Факультет: Химико Технологический

Название и шифр специальности:050641- «Химическая Инженерия»

Кафедра:«Химической технологии и промышленной экологии»

ВЫПУСКНАЯ
РАБОТА
Тема: «Построение кинетической модели гидроочистки дизельного топлива
производительностью 350 тысяч тон в год»

БАКУ- 2023

0
Выпускная работа проверена оператором доц.Гулиева А.Н
программы «Антиплагиат»

1
АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
НЕФТИ И ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Факультет: «Химико – технологический» Группа № 300.19

Название и шрифт специальности: 050641 – «Химическая инженерия»
Кафедра: «Химическая технология нефти и промышленная экология»
Студент: Н.А. Наджафова

ЗАДАНИЕ НА ВЫПУСКНУЮ РАБОТУ

1. План выполнения работы

Исходные данные по выпускной работе: Расчет реакторного блока процесса
алкилирования на кислых катализаторах.
Производительность: 149 тыс. т/год.
2. План выполнения выпускной работы
Введение
Глава 1. Литературный обзор
Глава 2. Методы исследования
2.1. Выбор и обоснование установки
2.2. Выбор сырья и товарные показатели полученных продуктов
2.3. Технологические параметры основных аппаратов установки
Глава 3. Результаты выполненных работ
3.1. Материальный баланс процесса
3.2. Тепловой баланс процесса
3.3. Конструктивный расчет реактора
3.4. Экологические проблемы
4. Выводы
5. Список литературы
3. Количество и содержание графических материалов
Перечень графических материалов – 4 листа
А) Физико-химические основы процесса – 1 лист
Б) Технологическая схема установки – 1 лист
В) Схема основного аппарата – 1 лист
4. Консультации по разделам выпускной работы (в случае
необходимости) ____________________________________________
5. Дата выполнения и представления выпускной работы для
первичной защиты_________________________________________
6. Дата выдачи задания________________________________
Заведующий кафедрой: ________________________________доц. Н. Т.
Алиева
Руководитель выпускной работы: доц. А. А. Юсиф-
заде
Норма контроллер: _________________________________доц. И. А. Халафова
Получил задание для выполнения: ______________________ Н.А. Наджафова

2
 (подпись студента, дата)

СОДЕРЖАНИЕ Стр.

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................................7
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Развитие процесса
гидроочистки..........................................................................9
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1 Описание технологической схемы.....................................................................16
2.2 Выбор сырья и получаемых
продуктов..............................................................18
2.3 Описание основного аппарата............................................................................22
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Материальный
баланс..........................................................................................24
3.2 Тепловой баланс
реактора...................................................................................25
3.3 Расчет реактора
гидроочистки............................................................................30
3.4 Расчет конструктивного размера
реактора........................................................32
3.5 Построение кинетической модели процесса
гидроочистки.............................34
ВЫВОД......................................................................................................................41
СПИСОК
ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................42

3
 РЕФЕРАТ
Темой моей выпускной работы является «Построение кинетической
модели гидроочистки дизельного топлива производительностью 350 тыс.тон в
год»
Работа состоит из трёх глав:
В первой главе дан литературный обзор современного состояния
процесса гидроочистки. Данный обзор показывает состояния гидроочистки в
отечественной и зарубежной нефтяной промышленности, используемые
катализаторы и их свойства,варианты технологических схем.
Во второй главе рассмотренно выбор технологической схемы и её
описание, сырья и полученных продуктов, выбор катализаторов. На
полученные продукты данны нормы государственных стандартов. Даны также
описание основного аппарата установки.
В третьей главе мною проведены расчеты: материального баланса
установки, определено количество водорода необходимого для проведения
процесса, рассчитан тепловой баланс реактора, рассчитаны конструктивные
размеры реактора и дана кинетическая модель реактора.
В конце работы даны выводы и приведён список используемой литературы.
Работа состоит из 45 страниц, 10 таблиц, 4 рисунков и 24 литературных
источников.
4
 ABSTRACT

The topic of my graduation project is "Building a kinetic model for

hydrotreating diesel fuel with a capacity of 350 thousand tons per year"
The work consists of three chapters.
The first chapter provides a literature review of the current state of the hydro-
treating process. This review shows the state of hydro-treating in the domestic and
foreign oil industry, the catalysts used and their properties, options for technological
schemes.
The second chapter considers the choice of a technological scheme and its
description, raw materials and products obtained the choice of catalysts. For the
products obtained, the norms of state standards are given. A description of the main
apparatus of the setup is also given.
In the third chapter, calculations are given for compiling the material balance
of the installation, the amount of hydrogen is calculated, as well as the heat balance
of the reactor, the structural dimensions of the reactor are calculated and the kinetic
model of the reactor is given.
At the end of the work, are given conclusions and a list of used literature.
The work consists of 45 pages, 24 literary sources, 10 tables and 4 figures.

5
 XÜLASƏ

Buraxılış işimin mövzusu “İllik gücü 350 min ton dizel yanacağın
hidrtotəmizlənməsi üçün kinetik modelin qurulması”dır.
İş üç fəsildən ibarətdir.
Birinci fəsildə hidrotəmizləmə prosesinin mövcud vəziyyətinin ədəbi icmalı
verilmişdir. Bu icmalda yerli və xarici neft sənayesində hidrtəmixlənmənin vəziyyəti,
istifadə olunan katalizatorlar, onların xassələri, texnoloji sxemlərin variantları
göstərilir.
İkinci fəsildə texnoloji sxemin seçilməsi və onun təsviri, alınan xammal və
məhsullar, katalizatorların seçimi nəzərdən keçirilir. Alınan məhsullar üçün dövlət
standartlarının normaları verilir. Quraşdırmanın əsas aparatının təsviri də verilir.
Üçüncü fəsildə qurğunun material balansının hazırlanması üçün hesablamalar
verilmiş, hidrogenin miqdarı, həmçinin reaktorun istilik balansı hesablanmışdır.
Reaktorun struktur ölçüləri hesablanmış və reaktorun kinetik modeli verilmişdir.
İşin sonunda bu nəticələr və istifadə olunmuş ədəbiyyatların siyahısı verilmişdir.
İş 45 səhifədən, 24 ədəbi mənbələr, 10 cədvəldən və 4 şəkildən ibarətdir.

6
 ВВЕДЕНИЕ
Нефтеперерабатывaющaя промышленность за 156 лет прошла путь
получения только одного нефтепродукта – керосинa до производства многих
сотен нефтепродуктов и превратилась в сложную отрасль нaродного хозяйства
с нефтехимическими процессами.
Сырьем для нефтехимической промышленности являются попутные газы
добычи нефти, из которых выделяют углеводороды от этана С 2 до пентанов С5,
и природные газы, получаемые на газовых и газоконденсатных
месторождениях, из которых также выделяют углеводороды С 2-С5. Переработка
газового сырья с получением широкой фракции,а иногда и выделением
индивидуальных углеводородов, осуществляется на газоперерабатывающих
заводах(ГПЗ).
Ресурсы углеводородного сырья для нефтихимии определяются техническими
направлениями, принятыми в схемах разработки нефтяных месторождений,
методами подготовки, транспортировки и хрaнении нефти, масштабами и
технологией переработки газа на газоперерабатывающих заводах.
Гидроочистка — процесс химического превращения веществ под воздействием
водорода при высоком давлении и температуре. Гидроочистка нефтяных
фракций направлена на снижение содержания сернистых соединений в

7
товарных нефтепродуктах. Побочно происходит насыщение непредельных
углеводородов, снижение содержания смол, кислородсодержащих соединений,
а также гидрокрекинг молекул углеводородов. Наиболее распространённый
процесс нефтепереработки.Процесс гидроочистки разработан для водородной
обработки дизельного топлива, полученного в процессе первичной обраaботки
нефти, легких фракций(полученных в процессах каталитического крекинга и
медленного коксования) и бензина коксования.
Технологическая схема гидроочистки состоит из:
-реакторного блока и рекцификации;
-теплообменника и печного блока;
-водородно-газовового компрессора;
В Aзербайджане проектная документация гидроочистки дизельного топлива
выполнена Государственным Научно-Исследовательским и проектным
институтом «Dənizneftqazlahiyə».
Комплекс начал постройку в 1984 году, в 1993 был закончен. Эксплуатировался
с 14 сентября 1993 года.Сущностью процесса гидроочистки является:
гидроочистка сырья, с целью удаления серы, азота, кислорода и
металоорганических соединений.

8
 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Развитие процесса гидроочистки.
Процесс водородной очистки фракций нефти является одна из основных
процессов в промышленности. Неотъемлимая часть в данном процессе это
свести к минимуму количество серы в чистом водородсодержащем газе. В
Д.В.С. сероорганические соеденения показаны сульфидами, гомологами и
бензологами тиофена.А в малом количестве меркаптанами и дисульфидами.
Количество сульфидов в Д.В.С. на один уровень больше, чем у бензиновой
фракции[1].
Исключением являются дистилляты меркаптановых нефтей[2]. Меркаптaны и
дисульфиды медленно увеличиваются с повышением температуры фракции,
нежели чем содержание сульфидов и тиофенов.
Основным классом сероорганических соединений в дизельной фракции
относятся соединения ,имеющие в своём составе атом серы в ароматических
гетроциклов – тиофены, бензотиофены и их алкилзамещенные гомологи.
Современные средства моделирования весьма разнообразны для различных
производств.
В последнее время массовое распространение получили различные
программные пакеты, помогающие моделировать процесс гидроочистки. Среди
9
инностранных программ нужно отметить такие, как HYSYS канадской
компании Pro II компании Simulation Sciences Inc.,Hyprotech Ltd. Hysim, Aspen
Plus American company - AspenTechnologies Inc., Chemcad III фирмы
ChemStations, Design II – новый пакет компании WinSim Inc ,Prosim company
Bryan Research & EngineeringInc.,. Среди Российских программ можем отметить
Комфорт ВНИИГАЗ и GIBBS фирмы «Топэнергобизнес»[3]. Главным
недостатком этих моделирующих систем является отсутствие возможности
полного учета реакционной способности компонентов сырья, что приводит к
погрешностям расчетов. Компьютерная моделирующая система построенная на
физико-химической основе помогает учитывать изменение состава сырья.
Основой такой системы и есть кинетическая модель процесса гидроочистки
дизельного топлива. Для расчета термодинамических параметров процесса
гидроочистки (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) была использована
программа Gaussian 03 и GaussView. При гидрообессеривании определили, что
наиболее реакционноспособными являются меркаптаны, сульфиды,
дисульфиды.Меркаптаны разрушаются по связи C–S с образовaнием
сероводорода и углеводорода. Способность к гидрированию у разветвленных
меркаптанов (например, изобутилмеркаптана) чуть ниже (–70кДж/моль). Это
может быть объяснено связыванием электронной плотности на атом углерода с
метиловой группы, соединенный с серой. За счет этого возникает более
прочная связь C–S, чем в линейном меркаптане и необходимости затратить
больше энергии для разрыва определенной связи. При гидрировании
дисульфидов сначала происходит насыщение связи S–S в молекуле дисульфида
водородом, ее последующий разрыв с образованием двух соответствующих
меркаптанов. После этого их гидрирование до углеводорода и сероводорода.
Сульфиды проходят две стадии гидрирования:
1) разрыв связи C–S с образовaнием C n H 2 S ;
n−1

2) присоединение водорода к меркаптану с образованием Cn H2 n+ 2 и

гидросульфида.

10
Присоединение водорода к бензтиофену насыщает тиофеновую структуру. При
гидрогенолизе замещенного бензотиофена после насыщения тиофенового
кольца происходит насыщение связи C–S в нем с образованием
арилмеркаптанов. Они являются промежуточными соединениями, т.к. были
найдены продукты их гидрирования(при гидрировании 2-метилбензотиофена
образуется 75 % н-пропилбензола).Тиофены наименее активны. При
присоединении водорода к тиофену происходит распад углеродосернистой
связи и получается бутадиен-1,3, который при присоединении водорода
образует бутен и под конец бутан[4]. Гидрообессеривание дибензотиофена
происходит с большой выбором до дифенила. При гидрогенолизе соединений
ряда тиофена с увеличением молекулярной массы вещества, уменьшается
производительность к гидрированию соединения[4]. Скорость гидрирования
сернистых соединений снижается: меркаптаны> сульфиды > дисульфиды >
тиофены > бензотиофены > дибензотиофены, что повышает их постоянность[5]
.
Наиболее легко присоединяют водород,меркаптаны и сульфиды,сложнее
тиофены и арены. Меркаптаны и сульфиды гидрируются на 95 %, а тиофены на
45…50% при одинаковых условиях[4]. Сложнее всего гидрируются
алкилированные дибензотиофены и скопленные полиядерные
сероароматические соединения. Их переходы при гидрообесеривании не такие
глубокие.[6]При составлении математической модели процесса нельзя
сосчитать реакции трансформации всех индивидуальных компонентов. Потому
что их количество в дизельной фракции достигает 300–400 веществ. Поэтому
для уменьшения списка идущих реакций нужны схемы превращений.
Построенная на основе схемы превращений: математическая модель должна
держаться чувствительной к составу трансформируемого сырья,только так она
будет иметь прогнозирующую способностью. Все группы серосодержащих
органических соединений, сформулированы в отдельные группы
псевдокомпонентов по значению изобарно-изотермического потенциала их
гидрирования водородом до соответствующих углеводородов и сероводорода.

11
Такое совмещение для сульфидов, меркаптанов и дисульфидов сделано
вследствии нескольких показателей.
Во-первых, расчеты показали, что энергия Гиббса реакций гидрирования в
каждой группе для всех компонентов фактически одинакова и почти не зависит
от длины углеводородной цепи.
Во-вторых, содержание данных компонентов в сырье исследуемого процесса
(дизельной фракции) как минимум, и при средних условиях процесса 327 °С и 3
МПа степень переходая данных веществ составляет в среднем 95 %. Скорость
реакций гидрогенолиза различных групп сернистых соединений – отличаются.
И так, в зависимости от преобладания тех или иных С-С в топливе остаточное
содержание общей серы на выходе из установки гидроочистки, при неизменных
технологических параметрах, может колебаться в широких диапозонах[4].
Предрекая остаточное содержание серы на выходе из установки, активности
катализатора, подбора оптимальной температуры нужно создать
математическую модели, учитывающая компонентный состав С-С, с
последующей разработке компьютерной моделирующей системы (КМС). В
основе КМС лежит модель превращения С-С,входящих в сырье процессе
гидроочистки. В процессе гидрообессеривания дизельного топлива с учетом
перечисленных групп псевдокомпонентов протекают следующие реакции:
M+H2⎯1→УВ+H2S,
Т+2H2⎯2→ УВ+H2S,
ДБТ+H2⎯3→УВ+H2S,
С+H2⎯⎯4→ M+УВ,
ДС+H 2⎯5→M,
БТ+2H2⎯6→ С,
где М – меркаптаны;
С – сульфиды; ДС – дисульфиды;
Т – тиофены; БТ -бензотиофены;
ДБТ –дибензотиофены;

12
УВ – углеводороды;
Н2 – водород;
H2S – сероводород.
Скорости превращения и кинетическую модель,учитывающую изменение
концентрации каждого из псевдокомпонентов можно определить по закону
действующих масс[7].
W 1=k 1 × C M × C H 2

2
W 2 =k 2 × CT × C H 2

W 3 =k 3 ×C ДБТ ×C H 2

W 4=k 4 ×C C × C H 2

W 5 =k 5 ×C ДС × C H 2

2
W 6 =k 6 ×C БТ ×C H , 2

где Wi – скорость i-й химической реакции; ki –константа скорости i-й реакции.

Выполненная кинетическая модель получена формализованной и
квазигомогенной, и поэтому k1–k6 являются эффективными. Они объединяют
все стадии, протекающие в процессе и рассчитываются по экспериментальным
данным. Для численной реализации модели проводится оценка этих
кинетических параметров на основе экспериментальных данных[8].
Таким образом, проведена оценка реакционной способности основных групп
серосодержащих веществ при средних условиях процесса(327 °С и 3 МПа) с
использованием квантово-химических методов расчета. Составлена
формализованная схема превращений, состоящая из 6 групп сернистых
псевдокомпонентов. Разработка топлива Д.В.С. возрастает и на пространстве
РФ с 2010 по 2023 год, увеличилось на 15 % [9]. Топливо для дизелей очень
распространено в ЕС, но так как в ЕС почти нет нефти, и они вынуждены
покупать топливо за рубежом, то его характеристики не всегда отвечают
принятым в ЕС стандартам[10].
Государства Азии находящиеся на побережьи Тихого океана представляют
собой ведущие страны по потреблению и использованию продуктов

13
получаемых из нефти[11, 12]. Россия уменьшила поставку топливо для дизеля
внутри страны и увеличило его продажу за рубеж. Например, в 2017 году
уменьшилось использование внутри страны на 0,3%, а на 5% увеличилось
продажа за рубеж[13]. На пространстве РФ разрешили применять топливо для
дизеля пятого класса экологической опасности, поэтому нужно разрабатывать и
улучшать качество топлива.Показатели качества основаны по Техническому
регламенту Таможенного союза[14]. Компоненты которые ухудшают
характеристики топлива для дизелей это сероорганические соединения и арены.
Эти вещества создают ржавление труб и насосов промышленных установок,
приводят к отравлению катализаторов, сокращает срок службы моторов при
эксплуатации[15]. На ухудшение ловкостии дымности влияют
полициклические арены [16]. Процессы облагораживания представлены
гидрогенизационными и негидрогенизационными технологиями. Гидроочистка
– один из распространенных каталитических процессов, который направлен на
повышение качества дизельных фракций[17]. Гидроочистка дает возможность
удалить почти до 60 % сернистых соединений, имеющихся в топливе [18].
Чтобы произошло болле высокая глибина обессеривания,для этого снизим
производительность установки [19]. Плохие смазывающие характеристики и
высокая коррозионная активность свойственна дизельному топливу после
процесса гидроочистки.[14, 20]. Во фракции,выкипающей 195-350˚С
содержатся азоторганические вещества, в виде ароматических колец с
включением азота. Они отравляют применяемые катализаторы и удаление этих
веществ удлиняет время использования катализатора.Производство дизельного
топлива, по требованияхмевропейских экологических стандартов, на
отечественных заводах будет только после апгрейда нынешних установок
гидроочистки.
Для этого используют прогрессивные методы десульфирование катализаторов
для гидрогенизационных процессов.
Решением проблемы является заранее обессерить дизельную фракцию.И так,
удалить серосодержащие соединения в результате окислительного

14
обессеривания, озонирования, адсорбции, ультразвукового воздействия,
экстракции[21]. Лучший способ удаление серы является процесс
окислительного обессеривания [22, 23]. Больше всего в качестве
окислительного агента используют пероксид водорода. Он дешевый, не
загрязняет окружающую среду и доступный. Негативным явялется то, что
процесс идет в жидкой среде.
Уменьшение количество дизельного топлива получается из за того, что
отделяемый комплекс содержит продукты окисления его компонентов.
Экспериментально доказали что процесс окислительного обессеривания
может быть как возможностью так и добавкой к процессу гидроочистки
[24−29]. Он удаляет до 98 % мас. серы, снизижает полиароматические
соединения на 1−2,7 % мас.В этом процессе идут реакции удаления
азоторганических веществ,выделение азотистых компонентов доходит до 25%.
При гидроочистки это количество достигает 7%, соответствуя экологическим
требованиям. Процесс гидроочистки перерабатывает также легкую газойлевую
фракцию термокаталитического процесса в моторное топливо[24]. Важным
решением для развития нефтеперерабатывающей отрасли, для производства
дизельного топлива на основес требованиями экологической опасности,
является: внесение новых и эффективных методов облагораживания дизельных
фракций.Основными недостатками являются повышение экологической
эффективности, экономической, энергетической и мощности обессеривания
нефтеперерабатывающих заводов.

15
 ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1 Описание технологической схемы
Представленная установка – это установка для очистки дизельного
топлива от гетероциклических соединений. Установка состоит из секций:
1-смешение с водородсодержащим газом; 2-Подогрева до температуры
проведения процесса; 3 – проведение реакции; 4 - отделения газов от
очищенного продукта.

16
 Рис. 2.1
1,14,18 –насосы; 2,11 – эксченджер; 3 –подогреватель; 4 – реактор; 5,15,16 –
охладители; 6 – газоотделитель; 7 – каплеотбойник; 8 – компрессор; 9 –
газоотделитель; 10 – газоотделитель;12 – колонна стабилизации;13 –
нагреватель-ребойлер; 17- газосепараторный приемник орошения;19 ,20 –
абсорберы для очистки моноэтаноламина от сероводорода; 21 – смешивания
сырья с Н2 газом; 22 – внутрення труба.
Линии:
I. насос;
II. теплообменники;
III. рубчатая печь(гидрогенизат);
IV. отгон (бензиновая фракция);
V. газы отдува;
VI. неочищенный циркулирующий газ;
VII. очищенный циркулирующий газ;
VIII. неочищенный газ низкого давления;
IX. очищенный газ низкого давления;
X. сероводород;
XI. вода;
XII. отстоявшаяся вода.
Описание схемы:
17
 Сырьё, прокачивается насосом 1, смешивается в 21с водородсодержащим
газом, нагреваются в теплообменниках далее поступает в печь, где нагреваются
до температуры реакции и проходят в реактор 4.В реакторе два стационарных
слоя катализатора. Продукты реакции сверху реактора отдают свое тепло
теплообменниках 2, затем проходят конденсатор холодильник 5 и поступают в
газосепаратор 6, где выходит водородсодержащий газ. Он поступает в
абсорбер, где при помощи моноэтаноламина очищается от сероводорода.
Чистый водородсодержащий газ, подается снова на смешение с сырьем.
Далее продукты поступают в сепаратор низкого давления 10, где из них
выделяются углеводородные газы вместе с сероводородом. Эти газы также
очищаются моноэтаноламином и используются в топливной сети. Гидрогенизат
поступает в стабилизационную колонну 12, где из него выделяются
низкокипящие компоненты, которые выходят сверху колонны, а снизу колонны
выходит очищенный продукт проходит через теплообменники, холодильники и
выводятся с установки.Низкокипящие компоненты частично используются в
качестве орошения на верху колонны и балансовое количество отводится с
установки.
Очищенный продукт, из которого выделенны бензиновые компоненты,
насосом 14 через подогреватель 11 и охладитель 15 поступает на промывание
водой. В аппарате 16 легкие бензиновые фракции разделяются с газом в
сепараторе 17 откуда в качестве орошения идет наверх колоны 12.
Основные условия процесса гидроочистки: температура гидроочистки
380°С, давление 4МПа, катализатор – кобальтмолибденовый; глубина
обессеривания 96%, выход целевого гидроочищенного продукта 96% на сырьё.

2.2 Выбор сырья и получаемых продуктов

Процесс гидроочистки дизельного топлива успешно внедрен на
нефтеперерабатывающих заводах и достигнуты высокие технико-
экономические показатели. Важной целью водородной очистки моторных
топлив является: удаление соединений серы и насыщения олефинов в

18
газойлевой фракции, добавляемые в их топлива в качестве компонента.
Газойлевая фракция, добавляемая в качестве компонента в дизельные топлива,
при переработке превращается в нафтен, что повышает цетановое число. При
выборе сырья мы использовали легкого газойля каталитического крекинга с
прямогонной дизельной фракцией из ромашкинской нефти.
Количество серы в смеси составляет 1,3% по массе. После процесса
гидроочистки количество серы в растворе составило 0,11% по массе, точнее
глубина гидроочистки составила 91,5%.
В следующих таблицах приведены физические свойства сырья и продуктов
гидроочистки и сравнение их показателей с нормами ГОСТ.
Фракционный состав – 200-350˚С
Плотность 858,9 кг/м3
Процесс предназначен для создания не нужного уровня эксплуатационных
характеристик дизельных топлив , установленного сегодня экологическими
требованиями. Во многих промышленно развитых странах вопросы по
сокращению содержания вредных веществ в выхлопных газах автомобилей
таких как: твердых частиц серы, оксидов углерода и азота решаются на
государствпенном уровне. Производство экологически чистых топлив
способствует снижению вредных выбросов. В 2005г вступили нормы Евро-4,
где рассматривалось снизить количество серы в Д.В.С. не более 52млн -1.
Сегодня дизельное топливо с серой 52млн-1 выпускается в некоторых странах
Европы. В настоящее время цена на дизельное топливо снизилось из за
предстоящего окончание отопительного сезона: примерно четверть немецких
домашних хозяйств использует для обогрева помещений нефтепродукты, так
что наступление теплого времени года обычно ведет к снижению спроса на
них.
Таблица 2.2
Свойство сырья

Показатели Сырье Гидроочищенная смесь

Кол-во серы,% 1,3 0,11

19
Плотность, ρ20
4
858,9 846,9

Фракционный состав, ˚С
10% 226 225
50% 268 267
90% 334 333
Вязкость по Пинкевичу,
20˚С,мм2/с 4,99 4,3
Температура воспламинения,˚С 85 84
Температура потери -11 -10
подвижности,˚С
Цетановое число 45 47

В США содержание серы в любых количетвах дизельного топлива,

подаваемых в автозаправочные станции автодорог, в настоящее время не
должно превышать 500млн-1. С 2006г на основании данных Engineering Research
Associates этот показатель снижен до 15млн-1.Национальная ассоциация
нефтеперерабатывающих предприятий NPRA пересмотрело требования и
увеличило дозволенное количество, 52млн-1.
В 2009г вступили нормы Евро-5, в которых сероорганические соединения
уменьшены до 10млн-1,а арены до 2%. Температура 95% точки перегонки не
выше 340˚С и цетановое числу 56 единиц. Топливо с серой до 10ррm сейчас
используются в ЕС, такие топлива выпускаются уже во множестве стран.
Примерно 10% транспорта составляют тракторы,корабли,паровозы и они
загрезняют окружающую среду больше чем автотранспорт. Дело в том что их
вклад в загрязнение атмосферы намного больше загрязнения от автотрансорта.
Если вместе с топливами, полученными на АВТ использовать газойлевые
фракции процессов диструктивной перароботки нефти, то увеличиваются
количество сернистых, алифиновых соединений и аренов, что приводит к
ухудшению характеристик топлив и экологии.
Таблица 2.3
Характеристика дизельного топлива по ЕС
20
 Требования 2000г. 2005г. 2009г
Цетановое число,не менее 51 51 54-58
Удельный вес при 15˚С,кг/м3 820-845 825-845 825-830
Концентрация аренов ,%,не более 11 11 2
Сероорганические соединения,
%,не более 0,0035 0,005 и 0,001 0,001
Устойчивостьпротив
окисления,г/м3,не более 25 25 25
Способность к обеспичению 460 460 460
смазочного слоя,мкм,не более
Вязкость по Пинкевичу 40˚С,мм2/с 2,0-4,5 2,0-4,5 2,0-4,5
Состав разгонки по Энглеру:95% 360 340-360 340-360
перегоняется до,˚С
Количество вредных в Евро-3 Евро-4 Евро-5
отработанных газах

Смазывающая способность*- размер пятна изнашивания.

Выбор катализаторов.При гидроочистке наиболее широкое применение как
катализаторы получили различные сочетания окиси кобальта и окиси
молибдена на носителях или без носителей, которые могут представлять собой
или смеси этих соединений, или химическое соединение молибдат кобальта.
Обычно все эти катализаторы называют кобальт-малибденовыми.Применеие
катализаторов на носителях более целесообразно ,так как такие катализаторы
обладают важными преумуществами.
Катализаторы на носителях имеют большую механическую прочность
и обладают большой удельной поверхностью. Пористые носители, в частности
окись алюминия ,придают катализаторам большую избирательность в реакциях
обессеривания ,так как дают возможность вести процесс в более мягких
условиях,в которых побочные реакции протекают слабо.
В нашей отечественной промышленности широко применяют алюмо-
кобальт-молибденовые катализаторы,технология производства которых

21
разработана во Всесоюзном и Питерском научно-исследовательских институтах
нефтяной промышленности.
Алюмо-кобальт-молибденовый катализатор, выпускаемый промышленностью,
имеет следующие свойства.

Насыпной вес,кг/л.....................................................................................0,64-0,74
Прочность на таблетку,кг,не ниже.....................................................................5,0
Удельная поверхность,м2/г................................................................................100
Относительная активность,%..............................................................................95
Содержание окиси кобальта(СоО),%................................................................6-7
молибдена(МоО3),%..................................................12,5-14,5
Примесей,%:
Окиси железа(Fe2O3),не
более...........................................................................0,27
натрия (Na2O)……………...........................................………………..0,15
В качестве носителя для кобальт-молибденового катализатора
гидроочистки используют окись алюминия. Удельная поверхность окися
алюминия – не менее 100 м2 на 1 г Al2O3. Дисперсия активного вещества
катализатора на носителе увеличивает поверхность для катализатора. Он
уменьшает расход активного вещества тем самым снижая стоимость
катализатора. Процесс гидроочистки происходит в стационарном слое
катализатора и вот почему алюмо-кобальт-молибденовый катализатор
изготавливают в виде таблеток.Катализатор можно формировать при
умеренном и высоком давлении. Полученные под давлением таблетки
катализатора имеют большую прочность, гладкую поверхность, это и есть его
преимущество.

2.3 Описание основного аппарата

22
 Реакторы на производстве используют с подачей сырья и Н2 газа сверху
реактора. Слой катализатора является постоянным куда сырье и газ вводят или
по оси, или радикально. По слоям делят на одно- , двух- и многоселекционные.
Для установок гидрообессеривания дистиллятов с 2-мя слоями
катализатора, а для установок гидрокрекинга с 4-мя или 5-ю.
Высота слоя катализатора для первых:
с одним слоем от 3-5 м до 5-7 м ;
а для гидрокрекинга ,с двумя слоями катализатора верхний слой 2,5-3 м ,
нижний до 6 м.
Если принять количество катализатора наверху реактора меньше нежели
чем второй слой катализатора, то наверху реактора, благодаря экзотермическим
реакциям выделятся много тепла, так как в сырье хначительное количество
компонентов способствующих присоедиению водорода является
максимальной. Сверху и снизу катализатора помесщаются керамические
шарики разных диаметров.На катализаторе откладывается какое-то количество
кокса, чаще всего в верхней части, что приводит к увеличению перепада
давления в реакторе, а это в свою очередь увеличивает количество Н2 газа.
Объём реактора связан с объемом сырья и с количеством слоев катализатора.
Внутри реактора имеются колосниковые решетки для катализатора,
керамические шарики для равномерного распределения сырья и др.
Рис. 2.3 Основной аппарат схемы.
1- распределительная тарелка,2-фильтрующее устройство,3-корпус,4-
колосниковая решетка,5-коллектор для ввода водорода,6-фарфоровые шары,7-
опорное кольцо,8-опора, 9,11-штуцеры для выгрузки катализатора,10,12-
термопары. Потоки:
1.Поток – сырье
2.Поток – Водород
3.Поток – Продукты реакции

23
 Процесс гидрообессеривания выкуумных газойлей проводят при более
высоком давлении и меньшей объемной скорости,чем процесс обессеривания
дистиллятов дизельного топлива. При регенирации катализатора температура в
реакторе выше чем,при рабочем пробеге.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Материальный баланс

24
 На основе полученных данных можем составить материальный баланс.
Рассчитав количество H2S:
1.19 ×34
BH S =∆ S × M H S {M ¿S = =1.26 %
2 2
32

А если быть точнее, 1,19% водорода поглощается 1,26% остатком сероводорода

1,26%-1,19%=0,07%
Количество водорода, входящего в состав дизельного топлива при
гидрогенизации, равен:
G1 +G2 +0.07=0.4187 %+ 0.124 % +0.07 %=0.5011 %

Выход уточненного гидроочищенного дизельного топлива:

97,26%+0,5011%=97,76%
Выход сухого газа собирают со свежими водородсодержащими газами, газами
образующимися при гидрировании и газами концетрированных при абсорбции
водорода гидрогенизатом:
1,18(1-0,29)+0,025+0,292=1,15%
Количество рабочих дней 340, из них 22 рабочих дня отводится на текущий
ремонт, 3 дня на регенирацию катализатора. Составим материальный баланс
установки.
Сырьё, свежий ВСГ и циркулирующий ВСГ поступают в реактор.
Состав свежего ВСГ:водорода,метана,этана,пропана,бутана.
Мольная доля у,: водород=0,72, метан=0,2, этан=0,05, пропан=0,02, бутан=0,01.
Массовая доля y: водород=0,192, метан=0,427, этан=0,201, пропан=0,108,
бутан=0,072.
Средняя молекулярная масса свежего ВСГ:
Мt=2×0,72+30×0,05+16×0,2+58×0,01+44×0,02=1,44+3,2+1,5+0,88+0,58=7,6
кг/моль

Таблица 3.1
Материальный баланс

25
 Показатели % Кг/час
Взято:
Сырьё 100 49892.1567
Водородсодержащий газ 0,5 214.460784
Итого:
Получено: 100,5 50106.6175
Гидроочищенное дизельное
топливо 97,0 48361.6109
Отгон
Сероводород 0,5 249.286655
Углеводородный газ 0,8 398.858647
Итого: 2,2 1096.86128
100,5 50106.6175

3.2 Тепловой баланс реактора

Рис.3.2
Найдем данные и расчитаем тепловой баланс реактора.
1. Тепло входящие вместе с сырьем Qсыр., найдем следующим образом:
H2 b
Qсыр . =Gцирк . × q380 ° C

26
 кг
G сыр . −это количество сырья,
ч
b
q 380° C −это энтальпия паровой фазы при давлении 10 атм .

q b380° C =а ( 4− ρ15
15 ) −308 , 99

Здесь ρ15
15 −это плотность сырья , кг/ м
3

а-это коэффициент температурной зависимости,при 380°С.

а=468,6 КДж/кг
b
q 380° C =468 , 6 × ( 4−0,8589 )−308 , 99=1162, 9

Чтобы вычислить энтальпию используются следующую формлу, при давлении

30атм:
b n
q 380° C , 30атм =q 1 атм−Δq
Δq−поправочный коэффициент энтальпии .

Чтобы вычислить Δq используем следеющие значения:

Критическая температура tкрит.=82+0,97а–0,00049а2
15
а=(1 , 8 ×t лог . +132)× ρ15

Здесь
230+250
t лог .= =275° С
2

Тогда
а=( 1 , 8× 275+132 ) ×0,8589=538 ,5

Тем самым
2
t крит=82+ 0 ,97 × 538 ,5 – 0,00049 ×538 , 5 =462, 3 °C

Вычислим критическое давление:

t крит .
Ркрит . =к ×
М

к-это коэффициент дизельного топлива, к=7:6,8.

Примем к=7,тогда
462 , 3
Ркрит . =7 × =14 ,56
222 , 3

Определим параметры значений:

27
 t реак. 380
t крит . = = =0 , 82
t крит . 462, 3
Р реак . 30
Ркрит . = = =2 , 1
Ркрит . 14 , 56

По пособию Рабиновича, найдём значение ϕ=55 кДж/моль, при t крит . =0 , 82и

Ркрит . =2 , 1.

Следовательно
ϕ ( t реак. +273 ) 380+273 КДж
∆ q= =55 × =161 , 6
М 222 ,3 кг
b кДж
q 380° C , 30atm =1162.9−161.6=1001.3
кг
кДж
Qсыр . =49892,1567 × 1001, 3=49957016 , 5
ч
2. Общее количество тепла подведенного водородом:
Н2 H2 H2
Q общ=G общ × C p
H
Здесь Gобщ −¿ общее количество водородного газа,
2

C p – это теплоемкость водорода, ккал/кг∙°С

H2

Для водорода C Hp =3,408 ккал/кг∙°С

2

H2 H2 H2
G общ=G цирк . +G мат .бал

Определим количество циркулициооного водородного газа:

H
К d × ρH H
Gцирк .= ×Gцирк
2 2 2
.
ρx

Здесь К d – число циркулиционного водородного газа, К d =300

ρ H – плотность водорода
2

H2 0,8589
G цирк . =300 ∙ × 49892,1567=14967 ,6 кг/ч
0,8589
G H =214 , 5+14967 , 6=15182, 1
2

H2
Gобщ=15182 , 1∙ 3,408 ∙ 380∙ 4,187=82322393 , 9
3. Количество реакционной теплоты :
Q реак . =q реак ×Gсырья , кг /ч

qреак=17:27 ккал/кг∙°С
qреак=20 ккал/кг∙°С

28
 Q реак . =20× 49892,1567 × 4,187=4177969 , 2 кДж/ч

4. Количество тепла, выделяемое гидроочищенным дизельным топливом:

b кДж
Qд . т=Gд . т × q 380° C ,30 атм ,
ч
q a тм=468 , 6 × ( 4−0,842 )−308 , 99=1170 , 85
2
t крит=82+ 0.97 a−0.00049 a
200+350
t лог= =275 ° С
2
а=(1 , 8 ∙ 275+132)∙ 0,842=527 , 9
2
t крит=82+ 0 ,97 ∙ 527 , 9−0,00049 ∙527 , 9 =457 , 5
44 ,29 × 0,842 37,29218
М= = =198 ,36
1, 03−0,842 0,188
457 ,5
Ркр =7 × =16 , 1 МПа
198 , 36
380
Рпреоб = =0 , 83 МПа
457 ,5
30
t преоб = =1.86 ° C
16.1

При значении:
кДж × моль
t преоб ¿ 1 , 86 ° С и P преобр=0 , 83 МПа, то ϕ=55
ч

55 ×(380+273)
∆ q= =181.06 кДж/кг
198.36

Определим энтальпию, при Р=30 атм.: q b30 atm=1170.85−181.06=989.79

кДж
Q д . т=48361, 61 ×989 , 79=47867838
ч
5. Количество тепла выделяемого сероводородом:
H2 S
Q Н S=G H ×C P × t реак
2 2S

ЗдесьС P −¿ теплоемкость сероводорода, ккал/кг∙°С

H2 S

Для сероводорода С HP S =0,253 ккал/ кг ∙° С

2

кДж
Q H S=398.86 × 4.187 ×380 × 0.253=160556.4
2
ч
6. Количество тепла выделяемое углеводородными газами :
b
Qгаз =G газ ×q 380.r , кДж/ч

29
Энтальпию газа определяем по молекулярной массе и температуре.
Предположим, что молекулярная масса газа ˂30
t=380 °C и M =30
газ кДж
q 380° С =252
кг
кДж
Q газ =1096 , 86 × 252=276408 , 72
ч
7. Количество тепла, выделяемое за счет отгона
Qотгон =q отгон × Gотгон , кДж/ч
кДж
q отгон=4
кг
кДж
Q=4 × 249,287 ×4,187=4175,2764
ч
8. Количество тепла необходимого для циркуляционного
водородсодержащего газа:
Н2 Н2 Н2
Qцир .=Gцир . ×С Р ×t р × Р=14967 , 6 × 3,408× 4,187 × 380=81159309 ,6 кДж/ч

Найдем тепловой баланс реактора:

Qизб . =(Q с +Q об
Н + Q реак ) − ( Q д +Q н S +Q газ +Q отгон +Q водор. сод. газ )
2 2

¿ ( 49957016 ,5+ 4177 969 , 2+82322393 , 5 )−¿

−( 47867838+160556 , 4+ 276408 ,72+ 4175,2764+81159303 , 6 )=136457380−129468282=6989098 кДж

3.3 Расчет реактора гидроочистки.

Принемаем из практических данных 340 рабочих дней.
Рассчитаем производительность в кг/час:
350000 ×1000
G= =49892,1567 кг /ч
340 ×24

Свойство сырья:
Количество серы – 1,3%
меркаптанов – 0,57%
сульфидов – 0,2%
тиофенов – 0,43%
Количество остаточной серы – 0,11%, а гидроочищенной серы – 0,15%.

30
Процесс Al-Co-Mo катализатора проводится под давлением 4МПа.
Количество водородсодержащего газа – 502 нм3/м3.
Кинетическая константа процесса – Ко=4,62∙106,Е=67040 К∙с/моль,n=2.
Температура очистки - 380°С=653К.Объемная скорость = 2ч-1.
Выход гидроочищенной фракции:
В д . т=100−В вып−В вых . газа−Δ S

ΔS-количество серы вышедшее из сырья.

Средняя молекулярная масса:
44 , 29 ∙0,8589
M ср = =222, 3
10 ,3−0,8589

Если принять ,что атомы серы равномерно распределены по длине

углеводородной цепи, то возгонка и выход газа при гидрогенолизе
серосодержащих органических соединений будет следующим образом:
В возг .= Δ S=1 , 19 %

В вых . газа=0 , 3 × Δ S=0 , 3 ∙1 , 19=0,357 %

Тогда выход дизеля составляет:

В диз . т=100 – 1 , 19 – 0,357 – 1 ,19=97 , 26 %

Полученное количество определяется после определения состава водорода,

содержащегося в дизельном топливе.
Водород при гидроочистке расходуется для:
1) Обогощения водородом серных соединений
2) Гидрирования ненасыщенных углеводородов
3) На потери выбрасываемых отходов.
Расход водорода на гидрирование сернистых соединений находим по
следующей формуле:
G1=mΔS

G1 – расход 100% водорода.

ΔS – количество водорода выделившееся во время гидроочистки.
M – коэффициент, зависящий от свойств серосодержащих соединений

31
 1.для меркаптана m1=0,062
2.для сульфидов m2=0,125
3.для дисульфидов m3=0,0938
4.для тиофенов m4=0,750
5.для серы m=0,0625
6.для бензотиофенов m=0,187
G1=m1 ∆ S 1 +m2 ∆ S 2+ m3 ∆ S3 + m4 ∆ S 4
¿ 0 , 1∙ 0,062+0 , 57 ∙ 0,125+0,0938 ∙ 0 ,2+ 0 , 43 ∙0,750
¿ 0,062+0,07125+ 0,01876+0,3225=0,41871 %

Расход водорода на гидрирование непредельных углеводородов будет

рассчитываться следуюущим образом:
G2=2 ΔС d / M

При этом ΔСd – содержание ненасыщенных углеводородов в сырье и

продуктах гидроочистки различно.
2∙ 1 , 5∙ 0,915
G 2= =0,0124
222

Мольную долю водорода в гидрогенизате рассчитываем из условий

фазового равновесия в газогенираторе высокого давления:
’
’ у Н2 0 , 8
х Н 2= = =0,027
Кр 30

Здесь х ’Н 2 и у ’Н 2 – мольная доля водорода в паровой фазе.

Кр - 40°С и 4Мпа постоянно в сепараторе высокого давления газа.
Потеря водорода при растворении в гидрогенизате вычисляется:
’
х Н 2 ∙ М Н 2 ∙100 0,027 × 2×100
G 3= ’ ’
= =0,025
х Н 2∙ М Н 2+(1−х )∙ МН2
0,027 × 2+(1−0,027)× 222

Механические потери составляют около 1% от общего объема

циркулируемого газа.
500 ×0 , 01 ×2 ×100 1000
G 4 =X ×0 , 01 × M H 100/(ρ× 22 , 4)= = =0,052 %
2
858 , 9 ×22 , 4 19239 ,36

Общий расход водорода:

G H =G1+ G2+G3 +G 4=0,4187 %+0,0124 %+0,025 %+0,052 %=0,5081 %
2

32
Расход натурального Н2 газа:
0 G н 2 0,5081
G н 2= = =1 , 75 %
0 , 29 0 ,29

Где 0,29 – это концентрация водорода в натуральном Н2 газе.

3.4 Расчет конструктивного размера реактора.

Диаметр реактора определяется на основе объема и скорости паров, с которой
они выделяются.
Диаметр реактора можно вычислить следующей формулой:

D=
√ Qпар
0,785 ×W
,м

Qпар-объем паров в реакторе,м3/ч

W-скорость паров в реакторе,м/ч
Gi
(t р+273)× ∑
Mi 3
Qпар =23 , 1× ,м /ч
273 × Pрек ×3600

Здес tреак.-температура реактора,°С

Рреак.-давление в реакторе, МПа
H2
Gi Gобщ Gгаз G д .т G H 2 S Gотгон
∑ = + + + +
Mi M H 2 M газ M д .т M Н 2 S M отгон
=¿

15182, 1 214 , 46 49892 ,1 398 , 86 249 , 29

¿ + + + + =7848 ,3
2 30 222 , 3 34 117 ,5
(380+273)×7848 , 3
Qпар =23 , 1× =4 ,02 м 3 /ч
273 × 30× 3600

Примем W за 0,25 м/ч, тогда

D=
√ 4 ,01
0,785 ×0 , 25
=2

H общ=hцил +2 hэлеп .

Объем реактора вычисляется же, следующим образом:

Н2
Gсырья +Gобщ 3
V реак . = ,м
ρсырья × ϑ

ϑ=5с-1,скорость сырья.

33
 48361 , 6+15182 , 1 3
V реак = =7 ,7 м
858 , 9 ×5

Высота цилиндрической части:

V реак 7.7 3
hцил . ч= 2
= =2.45 м
П ×D 3.14 ×2
4 4

Дно реактора:
D
h дн= =1 м
2

Общая высоты реактора, находим:

Н общ=hцил + D=1+2.45=3.45 ∼ 4

Таким образом примем Нобщ.=4м, D=4м.

Примем высоту реактора за 1,8м.
Тогда общая высота реактора, будет выглядить следующим образом :
Н реак =4+1 , 8=5 , 8

3.5 Построение кинетической модели процесса гидроочистки

Для построения кинетической модели были исследованы следующие этапы:
1.Анализ данных процесса проектируемой гидроочистки;
2.Изучение возможных реакций, которые использовались для разработки
модели;
3.Нахожднение дифференциальных уравнений кинетичесой модели;
4.Оценка кинетических параметров модели с использованием
экспериментальных данных;
5.Проверка модели на адекватность.
В качестве сырья взяли смесь дистиллята каталитического крекинга с прямой
перегонкой ромашкинской нефти. Схема самой модели должная отражать, как
и физико – химическую сущность, так и не перегружаться набором реакцийй
для ее более реального воплощения.Учитывая данные с проектируемой
установки, можно составить математическую модель процесса с

34
использованием реакций превращений серосодержащих соединений,
ароматических углеводородов, а также полиароматики. Таким образом, нам
необходимо рассмотреть механизм именно этих реакций.
Реакции насыщения ароматических колец на примере бензола, следующее
С 6 Н 6 +3 Н 2 →С 6 Н 12, также для полиароматических углеводородов

В дизельном топливе присутствует также нафталин:

Рис.3.5
Реакции гидрогенолиза сернистых соединений протекают с
образованием сероводорода и соответствующих углеводородов. В дизельной
фракции, сернистые соединения в основном представлены сульфидами,
запишем даную реакцию:
, , ,
RS R + H 2 → R SH+ H 2 → R H + H 2 S

Таким образом, для дальнейшей разработки модели, мы можем

оперировать тремя реакциями, протекающими в течение процесса
гидроочистки.
Таблица 3.5
Основные реакции
Название реакции Основные реакции
Реакция гедрогенолиза сернистых соединений С S+ H 2 →YB+ H 2 S

Реакция насыщения ароматических колец Ap+3 H 2 → YB+ H 2 S

бензола
Реакция насыщения ароматических колец ПАр+ 2 Н 2 →УВ+2 H 2 S
полиароматических соединений
С S−¿суммарное содержание сернистых соединений

Ap−¿ суммарное содержание ароматических соединений

ПАр−¿суммарное содержание полициклических ароматических соединений

УВ−¿ углеводородные соединения

35
 На основании упрщенных реакций нами дана кинетическая модель
процесса гидроочистки, которая представляет собой систему обыкновенных
дифференциальных уравнений изменения концентраций веществ с изменением
времени.
Гидрогенолиз сернистых соединений: W 1=к1 СС S С Н 2

3
Гидрирование моноароматических углеводородов: W 2 =к2 С А С Н р 2

2
Гидрирование полиароматических углеводородов: W 3 =к3 С ПАр С Н 2

Где Wi – скорость соответствующей химической реакции, моль/л∙с;

кi – константа скорости химической реакции, с-1;
Ссс – концентрация серосодержащих соединений, моль/л;
САр – моноароматических углеводородов, моль/л;
СПАр – концентрация полиароматических углеводородов, моль/л.
Далее оценим изменение концентрации веществ, участвующих в
реакциях процесса гидроочистки:
d Сс s
=−k 1 C CS C H
dτ 2

d С Ap 3
=−k 2 C Ap C H
dτ 2

d С ПАр 2
=−k 3 C ПАр С Н
dτ 2

dСН 2
=−k 1 C CS C H −k 2 C Ap C 3H −k 3 C ПАр С 2Н
dτ 2 2 2

dСН S
2
=+k 1 CCS C H + k 2 C Ap C 3H +k 3 C ПАр С2Н
dτ 2 2 2

d С YB 3 2
=+ k 1 C CS C H +k 2 C Ap C H +k 3 C ПАр С Н
dτ 2 2 2

Необходимо задать начальные условия:

t=0, Ci=Ci0 и граничные условия: и t=τ
t – время, с;
где d Ci – изменение концентрации İ-й группы углеводородов;

36
Ci0–концентрация İ-й группы углеводородов, моль /л; τ –время контакта, с.
Так же для математического описания процесса необходимо знать времы
контакта, оно будет определяться в зависимости от объема катализатора
V катализатора
(Vкатализатора) и расход газа (Gгаза): τ = Gгаза
. Кинетические параметры модели

могут быть определены путем решения обратной кинетической задачи, в

которой будут подобраны такие значения, которые обеспечат минимум
отклонения расчетных и эсперементальных показателей.В таблице 3.6-3.7
приведены кинетические параметры для реакций процесса гидроочистки.
Таблица 3.6
Значение константы скорости(для фракции 195-260°С)
Для фракции 195-260°С

Гидрогенолиз сернистых 0,85 0,85

соединений
Гидрирование моноароматических 0,07 0,07
углеводородов
Гидрирование полиароматических 0,51 0,5
углеводородов

Таблица 3.7
Значение константы скорости(для фракции260-350°С)
Для фракции 260-350°С

Гидрогенолиз сернистых соединений 0,89 0,95

Гидрирование моноароматических 0,06 0,06
углеводородов
Гидрирование полиароматических 0,28 0,3
углеводородов

37
 Для оценки подобранных констант реакции произведем расчет константы
реакции:
С
ln =−к × τ ;
С0

Где С – концентрация сероорганических соединений в очищенном продукте, %

мас.; С0 – концентрация сероорганических соединений в сырье, % мас.; к-
константа скорости реакции с-1;
τ – время соприкосновения сырья с катализатором, с. Результаты расчетов
постоянных реакции, даны в таблице 3.8.
Таблица 3.8
Константы скоростей реакций
Фракция Константа Кi(расчет) с-1 Ki(фактич)
с-1
Для фракции Гидрогенолиз сернистых 0,9 0,85
180-260°С соединений 0,9 0,85
0,95 0,89
1,03 0,95
0,84 0,8
Для фракции Гидрирование 0,06 0,07
260-350°С моноароматических 0,06 0,07
углеводородов 0,05 0,06
0,05 0,05
0,05 0,06

Из данных таблицы N°3.8 видно, что расчетная и фактическая константы

скорости отличаются незначительно, или совсем не отличаются, что даёт
основание предпологать об адекватности получившейся математической
модели.Для количественной оценки адекватности модели применяются
интегральные критерии или метод динамического программирования, или
принцип максимума Портрягина. Адекватность полученной кинетической

38
модели оценивается путем сравнения концентраций компонентов,
рассчитанных процесса гидроочистки.
Таблица 3.9
Экспериментальные и расчетные параметры(Для фракции 195-260°)
Для фракции 195-260°С
Эксп., Рассч., Погреш Эксп., Расчет, Погреш
%масс %масс ность,% %масс %масс ность,%
Гидрогенолиз Продолжение таблицы 3.9
Сернистых 0,0003 0,003 3,45 0,0003 0,0003 3,34
Соединений
Гидрирование
Моноароматических 15,9 15,6 1,9 15,6 15,38 1,41
Углеводородов
Гидрирование
Полиароматических 0,1 0,1 4,04 0,1 0,09 4,52
Углеводородов

Таблицы 3.10
Экспериментальные и расчетные параметры(для фракции 260-350°С)
Для фракции 260-350°С
Эксп., Рассч., Погреш Эксп., Расчет, Погреш
%масс %масс ность, %масс %масс ность,
% %
Гидрогенолиз
Сернистых 0,0002 0,0002 4,51 0,0001 0,0001 1,59
Соединений
Гидрирование
Моноароматических 17,6 17,02 3,31 16,7 16,78 0,48
Углеводородов
Гидрирование
Полиароматических 0,8 0,82 2,79 0,7 0,68 3,13

39
 Углеводородов

Согласно таблицам экспериментальные и расчетные значения

компонентов очень схожи и абсолютная погрешность не превышает 5%.
Константы также, совпадают и погрешность между ними не превышает 1,5%,
что позволяет утверждать об адекватности получившейся модели.
По данным изменения содержания обшей серы так же была рассчитана степень
гидроочистки
S общ ., нач .−S общ ,кон .
α гидроочистки = ×100 % ;
Sобщ . ,нач .

Данные расчетов представлены в таблице 3.10

Таблица 3.11
Степень гидроочистки
Фракция а,%
Для фракции 180-260° 99.96568
99.96571
для фракции 260-340°С 99.97712
99.98857

На основании этих данных можно утверждать, что гидроочистка в

достаточной степени прошла для нашего сырья. Необходимо учесть, что
дизельная фракция нефти содержит больше серы, чем бензиновая. Дизельные
фракции содержат преимущественно тиофены и бензо- и дибензотиофены,
причем, чем тяжелее дизельная фракция, тем выше в ней содержание тиофенов
и меньше содержание меркаптанов.Таким образом, можно сделать вывод, что
разработанная кинетическая модель адекватно описывает процесс
гидроочистки.Можно утверждать, что данная кинетическая модель может
применяеться для выявления кинетических закономерностей процесса и
прогнозных расчетов.

40
 ВЫВОД
1. Спроектированна установка гидроочистки компаунда, составленного из
легкого газойля каталитического крекинга и прямогонного дизельного топлива
из ромашкинской нефти с содержанием серы 1,3% , производительностью
350,000 тон в год.

2. В качестве катализатора предложен алюмо-кобальт-молибденовый

катализатор. В результате очистки содержание серы снижено до 0,11% и
цетановое число повышено на 2 пункта.

3. Предложен принцип математического моделирования гидроочистки

дизельного топлива представлением исходного сырья в виде двух фракций, в
каждой из которых содержание сернистых соединений рассматривается как
условный компонент.

4. Модель легко одаптируется под любое сырьё по фактическим аналитическим

данным или по распределению серы по узким фракциям сырья.

41
 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. – М.: ЦНИИТЭ
нефтехим, 2000. – 224 с.
2. Ахметов С.А.. Технология глубокой переработки нефти и газа:
учебное пособие для вузов. – Уфа: Гилем, 2002. – 671 с.
3. Моделирующие программы для нефтяной и газовой промышленности. 2012.
URL: www.old.technoil.ru/reviews/amodelingreview.htm (дата обращения:
11.07.2012).
4. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты
промышленности органических и неорганических веществ.
Ч. II / под ред. В.А. Столяровой. – СПб.: Изд-во НПО «Профессионал», 2005. –
1142 с.
5. Технологический регламент установки гидроочистки дизельного топлива
ЛГ_24/7 завода ООО «КИНЕФ». Индекс регламента: ТР. СМК II_007–2011, г.
Кириши.
6. Солодова Н.Л. Гидроочистка топлив: учебно-методическое пособие. –
Казань: Изд-во КГТУ, 2008. – 104 с.
7. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических
процессов. Математическое описание процессов: учебное пособие. – М.:
Химия, 1973. – 223с.
8. Иоффе И.И. Гетерогенный катализ; Физико-химические основы. – Л.: Химия,
1985. – 224 с.
9. Производство дизельного топлива в России – итоги 2016 года. Обзор //
Российский бизнес-журнал.
42
URL: https://is.gd/7DyCb7 (дата обращения 10.10.2018).
10. ГОСТ 32511-2013 (ЕН 590:2009). Топливо дизельное ЕВРО. Технические
условия. – М.: Изд-во
стандартов, 2014. – 16 с.
11. Russell C. Refinery wars: China, India win; South Korea, Japan, Singapore lose.
URL:http://www.reuters.com/article/us-column-russell-refineries-asia-idUSKCN
1140JN (дата обращения: 18.02.2018).
12. World oil outlook 2015 / J. Ban, J.L.Arellano, R.F. Aguilera, M. Tallett //
Organization of the Petroleum Exporting Countries. – 2015. – V.1. − 406 p.
13. Давыдов И.А. Экологический аспект развития мирового рынка дизельного
топлива // Вестник университета. – 2016. № 9. – С. 75–78.
14. Булгаков С.В. Особенности производства гидроочищенного дизельного
топлива стандарта ЕВРО-5 //Современные автомобильные материалы и
технологии (САМИТ-2017).URL: https://elibrary.ru/item.asp?id=30530713 (дата
обращения 20.02.2018).
15. Багрий Е.И., Нехаев А.И. Нефтехимия и защита окружающей среды
(обзор) // Нефтехимия. – 1999. –Т. 39. – № 2. – С. 83–97.
16. Ганжа В.Л. Основы эффективного использования энергоресурсов: теория и
практика энергосбережения. – Минск: Белорусская наука, 2007. – 450 с.
16. Jianghua Qiu, Guanghui Wang. Oxidative desulfurization of diesel fuel using
amphiphilic quaternary ammoniumphosphomolybdate catalysts // Fuel Processing
Technology. – 2009. – V. 90. – Iss. 12. – P. 1538–1542.
18. Солодова Н.Л., Терентьева Н.А. Гидроочистка топлив. – Казань: Изд-во
КНИТУ, 2008. – 63 с.
19. Перекрестов А.П., Клыканова А.А. Улучшение смазочной способности
экологически чистого дизельного топлива с помощью магнитно-мицеллярной
противоизносной присадки // Защита окружающей среды в нефтегазовом
комплексе. – 2012. – № 5. – С. 5–8.

43
20. Жилина В.А., Самойлов Н.А. Направления модернизации установок
гидроочистки дизельного топлива // Нефтегазовое дело. – 2017. – № 2. – С. 90–
109.
21. Oxidative desulfurization of diesel using promising heterogeneous tungsten
catalysts and hydrogen peroxide /J.L. García-Gutiérrez, G.C. Laredo, P. García-
Gutiérrez, F. Jiménez-Cruz // Fuel. – 2014. – V. 138. –P. 118–125.
22. Pawelec B. et al. Toward near zero-sulfur liquid fuels: a perspective review //
Catalysis Science & Technology.– 2011. – № 1. – P. 23–42.
23. Иовик Ю.А., Кривцов Е.Б., Головко А.К. Окислительное обессеривание
вакуумного газойля Новокуй-бышевского нефтеперерабатывающего завода //
Проблемы геологии и освоения недр: Труды XXI Международного симпозиума
им. академика М.А. Усова студентов и молодых ученых, посвященного130-
летию со дня рождения профессора М.И. Кучина. Т. 2. – Томск: Изд-во ТПУ,
2017. – С. 317–318.
24. Баклашкина К.А. Гидроочистка дизельной фракции с предварительным
окислительным обессериванием. – Томск, Изд-во ТПУ, 2018. – 122 c.

44