Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Общая химия
Методические указания к выполнению
контрольных заданий
для студентов первого курса всех специальностей
Иваново 2014
Методические указания предназначены для студентов очной
формы обучения всех специальностей, изучающих химию. В них
рассматриваются основные теоретические положения, необходи-
мые для решения задач по разделам «Концентрация растворов»,
«Химическая термодинамика», «Растворы неэлектролитов и элек-
тролитов», «Электрохимия». Кроме этого приводится большое ко-
личество примеров решения разнообразных задач по указанным
темам.
Методические указания могут быть использованы в процессе
выполнения домашних заданий и при подготовке к экзамену по хи-
мии.
2
1. Концентрация растворов
Раствором называется гомогенная (однородная) система, состо-
ящая из нескольких компонентов. В практической деятельности
чаще всего приходится иметь дело с жидкими растворами. Поэтому
далее именно жидкие растворы и будут рассматриваться.
Простейший раствор состоит из двух компонентов: растворите-
ля и растворенного вещества. Растворителем считается жидкий
компонент. Чаще всего растворителем бывает вода.
Важнейшей характеристикой любого раствора является его
концентрация. Концентрация раствора показывает, в каком соот-
ношении находятся растворенное вещество и растворитель. Это со-
отношение может быть показано разными способами.
3
На практике при определении количества жидкого растворите-
ля или раствора измеряют их объем (V). Для определения массы
жидкости в этом случае используют ее плотность (ρ), то есть
m(раствора) = V(раствора) · ρ(раствора).
Как правило, плотность растворов измеряется в г/мл или, что
одно и то же, в г/см3. Поэтому при использовании этой зависимости
объем раствора должен измеряться в миллилитрах.
Молярная концентрация или молярность (СМ)
Этот способ выражения концентрации растворов используется
в тех случаях, когда речь идет о каких-либо химических законо-
мерностях, например, о зависимости от концентрации скорости хи-
мической реакции, состояния равновесия, электродного потенциала
и др.
Молярная концентрация показывает, сколько молей рас-
творенного вещества содержится в одном литре раствора.
То есть, если имеется двухмолярный (2М) раствор серной кис-
лоты, то в одном литре этого раствора содержится два моля серной
кислоты.
По определению
СМ = n(вещества) ,
V ( раствора)
где n – число молей растворенного вещества;
V- объем раствора, л.
Если принять во внимание, что
m
n= ,
M
то можно записать:
CM =
m(вещества) ,
M (вещества) V ( раствора)
где М – молярная масса вещества, г/моль.
В этой формуле объем раствора обязательно должен измеряться
в литрах.
4
Молярная концентрация эквивалента или нормальная кон-
центрация (Сн)
Этот способ выражения концентрации растворов применяется
в тех случаях, когда растворенное вещество участвует в какой-либо
реакции, и для выполнения расчетов удобно применить закон экви-
валентов.
Нормальная концентрация (нормальность) показывает,
сколько эквивалентов вещества содержится в одном литре рас-
твора.
Так, если имеем 0,1н раствор гидроксида натрия, то можно ска-
зать, что в одном литре этого раствора содержится 0,1 эквивалент
NaOH.
По определению:
nЭ (вещества)
СН = ,
V ( раствора)
где nэ – число эквивалентов растворенного вещества;
V- объем раствора, л,
или
CН = m(вещества) ,
M Э (вещества) V ( раствора)
где МЭ – молярная масса эквивалента вещества.
В этой формуле объем раствора также должен измеряться
в литрах.
Если в задаче речь идет о реакции, в которой реагирующие ве-
щества находятся в растворах, часто бывает удобно использовать за-
кон эквивалентов для растворов:
СН(1) . V(1) = CH(2) . V(2),
где СН и V – нормальность и объем двух взаимодействующих
растворов.
Моляльная концентрация или моляльность (Сm)
Этот способ выражения концентрации растворов встречается
довольно редко. Обычно необходимость его использования возни-
кает в тех случаях, когда обсуждается влияние концентрации на
изменение температуры замерзания или кипения раствора
по сравнению с чистым растворителем.
5
Моляльная концентрация показывает, сколько молей рас-
творенного вещества приходится на 1000 граммов растворите-
ля.
Моляльность может быть рассчитана по формуле:
Cm = m(вещества) 1000 ,
M (вещества) m( растворителя )
где m(вещества) – масса растворенного вещества, г;
m(растворителя) – масса растворителя, г;
M(вещества) – молярная масса растворенного вещества, г/моль.
6
Пример 2. Какой объем аммиака (измеренный при нормальных
условиях) израсходуется при приготовлении 1 кг 10%-ного раство-
ра? Сколько воды надо взять для приготовления этого раствора?
Дано: Решение:
m(р-ра) = 1кг Из формулы
ω = 10%
m( NH ) 3
ω=
V(NH3) = ? m( раствора) ·100%
V(H2O) = ?
можно найти массу растворенного аммиака.
При этом масса раствора должна быть выражена в граммах:
m(раствора) = 1кг = 1000 г,
7
Пример 3. Вычислите молярность раствора, содержащего 25,4 г
FeCl2 в 500 мл раствора.
Дано: Решение:
m(FeCl2) = 25,4 г Используем формулу для расчета молярной
V(р-ра) = 500 мл концентрации
СМ = ? m(FeCl ) 2
CM =
M (FeCl ) V ( раствора) .
2
8
Из формулы для расчета массовой доли можно найти массу
растворенного вещества:
1500 50
m( H SO ) m( р
2 4
ра)
=
100
= 750 г.
100%
3. Определим молярную массу эквивалента серной кислоты.
Ее можно рассчитать по формуле эквивалента сложного веще-
ства:
M 98
M Э ( H 2 SO4 ) 49 г/моль.
n z 21
4. Подставим полученные значения в исходную формулу и по-
лучим:
750
СН = 15,3н .
49 1
Ответ: СН = 15,3н.
M(NaNO3) = 85 г/моль.
Так же, как в предыдущем примере, для перехода от одного
способа выражения концентрации раствора к другому можно взять
любое количество этого раствора. В данном случае удобно взять
100 граммов раствора.
Так как ω(NaNO3) = 10%, то по определению процентной концен-
трации можно сказать, что в 100 граммах раствора содержится 10
граммов NaNO3 и 90 граммов воды, то есть
m(NaNO3) = 10 г, m(H2O) = 90 г.
Подставим эти значения в исходную формулу.
m( NaNO ) 10003 10 1000
0,13моль / кг .
Cm =
M ( NaNO ) m( H O)
3 2
85 90
9
Пример 6. Моляльная концентрация раствора карбоната калия
0,2 моль/кг. Определите массовую долю соли в этом растворе.
Дано: Решение:
Сm(K2CO3) = 0,2 моль/кг Для расчета массовой доли соли ис-
ω(K2CO3) = ? пользуем формулу
Ответ: ω = 2,69%.
10
Пример 7. К 100 мл 27%-ного раствора NaOH с плотностью
1,3 г/мл прибавили 260 мл воды. Вычислите нормальность полу-
ченного раствора, если его плотность 1,1 г/мл.
В этой задаче речь идет о двух растворах: исходном и получен-
ном. Поэтому при записи условия и в процессе решения задачи
следует четко обозначать, к какому именно раствору относятся ис-
пользуемые величины. Для этого можно использовать цифры
1(исходный раствор) и 2 (полученный раствор).
Дано: Решение:
V1(р-ра) = 100 мл Для расчета нормальной концентрации по-
ω1(NaOH) = 27% лученного раствора по формуле
ρ1 = 1,3 г/мл
m2 ( NaOH )
V(H2O) = 260 мл CН(2) =
ρ2 = 1,1 г/мл M Э ( NaOH ) V2 ( раствора)
СН(2) = ? надо знать массу NaOH в полученном растворе,
объем этого раствора и молярную массу экви-
валента NaOH.
1. Найдем массу NaOH.
При добавлении воды к исходному раствору масса растворен-
ного вещества не изменяется. Значит, достаточно найти массу
NaOH в исходном растворе.
Определим массу исходного раствора:
m1(р-ра) = V1(р-ра) · ρ1(р-ра) = 100 . 1,3 = 130 г.
Из формулы для расчета массовой доли
ω = m(вещества) ·100%
m( раствора)
найдем массу растворенного вещества (NaOH):
11
2. Найдем объем полученного раствора.
Масса полученного раствора складывается из массы исходного
раствора (130 г) и массы добавленной воды. Так как плотность во-
ды равна 1 г/мл, то
m(H2O) = V(H2O) . ρ(H2O) = 260 . 1 = 260 г.
Значит,
m2(р-ра) = m1(р-ра) + m(H2O) = 130 + 260 = 390 г.
Тогда
m2 ( р ра) 390
V2 ( р ра) 354,5 мл 0,3545л .
(р ра) 1,1
2
12
(M(KNO3) = 101 г/моль) и массу растворенного вещества.
При разбавлении раствора масса растворенного вещества не из-
меняется, то есть масса нитрата калия в исходном и в полученном
растворе одинакова.
Для того чтобы найти массу растворенного вещества
в полученном растворе, надо знать массу этого раствора:
m2(р-ра) = V2(р-ра) . ρ2(р-ра) = 2000 . 1,05 = 2100 г.
Теперь из формулы для расчета массовой доли можно найти
массу нитрата калия:
m2 ( р ра)
2
( KNO3 ) 2100 5
m2 ( KNO ) 3 105 г.
100% 100
V1( р ра)
m( KNO3 ) 105
0,866 л 866 мл
CМ (1) M ( KNO3 ) 1,2 101
С Н (щ ) V (щ ) 0,2 25
СН(к-ты) = 0,1н .
V (к ты) 50
13
Пример 10. Сколько граммов цинка можно растворить в 100 мл
2н соляной кислоты?
Дано: Решение:
V (к-ты) = 100 мл = 0,1 л Для решения этой задачи используем
С (к-ты) = 2н закон эквивалентов:
Н
14
2. Химическая термодинамика
Химическая термодинамика – раздел химии, изучающий взаи-
мопревращения различных видов энергии при протекании химиче-
ских процессов.
15
То есть
ΔНх.р. = ∑ΔНпрод. - ∑ΔНисх.
Энтальпией образования вещества называется тепловой эф-
фект реакции образования одного моля этого вещества при стан-
дартных условиях из простых веществ, взятых в устойчивом состо-
янии.
Стандартными условиями считаются температура 250С (298К)
и давление 1атм.
Стандартные энтальпии образования многих сложных веществ
приведены в справочниках. Для решения задач можно использовать
приложение 1.
Энтальпии образования простых веществ в устойчивом состоя-
нии принимаются равными нулю.
Энтальпию образования вещества иногда называют теплотой
образования.
Тепловой эффект реакции, протекающей при стандартных
0
условиях, обозначается H х. р. .
16
ΔН = 0. Поэтому направление протекания процесса определяется
только вероятностным фактором.
В изолированной системе самопроизвольно могут проте-
кать только такие процессы, которые сопровождаются увели-
чением энтропии (возрастанием неупорядоченности).
Энтропия вещества резко возрастает при переходе из твердого
состояния в жидкое и далее – в газообразное. Поэтому
об изменении энтропии в химической реакции можно судить
по количеству газообразного вещества до и после реакции.
Изменение энтропии при протекании химической реакции
можно точно рассчитать по следствию из закона Гесса, используя
стандартные энтропии веществ, приведенные в справочниках
(см. прил. 1):
ΔSх.р. = ∑Sпрод. - ∑Sисх.
При этом, в отличие от энтальпии образования, энтропия про-
стого вещества не равна нулю.
Критерием направленности процессов в неизолированной си-
стеме является изменение энергии Гиббса (ΔG), которая учитывает
как энтальпийный (тепловой), так и энтропийный (вероятностный)
фактор.
Энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением:
ΔG = ΔH – TΔS,
где T – абсолютная температура.
Самопроизвольно возможно протекание только таких про-
цессов, в которых энергия Гиббса уменьшается (ΔG < 0).
Протекание экзотермических химических реакций (ΔH < 0), со-
провождающихся возрастанием энтропии (ΔS > 0), возможно, так
как в этом случае ΔG < 0.
Эндотермические реакции (ΔH > 0), сопровождающиеся
уменьшением энтропии (ΔS < 0), самопроизвольно в прямом
направлении протекать не могут, так как в этом случае ΔG > 0. Ре-
акция может протекать только в обратном направлении.
Если же ΔH < 0 и ΔS < 0, а также если ΔH > 0 и ΔS > 0, термо-
динамическая возможность протекания реакции определяется кон-
17
куренцией энтальпийного и энтропийного факторов, в которую
вмешивается температура.
Например, если ΔH < 0 и ΔS < 0, то при низкой температуре
преобладает энтальпийный фактор (ΔH), ΔG < 0 и реакция протека-
ет в прямом направлении. Повышение температуры усиливает вли-
яние энтропийного фактора. ΔG становится больше нуля. Поэтому
при высокой температуре та же реакция может протекать только в
обратном направлении.
То есть при повышении температуры происходит изменение
знака ΔG и направления протекания реакции. Значит, при какой-то
температуре ΔG = 0 и система находится в равновесии.
В этом случае температуру равновесия можно рассчитать:
Травн = S .
2.3. Примеры решения задач по теме
«Химическая термодинамика»
18
Подставим в формулу численные значения энтальпий образо-
вания веществ:
ΔH0х.р. = 4·0 + (− 1117,1) − 3·0 − 4(− 241,8) = − 149,9 кДж.
Так как ΔH х.р. < 0, реакция экзотермическая.
0
19
Пример 3. Пользуясь значениями H 0 и ΔS0, определите
направление протекания реакции при 250С:
SO2(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г).
Решение:
Направление протекания реакции можно определить по знаку
0
ΔG х.р. Изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией
соотношением:
ΔG х.р. = ΔH х.р. – T ΔS х.р.
0 0 0
направлении.
Пример 4. При какой температуре наступит равновесие
в системе:
2CH4(г) = C2H2(г) + 3H2(г)?
Решение:
В прил. 1 находим значения энтальпий образования для ве-
ществ, участвующих в реакции:
ΔH0(CH4) = −74,9 кДж/моль;
ΔH0(C2H2) = 226,8 кДж/моль;
ΔH0(H2) = 0 кДж/моль (простое вещество).
По следствию из закона Гесса
21
Пример 5. Рассчитайте значение стандартной энтальпии реак-
ции образования одного моля оксида железа (III) из простых ве-
ществ по следующим термохимическим уравнениям:
2Fe(т) + О2(г) = 2FeO(т); ΔH0х.р. = −532 кДж,
4FeO(т) + О2(г) = 2Fe2O3(т); ΔH х.р. = −584 кДж.
0
Решение:
Получить оксид железа (III) из простых веществ можно либо
сразу по реакции
2Fe + 3/2 О2 = Fe2O3; ΔH0х.р.(1),
либо в два этапа, сначала получив оксид железа (II):
2Fe + O2 = 2FeO; ΔH0х.р.(2)
2FeO + ½ O2 = Fe2O3; ΔH0х.р.(3)
Согласно закону Гесса, тепловой эффект химической реакции
зависит только от природы и состояния исходных веществ и про-
дуктов реакции, но не зависит от пути перехода системы из началь-
ного в конечное состояние. То есть
ΔH0х.р.(1) = ΔH0х.р.(2) + ΔH0х.р.(3)
Очевидно, что ΔH х.р.(2) равен тепловому эффекту первой из
0
22
3. Растворы неэлектролитов и электролитов
Некоторые свойства растворов зависят только от количества
частиц растворенного вещества и не зависят от его природы.
К таким свойствам относятся, в первую очередь, осмотическое дав-
ление и изменение температур замерзания и кипения растворов по
сравнению с соответствующими температурами чистого раствори-
теля.
Cm = m(вещества) 1000 ,
M (вещества) m( растворителя )
где m(вещества) – масса растворенного вещества, г;
m(растворителя) – масса растворителя, г;
M(вещества) – молярная масса растворенного вещества, г/моль.
23
В растворах электролитов при равной молярной концентрации
количество частиц больше, чем в растворах неэлектролитов. Это
связано с диссоциацией молекул на ионы. Увеличение числа частиц
за счет диссоциации молекул учитывают с помощью изотониче-
ского коэффициента (i). Этот коэффициент зависит от степени
диссоциации (α) и от числа ионов (n), на которые диссоциирует од-
на молекула. Например:
HCl H+ + Cl− (два иона, n = 2);
MgCl2 Mg2+ + 2Cl− (три иона, n = 3);
Al2(SO4)3 2Al3+ + 3SO42- (пять ионов, n = 5).
Зависимость изотонического коэффициента от числа ионов и
степени диссоциации имеет вид:
i 1
.
n 1
Формулы для расчета изменения температур замерзания и ки-
пения для электролитов можно записать в виде:
Δtзам = i · Ккр · Сm ;
Δtкип = i · Кэб · Сm .
24
Молярная концентрация (или молярность) показывает, сколько
молей растворенного вещества содержится в одном литре раствора.
Она может быть рассчитана по формуле:
CM = m(вещества) .
M (вещества) V ( раствора)
Для растворов электролитов при расчете осмотического дав-
ления также следует использовать изотонический коэффициент:
Росм = i · СМ · R · T.
рН = - lg(10−7) = 7.
В кислой среде [H+] > [OH −]. Значит, рН < 7.
В щелочной среде [H+] < [OH −] и рН > 7.
25
3.4. Примеры решения задач по теме «Растворы
неэлектролитов и электролитов»
Пример 1. Температура кипения сероуглерода равна 46,20С.
Раствор, содержащий 0,21 г серы в 20 г сероуглерода, кипит при
46,30С. Определите, из скольких атомов состоят молекулы серы,
растворенной в сероуглероде. Эбуллиоскопическая постоянная для
сероуглерода равна 2,4.
Дано: Решение:
t(р-ля) = 46,20С Повышение температуры кипения раствора со-
t(р-ра) = 46,30С ставляет:
mS = 0,21 г Δtкип = t(р-ра) − t(р-ля) = 46,3 – 46,2 = 0,10С.
m(р-ля) = 20 г Можно найти моляльную концентрацию рас-
твора:
Кэб = 2,4
Δtкип = Кэб · Сm .
ns = ? t кип 0,1
Значит, C m 0,041 моль / кг. .
К эб 2,4
Теперь можно найти молярную массу растворенного вещества:
Cm = m(вещества) 1000 .
M (вещества) m( растворителя )
Следовательно,
mS 1000 0,21 1000
MS 256 г / моль .
Сm m р ля 0,041 20
Так как атомная масса серы равна 32, значит, число атомов се-
ры в молекуле равно
MS 256
nS 8.
AS 32
Ответ: Молекула серы состоит из восьми атомов.
26
Пример 2. Раствор, содержащий 0,1 моль электролита в 125 г
воды, замерзает при температуре – 2,40С. Степень диссоциации
электролита в этом растворе равна 0,6. На сколько ионов диссоции-
рует молекула электролита?
Дано: Решение:
n(кол.в-ва) = 0,1 мольДля того чтобы определить количество
m(H2O) = 125 г ионов, образующихся при диссоциации одной
молекулы электролита, надо знать изотониче-
tзам = − 2,40С ский коэффициент.
α = 0,6 Изотонический коэффициент можно опре-
делить, исходя из изменения температуры за-
n(число ионов) = ? мерзания раствора, предварительно рассчитав
моляльную концентрацию этого раствора.
Найдем моляльную концентрацию раствора:
0,1 моль вещества растворяется в 125 граммах воды,
Х ----------------------------------------- 1000 г
0,1 1000
X 0,8 моль, то есть Сm = 0,8 моль/кг.
125
Понижение температуры замерзания раствора по сравнению
с температурой замерзания чистой воды составляет
Δtзам = tзам (Н2О) – tзам(р-ра) = 0 – (−2,4) = 2,40С.
Из зависимости
Δt = i · Kкр · Cm
определим изотонический коэффициент, зная, что для воды крио-
скопическая постоянная Ккр = 1,86:
t 2,4
i 1,6 .
К кр Сm 1,86 0,8
27
Пример 3. Рассчитайте молярную массу гидрохинона, если
раствор, содержащий 0,55 г этого вещества, при температуре 00С
имеет осмотическое давление 22,7 кПа и занимает объем 500 мл.
Дано: Решение:
mв-ва = 0,55 г Исходя из величины осмотического давле-
ния, можно определить молярную концентрацию
t = 00C раствора:
Pосм = 22,7 кПа Росм = СМ · R · T,
Vр-ра = 500 мл Т = t0C + 273 = 0 + 273 = 273,
Мв-ва = ? R = 8,31 Дж/моль · К.
Следовательно,
Pосм 22,7
CM 0,01 моль / л.
R T 8,31 273
По определению молярной концентрации
mв ва
CM ;
Мв ва Vр ра
28
рассчитать молярную концентрацию раствора.
По определению молярной концентрации, зная, что молярная
масса сульфата меди равна 160 г/моль, можно записать:
mв ва 22,4
CM 0,028 моль / л.
М в ва V р ра 160 5
Так как
Т = t0C + 273 = 17 + 273 = 290 K,
R = 8,31 Дж/моль · К и
Росм = i · СМ · R · T,
можно рассчитать величину изотонического коэффициента
Pосм 121
i 1,8 .
CM R T 0,028 8,31 290
Сульфат меди диссоциирует на два иона
CuSO4 Cu2+ + SO42−, то есть n = 2.
Значит, степень диссоциации
i 1 1,8 1
0,8 .
n 1 2 1
Ответ: степень диссоциации соли 0,8 или 80%.
Пример 5. Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна
-5
10 моль/л. Определите рН этого раствора.
Дано: Решение:
[OH−] = 10−5 моль/л Используя ионное произведение воды,
можно найти концентрацию ионов водорода
рН = ? в растворе:
[H+] · [OH−] = 10−14,
10 14 10 14
[H ] 10 9 моль / л .
[OH ] 10 5
Определим рН раствора:
рН = − lg[H+] = − lg(10−9) = 9.
Так как из одного моля КОН образуется один моль ионов ОН−,
при полной диссоциации щелочи
[OH−] = CM(KOH) = 0,01 = 10−2 моль/л.
Используя ионное произведение воды, найдем концентрацию
ионов водорода в растворе:
[H+] · [OH−] = 10−14,
10 14 10 14
[H ] 10 12 моль / л .
[OH ] 10 2
Определим рН раствора:
рН = − lg[H+] = − lg(10−12) = 12.
Ответ: рН раствора равен 12.
Пример 7. Определите рН 0,1М раствора уксусной кислоты
(СН3СООН), степень диссоциации которой 1%.
Дано: Решение:
СМ(к-ты) = 0,1М Уксусная кислота – одноосновная, то есть при
ее диссоциации из одной молекулы кислоты обра-
α = 1% = 0,01 зуется один ион Н+:
рН = ? СН3СООН СН3СОО− + Н+
30
Степень диссоциации кислоты составляет 1%. Это значит, что
из 100 молекул кислоты в диссоциированном состоянии находится
только одна. То есть
[H+] = CM(к-ты)· α = 0,1 · 0,01 = 0,001 = 10−3 моль/л.
Определим рН раствора:
рН = − lg[H+] = − lg(10−3) = 3.
Ответ: рН раствора равен 3.
31
4. Электрохимия
Этот раздел курса химии изучает химические процессы, либо
протекающие под действием электрического тока (электролиз), ли-
бо сопровождающиеся возникновением тока (гальванический эле-
мент, коррозия).
Все электрохимические процессы – это окислительно-восстано-
вительные реакции, то есть реакции, сопровождающиеся изменени-
ем степени окисления элементов. Процесс отдачи электронов
называется окислением. Степень окисления элемента при этом
увеличивается. Процесс присоединения электронов называется
восстановлением. При этом степень окисления элемента уменьша-
ется. Процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и не
могут протекать один без другого.
Электрохимические процессы отличаются от обычных окисли-
тельно-восстановительных реакций тем, что они протекают не во
всем объеме раствора, а только на поверхности электродов. Элек-
троды обычно изготовляются из различных металлов. Часто в каче-
стве материала электрода используется графит. При этом процессы
окисления и восстановления разделены в пространстве, а передача
электронов от восстановителя к окислителю осуществляется через
внешнюю цепь.
В зависимости от характера протекающего процесса электрод
называют анодом или катодом.
Анодом называется электрод, на котором протекает процесс
окисления.
Катодом называется электрод, на котором протекает процесс
восстановления.
Важнейшей характеристикой электрода, определяющей его ак-
тивность, является его потенциал.
RT
E = E0 + zF lnC,
где E – равновесный электродный потенциал, В;
E0 – стандартный электродный потенциал, В;
Дж
R – универсальная газовая постоянная (8,31 );
моль K
Т – абсолютная температура, К;
z – абсолютная величина заряда иона металла;
F – число Фарадея (96500 Кл);
С – концентрация ионов металла в растворе, моль/л.
Если в уравнении Нернста заменить величины R и F их числен-
ными значениями, а натуральный логарифм – десятичным, то для
температуры 250С или 298К (стандартное значение) оно примет
вид:
0
0,059
E = E + z lgC.
Так как изменение концентрации ионов металла в растворе
приводит к относительно небольшому изменению потенциала, при
33
определении характера протекающей на поверхности электрода ре-
акции в первом приближении можно использовать стандартные
значения потенциала.
Электродный потенциал является важной характеристикой ме-
талла, определяющей его поведение в различных электрохимиче-
ских системах. Чем меньше потенциал металла, тем более актив-
ным является этот металл, то есть тем легче протекает процесс
Me0 - zē Mez+.
Чем больше потенциал, тем легче протекает обратный процесс
Mez+ + zē Me0,
то есть тем легче выделить металл из раствора.
34
В приведенном примере
Е0(Zn2+/Zn0) = -0,76В (см. прил. 2),
E0(Cu2+/Cu0) = +0,34В.
Значит цинк отдает электроны. На электроде протекает процесс
окисления. Электрод является анодом. Можно записать:
Анод: Zn0 – 2ē = Zn2+
Медь принимает электроны. На электроде протекает процесс
восстановления. Электрод является катодом. Можно записать:
Катод: Cu2+ + 2ē = Cu0
Так как потенциал цинка меньше потенциала меди, в этом галь-
ваническом элементе цинковый электрод имеет знак «минус», мед-
ный – «плюс».
Таким образом, в гальваническом элементе электрод
с меньшим значением потенциала (более активный металл) яв-
ляется анодом и имеет знак «минус».
4.3. Коррозия
Коррозия – это процесс разрушения металла под действием
окружающей среды. Чаще всего протекающие при этом процессы
имеют электрохимический характер. При электрохимической кор-
розии на поверхности металла образуются гальванические микро-
элементы. Причины их образования многообразны. Это и примеси
других металлов, и поры в оксидных пленках, и неоднородность
поверхности металла.
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления (разрушения) металла:
Анод: Ме0 – zē = MeZ+
Катодный процесс при коррозии в первую очередь зависит
от того, в каких условиях протекает коррозия.
При коррозии в атмосферных условиях или в нейтральных
растворах окислителем обычно является кислород воздуха. В этом
35
случае говорят о коррозии с кислородной деполяризацией. Катод-
ный процесс имеет вид:
Катод: O2 + 2H2O + 4ē = 4OH–
При коррозии в кислой среде окислителями могут быть ионы
водорода. Протекает коррозия с водородной деполяризацией:
Катод: 2H+ + 2ē = H2
В случае контакта двух металлов образуется коррозионный
гальванический элемент. При этом скорость коррозии более актив-
ного металла (металла, имеющего меньшее значение потенциала)
увеличивается. Скорость коррозии менее активного металла
уменьшается. В первом приближении можно считать, что происхо-
дит коррозия только одного из этих металлов (более активного).
Схема образующегося при коррозии гальванического элемента
имеет вид в нейтральной среде:
Ме(1) | H2O, O2 | Me(2);
в кислой среде (например, в HCl):
Ме(1) | HCl | Me(2).
Для защиты металлических изделий от коррозии используют
различные способы:
1) защитные покрытия (лакокрасочные, химические и гальва-
нические);
2) электрохимические методы защиты (протекторная защита,
электрозащита);
3) изменение состава среды (введение ингибиторов);
4) легирование металлов.
4.4. Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный
процесс, протекающий на электродах при пропускании электриче-
ского тока через расплав или раствор электролита.
При проведении электролиза, как правило, используют посто-
янный ток.
36
На электроде, подключенном к отрицательному полюсу источ-
ника тока, протекает процесс восстановления. То есть этот электрод
является катодом.
На электроде, подключенном к положительному полюсу, про-
текает процесс окисления. Этот электрод является анодом.
Таким образом, полярность анода и катода в гальваническом
элементе и при электролизе различна. Поэтому во избежание
ошибки при определении функции электрода следует обращать
внимание не на полярность электрода, а на характер протекающего
на нем процесса.
Электролиз расплавов
Электролиз расплавов технически более сложен, чем электро-
лиз растворов, встречается реже, но протекающие при этом процес-
сы сравнительно простые.
При электролизе расплавов обычно используют инертные элек-
троды. Эти электроды служат только для передачи электронов, а
сами в окислительно-восстановительных процессах не участвуют.
В качестве материала инертных электродов, используемых при
электролизе расплавов, часто используют графит (С).
Таким образом, как в анодном, так и в катодном процессе
участвуют только ионы расплавленного вещества.
Например, электролиз расплава хлорида калия (KCl)
с использованием графитовых электродов протекает следующим
образом:
Диссоциация соли: KCl K+ + Cl−
Катод: K+ + ē = K0
Анод: 2Cl− -2ē = Cl2
В результате получаем:
электролиз
2KCl 2K + Cl2
Электролиз растворов
Окислительно-восстановительные процессы, протекающие при
электролизе растворов, как правило, являются более сложными по
сравнению с процессами, протекающими при электролизе распла-
вов. В них могут принимать участие не только ионы растворенного
вещества, но также молекулы воды и металл электродов.
37
Катодный процесс
При электролизе водных растворов на катоде может происхо-
дить выделение либо металла, либо водорода, либо обоих этих ве-
ществ одновременно.
Вид катодного процесса определяется катионами растворенно-
го вещества. Чем менее активным является металл, ионы которого
присутствуют в растворе, то есть чем больше его потенциал, тем
легче он выделяется на катоде.
Если в растворе присутствуют катионы малоактивных металлов
и металлов средней активности (марганец и металлы, расположен-
ные в ряду активности справа от него), то на катоде происходит
восстановление ионов металла.
Катод: MeZ+ + Zē = Me0
Если в растворе присутствуют только катионы наиболее актив-
ных металлов, расположенных в ряду активности левее марганца,
или ионы водорода, то на катоде происходит выделение водорода:
Катод: 2H+ + 2ē = H2 (в кислой среде)
или
Катод: 2Н2О + 2ē = H2 + 2OH− (в нейтральной и щелочной среде).
Анодный процесс
Вид анодного процесса в первую очередь определяется материа-
лом анода.
Инертные аноды, изготовленные из графита, платины, титана,
служат только для подвода тока в зону электролиза. Материал инерт-
ных анодов в процессе окисления не участвует.
Аноды, изготовленные из других металлов, называются актив-
ными или растворимыми.
Если при электролизе использованы растворимые аноды, то
в анодном процессе происходит окисление металла, из которого сде-
лан анод. При этом металл анода в виде ионов переходит в раствор.
Анод растворяется.
Анод: Me0 − zē = MeZ+.
38
При использовании инертных (нерастворимых) анодов (С, Pt,
Ti) характер анодного процесса определяется видом анионов, при-
сутствующих в растворе.
На нерастворимом аноде в первую очередь окисляются анионы,
не содержащие кислорода (Cl−, Br−, I−, S2−):
Анод: 2Cl− − 2ē = Cl2
Если в растворе таких ионов нет, то на аноде происходит выде-
ление кислорода:
Анод: 2H2O − 4ē = O2 + 4H+ (в нейтральной и кислой среде)
или
Анод: 4OH− − 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде).
39
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность
потенциалов катода и анода:
ЭДС = Е0(Ag+/Ag) – Е0(Ni2+/Ni) = 0,80 – (−0,25) = 1,05 В.
40
Стандартные значения потенциалов кадмия и никеля возьмем
из прил. 2:
E0(Ni2+/Ni) = − 0,25 В,
E0(Cd2+/Cd) = −0,40 В.
Так как концентрация солей, указанная в условии задачи, не со-
ответствует стандартному значению, равному 1 моль/л, для расчета
потенциалов электродов используем уравнение Нернста:
0,059 0,059
E(Сd2+/Cd) = E0(Сd2+/Cd) + z lgC = −0,40 + lg0,01 = −0,46 В,
2
0,059 0,059
E(Ni2+/Ni) = E0(Ni2+/Ni) + z lgC = −0,25 + lg0,01 = −0,31 В.
2
41
Пример 5. Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов, протекающих при коррозии изделия из меди с никелевым по-
крытием в растворе серной кислоты. Составьте схему соответствую-
щего гальванического элемента. Определите характер покрытия (ка-
тодное или анодное).
Решение:
Анодным процессом при коррозии всегда является процесс
окисления металла. В данном случае имеем два металла – медь и
никель. Образуется коррозионный гальванический элемент, кото-
рый можно обозначить схемой
Cu | H2SO4 | Ni
Анодом в любом гальваническом элементе служит более ак-
тивный металл (металл с меньшим значением потенциала).
В прил. 2 находим стандартные значения потенциалов меди и ни-
келя:
E0(Cu2+/Cu) = +0,34 В,
Е0(Ni2+/Ni) = − 0,25 В.
Так как потенциал никеля меньше, чем потенциал меди, значит,
анодом будет никель. То есть по отношению к меди никелевое по-
крытие является анодным. В процессе коррозии никелевое покрытие
будет разрушаться:
Анод: Ni –2ē = Ni2+
Катодный процесс зависит от того, в каких условиях проходит
коррозия. В данном случае коррозия протекает в кислой среде. Зна-
чит, идет процесс коррозии с водородной деполяризацией. Процесс
коррозии сопровождается выделением водорода:
Катод: 2H+ + 2ē = H2
42
Пример 6. Какой из указанных металлов может служить
протектором для защиты стальной конструкции:
кобальт, никель, цинк, серебро?
Составьте схему коррозионного гальванического элемента, об-
разующегося при коррозии выбранной системы в растворе хлорида
кальция. Напишите уравнения реакций, протекающих на катодных
и анодных участках.
Решение:
Для того чтобы металл выполнял функцию протектора, необхо-
димо, чтобы его потенциал был ниже, чем потенциал защищаемого
металла. Так как основным компонентом стали является железо,
именно его потенциал будем принимать во внимание при выборе
материала протектора.
Из прил. 2, потенциал железа:
Е0(Fe2+/Fe0) = −0,44 В.
Потенциалы других металлов:
E0(Co2+/Co) = −0,28 В,
Е0(Ni2+/Ni) = − 0,25 В,
Е0(Zn2+/Zn0) = −0,76 В,
Е0(Ag+/Ag0) = +0,80 В.
Из указанных металлов потенциал, меньший, чем потенциал
железа, имеет только цинк. Значит, только его можно использовать
в качестве протектора для защиты стальной конструкции.
При этом в растворе хлорида кальция образуется коррозионный
гальванический элемент, схема которого имеет вид:
Fe | CaCl2, H2O, O2 | Zn
В этой системе анодом служит металл с меньшей величиной
потенциала, то есть цинк. На аноде происходит процесс разрушения
металла:
Анод: Zn0 – 2ē = Zn2+
Катодом является железо. В нейтральной среде протекает кор-
розия с кислородной деполяризацией:
Катод: O2 + 2H2O + 4ē = 4OH–
43
Таким образом, при использовании в качестве материала про-
тектора цинка разрушения железа не происходит.
Пример 7. Напишите уравнения катодного и анодного процес-
сов, протекающих при электролизе расплава и водного раствора
хлорида магния. В качестве материала электродов используйте
графит.
Решение:
Графитовые электроды относятся к инертным электродам, то
есть к таким, которые служат только для подвода тока и не изме-
няются в процессе электролиза. В окислительно-восстановитель-
ных процессах в этом случае могут участвовать только ионы, нахо-
дящиеся в растворе или расплаве.
Хлорид магния и в расплаве, и в растворе диссоциирует
с образованием ионов магния и хлора:
MgCl2 Mg2+ + 2Cl−
При электролизе расплава на электроде, подключенном
к отрицательному полюсу источника тока, происходит восстанов-
ление ионов магния (катодный процесс):
Катод (−): Mg2+ +2ē = Mg0
На другом электроде происходит окисление ионов хлора (анод-
ный процесс):
Анод (+): 2Сl− –2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции:
электролиз
MgCl2 Mg0 + Cl2
При электролизе раствора кроме ионов растворенного вещества
в электродных процессах может принимать участие вода.
На катоде при электролизе водных растворов могут восстанав-
ливаться ионы только тех металлов, потенциал которых больше или
равен потенциалу марганца (–1,05В). Стандартный потенциал маг-
ния меньше этой величины:
Е0(Mg2+/Mg0) = −2,38 В (см. прил. 2).
Поэтому на катоде будет восстанавливаться водород, входящий
в состав воды:
Катод (–): 2Н2О + 2ē = H2 + 2OH−
44
На нерастворимом графитовом аноде могут окисляться ионы
хлора.
Анод (+): 2Cl− - 2ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции:
электролиз
MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + Cl2 + H2.
46
Как видим, ни в катодном, ни в анодном процессе ионы соли не
участвуют, то есть в данном случае происходит только электролиз
воды. Суммарное уравнение реакции:
электролиз
2H2O 2H2 + O2
Пример 10. Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов, протекающих при электролизе раствора соляной кислоты.
При этом в качестве материала катода и анода используйте медь.
Решение:
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только природой катионов, имеющихся в растворе.
Соляная кислота диссоциирует с образованием катионов водо-
рода и анионов хлора:
HCl H+ + Cl–
В общем случае на катоде возможно восстановление или ионов
металла, или ионов водорода. В данном случае в растворе нет ника-
ких ионов металла. Поэтому единственно возможным процессом
является восстановление ионов водорода:
Катод (–): 2H+ + 2ē = H2
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода. Медь не относится к инертным металлам. Медный анод –
растворимый анод. Поэтому, независимо от природы анионов,
имеющихся в растворе, на аноде будет происходить растворение
металла, из которого сделан анод (то есть меди):
Анод (+): Cu0 - 2 ē = Cu2+
Суммарное уравнение реакции:
электролиз
Cu0 + 2HCl CuCl2 + H2
47
Пример 11. Напишите уравнения катодного и анодного про-
цессов, протекающих при электролизе раствора сульфата никеля.
При этом в качестве материала катода используйте медь, анода –
никель.
Решение:
Катодный процесс не зависит от материала катода и определя-
ется только активностью (потенциалом) металла, ионы которого
находятся в растворе. Сульфат никеля диссоциирует в растворе с
образованием ионов никеля и сульфат-ионов:
NiSO4 Ni2+ + SO42-
Никель в ряду активности находится справа от марганца и его
потенциал больше, чем потенциал марганца (–1,05 В):
Е0(Ni2+/Ni0) = −0,25 В (см. прил. 2).
Значит, на катоде будет происходить процесс восстановления
ионов никеля:
Катод (−): Ni2+ +2ē = Ni0
Анодный процесс в первую очередь определяется материалом
анода. Никель не относится к инертным металлам. Никелевый анод
– растворимый анод. Поэтому, независимо от природы анионов,
имеющихся в растворе, на аноде будет происходить растворение
металла, из которого сделан анод (то есть никеля).
Анод (+): Ni0 − 2 ē = Ni2+
Как видим, на аноде никель переходит в раствор, а на катоде –
выделяется из раствора. При этом изменения состава раствора не
происходит. Процессы такого рода часто используют при нанесе-
нии различных гальванических покрытий.
48
Приложение 1
Стандартные энтальпии образования 0
298
и энтропии S 298
0
некоторых веществ
0 кДж 0
Элемент Вещество 298 S 298 Дж
моль моль К
49
Продолжение прил.1
Элемент Вещество 0
298
кДж 0
S 298 Дж
моль моль К
50
Продолжение прил.1
0 кДж 0
Элемент Вещество 298 S 298 Дж
моль моль К
Кальций Ca(OH)2(к) -986,6 76,1
CaCO3(к) -1207,0 88,7
CaO(к) -635,5 39,7
Ca3(PO4)2(к) -4138,0 236,0
Кислород O2(г) 0 205,0
O3(г) 142,3 238,8
Кобальт CoCl2(к) -325,5 106,3
Кремний Si(к) 0 18,8
SiO2(к) -910,9 41,8
Литий Li(к) 0 29,1
LiCl(к) -408,3 59,3
Магний Mg(к) 0 32,7
MgCO3(к) -1113,0 65,7
MgO(к) -601,8 26,9
Mg(NO3).6H2O(к) -2612,3 453,1
Медь CuO(к) -162,0 42,6
Мышьяк As(к) 0 36,6
AsCl3(г) -299,2 327,2
Натрий Na2CO3(к) -1131,0 136,4
NaHCO3(к) -947,7 102,0
NaNO3(к) -466,7 116,0
NaNO2(к) -359,0 106,0
NaCl(к) -411,1 72,1
NaI(к) -287,9 98,5
51
Продолжение прил.1
Элемент Вещество 0
298
кДж 0
S 298 Дж
моль моль К
52
Продолжение прил. 1
Элемент Вещество 0
298
кДж 0
S 298 Дж
моль моль К
53
Окончание прил.1
Элемент Вещество 0
298
кДж 0
S 298 Дж
моль моль К
54
Приложение 2
Стандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов
55
ОГЛАВЛЕНИЕ
1. Концентрация растворов…………………………………………………..3
1.1. Способы выражения концентрации растворов………..…...……….3
1.2. Примеры решения задач по теме «Концентрация растворов»……6
2. Химическая термодинамика……………………………………………..15
2.1. Энтальпия. Тепловой эффект химической реакции…………........15
2.2. Энтропия. Энергия Гиббса. Направление протекания реакции…16
2.3. Примеры решения задач по теме «Химическая термодинамика».18
3. Растворы неэлектролитов и электролитов………………………………23
3.1. Замерзание и кипение растворов…………….………………..…...23
3.2. Осмотическое давление…………………………………….………24
3.3. Водородный показатель (рН)…………………………...………….25
3.4. Примеры решения задач по теме «Растворы неэлектролитов
и электролитов»……………………………………………………….....26
4. Электрохимия…………………………………………………..…..……..32
4.1. Электродный потенциал……………………….………..……….....32
4.2. Гальванический элемент……………………………..………...…...34
4.3. Коррозия……………………………………………….……...….….35
4.4. Электролиз…………………………………………….…...….…….36
4.5. Примеры решения задач по теме «Электрохимия»…...………….39
Приложение 1…………………………………………………………….………49
Приложение 2…………………………………………………………………….55
56