористых
оксидных пленок.
Наряду с процессом диффузии может происходить и преимуще-
ственное испарение Mg с поверхности, что также приводит к обога-
щению бериллием поверхностного слоя. Этот процесс становится
особенно заметным во время коррозионных испытаний в газовом
потоке при высокой температуре. В результате образования защит-
ной пленки, обогащенной бериллием, происходит уменьшение кон-
центрации Be в слоях сплава, расположенных непосредственно под
пленкой. Это может привести к тому, что оксидная пленка потеряет
способность «самозалечиваться» при возникновении дефектов.
На коррозионную стойкость оказывает влияние структурное со-
стояние и термическая обработка магниевых сплавов. Так, в оксид-
ных пленках, образовавшихся на неотожженном сплаве, содержа-
ние ВеО значительно выше, чем на отожженных сплавах, в кото-
рых Be находится в интерметаллидном соединении MgBe13.
66
Таблица 23.14
Состав и механические свойства магниевых сплавов для ядерных реакторов с теплоносителем СО2
67
Ni (0,001);
Cu (0,005)
МБ-4 0,08− − 0,7 − 0,001 Fe (0,01); 220 38 9 6 48 82
0,15 Ni (0,001);
Cu (0,005)
Mg−Al−Be 0,04 0,50 − − 0,001 − − − − − − −
Mg−Th−Be 0,04 − − − 0,001 Th (3) − − − − − −
Магнокс 0,002− 0,80 − − − Fe (0,06); − − − − − −
AL80 0,05 Ca (0,008)
Магзан-2 − − − 0,55−0,60 0,15– − − − − − − −
0,40
АМ503 (S) − − − − 0,7-1,4 − − − − − − −
Магнокс А-12 0,01 0,8 − − − − 67−175 17−43 − 7−15 55 −
ZA − − − 0,5−0,7 − − 98−230 23−53 − 11−23 76 −
ZW − − − 0,5−0,7 − Zn (0,7−1,0) 101−295 18−54 − 8−21 75 −
67
23.1.3. Бериллий и его сплавы
Свойства бериллия
Таблица 23.15
1
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. Гл. 17. П. 17.3.1.
2
Там же, п. 17.3.3.
3
Там же, гл. 18, п. 18.6.
69
Характерной особенностью Be является анизотропия его
свойств. Вследствие значительной анизотропии механических
свойств (например, τ(11⎯22)/τ(0001) ≥ 102, где τ − напряжение сдвига) в
Be при деформации формируется текстура, степень совершенства
которой зависит главным образом от температуры и степени де-
формации. При определенных условиях базисная плоскость кри-
сталлов стремится ориентироваться параллельно оси деформации.
Предел текучести σт поликристаллического Be в зависимости от
размера зерна d описывается эмпирическим соотношением Хол-
ла−Петча:
σт = σi + Kyd-1/2. (23.3)
Здесь σi и Кy − константы. Причем σi по значению близко к крити-
ческому напряжению сдвига монокристаллического Be, а Кy харак-
теризует прочность блокирования дислокаций при передаче де-
формации от зерна к зерну. Зависимости σт от d-l/2 для различных
сортов Be приведены на рис. 23.18, соответствующие этим зависи-
мостям коэффициенты σi и Кy − в табл. 23.16.
Выраженность
Способ обработки Т, °С σi, МПа Ky, кг/мм3/2
текстуры
Прокатка − 20 11,3 2,94
(пруток и лист)
Прокатка (электро- Базисная 20 2,2 1,32
литичекий Be) 100 5,0 0,63
200 6,5 0,15
Выдавливание Сильная 20 0 3,33
базисная 20 21 3,83
Выдавливание Сильная −100 14,1 1,4
базисная 0 12,6 1,4
100 9,9 1,4
Горячее прессование Произвольная 20 2,5 2,66
400 0 2,1
Горячее прессование Произвольная 20 7,5 2,8
(технический Be) базисная 20 9,0 1,46
71
металла 1. Кристаллическая решетка Ве сжата вдоль оси с
(с/а=1,567) по сравнению с «идеальной» ГПУ решеткой
(с/а=1,633). Вследствие этого межатомная связь не является ради-
ально-симметричной, т.е. в направлении оси с (по призматическим
плоскостям) имеет направленный, ковалентный характер. В базис-
ной плоскости существует металлическая межатомная связь. В ре-
зультате этого кристаллическая решетка Be обладает всего че-
тырьмя независимыми системами скольжения, тогда как для обес-
печения высокой пластичности необходимо не менее пяти систем.
Другими словами, наличие частично направленных (ковалент-
ных) межатомных связей повышает сопротивление пластической
деформации при понижении температуры, увеличивает анизотро-
пию и обусловливает снижение относитльного удлинения. Некото-
рое повышение пластичности с ростом температуры является ре-
зультатом термоактивации, позволяющей дислокациям переме-
щаться даже в решетке с направленными связями.
Другой важной причиной низкой пластичности Be являются
примесные элементы. Технически чистый Be вследствие высокой
химической активности по существу представляет собой сплав ти-
па Be + ВеО + С + (0,10,5) % других примесных элементов. По
некоторым данным Be технической чистоты содержит до 1% при-
месей металлических элементов и примерно столько же неметал-
лов. Примеси входят в твердый раствор, а также образуют дис-
персные интерметаллидные фазы с бериллием (и между собой), на-
ходятся в свободном состоянии. Наличие примесей тормозит дви-
жение дислокаций и является одной из причин хладноломкости
(при T 230 C) и красноломкости (при Т = 450650 С) техниче-
ского бериллия.
Под хладноломкостью понимают охрупчивание металлов при
пониженных температурах испытаний. Хладноломкий металл раз-
рушается с малыми пластическими деформациями при низких тем-
пературах. Температура перехода из хрупкого состояния в вязкое
(Тх) зависит от вида деформации (растяжение, изгиб и др.), размера
зерна, текстуры, состояния материала и не является его константой.
При хладноломкости Tх связана с величиной размера зерна d:
1
Физическое материаловедение. М.: МИФИ, 2007. Т. 2. Гл. 6. П. 6.5.2.
72
Tхр ∼ Bd1/2, (23.4)
где B = const. То есть уменьшение размера зерна позволяет снизить
температуру хрупко-вязкого перехода.
Явление «красноломкости» Ве технической чистоты при более
высоких температурах связывают с образованием на границах зе-
рен легкоплавких эвтектик (Be−Al, Be−Al−Si и др.) и одновремен-
ным дисперсионным упрочнением матрицы зерен. Из-за смещения
баланса прочности зерен и границ в сторону первых наблюдается
зернограничное разрушение, т.е. явление красноломкости.
Вследствие особенностей строения атома бериллий не образует
непрерывных твердых растворов ни с одним из элементов таблицы
Д.И. Менделеева. Более того, нет в природе химических элементов,
растворимых в Be более 10 %. Ограничено растворимы в бериллии
Сu (8 %), Ni и Ag (5 %), Со (4 %), Pd и Аu (около 3 %), Re (1 %), Ru
(около 1 %), Fe (менее 0,4 %), Al (менее 0,35 %), Zr (менее 0,3 %).
Растворимость других элементов менее 0,1 %. Бериллий образует
интерметаллиды и химические соединения с элементами из числа
изученных на сегодня. Это обусловлено тем, что Be является наи-
более электроотрицательным металлом, склонным к образованию
соединений − бериллидов. Обращает на себя внимание необычный
стехиометрический состав бериллидов, обогащенных атомами бе-
риллия, например, МеВе13, МеВе17, Ме5Ве21, МеВе22. Вследствие
трудностей получения чистейшего бериллия не изучено его взаи-
модействие с целым рядом элементов. Известно, что Be практиче-
ски не взаимодействует с Bi, Sb и In.
Основными элементарными видами пластической деформации
бериллия являются: базисное (0001)<11⎯20>, призматическое
{10⎯10}<11⎯20> и пирамидальное {11⎯22}<11⎯23> скольжение,
а также двойникование {10⎯12}<10⎯11>. Критическое напряже-
ние той или иной системы скольжения изменяется в широких пре-
делах в зависимости от структурно-фазового состояния бериллия,
температуры испытания. При комнатной температуре критические
напряжения Ве по различным данным изменяются в широких
пределах: τ(0001) = 3,5÷36 МПа для базисного и τ{10⎯10} = 47÷67 МПа
для призматического скольжения.
Критическое напряжение пирамидального скольжения, реали-
зуемого при сжатии, практически сравнимо с разрушающими на-
73
пряжениями в Be технической и высокой чистоты. Разрушающие
напряжения при сжатии Be при комнатной температуре
σсж
в = 2100÷2300 МПа. Критическое напряжение двойникования
при комнатной температуре τдв = 35÷80 МПа. Температурные зави-
симости критических напряжений сдвига по базисной и призмати-
ческой плоскостям приведены на рис. 23.19. Видно, что наиболее
сильное влияние температура оказывает на τ{10⎯10}.
Кроме скольжения и двойникова-
ния при деформации бериллия на-
блюдаются некоторые типы несим-
метричной переориентации решетки
в виде полос сброса и полос дефор-
мации, для которых характерно от-
сутствие строгих геометрических со-
ответствий между деформированной
областью и матрицей.
При пластической деформации Be
в условиях возможного поперечного
скольжения винтовых и переполза-
ния краевых дислокаций (при темпе-
ратуре выше 200−400 °С) образуется
Рис. 23.19. Критическое мелкоячеистая структура. Размер
напряжение сдвига τкр ячеек d экспоненциально зависит от
для монокристалла бериллия: температуры Т деформации:
1 − базисная плоскость {0001};
⎯ d ∼ AeαtT, (23.5)
2 − плоскость призмы {10 11} -3 -1
где αt = 4⋅10 град ; А − константа.
Плотность дислокаций в ячейках оказывается очень высокой
(выше 1014 м-2), а сама ячеистая структура неоднородна. Наличие
неоднородных по строению ячеек с высокой плотностью дислока-
ций леса делает Be весьма хрупким с Тхр = 170÷190° С.
Одним из препятствий для образования совершенной ячеистой
субструктуры в процессе деформации бериллия являются выделе-
ния второй фазы и наличие примесей в твердом растворе.
Стандартный потенциал Be составляет Ен0 = −0,8 В. Это свиде-
тельствует о его способности пассивироваться. В нейтральных сре-
дах, не содержащих хлоридов и сульфатов, Be пассивируется в ши-
роком интервале потенциалов; в воде высокой чистоты Be стоек.
74
Бериллий коррозионно-устойчив на воздухе при температуре ниже
400 °С. При температуре более 800 °С на поверхности металла об-
разуется оксид бериллия. Сопротивление коррозии Be в воде в при-
сутствии хлоридов и сульфатов, а также с увеличением pН > 6,5
уменьшается; оно падает с ростом температуры выше 300 °С. По-
этому при использовании Be при температуре воды выше
300−350 °С его очехловывают, например, сплавами циркония. При
давлении в несколько десятков мегапаскалей Be стоек в сухом ки-
слороде до 650 °С, в водяном паре и влажном кислороде − до
600 °С, в СО2 − до 700 °С. При Т = 500 °С он стоек в Na, содержа-
щем 0,01% О2; при Т = 600 °С стоек в Li и эвтектике Pb−Bi.
76
ние до разрушения εр, представлены на рис. 23.20, а соответствую-
щие характеристики исследованных образцов − в табл. 23.17.
Таблица 23.17
78
стичностью и преждевременным разрушением вследствие недоста-
точного сопротивления зарождению и росту трещин. Легирование
бериллия элементами, входящими в твердый раствор (Сu, Ni) или
образующими бериллиды и другие частицы второй фазы (Fe, Nb,
W, С, О и др.), приводит к повышению прочности при высоких
температурах. Учитывая это, на практике используют оксид берил-
лия для повышения жаропрочности бериллия. Повышение прочно-
сти и пластичности в интервале температур до 500° С наблюдали
при измельчении размера зерна (рис. 23.20, в, кривые 9 и 10). Ана-
лиз показывает, что относительное удлинение резко возрастает при
некоторой температуре, зависящей от структуры и концентрации
примесей (рис. 23.20, в, кривые 3, 5−7).
Наличие на границах зерен легкоплавких эвтектик (в частности,
Be−Al или Be−Al−Si), а также дисперсионное упрочнение матрицы
заметно снижают запас пластичности в области температур выше
400 °С. Связывание Al и Si в соединения путем комплексного (до-
полнительного) легирования (например, железом), глубокое старе-
ние для упрочнения границ зерен и рафинирования матрицы, очи-
стка Be от нежелательных примесей позволяют устранить или ос-
лабить красноломкость бериллия. Легирование Be цирконием (рис.
23.20, в, кривая 4), титаном, иттрием и другими химически актив-
ными элементами с большим сродством к примесям внедрения
способствует повышению пластичности при температурах выше
200−300 °С. Эффект достигается, по-видимому, вследствие хими-
ческого взаимодействия вводимых элементов с примесными эле-
ментами.
Как видно из табл. 23.17 и рис. 23.20, в, относительное удлине-
ние Ве высокой чистоты (кривая 3) монотонно увеличивается с
ростом температуры, достигая 100 % при 800 °С.
Таким образом, можно констатировать, что примеси и легирую-
щие элементы существенно изменяют прочностные и пластические
характеристики Ве при высоких температурах. Повысить пластич-
ность Ве при температурах выше 300 °С можно рафинированием,
легированием и термической обработкой. Эффективность метода
термической обработки существенно зависит от содержания в Ве
79
железа и алюминия. Повышение пластичности сопровождаетя
снижением упругости и жаропрочности.
Направление
Метод обработки σв, МПа σ0,2, МПа δ, %
испытания
Обратное выдавливание и 650 590 2 По окружности
формовка 780 620 10 Вдоль оси
Осадка, обратное выдав- 720 600 16 По окружности
ливание и формовка 700 570 10 Вдоль оси
Выдавливание, осадка, 720 610 16 По окружности
обратное выдавливание и 730 600 19 Вдоль оси
формовка
84
Сплавы бериллия и их применение
85
Бериллий используют в качестве источника нейтронов по реак-
циям 94 Be (α, n)12С, 94 Be (d, n)510В, 94 Be (p, n) 95 Be е, планируют ис-
пользовать в бланкете термоядерного реактора для размножения
нейтронов по реакции 94 Be (n, 2n)2 42 He .
Бериллий слабо поглощает γ-излучение и поэтому используется
в качестве окон рентгеновских трубок, хорошо пропускающих из-
лучение.
Бериллий используют как наполнитель при создании компози-
ционных материалов, в которых он выступает как упрочнитель, а
Al или Ti − как пластичная матрица. Например, известны сплав ла-
келлой (Be + 38 % Al) эвтектического типа со слабой взаимной рас-
творимостью и достаточно пластичной алюминиевой матрицей,
сплав мэйтекс этого же типа (Be + 25 % Al). Высокая вязкость раз-
рушения этих сплавов определяется пластичной матрицей, обеспе-
чивающей снижение концентрации напряжений вблизи частиц бе-
риллия и увеличение деформируемости этих частиц вследствие об-
волакивания пластичной оболочкой. В целом сплавы типа лакеллоя
по эффективности применения в конструкциях превосходят алю-
миниевые и магниевые сплавы, а по обрабатываемости сравнимы
со сплавами магния. Недостатками лакеллоя являются низкие жа-
ропрочность и жесткость.
Весьма низкое сечение захвата тепловых нейтронов σа =
= 0,009⋅10-28 м2 против 0,185⋅10-28, 0,235⋅10-28 и 0,066⋅10-28 м2 соот-
ветственно у Zr, Al и Mg − основных конструкционных материалов
реакторов на тепловых нейтронах, и малая плотность предопреде-
лили использование Ве и его оксида ВеО в качестве материалов
замедлителей и отражателей нейтронов в ядерно-энергетических
установках подводных лодок и космических аппаратов, исследова-
тельских реакторах. Вследствие хороших ядерных свойств, высокой
температуры плавления (около 2550 °С), низкого давления паров и
высокой термостойкости − основных достоинств ВеО, оксид на-
шел применение в технике в качестве конструкционного материа-
ла, замедлителя и отражателя нейтронов в высокотемпературных
ЯЭУ. Вместе с тем, недостаточная технологичность не позволяет
использовать Ве для изготовления тонкостенных оболочечных тру-
бок твэлов.
86
При облучении нейтронами бериллий достаточно устойчив, со-
храняя размеры и сопротивление коррозии до флюенсов
Фн ≈ (2÷3)⋅1025 м−2. При этом несколько снижается теплопровод-
ность металла, возрастают пределы прочности и текучести, падает
относительное удлинение. Весьма нежелательным является образо-
вание в Be гелия и трития по (n, α)-реакциям:
9
Be + n → 8Be + 2n; (23.6)
$ 24He
9
Be + n → 6Вe + 4He; 6
Li + n → 4He + 3H. (23.7)
6 −
$ Li + β
Гелий и тритий, диффундируя в бериллии, накапливаются в
пустотах и на границах зерен. Это вызывает газовое распухание,
достигающее при флюенсах ~ 1024 м−2 до 1−2 % при температуре
облучения Тобл = 700−750 °С и 3−5 % при Тобл = 750−900 °С, и сни-
жает и без того низкую пластичность (усиливает охрупчивание)
бериллия.
Анализ применяемых сплавов Be в различных областях техники
показывает, что их круг выглядит достаточно малым в сравнении с
другими металлами. Это обусловлено тем, что легированием не
удается устранить хладноломкость бериллия. Тем не менее легиро-
вание позволяет повысить прочность, жаропрочность и коррозион-
ную стойкость бериллия. Повышение коррозионной стойкости Be в
СО2 и водяном паре, по данным И.И. Папирова, достигается леги-
рованием кальцием (0,25−0,95 %). Хорошее сопротивление коррозии
в СО2 имеют сплавы Be с (0,05−3) % Mg или с (0,1−3) % Сu. Повы-
шения прочности коррозионно-стойких Be−Са-сплавов добиваются
путем легирования Zr, Nb, V или Ti в количествах от 0,1 до 2 %.
В практике известны следующие порошковые многокомпонент-
ные сплавы бериллия:
(60−80)%Ве + (12,7−39,5)%Al + (0,1−3,6)%Mg + (0,08−1,5)%Si;
(50−90)%Be + (0,5−30)%Al + (0,5−40)%Сu + до 5%Si + до 12%Ni;
(50−80)%Be + (13,3−50)Cu + до 5,5%Sn; (60−90)%Be + (1−12)%Al +
+ (9−30)%Сu + до 12%Ni + 3%SiO.
Благодаря изотропности структуры и свойств некоторые из этих
сплавов рекомендуются для изготовления ответственных деталей
гироскопов. Такие детали можно существенно упрочнить методом
дисперсионного твердения при соответствующей обработке.
87
23.1.4. Титан и его сплавы
Свойства титана
Таблица 23.21
σ0,2, σ0,2,
Н2, % δ, % ψ, % Н2, % δ, % ψ, %
МПа МПа
0,005 102/37 11/78 71/94 0,2 74/15 20/44 87/99
0,1 85/21 34/55 86/94 0,3 68/13 16/55 95/99
Примечание: В числителе приведены значения механических свойств при тем-
пературе испытания 600 °С, в знаменателе − при 800 °С.
Характерис-
Zr Al Sn Nb V Mo Mn Cr Fe
тика
αα-Tl 50 17 9,5 5 5 2 0,65 0,50 0,2
ωβ-Ti 1 0,91 0,89 1 1 1 0,77 1 0,76
γα-Ti 1 0,400 1,05 0,057 0,080 0,063 0,240 0,037 0,015
1
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. Гл. 16. П. 16.2.3.
91
Таблица 23.23
Элемент Zr Al Sn Nb V Mo Mn
-Ti 100 48,3 16 100 72 100 30
-Ti 50 17 9,5 5 5 2 0,65
Zr 100 26 17 100 16,5 21 10,2
-2 -2
Al 0,28 100 1,5l0 6,510 0,2 0,07 0,85
-3 -3 -3 -4
Sn 310 1,8 100 1,810 3,510 1,410 5,510-4
Nb 100 23 11 100 100 100
V 7 10 5 100 100 100 100
Mo 4 18 0,1 100 100 100 30
Mn 1,25 35 8 2,4 100 30 100
50 мкм в 0,5 мм г
94
Таблица 23.25
Механические
Содержание элементов, %
Фазовый свойства
Сплав
состав σв, σ0,2, δ, ψ,
Al Zr V C Fe Si
МПа МПа % %
ПТ-7М 2,3 2,5 − 0,1 0,25 0,12 α-фаза 530 440 22 46
ПТ-3В 4,2 − 2,2 0,1 0,25 0,12 α-фаза + 725 650 10 24
+ 3,5% β-фазы
РК-20 − 20 − <0,5 <0,2 0,1 615 560 29 66
Таблица 23.26
а) г)
б) д)
в) е)
0,1 мм
Параметр Fe Ni Сr Ti
Ток пассивации, А/м2 2103 2102 3102 610-1
Потенциал пассивации, В +0,58 +0,15 0,35 0,25
105
менно использоваться до 800 °С, а длительно − при 550 °С
o
550 С
(σ 100 ч = 450 МПа).
Общей чертой (α + β)- и β-сплавов является плохая сваривае-
мость, хотя сплав ВТ14 сваривается удовлетворительно. Сплавы с
(α + β)-структурой эксплуатируются кратковременно до 750 °С, а
длительное время − до 500 °С. Сплавы с β-структурой достаточно
дороги из-за большого количества дорогостоящих β-стабилизи-
рующих легирующих добавок. Но это и наиболее прочные сплавы
титана (σв ≤ 1800 МПа), обладающие высокой коррозионной стой-
костью и применяемые в химической промышленности для изго-
товления разных емкостей.
Состав и свойства литейных сплавов титана представлены в
табл. 23.29. Литейные сплавы отличаются высокой жидкотекуче-
стью. Свойственные литейным сплавам дефекты (усадочные поры,
ликвация) в определенной степени можно устранить горячим изо-
статическим прессованием. Наиболее технологичным из числа ли-
тейных сплавов является ВТ5Л, который хорошо сваривается, пла-
стичен, но имеет низкую прочность. Наиболее жаропрочен сплав
ВТ3-1Л.
Таблица 23.29
106
шаются) прочностные свойства, обеспечивается высокая однород-
ность материала.
Наибольшая температура эксплуатации титановых сплавов не
превышает 550−590 °С, т.е. составляет около 0,47Тпл вследствие
низкого сопротивления ползучести. Повышение рабочих темпера-
тур связывают с увеличением доли интерметаллидов Ti3Al, TiAl.
Сплавы на основе алюминидов титана обладают жаропрочностью и
жаростойкостью, сравнимой с жаропрочными никелевыми сплава-
ми.
Титан и его сплавы широко используют в электронной технике,
авиации, космической технике, в химии, атомной энергетике. На-
пример, в авиации Ti применяют в газотурбинных двигателях (ло-
патки, диски), для защиты передней кромки крыльев сверхзвуко-
вых самолетов. Из титана изготавливают детали самолетов верти-
кального взлета, ракет различного назначения. Высокая удельная
прочность при сжатии, хорошее сопротивление усталостному раз-
рушению, вязкое разрушение, высокое сопротивление коррозион-
ному растрескиванию, коррозии и эрозии в морской воде, высокая
технологичность сплавов титана, например Ti−6Al−4V, позволяют
изготавливать из них различные емкости для хранения нефти, до-
бываемой в море, корпуса подводных лодок. Такие лодки развива-
ют в воде скорость более 40 узлов, их трудно обнаружить благода-
ря немагнитному титановому корпусу. В судостроении из сплавов
титана изготавливают опреснительные установки, теплообменники,
детали газотурбинных и других двигательных установок.
Сплавы Ti, например типа NiTi, обладают эффектом памяти
формы, обусловленным образованием мартенсита деформации и
его обратным превращением в исходное состояние при нагреве.
Этот эффект позволяет широко применять сплавы в различных об-
ластях, включая медицину.
Титан обладает высоким сродством к кислороду и азоту и по-
этому используется в качестве геттера и сорбента в геттероионных
насосах.
Малый удельный вес в сочетании с высокой удельной прочно-
стью, коррозионной стойкостью и хорошей технологичностью
делает титан перспективным материалом для изготовления пароге-
нераторов и других узлов специальных ЯЭУ. Его также рассматри-
вают в качестве кандидатного материала термоядерных реакторов
107
(ТЯР) будущего. Например, сплавы Ti−6Al−4V считают перспек-
тивными для корпуса разрядной камеры ТЯР. Однако для оконча-
тельного решения о выборе сплавов титана в качестве конструк-
циионного материала ЯЭУ необходимо исследовать степень наво-
дороживания Ti по реакции Ti + 2Н2О → TiO2 + 2Н2 и вероятность
водородного охрупчивания в условиях ТЯР, т.е. при нейтронном
облучении, термоциклическом и механическом нагружении в во-
дородосодержащей среде.
Радиационная стойкость титана определяется его сопротивле-
нием упрочнению, охрупчиванию и распуханию. Нейтронное облу-
чение титана, его α-сплавов Ti−Al−Zr и Ti−Al−Zr−Nb−V и сплавов
Ti−20 % Zr, Ti−30 % Zr в реакторе ВВР−М при плотности потока
(5÷7)⋅1017 нейтр./(м2⋅с) и температуре (250 ± 30) °С показало, что
быстрые нейтроны (Фн = 2⋅1025 м−2) вызывают упрочнение сплавов
в среднем на 30 % и снижение относительного удлинения при ком-
натной температуре до δ = 3,5÷6 %. Наименьшее снижение удли-
нения и ударной вязкости обнаружено на чистом титане ВТ1-0.
Последовательное изучение радиационного упрочнения двой-
ных сплавов типа Ti−Al, Ti−V, Ti−Zr показало, что радиационное
упрочнение существенно зависит от структурно-фазового состоя-
ния сплавов. На рис. 23.30, а представлены данные по зависимости
упрочнения Ti от количества легирующих добавок (Al, V, Zr).
110
Особенно следует отметить, что при всех исследованных усло-
виях нейтронного облучения, в том числе в атомных ледоколах, не
обнаружена радиационная хрупкость образцов из титановых спла-
вов как при статическом, так и при динамическом нагружениях.
Радиационное упрочнение и охрупчивание Ti меньше, чем у
коррозионно-стойких аустенитных сталей и зависит от состава
сплавов. Значительное охрупчивание титановых сплавов происхо-
дит лишь при флюенсах, превышающих 1025 м-2. Благодаря сохра-
нению высокой пластичности после нейтронного облучения, низ-
кому темпу снижения ее от флюенса нейтронов и отсутствию
хрупких разрушений α-сплавы титана могут успешно конкуриро-
вать со сталями различных классов − от низколегированных до ау-
стенитных.
Радиационное упрочнение Ti и его сплавов при нейтронном об-
лучении вызвано образованием скоплений точечных дефектов в
виде вакансионных петель в плоскостях { 1 1 00 } с вектором Бюр-
герса b = 1/3< 11 20 >, дефектов упаковки R = 1/6< 2023 > размером
несколько микрометров и пор, имеющих огранку плоскостями
{ 10 1 1 } и (0001). С ростом температуры радиационное упрочнение
снижается.
Наибольшую пластичность из сплавов Ti−Al−Zr,
Ti−Al−Zr−Nb−V, Ti−20% Zr, Ti−30% Zr при облучении сохраняют
два последних. При нейтронном облучении охрупчивание усилива-
ется с увеличением содержания в сплаве примесного кислорода,
азота и водорода. Однако под действием облучения гидриды мо-
гут раствориться, и в этом случае суммарное охрупчивающее дей-
ствие водорода и нейтронного облучения снизится.
Распухание Ti и его сплавов невелико в отличие от аустенитных
хромоникелевых сталей и даже высоконикелевых сплавов. Имити-
руя действие нейтронного облучения, α-сплавы Ti облучали тяже-
лыми ионами Аr+ (Е = 2 МэВ, Т = 300÷700 °С) и Cr3+ (E = 3,8 МэВ,
Т = 500 °С) и установили, что при уровне повреждений 80 сна мак-
симум распухания наблюдается при температуре 400−500 °С и со-
ставляет всего 0,05−0,6%. Наибольшее распухание (0,6 %)
обнаружено на Ti технической чистоты, а наименьшее (0,05 %) на
сплаве Ti−30% Zr. При нейтронном облучении максимум
распухания наблюдается в интервале 500−600 °С (рис. 23.32).
111
Рис. 23.32. Температурная зависимость
радиационного распухания титановых
сплавов:
+
| − сплав ПТ-7М, Аr , 2 МэВ, 80 сна;
3+
□ − сплав ПТ-27, Cr 3,8 МэВ, 80 сна;
3+
U − сплав ВТ-1М, Cr 3,8 МэВ, 80 сна;
3+
y − сплав ПТ-7М, Cr 3,8 МэВ, 80 сна;
× − сплав ВТ1-1, облучение нейтронами
до флюенса ∼1027 м−2 (∼80 сна)
Контрольные вопросы
113
36. Продолжите кривые зависимости σ100 и НВ от содержания Аl в Mg
в сторону увеличения содержания Аl (рис. 23.15).
37. Объясните причины возникновения максимума жаропрочности в
системе сплавов Mg−Аl при содержании 6−7% Аl (рис. 23.15).
38. Объясните ход кривой длительной прочности в системе Mg−Се по
мере увеличения содержания Се (рис. 23.15).
39. Укажите вид термообработки сплава с 5% Аl в системе Mg−Al, по-
зволяющей получить максимум жаропрочности.
40. Выберите составы жидкотекучих сплавов в системах Mg−Al,
Mg−Mn, Mg−Zn, Mg−Се, Mg−Th, Mg−Ni, Mg−Be и укажите наиболее
жидкотекучий из них.
41. Учитывая снижение сопротивления ползучести сплавов по мере
роста рабочей температуры, укажите предельно допустимые рабочие тем-
пературы сплавов систем Mg−Al и Mg−Zn, сравните их между собой.
42. Укажите достоинства и недостатки сплавов систем Mg−Zr,
Mg−Zn−Zr, Mg−Th−Zn−Zr и сравните свойства сплавов, укажите преиму-
щества и недостатки сложного легирования.
43. При каких условиях оксидная пленка защищает Mg от дальнейшего
окисления? Причины этого.
44. Как вы понимаете причины ускорения коррозии Mg в пароводяной
среде при росте рабочей температуры?
45. Назовите предпочтительную для Mg и его сплавов рабочую среду,
сделав термодинамическое обоснование возможных реакций Mg со сре-
дой.
46. Назовите принципы легирования с целью повышения коррозионной
стойкости Mg в воздухе, воде и СO2.
47. Проведите сравнение коррозионной стойкости сплавов систем
Mg−Al и Mg−Be−Zr.
48. Каково влияние Be на коррозионную стойкость Mg в СО2?
49. Каково влияние термической обработки на коррозионную стой-
кость Mg и его сплавов?
50. Назовите примеры использования магниевых сплавов в ЯЭУ.
51. Какие промышленные отработанные для ядерных реакторов сплавы
магния Вы знаете?
52. Дайте характеристику совместимости сплавов магния с ураном, его
сплавами и соединениями.
53. Дайте характеристику радиационной стойкости магниевых сплавов.
54. Дайте характеристику кристаллической структуры и свойств бе-
риллия.
114
55. Какие требования к пластичности металлов предъявляет машино-
строение? Как удовлетворяет Be этим требованиям?
56. Каким образом изменяется предел текучести Be в зависимости от
размера зерна?
57. Назовите достоинства и недостатки бериллия.
58. Каковы причины низкой пластичности бериллия?
59. Дайте характеристику хладноломкости бериллия.
60. Дайте характеристику красноломкости бериллия.
61. Дайте характеристику растворимости химических элементов в бе-
риллии.
62. Назовите элементарные виды пластической деформации Be, приве-
дите типичные значения критических напряжений сдвига.
63. Каковы основные цели легирования Be применительно к задачам
машиностроения?
64. Охарактеризуйте возможности метода легирования Be для улучше-
ния его свойств.
65. Каково влияние технологии получения и обработки на свойства Be?
66. Каковы способы упрочнения Be?
67. Предложите способы повышения пластичности Be.
68. Дайте характеристику металлокерамического способа получения
бериллия.
69. Назовите технологические методы повышения пластичности бе-
риллия.
70. Как улучшить механические свойства прессованного бериллия?
71. Приведите примеры применения Be в авиации.
72. Благодаря каким свойствам применяют Be в космической технике?
73. Назовите основные свойства, определяющие применение Be в ЯЭУ.
74. Дайте характеристику радиационной стойкости бериллия.
75. Назовите машиностроительные сплавы бериллия.
76. Дайте характеристику коррозионной стойкости Be и его сплавов в
теплоносителях.
77. Назовите достоинства и недостатки титана.
78. Каковы особенности пластической деформации титана?
79. Дайте характеристику титану как основе для создания жаропроч-
ных сплавов.
80. Дайте обоснование и назовите основные легирующие элементы ти-
тана при разработке прочных сплавов на его основе.
81. Назовите вредные примеси и дайте характеристику их взаимодей-
ствия с титаном.
115
82. Как изменяется температура α ' β-превращения Ti при его легиро-
вании алюминием? Дайте характеристику диаграммы состояния системы
сплавов Ti−Al.
83. Как изменяется температура α ' β-превращения Ti при его легиро-
вании цирконием? Дайте характеристику диаграммы состояния системы
сплавов Ti−Zr.
84. Дайте характеристику классификации сплавов титана в зависимо-
сти от их фазового состояния.
85. Предскажите структуру сплава Ti−2% V (рис. 23.28) при медленном
охлаждении до 20 °С; при закалке из β-области.
86. Предскажите структуру сплава Ti−3% Al (рис. 23.28) при медлен-
ном охлаждении до 20 °С; при закалке из β-области; при закалке из β-
области и старении при 400 °С.
87. Предскажите структуру сплава Ti−2% Fe (рис. 23.28) при медлен-
ном охлаждении до 20 °С; при закалке из β-области.
88. Назовите условия получения α-сплавов Ti, дайте характеристику их
микроструктуры и методов упрочнения.
89. Назовите условия получения (α + β)-сплавов Ti, дайте характери-
стику их микроструктуры в зависимости от вида термической обработки
(медленное охлаждение, закалка, старение).
90. Назовите условия получения β-сплавов Ti, дайте характеристику их
микроструктуры в зависимости от вида термической обработки.
91. Дайте характеристику методов упрочнения (α + β)-сплавов титана.
92. Дайте характеристику метастабильных фаз, получаемых при тер-
мической обработке (α + β)-сплавов титана.
93. Дайте характеристику мартенситного превращения в титановых
сплавах.
94. Назовите пути упрочнения β-сплавов титана.
95. Дайте характеристику коррозионной стойкрсти Ti в различных сре-
дах.
96. Дайте характеристику коррозионного растрескивания сплавов ти-
тана.
97. Назовите основные причины водородного охрупчивания сплавов
титана.
98. Дайте характеристику технологических свойств сплавов титана.
99. Назовите основные причины и степень радиационного охрупчива-
ния и распухания сплавов титана.
100. Назовите области применения сплавов титана.
116
23.2. Конструкционные материалы на основе циркония
Параметры Плот-
Кристаллическая Условия
Фаза решетки, нм ность
структура существования
ρ, кг/м3
а = 0,323118
α ГПУ с = 0,514634 6,51⋅103 Т < 862 °С
с/а = 1,59271
β ОЦК а = 0,359 6,54⋅103 Т = 862−1855 °С
а = 0,5036
ω ГПУ с = 0,3109 6,68⋅103 р > 6 ГПа
с/а = 0,61736
118
Цирконий обладает резко выраженной
анизотропией теплового расширения. На
рис. 23.33 представлена зависимость ли-
нейных коэффициентов теплового рас-
ширения αа и αс циркония по осям а и с и
усредненного для бестекстурного мате-
риала⎯αt. Поскольку в природе такого
материала не бывает, необходимо поль-
зоваться значениями αt, измеренного для
конкретного образца.
Если известны текстурные показатели
(см. ниже) изделия, то вполне удовлетво-
рительные результаты можно получить
расчетным путем, используя данные αt по
осям а и с и текстурный показатель fn,
Рис. 23.33. Зависимость
представляющий собой эффективную средних температурных
долю нормалей к базисной плоскости, коэффициентов линейного
ориентированных в данном направлении. расширения по осям а (αа),
Тогда для любого направления n коэф- с (αс) и усредненного
фициент теплового расширения по направлениям ( αt )
αn = αс⋅fn + αа (1 − fn). (23.8) для бестекстурного
материала
Цирконий характеризуется аномально
большим атомным радиусом (ra = 0,160 нм), превышающим атом-
ные радиусы всех переходных металлов, за исключением трех ме-
таллов подгруппы скандия (Y, La, Ac). Даже более тяжелый аналог
циркония Hf из-за лантаноидного сжатия имеет меньший атомный
радиус (ra ≈ 0,159 нм). Указанная аномалия обусловлена низкой
степенью застройки внутренней d-оболочки циркония (4s24р64d2).
Большой атомный радиус свидетельствует о пониженной проч-
ности межатомной связи в цирконии. Последнее подтверждается
низкими значениями энергии активации самодиффузии: примерно
103 кДж/г-атом для α-Zr и 272 кДж/г-атом для β-Zr при температу-
ре выше 1200 °С. Для сравнения у более легкоплавкого железа эти
характеристики составляют около 236 и 289 кДж/г-атом для α-Fe и
γ-Fe соответственно, а у Сr, температура плавления которого при-
мерно такая же, как и у циркония, она равна 356 кДж/г-атом.
119
Другая характеристика прочности межатомной связи − модуль
упругости. У циркония он невысок и при комнатной температуре
равен примерно 100 ГПа, что в два раза меньше, чем у железа. При
повышении температуры модуль упругости быстро уменьшается и
при 800 °С достигает 56 ГПа. Это свидетельствует о существенном
ослаблении прочности межатомной связи при температуре, близ-
кой к температуре полиморфного превращения, что свойственно не
только цирконию, но и другим полиморфным металлам. Темпера-
тура полиморфного превращения, по-видимому, в большей мере
характеризует прочность межатомной связи, чем температура
плавления.
Несмотря на высокую температуру плавления, чистый Zr обла-
дает низкими прочностными свойствами. Так, у иодидного Zr при
комнатной температуре предел прочности σв = 200−260 МПа, пре-
дел текучести σ0,2 = 80−130 МПа и относительное удлинение при
разрыве δ = 36−48 %. При нагреве кратковременная прочность
циркония существенно снижается − примерно в два раза при
350 °С. Высокая даже при комнатной температуре пластичность в
сочетании с небольшим пределом текучести обеспечивает хоро-
шую его деформируемость.
Механические свойства Zr очень чувствительны к содержанию
примесей внедрения. Присутствие их в металле в виде твердых
растворов внедрения приводит к заметному повышению пределов
прочности и текучести и снижению пластичности, особенно при
невысокой температуре. Так, при увеличении содержания кислоро-
да в иодидном Zr от 0,02 до 0,15 % σв возрастает примерно в
1,5 раза, а δ снижается в 3 раза. Резко снижает пластичность Zr
примесь азота (в 2−3 раза интенсивнее, чем кислород).
Начальный период испытаний циркониевых образцов на ползу-
честь характеризуется значительной мгновенной деформацией.
Предел ползучести при скорости 0,4⋅10-4 %/ч, определенный на от-
дельных образцах иодидного Zr, при 300 и 350 °С составляет соот-
ветственно 60 и 50 МПа.
Низкая жаропрочность Zr ограничивает его использование для
изготовления деталей, работающих при высокой температуре и
значительных нагрузках. Этот недостаток отчасти устраняется ле-
120
гированием. Однако даже лучшие циркониевые сплавы уступают
по жаропрочности сплавам на основе железа (сталям) и никеля.
Текстура изделий из циркония и его сплавов. В отличие от
многих конструкционных материалов, для которых анизотропия
свойств учитывается только качественно, для циркониевых сплавов
имеется настоятельная необходимость количественного учета анизо-
тропии свойств. Поэтому описание текстуры циркониевых сплавов и
ее количественное выражение через различного рода текстурные
параметры приобретают особое значение. Ниже кратко описаны ос-
новные сведения о текстуре труб из циркониевых сплавов.
Все разнообразие ориентировок кристаллитов в трубе, обра-
зующихся в результате обработки давлением и термической обра-
ботки, можно свести условно к трем ориентировкам наиболее ха-
рактерного для гексагонального кристалла направления, перпенди-
кулярного базисной плоскости (базисная нормаль) вдоль главных
осей трубы: тангенциального, радиального и осевого, совпадающих
с главными нормальными напряжениями при трехосном напря-
женном состоянии (рис. 23.34).
1
Физическое материаловедение. Т. 1. − М.: МИФИ, 2007. П. 1.6.2.
121
но рассчитать не только текстурные показатели, но также и коэф-
фициенты анизотропии в уравнениях течения и уравнениях ползу-
чести применительно к циркониевым трубам.
На рис. 23.35 представлена типичная полюсная фигура для тру-
бы из сплава Zr + 2,5 % Nb в состоянии после холодной деформа-
ции и последующей рекристаллизации. Хорошо видно, что вдоль
оси трубы ориентировано лишь небольшое (fA ≈ 0,1) количество
базисных нормалей и большая их часть ориентирована под углом
примерно 45° по отношению к радиальному направлению, т.е. fT и
fR примерно равны и составляют около (1 − fА)/2 ≈ 0,45.
123
В этом случае «идеальной» радиальной текстуре отвечает пара-
метр θ = 0°, идеальной тенгенциальной текстуре − θ = 90°.
Схематическая зависимость, связывающая параметры θ, fT и fR
при fА = const ≈ 0,1, показана на рис. 23.37: обозначены области,
соответствующие наиболее вероятной текстуре твэльных труб из
сплава Zr + 1 % Nb и канальных труб из сплава Zr + 2,5 % Nb.
Ползучесть циркония и его сплавов. Одним из недостатков
циркониевых сплавов является относительно низкое сопротивление
ползучести, что обусловлено пониженной прочностью межатомной
связи.
Скорость термической ползучести циркониевых сплавов стано-
вится вполне заметной уже при температурах 250−300 °С и при на-
пряжениях несколько ниже предела текучести при 300 °С составля-
ет около 10-5 %/ч. Ползучесть циркониевых сплавов в этой области
температур является затухающей, описываемой степенным зако-
ном от времени, а также степенным законом от напряжения, при
этом показатель степени увеличивается от 1 до 100 по мере увели-
чения напряжения. Иногда зависимость скорости ползучести от
напряжения представляют приближенно в функции гиперболиче-
ского синуса от напряжения shσ, которая в ограниченном интерва-
ле напряжений удовлетворительно описывает процесс ползучести,
давая при низких напряжениях линейную зависимость, а при высо-
ких − экспоненциальную.
Однако, по некоторым данным, даже при 300−350 °С на зату-
хающей кривой термической ползучести можно выделить стадию
установившейся ползучести. В частности, для описания такой пол-
зучести материала труб из сплава Zr + 2,5 % Nb (в осевом направ-
лении) при одноосном нагружении была предложена формула
−0,68 ⎛ 19,7σ ⎞ ⎛ 9150 ⎞
ε& ( ч −1) = 7,2 ⋅ 10 −2 τ sh ⎜ ⎟ exp⎜ − ⎟+
⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠ (23.9)
10 ⎛ 42,3σ ⎞ ⎛ 52000 ⎞
+ 3,7 ⋅ 10 sh ⎜ ⎟ ⋅ exp⎜ − ⎟,
⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠
где τ − время, ч; σ − напряжение, МПа; Т − температура, К; R −
универсальная газовая постоянная.
124
Эта формула удовлетворительно описывает ползучесть мате-
риала труб из сплава Zr + 2,5 % Nb в состоянии частичной рекри-
сталлизации при напряжениях от 50 до 200 МПа.
Для сплава Zr + 1 % Nb в этом диапазоне температур лучшие ре-
зультаты дала система формул, в которой определенному интерва-
лу напряжений соответствует своя зависимость:
σ ≤ 5 МПа; ε& = 2,3⋅10-8(σ/5)С;
5 < σ ≤ 10 МПа; ε& = 7,24⋅10-12σ2,65С;
10 < σ ≤ 12 МПа; ε& = 1,46⋅10-17σ5,5С;
12 < σ ≤ 20 МПа; ε& = 9,3⋅10-23σ8С; (23.10)
⎛ 25140 ⎞
С = 3,3507⋅1017 exp⎜ − ⎟ , 723 > Т > 623 К;
⎝ T ⎠
⎛ 18000 ⎞
С = 3,66⋅1012 exp⎜ − ⎟ , 623 > Т > 573 К.
⎝ T ⎠
Полагают, что деформация термической ползучести в сплавах
реализуется путем скольжения (или скольжения и переползания)
дислокаций по призматическим плоскостям { 10 1 0 } в направле-
нии < 11 2 0 >. Не исключается при этом некоторое участие сколь-
жения по базисным плоскостям. Такой ограниченный набор систем
скольжения приводит к довольно сильной анизотропии ползучести,
которая существенно влияет на поведение труб при сложном на-
пряженно-деформированном состоянии.
При расчетах деформации ползучести анизотропного материала
может быть использован ассоциированный закон течения при пла-
стическом деформировании. Свойства анизотропии ползучести ма-
териала в этом случае задаются с помощью коэффициентов анизо-
тропии F, G, Н, аналогичных коэффициентам анизотропии пласти-
ческого течения в теории Хилла.
Выражения для скоростей деформации ползучести в главных
направлениях трубы могут быть записаны так:
ε& T = ε& 0(σf)/σf [(F + G)σT − GσA − FσR];
(23.11)
ε& A = ε& 0(σf)/σf [(G + H)σA − GσT − HσR],
где эффективное напряжение
125
σf = [F(σR − σT)2 + G(σT − σA)2 + H(σA − σR)2]1/2. (23.12)
Числовые значения F, G и Н зависят от способа их нормировки.
Иногда применяют нормировку F + G + Н = 1,5 исходя из того, что
для изотропного материала F = G = Н = 0,5. Однако для труб пред-
ставляется более удобной нормировка G + Н = 1. В этом случае
ε& 0(σf) представляет собой скорость ползучести при одноосном на-
гружении трубы вдоль ее оси.
В большинстве случаев циркониевые изделия работают при на-
пряжениях, когда ползучесть может быть описана линейным зако-
ном от напряжения. В этом случае с учетом нормировки выраже-
ния (23.11) упростятся:
ε& T = KС [(F + G)σT − GσA − FσR];
(23.13)
ε& A = KС [σA − GσT − HσR],
где KС представляет собой так называемый структурный фактор,
т.е. не зависящую от напряжения функцию, учитывающую свойст-
ва материала и влияние на них температуры.
Коэффициенты анизотропии в уравнениях (23.11)−(23.13) обыч-
но определяют экспериментальным путем, измеряя деформации
труб в различных направлениях.
Холтом и Ибрагимом была предложена модель описания скоро-
стей деформации по осям с помощью коэффициентов анизотропии,
вычисляемых из полюсных фигур.
В этой модели скорость ползучести по осям трубы записывается
следующим образом:
ε& T = KС [СТТσT + СТАσA + СТRσR];
(23.14)
ε& A = KС [СТАσT + СAАσA + САRσR],
где, например, коэффициент СТТ означает долю деформации в ок-
ружном направлении от окружного напряжения, СТА − долю ок-
ружной деформации от осевого напряжения и т.д.
Для тонкостенной трубы под внутренним давлением (σR2 = 0,
σT2 = 2σA2) могут быть использованы комбинированные коэффици-
енты:
C2T = CTT + 0,5CTA; C2A = CAT + 0,5CAA. (23.15)
Тогда
ε& T2 = KСC2Tσ2T; ε& 2A = KСC2Aσ2A. (23.16)
126
В условиях облучения эти уравнения будут различаться только
тем, что КС будет иметь другое численное значение, и в правую
часть уравнения в качестве сомножителя войдет интенсивность по-
тока быстрых нейтронов ϕ, т.е., например,
ε& T2 = KС ϕC2T σT. (23.17)
Между коэффициентами Хилла и Холта−Ибрагима существуют
простые соотношения:
CTT = (F + G)⋅CAA; CAT = −GCAA = CTA;
CAR = −HCAA = CRA; CTR = −FCAA = CTR; (23.18)
C2T = (F + 0,5G)⋅CAA; C2A = (0,5 − G)⋅CAA.
Коэффициенты Clk рассчиты-
вают путем суммирования вкла-
дов в деформацию кристаллитов
(зерен), ориентированных под
различными углами по отноше-
нию к главным осям трубы. Для
суммирования обычно использу-
ется базисная текстура, в частно-
сти наиболее удобно использо-
вать прямые полюсные фигуры.
Способ расчета иллюстрируется
на рис. 23.38, где показана ори-
ентация зерна (αR, Ф), которой
на полюсной фигуре соответст- Рис. 23.38. Связь системы координат
вует плотность базисных полю- для кристаллита {x, y, z} с осями
трубы R, T, A
сов J(αR, Ф). Относительная доля
кристаллитов с ориентацией в интервале (ΔαR, ΔФ) вычисляется
как
J (α , Φ ) sin α R ⋅ Δα R ⋅ ΔΦ
V0(αR, Ф)ΔαRΔФ = π/2 2π R . (23.19)
∫ ∫ J ( α R , Φ ) sin α R ⋅ d α R ⋅ d Φ
0 0
Суммируя вклады в деформацию Сkl(αR, Ф) от зерен по всему
объему, т.е. по всей полюсной фигуре, вычисляют коэффициент
анизотропии:
π/2 2π
Сkl = ∫ ∫ V0(αR, Ф) Сkl (αR, Ф)dαRdФ. (23.20)
0 0
127
При этом значения Сkl (R, Ф) зависят от конкретного механизма
деформирования в кристаллите, т.е. от того, по какой плоскости и в
каком направлении происходит скольжение.
Обычно принимают, что скольжение происходит в основном по
призматическим плоскостям { 10 1 0 } в направлении < 1020 > при
некоторой доле скольжения по базисным плоскостям. Соотношение
между призматическим и базисным скольжением выбирается исходя
из наилучшего соответствия экспериментальным результатам. В
случае комбинированного скольжения коэффициенты анизотропии
вычисляются с помощью соотношения
Сkl = (1 X) Cklp + X Cklb , (23.21)
где Cklp и Cklb коэффициенты анизотропии соответственно для
призматического и базисного скольжения; X доля базисного
скольжения, которая может составлять от 0,1 до 0,3.
Для расчета коэффициентов Сkl (они достаточно громоздки) раз-
работаны специальные расчетные программы, описание которых
можно найти в специальной литературе.
Сделанное нами описание подхода к расчету этих коэффициен-
тов имеет цель продемонстрировать способ их использования, что
необходимо для понимания закономерностей радиационного де-
формирования изделий из циркониевых сплавов.
В табл. 23.31 приведены значения коэффициентов F, G, Н и Сkl,
рассчитанные описанным выше способом по программе TEXTUR
для текстур различного типа, которые показаны на рис. 23.39.
Коэффициенты Коэффициенты
Текстурные анизотропии анизотропии
Тип трубы показатели ползучести по ползучести по
Хиллу Холту−Ибрагиму
fT fR fA F G Н САА С2T С2A
Рекристаллизо-
ванная, тип А 0,507 0,403 0,09 0,09 0,442 0,558 1,840 0,575 0,106
Рекристаллизо-
ванная, тип В 0,457 0,448 0,095 0,095 0,505 0,495 1,830 0,64 −0,009
ТМО-1 0,383 0,371 0,246 0,333 0,5070 0,493 1,625 0,95 −0,011
ТМО-2 0,398 0,144 0,456 0,408 0,422 0,577 1,625 0,995 0,127
Рис. 23.39. Прямые полюсные фигуры для труб из сплава Zr−2,5 % Nb,
полученных по различной технологии:
а − отжиг после холодной деформации (ХД), тип А; б − отжиг после ХД, тип В;
в − ТМО-1 (закалка в воду из (α+β)-области, ХД, старение 515 °С, 24 ч);
г − ТМО-2 (охлаждение в газовой смеси из (α+β)-области, ХД,
старение 515 °С, 24 ч)
129
Важнейшие требования к легированию при создании конструк-
ционного материала на основе Zr для активной зоны реакторов на
тепловых нейтронах заключаются в том, что легирующий элемент
должен:
1) иметь небольшое сечение захвата тепловых нейтронов, чтобы
не обесценить основное положительное качество циркония − малое
сечение захвата нейтронов;
2) обеспечивать коррозионную стойкость в теплоносителе обо-
лочек твэлов, канальных труб и других деталей активной зоны на
весь срок эксплуатации;
3) обеспечивать механическую надежность твэлов и каналов при
всех возможных режимах работы реактора, включая скачки мощ-
ности и аварийные ситуации;
4) обеспечивать высокую радиационную стойкость сплава в ра-
бочих условиях реактора;
5) не образовывать относительно долгоживущих радиоактивных
нуклидов с жестким γ-излучением, как, например, 60Со, так как это
удорожает разгрузку реактора, хранение, транспортировку и пере-
работку отработавших твэлов;
6) заметно не ухудшать технологические свойства циркония;
7) быть относительно недорогим и доступным.
Диаграммы состояния, типичные для двойных сплавов цирко-
ния, приведены на рис. 23.40.
По мере удаления легирующих элементов от Zr в Периодиче-
ской системе растворимость их в α- и β-Zr обычно снижается. Не-
ограниченно растворимы в обеих модификациях Zr лишь его ана-
логи и ближайшие соседи по подгруппе − Ti, Sc и Hf (см. рис.
24.40, а).
Из других соседей − тугоплавких металлов Va- и VIa-подгрупп,
имеющих ОЦК решетку, неограниченно растворимы в изоморфной
им β-фазе циркония лишь Nb, Та, Th и U, атомные радиусы кото-
рых отличаются от атомного радиуса циркония не более чем на
10 %; остальные тугоплавкие металлы, для которых это различие
составляет 12−17 %, ограниченно растворимы как в α-, так и в
β-модификациях циркония. Растворимость более 10 % в α-Zr име-
ют только Аl, N и О, а в β-Zr − 15 химических элементов, среди
которых V, Мо, Sn, Mn и алюминий. Растворимость более 1% в
130
α-Zr имеют Y, Fе, В, Sn, Bi и другие элементы, а менее 1% − Be, V,
Та, Cr, Mo, W, Ni, Cu, Si и др. По мере изменения растворимости
тип диаграмм состояния изменяется от сравнительно простого − с
монотектоидом (для Nb и Та) − до более сложного, характеризую-
щегося наличием эвтектики, эвтектоида и промежуточных соеди-
нений, таких, как V2Zr, Cr2Zr, Mo2Zr, W2Zr (см. рис. 23.40, б и в).
Диаграммы состояния последнего типа характерны и для большин-
ства других переходных металлов: Mn, Re, Fe, Co, Ni, у которых
атомный радиус меньше, чем у циркония, на 15−25 %.
133
Ниобий как легирующий элемент в цирконии обладает следую-
щими положительными свойствами:
1) сечение захвата тепловых нейтронов небольшое
(1,1⋅10-28 м2), и он может быть добавлен в количестве нескольких
процентов без существенного повышения σа;
2) стабилизирует коррозионную стойкость нелегированного
циркония, т. е. устраняет вредное влияние малых количеств таких
примесей, как углерод, алюминий, титан, имеющихся в реакторно-
чистом цирконии;
3) эффективно снижает долю водорода, поглощаемую цирко-
ниевым сплавом;
4) образует с β-фазой циркония ряд твердых растворов, что
объясняется одинаковыми кристаллическими решетками и очень
близкими атомными радиусами; в α-фазе ниобий растворяется при
монотектоидной температуре в количестве до (1−1,1) % (по другим
данным − до 1,5 %).
Зарубежные реакторные циркониевые сплавы типа циркалой из-
готавливаются из руды, богатой азотом, и содержащей повышен-
ные концентрации других вредных примесей (так называемый губ-
чатый Zr). Поэтому стоит задача повышения их коррозионной
стойкости за счет нейтрализации, в первую очередь, азота. Для это-
го наиболее логично использование для легирования элементов IV
группы. В этой группе кроме Sn ни один элемент не может быть
использован для легирования циркония: Ti резко снижает коррози-
онную стойкость; Hf имеет очень высокое значение σа; Pb летуч и
усиливает коррозию; атомные радиусы Si и Ge сильно отличаются
от радиуса атома Zr и они практически нерастворимы как в α-, так
и β-Zr.
Основой отечественных реакторных циркониевых сплавов явля-
ется смесь более чистых иодидного и электролитического Zr, и та-
кая острая проблема не стоит.
На рис. 23.42 и 23.43 представлены диаграммы состояний наи-
более важных систем Zr−Nb и Zr−Sn, нашедших широкое примене-
ние в реакторостроении. Первая является базовой для отечествен-
ных реакторных циркониевых сплавов, а вторая − для сплавов, ис-
пользуемых в США и применяемых в активной зоне реакторов на
тепловых нейтронах (ВВЭР, РБМК, BWR, PWR, CANDU).
134
Рис. 23.42. Диаграмма
состояния системы Zr−Nb
βNb
βZr
1 мкм а) б)
137
Структура трубы из сплава Э125, полученной путем выдавлива-
ния и отжига при температуре 475 °С в течение 24 ч, близка к
структуре трубы, изготовленной для реактора CANDU, но вследст-
вие более высокой температуры отжига степень перестройки дис-
локационной структуры и распада βZr-фазы выше: дислокаций в
2 раза меньше чем в трубах, отожженных при 400 °С, а среднее со-
держание ниобия в прослойках β-фазы выше по сравнению с ото-
жженным материалом и составляет около 60 %.
Вследствие относительно низкой температуры эвтектоидного
превращения в системе Zr−Nb (см. рис. 23.42) при охлаждении из
области β-фазы возникают неравновесные структуры.
Обобщая данные по сплавам Zr−Nb после закалки, можно отме-
тить следующие концентрационные зависимости образования ме-
тастабильных фаз:
от 0 до 3−5 % Nb − α′-фаза (пересыщенный твердый раствор Nb
в α-Zr), имеющая ГПУ кристаллическую решетку;
от 5−7 до 14−15 % Nb − β + ω;
свыше 14−15 % Nb − метастабильная β-фаза.
Однако при закалке из (α + β)-области в образцах может про-
изойти (β → ω)-превращение и в сплавах с меньшей концентрацией
Nb (например, сплав Zr + 2,5 % Nb), обусловленное перераспреде-
лением Nb между α и β составляющими структуры в процессе вы-
держки при температуре, соответствующей двухфазной области, и
возникновением участков, обогащенных ниобием, в которых и
осуществляется (β → ω)-превращение. Таким образом, в зависимо-
сти от условий гомогенизации в двухфазной (α + β)-области и ско-
рости охлаждения, в структуре сплава могут присутствовать α-, α′-,
ω-фазы и даже остатки β-фазы, если последняя обогатится ниобием
в процессе предварительной гомогенизации в (α + β)-области.
В сплавах с содержанием Nb менее 5 % при отпуске происходит
распад пересыщенного твердого раствора α′, и в соответствии с
равновесной диаграммой состояния (см. рис. 23.42) выделяется бо-
гатая ниобием фаза βNb с ОЦК решеткой: α′ → α + βNb. Частицы
гомогенно выделяющейся βNb-фазы имеют форму тонких удлинен-
ных пластинок.
138
Метастабильная ω-фаза при отпуске превращается в стабильные
α- и βNb-фазы по схеме
ωзакал → ωотп (обедненная) + βZr (обогащенная).
$ α + βNb
Максимальное количество ω-фазы,
образующейся при закалке в результате
превращения β → β + ω, наблюдается в
сплавах циркония при содержании Nb
около 8 %, что подтверждается скачком
твердости (рис. 23.45). Сама ω-фаза име-
ет высокую твердость (HV ≈ 4300 МПа).
В результате легирования циркония
ниобием упрочнение при кратковремен-
ных испытаниях при температуре 20 °С Рис. 23.45. Твердость
достигает максимума при концентраци- закаленных сплавов Zr−Nb
ях 3−8 % Nb; при 500 °С максимальное
упрочнение наблюдается в сплавах с 3−5 % Nb (см. рис. 23.41).
Возрастание прочности малолегированных сплавов при нормаль-
ной температуре обусловлено мартенситным превращением
β → α′, а при более высокой концентрации Nb − в ω-фазу. С даль-
нейшим увеличением содержания Nb фиксируется все большее
количество мягкой β-фазы и прочность снижается.
Существенным является то, что повышение прочности сплавов
сопровождается значительным снижением пластичности; особо
низкую пластичность имеют сплавы, имеющие в структуре ω-фазу
(см. рис. 23.41).
При длительных испытаниях жаропрочные характеристики
сплавов циркония с ниобием имеют сложную зависимость от со-
става (рис. 23.46). Минимальной скоростью ползучести при
400−500 °С обладают сплавы с 3−5 % Nb (сплавы мартенcитного
класса, у которых растворимость ниобия в α-Zr превышает пре-
дельную). Повышение длительной прочности у отпущенных спла-
вов связано с наличием гетерогенной структуры, состоящей из
α-твердого раствора с включениями дисперсных частиц β-Nb.
Анализ механических свойств и жаропрочности (см. рис. 23.41 и
23.46) сплавов системы Zr−Nb показывает, что они должны содер-
139
жать не более 3 % Nb для обеспечения прочности и жаропрочности
при сохранении достаточной пластичности.
140
Рис. 23.47. Механические свойства
сплавов системы Zr−Sn:
а − холоднокатанный лист,
отожженный в вакууме при 750 °С
в течение 1,5 ч (Тисп = 20 °С); Рис. 23.48. Скорость ползучести
б − закалка из β-области + отпуск (за 100 ч) сплавов системы Zr−Sn
при 500 °С в течение 24 ч (закалка из β-области + отпуск
(Тисп = 500 °С) при 500 °С, 24 ч)
141
сплав, содержащий 0,2 % кислорода, при 260 °С имеет такую же
прочность, как иодидный цирконий.
Сопротивление ползучести циркониевых сплавов может в той
или иной степени характеризоваться температурой начала плавле-
ния сплава (линиями солидуса, эвтектическими или перитектиче-
скими линиями), косвенно определяющей энергию межатомных
связей как в отдельных фазах, так и в сплаве в целом. Сопротивле-
ние ползучести циркония при легировании увеличивается в после-
довательности: Be, Fe, Al, Cr, Mo, Та и Sn, что находится в соот-
ветствии с нарастанием температур эвтектического превращения в
данных сплавах, равных 900, 934, 1350, 1380, 1520, 1585 и
1590 °С.
При создании жаропрочных сплавов циркония принимают во
внимание не только структурный фактор − гетерогенность струк-
туры, дисперсность упрочняющих фаз, создаваемую термообра-
боткой, но и свойства самих упрочняющих фаз. Все интерметалли-
ды циркония: Zr4Sn, ZrCr2, ZrFe2 и др. − представляют собой хими-
ческие соединения с различной микротвердостью, которая сущест-
венно выше микротвердости иодидного циркония (рис. 23.49).
144
Таблица 23.32
Химический состав циркония и его сплавов, используемых в ЯЭУ
Содержание элементов, %
Материал
Nb Sn Fe Cr Ni C O N
Zr (иодидный) − − ≤ 0,03 ≤ 0,02 ≤ 0,02 ≤0,008 ≤ 0,05 ≤ 0,005
Zr (электролитический) − − ≤ 0,05 ≤ 0,03 ≤ 0,008 ≤ 0,02 ≤ 0,1 ≤ 0,006
Zr (губчатый) − − * * * ≤ 0,027 ≤ 0,14 ≤ 0,008
Э110 (Zr − 1 % Nb) 0,9−1,1 − ≤ 0,03 ≤ 0,02 ≤ 0,02 ≤ 0,02 ≤ 0,1 ≤ 0,006
Э125 (Zr − 2,5 %Nb) 2,4−2,7 − ≤ 0,03 ≤ 0,02 ≤ 0,02 ≤ 0,02 ≤ 0,1 ≤ 0,006
Циркалой-2 − 1,2−1,7 0,07−0,2 0,05−0,1 0,03−0,08 ≤ 0,027 ≤ 0,14 ≤ 0,008
Циркалой-4 − 1,2−1,7 0,18−0,24 0,07−0,13 − ≤ 0,027 ≤ 0,14 ≤ 0,008
Э635 0,9−1,1 1,1−1,4 0,3−0,5 ≤ 0,02 ≤ 0,008 ≤ 0,02 ≤ 0,1 ≤ 0,006
* Нет данных
145
Таблица 23.33
Механические свойства при растяжении циркония и некоторых его сплавов
в рекристаллизованном состоянии
145
Рис. 23.50. Зависимость механических свойств рекристаллизованных сплавов
скэнюк-1 и циркалой-2 от температуры:
− сужение поперечного сечения ψ; − истинное сопротивление разрыву
σист; S − временное сопротивление разрыву σв; − предел текучести σ0,2
Zr-1Nb Zr-1Nb-0,12Fe
Zr-1Nb-0,3Fe-0,8Sn Zr-0,7Nb-0,6Fe-1,3Sn
β-
L
L+T
Фаза
Лавеса
β-Nb
фаза
Фаза
Лавеса
Лавеса
Фаза
Лавеса
Т фаза
Т-фаза
1 мкм
Рис. 23.52. Фрагмент фазовой диаграммы Zr−Nb−Fe (разрез при 580 °С)
и типичная микроструктура сплавов:
L − фаза Лавеса Zr(Nb, Fe)2, Т − фаза (Zr, Nb)2Fe (А.В. Целищев и др.)
147
Циркониевый угол фазовой диаграммы тройной системы
Zr−Nb−Fe при 580 °С, полученный на основании исследований
сплавов типа Э635 с различным содержанием ниобия (0,71−1,25 %)
и железа (0,10−0,68 %), приведен на рис. 23.52. В табл. 23.34 пред-
ставлены результаты исследования фазового состава указанных
сплавов после окончательной термообработки (трехкратная холод-
ная прокатка и заключительный отжиг при 580 °С, 3 ч).
Таблица 23.34
Содержание элементов, %
Сплав
Nb Sn Fe O
Э110 1,0 0,05
Э110-М1* 1,0 0,13
Э110-М2 1,0 0,13 0,13
Э635 1,0 1,2 0,300,35 0,09
Э635-М1 1,0 0,8 0,30 0,09
Э635-М2 0,75 1,2 0,30 0,09
Э635-М3 0,75 0,8 0,30 0,09
М-5 1,0 0,12
Zirlo 1,0 1,0 0,12 0,12
_____________
*Номер модификации.
а б
152
вначале по границам, а затем внутри зерна преимущественно в
плоскостях (1010).
2. После образования пленки оксида образующиеся на его по-
верхности ионы кислорода диффундируют сквозь пленку, достигая
металла и наращивая, таким образом, толщину пленки оксида. Во-
дород также диффундирует сквозь пленку, при этом доля погло-
щаемого сплавом водорода от образующегося существенно зависит
от состава сплава. Перенос атомов Zr через пленку при этом незна-
чителен и составляет лишь несколько процентов от количества
продиффундировавших атомов кислорода.
3. Исследования, проведенные с помощью стабильного изотопа
18
О, а также ядерной реакции 17О(3Не, α)16О, показывают миграцию
кислорода в глубинных слоях оксидной пленки по путям облегчен-
ной диффузии («короткозамкнутым», «линейным»), а также рост
оксидной пленки в результате движения кислорода по кратчайшим
диффузионным путям (границам зерен, микротрещинам, микропо-
рам).
4. Если рост оксидной пленки осуществляется путем транспорта
ионов кислорода по анионным вакансиям, то большое значение
приобретает транспорт электронов через пленку для обеспечения
ионизации кислорода на поверхности пленки. В этом отношении
чрезвычайно важной является возможность транспорта электронов
по короткозамкнутым путям, в качестве которых могут выступать
участки с повышенной по сравнению с оксидом проводимостью
(металлические включения, интерметаллиды). Обобщенная картина
транспорта кислорода и электронов и реакций на границах раздела
показана на рис. 23.55.
5. На первых этапах окисления при переходе ZrO2 из аморфно-
го состояния в кристаллическое по мере роста кристаллов сначала
образуется кубическая форма, затем тетрагональная, последняя
переходит в моноклинную. Обычно первая стадия является крат-
ковременной, и при длительном процессе окисления оксидная
пленка в основной массе состоит из моноклинного оксида циркония.
В начальный период она является плотной и хорошо сцепленной с
металлической поверхностью. Иногда в структуре пленки встреча-
ются метастабильные формы высокотемпературных модификаций
153
(кубической или тетрагональной) оксида циркония. Кинетика
окисления циркония в зависимости от толщины пленки описывает-
ся различными уравнениями. В общем случае кинетику можно
описать степенной функцией типа
Δm = Аτn, (23.22)
где Δm − привес; τ − время; А и п − постоянные. В зависимости от
условий окисления, состава и подготовки поверхности образца по-
казатель степени п меняется от 1/3 до 1, что указывает на то, что
характер протекания процесса окисления изменяется от кубическо-
го закона до линейного.
154
При достижении критической толщины в пленке образуются
микропоры, продольные и поперечные микротрещины, через кото-
рые относительно свободно проникает вода (или пары воды) и во-
дород, и лимитирующим фактором становится диффузия кислоро-
да через весьма тонкий барьерный слой неповрежденного оксида
циркония, прилегающего непосредственно к металлу. Толщина
этого слоя остается постоянной (растет при этом внешний растрес-
кавшийся слой), в результате чего поток диффундирующих через
барьерный слой атомов остается постоянным и, следовательно, по-
стоянна скорость роста общего слоя оксида.
157
В воде и паре примеси и легирующие элементы следующим об-
разом влияют на коррозионную стойкость циркония:
1) Н, N, С, О, Ti, U, Al, Са, Mg, Cl, Si, Pb, Mo, Zn, La, Ce, Ga, V,
Be, Та ускоряют коррозию;
2) Sn, Sb, Fe, Cr, Ni ослабляют вредное действие элементов пер-
вой группы;
3) Hf, Cu, W нейтральны.
Существенно, что действие вредных примесей при одновремен-
ном их содержании в Zr суммируется; при этом может проявляться
явление синергизма, т.е. взаимное усиление действия друг друга
при одновременном содержании нескольких примесей. Это приво-
дит к тому, что использование чистого Zr возможно только при та-
ком низком содержании вредных примесей, достижение которого
требует неоправданно больших усилий. Поэтому отрицательное
влияние примесей стараются компенсировать соответствующим
легированием.
При выборе легирующих элементов исходят из необходимости
обеспечения комплекса свойств сплава, необходимого для выпол-
нения своего функционального назначения (например, оболочки
твэлов или канальные трубы). В этот комплекс свойств входят:
обеспечение низкого сечения захвата тепловых нейтронов, обеспе-
чение механической надежности (т.е. высокие прочностные свой-
ства при достаточно высокой пластичности), отсутствие долгожи-
вущих радиоактивных изотопов, обладающих жестким гамма-
излучением и, наконец, высокая коррозионная стойкость.
Наиболее широко используют в практике легирующие элемен-
ты: Nb, Sn, Fe, Cr, Cu, Mo, Ni. Если говорить строго в отношении
очень чистого Zr, то все эти элементы ухудшают его коррозионную
стойкость (рис. 23.57). Единственным элементом, практически не
изменяющим коррозионную стойкость чистого Zr, является железо.
Указанные элементы различным образом влияют также на погло-
щение сплавом водорода.
На рис. 23.58 представлены отношения количеств поглощения
водорода сплавом к поглощению чистым цирконием. Видно, что
Nb и Sb существенно уменьшают поглощение водорода; в наи-
большей степени увеличивает поглощение водорода Ni.
Если в отечественной практике использования получили рас-
пространение главным образом Zr−Nb-сплавы (см. табл. 23.32), то
158
за рубежом основными являются сплавы, основанные на легирова-
нии оловом (циркалой-2 и циркалой-4). Это различие сложилось
исторически на основании того, что отечественная циркониевая
промышленность начинала развиваться на иодидном чистом Zr, в
то время как западная базировалась на более загрязненном азотом
цирконии.
161
олова в этих сплавах реализуется только в сочетании с железом и
хромом.
Сплав Э635 имеет существенное преимущество перед сплавом
циркалой-4 в коррозионной стойкости (рис. 23.60).
162
Из рис. 23.61 также следует, что для повышения коррозионной
стойкости сплава Э635 за счет оптимизации соотношения железа и
ниобия по имеющимся результатам автоклавных испытаний следу-
ет выбрать Kопт = 0,30. Тогда, задавая содержание железа 0,35 %,
получаем соответствующее содержание ниобия в сплаве 0,8 %.
Таким образом, для повышения коррозионной стойкости сплава
Э635 можно рекомендовать сплав, содержащий 0,8 ± 0,1 % Nb и
0,35±0,03 % Fe. Полученные результаты подтверждают правиль-
ность выбора содержания ниобия и железа в составе модернизиро-
ванного сплава Э635М, разработанного А.В. Никулиной с сотруд-
никами на основе базового сплава Э635.
164
Поскольку в России в ближайшие десятилетия запланировано
строительство АЭС различной мощности и назначения в основном
с реакторами с водой под давлением, то модификация сплавов, о
которой говорилось выше, была направлена на сближение сплавов
не только по прочностным свойствам, но и по сопротивлению кор-
розии в режиме ВВЭР, в том числе с поверхностным кипением, что
характерно для судовых установок, плавучих АЭС и
АЭС-2006-2009.
На рис. 23.63 видно, что при легировании кислородом до
0,13 % (сплав Э110-М1) склонность сплава Э110 к нодулярной кор-
розии существенно снижается. Вследствие этого полагают, что
использование для сплава Э110 в качестве основы губчатого цир-
кония может повысить его свойства применительно к использова-
нию в качестве оболочек твэлов реакторов с водой под давлением.
По-видимому, модификации сплавов Э110 и Э635 будут основ-
ными материалами оболочек твэлов на ближайшие десятилетия как
для реакторов с водой под давлением, так и для реакторов с кипя-
щим теплоносителем.
В связи с тем, что базовый сплав Э635 существенно уступает
сплаву Э110 по коррозионной стойкости, разрабатываемые новые
модификации сплава Э635 и прогноз коррозионного поведения
сплава Э635М в режиме ВВЭР (см. рис. 23.62) позволяют надеяться
на то, что они обеспечат повышение глубины выгорания ядерного
топлива.
Влияние структурно-фазового состояния на коррозию цир-
кониевых сплавов. Коррозионное поведение сплавов циркония
(так же, как и другие аспекты его поведения) существенно зависит
от структурно-фазового состояния сплавов, определяемого, в свою
очередь, термической и термомеханической обработкой. Так, цир-
кониевые сплавы проявляют высокую коррозионную стойкость в
структурном состоянии, при котором содержание Nb в твердом
растворе минимально.
Примером влияния сложного легирования являются сплавы ти-
па циркалоя. Положительное влияние олова в этих сплавах реали-
зуется только в сочетании с железом и хромом.
В зависимости от типа легирования, характера взаимодействия
легирующих элементов с Zr и исходного состояния сплава цирко-
ниевые сплавы можно разбить на три группы.
165
1. Сплавы, в которых легирующие элементы имеют неограни-
ченную растворимость в Zr и образуют в результате взаимодейст-
вия с ним непрерывный ряд твердых растворов (Ti, Hf).
2. Сплавы, в которых легирующие элементы практически нерас-
творимы в α-Zr и присутствуют в нем в виде интерметаллидных
соединений. Это сплавы, содержащие Fe, Sn, Cr, Mo, Ni, Сu и др.
3. Сплавы, в которых легирующие элементы имеют неограни-
ченную растворимость в β-Zr и ограниченную растворимость в
α-Zr (Nb, Ta).
Для сплавов первой группы характерна слабая зависимость ме-
ханических свойств и коррозионной стойкости от термической об-
работки.
В сплавах второй группы термическая обработка сильно изме-
няет механические свойства и коррозионную стойкость. Структура
этих сплавов является многофазной, состоящей из слаболегирован-
ной циркониевой матрицы и включений интерметаллидных фаз.
Если коррозионная стойкость матрицы, содержащей малое ко-
личество легирующего элемента в твердом растворе, в какой-то
мере известна, то влияние интерметаллических соединений на это
свойство изучено недостаточно. Установлено, тем не менее, что
скорость коррозии циркониевых сплавов может существенно зави-
сеть от количества, размеров и распределения интерметаллидных
частиц.
В качестве примера на рис. 23.64 изображена зависимость изме-
нения коррозионного привеса закаленного сплава Zr−Cu−Мо от
времени старения. Ухудшение коррозионной стойкости при увели-
чении времени старения выше 40 ч приписывают укрупнению мел-
кодисперсных интерметаллидов. Нисходящая часть кривой обу-
словлена, очевидно, обеднением твердого раствора α-Zr.
Таким образом, оптимальному состоянию соответствует усло-
вие равномерного распределения мелкодисперсных интерметалли-
дов и максимальное обеднение твердого раствора.
Для сплавов третьей группы характерна наиболее сильная за-
висимость механических свойств и коррозионной стойкости от
термообработки. Так, в сплавах системы Zr−Nb в закаленном со-
стоянии низкая коррозионная стойкость обусловлена присутствием
нестабильных структур: α′- и ω-фаз.
166
Рис. 23.64. Зависимость коррозион-
ной стойкости в паре при 400 °С
и давлении 10 МПа сплава
Zr + l % Cu + + l,5 % Mo,
закаленного с температуры 1000 °С
(выдержка 1 ч), от времени
старения при 500 °С
169
удаления металла с поверхности, получивший название фреттинг-
коррозии. Наиболее подвержены фретинг-коррозии места контакта
оболочек твэлов с дистанционирующими решетками, вибрирую-
щими под влиянием турбулентности потока и пульсации давления
теплоносителя.
Фреттинг-коррозия нередко реализуется на практике и может
привести к повреждению тепловыделяющих элементов, чехловых
труб или направляющих каналов. Скорость фреттинг-коррозии за-
висит от многих факторов, включая частоту и силу соприкоснове-
ний, прочность оксидной пленки, агрессивность окружающей сре-
ды и т.п.
Основной метод борьбы с этим явлением состоит в предотвра-
щении вибраций, приводящих к периодическому соприкосновению
поверхности циркониевых изделий с другими деталями, например,
использование дистанционирующих решеток пружинного типа.
Назначение таких решеток − предохранить твэлы от выскакивания
из фиксированных гнезд под действием вибрации.
Состав теплоносителя. Основные требования к организации
водно-химического режима (ВХР) АЭС с ВВЭР сводятся к обеспе-
чению целостности защитных барьеров за счет снижения коррози-
онного воздействия теплоносителя с химическими добавками на
конструкционные материалы. Не менее важной и все более значи-
мой становится задача снижения радиационных полей от оборудо-
вания первого контура и накопления продуктов коррозии (шламо-
вой составляющей и радиоактивных продуктов коррозии) в техно-
логическом контуре.
Определяющими химическими параметрами существующего
ВХР теплоносителя первого контура являются: оптимальная сумма
щелочных компонентов на всех этапах топливного цикла, содержа-
ние водорода и кислорода. Поддержание корреляционно-
стабильной концентрации щелочных компонентов является слож-
новыполнимой задачей − прямое измерение щелочных компонен-
тов, непосредственно определяющих оптимизацию взаимодействия
теплоносителя с конструкционными материалами, затруднительно.
Как известно, основные химические параметры первого контура
− «щелочные компоненты», «аммиак», «водород» − связаны между
собой. Роль аммиака при этом двойная: поддержание необходимо-
170
го рН теплоносителя на определенных этапах топливного цикла и
обеспечение необходимой концентрации водорода в технологиче-
ском контуре. Водород в группе этих химических параметров мож-
но выделить как интегральный, влияющий на два других химиче-
ских параметра и более других отражающий параметры работы ре-
акторной установки. Следовательно, параметр «водород» может
быть использован для управления ВХР теплоносителя первого кон-
тура АЭС с ВВЭР. Этому способствует и тот факт, что водород, как
химический параметр, имеет широкий диапазон нормируемого
значения, что и позволяет оптимизировать режим на различных
уровнях мощности.
Коррозинно-активный химический параметр «кислород» также
играет существенную роль в активном взаимодействии теплоноси-
теля с конструкционными материалами. Попадание его сверх до-
пустимой нормы (а она очень мала) с подпиточной водой не может
быть исключено. При этом для связывания кислорода необходимо
достаточное время, за которое уже могут пройти процессы нега-
тивного характера. Путь, препятствующий попаданию кислорода в
теплоноситель, только один возможность его автоматического
измерения, позволяющая вовремя откорректировать дозировку реа-
гента (гидразина) либо восстановить параметры работы деаэратора
(в случае его работы). Так, на Кольской АЭС для блоков 3 и 4 с ре-
акторными установками ВВЭР-440 проекта В-213 осуществля-
ется постоянная дозировка гидразина в теплоноситель. Данные хи-
мического мониторинга реализуемых на этих блоках технологий
поддержания ВХР позволяют сделать определенные выводы по
возможности снижения поступления кислорода в теплоноситель и
установить пути корреляции ведения режима в целом.
Щелочной режим в данном случае обеспечивает максимальную
коррозионную устойчивость конструкционных материалов. На-
пример, в АСТ, кроме рН, установлены следующие предельные
значения показателей качества реакторной воды: хлоридов с фто-
ридами 0,1 мг/кг; кислорода 0,01 мг/кг; продуктов коррозии в
пересчете на Fe при стационарных режимах 0,05 мг/кг, при пере-
ходных режимах 0,2 мг/кг; удельной активности 3,7106 Бк/кг.
Таким образом, вопрос о влиянии состава теплоносителя на
коррозию циркониевых сплавов в основном сводится к вопросу о
171
содержании кислорода и водорода, хотя иногда и приходится рас-
сматривать другие компоненты теплоносителя, например добавки
борной кислоты в ВВЭР. При этом часто содержание кислорода
является наиболее сильно влияющим фактором.
Облучение. По сравнению с действием кислорода роль облуче-
ния кажется несущественной. Однако имеются примеры, когда
действие облучения является резко доминирующим. Например,
сплав системы Zr−Fe−Ni, который во внереакторных условиях про-
являет явное преимущество по сравнению со сплавами Э110, Э125
и циркалой-4, но в условиях облучения его окисление оказывается
катастрофически быстрым.
Облучение усиливает коррозию практически всех сплавов цир-
кония. Единственным сплавом, для которого отмечено положи-
тельное влияние облучения, по крайне мере в начальной стадии,
является сплав Zr−2,5% Nb, особенно в состоянии после закалки и
отпуска. Этот эффект можно объяснить тем, что облучение стиму-
лирует более глубокий распад α (или α′) -фазы, приводя к ее боль-
шему, чем без облучения, обеднению ниобием.
Механизм воздействия облучения на коррозию Zr недостаточно
ясен. Существует два аспекта действия облучения. С одной сторо-
ны, создание дефектов в оксидной пленке, способствующих транс-
порту кислорода из теплоносителя к поверхности металла. С дру-
гой стороны, облучение путем радиолиза теплоносителя вызывает
усиление взаимодействия последнего с Zr как за счет повышения
концентрации атомарного кислорода, так и в особенности за счет
образования неустойчивых радикалов НО2 и О2+.
Нодулярная коррозия. Полагают, что именно образование ра-
дикалов в результате радиолиза является причиной специфическо-
го явления − очаговой (нодулярной) коррозии циркониевых спла-
вов. Очаги коррозии, обнаруживаемые на твэлах, имеют диаметр
обычно несколько десятых долей миллиметра и глубину от не-
скольких десятков до 100−200 мкм.
Нодулярную коррозию наблюдали также и на внутренней по-
верхности длительно работающих технологических каналов реак-
торов РБМК и тяжеловодного реактора SGHWR. В то же время но-
дулярная коррозия не отмечается на каналах реакторов CANDU, в
172
теплоноситель которого для подавления радиолиза вводится водо-
род. В реакторах ВВЭР для подавления радиолиза в теплоноситель
вводят аммиак. Интенсивность нодулярной коррозии пропорцио-
нальна плотности нейтронного потока и обычно коррелирует с
распределением нейтронного потока по высоте активной зоны ре-
актора. Усиление нодулярной коррозии вплоть до образования
сплошных поясков из слившихся очагов наблюдается обычно вбли-
зи дистанционирующих решеток, что связывают с электрохимиче-
скими процессами.
Типичный вид поперечного сечения
очага коррозии на поверхности ка-
нальной трубы реактора РБМК из
сплава Zr−2,5% Nb, образовавшегося
за 13,5 лет после начала эксплуатации,
показан на рис. 23.66.
Природа нодулярной коррозии еще
недостаточно ясна. Имеются экспери-
ментальные данные, показывающие,
что образование очагов чаще всего
происходит в области частиц интерме-
таллидов. Полагают, что интерметал-
лиды, вкрапленные в оксидную плен-
ку, создают «короткозамкнутую» цепь
для электронов, облегчая в этой облас- Рис. 23.66. Типичный вид
оксидной пленки при
ти образование ионов кислорода. Об- нодулярной (очаговой)
разование радикалов в результате ра- коррозии на сплаве
диолиза усиливает эффект структурной Zr + 2,5 % Nb (×100)
неоднородности, такой же усиливаю-
щий эффект создают электрохимические процессы вблизи деталей
сборок из коррозионно-стойкой стали.
Как было отмечено выше, сплав Э110 обладает высокой корро-
зионной стойкостью воде под давлением (например, в ВВЭР), но
подвержен нодулярной коррозии при кипении и повышенном со-
держании кислорода (например, в реакторах РБМК). Сплав Э635,
уступая сплаву Э110 по равномерной коррозии в ВВЭР, имеет пре-
имущества в стойкости к нодулярной коррозии при кипении с на-
личием кислорода (см. рис. 23.63).
173
23.2.4. Взаимодействие циркония и его сплавов
с водородом
174
Водород в сплаве циркония перераспределяется из горячей об-
ласти в холодную, а в присутствии градиента напряжений − из об-
ласти сжимающих в область растягивающих напряжений.
Когда концентрация водорода в цирконии превышает предел
растворимости, образуются гидриды γ-ZrH или δ-ZrH2. При этом
равновесной (стабильной) фазой является δ-фаза. Однако, при ус-
коренном охлаждении (и низких температурах) возможно образо-
вание метастабильных γ-гидридов. Дело в том, что при выделении
γ-гидрида увеличение объема в месте гидрирования меньше, чем
при выделении δ-гидрида (~12 и ~17 % соответственно), т.е. уро-
вень возникающих внутренних напряжений в первом случае гораз-
до ниже.
Для сплавов циркония различают предельную растворимость
водорода двух типов. Растворимость TSSD 1 характеризует фазовую
границу (α + δ) → α:
cTSSD {мас.ppm H} = (1,26 ± 0,09) × 10 5 exp[ − (4350 ± 50) / T ] .
Для описания границы α → (α + δ) используют понятие пре-
дельной растворимости TSSP 2 , которая может быть выражена через
растворимость TSSD:
cTSSP (T ) = cTSSD (T + ΔT ), (23.24)
где ΔT − температурный гистерезис, составляющий 25−75 К. Из-
вестно, что предельная растворимость обоих типов практически не
зависит от механических напряжений.
Значительный объемный эффект превращения α → δ определяет
во многом места выделения гидридов, а также их ориентацию.
Преимущественными участками выделения гидридной фазы явля-
ются скопления дислокаций, границы двойников и зерен. Соотно-
шение между числом гидридов, выделяющихся по границам и
внутри зерен (интер- и интрагранулярные выделения соответствен-
но), зависит от содержания водорода и скорости охлаждения спла-
ва: чем выше содержание водорода и скорость охлаждения раство-
ра, тем меньше доля межкристаллитных гидридов. При относи-
1
TSSD − Terminal Solid Solubility at Dissolution (предельная растворимость в твер-
дом состоянии).
2
TSSP − Terminal Solid Solubility at Precipitation (предельная растворимость при
выделении).
175
тельно медленном охлаждении образцов гидриды имеют преиму-
щественно форму пластин, при быстром − форму игл. С увеличе-
нием скорости охлаждения размеры гидридов уменьшаются.
Склонность циркониевых сплавов к выделению гидридов опре-
деленной ориентации зависит от наличия напряжений (внешних и
внутренних), температуры, содержания водорода, текстуры, мик-
роструктуры и прочностных свойств матрицы. В обычных услови-
ях (без напряжений) гидриды выделяются главным образом на ба-
зисных плоскостях α-Zr. Под действием напряжений возможно об-
разование гидридов на призматических плоскостях. В общем слу-
чае гидриды располагаются перпендикулярно направлению дейст-
вия главных растягивающих напряжений. Необходимый для пере-
ориентации гидридов уровень растягивающих напряжений состав-
ляет (0,4÷0,5)σ0,2, где σ0,2 – предел текучести материала при темпе-
ратуре испытания.
Растворимость водорода в цирконии уменьшается, если в нем
содержатся другие примеси внедрения, например кислород и угле-
род. В твердых растворах замещения некоторые примеси, напри-
мер Nb, увеличивают предел растворимости водорода.
При рабочих температурах (300−350 °С) растворимость водоро-
да в Zr около 0,02 %, в сплавах Zr−Nb несколько выше, т.е. часть
водорода находится в виде гидри-
дов, остальная часть − в твердом
растворе. При охлаждении реактора
накопленный водород из твердого
раствора выпадает в виде гидридов.
Гидридные выделения снижают
способность материала к пластиче-
ской деформации и уменьшают его
трещиностойкость (коэффициенты
K1C ). Степень снижения пластично-
сти гидрированного сплава зависит
от концентрации водорода, темпера-
Рис. 23.68. Влияние температуры туры, размеров, морфологии гидри-
и содержания Н2 на пластичность дов и их ориентации по отношению
при растяжении холоднокатаных к действующим напряжениям (рис.
образцов циркалоя 23.68). При этом факторы темпера-
176
туры, концентрации и ориентации гидридов чаще всего являются
определяющими. Наибольшее охрупчивание вызывают пластинча-
тые выделения, ориентированные перпендикулярно направлению
действия растягивающих напряжений. С увеличением температуры
объемная доля гидридов в структуре сплава снижается, а сами вы-
деления становятся более пластичными, в результате чего пластич-
ность сплава восстанавливается.
В случае труб под давлением (технологический канал, оболоч-
ка твэла) опасны, прежде всего, гидриды, ориентированные ради-
ально. Количественной характеристикой ориентации выделений в
трубах является показатель f n ≡ f 45 / f об , где f 45 − число гидрид-
ных пластин с нормалями, ориентированными к радиусу трубы под
углом более 45°, а f об − общее количество гидридов. Показатель
f n принят в качестве критерия отбраковки труб и колеблется в
пределах от 0,1 до 0,3, что обеспечивается технологией производ-
ства путем создания соответствующей текстуры.
В общем случае процесс разрушения гидрированного сплава
протекает в три стадии: 1) образование трещин в хрупкой фазе −
гидридах; 2) разрушение гидридов и выход трещин в матрицу;
3) распространение трещин в матрице. Возможность распростране-
ния гидридных трещин и механизм разрушения изделия зависят от
свойств α-фазы. При низкой пластичности матрицы возможно рас-
трескивание перемычек, ведущее к слиянию гидридных трещин и
макроскопически хрупкому разрушению образца. Существует кри-
тическое расстояние между гидридными пластинками (около
150 мкм), выше которого разрушение композита «матри-
ца−гидриды» вязкое, а ниже − хрупкое. В пластичной матрице де-
формация локализуется вблизи гидридных пластин, в результате
чего образуются поры, и разрушение носит макровязкий характер.
Еще раз подчеркнем, что наиболее опасной является ориентация
гидридов перпендикулярно действующему главному растягиваю-
щему напряжению. Примеры различной ориентации гидридов по-
казаны на рис. 23.69.
На ориентацию гидридов оказывает влияние множество фак-
торов: текстура, остаточные и внешние напряжения, особенности
технологического процесса. Относительно связи ориентации гид-
ридов с текстурой сведения довольно противоречивы, однако в
177
большей степени подтверждается мнение, что радиальная ориента-
ция гидридов больше свойственна трубам с тангенционной тексту-
рой.
179
Рис. 23.71. Типичный вид трещины, образовавшейся в результате ЗГР (×100)
182
Гидридное растрескивание является характерной причиной раз-
герметизации твэлов. Чаще всего это происходит в местах, где мо-
жет возникнуть высокая концентрация напряжений в наиболее хо-
лодных местах твэла (например, в области приварки заглушки к
оболочке) и при наличии повышенной влажности под оболочкой.
Характерный вид такого разрушения показан на рис. 23.74.
100 мкм
100 мкм
185
Рис. 23.78. Развитие КРН в оболочке из сплава Zr−1 % Nb:
1 − гладкая оболочка, σ = 175 МПа; 2 − исходная трещина глубиной l0 = 50 мкм,
σ = 155 МПа; 3 − l0 = 50 мкм, σ = 160 МПа; 4 − l0 = 50 мкм, σ = 175 МПа
1
Физическое материаловедение. Т. 5. М.: МИФИ, 2008. П. 18.9.4.
188
энергоемкими, так как обработке подвергается только тонкий при-
поверхностный слой материала или изделия.
Для обработки оболочек твэлов из циркониевых сплавов пер-
спективным является метод легирования поверхностного слоя, ис-
ключающий формирование закаленных состояний, которым свой-
ственна низкая коррозионная стойкость. Для этого наиболее под-
ходящим является легирование в условиях ионного перемешивания
при использовании полиэнергетического пучка ионов аргона. В
этом случае формируется более равномерное (растянутое в глуби-
ну) распределение внедренных атомов в мишени (рис. 23.80) с
меньшим уровнем радиационных дефектов по сравнению с моно-
энергетическими пучками при одинаковых средних энергиях ио-
нов. В качестве критерия эффективности обработки может быть
выбрана коррозионная стойкость.
Основой модифицирования является легирование поверхност-
ного слоя атомами из пленки, предварительно нанесенной терми-
ческим испарением на поверхность сплавов. Собственно легирова-
ние осуществляется в процессе облучения многослойной и много-
компонентной пленки (Al+Fe+Mo+Y) толщиной 100120 нм иона-
ми аргона со средней энергией 10 кэВ. В процессе облучения
большая часть атомов пленки распыляется, а другая часть внедря-
ется по механизму ядер отдачи в подложку (в цирконий). В резуль-
тате поверхностный слой циркония обогащается атомами пленки,
распределение которых по глубине, определенное методом Резер-
фордовского обратного рассеяния (РОР), имеет куполообразную
форму с максимумом на расстоянии 1030 нм от поверхности (см.
рис. 23.80). Как видно на риунке, глубина проникновения леги-
рующих элементов заметно зависит от порядка укладки слоев на
подложку перед облучением. Это связано с тем, что максимальная
глубина проникновения атомов пленки в подложку при фиксиро-
ванной дозе облучения и энерговыделении зависит от приведенной
массы, энергии, переданной атомами отдачи, и разности электроот-
рицательности атомов пленки и подложки.
В поверхностном слое сплавов Э110 и Э635 наряду с атомами
легирующих элементов формируются интерметаллиды циркония с
легирующими элементами типа Zr3Al, ZrFe2 и др.
189
а б
Рис. 23.80. Распределение одновременно внедренных атомов Al, Fe, Mo и Y
из многослойной пленки в поликристаллический цирконий марки 100:
а − порядок слоев пленки перед облучением Al−Fe−Mo; б − порядок слоев пленки
перед облучением Mo−Fe−Al
190
Рис. 23.82. Кинетика роста оксидной пленки на модифицированных сплавах
циркония, т. е. после ионного легирования Al, Y, Fe, Mo и Sn: 1 − Э110 (порядок
слоев Al−Y); 2 − Э110 (Al−Fe−Mo); 3 − Э635 (Al−Fe− Sn); 4 − Э635 (Al−Fe−Mo);
штрихпунктирной линией приведен ход степенной зависимости ~τ0,33
Таблица 23.36
20 °С 300 °С
Облу-
Сплав σв, σ0,2, σв, σ0,2,
чение δ, % δ, %
МПа МПа МПа МПа
Zr+1% Nb n° 500−730 400−670 10−20 300−400 250−420 12−25
− 350 200 30 200 120 33
Zr+2,5% Nb n° 650−660 580−610 11−12 490−510 455−460 11−13
− 450 280 25 300 200 23
Zr+1% Nb+ n° 780−850 660−770 2−7 − − −
+1% Sn+ − 590 500 16 320 230 21
+0,4 % Fe
Таблица 23.37
Значения вязкости разрушения и критической длины трещины
для канальных труб из циркониевых сплавов
196
Облучение существенно уменьшает критическую длину трещи-
ны. На рис. 23.85 показана зависимость критической длины тре-
щины от флюенса для труб из сплава Zr + 2,5 % Nb диаметром
104 мм при толщине стенок 4,2 мм (реактор CANDU) при темпера-
туре 240−300 °С, определенной на малых компактных образцах.
198
Температурная область, в которой используются циркониевые
сплавы, охватывает интервал, в котором происходит изменение
механизма деформирования и может более или менее резко изме-
няться зависимость скорости ползучести от температуры. Это по-
казано на рис. 23.87.
199
Рис. 23.88. Схематическое изображение влияния облучения на ползучесть
циркониевых сплавов при постоянном напряжении:
− в реакторе; − вне реактора
200
характер зависимости скорости ползучести от напряжения (п = 1)
расширяется примерно до σ ≈ (1/3)σ0,2. Изменение характера зави-
симости под облучением иллюстрирует рис. 23.90.
202
Рис. 23.92. Деформация радиационной ползучести сплавов Э110 и Э635
и их модификаций в зависимости от флюенса нейтронов (
Тобл = 325 °С, σ = 113 МПа):
● – Э110 (1 % Nb, 0,01 % Fe, 0,08 % O2); ■ – Э110 (1 % Nb, 0,01 % Fe, 0,04 % O2);
– Э110M (1 % Nb, 0,01 % Fe, 0,04 % O2); ○ – Э635 (1,2 % Sn, 0,7 % Nb, 0,3 % Fe,
0,09 % O2); – Э635М (0,8 % Sn, 1 % Nb, 0,3 % Fe, 0,09 % O2);
U – Э635 (0,8 % Sn, 0,6 % Nb, 0,3 % Fe, 0,09 % O2);
– Э635
203
Рис. 23.93. Изменение индекса ползучести KС сплава Zr−2,5% Nb
в зависимости от плотности дислокаций при 300 °С (скорость ползучести
пропорциональна индексу KС)
1 2
Gn = [(dε1 − dε 2 ) 2 + (dε1 − dε 3 ) 2 + (dε 2 − dε 3 ) 2 ] , (23.29)
σ d ϕd ν( E ) 9
206
На рис. 23.95 показана зависимость деформации радиационного
роста от текстуры и флюенса нейтронов. Для сильно выраженной
текстуры мы видим удлинение вдоль прокатки (Gn = 0,82) и сокра-
щение размеров поперек прокатки (Gn = −0,2). Закалка из β-области
приводит к почти изотропной структуре (Gn = 0,13), и наблюдается
лишь незначительный рост, переходящий в незначительное сокра-
щение размеров.
207
материала с высокой степенью деформации наблюдается рост с
постоянной скоростью (рис. 23.97).
Δl, %
Рис. 23.97. Радиационный рост
3 сплава циркалой-4 в зависимости
от флюенса нейтронов и степени
холодной деформации (ХД):
2 1 − рекристаллизация, f = 0,112;
1 2 − ХД 20 %, f = 0,077;
3 − ХД 70 %, f = 0,055
25 -2
Фн, 10 м (Е > 1 эВ)
208
Это явление, как полагают, обусловлено тем, что размеры дис-
локационных петель и их плотность
становятся достаточными, чтобы об-
разовать дислокационную сетку,
приводящую дислокационную
структуру в состояние, близкое к
структуре холоднодеформированно-
го материала. Механизм радиацион-
ного роста изменяется, приближаясь
к механизму радиационного роста
деформированного материала. Ско-
рость радиационного роста при этом
также становится близкой к скорости
радиационного роста деформиро-
ванного материала.
Влияние легирования на радиаци-
онный рост неоднозначно, однако
можно отметить, что чистый Zr в
наименьшей степени подвержен ра-
диационному росту (рис. 23.99).
Наиболее общий вывод, который Рис. 23.99. Сравнение
можно было бы сделать на основе радиационного роста иодидного
этих данных, то, что усложнение ле- Zr (1) с ростом сплавов Э125 (2),
гирования вызывает увеличение ско- циркалой-2 (3) и экселл (4)
при Тобл = 415÷435 °С
рости роста.
Вместе с тем, как видно из представленных на рис. 23.100 и
23.101 данных, усложнением состава и разумным варьированием
концентрацией легирующих элементов можно существенно пода-
вить радиационный рост.
Из рис. 23.102 также видно, что более сложный по составу сплав
Э635 имеет явное преимущество по стойкости против радиацион-
ного роста, чем сплавы Э110 и циркалой-4.
Для основных сплавов, используемых в отечественной про-
мышленности (Э110 и Э125), радиационный рост в интервале тем-
ператур практического их использования может быть описан
следующими уравнениями.
209
Рис. 23.100. Радиационный рост сплава
Рис. 23.101. Радиационный рост
Э110 в зависимости от содержания
сплава Э635 с разным содержанием
железа и флюенса нейтронов, 1026 м-2:
Nb, Sn и Fe в зависимости
y –1,8;
– 2,5; – 3,8; c – 4,5;
от флюенса нейтронов
{ – 5,7; – 6,3
(реактор БОР-60, Е > 0,1 МэВ,
(реактор БОР-60, Е > 0,1 МэВ,
Тобл = 330–340 °С)
Тобл = 330–340 °С)
210
Для сплава Э125 в интервале температур 500−600 К для направ-
ления оси трубы:
ε ро -15 0,5
A = 1,32⋅10 (Ф) exp(−700/Т). (23.32)
Используя данные о текстурных показателях труб и соотноше-
ние (23.31), можно легко пересчитать радиационный рост для лю-
бого из главных направлений труб.
Подводя итоги по рассмотрению радиационного роста и ползу-
чести циркониевых сплавов, следует отметить аддитивность де-
формаций радиационной ползучести и роста. Сравнивая кривые G2T
на рис. 23.94 и GT на рис. 23.96, нетрудно заметить, что при сопос-
тавимых скоростях ползучести и радиационного роста последний
может существенно повлиять на деформацию в окружном направ-
лении. Так, при малых θ окружная деформация за счет роста будет
увеличиваться, а при больших − уменьшаться. При определенных
условиях отрицательная деформация роста может преобладать и
диаметр трубы под давлением, несмотря на ползучесть, будет
уменьшаться. Такие случаи отмечались на практике, в особенности
при относительно низких температурах (около 100−200 °С), когда
скорость радиационной ползучести невелика.
Таким образом, текстура является эффективным средством
управления деформационным поведением изделий из циркониевых
сплавов. С другой стороны, термообработка изделий, в частности
труб из циркониевых сплавов, приводя к заметному упрочнению,
образует более изотропную структуру, лишая возможности управ-
лять деформационным поведением с помощью текстуры.
Комбинируя оба метода управления структурой и текстурой ма-
териала, можно регулировать свойства изделий из циркониевых
сплавов в широких пределах.
Контрольные вопросы
212
структуру имеет выбранный вами сплав в состоянии термодинамического
равновесия при данной температуре?
17. Предскажите структуру и свойства сплава Zr−1% Nb в состоянии
термодинамического равновесия при 200 °С; наличие и тип возможных
фазовых превращений, изменение структуры и свойств в процессе: закал-
ки от 850 °С; последующего отпуска при 500 °С.
18. Предскажите структуру и свойства сплава Zr−2,5% Nb в состоянии
термодинамического равновесия при 20 °С; наличие и тип возможных
фазовых превращений, изменение структуры и свойств в процессе: закал-
ки от 850 °С; последующего отпуска при 540 °С.
19. Чем обусловлена максимальная прочность сплавов Zr с 3−8% Nb
при 20 °С и с 3−5% Nb при 500 °С и снижение прочности с увеличением
концентрации ниобия выше этих величин?
20. Пользуясь рис. 23.50 и 23.45, предложите составы сплавов системы
Zr−Nb, обладающие высокой прочностью и жаропрочностью при доста-
точной пластичности. Чем обеспечивается жаропрочность выбранного
вами сплава?
21. Пользуясь рис. 23.50 и 23.52, предложите составы сплавов системы
Zr−Sn, обладающие высокой прочностью и жаропрочностью при доста-
точной пластичности. Чем обеспечивается жаропрочность выбранного
вами сплава?
22. Предскажите структуру и свойства сплава Zr−1,6% Sn в состоянии
термодинамического равновесия при 20 °С, наличие и тип возможных
фазовых превращений; изменение структуры и свойств в процессе: закал-
ки от 1000 °С; последующего отпуска при 500 °С.
23. Какие виды упрочнения и создания жаропрочной структуры цир-
кония вы знаете? Приведите примеры.
24. В чем принципиальное отличие структуры, механических и корро-
зионных свойств сплавов типа Э635 от отечественных сплавов системы
Zr−Nb и зарубежных циркалоев?
25. Дайте характеристику диаграммы состояния Zr−О. В каких кри-
сталлографических модификациях и в каких интервалах температуры су-
ществует оксид ZrО2?
26. Чем обеспечивается коррозионная стойкость Zr в кислоро-
досодержащих средах? Почему воздух является более агрессивной средой
по отношению к Zr, чем СО2?
27. Опишите процессы, происходящие при коррозии Zr в воде и паре.
Какие механизмы приводят к росту оксидной пленки? Что представляют
213
собой пути облегчения диффузии («коротко-замкнутые») и какова их роль
в окислении циркония?
28. Перечислите этапы изменения состояния ZrО2 с течением времени.
Какую структуру имеет оксид ZrО2 при длительном окислении?
29. Охарактеризуйте кинетику окисления циркония. Какому закону
она подчиняется? Что такое «перелом» и «критическая толщина» пленки?
Охарактеризуйте состояние оксидной пленки до и после «перелома».
30. Как влияет температура на кинетику окисления циркония? Какие
факторы влияют на коррозию Zr в пароводяных средах? Перечислите их.
31. Чем обусловлено явление перелома в окислении циркония?
32. Что такое фретинг-коррозия циркониевых сплавов? Отчего она за-
висит? Какие последствия этого вида коррозионного повреждения?
33. Какие примеси являются наиболее вредными по отношению к кор-
розионной стойкости Zr и почему? Какова роль водорода в снижении кор-
розионной стойкости циркония?
34. Охарактеризуйте роль примесей и легирующих элементов в корро-
зионной стойкости циркония.
35. Назовите наиболее широко используемые на практике легирующие
элементы в Zr и охарактеризуйте влияние их на прочность, жаропроч-
ность, коррозионную стойкость и механизмы такого влияния.
36. Каковы роли Nb и Sn в коррозионной стойкости: чистого (напри-
мер, иодидного) Zr; Zr технической чистоты? Пользуясь рис. 23.47, 23.48
и 23.58, предложите состав сплава Zr−Sn, обладающего высокой коррози-
онной стойкостью, жаропрочностью и технологичностью.
37. В каких сплавах циркония термообработка существенно влияет на
коррозионную стойкость? Какое структурное состояние циркониевых
сплавов является наиболее коррозионно-стойким?
38. Предложите режим окончательной термообработки для получения
высокой коррозионной стойкости сплава Zr − 2,5% Nb.
39. Какова роль текстуры в обеспечении высокой коррозионной стой-
кости циркониевых сплавов? Каковы механизмы ее влияния на прочность
оксидной пленки?
40. Как влияет облучение на коррозионную стойкость циркониевых
сплавов, каковы предполагаемые механизмы такого влияния?
41. Что такое нодулярная коррозия? Каковы механизмы ее проявле-
ния?
42. Охарактеризуйте диаграмму состояния Zr−H. Какова роль гидри-
дов циркония в изменении механических свойств циркония?
214
43. Как влияет ориентация гидридов на охрупчивание изделий из цир-
кониевых сплавов? Что такое показатель ориентации гидридов?
44. Что такое «замедленное гидридное растрескивание», каковы при-
чины и последствия его проявления?
45. Каковы особенности взаимодействия Zr с топливом и осколками
деления? Какие продукты деления наиболее опасны с точки зрения ох-
рупчивания циркониевых оболочек твэлов и почему?
46. Чем вызвано коррозионное растрескивание под напряжением цир-
кониевых сплавов? Как влияет состав и состояние сплава на проявление
этого явления? Какие способы используют для борьбы против коррозион-
ного растрескивания циркониевых оболочек?
47. Как влияет облучение на механические свойства циркония? Что
такое радиационно-водородное охрупчивание?
48. Какие критерии сопротивления хрупкому разрушению использу-
ют? Дайте их характеристики.
49. Каковы механизмы радиационного формоизменения циркониевых
сплавов?
50. Перечислите механизмы радиационной ползучести циркония и
дайте их характеристику.
51. Как влияют легирование и деформация на радиационную ползу-
честь?
52. Что такое «радиационный рост» циркония? Каков его механизм?
Что характеризует индекс Gn?
53. Как влияют предварительная пластическая деформация и флюенс
нейтронов на скорость радиационного роста? В чем суть такого влияния?
54. Как влияет текстура на радиационный рост?
55. Как зависит радиационный рост от химического состава цирконие-
вых сплавов?
215
23.3. Конструкционные материалы на основе железа
216
ОЦК структуры (иногда называемая δ-Fe)
не представляет собой новой аллотропи-
ческой формы, т.е. она тоже α-Fe.
В связи с большой распространенно-
стью в практике сплавов железа его диа-
граммы состояний с другими элементами
Периодической системы Д.И. Менделее-
ва являются наиболее изученными. Ана-
лиз большого количества известных
двойных диаграмм состояния сплавов Fe
с другими элементами показывает, что их
можно разделить на несколько классов, Рис. 23.103. Изменение
свободных энергий
например, по Б.Б. Гуляеву − на пять
α- и β-модификаций железа
классов (рис. 23.104). при изменениях температуры
218
Для этих систем характерно наличие перитектик (La, Re, Те). Эти
легирующие элементы могут быть использованы модификаторами
железа.
С позиций создания прочных сталей основную массу легирую-
щих элементов по величине растворимости в железе α(α-Fe) и коэф-
фициенту распределения между фазами ω(δ-Fe) можно разделить на
основные и вспомогательные легирующие элементы, отметить
вредные примеси 1.
Условиями выбора основных легирующих элементов являются:
α(α-Fe) > 1; ω(δ-Fe) > 0,5.
Этим условиям удовлетворяют 23 элемента (рис. 23.105), из них
можно исключить весьма дорогие 11 элементов и слишком легко-
плавкий Zn (Тпл = 419 °С). Хотя углерод имеет малую раство-
римость в α-Fe и низкий коэффициент распределения в δ-Fe
(α(α-Fe) = 0,1; ω(δ-Fe) = 0,2), он также входит в группу основных как
легирующий элемент, воздействие которого на сталь основано не
на растворном упрочнении, а на обеспечении возможности термо-
обработки.
1
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. П. 16.2.3.
219
Кроме того, в сталь всегда входят технологические добавки Si,
Мn и часто Аl, обеспечивающие ее раскисление. То есть, в отличие
от цветных сплавов, где исходным материалом для легирования
является чистый металл, в стали всегда имеется легирующий ис-
ходный комплекс (< 2 % С + 0,8 % Мn + < 0,5 % Si).
Железо, содержащее такой комплекс, называется углеродистой
сталью и является основой для получения легированных сталей.
Таким образом, основными легирующими элементами в стали
являются 11 элементов: С, Мn, Si, Сr, Ni, Mo, W, V, Al, Co, Cu. Из
них дешевые − С, Мn, Si, Cr, Al, Cu; дорогие − Ni, Mo, W, V, Co. По
разным причинам Al, Co и Сu малоприменимы: Al − из-за склонно-
сти создавать плены; Со − дорог, легированные им стали особых
преимуществ не имеют; Сu − также не имеет особой специфично-
сти, а в жаропрочных сталях часто нежелательна.
В коррозионно-стойких и жаропрочных сталях углерод нежела-
тельный элемент из-за склонности к дендритной ликвации и обра-
зования по границам зерен высокохромистых карбидов Сr23С6, что
вызывает межкристаллитную коррозию вследствие снижения
концентрации Сr в приграничных областях. Поэтому в таких сталях
содержание углерода сильно ограничивают, а для связывания его в
стабильные карбиды вводят Ti, V и Nb.
Вспомогательные легирующие элементы должны удовлетворять
условиям
α(α-Fe) < 1; ω(δ-Fe) > 0,5.
Таких элементов 13, из них не могут быть использованы доро-
гие Hf, Та, Ag и Аu (см. рис. 23.105). Остаются 9 элементов − В, N,
Са, Ti, Zr, Nb, Pb, Mg и La. Лантан и лантаноиды привлекательны
как модификаторы и пластификаторы, но дороги.
Имеющие низкие критерии распределения и небольшую рас-
творимость В, Са и Mg образуют сегрегации по границам рас-
тущих первичных кристаллов. Они могут быть использованы в
качестве модификаторов железа, причем наиболее эффективен
бор. Кроме того, бор существенно увеличивает прокаливаемость
стали.
220
Азот значительно повышает прочность стали при термообра-
ботке не ухудшая вязкости разрушения и трещиностойкости 1, по-
этому его используют как упрочнитель в тех видах сталей, в кото-
рых углерод − нежелательная примесь.
Титан, цирконий и ниобий образуют с углеродом устойчивые
карбиды, например первичные TiC, NbC, Ti(C, N) и др., и являются
дополнительными упрочнителями.
Свинец в конструкционных сталях обычно не рассматривают в
качестве легирующей добавки. Однако он привлекателен как эле-
мент, улучшающий антифрикционные свойства и обрабатывае-
мость сталей, так же как и S, P, Se, Те. Вместе с тем именно эти
элементы в обычных конструкционных сталях являются вредными
примесями.
Условиями, при которых элемент может быть причислен к
вредным, являются
α(α-Fe) < 0,01; ω(δ-Fe) < 0,25.
Этим условиям отвечают (см. рис. 23.82) S, Р, О, N, H, Se, Те,
Tl, Sc, Y, из них S и Р обязательно контролируются, а О и Н кон-
тролируются неявно.
По влиянию легирующих добавок на технологические свойства
(жидкотекучесть, усадочную пористость, трещинообразование)
элементы можно разделить на несколько групп.
Жидкотекучесть повышают С, Si, Сu и особенно Р, которые
резко снижают ликвидус и не способствуют окислению; не влияют
− Mn, Ni, Со; снижают − Сr, V, Mo, W, Al, Ti, так как способствуют
пленообразованию.
Усадочную пористость сильно повышают S и Р, но содержа-
ние в сталях этих элементов строго лимитируется. Существенно
повышает усадочную пористость С, однако изыскивают способы
нейтрализации этого действия. Незначительно повышают уса-
дочную пористость Ti и Мn и не влияют − Сu, Si, Ni, Al, Mo, Co,
Cr, W.
Склонность к трещинам повышают S, P, О, С. Не влияют или
влияют незначительно другие элементы.
1
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. П. 16.2.3.
221
При выборе легирующих комплексов кроме назначения стали и
условий ее эксплуатации (температура, агрессивные среды, облу-
чение и т.д.) следует учитывать и взаимную растворимость основ-
ных легирующих элементов. Из рассмотренных выше элементов
большинство основных легирующих добавок в стали обладают хо-
рошей взаимной растворимостью. Наилучшими из них являются
Cr, Ni, Mo, W и V; менее эффективны как составляющие легирую-
щих комплексов Si, Mn и Сu. На практике широко применяют вы-
сокоэффективные легирующие комплексы: Cr + Ni + Mo; Cr + Si +
+ Mn; Cr + Ni + Mn.
Кроме того, весьма эффективны, но дороги как комплексные ле-
гирующие добавки V и W. Поэтому при разработке конструкцион-
ных материалов их используют для создания высокопрочных и жа-
ропрочных сталей для деталей и ответственных узлов современных
машин и механизмов.
Таким образом, подводя итог рассмотрению основных подходов
к выбору легирующих элементов и комплексов для создания ста-
лей, следует отметить, что в зависимости от конкретных условий
эксплуатации и требований к материалам состав сталей может быть
самым разнообразным и соответственно иметь самые различные
структурно-фазовые состояния.
При выборе сталей конструкционного применения основным
критерием в большинстве случаев являются их механические свой-
ства и коррозионная стойкость. К реакторным сталям предъявля-
ются более высокие требования, вызванные спецификой условий
их работы под облучением. В соответствии с этим выбор основы и
легирующих добавок реакторных сталей диктуется обеспечением в
первую очередь физических и механических свойств, коррозион-
ной и радиационной стойкости на достаточном уровне в течение
всего запланированного периода их эксплуатации.
224
При большой концентрации ферритостабилизирующих элемен-
тов превращение γ ' α отсутствует, и получаются ферритные ста-
ли. Могут быть и смешанные по структуре классы (иногда назы-
ваемые полуферритными): ферритно-перлитный, ферритно-
мартенситный, аустенитно-ферритный, аустенитно-мартенситный.
3. По составу основы: хромистые, хромоникелевые, хромони-
кельмолибденовые, марганцовистые, хромоникельмарганцовис-
тые, никелевые и т.п.
4. По химическому составу: углеродистые (нелегированные)
(Fe−Mn−Si−С), низколегированные (Fe−С + до 2,5 % М, где М −
сумма легирующих элементов), среднелегированные [Fe−C +
+ (2,5−10) % М], высоколегированные (Fe−С + более 10 % М),
сплавы на основе железа (стали) (содержание Fe ≥ 45 %).
5. По назначению: конструкционные (детали машин, механизмов,
конструкций и т.д.), инструментальные (режущий, штамповый, из-
мерительный и прочий инструмент), с особыми физическими свой-
ствами (магнитные, с высоким электросопротивлением и т.д.).
6. По качеству: обыкновенные, качественные, высококачест-
венные, особовысококачественные.
Классификация сталей определенным образом связана с содер-
жанием таких вредных примесей, как сера и фосфор. Так, стали
общего назначения меньше очищаются от примесей (менее 0,05 %
S и 0 ,04% Р) и наиболее дешевы; в качественных сталях примесей
меньше (менее 0,04 % S и 0,035 % Р); высококачественные и осо-
бовысококачественные стали дорогостоящие, содержание приме-
сей в них ограничено ниже 0,015 % S и 0,025 % Р.
Углеродистые стали маркируются по содержанию углерода.
Марка легированной стали состоит из сочетания букв и цифр, обо-
значающих ее химический состав.
Стали обыкновенного качества (Ст0, Ст2, Ст3, Ст4, Ст5, Ст6).
Чем больше цифра после Ст, тем больше в стали углерода, следова-
тельно, выше прочность и ниже пластичность. В зависимости от ус-
ловий и степени раскисления различают 1 спокойные стали (напри-
мер, Ст6сп), кипящие стали (например, Ст2кп) и полуспокойные
1
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. П. 18.1.2.
225
стали (например, Ст3пс). Кроме того, в зависимости от назначения,
гарантированных свойств и состава эти стали делятся на три группы.
Группа А. Химический состав не уточняется, поставляется по
механическим свойствам. Сталь используется в состоянии постав-
ки (Ст0, Ст1,..., Ст6).
Группа Б. Химический состав гарантирован (БСт0, БСт1,...,
БСт6).
Группа В. Гарантированы химический состав и механические
свойства (ВСт1, ВСт2,..., ВСт5).
Стали групп Б и В подвергают термической обработке для
обеспечения требуемого уровня свойств.
Полуспокойная сталь с номерами 1−5 производится как с обыч-
ным, так и с повышенным содержанием Мn (Ст1Гпс, Ст2Гпс,...,
Ст5Гпс).
Обыкновенные стали применяют в строительстве (балки, швел-
леры, уголки и т.д.) и в машиностроении для изготовления малоот-
ветственных деталей (болты, гайки, прутки и т.д.), работающих при
низких напряжениях и температуре.
Углеродистые качественные конструкционные стали марки-
руют двухзначными цифрами (08, 10,..., 85), которые указывают
среднее содержание углерода в сотых долях процента.
Низкоуглеродистые стали (08÷25) относятся к мягким сталям,
применяют в отожженном виде для изготовления деталей штам-
повкой, глубокой вытяжкой (прокат, проволока, листы и т.д.).
Среднеуглеродистые стали (30÷50) применяют после нормали-
зации, улучшения (закалка от 820−880 °С и высокий отпуск при
550−650 °С) или закалки с низким отпуском для самых разнообраз-
ных деталей и узлов (различные валы, шестерни, фрикционные
диски и т.д.).
Высокоуглеродистые стали применяют после закалки и отпуска
для изготовления пружин, рессор, высокопрочной проволоки и т.д.
Высококачественные углеродистые стали могут быть с повы-
шенным содержанием Мn − до 0,7−1,0 % (15Г, 20Г,..., 50Г и др.).
Марганец повышает прокаливаемость стали, σв и σ02, но несколько
снижает δ и ак по сравнению со сталями с нормальным содержани-
ем Мn (0,25−0,7 %).
226
Легированные конструкционные стали маркируют буквами и
цифрами, указывающими примерный состав. Каждый элемент
(кроме углерода и железа) обозначают буквами:
А − азот (N) (если А стоит в начале марки, то она означает, что
сталь автоматная, например А40Г; в конце марки − высококачест-
венная сталь, например 30ХГСА, или особовысококачественная
сталь, например 15Х2МФАА);
Б − ниобий (Nb);
В − вольфрам (W);
Г − марганец (Мn);
Д − медь (Сu);
Е − селен (Se);
К − кобальт (Со);
М − молибден (Мо);
П − фосфор (Р);
Р − бор (В);
С − кремний (Si);
Т − титан (Ti);
Ф − ванадий (V);
X − хром (Сr);
Ц — цирконий (Zr);
Ч − редкоземельные металлы (РЗМ);
Ю − алюминий (А1).
В последние годы наблюдается тенденция использования танта-
ла (Та) при создании реакторных сталей с быстрым спадом наве-
денной активности (Мо и Nb, образующие долгоживущие изотопы
при облучении, заменяют на W и Та соответственно), однако бук-
венного обозначения для Та нет и в маркировке стали тантал обо-
значают химическим символом, например, 16Х12В2ФТаР.
Цифра перед маркой означает среднее содержание углерода в
сотых долях процента; цифры, идущие после букв, − примерное
количество данного элемента, округленное до целого числа. При
содержании менее 1,5 % элемента цифру не приводят. Так,
45ХН2МФ − конструкционная сталь с содержанием примерно
0,45 % С, около 1 % Сr, примерно 2 % Ni, до 1 % Мо и до 1 % V.
227
На практике иногда для сокращения числа знаков в обозначении
несколько отступают от точного соблюдения принятой системы
ГОСТ, особенно при маркировке сложнолегированных сплавов.
Например: 1) при содержании углерода более 0,1 % цифры перед
обозначением могут опустить (Х12М, по ГОСТ 16Х12М), а при
концентрации С менее 0,1 % вместо цифр иногда пишут 0
(0Х16Н15МЗБ, по ГОСТ 07Х16Н15МЗБ); 2) при содержании менее
50 % Fe и большом количестве различных легирующих элементов
все они перечисляются буквами без цифр, а цифрой указывается
только содержание Ni (ХН77ТЮР, по ГОСТ 07Х20Н77Т3ЮР).
Нестандартные стали обозначают различными способами. Так,
опытные марки, выплавленные на заводе «Электросталь», обозна-
чают ЭИ (электросталь, исследовательская), ЭП (электросталь,
пробная); на Челябинском заводе − ЧС (челябинская сталь) и по-
рядковыми номерами: ЭИ-847 (0Х16Н15МЗБ), ЭП-172
(0Х16Н15МЗБР), ЭП-150 (04X15Н35М2БТЮР), ЭП-450
(Х13М2БФР), ЧС-42 (0Х20Н45М4БЧ) и т.д.
В других странах приняты другие системы маркировки ста-
лей, которые являются гораздо менее информативными (см.
пп. 23.3.5−23.3.7, 23.4.3).
Таблица 23.39
а) б)
234
В интервале 680−600 °С (ΔТ ≤ 100 °С) межпластиночное рас-
стояние 0,2−0,4 мкм. Это − сорбит.
В интервале 600−500 °С (ΔТ > 100 °С) очень тонкая эвтектоид-
ная смесь с межпластиночным расстоянием ≤ 0,1 мкм. Это − тро-
стит.
Зависимость межпластиночного расстояния (l, нм) от степени
переохлаждения (ΔТ) эвтектоидной стали (0,8% С) можно предста-
вить как
lgl = 3 − 9⋅10-3ΔТ. (23.35)
При непрерывном охлаждении углеродистой эвтектоидной ста-
ли указанные структуры образуются в следующих условиях
(рис. 23.115):
перлит − при охлаждении с печью со скоростью несколько гра-
дусов в минуту;
сорбит − при охлаждении на воздухе со скоростью несколько
десятков градусов в минуту;
тростит − при охлаждении в масле со скоростью несколько де-
сятков градусов в секунду.
20 мкм
236
Решетка α′ близка к решетке α-Fe, но представляет собой объ-
емно центрированный тетраэдр (ОЦТ). В структуре мартенсита
атомы углерода занимают октаэдрические поры в решетке γ-Fe (в
твердых растворах внедрения углерода в α-Fe атомы С занимают
тетраэдрические поры) и сильно ее искажают (рис. 23.117). Следо-
вательно, чем больше углерода в мартенсите, тем больше тетраго-
нальность решетки, т.е. отношение осей с/а > 1. Практически изме-
нение с/а от концентрации углерода (С, %) в мартенсите подчиня-
ется закону
с/а = 1 + 0,046С. (23.36)
Рис. 23.117. Деформация Бейна при перестройке решетки ГЦК ' ОЦК:
а − сдвоенная обычная элементарная ячейка в ГЦК решетке (атомы С
находятся в октаэдрических междоузлиях); б − выделенная ОЦТ решетка
с отношением с/а = 2 ≈ 1,41; в − ОЦТ решетка мартенсита (атомы углерода
занимают только октаэдрические междоузлия по оси с || [001]), возникающая
в результате деформации решетки, показанной на (б): сжатия по оси с
и растяжения по осям а и b до с/а ≈ 1,08
237
С помощью дифракционных методов 1 удается найти близкие
или почти совпадающие кристаллографические направления плос-
костей решеток аустенита и формирующегося мартенсита. Так, ис-
ходя из рис. 23.117 ориентационную связь между решетками γ и α′
можно записать в виде
(001)α′ || (001)γ; [110]α′ || [100]γ. (23.37)
Такое ориентационное соотношение наблюдалось в очень тон-
ких пленках (фольгах) и известно как соотношение Бейна.
В массивных образцах стали с содержанием 0,5−1,4 % С мар-
тенситные пластины находятся в следующем ориентационном со-
отношении с аустенитом, известном как соотношение Курдю-
мова−Закса:
(101) )α′ || (1⎯11)γ; [11⎯1]α′ || [⎯101]γ. (23.38)
В сплаве Fe−30 % Ni установлено соотношение вида
(101)α′ || (1⎯11)γ; [10⎯1]α′ || [⎯112]γ. (23.39)
Это соотношение, известное как соотношение Нишиямы, как и
соотношение (23.37), связано с деформацией Бейна (см. рис.
23.117) и отличается от соотношения (23.38) не очень сильно.
В целом совпадающие направления плоскостей аустенита и вы-
деляющегося из него мартенсита зависят от многих факторов, но, в
первую очередь, от состава аустенита и деформации.
Мартенситное превращение происходит в определенном интер-
вале температур: оно начинается при охлаждении до температуры
Мн (температура начала превращения) и заканчивается при темпе-
ратуре Мк (температура конца превращения) (см. рис. 23.115). По-
ложения точек Мн и Мк не зависят от скорости охлаждения и обу-
словлены химическим составом аустенита: чем больше в аустените
углерода, тем ниже Мн и Мк (см. рис. 23.107, а). Все легирующие
элементы, кроме Со и Аl, также понижают мартенситные точки:
Мn и Сr сильно, Мо и W − незначительно, a Ni занимает промежу-
точное положение (рис. 23.107, б). Отсюда следует, что выбором
состава легирующих элементов можно до такого уровня понизить
температуру Мн, что при комнатной температуре удается зафикси-
ровать аустенитную структуру. Этот принцип и используется для
получения аустенитных сталей.
1
Физическое материаловедение. Т. 1. − М.: МИФИ, 2007. П. 1.8.
238
Мартенситное превращение часто не протекает до конца и в
структуре стали при комнатной температуре имеется остаточный
аустенит. Поэтому в закаленных сталях, имеющих точку Мк ниже
20 °С, всегда присутствует остаточный аустенит. Например, в спла-
вах Fe−С, не содержащих других легирующих элементов, при
концентрации С менее 0,6 % весь аустенит превращается в мартен-
сит, а при концентрации С более 0,6 % часть аустенита остается,
причем в стали с 0,6−1,0 % С количество остаточного аустенита не
превышает 10 %, а в стали с 1,3−1,5 % С оно достигает 30−50 %.
Если в сталях содержатся другие легирующие элементы, пони-
жающие мартенситные точки (например, как в стали 10X18Н8),
количество остаточного аустенита может достигать 80−100 %. Ти-
пичная структура аустенитно-мартенситной стали приведена на
рис. 23.118, где в микроструктуре закаленной стали в виде светлых
полей между темными иглами мартенсита присутствует остаточ-
ный аустенит.
20 мкм
239
феррита, а σв ≈ 2600÷2800 МПа, что на порядок превышает предел
прочности феррита. Вместе с тем мартенсит обладает низкой пла-
стичностью, поэтому при высоком содержании углерода (более
0,35−0,4 %) мартенситная сталь разрушается хрупко.
Таблица 23.40
Температура, °С Процесс
Ниже 150 М → Мотп + ε-карбид; уменьшается тетрагональность, из мар-
тенсита закалки выделяется ε-карбид железа (FeхC, вероятно,
по составу близок к Fe2C), формируется мартенсит отпуска
(Мотп) с несколько меньшей концентрацией углерода. Выде-
ляющиеся карбидные частицы имеют форму тонких пласти-
нок толщиной всего в несколько атомных слоев и длиной в
несколько десятков нанометров.
150−300 1. Выделяются ε-карбиды из М, происходит укрупнение кар-
бидов за счет притока атомов С. Частицы карбидов когерент-
ны с матрицей. Мартенсит еще больше обедняется углеродом.
Образующуюся структуру называют отпущенным мартенси-
том. На верхней границе температурного интервала отноше-
ние с/а → 1.
2. Распадается остаточный аустснит Аост → Мотп + ε, происхо-
дит, по-существу, бейнитное превращение.
300−400 1. Завершается выделение углерода из мартенсита, происхо-
дит нарушение когерентности и обособление решеток ферри-
та и карбидов. Одновременно протекает карбидное превраще-
ние, которое завершается образованием цементита (ε-FeхC →
Fe3C) и сфероидизацией карбидов.
2. Происходит снятие (релаксация) внутренних напряжений,
возникающих при закалке в результате мартенситного пре-
вращения. Формирующуюся в результате структуру называют
троститом отпуска (тонкая Ф−Ц-смесь).
400−500 Коагуляция и сфероидизация карбидов,⎯d ∼ 10 нм.
500−680 Продолжается коагуляция и сфероидизация карбидов,
⎯d ∼ 100 нм.
727 ( Ac ) Образуется грубая Ф−Ц структура (диаметр карбидных час-
1
тиц⎯d ∼ 300 нм), называемая зернистым перлитом.
241
Влияние углерода на структуру Fe−Сr и Fe−Cr−Ni сталей
244
нижением температуры − при 900 °С она не превышает 0,003 %.
В диапазоне 900−1500 °С растворимость углерода в твердом Сr
описывается выражением lgC = 3,55 − 6060/T, где С − атомная кон-
центрация углерода, %; Т − температура, К.
Надежно установлено существование трех карбидов хрома:
Сr23С6 со сложной ГЦК решеткой с 116 атомами в элементарной
ячейке (а = 1,065 нм); Сr7С3 с гексагональной кристаллической ре-
шеткой с 80 атомами в элементарной ячейке (а = 1,401 нм, с =
= 0,452 нм) и Сr3С2 с орторомбической (а =1,147 нм, b = 0,554 нм,
с = 0,283 нм) решеткой. Соединение Сr7С3 плавится конгруэнтно
при 1765 °С, а карбиды Сr23С6 и Сr3С2 образуются по перитектиче-
ским реакциям соответственно при 1775 и 1810 °С. Карбид Сr23С6 и
α-твердый раствор (см. рис. 23.123) образуют эвтектику при
1535 °С, а Сr7С3 и Сr3С2 − при 1725 °С.
Из рис. 23.121 следует, что введение 0,1 % С в систему Fe−Сr,
кроме образования карбидных фаз, приводит к расширению облас-
ти существования γ-фазы до 14% Сr, а двухфазной (α + γ)-области
примерно до 25 % Сr. Хорошо известно, что при содержании
0,4 % С однофазная γ-область расширяется до 18 % Сr, а двухфаз-
ная − до 28 % Сr. Таким образом, введение углерода в железохро-
мистые сплавы расширяет области составов мартенситных и по-
луферритных (двух- или трехфазных, например, аустенитно-фер-
ритных, ферритно-мартенситных и др.) сталей и увеличивает воз-
можность изменения их свойств путем термической обработки.
В хромоникелевом аустените практически весь углерод идет на
образование карбидных фаз. Благодаря высокому содержанию Сr
(около 18 %) и небольшому количеству С (обычно примерно 0,1 %)
карбидные фазы имеют структуру карбидов типа М23С6.
В сталях, содержащих значительное количество углерода (до
0,5 %), легирование хромом способствует увеличению температу-
ры эвтектоидного превращения (точка Ac1 ) − при содержании
12−14 % Сr она равна 820−850 °С. Одновременно в эвтектоиде
(перлите) уменьшается содержание углерода. В стали с 12−14 % Сr
перлит содержит до 4 % С.
245
246
Рис. 23.124. Структура d-переходных металлов, а также карбидов и нитридов, образуемых ими в сталях
(М.И. Гольдштейн)
При легировании хромистых и хромоникелевых сталей другими
карбидообразующими элементами (Ti, Nb, V, Mo, W и др.) кроме
сложных карбидов типа М23С6 и М7С3 могут также появляться кар-
биды типа МС (TiC, VC и др.).
В сталях устойчивые карбиды (и нитриды) образуются только
металлами, расположенными в Периодической системе элементов
левее Fe (рис. 23.124). Эти металлы относятся к элементам пере-
ходных групп и имеют недостроенную d-электронную полосу, за-
полненную меньше, чем у Fe, причем чем левее расположены эле-
менты, тем менее достроены их d-оболочки и тем более устойчивы
образуемые ими карбиды и нитриды. Это означает, например, что
при наличии в стали Сr и V, прежде всего, следует ожидать при-
сутствия карбидов ванадия (в равновесных условиях). Полагают,
что в процессе карбидообразования углерод отдает свои электроны
на заполнение d-электронной полосы атомам металла, тогда как у
металла валентные электроны образуют металлическую связь, обу-
словливающую металлические свойства карбидов. Однако в слож-
нолегированных сталях карбиды (и нитриды) отдельных металлов
наблюдаются не всегда. Большинство карбидов растворяет другие
элементы, образуя ограниченные твердые растворы.
При введении вольфрама и молибдена в сталь в количестве,
превышающем предел насыщения цементита этими элементами,
образуются сложные карбиды Fe3Mo3C (Fe2Mo2C) и Fe3W3C
(Fe2W2C) (см. рис. 23.122, б и в).
Наиболее распространенный в жаропрочных хромистых и хро-
моникелевых сталях карбид Сr23С6 растворяет в себе другие леги-
рующие элементы в довольно широком интервале концентраций и
поэтому часто имеет переменный состав (Fe, Cr, Mo, W, V)23C6.
Количество дополнительных легирующих элементов и Сr, входя-
щих в состав карбида типа М23С6, может изменяться в зависимости
от условий термической обработки и длительности работы сталь-
ных деталей при высокой температуре.
Такие металлы, как Ti и Nb, в карбидах типа М23С6 не растворя-
ются. Карбиды переходных металлов − Мо2С, VC, NbC, ZrC, TiC и
др. − имеют структуру фаз внедрения, для которых характерно об-
разование металлическими атомами простой решетки (но отличной
по типу от решетки чистого металла), чаще всего кубической гра-
247
нецентрированной или плотноупакованной гексагональной 1 (см.
рис. 23.124). При этом исходя из геометрических соображений
принимают, что атомы углерода размещаются либо в октаэдриче-
ских, либо в тетраэдрических пустотах. Поэтому критерием воз-
можности образования фазы внедрения считают отношение атом-
ного радиуса углерода к атомному радиусу металла: rC/rMe < 0,59.
При большем значении этого отношения образование фаз внедре-
ния мало вероятно и соединение имеет сложную кристаллическую
решетку.
Большинство карбидов, кристаллизующихся по типу фаз вне-
дрения, растворимы друг в друге. Например, неограниченную рас-
творимость имеют карбиды TiC−VC; NbC−TiC и др. В итоге обра-
зуются карбиды типа (Ti, V)C, (Ti, Nb)C и т.п.
Фазы внедрения в отличие от хромистых карбидов и других уп-
рочняющихся фаз стали обладают более высокой термической
стойкостью, о чем можно судить по их температуре плавления и
свободной энергии образования (рис. 23.125 и 23.126; табл. 23.41).
1
Физическое материаловедение. Т. 1. − М.: МИФИ, 2007. П. 3.3.3.
248
Рис. 23.126. Температура плавления некоторых упрочняющих фаз,
встречающихся в конструкционных материалах
249
ряются в аустените при нагреве (например, при температурах ау-
стенизации);
2) карбиды, относящиеся к фазам внедрения [типа МС, имею-
щие ГЦК (VC, TiC, NbC, TaC, ZrC) или гексагональные (WC, МоС)
решетки]. В отличие от первой группы фазы внедрения в реальных
условиях нагрева стали почти не растворяются в аустените.
Таблица 23.41
Коэффи-
Тип и параметры Е, G, Нμ,
Фаза Тпл, °С циент Пу-
решетки, нм ГПа ГПа ГПа
ассона ν
Карбиды
Fe3C Орторомбическая; 1250 − − − 8
а = 0,3573; b = 0,6748; (1540)
с = 0,4523 (1650)
Cr 23C6 Сложная ГЦК; а = 1,065 1575 (темпера- − − − 10
тура распада)
(1567)
Cr7C3 Гексагональная; а = 1,401; 1765 (1665) − − − 15
с = 0,4525
VC ГЦК типа NaCl; 2648 (2830) 430 160 0,32 23
а = 0,4131 ÷ 0,4166 (320)
WC Гексагональная; 2676 (темпера- 640 270 0,18 21
а = 0,2906; с = 0,2839 тура распада) (720)
(2770)
TiC ГЦК типа NaCl; 3067 (3140) 460 190 0,17 28
а = 0,4313 ÷ 0,4331 (500)
ZrC ГЦК типа NaCl; 3540 (3530) 390 165 0,19 26
а = 0,4693 (445)
NbC ГЦК типа NaCl; 3613 505 205 0,22 17
а = 0,4471 (3678) (3480) (580)
TaC ГЦК типа NaCl; 3985 515 245 0,21 18
а = 0,4421 ÷ 0,4456 (3920) (3880)
HfC ГЦК типа NaCl; 3930 (3970) 440 − − −
а = 0,4268 ÷ 0,4619
MoC Гексагональная типа WC 1190 (темпера- 200 − − −
тура распада)
(2545)
250
Продолжение табл. 23.41
Фаза Тип и параметры Тпл, °С Е, G, Коэффи- Нμ,
решетки, нм ГПа Гпа циент Гпа
Пуассона
ν
Mo2C α-Ромбическая; − − − − 15
a = 0,4720; b = 0,6004;
с = 0,4734
β-Гексагональная; 2522 (2410) − − − −
а = 0,3008 ÷ 0,3014;
b = 0,4776 ÷ 0,4741
Нитриды
VN ГЦК типа NaCl; 2245 − − − 15
а = 0,4140 ÷ 0,4066 (2356) (2050)
NbN ГЦК типа NaCl; 2178 505 − − 14
а = 0,4373 ÷ 0,4393 (2292) (2050)
TiN ГЦК типа NaCl; 2930 (2950) 440 − − 19
а = 0,4220 ÷ 0.4243 (255)
ZrN ГЦК типа NaCl; 2960 (2980) 400 − − 15
а = 0,4572 ÷ 0,4576 (395)
TaN Гексагональная типа 2085 470 − − 11
CoSn; (2090) (3090)
а = 0,5181; с = 0,2905
HfN ГЦК типа NaCl; 3387 530 − − −
а = 0,4524 ÷ 0,4515
Бориды
CrB Орторомбическая; 2100 − − − −
а = 1,476; b = 0,7428;
с = 0,4287
Mo2B ОЦТ типа СиАl2; 2270 (темпера- − − − −
а = 0,5547; b = 0,4740 тура распада)
NbB Ромбическая; а = 0,3297; 2270 − − − −
b = 0,8717; с = 0,3166
NbB2 Гссагональная; 3000 − − − −
а = 0,3095 ÷ 0,3105;
с = 0,3284 ÷ 0,3259
TiB Ромбическая типа FeB; 2060 (темпера- − − − −
а = 0,7103; b = 0,3049; тура распада)
с = 0,4551
TiB2 Гексагональная типа АlВ2; 2980 (2850) − − − −
а = 0,3030; с = 0,3228
251
Окончание табл. 23.41
Коэффи-
Тип и параметры Е, G, Нμ,
Фаза Тпл, °С циент Пу-
решетки, нм ГПа ГПа ГПа
ассона ν
Оксиды
Al2O3 Ромбоэдрическая; 2040 405 − − −
а = 0,513; α = 55°17′
Cr2O3 Ромбоэдрическая типа α- 2425 (2268) 330 − − −
Al2O3; в гексагональных
осях а = 0,4607; с = 1,3599
Y2O3 ОЦК типа Мn2O2; 2415 180 − − −
а = 1,0605
ВеО α-Гексагональная типа 2300−2570 385 − − −
ZnS;
а = 0,2698;
с = 0,4377;
β-тетрагональная;
а = 0,475; с = 0,274
MgO ГЦК типа NaCl; 2852 (2808) 305 − − −
а = 0,4213
НfО2 α-Моноклинная типа 2900 285 − − −
Zr02;
а = 0,5116; b = 0,5172;
с = 0,5295
β-тетрагональная;
а = 0,514; с = 0,525
Интермсталлиды
Fe2Mo Гексагональная типа 950 (темпера- − − − −
MgZn2; тура распада)
а = 0,4745; с = 0,7734
NiTi α-Гексагональная; 1240 − − − −
а = 0,4572; с = 0,4660;
β-кубическая типа CsCl;
а = 0,3075
Ni3Ti Гексагональная; 1378 − − − −
а = 0,5101; с = 0,8307
N3Al ГЦК типа Cu3AI; 1395 (темпера- 200 − − −
а = 0,356 тура распада)
NiAl ОЦК типа CsCl; а = 0,2887 1638 185 − − −
Fe2Nb Гексагональная типа 1665 − − − −
MgZn2;
с = 0,4811; с = 0,7857
252
Структура стали
Легирующий элемент Сr Al V Ti Si Nb Mo W
Относительное леги- 1 12 11 7,2 5,2 4,5 4,2 2,1
рующее действие эле-
ментов
253
Рис. 23.127. Влияние легирующих элементов на размеры - и -областей
в сплавах железа
254
где в квадратных скобках − процентное содержание элемента, т.е.
влияние каждого элемента приводится к влиянию Сr и Ni с соот-
ветствующим коэффициентом. Как видно из этих формул, Аl и V,
как ферритостабилизирующие элементы, имеют весьма высокие
коэффициенты эквивалентности к Сr (соответственно 5,5 и 5), W −
слабый ферритостабилизирующий элемент; сильнейшими аустени-
тостабилизирующими элементами с коэффициентами эквивалент-
ности к Ni, равными соответственно 30 и 25, являются С и N.
Пользуясь величинами Сrэкв и Niэкв по структурной диаграмме
для коррозионно-стойких сталей (диаграмма Шеффлера), можно
определить класс стали (рис. 23.128). Например, для следующих
сталей в соответствии с выражениями (25.8) и (25.9) имеем:
03Х23БЮ: Сrэкв ≈ 27,7; Niэкв ≈ 0,9;
10Х13М2БФР: Сrэкв ≈ 17,6; Niэкв ≈ 3,0;
02Х17Н13МЗ: Сrэкв ≈ 22,8; Niэкв ≈ 14,6;
07Х17Н12М2: Сrэкв ≈ 21,0; Niэкв ≈ 15,2.
255
Из этого примера видно, как сильно влияет даже небольшое из-
менение концентрации легирующих элементов на структурно-
фазовый состав сталей, особенно вблизи границы, разделяющей
фазы. Так, близкие по основным компонентам (Fe, Cr, Ni) стали
02Х17Н13М3 (точка 3) и 07Х17Н12М2 (точка 4) являются сталями
различного класса вследствие пониженного содержания углерода
(0,02% по сравнению с 0,07%) и повышенного содержания Мо
(2,7% по сравнению с 2,1%) в первой стали.
Следует подчеркнуть, что по диаграмме Шеффлера можно оп-
ределять класс стали лишь приблизительно, особенно вблизи гра-
ниц с другой фазой, так как она не учитывает ряд факторов,
влияющих на структуру и превращения сталей. Например, в сталях,
выплавляемых на воздухе, всегда присутствует небольшое количе-
ство азота, который является сильнейшим аустенитостабилизи-
рующим элементом.
257
заполнения внешних d- и s-электронных оболочек, происходит пе-
реход от ОЦК к ГЦК и ГПУ решеткам.
Другим видом упрочняющей фазы в сталях являются интерме-
таллические соединения, которые можно разделить по ряду схожих
признаков на следующие группы: электронные соединения (FeAl,
NiAl и др.); σ-фазы, которые образуются при относительно не-
большом (менее 8%) различии атомных радиусов (типа FeCr и др.);
фазы Лавеса (типа А2В: Fe2Mo, Fe2W и др.); геометрически плот-
ноупакованные фазы (типа А3В), представляющие собой выделения
упорядоченных ГЦК (γ′), ОЦК (γ′′) и ГПУ (η) фаз из аустенитной
матрицы. Последние − одни из наиболее благоприятных выделе-
ний, так как позволяют достичь существенного дисперсионного
упрочнения, стабильного при рабочих температурах, без охрупчи-
вания сплавов. В соединениях типа А3В более электроотрицатель-
ные элементы (Fe, Ni, Co) соответствуют элементу А, а такие, как
Al, Ti, Nb, — элементу В.
Таблица 23.43
259
Продолжение табл. 23.43
Режим Основные процессы, образующаяся
Вид термообработки
термообработки структура, применение
в) Сфероидизи- Нагрев выше Происходит полная перекристалли-
рующий (заэв- Ac на 1030 °С, зация. Структура стали имеет зерни-
1
тектоидная стую форму перлита, вместо пла-
сталь) выдержка + мед- стинчатой в доэвтектоидной и эвтек-
ленное охлажде- тоидных сталях
ние
г) Изотермиче- Нагрев выше Получается однородная структура,
ский Ac + ускоренное улучшается обрабатываемость реза-
3
нием. Используют для поковок и
охлаждение до
других заготовок небольших разме-
температуры на
ров из легированной стали
30150 °С ниже
Ac + изотермиче-
1
ская выдержка до
полного распада
аустенита + бы-
строе охлаждение
д) Высокий Нагрев до Происходит распад остаточного мар-
отпуск («низ- 650680 °С (не- тенсита, коагуляция карбидов. Ис-
кий отжиг») сколько ниже Ac ) пользуют для сортового проката для
1
снижения твердости сталей
Нормализация (нормализа- Нагрев выше A К низкоуглеродистым сталям приме-
c3
ционный отжиг) няют вместо смягчающего отжига; в
или выше Аст на
(см. рис. 23.129 и 23.130) средне- и высоколегированных ста-
3050 °С, выдерж-
лях может образоваться мартенсит
ка до 1 ч + охлаж-
(т. е. происходит воздушная закалка);
дение на воздухе
высокоуглеродистые стали ощутимо
упрочняются
Патентирование (разновид- Нагрев до При выходе из ванны сталь имеет
ность изотермической обра- 870920 °С (на ферритно-перлитную структуру.
ботки) 150200 °С выше Используют для получения высоко-
(см. рис. 23.129) Ac ) + свинцовая прочной проволоки из углеродистой
3 стали
или соляная ванна
Т = 450550 °С +
охлаждение
Закалка а) Без поли- Нагрев выше Ac Главный процесс формирование
3
(рис. морфного пре- неравновесной структуры во время
на 3050 °С (доэв-
23.131) вращения
тектоидные стали) ускоренного охлаждения. При низ-
или Ac (заэвтек- кой температуре фиксируется со-
1 стояние сплава, свойственное ему
тоидные стали), при более высокой температуре.
выдержка для Например, в сплаве С1 фиксируется
завершения фазо-
-твердый раствор состава п пере-
вых превращений
+ ускоренное сыщенный твердый раствор В в А; в
260
Окончание табл. 23.43
Режим термообра- Основные процессы, образующаяся
Вид термообработки
ботки структура, применение
охлаждение со сплаве С2 (α + β)-твердый раствор,
скоростью выше причем α-состава m (рис. 23.132)
vкр (см. рис. 23.115)
б) С полиморф- Главное − мартенситное превраще-
ным превраще- ние высокотемпературной фазы
нием (закалка
на мартенсит)
в) С плавлением Лазерная, плаз- Главное − быстрое затвердевание
поверхности менная и другие поверхностного слоя с образованием
виды обработки метастабильной структуры
поверхности
Старение В зависимости от Главный процесс − распад пересы-
состава стали щенного твердого раствора с образо-
Т = 550÷850 °С, ванием новой фазы, отличающейся
время выдержки от матрицы и химическим составом,
определяется тре- и структурой. Используют для по-
бованиями к по- вышения прочности и жаропрочно-
лучаемой структу- сти дисперсионно-твердеющих спла-
ре вов. В некоторых сплавах возможно
и естественное старение, старение
при длительной эксплуатации при
повышенной температуре, динамиче-
ское старение (при воздействии на-
пряжений), старение при воздейст-
вии внешней среды
Отпуск Для углеродис- Главный процесс − распад и (или)
тых сталей раз- возврат и рекристаллизация мартен-
личают: сита
а) низкий отпуск Т = 120÷150° С, Основные процессы − уменьшение
(на отпущенный выдержка 1−3 ч остаточных закалочных напряжений
мартенсит)
б) средний от- Т = 350÷450 °С Основные процессы − сочетание
пуск высокой прочности, упругости с
достаточной вязкостью
в) высокий от- Т = 450÷650 °С, Основные процессы − сочетание
пуск (на сорбит) выдержка не- высокой прочности с хорошей со-
сколько часов противляемостью ударным нагруз-
кам. Наиболее широко применяют к
конструкционным сталям
Улучшение Двойная опера- То же Основные процессы − те же
ция получения
сорбита − за-
калка + высокий
отпуск
261
Рис. 23.129. Основные разновидности Рис. 23.130. Температура нагрева ста-
отжига 2-го рода доэвтектоидной лей для отжига 2-го рода:
стали: 1 полный; 2 неполный;
1 полный; 2 изотермический; 3 сфероидизирующий отжиг;
3 нормализационный отжиг 4 нормализация;
(нормализация); 4 патентирование 5 высокий отпуск
264
По жаропрочности, одним из критериев которой является дли-
тельная прочность, теплоустойчивые стали среди реакторных кон-
струкционных материалов занимают невысокое место (после спла-
вов Mg, Al, Ti и углеродистых сталей) (рис. 23.133), однако по ком-
плексу физико-механических свойств при низких и умеренных
температурах (рис. 23.134), технологичности и стоимости исполь-
зование их часто оказывается экономически целесообразным.
267
свойств стали, Ni вводят в предельно минимальном количестве
вследствие высокой его стоимости.
1
Физическое материаловедение. Т. 2. − М.: МИФИ, 2007. П. 6.5.2.
269
В интервале температур от 400 до 600 °С (700 °С) наблюдается
явление обратимой отпускной хрупкости как при кратковремен-
ном отпуске стали, так и при длительной эксплуатации даже при
температурах несколько ниже 400 °С. Основной причиной этого
вида хрупкости является ослабление прочности зернограничного
сцепления вследствие сегрегации примесей и особенно фосфора,
или совместной сегрегации Р (его аналогов Sb, Sn) и легирующих
элементов. В частности, установлено конкурентное влияние сегре-
гации Р и С на границах: Р − ослабляет границу, С − усиливает
межзеренное сцепление. Легирующие некарбидообразующие эле-
менты вытесняют углерод на границы (снижают хрупкость), а кар-
бидообразователи − наоборот. В качестве мер борьбы с обратимой
отпускной хрупкостью рекомендуют рафинирование (очистка) ста-
ли по примесям Р (Sb, Sn), нагрев выше интервала охрупчивания с
последующим быстрым охлаждением.
Применяемая
Т, °С р, МПа Структура
сталь
≤ 120 ≤ 0,8 Ст2, СтЗ Ф + П (после охлаждения на воздухе)
≤ 400 ≤6 Углеродистые Ф + П (после охлаждения на воздухе). При
котельные длительной эксплуатации может происхо-
12К, ... , 22К дить сфероидизация и коагуляция карбидов
≤ 585 ≤ 25,5 Низколегиро- В зависимости от режима ТО: Ф + П; Ф + Б;
ванные стали Б; М. При длительной эксплуатации воз-
можно: возрастание размера блоков; укруп-
нение карбидов типа МС и образование но-
вых карбидов (М23С6, М2С); обеднение твер-
дого раствора легирующими элементами,
особенно молибденом
270
20 мкм а) 30 мкм б)
0,5 мкм в)
271
Таблица 23.45
Аналоги в дру-
гих странах**
Химический состав, %
Марка
стали
Дру-
С Сr Ni Mo V
гие*
22К 0,19−0,26 ≤ 0,4 ≤ 0,3 − − − А212В
А533С
А1
15М 0,10−0,18 − − 0,4−0,7 − − А302А
А302В
12ХМ 0,9−0,15 0,4−0,6 ≤ 0,25 0,4−0,6 − − −
15ХМ 0,11−0,18 0,8−1,1 ≤ 0,25 0,4−0,55 − − −
12Х1МФ 0,08−0,15 0,9−1,2 ≤ 0,25 0,25−0,35 0,15−0,30 − −
12Х2МФБ 0,08−0,12 2,1−2,6 ≤ 0,25 0,5−0,7 0,2−0,35 0,5− −
0,8Nb
15Х2МФА 0,11−0,21 2,0−3,0 ≤ 0,4 0,6−0,8 0,25−0,35 − А542
15Х2В2ФА 0,18 2,4 − − 0,24 1,3W −
25Х3МФА 0,22−0,27 2,5−3,3 ≤ 0,4 0,6−0,8 0,25−0,35 − −
10ХСНД < 0,12 0,6−0,9 0,5−0,8 − − − −
15ГНМ 0,13−0,18 − 1,0−1,3 0,4−0,55 − − А302С
А302D
А533В
10ХН1М 0,08−0,12 0,7−1,0 1,1−1,4 0,4−0,6 − − А502-2
10ХН2МА 0,08−0,12 0,6−0,9 1,4−1,8 0,4−0,6 − − −
10Н3МФА 0,08−0,12 ≤ 0,3 2,8−3,7 0,4−0,6 0,03−0,08 − −
10ГН2МФА 0,08−0,12 ≤ 0,3 1,7−2,7 0,4−0,7 0,03−0,07 − −
15Х2НМФА 0,13−0,18 1,8−2,3 1,0−1,5 0,5−0,7 0,10−0,12 − −
15Х2НМФАА 0,13−0,18 1,8−2,3 1,0−1,5 0,5−0,7 0,10−0,12 − −
15Х3НМФА 0,12−0,16 2,2−2,7 0,8−1,3 0,5−0,8 0,08−0,15 − −
15Х3НМФАА 0,12−0,16 2,2−2,7 0,8−1,3 0,5−0,8 0,08−0,15 − −
___________
* В сталях содержание Si и Мn менее 1 %; S и Р − менее 0,035 %; Сu − менее
0,3 %. В сталях 15Х2НМФАА и 15Х3НМФАА (особовысококачественные стали)
для повышения их радиационной стойкости ограничено содержание примесей:
Р ≤ 0,010 %; Сu ≤ 0,10 %; Sb ≤ 0,005 %; Sn ≤ 0,005 %.
** Сталь А1 − Чехословакия; остальные стали − США.
272
Таблица 23.46
Термическая σ0,2,
Марка стали Т, °С σв, МПа δ, % ψ, % ак, кДж/м2 Тх, °С Применение
обработка МПа
22К Нормализация 20 430−520 215−300 21 45−50 600−850 ≤ +40−50 Сосуды давления,
(900 °С) + отпуск 350 350 185−210 18 45 − − корпуса ВВЭР ма-
(660 °С) 500 290 200 19 60 − − лой и средней мощ-
ности, корпуса па-
рогенератора, ком-
пенсаторов объема,
емкостей САОЗ и
другого вспомога-
273
тельного оборудо-
вания
15М Нормализация 20 550 − 24 − − − То же
(900−950 °С) 500 400 − 23 − − −
550 330 − 22 − − −
16ХМ Нормализация 20 460−540 290−350 21−25 55−67 1200−2700 − Трубы перегревате-
(900−920 °С) + 400 500 250 23 69 1600 лей, паропроводов,
от-пуск (630−650 500 450 270 20 75 − коллекторов, флан-
°С) цы для длительной
работы (до 500 °С)
________
* Разбросы значений механических характеристик, а также Тх обусловлены различиями видов и сечений образцов для ис-
пытаний, условий испытания, содержания примесей (номера плавки).
273
Продолжение таблицы 23.46
Термическая σ0,2,
Марка стали Т, °С σв, МПа δ, % ψ, % ак, кДж/м2 Тх, °С Применение
обработка МПа
12Х1МФ Нормализация 20 520 330 25 67 150 − Трубы пароперегре-
или 520 440 320 22 75 110 вателей, трубопро-
закалка (950− 580 300 210 25 66 − воды высокого и
980 °С) + отпуск сверхвысокого дав-
(720−760 °С) ления для длитель-
ной службы (до
585 °С).
12Х2МФБ Закалка (1060− 20 507 302 36 78 1400 − Трубы котельных
1080 °С) + 550 355 230 31 78 1790 установок, паропе-
ОТПУСК (840−860 580 320 220 33 81 − регреватели, паро-
620 275 200 34 85 проводы для дли-
274
°С) −
тельной работы (до
570°С)
15Х2МФА Закалка (920 °С ) 20 570 490 15−23 55−75 2100 ≤ −10÷+5 Корпусные свари-
+ высокий отпуск 350 495 410 14 71 2660 ваемые конструкции,
(650 °С) обечайки, днище
корпуса ВВЭР мощ-
ностью до 440 МВт
25Х3МФА Закалка + высо- 20 750−950 630 16 70 1600−2300 − Несвариваемые де-
кий отпуск 350 660 600 16 65 − тали корпуса (флан-
цы, крепеж и др.)
ВВЭР
10ХСНД Закалка + отпуск 20 395−550 ≥ 400−530 16−19 − ≥ 490 −10 Металлоконструк-
(800-1800) ции канальных ки-
350 − 350 − − − пящих реакторов
274
Окончание таблицы 23.46
Термическая σ0,2,
Марка стали Т, °С σв, МПа δ, % ψ, % ак, кДж/м2 Тх, °С Применение
обработка МПа
Закалка (890− Сосуды высокого
920 °С) + отпуск давления ВВЭР,
(680−700 °С) металлоконструк-
20 550 450 16 − −
10ХН1М −10÷+10 ции канальных ки-
350 450 360 15 − − пящих реакторов
(взамен сталей 22К
и 10ХСНД)
10ХН2МА Закалка (920 °С) 20 530 400 − − ≥ 800 ≤ −20÷0 Свариваемые детали
+ отпуск (660 °С) 350 500 300 − − 1500−2600 корпуса, обечайки
10Н3МФА Нормализация 20 500−650 350−540 18 50 980−1460 ≤ −30÷+20 Взамен стали 22К
275
или закалка (900− 350 400−580 330−450 17 50 −
920 °С) + отпуск 400 ≤ 525 ≤ 390 − − −
(645−660 °С) 500 ≤ 510 ≤ 370 − − −
10ГН2МФА Закалка (920 °С) 20 550 350 16 55 ≥ 400 ≤ +15 Взамен стали 22К
+ отпуск (650− 350 500 300 14 50 (400−2300
670 °С) )
15Х2НМФА Закалка (920 °С) 20 560−620 450−550 15−20 55 ≥ 400−600 ≤ −10÷0 Массивные узлы
(15Х2НМФАА) + отпуск (650 °С) (1500−2900) деталей корпусов
350 500−550 400−450 18 48−50 − ВВЭР, фланцы, обе-
чайки
15Х3НМФА Закалка (920 °С) 20 600−750 500 14 60 ≥ 600 ≤ −10 То же
(15Х3НМФАА) + отпуск (645 °С) (1500−2900)
350 500 450 12 50 −
275
Анализ состава перлитных сталей показывает, что они пред-
ставляют собой систему Fe−С, легированную Cr, Ni, Mo и V.
Хром вводится с целью повышения сопротивления стали окис-
лению (коррозии). Наряду с этим добавка хрома способствует
улучшению прокаливаемости стали в массивных заготовках, обес-
печению высокого отпуска (Т > 650 °С) сварных швов с целью уст-
ранения остаточных напряжений (Сr повышает Ac1 ), обеспечению
высоких механических свойств в зоне термического влияния свар-
ных соединений вследствие ускорения карбидообразования при
отпуске. Однако при увеличении содержания хрома в стали более
2 % снижается ее ударная вязкость, а также настолько значительно
снижается критическая скорость закалки, что, например, сталь с
2÷2,5 % Сr, содержащая около 1 % Мо, при охлаждении на воздухе
приобретает склонность к образованию хрупкой мартенситной
структуры, что создает значительные технологические трудности
при деформации (обработке давлением), сварке и других операциях
в процессе изготовления трубопроводов, различных изделий и кон-
струкций.
Никель улучшает прокаливаемость перлитной стали путем за-
медления распада аустенита, повышает прочность стали вследствие
упрочнения ферритной составляющей перлитной структуры. При
определенных условиях Ni несколько снижает Тх. Однако при со-
держании Ni более 1,5−2 % повышается чувствительность стали к
отпускной хрупкости вследствие вытеснения углерода на границы
зерен и образования там легкокоагулирующих карбидов хрома.
При содержании Ni более 3 % повышается Тх. Особенно сильно Ni
охрупчивает сталь совместно марганцем.
Молибден является одним из упрочнителей ферритной фазы.
Растворяясь в феррите, Мо увеличивает энергию связи атомов и
энергию активации самодиффузии Fe и, следовательно, упрочняет
ферритную фазу, повышает температуру рекристаллизации, увели-
чивает длительную прочность. Так, длительная прочность стали
15М при 500 °С за 105 ч равна 90 МПа, что в 2,5 раза больше дли-
тельной прочности нелегированной стали Ст15. Феррит, легиро-
ванный молибденом, сохраняет прочность до 450 °С (рис. 23.138).
276
Рис. 23.138. Зависимость твердости феррита от температуры испытания
при различной концентрации легирующего элемента
(после закалки в воду от 1200 °С)
280
Схема на рис. 23.139 иллюстрирует общую тенденцию сниже-
ния примесей и изменения химического состава современных
реакторных корпусных сталей.
Поскольку обеспечение заданного ресурса корпуса реактора
определяется абсолютным значением Тх в конце проектного срока
эксплуатации, важно получать сталь не только с низким темпом
радиационного охрупчивания, но и с исходной низкой критиче-
ской температурой вязко-хрупкого перехода. Для этого необхо-
димо производить быстрое охлаждение металла в центральной
зоне заготовок. Вследствие этого для увеличения прокаливаемо-
сти заготовок крупных сечений было принято решение увеличить
содержание хрома с 2,5 до 2,7 % и дополнительно легировать
сталь никелем в таком количестве, которое, повышая прокаливае-
мость, не приводит к увеличению радиационного охрупчивания.
В результате были созданы две модификации стали: 15Х3МФА
мод. А с содержанием 0,2−0,4 % Ni и 15Х3МФА мод. Б с содер-
жанием 0,6−0,8 % Ni. Первая рекомендуется для изготовления
поковок поперечным сечением до 450 мм, вторая − до 540 мм.
Основными факторами упрочнения ферритно-перлитных ста-
лей являются твердорастворное и зернограничное упрочнения.
Как правило, доля других компонентов упрочнения не превышает
в сумме 20 %, т. е. они не вносят существенного вклада в предел
текучести низколегированной стали. На практике наиболее целе-
сообразно использовать дисперсионное упрочнение, так как кар-
бонитридные фазы вызывают упрочнение не только вследствие
собственного вклада, но и косвенного воздействия на зерногра-
ничное упрочнение вследствие измельчения зерна.
Оценка предела текучести низколегированных ферритно-
перлитных сталей показала, что доля отдельных компонентов уп-
рочнения в общем пределе текучести сталей разная. Ориентиро-
вочно σт может быть представлена формулой
σт = σ0 + Δσт.р + Δσп + Δσд + Δσд.у + Δσз (или Δσс), (24.44)
где учет вклада каждой компоненты приведен в табл. 23.47.
281
Таблица 23.47
______
*Здесь 0 теоретически рассчитанное значение напряжения ПайерлсаНабарро;
G модуль сдвига металла (-Fe ); Ki коэффициент упрочнения феррита, представ-
ляющий собой прирост предела текучести при растворении в нем 1 % i-го легирую-
щего элемента (табл. 23.48); Сi концентраия i-го легирующего элемента, раство-
ренного в феррите (а не в стали в целом); П упрочнение за счет перлита, которое
определяется его содержанием и дисперсностью перлитной составляющей в структу-
ре стали; 2,4 эмпирический коэффициент с размерностью МПа / % П; д коэффи-
циент, зависящий от характера взаимодействия дислокаций; М ориентационный
множитель (для -Fe М = 2,75, д М 0,5), b вектор Бюргерса (b 0,25); д плот-
ность дислокаций; среднее расстояние между центрами частиц; Ф коэффици-
ент, характеризующий тип взаимодействующих с частицами дислокаций (для сталей
Ф = 1,25); Kу коэффициент, МПам1/2 (для ФП сталей Kу = 0,57 0,73); d размер
зерна феррита; при субструктурном упрочнении Kc коэффициент, характеризую-
щий строение субструктурных границ с размерностью МПам (для ФП сталей
Kс = 1,510-4); l размер субзерен.
282
Таблица 23.48
Элемент C+N Р Si Ti Al Сu Mn Cr Ni Mo V
Ki 4670 690 85 80 60 40 35 30 30 10 3
Таблица 23.49
Вид по-
Марка ста- Микрострук- 0,2,
луфабри- Режим термообработки Тх, °С
ли тура МПа
ката
15Х2МФА Плита
Закалка (9901000 °С), Сорбит отпус- 640 10
толщиной
масло + отпуск (690 ка
120 мм
710 °С, 10 ч), воздух
Нормализация Феррит + пер- 350 5
(9901000 °С), воздух лит (1:1)
+отпуск (700 °С, 10 ч),
воздух
Обечайка Закалка (1000 °С), мас- Сорбит отпус- 490 40
толщиной ло + отпуск (700 °С, 18 ка
180 мм ч), воздух
Нормализация То же 560 30
(1120 °С), воздух + от-
пуск (690 °С), воздух
15Х2НМФА Плита Закалка (890 °С), вода + Сорбит отпус- 730 +20
толщиной отпуск (630 °С, 20 ч), ка (мелкодис-
200 мм воздух персный)
Сорбит отпус- 630 +10
ка (грубый)
283
Рис. 23.140. Влияние температуры отпуска на механические свойства (а)
и температуру хрупко-вязкого перехода (б) закаленных сталей
марок 15Х2МФА (1) и 15Х2НМФА (2)
285
ботки стали перлитного класса могут иметь структуру от феррит-
но-перлитной до сорбитной.
286
Рис. 23.141. Диаграмма состояния системы Fe−О
287
Повышение сопротивляемости сталей окислению в кислородо-
содержащих средах заключается, в основном, в строгом соблюде-
ние принятых норм водоподготовки ВВЭР.
В деаэрированной среде при температуре до 300 °С стационар-
ный потенциал перлитной стали отвечает области пассивации на
поверхности образуется защитная оксидная пленка, замедляющая
коррозию. Переход от кислых сред к нейтральным и щелочным
значительно замедляет коррозионные процессы. При температуре
300 С и рН = 1112 скорость коррозии низколегированной стали
минимальна, при больших и меньших значениях рН она возрастает.
Скорость коррозии перлитных сталей возрастает при увеличении в
воде содержания кислорода, при наличии ионов хлора и углекисло-
ты, которая уменьшает рН. Увеличение скорости потока теплоно-
сителя до 1012 м/с также приводит к увеличению скорости корро-
зии при повышенной температуре, что связано, по-видимому, с
улучшением доставки кислорода к поверхности металла и частич-
ным разрушением пленки магнетита Fe3O4.
Для создания на перлитных сталях защитной пленки применяет-
ся также обработка специальными веществами так называемыми
комплексонами, например трилоном Б (комплексон III,
C10H18O10N2Na2). При такой обработке при соответствующих тем-
пературах на поверхности труб образуется прочно сцепленная с
металлом равномерная пленка магнетита Fe3O4, обладающая высо-
кими защитными свойствами.
Легирование является эффективным средством повышения кор-
розионной стойкости металлов. Наиболее важным легирующим
элементом, увеличивающим сопротивление окислению железа и
сталей при повышенной температуре, является Сr (рис. 23.142).
Хромистые стали благодаря образованию плотной и прочной за-
щитной пленки оксидов относятся к категории лучших техниче-
ских сплавов с повышенным сопротивлением окислению в газовой
и паро-водяной средах. На первых этапах окисления на поверхно-
сти образцов хромистых сталей окисляются и Fe, и Сr с образова-
нием оксидов Сr2О3 и FeO, причем в начале процесса окисления в
поверхностном слое преобладают оксиды железа.
288
До настоящего времени нет
полной ясности, в каком виде на-
ходится Сr в защитной пленке при
длительном окислении, поскольку
состав и структура оксидных пле-
нок зависят от многих факторов −
концентрации легирующих элемен-
тов, температуры и времени окис-
ления. При длительном окислении
наблюдается общая закономер-
ность − обогащение железом внеш-
него слоя окалины и обогащение
легирующим элементом внутрен- Рис. 23.142. Кинетика окисления
него слоя, прилегающего к метал- сплавов Fe−Cr при 1000 °С
лической подложке. В связи с этим (зависимость объема
во внешних слоях защитного слоя поглощенного кислорода
часто наблюдается преимущест- от времени выдержки)
венное присутствие твердых рас-
творов в оксидах железа типа (Fe, Cr)2O3; в более глубоких сло-
ях преимущественное присутствие соединения FeO⋅Cr2O3.
При повышении температуры окисления различие в составе
оксидных пленок увеличивается: поверхностный слой пленки
значительно обогащается оксидами железа. Защитные свойства
пленки оксидов улучшаются при увеличении содержания в ней
Сr2О3. Поскольку плотности оксидов Fe2O3 и Сr2О3 близки (соот-
ветственно 5100÷5200 кг/м3 и 5210 кг/м3), обогащение защитных
пленок оксидом не приводит к дополнительным обьемным изме-
нениям и напряжениям, которые могли бы вызывать их разруше-
ние.
На рис. 23.143 приведены концентрации Сr, обеспечивающие
высокое сопротивление окислению в зависимости от рабочей тем-
пературы. Достаточная жаростойкость при рабочей температуре
700 °С обеспечивается содержанием в стали 5 % Сr. При рабочей
температуре 1000−1100 °С содержание Сr в стали необходимо уве-
личить до 15−25 %.
289
Жаростойкость сталей повышает легирование Si и Аl, которые
образуют первичные оксиды SiO2 и Аl2О3 со свободными энергия-
ми их образования более низкими, чем у Сr2О3 (см. рис. 23.8).
290
Максимальное повышение жаростойкости дает одновременное
легирование несколькими элементами: Сr и Si, Сr и Аl или Cr, Si и
Аl. При этом легирование Сr повышает сопротивление окислению
в наибольшей степени, Si и Аl только усиливают действие Сr и в
качестве элементов, увеличивающих сопротивление окислению
сталей, не имеют самостоятельного значения. Другие легирующие
элементы играют второстепенную роль в процессах окисления.
Никель в небольших количествах (2−3 %) практически не ока-
зывает положительного влияния на подавление окисления стали.
Поэтому стали, легированные одновременно Сr и Ni, окисляются
подобно сплаву Fe−Сr.
Введение в перлитные стали в небольших количествах Мо
(0,5−0,7 %) и V (0,1−0,35 %) может оказать положительное влияние
на торможение окисления из-за торможения диффузионного мас-
сопереноса атомов в стали. Однако при превышении указанных
количеств Мо и V возможна интенсификация окисления вследст-
вие возможного образования низкоплавких рыхлых оксидов V2O5
(Тпл = 660 °С) и МоО3 (Тпл = 795 °С).
Условия
Оборудование первого контура
эксплуатации
Реактор Сталь
Тип Габариты 2, р, Т, °С
мм МПа
ВВЭР-440 Корпус реактора 3840/140 12,2 265−295 15Х2МФА
Парогенератор 3260/120 5,7 273 22К
Главный 560/32 12,2 265−295 08Х18Н10Т
циркуляционный
трубопровод
ВВЭР-1000 Корпус реактора 4535/190 15,7 290−320 15Х2НМФА
Парогенератор 4290/145 6,3 279 10ГН2МФА
Главный 290/55 15,7 290−320 10ГН2МФА
циркуляционный
трубопровод
Паропровод 630/25 6,4 287 16ГС
Трубопровод 159/6 5,7 180 08Х18Н10Т
питательной воды
РБМК-1000 Сепаратор 2300/105 7,6 260−275 22К+сплав
ЭИ898
Напорный 1040/70 8,5 260−275 22К+сплав
коллектор ЭИ898
Высасывающий 1020/70 7,6 260−275 22К+сплав
коллектор ЭИ898
Трубопровод 828/38 8,5 260−275 22К+сплав
Ду800 ЭИ898
Опускной 325/16 7,6 270−290 08Х18Н10Т
трубопровод
Трубопровод 426/24 5,7 177−190 Ст20
питательной воды
1
Г.П. Карзов и др. // Вопросы материаловедения, 2005. № 2(42). С. 92.
2
В числителе − диаметр, в знаменателе − толщина.
292
Стали перлитного класса по сравнению с хромоникелевыми
коррозионно-стойкими сталями обладают более высокой тепло-
проводностью [33,5−50,2 Вт/(м⋅К) вместо 12,6−16,7 Вт/(м⋅К)] и од-
новременно более низким коэффициентом линейного термического
расширения [(12,3−13,4)⋅10-6 К-1 по сравнению с (15−17)⋅10-6 К-1],
что очень важно для снижения термических напряжений в издели-
ях. Перлитные стали, кроме того, обладают хорошими технологи-
ческими свойствами − способностью к деформации и сварке, что
имеет существенное значение при изготовлении различных деталей
и узлов реактора.
Испытания и накопленный опыт применения сталей показывают
перспективность применения теплоустойчивых композиций
Fe−Cr−Mo−V, Fe−Cr−Ni−Мо−V и некоторых других в атомной
энергетике.
Стали Fe−Cr−Mo и Fe−Cr−Mo−V применяют для корпусов водо-
водяных реакторов под давлением до мощности 440 МВт, для
энергетических транспортных реакторов (например, для ледоко-
лов). Изготовление металлоконструкций канальных кипящих реак-
торов (РБМК), условия работы и требования к материалам которых
менее жесткие, чем для корпусов ВВЭР, первоначально осуществ-
лялось из низколегированной стали 10ХСНД.
В настоящее время вместо стали 10ХСНД применяется более
прочная и высокотехнологичная сталь 10ХН1М, а для массивных
узлов и деталей корпусов реакторов типа ВВЭР созданы стали
15Х2МФАА, 15Х2НМФАА и 15Х3НМФАА. Все разработанные
стали отличаются от ранее применявшихся в отечественном реак-
торостроении и от сталей, используемых за рубежом для аналогич-
ного оборудования, более высокой прочностью в сочетании с по-
вышенной вязкостью и технологичностью при сварке. Сталь марки
10ХН1М практически не склонна к тепловой хрупкости в интерва-
ле температур 340−450 °С, однако обеспечивает полную прокали-
ваемость лишь при толщине до 50 мм. Поэтому для изделий тол-
щиной 200 мм и более применяют сталь аналогичного состава, но с
более высоким содержанием Ni (см. табл. 23.45), который увеличи-
вает прокаливаемость. Кроме того, Ni благоприятно влияет и на
293
повышение сопротивления хрупкому разрушению стали (см. табл.
23.46). Для изготовления деталей большой толщины (до 600 мм)
применяют стали Cr−Ni−Mo−V с содержанием Сr до 3 %. Для кор-
пуса ВВЭР-1000 была впервые применена сталь 15Х2НМФАА с
σ0,2 > 450 МПа при 350 °С. Вначале предполагалось для этой цели
использовать сталь 15Х2НМФА, но затем было принято решение
использовать сталь повышенной чистоты по причине, о которой
говорилось выше. Сталь 15Х2НМФА была использована только в
одном корпусе (5-й блок НВАЭС) для опорной обечайки, где ней-
тронный поток существенно ниже, чем на обечайки активной зоны.
По сравнению с аналогичной сталью 15Х2МФАА без никеля
сталь 15Х2НМФАА имеет преимущества по прочности, пластич-
ности, вязкости и лучшую прокаливаемость. Вместе с тем повыше-
ние содержания никеля выше определенного предела (≈1,3 %) су-
щественно ухудшает радиационную стойкость стали. Поэтому со-
держание никеля в стали ограничено величиной 1,3%. Кроме того,
никель способствует сегрегации фосфора на границах зерен, уве-
личивая долю межзеренного разрушения при облучении. Поэтому
для корпусов нового поколения была предложена сталь с содержа-
нием никеля не более 0,68 %. (В американской стали типа А-533В,
используемой для корпусов реакторов за рубежом, содержание ни-
келя ограничено 0,8 %). Эта сталь должна обеспечить безопасную
эксплуатацию корпусов в течение 60 лет. Однако в виду того, что в
настоящее время как за рубежом, так и в России ставится вопрос о
сроке службы АЭС с реакторами PWR и ВВЭР до 100 лет, сущест-
вуют предложения о разработке безникелевой стали типа
15Х2МФАА и технологии изготовления из нее обечаек необходи-
мого для ВВЭР-1000 (ВВЭР-1200) размера, которая могла бы обес-
печить такой срок службы и имела бы при этом предел текучести
σ0,2 > 450 МПа. За рубежом (в Европе) разработки ведутся в этом
же направлении.
Помимо указанных сталей для корпусов реакторов в настоящее
время ведется разработка и промышленное освоение малоактиви-
руемых сталей типа 15Х2В2ФАА, в которых молибден заменен на
вольфрам. Имея близкие (или даже несколько превосходящие) ха-
294
рактеристики радиационной стойкости стали 15Х2МФАА, сталь
типа 15Х2В2ФАА в зависимости от чистоты исходных материалов
имеет после выдержки 100 лет от двух до нескольких порядков ве-
личины более низкую удельную радиоактивность, что будет иметь
большое значение в период утилизации выведенных из эксплуата-
ции реакторов.
Для замены ранее применявшейся при изготовлении оборудова-
ния энергетических установок стали 22К разработаны и освоены
промышленностью новые стали 10Н3МФА и 10ГН2МФА с повы-
шенной прочностью и свариваемостью не хуже углеродистой стали
22К. Сталь 10ГН2МФА, применяемая в ВВЭР-1000 для корпусов
парогенераторов, главных трубопроводов внутренним диаметром
850 мм, компенсаторов объема, коллекторов, емкостей системы
аварийного охлаждения и защиты (САОЗ), наряду с более высокой
прочностью по сравнению с обычными котельными сталями типа
22К обеспечивает и высокое сопротивление хрупкому разрушению
(см. табл. 23.46).
297
Поставленный эксперимент по изучению термодесорбции водо-
рода из облученной стали и электролитически наводороживанной
облученной стали показал, что водород, накопленный в процессе
облучения («радиационный»), менее подвижен, чем водород, элек-
тролитически введенный в облученный образец.
Облучение стали в воде при низких температурах (50−180 °С)
значительно увеличивает, а послерадиационный отжиг − уменьша-
ет способность стали к накоплению водорода, что свидетельствует
о захвате водорода радиационными дефектами. Радиационные по-
вреждения, созданные в стали при низкотемпературном облучении
(100 °С) до флюенса 1⋅1024 м−2, практически на порядок замедляют
диффузию водорода по сравнению с необлученной сталью, причем
дальнейшее увеличение флюенса до 5⋅1024 м−2 понижает диффузию
незначительно.
Облучение стали при высоких температурах (340 °С) не привело
к заметному поглощению водорода в сравнении со сталью в исход-
ном состоянии, что свидетельствует о высокой подвижности водо-
рода при этой температуре.
Механические свойства стали при наводороживании, в том чис-
ле и при поглощении коррозионного водорода, могут снижаться
практически до нуля. Параметры ударной вязкости стали, облучен-
ной при низких (по сравнению с рабочей) температурах, например,
при 140−180 °С, очень чувствительны к присутствию водорода
(14 ppm). Положительным является тот факт, что свойства стали,
облученной при 340 °С, или отожженной (300 °С) после облучения
при 140 °С до флюенса 4,5⋅1023 м-2, не чувствительны к водороду, так
как при этих температурах он полностью десорбирует из стали.
Совокупность изложенных выше данных подтверждает мнение
о том, что водород в стали может находиться в двух различных со-
стояниях. Эти состояния названы: остаточный (решеточный) и
диффузионно-подвижный водород. Остаточный водород – это во-
дород в связанном виде, например, как ранее считалось, в виде мо-
лекул Н2О (восстановление внутренних оксидов) или СН4. На са-
мом деле состояние водорода и его связь с атомами металла зави-
сят от его зарядности и места расположения в пустотах кристалли-
ческой ОЦК решетки стали. В ОЦК сталях остаточный (в нашем
298
случае – радиационный) водород занимает наименьшие по размеру
междоузлия − октоэдрические поры (rо.п. ≈ 0,154rFe) и находится в
виде Н+-иона (протона), а диффузионно-подвижный (в нашем слу-
чае – электролитический) занимает междоузлия большего размера
− тетраэдрические поры (rт.п. ≈ 0,291rFe) и существует он в виде
Н–-иона.
Наиболее опасным с точки зрения изменения свойств материала
является более подвижный водород – Н–. Он имеет устойчивую
электронную (двух электронную) оболочку (как гелий). Распреде-
ление электронной плотности имеет форму гантели, легко «перете-
кающей» даже через сравнительно высокие потенциальные барье-
ры. Наличие в металле свободного электронного газа обеспечивает
этому иону длительное существование. По-видимому, как и в спла-
вах циркония, в сталях водород диффундирует в области растяги-
вающих напряжений и пониженных температур.
Водород взаимодействует с радиационными дефектами и стаби-
лизирует их, т.е. препятствует отжигу радиационных дефектов. Это
означает, что циклическая термоводородная обработка облученных
образцов стали может приводить к необратимому изменению ком-
плекса механических свойств: заметному снижению относительно-
го удлинения, микротвердости и прочностных характеристик.
Фрактографические исследования показали, что облученная
сталь после наводороживания разрушается по границам зерен,
причем доля межзеренного разрушения зависит от температуры
послерадиационного отжига.
Весьма важным является вопрос о синергетическом влиянии
примесей (фосфора, меди и никеля) и водорода. Этим исследовани-
ям уделено значительное внимание за рубежом, в ИАЭ им. И.В.
Курчатова, ФГУП Прометей, ЦНИИТМАШ. Комплекс работ, вы-
полненный на различных корпусных сталях, в облученном, ото-
жженном и наводороженном состояниях, показал следующее. При
концентрации водорода 4,9−5,1 ppm наблюдали резкое снижение
пределов прочности и текучести, и катастрофическое снижение
общего и равномерного удлинения на сталях 15Х2МФА и
15Х2НМФА. Влияние водорода в сталях, отожженных после облу-
чения, существенно слабее по сравнению с облученными. В стали
15Х2НМФА, предварительно переведенной в состояние отпускной
299
хрупкости, отмечено значительное деградирующее влияние водо-
рода на механические свойства как облученных, так и необлучен-
ных образцов.
В порядке заключения необходимо отметить, что радиацион-
но-водородное охрупчивание перлитных сталей наблюдали при
температурах облучения менее 200 °С и при концентрациях водо-
рода более 4,5 ppm. Рабочие температуры корпусных сталей реак-
торов ВВЭР и др. лежат в интервале 250−340 °С. При этих темпе-
ратурах водород в основном десорбирует из стали (рис. 23.144).
Рис. 23.144. Кинетика выхода водорода при 300 °С (кривая 5 – при 250 °С)
из облученных в воде при 50 °С бассейна реактора МР (кривые 3, 5, 6)
и при 100 °С, в герметичных ампулах (кривые 2, 4):
1 – исходный образец + Н2 (1 ч); 2 – облучение до 1,0⋅1024 м-2 + Н2 (1 ч);
3 – облучение до 1,0⋅1024 м-2; 4 – облучение до 1,0⋅1024 м-2 +Н2 (3 ч);
5 и 6 – облучение до 5⋅1024 м-2
300
Радиационная стойкость перлитных сталей
301
температуры хрупкости, хотя облучение приводит к изменению и
обычно определяемых свойств: предела текучести, временного со-
противления разрушению и удлинения.
Применительно к корпусам водо-водяных реакторов, выполнен-
ных из перлитной стали, проектный ресурс по флюенсу быстрых
нейтронов (Е > 0,1 МэВ) составляет для ВВЭР-440 ~ 3⋅1024 м−2, для
ВВЭР-1000 ~ 5⋅1023 м−2. Температура облучения в рабочем ре-
жиме оценивается То6л < 300 °С, а плотность потока нейтронов −
около 3⋅1015 нейтр./(м2⋅с) (ВВЭР-440) и около 7⋅1014 нейтр./(м2⋅с)
(ВВЭР-1000). Нейтронное облучение, увеличивая прочностные ха-
рактеристики, вместе с тем резко уменьшает различие между σв и
σ0,2 (табл. 23.52). С этим фактом непосредственно связано и малое
равномерное удлинение δр облученной стали. Можно полагать, что
уменьшение δр вносит основной вклад в снижение полного удли-
нения (δ5), поскольку относительное сужение (ψ) изменяется слабо.
Истинное сопротивление разрыву (Sк), так же как и ψ, отражающее
свойство материала на стадии разрушения, менее чувствительно к
облучению по сравнению с другими характеристиками прочности.
Уменьшение δр и сближение значений σв и σ0,2 обычно рассматри-
ваются как свидетельство пониженного деформационного упроч-
нения. При То6л > 250 °С радиационное повреждение не оказывает
заметного влияния на способность перлитных сталей к деформаци-
онному упрочнению, хотя значения прочностных характеристик
заметно выше (см. табл. 23.52).
Таблица 23.52
302
Влияние легирования на степень радиационного упрочнения и
охрупчивания проявляется главным образом при относительно
низких значениях флюенсов (Фн ≤ 1022 ÷ 1023 м−2); при больших
флюенсах (Фн ≥ 1024 м−2) изменение свойств большинства легиро-
ванных перлитных сталей практически такое же, как и нелегиро-
ванных.
Изменение предела текучести происходит обычно по степенно-
му закону от флюенса:
Δσ0,2 = ВФ(Фн)n, (23.47)
где ВФ − постоянный коэффициент, зависящий от температуры;
Фн − флюенс нейтронов с Е > 0,5 МэВ (измеряемый обычно в еди-
ницах 1022 м−2), п − постоянный коэффициент, имеющий значение
от 1/2 до 1/3. Чаще всего экспериментальные результаты описыва-
ются функцией ~ Ф1н/ 3 . Это можно видеть на рис. 23.145, где пока-
зано изменение предела текучести стали 15Х2МФА в зависиости от
флюенса. Зависимость Ф1н/ 3 принята в нормах прочности для всех
отечественных сталей.
304
Упрочнение сталей ферритно-перлитного класса под облучени-
ем, а следовательно, и сдвиг температуры хрупкости сильно зави-
сят от количества свободного феррита. Чем больше свободного
феррита, т. е. чем ниже содержание углерода, тем больше упрочне-
ние и сдвиг температуры хрупкости.
Марганец и никель, способствующие стабилизации вакансион-
ных скоплений, вызывают увеличение радиационного упрочнения
и охрупчивания сталей. Особенно существенно в этом отношении
влияние никеля, который добавляется в сталь для улучшения ее
технологических свойств.
Так, сталь 15Х2НМФАА, отличающаяся от стали 15Х2МФАА
главным образом тем, что дополнительно содержит около 1,5 % Ni,
имеет АФ = 23 против АФ = 12 для стали 15Х2МФАА.
Наиболее сильно на радиационное охрупчивание оказывают
влияние фосфор и медь.
На рис. 23.148 показано влияние суммарного содержания меди и
фосфора на коэффициент радиационного охрупчивания стали
15Х2МФА и ее сварного шва. Как следует из рис. 23.148, АФ меня-
ется линейно, возрастая в 4 раза, при изменении относительно не-
больших количеств примесей, которые для условий без облучения
не имеют существенного значения.
Полагают, что влияние этих примесей связано с процессами
сегрегации примесных атомов, стимулированных облучением.
305
новного металла, так и для сварочных металлов и составляет для
меди 0,1 % и фосфора меньше 0,012 %.
Для количественного выражения влияния вредных примесей на
коэффициент радиационного охрупчивания ферритно-перлитных
сталей предложены формулы, используемые при оценке ресурса
материала корпусов реакторов. Для стали 15Х2МФА коэффициент
радиационного охрупчивания может быть выражен следующими
формулами:
АФ = [1310(Р + 0,1Сu) − 21] при Т = 250 °С;
(23.14)
АФ = [609(Р + 0,1Сu) − 2] при Т = 270 °С.
Для сталей, содержащих Ni, например для американской стали
А533, предлагают использовать уравнение, содержащее так назы-
ваемый химический фактор-функцию, зависящую от содержания
меди и никеля.
Это уравнение выглядит следующим образом:
СФ = 624Сu − 33/ CuNi + 251Ni. (23.51)
С учетом этого фактора зависимость сдвига критической темпе-
ратуры хрупкости от флюенса может быть выражена уравнением
ΔТх = СФ Ф (н0, 28 − lg Ф н ) , (23.52)
19 −2
где Фн − флюенс в единицах 10 см (Е > МэВ).
Обращает на себя внимание в уравнении (23.51) наличие члена,
в который входит произведение концентраций никеля и меди, что
указывает на синергизм влияния Ni и Сu, взаимно усиливающих
действие друг друга. Это можно видеть на рис. 23.149 (зависимости
4 и 5).
Полагают, что аналогичное влияние на радиационную стойкость
оказывает и Мn, содержащийся в значительных количествах в аме-
риканских конструкционных нелегированных сталях (например, в
корпусной стали А533В содержится около 1% Мn).
Для отечественной стали с никелем (15Х2НМФАА) ввиду высо-
кой чистоты основы стали (АА) зависимость от примесей практи-
чески не прослеживается и при наличии ограничения по никелю
(не более 1,5 %) для расчета используется уравнение (23.49) с ко-
эффициентом АФ = 23 для основного металла и (23.50) для сварного
шва.
306
Рис. 23.149. Влияние флюенса нейтронов на сдвиг критической температуры
хрупкости американских сталей А302В (≤ 0,25 % С; ∼ 0,5 % Мо; ∼ 1,3 % Мn)
и A533B (≤ 0,25 % С; ~ 0,5 % Мо; ∼ 0,5 % Ni; ∼ 1,3 % Мn) (1−3),
отечественных сталей 15Х2МФА (4) и 15Х2НМФАА (5) с различным
содержанием меди и фосфора:
1 − Тобл = 288 °С, низкое содержание Сu; 2 − Тобл = 232÷288 °С, повышенное
или промежуточное содержание Сu; 3 − Тобл < 232 °С, повышенное содержание Сu;
4 − Тобл = 270÷320 °С, Сu ≤ 0,17%, Р ≤ 0,012%; 5 − Тобл = 270÷320 °С,
Сu ≤ 0,10%, Р ≤ 0,010%
307
Помимо Сu и Р вредное влияние оказывают и некоторые другие
примеси, например As, Sb, Sn (рис. 23.150), однако количественных
выражений влияния других примесей пока не получено.
310
Рассмотренные выше результаты действия облучения показы-
вают, что в отсутствии длительного опыта работы атомных реакто-
ров мы можем с течением времени встречаться с явлениями, кото-
рые ранее не прогнозировали. К числу таких не прогнозированных
заранее явлений относятся описанные выше эффекты примесей и
интенсивности потока нейтронов.
Для того чтобы избежать катастрофических последствий таких
проявлений, во всех странах организовано наблюдение за состоя-
нием материала корпусов с помощью образцов − свидетелей, уста-
навливаемых вблизи корпуса и периодически извлекаемых в тече-
ние всего срока службы реактора.
Реализация такой программы позволяет вовремя принять меры
либо для остановки реактора и вывода его из эксплуатации, либо
для принятия мер к восстановлению свойств металла корпуса.
Исследования показали, что свойства облученных сталей корпу-
сов реакторов можно восстановить путем нагрева до некоторой
температуры, тем самым восстановить работоспособность корпу-
сов. Радиационное охрупчивание корпусов, таким образом, не яв-
ляется фатальным фактором. При этом температура отжига должна
быть выбрана оптимальной, чтобы в достаточной степени восста-
новить свойства, вместе с тем избежать так называемой отпускной
хрупкости, вызываемой зернограничной сегрегацией вредных при-
месей при нагреве сталей в области 500 °С.
Степень восстановления свойств ферритно-перлитных сталей
тем выше, чем больше разница между температурой облучения и
температурой отжига ΔТ = Тотж−Тобл.
На рис. 23.155 показана зависимость между ΔТ и степенью вос-
становления свойств стали 15Х2МФА при отжиге. Данные, изо-
браженные на графике, получены при времени отжига около 100 ч.
Это время, по видимому, является оптимальным, так как позволяет
получить наибольшее для данной температуры восстановление;
дальнейшее увеличение времени отжига не дает дополнительного
эффекта.
Степень восстановления свойств ферритно-перлитных сталей
при отжиге так же, как и охрупчивание, зависит от содержания
вредных примесей; с увеличением содержания фосфора, например,
311
при прочих равных условиях степень восстановления уменьшается,
или, в другой терминологии, увеличивается остаточное охрупчива-
ние после отжига.
312
Рис. 23.156. Зависимость остаточного охрупчивания корпусной стали
от содержания фосфора в металле при различных температурах отжига
315
На рис. 23.158 приведены рассчитанные теоретически кривые
изменения свободной энергии в сплавах системы Fe−Cr в зависи-
мости от состава при 700 и 800 °С, из которых следует, что сила
межатомной связи в α-твердых растворах возрастает при увеличе-
нии концентрации Cr, т.е., казалось бы, жаропрочность сплавов
должна возрастать. В то же время известно, что жаропрочность
α-твердого раствора с увеличением концентрации Cr существенно
снижается. По-видимому, это связано с тенденцией к расслоению
твердых железо-хромистых растворов, обнаруженной при повы-
шенной температуре с помощью ядерного гамма-резонанса.
316
Механические свойства хромистого феррита во многом опреде-
ляются скоростью охлаждения. В отожженном состоянии (930 °С,
медленное охлаждение) твердость феррита при 20 °С с увеличени-
ем концентрации хрома немного возрастает (чистое железо имеет
НВ ≈ 700 МПа, у сплава Fe−4 % Cr НВ ≈ 1050 МПа). Легирование
хромом способствует значительному повышению стабильности
свойств. При температуре испытания до 400 °С твердость легиро-
ванного феррита остается практически неизменной, разупрочнение
наступает только при более высокой температуре.
После закалки феррит, содержащий Cr меньше, чем нужно для
исключения γ-области (менее 12 %), приобретает более мелкозер-
нистую структуру или даже структуру игольчатого мартенсита, в
результате чего значительно возрастает твердость (после закалки
сплава Fe−4 % Cr от 930 °С НВ ≈ 2800 МПа). Повышенная твер-
дость сохраняется до температуры 450 °С.
Хромистый феррит, в котором отсутствуют фазовые превраще-
ния (содержащий более 13−15 % Cr), термической обработкой не
упрочняется, и его твердость соответствует твердости отожженно-
го легированного феррита.
318
вающие полное (γ ' α)-превращение. После охлаждения на возду-
хе стали 20X13, 30X13 и 40X13 имеют структуру мартенсита.
320
Хромистые стали мартенситного класса
321
и различных деталей арматуры, если требуется более высокое со-
противление окислению по сравнению со сталями перлитного
класса.
Стали, содержащие от 5 до 7 % Cr, обладают повышенным со-
противлением окислению. Дальнейшее увеличение сопротивления
окислению осуществляется путем введения в сталь Si и Аl (см.
табл. 23.54).
Мартенсит хромистых сталей обладает достаточно высокой ста-
бильностью, однако при нагреве до 600−750 °С он превращается в
дисперсные карбидно-ферритные смеси (сорбитообразные струк-
туры), которые обладают более низкими прочностными характери-
стиками и, соответственно, более высокой пластичностью.
Накопленный опыт применения мартенситных сталей показыва-
ет, что они склонны к хрупкому разрушению. Хрупкое разрушение
проявляется при отпуске с последующим медленным охлаждением
(отпускная хрупкость). Однако существует также тепловая хруп-
кость, которая проявляется в процессе длительного нагрева в об-
ласти температуры 450−600 °С. Снижение склонности к тепловой и
отпускной хрупкости достигается путем легирования Мо и W
(0,4−0,7 %). Оно одновременно способствует и повышению жаро-
прочных свойств сильхромов (стали Х9С2М, Х10С2М и др.).
Возможность образования мартенситных структур при охлаж-
дении на воздухе вносит ряд особенностей в технологию изготов-
ления деталей из таких сталей. После каждой технологической
операции (ковки, прокатки, сварки и т.д.), связанной с нагревом
выше критической температуры, стали подвергаются повторному
нагреву. Хрупкое состояние устраняется при высокотемпературном
отпуске (650−700 °С) и при нагреве до температуры, приближаю-
щейся к критической (~ 850 °С) с последующим медленным охла-
ждением.
Для длительной работы при повышенных температурах эти ста-
ли применяют, как правило, после отжига при 840−870 °С, что свя-
зано со стремлением получать возможно более стабильную струк-
туру, состоящую из легированной ферритной основы и сравни-
тельно дисперсных карбидов, в основном специальных карбидов
ванадия VC или V(С, N).
322
Таблица 23.54
323
− − −
Нормализация + от- 480 − − − − − 180 150
пуск (840−880 °С) 540 − − − − − 100 75
15Х5ВФ ≤ 0,15 4,5−6,0 − 0,4−0,6 V; Отжиг (840−860 °С), 20 400 220 22(δ5) 50 ≥ 1200 − −
0,4−0,7 W охлаждение с печью
Отжиг (850 °С) 500 − − − − − 120 92
Отжиг (870 °С) 550 − − − − − 89 70
15Х6СЮ ≤ 0,15 5,5−7,0 − 0,7−1,1 А1; Отжиг (750−800 °С), 20 450 250 20 40 − − −
1,2−1,8 Si воздух или масло
40Х10С2М ≤ 0,40 9,5−10,5 ~1 ~2 Si Закалка (1010− 20 950 750 10 35 ≥ 200 − −
−1050 °С), воздух или
масло + отпуск
(720−780 °С), масло
323
На примере сталей с 12 % Cr можно проследить, как усложне-
нием состава сталей благодаря введению дополнительных леги-
рующих элементов в оптимальных количествах можно повысить их
жаропрочность (табл. 23.55). Улучшение свариваемости этих ста-
лей достигается посредством снижения содержания углерода, что
сопровождается увеличением количества феррита и образованием
более пластичного мартенсита.
Таблица 23.55
324
Таблица 23.56
325
12Х12МВБФР М−Ф 0,10−0,15 11−13 0,7−1,0 0,15−0,30 0,6−0,9 0,15−0,3 ≤0,08 −
18Х12МВБФР М−Ф 0,15−0,22 11−13 0,4−0,6 0,15−0,18 0,4−0,7 0,2−0,4 ≤0,003 −
12Х13М2БФР М−Ф 0,10−0,15 12−14 1,2−1,8 0,1−0,3 − 0,2−0,4 0,004 ≤0,3Ni
(ЭП-450)
16Х11НМВСБФР М−Ф 0,14−0,18 10,0−12,0 0,6−0,9 0,2−0,4 0,7 0,2−0,4 0,006 0,5−0,8Ni;
(ЭП823) 1,1−1,3Si
15Х12В2ФТаP М−Ф 0,10−0,20 10,0−12,0 <0,01 0,2−1,0 1,5 <0,01 0,0045 0,17Та;
(ЭК181) 0,044N
16Х12НМВ2БФР М−Ф 0,18−0,20 11,0−12,5 0,4−0,6 0,2−0,3 1,5 0,2−0,3 0,0045 0,5−0,8Ni
(ЧС139)
15Х12ВНМФ М−Ф 0,12−0,18 11−13 0,5−0,7 0,15−0,30 0,7−1,1 − − 0,4−0,8 Ni
13Х12В2Н2МФ М 0,10−0,16 10,5−12,0 0,4−0,5 0,18−0,30 1,6−2,0 − − 1,5−1,8 Ni
14X17Н2 М−Ф 0,11−0,17 16−18 − − − − − 1,5−2,5 Ni
__________
* В сталях: ≤ 0,08 Si; ≤ 0,08 Mn; ≤ 0,025 S; ≤ 0,030 P.
325
Таблица 23.57
Струк-
Марка турный Содержание основных легирующих элементов, %
стали класс
стали С Сr Ni Мо V Другие
США
410 М ≤ 0,15 11,5−13,5 ≤ 0,50 1,0 − −
416 М ≤ 0,15 12,0−14,0 − ≤ 0,6 − −
405 Ф ≤ 0,08 11,5−14,5 − − − ~0,2Аl
430 Ф ≤ 0,12 16−18 − − − −
420 М ≤ 0,15 12−14 − − − −
31 М ≤ 0,20 15−17 1,25−2,5 − − −
Швеция
НТ-9 Ф−М ≤ 0,20 11,9 0,05 0,55 0,3 0,5W
НТ-7 М ≤ 0,10 9 − 0,45 − 0,5Nb
Франция
R8 Ф ≤ 0,10 9,5 − 1,0 0,35 0,5Nb
ЕМ-12 Ф−М ≤ 0,15 9,0 − 1,0 0,3 l,0Nb
Япония
НСМ9М М ≤ 0,06 8−10 − 0,3−0,7 − −
SUS410 М ≤ 0,15 12−14 − − − −
SUS420 М 0,25− 12−14 − − − −
0,40
Германия
1.4914 M 0,16− 10,2−10,7 0,75− 0,45− 0,20− 0,10−0,25Nb;
0,18 0,95 0,65 0,30 ≤0,0015B
Евросоюз
Eurofer-97 M 0,12 8,96 0,06 − 0,18 1,04W;
0,15Ta
_______
1
В сталях: ≤ 1,0 Si; ≤ 2,0 Mn; ≤ 0,030 S; ≤ 0,04 Р.
326
Таблица 23.58
327
воздух или масло + 300 206 790 640 13 53 1250 − −
О (600−650 °С), воздух 400 197 720 580 12 52 1600 − −
500 − 620 540 14 54 1650 − −
550 − 540 490 16 69 1600 − −
600 − 460 420 21 80 1600 − −
15X11МФ Н или З (1080−1100 °С), 20 − 740 550 17 66 1500 − −
воздух + О (720−740 400 193 600 480 15 66 1900 − −
°С), 450 − 550 440 18 61 2000 − −
2 ч, воздух 500 180 510 420 21 68 2100 − −
550 − 540 440 16 65 2000 160−200 130−170
600 − 450 410 20 78 2100 97−100 −
_______
* З − закалка; О − отпуск; Н − нормализация.
327
Окончание табл. 23.58
328
13Х12В2Н2МФ З (1000− 1020 °С), масло 20 − 1150−1250 1000−1050 12−15 50−55 ≥ 800 − −
+ 0(540−590 °С), воздух 300 − 1100 970 14 55 1100 − −
400 − 1050 870 14 56 1100 − −
450 − 1000 840 14 57 1100 − −
500 − 900 730 14 60 1100 − −
550 − 800 500 15 60 1100 − −
600 600 490 15 70 1200
− − −
14Х17Н2 З (1030 °С), масло + 20 − 1200 900 8 62 − − −
О (580 °С) 300 − 1120 840 8 32 − − −
500 − 95 870 16 64 − − −
550 − 57 440 9 67 − − −
328
Другая особенность 13 %-ных хромистых сталей − даже при не-
больших колебаниях состава они могут существенно изменять
свою структуру и переходить из мартенситного в другой класс (см.
рис. 23.157, табл. 23.56 и 23.57). Это отрицательно сказывается на
механической прочности при высокой температуре, и поэтому к
химическому составу сталей для ответственных деталей предъяв-
ляют особые требования в отношении хрома, углерода и некоторых
других элементов.
По жаропрочным свойствам и особенно по сопротивлению пол-
зучести стали с 13 % Cr, не содержащие других легирующих эле-
ментов, уступают перлитным сталям. Уже при температуре выше
450−480 °С происходит значительное снижение предела ползуче-
сти, особенно у сталей с повышенным содержанием углерода
(30X13 и 40X13).
Существенное повышение жаропрочности 12−13 %-ных хроми-
стых сталей возможно путем дополнительного легирования их Mo,
W, Nb, V (см. табл. 23.55 и 23.58). Однако оно ограничено доволь-
но узкими пределами. В первую очередь, невелики колебания со-
держания углерода (0,1−0,2 %), поскольку это необходимо для
уменьшения количества карбидных фаз, а также для более высокой
концентрации легирующих элементов в твердом растворе.
Содержание других легирующих элементов в мартенситных
сталях находится также в довольно узких пределах: около
12−13 % Cr; до 2 % Мо; до 4 % W; 0,2−0,4 % V; 0,1−0,5 % Nb; до
2 % Ni, так как повышенное содержание их переводит сталь в дру-
гой класс, например в ферритный (при большом количестве ферри-
тостабилизирующих элементов) или ферритно-аустенитный (при
большом количестве Ni). Это сопровождается, как показано выше,
ухудшением механических и технологических свойств стали, не-
возможностью проведения термических обработок (стали феррит-
ного класса). Кроме того, большое содержание ферритостабилизи-
рующих элементов (Мо, V и др.) способствует образованию
δ-феррита при 1050 °С (табл. 23.59), что уменьшает прочность. Тем
не менее, если необходимо высокое содержание легирующих фер-
ритостабилизирующих элементов, то в стали поддерживают соот-
ветствующее содержание аустенитостабилизирующих элементов,
329
таких, как Ni, Mn, Cu и др. В результате этого достигается полно-
стью аустенитная структура при 1050 °С и полностью мартенсит-
ная после закалки перед отпуском.
Таблица 23.59
Элемент Al V Ti Сr Nb Si Mo Mn Сu Co Ni С N
δ-феррит +54 +18 +14 +14 +12 +6 +5 −6 −7 −7 −20 −210 −220
330
Приведенные на рис. 23.162 и 23.163 данные наглядно свиде-
тельствуют о существенном повышении жаропрочности по мере
увеличения числа легирующих элементов и усложнения фазового
состава.
Основное упрочнение сложнолегированных сталей типа X13
создается за счет твердого раствора, легированного Cr, Mo, W и V,
а также за счет карбидов и дисперсных карбонитридов. В общем
виде карбидные и интерметаллидные фазы, образующиеся в сталях
с 12−13 % Cr в результате длительного старения, следующие:
сталь с 12% Cr − Cr23С6;
сталь с 12% Cr + Мо − М23С6, М6С, Fe2Mo;
сталь с 12% Cr + Mo + Nb − М23С6, M6C, Fe2Mo, Nb(C,N);
сталь с 12% Cr + Mo + Nb + W − М23С6, M6C, Fe2(Mo,W),
Nb(C, N);
сталь с 12% Cr + Mo + Nb + W + V − М23С6, M6C, Fe2(Mo,W),
Nb(C,N); V(C,N).
Фазовый состав хромистых сталей существенно более сложный,
чем низколегированных, что также способствует повышению жа-
ропрочности (см. рис. 23.163). Принципиальное различие фазовых
составов состоит в том, что в числе упрочняющих имеются фазы
Лавеса Fe2Mo, Fe2(Mo, W). Условия формирования этой фазы рас-
смотрим более подробно на примере сплавов системы Fe−Mo.
Железо и молибден ограниченно растворимы друг в друге: мак-
симальная атомная растворимость Fe в Мо достигает порядка 20 %
при 1610 °С, а максимальная атомная растворимость Мо в α-Fe
22 % при 1449 °С (рис. 23.164). С уменьшением температуры рас-
творимость элементов друг в друге значительно снижается и при
температуре ниже 600 °С не превышает нескольких долей процента.
Растворимость Мо в γ-Fe незначительна − максимальное ее зна-
чение составляет около 1,41 % (атомное содержание) при 1150 °С;
двухфазная область γ + α при этой температуре простирается до
2,05 % Мо.
Система Fe−Мо характеризуется наличием четырех химических
соединений: λ (Fe2Mo), R (Fe5Мо2) (или Fe62Мо38 − по другим дан-
ным), μ (Fе3Мо2) (или Fе7Мо6 − по другим данным) и σ (FеМо) (см.
рис. 23.164). Фаза σ образуется по перитектической реакции
331
Ж (36,5 ат. % Мо) + (Мо) ' σ при 1610 °С (1540 °С − по другим
данным) и распадается по эвтектической реакции на твердый рас-
твор на основе Мо и фазу μ при 1235±20 °С. Фаза R образуется по
перитектической реакции Ж (27,5 ат. % Мо) + σ ' R при 1488 °С и
распадается по эвтектоидной реакции при 1245 °С (1200±10 °С − по
другим данным) на фазы α (твердый раствор Мо в α-Fe) и μ. Фаза
μ образуется по перитектоидной реакции (R + σ → μ) при 1370 °С.
Фаза λ образуется также по перитектоидной реакции (α + μ → λ)
при 950±10 °С (977 °С − по другим данным).
334
ратуры Тотп ≈ 500 °С с заметной тенденцией к «вторичному» уп-
рочнению, как и в сталях с более низким содержанием Cr (см.
рис. 23.140). Выше 500 °С происходит быстрое снижение механи-
ческих свойств, особенно около 600 °С. Ударная вязкость значи-
тельно понижается при 450−500 °С, т.е. примерно при той же тем-
пературе, при которой происходит «вторичное» упрочнение. Воз-
можно, это связано с дисперсионным упрочнением или отпускной
хрупкостью.
335
воздухе. При этом, как видно из рис. 23.160, надо быстро пройти
критический интервал температур 700−725 °С, так как при этих
температурах распад аустенита начинается примерно через 1 мин и
полностью заканчивается уже через 12 мин.
Таблица 23.60
337
табл. 23.56 − сталь 14X17Н2). Расширяя γ-область, Ni переводит
сталь с 16−18 % Cr в мартенситный класс с наличием превращения
α ' γ, допускающего термическую обработку (рис. 23.166, а). Из-
менение свойств закаленной стали после отпуска практически не
отличается от изменения свойств 13%-ных хромистых сталей (на-
пример, сталь 14X17Н2 − см. табл. 23.58).
Фаза Лавеса
М23С6
Мартенсит
отпуска
2 мкм а б
341
Таблица 23.61
* Евросоюз.
Таблица 23.62
342
Рис. 23.168. Нанооксиды в ДУО стали ЭП450
Таблица 23.63
Eurofer-97-ODS Eurofer-97
Т, °С σв, σ0,2, σв, σ0,2,
δр, % δ5, % δр, % δ5, %
МПа МПа МПа МПа
20 915 698 9,7 14,8 655 565 4,8 14,8
150 − − − − 600 532 3,4 15
200 832 643 13,5 17,2 − − − −
250 − − − − 564 485 3,1 12,7
300 821 671 12,8 13,9 − − − −
350 − − − − 528 480 2,2 11,1
400 800 600 10,6 14,5 − − − −
450 − − − − 490 440 2,2 11,2
500 694 516 4,9 10,5 440 400 2 23
600 415 326 4 10,7 320 300 1,5 33
700 272 210 5,1 9,3 − − − −
343
Из результатов испытаний на термическую ползучесть сталей
ЭП-450 и ЭП-450-ДУО при температурах 650 и 700 °С (табл. 23.64)
и кривых термической ползучести (рис. 23.169) этих сталей видно,
что ДУО сталь по характеристике жаропрочности значительно пре-
восходит матричную сталь того же химического состава.
Таблица 23.64
345
Таблица 23.65
Механические свойства и некоторые области применения
хромистых коррозионно-стойких сталей ферритного класса
346
08Х17Т Нормализация 20 510 340 36 78 − То же
(850 °С), воздух
15Х18СЮ Отжиг (800− 20 500 300 20 50 − То же
850 °С), воздух
или вода
15Х25Т Отжиг (730− 20 430−450 300 12−20 45 ≥ 200 Чехлы термопар, трубы пиролизных
780 °С), воздух установок, теплообменники и т.д., рабо-
или вода тающие до Т ≤ 1000 °С. Рекомендуется
как заменитель стали 12X18Н10Т
15X28 Отжиг (740− 20 450−540 300−350 17−20 45 − Детали печей, поддоны, опоры подовых
780 °С), воздух 700 77 − 48 92 1800 труб, подовые брусья и т.д., работающие
или вода 1100 8 − 138 99 1300 длительное время до Т ≤ 1100 °С. Реко-
мендуется как заменитель стали
20Х23Н18
346
Для дальнейшего повышения жаростойкости при высокой тем-
пературе стали с 2530 % Cr часто легируют Si и Аl в количестве
от 1 до 5 %. Хромистые стали с Si могут применяться для изготов-
ления литых изделий, так как Si улучшает жидкотекучесть стали.
Стали с высоким содержанием Аl, например Х27Ю5, применя-
ют в качестве нагревательных элементов при высокой температуре
(до 12001300 °С), причем особенно эффективно эти стали рабо-
тают в средах, содержащих большое количество серы, в которых
нихром совершенно неприменим.
Мартенситно-стареющие стали
Fe Ni, ат. % Ni
348
Превращение α ' γ сохраняется
только в сплавах, содержащих пример-
но до 20−25 % Ni. Из-за сильного сни-
жения точки Ac3 никелем (например,
уже при 10 % Ni температура превра-
щения снижается до 500 °С и ниже),
(α ' γ)-превращение протекает при по-
ниженной температуре, когда диффузи-
онные процессы заторможены. Поэтому
даже при замедленном охлаждении
превращение γ → α опускается до срав-
нительно низких температур, вследст-
вие чего сплавы в интервале концен- Рис. 23.171. Превращение
α ' γ в системе сплавов Fe−Ni
траций 5−20 % Ni приобретают мартен-
при охлаждении ( AСо )
ситную или мартенситоподобную 3
349
ем Ni на диффузионные константы (энергия активации γ-Fe
285 кДж/г-атом, а сплава с 16 % Ni − 282 кДж/г-атом).
Железоникелевые сплавы, однако, нашли широкое применение
в качестве специальных сплавов: пермаллой обладает особыми
магнитными свойствами; инвар, элинвар, платинит − особенно-
стями коэффициента линейного расширения; есть сплавы с неиз-
менным в определенном температурном интервале модулем упру-
гости и др. 1
Старение мартенсита происходит в диапазоне 350−650 °С при
дополнительном легировании Ti, Be, Al, Mn, Mo, W, V, Si, Cu или
Nb. При одинаковом атомном содержании элементов наибольшее
упрочнение в процессе старения вызывает легирование Ti, Be, Al
и наименьшее − Mo, Nb и Si. Наличие Ni позволяет реализовать
мартенситный (сдвиговый) механизм (γ → α')-превращения в без-
углеродистом Fe при небольших скоростях охлаждения (на возду-
хе), повышает сопротивление хрупкому разрушению основы.
Обобщенная классификация мартенситно-стареющих сталей
по назначению с указанием систем легирования представлена на
рис. 23.172, а химический состав и механические свойства неко-
торых сталей приведены соответственно в табл. 23.66 и 23.67. Из
рис. 23.172 видно, что Со является важнейшей легирующей до-
бавкой высокопрочных мартенситно-стареющих сталей. Однако
легирование им сталей, применяемых в ядерных реакторах, недо-
пустимо в связи с высокой активируемостью кобальта при ней-
тронном облучении.
При легировании Fe−Ni мартенсита существенно изменяются
температуры прямого (γ → α) и обратного (α → γ) мартенситных
превращений (табл. 23.68). В коррозионно-стойких мартенситно-
стареющих сталях, перспективных для реакторостроения, содер-
жание Ni составляет не более 4−10 % (см. рис. 23.172 и табл.
23.66). При добавлении к Fe такого количества Ni происходит
снижение Мн (см. рис. 23.171) и после закалки образуется мартен-
сит замещения.
1
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. П. 22.7.1.
350
351
Рис. 23.172. Схема классификации мартенситно-стареющих сталей
(обобщение литературных данных М.И. Гольдштейна)
351
Таблица 23.66
352
(10Х13Н6М2) 0,4−0,9 Mn
Авеста 248 SV* 0,03-0,035 ∼16,0 5,0−5,5 ∼1,0 − − ≤ 0,5 Si; ≤0,8
(03Х16Н5М) Mn
Х16Н4Б < 0,1 ∼16 ∼4 − − − ∼1 Nb
02Н12Х5М ≤ 0,02 4,8-5,2 11,8−12,3 2,8-3,3 <0,20 <0,25 −
Н12Х5МЗ < 0,1 ∼5 ∼12 ∼3 − − −
________
* Шведские стали.
352
Дополнительное легирование Ti, Al, Mo и другими элементами
приводит к развитию старения благодаря уменьшению раствори-
мости легирующих элементов в мартенсите, что сильно повышает
характеристики сталей. Заметного увеличения сопротивления
хрупкому разрушению можно достичь повышением содержания Ni
до 12−20 % благодаря высокой подвижности и облегченному попе-
речному скольжению дислокаций в матрице.
Таблица 23.67
353
Таблица 23.68
358
обеспечивает хорошие сварочно-технологические свойства сталей
переходного класса.
Однако стали типа Авеста 248SV и 05X1ЗН4М показали склон-
ность к коррозионному растрескиванию в воде при повышенной
температуре. Созданные стали с большим содержанием Cr типа
Х16Н4Б (см. табл. 23.66) уже имеют достаточно высокую струк-
турную стабильность, стойкость против коррозионного растрески-
вания и теплового охрупчивания в сочетании с высоким уровнем
механических свойств и необходимой коррозионно-механической
прочностью. Кроме того, замена Мо на более сильный карбидооб-
разующий элемент Nb повышает стабильность структуры вследст-
вие торможения формирования хромистых карбидов М23С6 и удер-
жания легирующих элементов, в первую очередь Cr, в твердом рас-
творе.
Таблица 23.69
1
Физическое материаловедение. Т. 2. М.: МИФИ, 2007. П. 7.4.
361
растягивающих напряжений в поверхностном слое КМ и проявля-
ется в виде его охрупчивания в контакте с ЖМ: жидкий металл об-
легчает пластическое течение в поверхностном слое за счет сниже-
ния поверхностной энергии твердого тела; по мере развития пла-
стической деформации тонкий слой упрочняется, а у концентрато-
ров (стопоров) зарождаются трещины; трещина развивается скач-
кообразно через эту зону; при поступлении ЖМ в вершину трещи-
ны процесс движения притупленной трещины инициируется? и она
движется в глубь материала. Важно подчеркнуть, что все виды
коррозионного взаимодействия начинаются с контактной поверх-
ности и зависят от состояния поверхности КМ и уровня примесей
(кислорода) в ЖМ.
Стойкость коррозионно-стойких хромистых сталей (более
13 % Cr) в Na и Li при температурах свыше 400 °С значительно
выше, чем углеродистых и низколегированных сталей перлитного
класса. В отличие от перлитных сталей, которые при испытаниях в
жидкометаллической среде (Na, Li и др.) склонны к обезуглерожи-
ванию и снижению прочности (табл. 23.70), хромистые стали при
наличии в системе углеродистых или малолегированных перлит-
ных сталей способны к науглероживанию, поскольку происходит
перенос углерода от сталей с менее сильными карбидообразующи-
ми элементами к сталям с более сильными карбидообразующими
элементами.
Таблица 23.70
Механические свойства, содержание углерода и глубина коррозии хромистых
сталей после выдержки в жидком Na при 600 °С и скорости потока 5 м/с
362
Наиболее интенсивно коррозионные процессы в жидком Li идут
в поверхностных слоях и, в первую очередь, по границам зерен.
Это приводит к снижению содержания С и Cr в поверхностных
слоях хромистых сталей, разрушению карбидов хрома по границам
зерен и обеднению приграничных объемов хромом, что является
причиной развития межкристаллитной коррозии хромистых ста-
лей при контакте с жидким литием.
Если в контуре, по которому циркулирует жидкометаллический
теплоноситель, имеются хромо-никелевые стали, то возможен про-
цесс переноса углерода от хромистых сталей к хромо-никелевым.
Например, для предотвращения переноса углерода от хромистой
стали к хромо-никелевой при 600 °С необходима концентрация
хрома не менее 4,5−5 %.
Стали с 12−13 % Cr при той же температуре обладают высокой
коррозионной стойкостью в неизотермическом потоке Na, содер-
жащем не более 5−10-3 % кислорода. В этих условиях их стойкость
сравнима с коррозионной стойкостью хромо-никелевых сталей, что
дает основание рассматривать возможность применения хромистых
сталей в качестве конструкционных материалов в реакторах с жид-
кометаллическим теплоносителем. Однако при высоких темпера-
турах хромистые стали неприемлемы из-за недостаточной жаро-
прочности.
Увеличение коррозионной стойкости хромистых сталей в жид-
кометаллических теплоносителях включает два основных пути 1.
Во-первых, для снижения коррозионного воздействия жидкометал-
лической среды на конструкционные материалы принимают специ-
альные меры по очистке теплоносителя от кислорода как при за-
грузке его в контур реактора (например, путем фильтрации), так и в
процессе работы в реакторе (путем применения «холодных» и «го-
рячих» ловушек). Кроме того, увеличение коррозионной стойкости
сплавов на основе Fe во многом определяется технологией произ-
водства (вакуумная плавка и др.) сталей, их чистотой по неметал-
лическим примесям 2. Во-вторых, повышение коррозионной стой-
кости хромистых сталей в жидкометаллических теплоносителях
1
Физическое материаловедение. Т. 2. − М.: МИФИ, 2007. П. 7.4.4.
2
Там же, п. 7.4.3.
363
достигается путем легирования Mo, Nb, W и другими элементами,
которые образуют термодинамически более прочные карбиды, чем
хромистые карбиды, а также увеличивают прочность межатомных
связей в твердом растворе. Стали с 4−10 % Cr могут применяться
для работы в жидком Li при Траб ≤ 400÷500 °С, а стали с 12−16 % Cr
− до Траб = 550÷600 °С.
Кроме растворения и переноса массы, особенностью взаимодей-
ствия хромистых сталей с жидкометаллическим теплоносителем, в
частности жидким Li, является проникновение и накапливание Li в
приповерхностном слое, причем глубина проникновения Li соот-
ветствует глубине слоя, в котором наблюдается снижение содер-
жания хрома. Концентрация Li в приповерхностном слое сущест-
венно зависит от легирующего состава стали. Например, в стали
1Х13М2БФР содержание Li в поверхностном слое в 6−10 раз ниже,
чем в стали 1X13 при одинаковом содержании хрома.
Свинцовый теплоноситель. Свинцовый теплоноситель по
сравнению с литием и натрием является инертным по отношению к
воде, но достаточно агрессивным со многими конструкционными
материалами. Важным фактором «агрессивности» свинца является
концентрация примесного кислорода. Превышение концентрации
кислорода выше 10−5 % усиливает активность коррозионного взаи-
модействия свинца. В расплавленном свинце высокой стойкостью
обладают тантал и ниобий (до 1000 °С), нерастворимы Si, Al, Mo,
V. Железо, углеродистые, хромистые и хромоникелевые стали
стойки до 500−600 °С. Стали перлитного класса стоят лучше фер-
ритных и мартенситных. Сильно корродируют обычные аустенит-
ные стали (1 мм/год при 600 °С) из-за избирательного растворения
никеля; сталь 0Х18Н11Б хорошо стоит в свинце до 540 °С. В целом
температуры совместимости металлов со свинцом следующие:
Zr − 600 °С; Be − 700 °С; Cr − 350 °С; Ti − 600 °С; оксид бериллия −
1000 °С; графит − 550 °С. Ингибирующими добавки в свинец яв-
ляются кислород на уровне (1−3)⋅10−6 мас.%, Mg и Zr – 0,02 мас.%.
Важную роль играет состояние поверхности и степень наклепа.
Концепция безопасного реактора на быстрых нейтронах (из-
веcтный проет «Брест-300») основана на использовании в качестве
теплоносителя свинца. К конструкционным материалам активной
364
зоны такого реактора предъявляются следующие требования: од-
нородность химического состава и структуры; минимальная рас-
творимость в свинце и отсутствие химического взаимодействия со
свинцом (образования соединений); отсутствие примесей и элемен-
тов, активно взаимодействующих со свинцом.
Наиболее перспективным конструкционным материалом для ак-
тивной зоны реактора являются хромистые стали, например фер-
ритно-мартенситная сталь ЭП823 (см. табл. 23.56). Работоспособ-
ность стали должна быть обеспечена в свинце, содержащем кон-
центрацию кислорода в интервале 5⋅10−6–2,5⋅10−5 мас. %. Замедлить
растворение стали можно оксидной пленкой, например Cr2O3. Про-
цесс коррозии включает переноса кислорода и компонентов стали в
потоке жидкого свинца, диффузионный перенос хрома, железа и
кислорода в оксидной пленке, межзеренное окисление и межзерен-
ное растрескивание. Важно знать оптимальное содержание кисло-
рода в теплоносителе, при котором может достигаться максималь-
ное время стойкости стали в жидком свинце или изменить СФС
поверхностного слоя стали таким образом, чтобы замедлить (пре-
кратить) взаимодействие стали со свинцом.
Возможны различные методы и приемы улучшения коррозион-
ной стойкости хромистой стали в свинце. Например, известно, что
избыток хрома в поверхностном слое снижает проникновение ЖМ.
Нужно иметь чистые границы, связать примеси в соединения внут-
ри зерна. Все, что тормозит диффузию примеси к поверхности, за-
трудняет проникновение ЖМ в КМ. Чем мельче зерно, тем меньше
проникновение.
Применительно к увеличению стойкости хромистых сталей,
включая сталь ЭП823, в потоке свинца, перспективным является
модифицирование СФС приповерхностного (контактного) слоя, а
именно: измельчить зерно; создать избыток хрома в поверхностном
слое или избыток нерастворимых в свинце элементов (например,
Mo, Аl, Si, V); создать устойчивую при эксплуатации зону напря-
жений сжатия в поверхностном слое.
Возможность такого модифицирования поверхностного слоя
твэльных трубок с одновременным изменением размера зерна и
состояния легирующих элементов дает применение потоков высо-
котемпературной импульсной плазмы (ВТИП). Воздействие пото-
365
ков ВТИП за время до 20 мкс приводит к быстрому (106 К/с) нагре-
ву и охлаждению (закалке) слоя металла на глубину до 20 мкм, в
результате которого создается (в приповерхностных слоях) микро-
кристаллическая (нанокристаллическая) структура пересыщенного
твердого раствора. Если на поверхность стали предварительно на-
нести пленку из заранее выбранных химических элементов, то
ВТИП позволяют проводить поверхностное легирования стали че-
рез жидкую фазу, в которой растворимость легирующих элементов
выше, чем в равновесном твердом растворе.
С целью исследования возможности повышения коррозионной
стойкости стали ЭП823 в жидком свинце проведены испытания
коррозионной стойкости модифицированных перед испытаниями
фрагментов штатных оболочек твэлов из стали ЭП823. Модифици-
рование фрагментов твэльных труб проведено облучением потока-
ми гелиевой и азотной импульсной плазмы.
Модифицирование стали ЭП823 потоками гелиевой импульсной
плазмы приводит к ослаблению интенсивности коррозионного
взаимодействия с жидким свинцом, содержащим более высокую
концентрацию кислорода: после выдержки при температуре 650 С
глубина коррозии не превышала 5 мкм, а после выдержки при тем-
пературе 750 С была не более 7 мкм, и она лимитируется оксид-
ной пленкой на стали ЭП823 в свинце. Это шпинель (Fe, Cr)3O4, в
которой обнаружены следы Si, Mn, V, Mo, W.
Жидкофазное легирование стали ЭП823 алюминием, силумином
и хромом, осуществленное в процессе плазменной ВТИП-
обработки, позволило обогатить приповерхностный слой алюмини-
ем до 13,5 %, кремнием до 12,4 %, хромом до 15,7 %. Коррозион-
ные испытание «легированных» образцов, проведенные при темпе-
ратуре 650 С в течение 1000 ч в потоке свинца (скорость – 1,0 м/с)
показали, что сопротивление коррозии в свинце возрастает при ле-
гировании и толщина оксидной пленки имеет следующие (макси-
мальные значения): сталь, легированная алюминием – 1–3 мкм;
сталь, легированная силумином – 2–4 мкм; сталь, легированная
хромом – 3–5 мкм. Для сравнения отметим, что толщина оксида на
стали в необработанном состоянии равна 9–18 мкм. Таким образом,
жидкофазное легирование поверхностного слоя ферритной стали
366
алюминием является весьма эффективным способом повышения
коррозионной стойкости стали ЭП823 в жидком свинце.
368
класса, являющихся на сегодняшний день основным конструкци-
онным материалом активной зоны реакторов на быстрых нейтро-
нах.
Рассматриваются возможности применения хромистых сталей в
качестве конструкционного материала бланкета и рабочей камеры
ТЯР. Наиболее вероятным вариантом замены хромо-никелевых
сталей на хромистые исследователи считают использование спе-
цииально созданных жаропрочных хромистых сталей с дисперс-
ным упрочнением (см. табл. 23.61−23.64).
Облучение быстрыми нейтронами вызывает значительное по-
вышение σв и σ0,2 и понижение пластичности хромистых сталей,
причем тем больше, чем ниже температура облучения и чем боль-
ше флюенс (табл. 23.71).
Таблица 23.71
372
Таким образом, для обеспечения однофазной аустенитной
структуры в широком интервале температуры (до комнатной и ни-
же) необходим определенный состав тройного сплава. Никель и
хром существенно понижают температуры мартенситного превра-
щения (см. рис. 23.107, б). Практически однофазная γ-область фик-
сируется при содержании не менее 8–9 % Ni для содержания от 16
до 22 % Cr (наиболее широко известна аустенитная сталь
1Х18Н9Т, содержащая около 18 % Cr и 9 % Ni – белый кружок на
рис. 23.176). Это подтверждается политермическими разрезами,
представленными на рис. 23.166. Как видно, в хромоникелевых
сталях с низким содержанием Ni (< 6 %) в широком интервале кон-
центраций Cr (примерно 30 %) структура может быть только двух-
фазной (α + γ) (см. рис. 23.166, а, б). При более высоких концен-
трациях Ni (12 %) однофазная γ-структура сохраняется при темпе-
ратурах от комнатной вплоть до температуры плавления в значи-
тельном интервале концентраций Cr (10–24 %) (см. рис. 23.166, в).
Для стабилизации аустенитной структуры и снижения возмож-
ности образования α-фазы в настоящее время содержание Ni в чис-
то хромоникелевых сталях повышено в среднем с 8 до 9–10 % (ста-
ли типа Х18Н9, 0Х18Н10), а в современных реакторных сталях – до
16 % [07Х16Н15М3БР (ЭП-172), 06Х16Н15М2Г2ТФР (ЧС-68)].
Никель, а также азот и марганец, будучи аустенитостабилизирую-
щими элементами (см. п. 23.3.3), способствуют расширению одно-
фазной аустенитной области и снижают склонность стали к выде-
лению α-фазы (см. рис. 23.166).
В системе Fe–Cr–Mn аустенитную структуру можно получить
лишь при содержании более 15 % Mn и менее 15 % Cr (рис. 23.178).
При других соотношениях Mn и Cr структура стали получается
двухфазной (А + Ф, А + М, А + Ф + σ), поэтому при замене Ni мар-
ганцем приходится или понижать содержание Cr, или заменять Ni
частично, или проводить дополнительное легирование сильным ау-
стенитостабилизирующим элементом (например, азотом). Кроме
того, более низкая эффективность Mn как стабилизатора аустенита
по сравнению с Ni и его высокий коэффициент диффузии предопре-
деляют повышенную тенденцию к нестабильности аустенита сталей
системы Fe–Cr–Mn за счет превращений с образованием ферритных
и мартенситных фаз при термических отжигах и старении.
373
Таблица 23.72
Химический состав некоторых отечественных и зарубежных коррозионно-стойких жаропрочных сталей
аустенитного класса, %
Некоторые зарубежные
Стра- аналоги
Марка стали С Сr Ni Мn Мо Nb Ti Другие
на Гер- Велико-
США
мания британия
Гомогенные стали
04Х18Н10 СССР ≤0,04 17−19 9−11 1−2 − − − ≤0,8Si 304L 4306 1501-801С
(ЭИ-842)
06Х18Н11 СССР ≤0,06 17−19 10−12 1−2 − − − ≤0,8Si 304 4301 Еп-58Е
(ЭИ-684)
08Х18Н10 СССР ≤0,08 17−19 9−11 1−2 − − ≥5⋅С*÷0,6 ≤0,8Si 321 4541 Еп-58С
(ЭИ-914)
12Х18Н10Т СССР ≤0,12 17−19 9−11 1−2 − − ≥5⋅(С− ≤0,8Si − − −
374
(ЭЯ-1Т) −0,02)÷0,7
08Х18Н12Б СССР ≤0,08 17−19 11−13 1−2 − ≥8⋅С*÷1,2 − ≤0,8Si 347 4550 Еп-58G
(ЭИ-402)
12Х18Н12Т СССР ≤0,12 17−19 11−13 1−2 − − ≥5⋅(С− ≤0,8Si 347 4550 Еп-58G
−0,02)÷0,7
10Х17Н13М2Т СССР ≤0,10 16−19 12−14 1−2 1,8−2,5 − 0,3-0,6 ≤0,8Si 316 4401 845В
(ЭИ-448)
10Х17Н13МЗТ СССР ≤0,10 16−18 12−14 1−2 3,0−4,0 − 0,3-0,6 ≤0,8Si 317 4438 846
(ЭИ-432)
08Х17Н16МЗТ СССР ≤0,08 16−18 15−17 1−2 3,0−3,5 − 0,3-0,6 ≤0,8Si − 4401 845В
(ЭИ-580)
09Х16Н15МЗБ СССР ≤0,09 15−17 14−16 0,8 2,5-3,0 0,6−0,9 − 0,2Si − 4401 845В
(ЭИ-847)
374
Продолжение табл. 23.72
Некоторые зарубежные
Стра- аналоги
Марка стали С Сr Ni Мn Мо Nb Ti Другие
на Гер- Велико-
США
мания британия
07Х16Н15МЗБР СССР 0,05− 15−17 14−16 0,8 2,5-3,0 0,6−0,9 − ≤0,6Si; − − −
(ЭП-172) 0,09 0,005−0,01
B
06Х16Н15М2Г2 Рос- 0,06 16 15 1,8 2,2 − 0,4 0,4Si; − − −
ТФР (ЧС-68) сия 0,14V;
0,003B
09Х14Н16Б СССР 0,07− 13−15 14−17 0,8 − 0,9−1,3 − ≤0,6Si − − −
(ЭИ-694) 0,12
09Х14Н19В2БР СССР 0,07− 13−15 18−20 0,8 − 0,9−1,3 − 2,0−2,8W; − − −
375
0,12 ≤0,008В
07Х16Н19М2Г2 Рос- 0,07 16 19 1,8 2,0 0,25 0,35 0,4Si; − − −
БТФПР сия ≤0,15V;
(ЭК-164) 0,003B;
0,022P
08Х15Н24В4ТР СССР ≤0,08 14−16 22−25 0,8 − − 1,4−1,8 4−5W; − − −
≤0,005В
AISI304L США ≤0,03 18−20 8−11 ≤2,0 − − − ≤1,0Si − 4306 1501-801С
AISI304 США ≤0,08 18−20 8−11 ≤2,0 − − − ≤1,0Si − 4301 Еп-58Е
A1SI347 США ≤0,08 17−19 9−13 ≤2,0 − − − ≤1,0Si − 4550 Еп-58С
AISI321 США ≤0,08 17−19 9−12 ≤2,0 − − ≥5⋅С ≤1,0Si − 4551 Еп-58С
AISI316L США ≤0,03 16−18 10−14 ≤2,0 2,0−3,0 − − ≤1,0Si − − −
375
Продолжение табл. 23.72
Некоторые зарубежные
Стра- аналоги
Марка стали С Сr Ni Мn Мо Nb Ti Другие
на Гер- Велико-
США
мания британия
AISI316M США ≤0,06 16,5− 13−14 1,5− 2,0− − − ≤0,8Si − − −
17,5 2,0 2,75
AISI316 США ≤0,08 16−18 10−14 ≤2,0 2,0−3,0 − − ≤1,0Si − 4401 845В
AISI317 США ≤0,08 18−20 11−15 ≤2,0 3,0−3,4 − − ≤1,0Si − − −
D9 США 0,05 13,5 15,5 2,0 1,8 − 0,25 0,006B; − − −
0,03P
FV548 Вели- ≤0,10 16−17 ~12 ~1 1,4−2,0 ~1 − ≤0,4Si; − − −
376
кобри- ≤0,004B
тания
1.4970 Гер- ≤0,10 15,2 14,7 1,8 1,2 − 0,3 0,3Si; − − −
мания 0,006В
1.4988 Гер- 0,06 16,0 13,0 1,3 1,3 0,8 − 0,7Y; 0,1N − − −
мания
Х12Г14Н4ЮМР СССР ≤0,1 ~12 ~4 ~14 ~1 − − ~1Al; − − −
(ЭП-838) ≤0,01B
10Х14Г14Н4Т СССР 0,10 13−15 2,8− 13−15 − − 5⋅(С− − − − −
(ЭИ-711) 4,5 −0,02)÷0,6
12Х17Г9АН4 СССР 0,12 16−18 3,5− 8− − − − 0,15−0,25N − − −
(ЭИ-878) 4,5 10,5
15Х17АГ14 СССР 0,15 16−18 0,6 13,5− − − − 0,25−0,37N − − −
(ЭПС213) 15,5
376
Продолжение табл. 23.72
Некоторые зарубежные
Стра- аналоги
Марка стали С Сr Ni Мn Мо Nb Ti Другие
на Гер- Велико-
США
мания британия
Стали с карбидным упрочнением
45Х14Н14В2М СССР 0,4− 13−15 13−15 ≤0,7 0,25− − − 2,0−2,75W; − − −
(ЭИ-69) 0,5 0,4 ≤0,8Si;
≤0,3Cu
31Х19Н9МВБТ СССР 0,28− 18−20 8−10 0,8− 1,0−1,5 0,2−0,5 0,2−0,5 1,0−1,5W; − − −
(ЭИ-572) 0,35 1,5 ≤0,7Si
42Х15Н7ГФ2МС СССР 0,38− 14−16 6−8 6−8 0,65− − − 1,5−1,9V; − − −
377
(ЭИ-388) 0,47 0,95 0,9−1,4Si
37Х12Н8Г8МФБ СССР 0,34− 11,5− 7,9− 7,5− 1,1−1,4 0,25−0,45 − 1,25−1,55V − − −
(ЭИ-481) 0,4 13,5 9,0 9,5 ; 0,3−0,8Si
Стали с интерметаллидным упрочнением
10Х11Н20ТЗР СССР ≤0,10 10− 18−21 ≤1,0 − − 2,6−3,2 ≤0,8А1; − − −
(ЭИ-686) 12,5 ≤1,0Si;
0,008÷0,02
В
10Х11Н35МТЮР СССР ≤0,10 10− 34−36 ≤1,0 − − 2,6−3,2 ≤0,8А1; − − −
12,5 ≤1,0Si;
≤0,02В
12Х15Н35ВТ СССР ≤0,12 14−16 34−38 1,0− − − 1,1−1,5 2,8−3,5W; − − −
(ЭИ-612) 2,0 ≤0,6 Si
377
Окончание таблицы 23.72
Некоторые зарубежные
Стра- аналоги
Марка стали С Сr Ni Мn Мо Nb Ti Другие
на Гер- Велико-
США
мания британия
05ХН32Т СССР ≤0,05 19−22 30−34 ≤0,7 − − 0,25−0,60 ≤0,25А1; − − In800
≤0,7Si
08Х15Н35ВТЮ СССР ≤0,08 14−16 33−37 ≤0,6 − − 2,4−3,2 2,8−3,5W; − − −
(ЭИ-787) 0,7−1,7А1;
≤0,02В;
≤0,6
378
04Х15Н35М2БТЮР СССР 0,04 15,9 36,0 1,3 2,44 0,91 1,08 1,ЗА1, − − −
(ЭП-150) 0,5Si;
0,02Се;
0,002В
Инколой-800 Вели- 0,03− 19−23 30−35 1,5 − − 0,15−0,60 0,15−0,60А − − −
кобри- 0,06 1; ≤l,0Si
тания
_______
* Здесь С − концентрация углерода, %.
378
Рис. 23.178. Структурная диаграмма
системы FeCrMn после закалки
от 1100 °С (Ф.Ф. Химушин)
379
ем прочности межатомных связей в решетке γ-твердого раствора.
Молибден повышает устойчивость против коррозии в морской во-
де и кислотах.
Ниобий, титан и ванадий также вводят для увеличения жаро-
прочности сталей (см. табл. 23.73), однако действие их основано не
только в упрочнении твердого раствора, но и создании ими высо-
кодисперсных упрочняющих фаз разного типа (карбиды, карбонит-
риды, интерметаллиды и др.). Кроме того, легирование этими эле-
ментами широко используют для снижения склонности аустенит-
ных сталей к межкристаллитной коррозии путем связывания угле-
рода в специальные (безхромистые) карбиды.
Бор и иттрий вводят в жаропрочные стали в малых количествах
для изменения состояния границ зерен. Являясь поверхностно-
активными элементами, В и Y (и их соединения с другими элемен-
тами) сильно замедляют диффузию на границах зерен, увеличива-
ют жаропрочность.
Редкоземельные элементы (РЗМ) значительно улучшают де-
формируемость аустенитных сталей при высокой температуре, по-
вышают жаропрочность. Чаще всего в качестве присадок РЗМ
применяют комплексный концентрат под названием мишметалл,
основной составляющей которого является церий. Кроме Се, миш-
металл содержит La, Nd, Sm, Pr, Pm. Благодаря высокой химиче-
ской активности эти элементы нейтрализуют действие вредных
примесей: О, Н, S и др. Считается, что оптимальное количество
РЗМ составляет от 0,9 до 2,5 кг/т выплавляемой стали.
Алюминий вводят в аустенитные стали в сочетании с Ti (см.
табл. 23.72) для увеличения жаропрочности путем создания высо-
коэффективной упрочняющей γ'-фазы Ni3(Ti,Al).
Кремний не улучшает жаропрочность аустенитных сталей, тем
не менее существует ряд сталей с высоким содержанием Si (до
3%), используемых в качестве жаростойких материалов (например,
Х20Н14С2, Х15Н35С2 и др.).
Азот до 0,15–0,4 % используют для стабилизации аустенита и
частичной замены никеля в Cr–Mn–Ni-сталях (см. табл. 23.72).
Наиболее сильно упрочняют γ-твердый раствор элементы внедре-
ния – углерод и азот, затем следуют ферритообразуюшие элемен-
380
ты, растворяющиеся по типу замещения. Аустенитообразующие
элементы, образующие твердые растворы замещения, оказывают
незначительное влияние на упрочнение твердого раствора
(рис. 23.179).
382
Увеличение содержания Ni в указанной стали до 15 % (Х15Н15)
ограничивает появление ферромагнитной α-фазы, а повышение со-
держания Ni до 25 % (Х15Н25) настолько повышает устойчивость
аустенита, что ферромагнитная α-фаза вовсе не появляется. Анало-
гичное влияние оказывает также уменьшение концентрации угле-
рода в стали, поскольку при этом образуется меньше карбидов
хрома. Например, уменьшение содержания С от 0,15 до 0,08 % при
содержании 15 % Ni не приводит к появлению ферромагнитной
α-фазы, так как больше Cr остается в твердом растворе.
Появление -фазы наиболее характерно для двойных систем, в
которых существуют широкие области α-фазы с ОЦК структурой
(системы Fe–Cr, Fe–V, Fe–Mo и др.). Анализ условий, благоприятст-
вующих появлению -фазы в хромоникелевых сталях, показывает,
что наиболее чувствительными к выделению -фазы являются ста-
ли, состав которых приближается к областям с гетерогенной струк-
турой ( + ) и ( + α + ) (см. рис. 23.166, 23.176).
После длительной работы при высокой температуре присутст-
вие -фазы обнаружено также в сталях, содержащих 18 % Cr и
8% Ni и дополнительно легированных такими ферритообразующи-
ми элементами, как Мо или Nb (например, Х18Н8Б), а также в
сталях с 23–25 % Cr и 12–20 % Ni (например, Х24Н16), особенно
если в них введены ферритстабилизирующие элементы. Причи-
ной такого изменения структуры при длительном воздействии
высокой температуры может быть процесс расслоения твердого
раствора в локальных объемах, обнаруженный методом ядерного
-резонанса.
При старении закаленных сплавов системы Fe–Cr (450–500 °С)
происходит изменение формы резонансного спектра поглощения
-квантов. В частности, интенсивность пиков, связанных с атомами
Fe, не имеющими по соседству атомов Cr, увеличивается. Перерас-
пределение интенсивностей свидетельствует об образовании в
твердом растворе областей, обедненных атомами Cr, т.е. о расслое-
нии твердого раствора на области с различной концентрацией хро-
ма. Такой процесс может благоприятствовать образованию -фазы
даже в сплавах с относительно низким содержанием хрома.
383
Аналогичные явления наблюдались и в хромоникелевых спла-
вах. Анализ изменения величин, характеризующих долю атомов в
различном окружении атомов Cr, показывает, что в закаленном на
мартенсит сплаве 0Х16Н6 в результате старения при 400 °С в тече-
ние 100 ч образуются области, обедненные хромом, в которых со-
держится около 14 % Cr; при старении сплава 0Х12Н12 при 500 °С
в течение 50 ч в аналогичных областях концентрируется примерно
10 % Cr. Таким образом, расслоение твердого раствора и образова-
ние локальных объемов с различной концентрацией легирующих
элементов возможно и в хромоникелевых сталях.
Для предупреждения появления σ-фазы необходимо, так же как
и для ограничения выделений α-фазы, увеличивать концентрацию
легирующих элементов, стабилизирующих и расширяющих об-
ласть γ-структуры; в первую очередь следует повышать содержа-
ние Ni (стали Х18Н12М3Т, Х17Н16М3Т, Х16Н25М6, Х14Н14В2М
и др.). Часто идут по пути сокращения концентрации Cr как ферри-
тообразующего элемента (сталь Х12Н20Т2 и др.).
Ускоренное охлаждение от высокой температуры, осуществляе-
мое в большинстве случаев на практике, тоже может предотвратить
выделение σ-фазы в сталях, для которых характерно ее присутст-
вие при низкой температуре. Поэтому последующий длительный
нагрев до температуры ниже 800–900 °С будет способствовать вы-
делению ее из пересыщенного твердого раствора, особенно по гра-
ницам зерен.
Роль α-фазы в процессах образования σ-фазы можно проиллю-
стрировать на примере стали Х18Н12М4. В этой стали после закал-
ки наблюдаются включения α-фазы. Однако уже после старения
при 600 °С в течение 5 ч происходит распад включений α-твердого
раствора с образованием мелкодисперсных выделений σ-фазы, ко-
торые после травления 10 %-ной хромовой кислотой имеют вид
темных точек внутри зерен α-фазы. При этом микротвердость ос-
новной аустенитной фазы остается на прежнем уровне
(Нμ ≈ 2500 МПа), в то время как твердость объемов распавшегося α-
твердого раствора увеличивается примерно до 4800 МПа.
384
При длительном старении стали Х18Н12М4 (при 750 °С в тече-
ние 1000 ч) наблюдаются только выделения σ-фазы, что подтвер-
ждается как рентгенофазовым и электронно-микроскопическим
анализами, так и высокой твердостью выделений (Нμ ≈ 7400 МПа);
Фаза σ располагается по границам зерен в виде крупных слегка вы-
тянутых образований, а также по кристаллографическим плоско-
стям внутри зерен в виде тонких цепочек, и имеет высокую кон-
центрацию Cr (45–50 %). Поэтому ее выделение способствует об-
разованию концентрационной неоднородности твердых растворов
по хрому со всеми вытекающими отсюда последствиями.
С увеличением продолжительности старения частицы σ-фазы
склонны к коагуляции. Одновременно, как показывают исследова-
ния, в результате развития диффузионных процессов состав σ-фазы
не остается неизменным. Обладая значительной областью гомоген-
ности, она обогащается такими легирующими элементами, как Cr,
Mo, Si, Al и др.
В равновесных структурах хромоникелевых сталей, обычно со-
держащих не менее 0,06–0,1 % С, практически весь углерод идет на
образование карбидных фаз.
В нелегированных хромоникелевых сталях по данным рентгено-
структурного анализа образуются карбиды хрома (Cr, Fe)23C6 со
сложной ГЦК кристаллической решеткой. Эти карбиды являются
наиболее распространенными в аустенитных корозионно-стойких
жаропрочных сталях. Гексагональный карбид (Cr, Fe)7C3 в аусте-
нитных сталях практически не встречается.
При легировании хромоникелевых сталей Ti, Nb и V образуются
карбиды типа МС. Эти карбиды являются фазами внедрения и по
сравнению с карбидами хрома обладают повышенной термической
стойкостью – растворяются в γ-твердом растворе при более высо-
кой температуре, при старении выделяются в крайне дисперсном
состоянии (см. п. 23.3.3); кроме того, они менее склонны к коагу-
ляции.
Карбид TiC образует твердые растворы с Mo, W, Nb и Cr; желе-
зо в карбиде титана не растворяется. В карбиде NbC растворяются
W, Мо, но с Cr и Fe карбид ниобия твердых растворов не образует.
385
Карбиды Мо2С, W2C или МоС, WC в виде отдельных частиц в
хромоникелевых сталях не наблюдаются, поскольку свободные
энергии их образования выше, чем основного легирующего эле-
мента – Cr, а также Ti и Nb (см. рис. 23.126). При легировании
молибденом и вольфрамом образуются карбиды (Cr, Fe, Mo, W)3C6.
В состав карбидов типа М23С6 могут входить также до 6 % Ni, до
1,5 % Mn, до 1 % V. Титан и ниобий в этих карбидах не раство-
ряются.
В хромоникелевых сталях с высоким содержанием Cr (более
18–20 %) карбид ванадия VC как самостоятельная фаза почти не
выделяется, а V в основном входит в состав карбидов типа М23С6.
Из указанных выше карбидов наиболее легко растворяются на-
чиная примерно с 600 °С карбиды хрома (Cr, Fe)23C6, а его состав-
ляющие переходят в γ-твердый раствор. При высокой температуре
(1300–1350 °С) концентрация углерода в железохромоникелевом
γ-твердом растворе может доходить до 0,5–0,6 %.
Термически стойкие карбиды TiC и NbC обладают сравни-
тельно малой растворимостью в железохромоникелевом аусте-
ните. Например, в стали 1Х18Н10Т, содержащей карбиды тита-
на, после нагрева до 1100–1150 °С и последующего охлаждения
в воде наблюдается только частичный переход углерода в аусте-
нит, большая же часть углерода остается по границам зерен в
виде карбидов. Растворение карбидов TiC и NbC в γ-твердом
растворе становится заметным только при температуре нагрева
выше 1150–1250 °С.
Если закаленный с высоких температур γ-твердый раствор под-
вергнуть новому нагреву в интервале температур 550–800 °С, то
возникают условия для перехода неравновесной (метастабильной)
структуры в равновесную. При этом из пересыщенного γ-твердого
раствора выделяются частички карбидных фаз типа М23С6 или МС,
и структура хромоникелевых сталей становится, таким образом,
гетерогенной. В результате возникновения гетерогенных структур
может быть существенно повышена жаропрочность хромоникеле-
вых сталей (рис. 23.181) за счет так называемого карбидного уп-
рочнения.
386
Рис. 23.181. Время до разрушения τ хромоникелевой стали (16 % Сr, 32 % Ni,
Mo и W − переменное содержание) при 700 °С и σ = 120 МПа в зависимости
от количества Δmк выделившихся карбидных фаз (по массе электролитически
выделенного осадка)
387
Использование хромоникелевых сталей при рабочей температу-
ре 650 °С и выше возможно при дополнительном легировании их
Mo, Nb, W и другими элементами (рис. 23.183). В результате ус-
ложнения состава γ-твердого раствора и карбидов, как правило,
замедляются диффузионные процессы и возрастает стабильность
карбидных фаз. Тем не менее при повышенной температуре и дли-
тельной выдержке все же наблюдаются изменения состава карби-
дов типа М23С6, выражающиеся в накапливании в карбидах элемен-
тов, обладающих значительным химическим сродством к углероду
– Cr, Mo, W и др. Элементы, имеющие меньшее сродство к углеро-
ду, например Fe, постепенно переходят из карбидов типа М23С6 в γ-
твердый раствор.
388
В некоторых хромоникелевых сталях, легированных Mo, W, Ti,
Аl, возможно появление в структуре интерметаллидных фаз Ni3Ti,
Ni3(Ti, Al), Fe2Mo и др. Их образование (по аналогии с карбидными
фазами) способствует упрочнению хромоникелевых сталей (так
называемое интерметаллидное упрочнение) и поэтому использует-
ся на практике при создании дисперсионно-упрочняемых сталей.
Наибольшее применение получило интерметаллидное упрочнение,
осуществляемое путем легирования хромоникелевых сталей алю-
минием и титаном. В дисперсионно-твердеющих сталях, легиро-
ванных только алюминием, при старении выделяется фаза NiAl с
ОЦК кристаллической решеткой в виде видманштеттовой сетки
или пластин. Добавление Ti ведет к образованию подобной фазы
типа Ni(Al, Ti), которая при увеличении содержания Ti превраща-
ется в упорядоченную фазу Ni2(Al, Ti). Дальнейшее увеличение
содержания Ti в стали при старении ведет к образованию ГЦК фа-
зы γ′-Ni3(Al, Ti), которая имеет сферическую форму и когерентно
связана с матрицей (рис. 23.184, а). При еще более высоком содер-
жании Ti образуется фаза η-Ni3Ti с ГПУ кристаллической решет-
кой в виде видманштеттовой сетки или зернограничных ячеи-
стых выделений (рис. 23.184, б).
Эффект старения проявляется в результате возникновения коге-
рентных напряжений и общего дисперсионного упрочнения, и его
можно повысить путем увеличения суммарного объема выделений
или когерентных напряжений, увеличивая параметр несоответствия
решеток выделений и матрицы. Объем выделений возрастает с уве-
личением содержания Al + Ti, а несоответствие решеток – в ре-
зультате увеличения отношения Ti:A1. Фаза γ′-Ni3(Al, Ti), имеющая
ту же кристаллическую решетку, что и матрица, медленнее коагу-
лирует по сравнению с другими рассмотренными выше фазами
(сферическая форма выделений при перестраивании энергетически
более выгодна). Выделение этой фазы дает максимальный эффект
дисперсионного твердения.
Таким образом, для получения высокодисперсных и термически
стабильных выделений γ′-фазы необходимо использовать совмест-
ное легирование стали титаном и алюминием. Однако количество
Al + Ti, которое можно использовать, лимитируется, так как при
389
большем содержании Al + Ti образуется δ-феррит. В то же время
высокое отношение Ti:Аl нежелательно с точки зрения образова-
ния ячеистых выделений фазы η-Ni3Ti. Поэтому в сталях опти-
мального состава содержится не более 3–3,5 % Ti и 1,5–3 % Аl; эти
же стали содержат и повышенное (до 20–35 %) количество Ni (см.
табл. 23.72). При старении этих сталей формируется γ′-фаза типа
Ni3Al или Ni3(Al, Ti), которая кристаллизуется в структуру с ГЦК
решеткой, аналогичной решетке основного γ-твердого раствора.
0,5 мкм а)
б)
393
кой температуре (775–800 °С) приводит к тому, что в боридные
фазы переходит практически весь бор.
В сплавах, легированных титаном и ниобием и содержащих
примеси азота, образуются нитриды TiN и NbN. Образование нит-
ридов ниобия происходит даже раньше, чем карбидов NbC. Нит-
ридные фазы обладают малой растворимостью в γ-твердом раство-
ре, поэтому они часто наблюдаются в микроструктуре аустенитных
сталей даже в закаленном состоянии.
В сталях, содержащих повышенное количество азота, после за-
калки и последующего нагрева выше 550 °С выделяются карбо-
нитридные фазы. Например, в хромоникельмолибденовой стали
Х16Н25М6 с 0,15 % N после закалки и выдержки при 700–800 °С в
течение 5 ч карбонитрид имеет состав (Cr, Fe, Mo, Ni)23(C, N)6, а
после продолжительной выдержки при 700–800 °С превращается в
более сложную фазу (Fe, Ni)2(Mo, Cr)4(C, N).
Увеличение содержания Nb сверх необходимого для перевода
углерода в карбиды (Nb/C > 10) вызывает значительное понижение
ударной вязкости в закаленном состоянии, что связано с образова-
нием интерметаллида Fe3Nb2. Выделение фазы Fe3Nb2 способствует
также снижению жаропрочности, что, по-видимому, объясняется
большей склонностью этой фазы к коагуляции.
По способу упрочнения аустенитные стали могут быть разделе-
ны на две группы (см. рис. 23.106): 1) гомогенные, не упрочняемые
термообработкой; 2) гетерогенные, упрочняемые термообработкой
(закалка + отпуск), или, по-другому, дисперсионно-упрочняемые.
Последние, в свою очередь, подразделяются на стали с карбидным
и интерметаллидным упрочнением.
Гомогенные стали
σдл, МПа, за
Режим термической ак, время, ч
Марка стали Тисп, °С Е, ГПа σв, МПа σ0,2, МПа δ, % ψ, %
обработки * кДж/м2
104 105
12Х18Н10Т З (1050−1100 °С), воздух, 20 − 520−560 200−230 40−46 ≥55 2200 − −
масло или вода 400 177 − − − − − − −
500 169 − − − − − − −
550 − 390 140 31 − 2200 − −
600 160 350 120 28 − 2000 − −
650 − 280 120 27 − − − −
700 − 270 120 20 − − − −
З (1050−1100 °С) + 600 − − − − − − ≥170 ≥135
О (800 °С), 10 ч, воздух 650 − − − − − − ≥105 ≥75
10Х17Н13М2Т З (1050−1100 °С), воздух, 20 − 520−540 220−236 35−40 55 − − −
395
масло или вода
09Х16Н15МЗБ З (1050−1200 °С), воздух, 20 − 570 400 32 − − − −
масло или вода 350 − 500 380 15 − − − −
400 174 − − − − − − −
500 167 − − − − − − −
600 158 − − − − − − −
750 − 280 200 34 − − − −
07Х16Н15МЗБР З (1050−1120 °С), воздух, 20 − 710 520 37 − − − −
масло или вода 350 − 530 400 19 − − − −
500 − 520 390 16 − − − −
750 − 350 280 35 − − − −
08Х15Н24В4ТР З (1130−1150 °С), 2 ч, воздух 20 − 750 450 18 35 ≥800 − −
+ С (730−750 °С), 16 ч, воз- 600 − − − − − − 400 300
дух 650 − 650 430 16 30 1000 290 230
700 − 600 400 10 16 1000 180 140
750 − 500 350 20 40 1000 120 80
395
Продолжение таблицы 23.74
σдл, МПа, за
Режим термической ак, время, ч
Марка стали Тисп, °С Е, ГПа σв, МПа σ0,2, МПа δ, % ψ, %
обработки * кДж/м2 104 105
10Х14Г14Н4Т З (1000−1080 °С), воздух, 20 − 600−700 250−300 35−40 50 − − −
масло или вода
42Х15Н7Г7Ф2МС З (1170−1190 °С), вода или 20 190 900−1000 600−620 15 15 300 − −
воздух + С (820±20 °С), 8−10 500 − 700 490 12 23 − − −
ч, воздух 600 − 640 500 9 23 − 250 −
700 − 520 430 8 32 − 110 −
800 − 380 280 8 17 − 50 −
900 − 250 − 7 18 − − −
1000 − 160 − 6 21 − − −
10Х11Н20Т3Р З (1100−1150 °С), 2 ч, вода 20 − 800−1000 450−600 10−25 15−30 800 − −
или воздух + С (750− 500 − 800 550 25 30 − − −
600 − 800 530 22 30
396
775 °С), 15−25 ч, воздух − − −
700 − 680 470 15 18 − − −
800 − 360 250 25 45 − − −
08Х15Н35ВТЮ Двойная закалка: 20 − 950−1050 600−700 6−7 8−10 250 − −
З (1150−1180 °С), 4−8 ч, 550 − 1000 690 5 7 500 − −
воздух + З (1050 °С), 4 ч, 600 − 1000 670 − 12 − − −
воздух + С (750−800 °С), 700 − 920 680 5 9 − − −
16 ч, воздух 750 − 850 650 6 6 300 − −
800 − 680 600 13 22 500 − −
850 − 360 330 19 46 550 − −
900 − 200 200 20 50 − − −
Двойная закалка: 20 − 950−1230 600−740 6−21 8−30 250−1300 − −
З (1150−1180 °С), 6−10 ч, 550 − 1140 − 18 32 950 640 −
воздух + З (1050 °С), 4 ч, 600 − 1000−1160 600−690 12−17 17−22 500 460 −
воздух + С (750−840 °С), 650 − − − − − − 380 −
16 ч, воздух 700 − 740−850 600 6−10 10−15 500 260 −
750 − − − − − − 160 −
* Термообработка: З − закалка; О − отпуск; С − старение.
396
Жаропрочность гомогенных сталей обеспечивается в основном
твердорастворным упрочнением. Термин «гомогенные стали» сле-
дует понимать условно, так как в структуре сталей почти всегда
присутствует некоторое количество вторых фаз, например, первич-
ные карбиды или карбонитриды типа NbC, TiC, Nb(C, N), Ti(C, N)
и др., но в количествах, не вызывающих сильного эффекта упроч-
нения.
Гомогенные аустенитные стали используют в закаленном (аус-
тенизированном) с 1050–1200 °С (вода или воздух) состоянии. Ре-
же применяют аустенизацию со стабилизирующим отпуском при
700–750 °С с целью получения более однородного γ-твердого рас-
твора, заданный размер зерна (3–6 баллов) и стабильную структу-
ру, а также снятия внутренних напряжений. Стабилизация аусте-
нитной структуры при низком содержании углерода достигается
повышением содержания Ni (см. п. 23.3.3).
Повышенное содержание Nb и [отношение (Nb + Ti)/(C + N) бо-
лее 10] обеспечивает в исходном состоянии присутствие карбидов
TiC, NbC и карбонитридов Ti(C, N), Nb(C, N), которые препятст-
вуют образованию при эксплуатации карбидных фаз типа М23С6.
Во многих аустенитных сталях, как правило, содержание Ti состав-
ляет от 5⋅(С – 0,02) до 0,7 %, Nb – от 8С до 1,2 %, где С — концен-
трация углерода. Такое количество Ti и Nb – необходимое условие
обеспечения стойкости аустенитных сталей против межкри-
сталлитной коррозии. Повышение жаропрочности гомогенных ау-
стенитных сталей объясняется высокой легированностью γ-твер-
дого раствора такими элементами, как Мо (до 3 %), W (до 4 %) и
др.
В связи с широкой распространенностью в ядерном реакторо-
строении аустенитных гомогенных сталей рассмотрим более под-
робно диаграммы распада и структуру наиболее типичных отечест-
венных реакторных сталей 1Х18Н9Т, 0Х16Н15МЗБ (ЭИ-847) и
американской стали AISI316 (сталь типа Х17Н12М3).
Сталь 1Х18Н9Т. После аустенизации (закалка в воду от 1050–
1200 °С) в структуре стали присутствуют: аустенитная матрица
(твердый раствор легирующих элементов в γ-Fe); возможно незна-
чительное количество δ-феррита; первичные карбид титана TiC,
нитрид титана TiN или карбонитрид Ti(C, N). Кроме того, могут
397
присутствовать незначительные количества интерметаллидов −
феррит титана Fe3Ti и сульфид титана Ti2S. Основные фазовые вы-
деления − TiC, TiN или Ti(C, N) располагаются как по границам,
так и внутри зерен аустенита.
Температурно-временная диаграмма структурных превращений
в сталях типа 1Х18Н9Т приведена на рис. 23.186.
402
нальная (815 °С, 3000 ч) для FeCr Fe(Cr, Mo)
с = 0,4597 0,4544 ÷ 0,4547
а = 0,8832 0,8832 ÷ 0,9188 (Fe, Ni)x(Cr, Mo)y Mo Cr Fe Ni
(900 °С, 150 ч) для FeMo 8,35 30,84 − 4,1
с = 0,4599
0,4599 ÷ 0,4812
Хи (χ) ОЦК типа а = 0,8878 ± 0,0005 0,8862 ÷ 0,8920 Mo Cr Fe Ni Fe36C2Mo; Мо18С;
α-Мn 22 21 52 5 (Fe, Ni)36Cr18Mo4
Лавеса (λ) Гексаго- а = 0,473 ± 0,001 0,4729 ÷ 0,4744 Mo Cr Fe Ni Fe2Mo
нальная с = 0,772 ± 0,001 0,7719 ÷0,7725 45 11 38 6
Аустенитная ГЦК а = 0,3598 0,3595 ÷ 0,3598 Mo Cr Fe Ni Mo Cr Fe Ni
матрица (γ) 2,66 17,3 осн. 13,1 1,99 16,3 осн. 15,85
* Weiss B. and Stickler R. Phase Stabilities during high temperature exposure of 316 austenitic stainless steel // Metallurgical
Transactions. 1972. V. 3. P. 851−866.
402
При температуре старения ниже 900 °С в сталях 316 и 316L пер-
вой выделяющейся фазой является карбид типа М23С6, на более
поздних стадиях появляются различные интерметаллидные фазы,
классифицированные как χ, σ и λ (фаза Лавеса). В стали 316L при
температуре 815 °С χ- и λ-выделения появляются примерно после
10 ч выдержки, а σ-фаза − после 100 ч. В области более низких
температур (например, при 650 °С) основными фазовыми состав-
ляющими являются М23С6 и λ, однако при длительном старении
при этой температуре формируются карбиды М6С.
Основные закономерности распада аустенита при старении ста-
лей 316 (эти закономерности сохраняются и для других Fe−Cr−Ni
сталей и сплавов аустенитного класса) описаны ниже.
1. Чем выше была температура аустенизации, тем раньше и при
более низкой температуре выпадают карбиды М23С6 при старении
(см. рис. 23.187). Это связано с тем, что при более высокой темпе-
ратуре (1260 °С) твердый раствор больше насыщен в отношении
углерода, следовательно, в закаленном состоянии сталь более мета-
стабильная. Поэтому достаточны относительно невысокий нагрев
или небольшое время нагрева, чтобы вызвать распад такого рас-
твора. При меньшей температуре аустенизации (1090 °С), по-
видимому, часть карбидов не растворяется, и после охлаждения эта
сталь более структурно равновесна.
Данная закономерность на интерметаллиды не распространяет-
ся.
2. Предварительная холодная деформация аустенизированной
стали ускоряет выделения карбидов и интерметаллидов.
3. Более высокое содержание углерода существенно влияет на
области стабильности различных фаз на температурно-временной
диаграмме распада (см. рис. 23.188): карбиды М23С6 при старении
появляются очень быстро, но формирование интерметаллидных
фаз значительно замедляется (ср. рис. 23.188 и 23.187). В стали 316
λ- и χ-фазы появляются лишь после 100 ч старения, а σ-фаза −
только после 1000 ч.
Карбиды М23С6. В карбиде часть атомов Сr замещается на атомы
Fe и Мо, и примерный состав его в стали 316 − (Cr16Fe5Mo2)C6. Со-
403
став карбида и, следовательно, параметр его решетки существенно
зависят от химического состава стали, температуры и времени ста-
рения. Например, в стали 316L с пониженным содержанием угле-
рода параметр решетки возрастает с увеличением температуры
старения, а в стали 316 с высоким содержанием углерода − при
больших временах старения (табл. 23.76).
Таблица 23.76
Таблица 23.77
405
Рис. 23.189. Последовательность выделений карбида М23С6
в коррозионно-стойкой стали 316L, аустенизированиой при 1090 °С, 1,5 ч
1 мкм б) 1 мкм а)
200 нм
407
реходных металлов, обычно она связана с σ-фазой и имеет ОЦК
кристаллическую решетку типа α-Mn. В системе Fe−Cr−Ni−Мо па-
раметр решетки этой фазы был определен примерно равным
0,892 нм, что соответствовало составу Fe36C12Mo10. Однако в зави-
симости от количества легирующих элементов, исходной термооб-
работки и т.д. состав и параметр решетки выделения весьма сильно
изменяются.
Области стабильности χ-фазы представлены на рис. 23.187 и
23.188. В низкоуглеродистой стали 316L, (см. рис. 23.187) выделе-
ние χ-фазы опережает образование σ-фазы, С-образная кривая ее
существования распространяется в области более высоких темпе-
ратур, а процесс формирования χ-фазы продолжается дольше, чем
образование карбидов. В высокоуглеродистой стали 316 (см.
рис. 23.188) χ- и σ-фазы выделяются в одном и том же температур-
ном интервале, однако при очень длительном старении.
С увеличением времени старения процесс выделения χ-фазы
происходит в последовательности: образование ее на границах зе-
рен и некогерентных двойниковых границах, а при длительной вы-
держке (более 100 ч) − в зерне. Морфология χ-фазы распространя-
ется от прутикообразных до глобулообразных массивных частиц,
похожих по внешнему виду на σ-фазу.
По некоторым данным предварительная холодная деформация
ускоряет зарождение χ-фазы, причем выделение их происходит
преимущественно в зерне в виде прутикообразных частиц, коге-
рентных с матрицей. Часто χ-фаза образуется на плоских дефектах
и вблизи карбидных частиц (рис. 23.192). Кристаллографическая
ориентация частиц χ-фазы по отношению к аустенитной матрице
определена как
(111)γ || (110)χ и <01⎯1>γ || <⎯110>χ. (23.57)
Фаза Лавеса (λ). Полагают, что главной причиной появления
фазы Лавеса Fe2Mo является чисто геометрический фактор. Темпе-
ратурная область стабильности λ-фазы лежит ниже 850 °С (см.
рис. 23.187). Фаза Лавеса выделяется в виде равноосных частиц
или кластеров частиц в матрице, а также в виде отдельных частиц
408
на границах зерен (рис. 23.193). Холодная деформация лишь незна-
чительно ускоряет формирование фазы Лавеса. Повышение содер-
жания углерода существенно задерживает ее появление (см.
рис. 23.188).
300 нм а) б)
0,5 мкм
Рис. 23.193. Частицы фазы Лавеса в стали 316 L, состаренной при 730 °С, 1500 ч
2 мкм
Рис. 23.195. Структура стали 09Х16Н15МЗБ после старения при 700 °С,
2000 ч (Ю.Н. Сокурский и др.)
412
Кроме того, при невысоком отношении Nb/C формирование на
границах карбидов М23С6 может привести к обеднению пригранич-
ных областей хромом, следовательно, к межкристаллитной корро-
зии этой стали в пароводяных и других агрессивных средах.
Типичная Размер
Тип Параметры
Фаза Состав фазы, % форма частицы,
решетки решетки, нм
частицы мкм
γ-фаза ГЦК a=0,3560÷0,3595 С Cr Ni Mo − −
(матрица) 0,06 16 15 3
Nb
0,5
Nb(C, N) ГЦК а=0,4360÷0,4437 Мо С N Куб с округ- 0,1−0,8
5 10 1 лыми верши-
Nb нами
остальное
M23C6 ГЦК а = 1,064 ÷ 1,069 Cr Fe Mo С Цепочки 0,2−2
60 23 12 5 вдоль границ
зерен
М6С ГЦК a ≈ 1,09 − Бесформен- >2
ные выделе-
ния в тройных
точках и на
границах зе-
рен
λ-фаза Гексаго- а = 0,470÷0,476 Fe Cr Mo Nb Прутикооб- d=0,1÷0,5
(Лавеса) нальная с = 0,766÷0,790 40 15 40÷35 5÷10 разная l=0,4÷2,0
(ГПУ)
σ-фаза Тетраго- а=0,8811÷0,8840 Сr Mo Ni Различные: от ∼10
нальная с=0,4538÷0,4635 25÷28 5÷7 5÷7 прутикооб-
Nb Fe разных до
глобуло-
0,8÷1,2 остальное
образных
χ-фаза Сложная a = 0,889 ÷ 0,890 Сr Mo Ni То же ∼10
кубиче- 20÷21 12÷13 3÷5
ская типа Nb Fe
α-Мn 2 остальное
CrS ГПУ a ≈ 1,27; с ≈ 1,14 − Пластинчатая −
414
ется выделение в теле зерна вместо фазы М23С6 другой упрочняю-
щей фазы − мелких частиц (∼0,05 мкм) вторичных карбонитридов
ниобия Nb(C, N), которые зарождаются на дефектах структуры
(дислокациях) в теле зерна. Эти выделения являются эффективной
упрочняющей фазой. С течением времени небольшая часть атомов
Nb замещается атомами Мо (см. табл. 23.78), в связи с чем карбо-
нитрид в стали Х16Н15М3Б представляет собой (Nb, Mo)(C, N), а в
стали Х16Н15М3БР − карбонитроборид (Nb, Mo)(C, N, B).
Карбид М6С (выделения типа V на рис. 23.195). Выделения этой
фазы образуются после длительных выдержек по границам зерен, и
особенно на тройных точках. В стали Х16Н15М3Б этот карбид мо-
жет растворять Fe, Mo, Nb, немного Ni, в связи с чем его можно
представить в виде (Cr, Fe, Mo, Nb, Ni)6C. Однако точный состав
карбида М6С можно определить лишь для конкретной стали, кон-
кретных температур и времени старения, так как в зависимости от
этих параметров содержание элементов в карбиде М6С значительно
изменяется.
Фаза Лавеса Fe2(Mo, Nb) (выделения типа III и IV на рис.
23.195). На более поздних стадиях старения в стали Х16Н15М3Б
наблюдаются выделения прутикообразной формы, которые зарож-
даются на остаточных карбонитридах ниобия в виде вытянутых
игл. С течением времени карбонитриды Nb(C, N) полностью обво-
лакиваются фазой Лавеса и постепенно в ней растворяются. Выде-
ления фазы Лавеса, так же как и мелких карбонитридов, в процессе
старения практически не укрупняются, что делает их эффективной
упрочняющей фазой, благотворно влияющей на длительную проч-
ность стали.
Фаза Лавеса растворяет значительное количество Cr (см.
табл. 23.78), в связи с чем в стали Х16Н15М3Б она имеет состав
(Fe, Cr)2(Mo, Nb).
σ-Фаза и χ-фаза (см. табл. 23.78). Количество σ- и χ-фаз в стали
ЭИ-847 регламентированного состава даже после весьма длитель-
ного старения (более 1600 ч при 750 °С) не превышает 3−4 %, что
не представляет опасности с точки зрения охрупчивания. Следует,
однако, учесть, что скорость выделения этих фаз увеличивается
при измельчении зерна и при переходе от аустенизированного со-
415
стояния к холодно-деформированному в тем большей степени, чем
больше измельчение зерна и выше степень обжатия.
Морфология выделения σ- и χ-фаз была рассмотрена выше на
примере стали 316. Их вид может распространяться от прутикооб-
разных до глобулообразных массивных частиц (рис. 23.197).
Обычно σ-фазу в сталях обозначают как FeCr. Однако она раство-
ряет большое количество других элементов, поэтому состав σ- и
χ-фаз в стали Х16Н15М3Б можно представить в виде (Fe, Ni)(Cr,
Mo, Nb) с различным соотношением входящих в них атомов (см.
табл. 23.78).
1 мкм
419
Стали с интерметаллидным упрочнением
420
значительное количество других элементов и имеют вид:
γ′-(Ni, Fe)3(Al, Ti, Nb); фазы Лавеса Fe2(Mo, W) и др. Помимо этого
значительную роль в формировании свойств сталей и сплавов мо-
гут играть бориды.
В связи с важностью жаропрочных сталей с интерметаллидным
упрочнением в энергомашиностроении рассмотрим основные зако-
номерности структурных превращений в процессе длительного
старения на примере дисперсионно-твердеющей стали
04Х15Н35М2БТЮР (ЭП-150).
После аустенизации (нагрев при 1100 °С, 2 ч + охлаждение в во-
де) структура стали состоит из аустенитной матрицы (твердый рас-
твор легирующих элементов в γ-Fe) и первичных карбидов или
карбонитридов титана и ниобия (Ti, Nb)(C, N). Твердый раствор
пересыщен в отношении легирующих элементов, т.е. при низких
температурах (область I на рис. 23.199) имеет место метастабиль-
ный аустенит. Старение стали характеризуется многостадийностью
структурных превращений, предшествующих выпадению равно-
весной интерметаллидной γ′-фазы типа Ni3(Ti, Al, Nb). Другой
вторичной интерметаллидной фазой является фаза Лавеса
(Fe, Cr)2(Mo, Nb). Выпадение γ′-фазы происходит в интервале тем-
ператур 550−875 °С, причем максимальное количество ее отмеча-
ется при 650−750 °С. Фаза Лавеса выделяется в области более вы-
соких температур − в интервале 650−950 °С, максимум ее наблюда-
ется при 850 °С. Соответственно температура растворения γ′-фазы
составляет примерно 875 °С, а фазы Лавеса − 950 °С (см. рис.
23.199).
Изучение микроструктурных изменений стали ЭП-150, подверг-
нутой старению при температуре интенсивного выделения интер-
металлидных фаз (750 °С) длительностью от 0,25 до 5000 ч, свиде-
тельствует о том, что при τ < 1 ч не наблюдается каких-либо види-
мых в ПЭМ структурных изменений. При выдержке длительностью
10 ч появляются высокодисперсные частицы сферической формы
со средним диаметром⎯d = 5,5 нм при объемной концентрации ρv ≈
1,5⋅1022м-3, идентифицированные как γ′-фаза. Кроме того, на от-
дельных участках границ зерен наблюдаются относительно круп-
ные выделения неправильной формы − фаза Лавеса типа Fe2Mo.
421
В
423
Кривая АБ, соответствующая наиболее раннему температурно-
временному интервалу старения (см. рис. 23.199), характеризует
начало распада пересыщенного твердого раствора. За начало рас-
пада принято образование сегрегатов, т.е. таких областей матрицы,
которые имеют концентрацию основных легирующих элементов,
формирующих избыточную фазу, более высокую, чем характерные
для твердого раствора флуктуации концентрации. Размер сегрега-
тов составляет всего лишь около 1−2 нм. Обнаружить такие струк-
турные неоднородности в ПЭМ сложно, так как, во-первых, эти
величины⎯d соответствуют почти пределу разрешения современ-
ных микроскопов и, во-вторых, такие сегрегаты не сильно отлича-
ются от матрицы по структуре и слабо выделяются по контрасту.
О наличии их обычно судят по эффекту аномального возрастания
удельного электросопротивления в процессе изотермической вы-
держки.
В таком случае на рис. 23.199 температурно-временную область
II между кривыми АБ и ВГ следует рассматривать как область
предвыделения γ′-фазы, в которой протекает инкубационный пери-
од распада − от образования сегрегатов до выделения γ′-фазы. Об-
ласть I левее кривой АБ следует принять за дораспадную, так как
для нее характерны ничтожно малые скорости диффузии основных
легирующих элементов, не позволяющие выявить образование
концентрационных неоднородностей принятыми методами. Темпе-
ратурно-временная область III между кривыми ВГ и ЖЗ характери-
зует заключительную стадию инкубационного периода распада ау-
стенита − образование когерентной γ′-фазы.
Следующим этапом старения стали является коагуляция и обо-
собление γ′-фазы, которая происходит в температурно-временной
области между кривыми ВГ и ДЕ, причем когерентные часицы по-
степенно становятся не полностью (или частично) когерентными,
затем некогерентными, т.е. решетка выделения полностью теряет
связь с решеткой аустенита. Такие частицы легко могут быть вы-
рваны из матрицы, например, репликой. Примером может служить
микрофотография, представленная на рис. 23.200, где черные точки
(показаны стрелкой) − сферические частицы γ′-фазы, вырванные из
матрицы угольной репликой.
424
Одновременно в температурно-временной области ВГ−ДЕ про-
исходят подготовительные процессы к выделению другого ин-
терметаллида − фазы Лавеса (Fe, Cr),(Mo, Nb), а выпадение ее на-
чинается на линии ДЕ. В температурно-временной области правее
ИК завершаются структурные превращения − область развитого
распада твердого раствора.
Полагают, что формирование хромистых карбидов типа М23С6
при старении стали 04Х15Н35М2БТЮР незначительно, так как
весь углерод в этой стали связан в первичных карбидах (карбонит-
ридах) титана и ниобия из-за высокого отношения (Ti + Nb)/C > 50.
Если в хромоникелевые стали вместо Nb ввести Ti, то картина
фазовых превращений существенно меняется. Весьма сильное хи-
мическое взаимодействие между Ti и Ni приводит к образованию
при старении фазы Ni3Ti, которая в зависимости от времени старе-
ния имеет кристаллическую ГЦК решетку, подобную решетке
твердого раствора, или ГПУ решетку.
В сталях, содержащих большое количество сильных карбидо-
образующих элементов, хромистые карбиды типа М23С6 не обра-
зуются. Так, они не обнаружены в стали Х12Н20Т3Р и других ана-
логичных сталях, что обусловлено высоким содержанием титана,
связывающего весь углерод в первичные карбиды (или карбонит-
риды).
Уровень длительной прочности при различных температурных
испытаниях определяется составом упрочняющих фаз в стали. На-
пример, выделения фаз различной природы в стали Х15Н25В5, со-
держащей порядка 0,08 % С и дополнительно легированной Al, Nb,
Mo, Ti, вызывают разную длительную прочность σ 750
o
С
дл при раз-
личных базах испытания (рис. 23.202). Видно, что в стали с интер-
металлидным упрочнением наиболее выкокая жаропрочность
обеспечивается при совместном выделении в структуре γ′-фазы и
фаз Лавеса (А2В), а наименьшая − при упрочнении карбидами
М23С6.
Аустенитные стали с интерметаллидным упрочнением содержат
повышенное количество Ni, однако замену его на Мn в сталях это-
го типа не проводят, так как Мn не образует благоприятных для
425
упрочнения интерметаллических фаз и понижает жаростойкость
сталей.
Таблица 23.79
427
Общая коррозия аустенитных сталей в дистиллированной воде
при комнатной температуре протекает с кислородной деполяриза-
цией 1. С ростом температуры возрастает скорость разряда ионов
водорода, и при Т = 300÷400 °С в деаэрированной воде коррозия
протекает с водородной деполяризацией. При наличии в воде ки-
слорода аустенитная сталь может корродировать с кислородной
деполяризацией и при высокой температуре.
Содержание кислорода − одна из важнейших характеристик во-
ды, применяющейся в качестве теплоносителя в ядерных реакто-
рах. Кислород оказывает слабое влияние на развитие коррозии
коррозионно-стойких сталей, однако он интенсифицирует такие
виды разрушения, как межкристаллитная коррозия и коррозионное
растрескивание под напряжением (КРН). Кроме того, кислород
способствует увеличению продуктов коррозии. Для повышения
надежности работы реакторных материалов в воде первого и вто-
рого контуров необходимо поддерживать концентрацию кислорода
на низком уровне (0,01−0,02 мг/л).
Скорость коррозии аустенитных сталей в насыщенном паре
практически равна скорости коррозии ее в воде при той же темпе-
ратуре.
В результате радиолиза окислительные свойства воды возрас-
тают. Для нейтрализации вредного влияния кислорода и уменьше-
ния продуктов коррозии целесообразно вводить водород, который,
соединяясь с азотом, образует аммиак и тем самым повышает рН. С
увеличением значения рН от до 11 скорость коррозии аустенитных
сталей замедляется, а поступление в контур продуктов коррозии
уменьшается до вполне допустимых пределов.
Скорость общей коррозии в воде в статических условиях при
280−350 °С составляет 0,8−4 мкм/год, а в пароводяной смеси при
наличии кислорода при Т = 600 °С и р = 3,5 МПа она равна
5−10 мкм/год. Стали этого класса при высокой температуре доста-
точно устойчивы и к эрозионному воздействию воды при скорости
движения до 10 м/с и пара при скорости до 150 м/с. Хотя в про-
мышленных установках под действием радиации и при циркуляции
1
Физическое материаловедение. Т. 2. − М.: МИФИ, 2007. П. 7.3.9.
428
воды и пара скорость коррозии несколько повышается, но до
Т = 600 °С аустенитные стали достаточно коррозионно-устойчивы.
Наличие в стали шлаковых включений, трещин, раковин, раз-
личных загрязнений и других неоднородностей может привести к
развитию местной коррозии (язвенной, точечной или отдельными
пятнами). Этот вид коррозионных повреждений особенно опасен
для тонкостенных оболочек твэлов, так как образование отверстия
в оболочке открывает доступ теплоносителя к ядерному топливу,
что приводит к аварийному состоянию реактора. Различные неод-
нородности металла приводят к образованию микрогальванических
коррозионных пар, следствием которого являются местная де-
пассивация участков металла и их растравливание.
С увеличением концентрации ионов хлора в воде скорость кор-
розии (особенно местной коррозии) аустенитной стали возрастает,
поскольку ионы хлора вызывают усиление процессов депассивации
поверхности металла (рис. 23.203) и уже при стационарном потен-
циале начинается растворение в области перепассивации.
429
С увеличением концентрации ионов хлора в растворе область
пассивности сокращается, и при концентрации 1000 мг/кг хлоридов
металл переходит полностью в активное состояние. Поэтому до-
пустимое количество хлоридов в реакторной воде не должно пре-
вышать 0,1 мг/кг.
Если в растворе присутствует значительное количество кисло-
рода, то за счет увеличения скорости катодного процесса стацио-
нарный потенциал смещается в положительную сторону, и область
пассивации еще больше сокращается. При этом увеличивается в
значительной степени скорость растворения металла и коррозия
становится язвенной.
Легирующие элементы (Ti, Nb, Mo) оказывают незначительное
влияние на скорость коррозии аустенитных сталей в воде критиче-
ских параметров. Повышение содержания Ni до 20 % практически
не отражается на коррозионной стойкости аустенитной стали.
Одним из опасных местных повреждений является щелевая кор-
розия, развивающаяся в зазорах и щелях между деталями (в шари-
ко-подшипниках циркуляционных насосов, воздуходувках, элек-
тромагнитных устройствах, в местах заклепок и др.). Щелевая кор-
розия появляется в результате действия коррозионного тока, воз-
никающего при различной концентрации металлических ионов в
электролите внутри щели и вне ее, а также при различной концен-
трации кислорода внутри щели и за ее пределами.
Изучение влияния присутствия кислорода в воде при 260 °С в
системе втулка−вал показало, что щелевая коррозия становится
значительной уже при концентрации кислорода 10-6 м3/кг в зазоре
0,05 мм. В воде, содержащей 10-7 м3/кг кислорода, щелевая корро-
зия весьма незначительна. С увеличением зазора скорость коррозии
уменьшается и при 0,12−0,15 мм становится сравнимой со скоро-
стью коррозии в объеме электролита.
Введение водорода в воду значительно уменьшает коррозию
вследствие снижения отрицательного влияния кислорода. Предпо-
лагается, что концентрация водорода в воде от 2,5⋅10-5 до
5⋅10-5 м3/кг вполне достаточна для предупреждения щелевой корро-
зии. Установлено, что высокое значение рН (10−11) оказывает за-
медляющее влияние аналогично добавкам водорода.
430
Межкристаллитная коррозия. Межкристаллитная коррозия
(МКК) − один из наиболее опасных видов местной коррозии аусте-
нитных коррозионно-стойких сталей и сплавов. Проявляется она в
том, что границы зерен металла подвергаются в воде, паре и раз-
личных электролитах избирательному разрушению и металл, часто
без каких-либо видимых изменений, в течение короткого времени
теряет прочность и пластичность.
Сущность МКК состоит в том, что выдержка этих сталей при
Т = 450÷850 °С приводит к выпадению по границам зерен хромо-
содержащих вторичных фаз − карбидов (карбонитридов), σ-фазы,
интерметаллидов. Это приводит к обеднению приграничных облас-
тей хромом. С помощью радиоактивного изотопа 51Сr было показа-
но, что ширина обедненной хромом зоны вдоль границ зерен хро-
моникелевой стали после закалки и старения в температурной об-
ласти, в которой проявляется склонность к МКК, может достигать
1−2 мкм.
На первых этапах испытания в электролитах (растворах кислот
и др.) разрушаются наиболее обедненные хромом участки. Напри-
мер, было установлено, что после испытаний в течение 24 ч рас-
творились участки, содержащие 6−8 % Сr (всего в стали содержа-
лось 18 % Сr). С увеличением продолжительности испытания раз-
рушаются и более богатые хромом зоны вдоль границ зерен (после
48 ч испытания растворялись участки, содержащие до 12−15 % Сr).
Таким образом, локальные объемы γ-твердого раствора по грани-
цам зерен, обедненные хромом, перестают быть стойкими к элек-
трохимической коррозии. Наиболее интенсивно МКК в аустенит-
ной стали протекает в интервале Т = 550−650 °С.
Особые требования к устойчивости против МКК предъявляют к
хромоникелевым коррозионно-стойким сталям и сплавам, приме-
няемым в ядерных энергетических установках для работы в кон-
такте с водой и паром при высокой температуре. Выход из строя
различных узлов и деталей реакторных установок, нарушение гер-
метичности системы, разрушение тонкостенных оболочек твэлов,
стенок сильфонов и другие неисправности могут привести к тяже-
лым авариям.
431
В течение длительного времени считалось, что вода и пар даже
при высокой температуре не являются настолько агрессивными
средами, чтобы вызвать МКК хромоникелевых коррозионно-
стойких сталей и сплавов. Однако это не так. Хотя часто этот про-
цесс развивается медленно, но при определенных условиях разру-
шение границ зерен может стать значительным.
Отмечается, что сталь с повышенным содержанием углерода
более чувствительна к МКК, так как при 550−650 °С углерод ин-
тенсивно диффундирует к границам зерен и связывает Сr из при-
граничных областей твердого раствора в карбиды. Это согласуется
с «карбидной» теорией МКК. Для уменьшения этой склонности
стремятся снизить содержание углерода в стали до предела его рас-
творимости при 20 °С (примерно до 0,01 %) (например, стали
00Х18Н18Т, 00Х16Н15М3Б). Тем не менее такие стали с низким
содержанием углерода не всегда обеспечивают стойкость против
МКК.
Увеличение содержания хрома должно приводить к обратному
эффекту. По мере увеличения времени выдержки при отпуске (ста-
рении) пониженное содержание хрома в локальных объемах вокруг
карбидов не остается постоянным. Происходит его перераспреде-
ление из объемов зерен к границам, и склонность к МКК снижает-
ся. Однако при температуре отпуска до 650 °С скорость диффузии
хрома в ГЦК решетке еще мала, и поэтому преимущественное зна-
чение приобретает скорость выделения карбидов. При температуре
выше 650 °С диффузия хрома из внутренних зон зерна все быстрее
компенсирует его убыль в периферийных зонах при образовании
карбидов.
В отличие от аустенитных сталей ферритные и ферритно-
мартенситные стали при 650 °С значительно меньше подвержены
МКК, поскольку в ОЦК решетке при этой температуре скорость
диффузии хрома высока, и одновременно с выпадением хромосо-
держащих выделений по границам будет происходить диффузион-
ное выравнивание концентрации хрома в приграничной зоне.
В настоящее время накоплен большой экспериментальный ма-
териал, подтверждающий справедливость карбидной теории обед-
нения границ зерен хромом: МКК хромоникелевой стали является
432
следствием разрушения границ зерен, обедненных хромом, являю-
щихся анодами при электрохимической коррозии.
Карбидная теория становится более совершенной, если, кроме
состава, учитывать также распределение и структуру карбидов.
Широкое применение современных физических методов исследо-
вания (электронная микроскопия, электронное микрозондирование,
микрорадиография) позволило установить, что склонность аусте-
нитных коррозионно-стойких сталей к МКК связана с появлением
по границам зерен тонких дендритных выделений карбидов хрома.
Количество таких карбидов зависит от степени разориентации двух
соседних кристаллитов. Одно из наиболее характерных свойств
дендритных карбидов − исключительно высокая скорость их роста
в плоскости соприкосновения между зернами. Поскольку разруше-
ние металла вокруг карбидных частиц является процессом электро-
химическим, в котором карбид играет роль катода, то межкристал-
литное разрушение и должно существенно зависеть от морфологии
карбидов.
Расположение карбидов по границам зерен в виде непрерывных
взаимосвязанных или слаборазобщенных частиц обеспечивает
проникновение коррозионной жидкости по границам зерен. Если
частицы изолированы друг от друга, то коррозия не может пойти в
глубь металла (рис. 23.204). Карбидные частицы в виде дендрит-
ных пластин появляются преимущественно при низкотемператур-
ном отпуске (450−650 °С) (это наблюдалось, например, в стали
Х18Н9 с 0,038 % С), и коррозионная среда может легко проникать
в металл.
433
При 700−850 °С карбиды выпадают в основном в виде изолиро-
ванных дендритов, причем с повышением температуры количество
пластинчатых выделений уменьшается. В этом случае МКК появ-
ляется только на небольшом числе границ зерен. С увеличением
времени нагрева пластинки постепенно превращаются в цепочку
разобщенных частиц; непрерывность между ними, необходимая
для проникновения коррозионной среды, нарушается и исчезает
склонность к МКК.
Обедненные хромом зоны в хромоникелевых коррозионно-
стойких сплавах могут возникнуть и в результате выделения таких
фаз, как σ-фаза (FeCr), которая образуется в хромоникельмолибде-
новых сталях после отпуска при 650−850 °С. Появление обеднен-
ных хромом зон при выделении на границах зерен σ-фазы доказано
экспериментально.
Причиной появления у аустенитных коррозионно-стойких ста-
лей склонности к МКК может быть, по-видимому, и выделение
хромистого феррита, приводящее к обеднению границ зерен хро-
мом. По мнению некоторых исследователей, МКК аустенитных
хромоникелевых коррозионно-стойких сталей возникает не в ре-
зультате обеднения хромом прилегающих к карбидам участков ме-
талла, а является следствием работы локальных микроэлементов,
состоящих из карбидов и аустенита. Работа таких локальных эле-
ментов ограничивается зоной, непосредственно прилегающей к
карбидам. Однако теория локальных элементов недостаточно
обоснована и встречает серьезные возражения.
Аустенитостабилизирующие элементы (Ni, Mn, N, С) в аусте-
нитных сталях либо не влияют на склонность их к МКК (Ni, Mn),
либо увеличивают ее (С, N).
Повышение содержания ферритостабилизирующих элементов
(Cr, Si, Mo и др.) в некоторых случаях способствует пассивации
обедненных границ и тем самым увеличивает стойкость аустенит-
ных сталей к МКК. Однако такой способ борьбы с этим видом раз-
рушения не является радикальным.
Наиболее распространенным способом предотвращения МКК
является легирование (стабилизация) сталей сильными карбидооб-
разующими элементами − титаном или ниобием. При их введении
434
в сталь углерод связывается в карбиды типа МС, которые в отличие
от карбидов хрома почти не растворяются в аустените при темпе-
ратуре закалки (1050−1100 °С). В стабилизированных сталях со-
держание свободного углерода, т.е. не связанного в карбиды Ti и
Nb, мало и не превышает растворимости углерода в аустените при
комнатной температуре. Этим самым предотвращается выделение
карбидов хрома по границам зерен при отпуске или старении. Ко-
личество вводимого Ti или Nb должно соответствовать стехиомет-
рическому составу карбидов: для Ti не ниже 5⋅(С − 0,03 %), для Nb
− не ниже 10⋅(С − 0,01 %); в данном случае С − концентрация угле-
рода, выраженная в процентах. Наибольшее промышленное приме-
нение нашли стали, легированные титаном (1Х18Н10Т и др.). Од-
нако титан при сварке в отсутствие защитной среды сильно окис-
ляется. Поэтому сварные швы обычно легируют ниобием (электро-
ды из хромоникелевониобиевой стали) и тогда, когда сталь содер-
жит титан.
Если сталь легирована азотом (обычно азот добавляют в хромо-
марганцевые стали для расширения аустенитной области), то ста-
билизировать ее следует ниобием, так как Ti расходуется на обра-
зование нитридов. Для изготовления особо тонкостенных труб
толщиной не более 0,5 мм также следует применять стали, легиро-
ванные Nb (например, типа Х16Н15М3Б), так как Ti может давать
карбиды, размеры которых могут быть почти соизмеримы с тол-
щиной стенки трубы.
Стойкость аустенитных коррозионно-стойких сталей к МКК
существенным образом зависит от термической обработки. Влия-
ние температуры и продолжительности термической обработки на
восприимчивость их к МКК можно охарактеризовать температур-
но-кинетическими кривыми (рис. 23.205). Вид кривых зависит от
состава сталей. При постоянной температуре с увеличением про-
должительности нагрева склонность стали к МКК сначала растет,
достигает максимума, затем уменьшается и наконец исчезает.
Склонность аустенитных сталей к МКК возрастает с повышени-
ем температуры закалки до 1300 °С. В этом случае почти полно-
стью переходят в твердый раствор все карбиды. Последующий на-
грев в интервале температуры 450−850 °С способствует выделе-
435
нию, в первую очередь, карбидов хрома. Длительный нагрев при
850−950 °С приводит к полному выделению и коагуляции карби-
дов. Поэтому он используется как метод борьбы с МКК аустенит-
ных сталей (стабилизирующий отжиг). Суть стабилизирующего
отжига заключается в том, что максимальное количество углерода
связывается в карбиды; приграничные области зерен при этом
обедняются хромом, однако при 800−900 °С скорость диффузии Сr
достаточно велика, и вследствие диффузии его из объема зерна к
границам концентрация Сr у границ увеличивается и сталь стано-
вится стойкой к МКК.
440
0,5 мкм а) 0,3 мкм б)
441
Стойкость к КРН возрастает также при снижении концентрации
Cr при постоянном содержании Ni, a также при уменьшении со-
держания элементов, способствующих образованию аустенита
(С, N) до 0,002 %. Легирование ниобием, титаном или молибденом,
повышая энергию дефектов упаковки аустенита, также уменьшает
склонность к КРН.
Многочисленные исследования, подтверждая влияние дислока-
ционной структуры на развитие КРН, приводят к выводу о том, что
это необходимый, но недостаточный признак восприимчивости к
хлоридному внутрикристаллическому коррозионному растрески-
ванию. По-видимому, механизм этого явления более сложен. Для
КРН аустенитных сталей обычно недостаточно присутствия в кор-
розионной среде одних хлоридов − должны присутствовать одно-
временно хлориды и кислород, т.е. большую роль в коррозионном
растрескивании аустенитных коррозионно-стойких сталей играет
состав коррозионной среды. Опасные концентрации хлор-иона и
кислорода, при которых возникает КРН, в водных средах взаимо-
связаны. В частности, чем чище вода по хлор-иону, тем более вы-
сокое содержание кислорода необходимо для КРН, а чем меньше
кислорода присутствует в воде, тем большая концентрация хлори-
дов безопасна. Для КРН важна не столько концентрация кислорода,
сколько сам факт его присутствия. Так, при концентрации кисло-
рода 1 мг/кг в присутствии в воде хлоридов наблюдается КРН, ко-
торое не испытывает резкого усиления с увеличением концентра-
ции кислорода до 1200 мг/кг.
С увеличением содержания в растворе хлоридов уменьшается
область пассивации таких сталей (см. рис. 23.203): при содержании
в растворе 1000 мг/кг хлоридов стали переходят в активное состоя-
ние и образцы полностью разрушаются.
В настоящее время известно, что КРН аустенитных сталей мо-
жет происходить и в водяном паре − насыщенном, перегретом, за-
критическом − опять-таки в присутствии хлоридов и кислорода. Но
наиболее опасными в отношении КРН являются участки металла,
подверженные попеременному увлажнению и высушиванию, т.е.
местному упариванию. В ядерных энергетических реакторах ис-
пользуют в качестве теплоносителя воду высокой чистоты. Реак-
442
торная и подпиточная вода строго нормируется по содержанию
хлор-иона. Но, несмотря на малые нормируемые значение содер-
жания хлоридов в реакторной воде (от 0,1 до 0,5 мг/кг) и в воде па-
рогенератора (0,5−1 мг/кг), в некоторых местах (места заделки труб
парогенератора в трубные доски, участки с вялой циркуляцией и
т.п.) может возникнуть упаривание и повышение содержания хло-
ридов до опасных с точки зрения КРН концентраций.
В прямоточных парогенераторах с давлением 3−5 МПа раство-
римость солей в паре мала. В связи с этим происходит накопление
хлоридов в воде в зоне испарения. Это исключает создание прямо-
точного парогенератора со средними параметрами пара из аусте-
нитных коррозионно-стойких сталей.
Для р > 18 МПа вследствие быстрого увеличения растворимо-
сти хлоридов в паре их концентрация в воде не превышает допус-
тимых значений. Следовательно, прямоточные парогенераторы, в
которых теплообменник выполнен из аустенитной стали, целесо-
образно создавать только на высокие давления.
КРН начинается лишь при наличии растягивающих внешних
или внутренних напряжений. По своему происхождению эти на-
пряжения могут быть самыми различными: механическими, гидро-
статическими, термическими, фазовыми, технологическими. С рос-
том растягивающих напряжений хлоридное КРН аустенитных ста-
лей, как правило, ускоряется. На развитие КРН сильно влияет и
пластическая деформация, которая, хотя бы в микрообъемах, по-
видимому, является необходимым условием коррозионного рас-
трескивания.
Присутствие в воде щелочей может в определенных условиях
вызывать КРН аустенитных сталей и сплавов (щелочная хруп-
кость). Она может развиваться и в отсутствие кислорода. Природа
этого разрушения еще не выявлена. Щелочная хрупкость может
наблюдаться, например, в местах упаривания, где происходит уве-
личение содержания щелочи в 10 раз и более. Введение щелочей в
воду первого и второго контуров атомных и тепловых электро-
станций обычно уменьшает общую коррозию узлов из нелегиро-
ванных и малолегированных сталей и снижает переход в воду про-
дуктов коррозии. Однако в этом случае конструкции из коррозион-
443
но-стойких сталей и сплавов, работающие в горячей щелочной во-
де, подвергаются опасности КРН.
Известно несколько крупных аварий изготовленного из аусте-
нитных коррозионно-стойких сталей оборудования ядерных и
обычных энергетических установок, вызванные КРН в присутствии
щелочей, специально введенных или случайно попавших в водный
теплоноситель.
Поскольку зарождение и развитие процесса КРН обусловлено
совместным действием двух факторов − механического и коррози-
онного, различные способы защиты от этого вида разрушения
должны основываться на ослаблении или полном исключении хотя
бы одного их этих факторов: уменьшении концентрации напряже-
ний; повышении степени чистоты обработки поверхности; снятии
остаточных напряжений путем термической обработки; примене-
нии защитных покрытий (никелем и другими металлами и сплава-
ми), устраняющих действие коррозионного фактора; специальной
обработке коррозионной среды (уменьшении концентрации хлори-
дов, кислорода) и других мероприятий. Существенное значение
приобретает правильный выбор тепловой схемы ЯЭУ и правиль-
ных конструктивных решений ее элементов. Немаловажное значе-
ние имеет также выбор состава конструкционного материала.
Таблица 23.80
Глубина Глубина
Время ис- Время испы-
Марка стали коррозии, Марка стали коррозии,
пытания, ч тания, ч
мкм мкм
1Х18Н10Т 1500 50 1Х17Н12М2Т 1500 80
3000 70 3000 120
5100 100 5100 150
1Х18Н16МБ 2000 0
1
Физическое материаловедение. Т. 2. М.: МИФИ, 2007. П. 7.4.
445
Для аустенитной коррозионно-стойкой стали при сложном со-
ставе жидкометаллического теплоносителя (например, эвтектика
Na−K) и при наличии различных примесей (С, О, N, Н и др.) про-
цессы взаимодействия значительно усложняются. В этом случае
возможно избирательное взаимодействие отдельных компонентов
жидкого металла с твердым металлом (сплавом) и его компонента-
ми.
При Т > 500÷600 °С в системах аустенитных коррозионно-
стойких сталей с щелочными жидкометаллическими теплоносите-
лями наблюдается термический перенос массы − коррозионные
поражения при этом локализуются в местах с максимальной темпе-
ратурой, а растворенная масса компонентов стали осаждается из
теплоносителя в более холодной части контура из-за значительных
различий растворимости составляющих аустенитной стали в теп-
лоносителе при разной температуре (табл. 23.81).
Таблица 23.81
446
В аустенитных сталях, содержащих 12 % Ni, при 600 °С в на-
трии обнаружена только МКК, увеличивающаяся с продолжитель-
ностью испытаний. Стали с более высоким содержанием никеля не
были подвержены МКК, но имели некоторую потерю массы в ре-
зультате избирательного растворения никеля в натрии (см.
табл. 23.80).
В настоящее время установлено, что коррозионная стойкость
аустенитных сталей в Na при высокой температуре зависит глав-
ным образом от содержания кислорода в натрии. Увеличение ско-
рости коррозии аустенитных сталей в Na с высоким содержанием
кислорода, по-видимому, обусловлено тем, что кислород в Na об-
разует с компонентами сталей хорошо растворимые соединения
типа ферритов (Na2О)2⋅FeO.
С увеличением концентрации кислорода в Na происходит не
только увеличение скорости коррозии, но и существенно ухудша-
ются механические свойства сталей. Так, после испытания в дина-
мических условиях (v = 5 м/с) в Na, содержащем 2⋅10-2 % кислоро-
да, наблюдается значительное уменьшение прочности и пластично-
сти (от σв = 750 МПа и δ = 25 % до σв = 700 МПа и δ = 4%).
В неизотермических условиях коррозионные процессы в натрии
протекают интенсивнее даже при более низком содержании кисло-
рода.
Если в системах с натриевым теплоносителем имеются разно-
родные материалы, то наблюдается перенос углерода от углероди-
стых или малолегированных перлитных сталей к аустенитным, со-
держащим более сильные карбидообразующие элементы. При пе-
реносе углерода его содержание в углеродистых и перлитных ста-
лях уменьшается, а в аустенитных сталях увеличивается, происхо-
дит науглероживание. При этом наблюдаются значительные изме-
нения механических свойств (табл. 23.82). С увеличением концен-
трации кислорода в натрии скорость переноса углерода возрастает.
Науглероживание усиливается при наличии углеродсодержащих
материалов в системе и может сопровождаться переносом углерода
в ней. Перенос массы усиливается также в случае значительного
перепада температуры в системе (150−200 °С).
447
Таблица 23.82
Скорость науглерожи-
Тисп, °С σв, МПа δ, %
вания, %/ч
500 700 23 0,0014
600 720 Около 0 0,0040
700 620 Около 0 0,0055
449
Таблица 23.83
100 мкм
450
Рис. 23.213. Зависимость скорости установившейся ползучести
стали 1Х14Н14МБ от напряжения при 700 °С:
1 − испытание на воздухе; 2 − испытание в конвекционном потоке жидкого натрия
453
Таблица 23.84
454
Цезий образует с кислородом ряд соединений: Cs2O – оксид,
Cs2O2 – перекись, Cs4(O2)3 – триоксид, CsO2 – надперекись, CsO3 –
озонид. При сгорании на воздухе или в кислородсодержащей среде
образуется CsO2 с примесями Cs4(O2)3 и Cs2O2. Между Cs и Cs2O
имеются еще 4 оксида: Cs7O, Cs4O, Cs2O7 и Cs3O. Эти оксиды пла-
вятся при низкой температуре, и их свойства мало изучены. Пере-
ход от Cs7O к CsO2 определяется парциальным давлением кислоро-
да. Монооксид цезия можно получить при действии ограниченного
количества сухого воздуха на металл (Cs) или при взаимодействии
с нитратами.
Вопросу изучения химического взаимодействия цезия и корро-
зионно-стойкой стали посвящено значительное количество работ.
Это связано с образованием большого количества цезия как про-
дукта деления при облучении топлива и с высокой химической ак-
тивностью цезия как одного из самых активных щелочных метал-
лов. Цезий в заметных количествах обнаруживался в продуктах
коррозии облученных твэлов. Все это дает основания считать цезий
одним из наиболее опасных продуктов деления с точки зрения воз-
действия на оболочку. Оксиды цезия имеют достаточно высокие
значения энергии образования от 286 кДж/моль для CsO2 до
450 кДж/моль для Cs2O2.
Элементарный цезий в присутствии достехиометрического
(О/М < 2,00) и стехиометрического (О/М = 2,00) диоксида урана не
взаимодействует с коррозионно-стойкой сталью до 1000 °С. В слу-
чае застехиометрического (О/М > 2,00) состава топлива наблюда-
ется процесс взаимодействия, который сильно зависит от кисло-
родного потенциала и количества присутствующего цезия. Продук-
ты реакции − в основном хроматы цезия и твердые растворы на ос-
нове ферритной и аустенитной фаз с составами, отличными от со-
става материалов оболочки.
При высоких значениях кислородного потенциала цезий образу-
ет уранаты цезия, особенно при низких температурах. С учетом
этих условий цезий существует в топливе в конденсированном ви-
де, что существенно задерживает его взаимодействие с оболочкой.
Чем выше отношение О/М, тем выше должна быть температура,
при которой начинается значительное взаимодействие стали и це-
455
зия (600 °С / 144 ч при О/М = 2,01; 700 °С / 500 ч при О/М = 2,08;
800 °С / 500 ч при О/М = 2,30).
Химическое взаимодействие цезия и сталей наблюдалось только
в присутствии кислорода. Это, очевидно, связано с образованием
хроматов цезия, которые не могут защитить сталь от дальнейшего
окисления. Проникновение цезия в сталь по границам зерен проис-
ходит при выдержках стали в цезии при 700 °С в течение 100 ч при
значении кислородного потенциала, равного −400 кДж/моль. При
более низких значениях кислородного потенциала проникновения
не наблюдалось. При тех же значениях времени выдержки и темпе-
ратуры испытаний смесь цезия и теллура в соотношении 2:1 взаи-
модействует с коррозионно-стойкой сталью даже при таких значе-
ниях кислородного потенциала, как −590 кДж/моль.
Коррозия стали при температуре 680 °С в присутствии неболь-
ших количеств иода и теллура была слабой; но при более высоких
отношениях Te/Cs наблюдалась более интенсивная коррозия обо-
лочки. В жидкой фазе реакция была более интенсивной, чем в газо-
вой.
Даже малые добавки кислорода (5·10 −2 ат.%) в цезий резко уве-
личивают его агрессивность по отношению к стали. Например, вы-
держка при температуре 650 °С в течение 4200 ч приводит к глуби-
не проникновения 125 мкм, причем наблюдается как фронтальная,
так и межзеренная коррозия. Элементарный цезий, как известно, не
взаимодействует с оболочкой при значении кислородного потен-
циала, равного −400 кДж/моль. По другим данным для протекания
коррозии кислородный потенциал в цезии и оксида цезия должен
быть больше, чем −350 кДж/моль.
Наиболее полно процесс взаимодействия цезия и коррозионно-
стойкой стали исследовали в запаянных ампулах из коррозионно-
стойкой стали, в которых создавали давление цезия от 10−3 до
0,1 МПа. при температурах до 800 °С и различных значениях ки-
слородного потенциала. При этом создавался градиент температур,
обеспечивающий перенос цезия в более горячую зону. Взаимодей-
ствие цезия с коррозионно-стойкой сталью проявлялось в окисле-
нии образцов, окислении границ зерен и глубоком проникновении
456
цезия на глубину до 500 мкм. Интенсивная коррозия наблюдалась
при значениях кислородного потенциала выше −420 кДж/моль.
При температурах ниже 550−600 °С существенной коррозии
стали в цезии не наблюдалось, а наиболее интенсивная коррозия
отмечена при температуре 800 °С. В ряде случаев заметное про-
никновение цезия в сталь наблюдалось только за первые 200 ч, что
может быть объяснено загрязнением кислородного источника це-
зием. Варьирование давления паров цезия не оказывает существен-
ного влияния на коррозию по границам зерен. Слабое науглерожи-
вание испытываемой коррозионно-стойкой стали не привело к су-
щественному изменению глубины проникновения цезия, однако, в
этом случае окисление было локализовано по границам зерен и на-
блюдалось растрескивание поверхности материала оболочки.
Межзеренная коррозия коррозионно-стойкой стали ускоряется в
присутствии соединения CsOH, которое образуется по реакции
1 1
Cs+ H 2 + О 2 → CsOH. (23.60)
2 2
Источниками водорода являются обычно ядерное топливо, со-
держащее водород и влагу. Гидрооксид цезия существует на внут-
ренней стенке оболочки твэла во время облучения. Монооксид це-
зия очень активно проникает внутрь коррозионно-стойкой стали на
глубину до 50 мкм при температуре 650 °С в течение 45 ч.
Взаимодействие оксидов цезия с коррозионно-стойкой сталью
при температурах от 450 до 690 °С вызывает межзеренную корро-
зию, которая имеет линейную зависимость от времени. Межзерен-
ная коррозия коррозионно-стойкой стали в контакте с оксидами
цезия контролируется образованием комплексных соединений, ко-
торые содержат цезий и компоненты стали. Наиболее вероятно, что
это хромат цезия.
Цезий−теллур. Теллур в комбинации с цезием вызывает очень
интенсивную межзеренную коррозию коррозионно-стойкой стали
при значениях кислородного потенциала от −564 кДж/моль при
725 °С (окислительный порог для коррозионно-стойкой стали) до
−334 кДж/моль (слегка застехеометрическое топливо). Особенно
активна смесь цезия и теллура в соотношении Cs:Te ≤ 2. Ответст-
457
венным за процесс химического взаимодействия является теллур.
Несмотря на то, что обычное отношение цезия и теллура как про-
дуктов деления находится в пределах от 5:1 до 7:1, всегда за счет
температурного градиента будут образовываться локальные облас-
ти с очень опасным соотношением Cs:Te ≤ 2. Глубина проникнове-
ния в коррозионно-стойкую сталь была значительной и изменялась
в зависимости от условий испытаний от 110 до 150 мкм. В случае
соединения Cs2Te при температуре испытаний 700 °С в течение
168 ч, наблюдалось проникновение коррозионного фронта в корро-
зионно-стойкую сталь до 40 мкм.
Состав и абсолютное количество смеси цезия и теллура влияют
на форму и глубину химического взаимодействия со сталью. При
значении кислородного потенциала несколько выше порога окис-
ления коррозионно-стойкой стали происходит глубокое проникно-
вение продуктов коррозии по границам зерен при соотношении
1:5 ≤ Cs:Te ≤ 3:1. Наряду с глубокой межзеренной коррозией в этом
случае наблюдается и слабая фронтальная коррозия. Наименьшее
значение кислородного потенциала, при котором происходит хи-
мическое взаимодействие со сталью в смеси цезия и теллура, сов-
падает с термодинамическим порогом окисления хрома в стали.
Если кислородный потенциал растет выше порога окисления хрома
в стали, то уменьшается глубина межзеренной коррозии в смеси
цезия и теллура.
В случае существования примесного углерода выделения кар-
бидов вдоль границ зерен коррозионно-стойкой стали окисляются в
первую очередь. Переход карбидов типа М23С6 в высшие карбиды
М7С3 и М3С2 за счет примесного углерода приводит к более бы-
строму окислению, стимулированному присутствием цезия и тел-
лура.
Теллур в присутствии цезия вызывает глубокую коррозию по
границам зерен коррозионно-стойкой стали как при наличии, так и
при отсутствии кислорода. Кислород, в свою очередь, ускоряет
коррозию коррозионно-стойкой стали под воздействием теллура и
цезия, но этот процесс ослабляет введение йода.
В заключение следует сделать несколько общих замечаний.
Взаимодействие коррозионно-стойких сталей с цезием происходит
458
только в присутствии кислорода при значении кислородного по-
тенциала выше приблизительно −420 кДж/моль. Продукты корро-
зии состоят в основном из хроматов цезия. Введение теллура в це-
зий существенно интенсифицирует коррозию. Следует отметить,
что практически все кислород содержащие соединения цезия очень
сильно взаимодействуют с коррозионно-стойкой сталью.
Теллур. Учитывая химическую активность, а также существен-
ный выход теллура при делении оксидного топлива, можно считать
его вторым после цезия продуктом деления с точки зрения актив-
ности в коррозионном процессе. Несмотря на то, что основное
внимание во внереакторных исследованиях направлено на изуче-
ние влияния добавок теллура на коррозию сталей в цезии, вопрос о
взаимодействии сталей с теллуром является важным, так как ос-
новные черты этого взаимодействия прослеживаются в Cs-Te-
коррозии.
При 700 °С взаимодействие теллура с коррозионно-стойкой ста-
лью приводит к дехромизации стали преимущественно вдоль гра-
ниц зерен. При температуре выше 700 °С глубина проникновения
теллура зависит от размера зерен стали и возрастает с увеличением
размера зерна. Исследование совместимости теллура со сталями
316 и FV548 показало, что жидкий теллур вызывает межзеренную
коррозию сталей с образованием соединений типа FeTe0,9. Глубина
проникновения теллура в сталь 316 составляла около 150 мкм при
температуре 650 °С после выдержки в течение 4000 ч, а в сталь
FV548 − после выдержки в течение 2000 ч. Кинетика межзеренной
коррозии сталей, вызываемой жидким теллуром, описана уравне-
нием y = a⋅τ n , где у − глубина проникновения в микрометрах, τ −
время выдержки в часах, а и n − константы, равные: для стали 316
а = 18,87, n = 0,25; для стали FV548 а = 32, n = 0,25. Межзеренная
коррозия сопровождалась образованием интерметаллических со-
единений.
При высокой температуре (900−1000 °С), обеспечивающей зна-
чительное давление паров теллура и способствующей усиленной
коррозии стали, в продуктах коррозии обнаружена фаза, богатая
хромом и марганцем. Ее состав, определенный с помощью рентге-
459
новского микроанализатора, был следующим (мас.%): Cr−19,0;
Mn − 6,1; Te − остальное. Выпадение фазы, богатой хромом, при-
водило к локальной дехромизации стали, а это, в свою очередь, по-
нижало ее сопротивляемость межзеренной коррозии.
Изменение температуры привело к существенному изменению
вида коррозии. При низких температурах коррозия была равномер-
ной, наблюдался плоский фронт коррозионного взаимодействия.
При высоких температурах преобладала межзеренная коррозия.
Существенным фактором является влияние кислородного по-
тенциала на взаимодействие теллура и коррозионно-стойких ста-
лей. При выдержке коррозионно-стойкой стали в контакте с оксид-
ным топливом и теллуром установлено, что теллур может взаимо-
действовать с коррозионно-стойкой сталью в случае достехиомет-
рического топлива. Продуктами коррозии коррозионно-стойкой
стали и теллура в присутствии достехиометрического оксида были
теллуриды хрома и никеля. Коррозия наблюдалась при температу-
рах 400 °С и выше.
Порядок образования теллуридов, в зависимости от активности
теллура, соответствовал данным об относительной термодинами-
ческой стабильности этих соединений. Сродство теллура к ком-
понентам оболочки уменьшается в следующем порядке: теллурид
хрома → теллурид никеля → теллурид железа. При низкой актив-
ности теллура образовывался теллурид хрома, при более высоком
потенциале, кроме этого соединения, образовывался теллурид ни-
келя, однако, в присутствии хрома и никеля теллурид железа нико-
гда не образовывался. Наряду с теллуридами хрома и никеля ино-
гда наблюдалась фаза, состоящая из теллура, хрома и марганца,
которая, была обнаружена как основной продукт взаимодействия
теллура с коррозионно-стойкой сталью. Эти результаты ставят под
сомнение выводы о том, что коррозия коррозионно-стойкой стали в
теллуре идет с образованием соединения FeTe0,9.
Жидкий теллур интенсивно взаимодействует с оболочкой из
коррозионно-стойкой стали, причем ниже 700 °С наблюдается в
основном фронтальная коррозия оболочки, а выше этой температу-
ры преобладает межзеренная коррозия. Взаимодействие компонен-
тов стали с теллуром сопровождается образованием интерметалли-
460
ческих соединений с низкой температурой плавления, что в резуль-
тате приводит к высокой подвижности компонентов коррозионно-
стойкой стали, особенно никеля, и ускоряет их диффузию в топли-
во. Дополнительное окисление материала оболочки усиливает его
коррозию под влиянием теллура.
Для глубокого межзеренного проникновения продуктов деления
в сталь типа 316 (при воздействии смесей из теллура, цезия и йода
при различных значениях кислородного потенциала при темпера-
туре 678 °С) необходимым элементом является теллур. В целом,
теллур вызывает глубокую межзеренную коррозию.
Таким образом, коррозия коррозионно-стойких аустенитных
сталей в теллуре сопровождается образованием теллуридов хрома,
железа, никеля и марганца при температурах выше 400 °С. Корро-
зия может быть как межзеренная, так и фронтальная. Состояние
теллура (газообразное или жидкое) существенно влияет на глубину
проникновения. В силу наибольшей термодинамической стабиль-
ности происходит преимущественное образование теллурида хро-
ма, что приводит к дехромизации стали, преимущественно вдоль
границ зерен. Это, в свою очередь, приводит к снижению сопро-
тивляемости коррозии аустенитных сталей.
Йод и бром начинают слабо реагировать со сталью при 400 °С
независимо от кислородного потенциала топлива. Однако глубина
проникновения при более высоких температурах увеличивается с
ростом кислородного потенциала. Продуктами реакции являются
йодид и бромид хрома. Однако в топливе при соотношении
О/М < 2,00 йод и бром не существуют в элементарном виде и свя-
заны с цезием как йодиды и бромиды. Взаимодействие йодида и
бромида цезия со сталью не наблюдалось вплоть до 800 °С при
О/М ниже 2,00, т.е. когда йод и бром не могут существовать в эле-
ментарном виде. Взаимодействие йодида и бромида цезия со ста-
лью возможно только в том случае, когда эти соединения перехо-
дят в термодинамически более стабильное состояние и выделяются
элементарный йод и бром. Это может происходить при достаточно
высоких О/М ≥ 2,01, при этом начало взаимодействия отмечено
при температуре 800 °С и времени выдержки 1000 ч.
461
Некоторые данные о взаимодействии йодида цезия и коррози-
онно-стойкой стали очень противоречивы. С одной стороны, отме-
чается относительная инертность йодида цезия по отношению к
коррозионно-стойкой стали при температуре 680 °С, а с другой −
сообщается, что йодид цезия реагирует с коррозионно-стойкой ста-
лью при 700 °С, хотя он обладает высокой термодинамической ста-
бильностью.
Имеются данные, что йодид цезия может реагировать с корро-
зионно-стойкой сталью только в присутствии кислорода, что ра-
диация способствует разложению йодида цезия на цезий и йод, ко-
торый способствует переносу компонентов коррозионно-стойких
сталей.
Йод очень интенсивно взаимодействует с коррозионно-стойкой
сталью и глубина проникновения составляет 150 мкм после вы-
держки при температуре 650 °С в течение 150 ч. Добавка цезия в
таких количествах, чтобы образовывался йодид цезия, подавляет
такую интенсивную коррозию. Однако небольшие добавки кисло-
рода к йодиду цезия вновь резко интенсифицирует процесс взаи-
модействия. Показано, что йодид цезия является переносчиком
железа и хрома, что приводит к существенной дехромизации ста-
ли.
Термодинамическая стабильность йодидов компонентов стали
ниже йодида цезия, и поэтому непосредственно йодид цезия не
должен взаимодействовать со сталью. Вместе с тем при достаточно
высоком кислородном потенциале среды становятся возможными
образование Cs2O и частичное высвобождение йода, реагирующего
с компонентами стали.
Существует гипотеза о механизме воздействия йода на коррози-
онно-стойкую сталь, которая основана на переносе железа и хрома
в паровую фазу. Смысл этого процесса состоит в том, что йодид
цезия, образованный путем реакции цезия и йода, будет реагиро-
вать с оболочкой, оставляя в ней цезий и образуя смеси летучих
йодидов железа и хрома. Эти соединения будут двигаться по тре-
щинам и порам в топливо под действием градиента температур.
Ближе к центральной части топлива они будут разлагаться и обра-
462
зовывать металлические включения, богатые хромом и йиодом, а
выделившийся йод вновь вступит в реакцию.
В заключение рассмотрим особенности взаимодействия цезия,
йода и теллура со коррозионно-стойкими сталями. Таких результа-
тов недостаточно, но известно, что коррозионная стойкость стали
1.4541, которая по химическому составу близка к стали
08Х18Н10Т, в среде цезия при температуре 800 °С и времени вы-
держки 1000 ч составляет 20−30 мкм. Микрозондовый анализ реак-
ционной зоны показывает отчетливое падение содержания железа и
никеля и сильное возрастание содержания хрома по сравнению с
исходным распределением элементов. В части этой зоны можно
обнаружить обогащение цезием (вероятно образование хромата
цезия). С повышением содержания кислорода в газовой среде уве-
личивается глубина реакционной зоны до 100 мкм при температуре
800 °С.
В случае отсутствия кислорода цезий не реагирует со сталью
1.4541 до температуры 1000 °С при длительности отжига 3000 ч.
Чистый йод реагирует со сталью 1.4541 при температурах 600 и
800 °С и времени выдержки 1000 ч, образуя реакционные зоны
глубиной соответственно 20 и 250 мкм. Йодид цезия слабо взаимо-
действует со сталью 1.4541 при этих условиях.
Химическое взаимодействие между сталью 1.4541 и парами
теллура не наблюдается при температуре 300 °С за время выдерж-
ки 3000 ч. При 800 °С и времени выдержки 1000 ч зона взаимодей-
ствия составляет около 400 мкм, однако не сообщается фазовое со-
стояние теллура (жидкое или газообразное), что по нашим данным
является решающим фактором.
Таким образом, приведенные данные показывают, что результат
взаимодействия смеси химически активных цезия, йода и теллура
со сталями существенно зависит от кислородного потенциала (осо-
бенно для цезия), агрегатного состояния этих элементов (особенно
для теллура), от состава и концентрации смеси, температуры и
времени испытания.
463
Применение аустенитных коррозионно-стойких сталей
в ЯЭУ
464
В реакторостроении коррозионно-стойкие аустенитные стали по
существу являются основным конструкционным материалом для
изготовления важнейших узлов ЯЭУ различного назначения: обо-
лочек твэлов, парогенераторов, теплообменников, трубопроводов,
циркуляционных насосов, различной арматуры активной зоны и
других ответственных деталей первого и второго контуров. Аусте-
нитные стали могут работать при температуре до 750 °С, тогда как
предельная температура применения хромистых сталей составляет
620 °С (см. п. 23.3.6). Однако продолжительная эксплуатация ста-
лей этого типа при 500−700 °С может привести к охрупчиванию
некоторых из них из-за выделения избыточной вторичной фазы по
границам и образования σ-фазы (сигматизации) типа FeСr. Выде-
ление фаз Лавеса (типа Fe2Mo или Fe2W), коагуляция карбидных
фаз и в некоторых сталях выделение в небольших количествах
(1−2 %) интерметаллидов типа Ni3Ti, протекающие в зерне очень
медленно, незначительно влияют на пластичность и жаропроч-
ность.
По своим жаропрочным свойствам аустенитные коррозионно-
стойкие стали приближаются к сплавам на основе Ni и в некоторых
случаях служат их заменителями. Из жаропрочных сталей с интер-
металлидным упрочнением изготовляют компрессоры, турбины
пароперегревателей и трубопроводы установок сверхвысокого дав-
ления, роторы, диски, лопатки турбин, крепежные детали с дли-
тельным сроком службы при температурах до 850 °С.
Аустенитные коррозионно-стойкие стали на сегодняшний день
являются наиболее вероятными конструкционными материалами
демонстрационных и опытных установок и реакторов синтеза. Так,
сталь типа Х16Н11М3Т предложена в качестве конструкционного
материала разрядной камеры международного опытного термо-
ядерного реактора ITER.
Аустенитные коррозионно-стойкие стали, применяемые в ак-
тивной тоне ядерных реакторов, а также предполагаемые в качест-
ве материала первой стенки и банкета ТЯР, могут накопить за пе-
риод эксплуатации большие дозы нейтронов (Фн > 1026÷1027 м-2 с
Е > 0,1 МэВ). В связи с этим остро стоит проблема устойчивости их
микроструктуры под облучением.
465
Облучение нейтронами аустенитных сталей при температуре
Т < 100 °С приводит к радиационному упрочнению − повышению
предела прочности, предела текучести и понижению пластичности
при нормальной температуре испытания (табл. 23.86). При темпе-
ратуре испытания до 400 °С облученная сталь также обладает бо-
лее высокими прочностными характеристиками и меньшей пла-
стичностью. Начиная с 400 °С влияние облучения на упрочнение
уменьшается, а при температуре 625−650°С оно практически не
проявляется, что обусловлено отжигом радиационных дефектов.
Таблица 23.86
Марка стали Фн, м−2 (Е > 1 МэВ) σв, МПа σт, МПа δ, %
1Х18Н9Т − 650 240 66
1,4⋅1022 740 440 55
2,0⋅1024 740 660 44
1Х18Н11Б − 630 400 69
2,4⋅1025 760 690 51
3,7⋅1026 810 750 32
Таблица 23.87
Фн, 1026 м−2 (Е > 0,1 МэВ) Тобл, °С Тисп, °С σ0,2, МПа σв, МПа δ, %
2,8 370 370 734 763 2,0
4,5 370 370 757 787 1,9
10,7 400 370 714 740 2,0
10,7 470 480 346 477 14,2
468
Аналогичное поведение пластичности под облучением наблю-
дается и у дисперсионно-твердеющих сталей. Так, сталь Х15Н35ВТ
склонна к ВТРО, начиная с 500 °С, показывая при больших темера-
турах почти нулевое удлинение (δ ≈ 0 %), в то время как сталь
Х15Н35МТЮБР даже при 750 °С еще имеет δ ≈ 10 %.
В целом по склонности к ВТРО различные Fe−Cr−Ni-стали и
сплавы могут быть размещены по схеме (рис. 23.216), в которой
склонность к ВТРО возрастает слева направо и сверху вниз. Можно
видеть, что горизонтальные ряды соответствуют факту корреляции
ВТРО с составом Fe−Cr−Ni-основы (изменение содержания Ni), а
вертикальные свидетельствуют о положительной или отрицатель-
ной роли разных легирующих добавок.
Образцы с ВТРО не восстанавливают своих свойств даже после
высокотемпературного отжига при Т ≥ 1100 °С из-за происшедших
необратимых изменений на границах зерен.
При больших флюенсах нейтронов наблюдается еще одно явле-
ние − радиационное распухание хромоникелевых сталей. Аустенит-
ные коррозионно-стойкие стали, как и другие металлические спла-
вы, подвержены распуханию. Однако распухание существенно зави-
сит от состава основы, легирования и исходной структуры сталей.
На рис. 23.217 представлены результаты исследования ряда
Fe−Cr−Ni-сталей и сплавов с содержанием (18±3) % Cr и различ-
ным содержанием никеля. Видно, что по основному химическому
составу группа аустенитных сталей с 10−18 % Ni − традиционных
материалов оболочек твэлов и чехлов ТВС реакторов на быстрых
нейтронах (стали типа 304,
316, Х18Н10Т, Х16Н15М3Б
и др.) − относится к классу
наиболее интенсивно распу-
хающих материалов.
469
470
Рис. 23.216. Схема послерадиационной высокотемпературной охрупчиваемости сплавов системы Fe−Cr−Ni
(С.Н. Вотинов)
Зависимость распухания сплавов от содержания никеля прохо-
дит через минимум при 35−60 % Ni, с увеличением содержания Cr
распухание возрастает (рис. 23.218).
471
Рис. 23.219. Контуры изораспухания для лабораторных и промышленных сплавов
Fe−Cr−Ni (облучение ионами Ni2+, Е = 5 МэВ, Тобл = 675 °С, Фн = 140 сна)
473
Распад твердого раствора с формированием вторичных фаз, следо-
вательно, обеднением матрицы легирующими элементами как до,
так и в процессе облучения сопровождается ускорением распуха-
ния (табл. 23.88).
Таблица 23.88
В состаренных сталях с Ti и Nb
обнаружены многочисленные карби-
ды титана и ниобия, которые явля-
лись местами интенсивного зарожде-
ния пор. Полагают, что второй высо-
котемпературный максимум распуха-
ния многих аустенитных сталей (рис.
23.222) связан с образованием в про-
цессе облучения карбидов, так как
температура облучения в пике распу-
хания совпадает с интервалом интен-
Рис. 23.222. Температурная сивного образования карбидов (при-
зависимость распухания мерно 550−600 °С). О связи процесса
отожженной стали 316,
облученной в реакторе распада твердого раствора и порооб-
до флюенсов Фн = 8⋅1026 (1) разования свидетельствует и тот факт,
и 1,3⋅1027 (2) м−2 (Е > 0,1 МэВ) что для стали, легированной кремни-
474
ем, температурно-дозные интервалы образования интерметаллид-
ной γ′-фазы Ni3Si и развития пористости совпадают, хотя в γ-
твердом растворе Si существенно подавляет распухание.
Вместе с тем встречаются и диаметрально противоположные ре-
зультаты − в ряде систем в температурно-дозном интервале форми-
рования вторичных фаз распухание подавлено.
Неоднозначность результатов исключает выработку универ-
сальных для всех систем рекомендаций принципов легирования и
создания структур, которые могут быть положены в основу разра-
ботки радиационно-стойких материалов. Такие рекомендации мо-
гут быть выработаны только для конкретных систем. Для аус-
тенитных коррозионно-стойких сталей и сплавов многие исследо-
ватели с целью подавления распуха-
ния рекомендуют обеспечение опре-
деленным легированием непрерывно
однородного распада твердого рас-
твора с сильно выраженным инкуба-
ционным периодом и определенной
величиной объемной дилатации,
создание структур с высокой кон-
центрацией мелкодисперсных выде-
лений и т.д.
Весьма эффективным с точки
зрения подавления распухания ау-
стенитных сталей является легиро-
вание их Mo, Zr, Al, Ti, Si, Nb и дру-
гими элементами замещения, имею-
щими атомный радиус, сильно отли- Рис. 23.223. Влияние легирования
чающийся от радиуса атома основы на распухание аустенитной стали
твердого раствора (рис. 23.223). Час- Х15Н20, облученной ионами Ni2+
то действие легирующих элементов (Е = 5 МэВ, Тобл = 675 °С,
Фн = 140 сна)
взаимно усиливают влияние друг
друга. Так, Si эффективно сдерживает распухание аустенитной ста-
ли при наличии в ней Ti, V, Zr и Сu, причем существует оптималь-
ная концентрация для наиболее интенсивного подавления распуха-
ния − 0,5 % Si; совместное легирование Si и Ti сдерживает распу-
475
хание более эффективно, чем каждым элементом в отдельности в
том же количестве.
Многие легирующие элементы подавляют распухание аустенит-
ной стали столь же эффективно, как и оптимизация Fe−Cr−Ni-
основы. Легирование влияет на скорость распухания на переходной
стадии, длительность инкубационного периода, но, как правило, не
влияет на скорость распухания на установившейся стадии. Более
того, те же элементы, эффективно сдерживающие распухание на
переходной стадии, могут ускорить развитие пористости на уста-
новившейся стадии. В частности, это относится к элементам, ин-
тенсифицирующим распад твердого раствора и способствующим
выходу из твердого раствора элементов, сдерживающих порообра-
зование.
Таким образом, несмотря на то, что наиболее широко исполь-
зуемые в настоящее время реакторные коррозионно-стойкие стали
аустенитного класса подвержены интенсивному распуханию при
облучении, это не исключает перспективу их использования в ка-
честве материалов основы для разработки радиационно-стойких
материалов путем оптимизации состава сплава и количества леги-
рующих элементов и примесей.
Контрольные вопросы
478
39. Какие стали относятся к мартенситному классу? Назовите пре-
имущества и недостатки этих сталей.
40. Перечислите основные карбидные и интерметаллические упроч-
няющие фазы, встречающиеся в сталях с 12−13 % Сr после длительного
старения. В чем состоит принципиальное отличие фазового состава хро-
мистых сталей от низколегированных сталей?
41. Какие изменения претерпевают механические свойства сталей
типа Х13 при отпуске в интервале температур: до 500 °С, 500−600 °С,
720−750 °С?
42. От чего зависит структура хромистой стали, охлаждаемой из ау-
стенитной области? Как получить при комнатной температуре мартенсит-
ную структуру?
43. Какие процессы происходят при распаде закаленного мартенсита
при отпуске в интервале температур 450−470 °С, 450−550 °С, выше
550 °С?
44. Какие процессы происходят в двухфазной стали 12Х12В4МФ при:
закалке от 1150 °С; старении при 600 °С в течение 10 ч и 1000 ч? Назовите
фазовые составляющие, присутствующие в стали при каждой операции.
45. Предскажите структуру, фазовый состав стали 12Х13М2БФР в со-
стоянии термодинамического равновесия и объясните изменение структу-
ры и свойств при: закалке от 1000 °С; последующем отпуске при
650 °С.
46. Предскажите структуру стали Х28 после охлаждения от 1000 °С.
Какие легирующие элементы используют для снижения склонности ста-
лей с 25−30 % Сr к росту зерна, повышения жаростойкости?
47. В чем заключается принцип создания высокопрочного состояния
мартенситно-стареющих сталей? Какие элементы составляют основу ста-
лей этого класса, какие легирующие элементы используют? Какая опти-
мальная температура старения легированного мартенсита?
48. Пользуясь диаграммой состояния Fe−Ni на рис. 23.170, объясните,
какие процессы происходят в сплавах Fe − 2 % Ni и Fe − 10 % Ni при: за-
калке от 1000 °С; медленном охлаждении от 1000 °С; изотермическом
нагреве закаленных сплавов при 320 и 450 °С. При каких концентрациях
Ni превращение γ→α протекает как мартенситное, а не диффузионное?
49. Какова коррозионная стойкость хромистых сталей в воде и паре по
сравнению с перлитными сталями? Какие пути повышения коррозионной
стойкости хромистых сталей в теплоноситеях вы знаете?
50. При каких условиях возможно обезуглероживание хромистых ста-
лей в жидкометаллических теплоносителях?
51. Назовите концентрации Ni для создания коррозионно-стойких ста-
лей с аустенитной структурой. При каких концентрациях Сr и Ni обеспе-
479
чивается однофазная γ-структура? Появление каких фаз можно ожидать в
коррозионно-стойкой аустенитной стали при: снижении содержания Ni
менее 8−9 %; повышении содержания Сr выше 20 %?
52. Назовите концентрационную область существования однофазной
аустенитной структуры в системе Fe−Сr−Мn. В чем заключаются пре-
имущества и недостатки замены никеля марганцем в аустенитных корро-
зионно-стойких сталях?
53. Назовите основные легирующие элементы и их роль в аустенитных
сталях. С чем связано эффективное влияние Мо и W, Ti и Nb, Al и Ti на
жаропрочность аустенитных сталей? Для чего вводят в стали небольшие
количества В, Y, РЗМ?
54. Какие меры применяют для предотвращения появления α- и σ-фаз
в аустенитных сталях?
55. Какие карбиды встречаются в нелегированных (например, Х18Н9)
и легированных (например, Х18Н12М2Т) аустенитных сталях? В чем за-
ключается причина отсутствия карбидов типа МоС, WC, Mo2C, W2C в
хромоникелевых сталях?
56. Какие виды упрочнения применяют в аустенитных сталях? Назови-
те основные виды упрочняющих фаз в сталях этого класса. Какая термо-
обработка используется для создания жаропрочной структуры коррозион-
но-стойкой хромоникелевой стали при использовании интерметаллидного
упрочнения: γ′-фазой, фазой Лавеса?
57. Назовите процессы, происходящие при нагреве дисперси-онно-
упрочненной γ′-фазой и фазой Лавеса Fe2Mo аустенитной стали
05Х15Н35М2БТЮР до температур: 875, 1000 и 1200 °С. Какие фазы со-
храняются в структуре стали после закалки с этих температур?
58. Предскажите наличие и тип возможных фазовых превращений и
объясните изменение структуры и свойств стали 0Х14Н28В3Т3ЮР в про-
цессе: закалки от 1150 °С; закалки и старения при 750 °С.
59. Предскажите структуру стали Х12Н20Т3ЮР после: закалки от
1150 °С; длительном старении при 650, 750 и 850 °С.
60. Какие аустенитные стали относятся к гомогенным? Какие фазы
присутствуют в этих сталях после: закалки, старения?
61. Дайте характеристику фаз в сталях Х18Н9Т, Х16Н15МЗБ и
Х16Н15МЗБР. Когда образуются первичные карбиды и карбо-нитриды
типа МС и M(C, N)?
62. Предскажите структуру, фазовый состав и свойства стали
Х16Н15М3БР в состоянии термодинамического равновесия и объясните
изменение структуры и свойств при: закалке от 1100 °С; последующем
старении при 800 °С.
480
63. Какие аустенитные стали относятся к сталям с карбидным упроч-
нением? Каково количество углерода в этих сталях? Какие особенности
термообработки сталей этого типа?
64. Какие аустенитные стали относятся к сталям с интерметал-
лидным упрочнением? Каково количество углерода в этих сталях? Какие
особенности легирования и термообработки сталей этого типа?
65. Назовите основные интерметаллидные упрочняющие фазы в ау-
стенитных сталях с дисперсионным упрочнением. Дайте характеристику
этих фаз.
66. Пользуясь диаграммой распада дисперсионно-упрочняе-мой ау-
стенитной стали 04Х15Н35М2БТЮР (рис. 23.199) предскажите микро-
структурные изменения с увеличением времени нагрева при: 500, 700, 800
и 1000 °С. При каких температурах происходит в этой стали наиболее
интенсивное выделение фаз: γ′-Ni3(Al, Ti), Fe2Mo?
67. Какова коррозионная стойкость аустенитных сталей в пароводя-
ных и жидкометаллических средах? Какие примеси в теплоносителях ока-
зывают отрицательное влияние на коррозионную стойкость аустенитных
сталей? Каковы механизмы такого влияния?
68. Что такое межкристаллитная коррозия? В чем причина подвер-
женности аустенитных коррозионно-стойких сталей межкри-сталлитной
коррозии? При каких температурах она проявляется?
69. Назовите основные пути повышения стойкости аустенитных кор-
розионно-стойких сталей против межкристаллитной коррозии. Какие ле-
гирующие элементы наиболее эффективны в подавлении этого вида кор-
розии аустенитных сталей?
70. В чем смысл стабилизирующего отжига в подавлении межкри-
сталлитной коррозии аустенитных сталей? Какие режимы отжига при
этом используют?
71. Что такое коррозионное растрескивание аустенитных сталей, при
каких условиях проявляется? В каких средах и по какой причине оно наи-
более интенсивно протекает?
72. Назовите пути повышения сопротивляемости аустенитных сталей
коррозионному растрескиванию.
73. К каким последствиям может привести протекание межкристал-
литной коррозии и коррозионного растрескивания оболочки твэлов, сде-
ланной из аустенитнои коррозионно-стойкой стали?
74. Каковы причины науглероживания аустенитных коррозионно-
стойких сталей в жидкометаллических теплоносителях?
481
23.4. Жаропрочные никелевые сплавы
1
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. П.16.2.3.
482
интерес только те, которые несущественно снижают Тпл никеля (не
ниже 1270 °С). В стандартных жаропрочных сплавах никеля ис-
пользуют: Сr, Fe, Со, А1, Ti, Nb, Mo, Та, W, Re; кроме них, в неко-
торые промышленные сплавы вводят V, Si и Мn, однако целесооб-
разность их применения для высокожаропрочных сплавов вызыва-
ет сомнения вследствие существенного снижения Тпл сплава (1202,
1152 и 1018 °С соответственно).
1
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. П.16.2.4.
483
где Тпр − температура превращения в сплаве с Ni, потенциально
могут являться модификаторами никелевых сплавов. Этим услови-
ям удовлетворяют: В, Mg, Y, La, Ba, Hf и Sc, из которых практиче-
ское применение находят В, Mg, La, Ba. Кроме того, для модифи-
цирования никелевых сплавов могут быть привлечены тугоплавкие
соединения − карбиды, нитриды, оксиды, бориды.
Вредные примеси. В никелевых сплавах вредными примесями
являются элементы, имеющие низкий критерий распределения и
низкую температуру превращения, удовлетворяющие условию
α > 0,001; ω < 0,08; Тлр < 900 °С.
На практике в сплавах никеля ограничивают содержание S, Bi,
P, Pb, As, Cd, а также щелочных металлов Rb, Cs, K; в сплавах
практически отсутствуют Se и Sr. Кроме перечисленных, несо-
мненно вредными примесями являются О2, Н2 и N2, которые могут
быть источниками газовой пористости в отливках, а кислород, по-
мимо этого, активно взаимодействует с образованием плен со мно-
гими компонентами жаропрочных сплавов: Сr, Мо, Al, Ti и др. В
технических условиях, кроме того, оговариваются ограниченные
содержания ряда элементов, не являющихся вредными, но могу-
щих искажать картину легирования (Fe, Si, С, Сu, Sb, Zn, Sn и др.).
Легирующие комплексы 1 . Современные жаропрочные сплавы
на никелевой основе имеют очень сложный состав: в них входят до
7−9 основных легирующих элементов и большое количество при-
месей, содержание которых в сплаве следует контролировать. Как
было отмечено выше, никель образует твердые растворы со многи-
ми элементами, что обусловливает значительные возможности дос-
тижения высокой жаропрочности сплавов на его основе. Но важно
отметить, что растворимость легирующих элементов в многоком-
понентных сплавах на основе никеля может существенно разли-
чаться в сторону уменьшения от значений, полученных, при изуче-
нии бинарных сплавов никель − легирующий элемент.
Многие из легирующих элементов, растворимые в никеле или
нихроме, являются эффективными упрочнителями и повышают
сопротивление ползучести сплавов на основе никеля.
1
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. П. 16.2.4.
484
Несмотря на сложность составов жаропрочных никелевых спла-
вов, можно сформулировать следующие основные принципы, ис-
пользуемые при их создании.
1. Жаропрочные сплавы представляют собой основной (матрич-
ный) γ-твердый раствор на хромоникелевой основе, легированный
тугоплавкими элементами-упрочнителями (Mo, W, Nb), причем
наиболее эффективное влияние оказывает на жаропрочность имен-
но комплексное введение легирующих элементов. В сплавы, пред-
назначенные для обычной техники (не реакторные конструкцион-
ные материалы) часто вводят кобальт. Содержание легирующих
элементов в сплаве зависит от его назначения и экономической це-
лесообразности.
2. В сплавах обязательно присутствуют титан, ниобий и алюми-
ний (суммарно до 8−10 %), которые в основном обеспечивают об-
разование главной упрочняющей фазы этих сплавов γ′-фазы.
3. Присутствующие в сплавах хром и алюминий обеспечивают
сопротивление окислению и газовой коррозии вследствие образо-
вания защитных пленок, богатых оксидами Сr2O3 и А12O3.
4. Углерод содержится в сплавах в небольших количествах
(обычно 0,08−0,12 %), образуя карбиды и карбонитриды. Сущест-
венное влияние оказывает также бор, который вводится в сплавы в
количестве 0,005−0,015 % и образует бориды типа МеВ2. Кинетика
выделения и морфология карбидных и боридных фаз при кристал-
лизации, термообработке и в процессе эксплуатации также в значи-
тельной степени определяет жаропрочность сплавов на никелевой
основе.
5. Важное значение имеют в никелевых сплавах легкоплавкие
примеси (Pb, Cd, Ag, Bi, Sb, S), содержание которых следует огра-
ничивать, так как они снижают жаропрочные и технологические
свойства сплавов. Уменьшение количества примесей возможно
благодаря применению чистых шихтовых материалов, введению
РЗМ и специальной обработке расплавов, применением различных
методов специальной металлургии.
Таким образом, жаропрочность, жаростойкость и другие харак-
теристики сплавов на никелевой основе связаны с оптимизацией их
состава по соотношению легирующих элементов, входящих в мат-
485
ричный γ-твердый раствор и упрочняющие интерметаллидные,
карбидные и боридные фазы, а также с уровнем содержания вред-
ных легкоплавких примесей.
Выбор состава сплава следует проводить с учетом его рабочей
температуры, напряжений, агрессивности среды, ресурса и режима
работы.
В сплавы, предназначенные для работы при сравнительно невы-
соких температурах (750−850 °С) длительное время, вводят повы-
шенное количество хрома (до 16−18 %), молибдена и вольфрама
(до 10−12 % суммарно), титана, ниобия и алюминия (8−10 % сум-
марно). Это дает возможность получить большое количество уп-
рочняющей γ′-фазы и высокую жаропрочность матрицы.
Для высокотемпературной (975−1050 °С) работы важно поло-
жение температуры солидуса сплава. Поэтому в сплавах ограничи-
вают содержание хрома (6−10 %), молибдена (3−4 %) и титана.
Введение дополнительно кобальта и вольфрама несколько повы-
шает температуру солидуса, что полезно.
При работе в средах повышенной агрессивности (например, со-
держащих соли, соединения ванадия и др.) важнейшим элементом,
обеспечивающим коррозионную стойкость, считается хром.
Отсутствие полиморфных превращений Ni накладывает отпеча-
ток на механизмы упрочнения при легировании и используемые
для сплавов термообработки. Как и аустенитные стали, сплавы на
основе Ni могут быть гомогенными (нихромы, инконели) и гетеро-
генными, или стареющими (нимоники). Гомогенные сплавы со-
держат минимальное количество С и других легирующих элемен-
тов, которые могли бы образовать вторые фазы. Они не обладают
высокой жаропрочностью и используются для ненагруженных де-
талей в качестве жаростойких материалов (нагреватели печей со-
противления, различные жаростойкие обшивки и др.). Основными
тяжело нагруженными жаропрочными конструкционными сплава-
ми являются нимоники, к которым применяют высокоэффективное
комплексное легирование. Нимоник «классического» состава явля-
ется комплексом Ni + Сr + Ti + Аl. В зависимости от условий экс-
плуатации и назначения изделия никелевые сплавы могут содер-
жать наиболее перспективные элементы, образующие благоприят-
486
ные комплексы: Сr, Ti, W, Та, Mo, Nb, а также менее эффективные
Al, Fe, Co, Re. Сплавы с твердорастворным упрочнением, содер-
жащие такие элементы, как Сr, Mo, Nb и др., как правило, приме-
няют в закаленном или нормализованном состоянии; дисперсион-
но-твердеющие сплавы с Ti, Al и др. используют в состоянии ста-
рения.
а б
Рис. 23.226. Температурная зависимость растворимости η-фазы в сплавах
системы Ni−Ti (а) и γ′-фазы в сплавах системы Ni−Al (б)
488
Система Ni−Al характеризуется наличием четырех соединений:
Ni3Al, NiAl, Ni2Al3 и NiAl3. Соединение NiAl плавится конгруэнтно
при 1638 °С; Ni3Al, Ni2Al3 и NiAl3 образуются по перитектическим
реакциям соответственно при 1395, 1133 и 854 °С. Практическое
значение в жаропрочных сплавах имеет фаза γ′-Ni3Al с ГЦК ре-
шеткой (типа Cu3Al) с a = 0,356 нм.
Характерным для обеих диаграмм состояния является ограни-
ченная растворимость Ti и Аl в Ni при всех температурах от ком-
натной до Тпл, что позволяет подвергать термообработке никелевые
сплавы, содержащие эти элементы, и создавать дисперсионно-
упрочняемые сплавы на основе никеля со структурой, состоящей
из γ-фазы и выделений η-Ni3Ti, γ′-Ni3Al или γ′-Ni3(Ti, Al).
489
Таблица 23.89
Химический состав, %
Материал Применение
С Ni Сr Ti А1 Mo W Fe Другие
00ХН40М4Б 0,013 40,9 19,39 − − 4,71 − Ост. 0,63Nb Кандидатный материал для
(ЭП-753) быстрых реакторов и ТЯР
Нимоник РЕ-16 0,08 43,7 16−17 0,9−1,3 0,9−1,2 3−4 − Ост. 0,001−0,02В; Материал активной зоны
(Х17Н42М4ТЮР) 0,1V; 0,04Zr быстрых реакторов; пер-
спективен для первой стен-
ки ТЯР
Хастелой-Х <0,15 45−46 ~22 0,44 − ~9 − 19−20 − Рассматривается для ЯЭУ
(ХН45М)
490
02Х20Н45М4БЧ 0,016 45,45 19,64 0,08 0,1 4,0 − Ост. 0,84Nb; 0,07Cu; Оболочки твэлов быстрых
(ЧС-42) 0,05Y реакторов; кандидатный
материал для первой стен-
ки и бланкета ТЯР
Х20Н45М4БРЦ 0,022 44,9 19,35 0,02 0,16 3,55 − Ост. 0,89Nb; 0,04Cu; То же
(ЧС-43) 0,035Zr;
0,005B;
0,008N2
Хастелой-А 0,12 54,88 1 − − 21 − 19 3Mn; 1Si Для корпусов ядерных
(Н55МГС) реакторов
ХНМ − Ост. 35−48 − − 1−5 − − − Рассматривается для ЯЭУ
Инконель-625 0,03 62,3 22,0 0,25 0,17 8,75 − 1,86 4,24(Cd+Ta) Рассматривается для ЯЭУ
(ХН62МТЮ)
490
Окончание табл. 23.89
Химический состав, %
Материал Применение
С Ni Сr Ti А1 Mo W Fe Другие
ХН62МБВЮ <0,06 Ост. 1315 0,91,4 4,55,5 45 5,58, 5,l5,9Nb; Высоконагруженные сварные
(ЭП-709) 0 <0,01Ce изделия с рабочей температу-
рой до 750 °С
ХН70ВМТЮ 0,12 Ост. 1316 1,82,3 1,72,3 24 57 5 0,10,5V; Лопатки газовых турбин с
(ЭИ-617) 0,02B; весьма длительным сроком
0,02Ce службы при Т 850 °С
Хастелой-С 0,12 Ост. 16 1,6 4,5 6 Рассматривается для ЯЭУ
(ХН72МВ)
Инконель-Х750 0,04 72,5 15,13 2,62 0,74 6,87 0,98(Nb+Ta) То же
(ХН73БТЮ)
491
ХН75МТЮ 0,01 Ост. 20,55 0,58 0,62 2,23 0,14 0,01Cu; Рассматривается для ТЯР
(ЭП-125) 0,01Ce
ХН77ТЮР 0,07 Ост. 1922 2,42,8 0,61,0 4,0 0,01B; Жаропрочный сплав для ис-
(ЭИ-437Б) 0,02Ce пользования при высоких
температурах. В турбострое-
нии (рабочие лопатки, тур-
бинные диски, кольца и дру-
гие детали газовых турбин)
для службы при Т 750 °С
ХН78Т 0,12 Ост. 1922 0,150,35 0,03 6 Трубы и листы для камер
(ЭИ-435) сгорания для использования
кратковременно при
1200 °С, ограниченный срок
при 1000 °С
Х20Н80 (нихром) 0,15 77 20 0,2 Ост. Жаростойкий материал
491
Таблица 23.90
σдл, МПа,
Термическая Тисп, σ0,2, ак,
Материал Е, ГПа σв, МПа δ, % ψ, % за время, ч
обработка* °С МПа кДж/м2
102 103 104
ХН45Ю Нагрев 1050−1150 20 207 600−650 220−300 15−50 20−55 − − − −
(ЭП-747) °С, воздух 800 124 150 100 33 30 − − − −
1000 − 50 30 40 40 − 20 − −
1200 − 20 − 90 75 − 5 2,5 −
Х20Н45М4БЧ Аустенизация 20 198 620−650 250−300 52−76 80 − − − −
(ЧС-42) 1050 °С, 1 ч, вода 300 184 510−580 200−280 51−71 78 − − − −
492
650 − 450 180 52−72 55 − − − 120−180
800 − − 100 80 − − − − 60
ХН56ВМТЮ Нагрев 1200 °С, 20 219 1000 650 25 − 800 − − −
(ЭП-199) воздух 800 175 700 600 5 − 530 280 − −
1000 − 120 − 30 − 900 30 − −
ХН70М Закалка 20 − 850 400 45 45 500 − − −
ХН70МФ Закалка 20 210 950 400 45 45 500 − − −
ХН70Ю Закалка (1200 °С, 20 − 730−750 − 30−75 − − − − −
(ЭИ-652) 10 мин), воздух 800 − 360 − 14 − − 85−90 50 29
1000 − 86 − 55 − − 19 8 3,4
1200 − 24 − 136 − − 5 2,2 0,9
___________
* Воздух − среда охлаждения.
492
Окончание табл. 23.90
Термическая Тисп, Е, ГПа в, МПа 0,2, , % , % ак, дл, МПа, за время, ч
Материал
обработка С МПа кДж/м2 102 103 104
ХН70ВМТЮ Закалка (1190±10 °С, 20 200 10501070 700 1416 1316
(ЭИ-617) 2 ч) + закалка 800 145150 700720 580 4,56 910 240250 175 125
(1050 °С , 4 ч), воздух + 900 130 490 380 14 19 130
старение (800 °С, 16 ч),
воздух
Инконель-600 Состояние поставки 20 887 831 14,5
(ХН76ТЮД) (холодное волочение) 500 770 700 16
700 473 421 43
493
ХН77ТЮР Закалка (1080±10 °С, 20 215 1000 650680 1320 1621 300500
(ЭИ-437Б) 8 ч), воздух + старение 700 172 700750 – 15 20 410 300 180
(700±10 °С, 16 ч), 750 167 – – – 300-350 200 110
воздух 800 161 500 420 12 20 900 200 100
Закалка (1080 °С, 8 ч), 20 10001050 660740 1434 1518 300
воздух + старение 700 800820 540550 1620 21 440 300 140
(750775 °С, 16 ч), (640) (24)
воздух 750 520 23 – 320
800 520550 440 1416 36 220 100 3040
(260)
493
Наиболее используемыми легирующими элементами жаропроч-
ных никелевых сплавов являются Сr, Аl и Ti. Легирование хромом
обеспечивает высокое сопротивление окислению. Содержание Сr в
зависимости от назначения и условий работы сплава обычно ко-
леблется в пределах от 10 до 25 %. Сплавы Ni с Сr, получившие
название нихромов, а также сплавы (известные как ферронихро-
мы), в которых для удешевления часть Ni заменена на Fe (до
1520%), имеют жаропрочные свойства, аналогичные свойствам
обычных аустенитных сталей (рис. 23.227). Это связано с тем, что
их структура состоит из ограниченных по концентрации двух твер-
дых растворов -твердого раствора на основе Ni и -твердого
раствора на основе Сr или их смеси (см. рис. 23.225).
Легирование никеля хромом оказы-
вает упрочняющее влияние главным
образом при кратковременных испы-
таниях (табл. 23.91). При длительных
испытаниях (рис. 23.228) увеличение
концентрации Сr в -твердом растворе
примерно до 20 % дает небольшое уп-
рочнение. Значительное упрочнение
наблюдается только при содержании
3040 % Сr. Двойные сплавы, у кото-
рых структура состоит из смеси - и -
Рис. 23.227. Предел ползучести твердых растворов, также обладают
п сплавов на никелевой основе
низкой жаропрочностью.
в зависимости от температуры
Таблица 23.91
494
Рис. 23.228. Жаропрочность сплавов системы Ni−Cr:
а − диаграмма состояния; б − время достижения стрелы изгиба 5 мм
при 1000 °С и σ = 27 МПа; в − время достижения стрелы изгиба 5 мм
при 800 °С и σ = 123 МПа
497
тивность термообработки 1 . Обычно степень легирования, а следо-
вательно, и упрочнения жаропрочных никелевых сплавов оцени-
вают по суммарному содержанию титана и алюминия.
С увеличением содержания Ti и Аl в никель-хромовом растворе
увеличивается количество γ′-фазы. Например, в сплаве ХН77ТЮ
при содержании 0,7 % Аl количество γ′-фазы составляет около 5 %,
а при содержании 1,8 % Аl − порядка 25 % (рис. 23.230, а). Общее
увеличение количества интерметаллидной фазы приводит к росту
температуры, при которой она сохраняется в достаточно большом
для упрочнения сплава количестве, и, следовательно, к росту рабо-
чей температуры сплава. Чем выше концентрация Ti и Аl, тем
прочнее сплав в закаленном и состаренном состояниях. При этом,
однако, необходимо учитывать технически допустимое снижение
пластичности сплава, которое наблюдается при увеличении коли-
чества интерметаллидов, а также возможность изменения морфо-
логии упрочняющей фазы, а следовательно, эффективности упроч-
нения этими частицами (см. рис. 23.181).
Количество упрочняющей фазы существенно изменяется также
и в зависимости от температурно-временных режимов эксплуата-
ции изделия (параметров старения) (рис. 23.230, б, в). Так, в зави-
симости от температуры и продолжительности выдержки закален-
ного сплава (например, типа ХН77ТЮ) при старении характерны
следующие изменения структуры.
1. При нагреве до 550 °С даже за длительное время в закаленном
γ-твердом растворе, обладающем прочностью σв ≈ 780 МПа и пла-
стичностью δ ≈ 45 %, каких-либо структурных преобразований не
обнаруживается, а период решетки не претерпевает заметных из-
менений. С увеличением температуры испытания длительность
инкубационного периода сокращается (рис. 23.230, б).
2. При Т ≈ 700 °С подвижность атомов возрастает и происходит
выделение частиц γ′-фазы, о чем свидетельствует уменьшение пе-
риода кристаллической решетки γ-твердого раствора (вследствие
перехода растворенных атомов из матрицы в выделения), увеличе-
ние прочности до σв ≈ 1000 МПа и снижение пластичности до
δ ≈ 25 % (продолжительность старения τ = 16 ч).
1
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. П. 16.2.3.
498
1 мкм а
499
3. С увеличением температуры старения (800 °С и выше) воз-
можно как ускорение процесса выделения γ′-фазы и рост ее частиц,
так и частично растворение уже выделившихся частиц γ′-фазы и
уменьшение их количества. И в том, и в другом случае дисперси-
онно-упрочненный сплав может разупрочняться. Рост частиц вто-
рой фазы приводит к увеличению расстояния между ними, потере
когерентности и более легкому скольжению дислокаций. При
850−950 °С длительность сохранения не только разрешаемых в
электронном микроскопе зон предвыделения γ′-фазы, но и всего
инкубационного периода (от возникновения областей, обогащен-
ных титаном и другими легирующими элементами, до обособления
стабильной γ′-фазы) исчисляется минутами.
Раздельное введение Mo, W и Nb не оказывает большого влия-
ния на жаропрочные свойства нихромовых сплавов без Ti и Аl (см.
рис. 23.229). Однако при комплексном легировании, когда эти эле-
менты вводят вместе с Ti и Аl, эффект упрочнения более значи-
тельный, особенно в области высокой температуры (рис. 23.231).
500
Молибден и вольфрам входят в γ-твердый раствор, снижают
диффузионную подвижность атомов в нем и тем самым повышают
температуру рекристаллизации и термическую стойкость, в резуль-
тате чего затрудняется разупрочнение γ-твердого раствора при вы-
сокой температуре. Одновременно затрудняется рост частиц уп-
рочняющей фазы.
Ниобий способствует повышению термической стойкости твер-
дого раствора, а при введении в достаточном количестве участвует
в образовании интерметаллидной фазы типа Ni3Nb с ГЦК решеткой
или входит в состав γ′-фазы, а также в состав карбидов. В сложно-
легированных сплавах Ni−Cr−Mo−Nb−Ti−Al оптимальное количе-
ство Nb составляет 1,8−2,5 %. Ниобий в сочетании с другими леги-
рующими элементами повышает пластичность некоторых сплавов
при длительных испытаниях, измельчает зерно сплава благодаря
образованию карбидов NbC, а выделение карбидов по границам
зерен упрочняет приграничные объемы.
При чрезмерно высоком комплексном легировании феррито-
стабилизирующими элементами − Cr, Mo, W, Ti, Al и другими −
возможно снижение жаропрочных характеристик в результате об-
разования грубых выделений первичных (выделяющихся из жид-
кой фазы) интерметаллидов, а также в результате появления α- и
σ-фаз.
Кроме упрочняющей γ′-фазы в сплавах никеля, несмотря на ма-
лое количество углерода, образуются труднорастворимые карбиды
TiC или карбонитриды Ti(C, N), а также хромистые карбиды Cr23C6,
Cr7C3. В низкоуглеродистых сплавах углерод в основном входит в
состав карбидов Сr23С6, принимающих участие в процессе диспер-
сионного твердения. В присутствии значительных количеств Мо и
W наблюдаются карбиды типа М6С.
Повышение содержания углерода более 0,2−0,3 %, обеспечи-
вающее образование в металле большого количества высокоэффек-
тивной упрочняющей карбидной фазы, сопровождается таким ин-
тенсивным развитием местной ликвации, что слитки растрескива-
ются в процессе кристаллизации. В результате во всех жаропроч-
ных никелевых сплавах, выпускаемых в настоящее время, содер-
501
жание С и N ограничено (см. табл. 23.89). Кроме того, при повы-
шенном содержании С возможно уменьшение количества упроч-
няющей γ′-фазы Ni3(Ti, Al) в связи с переводом части Ti в карбиды,
что может также отрицательно влиять на жаропрочность.
Необходимо отметить, что в настоящее время интенсивно ис-
следуется возможность получения крупных заготовок никелевых
жаропрочных сплавов методами порошковой металлургии, которая
позволит избежать макронеоднородности металла и получить де-
формируемые сплавы с содержанием более 1 % С. Исходный по-
рошок в данном случае получают путем распыления жидкого ме-
талла нужного состава. Образующиеся при этом частицы − грану-
лы − однородны по химическому составу и обладают высокой пла-
стичностью даже при значительном содержании углерода.
Жаропрочные свойства сплавов на никелевой основе улучшают-
ся, если в них вводят малые количества бора, кальция, церия, бе-
риллия, циркония.
Бор сравнительно мало растворяется в γ-твердом растворе и при
старении выделяется в виде боридных фаз различного состава
[Cr5B3, (Cr, Ni)5B3, M3B2, (Mo, Cr, W, Ni)4B3] преимущественно по
B B B B
502
в интервале рабочей температуры (600−900 °С), но и при темпера-
туре горячей обработки давлением. Для снижения вредного влия-
ния указанных примесей необходимо пользоваться чистыми ис-
ходными материалами и современными металлургическими мето-
дами, например вакуумной плав-
кой и др. Улучшение технологи-
ческих свойств никелевых спла-
вов при вакуумной плавке обу-
словлено существенным умень-
шением в металле примесей О, N,
Н, а также неметаллических
включений и таких примесей, как
Pb, Sn, S и др.
Как показывают исследования,
основное свойство жаропрочных Рис. 23.232. Влияние Рb и Sb
на длительную прочность сплава
сплавов − длительная прочность − ХН77ТЮ при 700 °С и σ = 360 МПа
определяется природой и распре-
делением упрочняющих фаз. Для упрочнения никелевых сплавов
необходимо учитывать следующие общие закономерности:
1) наиболее эффективно многокомпонентное легирование (на-
пример, сплавы Ni−Cr−W−Ti−Al или еще более сложные);
2) средний уровень прочности достигается при содержании уп-
рочняющих фаз до 30 %; более высокому уровню прочности отве-
чают сплавы, содержащие до 60 % упрочняющих фаз;
3) оптимальное расстояние между частицами упрочняющих фаз
составляет 20−50 нм;
4) для предотвращения больших напряжений на границе раздела
фаза−матрица желательно, чтобы частицы второй фазы допускали
частичное прохождение дислокаций; для предупреждения про-
скальзывания зерен относительно друг друга и снижения уровня
межзеренной пластичности целесообразно на границах зерен иметь
выделения упрочняющей фазы.
Эффективность многокомпонентного легирования связана с
возникновением сложных по составу γ-твердых растворов, у кото-
рых по мере увеличения количества легирующих компонентов воз-
503
растает степень искажения кристаллической решетки. Например, в
восьмикомпонентных сплавах на основе Ni параметры решетки
γ-твердого раствора увеличиваются более чем на 1,9 % по сравне-
нию с чистым никелем. В этих условиях существенно затормажи-
ваются диффузионные процессы и упрочняющие фазы выделяются
в виде субмикроскопических частиц и дисперсных включений, ко-
герентно связанных с матрицей, которые при совместном действии
оказывают максимальное сопротивление движению дислокаций в
процессе ползучести. Сплавы в этом состоянии обладают наиболь-
шей жаропрочностью.
Недостатком никелевых сплавов, основным и наиболее общим,
является изменение СФС и свойств в процессе эксплуатации при
высокой температуре. Во-первых, сплавы на основе Ni склонны к
охрупчиванию во время работы при высокой температуре. Под
влиянием одновременно действующих длительной нагрузки и по-
вышенной температуры потеря пластичности у большинства спла-
вов происходит быстрее, чем при кратковременных испытаниях.
Во-вторых, в процессе испытания никелевых сплавов под нагруз-
кой при высокой температуре они обнаруживают большой разброс
значений предела длительной прочности. Исследованиями уста-
новлено, что этот разброс обусловлен неравномерностью распреде-
ления упрочняющей γ′-фазы и неоднородной величиной зерен
структуры сплавов. Такие дефекты являются, как правило, наслед-
ственными, связанными с дефектами исходного слитка. Уменьше-
ние разброса механических характеристик сплавов Ni в изделиях
может быть достигнуто в результате создания равномерного рас-
пределения упрочняющей фазы и получения однородной по разме-
ру зерен структуры путем многократной горячей деформации и
термической обработки. В-третьих, в процессе эксплуатации дис-
персионно-упрочняемых сплавов при повышенной температуре в
условиях облучения нейтронами процессы фазовыделения ускоря-
ются, что может привести к резкой потере пластичности и хрупко-
му разрушению таких сплавов.
В связи с указанными недостатками дисперсионно-твердеющих
жаропрочных никелевых сплавов для использования в ядерных ре-
акторах были разработаны растворно-упрочняемые никелевые
504
сплавы типа Х20Н45М4Б, которые дополнительно содержали не-
большое количество Y (сплав ЧС-42) или В + Zr (сплав ЧС-43) (см.
табл. 23.89). Основной фазовый состав и характеристики структуры
сплавов такого типа при разных режимах термообработки приведе-
ны в табл. 23.92.
Таблица 23.92
Массовое содержание
М, размер d
Режим термической
Фазовый состав и концентрация С
обработки
основных вторичных
фаз
Аустенизация (1050 °С, 1 ч), γ + первичные Nb(C, N) Отсутствуют
вода
Аустенизация (1200 °С, 5 ч), γ + первичные Nb(C, N) Отсутствуют
вода
Аустенизация (1050 °С, 1 ч), γ + первичные Nb(C, N) Отсутствуют
вода + старение (500 °С, 10 ч),
воздух
Аустенизация (1050 °С, 1 ч), γ + первичные Nb(C, N) М = 2,7 %,⎯d ≈ 500 нм
вода + старение (700 °С, + карбиды M23C6 и (карбиды);
500 ч), воздух М6С+ фаза Лавеса d ≈ 500÷2500 нм (фаза
Fe2Mo Лавеса);
Собщ ≈ 5⋅1016 м-3
505
1 мкм а
2 мкм б
506
но вплоть до 10000 ч старения при этих температурах обособлен-
ных интерметаллидных фаз обнаружено не было.
507
табл. 23.92), распределенная относительно равномерно в матрице
сплава.
Еще одной вторичной фазой, выделяющейся при старении спла-
вов типа Х20Н45М4Б, по исследованиям А.М. Паршина, предпо-
ложительно является интерметаллид ниобид никеля Ni(Nb, Mo)2,
который имеет ГЦК решетку типа карбида М6С с параметром ре-
шетки а ≈ 1,123 нм. Эта интерметаллидная фаза появляется позже,
чем карбид М23С6, причем она выделяется преимущественно внут-
ри зерен аустенита. По аналогии с распадом стали типа 316 (см.
п. 23.3.7) можно предположить, что фаза Ni(Nb, Mo)2 растет на кар-
бидах М6С, сохраняя на начальном этапе зарождения структуру,
изоморфную кристаллической структуре карбида М6С.
При старении до τ ≤ 10 ч обособления фаз Ni(Nb, Mo)2 при всех
температурах обнаружено не было (происходит обособление лишь
карбидов М23С6 при 600−800 °С). После старения длительностью
500 ч наибольшее количество обособившихся частиц Ni(Nb, Mo)2
наблюдается при 700−800 °С, а при температурах 600 и 650 °С обо-
собление фазы Ni(Nb, Mo)2 происходило только после старения
длительностью соответственно 10000 и 5000 ч.
Характерными особенностями упрочняющей фазы Ni(Nb, Mo)2 в
отличии от других фаз, присутствующих в аустенитных сталях,
являются:
1) выделение и обособление ее происходит относительно рав-
номерно по всему телу зерна;
2) форма частиц Ni(Nb, Mo)2 относительно округлая по сравне-
нию, например, с пластинчатой фазой Лавеса в сталях;
3) инкубационный период формирования и обособления ее при
Т < 500÷550 °С значительно длиннее, чем для интерметаллидов в
аустенитных сталях.
Такие особенности формирования СФС растворно-упрочняемых
никелевых сплавов 03Х20Н45М4БЧ и 03Х20Н45М4БРЦ обеспечи-
вают высокие механические характеристики, особенно пластич-
ность, хорошую технологичность при достаточной жаропрочности
этих сплавов (см. табл. 23.90).
508
23.4.4. Коррозионная стойкость никелевых сплавов
509
хромовых сплавов не могут считаться окончательно установлен-
ными, поскольку недостаточно полными и надежными являются
данные о взаимной растворимости оксидов NiO и Сr2О3, о раство-
римости оксидов в шпинели, о механизме переноса и диффузии
атомов компонентов в этих соединениях.
Присутствие легирующих элементов в никель-хромовых спла-
вах оказывает соответствующее влияние на окисление. Так, введе-
ние Аl (до 4 %) эффективно улучшает защитные свойства оксида,
вероятно, вследствие образования оксидов Аl2О3, затрудняющих
диффузию кислорода. Легирование примерно до 0,7 % Ti уменьша-
ет окисление, что, возможно, связано с упрочнением межатомных
связей в твердом растворе. При более высоком содержании Ti на-
блюдается образование оксида TiО2, не обладающего достаточны-
ми защитными свойствами. Данные по влиянию легирования спла-
вов типа нихромов молибденом и вольфрамом на процессы окисле-
ния практически отсутствуют.
В двойных сплавах системы Ni−Мо скорость окисления сплавов
с атомным содержанием Мо до 3 % быстро возрастает; при атом-
ном содержании до 12 % Мо она остается практически постоянной;
при дальнейшем увеличении атомной концентрации Мо окисление
уменьшается, достигая у сплавов с атомным содержанием Мо 20 %
значений, близких к скорости окисления чистого никеля.
Легирование Ni вольфрамом по влиянию на процессы окисле-
ния примерно аналогично легированию молибденом.
В слое окалины двойных сплавов системы Ni−Мо наблюдаются
оксиды NiO, NiMoО4 и МоО2, а сплавов системы Ni−W − оксиды
NiO и NiWО4. Необходимо, однако, отметить, что процессы окис-
ления этих сплавов изучены недостаточно.
В целом сплавы с высоким содержанием Ni весьма перспектив-
ны как коррозионно-стойкие материалы. Стойкость к КРН хромо-
никелевых коррозионно-стойких сталей в пароводяных средах воз-
растает с повышением содержания никеля (см. п. 23.3.7). Для обес-
печения невосприимчивости к коррозионному растрескиванию со-
держание никеля в стали должно быть выше 40 %, т.е. это высоко-
никелевый сплав.
510
Коррозионные испытания сплава 1Х15Н75 в условиях, харак-
терных для реакторов [наличие значительных напряжений, рН 11,
содержании кислорода 0,20,5 мг/кг, хлоридов (в виде NaCl)
50550 мг/кг, PO43- (в виде Na2HPО4) 250350 мг/кг, скорость дви-
жения воды 39 м/с и температура 260316 °С] показали, что нике-
левый сплав в отличие от коррозионно-стойкой аустенитной стали
является устойчивым к КРН.
Никелевые сплавы обладают достаточной коррозионной стойко-
стью и в жидком натрии. Испытания при 650 °С в течение 4000 ч в
статических изотермических условиях не обнаружили развития
коррозионных процессов при содержании кислорода в жидком Na
до 0,1 %. Изменения механических характеристик при контакте с
жидкометаллическим теплоносителем незначительны: так, в сплаве
1Х15Н75 наблюдалось уменьшение в на 2030 МПа и увеличение
пластичности на 12 %; временное сопротивление разрушению в в
более легированном сплаве 1Х18Н60Ю3 осталось без изменений, а
пластичность возросла на 23%.
Использование тех или иных сплавов в контурах с жидкоме-
таллическими теплоносителями ставит проблему совместимости их
друг с другом. При разнородных по составу конструкционных ма-
териалах наблюдается перенос массы компонентов от одного спла-
ва к другому. В этом отношении особенно нежелателен перенос
углерода, так как разрушение карбидных фаз в одном сплаве может
вызвать их разупрочнение, а науглероживание других сплавов их
охрупчивание. Исследования совместимости никелевых сплавов
(1Х20Н75) с хромистыми сталями (3X13) в жидком Na, содержа-
щем кислорода до 0,1 % при 650 °С и выдержке до 4000 ч в стати-
ческих условиях, показали, что переноса углерода не происходит.
Следовательно, содержание 13 % хрома и 0,35 % углерода обеспе-
чивало при этой температуре достаточную стабильность сложных
карбидов типа (Fe, Cr)23C6 в среде жидкого натрия.
При контакте с фтористыми солями (LiF, BeF2, ThF4, UF 4) ти-
пичные по составу никелевые сплавы показали себя не с лучшей
стороны. Например, в сплаве инконель (78 % Ni; 15 % Сr; 7 % Fe)
было обнаружено значительное избирательное выщелачивание
511
хрома. В сплаве хастеллой-В (65 % Ni; 1 % Сr; 28 % Мо; 4 % Fe),
несмотря на высокую коррозионную стойкость, в результате выде-
ления вторичных фаз наблюдалась значительная потеря пластично-
сти в интервале температуры 350−815 °С; кроме того, в этом тем-
пературном интервале высокое содержание Мо в сплаве способст-
вовало образованию на внешней поверхности, контактирующей с
воздухом, соединения NiMoО4, которое при циклических измене-
ниях температуры отслаивалось.
Другие max
Сплав С Si Мn Сr Со Мо Ti А1 W V Fe Т раб , °С
элементы
ЖС3 0,11−0,16 ≤ 0,6 ≤ 0,6 14−18 − 3−4,5 1,6−2,3 1,6−2,2 4,5−6,5 − ≤ 8,0 ≤ 0,3V; 800−850
≤ 0,02В
ЖС3Д 0,08−0,13 ≤ 0,4 ≤ 0,4 11−13 − 3,5−4,5 2,5−3,2 4,3−4,8 − − ≤ 2,0 ≤ 0,015Се; ≤ 900
≤ 0,02В
ЖС6 0,11−0,18 ≤ 0,4 ≤ 0,4 11,5−13,5 − 4−5,5 2,2−2,8 4,7−5,2 6−8 − ≤ 2,0 0,02В 800−1000
513
ЖС6К 0,13−0,2 ≤ 0,4 ≤ 0,4 10,5−12,5 4−5 3,5−4,5 2,5−3,0 5−6 4,5−5,5 − ≤ 2,0 0,02В 800−1050
ВЖ36- ≤ 0,08 ≤ 0,5 ≤ 0,5 10−12 − 3,7−4,5 0,4−0,6 4,8−5,2 7−9 0,7−1,1 ≤ 1,5 0,10В; ≤ 900
Л1 ≤ 0,01Се
АНВ300 ≤ 0,10 ≤ 0,5 ≤ 0,5 14−17 − − 1,4−2,0 4,5−5,5 7−10 − − ≤ 0,1В ≤ 900
ВЖЛ8 0,1−0,2 ≤ 0,7 ≤ 0,5 14—17 − 4,5−6 1,8−2,5 2,5−3,5 − − 8−12 ≤ 0,01Се; ≤ 850
≤ 0,06В (900−950)*
ЭИ893Л ≤ 0,10 ≤ 0,5 ≤ 0,5 15−17 − 3,5−4,5 1,2−1,6 1,2−1,6 9−10 − ≤ 3,0 − 700−850
ЭП99Л ≤ 0,10 ≤ 0,6 ≤ 0,4 21−24 5−8 3,5−5,0 1,0−1,5 2,5−3,5 6−8 − ≤ 5,0 ≤ 0,005В; −
≤ 0,002Се
ЭИ765Л 0,10−0,16 ≤ 0,6 ≤ 0,5 14−16 − 3,0−5,0 1,0−1,4 1,7−2,2 4−6 − ≤ 3,0 ≤ 0,01В ≤ 800
_________
* После алитирования.
513
В наиболее тяжелых условиях находятся лопатки турбин, кото-
рые работают при температурах 850−1050 °С. Они подвергаются
значительным растягивающим напряжениям вследствие центро-
бежных нагрузок, эти напряжения вызывают ползучесть деталей.
Скоростной газовый поток высокой агрессивности и режим работы
предопределяют возникновение переменных механических и тер-
мических нагрузок, вызывающих высокотемпературную и терми-
ческую усталость, активное развитие процессов газовой коррозии и
эрозии. Сопловые лопатки работают при температурах до 1150 °С
и небольших напряжениях, а диски − при температурах 600−800 °С
и более высоких рабочих нагрузках (до 500−600 МПа), поэтому
жаропрочные сплавы, используемые для этих групп деталей, зна-
чительно различаются по составам и свойствам.
Литейные жаропрочные сплавы на никелевой основе широко
применяются при изготовлении сопловых лопаток, сопловых вен-
цов, цельнолитых роторов и рабочих лопаток газовых турбин раз-
личного назначения. Химический состав некоторых отечественных
литейных сплавов приведен в табл. 23.93. На рис. 23.235 показано
изменение жаропрочности ряда литейных сплавов в зависимости от
температуры испытания.
Так как эти сплавы не подвергаются обработке давлением, они
могут быть более легированными, следовательно, и более жаро-
прочными, чем деформируемые жаропрочные сплавы. Из-за боль-
шего разброса свойств, характерного для неоднородной литой
структуры, запас прочности для литых деталей должен быть на
40−50 % больше, чем для деформируемых.
Сплавы для сопловых лопаток исходя из условий эксплуатации
этих деталей, наряду с высокой жаропрочностью и жаростойко-
стью, должны обладать высокой термической стойкостью. Сплавы
с мелкозернистой структурой лучше противостоят действию тепло-
смен, но крупнозернистые имеют лучшую длительную прочность
при высоких температурах.
Большинство сплавов применяют в термически обработанном
состоянии (закалка или закалка с последующим старением). Во из-
бежание выгорания легирующих элементов (Сr, Ti, Al и В) терми-
514
ческую обработку проводят либо в нейтральной (аргон, гелий) за-
щитной атмосфере, либо в вакууме.
515
В литейных жаропрочных сплавах образуются те же упрочняю-
щие фазы, что у деформируемых, но наблюдается несколько иное
распределение фаз и легирующих элементов, связанное с особен-
ностями литой структуры.
Междендритные объемы, как правило, обогащены примесями
легкоплавких элементов, оксидами, сульфидами, другими легко-
плавкими фазами. Разрушение при высоких температурах проис-
ходит в этих местах. По осям дендритов наблюдается обогащение
более тугоплавкими элементами и фазами, образующимися в про-
цессе застывания.
Более равномерному распределению легирующих элементов
между твердым раствором, фазами и в объеме способствует приме-
нение высокотемпературного нагрева при закалке (до 1200 °С).
Благодаря такому нагреву достигается более равномерное выделе-
ние упрочняющих фаз при последующем старении, а следователь-
но, повышаются механические свойства сплава (сочетание прочно-
сти и пластичности) и эксплуатационная надежность деталей. Вы-
деление фаз может происходить не только при длительном старе-
нии, но для сложнолегированных сплавов с Ti, Al, W, Mo и в про-
цессе не очень быстрого охлаждения (на воздухе) при закалке. По-
этому количество и форма распределения фаз, а значит и свойства
сплава зависят от скоростей остывания отливки в конкретной фор-
ме и от режимов термической обработки.
При термической обработке величина зерна у литых сплавов
практически мало изменяется и дендритная неоднородность в
структуре, несмотря на гомогенизирующую обработку, полностью
не устраняется. Весьма важно в результате термической обработки
получить настолько стабилизированную структуру, чтобы при ра-
боте детали в условиях действия температуры и напряжений по-
следующие структурные изменения были минимальными.
В зависимости от состава и режима термической обработки в
литейных жаропрочных сплавах на никелевой основе образуются
разные фазы.
Интерметаллидная γ′-фаза, распределенная относительно рав-
номерно и в начальной стадии образования имеет кубическую
форму. При высоком содержании титана или алюминия или суммы
516
(Al + Тi) γ′-фаза образуется даже при быстром охлаждении в про-
цессе закалки от 1150−1200 °С, причем тем в большем количестве,
чем сложнее легирован сплав (Ti + Al + Mo + W).
Наилучшее сочетание свойств пластичности и жаропрочности у
большинства сплавов с интерметаллидным упрочнением достига-
ется после охлаждения на воздухе.
Введение кобальта в литейные никелевые сплавы оказывает по-
ложительное влияние на повышение жаропрочности и пластично-
сти, изменяет количество γ′-фазы и боридной фазы. Одновременно
изменяется состав интерметаллидной фазы: часть никеля в γ′-фазе
замещается кобальтом, тогда как содержание других элементов (Al,
Ti, Mo, W, С) не меняется.
Карбидные фазы. В зависимости от легирования и термической
обработки в литейных жаропрочных сплавах образуются карбид-
ные фазы различного типа. Большая часть углерода связывается в
первичные малорастворимые карбиды титана типа TiC, а в присут-
ствии азота − в карбонитриды титана Ti(C, N). Карбиды титана об-
разуют с никелем эвтектику, имеющую пониженную температуру
плавления, что служит причиной их распределения в междендрит-
ных объемах.
Распределение карбидов и нитридов титана в литой структуре
зависит от условий кристаллизации (температуры заливки и скоро-
стей охлаждения). При заливке с высоких температур и медленном
охлаждении карбиды и карбонитриды более грубые и, выделяясь
по границам зерен, образуют сетку (каркас); при быстром охлажде-
нии они выделяются в виде более мелких образований.
Кроме карбидов титана и карбонитридов, углерод в литейных
никелевых сплавах образует двойные карбиды типа Ме1n Ме 2m С, где
Ме1n = Ni, Co, Fe, Si, a Ме 2m = W, Mo, Nb, Cr.
Двойные карбиды и карбиды типа Сr23С6 выделяются преиму-
щественно по границам зерен в виде сетки или оторочки, что отри-
цательно сказывается на пластичности сплавов. Форма распределе-
ния двойных карбидов зависит от режима термической обработки:
чем выше температура закалки, тем грубее выделения.
517
Боридные фазы. Бор в оптимальных количествах оказывает по-
ложительное влияние на жаропрочные свойства никелевых ли-
тейных сплавов, образуя боридные фазы типа Сr3В2, в которые
входят другие легирующие элементы (молибден, вольфрам):
(Mo, W)nСrmВ2 или (Mo, W, Сr)3В2.
Бор образует ликвационные эвтектические скопления по грани-
цам зерен, что сказывается на пластичности сплавов и сообщает им
чувствительность к перегревам. Поэтому бор влияет на свойства
сплавов неоднозначно. При больших количествах бор снижает дли-
тельную прочность.
При выплавке жаропрочных сплавов и подборе шихты необхо-
димо обращать внимание на чистоту сплавов и снижение содержа-
ния в них вредных примесей. Например, длительная прочность
сплавов резко снижается при содержании > 0,001% Pb, > 0,05% Sn,
> 0,015 P. Кремний также оказывает отрицательное влияние на жа-
ропрочность сплавов и его содержание должно быть по возможно-
сти низким.
Современные никелевые жаропрочные сплавы работают по су-
ществу на пределе своих температурных возможностей, так как
рабочие температуры часто достигают 0,8−0,85 температуры соли-
дуса. Поэтому важнейшее значение в повышении температурного
уровня современных жаропрочных сплавов, их надежности и дол-
говечности придается освоению новых технологических процессов,
таких как направленная кристаллизация, выращивание деталей в
монокристаллитном состоянии, использование сплавов, упрочнен-
ных дисперсными частицами оксидов, использование сплавов, ар-
мированных тугоплавкими проволоками, т.е. композитов.
Ряд положительных свойств сплавов на основе никеля − хоро-
шая технологичность, высокая стойкость против радиационного
распухания, жаропрочность и коррозионная стойкость в различных
средах − позволяют рассматривать никелевые сплавы в качестве
перспективных конструкционных материалов для активной зоны
реакторов на быстрых нейтронах, первой стенки и бланкета термо-
ядерных реакторов, использующих в качестве теплоносителя рас-
плавы щелочных металлов и их солей. Тем не менее в ядерной
518
энергетике использование сплавов на никелевой основе пока огра-
ничено. Они перспективны для оболочек твэлов реакторов с закри-
тическими параметрами пара при температуре до 600 °С и высоких
давлениях. Никелевые сплавы используют для изготовления на-
правляющих каналов регулирующих стержней. Иногда в конструк-
циях твэлов и сборок для оболочек, матриц и других деталей при-
меняют чистый никель. Есть данные об использовании сплавов на
основе Ni в экспериментальном гомогенном реакторе, в котором в
качестве теплоносителя и топлива использовались расплавы фто-
ристых солей (KF−NaF− LiF−UF4 и др.). Кроме того, есть сведения
о применении никелевых сплавов для основного оборудования
энергоустановок с гелием в качестве теплоносителя. Так, матрицы
трубопроводов зарубежных ВТГР, эксплуатирующиеся при темпе-
ратуре до 900−1000 °С, изготавливаются из жаропрочных никеле-
вых сплавов инконель-617 (Х21Н70М9Ю); применяются и предпо-
лагаются применять сплавы инконель-625 (Х20Н65М9Б4), хасте-
лой-S (Х15Н68ЮВ15), хастелой-X (Х20Н55М9), инконель-586
(Х25Н65МЮ) и нимоник 80А (Х20Н70ТЮ).
Отечественные исследования материалов для ВТГР привели к
созданию и рекомендации для высокотемпературных узлов и «го-
рячих» теплообменников сплавов ХН55МВ и ХН55МВЦ; для
трубных систем парогенераторов установок с гелиевым теплоноси-
телем разработан сплав 05Х21Н46М4Б и сталь 03X21Н32МЗБ, об-
ладающие высокой жаропрочностью до 750 °С. Есть опыт исполь-
зования в активной зоне реакторов на быстрых нейтронах сплава
нимоника РЕ-16 (08Х17Н44М3ТЮ) и отечественных сплавов ЧС-42
(03Х20Н45М4БЧ) и ЧС-43 (03Х20Н45М4БРЦ).
Для корпусов реакторов малой энергетики и оболочек погло-
щающих элементов (ПЭЛ) считается перспективным сплав «Боч-
валлой» (или ХНМ-1 − см. табл. 23.89) для работы в воде при
300−350 °С. Этот сплав имеет ряд достоинств по сравнению со ста-
лями: высокую стойкость к КРН (лучше, чем стали 00Х16Н15М3Б,
00Х20Н25Б, 00Х20Н40М5Б, Х13С2М2) и МКК, высокую остаточ-
ную пластичность после облучения до 10 сна, высокие пределы
прочности и текучести, низкую температуру хрупко-вязкого пере-
519
хода (Тх = 150 170 С), которая намного лучше, чем у перлит-
ных сталей, не требуется плакирование корпуса, не требуется от-
жиг после сварки.
В последнее время широко обсуждается вопрос о создании
ядерных реакторов с использованием воды сверхкритического дав-
ления в качестве теплоносителя первого контура. Согласно оцен-
кам твэлы и ТВС реакторов будут работать при следующих усло-
виях: температура теплоносителя на входе и выходе 280 и 523 °С
соответственно, максимальная температура оболочки твэла 650 °С,
максимальная повреждающая доза до 40 сна, давление теплоноси-
теля 25 МПа. На работоспособность оболочек твэлов и чехлов
тепловыделяющих сборок (ТВС) ВВЭР с водой сверхкритического
давления основное влияние оказывают распухание, радиационная
ползучесть, радиационное охрупчивание, физико-химическое взаи-
модействие ядерного топлива с оболочкой, коррозия со стороны
теплоносителя.
В качестве кандидатов на материалы оболочки твэла и чехла
ТВС могут рассматриваться циркониевые сплавы, аустенитная
хромоникелевая сталь, а также высоконикелевые дисперсно-
упрочненные сплавы. Последние весьма перспективны в силу их
исключительно высокой прочности, приемлемой ползучести, высо-
кой жаропрочности и малого по сравнению с аустенитной сталью
распухания.
Сплавы на основе Ni рассматривались как перспективные для
термоядерных установок и реакторов.
523
облучении этих материалов электронами; 7) ВТРО наблюдается
независимо от того, происходило облучение при низкой (100 °С)
или высокой температуре (до 800 °С); 8) ВТРО в температурном
интервале его проявления не приводит к существенным изменени-
ям прочностных свойств материала.
Пороговый флюенс нейтронов для проявления ВТРО зависит от
материала (для никеля он составляет 1020−1021 м−2). Легирование
аустенитных коррозионно-стойких сталей и никелевых сплавов
(например, молибденом, ниобием) в значительной степени подав-
ляет эффект. В более чистых по примесям (С, S, P) металлах и
сплавах оно проявляется в меньшей степени.
На рис. 23.238 представлены зависимости общего удлинения и
степени охрупчивания различных материалов, насыщенных гели-
ем, от содержания никеля. Из рис. 23.238 видно, что все материалы
склонны к ВТРО, за исключением ферритно-мартенситной стали
1Х13М2, причем никелевые
сплавы больше склонны к вы-
сокотемпературному охруп-
чиванию, чем аустенитные
коррозионно-стойкие стали.
524
Наибольшую склонность к ВТРО проявили сплавы с высоким
содержанием никеля, особенно дисперсионно-упарочняемые высо-
коникелевые сплавы типа ХН77ТЮ (см. рис. 23.216). Это дало ос-
нование полагать, что причиной ВТРО наряду с гелием являются и
избыточные фазы, выделяющиеся в таких сплавах в процессе облу-
чения и высокотемпературных испытаний. Облучение приводит к
существенному снижению жаропрочности облученных никелевых
сплавов.
В никелевых сплавах аналогично хромоникелевым аустенитным
сталям наблюдается явление радиационного распухания, однако
оно значительно меньше, чем у коррозионно-стойких аустенитных
сталей. Особо низким распуханием обладают сплавы с содержани-
ем Ni около 40−50 %. При соответствующем подборе легирующих
элементов удается значительно расширить концентрационную об-
ласть никеля в сплавах, когда они имеют очень малое распухание
(рис. 23.239).
Контрольные вопросы
527
возможных фазовых превращений при закалке от 1300 °С; последующем
отпуске при 800 °С.
6. Пользуясь диаграммами состояния Ni−Ti и Ni−Al (рис. 23.226), оп-
ределите концентрационные области сплавов с дисперсионным твердени-
ем.
7. Объясните, чем вызвана эффективность упрочняющих η- и γ′-фаз в
никелевых сплавах? Какие из фаз: η-Ni3Ti, γ′-Ni3Al или γ′-Ni3(Al, Ti) яв-
ляются более эффективными и почему?
8. Объясните, какие процессы происходят в закаленной дис-
персионно-упрочняемой стали ХН77ТЮ в процессе последующего нагре-
ва при 550 °С; 700 °С; 850 °С.
9. Объясните роль Mo, W, Nb, Al, Ti, В и РЗМ в создании жаропроч-
ных сплавов на основе никеля. Почему в таких сплавах содержания угле-
рода сильно ограничено?
10. Какая морфология упрочняющих фаз наиболее эффективна в по-
вышении жаропрочности никелевых сплавов и почему?
11. Предскажите структуру, фазовый состав и свойства сплавов
Х20Н45М, Х17Н43М4ТЮР, ХН56ВМТЮ и ХН77ТЮР после закалки от
1100 °С, старения при 500 °С, 650 °С, 750 °С и 850 °С.
12. Пользуясь диаграммой распада сплавов типа Х20Н45М4Б
(рис. 23.234), предскажите структуру, фазовый состав и свойства сплава
03Х20Н45М4БРЦ в состоянии термодинамического равновесия и объяс-
ните изменение структуры и свойств при закалке от 1200 °С, последую-
щем длительном отпуске при 720 °С.
13. Чем вызвана высокая жаростойкость и коррозионная стойкость в
пароводяных и жидкометаллических средах никелевых сплавов? Укажите
температурные интервалы применимости никелевых сплавов в различных
теплоносителях.
14. Как влияет нейтронное облучение на структуру, механические
свойства и жаропрочность никелевых сплавов?
528
23.5. Конструкционные материалы на основе
тугоплавких металлов с ОЦК решеткой
529
растворимости компонентов в твердом состоянии дает возмож-
ность выбирать основные легирующие элементы для сплавов туго-
плавких металлов из числа металлов Va и VIa подгрупп, а также
металлов IVa подгруппы.
Рис. 23.264. Диаграммы состояния сплавов систем Mo−V (a), Nb−Мо (б)
и V−Та (в)
1
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. П. 16.2.3.
530
ются наличием двухфазных областей, образующихся в результате
полиморфного превращения металла IVa подгруппы (например,
системы Ti−W; Zr−Mo − рис. 23.265, б, в). В системе Ti−W, несмот-
ря на малое различие атомных радиусов (около 4 %), диаграмма со-
стояния характеризуется ограниченной взаимной растворимостью в
твердом состоянии и наличием эвтектоида, образованного твердыми
растворами на основе чистых компонентов (рис. 23.265, б).
531
Таблица 23.107
Элементы,
Основные Вспомогатель-
образующие
Металл легирующие ные легирую- Вредные примеси
химическое
элементы щие элементы
соединение
V α > 10, ω > 0,05 α > 1, ω > 0,05 α > 0,01, ω < 0,05 Be, Zr, Mn,
Nb, Та, Сr, Мо, W, Zr, Al, Si, Ni, Н, О, N, Hg и др. Zn, Cd, Re, B,
Ti, Fe, Mn и др. Be, P3M, Cu, Sn, Al, C, Si, N, О,
В и др. H и др.
Nb α >1 0, ω > 0,05 α > 1, ω > 0,05 α > 0,01, ω < 0,05 Be, Cr, Mn,
V, Та, Сr, Мо, W, Al, Si, Be, P3M, О, Н, Sn, P, Bi, S и Fe, Ni, B, Al,
Ti, Fe, Hf, Zr и др. Cu, Mn, В и др. др. C, Si О и др.
Та α > 10, ω > 0,05 α > 1, ω > 0,05 α > 0,01, ω < 0,05 Be, Cr, Mn,
V, Nb,Mo, W, Re, Cr, Fe, Ni, Al, Н, О, С, N, Sn, Р, Fe, Ni, B, Al,
Ti, Hf, Zr и др. Si, Be Hg, Cu и др. C, Si N, О, Н и
др.
Сr α > 10, ω > 0,5 α > 1, ω > 0,15 α > 0,01, ω < 0,15 Zr, Hf, Nb, Ta,
V, Мо, W, Re, Ti, Nb, Hf, Si, Be, О, S, Sc, К, N, С и Mn, Ni, B, Al,
Fe, Mn, Ni, Al и Mg, Zr, Ta, Sn, др. C, Si, N, 0, H
др. Zn, B, Cu, Y, La, и др.
Sb и др.
Мо α > 10, ω > 0,03 α > 1, ω > 0,035 α > 0,001, ω < 0,035 Be, Zr, B, Al,
V, Nb, Ta, Cr, W, Zr, Ni, Si, Cu, Н, N, О, Pb, Bi, Sn, C, Si, N, O, S
Re, Ti, Fe, Mn, Al, Zn, B, Sb, As, P Mg, С и др. и др.
Hf и др. и др.
W α > 10, ω > 0,35 α > 1, ω > 0,035 α > 0,001, ω < 0,035 Be, Zr, Fe, B,
V, Nb, Ta, Cr, Mo, Zr, Ti, Be, Al, Н, N, О, S, Sn и др. C, Si, N, O, S,
Re, Mn, Hf и др. Co, Bi, As и др. H и др.
533
Рис. 23.266. Диаграмма состояния Рис. 23.267. Влияние концентрации
сплавов системы W−Re Re в системе W−Re на температуру
перехода вольфрама в хрупкое
состояние
534
Тугоплавкие металлы способны растворять небольшие количе-
ства углерода, кислорода, азота и водорода с образованием твердых
растворов внедрения. Предельная растворимость этих элементов в
металлах VIa подгруппы намного меньше, чем в металлах Va под-
группы (рис. 23.268).
Диаграммы состояния тугоплавких металлов с кислородом ха-
рактеризуются наличием большого числа оксидов. Основные типы
оксидов металлов Va подгруппы соответствуют составам МеО,
МеO2, Ме2O5, а металлов VIa подгруппы − составам МеО, МеО2,
МеO3. Кроме приведенных, известны оксиды промежуточных со-
ставов, например Сr2O3, Мо4О11, W18O49, V2O3, V3O5 и др. У метал-
лов Va подгруппы установлено также существование субоксидов
типа Ме2O, Ме4O, Ме6O и др.
Однотипные оксиды, как правило, обладают сходными струк-
торой и свойствами. При переходе от низших оксидов к высшим
теплота образования, температура плавления и плотность снижа-
ются, а относительное увеличение удельного атомного объема рас-
тет, например, от 20−40 % для оксидов типа МеО до 230−410 % для
оксидов типа МеO3.
Оксиды металлов VIa подгруппы, как правило, менее устойчи-
вы, чем оксиды металлов Va подгруппы. Они имеют меньшую теп-
лоту образования и плавятся при более низкой температуре. Наи-
меньшей устойчивостью обладают оксиды типа МеО3. Их харак-
терной особенностью является склонность к сублимации даже при
сравнительно невысокой температуре. Так, трехоксиды молибдена
и вольфрама начинают сублимировать при температуре 500 и
1000 °С соответственно. Оксид Сr2O3 более стабилен и менее ле-
туч.
Химическое сродство тугоплавких металлов к азоту значитель-
но меньше, чем к кислороду. Основные типы нитридов тугоплав-
ких металлов отвечают составам Me2N и MeN; известны также
нитриды, менее богатые азотом, например V3N. Термическая ус-
тойчивость нитридов металлов Va подгруппы довольно высока, и
плавятся они при температурах более 2000 °С, сравнимых с темпе-
ратурой плавления оксидов. Нитриды металлов VIa подгруппы
значительно менее стойки и сравнительно легко диссоциируют при
535
нагреве. Так, нитрид W2N диссоциирует при 400 °С, а нитрид Mo2N
− при 600 °С. Относительное увеличение удельного атомного объ-
ема при образовании нитридов тугоплавких металлов намного
меньше, чем при образовании оксидов, особенно высших; для ме-
таллов Va подгруппы оно, как правило, не превышает 15−20 %, а
для металлов VIa подгруппы 30−40 %.
Ванадий, ниобий, тантал и вольфрам образуют с углеродом кар-
биды типа Ме2С и МеС, а хром − карбиды Сr23С6, Сr7С3, Сr3С2.
Карбиды тугоплавких металлов, за исключением карбидов хрома,
плавятся при значительно более высокой температуре, чем нитри-
ды и оксиды. Наиболее тугоплавкими (Tпл > 3000 °С) являются кар-
биды молибдена, вольфрама и особенно ниобия и тантала (см.
рис. 23.125 и табл. 23.41). Они обладают высоким сопротивлением
пластической деформации и разрушению до температуры, прибли-
жающейся к 0,67Тпл. Например, для карбида NbC предел текучести
при испытании на сжатие при температуре 1600 и 2000 °С равен
соответственно примерно 400 и 200 МПа; даже при 2800 °С σт со-
храняет значение около 30 МПа. Эти свойства карбидов делают их
наиболее эффективными упрочнителями тугоплавких металлов.
Использованию карбидов для этой цели благоприятствует и то, что
растворимость углерода в тугоплавких металлах резко падает с по-
нижением температуры. Это способствует сохранению двухфазной
структуры и прочностных свойств металлов до весьма высокой
температуры.
Для дисперсионного упрочнения тугоплавких металлов могут
использоваться их соединения с бором − бориды, которые, как пра-
вило, плавятся при температуре несколько более низкой, чем кар-
биды, и более высокой, чем нитриды.
При легировании тугоплавких металлов высокоактивными в
химическом отношении металлами IVa подгруппы (Ti, Zr и Hf)
увеличивается термодинамическая стабильность карбидной фазы.
При этом ее состав зависит от температуры. Например, в сплаве
Мо + l,25 % Ti + 0,15 % Zr + 0,15 % С при температуре ниже
1400 °С образуется преимущественно карбид TiC, а при температу-
ре выше 2100 °С − только карбид Мо2С, хотя последний обладает
536
значительно меньшей термодинамической прочностью по сравне-
нию с карбидом титана. Возможно, это происходит из-за того, что
распад пересыщенного твердого раствора, как правило, начинается
с выделения примесных атомов на дислокациях, и когда концен-
трация примеси на дислокациях достигает предельного значения,
происходит выделение второй фазы. Равновесная концентрация
примеси на дислокациях описывается выражением
C = C0exp(−Eb/kT), (23.64)
b
где E − энергия связи примеси с краевой дислокацией.
В тугоплавких металлах для примесей внедрения из-за малых
размеров октаэдрических межузлий в ОЦК решетке энергия взаи-
модействия примесного атома с дислокацией Eb весьма значитель-
на. Так, для атомов С в Мо она составляет 0,65 эВ, а для примесей
замещения 0,05−0,1 эВ, т.е. намного меньше. Поэтому в сплаве мо-
либдена с Ti и С при достаточно высокой температуре на дислока-
циях должен выделяться главным образом углерод, что создает ус-
ловия для преимущественного выделения карбида молибдена. При
сравнительно низкой температуре, когда возможно обогащение
локальных объемов атомами Ti, в сплаве создаются условия для
выделения карбида титана. Из-за более высокой термодинамиче-
ской прочности карбида титана равновесная концентрация углеро-
да в твердом растворе для него существенно ниже, чем для карбида
молибдена, который по мере выделения карбида титана растворя-
ется.
Таким образом, увеличение содержания в сплаве легирующего
элемента-карбидообразователя должно расширять температурный
интервал существования его карбидов, а уменьшение содержания
углерода должно снижать вероятность образования карбидов ме-
талла-основы. Поэтому, регулируя состав сплава, можно изменять
не только количество упрочняющей фазы, но и ее тип.
Дисперсионное упрочнение частицами тугоплавких соединений
в настоящее время получило промышленное применение главным
образом для двух тугоплавких металлов − Мо и Nb.
Необходимо подчеркнуть, что посредством легирования туго-
плавких ОЦК металлов решается ряд задач, но одними из важных и
специфических для этих металлов являются обеспечение стабиль-
537
ности физико-механических свойств при длительном действии на-
грузки при высокой температуре (в реакторных сплавах − при
больших флюенсах облучения) и достижение необходимой техно-
логичности сплавов.
541
Малолегированные сплавы V + 10% Ti + l% Nb (или Та) и
V + 2,5% Ti + 1% Si, имеющие 100-часовую длительную прочность
380−480 МПа при 650 °С и 150−200 МПа при 800 °С, считают пер-
спективными материалами для оболочек твэлов в реакторах с на-
триевым теплоносителем, работающих при 650−800 °С. К этой
группе следует отнести сплав V + 2,5% Zr + 0,1% Y + 0,1% С, в ко-
тором достигается упрочнение твердого раствора в сочетании с
карбидным упрочнением.
Ванадий-ниобиевые сплавы по прочности и жаропрочности
превосходят ванадий-титановые, несколько уступая им в пластич-
ности. Более высокую пластичность имеют сплавы, дополнительно
легированные титаном. Подобно Ti влияет и Zr, однако цирконий
ограниченно растворим в V (3−5 % при 500 °С) и после превыше-
ния предельной растворимости образует хрупкий интерметаллид
V2Zr, снижающий пластичность и, следовательно, деформируе-
мость сплавов. Поэтому содержание Zr в ванадиевых сплавах огра-
ничивают 2−3 %.
Легирование ванадий-ниобиевых сплавов Ti или Zr в сочетании
с добавкой С и В существенно повышает температуру рекристал-
лизации сплавов, по-видимому, в результате образования дисперс-
ных частиц карбидов или боридов. Это же должно способствовать
повышению жаропрочности, что отчасти находит подтверждение в
приведенных на рис. 23.272 данных о влиянии углерода на дли-
тельную прочность сплавов V + 20 % Nb + 5 % Ti. Хотя в целом
жаропрочность ванадиевых сплавов сравнительно невысока, по
удельной кратковременной и длительной прочности при темпера-
туре 800−1000 °С они превосходят многие жаропрочные сплавы на
основе железа и никеля.
542
Большинство легирующих элементов, используемых для улуч-
шения механических и жаропрочных свойств ванадия, как правило,
способствует повышению его жаростойкости. Отличительной чер-
той ванадия по сравнению с другими металлами Va подгруппы яв-
ляется низкая температура плавления оксидной пленки (675 °С).
Легирование ниобием, хромом, цирконием, титаном, алюминием и
некоторыми другими элементами и особенно кремнием может зна-
чительно повысить ее. Лучшие по жаростойкости сплавы ванадия
окисляются в десятки раз медленнее, чем нелегированный ванадий.
Однако для этого необходимо ввoдить большие количества леги-
рующих элементов (более 10 %), что обычно отрицательно влияет
на пластические свойства сплавов.
Лишь сплавы с ниобием и титаном при некотором повышении
жаростойкости сохраняют хорошую пластичность. В связи с этим
наиболее рациональным способом увеличения ресурса работы
ванадиевых сплавов в окислительной атмосфере при высокой
температуре считают не легирование, а нанесение защитных по-
крытий.
545
Роль прочности межатомной связи возрастает при длительных
испытаниях, особенно высокотемпературных. В этих условиях
наиболее высокими прочностными характеристиками обладают
тугоплавкие сплавы, содержащие Mо, Hf, Та и W. Титан и тантал
улучшают обрабатываемость сплавов ниобия.
С позиций упрочнения ниобиевые сплавы можно разделить на
группы. В сплавах первой группы упрочнение достигается в резуль-
тате комплексного легирования ниобия главным образом молибде-
ном, вольфрамом и высокоактивными в химическом отношении
металлами, чаще всего цирконием и титаном (табл. 23.108). Эти так
называемые высоколегированные сплавы и могут успешно приме-
няться при температуре до 1200−1250 °С. Они обладают достаточ-
но хорошей деформируемостью, из них выпускают в промышлен-
ном и полупромышленном масштабе прутки, трубы, листы и дру-
гие полуфабрикаты.
Таблица 23.108
548
сравнению с ниобием тантал более дорогой металл. Как видно из
табл. 23.107, основными легирующими элементами для сплавов на
основе Та (α > 10 %) является группа тугоплавких металлов. К
числу вспомогательных элементов относятся Cr, Fe, Ni, Al, Si, Be и
ряд других элементов, не приведенных в табл. 23.107 (вследствие
неудовлетворения требованиям ЯЭУ).
Легирование тантала, как правило, приводит к повышению его
прочности и снижению пластичности. Тем не менее многие сплавы
тантала, даже высоколегированные, сохраняют хорошую пластич-
ность вплоть до отрицательной температуры. Таковы двойные
сплавы, содержащие до 15−20 % W или V, до 20−30 % Hf, до
30 % Ti, до 10 % Мо, до 50 % Nb; тройные сплавы, содержащие W
и Hf, Nb и V, W и Zr, и др. Сохранение пластических свойств по-
зволяет вводить в Та значительные количества легирующих эле-
ментов без резкого ухудшения его деформируемости, хотя при
этом требуется существенно повышать температуру деформации
(иногда до 1600 °С). Наиболее благоприятными технологическими
свойствами (деформируемостью, свариваемостью и т.д.) обладают
однофазные сплавы тантала.
Жаропрочность танталовых сплавов менее значительна, чем
следовало бы ожидать исходя из его температуры плавления. Это
связано с их химическим и фазовым составом: как правило, они
представляют собой твердые растворы, содержащие 1−2 легирую-
щих элемента из числа тугоплавких металлов, в первую очередь W
И Hf.
Вольфрам − единственный элемент, повышающий температуру
плавления тантала. Он существенно увеличивает модуль упругости
Та (примерно в 1,5 раза при атомном содержании 10 %) и его тем-
пературу рекристаллизации. Поэтому при легировании вольфрамом
возрастают как кратковременные (табл. 23.110), так и длительные
прочностные характеристики тантала. Например, 100-часовая
прочность сплава Та + 10 % W при 1200 °С составляет 140 МПа, а
при 1650 °С − 35 МПа вместо соответственно 28 и 7 МПа для неле-
гированного тантала. Поэтому сплавы с W считают перспективны-
ми материалами для использования при температуре вплоть до
1700 °С.
549
Таблица 23.110
550
Основные легирующие добавки, повышающие жаропрочность
Та, мало влияют на его жаростойкость. Хотя некоторые из них (Nb,
V, Hf, Zr) снижают скорость окисления Та при 1000−1200 °С в не-
сколько раз, тем не менее для наиболее перспективных сплавов она
по порядку величины сравнима со скоростью окисления нелегиро-
ванного тантала.
Значительно более эффективны в этом отношении добавки Ti,
Cr, Al, Si, Be, Fe, Co, Ni. Многие двойные, тройные и более слож-
ные сплавы Та с этими элементами обладают весьма высокой жа-
ростойкостью. Так, скорость окисления сплавов состава 50 % Та +
+ 40 % Ti + 10 % Al и 60 % Та + 30 % Ti + 5 % А1 + 5 % Сr при
температуре 1400 °С в 300 раз ниже, чем у нелегированного танта-
ла. Однако подобные высоколегированные сплавы склонны к ох-
рупчиванию в результате образования интерметаллидов, что за-
трудняет их обработку. Кроме того, они имеют сравнительно низ-
кую жаропрочность. Поэтому наиболее рациональным способом
повышения жаростойкости Та и сплавов на его основе является на-
несение защитных покрытий.
Таблица 23.111
Марка ак,
Состав сплава, % T, С в, МПа т, МПа , %
сплава кДж/м2
ВХ-1И Сr + (до)1Y 20 270 190 3 20
800 180 150 77 450
1000 80 40 70 250
ВХ-2И Сr + 0,15Ti + 0,2V + (до)1Y 20 350 240 3 20
800 260 190 35 250
1000 180 80 32 250
ВХ-4 Cr + 32Ni + 0,15Ti + 0,25V 20 950 800 8 150
+ + 2,5W 800 530 290 12 250
1000 240 90 20 300
553
Сплавы на основе молибдена
555
Подчеркнем еще раз, что особенность легирования Мо состоит в
том, чтобы уметь управлять распределением примесей внедрения
и, в частности, образованием дисперсных частиц, их размерами и
формой. Исследователями молибдена показано, что если объем
(размер) решетки второй фазы больше, чем объем решетки молиб-
дена, то возникает фазовый наклеп и склонность к хрупкому раз-
рушению. Наиболее вероятны такие образования второй фазы с
компонентами, имеющими размер атома больший, чем размер ато-
ма Мо (см. п. 23.5.2). К их числу относятся Nb, Zr, Та, Ti, причем
объем ZrC на 60 % больше атомного объема карбида молибдена.
Наиболее перспективными с позиций карбидного и твердосплавно-
го упрочнения Мо считают Ti и Zr.
Для ряда химически активных компонентов с атомными радиу-
сами, меньшими атомного радиуса Мо, возможно образование кар-
бидов с объемами элементарной ячейки меньшими, чем объем
ячейки карбида молибдена. Так, параметр решетки карбида V2C
а = 0,2998 нм, а параметр решетки Мо2С а = 0,3012 нм. Возни-
кающее небольшое размерное несоответствие (0,02 %) может
сыграть положительную роль при термическом воздействии на
сплав, способствуя меньшему уровню внутренних напряжений (на-
пример, в процессе сварки). При сварке различных молибденовых
сплавов действительно отмечено, что молибден-ванадиевые спла-
вы относятся к лучшим с технологической точки зрения сплавам.
По-видимому, это обусловлено тем, что меньший объем карбида
V2C по сравнению с Мо2С создает меньшие внутренние напряже-
ния (и снижает растрескивание) при сварке.
Сплавы Мо можно условно разбить на три категории: низко-,
средне- и высоколегированные.
Низколегированные сплавы содержат карбидообразующий эле-
мент металл IV подгруппы (MeIV) и иногда определенное количе-
ство W и Re, например
Mo + (0,070,2) % MeIV + 0,004 % C + (0,55) % (W+Re).
Среднелегированные сплавы имеют ту же формулу, но количе-
ство карбидообразующего металла и углерода выше, например
Mo + (0,20,6) % MeIV + (0,010,25) % С + (0,55) % (W+Re).
556
Высоколегированные сплавы имеют большие концентрации тех
же легирующих элементов, например
Мо + (0,6÷1,3) % MeIV + (0,3÷0,5) % С + (30÷50) % (W+Re).
Основными легирующими элементами группы MeIV во всех
сплавах являются Ti и (или) Zr. Молибден-ниобиевые сплавы типа
МТА с нитридным упрочнением имеют следующий состав:
Мо + (4,5÷5,1) % Ti + (0,4÷0,6) % N + (4÷16) % Nb.
Ряд сплавов молибдена и механические свойства некоторых из
них приведены в табл. 23.112.
В качестве комментария к данным табл. 23.112 следует под-
черкнуть, что поскольку механические свойства сплавов Мо суще-
ственным образом зависят от конкретной технологии получения и
состояния материала, то приведеные в табл. 23.112 данные дают
лишь представление об уровне свойств и в целом характеризуют
высокий уровень жаропрочности сплавов. В этом отношении спла-
вы молибдена жаропрочнее сплавов на основе Сr, V и Nb, несколь-
ко превосходят даже сплавы на основе более тугоплавкого металла
Та, особенно по удельным прочностным характеристикам.
Для упрочнения Мо и его сплавов применяют закалку с темпе-
ратур 2100−2200 °С и старение при 1300−1500 °С. Эффективным
является деформирование закаленного сплава перед старением.
При этом пластичность сплава несколько снижается, но прочность
и жаропрочность возрастают. Например, 100-часовая прочность
при 1200 °С сплава TZM, закаленного с 2070 °С и деформирован-
ного в процессе старения, возросла в 1,5 раза.
Из сплавов на основе Мо получают различные виды полуфабри-
катов − прессованные и катаные прутки, тонкостенные трубы, лис-
ты, и т.п. При получении полуфабрикатов с применением много-
кратной деформации промежуточные заготовки из малолегирован-
ных сплавов, таких, например, как ВМ1, подвергают высокотемпе-
ратурной обработке для получения равновесной структуры, обес-
печивающей хорошую деформируемость. Одновременно повыша-
ется стойкость сплавов против охрупчивания при рекристаллиза-
ционном отжиге.
557
Таблица 23.112
558
1200 340 14 80−90
ВМ-2 0,25−0,40 0,02 0,02 0,2W 20 750 10 −
1000 520 10 370−380
1200 450 13 150−160
4604 − − 0,01 0,8V 20 600−700 21−58 −
1000 250−300 16−18 −
1300 150−200 9−10 50
ЦВМ-30 0,05 0,05 0,004 30W, добавки В, 1200 − − 250
Al
МР-47ВП − − 0,004 47Re 1100 450 − −
1200 350 − −
1300 270 − −
558
Сходного эффекта можно добиться, вводя в сплавы при плавке
совместно с Ti и Zr углерод в количестве несколько большем, чем
это нужно для раскисления Мо (например, 0,015 вместо
0,003−0,005 %). Добавка углерода, увеличивая количество карби-
дов, одновременно интенсифицирует распад пересыщенного твер-
дого раствора и коагуляцию частиц.
Повышению пластичности сплавов Мо способствует также вве-
дение в них при плавке добавок редкоземельных элементов.
Уменьшая скорость плавления слитка, они увеличивают не только
длительность пребывания металла в расплавленном состоянии, но
и длительность пребывания затвердевшей части слитка при высо-
кой температуре. Поэтому литой металл как бы проходит термооб-
работку при постепенно понижающейся температуре. При этом
происходит распад пересыщенного твердого раствора, выделяются
примеси внедрения в молибдене. Вместе в тем высокая температу-
ра создает условия для релаксации напряжений, возникающих при
выделении частиц второй фазы. Благодаря этому пластичность ли-
тых молибденовых сплавов резко повышается, что позволяет про-
изводить их деформирование при менее высокой температуре и
уменьшает вероятность образования трещин в процессе деформа-
ции.
Практически все сплавы Мо хорошо обрабатываются различ-
ными видами резания. При сварке деталей из молибденовых спла-
вов электронно-лучевым методом получается вакуумно-плотный,
хорошо сформированный шов. Однако вплоть до последнего вре-
мени пластичность сварных соединений у молибденовых сплавов
была относительно невысока по сравнению с основным металлом.
Таблица 23.113
1
Физическое материаловедение. Т. 2. − М.: МИФИ, 2007. П. 6.5.
562
Рис. 23.277. Схема влияния
температуры деформации
на пластичность металлов,
склонных к низкотемпера-
турной хрупкости
1
Физическое материаловедение. Т. 2. − М.: МИФИ, 2007. П. 6.5.
563
Рис. 23.278. Температурная
зависимость предела текучести
т тугоплавких металлов
1
Физическое материаловедение. Т. 2. М.: МИФИ, 2007. Гл. 6.
564
На температуру хрупкого перехода
влияет структура сплава, величина и
форма зерна, наличие включений вто-
рой фазы, степень их дисперсности и
т.п. (рис. 23.280).
Как уже отмечалось, у металлов VIa
подгруппы Тх значительно выше, чем у
металлов Va подгруппы.
При деформации металлов с ОЦК
решеткой различают два предела теку-
чести − верхний и нижний. Первый из
них соответствует напряжению, необ-
ходимому для движения дислокаций, Рис. 23.280. Влияние диаметра
взаимодействующих с примесными зерна d на температуру
хрупкого перехода Тх
атомами, второй − напряжению, необ- тугоплавких металлов
ходимому для скольжения дислокаций,
заблокированных примесями. Различие между верхним и нижним
пределами текучести невелико. Это может свидетельствовать о
том, что суммарный вклад примесных атмосфер в торможение дис-
локаций в металлах с ОЦК решеткой сравнительно невелик.
У поликристаллических металлов температура хрупко-вязкого
перехода выше, чем у монокристаллов. Это связывают с особой
ролью границ зерен в процессе разрушения. Считают, что при раз-
рушении литых поликристаллических металлов технической чис-
тоты, в том числе и тугоплавких, полученных направленной кри-
сталлизацией с относительно небольшой скоростью плавления, за-
рождение трещин происходит в большинстве случаев на границе
зерен, независимо от того, какой характер носит разрушение − ин-
теркриапаллитный или транскристаллитный. Повышенную веро-
ятность возникновения трещин на границах зерен связывают не
только с барьерным действием границ по отношению к движущим-
ся дислокациям, но и с повышенным содержанием примесей на
границах 1 .
1
Физическое материаловедение. Т. 2. − М.: МИФИ, 2007. Гл. 6.
565
Действительно, авторадиографическое исследование выплав-
ленного в вакууме молибдена, содержащего радиоактивный изотоп
14
С, показывает, что внутри зерен углерод распределен относитель-
но равномерно, а на границах зерен его концентрация повышена.
Одновременно наблюдается обеднение углеродом приграничных
участков зерен, свидетельствующее о том, что сегрегация углерода
происходит главным образом в результате диффузии в твердом со-
стоянии.
Обогащение границ зерен примесями может быть вызвано раз-
личными видами взаимодействия примесных атомов с дефектами
кристаллической решетки, например с повышенной плотностью
дислокаций на границах зерен и субзерен. Обогащение примесями
узкой межзеренной зоны может ослаблять связь между соседними
зернами и способствовать охрупчиванию металла. Есть основание
считать, что при этом особенно важно, в каком состоянии примесь
присутствует в металле. В тугоплавких металлах Va подгруппы,
полученных вакуумной дуговой, а тем более электронно-лучевой
плавкой, содержание примесей внедрения, как правило, меньше
предельной растворимости, и эти металлы представляют собой на-
сыщенные твердые растворы.
Тугоплавкие металлы VIa подгруппы, даже выплавленные в
электронно-лучевых печах, содержат примеси внедрения в количе-
стве, превышающем предельную растворимость при комнатной
температуре, и при их охлаждении выделяются карбиды, нитриды,
оксиды и другие фазы. На границах зерен, обогащенных примеся-
ми, вероятность выделения таких фаз особенно велика. Так, иссле-
дования микро- и субмикроструктуры литого Мо показывают, что
наблюдаемая на автодиаграммах повышенная концентрация угле-
рода на границах зерен обусловлена наличием дисперсных карбид-
ных частиц. Такой металл имеет повышенную температуру хрупко-
вязкого перехода в отличие, например, от Мо технической чистоты,
закаленного от 2100−2200 °С и имеющего практически однофаз-
ную структуру − твердый раствор; закаленный Мо имеет при ком-
натной температуре относительное сужение площади поперечного
сечения Ψ ≈ 90 %, т.е. пластичен.
566
Можно добавить, что последующий нагрев закаленного Мо до
900−1700 °С, приводящий к распаду пересыщенного твердого рас-
твора и выделению частиц второй фазы, делает металл хрупким
(Ψ ≈ 0 %). Эти факты показывают, что влияние примесей внедре-
ния на хрупкость тугоплавких металлов проявляется наиболее яр-
ко, когда они присутствуют в металле в виде второй фазы (на гра-
ницах зерна).
В литом Мо, полученном вакуумной дуговой плавкой, вторая
фаза выделяется в виде высокодисперсных частиц, расположенных
главным образом по границам зерен; внутри зерен число частиц и
их размеры во много раз меньше. Разрушение такого металла носит
хрупкий интеркристаллитный характер. Добавка в Мо углерода (до
0,1 %) приводит к увеличению числа и укрупнению частиц как на
границах, так и внутри зерен, где наряду с отдельными крупными
частицами (более 10 мкм) выделяется множество высокодисперс-
ных частиц (меньше 0,1 мкм). Это сопровождается снижением пла-
стичности металла и повышением температуры хрупко-вязкого пе-
рехода. Одновременно изменяется характер разрушения: литой Мо,
содержащий 0,04−0,06 % С, разрушается уже не чисто интеркри-
сталлитно, а смешанно − интер- и транскристаллитно.
Приведенные факты свидетельствуют о существенной роли
дисперсных частиц второй фазы в охрупчивании тугоплавких ме-
таллов и об их определяющем влиянии на характер разрушения. В
основе этого может лежать торможение дисперсными частицами
движущихся дислокаций. Этот механизм предполагает существо-
вание значительных напряжений около частиц, выделяющихся из
пересыщенного твердого раствора. Во-первых, причиной возник-
новения таких напряжений при охлаждении или нагреве металла
может быть различие коэффициентов термического расширения
матрицы и частицы. Однако расчеты показывают, что в этом случае
в тугоплавких металлах, содержащих карбиды и охлаждающихся,
например, от 1400−2000 °С до комнатной температуры, термиче-
ские напряжения не должны превышать 200−500 МПа. Во-вторых,
значительно более высокие напряжения могут возникать из-за раз-
личия удельных атомных объемов матрицы и частицы (табл.
567
23.114). Можно предположить, что при выделении частиц второй
фазы в результате различия удельных атомных объемов должны
возникать очень большие напряжения и эти напряжения играют
решающую роль в возникновении трещин в местах выделения дис-
персных частиц второй фазы.
Таблица 23.114
Различие Различие
Удельный Удельный
Мате- удельных Мате- удельных
атомный объем, атомный объем,
риал атомных риал атомных
10−6 м3/г-атом 10−6 м3/г-атом
объемов, % объемов, %
Мо 15,6 − TiC 20,3 ∼30
Мо2С 18,5 ∼19 ZrC 25,5 ∼63
1
Физическое материаловедение. Т. 2. − М.: МИФИ, 2007. Гл. 6.
568
релаксировать. Однако это происходит лишь в тех случаях, когда
частица растает до определенного размера. Около частицы, коге-
рентно связанной с матрицей, напряжения могут релаксировать
либо путем выдавливания в решетку матрицы призматических дис-
локационных петель, либо путем инициирования работы источни-
ков дислокаций, расположенных вблизи частицы. В первом случае
необходимо, чтобы напряжения были порядка теоретического пре-
дела прочности. Во втором случае требуется напряжение на не-
сколько порядков меньшее, поэтому второй путь представляется
более вероятным.
Теория локального фазового наклепа, связывающая низкотем-
пературную хрупкость тугоплавких металлов с большими внутрен-
ними напряжениями, возникающими при выделении и коагуляции
частиц второй фазы из пересыщенного твердого раствора примесей
внедрения, подтверждается при сопоставлении характера измене-
ния механических свойств металла при термообработке и обработ-
ке давлением с характером изменения его микроструктуры. С по-
зиций теории локального фазового наклепа склонность металлов к
хрупкому разрушению должна увеличиваться в условиях, обеспе-
чивающих рост внутренних напряжений около частиц второй фазы,
и, наоборот, должна уменьшаться в условиях, обеспечивающих ре-
лаксацию этих напряжений.
Если металл находится в закаленном состоянии или представля-
ет собой пересыщенный твердый раствор в начальной стадии рас-
пада, когда большинство выделившихся частиц имеет размеры на-
много меньшие критического, то при высокотемпературном отжиге
он должен охрупчиваться, так как увеличение числа и размеров
частиц в этом случае сопровождается ростом напряжений локаль-
ного фазового наклепа. Если размеры большинства частиц, присут-
ствующих в исходном материале, превышают критические, то при
их коагуляции будет происходить релаксация напряжений локаль-
ного фазового наклепа. В этом случае отжиг должен приводить к
повышению пластичности металла, однако, лишь до тех пор, пока в
последнем не образуются группировки частиц, внутри которых ре-
лаксация напряжений заторможена. Отжиг металла, содержащего
такие группировки, приводит к увеличению числа частиц в них и к
569
постепенному растворению изолированных частиц, способных при
коагуляции инициировать работу близлежащих источников дисло-
каций, должен возвращать металл в хрупкое состояние. Такое из-
менение свойств наблюдается при отжиге литого Мо, выплавлен-
ного с добавками углерода, в исходной структуре которого присут-
ствуют достаточно крупные частицы второй фазы. При этом чем
ниже температура отжига, тем медленнее растет пластичность в его
начальной стадии и тем позже начинается охрупчивание, вызван-
ное образованием группировок частиц (рис. 23.281). Это может
быть связано с тем, что с понижением температуры скорость коа-
гуляции уменьшается быстрее, чем скорость релаксационных про-
цессов, препятствующих образованию и росту группировок частиц.
1
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. Гл. 18.
571
Прессование и другие виды обработки давлением осуществляют в
боксах или специальных цехах с контролируемой средой. В качест-
ве такой среды могут применяться водород (для Мо и W), инерт-
ные газы (например, Аr), расплавы солей. Для защиты от окисления
используют оболочки из стали, меди и других металлов, специаль-
ные смазки. При получении листа, фольг, проволоки и труб ис-
пользуют вторичное деформирование с постепенным снижением
температуры обработки.
Таблица 23.115
1
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. Гл. 17.
573
При температуре выше 400−600 °С тугоплавкие металлы интен-
сивно взаимодействуют с кислородом 1 . При этом образующаяся
оксидная пленка не защищает от дальнейшего окисления (это не
относится к оксидной пленке на хроме). Легирование позволяет
резко снизить скорость окисления, но не дает возможности достичь
достаточной жаростойкости. Кроме того, наиболее жаростойкие
высоколегированные сплавы обладают повышенной хрупкостью и
низкой температурой плавления. Поэтому при использовании ту-
гоплавких металлов и сплавов на воздухе и в некоторых других
кислород содержащих средах при высокой температуре применяют
защитные покрытия.
Характер взаимодействия металлов Va подгруппы с кислородом
при температуре ниже температуры плавления оксидов в основных
чертах соответствует общим закономерностям окисления: металлы
адсорбируют кислород, растворяют его и образуют с ним оксиды.
Дальнейшее окисление сопровождается ростом пленки, а также
диффузией кислорода сквозь нее с последующим растворением его
в металле и увеличением толщины слоя твердого раствора, распо-
ложенного под пленкой.
В период формирования сплошной пленки (1-я стадия, так на-
зываемый инкубационный период) окисление протекает быстро.
Затем процесс поглощения кислорода замедляется благодаря за-
щитному действию оксидной пленки, и последующее окисление
(2-я стадия) происходит по параболическому закону. В дальнейшем
пленка утрачивает защитные свойства и параболический закон
окисления сменяется линейным (3-я стадия) (рис. 23.282). При про-
чих равных условиях окисление на воздухе обычно происходит
медленнее, чем в чистом кислороде.
На стадии окисления по параболическому закону энергия акти-
вации окисления близка к энергии активации диффузии кислорода
в металле (табл. 23.116). По-видимому, на этой стадии окисления
скорость процесса определяется диффузией кислорода из пленки в
металл.
1
Физическое материаловедение. Т. 2. − М.: МИФИ, 2007. Гл. 7.
574
Рис. 23.282. Кинетика окисления Nb при температуре 400 °С (а) и 1000 °С (б)
и давлении кислорода 2,7 (1); 20,0 (2); 65,9 (3) и 101,1 кПа (4)
Таблица 23.116
Окисление по Азотирование по
Диффузия
Металл параболическому параболическому Диффузия азота
кислорода
закону закону
V 128,5 121,4 131,4 144,9
(400−600 °С) − (600−900 °С) −
Nb 95,5 92,1 106,3 117,6
(200−375 °С) (375−425 °С) (400−850 °С) (585−645 °С)
Та 114,7 114,3 165,0 165,8
(250−450 °С) (155−355 °С) (500−850 °С) (360−622 °С)
575
На скорость окисления Та и Nb существенно влияют их чистота
и внутренние напряжения. Так, Nb чистотой 99,9 %, полученный
иодидным рафинированием с последующей электронно-лучевой
плавкой в вакууме, окисляется быстрее, чем Nb технической чисто-
ты, а скорость окисления холоднокатаного Та при температуре
выше 600 °С несколько больше, чем Та, отожженного в вакууме.
Высокотемпературное окисление V имеет свою специфику, свя-
занную с низкой температурой плавления оксида V2О5 (675 °C).
Этот оксид, обычно образующийся на поверхности пленки, при
высокой температуре плавится и стекает с поверхности. Остаю-
щийся тонкий слой низших оксидов слабо препятствует дальней-
шему окислению ванадия. Поэтому при температуре выше 675 °С
ванадий окисляется значительно быстрее Nb и Та, хотя при мень-
шей температуре скорости окисления этих металлов сравнимы.
Установлено, что на 2-й стадии окисления Nb и Та образуется
темная пленка, прочно сцепленная с поверхностью металла. Посте-
пенное уменьшение скорости окисления по мере роста темной
пленки свидетельствует о том, что она обладает высокими защит-
ными свойствами. Затем на поверхности темной пленки появляют-
ся отдельные участки белого цвета, которые постепенно образуют
сплошной слой белого оксида. В этот период окисление идет по
линейному закону.
О причине различия защитных свойств наружного и внутренне-
го слоев пленки можно судить по результатам исследования их
структуры методами электронографии и рентгенографии. Эти ре-
зультаты показывают, что и подслой, и темная оксидная пленка
имеют сложное строение. На границе с металлом обычно распола-
гаются низшие оксиды типа МеО и МеО2, а наружная часть под-
слоя и темной пленки в зависимости от температуры и длительно-
сти окисления состоит из одной или двух модификаций высшего
оксида типа Ме2O5.
Фазовый состав белой пленки и наружной части темного под-
слоя практически одинаков. Различие состоит лишь в том, что в
подслое кристаллическая решетка сильно искажена из-за больших
внутренних напряжений, возникающих в результате существенного
различия удельных атомных объемов оксидов и металла. Отсюда
576
следует, что появление белого оксида и сопутствующий ему пере-
ход от параболического закона окисления к линейному связаны не
с изменением типа образующихся оксидов, а скорее с изменением
напряженного состояния оксидной пленки.
При исследовании линейной стадии окисления Nb при темпера-
туре 400−700 °С было установлено, что с повышением температу-
ры толщина темного подслоя постепенно увеличивается. В интер-
вале 600−612 °С это увеличение носит скачкообразный характер:
повышение температуры всего на 12° приводит к возрастанию
толщины подслоя почти в два раза. При этом скорость окисления
снижается также в два раза. Этот факт свидетельствует о том, что
скорость линейного окисления в существенной мере зависит от
толщины подслоя.
Попытки повысить жаростойкость металлов Va подгруппы по-
средством легирования привели к определенным успехам 1 , однако
их жаростойкие сплавы обладают низкой технологичностью. По-
этому в настоящее время единственным реальным путем, позво-
ляющим обеспечить работоспособность металлов Va подгруппы и
сплавов на их основе в окислительной атмосфере при высокой тем-
пературе, считают применение защитных покрытий.
При сравнительно невысокой температуре кинетика окисления
Сr, Мо и W сходна с кинетикой окисления металлов Va подгруппы.
Сначала они окисляются по параболическому (2-я стадия), а затем
по линейному (3-я стадия) закону. Длительность 2-й стадии окис-
ления сокращается с повышением температуры. У Сr эта стадия
наиболее продолжительна. При 600, 1000 и 1300 °С она может
длиться более 200, 100 и 20 ч соответственно, в то время как у W
при температуре 700−1000 °С она заканчивается через 1−3 ч. Это
объясняется более высокими защитными свойствами пленки окси-
да Сr2O3, образующегося при окислении хрома. Однако в некото-
рых случаях при достаточно высокой температуре, например
900−1100 °С, на кинетических кривых окисления Сr наблюдается
постепенное увеличение скорости процесса, соответствующее, по-
видимому, началу переходного периода от параболического закона
1
Физическое материаловедение. Т. 2. − М.: МИФИ, 2007. Гл. 7.
577
окисления к линейному. Иногда при этом отмечается растрескива-
ние пленки.
При окислении Мо и W ускорение процесса при переходе от па-
раболической стадии к линейной не наблюдается. По-видимому,
оно выражено менее ярко, чем у Сr, и проявляется лишь в опреде-
ленном температурном интервале. На поверхности Мо и W обычно
образуются оксиды типа МеО3. Однако более точные исследования
показывают, что на границе раздела пленка−металл образуются
оксиды, менее богатые кислородом. Так, при окислении W наблю-
дали пленку из двух слоев − наружного пористого и рыхлого слоя
желтого цвета, состоящего из триоксида вольфрама и внутреннего
плотного, хорошо сцепленного с металлом слоя, имеющего темную
окраску и состав, промежуточный между WO2 и WO3. Переход от
параболического закона окисления к линейному связывают с появ-
лением рыхлого и пористого слоя на поверхности пленки. При дос-
таточно высокой темпeратуре существенным фактором, опреде-
ляющим кинетику окисления, по-видимому, является высокая ле-
тучесть оксидов (по крайней мере в случае Мо и W).
При высокой температуре, когда существенно интенсифициру-
ется сублимация оксидов, окисление может сопровождаться не
увеличением, а уменьшением массы окисляющегося металла. На-
пример, это ярко выражено в случае МоO3 (рис. 23.283), летучесть
которого особенно высока. При атмосферном давлении МоO3 на-
чинает испаряться при температуре выше 500 °С, а около темпера-
туры плавления оксида скорость его испарения становится равной
скорости образования. Выше этой температуры жидкий слой окси-
да не защищает металл от окисления, и оно становится катастро-
фическим. Так, при 980 °С толщина окисляющегося молибденового
образца уменьшается со скоростью 0,5−1,25 мм/ч, т.е. лист Мо
толщиной 25−60 мм за сутки может полностью перейти в газовую
фазу.
При окислении W испарение оксида WO3 становится заметным
при температуре выше 1000 °С. При окислении Сr потери массы не
происходит, по крайне мере в изученном интервале температуры
(500−1300 °С). Это может быть обусловлено меньшей летучестью
оксида Сr2О3.
578
Рис. 23.283. Кинетика изменения массы листового Мо в результате окисления
при Т = 650 °С (а) и 700 °С (б):
1 − увеличение массы, которое теоретически должно происходить
при окислении; 2 − изменение массы, наблюдаемое экспериментально;
3 − изменение массы за счет испарения оксида MoO3
Таблица 23.117
Металл Li Na K
Т, °С С, 10−4 % Т, °С С, 10−4 % Т, °С С, 10−4 %
Nb 650 менее 5 400 менее 5 600 10−300
750 80 800 250 800 8−450
1000 900 1200 50−110 1150 1000
Та 725 19 325 0,03 800 413
1000 1850 525 2,9 − −
Мо 870 13 − − 1000 3−4
980 140 − − 1100 1−13
1200 300−1100 − − 1200 13−14
W 715 1050 − − − −
1540 4000 − − − −
1
Физическое материаловедение. Т. 2. − М.: МИФИ, 2007. Гл. 7.
582
металлов. Однако применение термина «растворимость» в данном
случае условно, так как в настоящее время не выяснено, в каком
виде присутствуют тугоплавкие металлы в загрязненных примеся-
ми расплавах щелочных металлов − в растворенном виде, в виде
химических соединений с примесями или в другом. Незаисимо от
этого влияние примесей может быть одной из причин существен-
ного разброса экспериментальных данных по растворимости, полу-
ченных разными исследователями при неодинаковых условиях ис-
пытания.
Большинство экспериментальных данных показывает, что по
влиянию на растворение и процессы переноса массы тугоплавких
металлов в Na, K и их сплавах наиболее вредной примесью является
кислород. Это влияние отмечалось главным образом при исследо-
вании систем с V, Nb, Та, реже − систем с Мо и W. О влиянии ис-
ходного содержания кислорода на перенос Nb в жид-
кометаллическом теплоносителе можно судить по данным, приве-
денным в табл. 23.118.
Таблица 23.118
Концентрация Nb в Na и K,
содержащих различное количество кислорода
583
Насыщение тугоплавких металлов примесями из жидкометалли-
ческого расплава в основных чертах сходно с их окислением. Оно
приводит к образованию химических соединений, которые обычно
присутствуют на поверхности твердого металла в виде пленки.
Для предотвращения указанных эффектов необходимо поддер-
живать в жидком металле низкую концентрацию примесей. В этом
отношении наиболее эффективны «горячие» ловушки, в которых
жидкий металл очищают от примесей геттером − высокоактивным
в химическом отношении металлом (цирконием, титаном и др.).
Так, в танталовом контуре с жидким Na применение горячей ло-
вушки снижает потери массы Та при 650 °С за 50 ч примерно в
30 раз по сравнению с системой, в которой Na очищался от кисло-
рода холодной ловушкой, т.е. путем осаждения твердых оксидов
при низкой температуре. В первом случае концентрация кислорода
в Na была значительно ниже 10−3 %, в то время как во втором она
составляла 4⋅10−3 %.
Иногда при перераспределении примесей из тугоплавких метал-
лов в жидкий металл наблюдается охрупчивание твердого материа-
ла. Этот процесс может сопровождаться проникновением Li в
твердый металл по местам с повышенным содержанием кислорода
(по границам зерен и определенным кристаллографическим плос-
костям) предположительно с образованием сложных оксидов, в
состав которых входят атомы ниобия и лития. В результате, не-
смотря на общее обеднение твердого металла кислородом и сниже-
ние микротвердости участков, свободных от продукции коррозии,
металл становится хрупким. Аналогичное явление наблюдалось и в
других системах, например Та−Li и Та−Na.
Одним из путей предотвращения проникновения Li в Nb и Та
могла бы явиться более полная очистка их от кислорода. Экспери-
ментально установлено, что концентрация кислорода на уровне
0,02−0,04 % вполне допустима. Однако в ряде случаев, например в
сварных конструкциях, возможно дополнительное локальное за-
грязнение металла кислородом. Кроме того, очистка металла до
такой и даже более низкой концентрации не исключает возможно-
сти диффузионного перераспределения кислорода из твердого ме-
талла в жидкий литий. Поэтому более эффективным путем повы-
584
шения коррозионной стойкости в подобных случаях, по-видимому,
является легирование тугоплавких металлов элементами, резко по-
нижающими термодинамический потенциал кислорода.
Для Nb и Та такими элементами являются Zr и Hf, которые свя-
зывают кислород в оксиды, обладающие достаточно высокой стой-
костью в литии. Минимальное количество легирующего элемента,
необходимое для полного подавления проникновения лития, опре-
деляется стехиометрией образующегося оксида и содержанием ки-
слорода в сплаве. Так, при легировании Nb и Та цирконием или
гафнием атомная концентрация последних в соответствии с фор-
мулами их оксидов (ZrО2 и НfО2) должна составлять не менее по-
ловины атомной концентрации килорода. Сплавы при этом необ-
ходимо подвергать такой термообработке, которая обеспечила бы
выделение соответствующих оксидов из твердого раствора. Для
сплавов Nb и Та эта термообработка состоит в отжиге при темпера-
туре 1300−1600 °С.
Цирконий и гафний обладают более высокой по сравнению с
другими тугоплавкими металлами растворимостью в жидких ще-
лочных металлах, поэтому содержащие их сплавы в несколько
большей степени подвержены избирательному растворению и пе-
реносу массы. Однако степень развития этого процесса обычно не-
велика, и сплавы Nb и Та с Zr и Hf считают перспективными мате-
риалами для работы в контакте с жидкими щелочными металлами.
В реальных системах с жидкометаллическими теплоносителями
возможно одновременное использование нескольких конструкци-
онных материалов. Например, оболочки твэлов и другие детали,
работающие в наиболее жестких условиях, могут быть изготовлены
из тугоплавкого металла или сплава, а остальная часть контура − из
стали. В этих условиях возможен концентрационный перенос мас-
сы как металлических компонентов, так и примесей.
Преимущественное направление процессов переноса массы в
системах из разнородных материалов зависит от соотношения
площадей их поверхностей, контактирующих с жидким металлом.
Так, при испытании Nb при 816−927 °С в ампулах из коррозионно-
стойкой аустенитной стали, содержащих жидкий Li, при соотно-
шении площадей поверхностей стали и ниобия 10:1 доминирую-
585
щим процессом является перенос N и С из стали в ниобий. Перенос
массы металлических компонентов Fe, Cr и Ni на Nb и Nb на
сталь происходит в значительно меньшей степени. В результате
протекающих процессов на поверхности Nb образуется хрупкая и
твердая карбонитридная пленка, состоящая из двух слоев наруж-
ного со структурой Nb(C, N) и внутреннего со структурой
Nb2(C, N). С ростом температуры испытания перенос массы усили-
вается и толщина пленки растет: от 5 мкм при 816 °С до 13 мкм
при 927 °С за 500 ч. Одновременно увеличивается твердость ме-
талла под пленкой, возрастает прочность и снижается пластич-
ность, что, по-видимому, связано главным образом с насыщением
подпленочных слоев металла азотом.
При испытании стали в ампулах из Nb в соотношении площадей
поверхностей стали и ниобия 1:10 происходит преимущественный
перенос Nb на сталь с образованием на ее поверхности пленки, со-
стоящей из Nb и его карбонитридов. Содержание азота и углерода
в Nb изменяется незначительно, и пленка на его поверхности не
образуется.
Аналогичные процессы могут происходить и в системах с раз-
нородными тугоплавкими металлами, а также в системах с ядер-
ным топливом. Примерами могут служить перенос Мо со стенки
ампул из молибденового сплава на поверхность Re в среде жидкого
Li с образованием тонкого слоя, состоящего из Мо и интер-
металлида Mo2Re3, а также изотермический перенос углерода с
сердечника твэла и карбидов урана через подслой жидкого Na на
оболочку из сплава Nb + 1 % Zr, сопровождающийся образованием
карбидного слоя на внутренней поверхности сердечника и обезуг-
лероживания сердечника.
В неизотермических системах с разнородными конструкцион-
ными материалами процессы переноса массы под действием тем-
пературного градиента и процессы концентрационного переноса
массы протекают одновременно. Например, в конвекционной петле
с жидким Li, изготовленной из сплава Nb + 1 % Zr, содержавшей
образцы из молибденового сплава (Мо + 0,5 % Ti + 0,1 % Zr +
+ 0,01 % С), которая проработала 3000 ч при температуре горячей
зоны 1210 °С и максимальном перепаде температуры 150 °С, на-
586
блюдались следующие процессы: 1) термический перенос Zr, N и С
из горячей зоны в холодную с отложением осадков карбида и нит-
рида циркония на поверхности обоих сплавов; 2) перенос С с мо-
либденового сплава на ниобиевый во всех зонах петли; 3) перенос
Мо на ниобиевый сплав и перенос Nb и Zr на молибденовый сплав
в горячей зоне.
Наиболее реальным путем подавления процессов переноса мас-
сы является легирование. Например, введение 10 % W в сплав
Nb + 1 % Zr в 23 раза уменьшает различие концентрации Zr по
периметру конвекционной петли с жидким литием: одновременно
значительно уменьшается степень термического переноса N и С, а
также степень изменения массы в различных участках петли. Леги-
рование хромоникелевой коррозионно-стойкой стали сильным
нитридо- и карбидообразователем титаном резко снижает изо-
термический перенос N и С на ниобий.
Есть основания считать, что существующие сплавы на основе
рассмотренных тугоплавких металлов в состоянии работать в кон-
такте с расплавленными щелочными металлами при температуре
до 1200 °С в течение (510)103 ч без значительных коррозионных
повреждений. При более высокой температуре срок службы таких
систем ограничен либо коррозионными эффектами, либо явлением
ползучести, развитию которых могут способствовать возрастание
давления пара жидкого металла и снижение жаропрочных свойств
материалов, вызванное, с одной стороны, повышением температу-
ры, а с другой адсорбционным и коррозионным воздействием
теплоносителя. Несомненно, что обоснованный выбор материалов
и их сочетаний для рассматриваемых систем позволит значительно
увеличить их ресурс и максимальную рабочую температуру.
588
Зависимость радиационного упрочнения тугоплавких металлов
от флюенса нейтронов Фн можно записать формулой
Δσт = А Ф нn , (23.65)
где п − показатель степени, зависящий от флюенса и равный для V
и Nb от 0,25 до 0,5; А − коэффициент пропорциональности.
При больших флюенсах (более 1023 м-2) наблюдается насыщение
радиационного упрочнения вследствие ряда причин: перекрытия
полей упругих напряжений при достижении определенной плотно-
сти радиационных дефектов; дислокационного каналирования, т.е.
сметания дислокациями препятствий на своем пути; образования
упорядоченной структуры дефектов. Важно отметить, что в ОЦК
металлах наблюдают дополнительное упрочнение в процессе по-
следующего отжига образцов, облученных до флюенса менее
1024 м−2 при сравнительно низких температурах облучения (менее
400 °С). Такое радиационно-термическое упрочнение (РТУ) для V
показано на рис. 23.284, a и б. Применительно к Nb и его сплавам
РТУ было обнаружено на образцах, облученных при 70 °С, при от-
жиге при 150 и 300 °С, причем эффект такого упрочнения явно за-
висит от содержания в металле О2 и С (рис. 23.284, в).
Явление РТУ может быть вызвано образованием при отжиге до-
полнительных центров закрепления дислокаций вследствие скоп-
ления дефектов, покинувших стоки, стабилизации кластеров ра-
диационных дефектов примесями, коагуляции вакансий в поры. У
ванадия РТУ при 160−200 °С наблюдали при малых флюенсах (до
1022 м−2) и низких (ниже 460 °С) температурах облучения
(рис. 23.284, а), оно отсутствует после облучения нейтронами до
флюенса 4⋅1024 м−2 (рис. 23.284, б). Значение РТУ может достигать
200−250 МПа, зависит от содержания примесей внедрения, в част-
ности, для V − кислорода, для Nb − кислорода, углерода, азота. В
сплавах V с добавками Ti и в сверхчистом ванадии РТУ не наблю-
дали. Таким образом, наиболее вероятный механизм РТУ − мигра-
ция примесей внедрения к радиационным дефектам, их стабилиза-
ция и увеличение эффективности как барьеров движущимся дисло-
кациям.
589
Радиационное упрочнение V и его сплавов зависит от темпера-
туры облучения и химического состава. Сплавы системы VTi, об-
лученные до флюенса 1,41025 м2 при 50100 °С, испытывают зна-
чительное радиационное упрочнение, которое снимается в процес-
се отжига при температурах около 650 °С. Заметный отжиг эффек-
та упрочнения в сплавах V Ti, V 10 % Ti 5% Cr начинается
при 400 °С и завершается при 650750 °С. Добавки в ванадий О2 от
0,006 до 0,316 % увеличивают радиационное упрочнение при ком-
натной температуре испытания, но при 600700 °С независимо от
количества кислорода происходит полное восстановление свойств.
В отличие от низкотемпературного высокотемпературное облуче-
ние (более 500 °С), как правило, приводит к незначительному из-
менению свойств V и сплава V20 % Ti.
Однако при облучении сплавов V 10 % Cr, V 9 % Cr
3,3 % Fe l,3 % Zr при 500600 °С до флюенса 3,31025 м2 на-
блюдали и упрочнение, и снижение пластичности сплавов. Значи-
тельное упрочнение и снижение пластичности наблюдали в сплаве
V 3 % Ti 1 % Si, облученном при 640 °С до флюенса 1026 м2.
При облучении сплава V 2,5 % Zr 0,35 % С (с дисперсионным
упрочнением) при 1501080 °С до флюенса 71026 м2 показано, что
до 400 °С упрочнение зависит от флюенса, а при температурах вы-
ше 500 °С происходит стабилизация механических свойств на
уровне, лучшем исходных.
Радиационное упрочнение сплавов ниобия велико ( =
=400450 МПа) при сравнительно низких температурах (до 400 °С)
и мало ( 0) при То6л > 400 °С. Исключение установлено на Nb
технической чистоты, у которого прирост в и 0,2 (см. рис. 23.284, в)
установлен после облучения (Фн 41023 м2) при 1100 °С. Возможно,
это упрочнение обусловлено образованием пор как стопоров дисло-
каций при облучении нейтронами до флюенса, большего порогового
(около 1,51025 м2) для порообразования. Сплав Nb l % Zr после
облучения при 450 °С в реакторе EBR-II до Фн = (3,03,7)1026 м2
(Е > 0,1 МэВ) испытал радиационное упрочнение в 100300 %.
Прирост прочности и микротвердости облученного ниобия и его
сплавов Nb l % Zr, 5ВМЦ определяется перераспределением
590
примесей внедрения и изменением кинетки порообразования, зави-
сит от температуры облучения и флюенса и достигает 115 % (То6л =
=425 С, Фн = 2,51026 м2).
Сплав Nb 1 % Zr испытывает меньший прирост посравне-
нию с чистым Nb.
Радиационное упрочнение в Мо развивается аналогично процес-
сам в V и Nb. Очень высокое радиационное упрочнение при
Тобл = 635 °С и Фн = 3,51025 м2 (Е > 0,1 МэВ) обусловлено высокой
концентрацией малых (d = 1,5 нм) пор (петель) высокой плотно-
сти (v = 3,51023 м-3), для которых упрочнение
= 2Gb( ρv di)1/2, (23.66)
i
где параметр, характеризующий взаимодействие движущейся
дислокации со стопором ( = 0,5); G модуль сдвига; b вектор
Бюргерса.
Важно отметить, что образованный при облучении сплава Мо
Zr В гелий (атомное содержание 0,009 %) по реакции 10В(n, )7Li
не оказывает влияния на упрочнение при сравнительно невысо-
ких (150950 °С) температурах облучения. Упрочнение сплава
Мо 0,11 % Zr 0,002 % В при Фн 1025 м2 составило: при Тобл =
=150 °С = 270350 МПа, при Т = 550 °С = 420430 МПа,
при Тобл = 950 °С = 5458 МПа. В процессе облучения молиб-
дена, как и других ОЦК металлов, упрочнение означает рост и пре-
делов текучести и прочности. Однако первый растет быстрее и
происходит сближение значений 0,2 и в по мере роста флюенса
(см. рис. 23.284).
Изменение свойств тугоплавких металлов при облучении имеет
обратимый характер: оно устраняется последующим отжигом при
высокой температуре, близкой к (0,40,5)Тпл. Так, свойства Мо, об-
лученного нейтронами до флюенса 21026 м2, практически восста-
навливаются после отжига при температуре выше 1000 °С, а свой-
ства W, облученного до (1,480)1023 м2, при температуре около
1350 °С. В связи с этим можно предположить, что при рабочей тем-
пературе, близкой к температуре рекристаллизации, влияние облу-
591
чения на механические свойства тугоплавких металлов будет срав-
нительно небольшим.
Радиационное охрупчивание. С ростом флюенса пластичность
металлов снижается. Облучение приводит также к повышению
температуры перехода тугоплавких металлов из пластичного со-
стояния в хрупкое. Например, облучение Мо и W нейтронами до
флюенса 51023 м2 (Е 1 МэВ) увеличивает температуру перехода
соответственно на 60 и 120 °С. Радиационное охрупчивание прояв-
ляется в снижении равномерного относительного удлинения (р), а
по мере роста флюенса в наступлении стадии сосредоточенной
деформации (пластическая нестабильность) и полного устранения
пластической деформации, при которой разрушение материала
происходит до наступления стадии пластической деформации.
У тугоплавких металлов наблюдается температурная зависи-
мость охрупчивания: низкотемпературное (НТРО) и высокотемпе-
ратурное (ВТРО). Явление НТРО проявляется одновременно с ра-
диационным упрочнением в температурном интервале ниже Тх.
Для ванадия это около 200 °С, причем имеются многочисленные
данные о том, что облученные нейтронами до Фн 1,41025 м-2
сплавы ванадия с твердорастворным и дисперсионным упрочнени-
ем не обнаруживают НТРО при испытании выше 400 °С. Для облу-
ченных сплавов молибдена при Т Тх установлено полное отсутст-
вие пластичности, причем малая пластическая деформация наблю-
дается до 800 °С, после которой наблюдали увеличение относи-
тельного удлинения ().
Явление ВТРО было обнаружено на сплаве с твердорастворным
упрочнением типа V14 % Nb, облученном при 750 °С нейтронами
до флюенса 41025 м-2. Причину возникновения ВТРО в сплавах ва-
надия связывают, как и в аустенитных сталях и никелевых сплавах
(см. п.п. 23.6.7 и 23.7.5), с нарушением баланса прочности тела
зерна и границ зерен из-за ослабления последних цепочками выде-
лившихся на них пор, возможно, стабилизированных гелием. Кос-
венно о роли гелия судят по результатам специально проведенных
экспериментов, когда гелий вводили в сплавы на ускорителях, или
другими методами. В сплавах V с дисперсионным упрочнением
592
ВТРО не установлено, т.е. при температурах облучения выше
400 °С такие сплавы не охрупчиваются.
Ниобий и его сплавы не подвержены ВТРО. Низкотемператур-
ное охрупчивание обнаружено на Nb технической чистоты после
облучения нейтронами (Тобл = 100 °С, Фн = 2,9⋅1024 м-2) только при
температуре жидкого азота, при этом δ = 0. При комнатной темпе-
ратуре облучение вызвало снижение относительного удлинения в
6 раз. Сплав Nb−1 % Zr, облученный при 450 °С нейтронами до
Фн = 3,6⋅1026 м-2 при δо6щ = 12÷17 %, имел δр < 1 %. Снижение пла-
стичности сплавов ниобия связывают с наличием примесей вне-
дрения.
Распухание. Тугоплавкие металлы с ОЦК структурой имеют
традиционно низкое распухание при нейтронном обучении по
сравнению с ГЦК металлами. При флюенсе быстрых нейтронов
около 1026 м-2 распухание V, Nb и Мо при температурах от 450 до
790 °С не превышало 1−2 %. Максимум вакансионного распухания
V и его сплавов наблюдается в интервале температур 550−600 °С,
причем при Фн = 1,4⋅1026 м-2 распухание достигало 2 %.
Известные в литературе данные по распуханию ванадия и его
сплавов сведены в табл. 23.119, из которой видно, что легирующие
добавки снижают распухание ванадия, причем наиболее эффектив-
ны добавки титана.
Введение Ti (в пределах 3−20 %) в V увеличивает не только со-
противление распуханию, но снижает эффект радиационного уп-
рочнения и охрупчивание. В определенной степени это связано с
действием таких термически стабильных фаз, как TiO и TiO2.
Распухание Nb и его сплавов при облучении нейтронами дости-
гает наибольшего значения при температуре 750−800 °С. Макси-
мальное распухание после облучения до Фн = 2,3÷1027 м−2 для чис-
того металла составило 0,5 %, а для сплавов 2,5 %. Это свидетель-
ствует о высокой стойкости Nb к распуханию. Есть мнение, что
распухание Nb претерпевает насыщение, зависящее от температу-
ры и флюенса. Например, при Тобл = 800 °С насыщение наступает
при повреждающей дозе около 20 сна, а при 675 °С − при 50 сна.
593
Таблица 23.119
594
В настоящее время максимальные значения рабочей температу-
ры таких сплавов, как правило, достигают 0,55−0,65 температуры
плавления металла-основы. По жаропрочности и, в частности, по
удельной жаропрочности при этих температурах сплавы на основе
тугоплавких металлов не имеют конкурентов. Не исключено, что
максимальные значения рабочей температуры для них, как и для
дисперсионно-твердеющих сплавов на основе никеля, могут быть
доведены до (0,6−0,8)Тпл.
Тугоплавкие металлы хорошо противостоят воздействию жид-
ких щелочных металлов, применяющихся в ядерной энергетике в
качестве теплоносителей, пленок на эмиттерах в термоэмиссион-
ных преобразователях. Они обладают хорошей совместимостью с
ядерным топливом, особенно Та и W; при этом наилучшая совмес-
тимость наблюдается в системах с неметаллическим топливом, на-
пример диоксидом, монокарбидом и сульфидом урана. Однако
наиболее перспективными для применения в ядерных реакторах
являются V, Nb и их сплавы, что обусловлено благоприятным со-
четанием их жаропрочных, коррозионных и ядерных характери-
стик с технологическими свойствами − деформируемостью, свари-
ваемостью и др.
Из Nb и его сплавов можно изготавливать оболочки твэлов, тру-
бопроводы, пароперегреватели, детали насосов и др. В настоящее
время уже накоплен значительный опыт эксплуатации ниобиевых
контуров с K, Na, Li при температуре до 1100 °С в течение не-
скольких сот и даже тысяч часов. Разрабатываются сплавы Nb,
пригодные для использования при температуре до 700 °С в паропе-
регревателях реакторов с водяным охлаждением.
Ванадий. Считается, что среди радиационно-стойких сплавов
ванадия для работы с литиевым охлаждением предпочтение следу-
ет отдавать сплавам V−Ti−Сr. Действительно, для проекта энерге-
тического термоядерного реактора DEMO широко исследуется
сплав V−4 % Cr–4 % Ti (проект США). В российском проекте
DEMO наряду со сплавами V−Ti−Сr рассматриваются сплавы сис-
темы V−(5÷10) % Ti. В качестве перспективных исследуются спла-
вы V с W или в комбинации W с Ti (Япония, Китай).
595
Достоинство сплавов системы V−Ti−Сr как конструкционного
материала ядерных и термоядерных реакторов − быстрый спад на-
веденной активности после облучения в реакотре (см. рис. 23.273 и
23.285). Ванадий, хром и титан имеют быстрый спад наведенной
активности (см. рис. 23.273), вследствие чего спад мощности дозы
облучения ванадиевого сплава до допустимого уровня происходит
значительно быстрее, чем малоактивируемой мартенситной стали
10Х9ВФ (см. рис. 23.285), поскольку у основы стали − железа дос-
таточно длительный период спада радиоактивности (см.
рис. 23.273).
596
Новым потребителем выступает быстро развивающаяся про-
мышленность титановых сплавов − некоторые титановые сплавы
содержат до 13 % V. Разрабатываются различные по составу жаро-
прочные и коррозионно-стойкие сплавы на основе V с добавлением
Ti, Сr, Nb, W, Zr и Al, применение которых ожидается в авиацион-
ной, ракетной и атомной технике. Интересны сверхпроводящие
сплавы и соединения V с Ga, Si и Ti. Чистый металлический V ис-
пользуют в атомной энергетике (оболочки для тепловыделяющих
элементов, трубы) и в производстве электронных приборов.
Хлорид ванадия применяется при термохимическом разложении
воды в атомно-водородной энергетике (ванадий-хлоридный цикл
«Дженерал Моторс», США).
Пятиоксид ванадия широко применяется в качестве положи-
тельного электрода (анода) в мощных литиевых батареях и аккуму-
ляторах, ванадат серебра в резервных батареях − в качестве катода.
Соединения V применяют в химической промышленности как
катализаторы, в сельском хозяйстве и медицине, в текстильной,
лакокрасочной, резиновой, керамической, стекольной, фото- и ки-
нопромышленности.
Ниобий или его сплавы являются перспективными для оболочек
урановых и плутониевых тепловыделяющих элементов, контейне-
ров и труб для жидких металлов.
Соединение Nb3Sn и сплавы ниобия с титаном и цирконием
применяются для изготовления сверхпроводящих соленоидов. В
связи со строительством термоядерных реакторов (начало стройки
ITER в 2008 году в ядерном центре Кадараш во Франции) и расши-
рением термоядерной энергетики в ближайшие 8−12 лет потребу-
ются очень большие количества ниобия для сверхпроводящих об-
моток.
Исключительная стойкость ниобия и его сплавов с танталом в
перегретом паре 133Cs делает его одним из наиболее предпочти-
тельных и дешевых конструкционных материалов для термоэмис-
сионных генераторов большой мощности.
Из сплавов ниобия изготовляют детали летательных аппаратов
(для ракетостроения, авиационной и космической техники); детали
электрических конденсаторов; «горячую» арматуру электронных
597
(для радарных установок) и мощных генераторных ламп (аноды,
катоды, сетки и др.); коррозионно-устойчивую аппаратуру для хи-
мической промышленности.
Ниобий применяется как легирующая добавка в сталях и нике-
левых сплавах, им легируют другие цветные металлы, в том числе
уран. Ниобий применяют в криотронах − сверхпроводящих эле-
ментах вычислительных машин.
Ниобий и сплавы с танталом во многих случаях заменяют тан-
тал, что дает большой экономический эффект (ниобий дешевле и
почти вдвое легче, чем тантал).
Оксид Nb2O5 − катализатор в химической промышленности; ис-
пользуется в производстве огнеупоров, керметов, специальных сте-
кол и т.д.
Карбид ниобия в сплаве с карбидом циркония и карбидом 235U
является важнейшим конструкционным материалом для твэлов
твердофазных ядерных реактивных двигателей.
Ниобий используется также в магнитных сплавах, а нитрид нио-
бия − для производства сверхпроводящих болометров (приборы
для измерения энергии излучения).
Тантал находит применение ядерной энергетике. Из него изго-
товляют теплообменники для ядерно-энергетических систем (тан-
тал наиболее из всех металлов устойчив в перегретых расплавах и
парах 133Cs).
Пятиоксид тантала используется в атомной технике для варки
стекла, поглощающего γ-излучение. Один из наиболее широко
применяемых составов такого стекла 2 % SiO2 − 82 % PbO (глет) −
14 % BO − 2 % Ta2O5.
Ядерный изомер 182m2Та, накапливающийся в конструкционных
материалах атомных реакторов, может наряду с 178m2Hf служить
источником γ-лучей и энергии при разработке оружия и специаль-
ных транспортных средств.
Тантал применяют в электронике, химическом машинострое-
нии, в металлургии (производство жаропрочных сплавов, коррози-
онно-стойких сталей), в медицине; в виде ТаС его применяют в
производстве твердых сплавов.
598
Около 35−45 % всего производимого тантала, используется в
виде порошка при изготовлении танталовых конденсаторов (танта-
ловые конденсаторы обладают намного большим сроком службы
по сравнению с алюминиевыми электролитическими) и других
электронных приборов (аноды, сетки, катоды и другие детали элек-
тронных ламп); 20−25 % Та применяется в виде карбидов (ТаС
входит в состав некоторых твердых сплавов: смеси карбидов
вольфрама и тантала марки с индексом ТТ 1 для тяжелейших усло-
вий металлообработки и ударно поворотного бурения крепчайших
материалов − камня, композитов); 15−20 % Та − в виде проката, а
также присадок к сталям и сплавам.
Из Та изготовляют коррозионно-устойчивую аппаратуру для
химической промышленности, фильеры в производстве искусст-
венного волокна, лабораторную посуду, тигли для плавки металлов
(например, редкоземельных) и сплавов, нагреватели высокотемпе-
ратурных печей,
Тантал применяют в качестве геттера.
В производстве боеприпасов тантал используют для изготовле-
ния металлической облицовки перспективных кумулятивных заря-
дов, улучшающей бронепробиваемость.
В хирургии листы, фольгу, проволоку из Та применяют для изго-
товления протезов, скрепления костей, нервов, наложения швов и др.
Нитрид TaN используют в виде устойчивых к истиранию по-
крытий, а ТаSi2 − при изготовлении структур металл−оксид−полу-
проводник, защитных и противоотражательных покрытий.
Чрезвычайно твердый и устойчивый к окислению на воздухе до
1650 °C бериллид тантала применяется в авиакосмической технике.
Хром − важный компонент во многих легированных сталях (в
частности, коррозионно-стойких), а также и в ряде других сплавов.
Он используется в качестве износоустойчивых и гальванических
покрытий (хромирование). Поскольку Cr хорошо сопротивляется
окислению на воздухе и устойчив действию кислот, его часто на-
носят на поверхность других материалов для защиты их от корро-
зии.
1
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. П. 22.3.2.
599
Хром применяется в производстве сплавов, незаменимых для
изготовления сопел мощных плазмотронов и в авиакосмической
промышленности.
Молибден перспективен для применения как конструкционный
материал в энергетических ядерных реакторах в связи со сравни-
тельно малым сечением захвата тепловых нейтронов (см.
табл. 23.1).
До 70−80 % добываемого Мо идет на производство легирован-
ных сталей. Остальное количество применяется в форме чистого
металла и сплавов на его основе, сплавов с цветными и редкими
металлами, а также в виде химических соединений. Металлический
Мо − важнейший конструкционный материал в производстве элек-
троосветительных ламп и электровакуумных приборов (радиолам-
пы, генераторные лампы, рентгеновские трубки и другие); из Мо
изготовляют аноды, сетки, катоды, держатели нити накала в элек-
тролампах. Молибденовые проволока и лента широко используют-
ся в качестве нагревателей для высокотемпературных печей.
После освоения производства крупных заготовок Мо стали при-
менять (в чистом виде или с легирующими добавками других ме-
таллов) в тех случаях, когда необходимо сохранение прочности при
высоких температурах, например, для изготовления деталей ракет
и других летательных аппаратов. Для предохранения Мо от окис-
ления при высоких температурах используют покрытия деталей
силицидом молибдена, жаростойкими эмалями и другие способы
защиты.
Для изготовления обшивки головных частей ракет и самолетов
тугоплавкие металлы и сплавы на их основе используют в двух ва-
риантах. В одном из вариантов эти металлы служат лишь тепловы-
ми экранами, которые отделены от основного конструкционного
материала теплоизоляцией. Во втором случае тугоплавкие металлы
и их сплавы служат основным конструкционным материалом. Сре-
ди тугоплавких металлов Мо занимает второе место после вольф-
рама и его сплавов по прочностным свойствам, однако по удельной
прочности при температурах ниже 1350−1450 °С Мо и его сплавы
занимают первое место. Таким образом, наибольшее распростране-
ние для изготовления обшивки и элементов каркаса ракет и сверх-
600
звуковых самолетов получают Мо и Nb и их сплавы, обладающие
большей удельной прочностью до 1370 °С по сравнению с Ta, W и
сплавами на их основе.
Из Мо изготовляют сотовые панели космических летательных
аппаратов, теплообменники, оболочки возвращающихся на землю
ракет и капсул, тепловые экраны, обшивку кромок крыльев и ста-
билизаторы в сверхзвуковых самолетах.
В очень тяжелых условиях работают некоторые детали прямо-
точных ракетных и турбореактивных двигателей (лопатки турбин,
хвостовые юбки, заслонки форсунок, сопла ракетных двигателей,
поверхности управления в ракетах с твердым топливом). При этом
от материала требуется не только высокое сопротивление окисле-
нию и газовой эрозии, но и высокая длительная прочность и сопро-
тивление удару. При температурах ниже 1370 °С для изготовления
данных деталей используют Мо и его сплавы.
Молибден − перспективный материал для оборудования, рабо-
тающего в среде серной, соляной и фосфорной кислот. В связи с
высокой стойкостью молибдена в расплавленном стекле его широ-
ко используют в стекольной промышленности, в частности для из-
готовления электродов для плавки стекла.
В настоящее время из молибденовых сплавов изготовляют
пресс-формы и стержни машин для литья под давлением алюми-
ниевых, цинковых и медных сплавов. Высокая прочность и твер-
дость сплавов молибдена при повышенных температурах обусло-
вили их применение в качестве инструмента при горячей обработке
сталей и сплавов давлением (оправки прошивных станов, матрицы,
пресс-штемпели).
Коэффициент теплового расширения молибдена почти одинаков
с коэффициентом расширения стекла, поэтому его применяют для
электрических контактов, впаиваемых в стекло. Из оксида молиб-
дена делают электроды стекольных ванн при варке оптического
стекла.
Чистый монокристаллический молибден используется для про-
изводства зеркал для мощных газодинамических лазеров.
В технике используются некоторые соединения молибдена. Так,
MoS2 − смазочный материал для трущихся частей механизмов; его
601
применяют при изготовлении нагревателей для высокотемператур-
ных печей; Na2MoO4 используют в производстве красок и лаков;
оксиды молибдена − катализаторы в химической и нефтяной про-
мышленности.
Теллурид молибдена является очень хорошим термоэлектриче-
ским материалом для производства термоэлектрогенераторов (тер-
моЭДС 780 мкВ/К). Трехоксид молибдена (молибденовый ангид-
рид) широко применяется в качестве положительного электрода в
литиевых источниках тока.
Вольфрамовые сплавы обладают многими замечательными ка-
чествами. Так называемый тяжелый металл (из вольфрама, никеля
и меди) служит для изготовления контейнеров, в которых хранят
радиоактивные вещества. Его защитное действие на 40 % выше,
чем у свинца. Этот сплав применяют и при радиотерапии, так как
он создает достаточную защиту при сравнительно небольшой тол-
щине экрана.
Искусственный радионуклид 185W используется в качестве ра-
диоактивной метки при исследованиях веществ. Стабильный изо-
топ 184W применяется как компонент сплавов с 235U, применяемых
в твердофазных ядерных ракетных двигателях, поскольку это един-
ственный из распространtнных изотопов вольфрама, имеющий
низкое сечение захвата тепловых нейтронов (около 2⋅10−28 м−2).
Монокристаллы вольфраматов (вольфраматы свинца, кадмия,
кальция) используются как сцинтилляционные детекторы рентге-
новского излучения и других ионизирующих излучений в ядерной
физике и ядерной медицине.
Более половины (58 %) всего потребляемого W используется в
производстве карбида вольфрама, почти четверть (23 %) – в раз-
личных сплавах и сталях. На изготовление вольфрамового «прока-
та» (нитей для ламп накаливания; электрических контактов; элек-
тродов для водородной сварки, заменяя платину; для нагревателей
высокотемпературных электропечей, работающих при температуре
свыше 3000 °С; термопар, роторов в гироскопах оптических пиро-
метров; для катодов рентгеновских трубок; электровакуумной ап-
паратуры; радиоприборов; выпрямителей и гальвонометров и т.д.)
602
приходится 8 % произведимого металла, а оставшиеся 9 % исполь-
зуются при получении пигментов и катализаторов.
На практике чаще всего применяются сплавы вольфрама не с
одним каким-либо металлом, а с несколькими. Таковы, в частно-
сти, кислотостойкие сплавы вольфрама с хромом и кобальтом или
никелем (амалой); из них делают хирургические инструменты.
Лучшие марки магнитной стали содержат вольфрам, железо и ко-
бальт.
Вольфрам – непременная составная часть лучших марок инст-
рументальной стали. Они устойчивы к истиранию, не дают трещин,
сохраняют твердость вплоть до температуры красного каления.
Инструмент из них не только позволяет резко интенсифицировать
процессы металлообработки (скорость обработки металлических
изделий повышается в 10...15 раз), но и служит намного дольше,
чем тот же инструмент из другой стали.
Вольфрам находит широкое применение в производстве жаро-
прочных сталей и сплавов в качестве легирующей добавки, в твер-
дых сплавах (твердый сплав победит на 90 % состоит из карбида
вольфрама WC в кобальтовой матрице), в электротехнике, в произ-
водстве кислотоупорных и специальных сплавов, в химической
промышленности.
Из вольфрамовой стали и других сплавов, содержащих вольф-
рам или его карбиды, изготовляют танковую броню, оболочки тор-
пед и снарядов, наиболее важные детали самолетов и двигателей.
Благодаря высокой плотности вольфрам используется для проти-
вовесов, бронебойных сердечников подкалиберных и стреловидных
оперенных снарядов артиллерийских орудий, сердечников броне-
бойных пуль и сверхскоростных роторов гироскопов для стабилиза-
ции полета баллистических ракет (до 180 тыс. об/мин).
Вольфрам входит в состав ряда износоустойчивых сплавов, ис-
пользуемых для покрытия поверхностей деталей машин (клапаны
авиадвигателей, лопасти турбин и другие).
Вольфрам используют в качестве электродов для аргоно-
дуговой сварки.
Сплав карбида вольфрама с 16 % кобальта настолько тверд, что
может частично заменить алмаз при бурении скважин.
603
Псевдосплавы вольфрама с медью и серебром – превосходный
материал для рубильников и выключателей электрического тока
высокого напряжения: они служат в шесть раз дольше обычных
медных контактов.
В 1975 г. было обнаружено еще одно весьма полезное свойство
вольфрама. Как оказалось, поверхность вольфрамовой пленки,
осажденной из газовой фазы, отлично поглощает солнечную энер-
гию, испуская при этом совсем немного тепла. В гелиотехнических
установках вольфрамовая пленка может работать даже в условиях
поверхности Меркурия, раскаленной до 300−400 °C. Большинство
материалов в таких условиях теряет с инфракрасным излучением
большую часть поглощенной энергии, но вольфрамовая пленка на-
дежно работает и при более высокой температуре (около 500 °C).
Как оказалось, это свойство объясняется своеобразным строением
такой пленки. Она покрыта тончайшими волосками-дендритами и в
этом «мехе» хорошо задерживаются солнечные лучи. Он же пре-
пятствует инфракрасному излучению.
В последние годы важное практическое значение приобрели не-
которые химические соединения вольфрама. Сульфид WS2 приме-
няется как высокотемпературная (до 500 °C) смазка. Трехоксид
вольфрама находит применение для производства твердого
электролита высокотемпературных топливных элементов.
Дителлурид WTe2 применяется для преобразования тепловой энер-
гии в электрическую (термоЭДС около 57 мкВ/К). Фосфорно-
вольфрамовая гетерополикислота применяется для производства
лаков и ярких, устойчивых на свету красок. Раствор вольфрамата
натрия Na2WO4 придает тканям огнестойкость и водонепроницае-
мость. Вольфраматы щелочноземельных металлов, кадмия и редко-
земельных элементов применяются при изготовлении лазеров и
светящихся красок.
Металлы Va и VIa подгрупп имеют небольшую работу выхода
электронов. Поэтому наиболее тугоплавкие из них и, в первую оче-
редь W и Мо, которые выделяются высокой прочностью и хоро-
шими теплофизическими свойствами, используют для изготовле-
ния катодов термоэмиссионных преобразователей ядерной энергии,
бортовых источников питания в космических и других летательных
604
аппаратах. Из тугоплавких металлов делают также и другие узлы и
детали термоэмиссионных преобразователей энергии − коллекто-
ры, экраны, трубопроводы, резервуары для щелочных металлов и
т.п.
Применению тугоплавких металлов при высокой температуре в
глубоком вакууме, в том числе и в космических условиях, благо-
приятствует то, что все они, кроме Сr, имеют низкую упругость
пара, особенно W (у Сr давление пара велико даже в твердом со-
стоянии, поэтому в вакууме он подвержен испарению при темпера-
туре, значительно меньшей, чем температура плавления).
Контрольные вопросы
605
20.Как влияет Re на механические свойства Mo? В чем заключается
суть рениевого эффекта.
21.Приведите типичные режимы термообработки сплавов молибдена.
22.Назовите достоинства, недостатки W и принципы еголегирования.
23.Перечислите области применения сплавов вольфрама.
24.В чем заключаются механизмы охрупчивания тугоплавких ОЦК
металлов?
25.Опишите направления и способы повышения пластичности ОЦК
металлов.
26.В чем заключаются особенности технологии обработки ОЦК ме-
таллов давлением?
27.Перечислите основные стадии окисления тугоплавких ОЦК метал-
лов (V, Nb, Mo).
28.Назовите способы повышения жаростойкости ОЦК металлов.
29.Приведите сравнительную характеристику совместимости с Li и Na
тугоплавких металлов: V, Nb, Mo.
30.Перечислите основные факторы, определяющие совместимость V,
Nb и Мо с натрием и литием.
31.На примере диаграмм состояния систем сплавов Nb−Мо, Мо−Zr
и W−Ti предскажите структуру и свойства сплавов Nb − 5 % Мо,
Mo − 2 % Zr и W − 10 % Ti после закалки от 1600 °С; в состоянии термо-
динамического равновесия.
32.Предскажите структуру и механические свойства сплава
V − 2,5 % Zr − 0,3 % С (п® сравнению с V) в состоянии термодинамиче-
ского равновесия при 20 °С.
33.Предскажите структуру сплава V − 20% Ti в состоянии закалки с
температуры 1000 °С.
34.Предскажите структуру сплава Мо − 0,4 % Zr − 0,1 % С в состоянии
термодинамического равновесия при 20 °С и 1300 °С.
35.Предскажите структуру и фазовый состав сплава Мо − 10 % W при
1700 °С.
36.Обоснуйте легирующий комплекс пластичного сплава на основе Мо
и его обработку.
37.Обоснуйте легирующий комплекс ванадия для получения жаро-
прочного сплава.
38.Обоснуйте легирующий комплекс для получения пластичного и
жаропрочного сплава на основе ниобия.
39.Охарактеризуйте радиационную стойкость тугоплавких металлов и
сплавов.
606
23.6. Реакторный графит
610
Прокаливание. Все сырьевые материалы, кроме природного
графита и сажи, прокаливают без доступа воздуха при температуре
1100−1300 °С.
Прокаливание существенным образом влияет на формирование
свойств получаемых материалов. При прокаливании происходит
разложение органических веществ кокса, удаление летучих ве-
ществ и влаги, завершаются в основном процессы образования
плоских углеродных сеток. Процесс прокаливания сопровождается
усадкой, которая составляет 13−14 % для пиролизного кокса и око-
ло 25 % для крекингового. Одновременно растут пикнометрическая
плотность, общая пористость, прочность, а содержание водорода
снижается в 10 раз.
Размол и рассев по фракциям, составление шихты. При произ-
водстве искусственного графита используют порошки углеродных
материалов различной крупности, что обеспечивает их более плот-
ную упаковку. Для получения порошков прокаленные коксы из-
мельчают, а затем рассеивают по фракциям. Частицы различных
углеродных материалов различаются размерами и формой (сфери-
ческая форма частиц у сажи, пластинчатая у природного графита и
непрокаленного кокса и т.п.), при этом форма пластинок зависит от
природы кокса. В состав шихты входит примерно 25 % частиц
крупного помола (0,4−0,8 мм) и 15 % − тонкого (0,15 мм и меньше).
Подготовка связующего. Каменноугольный пек представляет
собой остаток после разгонки смолы по фракциям; в зависимости
от соотношения фракций его твердость и температура размягчения
может быть различной. Наибольшее распространение в электрод-
ной и электроугольной промышленности получил пек, имеющий
температуру размягчения 65−70 °С и плотность 1200−1300 кг/м3.
Перед использованием пек расплавляют и выдерживают при по-
стоянной температуре для придания ему однородности.
Смешение. Чтобы приготовить однородную массу, компоненты,
заданные рецептурой, смешивают. Однородность смеси сыпучих
материалов достигается многократным пересыпанием. После пере-
мешивания сухой шихты ее нагревают до температуры 90−130 °С, а
затем вводят связующее в расплавленном состоянии. Одновремен-
но производят тщательное перемешивание. В процессе перемеши-
611
вания при повышенной температуре достигается однородность
массы и смачивание связующим зерен наполнителя, что обеспечи-
вает их связывание закоксовавшимся наполнителем в процессе по-
следующего обжига заготовок.
Формование. В промышленности формование готовой массы
производят в основном двумя методами: выдавливанием через
мундштук пресса и прессованием в пресс-форму. Реже применяют
гидропрессование.
При формовании выдавливанием массу загружают в контейнер
пресса и выдавливают через мундштук при давлении 40−100 МПа.
Проходя через мундштук, масса подвергается равномерному обжа-
тию.
При прессовании масса непосредственно загружается в пресс-
форму, которая определяет форму и размеры изделия. Позволяя по-
лучать крупные изделия (диаметром до 1500 мм), этот метод облада-
ет тем недостатком, что по высоте изделия могут иметь заметную
разноплотность, зависящую от их высоты, что ограничивает послед-
нюю величину. При гидропрессовании масса загружается в контей-
нер-пресс-форму, изготовленный из эластичного материала, и под-
вергается всестороннему обжатию внешним давлением жидкости.
При различных способах формования свойства материала, в ча-
стности анизотропия, получаются различными. Например, анизо-
метричные (имеющие в различных направлениях различные разме-
ры) частицы при выдавливании ориентируются длинной осью
вдоль оси прессования, короткая ось при этом ориентируется хао-
тически. При прессовании в пресс-форму, наоборот, вдоль оси
прессования преимущественно ориентируется короткая ось частиц.
Степень анизотропии при выдавливании больше, чем при прессо-
вании в пресс-форму, так как путь, проходимый частицей при вы-
давливании, больше, чем при прессовании. Наиболее изотропными
и равноплотными изделия получаются при гидропрессовании.
Обжиг. Для превращения связующих веществ (пека, смолы и
т.п.) в кокс необходим обжиг отформованных («зеленых») изделий,
который осуществляется нагреванием до 1000−1300 °С. Режим об-
жига должен обеспечить максимальное образование кокса из свя-
зующего, чем будут обусловлены максимальные прочность изде-
612
лия и связывание зерен наполнителя. Так как в процессе обжига
происходят превращения в связующем, связанные с изменением
объема, и выход летучих веществ, то режим нагрева подбирается
таким, чтобы превращение связующего в кокс прошло наиболее
полно и вместе с тем не произошло деформаций (пока еще заготов-
ка пластична) или растрескивания заготовки вследствие градиента
объемных изменений. Наибольшие изменения объема и макси-
мальный выход летучих веществ происходят до температуры
500−600 °С, и в этом диапазоне подъем температуры должен осу-
ществляться наиболее медленно. При более высоких температурах
завершается превращение связующего в кокс, химические процес-
сы постепенно затухают, усадка уменьшается.
Графитация. Процесс превращения углеродных материалов в
графит начинается при температуре около 1800 °С и завершается в
основном при температуре 2400−2800 °С. Температура, при которой
завершается процесс и полнота протекания графитации, зависит, с
одной стороны, от требований, предъявляемых к изделию, с другой
стороны, от графитируемости используемого кокса и связующего.
Графитация производится в спе-
циальных электрических печах со-
противления, где нагревательным
элементом являются сами заготовки
и графитовая засыпка, которая ис-
пользуется для защиты заготовок от
окисления. Цикл графитации состо-
ит из загрузки, относительно быст-
рого нагревания, выдержки при
максимальной температуре и мед-
ленного охлаждения. Время проте- Рис. 23.288. Температурный
кания цикла обычно около двух не- режим графитации
дель. Типичный график температурно-временного режима графи-
тации показан на рис. 23.288.
Рафинирование. Графит, используемый в ядерной технике в ка-
честве конструкционного материала активной зоны, должен обла-
дать высокой чистотой. С целью достижения такой чистоты графит
подвергается рафинированию. Обычно очистка графита произво-
613
дится в процессе графитации использованием реакционных газов −
хлора или фтора (в последнем случае используется фреон, при тер-
мическом разложении которого образуется фтор), дающих с при-
месными атомами летучие соединения.
После галоидной очистки количество примесей в реакторном
графите ничтожно. Обычно количество примесей (зольность) гра-
фита не превышает нескольких тысячных долей процента.
Характерный состав примесей реакторного графита:
Примесь ……………….. В Са Fe H2 Mn Ti V P3M
Концентрация, 10−6 % … 0,03 60 15 15 0,1 17 23 0,1
Перечисленные примеси увеличивают эффективное сечение за-
хвата нейтронов в среднем на 0,4⋅10−28 м2.
Как уже говорилось выше, свойства искусственного графита са-
мым существенным образом зависят от исходного сырья и его
предварительной обработки.
Другим широко применяемым способом влияния на свойства
графита является пропитка полуфабриката различными вещества-
ми (импрегнатами), в качестве которых используются каменно-
угольный пек, фенолформальдегидные смолы, фуриловый спирт и
др. При проведении операции пропитки материал нагревают до
требуемой температуры (при пропитке каменноугольным пеком −
до 250 °С), загружают в автоклав, вакуумируют, а затем в автоклав
под давлением нагнетают импрегнат. После пропитки полуфабри-
кат подвергают повторному отжигу. Таких пропиток может быть
несколько, однако наиболее эффективна первая пропитка. В ре-
зультате пропитки плотность можно повысить на 10−20 %, проч-
ность на 50−80 % и электро- и теплопроводность на 10−15 %.
Пористость конструкционного графита. Если рассматривать
материалы, изготовленные по сходной технологии, например, опи-
санной выше электродной, то свойства графита в значительной ме-
ре определяются двумя факторами − его пористостью и совершен-
ством кристаллической структуры.
Пористость обычно определяют из соотношения
ε = 1 − ρb/ρр, (23.67)
614
где ρb и ρр − соответственно объемная и пикнометрическая плот-
ность материала.
Типичная дифференциальная кривая распределения пор по раз-
мерам показана на рис. 23.289. Первый пик распределения, распо-
ложенный в области 2 нм, обусловлен порами, расположенными на
стыках кристаллов. Поры большого размера представляют собой
поры в коксе наполнителя и связующего, образующиеся в процессе
формирования структуры кокса, а также трещины, образующиеся в
процессе термообработки за счет анизотропии теплового расшире-
ния и градиентов объемных из-
менений.
Изучение свойств графита
показало, что существуют кор-
реляции, описывающие измене-
ния свойств графита при изме-
нении плотности в определен-
ном диапазоне значений по-
следней.
Рис. 23.289. Дифференциальные
Так, газопроницаемость в за- кривые зависимости распределения
висимости от пористости может объема V пор от их радиуса r для
быть выражена степенным урав- ядерного графита различных марок
уравнением
K = Aεn, (23.68)
где A − коэффициент пропорциональности; показатель степени
n ≈ 3,5.
Для электросопротивления, Ом·м, была найдена зависимость
ρэ = ρэ1620(6200/ρ) − 2800, (23.69)
1620
где ρэ − удельное электросопротивление при значении плотно-
сти 1620 кг/м3; ρ − плотность, кг/м3.
Теплопроводность и модуль упругости могут быть выражены
линейными уравнениями
1 − λ/λ0 = Kλ(1 −ρ/ρ0) = Kε; (23.70)
1 − Е/Е0 = KЕ(1 −ρ/ρ0) = Kε; (23.71)
В этих уравнениях значения Kλ для теплопроводности и KЕ для
модуля упругости составляют соответственно 2,3 и 2,8; Е0 и ρ0 −
модуль упругости и плотность «беспористого» материала;
λ0 = 0,2 Вт/(м·К).
615
Связь свойств графита с пористостью иногда дают и уравнения
другого типа, например, для электросопротивления:
ρэ = ρ 0э ехр(арε), (23.72)
где ρ 0э − электросопротивление беспористого материала; ар − по-
стоянная. Аналогичными уравнениями могут быть описаны и дру-
гие свойства.
Поскольку речь идет об описании свойств в относительно узком
диапазоне изменения плотности, то могут быть предложены и дру-
гие уравнения, однако все они имеют чисто описательный харак-
тер, и в них не заложен какой-либо физический смысл.
Особое место среди свойств занимает коэффициент термиче-
ского расширения, для которого наблюдается связь не с общей по-
ристостью, а только с закрытой пористостью, в состав которой
входят главным образом поры, размещенные на границах кристал-
литов. Так как такие поры анизометричны, т.е. имеют различные
размеры в разных направлениях, то для коэффициента теплового
расширения имеет значение и ориентация пор. Выявление законо-
мерностей влияния пористости на коэффициент теплового расши-
рения имеет особое значение для понимания механизма радиаци-
онного повреждения графита, и вопрос этот заслуживает отдельно-
го рассмотрения.
Кристаллическая структура углеродных материалов. Важ-
нейшим фактором, определяющим физические свойства углерод-
ных материалов, является степень совершенства кристаллической
структуры, которая обусловлена, прежде всего, температурой
окончательной обработки графита и природой используемых при
его производстве сырьевых материалов.
Структура неграфитированного углерода во многом аналогична
структуре графита. Эта такая же, как у графита, слоистая структу-
ра, состоящая из слоев, в которых существует двумерная упорядо-
ченность. Эти слои уложены небольшими пакетами, внутри кото-
рых нет азимутальной упорядоченности между плоскостями; они
повернуты относительно друг друга на небольшие углы (или сме-
щены на небольшие расстояния). Диаметр таких пакетов обычно
составляет около 2 нм. Структуры, состоящие из параллельно уло-
616
женных слоев, между которыми нет азимутальной упорядоченно-
сти, соответствующей трехмерному порядку, получили название
турбостратных. Межслоевое расстояния для таких структур со-
ставляет 0,344 нм (для выражения степени графитации принимает-
ся несколько меньшая величина 0,3425 нм − см. ниже). Турбост-
ратные структуры образуются при температуре около
1600−1700 °С.
При термической обработке
увеличиваются высота пакетов lc
и их диаметр lа (рис. 23.290). В
процессе роста пакетов происхо-
дит существенная переориента-
ция графитовых слоев, прибли-
жающая структуру к трехмерно-
му порядку, соответствующему
структуре графита. Этот процесс
происходит при температуре вы-
ше 2000 °С и протекает с боль-
шей или меньшей степенью пол-
ноты в зависимости от исходного
сырья. В этом отношении исход-
ные материалы для получения
графита подразделяются на гра- Рис. 23.290. Изменение высоты lc
и диаметра lа кристаллитов
фитируемые (мягкие) и негра- (областей когерентного рассеяния)
фитирумые (жесткие) углерод- в зависимости от температуры
ные материалы. обработки материалов на основе
Графитируемые материалы нефтяных коксов КПГ (±)
и ГР-280 (|)
получаются, как правило, из ма-
лоокисленных веществ, богатых водородом. К таким веществам
относятся нефтяные и пековые коксы, используемые для производ-
ства искусственного графита.
К плохо графитируемым веществам относятся, например, сажа,
гидратцеллюлозное волокно. Для таких веществ температура нача-
ла образования трехмерной упорядоченности может быть смещена
в область более высоких, чем 2000 °С, температур.
617
Характерные стадии процесса графитации для материалов раз-
личного типа показаны на рис. 23.291 на примере изменения пара-
метра кристаллической решетки.
618
Существуют различные способы выражения степени графита-
ции материала, но чаще всего используется соотношение
γ = (0,3425 − d0002)/(0,3425 − 0,3356), (23.73)
где γ − степень графитации; d0002 − измеренное межслоевое рас-
стояние для рассматриваемого материала; 0,3425 и 0,3356 нм −
крайние значения межслоевого расстояния соответственно для ма-
териала при отсутствии трехмерного упорядочения и для полно-
стью графитированного материала.
Процесс графитации сопровождается изменением физических и
механических свойств материала (рис. 23.292), причем темпера-
турные интервалы изменения их не совпадают, что указывает на
сложность и многостадийность процесса упорядочения кристалли-
ческой структуры графита.
Так как степень графитации, как оказалось, в значительной мере
определяет радиационную стойкость графита, эта величина контро-
лируется при его производстве. В связи с тем, что удобно использо-
вать неразрушающий контроль, для этой цели выбрано электросо-
противление, которое достаточно чувствительно к степени графита-
ции материала, и измерение его легко может быть реализовано.
621
где l1 − средний свободный пробег, связанный с рассеянием на соб-
ственных тепловых колебаниях решетки (он уменьшается ~1/T) и
l2 − средний свободный пробег, связанный с рассеянием на грани-
цах кристаллитов, который не зависит от температуры. В результа-
те зависимость теплопроводности графита от температуры имеет
максимум, положение и величина которого зависят от соотношения
ξ = l2/l1. Графиты с большей степенью совершенства (степенью
графитации) обладают большим значением l2 и, следовательно,
большей теплопроводностью.
На рис. 23.295 представлена серия кривых, иллюстрирующих
температурную зависимость теплопроводности графита различной
степени совершенства, характеризуемой параметром ξ, который
изменяется от 6,0 до 0,03. Следует отметить, что изменения пара-
метра ξ могут быть связаны не только со степенью графитации, но
возникновением структурных несовершенств, вызванных другими
причинами, например облучением.
В этом случае следует рас-
сматривать соотношение
1/l = 1/l1 + 1/l2 + 1/l3, (23.77)
где l3 − длина свободного про-
бега, связанная с рассеянием на
дефектах решетки.
Конструкционные графиты
обладают, как правило, замет-
ной пористостью и анизотро-
пией. Поэтому в формулу Де-
бая следует ввести поправки,
Рис. 23.295. Зависимость
коэффициента теплопроводности
учитывающие пористость и
от температуры измерения текстуру.
для графитированных материалов В общем случае выражение
с различным значением для теплопроводности можно
параметра ξ
записать следующим образом:
1/λϕ = qϕε(1/l1 + 1/l2 + 1/l3)/ACpv, (23.78)
где λϕ − теплопроводность в направлении под углом φ к оси тек-
стуры; qφ − фактор, учитывающий анизотропию; ε − фактор, учи-
тывающий пористость [см. выражение (23.67)].
622
К сожалению, попытки рассчитать поправочные коэффициенты
теоретическим путем не привели до сих пор к положительным ре-
зультатам и пока они получаются эмпирическим путем на основе
обработки экспериментальных данных.
Коэффициенты теплопроводности различных марок графита для
различных температур измерения приведены в табл. 23.120 (см.
также табл. 23.1).
Таблица 23.120
оси прессова-
относительно
Направление
Темпера-
λ, Вт/(м⋅К),
Марка Плотность, тура гра- ния* при температуре, °С
графита ρ, кг/м3 фитации
Т, °С
100 200 300 500 800
ВПП 1900−1950 2800 ⎜⎪ 136 123 112 93 74
⊥ 195 166 143 116 93
Реак- 1770 2500 ⎜⎪ − 93 86 72 57
торный ⊥ 64 58 49 40
графит
ГР-280
КПГ 1770 2500 ⎜⎪ ⊥ 128 116 105 84 71
МПГ-6 1720 2500 ⎜⎪ ⊥ 95 87 81 72 62
ГМЗ 1650 2400 ⎜⎪ 122 107 97 79 63
⊥ 95 84 74 60 49
__________
* ⎜⎪ − параллельно оси формования; ⊥ − перпендикулярно оси формования.
Температура, °С
Марка
20 200 400 600 800
графита
α⎜⎪ α⊥ α⎜⎪ α⊥ α⎜⎪ α⊥ α⎜⎪ α⊥ α⎜⎪ α⊥
ГР-280 2,9 4,4 3,8 5,2 4,4 5,7 4,8 6,0 5,1 6,1
(РБМК)
Б-15М 3,5 4,6 4,5 5,7 4,9 6,2 5,3 6,5 5,4 6,7
ГПР-2 4,0 4,9 4,6 5,6 5,1 6,2 5,5 6,5 5,8 6,5
ВПГ 3,4 5,1 4,3 5,6 4,8 6,1 5,1 6,3 5,3 6,4
627
следует, что прочность должна быть пропорциональна E , реаль-
но для графитов с однородной технологией изготовления и из
близкого по качеству сырья часто σ прямо пропорциональна Е:
σсж = εЕ. (23.84)
Прочность графита существенно зависит от вида нагружения.
Максимален предел прочности на сжатие, а при одноосном растя-
жении или изгибе он существенно (примерно в 3−4 раза) ниже.
Уникальной особенностью графита является увеличение проч-
ности с увеличением температуры вплоть до 2500 °С. При этом
увеличение предела прочности может достигать 200 % по сравне-
нию с комнатной температурой. При дальнейшем нагреве проч-
ность снижается, достигая при 3000 °С значения при комнатной
температуре. Данные о механических свойствах наиболее распро-
страненных марок реакторного графита приведены в табл. 23.122.
Таблица 23.122
628
три стадии ползучести − переходная, установившаяся и ускорен-
ная, приводящая к разрушению.
Деформация ползучести чаще всего описывается степенной за-
висимостью от напряжения и экспоненциальной от температуры.
Например, для графита марки ЕСА была предложена зависимость
для скорости ползучести вида
εп = K(σ/σв)3,8exp(−Q/RT), (23.85)
где энергия активации Q в интервале температуры 2400−2800 °С
имеет значение около 420 кДж/моль. Ползучесть графита, так же
как и остальные механические свойства, структурно-чувствительна
и зависит от технологии и температуры обработки.
633
23.6.5. Влияние облучения на свойства
конструкционного графита
635
что, по-видимому, в кристалле графита создается избыток вне-
дренных атомов в виде экстраплоскостей.
Накопление радиационных дефектов вызывает изменение физи-
ко-механических свойств графита. Эти изменения весьма сущест-
венны и в конечном итоге приводят к деградации свойств графита
как консфукционного материала.
Кристаллическая структура. Изменение кристаллической
структуры графита при облучении проявляется в увеличении раз-
мера элементарной ячейки вдоль кристаллографической оси а и
сокращении вдоль оси с; уменьшении размеров кристаллитов; сни-
жении степени упорядоченности. Изменения тем больше, чем ниже
температура облучения. Скорость изменения наибольшая в началь-
ной стадии облучения, затем постепенно уменьшается и наступает
насыщение, при этом предельный уровень ее понижается с повы-
шением температуры. Например, изменения параметров решетки в
зависимости от флюенса для реакторного графита показан на рис.
23.301.
637
ных петель в результате их коалесценции достигает насыщения, то
достигает насыщения и изменение параметра кристаллической ре-
шетки.
Конечно, постоянный рост кристалла в направлении оси с за
счет внедренных дислокационных петель должен был бы компен-
сироваться сжатием, обусловленным захлопывающимися ва-
кансионными дисками. Но экспериментальные результаты показы-
вают, что количество вакансий, находящихся в петлях, меньше, чем
количество внедренных атомов (из-за выхода части вакансий на
боковые поверхности кристалла). Таким образом, коменсация ока-
зывается лишь частичной.
Количество вышедших из кристалла вакансий увеличивается с
увеличением подвижности последних или с уменьшением длины
их диффузии. Это согласуется с экспериментальными результатами
исследования влияния на радиационный рост температуры и раз-
меров кристаллов, представленными на рис. 23.303. В этих экспе-
риментах были использованы образцы с различной температурой
обработки, различающиеся размерами кристаллитов в несколько
раз. Нетрудно видеть, что, начиная с
температуры 500 °С, когда вакансии
становятся подвижными, происходит
разделение кривых для пирографитов с
различными размерами зерна.
1
Физическое материаловедение. Т. 5. − М.: МИФИ, 2008. П. 22.1.5.
641
Насыщение в накоплении запасенной
энергии наступает обычно при флюенсе
(2−3)⋅1025 м−2. Накопление запасенной
энергии быстро уменьшается с ростом
температуры. Характер температурной
зависимости накопления запасенной
энергии показан на рис. 23.306, где
представлены значения запасенной энер-
гии, отнесенные к флюенсу 1024 м−2.
Теплопроводность. В результате об-
лучения теплопроводность графита па-
Рис. 23.306. Зависимость дает, при этом кинетика изменения теп-
запасенной энергии Е лопроводности в начальный период об-
от температуры облучения
лучения аналогична кинетике накопле-
ния запасенной энергии: быстрое падение теплопроводности в на-
чальный период с последующим достижением насыщения. Уро-
вень насыщения зависит от температуры: чем выше температура,
тем меньше относительное уменьшение теплопроводности. Зави-
симость относительного изменения теплопроводности от темпера-
туры облучения для состояния насыщения представлена на рис.
23.307. Состояние насыщения продолжается до тех пор, пока не
начнется вторичное распухание, обозначающее начало внутреннего
разрушения графита. С этого момента начинается второй этап не-
прерывного падения тепло-
проводности.
Таблица 23.123
1 мкм
647
Существуют и другие подходы к оценке предела работоспособ-
ности графита, например по падению прочности, при котором ус-
танавливается определенный допустимый уровень прочности по
допустимому значению радиационной деформации. Однако во всех
случаях предельные значения флюенса не будут слишком сильно
отличаться от критического, так как процесс вторичного распуха-
ния и деградации свойств после его достижения развиваются очень
быстро.
Как можно видеть из рис. 23.305, переход от усадки к распуха-
нию с увеличением температуры смещается в сторону меньших
флюенсов.
На рис. 23.311 представлена зависимость критического флюенса
от температуры, построенная по результатам многочисленных ис-
следований реакторных графитов, полученных по традиционной
технологии и из традиционного сырья, из которой следует, что в
области, характерной для использования графита в ядерных энер-
гетических установках (400−1200 °С), критический флюенс изме-
няется почти в 5 раз. К таким традиционным графитам, выпускае-
мым отечественной промышленностью, относятся графит марки
ГР-280 и различные его модификации (ГРП2-125, ГРП1-280).
Таблица 23.124
652
Графиты и материалы на основе графитов являются перспек-
тивными с точки зрения сформулированных выше требований. Вы-
бор графитов проводился последовательно, начиная с анализа
свойств реакторных графитов и квазиизотропных мелкозернистых
графитов.
Мелкозернистые (квазиизотропные) графиты. В орбиту ана-
лиза попали российские графиты марок МПГ-6, МПГ-8, МИГ,
ПГИ, ГСП и др., которые имеют ряд положительных свойств,
включая высокую теплопроводность (λ = 130/97 Вт/м⋅К), низкие
плотность (ρ = 1800 кг/м3) и коэффициент термического расши-
рения (α = 4,5/5,5⋅10−6 К−1), а также западные графиты POCO-AXF-
5Q, ЕК-98, IG-430, ISO-630, PD-330S (λ = 80 Вт/м⋅К, ρ = 1860
кг/м3). Однако эти графиты имеют недостатки, включая высокие
коэффициенты химического распыления (S = 0,12 ат./ион D+ с
энергией 300 эВ при 600 °C) и эрозии при срывах плазмы (при
энерговыделении 5 МДж/м2 S = 0,3 мкг/j⋅cм2), склонны к радиаци-
онно-усиленной сублимации (РУС) при T > 1200 К, в процессе
осаждения после распыления захватывают изотопы водорода
(тритий), имеют высокотемпературное окисление и ухудшение те-
плопроводности при нейтронном облучении Δλ/λ = (27−74) %.
При температуре облучения выше 1000 °C происходит вторич-
ное распухание ∼(0,1−0,5) %. Для устранения перечисленных не-
достатков проводили легирование графита бором, кремнием и ти-
таном, наносили покрытия из вольфрама, бора, кремния и титана,
разработали композиты. Таким образом, был создан новый вид
графитов, а именно: легированные рекристаллизованные графиты и
композиты.
Легированные рекристаллизованные графиты. При анализе
легированных рекристаллизованных графиов выявлены сорта с вы-
сокой теплопроводностью: РГТ-91 (<7,5% Ti) с λmax = 600 Вт/м⋅К;
РГТ-91 (7,5% Ti + 0,1% B) с λmax =350 Вт/м⋅К; РГТ-91 (7,5% Ti +
+ 0,2−0,75% B) с λmax = 230−280 Вт/м⋅К; S2508 (3,5% B) с
λ = 100 Вт/м⋅К; Gb120 (20% B) с λ=40 Вт/м⋅К и УСБ-15 (15% B +
+ SiC) с λ = 20 Вт/м⋅К. Этот класс графитов прошел испытания в
качестве лимитера термоядерной установки TEXTOR, которые по-
653
казали, что у графита РГТ-91 отсутствует химическое распыление
и РУС до 2000 °С. Эти материалы слабо проницаемы для изотопов
водорода (особенно УСБ-15), так как бор замедляет диффузию, ес-
ли замещает углерод в решетке. Распухание при флюенсе нейтро-
нов 1026 м−2 было не более 0,7 %, причем отсутствует вторичное
распухание, распыление (S < 0,1 ат./ион D+ с энергией 300 эВ при
500 °С) ниже распыления нелегированных графитов. При облуче-
нии происходит снижение теплопроводности, модуля Юнга до
30−75 % (лучший РГТ-90). Эрозия РГТ-91 при срывах плазмы с
удельным энерговыделением 30 МДж/м2 S ≈ 0,12 мкг/j⋅cм2. По-
крытия на РГТ сильно эродировали при срывах плазмы с коэф-
фициентом до S ≈ 0,88 мкг/j⋅cм2 (для графита марки УСБ-15
S ≈ 0,23 мкг/j⋅cм2).
С/C-композиты. Исходные С/С-композиты характеризуются
высокими коэффициентами захвата трития, химическим распыле-
нием и радиационно-стимулированной сублимацией при высоких
температурах, радиационным формоизменением, имеются пробле-
мы по соединению с медными сплавами и другие недостатки. Ана-
лиз этих недостатков приводит к необходимости искать пути их
минимизации или вести поиск и разработку новых материалов,
свойства которых должны удовлетворять весьма жестким требова-
ниям к материалам первой стенки ТЯР. В частности, легирование
C/С-композитов осуществляют пропиткой (Si, Ti, B). В результате
пропитки (например, Si→SiC) улучшается термомеханическое по-
ведение, снижается пористость и удержание трития, возрастает со-
противление окислению и снижается химическое распыление.
Лучшие сорта российских С/С-композитов типа УАМ-92 имеют
следующие свойства:
УАМ-92-5D λ20°C = 425 Вт/м⋅К, α ≈ (0,54÷0,8)⋅10-6 1/К,
σсж = (105÷150) МПа, ρ = (1,90÷1,93)⋅103 кг/м3;
УАМ-92-5D, легированный бором: λ = 330 Вт/м⋅К;.
УАМ-92-3D, легированный хромом: λ = 430 Вт/м⋅К.
В табл. 23.125 приведены структура и свойства некоторых рос-
сийских и зарубежных графитовых материалов. Перспективные
композиты зарубежного производства, легированные бором и
654
кремнием, имеют свойства при 20 и 800 °С, представленные в
табл. 23.126.
Таблица 23.125
Прочность на:
Струк- ρ, 103 λ20°С, α, сжатие растяжение Е, 103
Марка
тура кг/м3 Вт/м⋅К 10-6 К−1 σсж, σр, МПа
МПа МПа
А-05 3d 1,8 344 1,11 88/165 54/9 20
(⏐⏐/⊥) (⏐⏐/⊥)
SEP N112 3d 1,95 292 2,0 − 57/42 28/20
Таблица 23.126
Контрольные вопросы
656
3. Опишите корреляционные уравнения, связывающие свойства угле-
родных материалов и их плотность. Рассчитайте теплопроводность графи-
та, имеющего плотность 1650 кг/м3.
4. Почему для графита не выполняется соотношение Видемана-Франца
между электропроводностью и теплопроводностью? Как зависит тепло-
проводность графита от степени его совершенства? Какой структурный
фактор является определяющим?
5. Почему макроскопические тепловые деформации графита сущест-
венно отличаются от рассчитанных по тепловым деформациям кристал-
лической решетки? Рассчитайте, пользуясь температурной зависимостью
параметров решетки графита и уравнением Симмонса, коэффициент теп-
лового расширения графита при температуре 800 °С, если известно, что
при 400 °С α⊥ = 5,6⋅10−6 и α⎜⎪ = 4,4⋅10−6. Сверьте результаты с табл. 23.124.
6. Почему для графита динамический модуль упругости отличается от
статического? Каким образом модуль упругости графита связан с его
прочностью? Почему в отличие от многих других материалов облучение
вызывает резкое увеличение модуля упругости графита?
7. Как зависит скорость радиационного роста кристаллитолв графита
от их размера?
8. В чем заключается явление «аккомодации» изменений размеров
кристаллитов в поликристаллическом материале? Как можно объяснить
уменьшение объема поликристиллического графита, если объем отдель-
ных кристаллитов увеличивается?
9. Что такое деградация структуры графита, какой механизм деграда-
ции, в чем она выражается?
10. Рассчитайте запасенную графитом энергию при облучении нейтро-
нами до флюенся 5⋅1024 м−2 при температуре 200 и 500 °С.
11. Какие углеродные материалы планируются использовать в ТЯР?
Каковы их особенности и свойства?
657
Список использованной литературы
659
42. Кирсанов В.В., Суворов А.Л., Трушин Ю.В. Процессы радиационного де-
фектообразования в металлах. − М.: Энергоатомиздат, 1985.
43. Кишкин С.Т. Будущее конструкционных материалов. − М.: Знание, 1989.
44. Коллиер Дж., Хьюитт Дж. Введение в ядерную энергетику / Пер. с англ. −
М.: Энергоатомиздат, 1989. − 253 с.
45. Коллингз Е.В. Физическое материаловедение титановых сплавов. − М.: Ме-
таллургия, 1988. − 224 с.
46. Конструкционные материалы АЭС / Ю.Ф. Баландин, И.В. Горынин, Ю.И.
Звездин и др. − М.: Энергоатомиздат, 1984. − 280 с.
47. Конструкционные материалы ядерных реакторов: Учебное пособие. Ч. 1:
Ядерные и теплофизические свойства, основы коррозии и жаропрочности / Н.М.
Бескоровайный. Ю.С. Беломытцев, М.Д. Абрамович и др. − М.: Атомиздат, 1972.
48. Конструкционные материалы ядерных реакторов: Учебное пособие. Ч. 2:
Структура, свойства, назначение / Н.М. Бескоровайный, Ю.С. Беломытцев, М.Д.
Абрамович и др. − М.: Атомиздат, 1977. − 256 с.
49. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии. − Л.:
Химия, 1986.
50. Кутепов A.M., Жихарев А.С. Конструирование и расчет теплообменных
аппаратов. − М.: МИХМ, 1983.
51. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгнн И.С. Химические и физические
свойства простых оксидов металлов. − М.: Наука, 1983.
52. Ланская К.А., Куликова Л.В., Яровой В.В. Микролегирующие и примесные
элементы в низколегированной хромомолибденованадиевой стали. − М.: Метал-
лургия, 1989.
53. Ласкорин Б.Н., Чалов В.И. Базотходное производство в металлургии. − М.:
Металлургия, 1988.
54. Лахтин Ю.М., Леонтьев В.П. Материаловедение. − М.: Машиностроение,
1980.
55. Литий в термоядерной и космической энергетике XII века / В.Н. Михайлов,
В.А. Евтихин, И.Е. Люблинский и др. − М.: Энергоатомиздат, 1999. − 528 с.
56. Лякишев Н.П., Плинер Ю.Л., Лаппо С.И. Боросодержащие стали и сплавы.
− М.: Металлургия, 1986.
57. Ма Б.М. Материалы ядерных энергетических установок / Пер. с англ. − М.:
Энергоатомиздат, 1987. − 408 с.
58. Мартин Дж., Доэрти Р. Стабильность микроструктуры металлических сис-
тем / Пер. с англ. − М.: Атомиздат, 1978.
59. Масленков С.Б. Жаропрочные стали и сплавы: Справочник. − М.: Метал-
лургия, 1983.
60. Материаловедение / Под. Общ. ред. Б.Н. Арзамасова. − М.: Машинострое-
ние, 1986. − 384 с.
61. Материаловедение и проблемы энергетики / Дж. Синфельд, М. Симанд,
Дж. Хоув и др. / Пер. с англ. − М.: Мир, 1982.
660
62. Металлургия тугоплавких металлов: Сб. статей. − М.: ОНТИ подотрасли,
1975.
63. Многослойная сталь в сварных конструкциях / Б.Е. Патон, Б.И. Медовар,
А.К. Цыкуленко. − Киев: Наукова думка, 1984.
64. Молибден в ядерной энергетике / В.С. Емельянов, А.И. Евстюхин, Г.А.
Мочалов и др. − М.: Атомиздат, 1977.
65. Николаев Г.А., Фридляндер И.Н., Арбузов Ю.П. Свариваемые алюминие-
вые сплавы. − М.: Металлургия, 1990. − 296 с.
66. Новиков И.И. Теория термической обработки металлов. − М.: Металлургия,
1986. − 480 с.
67. Новиков И.И., Строганов Г.Б. Новиков А.И. Металловедение, термообра-
ботка и рентгенография. − М.: МИСИС, 1994. − 480 с.
68. Основы материаловедения / И.И. Сидорин, Г.Ф. Косолапов, В.И. Макарова
и др. − М.: Машиностроение, 1976. − 436 с.
69. Павлов И.М., Ушаков Е.В., Дробышева Е.К. Хладноломкость и структура
вольфрама. − М.: Наука, 1984.
70. Папиров И.И. Структура и свойства сплавов бериллия: Справочник. − М.:
Энергоиздат, 1981.
71. Паршин A.M. Структура, прочность и радиационная повреждаемость кор-
розионно-стойких сталей и сплавов. − Челябинск: Металлургия, 1988.
72. Патон Б.Е. Наука. Техника. Прогресс. − М.: Наука, 1987.
73. Пикеринг Ф.Б. Физическое металловедение и разработка сталей / Пер. с
англ. − М.: Металлургия, 1982.
74. Применение алюминиевых сплавов: Справочник / Б.М. Альтман, А.Ф. Бе-
лов, И.В. Горынин и др. − М.: Металлругия, 1985.
75. Радиационное повреждение стали корпусов водо-водяных реакторов / Н.Н.
Алсксеенко, А.Д. Амаев, И.В. Горынин и др. / Под общ. ред. И.В. Горынина. − М.:
Энергоиздат, 1981.
76. Рудман П.С., Стринджер Дж., Джаффи Р.И. Устойчивость фаз в металлах и
сплавах / Пер. с англ. − М.: Мир, 1970. − 408 с.
77. Садовский В.Д., Маханек Г.В. Сталь. − М.: Наука, 1990.
78. Садовский В.Д., Фокина Е.А. Остаточный аустенит в закаленной стали. −
М.: Наука, 1986.
79. Самойлов А.Г., Волков В.С., Солонин М.И. Тепловыделяющие элементы
ядерных реакторов: Учебник для вузов. − М.: Энергоатомиздат, 1996. − 400 с.
80. Седов В.М., Заводский М.И. Технико-экономические основы разработки
ядерной энергетики: Учебное пособие. − Л.: Изд-во Ленингр. техн. ин-та, 1985.
81. Соединения переменного состава и их твердые растворы / Г. П.
Швейнин, С.И. Алямовский, Ю.Г. Зайнулин и др. − Свердловск: Изд-во Уральско-
го НЦ АН СССР, 1984.
82. Справочник по ядерной энерготехнологии / Ф. Ран, А. Адамантиадес, Дж.
Кентон и др. / Пер. с англ. / Под ред. В.А. Легасова. − М.: Энергоатомиздат, 1989.
661
83. Структура и коррозия металлов и сплавов: Атлас (справочник) / И.Я. Со-
кол, И.Я. Ульянин, Э.Г. Фельдгандлер и др. / Под ред. Е.А. Ульянина. − М.: Ме-
таллургия, 1989.
84. Структура и радиационная повреждаемость конструкционных материалов.
Ч 2. / Под ред. И.В. Горынина и А.М. Паршина. − М.: Металлургия, 1996. − 168 с.
85. Счастливцев В.М. Изменение структуры стали при лазерной обработке. −
Челябинск: Изд-во ЧПИ, 1989.
86. Субботин В.И., Ивановский М.Н., Арнольдов М.Н. Физико-химические ос-
новы применения жидкометаллических теплоносителей. − М.: Атомиздат, 1970.
87. Титановые сплавы в машиностроении / Б.Б. Чечулин, С.С. Ушаков, И.Н.
Разуваева и др. / Под ред. Г.И. Капырина. − М.: Машиностроение, 1977.
88. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. − М.: Химия, 1978.
89. Трефилов В.И., Мильман Ю.В., Фирстов С.А. Физические основы прочно-
сти тугоплавких металлов. − Киев: Наукова думка, 1975.
90. Уайэтт Л.М. Материалы ядерных энергетических установок / Пер. с англ. −
М.: Атомиздат, 1979.
91. Уманский Я.С., Скаков Ю.А. Физика металлов. Атомное строение метал-
лов и сплавов: Учебник для вузов. − М.: Атомиздат, 1978.
92. Утевский Л.М., Гликман Е.Э., Кирк Г.С. Обратимая отпускная хрупкость
стали и сплавов железа. − М.: Металлургия, 1987.
93. Фридляндер И.Н. Алюминиевые деформируемые конструкционные спла-
вы. − М.: Металлургия, 1979.
94. Фрост Б. Твэлы ядерных реакторов / Пер. с англ. − М.: Энергоатомиздат,
1986. − 248 с.
95. Химическая технология теплоносителей ядерных энергетических устано-
вок: Учебное пособие / В.М. Седов, А.Ф. Нечаев, В.А. Доильницын и др. − М.:
Энергоатомиздат, 1985.
96. Химушин Ф.Ф. Жаропрочные стали и сплавы. − М.: Металлургия, 1969. −
752 с.
97. Цыканов В.А., Давыдов Е.Ф. Радиационная стойкость тепловыделяющих
элементов ядерных реакторов. − М.: Атомиздат, 1977.
98. Чернов И.И., Калашников А.Н., Калин Б.А., Бинюкова С.Ю. Материалы с
особыми физическими свойствами: Учебное пособие. − М.: МИФИ, 2005. − 224 с.
99. Чернов И.И., Калин Б.А., Бинюкова С.Ю., Стальцов М.С. Влияние легиро-
вания и термической обработки на структуру и свойства циркония: Учебное посо-
бие. − М.: МИФИ, 2007. − 84 с.
100. Шульц М.М., Писаревский A.M., Полозова И.П. Окислительный потенци-
ал: Теория и практика. − Л.: Химия, 1984.
101. Ягодин Г.А., Раков Э.Г., Третьякова Л.Г. Химия и химическая технология в
решении глобальных проблем. − М.: Химия, 1988.
102. Ядерные энергетические установки / Б.Г. Ганчев, Л.Л. Калишевский, Р.С.
Демешев и др. / Под общ. ред. Н.А. Доллежаля. − 2-е изд. − М.: Энергоатомиздат,
1991.
662
Предметный указатель
667
– – высокотемпературное радиа- – – механические свойства 106
ционное 521–525 – – химический состав 106
– применение 51, 511, 520 – мартенсит 95, 99, 102, 107
– – в атомной технике 490, 491, – механические свойства 95–97, 105,
520, 527 106
– радиационная стойкость 520 – модифицирование 91
– – охрупчивание 520−525 – охрупчивание 92, 97, 100
– – ползучесть 520 – ползучесть 88, 107
– – распухание 520, 525, 526 – порошковые 104
– – упрочнение 520, 521 – применение 51, 96, 104–107
– ферронихромы 494, 495 – – в атомной технике 96, 107, 108
– химический состав 484–486, 489, – радиационная стойкость 96, 108
490, 491, 513 – – охрупчивание 108, 111
ниобия – – распухание 108, 111, 112
– жаростойкость 547 – – упрочнение, 108–111
– коррозионная стойкость 595 – структура 93–96, 98–100, 105
– легирующие элементы 545–548 – термическая обработка 99
– – влияние на механические – технологичность 96, 107
свойства 545 – упрочнение 89, 92, 95, 102
– – вспомогательные 545 – фазовый состав 99
– – основные 545 – химический состав 95–97, 105, 106
– литейные 548 – эвтектические 103
– механические свойства 546, 547 хрома 551
– применение 595, 597, 598 – жаропрочность 552
– – в атомной технике 595, 597 – классификация 552
– радиационная стойкость – легирующие элементы 551–553
– – распухание 593, 594 – механические свойства 552
– – упрочнение 588, 590, 591 – охрупчивание 553
– химический состав 546, 547 – применение 599, 600
тантала – химический состав 552
– жаростойкость 551 циркония
– коррозионная стойкость 548, 599 – жаропрочность 139
– легирующие элементы 549 − − влияние легирования 128
– – влияние на механические – коррозионная стойкость 117, 133,
свойства 549 134, 149, 151, 152, 156–169, 171, 172,
– – основные 549, 551 189, 190, 192
– механические свойства 550 − − влияние примесей и легирую-
– применение 598, 599 щих элементов 156, 158, 159, 161,
– – в атомной технике 598 166
титана − коррозионное растрескивание под
– деформируемые 104, 105 напряжением 185
– – механические свойства 105 – легирующие элементы 130, 133,
– – химический состав 105 134, 156, 158, 162, 165, 166, 192
– классификация 93 – механические свойства 120, 139,
– коррозионная стойкость 88, 96, 102, 140, 144, 145, 150, 166, 194, 195, 196
103, 107 − − влияние легирования 128
– – водородная коррозия 104 − охрупчивание 140, 177
− коррозионное растрескивание под − ползучесть 124−126, 139−142, 199,
напряжением 103, 104 200, 291
– легирующие комплексы 91 − − анизотропия 125
– легирующие элементы 90, 93, 97, − − влияние текстуры 204
101, 108
− применение 117, 120, 201
– – вредные примеси 91
− − в атомной технике 117, 143,
– – основные 90–92, 104
158, 165, 174
– литейные 104, 106
− радиационная стойкость
668
− − радиационная ползучесть 143, − − легирование 420, 425
149, 150, 197−199, 201, 202, 205 − − термическая обработка 426
− − радиационно-водородное ох- − с карбидным упрочнением 417
рупчивание 194 − − легирование 417
− − радиационный рост 197, − стабилизация
206−211 − − аустенитной структуры 373,
− − радиационное упрочнение 194 380, 397
− структура − − для предотвращения межкри-
− − влияние легирования 128 сталлитной коррозии 434
– химический состав 145, 150 − термообработка 395, 396, 426
Стали: − химический состав 374−378
атомной техники 223 − щелевая коррозия 430
− классификация 223 − щелочная хрупкость 443
аустенитные 16, 224, 265, 370 высококачественные 225, 226
466, 467, 470 высоколегированные 216, 225, 260,
− гетерогенные 417, 420 265
− гомогенные 394 гомогенные 394
− диаграмма распада горячеломкость 268
− коррозионная стойкость 371, 399, доэвтектоидные 223, 258−260, 262, 318
426, 430 жаростойкие 263, 264
− − в воде и паре 380, 426−430 жаропрочные 263, 264
− − в жидкометаллических тепло- заэвтектоидные 223, 318
носителях 445−451 инструментальные 225
− − при взаимодействии с продук- качественные 225
тами деления ядерного топлива классификация 222, 223
451−463 конструкционные 216, 221−223,
− − щелевая коррозия 431 225−228, 249, 261, 265, 272, 333
− коррозионное растрескивание под коррозионно-стойкие 318, 319, 325, 346
напряжением 428, 437−445 маркировка 222, 225−228
мартенситные
− − влияние легирования 442
– радиационная стойкость
− легирование 373, 379−381,
низколегированные 216, 225, 260, 263,
383−386, 388, 389, 391, 393, 394, 397, 269, 281, 282
405, 417, 420, 425, 434, 435 – применение 270
− − влияние на структуру и свойст- обыкновенные 225
ва 379, 388 особовысококачественные 225, 227, 272
− − влияние на длительную проч- перлитные 269
ность 379, 426 − вредные примеси 270
− межкристаллитная коррозия 397, − коррозионная стойкость 286, 288
428, 431−436, 445, 456, 457 − легирование 269, 276−278,
− − влияние легирования434 281−283, 285, 288, 289, 291
− механические свойства 395, 396 − механические свойства 273−275,
− общая коррозия 428 282
− охрупчивание 371, 412, 415, 465 − окисление 289−291
− − высокотемпературное радиа- − охрупчивание 269
ционное 466, 470 − − водородное 296, 308−310
− ползучесть 387, 417, 450, 451 − − радиационно-водородное 296,
− применение 464 300
− − в атомной технике 464 − − тепловое 269
– радиационная стойкость − применение 270, 273−275
− − охрупчивание 451, 466, 470 − − в атомной технике 273−275,
− − распухание 469, 473–476 280, 291, 292, 294
− с интерметаллидным упрочнением − радиационная стойкость 301
420
669
− − остаточное охрупчивание 312, − легирование 317, 318−326,
313 329−331, 334, 337, 361, 364
− − радиационное охрупчивание − − влияние на ползучесть 324
303−308, 310, 311 − − влияние на структуру и свойст-
− − радиационное упрочнение 302, ва 317
303, 305 − − жидкофазное 366
− реакторные 280 − − поверхностное 366
− структура 270 − легирующие комплексы 324, 336,
− термическая обработка 283 337
− химический состав 270, 272 − мартенситно-стареющие 347, 350
с интерметаллидным упрочнением 377, − − классификация 350, 351
394, 420 − − легирование 347, 350, 353−355
с карбидным упрочнением 377, 394, − − механические свойства 353
417, 419 − − применение 368
среднелегированные 216, 225, 260 − − упрочнение 354
теплоустойчивые 263 − − химический состав 351, 352
− применение 267 − мартенситные 223, 224, 271, 314,
темическая обработка 283 319, 321, 327, 338
углеродистые 218, 220, 225, 225, 235,
− − классификация 321
239, 242, 260, 263−265, 269, 319
− − коррозионная стойкость 359
− применение 270
− − легирование 329
упрочняющие фазы 249, 250, 256, 341,
− − механические свойства 327,
342, 419
328
− бориды 249, 251
− − применение 367, 368
− интерметаллиды 249, 257, 258, 347,
− − химический состав 325
380, 391, 415, 416, 420
− механические свойства 323, 327,
− − геометрически плотноупако-
328
ванные фазы 258, 380, 391,
− 313, 367, 368
420−426
− − в атомной технике 321, 325,
− − фазы Лавеса 258, 331, 333,
326, 363, 367−369
393, 415, 420−422, 425, 426
– радиационная стойкость 369, 370
− − электронные соединения 258
− − охрупчивание 370
− − σ-фазы 258, 415, 416
− − распухание 370
− карбиды 249, 250, 257, 355, 380,
− − упрочнение 340, 369
415, 418
− химический состав 323−326
− карбонитриды 415
– ферритно-мартенситные 315, 327,
− нитриды 249, 251, 257, 380
339, 342, 344
− оксиды 249, 252
− − жаропрочность 340
− силициды 249
− − дисперсно-упрочняемые 342,
− сульфиды 249, 416 344
− фосфиды 249 − − коррозионная стойкость 359
хромистые 313, 325, 327, 346
− − легирование 339
− двухфазные 339
− − механические свойства 327, 328
− дисперсно-упрочняемые 342 – – микроструктура 340
− − механические свойства 343 − − применение 368, 369
− − термическая ползучесть 344 − − химический состав 325
− − химический состав 342 − ферритные 315, 344
− коррозионная стойкость 313, 318, − − жаростойкость 347
321, 338, 344, 359−361, 368 − − коррозионная стойкость 359
− − в жидкометаллических тепло- − − легирование 345, 437
носителях 361−367 − − механические свойства 346
− − межкристаллитна коррозия 363 − − применение 345, 346
эвтектоидные 318, 223, 234, 235
670
Старение: окисление 573
двухступенчатое 419 охрупчивание 533, 565–567, 569, 570,
деформационное 89, 199, 200 574
естественное 24, 50, 52 пластичность 533, 562, 570
искусственное 24−26, 58 – влияние легирования 533
мартенсита 337, 340, 350 ползучесть 560, 587
непрерывный распад 262 применение 587, 595−605
прерывистый распад 263 – в атомной технике 587, 594−598,
Структура: 600, 604
мартенситная 99, 322, 324 радиационная стойкость 585
мартенситно-троститная 266 − охрупчивание 592
мартенситоподобная 96, 349 − − высокотемпературное 592,
перлитная 269, 270 593
перлитоподобная 236, 263 − − низкотемпературное 592, 593
сорбитообразная 322 − ползучесть 587
− распухание 593, 594
Термическая обработка − упрочнение 587−591
закалка 24, 58, 61, 95, 97−102, 138, 141, − − радиационно-термическое 589
168, 196, 204, 226, 258, 260−262, 266, Тростит: 235, 264, 266
277, 283, 284, 314, 323, 327, 333, 338, игольчатый 236
345, 346, 350, 353, 388, 396, 426, 492, отпуска 240
493, 497, 514
− двойная 396, 426, 427 Ударная вязкость 76, 96−98, 108, 109,
− на мартенсит 261, 356 241, 266−268, 277, 298, 304, 335, 356,
нормализация 260, 262, 273−275, 283, 366, 371, 394
346
отжиг Фазы:
− нормализационный 262 боридные 257, 542
− рекристаллизационный 99, 122 внедрения 247, 248, 250, 385
− стабилизирующий 99 интерметаллидные 257, 331, 388,
− 1-го рода 98, 259 405−407, 415, 421
− 2-го рода 98, 259, 262 карбидные 88, 157, 220, 234, 235, 240,
отпуск 322, 327 242, 243, 246, 247−250, 257, 285, 331,
− высокий 261 336, 385, 386, 397, 399, 405, 418, 433,
− высокотемпературный 322, 335, 336 536, 542, 547, 561, 566, 568, 598
− низкий 261 − вторичные 223, 421
− средний − коагуляция 250, 270, 465
патентирование 260, 262 − коалесценция 279, 337
улучшение 261 − первичные 223, 397, 421, 425
Тугоплавкие металлы: − с волокнистой морфологией 277
вредные примеси 532 − свободная энергия образования
жаростойкость 574 248
− влияние легирования 574, 577 − со сложной кристаллической ре-
коррозионная стойкость шеткой 249
− в жидкометаллических теплоноси- − специальные 243, 320, 322, 380
телях 583−587, 595 − сфероидизация 270, 278
легирование 529, 532, 533, 536, 571,
− хромистые 220, 243, 245, 318, 345,
587
357, 382, 383, 385, 403−406, 410, 412,
− вспомогательные легирующие
413, 425
элементы 530, 532
− цементитного типа 243, 277
− основные легирующие элементы
карбонитридные 331, 397
530, 532
− первичные 397, 421, 425
− особенности 529
− вторичные 421
обработка 562, 571
671
мартенитные 102 Цементит: 233
мартенситоподобные 109 легированный 243
нитридные 246−248, 257, 561, 566
− первичные 397 Эвтектика 218
оксидные 561, 566 Эвтектоид 218
промежуточные Эвтектоидная точка 287
Феррит: 223, 230, 234, 235 Эквивалент
хромистый 242, 317 никеля 254
Фреттинг-коррозия 169, 170 хрома 254
Эффект рения 533
Хладноломкость 72
672