Jchem 9

Тема номера:
Серебро
Образовательный
центр «Сириус»
IX Химическая
образовательная
программа
3 - 26 августа 2021
Издание подготовлено при
поддержке образовательного
центра «Сириус»
Научные редакторы: Авторы статей:
Андрей Дроздов Андрей Дроздов

Вадим Ерёмин Булат Курамшин
Вадим Ерёмин
Редактор: Вадим Трефилов
Екатерина Жигилева
Денис Ратников Елизавета Семёнова
Илья Колмаков
Дизайн-макет и вёрстка: Максим Андреев
Сергей Старых
Полина Пахолкова
Святослав Забелин
Иллюстрации:
Денис Ратников
Полина Пахолкова
Святослав Забелин
Фотографии:
Алексей Складчиков
Андрей Дроздов
Вадим Ерёмин
Денис Ратников
Елизавета Семёнова
A 0 Содержание
6 Химики в Сириусе
7 A1 Вступительное слово
11 A2 Конкурс фотографий
14 Олимпиады
15 B1 О 55-й Менделеевской олимпиаде
23 B2 53-я Международная химическая олимпиада
33 B3 Защитные группы в олимпиадных задачах по органической химии
43 B4 Задачи преподавателей
47 B5 Задачи победителей конкурса
52 Теория
53 C1 Необычные соединения серебра
60 Практикум
61 D1 Химия серебра
72 Не только о химии
73 E1 История одного предмета
77 E2 Серебро в филателии
82 Ответы
1
а
Химики в Сириусе X921
Вступительное слово
Дорогие друзья! В те дни, когда наша программа только начи-

налась, завершилась Международная химиче-
Вот и подходит к концу девятая Химическая обра- ская олимпиада. Она принесла России четыре
зовательная программа. За время, проведен- золотые медали! Все их обладатели в недав-
ное в Сириусе, вы много и успешно поработали нем прошлом являлись активными участника-
на теоретических занятиях, добились большого ми Химических образовательных программ.
прогресса в решении олимпиадных задач, отра- Поздравляем победителей и их учителей! Ста-
ботали свои экспериментальные навыки в прак- тья о Международной химической олимпиаде
тикуме. В осуществлении программы принимали есть и в этом номере журнала, который вы дер-
участие преподаватели, аспиранты и студенты жите в руках или читаете в электронной версии.
Химического факультета и факультета Фунда-
ментальной медицины МГУ имени М.В. Ломоно- Этот выпуск журнала посвящен одному из уди-
сова, Казанского (Приволжского) федерального вительных химических элементов – серебру.
университета, сотрудники Центра Педагогиче- В нем вы найдете рассказ о необычных окси-
ского мастерства, учителя Школы ЦПМ, а прак- дах и комплексах серебра, проделаете вир-
тико-ориентированные задачи реализовыва- туальный химический практикум, прочитаете
лись совместно с преподавателями МХПА имени об исследовании свекольного сока как инди-
С.Г. Строганова. На этой программе практико- каторе. Одна статья написана преподавателем
ориентированные задачи были посвящены изуче- программы, в прошлом – победителем Меж-
нию природных индикаторов методом спектро- дународной олимпиады. Посвящена разбо-
фотометрии, синтезу наночастиц меди и сере- ру трудных тем олимпиадной химии – защите
бра в поверхностном слое стекла путем ионного функциональных групп в органических молеку-
обмена и диффузии, исследованию кристалли- лах. Традиционно в журнале приведены задачи
зации виллемита в глазурном слое, нанесенном педагогов и участников программы – победи-
на керамику. Смена традиционно завершилась телей конкурса задач. Далеко не все прислан-
олимпиадой, которая показала, что большинство ные вами задачи попали в этот номер. Лучшие
ребят приехали в Сириус именно учиться и совер- задачи, отобранные преподавателями про-
шенствоваться в химии, а не только наслаждать- граммы, войдут в сборник задач, уже второй
ся южной природой и теми прекрасными усло- по счету, который будет выпущен к концу 2021
виями, которые создают для детей и взрослых года по результатам VIII и IX Химических обра-
сотрудники Образовательного центра. зовательных программ.
Образовательный центр «Сириус» 7

A1 Вступительное слово
Н е з а м е т н о п р ол е те л этот а в г ус т. В с е присланные на конкурс, вы также найдете

мы не только интенсивно пораб отали, в этом журнале.
но и отдохнули. Сириус предоставляет нам
потрясающие возможности для совмещения Желаем Вам больших успехов в изучении
этих двух состояний. Огромное спасибо тем, химии и побед на олимпиадах!
кто уделил несколько минут анкете и отве-
тил на приведенные там вопросы, касающие-
ся вашей учебы и отдыха в Образовательном Руководители IX Химической образовательной
центре. Ваши ответы помогут сделать после- программы
дующие химические смены еще лучше. Самые
оригинальные ответы и лучшие фотографии, А. Дроздов, В. Еремин
Посмотри: всë, что нас окру-

жает, вплотную связано с химией.
Разве жизнь тебе скучна?
Нуритдинов Марсель, Сарапул
8 Фонд «Талант и успех»

Химики в Сириусе X921
Химия – это то, что нас окру-

жает, это жизнь!
Голубева Ульяна, Тула

2
а
X921 Химики в Сириусе
Конкурс фотографий
Конкурс фотографий
Анастасия Ивентьева. Наука - 3 Смирнова Соня. Наука - 6
Хисаметдинов Искандер. Наука - 6 Цыцарева Алена. Наука - 6
Кучина Марина. Наука - 3 Ульяна Голубева. Наука - 3 Ульяна Голубева. Наука - 3

Для меня Сириус — это знания,
весёлое времяпровождение
и вкусная еда
Муталов Ильяс, Уфа
Очень крутое место, в котором

ты получаешь крутые и полезные
знания, знакомишься с новыми
людьми и проводишь время
с пользой
Смирнова Александра, Бокситогорск

В1 О 55-й Менделеевской олимпиаде
b
1

Олимпиады X921
О 55-й Менделеевской олимпиаде
Ерёмин Вадим Владимирович

руководитель IX химической образовательной программы, профес-
сор МГУ имени М.В. Ломоносова, доктор физико-математических наук
В период между 8-й и 9-й химическими сменами убедитесь ниже, вполне решаемыми. Все зада-
в Сириусе состоялись две крупнейшие химиче- ния первого тура уместились на 6 страницах,
ские олимпиады – Менделеевская (ММО-2021) а листы ответов – на 14 страницах, весь ком-
и Международная (МХО-2021). В этой статье плект занял 20 страниц. Для сравнения, на Меж-
мы расскажем о первой из них. наре-2021 только задания занимали 41 страни-
цу, а вместе с листами ответом и справочными
Официальное название олимпиады – Между- материалами – больше 80 страниц! Не случайно,
народная Менделеевская олимпиада по химии. в методической комиссии Менделеевской олим-
В этом году она была полуюбилейной, ей при- пиады считают, что «по уровню заданий и стату-
своили 55-й номер. Проходила она в привычные су Менделеевская олимпиада не уступает Меж-
сроки – с 20 по 26 апреля 2021 года. Как и в 2020 дународной химической олимпиаде, а кое в чем
году, все было дистанционно – открытие, закры- даже превосходит её». По краткости изложения
тие, туры и апелляции. Онлайн-технологии уже – точно превосходит! А еще – там думать надо.
отработаны, формат стал привычным, поэтому И химию знать не просто хорошо, а великолепно.
олимпиада прошла гладко и спокойно. На самих
турах большинство участников читали задания Всего в ММО-2021 приняло участие 145 чело-
с экрана, хотя можно было их и распечатывать, век из 28 стран. Ровно половину из стран-
что удобнее. участниц составили бывшие республики СССР,
не было только Молдавии. Золотые медали
Олимпиада включала два теоретических тура, достались 15-ти участникам (10%), серебряные –
каждый по 5 часов. В первом, обязательном туре 29-ти (20%), бронзовые – 43-м (30%). Абсолют-
надо было решить 8 задач (по разделам химии: ным победителем и лауреатом приза имени
неорганика – 1, органика – 1, физхимия – 1, ана- В.В. Лунина с тал румынский школьник
литика – 2, полимеры – 2, биохимия – 1), мак- Рауль-Мирча Бодроджан – он победил с отры-
симальная оценка – 80 баллов, по 10 за задачу. вом 8,5 баллов от 2-го места, которое занял
Второй тур предполагал выбор – по одной зада- Александр Трофимов из Екатеринбурга. Всего
че из 5 разделов: 1) органическая химия, 2) науки у команды России – 7 золотых медалей, две
о живом и полимеры, 3) аналитическая химия, серебряных и одна бронзовая.
4) физическая химия, 5) неорганическая химия.
Максимальная оценка за 2-й тур – 75 баллов, Ниже мы рассмотрим три самые простые, относи-
по 15 баллов за задачу. тельно короткие и довольно интересные задачи
олимпиады – две из первого тура и одну из вто-
Задания порадовали – многие были довольно рого. Уровень сложности оцените сами. Попро-
интересными, относительно короткими и, как вы буйте решить эти задачи, не заглядывая в ответ.

В1 О 55-й Менделеевской олимпиаде
Задача 1. Первый тур
Автор — В. Н. Никитина
На воздухе в присутствии сероводорода серебро Решение.

тускнеет, покрываясь пленкой сульфида серебра.
Для очистки серебряной монетки от налета суль- 1. а) На воздухе серебро окисляется кислоро-
фида ее положили в сосуд, дно которого выстла- дом, в присутствии сероводорода превращается
но алюминиевой фольгой, а затем налили про- в сульфид:
кипяченный раствор питьевой соды (20 г в 0.4 л). 4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S+ 2H2O.
При этом фольга растворяется, а серебро приоб-
ретает свой первоначальный блеск. б) Совершенно школьная реакция, но кое-кто
из команды России забыл выделить углекислый
Справочные данные: pKa1(H2CO3) = 6.36, газ:
pKa2(H2CO3) = 10.3; pKa1(H2S) = 7, pKa2(H2S) =12.9; 2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2↑+ H2O.
β([Al(OH)4]–) = 7.7·1033; Ks(Al(OH)3) = 1.9·10–33;
Ks(Ag2S) = 8·10–51. в) Очевидно, что алюминий восстанавливает
серебро. В растворе карбоната натрия – щелоч-
1. Запишите уравнения реакций, протекающих: ная среда из-за гидролиза, поэтому алюминий
а) при образовании сульфида серебра на поверх- присутствует в виде тетрагидроксоалюмината,
ности серебряной монеты на воздухе, карбонат превращается в гидрокарбонат, а суль-
б) при кипячении соды, фид-ион переходит в гидросульфид:
в) между алюминиевой фольгой и сульфидом
серебра в растворе прокипяченной соды. 3Ag2S + 2Al + 5Na2CO3 + 8H2O =
= 6Ag ↓+ 2Na[Al(OH)4] + 3NaHS + 5NaHCO3.
2. Рассчитайте рН раствора соды после протека-
ния реакции 1б. Это уравнение можно было записать и в ионной
форме. При избытке карбоната в правой части
3. Рассчитайте минимальную массу алюминие- можно было бы написать и Na2S, но вот чего точно
вой фольги, необходимую для очистки серебря- нельзя было делать, так это в правой части писать
ной монеты (толщина 2 мм, диаметр 20 мм), если CO2, потому что он реагирует с [Al(OH)4]–.
известно, что толщина слоя сульфида – 42 нм
(плотность 7.32 г/см3). 2. Утешительный и довольно стандартный вопрос.
pH раствора определяется гидролизом карбо-
4. Какая доля алюминия, вступившего в реакцию нат-иона:
в описанных выше условиях, находится в виде
гидроксокомплекса [Al(OH)4]–? CO32– + H2O ⇄ HCO3– + OH–
5. Алюминий и серебро в этом способе обра- Начальная концентрация карбоната:

зуют при контакте гальваническую пару. Какой
из металлов при этом является катодом, а какой C(CO32–) = 1/2 · (20 г / 84 г/моль) / 0.4 л =
— анодом? Запишите соответствующие полуре- = 0.2976 ≈0.3 M.
акции.

1 3 5
X1 (голубой) X2 (зеленый) X3 (фиолетовый) X4 (розовый)
2 4 X1 (голубой) 6 1 X2 (зеленый)
3
X3 (фиолетовы
1 3 2 45
X1 (голубой)
O 4– (зеленый)
X2 X3 (фиолетовый) X4 (розовый)
O
2 4 1 O 6O 3 4–
X1 (голубой) X2 (зеленый) X3 (фио
P P 4–2 4
O O
O O O P P
Константу гидролиза 1 можно рассчитать, 3 исполь- 5 O 4
X1 (голубой) O
X2 (зеленый) O X3 (фиолетовый) O
X4 (розовый) O O O
зуя ионное произведение 2 воды и вторую4констан- P 6P O O
ту кислотности угольной кислоты Ka2: O O O P P
O O 4– O O O O
O
[HCO3 ] ∙ [OH ] [HCO3 ] ∙ Kw Kw 1.0 ∙ 10
- - - -14 O O
Kгидр = = P + = P= = 2.0 ∙10[HCO -4
-
] ∙ [OH -
] [HCO -
] ∙ K K 1.0 ∙ 10-14
[CO3 ] 2-
[CO3 ] ∙ [H ] Ka2
2-
10 -10.3
Kгидр = 3
= 3 w
= w
= =
O O O
[CO32-] -14 3 ] ∙ [H ] Ka2
[CO 10-10.3
2- +
O [HCO3O] ∙ [OH ] [HCO3 ] ∙ Kw Kw 1.0 ∙ 10
- - -
[OH–]2 K-4гидр = = = = = 2.0 ∙10-4
K = = 2.0– ∙10 [CO 2-
] [CO 2-
] ∙ [H +
] K [HCO 10 ∙
-10.3
-
] [OH -
] [HCO -
]∙K K 1.
где Ka2 = [H ][CO
гидр
+
0.3–[OH
2–
] / [HCO
] – 3 ]. Из–уравнения гидро- 3 m(Al) =3(0.232 мг / [OH 247.8
a2 –
]г/моль)
2 · 2/3 · 27 г/моль 3 = w
3 –
K = K = =
3
2.0 ∙10 -4= = w =
лиза следует, что [HCO3 ] = [OH ], а материальный гидр
гидр
= 0.0168
0.3–[OH –
] мг.3 ]
[CO 2-
[CO3 ] ∙ [H ] Ka2
2- +
баланс связывает -равновесную [OH – 2

]
Kконцентрацию
- = = 2.0 ∙10-4
карбоната[Al(OH)с[HCO –
] 3 ] ∙ [OH
исходной: [CO
-
] 2–[HCO
] = C(CO
гидр] ∙2–K)w0.3–[OH
– Kw -. –1.0
[OH] ] 4. ∙Тетрагидроксоалюминат
10-14 [OH – 2
]
[Al(OH) ]– – очень
β = Kгидр3+= 4
3=
3
= = = 2.0 ∙10K -4
– = = 2.0 ∙10-4
[Al ][OH [CO ] 3 ]
– 4 2- 2-
3
[CO3 ] ∙ [H ] Ka2 +
10 -10.3 [Al(OH) ] 4
Из уравнения: устойчивый β = комплекс. гидр
4 Из0.3–[OH
выражения – для констан-
]
ты устойчивости [Al3+][OH следует,]
– 4
что
[Al(OH) –
]
[OH ] – 2 β = -4 3+ 4
Kгидр = = 2.0 ∙10[Al ][OH–]4 [Al(OH)4–]
0.3–[OH–] β =
[Al(OH)4–] [Al3+][OH–]4
= β[OH – 4
] = 7.7 ∙10 33
∙(7.65 ∙10 –3 4
) = 2.6 ∙10 25
[Al(OH)4 ] –
[Al3+] [OH
находим –
] = 7.65–]· 10–3 М, pH = 14 +
[Al(OH) = β[OH–]4= 7.7 ∙1033 ∙(7.65 ∙10–3)4 = 2.6 ∙1025
β
+ lg (7.65=· 10
4
[Al ] 3+
[Al3+) ][OH
= 11.9.–]4 [Al(OH)4–]
–3
= β[OH – 4
] = 7.7 ∙10 33
∙(7.65 ∙10–3)4 = 2.6 ∙1025
55x [Al3+] [Al(OH)4–]
3. А это –ωвопрос
(Mn) =по геометрии. = 0.6322 β[OH [A–] ]= 7.7 ∙10 ∙(7.65 ∙10–3)4 = 2.6 ∙
– 4 33
Необходимо сна- то есть практически [H=
весь+
+алюминий
] 55x находится
55x +16y [Al
ω (Mn)
3+
]
K= = = 0.6322
чала рассчитать объем слоя сульфида серебра, в составе комплекса. Ответ [HA] – 100%.
55x +16y
покрывающего
[Al(OH)4–] монету. Для этого площадь ω∙10(Mn)моне- 55x 25 = 0.6322
–3 4 =
= β[OH ]
– 4
= 7.7 ∙10 33
∙(7.65 ) = 2.6 ∙10 [H+] + [A–]
[Al3+] на высоту слоя. Площадь поверхно-55x5.
ты умножим +16yАлюминий и серебро образуют55x
ω (Mn)
при контакте
= всегда протекает K =
= 0.6322 [HA]
сти монеты S складывается из площадей двух гальваническую пару. На катоде
d[D] + p[P] 2[H +
] 55x +16y
K = – кругов радиуса r = 1 см и боковой поверх- реакция восстановления,
сторон K= а на аноде – окисления.
a[A] + b[B] d[D] + p[P]c(HA)–[H +
]
ности толщиной 55x
d = 2=мм = 0.2 см = и длиной K =
ω (Mn) 0.6322 2πr: Следовательно, катодом является сульфид сере-
a[A] + b[B] [H+] + [A–]
55x +16y d[D] + p[P] бра на поверхности серебряной K+]== c(HA)монеты, K а алюми- 2[H+]
K = [H [HA]K+2полуреакций c(HA)–[H+ K =
S = 2πr2 + 2πrd = 2 · 3.14 · 12 + 2 · 3.14 · 1 a[A] · 0.2 =+7.54 b[B] см2 ниевая фольга – анодом. d[D] +Уравненияp[P]
[D] + [P] x+x 0.2 надо записать с учетом K =
K= = = = 0.1 a[A]щелочной
+ b[B] реакции среды.
[A] + [B] массу
Рассчитаем m–x+n–x сульфидаm+n–0.2 в поверхностном [D] + [P] x + x 0.2
= 0.1 [H ] = c(HA)
+
K= = =+ 2–
слое толщиной d[D] +l =p[P] 42 нм: [A] + [B]
Катод: m–x+n–x 2[H +] S m+n–0.2
0.2 Ag2S +K 2e → 2Ag
-
K= [D] + [P] x+x [H=+] + [A–-] +
a[A] + b[B] K = = или = Ag= 0.1
K21S=+ H2O + 2e –= 2Ag] + HS– + OH–
c(HA)–[H
[A] + [B] –7 m–x+n–x m+n–0.2[D] + c(HA)–[A
[P] x+ ] x 0.2
m(Ag2S) = ρSl = 7.32 2x г/см ·2α 3
7.54 см · 42 · 10 см =
2
Анод: K = Al + 4OH =
–
– 3e- = Al(OH) 4=
–
= 0.1
K= = K
m+n–2x = 0.232 мг.
1–2α
[A] +2x [B] [H+] =m–x+n–x 2α
c(HA) m+n–0.2 [H+] + [A–]
K= = K+2 K1 =
[D] + [P] x+x 0.2 m+n–2x 1–2α c(HA)–[A–
K = = = = 2x
0.1 2α
Массу алюминиевой фольги рассчитываем K= =
[A] + [B] m–x+n–xK m+n–0.2 m+n–2x 1–2α 2x 2α
по уравнению реакции α= 1в: K=K =
2(K+1) αK== [Hm+n–2x
+
] + [A–] 1–2α
1 2(K+1)
c(HA)–[A–]
2x 2α K
K= = α =
m+n–2x 1–2α 2(K+1) K
α=
c (NaOH)V(NaOH) 0.5V2 2(K+1)
[A–] = 0 = c0(NaOH)V(NaOH) 0.5V2
Образовательный V1+V(NaOH)
центр «Сириус» K V1+V2 [A –
] = = 17
α= V +V(NaOH) V1+V2
2(K+1) c (NaOH)V(NaOH) 0.5V2 1
[A–] = 0 =
V1+V(NaOH) V1+V2 – c0(NaOH)V(NaOH) 0.5V2
[A ] = =
1 3
В1 X1 (голубой) X255-й
О (зеленый) X3 (фиолетовый)
Менделеевской олимпиаде
2 4
O 4–
O
Задача 2. Первый тур
P P
O O O
Автор — И.В. Мезенцев-Черкес O O
Минерал A использовали в древности для освет- растворы соединений данного металла могут
ления стекла. Какое-то время его считали одним иметь разнообразную окраску. Так, соединение X1,
из видов магнитного железняка, хотя он не при- синего цвета, [HCO может- быть
] ∙ [OH ] [HCO3-] ∙ Kwв X2,Kобла-
- превращено
1.0 ∙ 10-14
тягивается магнитом. Впоследствии шведским Kгидр =зеленой3 окраской,
дающее = которое в =
дальнейшем
w
= =2
[CO32-] [CO32-] ∙ [H+] Ka2 10-10.3
химиком Шееле в этом минерале был обнаружен можно превратить в X3 фиолетового цвета и затем
новый металл X, который может проявлять раз- в X4 розовой окраски. [OH–]2
личные степени окисления. Как следствие этого, Kгидр = = 2.0 ∙10-4
0.3–[OH–]
1 3 5
X1 (голубой) X2 (зеленый) X3 (фиолетовый) X4 (розовый)
2 4 [Al(OH)4 ] –
6
β=
[Al3+][OH–]4
O 4–
1. Расшифруйте металл X, если его процент- Решение O
ное содержание в A ω%(X) = 63.22%. Приведите
название и состав минерала A. P P1. Цвета намекают на соединения марганца. Пред-
O O O 4–это,
[Al(OH) ] найдем
O
положив
O = β[OH–]4=формулу ∙(7.65 ∙10A.
7.7 ∙1033минерала –3 Попро-
)4 = 2.6 ∙1025
2. Расшифруйте состав соединений X1 – X4, если буем [Al оксид,
3+
] MnxOy. Выражение для массовой доли
известно, что массовая доля кислорода в анионах металла имеет вид:
X1 – X3 одинакова.
55x
ω (Mn) = = 0.6322
[HCO3 ] ∙ [OH ] [HCO3 ] ∙ Kw Kw 1.0 ∙ 10
- - - -14
55x +16y
3. Напишите уравнений
Kгидр = реакций 1 – 6.= = = = 2.0 ∙10 -4
[CO32-] [CO32-] ∙ [H+] откуда
Ka2 x 10 -10.3
= 0,5y, что соответствует MnO2.
4. При взаимодействии X4 с–гидрофосфатом X – Mn, A – MnO2.
аммония в аммиачном [OH ] 2
Kгидр = водном растворе выпада-
= 2.0 ∙10 -4
d[D] + p[P]
ет белый осадок X5, который 0.3–[OH –
]
при нагревании раз- 2. ИзKусловия
= на массовую долю следует, что ионы
лагается с образованием X6 . Приведите строе- X1 – X3 имеют b[B] a[A] + одинаковый состав и отличаются
ние аниона X6, уравнения
[Al(OH) реакций,
–
] а также состав только зарядом. По цветам растворов находим: X1
β= 4
образующихся соединений,
[Al ][OH если
3+ –
] 4 массовая доля содержит MnO4 , X2 – MnO42–, X3 – MnO4–. Розо-
3–
ω%(X) в X6 составляет 38.73%. вый цвет

[D] +в[P] раствореxимеет + x ион Mn2+0.2 – продукт вос-
K= = = = 0.1
становления
[A] + [B]перманганата,m–x+n–x X4 – m+n–0.2 MnSO4.
5. Одним из примеров получения элемента X
[Al(OH)
в неустойчивых –
]
степенях окисления может слу- 3. Уравнения реакций:
4
β[OH–]4= 7.7 ∙1033 ∙(7.65 ∙10–3)4 = 2.6 ∙1025
=LiAlH
жить реакция XCl
[Al ] 2
3+ с 4
под давлением CO 1) 2K3MnO4 + Br2 2x 2K2MnO 2α4 + 2KBr
с образованием C. Приведите состав образую- 2) 3K2MnO4 K = 2K =
MnO4 + MnO + O2
m+n–2x
3 1–2α 2
щегося соединения, используя правило Сидж- 3) 3K2MnO4 + 2H2O 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH
вика: в устойчивых комплексных 55xсоединени- 4) 2KMnO +K SO +2KOH 2K2MnO+4+K2SO–4+H2O
ω (Mn) = = 0.6322 4 2 3
[H ] + +6K
[A ]SO +
ях центральный атом металла 55x +16y себя 5) 2KMnO4+5K2SO3+3H2 SO
окружает K K =2MnSO
α= 4 4
[HA]
2 4
таким числом лигандов, чтобы число электронов + 8H2O 2(K+1)
во внешней электронной оболочке было равно 18. 6) 2MnSO4 + 5(NH4)2S2O8 + 8H2O 2HMnO4 +
Приведите реакцию C с Cl2 и состав образующего- + 5(NH4)2SO4 + 7H2SO4
ся соединенияKD.= d[D] + p[P] 2[H+]
K=
a[A] + b[B] c0(NaOH)V(NaOH) c(HA)–[H ]
+
0.5V2
[A ] =
–
=
V1+V(NaOH) V1+V2 K
[H+] = c(HA)
K+2
18 [D] + [P] x+x 0.2 Фонд «Талант и успех»
K= = = = 0.1
[A] + [B] m–x+n–x m+n–0.2
V1 [H+] + [A–]
c (HA) K =
4. Вещество X6 , скорее всего, содержит, кроме 5. В реакции восстановления марганца в атмос-

марганца, только фосфор и кислород, поскольку фере CO образуется карбонил марганца, в кото-
при нагревании вода и аммиак должны улететь. ром металл имеет степень окисления 0. Марга-
В этом соединении на один атом марганца прихо- нец в этой степени окисления имеет нечетное
дится 55/38.73%*61.27% = 87 а.е.м. других элемен- число валентных электронов – 7, поэтому прави-
тов, на два атома марганца – 174 а.е.м., что соот- ло Сиджвика с одним атомом Mn не может быть
1
ветствует пирофосфат-аниону 3 P2O74–. Вещество X6 выполнено: 5 соединению Mn(CO)5 до 18 не хвата-
(голубой) X2 (зеленый) 1 X3 (фиолетовый) 3 ет одного X4 (розовый) 5
– Mn P O . Структура
2 2 2 7X1 (голубой) 4 пирофосфата: 6X3 (фиолетовый)Следовательно,
электрона. вещество C
X2 (зеленый) X4 (розовый)
2 4 имеет димерное строение:6Mn2(CO)10. При реакции
O 4– C с Cl2 дополнительный, 18-й электрон приобрета-
O
O 4–
O у атома
ется хлора:
P P
O O O P P Mn2(CO)10 + Cl2 → 2Mn(CO)5Cl.
O O O O O
O O
Вещество D – хлоро(пентакарбонил)марганец:
Вещество X5 – двойной фосфат марганца-аммо- Mn(CO)5Cl.
ния, NH4MnPO4.
[HCO3-] ∙ [OH-] [HCO3-] ∙ Kw Kw 1.0 ∙ 10-14
Kгидр = = 2- [HCO
=- =-
+ 3 ] ∙ [OH ] [HCO
=- 2.0 ∙10-4
-10.3 3 ] ∙ Kw Kw 1.0 ∙ 10-14
Уравнения
[CO32-] реакций:
[CO
Kгидр 3= ] ∙ [H ] K a2 =10 = = = 2.0 ∙10-4
[CO32-] [CO32-] ∙ [H+]Необычная,
Ka2 10фантазийная
-10.3
задача была предложе-
MnSO [OH ] 4)2HPO4+ NH
+ (NH
– 2
→ NH4MnPO4↓ + (NH4)2SO4 на в туре по выбору. Здесь всю технику аналити-
Kгидр = 4
= 2.0 ∙10-4 3 [OH–]2
0.3–[OH ] – ческих расчетов надо было продемонстрировать
Kгидр = = 2.0 ∙10-4
2NH4MnPO4 Mn2P0.3–[OH
O + 2NH3]↑ + H2O↑
2 7
–
с нетривиальным определением константы рав-
новесия.
[Al(OH)4–]
β= [Al(OH)4–]
[Al3+][OH–]4 β=
[Al3+][OH–]4
Задача 3. Тур по выбору, ана-
литическая химия
[Al(OH)4–]
= β[OH–]4= 7.7 ∙1033 ∙(7.65
[Al(OH) –
] ∙10 –) 4= 2.6 ∙1033
–3 4 25
[Al3+] 4
= β[OH ] = 7.7 ∙10 ∙(7.65 ∙10–3)4 = 2.6 ∙1025
Автор — М.К.Беклемишев
[Al3+]
Предположим,
55xв альтернативной вселенной 1. Смешали вещество А в концентрации [A]0 = m
ωдля
(Mn) =
реакции = 0.6322 55x и вещество[H В +в] концентрации
+ [A–] [B]0 = n. Пусть рав-
55x +16y ω (Mn) = = 0.6322 K=
aA + bB = dD + pP55x +16y (1) новесию (1) отвечает
[HA] ситуация,Kкогда [H+прореаги-
] + [A–]
=
константа равновесия записывается не через про- ровало по 0.1 моль/л каждого из этих[HA] веществ
изведение концентраций, а через их суммы: (х = 0.1 М). Все стехиометрические коэффициен-
d[D] + p[P] ты в уравнении 2[H (1)+]равны единице. Каким усло-
K= d[D] + p[P] K =
вием должны быть связаны переменные2[H+]m и n,
a[A] + b[B] K= c(HA)–[H +
] K=
a[A] + b[B] чтобы константа K сохраняла постоянное c(HA)–[Hзна-
+
]
K
[H ] = c(HA)
+
K
K+2 [H+] = c(HA)
[D] + [P] x+x 0.2 K+2
K= = =[D] + [P] = 0.1x+x 0.2
[A] + [B] m–x+n–x
Образовательный m+n–0.2=
K =центр «Сириус» = = 0.1 19
[A] + [B] m–x+n–x m+n–0.2
[H+] + [A–]
K1 = [H+] + [A–]
c(HA)–[A–] K1 =
2x 2α c(HA)–[A–]
K= =
X1 (голубой) X2 (зеленый) P X3 (фиолетовый)
P P [D] + [P] 2X4x(розовый) +x 0.2 4
2 O O 4 O K = 6= = = 0.1
O O
O O O [A] + [B] m–x+n–x m+n–0.2
O O 4– O O 4–
O O
[HCO3-] ∙ [OH-] [HCO3-] ∙ Kw Kw 1.0 ∙ 10-14
ВK 1 гидр = = = = = 2.0 ∙10-4 О 55-й Менделеевской олимпиаде
[CO32-] [COP32-] ∙ [H+] PKa2 10-10.3 2x 2α P P
K = = O O O
[HCO - 3 ] ∙ [OH
- -
]O [HCO - 3 ]O
-
∙K K O 1.0 ∙-14 10-14 m+n–2x 1–2α
Kгидр[HCO = ] ∙ [OH–]-]2 [HCO
3 [OH = ] ∙ Kw wK=w w 1.0 = ∙ 10 = 2.0 ∙10 -4
O O
Kчение,
гидр = Kгидр =[CO[CO 2- =
] (х2.0 O∙102--4]задаче
в[CO
3
∙ [H O
= +] остается
K=a2 10-10.3= 2.0 ∙10
-4
равное 2-
0.3–[OH
3
] 3 –]=[CO
0.1000?
3
этой] ∙ [H+] Ka2
2- 3
10-10.3 и найдем :
постоянным). K
1
[OH–]2 3 5 α=
X1 (голубой)Kгидр = [OH––]2 X2– (зеленый) = 2.0 ∙10 -4 X3 (фиолетовый) X4 (розовый)
2(K+1)
2.KβКакова
гидр = 24- ] – = 2.0 ]- ∙10 4 степень 6
-4
[Al(OH) 0.3–[OH
максимально достижимая [HCO -
] ∙ [OH-] [HCO3-] ∙ Kw Kw 1.0 ∙ 10-14
= 0.3–[OH
[HCO ] ∙ ]
[OH ] [HCO -
] ∙ K K 1.0 ∙ 10 -14
K = 3
= K. При = =
превращения
Kгидр = [Al 3+
][OH 13α ]веществ А и В3 по реакции
– 4
= w3 = w (1) Это –
= 4–-10.3 = 2.0 ∙10 монотонная
гидр 5
-4
[CO функция 2-
] от [CO 2- K →+ ∞ она
] ∙ [H ] K 10-10.3
X1((голубой) [CO 2- X2 (зеленый)
] константа [COO ] ∙ [H ] Ka2 X3 (фиолетовый) X4 (розовый)
3 K можетOприни-
= x / [Al(OH)
(m + n)), если
2- +
10 стремится к пределу 0.5, который и представляет
3 3 a2
– 24 ]
–3
4 6
β= [Al(OH)4значения? ]
βмать
= любые [Al ][OH
3+
] ]
– 4 – 2 собой наибольшую[OH
c0(NaOH)V(NaOH)
возможную– 2
] степень превра-
0.5V
[Al 3+
][OH – 4[OH
] OP P 4– щения. K =
[A ] =гидр 0.3–[OH–]
– = 2.0 =∙10 2
-4
Kгидр = = 2.0 ∙10 -4
O V1+V(NaOH) V1+V2
[Al(OH)
3. а) Запишите
–
] 0.3–[OH
выражение
–
] O33 для константы O –3 4 диссо- O
4
= β[OH ]
– 4
= 7.7 ∙10 ∙(7.65 ∙10
OНА в альтернатив- ) O= 2.6 ∙10 25
[Al3+] кислоты средней силы
циации P P 3. а) Для уравнения диссоциации HA ⇄ H+ + A– кон-
ной –вселенной (без
– учёта концентрации воды). станта равновесия ]
[Al(OH)в4–альтернативной вселенной
[Al(OH) –[Al(OH)
] ] O O O β =
[Al(OH) β =] 4
= β[OH 4– 4
] = 7.7 ∙10 33
∙(7.65 ∙10 –3
) 4
= 2.6 ∙10 25
[Al 3+
][OH –
] 4
б) Запишите 3+ выражение 4 ∙10 для O
расчета O
рН раствора имеет вид:
β[OH ] =–]7.7 55x ∙(7.65 ∙10 ) = 2.6 ∙10
4 – 4 33 –3 4 25
[Al3+]=[Al ][OH
[Alчистой
3+
] кислоты.
ω (Mn) = = 0.6322
[HCOрН -
] ∙М [OH -
] [HCO -
] ∙ Kw если Kw ее1.0 ∙ 10-14 [H
V1 ] + [A ]
+ –
в) Рассчитайте 3 155x +16y
раствора кислоты, -4 K =
c0(HA)
Kгидр = = 3
= = c(HA)= 2.0= ∙10
константа диссоциации [CO32-]55x равна [CO 1. 3 ] ∙ [H ] Ka2
2- +
10-10.3 V1+V[HA] 2
ω (Mn) -=55x - = 0.6322 [Al(OH) –
] [H ] 7.7
+–[A [H]+33
+ –
[Al(OH)
г) Запишите ω– (Mn)
] [HCO =
выражение] ∙ [OH+16y
3– 455x
=
] для0.6322
[HCO расчета -
] ∙ Kw–3 Kw 1.025∙б)10
рН4 недо- В растворе чистой
-14 4
= β[OH
K [H= кислоты
+–
]] 4
+ = [A ]∙10 ] =∙(7.65
[A–], а∙10из мате-
) = 2.6 ∙1025
–3 4
Kгидр = ∙10 = ∙(7.65 ∙10 = = ∙10 = 3+ ∙10
2.0 -4
4
= β[OH 55x
[OH ] = +16y
–7.7
] 2 33 3
) = 2.6 K =
-10.3 [Al ] баланса следует: [HA] [A ] + [HA] = c(HA).
титрованной
[Al3+]K равновесной
[CO32-] = 2.0 смеси,
[CO ∙10 2--4образующей-
] ∙ [H+] Ka2 10риального
–
гидр =
d[D] + p[P] 3 [HA] 2[H +
]
сяKпри 0.3–[OH –
]
= титровании V1 = 20 мл 1 М кислоты 0.5 М Подставляя это вKконстанту = из п. 3а, получаем:
щелочью + b[B]
a[A]объёмом [OH V2–. ]2 c(HA)–[H+]
Kгидр = = 2.0 ∙10 -4 55x
e) Рассчитайте
d[D]
d[D]
+ ω +(Mn)
[Al(OH)
p[P]
значения
p[P]
0.3–[OH –
= ] 55x – рН растворов для объе-
] = 0.6322 ω (Mn) = 2[H
2[H +
]
+
] – = K 0.6322
K β== 4 K [H= +[H ] =55x
+
] +
c(HA)+16y
[A +]
Kмов= добавленной
a[A] +][OH b[B] ] 55x
щёлочи +16y2, 6 и 12 мл. K = =c(HA)–[H
Kc(HA)–[H ]
a[A] [Al
3+ – 4
+ b[B] [HA]] K+2
+
[D] + [P] x– + x 0.2
K4.=a)βНайдите [Al(OH)
= ] = диссоциации = 0.1 сла- K
[A]=+ [B]3+ первую константу
4
m–x+n–x m+n–0.2 +[H ] = c(HA)
+ K
[Al ][OH ]
– 4
бой двухосновной кислоты Н2А, если тангенс угла [H ] = c(HA) K+2
+ –[P]+ p[P]x + x
[D] d[D] 0.2 d[D] + p[P] K+2
+[H+]2[H + [A+ –]
[D]
= +=[P]4 линейной
K[Al(OH)
наклона ] = x + –x зависимости = 33 0.2 концентрации =–30.14 в)25При KK==1, c(HA)KK =[H1=М, [HA ] [H
] +получаем –
2[H+ +]
] = 1/3 М,
K = K[A] + = = β[OH
[B] m–x+n–x ]4
= =
7.7 ∙10 ∙(7.65
m+n–0.2 = 0.1
∙10 ) = 2.6 ∙10 a[A]K =+ b[B]
1
c(HA)–[A =
–
] [H+] = c(H2A
ионов
[A][Al + 3+ a[A]
водорода
[B]
] +m–x+n–x
b[B] [H
2x
+
] от общей m+n–0.2
2α концентрации кис- pH = 0.48. [H c(HA)–[H
2
A] +
] c(H 2
A)
лоты c(H2–A) Kв=ее растворе = равен 5 · 10–6. [H +
] + [A –
]
[Al(OH)4 ] m+n–2x 1–2α K[H= растворе
+
]++ [A ] содержится
– K
б) Найдите рН
= β[OH
1 М раствора
– 4
] = 7.7 ∙10 Н233 А.∙(7.65
Найдите ∙10рН –3 4
) 20 мл ∙10г)25В недотитрованном
= 2.6 K1 = 1 [Hc(HA)–[A ] = c(HA) –
] смесь
того [Alже]раствора2x
3+
после 55x 2α
добавления 5 мл кислоты [D]
HA +и [P]
ее c(HA)–[A
соли, x
где + x
[H + ]
–
] = [A K+2
–
], 0.2
поэтому кон-
K =2x x=+ x = 2α = 0.2
[D] + [P]
K1 ·=10–5 МKраствора= ω=(Mn) m+n–2x NaOH.= K
55x +16y 1–2α
=
0.6322
= 0.1 K=
станта равновесия
=
имеет [H +
] + [A =–] = 0.1
[A] + [B]m+n–2x α = 1–2α m+n–0.2
m–x+n–x [A] + [B] K = вид:
m–x+n–x m+n–0.2
2(K+1) [HA]
55x
Решение. ω (Mn) = 55x K +16y
= 0.6322 [H[H ++
]+ ] +[A[A ––
]]
α= K K K = =
α = 2x 2(K+1)2α
1
c(HA)–[A
2x [HA] 2α –
]
d[D]
1. Если прореагировало + p[P] 2(K+1) K = 2[H = +
]
K = K = m+n–2xx=моль/л 1–2α
A и B, то образо- откуда Km+n–2x
= 1–2α
валось по a[A]x +
моль/л b[B] D
c0(NaOH)V(NaOH) 0.5V2 и P. [H +
] = K( c(HA) c(HA)–[H
– [A –
]) –+][A–]
[A ] =
–
Равновесные = = m – x, [B] = n – x,
d[D]V1+концентрации:
+V(NaOH)
p[P] [A] V1+V2 2[H+] K
K =
[D] = [P] =a[A] x. Константа равновесия:
K Это выражение и K
надо =
[H K
использовать
+
] = c(HA) для расче-
c + b[B]
(NaOH)V(NaOH)
α= 0.5V α =
c(HA)–[H +
] K+2
– c (NaOH)V(NaOH) 2(K+1)
+ x = 0.5V та pH. Концентрацию А рассчитываем из количе-
0 2 –
–[A[D] ]= 0+ [P] x 2(K+1) = 20.2
[AK =] = V +V(NaOH) V1= +V(NaOH) =V +V V1+V2 = 0.1 K
ства добавленной щелочи с учетом разбавления
[A] + 1[B] m–x+n–x 1 m+n–0.2 2 [H+] = c(HA)
раствора: K+2
откуда [D]m++[P] n = 2.2 М.x+x 0.2 [H +
] + [A –
]
K= = V1 = = 0.1 K1 =
c(HA) [A]=+c[B] 0
(HA) m–x+n–x m+n–0.2 c0(NaOH)V(NaOH) c(HA)–[A–] 0.5V2
c 0
V
(NaOH)V(NaOH) +V
12x 2 2α 0.5V 2 [A –
] = =
[A ] = K
2. Выразим –
константу
= = =
равновесия из п. 1 через V1+V(NaOH) V1+V2
V1+V(NaOH)
m+n–2xV1 1–2α V +V [H +
] + [A –
]
= x / (m=+cn):
c(HA) (HA) V 1 2 K1 =
c(HA) = c0(HA) 0
V1 12x
+V2 c(HA)–[A ] –
V +V 2α
K =1 2 =
m+n–2xK 1–2α
α=
2(K+1)
V V1
20 c(HA) = c0(HA) α =1
K c(HA) = c0(HA)
V1+V22(K+1) V1+V2 Фонд «Талант и успех»
c0(NaOH)V(NaOH) 0.5V2
[A–] = = +
+V(NaOH)
V[H +
] + [HA–] V +V
2[H ] K
[D] + [P] x+x 0.2
K= = = = 0.1
[A] + [B] m–x+n–x m+n–0.2
c0(NaOH)V(NaOH) 0.5V2 [H+] + [A–]
Олимпиады [A–
] = = K = X921
V1+V(NaOH) V1+V2 1
c(HA)–[A–]
2x 2α
K= =
m+n–2x 1–2α
разбавление также надо учесть и при расчете из которого находим [H+]:
c(HA):
K
α= V [H+] + [HA–] 2[H+] K
c(HA) = 2(K+1)
c0(HA) K 1= = [H+] = c(H2A) 1
V1+V2 [H2A] c(H2A) 2
д) Подставляя в формулы п. 3г значения с0(HA) = Тангенс угла наклона этой зависимости:

1 M, V1 = 20 мл и различные значения V2, получим K1/2 = 5 · 10–6, откуда K1 = 1 · 10–5.
результаты,c (NaOH)V(NaOH) 0.5V
[A–] = 0которые представлены
= в таблице:
2
V1+V(NaOH) V1+V2 б) При c(H2A) = 1 М получим: [H+] = 5 · 10–6 М,
pH = 5.3.
Объем
2 6 12 Пренебрегая концентрацией гидроксид-ионов,
NaOH, мл
запишем уравнение электронейтральности:
pH V1
0.087 0.269 0.602 [Na+] + [H+] = [HA–].
c(HA) = c0(HA) [H +
] + [HA–
] 2[H+] K
V1+V2K = = [H+] = c(H2A) 1
[H2A] c(H2A) 2 находим:
Из константы равновесия
4. а) Первая ступень диссоциации слабой двухос-
новной кислоты: H2A ⇄ H+ + HA–. В чистой кислоте [HA–] = K1c(H2A) – [H+],
[H+] = [HA–] (второй ступенью пренебрегаем). Кис- т.е.
лота слабая, поэтому ее равновесная концентра- [H+] = (K1c(H2A) – [Na+]) / 2.
ция практически равна начальной: [H2A] ≈ c(H2A).
С учетом всего этого, выражение для константы Учтем разбавление при смешивании растворов:
равновесия имеет вид: [Na+] = 1 · 10–5 · 5/(5 + 20) = 2 · 10–6 М,
с(H2A) = 1 · 20/(5 + 20) = 0.8 М.
[H+] + [HA–] 2[H+] K
K= = [H+] = c(H A) 1
[H+2] = (12· 10–5 · 0.8 – 2 · 10–6) / 2 = 3 · 10–6 М,
[H2A] c(H2A)
рН = 5.5.

В2 53-я Международная химическая олимпиада
b
2

53-я Международная
химическая олимпиада
руководитель IХ химической образовательной программы, профес-
За день до начала нашей смены официально ному теоретическому туру, который состоялся
завершилась очередная, 53-я Международ- 28 июля. Все оглайн-мероприятия проходили
ная химическая олимпиада школьников (МХО). в зуме, а перевод и проверка заданий – в систе-
Как и предыдущая олимпиада, она проходи- ме Oly-Exam, созданной несколько лет назад
ла дистанционно, в сети. Организатором всех для международной олимпиады по физике.
основных мероприятий стала Япония, город
Осака. МХО-2021 стала самой масштабной в исто-
рии. В ней приняло участие 312 школьников
Решение о дистанционном формате олимпиа- из 79 стран, еще 6 стран участвовали в качестве
ды было принято еще в феврале текущего года, наблюдателей. Было присуждено 33 золотых, 65
поэтому все команды готовились к единствен- серебряных и 96 бронзовых медалей (табл. 1.)
Таблица 1. Список золотых медалистов МХО-2021
Shu Yang China Cheng Jun Nicholas Goh Singapore
Zhangyi Huang China Nir Cohen Israel
Xinyu Cai China Timofey A. Charkin Russian Federation
Bangsen Zhao China Tudor Lile Romania
Sobirjon Amanov Uzbekistan Adarsh Reddy Madur India
Mircea Raul Bodrogean Romania Mahbod Alian Fini Iran
Aleksandr E. Trofimov Russian Federation Deniz Guner Turkey
Anh Duy Nguyen Vietnam Andrei S. Tyrin Russian Federation
Bo-An Chen Chinese Taipei Dhananjay Raman India

Georgii M. Zhomin Russian Federation Yitian Zhu United States of America
Chun-Cheng Ting Chinese Taipei Filip Hulek Czech Republic
Phuong Duc Nam Pham Vietnam Harry John List United Kingdom
Qiyang Zhou United States of America Anh Le Thao Nguyen Vietnam
Berkan Tarak Turkey Mahyar Afshinmehr Iran
Chen Yizhou Singapore Myeongjin Shin Korea
Alexander Ramsay Thow United Kingdom Alexandru Catalin Dianu Romania
Rui-Xi Wang Chinese Taipei
Команда России в полном составе собралась условное, поскольку некоторые задачи были
в Москве и писала теоретический тур в Центре довольно длинными и объединяли разные раз-
педагогического мастерства. Для ребят с сайта делы химии. Полный комплект теоретическо-
олимпиады были распечатаны задания и листы го тура занимал 84 страницы: 8 страниц – пре-
ответов. Все 5 часов работы прошли под видео- дисловие, 41 – задания и 35 – листы ответов.
запись и в присутствии официального наблю- Все надо было решать не только правильно,
дателя, которым стал профессор химфака МГУ но и очень быстро!
С.И.Каргов. Отсканированные листы ответов
загрузили на сайт олимпиады, а затем были Как видно из табл. 1, все наши ребята справи-
традиционные проверка, апелляция и волни- лись с задачами очень уверенно и завоевали
тельное ожидание медалей и мест. золотые медали. Баллы, места и медали коман-
ды России приведены в табл. 2. Интересно,
По содержанию МХО-2021 оказалась очень что с этими баллами год назад, на МХО-2020,
интересной. Было мало совсем банальных, уте- мы получили бы только 4 серебряные меда-
шительных вопросов и, напротив, довольно ли. Кроме нашей команды, 4 золотые меда-
много творческих и необычных. Лучшие из них ли в этом году только у команды Китая, по три
мы приведем ниже. За 5 часов участникам золота – у Румынии, Тайваня и Вьетнама. Грани-
надо было решить 9 задач – две по физической ца золотой медали составила 79.5 баллов (а год
химии, три – по органической, две по неоргани- назад – 90!). Полные результаты есть на сайте
ческой и две – по аналитической. Это деление https://www.icho2021.org/icho2021/results/

Таблица 2. Результаты команды России на МХО-2021

Место в индивидуаль-
Фамилия, имя Город Баллы(max 100) Медаль
ном зачете
Трофимов Александр Екатеринбург 88.668 7 золото
Жомин Георгий Москва 88.127 10 золото
Чаркин Тимофей Москва 83.591 20 золото
Тырин Андрей Москва 81.314 25 золото
Для того, чтобы стать победителями, ребятам

пришлось проделать огромный, невероятный
объем работы. Судите сами, после финаль-
ного этапа Всероса последовали: в апреле –
Менделеевская олимпиада, в мае – дистанци-
онная предподготовка (10 модулей) к летним
сборам, в июне – летние сборы с отборочной
олимпиадой, в июле – двухнедельный тре-
нинг по решению задач на время, потом уста-
новочные сборы с ДВУМЯ тренировочными
олимпиадами и, наконец, сам межнар. А еще
– самостоятельная подготовка. Четыре меся-
Рис. 1. Команда России перед теоретиче-
ца непрерывной работы! Только так и можно ским туром на химфаке, у мемориального каби-
заслужить золото МХО. нета академика В.В.Лунина. Слева направо:
Г.Жомин, А.Тырин, А.Трофимов, Т.Чаркин
Наверняка, среди участников нашей смены
есть будущие победители МХО! Но для этого заданий покажутся вам довольно просты-
им надо еще очень много работать. ми, но не забудьте, что на олимпиаде их надо
решать за очень короткое время.
Для того, чтобы вы могли оценить творче-
ский характер олимпиады, приведем наибо- Задачи по органической химии можно найти
лее интересные фрагменты первых 6 задач. в оригинальной версии на сайте https://www.
Тексты немного адаптированы по сравнению icho2021.org/problems/icho2021/ Там есть
с оригиналом, смысл полностью сохранен. не только официальная английская версия,
Ответы можно найти в конце журнала, реше- но и переводы, выполненные всеми команда-
ния – самостоятельно. Некоторые из этих ми, в том числе и на русском языке.

Задача 1. Водород на поверх-

ности металла
z
Водород поглощается объемом металла 20 0 20 100
H
через поверхность. Рассмотрим процесс адсор-
2
бции водорода из газовой фазы на поверхность:
H2(газ) → 2H(адс). Молекулы водорода H2 диссо- 0.2
циируют на поверхности металла (M) и адсор-
d
бируются в виде атомов H (рис. 2). На рисунке
потенциальная энергия H2 зависит от двух пере-
менных: расстояния между ядрами в молекуле, d,
и расстояния
0 от молекулы до поверхности, ℎadz. Счи-
таем, что молекула ориентирована строго парал-
лельно поверхности, а центр тяжести молекулы 0.1 0 y
в процессе адсорбции dм всегда находится на вер-
М
20 400
тикальной прямой (пунктир на рис. 3). На рис. 3 –20 300
показаны линии уровня потенциальной энергии –40

200
100
в этих координатах. Значения энергии : La3+между
соседними сплошными линиями различаются : Cu2+
: O2-
на 20 кДж моль−1, а между соседними пунктирны- –60
ми линиями
0.2520–nm
на 100 кДж моль−1, разность значе- 0
ний между сплошной и ближайшей пунктирной
линией равна 80 кДж моль−1. Нулевая 1.3313 nm
колеба-
тельная энергия
CuO6здесь не учитывается. 0.1 0.2 0.3
d /nm
z z
y
0.3833 nm
Рис. 3. Линии уровня потенциальной энер-
20RD2
для0адсорбции
20 100
H20.3833 nm
гии
∆D2 = –1 молекулы H2
RD1
x
1.1. Для каждой из приведенных ниже величин

0.2
(i)-(iii) выберите самое близкое значение из
d A–G.
(i) Равновесное межъядерное расстояние
в молекуле H2 в газовой фазе.
0
ℎad (ii) Расстояние между центрами атомов метал-
ла (dM на рис. 2).
0.1 0
dм М
(iii) Равновесное расстояние20между атомами H 400
на поверхности (ℎad на рис.
–20
2). 300
200
: La3+
A. 0.03 нм B. 0.07 нм –40C.0.11 нм 100
Рис. 2. Определение координат (рису-2+ D. 0.15 нм E. 0.19 нм F. 0.23 нм
нок не в реальном масштабе): Cu G. 0.27 нм
: O2-
–60
0.2520 nm 0
1.3313 nm
CuO6 0.1 0.2 0.3
d
0
ℎad
1.2. Для каждой из указанных ниже величин (i)-(ii) ные значения константы равновесия K для этой
выберите самое близкое значение из A–H. реакции при очень низких (T → 0) и очень высо-
(i) энергия, необходимая для диссоциации моле- ких (T → +∞) температурах. Примите, что значе-
0.1 0
d
кулы H2 на атомы H в газовой фазе
м (газ)).
(H2(газ) → 2H М
ние ΔH при высоких температурах20стремится
к конечному пределу.
–20
(ii) энергия, выделяющаяся в результате адсорб- 2.2. Рассчитайте ΔH для реакции
ции H2 из газовой фазы (H2(газ) → 2H(адс) –40
3+).
: La H2 + D2 ⇄ 2HD,
A. 20 кДж моль −1
B. 40 кДж: моль
Cu2+−1
C. 60 кДж моль−1 D. 100 кДж
:O моль
2- −1 при T → 0, рассматривая только молекулярные
E. 150 кДж моль−1 F. 200 кДж моль −1
колебания. Колебательная частота H2 равна –60
.2520 nmG. 300 кДж моль H. 400 кДж моль−1 4161.0 см0 . Считайте, что значение силовой
−1 −1
постоянной k для молекул H2, HD и D2 – одно

и то же, масса атома H равна 1 Да, а масса атома
Задача 2. Изотопы1.3313
в природе
nm D равна 2 Да.
CuOМолекулы,
6 отличающиеся только изотопным Мольное соотношение 0.1
H2, HD и D2 в0.2
равновес- 0.3
составом, например, CH4 и CH3D, называют изо- ной системе зависит от температуры. Обозна-
топологами. Считается, что изотопологи имеют d /nm
чим через Δ D2 величину, характеризующую
одинаковые химические свойства. На самом отклонение содержания D2 при данной темпера-
деле, есть небольшие различия. Везде в этой туре от предельного значения при очень высо-
задаче считайте, что все вещества находятся кой температуре:
z в газовой фазе.
y RD2
0.3833 nm ∆D2 = –1
Рассмотрим следующее равновесие: RD1
x 0.3833 nm
12
C16O2 + 12C18O2 ⇄ 212C16O18O. Здесь RD2 = [D2] / [H2] в системе при заданной
температуре, а RD2* = [D2] / [H2] при T → +∞. При-
Энтропия растет с увеличением числа микросо- мите, что при T → +∞ распределение изотопов
стояний: между молекулами становится статистическим
и определяется только их природным содержа-
S = kB ln W. нием.
W = 1 для 12 C 16 O 2 и 12 C 18 O 2 . Однако, W = 2 2.3. Рассчитайте ΔD2 с природным содержанием

для молекулы 12C16 O18O из-за эквивалентно- D в равновесной смеси изотопологов при тем-
сти позиций атомов кислорода. В правой части пературе, при которой константа равновесия
уравнения реакции – две молекулы 12C16O18O, K реакции H2 + D2 ⇄ 2HD равна 0.300. Природ-
поэтому для продукта реакции W = 22 = 4. ное мольное содержание изотопов D и H равно,
соответственно, 1.5576 · 10–4 и (1 − 1.5576 · 10–4).
2.1. В реакции
H2 + DI ⇄ HD + HI
изменение энтальпии ΔH – положительное

при любой температуре. Рассчитайте предель-

Задача 3. Задача 4.
Закон Бугера-Ламберта-Бера? Редокс-химия цинка
Рассмотрим следующее равновесие в газовой Цинк давно используют для изготовления латуни
фазе: и покрытий для стали. Регенерация цинка из про-
мышленных сточных вод производится путем
D ⇄ 2M. его осаждения и последующего восстановления
осадка до металла.
Прямоугольный резервуар с прозрачной под-
вижной стенкой площадью S заполнили чистым Даны константы равновесия следующих реакций,
газом D (рис. 4) под давлением P. В системе протекающих при растворении гидроксида цинка
установилось равновесие, при этом общее дав- Zn(OH)2(тв) при 25 °C:
ление не изменилось и равно P. Оптическая
плотность газа равна A = ε(n/V )l, где ε, n, V и l – Zn(OH)2(тв) ⇄ Zn2+(р-р) + 2OH–(р-р)
молярный коэффициент экстинкции, количество Ksp= 1.74 · 10–17 (1)
газа в молях, объем газа и длина оптического
пути, соответственно. Считайте, что все компо- Zn(OH)2(тв) ⇄ Zn(OH)2(р-р)
ненты газовой смеси – идеальные газы. K1 = 2.62 · 10–6 (2)
Zn(OH)2(тв) + 2OH–(р-р) ⇄ Zn(OH)42–(р-р)

K2 = 6.47 · 10–2 (3)
lx H2O(ж) ⇄ H+(р-р) + OH–(р-р)

s Kw = 1.00 · 10–14 (4)
x Растворимость цинка, S (общая молярная концен-

трация всех форм цинка в насыщенном водном
400
y растворе), дается уравнением:
300 S = [Zn2+(р-р)] + [Zn(OH)2(р-р)] + [Zn(OH)42–(р-р)]

200 Рис. 4. Схема спектрофотометрического экспери-
100
мента 4.1. Рассчитайте интервал pH, в котором концен-
трация [Zn(OH)2(р-р)] – наибольшая среди концен-
3.1. Оптическая плотность газа при длине волны траций всех цинксодержащих частиц в растворе.
λ1, измеренная вдоль направления x (l = lx) соста-
вила A1 как для исходного состояния, так и после 4.2. Приготовили насыщенный водный раствор
достижения равновесия. Найдите отношение εD/εM Zn(OH)2 при pH = 7.00 и отфильтровали от осадка.
при λ1, где εD и εM – молярные коэффициенты экс- К фильтрату добавили NaOH до pH 12.00. Рассчи-
тинкции D и M, соответственно. тайте мольную долю (в %) цинка, который перей-
дет в осадок при повышении pH от 7.00 до 12.00.
3.2. Оптическая плотность газа при длине волны Изменением объема пренебрегите.
λ2, измеренная вдоль направления y, составила A2
как для исходного состояния (l = ly0), так и после Затем осажденный гидроксид цинка нагревают
достижения равновесия для получения оксида цинка:
(l = ly). Найдите отношение εD /εM при λ2.

H2C=CH2 + H2 H3C–CH3 ∆H = – 135 kJ mol–1 (1
H2C=CH2 + H2 H3C–CH3 ∆H = – 135 kJ mol–1
H2Si=CH2 + H2 H3Si–CH3 ∆H = – 213 kJ mol–1 (2
H2Si=CH2 + H2 H3Si–CH3 ∆H = – 213 kJ mol–1
Zn(OH)2(тв) → ZnO(тв) + H2O(ж) (5) в металло-воздушных батареях. Электрод состо-
H2Si=SiH2 + H2 H Si–SiH3 ∆H = – 206 kJ mol–1 (3
ит из Zn и ZnO.3Токообразующая реакция:
H2Si=SiH
После этого
2
H2
оксид +цинка восстанавливают H3Si–SiH3 ∆H = – 206 kJ mol –1
до металла водородом: Zn(тв) + 1/2 O2(г) → ZnO(тв) E° = 1.65 В (7)

+ 3H2 ∆H = – 173 kJ mol–1 (4
ZnO(тв) + H2(г) → Zn(тв) + H2O(г) (6) 4.4. Цинк-воздушную батарею разряжали
+ 3H2 ∆H = – 173 kJ mol–1
при токе 20 мА в течение 24 часов. Рассчитай-
HSi SiH
4.3. Рассчитайте, при каком максимальном парци- те изменениеHмассы
2
Si–SiHотрицательного
2 электрода
альном давлении водяного пара реакция (6) будет батареи. H Si–SiH
HSi SiH +
термодинамически выгодной 3H2300 °C. Спра-
при 2 2 ∆H = – 326 kJ mol–1 (5
вочная информация: 4.5. Рассчитайте изменение стандартной энергии
+ 3H2 ∆H = – 326 kJ mol–1
Гиббса (в Дж моль−1) в реакции (5) при 25 °C. Стан-
SiH SiH
ΔfG°(ZnO, 300 °C) = −290 кДж моль−1, дартные потенциалы при2 25 °C и 1 бар:
HSi ΔfG°(H2O, 300+°C) = −2203H
SiH кДж моль−1. H2Si SiH2 ∆H = – 368 kJ mol–1 (6
2
Zn2+ + 2e → Zn E° = –0.77 В
HSi Металлический цинк
+ используется
3H в качестве H Si
O2 + 4H
2
+
+ 4e → 2H2O E° = 1.23
∆HВ= – 368 kJ mol–1
2
материала отрицательного электрода (анода)
HSi SiH + 3H2 H2Si SiH2 ∆H = – 389 kJ mol–1 (7
5.
HSiЗадачаSiH H2Si SiH2
+ 3H ∆H = – 389 kJ mol–1
Загадочный кремний 2
При взаимодействии R1–Si≡Si–R1 с алкином (R2– золоподобной циклической системой сопря-

C≡C–R2) образуется соединение A, содержа- женных связей. Эти так называемые дисилабен-
щее четырехчленный цикл. Дальнейшая реакция золы содержат шестичленные циклы и могут
еще одной молекулы R2–C≡C–R2 с A приводит быть представлены
R2–C Ξ C–Rкак2 (R1–Si)2(R2–C)4.
R1–Si
к образованию Ξ Si–RB
изомеров
1
+и R 2
–C Ξ C–R2 бен-
C, обладающих A B+C
R2–C Ξ C–R2
R –Si Ξ Si–R + R –C Ξ C–R
1 1 2 2
A B+C
По данным 13C ЯМР спектроскопии циклический 2. Рассчитайте энергию ароматической резонанс-

скелет Si2C4 дает два сигнала в случае B и один ной стабилизации (ASE) для бензола и соедине-
сигнал в случае C. ния C (для случая R1 = R2 = H) в виде положитель-
ных значений, используя изменения энтальпии
1. Изобразите по одной резонансной структуре A, некоторых реакций гидрирования ненасыщенных
B и C, используя обозначения R1, R2, Si и C. систем, приведенных ниже.

H2C=CH2 + H2 H3C–CH3 ∆H = – 135 kJ mol–1 (1)
H2Si=CH2 + H2 H3Si–CH3 ∆H = – 213 kJ mol–1 (2)
H2Si=SiH2 + H2 H3Si–SiH3 ∆H = – 206 kJ mol–1 (3)
+ 3H2 ∆H = – 173 kJ mol–1 (4)
HSi SiH H2Si–SiH2
+ 3H2 ∆H = – 326 kJ mol–1 (5)
SiH SiH2
HSi + 3H2 H2Si ∆H = – 368 kJ mol–1 (6)
HSi SiH + 3H2 H2Si SiH2 ∆H = – 389 kJ mol–1 (7)
Задача 6.
Химия твердых соединений
переходных металлов R2–C Ξ C–R2
R1–Si Ξ Si–R1 + R2–C Ξ C–R2 A B+C
Япония – страна с наибольшим количеством 1. Рассчитайте |CFSEO − CFSET| = ΔCFSE в еди-
вулканов. Когда силикатные минералы кристал- ницах ΔO для Cr2+, Mn2+ и Co2+; примите, что ΔT =
лизуются из магмы, часть ионов переходных 4/9 ΔO.
металлов (Mn+) переходит из магмы в минералы.
Ионы Mn+, о которых идет речь в данной задаче, Оксиды металлов MO (M: Ca, Ti, V, Mn или Co)
координированы оксид-ионами (O2−) и находят- имеют структуру каменной соли, в которой ионы
ся в четырехкоординированном тетраэдриче- M n+ имеют O h окружение и высокоспиновую
ском окружении (Td) в магме и шестикоордини- электронную конфигурацию. Энергия кристал-
рованном октаэдрическом (Oh) – в силикатных лической решетки этих оксидов, в основном,
минералах, в обоих случаях – в высокоспиновой определяется кулоновским взаимодействием
электронной конфигурации. ионов, зависящим от радиусов и зарядов ионов,
с небольшим вкладом CFSE иона Mn+ в поле Oh.
Введем обозначения ΔO и CFSEO для энергии
расщепления d-орбиталей Mn+ и энергии стаби- 2. Выберите правильную строку энергий кри-
лизации кристаллическим полем (ЭСКП) в поле сталлических решеток [кДж · моль−1] из вариан-
O h , соответственно. Аналогичные величины тов (a)-(f) в таблице ниже.
в поле Td обозначим как ΔT и CFSET.

CaO TiO VO MnO CoO
(a) 3460 3878 3913 3810 3916
(b) 3460 3916 3878 3810 3913
z (c) 3460 3913 3916 3810

20 0 20 100
3878
(d) H2 3810 3878 3913 3460 3916
(e) 3810 3916 3878 3460 3913

0.2
(f) 3810 3913 3916 3460 3878
d
Смешанный оксид A, содержащий ионы La3+ и Cu2+, соединения B, образующегося при растворе-
ℎ
имеет тетрагональную ячейку, показанную на рис. 5. нии смеси хлоридов металлов в разбавленном
В0октаэдре [CuO6], расстояние Cu–O вдоль оси zad(lz) растворе аммиака, содержащем квадратную
больше, чем вдоль оси x (lx), и геометрия фрагмен- кислоту C 4H2O 4 , являющуюся двухосновной.
та [CuO6] отклоняется от идеальной Oh. Это искаже- 0.1 B в сухом воздухе0до 200 °C про-
При нагревании
d М
ние приводит к снятию вырождения орбиталей eg (
м
исходит уменьшение массы на 29.1% из-за20 поте-
dx2-y2 и dz2 ). ри кристаллизационной воды, а при дальнейшем

–20
нагревании до 700 °C происходит дополнитель-
ная потеря массы из-за выделения CO –40
2
. Общая
: La3+ потеря массы при образовании A из B состав-
: Cu2+ ляет 63.6%. В ходе пиролиза выделяются только
: O2- вода и CO2.
–60
0.2520 nm 3. Определите 0
формулы веществ A и B.
4. По рисунку 6 рассчитайте lx и lz.

1.3313 nm
CuO6 A является изолятором. Если 0.1 ион La3+ заменить
0.2 0.3
ионом Sr , в кристаллической решетке образуется
2+
d /nm
дырка, благодаря чему кристалл становится про-
водником. Допированное ионами Sr2+ вещество A
переходит в сверхпроводящее состояние ниже 38 K.
z В одном из случаев допирования A образовались
y дырки в концентрации 2.05 · 10
RD2 м .
27 –3
0.3833 nm ∆D2 = –1
RD1
x 0.3833 nm 5. Рассчитайте долю (в %) ионов La3+, замещенных
ионами Sr2+, основываясь на стехиометрии реак-
Рис. 5. Элементарная ячейка А
ции замещения. Учтите, что координационные
A может быть синтезировано путем термиче- числа ионов и структура кристалла не меняются
ского разложения (пиролиза) комплексного в ходе реакции замещения.

B3 Защитные группы
b
3

Защитные группы в олимпиадных

задачах по органической химии
Жигилева Екатерина Андреевна

студентка 5 курса химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, победитель
Международной Менделеевской олимпиады 2017, серебряный призёр МХО 2017
Планирование многостадийного синтеза – это защитных групп и так далее.

непростая задача, требующая от учёного глу-
боких знаний в области органической химии, Зачастую в задачах РЭ и ЗЭ ВсОШ по химии
креативного мышления и, в некоторой степени, школьника просят расшифровать цепочку пре-
интуиции. Зачастую особая сложность заключа- вращений, представляющую собой пример
ется в том, что необходимо найти такую после- реального многостадийного синтеза. Умение
довательность реакций, чтобы модифицировать узнавать стадии постановки и снятия защиты,
одну часть химической структуры, но при этом а также понимание того, зачем на данном этапе
не затронуть остальные функциональные группы. синтеза потребовалось её использовать, зна-
Решить эту проблему помогают защитные груп- чительно облегчают решение таких задач. Так
пы, которые вводятся в молекулу перед осущест- что давайте разбираться!
влением необходимого превращения, а по окон-
чании манипуляций удаляются. Так, например, Защита аминогруппы
широкое распространение получила ацетальная
защита кетонов и альдегидов, которая позволя- Амины легко окисляются, а также из-за нали-
ет избежать таких нежелательных процессов, чия неподелённой электронной пары способ-
как нуклеофильное присоединение к карбониль- ны выступать в роли нуклеофила или основания.
ной группе и образование енолят-иона. Кроме того, первичные и вторичные амины могут
быть депротонированы под действием металлор-
O HO OH O ганических реагентов.
R R H+ R O
R Основными методами защиты аминогруппы
Введение и снятие защитных групп в современ- является образование N-бензиламинов, амидов
ном органическом синтезе — рутинная процеду- и карбаматов.
H BnBr
ра, но от грамотного выбора того, как иBn
в какой H
R N R N R N
момент защитить
H туN,
Et или иную функциональную
MeCN Bn Первые получаютH по реакции первичных и вто-
3 Pd/C, H2
группу, зависит успешность всего синтеза. Стоит ричных аминов с бензилгалогенидом в присут-
отметить,
R что не существует
BnCl универсальных
R ствии
AcOH основания.
R
Для удаления этой защитной
защитныхNгрупп,
H выбор в каждом конкретном
N Bn группы используется
N H реакция гидрогенолиза.
случаеRзависит отNaH,
рядаTHF R в том числе Обратите внимание
факторов, R на эту реакцию - часто школь-
от условий, в которых она должна быть устойчи- ники забывают о том, что в этих условиях проис-
ва и в которых должна легко удаляться, от O при- ходит снятиеOзащиты, и ошибочно пишут вместо
роды функциональной группы, наличия других неё реакцию гидрирования.
NH2 HN HN NH2
HNO3-H2SO4 1. H2SO4-H2O, t
+ (CH CO) O
Образовательный центр3 «Сириус»
2 33
AcOH, 3-5ºC 2. NaOH,H2O
NO2 NO2
O HO OH O
R R H+ R O
R
O HO OH O
H BnBr Bn H
R N R R O N R N
EtH
+
R R
H N, MeCN Bn H
3 R Pd/C, H2
R O HO BnCl OH O R AcOH R
N HH BnBr Bn
N Bn N HH
RRR N R NaH,+ THF R RO N
R RR N
H
Et3N, MeCN R
H Bn Pd/C, H2 H
Ацилирование амина O O
R BnClприводит
R к уменьше- AcOH R
N HH
нию его основности BnBr N BnBn Эту
и нуклеофильности. H
NH HN HN N H NH2
RR N группу
защитную 2 NaH,
частоTHF R N в случае
R
используют RR N
Et N, MeCN
H аминов. Bn HNO3-H SO4 1. H SO -H O, t
ароматических + (CH33CO)2O Pd/C,
2
H2 H 2 4 2
AcOH, 3-5ºC
O O 2. NaOH,H2O
R BnCl R AcOH R
N H N Bn N H
NH2 HN HN
NO2 NH2
NO
R NaH, THF R R 2
HNO3-H2SO4 1. H2SO4-H2O, t
+ (CH3CO)2O
O AcOH, 3-5ºC O 2. NaOH,H2O
O
NH2 HN HN
NO2 NH
NO22
BnO Cl HNO3H-H2,Pd
2
SO4
1. H2
SO 4
-H 2
O, t
+ (CH
CO H CO)2O CO H CO H
3
Et N
ОсобогоN 2
Hвнимания заслуживают
3
CH2Cl2
Nбензилок-
AcOH, по
2
3-5ºCреакцииN 2. NaOH,H2O (H2, Pd/С), в вос-
2
Hгидрогенолиза
сикарбонильная (Cbz) O и трет-бутилоксикар- становительных условиях (Li, NH3) или с помо-
O O Ph Cbz
бонильная (Boc) защитные группы. Бензолок- щью кислоты NO2 (HBr), в то время как для
NO 2
снятия
BnO
сикарбонильная группа Cl
может 2
,Pd
быть удалена Hтрет-бутилоксикарбонильной группы обычно
N CO2H Et3N N CO2H CO2H
используютNCF3COOH
H CH2Cl-2 H
OCO2 COOH
BocO O O Ph Cbz
+NH
2
+ t-BuOH + CO2
BnO 3 Cl Et3N HN
H2,Pd Ot-Bu
N CO2H Et N N CO2H N CO2H

O 3O O
H CH2Cl-2 H
CO2 COOH Boc
Boc2O = t-BuO O BocO
Ot-Bu O O HCl Cbz
Ph (разб.)
+NH
2
или CF + t-BuOH + CO2
3 Et3N HN3CO2HOt-Bu
-
CO2
O O O
- + H2C=CMe2 + CO2
CO2 +NHCOOH Boc
Boc2O = t-BuO O Boc2O
Ot-Bu HCl (разб.)
3
+NH + t-BuOH + CO2

или CF HN3CO2HOt-Bu
3 Et3N
-
CO
O O O 2
+ H C=CMe2 + CO2
R3SiCl, основание n-Bu4+NFNH3 Boc2
Rʹ 2O
Boc OH= t-BuO O Ot-Bu
Rʹ O SiR3 HCl (разб.) Rʹ OH + SiR F
3
или R3SiOTf, илиTHFCF3CO2H
основание -
CO2
+ H2C=CMe2 + CO2
R3SiCl, основание n-Bu4+NFNH3
Rʹ OH Rʹ O SiR3 Rʹ OH + SiR3 F
или R3SiOTf, THF
основание
34 1. NaH, THF Pd/C, H2, EtOH Фонд «Талант и успех»
ROH ROCH2 Ph
R3SiCl, основание n-Bu4NF ROH + MePh
Rʹ OH 2. PhCH2Br Rʹ O или SiRRa-Ni, EtOH Rʹ OH + SiR3 F
3
или R3SiOTf, , EtOH
или Na, NH3THF
основание
NH2 HN O HN NH23-H2SO4
HNO 1. H2SO4-H2O, t
+ (CH3CO)2O
O HNO -H SO 1. H2SO4-H2O, t AcOH, 3-5ºC
+ (CH3CO)2O
3 2 4 2. NaOH,H2O
BnO Cl H2,Pd
AcOH, 3-5ºC 2. NaOH,H2O
N CO2H
BnOEt N Cl N CO2H H2,Pd N CO2H
3 NO2 NO
H
Олимпиады CH
CO2H Et N Cl CO H H CO H X921
N 3
2 2
N NO22 N NO2 2
H CH2Cl2 O O Ph Cbz H
O O Ph Cbz
Защита спиртовой группы O
O
- H2,Pd
Также, как и аминогруппа, CO2 спиртовая BnO группа Clзащитной
COOH группы обусловлена тем, что её уда-
неустойчива к окислению, - Boc O
проявляет
H 2,PdCO2нуклео-
H Et N ётся вводить COи2Hудалять
BnO Cl
+NHCO2 N 2 3 COOH N + t-BuOH + CO2 в относительно
N CO2мяг-
H
фильные
CO2H Et N свойства и выступает Boc
H в
Et3N2Oроли кислоты
CH HN
Cl ких Ot-Bu
условиях. При этом H
стабильность полу-
N + CO2H N 2 2 CO2H
3
N 3 + t-BuOH + CO2
H при CH
взаимодействии
Cl сNH
сильнымиEt N основаниями.
H HNченного OOt-BuOсилиловогоPh Cbz эфира к кислотному
2 2 O O3
3 O
O O Ph Cbz и щелочному гидролизу, действию металлор-
Существует O
большое O O Boc
Boc2O = t-BuO O количество
Ot-Bu способов ганических реагентов, окислителей и восста-
HCl (разб.)
защиты спиртовой группы, ниже мы рассмо- CO2H Boc увеличивается при увеличении объ-
или CF3новителей
Boc2O = t-BuO O Ot-Bu HCl (разб.)
-
трим наиболее распространённые из них. илиCO CF ёма алкильных
2 CO H - заместителей
COOH у атома кремния.
- 3Boc
CO2O
CO2 COOH + Для 2 снятия
2 силильной
- + H C=CMe + CO
защиты помимо
+ t-BuOHкислот-
+ CO2
Первый подход Boc O заключается в образова- NH CO
Et
3 + ного N или 2 щелочного
2 HN Ot-Bu
гидролиза
2 используют
+NH
2
+ t-BuOH NH+33CO22
нии силиловогоEt3N эфира по HN реакции Ot-Bu

спирта + специфичный + H2C=CMe + COзаключающийся
метод,
2 2 в обра-
3
O O NH O
с триалкилсилилгалогенидом или трифлатом ботке раствором какого-либо фторида, чаще
3
Boc
вOприсутствии
O
основания. O
BocПопулярность
O = t-BuO этой
O всего (nBu)4NF.HCl (разб.)
Ot-Bu
2
Boc или CF3CO2H
O = t-BuO O Ot-Bu
R3SiCl, основание (разб.)
HCl
2 n-Bu4NF -
Rʹ OH или CF3CO2H Rʹ OH + SiR3 FCO2
R3SiCl, основание Rʹ O SiR 3 n-Bu4NF
или R SiOTf, - THF + H2C=CMe2 + CO2
Rʹ OH 3 Rʹ OCOSiR Rʹ OH + SiR3+ F
основание
или R3SiOTf,
2 3
THF NH3
+ H2C=CMe2 + CO2
основание +NH
Так же, как и в случае аминогруппы,
3
в каче-
стве защитной группы можно использовать
бензильную, снятие которой осуществляется
R3SiCl, основание n-Bu4NF
с помощью гидрогенолизаRʹ OH Rʹ OH + SiR3 F
R3SiCl, основание
1. NaH, THF n-Bu4NF Pd/C, H2, EtOH Rʹ O SiR3
OH ROH Rʹ O SiR3 ROCH2 Ph RʹR3SiOTf,
или OH + SiR FROH + MePhTHF
1. NaH, THF Pd/C, H2, EtOH 3
основание
или R3SiOTf, 2. PhCH2Br THF или Ra-Ni, EtOH
ROH ROCH2 Ph ROH + MePh
основание 2. PhCH Br или Na, NH , EtOH
или Ra-Ni,3EtOH
2
или Na, NH3, EtOH
NaH
Следующим классом защитных групп MEMCl
явля- проводят в условиях ZnBrкислотного
2 гидролиза,
ROH RO-Na+ RO-MEM ROH
ются ацетали. В качестве
NaHпримеров можно MEMCl например, с помощью ZnBr2AcOH-THF, TsOH, р-то-
ROH 1. NaH, THF
RO-Na + Pd/C, H2,или
RO-MEM EtOHPPTS
ROH В некото-
привести тетрагидропиранильную (THP), луолсульфоната пиридиния
t-BuOH (PPTS).
ROH ROCH2 Ph или PPTS ROH + MePh
1. NaH, THF
метоксиметильнуюPd/C, H2, EtOH
(MOM),
H ROCH2 Ph MEMCl = 2-метоксиэтокси-
CH2.
3
PhCH
OCH CH Br
2 2OCH
2 ROH
Cl рых случаях
+ MePh
2
для этих
или Ra-Ni, EtOHцелей применяются кис-
t-BuOH
метильную (MEM) группы. Все ацетали устой- лоты Льюиса. или Na, NH3, EtOH
2. PhCH2Br или Ra-Ni,= EtOH
MEMCl CH3OCH2CH2OCH2Cl
чивы в щелочной среде, а их
или Na, NH , EtOH разрушение
3 THP
NaH THP
MEMCl ZnBr2
ROH H+ RO-Na+ RO-MEM ROH
NaH MEMClROH + ZnBr2
ROH RO Na RO-MEM H+ или PPTS
- +
ROH
ROH + O или PPTS RO O t-BuOH
MEMCl
O = t-BuOH
CH3OCH2CH
RO2OCH2O
Cl
MEMCl = CH3OCH2CH2OCH2Cl
O TsOH H3O+ O THP
O + OH OTHP O O + OH
Rʹ R + HO TsOH H3O+ Rʹ R HO
OH бензол, t pH = 1 H +
+ OH
Rʹ
O O
RROH +
Rʹ R HO (- H O) Rʹ R HO
бензол,
H + 2 t pH = 1
ROH + Rʹ R O RO O
(- H2O)
O RO O
O MeO OMe O
MeO OMe H+
O +
Образовательный+центр MeO OMe O
Rʹ MeO OMe
«Сириус» O + O
35
R H R Rʹ + TsOH H3O+
O + + OH O O O +
R Rʹ TsOH HOH3OR+ Rʹ HO
+ OH Rʹ R бензол, +t pH = 1 Rʹ R
O O Rʹ ROH
ʹ R HO O MeO OMe Rʹ (- H2R
O)
O HO
бензол,
MeO OMet pH = 1
Rʹ H R
+
+
или R3SiOTf, THF
основание NaH MEMCl ZnBr2
1. NaH, THF Pd/C, H , EtOH
ROH RO-Na+ 2 RO-MEM ROH
ROH ROCH2 Ph ROH + MePh
2. PhCH2Br или PPTS
или Ra-Ni, EtOH
t-BuOH
B3
или Na, NH3, EtOH Защитные группы
MEMCl = CH3OCH2CH2OCH2Cl
ZnBr2
1. NaH, THF
ROH группы RO-Na+
NaH Pd/C, H2MEMCl
RO-MEM
THP
, EtOH
Защита карбонильной ROH
ROH ROCH Ph ROH + MePh
2 или PPTS
2. PhCH2Br или Ra-Ni, EtOH H+ t-BuOH
Наиболее общим методом защитыROH + Na, NH3, EtOHвание карбонильного соединения с этиленгли-
карбониль-
или
MEMCl
ной группы являются = CH3OCHциклических
образование CH2OCH2Cl колем вRO
присутствии
O кислоты в качестве ката-
2 O
и ациклических кеталей и ацеталей. Так, нагре- лизатора приводит к образованию диоксолана.
NaH MEMCl ZnBr2
THP
ROH RO-Na+ RO-MEM ROH
O или PPTS
O
TsOH H+ H3O+
+ OH ROH + t-BuOH + OH
O O
Rʹ R HO
MEMCl = CH3OCH CH2OCH Cl Rʹ R HO
бензол, t ORʹ pH
RO=1 O
2 2
R
(- H2O)
THP
Обратите внимание, что ацетали могут быть полу-
OO O
чены как MeO по
напрямую OMe
реакции +между
MeO OMe +
TsOH спиртом H HO3O+
+ OHHROH + O O+ + OH
и карбонильным соединением, так и по реакции
+ HO HO
R
Rʹ RʹR бензол, t RO Rʹ pH =1 Rʹ R
кислотно-катализируемого обмена Rʹ
с такими сое- R RO O
(- H2O)
динениями как 2,2'-диметоксипропан и ортоэфир.
O MeO OMe O
MeO OMe H+ +
OO +MeO OMe MeO OMe O + O
+ TsOH
R Rʹ + H OMe OHH R Rʹ + H H3OOMe + OH
+ HO O O
R RʹR HO
Rʹ бензол, t R Rʹ pH = 1 Rʹ R
Rʹ R
(- H2O)
O BF*Et2O O
O O H 3O
+
MeO OMe H+ MeO OMe
+ SH S + S
O + HS MeO OMe O
R Rʹ R Rʹ
R Rʹ MeOH
OMe
OMe H+ CH2Cl2, R Rʹ
R + RʹH
HgCl
OMe2
+
R Rʹ 25ºC R Rʹ
Дитиоланы (5-членный цикл) и дитианы (6-член-
ный цикл),Oобразующиеся по реакции кетона O
O EtMgBr, THF BF*Et2OMeO OMe H3O+
MeO3SiCl
или альдегида +с дитиолом вSH
Hприсутствии кис-
C MeO OMe +
CH +S
C SCMgBr C C SiMe3
лоты Льюиса,
R + также
Rʹ HS могут выступать в роли R Rʹ
R Rʹ HgCl
защитной группы. H OMe CH2Cl2, R RRʹ RʹH OMe2
25ºC
0,1 M NaOH, H2O-MeOH
C C SiMe3 C C H + (Me3Si)2O
O t O
EtMgBr, THF BF*Et2O H3O+
Me3SiCl
C CH+ SH C SCMgBrS C C SiMe3
R Rʹ HS R Rʹ
HgCl2
O O CH2Cl2, R Rʹ
25ºC
0,1 M NaOH, H O-MeOH
2
HO C C SiMe3 C C H + (Me3Si)2O
NaH (2 экв.) тройной
Защита терминальной TBDMSCl (2
t экв.)
связи Me2Al-NEt2 tBuLi, Et2O ICl
A B MeC SiCl D E
THF,EtMgBr,
0ºC THF толуол, 105ºС 3
C CH C CMgBr С23H43Si2NO3 C 1)CMeSiMe
OBF 3,CH Cl
3 4 2 2
Защита терминальной
OH
тройной связи необ- группировку, например, -SiMe3. Снятие 2) Na2CO3защит-
ходима Oв случае,
O
если проводится реакция ной группы производится с помощью 3) H+ взаимо-
1) NaOH-H2O MEM-Cl (2 экв.) NaH (2 экв.)
с литий-
HO
или Cl O 0,1 M соединени
Si магнийорганическими NaOH, H O-MeOH действия
соедине-
2 I
THF/MeOH
H с насыщенным
G раствором
F фторида
C C SiMe3 C C H + THF,Si)
(Me 0ºCO
ниями, способными депротонировать
NaH (2 экв.) TBDMSCl (2 алкин.
2) H калия
t экв.) B Me2Al-NEt2
+ или кипячением
tBuLi, Et2O в3 водно-метанольном
ICl 2
TBDMSCl THF A
Для этих целейTHF,вводят
0ºC триалкилсилильную раствореC щёлочи.
толуол, 105ºС
D E
O СH2=CHMgBr С23H43Si2NO3
TBDMSCl 1) 9-BBN
J K L 1) Me3OBF4,CH2Cl2
O Cl O СuI 2) H2O2,NaOH
OHMEM-Cl 2) Na2CO3
O O 3) H+
H 1) NaOH-H2O
MEM-Cl (2 экв.) NaH (2 экв.)PBr3
B соединени I H 1) альдегид I G Mg, эфир F
HO O Si Cl O
P THF/MeOH O N THF, 0ºCM
NaH (2 экв.) TBDMSCl (2 экв.) 2) HMe+
Al-NEt2 2) NH4Cl, H2OEt2O
tBuLi, ICl
36 S
TBDMSCl THF A nBu4NF B
2
C D ФондE «Талант и успех»
THF, 0ºC толуол, 105ºС
DMSO
O соединение
СH =CHMgBr I Pd(PPh
TBDMSCl
С H Si )
NO 1) 9-BBN
Q
2
J R 23 43 2
3 4
SK
3
L 1) Me3OBF4,CH2Cl2
O9-BBNCl O PPh ,DEAD
СuI 2) H O ,NaOH
OHMEM-Cl 3 2 2 2) Na2CO3
H HCl, H2O
PBr 3) H+
H 1) NaOH-H2O MEM-Cl (2 экв.) NaH (2 экв.) 3
B
H
ROH +
O BF*Et2O O ROH O+ O O
3
+ SH S S
R Rʹ HS R Rʹ
HgCl2
Олимпиады CH2Cl2, R Rʹ X921
O 25ºC
TsOH H 3O + O
+ OH O O + OH
Rʹ R HO Rʹ R HO
бензол, t pH = 1
EtMgBr, THF (- H O) Rʹ R Me3SiCl
C CH 2 C CMgBr C C SiMe3
O MeO OMe O
MeO OMe 0,1 MHNaOH,
+ H2O-MeOH
C+ C SiMe3 +
C C H + (Me3Si)2O
R Rʹ t R Rʹ
O O
O OMeO 1OMe
Пример H+
(задача олимпиады VII MeO OMe смены ОЦ Сириус, 10 класс, фрагмент)
химической +
+
R
HO Rʹ H OMe R Rʹ H OMe
В качестве примера
NaH (2 экв.)
рассмотрим задачу,
TBDMSCl (2 экв.)
ходит снятиеtBuLi,
Me2Al-NEt2
силильной
Et2O
защиты в условиях
ICl
посвящённую синтезу A
природного соедине- B C
щелочного гидролиза, что также D E подтвержда-
С23H43Si2NO3
ния Зеараленона. Легко заметить, что первые ется тем, что следующие две реакции 1) Me3OBFнаправ-
,CH2Cl2
O O
4
BF*Et
две стадии синтеза направлены на получение
OH 2
O H
лены на получение3
O + 2) Na
2-метоксиэтоксиметило- 2
CO3
+ SH S вых Sэфиров. 3) H+
силиловых эфиров
R Si RʹCl с
HS целью защиты OH-групп. 1) NaOH-H O MEM-Cl Ацетали
(2 экв.) устойчивы
NaH
R (2 экв.)
Rʹ F в щелочной
O соединени I
2
H HgCl2 G
На следующей стадии образуется CH
амид,
2
Cl2, кото- R среде,
THF/MeOH Rʹ поэтому не разрушаются
THF, 0ºC в условиях
25ºC 2) H+
рый далее
TBDMSClвводят в реакцию
THF орто-литиро- щелочного гидролиза сложного эфира. На ста-
вания. В Oслучае отсутствия защитных СH групп
2
=CHMgBr дии из J в K получают
TBDMSCl 1) 9-BBNсилиловый эфир, и даже
O Clбы в первую Oочередь J K L
tBuLi прореагировал СuI не решая дальше
Me3SiCl 2) цепочку,
H O ,NaOH мы можем сказать,
MEM-Cl EtMgBr, THF
2 2
со спиртовымиC CHгруппами. Стоит отметить, C CMgBr

что его разрушение произойдёт C C при
PBr SiMeобра-
3
H 3
что выбор именно B
трет-бутилдиметилсили- зовании Q под
1) альдегид I действием
Mg, эфир nBu NF. Исходя
O P O N M 4
лового эфира не случаен, поскольку объём- из того,2)что NH для
Cl, H разрушения ацеталя необхо-
O
S 0,1 M NaOH,
nBu4H
NF O-MeOH 4 2
ные заместители
C C препятствуют
SiMe протеканию
2 дима обработка кислотой, можно заключить,
DMSO 3 соединение I Pd(PPh3C )4 C H + (Me3Si)2O
литирования в орто-положение
9-BBN tк группам
Q чтоRудаление этих
S защитных групп происходит
PPh3,DEAD
-OR. На стадии превращения H из E в F проис- на последней стадии
HCl, синтеза.
H 2O
(Bu)3Sn Зеараленон
O O O
альдегид I C18H22O5
HO
NaH (2 экв.) TBDMSCl (2 экв.) Me2Al-NEt2 tBuLi, Et2O ICl
A B C D E
С23H43Si2NO3
1) Me3OBF4,CH2Cl2
O O O O O NEt2 O NEt2 O 2)NEt
Na22CO3
OH
3) H+
NaO TBDMSO TBDMSO 1) NaOH-H O
TBDMSO
2 Li TBDMSO
MEM-Cl (2 экв.) NaH (2 экв.) I
Si Cl O соединени I H G F
THF/MeOH THF, 0ºC
2) H +
TBDMSCl THF
OONa OTBDMS 2
=CHMgBr
СHOTBDMS OTBDMS1) 9-BBN
TBDMSCl OTBDMS
O Cl J K L
A B O CСuI D 2) H2O2,NaOH E
MEM-Cl
H PBr3
B 1) альдегид I Mg, эфир
O P O N M
O OMe O OMe O OMe O OH
S 2) NH4Cl, H2O
nBu4NF
HO DMSO I NaO I MEMOсоединениеI I MEMO
Pd(PPh3)4 I
9-BBN Q R S
PPh3,DEAD
H HCl, H2O
(Bu)3Sn
OH ONa OMEM OMEM
Зеараленон
O
F G H соединение I

O O O O O NEt2 O NEt2 O NEt2
NaO TBDMSO TBDMSO TBDMSO TBDMSO OH

Li TBDMSO I
HO TBDMSO
J K L
H
DMSO соединение I Pd(PPh3)4
(Bu)3Sn 9-BBN Q R S
O PPh3,DEAD
альдегид I H C18H22O
HCl,
5 H 2O
(Bu)3Sn Зеараленон
B3 O Защитные группы

Ответы:
NaO TBDMSO TBDMSO TBDMSO Li TBDMSO I
NaO TBDMSO TBDMSO TBDMSO Li TBDMSO I

ONa OTBDMS OTBDMS OTBDMS OTBDMS
A B C D E
ONa OTBDMS OTBDMS OTBDMS OTBDMS
O A OMe B
O OMe C
O OMe OD OH E
HO I NaO I MEMO I MEMO I

O OMe O OMe O OMe O OH
HO I NaO I MEMO I MEMO I

OH ONa OMEM OMEM
OH ONa OMEM OMEM
OH
HO TBDMSO TBDMSO
J K L
OH
HO TBDMSO TBDMSO
J Br K MgBr L
TBDMSO TBDMSO
M N
Br MgBr
TBDMSO TBDMSO
M N
TBDMSO TBDMSO HO
OH O OH
TBDMSO TBDMSO HO
O P Q
OH O OH
Bu3Sn Bu3Sn Bu3Sn
O P Q
Bu3OMEMO
Sn Bu3Sn Bu3Sn
OMEMO
O
OMEMO
O
MEMO I O OMEMO
O
R MEMO O
O
MEMO I O S
Bu3Sn OH O
R MEMO O
O S
Bu3Sn OH O
HO O
O
Пример 2 (фрагмент задачи HO O автор — Сальников О.Г.) O

тура по выбору ЗЭ ВсОШ 2018-2019,
THPO
38 O 1) CMgBr C
Фонд «ТалантH и успех»
POCl3 mCPBA 1) LiAlH4 O
A B C OH
THPO
2) H2O, NH4Cl Py 2) MnO2
THPO C17H24O4 HO
O 1) CMgBr C H
3) TsOH, CH3OH POCl3 mCPBA 1) LiAlH4
4) Ac2O, Py A B C OH
TBDMSO TBDMSO HO OH
HO TBDMSO TBDMSO
J OH K O L OH
O P Q
В качестве Buвторого
Sn Br
примераTBDMSO Bu3Sn схемыMgBrстадии
рассмотрим Bu3(POCl
Sn , py) и брутто-формулы соединения
TBDMSO 3 3
синтеза двух природных соединений, относящих- B позволяет заключить, что произошла реакция
M N
ся к классу алленов.
OMEMO дегидротации с отщеплением одной молекулы
H2O, в то время как две другие ОН-группы защи-
OMEMO
O
Так, на первой стадии синтеза «кетона кузнечи- щены с помощью ацильных групп. Тогда логично
ка» происходит
MEMO
TBDMSO нуклеофильное
I TBDMSO присоединение
O предположить,Oчто в соединении А присутсвует
HO
магнийорганического R соединеня к карбониль-MEMOсвободная спиртовая группаOу третичного атома
OH O OH
ной группе, при этом спиртовые группы как в суб- углерода,S являющаяся наименее реакционноспо-
страте, так и Oв реагентеBu3Sn OH O
защищены сPпомощью собной Q из-за стерических препятствий. Сложные
тетрагидропиранильной группы. Под действием эфиры восстанавливаются обратно до спиртов
Bu3Sn Bu3Sn O Bu3Sn
метанольного раствора пара-толуолсульфокис- под действием алюмогидрида лития, при этом
лоты происходит разрушение ацеталей HO с образо- на этой же Oстадии происходит раскрытие эпок-
OMEMO Зеараленон
ванием OH-групп. Далее проводят ацилирова- сидного цикла и изомеризация алкина в аллен.
OMEMO
ние гидроксо-групп. O Анализ условий следующей O
THPO O
MEMO I O
O 1) CMgBr C H
R POCl
MEMO
3
mCPBA 1) LiAlH4 O
A B C OH
THPO 2) H2O, NH4Cl Py S 2) MnO2 HO
Bu3Sn3) TsOH, CH OH OH O C17H24O4
3
4) Ac2O, Py
O
O O
HO SO3H O N CO3H
Et - этил
O Зеараленон O
THP- TsOH Ac2O Py Cl mCPBA
O
Вторая часть задачи посвящена синтезу (-)-апли- K, и удаляется с помощью тетрабутиламмоний
THPO
зиаллена. Для защиты спиртовой группы в исход- фторида после осуществления этих превра-
O CMgBr Me2N NMe2 C H
ном соединении1) использована тритильная POCl3 груп-mCPBA щений.1)Далее
LiAlH4 альдегид L вступает в реакцию
O видно OTr из 1) 9-BBN A сохраняется
TEMPOB+BF4- нуклеофильного
1) C
NBS, 1)OH
LiHMDS, TMSCI
па, которая, как
THPO 2) H2O, цепочки,
NH Cl Py
D E 2) MnO2NH HO присоединения
F
с триметилси-
G
4 C17H24O4
в течение пяти первых 3) TsOH, 2)CHH2OOH
стадий ,NaOH NaClO2
2 синтеза. Удаление 2) Bu3SnH, Et3Bтриизопропоксититана.
лилацетиленидом 2) NBS Три-
C27H26O4 C27H26O4
воздух 3) H2O K2CO3
3
этой защитной группы 4) Ac O, Py

осуществляется
2 в кислой метилсилильная защитная группа снимается
Br Br MeOH
среде действием TsOH, при этом уже на следую- O O O под действием карбоната калия на стадии обра-
BrPh3P Et Ph3P 1) TsOH, MeOH O O OTr
щем шагеEtполучают
- Kэтил третбутилдиметилсилиловой
J SO3H I 1) (COCl)2,DMSO
зования CO H
HNсоединения О,3 обработка которого три-
O
BuLi tº O 2) Et N
эфир. Данная защитная 2) TBSCl, HN Nприводит
THP- группа TsOH устойчива к усло- Ac2O зилхлоридом Cl иmCPBA
LiCuBr MeO Oк получению
3
Py 2
1) Bu
виям реакций оксиления N F
+ -
по Сверну и Витти- целевого природного соединения.
4
3) LiAlH4
2) (COCl)2,DMSO
га, в результате которых образуется соединение OH
3) Et3N Br
O2 N Me2N NMe2
1) TMS C C Ti(O Pr)3 i
K2CO3 LiCuBr2 O
O TrisCl
O L OTr 1) 9-BBN MTEMPO +
BF -
1) NBS,
N NH O P 1) LiHMDS, TMSCI
2) H3O+ D
4
PPh , DIAD E MeOH DMAP F 70ºC O G C
C13H17BrO3 2) H O ,NaOH NaClO2 3 2) Bu3SnH, Et3B 2) NBS
2 2
C27H26O4 воздух C27H26O4 K CO
(-)-аплизиаллен
3) H2O 2 3
Br
Br Br MeOH
O
BrPh3P Et Ph3P 1) (COCl)2,DMSO 1) TsOH, MeOH O Oi OTr
KMe - метил J Ph - метил I BH H Pr i
Pr
tº 2) Et N N
Et - этилBuLi Tr - Ph3C- 3
+2) TBSCl,O HN N O
MeO O
N
i 1) Bu N+F-
Pr - изопропил HMDS - (Me3Si)2N- N SO2Cl
4
3) LiAlH4 Br O
i 2) (COCl) ,DMSO O
Bu - н-бутил TMS - Me3Si- 9-BBN S i
Pr
2
NBS N
t 3) Et N
Bu - трет-бутил TBS - tBuMe2Si- OH TEMPO+
3 Br DMAP DMSO TrisCl
DIAD - PrO C-N=N-CO Pr O2 N
i
1) TMS C C Ti(O Pr)3 i
i
K2CO3 LiCuBr2 O
2 2
O TrisCl
L M N O P
2) H3O+ PPh3, DIAD MeOH DMAP 70ºC O C
C13H17BrO3
Br
THPO
Me - метил Ph - метил BH OH OTHP i
PrOH OH
i
Pr
O 1) CMgBr N
Et - этил Tr - Ph3C- + O N 3) TsOH
O
Pr - изопропил HMDS -2)(Me Si)NHN- Cl N
Br CH3OH
i
THPO H23O, 2 4 THPO HO O SO2Cl
i
Bu - н-бутил TMS - Me Si- 9-BBN O i
2) (COCl)2,DMSO
3) Et3N OH
Br
O2 N
1) TMS C C Ti(OiPr)3 K2CO3 LiCuBr2 O
O TrisCl
L M N O P
2) H3O+ PPh3, DIAD MeOH DMAP 70ºC O C
C13H17BrO3
Br
Me - метил Ph - метил BH i
Pr i
Pr
N
Et - этил Tr - Ph3C- + O O
N
i
Pr - изопропил HMDS - (Me3Si)2N- N SO2Cl
Br O
i
Bu - н-бутил TMS - Me3Si- 9-BBN O S i
Pr
NBS N
t
Bu - трет-бутил TBS - tBuMe2Si- TEMPO+
DMAP DMSO TrisCl
DIAD - iPrO2C-N=N-CO2iPr
THPO
O 1) CMgBr OH OTHP OH OH
3) TsOH
THPO 2) H2O, NH4Cl THPO CH3OH HO

OAc OAc
OH OAc
4) Ac2O POCl3 mCPBA 1) LiAlH4
O
Py AcO Py AcO AcO
A B C
OH OH OAc
C H C H C H
2) MnO2
OH OH
HO HO AcO
“ кетон кузнеика” B’
O OTr 1) 9-BBN O OTr TEMPO+BF4- O OTr 1) NBS

2) H2O2 ,NaOH NaClO2 Me2N NMe2
OH O OH
D E NH
O OTr O OTr O OTr
2) Bu3SnH 1) TMSCI 2) NBS
O Et3B, воздух O LiHMDS TMSO 3) H2O

O O O
Br F
Br OTr K CO Br OTr
O O O O OTr 1) TsOH
2 3
MeOH MeO2C MeOH

O O O MeO O
G
O O OH 2) TBSCl O O OTBS 3) LiAlH HO O OTBS
4
MeO O HN N MeO O O
H
OTBS
1) (COCl)2, O O
HO O OTBS DMSO O O OTBS Ph P
3
O 2) Et3N O tº O
H I O J
OTBS O
Br Br
O
O
BrPh3P Et 1) Bu4N+F- 1) TMS Ti(OiPr)3
Ph3P
O 2) Et3N O tº O
H I O J
OTBS O
Br Br
O
O
BrPh3P Et 1) Bu4N+F- 1) TMS Ti(OiPr)3
BuLi 2) (COCl)2,DMSO O 2) H3O+
O Br
Br 3) Et3N
K L NO2
TMS OH
Br O2N Br O
O K2CO3
O O O
PPh3, DIAD MeOH
O OH O
M N
TMS
Br Br Br
TrisCl LiCuBr2
O OH O OTris O
DMAP 70ºC
O O O C
O P (-)-аплизиаллен
Br
Список литературы:
1. Francis A. Carey, Richard J. Sundberg, Advanced в очень доступной форме, кроме того,
Organic Chemistry, 2007 в конце каждой главы приведены задачи
2. George S. Zweifel, Michael H. Nantz, Modern для закрепления материала.
organic synthesis: an introduction, 2007 Стоит отменить, что учебники Кляйдена
3. В.П. Дядченко, Г.П. Брусова, Р.С. Алексеев, и Реутова дополняют друг друга, и для тех,
А.Н. Андресюк, Защитные группы в органи- кто заинтересован в более глубоком осво-
ческом синтезе, 2021 ении предмета, рекомендуем не ограничи-
ваться только одним из них.
Список литературы по органической химии
для подготовки к ЗЭ ВсОШ: 3. Смит В.А., Дильман А.Д. Основы современ-
ного органического синтеза, 2009.
1. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органиче-
ская химия, 2017. Учебное пособие подойдёт для тех школь-
Это классический университетский учебник, ников, кто уже хорошо разбирается в орга-
содержащий систематическое описание нической химии, интересуется органи-
классов органических соединений. Реакции, ческим синтезом и хочет углубить свои
которые вы найдёте на страницах этой книги, знания.
не раз встретятся вам в задачах химических
олимпиад.
2. Клайден Дж., Гривз Н., Уоррен С., Уозерс П.
Органическая химия, 2012.
В данной книге авторы делают упор
на механизмы и закономерности химиче-
ских реакций, понимание которых позво-
лит предполагать возможные продукты
незнакомых реакций. Материал изложен

B4 Задачи преподователей
b
4

Задачи преподавателей
Подбор и Ерёмин Вадим Владимирович

редактирование
задач: руководитель IX химической образовательной программы, профес-
Дроздов Андрей Анатольевич

руководитель IX химической образовательной программы,
доцент МГУ имени М.В. Ломоносова, кандидат химических наук
Задача 1. и через несколько минут образуется тем-

Простой неорганический опыт но-коричневый осадок C (реакция 1). Раствор
над ним бесцветный. При нагревании на воз-
духе при 600ºC вещество C дает серый поро-
Дроздов Андрей Анатольевич шок X (реакция 2), при этом 0,90 г X может
руководитель IX химической образовательной быть получено из 1,10 г C. Газ, выделяющий-
программы, доцент МГУ имени М.В. Ломоносова, ся при нагревании C в вакууме (реакция 3),
кандидат химических наук может быть поглощён суспензией гидрокси-
да кальция (реакция 4). При длительном хра-
Соединение A, которое содержит металл X, нении в насыщенном растворе перхлората
представляет собой бесцветное кристалли- бария в 0,1 М HClO4 цвет осадка становится
ческое твердое вещество и хорошо раство- светлее, а в насыщенном растворе перхло-
ряется в воде. Оно используется в качестве рата магния такого эффекта не наблюдается.
реагента в качественном анализе и обра- Определите вещество C. Напишите уравне-
зует в щелочной среде бинарное соедине- ния реакций (1 - 4).
ние B, содержащее 6,9% (по массе) кислоро-
да. При нагревании A разлагается с потерей 3. Цвет соединения C, при хранении
массы 36,5%. под маточным раствором, содержащим избы-
ток A, меняется на желтый из-за превраще-
1. Определите металл X и соединения A, B. ния в D. Если к суспензии C в маточном рас-
творе добавить ионы бария, то образуется
2. При добавлении некоторого количества смесь D и белого осадка. Предложите фор-
тиосульфата натрия к раствору A он сразу мулу D с учетом того, что он содержит 77,5%
становится красным, затем цвет раство- (по массе) X. Приведите уравнение образова-
ра меняется на красновато-коричневый, ния D.

B4 Задачи преподователей
Задача 2. фотографии и заканчивая фотодинамической

Фотосенсибилизатор терапией раковых заболеваний. В настоящее
время в одном из институтов РАН активно
ведутся разработки потенциальных противо-
Старых Сергей Алексеевич патогенных препаратов на основе перилен-
студент 5 курса химического факультет МГУ содержащих фотосенсибилизаторов, главной
имени М.В. Ломоносова особенностью которых является потенциально
сверхширокий спектр действия, обусловлен-
Фотосенсибилизаторы – вещества природно- ный простым, но в то же время очень эффек-
го или искусственного происхождения, позво- тивным механизмом подавления жизнедея-
ляющие повысить чувствительность мате- тельности болезнетворных агентов. Речь идет
риалов к воздействию того или иного вида о фотосенсибилизации синглетного кисло-
светового излучения. рода непосредственно в пораженной ткани,
что позволяет буквально «выжигать» пато-
Области применения данных соединений ген в месте его дислокации. Ниже представ-
очень разнообразны, начиная от цветной лена зашифрованная схема синтеза одного
O
I BrCH2CO2(t-Bu) PomCl, K2CO3 HCO2H
HN
DIPEA MeCN
X1 DME
X2 X3
O N
H
O
O
I BrCH2CO2(t-Bu)PomCl PomCl, K2COO3 HCO2H CuI,Pd(PPh3)4 K2CO3
HN
DIPEA MeCN
X1 DME
X2 X3 Et3N, DMF
XY1 MeOH
XY2
O N
H
AcCl DMF, POClO3 KOH

Y
AlCl /CH NOPomCl1 O
Y2 i-PrOH/PhMe
Y3 CuI,Pd(PPh3)4 K2CO3
XY1 XY2
3 3 2
Et3N, DMF MeOH
1. Расшифруйте приведенную схему, приведя 2. При помощи диаграммы Яблонского опреде-

структурныеAcClформулы всех
DMF, POCl
указанных вKOHней лите квантовый выход реакции образования
Y Y i-PrOH/PhMe Y3синглетного кислорода на данном фотосен-
3
соединений, если
AlCl /CH NO известно,
1 что в Y22имеется
3 3 2
12 кратных связей и один атом хлора, а сое- сибилизаторе, если вероятность процесса
динение XY2S является кислотой. флуоресценции равна 30%, а фосфоресцен-
1
Интеркомбинационная ции 10%. Внутренней конверсией и прочими TIPS
конверсия MeO
возможными процессами пренебречь.
Энергия
T1 Br
S1 G
Флуоресценция
1
O2
Поглощение
Фосфоресценция
S1
TIPS
Интеркомбинационная
конверсия MeO
TIPS
Энергия
T1 TBSO
OTBS Br
S1 G
1
O2
3
O2 OH
K
S0 T0
TIPS
O
TBSO
OTBS
MeO
O OH
3
O2 OH
K
TBSO
S0 T0
O N
H O OTB
O
O
44 (-)-Лонгиторон А Фонд «Талант и успех» MeO
MeO
O OH
TBSO
O N
H O O
O
1
O2
S1
Поглощени
Флуоресце
Энерги
T1 конверсия
Энергия
S1 T1
S1 конверсия
Энергия
O2
1
T1
Олимпиады конверсия X921
S1
Энергия T1 O2
1
S1 3
O
Задача 3. Так, например, эта стратегия была использована1O 2
S T0довольно 2
Вдохновлённые природой 0 в синтезе (-)-Лонгиторона А, имеющего
необычную структуру. Предложенный путь био-3O2
синтеза этого соединения включалTв себя две
0
S 0
ЖигилеваO ЕкатеринаO H Андреевна последовательные реакции Дильса-Альдера,
S0 3
O
студентка 5 курса химического факультета МГУ что и стало ключевой стадией синтеза, выпол- 2
S0
имени М.В. Ломоносова, победитель Междуна- ненного группой М.Шейра. T0
3
O 2
O
O H O H олимпиады 2017,
родной Менделеевской O сере-
O S0 O OH T0
бряный призёр МХО 2017.
(-)-Лонгиторон А
O OH O
Полный синтезH природных
O соединенийO - это H
O
O O
непростаяO задача, O
(-)-Лонгиторон
иА Hзачастую у химиков уходят
годы, чтобы найти O
H оптимальную стратегию O и реа- (-)-Лонгиторон А
O
лизовать её на практике. Но что если обратить- 1. Предложите соединения, из которых
(-)-Лонгиторон А O
ся к самой
MeOприродеH и посмотреть, какOпроисхо- в результате двух последовательных реакций
O Br 1) n-BuLi, ТГФ NaBH4 PBr3 OAc
дит синтез молекул со сложнейшей структурой A B Дильса-Альдера
C можетAcO быть получен (-)-Лон-
(-)-Лонгиторон А DMP = I OAc
в живых организмах?
Br OMe Идея планировать полный
2) ДМФА гиторон А. O
синтез таким
MeO образом, Br чтобы он был максималь-
1) n-BuLi, ТГФ NaBH4
2.PBrРасшифруйте
3 MeO схему Br синтеза
OAc ТГФ
(-)-Лонгиторона
A B Ph P А иIнапишите
C AcO1) n-BuLi, NaBH4 PBr3
но схож с биосинтетическим путём,
1) EtMgBr,
OH 2) ДМФА
THF легла в осно-
DMP 3 DMPструктурные
= I формулы
O OAc A соеди- B
Br OMe D E F
ву нового
MeOнаучного направления
Br 2) n-BuLi,
TIPSCl ТГФ– биомиметиче- нений A-S. 2) ДМФА
OMe3SiCl
Br TIPSCl = (i-Pr) O
1) NaBH4 PBr3 OAc
ского синтеза. A B C DMP =
AcO
OAc
1) DMP IO Ph3P I
Br OH
OMe 2)EtMgBr,
ДМФА THF 1) EtMgBr, THF DMP Ph3P I
MeO Br D E OH O F
1) n-BuLi, ТГФ PBr3 D E
2) TIPSCl
NaBH4 TIPSCl = (i-Pr)3SiClOAc
AcO
A B C 2) TIPSCl
DMP = I OAc
Br 2)EtMgBr,
OMe 1) ДМФА THF DMP Ph3P I TIPS O
OH O
D E F
1) Zn 2) TIPSCl 1) n-BuLi, ТГФ 1) BBr3, CH 2Cl 2 TIPSCl = (i-Pr)3SiCl
TBSO
C G
1) EtMgBr, THF H
DMP Ph3P I O
OH
2) F, Pd(PPh 3)4 2) ДМФА D TBSOTf, i-Pr2NEt,
2) E F
TIPS
TIPSCl = (i-Pr)3SiCl
OMe
2) TIPSCl CH 2Cl 2
1) Zn TBSO1) Zn 1) n-BuLi, ТГФ 1) BBr3, CH 2Cl 2
1) n-BuLi, ТГФ 1) BBr3, CH 2Cl 2
O J
C C G H G H
2) F, Pd(PPh 3)4 TIPS
2) ДМФА 2) TBSOTf, i-Pr2NEt, 2) F, Pd(PPh 3)4 2) ДМФА 2) TBSOTf, i-Pr2N
CH Cl OMe
1) Zn 1) n-BuLi, ТГФ 1) BBr
2 2 3, CH Cl
2 2 TBSO CH 2Cl 2
C G H TIPS O J
1) n-BuLi, Et2O
2) F, Pd(PPh 3)4 2) ДМФА 2) TBSOTf, i-Pr2NEt, 0.5 экв. кат. Граббса
1) Zn TBAF, ТГФ
1) n-BuLi, ТГФ 1) BBr 3, CH 2Cl TBSO OMe
I 2) ZnBr2, Et2O TBSCl C 2H4
CH 2
TBSO 2Cl 2
C G K H L M O N
J
2) F, Pd(PPh 33)
)4J , толуол2) ДМФА 2)
C TBSOTf,
H O имидазол
i-Pr NEt, CH Cl C H
1) n-BuLi, Et2O 22 28 4 2 2 2 1) 40 70O
n-BuLi, Et4Si
2O3
CH 2Cl 2 ДМФА 0.5 экв. кат. Граббса OMe
TBAF, ТГФ TBAF, ТГФ
2) ZnBr Et O TBSCl C
TBSO 2O4H I 2) ZnBr 2, Et 2O TBSC
TBSO I 2, 2 JTFA, Et SiH,
K PCy 3 L M 3 N K L
J , толуол Cl CH ,Clтолуол
3)CJ240 C 22H28O4 имидаз
TFA = CF 3CO 2H 1)3) n-BuLi, Et2O C H O имидазол CH Cl 2
0.5 2экв. кат. Граббса H270O4Si 3
кат. Граббса = TBAF, Ru ТГФ22 28 4 ДМФА ДМФ
TBAF = n-Bu4NF 2) ZnBr Et O Cl Ph TBSCl C 2H4
TBSO I 2, 2
K PCy 3 L M TFA, Et3SiH, N O
1) n-BuLi, Et2O PCy 3 PCy 3
PPTS =
TFA = CF CO H 3) J , толуол Cl
TBAF, ТГФ C 22H 28 O 4
имидазол TFA
0.5
CH= экв.
2CF
3
кат.
Cl 2 CO
2H
Граббса
PPTS, CHEtOH
ClH
C240 2 70O4Si 3 Cl
TBSO
3 2
I 2) ZnBr
кат.SO Et
Граббса
2, 2O = Ru ДМФА
TBSCl C H
2 4 кат. Граббса = Ru
3 H N KCl Ph L TBAF = n-Bu4NF
M N Cl Ph
TBAF = n-Bu4NF PCy 3
3) J , толуол PCy TFA, Et3SiH, O
PCy 33 C 22H28O4 имидазол CH 2Cl C
DMP, CH 2Cl 2 40 70 4 3
2 H O Si
PPTS= =CF 3CO 2H Cl ДМФА PPTS = PPTS,CH 2Cl 2 P
EtOH
TFA Q
кат. Граббса = Ru
SO 3 H N Cl Ph C H O Si SO H N
TBAF = n-Bu4NF 28 40 3 TFA, Et3SiH, 3
PCy 3
PCy O
Cl 3 CH Cl
TFA = =CF 3CO 2H DMP, CH 2Cl 22 2
PPTS кат. Граббса = Ru PPTS, EtOH P
Cl Ph Q
TBAF = n-Bu4NF SO 3 H N PCy 3 C 28H40O3Si O
PPTS = DMP,PPTS,CH 2ClEtOH
2
Me2AlCl TBAF, ТГФ PhI(O)
Q P
TBSO SO 3 +H QN R S (-)-Лонгиторон А
OMe CH2Cl2 C H O Si
MeCN-H2ODMP, CH Cl
28 40 3
2 2
Q P Me2AlCl TBAF, ТГФ
Me2AlCl TBAF, ТГФ C HPhI(O)
TBSO
O Si + Q R
Образовательный
TBSO центр «Сириус» + Q 28 40 3
(-)-Лонгиторон 45
R S OMe А CH2Cl2
OMe CH2Cl2 MeCN-H2O
Me2AlCl TBAF, ТГФ PhI(O)
TBSO + Q MeO
R S
MeO MeO
O OH Br
OMe CH2Cl2 MeCN-H2O
В5 Задачи победителей конкурса
b
5

Задачи победителей конкурса

Подбор и Курамшин Булат Камилевич
редактирование
задач: победитель Международной Химической олимиады,
педагог дополнительного образования Лицея №131 г. Казани
Задача 1. V – значит ванадий

Хайрутдинов Простое вещество X получают восстановлением при очень
Тимур высокой температуре желтого оксида А, который в свою оче-
редь получают из минерала М, массовая доля оксида в кото-
ром 85.29%. Из A можно получить Б, если провести реакцию
с избытком неметалла черного цвета. Б имеет очень высокую
твердость и не растворяется в воде, однако и его можно пере-
вести в растворенное состояние с помощью смеси азотной
и плавиковой кислот, отношение количеств кислот в которой
4:3, с образованием вещества В. Также из тщательно измель-
ченного Б можно получить А при реакции первого с концентри-
рованным раствором H2O2.
Если воздействовать на X избытком хлора при 800°С, можно

получить темно-фиолетовые кристаллы Г. При реакции Г
с избытком фтороводорода образуется газ Д. А если провести
реакцию Г с разбавленным NaOH, можно получить раствор
солей Е и Ж (Е можно найти на любой кухне). Также Г реаги-
рует с водой с образованием гидратированного А. Ж реаги-
рует с силикатом натрия и азотной кислотой с образованием
соединения З, мольные доли элементов в котором относят-
ся как 1:0. 25:3:10, а количества побочных продуктов при этом
относятся как 1:2. Также Ж реагирует с фосфорной кисло-
той с образованием И, анион которого содержит два атома
в тетраэдрическом окружении атомов кислорода. Мольные
доли элементов в И относятся как 1:0.33:3:10.33.
Определите вещества, запишите уравнения реакций, дайте

название минералу М.

В5 Задачи победителей конкурса
Задача 2. Химические часы

Хайрутдинов Однажды химик Пробирочкин решил провести необычную
Тимур реакцию. Для этого ему понадобилось сразу 6 веществ: A, B,
C, D, E, F.
Вещество А может проявлять как восстановительные, так

и окислительные свойства. А легко разлагается (реакция 1).
30-40% раствор вещества А называется пергидроль, а 3% рас-
твор можно купить в любой аптеке. Вещество В является силь-
ным окислителем. Массовая доля элемента X в В равна 59.35%.
Про X известно, что это неметалл, и простое вещество, обра-
зованное этим элементом, при реакции с F дает соединение
включения. Вещество B состоит из 3-х элементов и разлагает-
ся при нагревании с выделением кислорода (реакция 2).
Вещество С является насыщенной дикарбоновой кислотой,

при нагревании образующей уксусную кислоту и бинарный газ.
Вещество D – сильная кислота, ежегодное мировое производ-
ство которой составляет около 220 млн тонн (или ≈2.2·1012 моль).
Вещество Е является солью двухвалентного металла Y и кис-
лоты D. Вещество Е можно получить восстановлением малино-
вого раствора вещества L.
Вещество F относится к полисахаридам. Это вещество пред-

ставляет собой белый порошок, не растворимый в холодной
воде, но набухающий в горячей. При гидролизе образуется
только один моносахарид, вещество K. Избыток вещества K
сохраняется в организме в мышцах и печени в виде гликогена.
1. Определите зашифрованные вещества, напишите уравне-

ния реакций 1 и 2.
2. Дайте веществу С тривиальное название.
3. Назовите хотя бы 3 катализатора реакции 1.
4. Назовите реакцию, описанную в задаче (по фамилиям уче-
ных, открывших ее в 1973 году).
5. Предположите, какими частицами обусловлена окраска
второго и третьего стакана на рисунке.
Окраска раствора, содержащего 6 веществ, взятых для опыта,

изменялась периодически от бесцветной к оранжево-желтой,
затем к синей, после чего обесцвечивалась вновь.

b
a
Задача 3. Печальная Луна

β
Анжелика Минерал N (образован элементамиa A и B) был найден на Алтае
Воропаева в 19
с
веке. Известно, что его плотность составляет 8.41 г/см 3 ,
a = 8.09 Å, b = 4.48 Å, с = 8.96 Å, β = 123.33º, сингония
с
моноклин-
ная. Структура представлена на рисунке ниже в двух проекциях.
b
a
β
a
с
с
b
a
1. Определите неизвестный минерал, если при извлечении

металла из этого минерала с суммарным выходом 60%
из 130 кг минерала получается 49 кг металла.
2. Предложите методику получения простых веществ из дан-
ного минерала.

Сириус — это новые знакомства,
постоянные эмоции, классные
преподаватели, мотивация для "ботанья"
Смирнова Соня, Санкт-Петербург
Для меня центр Сириус — это как глоток

свежего воздуха: благодаря общению
с ребятами и преподавателями появляется
мощнейшая мотивация прокачивать себя
и свои знания
Фазыльянова Айсылу, Уфа

С1 Необычные соединения серебра
с
1

Теория X921
Необычные соединения серебра
Дроздов Андрей Анатольевич

руководитель IX химической образовательной программы,
доцент МГУ имени М. В. Ломоносова, кандидат химических наук
Андреев Максим Николаевич

методист ГАОУ ДПО ЦПМ, кандидат химических наук
Серебро – переходный металл, это самый вать в комплексах с -дативными лигандами,

известный из d-металлов второго переходного такими как 2,2’-дипиридил и 1,10-фенантролин,
ряда. В химических соединениях серебро чаще а также порфиринами. Порфириновый лиганд,
всего проявляет степень окисления +1, соответ- будучи плоским, совсем не подходит для сере-
ствующую полностью заполненной d-оболоч- бра(+1), но идеален для серебра(+2). Именно поэ-
ке предвнешнего слоя. Более высокие степени тому при кипячении раствора ацетата серебра
окисления (+2, +3) могут быть стабилизированы и порфирина в пиридине происходит диспропор-
в комплексах (+2) или в соединениях с кислоро- ционирование:
дом или фтором.
2Ag+ + H2PP = AgPP + Ag + 2H+,
Электролитическим окислением охлажденно- где H2РР – тетрафенилпорфирин
го раствора перхлората, фторида или тетраф-
торбората серебра с платиновыми электрода- Ион серебра(+2) стабилизируется в плоско-ква-
ми в зависимости от силы тока и длительности дратном окружении четырех атомов азота пор-
электролиза получены высшие оксиды Ag2O3 фиринового кольца:
и Ag3O4 в виде темного налета на аноде, который
отделяли механически. При электролизе кипя- Ar
щего раствора на аноде образуется оксид AgO.
Все эти вещества являются сильными окисли-
телями. При действии холодной азотной кисло-
ты они образуют темно-коричневые растворы, N N
содержащие ионы Ag2+. Эти растворы неустой-
чивы при хранении, они постепенно обесцвечи- Ar Ag Ar
ваются и выделяют кислород:
N N
4Ag2+ + 2H2O = 4Ag+ + O2 + 4H+
Ионы Ag2+, подобно ионам Cu2+, имеют электрон-

ную конфигурацию d 9, для них типично иска- Ar
женно-октаэдрическое или плоско-квадратное
окружение. Серебро(+2) удается стабилизиро- Рис. 1. Структура комплекса AgPP

Порфириновые комплексы серебра(+2) облада- щиеся в плоско-квадратном окружении из ато-

ют высокой устойчивостью, для их разрушения мов кислорода [AgO4] (рис. 3).
используют азотную кислоту или иодид-ионы:
При нагревании до 100 - 200°С оксид AgO
2AgPP + 5I- + 4H+ = 2H2PP + 2AgI + I3- превращается в Ag 2 O, который разлагается
до металла при 400°С.
Структура оксида Ag2O3 представляет собой
трехмерный каркас, образованный квадрата- При анодном окислении солей серебра наря-
ми [AgO 4], соединенными общими вершина- ду с высшими оксидами образуются соедине-
ми и находящимися под разными углами друг ния включения общей формулой Ag7O8X, где X =
к другу (рис. 2). HF2, NO3, ClO4, BF4 (рис. 4). В их структуре присут-
ствуют кубо-октадодекаэдры («клетки») Ag6O8,
образующие гранецентрированную кубиче-
скую ячейку, отдаленно напоминающую цеолит
и содержащие внутри себя анион, а также распо-
ложенные в пустотах между ними ионы серебра.
Каждая клетка [Ag6O8] формально имеет ней-
тральный заряд и образована атомами серебра
в различных степенях окисления.
=
C(Ag+), моль/л
0.01 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Ag2SO4 Ag7O8HSO4
AgNO3 Ag7O8NO3
Рис. 2. Строение оксида Ag2O3
Ag3O4
AgF Ag3O4 Ag7O8HF2
Оксиды Ag2O3 и Ag3O4 при нагревании до 50°С Ag7O8HF2
превращаются в AgO, который разлагается Ag2O3

AgBF4 Ag2O3 Ag7O8BF4
при чуть более высокой температуре. Эта фаза, Ag7O8BF4
в отличие от двух других изучена лучше. Из ее Ag2O3

AgClO4 Ag2O3 Ag3O4 O2
диамагнитных свойств следует, что она не содер- Ag7O8ClO4
жит ионов Ag2+. В структуре этого вещества при-

AgPF6 Ag2O3 O2
сутствуют два типа атомов серебра: Ag(+1) c
линейной геометрией [OAgO] и Ag(+3), находя- 0.01 0.5 1 1.5
2 2.5
3
Рис. 4. Продукты анодного окисления солей серебра
Сульфид серебра Ag2S существует в виде трех

полиморфных модификаций: моноклинной
(-Ag2S, минерал акантит, устойчив ниже 179ºС),
кубической объемно-центрированной (-Ag2S,
минерал аргентит, устойчив выше 179ºС) и высо-
котемпературной (выше 586 ºС) гранецентри-
рованной кубической -формы. Все они имеют
черную окраску, обладают полупроводниковыми
свойствами. Сульфид серебра настолько мало-
Рис. 3. Строение оксида AgO

Теория X921
растворим в воде, что может быть получен дей- Изучением этих соединений занимается научная
ствием серебра на сульфид олова: группа профессора А.В. Шевелькова на Химиче-
ском факультете МГУ.
SnS2 + 4Ag = 2Ag2S + Sn
Тиосульфат серебра представляет собой белый
Получается, что серебро в присутствии суль- порошок, нерастворимый в воде, но легко пере-
фид-ионов вытесняет более активный металл ходящий в раствор при избытке тиосульфат-ио-
– олово. Высокое сродство серебра к сере при- нов. При хранении на свету он постепенно разла-
водит к потемнению серебряных изделий на воз- гается в соответствии с уравнением
духе, содержащем даже ничтожное количество
сероводорода. Чтобы этого не происходило, 3Ag2S2O3 + 3H2O = Ag2S + 4Ag + 2S + 3H2SO4
было предложено помещать в витрины с сере-
бряными предметами трубки, набитые влажным В избытке реагента он легко переходит в рас-
оксидом серебра, которые необратимо связы- твор в виде тиосульфатных комплексов. При рас-
вают весь сероводород и не дают серебру окис- творении осадка хлорида серебра в насыщен-
литься. ном растворе тиосульфата аммония выделены
бесцветные кристаллы (NH4)9Cl2[Ag(S2O3)4], име-
Из водных растворов сульфид серебра удает- ющие форму, близкую к октаэдрической. Ком-
ся получить в виде различных наноструктур. плексный анион в них состоит из центрального
Так, осаждение сульфидом натрия из раствора атома серебра, координированного четырьмя
нитрата серебра в присутствии трилона Б при- атомами серы четырех различных тиосульфат-
водит к образованию сферических наночастиц ных групп, расположенных в вершинах тетраэ-
Ag2S размером 50 – 100 нм. А в присутствии дра. Анион [Ag(S2O3)2]3- известен в кристалли-
лиганда, обладающего восстановительными ческой структуре Na4[Ni(NH3)4][Ag(S2O3)2]2·NH3.
свойствами, например, цитрат-ионов, возмож- Это вещество было выделено в виде желтых
но образование гетероструктур, в которых часть игольчатых кристаллов, полученных методом
серебра находится не в виде Ag2S, а восстанов- встречной диффузии растворов нитрата сере-
лена до металла. бра и сульфата тетраамминникеля в раствор
тиосульфата натрия. В структуре этого веще-
В природе серебро чаще всего встречается ства серебро координировано тиосульфатными
как раз в виде сульфидных руд. группировками таким образом, что каждый ион
Ag+ оказывается в тетраэдре из четырех атомов
Сульфид серебра благодаря низкому значе- серы (рис. 5).
нию произведения растворимости не реагиру-
ет с разбавленными растворами кислот. Однако
он может быть растворен в концентрированном
растворе нитрата серебра. Со временем из этого
раствора выделяются кристаллы [Ag3S]NO3. Дру-
гим способом получения этого вещества служит
пропускание паров сероуглерода через концен-
трированный раствор нитрата серебра. В струк-
туре этого вещества нитрат-ионы находятся
в пустотах трехмерного каркаса, образованно-
го атомами серебра и серы. Близкие соединения
получены и с аналогами серы – селеном и теллу-
ром. Примером служит вещество [Ag8Te](NO3)6.
Рис. 5. Строение аниона [Ag2(S2O3)4]6-

Таким образом, в кристаллических солях серебро ческий Ag8S3SO4, плавящийся при 400ºС и разлага-
стремится оказаться в тетраэдрическом окруже- ющийся при 530ºС.
нии. Ионы [Ag(S2O3)2]3-, в которых серебро находит-
ся между двумя атомами серы двух тиосульфатных Взаимодействие галогенидов серебра с галоге-
групп, возможно, присутствуют в разбавленных нид-ионами также приводит к образованию полия-
растворах, где в координационную сферу серебра дерных галогенидных комплексов. Самые простые
помимо тиосульфата входит растворитель или дру- галогеноаргентаты, например линейный [AgCl2]-
гой анион (например, хлорид), присутствующий или плоско-треугольный [AgCl3]2- выделены лишь
в растворе. Кристаллизацией из раствора получе- в виде солей, катионами которых выступают ионы
ны и полиядерные тиосульфатные комплексы сере- тяжелых щелочных металлов, координированные
бра, например, K10[Ag6(S2O3)8] (рис. 6) краун-эфирами. В комплексе Cs5[AgCl2][CoCl4]Cl2
серебро находится в окружении четырех атомов
хлора, из которых два расположены в одной пло-
скости с атомами серебра (образуя слои [AgCl2]),
а два других находятся выше и ниже в слоях с иона-
ми цезия (рис. 7).
2Ag+ + 4Cl-
4Cs+ + 2Cl-
Ag
S-SO3
2[CoCl4]2-
Рис. 6. Фрагмент структуры полиани- 2Cs+
она [Ag6(S2O3)8]10- (в тиосульфатных груп-
пах показан только концевой атом серы) 4Cs+ + 2Cl-
2Ag+ + 4Cl-
Тиосульфатные комплексы серебра в водном рас-
творе постепенно разлагаются, образуя сульфи- 2Cs+ + 2Cl-
до-сульфаты серебра. Это объясняется высокой
устойчивостью этих фаз, благодаря чему равнове-
2[CoCl4]2-
сие 2Cs+
S2O32- + H2O ⇄ S2- + SO42- + 2H+ 2Cs+ + 2Cl-
2Ag+ + 4Cl-
смещается вправо. В зависимости от условий, Cs
Ag
образуются несколько кристаллических фаз, одна Co
из которых содержит столько же атомов серебра, Cl
что и один из описанных выше полиядерных тио- Рис. 7. Структура Cs5[AgCl2][CoCl4]Cl2

сульфатных комплексов:
Известны и диядерные [Ag2X4]2- анионы с коор-
[Ag6(S2O3)8]10-+2H2O=Ag6S2SO4+SO42-+6S2O32- +4H+ динационным числом 3. Но гораздо более типич-
ным для серебра оказывается координационное
Это вещество выделяется из раствора в виде осад- число 4, проявляющееся в солях [N(CH3)4][AgCl2],
ка шоколадно-коричневого цвета (разл. при 390ºС). Cs2[AgCl3], [N(CH3)4][Ag2I3], [P(C6H5)4][Ag3I4], Rb[Ag4I5],
Также из раствора может быть получен кристалли- [(CH3)3CNH3]4[Ag7I11] (рис. 8).

Теория X921
Задание: для каждой структуры запишите

формулу аниона, обозначив галоген Х
Рис. 9. Кубаноподобная клетка [Ag4I4] в окру-

жении молекул гексаметилентетрамина
Например, из раствора иодидов меди и серебра
в ацетонитриле кристаллизуется комплекс:
2CuI + 2AgI + 4PPh4I = (PPh4)4[Cu2Ag2I8]
Атомы меди в нем имеют координационное

число 3, а атомы серебра находятся в окруже-
нии четырех атомов иода. Интересно, что золо-
то(+1), в отличие от меди и серебра, предпочитает
моноядерные комплексы с линейной геометри-
Рис. 8. Строение различных полиани- ей. Это объясняется релятивисткими эффектами
онных галогенидных комплексов сере- – увеличением размера 5d-орбитали и сжатием
бра(+1) с координационным числом 4. 6s-орбитали, что приводит к увеличению вклада
Интересным примером кубаноподобной «клет- d-орбитали в связывание Au-X (X – галоген). А вот
ки» является структурный фрагмент [Ag4I4] в сое- аммиачные комплексы серебра содержат линей-
динении Hmta[(Hmta)Ag4I4], где Hmta – гексаме- ный ион [Ag(NH3)2]+, который известен в соста-
тилентетрамин (рис. 9). Это вещество обладает ве различных солей, например, [Ag(NH3)2]2SO4,
люминесценцией, длина волны которой изменяет- [Ag(NH 3 ) 2][Ag(NO 2 ) 2]. На основе некоторых
ся при нагревании (такое свойство называют тер- из них недавно предложено создавать материалы
мохромизмом). для нелинейной оптики. Комплекс серебра, содер-
жащий три молекулы аммиака, удалось выделить
Обнаружено, что координационное число серебра только из жидкого аммиака. При работе с аммиач-
в галогенидном комплексе определяется не только ными растворами оксида серебра (+1) необходи-
природой аниона, но и его концентрацией в раство- мо помнить, что при длительном хранении они раз-
ре. Для получения комплексов с координационным рушаются, выделяя черный взрывчатый осадок
числом 4 обычно используют растворы галогенид- нитрида серебра Ag3N иногда в смеси с оксидом.
ных солей с концентрацией 10 М и выше. Именно Это говорит о том, что атом серебра благодаря
так получают соли Cs[AgI2] и др. набору d-орбиталей способен активировать связи
N-H в координированном аммиаке и вызывать их
Аналогичная тенденция к увеличению координа- разрыв, приводящий к депротонированию аммиа-
ционного числа до 4 свойственна и галогенид- ка и образованию нитрида. Напомним, что натрий,
ным комплексам меди(+1). Это открывает путь син- реагируя с жидким аммиаком, отнимает от него
теза полиядерных биметаллических комплексов. только один атом водорода, образуя амид NaNH2.

Химия — это очень интересный
предмет, можно много узнать
об элементах, о разных видах задач
Муталов Ильяс, Уфа
Сириус открыл мне глаза на новые

специальности и возможности
развития как учёного
Кошлань Виктор, Симферополь

D1 Практикум Серебро
d
1

Практикум X921
Химия серебра
Колмаков Илья Геннадиевич
студент Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова,
преподаватель IX образовательной программы
Немного о серебре
Серебро известно человеку с глубокой 2,2’-бипиридилом и фенатролином. Интересно,

древности. В самородном виде серебро что в настоящее время существует несколько
встречается значительно реже, чем его «соседи» публикаций об изучении порфиринового
по группе: медь и золото, поэтому изначально комплекса серебра (II) в качестве потенциального
оно ценилось дороже золота. Большие ресурсы противоракового агента [2,3].
серебра долгое время были недоступны миру,
пока не был изобретен метод добычи металла Пр и в ы п ол н е н и и п р а к т и к у м а о с н о в о й
из руд. В природе серебро распространено для проведения большинства опытов является
в виде сульфидных руд, самой важной из которых AgNO3 – нитрат серебра (I), белого цвета
является аргентит Ag2S, или «серебряный блеск» кристаллы. Данная соль имеет значительно
[1,2]. высокую растворимость в воде. Так, при 20⁰C
растворимость соли составляет 227.9 г AgNO3
Химический символ Ag, соответствующий на 100 г воды. Плотность раствора составляет
серебру, происходит от латинского слова argen- 4.352 г/мл. Тогда для приготовления 100 мл
tum, которое, в свою очередь, произошло насыщенного раствора нитрата серебра (I)
от греческого argyros – белый, блестящий [1]. необходимо взять 302.5 г кристаллов AgNO3
и 132.7 г воды. Раствор имеет слабокислую
Сер ебр о в о сновном со с тоянии име ет реакцию среды (pH приблизительно равен 5.5-6).
электронную конфиг урацию [Kr]4d 10 5s 1 ,
д ля него наиболее характерна степень Та к ж е в п р а к т и к у м е и с п о л ь з у е т с я
окисления +1 с конфигурацией d10 в линейном гетероциклическое соединение о-фенатролин
и тетраэдрическом окружении. Стабильность ( p h e n), д а н н о е с о е д и н е н и е я в л я е т с я
данной степени окисления обусловлена распространенным реагентом для проведения
заполненным d-подуровнем. Также получены качественных реакций в неорганической химии.
соединения, где серебро проявляет степени Структура данного соединения:
ок ис л ения +2 и +3, что со ответс твует
конфигурациям d9 и d8 с геометрией плоского N
квадрата [2].
N
Серебро в степени окисления +2 обычно
стабилизируется в комплексных соединениях
с азотдонорными лигандами: пидирином,

Практикум
Опыт 1. Получение кристаллов серебра
В раствор AgNO3 поместите зачищенную

м е д н у ю п л а с т и н к у. Р е а к ц и я о б м е н а
происходит сразу же, пластинка покрывается
с нач а л а м е л к и м и и то н к и м и и гл а м и
крис таллов серебра, затем крис таллы
растут, а раствор приобретает характерную
для аквакомплексов меди голубую окраску
(рис. 1).
2AgNO3 + Cu = 2Ag↓ + Cu(NO3)2
Рис. 2. Взаимодействие серебра с концентри-

рованной азотной кислотой
Ag + 2HNO3(конц.) = AgNO3 + NO2↑ + H2O
2 . 2 . Добавьте к полу ченным в опыте 1

кристаллам серебра плавиковую кислоту
и концентрированную перекись водорода.
Реакция протекает без нагревания. Серебро
растворяется несколько медленнее, чем
при взаимодействии с концентрированной
азотной кис лотой. Так же наблюдается
выделение кислорода, поскольку серебро
катализирует разложение перекиси.
2Ag + 2HF + H2O2(конц.) = 2AgF + 2H2O
Опыт 3. Получение галогенидов серебра (I)

Рис. 1. Постепенный рост кристаллов серебра
и изучение их химических свойств
на медной пластинке
3.1. Приготовьте три пробирки с раствором
Опыт 2. Растворение серебра AgNO3. Добавьте в пробирки к нитрату серебра
(I) хлорид, бромид и иодид натрия. В каждой
При проведении данного опыта необходимо из пробирок выпадает осадок (рис. 3) галогенида
работать под тягой, для опыта с плавиковой серебра. Хлорид серебра (I) творожисто-
кислотой используйте пластиковый стакан. белый, бромид – бледно-желтый, иодид –
2.1. К полученным и промытым кристаллам светло-желтый.
серебра из опыта 1 добавьте концентрированную
азотную кислоту. Реакция легко протекает AgNO3 + NaX = AgX↓ + NaNO3 (X = Cl, Br, I)
даже без нагревания: серебро растворяется
и выделяется бурый газ (рис. 2). 3.2. Добавьте к каждому из галогенидов

серебра (I) концентрированный раствор раствор тиосульфата натрия. В данном опыте

а м м и а к а . Х л о р и д л е г ко р а с т в о р я е тс я все осадки растворяются с образованием
в NH3∙H2O(конц.), бромид растворяется с трудом, бесцветного тиосульфатного комплекса
иодид серебра не растворяется совсем. серебра (I).
Аммиачный комплекс серебра (I) — бесцветный.
AgX + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaX
AgY + 2NH3∙H2O(конц.) = [Ag(NH3)2]+ + Y- + 2H2O (X = Cl, Br, I)
(Y = Cl, Br)
Ин те р е с н о, ч то в л и те р ат у р е о п и с а н о
Аналогично предыдущему опыту, добавьте ос аж дение тиос ульфатного комплекс а
к каж дому из галогенидов сер ебра (I) серебра (I) в виде K10[Ag6(S2O3)8].
Рис. 3. Осадки хлорида, бромида и иодида серебра (I) (слева направо)

Опыт 4. Получение нерастворимых солей При добавлении к раствору нитрата серебра (I)
серебра (I) пирофосфата натрия образуется белый осадок
(рис. 7).
4.1. К раствору AgNO3 добавьте по каплям Na2S.
Полученная взвесь сульфида серебра (I) имеет 4AgNO3 + Na4P2O7 = Ag4P2O7↓ + 4NaNO3
черную окраску (рис. 4).
4.3. Приготовьте три пробирки с раствором
2AgNO3 + Na2S = Ag2S↓ + 2NaNO3 AgNO 3 . Добавьте к нитрат у серебра (I)
к а р б о н а т, с ул ь ф и т и с ул ь ф а т н а т р и я
4.2. Добавьте к раствору гидрофосфата по каплям. С карбонатом серебро дает
натрия несколько капель нитрата серебра белого цвета осадок, не растворяющийся
(I). Образуется ярко-жёлтый, даже лимонный в избытке Na2CO3, с сульфитом серебро также
осадок фосфата серебра (рис. 5 и 6, фосфат дает белый осадок, который растворяется
серебра дан в сравнении с иодидом). Средний в избытке Na2SO3. Вероятно, идет образование
фосфат натрия не используется во избежание ко м п л е кс н о г о а н и о н а [Ag (S O 3 ) 2 ] 3 - и л и
гидролиза Na3PO4 и последующего осаждения [Ag(SO3)(H2O)2]- [2]. Сульфат серебра выпадает
с м е с и о с а д ко в , с о с т о я щ е й и з о кс и д а в виде белого осадка и не растворяется
и фосфата серебра (I). в избытке Na2SO4 (рис. 8).
3AgNO3+2Na2HPO4=Ag3PO4↓+NaH2PO4+3NaNO3 2AgNO3 + Na2Z = Ag2Z↓ + 2NaNO3

(Z = CO3, SO3, SO4)
Рис. 4. Cуль- Рис. 5. Фос- Рис. 6. Иодид Рис. 7. Пирофос-

фид серебра (I) фат серебра (I) серебра (I) фат серебра (I)

Рис. 8. Сульфит серебра (I) и его растворение в избытке суль-

фита натрия (слева), карбонат и сульфит серебра (I) (справа)
Если же погреть Ag2 SO3 , этот осадок будет

разлагаться с выделением газа и образованием
темно-серой смеси осадков сульфата серебра
(I) и серебра (0) (рис. 9).
2Ag2SO3 = 2Ag↓ + Ag2SO4↓ + SO2↑
4.4. К подкисленному азотной кислотой

рас твору нитрата серебра (I) добавьте
по каплям раствор дихромата калия.
Образуется темно-красный осадок дихромата
серебра (I) (рис. 10).
HNO3
2AgNO3 + K2Cr2O7 Ag2Cr2O7↓ + 2KNO3
Если же к аммиачному раствору нитрата

с е р е б р а до б а в и т ь п о к а п л я м р а с т в о р
дихромата калия, а далее кипятить полученную
смесь, образуется оранжево-красный осадок Рис. 9. Про- Рис. 10. Оса- Рис. 11. Оса-
хромата серебра (I) (рис. 11). дукты разложе- док дихромата док хромата
ния сульфита серебра (I) серебра (I)
серебра (I)
4AgNO3 + K2Cr2O7 + 2NH3∙H2O =
= 2Ag2CrO4↓ + 2KNO3 + 2NH4NO3 + H2O

Опыт 5. Получение оксида серебра (I)
Добавьте к раствору нитрата серебра (I) раствор

гидроксида натрия по каплям. Образуется 2AgNO3 + 2NaOH = Ag2O↓ + 2NaNO3 + H2O
буро-коричневая взвесь оксида серебра (I), Ag2O + 4NH3∙H2O (конц.) = 2[Ag(NH3)2]OH + 2H2O
легко растворяющаяся в концентрированном
растворе аммиака (рис. 12).
Рис. 12. Получение оксида серебра (I) и его растворение в NH3∙H2O(конц.)
Оп ыт 6 . Вза и м оде й с тв и е се р е бра (I)

с кровяными солями
Добавьте к насыщенному раствору нитрата

серебра (I) по каплям желтую кровяную соль.
Проведите аналогичный опыт с красной
кровяной солью, сравните цвета осадков:
гексацианоферрат(II) серебра (I) оранжево-
персикового цвета, гексацианоферрат(III)
серебра (I) красно-оранжевого цвета (рис. 13).
4AgNO3 + K4[Fe(CN)6] = Ag4[Fe(CN)6]↓ + 4KNO3

3AgNO3 + K3[Fe(CN)6] = Ag3[Fe(CN)6]↓ + 3KNO3
Рис. 13. Осадки соли серебра (I) с желтой

(слева) и красной (справа) кровяными солями

Опыт 7. Получение оксида серебра (I, III) иода вместе с частицами иодида серебра (I),
во втором случае раствор приобретает ярко-
Добавьте к раствору нитрата серебра (I) малиновую окраску из-за образования MnO4-
пару капель щелочи и пероксодисульфата (рис. 15, «чайный» цвет первого раствора
калия до образования серо-чёрной взвеси. возникает из-за образования I3-).
Полученную серо-черную (рис. 14) взвесь
отделите и разместите в 2 пробирки. Ag2O2 + 4KI + 2H2O = I2↓ + 2AgI↓ + 4KOH
2AgNO3 + K2S2O8 + 4KOH = 5Ag2O2 + 2Mn(NO3)2 + 6HNO3 =

= Ag2O2↓ + 2K2SO4 + 2KNO3 + 2H2O = 10AgNO3 + 2HMnO4 + 2H2O
Добавьте к первой пробирке раствор иодида Попробуйте мысленно провести реакции

калия, ко второй – подкисленный раствор взаимодействия Ag2O2 с HNO3(разб.) и с HCl(конц.).
нитрата марганца (II). В первом с лучае Предскажите продукты взаимодействия.
наблюдается выпадение бурого осадка –
Рис. 14. Оксид Рис. 15. Взаимодействие Ag2O2 с Kl (фото 1-4) и Mn(NO3)2 (фото 5)
серебра (I, III)

Опыт 8. Получение пероксодисульфата Опыт 9 ( дополнительный). Взаимные

ди(о-фенатролин)серебра (II) превращения солей серебра
Добавьте к раствору AgNO3 несколько капель Основываясь на произведениях

o-фенатролина до образования желтого рас тво р им о с ти сол е й с е р е б ра, м ож н о
осадка. При добавлении к полученной взвеси получить «химическую радугу». Добавьте
персульфата калия цвет осадка меняется к насыщенному раствору нитрата серебра (I)
на шоколадно-коричневый из-за образования хлорид натрия, дождитесь осаждения хлорида
комплекса серебра (II) (рис. 16). серебра (I), далее добавьте несколько капель
иодида натрия, также дождитесь осаждения
AgNO3 + 2phen = [Ag(phen)2]NO3↓ соли серебра. Добавьте к остатку в пробирке
Na2S, дождитесь осаждения черного сульфида
2AgNO3 + 4phen + 3K2S2O8 = серебра (рис. 17).
= 2[Ag(phen)2]S2O8↓ + 2K2SO4 + 2KNO3
Рис. 16. Образование о-фенатролинового комплекса серебра (I) и его пере- Рис. 17. Осадки
ход в комплекс серебра (II) (фото 1-3). Комплекс серебра (II) — коричнево-шоко- солей серебра (I)
ладный осадок сверху и серебра (I) — светло желтый осадок снизу (фото 4) снизу-вверх: хло-
рид, иодид, сульфид

Список литературы
[1] Гринвуд, Н. и Эрншо, А., 2008. Химия

элементов.
[2] Дроздов, А.А., В.П. Зломанов, Г.Н. Мазо, Ф.М.

Спиридонов 2007. Неорганическая химия, т.3
кн.2 «Химия переходных элементов» под ред.
Ю.Д. Третьякова.
[3] Tovmasyan, A., Babayan, N., Poghosyan,

D., Margaryan, K., Harutyunyan, B., Grigory-
an, R., Sarkisyan, N., Spasojevic, I., Mamyan, S.,
Sahakyan, L. and Aroutiounian, R., 2014. Novel
amphiphilic cationic porphyrin and its Ag (II) com-
plex as potential anticancer agents. Journal of
inorganic biochemistry,V. 140, pp.94-103.
Справочные данные
Растворимость AgNO3 в г/100 г воды:
0⁰C 10⁰C 20⁰C 30⁰C 40⁰C 40⁰C 60⁰C 70⁰C 80⁰C 90⁰C 100⁰C
125.2 125.2 125.2 125.2 125.2 405.1 465.0 541.0 635.3 747.5 900.0
Произведения растворимости некоторых солей серебра при 20-25⁰C
Вещество ПР pПР
Ag2CO3 1.2·10-12 11.09
Ag2PO4 1.3·10-20 19.89
Ag2S 6.3·10-50 49.2
AgCl 1.78·10-10 9.75
AgBr 5.3·10-13 12.28
AgI 8.3·10-17 16.08
Ag2Cr2O7 1.1·10-12 11.95
Ag2CrO4 1.0·10-10 10

В Сириусе моя любовь к химии
была возведена в n-ю степень,
где n стремится к бесконечности
Воропаева Анжелика, Магнитогорск.
Титрование — это не вся химия
Нуритдинов Марсель, Сарапул

E1 История одного предмета
e
1

Не только о химии X921
История одного предмета

Семёнова Елизавета Дмитриевна
художник-керамист, член Московского Союза Художников,
учебный мастер кафедры керамики МГХПА им. С. Г. Строганова
Ратников Денис Сергеевич

преподаватель IX образовательной программы, педагог АНО школы ЦПМ
В керамической лаборатории, организованной в рамках химиче- Из строительного гипса (проч-

ской смены, школьники с помощью преподавателей МГУ им. М.В. ностью Г-16, Г-6 или их смесью)
Ломоносова и МГХПА им. С.Г. Строганова знакомятся с основны- на гипсомодельном станке
ми этапами создания керамического изделия. вытачивается модель в соот-
ветствии с заранее подготов-
Создание предмета начинается с краткого экскурса в понятие ленным эскизом-чертежом.
керамика как материала, его свойств, состава и основных особен-
ностей. Процесс изготовления состоит из нескольких обязатель-
ных стадий:
• Изготовление модели
• Изготовление формы из гипса
• Литье в гипсовую форму
• Утельный обжиг
• Изготовление проб глазурей с красителями
• Глазурование
• Политой обжиг
Работа керамической лаборатории сосредоточена на создании

функциональных и тиражируемых форм, удобных для декориро-
вания кристаллическими глазурями. И изучении различных соста-
вов виллемитовых глазурей, в которых происходит кристаллиза-
ция ортосиликата цинка.
Для достижения поставленных задач, необходимым вспомо-

гательным материалом является гипс. Из него изготавливают-
ся модели будущих изделий и формы для литья. На сегодняшний
Рис. 1. Эскиз вазы
день гипс единственный вспомогательный материал для литья
тиражных изделий на производстве: удобный в работе, подходит
для многоразового использования, впитывает воду из литьевой
массы.

E1 История одного предмета
Станок похож одновременно на токарный для работы с деревом

и на гончарный круг, вытачивание происходит вертикально (рис. 2.).
Для создания модели строительный гипс смешивается с водой

в пластиковой емкости с плоским дном, которую называют «гип-
совка». Тщательно перемешанный раствор заливается на станок
в подготовленное ограниченное пространство, получается цилиндр,
от которого отсекается лишнее. Смешивание воды и CaSO4· 0,5H2O
запускает кристаллизацию CaSO4· 2H2O. В течение 15-20 минут
смесь начинает затвердевать. За это время необходимо успеть при-
дать цилиндру форму будущего изделия. А затем, когда гипс уже Рис. 2. Гипсомодельный станок
полностью твердый, проработать форму более тщательно. (рис. 3)
Далее модель подготавливается к снятию гипсовой формы: сначала

ее необходимо визуально разделить на части (чаще всего получается
на четыре: две боковые, дно и литьевая часть-литник), а затем после-
довательно заливать каждую часть, называемую куском формы.
Для формирования ограничительных стенок-обечаек- использует-
ся пластичная глина и деревянные, пластиковые дощечки, картон-
ки. Во избежание склеивания модели и формы и ее кусков между
собой, модель необходимо тонким слоем покрыть разделительным
составом. Смазка состоит из хозяйственного мыла, машинного быто-
вого масла и воды. После полного «схватывания» гипса извлекает-
ся модель (рис. 4), форма разбирается и отправляется в сушильный
шкаф, где поддерживается температура 600С и низкая влажность.
Сушить форму можно и естественным путем, но это займет гораз-
до больше времени, что еще больше растянет процесс изготовления
фарфорового изделия, декорированного кристаллической глазурью.
Рис. 3. Модель вазы
Процесс литьевого формования изделий в керамической мастер-

ской в Сириусе организован в соответствии с лабораторными
условиями, требует полностью ручного обслуживания. На пред-
приятиях, в производстве литье простых форм доверяется робо-
там, но сложные скульптуры, образцы или многочастные предметы
также формуются вручную: сперва керамическая масса - шликер
тщательно перемешивается и процеживается через сито, затем
до краев заливается в сухую гипсовую форму через литьевое
отверстие. Гипс – это пористый материал, который хорошо впиты-
вает воду. Через несколько минут, в месте контакта шликера с гип-
совой формой набирается стенка (гипс впитал воду из шликера).
Далее шликер выливают из формы.
Рис. 4. Гипсовая форма

вится крепче и не размокает, но и представля-

ет собой несформированный очень пористый
черепок. Пористость позволяет наносить глазу-
рь не нагревая черепок он будет впитывать воду
сам.
Кристаллические глазури, применяются

в керамике в виде водной суспензии. Суще-
ствует несколько методов глазурования: оку-
нание, полива (обливание), напыление, покры-
тие кистью. В лаборатории мы практикуем их
все, однако, преимущество за ручным покрыти-
ем кистью. Для наилучшего результата в «состав
Рис. 5. Сушьё в гипсовой форме
под кисть» добавляется 2% клея кмц — карбок-
Сухое фарфоровое изделие очень хрупкое симетилцеллюлозы .
(рис. 5), легко можно разломать и тонкий чере-
пок неравномерно намокнув также неизбеж- Политой обжиг, режим обжига Кристалличе-
но деформируется и растрескается. Для того, ские глазури в отличие от остальных, требуют
чтобы его укрепить и покрыть его глазурью тре- усложненного режима обжига. Сначала требует-
буется обжиг. Опытным путем мы установи- ся нагрев до высокой температуры 1250°С чтобы
ли, что для декорирования кристаллическими получить расплав, в котором будут расти кри-
глазурями следует проводить утельный обжиг сталлы Zn2SiO4 в диапазоне температур 1100 -
на 1250 °С, в результате чего черепок изделий 1000°С. Сейчас мы используем режим с З полка-
становится крепким и малопористым. Для дру- ми на температурах 1080°С, 1050°С, 1030°С (рис.
гих видов декорирования фарфоровых изделий, 6) что приводит к образованию «трёхслойных»
например, бесцветной глазурью (такие изде- сферолитов.
лия — посуда в столовой) сперва обжигаются В итоге, в лаборатории керамики представлено
на 900 °С. Разница в том, что на эту более низ- производство от химических веществ до готово-
кую температуру обжигаемое изделие стано- го изделия.
1400
T, ℃
1200
1000
800
600
400
200
t, час
0
0 5 10 15 20
Рис. 6. Режим обжига

E2 Серебро в филателии
e
2

Серебро в филателии

руководитель IX химической образовательной программы, профес-
сор МГУ им. М.В. Ломоносова, доктор физико-математических наукW
Три основные темы связывают элемент серебро и филателию –

история, геология и культура.
Серебро – один из семи химических элементов, известных чело-

вечеству с глубокой древности. Это связано с тем, что серебро,
хотя и является довольно редким элементом, но встречается
в природе в самородном виде, иногда образуя очень крупные
залежи. Именно поэтому с древних времен оно играло значи-
тельную роль в экономике и культурных традициях различных
народов – из него изготавливали монеты, посуду (1, 2), религи-
озные предметы (3), украшения.
Богатые серебром руды были обнаружены в Центральной Евро-

пе еще в первом тысячелетии. После открытия и завоевания
Америки множество самородков серебра было найдено на тер-
ритории современных Перу, Чили, Мексики, Боливии (4, 5). Так, Рис. 2. СССР, 1966, серебря-
в Чили был обнаружен самородок в виде пластины массой 1420 ный кувшин, марка из серии
кг. Многие химические элементы имеют «географические» «Сокровища Эрмитажа»
названия, но есть одна страна, названная в честь химического
элемента – Аргентина (1, 3).
Рис. 1. Аргентина, 2003, Рис. 3. Аргентина, 2006, под- Рис. 4. Перу, 2018, серебря-
сахарница, марка из серии свечник, марка из серии ный слиток, марка из серии
«Серебряная посуда» «Религиозные предметы» «Минералы Перу»

Рис. 5. Мексика, 1975, марка Рис. 6. Канада, 1978, добыча

из серии «Мексиканский экспорт» серебра в г. Кобальт
Последние из самых крупных самородков серебра найдены

уже в 20 в. в Канаде (город Кобальт, провинция Онтарио) (6). Это
открытие вызвало в Канаде настоящий бум, названный впослед-
ствии «серебряной лихорадкой». Цены на акции горной компании
на Нью-Йоркской бирже после сообщения об открытии взлетели
в десятки тысяч раз. Один из самородков, найденных в Кобаль-
Рис. 7. Франция, 2016, сере-
те, назвали «серебряный тротуар» – он имел длину 30 м. Из него
бряный слиток, марка
было выплавлено около 20 тонн чистого серебра! Марка (6) хоро-
из серии «Минералы»
шо передает атмосферу подземных работ по добыче серебра:
высокотехнологичное оборудование и темное, тесное простран-
ство, в котором приходится работать горнякам.
Самородное серебро (7, 8) находят редко; основная часть серебра

в природе сосредоточена в минералах, которых известно более
50; в них серебро связано с серой, селеном, теллуром или галоге-
нами. Основной серебряный минерал – аргентит Ag2S, к доволь-
но распространенным минералам относятся двойные сульфиды –
прустит Ag3AsS3 (9) и пираргирит Ag3SbS3 (10, 11). Последний из-за
его характерного цвета и металлического блеска иногда называ-
ют «красным серебром». К сложным сульфидам относится также
ленгенбахит, формула которого на корейской марке (12) записана
как Pb37Ag7Cu6As23S78.
Рис. 8. ГДР, 1969, серебро,
марка из серии «Минералы»
Рис. 9. ГДР, 1972, пру- Рис. 10. Перу, 2002, пирарги- Рис. 11. Того, Рис. 12. КНДР, 1986,
стит, марка из серии рит, марка из серии «Минералы» 1999, пирарги- марка из серии
«Минералы» рит, марка из серии «Минералы»
«Минералы»

Как один из древнейших и хорошо изученных металлов, сере-

бро играло большую роль в алхимии. Семи известным алхи-
микам металлам соответствовало 7 планет классической
астрологии, которые «управляли» этими металлами. Серебру
досталась Луна, символ которой – растущий месяц – и обозна-
чал этот металл. В 1971 году в Чехословакии выпустили серию
марок в честь Международного фармацевтического конгресса.
На марке достоинством 1.80 крон (13) были изображены лекар-
Рис. 13. Чехословакия, 1971, марка
ственное растение, древние колбы и реторты. Самое интерес- из серии «Лекарственные расте-
ное, что кроме них там же приведены целых 35 алхимических ния и древняя химическая посуда»
символов, среди которых не только элементы (Sb, Cu, Fe, Ag, Pb
и S), но также вещества (воздух, вода, сулема, уксусная кислота,
винная кислота) и посуда. На марке Германии (14), посвященной
500-летию основателя ятрохимии Парацельса, также приведе-
ны алхимические символы серебра и еще нескольких элементов.
Серебро – один из благородных металлов. Оно устойчиво

на воздухе, не подвержено коррозии, пластично, поэтому нашло
очень широкое применение в ювелирном деле. В России рас-
цвет ювелирного искусства начался во второй половине XIX
века, когда в Москве и Петербурге стали создаваться крупные
ювелирные объединения, использующие новые приемы обра-
ботки драгоценных металлов. Некоторые фирмы, например,
Сазикова, Овчинникова, Фаберже, стали всемирно известными.
Многие из созданных ими украшений и других изделий из сере- Рис. 14. Германия, 1993, 500 лет
бра стали настоящими произведениями искусства и нашли свое со дня рождения Парацельса
место в крупнейших музеях России, частности, в музеях Москов-
ского Кремля (15-20)
Из серебра изготавливают и некоторые марки, точнее их копии

– так называемые реплики (21). Коллекционной ценности
они, конечно, не имеют, но как сувенир или хороший подарок
вполне подходят.
Рис. 15-20. Россия, 1993,

серия марок и блок «Сере-
бро в музеях Москов-
ского Кремля»
Рис. 21. Серебряная реплика
марки 1962 года "Слава поко-
рителям космоса!"

Вопросы
1. Предложите способ получения чистого серебра
из прустита.
2. Пираргирит растворяется в концентрированной
азотной кислоте. Составьте уравнение реакции.
3. Какие две ошибки имеются на марке (10)?
4. Определите степени окисления всех элементов
в ленгенбахите и представьте его формулу в виде
комбинации бинарных сульфидов.
5. Какая планета в алхимии управляла золотом?
Медью?
6. Найдите на марке (13) по одному символу элемен-
та, сложного вещества и посуды.
7. Символы каких металлов, кроме серебра, изобра-
жены на марке (14)?


E3 Ответы
Ответы и решения к задачам

преподавателей
Решение задачи 1
1. Общая формула бинарного соединения - XOn. Светло-коричневый цвет осадка после добавления
Молярное соотношение X и O должно быть 93.1/X соли бария означает образование сульфата бария,
: 6.9/16 = 1: n, где X - молярная масса металла X и n = нерастворимого в кислотах. Сульфатные группы
0.5; 1; 1.5; 2 и т. д. n = 0.5 дает X = 107.9. Х - Ag, В - Ag2O. на поверхности осадка замещены перхлорат-ио-
Нагревание солей серебра обычно приводит к вос- нами из раствора. Итак, исходя из формулы Ag2SO
становлению металла. По потере массы молярная и допуская наличие сульфата, можно предложить
масса A составляет 170 г/моль, то есть A - AgNO3. формулу Ag8S3SO4.
2. Остаток, образующийся при нагревании на возду- Уравнения реакций:

хе, представляет собой металлическое серебро, так 1) 16AgNO3 + 6Na2S2O3 + 6H2O → 2[Ag8S3]SO4↓ +
как соединения серебра легко разлагаются. Веще- 4Na2SO4 + 4NaNO3 + 12HNO3
ство C содержит серебро и, вероятно, серу и кисло- 2) [Ag8S3]SO4 + 2O2 → 8Ag + 4SO2
род, поскольку при нагревании в вакууме образует- 3) [Ag8S3]SO4 → 2Ag2S + 4Ag + 2SO2
ся оксид серы. 4) SO2 + Ca(OH)2 = CaSO3 + H2O
1.10 г C содержит 0.90 г Ag, поэтому 1 моль Ag содер-
жится в 132 г C. Масса всех элементов, кроме Ag, 3. Предположим, что сульфат-ионы в C замещены
составляет 132-108 = 24 г, что соответствует 1/2S нитрат-ионами. Для формульной единицы, содер-
и 1/2O. Итак, эмпирическая формула - AgS1/2O1/2 жащей n атомов серебра, молярная масса состав-
или Ag2SO. ляет 108n/0.775 = 139.35n. Для n = 3 M = 418, что соот-
ветствует 418 - 108·3 = 94, это NO3 + S. Итак, D - это
[Ag3S]NO3.
[Ag8S3]SO4 + AgNO3 + 2NaNO3 → 3[Ag3S]NO3 +
Na2SO4
S3 S2
Ag
SO42-
a b
b a
c
Рис. 1. Кристаллической структуры α-[Ag8S3]SO4 Рис. 2. Слои призм Ag6S в кристаллической
структуре α-[Ag8S3]SO4

OMe CH2Cl2 MeCN-H2O
MeO MeO MeO

O OH Br
Ответы
O O Br OMe Br OMe Br OMe X921
A B C
+
I
MeO Br OH O
1) n-BuLi, ТГФ PBr3
Решение
1
задачи
O
2
O
O
TIPS
D A
TIPSNaBH4
E
TIPS
B F C AcO OAc
DMP = I OAc
OMe 2) ДМФА
2
Br O
Ниже приведена расшифрованная схема
O O O O O
1) EtMgBr,I THF DMP Ph3P I O
O OH I I
HN D OE N F O N
I BrCH2CO2(t-Bu) PomCl, K2CO3 HCO2H TIPSCl = (i-Pr)3SiCl
HN 2) TIPSCl
O N O N O N
DIPEA MeCN DME
O N O
H O OH
O O O
TIPS
O O Cl
1) Zn 1) n-BuLi, ТГФ 1) BBr3, CH 2Cl 2 TBSO
Cu
C G H
I,P
d(
Et 3
2) F, Pd(PPh 3)4
AcCl 2)POCl
DMF, ДМФА TBSOTf, i-Pr2NEt,
2)KOH
PP
N
3
OMe
,D
h3
CH Cl
)4
M
AlCl3/CH3NO2 2 2
i-PrOH/PhMe
F
O J
O O
O N
O N
1) n-BuLi, Et2O
0.5 экв. кат. Граббса OH
TBAF, ТГФ
TBSO I 2) ZnBr2, Et2O TBSCl C 2H4 O
K L M N
3) J , толуол O28O4 имидазол
C 22H CH 2Cl 2 C 40H70O4Si 3K CO
ДМФА MeOH
2 3
PomCl PCy 3 O Cl TFA, Et3SiH,

Cl CH 2Cl 2
TFA = CF 3CO 2H
кат. Граббса = Ru
TBAF = n-Bu4NF Cl Ph
PCy 3 O
PPTS = O
PPTS, EtOH
SO 3 H N HN
DMP, CH 2ClO2 N
Q P OH
C 28H40O3Si O
Так как нам сказано пренебречь всеми возмож-

ными процессами, кроме тех, что представлены
на диаграмме, квантовый выход можно рассчитать
по следующей формуле: Me2AlCl TBAF, ТГФ PhI(O)
TBSO + Q R S (-)-Лонгиторон А
φ = (1 - P (флуор.)) · (1 - P (фосф.))
OMe · 100%CH2Cl2 MeCN-H2O
φ = (1 - 0,3) · (1 - 0,1) ·= 0,7 · 0,9 · 100% = 63%
Решение задачи 3
MeO MeO MeO
O OH Br
1.
O Br OMe Br OMe Br OMe
O
A B C
+
I
OH O
O O
1 TIPS TIPS TIPS
O D E F
O O O O
O I I
HN O N O
I BrCH2CO2(t-Bu) PomCl, K2CO3 HCO2H
HN
O N O N O
Образовательный центрDIPEA
«Сириус»
MeCN DME 83
O N O
H O
O O
Me
CH22AlCl
Cl2 TBAF, ТГФ PhI(O) O
MeCN-H
+ Q R S 2
CH2Cl2 MeCN-H2O
TIPS
E3 TIPS TIPS Ответы
MeO MeO TBSO
MeO MeO MeO
O OH Br
2. MeO
Br OMe MeO OMe MeO OMe
TIPS
Br O
OMe TIPS
Br OH
OMe TIPS
Br Br
OMe
G O H O J
A B C
TBSO
Br MeO OMe Br MeO OMe Br OMe
A B C
Br OMe OMe OMe
G O H O JI
OH O
TIPS I
TIPS TIPS TIPS
O D OH E O F
TBSO HO TBSO
OTBS TIPS OH
TIPS TIPS OTBS
O D E F
OMe OMe OMe
TIPS
OH OH OTBS
TBSO HO TBSO
OOTBS
K OHL
O O OTBS
M O O
O I OMe O O
OMe I OMe O O I
HN OTBS O
OTBS N OTBS O N
t-Bu) I OH
PomCl, K2CO3 OH I HCO H
OTBS I
HN OTBS O N
2
O N
t-Bu) OMeO N PomCl,
K K2CO3 MeO LO N MeO HCOM H O N
eCN DME 2
O N O O N O N
eCN DME
OTBS OTBS O OTBS OH
O O
TBSO OTBS TBSO O O HO O OH
O MeO
N O
MeO
O P
MeO
O
OTBS
TBSO TBSO HO
MeO O OTBS O Cl
N MeO O P
O O Cl
Cu Cu N, N,
OTBS
I,P I,P DM DM
d( d( F F
Et 3 Et 3
DMF,
MeO POCl3OTBS O KOH
PP PP
MeO
h3 h3
O
DMF, POCl3 Q KOH
)4 )4
NO2 i-PrOH/PhMe
NO2 i-PrOH/PhMe
O
O O
O
Q
O O
O N
O N
MeO OH O N
MeO OTBS
H O N
H
O
MeO OH
O
MeO
O
OTBS
HO H
O
TBSO
R
H
OMe O S
OMe
O O
PomClR O
TBSO O Cl HO
OMe
PomCl O
OMe
Cl
S
84 Фонд «Талант и успех» O

O
HN
HN
O N
Ответы X921
Ответы к задачам победителей конкурса
Задача 1. V – значит ванадий

Ответы:
X – W, M – CaWO 4 (шеелит), А – WO3, Б – WC, В – H2[WF6],
Г – WCl6, Д – WF6, Е - NaCl, Ж – Na2WO4 , З – Na4[SiW12O40] ,
И – Na6[P2W18O62].
Задача 2. Химические часы

Ответы:
A – H2O2, B – KIO3, C – CH2(COOH)2, D – H2SO4, E – MnSO4, F
– (C6H10O5)n, H – KI, J – I2, K – C6H12O6, L – KMnO4. Реакция –
реакция Бриггса-Раушера. Оранжевая окраска обусловлена I2
и Mn3+, синяя – клатратом I2 с крахмалом.
Задача 3. Печальная Луна

Ответ: 1. Ag2Te.
Ответы к статье "Серебро в филателии"
Ответы.
1. Ag3AsS3 + O2→ Ag + As2O3 + 3SO2. Серебро можно отделить от оксида мышьяка растворе-
нием последнего в щелочи.
2. Ag3AsS3 + 29HNO3 → 3AgNO3 + H3AsO4 + 3H2SO4 + 26NO2 + 10H2O.
3. Неверная химическая формула, неверная элементарная ячейка.
4. Pb+2, Ag+1, Cu+1, As+3, S–2. Pb37Ag7Cu6As23S78 = 37PbS · (7/2)Ag2S · 3Cu2S · (23/2)As2S3.
5. Солнце. Венера.
6. Hg, Ag, Fe, Sn.

В шутку и всерьез
Какая соль серебра лучше помогает от вампиров?
• Чеснат серебра(I)
• Ядовитая
• Красная кровяная
Как сделать серебряный дождь?
• Настроиться на частоту 100.1 МГц в Москве

• Холодным термоядерным синтезом из золотого
• Выкидывать из окна по очереди пробирки, в кото-
рых проводили реакции серебряного зеркала)))
• Высыпать AgI на облака
• Изменить рацион питания
• Практически так же, как и золотой, но по-другому
Как можно догадаться, что школьник проводил
дома опыты с солями серебра?
• Он весь серебряный
• У него на руках будут тëмные пятна
• У мамы исчезла часть украшений
• По пятнам везде
Золотая рыбка исполняет желания, а что делает

серебряная?
• Защищает воду от микробов-бандитов

• Исполняет половину желания
• Исполняет желания при угрозе помещения в азот-
ную кислоту
• Стажируется у золотой, чтобы стать такой же
• Растворяется в концентрированной азотной кислоте

Jchem 9

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Jchem 9

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Тема номера:

Научные редакторы: Авторы статей:

Андрей Дроздов Андрей Дроздов

23 B2 53-я Международная химическая олимпиада

33 B3 Защитные группы в олимпиадных задачах по органической химии

47 B5 Задачи победителей конкурса

Дорогие друзья! В те дни, когда наша программа только начи-

Образовательный центр «Сириус» 7

Н е з а м е т н о п р ол е те л этот а в г ус т. В с е присланные на конкурс, вы также найдете

Посмотри: всë, что нас окру-

Нуритдинов Марсель, Сарапул

8 Фонд «Талант и успех»

Химия – это то, что нас окру-

Голубева Ульяна, Тула

Образовательный центр «Сириус» 9

Анастасия Ивентьева. Наука - 3 Смирнова Соня. Наука - 6

Хисаметдинов Искандер. Наука - 6 Цыцарева Алена. Наука - 6

Кучина Марина. Наука - 3 Ульяна Голубева. Наука - 3 Ульяна Голубева. Наука - 3

Образовательный центр «Сириус» 11

Муталов Ильяс, Уфа

Очень крутое место, в котором

Смирнова Александра, Бокситогорск

14 Фонд «Талант и успех»

О 55-й Менделеевской олимпиаде

Ерёмин Вадим Владимирович

Образовательный центр «Сириус» 15

Задача 1. Первый тур

На воздухе в присутствии сероводорода серебро Решение.

5. Алюминий и серебро в этом способе обра- Начальная концентрация карбоната:

16 Фонд «Талант и успех»

баланс связывает -равновесную [OH – 2

ω%(X) в X6 составляет 38.73%. вый цвет

4. Вещество X6 , скорее всего, содержит, кроме 5. В реакции восстановления марганца в атмос-

д) Подставляя в формулы п. 3г значения с0(HA) = Тангенс угла наклона этой зависимости:

Образовательный центр «Сириус» 21

22 Фонд «Талант и успех»

Таблица 1. Список золотых медалистов МХО-2021

Shu Yang China Cheng Jun Nicholas Goh Singapore

Zhangyi Huang China Nir Cohen Israel

Xinyu Cai China Timofey A. Charkin Russian Federation

Bangsen Zhao China Tudor Lile Romania

Sobirjon Amanov Uzbekistan Adarsh Reddy Madur India

Mircea Raul Bodrogean Romania Mahbod Alian Fini Iran

Aleksandr E. Trofimov Russian Federation Deniz Guner Turkey

Anh Duy Nguyen Vietnam Andrei S. Tyrin Russian Federation

Bo-An Chen Chinese Taipei Dhananjay Raman India

Образовательный центр «Сириус» 23

Georgii M. Zhomin Russian Federation Yitian Zhu United States of America

Chun-Cheng Ting Chinese Taipei Filip Hulek Czech Republic

Qiyang Zhou United States of America Anh Le Thao Nguyen Vietnam

Berkan Tarak Turkey Mahyar Afshinmehr Iran

Chen Yizhou Singapore Myeongjin Shin Korea

Alexander Ramsay Thow United Kingdom Alexandru Catalin Dianu Romania

Rui-Xi Wang Chinese Taipei

24 Фонд «Талант и успех»

Таблица 2. Результаты команды России на МХО-2021

Трофимов Александр Екатеринбург 88.668 7 золото

Жомин Георгий Москва 88.127 10 золото

Чаркин Тимофей Москва 83.591 20 золото

Тырин Андрей Москва 81.314 25 золото

Для того, чтобы стать победителями, ребятам

Образовательный центр «Сириус» 25

Задача 1. Водород на поверх-