УДК 541.135.

27

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НЕВОДНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ

В.С. Горшков, М.Ю. Чайка, Д.Е. Силютин, В.А. Небольсин, А.Н. Ермаков, Н.И. Глоба

В работе исследованы неводные электролиты на основе смеси тетраметиламмоний бис(оксалато)борат в ацето-

нитриле и ионные жидкости, содержащие анион тетрафторборной кислоты и четвертичный аммониевый катион,
включающий один заместитель с простой эфирной группой. Измерены вязкость и ионная проводимость 1 М растворов
синтезированных ионных жидкостей. Исследована электрохимическая стабильность ионных жидкостей. Получены
электрохимические характеристики активных углеродных материалов в макетных образцах суперконденсаторов дис-
ковой конструкции с использованием синтезированного неводного электролита

Ключевые слова: неводный электролит, ионная жидкость, электрохимический конденсатор, суперконденсатор

Введение Экспериментальная часть

Электролиты на основе органических раство-
рителей широко используются в электрохимических
устройствах хранения и преобразования энергии,
таких как суперконденсаторы и литий-ионные акку-
муляторы. Широкое применение в качестве элек-
тролитов для современных суперконденсаторов
нашли смеси на основе тетраалкиламмониевых со-
лей фтороборатов, гексафторфосфатов с ацетонит-
рилом или пропиленкарбонатом [1]. Однако, из-за
их нестабильности и воспламеняемости такие элек-
тролиты накладывают ограничения на долговремен-
ную стабильность и температурный предел устрой-
ства. Также, тепловое расширение будет приводить
к утечке жидкого электролита, когда суперконден-
сатор работает при высоких температурах. Вторым
классом электролитов для суперконденсаторов яв-
ляются так называемые ионные жидкости. Ионные
жидкости негорючи, обладают хорошей проводимо-
стью и ничтожно малым давлением насыщенных
паров [2]. Нетоксичность обусловливает принад-
лежность ионных жидкостей к классу соединений,
отвечающих современным экологическим требова-
ниям, что позволяет использовать их для «зелёной»
химии. В связи с этим представляется актуальным
исследование неводных электролитов на основе
ионных жидкостей для достижения максимальных 
значений удельных характеристик электрохимиче-
ских конденсаторов [3].
Горшков Владислав Сергеевич – ВГУ, аспирант, тел. (473)
246-35-60, e-mail: vgorsh88@gmail.com
Чайка Михаил Юрьевич - ОАО ВСКБ «Рикон», канд. хим.
наук, начальник НИЛ, тел. (473) 246-35-60, e-mail:
chayka@ricon.ru
Силютин Дмитрий Евгеньевич - ОАО ВСКБ «Рикон»,
инженер-конструктор НИЛ, e-mail: dsilyutin@yandex.ru
Небольсин Валерий Александрович - ВГТУ, д-р техн.
наук, профессор, тел. (473) 235-61-01, e-mail:
vcmsao13@mail.ru
Ермаков Александр Николаевич - ВГУ, студент, тел. (473)
220-85-38, e-mail: ermak_wins@mail.ru
Глоба Наталия Ивановна - МВЭЭ НАН Украины,
д-р техн. наук, ст. науч. сотрудник, тел. (38044) 494-24-70,
e-mail: gnl-n@ukr.net
Измерение кинематической вязкости осу-
ществлялось в перчаточном боксе в атмосфере сухо-
го аргона (содержание влаги < 5 ppm) при помощи
вискозиметра капиллярного стеклянного ВПЖ-4
(капилляр d = 1.12мм). Динамическая вязкость рас-
считывалась:
    , (1)
где η – динамическая вязкость, Пз (г/(см·с)); ρ –
плотность, г/см3; ν – кинематическая вязкость, см2/с.
Электрохимические исследования выполнены
в тефлоновой трёхэлектродной ячейке в перчаточ-
ном боксе в атмосфере сухого аргона (содержание
влаги < 5 ppm). Рабочий и вспомогательный элек-
троды были изготовлены из алюминия марки А99 d
= 6 мм. Потенциал электрода измеряли относитель-
но насыщенного Ag|AgNO3 электрода. Электрохи-
мические измерения проводились на потенциостате
IPC-Compact, подключенном к персональному ком-
пьютеру. Все эксперименты выполнены при темпе-
ратуре 20 ºС. Для приготовления электролита ис-
пользовался ацетонитрил марки ч.д.а., дважды пере-
гнанный над оксидом фосфора (V).
Измерения ионной проводимости осуществля-
лись в атмосфере сухого аргона (содержание влаги <
5 ppm) с помощью кондуктометра «Эксперт-002
(мод. 2-6п)» с датчиком УЭП-П-С (Inlab 710).
Для гальваностатических измерений были ис-
пользованы блоки, изготовленные компанией TI-
ONIT (Украина), снабженные специальной компью-
терной программой задачи режимов циклирования и
обработки результатов.
Результаты и обсуждение
Ионная проводимость и вязкость синтезиро-
ванных ионных жидкостей представлена в табл. 1.
Влияние вязкости η ионных жидкостей на их
ионную проводимость (молярную Λ) наглядно ил-
люстрируется величиной Λη – произведением Валь-
дена. Авторами [4] показано, что значения Λη для
ониевых ионных жидкостей, как правило, находятся
в узком диапазоне значений (50±20)∙10-7
Нс/Ом∙моль, в то время как проводимость варьиру-
ется от 0.1 до 14 мСм/см.

66
 Таблица 1 Таблица 2
Проводимость и вязкость ионных жидкостей Проводимость и вязкость 1 М растворов ионных жидко-
Проводи- стей в ацетонитриле
Вязкость Проводи-
мость при
Ионная жидкость при 20 мость 1 М
20 ºС, Вязкость
ºС, Пз раствора в
мСм/см раствора
тетрафтороборат N,N- Ионная жидкость ацето-
при 20 ºС,
диэтил-N-метил-N-(2- 0.90 7.7 нитриле
Пз
метоксиэтил)аммония при 20 ºС,
тетрафтороборат N,N- мСм/см
диэтил-N-метил-N-(2-н- 0.19 27.8 тетрафтороборат N,N-
бутоксиэтил)аммония диэтил-N-метил-N-(2- 36.5 8.2∙10-3
тетрафтороборат N-метил-N- метоксиэтил)аммония
0.09 76.3 тетрафтороборат N,N-
(2-метоксиэтил)пиперидиния
диэтил-N-метил-N-(2-н- 27.1 9.6∙10-3
Проводимость σ классического раствора элек- бутоксиэтил)аммония
тролита прямо пропорциональна числу носителей тетрафтороборат N-метил-
заряда N и обратно пропорциональна значению N-(2- 29.0 9.4∙10-3
средней вязкости η: метоксиэтил)пиперидиния

z 2e02 N (2) Таблица 3

 , Значения потенциалов стабильности исследуемых ион-
6V  r
ных жидкостей
Потенци-
где z – заряд носителя, e0 – элементарный заряд, N – Потенци- Окно элек-
ал катод-
число носителей заряда, V – объем иона, r – эффек- ал анод- трохимиче-
Ионная жид- ной ста-
тивный радиус, η – средняя вязкость. ной ста- ской ста-
кость бильно-
Однако, строгое применение подобных расчё- бильно- бильности
сти Ered,
тов для ионных жидкостей осложняется тем, что в сти Eox, В ΔE, В
В
них возможно образование агрегатов разнозаряжен-
ных ионов, которые можно рассматривать как элек- тетрафторобо-
тронейтральные частицы. Такие частицы не являют- рат N,N-диэтил-
ся носителями заряда, поэтому вычислить значение N-метил-N-(2- 2.70 -3.43 6.13
N не представляется возможным. метокси-
Ионная проводимость чистых ионных жидко- этил)аммония
стей незначительна для того, чтобы применять их в тетрафторобо-
качестве рабочих электролитов электрохимических рат N,N-диэтил-
конденсаторов. Одним из путей повышения ионной N-метил-N-(2-н- 0.16 -3.47 3.63
проводимости является разбавление органическими бутокси-
растворителями. Разбавление ионных жидкостей этил)аммония
приводит к повышению электропроводности, про- тетрафторобо-
ходящей с повышением концентрации через макси- рат N-метил-N-
мум, определяемый свойствами растворителя. В (2-
-0.26 -3.38 3.64
общем случае, введение растворителя позволяет метокси-
увеличить электропроводность от 2 до 10 раз. [5] этил)пиперидин
Проводимости 1 М растворов синтезированных ия
ионных жидкостей приведены в табл. 2.
Предельные потенциалы анодной Eox и катод- Из набора синтезированных ионных жидкостей
ной Ered стабильности были измерены методом цик- наибольшим окном электрохимической стабильно-
лической вольамперометрии 1 М растворов синте- сти на алюминиевом электроде обладает тетрафто-
зированных ионных жидкостей в ацетонитриле. Ре- роборат N,N-диэтил-N-метил-N-(2-
зультаты представлены на рис. 1. Ered и Eox опреде- метоксиэтил)аммония, что связано со структурой
лялись как потенциалы, при которых пороговое зна- катиона. Тем не менее, рабочее напряжение у элек-
чение плотности тока достигало 1 мА/см2. Значение трохимического конденсатора на основе неводного
потенциалов анодной Eox и катодной Ered стабильно- электролита с ионной жидкостью будет меньше ок-
сти растворов ионных жидкостей представлены в на стабильности электролита вследствие наличия
таблице 3. углеродного материала, имеющего большое количе-

67
ство электроактивных функциональных групп на
поверхности [6]. Кроме этого, максимальное рабо-
чее напряжение снижается на 0.2÷0.4 В при исполь-
зовании карбонатных растворителей.
мостям значения удельной емкости, которые уста-
навливались после нескольких первых циклов, со-
ставляли 42÷43 Ф/г. Удельная емкость, полученная
в электролите ацетонитрил – Me4NBOB при цикли-
ровании в интервале напряжений 10÷2200 мВ, со-
ставила 40.8 Ф/г, что примерно на 2 Ф/г ниже, чем
при тех же условиях в электролите ацетонитрил –
Et4NBF4 (рис.3). В целом, полученные результаты
показали, что электролиты на основе Me4NBOB
имеют более широкий диапазон электрохимической
стабильности, а электроды в макетах ДСК на основе
активированного углеродного материала Norit DLC
Supra 30 имеют удельную емкость 43 Ф/г при емко-
сти макетного образца ДСК в габаритах дисковой
конструкции 2016 – 1.8Ф.

Рис.1. Циклические вольтамперные кривые на алюминие-

вом электроде в 1 М растворе ионных жидкостей в ацето-
нитриле: 1 - тетрафтороборат N,N-диэтил-N-метил-N-(2-н-
бутоксиэтил)аммония; 2 - тетрафтороборат N-метил-N-(2-
метоксиэтил)пиперидиния; 3 - тетрафтороборат N,N-
диэтил-N-метил-N-(2-метоксиэтил)аммония. Скорость
развертки потенциала ν = 0.002 В/с

Возможными продуктами разложения тет-

рафтороборатсодержащих ионных жидкостей в сме-
си с ацетонитрилом при выходе напряжения за пре-
делы окна являются третичные амины, алкены,
Рис.2. Потенциодинамические характеристики, получен-
фтороводород, фторид бора (III), ортоборная кисло-
ные на платиновом электроде в электролитах: 1 – ацето-
та, ацетамид, фторуксусные кислоты, метилизоциа- нитрил – Et4NBF4 (концентрация соли 0.7 моль/кг); 2 –
нид, оксид углерода (IV). ацетонитрил – Me4NBOB. Скорость развертки
Диапазон электрохимической устойчивости потенциала – 5 мВ/с
неводного электролита на основе
бис(оксалато)бората тетраметиламмония Me4NBOB Значение емкости суперконденсаторов пред-
находился в пределах -0.8÷1.9 В (рис.2). Для срав- ставлены в таблице 4.
нения показана зависимость, полученная в растворе
тетраэтиламмоний тетрафторобората Et4NBF4.
Сравнение полученных зависимостей показывает,
что диапазон потенциалов электрохимической ста-
бильности электролита на основе смеси ацетонит-
рил – Me4NBOB больше, чем для аналогичного рас-
твора ацетонитрил – Et4NBF4.
Определение емкости суперконденсаторов в
процессе циклированиии проводили с использова-
нием электродов из активного угля марки Norit DLC
Supra 30 с толщиной 390 и 100 мкм. Для расчета
емкости использовали известное уравнение
Q ,
C (3)
E m
где: Q – емкость, А·с; E – диапазон потенциалов
циклирования, В; m – масса активного углеродного
материала, г. Рис. 3. Зависимость емкости электродного материала на
В неводном электролите на основе смеси аце- основе Norit DLC Supra 30 с электролитом: ацетонитрил –
тонитрил – Me4NBOB циклирование выполняли в Et4NBF4 при циклировании до напряжения 2.2 В (кривая
интервалах напряжений 10÷2600 мВ и 10÷2200 2); ацетонитрил – Me4NBOB при циклировании до 2.2 В
(кривая 4) и 2.6 В (кривые 1 и 3 для габаритов 2016 и
мВ. Рассчитанные по гальваностатическим зависи-
2012, соответственно)

68
 Таблица 4 ние эффективным с углеродными материалами,
Удельные характеристики электродов и маке- имеющими высокую удельную поверхность. Уста-
тов суперконденсаторов, полученные в процессе новлено, что наибольшим окном электрохимической
циклирования при 25 °С при плотности тока 5 стабильности обладает тетрафтороборат N,N-
мА/см2 диэтил-N-метил-N-(2-метоксиэтил)аммония. Пред-
Тип уг- ставлены результаты электрохимических исследо-
Удельная Диапазон
лерода и Емкость ваний активных углеродных материалов в электро-
№ емкость, потенциалов, Электролит
толщина ДСК, Ф лите на основе растворов бис(оксалато)бората тет-
Ф/г мВ
электрода раалкиламмония в ацетонитриле.
Каусорб-
1 212 (410 1.89 42.6 10÷2600 Me4NBOB Работа выполнена на оборудовании ЦКП
мкм) «Наноэлектроника и нанотехнологические прибо-
Norit ры» в рамках государственного контракта
DLC №16.552.11.7048.
2 1.89 43.0 10÷2600 Me4NBOB
Supra 30
(390 мкм) Литература
Norit
DLC 1. Conway B. Electrochemical Supercapacitors:
3 0.55 42.0 10÷2600 Me4NBOB Scientific Fundamentals and Technological Applications.
Supra 30
(100 мкм) Kluwer–Plenum, New York. 1999.
2. Yuyama K., Masuda G., Yoshida H., Sato T. Ionic
Norit liquids containing the tetrafluoroborate anion have the best
DLC
4 1.80 40.8 10÷2200 Me4NBOB performance and stability for electric double layer capacitor
Supra 30 applications // Journal of Power Sources. 2006. V. 162. № 2. P.
(390 мкм) 1401-1408.
Norit 3. Измайлова М.Ю., Рычагов А.Ю., Деньщиков К.К.,
DLC Вольфкович Ю.М., Лозинская Е.И., Шаплов А.С. Электро-
5 1.89 42.6 10÷2200 Et4NBF4химический суперконденсатор с электролитом на основе
Supra 30
(390 мкм) ионной жидкости // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 8. С.
1014-1015.
4. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в ор-
Заключение ганической химии. М.: Химия. 1968. 944 с.
В работе представлены результаты исследова- 5. Lewandowski A., Galinski M. General properties of
ния электрохимической стабильности ионных жид- ionic liquids as electrolytes for carbon-based double layer
capacitors // NATO Science Series. New Carbon Based
Materials for Electrochemical Energy Storage Systems:
остей. Показано, что электролиты, содержащие в Batteries, Supercapacitors and Fuel Cells. 2006. Vol. 229. № 1.
качестве электропроводной добавки Me4NBOB, ха- P. 73-83.
рактеризуются приемлемым значением удельной 6. Kurzweil P., Chwistek M. Electrochemical stability
электропроводности и обеспечивают широкий диа- of organic electrolytes in supercapacitors: Spectroscopy and gas
пазон потенциалов электрохимической стабильно- analysis of decomposition products // Journal of Power Sources
сти и удельной емкости исследуемых углеродных 2008. V. 176. № 2. P. 555-567.
материалов. Это позволяет считать их использова-
Воронежский государственный технический университет
Воронежский государственный университет
ОАО Воронежское специальное конструкторское бюро «Рикон»
Межведомственное отделение электрохимической энергетики национальной академии наук Украины

NEW NON-AQUEOUS ELECTROLYTES FOR SUPERCAPACITORS

V.S. Gorshkov, M.Yu. Chayka, D.E. Silyutin, V.A. Nebolsin, A.N. Ermakov, N.I. Globa

We have investigated the non-aqueous electrolytes based on a mixture of tetramethylammonium bis(oxalate)borate in

acetonitrile and ionic liquids containing anions fluoroboric acid and quaternary ammonium cations with one ether group. The
viscosity and ionic conductivities of 1M solutions of the synthesized ionic liquids in acetonitrile were measured. The electro-
chemical stability of ionic liquids were measured. Electrochemical properties of active carbon materials have been investigat-
ed in supercapacitors samples of disk construction with using non-aqueous electrolyte

Key words: non-aqueous electrolyte, ionic liquid, electrochemical capacitor, supercapacitor

69