МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Бийский технологический институт (филиал)
федерального государственного бюджетного образовательного учреждения
высшего образования «Алтайский государственный технический университет
им. И.И. Ползунова»

На правах рукописи

Макарова Инна Валерьевна

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

ОЧИСТКИ НАТРИЙ-КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ МЕТОДОМ
ЭКСТРАКЦИИ

Специальность 05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий

ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата технических наук

научный руководитель:
к.т.н., доцент Легаев А.И.

Бийск 2018
 2

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ...................................................................................................................... 5
ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ...................................................................... 13
1.1 Анализ технологии получения очищенной натрий-карбоксиметилцеллюлозы
................................................................................................................................ 13
1.1.1 Физико-химические свойства карбоксиметилцеллюлозы ......................... 13
1.2 Область применения натрий-карбоксиметилцеллюлозы .................................... 14
1.2.1 Применение технических марок натрий-карбоксиметилцеллюлозы ....... 14
1.2.2 Применение очищенных марок натрий-карбоксиметилцеллюлозы ........ 16
1.3 Механизм образования натрий-карбоксиметилцеллюлозы................................ 17
1.3.1 Целлюлозное сырье для получения натрий-карбоксиметилцеллюлозы .. 17
1.4 Способы получения натрий-карбоксиметилцеллюлозы ..................................... 18
1.4.1 Твердофазный способ .................................................................................... 18
1.4.2 Суспензионный способ ................................................................................. 20
1.5 Получение очищенной натрий-карбоксиметилцеллюлозы ................................ 21
1.6 Растворение и экстракция в системе «твердое тело – жидкость» ...................... 25
1.6.1 Кинетика процесса экстрагирования в системе «твердое тело –
жидкость» ................................................................................................................ 29
1.6.2 Способы организации процесса экстракции ............................................... 30
1.6.3 Классификация экстракторов ....................................................................... 34
1.7 Аппаратурное оформление процесса очистки технической
натрий-карбоксиметилцеллюлозы............................................................................... 37
ГЛАВА 2 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА СТУПЕНЧАТОЙ
ЭКСТРАКЦИИ ПРИМЕСЕЙ ИЗ ТЕХНИЧЕСКОЙ НАТРИЙ-
КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ.......................................................................... 44
2.1 Основные допущения ............................................................................................. 44
2.2 Анализ основных закономерностей процесса экстракции примесей из натрий-
карбоксиметилцеллюлозы ............................................................................................ 45
2.3 Математическое описание ступенчатой экстракции примесей из технической
натрий-карбоксиметилцеллюлозы............................................................................... 49
 3

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА

ЭКСТРАКЦИИ ПРИМЕСЕЙ ИЗ ТЕХНИЧЕСКОЙ
НАТРИЙ-КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ ........................................................ 57
3.1 Описание экспериментальных установок............................................................. 57
3.1.1 Установка для исследования предельной растворимости примесей,
входящих в состав технической натрий-карбоксиметилцеллюлозы ................. 57
3.1.2 Установка для исследования кинетики экстракции и коэффициентов
распределения примесей, входящих в состав технической натрий-
карбоксиметилцеллюлозы...................................................................................... 58
3.2 Методики проведения экспериментов .................................................................. 60
3.2.1 Методика определения предельной растворимости примесей в водных
растворах изопропилового спирта ........................................................................ 60
3.2.2 Методика исследования кинетики экстракции и определения
коэффициента распределения примесей, входящих в состав технической
натрий-карбоксиметилцеллюлозы ........................................................................ 61
3.2.3 Лабораторные исследования процесса ступенчатой экстракции ............. 63
3.3 Обсуждение результатов экспериментальных исследований ............................ 64
3.3.1 Исследование предельной растворимости примесей, входящих в состав
технической натрий-карбоксиметилцеллюлозы .................................................. 64
3.3.2 Определение коэффициента распределения примесей .............................. 68
3.3.3 Исследование кинетики экстракции примесей, входящих в состав
технической натрий-карбоксиметилцеллюлозы .................................................. 71
3.3.4 Определение коэффициента удержания остаточного спирта на продукте
................................................................................................................................... 76
3.3.5 Проверка адекватности математического описания ступенчатой
экстракции примесей из технической натрий-карбоксиметилцеллюлозы ....... 79
ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА ИНЖЕНЕРНОЙ МЕТОДИКИ СТУПЕНЧАТОЙ
ОЧИСТКИ ТЕХНИЧЕСКОЙ НАТРИЙ-КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ ..... 82
4.1 Определение (расчет) длительности процесса экстракции в промышленных
условиях ......................................................................................................................... 82
4.2 Методика определения числа ступеней очистки, необходимых для достижения
заданной чистоты продукта.......................................................................................... 83
4.3 Опытно-промышленная отработка инженерной методики ступенчатой очистки
технической натрий-карбоксиметилцеллюлозы ........................................................ 85
 4

4.4 Проверка разработанной инженерной методики в опытно-промышленных

условиях ......................................................................................................................... 90
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ............................................................................................................. 93
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ .......................................................... 95
ПРИЛОЖЕНИЕ А ....................................................................................................... 113
 5

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.
Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) представляет собой
эфир целлюлозы. Na-КМЦ – это продукт реакции целлюлозы с монохлоруксусной
кислотой или ее натриевой солью в присутствии щелочи.
В процессе синтеза карбоксиметилцеллюлозы получается технический про-
дукт, содержание примесей в котором может достигать 50 %, что ограничивает в
ряде случаев его применение. В зависимости от степени очистки Na-КМЦ приме-
няется в качестве эмульгатора и стабилизатора пищевой и фармацевтической
промышленности, а также в качестве регулятора свойств буровых растворов.
В настоящее время в России отсутствует промышленное производство очи-
щенной Na-КМЦ. Внутренний рынок полностью занят продукцией производства
США, Италии, КНР.
Современное производство технической Na-КМЦ ведется суспензионным
способом, для синтеза наилучшим растворителем является изопропиловый спирт
(ИПС). Основной принцип удаления примесей из КМЦ заключается в их экстрак-
ции с помощью растворителей, которые растворяли бы побочные продукты и не
растворяли основной продукт – КМЦ. Технические решения по очистке КМЦ
сводятся главным образом к поиску таких экстрагентов или переводу Na-соли
КМЦ в нерастворимое состояние. Для очистки технической Na-КМЦ чаще при-
меняются водные растворы этилового или метилового спиртов.
Применение водных растворов ИПС для удаления примесей ограничено из-
за относительно невысокой растворимости. Однако использование различных
спиртов для синтеза и очистки Na-КМЦ создает как технологические, так и эко-
номические проблемы. В этой связи представляет интерес исследование процесса,
при котором ИПС будет использоваться не только для синтеза, но и для очистки
Na-КМЦ.
Для правильной организации технологического процесса очистки с исполь-
зованием ИПС необходимы различные данные, например, о растворимости при-
 6

месей в его водных растворах различной концентрации, данные о распределении

примесей между Na-КМЦ и водными растворами ИПС. Однако такие данные в
литературе отсутствуют, также отсутствуют инженерные методики расчета про-
цесса очистки водными растворами ИПС.
В связи с вышеизложенным, актуальными являются исследование и разра-
ботка технологического процесса очистки натрий-карбоксиметилцеллюлозы
(Na-КМЦ) методом экстракции водными растворами ИПС, определение техноло-
гических режимов получения очищенной Na-КМЦ.
Цель работы: разработка технологического процесса очистки Na-КМЦ ме-
тодом экстракции водными растворами ИПС и его практическая реализация, а
также определение технологических режимов получения очищенной Na-КМЦ.
Задачи исследования.
1. Разработать математическое описание процесса экстракции примесей из
технической Na-КМЦ. Составить алгоритм и блок-схему ступенчатой очистки
технической Na-КМЦ, которые позволят определять содержание основного веще-
ства в Na-КМЦ после каждой ступени экстракции с учетом степени отжима, кон-
центрации экстрагента и жидкостного модуля.
2. Провести экспериментальные исследования процесса экстрактации при-
месей из технической Na-КМЦ. Разработать методики проведения экспериментов
и изготовить лабораторные установки по исследованию предельной растворимо-
сти примесей, входящих в состав технической Na-КМЦ, кинетики экстракции
примесей из Na-КМЦ водными растворами ИПС. Проверить адекватность разра-
ботанного математического описания.
3. Разработать инженерную методику определения структуры и режимов
процесса очистки технической Na-КМЦ, которая позволит получить продукт с за-
данным содержанием основного вещества.
4. Экспериментально подтвердить эффективность использования методики
расчета ступенчатой очистки технической Na-КМЦ с целью получения продукта с
содержанием основного вещества от 90 до 99 %.
 7

Научная новизна работы.

1. Разработано математическое описание процесса ступенчатой экстракции
примесей из технической Na-КМЦ, позволяющее определять необходимое коли-
чество ступеней и длительность процесса экстракции обеспечивая заданное каче-
ство очистки.
2. Аналитически обоснована и экспериментально подтверждена целесооб-
разность использования ИПС в качестве экстрагента при получении очищенной
Na-КМЦ методом экстракции.
3. Впервые определены коэффициенты диффузии примесей в частицах
Na-КМЦ в зависимости от концентрации ИПС. Значение эффективного коэффи-
циента диффузии изменяется в диапазоне от 0,57×10-10 до 0,82×10-10 м2/с.
4. Впервые получены данные по растворимости гликолята натрия
(NaC2H3O3) и его смесей с NaCl в водных растворах ИПС. Значение растворимо-
сти гликолята натрия изменяется от 1 до 46 %. Значение растворимости смеси
гликолята натрия и хлорида натрия изменяется от 0,9 до 41 %.
5. Впервые получены коэффициенты распределения примесей между
Na-КМЦ и водными растворами ИПС, а также эмпирические уравнения описыва-
ющие зависимость коэффициента распределения от концентрации примесей в
водном растворе ИПС при различной концентрации ИПС.
6. Предложены технологические режимы получения очищенной Na-КМЦ
(концентрация спирта в водно-спиртовом растворе, жидкостной модуль, время, а
также число ступеней экстракции).
Практическая значимость.
1. Разработана методика выбора количества стадий и режимов процесса
очистки технической Na-КМЦ водными растворами ИПС. Данная методика ис-
пользуется на предприятии ООО «Бия-Синтез» (получен акт внедрения).
2. Впервые на основе результатов проведенных исследований подтверждена
целесообразность использования ИПС в качестве экстрагента при получении
очищенной Na-КМЦ методом экстракции.
 8

3. Результаты экспериментальных исследований позволяют производить

расчеты необходимые для проектирования промышленного оборудования про-
цесса очистки технической Na-КМЦ.
Достоверность результатов исследований подтверждена успешной апро-
бацией разработанного математического описания процесса экстракции примесей
из технической Na-КМЦ, удовлетворительным согласованием расчетных и экспе-
риментальных данных, использованием поверенного современного оборудования
при проведении экспериментов, оценкой погрешностей измерений по стандарт-
ным методикам.
Основные положения, выносимые на защиту.
– Математическое описание процесса ступенчатой экстракции примесей из
технической Na-КМЦ, позволяющее определять необходимое количество ступе-
ней и длительность процесса экстракции обеспечивая заданное качество очистки.
– Экспериментальные данные исследования процесса экстракции. Результа-
ты экспериментальных исследований по определению коэффициентов распреде-
ления примесей между Na-КМЦ и водными растворами ИПС, позволяющие ис-
пользовать разработанное математическое описание для практических расчетов.
– Инженерная методика ступенчатой очистки технической Na-КМЦ. Ре-
зультаты использования данной методики для проектирования процесса получе-
ния очищенной Na-КМЦ на предприятии ООО «Бия-Синтез».
Объекты, предметы и методы исследования.
Объектом исследования является процесс экстрагирования примесей из
технической Na-КМЦ.
Предмет исследования – система: техническая Na-КМЦ и водные растворы
ИПС.
Сочетание теоретических и экспериментальных исследований позволяет
решить поставленные задачи.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:
 9

1. VI-й Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспи-

рантов и молодых ученых с международным участием «Технологии и оборудова-
ние химической, биотехнологической и пищевой промышленности», 22–24 мая
2013 года, г. Бийск;
2. VII-й Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспи-
рантов и молодых ученых с международным участием «Технологии и оборудова-
ние химической, биотехнологической и пищевой промышленности», 21–23 мая
2014 года, г. Бийск;
3. VIII-й Всероссийской научно-практической конференции студентов, ас-
пирантов и молодых ученых с международным участием «Технологии и оборудо-
вание химической, биотехнологической и пищевой промышленности», 20–22 мая
2015 года, г. Бийск;
4. Международной научно-практической конференции «Наука и современ-
ность», 08 декабря 2014 года, г. Уфа;
5. Международной научно-практической конференции «Эволюция научной
мысли», 03 февраля 2015 года, г. Уфа;
6. 2-й Международной научно-практической конференции «Technical sci-
ences: modern issues and development prospects», 10 ноября 2014 года, Sheffield,
UK.
Результаты исследований представлялись на краевом конкурсе работ на со-
искание премий Алтайского края в области науки и техники. Результаты отмече-
ны присуждением премии Алтайского края в области науки и техники 2016 года в
номинации «Научные и технические исследования и опытно-конструкторские
разработки, завершившиеся применением в производстве новых технологий, тех-
ники, приборов, оборудования, материалов и веществ, а также практическая реа-
лизация изобретений, решений в области управления и финансов» и дипломом
лауреата премии Алтайского края в области науки и техники 2016 г.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 13 работ, из
них 6 в журналах, входящих в перечень рецензируемых журналов и изданий.
 10

Личный вклад автора состоит в проведении литературного поиска, в по-

становке цели работы и задач исследования, в применении теоретических и экс-
периментальных методов решения поставленных задач, в проведении экспери-
ментов, в получении данных о равновесии и коэффициентах распределения при-
месей, в определении основных кинетических параметров процесса экстракции
примесей из технической Na-КМЦ, необходимых для использования разработан-
ного математического описания, в обработке полученных данных, в разработке
инженерных методик расчета, а также в подготовке публикаций статей и выступ-
лениях с докладами на конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения,
четырех глав, заключения, списка использованных источников, включающего 130
наименований, в том числе 14 иностранных, 1 приложения и содержит 113 стра-
ниц машинописного текста.
В первой главе кратко рассмотрены физико-химические свойства и меха-
низм образования Na-КМЦ, основные области применения технической и очи-
щенной Na-КМЦ.
Приведены способы получения технической Na-КМЦ и основное целлю-
лозное сырье для ее получения.
Описаны способы получения очищенной Na-КМЦ. Сравнение различных
способов производства очищенной Na-КМЦ с целью получения продукта, содер-
жащего минимальные количества примесей, показало, что наиболее рациональ-
ным способом организации процесса является суспензионный способ синтеза с
последующей очисткой технического продукта водно-спиртовыми растворами.
Такой процесс очистки по своей сути является процессом экстракции в системе
«твердое тело – жидкость». Рассмотрена кинетика процесса экстрагирования в си-
стеме «твердое тело – жидкость». Выявлено, что наиболее приемлемым раствори-
телем для синтеза является ИПС. Однако применение его для очистки Na-КМЦ
недостаточно изучено.
Показано, что наиболее простым и эффективным для реализации является
процесс ступенчатой очистки растворами спирта возрастающей концентрации.
 11

Представлено аппаратурное оформление процесса очистки технической Na-КМЦ,

которое строится на каскадной схеме расположения оборудования, а именно:
смешение – разделение.
Во второй главе рассмотрен способ очистки технической Na-КМЦ –
экстрагирование примесей водно-спиртовыми растворами.
Приведено математическое описание процесса экстракции примесей из
технической Na-КМЦ.
На основе математического описания разработан алгоритм, позволяющий
определять содержание основного вещества в Na-КМЦ после каждой ступени
экстракции с учетом степени отжима и жидкостного модуля.
Представлена блок-схема ступенчатой очистки технической Na-КМЦ,
которая состоит из последовательных стадий смешения (продукта с экстрагентом)
и разделения (продукта и жидкой фазы).
В третьей главе описаны используемые лабораторные установки.
Приведены методики исследования предельной растворимости примесей,
входящих в состав технической Na-КМЦ, кинетики экстракции примесей из
Na-КМЦ водными растворами ИПС, необходимые для определения параметров
математического описания, выбора технологических режимов получения
очищенной Na-КМЦ, а именно: минимизации количества оборудования и расхода
экстрагента (водного раствора ИПС). Проведен анализ и обсуждение полученных
результатов. Уточнены параметры, входящие в уравнения математического
описания ступенчатой экстракции примесей из технической Na-КМЦ и проведена
проверка адекватности полученной модели.
В четвертой главе приведено описание технологической схемы опытно-
промышленного участка получения очищенной Na-КМЦ.
Представлена разработанная инженерная методика ступенчатой очистки
технической Na-КМЦ с целью получения продукта с содержанием основного
вещества от 90 до 99 %.
 12

Приведено сравнение результатов расчетных и экспериментальных

исследований по определению числа ступеней экстракции и длительности
процесса очистки Na-КМЦ.
Подтверждена эффективность использования методики для проектирования
процесса получения очищенной Na-КМЦ.
В заключении приведены основные результаты работы.
В приложении приведен акт внедрения результатов диссертационной рабо-
ты на ООО «Бия-Синтез».
 13

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Анализ технологии получения очищенной

натрий-карбоксиметилцеллюлозы

1.1.1 Физико-химические свойства карбоксиметилцеллюлозы

Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) в химическом плане является простым

эфиром целлюлозы и гликолевой кислоты. Выпускается в форме целлюлозогли-
колевой кислоты и в виде ее натриевой соли (натрий-карбоксиметилцеллюлоза или
Na-KMЦ).
Основными показателями, характеризующими Na-КМЦ, являются содержа-
ние основного вещества, степень полимеризации, степень замещения и раствори-
мость.
Основное вещество (ОВ) – это процент содержания эфира целлюлозы ис-
ключая примеси, загрязняющие Na-КМЦ. Степень замещения (СЗ) показывает,
какое количество натрий карбоксиметильных групп (-СН2СООNa) содержится в
ста элементарных звеньях макромолекулы целлюлозы. Степень полимеризации
(СП) – это главная характеристика для целлюлозы, она характеризует среднее
число элементарных звеньев в макромолекуле Nа-КМЦ [1-3].
Для производства КМЦ в качестве исходных материалов используются цел-
люлоза, монохлоруксусная кислота (МХУК), едкий натр, карбонат, и в отдельных
случаях, бикарбонат натрия. В качестве целлюлозного сырья для производства
Nа-КМЦ может быть использована любая целлюлоза, предназначенная для хими-
ческой переработки. В большинстве случаев используют сульфитную, а также
сульфатную древесную целлюлозу и хлопковую целлюлозу [4].
Физико-химические свойства Na-КМЦ напрямую зависят от содержания
основного вещества, степени полимеризации и степени замещения.
Na-КМЦ имеет следующие характеристики:
– легко растворяется в воде, образует вязкие растворы;
 14

– проявляет эффект синергизма с биополимерами белковой природы (казе-

ин, соевый протеин);
– длительное время вязкость остается неизменной;
– обладает водоудерживающей способностью;
– отсутствует запах и вкус;
– обладает устойчивыми стабилизирующими и связывающими свойствами
(образует вязкие растворы, которые долго сохраняют пластичность);
– образует прозрачную и прочную пленку;
– устойчива к интенсивному солнечному свету;
– не является ядовитым веществом;
– в органических растворителях, маслах, жирах животного и растительного
происхождения не растворима.

1.2 Область применения натрий-карбоксиметилцеллюлозы

Nа-КМЦ не токсична и не взрывоопасна. Мировая промышленность выпус-

кает два вида Nа-КМЦ: техническую и очищенную. Основными примесями, за-
грязняющими Na-КМЦ являются хлорид и гликолят натрия, также возможно со-
держание гидроксида натрия и бикарбоната натрия. В зависимости от способов
получения Na-КМЦ их содержание может достигать 50 %. В зависимости от об-
ласти применения содержание основного вещества в очищенной Na-КМЦ должно
быть не менее 93 % [6, 65, 130]. Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы нахо-
дит широкое применение в различных отраслях промышленности [7-15].

1.2.1 Применение технических марок натрий-карбоксиметилцеллюлозы

Основой областью применения технической Na-КМЦ различных марок яв-

ляется газовая и нефтедобывающая промышленность.
 15

Na-КМЦ применяется как загуститель и стабилизатор глинистых суспензий,

используемых при бурении скважин, а также является стабилизатором и водопо-
глотителем для буровых растворов.
Na-КМЦ выступает как модификатор вязкости и удерживающий воду агент.
Также помогает извлекать грунт при бурении. Применяется при флотационном
обогащении медно-никелевых и сильвинитовых руд [9, 16-21].
Na-КМЦ с низкой степенью полимеризации используется как ресорбцион-
ная добавка при производстве синтетических моющих средств. Небольшая добав-
ка Na-КМЦ в стиральный порошок или моющую пасту не позволяет частицам
грязи возвращаться на поверхность ткани во время стирки, обеспечивая высокую
степень чистоты [22-27]. Na-КМЦ применяют для изготовления печатных красок
(паст) и некоторых эмульсионных красок, для поверхностной проклейки бумаги и
коробочного картона. Применяют в качестве компонента сухих строительных
смесей, используется для изготовления шпатлевок, мастик и штукатурных смесей.
Задерживает время замораживания гипсовых и цементных растворов и делает по-
верхность гладкой после высыхания, без трещин.
Na-КМЦ применяется при производстве керамических изделий, а именно:
фарфора, посуды, кафеля. Выступает как пластификатор, предотвращая растрес-
кивание в процессе нагрева плитки [28].
Раствор Na-КМЦ входит в состав наполнителей для аккумуляторов холода.
Выполняет функции активного вещества в бытовых холодильниках и холодиль-
ных сумках.
Na-КМЦ в текстильной промышленности используется как шлихтующий,
связующий и загущающий агент. Нити, обработанные раствором Na-КМЦ, мень-
ше подвержены обрывам при производстве ткани, что сокращает число остановок
оборудования, повышая эффективность ткацкого производства.
 16

1.2.2 Применение очищенных марок натрий-карбоксиметилцеллюлозы

Очищенные марки Na-КМЦ обширно используются пищевой промышлен-

ностью в качестве стабилизаторов, эмульгаторов и загустителей многокомпо-
нентных систем, суспензий и эмульсий, обеспечивая им необходимые вкусовые
свойства и консистенцию продукта [7]. Nа-КМЦ применяется при производстве
молочных продуктов, майонеза, эквивалента сыра и мороженого. В кондитерском
производстве и при изготовлении хлебобулочных изделий используется для при-
готовления желе, мусса, безе, мармелада, джема, фруктово-ягодных начинок,
крема, пасты, выпечки, макаронных изделий, а также соусов, продуктов на фрук-
товой основе, фруктовых соков, напитков, ароматических эмульсий и диетиче-
ских блюд [29-48, 117, 118, 123]. Nа-КМЦ используется как регулятор консистен-
ции маргаринов различной жирности, так как она устойчива в составе продукта к
низким температурам.
Вредного воздействия очищенная Na-КМЦ на организм человека не оказы-

вает и потому она считается безопасной пищевой добавкой.

Очищенная Na-КМЦ благодаря своим структурообразующим свойствам ис-
пользуется в парфюмерно-косметической промышленности для изготовления
эмульсий для защиты кожи и ухода за кожей, кремов для очистки кожи лица,
устранения морщин [49, 116], шампуней [50], косметических карандашах, конди-
ционеров для волос, кремах для бритья и так далее. В фармацевтической отрасли
используется для приготовления медицинского мыла, мазей, эмульсий, таблеток,
как основной компонент перевязочных средств, зубных паст, ополаскивателей для
полости рта [51-58, 115]. Na-КМЦ является основой адгезивов для протезирова-
ния зубов и лечебно-профилактических зубных паст [59, 60]. К тому же, очищен-
ная Nа-КМЦ применяется для изготовления электродов, кинофотоматериалов,
электровакуумных приборов, и так далее [61, 62].
 17

1.3 Механизм образования натрий-карбоксиметилцеллюлозы

КМЦ образуется в виде натриевой соли в результате реакции монохлорук-

сусной кислоты или ее натриевой соли и щелочной целлюлозы:
С Н О ОН   xNaOH   nxClH COONa 
6 7 2 3 n 2

 C H O OH  OCH COONa    nxNaCl  nxH O

6 7 2 3 x 2 x n 2

Скорость протекания побочной реакции гидролиза монохлорацетата натрия

резко увеличивается в присутствии щелочи. Данная реакция протекает одновре-
менно с основной реакцией карбоксиметилирования целлюлозы:
ClH 2COONa  HOH  HOCH 2COOH  NaCl
HOCH 2COOH  NaOH  HOCH 2COONa  H 2O
ClH 2COONa  NaOH  HOCH 2COONa  NaCl
Первое промышленное производство Na-КМЦ было организовано в Герма-
нии в конце тридцатых годов. В настоящее время Na-КМЦ производится в про-
мышленном масштабе в большинстве развитых стран и является самым крупно-
тоннажным простым эфиром целлюлозы.
В промышленности Na-КМЦ образуется в результате реакции щелочной
целлюлозы с монохлоруксусной кислотой (или ее натриевой солью) в присут-
ствии каустической соды (NaOH), причем отношение реакционных способностей
групп OH в элементарном звене целлюлозы у атомов C-2, C-3 и C-6 составляет
2,14:1:1,58 [1].

1.3.1 Целлюлозное сырье для получения натрий-карбоксиметилцеллюлозы

Исходными материалами для производства Na-КМЦ являются целлюлоза,

МХУК или еѐ натриевая соль и едкий натр [4].
Целлюлозным сырьем в большинстве случаев является сульфитная целлю-
лоза и сульфатная целлюлоза.
 18

В сульфитной древесной целлюлозе содержится меньшее количество

α-целлюлозы чем в хлопковой целлюлозе.
В ней содержатся примеси, которые под воздействием света и кислорода
воздуха могут изменяться, это приводит к нестабильности свойств сульфитной
древесной целлюлозы при хранении.
У сульфатной древесной целлюлозы степень чистоты и степень облагора-
живания выше, чем у сульфитной. Основные характеристики сульфатной целлю-
лозы схожи с хлопковой целлюлозой [1, 102].
Также возможно получать Na-КМЦ из вискозной целлюлозы, котонизиро-
ванной конопли [103], буковой древесины, стеблей льна [105], древесной коры и
отходов льняного и вискозного производств, а также смеси вискозной целлюлозы
с отходами хлопкоочистительных заводов [106]. В качестве альтернативного цел-
люлозного сырья предлагается использовать отходы сельскохозяйственной пере-
работки, древесину [22, 106-108].
Лучшим целлюлозным сырьем является хлопковая целлюлоза с содержани-
ем α-целлюлозы до 99 % [109]. Можно получить Na-КМЦ из влажного целлюлоз-
ного материала, гидролизной целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы и из
макулатуры, которая является продуктом уничтожения денежных билетов, из
целлюлозы в волокнистой форме [13, 110, 111].

1.4 Способы получения натрий-карбоксиметилцеллюлозы

Существует два способа получения Na-КМЦ: гетерогенный (твердофазный)

и суспензионный (жидкофазный).

1.4.1 Твердофазный способ

Стадии получения технологического процесса получения Na-КМЦ твердо-

фазным способом:
1) обработки целлюлозы водным раствором гидроксида натрия;
 19

2) обработки порошком монохлоруксусной кислоты или натрий-МХУК;

3) карбоксиметилирования;
4) сушки;
5) измельчения Na-КМЦ;
6) упаковки Na-КМЦ [110].
Так как условия протекания процесса гетерогенные, в связи с этим в реак-
ционной смеси должно содержаться необходимое количество воды для обеспече-
ния диффузии твердого карбоксиметилирующего реагента вглубь целлюлозного
волокна [124-126]. Степень замещения Na-КМЦ уменьшается из-за более интен-
сивного гидролиза монохлорацетата натрия. Скорость гидролиза возрастает из-за
высокого содержания воды в щелочной целлюлозе [4]. Соотношение количества
едкого натра, который содержится в щелочной целлюлозе, к карбоксиметилиру-
ющему реагенту является стехиометрическим. Если в щелочной целлюлозе со-
держится недостаточное количество едкого натра, то полученный продукт начи-
нает расслаиваться в водных растворах без дополнительной нейтрализации [4].
Щелочная целлюлоза перемешивается с монохлорацетатом натрия или МХУК в
аппарате, который обеспечивает тщательное перемешивание и перетирание сме-
си. Карбоксиметилирование целлюлозы протекает при перемешивании компонен-
тов. Перемешивание проводится в течение двух часов при изменении температу-
ры от 20 до 40 С; наряду с этим монохлорацетат натрия равномерно проникает
вглубь целлюлозных волокон и протекает частичное карбоксиметилирование цел-
люлозы [4]. Продукт сушат при температуре от 80 до 130 С.
Твердофазный способ получения Na-КМЦ рассмотрен рядом авторов.
В работе [26] рассмотрено получение КМЦ путем алкилирования щелочной
целлюлозы, полученной мерсеризацией целлюлозы с последующим отжимом в
отсутствие органических разбавителей. Содержание основного вещества в полу-
ченном продукте составляет 57,2 %.
В работе [27] рассмотрен способ получения КМЦ мерсеризацией целлюло-
зы раствором едкого натра с последующим отжимом и измельчением, алкилиро-
ванием щелочной целлюлозы смесью монохлорацетата натрия с остатком стадии
 20

очистки КМЦ и выделением целевого продукта. При этом содержание основного

вещества в продукте составляет от 53 до 60 %.
В работе [111] рассмотрен способ получения КМЦ, включающий мерсери-
зацию целлюлозного сырья водным раствором едкого натра, обработку монохло-
рацетатом натрия, дозревание и сушку целевого продукта. В качестве целлюлоз-
ного сырья используют бумажную специальную макулатуру. При этом содержа-
ние основного вещества в продукте составляет 53 %.
В работе [113] рассмотрен способ получения Na-КМЦ обработкой целлюло-
зосодержащего материала концентрированным раствором щелочи, последующей
обработкой монохлорацетатом натрия при 20–30 С, дальнейшей сушкой и дроб-
лением целевого продукта. При этом содержание основного вещества в продукте
составляет от 45 до 52 %.

1.4.2 Суспензионный способ

Суспензионный способ позволяет получать однородно замещенные продук-

ты с высоким содержанием основного вещества и хорошей растворимостью [112].
Особенностью данного способа получения Na-КМЦ является то, что для синтеза
необходимо использовать органические растворители, в качестве которых приме-
няют первичные и вторичные: бензол, толуол, ацетон, а также смесь гидрофиль-
ного (ацетон, низшие спирты) и гидрофобного (бензол, гексан) растворителей.
Реакционной средой при этом является натрий-МХУК в этаноле, третичном
бутаноле, изопропаноле. Содержание основного вещества в получаемом продукте
составляет от 59 до 69 %. Преимущественно в качестве растворителей использу-
ется этанол и изопропанол с концентрацией от 80 до 96 % [61, 114]. При получе-
нии Na-КМЦ суспензионным способом необходимой составляющей является вы-
бор мольного соотношения реагентов, характера перемешивания среды, времени
и температуры [119-121]. Весовое соотношение реагентов целлюлоза : раствори-
тель : Na-МХУК : гидроксид натрия выбирается от 1:1:0,4:0,45 до 1:2,5:1,75:1,8
содержание воды в растворителе должно быть менее 40 % [12, 13, 61]. В работе
 21

[122] для повышения эффективности использования МХУК предложена дробная

подача реагентов. Первая стадия активации проводится гидроксидом натрия в
водно-органическом растворителе, при последующих добавлениях МХУК вво-
дится в виде раствора в органическом растворителе, а гидроксид натрия – в твер-
дом виде.
Стадия карбоксиметилирования проводится при температуре близкой к
температуре кипения растворителя.
По окончании основных реакций получения Na-КМЦ продукт охлаждают
до температуры около 30 C для лучшей нейтрализации избытка реагентов, про-
водят промывку ледяной уксусной кислотой. Отделение растворителя от реакци-
онной смеси может осуществляться центрифугированием или отгонкой перегре-
тым паром.
В работе [102] описано удаление примесей (хлорида и гликолята натрия),
образующихся при получении Na-КМЦ экстракция 60 %-ным этиловым спиртом.
Также предлагается промывать реакционную смесь водным раствором метилово-
го спирта, который затем удаляется центрифугированием.
Благодаря суспензионному способу повышается до 80–90 % эффективность
использования этерифицирующего агента, повышается до 78 % содержание ос-
новного вещества и получается более однородная Na-КМЦ.

1.5 Получение очищенной натрий-карбоксиметилцеллюлозы

Отличительной особенностью технологии получения практически всех про-

стых эфиров целлюлозы является протекание побочных реакций, приводящих к
образованию примесей. В зависимости от условий реакции доля побочных про-
дуктов может быть весьма значительной [74].
Основной принцип удаления примесей из Na-КМЦ заключается в их экс-
тракции с помощью растворителей, которые растворяли бы побочные продукты и
не растворяли основной продукт – КМЦ. Технические решения по очистке КМЦ
 22

сводятся главным образом к поиску таких экстрагентов или переводу КМЦ в не-
растворимое состояние [74, 129].
Процесс получения очищенной Na-КМЦ можно разделить на несколько
способов.
Получение очищенной Na-КМЦ экстракцией примесей путем перевода
Na-КМЦ в водонерастворимую форму обработкой сильными минеральными или
органическими кислотами и последующей отмывки ее от примесей водой [62].
Очищенная от солей КМЦ затем может быть переведена в солевую форму
обработкой стехиометрическим количеством гидроксидов или карбонатов соот-
ветствующих металлов [7].
Недостатком данного способа является использование сильных кислот, вы-
соких концентраций и температур растворов, длительность обработки. Высокая
каталитическая активность серной и соляной кислот в процессах гидролиза цел-
люлозных производных приводит к уменьшению степени полимеризации исход-
ного полимера и выхода продукта. Применение сильных кислот на стадии пере-
вода Na-КМЦ в кислую форму требует использования коррозионностойкого обо-
рудования.
Получение КМЦ в форме кислоты, в котором Na-КМЦ диспергируют в вод-
но-спиртовом растворе, затем в раствор одновременно или раздельно вводят не-
органические соли кальция и алюминия (хлориды, ацетаты или гидроксиды), пе-
ремешивают, отделяют продукт от раствора и сушат. Высушенный продукт обра-
батывают водным раствором неорганической кислоты (серной, соляной, азотной
или фосфорной), перемешивают и отделяют КМЦ от раствора. Экстракцию при-
месей осуществляют водой.
Недостатком этого способа является необходимость введения дополнитель-
ных стадий обработки Na-КМЦ солями кальция и алюминия и сушки продукта
перед кислотной обработкой, регенерации органического растворителя из раство-
ра, содержащего кислоту и воду, введение неорганических солей кальция и алю-
миния приводит к снижению чистоты продукта [7].
 23

Также описан способ получения очищенной Na-КМЦ, ставящий целью

очистку Na-КМЦ путем перевода Na-КМЦ в КМЦ и отмывку водой. Техническую
Na-КМЦ обрабатывают полунасыщенными или насыщенными растворами солей
общей формулы XHSO4 и X2SO4 (где X-щелочной металл) при температуре от 20
до 50 C на протяжении от 5 до 30 минут до получения КМЦ, раствор солей отде-
ляют от КМЦ и промывают ее водой. Полученный продукт имеет содержание
примесей в виде хлорида натрия от 0,09 до 1,2 % [7].
Способ дает возможность получать КМЦ в виде практически не раствори-
мого в воде продукта, способного многократно промываться водой до содержания
минимального количества примесей.
Недостатком данного способа является использование насыщенных раство-
ров кислых солей серной кислоты, обладающих высокой каталитической актив-
ностью в процессах деструкции целлюлозных материалов [1]. Разрыв полимерных
цепей, происходящий в результате деструкции целлюлозы, приводит, во-первых,
к снижению степени полимеризации, определяющей качество получаемого про-
дукта, и, во-вторых, к образованию низкомолекулярных водорастворимых фрак-
ций, удаляемых с промывными водами, и, как следствие, к снижению выхода по-
лучаемой КМЦ. Одновременно с промывными водами из технологического про-
цесса выводятся другие продукты реакции, в том числе сульфаты натрия. Таким
образом, данный способ не может обеспечить получение КМЦ высокого качества
при высоком выходе готового продукта. Высокий выход продукта особенно ва-
жен при крупнотоннажных производствах, к которым относится получение КМЦ
[7].
Кроме того, использование кислых насыщенных растворов сульфатов ще-
лочных металлов, которые являются сильными коррозионноактивными веще-
ствами особенно при повышенной температуре, требует использования более до-
рогого коррозионностойкого оборудования [67].
Известен способ получения КМЦ путем обработки технической натриевой
соли карбоксиметилцеллюлозы водным раствором агента перевода в КМЦ, отде-
ления полученной КМЦ от раствора, промывки водой и сушки, при этом в каче-
 24

стве агента перевода применяют водный раствор ортофосфорной кислоты 20–

30 % концентрации. Частным случаем данного способа является дополнительное
введение сульфата натрия в водный раствор ортофосфорной кислоты в качестве
высаливающего агента, уменьшающего набухание и растворимость получаемой
КМЦ, облегчая отмывку от примесей, и дополнительно улучшающего качество
целевого продукта [7].
Способы очистки технической Na-КМЦ растворителями (водными раство-
рами спиртов).
Для очистки технической Na-КМЦ чаще применяются водные растворы
этилового или метилового спиртов. Выбор растворителя связан с определением
его концентрации. Чем выше в нем концентрация воды, тем лучше растворяются
побочные продукты. Na-КМЦ является водорастворимым полимером и при по-
вышении концентрации воды сильно набухает или частично растворяется, что за-
трудняет последующий процесс отмывки примесей. Выбор концентрации водных
растворов спиртов ограничен допустимыми пределами набухания волокон
Na-КМЦ.
В работе [4] рассмотрено экстрагирование примесей 50 %-ным водным рас-
твором этилового спирта. Процесс протекает в вертикальном экстракторе из не-
ржавеющей стали с перемешивающим устройством якорного типа и цилиндриче-
ской фильтрующей сеткой. Процесс очистки продолжается до тех пор, пока со-
держание хлористого натрия в водном растворе спирта не достигнет заданной ве-
личины от 1 до 0,01 г/л, в зависимости от требуемой чистоты готового продукта.
Если экстракт имеет щелочную реакцию, то массу необходимо нейтрализовать до
рН = 7 ± 0,3 с помощью уксусной кислоты. Очищенная Na-КМЦ отжимается в
гидравлическом прессе, разрыхляется и сушится горячим воздухом в камерной
сушилке полочного типа.
В работе [64] предложен метод очистки технической Na-КМЦ по двухста-
дийной схеме: очистка 50 %-ным этиловым спиртом – отжим до 100 % влажно-
сти; очистка 50 %-ным этиловым спиртом – отжим до 100 % влажности.
 25

Также известен способ получения очищенной КМЦ путем обработки техни-

ческой КМЦ 40–62,5 %-ным водным раствором этилового спирта с последующим
введением 40–62,5 %-ного водного раствора этилового спирта, содержащего 0,5–
5 об. % уксусной кислоты [66].
Очистка эфиров целлюлозы спиртоводными растворами описана в работе
[70]. Экстракция осуществляется противотоком, жидкостной модуль составляет
1:10 (соотношение целлюлозы и очищающего агента). Даже при соотношении 1:7
можно получить хороший эффект очистки.
Сравнение различных способов очистки технической КМЦ с целью получе-
ния очищенного продукта, содержащего минимальные количества хлористого
натрия и гликолята натрия, показывают, что наиболее рациональным способом
является последовательная промывка спиртоводными растворами. Этот процесс
по своей сути является процессом экстракции в системе «твердое тело –
жидкость».
Как было показано выше, процессы производства КМЦ с высокой степенью
замещения основаны на использовании ИПС. В процессе производства очищен-
ной Na-КМЦ необходима регенерация спирта. Использование спиртов разного со-
става (этилового, метилового) требует отдельной системы регенерации. Вслед-
ствие особого государственного регулирования этилового спирта, ИПС часто за-
меняет его применение во многих областях. Метиловый спирт не используется в
виду его высокой токсичности. Вследствие чего, технологически и экономически
целесообразно использовать для синтеза и очистки Na-КМЦ один растворитель –
ИПС.

1.6 Растворение и экстракция в системе «твердое тело – жидкость»

Экстрагирование в системе «твердое тело – жидкость» – это извлечение од-

ного или нескольких компонентов из сложного твердого вещества путем избира-
тельной растворимости. Растворители, используемые в качестве экстрагента,
должны обладать селективностью [73, 83, 84].
 26

Стадии экстракции из твердых материалов [77, 83, 84].

1. Внутренняя диффузия. Представляет собой переход экстрагируемого
компонента из внутренних слоев материала к наружным [76, 83, 84]. Вначале рас-
творитель будет проникать в поры частиц экстрагируемого материала, затем рас-
творяет целевой компонент и переносит его изнутри частицы к поверхности про-
дукта.
2. Внешняя диффузия. Представляет собой переход экстрагируемого ком-
понента от поверхности раздела фаз в растворитель [76, 83, 84]. На данной стадии
экстрагируемый в жидкой фазе компонент переносится от поверхности твердого
тела и распределяется по всей массе экстрагента. На перенос внутри твердого тела
влияют его структура, форма связи целевого вещества с фазой-носителем и харак-
тер его распределения в объеме этой фазы.
Число параметров, влияющих на скорость процесса экстрагирования, может
быть достаточно велико. Например, структура материала, вид извлекаемого целе-
вого компонента в твердом теле-носителе (в виде твердых включений), характер
взаимодействия инертного твердого носителя с экстрагируемым компонентом,
способность экстрагента извлекать компоненты, содержащиеся в твердой фазе, а
также условия равновесия и кинетики процесса.
Движущей силой процесса экстракции является разность концентраций из-
влекаемого компонента в исходной смеси и основной массе экстрагента [75, 83,
84]. Скорость экстракции прямо пропорциональна движущей силе процесса и об-
ратно пропорциональна диффузионному сопротивлению.
Движущая сила процесса экстракции зависит от взаимного направления
движения частиц и экстрагента (прямоток, противоток, комбинированный способ
взаимодействия фаз), а также от соотношения расхода твердой и жидкой фаз.
Диффузионное сопротивление в целом складывается из сопротивления переносу
вещества в частице и окружающей ее жидкости [76]. Длительность процесса экс-
тракции определяется скоростью внешней и внутренней диффузии.
 27

На кинетику процесса экстрагирования и на его аппаратурное оформление,

а также на выбор метода подготовки сырья к экстрагированию влияют структур-
ные особенности строения твердых тел.
Твердое тело может представлять собой пористую структуру с порами раз-
личного профиля, диаметра и пространственного расположения. В этом случае
массоперенос внутри твердого тела будет происходить на поверхности порового
пространства, заполненного жидкой фазой, и в объеме этой фазы.
Твердое тело может представлять собой непористый конгломерат, в кото-
ром целевой компонент встроен в скелет твердой фазы. В этом случае массопере-
нос будет сопровождаться образованием каверн и каналов внутри твердого тела,
сообщающихся с его наружной поверхностью. На массопередачу в процессе экс-
тракции влияет внутреннее строение твердого тела, а именно: форма, размеры и
химический состав частиц.
Происхождение твердого материала, физические и физико-механические
характеристики (способ измельчения) влияют на его внутреннюю структуру.
Сложность внутренней структуры материала учитывается такими параметрами,
как коэффициент проницаемости, внутренняя пористость, коэффициенты диффу-
зии и массопроводности.
Значения эффективного коэффициента диффузии определяются экспери-
ментально. Он используется для оценки диффузионной проводимости материала
[85]. Процесс проникновения экстрагента в слой твердого материала зависит от
особенностей его структуры. Удельная поверхность твердого материала и круп-
ность частиц, являются основными характеристиками слоя, влияющими на его
взаимодействие с жидкостью.
Массообмен заканчивается тогда, когда разница между концентрациями пе-
реходящего вещества в центре частицы и на ее поверхности устремляется к нулю.
Цель инженерного расчета нестационарного массообмена – это установле-
ние концентрационного поля в объеме твердой фазы и количества вещества, пе-
решедшего в омывающую жидкость за любой промежуток времени, начиная с
момента первого контакта жидкой и твердой фаз [80, 100].
 28

И растворение, и экстракция представляют собой переход целевого компо-

нента из твердого состояния в жидкостный раствор при контакте с жидким рас-
творителем. При этом можно различить два варианта процесса.
Вариант 1-й – растворение. В этом случае твердое тело состоит из целевого
вещества, за исключением возможных примесей, активная поверхность массопе-
реноса которого равна поверхности твердого тела, и эта поверхность убывает с
течением процесса до нуля. Скорость уменьшения поверхности зависит от разно-
сти потенциалов и скорости движения жидкости относительно твердого тела и не
зависит от его внутренней структуры. Физическое растворение является процес-
сом обратимым, дающим возможность с помощью рекристаллизации освободить-
ся от нерастворимых примесей в кристаллах вещества, и этот способ эффективно
используется в различных производствах. Химическое растворение – процесс не-
обратимый. В течение этого процесса на активной поверхности образуются про-
дукты реакции, которые могут очень сильно повлиять на его скорость вплоть до
прекращения реакции [77, 78, 83, 84].
Вариант 2-й – экстрагирование. В этом случае целевой компонент произ-
вольным образом распределен в объеме нейтрального тела-носителя, и внешняя
поверхность твердого тела является лишь малой частью активной поверхности,
образованной поверхностью пор, пронизывающих элемент исходного сырья. На
скорость процесса решающим образом влияют:
– характер распределения целевого компонента в объеме тела-носителя;
– характер связи целевого компонента с внутренней структурой тела-носителя;
– структура порового пространства тела-носителя;
– физико-химические и гидромеханические свойства тела-носителя.
Скорость процесса зависит от разности потенциалов и очень мало зависит
от относительной скорости жидкости [78].
Экстракция осуществляется как периодически, так и непрерывно. Процессы
экстракции применяются для очистки жидкостей и твердых веществ от примесей,
извлечения из них ценных компонентов [76].
 29

1.6.1 Кинетика процесса экстрагирования в системе «твердое тело –

жидкость»

В процессе экстрагирования из твердого тела имеются две фазы: жидкая и

твердая. Экстрагирование подчиняется законам молекулярной и конвективной
диффузии. Движущей силой процесса экстракции в системе «твердое тело –
жидкость» является разность концентраций как внутри частицы, так и в диспер-
сионной среде. Дифференциальное уравнение молекулярной диффузии в общем
виде:

С   2 С Г С 
 D    (1.1)
   2   
 ,
где C – концентрация целевого компонента, кг/м3; D – эффективный коэффици-
ент диффузии целевого компонента в экстрагенте, м2/с;  – время, с;  – обоб-
щенная координата; Г – постоянная формы ( Г  0,1,2 ) [72, 79].
В дополнение к дифференциальному уравнению диффузии должны быть
указаны:
1) начальное условие – распределение концентрации внутри тела в началь-
ный момент времени:
С  ,0  C0
(1.2)
,
где C0 – начальная концентрация в порах;
2) граничное условие – закон взаимодействия между поверхностью твердо-
го тела и жидким экстрагентом;
3) форма и размеры твердого тела.
Граничное условие (первого рода) состоит в задании концентрации на по-
верхности:
Сп  C1
(1.3)
,
где С1 – концентрация вещества в объеме экстрагента; Сп – концентрация на по-
верхности.
 30

Граничное условие третьего рода:

 С 
 Dм     k  C п С1  (1.4)
  п ,
где Dм – коэффициент массопроводности; k – коэффициент массоотдачи (м/с); ин-
декс «п» – поверхность частицы.
Величина коэффициента массоотдачи зависит от гидродинамики обтекания
частицы жидкостью. При больших скоростях обтекания k   , а в соответствии
с уравнением (1.4) С1  Сп – это внутридиффузионный режим, скорость извлече-
ния ограничивается диффузией через материал частицы. Внутридиффузионный
режим – наиболее интенсивный режим извлечения. Он достигается при опреде-
ленной скорости движения жидкости относительно частицы. При k  0 величина
 С 
   0 , а С  const скорость процесса ограничивается внешней диффузией,
  п
отводом вещества от поверхности частицы – внешнедиффузионный режим.
Систему уравнений (1.1) и (1.4) необходимо решать совместно с уравнени-
ями материального баланса, устанавливающими зависимость между С и С1 [72,
79, 83, 84].
Экстрагирование в системе «твердое тело – жидкость» представляет собой
сложный массообменный процесс, знание механизма которого позволит обеспе-
чить оптимальные технологические условия его проведения.

1.6.2 Способы организации процесса экстракции

Основные способы организации процесса экстракции:

1) замкнутый периодический процесс;
2) прямоточный и противоточный процессы;
3) процесс в неподвижном слое (фильтрационно-проточный или перколяци-
онный) [81].
 31

Замкнутый периодический процесс. В экстракционный аппарат одновре-

менно загружаются жидкая и твердая фазы. В твердой фазе содержится вещество,
подлежащее извлечению, в растворенном или твердом виде.
Периодический процесс протекает в аппарате с механическим или пневма-
тическим перемешиванием. При пневматическом перемешивании в качестве
окислителя используется перемешивающий агент (воздух). В ходе интенсивного
перемешивания твердая фаза равномерно распределяется по объему аппарата. Это
условия необходимые для возникновения переменной во времени скорости обте-
кания, вызванной инерцией твердых частиц. Инерционный режим обеспечивает
условия, в которых процесс растворения и экстракции ускоряется, несмотря на
снижение движущей силы процесса по мере приближения к состоянию равнове-
сия [76, 82].
При слабой интенсивности перемешивания твердые частицы движутся по-
очередно в восходящем и нисходящем потоках жидкости довольно длительный
период времени. В то же время вся их поверхность омывается жидкостью, но ско-
рость обтекания в данном случае возникает за счет силы тяжести частиц и уступа-
ет по величине соответствующим скоростям при инерционном режиме.
Замкнутые нестационарные процессы экстракции, которые проводятся в
аппаратах с перемешивающим устройством, отличаются простотой, использова-
нием стандартных аппаратов.
Наиболее распространены прямоточный и противоточный процессы,
которые проводятся в аппаратах непрерывного действия. Растворение и экстрак-
ция может проводиться непрерывно в емкостных аппаратах с перемешивающим
устройством. Подача и отвод в аппарат твердой и жидкой фаз осуществляются
непрерывно. Такой способ проведения непрерывного процесса приводит к паде-
нию интенсивности из-за того, что обрабатываемый твердый материал взаимо-
действует с экстрагентом, концентрация которого в аппарате ввиду интенсивного
перемешивания близка к концентрации насыщения. Значительно снизится дви-
жущая сила и скорость экстракции по сравнению со средней скоростью (за одну
операцию) в периодическом процессе, где такие же условия создаются лишь на
 32

конечной стадии процесса. Для достижения наиболее полного извлечения экстра-

гируемого вещества необходимо довольно длительное время пребывания частиц в
аппарате. Вследствие чего экстракцию и растворение проводят в каскаде последо-
вательно соединенных аппаратов с мешалками, через которые реакционная смесь
движется самотеком. Достоинствами прямоточного процесса являются непрерыв-
ность действия и практическая легкость осуществления.
При работе по прямоточной схеме твердая и жидкая фазы подаются с раз-
ной скоростью с одного конца аппарата и, находясь в контакте друг с другом,
продвигаются в одном направлении к выходу. Движущая сила процесса посте-
пенно снижается от ступени к ступени, но не в такой степени, как в одном аппара-
те с мешалкой, где со свежим растворителем смешивается конечный концентри-
рованный раствор. Высокая степень извлечения достигается в установках, число
ступеней в которых не превышает 3–6 [76, 82].
Наиболее эффективным процессом является противоточная экстракция. Из
нескольких экстракторов периодического действия составляют батарею экстрак-
торов, схема которой приведена на рисунке 1.1. В такой системе в результате по-
следовательной многостадийной экстракции достигается более полное извлечение
экстрагируемого компонента из сырья с получением более концентрированного
экстракта. Для этого экстрагент периодически перекачивают в экстракторы по
схеме, предусматривающей встречное движение фаз без перегрузки твердой фазы
из аппарата в аппарат [76, 92].

Рисунок 1.1 – Схема батареи экстракторов периодического действия

Жидкая фаза S и твердая фаза F подается с противоположных концов уста-

новки. На последней n-ой ступени в твердой фазе Rn-1 экстрагируемый компонент
находится в минимальном количестве, и эта фаза взаимодействует со свежим экс-
тагентом S. Свежий экстрагент либо не содержит, либо содержит минимальное
 33

количество экстрагируемого компонента. На первой ступени твердая фаза содер-

жащая максимальное количество экстрагируемого компонента взаимодействует с
близким к насыщению этим компонентом экстрагентом Е2.
Аппарат работает равномерно: на конце установки, где вводится раствори-
тель, степень извлечения из глубины твердой частицы повышается. На противо-
положном конце установки эффективно использовать концентрированный рас-
твор для экстракции с поверхности кусков (зерен) твердого материала. В связи с
этим повышается концентрация раствора, снижается расход растворителя и уве-
личивается производительность аппаратуры [82].
В противоточных аппаратах мелкие частицы движутся вместе с жидкостью
в направлении, противоположном движению твердой фазы. Поэтому возможно
соединить два прямоточных аппарата так, чтобы работа установки осуществля-
лась по принципу противотока.
Процесс экстракции может проводиться комбинированно, отдельные ступе-
ни противоточного процесса являются прямоточными аппаратами. Такой процесс
позволяет сочетать высокую интенсивность периодического или прямоточного
процесса с конечной концентрацией жидкости, характерной для противотока.
Экстракцию можно выполнять ступенчато или непрерывно. В ступенчатом
процессе смешивание и разделение компонентов выполняют в разных аппаратах –
в мешалках и отстойниках. Каждая пара «мешалка – отстойник» образует ступень
экстрагирования. Непрерывные процессы экстракции выполняют в единых аппа-
ратах – колоннах [89].
В процессах экстракции конечный раствор отделяют от твердого нераство-
римого остатка, который подвергается промывке. Промывка производится на
фильтрах, центрифугах и отстойниках. В непрерывных процессах экстракции
обычно применяют противоточные схемы промывки, например, на непрерывно
действующих барабанных вакуум-фильтрах [82, 91].
Процесс в неподвижном слое заключается в фильтровании растворителя
через слой пористого кускового материала. Растворение обычно проводится пе-
риодически при уменьшении во времени высоты слоя в отличие от экстракции,
 34

при которой высота слоя постоянна. В случае непрерывного пополнения твердого

материала, компенсирующего его убыль, можно осуществлять процесс в непо-
движном слое непрерывным способом. В промышленности экстракцию в непо-
движном слое часто проводят полунепрерывно в батарее последовательно соеди-
ненных (по ходу раствора) аппаратов, в каждом из которых через определенные
промежутки времени производится выгрузка «отработанного» и загрузка «свеже-
го» твердого материала [81].
Способ экстракции нужно выбирать для каждого конкретного случая на ос-
нове технико-экономического расчета.

1.6.3 Классификация экстракторов

Выбор конструкции аппаратов для проведения процессов растворения и

экстрагирования зависит от физических свойств обрабатываемой твердой фазы,
то есть от формы и размеров частиц, от требований к степени обработки материа-
ла или к выходной концентрации растворителя [86, 87].
В различных отраслях химической промышленности для экстрагирования
целевых компонентов из твердых тел широко применяют экстракторы различных
конструкций. По режиму работы их можно подразделить на периодически и
непрерывно действующие. Эти типы аппаратов должны обеспечивать протекание
процесса в условиях наиболее близких к противотоку при минимальном гидроди-
намическом сопротивлении относительному движению фаз, соотношении расхода
масс экстрагента и твердых частиц и суммарных внутреннему и внешнему диф-
фузионным сопротивлениям [72, 86, 88]. Среди экстракторов периодического
действия наиболее распространены камерные аппараты (реакторы) с механиче-
ским, пневматическим и пневмомеханическим перемешиванием, а также настой-
ные чаны с неподвижным слоем твердых частиц с циркуляцией (перколяторы) и
без циркуляции экстрагента. К экстракторам периодического действия относятся
многочисленные экстракционные установки, виброэкстракторы, экстракторы, ра-
ботающие под вакуумом.
 35

Важное преимущество экстракторов непрерывного действия: улучшение

массообменных характеристик процесса; увеличение коэффициента массоотдачи
от поверхности частиц к экстрагенту.
Наряду с преимуществами у экстракторов непрерывного действия есть не-
достатки, а именно: продольное перемешивание экстрагента и твердых частиц;
значительное разрушение твердых частиц; неравномерное протекание процесса.
Экстракторы непрерывного действия – наклонные и горизонтальные, ко-
лонные (одноколонные, двухколонные, многоколонные), (лопастные и шнеко-
вые), ротационные корпуса с вращением вокруг горизонтальной оси (одноходо-
вые и двухходовые) или вертикальной оси, оросительные (ковшовые, лопастные,
ленточные, шнековые), аппараты с кипящим и виброкипящим слоем [72, 93].
В средней части колонного аппарата массообмен протекает особенно интен-
сивно, там частицы свободно витают в жидкости. Интенсивность масссообмена
значительно снижается в зонах аппарата, близких к его концам, там частицы при-
жимаются к разделительному ситу либо к выгрузному устройству.
Из большого количества конструкций многоколонных аппаратов в про-
мышленности наиболее распространены двухколонный аппарат с шнековым
транспортным органом, двухколонный аппарат с цепным транспортным органом,
трехколонный аппарат со шнековыми транспортерами, многоколонный верти-
кальный аппарат с цепным транспортным органом.
Ротационные аппараты бывают преимущественно двух видов: барабанного
типа (аппараты, корпус которых вращается вокруг горизонтальной оси) и кару-
сельного типа (аппараты, корпус которых вращается вокруг вертикальной оси).
В аппаратах ротационного типа при увеличении размера частиц коэффици-
ент массоотдачи значительно увеличивается, чем в аппаратах других типов. Это
связано с особенностями процесса в ротационных аппаратах, где масса частиц
разделена на независимые слои, не сжимаемые общим потоком жидкости. Пори-
стость такого слоя в большей мере зависит от размера частиц.
Существует еще несколько видов экстракторов. Например, отстойно-
смесительные экстракторы для переработки тонкодисперсных частиц, разного ти-
 36

па секционные аппараты, в которых фазы интенсивно перемешиваются, а затем

их разделяют и передают в соседнюю секцию. В аппаратах такого типа широко
используются различные методы интенсификации массообмена между фазами
(перемешивание, пульсация, низкочастотные механические колебания, кипящий
слой). Показатели процесса будут снижаться, несмотря на эффективный массооб-
мен в каждой секции, если будет нарушен противоток в каждой секции аппарата
при значительных величинах критерия Фурье.
Многообразие конструкций экстракторов связано с разнообразным видом
сырья, перерабатываемого в этих аппаратах. Например, экстракторы оросительно-
го типа применяются для твердых частиц, легко разрушающихся в процессе экс-
тракции; многоколонные и двухшнековые экстракторы применяют для частиц
мало упругих и склонных к слеживанию.
Для расчета экстрактора необходимо обладать данными о скоростях проте-
кания процесса теплопередачи, массопередачи и о гидродинамической обстановке
или структуре потоков в экстракторе [89]. Основные факторы, влияющие на рабо-
ту экстрактора:
1) термодинамические – константы фазового равновесия. Эти факторы
определяют, в каком направлении может протекать процесс, определяют техноло-
гические параметры его проведения и оказывают влияние на скорость и избира-
тельность всего процесса;
2) кинетические – константы скорости и энергии активации основных и по-
бочных процессов;
3) массообменные – коэффициенты массоотдачи исходных и промежуточ-
ных веществ и конечных продуктов процесса;
4) теплообменные – коэффициенты теплоотдачи между фазами и коэффи-
циенты теплопередачи между средой и теплообменными устройствами; величина
поверхности внешнего теплообмена;
5) гидродинамические – характеристики межфазной поверхности и переме-
шивания по сплошной и дисперсной фазам [90].
 37

Построенные модели экстракторов должны точно отражать физическую

сущность процесса и иметь достаточно простой вид математической модели,
удобный для практических расчетов и выбора метода оптимизации [91].

1.7 Аппаратурное оформление процесса очистки технической

натрий-карбоксиметилцеллюлозы

Для непрерывного процесса очистки технической Na-КМЦ используют раз-

личное технологическое оборудование. Аппаратурное оформление процесса
строится на каскадной схеме расположения оборудования, а именно смешение –
разделение.
Для отделения целлюлозы от очищающего агента используются барабан-
ные вакуум-фильтры.
В качестве рабочего органа барабанного вакуум-фильтра выступает враща-
ющийся барабан с фильтрующей перегородкой, которая расположена на его ци-
линдрической поверхности. Барабан погружен частично в суспензию. Его по-
верхность покрыта перфорированными стальными листами с отверстиями диа-
метром 5 мм, на которые натянута фильтровальная ткань. Внутренняя полость ба-
рабана, образованная фильтрующей поверхностью и поверхностью барабана, раз-
делена в радиальном направлении на ячейки, каждая из которых соединена тру-
бами с цапфой. К торцам пустотелых цапф пружинами прижаты распределитель-
ные головки со сменными шайбами. Они необходимы для попеременного под-
ключения внутренних секций фильтра к вакуум-проводам и трубам, которые
осуществляют подачу сжатого воздуха и отвод фильтрата.
Также используются ленточные вакуум-фильтры.
Ленточный вакуум-фильтр – это аппарат непрерывного действия, работаю-
щий под вакуумом. Направления действия силы тяжести и движения фильтрата
совпадают. Перемещение перфорированной резиновой ленты осуществляется по
замкнутому контуру с помощью барабанов (приводного и натяжного). Фильтру-
ющая ткань прижимается к опорной резиновой ленте при натяжении роликами.
 38

Подача суспензии на фильтрующую ткань производится из лотка. Фильтрат отса-

сывается в вакуум-камеры, которые расположены под лентой, и выводится из ап-
парата. Осадок, отложившийся на фильтровальной ткани, промывается жидко-
стью, которая подается из форсунок. Промывная жидкость отсасывается в другие
вакуум-камеры и также отводится из аппарата. К достоинствам ленточных филь-
тров можно отнести простоту конструкции благодаря отсутствию специальной
распределительной головки, хорошие условия для промывки и обезвоживания
осадка.
На рисунке 1.2 представлена схема установки для избирательного разделе-
ния растворителей, отличающихся физическим и химическим составом [70].
Установка состоит из обратного ленточного фильтра, в начало которого по-
дается влажный продукт. Увлажняющий или суспендирующий агент удаляется
механически с помощью устройства, которое состоит из обжимного ремня, при-
емника и вакуумного устройства. Увлажняющий или суспендирующий агент со-
бирается в сборном желобе и отводится в приемник. Смесь экстракционный агент
– вода собирается в желобе и отводится в приемник. После очищенный продукт
выгружается, сушится. Очистка обратного ленточного фильтра осуществляется с
помощью очистного оборудования прежде, чем он загружается новым материа-
лом [70].
 39

1 – обратный ленточный фильтр; 2, 3, 6, 7, 8 – устройство для удаления

суспендирующего агента; 4 – контролирующее устройство; 5 – парогенератор;
9 – устройство для регулирования подачи пара; 10 – устройство для образования
пара; 11, 12, 13, 14 – приемник; 15, 17 – обжимной ремень; 16 – вакуумное
устройство; 18 – устройство для подачи вакуума; 19 – очистное оборудование;
20 – перегородка; 21, 22, 23, 24 – сборный желоб
Рисунок 1.2 – Обратный ленточный фильтр

Схема очистки эфиров целлюлозы противотоком представлена на ри-

сунке 1.3. Экстракция осуществляется противотоком [69].
Из резервуара, оснащенного мешалкой (2), через штуцер (1) суспензия не-
очищенного эфира целлюлозы перекачивается на барабанный фильтр насосом (3)
и обрабатывается очищающим агентом. Фильтрат проходит через обратный лен-
точный фильтр (4) в одну из вакуумных ячеек (5), которые взаимодействуют с ва-
куум-насосами (6, 9) через фильтрующие сепараторы (8). Фильтрат возвращается
фильтрующими насосами (7) к следующей зоне промывки и после прохождения
всех зон обработки суспензионная среда сливается. Очищенный эфир целлюлозы
удаляется с фильтра при помощи ножа. Очищенный продукт подается на сушку.
 40

1 – штуцер ввода суспензии; 2 – резервуар с мешалкой; 3 – насос; 4 –ленточный

фильтр; 5 – вакуумная ячейка; 6 – вакуумный насос; 7 – фильтрующий насос;
8 – фильтрующий сепаратор; 9 – вакуумный насос; – суспензионная среда;
– фильтрат; – очищающий агент; – очищенный эфир
Рисунок 1.3 – Схема очистки эфиров целлюлозы противотоком

Используют аппараты с перемешивающими устройствами в сочетании с

фильтрующими и осадительными центрифугами.
Известна система на основе применения шнековой центрифуги для отделе-
ния целлюлозы от очищающего агента. Высокая степень очистки продукта дости-
гается за достаточно короткое время экстракции [68]. На рисунке 1.4 представле-
на схема осадительно-фильтрующей шнековой центрифуги.
 41

1 – штуцер ввода суспензионного продукта; 2 – резервуар для хранения; 3 – насос;

4 – неразъемная рубашка фильтра; 5 – центральная труба; 6 – отражательная
перегородка; 7 – центральный винт; 8 – зона фильтрации; 9 – насадки;
– очищающий агент; – суспендирующий агент; – очищающий
агент; – очищенный продукт
Рисунок 1.4 – Осадительно-фильтрующая шнековая центрифуга

Фильтрующие центрифуги. Осаждение частиц твердой фазы происходит

под действием центробежных сил. Жидкость в роторе центрифуги фильтруется
через фильтрующую ткань или перфорированный барабан с одновременным от-
ложением частиц твѐрдой фазы. Жидкость проходит сквозь сита и затем через от-
верстия в роторе выбрасывается в кожух центрифуги, окружающий ротор. Осадок
выгружается после полной остановки ротора или во время его вращения. Осадок,
получаемый в фильтрующих центрифугах, легко просушивается и промывается в
том же направлении, в каком происходит фильтрация.
 42

В работе [71] описана центрифуга с обратным фильтром. На рисунке 1.5

представлена схема центрифуги с обратным фильтром в рабочем положении в
разрезе.

1 – впускной патрубок; 2 – выпускная труба; 3 – отсек центрифуги; 4 – ведущий

вал; 5 – разделенный экран корпуса; 6, 7 – радиальная пластина; 8 – перемычка;
9 – фильтровальная ткань; 10, 11, 13 – стрелка; 12 – отверстие
Рисунок 1.5 – Центрифуга с обратным фильтром в рабочем положении в разрезе

Выводы по первой главе

Рассмотрев работы по организации процессов получения технической и

очищенной Na-КМЦ, можно сделать следующие выводы: лучшим способом по-
лучения технической Na-КМЦ является синтез с использованием ИПС, а наиболее
рациональным способом очистки технической Na-КМЦ с целью получения очи-
щенного продукта, содержащего минимальные количества примесей, является по-
следовательная промывка водными растворами спиртов (в частности этиловым и
метиловым). Применение различных спиртов для очистки и синтеза Na-КМЦ не-
целесообразно. Однако данных по очистке Na-КМЦ ИПС недостаточно. В связи с
этим представляет интерес разработка способов очистки водными растворами
ИПС.
 43

Основными задачами исследования являются: разработка математического

описания процесса экстракции примесей из технической Na-КМЦ; проведение
соответствующих экспериментальных исследований по применимости водных
растворов ИПС для очистки технической Na-КМЦ; разработка инженерной мето-
дики определения структуры и режимов процесса очистки Na-КМЦ для промыш-
ленных условий.
 44

ГЛАВА 2 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА

СТУПЕНЧАТОЙ ЭКСТРАКЦИИ ПРИМЕСЕЙ ИЗ ТЕХНИЧЕСКОЙ
НАТРИЙ-КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ

В аналитическом обзоре было показано, что наиболее рациональным спосо-

бом очистки технической Na-КМЦ является экстрагирование примесей водными
растворами спиртов. Этот процесс представляет собой экстракцию в системе
«твердое тело – жидкость». Для таких процессов существуют математические
описания. Переход экстрагируемых компонентов из твердой фазы в жидкую фазу
происходит вследствие разности концентраций, данный процесс относится к чис-
лу диффузионных. Поэтому представляет интерес разработка математического
описания процесса экстракции примесей из Na-КМЦ, позволяющего с учетом ос-
новных параметров процесса выбрать технологические режимы получения очи-
щенной Na-КМЦ. Основными технологическими параметрами экстракционного
способа очистки Na-КМЦ являются концентрация спирта в водно-спиртовом рас-
творе, жидкостной модуль, время экстракции, а также число ступеней экстракции.

2.1 Основные допущения

На основе анализа литературных данных, предварительных экспериментов

по изучению процесса очистки технической Na-КМЦ, визуальным наблюдением
за поведением частиц Na-КМЦ подвергаемых экстракции их внешнего вида и
формы для математического описания процесса был сделан ряд допущений:
1) можно считать, что твердые частицы имеют сферическую форму;
2) частицы обладают изотропной структурой, т.е. диффузионная проводи-
мость распределяемого вещества в них по всем направлениям одинакова;
3) в процессе экстракции геометрические размеры частицы не изменяются.
 45

2.2 Анализ основных закономерностей процесса экстракции примесей из

натрий-карбоксиметилцеллюлозы

При извлечении растворенного вещества из частицы его концентрация яв-

ляется функцией координаты и времени, т.е. С = f (r, τ) [63].
Диффузия в объеме твердой частицы сферической формы описывается
уравнением нестационарной диффузии и краевыми условиями:
С   2 С 2 С 
 Dэф  2  ; 0  r  R , (2.1)
  r r r 
где C – концентрация примесей в частице, %;
τ – текущее время, с;
Dэф – эффективный коэффициент диффузии, зависящий от структурных парамет-

ров материала, м2/с;

r – текущий радиус сферической твердой частицы, м;
R – радиус исходной сферической твердой частицы, м.
Исходя из характера проведения технологического процесса, запишем сле-
дующие краевые условия:
1) при  = 0 и при r R
0
величина С 0r  Снач – начальной концентрации приме-

си в частице;
2) плотности потоков вещества, подводимого изнутри частицы к поверхно-
сти и отводимого за счет внешнего массообмена от еѐ поверхности равны, исходя
из чего, можно записать:

С C 
 Dэф    Спс  , (2.2)
r  
r R  r R 
где  – коэффициент массоотдачи в сплошной фазе, м/с;
C r  R – концентрация примесей у поверхности частицы со стороны твердой фа-

зы, %;
Спс – концентрация примесей в основной массе жидкости (экстрагенте), %;
 46

 – коэффициент распределения примеси между твердой и жидкой фазами;

С*пс – равновесная концентрация примеси в жидкой фазе, %,
С r R
Спс*  .

~
При  = 0 величина С = Снач – начальной концентрации примеси в частице.
Средняя концентрация примесей в экстрагенте в начальный момент време-
~
ни Спс  0 .
Система уравнений (2.1) и (2.2) должна быть дополнена дифференциальным
уравнением материального баланса, которое связывает количество примесей, пе-
решедших из твердой фазы в жидкую:
~ ~
dС dСпс
  к  Vк    c  Vc , (2.3)
d d
~
где С – средняя концентрация примесей в частице, %;
~ ~
С пс – средняя концентрация примесей в экстрагенте, Спс  Спс , %;
*

 к – плотность твердой фазы (Na-КМЦ), кг/м3;

 с – плотность экстрагента (раствора ИПС), кг/м3;
Vк – объѐм твердой фазы, м3;
Vс – объѐм экстрагента, м3.
~ ~
dСпс dС  к  Vк
  ,
d d  с  Vс
 с  Vс
где  М представляет собой безразмерный комплекс, который принято
 к  Vк
называть в процессе экстракции модулем.
~
Уравнение, определяющее среднюю концентрацию С в частице:
~ 3 R
С  3  C  r 2 dr (2.4)
R 0 ,
 47

Система уравнений (2.1–2.3) представляет собой математическое описание

процесса экстракции примесей из технической Na-КМЦ.
Математическое описание можно привести к безразмерному виду:


 C   2 С 2 C 
   2   ;
 Fo Д  r r  r 
C 1
 Fo 0 (2.5)
 C
 0 ,
  r r 0
 C C 
  Bi    С 
 r
Д
 пс

 r 1  r 1 
 С
С пс 
 М

где С – безразмерная концентрация распределяемых примесей в частице, %

С пс – безразмерная концентрация распределяемых примесей в экстрагенте, %.
Безразмерная концентрация распределяемых примесей в частице:
Стек  Скон
С  100% , (2.6)
Снач  Скон
где Снач – начальная концентрация рассматриваемых примесей в частице, %;

Стек – текущая концентрация рассматриваемых примесей в частице в данный мо-

мент времени τ, %;
Скон – конечная концентрация рассматриваемых примесей в частице, %;
Начальная концентрация рассматриваемых примесей в частице:
mпк
Снач   100% , (2.7)
mкоч  mпк
где mпк – масса примесей в Na-КМЦ в начальный момент времени, кг;

mкоч – масса абсолютно чистой Na-КМЦ, кг.

 48

Текущая концентрация рассматриваемых примесей в частице в данный мо-

мент времени τ:
mпк
Стек  100% (2.8)
mкоч  mпк ,

где mпк – масса примесей в Na-КМЦ в данный момент времени, кг.

Безразмерная концентрация распределяемых примесей в экстрагенте С пс

рассчитывается:
пс
Скон  Стек
пс

С пс  пс  100% , (2.9)
Скон  Снач
пс

где Снач  0 – начальная концентрация примесей в экстрагенте, %;

пс

пс
Стек – текущая концентрация примесей в экстрагенте в данный момент времени
τ, %;
пс
Скон – конечная концентрация примесей в экстрагенте, %.
Текущая концентрация примесей в экстрагенте в данный момент времени 
рассчитывается:
mпс
С пс
  100% , (2.10)
mс  mпс
тек


где mпс – масса примесей в экстрагенте в данный момент времени, кг;

mс – масса чистого экстрагента, кг.

Конечная концентрация примесей в экстрагенте рассчитывается:
пс
Скон    С r R (2.11)
r
r – безразмерный радиус;
R
Dэф
Fo Д  – диффузионное число Фурье;
R2
R
BiД  – диффузионное число Био.
Dэф
 49

Однако в уравнениях содержится ряд параметров, которые не позволяют

провести расчеты для конкретных условий проведения процесса. Для того, чтобы
воспользоваться математическим описанием, необходимо знать размер частиц,
эффективный коэффициент диффузии (Dэф) и коэффициент распределения (  ),
их можно определить экспериментальным путем.

2.3 Математическое описание ступенчатой экстракции примесей из

технической натрий-карбоксиметилцеллюлозы

Как было показано в литературном обзоре, наиболее просто реализуемым

способом очистки технической Na-КМЦ является ступенчатая экстракция водно-
спиртовыми растворами. Такой процесс состоит из последовательных стадий
смешения (продукта с экстрагентом) и разделения (продукта и жидкой фазы) [63].
Для того, чтобы оптимизировать расход экстрагента (промывной жидкости), ми-
нимизировать количество оборудования, необходимо разработать математическое
описание ступенчатой экстракции.
Ступенчатая экстракция, состоящая из последовательных стадий, может
быть представлена в виде блок-схемы, которая изображена на рисунке 2.1.
0
На первую стадию экстракции поступает продукт, массой mк , который ха-
рактеризуется концентрацией примесей в Na-КМЦ (Спк), содержанием основного
вещества (ОВ, %), влажностью (W, %). Затем смешивается с определенным коли-
П1
чеством экстрагента, массой mс (водного раствора спирта, заданной концентра-
ции), который поступает со стадии приготовления. Через некоторый промежуток
времени, когда из смеси в раствор перейдет определенное количество извлекаемо-
го вещества (примесей из Na-КМЦ) и раствор достигнет требуемой концентрации
(состояния равновесия), происходит разделение твердого продукта и жидкой фа-
зы.
 50

Рисунок 2.1 – Блок-схема ступенчатой очистки технической Na-КМЦ методом

экстракции

Исходя из технологических особенностей процесса, часть экстрагента оста-

ется на продукте, который переходит на следующую ступень экстракции.
Каждая стадия приготовления экстрагента рассматривается в виде блока.
Экстрагент, отделяемый от продукта, может быть направлен либо на регенера-
цию, либо на приготовление экстрагента для предыдущей стадии экстракции, ли-
бо может частично подаваться на регенерацию и на приготовление свежего экс-
 51

трагента. Потоки отработанного экстрагента, которые идут со стадии деления по-

сле первой ступени, подаются на регенерацию.
i 1
На i-ю ступень экстракции поступает продукт, массой mк , удерживаемый
i 1
на нем экстрагент массой mск и экстрагент, подаваемый со стадии приготовления,
ni i 1
массой mс . Продукт массой mк характеризуется концентрацией примесей в
карбоксиметилцеллюлозе (Спк), содержанием основного вещества (ОВ, %). Экс-
трагент, удерживаемый на продукте характеризуется концентрацией спиртового
i 1 i 1
раствора ( Сс ), концентрацией примесей в спиртовом растворе ( Спс ). Экстрагент,
подаваемый со стадии приготовления, характеризуется концентрацией спиртового
раствора ( Сс ) и концентрацией примесей в экстрагенте ( С пс ). По завершении
i i

процесса экстракции в i-й ступени отработанный экстрагент отводится на стадию

деления, а полученный продукт с оставшейся на нем частью экстрагента поступа-
ет на следующую ступень. Отработанный экстрагент с последней стадии экстрак-
ции идет на приготовление промывных растворов предыдущих стадий, а полу-
ченный продукт поступает на сушку.
Стадии данной модели описываются следующими уравнениями.
Для первой ступени
Масса экстрагента с примесями, удерживаемого на продукте равна нулю.
Количество экстрагента, поступающего на i-ю ступень экстракции описыва-
ется уравнением:
n
mсПi  mс  mв   mсвi ,
i 1

mсПi  mc max  mскп

i 1
,
(2.12)
Пi
где mс – масса экстрагента, поступающего на i-ю ступень экстракции со стадии
приготовления, кг;
mс – масса чистого спирта, подаваемого в приготовитель для получения экстра-
гента массой mmax , кг;
 52

mв – масса воды, подаваемой в приготовитель, кг;

mсвi – масса экстрагента, возвращаемого в приготовитель с i-й стадии экстрак-
ции, кг;
mс max – максимальная масса экстрагента подаваемого в аппарат, кг;
i 1
mскп – масса экстрагента с примесями, удерживаемого на продукте после (i-1)-й
ступени экстракции, кг.
Концентрация экстрагента, поступающая со стадии приготовления на i-ю
ступень экстракции:
n
mс  Сс   mсвi  Ссоi (2.13)
С  с
Пi i 1
Пi
,
m c

Пi
где Сс – концентрация экстрагента, который поступает со стадии приготовления
на i-ю ступень экстракции, %;
С с – концентрация свежего спиртового раствора, поступающего на стадию при-
готовления, %;
Ссоi – концентрация отработанного экстрагента после i-й ступени экстракции, %.
Концентрация примесей в экстрагенте, поступающем на i-ю ступень экс-
тракции со стадии приготовления:
n

m i
св
 Спсо
i
(2.14)
С 
Пi
пс
i 1
,
mcПi
Пi
где С пс – концентрация примесей в экстрагенте, поступающем на i-ю ступень экс-
тракции, %;
Спсo
i
– концентрация примесей в отработанном экстрагенте после экстракции, %;

Спсo
i
 Спсi
С псi концентрация примесей в экстрагенте после i-й ступени экстракции, %.
Уравнение материального баланса по примесям:
 53
i 1
mскп  Спсi 1  mкi 1  Спкi1  mсПi  CпсПi  mскп
i
 Спсi  mкi  Спкi  mсoi  Cпсо
i
,
(2.15)
i 1
где Спс – концентрация примесей в экстрагенте после (i-1)-й ступени экстрак-
ции, %;
mкi 1 – масса продукта с примесями после (i-1)-й ступени экстракции, кг;
Спкi 1 – концентрация примесей в продукте после (i-1)-й ступени экстракции, %;
i
mскп – масса экстрагента с примесями, удерживаемого на продукте после i-й сту-
пени экстракции, кг;
mкi – масса продукта с примесями после i-й ступени экстракции, кг;
Спкi – концентрация примесей в продукте после i-й ступени экстракции, %;
mсоi – масса отработанного экстрагента после i-й ступени экстракции, кг.
Масса продукта с примесями после i-й ступени экстракции:
mкi  mкоч  mпкi ,
(2.16)
где mКоч – масса абсолютно чистой Na-КМЦ ( mКоч  (mк  W )  Спк ), кг;
0 0

mк0 – масса исходного абсолютно сухого продукта с примесями (Na-КМЦ), по-

ступающего на первую ступень экстракции, кг;
Спк0 – концентрация примесей в продукте, поступающем на первую ступень экс-
тракции, %;
W – влажность исходной Na-КМЦ (загружаемой на первую ступень экстрак-
ции), %;
mпкi – масса примесей в Na-КМЦ после i-й ступени экстракции, кг.
Масса примесей, поступающих на i-ю ступень экстракции:
mпкi 0  mпкi  mпсi ,
(2.17)
i0
где mпк – масса примесей, поступающих на i-ю ступень экстракции, кг;

mпсi – масса примесей в экстагенте после i-ой ступени экстракции, кг.

Концентрация примесей в продукте после i-ой ступени экстракции:
 54

mпкi
С  i
 100% (2.18)
mкоч  mпкi
пк

Концентрация примесей в экстрагенте после i-й ступени экстракции:

mпсi
С  Пi
i
 100% (2.19)
mс  mпсi
пс

Уравнение, описывающее зависимость концентраций примесей в Na-КМЦ и

экстрагенте после i-й ступени экстракции:
Спсi    Спкi ,
(2.20)
где  – коэффициент распределения примеси в продукте и экстрагенте зависит от

концентрации спиртового раствора (экстрагента)   f Cc .

Масса спирта с примесями, удерживаемого на продукте после i-й ступени:

i
mскп  К уд  mкоч ,
(2.21)
где К уд – коэффициент удержания экстрагента на продукте.

Коэффициент удержания является важной характеристикой при расчете со-

держания основного вещества в продукте. Он показывает, какое количество рас-
твора ИПС с перешедшими в него примесями остается на Na-КМЦ после соответ-
ствующей ступени экстракции и отделения отработанного экстрагента.
Коэффициент удержания рассчитывается по формуле:
i
mвлКМЦ  (m  mпкi )
К  коч
,
(2.22)
уд m
коч

i
mвлКМЦ
где – масса влажной Na-КМЦ после i-ой ступени, кг.
Масса абсолютно чистой Na-КМЦ рассчитывается по формуле:
mкоч  ((mк0  W )  Спк0 ) ,
(2.23)
0
где mк – масса исходного абсолютно сухого продукта с примесями (Na-КМЦ), кг;
С пк0 – концентрация примесей в исходном продукте (Na-КМЦ), %;
W – влажность исходной Na-КМЦ, %.
 55

Масса примесей, удерживаемых на продукте после отделения экстрагента

i
mпск , кг:

mскi  mпсi
m i
 , (2.24)
mc max  mпсi
пск

mскi  mскп
i
 mпск
i
, (2.25)
i
где mск – масса экстрагента, удерживаемого на продукте после i-й ступени экс-
тракции, кг.
Масса отработанного экстрагента с примесями после i-й ступени экстрак-
ции:

mсоi  mcПi  mпс
i

 K уд  mкоч
(2.26)
mi  m  m ,
со св ср
i
где mсо – масса отработанного экстрагента с примесями после i-ой ступени экс-
тракции, кг;
mсв  масса экстрагента, возвращаемого на стадию приготовления, кг;
mср  масса экстрагента, отправляемого на регенерацию, кг.
Концентрация отработанного экстрагента после i-й ступени описывается
уравнением:
mскi 1  Cсi 1  mсПi  CсПi
С 
i
 100% (2.27)
mскi 1  mс
сo

i 1
где Сс – концентрация экстрагента, поступающего на (i-1)-ю ступень экстрак-
ции, %;
mскi 1  масса экстрагента, удерживаемого на продукте после (i-1)- й ступени, кг.
Концентрация спирта, добавляемого в приготовитель для получения экстра-
гента заданной концентрации:
 56
n
mcПi  CcПi   mсвi  Cсвi (2.28)
Сс  i 1
100% ,
mc

где Сс – концентрация спирта, добавляемого в приготовитель, %;

mсвi  масса экстрагента, возвращаемого в приготовитель после i-й ступени экс-

тракции, кг;
Ссвi  концентрация экстрагента, возвращаемого в приготовитель, %.
Масса спирта, добавляемого в приготовитель:
n
mc  mcПi   mсвi (2.29)
i 1

Масса примесей, сливаемых с отработанным экстрагентом из аппарата по-

сле i-й ступени экстракции:
mсоi  mпсi
m i
 , (2.30)
mc max  mпсi
псо

i
где mпсо – масса примесей, сливаемых с отработанным экстрагентом из аппарата
после i-й ступени экстракции, кг.

Выводы по второй главе

Разработано математическое описание процесса экстракции примесей из

Na-КМЦ. Для того, чтобы можно было воспользоваться разработанным матема-
тическим описанием, необходимо иметь расчетные формулы для определения ко-
эффициента распределения  в зависимости от концентрации экстрагента (вод-
ного раствора ИПС) и от концентрации примесей в экстрагенте. Также нужно
иметь значения эффективного коэффициента диффузии (Dэф) и коэффициента
удержания для различных технологических приемов отделения экстрагента. Дан-
ные коэффициенты требуют экспериментального определения.
 57

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА

ЭКСТРАКЦИИ ПРИМЕСЕЙ ИЗ ТЕХНИЧЕСКОЙ
НАТРИЙ-КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Для проведения экспериментов по определению параметров математическо-

го описания процесса экстрактации были изготовлены лабораторные установки
по исследованию предельной растворимости примесей, входящих в состав техни-
ческой Na-КМЦ, кинетики экстракции примесей из Na-КМЦ водными растворами
ИПС, а также предложены методики проведения экспериментов.

3.1 Описание экспериментальных установок

3.1.1 Установка для исследования предельной растворимости примесей,

входящих в состав технической натрий-карбоксиметилцеллюлозы

Схема лабораторной установки для исследования предельной растворимо-

сти примесей представлена на рисунке 3.1. Установка состоит из стеклянного со-
суда 1, объемом 2,5 литра, перемешивающего устройства 2, снабженного регуля-
тором и индикатором скорости перемешивания, а также термометра 3 и кондук-
тометра 4.
Основными метрологическими характеристиками используемых приборов
являются для кондуктометра диапазон измерения электропроводности от 0 до
9990 мкСм/см; погрешность измерения  2 %; для термометра диапазон измере-
ния температур от 0 до 100 С; цена деления шкалы 1 С; погрешность измерения
 1 С.
 58

1 – стеклянный сосуд; 2– перемешивающее устройство; 3 – термометр;

4 – кондуктометр
Рисунок 3.1 – Схема лабораторной установки для исследования предельной
растворимости примесей, входящих в состав технической Na-КМЦ

3.1.2 Установка для исследования кинетики экстракции и коэффициентов

распределения примесей, входящих в состав технической натрий-
карбоксиметилцеллюлозы

Для исследования кинетики экстракции и коэффициентов распределения

примесей, входящих в состав технической Na-КМЦ, использовалась лабораторная
установка, схема которой представлена на рисунке 3.2, а общий вид рисунке 3.3.
Лабораторная установка состоит из аппарата 1, объемом 10 литров, выпол-
ненного из нержавеющей стали, вакуумной воронки 7, изготовленной из фторо-
пласта, объемом 2,5 литра и центрифуги 6 фильтрующего типа периодического
действия с цилиндрическим ротором, диаметр ротора 300 мм, фактор разделения
Ф=1313. Аппарат 1 снабжен сменным перемешивающим устройством 2, регули-
руемым приводом 3. К аппарату присоединяется термостат 4. На крышке аппара-
та расположены необходимые штуцера для контрольно-измерительной аппарату-
ры и штуцер для подачи азота. Опорожнение аппарата осуществляется через
сливной штуцер 5.
 59

1 – аппарат; 2 – перемешивающее устройство; 3 – электродвигатель;

4 – термостат; 5 – кран на сливном штуцере; 6 – центрифуга; 7 – вакуум-воронка;
8 – ресивер; 9 – вакуумный насос
Рисунок 3.2 – Схема лабораторной установки для исследования кинетики
экстракции примесей, входящих в состав технической Na-КМЦ

Рисунок 3.3 – Лабораторная установка для исследования кинетики экстракции

примесей, входящих в состав технической Na-КМЦ
 60

3.2 Методики проведения экспериментов

В качестве материалов для проведения исследования по определению пре-

дельной растворимости примесей, входящих в состав технической Na-КМЦ, ис-
пользовались гликолят натрия с содержанием основного вещества 97 % и влажно-
стью 0,23 % по ТУ 2432-011-67017122-2014, хлорид натрия (массовая доля хлори-
стого натрия 99,8 %) ГОСТ 4233-77, ИПС ГОСТ 9805-84 концентрацией 99,7 % и
дистиллированная вода. Также для изучения процесса очистки технической
Na-КМЦ использовалась КМЦ техническая (влажностью W=7,5 % и с содержани-
ем основного вещества 70 %), полученная в условиях производства ООО «Бия-
Синтез» г. Бийск.
Анализ полученных образцов Na-КМЦ проводился согласно стандартной
методике ГОСТ 16932-93. Определение массовой доли основного вещества в аб-
солютно сухом техническом продукте и растворимости Na-КМЦ проводилось в
соответствии с ТУ 2231-002-50277563-2000.

3.2.1 Методика определения предельной растворимости примесей в водных

растворах изопропилового спирта

Определение предельной растворимости примесей, входящих в состав тех-

нической Na-КМЦ, проводилось в водных растворах ИПС различной концентра-
ции. Предел растворимости примесей (солей) в растворах ИПС – явление разде-
ления исследуемого раствора на два слоя (слоя, обогащенного спиртом и слоя,
обогащенного солью) [99]. Особенность водных растворов ИПС заключается в
том, что он при превышении предельно допустимых концентраций разделяется на
два слоя.
Первоначально готовилась навеска растворяемого материала. Для обеспече-
ния точности при определении растворимости в пределах 0,1 % использовалось
порядка 100 мл раствора ИПС, а шаг дозировки порций гликолята натрия, смеси
хлорида натрия и гликолята натрия составлял 0,1 грамм.
 61

Для исследования предельной растворимости примесей, входящих в состав

технической Na-КМЦ, использовалась установка, которая описана в пункте 3.1.1.
В установку заливался заданной концентрации и массы водный раствор
ИПС. Устанавливалась мешалка на заданную высоту. Измерялась температура
жидкости при помощи термометра. Перемешивающее устройство приводилось во
вращение. Затем в сосуд мгновенно и в один прием загружалась одна из подго-
товленных навесок. Загрузка производилась в центральную часть сосуда, чтобы
растворяемый материал сразу попал в зону вращения мешалки. Подача следую-
щей навески происходила после полного растворения предыдущей. После образо-
вания двух жидких фаз прекращалась подача следующей навески. Момент обра-
зования двух жидких фаз наблюдался визуально и заключался в резком помутне-
нии перемешиваемой смеси [99].
Для определения точки полного смешения добавлялось 0,1–0,2 грамма вод-
ного раствора ИПС для того, чтобы раствор опять стал прозрачным. Эксперимен-
ты выполнялись при температуре раствора в пределах 22 ± 2 °С.

3.2.2 Методика исследования кинетики экстракции и определения

коэффициента распределения примесей, входящих в состав технической
натрий-карбоксиметилцеллюлозы

Для исследования кинетики экстракции и определения коэффициента рас-

пределения примесей, входящих в состав технической Na-КМЦ, а также для
определения коэффициента удержания остаточного спирта на продукте использо-
валась экспериментальная установка, описанная в пункте 3.1.2.
В аппарат заливался раствор ИПС заданной концентрации. Измерялась тем-
пература при помощи термометра. Перемешивающее устройство 2 приводилось
во вращение. Затем в аппарат при включенной мешалке загружалась подготов-
ленная для конкретного опыта навеска разрыхлѐнной технической Na-КМЦ.
Эксперименты проводились при различных скоростях вращения перемеши-
вающего устройства.
 62

Через фиксированные интервалы времени из аппарата отбирались пробы и

замерялись показания кондуктометра. Показания снимались до прекращения их
изменения. После завершения опыта останавливали мешалку и через штуцер из
аппарата сливали суспензию, отжимали, взвешивали, затем массу разрыхляли и
сушили в сушильном шкафу до постоянной массы.
Для определения коэффициента удержания влаги при отделении Na-КМЦ
от экстрагента (водного раствора ИПС) применялось фильтрование под действи-
ем гравитационных сил, фильтрование под вакуумом, а также под действием цен-
тробежных сил.
Схема установки для определения коэффициента удержания изображена на
рисунке 3.2.
При определении коэффициента удержания фильтрованием под вакуумом
на фильтр вакуум-воронки при включенном вакуумном насосе переносили смесь
Na-КМЦ с экстрагентом, перемешиваемую в аппарате 1. Фильтровали через
фильтр при разряжении – 0,7 атм. Фильтрование продолжалось до прекращения
отделения фильтрата.
При определении коэффициента удержания под действием гравитационных
сил вместо вакуумного насоса устанавливалась приемная емкость для стекания из
воронки водного раствора ИПС.
Влажный продукт, снятый с воронки, взвешивали. Раствор, собранный в
приемной емкости, также взвешивали.
При определении коэффициента удержания под действием центробежных
сил в ротор центрифуги подавалась смесь Na-КМЦ с экстрагентом. С помощью
регулируемого привода задавали требуемую частоту вращения ротора центрифу-
ги. На выходе из центрифуги, получали фильтрат, а влажный продукт оставался в
роторе на фильтрующем материале. Влажный продукт и раствор, собранный в
приемной емкости, взвешивали.
Коэффициент удержания определялся как отношение массы оставшегося
отработанного экстрагента с примесями на Na-КМЦ к массе абсолютно чистой
Na-КМЦ.
 63

Эксперименты выполнялись при температуре 22 ± 2 °С.

3.2.3 Лабораторные исследования процесса ступенчатой экстракции

Ступенчатая экстракция проводилась на установке, описанной в пункте

3.1.2.
В аппарат заливалось необходимое количество водного раствора ИПС за-
данной концентрации и массы. Измерялась температура при помощи термометра.
Перемешивающее устройство приводилось во вращение. Затем в аппарат при
включенной мешалке загружалась подготовленная для конкретного опыта навеска
разрыхлѐнной технической Na-КМЦ. Одновременно включался секундомер, засе-
калось время, по истечении которого опыт прекращался.
После завершения стадии очистки останавливали мешалку, экстрагент от-
деляли от Na-КМЦ. Исходя из технологических особенностей процесса, часть
экстрагента остается на продукте. После разделения продукт, с оставшейся на нем
частью экстрагента, поступал на следующую ступень экстракции. На каждую
предыдущую ступень в качестве экстрагента поступал отработанный экстрагент с
последующей ступени, смешанный с водой. Отработанный экстрагент с первой
ступени поступал на регенерацию. После каждой ступени отбиралась проба об-
разца Na-КМЦ, и определялось содержание основного вещества. По окончании
процесса очистки полученную Na-КМЦ отжимали, взвешивали, затем массу раз-
рыхляли и сушили в сушильном шкафу до постоянной массы.
 64

3.3 Обсуждение результатов экспериментальных исследований

3.3.1 Исследование предельной растворимости примесей, входящих в состав

технической натрий-карбоксиметилцеллюлозы

В ходе проведенных экспериментов были получены данные о предельных

растворимостях примесей в водных растворах ИПС при изменении концентрации
водного раствора ИПС.
В работах [95–97] приводятся данные о растворимости одной из примесей –
хлорида натрия. В ходе экспериментов в основном внимание было уделено рас-
творимости гликолята натрия и смеси хлорида натрия и гликолята натрия.
На рисунке 3.4 результаты исследования предельной растворимости глико-
лята натрия в водно-спиртовой смеси представлены тройной диаграммой.
Линия, соединяющая точки внутри треугольника (бинодальная кривая), яв-
ляется границей, разделяющей гомогенную и гетерогенную области. Концентра-
ция гликолята натрия (NaC2H3O3) выше бинодальной кривой приводит к образо-
ванию двух слоев [127, 128].
Область концентраций ИПС, при которой проводились эксперименты, со-
ставляла от 0 до 80 % (диапазон заметного изменения растворимостей и представ-
ляет интерес для промышленных применений).
 65

С3H8O – ИПС; NaC2H3O3 – гликолят натрия; H2O – вода

Рисунок 3.4 – Предельная растворимость гликолята натрия при различных
концентрациях ИПС

Путем обработки экспериментальных значений было получено уравнение,

описывающее растворимость гликолята натрия в водных растворах ИПС вида:
y  46  14,567  х 0, 257 ,
(3.1)
где у – весовой процент гликолята натрия в полученном растворе; x – весовой
процент ИПС в полученном растворе.
На рисунке 3.5 представлено сопоставление расчетных значений, получен-
ных по уравнению (3.1) и опытных значений предельной растворимости гликоля-
та натрия в зависимости от концентрации ИПС.
 66

Рисунок 3.5 – Сопоставление расчетных значений предельной растворимости

гликолята натрия с опытными данными

Проверка адекватности полученной эмпирической зависимости экспери-

ментальных данных осуществлялась по критерию Фишера [94]. Расчетное значе-
ние критерия Фишера составило FР = 0,0012, табличное – Fт = 4,95 при уровне
значимости  = 0,05 (FP < Fт).
Для типовых условий проведения процесса карбоксиметилирования целлю-
лозы весовое соотношение примесей NaCl:NaC2H3O3 в среднем составляет 65:35.
Данные предельных растворимостей бинарной смеси хлорида и гликолята
натрия в соотношении 65:35 в водно-спиртовой смеси, определяемые по образо-
ванию двух слоев, представлены тройной диаграммой (рисунок 3.6). Поведение
смеси NaCl:NaC2H3O3 практически не отличается от поведения чистого NaC2H3O3
в водных растворах ИПС.
 67

С3H8O – ИПС; H2O – вода; NaCl:NaC2H3O3– смесь хлорида натрия и гликолята

натрия в соотношении 65:35
Рисунок 3.6 – Предельная растворимость бинарной смеси хлорида натрия и
гликолята натрия в соотношении 65:35 при различных концентрациях ИПС

Путем обработки экспериментальных значений было получено уравнение,

описывающее растворимость бинарной смеси хлорида натрия и гликолята натрия
в водных растворах ИПС вида:
y  41  11,95  х 0, 276 ,
(3.2)
где у – весовой процент смеси хлорида натрия и гликолята натрия в полученном
растворе; x – весовой процент ИПС в полученном растворе.
На рисунке 3.7 представлено сопоставление расчетных значений, получен-
ных по уравнению (3.2) и опытных значений предельной растворимости смеси
хлорида натрия и гликолята натрия в соотношении 65:35 в зависимости от кон-
центрации ИПС.
 68

Рисунок 3.7 – Сопоставление расчетных значений предельной растворимости

смеси хлорида натрия и гликолята натрия с опытными данными

Проверка адекватности полученной эмпирической зависимости экспери-

ментальных данных осуществлялась по критерию Фишера [94]. Расчетное значе-
ние критерия Фишера составило FР = 0,00157, табличное – Fт = 4,95 при уровне
значимости  = 0,05 (FP < Fт).
В результате проведенных экспериментов было получено уравнение
y  46  14,567  х 0, 257 , адекватно описывающее растворимость гликолята натрия,
а также уравнение y  41  11,95  х ,описывающее совместную растворимость
0 , 276

хлорида натрия и гликолята натрия в смеси вода изопропанол. Данные уравнения

могут быть рекомендованы к использованию при моделировании процесса очист-
ки технической Na-КМЦ в среде ИПС.

3.3.2 Определение коэффициента распределения примесей

В результате проведенных экспериментов по определению коэффициента

распределения были определены равновесные концентрации примесей в Na-КМЦ
 69

и водном растворе ИПС. Коэффициент распределения (  ) определялся как отно-

шение концентрации примесей, содержащихся в экстрагенте (водном растворе
ИПС) к концентрации примесей содержащихся в Na-КМЦ.
С пс
 (3.3)
С пк ,
где Спс – концентрация примесей в экстрагенте, %;
Спк – концентрация примесей, содержащихся в Na-КМЦ, %.
На графике (рисунок 3.8) показаны зависимости коэффициента распределе-
ния от концентрации примесей в водном растворе ИПС для различных его кон-
центраций. Была произведена обработка результатов и получены уравнения.
На рисунке 3.8 точками представлены результаты экспериментальных ис-
следований, линиями показаны результаты расчетов, проведенные по уравнениям
(3.4–3.10). Ниже представлены уравнения (3.4–3.10), описывающие зависимость
коэффициента распределения от концентрации примесей в водном растворе ИПС
при различной концентрации ИПС.
50  0,0709  Cпс2  0,199  Спс  0,3313 ,
(3.4)
55  0,0744  Cпс2  0,1641  Спс  0,2882 ,
(3.5)
60  0,0548  Cпс2  0,1119  Спс  0,272 ,
(3.6)
65  0,0898  Cпс2  0,1791  Спс  0,1394 ,
(3.7)
70  0,1103  Cпс2  0,2215  Спс  0,003 ,
(3.8)
75  0,1319  Cпс2  0,2091  Спс  0,011 ,
(3.9)
80  1677  Cпс2  0,2121  Спс  0,0135 ,
(3.10)
где  50,...,80 – коэффициент распределения примесей при концентрации ИПС от 50
до 80 %;
С пс – концентрация примесей в водном растворе ИПС, %.
 70

Расчетные значения Экспериментальные значения

1 – концентрация ИПС 50 % – 50 %
2 – 55 % – 55 %
3 – 60 % – 60 %
4 – 65 % – 65 %
5 – 70 % – 70 %
6 – 75 % – 75 %
7 – 80 % – 80 %
Рисунок 3.8 – Сопоставление расчетных и экспериментальных значений зависимости коэффициента распределения от
концентрации примесей в водном растворе ИПС
 71

Проверка адекватности полученных эмпирических зависимостей (3.4–3.10)

осуществлялась по критерию Фишера [94]. Расчетное значение критерия Фишера:
для уравнения (3.4) составило FР = 0,414; для уравнения (3.5) – FР = 0,382; для
уравнения (3.6) – FР = 0,503; для уравнения (3.7) – FР = 0,295; для уравнения (3.8)
– FР = 0,458; для уравнения (3.9) – FР = 0,53; для уравнения (3.10) – FР = 0,401,
табличное – Fт = 9,11 при уровне значимости  = 0,05. Следовательно FP < Fт ,
полученные зависимости адекватно описывают зависимости коэффициента рас-
пределения от концентрации примесей в водном растворе ИПС.

3.3.3 Исследование кинетики экстракции примесей, входящих в состав

технической натрий-карбоксиметилцеллюлозы

Результаты экспериментальных исследований по определению влияния ин-

тенсивности перемешивания на скорость проведения процесса представлены на
рисунке 3.9.
Эксперименты проводились при жидкостном модуле 1:100. Предваритель-
ные эксперименты проводились при различной концентрации водного раствора
ИПС, их результаты показали, что концентрация спирта не влияет на время пере-
мешивания.

Рисунок 3.9 – Зависимость длительности процесса экстракции от удельной

мощности, потребляемой на перемешивание
 72

Интенсивность перемешивания определяется по величине удельной мощно-

сти, затрачиваемой на перемешивание, единицы объема жидкости, Вт/м 3. Как
видно из результатов исследований после достижения значения 1000 Вт/м3 интен-
сивность перемешивания не влияет на длительность процесса. Это значение до-
стигается на лабораторной установке при скоростях вращения мешалки около
70 об/мин.
Все последующие эксперименты проводились при скоростях вращения ме-
шалки 70 об/мин, которая обеспечивает отсутствие внешнего диффузионного со-
противления.
Экспериментальное исследование кинетики процесса экстракции примесей
в Na-КМЦ.
Экспериментально получены зависимости концентрации примесей в Na-
КМЦ в зависимости от продолжительности процесса. Исследования проводились
при жидкостном модуле 1:100 и концентрации водного раствора ИПС в диапазоне
от 50 до 80 % с интервалом 5 %. На графике 3.10 представлены зависимости без-
размерной концентрации примесей от времени экстракции для концентрации вод-
ного раствора ИПС 50 %, 60 %, 70 %, 80 %.
Как видно из рисунка 3.10, с уменьшением концентрации водного раствора
ИПС ускоряется удаление примесей.
 73

– Концентрация ИПС 50 %
– 60 %
– 70 %
– 80 %
Рисунок 3.10 – Зависимость концентрации примесей в Na-КМЦ от времени
экстракции
Для оценки адекватности предложенного математического описания про-
цесса извлечения примесей, представленного во второй главе виде системы урав-
нений (2.5), была проведена обработка полученных экспериментальных данных.
Обработка проводилась исходя из величины, определенного с помощью микро-
фотографии, среднего объемно поверхностного диаметра частиц (0,472 ×10-3 м). В
процессе компьютерной обработки методом наименьших квадратов проводился
подбор значения эффективного коэффициента диффузии для соответствующих
концентраций растворов ИПС позволяющий максимально адекватно описать экс-
периментальные результаты.
На рисунках 3.11, 3.12 представлено сравнение в безразмерном виде расчет-
ных значений и экспериментальных значений изменения концентрации от крите-
рия Фурье.
 74

Расчетные значения Экспериментальные значения

– критерия Фурье – критерия Фурье при 50 %

концентрации ИПС
– критерия Фурье при 55 %
концентрации ИПС

– критерия Фурье при 60 %

концентрации ИПС
Рисунок 3.11 – Сопоставление расчетных и экспериментальных значений
безразмерной концентрации от критерия Фурье при различной концентрации
ИПС
 75

Расчетные значения Экспериментальные значения

– критерия Фурье – критерия Фурье при 65 %

концентрации ИПС
– критерия Фурье при 70 %
концентрации ИПС

– критерия Фурье при 75 %

концентрации ИПС
– критерия Фурье при 80 %
концентрации ИПС
Рисунок 3.12 – Сопоставление расчетных и экспериментальных значений
безразмерной концентрации от критерия Фурье при различной концентрации
ИПС

Сравнивая расчетные и экспериментальные значения безразмерной концен-

трации в зависимости от критерия Фурье при различной концентрации ИПС, сле-
дует, что наблюдается хорошее соответствие между расчетными и опытными
данными. Проверка адекватности предложенного математического описания про-
цесса извлечения примесей, осуществлялась по критерию Фишера [94]. Расчетное
 76

значение критерия Фишера при концентрации ИПС 50 % составило FР = 0,57,

55 % составило FР = 0,53, 60 % составило FР = 0,59, 65 % составило FР = 0,71,
70 % составило FР = 0,78, 75 % составило FР = 0,9, 80 % составило FР = 0,87, таб-
личное – Fт = 3,14 при уровне значимости  = 0,05 (FP < Fт).
В таблице 3.1 приведены подобранные значения эффективного коэффици-
ента диффузии для различных концентраций ИПС.

Таблица 3.1 – Значение эффективного коэффициента диффузии в зависимости от

концентрации ИПС
Концентрация ИПС, % Эффективный коэффициент диффузии, м2/с
50 0,82×10-10
55 0,79×10-10
60 0,66×10-10
65 0,62×10-10
70 0,60×10-10
75 0,58×10-10
80 0,57×10-10

3.3.4 Определение коэффициента удержания остаточного спирта на продукте

Коэффициент удержания остаточного водного раствора ИПС после каждой

ступени экстракции является важной характеристикой при расчете содержания
основного вещества в продукте. Он показывает, какое количество раствора ИПС с
перешедшими в него примесями остается на Na-КМЦ после соответствующей
ступени экстракции и слива отработанного экстагента.
Исследования по определению коэффициента удержания остаточного спир-
та на продукте проводились в соответствии с методикой, изложенной в пункте
3.2.2.
 77

Коэффициент удержания – отношение массы оставшегося отработанного

экстрагента с примесями на Na-КМЦ к массе абсолютно чистой Na-КМЦ рассчи-
тывается по формуле:
m  (m m )
К 
влКМЦ коч пк (3.10)
уд m ,
коч

где mвлКМЦ – масса влажной Na-КМЦ после экстракции, кг;

mкоч – масса абсолютно чистой Na-КМЦ, кг ;

m – масса примесей в Na-КМЦ после экстракции, кг;
пк

Масса абсолютно чистой Na-КМЦ рассчитывается по формуле:

mкоч  ((mк0  W )  Спк0 ) ,
(3.11)
0
где m к – масса исходного абсолютно сухого продукта с примесями (Na-КМЦ), кг;

С пк0 – концентрация примесей в исходном продукте (Na-КМЦ), %;

W – влажность исходной Na-КМЦ, %.
Результаты обработки экспериментальных исследований приведены на ри-
сунках 3.13–3.15. Значение коэффициента удержания, как показали эксперимен-
ты, зависит от способа отделения Na-КМЦ от экстрагента, а также от концентра-
ции ИПС и содержания основного вещества в Na-КМЦ.
На рисунке 3.13 представлены значения коэффициента удержания, полу-
ченные путем отделения Na-КМЦ от водного раствора ИПС фильтрованием под
действием гравитационных сил, на рисунке 3.14 – под вакуумом, на рисунке 3.15
– под действием центробежных сил.
 78

– содержание основного вещества в Na-КМЦ 60 %

– 70 %
– 80 %
Рисунок 3.13 – Значения коэффициента удержания при отделении под действием
гравитационных сил

– содержание основного вещества в Na-КМЦ 60 %

– 70 %
– 80 %
Рисунок 3.14 – Значения коэффициента удержания при отделении под вакуумом
 79

– содержание основного вещества в Na-КМЦ 60 %

– 70 %
– 80 %
Рисунок 3.15 – Значения коэффициента удержания при отделении под действием
центробежных сил

Исходя из полученных данных видно, что, чем выше концентрация водного

раствора ИПС, тем коэффициент удержания меньше. Коэффициент удержания
возрастает с увеличением содержания основного вещества в Na-КМЦ. Наиболее
эффективным является отделение очищенной Na-КМЦ от экстрагента под дей-
ствием центробежных сил.

3.3.5 Проверка адекватности математического описания ступенчатой

экстракции примесей из технической натрий-карбоксиметилцеллюлозы

На основании проведенных расчетов, полученных с помощью разработан-

ного математического описания, были рассмотрены некоторые варианты ведения
процесса ступенчатой экстракции. Были проведены исследования для степени
очистки 90 % и 96 % основного вещества при заданном жидкостном модуле 1:10,
различной степени отжима, концентрации водного раствора ИПС, при различном
числе ступеней.
 80

Экспериментальные исследования процесса ступенчатой экстракции прово-

дились в соответствии с методикой, описанной в пункте 3.2.3. Для проверки адек-
ватности математического описания ступенчатой экстракции примесей из техни-
ческой Na-КМЦ были приняты средние значения коэффициента удержания Ку.
Экспериментально установлено, что для обеспечения степени очистки 90 %
основного вещества при коэффициенте удержания Ку = 3,6 необходимо три сту-
пени экстракции с использованием водных растворов ИПС: для первой ступени
60 %; для второй ступени 75 %; для третьей ступени 80 %.
При коэффициенте удержания Ку = 2 необходимо две ступени экстракции с
использованием водных растворов ИПС: для первой ступени 60 %; для второй
ступени 80 %.
При коэффициенте удержания Ку = 1,6 необходимо две ступени экстракции
с использованием водных растворов ИПС: для первой ступени 60 %; для второй
ступени 80 %.
Экспериментально установлено, что для обеспечения степени очистки 96 %
основного вещества при коэффициенте удержания Ку = 3,6 необходимо четыре
ступени экстракции с использованием водных растворов ИПС: для первой ступе-
ни 60 %; для второй ступени 65 %; для третьей ступени 75 %; для четвертой сту-
пени 80 %.
При коэффициенте удержания Ку = 2 необходимо три ступени экстракции с
использованием водных растворов ИПС: для первой ступени 60 %; для второй
ступени 65 %; для третьей ступени 80 %.
При коэффициенте удержания Ку = 1,6 необходимо три ступени экстракции
с использованием водных растворов ИПС: для первой ступени 60 %; для второй
ступени 70 %; для третьей ступени 80 %.
Полученные экспериментальные данные сравнивали с расчетными данными
на основе разработанного математического описания ступенчатой экстракции. Ре-
зультаты приведены в таблице 3.5.
 81

Таблица 3.5 – Влияние коэффициента удержания и количества ступеней

экстракции на степень очистки в лабораторных условиях
Коэффициент Число ступеней Степень очистки
удержания Ку расчетная экспериментальная
3,6 3 92,02 % 91,8 %
4 96,42 % 96,0 %
2 2 90,93 % 92,0 %
3 96,57 % 97,0 %
1,6 2 91,63 % 92,0 %
3 95,77 % 96,2 %

Разработанное математическое описание кинетики процесса экстракции и

ступенчатого описания процесса может быть рекомендовано для применения в
промышленных условиях.

Выводы по третьей главе

1. В результате экспериментальных исследований были определены ко-

эффициенты распределения примесей, входящих в состав технической Na-КМЦ, и
эффективный коэффициент диффузии в зависимости от концентрации ИПС, ко-
торые позволяют разработать математическое описание ступенчатой экстракции
примесей из технической Na-КМЦ.
2. Получены зависимости, описывающие растворимость гликолята
натрия, а также совместную растворимость хлорида натрия и гликолята натрия в
смеси вода изопропанол; коэффициента распределения от концентрации примесей
в водном растворе ИПС, а также расчетная формула для определения коэффици-
ента удержания.
3. Проведена проверка адекватности математического описания ступен-
чатой экстракции примесей из технической Na-КМЦ.
 82

ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА ИНЖЕНЕРНОЙ МЕТОДИКИ СТУПЕНЧАТОЙ

ОЧИСТКИ ТЕХНИЧЕСКОЙ НАТРИЙ-КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Изложенные выше результаты аналитических и экспериментальных иссле-

дований процесса очистки технической Na-КМЦ методом экстракции дают воз-
можность разработать инженерную методику расчета ступенчатой очистки, кото-
рая позволяет получить продукт с заданным содержанием основного вещества.
Основными целями данной методики являются расчет длительности процесса в
промышленных условиях и определение числа ступеней экстракции.

4.1 Определение (расчет) длительности процесса экстракции в

промышленных условиях

Исходными данными для расчета длительности процесса экстракции явля-

ются: r – размер частиц, м; Dэф – эффективный коэффициент диффузии, м2/с;  –
коэффициент распределения примесей (Спк – концентрация примесей в
Na-КМЦ, % ). Удельная мощность перемешивания в экстракторе принимается на
уровне не менее 1–1,5 кВт/м3, что обеспечивает отсутствие внешнего диффузион-
ного сопротивления, как было показано в главе 3.
На основании проведенных опытных наработок для всех концентраций
спиртов были проведены расчеты длительности процесса экстракции для степени
извлечения 95 % от равновесного значения, результаты которых сведены в табли-
цу 4.1. Степень извлечения – это достижение состояния равновесия примесей в
Na-КМЦ и водном растворе ИПС на данной стадии.
В таблице 4.1 приведены значения времени (мин.) экстракции примесей из
Na-КМЦ. Диапазон изменения размеров частиц Na-КМЦ (радиус) 0,3–0,7 ×10-3 м
и концентрации водного раствора изопропилового спирта 50–80 % .
 83

Таблица 4.1 – Длительность процесса экстракции, мин.

Размер Концентрация спирта, %
частиц (ради- 50 55 60 65 70 75 80
ус), ×10-3 м

0,3 4 4,4 5,3 5,6 5,8 6 6

0,4 7,5 7,8 9,3 10 10,2 10,6 11
0,5 11,7 12,2 14,5 15,5 16 16,5 16,8
0,6 16,8 17,5 21 22,6 23 23,8 24,2
0,7 23 24 28,5 30,3 31,3 32,4 32,9

Данные таблицы могут быть использованы при расчете производительности

промышленного экстракционного оборудования.

4.2 Методика определения числа ступеней очистки, необходимых для

достижения заданной чистоты продукта

На основе проведенных экспериментов по исследованию кинетики экстрак-

ции примесей из технической Na-КМЦ, равновесия в системе Na-КМЦ–примеси–
водный раствор спирта и предложенной во второй главе блок-схемы ступенчатой
очистки Na-КМЦ, был выбран метод экстракционной очистки Na-КМЦ по трех- и
четырехстадийной схеме в режиме противотока. Для данных ступеней экстракции
были проведены расчеты для определения содержания основного вещества.
В таблице 4.2 представлены рекомендованные концентрации спирта для
каждой ступени экстракции. Данные концентрации спирта рассчитаны на основе
разработанного во второй главе математического описания процесса экстракции,
которые позволяют минимизировать расход спирта, поступающего на регенера-
цию. В таблице 4.3 приведено необходимое число ступеней экстракции для полу-
чения продукта с заданным содержанием основного вещества в зависимости от
 84

степени отжима при жидкостном модуле 1:10. Жидкостной модуль представляет

собой массовое соотношение водного раствора спирта и Na-КМЦ.

Таблица 4.2 – Рекомендованные концентрации спирта для ступеней экстракции

Число Концентрация спирта по ступеням
ступеней 5 4 3 2 1
5 80 % 75 % 70 % 65 % 60 %
4 80 % 75 % 70 % 60 %
3 80 % 70 % 60 %
2 80 % 60 %

Коэффициент удержания влияет на содержание основного вещества в про-

дукте. В зависимости от способа разделения (под действием гравитационных сил,
под вакуумом или под действием центробежных сил), концентрации ИПС и со-
держания основного вещества в Na-КМЦ его величина изменяется и выбирается
по рисунку 4.1.

, , – содержание основного вещества 60 %;

, , – 70 %;
, , – 80 %;
Рисунок 4.1 – Влияние способа отделения на величину коэффициента удержания
 85

В таблице 4.3 приведено необходимое число ступеней экстракции в зависи-

мости от коэффициента удержания. Значение числа ступеней округляется до це-
лого числа в сторону большего количества ступеней.

Таблица 4.3 – Определение числа ступеней в зависимости от коэффициента

удержания
Коэффициент Содержание основного вещества
удержания (не менее)
90 % 95 % 98 %

4 4 4 5
3 3 4 5
2 2 3 4
1,5 2 3 4

4.3 Опытно-промышленная отработка инженерной методики ступенчатой

очистки технической натрий-карбоксиметилцеллюлозы

На основе проведенных исследований на предприятии ООО «Бия-Синтез»

для отработки технологии получения очищенной Na-КМЦ и проверки методов
расчета и проектирования оборудования для процесса ступенчатой экстракции
технической Na-КМЦ была создана опытно-промышленная установка, схема и
общий вид которой представлены на рисунке 4.2, 4.3 и 4.4. Основу установки со-
ставляет аппарат, изображенный на рисунке 4.3 и 4.4, объемом 1,5 м3, который
представляет собой вертикальную цельносварную цилиндрическую емкость из
нержавеющей стали с эллиптическими днищем и крышкой. Аппарат снабжен пе-
ремешивающим устройством, скорость вращения которого регулируется приво-
дом. На крышке аппарата расположены необходимые штуцера для проведения
технологического процесса и установки контрольно-измерительной аппаратуры, а
 86

также узел загрузки массы. В нижней части аппарата, внутри, установлена сетка
из нержавеющей стали, выполняющая роль ложного днища, которое позволяет
сцеживать отработанный экстрагент после проведения каждой ступени экстрак-
ции.
Для облегчения выгрузки массы из аппарата на нижней части вала установ-
лено перемешивающее устройство лопастного типа, конструкция которого в точ-
ности повторяет контур ложного днища. Окончательное опорожнение аппарата
осуществляется через сливной штуцер.
Для обеспечения хорошего перемешивания, очистки сетки, предотвращения
залегания массы в процессе перемешивания, а также для обеспечения полного
слива массы из аппарата при разгрузке аппарат снабжен двумя перемешивающи-
ми устройствами.
На данной установке были проведены опытные наработки партий очищен-
ной Na-КМЦ в зависимости от концентрации экстрагента, жидкостного модуля,
вида отжима.
 87

1 – кара, 2 – реактор, 3 – аппарат промывной, 4 – центрифуга, 5 – вакуум-воронка, 6 – вакуум-сборник, 7 – вакуумный

насос, 8 – сборник, 9 – сушильный шкаф, 10 – протирочный барабан
– Na-КМЦ техническая; – ИПС отработанный; – Na-КМЦ очищенная (промытая);
– Na-КМЦ мокрая; – Na-КМЦ сухая; – вода обработанная, умягченная
(дистиллированнная); – ИПС; – Na-КМЦ сухая крупного помола; – в канализацию
Рисунок 4.2 – Технологическая схема опытно-промышленного участка получения очищенной Na-КМЦ
 88

Рисунок 4.3 – Внешний вид емкостного аппарата

Рисунок 4.4 – Крышка снята внешний вид перемешивающего устройства

 89

Наработка проводилась следующим образом: в реакторе 2 готовился экстра-

гент, в качестве которого выступал ИПС заданной концентрации. Техническая
Na-КМЦ подавалась на первую ступень экстракции в промывной аппарат 3, затем
в аппарат заливался подготовленный в реакторе 2 экстрагент. Начинался процесс
перемешивания. Продолжительность процесса зависит от размера частиц и кон-
центрации экстрагента. По окончании первой ступени экстракции происходило
разделение промытой (очищенной) Na-КМЦ и отработанного экстрагента. Разде-
ление может осуществляться сливом экстрагента под действием гравитационных
сил или осуществляется выгрузка содержимого аппарата на центрифугу 4, или ва-
куум-воронку 5. Экстрагент, отделяемый от Na-КМЦ на центрифуге и сливаемый
из аппарата собирался в сборнике 8, а экстрагент, отделяемый от Na-КМЦ на ва-
куум-воронке собирался в вакуум-сборнике 6. Он может быть направлен либо на
регенерацию, либо на приготовление экстрагента для некоторой стадии, либо мо-
жет частично подаваться на регенерацию и на приготовление экстрагента в реак-
тор 2.
Исходя из технологических особенностей процесса, часть экстрагента оста-
ется на Na-КМЦ, который переходит на следующую ступень экстракции. Na-КМЦ
после первой ступени экстракции опять подавалась в промывной аппарат 3, туда
же поступал подготовленный в реакторе 2 экстрагент заданной концентрации.
Поскольку процесс многоступенчатый, то процесс очистки повторялся в ап-
парате 3 несколько раз. По окончании процесса экстрагирования происходило от-
деление отработанного экстрагента от Na-КМЦ, после чего Na-КМЦ повторно
подвергалась процессу экстрагирования. На последней стадии экстракции кон-
центрация водного раствора ИПС составляет 80 %. По завершении процесса
очистки Na-КМЦ выгружали. Массу сушили в сушильном шкафу 9. Высушенную
очищенную Na-КМЦ измельчали на протирочном барабане 10 и упаковывали в
мешки.
 90

4.4 Проверка разработанной инженерной методики в опытно-

промышленных условиях

На установке были проведены наработки опытных партий продукции. В

процессе экстракции проводили отборы проб экстрагента, которые подвергались
кондуктометрическому методу определения массовой доли примесей. Процесс
отделения экстрагента от продукта (Na-КМЦ) осуществлялся естественным сли-
вом в аппарате (под действием гравитационных сил), либо подачей на центрифу-
гу, либо процесс отделения осуществлялся на вакуум-воронке с последующим
возвращением в аппарат Na-КМЦ и повторными стадиями экстракции.
Циклы экстракции продолжались до тех пор, пока не достигалось заданного
содержания основного вещества в Na-КМЦ.
Анализ полученного образца Na-КМЦ проводился согласно стандартной
методике ГОСТ 16932-93. Эксперименты выполнялись при температуре 22 ± 2 °С.
Эксперименты по определению длительности процесса экстракции прово-
дились для Na-КМЦ со средним размером частиц (радиус) 0,5 × 10-3 м и концен-
трации водного раствора ИПС 50–80 %. Степень извлечения примесей составила
95 % от равновесной. Сравнение расчетных и экспериментальных значений вре-
мени экстракции приведены в таблице 4.4.
Таблица 4.4 – Влияние концентрации спирта на длительность экстракции до
степени извлечения 95%
Концентрация спирта, Время экстракции
% Расчетное Экспериментальное
50 11,7 11
55 12,2 12
60 14,5 15
65 15,5 15
 91

Продолжение таблицы 4.4

Концентрация спирта, Время экстракции
% Расчетное Экспериментальное
70 16,0 16
75 16,5 17
80 16,8 18

Проверка методики определения числа ступеней проводилась на этой же

установке.
В таблице 4.5 приведено сравнение расчетных значений и эксперименталь-
ных значений содержания основного вещества при различном числе ступеней и
степени отжима.
Таблица 4.5 – Влияние коэффициента удержания и количества ступеней
экстракции на степень очистки
Коэффициент Число ступеней Содержание основного вещества, %
удержания Ку расчетное экспериментальное
4 5 97,6 97,63
4 95,0 94,90
3 92,0 92,39
2 87,3 87,29
3 5 98,4 98,38
4 96,0 96,11
3 94,0 93,92
2 89,0 89,13
2 5 99,0 98,93
4 97,0 97,13
3 95,0 95,28
2 91,0 90,93
 92

Продолжение таблицы 4.5

Коэффициент Число ступеней Содержание основного вещества, %
удержания Ку расчетное экспериментальное

5 99,0 99,15
4 97,0 97,57
1,5
3 95,9 95,89
2 91,8 91,80

Результаты проведенных исследований подтвердили эффективность ис-

пользования данной методики для проектирования процесса получения очищен-
ной Na-КМЦ. Предложенные технологические режимы процесса ступенчатой
очистки технической Na-КМЦ позволяют получить продукт с содержанием ос-
новного вещества от 90 до 99 %. На основе разработанной инженерной методики
был спроектирован и внедрен в производство процесс получения очищенной Na-
КМЦ на предприятии ООО «Бия-Синтез». Использование научных результатов
подтверждено актом (Приложение А).

Выводы по четвертой главе

Была разработана инженерная методика определения структуры и парамет-

ров процесса очистки технической Na-КМЦ методом ступенчатой экстракции.
Даны рекомендации для разработки промышленного участка очищенной
Na-КМЦ с целью получения содержания основного вещества от 90 до 99%.
На основе разработанной инженерной методики был спроектирован и внед-
рен в производство процесс получения очищенной Na-КМЦ на предприятии
ООО «Бия-Синтез», что подтверждается актом внедрения.
 93

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Установлено, что наиболее рациональным способом организации процес-

са является суспензионный способ синтеза с последующей экстракцией техниче-
ского продукта водно-спиртовыми растворами на основе спирта, используемого
для синтеза. Показана целесообразность использования ИПС как для синтеза, так
и для очистки технической Na-КМЦ с использованием его водных растворов.
2. Разработано математическое описание процесса ступенчатой экстракции
примесей из технической Na-КМЦ. Предложены алгоритм и блок-схема ступен-
чатой экстракции технической Na-КМЦ, которые позволяют определять содержа-
ние основного вещества в Na-КМЦ после каждой ступени экстракции с учетом
степени отжима, концентрации экстрагента и жидкостного модуля.
3. Проведены исследования равновесия в системах Na-КМЦ – примеси –
водный раствор ИПС. Впервые получены данные по равновесию, коэффициентам
распределения примесей, являющихся сопутствующими при производстве техни-
ческой Na-КМЦ. Выявлена особенность водных растворов ИПС; она заключается
в том, что ИПС при превышении предельно допустимых концентраций разделяет-
ся на два слоя. Показано, что предельная растворимость гликолята натрия изменя-
ется от 1 до 46 %; предельная растворимость смеси хлорида и гликолята натрия
изменяется от 0,9 до 41 % при изменении концентрации ИПС от 5 до 80 %.
4. Проведены экспериментальные исследования по определению коэффици-
ента удержания остаточного водного раствора ИПС. Установлено, что чем выше
концентрация водного раствора ИПС, тем коэффициент удержания меньше. Ко-
эффициент удержания возрастает с увеличением содержания основного вещества
в Na-КМЦ. Показано, что коэффициент удержания для гравитационного разделе-
ния находится в диапазоне от 3,32 до 3,86; для вакуум-фильтрации – в диапазоне
от 1,73 до 2,26, для центробежного разделения – в диапазоне от 1,36 до 1,86.
5. Разработана упрощенная инженерная методика определения количества
стадий и режимов процесса ступенчатой очистки технической Na-КМЦ. Предло-
 94

жены технологические режимы получения очищенной Na-КМЦ с целью получе-

ния содержания основного вещества от 90 до 99 %.
6. На основе разработанной инженерной методики был спроектирован и
внедрен в производство процесс получения очищенной Na-КМЦ на предприятии
ООО «Бия-Синтез», обеспечивающий возможность получения продукта с содер-
жанием основного вещества от 90 до 99 %, что подтверждается актом внедрения.
 95

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Роговин, З.А. Химия целлюлозы [Текст]: монография / З.А Роговин. – М.:

Химия, 1972. – 520 с.
2. Николаев, А.Ф. Технология пластических масс [Текст]: учебное пособие для
химико-технологических специальностей вузов / А.Ф. Николаев. – Л.: Химия,
1977. – 367 с.
3. ТУ 6-55-40-90 КМЦ техническая. – М.: НПО «Полимероргсинтез», 1990. –
80 с.
4. Бытенский, В.Я. Производство эфиров целлюлозы [Текст] / В.Я. Бытенский,
Е.П. Кузнецова. – Л.: Химия, 1974. – 208 с.
5. Макарова, И.В. Исследование кинетики растворения основных примесей в
производстве натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы [Текст] / И.В Макарова,
А.И. Легаев // Вестник Воронежского государственного университета. Серия:
Химия. Биология. Фармация. – 2015. – № 3. – С. 37–40.
6. ТУ 6-55-39-90 Натрий-карбоксиметилцеллюлоза очищенная. Технические
условия. – М.: НПО «Полимероргсинтез», 1990. – 33 с.
7. Способ получения карбоксиметилцеллюлозы [Текст]: Пат. № 2178420 РФ:
МПК C08B11/12 / В.И. Давыдова, Н.В. Смирнова, В.В. Титова, В.А. Петренко,
В.А. Бондарь; патентообладатель: ЗАО «ПОЛИЦЕЛЛ» – дочернее общество ОАО
«Полимерсинтез» заявка: 2000103010/04 от 02.10.2000, опубл. 20.01.2002.
8. Способ получения карбоксиметилцеллюлозы [Текст]: Пат. № 2177481 РФ:
МПК С08В11/20 / В.И. Давыдова, Н.В. Смирнова, В.В. Титова, В.А. Петренко,
В.А. Бондарь; патентообладатель: ОАО «Полимерсинтез» ЗАО «Полицелл» заяв-
ка: 2000126371/04 от 19.10.2000, опубл. 27.12.2001.
9. Способ получения карбоксиметилцеллюлозы [Текст]: Пат. № 2155191 РФ:
МПК С08В11/12 / О.И. Ломовский, Е.И. Фадеев; патентообладатель: институт
химии твердого тела и механохимии СО РАН (ИХТТМ СО РАН) заявка:
99115200/04 от 14.07.1999, опубл. 27.08.2000.
 96

10. Тимохин, И.М. Производство и применение очищенной карбоксиметилцел-

люлозы [Текст] / И.М. Тимохин, У.Д. Далабаев. – Ташкент: ФАН, 1971. – 232 с.
11. Способ получения карбоксиметилцеллюлозы [Текст]: Пат. № 2106360 РФ:
МПК С08В11/12 / В.А. Куничан, А.И. Осин, М.С. Дунин, В.И. Беседин, С.В. Ха-
ритонов; патентообладатель: акционерное общество открытого типа «Полиэкс»
заявка: 96112493/04 от 19.06.1996, опубл. 10.03.1998.
12. Способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы [Текст]: Пат.
№ 1691363 СССР: МПК С08В11/12 / В.А. Бондарь, Л.Б. Иванникова, И.М. Ротен-
берг, М.В. Прокофьева, Ю.Л. Погосов, А.И. Шамолин, В.М. Курицин; патентооб-
ладатель: Научно-производственное объединение «Пилимерсинтез» заявка:
4621560/05 от 19.10.88, опубл. 15.11.1991.
13. Способ получения карбоксиметилцеллюлозы [Текст]: Пат. № 2146682 РФ:
МПК С08В11/12 / Б.Ф. Куковицкий, А.В. Кучин, В.А. Демин, И.А. Разманова; па-
тентообладатель: Институт химии Коми научного центра Уральского отделения
РАН заявка: 98116539/04 от 31.08.1998, опубл. 20.03.2000.
14. Способ получения карбоксиметилцеллюлозы [Текст]: Пат. № 1669917
СССР: МПК С08В11/12 / В.А. Бондарь, Л.Б. Иванникова, И.М. Ротенберг,
М.В. Прокофьева, А.И. Шамолин, В.И. Иссерлис, В.А. Петренко; патентооблада-
тель: Научно-производственное объединение «Пилимерсинтез» заявка:
4678949/05 от 13.03.89, опубл. 15.08.1991.
15. Способ получения карбоксиметилцеллюлозы [Текст]: Пат. № 2155191 РФ:
МПК C08B11/12; C08B15/04 / О.И. Ломовский, Е.И. Фадеев; патентообладатель:
Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН заявка: 2000120622/13 от
14.07.1999, опубл. 27.08.2000.
16. Бондарь, В.А. Состояние производства простых эфиров целлюлозы
[Текст] / В.А. Бондарь, В.В. Казанцев; под ред. В.А. Бондаря // Эфиры целлюлозы
и крахмала: синтез, свойства, применение: материалы 10-й юбилейной Всерос-
сийской научно-технической конференции с международным участием. – Суз-
даль, 2003. – С. 9–26.
 97

17. Наджимутдинов, Ш.Н. Состав карбоксиметилцеллюлозы в процессе очист-

ки [Текст] / Ш. Н. Наджимудинов, Г.Ш. Мухитдинова, А.А. Сарымсаков // Узбек-
ский химический журнал. – 1988. – № 1. – С. 36–40.
18. Способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы [Текст]: Пат.
№ 2307127 РФ: МПК С08В11/12 / В.И. Давыдова, В.В. Титова, В.А. Широков; па-
тентообладатель: ЗАО «ПОЛИЦЕЛЛ» заявка: 2005119671/04 от 24.06.2005, опубл.
27.09.2007.
19. Способ получения геля на основе карбоксиметилцеллюлозы [Текст]:
Пат. № 2352584 РФ: МПК С08В15/04; А61L15/60; С08В15/00; С08В37/00 /
Д.А. Вербицкий, В.А. Жуковский, В.Е. Немилов, И.В. Слепцов, И.И. Жуковская;
патентообладатель: ООО «ЛИНТЕКС» заявка: 2007133376/04 от 06.09.2007,
опубл. 20.04.2009.
20. Способ получения карбоксиметилцеллюлозы [Текст]: Пат. № 1700005
СССР: МКИ С08В11/12А / В.И. Иссерлис, С.Г. Корох, В.Д. Городнов, Т.Л. Позд-
някова, В.Н. Мальцев, Н.В. Мищенко, Л.П. Авластимов, Ф.М. Садыхов, Т.М. Ку-
лиев; патентообладатель: Московский институт нефти и газа им. И. М. Губкина
заявка: 4718934 от 11.07.1989, опубл. 23.12.1991.
21. Способ получения карбоксиметилцеллюлозы [Текст]: Пат. № 2155191 РФ:
МПК C08B11/12; C08B15/04 / О.И. Ломовский, Е.И. Фадеев; патентообладатель:
Институт химии твердого тела и механохимии СО РА заявка: 99115200/04 от
14.07.1999, опубл. 27.08.2000.
22. Способ получения натрий-карбоксиметилцеллюлозного продукта из расти-
тельного сырья [Текст]: Пат. № 2256667 РФ: МПК С08В11/12 / О.И. Ломовский,
Е.И. Фадеев; патентообладатель: Институт химии твердого тела и механохимии
СО РАН (ИХТТМ СО РАН) заявка: 2004114692/04 от 14.05.2004, опубл.
20.07.2005.
23. Способ получения карбоксиметилцеллюлозы [Текст]: Пат. № 1206280
СССР: МПК С08В11/12 / В.И. Иссерлис, В.Г. Горднов, А.Л. Афонин, Л.П. Авла-
стимов, З.М. Асаров; патентообладатель: Московский ордена Октябрьской Рево-
люции и ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газо-
 98

вой промышленности им. И.М. Губкина заявка 3754791/23-05 от 26.06.84, опубл.

23.01.1986.
24. Байклз, Н. Целлюлоза и еѐ производные [Текст]: в 2 т. / Под ред. Н. Байклза,
Л. Сегала. Пер. с англ. под ред. проф. З.А. Роговина. – М.: Мир, 1974. – Т.2. –
510 с.
25. Синтетическое моющее средство с пониженной экологической опасностью
[Текст]: Пат. № 2399656 РФ: МПК С11D1/83; C11D3/39 / Ю.В. Тихонова,
Р.Р Хабибуллин, С.П. Ломакин, Э.С. Филатова; патентообладатель: Государ-
ственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«Уфимская государственная академия экономики и сервиса» заявка:
2009107811/13 от 04.03.2009, опубл. 20.09.2010.
26. Способ получения карбоксиметилцеллюлозы [Текст]: Пат. № 952853 СССР:
МПК С08В11 / В.Д. Городнов, Е.М. Могилевский, В.И. Иссерлис,
М.В. Прокофьева, В.А. Петренко; патентообладатель: Московский институт
нефтехимической и газовой промышленности им. И.М. Губкина и Всесоюзный
научно-исследовательский институт синтетических смол заявка: 2992999/23-05 от
15.10.1980, опубл. 23.08.1982.
27. Способ получения карбоксиметилцеллюлозы [Текст]: Пат. № 1087526
СССР: МПК С08В11/12 / В.А. Петренко, М.В. Прокофьева, В.И. Давыдова,
Д.В. Сальникова, В.Д. Городнов, В.И. Иссерлис, С.Г. Корох, Ю.С. Орлов,
Ю.А. Фанов; патентообладатель: Ордена Трудового Красного Знамени всесоюз-
ный научно-исследовательский институт синтетических смол и Московский ор-
дена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газовой про-
мышленности им. И.М. Губкина заявка: 3350845/23-05 от 10.11.1981, опубл.
23.04.1984.
28. Применение карбоксиметилцеллюлозы для контроля выдавливаемости и
времени затвердения композиций, содержащих один или более керамических ме-
териалов [Текст]: Пат. № 2536415 РФ: МПК A61L27/02; A61L27/20; A61К33/06;
A61К31/167; А61К31/57; А61К47/38; А61Р5/28; А61Р35/00 / АКСЕН Никлас,
 99

ЛЕННЕРНЕС Ханс, МАЛЬМСТЕН Ларс Оке, КАРЛССОН Андерс; патентообла-

датель: ЛИДДС АБ заявка: 2011126176/15 от 27.11.2009, опубл. 20.12.2014.
29. Творогова, А.А. Стабилизаторы для мороженного [Текст] / А.А. Творогова,
Н.В. Казакова, И.А. Турбина // Холодильная техника. – 1996. – № 3. – С. 20–21.
30. Светлов, А.Н. Применение стабилизатора Cekol 50000 при производстве
мороженного [Текст] / А.Н. Светлов // Переработка молока. – 2005. – № 3. – С.
20–21.
31. Рогов, И.А. Кисломолочные продукты с натриевой солью карбоксиметил-
целлюлозы [Текст] / И.А. Рогов, Н.В. Нефедова, В.А. Алексахина, М.М. Данило-
ва, А.А. Пешехонова // Молочная промышленность. – 1996. – № 8. – С. 21–23.
32. Method for producing a formulated milk for infants analogous to human milk
[Текст]: Пат. № 5436020 США: МПК А23С 21/00 / Tamotsu Kuwata, Tetsuo
Kaneko, Tadashi Kojima, Toshitaka Kobayashi, Yoshiro Yamamoto (Япония); патен-
тообладатель: Meiji Milk Products Company Limited (Япония). – 07/991397 заявл.
16.12.1992, опубл. 25.07.1995.
33. Способ производства хлебобулочных изделий [Текст]: Пат. № 2524071 РФ:
МПК А21D8/02; A21D2/36 / Е.С. Смертина, К.Ф. Зинатуллина, Л.Н. Федянина;
патентообладатель: Федеральное государственное автономное образовательное
учреждение высшего профессионального образования «Дальневосточный феде-
ральный университет» (ДВФУ) заявка: 2013108419/13 от 26.02.2013, опубл.
27.07.2014.
34. Способ производства хлебобулочных изделий [Текст]: Пат. № 2169469 РФ:
МПК A21D8/02; A21D8/04 / Е.П. Суханов, Г.П. Шарова, В.Е. Алейников, Н.Я Бо-
чарникова, Л.Г. Косинова, Д.И. Мезенцев, В.В. Письменный, Б.Н. Троицкий,
А.И. Черкашин; патентообладатель: Открытое акционерное общество "Колос";
Общество с ограниченной ответственностью "Промавтоматика" заявка:
2000120622/13 от 01.08.2000, опубл. 27.06.2001.
35. Применение карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) в продуктах на фруктовой
основе [Текст]: Пат. № 2322085 РФ: МПК A23L1/0534; A23L1/212; A23L2/02;
A23L1/06 / ТЕЕВЕН Конрардус Хубертус Йозеф, ДЕЙК Беренд Ян; патентообла-
 100

датель: АКЦО НОБЕЛЬ Н.В. заявка: 2005120746/13 от 01.12.2003, опубл.

20.04.2008.
36. Способ производства быстрорастворимого порошка для приготовления
напитка [Текст]: Пат. № 2064280 РФ: МПК A23L2/39 / О.И. Андронова, Г.И. Ка-
сьянов, С.Д. Малышев, А.Я. Ицхакович, О.И. Квасенков; патентообладатель: Ак-
ционерное общество закрытого типа «Саби» заявка: 94037572/13 от 05.10.1994,
опубл. 27.07.1996.
37. Дубцова, Г.Н. Применение карбоксиметилцеллюлозы при выработке аглю-
тенового хлеба [Текст] / Г.Н. Дубцова, М.Н. Кирюхина, Е.В. Мель-
ник // Кондитерское и хлебопекарное производство. – 2005. – № 1. – С. 6–7.
38. Осипов, А. Использование карбоксиметилцеллюлозы в кондитерских и вы-
печных изделиях [Текст] / А. Осипов, Е. Скачевская // Пищевая промышлен-
ность. – 2007. – № 9. – С. 64–65.
39. Method of making a milk formulation [Текст]: Пат. № 5009912 США: МПК
A23С9/137 / Nixon Floyd К (Франция); патентообладатель: Nixon Floyd K (Фран-
ция). – 07/525695 заявл. 23.04.1991, опубл. 21.05.1990.
40. Mettler, Е. Experimentelle Studien der Emulgator – und Hydrokolloidwirkungen
zur Optimierung der funktionellen Eigenschaften von Weizenbroten. Mitt 4. Verglei-
chende analytische und rheologische Untersuchungen der Hydrokolloidwirkungen
wahrend des Backvorgangs / E. Mettler, W. Seibel, K. Miinzing, K. Pfeilsticker // Ge-
freide Mehl und Brot. – 1991. – B.45. – № 12. – S. 376–379.
41. Functionally interdependent two component cooking systems [Текст]:
Пат. № 6548100 США: МПК A23L1/39 / Roland Bauer, Kenneth Gimelli, Birgitha
Tray, Bert Kuil, Nicolaas Jan Verhoef, Stephanie Doan (США); патентообладатель:
Lipton, Division Of Conopco, Inc (США). – 09/565019 заявл. 04.05.2000, опубл.
15.04.2003.
42. Система стабилизатора для готового цельнозернового напитка [Текст]:
Пат. № 2520650 РФ: МПК A23L1/0534, A23L1/054, A23L2/25; A23L2/62;
A23L2/02; A23L1/10; A23C9/13; A23C9/154 / ПЕРЕЙРА Рикардо, МЬЮТИЛЭН-
 101

ДЖИ Уилльям; патентообладатель: Тропикана продакти, ИНК заявка:

2013105273/13 от 27.06.2011, опубл. 27.06.2014.
43. Способ производства кремового заварного полуфабриката [Текст]:
Пат. № 2539845 РФ: МПК А23G3/36 / В.А. Васькина, Н.В. Рубан, В.М. Дорофее-
ва, В.В. Емельянова, Г.П. Карпиленко, Н.А. Львович, М.Ю. Сидоренко,
Н.М. Султанова; патентообладатели: В.А. Васькина, Н.В. Рубан заявка:
2013137194/13 от 08.08.2013, опубл. 27.01.2015.
44. Масляная заправка для овощного салата [Текст]: Пат. № 2362328 РФ: МПК
А23L1/24 / Н.Е. Староверов; патентообладатель: Н.Е. Староверов заявка:
2008108928/13 от 29.02.2008, опубл. 27.07.2009.
45. Диетический студнеобразный продукт (вариант) [Текст]: Пат. № 2057461
РФ: МПК А29L1/06 / Н.М. Птичкина, А.Г. Ишин, И.А. Новикова, Л.И. Хомутов;
патентообладатели: Н.М. Птичкина заявка: 5039520/13 от 20.04.1992, опубл.
10.04.1996.
46. Светлов, А.Н. Производство низкокалорийных пищевых продуктов с ис-
пользованием карбоксиметилцеллюлозы [Текст] / А.Н. Светлов, С.В. Кузнецов //
Переработка молока. – 2005. – № 2. – С. 3–4.
47. Sodium Carboxymethylcellulose [Текст]: Пат. № 4525585 США: МКИ
С08В11/00 / Taguchi Atsushi, Ohmiya Takeo (Япония) патентообладатель: Daicel
Chemical Industries, Ltd (Япония). – 537903 заявл. 30.09.1983, опубл. 25.06.1985.
48. Диетический майонез [Текст]: Пат. № 2083134 РФ: МПК A23L1/24 /
В.В. Евелева, А.Н. Саенко, А.В. Галкин, И.Н. Филимонова, Н.П. Кремнева; патен-
тообладатель: Всероссийский научно-исследовательский институт пищевых аро-
матизаторов, кислот и красителей заявка: 95107549/13 от 06.05.1995, опубл.
10.07.1997.
49. Композиция для защиты кожи рук [Текст]: Пат. № 2284808 РФ: МПК
А61К8/92; А61К8/73; А61К8/19; А61К8/34; А61К8/365; А61К8/368; А61Q19/00 /
Г.И. Раздьяконова, М.В. Захарова; патентообладатель: Институт проблем перера-
ботки углеводородов сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ
СО РАН) заявка: 2008108928/13 от 27.04.2005, опубл. 10.10.2006.
 102

50. Оттеночный шампунь [Текст]: Пат. № 2129860 РФ: МПК А61К7/08 /

Е.Э. Сакован, Н.В. Енина, И.Ю. Рыбин, С.М. Рышкевич; патентообладатель:
Е.Э. Сакован заявка: 97116384/14 от 25.09.1997, опубл. 10.05.1999.
51. Фармацевтическое средство [Текст]: Пат. № 2428177 РФ: МПК А61К9/20;
А61К31/4425 / М.Г. Пация; патентообладатель: М.Г. Пация заявка: 2010104951/15
от 12.02.2010, опубл. 10.09.2011.
52. Фармацевтические препараты, содержащие амоксициллин и клавуланат
[Текст]: Пат. № 2343931 РФ: МПК А61К47/38; А61К9/14; А61К9/10; А61К31/424;
А61К31/43; А61Р31/04 / М.Г. РАМСИ, Д.Т. РИКМАН; патентообладатель: Глаксо
Групп Лимитед заявка: 2005138127/15 от 15.06.2004, опубл. 20.01.2009.
53. Средство для профилактики профессиональных дерматозов [Текст]:
Пат. № 2428969 РФ: МПК A61K9/00; А61Q19/00 / Ф.Х Кильдияров, Р.М. Габитов,
А.Г. Ялкаев; патентообладатель Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования «Башкирский государственный меди-
цинский университет Федерального агентства по здравоохранению и социально-
му развитию» заявка: 2009147872/15 от 22.12.2009, опубл. 20.09.2011.
54. Гемостатическое средство местного действия [Текст]: Пат. № 2142278 РФ:
МПК A61K33/06; A61K33/26; A61K33/30 / А.Г. Чухаджян, Г.А. Чухаджян,
А.Г. Чухаджян, В.Р. Дедеян; патентообладатели: А.Г. Чухаджян заявка:
97118265/14 от 31.10.1997, опубл. 10.12.1999.
55. Капуцкий, Ф.Н. Лекарственные препараты на основе производных
целлюлозы [Текст] / Ф.Н. Капуцкий, Т.Л. Юркштович. – Минск: Университет-
ское, 1989. – 108 с.
56. Олтаржевская, Н.Д. Текстиль и медицина. Перевязочные материалы с про-
лонгированным лечебным действием [Текст] / Н.Д. Олтаржевская, М.А. Корови-
на, Л.Б. Савилова // Российский химимический журнал (Журнал Российского хи-
мического общества им. Д.И. Менделеева). – 2002. – Т. XLVI. – № 1. – С. 133–141.
57. Композиция зубной пасты [Текст]: Пат. № 2240777 РФ: МПК А61К7/16;
А61Р1/02 /Т.В. Шраменок, Л.М. Чекунова; патентообладатель: ЗАО «Модум» за-
явка: 2003122156/15 от 03.07.2003, опубл. 27.11.2004.
 103

58. Зубная паста «Пародонтол» – тройное действие [Текст]: Пат. № 2240776

РФ: МПК А61К7/16; А61Р1/02 / К.М. Чигарина, И.М. О. Алавердиев, С.И. Залев-
ская, Т.Г. Таран, Н.Г. Мищихина, О.П. Жукова; патентообладатель: Открытое ак-
ционерное общество «Косметическое объединение «Свобода»» заявка:
2003114395/15 от 19.05.2003, опубл. 27.11.2004.
59. Compositions and methods for stabilization and enhanced viscosity [Текст]:
Пат. № 6759073 США: МКИ A23L1/05/ Heisey Matthew Thomas, Nunes Raul Vic-
torino, Downton Galen Edward (США); патентообладатель: The Procter & Camble
Co (США). – 10/014980 заявл. 11.12.2001, опубл. 02.07.2001.
60. Hydrophilic denture adhesive [Текст]: Пат. № 4518721 США: МКИ C08L1/26,
A61K9/00, C09K3/00 / Dadi J. Dhabhar, Norwalk, Nicholas F. Schmidt (США) па-
тентообладатель: Richardson-Vicks Inc. (США). – 06/599751 заявл. 12.04.1984,
опубл. 21.05.1985.
61. Способ получения карбоксиметилцеллюлозы [Текст]: Пат. № 1028676
СССР: МПК С08В11/12 / В.И. Давыдова, М.В. Прокофьева, В.А. Петренко,
Д.В. Сальникова, Е.П. Широков; патентообладатель: Ордена Трудового Красного
Знамени всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол за-
явка: 3337921/23-05 от 03.09.1981, опубл. 15.07.1983.
62. Электрод для подводной сварки [Текст]: Пат. № 2364483 РФ: МПК
B23K35/365 / И.В. Ляховая, С.Ю. Максимов, В.С. Бут, А.А. Радзиевская,
М.Н. Дрогомирецкий, Б.И. Педько, А.Ф. Оверко; патентообладатель: Дочерняя
компания «Укртрансгаз». Институт электросварки им. Е.О. Патона заявка:
2006115931/02 от 20.11.2007, опубл. 20.08.2009.
63. Макарова, И.В. Математическое описание ступенчатой экстракции приме-
сей из технической Na-КМЦ [Текст] / И.В Макарова, А.И. Легаев // Научно-
технический вестник Поволжья. – 2016. – № 2. – С. 34–36.
64. Шипина, О.Т. Исследование процесса очистки технической натриевой соли
карбоксиметилцеллюлозы /О.Т. Шипина, О.К. Нугманов, Г.Р. Стрелкова,
А.В Косточко // Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение: ма-
 104

териалы Всероссийской научно-технической конференции с международным уча-

стием. ЗАО «Полицелл». – Владимир: Издательство «Посад» ЛР, 2003. – С. 68–71.
65. Спасоевич, Л.Д. Технология очистки карбоксиметилцеллюлозы / Л.Д Спа-
соевич // Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение: материалы
Всероссийской научно-технической конференции с международным участием.
ЗАО «Полицелл». – Владимир: Издательство «Посад» ЛР, 2003. – С. 72–73.
66. Способ получения очищенной карбоксиметилцеллюлозы [Текст]:
Пат. № 1416491 СССР: МПК С08ВГ11/12 / В.И. Иссерлис, С.Г. Корох, В.Д. Го-
роднов, М.В. Прокофьева, В.А. Петренко, В.И. Давыдова, Х.Н. Нарзулаев, Х.А.
Акрамов; патентообладатель: Московский институт нефти и газа им. И.М. Губки-
на заявка: 4082263/23-05 от 03.07.1986, опубл. 15.08.1988.
67. Сухотин, А. М. Коррозия и защита химической аппаратуры: справочное ру-
ководство / А.М. Сухотин. – Л.: Химия, 1970. – 308 с.
68. Process for the purification of cellulose and starch ethers [Текст]: Пат. № 439024
США: МПК В04В 1/20; С08В 11/20 / Claus- Rüdiger Bernert; Christian Kurds, both
of Walsrode; Detmar Redeker, Cologne (Германия); патентообладатель: Wolff Wal-
srode Aktiengesellschaft, Walsrode; Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Германия)
– 321067 заявл. 13.11.1981, опубл. 09.08.1983.
69. Purification of cellulose and starch ethers with counter current washing [Текст]:
Пат. № 4404370 США: МПК С08В 11/20; С08В 31/08 / Claus-Rüdiger Bernert, Wal-
srode; Volker Hartwig, Fallingbostel; Christian Kords, Walsrode; Detmar Redeker, Co-
logne (Германия); патентообладатель: Wolff Walsrode AG and Bayer AG, Leverkus-
en (Германия) – 323576 заявл. 23.11.1980, опубл. 13.09. 1983.
70. Process for separating used in the purification of products [Текст]:
Пат. № 4985152 США: МПК B01D 11/02 /Josef Hilbig, Taunusstein; Guenther Welt,
Frankfurt am Main; Manfred Ziegelmayer, Bischofsheim (Германия); патентооблада-
тель: Hoecht Aktiengesellschart, Frankfurt am Main (Германия) – 380086 заявл.
14.07.1989 опубл. 15.01.1991.
71. Process and means for the purification of cellulose ethers [Текст]:
Пат. № 4968789 США: МПК С08В 37/00; В01D 35/22; В01D 33/00 / Willi Wuest,
 105

Ratingen-Hoesel; Wilfried Raehse, Duesseldorf; Guenther Just, Hilden; Dieter Ku-

ehling, Monheim; Siegfried Emde, Duesseldorf; Erhard Kuehn, Willich (Германия);
патентообладатель Henkel Corporation (США) – 238664 заявл. 31.08.1988, опубл
06.11.1990.
72. Аксельруд, Г.А. Экстрагирование. Система твердое тело-жидкость [Текст] /
Г.А. Аксельруд, В.М. Лысянский. – Л.: Химия, 1974. – 256 с.
73. Молоканов, Ю.К. Процессы и аппараты нефтегазопереработки: учебник для
техникумов [Текст] / Ю.К. Молоканов. – М.: Химия, 1980. – 408 с.
74. Макарова, И.В. Получение очищенной Na-КМЦ методом непрерывной экс-
тракции / И.В. Макарова, В.А. Куничан, А.И. Легаев // Международная научно-
практическая конференция «Эволюция научной мысли» (3 февраля 2015 г,
г. Уфа). – Уфа: Изд-во РИО МЦИИ ОМЕГА САЙНС, 2015. – С. 4–6.
75. Баранов, Д.А. Процессы и аппараты: учебник [Текст] / Д.А. Баранов,
А.М. Кутепов. – М.: Издательский центр «Академия», 2004. – 304 с.
76. Бредихин, С.А. Процессы и аппараты пищевой технологии: учебное посо-
бие [Текст] / С.А. Бредихин, А.С. Бредихин, В.Г. Жуков, Ю.В. Космодемьянский.
– СПб.: Лань, 2014. – 544 с.
77. Товажнянский, Л.Л. Процессы и аппараты химической технологии: учеб-
ник. В двух книгах. Книга 2 [Текст] / Л.Л. Товажнянский, А.П. Готлинская и др.;
под общ. ред. Л.Л. Товажнянского. – Харьков: НТУ «ХПИ», 2004. – 536 с.
78. Броунштейн, Б.И. Гидродинамика, массо- и теплообмен в колонных аппара-
тах [Текст] / Б.И. Броунштейн, В.В. Щеголев. – Л.: Химия, 1998. – 336 с.
79. Рудобашта, С.П. Диффузия в химико-технологических процессах [Текст] /
С.П. Рудобашта. – М.: КолосС, 2010. – 478 с.
80. Титова, Л.М. Массообменные процессы в химической и пищевой техноло-
гии. Лабораторные и практические занятия [Текст]: учебное пособие / Л.М. Тито-
ва, И.Ю. Алексанян, А.Х.-Х. Нугманов. – СПб.: Лань, 2014. – 224 с.
81. Касаткин, А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии
[Текст] / А.Г. Касаткин. – М.: Альянс, 2004. – 751 с.
 106

82. Плановский, А. Н. Процессы и аппараты химической технологии [Текст] /

А.Н. Плановский, В.М. Рамм, С.З. Каган. – М.: Химия, 1962. – 848 с.
83. Романков, П.Г. Экстрагирование из твердых материалов [Текст] / П.Г. Ро-
манков, М.И. Курочкина. – Л.: Химия, 1983. – 256 с.
84. Романков, П.Г. Массообменные процессы химической технологии. Системы
с дисперсной твердой фазой [Текст] / П.Г. Романков, В.Ф. Фролов. – Л.: Химия,
1990. – 388 с.
85. Остриков, А. Н. Процессы и аппараты пищевых производств для вузов
[Текст]: учебник / А.Н. Остриков, О.В. Абрамов, А.В. Логинов, В.Н. Василенко,
Ю.В. Красовицкий. – СПб.: Гиорд, 2012. – 614 с.
86. Фролов, В.Ф. Лекции по курсу «Процессы и аппараты химической техноло-
гии» [Текст] / В.Ф. Фролов. – СПб.: ХИМИЗДАТ, 2003. – 608 с.
87. Вобликова, Т.В. Процессы и аппараты пищевых производств [Текст]: учеб-
ное пособие / Т.В. Вобликова, С.Н. Шлыков, А.В. Пермяков. – Ставрополь:
АГРУС Ставропольского гос. аграрного ун-та, 2013. – 212 с.
88. Плаксин, Ю.М. Процессы и аппараты пищевых производств [Текст] /
Ю.М. Плаксин, Н.Н. Малахов, В.А. Ларин. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Ко-
лосС, 2007. – 760 с.
89. Берестовой, А.М. Жидкостные экстракторы (инженерные методы расчета)
[Текст] / А.М. Берестовой, И.Н. Белоглазов. – Л.: Химия, 1982. – 208 с.
90. Шишацкий, Ю.И. Перспективные типы экстракционных аппаратов для си-
стемы «твердое тело – жидкость» (аспекты теории и анализ конструкций) [Текст]
/ Ю.И. Шишацкий, Е.И. Мельникова, С.Ю. Плюха, Е.В. Кузьмин, С.С. Иванов,
М.А. Самойлова // Вопросы современной науки и практики. Тамбов. – 2012. –
№ 2. С. 339–352.
91. Дытнерский, Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. Часть 2.
Массообменные процессы и аппараты: учебник для вузов [Текст] / Ю.И. Дытнер-
ский. – М.: Химия, 1995. – 368 с.
92. Рогов, И.А. Физические методы обработки пищевых продуктов [Текст] /
И.А. Рогов, А.В. Горбатов. – М.: Пищевая промышленность, 1974. – 583 с.
 107

93. Ульянов, Б.А. Процессы и аппараты химической технологии: учебное посо-

бие [Текст] / Б.А. Ульянов, В.Я. Бадеников, В.Г. Ликучѐв. – Ангарск: Издатель-
ство Ангарской государственной технической академии, 2006. – 743 с.
94. Решетников, М.Т. Планирование эксперимента и статистическая обработка
данных: учебное пособие [Текст] / М.Т. Решетников. – Томск: Томск. гос. ун-т си-
стем управления и радиоэлектроники, 2000. – 231 с.
95. Sterling Temple. Equilibria in the systems of the higher alcohols water and salts
[Текст] / G.B. Frankforter // Journal of the American Chemical Society. – 1915. –
P. 2697–2716.
96. Ginnings, P.M. Ternary systems: water, isopropanol and salts at 25° [Текст] /
P.M. Ginnings, ZokTsung Chen // Journal of the American Chemical Society. – 1931. –
Volume 53. – P. 3765–3769.
97. Макарова, И.В. Растворимость солей, содержащихся в Na-КМЦ в водных
растворах изопропилового спирта [Текст] / И.В. Макарова, В.А. Куничан,
А.И. Легаев, Н.Н. Волкова // Технологии и оборудование химической, биотехно-
логической и пищевой промышленности: материалы 7-й Всероссийской научно
практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с Междуна-
родным участием (21–23 мая 2014г., г. Бийск). Алт. гос. техн. ун-т, БТИ. – Бийск:
Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2014. – С. 165–167.
98. Макарова, И.В. Растворимость NaCl в водных растворах изопропилового
спирта в зависимости от температуры / И.В. Макарова, В.А. Куничан, А.И. Лега-
ев, Н.Н, Волкова // Технологии и оборудование химической, биотехнологической
и пищевой промышленности: материалы 7-й Всероссийской научно практической
конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участи-
ем (21–23 мая 2014г., г. Бийск). Алт. гос. техн. ун-т, БТИ. – Бийск: Изд-во Алт.
гос. техн. ун-та, 2014. – С.167–169.
99. Макарова, И.В. Растворимость гликолята натрия в водных растворах изо-
пропилового спирта [Текст] / И.В Макарова, А.И. Легаев, В.А. Куничан,
Н.Н. Волкова // Научно-технический вестник Поволжья. – 2014. – № 3. – С. 147–
149.
 108

100. Протодьяконов, И. О. Гидродинамика и массообмен в дисперсных системах

жидкость-твердое тело [Текст] / И.О. Протодьяконов, И.Е. Люблинская,
А.Е. Рыжков. – Л.: Химия, 1987. – 333 с.
101. Шервуд, Т. Массопередача [Текст] / пер. с англ. Т. Шервуд, Р. Пигфорд,
Ч. Уилки. – М.: Химия, 1982. – 695 с.
102. Забелин, Л.В. Хлопковая целлюлоза: Учебное пособие. / Л.В. Забелин,
А.П. Закощиков, В.К. Постников – М.: ЦНИИНТИ и ТЭИ, 1976. – 280 с.
103. Способ получения карбоксиметилцеллюлозы [Текст]: Пат. № 2012564 РФ:
МПК С08В11/12, С08J11/00 / Я.И. Рустамов, А.А. Эфендиев, Ф.М. Садыхов,
П.П. Авластимов, Т.А. Самедова, С.С. Оруждев, Г.А. Карамамедов, Т.М. Гулиев,
Э.В. Рагимов, А.Т. Абдуллаев, А.П. Джафаров; патентообладатель: Институт по-
лимерных материалов АН Азербайджанской республики заявка от 09.07.1991,
опубл. 15.05.1994.
104. Кухарский, М. Лабораторные работы по химии и технологии полимерных
материалов / М. Кухарский, Я. Линдеман, Я. Мальчевский; пер. с польского
Л.Н. Седова, Л.К. Филипенко. – М.: Химия, 1965. – 393 с.
105. Мориганов, А.П. Перспективные полимерные материалы для химико-
технологического производства / А.П. Мориганов, А.Г. Захаров, В.В. Живетин //
Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. – 2002. –
Т. XLVI. – № 2. – С. 58–66.
106. Куценко, Л.И. Получение карбоксиметилцеллюлозы на основе коротких во-
локон и одревесневшей части стеблей льна (костры) / Л.И. Куценко, А.М. Бочек,
Е.Н. Власова, Б.З. Волчек // ЖПХ. – 2005. – Т. 78. – № 12. – С. 2045–2050.
107. Базарнова, Н.Г. Разработка теоретических предпосылок для создания техно-
логии карбоксиметилирования растительного сырья / Н.Г. Базарнова, В.И. Мар-
кин, И.В. Токарева // Материалы и технологии XXI века: Тезисы докладов I Все-
российской научно-практической конференции молодых ученых. – М.: ЦЭИ
«Химмаш», 2000. – С. 143–145.
108. Базарнова, Н.Г. Химическое модифицирование древесины / Н.Г. Базарнова,
И.Б. Катраков, В.И. Маркин // Российский химический журнал. (Журнал Россий-
 109

ского химического общества им. Д.И. Менделеева). – 2004. – Т. XLVIII. – № 3. –

С. 108–115.
109. Способ получения карбоксиметилцеллюлозы [Текст]: Пат. № 608807 СССР:
МКИ С08В11/12 / Л.И. Кургульцева, Х.А. Рахматуллин, С.П. Кагаловский,
С.Д. Савранская, А.Н. Насретдинов, Ю.С. Орлов, И.М. Тимохин, В.И. Иссерлис,
А.А. Ли; заявка 2416882/23-05 от 03.11.1976, опубл. 30.05.1978.
110. Process for producing fibrous carboxymethyl cellulose [Текст]: Пат. № 4410694
US: МКИ С08В11/00 / Mutsuo Nakayama, Hiromi Yamaguchi, Harumasa Yamasaki
патентообладатель: Kao Soap Co., Ltd. заявка 06/354856 от 04.03.1982, опубл.
18.10.1983.
111. Способ получения карбоксиметилцеллюлозы [Текст]: Пат. № 2128188 РФ:
МПК С08В 11/12 / С.В. Харитонов, Б.А. Пономарев, В.А. Куничан, В.А. Харито-
нов; Бийский технологический институт Алтайского государственного техниче-
ского университета им И.И. Ползунова заявка от 11.02.1997, опубл. 23.07.1999.
Бюл. № 9.
112. Дхариял, Ч.Д. Производство карбоксиметиловых эфиров целлюлозы /
Ч.Д. Дхариял, И.М. Тимохин, М.З. Финкельштейн // ЖПХ. – 1962. – Т. 35. – № 2.
– С. 429–440.
113. Способ получения натрий-карбоксиметилцеллюлозы [Текст]: Пат. № 639898
СССР: МКИ С08В11/12 / А. Абидханов, Б.Х. Муинов; заявка:2428308/23-05 от
12.10.1976, опубл. 30.12.1978. Бюл. № 48.
114. Способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы [Текст]:
Пат. № 1696435 СССР: МПК С08В11/12 / В.А. Бондарь, Л.Б. Иванникова,
И.М. Ротенберг, Л.Е. Де-Милло, А.М. Кряжев; заявка 4661265/05 от 13.03.1989,
опубл. 07.12.1991. Бюл. № 45.
115. Ополаскиватель для полости рта [Текст]: Пат. № 2312657 РФ: МПК
A61K8/97, A61K8/92, A61K8/34, A61K8/19, A61K8/40, A61Q11/00 / Г.З. Ахметова,
М.Е. Еремина, Л.Л. Ильина; патентообладатель: ОАО КОНЦЕРН «КАЛИНА» за-
явка: 2006101647/15 от 20.01.2006, опубл. 20.12.2007.
 110

116. Косметическое средство, обладающее тонизирующим, омолаживающим

действием (варианты) [Текст]: Пат. № 2277430 РФ: МПК A61Q19/08, A61K8/30,
A61K8/92 / Е.Н. Аитова, В.С. Тульский; патентообладатель: ЗАО «МИРРА-М» за-
явка: 2004136187/15 от 10.12.2004, опубл. 10.06.2006.
117. Применение карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) в продуктах на фруктовой
основе [Текст]: Пат. № 2322085 РФ: МПК A23L1/0534, A23L1/212, A23L2/02,
A23L1/06 / Й.Х.К. ТЕЕВЕН, Б.Я. ДЕЙК; патентообладатель: АКЦО НОБЕЛЬ за-
явка: 2005120746/13 от 01.12.2003, опубл. 20.04.2008.
118. Способ приготовления продукта – эквивалента сыра [Текст]:
Пат. № 2292147 РФ: МПК A23C20/00 / А.Ю. Винаров; патентообладатель:
Э.А. Зингер, А.Ю. Винаров заявка: 2005138503/13 от 12.12.2005, опубл.
27.01.2007.
119. Демидов, Л.В. Реологические свойства технологических масс в
производстве карбоксиметилцеллюлозы / Л.В. Демидов, И.Н. Павлов, А.А. Чека-
нов, В.А. Куничан, Д.В. Чащилов, Н.Н. Волкова, М.В. Обрезкова, М.С. Дунин,
В.А. Ягушкин // Материалы и технологии XXI века: Тезисы докладов I Всерос-
сийской научно-практической конференции молодых ученых. – М.: ЦЭИ «Хим-
маш», 2000. – С. 273–274.
120. Дхариял, Ч.Д. Влияние некоторых факторов на скорость реакции
карбоксиметилорования целлюлозы и однородность КМЦ / Ч.Д. Дхариал, А.И.
Малинина, И.М. Тимохин, М.З. Финкельштейн // ЖПХ. – 1963. – Т. 36. – № 11. –
С. 2513–2517.
121. Дхариял, Ч.Д. Изучение факторов, влияющих на эффективность процесса
карбоксиметилирования целлюлозы / Ч.Д. Дхариал, К.Ф. Жигач, А.И. Малинина,
И.М. Тимохин, М.З. Финкельштейн // ЖПХ. – 1964. – Т. 37. – № 5. – С. 1099–
1105.
122. Способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы с высокими
степенями замещения [Текст]: Пат. № 2001040 РФ: МПК С08В11/12
/А.Б. Иванникова, И.М. Ротенберг, Н.Е. Мячина; патентообладатель:
 111

И.М. Ротенберг заявка: 4907811/05 от 04.02.1991, опубл.15.10.1993. Бюл. № 37–

38.
123. Способ производства конфет типа «суфле» [Текст]: Пат. № 2360428 РФ:
МПК А23G3/54 / В.А. Васькина, А.Ю. Калошина, И.А. Машкова, Ш.А. Мухаме-
диев, Е.С. Новожилова, Т.В. Прохорова, С.Б. Мельнов, Т.В. Крюковская; патенто-
обладатель: В.А. Васькина, А.Ю. Калошина заявка: 2008111543/13 от 27.03.2008,
опубл.10.07.2009. Бюл. № 19.
124. Легаев А.И., Математическое моделирование процесса карбоксиметилиро-
вания щелочной целлюлозы твердофазным способом в непрерывнодействующем
реакторе шнекового типа / А.И. Легаев, И.В. Макарова, В.А. Куничан, Н.Н, Вол-
кова // Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой
промышленности: материалы 8-й Всероссийской научно практической конферен-
ции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием (20–22
мая 2015г., г. Бийск). Алт. гос. техн. ун-т, БТИ. – Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-
та, 2015. – С. 200–204.
125. Легаев, А.И. Математическое моделирование процесса твердофазного кар-
боксиметилирования целлюлозы в условиях тепломассообмена [Текст] / А.И. Ле-
гаев, В.А. Куничан, И.В Макарова, Н.Н. Волкова // Ползуновский вестник. – 2014.
– № 4. – Т. 2. – С. 84–87.
126. Макарова, И.В. Оптимизация твердофазного способа получения карбокси-
метилцеллюлозы [Текст] / И.В Макарова, В.А. Куничан, К.В. Севодина, Н.Н. Вол-
кова, А.И. Легаев // Вестник алтайской науки – 2014. – № 4 (22). – С. 311–314.
127. Макарова, И.В. Исследование растворимости бинарной смеси хлорида и
гликолята натрия в водных растворах изопропилового спирта / И.В. Макарова //
Международная научно-практическая конференция «Наука и современность»
(8 декабря 2014 г., г. Уфа). – Уфа: Изд-во РИО МЦИИ ОМЕГА САЙНС, 2014. –
С. 7–9.
128. Макарова, И.В. Совместная растворимость хлорида и гликолята натрия в
водных растворах изопропилового спирта [Текст] / И.В Макарова, А.И. Легаев,
 112

В.А. Куничан, Н.Н. Волкова // Ползуновский вестник. – 2014. – № 4. – Т. 2. –

С. 88–91.
129. Макарова, И.В. Очистка технической Na-КМЦ методом непрерывной экс-
тракции [Текст] / И.В. Макарова, К.В. Маскаева, В.А. Куничан, Н.Н. Волкова,
А.И. Легаев // Технологии и оборудование химической, биотехнологической и
пищевой промышленности: материалы 6-й Всероссийской научно-практической
конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с Международным уча-
стием (22–24 мая 2013 г., г. Бийск). Алт. гос. техн. ун-т, БТИ. – Бийск: Изд-во Алт.
гос. техн. ун-та, 2013. – С. 455–457.
130. Макарова, И.В. Исследование процесса очистки технической Na-КМЦ ме-
тодом экстракции / И.В. Макарова // 2nd International Conference «Technical scienc-
es: modern issues and development prospects». – Sheffield, UK: B&M Publishing
USA, San Francisco, California, 2014. – С. 94–97.
 113

ПРИЛОЖЕНИЕ А