КОНДУКТОМЕТРИЯ

Кондуктометрические методы основаны на измерение удельной

электропроводности исследуемых растворов. Электропроводностью
называется способность вещества (металлов, газов, жидкостей) проводить
электрический ток под воздействием внешнего источника электрического
тока. Электропроводность измеряется в обратных омах. Известно несколько
методов кондуктометрического анализа.
Прямая кондуктометрия - метод позволяющий непосредственно определять
концентрации электролита путем измерения электропроводности раствора
электролита с известным качественным составом.
Кондуктометрическое титрование - метод анализа, основанный на
определение содержания вещества по затраченному на его титрование
времени, автоматически фиксируемому на диаграммной ленте регистратора
кривой титрования.
В кондуктометрии для аналитических целей используются электрические
свойства раствора, не зависящие от специфичности электродных реакций. В
основу метода положено измерение электропроводности раствора путем
помещения электродов в раствор. Проводимость измеряют в основном при
анализе водных растворов, хотя ее можно применять и для других
растворителей и расплавленных солей. Вода обладает очень плохой
проводимостью. Растворы очень сильных электролитов имеют почти
линейную зависимость проводимости от концентрации до 10-20 вес%. При
больших концентрациях проводимость начинает падать, вследствие того, что
взаимодействие между ионами препятствует их движению через раствора.
Используя метод измерения электропроводности, можно произвести
определение одного иона в присутствии умеренной концентрации других,
если имеется химический реагент, который может выделить его в осадок или
недиссоциированный комплекс. Для этого измеряют электропроводность до
и после добавления известного количества реагента. Добавление реагента
или вызывает увеличение электропроводности (сильный электролит) или
уменьшает увеличение электропроводности (сильный электролит) или
уменьшает ее в результате связывания его ионом, находящимся в растворе.
Добавление реагента должно производиться со значительным избытком,
чтобы окончательная электропроводность была всегда больше, чем
первоначальная.
Данные, полученные при измерении электропроводности наносят на
калибровочный график по зависимости от концентрации определяемого
иона.
 КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Существование линейной зависимости между концентрацией разбавленных

растворов электролитов и их электрической проводимостью делает
возможным использование кондуктометрии при титровании анализируемого
раствора для определения точки эквивалентности.

Кондуктометрическим титрованием называется титриметрический метод

анализа, в котором точка эквивалентности определяется по изменению
электрической проводимости раствора в ходе титрования.

Кондуктометрическое титрование возможно только в том случае, если

электропроводность исходного раствора значительно отличается от
электропроводности реагента или продуктов реакции. Кривая
кондуктометрического титрования представляет собой зависимость
электрической проводимости раствора (w = 1/R Ом–1) от объема прилитого
титранта. Метод очень полезен при титровании сильно окрашенных или
мутных растворов.
Характер изменения электрической проводимости при титровании
обусловлен замещением одних ионов другими, имеющими другое значение
подвижности. При этом кривая титрования состоит из отрезков прямых,
пересечение которых позволяет найти точку эквивалентности и
эквивалентный объем титранта. Для того чтобы линии были прямыми, объем
титруемой жидкости должен практически не меняться; для этого титрант
должен быть более концентрированным, чем исследуемый раствор.
Кислотно-основное титрование. При титровании, например, соляной
кислоты раствором гидроксида натрия происходит замещение ионов
водорода менее подвижными ионами натрия, так как при реакции
нейтрализации образуются практически недиссоциированныемолекулы
воды. При продолжающейся нейтрализации электрическая проводимость
раствора, содержащего кислоту, постепенно убывает, пока все ионы Н + не
будут замещены ионами Na+, т.е. пока кислота не будет нейтрализована (рис.
1а). При дальнейшем приливании щелочи ω снова возрастает вследствие
увеличения общего числа ионов в растворе, и в особенности, гидроксидных
ионов. Поскольку lOH <l ¿+, то линия электрической проводимости до точки
−¿
+¿
H ¿

эквивалентности падает круче, чем поднимается после нее.

На рис. 1б приведена схема, отражающая качественный характер изменения
концентрации ионов при титровании, полезная для уяснения кривой
кондуктометрического титрования. Величина C Cl– в процессе титрования
практически не изменяется, тогда как CNa+ будет монотонно возрастать.
Величина CН+ будет уменьшаться от исходной величины практически до
нуля в точке эквивалентности, а концентрация С ОН–, практически равная
нулю в точке эквивалентности, после нее будет возрастать.
Таким образом, изменение электрической проводимости до точки
эквивалентности определяется действием двух взаимно противоположных
тенденций: понижающей за счет уменьшения СН+ и возрастающей за счет
увеличения СNa+. Результирующая этих вкладов (рис. 1а) показывает резкое
уменьшение электрической проводимости до точки эквивалентности. Оно
обусловлено снижением концентрации иона Н+, имеющего при 25 °С
подвижность 350 См×см2/моль, намного превышающую подвижность иона
Na+ (50 См×см2/моль).

Рис. 1. Кондуктометрическое титрование сильной кислоты

сильным основанием: а – изменение электрической проводимости
(т.э. – точка эквивалентности); б – изменение концентрации ионов

При титровании слабой кислоты сильным основанием (рис. 2а) w раствора

растет вследствие замещения слабо диссоциированной кислоты солью
(участок аb). После точки эквивалентности w растет еще быстрее, так как в
растворе появляется избыток гидроксидных ионов (участок bс).

Рис. 2. Кондуктометрическое титрование сильным основанием:

а – слабой кислоты; б – смеси сильной и слабой кислот
При титровании смеси сильной и слабой кислот (рис. 2б) в реакцию с
основанием в первую очередь вступает сильная кислота и только после ее
нейтрализации – слабая. Нейтрализация сильной кислоты вызывает падение
w (участок аb). После первой точки эквивалентности начинается титрование
слабой кислоты (участок bс) с увеличением w вследствие образования
хорошо диссоциированной соли. После второй точки эквивалентности
наблюдается увеличение w (участок сd), обусловленное появлением избытка
гидроксид-ионов. Таким образом, b и c – это точки эквивалентности при
титровании смеси кислот.
Осадительное титрование. Вид кривой титрования зависит от подвижности
ионов реагентов (определяемого вещества и осадителя), их концентрации и
от величины произведения растворимости. Например, при титровании 0,001
М растворов произведение растворимости осадка должно быть не более 10 –9.
Ход кривой титрования подобен кривой титрования слабой кислотыи
представлен на рис. 3.

Рис. 3. Кондуктометрическое титрование в реакции осаждения.

ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ
В этом методе анализа исследуемый раствор подвергают действию
электрического поля высокой частоты. При действии переменного тока ионы
раствора колеблются около равновесного состояния. При увеличении
частоты тока амплитуда колебаний ионов уменьшается и наконец ионы
перестают колебаться в такт с током. Высокие частоты вызывают
иомеризацию молекул и ионов, что приводит к кратковременному току. При
добавлении в исследуемый раствор титранта происходит изменение
проводимости и диэлектрической проницаемости раствора, которые и
влияют на показание индикаторных приборов и установок, применяемых для
высокочастного титрования. В высокочастотном титровании могут
использоваться очистка емкостного и индуктивного типа, изображенный на
рис.4.

ячейка емкостного типаячейка индуктивного типа

Рис.4Ячейки для высокочастотного титрования

Обычно образец помещается между пластинами конденсатора, реже внутри

индукционной катушки так чтобы резонансная частота контура изменялась,
вследствие поглощения энергии образцов.
Количество раствора, помещаемого в измерительную лейку, должно быть
таким, чтобы его мениск располагался выше верхнего электрода емкостной
ячейки или исследуемого верхнего витка ячейки индуктивного типа, иначе
силовые линии электромагнитного поля могут замыкаться не только через
жидкость, но и через воздух. Это приводит к резкому снижению
чувствительности установки.
С другой стороны, чрезмерное переполнение сосуда ячейки приводит к так
называемому антенному эффекту. При этом часть раствора, расположенная
выше верхнего электрода, излучает высокочастотную энергию в окружающее
пространство, что влияет на воспроизводительность результатов измерений.
Чтобы избежать изменяющего увеличения объема раствора вследствие
добавления титранта, следует применять титранты с концентрацией на
порядок выше предлагаемой концентрации исследуемого раствора.
Нецелесообразно стремиться получить точные результаты в первом же
эксперименте:первая серия измерений делается для оценки
приблизительного количества титранта, необходимого для достижения точки
эквивалентности.
Полезно также предварительно рассчитать требуемые объемы реагентов,
исходя из концентрации титранта и предполагаемой концентрации раствора.
При ориентированном определении титрант должен поступать в ячейку
непрерывной тонкой струей или равномерно по каплям. При этом наблюдают
за движением стрелки индикаторного прибора и замечают изменение
направления или скорости ее движения, район точки эквивалентности и
примерный расход титранта до точки эквивалентности. После этого проводят
точное титрование.
Высокочастотное титрование имеет ряд преимуществ.
1.Контакт электродов с раствором отсутствует, что полностью исключает
поляризацию и воздействие электродов на раствор.
2.Титрование можно проводить в присутствии взвесей и эмульсий.

ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛА
Посуда: Стакан емкостью 150 мл, бюретки 25 мл, аппаратура -
высокочастотный кондуктометр ТВ-6Л.
Реактивы: фенол, 0,1 н раствор НС1, навеску фенола около 10 г при
соблюдении мер предосторожности помещают в мерную колбу, емкостью
500 мл и приливают до половины дистиллированной воды. Добавляют в
колбу 10 мл 0,01 н раствора сильного основания и энергично перемешивают.
Доводят до метки дистиллированной водой.
Ход определения. Включите прибор ручкой потенциометра,
устанавливаем стрелку прибора на середину шкалы. Раствор солянойкислоты
наливают в бюретку. Для титрования отбирают 5-10 мл (пипеткой, бюреткой)
раствора фенола в стакан. Опускают в ячейку стакан с титруемым раствором,
куда опущена магнитная мешалка и разбавляют дистиллированной водой до
верхнего электрода. Устанавливают необходимую скорость вращения
(мешалкой). Устанавливают ручкой потенциометра грубо и точно стрелку на
100. Прибавляют титрант по 0,5 мл фиксируя положение стрелки через 20-30
сек. Если стрелка дошла до нуля, то с помощью потенциометра его снова
выводят до 100. Титрование заканчивают после того как стрелка начнет
отклоняться вправо. Строят график в координатах- показание стрелки
прибора - количество прибавленной кислоты. Вычисляют содержание
фенола, учитывая, что первый скачок приходится на щелочь, а второй на
фенол.
Э фенол−Э HCl
V фенол T фенол−V HCl T HCl
V фенол T фенол Э HCl
Э фенол= −Э HCl
V HCl T HCl

CONDUCTOMETRY
Conductometric methods are based on measuring the specific electrical
conductivity of the solutions under study. Electrical conductivity refers to the
ability of a substance (metals, gases, liquids) to conduct an electric current under
the influence of an external source of electric current. The electrical conductivity is
measured in reverse ohms. Several methods of conductometric analysis are known.
Direct conductometry is a method that allows direct determination of electrolyte
concentrations by measuring the electrical conductivity of an electrolyte solution
with a known qualitative composition.
Conductometric titration is an analysis method based on the determination of the
substance content based on the time spent for its titration, which is automatically
fixed in the diagram tape of the titration curve recorder.
Conductometry for analytical purposes uses the electrical properties of the
solution, independent of the specificity of the electrode reactions. The method is
based on measuring the electrical conductivity of a solution by placing electrodes
in a solution. Conductivity is measured mainly in the analysis of aqueous solutions,
although it can be used for other solvents and molten salts. Water has very poor
conductivity. Solutions of very strong electrolytes have an almost linear
dependence of the conductivity on the concentration up to 10-20 wt%. At high
concentrations, the conductivity begins to fall, due to the fact that the interaction
between ions prevents their movement through the solution. Using the method of
measuring the electrical conductivity, one ion can be determined in the presence of
a moderate concentration of others if there is a chemical reagent that can separate it
into a precipitate or an undissociated complex. For this, the electrical conductivity
is measured before and after the addition of a known amount of the reagent.
Addition of a reagent either causes an increase in electrical conductivity (a strong
electrolyte) or reduces the increase in electrical conductivity (a strong electrolyte)
or reduces it by binding it to an ion in solution. The addition of the reagent must be
carried out with a significant excess, so that the final electrical conductivity is
always greater than the original one.
The data obtained in the measurement of the electrical conductivity are plotted
against the calibration curve as a function of the concentration of the ion being
determined.

CONDUCTOMETRIC TITRATION
The existence of a linear relationship between the concentration of dilute solutions
of electrolytes and their electrical conductivity makes it possible to use
conductometry when titrating the analyzed solution to determine the equivalence
point.
Conductometric titration is the titrimetric method of analysis, in which the
equivalence point is determined from the change in the electrical conductivity of
the solution during titration.
Conductometric titration is possible only if the electrical conductivity of the initial
solution differs significantly from the electrical conductivity of the reactant or
reaction products. The conductometric titration curve is the dependence of the
electrical conductivity of the solution (w = 1 / R ohm-1) on the volume of the cast
titrant. The method is very useful in titrating strongly colored or turbid solutions.
The nature of the change in electrical conductivity during titration is due to the
replacement of one ion by another, having a different value of mobility. In this
case, the titration curve consists of segments of straight lines, the intersection of
which allows one to find an equivalence point and an equivalent volume of the
titrant. In order for the lines to be straight, the volume of the titrated liquid should
be practically unchanged; for this, the titrant should be more concentrated than the
test solution.
Acid-base titration. When titrating, for example, hydrochloric acid with a solution
of sodium hydroxide, hydrogen ions are replaced by less mobile sodium ions, since
virtually undissociated water molecules are formed during the neutralization
reaction. With continued neutralization, the electrical conductivity of the solution
containing the acid gradually decreases until all H + ions are replaced by Na +
ions, i.e. until the acid is neutralized (Figure 1a). With further alkali addition, ω
again increases due to an increase in the total number of ions in the solution, and in
particular, of hydroxide ions. Since l _ ( 〖 OH 〗 ^ -) <l_ (H ^ +) +, the line of
electrical conductivity to the point of equivalence drops steeper than it rises after it.
In Fig. 1b shows a scheme that reflects the qualitative nature of the ion
concentration change during titration, useful for understanding the conductometric
titration curve. The value of CCl - during the titration practically does not change,
whereas CNa + will increase monotonically. The value of CH + will decrease from
the initial value practically to zero at the point of equivalence, and the
concentration of CHF- practically equal to zero at the point of equivalence, after it
will increase.
Thus, the change in electrical conductivity to the point of equivalence is
determined by the action of two mutually opposite tendencies: decreasing due to
the decrease of CH + and increasing due to the increase of C Na. The resultant of
these contributions (Figure 1a) shows a sharp decrease in electrical conductivity to
the point of equivalence. It is caused by a decrease in the concentration of the H +
ion, which has a mobility of 350 S / cm2 / mole at 25 ° C, which is much greater
than the mobility of the Na + ion (50 S / cm2 / mole).
Fig. 1. Conductometric titration of a strong acid
strong base: a - change in electrical conductivity
(ie - the point of equivalence); b - change in the concentration of ions

When the weak acid is titrated with a strong base (Figure 2a), the solution grows
because of the substitution of salt (section ab) for the slightly dissociated acid.
After the equivalence point, w grows even faster, since an excess of hydroxide ions
appears in the solution (section bc).

Fig. 2. Conductometric titration with a strong base:

a - weak acid; b - mixtures of strong and weak acids

When titrating a mixture of strong and weak acids (Fig. 2b), a strong acid first
enters into the reaction with the base and only weakly after neutralization.
Neutralization of a strong acid causes a drop in w (section ab). After the first
equivalence point, titration of a weak acid (section bc) begins with an increase in w
due to the formation of a well dissociated salt. After the second equivalence point,
there is an increase in w (section cd) due to the appearance of excess hydroxide
ions. Thus, b and c are equivalence points when titrating an acid mixture.
Precipitation titration. The form of the titration curve depends on the mobility of
the ions of the reagents (the substance and precipitant being determined), their
concentration and on the magnitude of the solubility product. For example, when
titrating 0.001 M solutions, the solubility product of the precipitate should be no
more than 10-9. The course of the titration curve is similar to the titration curve of
a weak acid and is shown in Fig. 3.

Fig. 3. Conductometric titration in the precipitation reaction.

High-frequency titration
In this method of analysis, the test solution is exposed to an electric field of high
frequency. Under the action of an alternating current, the ions of the solution
oscillate near the equilibrium state. As the frequency of the current increases, the
amplitude of the ion oscillations decreases, and finally the ions cease to oscillate in
time with the current. High frequencies cause ionization of molecules and ions,
which leads to a short-time current. When a titrant is added to the test solution, the
conductivity and permittivity of the solution change, which affects the indication
of the indicator instruments and installations used for high-frequency titration. In
high-frequency titration, the cleaning of the capacitive and inductive type, depicted
in Fig. 4, can be used.

capacitive cell inductive cell

Fig. 4 Cells for high-frequency titration
Typically, the sample is placed between the plates of the capacitor, less often
inside the induction coil, so that the resonant frequency of the loop changes, due to
the energy absorption of the samples.
The amount of the solution placed in the measuring watering cane should be such
that its meniscus is located above the upper electrode of the capacitive cell or the
investigated upper coil of the inductive-type cell, otherwise the lines of the
electromagnetic field can be closed not only through the liquid, but also through
the air. This leads to a sharp decrease in the sensitivity of the installation.
On the other hand, excessive overflow of the cell vessel leads to a so-called
antenna effect. At the same time, part of the solution, located above the upper
electrode, radiates high-frequency energy into the surrounding space, which affects
the reproducibility of the measurement results.
To avoid a variable increase in the volume of the solution due to the addition of
titrant, titrants with an order of magnitude higher than the proposed concentration
of the test solution should be used.
It is impractical to strive to obtain accurate results in the first experiment: the first
series of measurements is done to estimate
the approximate amount of titrant required to achieve an equivalence point.
It is also useful to first calculate the required volumes of reagents, based on the
concentration of the titrant and the expected concentration of the solution. In the
case of an oriented determination, the titrant must enter the cell continuously with
a thin stream or evenly by drop. In this case, observe the movement of the arrow of
the indicator device and notice a change in the direction or speed of its movement,
the region of the equivalence point and the approximate consumption of the titrant
to the point of equivalence. After this, a precise titration is carried out.
High-frequency titration has several advantages.
1. There is no electrode contact with the solution, which completely eliminates the
polarization and the effect of the electrodes on the solution.
2. Titration can be carried out in the presence of suspensions and emulsions.

High-frequency conductometric titration. Definition of phenol

Dishes: a glass with a capacity of 150 ml, buretki 25 ml, equipment - a high-
frequency conductometer TV-6L.
Reagents: phenol, 0.1 N HC1 solution, about 10 grams of phenol are placed in a
500 ml volumetric flask under safety precautions and add half of the distilled
water. 10 ml of a 0.01 N solution of a strong base are added to the flask and
vigorously stirred. Make up to the mark with distilled water.
The course of the definition. Turn the device on by turning the potentiometer,
set the pointer of the instrument to the middle of the scale. A solution of
hydrochloric acid is poured into the burette. For titration take 5-10 ml (pipette,
burette) solution of phenol in a glass. A glass with a titrated solution is lowered
into the cell, where the magnetic stirrer is lowered and diluted with distilled water
to the upper electrode. Set the necessary rotation speed (stirrer). Set the handle of
the potentiometer roughly and accurately the arrow at 100. Add the titrant to 0.5 ml
fixing the position of the arrow in 20-30 seconds. If the needle has reached zero,
then with the help of a potentiometer it is again output to 100. The titration is
terminated after the arrow starts to deviate to the right. The graph is plotted in
coordinates-the indication of the needle of the device-the amount of added acid.
Calculate the content of phenol, given that the first jump is in alkali, and the
second in phenol.
Э fenol−Э HCl
V fenol T fenol −V HCl T HCl
V fenol T fenol Э HCl
Э fenol= −Э HCl
V HCl T HCl