Лабораторный практикум по измерению размеров наночастиц и и их

дзета-потенциала с помощью динамического светорассеяния (ДРС)

Теория
Метод динамического рассеяния света – один из наиболее популярных методов для
определения размеров макромолекул и частиц. Принцип измерения размеров частиц
основан на измерении и анализе флуктуаций в разные моменты времени интенсивности
рассеянного света в объеме, содержащем частицы в растворителе.
Основные идеи метода динамического рассеяния света
• Броуновское движение дисперсных частиц или макромолекул в жидкости приводит к
флуктуациям локальной концентрации частиц. Результатом этого являются локальные
неоднородности показателя преломления и соответственно - флуктуации интенсивности
рассеянного света при прохождении лазерного луча через такую среду.
• Коэффициент диффузии частиц обратно пропорционален характерному времени
релаксации флуктуаций интенсивности рассеянного света. Это характерное время, в свою
очередь, есть время затухания экспоненциальной временной корреляционной функции
рассеянного света, которая измеряется с помощью цифрового коррелятора.
• Размер частиц (гидродинамический радиус) рассчитывается по формуле Стокса
Эйнштейна, которая связывает размер частиц с их коэффициентом диффузии и вязкостью
жидкости.
Измерение размеров наночастиц
Благодаря случайному движению частиц, вызванному нескомпенсированными толчками
молекул растворителя (Броуновское движение), интенсивность света осциллирует
относительно своего среднего значения. На рисунке 1 показаны флуктуации
интенсивности рассеянного света в соответствии с тепловым движением рассеянных
частиц. На левом рисунке показан график для больших частиц – флуктуации медленные,
на правом для маленьких – флуктуации быстрые. По частоте этих осцилляций можно
получить информацию о коэффициенте диффузии частиц, который, в свою очередь,
зависит от размеров частиц.

Рис. 1. Флуктуации интенсивности рассеянного света в соответствии с тепловым

движением рассеянных частиц.
Когда световой луч падает на частицы, происходит взаимодействие электромагнитной
волны с неоднородной средой и свет рассеивается. Основное предположение теории ДРС
заключается в том, что рассеянный свет имеет ту же частоту, что и возбуждающий луч
света. Однако, для стороннего наблюдателя возникает оптический эффект Доплера по
отношению к движению частиц. Частота рассеянного света Δω смещается малыми
сдвигами, пропорциональными скорости частиц v:

Δω = s · v
Крупные частицы при Броуновском движении имеют меньшую скорость по сравнению с
мелкими. Таким образом рассеянный свет от частиц детектируется как сигнал с
флуктуациями, соответствующими скоростям Броуновского движения частиц.
Полученный сигнал анализируется с помощью корреляционной спектроскопии,
рассчитывается автокорреляционная функция и на этом основании строится
распределение частиц по размерам. Расчет автокорреляционной функции строится на
сравнении между интенсивностью рассеянного света в данное время (t0) и
интенсивностью после (t0 + t) (рис.2).

Рис. 2. а)- флуктуации интенсивности рассеянного света в соответствии с тепловым

движением рассеянных частиц.; б)-автокорреляционная функция
Если в растворе присутствуют частицы строго одного и того же размера, то временная
автокорреляционная имеет следующий вид:

где Dt – коэффициент диффузии, q – волновой вектор

Для случая, когда в растворе присутствуют разные частицы, то автокорреляционная
функция представляет собой сумму (вернее, интеграл) экспонент от каждой фракции:

Коэффициент диффузии вычисляется путем кумулянтного анализа, который заключается

построение полинома к логарифму автокорреляционной функции и выглядит так

Ln[g1]=a+b*t+c*t2
Кумулянт b в данном случае средний коэффициент диффузии. Также рассчитается индекс
полидисперсности (PDI):

PDI=2*c/b2
Индекс полидисперсности, параметр ширины распределения, чем он выше, тем хуже
оценка среднего коэффициента диффузии. Поэтому он не должен превышать 0,5 в
результате измерения, а PDI ниже 0,05 соответствует практически монодисперсной
системе.
По результатам аппроксимации автокорреляционной функции интенсивности рассеянного
света определяется гидродинамический радиус R через соотношение Стокса–Эйнштейна.

где kB - константа Больцмана, T - абсолютная температура и η - сдвиговая вязкость среды,

в которой взвешены частицы радиуса R.

Зависимость рассеяния света от размера частиц

Интенсивность и пространственное распределение рассеянного излучения зависят от

соотношения между длиной падающей волны λ и размером частиц d, можно указать
следующие диапазоны:

 рассеяние Рэлея (для частиц малых по сравнению с длиной волны d < λ/15);
 рассеяние Ми (для крупных частиц размером d > λ/15);
 дифракция Фраунгофера (d > λ).

Теория Рэлея (1871). Если линейные размеры частицы меньше, чем приблизительно 1/15
длины падающей волны, то рассеяние называется рэлеевским по имени Д. У. Рэлея. В
этом предельном случае все элементарные диполи рассеивающей частицы излучают
когерентно, в одной фазе.
Теория Ми. Помимо интерференции волн, рассеянных в разных областях частицы, при
рассеянии Ми необходимо учитывать переизлучение первичной волны элементарными
диполями. В результате элементарные рассеиватели находятся внутри частицы уже не в
одинаковых электромагнитных полях. Если размеры рассеивающих частиц становятся
сравнимыми с длиной волны, зависимость интенсивности I рассеянного света от длины
волны λ становится менее заметной в сравнении с зависимостью I ~ 1 / λ 4 в теории Рэлея.
Преобладающим становится рассеяние вперед (в направлении падающего пучка). Хотя
первоначально развитая Г. А. Ми теория относилась только к сферическим частицам,
термин «рассеяние Ми» используется и для частиц неправильной формы.
Теория Фраунгофера. Если размер частицы превышает длину волны падающего света, то
происходит преимущественно процесс дифракции. Информация о размере частицы
заключается в величине малого угла дифракционного расхождения. Данный феномен
описан теорией Фраунгофера и называется дифракцией Фраунгофера. Теория Ми для
крупных частиц сводится к решениям, аналогичным теории Фраунгофера.

Рис. 3. Типы рассеяния на частице

В зависимости от размеров рассеивающих частиц, показателей преломления и

направления наблюдения интерференция волн может усиливать или ослаблять
интенсивность рассеянного света. В случае рэлеевского рассеяния все диполи внутри
частицы излучают в одной фазе, поэтому интенсивность рассеянного излучения для всех θ
совпадает с максимально возможной (при заданном количестве элементарных диполей).
Большие частицы рассеивают свет предпочтительно в прямом направлении, вследствие
этого у более крупных частиц интенсивность рассеяния будет зависеть от угла, на котором
зафиксирован детектор (рис.4.).
 Рис. 4. Схематического изображение рассеяния света на образце

Измерение дзета-потенциала наночастиц

В дисперсных системах на поверхности частиц (на границе раздела частица-
дисперсионная среда) возникает двойной электрический слой (ДЭС). Двойной
электрический слой представляет собой слой ионов, образующийся на поверхности
частицы в результате адсорбции ионов из раствора или диссоциации поверхностных
соединений. Поверхность частицы приобретает слой ионов определенного знака,
равномерно распределенный по поверхности и создающий на ней поверхностный заряд.
Эти ионы называют потенциалопределяющими (ПОИ). К поверхности частицы из жидкой
среды притягиваются ионы противоположного знака, их называют противоионами (ПИ).
Таким образом, двойной электрический слой состоит из потенциалопределяющих ионов и
слоя противоионов, расположенных в дисперсионной среде. Слой противоионов состоит
из двух слоев:
• Адсорбционный слой (плотный слой), примыкающий непосредственно к межфазной
поверхности. Данный слой формируется в результате электростатического
взаимодействия с потенциалопределяющими ионами и специфической адсорбции.
• Диффузный слой, в котором находятся противоионы. Эти противоионы притягиваются к
частице за счет электростатических сил. Толщина диффузного слоя зависит от свойств
системы и может достигать больших значений.

Рис.5. Схематическое изображение ДЭС

При движении частицы двойной электрический слой разрывается. Место разрыва при
перемещении твердой и жидкой фаз друг относительно друга называется плоскостью
скольжения. Плоскость скольжения лежит на границе между диффузными и
адсорбционными слоями, либо в диффузном слое вблизи этой границы. Потенциал на
плоскости скольжения называют электрокинетическим или дзета-потенциалом (ζ-
потенциал). Другими словами, дзета-потенциал - это разность потенциалов
дисперсионной среды и неподвижного слоя жидкости, окружающего частицу.
Для измерения дзета-потенциала используется метод электрофоретического рассеяния
света. Этот метод основан на методе динамического рассеяния света в конфигурации
лазерного доплеровского анемометра (ЛДА), который используется для измерения
скоростей потоков жидкости и газа.
Для измерения заряда частиц в исследуемый образец помещается пара электродов, на
которые подается постоянное напряжение. Частицы в образце будут двигаться к
электроду противоположного заряда с определенной скоростью. Скорость движения
частиц измеряется с помощью лазерного доплеровского анемометра. В режиме измерения
скорости в спектре рассеянного света появляется компонента, смещенная относительно
несущей частоты на величину допплеровской частоты, которая пропорциональна
скорости движущихся частиц. Скорость движения частиц в поле, рассчитанная из фазовой
функции, позволяет определить электрофоретическую подвижность частиц.

v - скорость движения заряженных частиц в электрическом поле с напряженностью E.

Электрофоретическая подвижность частиц пересчитывается в дзета-потенциал с
использованием теории Смолуховского и применением поправок для различной толщины
двойного электрического слоя.

где ζ – дзета-потенциал μE - электрофоретическая подвижность ε – диэлектрическая

проницаемость, η – вязкость
Важность дзета-потенциала состоит в том, что его значение может быть связано с
устойчивостью коллоидных дисперсий. Дзета-потенциал определяет степень и характер
взаимодействия между частицами дисперсной системы. Для молекул и частиц, которые
достаточно малы, высокий дзета-потенциал будет означать стабильность, т.е. раствор или
дисперсия будет устойчивы по отношению к агрегации. Когда дзета-потенциал низкий,
притяжение превышает отталкивание, и устойчивость дисперсии будет нарушаться. Так,
коллоиды с высоким дзета-потенциалом являются электрически стабилизированными, в
то время как коллоиды с низким дзета-потенциалом склонны коагулировать или
флокулировать. Значение дзета-потенциала равное 30 мВ (положительное или
отрицательное) можно рассматривать как характерное значение, для условного разделения
низко-заряженных поверхностей и высоко-заряженных поверхностей. Чем больше
электрокинетический потенциал, тем устойчивее коллоид.
 Лабораторная работа
Устройство прибора
Malvern Zetasizer Nano ZS– это лазерный анализатор характеристик частиц субмикронного
диапазона, предназначенный для определения размеров частиц, -потенциала и
молекулярной массы частиц и макромолекул в жидких средах.

Рис. 6. Внешнее изображение прибора Malvern Zetasizer Nano ZS

На рисунке 6 приведено схематическое изображение основных элементов прибора

Malvern Zetasizer Nano. Управление анализатором осуществляется через программное
обеспечение Malvern DTS, устанавливаемое на персональном компьютере (2). Соединение
оптического блока анализатора (1) с компьютером осуществляется через интерфейс USB.
Оптический блок имеет выдвижную подставку для кювет (3), в которой размещены
термоколпачок (4) и термообкладки (5).
Схема измерения представлена на рисунке

Рис. 7. Схема работы Malvern Zetasizer Nano ZS

Измерение размеров наночастиц

 1. Чистую кювету заполняем образцом, так, чтобы чтобы объем был не меньше
указанной на крышке кюветного отсека риски. Во избежание образования пузырей
заполнение кюветы производим медленно.
2. Капли жидкости с кюветы убираем фильтровальной бумагой.
3. Кювету с жидкостью помещаем в кюветное отделение, закрываем крышку
кюветного отсека. Измерения проводятся посредством управления через программный
интерфейс на компьютере.
4. После открываем программу ZetasizerSoftware и кликаем на команду Measure-
>Manual и видим диалоговое окно

5. В «Measurement type» выбираем «Size»

6. В «Sample» вводим название образца, «Material» выбираем изучаемый образец,
«Dispersant» выбираем растворитель, в котором находится исследуемый образец, «General
options» ставим «model Smoluchowski»
7. В Measurement устанавливаем количество измерений и число прогонов в каждом
измерении
8. В «Data processing» выбираем подходящею математическую модель и клюкаем
по кнопке старт.
Измерение дзета-потенциала наночастиц
1. Чистую U-образную капиллярную кювету DTS1060 (Clean Disposable Zeta Cell)
заполняем образцом, так, чтобы электроды внутри кюветы были погружены в жидкость.
Во избежание образования пузырей заполнение кюветы производим медленно.
2. Капли жидкости с кюветы убираем фильтровальной бумагой.
3. Кювету с жидкостью помещаем в кюветное отделение, закрываем крышку
кюветного отсека. Измерения проводятся посредством управления через программный
интерфейс на компьютере.
4. После открываем программу ZetasizerSoftware и кликаем на команду Measure-
>Manual и видим диалоговое окно

5. В «Measurement type» выбираем «Zeta Potential»

 6. В «Sample» вводим название образца, «Material» выбираем изучаемый образец,
«Dispersant» выбираем растворитель, в котором находится исследуемый образец, «General
options» ставим «model Smoluchowski», Cell выбираем кювету DTS1060
7. В Measurement устанавливаем количество измерений и число прогонов в каждом
измерении
8. В «Data processing» выбираем подходящею математическую модель и нажимаем
“Start”.
Задания
1. Измерить размеры наночастиц. Построить гистограммы распределения наночастиц
по интенсивности рассеянного света, объемной и числовой доле.
2. Описать автокорреляционную функцию измеренных наночастиц, оценить индекс
полидисперсности и средний коэффициент диффузии.
3. Измерить дзета-потенциал наночастиц, оценить стабильность золя.
Вопросы
1. Определите понятия рассеяния и дифракции света. Какие виды рассеяния света
Вам известны?
2. Что такое гидродинамический радиус? Что такое радиус инерции?
3. Опишите устройство и принцип работы коррелятора.
4. Дайте определение автокорреляционной функции сигнала
5. Как зависит интенсивность рассеянного света от размера рассеивающих частиц?
6. Почему для крупных частиц преобладает рассеяние вперед?
7. Чем обусловлены нижняя и верхняя границы размеров частиц, доступные для
измерения методом ДРС?
8. Почему при приготовлении растворов для исследования методами светорассеяния
часто используют фильтрацию или центрифугирование?
9. Какие сложности могут возникнуть при исследовании методом ДРС:
концентрированных золей, молока, нефти? Предложите пути их преодоления.
10. Основываясь на теории молекулярного рассеяния, поясните, почему дневное небо
имеет голубую окраску, а небо на закате – красную.
11. Что такое дзета-потенциал?
12. Параметры, характеризующие устойчивость золя?
Литература
1. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир,
1986.
2. Назаров, В. В. Коллоидная химия : учебное пособие для студентов высших
учебных заведений, обучающихся по направлениям подготовки "Химическая
технология", Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии,
нефтехимии и биотехнологии" / В. В. Назаров ; Российский химико-
технологический университет им. Д.И. Менделеева. - Москва : ДеЛи плюс, 2015. -
250 с. : ил.