Органическая Химия - Гауптман З. и Др - 1979 -831с

X ГА У П ТМ А Н , JQ ГР ЕФ Е, X .
РЕМ ЛН Е
ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
3. ГАУПТМАН, Ю. ГРЕФЕ,Х.РЕМАНЕ
/
ХИМИЯ
Перевод с немецкого канд. хим. наук П. Б. ТЕРЕНТЬЕВА

и канд. хим. наук С. С, Ч У Р А Н О В А
под редакцией п роф ессора

В. М. П О Т А П О В А
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» ♦1979
СОДЕРЖАНИЕ
П РЕДИСЛОВИЕ РЕД А К ТО РА РУ С С К О Г О
П ЕРЕВОДА И
ПРЕД ИСЛОВИЕ К НЕМ ЕЦКОМ У И ЗД А Н И Ю 13
ВАЖ НЕЙШ ИЕ СИМ ВОЛЫ И СОКРАЩ ЕНИЯ 15
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И Ф И ЗИ Ч ЕС К И Е
1. О С Н О ВЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 17
1 . 1. ВВЕДЕНИЕ 17
1 .1 .1 . РА ЗВИ Т И Е О РГА Н И ЧЕ С К О Й ХИ М И И 17
1 . 1 .2 . П РЕД М ЕТ О РГА Н И ЧЕ С К О Й ХИ М И И 18
1.1.3. К ЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСК ИХ СО
ЕДИНЕНИЙ 19
1.1.4. НОМ ЕНК ЛАТУРА О РГА Н И ЧЕС К И Х С О Е Д И
НЕНИЙ 24
1.1.5. В Ы Д Е Л Е Н И Е И ОЧИСТКА О РГА Н И ЧЕ С К И Х
СОЕДИНЕНИЙ 26
1 . 1 .6 . Х А РА К Т Е РИ СТ И К А Ч И С Т Ы Х В Е Щ Е С Т В 31
1.1.7. О П Р Е Д Е Л Е Н И Е Э Л Е М Е Н Т Н О Г О С О СТ А ВА
ОРГА Н И ЧЕСК И Х ВЕЩ ЕСТВ 32
1.1.7.1. Качественный элементный анализ 32

1. 1.7.2. Количественный элементный анализ 33
1 . 1 .8
. ОПРЕДЕЛЕНИЕ М ОЛЕК УЛЯРНОЙ М А СС Ы 34
1.1.9. О П Р Е Д Е Л Е Н И Е С Т РУК Т У РЫ 35
/
1.1.9.1. Химическое доказательство строения 35
1 .1.9.2. Абсорбционная спектроскопия 36
1. 1.9.3. Масс-спек грометрия 44
УПРАЖ НЕНИЯ 49
Л И Т Е Р А Т У Р А К Р А З Д Е Л У 1.1 49
1.2 . ХИМ ИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ 50
1 .2 . 1 . ОСН ОВЫ ТЕОРИИ МО 53

1 .2 . 1. 1. Атомные орбитали 53
1 .2 . 1 .2 . Молекулярные орбитали 56
1 .2 .2 . ПРОСТЫЕ связи 58
1.2.3. И З О Л И Р О В А Н Н Ы Е К РА Т Н Ы Е С В Я З И 59
1.2.4. С О П Р Я Ж Е Н Н Ы Е СИСТЕМ Ы 63
1.2.4.1. Системы с открытой цепью сопряжения 63

1.2.4.2. Системы с замкнутой цепью сопряжения. А ром а
тичность 66
1.2.5. К УМ УЛИРОВАННЫ Е Д ВОЙ Н Ы Е С ВЯЗИ 74

1 .2 .6 . ПОЛЯРНЫ Е с в я з и 75
1.2.7. Д ОНОРНО-АК Ц ЕПТОРНЫ Е С В Я ЗИ 76
1 .2 .8 . ВНУТРИМ ОЛЕКУЛЯРНЫ Е ВОДОРОДНЫ Е
связи 79
1.2.9. НЕСВЯЗНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ , 70
1 .2 . 1 0 . М Н Ж М ОД Н К УЛЯРИ Ы Е ВЗЛ И М О Д ЕЙ СТ ВИ Я S0
У Ш 'Л Ж Н Ш Н Я 81
1.3. П РОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ О РГА Н И
Ч Е С К И Х М О Л Е К У Л (С Т Е Р Е О Х И М И Я ) 82
1.3.1. М ОД ЕЛИ М ОЛЕКУЛ И СТЕРЕОФОРМ УЛЫ 83
1.3.2. СИМ М ЕТРИЯ М ОЛЕКУЛЫ 85
1.3.2.1 . Элементы симметрии 85
1.3.2.2. Операции симметрии 87
1.3.2.3. Точечные группы симметрии 88
1.3.3. К ЛАССИФИК АЦ ИЯ СТ ЕРЕО И ЗО М ЕРО В 89

1.3.4. ЭНАПТИОМ ЕРЙЯ 91
1.3.4.1. Энлнтиомерия с центровой хиральностью 92
1.3.4.2. Эпантпомерия с аксиальной хиральностью 90
1 .3.4.3. Энантиомерия с планарной хиральностью 97
1 .3.4.4. Спиральность 97
1.3.5. Д ИА СТЕРЕОМ ЕРИ Я 98

1.3.5.1. 0 -Диастсреомерня 98
1.3.5.2. я-Диастереомерия 102
1.3.5.3. Определение конфигурации диастереомеров 103
1.3.G. ЭНАИТИОМ ЕРЫ И РАЦ ЕМ ИЧЕСК ИЕ

ФОРМ Ы 104
1 .3.6.1. Оптическая активность 104
1.3.G.2. Свойства рацемических форм 105
1.3.6.3. Расщепление рацемических форм 105
1.3.0.4. Определение конфигурации энантиомеров 107
1.3.7. К ОНФОРМ АЦИЯ 108
1 .3.7.1.Конформация соединений с открытой цепыо 109
1.3.7.2. Конформации алициклических соединений 111
УПРАЖ НЕНИЯ 1| 4
1.4. С Т А Т И СТ И ЧЕ СК И Е ОСНОВЫ ХИМ ИИ 115

1.4.1. СТАТИСТИКА М А К С В Е Л Л А — Б О Л Ь Ц М А Н А 1 И»
1.4.2. СУМ М Ы С О СТ О ЯН И Й 119
1.4.3. ТРАНСЛЯЦИЯ 120
1.4.4. ВРАЩ ЕНИЕ Ш
1.4.5. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩ ЕНИЕ 121
1 .4.6. КОЛЕБАНИЕ 122
УПРАЖ НЕНИЯ ,2 3
Л И Т Е Р А Т У РА 1C Р А З Д Е Л У 1.4 123
1.5. РЕА К Ц И Я И М ЕХА Н И ЗМ 124

1.5.1. У РА В Н Е Н И Е Х И М И ЧЕ С К О Й РЕАК Ц ИИ 125
1 .5 .2 . ТЕРМ ОХИМ ИЧЕСК ОЕ УРА ВНЕНИ Е
РЕАК Ц ИИ 12«
1.5.3. С ВО Б О Д Н А Я ЭН Т А Л ЬП И Я РЕАК Ц ИИ 129
1.5.3.1. Влияние температуры на положение равновесия 131
1.5.3.2. Влияние растворителя на положение равновесия.
Кислотно-основное равновесие 133
1.5.4. ТИПЫ РЕАК Ц ИЙ В ОРГАНИЧЕСК ОЙ

ХИМ ИИ 1 35
1.5.5. У РА В Н Е Н И Е СК ОРОСТИ РЕАК Ц ИИ 137
1.5.6. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ И СВОБОДНАЯ
Э Н Т А Л ЬП И Я АКТИВАЦИИ 140
1 .5 .0 . 1 .
Влияние температуры иа скорость реакции 1^0
1.5.0.2. Влияние изотопного состава па скорость реакции 144
1.5.6.3. Влияние растворителя на скорость реакции 145
1.5.6.4. Влияние катализаторов на скорость реакции 147
6
1.5.7. ТИПЫ ЭЛ ЕМ ЕН ТА РН Ы Х П РО Ц ЕССО В 148
1.5.8. ТИПЫ С Л О Ж Н Ы Х РЕАК Ц ИЙ 154
1.5.8.1. Обратимые элементарные реакции 154
1 .5.8.2. Последовательные или многостадийные реакций 154
1 .5.8.3. Параллельные или конкурентные реакции 100
1.5.9. Д РУ ГИ Е М ЕТОДЫ УСТА Н ОВЛ ЕН И Я М ЕХА
Н И ЗМ О В РЕАКЦИИ 162
1 .5.9.1. Структурные вариации в реагентах 162
1.5.9.2. Изотопные метки 164
1 .5.9.3. Доказательство образования промежуточных
продуктов 165
УПРАЖ НЕНИЯ I 67
1.6 . СТРУК ТУРА И Р Е А К Ц И О Н Н А Я С П О С О Б Н О С Т Ь 169

1.0.1. ЛИНЕЙНЫ Е СООТНОШ ЕНИЯ СВОБОДНОЙ
ЭНТАЛЬПИИ 171
1 .6 . 1 . 1.
Уравнение Гаммета 171
1 .6 .1.2. Уравнение Тафта 172
1 .6 .1.3. Уравнение Свеина— Скотта 173
1 .6 .1.4. Уравнение Эдвардса. Принцип Ж М К О 174
1 .6 .1.5. Уравнение Грюнвальда — Уинстейна 175
1 .6 .2 . КАЧЕСТВЕННЫ Е СО О Т Н О Ш ЕН И Я М ЕЖ Д У
СТРОЕНИЕМ И РЕАК ЦИОННОЙ СП ОСОБ
НОСТЬЮ
I 177
1 .6 .2 . 1.
Полярные (электронные) эффекты заместителей 177
1 .6 .2 .2 .
Стерические эффекты заместителей 181
1.6.2.3. Эффекты соседних групп 183
1 .6.2.4. Стереоэлектронные эффекты 184
1.6.3. К ВАНТОВОМ ЕХАНИЧЕСКОЕ РАССМ ОТРЕ
НИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ О Р
ГАНИЧЕСКИХ С О ЕД И Н Е Н И Й 187
УПРАЖ НЕНИЯ 1^0
ВА Ж НЕЙШ И Е КЛАССЫ ОРГАНИЧЕ-

9
Jr. J
СКИХ СО ЕД И Н Е Н И Й 193
2.1. УГЛЕВОДОРОДЫ 193

2.1.1. А Л К АНЫ 193
2 . 1 .2 . ЦИКЛОАЛКАНЫ 204
2.1.3. УГЛ ЕВОД ОРОД Ы С Д ВОЙ Н Ы М И СВЯЗЯМ И 217
2. 1 .3.1. Алкены и циклоалкены 219
2. 1 .3.2. Углеводороды с двумя или более изолирован
ными двойными связями 237
2.1.3.3. Углеводороды с кумулированными двойными
связями 238
2 .1.3.4. Углеводороды с сопряженными двойными свя
зями 239
2.1.4. АЛ К И Н Ы И Ц И К Л ОА Л К И Н Ы 249
2.1.5. А Р Е Н Ы (Б Е Н З О И Д Н Ы Е У Г Л Е В О Д О Р О Д Ы ) 257
2 .1.5.1. Моиоядерные арены 258
2Л.5.2. Многоядерные арены 269
2 .2 . С О Е Д И Н Е Н И Я С ГЕТ ЕРО А Т О М А М И
В Ф У Н К Ц И О Н А Л Ь Н Ы Х ГРУ П П А Х 283
2.2.1. ГАЛОГЕНОУГЛЕВОД ОРОД Ы 283
2.2.2. СПИРТЫ И Ф Е Н О Л Ы 302
2.2.3. П РОСТЫ Е Э Ф И РЫ 332
7
2.2.4. А Л Ь Д Е Г И Д Ы , К ЕТ О И Ы И Х Н И О Н Ы 340
2.2.4.1. Альдегиды и кетоны (карбонильные соедине
ния) 341
2.2.4.2. Дикарбонильнме соединения 367
2.2.1.3. Галогенкарбонильные соединения 373
2.2.4/1. Окснкарбонильные соединения 377
2.2.4.5. Тиокарбонильные соединения 381
2.2.J.6. Хиионы 382
2.2.5. К А РБ О Н О ВЫ Е КИСЛОТЫ 389
2.2.5.1. Монокарбоновыс кислоты 389
2.2.5.2. Функциональные производные монокарбоно-
вых кислот 402
2.2.5.3. Дикарбоновые кислоты 427
2.2.5.4. Галогенкарбоновые кислоты 436
2.2.5.5. Оксикарбоновые кислоты 440
2.2.5.6. Оксокарбоновые кислоты 447
2.2.5.7. Тиокарбоновые кислоты 453
2.2.6. П Р О И ЗВ О Д Н Ы Е У Г О Л Ь Н О Й КИСЛОТЫ 454
2.2.6.1. Галогенангидриды угольной кислоты 454
2.2.6.2. Эфиры угольной кислоты 456
2.2.6.3. Амиды дольной кислоты 457
2.2.6.4. Производные тноугольных кислог 465
2.2.7. Т И О Л Ы (Т И О С П И Р Т Ы И Т Н О Ф Е И О Л Ы ) 468
2.2.8. СУЛЬФИДЫ 470
2:2.9. СУЛЬФОКСИДЫ И СУЛЬФОНЫ 473
2.2.10. СУЛЬФЕПОВЫ Е, СУЛЬФИНОВЫ Е И
С У Л Ь Ф О Н О В Ы Е КИСЛОТЫ 474
2.2.11. АМ ИНОСОЕДИНЕНИЯ 481
2.2.11.1. Амины 481 *
2.2.11.2. Галогенамины 49 7
2.2.11.3. Аминоспирты и аминофенолы 497
2.2.11.4. Аминокарбоновые кислоты 498
2.2.11.5. Аминосульфокислоты 506
2 .2 . 12 . П И Т РО ЗО С О Е Д ИМ ЕНИЯ 507
2.2.13. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ 509
2.2.14. ГИ Д РА ЗИ Н Ы 5 1Г|
2.2.15. А ЗО СОЕД И Н ЕН И Я r>ls
2.2.16. Д И А ЗО СО ЕД И И ЕИ И Я 52о
2.2.16.1. Диазоалкаиы ^21
2.2.16.2. Соли арилдиазоиия 526
2.2.17. А ЗИ Д Ы
2.2.18. ФОСФОРОРГАНИЧЕСК ИЕ СОЕД ИНЕНИЯ 53,
2.2.18.1. Фосфины 532
2.2.18.2. Продукты окисления фосфинов 5^
2.2.19. М ЕТАЛ Л O O P ГА11ИЧЕСК1 IE С О Е Д И ! IE-

ния 53G
£.2.19.1. Литийорганнческие соединения 5^
2.2.19.2. Магиийорганнческие соединения 5^
2.2.19.3. Цпнкорг анические соединения 5^
2.2.19.4. Кадмийоргаиические соединения
2.2.19.5. Гтутьорганические соединения г ..
2.2.19.6. Борорганические соединения
2.2.19.7. Алюминийорганические соединения г
2.2.19.8. Кремнийорганические соединения
2.2.19.9. Оловоорганические соединения £ jr
2.2.19.10. Свинецорганические соединения 5^
Л И Т Е Р А Т У РА К Р А З Д Е Л У 2.2 *
2.3. ГЕТЕРОЦИК ЛИЧЕСК ИЕ СО ЕД И Н ЕН И Я * 48
2.3.1. ТРЕХЧЛ ЕН Н Ы Е ГЕТЕРОЦ ИК ЛЫ Рш
2.3.2. ЧЕ Т Ы РЕ Х Ч Л Е Н Н Ы Е ГЕТЕРОЦИКЛЫ
2.3.3. ПЯТИЧЛЕННЫ Е ГЕТЕРОЦИК ЛЫ
2.3.4. Ш ЕСТ И ЧЛ ЕН Н Ы Е ГЕТЕРОЦ ИК ЛЫ
2.3.5. СЕМ ИЧЛЕННЫ Е ГЕТЕРОЦИКЛЫ
2.3.6. В Ы СШ И Е ГЕТЕРОЦИК ЛЫ
2.4. ПЛАНИРОВАН HE ХИМИЧЕСКИХ СИНТЕЗОВ 615
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 2.4 620
2.5. РАБОТА С ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРОЙ 620
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 2.5 * 623
СП ЕЦИ АЛ ЬНЫ Е РАЗДЕЛЫ ОРГА

3 НИЧЕСКОЙ ХИМИИ 624
3.1. УГЛЕВОДЫ 624

3.1.1. М ОНОСАХАРИДЫ 624
3.1.2. ОЛИГОСАХАРИД Ы 639
3.1.3. ПОЛИСАХАРИД Ы 612
Л И Т Е Р А Т Р А К Р А З Д Е Л У 3.1 644
3.2. ЛИПИДЫ 644
3.2.1. Ж ИРЫ 64-1
322 В О СК А '
3.2.3. ФОСФАТИДЫ И ГЛИК ОЛИПИДЫ 646
Л И Т Е Р А Т У РА К Р А З Д Е Л У 3.2 647
3.3. протеины и протеиды 647
3.3.1. ПЕПТИДЫ 650
3.3.2. Б Е Л К И (П Р О Т Е И Н Ы )
3.3.3. ПРОТЕИД Ы
657
3.3.4. ФЕРМ ЕНТЫ
658
63Э
Л И Т Е Р А Т У РА К Р А З Д Е Л У 3.3
660
3.4. НУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫ
669
Л И Т Е Р А Т У РА К Р А З Д Е Л У 3.4
669
3.5. АЛКАЛОИДЫ
669
3.5.1. АЛКАЛОИДЫ П И РИ Д И Н О ВО ГО РЯДА *7,
3.5.2. АЛКАЛОИДЫ ТРОПАНОВОГО РЯДА
3.5.3. АЛКАЛОИДЫ Х И Н О Л И Н О В О Г О РЯДА fi74
3.5.4. АЛКАЛОИДЫ И ЗО Х И Н О Л И Н О В О Г О РЯДА *42
3.5.5. АЛКАЛОИДЫ И Н Д О Л Ь Н О Г О ТИП А
3.5.6. АЛКАЛОИДЫ Г Р У П П Ы ФЕНИЛ-
ЭТИЛАМИНА
676
Л И Т Е Р А Т У Р А К Р А З Д Е Л У 3.5
677
3.6. ТЕРПЕНЫ
3.6.1. М ОНОТЕРПЕНЫ 682
3.6.2. СЕСК ВИТЕРПЕНЫ
3.6.3. ДИТЕРПЕНЫ 684
3.6.4. ТРИТЕРП ЕНЫ в85
3.6.5. К АРОТИНОИД Ы 68«
3.6.6. Н А Т У Р А Л Ь Н Ы Й КАУЧУК И ГУТТА П ЕРЧА
686
687
3.7. СТЕРОИДЫ
688
3.7.1. СТЕРИНЫ 690
3 7.2. Ж Е Л Ч Н Ы Е КИСЛОТЫ 691
3.7.3. СТЕРОИД НЫ Е ГОРМ ОНЫ « 693
3.7.4. СЕРД ЕЧН Ы Е АГЛИКОНЫ 694
3 7 5. СТЕРОИД НЫ Е САПОГЕНИНЫ
3.7.6. АЛКАЛОИДЫ СТЕРОИ Д Н ОГО РЯДА 695
3.7.7. СИ Н ТЕЗЫ СТ Е РО И Д О В 697
3.7.8. БИОСИНТЕЗ СТЕРОИД ОВ И ТЕРПЕНОВ
698
3.8. ПОСТРОЕНИЕ И ДЕСТРУКЦИЯ ОРГАМИ- 698
ЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ОРГАНИЗМЕ
699
3.8.1. П РОЦ ЕССЫ У ГЛ ЕВО Д Н ОГО ОБМ ЕНА 702
3.8.2. П РОЦ ЕССЫ Ж И РО В О ГО ОБМ ЕНА
9
3.8.3. П РОЦ ЕССЫ О Б М Е Н А «- А М И Н О К И С Л О Т И
БЕЛКОВ 705
3.8.4. КОНЕЧНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ УГЛЕВОДОВ,
Ж И Р О В И БЕЛКОВ 706
3.9. СИНТЕТИЧЕСКИЕ П ОЛ И М ЕРЫ 710
3.10. П ОВЕРХНОСТНО-АК ТИВНЫ Е ВЕЩ ЕСТВА
(Т Е Н З И Д Ы ) 728
3.11. К РА С И Т Е Л И 733
3.11.1. ЦВЕТ И СТРОЕН И Е 734
3.11.2. М ЕТОДЫ К РА Ш ЕН И Я 737
3.11.3. К Л А СС Ы К Р А С И Т Е Л Е Й 739
3.11.4. ОПТИЧЕСКИЕ ОТБЕЛИВАТЕЛИ 762
3.11.5. М ЕТ И Н О ВЫ Е К РАСИТЕЛИ 702
3.11.6. К РАСИТЕЛИ Д Л Я Ц ВЕТН ОЙ Ф О Т О ГРА Ф И И 764
3.12. ФОТОХИМ ИЯ 766
3.12.1. П Е Р В И Ч Н Ы Й П Р О Ц Е С С 766
3.12.2. В Т О Р И Ч Н Ы Е П Р О Ц Е С С Ы 767
3.12.3. Ф О Т О Х И М И Ч Е С К И Е Р Е А К Ц И И 768
РЕШ ЕНИЯ УПРАЖ НЕНИЙ 777
ПРИЛОЖ ЕНИЕ 774
П РЕД М ЕТНЫ Й У К А ЗА Т Е Л Ь 811
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА РУССКОГО ПЕРЕВОДА
Книга 3. Гауптмана и соавторов построена по классическому плану,

характерному для ряда учебников органической химии. Однако авторы
создали во многом новый, современный учебник, а не еще один «под
новленный» вариант классического руководства. Это находит свое вы
ражение в современном теоретическом фундаменте (теория молекуляр
ных орбиталей, пространственное строение, механизмы реакций, к о р ре
ляционные отношения, электронные и пространственные эффекты );
в рассмотрении новых, недавно открытых реакций; в сильном обновле
нии н аб ора описываемых представителей отдельных классов соедине
ний; в постоянном привлечении физико-химических методов, кинетиче
ских и термодинамических характеристик. Последняя часть книги
посвящена специальным разделам органической химии; важно, что
здесь авторы уделяют внимание не только ставшему уже традицион
ным описанию природных соединений, по и углубляют биохимическую
часть рассмотрением обмена веществ в организме, а затем выходят и
за пределы биохимической тематики, рассматривая поверхностно
активные вещества, красители, вопросы фотохимии.
В аж н ая роль в структуре книги отводится упражнениям. При поис
ках ответов на большинство из них читатель вынужден пользоваться
материалом теоретической части книги (теория молекулярных орбита-
лей, термодинамика, кинетика). Задачи такого типа в нашей литера
туре по органической химии до с их пор отсутствовали. И х несомненная
польза — в практическом соединении органической химии с физической.
При переводе книги необходимо было принять определенные реше
ния, касающ иеся символики и номенклатуры. При этом м ы ‘стремились
сохранить возможную близость к авторскому тексту. Лишь в отдельных
случаях символы физико-химических обозначений пришлось заменить
на более привычные для советского читателя, а в номенклатуре IU P A C
цифры, относящиеся к суффиксам, ставить пе перед ними, а после них.
Такой порядок не означает отступления от правил номенклатуры
IU P A C (эти правила не предписывают деталей написания названий на
разных языках), но в то ж е время соответствуют отечественным тради
циям н обеспечивают в большинстве названии «разгрузку» словесной
части от цифр.
К сожалению, авторы в отдельных разделах книги пе всегда или
недостаточно полно освещают работы русских и советских ученых.
В книге не приведены работы М. И. Коновалова по нитрованию алка
нов; II. Я. Демьянова но реакциям алициклических соединений с р а с
ширением и сужением цикла; II. Д. Зелинского, открывшего множество
реакций взаимного превращения углеводородов и заложившего науч
ные основы современной нефтехимической промышленности; М. Г. Ку-
черова, открывшего реакцию гидратации ацетилена; А. Е. Ф аворского,
впервые разработавш его конденсацию ацетилена с кетонами; П. И. З и
нина, открывшего реакцию восстановления ароматических ннтрососди-
ненип в амины --реакцию, которая стала основой аиилинокрасочной
И
промышленности (широко известно высказывание президента немец*»
кого химического общества Л. В. Гофм ана о том, что за одно это откры
тие Зинии достоин золотого памятника). Среди реакций превращения
ароматических диазосоединений мы не найдем реакции А. Н. Несмея
нова. П ри изложении материала о синтетическом каучуке не упоми
наются исследования С. В. Лебедева, на основе которых в С С С Р впер
вые в мире было осуществлено крупное промышленное производство
синтетического каучука. Читатель сможет ознакомиться с этими р а б о
тами по книге А. Н. и Н. А. Несмеяновых «Н ачал а органической хи
мии». Кн. I и II. М., Химия, 1974.
Не всегда можно согласиться с трактовкой некоторых вопросов
истории развития органической химии. Так, называя А. М. Бутлерова
в числе создателей структурной теории строения органических соедине
ний, авторы вершиной этой теории считают формулу бензола, предло
женную А. Кекуле. Однако эта идея Кекуле при всей ее важности яви
лась лишь одним из этапов развития теории строения.
Считая нецелесообразным давать отдельные примечания, мы отсы
лаем читателя к книге А. II. и II. А. Несмеяновых, а также к работе
Г. В. Быкова «История органической химии. Открытие важнейших о р г а
нических соединений». М., Н аука, 1978. В тексте перевода лишь уточ
нены названия некоторых именных реакций и правил.
Авторы любезно прислали список исправлений к немецкому тек
сту, что мы учли в русском переводе.
В настоящее время преподавание органической химии находится
в стадии поисков новых подходов, именно поэтому во всем мире появ
ляется много разных по принципам построения и отбору материала
учебников и учебных пособий. Книга Гауптмана — один из вариантов
в этом поиске, поэтому с ней с большим интересом ознакомятся препо
даватели органической химии. Кроме того, она будет служить полез
ным дополнительным пособием для студентов университетов и химико
технологических вузов, для аспирантов. Научные работники и специа
листы промышленности органического синтеза найдут в книге сведения
о новых реакциях, новых веществах. Имеющиеся ссылки на литературу
помогут познакомиться с обобщающ ими и оригинальными работами.
Таким о б р а з о м ,, книгу Гауптмана можно рекомендовать самому
широкому кругу читателей.
П роф ессор В. М . П О Т А П О В
ПРЕДИСЛОВИЕ К НЕМЕЦКОМУ ИЗДАНИЮ
Органическая химия является одним из важнейших разделов хи

мии. Этой дисциплине свойственна своя в высшей степени логическая
структура, понимание которой имеет очень важное значение при изуче
нии курса студентами. Это создает также основу для систематического
изложения, необходимого ввиду растущего значения органической хи
мии для других наук и многих областей народного хозяйства. Д о ст а
точно напомнить, что огромное число органических соединений произво
дится промышленностью (синтетические полимеры, поверхпостно-ак-
тивные вещества, средства защиты растений и ядохимикаты, лекарст
венные препараты, вкусовые и парфюмерные вещества, красители и т. д.
и т. п). Органическая химия дает также возможность понять строение
и свойства природных веществ и биологически активных соединений.
Книги, входящие в комплект «Учебники химии», содержат главным о б
разом сведения о реакциях и их механизмах. Настоящий курс прежде
всего ставит своею целью дать сведения о самом веществе. Поэтому
материал второй и третьей части (кроме разделов 2.4, 2.5, 3.8 и 3.12)
построен по классам соединений. Разумеется, свойства органических
соединений нельзя изучать без привлечения физических и физико-химнг
ческих методов исследования. Они настолько глубоко проникли в с о
временную органическую химию, что в настоящее время уже приходит
ся говорить о физической органической химии.
Для того чтобы выполнить главную задачу — дать сведения о ве
ществе и в то же время осветить отмеченное выше направление разви
тия органической химии, в первой части книги дается краткое изложе
ние теоретических и физических основ органической химии, что позво
ляет также подчеркнуть присущую этой области систематику. Во второй
и третьей частях книги связь с теорией осуществляется, в частности,
через помещенные там задачи и упражнения.
При проработке материала, в зависимости от подготовки читателя,
рекомендуется либо читать книгу подряд главу за главой, либо после
разделов 1.1 — 1.3 перейти ко 2 -ои и 3-ей частям. Однако в последнем
случае вряд ли удастся справиться со всеми предлагаемыми уп раж не
ниями. Поэтому в заключение следует разобрать разделы с 1.4 до 1.6
и уже тогда решить все нерешенные задачи. В любом случае действует
правило «повторение — мать учения».
К каждому'разделу книги прилагается список литературы. В этом
списке в первую очередь приводятся монографии, обзоры и основопо-
13
лагающнс работы, в которых, в свою очередь, можно найти ссылки на
оригинальные статьи.
Приносим нашу благодарность проф. Притцкову (Вы сш ая техниче
ская школа им. Карла Ш орлеммера, Лейна-Мерзебург) за многочис
ленные критические замечания. Мы благодарны также проф. Майеру
(Технический университет, Дрезден), нроф. Хойеру и доц. Вейсу (оба
из Университета им. Карла М а рк са, Лейпциг). Наконец, мы благода
рим сотрудников немецкого издательства тяжелой промышленности
(Лейпциг) за конструктивное и приятное сотрудничество.
АВТОРЫ
ВАЖНЕЙШИЕ СИМ ВОЛЫ И СОКРАЩ ЕНИЯ
В книге используется международная система единиц С И * . Н е к о

торые другие, также имеющие хождение единицы измерения, приведены
в скобках, причем даны коэффициенты пересчета.
[А] — концентрация вещества А в моль*м~3 (1 моль*л-1 Ю3 моль*м~3);

еsi
[АО] — атомная орбиталь;
АПЭ — акцептор пары электронов;

[ВЗМО] — высшая занятая молекулярная орбиталь;
ДГ1Э — донор пары электронов;
Е — энергия в Д ж (1 кал = 4,18 Д ж , 1 Д ж = 0,24 кал);
Е пот — потенциальная энергия;
Е :л *— л-элсктронная энергия;
М — мольная масса в кг-моль-1 (I г-моль-1 = 10 _3 кг-моль-1);
^огн “ относительная мольная масса (отношение массы одной частицы вещества
к 1/12 массы нуклида ,2С );
М О — молекулярная орбиталь;
М Ч — массовое число;
П С М О -- низшая свободная молекулярная орбиталь;
Т — термодинамическая температура в К (градусах Кельвина);
Т. ил. — температура плавления;
Т. кип. — температура кипения;
с — скорость света в вакууме = 2,09792458* 108 м-с-1;
D — энергия диссоциации связи;
е — элементарный заряд: 1,6021892* 10~19 Кл;
е" —- электрон;
G —- мольная свободная энтальпия в Дж*моль~1;
Я — мольная энтальпия в Дж-моль-1;
h — постоянная Планка: 6,626176-10 " 34 Д ж - Г ц "1;
К — константа равновесия;
k —• константа скорости;
&в — постоянная Больцмана: 1,380662* 10 " 23 Д ж - К -1;
m — масса в кг;
N — число частиц;
N — число Авогадро: 6,022045* 1023 моль*1;
п — количество вещества в молях (один моль содержит столько же частиц, что
и 0,012 кг 12С, и имеет массу Мд-частиц);
* Kunzel W.t Z. Chem., 1973, 13, S. 461; Fluck £ ., Chem. Ztg., 1971, 95, S. 871;
Jacuber P., Cliiinia, 1972, 26, S. 36, 89*
15
р — даьлснне в Па (I атм «* 1,01325 105 Пл, 1 кгс/см2 — 0,980665• 10* П а);
Q — сумма молекулярных состоянии;
А* — мольная газовая постоянная: 8,31441 Д ж *К “ 1*моль~1 (R = йвЛ^д);
5 — мольная энтропия в Дж*К~*-моль*1;
/ — гремя в с ;
U ~~ внутренняя мольная энергия, Дж-моль-1;
V — объем в м3 (1 л = 10~3 м3):
v — скорость реакции;
ДF.n —- энергия делокализации, энергия резонанса;
6 — химический сдвиг в спектре Я М Р ;
0 — температура в °С;
Я — длина волны в м (1 нм = 10~9 м, 1 А = 10~10 м);
Я ”" 1 — волновое число в м-1 (1 см-1 = 100 м-1);
v — частота в Гц;
Чг — волновая функция.
У
I. Теоретические и физические основы
органической химии
Содерж ание этого раздела представляет собой взаимосвязанное

изложение фундаментальных теоретических и физических аспектов о р
ганической химии.
После краткого изложения вопросов о природе и строении органи
ческих соединений в нем с привлечением теории М О описывается элек
тронное строение молекул, которое в свою очередь определяет ее п ро
странственную конфигурацию. Затем на основании анализа взаимосвязи
структуры и термодинамических функций осуществляется переход к тео
рии химических реакций. В заключение рассм атриваю тся важнейшие
взаимоотношения между структурой и реакционноспособносты о о р г а
нических соединений,
1.1. ВВЕДЕНИЕ
1.1.1. РАЗВИТИЕ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Н аучная органическая химия начала развиваться лишь в 19 веке,

хотя способы получения и применения некоторых органических ве
ществ были известны еще в древности. Так, еще финнкийцы применяли
красящее вещество пурпурных улиток для окраски тканей, египтяне и
римляне использовали растительные красители — индиго и ализарин.
Способы приготовления спиртных напитков из сахар- или крахм ал со
держащ его растительного сырья, так ж е как и способы получения
уксуса, передавались из поколения в поколения во всех древних ст р а
нах с развитой культурой. В о времена средневековья к этим знаниям
мало что прибавилось.
Некоторый прогресс был отмечен в 16 и 17 веках после проведения
сухой перегонки некоторых растительных продуктов, таких как, напри
мер, древесина.
К началу 18 века уже были получены многие составные части р а с
тительных и животных организмов.
С 1769 по 1785 гг. Шееле удалось выделить целый ряд кислот, та
ких как винная, лимонная, яблочная, галловая, молочная, мочевая и
щавелевая. В 1773 г. Роуэлл получил из человеческой мочи мочевину.
Выделенные из растительных и животных организмов соединения
имели между собой много общего, но резко отличались от «неорга
нических» веществ. Так появилось понятие «органическая х и м и я » — .
раздел науки, изучающий соединения, выделенные из организмов (Б е р
целиус, 1807 г.). П ри этом полагали, что органические вещества могут
образовываться только в живых организмах благодаря присущей толь
ко им «жизненной силе» (vis v ita lis ).
В 1928 г. Велер опроверг это представление, получив при нагрева-*
шш (здесь и далее в уравнении химических реакций обозначается «Л»)
неорганического вещества циановокислого аммония типично органиче
ское вещество мочевину:
А
N H 4 O C N --->• OC(NH2)2
циановокислый м очевина
аммоний
Для всеобщего признания важного открытия Вёлера потребова

лось около 20 лет. После получения большого числа органических со е
динений представление о «жизненной силе» было оставлено. Открылся
путь для широкого развития синтетической органической химии.
Новый важный этан развития органической химии наступил
в 1860 г. после_ разработки Купером, Кекуле и Бутлеровым классиче
ского учения о химическом строении. В его фундамент было положено
простое открытие того факта, что атом углерода почти во всех своих
соединениях является четырехвалентным (Кекуле, 1857 г.). Высшим
достижением в 1865 г. было предложение Кекуле структурной ф о р
мулы бензола. Через девять лет после этого Вант-Гофф и Ле-Бель по
стулировали, что четыре валентности насыщенного атома углерода на
правлены по четырем углам тетраэдра (тетраэдрическая модель атома
углерода, см. раздел 1.2 .2 ).
Другой импульс своего развития органическая химия получила
в 1917 г. после введенного Льюисом описания химической связи с по
мощью электронных пар. Это послужило предпосылкой для перехода
от статических представлений об органической молекуле к динами
ческим.
В начале тридцатых годов в результате применения положений
квантовой теории к непредельным и ароматическим углеводородам
(Хюккель, 1931 г.), а также проведенного Ингольдом (1933 г.) об ш и р
ного исследования кинетики реакций замещения у насыщенного атома
углерода образовались два новых направления развития органической
химии. Они привели к углубленному пониманию как структуры органи
ческих соединений, так и механизмов химических реакций органических
соединений. О б а эти направления успешно развиваются и в настоящее
время.
1.1.2. ПРЕДМЕТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
После того как было установлено, что органические соединения мо

гут быть синтезированы и вне живого организма, появилась необходи
мость дать новое определение понятию «органическая химия». В сере
дине прошлого века Гмелин, Кольбе и Кекуле под этим понятием
подразумевали «химию соединений углерода». Такое определение дей
ствительно и в настоящее время, хотя надо иметь в виду, что сам угле
род, карбиды, оксид углерода и карбонилы металлов, диоксид углерода
и карбонаты, сероуглерод и циановая кислота, синильная кислота и
роданистоводородная кислота, а также их соли относятся к неоргани
ческим соединениям. Понятие органическая химия включает следующий
комплекс экспериментальных методов и теоретических представлений-
— Выделение чистых (индивидуальных) соединений (природных
веществ) из природного сырья растительного, животного или ископае
мого происхождения.
— Синтез и очистка соединений.
— Определение структуры природных или синтетически получен
ных веществ.
— Определение механизмов реакций и выявление связи между
структурой и реакционной способностью.
Таким образом , видно, что границы между органической и неор
ганической химией намечены достаточно четко, хотя, например, в обл а
сти комплексных соединений с органическими лигандами четкое раз-
граничение провести невозможно. Органическая химия тесно связана
с технической химией, поскольку многочисленные синтезы осуществ
ляются теперь в промышленном масштабе. Такая же тесная связь су
ществует и с биохимией, развившейся из органической химии и являю
щейся связующим звеном с биологическими науками. Ряд положений
и методов физики и физической химии способствовал как определению
структуры органических соединений, так и изучению механизмов о р г а
нических реакций.
Настоящий учебник дает систематическое изложение основ органи
ческой химии, ориентированное преимущественно на познание органи
ческого вещества (часть 2). В вводной первой части излагаются необхо
димые для этого теоретические представления. Заключительная третья
часть ставит своей целыо установить связи с другими науками, как то
химия природных соединений и биохимия.
1.13. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В настоящее время число известных органических соединений уже

перевалило за 4 миллиона, и буквально день за днем химики синтези
руют или выделяют все новые и новые вещества. В основе классифика
ции органических соединений лежит их структура. З а основу наиболее
рационального описания структуры до сих пор берется структурная
форм ула или ф орм ул а строения. В ней все ковалентные связи чисто
формально и зображ аю т ся валентной чертой с учетом того, что к а ж
дому элементу присуща определенная валентность. Органические ве
щества почти всегда наряду с углеродом содержат атомы водорода, за
исключением таких, например, соединений, как четыреххлористый угле
род и тетранитрометан. Углеводороды составляют первый основной
класс органических соединений.
Простейшим представителем этого класса является метан C I 14-
В случае, если углеводород содержит более чем два атома углерода,
возникает возможность существования двух принципиально различ
ных по структуре органических соединений— углеводородов с откры
той цепью (алифатических) или с замкнутой цепью (циклических) ;
Н II II II II н
I I I I I I
I I — С — II II— с — с — н II— с —с —с —н
I I I I I I
и II н Н II II
метан этан п роп ан
СдН гя f 2
п роп ан бутан пентан ал каны
С„н2„
ц икл оп роп ан циклобутан циклопентан цнклоалканы
%О бщ ая формула алканов С „ Н 2«+2, циклоалканов — С„Н->„ (п — I

2 ,3 ,...).
Аналогичные серии соединений, в которых брутто-формула к а ж
дого предыдущего соединения отличается от брутто-формулы после-
дующего на С1 ^-группу (метиленовую группу), называют гомологиче-
10
ским рядом. Так, пропан — гомолог этапа, циклопентан— гомолог цнк-
лобутапа. Об этих соотношениях см. также работу [1.1.1].
В настоящей книге большей частью будет использоваться с о к р а
щенный способ изображения структурных формул углеводородов, т. е.,
как правило, будут указаны лишь валентные связи, соединяющие соот
ветствующие атомы углерода. Поскольку в подавляющем числе соеди
нений атом углерода четырехвалентен, то число атомов водорода,
стоящих у каждого из атомов углерода, можно легко подсчитать, на
пример:
СН2
/ Ч / \
^ или С 112— С П 2
Начиная с бутана, у алканов появляется возможность о б р а з о в а

ния как неразветвленной, так и разветвленной цепи
и-бутан т. кип. —0,5 °С) и зобут ан (т. кнп. — 11,7 °С)
н-пентан 'т. кип. 30,0 °С ) изопентан (т. кип. 27,8 °С)
Углеводороды с неразветвленной цепью обозначаются буквой н (нор

мальные), разветвленные — приставкой изо-. Изобутан и «-бутан имеют
одинаковую брутто-формулу, но различные структурные формулы и
соответственно различные свойства. Такое явление называется струк
турной изомерией, а соответствующие им соединения — структурными
изомерами.
В этой связи следует упомянуть еще одни способ описания атомов
углерода в углеводородах. Атомы углерода, связанные только с одним
атомом углерода, тогда как три оставшиеся связи заняты атомами во
дорода, называют первичными. Если же С-атом связан с двумя други
ми атомами углерода и соответственно с двумя атомами водорода, то
его называют вторичным С-атомом. П род ол ж ая это рассуждение, мы
приходим к понятию третичного и четвертичного атомов углерода. В мо
лекуле изопеитаиа, например, имеется три первичных атома углерода,
один вторичный и один третичный атомы углерода; тогда как в моле
куле неоиентана — четыре первичных и один четвертичных атом С:
изопентан неопентан
Таким же образом называют и атомы водорода. Так, Н-атомы, свя

занные с первичным С-атомом, называются также первичными, а стоя
щие у вторичного атома углерода — вторичными и т.д. Изопентан с о
держит, таким образом , девять первичных, два вторичных и один тре
тичный атом водорода, тогда как в неопентане имеется только двена
дцать первичных Н-атомов. В различных углеводородах встречаются
самые различные комбинации выше названных структурных элементов,
например:
м стнлциклопситан н-проиилцпклобутан и зо п р о п и л "и к л о п ро н а н
Упомянутые выше углеводороды содержат максимально возможное

число атомов водорода, в связи с чем они называются насыщенными
углеводородами. В них атомы углерода связаны друг с другом лишь
20
Углеводороды '
Р и с . 1.1.1. К л а сси ф и к а ц и я у г л е в од ород ов .
одинарными связями С — С. Противоположностью им являются ненасы

щенные углеводороды. Они содержат одну или несколько двойных
С — С или же тройных связей С = С, например:
C U ^ C lh CII-2—C II—с п 3 . . . . c.n\hn
&тен (этилен) пропен алкешл
СН=СН IIC s C —С П з ..............CrtHa«-2

этш! (ацетилен) пропин ал киш *
циклогекссн ц икл огексад и ен бен зол

(циклогеиеа rpiit-.ii)
О бщ ая формула гомологического ряда алкеиов — С,Д12л> алкиноп —

С яМ 2я-2- Алкены и циклоалкаиы имеют, таким образом , одну и ту же
общую формулу и являются структурными изомерами.
Согласно классическому учению о химическом строении бенг>ол
идентичен циклогексатриену. Однако, как будет показано ниже, целе
сообразнее считать бензол и родственные ему соединения {арены пли
бензоидные углеводороды) особым типом соединении, пе относящимся
к группе цпклоалкенов. Циклические углеводороды, как то циклопро
пан, циклобутан, циклопентан, циклогексаи и т.д., пе относящиеся
к бензольному ряду, объединяются общим названием алициклическиг
углеводороды. П а рис. 1.1.1 графически представлен общий принцип
классификации углеводородов.
Большая часть органических соединений кроме атомов углерода и
водорода содержит также другие атомы (гетероатомы) и, следователь
но, не может быть отнесена к углеводородам. Особенно важное значе
ние имеют соединения, содержащ ие атомы галогенов, кислорода, серы,
азота и ф о сф о р а . Известны также соединения, в состав которых входят
литий, магний, бор, алюминий, олово, кремний, свинец, мышьяк или
ртуть. V> огниву классификации этих соединений положены два осн о в
ных слруптурпых принципа.
Отдельный гетероатом (например, хл ор) или функциональная груп
па с одним или tic с ко лbut Iми гстсроатомами (например, O il группа)
связана с атомом углерода, зам ещ ая атом водорода:
C IV -Н С1 С1
С П3— С1 -к ,
s' V
II К—CI
х л ор метан 1 *лор-2-мстилнронан хл орц нкл огекгап х л орб ен зол га л н ги ал кян ы ,

гал о! ейя репы
.ОН .011
С1ЬО!1
г' L1J К— О Н
Д
ОСTС
1ПОЛ 2 ие 1Ч!лп[''*пян''>л 1 ЦНКЛОГСКСЭНО*! фенол а л к щ о л н , фонолы
Гру пппровкп, получающиеся путем отнятия одного атома водорода

от молоку,мы углеводорода, имеют своп специфические названия, н а
пример:
Лли мл- CJ f3 CI 13— CI h - СМ3— Cf 12 ~ С 1 Ь —
мегил- э п 1л- пропил-
Арил- (~ Х -
w
фенил-
Такие остатки обозначают символом R. Соединения, в которых

заместитель Y (гетероатом или функциональная группа) связан с угле
водородным остатком К, составляют второй основной класс органиче
ских соединении. И х общ ая формула, соответственно, может быть з а
писана в виде R — Y.
Нелп в соответствующем соединении содержится несколько остат
ков К\ то их число указывают в нижнем индексе при символе Я (н а
пример, R3N, R 2O}; если ж е радикалы различны, в верхнем индексе
ставят соответствующее число штрихов (например, К —О — R ' ) . Для
простоты валентные черточки могут опускаться.
В состав кольца могут входить один или несколько гетероатомов;
!
\ / ч/
S
k N
ОКПфПК тнолап пиридин
Этот структурный принцип присущ гетероциклическим соединениям,

составляющим третий главный класс органических соединений.
Важнейшие представители второго класса органических соедине
ний приведены в табл. 1.1.1. Как упоминалось выше, они образованы
путем замещения атома водорода в углеводородах R — И на функцио
нальную группу. Однако их можно представить и как продукты зам е
щения атомов водорода в соответствующих неорганических соединениях
па углеводородный радикал К.
Таким образом , исходя из галогеиоводородов, строят формулы га-
логенуглеводородов R — X (X = F, С1, Вт, I). При формальном замеще
нии атома водорода в молекуле воды па углеводородный остаток полу
чают спирты нлн фенолы с функциональной гидроксильной группой 011 .
Замещение обоих атомов водорода приводит к простым эфирам
R — О — R. П ри окислении первичных спиртов R — С П 2—-ОП, в которых
гидроксильная группа связана с первичным атомом углерода, о б р а
зуются альдегиды R — С П О . Кетоиы К2С О являются продуктами окис-
22
Т А Б Л И Ц А 1.1.1. Неорганические соединения и органические соединения
с гетероатомом или функциональной группой
X — атом гал оген а, М — атом м еталла
НХ h 2o /h 2s н 2о 2
R— X R — СН у—О Н RaCH— О Н R 3 C— О Н ROR R— О О Н R— 0 0 — R

Л
R— С r 2c = o
\н
-,о
R— С
\)н
R— SH
R— S 0 2H R-S—R
R— S O 3H R— SO— R
R - S 0 2— R
NH3 /H3 P h 2n —n h 2 hn3 hm
R — NH 2 R— NH— N Ha R— NH— NH— R R— N3 R—M
R— NHOH R— N==N R— N = N — R
R— NO R~N=N—R
R-NO* i
R-PHj
ления вторичных спиртов R 2C H — О Н . Третичные спирты устойчивы

к окислению. Окисление альдегидов приводит к карбоновым кислотам
R — C O O II, содержащ им в качестве функциональной группы к арбок
сильную группу — COOIT. Сернистые аналоги спиртов или фенолов,
ТЦрлы R — SI I, так же как и сульфиды или тиоэфиры R — S — R, являют
ся производными сероводорода. Сульфиновые кислоты R — S 0 2H и суль
фоновые кислоты R — S O 3H представляют собой продукты окисления
тиолов. Окисление сульфидов приводит к сульфоксидам R 2S O и далее
к сульфонам R 2S 0 2.
Гидропероксиды R — О О Н и пероксиды R — 0 0 — R являются произ
водными пероксида водорода.
Амины R N IIo представляют собой аналоги аммиака, а гидроксил-
амины R — N H O H , нитрозосоединения R— N0 и нитросоединения
R — N 0 2 — продукты окисления аминов.
Аналогичным рассуждением строятся формулы фосф инов R — Р Н 2,
гидразинов R — N11— N H 2. Реально они- образуются, например, при вос-
+
становлении диазосоединеннй R — N = N X . Точно так же от гидразинов
производят и гидразосоединения R — N11— N i l — R. Последние при окис
лении дают азосоединения R — N — N — R, а затем азоксисоединения
R — N = N ( 0 ) — R. От азотистоводородной кислоты производят азиды
R — N 3. Замещение в гидридах металлов атома водорода на углеводо
родный остаток R приводит к металлоорганическим соединениям.
В табл. 1.1.1 соединения расположены таким образом , что переход
в каждой группе соединений сверху вниз означает последовательное
23
окисление, а снизу шзсрх, напротив, восстановление. Комбинация различ
ных остатков К, структура которых сама но себе может неограниченно
варьировать, с темп или иными функциональными группами приводит
к бесконечному разн ообрази ю органических соединений. Соединения,
содержащ ие перечисленные выше функциональные группы, могут да
вать, кроме того, и так называемые производные этих групп. Например,
сложные эфиры являются производными карбоновых кислот, а азом е-
<
типы — производными альдегидов:
О О
R- R- -С
011 \O R '
к арбоновая сложный эф и р
кисл ота к арбоновой кислоты
О N— R'
R R— С
ч \ II
альдегид азом етин
В о второй части книги описывается большое число различных п ро

изводных такого типа. Наконец, существуют и гетероциклические сое
динения с функциональными группами, например:
-СООЫ
О _ ^ ^ S 0 3H
/ \
■СН20 Н
N
1.1.4. НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Н а заре развития органической химии названия соединений обыч
но были связаны с их происхождением. Таким путем возникли триви
альные названия. Так, наиример, получил свое название метан в связи
с тем, что он является углеводородным предшественником метанола
(метилового спирта). Последний, в свою очередь, получался сухой пе
регонкой дерева и потому был назван «древесным духом». Сам ж е пре-
/ г/
фикс «метил» происходит от греческих слов jxedv (вино) и у Хц (дерево,
лес). Происхождение тривиальных имен большинства соединений сей
час уже чаще всего забыто. Живучесть тривиальных названий связана
с их краткостью. С другой стороны, их использование приводит к тому,
что некоторые соединения имеют по нескольку общеупотребимых н а
званий.
С ростом числа органических соединений появилась необходимость
в разработке четких и понятных правил их наименования. В связи
с этим в 1892 г. была разраб от ан а Ж еневская номенклатура, включав
ш ая 60 правил составления названий органических соединений. П озд
нее эти правила были переработаны и дополнены. Так, в 1931 г. м еж
дународный союз химиков предложил Л ьеж скую номенклатуру, а с
1957 г. публикуются правила номенклатуры IU P A C ( IU P A C — Interna
tional U nion of Pure and Applied Chemistry — международный союз тео
ретической и прикладной химии [1. 1.2 ]).
Номенклатура IU P A C содержит рекомендации для составления на
званий почти всех органических соединений. Она будет использована
и в этой книге. Тем не менее одновременно для ряда соединений будут
приведены и старые, еще употребляемые названия. Подробности но
менклатуры соединений различных классов будут обсуждены во второй
и третьей части книги. В этом разделе приводятся лишь самые общие
принципы этих правил.
24
— Названия заместителей, находящиеся в префиксе, располагают
в алфавитном порядке, независимо от их числа. Положение каждого из
заместителей в молекуле указывают цифрой. Например:
4-Амино-Збромнаф тол-2;
5-нитро-1,4-дифенилнафталин
— Название сложных заместителей заключается в скобки. Н а

пример:
1-(2',4'-Дшштрофенил) -З-метилнафталин
Если несколько префиксов начинается с одинаковой буквы, то пер
вым из них пишут более короткий, например:
1-Метил-2-метиламинонафталин
— Название изомерных остатков располагают в алфавитном по
рядке, например:
Бутил-, егор-бутил-, rper-бутил-, изобутил-
— Если в соединении имеется главная функциональная группа, то

в названии она отмечается соответствующим суффиксом. Например:
2-Бром-З-этилциклогексанкарбоновая кислота
— Если в соединении присутствуют несколько функциональных

групп, то в суффиксе отмечается только главная («старш ая») функцио
нальная группа, а остальные упоминаются в префиксе.
— Употребление букв для обозначения местоположения замести
теля в цепи запрещается. Для этого используют только цифры. Грече
ские буквы применяют только в тривиальных названиях, например ,
p -Хлорпропионовая кислота
или же для обозначения типа соединения, например:

а,р- или у-дикетоны, или же у- или б-лактоны
Постоянный рост числа научных публикаций делает необходимой разработку

способов их удобного хранения и поиска. Целесообразно поручить это ЭВМ . Для
ввода такой информации в машину прежде всего надо изобразить структурные ф о р
мулы органических соединений в виде линейной комбинации знаков. Однако с по
мощью брутто-формул, из-за явления изомерии, это можно сделать только для про
стых молекул, таких как С Н 4 или С 2Пб.
Имеется множество попыток однозначно представить структурную формулу
органического соединения, используя систему шифров [1.1.3]. Такой способ изобра*
жения значительно короче, чем описание структуры по номенклатуре IU PA C. Однако
присущая каждому номенклатурному названию наглядность при этом почти пол
ностью теряется, что может быть проиллюстрировано на следующих двух примерах.
Наиболее известной и успешно используемой системой шифровки является система
Висвессера. Она включает 48 правил и использует для индексации атомов углерода
и функциональных групп и их местоположения заглавные буквы алфавита, цифры и
знак «энд» (англ.). Другую систему шифровки предложил Дайсон; в 1959 г. на ее
основе IU PA C разработал свою IU P A C -систему машинной индексации, согласно ко
торой все органические соединения разделяются на ациклические, насыщенные, цикли
ческие бензоидные и макроциклические. Основой этой системы служит углеродный
скелет. Поэтому описание ациклических соединений начинается с записи символа с а
мой длинной углеродной цепи, т? е. символа . С. Затем называются боковые цепи, крат
ные связи и заместители. В качестве символов при этом используют заглавные и
строчные буквы алфавита, цифры, а также некоторые специальные знаки (двоеточие,
запятая, косая черта, точка).
Примеры
Название: 1-хлор-2,2-диметплпропан
Тривиальное название: неопентилхлорид
Структурная формула:
СНз
I
С Н 3— С — СМ,С1 *
I
СНз
ок
3 а и и с ь в ш и фр о в а н н о м виде
Система В исвгссера: G1X Система Дайсона (IU P A C ): C 3C22Ch
где G —• хлорид, где С 3 цепь из трех атомов углерода,
1 — 1 атом С, Ch хлорид,
X — четвертичный атом С22 2 атома углерода
углерода. (С Н 3 — группы) у атома С-2.
Название: 4-амииобензолкарбоновая кислота

Тривиальное название: я-аминобепзойная кислота
Структурная формула:
H,N- C O O II
Запись в шифрованном виде

Система Висвессера: Z R D V Q Система Дайсона (IU P A C ): BGCX1N4
где Z — аминогруппу, где BG — бензольное кольцо,
R — бензольное кольцо, С — 1 ациклический атом углерода,
D — оксигруппа, X I — карбонильная группа в положении 1,
V — карбонильная группа, N4 — аминогруппа в положении 4.
Q — гидроксильная группа.
В настоящее время уже существуют программы для ЭВМ , позволяющие пере

ходить от системы индексации по Висвессеру к системе IU PA C , и наоборот [1.1.4J.
1,1.5. ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [1.1.5]

В ходе синтеза только в немногих случаях при особ о благоприят-
ных условиях можно получить конечный продукт с теоретическим вы
ходом. Практически из-за пЬбсИШЫх реакций или же вследствие уста
новления раёйовесия выходы целевых соедйнеййй бьШают значительно
ниже теоретического, так что, например, выход 10— 2 0 % от теоретиче
ского не является редкостью. В связи с этим для выделения получен
ных веществ из реакционной смеси и их дальнейшей очистки нередко
приходится использовать очень трудоемкие методы. Те же методы ис
пользуются и для выделения й очистки природных соединений.
' Важнейшие из этих методов основаны на разделении веществ по
размеру частиц или по плотности (фильтрация, осаждение) йли ж е по
способности распределяться между двумя различными фазами (пере
гонка, экстракция, хром атограф ия). Иногда для разделения смесей ис
пользуют химические реакции (ионный обмен) или различия в скорости
движения в электрическом поле. Наиболее распространенные методы
разделения и очистки кратко рассмотрены ниже.
Декантация, центрифугирование, фильтрация
Простейшим Способом отделения твердых частиц от жидкости яв

ляется ее сливание с осевшего на дно осадка, эту операцию называют
декантацией.
П ри центрифугировании осаждение твердых частиц происходит под
действием возникающей при быстром враЩеийи центробежной силы.
Еще одним способом разделения твердых и жидких веществ является
фильтрация, в процессе которой твердая компонента смеси зад ерж и
вается на бумажном или стеклянном фильтре, тогда как жидкость сво
бодно протекает через фильтр,
Перекристаллизация ,
Перекристаллизация является одним из самых распространенных
методов очистки твердых веществ. Метод может быть реализован в том
случае, когда очищаемое вещество в избранном растворителе на холо
ду менее растворимо, чем при нагревании, а содержащ иеся в нем при^
26
Р и с. 1.1.2. П ри нц и п зоииой плавки*. , .
(2) -ftJYd
(/) — кри ст ал л и ческ ое н еочи щ енн ое веще- /
ри ал , ,
(3)№—7 ^ !л%авТ;
расп н(4)
?—ял«лт лииыЛ
печь. “ а ,е ‘ >.«-«—а.*.-*.-»...*.....-w,».* «
(3)у
g j
меси либо очень мало растворимы даж е при нагреваний, либо, наобо-
рот, растворяются гораздо лучше очищаемого вещества. Учитывая эти
требования и полагаясь па собственный опыт, экспериментатор под
бирает соответствующий растворитель. П ри этом обычно руководству
ются классическим правилом: «S im ilia sim ilibus so lvuntur» (подобное
растворяется в подобном). Част о вместо индивидуальных растворите
лей используют их смеси в различном соотношении. Например, тйацик-
лооктанон -5 можно перекристаллизовать из смеси диэтилового и петро-
лейного эфиров. В ряде случаев очищаемое вещество растворяют в од
ном растворителе, а затем высаживают его из раствора, добавляй
плохо растворяющий растворитель. Так, например, очищают продукты
присоединения нитрозилхлорида к олефинам, растворяя их в эфире и
высаживая затем хл ороформ ом . Этот способ называют переосаждением*
Возгонка
Некоторые вещества при нагревании, не плавясь, переходят в газо

образное состояние. П ри охлаждении ж е паров вновь образуется твер
дая ф аза. Этот метод, называемый возгонкой, также используется для
выделения и очистки органических соединений. Поскольку температура
возгонки понижается с уменьшением давления, то нестабильные соеди
нения выгоднее возгонять в вакууме.
Зонная плавка
В процессе зонной плавки (Пфанн, 1952 г.) твердое вещество, на

ходящееся в лодочке, медленно проводят через очень узкую зону плав
ления, создаваемую специальной печкой. П ри этом примеси концент
рируются в зоне плавления, тогда как в уже прошедшей через печь зоне
выкристаллизовывается достаточно чистое твердое вещество. Принцип
зонной плавки показан на рис. 1. 1.2 .
Перегонка
Разделение и дальнейшую очистку жидких и низкоплавких твер

дых соединений можно осуществить посредством перегонки. Для Этого
необходимо, чтобы вещества были достаточно летучи и не разлагались
в процессе перегонки. Неустойчивые соединения перегоняют при пони
женном давлении, поскольку при этом температура кипения понижает
ся. М ож н о считать, что понижение давления вдвое снижает температу
ру кипения примерно на 15 °С.
Степень разделения, достигаемая при перегонке, зависит от р а з
ницы температур кипения компонентов смеси. П ри простой перегонке
разделение протекает успешно при разнице температур порядка 80 °С.
Для повышения степени разделения используют колонны, в которых
значительная часть паров конденсируется и стекает вниз навстречу под
нимающимся парам вещества (принцип противотока). Благодаря боль
шой внутренней поверхности в колонне происходит постоянный обмен
вещества и тепла, в результате чего через некоторое время пары в верх
ней части колонны (головке колонны) обогащаются легкокипящим
компонентом, тогда как в нижней части (кубе) накапливается высоко-
кипящее вещество. Таким путем смесь можно разделить на различные
27
компоненты (фракции) с различными, постепенно повышающимися тем
пературами кипения (фракционная перегонка) .
Нередко два или большее число веществ образую т азеотропную
(nocTOHtuio и нераздельно кипящую) смесь, что делает невозможным их
разделение фракционной перегонкой. Успешное разделение такой смеси
достигается добавлением к ней соединения, образующ его в свою оче
редь новую азеотропную смесь с одним из разделяемых компонентов,
что позволяет азеотропно отогнать одно из соединений смеси. Наиболее
известным примером такого способа разделения является отделение
воды от этилового спирта, образую щ их азеотропную смесь, со д е р ж а
щую 95,6% спирита и 4,4% воды. Добавление бензола, дающего азео-
троп с водой, позволяет полностью* отогнать воду из смеси со спиртом,
так что остается чистый этанол.
Изящным методом «мягкой» отгонки относительно высококипящих
веществ является перегонка с водяным паром. Метод основан на з а к о
номерности, согласно которой давление пара над смесыо нераствори
мых (или малорастворимых) друг в друге веществ равно сумме п ар
циальных давлений компонентов. Следствием этого является пониже
ние температуры кипения смеси ниже температуры кипения самого лег-
кокипящего из ее компонентов. П ри пропускании через смесь водяного
пара (или перегретого водяного пара) вещество и вода перегоняются
вместе в приемник, где затем могут быть легко отделены друг от друга.
Экстракция и распределение
В процессе экстракции вещество А, растворенное или суспендиро

ванное чаще всего в жидкой фазе, переводится в другую жидкую фазу.
Согласно закону распределения Нернста, после установления равнове
сия имеем:
[А1]/[А2] — п
где [Ai] — концентрация вещества А в фазе 1, [А2]— его концентрация в фазе 2,
п — коэффициент распределения.
Например, при встряхивании с эфиром водного раствора какой-ли
бо органической кислоты последняя в соответствии с коэффициентом
распределения распределится между водой и эфиром. Для количест
венного извлечения кислоты из водной фазы необходимо эту операцию
повторить по возможности много раз, используя при этом небольшие
свежие порции эфира. Использование перколятора или аппарата проти-
воточной экстракции (Крейг, 1951 г.) позволяет значительно облегчить
этот процесс. В методе противоточной экстракции раствор вещества и
экстрагирующая жидкость протекают непрерывно навстречу друг другу,
так что водная ф аза постепенно обедняется, а ф аза экстрагента непре
рывно обогащается веществом.
Хроматографические методы [1.1.6]
Хотя принципы хроматографии известны еще с прошлого века

(Рунге, Шенбайн, Гоппельсредер, Цвет), тем не менее истинный р а с
цвет этого метода начался лишь после 1940 г. после разработки мето
дов бумажной хроматографии.
Для осуществления хроматографического процесса необходимы
три компонента:
— стационарная ф аза (растворитель или адсорбент);
— подвижная ф аза (растворитель, элюент или газ-носитель);
— проба (смесь разделяемых соединений).
В процессе хроматографирования происходит конкурентное расп ре
деление вещества смеси между подвижной и стационарной фазами
28
Р и с. t.t.3 . О сн овн ы е принципы хром ато
г р аф и ч е ск и х м етод ов:
(а) — расп редел и тел ьная хром атограф ия;

(б) — а д с о р б ^ и о н н а я х р о м а т о г р а ф и я ; te) —вы
теснительная х р о м а т о г р а ф и я .
L — Р аст в ори т е л ь ; Ad — ад сорб ен т .
(а) (6) (в)
благодаря различной растворимости этого вещества в растворителе или

нх различной адсорбционной способности; при этом устанавливается
состояние равновесия.
Известные в настоящее время хроматографические методы по ис
пользуемым в них физико-химическим принципам разделения делят на
три основные группы (рис. 1.1.3).
— Распределительная хроматография (конкурентное распределе
ние растворенного вещества между двумя растворителями);
— адсорбционная хроматография (конкурентное распределение
растворенного вещества между растворителем и адсорбентом);
— вытеснительная хроматография (конкурентное распределение
растворенного вещества между адсорбентами).
С другой стороны, по используемой методике различают колоноч
ную, бумажную, тонкослойную, газовую хроматографии и т.д. Простей
шим примером распределения растворенных веществ между раствори
телями является экстракция. М ож н о сказать, что упомянутая выше про-
тивоточная экстракция представляет собой нечто среднее между экст
ракцией и распределительной хроматографией.
Распределительная хроматография (рис. 1.1.4). В этом методе в качестве ста
ционарной фазы используют какой-либо пропитанный растворителем носитель, кото
рый помещают в трубку (колоночная хроматография). После этого в колонку вводят
разделяемые вещества и пропускают ток второго растворителя, мало или совсем не
смешивающегося с первым растворителем. Благодаря различной растворимости ве
ществ в обоих растворителях (фазах) в соответствие с коэффициентом распределения
в колонке устанавливается равновесие. Непрерывно протекающая через кояонку чи
стая подвижная ф аза извлекает из смеси вещество и переносит его ниже на стацио
нарную фазу. Многократное повторение этого процесса приводит к разделению смеси
веществ на различные зоны. При достаточной длине колонки смесь можно полностью
разделить иа индивидуальные компоненты. Эффект разделения, достигаемый при
распределительной хроматографии, более чем в 1000 раз превышает эффект разделения,
наблюдаемый в процессе противоточиой экстракции. Напри
мер, алканы хорош о разделяются при использовании в каче
стве стационарной фазы анилина, нанесенного на кизельгур,
а аминокислоты прекрасно разделяются на увлажненном во
дой крахмале.
Адсорбционная хроматография. В этом методе, так же
как при распределительной хроматографии, используют ко
лонки. В качестве стационарной фазы применяют специальный
адсорбент, одними из наиболее универсальных адсорбентов
являются оксид алюминия и активированный уголь. Продви
жение разделяемых веществ вдоль колонки происходит в ре
зультате непрерывных процессов их адсорбции и десорбции,
вследствие конкуренции между адсорбентом и элюирующей (а) (б)
жидкостью.
Р и с. 1.1.4. П ринц пп р а с
Вытеснительная хроматография. Этот принцип лежит в пределительной хром а
основе ионообменной хроматографии, в которой используют тограф ии :
колонки, заполненные ионообменной смолой. Под ионооб
менной смолой подразумевают полиэлектролит, ионы кото (а) — д о разд ел ен и я;
(б) —после разделения.
рого способны обмениваться на одноименно заряженные про (/) — П од в и ж н а я ф а з а ;
тивоионы. В случае катионообмеиных смол обмениваются про (2)— с т а ц и о н а р н а я ф а з а ;
тоны содержащихся в смоле гидроксильных, карбоксильных (5)--см есь вещ еств;
i4)— разделенны е веще
или сульфогрунп, тогда как в анионообменных смолах ства.
обмениваются связанные с аминогруппами анионы. Так, при
29
протекании [j;iciun|»a электролита через катионообменную смолу, содержащ ую суль-
фигрунпы, протоны последней обмениваются иа другие катионы. Последние задержи
ваются и колонке, но могут быть вымыты более сильной кислотой или много
кратным промыванием кислотами различной силы. Таким образом эти катионы
выделяют в виде солей. Ионообменная хроматография позволяет разделять смеси
аминокислот.
Бумаж ная хроматография (Консдон, Гордон, Мартин> 1944 г.) представляет с о
бой особый вид распределительной хроматографии, в которой неподвижной фазой
служит поверхность бумаги. Разделение происходит между тонкой пленкой воды.,
находящейся па специальной бумаге, и подвижной фазой. Для повышения степени
разделения часто практикуют хроматографию в двух различных направлениях с ис
пользованием двух различных систем растворителей (двумерная хроматография).
Тонкослойная хроматография (Шталь, 1958 г.) но технике выполнения анало
гична бумажной хроматографии, но вместо бумаги в качестве материала неподвижной
фазы используют порошок оксида алюминия или силикагеля, нанесенный тонким слоем
на стеклянную пластинку. Для закрепления слоя адсорбента на пластинке к нему
добавляют гипс. Такой способ позволяет разделять вещества, взаимодействующие с
бумагой, а также использовать агрессивные реагенты для проявления пятен веществ
На хроматограмме.
Г азовая хроматография. В данном методе жидкая проба предварительно испа
ряется, и распределение вещества происходит между газовой и жидкой или твердой
фазами. Часто этот метод называют также газоразделительной, газо-жидкостной,
газоадсорбциониой или просто газовой хроматографией (Джеймс, Мартин, 1952 г.).
В качестве газа-иосителя (подвижной фазы) служит обычно азот, водород или инерт
ные газы. В качестве неподвижной фазы употребляются некоторые адсорбенты (акти
вированный уголь, силикагель, молекулярные сита, молотый кирпич и т. д.), или
пропитанные жидкой фазой пористые материалы. Адсорбенты помещают в металли
ческую или стеклянную колонку. В методе капиллярной хроматографии жидкую фазу
наноейт в виде тонкой пленки на внутреннюю поверхность длинной капиллярной
1рубки. Последний способ позволяет значительно повысить эффективность разделе
ния. Газовая хроматография является в настоящее время одним из наиболее мощных
методов разделения (препаративная газовая хроматография), а также качественного
и количественного анализа многокомпонентных смесей. Этот метод позволяет анали
зировать соединения, кипящие без разложения до 500 °С.
В начале своего развития хроматографические методы применя

лись только для разделения окрашенных веществ. Однако поскольку
большая часть органических соединений не имеет окраски, то для
наблюдения за процессом разделения необходимо иметь какой-либо
детектор.
С этой целыо в случае колоночной хроматографии вытекающую
из колонки жидкость разделяют на малые фракции и определяют кон
центрацию содержащ егося в них вещества. Детектирование можно осу
ществлять с помощью цветных реакций, проточных рефрактометров,
фотометров, поляриметров и т.д. Для проявления бумажных или тон
кослойных хроматограмм бумагу или пластинку опрыскивают какими-
либо проявляющими реагентами, образующими с веществами окраш ен
ные соединения. В ряде случаев пятна веществ на хроматограмме м о ж
но увидеть в УФ-свете. Хроматографической характеристикой вещества
служит величина R f, постоянная для каждого вещества в определенной
системе растворителей и представляющая собой отношение длины п ро
бега пятна вещества на хроматограмме к длине пробега ф ронта р а с
творителя. Вещество можно выделить из хроматограммы в индивиду
альном виде, экстрагируя из пятна. В газовой хроматографии для о б
наружения выходящего из колонки вещества применяются пламенно-
ионизационные детекторы или детекторы теплопроводности (катаро-
метры). Хроматографической характеристикой вещества в этом методе
является время задержки его на неподвижной фазе (время удержива
ния), а также задерживаемый на ней объем, отнесенный к объему под
вижной фазы (удерживаемый объем), и иногда — путь, пройденный на
неподвижной фазе, также отнесенный к пути, пройденному подвижной
фазой (значение R f ). Выделение получаемых в процессе газовой х р о
матографии индивидуальных компонентов возможно вымораживанием
их из соответствующих газообразных фракций.
30
1.1.6. ХАРАКТЕРИСТИКА ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ fl.1.5]
Чистое вещество характеризуется его физическими константами,
такими как температура плавления или разложения, температура ки-
пения, плотность, показатель преломления и молекулярная рефракция,
удельное вращение, величина Rf и ИК-спектр. Эти величины не должны
изменяться при повторной очистке; поэтому их называют константами
вещества. Сравнение с константами известных веществ позволяет иден
тифицировать органические соединения.
Температура плавления (т. пл.) является важнейшей константой,
характеризующей твердое вещество. Чистое индивидуальное твердое
вещество всегда имеет четкую температуру плавления. Д а ж е неболь
шие примеси посторонних соединений заметно понижают температуру
плавления. Д ва соединения, имеющие одинаковые температуры плавле
ния, идентичны, если их смесь плавится при той же температуре (проба
смешанного плавления). Если же соединения неидентичны, то их смесь .
плавится ниже температур плавления индивидуальных компонентов: в
этом случае говорят о депрессии температуры плавления, Температуру
плавления определяют в металлическом блоке или с помощью специ
ального нагревательного столика, снабженного микроскопом. Целый
ряд органических соединений при плавлении разлагаются. В таком слу
чае говорят о температуре разлоо/сения. Последняя в значительной мере
зависит от скорости нагрева, причем при медленном нагревании она
ниже, чем при быстром.
Температура кипения. В качестве характеристики жидких веществ
используют их температуру кипения (т. кип.). Чистые вещества кипят
при строго определенной температуре («в точке»), которая, однако,
в противоположность температуре плавления, сильно зависит от давле
ния. Поэтому при указании температуры кипения вещества всегда при
водят давление, при котором она измерена. Если перегонка проводилась
при нормальном давлении, то сведения о давлении обычно опускают.
Температуру кипения определяют в процессе простой перегонки веще
ства; если же требуется особ ая точность определения, то используют
эбуллиометр.
Плотность. Другой величиной, характеризующей жидкие вещества,
является их плотность р, представляющая собой массу единицы объема
вещества. Для ее определения измеряют массу строго определенного
объема вещества. Для этого жидкость помещают в специальный сосуд
известного объема (пикнометр) и измеряют разницу весов заполнен
ного и пустого пикнометра. Поскольку плотность меняется с йзмене-
нием температуры, пикнометр перед взвешиванием термостатирукзт (ча
ще всего при 2 0 °С ), причем температура, при которой проводились из
мерения, указывается вместе с величиной плотности (р20).
Показатель преломления. Третьей константой, характеризующей
жидкое вещество, является показатель преломления п. Согласно закону
Снеллиуса, он соответствует углу полного внутреннего отражения. Его
определяют с помощью рефрактометра. Поскольку показатель прелом
ления зависит от температуры (чаще всего измеряют при 20 °С) и дли
ны волны света (обычно D -линия натрия, 598,3 нм), то эти параметры о б я
зательно указываются вместе с величиной показателя преломления (п^).
М ольная рефракция. Комбинация показателя преломления с такой
константой, так ж е зависящей от температуры, как плотность, позво
ляет исключить влияние температуры. Такой специфической для к а ж д о
го вещества величиной является мольная рефракция M r, определяемая,
согласно уравнению Лоренц — Л оренца, следующим выражением:
_ (п2 -- 1) Л1
31
где Л1 — мольная масса в г-моль~!; п — показатель преломления; р — плотность в
Г С М " 3.
Таким образом , мольная рефракция имеет размерность см 3 -моль-1.

Мольная рефракция какого-либо соединения аддитивно складывается из
атомных рефракций входящих в состав соединения элементов, а также
величин, характеризующих типы связей (инкриментов).
Для характеристики оптически активных соединений используют
удельное вращение (см. раздел 1.3.6.1).
Другой характеристикой чистого вещества служит время удержи
вания при хроматографировании и инфракрасные спектры (см. ниже,
раздел 1. 1.9.2).
1.1.7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА

ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ [1.1.7]
Если органическое соединение не удалось идентифицировать, то
следует определить его элементный состав. Для этого прибегают к ме
тодам качественного и количественного анализов. П ри этом устанавли
вают, из каких элементов состоит анализируемое вещество (качествен
ный элементный анализ) и в каком соотношении они входят в его с о
став (количественный элементный анализ).
1.1.7.1. КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ

С целью качественного элементного анализа делают пробы на при
сутствие в веществе углерода, водорода, азота, серы, галогенов, ф о с ф о
ра и других элементов.
Простейшей пробой на присутствие углерода является способность вещества к
горению. Более точный метод состоит в сжигании соединения в раскаленной трубке в
присутствии оксида меди (И ). Образующийся при этом диоксид углерода (углекислый
газ) пропускают в раствор гидроксида бария, причем выпадает белый осадок карбо
ната бария. На наличие в составе анализируемого вещества водорода указывает
образование в процессе сжигания в присутствии оксида меди(II) воды, конденсирую
щейся на холодных частях трубки.
Для обнаружения азота и серы вещество необходимо разложить. Для этого
пробу вещества нагревают до красного каления с металлическим натрием. При на
личии азота в этих условиях образуется цианид натрия, легко растворяющийся при
обработке сплава водой. При добавлении к такому раствору сульфата ж ел еза(II)
образуется гексацианоферрат(П) иатрия, добавление к которому хлорида ж ел еза(III)
дает «берлинскую лазурь» (проба Л ассеня). При наличии в соединении серы сплав
ление с натрием приводит к образованию сульфида натрия, дающего с пентациано-
нитрозил ферратом (II) натрия раствор, имеющий характерную красно-фиолетовую
окраску. Другим способом обнаружения серы в соединении является выделение ее в
виде осадка сульфата бария. Для этого пробу вещества окисляют, сплавляя ее со
смесью нитрата и карбоната натрия, и образующийся сульфат осаждают в виде
сульфата бария обработкой солянокислым раствором хлорида бария.
Галогены проще всего обнаружить, вводя небольшую пробу вещества, нанесен
ную на конец медной проволоки, в пламя горелки (проба Бейлынтепна). При наличии
в веществе галогена пламя окрашивается в зеленый цвет. П роба Бейльштейна очень
чувствительна и дает положительный результат даже тогда, когда присутствуют лишь
следы галогенсодержащих примесей. Более надежным методом обнаружения галогена
в веществе является прокаливание пробы с оксидом кальция и осаждение образую
щегося галогенид-иона в виде галогенида серебра обработкой азотнокислым раствором
нитрата серебра.
Обнаружение присутствия ф осф ора в соединении обычно также не составляет
труда. При нагревании пробы с пероксидом натрия и этиленгликолем образуется
фосфат-ион, идентификацию которого проводят обычными методами (метод Вюрц-
шмитта).
Определение целого ряда гетероатомов (сера, хлор, бром) возможно также с
помощью масс-спектрометрии. Благодаря тому что эти элементы состоят из смеси
стабильных изотопов в определенном соотношении, пики молекулярного иона соеди
нения при наличии в нем какого-либо из указанных элементов будут иметь строго
определенный характеристический вид (см. раздел 1.1.9.3). При этом если в состав
соединения входит нечетное число атомов азота, то массовое число молекулярного
иона в масс-спектре также будет нечетным (азотное правило).
32
1.1.7.2. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
Углерод и водород. Исходя из количества вещества, требующегося

для элементного анализа, различают:
Н е об х од и м ое кол и
чество п робы , г
Макрометод 0,2 --о,з

Полумикрометод 0,02 --0,03
Микрометод 0,002--0,005
Принцип количественного определения углерода и водорода был

разработан еще Либихом (1831 г.). Точно взвешенное количество а н а
лизируемого вещества окисляют, сжигая в токе воздуха или кислорода
в присутствии оксида м ед и(П ), после чего взвешиванием (по .разности
весов) определяют количество поглощенного натронной известью диок
сида углерода и количество абсорбированной хлористым кальц.ием
воды. Наличие в составе анализируемого соединения других элементов
приводит к образованию в процессе сжигания дополнительных газооб
разных продуктов, что, в свою очередь, вносит ошибку в получаемые ре
зультаты. В таком случае в трубку для сжигания необходимо вводить
различные специальные вещества, поглощающие (связывающие) такие
мешающие анализу газообразные соединения. Н а рис. 1.1.5 схематиче
ски показаны два универсальных способа наполнения трубки для сж и
гания, пригодные для анализа соединений любого элементного состава.
Н а рис. 1.1.6 дана схема прибора для количественного анализа органи
ческих соединений.
Азот. Для определения количества азота, содержащ егося в веще
стве, пробу нагревают в токе диоксида углерода в трубке в присутст
вии оскнда меди (И ) и металлической меди (для восстановления о б р а
зующихся оксидов азота). После этого измеряют объем образующ егося
в этих процессах азота с учетом атмосферного давления, давления па
ров воды и температуры (метод Д ю м а ).
Другим методом количественного определения азота является ме
тод Кьельдаля. П ри этом вещество подвергают разложению нагрева
нием с концентрированной серной кислотой в присутствии ртуть- или
селеносодержащего катализатора: при этом происходит восстановление
до аммиака. После добавления едкого кали и перегонки ацидиметриче-
* ски определяют количество образовавш егося аммиака в дистиллате.
Метод Кьельдаля с успехом применяется для количественного опреде- ~
ления азота в аминокислотах и аминах, однако он неприменим для
анализа нитро- и азосоединений.
Галогены и сера. Количественное определение галогенов осуществ
ляют гравиметрически в виде галогенидов серебра. Для этого вещества
нагревают в металлической закрытой трубке (бомбе) с концентриро
ванной азотной кислотой при температуре от 250 до 300 °С (метод Ка-
риуса). С од е рж ащ ая ся в соединении сера при этом окисляется до суль
фата, который также может быть легко определен гравиметрически
в виде сульфата бария.
Р и с. 1.1.5. У н и в е р с а л ь н о е н ап ол н е
ние т ру б ок для с ж и г а н и я при коли
чествениом элем ент ном ан ал и зе :
(Л — п р об а вещ ества; (2) — х ром ат

св и н ц а/ок си д меди; (3) — с е р е б р о ;
(4> — ди окси д евин 'а на асбест е;
(5) — медь; (6') — ок си д меди.
2 З ак . 151
33
Р и с. 1.1.6. С х ем а п р и б о р а для к ол и
ч ест вен н ого эл ем ен т ного а н а л и з а :
( /)— хл орид кальция; (?) — н ат рон н ая

известь; {3)— ~п р о б а вещ ества;
\4)— печь; {5)— ун иверсал ьн ы е н а
полнители; (6) — поглотительные
трубки.
Для примера приведем расчет элементного анализа этанола.

После сжигания 0,0382 г вещества увеличение массы трубки с N aO II составил
0,0729 г, а трубки с хлоридом кальция 0,0448 г. Приросты массы соответствуют коли
честву образовавшихся при сжигании диоксида углерода и воды. Долю углерода х
находим из пропорции:
С 0 2 : С = 43,9988 : 12,0000 = 0,0729 : х
х = 0,0199 г
П о отношению к массе взятой навески это составляет 52,05% углерода.
Аналогичным образом, исходя из массы воды, находим содержание в пробе во
д о р о д а — 0,0050 г или 13,09%. Сумма этих величин составляет 05,14%. Оставшиеся
34,86% принадлежат кислороду. Обычно содержание кислорода определяется именно
таким косвенным образом. Прямой метод определения кислорода но методу Унгер-
цаухера предусматривает перевод кислорода в оксид углерода, окисляемого далее до
диоксида углерода с помощью дииодпентоксида.
На основании найденного процентного содержания углерода, водорода и кисло
рода рассчитывают соотношения атомов этих трех элементов. Для этого величины
в процентах делят на атомную массу и получают
С — * л . 0/ тт___ 13,09 ^ . г , п — ^4,86 ___ 1о о/

12,00 ’ ^ 1,01 — 13>°0 ^ 0 10,00 2>18/о
Нормируя относительно кислорода (разделив на 2,18), получаем:
С : 11: О = 2 : 6 : 1
Таким образом брутто-формула этанола могла бы быть С 2Н 60 , С 4Н 1202, C6Mi803

и т. д. Поэтому говорят, что соотношение атомов в этаноле отвечает формуле
(С2Н 60)л, где п может быть равным 1, 2, 3, . . . и т. д.
В элементном анализе существует тенденция к уменьшению руч

ного труда и увеличению точности определений. Развитие приборной
техники позволило в самые последние годы разработать прибор для
автоматического элементного анализа, в котором образую щ иеся при
сжигании образц а диоксид углерода, вода и азот током гелия направ
ляются в присоединенный к прибору газовый хроматограф, с помощью
которого осуществляется их одновременное количественное определе
ние. С другой стороны, использование масс-спектрометра, высокого р а з
решения (см. раздел 1. 1.9.3) позволяет простым способом определить
брутто-формулу вещества без проведения количественного элементного
анализа.
j
1.1.8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ [1.1.8]

t
Н а примере анализа этанола мы узнали, что данные количествен
ного элементного анализа дают возкожность определить только про
стейшую формулу, указывающую соотношение атомов в молекуле. Для
определения же истинной брутто-формулы необходимо знать молеку
лярную массу. Последнюю можно определить на основании данных по
нижения температуры замерзания (к ри оск оп и я)< повышения температу
ры кипения (эбуллиоскопия) или рассчитать по изменению осмотиче
ского давления (осмом етрия) . Наконец, молекулярную массу лег^о
определить с помощью масс-спектрометрии. Молекулярную массу вы
сокомолекулярных соединений получают, измеряя скорость диффузии
или скорости седиментации в ультрацентрифуге или ж е путем измере*
имя вязкости.
Криоскопический и эбуллиоскопический методы определения молекулярной массы
основываются на том, что давление пара раствора вещества всегда меньше, чем 4
давление пара чистого растворителя (закон Рауля). Вследствие этого температура
замерзания раствора всегда ниже, а температура его кипения всегда выше соответ
ствующих констант чистого растворителя. Зная величину понижения температуры з а
мерзания или повышения температуры кипения раствора какого-либо вещества, можно
рассчитать его молекулярную массу по уравнению:
д* _ МОЛЬ *А * 1000
“ м-ь
<*
где М -г- молекулярная масса в г-моль-1; а — масса растворенного вещества в г;
Ь — масса растворителя в г; Л/ — наблюдаемое понижение температуры замерзания
или повышения температуры кипения в °С; Д/Моль — мольное понижение т. пл. или
повышение т. кип. в °С* кг -моль-1.
Измерение понижения температуры замерзания обычно проводят в приборе,
предложенном Бекманом (метод Бекмана). В качестве растворителя могут быть
использованы и твердые вещества, такие, как камфора или нафталин. В таком случае
на основании понижения температуры их плавления по приведенной выше формуле
можно также рассчитать величину молекулярной массы (метод Р аста).
1.1.9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ

/
Под структурой в химии понимают располож ение частиц. И сх о д
ной точкой для определения структуры органического соединения яв
ляется его брутто-формула. Следующий и важнейший шаг состоит в
определении строения. Строение м ож н о считать установленным, если
определены вид и число атомов в молекуле, а также соединяющих их
химических связей. Заключительной стадией определения структуры
молекулы является установление ее пространственного строения (кон
фигурации и конформации). В дальнейшем мы пока не будем говорить
об определении пространственного строения. Следует иметь в виду
два случая.
— Определение соответствия между строением анализируемого
соединения и строением уже известного вещества, т. е. идентификацию
соединения.
— Определение строения ранее неизвестного соединения.
Идентификация вещества, учитывая огромное число известных о р
ганических соединений, представляет собой часто очень трудную за д а
чу. Поэтому часто начинают с выявления определенных частей структу
ры, например с обнаружения функциональных групп. Найдя некоторые
опорные точки, значительно легче установить, было ли это соединение
уже описано в литературе. Тем не менее зачастую лишь после полного
выполнения работы по установлению строения убеждаются, что данное
соединение уже было известно.
1.1.9.1. ХИМИЧЕСКОЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВО СТРОЕНИЯ
Раньше строение соединения доказывали исключительно химиче

ским путем. П ри этом сперва на основании предварительных проб вы
являли определенные структурные особенности. К таким предваритель
ным пробам (оценкам) относятся внешний вид веЩестра (цвет, ф орм а
кристаллов, запах, вкус), его физические коистанты (температуры
плавления и кипения, плотность, показатель преломления), пробы го
рения п прокаливания, качественный элементный анализ, определение
растворимости. Сведения о наличии функциональных групп получают
на основании определенных качественных реакций. Так, алкены и цик-
лоалкеиы обесцвечивают растворы бром а и перманганата. Альдегиды
обладают восстановительными свойствами. Фенолы и еноли с раство-
! 35
рами хлорида железа ( I I I ) дают характерное красное до голубовато-
фиолетового окрашивание. Некоторые кегоиы (например, ацетон) или
спирты (папример, этаиол) при обработке их гиноиодидом натрия о б
разуют. йодоформ. Известно множество других подобных качественных
реакций [1.1.7].
Если в соединении имеются реакционноспособные функциональные
группы, то можно получать производные. Так, кетоны и альдегиды с
2.4-динитрофеиилгидразином образую т х орош о кристаллизующиеся
2.4-динитрофенилгидразопы, с семикарбазидом — семикарбазоны, с гид-
роксиламином — оксимы. Спирты и фенолы реагируют с бензоилхлори-
дом, образу я эфиры бензойной кислоты. Карбоновые кислоты после
превращения их в ацилхлориды и обработки последних аминами дают
амиды. Сравнением температур плавления двух или трех различных
производных анализируемого соединения с литературными данными
можно надежно идентифицировать соединение.
Обнаружение функциональных групп в молекуле ранее неизвест
ного соединения также не представляет в настоящее время принципи
альных трудностей. Значительно сложнее, однако, получить ин ф орм а
цию о строении углеродного скелета. Для этого следует провести хими
ческую деструкцию соединения и идентифицировать образую щ иеся
осколки. Так, озонирование и последующее разложение образую щ ихся
озонидов позволяет определить положение кратной связи у большого
числа алкенов. В качестве других примеров подобного рода следует
упомянуть химическую деградацию альдоз (см. раздел. 3.1.1) или дест
рукцию алкалоидов (см. раздел 2.3.4). Однако химические методы з а
частую требуют очень много времени и на их осуществление необходи
мы относительно большие количества вещества. В связи с интенсивным
развитием приборной техники за последние 20 лет получил широкое
распространение целый ряд спектральных методов определения строе
ния органических соединений, такие как инфракрасная спектроскопия
(И К ), раман-спектроскония, электронная спектроскопия (УФ- и види
мая области), спектроскопия ядерного магнитного резонанса ( Я М Р ) ,
спектроскопия электронного парамагнитного резонанса ( Э П Р ) , масс-
спектрометрия (М С ) , рентгенография, электронография и т.д. Эти ме
тоды часто в ' значительно более короткие сроки позволяют получить
информацию о структуре и пространственном строении молекулы. Их
распространение зачастую сдерживается лишь весьма высокой стои
мостью приборов. В рамках настоящего учебника будут обсуждены
основы важнейших из этих методов, и на некоторых примерах будет
продемонстрирована получаемая с их помощью информация. Более
глубоко с этим вопросом можно познакомиться в специальной лите
ратуре.
1.1.9.2. АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ [1.1.9]
В абсорбционной спектроскопии определяется изменение интенсив

ности электромагнитного излучения, создаваемого каким-либо источ
ником, изменение, которое наблюдается при прохождении излучения
через поглощающее его вещество. П ри этом молекулы вещества взаимо
действуют с электромагнитным излучением и поглощают энергию. В з а
висимости от длйны волны излучения К следствием такого взаимодей
ствия является изменение спинов в молекуле или же возбуждение в р а
щения, колебаний молекулы и (или) валентных электронов (см. р а з
дел 1.4). Величина X лежит в интервале между 103— 10-7 см. Поскольку
с помощью одного и того же прибора нельзя получить излучение с дли
ной волны в таком большом интервале, то в зависимости от вида воз
буждения и используемой аппаратуры (источник излучения, материал
36
оптической системы, приемник) различают несколькр различных обл а
стей спектроскопии (выше и ниже каждого метода указаны его спект
ральные графики):
Д л ина В ол н ов ое
Н аи м ен ован и е сп ек т рал ь число, Ч а ст о т а ,
волны,
ного метода Вид в озб у ж д е н и я
см
Гц
см ~ *
i
!
!
г-
00
о
103 ю~3
ЯМР Изменение спинов ядер
102 10-2 3- ю 8
ЭЛР Изменение спинов электро
нов 1 1 3 - 1010
Микроволновая спек Возбуждение молекулярно « ^ —.2
*0
со
троскопия го вращения 13 10г
о
ИК-спектроскопия Возбуждение молекулярных ____4
со
о
колебаний 10 ю4
УФ- и видимая об Возбуждение валентных в
ласть электронов 10 10а 3 - 101в.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

(ЯМР-спектроскопия) [1.1.10]
Атомные ядра, в которых сумма протонов и нейтронов представ

ляет собой нечетное число, обладают механическим импульсом в р а
щения (спин ядра) и благодаря этому магнитным моментом. Такие
ядра ведут себя как маленькие магнитики. Известными примерами та
ких ядер являются нуклиды [Н, 13С, 19F и 31Р. В дальнейшем мы будем
говорить исключительно о ‘Н-ЯМР-спектроскопии (ПМР-спектроско-
пия), однако сказанное можно перенести и на другие ядра.
При внесении протонов в сильное однородное магнитное поле век
тор их магнитных моментов ориентируется параллельно или антипарал
лельно внешнему магнитному полю (рис. 1.1.7). Каждой из этих ориен
таций соответствует определенная энергия; можно сказать, что протоны
находятся на энергетических уровнях Е { и Е 2. Н а более низком уровне
£*1 находится больше частиц, чем на более высоком уровне Е 2 [см.
упражнение 1.4.1 в конце раздела 1.4 (после раздела 1.4.6)]. Если пер
пендикулярно к магнитному полю приложить переменное электромаг
нитное поле, частоту которого можно менять, то при строго определен
ной частоте v частицы будут поглощать энергию и переходить с низ
шего уровня £ У н а более высокий уровень Е 2. Условием резонанса яв
ляется:
е 2 — Ei = hv = g\iKH Q
где ц, — ядерный магнетон; g — гиромагнитная постоянная; Я 0 — сила внешнего маг
нитного поля.
Для ядер *Н имеем jli = 5-10“ 27 Д ж - Т -1 ( = 5?

• 10“31 Д ж - Г а у с-1) и g = 3,22.
Величина потери энергии в дополнительном пе
ременном поле в момент резонанса регистрируется нп
в виде резонансного сигнала. Н о поскольку атом
ные ядра окружены со всех сторон электронами
и другими магнитными ядрами, то внутреннее маг
нитное поле ослабляется в каждом случае в р а з
личной степени. Поэтому в зависимости от химиче
ского окружения ядер их резонансный сигнал на- Р и с . 1.1.7. Э н ергет и ч еск и е
у р о в н и я д е р >11 в о в н еш
s блюдается при различных частотах. Таким образом , нем м агнитном ноле:
по отношению к сигналу стандарта они имеют р а з
(Е — энергия, Я о — вектор
личный химический сдвиг б. Величина б зависит от силы м агнитного поля).
частоты налагаемого электромагнитного поля и
37
Р и с . 1.1.8. Хим ически© сдвиги р а з л и ч н ы *
(?) (Ю (6) (й J типов п р о т о н о в в IIМ Р - с п е к т р е (си л ьн о
"л/------ -- ---- \ у п р о щ е н н о ):
-*
1-
_____1
• _____L ___ ( — t I \U/ — С Н з . С
(а) ЪП1Ij/?
г, VCv11« Ц»lin\/inuv
I I ; (б)— олефпнопы е иро-
1U & U тоны; (б) — аром ат и ч еск и е п ротон ы ; (г) — аль-
$ МЛН ^ д еп щ ны е протоны .
определяется как разность между положением сигнала стандартного

соединения и положением сигнала данного ядра, выраженная в Гц.
В качестве стандарта чаще всего используют тетраметилсилан (Т М С ),
химический сдвиг которого принимают за 0 Гц. Для того чтобы выра
зить химический сдвиг в величинах, не зависящих от частоты налагае
мого поля,, найденное значение делят на рабочую частоту. Таким о б
разом получают безразмерную величину б порядка 10~6 [область млн-1
(миллионных долей), по-английски ppm (parts per m illio n )] .
Разность между сигналом стандарта и резонансным сигналом в Гц
6, МЛН'
Р аб оч ая частота в Гц
Иногда вместо значений б используют величины т. Соотношение

х — 10 — б позволяет легко переходить от одной шкалы к другой.
, Величина химического сдвига резонансного сигнала тесно связана
со структурой анализируемого вещества. Н а рис. 1.1.8 эта зависимость
изображ ена в общем виде. П ри этом область ожидаемых сигналов п ро
тонов групп С Н 3, С Н 2 и С Н лежит в пределах б от 0 до 5 млн-1. Вели
чины б от 5 до 7 представляют собой область сигналов олефиновых
протонов, а в интервале 7— 9 млн~1 лежат сигналы ароматических п ро
тонов. ^Сигналы альдегидных протонов наблюдаются между 9 и 10 млн-1.
Более детальное о!несение сигналов можно сделать, пользуясь данны
ми рис. 1.1.9. ;Для определения строения большое значение имеет не
13 12 11 10 8 О
Т“
-С И3,бензаиднаяК\7\ \7 Z //7 /7 A ~С f13)амшратическйй
-СН3 СНо-СО Ц 'Н з - С с-
Сн'з-ЫС 1 CH3-S-
1з- о-^3 с н 3-|с=с-
- с н 2- С Н 2~,алифатическая
-СН, -СН,тС=С сна-с=с-
I I
С Н г О - | х \ Ш Ш lC H 2-N
rCHj-XES -c h 2lc o -
Cl \-Ьснзоидна^~~~ ~ ~ \ t's //A -СН-али/ратичесш
-сн-о-
-NI iy. - N H 2,алифатическая
I
E S 3 = c -N H -c = >NI \ рлшратическая
t/7 /^ /7 Z 7 } - c o - n i i-
- O H . бензоидная ОН,алифатическая
! h - cec -E\^\\\i\7 7 7 7 7 \ -ЭИ^ш рат ическая
;=C-K
H-C=C^KX4 ^c=ci-i2
V ////Z2ZZ Z T C H -^гетероциклическая
2 ZZZZ=cu- бензоидная
CHO, бензоиднаяЕ^ $$3 l/ A г С \Ю }али(ратическая
органические кислоты
7 / 7 / / 7 A неорганические кислоты
13 12 11 10 8 5 0 Ч
-1
Р и с . 1.1.9. О б л а с т и х и м и ч еск и х сд в и г ов н аи б ол е е р а с п р о с т р а н е н н ы х типов

п р о т о н о в (у к а з а н а с и ст е м а , к которой п ри м ы к ает д а н н а я груп п а).
И з кн.: Коллектив авторов. — А н ал и т и ческ ая химия. М етоды аналитической хи

мии и их т еорет ические о с н о в ы .— И зд . 3-е, Лейпциг. 1974. — П е р. с нем. — М .,
М и р , 1977).
только величина химического сдвига, но также и интенсивность резо*
нансного сигнала и спин-спиновое расщепление.
П о числу различающихся > Л1ежду собой резонансны х сигналов
можно судить о числе различным образом связанных групп протонов.
Интенсивность резонансного сигнала пропорциональна числу п ро
тонов в каждой из таких групп. Таким образом , на основании интенсив
ности сигналов можно сделать вывод о соотношении числа протоков
в отдельных группировках молекулы.
Протоны, стоящие у соседних атомов углерода и имеющие различ
ные химические сдвиги, дополнительно магнитно взаимодействуют друг
с другом. П о отношению друг к другу протоны ведут себя как малень
кие магнитики, индуцируя дополнительные магнитные поля, противопо
ложные или аналогичные основному полю, соответственно ослабляя
или усиливая последнее. Вследствие этого резонансные сигналы р а с
щепляются на несколько линий. Такое явление называют непрямым
спин-спиновым расщеплением. Число линий, или, как говорят, мульти-
плетность рассчитывают из следующего соотношения;
N = 2nl + 1
где N — мультиилетность; I — ядсрнос спиновое квантовое число; п — число расщеп
ляющихся маппп ^эквивалентных ядер.
Для протонов / = 1/ 2, так что для случая спектроскопии П М Р вы
ражение имеет более простой вНд N = п + 1* Острый сигнал называется
синглетом, расщепленный надвое сигнал называется дублетом. Триплет
состоит из трех линий, квадруплет — из четырех и т.д. Поскольку не
прямое спин-спиновое взаимодействие не зависит от рабочей частоты
прибора, то его вы ражают в Гц. Величина расщепления позволяет
сделать важные выводы о связях в молекуле (длины связей, углы м еж
ду связями, гибридизация), об электроотрицательности, а также о гео*
метрии молекулы 11Л . 10]. Непрямое синн-спииовое взаимодействие
проявляется прежде всего через две связи (геминальное расщепление)
или через три связи (вицлналыюе расщепление). Величина спин-спино-
вого взаимодействия быстро падает с увеличением числа разделяющих
ядра связен. Дальние взаимодействия более чем через три связи*наблю-
даются только при наличии между ядрами я-связей.
Разобранные выше общие положения о зависимости между п а р а
метрами спектра и строением соединения молено проиллюстрировать на
Р и с. 1.1.10. Спектры П М Р бром этаи а.
Относительно си гн ал а тетрам ети л си л ана Т М С . *. #

Р и с. 1.1.11. К олебания трехатомной молекулы, имеющей угловое строение:
(а) — валентные к ол еб ан и я (симм етричны е); (б) — валентные к ол еб ан и я (аси м

метричны е); (е) — д еф ор м ац и он н ы е кол ебан и я.
примере спектра П М Р бромэтана (рис. 1.1.10). Н аряд у с сигналом

стандартного вещества (Т М С) в спектре видны две группы сигналов.
Триплет при 1,65 млн-1 соответствует протонам метилыюй группы, тог
да как квартет при 3,4 млн-1 относится к сигналам протонов метилено
вой группы, поскольку:'
— площади сигналов этих групп относятся как 3 : 2 ;
— сигналы протонов С Н 3-груины имеют меньший химический
сдвиг, чем сигналы метиленовых протонов (см. рис. 1.1.9);
— три протона метильной группы расщепляются на двух протонах
метиленовой группы, следствием чего является триплетный сигнал про
тонов С Н 3-группы. Напротив, сигнал протонов СНг-группы расщепляет
ся в квадруплет.
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

(спектроскопия ЭПР) [1.1.11]
Спектроскопия Э П Р дает возможность наблюдать поглощение элек

тромагнитного излучения неспаренными электронами вещества (элек
тронный парамагнитный резонанс, Э П Р ) под влиянием сильного внеш
него магнитного поля. Этот метод позволяет изучать взаимодействие
неспаренного электрона с-магнитными ядрами соседних атомов в р а
дикалах, ион-радикалах или в парамагнитных комплексных соедине
ниях.
Микроволновая спектроскопия [1.1.9]
Электромагнитное излучение с длинами волн, лежащими в санти

метровом и миллиметровом диапазоне, возбуждает в молекуле вращ е
ние. Согласно законам квантовой механики, поглощается лишь излуче
ние с определенной длиной волны, что приводит к образованию спектра
с дискретными линиями. С помощью микровЬлновой спектроскопии воз
можно определение расстояний между атомами, валентных углов и
дипольных моментов. Идентификация соединения осуществляется пу
тем сравнения получаемого спектра со стандартным спектром.
Инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопня) [1.1.12]
Поглощение молекулой излучения с длиной волны 0,8— 50 нм

(12 500— 200 см-1) возбуждает колебательные уровни энергии. Усло
вием возбуждения является также изменение дипольного момента (при
колебаниях). Такие соединения ИК-активны. И н ф рак расн ую область
делят на среднюю (200— 4000 см-1) и ближнюю (4000— 12 500 см-1).
Колебания могут происходить или в направлении связей [валентные
колебания, рис. 1. 1. 11 (а) и (б)] или же при сохранении атомных р а с
стояний путем изменения углов между связями [деформационные ко
лебания, рис. ,1. 1.11 (в)].
Требую щ аяся для возбуждения колебаний энергия достаточна так
ж е для возбуждения вращения в молекуле. Поэтому наряду с линиями
соответствующих колебаний появляются также и вращательные липни*
40
Р азре ш аю щ ая способность продажных приборов, как правило, недоста
точно велика для разделения того огромного числа линий, которые
имеются в спектре сложных молекул. Поэтому в ИК-спектроскопии
обычно имеют дело с сигналами, огибающими несколько линий; такие
сигналы называют полосами.
ИК-спектроскопия представляет собой один из самых расп р ост р а
ненных инструментальных методов анализа. Основными областями ее
применения являются установление строения, идентификация и количе
ственный анализ.
Отправной точкой использования ИК-спектроскопии при установ
лении строения являются эмпирически найденные правила, согласно
которым каж д ая атомная группа способна поглощать только при опре
деленной длине волны. Это позволяет на основании 'анализа ИК-спект-
ра делать заключения как об углеродном скелете, так и о присутствии
в молекуле ряда функциональных групп.
Н иж е суммированы общие закономерности, касающ иеся положё-
ния ИК-полос поглощения ( Х = С , О, N; Y = C , N ):
3700 2800 2400 1900 1500 с м " * 1
Валентные колеба | Валентные ко- Валентные к о Валентные колебания

ния связей X — Н j лебания связей лебания связей тяжелых атомов, де
! X==Y X=Y формационные коле
бания, скелетные ко
лебания
В табл. 1.1.2 приведены более точные значения полос различных

функциональных групп.
Т А Б Л И Ц А 1.1.2. Характеристические частоты в ИК-области

— —----------------------------------------------- ---------—— I— .— ....... ....... — —■
——
В ол н овое _
_1 Соеди н ени е или элемент ст рук т уры Тип кол ебани и
число, см
3700-••*3300 Спирты, фенолы, карбоновые кислоты, Валентные 1колебания свобод

амиды, амины ных или ассоциированных групп
N— Н или О Н
3305 Алкины-1 Валентные колебания —Н
3100-••*3000 Арены, алкены Валентные колебания = С — Н
3000“ “ 2800 Метильные или метиленовые группы, Валентные колебания С — Н
алканы
2800*••-2700 Альдегиды Валентные колебания С — Н
2 6 0 0 -*-2 5 5 0 Тиолы Валентные колебания S — Н
2300••«•2100 Алкины, нитрилы Валентные колебания С===С или
C e==N
1800-“ *1600 Альдегиды, кетоны, карбоновые кис Валентные колебания С = 0 •
лоты, производные карбоновых кис
лот
1680-...1500 Ароматические соединения, алкены Валентные колебания С==С
1600*...1500 Нитросоединения Валентные колебания N = 0
1470*••*570 Ароматические соединения, алкены, Деформационные колебания
алканы = С —Н и — С—Н
1360..*.1030 Амины, амиды Валентные колебания С — N
1290-.-.1050 Спирты, простые и сложные эфиры Валентные колебания С — О
1335*.“ 1310 Сульфоны Валентные колебания S = 0
1000“ “ 700 Углеводородный скелет Скелетные колебания С — С и
веерные деформационные коле
бания — С — Н *
780-“ .550 Органические галогеисодержащие сое Валентные колебания С — X
динения
100
о I I I I I I I I I
800 1200 1600 ZOOO 2Ш 2800 3200 3600
Волновое число, cri ~1
Р и с . 1.1.12. И К - сп ек т р ц и к л о г ск са н о л а (пл енка).
Согласно данным табл. 1. 1.2 , для насыщенных углеводородов х а

рактерны полосы поглощения в области 2800— 3000 см -1 (валентные
колебания связей С — н ) , у непредельных углеводородов появляются
дополнительные полосы при 3000— 3100 см -1 ' (валентные колебания
= С — Н ) , а также в областях 1680— 1500 см -1 (валентные колебания
С = С ) и 700— 1000 см -1 (так называемые веерные деформационные ко
лебания = С — Н ) . В качестве примера полос поглощения функциональ
ных групп можно привести полосы поглощения, характерные для
ОН-групп в области 3300— 3700 см-1, а также карбонильные полосы от
1650 до 1750 см-1.
П ри обнаружении функциональных групп по ИК-спектру считают,
что отсутствие в спектре характеристических полос поглощения доста
точно уверенно говорит об отсутствии соответствующей группы в сое
динении. С другой стороны, присутствие какой-либо характеристической
полосы лишь в том случае доказывает наличие данной функциональной
группы, если в ИК-спектре соединения обнаруживаются и все другие
характеристичные для нее полосы.
Для идентификации соединения неизвестной структуры часто *до-
статочно сравнить его ИК-спектр со спектром вещества сравнения, взя
того из спектрального каталога или же из оригинальных работ. В по
следнее время такое сравнение осуществляется с помощью Э В М . Б л а
годаря многочисленности полос поглощения в ИК-спектре, позволяю
щих почти всегда получить достаточно уверенный положительный пли
отрицательный ответ на вопрос об идентичности веществ, этот спект
ральный метод имеет заметные преимущества перед такими методами
идентификации, как сравнение температур кипения, плавления, плотно
сти, дипольных моментов или показателей преломления. И з всего с к а
занного следует, что ИК-спектр является как бы «отпечатком пальцев»
П ри количественных ИК-измерениях используют прямую п роп ор
циональность^ между концентрацией вещества и интенсивностью полос
поглощения (закон Л ам берта — Б е р а ).
В заключение рассмотрим общий подход к интерпретации ИК-спек-
тра на примере спектра циклогексанола (рис. 1.1.12). Если иод рукой
нет каталога спектров, то можно воспользоваться вышеприведенными
общими закономерностями положения полос (перед табл. 1. 1.2 ) и с а
мой табл. 1.1.2. Интенсивные полосы поглощения в области 2800—
3000 см -1 и 1350— 1480 говорят о насыщенном характере соединения.
Отсутствие полос поглощения в области 3000— 3100 см -1 и 1500—
1680 см-1, характерных для двойной связи С = С , подтверждает этот
вывод. П оиск полос поглощения функциональных групп лучше начинать
с области больших волновых чисел, так как количество характеристик
ческих полос здесь значительно меньше. Интенсивная полоса поглоще-
ния в области 3500 см -1 характерна для ОН-группы, присутствие кото
рой подтверждается также типичными полосами поглощения при
1260 см-1, 1300 см -1 и в области между 1070 и 1080 см-1. Поскольку
нет каких-либо оснований для предположений о наличии других функ
циональных групп, то следует сделать вывод: анализируемое веще
ство — насыщенный спирт. Какой-либо другой информации из спект
ров получить нельзя. Для более точного установления структуры сле
дует обратиться к сравнению со спектрами каталога или ж е использо
вать другие методы (определение молекулярной массы, количествен
ный элементный анализ, спектры Я М Р , химическая идентификация с
помощью производных).
I
Электронная спектроскопия (УФ- и видимая область) [1.1.13]
Поглощение электромагнитного излучения в ультрафиолетовой

(У Ф ) или видимой области с длиной волны от 100 до 800 нм приво
дит к возбуждению валентных электронов (см. раздел 1.5.7). П о аппа
ратурному принципу различают, области вакуумной УФ-спектроскопии
( 100— 200 нм), ультрафиолетовой (200— 400 нм) спектроскопии и спект
роскопии видимой области (400— 800 нм). Особенно легко возбуждают
ся я- и n -электроны, в особенности если они являются частью соп р я
женной системы. В таком случае говорят о я-»-я*- или же п я*-пере-
ходах, полосы поглощения которых лежат в ультрафиолетовой или
видимой области. Для возбуждения ст-электронов необходимы большие
энергии, поэтому полосы поглощения, соответствующие а -> ( ^ п е р е х о
дам, лежат в области вакуумной У Ф (около 125— 140 нм). В табл. 1.1.3
даны общие сведения о положении полос поглощения в электронных
спектрах ряда соединений и интенсивности этих полос (выражаемой
коэффициентом экстинкции е)>
Как уже упоминалось, УФ-активные соединения содержат струк
турные элементы с я- или я-электронами, так называемые х р о м о ф о р
ные группы или просто хром оф оры (см. раздел 3.11.1). Если эти груп
пировки входят в состав сопряженной системы, ' то приведенные
в табл. 1.1.3 значения полос поглощения изменяются, сдвигаясь в о б
ласть больших длин волн (батохромный сдвиг).
Н а ультрафиолетовые спектры большое влияние оказывают также
индуктивные, мезомерные или стерические эффекты, если они влияют
на систему сопряжения. Так, максимум поглощения фенола при соле-
образовании сдвигается в область больших длин волн, поскольку при
этом цепь сопряжения удлиняется за счет пары электронов анионного
Т А Б Л И Ц А 1.1.3. Величины ^ тах и коэффициентов экстинкции г

полос поглощения в УФ-спектрах некоторых кл ассов соединений
К л асс соед ин ен ия ^тах’ нм'' е
Алкены — 180 t — 10 000

Диены-1,3 210*••*250 — 14 000
Диины-1,3 225*••*235 — 200
Енины-1,3 — 210 — 10 000
Аллены 175---185 — 10 000
Нитрилы — 340 — 120
Г — 210 — 16 000
Нитрозосоединения — 200
1 270* •••280
Диазосоединения — 400 — 3
Сульфоксиды 210---215 - — 1 600
Г 185---190 — 1 000
Карбонильные соединения
\ 270*••*280 — 20
i
43
1
атома кислорода (рис. 1.1.13). Существуют
эмпирические правила, связывающие дли
ну цепи сопряжения, степень ее замещения
н положение УФ-полос, выведенные Вуд вор
дом (правила В уд ворд а) .
1.1.9.3, МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ [1.1.14]
Масс-спектрометрия (М С ) является
важным дополнением к спектральным а б
сорбционным методам, используемым при
установлении строения. В ее основе лежит
химическая реакция между молекулами и
электронами. П ро б у бомбардируют пото
ком электронов, обладающих чаще всего
Рис. 1,1.13. УФ-спектры ф енол а [кри кинетической энергией 70 эВ (6755 кДж-
вая (/)] и фенол ята натрия (к ри
вая (2)J. •моль-1), что приводит к ионизации мо-
— —— ----------------- лекулы (масс-спектрометрия электронного
у д ар а). В ’ результате образуется положи
тельно заряженный молекулярный ионМ*\ который далее распадается
с образованием различных ионизованных, радикальных или нейтраль
ных осколков (фрагментов):
М -j- е — >• М +* ~f“ 2#
М +* — >- Фрагменты
Молекулярный ион и образовавш иеся из него фрагменты в приборе

разделяются на пучки, содержащ ие ионы с одинаковым массовым чис
лом, и регистрируются в виде пиков. М ассов ое число (М Ч ) равно м ас
се, деленной на величину элементарного заряд а данного рода ионов:
М Ч = т !е
И з масс-спектра может быть получена следующая информация:

— относительная молекулярная м асса моноизотопного соединения;
. — сведения о брутто-формуле;
— исходные данные для определения структуры.
Пик молекулярного иона М +* в большинстве случаев представляет
собой последний интенсивный пик в масс-спектре. Однако его всегда
сопровождает менее интенсивный пик ( М + 1 ) +\ В ряде случаев появ
ляются пики и с большими массовыми числами (пики изотопов). М а с
совое число М +* соответствует относительной молекулярной массе изо
топночистого (моноизотопного) соединения. В масс-спектрах спиртов,
12/ 79
Вг 8,Вг
35,
CI 32,
37,
CI
13 34g
___ L.
,+ 4*
М*[М+1] M~f [М+2]* м• [m ]* M• [M+2]
100 1,1
* 100 ' 98,1 ю о • 32,k 100 •• 4,4
(а) (d) (в) (г)
Рис. 1.1.14. И зот оп н ое соотнош ение (расп рост ран ен н ост ь изотопов):
(а) — для уг л ерод а; (б)—- б р ом а; (в) — х л о р а ; (г) — серы (при одном атом е в м о
лекуле).
44
кислот и сильно разветвленных алканов пик молекулярного иона часто
очень мал или даже вообще отсутствует. В таком случае относитель
ную молекулярную массу можно определить либо исходя из "массового
числа последнего фрагмента, либо для этого следует обратиться к дру
гим методам определения молекулярной массы (см. раздел 1. 1.8 ).
Сведения о составе соединения можно почерпнуть из массовых чи
сел и интенсивности пика молекулярного иона и изотопных пиков. Эти
изотопные соотношения зависят от изотопного состава соединения и
связаны с природной распространенностью изотопов каждого из эле
ментов, входящих в состав анализируемого вещества. Н а рис. 1.1.14
приведены изотопные соотношения для элементов углерода, брома, хло
ра и серы (интенсивность самого легкого изотопа принята за 100 % ).
Если в соединении Содержится «п» атомов элемента, состоящего
из двух изотопов, то изотопные соотношения могут быть вычислены,
исходя из соотношения (100 + а ) л, где а — интенсивность пика более
тяжелого изотопа.
Анализ изотопных соотношений позволяет в ряде случаев получить
представление о брутто-формуле соединения. В аж н ую информацию дает
также и азотное правило (см. раздел 1.1.7.1).
Т А Б Л И Ц А 1.1.4. Характеристические фрагменты
М а с со в о е Д л я к ак и х к л а ссо в соединений х а р а к т е р е н данный

число С остав ф рагм ен т
30 NO+ Нитросоединения
30 ch 2= n h 2 Амины
31 с н 2= б н Спирты, простые эфиры

33 SH + )
Тиолы
34 SHJ • )
39 ад ; Ароматические и гетероциклические соединения
(а также олефины)
43 СН 3 СО+ Ацетилсодержащне соединения
44 со* * (Этот фрагмент часто образуется в результате
разложения пробы)
44 C 2HaN+ Амины
45 СНз— с и = 6 н Спирты
45 СНз— 6 = С Н 2 Метилалкиловые эфиры

45 СООН+ Карбоновые кислоты * (
45 chs+ ч
46 C H 2S+ • > Тиолы, сульфиды
47 C H 3S+ j
51 с 4н+
3 Ароматические соединения (а также олефины)
'58 [СН2= С ( О Н ) — С Н з Г ’ К етоны
58 (СПз)2 Й = С И 2 Амины
59 (СНз)2 С = О Н Спирты, простые эфиры

60 [СП2= С ( О Н ) 2р • Карбоновые кислоты
60 c i j 2= 6 no Нитриты
65 с .он *5 Соединения, содержащ ие бензильную группировку
73 с ,н ,о + Карбоновые кислоты, простые эфиры, спирты
77 сW)п+5 Бензоидные соединения
89 с н+
Г1б
Гетероциклические соединения
91 с7н7+ Соединения, содержащ ие бензильную группировку
105 СбН5 СО + Соединения, содержащ ие бензоильную группи
ровку
45
Рис 1.1.15. М асс-спектр тиациклогексанона-3 (70 эВ).
Масс-спектрометрия высокого разрешения, определяющая м ассо

вое число молекулярного иона и/или фрагментных ионов с большой
точностью (несколько цифр после запятой), позволяет получить брутто-
формулу соединения.
Представление о структуре соединения получают, анализируя пути
его фрагментации, т. е. изучая состав, интенсивность пиков и пути обра-
зования фрагментных ионов. В свою очередь фрагментация соединений
определяется не наличием отдельной функциональной группы, а свя
зана со всей структурой в целом. Поэтому данные масс-спектрометрнн
не дают столь простой, как из ИК-спектроскопии, информации о нали
чии какой-либо определенной функциональной группы. Большую ио-
Т А Б Л И Ц А 1.1.5. М ассовы е числа фрагментов X , теряемых молекулярными ионами

в первичных п роц ессах расп ад а: М+* — > (М — Х)+
К л а сс соединений , п рет ерп ев аю щ и х потерю

М а с с о в о е число С о с т а в ф р агм ен т а ф р аг м е н т а X
X
15 СНз Метильная группа

16 nh 2 Амины
17 ОН Спирты, карбоновые кислоты
17 NH3 Амины
18 н2о Спирты, альдегиды
26 СН— СН Полициклические арены (а также непредель-
. ные соединения)
2] СО О-содержащие гетероциклы, фенол'ы
28 СН 2 = С Н 2 Углеводороды
29 С2н5 Этильиые группы
29 СНО Фенолы
30 сн2о Метиловые эфиры фенола, сложные эфиры
30 N0 Нитросоединения (ароматические)
31 СНзО Метиловые эфиры кислот
34 H 2S Тиолы
35 N 3 5 С1 \
Хлорсодержащ ие соединения
36 Н 3 5 С1 J
43 СНзСО Соединения, содержащ ие ацетильную группу
44 СНзСНО Алифатические альдегиды
46 N 02 Нитросоединения
55 СзНзО Циклоалканоны
64 so 2 Сульфоны
91 С 7Н7 Соединения, содержащ ие бензильную группи
ровку
•
46
1
Р и с. 1.1.16. П р о г р а м м а п л ан и р ов ан и я э к сп е р и м е н т а при р а с ш и ф р о в к е с т р у к
туры ор г а н и ч е ск и х соединений .
(S. Hauptmann: Pure appl. Chem., 22, 76 (1970).
мощь в процессе воссоздания структурной формулы по ее масс-спектру

оказывают ключевые осколки и типичные разности масс между пиками
молекулярных ионов и пиками фрагментов. В табл. 1.1.4 приведены со-'
став и массовые числа характеристических ионов, позволяющих опреде
лить принадлежность анализируемого соединения к определенному
• классу. Ценную информацию дают также фрагменты с большими м а с
совыми числами. Здесь находятся, как правило, лишь пики фрагментов
(М — Х )+\ образую щ ихся в первичных процессах распада молекуляр
ного иона. Разница между массовыми числами таких фрагментов и
47
Рис. 1.1.17. Спектр П М Р соединения С 4Н 8О 2.
....... """I.... ■
■■— -----
молекулярным ионом (табл. 1.1.5) также дает ключ к расш ифровке

структуры соединения.
Располагая данными, полученными из масс-спектров, можно при
ступить к построению возможной структурной формулы. Однако в лю
бом случае необходимо быть уверенным, что полученная из масс-
спектров информация надежна и непротиворечива. Часто для быстрого
и успешного решения задачи расш ифровки структуры достаточно с р а в
нить полученные результаты с каталогом масс-спектров. В более сл ож
ных случаях для этого следует привлечь и другие методы определения.
Метод рассуждений, применяемый при определении структуры не
известного соединения по его масс-спектру, можцо проиллюстрировать
следующим примером (рис. 1.1.15). Из ИК-спектров известно только,
что соединение содержит кетогруппу. М ассовое число молекулярного
иона 116, т. е. молекулярная масса моноизотопного соединения равна
116. В масс-спектре наблюдаются также пики ионов с М Ч ( т / е ) 117 и
118, интенсивность которых соответственно 6 и 4%. от интенсивности
пика молекулярного иона. Соотношение этих интенсивностей говорит
о том* что в состав соединения входит один атом серы, соотношение
пиков 116 и 117 позволяет предположить наличие пяти атомов угле
рода. Это дает основание предложить брутто-формулу CsIUOS. П ред
ставление о строении соединения дают характеристические пики ионов
с М Ч 42 ( С ;Нб), 45 ( C H S +), ,46 ( C H 2S +) и 47 ( C H 3S +), а также харак-
терные процессы распада с образованием ионов: (М — 28)+ (потеря С О
или С 2Н 4); (М — 42)+ (потеря С 3Н 6); ( М — 43)+ (потеря С 3Н 7), а также
иона (М — 55)+ (потеря С 3Н 30 ) .
Структурная формула составляется из данных брутто-формулы,
характеристических пиков и первичных процессов распада. В соответ
ствии с этими данными структура искомого соединения отвечает тиа-
циклогексанону-3.
Рис. 1.1 18. ИК-спектр соединения С 11 Н 12О 2 (пленка).
48
Структуру вещества м ож н о счи
тать безусловно доказанной, если
различные описанные' выше методы
исследования приводят к одинако
вым выводам. Тем не менее химиче
ский синтез и сегодня еще часто
считается окончательным д ок аза
тельством строения органических
соединений, в особенности природ
ного характера. В том случае, если
анализируемое соединение является
продуктом химической реакции, то
следует осуществить его встречный
синтез независимым путем. П од по
следним подразумевается последо
вательность х орош о изученных ре Массовое число
акций, неизбежно приводящая к с о
Рис. 1.1.19. Масс-спектр соединения СбНю(70эВ).
единению предполагаемой структу
ры. Выводы разделов 1.1.5— 1.1.9
обобщены на рис. 1.1.16 в виде программы планирование эксперимента
для определения строения.
Упражнения
1.1.1. Постарайтесь твердо запомнить таблицу 1.1.1. Вырежьте себе карточки, на
одной стороне которых напишите названия различных классов соединений, на
пример кетоны, а на другой — соответствующие им структурные формулы, т. е.
R2C = 0 ! Упражняйтесь в течение нескольких недель до тех пор, пока хорош о не
запомните этот материал.
1.1.2. В каком процентном отношении находятся углерод, водород и иод в соединении
иодэган?
1.1.3. При сжигании 10,02 мг кислородсодержащего соединения образовалось 26,46 мг
С 0 2 и 10,82 мг воды. Рассчитайте простейшую формулу.
1.1.4. На основании спектра П М Р (рис. 1.1.17) соединения С 4Н 8 О 2 предложите его
структурную формулу.
1.1.5. В спектре П М Р соединения С 4Ню О наблюдается два синглета с 6 1,2 и 5,2 млн-1
(относительно ТМ С). Какова структурная формула соединения?
1.1.6. Оосудите ИК-спектр, приведенный на рис. 1.1.18. Выскажите предположение
о строении соединения C n H i20 2.
1.1.7. Проанализируйте приведенный на рис. 1.1.19 масс-спектр соединения и предло
жите его структурную формулу.
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 1.1.

П .1.11. Motoci /.: Rev. Roumaine Chim., 18 (1973), S. 1419.
[1.1.2]. J. Amer. chem. Soc., 82 (1960), S. 5545; Pure appl. Chem., 2 (1961), S. 1;
11 (!S65), S. 1; Dopke W.: Z. Chem., 13 (1973), S. 445; Liebschner W.: Z. Chem., 14
(1974), S. 48.
[1.1.3]. Hom ke G.\ Chemiker-Ztg., 90 (1966), S. 833.
[1.1.4]. Rogers М. A. Т.: Chem. and Ind. [London], (1970), S. 952.
[1.1.5]. Органикум. — Берлин, 1974. — Пер. с нехМ. — М.: Мир, 1979. Houben-Weyl:
Methoden der organischen Chemie. Bd. 1/1, Stuttgart: Georg Thieme Veriag, 1958.
[1.1.6]. Коллектив авторов. — Аналитическая химия. Методы аналитической хи
мии и их теоретические основы. — Изд. 3-е, Лейпциг, 1974. — Пер. с нем. — М., Мир,
1977. Hrapia Н.: Einfiihrung in die Chromatographie. Berlin: Akademie-Verlag, 1965;
Lederer E. и. M. Lederer: Chromatography. Amsterdam: Elsevier Scientific Publishing
Company. 1955; Cramer F.: Papierchromatographie. 5. Aufl. Weinheim/BergstraBe: Veriag
Chemie .G m bH , 1962; Stanl E. (Herausgeber): Diinnschichtchromatographie. Berlin-Got-
iingen-Heidelberg: Springer-Veriag, 1967; Leibnitz E. и. H. G. Struppe: Handbuch der
Gaschrornatographie. Leipzig: Akademische Verlagsgellsrhaft Geest a. Portig KG, 1970;
Kaiser R.: Chromatographie in der Gasphase. 4 Bde. 2. Aufl. Mannheim-Wien-Zurich:
Bibliographisehes Institut. 1966 -1973; Keulemans A. I. М.: Gas-Chromatographie. Wein-
heim/BorgsiraOe: Veriag Chemie GmbH.. 1959,
49
I
[1.1.7]. Baker II. и. II. M o ll: Die ogranische Analyse. Leipzig: Akademische Verlags-
gcsellscliaft Gccsl a. Portig KG, I960; Veibel S.: A nalylik organischer Vcrbindungen.
Berlin: Akadcmie-Veilag, 1900.
[1.1.8]. Tloubcn-Wetjl: Metlioden der organischen Chemie. Bd. I I I / l . Stuttgart:
Georg Thicnic Veriag, 1955. '
[1.1.9]. Lang L.: Absorptionsspeklren im ultravioletten und sichibaren Bereich.
4. Bde. Budapest: Veriag der ungarischen Akademie der Wissenschaftcn, 1959— 1963;
Borsdorf R. и. M. Scholz: Spektroskopische Metlioden in der organischen Chemie. Berlin:
Akademie-Verlag, 1975; Autorenôllektiv: S tru k turau fk la ru n g — Spektroskopie und Ront-
genbeugung LB 3, Leipzig: V EB Deutscher Veriag fur Grundstoffindustrie, 1973.
, [1.1.10]. Zschunke A.: Kernmagnetische Resonanzspektroskopie in der organischen
Chemie. Berlin: Akademie-Verlag, 1973; Roberts J. D .: Nuclear M agnetic Resonance. New
York: M cGraw-IIiil Book Company, 1961.
[1.1.11]. Gerson F.: Hochauflosende ESR-Spektroskopie. Wcinheim/BergstraBe:
Veriag Chemie Gm bH, 1967.
[1.1.12]. Briigel W.: E infiihrung in die Ullrarolspektroskopie. Darmstadt: Dr. Diet-
rich Steinkopff Veriag, 1962; Bellam y L. /.: Ultrarotspektrum und chemische Konstitu- .
tion. Darmstad: Dr. Dietrich Steinkopff Veriag, 1955.
[1.1.13]. Jaffe H. H. и. M . Orchin: Theory and Applications of Ultraviolett Spectro
scopy. New York-London: John W iley a. Sons, 1962; *Rao CNR: Ultraviolett and Visible
Spectroscopy. London: Butterworth a. Co. (Publishers) Ltd., 1961.
[1.1.14]. Benz W.: Massenspektrometrie organischer Verbindungen. Leipzig: Akade-
mische Veriagsgesellschaft Geest a. Portig KG, 1969; Spiteller /.: Massenspektrornetrische
Strukturanalyse organischer Verbindungen. Leipzig: Akademische Veriagsgesellschaft
Geest a. Portig JCG, 1966; Kienitz Ii. (Herausgeber): Massenspektrometrie. Weinheim/
BergstraBe: Veriag Cherfiie G m bH, 1968,
1.2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ л
Исходным пунктом теоретических представлений почти о всех

химических явлениях является предпосылка о том, что материя дис
кретна и состоит из частиц (корпускул). Число частиц в одном моле ве
щества определяется константой Авогадро N A = 6,022045* 1023 моль-1.
И з физических данных следует, что существует два рода частиц.
Элементарные частицы. К ним относятся протоны, нейтроны, элек
троны и другие частицы.
Химические частицы (атомы). П од ними подразумевают комбина
ции элементарных частиц, при взаимодействии которых между собой
выделяется (освобождается) энергия, значительно большая, чем
/?Г/моль. П ри комнатной*температуре (298 К) имеем:
/?Г = 0,00831 • 298 « 2,5 кД ж - м ол ь- 1 (см. ниже, а также раздел 1.4.6)
Простейшей химической частицей является Н-атом (протон -}-

Ч-электрон), за нщл следует D -атом (протон + нейтрон + электрон) и
Т-атом (протон + 2 нейтрона + электрон). Далее идет атом Не (2 п ро
тона + 2 нейтрона + 2 электрона) и т.д. Благодаря обменным взаимо
действиям, происходящим при обркзовании ядра атома (комбинация
протонов и нейтронов), выделяющаяся при этом энергия очень велика.
Соответственно для разруш ения ядра необходимо затратить такое же
количество энергии. Например, для расщепления ядра дейтерия на п ро
тон и нейтрон нужно сообщить ядру энергию, равную 2,14-108 кДж-
• моль*”1. П ри химических реакциях такое количество энергии никогда
не выделяется, вследствие чего атомные ядра в химических превращ е
ниях выступают как неизменяющ аяся комбинация протонов и нейтро
нов. Напротив, при объединении протона с электроном в атом водорода
выделяется всего лишь 1310 кДж-моль-1. Такая же энергия необходима
и для расщепления атома водорода на протон и электрон (потенциал
ионизации), причем эта величина имеет тот ж е порядок, что и количе
ство энергии, выделяющееся в результате химических реакций. То же
самое можно сказать и о величине энергии, необходимой для взаимо
действия атома водорода с электроном, равной 72 кДж-моль -1 (срод *
50
ство к электрону). Что касается атома углерода, ядро которого состоит
из б протонов и б нейтронов, а электронная оболочка содержит б элек
тронов, то для отрыва от его L -оболочки одного электрона необходимо
затратить энергию 1085 кДж-моль-1. Для отщепления второго элек
трона требуется уже 2350 кДж-моль-1, так как при этом необходимо
преодолеть силы притяжения двух положительных зарядов ядра. С о от
ветственно отрыв третьего электрона требует 4615 кДж-моль ~1 и т.д.
В химии играют роль прежде всего только электроны внешней (валент
ной) оболочки и лишь в некоторых исключительных случаях также и
электроны предыдущей, ниже лежащей оболочки. Поэтому в большин
стве случаев ядра атомов вместе с электронами внутренних заполнен
ных оболочек (атомный остов) могут рассм атриваться как неизменяю-
щ аяся комбинация протонов, нейтронов и электронов. Простейшие хи
мические частицы включают только одно атомное ядро (атомный остов).
Если они электрически нейтральны, то называются атомами, если з а
р я ж е н ы — то ионами (катионами или анионами). Большинство хими
ческих частиц состоит из нескольких атомов, например Нг, С Н 4 (в о б
щем виде R I I ) , * С Н 3 (в общем виде R* ) , СНз" (в общем виде R +), С Н Г
(в общем виде R~), СГ 1^ (в общем виде R I I +) ,C H T (в общем виде R H -).
И х названия зависят- от электрического заряд а и магнитных свойств
(табл. 1.2.1). Электрически нейтральные частицы, не имеющие магнит
ного момента, называются молекулами, например Н 2, R H , R I. О бл ад аю
щие магнитным моментом электрически нейтральные частицы назы
ваются радикалам и, например R*. Если электрически заряженные ча-
стицй не обладают магнитным моментом, то они называются ионами
(катионами или анионами), например R + или R~. Наконец, электриче
ски заряженные частицы, имеющие магнитный момент, носят название
ион-радикалов (катион-радикалы или анион-радикалы), например R H +\
R H *• Поскольку вещества сами по себе электронейтральны, то могут
быть построены лишь следующим образом :
— из молекул, например R H , RY;
— из радикалов, например R-;
— из катионов и анионов, например R + Cl". R~ N a +.
Дальнейшие рассуждения будут касаться только молекул, по
скольку именно из них состоит подавляющее число органических с о
единений. О бразование двухатомной молекулы представляют таким
образом, как будто к одному, покоящемуся в какой-либо точке прост
ранства атому из бесконечности приближается второй атом (рис. 1.2 . 1).
При этом на определенно^ расстоянии в результате взаимодействия ва
лентных электронов высвобождается энергия. Это взаимодействие м о ж
но представить таким образом , что между обоими атомами возникают
силы притяжения. Однако, начиная с некоторого определенного р а с
стояния, между положительно заряженными ядрами начинают прояв
лять себя и силы отталкивания. Поэтому потенциальная энергия £ Пот,
являющаяся векторной суммой сил притяжения и отталкивания, вна-
Т А Б Л И Ц А 1.2.1. Н азвания многоатомных химических частиц

1
М ногоатом ны е хим и чески е О б л ад ает Н е об л а д а е т

частицы Нейтральные Заряж енны е магнитным магнитны м
м ом ентом мом ентом
. *
/
Молекула ' О О
Радикал о О
Ион ■ О о
Ион-радикал о о
51
Р и с. 1.2.1. И зм е н е н и е потенциальной
эн ергии (п от ен ц и ал ьн ая к р и в а я ) в п р о
ц е ссе о б р а з о в а н и я двухатомной м ол е
кулы из а т о м о в .
(при сближении ато

чале
мов) падает, проходит через
минимум, а затем резко воз
растает. Таким образом , су
ществует такое расстояние
между атомами, которому
соответствует минимум по
тенциальной энергии £ Пот и максимум выделяющейся энергии. Если
речь идет о двух атомах водорода, то это расстряние равно 0,74-
•10~10 м (0,074 нм), а освобож даем ая энергия составляет величину
435 кДж-моль -1 == 174 RT. Этот вклад энергии все еще заметно больше
RT. При сближении же двух атомов аргона выделяется только
1,25 кДж-моль -1 — 0,5 RT. Поэтому молекула Аг2 не может о б р а з о
ваться.
В общем случае границу проводят примерно при 50 кДж-моль-1.
Если при образовании двухатомной молекулы из атомов выделяется
энергия больше этой величины, то между обоими атомами существует
химическая связь. Выделяющаяся при этом энергия называется энер
гией связи, а расстояние между атомами — длиной связи. Поскольку
для разры ва связи между атомами требуется такое же количество
энергии, то ее называют энергиейдиссоциации связи. В многоатомных
молекулах эти отношения сложнее (см. раздел 1.5.2). В общем случае
считается, что связь тем прочнее, чем больше величина энергии связи.
Энергия большинства связей лежит в пределах 400— 600 кДж-моль -1
(табл. 1.2 .2 ), причем наиболее прочной является тройная связь N = N
с энергией 946 кДж-моль -1 (о Методах экспериментального определе
ния энергии связи см . раздел 1.5.2). П ри образовании многоатомных мо-
Т А Б Л И Ц А 1.2.2. Энергии образов ан и я и длины связей в несопряж енны х системах
\
Э нергия Э н ерги я
образован и я Д л и н а св я зи , образован и я Д л ина св я зи ,
С в я зь св язи , нм С в я зь связи,^ нм
кД ж *м ол ь“ 1 к Д ж *м ол ь” !
С— н 415 ' 0,112 С — Li 200 0,219

с —с 347 0,154 Н— Н 436 0,074
с= с 607 0,133 F— F 151 0,142
с ^ с 803 0,121 F— Н 561 0,092
С— F 448 0,142 С1— С1 243 0,199
‘С — С1 326 0,177 C l— Н 427 0,127
С — Вг 285 0,191 В г— В г 188 0,228
С— I 213 0,2*13 В г— Н 364 0,141
С— о 335 0,143 I— I 151 0,267
с= о 695 0,120 I— II 297 0,161
С— S 272 0,132 0=0 495 0,121 '
c=s 530 0,161 О— О 146 0,148
С— N 285 0,147 О — II 464 0,097
C— N 615 0,127 ?-s 226 0,206
te N 866 0,116 S— н 347 0,134
С— Р 250 0,187 s=o 498 0,137
С — Asv 220 0,198 N=sN 946 0,110
С— Si 290 0,194 ' N=N 418 0,124
С — РЬ 155 0,223 N— N 163 0,147
с —в 364 0,156 N— H 389 0,103
С — А1 260 0,224 N— О 201 0,124
С— Zn 176 0,194 N=0 608 0,115
C-Hg 120 0,207
52
лекул из атомов в первом приближении энергии образования отдельны*
связей, взятые из табл. 1.2.2, можно складывать. Например, при о б р а
зовании СНз-радикала из атома С и трех атомов Н .освободится 3-415 «
» 1245 кДж-моль-1, а при аналогичном образовании молекул С Н 4 —■
энергия, равная 4-415 « 1660 кДж-моль ” 1 [1.2.1].
В многоатомной молекуле возможно, кроме того, взаимодействие
атомов, не связанных между собой химической связью. Подобные несвяз
ные взаимодействия сильно зависят от пространственной структуры ч а
стицы, энергия таких взаимодействий по большей части меньше
50 кДж-моль~1. То же относится и к взаимодействию между молеку
лами (межмолекулярным взаимодействиям) .
В сущности этими рассуждениями можно было бы и ограничиться.
Классические структурные формулы дают строение отдельной химиче
ской частицы, которая или которые (катион + анион) и составляют с о
единение. Такая формула х орош о передает вид и число атомов и связы
вающих их связей. С помощью данных таблицы 1.2.2 можно на основе
этой формулы оценить, какая энергия выделилась бы при образовании
данного соединения из атомов в газовой фазе. Тем не менее оказалось,
что значительную часть свойств органических соединений можно объ яс
нить, только привлекая теории химической связи. П ри род а химической
связи пока' еще полностью не выяснена [1.2 .2 ]. Н и ж е дается краткое
изложение существенных для органической химии важнейших теорети
ческих представлений, а также излагается качественное их применение
для объяснения свойств некоторых классов соединений. В заключение
разбираю тся несвязные и межмолекулярные взаимодействия. •
1.2.1. О С Н О В Ы Т Е О Р И И М О
(М А Л Л И К Е Н , Х У Н Д , Х Ю К К Е Л Ь 1927— 1931 гг.)
1.2.1.1. АТОМНЫЕ ОРБИТАЛИ
Молекулярные орбитали • (М О ) образую тся из атомных орбиталей

(А О ). Атомная орбиталь выражается через собственную функцию (вол
новую функцию) г|) элек*рона в пространстве, т. е. в зависимости от ко
ординат ху у и г, причем ядро атома находится в начале системы к о о р
динат. Простейшим примером является атом водорода. Его А О опре
деляются из независимого от времени уравнения Ш редингера (1926 rt.):
(^оп+ ^оп) 'Ф= £'Ф
где Топ — оператор кинетической энергии электрона:
m — масса электрона.
Von — оператор потенциальной энергии электрона. Для случая атома
водорода имеем:
^оп г
где е — элементарный заряд; г — расстояние между протоном и электроном.
В принципе параметр Е , представляющий полную энергию атома

Н, может принимать любые значения. Однако математическое свойство
подобного уравнения в частных производных таково, что функция г|)
имеет одно или несколько действительных (собственных) решений лишь
для строго определенных так называемых собственных значений Е.
Таким образом , для построения А О необходимо решить уравнение LLIpe-
53
У V’ V
.. \ щ ./ к _ ■
х
9 » !
(а)
i=q(s)~ i =o(s) i=Kp) г= 2 (d)

is 2s — ' 2px 3 dxz
Р и с . 1.2.2. А том ны е ор б и т а л и А О а т о м а в о д о р о д а :
(а) — в ол н овая ф ун к ц и я ф ( jc); (б )г- в ероят н ост ь п ребы ван и я ^ 2 (jc); (б) — п ер
спективное и з о б р а ж е н и е А О ; (г) — схе м ат и ч н ое и з о б р а ж е н и е А О .
дингера, т. е. найти значения функции удовлетворяющие уравнению

для собственных значений Е. Тогда появляется возможность вычислить
значения г|э для любых точек лс, у и г вблизи атомного ядра.
Физически функция Ир представляет собой амплитуду стоячей вол
ны, причем ее знак может быть положительным или отрицательным.
t|)2— всегда положительна, она соответствует вероятности нахождения
электрона в данной точке пространства и дает, таким образом , плот
ность электронного облака в данной точке. Н а рис. 1.2.2 даны граф и
ческие изображения некоторых А О атома водорода. Главное квантовое
число п указывает число узловых поверхностей, считая и внешнюю о г р а
ничивающую оболочку. Таким образом , п является приблизительной ме
рой энергии Е и размеров А О . Это значит, что энергия А О растет вме
сте с числом узловых поверхностей. П обочн ое квантовое число I опре
деляет ф орм у А О. Так, 1 = 0 означает, что электронное облако имеет
Ш аровую симметрию, узловая поверхность представляет собой сфериче
скую оболочку (s-AO). А О , имеющие / = 1, называются р-А О и имеют
ось симметрии; А О при 1 — 2 называются d-А О . l s -Атомиая орбиталь
представляет собой простейшую А О и обладает низшей энергией. Если
электрон, приближаясь к протону, занимает l s -атомную орбиталь, то
при этом выделяется энергия 1310 кДж-моль-1. В таком случае гово
рят, что Н-атом находится в основном состоянии. 2s-AO, помимо оги
бающей поверхности, обладает дополнительной узловой поверхностью
и имеет большие размеры. Эта А О богаче энергией, чем ls-AO, на
987 кДж-моль-1. Если электрон занимает 2 s-AO, то он находится ъ пер
вом возбужденном состоянии.
Для случая 2р-кО уравнение Шредннгера дает три собственных
значения трех собственных функций, которым отвечают три равных по
энергии (вырожденных по симметрии) 2р-АО, отличающихся друг от
друга только направлениями осей нх симметрии в пространстве. Когда
направление оси симметрии 2р-АО совпадает с координатой х , ее о б о
значают 2рх-кО. В таком случае ее узловая поверхность находится
в плоскости у, г. Соответственно существуют 2р у- и 2pz-AO. Орбитали
имеют форму, показанную на рис. 1.2 .2 (e), и схематически их и з о б р а
жают обычно в виде петли [см. рис. 1.2.2(г)]. 3d-AO имеют пятикрат
ное вырождение по симметрии.
При переходе к атомам, содержащ им более одного электрона, не
обходимо учитывать наличие отталкивания между электронами. При
этом используют различные приближенные методы. Мысленно процесс
заполнения электронных оболочек допустимо представить в виде двух
стадий.
— А О атома углерода изображ аю т ся схематически и расп ол а
гаются в порядке возрастания их энергий (рис. 1.2 .3 ).
— Эту схему заполняют электронами. К аж дая А О по принципу
Паули (1925) может принять не более двух электронов. Однако эти
электроны должны иметь антнпараллельные спиновые моменты (или
просто спины). П реж де всего зап ол н я й ся более низшие по энергиям
АО. Равные по энергиям орбитали принимают сперва по одному элек
трону (благодаря их взаимному отталкиванию) и лишь после этого н а
чинают заселяться дважды. П ри первичном заселении орбиталей элек
троны имеют параллельные спины (правило Хунда, принцип м акси
мальной мультиплетности) .
Н а рис. 1.2.3 приведено заполнение электронных уровней атома
углерода в основном состоянии. В атоме азота орбиталь 2р г также з а
селена однократно, а начиная с атома кислорода и далее к фтору и
неону, происходит двойное заселение 2р-АО. Атомы благородных (инерт
ных) газов имеют закрытые, т. е. полностью заполненные электронами
5- и р-АО, что соответствует октету электронов и приводит к дополни
тельной стабилизации.
а
3d
Зр
3s-
zp-f — 4-----
2 s - 2 p x 2py Zp2
1s Ц -
Рис. 1.2.3. Заполнение электронных обол очек атом а угл ерод а в основном
состоянии.
(Каждый горизонтальный нггрнх о б о з н а ч а е т энергетический уров ен ь , к а ж д а я

стрелка — один электрон.)
55
I
1.2.1.2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ
В общей части раздела 1.2 упоминалось, как можно себе предста

вить образование двухатомной молекулы из атомов. Взаимодействие
валентных электронов происходит таким образом , что при сближении
двух атомов до определенного расстояния происходит взаимное объем
ное перекрывание их атомных орбиталей (см. рис. 1.2.1). О с в о б о ж д а ю
щ аяся при этом энергия тем больше, чем больше такое перекрывание
(принцип максимального перекры вания). Дальнейшему сближению ато
мов препятствуют силы отталкивания между ядрами, вследствие чего
дальнейшее слияние орбиталей прекращается.
Образовани е двухатомной частицы из двух атомов водорода сле
дует рассмотреть более подробно, причем целесообразно весь процесс
разделить на две стадии.
(1). Построение М О
Метод Л К А О М О (линейная комбинация атомных орбиталей) по

зволяет построить М О из АО. Согласно этому методу молекулярную
волновую функцию (М О ) выражают в виде линейной комбинации с о б
ственных функций xi и %2 АО, участвующих в образовании связи (б а
зисные А О ) : .
$ = С1%х + С2Х2
где С\ и с2 — коэффициенты перекрывания (вариационные параметры).
Это уравнение в видоизмененном и интегрированном виде вводится
в уравнение Шредингера. Решение относительно Е дает:
г
с\а + 2с{с2$ + с\а
Сj -j- С2
где а — кулоновский интеграл (энергия одного электрона в поле одного протона);

р — резонансный интеграл (энергия одного электрона в поле обоих протонов); 5 — ин
теграл перекрывания.
П ри решении полученного уравнения используют метод вариацион
ного исчисления, причем коэффициенты с выбирают таким образом ,
чтобы общ ая энергия частицы была минимальна, а выделяющаяся энер
гия соответственно максимальна:
дЕ о 4 ^- 0 •
дс\ дс<
Дифференцирование приводит к вековому уравнению, решение к о

торого находят, приравнивая вековой определитель нулю.
а — Е р-E S
0
Р—ES а — Е
Приравнивая далее интеграл перекрывания S нулю, получают два

собственных значения.
£i = a + p Ei — а — р
Таким образом , комбинация двух ls-AO привела к двум М О , из

которых только первая имеет медьшую энергию (|3 — отрицательная
величина), чем ls-AO. Такую М О называют связывающей. Энергия
второй М О больше ос, ее называют антисвязывающей и обозначают
звездочкой. З н ая собственные значения, можно рассчитать вариацион
ные параметры, а также волновую функцию М О . Имеем:.
4>i = Xi + Xi Ч>2 = х» — Хз
56
£а V
2J
V
е 9- cc-fi ..т ...... -н Л -и,г в'
V
ОС ОС
Ъ
/уt
///Уч - А
cc+fi ►■— .. &
X
Рис. 1.2.4. О б ра зо в а н и е связывающей и антисвязывающей молекулярных о р б и

талей МО комбинацией двух ls-AO .
(Пунктирные линии указы вают ход изменения функций и Хз*)
Из рис. 1.2.4 следует, что молекулярная орбиталь охватывает оба

участвующих в образовании связи атома. П о отношению к оси связи
она обладает вращательной симметрией. Такого рода М О называют
о-МО, а создаваемая ею связь называется о-связью.
(2). Заполнение М О электронами
Согласно принципу Паули, каж дая М О может быть за'селена не

более чем двумя электронами, причем они должны иметь антипарал-
лельные спины. В первую очередь заселяется более низко распол ож ен
ная М О. Если на М О имеется только один электрон, то это соответ
ствует и о н у Н ^. Его энергия связи ДЕ равна:
А£ = (а + р) - а = р
В молекуле Н 2 низшая орбиталь занята двумя электронами, и

энергия связи соответственно равна:
А Е = 2 (а + р) - 2а = 2р
При этом, однако, не учитывается взаимное отталкивание электро

нов. Принимают, что выделившаяся энергия связи возникает из кинети
ческой энергии электронов (Рудепберг, 1962 г.). Как видно из рис. 1.2.4,
в связывающей М О отрицательный заряд смещен в пространство меж
ду ядрами.
Таким образом , находясь на такой М О , электрон имеет большую
область пребывания, его пространственная размытость увеличивается,
и соответственно1 увеличивается острота импульса (соотношение неоп
ределенности, Гейзенберг, 1921 г.). В результате вероятность малых
импульсов увеличивается, соответственно уменьшается кинетическая
энергия £кин
где р — импульс.
Для а*-МО наблюдаются обратные соотношения.
В принципе точно так ж е комбинацией двух ls-AO гелия могла бы
образоваться и молекула Н е 2. Однако в ней должны в таком случае
присутствовать четыре электрона, два из которых заселили бы антисвя
зывающую М О . В результате выделения энергии не происходит
А £ — 2 (a -j- Р) + 2 (а — Р) 4а — О
Поэтому гелий является одноаюмным газом.

«I
57
1.2.2. П Р О С Т Ы Е С В Я З И
♦ Выводы, сделанные при рассмотрении процессов образования .хими

ческой связн в ионе I I / и молекуле М2, могут быть в принципе перене
сены на связи С — Ы и С — С в молекулах предельных углеводородов.
Возникающие при этом осложнения связаны с необходимостью учета
электронных корреляций. Примером может служить молекула метана.
Она содержит четыре связи, которым соответствуют четыре связываю
щих и четыре антисвязывающих М О . В основном состоянии на четырех
связывающих М О находятся 8 электронов. Электроны сталкиваются
друг с другом и при этом отталкиваются, вследствие чего их М О в п ро
странстве ориентируются энергетически наиболее выгодным образом ,
так чтобы отстоять друг от друга как можно дальше. Такие так назы
ваемые электронные корреляции можно учесть, если мысленно построе
ние М О молекулы С Н 4 проводить в т^ри стадии.
(1). Возбуждение атома углерода

4
Один электрон переходит с 2s-AO на 2р-АО (см. рис. 1.2.3). Такой
переход из «основного в возбужденное состояние требует около
300 кДж-моль-1.
(2). sp3-Гибридизация
П од ней подразумевают взаимную интерференцию четырех А О воз

бужденного С-атома. Для этого необходимо около 100 кДж-моль-1.
Линейная комбинация четырех А О приводит к четырем 5р 3-гнбридным
А О (sp 3-AO), оси симметрии которых по отношению друг к другу р а с
положены под углом 109,5° и, таким образом , направлены но углам
тетраэдра (рис. 1.2.5). Это в известной степени является теоретиче
ской основой тетраэдрической модели атома углерода В ан т - Г оф ф а. н
Ле-Беля, предложенной на основании экспериментальных данных.
Р и с . 1.2.5. $/?3-Гибридизация ат ом а углерода:
(а) — п ерспективное представление sp3-А О ; (б) — схем ат и ч н ое и з о б р а ж е н и е sp^-AO',

(л )—- связы ваю щ ая о-М О связи С — Н ; ( с ? ) — с в я зы в а ю щ а я о-М О св язи С — С ;
— сх е м ат и ч е ск ое и з о б р а ж е н и е ч ет м рех св язн ог о ат ом а С (к а ж д а я линия сим*
вол и зн рует од ну о-М О вида (в) или («?) и таким о б р а з о м представляет собой
а связь); (е)— сх е м ат и ч еск ое и з о б р а ж е н и е к а р О а н и о н а .
58
R'5'v
б
M 16)
(B)
Р и с. 1.2.6. зрЗ-Г и бри д и зац и я атом ов а зо т а (а), к и сл ород а (б ) и галогена (в).
(3). Образование М О перекрыванием четырех sp3-M O с ls-A O

четырех атомов водорода
Выделяющаяся при этом энергия больше, чем сумма энергий в оз
буждения и гибридизации атома углерода. Она также больше энергии,
которая выделилась бы при сочетании иегибридизованного атома угле
рода с четырьмя 11-атомами. Как видно из рисунка 1.2.5, речь идет об
образовании а-МО. Четыре связывающих и четыре антисвязывающих
М О имеют равную энергию (равные собственные значения). Поэтому
все четыре о-связи молекулы Л1етана полностью эквивалентны .
Молекула С 2Н 6 содержит 6 связей С — II, являющихся а-связями.
Связь С — С образуется в результате взаимного перекрывания sp3-А О ,
по одной от каждого атома углерода, находящегося в основном с о
стоянии. Таким образом , она также представляет собой a -связь. Эти
выводы можно обобщить следующим образом . В о всех соединениях,
в которых отсутствуют кратные связи, атомы углерода s р ъ-гибрид изо-
ваны и поэтому имеют тетраэдрическую конфигурацию; валентный угол
в них обычно равен 109,5°. Вследствие этого классические структурные
формулы достаточно точно отраж аю т состояние связей в насыщенных
углеводородах. К аж д ая валентная черточка символизирует одну связы
вающую М О , заселенную двумя электронами. С од ерж ащ и е три связи
атомы углерода в карбанионах также 5р 3-гибридизованы (см.'рис. 1.2.5).
О ба свободных электрона находятся на sp3-А О . ’
Наконец, атом азота в молекуле аммиака, атом кислорода в моле
куле воды и атом галогена в молекулах галогеноводородов также
имеют £ р 3-гнбридизацию.
Н а рис. 1.2.6 изображены а-М О и sp3-А О в аминах (а также гид
разинах), спиртах, простых эф ирах и алкилгалогенидах. Валентные
углы при этом в заметной степени отклоняются от тетраэдрического.
Свободные электронные пары называют п-электронами.
Уменьшение энергий связи в ряду С — F, С — С1, С — Вг, С — I (см.
табл. 1.2 .2 ) по большей части возникает как результат различной ве
личины участвующих в перекрывании АО. В указанном ряду величина
перекрывания уменьшается. Невысокие энергии связей С — As, С — РЬ,
С — Zn и С — H g являются следствием тех же причин.
1.2.3. И З О Л И Р О В А Н Н Ы Е К Р А Т Н Ы Е С В Я З И
П ри применении теории М О к ненасыщенным соединениям следует

принять во внимание,.что в молекуле может содержаться одна или не
сколько двойных п/или тройных связей. При этом большое значение
имеет их относительное расположение. Если между кратными связями
содержится хотя бы один 5р 3-гибридный атом, то такие системы назы
ваются изолированными кратными связями. Если же два атома угле
рода, от каждого из которых исходят кратные связи, соединены
59
Р и с. 1.2.7. $р2-гибрид изац ия ат ом ов угл ерод а:
(а) — углеводородный радикал и карбений-ион (в карбениЙ-ионе 2рг-АО не за

селена); (б) — базисны е А О я-связи в молекуле этилена; (в) — связы вающ ие и
антисвязывающие я-М О в молекуле этилена.
простой а-связью, то говорят о сопряженных кратных связях или о со

пряженной системе. Если же, наконец, две двойные связи исходят от
одного атома углерода, то такие связи носят название кумулированных
двойных связей:
I
Изолированные кратные связи Сопряженные кратные связи
(п — 1, 2, 3 . . . ) (сопряженная система)
R—CH=CH—(СН2)Л— С Н = С Н — R R—С Н = С Н — СН==СН— R
R—feC —(СН2)д— С Н = С Н — R R— С = С — GH—CH— R
R—C ^ C - ~ ( C H 2 ) n— СеееС— R R—С = = С — С = = С — R
Кумулированные двойные связи
R— СН =С==СН — R
#
П реж де всего разберем изолированную двойную связь на примере
этилс'иа. Как и в предыдущих случаях, построение М О можно разбить
на три стадии.
(1). Возбуждение двух атомов углерода
tl). sp2-Гибридизация двух атомов углерода
П ри этом интерферируют только 2s-AO и две 2р-АО возбужденного

атома углерода, 2pz-kO остается неизменной. Линейная комбинация
дает три sp2 КО. И х оси симметрии лежат в одной плоскости и о б р а
зуют между собой угол в 120°, т. е. направлены по углам равносторон
него треугольника. Ось симметрии не . участвующей в гибридизации
2р2-АО направлена перпендикулярно к этой плоскости (рис. 1.2.7).
(3). Образование М О
Взаимное перекрывание двух$р 2-АО, а также перекрывание осталь

ных с ls-AO четырех атомов водорода приводит к образованию 5 свя
зывающих и 5 антисвязывающих a -МО, соответствующих 5а-связям.
Они составляют скелет a -связей этилена. Обе 2pz-kO перекрываются
своими боками (боковое перекрывание), что дает также связывающую
и антисвязывающую М О . Таким образом , скелет a -связей расположен
в одной плоскости, в которой лежат и все шесть атомов (2С и 4 Н ). Обе
Рис. 1.2.8. О сновное состоян ие молекулы
этилена.
упомянутые последними М О E2-oc-fi ---НСМО
имеют узловую плоскость, с о

впадающую с плоскостью ске
сс-
лета a -связей. Относительно
этой плоскости эти М О анти
симметричны (см. рис. 1.2.7).
Такого рода М О называются QC+fi 4 f ВЗМО
гг-МО, а образуем ая ими связь—
-Н- - ff
п-связью. Антисвязывающая
я*-МО имеет, кроме того, еще
одну дополнительную узловую
плоскость, перпендикулярную к оси х. Относя интегралы а и [3 к энер
гии электрона в поле одного или двух 5/?2-гибридизованных (связанных
с тремя заместителями) атомов углерода (расстояние между ними —
длина связи С — С — равно 0,133 нм), получаем собственные значения
и волновые функции связывающей и антисвязывающей я-МО.
Е j = а -|- {$ Е ‘2 === а — р
= Xl + Х2 ^2 = Xl —Х2
Здесь а — соответствует энергии электрона в изолированной 2 /v A O

атома углерода.
После того как М О этилена таким способом построены, следует
заселить их имеющимися двенадцатью электронами (рис. 1.2.8). П ри
этом оказывается, что связы ваю щ ая я-МО заселена дважды, она пред
ставляет собой высшую занятую М О (В З М О ; по-английски H O M O —
highest occupied m olecular o rb ita l). П ротивополож ная ей антисвязы
вающая л-МО является низшей свободной М О (Н С М О ; по-английскц
LU M O — lowest unoccupied m olecular o rb ita l). Электроны, находящ ие
ся на я-МО, носят название п-электронов, тогда как занимающие ст-МО
называют о-электронами. я-Электронная энергия Е п этилена в таком
случае определяется как:
Ел = 2 (a “f-' Р) = 2а -j- 2Р
*
Соответственно энергия связи АЕ для я-связи этилена равна:

& Е = 2 (а + р) - 2а = 2р
И з данных табл. 1.2.2 следует, что, если энергия простой связи

С — С составляет 347 кДж-моль-1, то энергия двойной связи С = С
больше всего лишь на 260 кДж-моль-1. Таким образом , я-связь слабее
о-связи, поскольку связы вающ ая я-МО из-за наличия узловой плоско
сти имеет более высокий уровень энергии по сравнению со связы ваю
щей о-М О .
Первое электронное возбужденное состояние образуется при пере
ходе электрона с В З М О на Н С М О (переход я - ^ я * , см. раздел 3.11.1).
В катион-радикале этилена В З М О занята лишь одним электроном, а в
анион-радикале, напротив, В З М О заселена полностью, и, кроме того,
один электрон занимает Н С М О . В общем случае действительно прави
ло: потенциал ионизации и сродство к электрону тем ниже, чем выше
лежит В З М О или Н С М О в соответствующей частице (т. е. чем богаче
она энергией). Относительно вы соколежащ ая В З М О алкенов является
причиной и их высокой электронной поляризуемости, что проявляется
G1
Р и с. 1.2.9. 5/>2«Гибридизация атом ов а з о т а и кислорода.
(а) — в азометине; (б)— в альдегиде или кетоне.
в легком сдвиге электронной плотности под влиянием внешних элек

трических полей. Мерой такой поляризуемости является инкремент м о
лекулярной рефракции связи (С — С 1,209; С — С 4,151). Электроны
я-МО этилена, так сказать, более подвижны, чем электроны а-МО
этана. П оложения В З М О и Н С М О имеют большое значение для спек
тральных и химических свойств соединений. М ож н о сказать, что хими
ческое поведение этилена определяется прежде всего я-связыо.
В радйкале и в карбокатионе атомы углерода, имеющие только
три связи, также 5р2-гибридизованы (см. рис. 1.2.7). Такую ж е степень
гибридизации имеют атомы азота в связи C = N и атомы кислорода
в связи С = 0 . Соответственно, угол между связями в молекулах азоме-
тинов, альдегидов и кетонов равен 120° (рис. 1.2.9); их энергии соот
ветствуют примерно энергии кратной связи С = С (см. табл. 1.2.2).
Не ймеет смысла подробно описывать тройную связь С = С. В м о
лекуле ацетилена оба атома углерода имеют sp-гибридизацию, 2р у и
2рг-АО в гибридизации участия не принимают. Все четыре атома (2С
и 2Н) располагаю тся по оси х, где находятся три a -связи и две я-связи
(рис. 1.12.10). Собственные значения связывающих и антисвязывающих
М О одинаковы. я-МО охватывают скелет так, что электронное облако
имеет симметрию, близкую к цилиндрической. Длина тройной связи
С = С всего 0,121 нм (см. табл.*1.2.2). Электронная поляризуемость аце
тилена меньше, чем у этилена. Из-за этого инкремент молярной ре
фракции связи С = С (6,025) меньше, чем ожидаемое значение, рассчи
танное из соотношения: 2 (С = ^ С 4,151) — 1 (С — С 1,209) = 7,093. Если
исходить из энергии простой связи 347 кДж-моль-1, то тройная связь
ацетилена беднее энергией по сравнению с расчетом на 228 кДж-моль-1.
В карбенах двоесвязанные атомы углерода зр-гнбрпдизировапы.
В соответствии с принципом максимальной мультиплетиости каж дая из
двух 2р-АО заселена одним электроном. Поэтому основное состояние
карбенов триплетио (см. рис. 1.2.10). Тройная связь C = N содержит
атом азота в sp-гибрЦдном состоянии (см. рис. 1.2.10), и энергия о б р а
зования такой связи даж е несколько выше, чем у тройной связи С ^ С .
Применение теории М О к изолированным кратным связям с оче-
Р и с. 1.2.10. «р- Г ибрид изац ия атомов а з о т а и углерода:
(а) — в карбене; (б)— ацетиленах; (в) — нитрилах.
62 N
i, i '«
видностыо показывает, что классические структурные формулы только
очень приблизительно передают их истинное строение. Валентные чер
точки не дают возм ожность отразить различия между сГ- и я-связ-ями.
Поэтому необходимо все время помнить, что одна из валентных черто
чек кратной связи является о-связью, а одна или две других — я -свя
зями*
1.2.4. СОПРЯЖЕННЫЕ СИСТЕМЫ

Возм ож ности теории М О лучше всего могут быть продемонстриро
ваны па примере сопряженных систем, которые наиболее цел есообраз
но подразделить на следующие группы:
Системы с открытой цепью сопряоюения, например:
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
С Н 2= -С Н — С Н = С Н 2 сн2=сн—сн=сн—си=сн 2
бутадиен-1,3 гексатриен-1,3,5 ‘
1 7
Г \
ч
циклогекса диен-1,3 циклогептатриеи-1,3,5
Системы с замкнутой цепью сопряжения, например;
/ Л
V J
циклобутадиен бензол циклооктатетраен циклодекапентаен
• (|41анулен) ([6]аиулен) ( иПанулсы) <[10]аиулен)
П ризнаком принадлежности соединения к первой группе является

наличие у сопряженной системы кратных связей начала и конца. С о
ответствующие им алифатические углеводороды носят название поли-
енов или полиииов. Напротив, соединения второй группы включают
закрытую циклическую систему кратных связей. Если это углеводоро
ды, то их называют аиуленами, причем перед этим словом в квадрат
ных скобках указывают число сод ерж ащ ихся в соединений СН-групп.
1.2.4.1. СИСТЕМЫ С ОТКРЫТОЙ ЦЕПЬЮ СОПРЯЖЕНИЯ
В бутадиене-1,3 все четыре атом'а углерода имеют 5р2-гибридизацию.

В соответствии с этим все углы между ст-связями скелета равны 120°.
Боковое перекрывание четырех 2nz-AO приводит к образован и ю четы
рех я-МО, что в свою очередь определяет плоское строение скелета
a -связей. Это вы ражаю т еще словами: атомы углерода скелета копла-
нарны, т. е. лежат в одной плоскости (рис. 1.2.11). Волновые функции
я-МО определяются как линейные комбинации собственных функций
2pz-AO — хь Ъ , Хз и %4. I
П режде всего находят собственные значения я-МО, для чего веко*
вой определитель приравнивают нулю.
а 0 0
Р а - ES р О
0
О Р а - ES р
о 0 Р а - ES
63
Рис. 1.2.11. Скелет 0~связей и я-молекулярные орбитали в молекуле бутадиена.
(а)— базисные А О сопряженной системы; (б)— делокализованные л*МО.
Интеграл перекрывания 5 также в первом приближении приравнивают

нулю. Тогда получаем:
£ i « а + 1,618(5 Е 2 = а + 0,618р
£ 3 = а ~ 0,618(} £ 4 = а — l,618fi
Две первые М О являются связывающими, тогда как две осталь

ны е— антисвязывающими или разрыхляющими М О . Теперь, исходя из
собственных значений, могут быть вычислены коэффициенты, а также
волновые функции я-МО. Получаем:
ф 4 = 0,3717X1 - 0,6015X2 + 0,6015хз - 0,3717x4

ф 3 = 0,6015xi - 0,3717X2 - 0,3717хз + 0,6015x4
*ф2 = 0,6015xi + 0,3717x2 - 0,3717хз - 0,6015*4
^ = 0,37i7xi + 0,6015x2 + 0,6015x3 + 0,3717x4
Четыре я-МО распределяются по четырем атомам С, они делокали-

зованы. В противоположность им я-МО изолированных кратных связей
локализованы. В принципе все М О , распределенные более чем по двум
атом ам , называют делокализованными. Вторая М О имеет одну узло
вую плоскость между вторым и третьим атомами углерода соответст
венно, третья антисвязывающая М О имеет две угловых плоскости и,
наконец, четвертая М О — три узловых плоскости (см. рис. 1.2.11). Э н ер
гия М О растет с ростом числа узловых плоскостей.
После того как четыре МО-орбитали бутадиена построены, их сле
дует заселить четырьмя имеющимися для этого электронами. В основ
ном состоянии каж дая из связывающих я-МО заселена дважды (см.
рис. 1.2.12). Электроны на делокализованных я-МО называют делока-
64
лизованными п-электронами. В бута
диене я-электронная энергия Ел
ос-1,618ft
равна:
cc-fi
Ел = 2 ( а + 1,6180) + 2 (а + 0,618(1) — 4а + 4,472(i сс-ЦбЮА НСМО
Сравнение этого значения со зн а ос
чениями энергии двух изолированных fy-cc+HBWfi -Н-вЗМ0
(локализованных) я-МО дает в озм ож oc+fj -f-J-
ность вычислить энергию делокализа E,--a:+1,SWfi -f"!”
ции &ЕЛ: Бутадиен Этилен
ДЕ л = 4а + 4,4720 — 4 (а + р) = 0,472р
Рис. 1.2.12. О сновное состоян и е молекулы
бутадиена.
Отсюда следует, что сопряж енная
система двойных связёй бутадиена Для сравнения приведены уровни энергии
я-МО молекулы этилена.
беднее энергий, чем две изолирован
ные я-связи, имеющиеся, например,
в пентадиене-1,4. Этот вывод может быть сформ улирован следую
щим образом : при делокализации п-электронов освобож д ается энер
гия. Последняя, по существу говоря, возникает из кинетической энергии
электронов. Т акая делокализация носит также название ре зон ан са,
а энергия делокализации — соответственно энергия резонанса. И з
рис. 1.2.12 становится совершенно ясным, что я -> я*-переход в бутадие
не по сравнению с этиленом сдвинут в область более длинных волн
(батохромный сдвиг).
Н а основе коэффициентов М О можно, кроме того, вычислить я-электронную
плотность, порядки а-связей и индексы свободной валентности в сопряженной системе.
я-Электронная плотность q\ на атоме С-1 определяется как удвоенная сумма квадра
тов (плотность заряда или ЧР2) соответствующих коэффициентов М О.
cji = 2 (0,37172 + 0,б0152) = 1,000
Т. е. в бутадиене для каждого атома углерода q = 1.

Для расчета порядков я-связей следует для каждого из атомов углерода пере
множить коэффициенты обоих дважды заселенных я-МО. Для каждых двух соседних
атомов С суммы таких произведений удваиваются:
р ,,2 = 2 (0,3717 • 0,6015 + 0,6015 • 0,3717) = 0,894
р 2з = 2 (0,6015 .0,6015 - 0,3717 . 0,3717) = 0,447
р з4 = 2 (0,6015 . 0,3717 + 0,6015 • 0,3717) = 0,894
Поскольку для одной локализованной связи р = 1, то из полученных результа

тов следует, что в молекуле бутадиена я-связь между атомами С-1 и С-2, так же как
и между С-3 и С-4, несколько слабее, чем в этилене. С другой стороны, атомы С-2
и С-3 связаны между собой не только одной a -связью, но дополнительно еще при
мерно половиной я-связи.
М ож но показать, что $р2-гибридизованный атом углерода валентно полностью
насыщен лишь в том случае, если сумма порядков образуемых им я-связей равна д/З.
В сопряженных системах такое значение для атомов углерода достигается крайне
редко. Разность между этой величиной и найденным порядком связей называют ин
дексом свободной валентности F.
Для бутадиена имеем:
F, = = V з" — 0,894 = 0,838
F 2 = F з = л/З — (0,894 + 0,447) == 0,391
Из этих расчетов следует, что атомы С-2 и С-3 валентно более насыщены, чем атомы
0,8 38 0,391 0,391 0,838

Рис. 1.2.13. М ол екул ярная д иа Л к
грамма бутадиена с я-электрон-
ными плотностями, порядками
я-связей и индексами свободны х с н 2 • ^ ^ с н -2^
tI n.RQd I
с и -^^-с н 2
I
валентностей.
1,000 ljOOO 1,000 1,000
Внизу приведены значения длин
связей.
0J35 . D ,№ 0,135 нм
3 Зак. 151
65
Р и с . 1.2.14. Скелет a -связей, б а з и с н ы е Л О и д е л о к а л и зо в а н н ы е я - М О в ал л и л ь
ном к ат и он е , ал л и л ьн ом р а д и к а л е и ал л ил ьном а н и о н е .
С-1 и С-4. Все полученные результаты сведены вместе на молекулярной диаграмме

(рис. 1.2.13).
я-МО могут быть делокализованы также распределением по трем

атомам. Такой случай имеет место для аллилыюго катиона, аллил ь-
ного радикала и аллилыюго аниона (рис. 1.2.14). Поскольку число М О
всегда равно числу базисных А О , то в указанных выше фрагментах
имеется три делокализованных я-МО. И х собственные значения равны:
2Ti = a + V ^ P Е 2= a £ 3= a —
М О , собственные значения которых равны ос, называют несвязы

вающими М О . В аллильном катионе заселены дважды только связы
ваю щ ая я-МО (рис. 1.2.15), тогда как в аллильном радикале дополни
тельно однократно заселена несвязывающая я-МО, а в аллильном
анионе она заселена даж е дважды. Последний случай имеет место
также, если атом углерода С-3 в аллильном анионе заменить на
яр^-гибридизованные атомы азота, кислорода или галогена, с той р а з
ницей, что такие частицы будут электронейтральны. И сход я из того что
характерной особенностью всех сопряженных систем является наличие
делокализованных я-МО, м ож но сформулировать следующее обобщ ен
ное определение. Сопряженными системами называются системы, содер
ж ащ ие непрерывную последовательность более двух sp2- (и/или sp)- 2 u-
бридизованных атомов, имея в виду прежде
всего атомы углерода, азот а, ф о с ф о р а , кисло
род а и серы, а также атомы галогенов.
% 1.2.4.2. СИСТЕМЫ С ЗАМКНУТОЙ ЦЕПЬЮ

СОПРЯЖЕНИЯ. АРОМАТИЧНОСТЬ
I. а ----- — ---- В противоположность системам с откры

той цепью сопряж ения системы с замкнутой
цепью сопряж ения имеют дважды вырооюден-
ог+м/4/5 44г ные по симметрии я-МО. В дальнейшем чисто
формально все соотношения будут рассм ат ри
ваться на примерах циклобутадиена и бензо
ла. Соответствующие им скелеты сг-связей
Р и с . 1.2.15. о с н о в н о е с о с т о я н и е Имеют плоское строение. В случае циклобута-
ал л и л ы ю г о к а т и о н а . 1 ^
______ диена линеиная комбинация приводит к четы-
ЛЛ
ОО
рем, а в случае бензола — к ше- £1
сти собственным значениям (рис. -or-Zyfr
1.2.16). Для циклобутадиена
Е 2 = £з, а для бензола Е 2 — Е$ cc~fi
и Е 4 = Е 5. Соответствующие им
я-МО различаю тся лишь прост aajiua —a^4
-ос
ранственным расположением у з
ловых плоскостей (рис. 1.2.17).
Системы с замкнутой цепью с о -oc+fi 4 1 4f
пряжения, имеющие невы рож
денные по симметрии низшие 44-
я-МО, называют системами хюк 4f
келевского типа, или ж е говорят, Циклойутадиен бензол
что они отвечают топологии Хюк- Р и с . 1.2.16. Осн овны е, с о с т о я н и я ц и к л о б у т а д и е н а
келя. Теперь м ожно я-МО з а и б е н з о л а .
селить имеющимися в нашем С о п р я ж е н н а я си ст ем а хю к к ел ев ск ого типа.
распоряж ении электронами (см. ---------------------------------

рис. 1.2.16). Проделав это, легко
заметить, что основное состояние циклобутадиена электронно не з а
вершено. Соответствующие ему уровни энергии Е 2 и £ 3 заселены не
полностью, что отвечает триплетному состоянию. я-Электронная энер
гия равна:
Е л = 2 (а + 20) 4- 2а = 4а + 40
В таком случае энергия делокализации составляет £ ,я = 4а + 4 р —
— 4 ( а + Р) = 0. О днако более точные расчеты показывают, что соп ря
женная система циклобутаднена даж е несколько богаче энергией, чем
две изолированные я-связи [1,2,3]. В любом случае циклобутадиен б о
гаче энергией, чем соответствующая система с открытой цепью соп ря
жения (бутадиен-1,3, А Е п ж 0,47(3). Основное состояние бензола, н ап ро
тив,является электронно завершенным, его энергетические уровни за
селены полностью. Имеем:
£ л = 2 (а 4- 20) -f 4 (а -f 0) = 6а 4- 80
Д£л = 6а 4- 80 — 6 (а 4- 0) = 20
С оп ряж енная система бензола, таким об разом , значительно беднее

энергией, чем три изолированные п-связи октатриена-1,4,7 или соответ
ствующая ему система с открытой цепью сопряж ения, такая как в гек-
с а ^ р и е н е ^ Д б (Л £ я ^ 0,6(3). Н а рис. 1.2.18 приведена молекулярная
диаграмма бензола. П орядки всех я-связей и длины всех связей С — С
одинаковы.
М ож н о построить также циклические сопряженные системы, отве
чающие другой топологии. Для этого, например, в циклобутадиене одна
из базисных 2рг-АО заменяется
на 3d-AO (Крейг, 1959 г.; рис.
1.2.19). П осле этого пытаются н а
править базисные А О так, чтобы
<У>
сверху и снизу плоскости скелета
ст-связей были одинаковые зн а
ки. Н о тогда получается, что в
любом случае все ж е наблюдает
ся «фазовый пры жок» (несогла
сованность знаков орбиталей).
Поэтому все я-МО дважды вы Р и с . 1.2.17. Скелеты СГ-связей и с в я з ы в а ю щ и е л-М О
рождены по симметрии. П о д о б в ц и к л об у т ад и е н е и б е н зо л е .
ные системы называют система В п рот и в оп ол ож н ост ь преды дущ им р и су н к а м в д а н
ми типа М ёбиуса (анти-хюккелев- бум ном сл у ч ае скелеты a -связей л еж ат в п л оскости
аги .
скими).* Если заселить теперь
з* 67
такую систему электронами, то м ож но ви
деть, что получаются обратные отношения
по сравнению с наблюдаемыми в хюкке-
0,398 0,398
левских системах. Основное состояние дик-*
лобутадиена в этом случае электронно з а
вершено, АЕ л = 1,656 р. В то ж е время
1,000 1,0 0 0 основное состояние бензола оказывается
электронно незавершенным, АЕ п = 0,928 р
0,398 0,398 (рис. 1.2.20).
И з вышеизложенного вытекает следую
щее обобщение о топологии систем с зам к
0,398 нутыми цепями сопряжения. Система, с о
Р и с . 1.2.18. М о л е к у л я р н а я д и а г р а м д ерж ащ ая такое расположение основных
м а бен зол а.
А О , при котором число инверсий знака А О
(Д л ина всех С — С связей 0,139 нм.)
равно нулю или четно, представляет собой
систему хюккелевского типа. Если ж е р а с
положение основных А О таково, что число инверсий нечетно, то мы
имеем дело с системой типа М ёбиуса.
Циклобутадиен до сих пор еще не получен в индивидуальном с о
стоянии [1.2.4]. Напротив, бензол, представляющий собой бесцветную
жидкость с температурой кипения 80,1 °С, известен уж е давно ( Ф а р а
дей, 1825 г.). Поскольку в нем все без исключения базисные А О пред
ставляют собой 2рг-АО, то Д£,я = 2р. С другой стороны, энергия дело
кализации очень точно определена экспериментально с помощью тер
мохимических измерений (см. задачи 1.5.3 и 2.1.18).
АЕл = — 150,5 кД ж • моль-1
Отсюда имеем:
0 = — 75,25 кД ж • моль-1
Следует, однако, обратить внимание на следующий аспект проблемы. При р а с

чете АЕЛ мы исходили из предположения о трех изолированных двойных связях, т. е.
из предположения о молекуле с тремя простыми связями С — С (длина 0,154 нм) и
тремя двойными связями С = С. Однако в бензоле все связи равны 0,139 нм. М ож н о
представить, что основное состояние бензола образуется в две стадии (рис. 1.2.21).
(1). Сжатие скелета о-связей, что требует затраты 77,3 кДж-моль-1. Д еф орм а
ции углов между связями не происходит, так как в бензоле углы между связями
равны 120°, что в точности соответствует $р2-гибридному атому углерода. Однако для
циклобутадиена это не так.
(2). Делокализация шести локализованных тс-электронов. При этом освобож д а
ется так называемая энергия вертикальной делокализации. Ее величина равна
227,8 кДж-моль-1. Часть этой энергии затрачивается на сжатие скелета а-связей.
Остаток же составляет энергию, определяемую при термохимических измерениях
дЕ л = — 150,5 кДж/моль = 20.
Расчет величины АЕ п для циклобутадиена дает значения
+ 105 кДж-моль-1, однако при других расчетах получали +40 и
+ 140 кДж-моль-1. Использование значения величины р позволяет вы
числить энергию делокализации в бутадиене:
АЕ л — 0,4720 = — 0,472 • 72,27 = — 35,5 кД ж • моль-1
Экспериментально найденное значение равно лишь — 14,6 кДж-моль-1.
Использованные в настоящем разделе знаки АЕ л соответствуют
термохимическим принципам (см. раздел 1.5.2). В большинстве ж е
Р и с . 1.2.19. Д вой ное в ы рож д е н и е по^ сим м ет рии

н и зш и х я- М О в си ст ем е с зам кнутой ц еп ью с о
п р я ж е н и я п ри т оп ол оги и М ё б и у с а .
В од ном сл у ч ае <фазовый п р ы ж о к » н аб л ю д ае т ся
м еж д у ат ом ам и 1 и 2 , а в д руг ом сл у ч ае м еж д у
ат ом ам и 3 и 4.
68
случаев используют противоположные Ел
<х-1,7згр
знаки, т. е. для бензола и бутадиена — - СС‘ 1,МА------
положительные величины ( + ) . для цик
лобутадиена — отрицательные (— ).
Результаты, полученные нами на ос--- 4-
примере рассмотрения бензола и цикло
бутадиена, следует обобщить и расп рост
ранить на другие аналогично построен
ные системы. В ряду ануленов имеют
дело с системами хюккелевского типа.
Циклооктатетраен содержит на два sp2- Р и с . 1.2.20. О с н о в н о е с о с т о я н и е систем ы
с замкнутой ц епью с о п р я ж е н и я п ри т о
гибридизованных атома углерода больше, пол огии М ё б и у са .
чем бензол, вследствие чего имеет две д о
полнительных вырожденных по симмет
рии я-МО. Таким образом , его основное состояние аналогично таковому
для циклобутадиена. В то же время основное состояние циклодекапен-
таена снова соответствует бензолу, и т.д. (см. рис. 1.2.16). Учитывая,
что каждый 5/?2-гибридизованный атом углерода ануленов добавляет
в систему сопряж ения один я-злектрон, м ожно вывести следующее п р а
вило. Если число п-электронов в сопряженной системе равно 4п + 2
(где п = 1, 2, 3, . . . ) , то такая система будет беднее энергией, чем соот
ветствующая ей система с изолированными п-связями. Поскольку это
правило впервые установлено Хюккелем, его называют правилом Х ю к -
келя. Системы с замкнутой цепью сопряж ения, подчиняющиеся правилу
Хюккеля, принято называть ароматическими [1.2.5]. Системы с замкну
той цепью сопряж ения, но содерж ащ ие 4/г-электронов, называют анти-
ароматическими (Д ы оар, 1952 г.). Такие системы богаче энергией, чем
соответствующее им число изолированных я-связей.
В [16] анулене длины связей не одинаковы, а альтернируют. Здесь
простые связи С — С и двойные связи С = С в значительной мере с о х р а
няют свой характер. Тем самым устраняется вырождение по симметрии
несвязывающих я-МО (см. рис. 1.2.16). В случае циклобутадиена полу
чились бы две связывающие и две несвязывающие я-МО, что должно
было бы привести к синглетному основному состоянию (рис. 1.2.22).
В случае систем с замкнутой цепью сопряж ения с топологией М ёбиуса
'в
Р и с. 1.2.21. В е рт и к ал ь н ая эн ерги я д е л ок ал и за ц и и и эн ерги я д е л о к а л и за ц и и
б ен зол а.
Р и с . 1 . 2 . 22 . О с н о в н о е с о с т о я н и е м олекулы ц и к л об у т ад и е н а с а л ь т е рн и ру ю щ и м и
дл инами связей .
Н и з ш а я л-МО не имеет дополнительной узловой п л оскости.
6Э
»
Т А БЛ И Ц А 1.2.3. Правила ароматичности
Ч и с л о ат ом ов
Ап Ап + 2 Ап 4 -1 Ап -|-3
Тип
для циклов с нечетным числ ом ат ом ов (ионы)
для циклов с четным числом
ат ом ов (молекулы)
катионы анионы катионы ан ион ы
Тип Х ю к Антиарома- Ароматичны Антиарома Ароматичны Ароматичны Антиаро

келя тичны тичны матичны
Тип М ё Ароматичны Антиарома Ароматичны Антиарома Антиарома А ром а
биуса тичны тичны тичны тичны
имеют место обратные соотношения, т. е. ароматическими являются си

стемы с 4п л-электронами, а антиароматическими — системы с 4п +
+ 2я-электронами.
Изложенные выше положения -можно распространить на ионы с
замкнутой цепью сопряж ения, содерж ащ ие в противоположность ану-
ленам нечетное число атомов углерода в цикле:
Катионы с»н 3
+ с 5н : с 7н 7
+
катион катион катион
цикл оп роп енил а циклопентадиенила циклогептатриенила
Анионы с 3н 3
- . с 6н 5
- с,н-
анион ан ион анион
ц ик л оп роп ен и л а циклопентадиенила циклогептатриенила
Поскольку в таких соединениях все атомы углерода 5р2-гибридизо-

ваны, то имеем дело с топологией Хюккеля. Катион циклопропенила
удовлетворяет правилу Хюккеля при п = 0. Его основное состояние
соответствует бензолу. Аналогичное м ож но сказать о анионе циклопен-
тадиенила (п = 1) и катионе циклогептатриенила ( п = 1). Эти ионы
ароматичны. Остальные — антиароматичны, их основное состояние с о
ответствует таковому в циклобутадиене. Эти выводы суммированы
в табл. 1.2.3 [1.2.6]. Значения 4/г, 4п +
-f- 2 (п = 1, 2, 3, . . . ) , а также 4п + 1,
4п -f- 3 (п — 0, 1, 2, . . . ) указывают чис
ло атомов в замкнутой системе соп ря
жения.
Для построения схемы энергетических уров
ней делокализованных я-МО ануленов и ионов с
замкнутой системой сопряжения Ф рост (1953 г.)
предложил простой способ, суть которого состоит
в том, что в окружности радиусом 20 строят
правильный многоугольник, число углов которого
равно п — числу атомов углерода в циклической
сопряженной системе (рис. 1.2.23). Уровень
центра окружности соответствует энергии элек
трона, находящегося на изолированной 2рг-АО
атома углерода. Для систем хюккелевского типа
Р и с . 1.2.23. М ет од Ф р о с т а и Ц и м м е р многоугольник должен быть изображен таким
м а н а п о ст р о е н и я схем ы эн ергети ческ и х образом, чтобы один из его углов был направлен
уропней б е н з о л а и циклопентадиенил-
ан нои а: вертикально вниз. При таком способе изображ е
ния каждый лежащий на окружности угол много
(а) — п ри топол огии Х ю к кел я; (б) — при угольника соответствует уровню энергии одной
топол огии М ё б и у са .
я-МО,
Г" ~
/и
Позднее (1966 г.) Циммерман распространил этот метод и на системы с тополо
гией Мёбиуса. Для этого необходимо лишь изобразить многоугольник так, чтобы
внизу была расположена сторона многоугольника.
Представления об ароматичности ионов, сод ерж ащ их замкнутую

систему сопряж ения, имеет прямое отношение к гетероциклическим со*'
пряженным системам, в которых одни или несколько sp2-rибридизован-
ных атомов углерода заменены на 5р2-гибридизованные атомы азота,
кислорода или серы.
О NH
••
О с н
••
О
п и ррол циклопента- пиридин б ен зол
диениланион
П ри обсуждении ароматичности таких соединений м ож но исполь

зовать табл. 1.2.3 при условии, что каждый гетероатом мысленно
заменяется атомом углерода так, что сохраняется число я-электронов.
Н априм ер, основное состояние пиррола соответствует циклопентадие-
нил-аниону, а пиридина— бензолу. Поэтому и пиррол и пиридин а р о м а
тичны.
Выше отмечалось, что энергия делокализации может быть опреде
лена экспериментально с помощью термохимических измерений. Однако
для многих соединений, например для сод ерж ащ их функциональные
группы или для гетероциклических соединений, такие измерения крайне
неточны. Значительно большее значение в качестве экспериментального
критерия делокализованности я-электронов в циклических сопряженных
системах имеет другой метод — обнаруж ение кольцевых токов с по-
мощью спектроскопии П М Р (Попл, 1956 г.). Для объяснения следует
принять, что вектор внешнего магнитного поля направлен перпендику
лярно плоскости бензольного кольца (рис. 1.2.24). В таком случае
в молекуле индуцируется кольцевой ток, т. е. делокализованные я-элек-
троны вращ аю тся в одном направлении. Это, в свою очередь, приводит
к возникновению вторичного магнитного поля, которое внутри кольца
ослабляет извне наложенное поле. В таком случае говорят о диамагнит
ном кольцевом токе. Напротив, вне кольца внешнее магнитное поле уси
ливается. Благодаря этому резонансная частота протонов бензольного
кольца будет достигаться теперь при более низких значениях величины
внешнего поля. Соответственно, химический сдвиг б протонов бензоль
ного кольца будет больше, чем химический сдвиг протонов этилена
(см. рис. 1.1.9). Такие же рассуж дения могут быть проведены и для
циклопентадиенил-аниона или катиона циклогептатриенила. В случае
высших ануленов, например [18] анулена, часть протонов ориентирована
внутрь кольца. Сигналы этих протонов сдвигаются в область более силь
ных полей по сравнению с сигналами протонов этилена (б от 0 до
— 4 млн-1). В целом действует правило, что
в ароматических циклических сопряженных
системах может возникать диамагнитный
кольцевой ток. Поэтому такие системы на
зывают диатропными [1.2.7]. Вы сокая диа
магнитная восприимчивость, например
бензола, также объясняется делокализацией
я-электронов. В случае ж е антиароматиче-
ских ануленов внешнее мапш тнсе поле ин
дуцирует парамагнитный кольцевой ток. Р и с . 1.2.24. Диамагнитный кольцевой
Так, например, [16]анулеп паратропен. П о т ок в м ол ек ул е б е н з о л а п ри снятии
сп ектра П М Р .
этому сигналы внешних протонов цикла
сдвигаются в сторону более сильных полей, тогда как сигналы прото
нов, находящихся внутри кольца, сдвигаются в область более слабых
полей.
Взаимоотнош ения в сопряженных системах рассматривались здесь
в рам ках простого метода Х М О (Хюккелевский метод молекулярных
орбиталей). Этот метод пренебрегает взаимным отталкиванием я-элек
тронов, а также а,я-взаимодействиями; в основе его лежит раздельное
рассмотрение а- и я-электронов [1.2.8]. Р азработ ан и целый ряд дру
гих более точных методов, имеющих, естественно, более громоздкий м а
тематический аппарат. Наконец, существуют методы, вообще основан
ные не на теории М О , такие, например, как метод В С (валентных
связей).
Рассмотренный в настоящем разделе материал позволяет прийти
к выводу, что классические структурные формулы не отображ аю т ис
тинного состояния связей в молекулах сопряженных систем. Классиче
ская теория химического строения входит в противоречие в особен но
сти с представлением о нецелочисленности связей, поскольку согласно
классическим представлениям к аж д ая валентная черточка представляет
собой целую связь. Однако дело м ож но поправить, если в сопряженных
системах изображ ать валентным штрихом лишь a -связи, тогда как де-
локализованные М О отображ ать с помощью пунктирных линий или
сплошного круж ка в случае циклических систем, например:
с н 2— с н — с н — с н 2 с н 2— с н —с н 2
Это позволяет одновременно отразить тот факт, что в соп ряж ен

ных системах порядки я-связей меньше, чем в изолированной я-связи.
В молекулах число я-электронов равно числу $р2-гибридных атомов
углерода, тогда как в однозарядных катионах содержится на один
я-электрон меньше, а в однозарядных анионах — на один я-электрон
больше. О тображ ение истинного состояния связей в сопряженных систе
мах с помощью классических структурных формул возм ож но и с ис
пользованием представлений о мезомерии (Лепуорт, Робинсон, Ингольд,
Арндт, Вейц, 1922 г.). В основном они близки к представлениям о ре
зонансе или делокализации я-электронов. Согласно мезомерным пред
ставлениям основное состояние сопряженной системы описывается на
ложением двух или трех различных состояний, каждое из которых м о
жет быть и зображ ен о с помощью классических структурных формул.
В таких форм улах свободные пары электронов обозначаю т двумя точ
ками, неспаренные электроны — одной точкой, положительный заряд —
знаком « + » , а отрицательный — «— ». Основное состояние называется
мезомерным, а используемые для его описания мысленно налагаемые
структуры — мезомерными граничными структурами (резонансными
структурами). Последние представляют собой граничные (крайние)
формы распределения я-электронов. Налож ение граничных структур
указывается обоюдоострой стрелкой «^-^», например:
Бутадиен
СЫ 2=:СН— СН==СН2 -*-> СН 2— СН=СН— СН 2 «-> СН 2==СН— СН— СЫ 2 -<->

I 2 3
СН 2= С Н — сн— сн 2 сн 2— сн==сн— сн 2 *-> сн 2— сн=сн— сн 2
/4
Акролеин
С Н 2= С Н — С Н = 0 ч-> С Н 2= С Н — С Н — О : ч-> СНг— С Н = С Н — О :

.. •• ••
1 2 3
Бензол Циклобутадиен
<—>■
~ п
1 2
Граничная структура 2 бутадиена отображ ает большие величины

свободных валентностей концевых атомов углерода, тогда как гранич
ные формулы 3— 6 указывают, что я-электронная плотность на всех
атомах углерода одинакова. Граничные структуры 2 и 3 акролеина поз
воляют понять, что наибольшая я-электронная плотность сосредоточе
на на атоме кислорода, а наименьшая — на положительно заряж енном
атоме углерода. Граничные формулы бензола 1 и 2 называются струк
турами Кекуле. Энергия каждой из граничных структур больше, чем
энергия основного мезомерного состояния. М ож н о также сказать, что
при мысленном наложении граничных структур освобож дается энергия.
П равд а, основное мезомерное состояние циклобутадиена богаче энер
гией, чем каж дая из его граничных ф орм (1 и 2), однако объяснить
этот факт мезомерные представления не могут. П ри сравнении друг
с другом граничных структур может оказаться, что они обладают р а з
личной энергией. В целом действует правило, что наименьшей энергией
обладают такие граничные структуры сопряженной системы, которые:
— включают наибольшее число я-связей;
— содерж ат отрицательный заряд на наиболее электроотрицатель
ном атоме (см. раздел 1.2.6);
— в которых расстояние между одноименными заряд ам и наиболь
шее, а между разноименными заряд ам и — наименьшее.
Мезомерные граничные структуры ни в коей мере не представляют
собой электронно-возбужденных состояний сопряженной системы. Они
являются лишь вспомогательными средствами для формального оп иса
ния делокализации я-электронов в основном состоянии такой системы.
Чем меньше оцениваемая энергия граничной структуры, тем больше ее
процентный вклад в основное мезомерное состояние. Наибольший вклад
дает сам ая бедная энергией граничная структура. Поскольку такая
структура имеет наибольший «вес» и лучше всего отображ ает основное
состояние, то ее называют основной структурой. Тем не менее она все
же богаче энергией, чем основное мезомерное состояние. Разность м еж
ду этими энергиями называют энергией мезомерии. Выше приведенные
заключения иллюстрирует рис. 1.2.25. Гипо
тетическая молекула с альтернирующими
длинами связей, и зображ ен н ая на рис. 1.2.21, 1£
соответствует кекулевской структуре бен Т ._____
зола.
Поэтому энергия мезомерии численно
выражает энергию делокализации. О на тем
больше
— чем больше число мезомерных г ра Бутадиен Лкролеин Бензол
ничных структур, имеющих равный или по Р и с . 1.2.25. М е з о м е р н ы е о сн о в н ы е
чти равный зап ас энергии; с о с т о я н и я , осн ов н ы е ст ру к т у р ы и
м е зо м е р н ы е г р ан и ч н ы е ст ру к т у р ы
— чем меньше вынужденный поворот вб у т а д и е н а , а к р о л е и н а и б е н з о л а
(вертикальной стрелкой п о к а з а н а
пространстве друг относительно друга р-АО, эн ерг и я м е зо м е р и и ).
принимающих участие в сопряжении.
73
Р и с . 1.2.26. Г о м о с о п р я ж е н и е в ц иклононатриене-1,4,7.
Р и с . 1.2.27. Б а з и сн ы е А О и я- М О двух к у м у л и ров ан н ы х двойных связей .
Поэтому энергия мезомерии максимальна в том случае, когда скелет

я-связей лежит в одной плоскости.
Если сопряж енная система имеет две или более основных струк
туры, то в таком случае энергия мезомерии имеет очень большое
значение.
В настоящей книге мы будем придерживаться следующих способов
изображ ения структур соединений:
1. Сопряженные системы будут и зображ аться с помощью класси
ческих структурных формул. Как правило, за немногим исключением,
это будут основные структуры системы.
2. В тех случаях, когда надо подчеркнуть делокализацию я-элек
тронов, делокализованные я-МО будут и зображ аться пунктиром или
кружком в случае циклических систем (см. выше).
3. Мезомерные структуры будут использоваться, в частности, в тех
случаях, когда в состав сопряженной системы включены функциональ
ные группы (М-эффект, см. раздел 1.6.2.1).
В начале данного раздела сопряженным системам дано четкое определение. Под
взаимодействием я-электронов понимается их делокализация. Н о из эксперименталь
ных данных следует, что в некоторых несопряженных системах также могут иметь
место слабые взаимодействия электронов, которые могут быть интерпретированы, как
делокализация. Такого рода взаимодействия вдоль связей носят название сверхсопря
жения (гиперконъюгации) (Малликен, 1939 г.). В качестве примера можно привести
взаимодействие я-электронов кратных связей с сг-электронами связей С — Н:
Н II II Н
С Н 2= С Н — С— СН;3 Н — С — С Н = С Н — C— I I Н— С — н
н н н
бутен -1 бутен -2 толуол
В бутене-1 двойная связь С = С сопряжена с двумя связями С — Н, в бутене-2 —

с шестью связями С — Н. И з термохимических измерений следует, что при взаимодей
ствии я-электронов двойной связи С = С с а-электронами одной СНз-группы освобо
ждается энергия от 8 до 10 кДж-моль-1. Другим примером сверхсопряжения служит
толуол.
В циклических углеводородах с несопряженными двойными связями возможно
также взаимодействие к-электронов через пространство, при условии если я-МО ле
жат в пространстве так близко друг от друга, что могут в некоторой степени пере
крываться. В этом случае имеет место так называемое гомосопряжение (Уинстейн,
1959 г.), примером чего служит циклононатриен-1,4,7 (рис. 1.2.2G). За счет взаимо
действия четырех электронов двух локализованных я-МО освобождается
66 кДж-моль-1 [1.2.9].
1.2.5. КУМУЛИРОВАННЫЕ ДВОЙНЫЕ СВЯЗИ

Углеводороды с двумя кумулированными двойными связями назы
вают алленами. Стоящ ие по концам аллеиовой системы связей атомы
углерода 5р2-гидридизованы, тогда как центральный атом углерода
74
имеет зр-гибридизацию. И з рис. 1.2.27 четко следует, что делокализация
я-электронов в этом случае невозм ожна. Кумулированную систему двой
ных связей сод ерж ат также кетены.
1.2.6. ПОЛЯРНЫЕ СВЯЗИ

Наблюдаемые различия в потенциалах ионизации и сродстве
к электрону для различных элементов м ож но объяснить тем, что атомы
или однозарядные катионы элементов в различной степени способны
притягивать электроны. Как правило, элементы с более низким потен
циалом ионизации имеют также более низкое сродство к электрону,
например натрий. В то ж е время у хл ора обе эти величины значительно
больше. П ри образовании связей между одинаковыми атомами это не
имеет значения, чего, однако, нельзя сказать в отношении связи между
атомами различных элементов. Рассм отрим , например, ст-связь между
атомами углерода и хл ора: а-МО заселена двумя электронами, по од
ному электрону от каж дого атома. Атом хл ора притягивает электрон
сильнее, чем атом углерода, т. е. он более электроотрицателен. Вслед
ствие этого ст-МО деформируется, плотность заряд а я|)2 вблизи атома
хлора выше, чем у атома углерода. Поскольку о|)2 представляет собой
также вероятность пребывания электрона в данной точке пространства,
то м ож но сказать, что п ара электронов связи сдвинута в сторону атома
хлора. Связь становится электронно несимметричной, т. е. образуется
диполь:
&+ 5- &+ &-
С ;С1 с — С1
Такие связи называют полярными связями (полярные атомные свя

зи, атомные связи с частично ионным х а р а к т е р о м ). Здесь о-М О и зоб р а
жается валентной чертой, а знак «6» означает какую-то произвольную
часть элементарного заряд а.
Для того чтобы оценить количественно способность атома в моле
куле притягивать к себе электроны, т. е. оценить величину электроотри
цательности, м ож но исходить из того, что электроотрицательность эле
ментов пропорциональна среднеарифметическому между величинами по
тенциала ионизации и сродством к электрону (Малликен, 1935 г.). И з
табл. 1.2.2 следует, например, что в ряду С — F, С — О и С — N энергия
связи понижается. То ж е относится и к связям С — F и С — С1. Энергия
связи тем больше, а связь соответственно тем прочнее, чем она поляр-
нее, чем больше различие в электроотрицательности образую щ их ее
партнеров. М еж ду противоположными по знаку частичными зарядам и
действуют дополнительные силы притяжения. Таким образом , из зн а
чений энергий связей м ож но рассчитать различие в электроотрицатель
ности. Такие вычисления провел Полинг (1939 г.) [1.2.10]. Для того
чтобы от разностей перейти к абсолютным величинам, Полинг в каче
стве элемента сравнения выбрал наиболее электроотрицательный эле
мент— фтор, величину электроотрицательности которого он принял
равной 4,0 и, исходя из этого, рассчитал значения для других элементов:
Н
2,1
Li Be В С N О F
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Na Mg А1 Si р S С1
0,9 1*2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0
К Вг
0,8 2,8
Rb I
0,8 2,6
75
Электроотрицательность элементов увеличивается при переходе
в ряду Периодической системы слева направо. Поскольку заряд ядра
при этом увеличивается, а число изолирующих ядро (заполненных)
электронных оболочек остается неизменным, то сила притяжения внеш
них валентных электронов к ядру также увеличивается. В группах эле
ментов Периодической системы при переходе сверху вниз электроотри
цательность падает, поскольку увеличение числа электронных оболочек
приводит к увеличению атомного радиуса и ко все большей изоляции
ядра атома от внешних валентных электронов.
Связь между 5р3-гибридизованным атомом углерода и атомом во
дорода благодаря незначительному различию в их электроотрицатель
ности мало полярна, причем на атоме углерода сосредоточен небольшой
отрицательный заряд. Поэтому молекулы насыщенных углеводородов
являются прототипом неполярных частиц. П о мере роста s-характера
атома углерода его электроотрицательность увеличивается в ряду sp3- <
< sp2 С sp. Поэтому связь С — Н в ацетилене более полярна (энергия
связи 506 кДж-моль-1). В кратных связях затрагиваются и я-электро-
ны, которые сдвигаются в сторону более электроотрицательного атома.
Это отраж ается, например, в энергиях двойных связей С = 0 и C = N
(см. табл. 1.2.2).
С помощью электроотрицательности можно оценить полярности
связей. Измерение мольных дипольных моментов экспериментально под
тверждает существование полярных связей.
1.2.7. ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫ Е СВЯЗИ
Отличие доиорно-акцепторной связи от всех ранее рассмотренных

типов связей состоит в том, что один из образую щ их связь партнеров
предоставляет больше электронов для образован ия связи, чем другой.
Простейшим случаем является a -связь, об разов ан н ая за счет электро
нов только одного из партнеров. О бразую щ ие такую связь частицы н а
зываются донор пары электронов (Д П Э ) и соответственно акцептор
пары электронов (А П Э ). Поскольку в целом Д П Э и А П Э образую т
нейтральную частицу, то в такой молекуле имеется два противополож
ных по знаку заряд а. Положительный заряд сосредоточен на ядре Д П Э ,
а отрицательный — на атоме А П Э , например;
4-
••
R20-—BF3
ДПЭ АПЭ RjO—>BFj
Валентная черта здесь символизирует, как всегда, занятую двумя

электронами a -МО. В о второй формуле стрелка отображ ает как а-М О ,
так и процесс передачи заряд а от донора к акцептору. П ри И = С Н з
энергия этой связи равна 58,2 кДж-моль-1, при R = C 2H 5 — соответст
венно 72,4 кДж-моль-1. Такого типа связи называют также координа
ционными, дативными или семиполярными связями. И х образование
м ожно представить как процесс перекрывания дважды заселенной
А О Д П Э со свободной А О А П Э . Особенно важно, что возм ож но пере
крывание занятой электронами М О какой-либо частицы и свободной А О
или М О А П Э . В зависимости от того, какие А О или М О принимают
участие в образовании донорно-акцепторной связи, возникают о- или
я-МО. В связи с этим целесообразно подразделить Д П Э и А П Э сле
дующим образом .
76
( 1). я-ДПЭ являются молекулы или атомы, имеющие по крайней
мере одну свободную пару электронов на р- или sp-гибридной А О . Н а
пример: RX, X ”, R 2O, R O -, R 2 S , R S - , R 3 N , R 3 P, R 3 A S, ЙзС“, С О . О д н о
временно они являются основаниями Л ью иса.
( 2 ). я-ДПЭ являются молекулы или анионы, содерж ащ ие пару
электронов на я-МО, например этилен, бутадиен, ацетилен, бензол.
(3). ст-ДПЭ представляют собой молекулы, содерж ащ ие пару элек
тронов на ст-МО, в качестве которых могут служить (за исключением
молекулы водорода) электроны только связи С — С или С — Н : R 3C — C R 3,
R 3C — Н, Н — Н.
(4). я-АПЭ являются молекулы, образую щ ие с Д П Э преимущест
венно я-МО. Н априм ер: S 0 2, тетрацианэтилен, тринитробензол.
(5). ст-АПЭ могут быть атомы, молекулы или катионы, образую щ ие
с Д П Э преимущественно ст-МО. Н априм ер: Ni, B F 3 , Н +, R 3 C +, Fe2+, P t2+.
Такие частицы являются одновременно кислотами Л ью иса. Другим при
мером соединений с донорно-акцепторной связью являются оксиды
аминов. Ф орм ал ьно они образую тся следующим образом :
I +0:
Ч ••
N
••
я-ДПЭ ст-АПЭ о
пиридин пиридин-И-оксид
Более сложным случаем является процесс образов ан и я донорно-ак

цепторной связи между я-ДПЭ и ст-АПЭ. В качестве примера м ож но
привести соль K ( C 2H 4P tC l3), в которой нас интересует только связь
между молекулой этилена и ионом P t2+.
0+
С 2Н 4 + P i
2+
Tt-ДПЭ S -АПЭ pt
ti
с н 2— C H 2
П ри этом занятая связы ваю щ ая я-МО этилена перекрывается со

свободной sp-гибридной А О иона P t2+, об разу я а-М О . Одновременно з а
нятая рс?-гибридная А О иона P t2+ перекрывается с незанятой антисвя
зывающей я-МО этилена, о б р азу я я-МО (по-аглийски я -back donation,
я-обратная донорность). Таким об разом , возникает св оеобразн ая двой
ная связь, состоящ ая, по аналогии с двойной связью С = С , из а- и я-МО.
Снова я-МО богаче энергией, чем а-М О : при схематическом и зоб р аж е
нии это отраж ается с помощью укороченной стрелки. П ри этом P t2*
представляет собой слабый я-ДПЭ.
И з рис. 1.2.7 вытекают состояния связей в карбокатионах (ионах
карбения): атом углерода является троесвязным. Особый интерес пред
ставляют катионные частицы с тетракоординированным атомом угле
р од а, их называют также неклассическими ионами. И х образование
м ож но представить как результат взаимодействия алкена в качестве
77
я-ДПЭ и иона карбення в качестве а-АПЭ (верхний атом углерода*
я/Л-гибридпзован):
C R o = C R 2 + R3C* ---►
7С-ДГ1Э d -АПЭ
В схематическом изображ ении пунктирная линия означает делока

лизацию ог-электронов в рам к ах трехцентровой двухэлектронной связи
(определение делокализованной М О — см. раздел 1.2.4.1).Такое состоя
ние м ож но лучше представить, если мысленно разложить я-МО этилена
на базисные А О . Недавно впервые удалось обнаружить катионы с пен-
такоординированным атомом углерода (Ола, 1968 г.). И х образование
формально м ож но представить как результат взаимодействия Н 2 в к а
честве а-ДП Э и иона карбения в качестве а-АПЭ, или же как результат
взаимодействия алкана в качестве а-ДПЭ и Н + в качестве а-АПЭ (атом
углерода 5/?3-гибридизован, связь С — Н в заметной степени разры х
лена):
сн3++ н2
б-АПЭ б-ДПЭ
СН 4 + Н +
б-ДПЭ б-АПЭ
Наиболее рационально все положительно заряженны е углеродные

ионы называть карбокатионами и подразделять их следующим образом
[ 1.2.11].
Ионы карбения (классические ионы). Они содерж ат троесвязный
5р 2~гибридиый атом углерода.
Ионы карбония (неклассические ионы). Они содерж ат либо три
тетракоординированных С-атома, либо один пятикоординированный
атом углерода. Каждый такой атом имеет три нормальных с-связи и
одну трехцентровую двухэлектронную связь.
Наличие слабых донорно-акцеиторных связей предполагается и в
комплексах с переносом за р я д а (К П З ). Эти соединения также состоят
из Д П Э и А П Э . П рим ерам и таких веществ являются комплексы мета
нол— S 0 3 (п— я ), пиридин— иод (п— а ), нафталин— тринитробензол
(я — я ) , бензол— IC1 (я — а ) , циклогексан— тетрацианэтилен (а — я ) , цик-
логексан— иод ( а ~ а ) .
78
1.2.8. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ
Атомы водорода, связанные с атомами азота или кислорода, сш>
собны взаимодействовать со свободными парами электронов других
атомов (азота, кислорода, реж е ф тора, хл ора или серы) с образованием
слабой связи:
1,07 1,66 • ю -10н
--- ^
о — н • • • Оч ^ N — II
25 кДж*моль 1 25 кдж»моль~1
О— Н /N — Н •••
/ ч
20 кДнс-моль"1 10 КДЖ'МОЛЬ"1
В ы свобож д аю щ аяся энергия лежит в пределах 10— 25 кДж-моль-1,

что заметно меньше энергии химических связей. Атом вод ород а играет
роль своеобразн ого мостика между двумя другими атомами. Все три
атома лежат на одной прямой, а расстояния между ними различны.
Такого типа связи называются мостиковыми водородными связями (во
дородными связями, водородными мостиками) и обозначаю тся тремя
точками (Хиггинс, 1922 г.); этим подчеркивается, что связь очень слаба.
Силы притяжения в данном случае имеют преимущественно электроста
тический характер, поскольку связь О — IT полярна, а второй атом не
сет частичный отрицательный заряд. Н априм ер:
б+
б~ 6+ б - / н
о -н -с /
R/ XR
Поскольку атом водорода имеет незначительные размеры , р а з н о
именные концы таких диполей могут сблизиться настолько, что силы
притяжения станут заметными [1.2.12].
Если в спиртах, фенолах, первичных и вторичных аминах присут
ствует вторая функциональная группа, сод ерж ащ ая атомы кислорода
или азота, то часто образую тся внутримолекулярные водородные свя
зи, особенно, если при этом возникают пяти-, шести- или семичленные
циклы. В качестве примера м ож но привести салициловый альдегид и
2-нитрофенол:
О
+
N
О
салициловый альдегид 2 -нитрофенол
1.2.9. НЕСВЯЗНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Силы отталкивания или притяжения могут возникать в молекуле
также и между атомами, не связанными непосредственно друг с другом.
Они объединяются под общим названием сил Ван-дер-Ваальса. Вслед
ствие пространственного строения молекулы некоторые ее части или
атомы могут оказаться сближены, что приведет в свою очередь к в оз
никновению сил притяжения и выделению энергии. Рис. 1.2.1 иллюстри
рует случай сближения двух атомов Аг. Если при дальнейшем сближе
нии атомов расстояние между ними уменьшится до величины, меньшей
79
#
чем сумма ван-дср-ваальсовых радиусов, то это приведет к росту
потенциальной кривой и резкому возрастанию отталкивания между
электронными оболочками.. Эти взаимодействия можно пояснить на
примере метана, пентана и неоиентана (дугообразные стрелки симво
лизируют возникающ ую между атомами индукцию, на которой осн ов а
ны дисперсионные силы).
ц ^ /~ Н С Н з ^ СНз
II
И з схемы следует, что в молекуле метана несвязные взаимодейст

вия очень малы. Напротив, неопентан, благодаря несвязным взаим о
действиям между четырьмя метальными группами беднее энергией, чем
«-пентан, на 17 кДж-моль-*1. Углеводород, образованный замещением
всех атомов водорода в неопентане на метальные группы, вообщ е не
должен существовать, так как возникающие при этом силы отталкива
ния должны быть столь велики, что превысят сумму энергий связей
С — Н и С — С. В целом действует правило, что разветвленные углево
дороды несколько беднее энергией по сравнению с соединениями с не
разветвленной цепью.
Силы притяжения Ван-дер-Ваальса обратно пропорциональны шестой степени
расстояния между атомами и, следовательно, быстро уменьшаются с его ростом. Они
складываются из трех компонентов. Дисперсионные силы или силы Лондона дей
ствуют всегда. При сближении в молекуле двух связанных атомов внешние движу
щиеся электроны одного из них индуцируют во втором атоме диполь. Возникающий
при этом потенциал является причиной возникновения дисперсионных сил. Они не
направлены, и величина их возрастает по мере роста подвижности электронов, т. е.
чем дальше последние от ядра. Поэтому дисперсионные силы между двумя атомами
иода больше, чем между атомами фтора. Силы ориентации диполя и индукционные
силы действуют лишь в том случае, когда молекулы или их части обладают собствен
ным дипольным моментом.
1.2.10. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Межмолекулярные взаимодействия имеют природу водородной свя

зи или сводятся к силам Ван-дер-Ваальса. Если отвлечься от солей и
металлов, то именно эти взаимодействия определяют агрегатное состоя
ние материи. Межмолекулярные водородные связи характерны, напри
мер, для спиртов и карбоновы х кислот. Последние даж е в газовой ф азе
имеют димерное строение:
^о-н -оч
R-C^ > - R
N o —н —ОГ
Спирты, подобно воде, ассоциированы лишь в жидком и твердом

состоянии:
уН —
/Н-0\
/ Н -o' Nr
r —о , XR
Вследствие этого температуры кипения и плавления в гомологиче

ских рядах спиртов и карбоновы х .кислот в общем выше, чем в рядах
углеводородов, эфиров и альдегидов. В то же время 2-нитрофенол имеет
80
температуру плавления всего лишь 4 5 °С, поскольку внутримолекуляр
ная водородная связь препятствует возникновению межмолекулярных
взаимодействий. 3-Нитрофенол плавится при 97 °С, а 4-нитрофенол —
при 114°С. О собенно большую роль внутри- и межмолекулярные водо
родные связи играют в структурах биологических макромолекул. В тех
случаях, когда невозм ожно представить образов ан и я межмолекулярных
водородных связей, агрегатное состояние определяется исключительно
силами Ван-дер-Ваальса. В газовой ф азе эти силы являются причиной
отклонений от идеальных зависимостей, в жидкостях они значительно
сильнее. Наприм ер, в случае жидкого формальдегида энергия такого
типа взаимодействий составляет 24,5 кДж-моль-1, а для твердой фазы
она повышается еще на 5 кДж-моль-1. Поскольку в многоатомной м о
лекуле сумма межмолекулярно действующих дисперсионных сил воз
растает, то в гомологических рядах с ростом молекулярной массы р а с
тут температуры кипения и плавления [1.2.13].
Эти взаимоотношения меняются при переходе к твердым или р а с
плавленным солям, поскольку в них действуют силы, имеющие преиму
щественно электростатическую природу. Поэтому как температуры
плавления, так и кипения солей значительно выше, чем у большинства
органических соединений.
1.2.1. В соединениях
С1— С Н 2— С Н = 0 С Н 2= С Н — C = N С Н 2= С = 0
укажите гибридизацию атомов и типы связей (а- или я-).

1.2.2. С помощью теории М О и мезомерных представлений опишите состояние связей
в следующих частицах:
R N 3, C H 2N 2, RCOO~
1.2.3. Какие из ниже приведенных частиц ароматичны, какие антиароматичны?
с6н5
+ сн2= 0 = с н 2 С9н9
-
1.2.4. Изобразите схему энергетических уровней иона C8Hg“ (дианиона циклоокта-
тетраеиила)! Длины всех связей равны. Какова заселенность уровней? Аромати
чен ли данный аннон?
1.2.5. Изобразите схему энергетических уровней [8] анулена! В нем длины связей
С — С альтернированы. Для упрощения следует принять плоское строение с о
единения. Является ли основное состояние синглетным или триплетным?
1.2.6. Какое из ниже приведенных соединений имеет более высокую температуру ки
пения?
(а) С 2Н б или C H 3N H 2;
(б) я-пеитан или неопентан;
(в) С Н 3С1 или С 2Н 5С1.
Обоснуйте свои выводы.
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 1.2

[1.2.1]. Энергии химических связей, потенциалы ионизации, средство к электро
ну. Справочник. — М.: изд. А Н С С С Р , 1962, 215 с.
fl.2.2]. K utzelnigg W.\ Angew. Chem., 85 (1973), S. 551.
Г1.2.31. Hess В. A . и. L. J. Schaad: Tetrahedron Letters [London], (1972), S. 5113.
[1.2.4]. Chapm an О. P., C. L. M cIntosh u. J. Pacansky: J. Amer. chem. Soc., 95
(1973), S. 614; Maier G.: Angew. Chem., 86 (1974), S. 491.
[1.2.5]. L abarre J. F. u. F. Crasnier: Fortschr. chem. Forsch., 24 (1971), S. 33.
Lloyd D. u. D. R. M arshall: Angew. Chem., 84 (1972), S. 447.
H auptm ann S.: Z. Chem., 13 (1973), S. 361.
Г1.2.6]. Dewar M. J. S.: Angew. Chem., 83 (1971), S. 859.
[1.2.7]. Garrat P. N. E. Row land u. F. Sondheimer: Tetrahedron [London], 27
(1971), S. 3157.
81
[1.2.8]. Roberts J. D Notes on Molecular Orbital Calculations. New York:
W . A. Benjamin, Inc. 1962; Heilbronner E. и. H. Bock: Das HMO-Modell und seine
Anwendung. Weinheim/BergstraBe: Veriag Chemie Gm bH, 1970.
f 1.2.9]. Bischof P., R. Gleiter и. E. Heilbronner: Helv. chim. Acta, 53 (1970),
S. 1425.
[1.2.10]. Klessinger М.: Angew. Chem., 82 (1970), S. 534; G utm ann V. u. U. Mayer.
Structure and Bonding. Band 10. Berlin/Heidelberg/New York: Springer-Verlag, 1972,
1.2.11]. O lah G J. Amer. chem. Soc., 94 (1972), S. 808.

1.2.12]. Schuster P.: Z. Chem., 13 (1973), S. 41.
1.2.13]. M aitlan d G. С. и. E. B. Smith: Chem. Soc. Reviews, 2 (1973)), S. 181.
Preiiss Hr. Quantenchemie fur Chemiker. Leipzig: Akademische Veriagsgesellschaft
Geest a. Portig KG, 1966.
Autorenkollektiv: Struktur und B indung — Atome und MolekOle. Lehrbuch 1, Lehr-
werk Chemie. 2. Aufl. Leipzig: V EB Deutscher Veriag fur Grundstoffindustrie, 1975.
1.3. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ

МОЛЕКУЛ (СТЕРЕОХИМИЯ)
Истоки стереохимии относятся ко времени начала развития науч
ной органической химии. Так, открытие французским физиком Био
явления оптической активности (1815 г.) предшествовало открытию В ё
лером синтеза мочевины, а классические стереохимические исследова
ния П астера по времени совпадают с работам и Кекуле в области строе
ния органических соединений.
Долгое время стереохимия ограничивалась рамками статических
аспектов проблемы, рассм атривая лишь геометрию молекулы и связан
ные с ней статические свойства (статическая стереохимия [1.3.1]).
Только в последние десятилетия стереохимия в значительной степени
перешла к изучению динамических проблем, связанных с влиянием
геометрии реактантов на направление реакции или ж е с зависимостью
между геометрией продуктов реакции и ее механизмом (динамическая
стереохимия) .
В настоящем разделе рассм атривается только статическая стерео
химия и стереоизомерия органических соединений. П од термином сте
реоизомеры подразумевают соединения, имеющие одинаковое химиче
ское строение, но различную геометрию, т. е. различное расположение
атомов в трехмерном пространстве.
В 1968 г. IU P A C разработ ал предложения по номенклатуре стерео
изомеров, позволяющие однозначно описывать пространственную струк
туру молекулы [1.3.2, 1.3.3]. Эти правила будут систематически исполь
зоваться в настоящем издании. В изданной до настоящего времени о с
новной литературе по вопросам стереохимии [1.3.4] эти правдла еще
не могли использоваться достаточно последовательно.
г- t , «'
,. . _ _..._ .......................vy.V.'-'-r'-'Г'-Г.-'ГУУУ.ГГ'.-
Р и с . 1.3.1. М од ел и Д рай динга:
(а) — ц икл огексан (ф о р м а к р е сл а); (б) — бен зол .
82
Р и с . f.3.2. П ол усф ери ч еск и е модели:
(а) — ц икл огексан (ф о р м а к р е сл а); (б) — бензол .
1.3.1. М О Д ЕЛ И М ОЛЕКУЛ И СТЕРЕОФОРМУЛЫ

Поскольку классические структурные формулы не позволяют от ра
зить ни углы между связями, ни длины связей, ни тем более Ван-дер-
Ваальсовы радиусы, то такого рода формулы не пригодны для и зо б р а
жения геометрии органических соединений. Наилучшее представление
о пространственном строении молекул м ож н о получить, используя вы
полненные в соответствующем масштабе трехмерные модели молекул
[1.3.5]. И з всех имеющих распространение типов таких моделей отме
тим только два. С помощью моделей Драйдинга (рис. 1.3.1) м ож но
построить любую возм ожную геометрию нужного соединения. В этом
типе моделей строго соблюдаются внутримолекулярные расстояния
(0,1 нм соответствует 2,5 см ), однако не учитываются относительные
размеры отдельных атомов. Этот недостаток устранен в полусфериче
ских моделях Стю арта — Бриглеба (рис. 1.3.2), в которых атомы изо
браж аю т ся в виде полушарий с сохранением атомных радиусов (в м ас
штабе 0,1 нм соответствует 1,5 см ), что позволяет отразить на модели
не только расстояния между атомами, но и эффективные радиусы.
Для изображ ения пространственных взаимоотношений в молекуле
или ее части в двумерном пространстве на бумаге служат стереохими-
чсские формулы . В них связи, выходящие вперед из плоскости бумаги,
и зображ аю т ся жирной (черной) чертой или заштрихованным (черным)
клином, а связи, уходящие под плоскость бумаги, — пунктирной линией
или прерывистым (штриховым) клином. Обы чная валентная черта сим
волизирует связь, лежащ ую в плоскости бумаги. Если же точное п ро
странственное направление связи неопределенно, то используют волни
стую линию Объяснение символов R и 5 см. в разделе 1.3.4.1.
сн о С1 о
\ /
\
он н н
(З)-глицериновык хлорацетальдегид
альдегид
сн 3 он
н хю он
СН* Н
н сн 3
( 2 £ %ЗК]-3-бромбутанол-2 ( l Б ,2 £ )- 2 - м е т ш щ и к л о -
щ эсшанкарбоисжая кислота
83
В некоторых случаях предпочтительнее использовать перспектив
ные формулы :
ОН
II СН3
Вг^
хлорацетальдегид (2 S ,3 R )- 3 -бромбутанол-2
СООН
(l S ,2 S ) -2-метилцикло- адамантан
пропанкарбоновая кислота ( трицикло [з, 3,1,13,7 ] декан)
В других случаях вместо перспективного изображ ения удобнее

использовать проекционные формулы . В проекции Ньюмена (рис. 1.3.3)
молекулу рассм атриваю т вдоль связи между какими-либо двумя ато
мами и проецируют остальные связи этих атомов на плоскость бумаги,
перпендикулярной к оси связи. И з упомянутых двух атомов удален
ный отделяют символически от ближнего окружностью ; линии связей,
принадлежащих ближнему и удаленному атомам, заканчиваются соот
ветственно в центре окружности и на ее периферии. Если какие-либо
связи на проекции совпадают, то их рисуют под небольшим углом друг
к другу.
Для изображ ения соединений с асимметрическим атомом углерода
более пригоден способ проекции, предложенный в 1891 г. Э. Фиш ером.
В проекциях Ф и ш ера заместители, связанные с тетраэдрическим атомом
углерода, ориентируют в прастранстве так, чтобы те из них, которые
направлены вверх и вниз от асимметрического атома углерода, лежали
под плоскостью проекции, а направленные направо и налево — над пло
скостью проекции, проходящей через центральный атом углерода; глав
ную цепь в месте перекрестья при этом следует ориентировать так, что
бы наверх был направлен тот ее конец, который согласно номенклатуре
IU P A C имеет наименьший номер (рис. 1.3.4).
П ри использовании проекции Ф и ш ера следует помнить, что пере
мена двух заместителей местами, вращение всей формулы на 90 или
270° в плоскости проекции или ж е вращение формулы на 180° с выве
дением асимметрического атома углерода из плоскости проекции при
водит к обращ ению конфигурации, т. е. превращ ает молекулу в ее
энантиомер (см. раздел 1.3.3). Напротив, двукратная перемена местами
заместителей или вращение на 180° без выведения из плоскости проек
ции не влияет на конфигурацию.
Были также предприняты попытки описать пространственное строе
ние молекул органических соединений с помощью математических ф о р
мул, для чего были привлечены теория групп и топология пространства
[1.3.6].
Р и с . 1.3.3. П рое к ц и и Н ь ю м е н а :
(а) — (25,3/?)-3-бромбутанол-2; (б) — х л о р

ацетальдегид; {в) — (15,25)-2-метилцикло*
п р о п а н к а р б о н о в а я кисл ота.
(а)
84
Читателям, у которых сл або р а з сно оно
вито пространственное мышление, сле f I
дует больше работать с молекулярны
НО*-С—«Н или НО С Н
ми моделями и упражняться в и зо б р а Сшон сн2он
жении структуры органических соеди ia)
нений с использованием формул строе
ния, стереоформул, перспективных и
проекционных формул. СНз 9Нз
Н*-С-аОН н—с—он
1.3.2. СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛЫ I или I
Н^-С-^Вг Н—С—Вг
Молекула симметрична, если при бн3 СНз
перемене в ней местами определен 0)
ных частей (атомов или атомных груп
Р и с . 1.3.4. П р о е к ц и и <! и и е р а :
пировок) не происходит никаких изме
нений ее структуры. Обмениваемые (я)-~(5)-глицериновый
3#)-3-бромбутанол 2 .
альдегид; (б) — (25,
части по симметрии эквивалентны,

они неразличимы, хотя и неидентичны.
И х обмен возможен с помощью операций симметрии, которые в свою
очередь могут быть проведены с элементами симметрии.
Н а основе свойств симметрии становится возможным четкая клас
сификация стереоизомеров. Поэтому теперь необходимо перейти к р а с
смотрению основных положений молекулярной симметрии.
13.2.1. ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ
Элементы симметрии представляют собой геометрические места,

относительно которых осуществляются операции симметрии. П ри этом
различают:
Элементы симметрии 1 рода.
Оси симметрии (оси вращения, символ «Сл»).
Элементы симметрии 2 рода.
Плоскости симметрии (зеркальные плоскости, символ «а»). Центры
симметрии (центры инверсии, символ <Ф>). Оси зеркального отражения
(символ «S n»).
Ось симметрии. Если вращение молекулы вокруг какой-либо п рох о
дящей через нее оси на угол 2п/п = 360°/^ приводит к структуре, не
отличающейся от исходной, то такую ось называют осью симметрии
/г-го порядка С п. С ам о собой разумеется, что условию п = 1 удовлетво
ряет любая молекула, так как при этом она вращ ается на 360°.
I
4
1 сл*
! I
! i
сг С'з
*Н-С==N----а оо
(О) (6) (д) (г)
Молекула воды (а) имеет ось симметрии второго порядка С 2, п ро

ходящую через атом кислорода и делящую угол между связями попо
лам. Хлорметан (б) имеет ось симметрии третьего порядка С 3 в н а
правлении связи С — Cl. В бензоле (в) наряду с шестью осями С 2, ле
жащими в плоскости молекулы и проходящими через центр симметрии,
имеется ось Сс, также проходящ ая через центр симметрии, но перпен
дикулярная к плоскости кольца. О сь симметрии самого высокого
85
порядка называют главной осы о или осы о сравнения. В линейных
молекулах, таких как синильная кислота H C N (г), можно найти ось
симметрии бесконечного порядка С то в направлении оси молекулы.
Плоскость симметрии. Плоскость, проходящ ая через молекулу, н а
зывается плоскостью симметрии а, если она делит молекулу на две
зеркально-равные части. В од а имеет две (а ), а хлорметан — три пло
скости симметрии (б ).
Все плоские молекулы имеют по крайней мере одну плоскость сим

метрии — плоскость молекулы. Линейные ж е молекулы содерж ат беско
нечное множество плоскостей симметрии.
Плоскость симметрии, перпендикулярную к главной оси симметрии,
обозначаю т Oh, тогда как плоскость симметрии, совпадаю щ ую с главной
осью, обозначаю т o v.
Центр симметрии. Если каж дом у атому в молекуле относительно
точки в центре молекулы соответствует эквивалентный атом, причем
эти атомы находятся на линии, проходящей через центр молекулы, то
такая точка называется центром симметрии I. В молекуле не может
быть более одного центра симметрии. В качестве примера соединений
с центром симметрии м ож но назвать бензол (а) и этилен (б) :
Ось зеркального отражения. Если комбинация (в любой последова

тельности) вращения вокруг какой-либо проходящей через молекулу
оси на угол 2п/п = 360 ° /я и зеркального отраж ения каж дого из ато
мов в плоскости, перпендикулярной к этой оси, приводит к эквивалент
ной ориентации, то такая ось носит название оси зеркального отражения
п-го порядка. П ри определенных условиях она может совпадать с осью
вращения.
В (£)-1,2-дихлорэтилене [ (а ), траяс-1,2-дихлорэтилене, разъ ясн е
ние символа «Е » см. в разделе 1.3.5.2] имеется ось зеркального вращ е
ния второго порядка 5 2, а заторм ож енная конформация этана [(б ), см.
раздел 1.3.7] содержит ось зеркального отраж ения шестого порядка S 6.
86
1.3.2.2. ОПЕРАЦИИ СИММЕТРИИ
П од термином операции симметрии понимают геометрические опе

рации, осуществляемые на элементах симметрии и переводящие моле
кулу в неотличимую, эквивалентную или идентичную ориентацию. П ри
этом операции симметрии, дающие идентичное расположение атомов
(т. е. исходное расп ол ож ение), называются операциями идентичности I.
Различают четыре основных операции симметрии, обозначаемые
символами, соответствующими элементам симметрии.
— Вращ ение на угол 2п/п = 360°/^ вокруг оси вращения С п (сим
вол «С „»).
— Отражение в плоскости симметрии а (символ «а»).
— Инверсия (отражение в точке) в центре симметрии i (сим
вол «/»).
— Вращ ение с отражением (т. е. в любой последовательности в р а
щение на угол 2п/п = 360°/п и отражение в плоскости, перпендикуляр
ной к оси вращения) вокруг оси зеркального отраж ения S n (сим
вол ^5 ^»).
Результат последовательного осуществления двух или более одина
ковых или различных операций симметрии на одном или разных эле
ментах симметрии также является операцией симметрии, например;
^2^2 ^ ^ I
CgCgCg = Cg = с 2
0ог — а 2 — /
а = /2= /
SJJ = / (если п — четное число)
Sn = o (если п — нечетное число)

С 2а п •—-i 52
(Поскольку результаты различных операций не всегда коммута

тивны, сначала должна выполняться правая, потом левая операции
симметрии.)
Если при выполнении какой-либо операции симметрии некий эле
мент объема с определенными свойствами переходит в другой элемент
объема, некоторое свойство которого имеет ту ж е численную величину,
но обратный знак, то такой элемент объема антисимметричен относи
тельно данной операции симметрии и соответствующего ей элемента
симметрии.
Молекулярные волновые функции или симметричны,, или антисим

метричны относительно определенных элементов симметрии молекул.
Так, в этилене связы вающ ая a -МО двойной связи С = С симметрична
87
относительно плоскостей симметрии о !г и сь; аптисвязывающая а -МО —
симметрична относительно он и антисимметрична относительно а*. С в я
зы вающ ая л-МО (а) симметрична по отношению ov и антисимметрична
по отношению как к сг/*, так и к ov(6) (см. нижнюю схему на с. 87).
1.3.2.3. ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ СИММЕТРИИ
Н а б о р всех мыслимых для данной молекулы операций симметрии

называется точечной группой симметрии. Таким образом , каж д ая м о
лекула принадлежит только к одной определенной точечной группе сим
метрии. Для ее определения нет никакой необходимости искать все
элементы или операции симметрии. Н еобходим о лишь следовать приве
денному на рис. 1.3.5 алгоритму.
'ОО
нет аа
%
паи vu
------ Особые группы |
1
1г,
&
1
1
1
1
1
Г
П
нет да да нет £<Х>у D°°h
п Cgl Сп
нет да CS~C1h 77 нет да
(п четное,
П
п>2) % нет да
нет да
%
нет да Cnh Dr нет да
Jn jnv nd Л,'nh
ГОсобые группы^] .--------- , ,-------- . -------- »

J несколько | J I'd. J j Oft I I А/, |
j___________J
Р и с . 1.3.5. А л гори т м для оп ред ел ен и я точечной группы си м м ет ри и .
Для классификации сопоставленных в табл. 1.3.1 групп точечной

симметрии со стереохимической точки зрения вводится термин хираль
ность (от греч. хирос — р у к а).
Л ю б а я молекула хиральна, если он а не конгруэнтна своему зе р
кальному отражению. Молекулы, конгруэнтные со своими зеркальными
отражениям и, являются ахиральными.
Хиральные молекулы. Такие молекулы принадлежат к точечной
группе симметрии С ь С п или D n\в них отсутствуют элементы симмет
рии второго рода, т. е. как плоскость симметрии, так и центр симметрии
или же ось зеркального отражения. Молекулы, принадлежащие к груп
пе С ь не имеют, кроме того, и элементов симметрии 1 рода, они асим
метричны.
Ахиральные молекулы. Эти молекулы относятся к точечным груп
пам С И М М е Т р И И Csy Oi, S n f O n v t Onhy D n h t E) ndy Coot», D o c hi Td, O h И Л И /Cft и
сод ерж ат по крайней мере один элемент симметрии второго род а (см.
табл. 1.3.1).
88
Т А Б Л И Ц А 1.3.1 Алгоритм для определения точечной группы симметрии
(по Ш енфлису)
С и м вол Элементы сим м етрии сим м етрии о0 п Р им еР
с, с, 1 Глицериновый альдегид
са С п ( п > 1) п транс- 1,2-Дихлорциклопро-
пан (С 2)
Dn С п, nCz 2п Ацетилацетонат железа
Fe (асас)з (D 3)
Cs о 1 1-Хлорнафталин
Ci i F
Sn sn (n > 2, четное) п/2 Очень редко

С tiv С п > Ж Уу /г Хлорметан (С 3и)
Cnh Oh /г ( £ > 1,2-Дихлорэтилен (Сгл)
D nd С цу t iC 2 ift G v 2/г 7Аллен I(£>2d)
D nh С п, t l C 2, AIGvt &h 2/г Бензол фвл)
Coo у Coo, OOGv 1 Синильная кислота
D o o fi C o o , OOCTy, Gh 2 Ацетилен
Td 4Cз, З С 2, 60 12 Метан
Oh 3C4, 4C3, 6C2, 9a 24 Кубан
Содержит все элементы сим Свободные атомы
метрии
В связи с этим необходимо ввести понятие показателя симметрии

его. П од ним подразумевают число операций симметрии, представляю
щих собой чистое вращение мысленно жесткой молекулы. Для хлорме-
тана сто = 3, поскольку перевод этой молекулы в неотличимые ориента
ции м ожно осуществить посредством трех вращательных операций С 3,
2 о
С з И Сз = / вокруг оси симметрии С 3 . Соответствующие каждой группе
точечной симметрии показатели симметрии приведены в табл. 1.3.1.
Если допустить в молекуле внутреннее вращение (см. раздел 1.3.7), то это при
ведет к увеличению количества неотличимых друг от друга положений. Так, для этана
а 0 = 6; однако если допустить вращение одной метильной группы относительно дру
гой, и, кроме того, принять во внимание три эквивалентные ориентации (<Ti = 3), то
суммарный показатель симметрии будет равен cr = a 0(Ti = 18.
1.3.3. КЛ АССИФ ИКАЦИ Я СТЕРЕОИЗОМЕРОВ

Стереоизомеры могут различаться конфигурациями (конфигураци
онные изомеры) или конформациями (конформационные изомеры ).
Конфигурация. П од конфигурацией молекулы определенного строе
ния понимают пространственное расположение входящих в нее атомов
или атомных группировок без учета ориентации, отличающихся только
поворотом вокруг формально простых связей.
К онф орм ац ия. Конформации молекулы определенной конфигурации
представляют собой различные пространственные располож ения входя
щих в нее атомов или атомных группировок, различающ иеся только
поворотом вокруг формально простых связей.
В соответствии с этими определениями ниже приведенные пары
соединений представляют собой конфигурационные изомеры (объясне
ние символов Z и Е см. в разделе 1.3.5.2).
89
C lfO сн о соон соон
I I I I
II— с — о н н о —с —н н — с —о н н — с —о н
I I I
C H 2OH СН 2ОН н о —с —н н — с —о н
I I
соон соон
(« )- (2 R ,3 R )- (2 R ,3 S )-
( s )-
винная кислота
( 1 , 2-диоксиянтарная кислота)
а. он
он
(iR ,2S)- или цис-
а он
он
(lS ,2 S )- m m т р а н с -
Civ
IV
с —с
уС 1
\l
или цис-
CI
н
/vС _- Сr /\
или транс*
н
С1
циклогександиол-1,2 1/2-дихлорэтилен
К аж дое из нижеприведенных соединений с определенной конфигу

рацией образует пару различных конформаций (объяснение обозначе
ний s-цис- и s-транс- см. в разделе 2.1.3.4, с. 243):
н
н
э?ан
O.N
6,6-динитродифеновая кислота
сн2
сн - ^сн С Н —СН
сн 2 ^сн 2 сн2
S -цис- S -транс-
бутадиен-l,з
диклогексан
В большинстве случаев конфигурационные изомеры могут быть вы

делены, тогда как конформационные изомеры в индивидуальном виде
выделяют крайне редко (например, атропоизомеры таких соединений,
как 6,6'-динитродифеновая кислота, см. раздел 1.3.4.2 однако они м о
гут быть обнаружены с помощью спектральных методов.
Как уж е упоминалось, стереоизомеры могут подразделяться по их
свойствам симметрии. Д в а хиральных стереоизомера, являющихся з е р
кальным изображением друг друга, называются энантиомерами или
оптическими антиподами. Стереоизомеры, не являющиеся энантиоме
рами, называются диастереоизомерами или, короче, диастереомерами.
90
( S ) -Глицериновый альдегид и (R ) -глицериновый альдегид, так ж е
как и (5)-6,6'-динитродифеновая кислота и (/?)-6 ,6 /-динитродифеновая
кислота, являются, таким образом , энантиомерами. В противополож
ность им другие вышеупомянутые стереоизомерные пары соединений
представляют собой диастереомеры.
1.3.4. ЭНАНТИОМЕРИЯ
Необходимым и достаточным условием для возникновения энантио-

мерии является наличие хиральности. Любы е хиральные молекулы (т. е.
молекулы, принадлежащие к точечным группам симметрии С ь С п или
D n) состоят из энантиомеров (оптических антииодов).
Понятие энантиомеры м ож но применить как к конфигурационным,
так и к конформационным изомерам. П ри этом, конечно, надо учиты
вать, что, исходя из основ статистики, конфигурация какой-либо под
вижной молекулы лишь в том случае будет хиральной и, соответствен
но, лишь тогда будут существовать энантиомерные конфигурации, если
все мыслимо возможные ее конформации также являются хиральными.
Так, молекула этана является ахиральной, поскольку, хотя некоторые
из ее конформаций, такие как А ь и являются хиральными, однако
одновременно целый ряд конформаций, такие как Л 2 и Лз, являются
ахиральными.
Н н н Нн
н^К н
NH
Н
A* Ag A3
Если вещество состоит из равных количеств обоих энантиомеров,

то такая смесь называется рацемической формой. П роц есс превращ е
ния одного из двух энантиомеров в рацемическую* ф орм у называют р а
цемизацией. Он связан с увеличением энтропии 5 на величину 7? In 2
(см. раздел 1.4.2) и является, таким образом , термодинамически выгод
ным. Под понятием расщепление рацемической формы (часто не совсем
корректно называемом расщеплением рацемата) понимают разделение
ее на чистые энантиомеры (см. раздел 1.3.6 .2). П еревод одного из энан
тиомеров в другой называют инверсией.
П оскольку энантиомеры являются стереоизомерами, следовало бы
ожидать, что они имеют различные свойства. Соответствующие разл и
чия заметны, однако исключительно в хиральной среде. Так, об а энан-
тиомера имеют одинаковую свободную стандартную энтальпию о б р а з о
вания AG 29S (см. раздел 1.5.3.1) и совпадающ ие физические свойства,
такие как температуры плавления и кипения, показатели преломления,
плотность, ИК- и УФ-спектры и т.д., а также одинаковую реакционно-
способность по отношению к ахиральным реагентам. Однако энантио
меры различным об разом ведут себя по отношению к хиральным р е а
гентам и по отношению к хиральным физическим воздействиям, таким
как поляризованный свет.
Хиральные молекулы проявляют оптическую активность. Они
имеют различные показатели преломления циркулярно поляризованных
компонент плоско поляризованного светового луча (циркулярное двой
ное преломление) , а также различные мольные коэффициенты экстинк
ции (циркулярный, или круговой дихроизм). Вследствие циркулярного
двойного преломления хиральные молекулы поворачивают плоскость
колебаний плоскополяризованного света на угол а (см. раздел 1.3.6.1).
91
Д ва эиантиомера вращ аю т плоскость поляризации на одинаковую вели
чину, по в различные стороны. Один из них вращает вправо [но ч а с о
вой стрелке, обозначаю т « ( + )»], тогда как второй — вращает влево
[против часовой стрелки, обозначаю т « ( — )»]. Рацемическая ф орм а
оптически неактивна [обозначают « ( ± ) » ] .
П оскольку хиральные молекулы всегда оптически активны, то, н а
оборот, наличие оптической активности представляет собой абсолютный
критерий хиральности и энантиомерии.
Энантиомеры можно подразделить или по имеющимся в молекуле
элементам хиральности, или по соответствующим им классам хираль
ности. Различают три типа элементов и классов хиральности:
Элементы хи рал ьн ости Классы хи рал ьности
Центр хиральности Центровая хиральность

Ось хиральности Аксиальная хиральность
Плоскость хиральности Планарная хиральность
Хиральная молекула может содерж ать один или несколько элемен

тов хиральности, в последнем случае они могут принадлежать к одному
или разным классам хиральности.
Спецификация молекулярной хиральности, т. е. номенклатура хи
ральных конфигураций и конформаций, возм ож на с помощью предло
женной Каном, Ингольдом и Прелогом [1.3.9] единой системы некото
рых немногочисленных правил, в основу которых положено трехмерное
строение молекулы. Н и ж е эти правила излагаются в упрощенной и
сокращенной форме.
1.3.4.1. ЭНАНТИОМЕРИЯ С ЦЕНТРОВОЙ ХИРАЛЬНОСТЬЮ
Атом углерода, связанный с четырьмя неэнантиомерными замести

телями (а, Ь, с, d ), называется асимметрическим атомом углерода (сим
вол «С *»). Т акая молекула хиральна и принадлежит к точечной группе
симметрии С\. Две возможных энантиомерных формы м ожно предста
вить следующим образом :
6
Если, как в этом примере, асимметрический атом углерода (в о б
щем случае — любой асимметрический атом) находится в центре хи
рального геометрического располож ения атомов, то он образует центр
хиральности.
В большинстве случаев энантиомерия обусловливается наличием
одного или нескольких центров хиральности, имеющих как одинаковое,
так и различное строение. Если в молекуле имеется равное число энан
тиомерных центров хиральности (например, 2 асимметрических С-атома
одинакового строения, но противоположной конфигурации), причем
другие элементы хиральности отсутствуют, то такие молекулы яв
ляются ахиральными. х
Ч ащ е всего центры хиральности представляют собой атомы угле
род а. В качестве примера м ож но назвать (.^-глицериновый альдегид,
92
(25,3/?) -З-бромбутанол-2, (15,25) -2-метилциклопропанкарбоновую кис
лоту (см. раздел 1.3.1), (15,25) -циклогександиол-1,2 и (2/?,3R) -винную
кислоту (см. раздел 1.3.3). Все эти соединения хиральны и поэтому
оптически активны. В то же время (2/?,35)-винная кислота (см. р а з
дел 1.3.3) ахиральиа, вследствие чего не обладает оптической актив
ностью.
П омимо атома углерода центрами хиральности могут быть четы-
рехсвязные асимметрические атомы других элементов, например крем
ний в силанах, азот в четвертичных аммониевых солях и аминоксидах,
а также ф о сф о р в фосфониевых солях и фосфиноксидах:
а ' О
1
.Si..
V ”"""c
Vd d \
а о
t
1
Р +
/ С """/с а
\ С
Рацемические формы всех этих соединений могут быть разделены

на соответствующие энантиомеры, которые, как правило, в обычных
условиях не претерпевают инверсии.
Трехсвязные атомы, имеющие пирамидальную структуру, также м о
гут быть асимметричны (и, следовательно, являться центром хирально
сти), если они связаны с тремя разными заместителями:
’"Ь
Однако при подобной конфигурации, в которой центральный атом

Y представляет собой элемент второго периода (как, например, в карб-
анионах, вторичных и третичных аминах или оксониевых сол ях), при
обычных условиях, как правило, наблюдается пирамидальная инверсия,
обусловленная быстро протекающим обратимым превращением энан
тиомеров друг в друга. В таком случае, естественно, разделение рац е
мической формы на энантиомеры невозможно. О днако если создать пре
пятствия для пирамидальной инверсии, поставив атом азота в голове
моста, то выделение энантиомеров становится возможным. Примером
может служить основание Трёгера (Прелог, 1944 г.):
,С., М О-
а > / Ь >//Ь
\
93
Если центром хиральности в пирамидальной структуре служат эле
менты 3 периода, такие как ф о сф о р в ф осф инах или сера в сульфоние-
вых солях и сульфоксидах, то в таком случае барьеры инверсии на
столько высоки, что становится возможным выделение индивидуальных
энантиомеров:
Номенклатура
Для обозначения абсолютной конфигурации у четырехсвязного

асимметрического атома Y (а, Ь, с, d) заместители располагают в по
рядке уменьшения их старшинства, определяемого по приведенному ни
ж е правилу. Затем применяют правило хиральности, для чего рассм ат
ривают модель молекулы с предпочтительной стороны, т. е. ее расп ол а
гают таким образом , чтобы самый младший заместитель (d ) был на
правлен от наблюдателя. Если при этом последовательность старш ин
ства оставшихся трех заместителей а > b > с падает слева направо
(т. е. по часовой стрелке), то конфигурация асимметрического атома
получает символ R (от лат. rectus — правый). Если ж е старшинство з а
местителей уменьшается против часовой стрелки, то центр хиральности
получает символ S (от лат. sinister — левый).
Направление Направление
• наблюдения наблюдения
С
S-
Если молекула содержит несколько центров хиральности, то анал о

гичные рассуж дения следует провести в отношений каждого из них.
Найденные конфигурации центров хиральности указываются символом
в скобках перед систематическим названием соединения. Например:
(R ) -глицериновый альдегид, (2S,3R) -З-бромбутанол-2. Рацемическая
ф орм а обозначается символом (R S ); например: (/? ,5 )-глицериновый
альдегид.
Правила старшинства
П равил а старшинства, определяющие последовательность замести
телей, связанных с центром хиральности, в порядке убывания их ст ар
шинства, состоят в свою очередь из нескольких частных правил. П о
следние приводятся ниже в таком порядке, что каж дое последующее
применяется лишь в том случае, если предыдущее правило не позволяет
четко определить порядок старшинства заместителей.
П равил о 1. Заместители располагаю тся в порядке уменьшения по
рядковых номеров атомов, непосредственно связанных с центром хи
ральности:
I > B r > C l > S > P > F > 0 > N > C > H
Если один или несколько непосредственно связанных с центром

хиральности атомов идентичны, то обращ аю т внимание на порядковый
94
номер связанных с ними «вторых» атомов, затем «третьих» атомов
и т.д., двигаясь все время по той ветви, которая содержит атомы с
большим порядковым номером:
— СН 2 С 1 > — с н 2о н > — с н 2с н 3
— С (С Н 3)3 > — С Н (С Н 3)2 > — с н 2с н 3 > — СН;
/О С Н 3 /О Н
—C l / > -~СН^
\ с н 2с н 3 х : н ( с н 3)2
Если при этом один из атомов связан с другим двойной или трой
ной связью, то каждый из атомов следует удвоить, соответственно
утроить.
— СН==СН2 т. е. — СН— СН2
с с
Таким образом , возникает, например, следующая последователь

ность:
— СООСНз > — СООН > — CONH 2 > — СОСН 3 > — СНО

— C==N > — с 6н 5 > •—с = с н > —с н = с н 2
П равило 2. Старшинство изотопов убывает с уменьшением их м ас

сового числа: Т < D > И. Т> р>Н
Для ознакомления с правилами 3, 4 и 5 следует обратиться к о р и
гинальным работам Кана, Ингольда и Прелога [1.3.9].
Применим правило старшинства, например, для обозначения кон
фигурации энантиомеров бутанола-2. С первого взгляда видно, что бла
годаря различию порядковых номеров атомов, непосредственно связан
ных с центром хиральности, гидроксильная группа является самой ст ар
шей, а атом водорода — самой младшей группой. Для выяснения даль
нейшей последовательности следует рассмотреть атомы, связанные с
атомами С-1 (Н ,Н ,Н ) и С-3 (С ,Н ,Н ).
1 2 3 4
С Н 3С Н О Н С Н 2С Н 3
Порядок старшинства
заместителей при С-2* — о н > — с 2н 5 > - С Н 3> -Н
Направление
наблюдения
Конфигурация
атома С "2 • (R)-
бутанол-2
95
П равило старшинства может быть применено и к трехсвязным пи
рамидальным атомам при условии, что свободную электронную пару
мысленно заменяют на «призрачный» самый младший атом с нулевым
порядковым номером. И сход я из этого правила, энантиомеры этилме-
тилсульфоксида должны быть обозначены следующим образом :
с н 2с н 3 СНзСН*
(RJ- (S ).
этилметилсульфоксид
П редложенная Каном, Ингольдом и Прелогом система обозначе

ния молекулярной хиральности имеет преимущество универсальности и
однозначности, в противоположность другим системам она не требует
вещества сравнения. О днако эта система пока еще не стала общ епри
нятой. П ри описании природных соединений, таких как углеводы, ами
нокислоты и пептиды, а также стероиды, до сих пор продолжают поль
зоваться D,L- и а,(3-системами (соответствующие пояснения см. в р а з
деле 3).
1.3.4.2. ЭНАНТИОМЕРИЯ С АКСИАЛЬНОЙ ХИРАЛЬНОСТЬЮ
Если в молекуле четыре группы а, Ь, с и d попарно расположены

на одной оси и не лежат в одной плоскости так, как это схематически
и зображ ено ниже в виде «растянутого тетраэдра», то возникает энан
тиомерия при условии, что а отлично от b и с отлично от d. В то ж е
время между собой названные пары заместителей могут быть и равны.
Вышеупомянутая ось такой молекулы называется осью хираль
ности:
l / Х (СН2) / 4d Х (С Н ,)-/ > н 2)/ N d
С,„ -d
,а
iv Ч>
Т акая ф орм а энантиомерии, не связанная с наличием асимметри

ческого атома, свойственна алленам, алкилиденциклоалканам, спира*
96
нам, адамантанам и бифенилам, а также родственным им соединениям,
в которых атом углерода заменен на стереохимически сходный гете
роатом.
Особенный интерес представляют здесь производные бифенила, в ко
торых благодаря несвязным взаимодействиям 'м еж ду заместителями
оба кольца хотя и коаксиальны, но лежат в разных плоскостях, и сво
бодное вращение вокруг простой связи невозможно. Благодаря этому
становится возможным выделить энантиомерные конформационные изо
меры (/?)- и (5)-6,6'-динитродифеновой кислоты (см. раздел 1.3.3). Т а
кой вид изомерии носит название атропоизомерии, а сами изомеры
называют атропоизомерами. И х стабильность зависит от величины св о
бодной энтальпии активации A G * процесса инверсии (см. раздел 1.5.6.1),
которая, в свою очередь, определяется числом, разм ером и положением
заместителей. Н апример, чем больше размеры орго-заместителей, тем
больше величина AG * и тем медленнее протекает процесс рацемизации.
Атропоизомеры могут быть выделены при комнатной температуре при
условии, что величина AG * не менее 65— 85 кДж*моль-1.
Для ознакомления с использованием системы Кана, Ингольда, Пре-
лога для описания энантиомерных конфигураций и конформаций с осью
хиральности следует обратиться к литературе [1.3.9].
1.3.4.3. ЭНАНТИОМЕРИЯ С ПЛАНАРНОЙ ХИРАЛЬНОСТЬЮ
Энантиомерия органических соединений может быть обусловлена

также существованием плоскости хиральности, относительно которой
две части молекулы отличны друг от друга. Примером могут служить
атропоизомерное ансасоединение (R ) -14-бром-1,12-диокса [12] парацик
лофан, а также энантиомеры траяс-циклоалкенов, таких как (£)-цик-
лооктен. В обоих случаях плоскость хиральности лежит в плоскости
бумаги:
(R)- (S )-
(R)-14 -бром-1Д2-диокса [12] пара ( Е ) -циклооктен
цикло ф ан
Изложение способов описания энантиомерных конфигураций и кон

формаций, содерж ащ их плоскость хиральности, по системе Кана, И н
гольда и Прелога молено найти в литературе [1.3.9].
1.3.4.4. СПИРАЛЬНОСТЬ
Спиральность представляет собой особый вид хиральности. Э н ан

тиомеры некоторых молекул, особенно молекул биополимеров, таких
как полисахариды, полипептиды, белки, полинуклеотиды и нуклеиновые
кислоты (см. раздел 3), можно описать с помощью спирали (винта).
Спираль всегда хиральна, помимо своей оси и шага она характеризует
ся также и типом винтообразного движения. Последний может быть
или правовращ ающ им (вращение по часовой стрелке с перемещением
по оси в направлении от наблюдателя; символ «Р », от «плюс») или
левовращающим (символ «М », от «минус»). Непалиндромная, цилинд
рическая спираль принадлежит к точечной группе С ь а палиндромиая
цилиндрическая спираль — в точечной группе С 2.
4 151
97
В таких соединениях, как 4,5-дизамещенные фепантрены (Ньюман,
1947 г.) пли гексагелнцены (Пыомен, 1956 г.), расположение аром ати
ческих колец в одной плоскости невозможно, вследствие чего они имеют
спиральную структуру и могут быть разделены на энантиомеры.
СН CII,
с н,
(Р)-
4,5,8-триметилфенантреш 1л -X-уксусная к и сл от а
гексагелицеи
1.3.5. ДИАСТЕРЕОМЕРИЯ
Понятия энантиомерии и диастереомерии являются взаимоисклю
чающими. Согласно определению диастереомерами называются два сте
реоизом ера, не являющиеся энантиомерами. Поскольку энангиомериые
структуры в любом случае зеркально идентичны, то два диастереомера
не могут быть превращены друг в друга с помощью каких-либо оп ера
ций симметрии. Независимо от этого диастереомерпая частица может
быть как хиральной, так и ахиральной.
В противоположность энантиомерам диастереомеры различаются
по величине свободной энтальпии образования, их физические констан
ты, спектральные свойства и, наконец, химические свойства также з а
метно различаются. Поэтому для их разделения можно воспользовать
ся любым из методов, описанным в разделе 1.1.
Перевод одного из диастереомеров в другой называется эпимери-
зацией. П о сп особу осуществления этого процесса диастереомеры под
разделяют на:
— диастереомерные конформ ации, которые претерпевают эпимерп-
зацию при вращении вокруг формально простой связи;
— о-диастереомерные конфигурации, которые претерпевают эпиме-
ризацию благодаря колебанию или промежуточному разры ву а-связи;
— п-диастереомерные конфигурации — превращ аются одна в дру
гую путем разры ва и последующего замыкания я-связи.
В настоящем разделе будут рассмотрены лишь две последних груп
пы соединений.
1.3.5.1. сг-ДИАСТЕРЕОМЕРИЯ
Молекулы с несколькими асимметрическими атомами углерода
Если молекула соединения алифатического ряда содержит п неэк

вивалентных асимметрических атомов углерода, то существует 2п хи
ральных стереоизомеров с различной конфигурацией, образую щ их 2п~1
диастереомерных пар энантиомеров. Для примера соединений с п — 2
м ож но взять альдотетрозы (см. раздел 3.1.1). Н и ж е приведены проек
ции Ф иш ера, а также проекции Ньюмена четырех заторможенных кон
формаций 2,3,4-триоксибутаналя:
С ПО сн о сно ено
I I I I
но—с—н н—с—он и с—он н о -с—н
I I I
н-*-с—он по—с—н и—с—он по -с—н
I I I I
сн2ок сн,он сльои СНоОН
CIIO CHO сно сно

ОН НО*
^он iio ^ n - ^ h н он
С И 2О П СН2ОН СНоОН сн2он
(2S,3R)-(-)- (2R,3S)-(+)- (2 R ,3 R )- (- )- (2S,3S).(+).
треозы Эритрозы
Легко видеть, что (2/?,3/?)-(— )- и (2 5 ,3 5 )-(-|-)-эритрозы, а также

(25,3/?)-(— )- и (2/?,35)-(+)-треозы являются энаитиомерами. Н а п р о
тив, (2/?,3/?)-(— )-эритроза и (2/?,35)-(-{-)- или (25,3/?)-(— )-треозы,так
же как и'(25,35)-(-}-)-эритроза, и (2/?,35)-(+ )- или (25,3/?)-(— }-трео-
зы, представляют собой диастереомерные пары.
Руководствуясь конфигурациями эритроз, стереоизомеры соедине
ния с двумя рядом расположенными асимметрическими атомами угле
род а общей структуры С (а, Ь, с ) — С (а 7, Ъ' с') м ож но назвать эритро
формой, если при вращении их проекций Ньюмена м ож но одновременно
попарно совместить заместители равного старшинства (а и а', b и Ь',
с н с'). Если ж е относительное расположение заместителей сходно с р а с
положением в треозах, то говорят о трео-форме. (Это новое определение
эритро- н трео-форм приводит в ряде случаев к противоположным з а
ключениям по сравнению с ранее применявшимися правилами.) В с о
ответствии с этим (25,3/?)-3-бромбутанол-2-относится к эритро-ряду, а
(2 5 ,3 5 )-З-бромбутанол-2— к трео-ряду:
СП, СНз
I *
Н—С -О Н н-о-он
I I
Н—С —Бг В г—С —Н
I I
СНз СНз
СНз СНз
их * т 0“
СНз
(2 Я , 3R) -З-бромбутанол-2 ^ 2 S , 3 S ) -З-бромбутаиол-2
(эр ш/ую ►форма) (rnjjeo-форма)
90
Если симметричная молекула алифатического ряда содержит чет
ное число п асимметрических атомов углерода, то возможно существо
вание 2пЛ -[- 2('1~2)/2 конфигураций.
П ри этом формы, содерж ащ ие одинаковое число энантиомерных
групп, будут ахиральны и, кроме того, оптически неактивны. Они назы
ваются мезо-формами. Так, в случае винной кислоты (п = 2 ) сущ ест
вует три стереоизомера:
СООН соон соон

I I I
II-с—он но—с—н II- C - O H
I I I
I I O - C —Н н—с—он II-с— он
I I I
соон соон C O O II
соон
но
НО^ Ж 41 он
CQOH соон
(2Rf3R)-(+)- (2 S ,3 S )- (- b 2R, 3 S )- или мезо-
винная кислота
(2R,3R)-(-\-)- и (2 5 ,3 5)- (— ) -винные кислоты имеют грео-форму и яв

ляются энантиомерами. (2/?,35)-винная кислота ахиральна, представ
ляет собой, таким образом , мезо-форму и, кроме того, диастереомерна
трео-конфигурации энантиомеров.
В ряду алициклических соединений имеют место аналогичные отно
шения. Молекула 2-метилциклопропанкарбоновой кислоты содержит
два различных асимметрических атома углерода. В соответствии с этим
существуют две диастереомерные пары энантиомеров, т. е. всего четыре
конфигурационных изомера:
СООН СООН
C O O II :оон СНз
СН3 СНз
(lR;2R)- [lS ,2 S )‘ (lR,2S)~ ( 1 S ,2 R ) -
2-jn ыциклопропаикарооновая кислота
В эиантиомерах (1/?,2/?)- и (15,25)- оба заместителя находятся по

разные стороны от плоскости кольца; такую форму называют транс
формой. В противоположность этому в (1/?,25)- и (15,2/?)-2 метил-
циклопропанкарбоновых кислотах мы имеем дело с цис-формой. П о
этому диастереомеры 2-метилциклопропанкарбоновой кислоты назы
вают цис-транс-изомерами, понимая под этим термином стереоизомеры,
отличающиеся лишь полооюением заместителей относительно плоскости.
В случае алициклических соединений, имеющих в кольце два оди
наковых асимметрических С-атома (таких как циклопропан-1,2-дикар-
боновая кислота) возм ож но существование лишь трех конфигурацнон-
100
»
ных изомеров: пары энантиомеров (транс-ф орм а) и жезо-формы (цис-
ф о р м а ):
СООН СООН
ноос 9оон
соон соон
(IR,2R)- (1S,2S)- (1R ,2S)-
ц икл оп роп ан -1,2-дикарбон овая кислота
В ряду би- и полициклических соединений также существуют диа

стереомеры, возникающие благодаря наличию нескольких асимметриче
ских атомов углерода. Н апример, известны три различаю щ ихся конфи
гурациями гидриндана (бицикло [4,3,0] н о н а н а ):
Н н н
(IR ,5 S )- (1R,5R)- (IS .5 S )-

гидриндан
Ахиральная (\R,5S) -форма цнс-гидриндана диастереомерна энан-

тиомерпым (IR ,5 R )- и (1 5 ,5 5 )-формам (транс-гидриндана). В ряду би-
и полициклических систем часто встречаются случаи отклонений от
вышеупомянутых закономерностей, поскольку существование некоторых
конфигурационных изомеров невозможно по стерическим причинам.
Молекулы без асимметрических атомов
П ри условии ахиральности заместителей 1,3-дизамещенные цикло-

бутаны, 1,4-дизамещенные циклогексаиы, 1,5-дизамещенные циклоок
таны и т. д. имеют всегда одну плоскость симметрии, включая и случаи
различных по характеру заместителей. Вследствие этого как цис- так и
транс-формы являются ахиральными и не могут быть разделены на
энантиомеры. Такие соединения, как цис- и трамс-З-метилциклобутан-
карбон овая кислота или цис- и траноциклогександиол-1,4 представляют
собой диастереомеры, не содерж ащ ие асимметрического атома углерода.
и
НоС СООН СООН но он он
7
П ,С но
цис- т ран с- цис- т р а н с•
З-метилциклобутанкарбоновая кислота циклогександиол-1,4
Эти положения касаются также цис-транс-изомеров 1,1,4-три- и

1,1,4,4-тетразамещенных циклогексанов. цис- и транс-Декалинь^бицик-
ло [4,4,0] деканы) также представляют собой пример диастереомеров, не
содерж ащ их асимметрического атома углерода:
т р а н с-
декалин
r n
транс-Ф ор м а принадлежит к точечной группе симметрии С 2н и яв
ляется, таким образом , ахиральной. Приведенная выше конформация
fjwc-изомера имеет симметрию С 2, однако благодаря конформационным
изменениям легко переходит в свое зеркальное отражение, так что цис-
декалин представляет собой иерасщепляемую рацемическую форму.
1.3.5.2. я-ДИАСТЕРЕОМЕРИЯ
В структурах, содерж ащ их двойную связь, может наблюдаться цис-

транс-изомерия. Существуют диастереомеры, эинмеризация которых
протекает лишь в результате разры ва я-связи. Необходимым и доста
точным условием существования диастереомеров алкеиов общей ф о р
мулы a b C = C c d является а Ф Ь и с ф d, тогда как равенства а -= с и
b — d возможны.
а\ / с а\ / d
b' b'
Д ва получающихся при этом диастереомера различаются конфигу

рацией у одного из атомов углерода, связанных с двойной связью. .Для
их обозначения долгое время использовали префиксы цис- н транс-.
Однако , этот способ дает однозначный результат лишь тогда, когда
у каждого из атомов углерода, связанных двойной связью, стоит но
крайней мере по одной одинаковой группе. В таком случае префикс
цис- означает, что такие одинаковые группы находятся по одну сторону,
а транс-- но разные стороны от двойной связи.
СПзч у СН3 СНзч Л1

с~ с хс= с/
IV N i ц/ Ч :н 3
цис - или \Z) транс- или (£ )
бутен -2
В последнее время предпочтение отдают более однозначному спо

собу, предложенному Блеквудом и др., применимому не только в отно
шении соединений, содерж ащ их двойную связь С = С . Согласно этому
способу первоначально определяют порядок старшинства (согласно
правилу старшинства, см. раздел 1.3.4.1) обоих заместителей, стоящих
у каждого из атомов, связанных двойной связью в молекуле. Конфигу
рации, в которых по одну сторону от кратной связи стоят старшие з а
местители, обозначаю тся символом «Z» (от нем. zusam m en — вместе);
конфигурации, в которых старшие заместители стоят по разные ст оро
ны от двойной связи, получают енмвол «Е » (от нем. enlgegen — н ап ро
тив). П римерам и применения этого правила являются стереоизомеры
бутена-2 (конечно, С Н 3-группа является старшей) и стереоизомеры
1-бром-1-иод-2-хлорэтилена (в этом случае атомы иода у С-1 и хлора
у С-2 — старшие группы ):
Чг ~ г / С1 Ч с = с/ н
В Г/ Вг/ Ч л
(/)■ Ц:>
1 -бром-1 -иод 2 -хлор эти лен
П ри использовании этой новой системы обозначений можно заме*

тпть, что Z или Е не всегда совпадают с ранее применявшимися пре
фиксами цис- или транс-.
102
Как правило, плоскость двойной связи является одновременно и
плоскостью симметрии, вследствие чего стереоизомерные алкены обыч
но ахиральны и оптически неактивны. Существуют, однако, и исключе
ния для молекул, содерж ащ их дополнительно асимметрический атом
или какой-либо другой элемент хиральности, как, например, в случае
(£)-циклооктена (см. раздел 1.3.4.3). В то же время ( Z ) -циклооктен
ахирален.
Диастереомерия может быть обусловлена также наличием двойной
связи C = N , как, например, в оксимах, или двойной связи N = N , как,
например, в случае азо- или азоксисоединений:
СНз— С1ЬЧ .О Н С Н 3— сн2ч ..
^C=NT / C===N4
С Н / " С Н з/ хш
(Zh (Eh
б у т ан он ок си м
CtjHsx^ уС^Нэ С6Н5

\\Т
«• •• ••
' свн6
\
(Zh (Eh
азо б е н зо л
(О диастереомерпи макромолекул см. раздел. 3.9).
1.3.5.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ ДИАСТЕРЕОМЕРОВ
П оскольку диастереомеры имеют различные физические и химиче

ские свойства, то их конфигурация (исключая хиральность, или а б со
лютную конфигурацию хиральных частиц, см. об этом раздел 1.3.6)
относительно просто может быть определена с использованием физиче
ских (в особенности спектральных) или химических методов исследо
вания [1.3.4].
Наприм ер, измерение дипольных моментов позволяет установить
конфигурацию диастереомеров 1,2-дихлорэтилена. Поскольку моменты
связей векторпо суммируются, то стереоизомеру с дипольным момен
том 1,890 следует приписать (Z) конфигурацию, тогда как соеди
нение с [I = О D представляет собой (Е) -1,2-дихлорэтилен:
С1Ч XI Civ
С1\ 7Л1
^^СС =с' /;с=с'
/ С1
=С' С:==СЧ
IV/
: \ Хн
'Н н/
IV ^Х П
ц = : 1,89 D 11= 0 D
(Z)- (Eh
1 ,2 -дихлорэтилен
Конфигурация циклопептандиола-1,2 может быть определена, на

пример, с использованием ИК-спектров, поскольку в цис-лполе в озм ож
но образование внутримолекулярной водородной связи. В транс-щюле
это невозможно, так как расстояние между гидроксильными группами
слишком велико. В ряде случаев ключом к определению конфигурации
могут служить опыты по расщеплению на энантиомеры. Так, в ряду
циклопропан-1,2-дикарбоновых кислот способна расщепляться лишь
транс-, но не цис-форма..
Ч аст о заключения о конфигурации диастереомеров получают с по
мощью химических корреляций. П ри этом соединение с неизвестной кон
фигурацией с помощью определенных реакций превращ ают в соедине
ние с известной конфигурацией, или наоборот. Примером может слу
жить сравнение конфигураций диастереомерных 1,4-дихлорбутенов-2
103
с к он ф и гу рац и ям и (Z)- и (Е) -бутспов-2 путем восстчиоштопия Ш ф т ш х
во вторые ал ю м огид рид ом лития:
C lL lI 24 Л\ 4 H (L iA lH 4) C H 3v
Ц / С = С \СИ..С1 Н/ С = С \ СН,
С1СН2Ч y C U 2C \ /JIULiAlH,) СМ 34 /С П 3
Г1/ \„ Х = С / -------:— >**

и/ \„
,С = с '
1.3.6. ЭНАНТИОМЕРЫ И РАЦЕМИЧЕСКИЕ ФОРМЫ

1.3.611. ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
В разделе 1.3.4 отмечалось, что характерным свойством энантио

меров является их оптическая активность, т. е. способность энантиоме
ров в силу циркулярного двойного лучепреломления в любом агрегат
ном состоянии вращать плоскость плоско поляризованного света.
Оптическое вращение измеряют с помощью поляриметра. В нем
плоско поляризованный свет пропускают через раствор, чистую жид
кость или через газ и измеряют наблюдаемый при этом угол вращения а.
Этот угол пропорционален разности в показателях преломления цир-
кулярно поляризованных компонентов плоско поляризованного света.
П ри данных температуре О и длине волны К величина угла а зависит
только от свойств вещества, а также от растворителя, толщины слоя /
(длины поляриметрической трубки) и концентрации раствора с (в слу
чае чистого вещества — от его плотности):
а = [ а \\lc
Если I дается в дм (1 (Н м), с в г / 100 см3, то фактор пропорцио

нальности представляет собой удельное вращ ение:
[а ]® = 100а/(/с)
Удельное вращение является константой вещества (см. раздел 1.1.6);
конечно, при этом должны быть указаны концентрация с (величина
[а]^ только в первом приближении обратно пропорциональна с) и р а с
творитель. Если измерения проводились с чистым веществом, то долж
но быть помечено — «пе разбавлено». Ч ащ е всего удельное вращение
измеряют при 2 0 °С для монохроматического света с длиной волны
£>-линия натрия (К = 589,3 нм), например:
[а]^ = — 85,2° (с = 2,1 г/100 см*-3, хлороформ)
Отрицательные значения а или [a]jj означают вращение плоскости

поляризации влево, а положительные — соответственно вправо.
Величина и знак удельного вращения зависят от длины волны X.
Это явление, получившее название дисперсии оптического вращения
(Д О В ), является следствием различной дисперсии (зависимость пока
зателя преломления п от ?i) циркулярно поляризованных компонентов
плоско поляризованного света. Кривые Д О В для двух энантиомеров
зеркально идентичны.
П лоско поляризованный свет, проходя через хиральную среду, бла
годаря круговому дихроизму (КД ) энантиомеров поляризуется эллип
тически. П ри этом эллиптичность пропорциональна различию между
мольными коэффициентами экстинкции циркулярно поляризованных
компонентов плоско поляризованного света. Эллиптичность зависит,
кроме того, и от длины волны (кривая К Д ). Строго говоря, при о б су ж
дении оптического вращения речь идет о вращении главной оси эллип
са (более подробно о Д О В и КД см. [1.3.4] и [1.3.10]) .
101
1.3.6.2. СВОЙСТВА РАЦЕМИЧЕСКИХ Ф ОРМ
В газообразном и жидком агрегатном состоянии, а также в р а с

творах рацемические формы представляют собой нормальные и д е а л а
ные смеси равного числа энантиомерных молекул.
Поскольку об а энантиомера обладают одинаковыми физическими
свойствами, то и рацемические формы имеют те же свойства, т. е. как
рацемические формы, так и энантиомеры имеют одни и те же темпера
туры кипения и показатели преломления, а также идентичные ИК-спек-
тры в газообразном , жидком состоянии или в растворах.
В твердом состоянии наблюдаются заметные отклонения рацемиче
ских форм от идеальных соотношений из-за того, что в кристаллах, как
правило, межмолекулярные взаимодействия молекул, имеющих проти
воположную вращательную способность, отличаются от аналогичных
взаимодействий между идентичными молекулами энантиомеров. Разл и
чают три вида твердых рацемических форм.
Рацемические смеси (конгломераты). Под ними понимают смесь
гемиэдрических или энантиоморфных (т. е. зеркально идентичных) кри
сталлов чистых энантиомеров.
Рацемические соединения (рацематы). Они представляют собой м о
лекулярные соединения энантиомеров в соотношении 1 : 1, существую
щие в твердом состоянии. Они имеют отличные от энантиомеров физи
ческие свойства (температуры плавления, растворимость, ИК-спектры).
Рацемические смешанные кристаллы. Это истинные идеальные твер
дые растворы. И х физические свойства, за исключением оптического
вращения, полностью совпадают со свойствами энантиомеров.
1.3.6.3. РАСЩЕПЛЕНИЕ РАЦЕМИЧЕСКИХ ФОРМ
Если при синтезе хиральных молекул исходить из ахиральных сое

динений или из рацемических форм и проводить его в отсутствие как
оптически активных веществ, гак и каких-либо асимметрических физи
ческих воздействий, то всегда образую тся рацемические формы. Энан
тиомеры можно получить лишь в том случае, если:
— проводить асимметрический синтез [1.3.11];
— исходить из другого оптически активного вещества, причем в п ро
цессе реакции не должны возникать дополнительные элементы хираль
ности, а также протекать процессы рацемизации;
— проводить разделение рацемических форм.
В настоящей книге будут обсуждены лишь некоторые методы р а с
щепления рацемических форм .
Расщепление посредством механического разделения
Если рацемические формы кристаллизуются как рацемические сме

си, то при достаточной величине и яркой выраженности гемиэдрических
кристаллических форм энантиомеров их можно вручную отделить друг
от друга. Таким образом было осуществлено первое разделение рац е
мических форм энантиомеров (П астер, 1848 г.) при кристаллизации
натрийаммоиийиой соли (2R S.3R S) винной кислоты из ее водного р а с
твора при температуре ниже 27 °С.
Расщепление через диастереомеры
П ри взаимодействии рацемической формы с каким-либо хиральным

соединением образую тся два диастереомерных продукта реакции, кото
рые уже возм ож но разделить, используя обычные методы (П астер,
1858 г.). Так, при реакции рацемической кислоты (RS)-A с оптически
105
активным основанием (Я )- в, таким как бруцин или морфин, образуется
смесь солен (/?)-А* (/?)-В и (5)-А* (/?)-В:
(Я)-А (Я)-А • (/?)-в
+ 2(Д)-В — * +
(5)-Л (S )-А - (/?)-В
Эти соли являются диастереомерами и поэтому имеют различные

свойства, например различную растворимость, что позволяет разделить
их фракционной кристаллизацией.
Полученные чистые формы легко разлагаются на основание (/?)-В
и кислоты (R)-A или ( 5 ) -А. Аналогичным способом рацемические осн о
вания разделяют на энантиомеры, используя такие оптически активные
кислоты, как камфор-10-сульфокислоту или винную кислоту. Вместо о б
разования соли можно воспользоваться каким-либо другим превращ е
нием: рацемические спирты переводят в диастереомерные сложные эф и
ры, рацемические амины превращ ают в диастереомерные альдимины,
а рацемические альдегиды и кетоны разделяют, переводя их в диасте-
реомериые семикарбазоны или гидразоны.
Тот ж е самый принцип лежит в основе расщепления рацемических
ф орм с помощью молекулярных комплексов (например, спирты дают
комплексы с сапогенином, дигитоиииом) или соединений включения
(клатратов). Следует подчеркнуть, что аналогичным случаем является
и разделение (/?5)-2-хлороктана с помощью оптически неактивной м о
чевины с использованием кристаллической решетки соединений вклю
чения (Шленк мл., 1952 г.).
Мочевина с многими соединениями образует соединения включения, кристаллы
которых не имеют элементов симметрии второго рода (группа точечной симметрии D fi).
При этом такие кристаллы хиральиы и могут образовывать два ряда гемиэдрических
кристаллических форм — с правой и левой сииральностыо. Добавляя в качестве з а
травки одну из них, заставляют молекулы кристаллизовываться в форме только одной
спиральности. Если кристаллизация протекала в присутствии только одной рацемиче-
ской формы, то образуются два различных аддукта:
— правосторонние кристаллы мочевины • (/?)-2-хлороктан,
— правосторонние кристаллы мочевины • (5)-2-хлороктан.
О ба этих кристаллических соединения включения не являются зеркально иден
тичными, они различаются по своим свойствам и могут быть разделены фракционной
кристаллизацией. Разложением соединений включения (например, нагреванием) м ож
но получить чистые энантиомеры.
П ри хром атографировании рацемических форм на оптически актив

ных адсорбентах образую тся диастереомерные адсорбаты, имеющие
различную стабильность; слабее ад сорбирую щ аяся энантиомерная ф о р
ма быстрее элюируется из колонки.
Кинетические методы
В процессе реакции рацемической формы с оптически активным

соединением образую тся два диастереомерных переходных состояния,
которые при определенных условиях могут значительно отличаться по
свободной энтальпии A G *. Благодаря этому энергия активации для од
ной из форм будет меньше, вследствие чего или только одна эта ф орм а
будет вступать в реакцию, или ж е она, по крайней мере, будет реаги
ровать быстрее второй формы. Если реакцию прервать, не доводя до
конца, то можно, по меньшей мере, добиться частичного разделения.
Н а этом принципе основывается биохимический способ расщ епле
ния рацемических форм . Так, П астер еще в 1858 г. заметил, что д р о ж
ж и или плесневые грибы penicillium glaueum в растворе (2/?5,3/?5)-тарт-
рата аммония быстрее разруш аю т (2/?,3 R ) -форму и в результате та
кого ферментативного процесса можно получить чистую (25,35)-форм у
106
тартрата аммония. С тех пор были найдены многочисленные примеры
аналогичных биологических реакций. И хотя это позволяет выделить
только один из возможных изомеров, целый ряд таких процессов при
обрел практическое значение.
Интересный случай частичного! кинетического расщепления рац е
мической формы при облучении диэтиламида а-азидопропионовой кис
лоты циркулярно поляризованным светом описал Кун в 1930 г. П о
скольку оба энантиомера имеют различные коэффициенты поглощения
в отношении циркулярно поляризованного света, то их фотохимическое
разложение протекает с различной скоростью. Поэтому остающийся
в результате неполного расп ад а рацемата диэтиламид а-азидопропио-
новой кислоты обладает оптической активностью. Вполне возможно,
что аналогичные процессы были причиной возникновения на Земле
первых оптически активных веществ, поскольку при отражении света
от поверхности м оря может возникать циркулярно или эллиптически
поляризованный свет.
Критерием степени расщепления рацемических форм является оп
тическая чистота (энантиомерная чистота). П од ней понимают отноше
ние удельного вращения полученного вещества (смеси энантиомеров)
к удельному вращению чистых изомеров. Таким образом , рацемическая
ф орм а имеет оптическую чистоту 0 % , а энантиомер — 100%.
1.3.6.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ ЭНАНТИОМЕРОВ
Экспериментальное определение абсолютной конфигурации (т. е.

истинного пространственного расположения лигандов) хирального сое
динения было впервые осуществлено в 1951 г. с помощью метода рент-
геноструктуриого анализа (аномальное рассеивание рентгеновских лу
чей).
Исследуя таким способом натрийрубидиевую соль ( + ) -винной кис
лоты, Биво показал, что она имеет (2/?,3/?)-конфигурацию. П равд а,
применение рентгеноструктурного метода для прямого определения а б
солютной конфигурации имеет определенные ограничения. Поэтому
в большинстве случаев возникает необходимость проведения коррел я
ций— сравнительных исследований, в которых абсолютную конфигура
цию какого-либо хирального соединения устанавливают, сравнивая ее
с определенном стандартным веществом с известной абсолютной кон
фигурацией (об этом см. [1.3.4]).
Для этого могут служить химические методы, например превращ е
ния, в ходе которых связи асимметрического атома углерода или не з а
трагиваются вовсе или ж е подвергаются превращениям, поддающимся
учету с точки зрения стереохимии (инверсия, сохранение конфигурации).
Так, мягкое окисление (-|-)-треозы приводит к (2/?,3/?)-( + )-вин
ной кислоте, доказывая тем самым, что (-(-)-треоза имеет абсолютную
конфигурацию (2 R ,3 R ).
СНО СООН
Н — С — ОМ 30 И— С — ОН
I ------>~ I
НО— С— Н ~ Н2° НО— С— Н
СООН
(2#,3/?)-(-Ь)-винная кислота
Сравнение конфигураций м ож но осуществить также с использова

нием физических методов, например изучая фазовые превращения в
твердом состоянии (метод квазнрацематов) или проводя оптическое
сравнение. Особенное значение при этом приобрели методы Д О В и КД
(более подробно об этом см. [1.3.4] и [1.3.10]).
1.3.7. КОНФОРМАЦИЯ
Вследствие внутреннего вращения вокруг формально простой связи
атомы в молекуле определенной конфигурации могут иметь бесчислен
ное множество различных пространственных положений (конформаций).
Однако обычно лишь некоторые из них обладают минимумом потен
циальной энергии и являются поэтому стабильными; их называют кон-
фермерами.
В противоположность первоначальным представлениям такое в р а
щение вокруг простой связи не совсем свободно и имеет определенные
ограничения благодаря наличию барьеров потенциальной энергии
(барьеры вращ ен ия). В зависимости от угла кручения ф (диэдрального
угла) они могут быть обусловлены изменением:
— торсионного или Питцеровского напряжений (квантовохимиче
ское взаимодействие между соседними a -связями; Питцер, 1968 г.);
— несвязных взаимодействий;
— углового или байеровского напряжения вследствие деформации
углов между связями (характерно прежде всего для алициклических
соединений);
— напряжения связей вследствие их растяжения или сжатия;
— дипольных взаимодействий или водородных связей, и, наконец,
— свободной энтальпии сольватации (см. раздел 1.5.3.2).
Все силы, влияющие на стабильность конформаций, объединяются
общим названием конформационной энергии. Чем стабильнее к он ф ор
мация, тем меньше ее конформационная энергия.
В общем случае две или более конформаций находятся в динами
ческом равновесии (конформационное равновесие) и превращ аются
друг в друга, проходя через нестабильные конформации
Ai ч - - А2 ч— ....
Положение конформациониого равновесия будет определяться от

носительной термодинамической стабильностью ДвО отдельных конфор-
меров. Чем стабильнее данный конформер, тем больше будет его доля
в равновесной смеси. Более глубокое понимание такого равновесия
дает его статистический анализ (см. раздел 1.4).
Число частиц N конф орм ера Ai, превращ аю щ ихся в единицу вре
мени в частицы кон ф орм ера А 2, увеличивается с уменьшением свобод
ной энтальпии активации A G + внутреннего вращения. Упрощенно м ож
но сказать, что сам а AG * тем меньше, чем ниже барьер вращения
между конформерами. З а некоторым исключением (например, в случае
атропоизомеров) величина AG настолько мала, что при 25 °С конфор-
меры очень быстро превращ аю тся друг в друга и поэтому не могут
быть выделены.
Конформации различаются между собой не только по запасу внут
ренней энергии и связанным с ней величинам, но также и по многочис
ленным другим физическим свойствам, таким как спектральные данные,
дипольные моменты или константы К ерра. Таким образом , в рам ках
конформациониого анализа [1.3.12] для определения стабильной кон
формации и для исследования конформациониого равновесия могут
быть привлечены разнообразны е как физико-химические, так и теорети
ческие (расчетные) методы исследования. Такие исследования имеют
108
большое значение, поскольку конформанионные факторы часто оказы
вают реш ающ ее влияние на химическую реакционноспособность соеди
нений.
1.3.7.1. КОНФОРМАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ С ОТКРЫТОЙ ЦЕПЬЮ
Простейшей способной к внутреннему вращению молекулой являет

ся этан. При вращении вокруг связи С — С возникает бесчисленное мно
жество конформаций, из которых следует выделить две.
Г/
{б)
Наиболее обедненная энергией и поэтому наиболее устойчивой является

такая ф орм а, в которой 6 атомов водорода расположены возм ож но
дальше друг от друга. Такая конформация называется заторможенной
или скошенной (а ), ей соответствует угол кручения с р = (2/г + 1)лх/3.
В наиболее богатой энергией форме заслоненной или эклиптической
конформации (б) атомы водорода заслоняют друг друга, и расстояние
между ними наименьшее (ф = 2шт/3). П ри вращении на угол 2л =
= 360° каж дая из конформаций повторяется три р а за (рис. 1.3.6).
Потенциальная энергия заслоненной конформации на 11,7 кДж*
•моль-1 больше, чем заторможенной конформации. Таким образом ,
энергетический барьер, преодолеваемый при внутреннем вращении, р а
вен 11,7 кДж-моль-"1. Если превращение заторможенной конформации
в какую-либо другую конформацию протекает через заслоненную ф о р
му, то энергия активации такого процесса равна 11,7 кДж-моль*-1 (см.
рис. 1.3.6).
130
f, град
Р и с . 1.3.6. З ав и си м ост ь потенциальной энергии конф орм ац ий э т а н а от т о р с и о н

н ого угла.
Звезл оч к ам н усл ов н о п ок азан ы атомы в о д о р о д а , по которы м ведется отсчет.

о 60 120 iso т зсо зоо
град
Р и с. 1.3.7. З ав и си м ост ь потенциальной эн ерги и кон ф орм ац ий « - б у т а н а от т о р

с и о н н о г о угл а.
Как следует из рис. 1.3.7, при вращении вокруг центральной связи

С — С я-бутана на кривой потенциальной энергии наблюдаются три мак
симума и три минимума, соответствующие различным заслоненным,
соответственно заторможенным конформациям. И з трех различных кон-
ф орм еров наиболее стабилен тот, в котором метильные группы расп о
ложены друг против друга (а).Такой конформ ер характеризуется углом
кручения 180° и называется анти- или анти-перипланарной к он ф орм а
цией.
О б а кон ф орм ера с углом кручения 60° и 300° (б) представляют с о

бой энантиомеры, благодаря несвязным взаимодействиям между ме-
тильными группами цх энергия выше примерно на 3,4 кДж-моль-1. Они
получили название гош-, син-клинальных или скошенных конформаций.
П ри комнатной температуре около 80% молекул я-бутеиа находится в
штг-перипланарной конформации, а 2 0 % — в скошенной (сгш-клиналь-
ной).
Насыщенные соединения существуют преимущественно в заторм о
женных конформациях, точнее в аяш -ф орм ах, в которых самые боль
шие по разм еру заместители находятся па наибольшем расстоянии друг
от друга. Такие конформеры наиболее стабильны. Исключением яв
ляются соединения, в которых скошенные формы могут стабилизоваться
110
за счет образован ия водородных связей. В качестве примера можно
привести 2-хлорэганол:
.Н
СГ* |
X)
Несколько иные соотношения имеют место в молекулах, сод е рж а

щих двойную связь, таких как алкены или альдегиды и кетоны. Как
правило, для них более предпочтительны конформации, в которых двой
ная и простая связи находятся в заслоненном положении:
1.3.7.2. КОНФОРАЛАЦИЯ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
З а исключением безусловно плоского циклопропана, устойчивые

конформации циклоалканов являются иеплоскими и в общем нежест
кими. З а счет инверсии кольца или псевдовращения различные к он ф ор
мации циклоалканов могут относительно легко переходить одна в дру
гую. Инверсией кольца называют такой процесс его превращения, кото
рый протекает через относительно сильно напряженную конформацию,
т. е. имеет высокий барьер инверсии. П ри этом наряду с изменением
несвязных взаимодействий и торсионных напряжений изменяются так
же и угловые напряжения. Энергетический барьер .псевдовращения,
в процессе которого углы между связями не меняются, напротив, значи
тельно ниже.
Здесь мы рассмотрим прежде всего соотношения, наблюдаемые
в циклогексане. В противоположность другим циклоалканам с разм е
ром цикла до С 12 он имеет почти ненапряженные конформеры. Н а и б о
лее стабильной является ф орм а кресла (а ). Еще в 1890 г. М ор устано
вил, что в этом конформ ере все углы между связями равны тетраэдри
ческим (109^)°), следствием чего является отсутствие какого-либо угло
вого напряжения. Кроме того, в этой форм е отсутствуют заслоненные
конформации. Две другие конформации циклогексана — ф орм а ванны
[нлн лодки (б)] и твист-форма [форма искаженной ванны (в)] — также
лишены угловых напряжений. Однако из-за наличия в них заслонен
ных или близких к заслоненным конформаций за счет возникающих при
этом ван-дер-ваальсовых сил отталкивания между ат ом ам и ' водорода
в положениях 1,4 эти формы богаче энергией соответственно на 23,0 и
19,9 кДж-моль-1.
Координата реакции — *
Р и с . 1 . 3 . 8 . П от е н ц и ал ь н ая к р и в а я к о н ф о р м а ц и о н н ы х превращ ений ц и к л ог ек сан а.
З а счет инверсии кольца ф орм а кресла переходит в форм у иска

женной ванны, причем барьер инверсии, соответствующий промежуточ
ному образованию формы конверта или полу искаженной ванны, состав
ляет 46 кДж-моль-1. Ф ор м а искаженной ванны может далее превра
титься или обратно в ф орм у исходного кресла или ж е дополнительно за
счет псевдовращения через формы ванны и аналогичной искаженной
ванны в другую ф орм у кресла (рис. 1.3.8). Последний путь превращ е
ния обусловливает быстрое превращение одной формы кресла в другую:
Ф ор м а кресла энергетически более выгодна по сравнению с формой

искаженной ванны, в результате чего при комнатной температуре 99,9%
молекул циклогексана существуют в форме кресла. Существование
форм ванны или искаженной ванны связано с фиксацией их или в би- и
полициклических системах, или за счет соответствующих заместителей.
Рассмотрение двенадцати связей С — Н циклогексана в форм е крес
ла позволяет разделить их на две группы. Шесть аксиальных связей
[(а), символ «а»] направлены параллельно главной оси попеременно
вверх и вниз. Другие шесть связей образую т с главной осью угол при
мерно 70° и также попеременно направлены вверх и вниз, их называют
экваториальными связями т , символ (е) от англ. equatorial]. В п ро
цессе превращения одной формы кресла в другую одновременно проис
ходит переход аксиальных связей в экваториальные и обратный.
В монозамещениом циклогексане заместитель может занимать или

аксиальное, или экваториальное положение. Экваториальная и аксиаль
ная формы являются конформерами. Они находятся в конформацион-
ном равновесии и превращ аю тся одна в другую, проходя через форм у
искаженной ванны. Барьер такой инверсии составляет величину от 42
112
до 46 кДж-моль-1, так что при комнатной температуре такое превра
щение осуществляется очень быстро (в секунду происходит до 100 000
переходов, что соответствует времени полупревращения 10 мкс) и р а з
деление стереоизомеров невозможно.
II
Экваториальный конформер из-за наличия антивзаимодействий

между заместителем у атома С-1 и атомами С-3 и С-5 беднее энергией,
чем аксиальная ф орм а. В последней наблюдаются два скошенных
(гош-) взаимодействия, и, кроме того, возможны 1,3-диаксиальные вза
имодействия с аксиальными атомами водорода у атомов С-3 и С-5:
Различие в энергии таких форм зависит от характера заместите

ля R. Н иж е приведена разность свободной энтальпии образования р а з
личных (аксиальных и экваториальных) конформаций монозамещен-
ных циклогексана:
A A n G0 , А А о G0 , '
R а 2 98
R а 298
к Д ж - м ол ь ""*1 к Д ж - м ол ь ""*1
F 0,6 СНз 7,1

С1 1,8 С Н 2С Н 3 7,3
Вг 1,6 С Н (С Н зЬ 9,0
СООН 5,6 С (С Н 3)3 >20
И з этих данных следует, что при 25 °С, например, 95%" молекул

метилциклогексана находится в экваториальной конформации и лишь
5% молекул имеет аксиальную конформацию. Значение ДДвОя» Для
трет-бутильной группы настолько велико, что конформационное рав н о
весие значительно сдвинуто в сторону экваториальной формьь Поэтому
такую группу используют в качестве «конформациониого як оря», фик
сирующего пространственные положения заместителей в ди- и тризаме-
щенных соединениях.
Приведенные данные м ож но использовать для оценки относитель
ной стабильности ди- и полизамещенных циклогексанов. П ри этом
надо учитывать, что при /{wc-диаксиалыюй ориентации двух заместите
лей возникают дополнительные напряжения из-за 1,3-взаимодействий.
Итак, мы рассмотрели все аспекты структуры химической частицы,
состоящей из нескольких атомов. Отправной точкой рассуждений явля
лась брутто-формула. Следующим шагом было рассмотрение структуры.
П ри этом с помощью теории химической связи были сделаны важные
заключения об электронной структуре (распределение электронов).
Распределение электронов определяет углы между связями и длины
связей, а тем самым пространственную структуру, которая, в свою оче
редь, вы ражается в конфигурации и конформации.
113
1.3.1. К каким группам точечной симметрии относятся’соединения:
(а) нафталин;
(б) хлорацетилен;
(в) 1,3-дихлор аллеи;
(г) бромциклопропан;
(д) глицериновый альдегид;
(е) четыреххлористый углерод;
(ж ) заторможенная и заслоненная конформации этана;
(з) формы кресла, искаженной ванны и ванны циклогексана.
К^кие из этих молекул хиральны?
1.3.2. Изобразите все конфигурационные изомеры ниже названных [(a) — (з)] соеди
нений. Решите, какие из стереоизомеров оптически активны, в каких случаях
может идти речь о диастереомерах или энантиомерах! Обоснуйте свои выводы:
(а) гександиол-3,4;
(б) 2-бромпропанол-1;
(в) этиловый эфир а-хлоризомасляной кислоты;
(г) 1,3-дихлорбутадиен-1,2;
(д) 1-бромпропен;
(е) гексадиен-2,4;
(ж ) 2-хлорнорбориан (2-хлорбицйкло[2,2,1]гептан);
(з) 2-хлорбицикло [2,2,2] октан.
1.3.3 Определите абсолютную конфигурацию центра хиральности следующих соеди
нений
СНО ОН C O O II СООН
I I I I
С Н 3— С — О Н Н— С— D H 2N— С — 11 -H 2N— с — II
I I I I
С Н 2О И СНз С Н 2О Н C iI 2SH
(а) (б) (в) (г)
(в)
1.3.4. Изобразите проекции Фишера для соединений:
(а ) — (S) -2-метИлбутанол-1;
( б ) - ( Я ) -аланин [(Я)-а-аминопропиоиовая кислота];
(в) — (S) -2,3-диметилпентан;
(г) — (2R,3R) -2-бром-З-хлорпентан.
1.3.5. Изобразите проекции Ньюмена наиболее стабильных конформаций следующих
соединений:
(а) — ( \Ry2S) -1,2-дихлор-1,2-дифенилэтан;
(б) — (1 R,2R) -1,2-дихлор -1,2-дифенилэтан;
(в) — (25,3/?)-бутандиол-2,3;
(г) — (25,35)-бутандиол-2,3.
1.3.6. Приведите наиболее стабильные конформации соединений:
(а) цис-1,2-диметилциклогексан;
(б) транс-1,2-днметилциклогексан;
(в) г/7а/^-1,3-диметилциклогексан;
(г) транс-1,4-днметнлциклогексан.
Расположите эти соединения в порядке уменьшения их стабильности.
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 1. 3
[1.3.1]. Pierre /. L.: Principes de stereoclumie organique statique. Paris: Librairie
Armand Colin, 1971.
[1.3.2]. IU P A C Tentative Rules for the Nomenclature of Organic Chemistry. Sec
tion E. Fundamental Stereochemistry: J, org. Chemistry, 35 (1970), S. 2849.
114
[1.3.31. Dopke Г .: Z. Chem.. 13 (1973), S. 445.
j 1.3.4]. Нлиел Э. Стереохимия соединений углерода.— Райнхайм, 19Г>7. — Пер. с
англ./Под ред. Потапова В. М. — М.: Мир, 1965. 460 с.; Mislow К-: Linfuhrung in die
Sterochemie. Weinheim/Bergstrnfie: Veriag Chemie GmbH, 1967.
[1.3.5]. Vogtlc F. u. P. Neumann: Chemiker-Ztg., 98 (1974)., S. 375.
11.3.6'. U gi /. u. a.: Angew. Chemie, 82 (1970), S. 741.
[1.3.7]. Borsdorf R ., F. D ieiz, G. Leonhardt u. /. Reinhold: Programmierte E in
fiihrung in die Molckiilsymmctrie. Leipzig: Akademische Veriagsgesellschaft Geest &
Portig KG, 1973.
11.3.8). Д ж аф ф е Г О р ч и н М. Симметрия в химии.— Гайдельберг, 1967. — Пер. с
англ./Под ред. Дяткииоп М. Е . — М.: Мир, 1967. 233 с.
[1.3.9]. Cahn R. S. и. С. К. Ingold: J. chem. Soc. [London], (1951), S. 612;
Calm , R. S., С. I(. Ing o ld u. V. P relog: Experientia [Basel], 12 (1956), S. 81; Cahn, R . S .,
С. K. Ingo ld u. V. Prelog: Angew. Chem., 78 (1966), S. 413.
[1.3.10]. Краббе II. Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм в о р
ганической химии. — Сан Франциско, 1965. — Пер. с англ. — М.: Мир, 1970.
[1.3.11]. Клаб упои с кий Е. И. Асимметрический синтез. — М.: Госхимиздат, 1960.
230 с.
[1.3.12]. Нлпел Э ., Аллинжер //., Эпжиал С., М оррисон Г. Коиформациониый
анализ. — М.: Мир, 1969. 592 с. Нью-Йорк — Лондон, 1965. — Пер. с англ./Под ред.
А. А. Ахрема.
1.4. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИИ

Д о сих пор в наших рассуж дениях одна из основных физических
величин упоминалась лишь от случая к случаю, хотя в живой и нежи
вой природе она играет первостепенную роль. Речь идет о термодинами
ческой температуре Т. В системе С И она вы ражается в градусах Кель
вина (К ). Кельвин представляет собой одну 273,16-ую часть интервала
между температурой абсолютной нулевой точки термодинамики и тем
пературой тройной точки воды. П ри нуле К химические частицы ост а
ются неподвижными, их кинетическая энергия равна нулю. М ольная
внутренняя энергия f/0 вещества в точке абсолютного нуля представ
ляет собой исключительно потенциальную энергию. О на равна сумме
потенциальных энергий химических связей, водородных связей, несвяз
ных и межмолекулярных взаимодействий, а также колебательной энер
гии молекул в нулевой точке (см. раздел 1.4.6).
Если 1 моль вещества нагревать, начиная от 0 К, то он поглощает
термическую энергию. Этот процесс представляют себе так, что N \
частиц увеличивает свою кинетическую энергию, становятся подвиж
ными. В таком случае мольная энтальпия равна:
I I — Uq + £/херм рАу
где Uтерм — термическая часть мольной внутренней энергии; р — давление; A v — изме

нение объема за счет термического расширения.
П ри нагревании вследствие термического расш ирения Av сов ер
шается работа pAv против давления окруж аю щ его воздуха. Объединяя
члены U терм + P ^ v в виде термической части мольной энтальпии Н терм
и полагая давление стандартным 1,01325-105 П а (или 1 кгс/см 2), можно
написать:
ив = и* + и ? сри; Я * ■ = //? + //? ср „ ; ' IIB = U e + pbv
Зн ак «О» (греческая буква «тэта») означает стандартное давление.

Для 1 моль идеального газа действительно выражение:
р Ау — RT; I l e = U &+ RT
Величины //° и U e обычно даются для комнатной температуры Т —

= 298 К ( / / ' к £& ,).
В принципе возможны четыре вида движений химических частиц:
— движение в объеме по какой-либо траектории между соуд аре
ниями с другими частицами (трансляция);
— вращение вокруг собственного центра тяжести (вращ ение);
— части молекул претерпевают вращение вокруг осей простых свя
зей (внутреннее вращ ение);
— атомы в молекулярном скелете колеблются друг относительно
друга (колебание).
В случае атомов, например атомов аргона, может идти речь только о трансляции.
Они могут двигаться в направлении трех осей координат, т. е. говорят, что атомы
имеют три трансляционные степени свободы. Двухатомная молекула, например Н 2,
имеет дополнительно две вращательные степени свободы и одну колебательную сте
пень свободы, т. е. всего шесть степеней свободы движения. Линейно построенные
многоатомные молекулы, например, ацетилен С 2Н 2, также имеют лишь две вращ а
тельные степени свободы. Как и при вращении атомов, момент инерции, возникающий
при вращении вокруг оси связи, настолько мал, что этой степенью свободы можно
пренебречь. Нелинейно построенная многоатомная молекула, например, СгНе, имеет
три трансляционных степени свободы, три вращательных степени свободы, одну сте
пень свободы внутреннего вращения и 17 колебательных степеней свободы, т. е. всего
24 = 3п степени свободы, где п — число атомов в молекуле. В общем случае выпол
няется правило, согласно которому частица, содержащ ая «пу>-атомов, имеет всего
Зп-степеней свободы, из них 3 трансляционных, 3(2) вращательных и 3п — 6(3п — 5)
колебательных. Если возможно внутреннее вращение, то общее число колебательных
степеней свободы уменьшается на число степеней свободы внутреннего вращения.
Подвод тепловой энергии возбуждает дополнительные степени сво

боды. П ри этом каж дая частица поглощает не любое, а лишь строго
определенное количество энергии (кванты). Последние для каждого
вида движения определяются собственными значениями, характерными
для квантовой механики. Все виды движения дают определенный вклад
в среднюю кинетическую энергию молекулы, а также в (/терм или //?ерм.
1.4.1. СТАТИСТИКА М АКСВЕЛ ЛА — БО Л ЬЦ М АН А

Н а рис. 1.4.1 приведена общ ая схема квантовых состояний движе
ния. К аж дая горизонтальная черта символизирует одно квантовое с о
стояние. Собственные значения Е соответствуют молекулярным уровням
энергии, выраженным в Дж-молекула-1, причем Е 0 представляет собой
низшее, а Е п — высшее собственное значение. Чем выше лежит собствен
ное значение, тем больше скорость соответствующего движения, а тем
самым и выше кинетическая энергия. Квантовые состояния, принадле
ж ащ ие какому-либо собственному значению, могут быть вырожденны
ми, в таком случае одному собственному значению соответствуют две
или более собственных функции. Такое вырождение вы ражают величи
ной статистического веса g собственного значения; например g = 3
означает, что одному собственному значению принадлежат три собст
венные функции. С помощью статистической механики можно найти
распределение АЛ-частиц в подобной схеме по квантовым состояниям.
t
I
Рис.. 1.4.1. К вантовы е с о ст о я н и я д в и ж е н и я :
[Е iI — собственны е зн ач ен и я (молекулярны е
уров н и энергии); q^j— статистический вес;
N — о б щ е е чи сл о частиц {N — N q + N\ + N 2 +
+ . . . + N i + N j + ... + N n )].
116
Статистика Максвелла — Больцмана особенно важ на для химии.
В ее основе лежат два следующих упрощения.
— Частицы независимы друг от друга. Вероятность заселения дан
ной частицей определенного энергетического уровня не зависит от того,
заселяет ли другая частица этот же энергетический уровень или какой-
либо другой.
— Частицы однородны, но различимы, например они могут быть
пронумерованы.
И сходя из этих предпосылок, м ож но вывести закон распределения
статистики М аксвелла — Больцмана (1865 г. ) :
~Eilkвт gLe~Eil kQT

N;Ь ~ g Ьfe 11 а
где &в — константы Больцмана.
В системе, в которой частицы могут заселять различные энергети

ческие уровни, в силу термического равновесия число частиц Ni, за се
ляющих энергетический уровень Ei (имеющих собственные значения
E i), пропорционально статистическому весу gi данных собственных зн а
чений и ф актору Больцмана е~Е[! квТ.
Сравнивая числа заселенности (населенность) двух уровней, полу
чаем (см. рис. 1.4.1):
N / .... S , e -(Br Bf)lk BT (1
Ni Si
n, _ g,
Ni
В уравнении (1.4.1) собственные значения имеют размерность Д ж - м о

лекула-1, а в уравнении (1.4.2) — в Дж-моль-1. К объяснению подой
дем постадийно:
(1). gi = gi = 1, Т — Const. Если энергетические уровни лежат да
леко друг от друга, то Ej — E t велико, a N j/N i — мало. Почти все ч а
стицы заселяют Ei. Если же энергетические уровни лежат плотно друг
к другу, то Ej — Ei мало, a N j/N i — велико.
Чем ближе находятся энергетические уровни друг к другу, тем
большее число энергетических уровней обнаруж ивает значительную з а
селенность.
(2). gj = gi = 1, E j — Ei == Const. Относительно низшего энергети
ческого уровня число частиц' на высшем уровне убывает по экспонен
циальному закону (Ej — Ei) /&вТ. П ри термическом равновесии заселен
ность низких уровней всегда выше, чем более высоких уровней. П ри
О 1\ все молекулы занимают низший уровень. П ри высоких температу
рах (Ej — E i)/k v T стремится к нулю, т. е. заселенность уровней в зн а
чительной степени выравнивается. Термодинамическая температура ре
гулирует, таким образом , распределение частиц по допустимым энерге
тическим уровням. П ри одинаковой заселенности всех уровней было бы
Т — о о . Инверсии заселенности (высшие уровни заселены больше, чем
низшие), соответствующей отрицательным термодинамическим темпера
турам, невозможно достичь подводом термической энергии.
(3). Н а самом деле существует неравенство gj > gi, у более вы
соких уровней возрастает вырождение. Поэтому кривая распределения
проходит через максимум (см. рис. 1.4.2 и 1.4.3). Если к системе, н ахо
дящейся при температуре Т\ в термическом равновесии, подводится
тепловая энергия, то распределение частиц по разрешенным квантовым
состояниям будет изменяться до тех пор, пока снова не установится
117
T\ < Гг < Гз вследствие эн ергетических причин (см. разд ел 1.5.6.1);; N — об щ ее
числ о частиц ; — числ о ч асти ц на £-том уров н е.
термическое равновесие. П ри этом температура системы будет уже Т2

(рис. 1.4.2).
Н и ж е будет показано, что схема квантовых состояний определяется
структурой химической частицы. Н а рис. 1.4.3 представлены упрощ ен
ные примеры для трех различных веществ А, В и С. В них на осн ов а
нии закона распределения Максвелла — Больцмана рассчитано расп р е
деление 20 частиц по соответствующим квантовым состояниям при 298
и 500 К. Каждое из трех веществ при каждой из этих температур имеет
строго определенную внутреннюю энергию и соответственно энтальпию.
В пределах одного и того же интервала энергий 4 кД ж*моль-1 первое,
второе и третье вещества имеют соответственно два, три и четыре з а
селенных частицами квантовых состояния. Чем больше число кванто
вых состояний вещества, тем больше число возможностей распределе
ния (врзможностей движения) соответствующих частиц, тем выше тер
модинамическая вероятность системы, а тем самым и энтропия веще-
4кДЖ'Моль ' -Т---- -----------

Г*
hкДж-моль’ 1
2кДж-маль~г
+ ttttfw m t »
д
to)
Mftt--- ----m i
m
Р и с . 1.4.3. Р а сп р е д е л е н и е 20 ч аст и ц т ре х в ещ ест в А, В и С п ри т ерм и ч еск ом
р а в н о в е с и и п о р а з р е ш е н н ы м квантовы м со ст о я н и я м :
(а^ — при £98 К; (б) — при 500 К.
118
ства. К аждом у веществу м ож но приписать определенную величину
мольной стандартной энтропии S°, пропорциональной плотности сост оя
ния. Последняя тем выше, чем меньше различаются энергетические
уровни и чем больше их статистический вес. Вещество С имеет наи
большую энтропию, а вещество А — наименьшую. И з рис. 1.4.3 видно,
что при более высоких температурах увеличивается заселенность все
большего числа уровней. Поэтому с повышением температуры энтропия
увеличивается.' Обычно значения стандартной энтропии даются для
Т = 298 K(S29s)* В идеальном кристалле при О К все частицы находятся
на низшем энергетическом уровне Ео. В этом случае S o = 0 . Большин
ство органических соединений характеризуется величиной S m в интер
вале 0,1— 0,35 кД ж -К ^-м ол ь-1.
1.4.2. СУММЫ СОСТОЯНИЙ
В законе распределения Максвелла — Больцмана вопрос о нулевой

точке энергетической шкалы остается открытым. П олагая наииизшее
собственное значение Е 0 отправной точкой, м ожно написать;
Nt ^ - ( г ‘-*о)/*вГ
N V rr 0-(Ei~~Eo)lkbT
Zei
Сумма в знаменателе называется суммой молекулярных состояний

Q. Она представляет собой сумму всех разрешенных для соответствую
щих частиц квантовых состояний:
Q = Z 8ie - ^ - E°Uk» T (1.4.3)
Nt g ie - ^ - E°V k* T
N ~ Q
Член е“ (Е*~я°)/*в7, м ож но также выразить с помощью дроби, тогда

имеем:
-Ei/k^T
Ni gf '
N Q*oTW
Одновременно имеем:
\
г “~Et/kQT
XI g i* 7
goe~E°,kbT
Подставляя значение Ni, получаем:
Q = N/N0 (1.4.4)
Т. e. сумма молекулярных состояний представляет собой отношение о б

щего числа частиц к числу частиц на наинизшем энергетическом уровне.
Применительно к рис. 1.4.3 для вещества В получаем следующее
значение:
<3 = 20: 12 = 1,67 при 268 К
Q = 20: 10 = 2 при 500 К
Используя сумму состояний системы Z, можно получить следующее

соотношение между термической частью мольной свободной энтальпии
идеального газа и его суммой молекулярных состояний:
°?срм “ а ° - и * = - * т ln Q; Ge — U® — RT In Q (1.4.6)
119
Свободная энтальпия вещества тем. больше, чем больше Uо и чем
меньше Q. Далее м ожно вывести равенство:
< Р М = V* - о (1.4.6)
Реш ая уравнение Гиббса — Гельмгольца относительно в заклю

чение получаем:
й - G0 + Я 0 - G ronM + я м / д in Q \
S 0 = ------ Y " -- 8=8---- ~221Lf --- - ^ ^ = RT\nQ + R T \^— — J + R (1.4.7)
В противоположность Ge, t/0 и Я 0, величина S 0 независима от U0

и, таким образом , независима от потенциальной энергии. Это уравнение
м ожно приближенно применять и в отношении реальных агрегатных
состояний.
В последующих разделах будут рассмотрены суммы состояний для
каждого вида движения. И х произведение дает сумму молекулярных
состояний:
Q ^ Q t i jQ b p Q b h . bpQ kcm
где Q TP — сумма состояний трансляции; Q BP — сумма состояний вращения; Q BH вр —

сумма состояний внутреннего вращения; Q KOn — сумма состояний колебаний.
Однако полезно, исходя из сумм состояний четырех видов движе
ний, вычислить отдельно вклад каждого вида движения в термодина
мические функции. Поскольку в уравнениях (1.4.5) — (1.4.7) имеется ло
гарифмическая зависимость, то полученные вклады следует в дальней
шем суммировать, например:
PM = Ge - И? = К е р м ) Тр + K J BP + К РХ и вр + ( С ?е р м )к ол
1.4.3. ТРАНСЛЯЦИЯ
Квантовая механика дает следующие собственные значения для

трансляции частиц в кубическом ящике объема v :
Е ‘ ~ Е о=: 8 , L 2/j + п2» + (1А8)
где h — постоянная Планка; т — масса частиц; пХу пу, пг — квантовые числа, соот
ветствующие трансляции в направлениях осей координат.
К аждое квантовое число может принимать значения 0, 1, 2, . . . .
Для пх = пу = Пг — О получаем Е 0 — 0. Для собственного значения
h2
8mv
существует уже три квантовых состояния, характеризующ иеся тремя

последовательностями квантовых чисел (1 ,0 ,0 ), (0 ,1 ,0 ) и (0 ,0 ,1).
Большим собственным значениям соответствуют многочисленные кван
товые состояния. Расстояние между соседними энергетическими у ров
нями E j — E i большей частью лежит около 10~40 Дж-молекула-1
(10-17 Д ж *м ол ь-1).
Подставляя уравнение (1.4.8) в уравнение (1.4.3), рассчитаем сум
му состояний трансляции:
_ {2nmk&T) I*
Qtр = --- дз--- у
В интервале температур 200— 500 К величина Q TP равна примерно 1030.

Подставляя в уравнения (1.4.5)— (1.4.7) Q TP, получаем вклад транс
ляции в термодинамические функции, причем сумма состояний системы
120
должна быть еще поделена на N д. Подставляя численные значения с о
ответствующих констант и принимая относительную молекулярную м ас
су Mo™, получаем:
( ° т е р м ) тр = - 47,864Г lg Т - 28,717Т lg Л1отн
№ т ) т Р= т * т=12Л 7' т
(S e)Tp - - 9,682 + 47,864 lg Г + 28,717 lg М отн
Трансляция добавляет к Отерм идеального газа 3/ 2RT. И з третьего

равенства следует, что вклад трансляции в S & тем больше, чем больше
величина М отн, поскольку при этом разделенность уровней трансляции
уменьшается. Структурные изомеры дают, таким образом , одинаковые
вклады трансляции в S e . Для идеального газа при 298 К этот вклад
составляет около 65% . Для жидкостей и твердых веществ он меньше,
поскольку существующие в этом случае межмолекулярные взаимодей
ствия ограничивают движение частиц. Поэтому величина S e убывает
в ряду газообразн ое » жидкое > твердое.
1.4.4. ВРАЩЕНИЕ
Сумма молекулярных состояний вращения нелинейно построенной
многоатомной молекулы рассчитывается из квантовохимических соб^
ственных значений вращения:
(8* v y /! ( * w * ) v*
<?ВР = --- ¥ -------- ----
где /*, 1У, / 2 — моменты инерции, соответствующие трем степеням свободы; 0 О— пока-
затель симметрии (см. раздел 1.3.2).
Расстояния между соседними энергетическими уровнями имеют ве
личину порядка 10~22 Дж-молекулу-1 (10 Дж-моль-1). В интервале
температур 200— 500 К величина Q bP колеблется от 104 до 105. Как и в
случае трансляции, можно рассчитать вклад вращения в термодинами
ческие функции идеального газа, например:
Керм)вр = ! ^ = 12>471Г
(5 0)вр = - 0,142 + 28,717 lg Т + 9,573 lg [ lxI yI z •' 10117) - 19,146 lg <r0
Вклад вращения в величину 5 е тем больше, чем больше моменты

инерции. Н апротив, вклад вращения в S e тем меньше, чем больше по
казатель симметрии молекулы. Структурные изомеры часто имеют д о
статочно близкие моменты инерции, однако различные показатели сим
метрии. Чем больше ао (чем симметричнее изомеры), тем идентичнее
вращательные уровни, т. е. тем меньше число имеющихся квантовых
состояний. Вклад вращения в S® для идеального газа при 298 К не
превышает 30% , поскольку вращательные уровни несколько более р а з
делены, чем трансляционные уровни.
1.4.5. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ

Сумма молекулярных состояний внутреннего вращения получается
аналогичным образом и для молекулы, имеющей одну степень свободы,
составляет:
( e jA ^ r y / *
Qbh-вр шаан.врЛ
где /г — приведенный момент инерции; а вн. вР — показатель симметрии внутреннего
вращения.
121
• Для сложных молекул следует рассчитать Q BH. вр для каждой из
степеней свободы, после чего их перемножить. Энергетические уровни
вращения и внутреннего вращения можно определить экспериментально
из данных микроволновых спектров.
1.4.6. КОЛЕБАНИЕ
Рассмотрим сначала двухатомную молекулу. О б а атома колеблют
ся друг относительно друга, причем связь между атомами играет роль
спиральной пружины (нормальные колебания). В процессе колебаний
расстояния между атомами изменяются не более чем на 10%- Кванто
вая механика дает следующее выражение для собственных значений:
£ , = Д /г(«, + 1 )
где v — колебательное квантовое число, принимающее значение 0 , 1 , 2 ...

Соответствующие квантовые состояния не вырооюдены. Расстояние
между следующилш друг за другом уровнями постоянно E j— £ ,• = АЕ —
= Const (рис. 1.4.4) и имеет величину порядка 10~20 Дж-молекула-1
(103 Дж-моль-1). Его м ож но определить из спектральных данных:
Д£ = hv = -4е- =
л
42п- д / —
V Mr
где f — силовая постоянная связи, м г — приведенная масса.

И з этого выражения следует, что вклад колебаний в S® тем больше,
— чем меньше v (чем больше Я);
— чем меньше f (чем слабее связь);
— чем больше м асса образую щ их связь атомов.
В противоположность трансляции и вращению, при колебании Е ф 0,
поскольку при v — 0 получаем Е 0 — !/ 2АЕ.
Этот член называется энергией нулевой точки. Отсюда следует:
E i — Е 0" v ДЕ
Теперь м ож но рассчитать молекулярную сумму колебаний:

<Зкол = 2 е-(*г-*о)/*вГ в AW (l _ е-ДW ) ->
П ри 298 К <2кол примерно равна 1, почти все частицы находятся на

наинизшем энергетическом уровне (N q — Q N ). Вкладом колебаний
в термодинамические функции при 298 К в пер
вом приближении м ож но пренебречь, например
для идеального газа (С^ерм)к0л < RT* а 5кол < 5 % ,
1
Для жидкостей и твердых тел Ston несколько
1
сз ДЕ
больше.
^ Е 4- г
к
. - О
J
В случае многоатомной молекулы должны
ДЕ
' г. .... 4 быть рассчитаны Q KOn для каждой из Ъп — б
i 1 (3п — 5) колебательных степеней свободы, после
S ,+ ДЕ
ил '
чего следует вычислить произведение получен
О
^0" ных величин.
С помощью сумм состояний раздельно р а с
считываются вклады четырех видов движений
Р ис . 1.4.4. Схем а энергсти с-
ск и х уровней нормальных в термодинамические функции вещества. П ри
колебаний.
этом предполагается, что эти виды движения не
Е ц — собственны е зн ач ен и я; влияют друг на друга. В первом приближении
и — 0, 1, 2 — колебательны е это предположение выполняется, поскольку
квантовые числа.
средние расстояния между соседними энергетиь
122
ческими уровнями трансляции, вращения и колебания различаются на
несколько порядков. Отдельные вклады суммируются. Н априм ер, для
случая 1 моля метана, пренебрегая колебаниями, имеем:
и в = t/в + £/0 рм = и® + - | RT + J RT = У® + 3*Г
/ / » = И® + //®ерм = I/» + 4ЯГ
Эти данные соответствуют классическому закону равномерного р а с

пределения энергии (Клаузиус, 1857 г.): каж д ая степень свободы дви
жения добавляет */2квТ в среднюю кинетическую энергию частицы и
в термическую энергию N a частиц. П ри этом речь идет о системе,
находящейся в термическом равновесии. Таким образом , £/?ерм и #терм
не зависят от вещества. Однако в величине U%& член U q (потенциаль
ная энергия химических связей и прочие взаимодействия) играет р е
ш ающ ую роль. Величина определяется исключительно структурой ве
щества. И т ак, стандартные значения термодинамических функций веще
ства в основном определяются его структурой.
Термическая энергия 1 моль вещества при 298 К имеетвеличину
порядка 7,5 кДж-моль-1, а при 500 К — около 12,5 кДж-моль-1. Вели
чины, сравнимые с энергией связи, достигаются лишь при очень высо
ких температурах. Кинетическая энергия, соответствующая термической
энергии, представляет собой, однако, лишь среднее значение. В соответ
ствии же с законом распределения статистики Максвелла — Больцмана
кинетическая энергия отдельных частиц может значительно превышать
среднее значение. Поэтому в зависимости от прочности связей их р а з
рыв в заметной степени наблюдается уж е при относительно низких
температурах. Чем меньше энергия связей, тем ниже в общем случае тер
мическая стабильность соответствующих веществ.
1.4.1. Напряженность внешнего поля спектрометра Я М Р составляет Н 0 = 1 , 4 Т (или
14 кГаус). Рассчитайте величины заселенности обоих энергетических уровней N a
ядер 41 при 7 К (см. рис. 1.1.7)! g = 3,22; jx* = 5-10~ 27 Д ж-Т ” 1 (или
5-10- 31 Д ж - Г аус- 1).
1.4.2. Конформер Aj находится в равновесии с конформером А2. Последний богаче
энергией, чем Ai, на 5,86 кДж-моль"1. Каково содержание каждого из конфор-
меров при 298 К в 1 моле вещества А?
1.4.3. Сколько процентов молекул формальдегида находятся на первом возбужденном
энергетическом уровне двойной связи С = 0 ? Волновое число соответствующей
полосы в ИК-спектре равно 950 см " 1 (1 см - 1 соответствует 11,963 Д ж-м оль"1),
Как велика (?КОл?
1.4.4. Схема квантовых состояний частиц вещества должна включать три невырожден
ных энергетических уровня £ 0, Е { и Е 2, причем Е i — £ 0 = Е2— £ i =
= 3-10- 21 Д ж м о л ь - 1. Рассчитайте У®ерм, # ® рм, С “ рм и S 9 при 298 К.
1.4.5. Расположите следующие соединения в порядке увеличения S®98: С Н 3 С1, CI I4,
Н 2 СО, СОС12. Обоснуйте Ваши заключения.
1.4.6. Неопентан и «-пентан при 350 К газообразны. Какое из веществ имеет при
350 К большее значение стандартной энтропии (^ з 50) ? Рассчитайте разницу в
энтропии этих соединений, объясняющуюся тем, что для я-пентана а 0 = 1 , a
для неопентана а 0 = 1 2 .
1.4.7. Почему мольная стандартная энтропия н-гексаиа больше, чем у циклогексана?

Годнее //. //. Вычисление термодинамических функций по молекулярным дан
ным.— М.: Г'осхимиздат, 1956. 419 с.
Kcunmer //. и. Schivabe: Einfiihrung in die statistiche Thermodynamik. Berlin: Aka
demie-Verlag, 1971,
123
1.5. РЕАКЦИЯ И МЕХАНИЗМ
П о существу предметом химии является изучение процессов пре
вращения веществ, которые называют химическими реакциями (химиче
скими превращениями, химическими процессам и). П од химической ре
акцией понимают процесс, при котором химическая система переходит
из состояния с одним определенным вещественным составом в сост оя
ние с другим вещественным составом (рис. 1.5.1 — 1.5.3). Считается, что
реакция закончилась, если вещественный состав системы больше не
меняется.
Н а первых этапах исследований химических реакций просто с р а в
нивали между собой начальное и конечное состояние вещества, причем
зачастую этим и ограничивались. Однако если из изученной реакции
хотят сделать далеко идущие обобщ ения и предсказания для других
реакций, то совершенно необходимо изучить протекание реакции во
времени. Должны быть осуществлены измерения или другие экспери
менты, которые позволят выяснить механизм реакции.
П о окончании реакции прежде всего устанавливают, какие продук-
ты образовались, в каком количестве, а также остались ли н еизрасходо
ванными исходные вещества и в каких количествах. Поэтому первой
задачей является качественный и количественный анализ продуктов
реакции. Если в процессе реакции образовал ись доселе неизвестные ве
щества, то должно быть определено их строение.
Помимо вещественного состава исходное и конечное состояния си
стемы должны быть охарактеризованы также измерением давления и
температуры. Существует целый ряд химических реакций, при которых
объем системы меняется таким образом , что давление остается постоян
ным (изобарные реакции). Н априм ер, при реакциях в пробирках или
открытых колбах давление остается равным атмосферному. Напротив,
при проведении реакции в автоклаве сохраняется постоянным объем,
а давление меняется (изохорные реакции). Н а рис. 1.5.1 система ог р а
ничена теплоизолирующими стенками. Такие системы называются изо
лированными, а протекающие в них реакции называются адиабатически
ми. Выделяющееся при реакции тепло приводит к повышению темпера
туры. Зн ая начальную и конечную температуру изобарной реакции,
м ож но определить энтальпию реакции. П ри изохорных реакциях за счет
добавления энергии реакции изменяется внутренняя энергия системы.
Системы, в которых происходит обмен энергий с окружающей средой,
называют замкнутыми (см. рис. 1.5.2). П ри экзотермических реакциях
в замкнутых системах температура также вначале поднимается, однако
в конце концов вся энтальпия реакции передается окружающей среде.
Если ж е такого рода реакция протекает очень медленно, то температу
ра поднимается лишь незначительно, и реакция протекает в условиях,
Химическая система
(изолированная)
Исходное состояние ■>* Конечное состояние Рис. 1.5.1. П рим ер и зобарн о- ад и абат и че
ской реакции.
Разделительная- (П оск ол ь к у об е ем кости имеют подвижны е

перегородка стенки, давление в систем е п ри рав н и ваю т
✓S..SAV/ к ат м осф ерн ом у ).
2NO 3
•/
2N°2 &
/
И сх о д н о е сост оян и е : р = 1,01325 * 105 П а
(1 кгс/см 2); T — 298 К- К он ечное сост оян и е:
р == 1,01325 • 105 П а (1 кгс/см2); T > 298 К.
Я ~" ° 2 7,
^ 7 /7 7 7 7 />
Исходные вещества ^ Конечные вещества

(реагенты) (продукты реакции)
124
Химическая система
Химическая система (открытая)
(замкнутая)
Катализатор Катализатор
Циклогексен Циклогексан
Рис. 1.5.2. Пример изохорно-изотермической реакции.
И сх о д н ое сост оян и е: р = 1,01325 • 107 П а (100 к гс/см 2); 2" = 298 К.. К онечное с о ст о я
ние: р < 1,01325 • 107 П а « 100 к гс/см 2); Г = 298 К.
Рис. 1.5.3. Пример реакции в открытой системе.
близких к изотермическим. Напротив, быстрые реакции, например,

взрывы в замкнутых системах близки к адиабатическим, что приводит
к накоплению выделяющегося тепла.
Системы, в которых происходит обмен со средой не только энер
гией, но и веществом, называются открытыми. К ним относятся много
численные промышленные реакторы. Н а рис. 1.5.3 реагирующие веще
ства пропускаются через трубку, наполненную катализатором, в резуль
тате чего они превращ аются в продукты реакции. Энтальпия реакции
отдается среде (или отнимается от нее). Ж и вая клетка также представ
ляет собой открытую систему.
Реакции в системах, которые как до, так и после окончания п ро
цесса, являются однофазными (газообразны ми или жидкими), назы
ваются гомогенными. Существует две большие резко различные группы
гомогенных реакций — газофазные реакции и реакции в растворе.
В противоположность им реакции в системах, которые до и (или) после
окончания процесса являются многофазными, объединяются названием
гетерогенных реакций.
1.5.1. УРАВНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Если твердо установлено, какие продукты образую тся и в каком

количестве, то может быть составлено уравнение химической реакции
(стехиометрическое уравнение, брутто-уравнение). П ри этом необходимо
иметь сведения о строении реагирующих веществ и знать взятые коли
чества каждого из них. Могут проводиться и реакции, при которых
строение одного из веществ неизвестно. В этих случаях из структуры
продуктов реакции делают заключения о структуре исходного соедине
ния (химический способ определения структуры). Реакциям, приведен
ным на рис. 1.5.1 — 1.5.3, соответствуют следующие уравнения:
2N0 + 0 2 — > 2NOa
(Pt)
+ HS
(Pt)
2 S 0 2 -j- 0 2
Другими примерами могут быть:
+ HN03 — > -f-1I20 •
С Н 31 + С NT — > C H 3 CN -f I
!! +
C II 3 COO H + C 2 I I 5 O H ^ - ^ ^ C I I ,C O O C 2 H 5 + n , 0
л
СНз— С Н а - С Н з > СП 2= С Н 2 -1- C iU
125
Уравнение химической реакции составляется таким образом , чтобы
стехиометрические коэффициенты были наименьшими целыми числами.
Суммы отдельных нуклидов с правой и с левой стороны уравнения
должны быть равны между собой (баланс вещества), одновременно
с этим должно соблюдаться равенство суммы зарядов (баланс з а р я д о в ).
Если в реакцию вводят эквимольиые количества реагентов (в стехио
метрическом соотношении), например, 2 моль N 0 и 1 моль 0 2, причем
по окончании процесса они не могут быть обнаружены в реакционной
массе даж е с иомощыо чувствительных методов анализа, то в таких
случаях говорят, что реакция практически идет до конца (необратимая
реакц ия). Если же при этом реагенты взяты пе в эквимольном соотно
шении, то, согласно стехиометрическому закону, по окончании реакции
в реакционной массе будут содержаться определенные количества всех,
кроме одного, исходных веществ. Существуют, однако, многочисленные
реакции, при которых, несмотря на стехиометрическое соотношение ре
агентов, по окончании процесса (т. е. после того, как перестают изме
няться соотношения веществ) в реакционной смеси остаются значитель
ные количества исходных веществ. Они могут даж е преобладать, в то
время как продукты реакции будут обнаруживаться лишь в следовых
количествах. В таких случаях говорят о реакциях, идущих не до конца
(обратимые реакции). В уравнении химической реакции это от об ра
ж ается заменой простой стрелки на две обратные стрелки.
П ри каталитических реакциях можно над стрелкой в круглых ск об
ках указать катализатор. Если для проведения реакции требуется по
вышенная температура, то над стрелкой изображ ается знак «А».
В органической химии уравнения реакций обычно пишутся с о к р а
щенно, особенно в тех случаях, когда изображ аю т многостадийный
процесс, например:
N0 N11
Вещества, изображ аем ы е над стрелкой, представляют собой ре а

генты, а изображ аем ы е под стрелкой со знаком «— », являются продук
тами реакции. П ри сложной стехиометрии реакции в настоящей книге
не даются стехиометрические коэффициенты, а реагент приводится над
стрелкой в квадратных скобках.
В заключение следует сказать, что уравнение реакции установлено
в том случае, когда оно правильно передает не только стехиометрию
реакции, но и строение и конфигурацию как реагентов, так и конечных
продуктов реакции. В такой ф орм е оно представляет собой исходный
пункт для любых дальнейших исследований.
1.5.2. ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ РЕАКЦИИ
После того, как уравнение химической реакции четко установлено

и экспериментально определена энтальпия реакции, молено приступить
к составлению термохимического уравнения реакции. Поскольку оно
относится всегда к 1 моль какого-либо определенного реагента или
продукта реакции, то в нем часть коэффициентов могут быть дробными.
Агрегатное состояние каждого реагента и продукта реакции помечается
буквами тв., ж. или г. — соответственно твердое, жидкое и газообразн ое
состояния. Для полиморфных соединений указывают, кроме того, моди
фикацию. Далее приводится мольная энтальпия, причем для экзотер
мических реакций она дается со знаком минус (энтальпия системы
уменьшается), а для эндотермических — со знаком плюс (энтальпия си
стемы возрастает). Для того чтобы сравнивать различные реакции меж-
126
/ии
600
2 0 (г )
S00 Атомарный газ
2Н (г)
т
I 300 Эндотермические
С 2И 2(г)
соединения
^ч 200
.5, 100 С2\
\А(г)
fsj izr "~т
^ о Простые 6eiu,ecm$a
С'(т8.,графит) 0 2(г)
н^ _ С Г _ L
-100
Cih(s) с 2Нs(s) (J гО(г)
-200 Экзотермические
соединения
-3 00
l\
zO{W)
-4 0 0
С 0 2(г)
-5CQ
Р и с. 1.5.4. С в я зь м е ж д у стандартной энтальпией о б р а з о в а н и я , теплотой ато-
м изации и теплотой сгорании (в к Д ж /м ол ь "-1):
С (г.) 713,0 С 2 Н 4 (г.) 52,3 С О :2 (г.) — 393,3 С 2 Н 6 (г.)— 84,5

2 0 (г.) 495.0 С 6 Н 6 (г.) 82,9 Н 20 (ж .) — 285,8 С Н 20 (г.)— 115,9
211 (г.) 435,6 С 2 Н 2 ( г .) 220,8 С Н 4 (г.)— 74,9
ду собой, экспериментально найденную энтальпию реакции пересчиты

вают на стандартные условия исходного и конечного состояний, т. е. для
р — 1,01325* 105 П а (1 кгс/см 2) и Т — 298 К. Такую энтальпию назы-
0 А
вают стандартной энтальпией реакции ApH 29s- Греческая буква Д у к а
зывает па разницу между конечным и начальным состояниями, а индекс
«р» означает реакцию. Н апример, для реакции, приведенной на рис. 1.5.1,
термохимическое уравнение записывается так:
N0 (г.) + ~ 0 2 (г.) ----->- NC>2 (г.) Ар^298 ^ ^6,5 кД ж *моль””1
В процессе образования 1 моль N 0 2 из N 0 и 0 2 освобож дается

56,5 кД ж энергии при условии, что в начальном и конечном состоянии
р = 1,01325-105 П а (1 кгс/см 2) и Т = 298 К. 94,5% этой величины пред
ставляет энергия, выделившаяся при образовании связей (потенциаль
ная энергия, превративш аяся в кинетическую), и лишь 3 кД ж составляет
разность между термическими энергиями реагентов и продуктов реак
ции:
N0 (г.) +| о 2( г . ) --------------- »- N02 (г.)
RT + RT \ { ~ R T ^ RT) ~ RT + RT
« 13 кД ж « 1 0 кДж
10 кДж — 13 кДж — — 3 кДж
В процессе реакции на каждую разорванную двойную связь 0 = 0

образуется две двойных связи N ==0. Для разры ва связей в молекуле
кислорода необходимо затратить 495 кДж-моль (рис. 1.5.4). Эта энер'
гия с избытком компенсируется энергией, освобождающей ся при обра^
зоваш ш двойных связей N = 0 , в результате чего реакция является
экзотермической. И з рассмотренного выше термохимического уравнения
одновременно следует, что для разложения 1 моль N 0 2 на 0 2 и N 0
требуется затратить 56,5 кДж.
N 0 2 (г.) — >■ N 0 (г.) + —• 0 2 (г.) Ар^298 ^ ^6,5 кДж • моль " 1
Важнейшие реакции с точки зрения термохимии

О бразован и е соединений из элементов, например:
С (тв. графит) + 2Н 2 (г.) — ► С Н 4 (г.) ^обр^298 ~ ^4,9 КД
Здесь АобрЯ ®98 — стандартная энтальпия образован и я метана. П о

скольку она имеет отрицательное значение, то метан представляет с о
бой экзотермическое соединение. Вещества с положительной стандарт
ной энтальпией образования называют эндотермическими. К ним отно
сятся этилен, бензол, ацетилен (см. рис. 1.5.4).
Сгорание, например:
С6н6(ж.) + f 02(г.) — >- 6С02(г.) + ЗН20 (ж.) ДСЯ«8 = — 3301,6 кДж • моль - 1
Здесь ДСЯ 298 — представляет собой теплоту сгорания ( стандартную

энтальпию сгорания) бензола.
Атомизация (разлож ение частицы на атомарный газ), например:
С Н 4 (г.) — >■ С (г.) + 4Н (г.) Aptfagg = 1659 кД ж • моль - 1
п
Здесь ДРЯ 298 — теплота атомизации (стандартная энтальпия атом иза-
ции) метана.
Стандартную энтальпию образования элементов при р = 1,01325-
•105 П а (1 кгс/см 2) и 298 К принимают равной нулю. Это предполо
жение вполне оправдано, поскольку элементы невозможно превратить
друг в друга посредством химической реакции. Поэтому стандартная
энтальпия реакции представляет собой разность между стандартными
энтальпиями образов ан и я продуктов реакции и реагентов:
д р#298 = Л К б р н т (продукты реакции) - £ ДобрЯ | , 8 (реагенты) (1.5.1)
Н апример, для сгорания метана имеем следующее термохимическое

уравнение реакции:
сн4(г.) + 202 (г.) — ► С 0 2 (г.) + 2Н20 ( ж .) АсЯ | ) 8 = — 889,9 кД ж • моль- 1
О
Согласно уравнению (1.5.1) величина Дс# 298 рассчитывается сле
дующим об разом (см. рис. 1.5.4):
- 393,3 - 2 -285,8 — (— 74,9) = — 890,0 ЛС Я 298 = ~ 890>° КД Ж ‘ молъ~1
Из рис. 1.5.4 м ожно найти также теплоту атомизации метана:

713 + 2 • 435,6 - (— 74,9) = 1659,1 Ap# f 9 8 = 1659,1 кДж • моль - * 1
Соответственно средняя энергия образования связи С — Н равна

1659,1 кДж-моль-1 :4 « 415 кДж-моль-1. Энергии диссоциации отдель
ных связей отличаются от этой величины в большей или меньшей сте
пени, например:
с н 4 (г.) — > СНз (г.) + н (г.) ДРЯ ^ 9 8 = 431,6 кД ж -м оль ” 1
СНз (г.) — ► С Н 2 (г.) + Н (г.) Ap//f 9 8 == 372,4 кДж • моль - 4
С Н 2 (г.) — > СН (г.) + Н (г.) ^ 5 1 8 ’8 КД >К ' м о л ь ”” 1
С Н (г.) — > С (г.) + Н (г.) д р^298 ^ к^ ж ’ моль”” 1
Причиной этого являются различные стандартные энтальпии о б р а

зования С Н 4, С Н 3 и т. д. Небольшие отклонения возникают также из-за
различных термических долей в величинах из-за различий в ну-
128
£\
ТАБЛИЦА 1.5.1. Структурные инкременты для расчета A0fip^298
Структурный Структурный
Элем ент инкремент, Элемент инкремент.
стру ктуры структуры
кД ж*моль-1 кДж-моль" 1
СНз— 42,34 •ОН (третич.) —205,85

— С Н 2— ■20,63 ■ОН (фенол) — 196,23
^сн — -4,56
— 141,84
/ \н
3,35 \ с=о
/ \ /
— 132,21
сн2= 26,15
о
н\ / -с — 395,81
74,60
/ Ч \ )Н
ч) с = с / 78,99 -С (сложный эфир) — 333,88

н/ \н х>—
■О— (простой эфир) — 113,80

^с==сн2 70,67
-NH2 11,72
33,42 \ NH
нс== 113,26
/
50,21
114,98
— О Н (первичн.) 175,30 \N—
— О Н (вторичн.) 187,86 — 80,33
/
—N02 — 35,56
Поправочные члены для цикличес- -45,61
— О — NO
ких соединений
— О — N02 -76,99
— C e= N 123,43
Кольцо из 6 атомов С — 1,88 — SH 23,85
Кольцо из 5 атомов С 23,77 — S— (сульфид) 48,53
Кольцо из 4 атомов С 76,99
Кольцо нз 3 атомов С 101,34
левой энергии, а также из-за того, что теплота атомизации включает

в себя и несвязные взаимодействия. В табл. 1.2.2 даны средние значе*
ния энергий связей.
И сходя из уравнения (1.5.1), энтальпию реакции м ож но рассчитать
с помощью таблиц стандартных энтальпий образования. П ри этом для
простых органических соединений рассчитаны готовые структурные ин
кременты стандартной энтальпии образования (табл. 1.5.1). Например,
каж д ая метальная группа вносит в стандартную энтальпию о б р а з о в а
н и я — 42,3 кДж-моль-1. Кроме того, энтальпия реакции может оцени
ваться, исходя из энергий связей.
1.5.3. СВОБОДНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ РЕАКЦИИ

Выше уже упоминалось, что многие реакции обратимы (идут не до
конца). И сходя из состава смеси и уравнения химической реакции, ис
пользуя закон действующих масс, рассчитывают константу равнове
сия К. Примером может служить равновесие процесса изомеризации.
Предполагая изобарно-изотермическую реакцию, из уравнений (1.4.4)
и (1.4.2) имеем:
А *= ± X
[X] N(X) N a (X ) Q (X ) - У о /д г Q (X )
[AJ N (Л) Л'о (A ) Q (A ) Q (А )
где N ( X ) — число частиц вещества X, Q ( X ) — суммы молекулярных состояний веще
ства X.
129
Ри с. 1.5.5. В заи м осв я зь м еж д у свободной энтальпией реакции Ар0298 и кон-
0
стантой равн овесия К , согл асн о уравнению Я **98 1п Я . для и з о б а р н о
изотермической реакции:
(/) — рав н ов еси е сд вин ут о полностью в ст о р о н у п род уктов реакц и и ; (Я — реагенты

и продукты реакц и и н аход ят ся од н ов рем ен н о в см еси ; (<3)— рав н ов еси е сдвинуто
п ол ностью в ст орон у реаген тов.
Мольная свободная энтальпия реакции равна разности между моль

ными свободными энтальпиями продуктов реакции и реагентов:
ApG = £ G (продукты реакции) ~ ^ G (реагенты)
Учитывая уравнение (1.4.5), м ож но написать:

ДpO e = G e (X) - О 0 (А) = Дpl/« - RT In - | g j-
Подставляя значение Q ( X ) / Q ( А) из уравнения для К, получим:

A pGe = — RT In К
где Т — температура начального и конечного состояний.

Это уравнение известно под названием изотермы реакции Вант-
Г оф ф а . Как и К , ApGe является мерой положения равновесия, зави ся
щей при данной температуре только от Apf/o и от сумм молекулярных
состояний реагентов и продуктов реакции. Значение К тем больше,
а ДрG 8 тем более отрицательно, чем больше Apt/®, чем больше суммы
состояний продуктов реакции и чем меньше суммы состояний реагентов.
Н априм ер, на рис. 1.5.5 значение APG298 = — 100 кД ж • моль*"1 соответ
ствует К. « Ю 18 моль-л-"1. Если после реакции [ Х ] = 1 моль-л-1, то
[А] » 10~18 моль-л*-1. Существующие в настоящее время методы ан а
лиза позволяют определять примерно 10~7 моль-л-*1. Поэтому вещество
А (реагент) невозм ожно обнаружить в реакционной смеси, и, следова
тельно, реакция идет практически до конца (равновесие полностью
сдвинуто в сторону продуктов реакции). И з рис. 1.5.5 также следует,
что при значениях Ар(/^98 между — 40 и + 40 кДж-моль-1 в реакцион
но
ной среде одновременно присутствуют как X, так и А; это случай реак
ции, идущей не до конца. С другой стороны, при APG898=100 к Д ж • моль
величина К уменьшается до 1СН8. Это означает, что реакция А - * Х
в стандартных условиях не идет.
1.5.3.1. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПОЛОЖЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ
Выше было показано, каким образом м ож но экспериментально

определить ApG0, исходя из значения константы равновесия обратимой
реакции (протекающей не до конца). Если бы значение A PG0 м ожно
было бы найти каким-либо другим способом, то это позволило бы ре
шить обратную задачу вычисления константы равновесия любой реак
ции и, таким образом , предсказать принципиальную возможность п ро
текания какой-либо теоретически написанной реакции. Для случая изо
барно-изотермических реакций величину ApG e м ож но найти, используя
уравнение Гиббса — Гельмгольца:
ApG0 « Ар / / 098 — T'ApSffgg
Здесь Ар5^98 — стандартная энтропия реакции, равная разности между

стандартными энтропиями продуктов реакции и реагентов:
д р5 ^ 8 ^ 2 5 298 (продукты реакции) — £ 5 ^ г Реагенты)
Зн ак величины Ар5®8 имеет большое значение для влияния темпе

ратуры на положение равновесия. Если энтропия продуктов реакции
превышает энтропию реагентов, то величина APvS2ss будет положитель
на. Это может быть, наряду с другими, по следующим причинам:
— получаемый в процессе изомеризации продукт реакции имеет
более низкую симметрию, чем реагент;
— кристаллические соединения переходят в раствор;
— образую тся жидкости или газы;
— увеличивается число частиц, большие молекулы диссоциируют
на маленькие или же происходит разруш ение сольватных оболочек.
Если вдобавок реакция экзотермична, то ApGe всегда имеет отри
цательное значение. В случае эндотермических реакций равновесие
сдвигается в сторону продуктов реакции лишь в том случае, если тем
пература процесса достаточно высока. Этот вывод следует непосредст
венно из уравнения Гиббса — Гельмгольца. Д а ж е если реакция сильно
эндотермична, всегда существует некая температура, при которой
ГАР5?98 становится больше, чем Ар/ / 88- Поэтому при высоких температу
р а х могут существовать частицы, неустойчивые (неизвестные) при
298 К.
Если энтропия реагентов больше энтропии продуктов реакции, то
величина ApS^s отрицательна. Причины этого обратны тем, которые пе
речислены выше. Если продукт реакции симметричнее, чем реагент, то
это приводит к потере вращательных уровней. Потребление жидкостей
или газов, а также сокращ ение числа частиц ведет к потере трансляци
онных уровней. Такого типа равновесия сдвинуты в сторону продуктов
реакции лишь в случае экзотермических реакций и при низких темпера
турах. Численное значение ГАР5|)8 при низких температурах остается
маленьким, a APG0 сохраняется при этом отрицательным. Повышение
температуры сдвигает равновесие в сторону реагентов. Все эти заклю
чения сведены в табл. 1.5.2.
0 А 0
Для реакций, идущих не до конца, величины Ар//298 и Ар5 298 м ожно
определить экспериментально, если измерить величину К при несколь
ких температурах и построить график зависимости lg К от \/Т
5* 131
ТА БЛ И Ц А 1.5.2. Влияние температуры на
Зн ак
A S 8 Положительный П ол ож ите л ь н ы й Отрицательный Отрицательны !!

А 298
А Отрицательный Положитель Отрицательный Положитель

а р/ / 29
е
8 (экзотермиче- ный (эндотер (экзотермиче ный (эндотер
ская реакция) мическая реак ская реакция) мическая реак
ция) ция)
О Всегда отри Отрицатель Отрицатель Всегда положи
АрО цательный ный только при ный только при тельный
высоких темпе низких темпе
ратурах ратурах
(диаграмма В ан т - Г оф ф а). И з угла наклона полученной прямой полу

чают Др#298> а отсекаемый этой прямой отрезок ординаты дает величину
Ap*S298«
lg _____________ A p^f98__________ |__________А р^298________
(19,147 Д ж • К 1 *моль~ 1)7' 19,147 Д ж • К " " 1 • моль - 1
Термохимическое уравнение реакции для процесса образования эта

на из элементов имеет вид:
2 С (тв., графит) + ЗН 2 (г.) — > С2Н6 ^обр^ш “ “ 84,7 кДж • моль" " 1
Отсюда следует, что при Aps f 98 = — 0,174 к Д ж • К Г 1 • моль -1 (по

требляются 2 моль г а за ) свободная стандартная энтальпия образования
этана Аобр q ®8 составляет — 32,9 кДж-моль-1. П о аналогии с Аобр# 298
свободные стандартные энтальпии образования элементов в их ста
бильной модификации при 298 К и 1,01325* 105 П а (1 кгс/см2) прини
маются равными нулю. Для этой реакции действительно:
д р°?98 = Z Добр°298 (продукты реакции) — £ ДОбр0 298 (реагенты)
С помощью табличных значений свободных стандартных энтальпий

образован и я мож но рассчитывать величины свободных стандартных
энтальпий реакций, а также константы равновесия. Для простых ор г а
нических соединений приближенные вычисления могут быть проведены
с использованием структурных инкрементов.
П одобно стандартным энтальпиям образован ия (см. рис. 1.5.5) св о
бодные стандартные энтальпии образования могут быть нанесены на
график. Поскольку каж дое соединение имеет определенное положение
по отношению к элементам, то Ao6pGf98 служит непосредственно мерой
термодинамической устойчивости. Чем более отрицательна Ao6pG 298> тем
больше термодинамическая устойчивость соответствующего соединения.
Такой способ рассуждений поясним на примере еще одной группы ре
акций:
Н— А (г.) — ► Н +(г.) + А" (г.)
Речь идет о реакциях, в процессе которых отщепляется протон.

В этом случае ApG 298 представляет собой меру абсолютной (измерен
ной в газовой ф азе) термодинамической кислотности Н — А. Поскольку
в этом процессе один из продуктов реакции всегда один и тот же, то
АрG ^98 м о ж н о использовать для сравнения термодинамической стабиль
ности различных анионов А
132
С помощью уравнения Гиббса — Гельмгольца определяют влияние
температуры на ApG0, а также на положение равновесия. П ри точных
расчетах следует учитывать температурную зависимость величин АрЯ 0 и
APS 0.
1.5.3.2. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПОЛОЖЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ.

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ
Если химическую реакцию провести сперва в газовой фазе, а з а

тем в растворителе, или вначале в растворителе 1, а затем в раствори
теле 2, то положение равновесия окаж ется разным. Молекулы или
ионы веществ при растворении окруж аю тся сольватной оболочкой из
молекул растворителя, и в конечном случае образуется составной сте
хиометрический комплекс из растворенного вещества А и раст вори
теля L:
А tiL — >
■ AL/j
Как всякая химическая реакция, процесс сольватации может ха-

рактеризоваться свободной энтальпией сольватации АсольвG 298, пред
ставляющей собой разность между свободной энтальпией раст вора 1 моль
вещества в соответствующем растворителе при 1,01325 -105 П а
(1 кгс/см2) и 298 К и свободной стандартной энтальпией образования
данного вещества. Согласно уравнению Гиббса — Гельмгольца A ^ bBG 298
включает изменение в процессе растворения как энтальпии, так и энт
ропии, причем в ряду сходных соединений часто энтальпия сольватации
пропорциональна энтропии сольватации. Изменение К при переходе от
газовой фазы к растворам не наблюдается лишь в случае равенства
сумм свободных стандартных энтальпий сольватации реагентов и п ро
дуктов реакции. Однако почти при всех реакциях реагенты и продукты
реакции сольватированы различным образом . В качестве примера сно
ва можно привести равновесие изомеризации А ^ X. Если, например,
АСольВС ^98 (X) более отрицательно, чем ACOJlbBG 298 (А) (X растворяется
легче А ), то при переходе из газовой фазы в соответствующий раствор
равновесие сдвигается в сторону X (рис. 1.5.6).
Если хотят предсказать влияние растворителя на положение р ав
новесия, то необходимо оценить взаимодействие растворенных частиц
с молекулами растворителя для каждого из реагентов и для каждого из
продуктов реакции. Как правило, сольватация ионов и полярных мо
лекул тем сильнее, чем более полярен растворитель. О характеристике
полярности растворителей см. раздел 1.6.2.
л л
ApG298
(газовая
й , фаза)
^rS^8 (я)
Ар С^8 ('раствор)
Р и с. 1.Б.6. В л и ян и е р а с т в о р и т е л я н а р а в н о в е с и е и з о м е р и з а ц и и А <--»• X.
(Сплош ны е линии от н осят ся к чистом у вещ еству, пунктирные — к его раст в ор у ).
133
Особенно сильное влияние на положение равновесия оказывает пе
реход из газовой фазы в растворитель L в случае реакций, в которых
частица отщепляет протон (см. выше, раздел 1.5.3.2). Концентрация
свободных протонов в растворе очень мала, поскольку они очень сильно
сольватированы. Растворители, являющиеся одновременно /z-ДПЭ, та
кие как, например, вода, могут связывать протон химически, что при
водит к следующему кислотно-основноМу равновесию :
L + II — А L — Н ++ А~
основание кислота кислота основание
Применение к этому равновесию закона действующих м асс дает:
[ L H l [А-1
К
[L] [НА]
Поскольку [L] практически постоянна, то ее можно объединить с К,

что дает /Са (индекс «а» от английского acid — кислота):
|НА|
Ар^298
рКа = lg Ка ^ 2,303RT
В член ApGle входят стандартные энтальпии сольватации НА, LH+ и

А", которые различны для разных растворителей. Далее* положение
равновесия в значительной степени будет определяться основностью L.
Чем она выше (чем прочнее связь L — Н ) , тем больше равновесие будет
сдвинуто вправо. Поэтому при кислотно-основном равновесии величина
Ар^298 уж е не пригодна для сравнения термодинамической устойчиво
сти. В качестве меры относительной термодинамической кислотности
(силы кислоты) непосредственно используют р К а в соответствующем
растворителе. В табл. 1.5.3 приведены значения рКа различных раст во
рителей в порядке уменьшения их кислотности [1.5.1]. Все величины
отнесены к воде, как к растворителю. Однако экспериментально опре
делить их в водных раст ворах удается лишь примерно до малонового
эф ира; более слабые кислоты не способны протонировать воду, н аоб о
рот, вода протонирует их анионы. В этом случае необходимо перейти
к другому растворителю, например в аммиаке м ож но определить рКа
до величины 34. Определив р К я какого-либо соединения параллельно
в воде и аммиаке, м ож но соотнести эти две шкалы друг с другом. Н а
сыщенные углеводороды представляют собой наиболее слабые кисло
ты. Для метана величина рК& — 57 означает:
С Н 4 + Н 20 — > нз0+ + СН" к а = Ю-57 ApGfgg = 314 кДж • моль- 1
И з кислотно-основного равновесия следует, что каждому основанию L соответ

ствует кислота сопряжения LH+. Величина р/Са этой кислоты может служить мерой
относительнойтермодинамической основности (силы основания) L. В водномрастворе
аммиак является более сильным основанием, чем УУ-метиланилин, а последний более
+
основен, чем анилин. Чем сильнее кислота R N H 3, тем слабее основание RNHy.
RN H 3 + H 2 O — > rnh 2 + h 3o +
RNH 2 + H 2 O — > RN H 3 + H O '
В о втором уравнении реакции вода сама играет роль кислоты. Величина р/Са воды
(15,7) одновременно Представляет собой меру основности иона гидроксила, который,
таким образом, является более сильным основанием, чем амин, но слабее, чем амид
134
ТА БЛ И Ц А 1.5.3. Значения р/Са органических соединений*
С оед и н ен и е РК, Соед и н ени е
СНзСОСН 2 СО О С 2 Н 5 10,7
C H 2 (C N ) 2 11,2
11 СН 2 (СООС 2 Н 5 ) 2 13,3
Н20 15,7
c h 3n o 2 15,9
о
СН 3 0 Н 16
H C (C N ) 3 ' — 5,13
H C (N O a ) 3 0,17
16,5
NH
0,20 С 2Н 5 0 Н 18
CHsCOCeHs 19,1
СбН 5 С=Е=СН 21
c 6h 5n h 2 27
1.97 (СбН5)3СН 30,7
C IC II2C O O H 2,86 CH3 SOCH3 34,8
CgH 5 N H 3 4,62 NH 3 36
сн3соон 4,77 СвНБСНз 36
CellgSH 8,46 С 2Н4 36
C H 3 C O C H 2 C O C II 3 9„0 С бНб 37
NHt 9,25 С 2 Н6 44
Q H 5 O II 9.98 СН 4 57
C H 3 NH 3 10,62
“) Д л я срав н е н и я приведены данны е для Н Р О ^ , N H■1+ Н 20 и N H 3,
ион NHJ. Смысл приводимого ниже уравнения заключается з том, что более сильное
основание вытесняет более слабое:
Н О " + н — NH2 CH3 — * H 20 + NH 2 C H 3
В настоящей книге термодинамическая основность будет характеризоваться величиной

р/Са сопряженной кислоты. Однако часто встречаются также значения рКь (Ь от анг
лийского base — основание), связанные отношением: рКь + = 14.
1.5.4. ТИПЫ РЕАКЦИЙ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Для того чтобы получить представление о всем многообразии о р г а
нических химических реакций, полезно их классифицировать по опреде
ленному признаку. П ри этом м ож но исходить из уравнения химической
реакции и сравнивать структуры реагентов и продуктов реакции. В та
ком случае приходят к четырем типам реакций.
Присоединение
П од этим термином подразумевают реакции непредельных органи

ческих соединений с определенными элементами или соединениями. П ри
этом тройная связь превращ ается в двойную или простую связь, а двой
ная связь — в простую, например:
Н С =еС Н + НС1 — * С Н 2= С Н С 1
R— С Н = С Н 2 + Вг — R— CI IB г— С Н 2Вг
Присоединение, каталитически возбужденного водорода называют

гидрированием, присоединение воды — гидратацией. Реакции присоеди
нения, приводящие к образован и ю циклических соединений, назы
ваются циклоприсоединением (см. раздел 1.5.7).
В процессе присоединения теряются степени свободы трансляции,
вследствие чего APS 0 отрицательна. Величина Ар/ / 0 также отрицательна
(см. рис. 1.5.4). И з данных табл. 1.5.2 следует, что реакции присоедине
ния возможны при не слишком высоких температурах.
Элиминирование (отщепление)
В этом случае от органического соединения отщепляются простые

или сложные вещества и в большинстве случаев образую тся непредель
ные соединения, например:
R— С Н 2— С Н 2— О Н — > R— С Н = С Н 2 + Н 20
R— С Н = С Н — Вг — R— Сн==СН + НВг
R— С О — С О О Н — 5- R C O O H + CO
Элиминирование представляет собой процесс, обратный присоеди

нению. Элиминирование водорода называют дегидрированием, а отщеп
ление воды — дегидратацией. Другими примерами могут служить
дегидрогалогенирование (отщепление галогеноводорода), декарбоксили-
рование (отщепление диоксида углерода) и декарбонилирование (от
щепление монооксида углерода).
Совершенно ясно, что при элиминировании значения ApS 0 и Ар# 9
положительны. В соответствии с этим процессы отщепления возможны
лишь при достаточно высоких температурах. В то же время чаще всего
отщепляются термодинамически очень стабильные частицы (Н 20 , С О ,
С 0 2).
Замещение
В подобных процессах какой-либо атом или атомная группировка

в соединении замещ аются на другой атом или другую атомную группу,
например:
R— I + CN" — ^ R— CN + I"
R— L i + Н 20 — > R— H + L i O H
Обычно реакции замещения называют по роду входящего замести

теля:
Входящий Входящий
зам еститель Н а зв а н и е реакц и и заместитель Н а зв а н и е реакц и и
Атом металла Металлирование S 0 3H Сульфирование

Н Гидрирование С Н 2С1 Хлорметилирова-
ние
D Дейтерирование A ik Алкилирование
X Г алогенирование Acyl Аиилирование
N0 Нитрозирование СНО Формилирование
no 2 Нитрование N = N — Аг Азосочетание
Реакции, в которых один из реагентов является растворителем, на

зывают сольволизом (гидролиз, алкоголиз, аммонолиз). Если ж е в п ро
цессе замещения отщепляется вода или спирт, то говорят о реакции
конденсации, например:
R— C H O + H 2N R ' — v R C H = N R ' + H 20
r c o o c 2h 5 + С Н 3С 0 С 6Н 5 — > R C O C H 2C O C 6H 5 + С 2Н 5О Н
Поскольку в процессе многих реакций замещения общее число ча

стиц не изменяется, то влияние на них температуры не столь сущест
венно, как в случае реакций присоединения или элиминирования.
136
Перегруппировка (изомеризация)
В процессе перегруппировки атомы или атомные группы внутри

молекулы меняются местами. Реагент и продукт реакции представляют
собой структурные или стереоизомеры, например:
С Н 3— С Н = С Н — С Н 3 — * С Н 3— С Н 2— С Н = С Н 2
бутен -2 б ут ен -1
СбН бч yCgH s ---»■ C g H s v

n N=N4
n c 6h 5
(2 )-азобензол (Е)-азобензол
В то время как при элиминировании и присоединении знак APS 298

определяется суммой состояний трансляции, при перегруппировке опре
деляющее значение имеют суммы состояний вращения. Многие пере
группировки обратимы. Если между двумя структурными изомерами
существует равновесие, то говорят о таутомерии, или о таутомерных
соединениях. Некоторые реакции элиминирования и замещения соп р о
вождаются перегруппировками. В качестве примера можно привести
пинаколиновую перегруппировку:
( С Н 3) 2 С — С ( С Н 3) 2 — > ( С Н 3 ) 3 С — С О С Н з + Н 20
I I
ОН о н
Окисление и восстановление
Под окислением понимают такие реакции органических соедине

ний, при которых вещество поглощает кислород или ж е при которых
с помощью окислителей от соединения отнимается водород, например:
R— C H = C H — R + 0 s 0 4 + 2 H 2O — * R— СН (О Н )— СН(О Н)— R + H 20 s 0 4
3RCH2O H + Сг2О Г + 8Н+ — * 3RCHO + 2Сг3++ 7Н20
Другие примеры мож но найти в табл. 1.1.1. Особым случаем является

поглощение органическими соединениями молекулярного кислорода.
Такого типа реакции называются оксигенированием, например:
R 3C H + 0 2 — ► R 3C — О О Н
При восстановлении от органических веществ отнимается кислород

или ж е эти вещества присоединяют водород, например:
С бН5— N 0 2 + 3Sn2+ + 6Н+ — > C 6H 5N H 2 + 3Sn4+ + 2Н20
R— NO + Zn + 2H+ — * R— N H O H + Z n 2+
Другие примеры подобных реакций м ож но также найти в табл. 1.1.1.

Д о сих пор при рассмотрении химических реакций сравнивались
преимущественно конечное и исходное состояния. Соответствующие х а
рактеристические величины получались непосредственно из различия
между конечным и начальным состояниями (APG, АРЯ , Ар5 ) или же с по
мощью К . Так, определяющая величина APG не зависит ни от времени,
в течение которого реагенты превращ аю тся в продукты реакции, ни от
механизма реакции, но исключительно от исходного и конечного состоя
ний системы. Поэтому из величины APG можно сделать заключение
лишь о принципиальной возможности протекания данной реакции, но
нельзя, например, сказать, закончится ли она за 10"6 или за 106 с.
1.5.5. УРАВНЕНИЕ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ

Отрезки времени, за которые химические системы переходят из н а
чального в конечное состояние, сильно различаются. Существуют реак
ции, идущие за доли секунды, тогда как в случае других требуются
137
месяцы или годы для того, чтобы в реакционной среде можно было бы
обнаружить хотя бы следы продуктов реакции. Исходным пунктом для
изучения этого явления служит уравнение химической реакции в сле
дующей общей форме:
аА + ЬВ + .... — * хХ + yY + ....
Предполагается, что реакция практически идет до конца (н еобра
тима). Температура должна быть постоянной, и, кроме того, для газо
фазных реакций должен быть постоянным объем, а для реакций в р а с
творах — постоянно давление. В таком случае скорость химической ре
акции v вы ражается следующим образом :
1 ^ [А] __ 1 d [В]
a dt b dt
D 1 rf [X] I d [Y]
x dt у dt
где a, b, x, у — стехиометрические коэффициенты, [А], [В], [X], fY] — концентрации

в моль-л-1; t — время в с.
Скорость химической реакции может быть вычислена в том случае,
если потребление реагентов (уменьшение их концентрации) или о б р а з о
вание продуктов реакции (увеличение их концентрации) может быть
измерено через определенные, возм ож но меньшие промежутки времени.
Для того чтобы величина скорости была одинаковой как для всех ре
агентов, так и для всех продуктов реакции, получаемая величина де
лится на стехиометрический коэффициент. Какой из химических или
физико-химических методов более пригоден для определения концентра
ций в исследуемой реакции, зависит от конкретного случая.
Определяя таким образом скорость реакции, м ожно заметить, что
в большинстве случаев она не постоянна, а зависит от концентрации
одного или нескольких реагентов. О на может зависеть даж е от кон
центрации такого вещества, которое имеется в системе, хотя и не вхо
дит в уравнение химической реакции. С помощью серии опытов ищут
математическое выражение такой зависимости. Обычно оно представ
ляет собой некое уравнение, называемое уравнением скорости (времен
ной закон) соответствующей реакции, и имеет следующий вид:
0 = k[A ]a [В]8 ....
где k — константа скорости реакции в (л • моль_|)а+ 8 , с -1; а — порядок реакции от-
носительно А; Р — порядок реакции относительно В.
Для случая [А] = [В] = . . . = 1 имеем v = k\ v в этом случае назы
вают специфической скоростью реакции. Вы ражение (a -j- Р) пред
ставляет собой порядок реакции. Н апример, если скорость реакции
А + В -> X подчиняется уравнению
0 = 6 [А] [В ] 2
то такая реакция имеет общий третий порядок. П ри этом относительно

А она имеет первый порядок, а относительно В — второй. Если же
уравнение скорости имеет вид
v=*k[A]
то это реакция первого порядка, причем первого относительно А, но ну

левого относительно В, т. е. здесь скорость реакции не зависит от В.
Если реакция А + В - ^ Х проводится в присутствии вещества С, а у рав
нение скорости имеет вид
v = k[A) [С]
то такая реакция имеет второй порядок. Вещество С представляет с о
бой катализатор, Если в реакции принимает участие растворитель Ь*то
138
его концентрация практически постоянна и может быть исключена из
уравнения скорости:
V— k[A] [L] = k' [А]
В таком случае говорят о псевдопорядке реакции (в данном случае
псевдопервый п орядок). Следует еще раз подчеркнуть, что здесь и д а
лее имеются в виду реакции, идущие практически до конца.
Для теоретического объяснения зависимости скорости реакции от
концентрации следует ввести представление об элементарном процессе,
т. е. о процессе взаимодействия реагирующих молекул. М ож н о пред
ставить себе три различных случая.
(1). Молекула вещества А превращ ается в X или разлагается на
X + Y. Соответствующие реакции носят название мономолекулярных.
Н ачавш ись в момент времени t, реакция протекает с определенной ск о
ростью, причем А непрерывно уменьшается. Однако, чем меньше моле-?
кул А содержится в 1 л, тем меньше их реагирует за 1 с. П о аналогии
с радиоактивным распадом мономолекулярные реакции подчиняются
закону: v = k[A]. Они имеют первый порядок (следуют кинетике пер
вого п оряд ка).
(2). Две молекулы А или молекулы А и В реагируют друг с дру
гом, что возм ож но лишь при кратковременном их столкновении (теория
столкновений). Соответствующие реакции называются бимолекулярны
ми. Число таких столкновений за 1 с будет тем меньше, чем меньше
молекул содержится в 1 л. В таком случае имеют место следующие
равенства:
v = k[A]2 или 0 = &[А][В]
Таким об разом , бимолекулярные реакцци имеют второй порядок.

(3). Тримолекулярные реакции требуют тройного столкновения и
следуют кинетике третьего порядка, например:
v = k [ A ] [В] [С]
С помощью теории столкновений легко показать, что вероятность

такого тройного столкновения очень мала. Нетверные столкновения
еще менее вероятны.
Моно-, би- и тримолекулярные реакции называются элементарными
реакциями независимо от того, являются ли они обратимыми или не
обратимыми. Все реакции, не являющиеся элементарными необратимы
ми реакциями, объединяются под общим названием комплексных
(сложных) реакций.
П ри сравнении брутто-уравнения с временной зависимостью воз
можны два случая.
Стехиометрические коэффициенты не ровпадцют с экспонентой во
временном законе, например:
А + В — > Продукты 0 = £[А]
И з этого м ож но сделать вывод, что имеет место слож ная реакция,

при этом, однако, надо быть уверенным, что реакция не имеет некото
рого псевдопорядка.
Стехиометрические коэффициенты совпадают с экспонентами во
временном законе, например:
А + В — >■ Продукты v в k [А] [В]
И з этого, однако, еще не следует, что налицо элементарная н еоб ра

тимая реакция, поскольку в случае сложных реакций при определенных
допущениях стехиометрические коэффициенты могут соответствовать
экспонентам в уравнении скорости (см. раздел 1.5.8.2).
Таким образом , сравнение брутто-уравнения с уравнением скорости
позволяет сделать важные выводы о механизмах исследуемых реакций.
139
1.5.6. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ И СВОБОДНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ
АКТИВАЦИИ
1.5.6.1. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Каждый химик знает, что при повышенных температурах химиче

ские реакции идут быстрее. Повышение температуры на 10 К увеличи
вает скорость реакции в 2— 3 раза. Многочисленные эксперименты при
вели к установлению зависимости между температурой и скоростью ре
акции, известной под названием уравнения А ррен и у са:
~ e a / rt 4 Ел
k = Ae или lg k = lg /1 -
где А — константа действия (частотный ф ак т ор); Е — энергия активации в

кДж-моль-1.
Чем выше температура, тем больше константа скорости. Если изо
бразить графически зависимость lg k от \/Т (диаграмма Аррениуса), то
получается прямая, угол наклона которой равен — £^/(119,147 Д ж*
•'К'"'1-моль-1).
Для объяснения зависимости скорости реакции от температуры
м ожно привлечь теорию столкновений. Примером служит бимолекуляр
ная реакция А + В П р о д у к т ы . Молекула А может реагировать с м о
лекулой В лишь при столкновении друг с другом. Теория столкновений
позволяет вычислить число таких столкновений Z. Для газов с относи
тельной молекулярной массой между 20 и 100 при 298 К число столкно
вений равно
Z ж 10й до 1012 л • моль - 1 • с -*1
Число столкновений в растворах имеет примерно тот же порядок. Если

бы каждое столкновение приводило к реакции, то было бы верно р а
венство k — Z (для константы скорости бимолекулярной реакции, как
следует из уравнения скорости, должна быть та же размерность,
л-моль-1*с-1). В таком случае реакция должна была бы заканчиваться
в доли секунды. Однако по следующим двум причинам совсем не к а ж
дое столкновение приводит к элементарному процессу.
(1). Если, например, 1-хлорпропан С Н 3С Н 2С Н 2С1 реагирует с ато
мами Н, то успешной будет лишь та частота столкновений Р, когда
атомы Н встречаются непосредственно с атомами С1. П ри взаимодей
ствии двух атомов Н друг с другом Р = 1. Величина Р носит название
стерического ф ак т ора и может принимать значения от 1 до 10-9.
(2). В большинстве реакций происходит разры в химических свя
зей. Для этого необходима энергия, которая в большинстве случаев
представляет собой кинетическую энергию реагирующих молекул. С о
ударения должны быть достаточно сильными (активация при соуд аре
нии). Это происходит, когда сумма кинетической энергии обеих моле
кул будет превышать необходимую для протекания данной реакции ти
пичную энергию активации. Число таких частиц с повышенной энергией
уменьшается пропорционально фактору Больцмана e~~EIRT. И з рис. 1.4.2
видно, что с повышением температуры все большее число частиц имеет
энергию, превышающую энергию активации. Таким образом , имеем:
k = Z P e ~ EA/RT
Чем меньше Е а> тем больше k. В случае Р = 1 и Е а — 0 константа

скорости равна числу столкновений. Учитывая уравнение Аррениуса,
получаем A — ZP. Температурная зависимость константы скорости, та
ким о б р а зо м , непосредственно связана со статистикой Максвелла —
Больцмана.
140
Следующим примером должна служить газоф азн ая мономолеку-
лярная реакция А - ^П род у к т ы реакции. Активация столкновением осу
ществляется при соударении двух молекул вещества А, поэтому реак
ция должна была бы отвечать кинетике второго порядка. Столкновение
приводит к колебаниям атомов в молекуле. Элементарный процесс осу
ществляется только в том случае, если энергия возникших при соуд аре
нии колебаний будет концентрироваться на тех связях, которые должны
разры ваться в элементарном процессе. Статистически такое распределе
ние достигается только однажды на протяжении определенного проме
жутка времени. Это должно произойти до того, как активированная
молекула потеряет свою дополнительную энергию за счет нового столк
новения (дезактивация):
Активация: 2 А — ► А* + А
Дезактивация: А* + А — > 2 А
Реакция: А* — >■ Продукты реакции
Член А* символизирует активированную за счет столкновения м о

лекулу. Время ее жизни равно времени между двумя соударениями.
П ри повышении давления число столкновений можно, например, удваи
вать. Одновременно с этим, однако, увеличиваются скорости процессов
активации и дезактивации, что суммарно приводит к кинетике первого
порядка. П ри давлении менее 1,01325-103 П а (0,01 кгс/см 2) среднее
время жизни активированной за счет столкновения молекулы настоль
ко велико, что реакция наступает раньше дезактивации. В результате
действительно наблюдается кинетика второго порядка.
П ри реакциях в раст ворах известную роль может играть скорость
диффузии. Снова рассмотрим пример бимолекулярной реакции А+В->-
—^Продукты реакции. Молекулы сольватированы ., Когда они встре
чаются (число встреч В ), то сам о столкновение происходит внутри
клетки растворителя (число столкновений Z ), так что молекулы или
реагируют или вновь разделяются растворителем. Отношение Z / В дает
среднее число столкновений внутри клетки растворителя, например для
воды оно равно 100. Это не отраж ается на медленных бимолекулярных
реакциях, однако оказывает значительное влияние, на очень быстрые
реакции, при которых благодаря Р 1 и Е А ж 0 почти каждое столкно
вение внутри клетки растворителя приводит к реакции (величина k до
стигает 109 л •моль-1 • с-1). В таком случае скорость реакции опреде
ляется скоростью диффузии; она тем меньше, чем больше вязкость р а с
творителя (реакции, контролируемые диффузией) .
Температурная зависимость k определяется температурной функ
цией коэффициента диффузии.
Объяснение зависимости скорости реакции от температуры в оз
можно не только с помощью теории столкновений, но также и с при
влечением теории активированного комплекса (теории переходного с о
стояния, теории абсолютных скоростей реакции). П ри этом считают, что
при элементарном процессе происходит непрерывный переход от ис
ходной конфигурации молекул реагентов (конфигурации в смысле от
носительного располож ения реагирующих молекул в пространстве) и
конечной конфигурации молекул продуктов реакции. П ри этом среди
многочисленных промежуточных конфигураций существует одна, имею
щая по сравнению с другими максимальную свободную энтальпию и
носящ ая название переходного состояния. Соответствующая ему хими
ческая частица называется активированным комплексом. О б а они по
мечаются символом « Ф » . Разность между свободной энтальпией акти
вированного комплекса и свободной энтальпией реагентов называют
свободной энтальпией активации AG+. Ее относят к стандартному
141
Р н с. 1.5.7. И зм ен ен и е свободной эн тал ьп ии
бим ол екул ярной ре а к ц и и :
( A G ^ т о ж е , что A G j см . разд ел 1 . 5 . 8 . l)*

А и В — реагенты ; X и Y — продукты р е а к
ции; ( А В ) ^ — активированный ком плекс;
(/) — ум еньш ение р а сст о я н и я м еж д у А и В;
(2) —увеличение расстояния между X и Y.
состоянию, в котором концентрация реагентов и активированного комп

лекса равны 1 моль-л-1. П одобно тому, как это уже делалось на
рис. 1.5.6, свободные энтальпии реагентов, активированного комплекса
и продуктов реакции, соответствующие исходному, переходному и ко
нечному состояниям, м ож но изобразить на диаграмме (рис. 1.5.7).
Координата реакции представляет собой геометрическую величину. Она
образуется в результате изменения расстояния между реагирующими
частицами, связанного с конфигурационными изменениями. П ри движе
нии вдоль координаты реакции достигается конфигурация переходного
состояния. Последняя особенно выгодна для осуществления протекаю
щей при соответствующем элементарном процессе перестройки элек
тронов. Время такой перестройки электронов чрезвычайно мало (вре
мя жизни переходного комплекса), при этом не происходит никаких
изменений в молекулярной конфигурации, что связано с большим р а з
личием между массой атомов и электронов. Н а этом основаны прибли
жение Б о р н а — Оппенгеймера и принцип Ф р а н к а — К ондона.
Следующее основополагающ ее положение теории переходного с о
стояния заключается в том, что процесс перехода реагентов в активиро
ванный комплекс подчиняется закону действующих масс. Для случая
бимолекулярной реакции м ож но написать:
А + В — ► (А В )* ; К* - ; [(А В)*] = /С*[А][В1;
A G * = — Я Г 1 п /(* ; К * = e ~ A a * JRT (1.5.2)
A t f * = — Т A S * = — RT In /(* ; K * ^ = e AS* / R -e-&H* /RT (1.5.3)
Продукты реакции образую тся за счет расп ад а активированного

комплекса:
(А В )Ф — > X + Y
Уравнения скоростей процессов образования и распада активиро

ванного комплекса имеют вид:
l = fe[A] [В]
dt
V — = k * [(А В )*] = k * K * [А][В]
Поскольку время жизни активированного комплекса очень мало,

то величина [(А В )Ф] также остается малой и постоянной. Поэтому
м ож но полагать, что v = v (см. раздел 1.5.8.2). Отсюда следует:
k=>k*K * (1.5.4)
142
Если далее принять, что активированный комплекс отличается от н ор
мальных молекул лишь тем, что одна из его колебательных степеней
свободы превращена в трансляционную степень свободы, то легко пока
зать, что для всех реакций действительно:
k* = k06pT/h (1.5.5)
Для 298 К следует k * — 6 • 10 с , т. е. активированный комплекс рас*
падается примерно за 10~13 с.
И з уравнений (1.5.2) и (1.5.5) получаем:
&обрТ _д оФ /я г. бобр Т д 5 ф //? —А я Ф / r t
к = — -— е = — ; е •е
п п
Эта зависимость называется уравнением Эйринга (1935 г.). ПолезнЪ
сравнение с результатом теории столкновений;
k = Zpe~EAlKT
И з уравнения Эйринга следует, что константа скорости тем выше,

чем меньше свободная энтальпия активации. Для случая A G * ^ 0 h
298 К имеем k = ko6pT/h = 6 • 1012 с " 1, что соответствует числу
столкновений Z теории столкновений. Величина A G * включает в себя
как разность энтропий, так и разность энтальпий между конечным и
исходным состояниями. Константа скорости тем выше, чем больше
энтропия активации A S * и чем меньше энтальпия активации А# * ,
Кроме того, она тем выше, чем выше температура, причем на первый
фактор влияние Т лишь незначительно. Член £ Л5*/я соответствует сте-
рическому фактору Р теории столкновений, a A S * является мерой по
тери степеней свободы движения в переходном состоянии по сравнению
с исходным состоянием. Если в активированном комплексе возможности
движения трансляции, вращения и внутреннего вращения ограничены,
то величина A S* уменьшается и принимает тем более отрицательные
значения, чем больше ограниченность движений. Поэтому при бимоле
кулярных реакциях A S *, как Правило, более отрицательна, чем при
мономолекуляриых реакциях. Таким образом , A S* позволяет делать
ценные заключения о структуре переходного комплекса. Для м:ногих
элементарных реакций А Я * имеет значения от 40 до 160 кДж-моль-1,
однако в ряде случаев она достигает величины 300 кДж-моль-1. Далее,
при 298 К имеем А Н * = Е А + RT — E A + 2,5 к Д ж - м ол ь ”4 . Однако та
кое различие лежит, как правило, уже в пределах ошибки измерений.
Для экспериментального определения А Н * и A S* измеряют к при
различных температурах и строят график зависимости lg k/T от 1/Т
(диаграмма Эйринга). И з наклона прямой и отсекаемого ею отрезка
на оси ординат получают соответственно A //* , A S *, а также AG*;
j __________________________ _____________________________ , ____________________ A S * ___________________
g Т (19,147 Д ж - К - 1 •м ол ь'"1) Г 19,147 Д ж - К Г 1 • моль' 1
Если на диаграмме Аррениуса или Эйринга не наблюдается п ря

мой зависимости, то это означает, что реакция имеет сложный характер.
С другой стороны, согласие с уравнениями А ррениуса и Эйринга еще не
является доказательством наличия необратимого элементарного п ро
цесса.
В целом получается, что при определенной температуре Т величина
К зависит только от APG, a k — только от A G *. Что происходит после
прохождения переходного состояния, не имеет для k никакого значения.
Величина APG определяется структурой реагентов и продуктов реакции,
143
Р и с . 1.5.8. П ри нц и п Х эм м он д а:
(а )— сил ьн о экзотерм ичны е ' реак ц и и ; (б) — сил ьн о эндотерм ичны е реакц и и ;
сплош ны е и пунктирны е линии отвечаю т соответственно реакц и ям I и 2 .
a A G * — структурой реагентов и активированного комплекса. Трудности

связаны с тем, что из-за короткого времени жизни последнего невоз
м ож но получить о нем какую-либо прямую информацию. Например, не
возм ож но снять его спектры. Поэтому в органической химии в осн ов
ном не представляется возможным заранее предсказать скорость ре
акции. Такие предсказания могут быть сделаны лишь на основании
сравнений внутри какой-либо группы реакций, активированные комп-
A f -у П
лексы которых очень близки между собой. Обычно в таком случае Ао
примерно одинаковы и уже из сравнения величин А //* можно сделать
заключения о величине k. Если к тому же идет речь о эндотермических
элементарных реакциях, то из значений АРЯ с помощью принципа Хэм-
j
монда (1955 г.) м ожно сделать заключения о величинах А Я , а также k.
Этот принцип гласит: если переходное состояние и ближайшее сосед
нее состояние имеют почти равные энтропии, то переход от одного
к другому требует крайне малых изменений молекулярной структуры.
Н а рис. 1.5.8 (а) приведены диаграммы двух сильно экзотермич-
ных реакций. Структуры активированных комплексов аналогичны струк-
туре реагентов. Различия в А РЯ почти не влияют на А Я"1". П ри сильно
эндотермических реакциях [рис. 1.5.8 (б)] активированные комплексы
подобны продуктам реакции, и А РЯ входит в А Я * . Чем меньше А РЯ ,
тем меньше А Я ф> более стабильные продукты образую тся быстрее. Н а
против, при термически сбалансированных реакциях (см., например,
рис. 1.5.7) переходный комплекс не имеет аналогий с какой-либо хими
ческой структурой.
В заключение следует сказать, что из значений активационных па
раметров, в особенности из А 5 Ф, можно делать выводы о структуре
активированных комплексов. Получение о них каких-либо определен
ных представлений позволяет установить механизм элементарной ре
акции.
1.5.6.2. ВЛИЯНИЕ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Н иж е приведенные реакции проводят при одинаковых температуре

и давлении и измеряют их скорости:
k \\
R— Н + В ' --- >- R~ 4- Н — В
fcD
R— D + В" --- ► R~ + D — В
144
Оказывается, что первая из них идет быстрее. Это явление назы
вается первичным кинетическим изотопным эффектом. В первой реак
ции разры вается связь С — Н, а во второй — связь С — D. Точное изме
рение дает:
Н—C/D—С, ^H/fcD = 6,9
Н иж е даны другие примеры изотопных эффектов (приведены мак
симальные наблюдаемые значения):
Н—С/Т—С, ku/kT = \6
Н—О/D—О, kH/kD = 10,6
Н— ,2С/Н—,3С, 612c/fc13C = 1,022
Причина наблюдаемых эффектов лежит в различии нулевой энер

гии валентных колебаний, например связей С — Н и С — D. Связь С — D
прочнее (энергия диссоциации связи больше), поэтому величина АН *
для D -соединений больше, и соответственно они реагируют медленнее.
Кинетический изотопный эффект представляет собой важнейшее
средство для изучения механизма реакций. Наличие такого эффекта
указывает на затрагивание именно данной связи в процессе реакции.
1.5.6.3. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Если реакции проводить вначале в растворителе 1, а затем в р а с

творителе 2 или 3, то в большинстве случаев мож но отметить разницу
в скорости реакции, причем подчас различие скоростей может быть
очень существенным. Исключив реакции, контролируемые диффузией,
такое влияние растворителей на k элементарных реакций объясняют
с помощью теории активированного комплекса. В данном случае ре
шающее влияние имеют свободные энтальпии сольватации не реаген
тов и продуктов реакции, а реагентов и активированного комплекса
(рис. 1.5.9). Величина AG * (1) представляет собой свободную энталь
пию активации реакции в растворителе 1. Допустим, что при переходе
к растворителю 2 активированный комплекс должен сольватироваться
сильнее, чем реагенты. В этом случае AG* (2) меньше, чем A G *(1), по
этому А?2 больше k[. Если же, напротив, при переходе к растворителю 3
реагенты сольватируются сильнее, чем активированный комплекс, то
A G *(3 ) больше А С Ф (1), а /г3 меньше k\. Таким образом , вопрос о влия
нии растворителя на скорость реакции сводится в значительной степени
к нахождению свободных энтальпий сольватации реагентов и активи
рованного комплекса, причем послед
няя величина не может быть определе
на экспериментально.
Если хотят предсказать влияние
растворителя па k> то следует оценить
взаимодействие с растворителем всех
растворенных частиц — как каждого
из реагентов, так и активированного
комплекса. Для этого целесообразно
все растворители разделить на три
группы:
— неполярные апротонные р а с
творители, которые характеризуются
малой диэлектрической проницаемо Координата реакции
стью и небольшим дипольным м о
ментом, например четыреххлористый Р и с. 1.5.9. Вл ияние в озраст аю щ е й с о л ь в а
тации на с в о б о д н у ю эн тал ьп ию ак т и в ац и и .
углерод, сероуглерод, цпклогексан;
145
— биполярные апротонные растворители, для которых характерны
высокая диэлектрическая проницаемость и большой дипольный м о
мент, например ацетонитрил, ацетон, пиридин;
— протонные растворители, которые содерж ат в большинстве слу
чаев группы О Н или N H , например вода, спирты, аммиак, карбоновые
кислоты, серная кислота. Они отличаются способностью образовывать
водородные связи с растворяемым веществом.
О количественной характеристике полярности растворителей см.
раздел 1.6.1.5. Для дальнейших рассуждений все элементарные реакции
целесообразно разбить на следующие группы.
Реагенты и активированный комплекс нейтральны и неполярны
В таком случае сольватация реагентов мало отличается от сольва

тации активированного комплекса. Поэтому влияние растворителя на
k мало. .
Полярность реагентов и активированного комплекса различна
Согласно теории Х ью за и Ингольда, свободная энтальпия сольва

тации ионов и полярных частиц тем более отрицательна, чем больше
заряд , чем меньше делокализация заряд а и чем полярнее растворитель.
Реакции, при которых в процессе перехода от начального к переход
ному состояниям образуется заряд или он концентрируется (локали
зуется), протекают быстрее в более полярных растворителях. Напротив,
если при переходе от начального к переходному состоянию заряд исче
зает или делокализуется, то такие реакции в более полярных раствори
телях идут медленнее. П ри этом величина k уменьшается сильнее
вследствие нейтрализации заряд а, чем вследствие его делокализации.
В реакциях S N2 (см. раздел 1.5.7) это проявляется нижеследующим
Образом.
Реакции между нейтральными молекулами, например:
R 3N + R I —> [ R a N - R -Л’ ]* — > R*N+ + Г
Активированный комплекс сольватируется сильнее, чем реагенты. Это

можно обнаружить по отрицательной величине энтропии соответствую
щих реакций. В сольватной оболочке молекулы растворителя уп оряд о
чены. Полярные растворители повышают k.
Реакции между ионами и нейтральными молекулами, например:
$ б
НО' + СН31 — 5- [но’ -С Н 3 - I ] * — > СНзОН + Г
В переходном комплексе отрицательный заряд делокализуется, вслед*
ствие чего сольватация переходного комплекса меньше, чем реагентов,
A S * положительна. Такого типа реакции в полярных растворителях
идут медленнее.
Реакции между противоположно заряженными ионами, например:
б-
R “ + Н 30 — > [R....H~*OH2]+ — ► R H + H aO
В этом случае на пути к переходному состоянию сольватная обо-

л
лочка теряет молекулы растворителя, AS положительна. Переход к б о
лее полярным растворителям уменьшает скорость реакции.
Реакция между одноименно заряженными ионами, например:
б 6
НО" + С1СН2СОО" — »- ГГНО
Н О ... СНг....^С1И
СН2 ”|* — ► НОСН2СОО‘ + с г
L coo- J
146
Н а пути к переходному состоянию заряд концентрируется, AS отрица
тельна, более полярные растворители увеличивают k.
П омимо выше упомянутых реакций существуют еще другие случаи,
которые, однако, не поддаются аналогичному обобщению. Д ва таких
случая следует привести.
Сольватация анионов
О на имеет место в протонных растворителях Н — L за счет образо*
вания водородных связей. Биполярные апротонные растворители сл або
сольватируют анионы. Если реагентом является анион, то при переходе
от протонного к биполярному апротонному растворителю к возрастает;
НО' Н — L + C H 3I — — — * [Н О - 'С Н з Г]ф — > Н О С Н з+ Г

—Н—L
Если же анион является продуктом реакции, то при переходе к бипо
лярному апротонному растворителю к уменьшается:
R—I + Н—L — >—L]* — * R++ "I Н—L

Сольватация катионов
Т акая сольватация связана, в частности, с взаимодействием с п ро
тонами в растворителях, представляющих собой n-ДПЭ. Кроме того,
речь может идти о биполярных апротонных или протонных растворите
лях. В качестве примера м ож но привести кислотно-основное равновесие;
L + H—А — >• [L...Н...А]ф — >• LH+ + A"
В общем случае чем слабее основность L, тем меньше k. Относи
тельно какого-либо стандартного растворителя при определенной тем
пературе величины k или A G * представляют собой меру относительной
кинетической кислотности (подвижности протона) кислоты Н А . П ри
большой подвижности протона, например в случае фенола или уксусной
кислоты, k в протонных растворителях вследствие образования водо
родных связей очень велика, достигая значений 1013 с"1.
1.5.6.4. ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ

Если скорость гомогенной реакции А - ^ Х подчиняется уравнению
v = k[A ] [С]
то имеет место гомогенный катализ. Имеющийся в системе катализатор
увеличивает скорость реакции, однако сам при этом не расходуется.
Поэтому [С] постоянна и м ож но написать:
v = k' [A]; k' = k[C]; k = k'/[C]
Таким образом , имеет место псевдопервый порядок реакции. Вели
чина k представляет собой скорость катализируемой реакции при
[С] = 1; ее называют также константой катализа. В вышеприведенном
примере катализатор не входит в уравнение реакции, а лишь в уравне
ние скорости. О днако известны реакции, в которых один из реагентов
или продуктов реакции проявляет каталитическое действие (автоката
лиз). Поэтому более общим является следующее определение: катали
затор представляет собой вещество, концентрация которого входит в
уравнение скорости с большим показателем степени, чем это соответ-
ствует брутто-уравнению реакции. Согласно выводам, сделанным в р а з
деле 1.5.5, катализируемые реакции являются сложными. Х арактер
(вид) катализатора позволяет делать решающ ие выводы о механизме
сложных реакций. В органической химии особенно важен катализ кис
лотами и основаниями (кислотно-основной катализ), а также катализ
ионами или комплексами металлов. В случае катализа кислотой Н А
147
существуют реакции, в уравнение скорости которых входит лишь кон
центрация сопряженной кислоты растворителя, например [С] = [НзО*].
В таком случае говорят о специфическом кислотном катализе. Если же
в уравнение скорости входит, кроме того, концентрация кислоты НА,
то имеет место общий кислотный катализ. Соответствующие соотнош е
ния существуют и при катализе основаниями. Так, при специфическом
основном катализе в водном растворе [С] = [ОН -].
Изложенный в разделах 1.5.5 и 1.5.6 материал в первую очередь
применим к гомогенным реакциям; между тем в органической химии
изучают также большое число гетерогенных реакций. Если в такой си
стеме существует твердая ф аза, то большую роль играет ее поверх
ность. Она сам а по себе может играть роль реагента. В других случаях
она проявляет лишь каталитическую активность (гетерогенный ката
лиз). Особым случаем являются реакции в матрице [1.5.2]. Если все
реагенты находятся в твердой фазе, то такая реакция относится к о б
ласти химии твердого тела. Упаковка органических молекул в их кри
сталлах используется для особы х реакций, поскольку зафиксированное
в кристалле пространственное расположение может приближаться к
строению активированного комплекса [1.5.3].
1.5.7. ТИПЫ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ

Н иж е кратко охарактеризованы важнейшие для органической хи
мии типы элементарных процессов. П ри этом предполагается, что соот
ветствующие элементарные процессы необратимы, и, таким образом ,
уравнения скорости реакции могут быть написаны, исходя из уравнений
реакций.
Электронное возбуждение
А — ► А*
Здесь А* означает электронно-возбужденную частицу. Поглощение

энергии приводит к переходу электрона с В З М О на Н С М О или на еще
более высокую М О . Мультиплетность при этом сохраняется, и электрон
но-возбужденное состояние является синглетным. С обращением спина
одного электрона оно может перейти в более бедное энергией триплет-
ное состояние (см. раздел 3.12.1), например:
Я 2С = 0 --- ► R 2C = O l Синглетное состояние
р 2С = 0 1---- Т р и ш е т н о е сост оя н и е |Т ~
Такое электронно-возбужденное состояние может быть достигнуто

путем передачи тепловой энергии лишь за счет нагревания до темпера
туры не менее 2000 К, однако в отношении органических соединений об
этом не может быть и речи. Вторым возможным способом возбуждения
является поглощение веществом А квантов света в видимой и УФ-об-
ластях. Согл асно ДЕ = hv — hc/%, это соответствует дополнительной
энергии от 170 до 840 кДж-моль-1. Эти величины в 102— 103 раз больше
расстояний между соседними колебательными уровнями (см. р а з
дел 1.4.6) и превышают энергию активации очень многих элементарных
реакций. Поэтому образую щ иеся при поглощении света электронно-воз-
бужденные частицы м ож но рассматривать как фотохимически активиро
ванные частицы. И х образование дает начало последующим элементар
ным процессам. Химические реакции, активация которых осуществляет
ся фотохимически, называются фотохимическими реакциями. Электрон
ное возбуждение представляет собой физический процесс. Оно принци
пиально отличается от термической активации или активации соуд аре
нием, поскольку в этих случаях энергия активации включает в себя
только компоненты трансляции, вращения и колебания. Поэтому элек
тронное возбуждение может рассматриваться как особый элементарный
процесс, находящий свое отражение в механизме реакции.
Окисление и восстановление
А — ► А+ + е~
А + е~ — ► А ”
Соответствующие стандартные энтальпии реакций в газовой ф азе

представляют собой потенциалы ионизации и сродство к электрону.
Хотя последнее представляет собой энергию, освобож д аю щ ую ся при
поглощении молекулой А электрона, для нее все же принят знак «-(-».
Вещества с низкими потенциалами ионизации являются хорош ими до
норами электронов (восстановителями), а соединения с высокими по
тенциалами ионизации — акцепторами электронов (окислителями) .
А может быть атомом или молекулой. В последнем случае как А +, так
и А* имеют один неспаренный электрон, и таким образом , такие ионы
представляют собой ион-радикалы (А +# — катион-радикал, А ”* — анион-
радикал). Ион-радикалы встречаются довольно часто, они дают на
чало последующим элементарным процессам [1.5.4].
Ионизация наблюдается лишь при очень высоких температурах.
Один за другим атомы теряют все валентные электроны, об разу я так
называемую плазму. Ионизация наблюдается также при поглощении
А квантов высокой энергии (УФ-свет, рентгеновское или ^-излучение)
или при столкновении с частицами с высокой энергией (электронами,
протонами, нейтронами, а-частицами ). П ри этом может выбиваться и
несколько электронов, а образую щ иеся при этом катионы подвергаются
дальнейшим превращениям (радиационная химия) [1.5.5].
В растворах элементарный процесс окисления разыгрывается не
посредственно у анода с соответствующим потенциалом, а восстановле
н и е — у катода (электрохимия). Соответствующие ряды напряжения
из-за процессов сольватации лишь приблизительно коррелируют с по
тенциалами ионизации и сродством к электрону. Сродство к электрону,
так ж е как и полярографический потенциал полуволны, зависит от
энергии Н С М О вещества А. Электрохимические реакции приобретают
в органической химии все большее значение [1.5.6]. Элементарный п ро
цесс восстановления может быть осуществлен в растворе также за счет
сольватированных электронов, имеющихся, например, в растворе метал
лического натрия в жидком аммиаке [1.5.7].
Процессы окисления и восстановления объединяются в рам ках ред-
о/сс-реакций (реакций переноса эл ектрона):
А + В — * [АВ]* — * Л* т- В"
П ри этом не происходит ни разры ва, ни образования связей, вследст

вие чего А Я * мало. Обычно A S * отрицательно, поскольку процесс пе
рехода электрона требует образования активированного комплекса с до
статочно фиксированной пространственной структурой.
Диссоциация
А— В — * [А -В ]+ — ► А + В
Диссоциация представляет собой элементарный процесс, при кото

ром происходят только разрывы связей. Н е учитывая пока влияния по
следующей сольватации, приходим к выводу, что величина А Я * в зн а
чительной степени зависит от энергии диссоциации разрываемых свя
зей и может принимать довольно большие значения. Величина AS*
должна быть положительной. О соб ое значение имеют две группы та
кого типа элементарных процессов:
Г о молиз: Л — В — >■ А • + • В
Гетеролиз: А— В — > А ++ В ~
При гомолизе электронная п ара связи разры вается, образую тся

атомы и/илн радикалы. П ри гетеролизе пара электронов остается в од
ном из продуктов реакции, что приводит к образованию в большинстве
случаев двух противоположно заряженных ионов. Однако при разры ве
донорно-акцепторной связи могут возникать также и нейтральные п ро
дукты реакции, например;
r 2C— N s s N i — R aC + :N s s N :
RN — N s s N : — >■ R — N : + :N s s N :
••
•• ••
Частица R 2C называется карбеном , а частица R — N : — нитреном.
Процессы гомолиза и гетеролиза резко различны, что следует, напри
мер, из ниже приведенных термохимических уравнений реакций;
С 2 Н 5Вг (г.) — ► * ^ 5 * (г.) + Вг • (г.)

0 2 Ар#2Э8 “ 293 кД ж • моль~ 1
CgHgBr (г.) -- >■ C2Hg (г.) + Вг" (г.) Ар//«298 “ КД Ж • МОЛЬ~ 1
ApS298 положительна и одинакова для обоих реакций. И з этих у рав

нений ясно видно, что гетеролиз в газовой ф азе возможен лишь при
очень высоких температурах. Разделение заряд ов требует затраты б о
лее 400 кДж-моль-1. Напротив, при гомолизе величина Др(/в становится
отрицательной уже при относительно невысоких температурах. Поэтому
при нагревании этилбромида происходит его гомолиз. П ри переходе от
газовой фазы к раствору необходимо учитывать сольватацию. Для ато
мов и радикалов она мала: ДСольв#298 « 0. Напротив, ионы в зависим о
сти от полярности растворителя сольватированы в большей или мень
шей степени: значения ДСольв#298 могут доходить до — 1000 кДж-моль” 1,
Поэтому существует следующее имеющее принципиальное значение п ра
вило: гомолиз преимущественно наблюдается в газовой ф а зе , гетеро
лиз — преимущественно в раст в орах . П ри гомолизе простых молекул,
таких как этилбромид, величина ДР# 2Э8 равна энергии диссоциации
связи при 298 К и равна А Н * . Следовательно, при таких реакциях не
существует переходного состояния. Однако если образую щ иеся рад и
калы стабилизованы за счет сопряжения, то и гомолиз протекает через
стадию переходного состояния.
П ри гетеролизе с участием растворителя A S * большей частью от
рицательна. Существуют доказательства того, что процесс гетеролиза
протекает по следующей схеме:
6+ б- +- + ,
А— 3 — >. д в (раств.) — > А||В (раств.) — > А (раств.) + В " (раств.)
(1) (2) (3) (4) (5)
Частицу (2) называют внутренней ионной парой (контактной ион

ной парой), она имеет сольватную оболочку. Частица (3) — внешняя
ионная п ара (сольватно-разделенная ионная п а р а ), также с сольватной
оболочкой, однако некоторые молекулы растворителя находятся между
ионами. Наконец, (4) и (5) представляют собой независимые друг от
друга ионы, каждый со своей сольватной оболочкой [1.5.8],
150
Ассоциация
А + В — > [А--В]* — > А— В
Ассоциация обратна диссоциации. П ри этом связи только образую т

ся, причем выделяется энергия связи. Если не принимать во внимание
влияние растворителя, то обычно А/ / * мала, A S * отрицательна.
Наиболее быстрыми реакциями такого типа являются рекомбина
ции радикалов, многие из которых в газовой ф азе протекают с теоре
тически максимальной скоростью k = Z; в растворе они контроли
руются диффузией. Это означает, что 0, т. е. такого типа реакции
не требуют активации, переходное состояние отсутствует. Объединение
в растворе противоположно заряженны х ионов также контролируется
диффузией.
К ассоциации относят также реакции, в процессе которых образуются донорно-
акцепторные связи (см. раздел 1.2.7). Наиболее простым случаем является объедине
ние я-ДПЭ (основание Лыоиса) с сг-АПЭ (кислота Льюиса). Эта элементарная реак
ция может быть использована для количественного определения относительной Льюи-
совой основности Д П Э . П о Гутману в качестве стандартного А П Э служит хлорид
сурьмы (V) в растворе 1,2-дихлорэтана.
Д П Э + SbCls — > [ДПЭ— S b C l5]
Значения взятые с обратным знаком, представляют собой донорность

(донорнос число). Например, для такого донора, как пиридин, ДрЯ®98— — 138,5
кД ж-моль-1, и поэтому донорность равна 138,5. Донорность обычно выражают в
ккал-моль-1. Она полезна прежде всего для характеристики биполярных апротонных
растворителей [1.5.9].
1 \
Синхронные процессы . г
П ри таком типе элементарных процессов разры в прежних и о б р а

зование новых связей происходит одновременно (синхронно) или по
крайней мере почти одновременно. Часть энергии, освобождающей ся
при образовании новых связей, тратится на разры в старых связей*
В противоположность диссоциации, в таком процессе величина А Я ф
меньше суммы энергий диссоциации разрываемых связей, а АРЯ бу
дет тем более отрицательной, чем прочнее новые срязи. П ерераспреде
ление электронов обозначаю т изогнутыми стрелками. Такого типа реак
ции целесообразно подразделить на четыре группы.
Синхронные реакции типа А + В -> [АВ]* - > Х + Y

Если реагенты и активированный комплекс нейтральны и непо
лярны, то A S * отрицательна. В противном случае решает сольватация.
К этому типу относятся реакции бимолекулярного нуклеофильного з а
мещения у насыщенного атома углерода (символ «S#2 » );
В активированном комплексе атом углерода 5р2-п|бридизовап,

Связь 0 = С частично уж е образовал ась, а связь С — С1 частично р а з о р
валась. Пунктирные липни и зображ аю т делокализацию оэл ектронов
в момент перераспределения электронов. Одновременно м ожно видеть,
что при реакции у асимметрического атома углерода следствием S n2
реакции является инверсия. Она служит важнейшим эксперименталь
ным критерием для механизма S n2.
Связь С — С1 является полярной атомной связью, поэтому на атоме
углерода находится частичный положительный заряд. Учитывая такую
поляризацию, молекулу можно мысленно подразделить на катион и
анион.
R3C+ СГ
ЛПЭ ДПЭ
(1) НО” + R3C—С1 — * НО—C R s + C r

ДПЭ ДПЭ
Таким образом , при реакции 5^2 один Д П Э заменяется на другой

Д П Э . В органической химии Д П Э обычно называют нуклеофилами,
а А П Э — электрофилами. Если в уравнении (1) группу О Н " рассм ат
ривать в качестве реагента, a R 3C — С 1 — в качестве субстрата, то по
лучается, что нуклеофильный реагент замещает атом (или функцио
нальную группу) в электрофильном субстрате. Отсюда название —
нуклеофильное замещение. И з приведенного примера можно заключить,
что ион гидроксила по отношению к электрофилу ИзС+ является более
сильным нуклеофилом, чем хлорид-ион. Сила нуклеофила по отноше
нию к R 3C+ называется нуклеофильностью. Поучительным является
сравнение с изложенным в разделе 1.5.3.2:
(2) НО" + Н—R — * НО—Н + R~
осн ов ан и е кисл ота кислота осн ов ан и е
Более сильное основание вытесняет более слабое. Основность здесь

оценивается по отношению к Н + как электрофилу, ее можно было бы
назвать протонной основностью. У ж е отмечалось, что энергия вновь
образую щ ихся связей сильно влияет на значение А р# 0, а также APGe.
П ри реакции (1) образуется связь О — С, а при реакции (2) — связь
О — Н. Энергии диссоциации этих связей различны. Сильные осн ов а
ния поэтому не обязательно являются сильными нуклеофилами.
Другим примером синхронной реакции названного типа является
бимолекулярное элиминирование (символ «Е2») \
Ъ- ,
СК CI
I
\U 9
R2C j c r 2 r 2c - = c r 2 ^ н 2о + R 2C = C R 2 + сг
н%
о•Г ^ н но—н
Синхронные реакции типа А - *[А ]Ф - * Х
В такого рода реакциях реагент и продукт реакции являются струк

турными изомерами. Поэтому говорят о валентной изомеризации. П о
скольку связи разры ваю тся и образую тся одновременно, то активиро
ванный комплекс должен иметь циклическое строение. Н а пути от ис
ходного к переходному состоянию внутреннее вращение сильно затруд
нено, поэтому величина AS * отрицательна. Активация (подвод А # ф)
может осуществляться термически или фотохимически. В качестве при
мера приведем электроциклические реакции и сигматропные перегруп
пировки.
152
Электроциклические реакции:
Это реакции, при которых концы сопряженной системы соединяются

с образованием a -связи, причем в системе становится на одну я-связь
меньше. Сю да ж е относятся и противоположные случаи.
Сигматропные перегруппировки, например перегруппировка Коупа:
Перегруппировка Коупа отличается от реакции (3) тем, что в ней

происходит разры в не трех я-связей, а двух я- и одной a -связей. Сущ е
ствуют даж е некоторые реакции этого типа, при которых реагент и
продукт реакции идентичны. И х называют вырожденными перегруппи
ровками (топомеризацией). Экспериментально их м ож но наблюдать
с помощью спектроскопии Я М Р . Примером такого процесса является
реакция (5) при R = H .
Синхронные реакции типа А - > [ А ] * - * Х -{- Y

В этом случае активированный комплекс имеет также циклическую
структуру, A S * отрицательна. В качестве примера м ожно назвать пи-
ролиз сложных эфиров и рециклизацию.
Пиролиз сложных эфиров:
о ) н —^ RC O O H + с н 2= с ш ? '
,с==о
Рециклизация, например ретрореакция Дильса — Альдера:
Синхронные реакции типа А + В -> [АВ]* -» X
Снова активированный комплекс имеет циклическое строение. Н а

пути от исходного к переходному состоянию прежде всего теряются
степени свободы трансляции и вращения, A S* отрицательна. К этому
типу реакций относятся процессы циклоприсоединения, например реак
ция Дильса — Альдера:
Реакции, в основе которых лежит элементарный процесс, заклю
чающийся в синхронном обмене связей по кольцу из атомов, называют
ся перициклическими. К ним относят реакции (3) — (7). В реакциях
(3) и (5) — (7) в активированном комплексе делокализоваиы шесть
электронов, поэтому такой комплекс является в ряду Хюккеля а р о м а
тическим. Напротив, в реакции (4) делокализоваиы лишь четыре элек
трона, и переходный комплекс в ряду Хюккеля антиароматичен.
1.5.8. ТИПЫ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ

1.5.8.1. ОБРАТИМЫЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ РЕАКЦИИ
П ри значениях ApGe в интервале от — 40 до + 40 кДж-моль-1

в реакционной смеси существуют одновременно и продукты реакции, и
реагенты. Для случаев моно-, би- или тримолекулярных реакций это
предполагает обратимость элементарных реакций. Для примера р а с
смотрим валентную изомеризацию (рис. 1.5.10). Нагреем соединение А
(добавим А Н * ) так, чтобы в момент to реакция началась со скоростью
^ = 6->[А]о. П о мере образован ия продукта X протекает обратная реак
ция со скоростью v — k<.( X ) f так что к моментам t\U . измеряемая
скорость реакции будет определяться выражением V — V+-— V+ —
— &-JA] — /г<-[Х]. Когда вещественный состав системы перестает изме
няться, т. е. концентрации [А] и [X] остаются постоянными, реакция з а
канчивается, v — 0. Отсюда следует, что V-+ должно быть равно v+, уста
навливается равновесие:
£_> [XI,Iоо
К [А]оо = ^ [X] к
k<r [А],loo
М ож н о показать, что в выбранном примере обратимой элементар
ной реакции скорость реакции подчиняется уравнению:
d [А] _ d [X]
[k+ + k+) [A] - k+ [A]0
dt dt
Это выражение уже не соответствует общему выражению, приведен

ному в разделе 1.5.5.
И з рассмотрения обратимых элементарных реакций вытекает прин
цип микроскопической обратимости, имеющий следующую общ ую ф о р
мулировку: во всех элементарных реакциях
реагирую щ ая система при прямой и об р ат
ной реакции проходит через одно и то же
переходное состояние (см. рис. 1.5.7). С
этим связан следующий важный вывод:
ДрО = AG* - AG+
И з принципа микроскопической о б р а
тимости следует, что температурная зависи
мость константы равновесия должна соот
ветствовать статистике М аксвелла— Больц
мана (см. разделы 1.5.3 и 1.5.6.1.).
1.5.8.2. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ ИЛИ

Р и с . 1.5.10. О б р а т и м а я в ал ен т н ая МНОГОСТАДИЙНЫЕ РЕАКЦИИ
и з о м е р и з а ц и я (вал ен т н ая т а у т о м е
ри я ) A X:
Последовательные реакции представля
(/)—прямая реакция: (2)—обратная ют собой сложные реакции, состоящие из
ре ак ц и я ; (3) — с у м м а р н а я реакц и я.
двух или нескольких следующих друг за
154
Р и с . 1.5.11. И зм е н е н и е свобод н ой эн тал ьп ии при
диухстадий ны х п осл ед ов ат ел ь н ы х р е а к ц и я х :
А, В — реагенты ; D — промежуточны й п род у к т

-А
X, Y — продукты ре ак ц и и ; A G^~ — с в о б о д н а я эн
тальпия активац ии первой стадии; — свобод

н ая энтальпия активации второй стад ии; А рб —
с в о б о д н а я энтальпия реакц и и.
Координата реакции
другом элементарных реакций. Исходным пунктом является следующее

суммарное уравнение: ^.......... .
А + В — > X + Y
Если предполагаются последовательные реакции, то существует не-»

сколько возможных комбинаций, элементарных реакций, например:
(1 ) А — > [А]* — > D + X
D + В — > [DB]* — * Y
(2 ) А + В — у [АВ]* — ^ D
D — > [D]* — > X + Y
(3) А + В — >■ [АВ]* — > D + X
D — > [D]* —> Y
Еще больше возможностей имеется в случае суммарного уравнения:

А + В + С — > X + Y
Одна из них следующая:

(4) А + В — ^ [АВ]* D
D + С [DC]*
П ри реакции (1) за мономолекулярной реакцией следует бимоле<

куляриая, а в случае процессов (2) и (3) иМеет место обратный поря*
док. В реакции (4) друг за другом следуют две бимолекулярные ре ак
ции. К аж дая из этих элементарных реакций может быть обратимой,
В последующем описании мы будем их называть стадиями. Вещ е
ство D называется промежуточным продуктом (интермедиатом) .
Аналогично рис. 1.5.7, изменение свободной энтальпии при последо
вательной реакции полезно изобразить с помощью графика (рис. 1.5.11).
В качестве примера возьмем реакцию (2). Д ва максимума, через кото
рые проходит G, соответствуют ДG/1" и A G *. Минимум между ними
соответствует свободной энтальпии промежуточного продукта. Чем
выше лежит этот минимум, тем менее стабилен промежуточный п ро
дукт. В о многих реакциях на первой стадии образую тся относительно
нестабильные промежуточные продукты (радикалы, карбены, нитрены,
ион-радикалы, ионы карбения, карбанионы, арины и т .д .). Если с р а в
нить соответствующие реакции друг с другом, то на основании прин
ципа Хэммонда, оценивая стабильность промежуточных продуктов,
м ожно сделать выводы о величине А# * . Чем нестабильнее пром еж у
точные продукты, тем больше А Н * и тем медленнее протекает реакция.
Для такого ряда последовательности элементарных реакций прин
цип микроскопической обратимости молсет быть расш ирен следующим
образом .
В случае последовательных реакций реагирую щ ая система при
прямой и обратной реакции проходит через одни и те оюе переходные
состояния с образованием одних и тех ж е промежуточных продуктов.
Комбинируя обратимые и необратимые элементарные реакции,
м ожно представить себе огромное число последовательных реакций.
Здесь мы рассмотрим подробнее только три наиболее важных для ор г а
нической химии случая.
Последовательные реакции с двумя необратимыми стадиями

и одним промежуточным продуктом
Сум м арное уравнение реакции и уравнение скорости должно в этом

случае иметь вид:
А + В — > X + Y и = £[А ]
Если бы суммарное уравнение соответствовало бы бимолекулярной ре

акции, то кинетика должна была бы иметь второй порядок. Однако экс
периментально была найдена вышеприведенная временная зависимость.
Отсюда следует, что имеет место слож ная реакция:
^2
D + В --- ► X + Y /e i< /e 2
Промежуточный продукт D образуется с определенной скоростью, соот

ветствующей k\. Однако из-за своей нестабильности D очень быстро
в соответствии с k2 реагирует с В с образованием продуктов реакции
(k\ <С&2). Это следует также и из рис. 1.5.11 (A G * >> AG*)- Таким о б
разом , Р ] остается все время очень малой и примерно постоянной:
d [Dl/dt = О
В итоге возм ож но применить принцип Боденштейна (принцип ста
ционарности) :
d [D\ldt — ki [А] — ki [D] [В] = 0 [D ] = M | j -
Скорость суммарной реакции равна скорости образования продуктов

реакции:
v = k2[D] [В] = k\[А]
Это находится в соответствии с экспериментально наблюдаемой вре
менной зависимостью, причем константа скорости суммарной реакции
равна константе скорости первой ее стадии. Если одна из констант ск о
рости значительно меньше других, то действительно правило: скорость
суммарной реакции определяется скоростью самой медленной ее стадии
(стадии, определяющей скорость всей реакции, кинетической стадии).
Это правило не дает никакого представления о других стадиях, за ис
ключением того, что они протекают очень быстро.
П рим ером такой реакции является мономолекулярное нуклеофиль
ное замещение у насыщенного атома углерода (символ «S n I» ) '*
Я
Бром алкан в подходящем растворителе диссоциирует с о б р а з о в а
нием иона карбения. Н а второй быстрой стадии образуется спирт. М о
лекулы воды могут подходить к иону карбения с обеих сторон. Поэтому
в случае оптически активных галогеналканов наблюдается рацем иза
ция. Если в процессе реакции оптическая активность теряется, то чаще
всего протекает последовательность реакций с образованием по край
ней мере одного ахирального промежуточного вещества.
Другим примером служит мономолекулярное элиминирование (сим
вол «Е1» ):
R 2 CH— C R 2Ci U- R 2 CH— CRa + С Г
R 2 CH— C R 2 —^ R2C = C R 2 + H+
В этом случае в качестве промежуточного продукта также выступает

ион карбения.
Последовательные реакции, в которых обратимые стадии

предшествуют кинетической стадии
Пусть найдены следующие уравнения реакции и ее скорости:

А + В — > X + Y и= 6 [А][В]
Уравнение скорости соответствует бимолекулярной элементарной ре-

акции. Однако может быть также такая последовательность:
k\
А + В D ki < k - u т. е. К < 1
*-i
*2
D --- * X + Y kx > k2
П ервая стадия обратима и очень быстра. Если одновременно k\ <<

<С k-\, то [D] остается малой, т. е. D потребляется тотчас после его о б
разования. Таким образом , равновесие первой стадии все время восста
навливается, и в таком случае можно применить закон действующих
масс:
* “ Та!П5Т т-*|АЦ=]
Скорость суммарной реакции снова равна скорости образования
продуктов реакции.
v = k2 [D] = k . X l А] [В] = k [А] [В|
Это находится в соответствии с экспериментально найденной зави

симостью, причем k = k%K. Вы ражение для скорости реакции м ож но
согласовать с двумя различными механизмами реакции.
Особый случай имеет место, если суммарное уравнение и вы раж е
ние скорости реакции имеют вид:
А — > X + Y £ [А] [С]
Здесь идет речь о каталитической реакции (см. раздел 1.5.6.4). Вы

ражение для скорости реакции согласуется с такой последователь
ностью:
А + С D k\< k~\
*2
D ----> C + X + Y k i> k 2
Каталитические реакции являются последовательными реакциями.

Легко видеть, что даже 0,1 моль катализатора С может превратить пол
ностью 1 моль вещества А в продукты реакции X и Y. Это будет лишь
157
длиться дольше, поскольку каж дая молекула катализатора в этом слу
чае принимает участие последовательно в обоих элементарных процес
сах в среднем 10 раз. В промежуточном продукте D разры ваю щ иеся
при реакции связи ослаблены (разрыхлены). Величина А //* меньше и,
следовательно, k больше, чем для той ж е реакции A->-X4-Y в отсут
ствие катализатора С. Величина APG9 (полоокение равновесия) одина
кова как для катализируемой, так и для некатализируемой реакции,
поскольку согласно принципу Микроскопической обратимости катализа
тор оказывает одинаковое влияние как на прямую, так и на обратную
реакции.
Существуют реакции, при которых один из продуктов какой-либо
стадии катализирует одну из предшествующих ему стадий (автоката
лиз). П ри определенных предпосылках м ож но таким путем прийти
к осциллирующим (вибрирующим) реакциям [1.5.10]. Автокаталитиче-
ские реакции имеют реш ающ ее значение в процессах самоорганизации
макромолекул (см. раздел 3.4).
В качестве примера последовательной реакции с обратимой ста
дией, предшествующей кинетической стадии, м ожно привести присоеди
нение бромистого водорода к этиленоксиду:
ОН
СН2—СН2+ НВг — > СН2—СН2 v ^ k [СН2СН20 ][н+] [ВГ]
\ / I
О Вг
Таким образом , протекает реакция третьего порядка. Однако три

молекулярные реакции очень редки. М ож н о легко вывести, что вы ра
жение для скорости этой реакции согласуется со следующей схемой
ступенчатой реакции:
СН2-СН2+ Н+ СН2—СН2 ki < k - l

\ / \ /
0 о+
Н
он
I
СНа— С Н 2 + В Г ---- > С Н 2— С Н 2 k { > k2'
\ / I
О* Вг
1
Н
Этот результат м ож но обобщить следующим образом : если п оря
док реакции больше двух, то скорость определяющей стадии предшест
вует одно или несколько равновесий и промежуточных продуктов.
Последовательные реакции с Обратимой скоростьопределяющей стадией
Для примера рассмотрим гидролиз вторичного хлоралкана (атом

хлора у вторичного атома углерода):
R2CH—С1 + Н20 — > R2CH—ОН + НС1
В водно-ацетоновом растворе выражение для скорости соответствует
следующему механизму реакции:
R2CH-Cl *==*■ R2CH + c r kxck--x

k-x
R2CH + H20 R2CH—OH + H* ki^ki

158
П ервая стадия медленна и обратима. И он карбения потребляется
как в обратной реакции первой стадии (&_i), так и во второй реакции
(k2). Его концентрация постоянна и остается все время малой. П рим е
нение принципа Боденштейна дает:
+
Л = kt [R 2 C H— Cl] - k - i [R 2 CH] [СГ ] - k i [R 2 CH] [H20] = 0
dt
‘ •IR . c h - c ii
icrl + t, [H,OI
Скорость суммарной реакции равна скорости образован ия продук
тов реакции:
v = k2[R 2CH] [Н2О]
+
Зам ена члена [R 2C II] приводит к выражению:
к{[R2CH— С 1 ]- Ы Н 20]
V
k—i [СГ] + &2 [Н20]
П ри достаточно высокой концентрации воды приходим к вы раж е

нию:
k{k'2[R2CH— Cl]
v
Это выражение согласуется с экспериментально найденной зависи

мостью.
Выше уже упоминалось, что кислотно-основной катализ играет
очень важную роль в органической химии. Кислоты и основания ката
лизируют реакцию, превращ ая реагент (субстрат) в реакционно-способ
ный промежуточный продукт путем присоединения или отнятия п ро
тона. В конце процесса этот протон должен снова отщепиться или соот
ветственно присоединиться. Для проявления каталитического действия
необходимо обязательно наличие кислоты и ( сопряженного) основания.
Однако часто в скоростьопределяющей или предшествующей ей стадии
принимает участие только кислота или основание. В таком случае толь
ко их концентрация входит в уравнение скорости (кислотный или основ
ной катализ). Если ж е имеет место последовательность реакций с о б р а
тимыми стадиями перед скоростьопределяющей стадией, то предшест
вующие ей равновесия устанавливаются очень быстро. Такой случай
встречается очень часто, поскольку реакции переноса протона в боль
шинстве своем контролируются диффузией. Хотя в этом случае при кис
лотном катализе в растворителе L любая присутствующая в системе
кислота не участвует в протонировании субстрата, однако благодаря
быстро устанавливающемуся равновесию
L + HA :*=>: LH++ A"
в уравнение скорости входит только член [LH+]. Этот случай представ

ляет собой специфический кислотный катализ. Если ж е речь при этом
идет о реакционной последовательности с обратимой скоростьопреде
ляющей стадией, то каж дая присутствующая в среде кислота переносит
протон на субстрат с определенной скоростью. В таком случае имеет
место общий кислотный катализ (см. раздел 1.5.8.3). Аналогичные з а
висимости имеют место и в случае специфического или общего основ
ного катализов.
Последовательности реакций, в которых элементарные реакции по
вторяются по определенному циклу, называются цепными реакциями.
В таком случае в уравнение скорости реагент обычно входит в виде чле
на с порядком 0,5.
Если структуры всех промежуточных продуктов и активированных
комплексов найдены и, кроме того, примерно известны константы ск о
ростей отдельных стадий, то механизм реакционной последовательно
сти можно считать четко установленным.
1.5.8.3. ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ ИЛИ КОНКУРЕНТНЫЕ РЕАКЦИИ
В случае параллельных реакций реагенты или промежуточные п ро

дукты принимают участие одновременно в двух или нескольких про
цессах. Здесь будут рассмотрены только три случая.
Конкурентные необратимые реакции
П римером может служить нитрование толуола:
СНз
X 61,4%
СН,
Y 1,6%
Z 37,0%'
N 02
П ри этом образуется смесь структурных изомеров: о-нитротолуол (X ),

м-нитротолуол (Y) и я-нитротолуол (Z ). М ож н о представить, что все
три реакции протекают одновременно (конкурируют друг с другом).
Структурные изомеры могут образовы ваться при многих реакциях. Если
образую тся лишь некоторые из изомеров, то реакцию называют регио-
специфичной. Если ж е образуется смесь, то прежде всего следует вы
числить чисто статистическое распределение изомеров. В приведенном
примере нитрогруппа может замещать два орго-, два мета- и только
одно/гара-положения. Таким образом , статистическое соотношение п ро
дуктов реакции должно быть X : Y : Z = 2 : 2 : 1. Если в реакционной
смеси найдено другое соотношение изомеров, то реакция является ре-
гиоселективной. Если же реальный состав смеси соответствует стати
стическому, то реакция называется регионеселективной. Согласно этим
определениям, нитрование толуола представляется региоселективным
процессом.
Этой параллельной реакции соответствует простое уравнение ско
рости (А — толуол, В — Н Ы О з):
0= _ * Ш . = Й, [А] [В] + кг [А] [В] + кг [А] [В] = (ft, + Д, + k3) [А] [В]
В общем случае действительно правило: если уравнение скорости

реакции вы ражается суммой, то такая реакция является параллельной.
М ож н о, далее, показать, что отношение концентраций продуктов
X, Y и Z на протяжении всей реакции остается постоянным, причем
160
оно равно соотношению констант скоростей этих трех реакций. Полагая
37,0% равным 1, получаем:
k x : k2 : k3 = X : Y : Z == 1 ,6 6 : 0,04 : 1
Соотношение количеств продуктов (выходы X, Y и Z ), таким образом ,

определяется различием констант скоростей их образования. П а р а л
лельные реакции такого типа являются кинетически контролируемыми.
Конкурентное взаимодействие двух реагентов

с нестабильным промежуточным продуктом
Общ ее уравнение реакции в этом случае следующее:
А + В + С — ^ X + Y
Параллельные реакции в общем виде имеют вид:
А --- ► D
D + В --- >* X k\<С k% « kz

ks
D + C --- ► Y
П рим ер реакции такого род а приведен в разделе 1.5.9.3.

{
1
Конкурирующие равновесные реакции (синхронные равновесия)
К этому типу реакций относится процесс сульфирования нафталина:
SO sH
П ри этом образуется смесь двух структурных изомеров: нафта

лин* 1- (X) и нафталин-2-сульфокислот(У). Кислота Y термодинамиче
ски более стабильна (рис. 1.5.12). П рим ерно до 100°С реакция регио-
специфична, образуется исключительно X. Отсюда следует:
k x > k2 A G *(1 )< A G * (2 )
Поскольку быстрее образуется термодинамически менее устойчи

вый продукт реакции, то имеет место кинетический контроль. П ри
160 °С реакция снова региоспецифична, однако теперь образуется
только Y. Равновесия устанавливаются быстро; здесь сказывается тот
факт, что k-\ > k—2* имеющийся продукт X превращ ается в исходные
реагенты, которые далее образую т Y. Выход в этом случае определяется
положением равновесия, образуется более стабильный продукт реакции.
Р и с . 1.5.12. Кинетический и терм одинам ический

к он т рол ь при д вух к он к урен т н ы х об р ат и м ы х р е д к
иеИЯХ | ^ ^ 2 > ^ | ^ k 29 j <*»>•
Сплош ны м и линиями п ок азан ы данны е для р е а к

ции ( 1 ), пунктирными — данны е для реакц и и (2 ).
6 З а к . 151
1G1
Таким образом , при 1G0°C реакция термодинамически контролируема.
Параллельные реакции могут быть термодинамически контролируемы
также и в том случае, если одна из конкурирующих реакций необрати
ма. Однако если все конкурирующие реакции необратимы, то возможен
лишь кинетический контроль.
Параллельные реакции протекают также в случае общего кислот
ного катализа. Все присутствующие в среде кислоты НА, включая и L H +,
и L, конкурируют за субстрат А, например для случая L — вода
° = (*Н ,0 + *НзО+ + ftIIA + " • ) IA1

где kн ky. 0+, &пд — соответствующие константы катализа.
Аналогичные отношения существуют и в случае основного катализа.

Параллельные реакции ш ироко распространены в органической
химии. Знание механизма реакции позволяет выбрать такие условия
проведения реакции (температура, растворитель), при которых процес
сы образован и я нежелательных продуктов реакции подавлены, а выход
целевого соединения максимален.
В заключение следует сказать, что экспериментальное определение
кинетических закономерностей позволяет делать заключения о механизме
сложных реакций. В ряде случаев такие закономерности согласуются
со многими механизмами. Напротив, часто м ожно с уверенностью
исключить, казал ось бы, разумный механизм реакции, если он не соот
ветствует экспериментально определенному выражению для скорости
реакции. • / ■
1.5.9. ДРУГИЕ МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ

МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИИ
1.5.9.1. СТРУКТУРНЫЕ ВАРИАЦИИ В РЕАГЕНТАХ
Для того чтобы сделать выбор между двумя или несколькими р а з

личными возможными механизмами реакции, м ож но строго определен
ным образом изменять структуру одного из реагентов. Отличие от пер
воначальной структуры должно быть по возможности незначительным,
другими словами, следует предусмотреть, чтобы оно не привело к йрин-
ципиальному изменению механизма реакции, что не позволит сделать
уверенных выводов. Н иж е приведены четыре примера, объясняющих
эти положения.
Перегруппировка Кляйзена. Для нее кажутся вполне вероятными
два механизма ( R = H )
p - C H 2~ C H = C H R +
+ с н 2— c h = chr
фенилаллиловый э ф и р
(о~
ch 2- ch =chr
' -
с C H R -C H = C H a
\/ \
i6 2
В обоих случаях реакция протекает многостадийно. Согласно пер*
вому механизму, первой стадией является гетеролиз, а по второму
механизму — это снгматронная перегруппировка. Если фенилаллиловуй
эфир (R = Н ) заменить на соединение с R = СбНв, то определение
строения продукта реакции позволяет установить, что об разов ал ось сое
динение (2), но не (1). Этот факт согласуется только с синхронным
механизмом (б ).
Декарбокбилирование а,^-ненасыщенных кислот. Для этого прО’
цесса м ож но представить два механизма:
Р '
(а) C I I 3 - C H 2— С Н = С Н — С Л _ v C H a— С Н 2 - С Н = С Н + С 0 2 + Н+
О —Н
с н 3— с н 2— СН =СН + II* ---- * с н 3— с н — с н = с н 2
(б) с н 3— с н 2- с н = с н - с о о н — ► с н 9— с н = с н — с н 2— с о о н
сп2
нс с=о
Ik г \ ----- VCH 3--C H 2- C H = C H 2 + с о 2
НС) (р .
СНз и
В этом случае также предполагается постадийное протекание реакции.

Если в качестве реагента использовать
(СН3)3С—СН =С Н —СООН
то оказывается, что реакция не идет вовсе. Эти наблюдения согласуют

ся только с механизмом (б ), так как в таком соединении миграция
двойной связи невозможна из-за наличия четвертичного атома угле
рода.
Бензидиновая перегруппировка. Для нее мыслимы два механизма;
реакция катализируется кислотами:
C 6H5N H —N H C 6HS + 2Н+— > C 6TI5NH2- N H 2C6H s

г и д разоб ен зол
(a) C6HsN H o-N H 2CflH5— > 2[С6Н5НН2]-
2[C6II5NH2] t — > Н2М - / ~ Л — f ~ \ ~ N H 2 + 2H+
• « f 2- r-N H 2
Ч н н
>Н2Й = / У = й н 2— H2N - / ~ V - / ^ V - N H 2+ 2Н
I
П режде всего гидразобензол протонируется. Согласно механиз
му (а ), затем следует гомолиз на два независимых катион-радикала,
тогда как по механизму (б) следующей стадией является перегруппи
ровка в рам ках внутримолекулярного синхронного элементарного п ро
цесса. Ясность может быть внесена проведением, перекрестных экспе
риментов.
& 163
Для этого берут смесь двух соединений.
$ -- —NI j—— ^ — N11—N11— ^ ^
ОСН3 ОСПз О С 2П 5 О С 2Г15

IV IV R" R"
Исследование состава и строений реакции позволяет установить,
что при этом образую тся только комбинации R'R' и R"R", но не о б р а
зуются продукты перекрестного взаимодействия R'R". Эти дайные со-
гласуются только с механизмом (б ).
Получение галогеналканов из спирта и хлористого тионила. В о з
можны два механизма:
RCH2—он + SOCI* — * rch2-o -s o -c i + HCI
(a) RCH2- O - S O - C I-- >RCH2

+ + S 02 + с Г
RCH 2 + с Г — ► r c h 2- c i
Cl
(б> R^ \o ж
— О ► x0.C— CI + S O 2
H#y J
H II
Вначале образуется алкилхлорсульфит. П о механизму (а) затем

происходит гетеролиз с образованием независимых ионов, а по меха
низму (б) вторая стадия протекает по типу реакций S u i (i — от англий
ского internal — внутренний). Вы бор между двумя механизмами осу
ществляют путем* замены ахирального реагента на хиральный. И сследо
вание продукта реакции показывает сохранение конфигурации при
асимметрическом атоме углерода, что делает механизм (б) более ве
роятным [см. раздел 2.2.1, получение галогенуглеводородов, способ (4)§.
Последний приведенный пример может быть обобщен. Реагент из
меняется таким образом , что в процессе соответствующей реакции в оз
можно образование стереоизомерных продуктов. Если образуется толь
ко один из них, то реакцию называют стереоспецифичной. Если состав
смеси не отвечает статистическому соотношению продуктов реакции, то
такая реакция носит название стереоселективной. Если наблюдается
соответствие статистическому соотношению, то протекает стереонеселек-
тивная реакция. В соответствии с этим реакции S u i и S n2 являются
стереоселективными, тогда как реакции S ^ l стереонеселективны.
1.5.9.2. ИЗОТОПНЫЕ МЕТКИ . . .
Введение изотопной метки позволяет сделать очень надежные вы

воды о механизме реакции. Именно этот метод позволил выяснить ме
ханизм многих органических химических реакций.
Если предполагается, что какие-либо определенные атомы в моле
куле реагента играют в соответствующей реакции реш ающ ую роль, то
их заменяют на соответствующие им стабильные или радиоактивные
изотопы. П ри этом бывает достаточно даже небольшого процента изо
топно замещенных молекул. З а исключением изотопов водорода, такое
введение меченых атомов не оказывает существенного влияния на кон
станты скорости &-* и k^ т. е. кинетический изотопный эффект мал и
164
механизм реакции в принципе не меняется. В качестве примера снова
приведем перегруппировку Кляйзена (см. выше, раздел 1.5.9.1).
Если, например, используют аллилфениловый эфир, в котором 5 % '
молекул содержат в положении 3 атом 14С , то после реакции следует
четко установить, в каком положении находится меченый атом. Это
можно сделать путем химической деструкции продукта реакции:
ОН ОН
[0s04] [Pb(CH3COOH)4l
■
>
14 С Н 2 — СН=-СН 2 Ч / Х н с Н а — СН— СН 2
I I
ОН ОН
Полученные соединения легко разделяются, поскольку при комнат

ной температуре формальдегид представляет собой газ. Анализ п ро
дуктов показывает, что радиоактивным является не формальдегид,
а (2-оксифенил)ацетальдегид. Таким образом , действительным являет
ся механизм (б ).
С помощью меченых атомов может быть в большинстве случаев
установлено или исключено участие в реакции молекул растворителя,
как, например, в случае реакции Канниццаро в водных растворах:
> С 6 Н 5 С Н 2О Н + С 6 Н 5 СОО~
К молекуле бензальдегида присоединяются два атома водорода,

причем один из них — к атому углерода. Для выяснения механизма про^
цесса необходимо установить, не происходят ли присоединяемые атомы
водорода из растворителя. С этой целью реакцию проводят в D 2O и
образующийся бензиловый сйирт исследуют масс-спектрометрически.
П ри этом было найдено, что в молекуле бензилового спирта содержится
лишь один атом дейтерия, причем он связан с атомом кислорода, что
отвечает формуле СбН5С Н 2ОЕ). Отсюда ясно следует, что интересующий
нас атом водорода в молекуле бензилового спирта появился из другой
молекулы бензальдегида.
1.5.9.3. ДОКАЗАТЕЛЬСТВО ОБРАЗОВАНИЯ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ
П ри исследовании реакционных последовательностей м ожно попы

таться идентифицировать предполагаемые промежуточные продукты.
Используемые методы должны учитывать при» этом степень стабильно
сти таких промежуточных продуктов. Объясним это на нескольких при
мерах.
Выделение промежуточных соединений. В ряде случаев выделение
промежуточных продуктов и определение их строения можно осущ е
ствить, прерывая реакцию, например путем охлаждения или разбавл е
ния индиферентным растворителем. П ри расщеплении по Гофм ану
амидов кислот
R— C O N H 2 + ВЮ ~ — > R— NH 2 + С 0 2 + Вг~
таким путем могут быть выделены три вещества:

RC O N H Br [RCONBr] К+ R _N =C =0
Теперь необходимо точно установить, не протекают ли реакции па

раллельно, т. е. не образую тся ли эти-соединения наряду с основными
продуктами реакции. Для этого выделенные вещества следует вновь
ввести в реакцию при тех же условиях. Если при этом с немеиьшей ск о
ростью образую тся те же продукты реакции, что и в первичном экспе
рименте, то выделение данных соединений может служить подтвержде
нием предложенного механизма. Выделенные при расщеплении амидов
кислот вещества реагируют д аж е с большей скоростью.
Независимый синтез предполагаемых промежуточных соединений
Д л я пинаколиновой перегруппировки (см. раздел 1.5.4) в качестве п ро
межуточных Предполагалось образование оксиранов (эпоксидов).
R2C CR2
И х синтез относительно прост. Однако при введении оксиранов

в реакцию в условиях перегруппировки они реагировали медленнее,
чем соответствующие им пинаконы, что позволило исключить эти сое
динения в качестве промежуточных продуктов.
Улавливание промежуточных продуктов. Такой процесс м ожно о су
ществить, с помощью дополнительного реагента, реагирующего с проме
жуточно образую щ им ся продуктом, причем получают соединение, о б р а
зование которого другим путем невозможно [1.5.11], т. е. создаются
условия для параллельной реакции. Таким способом можно доказать
образование очень нестабильных промежуточных продуктов. П ри взаи
модействии бромтрифторметана с я-бутиллитием в эфире в качестве
основного продукта образуется тетрафторэтилен. Предполагается сле
дующий механизм с промежуточным образованием дифторкарбена:
С Р 3Вг + С4Н 9Ы — > С 4Н9Вг + CF3U
C F 3L i --- ^ CF2 + L iF
2C F 2---- ► F 2C = C F 2
т е т раф т орэт и л ен
cf2 + £ j) — ► ( ^ C F 3
7,7-Дифторбицик-
ло [ 4 , 1,0 ] гептан
Если реакцию проводить в присутствии циклогексена, то в продуктах

реакции обнаруж иваю т 7,7-дифторбицикло [4,1,0] гептан. Его появление
м ож но объяснить только'промежуточным образованием дифторкарбена.
Обнаруж ение промежуточных продуктов с помощью физических
методов. В отдельных случаях промежуточные вещества могут быть
обнаружены с помощью криоскогшческих или магнитных измерений.
Однако особенно большое значение приобрели спектроскопические ме
тоды. В последние годы разработаны способы, позволяющие создавать
нестабильные промежуточные вещества в инертном твердом веществе
(матрице) и таким об разом доказывать их существование [1.5.12].
П рим ером может служить образование циклобутадиена в качестве п ро
межуточного продукта при облучении пиридина в матрице аргона при
8 К [1.2.4]. .
166
Полученный в процессе облучения И К -спектр обнаруживает только
три полосы. С помощью расчетов и путем сравнения с ИК-спектрами
циклических гомологичных соединений м ожно показать, чт;о циклобута
диен действительно является промежуточным.
В начале раздела 1.5 мы исходили из представлений о химических
реакциях как о макроскопически наблюдаемых явлениях. И нформ ация,
необходимая для составления химического и термохимического уравне
ний и для определения константы скорости, получалась исключительно
путем сравнения конечного и начального состояний. Количественным
представлением о протекании реакции во времени является уравнение
скорости, причем сложные реакции представляются в виде нескольких
протекающих последовательно и/или параллельно элементарных реак
ций. Теоретическое объяснение временной зависимости элементарных
реакций и активационных параметров удается осуществить лишь с по
мощью представлений о движении в элементарных процессах отдельных
молекул, а также их атомов и электронов. П ри таком механизме эле
ментарного процесса особое значение приобретает переходное сост оя
ние. Н е считая реакций, контролируемых диффузией, макроскопически
наблюдаемая зависимость констант равновесия и скорости от темпера
туры обусловлена исключительно статистическими факторам и.
Для выяснения механизма какой-либо реакции прежде всего необ
ходимо знать ее суммарное уравнение, Следующим шагом является н а
писание всех мыслимых рациональных механизмов. Затем проводят
эксперименты, дозволяющие исключить те или иные механизмы, проти
воречащие наблюдениям или измерениям. В идеальном случае после
этого остается один единственный механизм, который м ож но считать,
доказанным.
В заключение следует пояснить, что подразумевается под мысли
мым рациональным механизмом. С ам о собой разумеется, что это меха
низм, уравнения которого в сумме дают суммарное уравнение реакции.
Кроме того, под словом рациональный подразумевается, что при выборе
механизма используется принцип наименьших структурных изменений,
а именно, что наиболее благоприятны те элементарные процессы, при
которых изменения положений атомов и электронных состояний реаген
тов минимальны. Причина этого в том, что энергия активации резко
возрастает с ростом числа разрываемых в элементарном процессе свя
зей. И з уравнения А ррениуса легко видеть, что это приводит к резкому
падению скорости реакций (Т = 298 К, А — 1010) ;
А’ . e -ElRT
кД ж -м ол ь
40 9,56 • 10 ® 9,56 -10

80 9,22 • 1 0 , : 9,22 • 10“ ®
160 8,51 ■10 8,51-10 •
1.5.1. Напишите закон распределения Максвелла — Больцмана, уравнениеизотермы
реакции Вант-Гоффа, уравнение Гиббса — Гельмгольцаи уравнение, Эйринга и
приведите их в сравнимые формы! Учтите, что для равновесия изомеризации
действительно равенство:
гг _ [X] __ N (X) k+
К [А] ~ N (A ) " k+
Уясните сущ ествую щ ие м еж ду указанны ми уравнениям и связи.
167
1 .*5.2.' Рассчитайте теплоту атомизации формальдегида С Н 20 при 298 К и I кгс/см2.
При этом задается следующее:
С (тв., графит) — >• С (г.) ЛЯ® 8 = 713 кД ж-моль ” " 1
Н 2 (г.) — > 2 Н (г.) Дp//^c)g = 436 кД ж • моль ” 1
0 2 (г.) — > 20 (г.) Др / / | 9 8 = 495 кД ж-моль ” 1
Средняя энергия связи С — Н 415 кД ж • моль-1. Рассчитайте энергию образования

двойной связи С — О.
1.5.3. Даны два термохимических уравнения реакции:
(г.) + Н 2 (г.) — > Г i I Др „298= — 119,6 кД ж • моль 1
О | (г.) + ЗН 2 (г.)
Вычислите энергию /^локализации бензола.

— j j | Др^298 “ *“"208,3 кД ж • моль" ” 1
1.5.4. Рассчитайте APG 0 и К при 298 и 1273 К для реакции А - > Х при условии,
что схема энергетических уровней А и X содержит всего один уровень, причем
уровень X дважды вырожден и лежит на 2 кДж-моль - 1 выше.
1.5.5. Необходимо провести следующие реакции:
(а) С Н 3 (С Н 2 ) 2 С Н 3 (г.) — > (С Н 3)4С (г.)

(б) С 2 Нб (г.) — > С 2 Н 4 (г.) + Н 2 (г.)
О
/ \
(в) С Н 2— С Н 2 (г.) + НС1 (г.) С Н 2 О Н — С Н 2 С1 (г.)
(г) ‘ C H 2 ~ N s= N (г.) — >- С Н 2 (г.) + N 2 (г.)

(д) С Н 4 (г.) + С О (г.) — > С Н 3С Н О (г.)
Оцените знаки Др# 0, Др5 0 и APG 0 при 298 К. Как влияет повышение темпе
ратуры на эти реакции?
1.5.6. Для циклоп ро пен а имеем: ДобрЯ 2 9 8 = 279,7 кДж • моль"-1, S 0 9 8 = 0,241 к Д ж * К - 1 *
•моль"-1. Для пропина имеем: А о б р # 098 ^ 186,1 кДж • моль 1, 5 0 9 8 *= 0,249 кД ж •
• К " ” 1 • моль”-1.
Возм ож на ли приведенная ниже реакция?
С Н 3— С ^ С Н — * НС==СН
\ /
сн 2
1.5.7. Для реакции
С Н 3ч уН
с н 2= с н —с н 2—с н 3 — ► ^ С== Ч
н / \с н 8
найдены Д рЯ 0^ — — 11,1 кД ж -м ол ь” 1, ApS f 9 8 = —0,01 кД ж • К Г 1 • моль*”1.

(а) Рассчитайте К при 298 К.
(б) При какой температуре смесь состоит из 10 частей (Е) -бутена-2 и 1 части
бутена-1 ?
1.5.8. Для метана имеем: Добр^298 ^ 7 5 »2 к Д ж - м ол ь ^1, Ao6 pG0 9 8 = — 50,8 кДж-
• моль”*1. Для этана имеем:АобрН% 8 = — 84,8 кД ж-м оль-1,Ao6 pG 2 9 8 =
= —:33,2кДж-моль-1.Почему величины G и Н для этана различаются больше,
чем в случае метана?
1.5.9. Расположите приведенные ниже частицы по увеличению их термодинамической
кислотности или основности:
С Н зС О О Н С Н 3О Н С бН 5 С = С Н С бН 5ОН
%
CeH NHa 6 NH 3 CH NH ,
3 2 C2Hs C H 0"
2 5
1.5.10. Считаете ли Вы возможным осуществление ниже приведенных реакций?
C 2 H6ONa + С Н 3 С О О Н — > С 2 Н 5О Н + С Н 3 СОО\ а . (1)

NaNH 2 + C H 4 — > C H jN a + N H , (2)
168
1.5.11. Обоснуйте тот факт, что скорость радиоактивного распада не зависит от тем
пературы.
1.5.12. В УФ-спектре этилена длинноволновый максимум поглощения лежит при
165 нм. При какой температуре одна миллионная часть молекул этилена нахо
дилась бы в первом возбужденном состоянии (т. е. было бы [Этилен*] =
= 1 млн-1; в спектрах 1 м - 1 соответствует энергии 0,12 Дж-моль-1)?
1.5.13. Представляет ли уравнение реакции
2NH 3 — > N 2 + 3H 2
элементарную реакцию или нет?

1.5.14. Для реакции
АгН + Ш О з — > A rN 0 2 + H 20
найдено следующее уравнение скорости: /
о = k [H N 0 3]V [N 0;]
Предложите механизм, согласующийся с этими данными.

[1.5.1]. Ebel Н. F Die Aciditat der С — H-Sauren. Stuttgart: Georg, Thieme-Ver
iag, 1969.
[1.5.2]. Katnmerer H .: Chemiker-Ztg., 96 (1972), S. 7. ^
[1.5.3]. Cohen M. D. u. B. S. Green: Chem. in Britain, 9 (1973), S. 490.
[1.5.4]. M iller L. L.: J. chem. Educat. 48 (1971), S. 168; H oly N. L, u. /. D, M ar
cum : Angew. Chem., 83 (1971), S. 132.
1.5.5]. Giisten H.: Chemiker-Ztg., 96 (1972), S. 279.
1.5.6]. Eberson L. и. H . Schafer: Fortschr. chem. Forsch., 21 (1971),. S. 1.
1.5.7]. Schindewolf U.: Angew. Chem., 80 (1968), S. 165; Shanker J. Ind.
chem. Soc., 48 (1971), S. 97.
[1.5.8]. G utm ann V.: Angew. Chem., 82 (1970), S. 858; Lippold B. S.: Pharmazie,
28 (1973), S. 713.
[1.5.9]. Liebig H.: Chemiker-Ztg., 95 (1971), S. 301. . . . ,
1.5.10]. Nicolis G. u. J. Portnow : Chem. Reviews, 73 (1973), S. 365.
1.5.11]. Huisgen R.: Angew. Chem., 82 (1970), S. 783.
1.5.12]. Ogden J. S. u. J. J. Turner: Chem. in Britain, 7 (1971), S. 186.
Schwetlick /(.: Kinetische Methoden zur Untersuchung von Reaktionsmechanismen.
Berlin: V EB Deutscher Veriag der Wissenschaften, 1971; Frost A. A u. R. G. Pearson:
Kinetik und Mechanismen homogener chemischer Reaktionen. Weinheim/BergstraBe:
Veriag Chemie GmbH, 1964; Autorenkollektiv: Chemische Kinetik. Leipzig: V EB Deut
scher Veriag fiir Grundstoffindustrie, 1975; Kehlen H., F. Kuschel u. tf. Sackmann:
Grundlagen der chemischen Kinetik. Berlin: Akademie-Verlag, 1974.
*
1.6. СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

В разделе 1.5 было показано, как м ож но исходя из эксперимента
установить механизм реакции. Для того чтобы сделать предпочтитель
ным выбор в пользу того или иного механизма,, необходимо использо
вать данные о строении реагентов, активированного комплекса и п ро
дуктов реакции. Если ж е необходимо предсказать течение и результаты
какой-либо заранее запланированной реакции, то наоборот, установлен
ные на примере некой типичной реакции закономерности используют
для того, чтобы, зная строение реагирующих веществ, сделать заключе
ния о механизме их взаимодействия. Обычно строение продуктов реак
ции определяют предварительно, точно также заранее оценивают кон
станты равновесия и скорости. Способность вещества реагировать
быстрее или медленнее называют реакционной способностью (реактив
ностью, кинетической стабильностью). О на всегда должна рассм ат ри
ваться только по отношению к соответствующему реагенту (реакцион
ному партнеру). Н априм ер, соединение может обладать малой реакци
онной способностью по отношению к кислороду и быть очень реакцион
носпособным по отношению к воде. Поэтому недостаточная реакционная
1G9
способность только условно может быть связана с относительной тер
модинамической стабильностью, что можно иллюстрировать следую
щими примерами:
Л + D ^ X + Y
Соединение А в данной реакции термодинамически стабильно, если

например К — 10~2. П ри значениях &> = 10~4 (fe<_ = 10“ 2) оно мало ре
акционноспособно (кинетически стабильно), по отношению к соедине
нию В. О н о было бы реакционноспособно (кинетически нестабильно)
при k+ — 104 (k« . = 106). Если в этом случае продукты реакции удалять
из равновесной системы, то А и В будут полностью реагировать с о б р а
зованием X и Y , .
Если ж е К — 102, то в данной реакции А будет термодинамически
нестабильно. П ри значении k > = 1 0 ~ 4 (й<. = 10~6) соединение А мало
реакционноспособно (кинетически стабильно) по отношению к соеди
нению В, т. е. некоторое время А существует одновременно с В. Если
бы величина &_> составляла 104 (k<. = 102), то А и В очень быстро, пре
вратились бы в X и Y. В конце концов реш ающ им для оценки реакцион
ной способности А является величина A G *. Еще в конце раздела 1.5.6.1
указывалось, что только при эндотермических реакциях всегда быстрее
всего • образую тся наиболее стабильные продукты. В разделе 1.5.8.3
было показано, что в случае параллельных реакций быстрее могут
образовы ваться и термодинамически менее стабильные соединения. И з
всего этого следует, что не существует зависимостей. между К и /е*>
{между APG и AG.J), а также между структурой и реакционной сп о
собностью, которые были бы действительны для всех реакций. Такие
зависимости могут быть найдены экспериментально (эмпирически)
только путем сравнения внутри определенной серии близких между с о
бой реакций, поскольку в этом случае активированные комплексы имеют
сходное строение. .Четыре следующих примера иллюстрируют это по
ложение.
1. Серия реакций типа А —> Продукты или А + В - * Продукты, в
которых строение субстрата А изменяется, например, варьируются з а
местители в определенном участке его молекулы (А0, А ь . . . А*), в то
время как В остается неизменным.
2. Серия реакций типа А + В Продукты, в которых А — постоян
но, но варьируется реагент В ( В Ь В 2, . . . В /).
3. Параллельные реакции
Продукт 1
А + В ■> Продукт 2
в которых образую тся структурные или пространственные изомеры, А

и В могут сохраняться при этом постоянными. Так числа 1,66, 0,04 и 1
представляют собой величины относительной реакционной способности
положений 2, 3 и 4 ядра толуола при его нитровании (см. р а з
дел 1.5.8.3). Далее м ож но подвергать структурным изменениям р е а
генты. П ри этом обычно наблюдаются различия в регио- или стереосе
лективности, что позволяет установить относящиеся к этим реакциям
правила.
4. Серия реакций (включая и параллельные реакции), типа А ->
-*■ Продукты или А + В Продукты, в которых реагенты А и В по
стоянны, а изменяется лишь реакционная среда (растворитель, ката
лизатор}.
170 1
В о всех четырех случаях сравнивают между собой константы р а в
новесия и/или скорости различных реакционных серий. Это часто позво
ляет найти соотношения меЖду строением веществ А и В, а также
между растворителями и катализаторами, с одной стороны, и величи
нами К и/или k — с другой. Такие эмпирические по своей природе зави
симости могут носить качественный (эффекты, правила) или количест
венный (уравнения) характер*
1.6.1. ЛИНЕЙНЫЕ СООТНОШЕНИЯ СВОБОДНОЙ ЭНТАЛЬПИИ

1.6.1.1. УРАВНЕНИЕ ГАММЕТА
Уравнение Гаммета (1937 г.) было выведено на основе реакций

замещенных производных бензола (табл. 1.6.1);
Существует линейная зависимость логарифма константы скорости

ki, найример при омылении сложных эфиров жега-замещенных бензой
ных кислот, по сравнению с незамещенным соединением (k0) от лога
рифм а отношения константы диссоциации ж-замещенных бензойных
кислот Ki д константы диссоциации с незамещенной кислотой /Со. А н а
логичные зависимости имеют место в ряду /шра-замещенных соеди
нений.
Величины Ом и вп называют константами заместителей. Они х а
рактеризуют меру влияния данного заместителя на реакционный центр
в А, и получаются путем измерения констант диссЪциации бензойной
кислоты и соответствующей замещенной бензойной кислоты в воде при
25 °С. *
Т А Б Л И Ц А 1.6.1. Реакционные серии уравнения Гаммета
Д и ссо ц и а ц и я бензойных О мы ление э ф и р о в бензой

К ИСЛОТ. ных кислот. Г и д рол и з б ен зи л хл ори д ов .
С е р и я 1 (/ = 1) Серия 2 (/= 2 ) С е р и я 3 (/ = 3).
А В А В А В
СООН С 0 0 С 2Н5 С Н 2 С1
Н20 Ко ОН Н 20
С Н 2 С1
Ki мо2 kl kl
С 0 0 С 2И5 С Н 2 С1
Кs k2 &2
9
1* Ki р = 2,26 ki ki
* П о оп ред ел ен и ю .
171
t
Для нитрогруппы вм = +0,71, а а п = +0,78; 3-нитробензойная кис
лота сильнее бензойной кислоты. Для метильной группы а м = — 0,07 и
Сп = — 0,17; 3-метилбензойная кислота -слабее бензойной кислоты
[1.6.1].
Величина р. называется константой реакции. П ри постоянных тем
пературе и растворителе она представляет собой меру чувствительно
сти (проводимости), например, реакционной серии 2 к влиянию зам е
стителя. Для экспериментального определения этого параметра для
реакционной серии / строят график зависимости \g(ki/k0) или lg ki от
ai. Угол наклона получающейся при этом прямой представляет собой
р/. Для серии 2 при 25°С в 60%-ном ацетоне р = 2,26, а для серии 3
при 3 0 °С в 48%-ном этаноле р = — 2,18 [1.6.2]. Таким образом , ск о
рость омыления эфиров замещенных бензойных кислот увеличивается
в случае заместителей с положительными сг, и уменьшается для зам е
стителей с отрицательными сг. Обратное влияние на скорость реакции
наблюдается в случае гидролиза замещенных бензилхлоридов. Для
первой реакционной серии величина р по определению принята р ав
ной 1.
Если для какой-либо серии р определено, то, зная значения сг, м ож
но вычислить константы скорости других реакций той же серии. Если
реакции какой-либо серии обратимы, то уравнение Гаммета пригодно
также и для расчета констант равновесия:
Ig(^),=р/а*.< или lg(IH)/=p'a«-'

Уравнение Гаммета устанавливает количественные соотношения
между строением и реакционной способностью замещенных производ
ных бензола. П о ск о л ь к у AG* = — 2,303/?74g k, a APG0 = — 2,303/?74g/C,
то т ак ого р о д а у рав н ен и я н азы в аю т ся т ак ж е линейным отношением сво-*
бодных энтальпий (энергий) (Л С Э г С О от н ош ен и я). ч
1.6.1.2. УРАВНЕНИЕ ТАФТА * ^ - —
Уравнение Тафта (1952 г.) описывает влияние заместителей, стоя

щих в а-положении к реакционному центру, на реакционную сп особ
ность алифатических соединений (табл. 1.6.2):
Величины сг* представляют индукционные константы заместителей

(см. табл. 1.6.7). Экспериментально определить их труднее, чем вели
чины сг, поскольку в этом случае необходимо каким-то образом исклю
чить стерические препятствия (см. раздел 1.6.2.2). Для группы C H 2F
а — 1,10, для С ( С Н 3) з-группы сг* = — 0,30. Для С Н 3-группы о* — 0, по-
ТАБЛИЦА 1.6.2. Реакционные серии уравнения Тафта

t
КислотньЧй гидролиз Омы ление сл ож н ы х э ф и р о в Н у к л е оф и л ь н ое зам ещ ен и е
сл ож н ы х э ф и р о в к арб он ов ы х к арб он ов ы х кислот. б ро м а л к а н о в .
кислот. С е р и я 2 (/ = 2) Серия 3 ( / = 3 )
С ерия 1 ( /= 1 )
А В А - В А В
с н 3 с о о с 2н 5 н 2о kn С Н 3 С О О С 2Н 5 ОН" k0 СН 3 СН2Вг RS"* k0

c h 5 f c o o c 2h 6 k\ СНаРСООСаНв k\ C H 2 F C H 2Br k\
(СНз)зССООС2Н5 k2 (С Н 3 ) 3 С С 0 0 С 2 Н 5 k2 (СНз)зССНаВг k2
•
•
ki р* =====0,61 ki
*
ki р* = 2,48
о.
II
172
скольку k0 представляет собой константу скорости реакции этилового
эф ира уксусной кислоты или бромэтана [1.6.3]. Член р* снова симво
лизирует константу реакции. Для первой реакционной серии она о к а з а
лась равной нулю. Это значит, что заместители у метильной группы
индуктивно не влияют на кислотный гидролиз сложных эфиров к а р б о
новых кислот.
1.6.1.3. УРАВНЕНИЕ СВЕЙНА — СКОТТА
Уравнение Свейна ч— Скотта (1953 г.) описывает влияние строения

нуклеофилов на константу скорости 5^2-реакций у насыщенного атома
углерода (см. табл. 1.6.3):
,в (-1т)/ “ 1е (^ г )/ -.
Здесь п — представляет собой относительную (по отношению к во
де) нуклеофильность реагента А; для С1~ она равна 3,04; а для 1“ —
соответственно 5,04 (см. табл. 1.6.4). Иными словами, 1“ является более
сильным нуклеофилом, чем С1~, несмотря на то что протонная основ
ность С1~ выше. Для воды как вещества сравнения п = 0. Величины п
находят, измеряя константы скорости 5^2-реакций бромметана и п ро
водя дальнейшие вычисления по уравнению:
|е
М ож н о также сказать, что для этой серии 5 = 1. Этот параметр

представляет собой фактор чувствительности для данной серии; чис
ленно он равен углу наклона прямой графической зависимости
ТАБЛИЦА 1.6.3. Реакционные серии уравнения Свейна — Скотта
Н укл еоф и л ьн ое зам ещ ен и е Н у к л е оф и л ь н ое зам ещ ен и е Н укл еоф и л ьн ое зам ещ ен и е

в б ром м ет ан е. в бен зи л хл ори д е. в этиловом э ф и р е толуол-
С е ри я 1 (7 = 1) С е р и я 2 (/ = 2) 4-сульфокислоты.
С е р и я 3 J = 3)
А в А в А в
н2о СНзВг Н20 СбН 5 СН 2 С1 kQ н2о C 2 H 5 0 S 0 2R ko

сг kl СГ ki сг kl
г k2 г ki г k%
•
• •
•
k, ki ki
s=l* s = 0,87 s= 0 ,6 6
\
* П о оп ред ел ен и ю .
Т А Б Л И Ц А 1.6.4. Константы относительной нуклеофильности

по Свейну — Скотту
Н ук л еоф и л n Н у к л еоф и л n Н у к л еоф и л n
5 2 0Г 6,36 HO“ 4,20 СГ 3,04
H S" 5,10 * (N H 2)2CS 4,10 С Н зС О О ' 2,72
CN~ 5,10 N’ 4,00 F' 2 ,0 0
Г 5,04 Br~ 3,89 no ; 1,03

SCN" 4,77 C BH BN 3,60 н 2ф 0 ,0 0
c 6h 5n h 2 4,49
173
Ig (k ,/ k 0) или lg ki от tii. Приведенные в табл. 1.6.4 константы опреде
лены для реакции S N2 в водно-ацетоновых растворах. П ереход ог од
ного растворителя к другому вследствие различной сольватации меняет
относительную нуклеофильность. Особенно заметно такое изменение
при переходе от протонных к апротонным растворителям, В о всех слу
чаях под нуклеофилыюстью понимают характеристику химической
частицы, оцененную из кинетических данных.
* » !
1.6.1.4. УРАВНЕНИЕ ЭДВАРДСА. ПРИНЦИП ЖМКО
Последовательность констант относительной нуклеофильности,. при

веденная в табл. 1.6.4, действительна лишь для 5^2-реакций у насы
щенного атома углерода (R 3O как электрофил сравнения или А П Э
сравнения). Реакции нуклеофильного замещения в ряду сложных эф и
ров и ацилхлоридов (RCO+ как Э П А сравнения), в ряду производных
бензола, фосфор-, бор-, серу и азотсодерж ащ их соединений приводят
к другим последовательностям. Уравнение Эдвардса (1954 г., 1962 г.)
описывает влияние структуры нуклеофила А и электрофила В на кон
станту скорости 5*2-реакций;
lg А = aPi + р//,
Здесь \g(ki/k0) представляет меру относительной кинетической

Льюисовой основности соединения А, отнесенной снова к воде (k0). В е
личины Р и Н представляют собой структурные параметры, характери
зующие нуклеофил А. Р — относительная поляризуемость A, M R — м о
лекулярная рефракцйя:
Р<, ,g . <м * ъ .
Н представляет, собой относительную термодинамическую осн ов

ность (протонную основность) А:
tfi = (pKa)i + l>74
\
где р/Са характеризует относительную термодинамическую кислотность

сопряженной кислоты нуклеофила А. Поскольку все величины отнесены
к воде, то величина р/Са для Н зО + (— 1,74) должна быть вычтена из
значения (р/Са)*. Таким об разом могут быть рассчитаны Р и Н для
некоторых нуклеофилов. Коэффициенты а и р характеризуют нуклео
фил В и находятся экспериментально из значений lg (k i/k o ), P i и Hi.
Важнейший вывод из уравнения Эд вардса состоит в том, что ки
нетическая льюисовая основность частицы определяется ее поляризуе
мостью и протонной основностью. Эти выводы были сформулированы
П ирсоном в виде принципа жестких и мягких льюисовых кислот и лью-
исовых оснований (принцип Ж М К О ; принцип жестких и мягких кислот
и оснований) [1.6.4]: жесткие льюисовые кислоты связываются прежде
всего с жесткими льюисовыми основаниями, а мягкие льюисовые кис
лоты — с мягкими льюисовыми основаниями.
Жесткие кислоты. К ним относятся А П Э с малой поляризуемостью:
Н +, L i+, N a +, M g 2+, A l3+, Fe3+, B F 3, A1C13, S 0 3, R C O +, C 0 2. Атомы акцеп
тора малы, заряж ены положительно и не имеют легко возбуждаемых
внешних электронов.
Мягкие кислоты. К ним относятся А П Э с высокой поляризуе
мостью: C u+, Ag\ H g +, P d 2+, P t2+, H g 2+, C H 3H g +, B H 3, R S +, I +, Br+, H O +,
R O +, Ь , B r2, 1,3,5-тринитробензол, хиноны, тетрацианэтилен, атомы тя,-
желых металлов; атомы О, Cl, Вг, N и I; карбены, радикалы. Атомы
174
акцептора велики, имеют малый положительный заряд и легко в озбуж
дающиеся внешние электроны.
П ром еж уточное положение занимают: Fe2+, С о 2+, N i2+, C u 2+, *Zn2+,
P b 2\ S 0 2, N 0 % R 3C + и C 6H s.
Жесткие основания. К ним принадлежат Д П Э с низкой поляризуе-
мостью: Н 20 , Н О ', F", С Н 3СОО~, Р о!~ , S O f , C l", С 0 3~> С Ю ;, N O j, R O H ,
R 0 ~, R 20 , N H 3, R N H 2, N 2H 4. Атомы донора сильно электроотрицатель
ны и окисляются с трудом. И х Н С М О лежат высоко.
Мягкие основания. К ним принадлежат Д П Э с высокой поляризуе-
мостью R 2S, R S H , R S ", Г , S C N ", S 20 3', R 3P, R 3As, ( R O ) 3P, CN~, R N C ,
С О , C 2H 4> СбНб, H~, R~. Атомы донора обладают низкой электроотрица-
тельностыо и легко окисляются. Незанятые молекулярные орбитали
расположены низко.
П ром еж уточное положение занимают C 6H 5N H 2, пиридин, N3 , Вг",
N O 2, s o ! ' .
Теперь м ож но объяснить последовательность нуклеофилов
в табл. 1.6.4. R 3C+ является довольно мягкой кислотой. В таком случае
мягкие основания, такие как S2Ot~ и Г , реагируют с ним быстро, а ж е
сткие основания, такие как F~ и Н 20 , — медленно (если только это не
будет очень сильное основание, например Н 0~ ). И з рассмотрения акти
вированного комплекса реакции S N2 (см. раздел 1.5.7) вытекает, что
об а частичных отрицательных заряд а отстоят друг от друга тем даль
ше, чем мягче (т. е. более поляризуем) нуклеофил. Вследствие этого
величина АН * понижается.
Принцип Ж М К О может быть использован для объяснения термо
динамической стабильности. Для этого соответствующие частицы мыс
ленно разлагаю т н,а АПЭ- и ДПЭ-фрагменты. Если оказывается, что
соединения состоят из жестких-жестких или мягких-мягких фрагмен-
’ тов, то они обладают повышенной стабильностью. Поэтому карбанионы,
алкены и арены образую т с P t2+ и H g 2+ прочные комплексы, а с N a+
или M g 2+, напротив, их не образую т. Протонные растворители (см, р а з
дел 1.5.6.3) являются жесткими, а полярно-апротонные растворители
в большинстве своем — мягкими. Поэтому небольшие анионы и много
зарядные катионы небольшого разм ера сольватируются протонными
растворителями. Комбинации жестких и мягких лигандов вокруг дан
ного центрального атома обычно менее стабильны и легко диспропор-
ционируют, например;
2 CH 2 F 2 (г.) — > СН 4 (г.) + C F 4 (г.) Ар# 298 ” — 108,8 кД ж • моль~*
2СН20 (г.) — >• СН 4 (г.) + С 0 2 (г.) А р ^ 298 ^ "~236,4 кД ж • моль*-1

t
1
1.6.1.5. УРАВНЕНИЕ ГРЮНВАЛЬДА — УИНСТЕЙНА
Уравнение Грюнвальда — Уинстейна (1948 г.) коррелирует струк

туру растворителя с константой скорости 1-реакции (табл. 1.6.5). Ки
нетической стадией этой реакции является гетеролиз:
А— В — >- А+ + В~
lg (■ ^)y = W/ l g ( " ^ ) /= i ==/”/y*

У — можно рассматривать как меру относительной полярности соответ
ствующего растворителя. Для воды он а равна 3,56, для уксусной кис--
лоты — 1,633. Для растворителя сравнения [смесь 80% (об.) C 2I I 5O II н
20% (об.) П 20] У = 0 . Член /п,- представляет собой фактор чувстви
тельности; для реакций первой серии он принят равным 1,
ТАБЛИЦА* 1.6.5. Реакционные серии уравнения Грюнвальда — Уинстейна
С е р и я 1 (/ = 1) С е р и я 2 (/ = 2)
А—В раст вори т ел ь А—В раст ворит ел ь
(СНз)зСС1 'Этанол = 8 0 t r и \^ г. Этанол 80

h (СНз)зСВг ---- ,— = — - k{>
Вода 20 Вода 20
В од а kx Вода k\
Уксусная кислота kz Уксусная кислота k2
• •
m == 1 * к m = 0,94 kt
* П о определ ению .
Ранее уж е было показано, что при реакциях в раст ворах поляр

ность растворителей очень сильно влияет на их способность сольвати-
ровать полярные частицы или ионы и, следовательно, на величины K t
а также k. В о многих сериях физические константы растворителей (ди
электрическая проницаемость, дипольный момент, показатель преломле
ния) не коррелируют с lg K i или lg ki. Эти константы поэтому не подхо
дят в качестве меры полярности растворителей. П арам етр У исполь
зуют в качестве эмпирического парам етра относительной полярности.
Таким образом , вода оказывается полярнее уксусной кислоты. Вели
чину У м ожно определить лишь для небольшого числа растворителей,
в которых возм ож но проведение реакций 5^1. Однако существует целый
ряд других измеряемых явлений, например поглощение света опреде
ленными красителями, зависящ их от полярности растворителя. Такого
рода измерения возм ож но осуществить уже в большинстве раст вори
телей. v
Определенный краситель при растворении образует с растворителем комплекс
с переносом заряда. При этом чем полярнее растворитель, тем сильнее смещается
длинноволновый максимум поглощения красителя (сольватохромчя). Измеряя частоту
этого максимума, вычисляют энергию переноса En= hcNAv в кДж-моль - 1 (табл. 1 .6 .6 )
ТАБЛИЦА 1.6.6. Растворители в порядке уменьшения энергии переноса

Е п (уменьшения полярности)
Ew
Раст вори т ел ь
к Д ж *м ол ь
-1 Р аст в ори т ел ь
к Д ж *м ол ь
-1
Вода 264,0 Тетраметилмочевина 171,5

Формамид 236,8 Гексаметилфосфортриамид 171,1
Этиленгликоль (этандиол-1,2) 235,6 (гексаметапол)
Метанол 232,2 Пиридин 168,2
2 -Метоксиэтанол 218,8 Хл ороф орм (трихлорметан) 163,6
Этанол 217,1 Этиловый эфир уксусной кис- 159,4
Уксусная кислота 214,2 лоты
Пропанол-1 212,1 Тетрагидрофуран (оксолан) 156,5
ПроНанол-2 203,3 1,4-Диоксан 150,6
Нитрометан г 193,7 Диэтиловый эфир 144,8
Ацетонитрил 192,5 Бензол 144,3
Диметилсульфоксид 188,3 Толуол 141,8
Сульфолан 184,1 Триэтиламин 139,3
грег-Бутанол (2-метилпропа- 183,7 Сероуглерод 136,4
нол-2 ) Четыреххлористый углерод 136,0
N, N -Диметилформамид 183,3 (тетрахлорметан)
Ацетон (пропанон-2 ) 176,6 Цикло гексан 130,5
Нитробензол 175,7 «-Гексан 129,3
1,2-Дихлорэтан 175,3
Хлористый метилен (дихлор- 172,0
метан)
.176
[1.6.5]. Она также может служить эмпирическим параметром полярности растворите
лей. Величины Е п хорош о коррелируют с lg Ki или lg ki во многих реакционных
сериях.
Существует еще целый ряд других ЛСЭ-соотношений. Найдены

даж е количественные зависимости между строением и биологической
активностью соединений [1.6 .6 ].
1.6.2. КАЧЕСТВЕННЫЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ СТРОЕНИЕМ

И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ
Экспериментальные данные, приведенные в предыдущем разделе,
могут быть объяснены с помощью модельных представлений о характе
ре связей и строении участников реакции с учетом механизма реакции.
Обобщ ение такого рода зависимостей приводит к качественным соотно
шениям между строением и реакционной способностью, называемыми
теми или иными эффектами. Они позволяют оценить реакционную сп о
собность определенных соединений, исходя из их строения, и, таким
об разом , предсказать ход и результаты планируемой реакции.
1.6.2.1. ПОЛЯРНЫЕ (ЭЛЕКТРОННЫЕ) ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
Индукционный эффект (/-эффект)
Из-за различной электроотрицательности элементов связи sp 3-гиб-

ридизованного атома углерода с различными заместителями X могут
быть в той или иной степени поляризованы (см. раздел 1.2.6). В о р г а
нической химии полярность такого род а связей рассматривается в с р а в
нении с практически неполярной связью С — Н:
6+ 6- ~ 6- 6+
R C H 2— X r—c h 2— н rch 2— X
—/ +/
Заместитель X, притягивающий пару электронов связи, сильнее, чем
атом Н , обладает — I -эффектом. В противоположном случае говорят
о + I -эффекте. Полярность связи С — X передается на соседние связи,
но этот эффект быстро ослабевает, например;
66 +
н
66+ I 6-
R — C— X
I
Н
66+
Ч аст о собственно индукционный эффект — поляризацию молекулы

вдоль связей под влиянием заместителя X — отделяют от так называе
мого эффекта поля. П од последним понимают поляризацию, возникаю
щую вследствие воздействия X через пространство или через раствори
тель. Однако экспериментально разделить эти эффекты трудно.
Для знака и величины /-эффекта заместителей X существует ряд
правил.
П равил о 1. Величина /-эффекта растет с увеличением заряд а зам е
стителя. Поэтому ионы индуцируют особенно сильные и дальнодейст-
вующие смещения зарядов:
(- /) SR2 < NR3 < OR2

•• 1*
(+ /) ОГ, sY
П равил о 2. — /-эффект тем сильнее, чем больше электроотрицатель
ность соответствующего гетероэлемента:
NR2 < OR < F F >*Cl > Вг > I . ' ;
CR=NR < CR— О
177
*
П равил о 3. Непредельные заместители вызывают — /-эффект, кото
рый увеличивается с ростом степени ненасыщенности заместителя:
CR==CR 2 < C R = C R — CI I = C H 2 < С 6 H5 < fe C R
* CR=NR < te N < S 0 2R < N 02
Это связано с изменением электроотрицательное™ элементов при из

менении степени их гибридизации.
П равил о 4. +/-эффект заместителя тем сильнее, чем меньше элек-
троотрицательиОсть соответствующего гетероэлемента;
Li > BeR > BR2
Na > M gR > AlRlg > S iR 3
П равил о 5. Благодаря, хотя и небольшой, полярности связи С — I I

алкильные группы проявляют -(-/-эффект:
СН3 < СН2СН3 < С Н (С Н 3 ) 2 < С (С Н 3)з
В -{-/-эффекте трет-бутплъпой группы суммируются полярности

9 связей С — Н.
В качестве количественной меры индукционного эффекта замести
телей могут быть использованы индукционные константы заместителей
а* (см. раздел 1.6.1.2, а также табл. 1.6.7)
Н — С Н 2— С О О С 2Н 5 Н — С Н 2— С Н 2Вг
F — С Н 2— С О О С 2Н 5 F — С Н 2— С Н 2В г
( С Н 3) 3 С — С О О С 2Н 5 (С Н з )з С — С Н 2В г
Для С Н 3-группы а* = 0. Величина о* = ’+1.10 для группы C H 2F,

следовательно-, отраж ает тот факт, что атом ф тора является более силь-
ным акцептором электронов, чем атом Н . Положительный знак а* от ее-
чает — I-эффекту за м е ст и т е л е й Величина в* — — 0,30 для группы
(С Н з)зС означает, что метильная группа притягивает электроны слабее,
чем атом Н . Отрицательные а* отвечают -\-1~эффекту заместителей. Для
второй реакционной серии в разделе 1.6.1.2 величина р* = 2,48. И з
Т А Б Л И Ц А 1.6.7. Заместители в порядке уменьшения - /-эффекта

и увеличения + /-эффекта (в порядке уменьшения <т*)
Зам ест и т ел и с Зам ест и т ел и с Зам ест и т ел и с

— /-эф ф ек т ом 0* — /-эф ф ект ом О* 4-/-эф ф ект ом а*
СС1 3 2,65 CH2I 0,85 СНз 0 ,0 0
c h f2 2,05 С Н 2 С О О С 2Н б 0,71 с 2н 5 - 0 ,1 0
у
СООСНз 2 ,0 0 N(CH3)2 0,65
/~ \ ' —0и,11^о ,
__
CH2N(CH;)a 1,90 CH2COCH3 0,60 \ _ /

СН 2 С(СНз)з — 0,17
СОСНз 1,65 c 6H5 0,60
СН(СНз ) 2 — 0,19
ОСНз 1,46 С Н 2О Н 0,56
C H 2 S i(C H 3 ) 3 — 0,26
CH2N02 1,40 ' н 0,49
С(СНз)з — 0,30
G ssCC6H5 1,35 с н = с н с 6н 5 0,41
CH2S02CH3 1,32 сн = сн сн 3 0,36
CH2CN 1,30 CH2C6H5 0 ,2 2
c h 2f 1 ,1 0
c h 2c o o h 1,05
CH2C1 1,05
C H JBr 1 ,0 0
178
V
уравнения Тафта следует, что реакции с положительными реакционны
ми константами будут ускоряться при наличии заместителей с* — /-э ф
фектом и замедляться в присутствии заместителей с + ^ “э Ффектом,
В случае реакции с отрицательными реакционными константами имеет
место обратная зависимость. Как будет показано далее, это позволяет
сделать важные заключения об активированном комплексе на стадии,
, определяющей скорость реакции.
Определение /-эффекта помимо кинетических исследований воз
м ож но также и другими методами, например с помощью спектральных
методов [1.6.7]. Они дают так называемые групповые электроотрица
тельности (здесь группа то же, что заместитель X ), исходя из которых
рассчитывают а*.
В о многих соединениях заместители, X связаны с sp 2 или sp-гибри-
дизованными атомами углерода. В таком случае/-эффект заместителях
в первую очередь влияет на я-связи (я-индукционный эффект). Возн и
каю щ ая при этом поляризация молекулы перекрывается, однако, М-эф-
фектом.
Мезомерный эффект (Af-эффект, резонансный эффект)
M -Эффект отмечается лишь в том случае, если X связан с sp2- или

sp-гибридизованным атомом углерода. Если заместитель включает
сильно электроотрицательный гетероэлемент, то за счет — М-эффекта
на нем возникает отрицательный заряд, например при X = C O R :
••
а® +
R— С Н = С Н — м R — CH— С Н = С ( "
X R X R
Если ж е атом заместителя, связанный с sp-гибридизованным ато

мом С, имеет свободную электронную пару, то за счет + М -эффекта он
приобретает положительный заряд , например при X = N R 2:
R— С Н = С Н — N R 2 ч - > R— С Н — C H = N R 2
Ряд правил устанавливает величину и знак М-эффекта, обусловлен

ного заместителем X.
П равило 1. Величина М-эффекта растет с увеличением заряд а з а
местителя. Ионы проявляют поэтому очень сильный М-эффект;
(- М ) CH=NR2 (+ Л 1 ) О :" , s Y
•• ••
П равил о 2. — М-эффект заместителей тем сильнее, чем больше

электроотрицательность имеющихся в заместителе элементов;
CR=CR2 < CR=N R < CR=0
Cs==CR < C==N < N 02
BR2 < A1R 2
П равило 3. — М-эффект заместителей тем сильнее, чем меньше их

внутренняя мезомерия, например:
•• •• *• »fc тт **
- c f°- < -c t'

'°
< - aуtР-' <•. -сf
^
' < -c f- *- c f " < *°
О ш 2 хо н or nc h 3 х н
Группа С — О в этом случае связана с группировками, -)-Л4-эффект

которых в ряду O ', N M 2, О Н , O R уменьшается и, наконец, для С Н 3 и I I
равен нулю. В ацилхлоридах атомы хлора проявляют -J-Af-эффект,
179
однако он более чем компенсируется — /-эффектом. М ож н о также ск а
зать, что в указанном ряду стабильность заместителей уменьшается
вследствие внутренней мезомерии. Реакционная способность соответст
вующих соединений в той же последовательности возрастает, наиболее
реакционноспособны срёди них ацилхлориды. Другим примером зам е
стителя с внутренней мезомерией является нитрогруппа:
О: 4.-0
* £
Ч)
или
6Т о
щ* *•
П равил о 4. -f-М-эффект заместителя тем сильнее, чем меньше элек

троотрицательность соответствующего гетероэлемента:
NR2 > OR > F:
••
Исключение составляют галогены:

•• •• •• ••
:F > :С 1 > :В г > :1
•• •• •• ••
Причина этого явления заключается в том, что с 2р-А 0 sp2-rибридизо-

ваннрго атома углерода только в случае атома ф тора перекрывается
2р-А0, тогда как в случае хлора это Зр-АО, а в случае иода — 5р-А0.
Степень перекрывания таких А О становится все меньше с увеличением
различий между ними.
Количественно определить М-эффект заместителя достаточно труд
но. Некоторую возможность для этого предоставляет уравнение Г ам
мета [1.6 .8 ]. Значение а м заместителя м ож но рассматривать как меру
его индукционного влияния на реакционный центр (например, к арб ок
сильную или гидроксильную группу). М езомерное воздействие замести
т ел я, стоящего в мета-положении, практически равно нулю, поскольку
;ж-хиноидные граничные структуры энергетически невыгодны. Величина
Оп представляет собой сумму индукционного и мезомерного влияния
данного заместителя.
8О Н +о н
••
Os'
ы о2
+\ о г
N+
г '6 / \8 :-
0М
Разность а п — Ом (в примере равная 0,78— 0,71 = 0 ,0 7 ) представ

ляет меру — М-эффекта нитрогруппьь Следующие заместители обл а
дают почти одинаковой численной величиной — Af-эффекта: S O 2C H 3,
С О С Н 3, С О О С 2Н 5, CN. Напротив, разница о п — с м в случае -[-.М-эффек
та для различных заместителей значительно заметнее в ряду:
NR2 > NH 2 > ОН > О С Н 3 >• F > Cl « В г « I
О б об щ ая , м ож но сказать, что заместители X, связанные с углерод

содерж ащ им остатком R, делятся на две следующие группы.
Электронопритягивающие заместители (электроноакцепторные з а
местители). Они увеличивают положительный заряд на остатке R или
180
на реакционном центре, стабилизуют анионы и увеличивают скорость
реакции, если на стадии, определяющей скорость, образуется анион.
Напротив, они уменьшают скорость реакции, если на стадии, опреде
ляющей скорость реакции, образуется катион.
Электроноотталкивающие заместители (электронодонорные заме
стители). Они увеличиваю т электронную плотность на заместителе R
или на реакционном центре, стабилизуют катионы и соответственно
влияют на скорость реакции.
Е сли / - и Л1-эффект имеют противоположные знаки, то обычно пре
обладает один из них. Так, N R 2 и OR относятся ко второй группе,
а атомы галогенов — к первой.
Родственным +М-эффекту является а-эффект. Под ним понимают неподчинение
нуклеофилов, таких как N H 2O H , С Ю " , RC = N— 0~, N H 2— N H 2 и Н О О “ . уравнению
Эдвардса. Они реагируют быстрее, особенно это относится к гидропероксид-аниону.
Сравнение активированных комплексов для реакции S N2 с аммиаком и гидразином
показывает, что во втором случае частичный положительный заряд делокализуется
с участием пары электронов соседнего гетероатома. Это приводит к понижению Л Я ^ ;
S4- I *] Г S&+ &S"+ I S'-!

[
H‘ V \ C1J [ « Д - а ]
1.6.2.2. СТЕРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
Помимо полярных эффектов, заместители влияют на величины

ApG и A G * такж е и из-за того, что имеют определенные размеры
в пространстве. Такое влияние, как правило, тем больше, чем ближе
расположен соответствующий заместитель к реакционному центру.
Стерические препятствия мезомерии
Из принципа максимального перекрывания следует, что наиболь

ший + М -э ф ф е к т наблюдается в том случае, когда атомы, принимаю
щие участие в сопряжении, лежат в одной плоскости. Е сли же замести
тели выходят из плоскости сопряжения, то говорят о наличии стери-
ческих препятствий мезомерии, например:
$4-
Н итрогруппа не лежит в плоскости бензольного кольца, вследствие

чего ее — М -эффект не может проявиться. В данном случае нитрогруппа
влияет на оксигруппу лиш ь за счет своего —/-эф ф екта.
Стерические затруднения (эффект фронтального напряжения)
Под ним подразумевают затруднение доступа реагентов к реакци

онному центру субстрата под влиянием соседних заместителей. В каче
стве примера рассмотрим катализируемый Кислотой гидролиз и омыле
ние сложных эфиров карбоновых кислот:
ko н— С Н 2— С О О С 2Н 5 (и 4)
_j_ i j 2q ---- >. Продукты р* = О
kx F —СН 2—СООС2Н5
+ НО" ---- >■ Продукты р* = 2,84
k2 (СН3)зС—СООС2Н5
181
В данном случае реакционным центром является группа С О О С 2Н 5,
которая в молекуле этилового эфира триметилуксусной кислоты сильно
экранируется тремя метильными группами, препятствуя подходу Н 20
или НО~. В молекуле эфира фторуксусной кислоты стерические препят
ствия для реакции значительно меньше. В случае кислотного гидролиза
р* = 0. Из этого можно сделать вывод, что в этой реакционной серии
заместители С Н 2Р и С ( С Н 3) 3 создают у реакционного центра только
стерические препятствия. В случае же омыления заместители влияют
на реакционный центр как стерически, так и индукционно. П ри этом по
является возможность экспериментального определения а*;
Величины а* пропорциональны ам. Коэффициент пропорционально

сти 2,48 позволяет сравнивать величины а* и а.
Мерой стерических препятствий, создаваемых у реакционного цент
ра заместителями C H 2F и ( С Н 3)зС, служ ит стерическая константа за
местителя E s:
Д л я С Н 3-группы E s — 0, так как k0 представляет собой константу

скорости кислотного гидролиза этилового эфира уксусной кислоты. П о
лученные таким образом значения / ^ приведены в табл. 1.6.8 [1.6.3].
Чем объемистее заместитель, тем отрицательнее значения его E s и тем
медленнее протекает кислотный гидролиз сложного эфира, содержащего
такой заместитель. Стерические препятствия, создаваемые заместите
лем, приводят к увеличению Д # ф (так как на пути к переходному со
стоянию в этом случае должны быть преодолены силы отталкивания)'
и к более отрицательным A S * . Все это ведет к увеличению A G *.
Стерические константы E s можно приближенно использовать и для других реак
ционных серий:
где б — фактор стерической чувствительности.
ТАБЛИЦА 1.6.8. Стерические константы заместителей
Еs Зам естител ь Е
Заместитель
н + 1,24 CHF2 - 0,67
СНз 0,00 — 0,79

С2Н5 — 0,07
-0,19 СН2СН2С 1 - 0,90
С Н 2О С Н з
-0,24 CF3 — 1,16
c h 2f
-0,24 С(СНз)з - 1,54
С Н 2С 1
-0,27 СН(СбН5)2 - 1,76
С Н 2Вг
-0,34 СНВг2 - 1,86
CH2SCH3
-0,36 ^Н(С2Н5)г -1,98
K-C3H7
— 2,06
сн2с6н5 - 0,38 С С 13
-0,47 СВг3 -2,43
С Н ( С Н 3) 2
С(С2Н5)з — 3,80
0,51 СН2С(СН3)з -4,00
182
Для кислотного гидролиза сложных эфиров 6 = 1 . Для омыления сложных эфи
ров, например, б = 0,70, поэтому щелочной гидролиз менее чувствителен в отношении
стерического эффекта заместителя, чем кислотный гидролиз.
Описанные здесь методы раздельной оценки индукционных эффектов и стернче*
ских препятствий были развиты Тафтом и Ингольдом [1.6.9]. Эти же методы могут
быть перенесены и на реакции орго-замещенных производных бензола:
г
СН 2СО О С 2Н 5
v
0q= O,78 E s --0 ,7 b E s= °
Значения сг0 опять представляют сумму индукционных и мезомерных эффектов

заместителей, в то время как E s отражает стерические препятствия, создаваемые
соседством заместителя с реакционным центром.
1.6.2.3. ЭФФЕКТЫ СОСЕДНИХ ГРУПП
Замечено, что в ряду некоторых реакций нуклеофильного замеще

ния, в особенности при сольволизе, определенные группы, стоящие
в p-положении к реакционному центру, повышают скорость реакции по
сравнению с превращением незамещенных соединений. В случае хи
рального реакционного центра часто наблюдается, кроме того, сохране
ние конфигурации. Это явление получило название эффекта соседней
группы [1.6.10]. Н иж е это иллюстрируется на примере гидролиза р-га-
логендиалкилсульфида, содержащего в p-положении к реакционному
центру R S -гр уппу; . .
(R)
Реакция протекает по механизму S ^ l. Однако величина А Н * для
нее мала, поскольку в активированном комплексе на стадии, опреде
ляющей скорость реакции, положительный заряд делокализуется за
счет участия атома серы. Это приводит к некоторой большей кинетиче
ской выгодности механизма S Nl, по сравнению с также возможным ме
ханизмом S#2. Промежуточное соединение также энергетически более
выгодно (его энергия ниж е), чем свободный ион карбения. Нуклеофш*
может атаковать только с той же стороны, с которой находился бро
мид-ион, поэтому конфигурация сохраняется. Группа R S ускоряет по
добные реакции в наибольшей степени. В целом влияние соседних групп
падает в ряду:
SR > OCOR > I > NR2 > Br > C6H5 > RO > Cl
Аналогичное влияние оказывают и стоящие в а-полож ении группы
C O O II и СО О", например при гидролизе а-бромкарбоновых кислот:
О
183
Особую роль эффекты соседних групп играют при реакциях заме'
вденпя в бициклических системах. Здесь такими соседними группами
могут быть такж е двойные связи С = С и атом водорода.
1.6.2.4. СТЕРЕОЭЛЕКТРОНЫЫЕ ЭФФЕКТЫ
Стереоизомерные соединения часто реагируют с одними и теми же

реагентами с различной скоростью. Примером могут служ ить /^ -р е а к
ции стереоизомерных 1,2-дихлорэтиленов:
транс-Элиминирование
Cl—C S C —II
НОГ
ц и с -Элиминиров ание
■> C1-CSC-H
граяс-Элиминирование протекает значительно быстрее, чем цис-

элиминирование. П р и синхронных реакциях с нециклическим активиро*
ванным комплексом величины Д G ниже в том случае, если электроны,
образующие новую связь, приближаются со стороны, противоположной
к уходящей группе. Это соответствует механизму Sjv2. Такого рода явле
ния называю т стереоэлектронным эффектом.
Стереоспецифичность электроциклических реакций (см. конец раз
дела 1.5.7) можно свести к стереоэлектронному эффекту другого рода.
Экспериментально установлено, что при термически активированной
циклизации 1,4-дизамещенного бутадиена-1,3 образуется циклобутен,
стереоизомерный тому, который получается в процессе фотохимической
циклизации.
Термическая активация (конротаторно)

к »л Ф р>' r '"’’
Фотохимическая активация (диеротаторно)
Г Л* R R"”
R' R"
А нализ элементарных процессов показывает, что при термической

активации атомы углерода С -1 и С -4 поворачиваются в одну и ту же
сторону, в результате чего в продукте реакции радикалы R ' и R '" ока
зываю тся в ûc-положении. В таком случае говорят, что реакция про
текает конротаторно. Проходящий при фотохимической активации дис-
ротаторный процесс приводит к обратной стереоспецифичности продук
тов реакции.
184
a
S t*
a
8 -5 r
9 & "
e*
Р и с . 1.6.1. К о р р е л я ц и о н н а я д и а г р а м м а к он р от ат орн ой р е а к ц и и : Б у т а д и е н ->

-> Ц и к л обут ен (т е р м и ч е ск ая ак т и в ац и я).
Вудворд и Гоффман (1965 г.) дали теоретическое объяснение

наблюдаемым явлениям, распространив их на все перицикличёские ре
акции. Исходным пунктом этих представлений является принцип со
хранения орбитальной симметрии [1.6 .12], согласно которому : при син
хронных реакциях а- и л-МО связей, принимающих участие в реакции ,
остаются симметричными или антисимметричными в отношении опреде- *
ленных элементов симметрии (см. раздел 1.3.2.3). Определяющим эле
ментом симметрии при конротаторной циклизации бутадиена-1,3 яв
ляется ось С 2. Д л я того чтобы установить, какие из М О бутадиена и
циклобутена являются симметричными ( ) , а какие антисимметричными 5
(as) относительно этого элемента симметрии, достаточно рассмотреть

соответствующие им базисные А О . Н а рис. 1.6.1 приведены результаты
такого рассмотрения. Например, M O ^ i относительно оси С 2 бутадиена
антисимметрична, а сг-M O вновь образовавшейся связи С —С циклобу
тена — симметрична. М О одинаковой симметрии соединяют линиями
таким образом, чтобы они как можно меньше перекрещивались. Таким
* » a
% a a
% S я*
% s -fj-
ci оо <3-
Р и с. 1.6.2. К о р р е л я ц и о н н а я д и а г р а м м а к о н р о т а т о р н о Д ре а к ц и и : Б у т ад и ен ->
-> Ц и кл обутен (ф о т о х и м и ч е с к а я ак т и в ац и я).
Р и с. 1.6.3. К о р р е л я ц и о н н а я д и а г р а м м а д и срот ат орн ой ре а к ц и и : Б у т ад и ен ->

Ц икл обутен (т е р м и ч е ск ая ак т и вац и я).
185
^ а — _ а е* образом строятся корреляционные
, диаграммы , из которых ясно видно,
что при термической активации (бу
тадиен находится в основном со
стоянии) продукт реакции будет об
разовываться также в основном со
стоянии. В этом случае реакция р а з
решена по симметрии. Напротив, из
рис. 1.6.2 следует, что при фотохи
мической активации образуется про-
^ s ji ________ _____ ai s & дукт в электроновозбужденном со-
1 стоянии, электрон находится на
Рис. 1.6.4, К оррел яционная диаграм м а дисро- ' ОЧеНЬ ВЫСОКО раСПОЛОЖ еННОИ О -МО.
татррной реакции: Бутадиен -— >• Циклобу-
тен (ф от охи м и ч еск ая активация). ,
О т сю д а
^
С Л еД У еТ , ЧТО
J 7
Д//+ ЗН аЧ И Т еЛ Ь-
______________ ___________________ -но выше, й реакция запрещена по

симметрии.
П ри дисротаторном протекании процесса циклизации решающим
элементом симметрии является плоскость симметрии а. Опять следует
рассмотреть, какие из М О, участвующ их в реакции связей реагентов и
продуктов реакции, являются симметричными, а какие — антисиммет
ричными относительно этого элемента симметрии. И з рис. 1.6.3 следует,
что при термической активации продукт реакции не может образовать
ся в основном состоянии. Следствием этого является очень большая ве
личина А Н *. Напротив, как ясно из рис. 1.6.4, при фотохимической
активации А Н * меньше. Таким образом, принцип сохранения орбиталь
ной симметрии определяет стереоспецифичность электроциклической
р еакции— превращения бутадиена в циклобутен, при котором в зави
симости от способа активации одна из конкурирующих реакций исклю
чается. Д л я обратных процессов размыкания цикла в замещенных цик-
лобутенах действительны те же правила. П ри термической активации
протекает конротаторный процесс, а при фотохимической активации —
дисротаторный. Обобщая, получаем правило Вудворда — Гофф м ана
для электроциклических реакций (табл. 1.6.9).
Д л я объяснения стереоспецифичности протекания электроцикличе
ских и перициклических реакций, вообще говоря, можно привлечь и
другой принцип. Процесс построения корреляционных диаграмм стано
вится ненужным. Исходя из базисных А О , необходимо лиш ь классифици
ровать активированный комплекс как ароматический или антиаромати-
ческий и применить так называемый принципЭванса [1.2.6.], [1 .6 .1 3 ] ,со
гласно которому термические перициклические реакции преимущественно
протекают с образованием активированных комплексов, имеющих
ароматический характер. Фотохимические перициклические реакции
приводят к продуктам , которые при термической реакции образуют
ся через антиароматические активированные комплексы. Д л я примера
снова рассмотрим циклизацию 1,4-дизамещениого бутадиена, при этом
не имеет значения, какая из его я-М О будет привлекаться-для класси
фикации активированного комплекса. Н а приводимой ниже схеме ис-
ТАБЛИЦА 1.6.9. Правила Вудворда — Гоф ф м ана для электроциклических реакций
п — О, 1, 2 . . . — чи сл о эл ек т рон ов в полиене или его ионе
Механизм реакции
Способ активации
(4 п) (4/г+ 2)
Термический Конротаторный Дисротаторный

Ф зтохимический Дисротаторный Конротат(?рный
186
►
пользована фь Термическая циклизация протекает конротаторно ( а ) ,

так как активированный комплекс по топологии Мёбиуса ароматичен.
Отсюда определяется стереоспецифичность реакции, заместители R ' и
R '" в продукте имеют ^«^-расположение. П р и дисротаторной (б) цик
лизации активированный комплекс имел бы топологию Хю ккеля, был
бы антиароматическим и богаче энергией примерно на 80 к Д ж /м о л ь -1.
Н а этом основании дисротаторная циклизация при термической актива
ции невозможна, однако легко протекает при фотохимической актива
ции.
ф
(а) т
Принцип сохранения орбитальной симметрии и принцип Эванса

применяются главным образом в отношении перициклических реакций.
Д л я примера рассмотрим еще одну реакцию циклоприсоединения:
CR2 CR2
R 2C ~ C R ,
1 1 + и
C R 2 C R ,
I I
r 2c - c r 2
Активированный комплекс антиароматичен (топология Хю ккеля,

4 электрона). В результате реакцию невозможно осуществить термиче
ски, поскольку А Я ф слишком велико. Напротив, при фотохимической
активации олефины димеризуются с образованием производных цикло
бутана. Реакция разреш ена 'фотохимически и^запрещена термически.
1.6.3. К В А Н Т О В О М Е Х А Н И Ч Б С К О Е Р А С С М О Т Р Е Н И Е
РЕАКЦ И О Н Н О Й С П О С О БН О С Т И О РГАНИ ЧЕСКИ Х СОЕД ИНЕНИЙ
Квантовомеханическое рассмотрение реакционной способности ор

ганических соединений базируется на теории активированного комп
лекса; Это следует пояснить на примере простой реакции:
D + Н 1— Н 2 [ D -b T -H 2]# D — Н 1 + Н 2
у 'Н2 у# X# DH
Исходя из уравнения Ш редингера, по Эйрингу — П оляни (1935 г.)

рассчитывается потенциальная энергия для всех линейных расположе
ний трех атомов. В результате получается потенциальная поверхность
[рис. 1.6 .5 (a )]. Точки с равной потенциальной энергией соединяются
линией, подобно тому как на географической карте высотными линиями
соединяются точки с равными потенциальными энергиями в гравита
ционном поле Земли. Перед началом элементарного процесса х имеет
то же значение, что и длина связи xlh значение у — очень велико. По
мере приближения атома D к атому Н 1 (у уменьшается) атом I I 2 начи
нает отдаляться (х увеличивается). П ри этом потенциальная энергия
увеличивается. В момент достижения системой переходного состояния
у — у*; потенциальная энергия имеет наименьшее возможное
значение, однако она больше, чем в исходном и конечном состояниях.
187
Ри с. 1.6.5. ( а ) —-Модель потенциальной поверхности син хрон н ого элем ентар
ного п р оц е сса D + Нг -- ► t>H + Н.
Н а заднем реб ре видна потенциальная кривая для Нг» на п р ав ом — кривая

для D H .
(<5>)— Вид на модель с левой передней стороны .
К ривая повернута налево вокруг оси г.
Реагирую щ ая система преодолевает перевал в самом низком месте. Ш и

рина перевала представляет собой меру Л S *. Чем уже перевал, тем
более отрицательна А 5 Ф. В конечном состоянии значение х очень ве
лико, а у — равно длине связи уин. Если к потенциальной энергии ис
ходного, переходного и конечного состояний добавить сумму нулевых
колебательных энергий молекулы ( £ о ) , то диаграмма на рис. 1 .6 .5 (б)
будет и зо б р а ж а в реакцию при абсолютном нуле. Относя к 1 моль, по
лучим:
(^пот "Ь ^о)перех (£„от + г 0)„сх = А Я * = А О *
A £ f OT + A £ f « A t f 0* « A G *
где индекс <перех» озн ач ает п ереход н ое сост оян и е, индекс «и сх » исходное состояние.
Аналогично можно написать:

Д■р~ПОТ
„Е ___+ Д ■р"0
„£г - А
Л ри ^6о - * Л 0
ЛрОо
Величина А р#о в дальнейшем равна разности между теплотами атоми

зации продуктов реакции и реагентов.
П ри повышении температуры частицы приобретают кинетическую
энергию. Соответствующая термическая часть A G + вычисляется с по
мощью сумм состояний трансляции, вращения и колебания:
Q ( D H ,)*
AGfepM RT
Q (D) Q (H2)
Резюмируя, получаем:
Д О # = д о # + д о + ры = Д £# от + дЕ * + ДО*
терм
Э та программа абсолютного расчета величины k до последнего вре

мени реализовывалась лиш ь для простейших реакций в газовой фазе.
Д л я многоатомных реагентов, принимающих участие в органических
реакциях, такие расчеты слишком трудоемки. Вследствие этого появи
лась необходимость в приближенных методах расчета. Можно показать,
что величины А Е * и AG^pm примерно взаимно погашаются. Отсюда
следует:
Дб^ « Д £ * т
188
В рамках сг,я-разделения член А ^о т расчленяется на части, соот
ветствующие взаимодействию я-электронов, а-электронов, внутренних
электронов и несвязных взаимодействий [1.6 .14 ]:
ДЕ * т= Д £ * + Д£ * + Д£ * + Д £ * в
Д л я сопряженных соединений вводятся дальнейшие упрощения, за

ключающиеся в том, что учитывается только часть, соответствующая
я-электронам (тс-электронное приближение). Поскольку структура акти-
вированного комплекса точно не известна, то сама величина Л £я (раз-
ность между я-электронной энергией активированного комплекса и реа
гентов) часто не может быть вычислена. В этих случаях используют
модели активированного комплекса. Такого рода упрощения часто за
ходят очень далеко и могут привести к неверным результатам. Если
точность определения k задается ± 2 0 % , то величина A G* должна быть
вычислена с точностью ± 0 ,4 кД ж -м о л ь.
Е сли в процессе реакции возникает возможность образования струк
турно изомерных продуктов, то, зная механизм реакции, можно рассчи
тать индексы реакционной способности для каждого из положений реа
гента и, таким образом, предсказать, какой из продуктов реакции будет
преобладать. Использование в качестве такого индекса энергии локали
зации можно продемонстрировать на следующем примере:
2H 2 S 0 4 ..*•, H S 0 4 + S O 3 + Н 3 0 +
н so7 S 0 3H
S 03 >
1 3
*2 S 03H
S 03
> >
2 4
В данном случае имеет место трехстадийный процесс. Н а первой
стадии образуется триоксид серы, который на второй стадии, опреде
ляющей скорость процесса, образует промежуточные вещества 1 или 2.
Ниж е 1 1 0 ° С эти параллельные реакции контролируются кинетически
(см. раздел 1.5.8.3). Решающим фактором для соотношения образую
щихся продуктов 3 : 4 является отношение k \ : k2 или AG* ( 1 ) : AG* (2),
П ри применении принципа Хэммонда этот коэффициент приравнивает
ся к отношению A PG ( 1 ) : A PG (2 ) . В рамках я-электронного приближе
ния величина A G ( 1 ) равна разности между я-электронными энергиями
промежуточного продукта 1 и нафталина. Аналогичные рассуждения
применимы и к промежуточному соединению 2. Эти „ разности назы
ваются энергиями локализации. Они представляют собой энергетиче
ские вклады, необходимые для локализации атомов соответственно С -1
или С -2 , т. е. для выделения их 2рг-АО с двумя электронами из сопря
женной системы. Таким образом рассчитывают я-электронные энергии
нафталина и промежуточных продуктов 1 и 2, и из них получаю т зна
чения энергий локализации А ЕХ и А Е 2. Отсюда следует, что АЕ\ < А £ 2,
поэтому промежуточное соединение 1 беднее энергией по сравнению
с 2 и k\> й2. Из рис. 1.5.12 ясно, почему эти параллельные реакции
при кинетическом и термодинамическом контроле дают различные ко
нечные продукты.
Основанный на теории М О метод фронтальных орбиталей [1.G.15] позволяет
получить представление о величине &ПФ . Под фронтальными орбиталями подразуме
вают В З М О и I1CMO реагентов. Этот метод особенно пригоден для понимания сте-
реоэлектр'онных эффектов при реакциях Syv2 и S E2. Рассмотрим прежде всего реакцию
S n2 (см. раздел 1.5.7). В З М О нуклеофила Н О - перекрывается с Н С М О галогеналка-
на ( с антисвязывающей М О связи С — С1):
н б - < © .+ S- р * ®>& "
X
Н О <Ш
ВЗМ О НСМО НСМО ВЗМО
S-
^Э £>С 1
Й>С1 но<нж
В ЗМ О ВЗМО
Из-за полярности связи С — С1 ее антисвязывающая М О концентрируется на

противоположном по отношению к атому хлора конце молекулы, и поэтому там отме
чается наибольшая степень перекрывания Н С М О — В З М О . Следствием этого является
наблюдаемая инверсия. Чем выше степень такого перекрывания, тем в большей мере
ослабляется связь С — С1. В активированном комплексе на первоначально антисвязы
вающих и первоначально связывающих М О находятся по два электрона, Энергия
связи минимальна. Затем обе М О превращаются в связывающую и антисвязывающую
М О связи С — О и в В З М О хлорид-иона.
Примером бимолекулярного процесса электрофильного замещения у насыщен
ного атома углерода (обозначается Sf2) является следующая реакция:
j Н++ R3C—Li —>- R3C—Н + Li+

В этом случае Н С М О электрофила перекрывается с В З М О субстрата (связы
вающей М О связи С — L i). Для этого электрофил должен подойти к тетраэдру с той
же стороны, где находится атом лития, следствием чего является наблюдаемое с о х р а
нение конфигурации:
В обоих случаях величина ДI I ^ зависит от энергии фронтальных орбиталей и

от степени их взаимодействия.
Из материала настоящего раздела можно видеть, что реакционная

способность вещества является характеристикой относительной и лиш ь
условно определяется его строением. Хотя расчет абсолютных констант
скоростей реакций в принципе и возможен, однако для большинства
органических реакций в настоящее время он неосуществим. Поэтому
путем обобщения экспериментальных данных пытаются найти эмпири
ческие зависимости между строением и реакционной способностью. Т а
кие зависимости могут иметь количественный (Л СЭ-зависим ость) или
качественный (эффекты, правила) характер; они действительны всегда
только в отношении сходных по механизму реакций.
1.6.1. Сравните диаграммы на рис. 1.5.7, 1.5.8 и 1.5.9. В чем будет заключаться р а з
личие между ними, если в качестве координаты реакции использовать: 1) Е иот,
2) Епот + Ео, 3) Н или 4) G? Для реакции
В г . + СН4 — > [В г~»Н -С Н 8]# — > ВгН + СН3 *
рассчитайте при 298 К* если А Я 5^ = 62,8 кД ж • моль и A S 856 = — 0,075 кДж*
•моль” 1. Сравните численные значения ts.G^9 Д Я ^Т+ Д £ ^ =
= 68,6 кД ж • м ол ь "1 и Д £ ^ т = 85,3 кД ж • моль'”1,
190
1.6.2. Для бензойной и 4-оксибензойной кислот найдены константы диссоциации /С,
равные соответственно 0,66* 10~* и 0,29-10-4. Вычислите а п для ОН-группы!
Какой из эффектов преобладает: — / или + М ?
1.6.3. Для реакций
Н
ОН
при 20 °С в 95%-ном этаноле найдены константы скорости, равные соответственно

5,05-10~7 и 6,92• 10-6 л-моль-1 -с-1. Величина о м для С1 равна 0,37. Рассчитай
те р! ,
1.6.4. Константа скорости кислотного гидролиза этилацетата (избыток 0,1 М НС1,
25°С) составляет 2,83-10~5 л-моль-1 -с-1. Для С Н В г2*группы величина E s =
= — 1,86. Вычислите k гидролиза этилового эфира дибромуксусной кислоты в
тех же условиях.
1.6.5. Считаете ли Вы возможным осуществление ниже приведенной реакции (при
298 К)?
C F 3I (r.) + C H 3F (г.) — > C F 4 (г.) + С Н 31 (г.)
1.6.6. Гидролиз слржных эфиров катализируется протонами, однако ионы Ag+ не

оказывают на этот процесс никакого воздействия. В случае гидролиза тиоловых
эфиров R C ( 0 )S R ' наблюдается обратное. Попытайтесь найти этому объяснение.
1.6.7. Реакцию Дильса — Альдера проводят вначале в циклогексане, а затем в пири
дине. Как меняется при этом /С?
1.6.8. Реакцию S N2 (см. с. Ш ) проводят в трет-бутаноле, другой раз — в метаноле.
Как меняется при этом величина к?
1.6.9. Реакцию Е1 (см. с. 156) проводят в 1,4-диоксане, другой раз — в нитрометане.
Как меняется к?
1.6.10. Попытайтесь объяснить величину р/Са, равную 11, для пентацианоциклопента-
диена-1,3.
1.6.11. Расположите следующие кислоты в порядке возрастания их термодинамической
кислотности:
СС13С О О Н С 6Н 5С О О Н С 2Н 6С О О Н
1.6.12. Расположите приведенные йиже анионы по возрастанию их термодинамической

основности:
СН3 C H (C N )2 С Н 2С О С 6Н 5
1.6.13. Этанол С 2Н 5О Н и ацетофенон С Н зС О С 6Н 5 имеют почти разные значения р/Са.

Обоснуйте тот факт, что кинетическая кислотность этанола значительно выше,
чем у ацетофенона. Обобщите Ваш результат.
1.6.14. Протекает ли следующая реакция конротаторно или дисротаторно?
1.6.15. Что можно сказать о реакции?
Запрещена ли она термически и разрешена фотохимичёскнд или же имеют

место обратные соотношения?
I
1.6.1]. M cDaniel D. Н. u. //. С. B row n: J. org. Chemistry, 23 (1958), S. 420.

1.6.2]. Jaffe //. //.: Chem. Reviews, 53 (1953), S. 191.
[1.6.3]. Пространственные эффекты в органической химии. — Нью-Йорк, 1956.—
Пер. с англ./Под ред. Несмеянова А. Н. — М.: Издатинлит, 1960. 698 с.
[1.6.'4]. Pearson R. G. u. J. Songstadt: J. Amer. chem., Soc., 89 (1967), S. 1827;
Pearson R. G.: J. chem. Educ., 45 (1968), S. 581, 643; Tse-Lok Ho: Chem. Reviews, 75
(1975), S. 1.
[1.6.5]. Reichardt С. и. К. Dimroth: Fortschr. chem. Forsch. 11 (1968), S. 1;
Райнхардт X . Растворители в органической химии. — Вайнхайт, 1969. — Пер. с нем.1/
Под ред. Л . С. Э ф роса. — JI.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1973, 150 с.
[1.6.6]. Bruns Hr. Chemiker-Ztg., 96 (1972), S. 417; Redl G., R. D. Cramer u.
С. E! Berkoff: Chem. Soc. Reviews, 3 (1974), S. 273.
[1.6.7]. Davis M. A.: J. org. Chemistry, 32 (1967), S. 1161.
i Г1.6.8]. Kalritzky A. R. u. R. D. Topsom: Angew. Chem., 82 (1970), S. 106.
[1.6.9]. Shorter Quart. Rev., 24 (1970), S. 433; Bruylants A.: Chimia [Aarau,
Schweiz], 27 (1973), S. 428.
[1.6.10]. Capon B.: Quart. Rev., 18 (1964), S, 45; Hanack M. u. H. J. Schneider:
Angew. Chem., 79 (1967), S/709.
[1.6.11]. Zbiral £.: Osterr. Chemiker-Ztg., 68 (1967), S. 33.
[1.6.12]. Woodward R. B. u. R. H offm ann: Die E rhaltung der Orbitalsymmetrie.
Leipzig: Akademische Veriagsgesellschaft Geest & Portig KG, 1970.
[1.6.13]. Jefford C. W: u. U. Burger: Chimia [Aarau, Schweiz], 25 (1971), S. 297;
Mathieu /.: Bull. Soc. chim. France, (1973), S. 807.
[1.6.14]. Daudel R.: Pure appl. Chem., 24 (1970), S. 217.
[1.6.15]. Fukui K.: Fortschr. chem. Forsch., 15 (1970), S. 1.
Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. — Берлин,
1974. — Пер. с нем. — М.: Мир, 1977, 658 с.
Гаммет Л . Основы физической, органической химии. — Нью-Йорк, 1970. — Пер. с
англ./Под ред. Э ф роса Л . С., М.: Мир, 1972, 534 с.
Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций.— Л., Химия.—
Ленингр. отд-ние, 1967. 356 с.
Ж данов КУ. А., Минкин В. И. Корреляционный анализ в органической химии.—
Ростов, изд. РГУ , 1966. 470 с. *
Базилевский М. В. Метод молекулярных орбиталей и химическая реакционносло-
собность органических молекул.— М.: Химия, 1969. 302 с.
2. Важнейшие классы
органических соединений
В соответствии с ранее упомянутой классификацией, в этой части

книги будут рассмотрены важнейшие классы органических соединений.
В заключение даются указания по планированию синтезов и по работе
со специальной литературой.
Описание каждого класса соединений начинается с правил их но
менклатуры. Затем следуют физические свойства, общие способы полу
чения, типичные реакции и методы идентификации. В заключение
дается аналогично построенное описание важнейших представителей
соответствующих классов. Этот материал дополняется сведениями о
практическом применении и нахождении в природе.
Большое число синтетических методов названо именами химиков,
которые открыли или исследовали эти реакции и установили границы
их применения [2.1.1.]
2.1. УГЛЕВОДОРОДЫ
2.1.1. А Л К А Н Ы
Насыщ енные алифатические углеводороды общей брутто-формулы

CnH 2n+2 образуют гомологический ряд алканов. Раньш е эти соединения
назывались также предельными углеводородами, поскольку в них до
стигнута предельная степень насыщения атомами водорода. В техниче
ской литературе алканы чаще всего называют парафиновыми углеводо
родами или парафинами (от лат. p a r u m a ffin is — лишенные сродства)
[2.1.2], так как долгое время их считали мало реакционноспособными.
Н ачиная с углеводорода брутто-формулы С 4Ню, различают алканы
с неразветвленной цепью (нормальные) и разветвленные алканы. Из
данных табл. 2 .1.1 видно, что с увеличением числа атомов углерода
ТАБЛИЦА 2.1.1 Число изомерных алканов
Ч и с л о ат ом ов Ч и с л о ст рукт урны х С у м м а р н о е чи сл о ст ру к т у р
угл ерод а Н а зв а н и е и зо м е р о в ных и зо м е ро в и к о н ф и г у р а
ционны х и зо м е ро в
1 Метан 1 1
2 Этан 1 1
3 Пропан 1 1
4 Бутан 2 о
5 Пентан 3 оо
6 Г ексан 5 г>
7 Гептан 9 1J
8 Октан 18 14
9 Нонан 35 5с>
10 Декан 75 136
20 Эйкоз а н 366 319 3.395.961
40 Тетраконтан 62 491 178 805 831
7 . З а к . 151
Т А Б Л И Ц А 2.1.2. Физические свойства некоторых я-алканов
Н азв ан и е Брут т о-ф орм ул а Т. пл., ° С Т. кип. *, ° С
Метан сн 4 — 182,5 — 101,5

Этан с 2н б —183,3 — 88,0
Пропан С 3н 8 — 187,1 — 42,2
я-Бутан С 4Н 10 —138,3 — 0,5
«-Пентан С 5н 12 —129,7 36,0
я-Гексан С 6н 14 — 94,3 68,7
я-Гептан С 7н 1б — 90,5 98,4
«-Октан С 8н 18 — 50,8 125,7
«-Нонан С 9н 20 — 53,7 150,7
я-Декаи С ю Н 22 — 29,7 174,0
/i-Ундекан с „ н 24 — 25,0 195,8
я-Додекан С , 2н 2б - 9 ,7 216,3
•
• •
я-Эйкозан С 2о Н 42 36,4 345,1

я-Трйаконтан С з о Н 62 06,0
я-Тетраконтан С 4о Н 82 81,4
я-Пентаконтан С50Н 102 91,9...92,3
•
я-Гектан С 1ооН 2о2 11*5,1... 115,4
*) Зд есь и далее в п од обн ы х т аб л и ц ах т. кип. приведены при 760 мм рт.ст. (1 мм рт.ст. —1 т о р р =

1,333224 -10г Н а ).
число возможных структурных изомеров резко возрастает. Н ачиная

с углеводорода С 7Н 16, часть структурных изомеров может содержать
асимметрический атом углерода, так что число изомерных алканов
из-за появления конфигурационных изомеров еще более увеличивается.
К настоящему времени из всех возможных изомеров были выделены и
получены синтетически лиш ь относительно немногие; однако, нет сом
нения, что с помощью соответствующих синтетических методов могут
быть синтезированы и остальные изомеры, если только из-за стериче-
ских соображений они вообще могут существовать (см. раздел 1.2.9).
Номенклатура алканов
В то время как первые четыре алкана имеют тривиальные назва

ния, начиная с С 5 , названия гомологов образуются от греческих или
латинских числительных и окончания «-ан» (см. табл. 2 .1 .1 ) . Такой
способ наименования, конечно, не позволяет различать структурные
изомеры. Неразветвленные (нормальные) алканы обозначают буквой
«и» перед названием углеводорода (табл. 2 .1.2 ). Разветвленные алканы
рассматриваются как продукты замещения соответствующих неразветв-
ленных углеводородов с возможно более длинной углеродной цепыо.
Атомы углерода этой цепи от ее начала до конца нумеруются арабски
ми цифрами так, чтобы атомы углерода, содержащие боковые цепи,
получили наименьшие номера. Под боковыми цепями (заместителями)
понимают алкильные группы (см. раздел 1.1.4 ), названия которых про
изводят от названия алкана с тем же числом атомов углерода с заме
ной окончания «ан» на «ил». Двухвалентные остатки получают оконча
ние « илен» (две свободные валентности находятся по концам цепи)
или «илиден» (две свободные валентности находятся у одного и того
же атома углерода). Например:
I
СНз— С Н 2— - - C IV - С Н 2— СНз— С Н —
этил этилен этилиден
В соответствии с этими правилами углеводород
1 2 3 4 5 6 7 8
СН3—СН—СН—СН2—СН—СН2—СН2—СН3
I I I
СНз СНз СН2—СН3
должен быть назван 2,3-диметил-5-этилоктаном. Другие примеры при

ведены в табл. 2.1.3, в которой для некоторых разветвленных алканов,
имеющих приводимое ниже строение, даны такж е тривиальные на
звания.
СН3
СНзЧ |
СН— R С Н 3— С — R
с и / i H,
и зоал к ан н еоал к ан
Такие обозначения используются чаще всего для наименования

низших гомологов, таких как изобутан, изопентан, неопентан. В изоал-
канах у одного атома углерода находятся две метальные группы. Р а с
положение двух одинаковых заместителей у одного атома углерода
называю т геминальным (от лат. gem ini — близнецы) или сокращенно
гаи-расположением. Если две одинаковые группы связаны с соседними
атомами углерода, то говорят о вицинальиом (от лат. vicin us — сосед
ний) или вш{-расположении.
Упражнение 2.1.1. Напишите все структурные изомеры углеводорода CyHie. Как
они называются по системе номенклатуры IU PA C?
Т А Б Л И Ц А 2.1.3. Физические свойства разветвленных изом еров бутана,

пентана и гексана
Н а зв а н и е С труктурн ая ф орм ул а т. пл., °С Т. кип., ° С
Изобутан СН3--СН— СНз — 159,4 — 11,7

(2-метилпроиаи) 1
СН3
Изопентан C I V -СН— СН2— СНз — 159,9 27,8
(2-метилбутан) 1
СНз
СНз
|
Неопентан СН3--С— СНз — 19,8 9,4
(2,2-ди мети лпропан) 1
СНз
Изогексан СНз-- с н — с н 2— с н 2- -СНз — 153,7 60,3
(2-метнлиентап) 1
СН 3
З-Метилнентан СНз-- С Н 2— С Н — с н 2- -СНз — 118,0 63,3
1
СНз
2,3-Диметилбутан СНз--СН— СН— СНз — 128,8 58,0
1 1
СНз СНз
СНз
1
Неогексан СН3--С— СН2— СНз —98,2 49,7
(2,2-Днметилбутан) 1
СНз
135
Физические сяойстяа алканов
При комнатной температуре первые четыре н -алкана газообразны,

углеводороды от С 5 до C i 6 — жидкие, а начиная с C i? — твердые. Как
видно из данные табл. 2 . 1 .2 , температуры плавления и кипения зависят
от размера молекулы. В гомологическом ряду с увеличением молеку
лярной массы температуры плавления увеличиваются. При этом раз
ность температур плавления соседних гомологов альтернирует и посте
пенно уменьшается. От метана до я-тегракозана углеводороды с четным
числом атомов углерода, имеющие моноклинную кристаллическую ре
шетку, плавятся выше, чем кристаллизующиеся ромбически соседние
углеводороды с нечетным числом атомов углерода. Эта закономерность
объясняется тем, что температура плавления является функцией энер
гии кристаллической решетки, которая, в свою очередь, зависит от ти
па решетки и формы молекулы. Поскольку обычно я-алканы находятся
в антиперипланарной конформации, то конечные метильные группы
в цепи с четным числом атомов углерода (а) имеют трансондиое рас
положение, а в цепи с нечетным числом атомов углерода (б) — циеоид-
ное расположение.
Можно заметить, что с увеличением молекулярной массы темпера

тура кипения алканов такж е возрастает; правда, разность между темпе
ратурами кипения двух соседних гомологов становится все меньше. При
сравнении температуры кипения структурных изомеров можно заметить,
что разветвленные изомеры во всех случаях кипят ниже, чем углеводо
роды с неразветвленной цепью (см. табл. 2.1.2 и 2.1.3 ). К ак правило,
температуры кипения тем ниже, чем выше степень разветвления, т. е.
чем меньше поверхность молекулы, что уменьшает межмолекулярные
взаимодействия.
Газообразные и твердые алканы не имеют запаха, тогда как ж ид
кие представители этого ряда обладают характерным бензиноподобиым
запахом. А лканы практически нерастворимы в воде. Они растворимы
в диэтиловом эфире и этаноле; с повышением молекулярной массы
растворимость падает. Плотность жидких алканов колеблется в преде
лах от 0,415 г -с м ~3 (метан, — 164 °С ) до 0,78 г*см ~3 (н-трпакоган,
66 °С ) .
Получение алканов
В настоящее время алканы можно получать практически в неогра

ниченном количестве из природного газа и нефти. Н аряду с перегонкой
в нефтехимической промышленности разработаны и применяются со-
временные„методы (прежде всего для отделения я-алканов), такие как
экстракционная кристаллизация с мочевиной или использование моле
кулярных сит. Однако выделение индивидуальных соединений с увели
чением в них числа атомов углерода становится все более трудной за
дачей, поскольку при этом резко возрастает число изомерных соедине
ний и одновременно уменьшаются различия в их физических свойствах.
Поэтому для получения определенных алканов во многих случаях при
ходится привлекать синтетические методы.
( 1 ). Гидрирование алкенов и алкинов. Непредельные углеводороды
путем каталитического гидрирования могут быть легко превращены
196
в насыщенные соединения;
Н2 Нг
R— t e C — R ' --- ► R— С Н = С Н — R ' --- ► R— С Н 2— С Н 2—-R'
В качестве катализаторов используют мелкораздробленные метал

лы, такие как плагину, палладий или никель (гетерогенное гидрирова
ние) или определенные комплексы переходных металлов, такие как
хлорид трис(трифенилфосфин)родия(I) (гомогенное гидрирование).Та
кого рода катализаторы активируют как водород, так и алкен или
алкии (см. раздел 2 .1.3 .1).
Превращение алкенов в алканы возможно также осуществить вза
имодействием с диимином (см. раздел 2 .1.3 .1).
(2). Гидрирование или восстановление галогеналканов. П ри катали
тическом гидрировании в присутствии палладия галогеналканы превра
щаются в алканы:
(P d /В а С О з )
R— X + Н 2 --------- R— Н + Н Х
Д ля восстановления галогеналканов пригодны такж е амальгама

натрия, гидриды металлов, натрий в спирте, цинк в соляной кислоте
или цинк в спирте. Иодалканы могут быть легко восстановлены нагре
ванием в запаянной ампуле с иодистоводородной кислотой:
R— I + H I — * R— II + 12
Наиболее целесообразно в этой реакции использовать смесь иоди

стоводородной кислоты с красным фосфором, так как при этом потреб
ляемая иодистоводородная кислота регенерируется:
2Р + 312 — * 2Р13
2Р13 + 6Н20 — ^ 2 Р (О Н )3 + 6HI
(3). Реакция Вюрца. При взаимодействии галогеналканов с метал

лическим натрием через стадию металлоорганических соединений та к
же образуются алканы:
R — X + 2Na —> R— Na + NaX
R — Na + R— X — R — R + NaX
При этом реакционная способность галогеналканов падает в ряду:

R — I > R — Вг > R — С1. Реакция Вюрца пригодна для получения
прежде всего высших алканов с четным числом атомов углерода.
(4) Гидролиз реактивов Гриньяра. При реакциях галогеналканов
с магнием в абсолютном диэтиловом эфире образуются относящиеся
к металлоорганическим соединениям алкилмагнийгалогениды, так на
зываемые реактивы Гриньяра (см. раздел 2.2.19.2), которые легко раз
лагаю тся водой, образуя алканы:
R— X + M g — * R — M gX
R — M gX + H 20 — > R— H + M g(O H )X
(5). Восстановление соединений с кислородными функциональными

группами. При восстановлении с помощью смеси красного фосфора и
иодистоводородной кислоты в запаянных ампулах или в ряде случаев
при каталитическом гидрировании спирты, альдегиды, кетоны и карбо
новые кислоты превращаются в алканы.
(6). Декарбоксилирование карбоновых кислот (Д ю м а). При нагре
вании солей карбоновых кислот и щелочных или щелочноземельных ме
таллов с гидроксидами натрия или бария, с натронной известью или
с алкоголятами натрия наблюдается отщепление С 0 2, и образуется
алкай, содержащий па один атом углерода меньше, чем исходная кис
лота:
R — COONa + NaOH — ► R — 11 -f N a ,C 0 3
Однозначно эта реакция протекает только с ацетатом натрия; в
остальных случаях образуются побочные продукты.
(7). Синтез Кольбе (1849 г.). Электролиз натриевых или калиевых
солен карбоновых кислот такж е приводит к получению алканов. П ер
вой стадией процесса является анодное окисление анионов кислот до
радикалов:
•• «I
/ °
r- < : : — ^ к*
\0 . ~ °°2
••
2R • — v R— R
П а катоде образуется водород и гидроксид соответствующего ще

лочного металла. К ак и синтез Вюрца, реакция Кольбе пригодна для
получения высших алканов. П ри этом можно использовать также смеси
карбоновых кислот:
R — C OO N a + R '— COONa + 2Н20 — * R-—R ' + Н 2 + 2N aO II + 2 С О а
Остальные методы синтеза алканов будут приведены при описании

реакций других классов соединений.
Реакции алканов
К ак уже упоминалось, алканы считали ранее мало реакционносио-

собными соединениями. Это представление оказалось, однако, невер
ным. П ри определенных условиях алканы подвергаются целому ряду
превращений, приводящих к ценным промежуточным продуктам для
синтеза других соединений. Поэтому в настоящее время алканы широко
используются в химической промышленности.
Связи С — Н и С — С в алканах почти неполярны и обычно не могут
быть расщеплены гетеролитически. Однако гемолитическое их расщ еп
ление возможно осуществить путем подвода термической энергии (тер
молиз) или богатого энергией излучения (радиолиз) при условии, что
количество подводимой энергии превышает энергию диссоциации свя
зей:
R— Н —> R •+ Н •
R '— R " — > R' • + R" •
Гомолиз связей С —С наблюдается, например, при термическом

крекинге углеводородов, осуществляемом при температурах от 400 до
700 °С . Гомолитический разрыв связей С — II имеет место при ради
кальном замещении алканов (обозначается S%) [2.1.3]. Соответствую
щие превращения представляют собой цепные реакции. При зарож д е
нии цепи в результате термического, фотохимического, радиационного
или химического процесса образуются реакционноспособные атомы или
радикалы, например:
X— X — * 2Х •
Этот процесс дает начало цепной реакции . Атомы или радикалы

атакую т связи С — Н , при этом наряду с соединениями П Х образуются
алкильные радикалы R». Последние реагируют в свою очередь с моле
кулами Хг с образованием продуктов замещения R X и агента передачи
цепи (передатчика цепи) X », который далее повторяет цикл реакций:
R—Н + Х . — > H X + R . А р/ / (1)
R •+ X—X — * R—Х + Х . А р / / ( 2)
lo o
1w/U
Т А Б Л И Ц А 2.1.4. Относительная реакционная сп особн ост ь первичных,
вторичных и третичных связей С — Н при процессах радикального замещения:
R — Н + X • -> R — X + Н • (Т = 300 К [2.1.4])
X П ри r = r ' c h 2 П ри R ^ R g C H П ри R ^ R a C
F 1 1,2 1,4
С1 1 3,9 5,1
Вг 1 82 1600
Возможен также обрыв цепи, например путем рекомбинации ради

калов или за счет реакций на стенках:
R . + R . — > R— R
R. + X. — ^ R— X
Х. + Х. — ► X— X
Радикальные реакции протекают как цепные лиш ь в том случае,

если энтальпия реакций всей цепи ДР/ / = ДР/_/ (1) + Др//( 2 ) + . . . отри
цательна (экзотермическая реакция); отдельные же стадии могут быть
при этом и эндотермичными. Чем отрицательнее А РЯ , тем больше бу
дет осуществляться циклов реакции, тем больше кинетическая длина
цепи, и тем быстрее протекает реакция.
К ак было замечено еще Марковниковым (1875 г.), относительная
реакционноспособность связей С — Ы при реакциях радикального заме
щения алканов увеличивается в ряду первичный < вторичный < тре
тичный атомы углерода (табл. 2.1.4 ). Такая градация реакционной спо
собности соответствует энергиям диссоциации связей, которые необхо
димо разорвать при приводимых ниже реакциях:
СН4 — > СН3 • + Н • “ ^35 КД Ж * моль-1
C II.jC IIj — > С П 3С Н 2 • + II • ^ р^298 “ 410 кД ж • моль-1
(С П 3)2С Н 2 — (С И 3)2С11. + Н . Ар/7®8 = 393 кД ж • м ол ь "1
(C II3)3C II — ►(С Н3)3С . + I I . Ap//f98 = 377 кД ж • м ол ь "1
Причина этого, в большинстве своем, заключается в повышении

стабильности соответствующих радикалов благодаря сверхсопряжению
(гиперконъюгации).
Состав реакционной смеси зависит не только от строения субстра
та R — Н, но и от реагента X». Региоселективность реакции увеличи
вается в ряду X = F < О < Вг (см. табл. 2.1.4 ). Реакция этана с ато
мом фтора очень сильно экзотермична и имеет очень низкую величину
энергии активации (табл. 2.1.5 ). При атаке атомом фтора связи С — Н,
в отличие от аналогичной реакции с участием атома брома, различие
в энергии диссоциации между первичными, вторичными и третичными
связями С — II практически никак не влияет на процесс, в результате их
разрыв примерно равновероятен.
(1 ). Галогенирование . Прямое фторирование алканов обычно при
нимает характер взрыва. Реакция обрыва цепи R* - j - F » - * - R — F про
текает настолько экзотермичио, что освобождающаяся при этом энер
гия 447,7 к Д ж -м о л ь -1 превышает энергию диссоциации связи С — С
347,3 к Д ж -м о л ь -1, в результате чего связи С — С начинаю т разрываться.
П ри этом происходит также многократное замещение, поэтому обра
зуется сложная смесь фторированных алканов. Проводимое в промыш
ленности в больших масштабах хлорирование может осуществляться
199
Т А Б Л И Ц А 2.1.5. Энергии активации А Е 1** и энтальпии реакции Ар II®J3
для процессов радикального замещения:
сн3— снз+ X • сн3— сн2— X + 11 •
е 1
X Д к Д ж - м о л ь * А р #298’ кД ж -м ол ь
F 0 ,8 - 1 3 8 ,1
С1 4 ,2 — 4 ,2
Вг 13,3 6 2 ,8
I — 129,7
термически, при облучении УФ-светом или при добавлении специальных

инициаторов. П ри этом наряду с возможными изомерными продуктами
монозамещения образуются в зависимости от пропущенного количества
хлора также и полихлорзамещенные соединения. Так, из метана можно
получить смесь хлорметана С Н 3С1, дихлорметана C H 2C I 2, хлороформа
(трихлорметана) C H C I 3 и четыреххлористого углерода (тетрахлормета-
на) С С Ц . Если же ограничить степень превращения 3 0 % , то это позво
ляет, как и при других последовательных реакциях такого рода, полу
чить очень селективно продукт монозамещения.
Радикальное хлорирование может быть осуществлено также с по
мощью сульфурилхлорида (Хараш , 1939 г.). Наиболее целесообразное
проведение этого процесса связано с использованием в нем инициато
ров, таких как а,а-азобис(изобутиронитрила) (см. раздел 2.2.15) или
пероксида бензоила (дибензоилпероксида). При термическом способе
проведения реакции из этих соединений образуются богатые энергией
радикалы, дающие начало цепной реакции, например:
°Ч
Зарож дение цепи С 6Н 5— С С — С 6Н 5 — > 2СбН5— С
N>-Ск •
пероксид бензоил а
CoHi— с ( — с вп 5. + с о 2
X ).
с * н 6 . + S0 2 C 12 — V С 6 Н6 С 1 + S0 2 C! •
Г1родолжение цепи S O 2 CI • — > SO 2 + С1 •
C l . + RH — > H C l- f R .
R • + S 0 2 C12 — > R — Cl + S 0 2 C1 •
Бромирование протекает аналогично хлорированию, однако не столь

бурно. Радикальное иодирование алканов эндотермично, т. е. цепная
реакция отсутствует, и, кроме того, обратимо. Иодалканы можно полу
чить взаимодействием иода с алканами, если реакцию проводить в при
сутствии окислителей, удаляющ их образующийся иодистый водород из
равновесия:
CH 4 + I 2 C H 3 I + HI
5HI + Н Ю 3 — ► 312 + ЗН 20
Упраошение 2.1.2. Пользуясь данными табл. 2.1.4. по относительной реакцион

ной способности и учитывая статистическое распределение изомеров, рассчитайте с о
став реакционных смесей при хлорировании и бромировании изобутана.
(2). Сульфохлорирование (Рид, 1936 г.). Сульфохлорирование алка

нов осуществляют подобно хлорированию, с использованием смеси хло
ра и диоксида серы. Этот процесс приводит к алкансульфохлоридам и
имеет своей целью, прежде всего, получение технически важ ных про-
200
дуктов из алканов с длинными цепями, поскольку эти соединения слу
жат дубильными веществами, а также используются в качестве проме
жуточных продуктов при синтезе поверхностно-активных соединений
(см. раздел 3.10 ), .........................
hv
Зарождение цепи С12 -> 2 CI •
Продолжение цепи С 1 . + RH R • + НС1
R •-f SO2 R S 0 2.
RSO2 •*|* 012 r s o 2c i + Cl •
алкан-
сульфохлорид
(3). Сульфоокисление (Ортнер, 1940 г.). При действии на алканы

с длинной цепью смеси диоксида серы и кислорода при облучении
УФ-светом или в присутствии ишшнатора образуются смеси алкансуль-
фокислот, используемые для получи,;ня синтетических моющих и умяг«
чающих средств.
2RH + 2S 0 2 + 0 j •-> 2 R SO 3 H
алкан-
сул ьф ок исл от а
Эта реакция также протекает по радикальному механизму.

(4). Нигров'ание. Нитрование алканов осуществляют с помощью
азотной кислоты в газовой фазе при 400°С (Хасс, 1936 г.). Реакцией
зарождения цепи при этом является гомолиз азотной кислоты;
Зарождение цепи HONOa — ► НО • + • N 0 2

Продолжение цепи НО • -f RH — > Н20 + R•
R • -f H 0 N 0 2 — >• R N 0 2 -HH0 .
Здесь также получают сложные смеси изомерных нитроалканов:

кроме того, наблюдается окислительное расщепление связей С —С» так
что продукт реакции содержит также низшие гомологи. Из пропана та*
к и м путем помимо 1- и 2-нитропропанов образуются нитроэтан и нит
рометан,
-> С Н 3 — C H 2— С Н 2— NOj
1-нитропропан
СН»— СН — СН»
I
|HNOgl, Д NO,
СП 3 — С Н 2— СН,
?-нитропропан
С Н 3— С Н 2 — М 0 2
нитроэтан
c h 3— n o 2
нигрометан
(5). Нитрозирование и оксимирование. Обработкой нитрозилхлори-

дом или смесью оксида азота и хлора алканы могут быть радикально
превращены в нитрозоалканы, которые в соответствующих условиях
претерпевают перегруппировку в оксимы.
к mk:i. >!х к \
\ с н 2 ------- R'
\c =
> СН— N0 voh
—11Gi /
r / R R/
нмтрозоалкан он сим
Такого типа процессы важны прежде всего для получения полиамидов.

201
Из других процессов радикального замещения следует назвать фос~
фоиилировапие смесыо хлорида фосфора ( III) и кислорода, приводящее
к дихлоридам фосфоповых кислот (см. раздел 2.2.18 .2), а также карбо-
ксилирование , осуществляемое обработкой оксалилхлоридом или фосге
ном и дающее ацилхлориды (хлорангндриды карбоновых кислот).
(6). Окисление. Б присутствии большого избытка кислорода (или
воздуха) алканы сгорают полностью до воды и диоксида углерода,
однако в определенных условиях возможно проведение и контролируе
мого окисления, которое сопровождается разрывом только части свя
зей С — С , и приводит к получению смеси карбоновых кислот, кетонов
и спиртов. Промежуточно образуются алкильные, алкилперокси- (ROO*)
и алкокси- (R O -) радикалы. Н аряду с превращением бутана в уксус
ную кислоту (см. раздел 2.2.5 .1), техническое значение имеет прежде
всего окисление парафинов. П ри этом алканы с длинной цепыо ( > С 2б)
под действием кислорода воздуха в жидкой фазе в присутствии солей
тяж елых металлов превращаются в смесь карбоновых кислот со сред
ней длиной цепи ( С 12— C is ), которые используются для получения по
верхностно-активных соединений.
(7). Ионные реакции. Все большее значение приобретают ионные
реакции алканов. К ак показал еще в 1936 г. Ингольд, алканы с третич
ными связями С — Н в концентрированной серной кислоте претерпевают
водородный обмен; в качестве интермедиатов при этом образуются
ионы карбения:
R 3C H + 2H 2S 0 4 — > R 3C + + HSOJ + S 0 2+ 2H 20
R 3C + + R 3C H — > R 3C H + R 3C + . . .
В соответствии с этим оптически активные алканы под влиянием сер

ной кислоты рацемнзуются.
Предполагают, что изомеризация «-алканов в разветвленные угле
водороды, подобно превращению я-бутана в изобутан, например при
нагревании с хлоридом алюминия в присутствии каталитических коли
честв воды и олефина, такж е имеет характер ионной цепной реакции
с промежуточным образованием иона карбения:
3арц°епЙеНИе «-СН=СН2 -*£>- R—СН—СНя

JR—СН—СН3+СН3-СН2-СН2-СНз— > r-ch2--ch3+сн3-сн2-сп сн3
сн3 сн3 сн3
Лр05е°шГНИе СНрС—СН3 -->- СНг-С-СНз — СН3~С+
н Чч~'"н СН3
СН3 СИ3
CH3~ ^ + СН3~ С Н 2- С Н 2--С Н 3 >* СН3~*С—Н + СН3 —СН2'“ СН—с н 3
сн 3 сн 3
Перегруппировка иона карбения представляет собой нуклеофиль

ную 1,2-перегруппировку (см. раздел 2 .1.1.). В последние годы благода
ря работам Ола стало ясно, что в так называемых суперкислотах, таких
как «магическая кислота» (смесь фторида сурьмы (V) ифторсульфоно-
вой кислоты) или вприсутствии сильных кислот Лью иса алканы пре
терпевают электрофильное замещение, протолиз и перегруппировки ,
в процессе которых в качестве интермедиата образуется пентакоорднии-
рованный ион карбония (см. раздел 1.2.7) [2.1.5].
202
Определение алканов
И з-за насыщенного характера алканов их идентификация с по

мощью производных невозможна, в противоположность большинству
других классов органических соединений. Поэтому для характеристики
алканов привлекаются физические константы и спектральные данные.
Чаще всего для такой идентификации используют комбинацию газовой
хроматографии с масс-спектрометрией и ИК-спектроскопией.
В И К -спектрах алканов наблюдаются типичные полосы в области
валентных колебаний С — I I при 2840—3000 см- 1 , при этом первичные,
вторичные и третичные связи С — Н имеют характерные различия. Кро
ме того, метиленовые и метильные группы обнаруживают деформацион
ные колебания в области 1370 и 1480 с м -1.
В масс-спектрах алканов наблюдаются группы пиков ионов общей
формулы С „ И 2я+ь С Л 1 2Аг и С/гН2/г-г, эти группы различаются между со
бой на 14 массовых единиц. Фрагментация преимущественно протекает
в местах разветвления цепи.
Важнейшие алканы
Метан является основной составной частью природного газа. Кро

ме того, он заключен в каменноугольных пластах — при их разработке
образуются взрывоопасные смеси метана с воздухом, так называемый
«рудничный газ». Наконец, метан наряду с. диоксидом углерода содер
жится в болотном газе, который образуется на дне озер и на болотах
в результате анаэробного брожения (метановое брожение) целлюлозы.
Аналогичные процессы образования метана протекают при перевари
вании пищи в рубцах или разложении фекалий (биогаз).
Необходимый для промышленных целей метан выделяют из при
родного газа, получаю т при крекинге нефти, или же синтезируют взаи
модействием оксида или диоксида углерода с водородом. Так, напри
мер, по Сабатье и Сендеренсу (1897 г.), метан получают гидрированием
оксида и диоксида углерода на мелкораздробленном никеле при тем
пературе от 200 до 300 °С :
(N1), Д
со + зн2 -------> сн4+ н2о
(Ni). Л
С 0 2 + 4Н2 -------► СН4 + 2Н20
В лаборатории метан можно получить по Дю ма из ацетата натрия

и натронной извести [см. выше, получение алканов, метод (6)]. гидро
лизом метилмагнийгалогенидов [см. там же, метод (4)] или по М уас
сану разложением карбида алюминия водой:
А14С3 + 12Н20 — > ЗСН8/+ 4А1(ОН)з
Метан представляет собой бесцветный, неядовитый газ, не .имею

щий запаха. На воздухе или в кислороде он горит слабо светящим пла
менем; его смеси с воздухом или кислородом огне- и взрывоопасны.
В промышленности метан находит разнообразное применение. В со
ставе природного, светильного, коксового, городского и биогазов он
используется для получения тепла. При частичном окислении метана
(для этого используют охлаждение пламени метана) или при терми
ческом разложении получают саж у, которая используется помимо всего
прочего в качестве наполнителя при производстве резины:
сн* + о2 — >- С + 2Н20
1000 °с
СН* --------- * С + 2Н2
203
При взаимодействии метана с парами воды при температуре от 800
до 900°С над иикелепым катализатором (водяной реформинг; процесс,
обратный образованию метана из оксида углерода и водорода), или
при реакции метана со смесью водяных паров с кислородом при 1000 —
12 0 0 °С (в присутствии никелевого катализатора), или при 1400—
Ю 0 0 °С (без катализатора) получают синтез-газ. Из него можно по
лучать метанол (см. раздел 2.1.4) или аммиак.
Парциальное окисление метана в присутствии аммиака приводит
к получению синильной кислоты (способ Андрусова):
(Pt/Rh), ЮОО°С
2С Н 4 + 2NH3 + 3 0 2 ------------ > 2HCN + 6HaO
Промышленное значение имеет также получение ацетилена при вы

сокотемпературном пиролизе метана (см. раздел 2.1.4 ). Кроме того,
метан служ ит для получения целого ряда других соединений, таких как
хлорметан, дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, серо
углерод, метанол, формальдегид, нитрометан и др.
Этан может быть, как и метан, выделен из природного газа или
газов крекинга. Лабораторными методами его получения служ ат реак
ция Вюрца из подметана, электролиз ацетата натрия по Кольбе [см.
выше, получение алканов, методы (3) и (7)] или разложение диэтил-
цинка водой (Ф ранкланд, 1850 г.):
(C 2H 5)2Zn + 2НаО — > 2С аНб + Zn(O H )2
Этан представляет собой горючий, бесцветный газ, не имеющий запаха.

К ак и метай, он используется для получения тепла, но кроме того, и
для синтеза важных соединений (хлорэтан, этилен и др.).
Бутаны находятся в природном газе и нефти. Кроме того, они об
разуются в процессе крекинга. При нормальных условиях н-бутан и
изобутан ( 2 -метилпропаи) газообразны, однако их легко сконденсиро
вать. К ак и другие алканы, они служ ат для получения тепла. Кроме
того, их используют при получении непредельных углеводородов С 4 (бу-
тена-1, бутена-2, изобутена, бутадиена-1,3) и в процессе алкилирования
(см. раздел 2.1.3 ).
2.1.2. ЦИКЛОАЛКАНЫ
В противоположность алканам, атомы углерода которых образуют

цепи, для насыщенных алициклических углеводородов (циклоалканов)
характерно циклическое расположение атомов углерода.
Н аряду с насыщенными моноциклическими углеводородами общей
формулы СгсН2п, б узком смысле циклоалканами, известны также насы
щенные алициклические углеводороды, молекулы которых включают
два, три или более кольца (общие формулы С „ Н 2„_2, C « H 2rt-4 и т. д.).
В зависимости от числа атомов углерода, принадлежащих одновремен
но двум соседним кольцам, различают разнообразные классы соедине
ний. Если два циклоалкана связываются одним атомом углерода, то
такое соединение представляет собой спиран (от лат. s p ir a — извилина).
Если два кольца имеют два общих соседних атома углерода, то имеется
конденсированная циклическая система. В мостиковых циклических си
стемах кольца имеют всегда не менее трех общих атомов углерода;
места сочленения колец, так называемые «головы моста» или узловые
атомы, в таких соединениях не связаны непосредственно друг
с другом.
204
Сказанное можно проиллюстрировать на примере приведенных ни
же насыщенных бициклических углеводородов, содержащих семь ато
мов углерода:
Спираны
Оо
спиро [3,3]гептан
О ?
спиро[2,4]гептан
Конденсированные циклические системы
О
бицикло [4,1,0]-
О
бицикло[3,2,0]гептан
гептан (н орк аран )
Мастиковые циклические системы
бицикло[2,2,1] - бицикло [3,1,1]гептан

гептан (норборнан)
В последние годы интенсивно разрабатываются методы получения

циклических систем более высокого порядка. Пол ними понимают си
стемы, образованные не только химическими связями, но также и за
счет механических факторов (завязывание узлов, переплетение и т .д .).
Вассерман (1962 г.) предложил называть такого рода соединения тояо-
логическими изомерами. Наиболее интересны среди них катенаны (or
лат. catena — цепь), у которых два кольца связаны наподобие звеньев
цепочки, а также ротаксаны , у которых в кольцо одной молекулы
«вставлена» молекула соединения с неразветвленной цепью, имеющая
по концам объемистые группы.
(С Н ,)т
катенаны рот ак сан ы
Номенклатура циклоалканов
В соответствии с правилами IU P A C название насыщенных моно-

циклическнх углеводородов образуется из названия «-алкана с тем же
числом атомов углерода и приставки «цикло». Например:
циклобутан ц и кл огексаи циклододекан
Насыщ енные конденсированные и мостиковые битшклические коль

чатые системы называются аналогичным образом, но соответственно
обозначаются как бициклоалканы. Д л я более точного описания строе-
ния необходимо в квадратных скобках указать (в порядке уменьшения)
числа атомов углерода в каждой из цепей, соединяющих узловые атомы.
Нумерацию атомов углерода осуществляют от одного из узловых ато
мов к другому, таким образом чтобы вначале была пронумерована са
мая длинная сторона, затем более короткая, а в случае мостиковых си
стем в заключение нумеруют самый короткий мостик.
или
бицикло[4,2ло]октан бицикло[з, 2,1] октан
П равила IU P A C в отношении названий полициклических систем бо

лее сложны. В соответствии с тем, какое число связей в молекуле поли-
циклического углеводорода надо было бы разорвать, чтобы формально
превратить его в алкан, говорят о трицикло-, тетрацикло- и т. д. -а л к а -
нах. Д л я построения названия прежде всего находят основное кольцо,
содержащее наибольшее число атомов углерода. В качестве главного
мостика выбирают наиболее длинную цепь, образующую с основным
кольцом бицикл. После нумерации этого бицикла обозначают последую
щие мостики, указывая число атомов углерода в них и места разветв
ления, например;
Х87Х
трицикло[4Д0,02'9Знонан трицикло [з,з,1,18'7]декаи
(адамантан)
Нахождение правильных названий возможно также с помощью

специальных программ для Э В М [2.1.6].
У спиранов слово «спиро» соединяют с наименованием я-алкана,
содержащего то же число атомов углерода в цепи. По аналогии с кон
денсированными и мостиковыми циклическими системами, в этом сл у
чае (также в квадратных скобках, но здесь в порядке возрастания)
ставят числа, указывающ ие число атомов в каждом цикле. Нумерацию
осуществляют так, чтобы общий атом получил наименьший номер.
Аналогично строят названия диспиро-, триспиро- и т. д. -алканов, на
пример:
сп и р о £ з,5 ] и о н а н
д и сп и р о р ,1 ^ 5 ,2 ] д о д е к а н
В приведенном примере диспиросоединения нумерация начинается

в трехчленном кольце. Ц иф ры , указывающие число С-атомов в отдель
ных участках циклов, приводят в скобках в последовательности нуме
рации атомов кольца.
206
Упражнение 2.L3. Как называются по номенклатуре IU P A C углеводороды тви-
стан и призман? Л
твистан призман
ч</10 с~ Лч-vclk L 2. .1,0 .° ,0 З^*^^
Упражнение 2А .4. Напишите структурные формулы следующих соединений:
(а) трицикло 5,1 Д О 3-5] октан,
(б) трицикло 4,2,1,02-5 нонаи,
(в) диспиро [5,1,6,2] гексадекан.
Д л я многих циклических систем наряду с систематическими упот

ребляются такж е тривиальные названия, например:
бицикло [4,1,0] гептан называют норкараном,
бицикло [2 ,2,1 ] гептан — норборнаном,
бицикло [4,3,0] нонаи — гидринданом,
бицикло [4,4,0] декан — декалином,
трицикло [3,3,1 >I 3,7] декан — адамантаном.
Произведенные от циклоалканов одно- или двухвалентные ради
калы называют так же, как и в ряду алканов, т. е. окончание « - ан » за
меняют на «-t/л», « - плен» или «-илиден».
Физические свойства циклоалканов
В табл. 2.1.6 приведены температуры плавления и кипения ряда

циклоалканов. Из этих данных видно, что при нормальных условиях
циклопропан и циклобутан находятся в газообразном состоянии. Н а сы
щенные моноцнклические углеводороды с размером цикла от С 5 до С ц
представляют собой жидкости, более высшие гомологи — твердые ве
щества. Сравнение с физическими свойствами я-алканов (см.
табл. 2 . 1 .2 ) показывает, что циклоалканы имеют несколько более высо
кие температуры плавления и кипения.
Т А Б Л И Ц А 2.1.6. Физические свойства некоторых циклоалканов
Н азв ан и е Б рут т о- ф орм ул а Т. пл., ° С Т. кип., ° С
Циклопропан СзНб — 127,5 — 32,8

Циклобутан с4н8 — 90,0 13,0
Циклопентан С 5Н 10 -93,8 49,3
Циклогексан СбН» 6,6 80,8
Цнклогептан С7н 14 — 8,0 119
Циклооктан С 8Н ,6 14,3 149
Циклононан С 9Н ,8 9,7 178
Циклодекан С10Н20 10,8 201
Циклоундекан С 1 1 Н 22 —7,2
Цикло до декан C i2H 24 61,0
Циклопентадекан С15Н30 62,1
Стабильность циклоалканов
По предложению Брауна, Илиела и Прелога в зависимости от раз
мера цикла циклоалканы подразделяют следующим образом.
М алые циклы: 3- и 4-членные.
Нормальные циклы: от 5- до 7-членных.
Средние циклы: от 8- до 11-членны х.
Большие (макро-) циклы: от 12- и более членные.
В основе этой классификации, первоначально кажущейся произ
вольной, лежит зависимость между размером кольца н существующи
ми в нем напряжениями, влияющими па стабильность.
Способность образовывать цикл (см. ниже) прежде считали мерой его стабиль
ности, однако при этом не учитывали, что скорость реакции циклизации определяется
не ЛобpG реакции образования конечного продукта, а величиной AG***.
Термохимическая стабильность, а также энергия напряжения цик-

лоалкана с размером цикла п может быть рассчитана, если эксперимент
тально найти теплоту его сгорания Л с//?98 и сравнить ее с величиной
п -658,6 к Д ж -м о л ь - 1 , представляющей собой теплоту сгорания гипотети
ческого алифатического углеводорода с открытой цепыо ( С П 2)« с тем
же числом атомов углерода. Здесь значение 658,6 к Д ж -м о л ь -1 соответ
ствует вкладу одной группы С Н 2 в теплоту сгорания «-алканов с длин
ной цепью.
Из данных табл. 2.1.7 можно заключить, что при переходе от цик
лопропана к циклогексану стабильность циклоалканов вначале увели
чивается, затем к циклононану падает и в области больших циклов
снова достигает максимума. Особенно высоки энергии напряжения
у малых и средних циклов.
Относительно высокие теплоты сгорания циклопропана и циклобу
тана, казалось бы, подтверждают теорию напряжения Байера (18 8 5 г.),
представляющую собой первую попытку объяснения различия стабиль
ности и способности к образованию цикла в зависимости от его раз
мера. Байер исходил из предпосылки, что все циклы построены плоско
и что отклонение [1/ 2(Ю 9°28/ — л;)] угла х между связями в цикле от
величины тетраэдрического угла (см. табл. 2.1.7) приводит к напряж е
нию кольца, так называемому угловому или Байеровскому напряжению
(см. раздел 1.3.7). При переходе от циклопропана через циклобутан
к циклопентану действительно наблюдается соответствие между умень
шением отклонения от тетраэдрического угла и уменьшением углового
напряжения. Одиако предсказания теории напряжения Байера относи
тельно стабильности циклогексана и более высоких гомологов противо
речит данным о стабильности этих углеводородов, полученным из вели
чин теплот их сгорания. Строение циклов этих соединений пе является
плоским, что было для циклогексана предсказано еще Заксом (1890 г.)
и Мором (1918 г.), а теперь принимается также и для циклобутана и
циклопентана. В этих соединениях углы между связями близки к тетра
эдрическому, так что угловые напряжения малы. Наблюдаемые напря
жения цикла обусловливаются дополнительными торсионным и Питце-
ровским напряжениями (см. раздел 1.3.7), а в области средних цик
лов — трансанулярными несвязными взаимодействиями атомов водорода
(см. табл. 2 .1.7 ). Поэтому классическая теория напряжения непримени
ма к таким циклическим системам.
Не вдаваясь в подробности, следует далее отметить, что согласно
квантовомеханическим расчетам валентный угол у атома углерода не
может быть меньше 90°. Поэтому для малых циклов был предложен
ряд различных моделей образования в них связей [2.1.7]. Эти модели
показывают, что степень перекрывания АО в циклопропане меньше, чем
в нормальных связях С — С. Поэтому энергия молекулы выше, и кольцо
легко раскрывается при различных реакциях. В циклобутане связи
С — С также несколько искажены, и поэтому вследствие уменьшенного
перекрывания также более реакционноспособны, хотя и не в такой сте
пени, как связи циклопропана.
208
ТАБЛ ИЦ А 2.1.7. Теплоты сгорания и энергия напряжения циклоалканов
Э н ерги я н а п р я ж е н и я на
Э н ерги я н а п р я ж е н и я одну группу СН*
Теплота с г о р а н и я Отклонение от т ет раэд ри
,0 ческ ог о угла при плоском
Р а з м е р цикла п Дс Н ^ 8 — п 658,6, Ас Н 198 Виз. н а п р я ж е н и я
Ас Н2э8' кДж-моль” 1 ----- 658,6, р а с п о л о ж е н и и ат ом ов
к Д ж - м ол ь ""1 1/2 (109э28' — х)
—1
к Д ж -моль
Малые циклы
3 2 0 9 1 ,2 115.5 3 8 ,5 2 4 °4 4 ' Угловое напряженке
4 2 7 4 3 ,9 109.6 27 ,4 9 °44'
Нормальные циклы
5 3 3 2 0 ,0 2 7 ,2 5 ,4 5 0°44' Угловое напряжение (неве
6 3 9 5 1 ,8 0 0 — 5 °1 6 ' лико) и торсионное напряже
7 4 6 3 5 ,9 2 5 ,9 3,7 — 9 °3 3 ' ние (невелико)
Средние циклы
8 5 3 1 0 ,3 4 1 ,8 5 .2 1 2 °4 6 ' Угловое и торсионное на
9 5 9 7 9 ,8 5 2 ,7 5 ,8 5 1 5 °1 6 ' пряжение, а также транс-
10 6 6 3 5 ,8 5 0 ,2 5 ,0 1 7 °1 6 ' анулярные взаимодействия
И 7 9 2 0 ,2 4 6 ,0 4.2 1 8 °5 4 '
Макроциклы
12 7 9 1 7 ,8 15,1 1.25 •2 0 °1 6 ' В первом приближении, не
13 4 5 8 3 ,1 21,8 1,7 ■21°25' напряжены. Сравнимы с к-
14 9 2 1 9 ,9 0 0 ■22°25' алканами с длинными цепя
15 9 8 8 4 ,7 6,3 0,4 ■23°16' ми
Конформация циклоалканов
Конформация циклогексана уже обсуждалась в разделе 1.3.7.2.
Поэтому здесь следует высказать лиш ь краткие заключения о строении
других циклоалканов, которые, исключая плоский по определению цик
лопропан, также построены неплоско.
Ц иклобутан существует в искаженных формах (группа точечной
симметрии которые в результате псевдопревращения превращают
ся друг в друга. За счет частичной скошенной конформации атомов
водорода энергия таких конформаций несколько меньше, чем для пло
ской молекулы с эклиптическими (заслоненными) положениями ато
мов Н ;
В этом соединении наблюдается повышенная длина связи С — С

(0,1568 нм) за счет 1,3-взаимодействия атомов углерода («кольцевое
отталкивание», Дю нитц, Шомакер, 1952 г.).
Вследствие минимального углового напряжения для циклопентана
в наибольшей степени подходит плоская форма кольца, однако из-за
эклиптического расположения всех Н-атомов в этой конформации на
блюдается заметное торсионное напряжение. Энергетически более вы
годными в этом случае являются формы конверта [ С $ — (а)] и иолу-
кресла [С 2 — (б )], в которых хотя и повышено угловое напряжение,
но зато понижено торсионное напряжение:
Оба конформера имеют почти равную энергию и отличаются боль

шой подвижностью. Благодаря наличию псевдовращения атомы угле
рода неразличимы.
Наиболее энергетически выгодной формой циклогептана представ
ляется очень подвижная перекрученная форма кресла, в которой имеет
место псевдовращение.
В случае средних циклов существует большее число конформеров

с примерно равной энергией. Заметное напряжение этих циклов являет
ся следствием прежде всего транс-анулярпого перекрывания ваи-дер-
ваальсовых радиусов некоторых атомов водорода. Результирующ ая
конформация является своего рода компромиссом между увеличением
валентных углов, торсионными и другими подобными несвязными взаи
модействиями. Это особенно ясно из рассмотрения примера наиболее
энергетически выгодной конформации циклодекана, в которой располо
жение атомов углерода очень сходно с таковым в решетке алмаза.
В этой форме расстояние между показанными на схеме шестью атома
ми водорода (в двух группах по три) составляет лиш ь 0,18 нм. Д а л ь
нейшего сближения этих интраанулярных атомов водорода и связанного
с ним значительного увеличения трапсанулярного напряжения можно
210
избежать лиш ь путем увеличения валентных углов до 118 ° и отклони
щия от скошенных конформаций до 30°.
(О конформации средних и в значительной мере ненапряженных макро

циклов см. [2.1.8, 2.1.9].)
Получение циклоалканов
При получении циклоалканов обычно исходят из соединений, кото

рые подобно соответствующим представителям алифатического ряда
могут быть превращены в насыщенные циклические углеводороды.
Большинство таких исходных соединений для синтеза циклоалканов,
в свою очередь, синтезируется из предшественников с открытой цепью
с помощью реак1[ий циклизации. П ри этом в большинстве случаев су
ществует определенная связь между размером цикла и выходом цик
лического соединения.
К ак уже указывалось, стабильность цикла не является мерой тен
денции его образования. Последняя определяется величиной свободной
энтальпии активации A G *, включающей энтальпию активации А Н * и
энтропию активации А 5 Ф. Величина Л # ф непосредственно связана со
стабильностью цикла, поскольку напряженность цикла как раз и воз
никает частично па пути к активированному комплексу.
В то же время A S* существенно определяется потерей энтропии
в результате фиксации функциональных групп в процессе циклизации
в активированном комплексе. Потеря в энтропии тем выше, чем боль
ше расстояние между замыкающимися функциональными группами.
Таким образом, с увеличением длины цепи вероятность циклизации
уменьшается.
Одновременным влиянием вероятностных факторов и факторов,
связанных с напряженностью цикла, и определяется общий выход при
реакциях циклизации. Так, более напряженные трехчленные циклы об
разуются легче, чем четырехчленные, поскольку в первом случае вероят
ностный фактор значительно выше. Пятнчленные циклы образуются
снова с более высокими выходами, чем четырехчленные, поскольку
фактор пониженной напряженности цикла преобладает в этом случае
над меньшей вероятностью его образования. К ак следует из сопостав
ления данных по получению циклоалканоиов пиролизом ториевых со
лей сь,п)-дикарбоновых кислот (рис. 2 .1 .1 ) , выходы циклических кетонов,
начиная с шести- и семичлеиных, уменьшаются и в области средних
циклов достигают минимума, поскольку прн этом оба фактора дейст
вуют в одном и том же направлении. В дальнейшем из-за ослабления
трансанулярных взаимодействий более многочленные циклы образуют
ся легче до тех пор, пока не начинает действовать эффект расстояния
меж чу концами цепи.
Если расстояние между реагирующими группами велико, то начи
нает в заметной степени преобладать реакция межмолекулярного взаи
модействия, конкурирующая с процессом внутримолекулярной циклиза
ции. Такие нежелательные побочные реакции можно подавить, исполь
зуя принцип разбавления Ругли — Циглера , согласно которому при
211
Ги с. 2.1.1. Т енденц ия к И И Т С Л И П П И И И
(о б р а з о в а н и ю ал и ц и кл и чески х с о
единении) в з а в и си м о ст и от р а з
м е р а цикл а.
Жирными точками показаны дан

ные, полученные при пиролизе то
рцевых солсй а,со дикарбоновых
кислот; кружками — при ачилоино-
вом восстановлении эфиров «до*
дикарбоноаых кислит.
очень низких концентрациях преобладают процессы циклизации , по

скольку скорость такой внутримолекулярной реакции пропорциональна
первой степени концентрации субстрата, а скорость межмолекулярной
реакции — квадрату этой концентрации.
Ц иклизацию можно сделать предпочтительной, используя особые
препаративные методы, позволяющие сблизить реагирующие концевые
группы. П ри получении циклоалканонов пиролизом солей дикарбоновых
кислот такое сближение достигается за счет образования соли, а при
синтезе 2 -оксициклоалканонов при ацилоиновом восстановлении эфиров
дикарбоновых кислот под действием натрия — за счет фиксации слож
ноэфирных групп на поверхности металла. Последняя реакция является
как раз наиболее подходящим методом получения средних циклов (см.
рис. 2 . 1 . 1 ).
Среди многочисленных реакций циклизации наибольшее значение
имеют следующие методы.
(1). Внутримолекулярная реакция Вюрца а^-дигалогеиалканов
(Фрейнд, 1882 г.; Густавсон, 1887 г.):
,СН 2— X /—х
( \ 2Ыаили zn , ' ч \
\С Н 2'Л -2 - 2 N a X HJiM-ZnX2 \ 2 п)
сн2—X
Эта реакция пригодна для получения циклоалканов с п от 3 до 6 .

(2). Внутримолекулярное отщепление галогеноводородов из (оу-га,-
логеналкил) малоновых эфиров или (ы-галогеналкил)ацетоуксусных
эфиров (Перкин, 1883 г.):
с н ,—X CO O R / С Н 2—X С О OR
/ ч / RONa v . / ч (, R Q N a
( С Н 2 )п -з + ^ \2 -N ax, ^ -н а х ,
С Н 2— X COR' -НОН С Н2 COR "ROH
CO O R
( C H 2)n_ f
CORr
П ри этом обычно смесь I моль малонового эфира (R = С2Н5, R' =

= О С 2Н 5) или 1 моль ацетоуксусного эфира (R — С2Н5, R ' = С Н 3)
с а,со-дигалогеналканом обрабатывают 2 моль этилата натрия без вы
деления промежуточно образующегося ы-галогеналкильного производ
ного. Этот метод используют для синтеза циклов с я от 3 до 7.
212
(3). Конденсация эфиров дикарбоновых кислот по Дикману
(1901 г.):
С О OR н 2р ( н +)
( r o ~)
( С Н 2)л-2 -ROH -СО.
-ROH С Н — COOR
С Н ,— COOR
----^ (C H A - I/ 0 ^ 0
Такой внутримолекулярный вариант конденсации Кляйзена (см.

раздел 2.2.5.6) позволяет получить циклопенганон, циклогексанон и цик-
логептанои.
(4). Пиролиз солей дикарбоновых кислот:
С О О “
( С Н 2 )п ~\ Ва
2+
-В аС 03
* (сн2)л-1 с=о
СОО~
С помощью пиролиза кальциевых и бариевых солей дикарбоновых

кислот могут быть получены циклоалканоны с п = 5, 6 и 7 (Вислице-
нус, 1893 г.). Сходным образом Руж ичка (1928 г.) из бариевых солей
(с еще лучшими выходами из ториевых, цериевых и иттриевых солей)
синтезировал и большие циклы (см. рис. 2 .1.1 ).
(5). Внутримолекулярная циклизация динитрилов по Торпу [см.
раздел 2.2.5.2, реакции нитрилов, реакция (5 )].
CN [ C 6H 5N ( C 2H 5)Li] NH з н 2о ( н +) а
( С Л 2)„-2 - (0 ^ 2 )я -2
С Н — CN " 2NH3 СО.
С Н 2— C N
— ►- (сн2)п_^с=о
Реакцию проводят в присутствии литиевой соли N -этиланилина
с использованием принципа разбавления Р уггли — Циглера (Циглер,
1933 г.). С помощью этого метода удалось помимо 5—8-членных цик
лов (выход более 9 0 % ) получить также 14—33-членные циклоалканоны
с выходом до 8 5 % - Напротив, циклононанои, циклодеканон и цикло-
у н дека нон этим методом вообще почти не получаются.
(6). Ацилоиновое восстановление (см. раздел 2.2.5.2) эфиров ди
карбоновых кислот (Прелог и Ш толь, 1947 г.);
COOR
, / ч 4Na 2Н?0
( с vн 2)„-2 ----------------
~2RONa
v --------
-2N aO H
—
COOR
Такой процесс циклизации протекает гладко для больших, а также

средних циклов (см. рис. 2 .1 .1 ) , причем в этом случае нет необходимо
стииспользовать принцип разбавления.
Наряду с процессами циклизации для синтеза алициклических сое
динении большое значение имеют реакции расширения цикла [2.1.10 ],
реакции сужения цикла [2 .1 .11 ], а также реакции циклоприсоединения.
Из многочисленных процессов циклоприсоединения следует прежде все
го назвать [ 2 + 1 ] -циклоприсоединеиие карбепов и карбеноидов к алке-
нам (см. раздел 2 .1.3 .1), приводящее к получению циклопропанов.
213
Такое же важное значение имеет [2-|-2]-циклопрпсоединение соединений
с двойными связями С = С , позволяющее получать производные цикло
бутана (см. раздел 2 .1.3 .1). Наконец, крайне ценной является реакция
Д ильса — Альдера (см. раздел 2.1.3.4), [4 + 2 ] -циклоприсоединение
с образованием кольца циклогекссиа. Последняя реакция, наряду с
процессами гидрирования производных бензола, является важнейшим
методом синтеза производных циклогексана. Приложение упомянутых
синтетических методов к производным моноциклическнх, бициклических
и т.д . соединений позволяет получить соответственно би-, три- и т .д .
-циклические алканы и их производные.
Реакции циклоалканов
Химические свойства циклоалканов во многом совпадают со свой

ствами алканов. Так, для насыщенных циклических углеводородов х а
рактерны прежде всего реакции радикального замещения. Только цик
лопропан и циклобутан, а такж е би- и полициклические углеводороды,
содержащие 3- или 4-членные кольца, ведут себя особым образом. И з-за
низкой энергии образования связей С — С в этих соединениях они всту
пают в реакции присоединения, сопровождающиеся раскрытием кольца.
В особенности поведение циклопропана во многом аналогично ре
акциям алкенов [2 .1.12 ]. Например, циклопропан можно гидрировать
над никелевым или платиновым катализатором уже при температурах
ниже 100 °С с образованием пропана:
2Н
А ■> СНз—СН2—CIL
Взаимодействие с бромом, иодом, галогеноводородами и сильно
кислыми реагентами также протекает с раскрытием кольца, например:
/ \ Вг—СГ12—с н 2— СН2—Вг
1,3-дибромпропан
/\ НВг
/Л ----- > СН3—СН2—СН2—Вг
1-бромпропан
Однако в противоположность алкенам циклопропан не реагирует

с озоном или перманганатом калия.
Циклобутан при каталитическом гидрировании превращается в
н-бутан; однако для этого требуются более высокие температуры, около
200 ° С ;
,-- Г 2H(Pt), Д
I | ---------- ► СН3—СН2—СН2—СН3
П ри обработке циклобутана бромом или бромистым водородом

раскрытия кольца уже не происходит.
Характерными для циклоалканов и прежде всего для их различных
производных являются перегруппировки с уменьшением или увеличением
разм ера цикла. Так, при нагревании этилциклобутана с хлоридом алю
миния образуется метилциклопентан, а циклогептан в аналогичных
условиях превращается в метилциклогексаи:
СН2 СН3 (А)с,з) д
------- —>*
этилцнклобутан ' метилциклопентан

„СНч
(AlCIs), Д
метилциклогексаи
214
В ряду циклоалканов со средними циклами из-за наличия в них
несвязных трансанулярных взаимодействий часто наблюдаются транс-
анулярные реакции (см. раздел 2 .1.3 .1).
Определение циклоалканов
К ак и в случае алканов, идентификация циклоалканов с помощью

производных почти невозможна, за исключением циклопропана, имею
щего ненасыщенный характер. И К -спектры циклоалканов и алканов
очень схожи. Особое положение занимают опять же соединения с трех
членным циклом, И К -спектры которых отличаются наличием деформа
ционных колебаний кольца в области между 1000 и 1050 см- 1 , а такж е
валентных колебаний С — Н в области ЗОЮ—3100 см- 1 . Кроме того, в
спектрах П М Р сигналы протонов цикла имеют относительно небольшие
значения б (0 до 1,5 м л н -1).
Важнейшие циклоалканы
Циклопропан проще всего получать дегалогенированием 1,3-ди-

бромпропана цинком (см. выш е). Он представляет собой бесцветный
газ, используемый в качестве безвредного и не дающего последствий ды
хательного наркотического средства.
Д л я синтеза замещенных циклопропанов особенно пригодны взаи
модействия алкепов с карбенами, а также реакция Симмонса — Смита
(см. раздел 2 .1.3 .1).
Соединения с кольцом циклопропана найдены в целом ряде при
родных веществ [2 .1.13 ]. В качестве примера можно привести лактоба-
цилловую [10- (цмс-2'-гексилциклопропил) декановую] кислоту, содер
жащ уюся в липоидной фракции Lactobacillus arabinosus , и хризанте-
мовую [3,3-диметил-2- (2/-метилнропен-l ' -и л ) циклопропанкарбоновую -1 ]
кислоту, выделяемую из пиретрина — действующего начала далматско
го порошка от насекомых, получаемого из Chrysanthemum cinerarifo-
liuni:
(CH3)2c=qH н
А
С Н з ^ / Х ^С О О Н
4 %
II II сн3 н
лактобацилловая кислота (+ )-хризан тем овая кислота
Некоторые терпены (см. раздел 3.6) такж е содержат циклопропа-

новое кольцо.
Циклобутап впервые получен Вилынтеттером (1907 г.). Получение
этого газообразного вещества возможно действием натрия на 1,4-ди-
бромбутан или лучше по реакции Вольфа — Кижнера (см. раз
дел 2.2.4.1) из циклобутанона. И з известных до настоящего времени
природных соединений с циклобутаиовым кольцом [2.1.13] следует на
звать образующиеся при гидролизе попутных алкалоидов кока стерео-
изомерные труксиновую (3,4-дифеннлциклобутаидикарбоновую-1,2) кис
лоту и труксиловую (2,4-дифенилцнклобутандикарбоновую -1,3) кислоту,
а также бициклнческие монотерпеновые углеводороды а - и р-пинен (см,
раздел 3.6.1).
C6! W /С О О П с 6и 5 Х .С О О Н
fI С
С 6Н5^
*
^сооя
J С
ы оос^ ^ с 6н 5
т ру к сн н ов ая кислота т ру ксн л ов ая кислота
Циклопентан и его алкилзамещенные содержатся в больших количе
ствах в нефти. Такого рода соединения и содержащиеся в значительно
меньшем количестве шестичленные циклические углеводороды назы
вают нафтенами. В лаборатории циклопентан получают восстановлением
циклопентанона, который, в свою очередь, может быть синтезирован,
например пиролизом кальциевых или бариевых солей адипиновой
кислоты.
Циклогексан является существенной составной частью кавказской
и американской нефтей и может быть выделен из них. В технике его
получают каталитическим гидрированием бензола над никелевым или
платиновым катализаторами при температуре около 200 °С :
Поскольку производные циклогексана также могут быть получены

гидрированием соответствующих производных бензола, то их называют
гидрированными ароматическими соединениями.
Циклогексан представляет собой бесцветную жидкость с приятным
запахом. Он широко используется как растворитель, однако прежде
всего важен как исходное сырье для производства полиамидов (см.
раздел 3.9), поскольку при его каталитическом окислении воздухом или
кислородом в зависимости от условий реакции можно получить цикло-
гексанол, циклогексанон или адипиновую кислоту:
"и кл огексан он
> H 0 OOC—(СН2)4—с о о н
аднпиновая кислота
При оксимировании циклогексана получают оксим циклогексаноип»

а при карбоксилировании фосгеном или оксалилхлоридом — циклогек-
санкарбоновую кислоту. Оба эти соединения также являются промежу^
точными продуктами в производстве полиамидов:
NOH
N O C l, hv
------- >-
-НС1
оксим
миклогексанонз
COCl coon
C O C l2, Av Н2 0
>
—HCi — HCI
циклогекса н к а р б о н о в а я
кислота
В присутствии платиновых и палладиевых катализаторов циклогексан

может быть дегидрирован в бензол.
Аналогично другим циклоалканам, большое число производных
циклогексана содержится в природных соединениях.
216
Циклодекан получаю т при каталитическом гидрировании цикло-
додекатриена-1,5,9; его используют в качестве исходного сырья в син
тезе полиамидов.
циклододекатриен -1,5,9 циклододекан
Адамантан (трицикло[3,3,1,13>7]декан) впервые выделен из нефти

(Л анда, 1933 г.). Он может быть получен изомеризацией эндотетрагид-
родициклопентадиена (эя<9о-трицикло[5,2,1,02>6]декана) под действием
хлорида алюминия (Шлейер, 1957 г.):
Адамантан образует бесцветные с камфарным запахом кристаллы,

которые уже при комнатной температуре возгоняются (т. пл. 2 7 0 °С ) .
Д иам антан (пентацикло[7,3 ,1,14,12,0°*706*п ] тетрадекан) представ
ляет собой бесцветное кристаллическое соединение (т. пл. 237 °С ) . П ро
странственное расположение его атомов углерода соответствует эле
менту кристаллической решетки алмаза:
диамантан
Упражнение 2.1.5. При действии концентрированной серной кислоты диамантан-

ол-1 перегруппировывается в диамантанол-4. При 48 °С К = 1.
(а) В какую сторону сдвинуто равновесие при температурах выше 48 °С, а в
какую сторону — при температуре ниже 48 °С? Обоснуйте свои решения.
(б) Вычислите разницы энтропий структурных изомеров, связанную только с
различием в числах симметрии, и сравните Ваши данные с экспериментально найден
ной величиной Др5з21 = ~ 0>014 кДж • моль-1! Чем объясняется наблюдаемое откло
нение?
(в) Рассчитайте Л р//з21
2.1.3. У Г Л Е В О Д О Р О Д Ы С Д В О Й Н Ы М И С В Я З Я М И
Алкены — ненасыщенные алифатические углеводороды общей фор

мулы С пН 2л. Они содержат двойную связь С — С. Раньше эти соединения
называли также олефинами (от франц. gaz olefiant — маслообразую
щий газ), поскольку их низшие газообразные гомологи при реакции
с хлором или бромом образуют маслообразные нерастворимые в воде
жидкости. Ненасыщенные алициклические углеводороды с одной двой
ной связью называются циклоолефинами (общая формула С лН 2/|- 2).
Некоторые представители соединений этого гомологического ряда, как
и алкены, в небольших количествах содержатся в нефти.
В широком смысле слова к алкенам и соответственно к циклоалке-
нам причисляют также ненасыщенные углеводороды, содержащие две
217
или Солсе двойных связей С = С . В зависимости от относительного рас
положения двойных связей (см. такж е раздел 1.2.3) различают:
углеводороды с двумя или более изолированными двойными свя
зями С = С ,
— углеводороды с кумулированными двойными связями С = С ,
— углеводороды с сопряженными двойными связями С = С .
Эти соединения в соответствии со спецификой их свойств будут описаны
после изложения основных принципов номенклатуры, а также свойств
алкенов и циклоалкепов.
Номенклатура углеводородов с двойными связями
За исключением соединения C 2I I 4, для которого употребляется ста

рое название — этилен, наименование всех алкенов образуется одина
ково: заменой окончания «ан» в названии соответствующего алкана на
окончание «ен». Положение двойной связи С — С обозначается цифрой
(через дефис), поставленной после окончания «ен» и указывающей но
мер первого из двух участвующ их в образовании двойной связи sp2-гиб-
ридизованного атома углерода в цепи:
С Н 2= С М — С Н 2— СИ з— СНз СПз— с п = с п — с н 2— с п 3
пентен -1 пентен -2
В случае более ненасыщенных алифатических углеводородов в на

звании соответствующего алкана окончание «ан» в соответствии с чис
лом двойных связей С = С заменяется на окончание - диен, -триен и т. д.,
с указанием положения каждой из связей, например:
СН2= С = С Н — СН3 СН2= С Н — с н = с н г
бутадиен-1,2 бутадиен-1,3
Д л я некоторых соединений употребляются тривиальные названия,

например:
СНЗЧ
,С = С Н 2 Н2С = С — СИ2 СН2= С —СИ=-СН2
СН; /
сн,
изобутен (нзобутилен) аллен и зоп рен
(2-метилпропен) (пропадиен) (2-метнлбута диен-1,3'
Аналогичным образом, исходя из названий циклоалканов, строят

названия циклоалкенов, циклоалкадиенов и т. д. В таком случае нуме
рация начинается от двойной связи:
е 1
3
4
циклогексен циклогексадиен-1,3
Циклические сопряженные углеводороды называются апуленами (см.

раздел 1.2.4).
Нумерацию би- и полициклических олефинов проводят аналогично
нумерации соответствующей насыщенной системы:
бицикло[4,2,0]октен-2
(Об обозначении конфигурации диастереомерных алкенов и цпклоалке-

нов см. раздел 1.3.5.2).
21S
Н азвания одновалентных остатков ненасыщенных углеводородов
имеют окончание - енил:
4 3 2 1 I
с н 3— с н 2— с н = с н —- с н 3— с н = с —с н 3
бутен‘ 1-ил-1 бутен-2-ил-2
Д л я некоторых типичных групп более употребительны тривиальные

названия:
I
с н 2= с н — с н 2= с н — с н 2— с н 2= с —с н 3
винил аллил изопропенил
Упражнение 2.1.6. Напишите формулы всех изомерных алкенов общей формулы

С 5П 10 и назовите их по правилам номенклатуры IU PA C .
2.1.3.1. АЛКЕНЫ И ЦИКЛОАЛКЕНЫ
Физические свойства алкенов и циклоалкенов
Физические свойства алкенов и циклоалкенов аналогичны физиче

ским свойствам алканов (соответственно, циклоалканов). Прежде всего
это относится к высшим гомологам. Из данных табл. 2.1.8 видно, что
соединения с 2-, 3- и 4-атомами углерода при нормальных условиях
газообразны. Следующие за ними соединения до С п представляют со
бой нерастворимые в воде жидкости с типичным запахом. Более высшие
гомологи — твердые вещества.
Среди цис-транс-изомеров, как правило, (Е )-диастереомеры имеют
более высокие температуры плавления, более низкие температуры ки
пения, меньшую плотность и более низкие показатели преломления по
сравнению с ( Z ) -диастереомерами.
Т А Б Л И Ц А 2.1.8 Физические свойства некоторых алкенов и циклоалкенов
Н а зв а н и е Структурн ая ф орм ул а Т. пл.. °С Т. кип.. °С
Этилен с н 2= с н 2 -169,4 — 102,4

Пропен с н 2= с н — с н 3 — 185,2 — 47,7
Вутеи-1 С Н 2= С Н — С Н 2— С Н 3 — 185,4 — 6,3
СНзч /С Н з
(7) Бутен-2 — 139,3 - 3,7
IV \н
СН зч Л1
(/?)-Бутен-2 Х С = (Г — 105,8 0,9
ц / ^С Н з
/С Н з
Изобутилен с н 2— с — 140,7 - 6 ,6
(2-метилиропеи) ^С Н з
Пентен-1 С Н 2= С Н — С Н 2— С Н 2— СНз — 166,2 30,1
Гексен-1 с н . = с н — с н 2— с н 2— с н 2— с н 3 — 138,0 63,5
Циклопентсн
О — 135,1 44,2
Циклогексен
о — 103,5 82,9
219
Стабильность алкенов и циклоалкенов
Д анны е о стандартной энтальпии образования изомерных алкенов
и циклоалкенов (&0сц,Нт) и, следовательно, об их термодинамической
устойчивости можно получить из величин стандартной энтальпии сго
рания (A J i m ) или теплот гидрирования (ДрЯгад) этих соединений. П о
следние представляют собой стандартную энтальпию реакции гидриро
вания.
Из приведенных ниже данных по стандартным энтальпиям сгорания
Д с#298 изомерных бутенов С 4Н 8
д 298’ Др н®98,
Бутен 1
к Д ж - м ол ь ”" 1 к Д ж *м ол ь
Бутен-1 —-2719 — 126,8

(г)-Бутен-2 — 2712 — 119,7
(£)-Бутен-2 — 2707 — 115,5
2-Метилпропен — 2703 — 118,8
( ;зобутилен)
следует, что стабильность бутенов увеличивается в ряду: бутен-1 <

<С ( Z ) -бутен-2 < (Е) -бутен-2 < 2-метилпропен.
Та же закономерность наблюдается при рассмотрении теплот гид
рирования, причем 2-метилпропен не может сравниваться в этом ряду:
при его гидрировании образуется 2-метилпропан, в то же время как
гидрирование остальных алкенов приводит к я-бутану, стандартные же
энтальпии образования я-бутана и изобутана различны. Наблюдаемые
различия между изомерными бутенами можно понять, если принять,
что стабилизация бутена-1 за счет сверхсопряжения меньше, чем у бу-
тена-2, и что в (Z)-6yTene-2 наблюдается несвязное взаимодействие
(стерическое отталкивание) между метильными группами, стоящими
в цис-положении.
В целом в алкенах наблюдается следующий порядок увеличения
стабильности:
R\ /R RX /Н
С Н 2= С Н 2 < R— С Н = С Н 2 < / С==СС < / С==Сч ^
W W XR
& r 2o = c h 2 < r 2c = c h r < r 2c = c r 2
И з данных по теплотам гидрирования диастереомерных циклоалке

нов (табл. 2.1.9) следует, что в ряду 8— 10-тичленных циклоалкенов
( Z ) -диастереомеры термохимически стабильнее, чем ( Е ) -диастереоме
ры. Особенно велико различие между (Z )- и (Е )-диастереомерами
Т А Б Л И Ц А 2.1.9. Теплоты гидрирования АрЯ®98 циклоалкенов
в уксусной кислоте
Др И298. кД ж -м ол ь 1
Ц л кл оал кен
для (Z)-AHacTef е зм е р а для (Я)-д иастереом ера
Циклопентен 107,5
Циклогексен 113,4
Циклогептен 108,2
Циклооктен 96,1 134,9
Ц иклононен 98,8 110,8
Циклодецен 86,5 100,5
220
у циклооктена. (Е) -циклогептен настолько нестабилен, что его удалось
зафиксировать только путем образования аддукта с 1,3-дифенилбенз-
[cj фура ном (см. раздел 2.3.3, производные ф урана).
Взаимные превращения (Z )- и (£)-ф орм друг в друга протекают
как при их термической, так и при фотохимической активации. Это
превращение проходит через триплетное состояние и поэтому принад^
лежит к так называемым электронно-неадиабатическим реакциям. Энер
гия активации превращения (Е)- бутена-2 в ( Z ) -бутен-2 составляет
около 264 к Д ж -м о л ь - 1 .
В 1924 г. Бредт установил, что в мостиковых бициклических угле
водородах напряженность цикла должна препятствовать образованию
двойной связи в голове моста. Согласно уточненному правилу Бредта
[2.1.14] стабильны только такие бицикло[л;, у, г]а л к е н ы -1, у которых
сумма членов цикла S = х у г ^ 7. Так, в последние годы удалось
получить следующие соединения (5 = 7):
Олефины с двойной связью в голове моста при 5 = 6 или 5 = 5,

хотя в принципе и существуют, по крайне нестабильны и до сих пор
были охарактеризованы лиш ь улавливанием продуктов их превращений.
'5 = 6 ^=6 5 -5
Получение алкенов и циклоалкенов
Известно много способов получения алкенов и циклоалкенов

[2.1.15 ]. Здесь мы рассмотрим лиш ь некоторые из них.
(1). Дегидратация спиртов. Алкены и циклоалкены можно полу
чить отщеплением воды от спиртов. Реакция протекает по общей схеме:
Н R
I I
R-C-C-R — V R\ Nc = c/ R
I I 1,20 R /
R О Н
Поскольку в данном случае происходит внутримолекулярное отщеп

ление воды от двух соседних агомов, эту реакцию причисляют к реак
циям р-элиминирования.
Спирты дегидратируют нагреванием с серной или фосфорной кис
лотами или же с хлоридом цинка. В основе этого катализируемого кис
лотами превращения в большинстве своем лежит механизм £ 1 (см.
раздел 1.5.8.2), например:
Н П н н
I I н+
С Н з - С - С - С Н з « = * С Н з - С - С - С Н з
I I I I —п 2о
II о н н он2
+
н
I II СПз II
—* С П з- С — С ЧчС = С '/
I \ ■н+ II / \
СИз СМз
н
г* •*
Z^l
Прежде всего происходит протонирование гидроксильной группы.
Н а второй стадии, определяющей скорость реакции, в результате отщеп
ления воды образуется поп карбения, который далее стабилизуется,
теряя протон и образуя я-связь.
К а к правило, реакция £ 1 протекает региоселективно; отщепление
протона происходит таким образом, что преимущественно образуется
наиболее стабильный продукт реакции, т. е. алкен, с большим числом
алкильных заместителей у двойной связи С = С (правило Зайцева).
Поэтому в приведенном выше примере из бутаиола-2 образуется не
бутеи-1, по бутен-2.
В ряду первичный спирт < вторичный спирт < третичный спирт
тенденция к образованию иона карбения растет, и таким образом уве
личивается легкость дегидратации. Конкурентными реакциями в этом
случае являются реакции 5 ^ 1 (см. раздел 1.5.8.2) с образованием про
стых эфиров, а также перегруппировки иона карбения [см. раздел 2.2.1,
получение галогенуглеводородов, способ (3 )]. Последующие процессы
заключаю тся в изомеризации или полимеризации образующихся
алкенов.
Значительно большее значение, чем кислотная дегидратация в ж ид
кой фазе, имеет парофазиая каталитическая дегидратация спиртов над
оксидами алюминия или тория. В этом случае конкурентные и после
дующие процессы в значительной степени подавлены, а при использо
вании частично отравленных катализаторов (например, оксид алюми
ния/пиридин) подавлены полностью.
(2). Дегидрогалогенирование галогеналканов и галогенциклоалка-
нов . П ри обработке галогеналканов и галогенциклоалкапов основания
ми, например спиртовым раствором едкого кали, происходит отщепле
ние галогеиоводорода, и также образуется олефпи:
V ? ' в- R\
R—С— С— R -------- С — С '
I I ив’ х я/
R X
В случае первичных или вторичных галогенпроизводных реакция в боль

шинстве случаев протекает по механизму Е 2 (см. раздел 1.5.7):
S'-
в т ^ н н В — II н С1Г, н
I : | /
СН 3—С —С —СНз С Н з-С = С -С Н з -------- >- С —с
•А й
ь- -н в,-х~ X \
•■ I (Н н сн 3
н Vx .
Основание отщепляет протон, и одновременно с образованием двой

ной связи расщепляется связь С — X.
К ак правило, реакция Е 2 представляет собой стереоспецифическое
аяти:элиминироваиие, поскольку анти-копланарное переходное состоя
ние благодаря анти-перипланарной конформации энергетически выгод
нее сяя-копланарного, и, кроме того, в том же направлении действуют
еще и стереоэлектроиные факторы [2.1.16 ].
1~~
в•* - 1 в &- &1
11 : х5
Н !
сшяш-коплш*арньш сш г-копланарный
222
В целом реакции £ 2 протекают региоселективно. П ри дегидрогало-
генировании с малыми стерическими требованиями в переходном со
стоянии часто соблюдается правило Зайцева. Однако имеются случаи,
когда из-за стерических факторов преимущественно образуется олефии
с меньшим числом алкильных заместителей у двойной связи С = С
(правило Г оф м ан а). Кроме того, на региоселективность сложным обра
зом влияют и другие факторы, такие как строение радикалов R, тенден
ция X к отщеплению, сила основания В~ и характер растворителя.
Побочными параллельными процессами при £2-отщ еплении часто
являются 5дг2-реакции (см: раздел 1.5.7).
В случае третичных галогенидов p-элиминирование обычно прохо
дит по механизму £ 1 преимущественно с соблюдением правила Зайцева.
Д ругие процессы p-элиминирования также могут протекать как по
механизмам £ 1 , так и £ 2 , в зависимости от структуры реагирующих
соединений и условий проведения реакции. Так, в полярных растворите
лях преобладает механизм £ 1 , тогда как при использовании высоких
концентраций сильных оснований преимущественным оказывается ме
ханизм £ 2 .
Упражнение 2.1.7. Для двух приведенных ниже реакций кинетический изотопный
эффект кп/ки найден равным 0,9.
C jH 5 C 2H 5 0 "
1 "Т Т Гп ГГ — iT1"* С 6Н 5- С Н = С Н 2 кн
С 12—СН2—Вг -<-2П5о н .-в г
СиП5 С 2 Н 5О "
1 «
C D 2— С Н 2— Вг
---П Г г Т Г Г ^ CeH 5- C D = C H 2
С 2 П 5ОН, Вг
kD
Какой из механизмов имеет место, £1 или Е2?

(3). Дегалогенирование 1,2-дигалогеналканов и 1,2-дигалогенцик-
лоалканов. Действием цинка или иодида натрия в метаноле (Мульдерс,
1963 г.), солей двухвалентного хрома (Аллен, 1960 г.) или тиосульфата
натрия в диметилсульфоксиде (И бне-Рас, 1973 г.) 1,2-дибромиды могут
быть превращены в алкены (циклоалкены), например:
R Вг
I I Г R\ Л
R — С — С— R ---- — --- , С = С
U ^ ч*
Этот метод используется прежде всего тогда, когда олефин необ
ходимо очистить или отделить от насыщенных углеводородов, для чего
двойную связь С = С «защищ ают», присоединяя к ней бром и переводя,
таким образом, олефин в 1,2-дибромид. Поскольку как присоединение,
так и элиминирование протекают транс -стереоспецифично (см. ниже),
то конфигурация олефина при этом не меняется.
(4). Гофмановское расщепление гидроксидов четвертичных аммо
ниевых оснований. Гидрёксиды четвертичных аммониевых оснований
(см. раздел 2 .2 .11.1) пр и 1 нагревании претерпевают р-элимииирование.
Эта реакция представляет собой £2-процесс и протекает региоселек-
тивно по правилу Гофмана, например:
V У / Г 7™ ' д н\ /И
с н а- с - с ^ о н 3 с=с^
\r l
Н *-N-NR3 СгЩ NH
+ *
(5). Элиминирование по Кори-Винтеру (1963 г.). П ри обработке
трифенилфосфитом циклические тионкарбонаты могут быть превращены
в олефины. При этом сперва образуется карбен (см. ниж е), который
223
затем отщепляет диоксид углерода. Реакция протекает стереоспецифич-
но: из циклических тионкарбонатов транс -диолов образуются ( £ ) -ди
астереомеры, например:
r V V - s C & Q ____ ►
1ч _ _ у К , / " / -(C H 30 )3F 3 _CO z
(Е)-диклооктен
(6). Пиролиз эфиров карбоновых кислот. При нагревании алкило

вых или циклоалкиловых эфиров карбоновых кислот до температуры
около 500 °С получают алкены (соответственно, циклоалкены ):
R
С Н 2ТС Н ,СН 2” С Н
ч > н д
< ч:н
NS -RCOOH
О с _ о
R
В этом случае протекает синхронное ^ис-элиминирование, идущее

через циклический активированный комплекс (см. раздел 1.5.7). П иро
лиз сложных эфиров вторичных и третичных спиртов региоселективен
и протекает по правилу Гофмана.
(7). Пиролиз эфиров ксантогеновой кислоты (реакция Чугаева ,
1899 г.). Образующиеся из спиртов эфиры ксантогеновой кислоты (ксан-
тогенаты, см. раздел 2.2.6.4) при нагревании до 200 °С такж е претер
певают синхронное ^ис-элиминирование:
уR'
с н 2Тс н
О ч ^сн2-сн
Н о; хн
О CH2= C H —R r
SH
RS RS
Получаю щ аяся при этом ксантогеновая кислота нестабильна и

разлагается с выделением C O S и тиола.
Упражнение 2.1.8. Какие олефины будут образовываться в приведенных ниже
реакциях?
(а) Взаимодействие неоментилхлорида с этилатом натрия (£ 2 ).
(б) Взаимодействие ментилхлорида с этилатом натрия (£ 2 ).
(«> Сольволиз ментилхлорида (£ 1 ).
(г) Пиролиз ментилксантогената.
О —С
“S R
неоментил- ментил- ментилксанто-

хлорид хл орид ген ат
(8). Реакция Коупа (1949 г.). П ри нагревании оксидов аминов (см.

раздел 2 .2 .11.1) такж е наблюдается синхронное /^ -эли м и н и р о в ан и е ,
приводящее к олефину:
,R ф
/ .сн .,
R С Н 2ТСН
VXt A) 2i > H - К\ Г * 2‘
N. н ■*- С Н 9= С Н — R r
/ Х.._ / •r 2 n o h
R О:*—/
224
Эта реакция протекает в диметилсульфоксиде или тетрагидрофу*
ране уже при комнатной температуре (Крам, 1962 г.) и особенно при*
годна для получения траяс-циклоалкенов, таких как (^ -ц и к л о о к те н .
(9). Восстановительное сочетание альдегидов и кетонов (М ури ,
1972 г.). П р и обработке алюмогидридом лития и хлоридом т и т а н а (III)
в растворе тетрагидрофурана из двух молекул альдегидов или кетонов
с хорошими выходами образуются ди- или соответственно тетразаме-
щенные алкены.
2 Х=0
(10 ). Реакция Виттига (1953 г., см. раздел 2 .2 .18 .1). Взаимодейст
вием альдегидов или кетонов с алкилиденфосфоранами получено боль
шое число алкенов. Э та стереоселективная реакция синтеза ( Z ) -алке
нов оправдала себя как метод получения каротиноидов (см. раздел 3.6.3)
и феромонов (см. ниж е).
Низшие алкены (С 2— С 5) в промышленных масштабах получаю т из
газов, образующихся при очистке нефти, а также при пиролизе бензи
нов и керосинов при температурах 800—900 °С или, наконец, путем ка
талитического дегидрирования алканов.
Реакции алкенов и циклоалкенов
Химические свойства алкенов определяются прежде всего нали

чием я-связи. И з-за высокой электронной поляризуемости и относитель
но низкой энергии образования я-связи эти соединения проявляют не
предельный характер. Они легко вступаю т в реакции присоединения
с разрывом я-связи и образованием насыщенных соединений. Посколь
ку двойная связь С = С имеет нуклеофильный характер, то наряду
с радикальным присоединением для этих соединений характерно элек-
трофильное присоединение.
(1 ) . Каталитическое гидрирование. Присоединение водорода к ал-
кенам или циклоалкенам приводит к алканам или соответственно цик-
лоалканам. В присутствии специальных платиновых и палладиевых
катализаторов эта реакция в большинстве случаев протекает уже при
нормальных условиях. В промышленности используют менее активные
катализаторы, и поэтому работают при повышенных температурах
(200—300 °С ) и при высоком давлении.
П ри каталитическом гидрировании прежде всего протекает обрати
мый экзотермический процесс фиксации олефина за счет я-электронов
на поверхности катализатора (хемосорбция). За такой активацией
следует обратимый и постадийный перенос водорода, такж е активиро
ванного за счет хемосорбции. В ряде случаев кинетические данные
позволяют считать, что на стадии, определяющей скорость реакции, ад
сорбированный олефин реагирует с водородом из газовой фазы. К ак
правило, наблюдается ^яс-присоединение, при котором субстрат атакует
ся пространственно с наименее затрудненной стороны.
R R
н — с — с —Н + Н ^ —> н — с — с —н
Н Н Н
5 J a K . 151
225
Упражнение 2.1.9. Считаете ли Вы возможным приведенный ниже механизм
гидрирования этилена?
Н - t —Н
Н ЙС = сн й СН3- С Н 3
(2). Восстановление диимином* При обработке олефина диимином,

получаемым, например, при окислении гидразина в присутствии ионов
м ед и (II), наблюдается стереоспецифическое час-присоединение водо
рода. В этом случае имеет место синхронный процесс, протекающий
с образованием циклического переходного комплекса:
Н
R \ /К н
с N R-C N R- ■С !-Н
II +
л „ И
R —С
Н
Л —N* R оI -н
Иг R н R
ЧН' нI
(3). Присоединение галогенов. Бром и хлор присоединяются к алке-
нам с образованием 1,2-дигалогеналканов. Многочисленными исследо
ваниями показано, что эта реакция йротекйет по ионному механизму
по типу электрофильного присоединения:
R \ /R
;с=с; + Xj —►
w XR
R R
Ч I I
Ч с—с / R ;с—с(/ R
* R- -С—С—R X'
R/ I +
X e+ R
Rx R
X
X'
X в-
д оворн о акцепторный циклический и оя карбения
комплекс ион галогенония
I I
R X R R R X
I
R— С— С— R
I
I
I
R— С L •R и/или
I I
R— С— С— R
I I
X R X X X R
Вначале образуется донорно-акцепторный комплекс (я-комплекс),

в котором связывающая я-МО олефина перекрывается с антисвязы
вающей a -МО молекулы галогена.
После этого образуются промежуточные вещества, которые лучше
всего описываются равновесием между циклическим ионом галогенония
и ионом карбения. Положение этого равновесия определяется прежде
всего стабилизацией этих ионов за счет эффектов заместителей. Боль-
шое влияние оказывают также сольватация и способность атома гало*
гена к образованию мостика, которая увеличивается с увеличением по-
ляризуемости в ряду: F < Cl < Вг < I [2.1.17]. Если более стабилен
ион галогенония, то реакция в целом протекает как грамс-присоедине-
ние; атака иона Х~ на ион галогенония протекает по типу 5лг2-реакции
(см. раздел 1.5.7). Если же более стабилен ион карбения, то существуют
две возможности:
— если ион карбения и галогенид-анион образуют внутреннюю
(тесную) ионную пару, то взаимодействие протекает стереоспецифиче
ски с образованием уис-аддукта;
226
■
— если свободный ион карбения имеет достаточно большое время
жизни, то образуется термодинамически контролируемая смесь про
дуктов.
Какой из механизмов имеет место в таких реакциях как электро-
фильное присоединение галогеноводородов, минеральных кислот, воды,
сульфенилгалогенидов и т. д., должно быть решено особо в каждом
конкретном случае. Однако можно сказать, что присоединение'брома
к алкенам, как правило, представляет собой гранс-присоединение, про
текающее через образование бромониевого иона.
Эти выводы в общем случае действительны и в отношении реакций
присоединения галогенов к циклоалкенам. Например, при взаимодейст
вии брома с циклогексеном получают транс- 1,2-дибромциклогексан,
Исключением являются циклоалкены со средними циклами, где частич
но образуются продукты гранс-анулярных реакций. Обработка (2)-цик-
лооктена бромом наряду с транс- 1,2-дибромциклооктаном дает .замет
ные количества ^ыс-1,4-дибромциклооктана. Образование последнего
объясняется 1,3- и 1,5-гидридными сдвигами, протекающими в промежу
точно образующихся ионах галогенония или карбения.
вг
Реакция изобутилена (2-метилпропена) с хлором также не укла
дывается в общую схему. В этом случае по механизму присоединения-
отщепления преимущественно образуется металлилхлорид (З-хлор-2-ме-
тнлпропен):
СНзч ci2 СН3ч + /C H 2CI

,С = С Н 2 --------»- ,С —СН 2С 1 --------- >• с н 2= с ,
с н / - сг с н / - н+ \с н 3
металлилхлорид
Упражнение 2.1.10. Как можно доказать, что реакция присоединения брома к

двойной связи С = С протекает как электрофильное присоединение?
(4). П рисоединение галогеноводородов. Присоединением галогено

водородов к алкенам или циклоалкенам получают галогеналканы или
соответственно галогенциклоалканы. Реакционноспособность галогено
водородов растет с увеличением силы кислот в ряду: H F < НС1 <
< H B r < H I. В случае несимметричных олефинов можно ожидать об
разования двух структурно изомерных продуктов, например:
*
— ► С Н 3— С Н Вг— С Н 3
2 -бром п роп ан
HBr (п о правил у М а р к о в н и к о в а )
с н 3—с н = с н 2 —
— ► СН з— СНа— С Н 2Вг
1 -бром п роп ан
(против пл авал а М а р к о в н и к о в а )
8* 227
Электрофильное присоединение галогеноводородов (и несиммет
ричных реагентов вообще) протекает региоселективно по правилу М а р
ковникова , а именно: атом галогена ( вообще отрицательная часть ре
агента) присоединяется к атому углерода , связанному с наименьшим
числом атомов водорода. Поэтому при реакции пропилена с бромистым
водородом образуется преимущественно 2-бромпропан. Такое направле
ние реакции можно понять, если вспомнить, что - f / _эФФект метильной
группы сдвигает я-электронную плотность в сторону наиболее обога
щенного водородом ненасыщенного атома углерода. Поэтому электро
фил преимущественно атакует именно это место, тем более что при
этом образуется более стабильный ион карбения.
41 R r~
СН3-СН =СН 2 + Н—Вг ■ СН3—СН-СНз --- ► СН3—СНВг-СНз
V. is* О
Упражнение 2.1.11. Какое соединение образуется при электрофильном присоеди

нении хлористого водорода к винилхлориду СН2= С Н —С1? Обоснуйте Ваши выводы.
Х араш (1933 г.) показал, что в присутствии пероксидов присоедине

ние бромистого водорода протекает против правила Марковникова.
В соответствии с этим из пропилена региоселективно образуется 1-бром
пропан. Этот так называемый пероксидный эффект связан с тем, что
реакция протекает по радикальному механизму:
R • + НВг — * RH + Br*
Вг» • НВг
СНз—СН=СН2 --- ► СН3—СН—СН2Вг СН3—СН2—СН2Вг
Образующийся на первой стадии атом брома предпочтительнее атакует

атом С-1, поскольку при этом образуется вторичный радикал (1-бром-
пропил-2), более стабильный, чем первичный радикал (2-бромпропил-1).
(5). Присоединение серной кислоты. Электрофильное присоедине
ние сернойкислоты к алкенам и циклоалкенамследуетправилу М а р
ковникова иприводит к кислым эфирам серной кислоты (алкил- или
циклоалкилсульфатам), гидролизом которых получают спирты, напри
мер:
СН
/ЬНз ?Н
H2SO4I з н2о ?Н
I з
СН2—С ----- ► СНз-С—Н— —— * СНз-С-Н
\ | - H 2so 4 1
0S020H ОН
Таким путем в промышленности из этилена и пропилена получают

соответственно этанол и изопропанол (пропанол-2). Загрязненные оле-
финами алканы и циклоалканы могут быть очищены встряхиванием
с концентрированной серной кислотой, поскольку насыщенные углеводо
роды с ней не реагируют.
(6). Гидратация. Прямое превращение олефинов в спирты успешно
осуществляют каталитическим присоединением воды в присутствии кис
лот, например:
СНз
у С Н з н2о(н+) I
СН2= С ( ----- >- СНз—С—СНз
ХШ . I
* ОН
Реакция имеет значение, в частности, для синтеза трег-бутанола

(2-метилпропанола-2) из изобутилена (2-метилпропена).
(7). Окисление. Направление окисления алкенов и циклоалкенов
существенно зависит от используемого окислителя и от условий реакции.
228
Эпоксидирование. Каталитическое окисление олефинов над окси
дом серебра приводит к эпоксидам (оксиранам, см. раздел 2 .3 .1). Н а
пример:
О
Oi’AgcO) / \
с н 2= с н . СН»—СИ,
этиленоксид
(ок си ран )
Такого рода соединения могут быть получены также по П рилеж ае

ву (19 12 г.) обработкой олефинов перкислотами. Чаще всего для этого
используют пербензойную, 4-нитропербензойную и моноперфталевую
кислоты. Реакция протекает как электрофильное синхронное цис-при
соединение с образованием циклического активированного комплекса:
R Н ,Н R \ JH
r c o o 2h 'с:
о
i ,;о\
Ii,
.с ;
R н R' н н
Оксираны получаются такж е окислением олефинов гидроперокси

дами в присутствии молибден-, вольфрам- или ванадиисодержащих ка
тализаторов, например:
О
R '0 0H (M 003), Д
/ \
R — СН==СН 2 ■> R*
-R'OH
Кислы й гидролиз оксиранов приводит к раскрытию оксидного

цикла с образованием транс -диолов (гранс-гликолей).
Гидроксилирование (синтез гликолей). П ри обработке алкенов или
циклоалкенов разбавленным щелочным раствором перманганата калия
через циклические промежуточные продукты образуются цмс-1,2-диолы
(quc-гли ко ли); одновременно наблюдается обесцвечивание раствора
перманганата калия и выпадение коричневого осадка гидроксида мар
ганца (IV ) (проба Байера, реакция Вагнера) .
R
I
M nO - R— С— Оч ,0 1Н 2 0 ]
I /
R — С —<У
М\ X ) R
I I
R\ c / * R R— С— ОН
I
R R— С —О Н
R I I
0 s0 4
R —С—Оч X) |Н 2 0 , N a H S O a l R
+ I Os
R— С— о / N )
^ис-Гликоли получаю т также, если олефин при комнатной темпера

туре обработать оксидом о с м и я (V III) и образующийся при этом цикли
ческий сложный эфир восстановить бисульфитом натрия (Криге, 19 3 6 г.).
В последнее время вместо очень токсичного оксида осмия ( V I I I ) исполь
зую т менее опасный оксид рутения ( V I I I ) (Беркович, 1958 г.).
Окислением тетраацетатом свинца (Криге) или периодной кисло
той (М алапраде) гликоли могут быть переведены в альдегиды и /и л и
229
кетоны (расщепление гликолей). Идентификация полученных в резуль
тате продуктов окисления позволяет установить положение двойной
связи С = С в исходном олефине, например:
R
R4 / R ' R'
чу I 1 Н Ю 4} R '—С = 0
R—С —ОН +
О
R, , / С \ н R "—С—ОН R "—С
I
н
Ещ е проще такое определение положения двойной связи С = С про
водить путем обработки алкена реагентом Лемье (1955 г . ) — водным
раствором перйодата в присутствии следов перманганата калия. П ри
этом происходит окисление олефина до гликоля, который далее расщ еп
ляется перйодатом. Выделяющиеся альдегиды далее окисляются пер
манганатом до карбоновых кислот. Весь процесс требует лиш ь неболь
ших количеств перманганата калия, поскольку соединения марганца
низшей валентности вновь окисляются перйодатом до соединения мар
ганца ( V I I ) .
Озонирование (озонолиз). Харрис (19 10 г.) нашел, что уж е при
низких температурах озон быстро и количественно присоединяется по
двойной связи С = С с образованием озонидов. В качестве растворите
лей при этом используют хлороформ, четыреххлористый углерод, гек
сан и др.
Сущ ествующ ие в настоящее время представления о механизме озо-
нолиза даны прежде всего Криге. К ак предполагал еще Ш таудингер
(1922 г.), при этом образуется промежуточный первичный озонид
(мольозонид), имеющий структуру 1,2,3-триоксолана. Э та реакция от
носится к 1,3-диполярному циклоприсоединению (Хьюзген, 1959 г.),п р и
котором в результате синхронного ^«с-присоединения 1,3-диполя к крат
ной связи так называемого диполярофила образуются гетероцикличе
ские соединения [2.1.18 ].
R
•ё
I
R\c/ R 2 \ R — С —-Оч
+ .. О s <-*■ :О - I > •
•.(У
•• - s o / R—С —(У
R ••
I
R
1 , 2 , 3-триоксолан
(первичный озон и д )
о
\ / R
:\ c / R' С
SO S \
II + :О; —> О.
/
■R/ с \ R SOS _ С
R/ 4 R
1, 2 , 4-триоксолан
(вторичный озонид)
Нестабильный первичный озонид распадается на карбонильное,, со

единение и диполярный ион, которые в инертном растворителе за счет
повторной реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения превращаются
во вторичный озонид (1,2,4-триоксолан).
П о иному протекает озонирование в спиртовом растворе. В этом
случае образовавшийся при распаде 1,2,3-триоксолана диполярный ион
230
реагирует со спиртом, и в продуктах реакции наряду с карбонильным
соединением появляется а-алкоксигидропероксид:
R. R 'O H
R4 .ООН
\ + -О—О" -------->
• с.
> / \ OR'
R
а- ал к ок си ги д ро
п ерок си д
Е сли озонирование заканчивается расщеплением озонида, то гово

рят об озонолизе. Например, при окислении 1,2,4-триоксоланов оксидом
серебра, пероксидом водорода или перкислотами образуются карбоно
вые кислоты и /и л и кетоны [реакция ( 1 ) ] . Восстановление тех же про
дуктов озонирования цинком в уксусной кислоте или их каталитическое
гидрирование приводит к получению альдегидов и /и л и кетонов [реак
ция (2 )], тогда как восстановление алюмогидридом дает спирты [реак
ция (3 )]:
ИгО. R,\
..." ГЧ. = 0 + R"—( Г (1)
r/ 'О Н
0—0 О
R\ / \/ н C
R' \
RxX X X R" j
r/
С = 0 + R"—С
\ н
(2)
О
MiMf R \
СН—ОН + R"—СН2—ОН (3)
R/
А нализ продуктов такого расщепления такж е позволяет установить
положение двойной связи С = С . Эти реакции, кроме того, имеют и пре
паративное значение. Надо иметь в виду, что озониды и образующиеся
в виде побочных продуктов пероксидные соединения взрывоопасны.
(8). Гидроборирование. П ри комнатной температуре алкены и цик-
лоалкены быстро реагируют с дибораном. П ри этом в результате цис-
присоединения через стадию циклического четырехчленного переходного
комплекса получаются триалкилбораны или соответственно три (цикло
алкил) бораны, окисляемые пероксидом водорода в щелочной среде до
спиртов (Браун, 1957 г.). Например:
СНз
I
бн2о2 СН3- -С—Н
6
СНЗЧч yC H z CH3 “
I
- 2Н 3В 0 3 Н- -с—он
I
С B 2H e CH3—С—H н
б ---►2
С H—с -------
1 в СН3
н/\н 1
H 3 бн2о(н+) СН3—С—Н
*-
- 2 Н 3В 0 3 н—с—н
I
н
Превращение связи С — В в связь С — О происходит с сохранением
конфигурации, так что в целом происходит ^ыс-присоединение воды.
Присоединение боранов подчиняется правилу М арковникова, но в ко
нечном итоге оказывается, что такая гидратация олефина протекает
формально против правила М арковникова. В приведенном примере из
2-метилпропена образуется 2-м етилпропанол-1. П ри обработке борорга
нического соединения пропионовой кислотой получаю т соответствующий
алкан или циклоалкан. В итоге таким путем оказывается возможным
осуществить некаталитическое восстановление двойной связи С = С .
231
(9). Взаимодействие с карбенами. Карбены [2.1.20] представляют
собой незаряженные частицы, в которых атом углерода ковалентно сое
динен с двумя заместителями и имеет еще две несвязывающие орбитали,
занятые двумя электронами. Если эти электроны имеют антипараллель-
ные спины, то карбен находится в синглетном состоянии. Синглетные
карбены , как и карбениевые ионы, имеют недостаток электронов, но,
с другой стороны, как и карбанионы, они имеют свободную электрон
ную пару; как правило, такие карбены ведут себя как электрофилы.
Е сли оба несвязанных электрона имеют параллельные спины, то это
триплетный карбен. Такие триплетные карбены могут формально рас
сматриваться как бирадикалы, в которых локализация двух неспарен
ных электронов у одного атома углерода приводит к появлению неко
торых особенностей. М олекула карбена может иметь линейное (см. раз
дел 1.2.3) или угловое строение. Основное состояние метилена :С Н 2—
угловое триплетное состояние (геометрия C2v) (а), к которому приме
шиваются обладающие большей энергией угловые синглетные состоя
ния. Напротив, дигалогенкарбены (дигалокарбены), имеющие важное
препаративное значение, в основном состоянии — угловые синглетные
карбены (б):
(а) (6)
Карбены образуются при фотолизе или термолизе диазосоединений

(см. раздел 2.2.16 .2). Наиболее важным источником дигалогенкарбенов
являются галоформы. Хин (1950 г.) показал, что при реакции галофор-
мов с гидроксид- или алкоксид-ионами вначале в результате быстро
устанавливающегося равновесия возникают тригалогенметилкарбанио-
ны. Н а стадии, определяющей скорость процесса, они образуют дигало
генкарбены, которые можно уловить добавлением в реакционную среду
подходящих акцепторов карбенов.
CHXg+ RO' C X ' + ROH
СХ3
" — * :С Х 2 + Х~
Поскольку в этом случае от одного атома углерода отщепляются два

атома, то процесс представляет собой а-элиминирование.
П р и действии я-бутиллития на 1,1-дигалогензамещ енные соедине
ния в качесскве промежуточных продуктов часто возникают а-м еталли-
рованные а-галогензамещ енные соединения, так называемые карбенои-
ды. Типичным карбеноидом является цинкорганическое соединение,
образующееся при реакции Симмонса — Смита из метилениодида
(дииодметана) и медно-цинкового сплава. Это соединение, вероятно,
представляет собой бис (подметил) цинк •иодид цинка ( C H 2I ) {Ln •Z n l 2.
В результате синхронного ч ^ - пРисоеДинения оно реагирует с олефи-
нами с образованием циклопропанов:
ф
1?Ч Ж /Z n R t ."ZnR,
С'
II + СН2 Ii ":СН 2 -FJZnX rr
\X m
-х Я Г ""'/R
Е< Ш
232
Взаимодействие карбена с алкенами и циклоалкенами такж е про
текает по типу [ 2 + 1 ] -циклоприсоединения и приводит к циклопропа
нам. П ри этом особое значение приобретает мультиплетность карбена.
Присоединение синглетного карбена к двойной связи С = С протекает
как электрофильное синхронное ^wc-присоединение; в образовавшемся
циклопропане заместители сохраняют конфигурацию, имевшуюся в ис
ходном олефине. Присоединение триплетного карбена протекает несин
хронно и обычно нестереоспецифично; из олефина с определенной кон
фигурацией образуется смесь цис-транс-изомерных циклопропанов. П е р
воначально при этом промежуточно образуется триплетный триметилен,
в котором из-за необходимости предварительной инверсии спинов вра
щение вокруг связи С — С происходит быстрее, чем циклизация в цик
лопропан. Поэтому присоединение триплетного карбена к олефинам
представляет собой электронно неадиабатическую реакцию.
///
:СН2 ^ < A V Я R
ь —с --------------у
r Ч ?" ft R ''7
//
R R
R R//7 5 W"
— -— ► c-e-xr
Rv 1 J . ^ r / /
/
R H ,C - t V ' щс<\ " V "
спин-инверсия
R' /// //
R R
' p -- L p '
с— с
H ,C ^ f \b " H ,C ^ f 'V R ///
I 1
Особенно легко получаются 1 ,1 -дибром- или 1,1-Дихлорциклопропа-

ны. Д л я этого олефины обрабатывают бромоформом или хлороформом в
присутствии грег-бутилата калия (Дёринг, Гоффман, 1954 г.), или же
галоформом и водной щелочью в условиях межфазного. катализа
[2.1.21] в присутствии четвертичных аммониевых солей (М акоша,
1969 г.). В качестве примера приведем получение 7,7-дихлорбицикло-
[4,1,0] гептана из циклогексена:
7,7-дихлор-
бицикло [4,1,0]гептан
(10 ). Полимеризация. К реакциям присоединения причисляю т так»

же н полимеризацию, имеющую большое значение для получения поли
меров и поэтому описываемую в другом месте (см. раздел 3.9).
233
( 1 1 ) . Аллилъное замещение . П ри высоких температурах хлор реа
гирует с алкенами или циклоалкенами, не присоединяясь по краткой
связи, а замещая по радикальному механизму аллильный атом водоро
да с образованием аллилхлоридов, например:
400- 600 ° С
С 12 --------------2 С 1 •
C I. С12
сн2=сн—сн3 —НСЛ СН2= С Н —СН2. ——СЛ* СН2= С Н —СН2—С1
ал л ил хл орид
Аллильное замещение наблюдается также и при взаимодействии

олефинов с N -бромсукцинимидом в растворе четыреххлористого углеро
да в присутствии пероксидов или при облучении УФ-светом (реакция
Воля — Циглера, 1942 г.) :
со
со
З-бромциклогексен
t
[Об образовании металлилхлорида (З-хлор-2-метилпропена) из изобу
тилена (2-метилпропена) по механизму ионного присоединения-отщеп
ления см. раздел 2 .1.3 .1].
Определение алкенов и циклоалкенов
В противоположность насыщенным углеводородам, алкены и цик-

лоалкены могут быть охарактеризованы с помощью химических реакций.
Т ак, они на холоду обесцвечивают щелочной раствор перманганата
калия (проба Байера, реакция Вагнера) или раствор брома в хлоро
форме. С тетранитрометаном они образуют окрашенные в ж елтый цвет
комплексы с переносом заряда. Д л я доказательства строения олефинов
можно использовать гидроксилирование с последующим расщеплением
гликоля, а такж е озонолиз.
В И К -спектрах алкенов и циклоалкенов присутствуют сильные по
лосы валентных колебаний связи С = С в области 1620— 1680 см"1. В а
лентные колебания С (sp2) — Н наблюдаются при ЗОЮ—3095 см™1. ( £ ) -
и (Z ) -Диастереомеры типа R — С Н = С Н — R ' имеют различные де
формационные колебания С — Н : для (Е) -изомера 960—980 с м -1, для
(Z) -изомера 650—720 с м -1. В УФ -спектр ах наблюдаются полосы погло
щения в области 180—200 нм.
В спектрах П М Р сигналы олефиновых протонов лежат при б =ь=
= 4,3—6,0 млн--1 и, таким образом, четко отличаются от сигналов насы
щенных и ароматических протонов. Н а основании вицинальных констант
спин-спииового расщепления можно сделать вывод о конфигурации:
И \ /Н НЧ R'
) С = СX\ R '
r /
/ С
r /
\ х н
— 16 Гц / т р а н с ~ 1® 21 Гц
Д л я масс-спектров алкенов характерно аллильное расщепление мо

лекулярного иона, поскольку образующийся при этом аллил-катион
стабилизован за счет мезомерии:
[R— СНа— С Н = С Н 2]+* — > R • + [С Н 2= С Н — С Н 2 ч - > С Н 2- С Н = С Н 2]
234
Кроме того, молекулярные ионы алкенов претерпевают перегруппи
ровку М акЛ афферти с участием атома водорода из • у п о л о ж е н и я , при
водящую к образованию двух новых алкенов;
R Н R' +■
\ /
сн сн
*- R —сн=сн2 + [ h 2c = c h - c h 2- r ' ] +,;
с м е н
СНо
Определение положения двойной связи с помощью масс-спектров

невозможно из-за легко протекающих в условиях анализа процессов
изомеризации.
Важнейшие алкены и циклоалкены
Этилен находится в больших количествах в коксовых газах и газах

очистки нефтеперерабатывающих установок и выделяется оттуда путем
низкотемпературной перегонки. Все увеличиваю щ аяся потребность в
этом исходном продукте тяжелого органического синтеза может быть,
однако, удовлетворена лиш ь путем высокотемпературного пиролиза
зтана и других алканов при 800—900 °С . Подходящим методом получе
ния этилена в лаборатории является дегидратация этанола под дей
ствием концентрированной серной кислоты. Первоначально при этом
образуется этилсульфат, нагревание которого до 1 7 0 °С дает этилен и
серную кислоту. П ри 140 °С этилсульф ат реагирует с избытком спирта с
образованием диэтилового эфира, а при температурах ниже 140 °G
образуется диэтилсульф ат:
170 °с
—H2S0 4
* сн2==сн2
H 2S04 С2Н5ОН, 140ОС
13---Ы12-
СН*—СН2—ОН ---- >- СН3—СН2—OSO3H ♦ С2Н6—О—С2Н5
—н2о —H2S0 4
этанол этилсульфат диэтиловый э ф и р
С2НбОН, < 140°С
- н 2о
(C2H50 )2S0 2
диэтил сул ьфат
Этилен представляет собой бесцветный, почти нерастворимый в воде

газ, горящий ярким коптящим пламенем и образующий с воздухом
взрывчатые смеси.
Этилен используют для получения этанола, ацетальдегида, этиле-
ноксида (оксирана), винилхлорида и стирола, но главным образом для
производства полиэтилена (см. раздел 3.9). Следует такж е упомянуть
об использовании этилена для ускорения созревания фруктов. Это по
зволяет транспортировать несозревшие плоды, например бананы, до
места назначения, где в атмосфере этилена они затем быстро до
зревают.
Пропилен выделяют из газов нефтепереработки и в больших коли
чествах используют для получения изопропанола (п р о п а н о л а ^ ), аллил-
хлорида (3-хлорпропена) и полипропилена.
Бутен-1, (£)-бутен-2, (Z)-6yTeH-2, изобутилен (2-метилпропен) по
лучаю т в промышленных масштабах из газов крекинга или перегонки
нефти, а такж е дегидрированием бутана (соответственно изобутана).
Бутен-1 и изомерные бутены-2 служ ат для производства бутадиена-1,3 и
бутанола-2. И з изобутилена получаю т трет-бутанол (2-метилпропа-
нол-2) и металлилхлорид (З-хлор-2-метилпропен). Наконец, эти газооб
разные олефины имеют важное значение как алкилирующие средства.
235
Так, взаимодействие изобутилена с изобутаном в присутствии фторида
бора (Ипатьев, 1935 г.) или концентрированной серной кислоты приво
дит к 2,2,4-триметилпентану (изооктану) — топливу с высокими антиде
тонирующими свойствами. В данном случае протекает ионная цепная
реакция:
СНзч * / сня
с=сн 2 с н з—С
СН3/ ^СН з
сн ,
/С Н з /С Н з I + / СНЯ
СН; с; + с н 2= с ( с н 3— с — с н 2—
Х СНз Х СНз сн .
СНз
СНз сн СН3 СН3
I с н . > I I I СНзЧ +
сн ,
%/
С— СН2—С + Н-С~СН3 СН3— с — с н 2— с н —с н 3 + с—сн8
I \с н . I I C H ,/
СН3 сн. СНз
2,2,4-триметилпентан
В присутствии 60—8 0 % -ной серной кислоты при температурах 30—1

10 0 °С и нормальном или повышенном 20—30 к гс/см 2 (я ^ 2 —3 - 1 06 П а )
давлении изобутилен димеризуется в смесь двух изомерных октенов
(изооктенов), из которых при каталитическом гидрировании такж е по
лучаю т 2,2,4-триметилпентан:
СН3
СН3—С—СН=С—-СН. —
I I СНз
СНз СН,
СН3
\ С =С Н с (н+) 2,4,4 триметилпентен-2
2Н
сн 3
—с—сн2—сн—сн,
СН: СН3
СН;3 СН8
-*■ СН3—С— СН2—с = с н 2 —
I I
СН3 СН3
2,4,4-триметилпентен-1
М ускалур [ ( Z ) -трикозен-9] представляет собой половой аттрактант

самки домашней мухи (M usca domestica). Это вещество вырабатывается
специальной железой в задней части тела самки и специфически при
влекает самцов. Отвечающие за запах клетки на конце антенн самцов
мух настолько чувствительны, что буквально несколько молекул поло
вого вещества уже вызываю т раздражение и нервные импульсы. Такого
р о д а. вещества, которые в крайне малых концентрациях влияют на
поведение животных, называются феромонами [2.1.22]. М ускалур синте
зирован с помощью стереоселективной реакции Виттига (см. раз
дел 2.2.18 .1) (Бестман, 1974 г.):
О
Ч
СН3—(СН2)7—СН—Р(СбНб)з + ,С—(СН2)12—СНз
— (СбН б)зРО
н /
м ускал у р
(£ ) -изомер соединения не активен.

С помощью синтетически полученных феромонов можно осуществ
лять направленную борьбу с вредными насекомыми, привлекая самцов,
а затем с помощью инсектицидов их уничтожая.
236
Циклогексен обычно получаю т дегидратацией циклогексанола в
присутствии фосфорной кислоты или алюминийоксидных катализаторов.
Наиболее стабильной конформацией является форма полукресла:
2.1.3.2. УГЛЕВОДОРОДЫ С ДВУМЯ ИЛИ БОЛЕЕ ИЗОЛИРОВАННЫМИ

ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ
Эти соединения имеют следующую структуру:
Ч^ С = С — ( С Y - с = с { где п = 1 , 2, 3 . . .
/ I ч Л I \
Поскольку в них отсутствует взаимодействие между я-системами, то
поведение таких полиненасыщенных углеводородов при реакциях в
общем не отличается от мононенасыщенных соединений. Исключение
составляют диены-1,4, такие как пентадиен-1,4 или циклогексадиен-1,4, в
которых благодаря — /-эф ф екту двойной связи С — С происходит акти
вирование метиленовой группы. Особые свойства проявляют такж е дие
н ы -1,5, претерпевающие перегруппировку Коупа (1940 г.) (см. раз
дел 1.5.7). Например, при нагревании 3-метилгекса ди ена-1,5 до 300 °С
образуется гептадиен-1,5. В случае самого гексадиена-1,5 перегруппи
ровка Коупа имеет вырожденный характер: реагент и продукт реакции
идентичны.
3,4-Гомотропилиден (бицикло[5 ,1,0 ]октадиен-2,5; Дёринг и Рот,
1963 г.) и бульвален (трицикло[3,3,2,046]декатриен-2,7,9; Шрёдер,
1963 г.) представляют собой молекулы, в которых такого рода топоме-
ризация протекает легко и обратимо. И з ПМ Р-спектров найдено, что при
—50 °С 3,4-гомотропилиден претерпевает перегруппировку Коупа один
раз за 1 с, а при 180 °С — примерно 1000 раз за 1 с.
3,4-гомотропилиден бульвален
Гомотропилиден явился первым органическим соединением, строе

ние молекул которого может быть описано лиш ь как среднее между
двумя равноценными структурами. Крайним примером такого рода мо
лекул с флуктуирующими связями представляется бульвален (СюНю,
т. пл. 96 ° С ) — соединение, для которого существует Ю !/3 =
= 1 209 600 структурно идентичных взаимопревращающихся подви
ж ны х структур (пермутаций). В этой структуре не существует фрагмен
та из двух атомов углерода, связанных продолжительное время друг с
другом; 10 атомов углерода непрерывно меняют свое положение, каж
дый из них комбинируется попеременно с любым из других за счет
перегруппировки Коупа. П ри этом меняется геометрия молекулы (т. е.
длины связей и углы между ними); две пермутации существенно раз
личаю тся относительным расположением своих атомов. Этот случай
определенно отличается от мезомерии, при которой делокализация
я-связей происходит на основе фиксированного скелета a -связей. П ри
валентной изомеризации каждый атом водорода попеременно занимает
четыре разных положения (два винилъных, Ь д д о циклопропильное и
237
одно — в голове моста). Выш е 1 3 ° С перегруппировка Коупа протекает
настолько быстро, что положение всех атомов водорода усредняется: в
спектре П М Р наблюдается единственный сигнал одного рода протонов.
П р и 82,7 ° С протекает 79 ООО перегруппировок за 1 с.
Циклододекатриен-1,5,9. П ри циклотримеризации бутадиена-1,3 в
присутствии смешанного металлоорганического катализатора хлорида
титана (IV ) и хлорида диэтилалюминия достаточно гладко образуется
( Z , E , E ) -циклододекатриен-1,5,9 (Вильке, 1956 г.). Этот неожиданно
простой синтез столь большого углеводородного цикла послуж ил толч
ком для интенсивного изучения процессов циклоолигомеризации. Б л а
годаря этим исследованиям с использованием я-аллильны х комплексов
переходных металлов в качестве подходящих катализаторов были син
тезированы (£ , £ , Е)I-циклододекатриен-1,5,9 и (Z, Z, Е) -циклододека
триен-1,5,9 [2.1.23],
(В Д Е )- (Z.Z.E)-
1\ИКЛододекатриен-1,5,9
(т. пл. -16,8°С) (т, пл. 34 °С ) (т. пл. от -8 до -9°С )
Н аряду с их применением в качестве исходных продуктов при

получении полиамидов эти вещества используются в качестве ключевых
циклических соединений при синтезе соединений со средним и большими
циклами [2.1.24].
2.1.3.3. УГЛЕВОДОРОДЫ С КУМУЛИРОВАННЫМИ двойными связями
Простейшие соединения этого ряда по первому члену гомологиче

ского ряда аллену (пропадиен, т. кип. — 32 °С ) называю т алленами
(алленовыми соединениями). Они содержат две кумулированные двой
ные связи (см. разделы 1.2.3 и 1.2.5) и при соответствующем замещении
имеют аксиальную хиральность. Выделены также индивидуальные у г
леводороды, содержащие три, четыре и пять кумулированных двойных
связей С = С , так называемые кумулены. У бутатриенов и гексапентае-
нов может возникать я-диастереомерия, тогда как у пентатетраенов,
как и у алленов, благодаря наличию аксиальной хиральности возможна
энантиомерия.
Упражнение 2.1.12. С помощью молекулярных моделей или стереоформул убеди
тесь в этих стереохимических отношениях.
Получение алленов
И з многочисленных способов получения алленов [2.1.25] упомянем

лиш ь два.
(1). Дегалогенирование 2,3-дигалогенпропенов цинком:
С=С=С
Вг Вг
Таким путем исходя из аллилбромида (3-бромпропена), через стадии
1,2,3-трибромпропана и 2,3-дибромпропена с хорошим выходом получа-
ется аллеи.
(2). Циклопропилиден-алленовая перегруппировка. П ри действии
на 1,1-дихлор- или 1,1-дибромциклопропаны алкиллцтиеэых соединений
с хорошими выходами образуются аллены (Мур и Вард, 1961 г.; С к а т -
тебел, 1961 г.). Возможно, что при этом промежуточно образуется кар
бен, например:
иЛЛн ГН\А/Н1 Н> .с ,с /Н

r/ \ r -R X .-L 1X [ R/ \ RJ R/ \ R
Аналогичным образом могут быть получены такж е циклоалкадие-
н ы -1,2 с кольцом из 9 или более С-атомов. Этот принцип синтеза приго
ден и для синтеза кумуленов (Скаттебел, 1965 г.), например:
Вг Вг
R\ r r / R свгй -------->-
R\ r ^ / \ R -------
.С,=С------т свг, >- R\ / <\ -------- // R
ъ/ N? r / \ / R R^ \ / \ r
/ \ / \
Вг Вг Вг Вг
|[CH3Li] IlCHaLil
R \ /R R4 /R
V==C=C==C( V =C =C =C =C ^
W 4 R W XR
Реакции аппенов
В присутствии основных катализаторов многие аллены претерпева
ют перегруппировку в алкины. Из самого аллена при этом образуется
Пропни (Фаворский, 1888 г.):
(но- )
С Н 2= = С = С Н 2 Z-— С Н 3— С==СН
пропин
Поскольку в алленах делокализация я-электронов невозможна, то

большинство их реакций соответствуют свойствам алкенов и циклоалке
нов. Т ак, они вступают в реакции электрофильного и радикального
присоединения. П ри их кислотной гидратации образуются кетоны, на
пример:
н2о(н+)
СН2= С = С Н 2 --------------г С Н 2= С - С Н з 1 — > СН3—С—СН3
I II
L он
ОН J о
ацетон
Аналогичным образом из циклоалкадиенов-1,2 могут быть получены
циклоалканоны.
Упражнение 2.1.13. Предложите путь синтеза циклотридеканона из циклодека-
триена-1,5,9.
Определение алленов
В И К -спектрах алленов обнаруживается характеристическая поло

са в области 1950 см-"1.
2.1.3.4. УГЛЕВОДОРОДЫ С СОПРЯЖЕННЫМИ ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ
К этой группе углеводородов, электронная структура которых столь

подробно обсуждалась в разделе 1.2.4, относятся как сопряженные
системы с открытой цепью, такие как диены-1,3, полиены, так и цикли
ческие сопряженные системы, такие как any лены (см. раздел 1.2.4 .1),
239
исклю чая арены (углеводороды ряда бензола, см. раздел 2 .1.5 ). Н а
ибольшее практическое значение имеют д и ены -1,3, простейшим пред
ставителем которых является бутадиен-1,3. Поэтому они и будут
рассмотрены прежде всего.
Получение диенов-1,3
Д л я получения диенов-1,3 существует большое число разнообраз
ных методов. Наиболее общими из них являются дегидрирование алка
нов или алкенов, дегидратация 1,2-, 1,3- или 1,4-диолов, пиролиз слож
ных эфиров этих же диолов, дегидратация а,р- или р,у-ненасыщенных
спиртов, а такж е реакция Виттига (см. раздел 2.2.18 .1). Последний
метод используется такж е для синтеза триенов-1,3,5 и полиенов.
Реакции диенов-1,3
Д и е н ы -1,3 значительно реакционноспособнее углеводородов с изо
лированными связями в реакциях полярного и радикального присоеди
нения, они такж е особенно легко полимеризуются (см. раздел 3.9).
Характерно, что при этом наряду с 1,2-присоединением наблюдается
такж е и 1,4-присоединение. Последнее направление является един
ственным в таких перициклических реакциях, как реакция Д ильса —
Альдера или присоединение диоксида серы.
( о - Восстановление натрием в оюидком аммиаке . В противополож
ность изолированным кратным связям, сопряженные двойные связи
С = С восстанавливаются натрием в жидком аммиаке. Из диенов-1,3
таким путем получаются алкены (соответственно, циклоалкены ), на
пример:
2 Na 2N H 3
СМ — СН— С Н = С Н 2 ------ СН2— С Н = С Н — СН 2 ------ >■ СН3— СН— СН— сн3
— 2N a+ —2N H "
Реакция, по-видимому, протекает через образование дианиона.

(2). Присоединение галогенов. П ри электрофильном присоединении
галогенов к бутадиену-1,3, как правило, получается смесь 3,4-дигало-
генбутена-1 и 1,4-дигалогенбутена-2, состав которой зависит от условий
проведения реакции, как то: температуры, растворителя и др. Удалось
показать, что кинетически более выгодно образование 1,2-аддуктов, но
термодинамически более стабильны 1,4-аддукты. Поскольку в большин
стве случаев условия реакций допускают перегруппировку 1,2-аддуктов
в 1,4-аддукты, то обычно последние преобладают в реакционной смеси.
ci2 + +
с н 2= с н —с н = с н 2 —> [СН2= С Н —СН—СН2—С1 ч— СН2—СН=СН—СН2—С1] с г
I1’2- M-J
присоединение
СН2=С Н —СМ—-СН2С1 С1СН2—СН=СН—СН2С1

I
С1
3,4-дихлорбутеп-1 J ,4-дихлорбутен-2
К ак видно из данного примера, в процессе реакции бутадиена-1,3 с

хлором возникает мезомерно стабилизованный катион, реагирующий с
анионом хлора с образованием смеси 3,4-дихлорбутена-1 и 1,4-дихлор-
бутена-2. Электрофильный агент атакует всегда конец сопряженной си
стемы, поскольку второй возможный катион мезомерно не стабилизо
ван:
сн*=сн—сн—сн2
I
С1
240
Упражнение 2.1.14. Подумайте, какое соединение первоначально образуется при
присоединении хлора к гексатриену-1,3,5?
Аналогичные рассуждения справедливы и в отношении процессов
радикального присоединения, такого как радикальное присоединение
бромистого водорода, причем в качестве промежуточного продукта о б
разуется мезомерно стабилизованный радикал:
СН2= С Н — СН— СН2— Вг СН2— С Н = С Н — СН2— Вг
(3). Реакция Дильса — Альдера (диеновый синтез, 1928 г.)
[2.1.26]. Диены-1,3 (часто называемые просто диенами) в относительно
мягких условиях и с хорош ими выходами реагируют с так называемыми
диенофилами по схеме синхронного [4 + 2]-циклоприсоединения с о б
разованием шестичленных циклических соединений. П ри этом за счет
двух я-связей образую тся две новые a -связи (и одна л;-связь остается).
В качестве диенофилов используются различные соединения, сод е рж а
щие связи С = С , С ===С или N = N . Н априм ер, при реакции бутадие
на-1,3 с этиленом образуется циклогексен:
Выход при этом невелик, поскольку этилен является слабым диено-

филом. Реакция протекает быстрее, если двойная связь С = С активиро
вана заместителями, проявляющими — /- или — Л1-эффекты. Хорош им и
диенофилами являются тетрацианэтилен, малеиновый ангидрид, ак р о
леин, акрилонитрил:
С Н 2= С Н — С Н О С Н 2= С Н — CN
тетрацианэтилен малеиновый акролеин акрилонитрил

ангидрид
В указанном ряду реакционная способность по отношению к диенам

падает слева направо. Реакция Д и л ь са — Альдера осуществляется лег
че, если диен-1,3 содержит заместители с +/- и -j-M-эффектами.
Необходимым условием для реакции Дильса — Альдера является
нахождение диена-1,3 в з-^ис-конформации (см. раздел 2.1.3.4). П оэт о
му особенно х орош о реагируют такие соединения, как пентадиен-1,3 и
циклогекса диен-1,3.
У ж е в ранних исследованиях было установлено, что в диеновом
синтезе имеет место ^«с-присоединение, причем в аддукте как диен, так
и диенофил сохраняю т исходную конфигурацию. Это четко следует,
например, из того, что взаимодействие бутадиена-1,3 с диметиловыми
эфирами малеиновой и фумаровой кислот приводит к диастереомерным
диметиловым эфирам циклогексен-4,5-дикарбоновых кислот:
диметидовьш эфир диметиловый эфир

иалеиновой кислоты цыс-циклогексен-
4,5-дикар бонов ойкислоты
СО О СН з СО О СН
диметиловый эфир диметиловый эфир

фумаровой кислоты т ран с -циклогексён-
4,5-динарбоковой кислоты
241
П ри реакции циклического диена с циклическим диенофилом в
принципе могут образоваться два диастереомерных аддукта. Как п ра
вило, однако, стереоселективно образуется стерически более затруднен
ный продукт. Так, при реакции циклопентадиена-1,3 с малеиновым
ангидридом получают почти исключительно ^до-соединение, хотя тер
модинамически более стабильно з/сзо-соединение:
о ангидрид
э н д о -бицикло[2,2, !]гепт-
2-ен-5,6-дикарбоновой кислоты
< 1,5 %
анги д рид
э к з о -бицикл о [2,2,1] гепт-
2-ен-5,6-дика|)бсшовой кислоты
Ч аст о диеновый синтез обратим (реакция ретродиенового синтеза

Дильса — А л ьд ера). Н априм ер, эядо-дициклопентадиен (эжЗо-трицик-
л о [5,2,1,02»6]декадиен-3,8), образующийся уже при комнатной темпера
туре в результате димеризации циклопентадиена-1,3, при медленной
перегонке претерцевает обратное разложение до мономера:
:20°С
's O 180 °С ^ "'Ml
ял^о-дициклопентадиен
(4). Электроциклические реакции. Для систем с сопряженными

двойными связями типичны электроциклические реакции (см. р а з
дел 1.5.7). О зависимости стереоспецифичности такой валентной изо
меризации (дисротаторная или конротаторная циклизация) от структу
ры полнена и условий реакции (термическая или фотохимическая акти
вация) уж е говорилось выше (см. раздел 1.6.2.4). Для пояснения этих
взаимоотношений рассмотрим один из многочисленных известных
случаев — превращения диастереомерных (2,2)-циклононадиена-1,3 и
(Z ,£ ) -циклононадиена-1,3,
ц и с - бицикло- (z,e)- т р с с н с ~
цнклраонадиен-^З [5,2,о]нонен-8 циклононадиен-1,3 [5?2аО ]н ош Н *
242
Определение диенов-1,3
Для характеристики диенов-1,3 можно воспользоваться получением

из них аддуктов по реакции Дильса — Альдера. В УФ-спектрах дие
нов-1,3 длинноволновый максимум поглощения сдвинут по сравнению с
алкенами в область больших длин волн (батохромный сдвиг). М ак си
мум поглощения бутадиена-1,3 лежит при 217 нм. Ч астота валентных
колебаний сопряженных двойных связей С = С по сравнению с изолиро
ванными связями также изменяется и лежит в области 1580— 1660 см” 1.
Важнейшие углеводороды с сопряженными двойными связями
Бутадиен-1,3 представляет собой бесцветный газ с характерным

запахом (т. кип. — 4,4 °С ). Он имеет большое значение для получения
эластомеров и потому производится в больших масш табах. И з множ е
ства существующих способов его получения в промышленности исполь
зуют лишь некоторые.
(1). Каталитическое дегидрирование бутана, бутена-1 или буте-
на-2 над оксидными алюмо-хромовыми катализаторами:
С Н 2= С Н — С Н 2— СНз с н 2= с н ~ с н = = с н 2
(2). Каталитическая дегидратация бутандиола-1,4 или бутандио-

л а-1,3 на натрийфосфатных катализаторах:
С Н 3— С Н — С Н 2— С Н 2 — r t С Н 2= С Н — С Н = С Н 2
j j —2Н20
ОН он
бутандиол-1,3
П о способу Лебедева образование бутандиола-1,3 и его дегидрата

ция объединяются в одну стадию. Для этого этанол пропускают при
температуре 400 °С над смешанным катализатором из оксидов алюми
ния и цинка:
2С Н 3— С Н 2— О Н -------- >* С Н 2= С Н — С Н = С Н 2
—2Н, —2Н20
П ромеж уточно образую тся ацетальдегид и альдоль [см. р а з

дел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (7)].
Бутадиен-1,3 может существовать в виде двух конформ еров, пере
ходящих друг в друга в результате вращения вокруг простой связи
С — С. Из них s-транс-ф орм а (от анг. single bond) на
10,9 кДж-моль-1 стабильнее, чем s -цис-ф орм а:
^ с - с С м нч м
Н ' н иг хсг
н
Ан
s -транс* в-ццст
бутадиен-1,3
Изопрен (2-метилбутадиен-1,3, т. кип. 34,1 °С) является основой

многочисленных природных соединений, таких как терпены, стероиды и
природный каучук. И з последнего он может быть получен в результате
сухой перегонки. С другой стороны, изопрен в промышленных масш та
бах используется для синтеза каучука. Для получения изопрена среди
других методов наиболее пригодны следующие.
(1). Дегидрирование 2-метилбутапа или 2-метилбутена над оксид
ными алюмо-хромовыми катализаторами.
243
(2). Дегидратация 2-метилбутен-3-ола-2 (Фаворский, 1906 г.).
В промышленности исходят из ацетона, превращ аемого путем этинили-
рования (см. раздел 2.1.4) в 2-метилбутин-3-ол-2, частичное гидрирова
ние которого дает 2-метилбутен-3-ол-2:
сн3 сн3
С Н зЧ НС==СН | 2Н
;с = 0 ----- ->• С Н 3— C— CssCH — ► С Н з — С — сн = - сн 2
/ * | | — н 2о
С Н з '
О Н О Н
2>метилбутин-3-ол-2 2-метилбутен-3-ол-2
С Н 3
-> сн 2= с — сн=сн 2
(3). Элиминирование метана из 2-метилпентена-1. П ри термолизе
2-метилиентена-1, образую щ егося при димеризадии пропилена под дей
ствием триалкилалюминиевых соединений (см. раздел 2.2.19.7), проис
ходит отщепление метана и образуется изопрен:
СН3 СН3
I а I
С Н 2= С — С Н 2— С Н 2— С Н 3 — С Н 2= С — С Н = С Н 2
—LH4
П о реакции Дильса — Альдера изопрен димеризуется в (RS)-ди-
пентен (см. раздел 3.6.1).
2,3-Диметил бутадиен-1,3 может быть получен придегидратации
пинакона (2,3-диметилбутандиола-2,3) над оксидом алюминия в каче
стве катализатора:
Н3С СН3 Н3С СН3
| I (AI 2O 3), a I I
СН3— С—
I |
С— СН3 —-JH2U
сн2= с — С=СН 2
НО он
нинакон
Этот способ, однако, экономически невыгоден. Новый способ состоит

в каталитической димеризации пропилена с помощью я-аллильных ком
плексов до 2,3-диметилбутена, с последующим его дегидрированием до
2,3-диметил бутадиена-1,3. В о время первой Мировой войны в Германии
из этого диена получали так называемый метилкаучук.
Циклопентадиен-1,3 содержится в каменноугольной смоле. В боль
ших количествах он получается при термическом крекинге нефтяных
фракций.
Циклопентадиен-1,3 (т. кип. 41,5 °С) представляет собой очень ре
акционноспособное соединение, легко вступающее в реакции присоеди
нения. Так, уж е при комнатной температуре оно димеризуется в дицик-
лопентадиен. П ри его взаимодействии с ацетиленом по реакции Диль
с а — Альдера образуется норборнадиен (бицикло[2,2,1]гептадиен-2,5),
который используется, в частности, для синтеза инсектицидов. Н ап ри
мер, при последующем взаимодействии с гексахлорциклопентадиеном
также по реакции Дильса — Альдера образуется высоко активный ин
сектицид а льдрин (1,8,9,1 0 , 11,11 -гексахл ортетрацикло [6,2,1,13»60 2*7] до-
декадиен-4,9):
ci Я С1 С1
C lv ^ j < 2 ^ 1
С Н = С Н .>- 77 CY > н
^ ^ ci-
норборнадиен альдрин
244
Циклопентадиен-1,3 содержит активную метиленовую группу и по
этому реагирует с реактивами Гриньяра с образованием циклопента
диен- 1,3-ил-5-магнийгалогенидов:
Ш £Х | ^ \ /Н
Ц / — RH Ц / X M gX
С щелочными металлами циклопентадиен-1,3 образует сол е об раз

ные соединения, содерж ащ ие ароматический циклопентадиенил-анион с
шестью я-электронами:
О “З г * @
циклопента-
диеиишшрии
Циклопентадиенил-анион лежит в основе металлоценов, наиболее

известным представителем которых является ферроцен [бис(л-цикло-
пентадиенил)железо, П аусон, 1951 г.]. Последний получают из цикло
пентадиена и железа при 300 °С или, проще, из солей железа ( II) и
циклопентадиен-1,3-ил-5-магнийгалогенидов или ж е циклопентадиенил-
натрия;
Ферроцен (т. пл. 174 °С) имеет структуру сэндвича, в которой все
расстояния Fe — С, а также С — С и С — Н равны между собой. Это
соединение образуется за счет перекрывания связывающих я-М О цик-
лопентадиенил-анйона с незанятыми 3d-AO иона Fe2+. Получающ ееся
оранж евое соединение очень стабильно и подобно бензоидным углево
дородам склонно к реакциям электрофильного замещения.
Взаимодействие циклопентадиена-1,3 с альдегидами и кетонами в
присутствии алкоголятов приводит к образован и ю углеводородов, име
ющих цвет от желтого до красного и носящих название фульвенов (от
лат. fulvus — желтый). Так, с ацетоном получают диметилфульвен:
диметилфульвен
Углеводороды, которые подобно фульвенам содерж ат скрещенные

сопряженные двойные связи, являются крайне реакционноспособными.
Они, например, легко подвергаются автоокислению или полимеризации.
Циклогептатриен-1,3,5 (тропилиден, т. кип. 115°С) был впервые по
лучен Ладенбургом и Мерлингом исчерпывающим метилированием тро-
пидина (^метил-8-азабицикло[3,2,1]октена-2) и последующим расщ еп
245
лением полученного продукта по Гофм ану (см. раздел 2.1.3.1). Струк
тура тропилидена была установлена Вильштеттером в 1901 г.;
сн 2 СН3 /С Н 3
у N
ii* . /^ л 1 -- Л -Agl -н 20
Сл — **
n ( c h 3) 2
тропидин 5 -диметиламино-
циклогептадиен-1,3
С Н з^ AgOH^ ______ ^ А >

-А£1 -М(СН3)3 - Н 20
циядогевтатрден^з^
П рощ е циклогептатриен-1,3,5 м ож но получать присоединением метилена

к бензолу (Дёринг, Кнокс, 1953 г.). П ри этом даж е в мягких условиях
образуется не ожидаемый норкарадиен (бицикло [4,1,0] гептадиен-2,4),
а его валентный изомер — циклогептатриен-1,3,5:
цоркарадиед
-О
Обнаруж ить равновесие между валентными изомерами (норкара-
диеном и циклогептатриеном-1,3,5) до сих пор не удалось, однако его
существование доказано для некоторых замещенных циклогептатрие-
нов-1,3,5 [2.1.27]. Циклогептатриен-1,3,5 может быть превращен в а р о
матический тропилий-катион, содержащий бя-электронную систему, су
ществование которой Хюккель предсказал в 1931 г. Мерлинг еще в
1891 г. при действии на тропилиден бром а получил соединение, для
которого лишь в 1954 г. Дёрингом и Кноксом было доказано строение
тропилийбромида. П рощ е соли тропилия могут быть получены из цик-
логецтатриена-1,3,5 отщеплением гидрид-иона под действием тритил-
перхлората (трифенилметилперхлората) (Добен, 1957 г.);
Вг
-НВг
^ Вг
тропилийбромид
(cGH5) 3c с ю 4^ с ю _
- ( С 6Н 5)3СН
ТрОПИДЩЩерХЛОр&Т
246
Д ругая ароматическая система — трополон, образуется при окисле
нии циклогептатриена-1,3,5 перманганатом калия (Дёринг, Кнокс,
1953 г.):
Циклооктатетраен-1,3,5,7 [2.1.28]. В 1911 г. Вильштеттер в 13 ста

дий, исходя из алкалоида псевдопельтьерина (см. раздел 3.5.2), получил
с выходом около 3% золотисто-желтый углеводород, .содержащий
(доказательство вновь путем исчерпывающего метилирования и р а с
щепления по Гофм ану) четыре сопряженных двойных связи. Структура
его была доказан а частичным гидрированием с последующим окисле
нием до пробковой кислоты:
СН3
I 3
N
Вгъ
2Н
О
псевдопельтьерин циклооктатриен-1А 5
С
СООН
СООН
циклооктатетраен-1,3,5,7 пробковая
кислого
П осле работ Реппе (1940 г.) циклооктатетраен-1,3,5,7 стал доступен
в промышленных м асш табах в результате реакции циклизации ацетиле
на в присутствии цианида никеля ( II) в растворе тетрагидрофурана
(см. раздел 2.2.4.1).
Циклооктатетраен-1,3,5,7 (т. кип. 141 °С) находится в конформации
ванны (симметрия D 2d). Он не является ароматическим соединением и
проявляет непредельный характер. Н аря д у с инверсией кольца, при
которой не происходит какой-либо перестройки связующих электронов,
для этого соединения наблюдается вырожденная обратим ая валентная
изомеризация (вырожденная валентная таутомерия), в которой прини
мают участие все четыре двойные связи С = С . Кроме того, для него
характерна обратим ая валентная изомеризация в ^//с-бицикло [4,2,0] ок-
татриен-2,4,7, аналогичная процессу электроциклической перегруппи
ровки гексатриена-1,3,5 в циклогексадиен-1,3. Для пояснения ниже при
ведены константы скорости k при 0 °С , а также энергии активации Е А.
в
а
я,
- 10 сГ1
К2 = 70 с -1 Я д (2) = 57,3 КДж/моль
к3 = б-ю"10 (Г1 £ А(3) КДЖ/МОЛЬ
А(~3) ~ кдж/моль
247
Упражнение 2.1.15. Рассчитайте среднее время жизни молекул циклооктатетрае-
на-1,3,5,7 (атомы углерода не различимы) и цис-бицикло[4,2,0]октатриена-2,4,7.
Равновесная концентрация ^ас-бицикло [4,2,0] октатриена-2,4,7 не

превышает 0,01%, однако при проведении реакций присоединения часто
получают количественно производные цис-бицикло [4,2,0] октана, по
скольку, во-первых, ^с-биц икл о [4,2,0] октатриен-2,4,7 реагирует быст
рее, чем циклооктатетраен-1,3,3,5, а во-вторых, промежуточно об р азу ю
щиеся производные циклооктатриена-1,3,5 могут претерпевать валент
ную изомеризацию. Наприм ер:
c i2, - зо°с
СГ С1
[10] Анулен (циклодекапентаен-1,3,5,7,9)— циклический углеводо

род с сопряженными двойными связями, содержащ ими 10я-электронов.
Однако он имеет неплоское строение и потому нестабилен, поскольку два
атома водорода при С-1 и С-6 при создании плоского кольца налож и
лись бы друг на друга. Из-за препятствий для мезомерии кольцевой ток
в [10]анулене также отсутствует, соединение является атропным.
[Ю] ан ул ен
1,6-Метано[10] анулен (бицикло [4,4,1]ундекапентаен-1,3,5,7,9), на

против, является ароматическим и стабильным соединением, поскольку в
нем при плоском расположении я-системы отсутствуют стерические на
пряжения. Это мостиковое соединение было синтезировано Фогелем и
Ротом в 1964 г.;
4H[Na,NH3] 4Н [Na,NH3]
-2 НС/
1,6-иетано-
0С[]ану.лен
1,6-Метано [10] анулен диатропен и может быть электрофильно замещен

в положение 2.
Азулен представляет собой конденсированный углеводород с
10я-электронами (Д £;п = 192,5 кДж-моль-1). Разн ообразн ы е производ
ные этого голубого кристаллического соединения (т. пл. 9 9 °С) сод ер
ж атся в эфирных маслах (см. раздел 3.6.1).
248
Для получения азулена можно исходить из N -алкилпиридиниевых
солей и циклопентадиенилнатрия (Х аф нер, 1955 г.). Первоначально при
этом образуется Ы-алкил-2- (циклопентадиен-Г,З'-ил-б')-1,2-дигидропи
ридин, который при нагревании до 200 °С (возм ож но через пром еж у
точное образование фульвена) превращ ается в азулен:
Л
Na+ +
X- -N aX
^ сн
хсн- сн
Семичленное кольцо азулена стабилизовано я-электронным сексте
том, тогда как в пятичленном кольце электронная плотность на атомах
С-1 и С-3 повышена. Такое распределение электронной плотности в
молекуле приводит к появлению в ней дипольного момента в 1D, а также
к склонности вещества вступать преимущественно в реакции электро-
фильного замещения по положениям 1 и 3 (см. раздел 2.1.5.1). Нуклео
фильное замещение протекает по атомам С-4 и С-8.
н н
Н+
в•<- +
-н
ион азуления
Азулен является слабым основанием и растворим в сильных кисло

тах с образованием иона азуления, давая при этом желтое окрашивание.
П ри нагревании выше 350 °С небензоидный азулен перегруппировыва
ется в более стабильное производное бензола — нафталин:
наф тал и н
2.1.4. АЛКИНЫ И ЦИКЛОАЛКИНЫ

Алифатические углеводороды общей формулы С пН 2л-2, содерж ащ ие
тройную связь С = С , называются алкинами. П о низшему гомологу,
имеющему тривиальное название ацетилен, эти соединения раньше на
зывали ацетиленами или ацетиленовыми углеводородами. Алицикличе-
ские соединения общей формулы С пН 2л-4 с одной тройной связью С — -С
называют циклоалкинами. Наинизшим существующим при комнатной
температуре циклоалкином является циклооктин.
Как в алифатическом, так и в алициклическом ряду известны угле
водороды, содерж ащ ие несколько изолированных или сопряженных
тройных связей С = С . Алифатические соединения такого рода часто
встречаются в растениях; они выделены, например, из сложноцветных.
Поскольку тройная связь С = С об разов ан а sp-гибридизованными
атомами, то в ряду алкинов и циклоалкинов я-диастереомерия невоз
можна. Сам ацетилен имеет линейное строение (группа точечной сим
метрии Dooh).
249
Номенклатура алкинов и циклоалкинов
Н азван ия алкинов и циклоалкинов образую тся заменой окончания

«ан» в названии соответствующего предельного углеводорода на окон
чание <гин». Для первого члена гомологического ряда сохраняется три
виальное название ацетилен. Аналогично правилам наименования алке
нов и циклоалкенов, положение тройной связи С = С или нескольких
таких связей указывают цифрами:
H fe C H НСеееС— СНз НС===С—СН2—СН3 НС==С—CteC—СНз

ацетилен пропин бутин-1 пентадиин-1,3
(этин)
Образованны е от алкинов и циклоалкинов одновалентные радикалы

получают окончание <гинил», например:
Н С=С— Н С=С—СН2—
этинил пропинил-3
Последний имеет также тривиальное название пропаргил.
Физические свойства алкинов
Н и ж е сопоставлены температуры плавления и кипения некоторых

алкинов:
Название Структурная формула Т. пл., °С Т. кнп., °С
Ацетилен H C ssC H -81,8 . -83,6

(при 891 торр)
Пропин H f e G - СИз — 101,5 — 23,3
Бутин-1 H f e C — СН2—СНз — 122,5 8,6
Бутин-2 Н3С—С===С—с н 3 — 28,3 27,2
Пентин-1 H f e C — С Н з-С Н з--СНз — 98,0 39,7
Гексин-1 НС е= С —с н 2- с н 2- .СН2—СН3 -124,0 71,4
Сопоставление с данными табл. 2.1.2 показывает, что по сравнению

с алканами алкины-1 имеют более высокие температуры кипения. Это
связано с повышенным межмолекулярным взаимодействием в ряду ал
кинов, поскольку они обладают некоторым дипольным моментом, от
0,75 до 0,9 D.
Алифатические полиины с сопряженными связями С = С в ряде
случаев разлагаю тся со взрывом. О сторож ности требует и обращ ение с
ацетиленом, поскольку он также может взрываться при повышенном
давлении. Поэтому его не следует сжижать.
Получение алкинов и циклоалкинов [2.1.29]
Простейший, но в то ж е время и важнейший алкин — ацетилен —

имеет большое промышленное применение. Для его получения исходят
или из карбида кальция, или из простейших алканов. Для получения
гомологичных алкинов и циклоалкинов существует ряд методов.
(1). Дегидрогалогенирование 1,2-дигалоген-, 1,1-дигалоген- или га-
логенвинилъных соединений. Отщепление галогеноводородов осуществ
ляют с помощью, например, спиртового раст вора, едкого кали или
амидом натрия. П ри этом 1,2- и 1,1-дигалогениды, получаемые действи-
250
ем на альдегиды или кетоны галогенидов ф о сф о р а (V ), первоначально
образую т винилгалогениды:
X X
I I КОН
R — С Н — С Н — R-
-кх, X
—н2о I КОН
R—- С = С Н — R > R -CssC—R
О X —кх
—Н2о
РХ5 I кон
R- . L СН2—R — ^т->* R— С—СН2—R' —кх,
—рох3
~н2о
X
(2). Окисление бис(гидразонов) 1,2-дикетонов оксидом ртути ( I I ) :

20[H g0]
R—С—С—R >- R— C=sC--R
-2Н2 0 , —2N 2
II II
H 2NN nnh2
В качестве промежуточных при этом образую тся бисдиазосоедине-

ния. Таким путем могут быть получены даж е такие низшие циклоалка
ны, как циклопентин, циклогексин или циклогептин. Однако они на
столько нестабильны, что их образование удалось подтвердить лишь с
помощью реакций захвата.
(3). Алкилирование ацетилена. Гомологи алкинов м ож но получать,
обрабаты вая такие получаемые из ацетилена соединения, как ацетиле-
нид натрия или этинилмагнийбромид, галогеналканом:
Na •• RX
-> H f e C N a+
-H -NaX
Н С ^С Н HCs=C— R
RM gX RX
► H C = C — M gX
-RH -MgX2
(4). Реакция Гл азера. П ри нагревании алкинов с концевой связью

С = С с солями м ед и (II) в пиридине происходит соединение двух моле
кул углеводорода с образованием сопряженных алкадиинов, например:
2 С и 2+, 4
2R— С ^ С Н >- R—С==С—C===C—R
— 2Н \ — 2 Си
С помощью этой реакции такие алкадиины, как гексадиин-1,5 пре-«

вращ аю тся в циклополиины, дальнейшие превращения которых позво*
ляют получать анулены (Зондхаймер, 1962 г.) :
/— \
г /// %
лг [(СН3СО о) 2са, пиридин] / \ v [(СН3)3СОН,(СНз)зСОК]
31 ---------------------------------- ^ /у ^ ^
гексадиин-1,5
251
Реакции алкиков и циклоалкинов
Для алкинов и циклоалкинов, как и для соединений с двойными

связями С = С , типичны реакции присоединения. Однако из-за повы
шенной электроотрицательности s/7-гибридизованных атомов углерода и
укороченности связей поляризуемость я-электронов тройной связи С = С
уменьшена. Вместе с тем положительно заряженные ядра атомов угле
рода с внешней стороны экранированы в меньшей степени. В соответ
ствии с этим тройная связь С===С по сравнению с двойной связью С = С
менее реакционноспособна в отношении электрофильных агентов.
С другой стороны, в ряду алкинов легче протекает нуклеофильное при
соединение. Наконец, благодаря разобранны м выше ф акторам алкины с
концевой этинильной группой обладают слабой С — Н-кислотностью
(ацетилен имеет р К а = 2 0 ) .
Реакции ацетилена были подробно изучены Реппе накануне и во
время второй Мировой войны [2.1.30]. Н а основании этих исследований
были разработаны многочисленные промышленные технологические
процессы (синтезы Реппе), что вывело ацетилен на первый план в
химической промышленности. Постепенное развитие нефтехимии в на
стоящее время все больше оттесняет химию ацетилена за счет интенсив
ного развития.химии этилена. ■
;.
(1). Солеобразование. Поскольку алкины с концевой связью С = С
являются слабыми кислотами, то ацетиленовый атом водорода может
быть замещен на металл. Так, ацетилен реагирует с натрием в инертном
растворителе, таком как ксилол, или с амидом натрия в растворе
жидкого аммиака с образованием ацетиленида натрия:
N aN H 2 ••
НО==СН — — >- Н С = С Na+
—NH3
П ри пропускании ацетилена в аммиачный раствор солей меди(1)

или с е р е б р а (I) из раст вора выпадает красно-коричневый осад ок ацети
ленида меди или соответственно белый осадок ацетиленида серебра:
нс^сн 2C u+
В сухом состоянии ацетилениды тяжелых металлов чувствительны к

ударам и легко взрываются. В противоположность солям со щелочными
и щелочноземельными металлами, разлагаемыми уже водой, эти соеди
нения гидролизуются лишь разбавленными кислотами.
(2). Гидрирование. П ри каталитическом гидрировании тройные
связи С = С реагируют быстрее, чем двойные связи С = С . П ри исполь
зовании палладиевых катализаторов, отравленных (дезактивирован
ных) солями тяжелых металлов, гидрируются только тройные связи.
Наиболее применим катализатор Линдлара (1952 г.), представляющий
собой отравленный ацетатом свинца ( II) катализатор P d / C a C 0 3. Н ад
этим катализатором алкины и циклоалкины превращ аю тся селективно в
алкены или циклоалкены, а из енмнов образую тся диены:
R—f e C —R
R — Cs=C— C H = C H — R
r / N'C H = C H — r
252
П ри этом водород присоединяется в ^ш>положении. Напротив, при
восстановлении натрием в жидком аммиаке наблюдается транс-присое
динение:
2 H ( N a ,N H 3) НЧ
R-—С е= С — R — ---------^ УС==:СЧ
W Nh
(3). Присоединение галогенов. П ри взаимодействии с хлором или

бромом вначале образую тся транс- 1,2-дигалогенэтилены, которые далее
превращ аю тся в 1,1,2,2-тетрагалогениды:
X X
х2 Х\ / R х2 I I
R— С==С— R — ► , с = с ; — >- R — C— С—-R
r/ \х I I
X X
Присоединение галогенов по тройной связи С = С может быть акти

вировано кислотами Л ью иса или инициировано облучением светом. Оно
протекает как стереоселективное граяс-присоединение.
(4). Присоединение галогеноводородов. Галогеноводороды присое
диняются к алкинам и циклоалкинам с образованием винилгалогенидов,
из которых при дальнейшей реакции образую тся геж-дигалогенуглево-
дороды:
Н X
нх Н нх | |
R— f e C — R --- >• Х=СГ --- >- R — С — С— R
r/ \х I I
Н X
Обычно в этом случае протекает граяс-присоединение по правилу

М арковникова. П ри присоединении бромистого водорода отмечен пе-
роксидный эффект. Особенно важ ное значение имеет реакция ацетилена
с хлористым водородом, протекающ ая в газовой ф азе при 150— 200 °С в
присутствии солей ртути ( I I ) . В результате получается винилхлорид,
используемый в промышленности для производства поливинилхлорида
(см. раздел 3.9):
H C l( H g 2+)
Н С ==СН --------- ^ С Н 2= С Н — С1
винилхлорид
(5). Винилирование. Алкины и циклоалкины гидратируются в р а з

бавленных раст ворах серной кислоты в присутствии сульфата рт у т и (II).
Присоединение протекает по правилу М арковникова и приводит всегда
к получению кетонов, за исключением ацетилена, который дает ацс-
тальдегид. Н а первой стадии тройная связь С = С (возможно, скомп*
лексированная) подвергается нуклеофильной атаке водой с пром еж у
точным образованием винилового спирта, который таутомерно превра
щается в карбонильное соединение. В данном случае кето-енолъное
таутомерное равновесие (см. раздел 2.2.4.^- п рак т и ч е ск и полностью
сдвинуто в сторону образован и я альдегида или соответственно кетона.
Н 20 + НО О
H 2 o ( H g 2+) | м I II
R — С е==СН >■ R — С = С Н — >- R — С = С Н 2 R— С — С Н 3
-
Д о последнего времени гидратация ацетилена являлась важнейшим

способом производства ацетальдегида.
Гидратация представляет собой особый случай общей реакции ви-
нилирования, которая по Реппе может также осуществляться со спир
тами, фенолами, тиолами, первичными и вторичными аминами, карбо-
253
новыми кислотами, их амидами, а также с синильной кислотой. Н ап ри
мер:
нон
с н 2= с н — o r
простой виниловый э ф и р
r 2n h
СН2= С Н —NR2
виниламин (енамин)
RCOOH
Н С ^С Н СН2= С Н —OCOR
сложный виниловый э ф и р
RCONH2
СН2= С Н —NH—COR
N-виниламид карбоновой
кислоты
HCN
СИ2= С Н —CN
ак ри л он ит рил
Эти реакции также катализируются солями рт у т и (II), но могут

быть использованы также и гидроксиды или алкоголяты щелочных ме
таллов. Получаемые таким путем винильные соединения применяют для
полимеризации или сополимеризации.
(6). Этинилирование. П од реакциями этого типа понимают взаим о
действие алкинов с концевой связью f e C (или ж е полученных из ни*
солей со щелочными металлами или реактивом Гриньяра) с соединени
ями, содержащ им и двойные связи С = 0 , C = S . К этому ж е типу
превращений относится реакция аминометилирования [реакция Манни-
ха, см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (13)]
алкинов. Превращ ение катализируется ацетиленидом меди(1) или дру
гими солями меди(1). И з альдегидов и кетонов при этом получают
алкинолы или алкиндиолы:
R R R
нс—сн R R 'C O
с=о R '—С—t e C H R'— С—С ^ С — С—R'
I I
ОН он он
алкинол алкиндиол
Промышленное значение имеют этинилирование формальдегида до

бутин-2-диола.-1,4, а также ацетона до 2-метилбутин-3-ола-2. П олучае
мый бутиндиол через бутандиол-1,4 легко превращ ается в бутадиен-1,3;
из указанного метилбутинола получают изопрен.
Алкины с концевой связью С==С вступают в реакцию аминомети
лирования с формальдегидом и вторичными аминами, давая при этом
моно- или бисоснования М анниха, например:
R 'C s = C H ( C u +)
R2N H + C H 20 — >• R2N— СН2ОН » R2N—СН2—С = С — R'
—н2о
Димеризация ацетилена до винилацетилена (бутен-1-ина-З) по су
ществу такж е представляет собой винилирование ацетилена. П о Нью-
ленду (1925 г.) эту реакцию проводят в присутствии хлорида меди (I) и
хлорида аммония:
(C u C l, N H 4CI)
2НС=СН -------->- HCs=C—с н = с н 2
винилацетилен
Это превращение также имеет важное промышленное значение.

(7). Циклизация. В 1866 г. Бертло заметил, что при 500 °С ацетилен
циклотримеризуется, давая с небольшим выходом бензол. Лучше реак
ция протекает, если ее, согласно Реппе, проводить при 60— 70 °С в
присутствии таких катализаторов, как трикарбонил (трифенилфосфин)-
254
никель. П ри этом наряд у с 88% бензола получают 12% стирола. Тетра-
меризация ацетилена открыла также простой путь к получению цикло-
октатетраена-1,3,5,7 (см. раздел 2.13.4).
а
сн = сн 2
<(С6Н 5)зР № (С О )з)
и
12%
Н С ее=СН
(N i(CN )2, Т Г Ф )
и побочные продукты
70%
Согласно исследованиям Ш рау ц ера (1962 г.), образование цикло-

октатетраена-1,3,5,7 происходит синхронно внутри лабильного октаэд
рического комплекса N i ( I I ) — ацетилен, в котором уж е созд ана цикли
ческая структура:
Если одно из четырех координационных положений никеля ( И ) , на

которых располагаю тся молекулы ацетилена, заблокировано сильным
Д П Э , таким как трифенилфосфин, то на матрице комплекса могут
координироваться лишь три молекулы алкина, что приводит к тримери-
зации до бензола:
И другие алкины, а также циклоалкины, могут претерпевать ката

литическую циклизацию с образованием четырех-, пяти-, шести-, семи-
или восьмичленных циклических соединений. Н аря д у с этим известна
также каталитическая полимеризация ацетиленовых производных.
(8 ). Карбонилирование. В присутствии карбонилов металлов под
давлением ацетилен реагирует с оксидом углерода и соединениями,
имеющими подвижный атом водорода (такими как вода, спирты, пер
вичные и вторичные амины) с образованием акриловой кислоты или ее
производных:
со, н2о
С Н 2= С Н — С О О Н
а к р и л о в а я ки сл от а
СО, ROH
НС==СН С Н 2= С Н — C O O R
сл ож н ы е эф и ры
акриловой кислоты
CO, H N R2
-------- >- с н 2= с н — c o n r 2
амиды акриловой
кислоты
Определение алкинов и циклоалкинов

Алкины с концевой связью C s= C можно идентифицировать хи
мически, получая в аммиачном растворе ацетилениды меди(1) или
255
серебра (I). Алкины и циклоалкины, в отличие от алкенов и циклоалке-
иов не реагируют с тетранитрометаном.
В ИК-спектре алкинов валентные колебания тройной связи С==С
проявляются в области 2080— 2280 см-1; валентные колебания С (s p )— Н
наблюдаются около 3300 см-1. УФ-поглощение несопряженных связей
С = С наблюдается ниже 200 нм. В спектре П М Р сигналы ацетиленовых
протонов наблюдаются в области б 2— 3 млн-1. В целом ряде случаев
наблюдается спин-спиновое расщепление сигналов за счет дальнего
взаимодействия (более чем через три связи).
Важнейшие алкины и циклоалкины
Ацетилен представляет собой бесцветный газ с эфирным запахом,

обладающий наркотическим действием. Он слабо растворим в воде,
заметно лучше — в ацетоне. Так, при 12 кгс/см 2 ( ^ 1 2 - 1 0 5П а) в одном
объеме ацетона растворяется до 300 объемов ацетилена. Поэтому п ро
дажный ацетилен накачивают под давлением в стальные баллоны, в
которых помещен асбест или кизельгур, пропитанные ацетоном. П од о
бный способ хранения ацетилена позволяет избегать взрывов, в озм ож
ных при сжатии чистого ацетилена.
Впервые ацетилен был получен Вёлером (1862 г.) гидролизом к а р
бида кальция:
2 Н гО
СаС2 H fe C H
— С а (О Н )г
В Г Д Р этот способ осуществляется в промышленности в больших

масш табах. Необходимый карбид кальция получают из оксида кальция
и угля в электрических печах при 2000 °С.
л
CaO ЗС гил" СаСг
Другим способом получения ацетилена является высокотемператур

ный пиролиз метана и других низших алканов при температурах 1500—
2500 °С. Тепло, необходимое для этой сильно эндотермичной реакции,
получают или с помощью электрической дуги, или же сж игая часть
углеводородов в токе чистого кислорода (пример автотермического
п роц есса).
С воздухом ацетилен образует взрывчатые смеси. П ри сжигании
ацетилена в токе чистого кислорода достигается температура 2700 °С.
Поэтому ацетилен используют для автогенной сварки. Кроме того, он
служит сырьем при получении многих органических полупродуктов и
полимеров.
Винилацетилен (бутен-1-ин-3) представляет собой газообразный
углеводород (т. кип. 5 ° С ) , получаемый димеризацией ацетилена. П ри
соединяя хлористый водород, он превращается в хлоропрен (2-хлорбу-
тадиен-1,3), полимеризация которого позволяет получать маслостойкие
каучуки. П ри гидратации винилацетилена получают также важное
соединение — метилвинилкетон (бутен-1-он-З), частичное гидрирование
ведет к бутадиену-1,3
С1
НС1
сн2=с—сн=сн2
хлоропрен
О
н2о II
HCs==C—сн=сн2 --->- СНз—С—СН=СН2
метилвинилкетон
Н2
--- ► СН 2= С Н — С Н = С Н *
256
Дегидробензол-1,2 (бензин) идентифицирован при некоторых реак
циях замещенных аренов в виде короткоживущего, очень реакционно-*
способного промежуточного соединения [см. раздел 2.2.1, реакции гало-
генуглеводородов, реакция (3)]. УФ-спектр дегидробензола удалось
снять только при — 2 6 5 °С (Чапмен, 1973 г.).
1 ,2 -дегидро
бензол
Структуру дегидробензола лучше всего представить в виде облада

ющего наименьшей энергией синглетного состояния. Н есм отря на то что
связь между атомами С-1 и С-2 укорочена, настоящ ая тройная связь в
молекуле отсутствует. Поэтому дегидробензол только формально при
надлежит к соединениям с тройной связью Св=С. Таким образом ,
название бенз-ин (или вообщ е арины) только вводит в заблуждение.
2.1.5. АРЕНЫ (БЕНЗОИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ)
Н а ранней стадии развития органической химии среди известных к

тому времени органических соединений выделялась группа веществ,
которые в отличие от алифатических соединений или сами обладали
приятным запахом , например ванилин, бензальдегид, или ж е выделя
лись из приятно пахнущих природных соединений. К последним м ожно
отнести, например, толуол, выделенный из толубальзама, или бензойную
кислоту, полученную из бензойной смолы. Поэтому такие вещества
получили название ароматических соединений.
Количественный элементный анализ показал, что эти соединения
содерж ат значительно меньше водорода, чем алифатические соединения
с тем ж е числом атомов углерода, хотя и имеют достаточно четко
выраженный предельный характер. Далее, было установлено, что они
содерж ат не менее 6 атомов углерода и в большинстве своем могут быть
превращены в бензол СбН6. Бензол предстал как основное соединение
этой группы, включающей как углеводороды, так и полученные из них
соединения с функциональными группами. В технической литературе
обозначение ароматические соединения используется для бензола и его
производных.
П о сравнению с алифатическими углеводородами с сопряженными
двойными связями арены проявляют особые свойства. Они более ста
бильны и вместо реакций присоединения склонны преимущественно к
реакциям замещения. Кроме того, свойства одних и тех ж е заместите
лей, например аминогрупп, при переходе от алифатических к аром ати
ческим соединениям также меняются,,
9 Зак. 151 257
Позднее было обнаруж ено, что эти особые свойства — так называ
емый ароматический характер — связаны с тем, что бензол содержит
циклическую сопряж енную систему с 6 делокализованными я-электро-
нами (см. раздел 1.2.4.2). Были синтезированы соединения, происходя
щие не от бензола, но тем не менее проявляющие ароматический х а р а к
тер. С развитием теоретических представлений и физико-химических
методов понятие ароматичности претерпело изменения [1.2.5]. Учитывая
это, появилась необходимость производные бензола отличать по назва
нию от небензоидных ароматических соединений, используя для этого
название бензоидные ароматические соединения или просто бензоидные
Бензоидные углеводороды или арены по структуре подразделяются
на
— моноядерные арены,
— многоядерные арены.
К первой группе причисляют бензол и его гомологи. Многоядерные
арены подразделяют на
— углеводороды, в которых два или несколько колец связаны
непосредственно друг с другом (например, бифенил),
.— ди- и полиарилалканы (например, дифенилметан),
— углеводороды с анелированными (конденсированными) кольца
ми, из которых одно или несколько колец являются бензоидными (н а
пример, нафталин).
бензол биф енил дифенилм етан н аф тал и н
2.1.5.1. МОНОЯДЕРНЫЕ АРЕНЫ
В 1825 г. Фарадей выделил из светильного газа 3 г бензола [2.1.31].

В 1834 г. Митчерлих получил это же соединение декарбоксилированием
бензойной кислоты, а в 1845 г. Гофм ан обнаруж ил бензол в каменно
угольной смоле. Свойства этого углеводорода, которые нельзя было ис
толковать на основе существующих в то время представлений, получили
первое объяснение в 1865 г., когда Кекуле предложил изображ ать
структуру бензола в виде циклически расположенных 6 атомов углерода
с чередующимися простыми С —-С и двойными С = С связями. Сам он
писал об этом:
«В о время моего пребывания в Генте в Бельгии я жил в моей прекрасной холо
стяцкой квартире на главной улице. Н о моя рабочая комната выходила в узкий пере
улок, и поэтому днем в ней совсем не было света. Для химика, проводящего весь
день в лаборатории, это не приносило вреда. Однажды я сидел и писал мой учебник,
однако дело не шло; мои мысли были заняты другим. Я повернул стул к камину и
погрузился в полусон. Перед моими глазами снова порхали атомы. Меньшие группы
в этот раз держались скромно на заднем плане. М ое одухотворенное зрение, обострен
ное не раз повторявшимися картинами того же рода, различало теперь большие о б р а
зования разнообразной формы. Длинные ряды уплотнялись; все в движении, змее
подобно извивается и вертится. Н о что это? Одна из змей ухватилась за свой соб
ственный хвост, и картина насмешливо завертелась перед моими глазами. Я проснулся
как от удара молнии, и в этот раз весь остаток ночи я провел, разрабатывая след
ствия гипотезы» [2.1.32].
Ф орм ул а Кекуле до сих пор является наиболее часто применяемой.

Она находится в соответствии с экспериментальными данными о том, что
все 6 атомов углерода, а также все 6 атомов водорода равноценны
(эквивалентны), благодаря чему возм ож но существование только одно
го продукта монозамещения. П равд а, эта формула предусматривает
258
возможность существования четырех дизамещенных соединении:
Л Л
R R R
О и ч
I I 1
1 x 'R
В действительности же существуют только три подобных структур

ных изомера. Отсюда следует, что все связи С — С должны быть одно
родными. Это привело Кекуле к необходимости высказать свою осцил-
ляционную гипотезу (1872 г.), согласно которой связи в бензоле не
фиксированы, но происходит быстрая смена положений простых и
двойных связей:
Наряду с формулой Кекуле, обсуждались и другие формулы бензола:
по Клаусу по Дьюару поЛаденбургу по Армстронгу (1887) по Тиле

(1867г.) (1867а.) (1869г.) и Байеру (1888г.) (1889г)
Все эти формулы бензола неверны; кроме формулы Армстронга (в

ней четвертая валентность каждого из атомов углерода направлена в
центр молекулы), а также формулы Тиле, которые вместе с осцилляци-
онной гипотезой Кекуле наиболее близки к современным представле
ниям (см. раздел 1.2.4.2).
Следует указать, что валентные изомеры бензола и их производные,
такие как бицикло [2,2,0] гексадиен-2,5 («дьюаровский бензол», Ван Та-
мелен, 1963 г.), призман («бензол Ладенбурга», Вийе, 1964 г.), или
бензвален (трицикло [2,1,1,05>б] гексен-2, «Хюккелевский бензол», Вийе,
1964 г.) все же получены [2.1.33]. Однако в отличие от бензола они
имеют неплоское строение. Все валентные изомеры могут переходить
друг в друга при термическом или фотохимическом воздействии.
А или
Д или
бицикло- призман
[2,2,0]гек-
садиен-2,5
Упражнение 2.1.16. В призмане, бицикло [2,2,0] гексадиене-2,5 и бёнзвалене энер

гия напряжения очень велика. Почему же эти углеводороды не перегруппировываются
сейчас же в гораздо более стабильный бензол?
9* 269
Номенклатура моноядерных аренов
Многие гомологи бензола имеют тривиальные названия. П о рац ио

нальной номенклатуре их описывают как моноалкил-, диалкил- и т. д.
-бензолы. В случае полизамещенных соединений положение заместите
лей указывают цифрой, стоящей перед наименованием заместителя. Для
изомеров положения с двумя заместителями используются префиксы
орт о- (сокращ енно о-), мета- (м-) или пара- (п-).
СНа
толуол о-ксилол Л£-КСИЛОЛ п-ксилол

(метилбензэл) ( 1 ,2 - или о-ди- (1,3- или м-ди- (1,4- или гс-ди-
метилбензол) метллбензол) метилбензол)
Одновалентные остатки, образованны е отнятием одного атома водорода

от бензоидного ядра, называются арильными остатками; сокращ енно их
обозначаю т знаком Аг. Остаток бензола называется фенилом. Его не
следует путать с бензилом, который получается из толуола за счет
отнятия одного атома водорода от метильной группы:
С И 2-
фенил п-толил бензил

шшттт^тштя
арилы
Физические свойства моноядерных аренов
Бензол и его гомологи представляют собой бесцветные, сильно

преломляющие свет жидкости (табл. 2.1.10). Они нерастворимы в воде,
однако х орош о растворяю тся в органических растворителях. Легко вос
пламеняются и горят ярким, сильно коптящим пламенем. Как следует из
данных теплот сгорания и гидрирования, углеводороды этого ряда име
ют заметную энергию делокализации. Они диатропны.
Получение моноядерных аренов

Бензол и многие его гомологи содерж атся в нефтях различного
происхождения, а также в коксовых газах и каменноугольной смоле.
Преимущественно из последней они и выделяются в промышленных
масш табах. Для покрытия все возрастаю щ их потребностей в этих угле
водородах в настоящее время все в больших м асш табах осуществляют
дегидрирование, дегидроциклизацию, дегидроизомеризацию или высо
котемпературный крекинг алифатических или алициклических углево
дородов нефти до аренов. Для получения алкилбензолов существует
ряд синтетических методов.
(1). Реакция В ю рц а — Фиттига (1863 г.). Аналогично получению
алканов по реакции Вю рц а, возможен синтез алкилбензолов взаим о
действием галогенбензолов и галогеналканов с натрием, например:
fV x + R-X W ~ R
260
Т А БЛ И Ц А 2.1.10. Физические свойства некоторых моноядерных аренов
Н азв ан и е С труктурн ая ф орм ул а Т . пл., °С Т. кип., °С
Бензол ^
Толуол (метилбензол) $ \ — СНз —95,0 110,6
о-Ксилол (1,2-диметилбензол) ^ — СНз — 25,2 144,4
Н 3С
jm-Кс и л о л (1,3-диметилбензол) ^ — СН3 —47,9139,1
я-Ксилол (1,4-диметилбензол) СНз ^ — СНз 13,3138,4
Этилбензол ^ |
— С Н 2— С Н 3 — 95,0136,2
Стирол (винилбензол) $ i-- С Н = С Н 2 146,0
Мезитилен (1,3,5-триметилбен- — СН3 — 44,7164,7

зол)
Кумол (изопропилбензол) < —96,0 152,4
я-Цимол (1-изопропил-4-метил- СНз— —67,9177,1

бензол)
П ри этом в качестве побочных продуктов образую тся бифенил и

алканы R — R, которые, однако, легко отделимы от алкиларенов.
(2). Реакция В ю рц а — Г ри н ь яра. Гомологи бензола могут быть
получены также при взаимодействии фенилмагнийгалогенидов с гало-
геналканами:
\ -- X -- МсгХ — — — >•
Для введения метильной или этильной группы пригодны также соответ

ствующие диалкилсульфаты.
(3). Алкилирование по Фриделю — К раф тсу (1877 г.). В присут
ствии хлорида алюминия арены алкилируются галогеналканами или
алкенами, например:
С2Н 5Х(А1С1з)
С Н 2— СНз
—нх
СН2= С Н 2(А1С1з)
В качестве алкилирующего средства пригодны также спирты и их эфиры

с неорганическими или органическими кислотами. Н аряд у с хлоридом
261
алюминия катализаторами могут служить и другие кислоты Л ью иса,
такие как хлорид железа ( I I I ) , хлорид олова (IV ), фторид б ор а или
хлорид цинка, а также протонные кислоты (фтористоводородная, серная
или ф осф о р н а я кислоты). Реакция может проводиться как в жидкой,
так и в газовой фазе. Она имеет большое промышленное значение и
прежде всего для производства этилбензола (из бензола и этилена) и
кумола (из бензола и пропилена).
Ч аст о алкилирование не останавливается на стадии монозамещ е
ния. В условиях кинетического контроля повторное алкилирование п ро
текает заметно быстрее, чем моиоалкилирование бензола, ири этом на
блюдается небольшая региоселективность реакции, проявляю щ аяся в
предпочтительности образов ан и я 1,4-дизамещенных соединений. П ри
термодинамическом контроле протекают процессы изомеризации и пере-
алкилирования, приводящие к изменению соотношения продуктов в
смеси. Влияние условий проведения реакции на ее результаты можно
проиллюстрировать следующим примером:
0 °С
СН3
СН3С1(MCI3) 2 С Н 3 С1 (А1С13) 1,2,4'Три&етилбензол
---------- >
— НС1 — 2НС1
СНз
П 0 °С
----- у.
мезитилен
(1 ДБ-триметилбензол)
Алкилирование по Фриделю — К рафтсу является реакцией элект-

рофильного замещения (см. ниж е). Как будет показано ниже при
рассмотрении реакций с галогеналканами, электрофил представляет
собой или комплекс галогеналкана с кислотой Л ью иса или свободный
ион карбения:
Я — X + А 1Х 3 ^ ± R- с— А1Х 3 ^ - V R + .+. А1Х 4
-AIX4 +СеНв
>f
-н+
П ри использовании в качестве алкилирующих агентов спиртов или

алкенов на первой стадии также образую тся ионы карбения. Согласно
новым данным, кислоты Л ью иса действуют каталитически только тогда,
когда они превращ аю тся в протонные кислоты, например:
H X + A IX 3 — * Н ++ A1XJ
R
СН— СН3
н+ + с бнв
R— С Н = С Н 2 --- ► R — С Н —-СН3
262
П ром еж уточно образую щ иеся ионы карбения часто претерпевают
перегруппировки. Так, из бензола и 1-бромпропана в основном образу*
ется кумол и лишь немного я-пропилбензола, поскольку вторичные
карбенийионы стабильнее, чем первичные.
Реакции моноядерных аренов
Арены, как и алкены, обладают нуклеофильным характером . О д н а

ко с самого начала необходимо подчеркнуть, что в отличие от ненасы
щенных алифатических и алициклических углеводородов образован и е
продуктов присоединения протекает в случае аренов очень медленно.
Окислители атакуют бензольное кольцо лишь в очень жестких условиях.
Напротив, замещение атомов водорода положительно заряженной
группой протекает относительно легко. Эти реакции носят название
электрофильного замещения (обозначается Se). Такого рода реакции
долгое *время рассматривались в качестве признака ароматического
характера различных соединений.
(1). Электрофильное замещение [2.1.34]. Реакции этого типа под
чиняются следующему общему уравнению:
х+
-Y+
В большинстве случаев замещ ается атом водорода (Y = H ), однако

известны примеры замещения других одновалентных остатков (напри
мер, Y = S 0 3H, см. раздел 2.2.10).
Наиболее важными реакциями электрофильного замещения явля
ются галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и
ацилирование по Фриделю — Крафтсу, нитрозирование и азосочетание.
Эти реакции будут рассмотрены в разделах, посвященных описанию
методов получения соответствующих производных аренов.
П ри S f -реакциях бензольное кольцо атакуется электрофилом, кото
рый может представлять собой катион или дипольную молекулу,
В качестве примера рассмотрим механизм с участием катионоидного
электрофила;
' ч-
-комплекс
%-комплекс
Н а первой стадии реакции в качестве промежуточйЪго продукта

образуется донорно-акцепторный комплекс (я -комплекс,), соответствую
щий интермедиату в процессе электрофильного присоединения к двой
ной связи С = С . Подчеркнем, что в я-комплексе ароматическая система
бензольного кольца еще сохраняется. В отдельных случаях я-комплекс
оказал ось возможным идентифицировать спектрально [2.1.35]. Н а вто^
рой стадии реакции я-комплекс переходит в так называемый а-комплекс.
В этом случае уже имеет место образование бензолениевого иона (в
общем случае арениевого иона, Ола, 1972 г.) с координационно трехва
лентным атомом углерода. В этом комплексе 4я-электроиа делокализо-
ваны по пяти атомам углерода. Энергия делокализации ст-комплекса
263
значительно ниже, чем у циклической сопряженной системы с 6л:-элект-
ронами. П ри алкилировании мезитилена (1,3,5-триметилбензола) фтор-
этаном в присутствии фторида б о р а при — 80 °С удалось выделить
a -комплекс в виде оран ж евого твердого вещества (т. пл. — 15 °С, с р а з
ложением) :
СН3
В процессе электрофильного присоединения к двойной связи С = С

ион карбения стабилизуется, присоединяя анион; здесь же а-комплекс
стабилизуется, отщепляя под действием основания протон. Этот процесс
энергетически более выгоден, поскольку при этом вновь возникает а р о
матическая система и высвобождается энергия делокализации.
Упражнение 2.1.17. Сравните величины А р # 298 для Реаки-Ий (я ) и (б).
При расчетах используйте данные табл. 1.2.2 по энергиям связей (см. начало р а з
дела 1.2) и приведенные в разделе 1.2 энергии делокализации бензола и бутадиена-1,3.
В общем случае стадией, определяющей скорость реакции, при

электрофильном замещении является образование a -комплекса. В ис
ключительных случаях скорость реакции может также определяться
скоростью депротонирования a -комплекса. В таком случае наблюдается
кинетический изотопный эффект (Цоллингер).
Электрофильные катионы получаются в предшествующих равновес
ных стадиях. П ри этом для одной и той ж е реакции атакующие частицы
могут быть образованы совершенно различным образом . В одной реак
ции в зависимости от условий могут даж е реагировать различные
частицы.
Если в реакции электрофильного замещения исходят из монозаме-
щенного бензола, то вступающая группа может занимать орто-, мета-
или пара-положения, причем реакция может протекать быстрее или
медленнее по сравнению с незамещенным бензолом. У ж е давно было
установлено, что положение, занимаемое входящей группой, а также
относительная реакционная способность замещенных аренов характер
ным образом , определяется уже имеющимися заместителями. Согласно
этому различают заместители первого и второго р о д а .
Заместители первого рода
Они активируют бензольное ядро и облегчают вторичное электро

фильное замещение; при этом новый заместитель направляется региосе
лективно в орто- и пара-положения. К заместителям первого рода
•относятся атомы или группы атомов, проявляющие -)-М- или, как ал
кильные группы, -{-/-эффекты. Н апример:
F, C l, Вг, I, ОН. O R, NHa, N R a, N H C O R, NO, SH, O", R
264
Исключительное положение занимают в этом ряду галогены, которые,
хотя и ориентируют благодаря своему - f ^ -эффекту заместитель в о р
то- и пара-положения, однако из-за — /-эффекта затрудняют процесс
замещения.
Заместители второго рода
Они дезактивируют бензольное ядро и затрудняют повторное элек
трофильное замещение; при этом вновь входящий заместитель направ
ляется в жега-положение. К заместителям второго рода относятся атомы
или группы, обладающ ие — /-эффектом, но не проявляющие +М-эф-
фекта, например:
N 0 2, S 0 3H, СН О , COR, СООН, COOR, CN, СС13, N H 3, NR3
Различие в действии ориентантов первого и второго род а является

следствием их влияния на стабильность арениевого иона (см. выше).
Поскольку такого рода реакции контролируются кинетически, то, с о
гласно принципу Хэммонда (см. раздел 1.5.6.1), энергия активации тем
меньше, чем выше стабильность соответствующего интермедиата. В ка
честве примера ниже рассмотрены вторичное электрофильное замещ е
ние фенола (А = О Н ) и нитробензола ( A = = N 0 2):
А А
Н
О
А /Н
б -комплекс при
о р т о -замещении х <■ Чх
А А
б-комплекс при
пара- зам еще иии
О
н/ я х
V
н *"> х
А А
6 -комплекс при
л ет а-з аме ще нии (К
^
И Ч х
чН
'X
Как при о- и п-, так и при ж-замещении ядро в ст-комплексе несет

положительный заряд. Электронодонорные заместители в любом случае
стабилизуют ст-комплекс по сравнению с бензолом и, таким образом ,
увеличивают скорость реакции. С другой стороны, электроноакцептор
ные заместители в той или иной степени дестабилизуют a -комплекс, так
что вторичное замещение протекает с меньшей скоростью. В соответ
ствии с этим как в случае о- и п так и ж-замещения фенол реагирует
быстрее, тогда как нитробензол — медленнее, чем бензол.
Для образую щ и хся в случае фенола a -комплексов о- и л-замегцения
наряду с приведенными выше структурами м ож но изобразить еще и
другие граничные структуры, в которых положительный заряд допол
нительно делокализуется с участием гидроксильной группы.
> х
265
З а счет такой дополнительной делокализации, невозможной в
0-комплексе льзамещения, a -комплексы в случае о- и п-замещеиия
стабилизованы дополнительно, так что при кинетическом контроле ре
акции региоселективно образую тся о и я-замещенные соединения.
В о-комплексе, получаемом при замещении в нитробензоле, такая
выходящая за пределы ядра делокализация положительного заряд а
невозможна. Кроме того, среди граничных структур, изображ аю щ и х
ст-комплекс при о- или л-замещении, имеются и энергетически крайне
невыгодные, так как они имеют два положительных заряд а у соседних
атомов:
Поэтому такие арениевые ионы, по сравнению с образую щ им ися при

^-замещении, дестабилизованы, в результате чего региоселективно об*
разуются лишь ж-замехценные продукты.
Количественно эти соотношения могут быть частично осмыслены с
использованием уравнения Гаммета.
(2). Гидрирование и восстановление. Бензоидные углеводороды
гидрируются над платиновыми или никелевыми катализаторами до
соответствующих циклогексанов. П ри этом частично гидрированные
производные, такие как циклогексен или циклогексадиен, выделить не
представляется возможным. Циклогексадиен-1,4 может быть получен,
однако, восстановлением с помощью натрия в жидком аммиаке в при
сутствии этанола (восстановление по Б ёрчу) :
2 H IN a , N H 3 , C 2 H 5 O H I
U
(3). Окисление. В начале этого раздела уж е отмечалась устойчи
вость бензольного кольца к окислению, так что в бензольном растворе
м ож но даж е проводить реакции окисления марганцевокислым калием
(см. раздел 2.3.6). У гомологов бензола боковая цепь деструктивно
окисляется до карбоксильной группы. П ри этом из моноалкилбензолов
образуется бензойная кислота:
С Н 2— R соон
lO]
бензой ная кисл ота
В более жестких условиях бензольное кольцо все же подвергается

окислительному расщеплению. И з бензола, например, ири окислении
воздухом в присутствии оксида ванадия(V ) получают малеиновый ан
гидрид:
9 0 (V 20 5), Д
- 2 С 0 2, — 2 Н гО
малеиновый
ангидрид
266
В соответствии с формулой Кекуле озоиолиз бензола приводит
через стадию триозонида к трем молекулам глиоксаля:
[О31 [Zn/С Н зС О О Н ] СНО
0 — > ---------- > з I
сно
гл иоксал ь
Определение моноядерных аренов
В ИК-спектрах бензола и его производных наблюдаются типичные

полосы поглощения в области около 3030 см-1 (валентные колебания
С — Н ), а также в области 1500— 1600см-1 (валентныеколебания бензо
идных С = С ) . Для идентификации моно- и полизамещенных соединений
важ н а область деформационных внеплоскостных колебаний С — Н при
650— 850 см-1.
В УФ-спектрах бензола и его алкилзамещенных наблюдается три
полосы поглощения при 180 нм (^-полоса), 200 нм (p -полоса) и 255 нм
( a -полоса, jc ->я*-переход).
Благодаря вызываемому кольцевыми токами дезэкранированию
сигналы ароматических протонов в спектре П М Р бензола и его п роиз
водных имеют величины б от 6,5 до 8,5 млн-1. Величины констант спин-
спинового расщепления позволяют делать важные заключения о типе
замещения (J oPmo = 6 — 10 Гц, ]мета = 1 — 3 Гц, J napa = 0 — 1 Гц).
В масс-спектрах бензола и его гомологов наблюдается интенсивный
пик молекулярного иона. Максимальный пик в масс-спектрах алкилбен
золов соответствует иону тропилия С7Н 7 (М Ч = 91). Другими типич
ными фрагментами являются ионы с М Ч = 77, 65, 53, 50 и 39.
Важнейшие моноядерные арены
Бензол(бензен) представляет собой бесцветную жидкость с х а р а к

терным запахом . Вместе с толуолом и изомерными ксилолами он может
быть выделен из газов коксования при пропускании последних через
высококипящие бензоидные углеводороды или путем адсорбции на ак
тивированном угле. Такой так называемый «бензол-сырец» загрязнен
тиофеном (см. раздел 2.3.3) и его гомологами, а также ненасыщенными
углеводородами, которые невозможно отделить простой перегонкой.
Поэтому перед дальнейшей переработкой бензола должна быть прове
дена его предварительная очистка (раф инирование). В настоящее время
бензол получают во все больших м асш табах из так называемого пиро
лизного бензина, получаемого в качестве побочного1продукта при п ро
изводстве этилена пиролизом алканов, а также из бензинов риформин-
га.
Бензол горит сильно коптящим пламенем.
Упражнение 2.1.18. Стандартная энтальпия сгорания бензола Ac//f98 равна

— 3301,6 кДж-моль-1 (см. раздел 1.5.2). Вычислите с помощью данных табл. 1.5.1
(см. раздел 1.5.3) величину Д £я.
Как и многие другие бензоидные углеводороды, бензол сильно ядо

вит. У ж е при концентрации в воздухе от 10 до 25 мг-дм~3 наступает
острое отравление, вызывающее приступы головокружения, судороги и
бессознательное состояние. Хроническое отравление п ораж ает почки,
печень, костный мозг и приводит к уменьшению сод ерж ания в крови
красных кровяных телец.
П одобно циклопентадиену-1,3, бензол образует сэндвичевые комп
лексы с металлами. Так, при нагревании бензола с хлоридом х р о
ма ( Ш ) , хлоридом алюминия и алюминием образуется комплекс бис«
267
(бензол )хром а ( I) , восстановлением которого дитионитом натрия может
быть получен бис (бензол) хром (0).
бис (бензол) хром (0)
Комплекс образует темно-синие кристаллы и является менее ста

бильным, чем изоэлектронный ферроцен.
В химической промышленности бензол используется для производ-
ст ва циклогексана, стирола, фенола, анилина и алкилбензолсульфонатов
(см. раздел 3.10). Кроме того, он является исходным соединением для
синтеза инсектицидов (1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан, Д Д Т , см. р а з
дел 2.2.1), красителей и лекарственных препаратов. Раньше он ш ироко
применялся как растворитель и экстрагент, однако в силу огнеопасности
и токсичности теряет теперь это свое значение.
Толуол (метилбензол) получают, как и бензол, из коксового газа,
бензина пиролиза и бензина риформинга, или же в результате дегидро-
циклизации я-гептана. В лаборатории он может быть синтезирован
хлорметилированием бензола до бензилхлорида с последующим ката
литическим гидрированием последнего.
бензи л хл ори д
Толуол служит растворителем, используется в качестве добавки к

моторному топливу и является исходным соединением для получения
2,4- и 2,6-динитро- или 2,4,6-тринитротолуолов, бензойной кислоты, с а
харина и др.
Ксилолы (диметилбензолы). В промышленности из каменноуголь
ной смолы или нефтяных фракций выделяется смесь ок си л ол а
( 1,2-диметилбензола), м -ксилола ( 1,3-диметилбензола) и п-ксилола
(1,4-диметилбензола). Для дальнейшей целевой переработки необходи
мо их разделение. о-Ксилол м ожно выделить, например, перегонкой,
тогда как оставш уюся смесь м- и я-ксилолов разделяют фракционной
кристаллизацией. Техническое значение имеют прежде всего о- и
и-ксилолы, которые окисляют соответственно до о-фталевой и терефта-
левой кислот. Последняя используется в синтезе полиэфирных по
лимеров.
Этилбензол производится в промышленных м асш табах алкилиро-
ванием бензола этиленом по Фриделю — К рафтсу с использованием в
качестве катализаторов, например, оксида ж е л е за (II, I I I ) .
. Стирол (винилбензол) получают дегидрированием этилбензола над
оксидом цинка при температурах около 600°С.
Стирол представляет собой бесцветную жидкость, медленно поли-

мсризую щ уюся при комнатной температуре. В основном используется
для переработки в полистирол (см. раздел 3.9).
Кумол (изопропилбензол) может быть получен алкилированием по
Фриделю — Крафтсу бензола пропиленом в присутствии фосфорной
268
кислоты при температурах около 250 °С и давлении
400 кгс/см 2( ж 4 • 107 П а ):
[н 3р о 41
+ С И 2= С Н — С И 3
Кумол прежде всего используют для производства фенола и ацето

на (см. раздел 2.2.2). Кроме того, он применяется в качестве добавки к
авиационным бензинам (повышение антидетонационных свойств).
л-Цимол (1-изопропил-4-метилбензол) содержится во многих р а с
тениях и может быть выделен из эфирных масел, например таких как
эвкалиптовое или тминное. Его строение родственно монотерпенам
(см. раздел 3.6.1). я-Цимол может быть легко получен химически из
лимонена, а-пинена или терпинолена.
2.1.5.2. МНОГОЯДЕРНЫЕ АРЕНЫ
Многне многоядерные арены содерж атся в больших количествах в

каменноугольной смоле и частично еще и сейчас получаются именно из
этого источника. Обращ ение с этими в большинстве своем твердыми
углеводородами требует осторож ности, поскольку они токсичны. Н а
пример, бенз[а]пирен и метилхолантрен являются сильными канцероге
нами (вызывают злокачественные опухоли).
Номенклатура многоядерных аренов
Углеводороды, в которых два и более бензольных кольца связаны

простой связью, в соответствии с числом колец называют би-, тер-, ква-
тер-, квинки- и т. д. -фенилами, например;
бифенил л-терфенил
Аналогичным об разом строятся названия углеводородов, в которых

таким ж е способом соединены конденсированные арены. В этом случае
может быть соединено с префиксом и название сам ого арена, а не
радикала. Н ом ера связующ их циклы атомов указываются цифрами:
2г2г-бинафтил
(2,2г-бииафталин)
Если между собой связаны различные циклические системы, то в

качестве главного соединения выбирают циклическую систему с наи
большим числом колец или с наибольшим циклом, а остальные ядра
рассм атриваю т как заместители. Н априм ер:
2 -фенилнафталин 5-(нафтил“2 ')а зу л е и
269
Ди- и полиарилалканы называются как арилзамещенные алканы;
сн2—сн2 Г\
О
1 ,2 -дифенилэтан триф енил м етан
В анелироваиных аренах в ряде случаев кольца соединяются с

помощью двух общ их атомов углерода (орто-конденсированные систе
мы). Для многих подобных соединений употребляются тривиальные на
звания;
5 9 4
фл уорен
8 1
5 4 6 5
н аф т ал и н антрац ен н аф г ац ен
12 1
8 9
ф ен ан трен
Конденсированные соединения, в которых, как в антрацене и на-

фтацене, конденсированные кольца расположены линейно, называют
аценами. Соединения же,, в которых подобно фенантрену или хризеиу
бензольные кольца анелированы ангулярно (под углом), называют ф е
нами (Клар, 1939 г.). Числ о анелироваиных циклов указывается пре
фиксами тетра-, пента- и т. д., т. е. например: пентацен, тетрацен. Если
циклы связаны между собой тремя общими атомами углерода, то они
представляют собой пери-конденсированные системы. Например:
короней
П ри описании сложных систем используют правила 9 и 10, приве

денные в начале раздела 2.3 для гетероциклических систем [2.3.1].
270
В следующих примерах пирен представляет собой основную систему:
или
нафт [1,2-с] пирен
Упражнение 2.1.19. Напишите формулы бенз[с]фенантрена и нафт[2,3-а]пирена.
Важнейшие многоядерные арены
Бифенил в незначительных количествах содержится в каменно

угольной смоле. Получить этот углеводород можно, например, термиче
ским дегидрированием бензола (Бертло, 1867 г.). В технологическом
варианте этого процесса бензол пропускают через железную трубку с
нагретой до 600— 800 °С пемзой:
Другим способом получения бифенила является реакция Ульмана

(1903 г.). П ри нагревании иодбензола с медным порош ком с высоким
выходом образуется бифенил:
и од бен зол
Аналогично м ож но получить и замещенные бифенилы. Имеет зн а

чение и реакция Гом берга — Бахм ан а (1924 г.), закл ю чаю щ аяся в о б
работке бензолом щелочного раствора бензолдиазониевой соли. Н агре
вание полученной смеси приводит к получению бифенила. В процессе
этой реакции образую тся фенильные радикалы и, таким образом , бен
зол замещается радикально:
+ NaOH •• с вн 6
С 6Н 5— N= eN : X' *- С 6Н 5— N = N — О Н C 6H 5 . — —^ C 6H 5— C6H 5
— N aX —n 2. —h o .I —и*
Упраоюнение 2.1.20. Как можно получить бифенил по реакции Вюрца — Фиттига?
Бифенил кристаллизуется в виде бесцветных блестящих листочков

(т. пл. 70,5 °С ). Его химические свойства аналогичны свойствам моно
ядерных аренов. Электрофильное замещение протекает в положение 2- и
4-, при повторной реакции монозамещенных бифенилов заместитель
вступает в незамещенное кольцо.
В производных бифенила свободное вращение вокруг соединяющей
кольца связи С — С может быть в ряде случаев затруднено из-за п ро
странственных препятствий. В таком случае м ожно наблюдать энантио-
мерию вследствие аксиальной хиральности (атропоизомерия, см. р а з
дел 1.3.4.2).
Дифенилметан может быть получен алкилированием по Фриделю —*
К рафтсу бензола бензилхлоридом или дихлорметаном:
// \ _ гСнН .2С1
/
г , .+l /
\
^
/
(А1С1з)
— НС1
— СН2—
(А1С1Э)
С Н 2С12 + 2
— 2H C I
Восстановление бензофенона также приводит к дифенилметану:

О
4Н(Н.1
- Р>
w w - н*° w г w
б е н зоф е н он
Дифенилметан образует бесцветные кристаллы (т. пл. 27 °С) с

апельсиноподобным запахом. В реакциях электрофильного замещения
он ведет себя подобно бифенилу. Благодаря электроноакцепторному
действию фенильных групп, атомы водорода метиленовой группы очень
реакционноспособны и поэтому замещ аются при бромировании. П ри
действии хромовой кислоты происходит окисление до бензофенона:
Вг
ВГ2 >.
- ибг \
0 - сН!^ 0 -
Трифенилметан, основа трифенилметановых красителей (см. р а з

дел 3.11.3), получается алкилированием по Фриделю — К рафтсу бензо
ла хл ороф орм ом в присутствии хлористого алюминия при температурах
порядка 80 °С:
CHCN + з / -^ ■-* — ■
>
C H L l3 + 3 \ = = / -3HCI \ ^ /
С более высокими выходами это соединение получается при восстанов

лении трифенилкарбинола цинком в ледяной уксусной кислоте:
2Н
(С 6Н 5)3С — О Н — ( С6Н 5)3С Н
—НгО
т рп ф ен и л к арб и н ол
Трифенилметан — бесцветное, кристаллическое вещество

(т.пл. 9 3 ° С ). Атом водорода при третичном атоме углерода может
замещ аться на металл. Так, при обработке трифенилметана амидом
калия в жидком аммиаке образуется красный трифенилмегилид калия.
272
Бром ирование дает бромтрифенилметан, окисление трифенилкарби*
нол.
knh2
(С 6Н 5)з С к+
-NH3
Вгг
(С бН 5)3С Н > (С 6Н 5)3С — Вг
-НВг
О
(С бН б)3С - О Н
Упражнение 2.1.21. Трифенилметилид калия обрабатывают этанолом. Произойдет

ли химическая реакция (см. табл. 1.5.3)?
Трифенилметил. П ри обработке трифенилметилхлорида в бензоле в

отсутствие воздуха мелко раздробленным серебром образуется желтый
раствор. П ри добавлении ацетона или испарении бензола получается
бесцветный кристаллический углеводород (т. пл. 145— 147 °С ).
Как было д оказан о Гомбергом (1900 г.), желтый раст вор содержит
свободные трифенилметильные радикалы. Они могут образовы вать
бесцветный димер. Гомберг считал, что при этом образуется гексафенил-
этан. Однако недавние исследования (Ланкамп, 1968 г.; Гутри, 1969 г.)
позволили установить, что димер представляет собой 3-дифенилметил-
иден-6-трифенилметилциклогекеадиен-1,4:
-2AgCl \ ___ /
Ох
трифенилметил 3-дифенилметилиден‘б-трифенилметил-
(желтый) циклогексадиен-1,4 (бесцветный)
В растворе трифенилметил находится в равновесии со своим диме

ром. Положение этого равновесия зависит от концентрации, раствори
теля и температуры. С увеличением температуры и степени разбавления
преобладает процесс диссоциации димера.
Трифенилметил является первым ставшим известным свободным
органическим радикалом. Причина его большей по сравнению с корот-
коживущими алкильными радикалами устойчивости (большего времени
жизни) состоит в возможности мезомерной стабилизации:
Спектры Э П Р показывают, что свободный электрон не локализован

на центральном атоме углерода. О бразован и е трифенилметила из его
димера является энергетически выгодным процессом, поскольку при
диссоциации исчезают стерические напряжения, существующие в диме
ре. Поэтому введение в орго-положения трифенилметила метальных
групп приводит к увеличению степени диссоциации димера. Влияние
273
стерических факторов становится ясным и из того, что темно-фиолето
вый углеводород Чичибабина лишь на 4,5% представляет собой бира
дикал:
(CgHsJjC— / \ —у у—С(С6Н5)2 ---- (С6Н5)2С—у_у — \ / —С(СбН5)2

3 то ж е время его оранжево-желтое тетрахлорпроизводное, содер
жащее атомы хлора в орго-положениях'
(С6н5)2С—( ) — <Г > -С(С6Н5)
существует только как бирадикал, поскольку его два неспаренных элек

трона не взаимодействуют друг с другом из-за стерических препятствий
для мезомерии (см. раздел 1.6.2.1).
Трифенилметил очень реакционноспособен и, например при реакции
с кислородом, образует бесцветный трифенилметилпероксид, с иодом —
иодтрифенилметан, а с натрием — кирпично-красный трифенилметилид
натрия;
(С6Н5)3С-00—С(С6Н5);
2(СвН5)зС 2(СвН5)3С—I
2N a •• .
----► 2(СвН5)3С Na
Стильбен (1,2-дифенилэтилен). При дегидратации 1,2-дифенилэта-
нолэ, получаемого, в свою очередь, взаимодействием бензилмагнийбро-
мида с бензальдегидом, можно получить Е-стильбен:
/} CeH5CH2MgBr /} \ /} ^ Н2О
Г \ — СНО ----- — -> f Ч— СН— СН2— f ^
бензальдегнд O M gBr
_ / ^ с н - с н , - 0 ^ С" ) с = < Н
г I W / 1,1 н / V .H ,
ОН
1,2-дифенилэтавол (Я)-стильбен
Он представляет собой бесцветное соединение (т. пл. 124°С ), ча

стично переходящее при УФ-облучении в менее стабильный, жидкий ,
(2) -стильбен (т. пл. 1 С ) :
с= с
W хн
Ш)-стильбен (Z)* стильбен
В присутствии пероксидов или следов бромистого водорода

( Z ) -форма легко перегруппировывается в л-диастереомерную ( ^ - ф о р
му.
274
Стильбен проявляет типичные свойства непредельных соединений,
например присоединяет бром:
2КОН
— сн=сн— — СН—СН— ■2КВг,
■2Н20
Вг Вг
О толан
Отщепляя от получающегося при этом 1,2-дибром- 1,2-дифенилэтана

с помощью спиртового раствора едкого кали бромистый водород, м ож но
получить толан (дифенилацетилен, т. пл. 62 °С ).
[2,2] Парациклофан (трицикло [8,2,2,24’7]гексадекагексаен-4,6»10,1'2,13,15)
принадлежит к интересному классу мостиковых бензоидных соединений
(карбоф аны [2.1.36]). Он получается при дегидрировании п-ксилола
при температуре около 950 °С#:
П ри термической полимеризации [2,z\ парациклофана в промыш

ленности получают термопласты (поли-я-ксилол, парилен).
Инден содержится в каменноугольной смоле и выделяется из с о
ответствующих фракций нагреванием с металлическим натрием в виде
натриевой соли, из которой с помощью перегонки с водяным паром
получают чистый инден.
Н
NaT
Инден представляет собой бесцветную легко полимеризующуюся

жидкость (т. пл. — 2 °С , т. кип. 182 °С ). П ри обработке натрием в спирте
он восстанавливается до индана (гидринден, т. кип. 177 °С ). П ри ката
литическом гидрировании индена образуется гидриндан (бицикло-
14,3,0] н ои ан ):
гидриндан
Инден подобно пиклопентадиену-1,3 в присутствии оснований кон

денсируется с альдегидами и кетонами в бензфульвены:
275
Упражнение 2.1.22. Какое соединение образуется при электрофильном присоеди
нении хлористого водорода к индену? Обоснуйте свои выводы.
Флуорен, как и инден, может быть выделен из каменноугольной

смолы через соответствующее натриевое производное. Кроме того, его
получают при термическом дегидрировании дифенилметана или катали
тическом дегидрировании 2-метилбифенила:
СН2
600- 800 ° С
-2Н
450 ° С (Pd)
— 2Н
Другим возможным путем получения является введение 2-амино-

дифенилметана в реакцию П ш о р а (1896 г.), представляющую собой
внутримолекулярный вариант реакции Гомберга — Б ахм ан а (см. выше
этот раздел). П ри этом первоначально по реакции диазотирования
(см. раздел 2.2.16.2) получают арендиазониевую соль:
СН2
h n o 2, н х (Си)
— 2 Н 20 — n 2, — н х
Флуорен образует бесцветные, блестящие пластинки (т. пл. 115°С ).

Он содержит активную метиленовую группу, которая легко окисляется
или конденсируется с альдегидами и кетонами:
О
П ри реакциях электрофильного замещения вначале образую тся 2-, а

затем 2,7-дизамещенные соединения.
Нафталин. В 1819 г. Гарден выделил из каменноугольной смолы
первый бензоидный углеводород — нафталин. Его содерж ание там до
ходит до 6% и поэтому такой способ его промышленного получения до
сих пор сохраняет свое значение. Дополнительным источником наф та
лина являются также смолы, остающ иеся после пиролиза бензина и
керосина.
Структура этого углеводорода была доказана помимо всего прочего
многочисленными синтезами. И з них следует упомянуть циклодегидри
рование 4-фенилбутена-1 над оксидом кальция
а также синтез Х еворта (1932 г.), применимый и для получения других
конденсированных систем. Согласно этому методу, бензол ацилирова-
нием по Фриделю — К рафтсу [см. раздел 2.2.4.1, получение альдегидов
и кетонов, способ (15)] янтарным ангидридом превращ аю т в y-okco-
карбоновую кислоту, которая восстанавливается далее по Клеменсену
[см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (15)] до
4-фенилбутановой кислоты. Последняя при обработке серной или ф о с
форной кислотой переводится в а-тетралон (1-оксо-1,2,3,4-тетрагидро
нафталин), повторное восстановление которого по Клеменсену дает
тетралин (1,2,3,4-тетрагидронафталин). П ри его дегидрировании селе
ном над или палладием на угле получается нафталин.
о о
4Н (H 2S 0 4)
-н2о —н2о
СООН
янтарный 4-оксо-4-фенил- 4-фенилбута-

ангидрид б у т а н о в а я кисл ота н о в а я к и сл от а
4Н P d /C
---- з
~н2о — 4Н
тетралин
Нафталин кристаллизуется в виде бесцветных блестящих пластинок

(f. пл. 80,3 ° С ), имеющих относительно высокую летучесть и обладаю
щих характерным запахом «п орош ка от моли».
Нафталин представляет собой циклическую сопряж енную систему с
10 я-электронами, описываемую следующими граничными структурами:
Имеющ иеся 10 я-электронов распределены по двум кольцам. П о

скольку из них м ож но составить только один я-электронный секстет, то
энергия делокализации нафталина 255,2 кДж-моль-1 заметно меньше,
чем для двух молекул бензола (2 X 1 5 0 ,5 = 301 кДж-моль-1). Следо
вательно, нафталин более реакционноспособен, чем бензол. Эти обст оя
тельства, а также особенности химического поведения учитываются в
методе изображ ения по Клару [2.1.37]:
Таким образом отображ ает ся тот факт, что два электрона из

я-электронного секстета левого ядра переходят в правое яд ро и могут
образовать там новый секстет.
277
П ри восстановлении нафталина натрием в спирте в зависимости ог
условий проведения реакции образую тся 1,4- или 1,2-дигидронафталииы
или тетралин (1,2,3,4-тетрагидронафталин, т. кип. 206— 2 0 8 °С ):
2Н
1 ,2 -дигидро-
н аф тал и н
В качестве интермедиатов образую тся анион-радикалы. П ри дей

ствии натрия на нафталин в отсутствие воздуха и влаги образуется
зеленое сол еобразное соединение, содерж ащ ее следующие частицы:
Na
N a‘
Каталитическое гидрирование нафталина приводит вначале к тет-

ралину, лишь при более высоких температурах гидрируется и второе
кольцо с образованием декалина (декагидронафталин, бицикло-
14,4,0] декан)
декалин
П ри окислении нафталина воздухом в присутствии оксида ван а

дия (V) получается фталевый ангидрид. П ри окислении оксидом х р о
ма (V I) в уксусной кислоте образуется 1,4-нафтохинон (1,4-дигидро-
нафталиндион-1,4).
о
Как и бензол, нафталин вступает в реакции электрофильного зам е

щения. Первичное замещение протекает, как правило, в условиях кине
тического контроля и в таком случае региоселективно в положение 1
(а-положение). Исключение составляют реакция Фриделя — К рафтса, а
278
также сульфирование при 160 °С (см. раздел 1.5,8,3). Сложнее картина
вторичного замещения: оно может протекать гомоядерно (в уж е зам е
щенное кольцо) или гетероядерно (в незамещенное кольцо).
Нафталин используется прежде всего для производства фталевого
ангидрида. Он является также исходным продуктом при получении
красителей, лекарственных препаратов и дубильных веществ. Кроме
того, он используется в качестве инсектицида.
Антрацен был впервые выделен Д ю м а в 1832 г. из каменноугольной
смолы, откуда получается и до сих пор. Для синтеза антрацена можно,
например, подвергать пиролизу 2-метилбензофенон (реакция Эльбса,
1884 г.);
О
2-метилбензофенон
Антрацен образуется также при восстановлении антрахинона цин

ком (перегонка с цинковой пылью; Байер, 1867 г.), а антрахинон полу
чается, исходя из фталевого ангидрида и бензола по реакции Фриде-
ля — К рафтса,. через стадию 2-бензоилбензойной кислоты, которая цик-
лизуется под действием полифосфорной кислоты:
О о
-н2о
2-бензоилбензой ная
кисл ота
ан т рах и н он
Антрацен кристаллизуется в виде бесцветных пластинок (т. пл.

216,6 °С ), флуоресцирующ их в УФ-свете. В этом соединении, сод е р ж а
щем 14 я-электронов, только одно кольцо может быть описано я-элек-
тронным секстетом, два я-электрона котооого снова могут передаваться
в другие кольца:
П од обн ая «разм азанность» секстета (К лар) в антрацене больше,

чем нафталине, так что его ароматический характер вы ражен в меньшей
степени (А£'я = 351,5 к Д ж • моль~')> а реакционная способность с о
ответственно выше. В высших аценах эта тенденция продолжает разви
ваться. Наиболее реакционноспособны в антрацене положения 9 и 10.
Именно они, например, подвергаются прежде всего окислению, сюда
279
присоединяются водород и галогены, по этим ж е положениям протекает
реакция Дильса — Альдера с малеиновым ангидридом:
о
9,10-дигидроантрацен
С1 С1
л
HCI
9-хлорантрацец
С1
о 9,Ю-дихлор-9,10-
-дигидроантрацен
О
ангидрид -2,3; 5,6 - дибенз&г
цикло[2,2,2]окта-2,5-диен-7,8-
дикарбоновой кислоты
Реакции электрофильного замещения в общем случае также проте

кают преимущественно по положениям 9 и 10, однако при сульфирова
нии образуется смесь антрацен-1- и антрацен-2-сульфоновых кислот.
Антрацен используется при производстве красителей ряда ализа
рина и индантрена (см. раздел 3.11).
Фенантрен был открыт в 1872 г. Гребе в каменноугольной смоле,
откуда его выделяют и в настоящее время. Для препаративных целей
пригодны синтезы П ш ор а (1896 г.) и Хеворта (1932 г.). П о первому
методу с помощью реакции Перкина (см. раздел 2.2.5.1) из о-нитробенз-
альдегида и фенилуксусной кислоты получают а-фенил-2-нитрокорич-
ную кислоту, из которой через стадию а-фенил-2-аминокоричной кисло
ты приходят к фенантрен-9-карбоновой кислоте. Последняя при пере
гонке декарбоксилируется (отщепляет диоксид угл ерод а):
^С О О Н
о-нитробенз- фенилуксус- а-фенил -2 н и т р о к э р и ч н а я
альдегид н а я к и сл от а ки сл ота
X
(Си)
СООН
а-фенил- 2 -амино-
к о р и ч н а я кисл ота
280
ф енантрен-9-карбоновая
ки сл от а
Исходными веществами для синтеза Хеворта (см. выше) являются

нафталин и янтарный ангидрид.
Упражнение 2.1.23. Сформулируйте этот путь синтеза.
Фенантрен образует бесцветные,блестящие листочки (т. пл.9 9 ,2 °С ).

Его раствор в бензоле обладает голубой флуоресценцией. В ангулярно
анелированной системе формально можно выделить два л-электронных
секстета:
Ароматический характер в этом случае выражен сильнее, что

в частности, сказывается и на энергии делокализации, равной
387,0 кДж-моль-1. Связь между атомами 9 и 10 имеет характер почти
чистой двойной связи С = С . Для фенантрена наряду с реакциями
электрофильного замещения, характерны процессы присоединения:
ВГ2
9,10-ди б р о м-9,10-ди 9-бромфенантрен

ги д роф ен ан т рер
ЗО (С г О з)
~н2о
9,10-фенантренхинон
Фенантрен и его производные важны для производства красителей.

Алкалоиды ряда морфина (см. раздел 3.5.4) и стероиды (см. раздел 3.7)
структурно родственны фенантрену.
Бенз(а)пирен (3,4-бензпирен). В начале 20-го столетия было под-
мечено, что работники промышленности, имеющие дело с продуктами
переработки каменноугольной смолы, относительно чаще заболевают
раком кожи. В 1915 г. Ямагива и Ишикава показали, что совершенно
Ш
определенные фракции смол вызывают у подопытных животных карци
ному (раковую опухоль). Открыв в 1930 г., что синтетические много
ядерные арены, такие как дибенз[а, h] антрацен, обладают канцероген
ным действием, Кук в 1933 г. выделил из каменноугольной смолы светло-
желтое, высоко канцерогенное вещество, для которого была д оказана
структура бенз [а] пирена (т. пл. 177 °С ). Это соединение м ож но об н ару
жить также в табачном дыме.
, . Метилхолантрен представляет собой светло-желтый углеводород
(т. пл. 188 °С ), полученный впервые Виландом при деградации дезокси-
холевой кислоты (см. раздел 3.7.2). Его структуру доказал Кук (1934 г.),
который одновременно показал и высокую канцерогенную активность
этого соединения. Метилхолантрен, который может быть получен также
из холестерина или из холевой кислоты, является одним из наиболее
сильных канцерогенных веществ.
мётилхолаитрен

[2.1.1]. Krauch Н. и. W. Kunz: Reaktionen der organischen Chemie. Heidelberg:
Dr. Alfred Htithig Veriag Gm bH , 1969.
[2.1.2]. Asinger F .: Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe. Berlin:
Akademie — Veriag, 1956.
2.1.3]. Pryor W. A.: Free Radicals. New York: McGraw-Hill Book Company, 1965.
2.1.4 . Tedder J. М.: Quart. Rev., 14 (1960), S. 336.
2.1.5’ . O lah G. A.: Angew. Chem., 85 (1973), S. 183; O lah G. A.: Carbokationen
und elektrophile Reaktionen. Weinheim/Bergstrafie: Veriag Chemie Gm bH, 1974.
[2.1.6]. van Binnendyk D. u. A. C. M ackay: Canad. J. Chem., 51 (1973), S. 718.
[2.1.7]. Лукина M . Ю . — Усп. хим., 1962, т. 31, с. 901; Bernett W. A.: J. chem.
Educat., 44 (1967), S. 17.
[2.1.8]. D unitz J. £>., in: Perspectives in Structural Chemistry (Herausgeber: Du-
nitz J. D. u. J. A. Ibers), Bd. 2, S. 1. New York: John Wiley & Sons, 1968; D un itz J. D.:
Pure appl. Chem., 25 (1971), S. 495.
[2.1.9]. Dale J .: Angew. Chem. 78 (1966), S. 1070.
[2.1.10]. Gutsche C. D. u. D. Redtnore: Carbocyclic R ing Expansion Reactions. New
York — London: Academic Press Inc., 1968.
[2.1.11]. Redmore D. u. C. D. Gutsche, in: Advances in Alicyclic Chemistry (Her
ausgeber: H art H. u. G. J. Karabatsos). Bd. 3, S. 1. New York — London: Academic
Press Inc. 1971.
[2.1.12]. Zabicky H. (Herausgeber): The Chemistry of Alkenes. Bd. 2. New York —
London: Interscience Publishers, 1970.
[2.1.13]. Beckman S. u. H. Geiger, in: Houben-Weyl-Muller, Methoden der organi
schen Chemie. Bd. IV/4, S. 445. Stuttgart: Georg Thieme Veriag,1971.
[2.1.14]. Kobrich G.: Angew. Chem., 85 (1973), S. 494; Buchanan G. L.\ Chem. Soc.
Reviews, 3 (1974), S. 41.
2.1.15]. Reucroft J. u. P. G. Sammes: Quart. Rev., 25 (1971), S. 135.
2.1.16 . Sicher J .: Angew. Chem., 84 (1972), S. 177.
2.1.17 . Heublein G.: Z. Chem., 9 (1969), S. 281.
2.1.18’ . Huisgen R.: Angew. Chem., 75 (1963), S. 604, 742.
2.1.19". Brown H. С .: Hydroboration. New York: Benjam in Inc., 1962.
2.1.20]. Кирмсе В.: Химия карбенов.— Нью-Йорк— Лондон, 1964.— Пер. с англ./
Под ред. Курсанова Д. Н. — М.: Мир, 1966, 324 с. Kirmse W.: Carbene, Carbenoide
und Carbenanaloge. Weinheim/Bergstrafie: Veriag Chemie Gm bH, 1969.
[2.1.21]. Dehmlow E. V Angew. Chem., 84 (1974), S. 587.
2 . 1.221 McConnell L G. u. R. M. Silverstein: Angew. Chem., 85 (1973), S. 647.
[2.1.23 Wilke G.: Angew. Chem., 75 (1963), S. 10; 78 (1966), S. 157.
[2.1.24 Rona P.: Intra Science Chemistry Reports, 5 (1971), S. 105; Kosswig K.\
Chemiker-Ztg., 96 (1972), S? 373s
282
[2.1.25]. Rutledge T. F.: Acetylenes and Allenes. New York: Reinhold Book Corpo-
ration, 1969.
[2.1.26]. Sauer /.: Angew. Chem., 78 (1966), S. 233; 79 (1967), S. 76.
2.1.27]. Maier G Angew. Chem., 79 (1967), S. 446.
2.1.281. Schroder G.: Cyclooctatetraen. Weinheim/Bergstrafie: Veriag Chemie
Gm bH , 1965.
2.1.29]. Rutlege T. F Acetylenic Compounds. New York: Reinhold Book Corpora
tion, 1968.
[2.1.30]. Reppe W.: Neue Entw icklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylens
und Kohlenoxyds. Berlin-Heidelberg-New York: Springer-Verlag, 1949; Reppe W.: Chemie
und Technik der Acetylen-Druckreaktionen. Weiheim/Bergstrafie: Veriag Chemie Gm bH,
1952.
[2.1.31]. Kaiser R.: Angew. Chem., 80 (1968), S. 337.
2.1.32]. Kekule F. A.: Bull. Soc. chim. France, [2], 3 (1865), S. 98. Liebigs Ann.
Chem., 137 (1866), S. 129; Ber. dtsch. chem. Ges., 2 (1869), S. 362; Ber. dtsch. chem.
Ges., 23 (1890), S. 1306.
[2.1.33]. van Tamelen E. E .: Accounts of Chem. Res., 5 (1972), S. 186; Scott L. T,
u. M. Jones: Chem. Reviews, 72 (1972), S. 181.
[2.1.34]. N orman R. О. C. u. R. Taylor: Electrophilie Substitution in Benzoid
Compounds. Amsterdam: Elsevier Scientific Publishing Company, 1967.
[2.1.35]. Banthorpe D. V.: Chem. Reviews, 70 (1970), S. 295.
[2.1.36]. Vogtle F. u. P. Neumann: Tetrahedron [London], 26 (1970), S. 5847.
Sm ith В . И.: Bridged Aromatic Compounds. New York-London: Academic Press Inc.,
1964.
[2.1.37]. Clar E.: The Aromatic Sextet. London: John W iley & Sons, 1972.
Asinger F.: E infiihrung in die Petrolchemie. Berlin: Akademie-Verlag, 1960; A sin-
ger F.: Die petrolchemische Industrie. Teil 1 und 2. Berlin: Akademie-Verlag, 1971;
Autorenkollektiv: Lehrbuch der technischen Chemie. Leipzig: VEB Deutscher Veriag fur
Grundstoff-Industrie, 1974.
2.2. СОЕДИНЕНИЯ С ГЕТЕРОАТОМАМИ

В ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУППАХ
В этом разделе будут описаны соединения, в которых углеводород
ный радикал R связан с функциональной группой. П ри этом к функцио
нальным группам причисляются также атомы галогенов, кислорода,
серы и металлов (см. раздел 1.1.3). П ри описании соединений с двумя
или более различными группами мы будем их рассматривать при том
классе, который характеризуется присутствием той из имеющихся в
веществе групп, которая описывается последней.
Если соединение включает различные функциональные группы,
каж д ая из которых в названии вещества могла бы быть отмечена
соответствующим суффиксом, то из них лишь старш ая группа отмечает
ся суффиксом , а остальные группы указываются в префиксе. П ри этом
соблюдается следующий ряд старшинства функциональных групп: к а р
боновые кислоты > сульфокислоты > ацилгалогениды > амиды >
> альдегиды > нитрилы > кетоны > спирты > фенолы ;> тиолы ;>
> амины.
2.2.1. ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДЫ
Если в углеводороде один или несколько атомов водорода заменить

на атомы галогена, то получаются галогенуглеводороды. В соответствии
с различными классами углеводородов различают
— галогеналканы и галогенциклоалканы,
— галогеналкены и галогенциклоалкены,
— галогеналкины, а также
— галогенарены.
Как правило, методы получения и реакции алифатических и али
циклических галогенуглеводородов аналогичны, поэтому они здесь бу
дут рассматриваться совместно.
233
Галогенуглеводороды имеют важное значение, поскольку они в
большинстве своем относительно доступны и вследствие своей высокой
реакдионноспособности служат ценными исходными продуктами для
синтеза соединений других классов.
Номенклатура галогенуглеводородов
Согласно правилам IU P A C , галогенуглеводороды рассм атриваю тся

как продукты замещения углеводородов, соответствующие атомы гало
генов указываются в префиксе. Если это необходимо, положение атома
галогена отмечается цифрой:
Вг
I
С Н 2— С Н 2- ■С1 C l— С Н 2— С Н 2— F С Н 2= С — С Н 3 C I— C=s=C— Cl
хл орэт ан 2 -ф тор-Ьхл орэтан 2 -бром пропен д ихлорацетилен
о \Вг
Вг
2 ,3'д ибром ц и кл огексен х л ор бензол
Н аря д у с этой систематической номенклатурой в случае низших

гомологов алифатического ряда часто используется еще один способ
наименования, при котором галогенуглеводород рассматривается как
галогенид. В таком случае название состоит из названия углеводород-
ного остатка и концевой части -фторид, -хлорид, -бромид или -иодид:
С Н 3С1 С Н 2Вг2 С Н 2= С Н — F С Н 2= С Н — С Н 2— I
м етилхлорид м етилеибром ид ви нил ф торид аллилиодид
Физические свойства галогенуглеводородов
З а исключением низших гомологов, газообразны х при нормальных

условиях, галогенуглеводороды представляют собой бесцветные жидко
сти и твердые вещества. В гомологическом ряду и здесь наблюдаются
ранее отмеченные закономерности изменения температур кипения. Так,
температуры кипения галогеналканов повышаются с ростом длины цепи
и увеличением молекулярной массы атомов галогена; в то ж е время
ростом степени разветвленности цепи температуры кипения падают
(табл. 2.2.1).
Галогеналканы нерастворимы в воде, но растворимы в большинстве
органических растворителей. Они обладают характерным, немного
сладковатым запахом . Многие из этих соединений токсичны.
Получение галогенуглеводородов
Для препаративного получения галогеналканов, винилгалогенидов,

аллилгалогенидов, галогенаренов н бензилгалогенидов разработаны
различные методы [2.2.1]. Н е вдаваясь в подробности, следует отметить,
что способы введения в молекулу таких галогенов, как хлор, бром и иод,
непригодны для получения соответствующих фторуглеводородов.
284
Т А БЛ И Ц А 2.2.1. Физические свойства некоторых галогенуглеводородов
Т. пл., Т. кип.,
Название Структурная ф орм ул а °С °С
Фторметан С Н 3— F — 141,8 - 7 8 ,5
Хлорметан С Н 3— С1 - 9 7 ,7 - 2 3 ,7
Бромметан С Н з— В г - 9 3 ,7 3,6
Иодметан С Н 3— I - 6 6 ,5 42,5
Хлорэтан С Н 3— С Н 2— С1 - 1 3 8 ,7 12,3
1-Хлорпропан С Н 3— С Н 2— С Н 2— С1 - 1 2 2 ,8 47,2
2-Хлорпропан с н 3— С Н — с н 3 - 1 1 7 ,0 35,4
1
1
С1
Винилхлорид (хлорэтилен) С Н 2= С Н — С1 - 1 5 9 ,7 - 1 3 ,8
Аллилхлорид (3-хлорпропен) С Н 2=--СН— С Н 2— С1 — 136,4 44,6
Метиленхлорид (дихлорметан) С Н 2С12 — 96,8 40,2
Хл ороф орм (трихлорметан) СНС13 — 63,5 61,2
Четыреххлористый углерод ссц - 2 2 ,9 76,7
(тетрахлорметан)
Фторбензол
О •41,9
а
84.7
Хлорбензол ■С1 ■45,2 131.7
Бромбензол ^ ^ — Вг •30,6 156.2

S'
Иодбензол •31,3 188,5

о -
Бензилхлорид (хлорметилбен* ------ С Н 2С 1 -41,1 179.3

зол)
Бензальхлорид (дихлорметил- — СНС12 ■16,4 205,2

бензол)
Бензотрихлорид (трихлорметил- — СС13 — 4,8 220,8

бензол)
Получение галогеналканов
П ри синтезе галогеналканов обычно исходят из углеводородов,
спиртов или карбоновы х кислот.
(1). Галогенирование алканов. Радикальным галогенированием ал
канов (см. раздел 2.1.1) м ож но получать хлор- или бромалканы. Н ед о
статком этого метода является образование смеси различных продуктов
замещения. П ри этом наряду с изомерными монозамещенными в смеси
содерж атся также ди- и полизамещенные соединения. Изменяя условия
проведения процесса, в промышленности при хлорироваиии метана
м ож но получать в качестве основного продукта или хлорметан, или
метиленхлорид, или хл ороф орм , или четыреххлористый углерод. Отде
ление побочных продуктов м ож но осуществить фракционированной пе
регонкой.
ci2 ci2 ci2 ci2
сн 4 — - С Н 3С1 ^ С Н 2С12 СНС1з — - СС14
хлор- метилен- хлоро- четырех-

метан хлорид форм хлористый
углерод
285
(2). Присоединение галогеноводородов к алкенам (см. раз
дел 2.1.3.1).
(3). Реакции спиртов с галогеноводородами. Реакции протекают по
общей схеме:
R— OH + Н Х — j R— X
Этот метод, имеющий как промышленное, так и л абораторн ое зн а

чение, пригоден для получения хлор-, бром- и иодалканов. Скорость
реакции зависит от строения спирта и природы галогеноводорода. Р е
акционная способность спиртов падает в ряду: третичные спирты> вто
ричные спирты > первичные спирты, а также в ряду иодистый водо
род > бромистый водород > хлористый водород. Если иодистый водо
род и бромистый водород реагируют быстро, то хлористый водород с
первичными и вторичными спиртами в отсутствие катализаторов реаги
рует медленно. Здесь часто необходимы добавки серной кислоты или
кислот Л ью иса, например хлорида цинка.
О бразов ан и е галогеналканов из спиртов и галогеноводородов
представляет собой последовательную реакцию. Н а первой стадии о б
разуется сопряж енная спирту кислота. Н а второй стадии, определяющей
скорость процесса, с одной стороны, в результате гетеролиза может
образоваться ион карбения, который далее, реагируя с галогеиид-ионом,
образует галогеналкан. В таком случае стадия, определяющ ая скорость,
мономолекулярна, и тогда говорят о Л1- или 5^1 сА-механизме [см.
раздел 2.2.3, получение простых эфиров, способ (1)]. С другой стороны,
сопряж енная спирту кислота может на скоростьопределяющей бимоле
кулярной стадии реагировать с образованием галогеналкана. Тогда
имеет место А2- или Б^йсА-механизм, (см. раздел 2.2.3, там же}.
R - O H + H+^ = ± R - O H 2
А1 H - O H 2 4 = ^ 1?+ + НгО
Д+ + Х~---»• я—х
-л. П- Г5- . 5+ Т ф
А2 Х /^ ОН2 ► [X — R — ОН2J ---- >-R-X + н 2о
Упражнение 2.2.1. Скорость образования галогеналкана из спирта и галогеново

дорода определяется уравнением *
v *= k [ROH] [Н+] [Х“]
Какой из механизмов, А 1 или Л2, имеет место?

Упражнение 2.2.2. Как полярность растворителя влияет на скорость подобных
Л1- и Л 2-реакций?
В тех случаях, когда реакция протекает по механизму Л1, в проме

жуточном карбениевом ионе часто наблюдаются 1,2-гидридные сдвиги и
нуклеофильные 1,2-перегруппировки, в результате чего происходит из
менение строения углеродного скелета. И з вторичных спиртов и галоге
новодородов обычно получают смеси изомерных галогеналканов. Так,
при обработке 3,3-диметилбутанола-2 бромистым водородом из-за
1,2-сдвига метальной группы в образующейся смеси вместо ожидаемого
3-бром-2,2-диметилбутана преобладает 2-бром-2,3-диметилбутан;
286
НзС СНз Н3С СН3
I I I I
СН3— С— С— Н СНз— С— С— н
I I I I
НзС Вг Вг СН,
I Вг" I Вг"
Н3С СН3 Н3С СНз НзС СНз н3с сн3

I I н+ I I I I I I
СЫз— с — С— H --- ► СНз— С— С— Н ■
■
СНз— с — с — Н — > СНз— с — с — н
I I I I “ Н2° I + * I
Н ,С ОН НзС OHj Н3С СНз
+
J- н+ J-H+
Н3С Н 3С СН3
I I I
СНз— с— С Н = С Н 2 СН3— С = С — сн,
Н ,С и
НзС СН,
СН2= С — С—Н
I
СН,
П ротекаю щ ая одновременно побочная реакция элиминирования
также приводит к смеси 2,3-диметилбутена-2 (основной продукт) и
2,3-диметилбутена-1, тогда как 3,3-диметилбутен-1 образуется лишь в
незначительных количествах. Если, как в выше приведенном примере,
вторичный атом углерода и четвертичный атом углерода превращ аю тся
в "процессе реакции в два третичных, то говорят о ретропинаколиновой
перегруппировке. О на является следствием различия стабильности п ро
межуточно образую щ ихся ионов карбения и в ряду первичный < вто
ричный < третичный вероятность ее увеличивается.
(4). Взаимодействие галогенидов ф о с ф о р а или тионилхлорида со
спиртами. Спирты м ож но перевести в галогеналканы также при о б р а
ботке хлоридом ф о с ф о р а ( I I I ) , хлоридом ф о с ф о р а (V ) или тионилхло-
ридом, а также соответствующими бромидами:
РХ3
3R— ОН ------ 3R— X
* - Н 3Р О 3
рх5
R- о н R~ x
SOX2
R— ОН ---------->- R— X
- S 0 2. - Н Х
Н а первой стадии образуется сложный эфир, который далее, как

правило, по реакции или S n 2 превращ ается в галогеналкан. И склю
чение составляет реакция первичных и вторичных спиртов с тионилхло-
ридом, протекающ ая по механизму S î. Раньш е эту реакцию представ
ляли синхронным процессом. О днако согласно последним данным, из
алкилхлорсульфита вначале образуется внутренняя ионная пара. Сле
дующая стадия протекает внутри этой ионной пары, так что реакция
протекает с сохранением конфигурации:
• • —>
r _ oh ^ *- с. + « V
:ci:
•♦
v:cp
(5). Реакция Хунсдикера (1935 г.). Галогеналканы могут быть
получены также при обработке серебряных солей алифатических карбо-
287
новых кислот в растворе четыреххлористого углерода хлором или б р о
мом, а при определенных условиях и иодом:
ВГ2 Д
Я— с ' ---— — »- R — С ---- 9» R— c f +Вг. — > R — Вг + С 0 2
\ )A g “ AgBr \0Br \ ).
(6). Реакция Сварта (1898 г.). П ри нагревании хлор- или бромал-

канов с неорганическими фторидами, такими как фторид сурьмы (V ),
фторид серебра (I) или фторид кобальта ( I I I ) , получают фторалканы,
например:
A gF
R — Cl — 7 -7 7 * R-F
— A gC l
Реакция применима также и к ди-, три- и т.д. галогензамещенным

соединениям. Таким путем производят промышленно важные хлор-
фторметаны (см. ниж е), обрабаты вая четыреххлористый углерод или
хл ороф орм безводным фтористым водородом в присутствии фторида
сурьмы (V ).
Получение дигалогеналканов
Для получения дигалогеналканов наряду с другими могут быть
использованы следующие методы.
(1). Присоединение галогеноводородов к алкинам (см. раз
дел 2.1.4). П ри этом получаются гем-дигалогеналканы.
(2). Взаимодействие альдегидов и кетонов с пентахлоридом ф о с
ф ора. П ри этом получаются ггж-дихлоралканы.
R 4 РС1б
С=0 -------► С
* / ~ p o c h r / Na
(3). Присоединение галогенов к алкенам (см. раздел 2.1.3.1J.
В противоположность выше названным методам, при этом образую тся
вШ{-дигалогеналканы.
Аллилгалогениды получаются из алкенов по реакции Воля — Циг
лера (см. раздел 2.1.3.2). Важнейшим методом синтеза винилгалогени-
дов является присоединение галогеноводорода к алкинам (см. р а з
дел 2.1.4).
Получение галогенаренов
Методы превращения спиртов в галогенсодержащие соединения
нельзя механически перенести на фенолы. Для получения галогенаренов
существуют свои особые реакции.
(1). Галогенирование аренов или алкиларенов в ядро. П ри комнат
ной температуре в присутствии катализаторов, таких как галогениды
алюминия или железа ( п о , атомы водорода бензольного ядра электро-
фильно замещ аются на галогены:
В более жестких условиях возм ож но также и полизамещение.

В процессе реакции в качестве электрофила выступает либо комплекс
галогена с кислотой Л ью иса, либо галоген-катион:
F eX 3 + - .
Х 2 --- ► X—X—FeX3 +=* Х++ FeXJ
288
В ряду фтор > хлор > бром > иод реакционная способность га
логенов в данной реакции падает. Если фтор настолько активен, что арен
разрушается, то в случае иода равновесие практически полностью сдви-
нуто в. сторону исходных продуктов. В таком случае реакцию проводят
в присутствии окислителей, таких как азотная кислота или оксид рту
ти ( II) , удаляющих образующийся иодистый водород из равновесия:
O lH g O l
+ Ь — н2
;—о *■
' - 1
Упражнение 2.2.3. Какие соединения образуются в условиях электрофильного з а

мещения толуола бромом?
(2). Разлож ение арендиазониевых солей. Нагревание в подходя

щих условиях арендиазониевых солей приводит к образованию галоген
аренов (кипячение арендиазониевых солей, реакция Зандмеера, реак
ция Шимана, см. раздел 2.2.16.2).
,N==N:
X'
—n2
галогенид
б е н зол д и а зо н и я
Получение бензилгалогенидов
(1). Галогенирование алкиларенов в боковую цепь. В противопо
ложность галогенированию в ядро для галогенирования в боковую цепь
требуются высокие температуры и инициаторы радикалов или облучение
УФ-светом; переносчики галогена должны отсутствовать. В этих усло
виях реакция протекает по радикальному механизму.
Хлорирование толуола в боковую цепь приводит к бензилхлориду,
бензальхлориду или бензотрихлориду:
бензи л хл ори д б ен зал ь хл ори д бен зот ри х л ори д
В таких последовательных реакциях соотношение всех трех про

дуктов в реакционной смеси будет определяться соотношением исход
ных толуола и хлора, а также константами скоростей каждой из ста
дий.
Упражнение 2.2.4. Напишите радикальный механизм образования бензилхлорида

из толуола и хлора.
Галогенирование в боковую цепь протекает также при взаимодей

ствии алкиларенов с N -бромсукцинимидом и сульфурилхлоридом в при
сутствии инициаторов радикалов.
(2). Хлорметилирование (реакция Б л ан а). При реакции аренов с
формальдегидом и хлористым водородом в присутствии хлорида цинка
атом водорода ядра замещается на хлорметильную группу, например:
^ . С Н 2С1
H C H O , H C l(Z n C l2)
—>
-н2о
J
Вместо формальдегида можно использовать (хлорметил) метило
вый эфир или метилаль (диметоксиметан).
ю Зак. 151 289
Реакции галогенуглеводородов
Химические свойства галогенуглеводородов в значительной мере

определяются поляризуемостью связи С — H al, падающей в ряду;
R— I > R — Вг > R— Cl > R— F
Как правило, при переходе от иод- к бром- и хлорпроизводным

реакционная способность падает. Ф т орсод ерж ащ ие соединения по своим
свойствам значительно отличаются от соединений других галогенов
[2.2.1] и подробнее здесь рассматриваться не будут.
С другой стороны, строение радикала R также оказывает большое
влияние. П ри этом наряду со стерическими факторам и важ на поляр
ность связи С — H al, падаю щ ая в ряду:
R — С Н = С Н — С Н 2— X > А г— С Н 2— X > R— X > A r— X >
> R— С Н = С Н — X > R — Cs==C— X
Это находит свое отражение, в частности, в укорочении связи в

указанном ряду и увеличении ее энергии. П о сравнению с галогенал-
канами гетеролиз связи С — H al в аллил- и бензилгалогенидах облегчен
еще и из-за того, что образую щ иеся при отщеплении галогенида ионы
карбения мезомерно стабилизованы:
С Н = С Н — С Н 2— X ---- >■ R— С Н = С Н — С Н 2 R— СН— С Н = С Н 2
—х-
»- — С Н 2 ■*-* / V = C H 2 •*-*■
X" \--/ \ =/
•«-> ^= С Н 2
+
Напротив, в галогенаренах, винилгалогенидах и галогеналкинах
повышенная электроотрицательность sp2- или зр-гибридизованных ато
мов углерода, а также + М -эффект атома галогена уменьшают обычную
полярность связи С — H a l и таким образом противодействуют ее гетеро
лизу, например:
•• ____
— Cl: < f~ ^ = = c i! ч-». — :/ \ = = C ls -<-* { \ = C l!

\— / •• 4 = / •• \ =/ •• \ __/
••
••
R— С Н = С Н — С1: ч-* R— СН — С Н = С 1 :
•• ••
Н а этом основании механизм нуклеофильного замещения аллилга-
логенидов, бензилгалогенидов и галогеналканов отличается от механиз
ма такого ж е замещения в ряду винилгалогенидов и галогенаренов.
Галогеналкины, как правило, не вступают в реакцию нуклеофильного
замещения.
(1). Нуклеофильное замещение в ряду галогеналканов [2.2.2]. С о
гласно уравнению
R— X R— Y
—X"
атом галогена вытесняется из субстрата нуклеофильным реагентом Y~ в
виде галогенид-иона. Замещение может быть мономолекулярной (Sn 1)
или бимолекулярной реакцией (5 ^ 2 ). Как уже разби рал ось в разд е
ле 1.5.8.2, при реакции S N1 протекают следующие последовательные
стадии:
. Y“
R—X ---- ► R ---- * R— Y
—X"
290
Скорость реакции не зависит от концентрации и природы нуклео
фила, так как он не участвует в стадии, определяющей скорость реак
ции.
Поскольку реакция протекает с образованием плоского иона к арбе
ния, то в случае хирального галогеналкана R R 'R " C X должна наблю
даться рацемизация. Это предполагает, однако, достаточно большое
время жизни иона карбения, поскольку в противном случае из-за э к р а
нирования одной стороны сольватированным уходящим галогенид-
ионом атака нуклеофила более вероятна с противоположной стороны, и
обращ ение конфигурации преобладает над ее сохранением.
В случае Su\ реакций часто наблюдаются побочные процессы, как
то реакции Е1, а также перегруппировки с 1,2-сдвигом [2.2.3].
Реакции 5дг2 причисляют к синхронным процессам (см. р а з
дел 1.5.7). Нуклеофил при этом приближается с противоположной связи
С — X стороны; разры в этой и возникновение новой связи С — Y п рои схо
дит одновременно:
Y” -f R— X — >- [Y— R — X] Ф — >- Y— R + X -
П оскольку нуклеофил принимает участие в стадии, определяющей

скорость, то скорость реакции существенно зависит от природы и кон
центрации нуклеофила.
Упражнение 2.2.5. Для двух приведенных ниже реакций найдены следующие
константы скорости:
С Н 3— I + С Н зО Н — * С Н 3— О — С Н 3 + H I k =« 0,0005 л • с - 1• моль-1*
С Н 3— I + NH3 — * СН3Ш3Г £ = 50 л - с - 1 -моль-1
Рассчитайте относительную кинетическую иуклеофильность аммиака по отноше

нию к метаколу.
В разделе 1.5.7.5 было уж е показано, что реакции S N2 всегда

сопровож даю тся обращением конфигурации. Конкурентной является
реакция Е2. Перегруппировки не наблюдаются.
Упражнение 2.2.6. В случае определенного субстрата конкурируют друг с другом

обратимая 5^2-реакция и реакция Е2. Какая из них станет доминирующей при зна
чительном повышении температуры?
Тип механизма нуклеофильного замещения у насыщенного атома

углерода (5^1 или S *2) зависит от структуры реагирующих соединений
[2.2.4]. С увеличением разветвленности остатка R начинает преобладать
механизм 5^1, поскольку при этом, с одной стороны, увеличивается
стабильность соответствующего иона карбения и уменьшается энтальпия
активации процесса гетеролиза, а с другой стороны, создаю тся стериче
ские препятствия для реакции по механизму S#2. П ри род а галогена
обычно мало влияет на механизм замещения, однако существенно из
меняет скорость реакции. Чем выше иуклеофильность реагента Y~
(см. раздел 1.6.1.3), тем более вероятен механизм S n 2 из-за понижения
энергии активации. В то ж е время на реакции S ^ l иуклеофильность Y~ не
оказывает влияния. О влиянии растворителей на нуклеофильное зам е
щение у насыщенного атома углерода см. раздел 1.5.6.4.
Упражнение 2.2.7. Как влияет повышение полярности растворителя на соотно

шение 5л2- и £2-реакций применительно к взаимодействию бромэтана с нуклеофилом
СН зО-?
Галогеналканы вступают в многочисленные реакции нуклеофильно
го замещения. Поэтому во многих синтезах они служат ключевыми
соединениями. В табл. 2.2.2 сопоставлены некоторые из таких реакций.
Более подробно они будут рассмотрены при соединениях соответствую
щих классов. Здесь ж е остановимся лишь на одном примере.
10* 291
ТАБЛИЦ А 2 .2 .2 . Реакции нуклеофильного замещения галогеналканов
ю — ....... - ........... — -----------------------------------------------------------------------------------------
Н азв ан и е образую щ и хся Н азв ан и е о б р азу ю щ и х ся

Реакция п род ук т ов
п род ук т ов
NH3 НО'
Первичный амин R— NH2 R— О Н Спирт
—нх -X'
'o “
R— NHR'
* R 'N H 2
*"Ч
r
т-> R — О— R ' Простой эфир
Вторичный амин
—нх —X
R 2N H HOO'
Третичный амин ■> R— О О Н Гидропероксид
—хн —X'
NCO” R '00~
Изоцианат R— NCO * ---- — R— ОО— R 7 Пероксид
—Х “
NOJ R COO'
Алкилнитрит и нитроалкан R— ONO + R— N 0 2 * -RX— R— O COR' Сложный эфир
—х~ —х'
CN" HS"
Нитрил и изонитрил R— CN + R— NC R — SH Тиол
—X"* —х*
R 'M RS"
Алкан R—R' ■« R— S— R 7 Сульфид
—M X -х’
•• S2 °r
1
0
и
Hi
R'
ч*
1
Алкин R— С = С — R' ■> R— SSO 3 Соль Бунте

—X" —X"
( R 'O O C h C H SCN"
Алкилмалоновый эфир •ч-------- ■> R— SCN + R— NCS Тиоцианат и изотиоиианат
— х‘ -X'
Реакция Финкельштейна. П ри взаимодействии галогеналканов с
галогенидами металлов наблюдается обмен галогенов, например:
R— С1 + Г R— I + С Г
Устанавливается равновесие, сдвигающееся в зависимости от усло

вий реакции в ту или иную сторону. Этот процесс, протекающий по
механизму S N2, служит для получения мало доступных другими мето
дами фтор- и иодалканов. С помощью реакции Финкелыптейна возм о
жен также изотопный обмен галогенов, например:
131Г + R— 1271 R— Ш 1 + 127Г
1
(2). Реакции нуклеофильного замещения в ряду аллилгалогенидов.
Аллилгалогениды очень легко вступают в реакции нуклеофильного з а
мещения. В условиях, преимущественно обеспечивающих протекание
мономолекулярных реакций, как правило, образуется смесь двух струк
турных изомеров. Н аряд у с ожидаемым продуктом реакции 5*1, о б р а
зуется перегруппированное соединение, поскольку промежуточно возни
кающий аллил-катион имеет мезомерную структуру, и атака нуклеофила
может протекать как по атому С-1, так и по атому С-3:
R— С Н = С Н — СН2—X > R— С Н = С Н — СН2 R— СН— С Н = С Н 2

—х
I 5* 1')
R— C H = C H — СН2—Y R— СН—-СН=СН2
I
Y
П роц есс подобной аллильной перегруппировки называют S *1 ' ’м еха

низмом.
Нуклеофильное замещение аллилгалогенидов может также проте
кать по механизму 5*2. В этом случае перегруппировка обычно не на
блюдается:
S- Ь- •
Sn 2 Y---CH2—-X
;* Y — с н 2— С Н = С Н —R
C H = C H —R -X
CH=CH-R
Если стерические факторы затрудняют реакцию S n2, то при взаи*

модействии с сильными нуклеофильными агентами в слабоионизующем
растворителе может наблюдаться сопровож даем ое аллильной пере'
группировкой бимолекулярное замещение по механизму S N2', напри
мер:
СН3 СИ3
S- | 8-
C6H5- S "' +" С Н ,= С Н —С — Cl C6H5- S — СНг— СН—С— С1
I —СГ
СНз СНз J
.сн3
■* CeH5- S — с н 2— с н = с
СН3
(3). Реакции нуклеофильного замещения в ряду галогенаренов

[2.2.5]. Галогенарены с трудом вступают в реакции нуклеофильного
замещения. Как следует из приведенных ниже реакций хлорбензола,
для этого требуются осо б о жесткие условия:
Значительно легче реагируют соединения, в которых в орто- и/или

лара-положениях к атому галогена находятся сильные электроноакцеп
торные заместители, такие как нитрозо-, нитро-, циано- или карбоксиль
ные группы. Так, 2,4-динитрохлорбензол реагирует с диметиламином
уж е при 25 °С.
CI H N (C H 3)2 сг
no 2 no 2
2,4-динитро- Ы,Кт-диметил-2,4-ди
хлорбензол нитроанилинийхлорид
Еще более реакционноспособен 2,4-динитрофторбензол, используе

мый в виде реагента Зангера в химии пептидов для определения после
довательности аминокислотных остатков.
Нуклеофильное замещение в бензоидных соединениях может п ро
текать по трем различным механизмам.
М еханизм S * 1. П о аналогии с 5*1 механизмом в ряду галогеналка
нов м ож но было бы себе представить, что на стадии, определяющей
скорость реакции, происходит гетеролиз связи С — H a l, хотя энтальпия
активации здесь значительно выше, поскольку образование арений-
катиона энергетически невыгодно. Поэтому реакции 5*1 в ряду галоген
аренов относительно редки. П римером является кипячение солей арен-
диазоиия (см. раздел 2.2.16.2)
— №=N: Х~ --- -- f ~ \ — ОН
4 = / - n 2, - х - 4 = = / -н * \ = /
галогенид
бензолдиазония
М еханизм присоединения-отщепления. В бимолекулярной реакции

атакующий нуклеофил может образовать новую связь раньше, чем
порвется старая связь. В качестве промежуточного соединения о б р азу
ется о-комплекс, распадающийся далее на продукты реакции:
П ервая стадия обычно определяет скорость всей реакции. В отличие
от реакции S n 2 в этом случае образование новой и разры в старой связей
происходит несинхронно. Поэтому говорят о механизме присоединения-
отщепления.
В некоторых реакциях нуклеофильного замещения бензоидных си
стем такие сг-комплексы могут быть выделены, например при взаим о
действии 2,4,6-тринитроанизола с этилатом калия или при реакции
2,4,6-тринитрофенетола с метил атом калия (Мейзенгеймер, 1902 г.);
ОСН3
.NOo
А с 2н5ок
n o 2 n o 2 no 2
2,4аб-тринитроанизол 2,4,6-тринитрофенетой
Такого типа интермедиаты называют комплексами Мейзенгеймера.
Упражнение 2.2.8. Почему электроноакцепторные группы, такие как нитрогруппа,

стоящие в орто- и пара-положении, облегчают бимолекулярное нуклеофильное заме
щение галогенаренов?
М еханизм отщепления-присоединения. В целом ряде реакций нук

леофильного замещения бензоидных соединений атакующий нуклеофил
вступает не в то ж е сам ое место, откуда была вытеснена уходящ ая
группа. Такие случаи имеют место, например, когда галогенарен взаи
модействует или с сильным основанием, или с литийорганическими с о
единениями. П о предложению Баннета (1951 г.), такие реакции получи
ли название кине-замещения.
В 1942 г. Виттиг высказал предположение, что при подобных
реакциях промежуточно образую тся дегидробензолы (арины, см.
разд. 2.1.4). П озж е это предположение убедительно подтвердил Р о
бертс (1953 г.), который при действии амида калия в жидком аммиа
ке на 1-14С-хлорбензол получил смесь 48% 1-14С-анилина и 52%’
2-14С-анилина. Эти данные означают, что в процессе реакции положения
1 и 2 становятся идентичными: за счет элиминирования хлористого
водорода образуется 1,2-дегидробензол, который присоединяет аммиак
с образованием анилина.
1,2-Дегидробензол, так ж е как и аналогичные ему интермедиаты,

м ож но либо уловить с помощью особы х реакций, либо обнаружить с
помощью физико-химических методов. Так, при действии амальгамы
лития на 1-бром-2-фторбензол образуется преимущественно бифенилен.
Однако в присутствии таких диенофилов, как циклопентадиен-1,3, фуран
или антрацен, промежуточно образующийся 1,2-дегидробензол вступает
235
с ними в реакцию Дильса Альдера с образованием соответствующих
аддуктов.
о
о
о
триптицен
Дегидроароматические соединения были обнаружены и в других

реакциях {2.2.6], [2.2.7].
В табл. 2.2.3 собраны типичные для галогенаренов реакции нуклео
фильного замещения. Некоторые из них подробнее рассматриваю тся в
других местах.
(4). Реакции нуклеофильного замещения в ряду винилгалогенидов.
^Винилгалогенцды обычно относительно легко реагируют с нуклеофиль
ными агентамилВ случае сильных оснований процесс идет по механизму
отщепления-присоединения [2.2.8], в остальных случаях — по механиз
му присоединения-отщепления.
Т А Б Л И Ц А 2.2.3. Реакции нуклеофильного замещения галогенаренов
Р е ак ц и я Н а з в а н и е п ол у ч аю щ и х ся п род уктов
НО“
Аг— О Н Фенол
—х “
RO“
Простой эфир фенола
<
Oi
1
1
—X"
HS“
V- Аг— SH Тиофенол
—Х “
RS“
Аг— S— R Алкиларилсульфид
— Х~
Т
1
X
>
NH3
Аг— NH2 Ариламин
—НХ
C N “ [Cu]
Аг— CN Цианоарен
—X”
RM
Алкиларен
<
&
I
—M X
A rM
А г — Аг Биарил
—MX
296
(5). Отщепление галогеноводородов от галогеналканов (см. р а з
дел 2.1.3.1).
(6). Металлирование. Галогеналканы и галогенарены в эфирном
растворе образую т с магнием реактив Гриньяра (см. разделы 2.1.1 и
2.2.19.2), например:
Mg
R— X ---- ► R — M gX
Сходным образом протекает реакция с литием; за счет обмена

галогена на металл образую тся литийорганические соединения
(см. раздел 2.2.19.1):
2L1
R~ x ^ R~ Li
(7). Окисление иодаренов. При обработке иодбензола хлором с высоким выходом

получают желтый кристаллический (дихлориод) бензол:
j * . / ^ . / C1
\ =/ \ =/ \ci
(дихлориод) бензол
В этом соединении иод троесвязан и содержит на валентной оболочке 10 электронов.

При обработке (дихлориод) бензола водным раствором щелочи он превращается в
иодозобензол, получаемый также и непосредственно из иодбензола окислением пер-
уксусной кислотой:
"«он
// \ С Н зС О -О О Н \ = /
\ / -- 1 --------------- > иодозобензол
\-- / —СНзСООН
При нагревании иодозобензол диспропорционирует на иодбензол и иодобензол.

Последний образуется также при окислении иодозобензола перкислотами или гипохло
ритами, или при взаимодействии иодбензола с кислотой Каро.
иодобензол
В иодозо- и иодобензолах имеются dn — р^-связи. О ба вещества являются окис

лителями. Если их смесь обработать суспензией оксида серебра (I) в воде, то об ра
зуется гидроксид дифенилиодония:
д“° н , „о-
W '- “ + W Ч 0. —Agio* \ _/ \ =/
Гидроксиды диарилиодониев являются сильными основаниями, дающими соли с кис

лотами. В отношении соединений с активными метиленовыми группами такие основа
ния служат арилирующими агентами.
Определение галогенуглеводородов
Вследствие высокой реакционноспособности галогеналканы могут.,

быть легко переведены в другие соединения. Так, при взаимодействии с
тиомочевиной или натриевой солью нафтола-2 образую тся S -алкилизо-
тиурониевые соли, соответственно алкилнафтиловые эфиры, которые
297
образую т с пикриновой кислотой кристаллические вещества с характер
ными температурами плавления.
он
02М\ А ч/ Ш 2
О'
/NH2
S— с
у
х_ „n h 2 N02 ^ iNn;
------ >■ R— S— С ■> R — S — С
Чш 2 - н х
пикрат S -алкилизотиурония
R— X
ОН
О"
fY V
-X'
донорно-акцепторный комплекс
С другой стороны, галогеналканы и галогенарены через стадию

образования реактивов Гриньяра или литийорганических соединений
могут быть превращены в твердые соединения.
В ИК-спектрах галогенуглеводородов наблюдаются типичные поло
сы поглощения, соответствующие валентным колебаниям связи С — H a l
в области 1000— 1100 см (ф торсодерж ащ ие), 700— 750 см-1 (хлорсодер
ж ащ и е), 500— 600 см-1 (бром содерж ащ ие) или ниже 500 см-1 (иодсо-
держащ ие органические соединения).
Если в геминальном положении с атомами галогена находятся
атомы водорода, то в спектрах П М Р сигналы этих протонов с повыше
нием электроотрицательности галогенов сдвигаются в область более
слабых полей. Атом 19F, как и атом *Н, обладает спином ядра, так что
возм ож но наблюдать спин-спиновое расщепление на этих ядрах, напри
мер сигнал протонов метильной группы в спектре П М Р фторметана
расщеплен в дублет.
В масс-спектрах бром- или хлоруглеводородов пики молекулярных
ионов, а также пики всех галогенсодержащих фрагментов отличаются
характерным изотопным соотношением (см. рис. 1.1.12),
Важнейшие галогенуглеводороды
Метилхлорид (хлорметан) производится в промышленности хлори*

рованием метана. В основном используется для введения метальных
групп в органические соединения (метилирование). Вследствие необыч
но высокой энтальпии испарения применялся раньше в качестве хладо-
агента в холодильных агрегатах. Однако из-за высокой коррозионной
агрессивности теперь заменен на хлорфторметаны (см. ниже).
Метилиодид (иодметан) получают взаимодействием метанола с
иодом и красным ф осф ором :
6С Н 3О Н + 2 Р + 31* — > 6 С Н 31 + 2 Н 3Р 0 3
298
Благодаря своей высокой реакционноспособности особенно удобен в
качестве метилирующего агента, для чего и ш ироко применяется в ла
боратории, Ш ироком у промышленному использованию мешает высокая
стоимость реагента.
Этилхлорид (хлорэтан) получают хлорированием этана при 400 °С
или ж е присоединением хлористого водорода к этилену в присутствии
хлорида алюминия. Служит местно-анестезирующим средством, в боль
ших масш табах используется при синтезе антидетонационной присад
к и — тетраэтилсвинца (см. раздел 2.2.19.10).
Винилхлорид (хлорэтилен) производится в промышленности присо
единением хлористого водорода к ацетилену или присоединением хлора
к этилену через стадию 1,2-дихлорэтана. Используется главным о б р а
зом для получения поливинилхлорида (П В Х , см. раздел 3.9, важнейшие
синтетические полимеры). Следует иметь в виду, что он обладает крайне
высокой канцерогенной активностью.
Аллилхлорид (3-хлорпропен) получают хлорированием пропилена
при 400 °С. Используется в качестве исходного вещества при производ
стве глицерина (см. раздел 2.2.2, важнейшие спирты и фенолы, глице-
р и н ).
Метиленхлорид (дихлорметан) получают хлорированием метана и
применяют в промышленности как растворитель, например для П В Х
или лаков.
Метиленбромид (дибромметан), метилениодид (дииодметан) мож-<
но получать восстановлением бром оф орм а или соответственно йодофор
ма арсенитом натрия:
N a aA s 0 3, N a O H
СНХз ----------------> С Н 2Х 2
3 — N a 3 A s Q 4. — N a X 2 2
О б а соединения используются в синтетических целях.

Этиленхлорид (1,2-дихлорэтаи) в больших м асш табах производит-*
ся в промышленности присоединением хлора к этилену в присутствии
хлорида ж е л е з а ( III) , а также гетерогенным или гомогенным окисли
тельным хлорированием этилена. В последнем случае алкен взаимодей
ствует с соляной кислотой или хлористым водородом и кислородом в
присутствии хлорида м е д и (II):
2H C I, 0 (С и С 1 2)
СН2= С Н 2 ----- — --- -» С 1-~СН2— СН2— С 1
—н2о
Дихлорэтан в основном перерабатывается в винилхлорид.

Этиленбромид (1,2-дибромэтан) получают присоединением бром а к
этилену. Используется в качестве добавок к горючим смесям, сод е рж а
щим антидетоиационные присадки — тетраметил- или тетраэтилсвинец.
Это позволяет вследствие образован и я летучего бромида свинца (IV )
предотвратить осаждение свинца на стенках цилиндров и свечах заж и
гания.
Трихлорэтилен является важнейшим техническим растворителем.
Он негорюч и обладает низкой токсичностью. Его синтезируют из аце
тилена через стадию тетрахлорэтана:
2 С 12 А или о н " С к у С1
С Н згС Н ---- >- С12С Н — С Н С 1 2 ----- — — >■
-но С1/ \н
Х л ороф орм (трихлорметан) впервые был получен в 1831 г. Либихом

и Субайраном взаимодействием этанола с хлорной известью. П ри этом
вначале протекает окисление до ацетальдегида, превращ аю щ егося
299
далее в хлораль (трихлорацетальдегид). Последний расщепляется гидр
оксидом кальция до хл ороф орм а и формиата кальция:
СЮ ” ЗСЮ " уР НО"

с н 3— с н 2—о н ------► с н 3- - с ; ---------- С С 13 — с ( ---------- > С Н С 13 + н с х х г
-СГ; \н —З О Н ” \ н
—н2о п 11
этанол ацетальдегид хл орал ь
Аналогично в хл ороф орм превращается ацетон (пропаион-2) через

стадию образов ан и я 1,1,1-трихлорацетона. В промышленности х л оро
ф орм получают хлорированием метана.
Х л ороф орм — бесцветная жидкость сладковатого запаха. Раньше
он ш ироко использовался в качестве дыхательного общ енаркотического
средства. Однако в настоящее время, в связи с нежелательными побоч
ными действиями хл ороф орм а (оказывает влияние на сердце и печень)
для этих целей применяют диэтиловый эфир.
Н а свету хл ороф орм окисляется кислородом воздуха до очень ток
сичного фосгена:
»/2о 2 С1\
СНС1э “ 5 а ) С==0
C l/
ф о сг е н
Поэтому хл ороф орм следует хранить в х орош о закрытой посуде из

коричневого или синего стекла; для стабилизации к хл ороф орм у добав
ляют 1% этанола, который, во-первых, предохраняет хл ороф орм от
окисления, а во-вторых, реагирует с фосгеном. П ри взаимодействии
хл ороф орм а с азотной кислотой образуется хлорпикрин (нитрохлоро-
ф орм ), обладающий инсектицидным действием и служивший ранее в
качестве боевого отравляющего вещества.
HN 03
СНС1 3 СС1 3 — N02
—н2о
хл орп и кри н
Х л ороф орм ш ироко используется в качестве растворителя или ис

ходного вещества для различных синтезов.
Йодоформ (трииодметан) представляет собой желтое кристалличе
ское вещество, образую щ ееся при реакции этанола [вообще спиртов
общей формулы С Н з— C H (O H )R ] или ацетона (вообщ е кетонов
C H 3C O R ) с иодом и щелочью (иодоф орм ная реакция). Й од оф орм обл а
дает своеобразным характерным запахом и используется в качестве
антисептика при обработке ран.
Упражнение 2.2.9. Напишите реакции образования йодоформа из ацетона, иода

и натронной извести.
Четыреххлористый углерод (тетрахлорметан) получают хл орирова

нием метана или сероуглерода:
ЗС12(А1С13)
С С 14 *-}- S 2 C I 2
CS2
2S2C I2(Fe)
сероуглерод ------ 5- CCI4 + 6S
Четыреххлористый углерод — бесцветная, негорючая жидкость

сладковатого зап аха. Ш и рок о используется как растворитель в п ро
мышленности и химической чистке (сокращ енное обозначение «тетра»).
Четыреххлористый углерод используется в качестве жидкости для ту
шения огня («тетра-огнетушители»). Однако применять его с этой целью
в закрытых помещениях следует с осторожностью , поскольку при тем-
300
пературах выше 500 °С в присутствии воды происходит образование
фосгена:
н2о с ,\
СС14 --------- ► ,С = 0
-2НС1 С [/
Трихлорфторметан и дихлордифторметан получают взаимодействие

ем четыреххлористого углерода с безводным фтористым водородом в
присутствии фторида сурьмы (V ):
H F (S b F 5) H F (S b F 5)
— НС1 > C C 13 F __H Q > C C 12 F 2 — >* ...
Такого типа соединения используют в качестве хладоагентов в

холодильных агрегатах, а также в качестве газов-наполнителей в быто
вых аэрозольных баллонах, например для парфюмерных препаратов.
Тетрафторэтилен получают пиролизом хлордифторметана при тем
пературе 600— 800 °С:
д Fx /F
2CHF’C1 f / c=c\f
тетраф торэтил ен
Тетрафторэтилен представляет собой бесцветный газ (т. кип.

— 76,3°С). При его полимеризации получают политетрафторэтилен
(тефлон, фторопласт-4, см. раздел 3.9).
1,2,3,4,5,6-Гексахлорциклогексан. Если бензол обрабатывать хлором
при облучении УФ-светом, то в результате радикального присоединения
трех молекул хлора образуется 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан:
hv
С12 — ► 2С1 •
С1
^ ^ .C i
Cl* С12 С1
1 ---- >• 1 1
- С1* к А . ci
Всего может существовать восемь диастереомеров этого соедине

ния, из которых семь синтезировано. Линден описал в 1912 г.
у-1,2,3,4,5,6‘гексахлорциклогексан, образующийся из бензола наряду с
четырьмя другими диастереомерами в количестве 10— 15%. Это соеди
нение, сокращенно называемое ГХЦ Г, линдан, гаммагексан, гексахло
ран, является очень активным инсектицидом, получившим широкое р а с
пространение.
С1 н
у- 1 ,2,3,4,5,6- гек сахл орц и к л огек сан
Он представляет собой сильный пищевой, контактный и дыхатель

ный яд. Для домашних мух смертельны уже 10~12 г. Сильные инсекти
цидные свойства связаны, вероятно, с тем, что он является антиметабо
литом мезо-инозита (см. раздел 2.2.2).
Хлорбензол производят в промышленности главным образом жид
кофазным хлорированием бензола в присутствии хлорида железа ( I I I ) .
301
Он служит исходным веществом для синтеза фенола, 4-нитрохлорбен
зола и многочисленных других соединений.
1,1,1-Трихлор-2,2-бис(4'-хлорфенил)этан получают из хлорбензола
и хлораля в присутствии концентрированной серной кислоты:
c i— 0 + ™ ° с| - 0 ^ | н ~ ~ <0 ^ а
СС1 3 СС1 8
1,1,!-трихлор-2,2-6ис(4'-хлор-
фенил)этан (ДДТ)
Это соединение представляет собой контактный инсектицид широкого
спектра действия, известный больше под сокращенным названием
Д Д Т (я,я'-дихлордифенилтрихлорэтан).
В настоящее время использование ДДТ и других хлорорганических
пестицидов во многих странах запрещено законом, поскольку, попадая с
пищей в организм человека и животных, они накапливаются в жировых
тканях и могут приводить к хроническим отравлениям.
2.2.2. СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ

Спирты и фенолы содержат одну или несколько гидроксильных
групп и подразделяются по их числу на одноатомные, двухатомные
и т.д. спирты или фенолы.
В спиртах гидроксильная группа связана с насыщенным атомом
углерода. В зависимости от того, является ли он первичным, вторичным
или третичным, различают первичные, вторичные и третичные спиртыз
R' R'
I I
R— С Н 2— ОН R— СН — ОН R- С — ОН
I
R"
первичный спирт вторичный спирт третичный спирт
У многоатомных спиртов гидроксильные группы обычно находятся у
различных атомов углерода. П о правилу Эрленм ейера соединения с
гидроксильными группами у одного атома углерода нестабильны и
отщепляют молекулу воды:
ОН
/О Н _ н 2о уР I —н2о
R—СНГ R— R— С—ОН R—
Х) Н н2о N i I н2о \0Н
ОН
гидратная форма альдегид ортокарбоновая карбоновая
альдегида кислота кислота
Равновесия в этих случаях сдвинуты в значительной степени вправо.
В фенолах общей формулы Аг— О Н гидроксильная группа связана
непосредственно с бензольным ядром. Например;
-ОН
Г г "
Ц ;/1
фенол
Соединения, в которых гидроксильная группа связана с s p 2-гибри-

дизованным атомом углерода, участвующего в образовании двойной
связи С = С , называются енолы. Они находятся в равновесии с альдеги
дами или кетонами (кето-енольная таутомерия, см. раздел 2.2.4.3).
R—С Н = С Н —ОН R—СН2—(Г

N i
302
К ак правило, равновесие сдвинуто вправо. Поэтому енолы рассмат
риваются в связи с соответствующими карбонильными соединениями.
Остатки многих спиртов входят в состав сложных эфиров растительного
и животного происхождения. Большое число фенолов выделено из ка
менноугольных смол и из растений.
Номенклатура спиртов и фенолов
Н азвания спиртов производятся от названия соответствующего у г

леводорода с добавлением суффикса «гол». Если это необходимо, поло
жение гидроксильной группы в цепи указы ваю т цифрой после суф ф ик
са.
СН 3
I
С Н яО Н сн3—сн2—он сн3—сн2—сн2—он СНз— СН— он
метанол этанол пропанол-1 пропанол-2
СНз
I
С Н 2= С И — С Н — сн2—он сн3—с==с—сн2—он -OH
2-метнлбутен-3-ол-1 бутин-2-ол-1 ц икл огексанол
Широкое распространение имеют и более старые наименования,

составленные из названия радикалов с добавлением слова спирт, на
пример:
'С Н 2— О Н
С Н 2= С Н — С Н 2— О Н
аллиловый спирт бензиловый спирт

(пропен- 2 -ол-1 ) (а-окситолуол)
Многоатомные спирты называют соответственно - диолами, - триола-

ми и т. д.:
Н О — С Н 2— С Н 2— О Н Н О — С Н 2— С Н — С Н 2— С Н 2— О Н
I
он
этандиол- 1,2 бутантриол-1,2,4
(этиленгликоль)
Двухатомные спирты часто называют такж е гликолями.

Большинство фенолов имеют тривиальные названия
(см. табл. 2.2.4). По систематической номенклатуре гидроксильная
группа рассматривается в качестве заместителя, например:
ОН
1 ,4-диоксинафталин
Физические свойстса спиртов и фенолов
Низш ие спирты представляют собой жидкость с типичным запахом

и обжигающим вкусом, высшие спирты — твердые вещества без запаха.
Температуры кипения одноатомных спиртов (табл. 2.2.4) в сопоставле
нии с их молекулярной массой и по сравнению с соответствующими угле
водородами необычно высоки. Это еще в больш ей 1степени заметно у
303
ТАБЛИЦА 2.2.4. Физические свойства некоторых спиртов и фенолов
Н а зв а н и е С труктурн ая ф орм ул а Т. пл., °С Т. кнп., °С
Метанол СНз—ОН —97,1 64,7

Этанол СНз— СН2— ОН -114,5 78,3
Пропанол-1 СНз— СН 2— СН2—ОН — 126,1 97,2
Пропанол-2 СНз— СН— СН 3 —89,5 82,3
Ан
Бутанол-1 С Н 3— С Н 2— С Н 2— С Н 2— О Н -89,8 117,3
Бутанол-2 СНз— С Н 2 — С Н — СНз — 114,7 99,5
I
ОН
СНз
трет-Ъутапоп СН3—~С—ОН 25,5 82,5

(2-метилпропанол-2) |
СНз
Этиленгликоль СН2—СН2 — 13,2 197,2
(этан диол-1,2) | |
ОН ОН
Глицерин (пропантриол-1,2,3) СН2—СН—СН2 18,6 290,0
I I I
ОН ОН ОН
Аллиловый спирт (пропенол-1) СН2= С Н —СН2—ОН — 129,0 97,0
Циклогексанол ^ — ОН 23,9 161,5
Бензиловый спирт $ \— С Н 2— О Н — 15,3205,4
Фенол (оксибензол) ^ у — ОН 41,0181,7
/С Н 3
о-Крезол (2-метилфенол) ^ р — ОН 30,5 191,5
СНзч
л-Крезол (3-метилфенол) f \— ОН 11,8 202,8

W
я-Крезол (4-метилфенол) С Н 3— ^ ^ — ОН 34,8 202,5
,О Н
Пирокатехин (1,2-диоксибензол) $ \— ОН 105,0 245,0
НОч
Резорцин (1,3-диоксибензол) ^ П0,0 280,8
Гидрохинон (1,4-диоксибензол) НО— ^ 172,3286,2
304
многоатомных спиртов, таких как этиленгликоль и глицерин. Н изкая
летучесть спиртов и высокие температуры плавления связаны с ассоци
ацией спиртов благодаря наличию межмолекулярных водородных свя
зей (см. раздел 1.2.8).
Образование межмолекулярных водородных связей между спирта
ми и водой является причиной того, что метанол, этанол, пропанол-1,
пропанол-2 и 2-метилпропанол-2 смешиваются с водой во всех отно
шениях.
Однако с увеличением числа атомов углерода в молекуле спиртов их
растворимость в воде быстро падает, поскольку в этом случае опреде
ляющим фактором становятся гидрофобные свойства алкильного остат
ка. Многоатомные спирты также прекрасно растворимы в воде. П ри
этом с увеличением числа гидроксильных групп они проявляют повы
шенные липофобные свойства: этиленгликоль и глицерин уже не рас
творимы в эфире, а более многоатомные спирты плохо растворимы даже
в этаноле.
Многие спирты обладают сильным физиологическим действием.
Аналогичным образом физические свойства фенолов определяются
наличием гидроксильной группы. Поскольку в этом случае вследствие
взаимодействия с бензольным ядром полярность связи О — Н повыше
на, водородные связи в фенолах еще прочнее, чем у спиртов. За немно
гими исключениями фенолы — твердые соединения, обычно хорошо рас
творимые в воде и относительно малолетучие (см. табл. 2.2.4).
Получение спиртов и фенолов
Препаративные методы получения спиртов и фенолов различны, как

различны и их химические свойства, о чем будет сказано позже. Поэто
му сначала будут изложены методы синтеза алканолов, которые при
соответствующем выборе исходного вещества позволяют получить дру
гие спирты.
П о л у ч е н и е ал канол ов
( 1 ) . Гидратация алкенов (см. раздел 2 .1.3 .1).
(2). Гидроборирование алкенов с последующим окислением
(см. раздел 2 .1.3 .1).
(3). Гидролиз галогеналканов. Галогеналканы очень медленно
гидролизуются водой до алканолов. Реакция ускоряется при замене
воды на гидроксиды щелочных металлов или гидроксид серебра (сус
пензия оксида серебра в воде) ;
НО"
R—X ------► R—ОН
—х*
В зависимости от реагентов и применяемых условий реакция может
протекать по механизмам S N1 или S N2. Побочной реакцией является
элиминирование галогеноводорода с образованием алкена. Этого можно
избежать, если выбрать обходной путь, заключающийся во взаимодей
ствии галогеналкана с калиевыми или серебряными солями карбоновых
кислот, что приводит к получению сложных эфиров. Гидролиз или
восстановление последних дает спирты:
R 'C O O A g N aO H
R- X R - ° ~ C O R '; — ■>■ R -O H
(4). Восстановление альдегидов и кетонов. Карбонильные соедине

ния можно восстанавливать до спиртов различными способами.
Каталитическое гидрирование. В присутствии подходящих катали
заторов, таких как скелетный никель (никель Ренея), платина, палладий
305
или родий, альдегиды гидрируются до первичных, а кетоны — до вто
ричных спиртов:
2H(Nt)
R— ---- >■ R — С Н 2— О Н
Х Н
альдегид
2 H(Ni)
v = o ---- >■ )С Н — ОН
R "/ R "/
кетой
В этих условиях гидрируется также и двойная связь С ~ С .

Реакция с натрием в спирте. П ри обработке альдегидов и кетонов
избытком натрия в этаноле такж е образуются соответственно первичные
или вторичные спирты, например:
2H fN a, C 2 H 5O II]
;с=о ------------ -> ;сн—он
R "/ R "/
Восстановление комплексными гидридами металлов [2.2.9]. При
восстановлении альдегидов и кетонов алюмогидридом лития, боргидри-
дом натрия и др. можно такж е получить первичные или вторичные
спирты*
2 Н [Ы А 1 Н 41
4 H [U A 1 H 4]
к -. < х>н
° — н 2о
------->
>- R — С Н 2О Н
4 H I U A I H 4]
R—СГ —HG1
Х С1
4 H [ L IA IH 41
Р -С ^ °
\q r ” roh
Восстановление алюмогидридом лития в большинстве случаев проводят

в эфире. Этот гидрид очень реакционноспособен, с его помощью воз
можно восстанавливать такж е карбоновые кислоты, сложные эфиры и
ацилгалогениды до первичных спиртов; обычно в этих условиях двойная
связь С = = С не восстанавливается, Боргидрид натрия более селективен,
чем алюмогидрид лития, он реагирует только с альдегидами, кетонами и
ацилгалогенидами. Поскольку боргидрид натрия нерастворим в эфире,
реакцию проводят в метаноле или этаноле.
Восстановление по Мейервейну — П ондорфу — Верлею [см. раз
дел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция ( п ) ] .
(5). Восстановление эфиров карбоновых кислот. Н аряду с выше
разобранной обработкой алюмогидридом лития, для восстановления
сложных эфиров до спиртов широко используются также следующие
методы.
Восстановление по Буво — Бяану (1903 г.). По этому способу
сложные эфиры карбоновых- кислот обрабатывают избытком натрия в
этаноле;
J ® 4H [N a, C 2 H 5OH]
R— С ------------- •-> R — C lb O H + R '— О Н
\ )R '
306
Каталитическое гидрирование . В промышленности реакция осуще
ствляется над смешанным катализатором оксид м ед и(II)-{-о кси д хро*
м а ( Ш ) . Преимущественно используются бутиловые эфиры.
у Р 4 Н (С и О /С г 2 О з), Д
R— ------------- ■> R— СН2ОН + R'OH
\ )R '
(6). Реакция Гриньяра с альдегидами, кетонами и сложными эфи

рами. П ри присоединении реагентов Гриньяра по двойной связи С = 0 с
последующим гидролизом возникающих аддуктов получают первичные,
вторичные или третичные спирты. И з формальдегида образуются пер
вичные спирты:
OM gX
у Р RM gX | Н 20
н- с Ч н ------- * * - с н ‘о н
н н
формальдегид
Все другие альдегиды дают вторичные спирты:
У О
3 R'MgX ? MgX
| Н 20 Rк\
R— С
\„
----- ► R - C - R ' — -
I -Mg(OH)X
;сн-он
/
Н
Кетоны дают третичные спирты:
„ OMgX R
R"MgX | НгО |
п г/
;с=0 ------ ► R - C - R " —
I -Mg(OH)X
R' -C-OH
I
R' R"
Сложные эфиры муравьиной кислоты образуют первоначально аль-

дегиды, а сложные эфиры других кислот — кетоны. Взаимодействие со
второй молекулой реактива Гриньяра приводит к образованию вториЧ’ /
ных или третичных спиртов: 1 /
OM gX
/
О О R'
У R 'M g X I \C H — O H
Н— С > H— G— rr R '— С
-M g(O R)X
\ OR I N -i R'/
OR
сложный эфир
муравьиной
кислоты
OM gX R
О R
R— С
R "M g X
------ >■ R — C — R "
I
\ c=o -> R "— С—OH
\O R ' - M g (O R ')X
/ I
OR' R"
В качестве растворителя в большинстве случаев используют диэти-

ловый эфир. При осуществлении присоединения реактивов Гриньяра
очень важно отсутствие соединений с так называемым подвижным
атомом водорода, которые разлагают металлоорганический реагент с
образованием углеводорода (см. раздел 2.2.19.2].
307
Упражнение 2.2.10. Реакцией Гриньяра необходимо синтезировать 2-метилпропан-
ол-2 и бензиловый спирт. Какие следует выбрать исходные соединения? Напишите
уравнения реакций.
(7). Гидролиз эфиров карбоновых кислот. Спирты могут быть по
лучены при щелочном или кислотном гидролизе сложных эфиров кар
боновых кислот:
н 2о(н+)
----- >- R — С О О Н + R 'O H
r - c;
но* ур
N or' ---- * R— С ^ + R 'O H
хг
[Подробнее см. раздел 2.2.5.2, реакции эфиров карбоновых кислот,
реакция ( 1 ) ] .
(8). Окисление алкилмагнийгалогенидов. Полученные при взаимо
действии галогеналканов с магнием реактивы Гриньяра при окислении
кислородом превращаются в алкоксимагнийгалогениды, гидролиз кото
рых дает спирты:
0 2 RM gX 2 Н 20
R-M gX ---- ^ R— O O M g X ---- * 2R— O M g X — — >■ 2 R - O H
(9). Окисление триалкилалюминиевых соединений (см. раз

дел 2.2.19.7)«
П о л учен и е а л кан д и о л о в -1,2

Д л я получения алкандиолов-1,2 пригоден ряд следующих методов.
(1). Гидроксилирование алкенов (см. раздел 2 .1.3 .1).
(2). Гидролиз оксиранов (см. раздел 2.3 .1).
(3). Гидролиз хлоргидринов. П ри электрофильном присоединении
хлорноватистой кислоты к алкенам образуются 2-хлоралканолы, назы
ваемые также хлоргидринами. П ри гидролизе в присутствии бикарбо
ната натрия эти соединения легко превращаются в д и о лы -1,2. В качестве
промежуточных соединений при этом образуются оксираны (см. раз
дел 2 .3 .1):
нос1 (но“) н2о(но~)
R — С Н = С Н 2 ---- ► R — С Н — С Н 2С1 — - f R— С Н — С Н 2 ------- ► R— С Н — С Н 2— О Н
I ~ HC1 \ / I
ОН о он
(Присоединение хлорноватистой кислоты к алкенам происходит регио
селективно по правилу М арковникова.)
П о л учен и е ф енол ов
Фенолы выделяют из легкого масла каменноугольной смолы. Кроме
того, существует целый ряд синтетических методов получения фенолов.
(!)• Сплавление аренсулъфоновых кислот со щелочами. П ри нагре
вании аренсульфоновых кислот с гидроксидами щелочных металлов до
300 °С получаются фенолы. Например, из нафталин-2-сульфокислоты
таким путем получаю т нафтол-2:
П ри сплавлении со щелочами протекает нуклеофильное замещение

по механизму присоединения-отщепления.
(2). Гидролиз галогенаренов. В отличие от галогеналканов, для
гидролиза галогенаренов требуются сильные основания, высокие темпе
ратуры и давления. Налример, фенол получают обработкой хлорбензола
308
10 % -н ы м водным едким натром при 300°С и 200 к гс/см 2 ( ^ 2 - 1 0 7 П а )
[см. раздел 2.2.1, реакции галогенуглеводородов, реакция (3 )].
Щ елочной гидролиз хлорбензола протекает по механизму отщепле
ния-присоединения. Введение в орто - и пара-положения заместителей с
—М-эффектом облегчает процесс гидролиза, но в этом случае реакция
протекает так же, как и в случае сплавления аренсульфоновых кислот
со щелочами, т. е. по механизму присоединения-отщепления.
(3). Кипячение арендиазониевых солей (см. раздел 2.2.16.2).
(4). Окисление арилмагнийгалогенидов. При автоокислении или
взаимодействии с эфирами борной кислоты с последующим окислением
пероксидом водорода реактивы Гриньяра такж е дают фенолы. Н ап р и
мер:
(5). Дегидрирование алициклических кетонов. В специально подо

бранных условиях и в присутствии особых дегидрирующих агентов (се
ра, селен, бром и иод, а такж е платиновые или палладиевые катализа
торы) фенолы могут быть получены из соответствующих циклогекса-
нонов.
Н аряду с этими общими способами синтеза спиртов и фенолов
существует целый ряд специальных методов, некоторые из которых,
имеющие промышленное значение, будут рассмотрены далее при описа
нии соответствующих соединений.
Реакции спиртов и фенолов
Выш е уже отмечалось, что химические свойства спиртов и фенолов

заметно различаются. Поэтому реакции этих соединений рассмотрим
раздельно.
Р еакци и спиртов
В процессе превращений спиртов может расщепляться или поляр
ная связь О —И , или такж е полярная связь С —О. Если в первом случае
реакционная способность при переходе от первичных к третичным спир
там падает, то во втором случае, как правило, имеет место обратная
закономерность.
(1 ). Кислотно-основные реакции. Спирты амфотерны. Благодаря
полярности связи О — Н они могут отщеплять протон, образуя алкого-
лят(алкоксид)-ионы . Вообще говоря, спирты являются более слабыми
кислотами, чем вода, например для метанола р Ка равна 16. Вследствие
-{-/-эф ф екта алкильных групп при переходе от первичных к третичным
спиртам кислотность падает. Напротив, заместители с —/-эффектом,
находящиеся в а-положении к гидроксильной группе, повышают ее кис
лотность.
Упражнение 2.2.11. Расположите этанол, 2,2,2-трифторэтанол и 2,2,2-трихлор-
этанол в порядке возрастания кислотности. Обоснуйте свои выводы.
С сильно электроположительными металлами, такими как натрий,
калий, магний или алюминий, спирты реагируют с образованием алко-
голятов (алкоксидов). Например:
Алкоголяты представляют собой белые твердые соединения, гидро
лизуемые водой. Они используются при синтезе в качестве конденсиру
ющих агентов, поскольку являются более сильными основаниями, чем
гидроксид-ионы.
Сильны е кислоты способны протонировать спирты с образованием
алкилоксониевых солей, являющихся промежуточными соединениями в
реакциях Л 1 и А 2 [см. раздел 2.2.1, получение галогенуглеводородов
способ (3 )].
нх ••
R — О — И sr==± R— О— Н Х~
-нх
Н
Аналогично реагируют со спиртами кислоты Лью иса, такие как

фторид бора или хлорид цинка.
+
BF3 ••
R—О—н -> R—О— BF3
I
Н
(2). Образование эфиров неорганических кислот. Спирты реагиру

ют с неорганическими кислотами, а также с их ангидридами и хлоран-
гидридами, с образованием сложных эфиров. Т а к при взаимодействии с
азотной кислотой получаю т алкилнитраты, с азотистой — алкилнитриты,
с хлороксидом фосфора — триалкилфосфаты, а с триоксидом серы —■
алкилсульф аты или диалкилсульф аты :
h o n o (h +)
R—ONO
—н 2о
h o n o 2( h +)
V- R - O N O 2
—н 2о
R— ОН
РОС!3
■V-
P O (O R )3
—ЗНС1
so 3 ROH
— R O SO 2OH S 0 2(0 R )2
—н2о
Хотя все эти реакции здесь сведены вместе, однако они протекают
вовсе не по одному и тому же механизму. В целом ряде случаев, как и
при реакции с галогеноводородами, наблюдается нуклеофильное заме
щение у атома углерода спирта с расщеплением связи С —О.
Упражнение 2.2.12. Метклсульфат и (бутил-2) сульфат гидролизуются разбавлен
ным водным раствором щелочи:
НО'
CH 3 OSOJ ->• СН 3 ОН v = k [А] [ИСТ]
-S02-
А
СН3J4
> но- СН3 >
v-^зч
;сн—osoj ------ * )сн-он v = k [В]
сг13с н 2/ -s o r СН 3СН 2'
в
И з уравнения скорости можно сделать вывод, что первая реакция протекает по
механизму S,v2, а в т ор ая — по механизму 5дг1. Однако этому противоречит наблюдае
мое во втором случае обращение конфигурации. Объясните кажущееся противоречие
между кинетическими данными и стереоспецифичностью.
Многие сложные эфиры неорганических кислот имеют практическое

применение. Особенно это касается эфиров фосфорной и тиофосфорной
кислот, которые в больших количествах используются в качестве инсек-
310
тицидов. К настоящему времени систематически синтезировано и испы
тано около 100 000 соединений такого типа [2.2.10]. Почти для каждого
конкретного случая борьбы с насекомыми существует определенный ин
сектицид. В качестве примеров назовем паратион, систокс и диметоат.
^/ОСНг—СН3 ^О СН з—СН3 /О С Н з
S = P —ОСН2—СН3 S = P —ОСН2—СН3 S = P —о с н 3
\ } С Н 2— С Н 2— S — С Н 2- С Н 3 ^ s — С Н 2— С — N H C H s
О—(/ V -N 02 I
\ = / О
п ар ат и он (т и оф ос) си ст ок с (м ерк ап т оф ос) диметоат (ф о сф а м и д )
Действие эфиров фосфорной и тиофосфорной кислот состоит в фосфори-

лировании и блокировании фермента ацетилхолинэстеразы (см. раз*
дел 2 .2 .11.3 ). Поэтому многие подобные инсектициды являются высоко
токсичными также и для теплокровных животных.
Натриевые соли алкилсульфатов (Сю — С 20), получаемые в про
мышленных масштабах взаимодействием соответствующих спиртов с
хлорсульфоновой кислотой с последующей нейтрализацией едким на
тром, широко используются в качестве веществ, понижающих поверхно
стное натяжение (см. раздел 3.10 ).
(3). Образование эфиров карбоновых кислот. И з карбоновых кис
лот и спиртов можно получать сложные эфиры карбоновых кислот:
(н*\ ^0
R -C ^ + R '—ОН = * = * R— + Н 20
Х ОН X )R '
Этерификация является обратимой реакцией, которую можно сдви
нуть вправо, либо используя большой избыток одного из реагентов, либо
удаляя один из продуктов реакции из реакционной среды. Чащ е всего
образующуюся при реакции воду или отгоняют в виде азеотропа или
связывают с помощью молекулярных сит.
Этерификация катализируется кислотами. В качестве таковых
обычно используют серную кислоту, 4-толуолсульфокислоту или ионо
обменные смолы. В основе большинства процессов этерификации ле
жит механизм присоединения-отщепления:
ОН
ур н+ +/О Н R.OH j +
R - < * = ? R -< 5 =* R -c-o -r'
\) H ~ li \) H R 0H I H
OH
OH
-н2о +/О Н _ H+
R— C— O R ' .==* R—
R -CC' ' 4 *= =^ * RR—-C;
(T
J 2 \)R ' H \)R '
+O H 2
Согласно приведенной схеме, в процессе этерификации происходит
О-ацильное расщепление (остаток R C O называют ацильным остатком);
атом кислорода отщепляемой воды происходит не из спирта, а из
карбоновой кислоты. Поскольку этерификация катализируется кисло
той, а стадия, определяющая скорость (атака спиртом протонированной
карбоксильной гр уппы ), представляет собой бимолекулярную реакцию,
то такой процесс получил название механизма А ас2.
Этерификация третичных спиртов в большинстве своем протекает по
механизму AAik l *
н+ + 4.
R '— О Н R '— О Н 2 ч=>: +R ' + H 20
—н +
^О +/ O R / — н+ /OR'
R - < + +R ' =*=*= R - с ; =?==* R - C '
\ dh h N d
311
В этом случае стадией, определяющей скорость, является образо
вание иона карбения из сопряженной третичному спирту кислоты, т. е.
мономолекулярный процесс. Характерным здесь является О-алкильное
расщепление; атом кислорода в отщепляемой воде происходит из
спирта.
Спирты могут быть превращены в сложные эфиры также взаимо
действием с ангидридами карбоновых кислот или с ацилгалогенидами.
В таком случае говорят об ацилировании спирта; при этом спирт нукле-
офильно атакует ангидрид или галогенид:
он
уР R'OH | + | уР
R— С ; ---- * R— C - O R ' — > R— С— O R ' — * R— C
\ х I Н I - нх \ o R'
А А.
X = R '— C O O , H al
Ацилирование ацилгалогенидами проводят или в водном растворе в

присутствии гидроксида натрия (реакция Шоттен — Баум ана, 1884,
1886 гг.), или в бензольном растворе в присутствии пиридина (Д еннин-
гер, Ульм ан, Н адей). В последнем случае ацилирование спирта прохо
дит через стадию образования N -ацилпиридиниевой соли (см. раз
дел 2.3.4). Ацилирование ангидридами карбоновых кислот также
требует присутствия катализаторов, таких как пиридин (для первичных
и вторичных спиртов) или п-толуолсульфокислота (для третичных
спиртов). Особенно пригодны для этой цели такж е соли соответствую
щих карбоновых кислот со щелочными металлами (например, ацетаты
натрия или калия при ацилировании уксусным ангидридом).
(4). Образование простых эфиров [см. раздел 2.2.3, получение про
стых эфиров, способ ( 1 ) ] .
(5). Окисление и дегидрирование. В зависимости от положения
гидроксильной группы при окислении спиртов образуются различные
продукты. Первичные спирты первоначально превращаются в альдеги
ды, которые при дальнейшем окислении дают кислоты:
0 0
R — С Н 2— О Н — ► R- С Г --- > R - C f
~ Н2° \н \) Н
Из вторичных спиртов получаю т кетоны:
о
,сн—он ——► ;с=о
R/ - н’° R/
Третичные спирты в нейтральных или щелочных растворах не изме
няются. Однако в кислых растворах наблюдается окислительное рас
щепление углеводородного скелета с образованием кетонов и карбоно
вых кислот, с меньшим по сравнению с исходным спиртом числом атомов
углерода.
В качестве окислителей чаще всего применяют оксид хрома (V I)
или бихромат калия в серной кислоте. Таким путем ненасыщенные
спирты такж е превращают в карбонильные соединения, поскольку в
противоположность окислению перманганатом калия в этих условиях
двойная связь С = С реагирует медленнее:
[К 2С Г 2О 7, H 2S O 4I уР
-------------- > R-—С Н = С Н — С
R — С Н = = С Н - С Н 2ОН
|КМп04)
-> R — С Н — С Н — С Н 2О Н
I I
ОН ОН
312
Упражнение 2.2.13. Для окисления пропанола-2 в ацетон согласно схеме
3(СНз)2С Н О Н + 2Н СЮ Г + 8Н+ — »- 3 (С Н 3)2С О + 2Сг3+ + 8НгО
было найдено следующее выражение для скорости реакции:
v = k f(C H 3)2CHOH] [НСгОГ] [н+]2
Предложите механизм реакции.
Первичные и вторичные спирты можно такж е окислять взаимодей
ствием с ацетоном в присутствии изопропилата алюминия (окисление по
Оппенауэру, 1937 г., см. раздел 2 .1.3 .1).
Различно ведут себя спирты и при пропускании их паров при 300 °С
над медным катализатором. Первичные и вторичные спирты превраща
ются при этом соответственно в альдегиды или кетоны, тогда как тре
тичные спирты дегидратируются до алкенов:
(Си), л сО
R — С Н 2— О Н ■> R— С
-н2 \ Н
R R
\С Н — О Н (Си), Д
\С = 0
~Н2
R/ R/
R
I (Си). Д
/ J
R— С Н 2 •С- -ОН
-н 2о \ R
I
R
Дегидрирование спиртов осуществляют в промышленности. Его
проводят при температуре 400—600 °С , в качестве катализатора исполь
зуют серебро (преимущественно для первичных спиртов) или оксид
цинка (прежде всего для вторичных спиртов).
Д и о л ы -1,2 могут подвергаться гликольному расщеплению (см. раз
дел 2 .1.3 .1).
Реакции ф енолов
При реакциях фенолов также могут разрываться связи О —Н или
С — О. Часть реакций приводит к изменениям в арильном остатке.
(1 ) . Кислотно-основные реакции . Термодинамическая кислотность
фенолов значительно выше, чем у спиртов, поскольку фенолят-ионы за
счет участия электронной пары атома кислорода мезомерно стабилизо
ваны:
: О: :0 : :0 : :0 :
ч-> •тЛ
и
И з сравнения значений рКа фенола, изомерных нитрофенолов,
2,4-динитрофенола и пикриновой кислоты (2,4,6-тринитрофенол) видно,
что электроноакцепторные заместители повышают кислотность феноль
ной гидроксильной группы.
ОН ОН
no 2
° 2N4\ J \ / N02
no 2
и
no 2 no 2 no 2
фенол 2 -нитрофенол 3-нитрофенол 4-нитро 2,4- динитро п и к ри н ов ая
ф енол ф енол кисл ота
р К а 9,98 7,23 8,40 7,15 4.03 0.20
313
Упражнение 2.2.14. Почему 2- и 4-нитрофенолы являются более сильными кисло
тами, чем 3-нитрофенол?
Фенолы растворяются в щелочах с образованием фенолятов. П ри

пропускании в такие растворы диоксида углерода большинство феноля
тов снова превращается в фенолы. Н а этом основано выделение фено
лов из легкого масла каменноугольной смолы.
Упражнение 2.2.15. Спирты — более слабые кислоты, чем фенолы. Что можно
сказать на этом основании о нуклеофильности алкоголят- и фенолят-ионов?
(2). Ацилирование. П р и этерификации фенолов непосредственно

кислотой выходы эфиров обычно невелики. Поэтому соответствующие
сложные эфиры лучш е получать ацилированием фенолов с помощью
ангидридов или хлорангидридов кислот:
X = RCOO, H al
П р и повышенных температурах в присутствии хлорида алюминия

сложные эфиры фенолов претерпевают перегруппировку Ф ри са (1908 г.)
в о- или м-оксифенилкеТоны:
ОН
:0
П ри температуре около 60 °С предпочтительнее образуются /г-изомеры,

при 160 °С — преимущественно о-замещенные соединения.
(3). Образование простых эфиров фенолов [см. раздел 2.2.3, полу
чение простых эфиров, способ (3 )].
(4). Нуклеофильное замещение гидроксильной группы. П ри взаи
модействии фенола с хлоридом фосфора (V) образуется лиш ь немного
хлорбензола, а основным продуктом является трифенилфосфат:
П р и таком нуклеофильном замещении гидроксильной группы на атом

хлора, протекающем по механизму присоединения-отщепления, элект
роноакцепторные заместители в орто- и /и л и пара- положении повышают
реакционную способность соединения; так, пикриновая кислота в тех же
314
условиях гладко превращается в пикрилхлорид (2,4,6-тринитрохлорбен-
з о л ):
С1
0>N NO'
[РС!б1
----- >
N02
пикрилхлорид
П ри нагревании фенолов с аммиаком и хлоридом алюминия до

400 °С образуются амины, например:
NHS
N H 3 (A IC I3), Д
-п2о
н аф т ол -1 н аф т и л ам и н -1
(5). Электрофильное замещение. Гидроксильная группа относится

к ориентантам первого рода и поэтому облегчает электрофильное заме
щение. В моноядерных фенолах заместители вступают в орто- и пара-
положения. Особенно легко осуществляется бромирование фенола:
ОН он
j
B r^ ^ B r
2,4,4,6-тетрабромцикло-
гексадиен-2,5-он-1
П ри избытке брома образуется 2,4,4,6-тетрабромциклогексади-

ен-2,5-он-1. Д л я синтеза 2- или 4-бромфенолов бромирование следует
вести при 0 °С в сероуглероде, или же вообще выбрать другой путь
синтеза.
Фенолы вступают также в реакции нитрования, сульфиповатшя,
азосочетания, алкилирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу*
Например, при взаимодействии фенола с аллилбромидом в присутствии
хлорида алюминия образуется 2-аллилфенол:
ОН он
1 / С Н , —сн==сн2
С Н 2= С Н — С Н 2 Вг(А1С13)
к — НВг
о
Кроме того, следует отметить реакции Кольбе — Ш митта (см. раз
дел 2.2.5.Б), а также оксиметилирования (реакция Jledepep — М анассё,
1894 г.), по которой фенолы обрабатывают формальдегидом в присут
ствии разбавленных кислот или щелочей. Из самого фенола при этом
получается смесь салицилового спирта (2-оксиметилфепол) п 4-оксиме-
315
тилфенола. Механизм этой реакции разбирается ниже на примере об
разования салицилового спирта:
Кислотный катализ
н+ +
н— ---► сн2- о н
41
он +О Н ОН
I
Н СН аОН
сн2—он
^ С Н 2ОН
и
— н+ ч
салициловый спирт
Основной катализ
ОН О" О О О’
*СН2О Н
НО” г. сн2о
ч—>
-н2о
Ч / -и Ч
к
ОН
С Н 2О Н
П р и избытке формальдегида получают бис- и трис(оксиметил) фе

нолы.
ОН
ОН ОН
J\ / С Н 2О Н нсно нсно
---- >.
НОСН2 С Н 2О Н
I
Ч Х ^С Н гО Н
С Н 2О Н
С Н 2О Н
Образовавшиеся оксиметилфенолы могут реагировать с фенолом,

давая диоксидифенилметан, например:
ОН ОН
-сн2он
+ Г I - н 2о и
2 ,2'-диоксидифенилметан
Н а этих реакциях основано производство фенолоформальдегидных смол

(см. раздел 3.9, важнейшие синтетические полимеры). Фенолы могут
реагировать с формальдегидом и вторичными аминами, образуя про
дукты аминометилирования:
ОН ОН
с н 2—n r 2
нсно, r 2n h
316
Это особый случай реакции М анниха [см. раздел 2.2АЛ, реакции аль
дегидов и кетонов, реакция (1 3 ) ] . Большое значение имеют такж е
реакции Гаттермана (см. раздел 2.2.4.1, получение альдегидов и кето
нов, способ (17 )] и Раймера — Тимана (см. раздел 2.2.4.4).
(6). Гидрирование. Фенол может быть каталитически прогидриро-
ван до циклогексанола:
ОН ОН
6 H(Ni), Л
------- у.
(7). Окисление. Такие способные к переносу электрона соли, как

хлорид ж е л е з а (III) или гексацианоф еррат(Ш ) калия, окисляют фено
лы до арилоксирадикалов. Поскольку свободный электрон в них .де^о- /
кадщ ован, то такие радикалы, как правило, особенно реакционноспо-'
собны и димеризуются с образованием связей С —С или, реже, С —О
[2 .2 .11], например:
он о О
4,4'-бис (нафтол-1)
Если по стерическим соображениям сочетание ароксилъных ради

калов невозможно, то такие радикалы стабильны. Так, из 2,4,6-три -трет*
бутилфенола получаю т 2,4,6-три-грег-бутилфеноксильный радикал в
виде темно-голубого кристаллического соединения с т. пл. 96 °С .
ОН О
П р и окислении одноатомных фенолов в щелочном растворе перок-

сидисульфатом образуются двухатомные фенолы (реакция Элъбса ,
1890 г.). Обычно при этом окисляется /гара-положение, если же оно
занято, то получаются 1,2-диоксипроизводные.
0“ О" ОН
Двухатомные фенолы, содержащие оксигруппы в орто- или п ара -
положениях, можно окислить до хинонов (см. раздел 2.2.4.6).
Определение спиртов и фенолов
Спирты и фенолы можно идентифицировать в виде сложных эфиров

с бензойной, 4-нитробензойной или 3,5-динитробензойной кислотами.
Такие эфиры имеют характерные температуры плавления и получаются
ацилированием спиртов или фенолов соответствующими ацилхлорида-
ми. П ри взаимодействии гидроксилсодержащих соединений с фенил-,
4-нитрофенил- или нафтил-1-изоцианатом также получают кристалли
ческие производные — уретаны (см. раздел 2.2.6.3):
Аг— N = C = 0 + R O — H — > Аг— NH—

X )R
арилизоцианат N-арнлуретан
Аналогично с изотиоцианатами образуются тиоуретаны
Аг— N = C = S + RO — Н — >• Аг— NH—

X )R
арилизотиоцианат N-арилтиоуретан
Первичные, вторичные и третичные спирты можно отличить друг от

друга по продуктам окисления; спирты от фенолов отличают по кислот
ности. Д л я фенолов характерна реакция с хлоридом железа ( I I I ) : при
обработке водного или спиртового раствора фенола раствором хлорида
железа ( I II) наблюдается характерное окрашивание.
В И К -спектрах оксипроизводных имеются характерные полосы по
глощения в области 1050— 1300 см-1 (валентные колебания С —О ), а
такж е в области 3200—3700 см-1 (валентные колебания О —Н ) . П оло
жение полосы валентных колебаний О —Н сильно зависит от степени
ассоциации и тем самым от концентрации. Например, полоса поглоще
ния свободной группы О Н лежит между 3590 и 3650 см- 1 , при наличии
ассоциации эта полоса сдвигается в область меньших частот: 3240—
3590 см- *1 (внутримолекулярные водородные связи) или 3200 до
3550 с м -1 (межмолекулярные водородные связи).
В УФ -спектре в зависимости от рода заместителей фенолы погло
щают между 210 и 230 нм, а такж е между 270 и 280 нм.
Величина химического сдвига протона гидроксильной группы силь
но зависит от полярности связи О —Н , а также от степени ассоциации.
П и к молекулярного иона в масс-спектрах спиртов имеет малую интен
сивность. Его распад связан с элиминированием молекулы воды и
расцеплением связи С —С О Н . Характеристическим ионом в масс-спект
рах спиртов является ион ( С Н 2= О Н ) + (М Ч = 3 1) . М олекулярный пик
фенолов, как правило, более интенсивен. Д л я масс-спектров алкилфено-
лов характерен пик окситропилиевого иона с М Ч = 107.
Важнейшие спирты и фенолы
Метанол в свободном виде содержится в некоторых растениях,

например в борщевике, значительно больше распространены простые и
сложные эфиры этого спирта. Раньше метанол получали наряду с
ацетоном и уксусной кислотой при сухой перегонке дерева. Этот способ,
однако, теперь утратил значение в связи с крупнотоннажным производ
ством метанола синтетическим путем. По М итташ у, метанол получают,
пропуская синтез-газ при температурах 350—400 °С и давлении 200—
318
300 к гс/см 2 ( ^ 2 * 1 0 7 — 3 - 1 0 7 П а ) над смешанным оксидным цинк-
хромовым катализатором:
(Z n O /СгаО з)) Л
СО + 2Н2 ----------------- -> СНзОН
Варьируя условия проведения процесса, можно получать и высшие

спирты (синтез изобутилового спирта).
Метанол представляет собой бесцветную, горючую жидкость, сме
шивающ уюся во всех отношениях с водой и со многими органическими
растворителями. Поскольку метанол, как и другие спирты, с хлористым
кальцием образуют кристаллические аддукты, то сушить его этим ш и
роко распространенным осушителем не следует. Следы воды можно
удалить металлическим магнием, поскольку образующийся первона
чально алкоголят магния разлагается водой:
Mg Н 2О
2 СН3ОН -3 7 - (CH3o)2Mg ■^Mg(01:;;2> 2 Сн3он
Метанол ядовит. Употребление внутрь уже небольших его количеств
приводит к слепоте, летальная доза составляет 25 г. Его токсичность
связана с происходящим в организме биологическим окислением до
формальдегида. В качестве противоядия используют лактат натрия.
В основном метанол перерабатывают дальше в формальдегид.
Кроме того, он служ ит исходным соединением для синтеза многочис
ленных органических соединений, а также используется как раствори
тель.
Этанол является самым известным спиртом. С давних времен его
получают ферментативным расщеплением углеводного сырья. Спиртовое
брожение (см. раздел 3.8.1) осуществляют и в настоящее время, оно
применяется прежде всего для получения различных алкогольных на
питков (пива, вина, водки). Д л я этих целей наряду с крахмалом (из
картофеля и зерна) используют мелассу и остатки от переработки цел
люлозы. Д л я технических целей этанол получают гидратацией этилена
при температуре 300—400°С и давлении 20—40 к гс/см 2 ( ^ 2 - 1 0 6 —
— 4* 10е П а ) в газовой фазе при использовании в качестве катализатора
фосфорной кислоты на носителе:
(H 3P O 4 ). а
СН2= С Н 2 + Н20 -------------- >- СН3—СН2ОН
Другой вариант основан на взаимодействии этилена с 9 8 % -ной

серной кислотой при 75—80°С и давлении 17—35 кгс/см 2 ( ^ 1 , 7 - 10“6—
3,5*10~6 П а ) с образованием смеси диэтилсульфата и этилсульфата с
последующим гидролизом водой до этанола и диэтилового эфира:
[H2S0 41, д н 2о
СН2= С Н 2 -------------- >- (C 2H50 ) 2S 0 a И C 2H50 S 0 3H ----- ► с н 3— с н 2— о н
П ри перегонке получаю т азеотропную смесь 9 5,6 % этанола и

4 ,4 % воды, кипящ ую при 78,2 °С (см. раздел 1.1.5 ). Абсолютированный
этанол получаю т в лаборатории перегонкой над оксидом кальция, а
затем над металлическим кальцием.
Этанол представляет собой бесцветную, горючую жидкость с ха
рактерным запахом и обжигающим вкусом, смешивающуюся с водой и
большинством органических растворителей во всех отношениях. Он
является составной частью всех алкогольных (спиртных) напитков.
Небольшие количества этанола при попадании в организм вызывают
возбуждение, большие количества обладают наркотическим или даже , . /
токсическим действием. Л етальная доза чистого спирта равна 300 г.
Обычно в крови содержится около 0 ,0 0 1% этанола. При приеме внутрь
спиртных напитков содержание этанола в крови быстро возрастает и
31Э
достигает максимума примерно через 1,5 ч. Переносимость спирта от
дельными людьми различна, однако в среднем содержание в крови 0,1 %
обычно соответствует состоянию возбуждения, 0 , 2 % — опьянению сред
ней степени, более 0 , 3 % — алкогольному отравлению. Д л я лечения от
алкоголизма применяется, например, Ы ^Ы ^Ы '-тетраэтилтиурам д исуль-
фид:
Его действие основано на торможении дальнейшего окисления об

разующегося при биологической деструкции этанола ацетальдегида в
уксусную кислоту. Н акапливаясь, ацетальдегид, вызывает тошноту и
рвоту.
Этанол используется как растворитель, горючее вещество, дезинфи
цирующее средство, для консервации анатомических препаратов, а так
же служ ит исходным веществом для различных синтезов.
Пропанол-1 может быть выделен из сивушных масел, получаемых в
количестве 0 ,1— 0 ,7 % при спиртовом брожении. Сивуш ные масла яв
ляются смесью спиртов; в основном они состоят из пропанола-1, 2-ме-
тилпропанола-1, 2-м етилбутанола-1 и З-м етилбутанола-1. Эти соедине
ния образуются из белков дрожжей при биологической деструкции соот
ветствующих аминокислот:
Н О О С — С Н 2—-СН2— С Н — С О О Н — > С Н 3— С Н 2— С Н 2— он
I
n h 2
глутаминовая кислота
СНз— С Н — СН — С О О Н —* сн3—сн—сн2—он
H 3C NH2 СНз
валин
С Н 3— С Н 2— С Н — С Н — С О О Н — > С Н 3— сн2—сн—сн2—он
изолейцин
> сн3—сн—сн2—сн2—он
сн3—сн—сн2—сн—соон —>
лейцин
Синтетически пропанол-1 можно получать, например, каталитиче

ским гидрированием пропаргилового спирта (п р о п и н -2-о л -1):
4H(N1), А
H Q ssC — С Н 2— О Н --------- ► С Н 3— СН 3— СН 2— ОН
Упражнение 2.2.16. Как можно получить пропаргиловый спирт?
В промышленных масштабах пропанол-1 производят каталитиче

ским гидрированием пропионового альдегида (пропаналя), получаемого
при оксосинтезе [см. раздел 2.2.4.1, получение альдегидов и кетонов,
способ (4)] из этилена, монооксида углерода и воды. В основном
используется для дезинфекции.
Пропанол~2 (изопропанол) получают при каталитической гидрата*
ции пропилена:
C H j = C H — СН $ ---- *■ С Н 3— С Н — С Н з
I
он
К ак и другие спирты, используется в качестве растворителя, напри
мер, при производстве косметических и фармацевтических изделий
320
В органическом синтезе применяется при восстановлении по Мейервей-
ну — Пондорфу — Верлею [см. раздел 2.2.4.1, получение альдегидов и
кетонов, способ (4 )]. Однако основная часть пропанола-2 дегидрируется
до ацетона (пропанона-2).
Пальмитиловый спирт (цетиловый спирт, гексадеканол-1,
т. пл. 49 °С ) входит в состав сложных эфиров восков, а его сложный
эфир с пальмитиновой кислотой является главной составной частью
спермацета.
Цериловый спирт (гексакозанол-1, С 2бН53О Н , т. пл. 79 °С ) в виде
сложного эфира церотиновой кислоты содержится в китайском воске.
М ирициловый спирт(триаконтанол-1, С 30Н 61О Н , т. пл. 88 °С ) в виде
эфира с пальмитиновой кислотой находится в пчелином воске.
Лауриловый спирт (додеканол-1, т. пл. 24 °С ) , стеариловый спирт
(октадеканол-1, т. пл. 5 9 °С ) . Н аряду с пальмитиловым спиртом получа
ются в промышленных масштабах каталитическим гидрированием бути-
ловых или глицериновых сложных эфиров соответствующих 'кислот и в
виде натриевых солей алкилсульфатов R 0 S 0 20 N a используются в ка
честве поверхностноактивных веществ и эмульгаторов.
Циклогексанол может быть получен при каталитическом гидриро
вании фенола; является промежуточным соединением в .синтезе поли
амидов.
Аллиловый спирт (пропен-2-ол) представляет собой жидкость с
резким запахом. Раньш е этот непредельный спирт получали нагревани
ем глицерина с щавелевой или муравьиной кислотой:
С Н 2— О Н
СООН д
СН— ОН + I * С Н 2= С Н — С Н 2— О Н
СООН “ 2 С 0 2, 2Н2о
сн2—он
Этот способ сохранил свое значение лиш ь в лаборатории. В про
мышленности исходят из аллилхлорида или пропиленоксида (2-метил-
о ксирана):
“о н , д
С Н 2= С Н — С Н 2— С1
сг
С Н 2=-СН— С Н 2— О Н
о (U 3 PO 4), А
/\
П р и окислении аллилового спирта щелочным раствором перманга

ната, получается глицерин; при взаимодействии с оксидом марган
ца (IV ) двойная связь С = С не затрагивается и образуется акролеин
(пропеналь)
[КМгЮ4, Н 20 ]
* С Н 2— С Н — сн2
сн*=сн—С Н 2О Н
глицерин
[М п02]
* сн2=сн—сно
акролеин
Вензиловый спирт (а-окситолуол) в виде эфира с уксусной кислотой

является составной частью жасминового масла. Бензиловый спирт по
лучаю т гидролизом бензилхлорида водным едким натром:
И Зак, 151 321

Д ругой способ — использование перекрестной реакции Канниццаро
[см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (9)] между
бензальдегидом и формальдегидом.
2-Ф енилэтанол (т. кип. 220 °С ) является важным компонентом ро
зового масла и используется для составления различных ароматических
композиций. Его синтезируют взаимодействием этиленоксида (оксира-
на) с бензолом или фенилмагнийбромидом:
С Н 2— С Н 2- О Н
Этиленгликоль (гликоль, этандиол-1,2) представляет собой про

стейший двухатомный спирт. В промышленности получается исклю чи
тельно гидратацией этиленоксида (оксирана, см. раздел 2 .3 .1). В лабо
ратории может быть получен такж е гидролизом этиленхлоргидрина
(2-хлорэтанола); в щелочной среде эта реакция протекает через стадию
образования этиленоксида.
Этиленгликоль — бесцветная, вязкая жидкость со сладковатым
вкусом. Смешивается с водой и этанолом во всех отношениях, но нерас
творим в эфире. Это соединение токсично, и поэтому его нельзя приме
нять вместо глицерина в парфюмерной и пищевой промышленностях.
Химические свойства этандиола-1,2 аналогичны свойствам одно
атомных спиртов, причем сперва реагирует одна гидроксильная группа,
а затем другая. Т ак, при взаимодействии с хлористым водородом вна
чале образуется этиленхлоргидрин, а при более высокой температуре —■
дихлорэтан:
НС1, 160 ° С НС1, 200 °С
Н О — С Н 2— С Н 2— О Н ---- — С 1— С Н 2— С Н 2— О Н ---- — С 1— С Н 2— С И 2— С 1
—н2о —н 2о
П р и нагревании с дегидратирующими агентами, например фосфор

ной кислотой, за счет конденсации получаю т полиэтиленгликоли, напри
мер:
(н 3Р о 4)
2НО— СН2— СН2— ОН -- “ > НО— СН2— СН2— о— сн2— сн2— он
—н2о
диэтиленглнколь (дигликоль)
Это соединение является прекрасным растворителем, так же как

целлозольвы, получаемые при реакции этиленоксида с алканолами:
0 (н+)
/ \ + R— О Н ------ >- R — О— С Н 2— С Н 2— ОН
П р и нагревании этиленгликоля с серной кислотой или 4-толуол-

сульфокислотой получаю т 1,4-диоксан (см. раздел 2.3.4).
Окисление этандиола-1,2 протекает различно, в зависимости от
окислителя и условий реакции. Н иж е приводится схема, показываю щ ая,
322
какие соединения могут быть выделены при взаимодействии гликоля е
азотной кислотой:
соон
—► 1 ~
СН2ОН
С Н 2ОН СНО СООН СООН
1 а гликолевая 1
1 > 1 ки сл ота —► 1 “> 1
С Н 2ОН С Н 2ОН СНО соон
гликоле СНО глиокса- щ авел е
1
вый
альдегид
— ► 1 левая
к и сл ота
в ая
ки сл от а
СНО
гл иоксал ь
При использовании в качестве окислителей ацетата свинца (IV ) или

периодной кислоты протекает гликольное расщепление (см. раз
дел 2 .1.3 .1). Этиленгликоль используют как растворитель, в антифризах
(незамерзающие жидкости для радиаторов) и для получения поли
эфирных волокон (см. раздел 3.9).
ГТинакон (2,3-диметилбутандиол-2,3) получаю т восстановлением
ацетона амальгамой магния в бензоле [о механизме см. раздел 2.2.4.1,
реакции альдегидов и кетонов, реакция (1 4 ) ].
Н3С СН 3
СН 3 2H(Mg/Hg, н +) | |
V
= 0 ------------------------- ■> СНз—с- С--СН3
сн/ НО Ан
п ин акон
Пинакон образует кристаллизую щ ийся в виде плиточек гексагидрат (от

греч. Я 1\>а£ — пли та). И з реакций этого спирта следует упомянуть о
дегидратации, протекающей в присутствии кислых катализаторов и
приводящей к пинаколину (3,3-дим етилбутанон-2). П р и этой так назы
ваемой пинаколиновой перегруппировке первоначально протонируется
гидроксильная группа, после чего на стадии, определяющей скорость
процесса, отшепляется молекула воды и образуется ион карбения. П о
следний стабилизуется путем 1,2-перегруппировки с последующей поте
рей протона от атома кислорода:
НаС СН3 Н 3С СН 3 Н8С СНг
I н' - н 2о
СН 3— С- -С— С Н з СН 3— С— С— СНг
н2о СНз- С-С- -СН
I —н + I I I
I +
„А ОН НО 0 Н 2
+
но
СНз СН 3
I -Н' I
сн<—с- С— СН3 * СН, — С— С — СН 3
I I Н‘ II I
но СНз О СН 3
пинаколин
В процессе этой перегруппировки два третичных атома углерода

превращаются в один вторичный и один четвертичный. Пинаколиновая
перегруппировка, как и описанная в разделе 2.2.1 [получение галоген
углеводородов, способ (3)] ретропинаколиновая перегруппировка, при
числяется к перегруппировкам Вагнера — Мейервейна [2.2.12]. Такую
перегруппировку можно наблюдать и в ряду других диолов. П о
скольку, как правило, предпочтительно образуется наиболее стабильный
ион карбения, то тенденция к отщеплению гидроксильной группы уве
личивается в ряду:
R Аг
СНу—ОН < R- •С Н — О Н < А г— С Н — О Н < R— C -ОН < Аг- •С -ОН

I I 1 I
323
а склонность к нуклеофильному 1,2-сдвигу увеличивается в ряду:
/ R
— II < — СН3 < — С Н 2— R < — СН— R < — С— R < — С„Н5
к 4 r
Упражнение 2.2.17. Как протекает пинаколиновая перегруппировка 2-метилпро-
пандиола-1,2 и 2,3-дифенилбутандиола-2,3? Обоснуйте свой ответ.
Глицерин (пропантриол-1,2,3) в составе липидов находится в боль
шинстве растительных и животных жиров и масел. Он может быть
получен из них путем расщепления жиров серной кислотой, щелочами,
реактивом Твитцеля или с помощью липаз. В промышленности расщеп
ление чаще всего осуществляют при действии воды в отсутствие ката
лизаторов при температуре около 200 °С и давлении 15—20 к гс/с м 2
(я^ 1,5*106 — 2* 10 6П а ). П ри спиртовом брожении наряду с этанолом
такж е образуется до 3 % глицерина; добавление сульфита (глицерино
вое брожение) или проведение процесса при pH выше 7 (щелочное
брожение) увеличивает долю глицерина. В настоящее время глицерин
получают такж е синтетически из аллилхлорида (см. верхнюю схему на
с. 325).
Глицерин — бесцветная сиропообразная жидкость со сладковатым
вкусом (от греч. yXvxoS — сладкий). Гигроскопичен, нерастворим в
эфире, но смешивается с водой и этанолом во всех отношениях.
Химические свойства глицерина определяются наличием двух пер
вичных и одной вторичной гидроксильных групп. Так, при взаимодей
ствии с одним эквивалентом хлористого водорода при температуре
1 1 0 ° С образуется смесь З-хлорпропандиола-1,2 и 2-хлорпропандио-
л а -1,3 , причем последний преобладает:
— >■ С1— С Н 2— С Н — С Н 2— О Н 34%
HCI, 110 °с
Н О — С Н 2— СН — С Н 2- О Н ОН
—н2о
I
ОН > Н О — СНа— С Н — С Н 2— О Н 66%
----->
С1
Продолж ая эту реакцию, получаю т смесь 1,3-дихлорпропанола-2 и
2,3-дихлорпропанола-1.
П ри этерификации монокарбоновыми кислотами в зависимости от
условий реакции получаются моно-, ди- или триэфиры. Высокие темпе
ратуры и избыток кислоты благоприятствуют образованию триэфира.
Практически важным является процесс этерификации дикарбоновыми
кислотами, например фталевой кислотой, приводящий к полиэфирам —
алкидным смолам (см. раздел 3.9). П ри обработке глицерина на холоду
смесью концентрированной азотной и серной кислот образуется нитро
глицерин (Собреро, 1847 г.):
—3HN03
НО— сн2— сн—
j
сн2— он — —
—зн2о o 2n o — сн2— сн— сн2— o n o 2
|
он ono2
н итроглицерин
Тривиальное название вводит в заблуждение: нитроглицерин яв
ляется не нитросоединением (см. раздел 2 .2 .13 ), а сложным эфиром
азотной кислоты, правильнее называть его глицериннитрагом. Он пред
ставляет собой бесцветную или желтоватую маслянистую жидкость.
Обращение с этим соединением требует крайней осторожности, по
скольку при нагревании или ударе оно взрывает с большой силой.
3 0 2N 0 — С Н 2— С Н — С Н 2— 0 N 0 2 — >- 6 С 0 2 + 5Н20 + V2O 2 + 3N 2
I
0N02
Нобель в 1867 г. открыл, что при пропитке нитроглицерином макро-
пор кизельгура нитроглицерин становится стабильным. Д инам ит, пред-
324
сн2= с н — СН2— Cl
нею
нет -сг
[Na 2 C 0 3]
i I
сн2= с н — сн2— он НО— СН2— СН— СН2— CI С1— СН2— СН— СН2— С1
С1 он
нею
НО“
-СГ, —н 2о
1 1 [ С а (О Н )2]
Н О — С Н 2— С Н — С Н 2— О Н C I— сн2— сн-сн2— он С Н 2— С Н — С Н 2— С1
I I \/
С1 он о
НО"
н2о, но~ -СГ
сг [NaOH]
IN aO H ]
Н О — сн2— С Н — сн2— О Н
I
он
ставляющий собой смесь 7 5 % нитроглицерина, 2 4 ,5 % кизельгура и 0 ,5 %

карбоната натрия, является безопасным в обращении взрывчатым ве
ществом, взрыв которого вызывают детонаторы. В настоящее время
вместо кизельгура используют коллоксилин, нитрат натрия, карбонат
натрия и опилки. Пластиковое взрывчатое вещество представляет собой
смесь нитроглицерина и пироксилина, а бездымный порох — смесь нит
роглицерина, пироксилина и вазелина. Нитроглицерин используется
также для лечения грудной ж абы.
К ак и этиленгликоль, глицерин при окислении может давать боль
шое число различных продуктов:
сно СООН СООН

I I I
-> снон -> снон ■> СНОН
С Н 2О Н С Н 2О Н СООН
сн2— О Н глицериновый гл и ц ери н овая тар~р :>новая
альдегид к и сл от а ки сл от а
I
сн— О Н
I
сн2— он J
С Н 2О Н СООН
I I
со -» СО
С Н 2О Н СООН
1,3-диокси- м е зо к са л е в а я
ацетон ки сл ота
П ри не очень жестких условиях, например при взаимодействии с

бромной водой, гипобромитом натрия или реагентом Фентона [пероксид
водорода и каталитические количества солей ж е л е за (II)] получается
смесь глицеринового альдегида (2,3-диоксипропаналя) и 1,3-диоксиаце-
тона (1,3-диоксипропанон-2). Оба эти соединения через ендиол перехо
дят друг в друга (перегруппировка Лобри-де Брюина — Ван-Экенш тей-
на, см. раздел 2.2.4.4).
П р и нагревании с бисульфатом калия глицерин дегидратируется до
акролеина (пропен-2-аля):
(KHSO4), л
НО— СН2— CII— сн2— он ------- сн,=сн— сно
I —2Н20
ОН акролеин
Глицерин находит широкое и разнообразное применение, например

входит в состав антифризов, основ мазей, аппретирующих средств,
тормозных жидкостей и пластификаторов. Благодаря своей гигроско
пичности он используется такж е как добавка к мылу для бритья, табаку
и типографским краскам. О получении из него взрывчатых веществ и
полиэфиров уже говорилось выше.
Инозит (циклогексангексаол-1,2,3,4,5,6) может существовать в виде
восьми диастереомерных форм. Среди них наибольшее значение имеет
мезо-инозит (миоинозит), поскольку это соединение входит в состав
многочисленных растительных и животных фосфатидов и получается
как отход производства крахмала. Относится к витаминам группы В и
необходим для жизнедеятельности микроорганизмов.
Фенол (оксибензол) открыт в 1834 г. Рунге в каменноугольной

смоле, из которой выделяется и сегодня, однако синтетические способы
получения в настоящее время имеют большое значение. Фенол получаю т
из хлорбензола [см. раздел 2.2.1, реакции галогенуглеводородов, реак
ция (3)] или из кумола (кумольный процесс ). Согласно кумольному
методу, вначале алкилированием бензола пропиленом по Фриделю —
Краф тсу получаю т кумол, который далее в присутствии основных ката
лизаторов под действием кислорода превращается в кумилгидроперок-
сид. Под действием серной кислоты гидропероксид расщепляется на
фенол и ацетон. П р и этом вначале образуется ион оксения с секстетом
электронов на атоме кислорода, который в результате 1,2-сдвига пере
группировывается в более стабильный ион карбения:
о 2(он-),1зо°с н*(И2£о4), 65®С

->
* I II ------------ у
-и ,о
9 I•
сн3- с —н сн3—с -о -о —н cii3—с—0—5—II
СН3 СНз СН3 II
кумилгидро пероксид
Фенол образует бесцветные иглы со своеобразным запахом, которые
на воздухе и свету окрашиваются в красноватый цвет. Умеренно рас
творим в холодной воде, но очень хорошо растворим в этаноле и
диэтиловом эфире.
С хлоридом железа ( I II) фенол дает фиолетовое окрашивание. Д л я
определения фенола служ ит такж е реакция Либермана. Д л я этого
фенол обрабатывают концентрированной серной кислотой и добавляют
несколько капель водного раствора нитрита натрия. П ри разбавлении
раствор приобретает красное окрашивание, при добавлении едкого на
тра окраска переходит в голубую. Эта цветная реакция объясняется
образованием индофенола (т. пл. 160 °С ) , натриевая соль которого имеет
синюю окраску:
с бн 5он, (H2S0 4)
ПО — н 2о
н и т р озоф е н о л
и н д оф ен ол
Фенол обладает антисептическими и дезинфицирующими свойства

ми, например его 5 % -н ы й водный раствор под названием карболовой
кислоты применяют как дезинфицирую щ ее. средство. Более сильный
эффект дают 2- и 4-хлорфенолы. Фенол используют, кроме того, для
производства фенолоформальдегидных смол, цолиамидов, а такж е мно
гочисленных красителей и лекарственных препаратов.
о-Крезол, /ю-крезол и л-крезол содержатся в каменноугольной
смоле, а такж е в дегте полукоксования бурого угля, откуда они и
выделяются. Д л я получения чистых индивидуальных изомеров целесо
образно исходить из арилдиазониевых солей, получаемых из соответ
ствующих толуидинов (аминотолуолов). К ак и фенол, изомерные крезо-
лы обладают дезинфицирующим действием. Дезинфицирую щ ая ж ид
кость лизол представляет собой раствор крезолов в мыльной воде.
Крезолы используются такж е для консервации дерева, а такж е в
производстве фенопластов и антиоксидантов.
Тимол (З-окси-4-изопропилтолуол) содержится в тимьяне, а такж е
получается алкилированием по Фриделю — Краф тсу л*-крезола пропа
нолом ^ в присутствии серной кислоты:
СН сн 3
СН(СНзЬ
тимол
Используется в качестве антисептика средней силы в зубных пастах

и жидкостях для полоскания рта.
Карвакрол (2-окси-4-изопропилтолуол) такж е входит в состав
некоторых эфирных масел. Он образуется при дегидрировании камфоры
под действием иода:
камфора карэакррл
327
Салициловый спирт (2-оксиметилфенол) в виде глюкозида салици»
на находится в иве. Д л я синтеза этого спирта ряда фенола используется
реакция Ледерера — Манассе. Салициловый спирт применяют в меди
цине как антиревматическое средство.
Нафтол-1 (а-нафтол, 1-оксинафталин) содержится в каменноуголь
ной смоле. Синтетически его получаю т щелочным плавлением нафта
лин-1-сульф окислоты или обработкой наф тилам ина-1 разбавленной сер
ной кислотой:
S 0 3H
н аф т и л ам и н -1
Н а ф т о л -1 кристаллизуется в виде игл (т. пл. 94 °С ) . Проявляет

восстановительные свойства. С хлоридом ж е л е з а (III) образует сине
фиолетовый осадок 4,4'-бис (наф тола-1) [см. выше; реакции фенолов,
реакция (7 )]; при взаимодействии с оксидом х р о м а(V I) окисляется до
1,4-нафтохинона (1,4-дигидронаф талиидиона-1,4):
ОН О
1,4-нафтохинон
Реакции электрофильного замещения направляю тся в положение 4.

Нафтол-2 (р-нафтол, 2-оксинафталин) -получается прежде всего
щелочным плавлением наф талин-2-сульф окислоты . Он образует ромбо
видные кристаллы (т. пл. 123 °С ) . Более реакционноспособен, чем
1-изомер. Хлоридом ж е л е з а (III) окисляется до 1,Г -б и с(н а ф то л а -2 ).
’ Упражнение 2.2.18. Объясните эту реакцию.
К ак 1-, так и 2-наф толы, используются для получения красителей

(см. раздел 3 .11.3 ).
Антранол (10-оксиантрацен) представляет собой нестабильное
желтое соединение, превращающееся при быстром нагревании в антрои
(10 -оксо-9,10-дигидроантрацен):
ОН О
Кетоформа антрона растворяется при нагревании в щелочах, при

последующем подкислении выделяется енольная форма — антранол.
Поскольку в этом случае атом водорода мигрирует через кольцо, то
такое явление носит название трансанулярной таутомерии.
Стильбэстрол [(£ )-3 ,4 -б и с (4 /-оксифенил)гексен-3, т. пл. 171 °С ] об
ладает сильными эстрогенными свойствами, многократно превосходя’
щими аналогичные свойства эстрона (см. раздел 3.7.3.).
стил ьбэстрол
Пирокатехин (1,2-диоксибензол) является двухатомным фенолом,

которым богаты многие растения, например рода catechu. В относитель
но больших количествах содержится также в каменноугольной смоле и
выделяется из этого источника в промышленных масштабах. Синтетиче
ски пирокатехин получаю т обработкой салицилового альдегида (2-окси-
бензальдегида) пероксидом водорода и едким натром (реакция Дакина,
1909 г.)I;
^ /С Н О ^ /ОН
H 20 2 (N a 0 H )
—HCOOH
Ц^ои
салициловый п и рок атехи н
альдегид
Другой способ синтеза состоит в нуклеофильном замещении

2-хлорфенола (или 1,2 -дихлорбензола) при действии 2 0 % -н о го водного
раствора едкого натра в присутствии сульф ата м е д и (II).
ОН |он
ОС - сг
он
Пирокатехин — кристаллическое вещество, хорошо растворимое в
воде. С хлорным железом ( I II) дает изумрудно-зеленое окрашивание,
изменяющееся на красное при прибавлении карбоната натрия. П ир ока
техин прекрасный восстановитель. Оксид серебра в диэтиловом эфире
окисляет его в 1,2-бензохинон (о-бензохинон):
.ОН
A g 20
г
L JгL — 2 A g , — н 2о
1 ,2 б ен зохи н он
Пирокатехин используют в качестве проявителя в фотографии.

Резорцин (1,3-диоксибензол) получаю т щелочным плавлением бен<
зо л -1 ,3-дисульфокислоты:
S 0 3H
4N aO H , Л
-2Na2 S 0 3, — 2 Н 20
S 0 3H ОН
бензол-1,3-дисульфо- резорцин
к и сл ота
Образует с хлоридом ж е л е з а (III) фиолетовое окрашивание. Ре*

зорцин обладает слабыми восстановительными свойствами. С другой
329
f
стороны, при каталитическом гидрировании пли восстановлении ам аль

гамой натрия он легко превращается в циклогександиоп-1,3
ОН О
2Н
циклогексан-
дион-1,3
П ри взаимодействии с уксусным ангидридом резорцин дает диаце

тат, при реакции с гидроксиламином — диоксим циклогексен-4-дио-
н а-1,3:
ОСОСНз
2 (С Н 3 С 0 ) 20
-2CH 3COOH
J
ОСОСНз
NOH
ОН
2NH2OH
— 2 Н 20
^NOH
Э ти данные указы ваю т на наличие кетоенольной таутомерии:
ОН О
циклогек-
сен-4-дион-1,3
Каннабидиол является психоактивной (психотропной) составной

частью смолы растения C an ab is sativa, используемой для приготовления
препаратов гаш иш а или марихуаны. Д ругим и составными частями яв-
ляются Д9-тетрагидроканнабинол и каниабинол [2.2.13]:
.СН;
С 5Ни ^ 'О Н ^ С Н , С 5Н п ^ О 4 CHS С 5Ни
каннабидиол Д э-тетрагилро- каннабинол
каннаоииол
Д9-Тетрагидроканиабинол образуется в растениях, вероятно, в ре

зультате внутримолекулярного присоединения фенольной гидроксиль
ной группы к пропен-2-ильной группе каннабидиола. -
Гидрохинон (1,4-диоксибензол) получают обычно восстановлением'
1,4-бензохинона (n-бензохинона) сернистой кислотой или железом:
О ОН
О
1,4-бензохинон гидрохинон
330
Новейшие способы получения гидрохинона связаны с анодным
окислением бензола до 1,4-бензохинона с последующим катодным вос
становлением последнего до гидрохинона.
Этот двухатомный фенол обладает хорошими восстановительными
свойствами и легко окисляется до 1,4-бензохинона, например хлоридом
железа ( ш ) или арилдиазониевыми солями, поэтому он не сочетается с
последними. Используется гидрохинон прежде всего как проявитель в
фотографии.
Пирогаллол (1,2,3-триоксибензол) образуется при нагревании гал-*
ловой кислоты (Шееле, 1786 г.).
он ОН
СООН
гал л овая ки сл от а п ирогал л ол
Пирогаллол (т. пл. 133 °С ) дает красное окрашивание с хлоридом

железа ( I I I ) . Он является сильным восстановителем и в щелочном рас
творе очень быстро реагирует с кислородом. Поэтому его используют в
газовом анализе для поглощения кислорода.
Соли железа ( I II) окисляют его до пурпурогаллина, являющегося
аналогом трополона; в качестве промежуточного образуется 3-ок-
си-1,2-бензохинон.
“ т £ г
З-окси-1,2-
-берзохинок
н соон
9 1! о н р OHQ он
но
// - со2
но
н соон пурпурогаллиа
Флороглюцин (1,3,5-триоксибензол) в форме глюкозида флоридина

содержится в коре яблонь и слив. Этот трехатомный фенол дает фиолв'
тово-голубую реакцию с хлоридом ж е л е з а (III). Поскольку с лигнином
331
(см. начало раздела 2.2.4) и соляной кислотой он дает красное окраши
вание, то эту реакцию используют для идентификации соединения,
например в бумаге. К ак и резорцин, флороглюцин ацилируется уксус
ным ангидридом, а с гидроксил амином дает триоксим кетоформы.
2.2.3. П РО СТЫ Е Э Ф И Р Ы
Формально простые эфиры можно рассматривать как ангидриды

спиртов и /и л и фенолов. С другой стороны, они являются производными
воды, образованные путем замещения в ней обоих атомов водорода на
углеводородные остатки. Если оба водорода замещены на одинаковый
радикал, то говорят о симметричном простом эфире, в противном случае
получаем несимметричные простые эфиры:
R— О — R R— О — R'
В зависимости от рода углеводородных остатков различают диал-

киловые, диариловые и арилалкиловые простые эфиры. Последние на
зываются такж е фениловыми эфирами. Непредельные эфиры типа
R4 , 0 — R'"
С— С
R '/ 44 R"
называются эфирами енолов.

Наконец, некоторые гетероциклические соединения, такие как окси-
раны, оксоланы или 1,4-диоксаны (см. раздел 2.3), учитывая их химиче
ские свойства, такж е причисляют к простым эфирам.
Номенклатура простых эфиров
По номенклатуре IU P A C симметричные эфиры называют как диал-
киловые, дициклоалкиловые, диариловые и т. д. эфиры , например:
С Н з- О - С Н з / Г ) — о — \ ^ у О ~ 0— { 3
диметиловый э ф и р дициклогексиловый э ф и р дифениловый э ф и р
Несимметричные эфиры, напротив, рассматриваются как алкокси-,

циклоалкоксиарилокси- и т. д. производные углеводородов. П ри этом
больший радикал считается основным соединением, например:
С Н 3— С Н 2— О — С Н 3
м етоксиэтан
Однако часто это соединение называют такж е метилэтиловым или

этилметиловым эфиром. Некоторые соединения и прежде всего ряд
алкилариловых эфиров имеют тривиальные названия:
ан и зол фенетол нерол ин

(м етокси бензол ) (этоксибензол ) (2 -метоксинафталин)
Физические свойства простых эфиров

Н изш ие простые эфиры в большинстве своем представляют подвиж
ные жидкости. Поскольку простые эфиры не могут образовывать
межмолекулярные водородные связи, они не ассоциированы и поэтому
значительно более летучи, чем спирты или фенолы с тем же числом
атомов углерода (табл. 2.2.5). Они имеют меньшую плотность, чем вода,
и за немногим исключением (например, циклические эфиры, 1,2-димет-
оксиэтан, полиэтиленгликоль) в ней нерастворимы или плохо рас
творимы.
332
Т А БЛ И Ц А 2.2.5. Физические свойства некоторых простых эфиров
Н а зв а н и е С труктурн ая ф орм ул а °С °С
Диметиловый эфир С Н 3— О — С Н 3 — 138,5 -23,6
Метоксиэтан СНз— С Н 2— О — С Н 3 7.6
Диэтиловый эфир с н 3—с н 2—о —с н 2—с н 3 -116,3 34.6

(а-моди-
фикация)
Ди-я-пропиловый эфир С Н 3— С Н 2— С Н 2— О — С Н 2— С Н 2— С Н 3-122,0 90,1
Дивиниловый эфир С Н 2= С Н — О — С Н = С Н 2 — 101,1 28,3
Диаллиловый эфир С Н 2= С Н — С Н 2— О — С Н 2— с н = с н 2 94
Анизол (метоксибензол) •ОСНз -37,3 154
Фенетол (этоксибензол) -30,0 . 172
Неролин (2-метоксинаф' 72,3 274

талин)
Дифениловын эфир 26,9 259
Гваякол (2-метоксифе- 28,2 205

нол)
Вератрол (1,2-диметокси-
0^7
22,5
бензол)
Многие соединения этого ряда обладают приятным («эфирным»)

запахом и поэтому используются в производстве парфюмерных изде
лий.
Получение простых эфиров
В большинстве способов получения простых эфиров исходят из

спиртов или фенолов.
(1). Межмолекулярная дегидратация спиртов. В присутствии кон
центрированной серной кислоты, безводной фосфорной кислоты или
таких катализаторов, как оксид или фосфат алюминия, из двух молекул
спирта отщепляется молекула воды, в результате чего получаю т простые
эфиры. В зависимости от структуры спирта и условий проведения про
цесса реакция может протекать по механизму А \и А2.
к —о н + Н + * = ± R-OH2
AI R-OH2 R+ + НаО
R+ + HOR R -O -R
Д2 R -B O s -C S h , ^ R —О —R ^ R -O -R
Н ' Н
333
В случае механизма А\ стадией, определяющей скорость, является
гетеролиз алкилоксоний-иона, при механизме А 2 — нуклеофильное за
мещение алкилоксоний-иона молекулой спирта [см. раздел 2.2.1, полу
чение галогенуглеводородов, способ (3 )]. П ри реакции с концентриро
ванной серной кислотой возможно такж е участие в реакции алкилсуль-
фата или диалкилсульф ата.
К а к правило, таким путем получают симметричные эфиры. Однако
из аллйлового спирта в смеси с каким-либо другим спиртом в присут
ствии тетрахлорплатиновой(Н) кислоты селективно образуются алкил-
аллиловые эфиры:
(H 2 P t C l4)
C H 2=f C H— С Н 2— О Н + R — О Н --- — > СНг— С Н — С Н 2— О — R
—
-Н2О
(2). Присоединение спиртов к алкенам. Несимметричные/простые

эфиры можно получать, присоединяя спирты к алкенам в присутствии
кислот. Например, из этанола и 2-метилпропена образуется 2-эток*
си-2-метилпропан.
Упражнение 2.2.19. Предложите механизм для этой реакции.
Упражнение 2.2.20. При взаимодействии этилена с хлористым водородом в эта
ноле преимущественно образуется диэтиловый эфир, однако реакция в тех же усло
виях с иодистым водородом приводит преимущественно к иодэтану. Объясните при
чину различия этих реакций.
(3). Синтез Вильямсона. П р и 5лг2-реакции между алкоголятом или

фенолятом и галогеналканом образуются диалкиловые или же алкил-
арилобые эфиры. Например:
R — 0~ + R '— X — у [R— 0 » « R / ....X]+ --- ->- R — О — R '

— х~
Упражнение 2.2.21. Какова конфигурация 1-метокси-2-метилбутана, полученного
по реакции Вильямсона, из (5)-2-метилбутанола-1 и подметана?
Вместо галогеналкана можно использовать в этой реакции диал-

килсульф аты или эфиры толуол-4-сульфокислоты:
R — О " + R '— О — S 0 3R ' — ^ R — O — R ' + R 'O S O J
R — O ' + R ' — О — S 0 2— — СНз — > R — О— R ' + С Н з — S OJ
(4). Реакция спиртов и фенолов с диазометаном (см. раз

дел 2 .2 .16 .1).
(5). Отщепление спиртов от ацеталей. П ри отщеплении спиртов от
ацеталей, протекающем в присутствии кислот, получаются виниловые
эфиры:
/O R ' , .,
R — С Н 2— С Н ш > , R— С Н — С Н — O R '
\ 0 R ' - R 'O H
Реакции простых эфиров
Эф иры представляют собой довольно устойчивые соединения, в

связи с чем они часто используются в различных химических реакциях в
качестве растворителей. Поскольку они в большинстве случаев не реа
гирую т с натрием, то этот металл применяют для суш ки простых эфи
ров. К а к я -Д П Э они проявляют основные и нуклеофильные свойства.
( 1 ) . Образование оксониевых солей. Простые эфиры растворяются
в сильных кислотах, таких как серная, хлорная, соляная или иоди-
334
стоводородная, с образованием вторичных оксониевых солей, например:
•• НС1 ••
R— О— R ---- >- R — О — R СГ
I
Н
диалкилоксоний хлориД
П ри действии воды эти соли гидролизуются. С кислотами Лью иса

простые эфиры дают комплексы. Аддукт фторида бора и диэтилового
эфира (эфират трехфтористого бора) даже можно перегонять.
•• b f3 «
сн3—сн2—о—си2—сн3 --- ►сн3—сн2—о—сн2—сн3
J
BF3
При обработке этого комплекса фторалканом образуется третичная

оксониевая соль (Мейервейн, 1937 г.). -
+ - rf + -
r 20 — B F 3 ---- ► R 30 BF4
триалкилоксоний-
т етраф торборат
Трпалкилоксонийтетрафторбораты легко отщепляют алкил-катион и

поэтому представляют собой прекрасное алкилирующее средство для
нуклеофильных субстратов. Например, диалкилсульф иды превращают
ся при этом в триалкилсульфонийтетрафторбораты:
R 2S + R '— O R 2 BF« — г* R z R 'S BF4

R20
диалкил- триалкилсуль-
сул ьф и д фонийтетра-
фторборат
Тенденция к образованию оксониевых солей падает в ряду от ди-

алкиловых эфиров через алкилариловые эфиры к диариЛовым эфирам,
так что последние уже не вступаю т в эту реакцию.
Упражнение 2.2.22. В чем причина такой последовательности?
(2). Расщепление простых эфиров [2.2.14]. Диариловые эфиры

устойчивы по отношению к действию концентрированной иодистоводо-
рбдиой или бромистоводородной кислоты, в то время как диалкиловые
или алкилариловые эфиры расщепляются при взаимодействии с у к а
занными реагентами через промежуточные вторйчные оксониевые соли.
R — 6 — R ----- ► R + + R -O H
Н
R+ + X '— > R— X
+
/ X l ^ R - O — Я ----- >* R — X + R - O I I
Н
При этом, получаю т смесь галогеналкана и соответственно спирта
или фенола; при нагревании избыток иодисто- или бромистоводородной
кислоты превращает спирт в галогеналкан.
Такой процесс расщепления простых эфиров используется в методе
количественного определения метокси - или этоксигрупп по Цейзелю. Д л я
этого алкоксиалкан или алкоксиарен нагревают с концентрированной
иодистоводородной кислотой до 100 °С , образующийся подметан или
иодэтаи отгоняют в раствор нитрата серебра в этаноле, а возникающий
335
в результате гидролиза иодалкана и выпадающий в осадок иодид
серебра определяют гравиметрически.
Эфиры еполов при действии кислот очень легко гидролизуются
соответственно до альдегидов или кетонов, например:
н2о(н+) уР
R— С Н = С Н —O R ' ------- R — С Н 2— + R '- O H
П ри действии ацилгалогенидов или ангидридов карбоновых кислот

в присутствии хлорида цинка или хлорида алюминия простые эфиры
такж е расщепляются, например:
R— ( Г + А1С13 R— С = 0 AIC1, /
Х21 7
ац ил хл орид
••
+
+ *•
R '— О ! + С = 0 — » R '— О — С = 0 — >■ R— С + +R '
\ dr '
R' R R' R
сложный эф и р
Aici
+R ' ----- R '— C l
— A IC I3 , "•
I
.П р и взаимодействии с ацилангидпидом образуются соответственно
две молекулы сложного эфира карбоновой кислоты.
Многие простые эфиры могут реагировать с натрийалкилами. П о
скольку алканы являются очень слабым ^кислотам и, то сопряженные им
основания благодаря очень высокой основности способны отрывать от
простых эфиров протон. Д л я примера приведем реакцию этилнатрия с
диэтиловым эфиром:
Na+ С Н 3- С Н 2 H - ^C H ^-C H a— 0 - C H 2 - t H 3
СН3- С Н 3 + СН2= С Н 2 + С Н 3— сн2-б: N a +

(3). Автоокисление. П р и долгом стоянии на воздухе эфиры образу
ют гидропероксиды и пероксиды. Так, из диэтилового эфира вначале
образуется гидропероксид, переходящий далее в полимерный «эфирпе-
роксид» (Рихе, 1937 г.).
СНз— С Н 2— О— С Н 2— С Н 3 С Н 3— С Н — О — сн2— сн3
I
ООН
ги д роп е рок си д
Пероксидные соединения, получающиеся из простых эфиров, пред

ставляю т собой малолетучие, маслянистые, легко взрывающиеся ж ид
кости с острым запахом, накапливающ иеся в неперегоняющемся остатке
при перегонке эфиров. Поэтому перед использованием эфиров необхо
димо делать пробу на наличие в них пероксидных соединений, добавляя
сульф ат титана (IV ) или соли железа (И ) и роданид-ион. Пероксидные
соединения разрушают (за счет восстановления) при обработке эфиров
натрием, солями железа (II) или марганца (И ).
Определение простых эфиров
К а к уже говорилось, простые эфиры являются химически индифе-

рентными соединениями. И х определение может быть основано на спо
собности растворяться в концентрированных минеральных кислотах.
336
Д л я идентификации их можно расщеплять с помощью иодисто- или
бромистоводородной кислот, а образующиеся при этом галогеналканы
переводить в S -алкилизотиурониевые соли. В случае симметричных ди-
алкиловых эфиров их можно обрабатывать такж е 3,5-динитробензоил-
хлоридом в присутствии хлорида цинка, расщепляя таким образом про
стую эфирную связь и получая 3,5-динитробензоат соответствующего
спирта.
В И К-спектре диалкиловых эфиров наблюдаются типичные полосы
поглощения в области 1060— 1150 см- 1 , тогда как для спектров алкилари-
ловых эфиров характерно поглощение в области 1230— 1270 см- 1 , что
позволяет четко различать эти две группы соединений.
В спектрах П М Р метоксиалканов наблюдаются синглеты с б 3,2—
3,4 млн- 1 , тогда как для метоксиаренов типичны синглеты в области б
3,7 млн--1.
В масс-спектрах диалкиловых эфиров присутствуют лиш ь слабые
пики молекулярных ионов; при их распаде возникают характерные
+
фрагменты типа R —С Н — О Н (М Ч = 3 1, 45, 59 . . . ) . В масс-спектрах
алкилариловых или диариловых эфиров интенсивность молекулярных
пиков значительно выше.
Важнейшие простые эфиры
Диэтиловый эфир, называемый часто просто эфиром, впервые был

получен в 16 веке Валерием Кордусом из этанола и серной кислоты. Этот
способ до сих пор используют как в лаборатории, так и в промышлен
ности. Н аряду с этим пригодна также каталитическая дегидратация
спирта над фосфатом алюминия. Кроме того, эфир является побочным
продуктом производства этанола из этилена.
Диэтиловый эфир представляет собой бесцветную жидкость прият
ного, немного сладковатого запаха. Его растворимость в воде при 20 °С
составляет 6 ,6 % , со спиртом он смешивается во всех отношениях. Эфир
имеет очень низкую температуру вспышки, с воздухом образует
взрывчатые смеси. Поэтому при его использовании в качестве раствори
теля (например, при проведении реакции Гриньяра или экстракции
эфиром) следует соблюдать большую осторожность. Следует также
всегда помнить об опасности образования пероксидных соединений в
эфире.
Продолжительное вдыхание паров эфира приводит к потере созна
ния. Поэтому Л о н г (1842 г.) использовал его для анестезии при хирур
гических операциях. Однако первая публикация об этом была сделана
только в 1846 г. Мортоном и Джексоном. Смесь диэтилового эфира и
этанола в соотношении 1 : 3 под названием капель Гоффмана исполь
зуется для приведения в чувство при обмороках.
Метилвиниловый эфир (метоксиэтилен, т. кип. 5,5 °С ) получаю т из
ацетилена и метанола при температуре 160—200 °С под давлением в
присутствии гидроксида калия:
(К О Н ), л
СН3ОН + НС==СН --------- * Н2С = С Н —ОСНз
Этот эфир не изменяется при действии щелочей; в присутствии

кислот, как и все виниловые эфиры, гидролизуется до метанола и ацет»
альдегида: ... .. ..
н2@(н+)
С Н 2- = С Н - О С Н 3 -------С Н 3- С ^ + СН з—О Н
Ni
337
М етилвш ш ловый эфир присоединяет хлористый водород с образо
ванием 1-хлор-1-м етоксиэтана, представляющего собой а-галогенэфир:
HCI
СН2= С Н —-О— сн3 — ► сн3— СН— О— сн3
I
С1
М етилвийиловый эфир легко полимеризуется в поливиниловый эфир.

Д иьинйловый афир синтезируется в две стадии из 2~хлорэтанола.
Упражнение 2.2.23. Как осуществить этот синтез?
Анизол (метоксибензол) получают при взаимодействии фенолята

натрия с диметйлсульфатом или метиловым эфирбм то л уо л а -сул ьф о
кислоты. Он обладает приятным запахом и используется как раствори
тель.
Фенилаллиловый эфир получаю т по реакции Вильямсона из фено
лята натрия и аллилбромида в полярных растворителях.
о* о — с н 2— с н = с н 2 он
П ри 200 ЬС фенилаллиловый эфир перегруппировывается в 2-а л л и л -

фенол. Подобная перегруппировка Кляйзена (19 12 г.) [2*2.15] наблю
дается и в случае других арилаллиловых эфиров. Обычно аллильная
группа мигрирует в орто-положение, но если оно занято, то получаются
я-изомеры.
Перегруппировка Кляйзена представляет собой реакцию 1-го по
рядка с сильно отрицательной энтропией активации. С помощью пере
крестных экспериментов удалось показать, что процесс протекает внут-
римолекулярно (Хурд, 1937 г.). Изменяя структуру (см. раздел L 5 .9 .1),
а такж е вводя изотопную метку (см* раздел 1.5.9.2), был доказан
следующий механизм реакции:
,с н 2 -1 *
сн о
н
> с % - с н ^ с н * — >
С Н г~ С Н = С 1г%
>
Таким образом, перегруппировка Кляйзена относится с сигматроп-

ным перегруппировкам, при которых одна из двух о-связей, соединяю
щих ялсистемы, перемещается в новое положение (в приведенном выше
примере эта связь помечена жирной чертой). Эта перегруппировка мо
жет рассматриваться такж е и как гетероперегруппировка Коупа
[2.2.16 ].
П р и перегруппировке Кляйзена в шгра-положение первоначалы*^
возникает система 6-аллилциклогексадиеи-2,4-она, которую можно улсь
338
вить в виде аддукта Д и льса — Альдера. В дальнейшем протекает п о
вторная миграция аллильного радикала:
С Н 2- С Н
о/ \сн 2 о
СН- I ,'СН3 СНг •снг
N cH s
- и сн
н 2с ^
он
н^\сн2—сн=сн5
Гваякол (2-метоксифенол) первоначально был выделен из смолы

гваяка (Унфердорбен, 1826 г.). Однако в большем количестве он содер
ж ится в буковом дегте и выделяется из него посредством фракциониро
ванной перегонки. П ри синтезе исходят из пирокатехина или из диазо-
ниевой соли о-анизидина:
(CH3Q)2S02, ( h o ” ) ОСИ?
—c h 3o s o 2o h
Hi х'
Н 20 . А
—НХ, —N2
Гваякол имеет характерный запах; с хлоридом железа ( III) дает голу

бое окрашивание. Используется в медицине при катаре дыхательных
путей.
Вератрол (1,2-диметоксибензол) получен при деструкции вератро*
вых алкалоидов. Его синтезируют из гваякола или из пирокатехина.
Анетол (4-метоксипропенилбензол, т. пл. 22—23 °С ) содержится в
анисовом масле, откуда и выделяется. Его синтезируют, исходя из
4-метоксифенилмагнийбромида и аллилбромида; образующийся перво
начально эстрагол (4-метоксиаллилбензол) под действием щелочей пе
регруппировывается в анетол:
M gB r С Н 2^ - С Н = С Н 2 С Н = С Н — СН3
эст раг ол анетол
При такой перегруппировке происходит перемещение двойной связи

С = С до сопряжения с бензоидной системой, что выгодно энергетиче
ски.
339
Эвгенол (4 аллнл-2-мстоксифеиол) является основным компонентом
гвоздичного масла. П ри нагревании со щелочью он подобно эстраголу
перегруппировывается в изоэвгенол (4-пропенил-2-метоксифенол):
осн* (,,о -.л ) - "0С№

->•
с н 2— с н = с н 2 С Н = С Н — СН 3
эвгенол изоэвгенол
Сафрол (4-аллил-1,2-метилендиоксибензол, т. пл. 232 °С ) найден в

камфорном и сассафрассовом маслах. П ри действии щелочей превра
щается в изосафрол (4-пропенил-1,2-метилендиоксибензол):
СН 2
</>0
(Н О -) , Д
// \ ------------ у
с н 2— СН==СН2 С Н = С Н —СНз
саф рол и зосаф рол
Конифериловый и горчичный спирты. Кроме целлюлозы (см. раз

дел 3.1.3) и гемицеллюлозы в древесине содержится до 25—3 5 % л игни
на (от лат. lignum — дерево). Л игнин представляет собой рассыпчатую,
аморфную светло-желтую массу с молекулярной массой выше 10 000.
М ногочисленные исследования структуры и биосинтеза лигнина хвои
[2.2.17] привели к выводу, что он представляет собой полимерный про
дукт дегидрирования кониферилового спирта. Этот спирт входит в со
став глюкозида кониферина в камбии хвои. В образовании лигнинов
лиственных деревьев принимает участие такж е горчичный спирт.
ОСНз С Н зО ^ ЛСНз
с н = с н — СН2ОН с н = с н — СН2ОН
конифериловы й спирт горчичный спирт
2 .2.4 . А Л Ь Д Е Г И Д Ь ], КЕ ТО Н Ы И Х И Н О Н Ы
Альдегиды, кетоны и хиноны содержат карбонильную или оксо -

группу ^ С — О.
Альдегиды являются продуктами окисления первичных спиртов, их
функциональная группа ( альдегидная или формильная) — С. , т. е. к
альдегидам относятся соединения Н — С.и R — С

/° /°
Mi Х Н
340
Кетоны получаются окислением вторичных спиртов и имеют общую
формулу:
В кетонах карбонильная группа связана с двумя углеводородными

остатками и в этом случае называется кетонной группой.
Принято альдегиды и кетоны объединять общим названием к арбо
нилсодержащие или карбонильные соединения.
При окислении обоих спиртовых групп двухатомных спиртов полу
чают диальдегиды, кетоальдегиды или дикетоны. Такие дикарбониль-
ные соединения по сравнению с альдегидами и кетонами с одной карбо
нильной группой проявляют ряд особенностей, они будут рассмотрены в
конце этого раздела.
Замещение одного или нескольких атомов водорода в углеводород
ных остатках, связанных с карбонильной группой, на атом галогена
приводит к галогенкарбонильным соединениям. Аналогичным и продук
тами замещения являются такж е оксикарбонильные соединения, прояв
ляющие как типичные реакции спиртов или соответственно фенолов, так
и свойства альдегидов или кетонов. Кроме того, они обладают и некото
рыми особыми свойствами, связанными с взаимным влиянием этих
функциональных групп.
В тиокарбонильных соединениях атом кислорода карбонильной
группы заменен на атом серы.
Хиноны — продукты окисления определенных двухатомных фено
лов — представляют собой группу ненасыщенных циклических кетонов,
в которых группа С = 0 сопряжена с двойной связью С = С . Они могут
содержать 1,2- или о-хиноидную, или же 1,4- или n-хиноидную гр уппи
ровку. 1,3-Хиноны не существуют.
О О
II
О
1 ,2 - или 1,4- или
о-хиноидная п-хиноидная
си ст ем а си ст ем а
Соединения, относящиеся к классу хинонов, такж е имеют особые

свойства и поэтому будут рассмотрены отдельно.
Формально кетены (см. раздел 2.2.5.2, кетены) такж е следовало бы
рассматривать как карбонильные соединения. Однако, благодаря их
связи с карбоновыми кислотами, эти соединения причисляют к произ
водным карбоновых кислот.
2.2.4.1. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ (КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ)

Номенклатура альдегидов и кетонов
П о правилам IU P A C названия альдегидов строят из названий

соответствующих углеводородов и окончания <г-аль». Положение крат
ных связей, боковых цепей или заместителей указывается цифрами,
причем нумерация начинается от альдегидного атома углерода:
5 4 3 2
С Н 3— С Н 2= С Н — СНо— С Н 2- ( С Н 3— С Н — СНг— С
N i
СНз
этаналь 3-метилбутаналь
341
Однако в отношении соединений этого класса номенклатура IU P A C еще
полностью не укоренилась. Часто используют и старые названия, про^
изведенные от латинских названий кислот, получаемых при окислении
соответствующих альдегидов, например: х N
Н— С ^ --- * Н— С ^
. Ni х>н
формальдегид acidum formicum
СНз— ------- ► С Н з- С ^ ,
Х Н Х )Н
ацетальдегид acidum acetlcum /
СНз— СНз— --- ► С Н 3— С Н 2—

\ )Н
пропионовый альдегид a c id u m p ro p io n ic u m
В подобных названиях алифатических альдегидов положение боко

вой цепи или заместителя указывается греческой буквой. При этом
а-атомом является соседний с карбонильной группой атом углерода,
например:
б V 3 а уР
С Н 3— С Н 2— С Н — С Н 2— к
он
I -\н
8 -оксивалериановый альдегид
Некоторые альдегиды имеют такж е и тривиальные названия

(см. табл. 2.2.6).
Н азвания кетонов строят из названий исходного углеводорода и
окончания «г-он».
П ри необходимости цифрой указывается номер атома углерода
карбонильной группы , причем он должен быть по возможности на
именьшим, например:
О
5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6
СНз— С Н 2— С Н 2— С — CHv С Н 2= С Н — С — С Н 2— С Н — С Н 3
II II I
О О СНз
пентанон - 2 5-метилгексеи-1-он-3 цикл огексанон
Используется также и такой способ наименования, при котором в

порядке возрастания величины называют оба углеводородных радика
ла, связанных с карбонильной группой, и добавляют слово - кетон:
СН 3— СН 2— С— СН 8 СН 2= С Н — С— С Н = С Н 2
II II
О о
метилэтилкетон дивинилкетон
(бутанон-2) (пентадиен-1,4-он-З)
В ряду алифатических соединений для обозначения атомов углерода

такж е используют буквы греческого алфавита, например:
ft а а' Р'
С Н 3— С Н — С — С Н 2— С Н 2— С1
I II
С1 о
а ,0 '-дихлордиэти лкетон
342
Многие кетоны имеют такж е и тривиальные названия
(см. табл. 2.2.7). Если в би- или полифункциональных соединениях
карбонильная группа отмечается в префиксе, то альдегидная группа
обозначается как оксо- или формил-, а кетонная — оксо - или кето
Физические свойства альдегидов и кетонов
За исключением газообразного формальдегида, низшие альдегиды

и кетоны представляют собой подвижные жидкости. И х летучесть па
дает с увеличением молекулярной массы. Температуры кипения альде
гидов и кетонов (табл. 2.2.6 и 2.2.7) ниже температур кипения соответ
ствующих им спиртов, так как карбонильные соединения сами по себе не
образуют водородных связей. Правда, их температуры кипения выше
таковых для углеводородов со сходной молекулярной массой, поскольку
между молекулами альдегидов и кетонов существует диполь-дипольное
взаимодействие. Д ипольны й момент карбонильной группы равен 2,7 D.
Получение альдегидов и кетонов
Поскольку как альдегиды, так и кетоны содержат карбонильную

группу, то многие методы их получения сходны. Н аряду с этим суще
ствует ряд особых способов, пригодных для синтеза только альдегидов
или только кетонов.
(1 ). Окисление или дегидрирование первичных или вторичных
спиртов [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реакция (2 )]. Кроме уже
упоминавшихся способов имеет значение метод окисления по Оппенауэ -
ру (1937 г.). Оно представляет собой процесс, обратный реакции вос
становления по Мейервейну — Пондорфу — Вёрлею [см. ниже: реакции
альдегидов и кетонов, реакция ( 1 1 ) ] , и применяется в основном для
получения кетонов из вторичных спиртов. Последние вводят в реакцию
с ацетоном в присутствии изопропилата или трет-бутилата алюминия,
например:
Cfl3v [А1[ОСШСНз)2Ы СНзч
^сн—ои+ ;с = о --*;с=о+Лен—он
r/ . c iv r/ С Н з/
Вначале образуется алкоголят алюминия вторичного спирта, дающий
комплекс с ацетоном. Внутри последнего происходит перенос гидрид-
иона от алкоксидного остатка на карбонильную группу:
Л'®-’ v
к \ (снэ)»стio a i R\ ( с н 3) 2с = о р ю ': ) { -'О :
СН—О
‘С --------->^
Н—О Н --------- CII—ОО—
СИ— —а/а/ --------
-------- Ч
\! /К4-'113-
Н1/ 1 ■
-(СИа)гСНОИ /С С Ч^ -с> С Ч
R Н CIIj
all
_ *.о: : о : гпг R,
R 4 1| ] /С Н з —----------------- >- с=0
/С / С ч ~ (C H 3) 2C H O a l
W II СН3
а/ = A i/ :
Первичные спиртц окисляются в альдегиды в том случае, если

вместо ацетона в качёстве акцептора гидрид-иона используют 1,4-бен-
зохинон (л-хинон). Ц условиях реакции Оппенауэра двойные связи
С = С не затрагиваю тся, что позволяет получать непредельные альдеги
ды и кетоны.
(2). Расщепление гликолей ( 1,2-диолов) (см. раздел 2 .1.3 .1).
(3). Озонолиз алкенов (см. раздел 2 .1.3 .1).
Т А БЛ И Ц А 2.2.6. Физические свойства некоторых альдегидов
Н азв ан и е С труктурн ая ф орм ул а °С
°с 1
1
Формальдегид (метаналь) И— с н о — 92,0 \ -21,0

Ацетальдегид (этаналь) с н 3—с н о — 123,5 20,8
Пропионовый альдегид (пропаналь) с н 3— с н 2— с н о - 81,0 48,8
я-Масляный альдегид (бутаналь) с н 3— с н 2— с н 2—с н о -99,0 74,7
Изомасляный альдегид (2-метилпро- СН3— СН—СНО -66 61
паналь) 1
СНз
Акролеин (пропеналь) с н 2= с н —с н о -87,7 52,5
Пропаргиловый альдегид (пропиналь) CH—C— с н о 60
Кротоновый альдегид (бутен-2-аль) с н 3— с н = с н —с н о -74 104
Бензальдегид у — сно -56 179,5
Фенилуксусный альдегид (2-фенил- \ ~ У — С Н 2— сно -10,0 194,0

этаналь)
/ V
Коричный альдегид (3-фенилпропе- — сн=сн— сно 252
наль)
Т А Б Л И Ц А 2.2.7. Физические свойства некоторых кетонов
Н азв ан и е С труктурн ая ф орм ул а СС °С
ы
СНз—
1
1
Ацетон (диметилкетон, пропа- -95,0 56,1

X
0
О
нон)
Метилэтилкетон (бутанон-2) СН3—-СО— сн2
— сн3 - 86,4 79,6
Диэтилкетон (пентанон-3) СН3—-СН2— СО— СН2— СН3 — 42,0 101,7
Пинаколин (3,3-диметилбута- СНз -52,5 106,2
нон-2) 1
СНз- -С— СО— СНз
1
СНз
Метилвинилкетон (бутен-З-он) СНз— С О — С Н = С Н 2 79,1
Циклопентанон j^ ^ = 0 — 51,3 130,6
Циклогексанон —-31,2 156,7
Циклогептанон ^ ==0 179,0
Ацетофенон (метилфенилкетон) ^ — С О — СНз 19,6 202,3
Бензофенон (дифенилкетон) $ \— С О — $ \ 49 * 305,4
* С т аб и л ьн ая м од и ф и к ац и я.
344
(4). Оксосинтез (гидроформилирование, Ройлен, 1938 г.) [2.2.18].
П ри температурах от 30 до 200 °С и давлении 100—400 к гс/см 2
( ^ 1 * 1 0 7 до 4 -10 7 П а ) в присутствии дикобальтоктакарбонила олефины
присоединяют водород и монооксид углерода с образованием альдеги
дов. Обычно получается смесь изомеров:
* R — С Н 2— С Н 2— С
С О , Н 2 ( С о 2 (С О )8), д
R— С Н = С Н 2
> R— С Н — С
СН
В определенных условиях могут получаться такж е и кетоны, напри-

мер:
со, н 2
2R— С Н = С Н 2 * (R — С Н 2— С Н 2)2С О
(5). Гидратация ацетиленов (см. раздел 2.1.4).

(6). Пиролиз солей карбоновых кислот (Пириа, 1856 г.). П ри на
гревании кальциевых, бариевых или ториевых солей карбоновых кислот
до ^ 3 0 0 ° С образуются кетоны:
Сэдеси таких солей с формиатами (солями муравьиной кислоты) дают

альдегиды:
В промышленности исходят из самих карбоновых кислот, пары которых

при 300 °С пропускают над оксидным марганцевым (II) (для альдеги
дов) или оксидными кадм иевы м и(II) или ториевы м и(1У) катализато
рами (для кетонов). О синтезе циклоалканоиов, исходя из солей дикар
боновых кислот, см. раздел 2.1.2.
(7). Восстановление по Розенмунду (1918 г.). Получение альдеги
дов прямым восстановлением карбоновых кислот затруднительно, так -
как обычно процесс не останавливается на стадии образования альде
гида и идет дальше. По Розенмунду альдегиды получают гидрировани
ем ацихлоридов над палладием, нанесенным на сульфат бария. В целом
ряде случаев катализатор дезактивируют добавками хинолина с серой
или тиомочевиной для предотвращения восстановления двойной связи
С=0:
карбон овая ац ил хл орид

ки сл от а
(8). Восстановление по Стефену (1925 г.). При восстановлении

нитрилов хлоридом олова ( II) в соляной кислоте также получаются
альдегиды. Промежуточно при этом образуются альдимины, частично
выкристаллизовывающиеся в виде гексахло рстаннато в(1У):
S n C l2, 2НС1 н2о(н +) уР
R— CsssN ~ R~~CIb=N II ------------>- R—С
3 \ц
нитрил альдимин
3-15
В качестве восстановителя все чаще используют такж е алюмогид
рид лития. Это соединение, однако, не следует брать в избытке, по-^
скольку тогда альдимин будет восстанавливаться далее до амина I
(9). Взаимодействие сложных эфиров с реактивом Гриньяра. Ре
акция эфиров муравьиной кислоты с алкил- или арилм агнийгалогенщ ц-
ми дает альдегиды, например:
R'MgX
R— О— С ---------- V- R '— С \
\ Н — Mg(OR)X А \ н
N
Следует избегать избытка реактива Гриньяра; в противном случае
образуются вторичные спирты. Поэтому на практике раствор магнийор-
ганического соединения прибавляют по каплям к эфиру муравьиной
кислоты. Д л я этих же целей можно использовать и ортоэфиры муравь
иной кислоты; в таком случае получаю тся ацетали [см. ниже, реакции
альдегидов и кетонов, реакция ( 1 ) ] . которые далее гидролизуются до
альдегидов:
OR OR
| R'MgX ? н 2о (h +)
r o - c -O R — R '-O -O R R '-<
H H
ортом уравьины й ацеталь
эф и р
И з эфиров других кислот, в частности и ортоэфиров, получаются

, кетоны, в последнем случае промежуточно образуются кетали [см. ни
же, реакции альдегидов и кетонов, реакция ( 1 ) ] :
уР R "M g X
R— С ------- , С = 0
\q r ' -Mg(OR')X R „ /
OR " OR
I R "M g x ! h 2o ( h +) k \
d '— c — O R --------- R '--C — O R --------------------- >•C = 0
I — M g (O R )X 14| ^ 2RO H /
OR R" 1
о р т о э ф и р карбо- кеталь
новой кислоты Ф
Синильная кислота или нитрилы при взаимодействии с реактивом

Гриньяра также дают альдегиды или соответственно кетоны, например:
R'MgX н 2о н 2о(н+) *ч
R - C - N ------------ ► - r> - nh R, > - °
кетимин
(10 ). Взаимодействие ацилхлоридов с алкилкадмиевыми соедине-

I ниями (см. раздел 2.2.19.4).
( И ) . Кетонное расщепление эфиров р-кетокислот (см. раз
дел 2.2.5.6).
(12 ). Конденсация Дикмана сложных эфиров дикарбоновых кислот
4 (см. раздел 2 .1.3 ).
(13 ). Реакция Сомле (19 13 г.). Хлорметиларены реагируют в вод-
ноэтанольном растворе с уротропином [гексаметилентетрамином,
см. раздел 2.2.4.1, важнейшие альдегиды и кетоны, формальдегид, ре
акции] с образованием альдегидов:
C eH i2N4
Аг— С Н 2 -С 1 -------»- Аг— С Н 2— С 6 Н 12N 4 СГ — V Аг— С Н 2— N = C H 2 — >
н2о(н+)
—> Аг—СН2—NH2 — At—СИ—NH — ► Аг—С^
—2Н *--Ш 3\ t i
\п
346
(14 ). Реакция Этара (1877 г.). П ри обработке алкиларенов хро-
милхлоридом в четыреххлористом углероде образуются альдегиды или
кетоны. Например, толуол окисляется до бензальдегида:
■СН(ОСгС12О Н )2 .с г
2 C r 0 2 C l2 f " [H 2o i Г J \ ц
М етилареиы можно такж е окислять действием оксида хрома (V I) в

уксусном ангидриде.
(15 ). Ацилирование по Фриделю — Крафтсу (1877 г.). П р и взаимо-
действии аренов с ацилгалогенидами в присутствии кислот Л ью иса,
таких как хлорид алюминия, получаю т кетоны, например:
СН,СОС1(А.СЦ> / ~ у _ с _ сна
—Н С1 \ _ / ||
О
) С бН 5 СОС!(А1С1з)
->
—HG1
Ацилирование может быть и внутримолекулярным. В качестве при

мера приведем синтез инданона-1:
З-фенилпро- и н д ан он -1
п анои л хл ори д
Вместо ацилгалогенидов используются такж е сами кислоты или их

ангидриды (синтез Хеворта, см. раздел 2.1.5 .2). В противоположность
алкилированию по Фриделю — Крафтсу, при котором берутся лиш ь
каталитические количества катализатора, при проведении ацилировании
по Фриделю — Краф тсу необходимо брать более чем стехиометрические
количества катализатора. Это связано с тем, что как ацилирующ ий
агент, так и продукт реакции образуют с катализатором комплекс в
соотношении 1:1 .
Ацилирование аренов по Фриделю — Краф тсу относится к S£-peaK-
циям. В зависимости от условий реагентом является либо комплекс
состава 1 : 1, либо ацил-катион:
+ -
R— С ( + А1С13 ^ R—С = 0 —А1С13 R—С = 0 А1С1Г
Хс| А,"
В аналогичных условиях ацилируются циклоалканы и олефины.
В последнем случае наряду с продуктами ацилировакия получаются
также продукты присоединения:
> R— С Н = С Н — С— R '
-н* II
R — С Н = С Н 2 + С — R ' — > R — С Н — С Н 2— C-—R ' О
II II х~
о о ■> R — С Н — С Н 2— С — R '
I
X оII
Родственными ацилированию по Фриделю — Краф тсу являются
следующие реакции, при которых бензоидный атом водорода замеща
ется на альдегидную группу (формилирование ).
347
(16 ). Реакция Гаттермана — Коха (1887 г.). Арены формилируют
смесью моноксида углерода и хлористого водорода в присутствии хло
рида алюминия и хлорида м еди(1). В противоположность существо
вавшим ранее представлениям этот синтез альдегидов протекает не
через промежуточное образование нестабильного при комнатной темпе
ратуре формилхлорида, а с участием ацилиевого комплекса, образую
щегося непосредственно из реагентов:
+ __ А гН уР
C O + H C I + A IC I 3 - > Н С — О A1CU 1 HCL _ А[С> А г-С/
н
Роль хлорида меди(1) состоит в первоначальном образовании ком
плекса с моноксидом углерода, что повышает стационарную концентра
цию последнего.
Фенолы и их простые эфиры, а такж е нитробензол и другие соеди
нения с сильными электроноакцепторными заместителями не вступают в
эту реакцию.
(17 ). Реакция Гаттермана (1906 г.). По этому способу формилиро-
вания арены вводят во взаимодействие с синильной кислотой и хлори
стым водородом. Катализатором служ ит хлорид алюминия. В реакцию
Гаттермана вступаю т фенол и его простые эфиры, но не вступаю т
нитробензол и ароматические амины.
+
(AICI3 -) н 2о(н+)
A rH + H C N + H C l ---- »- Аг— С ' С Г — К1ц > Аг— С ,
xj-j NH4U
Вполне возможно, что в данном случае формилирующим агентом явля
ется соединение:
[H C = N H HC==NH] А1С17
Использования ядовитой синильной кислоты можно избежать, если

по Адам су (1923 г.) в реакцию вводить цианид цинка и хлористый
водород.
(18 ). Реакция Вилъсмейера — Х аак а (1927 г.). Реакционноспособ
ные и прежде всего многоядерные арены, а такж е фенолы и их про
стые эфиры формилируются с образованием альдегидов под действием
Ы,Ы-дизамещенных формамидов, например N -метилформанилида или
N jN -диметилформамида и оксихлорида фосфора:
pocig
(C H 3)2N - C
хн
N tN -диметил-
ф орм ам ид
+ + А гН
— [(CH3)2N— С Н — О Р О С Ь ч-* (C H 3) 2N = C H — О Р О С 1 2] С Г
/О Р О С 1 2 зн 2о ^О
* Аг— С Н — 2 Н С 1 , — ( C H 3) 2 N H , - Н 3 Р0 Л Аг С \тт
nN (C H 3) 2 nh
Промежуточно образующийся комплекс формамида и оксихлорида
фосфора в случае N -метилформанилида может быть выделен в свобод
ном виде.
Реакции альдегидов и кетонов [2.2.19]
Вследствие различной электроотрицательности углерода и кислоро
да двойная связь С — О имеет полярный характер:
П ри этом зт-связь поляризована сильнее, чем a -связь; это можно
изобразить следующим образом:
Ч •• Ч+ ** «
;с = о —О :
/ /
Таким образом, атом углерода несет частичный положительный
заряд и может легко атаковываться нуклеофильными агентами. П о л у
чающийся аддукт стабилизуется, присоединяя на конечной стадии про
тон.
П I Н+ I
С = С К --- ► В—С — О : ---► В —С —ОН
/ I •• 1
Карбонильные соединения являются n-Д П Э : они проявляют основ

ные свойства, благодаря чему протонируются кислотами:
\ + \ + \+ ** '
; с = о + н + — > ; с = о —н -<->■ ; с —о—н
/ / /
П ри этом частичный положительный заряд на С-атоме возрастает,
что приводит к ускорению реакций с нуклеофильными агентами.
Под влиянием индукционных эффектов и стерических препятствий
реакционная способность карбонильных соединений по отношению к
нуклеофилам падает в ряду:
R\
н— > r— > ;с = о
хн w .
Упражнение 2.2.24. Какое влияние оказывают заместители с — /- и — M -эффек

тами на реакционную способность карбонильной группы по отношению к нуклеофиль
ным агентам?
Реакции, основанные на полярности двойной связи С = 0 , подраз

деляются следующим образом:
— реакции с основаниями,
— реакции с С —Н-кислотны м и соединениями,
— реакции гидридного переноса (реакции с криптооснованиями).
С —Н -кислотные соединения предварительно образуют карбанионы,
которые далее присоединяются к карбонильной группе:
I в‘ |_
—с —н -------- с :
I ~нв |
I ч г 4.. I I НВ I I . .
~ С ^ Х С = 6 -- * — С — С — О : — — С — С —О Н
| / *• | | •• - в I I е*
В качестве С —Н -кислот могут выступать и сами альдегиды и кето

ны, поскольку карбонильная группа увеличивает кислотность атомов
водорода, стоящих у а-углеродного атома. П ри этом увеличивается как
кинетическая кислотность (увеличение полярности связи С —Н благода
ря -/-э ф ф е к т у карбонильной гр уппы ), так и термодинамическая кис
лотность (мезомерная стабилизация образующегося карбаниона);
$ »
_ S+ I .. \ —
В :^ Н - С - С = 0 С= 0 /С = С ~ О.
i.
П р и гидридном переносе от соединений с общей структурой Z —Н на

карбонильную группу, гидрид-ионы не выступаю т в свободном виде.
349
Связь Z —Н разрывается одновременно с разрывом связи С = 0 :
/"'“Х \ Г\щ 5+ I Р."

z -t Нч 'с = о Z — н —-С— о ■> z + + н —с —б :
I "
Поэтому доноры гидрид-ионов иногда называют криптооснованиями (от

греч. %роя;т6£ — скр ы ты й).
Реакциями, обратными методам получения из первичных и вторич
ных спиртов, альдегиды и кетоны могут быть снова восстановлены до
гидроксилсодержащих соединений [см. раздел 2.2.2, получение спиртов
и фенолов, способ (4)] или даже далее до углеводородов. С другой
стороны, альдегиды, но не кетоны, сами являются восстановителями,
поскольку легко окисляются до карбоновых кислот.
( 1 ) . Реакции с водой и спиртами. П ри присоединении к альдегидам
воды образуются гидраты (1,1-д и о лы ) :
НгО / Ш
* -< „ ^ R -C H
\<эн
В большинстве случаев это равновесие сильно сдвинуто влево, в
сторону исходных реагентов, так что выделить геминальные диоксисое-
динения невозможно (правило Эрленмейера, см. раздел 2.2.2). Тем не
менее такие реакции, как олигомеризация формальдегида и ацетальде-
гида, протекают.с участием гидратов. Соединения, у которых по сосед
ству с карбонильной группой находится электроноакцепторный заме
ститель, образуют устойчивые гидраты. Примерами таких соединений
служ ат хлораль (см. раздел 2.2.4.3), трикетоиндан (см. раздел 2.2.4.4) и
аллоксан (см. раздел 2.3.4, производные пиримидина).
Присоединение к альдегидам спиртов приводит к полуацеталям, их
образование катализируется кислотами и основаниями. В присутствии
сильных кислот в результате дальнейшей реакции с новой молекулой
спирта образуются ацетали:
R ' 0 h ( h +) R 'O H ( H +)
R-Cf ----- * R—CH -- — > R—CH
4H \q h 2 N }R '
полуацеталь ацеталь
П олучить кетали из кетонов, присоединяя к ним спирты, нельзя,
поскольку равновесие сильно сдвинуто влево. Однако простейшие кета-
ли можно получить при взаимодействии кетонов с ортоэфирами му
равьиной кислоты (Хельферих, 1924 г.):
HC(OR')3. (н+) / 0R'
С = 0 --------»- С
. r / -HCOOR' r / \ or,
кеталь
В кислой среде ацетали и кетали гидролизуются до альдегидов и
кетонов. Однако по отношению к основаниям они стабильны и исполь
зуются для защ иты карбонильной группы.
(2 ). Реакция с тиоспиртами. П ри взаимодействии альдегидов и
кетонов с тиоспиртами (меркаптанами) молено получить меркаптали.
С этандитиолом-1,2 образуются циклические меркаптали (1,3-дитиола-
н ы ):
RHS-CH, (н+) R\ / Ч н2/ ™ ь ный \ н
;с=о+ X --------- * / CHl
r / HS—СН2 г ъ / R
этандитиол-1,2 1,3-дитиолан
В присутствии скелетного никеля 1,3-дитиоланы подвергаются гид -
рогенолизу. Таким путем карбонильные соединения можно восстановить
до углеводородов.
(3). Образование бисульфитных соединений. П р и обработке кон
центрированным водным раствором бисульфита натрия альдегиды и
кетоны образуют соли оксисульфокислот, так называемые бисульфцтные
соединения:
у Р N aH S03
R— С ------ > R— СН— SOJ Na
Чн Ан
би сул ьф и т н ое соединение
Бисульф итные соединения плохо растворимы и используются для

отделения альдегидов и кетонов. Нагревание этих соединений с разбав-
*ленными кислотами или с водным раствором карбоната натрия приводит
к регенерации карбонильных соединений.
(4). Реакции с аминосоединениями. Соединения структуры Z —N H 2
легко присоединяются к альдегидам и кетонам. Однако в большинстве
случаев продукты присоединения неустойчивы и легко дегидратируются
через промежуточные карбений-иммониевые ионы, например:
*ч z—n h 2( h +)/ N H — Z h+ Rv xNH— Z
xc=o ---— >- cA —►c ' ----
r / r / \ dh r/ N ! ) h 2-H 2 °
R \+ R\ + R4
— > C— NH— z ;c = n h — Z ----->- ,C = N — z
r / R/ - h+ r /
карбений-иммониевый ион
П ри взаимодействии альдегидов с аммиаком, протекающем через

стадию малостабильных альдегидаммиаков, образуются альдимины:
JQ kN H 3
R— С ( * R— С Н — N H 2 — — > R— C H = N H
\ н | _Н2°
ОН
ал ьд еги д ам м и ак альдимин
Альдимины обычно тримеризуются в гексагидро-1 ,3,5-триазины:

R\ ™ /R
3R— C H = N H — ► П
H N -^ N H
R
Реакция с формальдегидом протекает сложнее (см. ниже, важней
шие альдегиды, формальдегид). Бензальдегид такж е реагирует иначе,
взаимодействие его с аммиаком приводит к гидробензамиду:
< Q - c (° ^ 0-CH-NH,
н он
3 f ~ \ — C H - N H , — -г»- ( ' { % — с н — NH\CH— < f \ ——
\ ____/ | - Н 20 . — N H a I \ ____________ / | I \ ____ / - 2 Н гО
он V он К
гнд робеы зам ид
351
В случае таких кетонов, как ацетон, аммиак вызывает альдольную
реакцию [см. ниже, реакция (7 )]. Образующиеся при этом димеры или
тримеры далее реагируют с аммиаком с образованием диацетонамина
(4-амино-4-метилпентанона-2) или триацетонамина (2,2,6,6-тетраметил-
пиперидон-4).
О
СНз
I
С Н з — С — С Н 2— С — С Н з С Н 3\
П !<
СН
Ы О СН^ NH " СНз
д и ац етон ам ин т ри ац ет онам и н
Первичные амины конденсируются с альдегидами в азометины (ос- #

иования Ш и ф ф а ):
R'NH2
R — СГ — *■ R— C H = N — R '
\H 2
азом етин
В большинстве случаев азометины представляют собой кристалли

ческие соединения и используются для выделения, очистки и идентифи
кации альдегидов.
Большее значение для этой цели имеют гидразоны, фенилгидразо-
ны, 4-нитрофенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны, образующи
еся при взаимодействии альдегидов и кетонов с гидразином или со
ответствующим замещенным гидразином. П ри реакции с гидразином
могут получаться такж е кристаллические азины .
h 2n - n h 2 r 2c = o R\ / R
V = 0 - ..) C = N - N H 2 .........................Q > )C = = N ~ N = C (
R/ ~H‘° R/ “ H2° r/ \r
г и д р а зо н ази н
H 2N — N H — R * ^ 4
NC=0 ---- >- R, /
,C=N—NH—R"
w У -- N O 2 4-нитрофеиилгидразон
N 02
Ул
— ^ __ у — N O 2 2,4-динитрофенилгидразон
П ри нагревании с гидроксидом калия в триэтиленгликоле до

~ 2 0 0 ° С или при действии грег-бутилата калия в диметилсульфоксиде
гидразоны теряют азот и образуют углеводороды (реакция Вольфа —
Кижнера, 19 12 г.). Реакция, вероятно, протекает по следующему меха
низму:
Гидроксиламин, а такж е семикарбазид конденсируются с альдеги
дами и кетонами. с образованием соответственно оксимов и семикарба -
зонову такж е используемых для идентификации карбонильных соедине
ний, например:
n h 2o h
> R— C H = N — ОН
О -н2о
ок си м
R—С
\ н О
n h 2— n h — c o n h 2
- Н 20
\ NH,
сем икарбазон
Упражнение 2.2.25. Раствор 0,1 моль циклогексанона и 0,1 моль фурфурола (фу-
ран-2-альдегида, 2-формнлфурана) в водном этаноле обрабатывают раствором 0,1 моль
гидроксиламина. Через 5 мин выпадает осадок оксима циклогексанона. Через 24 ч
осадок состоит из оксима фурфурола. „ -
h 2n oh
NOH
- н 2о
ц иклогексанон
:0
CH=NOH
ф урф урол
Какие выводы вы можете сделать из этих фактов? Исходите из того, что в

данном случае имеет место конкурентная реакция.
Азометины, гидразоны, азины, оксимы и семикарбазоны более или

менее легко могут быть гидролизованы обратно до исходных карбо
нильных соединений. Регенерация кетонов из 2,4-динитрофенилгидразо-
нов легче всего осуществлять нагреванием с гидратом то л уо л а -сул ьф о
кислоты в хлороформе [2.2.20]. Оксимы, кроме того, являются проме
жуточными продуктами в ряде синтезов. Например, (2)-альдоксим ы
дегидратируются до нитрилов. В противоположность этому ( £ ) -диа-
стереомеры вследствие стереоэлектронных эффектов (см. раздел 1.6.2.4)
не вступают в реакцию; в условиях дегидратации эти соединения пре
терпевают перегруппировку Бекмана до N -замещенных формамидов:
R\ 0 ОН [(сн3со)2о],д
C==N —-— v R -C E E N
„ А -S - н 2о
Н нитрил
( Z ) -а льдоке им
R\ Г(сн3со)26], д / NH—R
C=N —----- -— ► Н —С
/ \
Н ОН No
(Е)-альдоксим N -замещенный
формамид
В присутствии серной кислоты, хлорида фосфора (V ), полифосфор-

иой кислоты или других катализаторов кетоксимы такж е претерпевают
перегруппировку Бекмана (1886 г.) с образованием N -замещенных ами
дов карбоновых кислот. Н а примере оксимов несимметричных кетонов
12 Зак. 151 353
установлено, что при этом имеет место сшгм-перегруппировка: гидро
ксильная группа меняется местами с остатком, находящимся к ней в
транс-поп ожении:
</“ "\+ -нго U'

R ОН R ГОН2 ^
R' Я R'Я N H - R
--- ► €=N --- ► ^C =N R — С.
н 2о у Ъ - н+ но/ ' \>
Н-заиеш,енный амид .
*. I
П ри действии на альдегиды и кетоны вторичных аминов первона
чально такж е протекает присоединение. Если в а-полож ении к карбо
нильной группе имеется протон, то нестабильное промежуточное соеди
нение стабилизуется, отщепляя воду и образуя енамин:
JP. r Jn h . (н +) ^ н+
R — С Н 2- С ^ * R —*СН2— С — О Н — ^
-
\ I - н*°
н
— > R — С Н 2— С Н — m i R — С Н 2— С Н — NR5 ----->■ R — С Н = С Н — NR5
—н +
карбений-иммониевый ион енам ин
Енам ины являются очень реакционноспособными соединениями и

используются во многих синтезах [2.2.21]. Если, как в случае бензаль
дегида, в а-полож ении к карбонильной группе не имеется атома водо
рода и, таким образом, отщепление воды невозможно, tq промежуточно
образующийся карбений-иммониевый ион присоединяет вторую молеку
лу амина с образованием аминаля:
ч н " '
ам инал ь
(5). Этинилирование (см. раздел 2.1.4 ).

(6). Циангидринный синтез. Присоединение синильной кислоты в
присутствии основных катализаторов к альдегидам и некоторым кето
нам приводит к циангидринам (а-о ксинитр илам ):
hcn, в” /С Н вн R^ yCN
ХС=0 ----1— >• ХГ— Г* NC
r/ ВН r/ Чг В r/ Ч>Н
циангидрин
Под действием щелочей циангидрины расщепляются (см. де

струкцию альдоз по Волю, раздел 3 .1 .1 ) , при кислом гидролизе образу
ют а-оксикарбоновые кислоты.
(7). Альдольная реакция. Взаимодействие альдегидов или кетоноз
(карбонильная компонента) самих с собой или с другими альдегидами и
кетонами, выступающ ими в качестве С — Н-кислотной компоненты (ме
тиленовой компоненты) с образование^ (3-оксикарбонильных соедине
ний, называю т альдольной реакцией. КисЛоты и основания катализиру
ют эту реакцию. Например, в присутствии гидроксидов щелочных или
354
щелочноземельных металлов из ацетальдегида образуется ацетальдоль
(<галь» от альдегида и «ол» от спирта) 3-оксибутаналь:
. О Н -,-НгО - *
С Н 3— с ч ------- - : с н 2— С
Н Н2° ’ _0Н” н
£° _ ? /Р нго I
с н 3- с / > ^ : с н 2- с ( — ^ С Н 3- С - С Н 2- С Ч - ^ С Н а- С - С Н 2- С ч
Н н .Н ". k a '- i Ч - с,
I (s ■('{ ^ { и ^ ацетальдоль
V
Какая из стадий реакции (первая или вторая) будет определять
скорость всего превращения, зависит от кинетической кислотности ме
тиленовой компоненты и от электрофильности карбонильной компонен
ты. В случае альдольной реакции с ацетальдегидом наиболее медленной
является первая стадия, в случае ацетона из-за меньшей реакционной
способности его карбонильной группы — вторая стадия.
При повышенных температурах часто протекает дегидратация, при
водящая к а,р-непредельным соединениям. Так, из ацетальдоля полу
чают кротоновый альдегид:
ОН
I S A
СНз— с —с н 2—с ; — — V с н , —с н = с н —с ;
I \ н - Н2° \ н
н
кротоновый
альдегид
П ри кислотном катализе альдольная реакция протекает через

енольную форму, причем отщепление воды наблюдается почти всегда.
Примером альдольной реакции между различными альдегидами
является образование пентаэритрита из ацетальдегида и формальдеги
да в присутствии гидроксида кальция. П ри этом в заключение протекает
перекрестная реакция Канниццаро [см. ниже, реакция (9)] между об
разовавшимся альдегидом и молекулой формальдегида:
с н 2—о н
уР уР I уР нсно, н2о
з н - с ^ + с н 3- с Г — > н о —с н 2- с ------------------ с ; — — +• с с с н ,—о н )4
\ н \ Н I • \н ~ н соон
. с н 2—о н
i f пентаэритрит
Аналргично альдегидам реагируют и кетоны, например:

i ‘
СНз
сн? \ (но- ) I •
2 :с = 0 ------► СНз— С—СН2—С—СН3
СН 3/
ОН о
диацетоновый спирт
(4-окси-4-метилпентанон-2)
С Н ЗЧ нС1 СНзч
2 ,С = 0 —— *■ • ,С = С Н — С— С Н а
С Н з/ 2 СНз ^
мезитилоксид
, (4-метилпентен»3-он-2)
12* 355
мезитил%р
— c f* + С Н 3— С — СНз ( н о ~1 f ~ — С Н = С Н — С — СНз
\н II - н 2о \= = / II
о о
бен зал ьац етон
(4-фенилбутен-3-он-2)
К а к и в случае реакции бензальдегида с ацетоном, кетоны при

реакции с альдегидами всегда играют роль метиленовой компоненты.
В последнее время предпочитают использовать азометины альдегидов,
поскольку для альдегидов, содержащих в а-полож ении атом водорода,
предпочтительной является самокондеисация [2.2.22].
П о схеме альдольной реакции протекают реакции и других С — Н -
кислотных соединений с карбонильными соединениями. К ним отно
сятся конденсация Кневенагеля (см. раздел 2.2.5.3), реакция Перкина
(см. раздел 2.2.5) и синтезы оксиранов (глицидный синтез) по Д ар зану
(см. раздел 2.2.5.4) [2.2.23].
(8). Бензоиновая конденсация . П ри действии водно-спиртовых рас
творов цианида калия арилальдегиды димеризуются в а-оксикетоны. Из
бензальдегида образуется бензоин:
. 2\ = / \н W I I •W
О он
б е н зои н
Считается доказанным следующий механизм этой реакции [2.2.24]:
-О (*i) CN CN ( * 3)
0 - < “ * = ? ( i M -н щ ^ - сж , ,
(*-,) :о : :ОН
fC N
+ f~ \ - с — с н - ^ Л — —“l- »- с —с н
\= / К _ | \= = / " CN" \= / II
:°<| с:9: о он
н
К ак и в альдольной реакции, карбанион присоединяется к аль
дегиду.
Упражнение 2.2.26. Примите, что третья стадия этой реакции является скоросгь-
определяющей! Исходя из предположения ky <С 6-ь .выведите уравнение скорости
реакции.
Алифатические альдегиды дают в этих условиях не ацилгоины, а

альдоли, образования ацилоинов из этих соединений можно добиться,
используя ферменты определенных видов дрожжей.
(9). Реакция Канниццаро (1853 г.). Альдегиды, не содйржащие в
а-полож ении к карбонильной группе атома водорода, т. е. преимуще
ственно ароматические альдегиды, в присутствии гидроксидов щелочных
или щелочноземельных металлов диспропорционируют до спирта и кис
лоты:
уР но-
2Аг— С ---- ► Аг— C^f + Аг— С Н 2— О Н
\н Х 0"
В случае альдегидов, имеющих а-атом водорода, гораздо быстрее

протекает альдольная реакция. Формально атом водорода одной моле
кулы альдегида в виде гидрид-иона переносится к связи С = 0 другой
молекулы. Начинается этот процесс с присоединения гидроксил-иона.
Затем с участием атома металла образуется комплекс, внутри которого
и происходит гидридный перенос:
..7 > ♦.. _Na+
\ / / 9 - ОН- Г^ / ° : Na+, АгСНО ; д г Ю : Дг
Аг-с --► с ------ ► ; 4 1 /
н но7 н ../с^ Н <
НО н
•• •i
ур' - /№■
-*Аг—СЧ\«» +Аг-сн2-с:
•• Na+~^r~^ Аг-С\\» 1 _ ,
+Аг-СН2
“-ОН
ОН
•• О:
•• Na
Е сл и в реакции принимают участие два различных альдегид^, то

говорят о перекрестной реакции Канниццаро. В таком случае формаль
дегид всегда играет роль донора гидрид-иона (см. выш е).
(10 ). Реакция Кляйзена — Тищенко (1906 г.). П ри взаимодействии
любых альдегидов с алькоголятом алюминия происходит гидридный
перенос, поскольку основность этого реагента недостаточна для осуще
ствления альдольной реакции. В результате образуются сложные эфиры
карбоновых кислот, например:
<[RCH20]3A1)
2R—<Г" ------------------ R—
* х н ^ o c h 2r
Реакция также протекает через образование комплекса.

( 1 1 ) . Восстановление по Мейерее йну — Пондорфу — Верлею (1925,
1926 гг.). В обращение окисления по Оппенауэру [см. выше, получение
альдегидов и кетонов, способ ( 1 ) ] , при нагреваниц альдегидов и кетонов
с каталитическими количествами изопропилата алюминия в растворе
изопропанола происходит их восстановление, соответственно до первич
ных и вторичных спиртов. В образующемся комплексе происходит гид
ридный перенос от алкоксид-иона на карбонильное соединение
[см. выше, получение альдегидов и кетонов, способ ( 1 ) ] . П ри этом
устанавливается равновесие, сдвиг которого вправо осуществляют за
счет непрерывной отгонки ацетона из реакционной смеси:
R4 CH3v ([(сн3)2сн—o]3Ai) R\ CH3v
NC = 0 + Х СН—ОН < . ':= rrz * .
r / сн / w сн /
I
■ (12 ). Взаимодействие с реактивами Гриньяра [см. раздел 2.2.2,
получение спиртов, способ (6) ].
(13 ). Аминометилирование (реакция Манниха, 19 17 г.) [2.2.25].
Кетоны, содержащие в а-полож ении атом водорода, как С —Н -кислоты
аминометилируются при взаимодействии с формальдегидом (или дру
гими альдегидами) и аммиаком или при взаимодействии с первичными
или вторичными аминами. Реакция в большинстве случаев проводится в
357
Присутствии кислот, хотя возможен и основной катализ. Первоначально
образуется карбений-иммониевый ион, реагирующий далее с енольной
формой кетона, например: ,, . •
Ш
у I н + +
н —q f + hnr2 — > СН2—NR2СН 2—NR2 - *- > c h 2= n r 2
\н
ОН • +о н
■ I + II
R — С = С Н а + СН,—NR2 — ► R '— С—CH2—CH2—NR2
© о
II +• но- II
?г> R '—С—CHiT-СН2—NHR2 — J- R '— С—СН2—СН2—NR2
осн о в а н и е М а н н и х а
Конечные продукты реакции М анниха называют основаниями Манниха.

(14 ). Пинаконовое восстановление. П р и восстановлении кетонов
натрием или амальгамами натрия или магния образуются 1,2-диолы
(пинаконы, см. раздел 2,2.2, важнейшие спирты и фенолы, пинакон).
К тем же результатам приводит и электрохимическое восстановление
(катодное восстановление). Такого типа реакции идут на поверхности
металлов и протекают через анион-радикалы, так называемые кетилы
(см. ниже, важнейшие альдегиды и кетоны, бензофенон) ;
С Н зч 2Na С Н 34 • ..
С = 0 --------► 2 С —О ^
С Н ,/ ~ 2Na* С Н3- /
кетил
Н „С СН8 Н 3С СНз
I I 2Н+ I I
— > С Н з— С С — С Н з -— ► С Н 3— С С — CHs
-
- J I - I 1
:О : :О : HO i : ОН
• • •• •• ••
Бензальдегид при реакции с амальгамой натрия или цинка также

может быть превращен в 1,2-диол: _______
2/ Г \ ^ с ^ ° 2<Г- 2Н>
W \ н W I I W
ОН он
ги д р об ен зои н
(15 ). Восстановление по Клеменсену (19 13 г.). П ри реакции с

амальгамированным цинком и концентрированной соляной кислотой
альдегиды и кетоны превращаются в углеводороды:
2Zn, 4 Н +
с = о ------- ь СН2
ц / - 2 Z n 2\ - H 20 R /
(16 ). Окисление альдегидов. Альдегиды очень легко окисляются до

карбоновых кислот, являясь таким образом восстановителями.
R - C ^ — > r - c ;
\н х он
Т а к, они восстанавливают аммиачный раствор нитрата серебра (ре-
актив Толленса) до серебра, а щелочной раствор гидроксида висму
та ( I II) с добавкой комплексообразователя — винной кислоты (реактив
Нью ленда) — до металлического висмута.
358
Алифатические альдегиды выделяют оксид меди(1) из щелочного
раствора гидроксида меди (И ), содержащего в качестве комплексооб-
разователя тартрат калия-натрия (реактив Фелинга ).
Н а воздухе бензальдегид подвергается автоокислению до бензой
ной кислоты. В данном случае протекает радикальный процесс, идущий
через промежуточное образование среди других бензоильных радикалов
и пербензойной кислоты.
\ =/ ’ \Н
^ 2,\f=V/ c f\>Н
0 '
бензойная кислота
(17 ). Реакция Вильгеродта — Киндлера (1887, 1923 гг.). П р и н а

гревании алкиларилкетонов в запаянных ампулах с водными раствора
ми полисульфида аммония или, проще, с серой и первичными или
вторичными аминами (чаще всего с морфолином) образуются амиды
(о-арилкарбоновых кислот или сами кислоты. Механизм этой реакции
очень сложен, промежуточно образуются енамины (Майер, 1964 г.):
r 2n h [S] s
А г— С — С Н 2— СНз --- + А г— С — С Н — С Н 3 — > ••• — ► Аг— С Н 2— С = С Н 2 — ►
ii ~ Н2° I I
о nr2 nr2
I
н 2о
— > A r— C H 2— C = C H — SH — ► ••• — ► Аг— С Н 2— С Н 2— С
4 r 2 - H2S
NR2
н2о
■> Аг— С Н 2— С Н 2— C f ---- — > Аг— С Н 2— С Н 2— С,
\N R 2 ~ HNRa Ч )Н
амид
(18 ). Окисление по Цацеру — Виллигеру (1899, 1900 гг.). Кетоны

окисляются перкислотами, такими как пербензойная, перуксусная или,
трифторперуксусная кислоты, до сложных эфиров:
Ч R 'C O — О О Н
С=0 ---------------Ь R—С
/ — R 'C O O H Ч
W X )R
Циклоалканоны при этом превращаются в лактоны, напрцмер:

у у ^ RCO—О О Н
\ у — О —KGOOH У J :0
е-капролактон '
Реакция протекает по следующему механизму:
\ Н* R v t s'coo; R\ /,2 7 » f>

с==о — ► « -о н — — ► ^ J> —,---- ►R-C,
/ / X -RCOOH V „
R R R —О —G О—
V
(19 ). Галогенирование (см. раздел 2.2.4.3).
(20). Реакция Виттига (см. раздел 2 .2 .18 .1).
Определение альдегидов и кетонов
Д л я идентификации альдегидов и кетонов используют прежде всего

кристаллические оксимы, фенилгидразоны, 2,4-ДИНитрофенилгидразоны
и семикарбазоны. Альдегиды от кетонов отличают по восстановитель
ным свойствам альдегидов (восстановление реактивов Толленса, Н ью -
359
ленда и Ф елинга; при этом следует помнить, что арил альдегиды обычно
не реагируют с реактивом Ф ели нга). С реактивом Ж ирара (см. раз
дел 2.2.5.2, гидразиды) такж е образуются малорастворимые производ
ные. Д л я альдегидов характерно также образование кристаллических
соединений с димедоном (5,5-диметилциклогександионом-1,3):
О О
C H Y ~ ) + C H O +
Сн/Ч А /
О о
димедон
Ацетальдегид и метилкетоны дают иодоформную реакцию (см. раз

дел 2 .2 . 1 , важнейшие галогенуглеводороды, йодоформ).
В И К -спектрах альдегидов и кетонов наблюдаются сильные полосы
поглощения валентных колебаний С = 0 . Положение этих полос зависит
от типа соединения, например:
Валентны е кол е Валентны е кол е

Альдегид Кетон
б ан и я С — О , с м ” 1 б а н и я С — О , с м ”*1
1 яз
R— С Н О 1700. . . . . 1 7 2 5
1
1720...,..1740
П
о 0
f
яг
Аг— С Н О 1695......1715 1680. . . . . 1 7 0 0
т>
R— С Н = С Н — С Н О 1680...,..1 7 0 5 Аг— С О — Аг 1660. . . . . 1 6 7 0

R— С О — С Н = С Н — R 1665, 1685
В области валентных колебаний С —Н наблюдаются типичные для

альдегидной группы полосы поглощения между 2665 и 2880 см*"1.
УФ -спектр ы альдегидов и кетонов характеризуются полосами
и п —► л*-переходов; поглощение такж е сильно зависит от ха
рактера заместителя.
Спектры П М Р позволяют однозначно идентифицировать альдеги
ды: сигнал протона альдегидной группы лежит в области б 9— 10 млн~г-
П ри масс-спектральной фрагментации альдегиды легко претерпева-
+
ют расщепление с образованием ацил-ионов R —С = 0 ( М Ч = М — 1)
+
или НС^=Ю (М Ч — 29). М асс-спектры высокого разрешения по
зволяют отличить последний ион от этил-катиона С 2Н 5 . В масс-спектрах
кетонов такж е наблюдаются ацилий-ионы. Д л я бензоидных альдегидов
+
и кетонов характерен бензоил-катион С 6Н 5—С = 0 ( М Ч = 1 0 5 ) .
Важнейшие альдегиды и кетоны
Формальдегид (метаналь) получаю т термическим дегидрированием

метанола при температуре порядка 600 °С над серебряным катализато
ром.
O (A g ), Д
—Н20 ;0
С Н 3— О Н ->н—С
(A g), Д \ н
— 2Н
Формальдегид представляет собой бесцветный, резко пахнущ ий газ,
хорошо растворимый в воде. Смесь 4 0 % формальдегида, 5 2 % воды и 8 %
метанола является продажным формалином. В водных растворах фор
малин почти полностью гидратирован. Если такой раствор испарить или
360
добавить к нему концентрированную серную кислоту, то выделяется
параформальдегид — белый, нерастворимый в воде поликонденсат. При
перегонке 6 % - н о г о раствора формальдегида в присутствии небольшого
количества серной кислоты образуется циклический тример 1,3,5-триок-
сан (т. пл. 62 °С) . Известен также тетрамер 1,3,5,7-тетроксан.
^ но(сн2—о)лн
параформальдегид
v
О
н2о / ОН
О 'т )
Н ,= ± С Н 2
4 -н2о \
ОН
1,3,5 -триоксан
-о о—
1,3,5,7-тетроксан
При нагревании или при кислотном гидролизе указанные соедине

ния регенерируют формальдегид.
При реакции Канниццаро из формальдегида образуются метанол и
муравьиная кислота. В результате альдольной реакции формальдегида
с ацетальдегидом и перекрестной реакции Канниццаро образуется пен
таэритрит [см. выше, реакции альдегидов и кетонов, реакции (7) и (9)].
С аммиаком формальдегид через гексагидро-1,3,5-триазин дает
уротропин (гексаметилентетрамин, т. пл. 270 ° С ) :
NHg
/ #
ЗСН2
ОН
' /> 3NH, / NH2 HN NH
з„_с/ -----,зсн 2 — -2NH3,- 3 H 20
н \>н * ^ NH
J
гексагидро- уротропин
1,3,5-триазин
Уротропин) структурно сходен с адамантаном и может рассматри

ваться как тетраазаадамантан. Он растворим в воде, при добавлении
кислот отщепляет формальдегид. Уротропин находит применение в ка
честве диуретика, а также при лечении ревматизма и подагры. О б р а
ботка уротропина концентрированной азотной кислотой приводит к по
лучению 1,3,5-тринитрогексагидро-1,3,5-триазина — взрывчатого соеди
нения, известного под названием гексоген или циклонит:
г 1 0 2N ^ JsfOo
[h n o 3]
— * k ^
N
I
no 2
1,3,5-тринитрогекса-
гидро-1,3,5-триазин
Формальдегид используется в качестве дезинфицирующего сред

ства, а также как консервант и дубильное вещество для анатомических
препаратов. Однако в первую очередь он находит широкое' применение
при производстве фенолоформальдегидных и мочевиноформальдегид-
ных смол (см. раздел 3.9, важнейшие сиитетические полимеры).
Ацетальдегид (этаналь) является промежуточным при биологиче
ской деграда'ции углеводов (см. раздел 3.8.1). Впервые он был получен в
1782 г. Шееле, структура была установлена Либихом (1835 г.). Аце
тальдегид получают дегидрированием или окислением этанола над се
ребряными катализаторами, гидратацией ацетилена (см. раздел 2.1.4),
пропусканием этилена и кислорода в водный раствор хлорида палла
дия (II) и хлорида м еди(II) при 50 °С (прямое окисление этилена до
ацетальдегида);
С Н 2= С Н 2 + [ P d C lil2" + н 20 — > С Н 3— +Pd + 4C r + 2 H+

N i
Рс1 + 2СиС1 2 + 4 С Г — > [P d C l4]2~ + 2[C uC l2r
2 [C uC l2]~ + 2 H+ + Ч2 0 2 — > 2CuC1 2 + H 20
Ацетальдегидпредставляет собой бесцветную жидкость срезким

запахом, смешивающуюся во всех отношениях с водой,этанолом и
диэтиловым эфиром.
При добавлении в ацетальдегид при комнатной температуре
нескольких капель концентрированной серной кислоты происходит
бурная реакция и образуется паральдегид (2,4,6-триметилгексагидро-
1,3,5-триоксан) — жидкость (т. кип. 128 °С ), применявшаяся в качестве
снотворного. Если же реакцию проводить при 0 °С , то образуется твер
дый метальдегид (2,4,6,8-тетраметил-1,3,5,7-тетроксан), находящий при
менение под названием сухой спирт:
СН3
(H2SO4), 20°С ’ О О
* I X
СНз'чУхНз
паральдегид
сн3- с
сн3
н
(H eS 0 4) , 0 ° C о V '
сн
----------- * Л 0 Jo
СНз -(
С Н 3'
метальдегид
При нагревании паральдегида или метальдегида с кислотами реге

нерируется ацетальдегид.
Ацетальдегид используется в производстве уксусной кислоты* и
этилацетата.
Акролеин (пропеналь), простейший непредельный альдегид, полу-'
чается дегидратацией глицерина (см. раздел 2.2.2, важнейшие спирты и
фенолы, глицерин). В промышленности его получают при альдольной
реакции формальдегида и ацетальдегида на силикагеле или фосфате
лития:
/ ° (SiO a). A f
н -с; + с Н з - с г — — * с н 2= с н ~ ( Г
\н \н - » 2° \н
Часто акролеин получают также окислением пропилена над оксид-

ным молибденовым (V I) катализатором при 400 °С:
»
2 О (М о 0 3), Д л Р
СН2=СН—СН3 .......... > сн2=сн—С
Н2 ° \ н
362
Акролеин представляет собой бесцветную слезоточивую жидкость с
резким запахом. Он вступает в реакции, типичные как для алкенов, так
и для альдегидов, однако как представитель а,р-непредельных или
винилог карбонильных соединений проявляет и некоторые особы е свой
ства. В результате делокализации л;-электронов по всей непредельной
системе положительный заряд атома углерода карбонильной группы
переносится на концевой (5-углеродный атом;
•• * **
уР + г
с н 2= с н — с н 2—с н = с ( “
Поэтому нуклеофильные агенты могут атаковать также и это поло

жение, например:
у Р c h 3s~ / ° н+
СН2—СН— --- ► СНз—S—с н 2—с н = с ( —►
' N i \н
— > CH3S—с н 2—с н = с ^

‘ / о н *
с н 3—S—с н 2—с н 2—
J 0
^Н N i
(З-метилтионронионовый
альдегид
Результатом реакции является нуклеофильное присоединение к

двойной связи С = С , причем в данном случае оно протекает против
правила М арковникова.
О соб ое значение имеют реакции присоединения С-Н-кислотны х
соединений к а,р-непредельным карбонильным соединениям в присут
ствии оснований (присоединение по М ихаэлю, 1887 г.), например:
C2H5OOCv , jo но- с 2н 5о о с ч . лэ
‘^С Н 2 + СН2= С Н —С ^ --- ► . /С Н —с н 2—с н 2—с ^
С2Н5О О С / ‘ N i с 2н 5о о с / N i
малоновый э ф и р
Реакция М ихаэля находит применение, в частности, при синтезе стерои

дов (см. раздел 3,7.8).
П ри 150 °С акролеин димеризуется до 2-формил-2,3-дигидропира-
на:
.. д
+ 11
:0 ^С Н О ^ у ^ сн о
Акролеин служит исходным соединением при многочисленных син

тезах [2.2.26].
Кротоновый альдегид (бутен-2*аль) является продуктом дегидра
тации ацетальдоля (например, в присутствии укеусрой кислоты) или
получается непосредственно из ацетальдегида в результате катализи
руемой кислотами альдольной реакции (кротоновой конденсации). Б л а
годаря явлению винилогии его метильная группа обладает С — Н-кис-
лотностью, поэтому кротоновый альдегид вступает в альдольную реак
цию как метиленовая компонента. Так, с ацетальдегидом образуется
гексадиен-2,4-аль;
(но-)
С Из— c f + сн3—сн-=сн—сх — ► сн3—сн~сн2—сн=сн—c f — —>
\ н \ н ^ \ н - ,,2°
—* сн3—сн==сн—сн=сн—с^
N i
гексадиен-2,4-аль
Кротоновый альдегид имеет промышленное значение. И з него п ро
изводят бутанол-1 (гидрирование над никелевым катал изатором ) и
бутаналь (селективное восстановление над палладиевым катализато
ром ).
Бензальдегид в свободном виде содержится в некоторых эфирных
маслах. Он образуется при гидролизе гликозида амигдалина (см. р а з
дел 3.1.1), может быть получен синтетически при кислотном гидролизе
бензальхлорида или при окислении толуола:
СНС12
н2о(н+) о
У
-2HG1
J \ ■н
СН;
20(М п0 2), Д
■н2о
Бензальдегид представляет собой бесцветную жидкость с сильным з а

пахом горького миндаля. Н а воздухе он подвергается аутоокислению до
бензойной кислоты; вступает в реакцию Канниццаро и бензоиновую
конденсацию. Используется как душистое и вкусовое вещество, а также
во многих синтезах.
Коричный альдегид (3-фенилпропеналь) является основной состав-»
ной частью коричного масла, откуда и выделяется, например в виде
бисульфитного соединения.
Упражнение 2.2.27. Получите коричный альдегид по реакции кротоновой конден
сации! Какие исходные соединения следует взять?
t
Ацетон (проп анон) образуется при сухой перегонке дерева. Наибо*

лее важные способы его получения: дегидрирование пропанола-2 над
оксидным цинковым катализатором, а также окисление пропилена в
присутствии хлоридов платины(II) и м ед и (И ). Как вторичный продукт
получается при кумолыюм способе производства фенола (см. р а з
дел 2.2.2, важнейшие спирты и фенолы, фенол).
Ацетон представляет собой бесцветную, приятно пахнущую жид
кость, смешивающ уюся во всех отношениях с водой, этанолом и диэти-
ловым эфиром. Он является основой для синтеза большого числа соеди
нений; кроме того, в больших м асш табах используется как раствори
тель.
П ри сахарной болезни (Diabetes m ellitus) ацетон является аномаль
ным продуктом обмена и выделяется с мочой (ацетонурия). Его можно
обнаружить в моче или с помощью иодоформной реакции, или пробой
Легаля [красное окраш ивание при добавлении пентацианонитрозил-
ф е р р а т а (И ) натрия, переходящее в фиолетовое при прибавлении ук
сусной кислоты].
Циклогексанон получают окислением циклогексанола или окисле
нием циклогексана кислородом в присутствии кобальтовых катализато
ров. Один из важнейших полупродуктов в производстве полиамидов
(см. раздел 3.9, важнейшие синтетические полимеры). Так, при окисле
нии азотной кислотой он может быть превращен в адипиновую кислоту:
P f |HN° 3, V2° 5^. Н О О С — (C H j)4— с о о н
ад и п и н ов ая ки сл от а
С другой стороны, перегруппировка Бекмана циклогексаноноксима
приводит к е-капролактаму:
NH2OH [H2SO4] х _
,----- ------------------ >- { Nr=(J
~н2° 1 ' . /
х -- NH
Е-капролактам
Циклододеканон получают в промышленных масш табах ж и д к оф аз

ным окислением циклододекана. В этом процессе образуется также
циклододеканол, дегидрируемый далее на оксидном цинковом катали
заторе до циклододеканона. Для получения этого циклоалканона в
лаборатории м ож но рекомендовать гладко протекающ ую реакцию изо
меризации получаемого из циклододецена 13-оксабицикло[10,1,0]триде-
кана, протекающего под действием иодида магния:
13-оксабицикло [Ю ,1,о]тридекан
Циклододеканон — кристаллическое вещество (т. пл. 60 °С ), с з а

пахом, напоминающим зап ах кедра. Он перерабатывается в полиамиды
и душистые вещества.
Высшие циклоалканоны особенно ценят как носители зап аха в
парфюмерной промышленности. Циклотридеканон пахнет кедром, а 14—
16-членные соединения имеют мускусный запах. Циклогептадеканон
имеет ярко выраженный запах цибета. Основное душистое вещество
природного мускуса из паховых желез мускусного быка (M ouschus
moschiferus) — мускон [ (— )-3-метилциклопентадеканон], а природный
цибет, выделяемый из сумки анальной железы африканской циветты
(или виверры), представляет собой (2)-циклогептадеценон-10. Структу
ры обоих соединений были определены Ружичкой (1926, 1927 гг.) и
позже подтверждены синтезом (Циглер, 1933 г.; Шталь, 1948 г.)
С Н 3— С Н —:-- С Н 2Ч С Н — (CH2)7v
х=о I хс=о
СН 2 — (С Н г ),,/ С Н - (С Н 2)7/
4
м у ск он цибетон
Тропон (циклогептатриен-2,4,6-он). Синтезируется из анизола по

схеме:
H2o(Ag+) и ^
- 2 H B r, “ CH 3 OH
тропон
Тропон не реагирует с гидроксиламином или семикарбазидом, он

отличается от других кетонов также и повышенным дипольным момен
том (4,3D ). Эти особые свойства тропона связаны с возможностью
образован и я в нем секстета л;-электронов; поэтому его структура лучше
изображ ается следующими мезомерными структурами:
365
I
В соответствии с этим тропой реагирует с хлористым водородом с
образованием сол еобразного окситропилийхлорида.
Ацетофенон (метилфенилкетон) может быть получен ацилировани*
ем бензола уксусным ангидридом по Фриделю — К рафтсу или катали
тическим окислением этилбензола воздухом в присутствии ацетата м ар
ганца ( II) при температурах порядка 130 °С. Раньш е под названием
«гипнон» (от греческого Флдюб— спать) использовался как снотворное.
Бензофенон (дифенилкетон) может быть синтезирован различными
способам и. Н аиболее пригодно ацилирование бензола по Фриделю —•
К рафтсу бензоилхлоридом или фосгеном:
бензоилхлорид
J + C l / ' “ -2НС|
В промышленности бензол обрабаты вают четыреххлористым угле

родом в присутствии хлорида алюминйя с последующим гидролизом
образую щ егося геж-дихлорпроизводного:
*0 +сс, о ю
С1
& ою о
Бензофенон существует в стабильной (т. пл. 49 °С) и нестабильной

(т. пл. 26 °С) модификациях. Восстановление бензофенона цинком в
спиртовом растворе едкого кали дает бензгидрол (дифенилкарбинол),
цинком в уксусной кислоте — бензпинакон (тетрафенилэтандиол-1,2)
2 H[Zn, КОН] 1
(СбН5)2С= 0 ------- (С6Н 5)2СН— он
бензгидрол
2H (Zn, C H 3O O H I
2(С6Н6)гС = 0 ----------- * (С6Н5)2С— С(С6Н5)2
I I
но он
бензпинакон
Бензпииакон образуется и при облучении УФ-светом раст вора бен-

зоф ен она в пропаноле-2 (см. раздел 3.12.3):
hv
2(СвН6)2С = 0 + (СНз)гСН—ОН — *■ (CSHS)2C—С(С6Н5)2 + (СН3)гС = 0
I I
НО о н
П ри реакции бензофенона с натрием в диэтиловом эф ире образуется

голубой раст вор, содержащий анион-радикалы, так называемые кети-
лы:
•• Na • •• Na ТГ •• .
(С6Н5)2С = 0 - г > (СвН5)2С - 0 «- Na — > (С6Н6)2С—О Г 2Na+
•• I •• .
% кетилнатрий
\
Ч ере з стадию образов ан и я кетилов протекает восстановление кето
нов до диолов-1,2 [см. выше: реакции альдегидов и кетонов, реакция
(14)]. П ри избытке натрия из бензофенона образуется фиолетовый ди’
анион,
366
2.2.4.2. ДИКАРБОНИ|1ЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Как и в случае других бифункциональных производных; химические

.свойства диальдегидов, дикетонов и кетоальдегидов в заметной степени
определяются относительным расположением обоих функциональных
групп друг к другу. Поэтому различают;
1.2- или ос-дикарбонилыше соединения,
1.3- или р-дикарбонильные соединения,
1.4- или у-дикарбонильные соединения и т.. д.
1,2-Дикарбонильные соединения
В большинстве своем окрашенные в желтый цвет 1,2-дикарбониль-
ные соединения содержат два сопряженных хром оф ора (см. р а з
дел 3.11.1) и являются простейшими окрашенными соединениями. К ним
относятся глиоксаль (этандиаль)— единственной 1,2-диальдегид, ме
тилглиоксаль (2-оксопропаналь) — 1,2-кетоальдегид,— а также 1,2-ди-
кетоны — диацетил (бутандион-2,3) и бензил (1>2-Дифенилэтанди-
он-1,2)
Х С— О Т СНз— С — С Г • СНз— с — с — с н 3 . С6Н 5— с — с — с бн 5

н / х н II х н II II II II
о о о о о
/
гл и оксал ь м етилглиоксаль диацетил бензил
Получение 1,2-дикарбонильных соединений
(1). Окисление альдегидов и кетонов ^диоксидом селена. К ар б о

нильные соединения, содерж ащ ие по соседству с карбонильной группой
метильную или метиленовую группу, диоксидом селена в уксусной кис^
лоте при комнатной температуре окисляются до 1,2-дикарбонильных
соединений, например: /
Se02
R— СН2—С— R ' — R—С—С—R
• II -S*.-H20 || |
О о о
(2). Гидролиз а-оксиминокетонов. П ри взаимодействии с азотистой

кислотой кетоны, содерж ащ ие метильную или метиленовую группу в
а-положении к карбонильной группе, превращ аю тся в а-оксиминоке-
тоны (а-изонитрозокетоны). Такие монооксимы 1,2-дикетонов гидроли
зуются уж е разбавленными кислотами:
H N 02 Н гО
R— С Н 2— С— R ' — + R— С— С— R ' - - — >■ R— С— С— R '
- II ~ Н2° || II - h 2n o h |, ||
О H O N .O О О
а-оксим инокетон
(3). Окисление ацилоинов и бензоинов. Азотная кислота окисляет

эти оксикарбонильные соединения до дикарбонильных соединений:
Г \ - с - с - А
\ =/ II I \ = / - Н2° \ = / II II \ =/ .
о он о о
бензоин бензид
Реакции 1,2-дикарбонильных соединений
Такие соединения вступают в обычные реакции, характерные для

альдегидов и/или кетонов. Например, они образуют,монооксимы и ди-
оксимы, атакже бисфенилгидразоны (озазоны, см. раздел 3.1.1). За
367
исключением циклоалкандионов-1,2, они енолизованы лишь в незначи
тельной степени; вместе с тем циклопентандион-1,2 на 99% находится в
енольной форме:
/ОН
/ ^ О
99%
1,2-Дикарбонильные соединения проявляют и некоторые характер
ные свойства.
(1). Внутримолекулярная реакция Канниццаро. П ри действии осно*
ваний а-оксоальдегиды превращ аю тся в а-оксикислоты, например;
н2о(но“)
------- >• Н О — С Н 2—
Н ^ N h ^О Н
* гликолевая кислота
н2о(но~)
сн3—с—с; -------->■ снз—сн—с (
оI \н . I
он ч он
молочная кислота
(2). Бензиловая перегруппировка. При взаимодействии 1,2-дикето-
нов с гидроксидами щелочных металлов получают соли а-оксикарбоно-
вых кислот; из бензила при этом образуется бензиловая кислота:
с6н5 с6н5 зн
ОН" X— I .. I /••
С 6н 8— C - C - C 6 Hs -------► C 6H S- C — C - O H ---- ► C e H s - C - C ^ ^ =*="*•
•:о:о: :о: к о : :9 J
' ? бН5> # *" ? вН8/ ОН

^=Г-> С ен 5- С — С ------ * С 6н 5— С — С
1 Х> -
:он
••
« он и
бензиловая кислота
В случае циклоалкандионов-1,2 эта реакция сопровож дается

уменьшением разм ера цикла.
У п раж н ен и е 2.2.28. Н апиш ите бензиловую перегруппировку для сл учая цикло-
гександиона-1,2.
(3). Окислительное расщепление. Связь С — С между двумя к а р б о

нильными группами легко расщепляется под действием окислителей.
Так, при действии пероксида водорода на диацетил образуется уксус
ная кислота;
н2о 2 уР
С Н 3— С — С — С Н 3 ---- ► 2 С Н 3— с ;
оII оII \о н
уксусная кислота
Важнейшие 1,2-дикарбонильные соединения
Глиоксаль (этандиаль) получают окислением паральдегида диок-

Сидом селена или окислением этандиола-1,2 воздухом над медными
катализаторами при температуре 250— 300 °С. Это желтая, резко пахну
щ ая жидкость (т. пл. 15 °С, т. кип. 50,4 °С) . Пары окрашены в зеленый
цвет. Глиоксаль легко полимеризуется, образуя бесцветный продукт,
деполимеризующийся при перегонке с пентоксидом ф осф ора.
368
Метилглиоксаль (2-оксопропаналь) м ож но получить окислением
ацетона диоксидом селена или через 1-оксиминопропанон. Желтое, м ас
лянистое соединение (т. пл. 72 ° С ), образует светло-зеленые пары. М е
тилглиоксаль является промежуточным продуктом метаболизма угле
водов.
Диацетил (бутандион-2,3, т. кип. 88 °С) входит в состав душистых
веществ коровьего масла и эфирного лемонграсового масла. Син
тетически его получают, исходя из бутанона-2 или ацетоина (3-окси-
бутанона-2). Диацетилдиоксим (диметилглиоксим, 2,3-бисоксиминобу-
тан, т. пл. 245 °С) образует с ионами никеля ( I I ) , красный, трудно р а с
творимый комплекс и используется под названием реактива Чугаева
для количественного определения ионов н и к ел я(II),
'•о;
сн3 Т *i • сн3
I N1
СН‘ :i: :о : СН*
Бензил (1,2-дифенилэтандион) прощ е всего получатьокислением

бензоина. Это желтое, кристаллическое вещество (т. пл.95 °С ). П ри его
восстановлении в зависимости от условий реакции образую тся различ
ные соединения;
4H[Sn, НС1]
С6Н5—СН2—СО—СбНз
—н2о
д е зо к си б е н зо и ц
6 H [ Z n /H g , н е й СвН5\ с = с / Н
с6н5—с—с—с бн5 — >
11 II - 2 Н 2о н / \ с 3Н5
о о
8H(N1), Д
— 2 Н 20
■> СвН5—СН2—СН2—СбН8
1,3-Дикарбонильные соединения , *
Типичные представители этого класса — малоновый диальдегид

(пропандиаль), формилацетон (3-оксобутаналь) и ацетилацетон (пен-
тандион-2,4):
^ С —СН2— С ' СН3— С—СН2— С ' СН3—С—СН2—С—СНз

н/ \н I \н ‘ II I
О 0 0
малоновый ф орм и л ац ет он ацетилацетон
диальдегид
Д ля данного типа соединений характерна кето-енольная таутоме

рия. З а счет внутримолекулярного перемещения протона и одновремен'
ного смещения связующих электронов кето- и енольная формы превра-
щ аю тся друг в друга;
R' - R'
Ан А
RV V r R\ / V R" '
II II -7-V I II
:О : :О : :О : :О:
\ У
Н
кетоф орм а ен ол ьн ая ф о р м а
369
Кетонная и енольная формы являются таутомерными, т. е. струк
турно-изомерными соединениями, находящимися в равновесии, положе
ние которого определяется прежде всего стабильностью таутомеров.
В случае простых альдегидов и кетонов кетоформ а энергетически зн а
чительно
«
выгоднее
#
енольной, равновесие почти нацело,сдвинуто влево;
СНз— С—СН3 с н 2= с —с н 3
II I
о он
99,9998% 0 ,0002%
В случае же 1,3-дикарбонильных соединений наличие в енольной

ф орм е сопряженной системы связей и образование внутримолекулярной
водородной связи делает ее более стабильной, в связи с чем степень
енолизации значительно возрастает. Поэтому ацетилацетон Существует
преимущественно в енольной форме:
СНЗЧ СН2 уСНз СНзч СН /С Н
II II ^ I
О О 0\ у о
н
23,6% . 76,4%
Этот енол может быть выделен в чистом виде и перегнан в кварце

вой посуде в вакууме. Наконец, 3-оксоалканали существуют практи
чески только в ф орм е оксиметиленкетонов.
R4 сн , ун R4 с н /И
\ СУ N y ХС^ ^С '
О О Оч у О
Н
П оложение кето-енольного равновесия зависит также от темпера

туры и растворителя. Кислоты и основания (например, щелочь из стек
ла) ускоряю т установление равновесия.
Упражнение 2.2.29. В сторону преимущественного образования какого из тауто
меров сдвигается положение кето-енольного равновесия адетилацетона при повыше
ний температуры?
Получение 1,3-дикарбонильных соединений
Для синтеза 1,3-дикарбонильных соединений наиболее важной яв

ляется конденсация Кляйзена (1881 г.), при которой кетоны вводятся во
взаимодействие с эфирам и карбоновы х кислот в присутствии таких о с
нований, как этилат натрия или амид натрия. Н априм ер;
* ;
T3Q-
сн3—с—сн3 _RQ :сн2'-с—снз ■
<
—>•сн2=с—сн3
' :0: К°Ц 'О*. . :оГ
ацетон
,OR С
с н 3- < / " > — : с н 2- с - с н 3— v c h 3- c - c h 2- c - c h 3— ^ с н 3- с - с н 2- с - с н 3
Хо - СоГ :о : :о : :о :
••
уксусный эф ир
Конденсация кетонов с эфирам и муравьиной кислоты приводит к

1,3-кетоальдегидам.
Упражнение 2.2.30. Какое соединение образуется при конденсации по Кляйзену
ацетофенона и этилового эфира бензойной кислоты C 6H 5C O O C 2H 5?
370
Реакции 1,3-дикарбонильных соединений
Химические свойства этих соединений [2.2.27] в значительной мере

определяются кето-енолыюй таутомерией. Н аряд у с типичными реакци
ями группы С = 0 , для них наблюдаются реакции,, характерные для
двойной связи С = С (например, присоединение б р о м а ), и проявляются
свойства группы О — Н.
(О- Кислотность и комплексообразование. 1,3-Дикарбонильные с о
единения являются более .сильными С — Н-кислотами, чем простые аль
дегиды и кетоны или же 1,2-дикарбонильные соединения, поскольку
сопряженные им основания в большей степени стабилизованы за счет
мезомерии:
СН зч СН /С Н 3 СН зч СИ /С Н з С Н 3ч СН /С Н о
хс^ х с^ ^ с / ХС^ Ч г
ч—>■
О :
••
: О : : О : : О : : 0 : :0 Г
Наприм ер, для ацетилацетона р/Са = 9 ,0 ;' он растворим в щелЬчах и

реагирует с натрием с выделением водорода.
Как полифункциональные лиганды, 1,3-дикарбонильные соединения
с солями тяжелых металлов образую т очень стабильные хелатные ком
плексы, растворимые в таких органических растворителях, как диэтило
вый эфир, бензол, хл ороф орм , и перегоняющиеся без разложения при
нормальном давлении. П рим ером является голубой, плохо растворимый*
в воде ацетил а детонат меди ( I I ) .
С Из СН с н ,1 .
Си
:o f ^ о : '
I А
с< сн сн,
Для идентификации енолов применяют разбавленный раствор хло
рида ж е л е з а ( III), дающий с ними комплексы окраски от красной до
фиолетовой.
(2). Алкилирование. Сопряженны е 1,3-дикарбонильным соедине
ниям основания могут алкилироваться при взаимодействии с галогенал-
канами по атому углерода или по атому кислорода:
С Н 3ч С Н у С Н 3 С Н зч С Н / С Н
ХС^ "ЧУ хс^ хс/

I , >11
: О •• sО : : О : : О :
I
R—X R
\ — X' R
I .
С Н ЗЧ СН /С Н 3 С Н 9Ч СН .С Н ,
\ с/ ХС ^ Х С'/
II rtII' "“
: О : : О : хОl l: l :l О 5
Явление, при котором атака частицы реагентом может протекать по
двум или более атомам (центрам), называют амбидентностью, а с о
ответствующие частицы амбидентными или амбифункциональными. Т а
ким образом , анионы 1,3-дикарбонильных соединений являются амби
дентными нуклеофилами [2.2.28],
371
Обычно алкилирование первичными и вторичными галогеналканами
протекает региоселективно с образованием С-алкилированных соедине
ний. Это соответствует правилу К орнбл ю м а, согласно которому амби-
денгные нуклеофилы при реакции 5^2-типа атакуются по месту на
ибольшей нуклеофильности, а при S ^ l -реакциях — по месту наибольшей
электронной плотности. *
Д иазоалканы (см. раздел 2.2.16.1) реагируют только с енольной
формой, вследствие чего образую тся О-алкилйрованные соединения;
например:
c h 2n 2
с н 3—с = с н — с —с н 3 ---------- >■ с н 3- ~ с = с н — с —с н 3
I II - N2 I II
ОН О ОСНз о
(3). Кислотное расщепление. П ри нагревании с сильными щелоча

ми 1,3-дикарбонильные соединения расщепляются. П ри этом из 1,3-ди-
кетона образую тся кетон и кислота:
но~ уР
R-—С — С Н 2— С — R ---- ► R — С ^ + ,С = 0
II II \ г с н /
о о
Упражнение 2.2.31. М ож н о показать, что эта реакция протекает по схеме, об

ратной конденсации Кляйзена. Предложите ее механизм. Какое выражение для ско
рости реакции можно ожидать?
Малоновый диальдегид (пропандиаль) может быть получен гидро*

лизом 3-диалкиламинопропеналя:
н2о(н+) 0Ч
r 2n - c h = c h - c ; — — — ) с - с н 2- с (
\ н - R 2NH н / \ н
Малоновый диальдегид образует гигроскопичные иглы (т. пл. 72—

74 °С) и является очень нестабильным соединением.
Формилацетон (3-оксобутаналь) образуется в результате конденса
ции Кляйзена ацетона с эфирами ^муравьиной кислоты. Это жидкое
соединение (т. кип. 100 ° С ), почти полностью' находящееся в енольной
форме. О н о конденсируется до 1,3,5-триацетилбензола:
СН3 СН3
г
I Iг
з с Н з — с — с н 2— с: z r * з с н 3— с — с н = с н — о н — .
оII \н
оII ~ З Н 2
- СН 3/ Ь ^ 0
Ацетилацетон (пентандион-2,4) получают конденсацией Кляйзена

или конденсацией уксусного ангидрида с ацетоном в присутствии три-
фторида б ора:
СНз С СНзч (BFg)

О + С=0 ------—- V СНз— С— СН 2— С — с н 3
гн г / С н У -СНзСООН , „
СН 3— С ,"Пз О О
^ 0
Ацетилацетон — бесцветная, приятно пахнущая жидкость (т. кип.

140 °С ].
372
Циклогександион-1,3 (дигидрорезорцин, т. пл. 105— 106®С) может
быть получен восстановлением или каталитическим гидрированием ре
зорцина (см. раздел 2.2.2, важнейшие спирты и фенолы, резорцин).
1,4-Дикарбонильные соединения
Эти соединения могут быть получены всеми известными для альде
гидов и кетонов методами. Их особым свойством является способность к
конденсации в пятичленные гетероциклические соединения (фуран, тио-
фен, пиррол, см. раздел 2.3.3).
Янтарный диальдегид (бутандиаль) получают- озонолизом гексади-

ена-1,5 или восстановлением сукциноилхлорида (дихлорангидрида ян
тарной кислоты) по Розенмунду: '
С Н 2— сн2—( Г
I \С1 4 H ( P d /B a S 0 4)
----------
\ н
,0 — 2НС1
сн2— сн2—
ЧЛ
сукциноил- янтарный
хл ори д диальдегид
Янтарный диальдегид представляет собой бесцветное, легко поли-

меризующееся масло (т. кип. 170°С ). Он используется в синтезе алка
лоидов (см. раздел 3.5,2).
Ацетонилацетон (гександион-2,5) является простейшим 1,4-дикето-
ном (т. кип. 188 °С ). Образуется при гидролизе 2,5-диметилфурана
(см. начало раздела 2.3.3).
л—\ н2о(н+)
СН3— f > — СН8 ---------- ► СН8— С— СН2— СН2— С — CHS
о 0 0
2,5-диметилфуран ацетонилацетон
Трикетоиндан представляет пример 1,2,3-трикетона. Его стабильный

гидрат под названием нингидрин используется для обнаружения
а-аминокислот (см. раздел 2.2.11.4).
О
2.2.4.3. ГАЛОГЕНКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Замещ ая один или несколько атомов водорода в радикалах R,

альдегидов или кетонов на атомы галогенов, получают галогенальдеги-
ды и галогенкетоны. О собое значение в качестве бифункциональных
фрагментов для синтеза имеют а-галоген- и (р-галогенвинил)карбониль
ные соединения:
« s0 R\ e а ^ 0
Получение галогенкарбонильных соединений
(1). Галогенирование альдегидов и кетонов. Галогены очень, легко

замещают один или более атомов водорода в а-положении карбониль
ных соединений, например:
Вг2
СН3—G—СНз — СН3—С—СН2—Вг
I ~ НВг . и
О о
V
Такое галогенирование катализируется кислотами и основаниями,
Упражнение 2.2.32. Для бромирования ацетона в щелочном растворе найдено
следующее выражение для скорости реакции:
» 1>= 6[СН3СОСН3][НО-]
Предложите механизм процесса. -
В щелочном растворе реакция обычно не останавливается на стадии

образования моногалогензамещенного, поскольку оно более реакцион
носпособно, чем исходное соединение. Поэтому для получения монога?
логенпроизводных реакцию проводят в присутствии кислот; в таком
случае галогенируется енольная форма, например;
( Н +) ВГ 2
СН3—С—СН3 СН3—С=СН2 --- ► СНз—С—СН2Вг — т> СН3—С—СН2—Вг
II I - Вг~ ,11 -н+ II
О ОН +ОН‘ о
(2). Реакция а-диазокетонов с галогеноводородами (см. раз

дел 2.2.16.1).
(3). Присоединение галогеноводородов к винилогам карбонильных
соединений. Галогеноводороды нуклеофильно присоединяются к
а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям против правила М ар
ковникова, образуя р-галогенкарбонильные соединения, например;
НС1
R—-С—СН=С Н—R' -- ► R—C—СН2—СН—R'
II II I
О О С1
(4). Присоединение ацилхлоридов к алкенам и циклоалкенам .

В присутствии кислот Льюиса, таких как хлориды алюминия или цинка,
из ацилхлоридов•и олефинов образуются р-хлоркетоны [ср. также е
разделом 2.2.4.1, получение альдегидов и кетонов, способ (15)],
jP (Aicia)
R—С: +СН2=СН—R' --- >• R—С—СН2—СН—R
\ci 1 I
О
I
С1
(5). Хлорирование 1,3-дикарбонильных соединений. П ри взаимо

действии 1,3-кетоальдегидов или 1,3-дикетонов с хлором или тионил-
хлоридом получаются р-хлорвинилкетоны;
soci2
R—С— СНг— С -------- >• R— С— СН=СН—С1
I\н ‘-S°2'- HC1 I
0 0 •
(6 ). Присоединение ацилхлоридов к алкинам. Т акая реакция также
ведет к p-хлорвинилкетонам, например:
(7). Реакция кетонов с реактивом Вильсмейера. С комплексом ок-
сидхлорида ф о сф о р а с N .N -диметилформамидом [см. раздел 2.2.4.1,
получение альдегидов и кетонов, способ (18)] кетоны гладко реагируют
с образованием (5-хлорвинилальдегидов (Арнольд, 1959' г.), например:
[РОС13, (C H 3) 2 N C H O ]
r f
Реакции галогенкарбонильных соединений
Атомы галогенов в а-галогенальдегидах и а-галогенкетонах очень

легко обмениваются в реакциях 5^2-типа. П ри действии щелочей или
алкоголятов протекает перегруппировка Ф ав орск ог о (1894 г.) а-гало*
генкетонов в карбоновые кислоты или их эфиры, например;
RO'
о
■С— С Н 2— В г СН-
У
w II -Вг~ \ ---/ \O R
О
ф ен ац и л б ром и д э ф и р фенилуксусной
кислоты
2-Галогенциклоалканоны при этом претерпевают су ж е н и е ’цикла:
о
RO' у
•СГ \O R
2 -хлорцикло- э ф и р циклопентан-
гексан он карбои овой кислоты
Перегруппировка Ф ав орск ог о может протекать по различным ме

ханизмам. Как Зыло установлено с помощью меченых экспериментов и
улавливанием промежуточных продуктов, во многих случаях промежу*
точно образую тся циклопропаноны;
ОС О
Ч х ^ с!
—
“ R
К О"
O H
-сг
о RO'
О
» Г \ < °
r -но-
OR
В случае 2-бромциклобутанона, а также а-галогенкетонов, не с о

держ ащ их в а-положении атомов водорода, процесс напоминает бензи»
ловую перегруппировку;
О с°:
ПО' OR О
-В г^
— D>~' Г
Вг OR
2 -б р о м ц и к л о -
СЗГ эф и р циклопропан-^
б у та н о н карбоновой кислоты *
С основными нуклеофилами р-галогенальдегиды и р-галогенкетоны

реагируют, отщепляя галогеноводород. О бразовавш ееся непредельное
соединение присоединяет нуклеофильный агент* так что в результате
375
наблюдается замещение по механизму отщепления-присоединения
[2.2.8], например:
R 'O H
r ' o * (r ' o -)
Cl—CH2—CH2—С—-R — > CH2=CH—-C—R -- >■ R'O—СН2—CH2—С—R
II ~1°Г II ■ II
О 01 О О
В большинстве случаев р-галогенвинильные карбонильные соедине
ния реагируют как винилоги ацидгалогенидов; с нуклеофильными аген
тами очень легко протекает замещение, по механизму присоединения-
отщепления.
Важнейшие галогенкарбонильные соединения
Хлораль (трихлорэтаналь) *в виде стабильной гидратной формы

получают при хлорировании ацетальдегида в этаноле:
у Р З С 1 2, С 2Н 5О Н (к о н ц . H 2S O 4), Д / Р
СН* - < н .... -ЗНС1 * С1аС-СН-ОС2Н5 ■ _ ё 2ТГ5он .. * С1зС- < „

н он н
х л орал ь
Хлораль представляет собой бесцветную, маслянистую жидкость с

резким запахом (т. кип. *97,8 °С ). С водой он образует кристаллический
хлоральгидрат (т. пл. 5 1 ,7 °С ). В нарушение правила Эрленмейера это
соединение стабильно, причиной чего являются сильный - —/-эффект трех
атомов хл ора и образование внутримолекулярных водородных связей.
••н \
сг о
С13С— с У
( -Н-
2° »- С13С— с н /( 0Н пС1—
V с -с с —нн
\н - \0Н С1 \>
'н у
хл орал ьги д рат
Щ елочное расщепление хлораля приводит к хл ороф орм у и ф орм и а

ту щелочного металла. П ри восстановлении по Мейервейну — Пондор-
фу — Верлею образуется трихлорэтанол, а при окислении концентриро
ванной азотной кислотой — трихлоруксусная кислота.
Хлораль оказывает седативное (успокаивающ ее, от латинского
sedare — успокаивать) и средней силы гипнотическое действие. В о с
новном ж е он использовался при производстве Д Д Т [см. раздел 2.2.1,
важнейшие галогенуглеводороды, 1,1,1 -трихлор-2,2-бис (4'-хлорфенил) -
этан].
Хлорацетон(хлорпропанон) получают из хлора и ацетона в при
сутствии карбоната кальция. Это бесцветная, сильно слезоточивая ж ид
кость (т. кип. 119°С), наряду с бромацетоном (бромпропаноном) исполь
зовавш аяся в качестве боевого отравляющего вещества.
Фенацилхлорнд (а-хлорацетофенон, раньше называли также со-хлор-
ацетофеноном) образуется при ацилировании бензола хлорацетилхло-
ридом по Фриделю — К рафтсу:
CI • л. / С — СН 2 С1
ы\ (AICW
1 ^ )+ 'С—СН2—С1 -тт^
^ -НС1
хл орац ети л хл ори д ф ен ац и л хл орн д
Этот кристаллический а-хлоркетон (т. пл. 59 ° С ), как и фенацилбро-

мид (а-бромацетофепон, т. пл. 51 °С ), используется для введения фена-
цильной группы С6Н5• — СО СН2— . Эти соединения также р азд р а
376
ж аю т слизистую оболочку и являются боевыми отравляющими веще
ствами.
4-Бромфенацилбромид (т. пл. 109 °С) очень мало летуч и поэтому
уже не вызывает слезотечения. Используется в качестве реагента для
характеристики карбоновы х кислот, поскольку при взаимодействии с их
щелочными солями быстро образует плохо растворимые кристалличе
ские 4-бромфенациловые эфиры.
2.2.4.4. ОКСИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
В природе ш ироко распространены соединения, в состав которых

наряду с карбонильной группой входит одна или несколько оксигрупп.
О собенно это относится к обш ирному классу углеводов, описываемых в
разделе 3.1. Наиболее целесообразно рассмотреть отдельно оксикарбо-
нильные соединения со спиртовыми оксигруппами и оксикарбонильные
соединения с фенольными оксигруппами (альдегидо- и кетофенолы).
П ервая группа этих соединений в свок) очередь также подразделяется
на подгруппы в зависимости от взаимного положения окси- и к а р б о
нильной групп. Как и в случае дикарбонильных соединений различают:
1.2- или а-оксикарбонильные соединения,
1.3- или p-оксикарбонильные соединения,
1.4- или у-оксикарбонильные соединения и т. д.
1,2-Оксикарбонильные соединения
Простейшим соединением этой группы является гликолевый альде
гид (оксиэтаналь). К а-оксикетонам относятся ацилоины, например аце
тоин (З-оксибутанон-2) и бензоин. _
НО—СН г-С;
У СНз— СН—С— СНз С6Н5— С Н - С — С6Н5
\н I II I II
* он о он о
гликолевый ацетоин бен зои н
альдегид
Получение 1,2-оксикарбонильных соединений
(1). Окисление диолов-1,2. П ри окислении диолов-1,2 гипобромитом

натрия или пероксидом водорода в. присутствии солей железа ( II) (ре
актив Фентона) образую тся 1,2-оксикарбонильные соединения, напри
мер:
H 2 0 2 (F e 2+)
ц о -сн 2— сн2— он — — ■> но—сн2— с^
хн
(2). Восстановление 1,2-дикетонов. Н агревание смеси N .N -диме-
тилформамида, воды, цинковой пыли и 1,2-дикетонов приводит к вос
становлению последних до 1,2-оксикетонов.
2Н
R — С— С— R — ► R — СН— С— R
II II . I II
о о он о
(3): Гидролиз а-галогенальдегидов и а-галогенгсетонов. Обычно из

бирают не прямой путь гидролиза, но первоначально действуют на
а-галогенкарбонильные соединения ацетатом натрия и далее о б р а з о
вавшиеся сложные эфиры гидролизуют:
R — СН—С— R ' СН 3СОО-R— СН—С — R ' н 2о(Ы аИ со3) R — СН—С— R '
I
X
II
О
-----
-X-
»- СНзСОО
I II
о
—рн Г-ПАН*' ‘
-СНзСООН
Iо н И
о
377
(4). Бензоиновая конденсация [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдеги
дов и кетонов, реакция (8)].
(5). Ацилоиновое восстановление [см. раздел 2.2.5.2, реакции к а р
боновых кислот, реакция (6)].
Реакции 1Д-оксикарбонильных соединений # J
Как а-оксиальдегиды, так и а-оксикетоны находятся в таутомерном

равновесии с ендиолами (редуктонами) и через такие формы могут
превращ аться друг в друга (перегруппировка Лобри-де-Брайена— В а н -
Экенштейна) :
СН=0 (н о") СН— ОН (но-) С Н 2—ОН
R — CH— ОН R— С— ОН R— С = 0
ендиол
Еидиолы имеют кислую реакцию и в щелочной среде образую т соли,

называемые редуктонатами. Редуктонаты являются сильными восстано
вителями, пеэтому в противоположность просто кетонам а-оксикетоны,
обладающ ие восстановительными свойствами, реагируют с реактивом
Фелинга. П ри этом сами они окисляются до 1,2-дикарбонильных соеди
нений. Одним из природных редуктонов является аскорбиновая кислота
(витамин С, см. раздел 3.1.1).
Для 1,2-оксикарбонильных соединений 'х а р а к т е р н о образование
озазон ов (см. раздел 3.1.1), а также димеризация в циклические полу-
ацетали, соответственно кетали (2,5-диокси-1,4-диоксаланы), например:
* ^
R— с н —с н о но\ /
2 . | —>I Т 1 Т >:
ОН
.Важнейшие 1,2-оксикарбонильные соединения
Гликолевый альдегид (оксиэтаналь)

получают окислением этанди
ола-1,2 или декарбоксилированием диоксималеиновой кислоты:
НООСч .С О О Н д Нч М уО
ХС =С ---- >т ХС=С. г=-> Н О — С Н 2— С ,
н о/ ХЮН 2 н о/ ^О Н 4 l
д и ок си м ал е и н ов ая
к и сл от а
В твердом состоянии гликолевый альдегид существует в виде диме

р а (т. пл. 96 °С ), а в водных раст ворах существует мономер с примесью
гидрата.
Ацетоин (З-оксибутанон-2, т. кип. 148 °С) может быть получен вос
становлением диацетила или ж е при ферментативном брожении углево
дов под действием B acillus tartricus через стадию образования аце
тальдегида;
2 С Н 3— С Н О — > С Н 3— С Н — С — С Н 3
I II
ОН о
1,3-Оксикарбонильные соединения
Н аиболее важными представителями этой группы являются аце-
тальдоль (3-оксибутаналь) и 4-оксибутанон-2:
'
СН3—СН— с н 2—с ; НО—СН2— СН2—С —СНз
I \н , II
он О
ацетальдоль 4-оксибу ганон -2
378
Такого типа соединения легко дегидратируются в а,р-непредельные
карбонильные соединения [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и
кетонов, реакция (7 )]. И з 3-окси-1,3-диарилпропанонов-1 д аж е са м о
произвольно образую тся халконы (1,3-диарилпропеноны):
Аг— + С Н 3— С — Аг — > Аг— С Н — С Н 2— С — Аг — — Аг— С Н = С Н — С — Аг

\н II I II -н*° I
о он о о
х ал к он
1,4- и 1^-Оксикарбонильные соединения

Отличительной чертой этих соединений является оксо-циклотауто-
мерия (кольчато-цепная таутомерия), приводящая к образован и ю цик
лических полуацеталей:
Н 2С
С Н 3— Н С Х СНО
ОН
'у-оксивалериаиовый ^-вал ерол акт ол
альдегид (2-окси-5-метилтет-
раги д роф уран )
сн 2
Н г С ^ ''-С Н *
Н2% н С Н 0 О °н
6 -оксивалериановый б-валеролактол
альдегид (2 -окситетрагид ропиран)
'Альдегидо- и кетофенолы
Целый ряд соединений этой группы, а также их простые эфиры
имеют важ ное практическое значение в качестве душистых и вкусовых
веществ.
Получение альдегидо- и кетофенолов
(1). Реакция Гаттермана [см. раздел: 2.2.4.1, получение альдегидов

* и кетонов, способ (17)].
(2). Реакция Вилъсмейера— Х а а к а [см. там же, способ (18)].-
(3). Реакция Раймера — Тимана (1876 г.). Фенолы реагируют с
хлороформ ом и гидроксидом натрия. с образованием альдегидофенолов.
При этом региоселективно образую тся 2-формидсоединения. Если орт о
положение занято, то заместитель направляется в пара-положение.
Промежуточным в этой реакции служит дихлоркарбен, электрофильно
присоединяющийся к амбидентному фенолят-иону:
:б: . :о:
Х .с н с л 2 20Н- Х ^ сно н
c h c i2 - 2 c F ;- l^ r Ц 1
салициловым
альдегид
379
(4). Перегруппировка Ф р и са [см. раздел 2.2.2, реакции фенолов,
реакция (2)].
(5). Реакция Губена — Гёш а (1927 г.). В обобщение реакции Гат*
термана — К оха, фенолы и их простые эфиры ацилируются нитрилами
и хлористым водородом в присутствии хлорида цинка:
(Н С !. Z n C l2) ^
Ш
nui H 20 (jH )
О
Аг— Н + R— C=eeN ---------- >- Аг— С , — — ->■ Аг-
\ —NH3
-R
Важнейшие альдегидофенолы
Салициловый альдегид (2-оксибензальдегид) входит в состав неко«
торых эфирных масел. Его м ож но получить, например, из фенола по
реакции Раймера — Тимана, однако в промышленности его производят
окислением салицилового спирта нитрозобензолом в присутствии меди
или ж е окислением о-крезола оксидом марганца (IV ) и серной кислотой.
В последнем случае фенольную гидроксильную группу предварительно
защ ищ ают:
ОН ОН
СНО
н2о(н+)
C eH 5 N H 2
СНО
н2о(н+)
----- >
— A r S 0 3H
Салициловый альдегид представляет собой маслянистую жидкость*

(т. кип. 196,5 °С ). В нем имеется внутримолекулярная водородная связь
(см. раздел 1.2.8), влияющая на такие физические свойства, как р а с
творимость и летучесть. Так, салициловый альдегид в противополож
ность 3- и 4-оксибензальдегидам, летуч с паром. Салициловый альдегид
да^т с хлоридом железа ( ш ) красное окрашивание. П ри окислении об*
разуется салициловая кислота.
Анисовый альдегид (4-метоксибензальдегид, т. кип. 248 °С) являет*
ся составной частью анисового, а также фенхелового масел и может
быть выделен оттуда. Промышленный способ получения состоит в озо-
нолизе анетола или его окислении бихроматом калия и серной кисло
той:
ОСН3 ОСНз
анисовый
альдегид
Протокатеховый альдегид (3,4-диоксибензальдегид, т. пл. 153 °С)

является основой некоторых других интересных и важных соединений;
ОСН; О- сн2
I
ОСН3 ОСН3 о
O '
СНО СНО СНО

протокатеховый ванилин вератровый п ип ероиал ь
альдегид альдегид
380
Ванилин (4-окси-З-метоксибензальдегид) является вкусовым (а р о
матическим) веществом ванильных стручков.
Упражнение 2.2.33. П ред л ож и т е путь синтеза ванилина из пирокатехина.
Кроме того, ванилин может быть получен окислением изоэвгенола

нитробензолом:
ОСН5 ОСНс
lCeH5N02l
------>-
С Н = С Н — СНз сн о
Промышленный способ получения ванилина состоит в окислении

нитробензолом лигнинсульфоновых кислот, являющихся отходом произ
водства целлюлозы из древесины.
Ванилин кристаллизуется в виде бесцветных игл (т. пл. 81 °С) и
дает сине-фиолетовое окрашивание с хлоридом железа ( I I I ) .
Вератровый альдегид (3,4-диметоксибензальдегид) находится в
масле семян сабадиллы. М ожет быть получен метилированием ванили
на диметилсульфатом.
Пиперональ (3,4-метилендиоксибензальдегид) является продуктом
деградации алкалоида пиперина (см. раздел 3.5.2). Простейшие сп осо
бы его получения состоят в окислении изосаф рол а или взаимодействии
протокатехового альдегида с дииодметаном и гидроксидом натрия;
[к 2с г 2о 7, н +]
О— сн 2
I
о
СВДг, 2NaOH
—2NaI, —2Н20
Пиперональ представляет собой благоухающее кристаллическое ве

щество (т. пл. 37 °С) и под названием гелиотропин находит применение
как душистое вещество.
2.2.4.5. ТИОКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Тиокарбонильные соединения содерж ат тиокарбонильную группу

C — S. В отличие от альдегидов и кетонов, получаемых из первичных и
вторичных спиртов, тиоальдегиды и тиокетоны [2.2.29] не могут быть
получены окислением соответствующих тиоспиртов (см. раздел 2.2.7).
Поэтому для их получения используют такие методы, как пиролиз гем-
дитиолов (меркаптале!, Майер, 1966 г.), действие сероводорода и
381
хлористого водорода на кетоны (Майер, 1967 г.) или ж е недавно опи
санный пиролиз аллилсульфидов (Де Майо, 1974 г.) ; 45
R4 SH
\ ✓
Я А SH
я
\
с= о
/
я 1
-СНз— сн = сн 2
Последним способом м ож но также получать такие простые тиоаль-

дегиды, как тиоакриловый или тиобензальдегид.
Тиокарбонильные соединения значительно реакционноспособнее с о
ответствующих им карбонильных соединений. П ри этом при переходе от
диарилтиокетонов к диалкилтиокетонам и далее к тиоальдегидам.реак
ционная способность возрастает. Тиоальдегиды крайне нестабильны,
легко полимеризуются или тримеризуются в 1,3,5-тритианы.
2.2.4.6. ХИНОНЫ
Хиноны представляют собой продукты окисления двухатомных ф е

нолов. Простейшими представителями этого класса соединений являют
ся 1,2-бензохинон (о-бензохинон) и 1,4-бензохинон (я-бензохинон):
О , О
1,2-бензохинон
hrО
1,4-бензохинон
О б а соединения содерж ат перекрестно сопряженные двойные связи; по

реакционной способности они сходны с а,р-непредельными кетонами.
В антрахиноне и 9,10-фенантренхиноне карбонильные группы соп ря
жены с бензоидными системами:
9,10-фенантренхинон
Свойства таких хинонов более сходны со свойствами дикетонов.

Системы о- и n -хиноидного тцпа являются сильными хром оф орам и
(см. раздел 3.11.1) и обычно имеют красную или желтую окраску.
Многие хиноны являются растительными красителями, другие — стиму
ляторами роста, катализаторами дыхания или антибиотиками.
Получёние хинонов
( О . Окисление двухатомных фенолов. Двухатомные фенолы с гид

роксильными группами в n -положении друг к другу окисляются в
хиноны очень просто. В большинстве случаев используется бихромат
калия и серная кислота, например:
ОН о
Г
он
-й2о
Однако о-хиноны настолько реакционноспособны, что окисление

соответствующих о-диоксисоединений следует проводить в особы х слу
чаях. Обычно для этого действуют оксидом серебра в абсолютированном
диэтиловом эфире в присутствии сульфата натрия, связывающего выде
ляющуюся воду;
О
Ag20
-2Аg, - Н 20
Вместо двухатомных фенолов часто используют 1,2- и 1,4-аминоок-

си- или 1,2- и 1,4-диаминопроизводные. В таком случае промежуточно
образую тся хинонимины, соответственно хинондиимины, которые в спе
циальных условиях могут быть выделены:
о н2о
-н2о -NH 3
О
он О
4-аминофеиол 1,4-бензохинон-
имин
J NHo
о
sth
2 H2Q О
S
п-фенилендиамин
-н2о
н
1,4-бензохинон-
-2NH3
(1,4-диаминобензол) диимин
1,3-Диокси-, 1,3-аминоокси- и 1,3-диаминосоединения не могут быть

превращены в хиноны.
(2). Окисление аренов. Многоядерные арены, такие как нафталин,
антрацен или фенантрен, при обработке сильными окислителями (х р о
мовая кислота, концентрированная азотная кислота) дают хиноны.
\
383
Реакции хинонов
(1). Восстановление. Хиноны являются окислителями и могут о б

ратимо восстанавливаться в диоксиарены. Этот процесс может проте
кать таЦже и электрохимически:
:0 : : ОН
2Н л ч,
:0
—е
:0:~
-2 Н +
\г
:О Н
Окислительная способность хинонов (восстановительная сп особ

ность диоксиаренов) характеризуется нормальным потенциалом Е 0 ре-
докс-системы, который определяется как потенциал полуячейки с кон
центрациями [Н+] = 1 и [Хинон] = [Диоксиарен] по отношению к
'нормальному водородному электроду. Н иж е приведены нормальные
потенциалы Е 0 некоторых хинонов (в воде при 298 К ) ;
Н а з в а н и е соед и н ен и я Ео, В Н а з в а н и е соед и н ен и я б 9, В
1,2-Бензохинон 0,79 1,2-Антрахинон 0,49

1,4-Бензохинон 0,70 1,4-Антрахинон 0,40
1,2-Нафтохинон 0,56 9,10-Антрахинон 0,15
1,4-Нафтохинон 0,47
Наличие электроноакцепторных заместителей повышает, а наличие

электронодонорных заместителей понижает Е 0. Поэтому 2-хлор-1,4-бен
зохинон является более сильным окислителем, а 2-метокси-1,4-бензохи-
нон — более слабым окислителем, чем 1,4-бензохинон.
Электрохимическое восстановление хинонов протекает через стадию
образов ан и я семихинонов, ион-радикалов, стабилизованных за счет ме
зомерии;
•• •• •
: о s" : о s" *Os
Натриевую соль семидурохинона оказал ось даж е возможным вы

делить в индивидуальном состоянии:
О 8 0 8 "
СНз . м 4 СНз
е , Na
--------- »- N a-
н ат р и ев ая сол ь
се м и д у р ох и н он а
(2). О бразовани е хингидронов. В процессе восстановления хинонов

промежуточно образую тся глубокоокрашенные комплексы состава 1 : 1 с
переносом заряд а из хинона, играющего роль А П Э , и дигидроарена как
Д П Э . Эти комплексы, которые могут быть получены и непосредственно
384
смещением компонентов, дополнительно стабилизованы за счет о б р а з о
вания водородных связей. П о названию образую щ егося из 1,4-бензохи
нона и гидрохинона изумрудно-зеленого соединения с температурой
плавления 171 °С такого типа вещества называют хингидронами:
•Н'
хингидрон
(3). 1,4-Присоединение. Хиноны несколько реакционноспособнее

а,р-непредельных кетонов с открытой цепью и легко вступают в реакцию
1,4-присоединения со многими соединениями. О бразую щ иеся при этом
аддукты, как правило, изомеризуются с, образованием ароматической
системы связей. Так, взаимодействие 1,4-бензохинона с хлористым во
дородом приводит к 2-хлоргидрохинону (2-хлор-1,4-диоксибензол):
О О ОН
ci
он
П ри обработке уксусным ангидридом образуется триацетат оксигидро-
хинона (1,2,4-триоксибензола):
О О ОН ОСОСН3
(СН3С0)20
ОСОСНз ОСОСН,
(Н+) (СНзС0)20
--------- у. --------- >
-СН зС О О Н
ОСОСН, ОСОСН, ОСОСНз
Спирты, первичные и вторичные амины также присоединяются к

1,4-бензохииону. О днако в противоположность описанному выше взаи
модействию в этом случае образую тся 2,5-дизамещенные 1,4-бензохино-
ны, например:
О О ОН О
СНзОН
(Z n C l2)
Н осн. 1,4-Бензохинон
о ль СНзОН
h 'O C H , ---------- ---- >-
— Г и д рохи н он
О О
О
ОСНз осн, 1,4-Бензохинон

осн«
I
-..—
— Ги д рох и н он
СН30 СНзО^" C H .O ^ S >
Упражнение 2.2.34. Почему при взаимодействии 1,4-бензохинона с хлористым во

дородом образуется гидрохинон, а при реакции с метанолом — напротив, хинон?
13 Зак. 151 385

(4 ). О бразовани е хинолов. Присоединение к хинонам реактива
Гриньяра ведет к хинолам:
л О
RM gX
о
н2о л
о
т
I -M g(O H )X
>
R OMgX r он
ХИНОЛ
Такого типа соединения легко претерпевают диенон-фенольную пе

регруппировку в алкилгидрохиноны:
ОН
-и+
ОН
Важнейшие хиноны
1,2-Бензохинон (о-бензохинон) образуется при окислении пирокате

хина оксидом серебра. Кристаллизуется в виде светло-красных призм.
Кроме того, образует нестабильную зеленую ф орм у. У ж е водой
о-бензохинон разлагается.
1,4-Бензохинон (я-бензохинон), часто называемый просто хиноном,
впервые получен в 1838 г. А. А. Воскресенским окислением хинной
(1,3,4,5-тетраоксициклогексанкарбоновой) кислоты, выделенной из коры
хинного дерева:
ОН о
НО PH
ноос юн
хинная кислота
Он получается также окислением гидрохинона или более сложной ре

акцией окисления анилина хромовой кислотой или пиролюзитом в се р
нокислом растворе.
1,4-Бензохинон кристаллизуется в виде золотисто-желтых призм
(т. пл. 1 1 6 °С ), окраш иваю щ ихся на воздухе в коричневый цвет и об л а
дающих резким запахом* Хинон летуч с водяным паром, с гидроксил-
амином дает моно- и диоксимы. М онооксим находится в таутомерном
равновесии с 4-нитрозофенолом (/г-нитрозофенолом);
лО
n h
—н2о
2o h n h
—н2о
2o h
NOH
о NOH NOH
4-нитрозо-
ф ен ол
1,4-Бензохинон способен улавливать свободные радикалы, в связи

с чем его применяют в качестве ингибитора полимеризации.
386
Мускаруфин (т. пл. 275,5 °С) представляет собой оранжево-красное
вещество, выделяемое из красных шапочек мухоморов A m an ita
m uscaria. П ри экстракции этанолом 500 кг свежих грибов получается
850 мг красителя.
н оос
со он
соон
мускаруфин
Хлоранил (тетрахлор-1,4-бензохинон) образуется при нагревании
1,4-бензохинона с соляной кислотой и хлоратом калия. П ервоначально
образующийся хлоргидрохинон окисляется хлоратом калия до
2-хлор-1,4-бензохинона, который вновь присоединяет к себе молекулу
хлористого водорода с образованием 2,5-дихлоргидрохинона. Далее по
аналогичной реакции образуется хлоранил.
ОН О он
он о
Cl
>
Cl
он о
хлоранил
Хлоранил кристаллизуется в виде золотисто-желтых листочков

(т. пл. 290 °С ). Он является хорош им дегидрирующим агентом и обл а
дает фунгицидным действием.
1,4-Нафтохинон (1,4-дигидронафталиндион-1,4) получается окисле
нием 4-аминонафтола-1 или нафталина. Свойства этого кристаллическо
го желтого соединения (т. пл. 126 °С) аналогичны свойствам 1,4-бензо
хинона.
Лаусон (2-окси-1,4-нафтохинон)— желтый краситель из хинного
кустарника (хенна) Law sonia inermis. Смесь высушенных листьев хенны
и катеху служила на Ближнем Востоке для окраски волос и ногтей.
О он о
лаусоя юглон
Юглон (5-окси-1,4-нафтохинон) содержится в оболочке грецких

орехов и окраш ивает кож у в коричневый цвет.
Фтиокол (2-окси-3-метил-1,4-нафтохинон) выделен из туберкулез
ных бацилл M ycobacterium tuberculosis. В озм ож н о, что он получается
387
в процессе выделения из витамина К\ (филохинон) .
О о
витамин K i
Витамины представляют собой органические вещества, в крайне малом количе

стве необходимые для жизни человека и многих животных. Они относятся к самым
различным классам соединений.
Витамин Ki оказывает антигеморроидальное (кровеостанавливаю
щее) действие. Он представляет собой вязкое желтое масло, сод е рж а
щееся в бактериях, а также во всех зеленых листьях. Впервые оно было
выделено К аррером в 1939 г. из муки люцерны и в том же году
синтезировано Физером . Витамин К2 имеет иную, чем витамин Кь
боковую цепь, однако последняя не имеет реш ающ его влияния на
физиологическую активность соединения. Синтетический менадион
(2-метил-1,4-нафтохинон) оказывает такое ж е воздействие на слож но
протекающие процессы свертывания крови.
О
СНз
м енадион
Антрахинон (9,10-дигидроантрацендион-9,10) впервые был получен

в 1840 г. Лаурентом при обработке антрацена азотной кислотой.
В настоящее время синтезируется преимущественно из бензола и фта-
левог;о ангидрида (см. раздел 2.1.5.2).
^Антрахинон кристаллизуется в виде светло-желтых игл
(т. пл. 286 °С) и в противоположность многим хинонам нелетуч с водя
ным паром. Дитионит натрия восстанавливает его до антрагидрохинона
(антрацендиол-9,10), вновь окисляющегося на воздухе до антрахинона
О он
Н а этих реакциях основано связывание антрахиноновых красителей

(см. раздел 3.11.3, антрахиноновые красители).
9,10-Фенантренхинон (9,10-дигидрофенантрендион-9,10) образует
оранжевы е иглы (т. пл. 209 dC ). П ри нагревании со щелочью претерпе
вает перегруппировку типа бензиловой перегруппировки:
н2о(но")
СООН
9-оксифлуоренкар-
боновая-9 кисл ота
388
2.2.5. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Структура карбоновы х кислот непосредствённо вытекает из формул
неустойчивых ортокарбоновы х кислот:
ОН
I
R-C-OH R-C(
I ~ Н2° \ )Н
ОН
орток арбон овая карбоновая
кислФта кисл ота
Характерным структурным элементом карбоновых кислот является

карбоксильная группа
— или — СООН
\ о—Н
Эту функциональную группу м ож но формально рассматривать как

комбинацию карбонильной группы с гидроксильной группой. Однако эта
комбинация обладает качественно отличными свойствами.
П о числу карбоксильных групп различают моно-, ди-, три- и т. д.
карбоновые кислоты. Алифатические монокарбоновы е кислоты назы
вают также жирными кислотами. Карбоновые кислоты вступают в мно
гочисленные реакции, при которых карбоксильные группы специфиче
ским образом могут быть преобразованы в группировки функциональ
ных производных. П ри других типах реакций изменениям могут подвер
гаться углеводородные радикалы, при этом образую тся замещенные
карбоновые кислоты с двумя или несколькими функциональными груп
пами. Большое число незамещенных и замещенных карбоновы х кислот
в свободном состоянии или в виде функциональных производных было
выделено из природных объектов животного и растительного проис
хождения. В аж н ое значение имеют прежде всего липиды (см. р а з
дел 3.2).
2.2.5.1. МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Номенклатура монокарбоновых кислот
П о систематической номенклатуре названия монокарбоновы х кис

лот производят от названий углеводородов с тем же числом атомов
углерода, добавляя к ним суфф икс -овая кислота. Положение радикалов
и заместителей в главной цепи обозначаю т цифровыми индексами, при
этом атом углерода карбоксильной группы получает первый номер.
5 4 3 2 1
С Н 3— С Н — С Н 3— С Н — С О О Н
I I
СН3 СН3
2 , 4-диметилпентановая кисл ота
Карбоксильная группа может также рассматриваться и в качестве

самостоятельного заместителя, при этом она обозначается в названии
главной углеводородной цепи окончанием — к арбон ов ая кислота.
4 3 2 1 СООН
сн3—сн2—сн—сн2—соон ( \ — соон
I
сн.
2 -метилбутан- 1 - к арбон ов ая циклопентанкарбо- нафталин- 2 - к ар б он ов ая
ки сл ота н о в а я ки сл ота ки сл от а
389
Для распространенны х монокарбоновы х кислот природного проис
хождения чаще всего используют тривиальные названия
(см. табл. 2.2.8). Положение заместителей по отношению к карбоксиль
ной группе обозначаю т ири этом греческими буквами, например
Y 3 а р а
С Н 3— С Н 2— С Н 2— С О О Н с н 3— С Н — с н 2—с о о н
н м а сл я н а я кислота
(б у т ан ов ая кисл ота,
п роп ан 1 - к арбон ов ая кислота)
Указанные правила применимы по своему смыслу и к номенклатуре

ди-, три- и поликарбоновых кислот.
Физические свойства монокарбоновых кислот
Низшие члены гомологического ряда насыщенных алифатических

монокарбоновы х кислот (жирных кислот) представляют собой бесцвет
ные жидкости с разд раж аю щ и м резким (Ci до Сз) или прогорклым,
неприятным, (напоминающим запах пота) (С 4 — С 9) запахом. Высшие
гомологи являются твердыми соединениями, лишенными запаха.
Вследствие высокой полярности связи С — Н монокарбоновы е кис
лоты образую т более прочные межмолекулярные водородные связи, чем
спирты или фенолы. Поэтому низшие карбоновые кислоты менее летучи,
чем этого м ож но было бы ожидать на основании их молекулярных масс.
Физико-химцческие исследования показывают, что в жидкой фазе, а
отчасти и в газообразн ом состоявши преобладают димерные молекулы
Эти дцмеры разруш аю тся только при сильном разбавлении в р а с

творах или при повышенных температурах. Кислоты могут образовывать
водородные связи также и с растворителями, например с водой. П оэто
му муравьиная, уксусная, пропионовая и я-масляная кислоты смешива
ются с водой во всех отношениях. С возрастанием молекулярной массы
растворимость кислот в воде падает, так как гидрофобные свойства
углеводородного радикала начинают преобладать над гидрофильными
свойствами карбоксильной группы.
Температуры плавления жирных кислот проявляют те ж е зак он о
мерности, что и в ряду я-алканов.
В табл. 2.2.8 приведены температуры плавления, кипения и значения
р/Са ряда монокарбоновы х кислот.
Получение монокарбоновых кислот
(1). Окисление алканов (см. раздел 2.1.1) и алкиларенов (см. р а з

дел 2.1.5.1).
(2). Карбонилирование алкенов [2.2.18]. Алканы реагируют с ок
сидом углерода и водой в присутствии тетракарбонила никеля при
нагревании до 250 °С под давлением около 200 кгс/см 2 ( ^ 2 * 1 0 7 П а) с
образованием монокарбоновы х кислот. Те ж е реагенты под действием
катализаторов кислотного характера, таких как концентрированная
серная кислота, при жестких условиях [100— 350 °С, давление 500—
1000 кгс/см 2 ( » 5 • 107 — 10-107 П а ) ] также образую т монокарбоновы е
кислоты. О днако эти реакции и в мягких условиях [0— 5 0 °С, давление
50— 100 кгс/см 2 (^0 ,5 *1 07— М О 7 П а)] также протекают с высокими
- 390
ТАБЛИЦА 2.2.8. Физические свойства некоторых монокарбоновых кислот
Н а зв а н и е кислоты Ф орм ул а °с °с (Н2о.
М уравьиная (мета Н— С О О Н 8,4 100,7 3,75

новая)
Уксусная (этано- сн3—соон 16,7 118,1 4,76
вая) щ
Пропионовая (про- СНз— сн2—С О О Н — 22,0 141,1 4,87

пановая)
н-Масляная (бута- С Н з(С Н 2)2— С О О Н — 6,5 163,5 4,82
новая)
Изомасляная (2-ме- сн3—сн— соон - 47,0 154,4 4,86
тилпропцновая)
с!н3
«-Валерьяновая С Н з— (СНг)з— С О О Н - 34,5 187 4,86
(пентановая)
Капроновая (гёкса- СНз— (C H 2)4— C Q O H - 9 ,5 205 4,88
новая)
Энантовая (гепта- С Н 3— (С Н 2)5— С О О Н -10,0 223,5 4,89
новая)
Каприловая (окта С Н 3— (С Н 2)в— С О О Н 16,0 237,5 4,90
новая)
Пеларгоновая (но- СНз— (С Н 2)7— С О О Н 12?0 254
нановая)
Каприновая (дека- СНз— (С Н 2)8— соон 31,5 270
новая)
Лауриновая (доде- СНз— (CH2) Itf- C O O H 44
кановая)
Миристиновая (те- СНз—(СН2) 12— соон 58
традекановая)
Пальмитиновая СН3—(СН2),4—соон 64
(гексадекановая)
Стеариновая (ок- СНз— (С Н 2),6— соон 69,4
тадекановая)
Акриловая (пропен- сн2=сн—соон 12,3 142
2-овая)
Метакриловая сн2=с—соон 16 163
(2-метилпропен-2- 1
овая) СНз
Кротоновая [(£)-2- СНзч /Н 71,6 189 4,69
бутен-2-овая]
> = <
W х СООН
Олеиновая [(Z)-9- СНз—(СН2)7ч /(СН2)7—СООН 16,3
октадецеиовая] )с = с (
W ХН
Элаидиновая [(/?)- СН3- ( С Н 2)7Ч Ai 45
9-октадеценовая] С— с
н/ \сн2)7—соон
Пропиоловая (про- нс=с—соон 9,0 144
пин-2-овая)
Бензойная (бензол- 121,7 249 4,17
карбоновая) — с°Он
Фенилуксусная 76,7 265,5 4,26
(2-феиилэтановая) —сн2—соон
391
Таблица 2.2.8 (продолжение)
Т . п л ., Т . к и п .,
Н а з в а н и е к и сл от ы Ф орм ул а °с °С
Р*а
( Н 20 , 298 К )
Коричная [(£)-3- Нч /С О О Н 135 300 4,44

фенилпропен-2- С— с
овая]
/ - / Чн
выходами, если предварительно провести реакцию алкена с оксидом

углерода в присутствии кислотного катализатора и в отсутствие влаги, а
затем на второй стадии процесса разложить образую щ иеся продукты
водой (реакция К ох а, 1952 г.)
н+ + со с н з\ + н2о СНЗЧ
С Н 3— С Н = С Н 2 — > С Н 3— С Н — С Н 3 — ► ХС Н — С = 0 ----- >■ СН— СООН
сн3/ -н+ сн3/
П ри карбонилировании во многих случаях наблюдается значитель
ная изомеризация промежуточно образую щ ихся карбониевых ионов,
поэтому преимущественно образую тся кислоты с четвертичным атомом
углерода.
(3). Карбонилирование алкинов (см. раздел 2.1.4).
(4). Карбонилирование аренов. В условиях реакции Фриделя —
К рафтса из ароматических углеводородов и фосгена образую тся ацил-
хлориды, которые при гидролизе образую т соответствующие кислоты:
С1\ (А1С13) н 2°
Аг— Н + ;с = 0 — * А г~ С( — + Аг— С О О Н
C l / - H C I \ С1 -НС1
П ри этих реакциях фосген используется в значительном избытке,

поскольку в противном случае образую тся диарилкетоны (см. р а з
дел 2.2.4.1, важнейшие альдегиды и кетоны, бензофенон). Лучш е проте
кает реакция с оксалилхлоридом, при которой образование 1,2-дикето
нов наблюдается лишь в незначительной степени:
О
°Ч * <А1С13) II
А г-Н + --- 5 77+ А г-С-С(
-СО
C l / \ci “HC1 \ci
— »■ Аг— С ^ — Н*° > Аг— С О О Н
\с , -не.
(5). Окисление или дегидрирование первичных спиртов [см. р а з

дел 2.2.2, реакции спиртов, реакция (5)] и альдегидов [см. р а з
дел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (16)].
(6). Гидролиз трихлорметильных производных арен ов. Трихлорме-
тильные производные ароматических углеводородов, образую щ иеся при
галогенировании метиларенов, дают при гидролизе монокарбоновые
кислоты. Таким методом получают бензойную кислоту из бензотрихло-
рида:
СС13 ___ ^ /СО О Н
2 Н 20
----->-
-ЗНС1
(7). Гидролиз нитрилов [см. раздел 2.2.5.2, реакции нитрилов, ре

акция (1)] и амидов [см. раздел 2.2.5.2, реакции амидов, реакция (4)].
392
3
(8). Гидролиз сложных эфиров [см. раздел 2.2.5.2, реакции эфиров
карбоновы х кислот, реакция ( l ) j .
(9). Расщепление 2-алкилциклогександионов-1,3 (Штеттер,
1955 г.). 2-Алкилциклогександионы-1,3, образую щ иеся при реакции
циклогександиона-1,3 с галогеналканами, подвергаются под действием
щелочей кислотному расщеплению (см. раздел 2.2.4.2) с образованием
6-оксокарбоновых кислот. Последние восстановлением по К и ж н еру —•
Вольфу превращ аю т в монокарбоновы е кислоты с длинной углеродной
цепью:
о
R X (C 2 H 5O N a ) н2о(н+) / \ ch, _ r n 2h 4(ho~), а
---- -- У
—нх * ^С О О Н _Н 2 ° ' - ы2
Ю
6 - о к со к а р б о н о в а я
к и сл ота
— > R—(СН2)5—СООН
(10). Перегруппировка Ф ав орск ог о (см. раздел 2.2.4.2, реакции га-

логенкарбонильных соединений). J
(11). Кислотное расщепление эфиров $-кетокислот (см. р а з
дел 2.2.5.6).
(12). Синтезы с малоновым эфиром (синтезы К онрада, см. р а з
дел 2.2.5.3).
(13). Конденсация Кневенагеля (см. раздел 2.2.5.3).
(14). Синтез Арндта — Эйстерта (см. раздел 2.2.16.1).
(15). Реакция Реф орм атского (см. раздел 2.2.5.5).
(16). Реакция П еркина (1877 г.). Ароматические альдегиды кон
денсируют с ангидридами алифатических монокарбоновы х кислот в
присутствии натриевых или калиевых солей этих кислот с образованием
а,р-ненасыщенных карбоновы х кислот. Механизм этой реакции аналоги
чен механизму альдольной конденсации, причем ангидрид карбоновой
кислоты выступает в роли С — Н-кислотной компоненты. И з бензальде
гида и уксусного ангидрида таким методом получают коричную
кислоту:
о о
СН-г-С С Н 3— С
\о сн 3соо" \о с бн5сно
—С Н зС О О Н -
/ ,/
СНз— с С Н 2-
Ч О Ч О
уксусный
ангидрид
•н2о
о
С Н 3— С
\
о нч /С О О Н
СН=СН—С NC = C
чо н2о \н
•С Н З С О О Н
кори чная
кисл ота
393
(17). Присоединбние диоксида, углерода к металлоорганическим
соединениям. Взаимодействие алкил-, циклоалкил- или арилмагнийга-
логенидой с диоксидом углерода приводит к солям соответствующих
монокарбоновых кислот:
COt о
л? н2о
R-MgX --- > R - C ' >• R— СООН
-Mg(OH)X
>1O M gX
Аналогично реагируют и литийорганические соединения:
со2 л н2о(й+)
R— Li ---- >* R — *■ R— С О О Н
—LiOH
X )L i
Реакции монокарбоновых кислот
Химические свойства монокарбоновы х кислот определяются прежде

всего электронным строением карбоксильной группы, которое может
быть описано следующим н абором граничных структур:
<
•• •• ••
^ о / О: +/ О :'
R— С ' •”• ^ R— С ' " ■
<—> R-
ОН
••
ОН он
И з этих структур очевидно, что разры в и без того полярной сбязи
О — Н должен протекать очень легко, так как кислородный атом гидро
ксильной группы несет положительный заряд. П о аналогии с к а р б о
нильными соединениями должна также наблюдаться атака нуклеофи
лов по атому углерода карбоксильной группы. Кроме того, может
протекать разры в связи R — С с отщеплением диоксида углерода (де-
карбоксил ирование). Для монокарбоновы х кислот характерно также
электронооттягивающее влияние карбоксильной группы на свойства
группы R, причем в особой степени под действием, — /-эффекта увели
чивается кислотность Н-атомов в а-положении.
(1). Кислотные свойства . Карбоновые кислоты диссоциируют в
водных раст в орах по следующей схеме:
•• ••
О О О:
/
R— С
••
•• + Н20 R—С
••
•• ч- v R— С
••
•• + н30+
\ он \ о- ч О
•• ••
Положение равновесия определяется тем, что образую щ ем уся кар-

боксилат-аниону могут быть приписаны две равноценные по энергии
граничные структуры. В соответствии с этим обе связи С —-О имеют
также одинаковую длину. М онокарбоновы е кислоты поэтому являются
более сильными кислотами, чем спирты, при диссоциации которых не
проявляется такой благоприятствующий фактор, как делокализация
отрицательного заряд а. Значения р Ка для соединений, приведенных в
табл. 2.2.8, лежат, как правило, в пределах от 4 до 5.
П ри сопоставлении значений р Ка муравьиной, уксусной, пропионо-
вой и изомасляной кислот отчетливо видно, что заместители с
+ /-эффектом понижакуг кислотность. С другой стороны, заместители с
— /-эффектом повышают кислотность, причем их влияние падает по мере
удаления от карбоксильной группы. Сказанное достаточно убедительно
подтверждается сравнением значений рК для галогензамещенных ук-
394
сусных и масляных кислот [2.2.30] (для сравнения приведены значения
р/<а уксусной и н-масляной кислот):
р/Са (Н2о, Р/Са (Н2о ,

К ислота К и сл ота
298 К) 298 К)
Уксусная 4 ,7 6 Т рихлоруксусная 0 ,6 6
Иодуксусная 3 ,1 6 я-Масляная 4,82
Бромуксусная 2,90 а-Хлормасляная 2 ,8 6
Хлоруксусная 2,85 Р-Хлормасляная 4,05
Дихлоруксусная 1,25 Y-Хлормасляная 4,42
Влияние заместителей на кислотность бензойных кислот использу

ется для нахождения констант заместителей в уравнении Гаммета
(см. раздел 1.6.1.1).
М онокарбоновы е кислоты реагируют с основаниями, а также с
активными металлами, о б р азу я соли:
R—СООН + NaOH ---- — *- R—СОО‘ Na+
—Н2О
R—COOH + Na ---- R— COO' Na+
—V2H2
Соли щелочных металлов в большинстве случаев растворимы в
воде. П л охо растворимы и х орош о кристаллизуются s -бензилизотиуро'
ниевые соли, которые могут быть получены взаимодействием с S -беН'
зилтиуронийхлоридом:
/Г-\ ^ NH2
Г у — С Н 2— S— “О О С — R
\чн2
Карбоксилат-ионы являются нуклеофилами. И з щелочных солей
монокарбоновы х кислот с фенацил- или бензилгалогенидами по меха
низму S N2 получают фенациловые и соответственно бензиловые эфиры
кислот:
R—COO' + X—СН2—С—С6Н5 ------>- R—С

О
х~ ^О—сн2—с—С6Н5
о
фенациловый э ф и р кислоты
R—COO’ + X—СН2—С вН5 ------► R—С ^

~ х’ М3—СН2—СвН5
бензиловый эф и р кислоты
(2). Реакции с нуклеофилами. Электрофильный характер С-атома

карбоксильной группы значительно слабее, чем С-атома карбонильной
группы альдегида или кетона: карбоксильная группа обладает очень
малой карбонильной активностью. Поэтому реакции с нуклеофилами
протекают, как правило, только в присутствии сильных кислот, посколь
ку протонирование карбонильного атома кислорода повышает электро-
филыюсть атома углерода карбоксильной группы.
•• + •• *•
^О + ^он /О Н + /О Н
(П ^ RC(Г ++ R-c(..
х ОН -Н х ОН ^он х он
Первичный продукт присоединения, образующийся из карбоксилиё-

вого иона и нуклеофила, неустойчив и тут ж е в результате процесса
395
конденсации переходит в стабильное функциональное производное к а р
боновой кислоты:
: ОН sОН
+/ О Н | •• I •• н+
H— B + R — ** — ► R— С— ОН ---- ► R — С — О Н ►
\ .. I .. —н I ••
2Н +
вн в
он
I /О Н
••
.0
R— с — О Н --- — > R — (Г --- -> Я— С (
I - \ в _ н+ \ в;
В
Этот механизм присоединения-отщепления обозначаю т как м еха

низм А ас2 [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реакция (3)]. П ри объ
емистых радикалах R присоединение нуклеофила к карбоксилиевому
иону пространственно затруднено, и в подобных случаях реакция быст
рее протекает по следующему пути:
•• 00
уО н+ +
(СН 3 )3 С - С ( ;; = * = * (СН 3 )3 С - С ( + ■ > (СН 3 )3 С— С = 0
хон “н хон200
2
00
+ •• У' о
Н - В + (СНз)зС— С = 0 — > (СНз)зС— c f ** --- f (СН 3 ) 3 С— С ( “
\вн -н \з
П ри таком взаимодействии, катализируемом сильными кислотами,
также происходит разры в связи ацила с атомом кислорода; стадией,
определяющей скорость реакции, при этом является мономолекулярное
образование иона ацилия. Поэтому такой механизм обозначаю т как
механизм А ас1. Реакции карбоновы х кислот не могут катализироваться
основаниями, так как карбоксилат-ион вовсе не обладает карбонильной
активностью. П рим ерам и реакций карбоновых кислот с нуклеофилами
являются образование ангидридов карбоновы х кислот (см. р а з
дел 2.2.5.2, ангидриды карбоновы х кислот), перкислот (см. тот ж е р а з
дел, перкислоты), ацилхлоридов (см. тот ж е раздел, ацилхлориды), а
также реакция этерификации [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реак
ция (3)].
(3). Декарбоксилирование. П ри повышенных температурах моно
карбоновые кислоты отщепляют диоксид углерода, превращ аясь в угле
водороды. П одобное декарбоксилирование может наблюдаться также
при прокаливании солей. П ревращ ение протекает через промежуточное
образование карбанионов, как п оказано на схеме:
.О
УС Г"'
£1 ^ д ' - "*
Д екарбоксилирование может протекать такж е с образованием ра^

дикалов; так, через стадию ацилоксирадикалов протекает синтез угле-
водородов по Кольбе (см. раздел 2.1.1).
(4). Галодекарбоксилирование. К этому типу реакций принадлежит
реакция Хунсдикера [см. раздел 2.2.1, получение галогеналканов, сп о
соб (5)]. Лучшим способом ее проведения является взаимодействие
монокарбоновы х кислот с тетраацетатом свинца в кипящем бензоле в
присутствии хлорида кальция:
[ Р Ь (С Н 3 С О О ) 4 , С а С Ы
R — С О О Н ------------------- ► R — С1
396
Реакция протекает по радикально-цепному механизму.
(5). Реакция Гелля — Фольгарда — Зелинского . (см. раз
дел 2.2.5.4).
(6). Восстановление. В зависимости от условий реакций м он окар
боновые кислоты могут быть восстановлены до углеводородов
(см. раздел 2.1.1) или первичных спиртов [см. раздел 2.2.2, получение
алканов, реакция (4)].
Определение монокарбоновых кислот
Для идентификации монокарбоновы х кислот в первую очередь ис

пользуют сложные эфиры, образую щ иеся из щелочных солей кислот и
4-бромфенацилбромида или 4-нитробензилбромида, S -бензилизотиуро-
ниевые соли, а также амиды кислот, легко доступные через стадию
хлорангидридов [см. раздел 2.2.5.2, реакции ацилгалогенидов, реакция
( 1) 1-
В ИК-спектрах монокарбоновы х кислот наряду с другими частота
ми обнаруж иваю тся полосы поглощения валентных колебаний С = 0 :
М онокарбоновы е
кислоты VC = 0 > см 1
R— С Н 2— С О О Н 1700........ 1725
R— С Н = С Н — С О О Н 1690 ....1 7 1 5
Аг— С О О Н 1680 1700
В области валентных колебаний О — Н наблюдаются полосы между

3500 и 3560 см-1 (свободные О Н ) и 2500— 2700 см-1 (ассоциированные
группы О Н ) .
В неполярных растворителях сигнал протона карбоксильной группы
в спектрах !Н -Я М Р лежит по шкале б примерно при 11. Масс-спектро
метрическая фрагментация монокарбоновы х кислот дает характери
стичные ионы ацилия R C O + (M 4 = М отн— 17) и осколки (С О О Н ) +
(М Ч = 45).
Важнейшие монокарбоновые кислоты
М уравьиная (м етановая) кислота встречается в свободном состоя

нии в крапиве и муравьях. Ее получают из гидроксида натрия и оксида
углерода при 2 1 0 °С и давлении 6— 8 кгс/см 2 ( « 6 * 1 05— 8• 105 П а ):
А н'
N aOH + С О Н С О О " Na+ ->• Н С О О Н
— N a+
В лаборатории небольшие количества муравьиной кислоты м ож но

получить нагреванием щавелевой кислоты с глицерином при 100—
110°С:
С Н 2О Н С Н 2О С О С О О Н сн2осно
I ( С О О Н )2 I А I ( С О О Н )2
СНОН ------- »
—н2о
снон - со2
снон
I
С Н 2О Н С Н 2О Н С Н 2О Н
С Н 2О С О С О О Н
■
>снон +нсоон
сн 2он
397
Первоначально образующийся монооксалат глицерина подвергает
ся декарбоксилированию с образованием моноформиата глицерина, из
которого переэтерификацией ifcM. раздел 2.2.5.2, реакции эфиров карбо
новых кислот, реакция (2)] с избытком щавелевой кислоты выделяется
муравьиная кислота.
М уравьиная кислота представляет собой резко пахнущую жидкость
с сильным разд раж аю щ и м действием. О на смешивается во всех отно
шениях с водой, этанолом и диэтиловым эфиром. Соли муравьиной
кислоты называют формиатами. З а исключением серебряной и свинцо
вой солей, они растворимы в воде. М уравьиная кислота является более
сильной, чем ее гомологи (см. табл. 2.2.8). Ее отличают от гомологов,
используя то, что она восстанавливает аммиачные растворы нитрата
серебра или раствор перманганата калия, окисляясь до диоксида угле
рода и воды:
о
НСООН ----->■ С 0 2 + Н20
П ри нагревании до 160 °С под давлением муравьиная кислота р а с

падается на диоксид углерода и водород:
НСООН с о 2+ н2
В присутствии палладия или иридия эта реакция протекает уже при

комнатной температуре. П ри прокаливании формиатов со щелочами
выделяется водород:
H C O O N a + N aOH --- N a2C 0 3 + Н 2
Если форм иат калия или натрия быстро нагреть примерно до 360 °С,
образую тся оксалаты:
д COONa
2H C O O N a --- >- I +Н2
COON a
М уравьиная кислота обладает бактерицидным действием и поэтому

используется для консервирования фруктовых соков, а также для де
зинфекции емкостей для пива и вина. Ф орм иат алюминия используют
для пропитки текстильных изделий.
Уксусная (этан овая) кислота известна с древности. О на образуется
при уксуснокислом брожении алкогольных напитков
СН3— СН2—ОН СН3—СООН

— н 2о
П о методу ускоренного брожения (Ш ютценбах, 1923 г.) 6— 10%-ные

водные растворы спирта помещают в реакторы, наполненные буковыми
стружками, снизу подают ток воздуха. Уксусную кислоту также полу
чали наряду с метанолом и ацетоном при сухой перегонке древесины и ее
выделяли на этой смеси через кальциевую соль (древесный порош ок) в
виде так называемого древесного уксуса. В настоящее время ее получа
ют каталитическим окислением ацетальдегида или я-бутана в присут-'
ствии марганецсодерж ащ их катализаторов или из метанола и оксида
углерода в присутствии иодида кобальта ( II) при 150 °С и давлении 20—
50 кгс/см 2 ( « 2 - 1 0 6— 5• 10е П а )
о(Мп2+), А
СНз—СНО --------------СН3— СООН
5о ( м п 2+), а
СНз—СН2— СН2— СН3 ------ 2СН3—СООН
—н2о
С О (С о 1 2), А
СН3—ОН --------------с н 3— с о о н
388
У ксусная кислота представляет собой жидкость с резким запахом,
которая при 16,7 °С затвердевает с образованием кристаллов, напоми
нающих лед. Поэтому чистая уксусная кислота называется также ледя
ной уксусной кислотой. О на неограниченно растворим а в воде, этиловом
спирте и диэтиловом эфире. Соли уксусной кислоты называют ацетата
ми; ацетаты, кроме ацетатов серебра и ртути (I), х орош о растворим ы е
воде. В отличие от муравьиной кислоты уксусная кислота устойчива к
окислению и поэтому часто используется в качестве растворителя для
проведения реакций окисления.
Для обнаруж ения уксусной кислоты используют какодиловую п ро
бу (Каде, 1760 г.): при нагревании ацетата калия с оксидом мышья
ка ( I I I ) образуется оксид какодила, представляющий собой жидкость с
отвратительным характерным запахом:
A s20 3 + 4 С Н 3С О О К As— О — As
— 2 С 0 2, — 2К 2 С О з
ок си д к ак од и л а
Уксусная кислота применяется как растворитель, для получения

эфиров уксусной кислоты, уксусного ангидрида, хлоруксусной кислоты
и др. веществ. 5— 8%-ный раствор ее поступает в прод аж у под н азва
нием пищевого уксуса. Ацетат натрия является составной частью бу
ферных растворов. Водный раствор ацетата алюминия (уксуснокислый
глинозем) применяют в качестве вяжущего средства во влажных к р о
веостанавливающих повязках. Ацетат св и н ц а(II) имеет сладкий вкус
(свинцовый с а х а р ), однако чрезвычайно ядовит. Ацетат сви нц а(IV )
является сильным окислителем.
П ропионовая (п роп ан ов ая) кислота получается окислением пропи-»
онового альдегида (проп анал я), доступного с помощью оксосинтеза на
базе этилена. Ее используют в пищевой промышленности для предуп
реждения заплесневения сыров и хлеба.
я-Масляная (бутановая) кислота содержится в животных ж и рах в
виде глицеридов. Впервые она была выделена из них Шеврелем
(1823 г.). В свободном виде я-масляная кислота содержится в потовых
выделениях. Для ее получения используют маслянокислое брожение
углеводов или окисление я-масляного альдегида (бутаналя). я-Масля-
ная кислота представляет собой вязкую, неприятно пахнущую жид
кость.
Изом асляная (2-метилпропановая) кислота встречается в свобод
ном виде в цареградских стручках, а в виде эфиров — во многих расте
ниях, например в ромаш ке. В промышленности ее производят окисле
нием изомасляного альдегида (2-метилпропаналя).
Высшие жирные кислоты. Высшие жирные кислоты, получаемые из
природного сырья, обычно имеют четное число атомов углерода и
неразветвленную цепь. Они встречаются прежде всего в виде эфиров с
низшими спиртами в эфирных маслах, в ф орм е сложных эфиров с
высшими спиртами в восках или в виде глицеридов (см. раздел 3.2).
К числу важнейших гомологов принадлежит пальмитиновая (гексаде-
кановая) и стеариновая (октадекановая) кислоты, которые наряду с
олеиновой кислотой сод ерж атся в большинстве ж иров и масел ж иво
тного и растительного происхождения.
Акриловая (пропен-2-овая) кислота может быть получена окисле
нием аллилового спирта или дегидратацией р-оксипропионовой (3-ок-
сипропановой) кислоты
(N a O H ), А
н о —с н 2— C H 2— C O O II .......... -> с н 2= с н —с о о н
—н2о
399
Промышленные методы производства акриловой кислоты заклю ча
ются в газоф азном окислении пропилена, карбонилировании ацетилена
и гидролизе акрилонитрила разбавленной серной кислотой
З О (М о О з ), Л
С Н 2= С Н — С Н 3
—н2о
С О , H 2 0 [ N i( C 0 ) 4], Л
С Н е= С Н сн2= с н — соон
2 Н 2 0 ( Н +), А
С Н 2= С Н — CN
—NH3
акрилонитрил
Акриловая кислота представляет собой бесцветную жидкость с
р,езким запахом , которая легко полимеризуется в твердую полиакрило
вую кислоту. О на дает типичные реакции на карбоксильную группу и
двойную связь С = С , например вступает в реакцию этерификации, о з о
нируется, присоединяет галогены и галогеноводородные кислоты.
В последней из упомянутых реакций в результате — /-эффекта к арб ок
сильной группы наблюдается ориентация присоединения против правила
М арковникова.
Метакриловая (2-метилпропен-2-овая) кислота содержится в виде
сложного эф ира в ромаш ковом масле. Синтетически она может быть
получена из циангидрина ацетона гидролизом разбавленной серной
кислотой с одновременным отщеплением воды:
ОН ОН
С Н зч hcn I 2 Н2о ( и +) | (н +)
;С = 0 --- СН3—С—CN ------—— СН3—С—СООН
/ , I “ Н2°
3 СН3 ; СН3
— >• СН2= С — СООН
I
СН3
Кротоновая [(£,) “бутен-2-овая]

образуется по реакции кислота
Кневенагеля (см. раздел 2.2.5.3) из ацетальдегида и малоновой (про-
пандиовой) кислоты в присутствии пиридина:
/СООН , v СНзч /СООН д СНЗЧ /Н
СН3—СНО + СН2^ (пиридин)^ ^С=С^ -------- V ^ С=СЧ
х СООН _Н2° W х СООН _ с ° 2 W х соон
малоновая
кислота
К ротоновая кислота стабильнее, чем ее (Z) -диастереомер — изо-
кротоновая кислота.
Олеиновая [(2)-октадецен-9-овая] кислота встречается в виде гли
церина почти во всех природных ж и рах и маслах и может быть получена
из них гидролизом (расщеплением ж и р ов ). О на представляет собой
бесцветную жидкость, почти не имеющую зап аха, но быстро приобретает
на воздухе коричневую ок раск у и затхлый запах. Ее строение установ
лено озонолизом:
Юз, н2о 21
СН3— (СН2)7— С Н = С Н — (СН2)7— соон -------
— > СНз— (СН2)7— СООН + НООС— (СН2)7— соон
пеларгоновая кислота азелаиновая кислота
П ри УФ-облучении в присутствии сенсибилизаторов (см. р а з
дел 3.12.2) или под действием оксидов азота олеиновая кислота изоме-
ризуется в диастереомерную элаидиновую [ ( E ) -9-октадеценовую] кис
лоту.
400
Гиднокарповая и хаульмугровая кислоты, имеющие т. пл. 6 0 и 6 8 3С
соответственно, сод ерж атся в хаульмугровом масле. Раньше они ис-
пользовались при лечении проказы.
' (C H 2)io— СООН — (C H 2) i 2— соон
г и д н ок ар п ов ая кисл ота х а у л ь м у г р о в а я кислота
Пропиоловая (пропин-2-овая) кислота является простейшей карбо*

новой кислотой ацетиленового ряда. Она может быть получена из аце*
тиленида натрия и диоксида углерода:
со2 н+
С № е= С Г N a+ ---- ► С Н = С — C O O ” N a+ ---- ► O f e C — C O O H
— N a+
Бензойная (бен зол карбон овая) кислота является составной частью

различных смол. Растительноядные млекопитающие выводят ее из о р
ганизма с мочой в виде гиппуровой кислоты (N -бензоилглицина). Бен^
зойную кислоту получают щелочным гидролизом бензотрихлорида или,
преимущественно, окислением толуола воздухом при 130— 150 °С и
давлении 3— 10 кгс/см 2 (« 0 ,3 - 1 0 6— 1-106 П а ) в присутствии солей ко
бальта.
Бензойная кислота кристаллизуется в виде бесцветных листочков.
Она возгоняется и летуча с водяным паром. П ары бензойной кислоты
действуют разд раж аю щ е и вызывают кашель. Бензойная кислота слу
жит важным сырьем для синтеза и используется также для консерви
рования пищевых продуктов.
Фенилуксусная (2-фенилэтановая) кислота получается из бензил-
хлорида через фенилацетонитрил:
— С Н 2— С1 — СНг— CN 21^ ° ^ з >■ <(
фенилацетонитрил
О N) — C H 2— C O O H
- 1
Коричная [(Е)-3-фенилпропен-2-овая] кислота образуется по реак

ции Перкина из бензальдегида и уксусного ангидрида. П ри УФ-облуче
нии она претерпевает изомеризацию в неустойчивую аллокоричную
[(Z) -З-фенилпропен-2-овую] кислоту:
С6Н5Ч /Н свн5ч /СООН

>=< )с=с(
W Х СООН W ХН
к о р и ч н а я кисл ота ал л о к о ри ч н а я кисл ота
Коричная кислота также димеризуется фотохимически с о б р а зо в а

нием смеси труксиновой (3,4-дифенилциклобутан-1,2-дикарбоновой) и
труксиловой (2,4-дифенилциклобутан-1,3-дикарбоновой) кислот:
С6Н з . __ .^СООН СвН5ч. __ .СООН

4С„Н5— С Н = С Н — СООН -Д. J Г + '| С,
С6Н5^ ^С О О Н НООС^ ^ С вН5
т р у к сн н о в а я ки сл от а т ру к сн л ов ая к и сл ота
Эта реакция принадлежит к типу [2 -f- 2] -циклоприсоединения.
.401
2.2.5.Z ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Как уже подчеркивалось ранее, преобразованиями карбоксильной

группы могут быть получены функциональные производные карбоновых
кислот. Многие из них имеют следующую общую формулу:
R - c f
z = OCOR, ООН, OR, X, N H 2, NHR и т. д.
Химические свойства и в особенности карбонильная активность

определяются главным образом величиной +М- и — /-эффектов группы
Z. Чем меньше группа Z подает электроны на карбонильную группу, тем
более реакционноспособно функциональное производное, тем быстрее
оно, например, подвергается гидролизу с образованием карбоновой
кислоты.
Ангидриды карбоновых кислот

Эти функциональные производные имеют общ ую структурную ф о р
мулу;
R-C ^
R -<
>
Ч )
Форм ал ьно их формулы могут быть выведены путем межмолекулярного

отщепления воды. В их номенклатуре используются тривиальные назва
ния кислот.
СНз— с ^ СН3- С Н 2— с ^ с 6н 5— с '
> > >

с н 8— с ' с н 3— с н 2— с ' с 6н 5— с (
%о Ч ) Ч>
ангидрид уксусной пропионовый бензойный
кислоты (уксусный ангидрид ангидрид
ангидрид)
Известны также и смешанные ангидриды.
Получение ангидридов карбоновых кислот
(1). Дегидратация монокарбоновы х кислот. Ангидриды многих

. карбоновы х кислот образую тся при нагревании соответствующих моно
карбоновы х кислот;
/О R-C.
2R - C (' --- \ >
\ q H - Н 2о r _ c /
Ч )
Этот способ малоприменим для низших жирных кислот.

(2). Реакция монокарбоновы х кислот с уксусным ангидридом. Мо-
нокарбоновые кислоты при нагревании с уксусным ангидридом превра
щаются в ангидриды. Первоначально образуется смешанный ангидрид,
402
который при более высоких температурах подвергается диспропорцио*
нированию:
/0 С Н з- С ^ С Н з- С ^ о
R— С + ,0 — v Р + С Н 3— С
Ч ОН сн3— С/ R— Ч ОН
О X)
СНз— С ' С Н з- С ; R— с г
2 )о )о + )о
R - < СН з- e f R-C(
Чо Ч> Ч>
(3). Взаимодействие солей м онокарбоновы х кислот с ацилхлорида-
ми. Эта реакция также может служить методом получения смешанных
ангидридов;
R _c\
R -C f + R '— СГ ----- ► .О
Чэ* ^С1 “а __С
Чэ
Реакции ангидридов карбоновых кислот
Ангидриды- карбоновых кислот медленно гидролизуются водой с

образованием свободных кислот; в присутствии щелочей эта реакция
протекает быстрее:
R—с ч ,.уо
> 2R—С
R -C 7 Ч ОН
*4 )
I • г
Со спиртами и фенолами ангидриды образуют сложные эфиры, с
аммиаком, первичными и вторичными аминами дают амиды:
R 'O H
----1 я —с ;
-RC00H \ )R '
R-C^ сложный э ф и р
карбоновой
/° кислоты
R-<
Ч> R 'N H 2
R~ C \ n h r '
амид
Подобное ацилирование лучше всего протекает в пиридине или в

присутствии солей щелочных металлов с соответствующими кислотами.
Недавно найдено, что третичные амины тоже могут подвергаться аци-
лированию [2.2.31] по схеме:
Ангидриды карбоновы х кислот могут вступать в реакции ацили-
рования по Фриделю — К рафтсу [см. раздел 2.2.4.1, получение альдеги
дов и кетонов, способ (15)].
Уксусный ангидрид в больших количествах различными методами
производится в промышленности. Наиболее перспективным методом
является присоединение уксусной кислоты к кетену:
.О С Н з-С Г
СНз— + с н 2= с = о — \)
он сн3—с{
N>
Уксусный ангидрид представляет собой бесцветную жидкость с
резким запахом (т. кип. 139,5 °С ). Он в больших количествах использу
ется в фармацевтической и химической промышленности для ацетили-
рования (введения ацетильной группы С Н 3С О ).
Кетены
Ф орм ал ьно кетены м ож но рассматривать как внутренние ангидри
ды монокарбоновы х кислот. Простейшим соединением этого ряда яв
ляется собственно кетен. И з его формулы выводят структуры альдокете-
нов и кетокетенов:
с н 2- = с = о R— с н = с = о
R\V =c=o
RX %
кетен альдокетен кетокетен
Кетены со времени их открытия Штаудингером (1905 г.) стали
ценным материалом для органического синтеза. В последние годы
большое значение приобрели также галогенкетены [2.2.32].
Получение кетенов
(1). Дегалогенирование а -галогенацилгалогенидов. а-Галогенацил-
галогенйды при действии цинка в диэтиловом эфире превращ аю тся в
кетены;
СНз с
I уР zn CH3v
сн з- с- с; — "7 > ;с = с = о
^ \*г _2ПВГ2 СН/
а-бромизобути- диметилкетен
рилбромид
(2). Дегидрогалогвнирование ацилгалогенидов. В присутствии тре*
тичных аминов ацилгалогениды подвергаются дегидрогалогени-
рованию;
RaN
СНз— с н 2— сг — >■ с н 3— с н = с = о
-
\ CJ —R3NH+СГ
метилкетен
Реакции кетенов
Кетенами, как и ангидридами карбоновых кислот, м ож но проводить
ацилирование [2.2.33] Эти реакции протекают по следующему меха-
низму;
•• 4 •• Н**" + •• В
СН 2==:С==::0 ч—>" СН2= С —О • СН2= С —о н ^
Стадией, определяющей скорость реакции, является атака нуклеофила
*В~. Ниже приведены примеры реакций подобного типа:
нго J 3
------ > СН3—
ч)н
о
OR
О
сн2=с=о у
RCOOH СН3 С
-------- *- О
/
R— С
ч о
NH3 о
СНз— с
\NH3
Следует заметить, что кетен реагирует также и с карбонильными

соединениями, способными к енолизации, с образованием ацетатов ено-
лов. Так, из ацетона образуется изопропенилацетат:
н+
СНз— С— СНз + сн2=с=о — *■ сн3=с—сн,
11
О I „
ОСОСНз
изопропенилацетат
Изопропенилацетат в кислой среде ведет себя как смесь кетена с

ацетоном и в свою очередь может употребляться как ацетилирующее
средство для енолов.
Кетены проявляют также типичные свойства ненасыщенных соеди
нений. Так, они присоединяют бром с образованием а-бромацилброми-
дов или галогеноводороды с образованием ацилгалогенидов:
Вг2 ^Р
-- ► Вг—СН2—
чЗг
бромацетилбромид
СН2= С = 0
НВг уР
-----► СН3—
чЗг
ацетил бромид
Особый интерес представляют реакции [2+2]-циклоприсоединения

по двойной и тройной связи, которые ведут к гетероциклическим соеди
нениям с четырехчленным циклом [2.2.34]. В качестве примеров следует
привести реакции кетена с циклопентадиеном-1,3 и азобензолом, а так
же присоединение дихлоркетена к циклопентадиену.
405
Последняя из названных реакций является первым этапом чрезвы
чайно простого синтеза трополона.
сн 2
ч о
О
бицикло (3, 2 , 0]
гептен-2 -он-6
с6н 5
I сн* сбн 5
N II ' N n.
II + С
N II ю
I о с6н 5л
С 6Н 5
азобен 1 ,2 -дифенил азети-
зол динон-3
С1 он
С С 12
-С1 н2о
О
-2НС1
||+|
о
7,7-д ихл орбицикл о т роп ол он
[3, 2 , 0 ] гептен-2 -он-б
Важнейшие кетены
Кетен получают пиролизом ацетона (по Шмидлину) или уксусной
кислоты при 700 °С:
СНз
\ с=о ■> сн2= с — о + сн4
сн/
о
С Н ,— с -> сн2= с = о + Н 20
\он
Упражнение 2.2.35. Уксусный ангидрид разлагается при высоких температурах
с образованием кетена и уксусной кислоты. Для этой реакции получено Д =
==— 0,029 кДж • К""1 • моль-1. Предложите механизм, согласующийся с этими фактами.
Кетен представляет собой бесцветный, в высшей степени ядовитый
газ (т* кип. — 41°С )* Он устойчив при — 80 °С, выше этой температуры
легко димеризуется в дикетен ($-лактон-$-оксивинилуксусной кислоты,
бцтен-3-олид-1,3) ;
СН2= С ---О
2СН2= С = 0 — > | |
СН2— С = 0
дикетен
Дикетен представляет собой бесцветную жидкость с резким зап а

хом (т. кип. 127 ° С ). П ри нагревании до 500— 600 °С он распадается с
образованием кетена. Дикетен применяют для получения производных
ацетоуксусной кислоты (см. раздел 2.2.5.6).
Дифенилкетен образуется из азибензила при перегруппировке
Q
Вольфа (см. раздел 2.2.16.1).
о 4
С—С А С=С—О
—N2
А/ Ч )
N / \
азибензил дифенилкетен
406
Он представляет собой оран ж евую жидкость, которую м ож но пе
регнать в вакууме без разлож ения. В отличие от кетена он не показы
вает склонности к димеризации.
Перкислоты и пероксиды ацилов

Перкислоты и пероксиды ацилов м ож но рассматривать как моно- и
соответственно диацильные производные пероксида водорода. Они име
ют общие формулы:
°Ч
R—С ' R—с ; ; с —R
ХЭ— О Н X )— 0 /
' п ерк и сл от а п ерок си д ацила
Гди(ацил)пероксид]
Получение перкислот и пероксидов ацилов
Перкислоты получают взаимодействием 90— 95%-ного пероксида

водорода с карбоновыми кислотами в метансульфокислоте (Ш верн,
1962 г.).
H20 2(CH3S03H)
R - < --- гщ о--- Я - С Г
х он х о —о н
Реакция ангидридов карбоновы х кислот с пероксидом водорода
также приводит к перкислотам, однако при избытке ангидрида кислоты
получаются пероксиды ацилов:
_ '
R \ Н20 2 RCOOH уР
О >- R—С ------ »- R—С С—R
/ -RCOOH к Ч о_ ш - н 2о к \0 _ 0 /
\>
Пероксиды ацилов получают обычно из ацилгалогенидов и перок
сида водорода в щелочной среде или в присутствии пиридина.
н 2о 2(но-) О
2R—С -------->■ R—С .С—R
\ С1 - 2НС1 \ о-о/
Реакции перкислот и пероксидов ацилов
П ри обращ ении с перкислотами и пероксидами ацилов следует

соблюдать меры предосторожности. Алифатические соединения такого
типа особенно склонны к взрывоподобному разложению . Поэтому
обычно избегают их выделения в чистом виде и работаю т с разбавлен
ными растворам и. Перкислоты являются очень сильными окислителями.
Так, они превращ аю т олефины в оксираны (эпоксиды) (реакция Приле
ж аева см. раздел 2.1,3.1), кетоны в эфиры карбоновы х кислот [окисле
ние по Байеру — Виллигеру, см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и
кетонов, реакция (18)] и первичные ароматические амины в нитрозосо-
единения (см. раздел 2.2.12).
Пероксиды ацилов при нагревании распадаю тся через стадию аци-
локсирадикалов, образу я алкильные и соответственно арильные свобод
ные радикалы, поэтому они применяются в качестве инициаторов сво
бодно-радикальных реакций (см. раздел 2.1.1).
R-C( ^C -R -- ► 2 R - < 9rn > 2R • — ► R - R

\ o-o/ \ >. “ 2C° 2
407
Важнейшие перкислоты и пероксиды ацилов
Перуксусную кислоту получают из уксусного ангидрида и концент^

рированного пероксида водорода. Она представляет собой неприятно
пахнущую жидкость (т. пл. 0,1 °С ), которая взрывается с большой силой
примерно при 110°С. Поэтому ее м ож но перегонять только в вакууме.
П еруксусная кислота растворима в воде, этаноле и диэтиловом эфире.
Как и другие перкислоты, она существует в раст ворах преимущественно
в ф орм е мономера с внутримолекулярной водородной связью:
О
СН3—С. .Н
V /'
о —о
п еруксусная кислота
Пербензойная кислота (т. пл. 4 1 °С) получается при реакции бен

зойной кислоты с пероксидом водорода в метансульфокислоте или при
взаимодействии пероксида бензоила с метилатом натрия;
/ 7 V - f~ \ ___СН|°~ , < /°
\ =/ \ о_о/ \ =/ -ад -ахки, \= / ^ \q _ o -
пероксид бензонла
О х 0 —о н
пербензойная кислота
Пербензойная кислота менее опасна в обращ ении, чем перуксусная

кислота.
Пероксид бензоила (т. пл. 104 °С) образуется из бензоилхлорида и
пероксида водорода в растворе едкого натра:
Г Х - У ° \ - С %
Х=/ \ С1 - 2 Н 20 . 2 N aC l \ _ _ / Ч ^ / \ _ /
бензоилхлорид
Ацилгалогениды (галогенангидриды кислот)

Ацилгалогенидами называют такие производные карбоновых кис
лот, в которых гидроксильная группа карбоксила заменена на атом
галогена.
*- < °
П о правилам номенклатуры IU P A C названия ацилгалогенидов о б
разую тся из названия углеводорода с тем ж е числом атомов углерода и
суф ф икса -оилгалогенид. С другой стороны, правила номенклатуры
разреш аю т рассматривать группировку С О Х в качестве заместителя,
при этом она получает название -карбонилгалогенид
СНз—с н 2—с н 2—
N :i
г бутаноилхлорид
(пропанкарбонил хлорид*1 )
(к-бутирилхлорид)
408
Ацилгалогениды являются очень реакционноспособными соедине
ниями, которые служат прежде всего в качестве ацилирую щ их агентов
для получения других функциональных производных карбоновых кис
лот. В большинстве случаев для этого используют ацилхлориды.
Получение ацилгалогенидов
Ацилхлориды образую тся при взаимодействии монокарбоновы х

кислот с хлорангидридами неорганических кислот. Ч ащ е всего для этого
используют хлористый тионил, так как в этом случае помимо ож ид ае
мого органического вещества образую тся только газообразны е соедине-*
ния
СЧ ' V *
R —c f + s = 0 ------ ► R — О --------► R — 'с
он С1х _HC1 ~s°2 Cl
V x
Cl о
Вместо тионилхлорида может быть использован пяти- или треххло-
ристый ф осф ор:
РС15
R~ C\OH - hci. - W R _ C \ ci
pci3
3R— С ------- *■ 3R— С
\он " Н зР° 3 Na
П ри промышленном производстве ацилхлоридов оказывается вы
годнее исходить из солей монокарбоновы х кислот, например:
рс 13
3R— 'СГ — -■» 3R— С '
N > ' Na+ 3 3 N l
S O jC lj
2R - < 2 R - C f
N > ‘ Na+ 2 4 N l
Ацилбромиды и ацилиодиды в принципе могут быть получены ана-

логичными способами. Однако м ож но также перевести ацилхлориды в
ацилбромиды или -иодиды действием бромистого или соответственно
иодистого водорода.
hi
R— С ------- >- R— С
« -
\ci ~HCl N
Ацилфториды получают из ацилхлоридов и бифторида калия.
Реакции ацилгалогенидов
(1). Ацилирование. Соединения с подвижным водородом (т. е. с
Н-атомами при атомах — О— , — или — S — ) ацилируются при
действии ацилхлоридов. По механизму присоедннения-отщепления
409
I
при этом образую тся свободные кислоты (гидролиз) или их функцио
нальнее производные, например:
н2о ^ О
-НС1
N >h
карбоновая
к и сл ота
ROH
О
— НС1
* R—С;
\O R
сложный эфир
карбоновой
кислоты
О NH3
R—c f — R—С '
-HCl
N l x nh 2
ам ид
n 2h 4
,0
— НС1
R—С
*fH — NH2
ги д рази д
n h 2o h
,0
R—С
-НС1
\ NH— О Н
Г и д р о к са м о в а я
ки сл от а
П ри взаимодейстрии с натриевыми солями карбоновы х кислот о б

разуются ангидриды (см. выше). Реакция с азидом натрия ведет к
азидам карбоновы х кислот:
О N aN 3
О
R—С R—C j
\ Cl -NaCl
4 N?
ази д к а р б о
новой кислоты
(2). Ацилирование по Ф риделю — Крафтсу [см. раздел 2.2.4.1, по

лучение альдегидов и кетонов, способ (15)].
(3). Восстановление . В зависимости от условий реакции ацилхло
риды восстанавливаются до альдегидов [реакция Розенмунда, см. р а з
дел 2.2.4.1, получение альдегидов и кетонов, способ (7)] или первичных
спиртов [см. раздел 2.2.2, получение алканов, способ (4)].
(4). Взаимодействие с магнийорганическими соединениями. И з эк-
вимольных количеств ацилхлорида и реактива Гриньяра получают ке
тоны, в качестве побочного продукта образую тся третичные спирты:
Я R 'M g X
\
С=0
C l/
[н+] R
\ c=o
- M g C lX
Rv /O M g X R 'X
С.
C l/ N *' R 'M g X R\ /O M gX h so ( h +) R4 /О Н
<r ----------- 5
С
- M g C lX — M g (O H ) X
r'/ N r R R'
(5 ). Взаимодействие с диазоалканам и (см. раздел 2.2.16.1).
(6) . Галогенирование (см. раздел 2.2.5.4).
410
Важнейшие ацилгалогениды
Ацетилхлорид (этаноилхлорид, метанкдрЗоцилхлррид) является

важнейшим из хлорангидридов. Его получают из ацетата натрия и
пентахлорида ф о с ф о р а или хлористого сульфурила. Хлористый ацетил
представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 52 °С ), дымящую на
воздухе и обладаю щ ую резким и разд раж аю щ и м слизистые оболочки
запахом. Водой ацетилхлорид бурно гидролизуется. Он используется
прежде всего в качестве ацетилирущего агента.
Бензоилхлорид [бензолкарбонилхлорид) получают преимуществен
но хлорированием бензальдегида при низких температурах или из бен
зойной кислоты и бензотрихлорида при 120— 130 °С в ррисутствци кис
лот Лью иса:
W °\о н + \ = /
Хлористый бензоил представляет собой бесцветную резко пахну

щую жидкость (т. кип. 197 °С ). В отличие от ацетилхлорида хлористый
бензоил лишь медленно гидролизуется водой и разбавленными раство
рами едкого натра. Поэтому бензоилирование м ож но проводить в при
сутствии едкого натра (реакция Шоттена — Баум ана, см. раздел 2.2.2Г
реакции спиртов, реакция (3)].
Сложные эфиры карбоновые кислот

Сложные эфиры карбоновы х кислот образую тся црц этерификации
спиртов карбоновыми кислотами [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов,
реакция (3)]. Известны также сложные эфиры фенолов, но они не могут
быть получены прямой этерификацией фенолов карбоновыми кислотами.
Сложные эфиры монокарбоновы х кислот обычно представляют собой
приятно пахнущие жидкости или твердые вещества. Они ш ироко р а с
пространены в природе, в том числе содерж атся в эфирных маслах и
восках. Многие из сложных эфиров применяются в качестве отдушек
для пищевых продуктов. Н азван ия сложных эфиров образую т из на*
званий карбоновой кислоты ц спирта (ф енол а). Иногда эти функцио
нальные производные рассматриваю т как алкильные или арильные
производные кислот, используя название соответствующего карбокси -
лат-иона:
С Н з- С Г
Х ) С 2Н 5
уксусноэтиловы й бензойнобензиловый э ф и р
э ф и р (этилацетат) (бензил беизоат)
Для обозначения функционально^ группы сложных эфиров исполь

зуют термины а л к о к с и к а р б о н ц л а р и л о к с и к а р б о н и л б е н з и л о к с и к а р б о -
нил- и т. д.
Получение сложных эфиров
(1). Этерификация [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реакции

(3)]. В специальни подобранных условиях эта реакция протекает также
по механизму А ас 1 (см. раздел 2.2.5.1).
411
Упражнение 2.2.36. Уксусную (этановую), пропионовую (пропановую) и 2,2-ди-
метилпропановую кислоты необходимо проэтерифицировать метанолом по механизму
Аас2. Оцените реакционную способность этих монокарбоновых кислот и обоснуйте
выбранную последовательность.
(2). Присоединение карбоновы х кислот к алкенам. Эта реакция,

особенно пригодная для получения г/?£:г-бутиловых эфиров кислот из
2-метилпропена, катализируется сильными протонными кислотами:
/С Н 3 (н +) ^О
Я— + С Н 2= С Г ---- >- R—
^О Н \ СН3 \ з С ( С И 3)3
(3). Ацилирование спиртов ангидридами карбоновы х кислот или

ацилгалогенидами [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реакция (3), а
также раздел 2.2.5.2, реакции ацилгалогенидов]. Аналогично могут быть
получены сложные эфиры фенолов.
(4). Взаимодействие серебряных солей карбоновы х кислот с гало-
геналканами:
уР R'Br ^Р
R—Ч — Г Г ” R—Ч
N ) * A g+ g \ )R '
В качестве растворителя для этой реакции пригоден этанол.

(5). Реакция карбоновы х кислот с диазоалканами (см. раз
дел 2.2.16.1).
(6). Реакция Кляйзена — Тищенко [см. раздел 2.2.4.1, реакции аль
дегидов и кетонов, реакция (10)].
(7) Гидролиз иминоэфиров (см. ниже).
(8). Взаимодействие алкенов с оксидом углерода и спиртами
[2.2.18]. Если реакционную смесь, образующ уюся при реакции Коха
(см. раздел 2.2.5.1), обработать вместо воды спиртами, то получаются
сложные эфиры карбоновых кислот:
со. R'OH(H+) уР
R — С Н = С Н 2 -------------> R — С Н —
I X )R '
СН3
Реакции сложных »фиров карбоновых кислот

(1). Гидролиз. В результате реакции, обратной процессу этерифи
кации, сложные эфиры гидролитически расщепляются с образованием
карбоновых кислоти спиртов: ,, „
уР н2о(н+) уР
R— С ^ ------- ► R— ( У + R '— О Н
X )R ' Х )Н
Вследствиепринципамикроскопической обратимости кислотный

гидролиз протекает по механизмам Аас2 и Адс1 (для пространственно
затрудненных карбоновых кислот) или ЛдЛ (для сложных эфиров
третичных спиртов). Наиболее распространен механизм Лдс2 (см. р а з
дел 2.2.2):
ОН ОН
н* I н2о I +
R— С ' = f= s R— С ----->- R— С— О Н 2
\ )R ' “ н I I
OR' OR'
ОН ОН
I I —н* уР
R-C-OH ■— ? ;- > R —С — О Н 4==t R-C(
I ROH * н \ он
HOR'
+
412
Скорость первой стадии процесса понижается при наличии элект
роноакцепторных заместителей в радикале R и, напротив, под действием
того ж е ф актора повышается скорость второй, определяющей итоговую
скорость, стадии реакции. Электронодонорные заместители влияют на
ход реакции противоположным образом . Таким образом , полярное влия
ние заместителей в радикале R на обеих первых стадиях взаимно
компенсируется и не проявляется в скорости реакции в целом. Как
результат этого константа реакции р* при гидролизе сложных эфиров по
механизму А Ас2 близка к нулю; экспериментально определенные значе
ния лежат в пределах от — 0,2 до -f0>5. Н а этом основан метод
Ингольда — Тафта для определения индуктивных констант заместите
лей а* (см. раздел 1.6.2.2).
Расщепление сложных эфиров карбоновых кислот протекает также
и в щелочной среде, причем расходуется стехиометрическое количество
щелочи. Вместе со спиртами при этом образую тся щелочные соли к ар
боновых кислот
но-
Я— С ( ---- ► R — СГ + R '— ОН
X )R ' ЧГ
Эту реакцию называют также омылением. В большинстве случаев

омыление происходит по механизму В ас2:
_ с ?~
R — С+ ОН v R — С —О Н v R—с ( + R O
OR' С ад ' ОИ
/ 0
R— + R '— -О Н
0“
Стадией, определяющей общ ую скорость реакции, в этой последо

вательности является нуклеофильная атака гидроксил-иона на сл ож н о
эфирную группировку. Она облегчается при наличии электроноакцеп
торных заместителей (заместителей с положительной константой зам е
стителя а*) в радикале R ', поэтому константа реакции р* при омылении
положительна.
Упражнение 2.2.37. Выразите зависимость скорости реакции от времени для про
цесса ВАс2.
Упражнение 2.2.38. Как изменится скорость реакции омыления по механизму
В ас2 при переходе от метилового эфира уксусной кислоты к метиловым эфирам моно-
хлоруксусной и дихлоруксусной кислот?
Омыление сложных эфиров карбоновых кислот в щелочной среде
протекает быстрее, чем гидролиз в условиях кислотного катализа, так
как иуклеофильность гидроксил-аниона выше нуклеофильности молеку
лы воды.
(2). Переэтерификация. П ри алкоголизе возм ож но заменить один
спиртовый остаток в сложном эфире карбоновой кислоты на другой. Эта
переэтерификация с обменом спиртовой компоненты катализируется как
кислотами, так и основаниями.
(r " 0 “), Д
R— С + R "- ~ O H -э- R- С Г + R ' — О Н
\ dR' 4)R*
413
П ри ацидолизе протекает переэтерификация с обменом кислотной
компоненты сложного эф и ра, как показано ниже:
> *"оч (н+м. ол<о ^ г

R - cf + IK Ч / R — - *R ~ C + R С
\>н о R- c ^ c-on о 011
(3). Аминолиз. П ри взаимодействии сложных эф иров карбоновых

кислот с аммиаком, а также первичными или вторичными аминами
образую тся соответствующие амиды:
n h 3
R— С ----- ->• R— С
\ >R' - R'OH N ffl.
Подобные реакции происходят при относительно более мягких условиях

вследствие того, что аминная компонента обладает более высокой нук-
леофильностью по сравнению со спиртами. Аналогичные выводы сп ра
ведливы также и для получения гидразидов или гидроксамовых кислот
из сложных эф иров карбоновых кислот и гидразина или соответственно
гидроксиламина.
N 2H 4
" R—с :
- * ' о н \ Ы NH—
Н _ NH2
R - < °
X )R ' n h 2o h
+• R—С
ROH N mH— О Н
(4). Восстановление по Буво — Блану [см. раздел 2.2.2, получение

спиртов, способ (5 )].
Упражнение 2.2.39. Углеродную цепь бромалкана необходимо удлинить на один
атом (гомологизация). Предложите пятистадийную схему синтеза, использовав на
четвертой стадии восстановление по Буво — Блану.
(5). Восстановление алюмогидридом лития [см. раздел 2.2.2, полу

чение спиртов, способ (4)].
(6). Восстановление до ацилоинов (ацилоиновая конденсация).
Если сложный эфир карбоновой кислоты нагревать с натрием в бескис
лородной атм осфере в инертных растворителях, таких как диэтиловый
эфир, бензол или толуол, и в отсутствие влаги или спиртов, то о б р а зу
ются ацилоины (1,2-оксикетоны). П о мнению Х а р а ш а (1939 г.), сначала
возникают анион-радикалы, которые затем димеризуются с о б р а зо в а
нием дианиона •• ••
. SO s ' : О Г
s P 2Na • / £ * I I
2R -C . -------- 2R—c : ;; —> R - C ---------- C— R
Nor- \g R - I I
••
•t ••
О О sOs" i O s
| II 2Na I I 2H+
— V R — С — C— R ------>- R — C = C — R ----- ►
— 2N a +
ОН он он о
I I I II
— v R— C = C — R R — CH — C— R
В присутствии кислорода происходит связывание анион-радикалов

с образованием пероксидов ацилов и алкоголятов, что препятствует
414
образованию ацилоина; одновременно протекает конденсация Кляйзе-
на (см. раздел 2.2.5.6).
АО' ('•О* О о
2R—С +О, > R—С—О—О—С—R-:—►R—С С—R
' , r~\ r~\ -2RO- V J
ЯР Q o• R r •
0 o R• •r 0 0
(7). Пиролиз (см. раздел 2.1.3.1).
Важнейшие представители сложных эфиров карбоновых кислот
Уксусноэтиловый эфир (этилацетат, т. кип. 77,1 °С) является с о

ставной частью ароматических веществ фруктов. Он получается в боль
ших количествах в промышленности присоединением этанола к кетену
или по реакции Кляйзена — Тищенко из ацетальдегида и используется
главным образом как растворитель.
Уксусновиниловый эфир (винилацетат) получают винилированием
из уксусной кислоты и ацетилена (см. раздел 2.1.4). Он используется
как исходное вещество для производства поливинилацетата.
Метиловый эфир метакриловой кислоты (метилметакрилат, т. кип.
100 °С) в промышленности получают из ацетона через циангидрин:
СНзч СНЗЧ уСЫ /О
с=о ^ х с/ сн2= с — с
сн3/ с н / \он -NH<HSO* I \осн,
СНд
метилметакрилат
Полимеризация этого соединения ведет к продуктам, которые на

ряду с другими целями используют для производства безосколочных
стекол (пиакрил, плексиглас).
Ортоэфиры карбоновых кислот

В то время как свободные ортокарбоновы е кислоты могут быть
получены только в исключительных случаях, ортоэфиры карбоновых
кислот достаточно доступны. Они образую тся, например, при алкоголизе
гидрохлоридов иминоэфиров:
+ OR'
М Н 2 2 R 'O H |
R— с : СГ R— С— O R '
OR'
ги д рохл ори д орт оэф и р
и м и н оэф и ра карбоновой кислоты
Ортоэфиры карбоновы х кислот подобно ацеталям и кеталям устой

чивы к действию оснований, однако в кислых раст ворах подвергаются
гидролизу [2.2.35]. П ри этом вначале образую тся сложные эфиры к а р
боновых кислот:
OR'
| н2о(н+) л н2о(н+) уР
r -C-OR' > R-C( — Г— * R-C(
I - 2R о и \0 R' “ ROH \0H
Упражнение 2.2.40. Обоснуйте различное поведение ацеталей, кеталей и орто-

эфиров но отношению к основаниям и кислотам! Предложите механизм гидролиза
ортоэфира до сложного эфира в условиях кислотного катализа.
415
Упражнение 2.2.41. Найдено, что скорость гидролиза некоторого ортоэфира в
присутствии слабой кислоты НА описывается следующим кинетическим уравнением;
v = (k [Н20] -f k' [н30 +] -f k" [НА ]) [Ортоэфир]

Определите, является кислотный катализ общим или специфическим.
Ортомуравьиный эфир (триэтилортоформиат, т. кип. 146°С) явля

ется наиболее известным из ортоэфиров. Его получают из хл ороф орм а и
этилата натрия:
НСС13 + ЗС2Н50 “
— зег
Ортомуравьиный эфир используется главным образом при получе

нии ацеталей и кеталей [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кето- м
нов, реакция (1)], альдегидов [см. тот же раздел, получение альдегидов
и кетонов, способ (9)] и а-оксиметиленкетонов.
Амиды
Амидами называют соединения, в которых гидроксильная группа
карбоксила заменена на аминогруппу. И х м ожно рассматривать также и
как ацильные производные аммиака. Соответственно из первичных и
вторичных аминов выводят формулы N -монозамещенных и Ы,Ы-диза-
мещенных амидов.
\ чН2 X NHR
П о номенклатуре IU P A C в названиях слово «кислота» заменяется на

суффикс -амид иЛи -карбонамид. В о многих случаях, однако, исполь
зуют тривиальные названия ацилов, заменяя в них окончание -ил на.
-амид , например:
б у т ан ам и д
(пропан- 1 -карбонам ид)
(н-бутирамид)
Большинство амидов представляет собой бесцветные кристалличе

ские вещества. Низшие гомологи растворимы в воде. Из-за наличия
межмолекулярных водородных связей они ассоциированы и поэтому
имеют относительно высокие температуры плавления и кипения.
Получение амидов
(1) . Нагревание аммонийных солей карбоновых кислот:
Поскольку при повышенных температурах аммонийные соли склон

ны к отщеплению аммиака, термическое разложение лучше всего п ро
водить при одновременном пропускании аммиака.
(2). Н агревание карбоновых кислот с мочевиной (Шербулье,
1946 г.). П о этому методу амиды кислот образую тся с высокими выхо
дами:
А
С02, —NHj
\э н H2n /
мочевина
416
(3). Взаимодействие ангидридов, сложных эфиров карбоновых
кислот или ацилгалогенидов с аммиаком, первичными или вторичными
аминами (см. выше). :
(4). Гидролиз нитрилов (см. ниже, реакции нитрилов).
(5 ). Перегруппировка Бекмана [см. раздел 2.2.4.1, реакции альде
гидов и кетонов, реакция (4)].
(6). Реакция Гаттермана — Х оп ф а. В условиях реакции Фриде-
ля — К рафтса из аренов и карбамоилхлорида образую тся амиды:
(А 1С1з)
Аг Н + С1-С( — -у* Аг~ С ч
^N H 2 4 nh2
к арбам ои л -
хлo p ид
(7). Взаимодействие аренов с изоцианатами. N -Замещенные амиды

могут быть получены присоединением аренов к изоцианатам в присут
ствии катализаторов реакции Фриделя — К рафтса или хлористого во
дорода:
(А1С13)
Аг— Н + 0 = C = N — R ---------- > Аг—
\vJHR
и зоц и ан ат
Реакции амидов
(1). Кислотно-основные реакции. В отличие от аминов (см. р а з

дел 2.2.11.1) амиды кислот являются лишь очень слабыми основаниями.
Это обусловлено мезомерией карбонамидной группы и вытекающим из
нее понижением электронной плотности на атоме азота.
»» *•
у О у О :
r- с г : — r- < ;*
x nh 2 ^ nh2
Так, образование солей амидов наблюдается лишь с очень сильными

кислотами, при этом протонированию подвергается О-атом, так как
образующийся при этом катион стабилизуется за счет мезомерии:
.О Н /О Н
_ •• __ _ / »»
R-4 .. R-c'
x nh2 Л\ н 2
В то ж е время амиды являются слабыми кислотами. П ри взаимо

действии с натрием или амидом натрия в диэтиловом эфире образую тся
соли, содерж ащ ие амбидентный ион:
•• *• — ,
^ О / О :
R— С ■<—> R— С
\ МН‘ ^N H
•• ••
(2). Амид-иминольная таутомерия (см. ниже, имидогалогениды).

(3). Гидролиз. Амиды лишь очень медленно гидролизуются водой.
Быстрее реакция протекает в присутствии кислот или оснований.
R - < 0
N'jH* ~NHa чон
14 Зак. 151 417
(4 ). Восстановление. Прй йосйтановлении амидов натрйем в этано
ле или алюмогидридом ЛИТИЯ, Так же как и при каталитической гидри
ровании, образуются амины:
4H1LIAIH41
R— Ч ---- П 7Г~ >‘ R - C H 2- N H 2
\nh 2 “ Н2°
первичный амин
N -Замещенные амиды аналогичным образом дают вторичные или

третичные амины.
(5). Дегидратация. Если амид нагребать с пентоксидом или три-*
хлоридом ф о сф о р а , хлористым тионилом или амидосерной кислотой,
протекает дегидратация с образованием нитрилов:
(P2O 5), д
R - < --- :7 7 т* R - te N
\ш, ~Hi°
нйтрйл
(6). Взаимодействие с азотистой кислотой. Амиды при обработке

азотистой кислотой дезамйнйруются и с отщеплением азота п ревращ а
ются в карбоновые кислоты:
hno2 уР
R— С --- >- R— С
' > \nh2 - N2' - H2° N oh
(7). Перегруппировка Г оф м ан а (1881 г.). Незамещенные по атому

азота амиды при реакции с гипобромитом натрия (или бромом в рар-
творе гидроксида натрия) через стадию образован ия изоцианата пере
группировываются в амины, которые содерж ат на один атом углерода
меньше:
NaOBr Н 20
R— С ' -TTS--- Z t R ~ N =C Ô — R— NH2
\Nh 2 ~~NaBr, —н2о —со2
Сначала через N -бромамид образуется сопряж енное основайие.

В отличие от более ранних представлений сейчас считают, что йз него не
образуется нйтрен (см. раздел 2.2.17), а отщепление бромид-иона и
нуклеофильное 1,2-переме1цение происходят синхронно (Райт, 1968 г.).
В условиях реакции изоциайат йревращаетсй в карбаминовую кислоту,
которая декарбоксилируется с образоваййем первичного амина:
Ji* - Вгi 0Н“

R— С ---- * R — С --- R T C\ - ^ ----- -*
NH 2 " НВГ N H - B r Нг° ^ N - Q r Вг
у. 0
г: + .. •• _ г
•• VTIT
--- у. р — N — С = о ч— v R — N = C = 0 ----* R — N H — С -----> R — NH2
\ -со2
ОН
карбаминовая
кислота
Этот метод применяют для сокращейия длины углеродного скелета

карбоновых кислот на один С-атом.
(8). Перегруппировка амидов под действием тетраацетата евин-
ц а ( IV ) (Беквиц, 1965 Г.). П ри нагревании амидов с тетраацетатом
418
свинца в бензоле удается перейти к N -ацетиламинам, которые Можно
легко гидролизовать до соответствующих аминов. В качестве промежу*
точного продукта образую тся также изоцианаты.
уР [РЬ(СН3СОО)4]. д , sP Н 20
R-< » „ ,----------^ R^ NH- < CHi -xss* +**

Важнейшие амиды
Формамид (метанамид) в промышленности получают из метилфор-
миата и аммиака. Технология процесса позволяет .проводить* реакцию
так, чтобы сочетать образование метилформиата и его превращение в
формамид. Для этого взаимодействие оксида углерода (при 100 °С в
присутствии метилата натрия) проводят одновременно с метанолом и
аммиаком.
(C H 3O N a), Д N H 3, Д
СН3ОН + СО ------ — Н— С; --- -->• Н-СГ
Чюн, -CHiOH
Ф орм ам ид представляет собой бесцветную жидкость (т. кип.
210,7°С ). П ри температуре около 300 °С он претерпевает дегидратацию,
приводящую к образованию цианистоводородной (синильной) кислоты,
которая таким методом производится в промышленности. Помимо этого
формамид используется также как растворитель.
NLN-диметилформамид (^^д им етил м етд н ам ид , Д М Ф , т. кип.ч
152 °С ) получают из диметиламина и метилформиата:
HN(CH3h . д '
Н - < _ с Н он » ■ Н - С
\э С Н 3 \ ч ( С Н 8Ь'
Он представляет собой превосходный биполярный апротонный рас-

творитель и ш ироко применяется как в лабораторной исследовательской
практике, так и в промышленности. Кроме того, он используется как
реагент для введения формильной группы [(реакция Вильсмейера — Ха-
ака, см. раздел 2.2.4.1, получение альдегидов и кетонов, способ (18)].
Гидроксамовые кислоты
Эти функциональные производные карбоновы х кислот могут быть
получены из гидроксиламина и сложных эф иров (см. выше)- и ацилга
логенидов (см. выше) или ж е по реакции Анжели — Римини из альде
гидов и бензолсульфонилгидроксиламина:
(но-)
c « h 5s o 2 n h o h , ’
' ------------------- > R— C
\ -с„н5зогн \NH-OH
Гидроксамовые кислоты существуют в двух таутомерных формах*

которые удается разделить лишь в редких случаях.
••
/ он
X NH— О Н ^ N — ОН
••
Гидроксамовые кислоты обладают свойствами слабых кислот и

подобно енолам дают красно-фиолетовое окраш ивание с хлорным
железом.
Наиболее важной из реакций гидроксамовых кислот является их
перегруппировка в первичные амины (перегруппировка , Л о ссе н а .
14* 419
1875 г.). Для этого О-ацильные производные гидроксамовых кислот
нагревают с растворам и щелочей. Механизм реакции подобен механиз
му перегруппировки амидов по Гофм ану (см. выше).
п
он- S”
R-Q ---- ► R t C
X N H — O C O R' Hz° '4~ -^ N -j-O C O R r RC° °
• • *f* •• •* •• ^2^
— ► R — N — C = 0 4—> R ~ N = C = 0 ---------- ► R — N II2
•• -co2
Гидразиды (ацилгидразины)
Гидразиды образую тся при реакции гидразина со сложными эф и
рами или ацилгалогенидами (см. выше). В качестве побочных продук
тов при этом могут быть получены и 1,2-диацилгидразины:
RCOCI RCOCI
NM2- N M 2 R- С ' _ НГ| > R- с ; JC -R
N n H— n h 2 \nh—nh^
ги д рази д 1 ,2 -диацилгидразин
(ац ил гидразин)
Гидразиды во многих отношениях подобны амидам, однако в отли

чие от последних они обладают восстановительными свойствами и р е а
гируют как основания, так как свободная п ара электронов второй
аминогруппы не принимает участия в мезомерии:
••
ЛЭ /O s-
R— 1
с •• .. R— с +
X NH— N H 2 ^ N H — NH2
С альдегидами и кетонами гидразиды реагируют с образованием
труднорастворимых ацилгидразонов, например:
.о .о
R— С ' + N H 2— NH— С ' --- — + R— С Н — N— NH—
\ н v - н*° v
В особенности ценны для аналитических целей так называемые
реактивы Ж и р а р а Т и П [2.2.36], которые растворимы в воде. С их
помощью были выделены некоторые гормоны.
•+
(C H 3)3N— С Н 2-~ С'Z5 C i* " N — С Н 2— С ' СГ
XNH— N H2 чЧН— NH2
реакти в Ж и р а р а T реакт и в Ж и р а р а П
Азиды карбоновых кислот (ацилазиды)

Эти соединения могут быть получены взаимодействием ацилгалоге
нидов с азидом натрия (см. выше) или гидразидов с азотистой кисло
той:
h n o 2
R _C \ ™ ™
NNH— NH2 К _ С \м
x N3
Электронное строение азидов карбоновы х кислот описывается луч

ше всего следующими граничными структурами:
П ри работе с этими соединениями следует соблюдать меры предо
сторожности, так как в особенности низшие гомологи склонны к взрьь
воподобному разложению. Тем не менее они имеют большое значением
препаративной органической химии, поскольку с их помощью посред
ством перегруппировки К у рц и у са, (1894 г.) могут быть получены пер
вичные амины. П ри нагревании со спиртами азиды карбоновых кислот
образую т N -алкилуретаны, гидролиз которых ведет к первичным ами
нам
••
^ Д Г. + .. .. .. r 'o h
Р~гС _ — R — N— С = 0 <— ► R — N = C = 0 ----- ►
V + -No
2
•• U
— ► R — NH—С
/р Н 2 0 ( 01Г )
— -V R - N H o
\ , -R О Н ,-С О 2
N -алкилуретан
П ри работе в инертных растворителях (бензоле или хл ороформ е)

могут быть выделены соответствующие изоцианаты. Определенное
сходство обнаруж ивается между перегруппировкой Курциуса и ре ак
цией Шмидта (1924 г.) — взаимодействием карбоновых кислот с азидом
натрия в присутствии концентрированной серной кислоты
;о Н+
н+ 'он .
+ /•• нКз
:?н
I .. Z '"
о
R —C v ----- > R — С ------- > R — С — ОН ------------------> - R - C о ->-
I " + -НгО \ + -n2
ОН ОН N H -N SN : NH - N = N :
•»
H 20
---- * к Т СчКГЛ — I * R— N = c = 0 ------ > R — NH2
^ n •I h •
"h ~c° 2
Все четыре реакции — перегруппировки Гофм ана, Л оссен а, Курци

уса и Шмидта — приводят к укорочению углеродной цепи на один атом
углерода.
У п раж н ен и е 2.2.42. Обдумайте схему синтеза циклоундециламина из циклододе-
канона с использованием циклоундеканкарбоновой кислоты на второй стадии синтеза.
Иминогалогениды
У амидов существует возможность таутомерии
•• ••
.О /О Н
R - C ; .. R -C '
x nh2 ^ nh
амид иминол
Равновесие смещено преимуществегно в сторону амида, и изоформы

(имииолы) выделить невозможно. Тем не менее известны производные
этих соединений, как-то иминогалогениды, иминоэфиры, амидины и
амидразоны. Иминогалогениды образуются в результате присоединения
галогеноводородов к нитрилам: „ .
нх 4. /X
R-—C==sN --------► [R—Cs-NH ч -> R—C =N H ]X “ z<=±: R—с /
-N jH
галогенид нитрилия иминогалогенид
421
В то время как для аддуктов с хлористым водородом равновесие
смещено в сторону хлорида нитрилия, существование иминобромида и
иминоиодида оказыв&ется возможным. Иминохлориды образую тся из
N -арил- или N -алкиламидов при их взаимодействии с трифенилфосфи-
ном и четыреххлористым углеродом или пентахлоридом ф осф ор а:
О С1
R—С
✓ ---РС15
--- >» D_Г/
\ NH— R ' - Р О С 13 , — Н С 1 \
N—R'
N -АрилиминохлориДы восстанавливаются хлоридом олова ( II) в

присутствии соляной кислоты с образованием азометинов (метод Сон-
н а ):
/ С1 (S n C l2. H C l)
R— С / --------- R — C H = N — Ar
H i — Ar
Иминоэфиры
Реакция нитрилов со спиртами и хлористым водородом ведет к
образов ан и ю гидрохлоридов иминоэфиров (Пиннер, 1877 г.), из которых
осторожной нейтрализацией карбонатами могут быть получены свобод
ные иминоэфиры;
R 'O H , H C l У ° ^ ' (с о Г ) ^
OR'
R— C=s=N R— С сг >• R — С '
^ nh2 %Ш
иминоэфир
Иминоэфиры являются чрезвычайно реакционноспособными соеди
нениями, из которых легко могут быть получены другие функциональ
ные производные карбоновы х кислот:
н2о OR'
/
* R—С
—N H 3
4 )
2 R 'O H
* R— C(OR ' ) 3
~NH3
NH3
,n h 2
У 1
*• R— С
-R'OH
^N H
OR'
амилин
R— С
Ч NH NH— OH
N H 2O H
>• R— С
R 'O H
sn h
амидоксим
n 2h 4 ,NH— NH2
« R 'O H
"NH
амидразои
Нитрилы
Нитрилы имеют общ ую структурную формулу R — С = М И х н азв а
ния обычно образую тся из тривиальных названий карбоновых кислот
О
добавлением к названию ацила суф ф икса -нитрил:
С Н 3— G e=N C==N
ацетонитрил бензонитрил
422
С другой стороны, нитрилы м ож но рассматривать как алкильные,
арильные и пр. производные цианистоводородной кислоты и поэтому
называть алкил-, арил- и др. -цианидами:
/ ~ Л — С Н 2— C=eN
бензил ц ианид
(фенилацетонитрил)
Большинство нитрилов ядовито, хотя их токсичность ниже токсич

ности синильной кислоты. Низшие гомологи представляют собой жид
кости, растворимые в воде. ;,
Получение нитрилов
(1). Дегидратация амидов (см. выше). Эту реакцию часто совме

щают с одновременным промежуточным образованием амида, исполь
зуя пропускание смеси карбоновой кислоты и аммиака при 500 °С над
оксидом алюминия в качестве катализатора:
/ Р NH3 / Р (А120 3), Д j P (A I 2 O 3), Д

--- * R-c( — — — > R-C' ■— R— C=s=N
\) Н \> * NH4 NnHj . *
(2). Дегидратация альдоксимов [см. раздел 2.2.4.1, реакции альде
гидов и кетонов, реакция (4)]. П ри этом возм ож но такж е непосред
ственно использовать альдегиды, если нагревать их с гидрохлоридом
гидроксиламина и ацетатом натрия в муравьиной кислоте (метод ван
Э са, 1965 г.).
(3). Синтез нитрилов по Кольбе. При, взаимодействии галогеналка
нов с цианидом калия в водном этаноле по механизму S n2 образую тся
нитрилы. Поскольку цианид-анион является амбиДентным ионом, в ка
честве побочного продукта получаются изонитрилы, которые удаляют
встряхиванием с разбавленной соляной кислотой.
R—f e N :
-X"
нитрил
R—X + : C = N :
— * R— N = c :
-X" изонитрил
Третичные галогениды не удается таким путем перевести в нитрилы,
так как цианид-ион, выступая в роли основания, вызывает элиминиро
вание с образованием алкена. Вместо алкилгалогенидов м ож но исполь
зовать также диалкилсульфаты или алкильные эфиры 4-толуолсульфо-
кислоты (алкилтозилаты).
(4). Взаимодействие магнийорганических соединений с хлорциа-
ном:
R—MgX + Cl Cs=N R -C = N
С помощью этого метода м ожно получать также и третичные алкил ци

аниды.
(5). Винилирование синильной кислоты (см. раздел 2.1.4).
(6). Реакция Зандмейера (см. раздел 2.2.16.2).
(7). Термическая перегруппировка изонитрилов.
Реакции нитрилов
(1). Гидролиз. Нитрилы при действии кислот или растворов щело

чей гидролизуются с образованием карбоновы х кислот. П ромежуточно
образую тся амиды, которые могут быть выделены при гидролизе
423
96%-ной серной кислотой или щелочными растворам и пероксида водо
рода.
н 2о н 2о
R — C==N ---- ► R— С ---- ► R— С
\nh2 “ “NHs \ >н
(2). Восстановление. Восстановление нитрилов натрием в этиловом

спирте, алюмогидридом лития или водородом в присутствии катализа
тора ведет к первичным аминам:
4 H ( L iA lH 4)
R — Cs=N ---------- >- R— С Н 2— NH2
(3). Взаимодействие с магнийорганическими соединениями (см.

раздел 2.2.4.1).
(4). Взаимодействие с галогеноводородами. И з нитрилов и галоге
новодородов образую тся иминогалогениды (см. выше). В некоторых
случаях и прежде всего для арилцианидов, естественно через стадию
образован и я галогенида нитрилия, наблюдается тримеризация в
2,4,6-тризамещенные 1,3,5-триазины:
Н+ + A rC N мн A rC N Дг N д
. Ar— f e N ---- ► Ar— G = N H ---- ► Аг— ^
I —н+
N ^c+ N ^N
I I
Ar Ar
2,4,6-триарил-
1,3,5-триазин
(5). Реакция Торпа (1904 г.). В присутствии агентов основного ■

характера, таких как метилат или амид натрия, нитрилы подвергаются
олигомеризации за счет участия а-атома водорода. Если реакцию п ро
водить в низкокипящих растворителях, например в диэтиловом эфире,
протекает димеризация с образованием р-иминонитрилов. Последние
находятся в состоянии таутомерного равновесия с соответствующими
енаминами (кетимид-енаминная таутомерия).
с 2н5о ” ^ r c h 2c n н^
R— СН2— C==sN ...... - ■
— >• R— СН—C ^ N --------- R — C H 2— С—СН—f e N ---- >
—C2H5OH || j
N~ R
— к R — C H 2— С — CH— Gs=N ^ R— C H 2— C = C — Cs=N
II I I I
HN R H 2N R
кетимид енам ин
П ри более высоких температурах, например в кипящем дибутиловом

эфире, происходит тримеризация, ведущая к 4-аминопиримидинам или
к 2,4-диаминопиридинам.
(6). Реакция Губена — Гёш а (см. раздел 2.2.4.4).
Важнейшие нитрилы
Цианистый водород (синильная можнокислота, формонитрил)
рассматривать как нитрил муравьиной кислоты. Он был впервые полу
чен в 1782 г. Шееле из гликозида амигдалина (см. раздел 3.1.1).
В промышленности это соединение получают по методу Андрусова
(см. раздел 2.1.1).
Цианистый водород представляет собой бесцветную жидкость
(т. кип. 25,6 °С) с характерным запахом , который, однако, многие люди
не воспринимают. Синильная кислота в высшей степени ядовита, см ер
тельная доза ее составляет 50— 60 мг. У ж е при концентрациях во
424
вдыхаемом воздухе порядка 0,3 мг*л-1 тотчас наступает смерть. П ри
более высоких концентрациях не защищ ает и противогаз со специаль
ным фильтром, так как цианистый водород всасывается через кож у. П ри
работе с этим чрезвычайно опасным ядом следует соблюдать высочай
шую осторож ность. Цианистый водород является слабой кислотой,
= 8,68. В водных раст ворах он медленно гидролизуется с о б р а з о
ванием формамида и форм иата аммония.
Ацетонитрил (метилцианид) представляет собой бесцветную жид
кость (т. кип. 82 °С) и применяется как растворитель.
Акрилонитрил (винилцианид) образуется при винилировании си
нильной кислоты ацетиленом, при совместном окислении аммиака и
пропилена или из оксида этилена (окси ран а) и цианистого водорода по
схеме:
О
/ \ HCN
Н 2С--- С Н 2 ---- ► Н О — С Н 2— С Н 2— C eeeN --- — ->■ С Н 2 = С Н — C==rN
“~н2о
акрилонитрил
Акрилонитрил используется для производства полиакрилонитрила
(см. раздел 3.9, важнейшие синтетические полимеры).
Тетрацианэтилен (т. пл. 200 °С) вследствие— /-эффекта четырех
цианогрупп является превосходным реагентом для образов ан и я я-комп-
лексов с переносом заряд а (я-КПЗ, см. раздел 1.2.7) и образует с
многочисленными электронодонорными соединениями комплексы с пе
реносом заряд а (К П З ) [2.2.37]. Это соединение принадлежит к наибо
лее реакционноспособным диенофилам, которые известны к настоящему
времени.
Изонитрилы
Изонитрилы (изоцианиды) по своему составу изомерны нитрилам
. (цианидам) и являются ядовитыми, непереносимо неприятно пахнущи
ми соединениями. И х строение лучше всего описывается следующими
граничными структурами:
r — N e= c : R— N = c :
Вследствие этого изонитрилы обладают определенным карбеноид-

ным характером, что проявляется в a -присоединении. Изонитрилы име
ют более низкие температуры кипения по сравнению с изомерными нит
рилами.
Получение изонитрилов
(1). Реакция иодалканов с цианидом серебра. В отличие от реак

ции галогеналканов с цианидом калия (см. выше) при этом в качестве
основного продукта образую тся изонитрилы:
AgCN + -
R— I --- Г Т * R— NsbC :
—A gl
(2). Изонитрильная реакция по Гоф м ан у (1867 г.). П ри нагревании

первичных аминов с хл ороф орм ом и раствором гидроксида калия в
этаноле образую тся изонитрилы. Амин при этом реагирует с дихлор-
карбеном:
.. СС12 + Т. [КОН] + -
R - N H 2 ---- *- R - N H 2— С С ! 2 — — R - №s C
—zriL.1
Лучшие выходы достигаются в случаях, когда дихлоркарбен гене
рируют по Веберу (1972 г.) в каталитическом процессе с межфазным
переносом (см. раздел 2.1.3.1).
425
(3). Дегидратация N -замещенных формамидов. В особенности хо
рош о такая дегидратация протекает с помощью фосгена или хлороксида
ф о сф о р а и третичных аминов, например триэтиламина (Уги, 1960 г.):
+ -
R~ N H - < h R- f e C
Реакции изонитрилов [2.2.38]
(1). Гидролиз. Изонитрилы легко гидролизуются даж е разбавлен

ной соляной кислотой через промежуточную стадию образования
N -замещенных формамидов до первичных аминов и муравьиной кисло
ты:
+ - н2о(н+) н2о
R~-№=C ---------R— NH— ---------► R— NH2+ H—
N i N )H
Напротив, они достаточны устойчивы к действию щелочей.

(2). Восстановление. Гидрирование изонитрилов приводит к вто*
ричным аминам:
+ - 4H (N I)
R— N =C — — * , R— NH— СН3
вторичный амин
(3). Присоединение галогенов. П ри реакции с галогенами вслед

ствие a -присоединения происходит образование изонитрилгалогенидов
(иминокарбонилгалогенидов).
+ - •• С12
R—№=С R—N =C : --► R—N=CC12
(4). Образование изоцианатов и изотиоцианатов. П ри действии
оксида ртути (И ) или серы изонйтрилы превращ аю тся в изоцианаты и
соответственно йзотиоцианаты:
HgO
+- .. ——> R—N = C = 0
R—N==C:R—N =C : — ~ Hg
s
--- ^ R—N = C = S
изотиоцианат
(5). Реакция Пассерини. Взаимодействие карбоновых кислот с

карбонильными соединениями и изонитрилами является общим методом
синтеза О-ацильных производных iV-замещенных амидов а-оксикарбо-
нрвых кислот, Считают, что приэтом сначала протекает а-присоединение
к изднитрилу связанного водородной связью аддукта карбоновой кис
лоты с карбонильным соединением, а затем происходит внутримолеку
лярное переацилирование:
уО—Н-•CL yR у ои о\ А
R'"—С ХСХ—> R"'—С (7
Ч0 N r \ ) _ с/
+ ^ N — R"
•• ••
C = N — R"
R '" 4 R / N H — R*
—► С—О—С—С
I, N)
R'
амид а-ацилоксикарбоновой кислоты
426
(6). Реакция Уги. Изонитрилы с альдегидами и аминами в водном
метаноле образую т ЛЛ-замещенные амиды «гаминокарбоновы х кислот.
Предполагают, что эти реакции протекают через стадии карбониево*
иммониевых ионов:
r 'n h /ОН н+ ++
r - c ;— ► r- c h ; — *■ r - c h - n r j ■*-*■ r - c h = n r ;
N l X NRS *
+ •• 4 H2O /O H
,C H + s C = N — R " — V R — CH— C = N — R " --- -> R — CH— C ^
RSN^ I -H I 4 N-R"
2 NR* NR£
R—CH—
U i m ~ «"
ам ид а- ам и нокарбон овой
кислоты
Оксиды нитрилов (нитрилоксиды)

Эти соединения обычно получают дегидрированием альдоксимов с
помощью гипогалогенитов:
•• •• сю ~ + •• + •• •• *• *•
R— C H = N — О Н ъ R— C = N ~ 0 Г R— C = N — О Г ч-> R— С — N = 0
-
•• — с г , — н 2о •• ••
Большинство нитрилрксидов устойчиво только при низких темпера

турах в растворах. П ри нагревании происходит их димеризация, веду
щая к так называемым ф уроксанам , иногда они полимеризуютея со
взрывом.
R\ ,R
+ // YV+
2R— C ^ N — О — * N" — O'
\ О/
ф урок сан
Нитрилоксиды являются прекрасными диенофилами.

Гремучая кислота (формонитрилоксид H C N O ) является простей
шим из нитрилоксидов. Ее ртутная соль, фульминат ртути ( И ) , о б р а зу
ется в результате сложной последовательности реакций при взаимодей
ствии этанола, азотной кислоты и ртути. О н а используется в качестве
детонатора.
2.2ДЗ, ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Все дикарбоновые кислоты представляют собой твердые кристал

лические вещества. Как и в случае алканов, адкандикарбоновые кислоты
с четным числом атомов углерода имеют более высокие температуры
плавления, чем кислоты с нечетным числом атомов углерода в цепи
(табл. 2.2.9). Низшие гомологи алкандикарбоновых кислот х орош о р а с
творимы в воде, однако с ростом молекулярной массы растворимость
быстро падает.
427
ТА БЛ И Ц А 2.2.9. Температуры плавления и значения рЯСа
некоторых дикарбоновых кислот
Т. пл., р% рЧ
Н а зв а н и е кислоты Ф орм ул а °с ( Н 20 , 298 К)
Щавелевая (этандиовая) н о о с — с о о н 189,5 1,27 4,27

М алоновая (пропандиовая) н о о с — с н 2^ - с о о н 135,6 2,86 5,70
Янтарная (бутандиовая) Н О О С — ( С Н 2) 2— с о о н 185 4,21 5,64
Глутаровая (пентандиовая) Н О О С — ( С Н 2) 3— с о о н 97,5 4,34 5,27
Адипиновая (гександиовая) Н О О С — ( С Н 2) 4— с о о н 153 4,41 5,28
Пимелиновая (гептандиовая) Н О О С — ( С Н 2) 5— с о о н 104
П робковая (октандиовая) Н О О С — ( С Н 2 )б— с о о н 144
Малеиновая (2)-бутеи-2-дио- Н О О Сч /С О О Н 136— 138 1,92 6,23
вая С— с
н/ \н
Фум аровая (£)-бутен-2-дио- Н О О Сч у Н 287 3,02 4,38
вая
х
W х СООН
Фталевая (бензол- 1,2-дикар- 208 2,58 5,62

о
боновая) X
о
о
р
о
X
о
Изофталевая (беизол-1,3-ди- 346

карбоновая) — с о о н
Н О О С '
Терефталевая (бензол- 1,4-ди- 300*

карбоновая) Н О О С— V^-COOH
* В озг он я е т ся .
Получение дикарбоновых кислот

(1). Гидролиз динитрилов или цианкарбоновых кислот. В заи м о
действием дигалогеналканов или со-галогенкарбоновых кислот с циани
дом калия могут быть получены динитрилы или со-цианкарбоновые кис
лоты, гидролиз которых дает дикарбоновые кислоты:
2CN' 4 Н 2 0 ( Н +)
X—(СН2)я—X -> N C — (СНг)п— CN
—2Х‘ — 2N H 3
CN' 2 Н 2 0 ( Н +)
X— (С Н 2)„— С О О Н --- N C — (С Н 2)Л— С О О Н
-Х‘ —NH3
-> НООС- -(СН2)Л— С О О Н
(2). Синтезы с малоновым эфиром (см. ниже).

(3). Синтезы по Крум-Брауну и У океру (1 8 9 1 ,1893 гг.). Электролиз
водных растворов калиевых солей моноэфиров (кислых эфиров) дикар
боновых кислот по аналогии с синтезом Кольбе (см. раздел 2.1.1) ведет
к образован и ю сложных эфиров дикарбоновых кислот:
2 Н 20
2R O O C (С Н 2)П СОО* К _ 2С02| _ 2КОН| R O O C - ( C H 2)2„ - C O O R
Реакции дикарбоновых кислот

VКарбоксильные группы характерным образом влияют друг на друга
в зависимости от их взаимного расположения. Так, дикарбоновые кис
лоты сильнее соответствующих монокарбоновы х. П о мере удаления
428
карбоксильных групп друг от друга сила кислот по первой ступени
диссоциации падает (см. табл. 2.2.9).
Д икарбоновы е кислоты, будучи двухосновными, образую т два ряда
сслей и эфиров:
а соон
КОН
— н2о
->•
соон
кон
Uk
->
- Н 20
COOK
COO K Uk COOK
соон r o h ( h +) f^ Y " CO OR r o h ( h +) r^ Y ' COOR
- H20> k A r r n H - H2° ' U x ,• C O O R
Влияние взаимного располож ения карбоксильных групп проявляет

ся прежде всего в разном отношении дикарбоновых кислот к нагрева
нию. Щ авелевая и малоновая кислоты разлагаю тся соответственно при
200 и 150 °С, отщепляя диоксид углерода и превращ аясь в муравьиную
и уксусную кислоты:
СООН д
А ООН
со2
> НСОО Н (— * СО + Н 20 )
соон д
/
Н 2С
\соон -со2
Аналогичным образом расп адаю тся также замещенные малоновыс

кислоты. Янтарная и глутаровая кислоты отщепляют молекулу воды и
образую т циклические ангидриды:
О
С Н 2— С О О Н
I о
с н 2—с о о н -н2о
о
янтарный
ангидрид
с н ,—с о о н
/
н 2с о
\ с н 2—с о о н -н2о
о
глутаровый
ан ги д ри д
Дегидратации подвергаются также малеиновая и фталевая кислоты.

Адипиновая, пимелиновая и п робковая кислоты при нагревании
примерно до 300 °С превращ аю тся в циклоалканоны:
СООН
I
сн 2
н 2с / он
Н 2С \ /О =о —С02; —н2о
СН 2
Высшие гомологи дают линейно построенные полимерные ангидри

ды, однако пиролиз их солей также ведет к образован и ю циклоалканов
429
Другие реакции, специфические для тех или иных дикарбоновых
кислот и их функциональных производных, будут обсуждены при с о
ответствующих соединениях.
Важнейшие дикарбоновые кислоты
Щ авелевая (этандиовая) кислота содержится во многих растениях и

выделена, например, из кислицы (Oxalis acetosella), ревеня или щавеля.
У млекопитающих она выводится с мочой в ф орм е оксалата кальция,
и в патологических случаях образует камни в почках или мочевом пу-
зыре, состоящ ие из оксалата кальция (оксалатные камни).
В промышленности щавелевая кислота производится из формиата
натрия через стадию оксалата (см. раздел 2.2.5.1). В л аборатори ях ее
проще всего получать окислением сахарозы концентрированной азотной
кислотой в присутствии пентоксида ванадия в качестве катализатора:
|80(H N 03, V 2O 5) СООН
С 12Н 22О 11 —5Н 20 >
соон
И з водных растворов щавелевая кислота кристаллизуется в виде
двуводного кристаллогидрата (т. пл. 101,5°С ). О на растворим а в водей
этаноле, но практически нерастворима в диэтиловом эфире. П ри нагре
вании с концентрированной серной кислотой она разруш ается с о б р а з о
ванием диоксида углерода, оксида углерода и воды:
СООН (H2SO4), 9о °с
| > С О 2 -f" С О -{- Н 2О
СООН
Щ авелевая кислота восстанавливает соединения марганца (V II) в

кислом растворе до солей марганца ( И ) , окисляясь до диоксида угле
рода и воды. П ри восстановлении цинком в серной кислоте она превра
щается в гликолевую кислоту, а с магнием в серной кислоте восстанов
ление останавливается на стадии глиоксиловой кислоты:
4H(Zn, H 2 S O 4 ) СООН
>■ I
Н2° сн2он
СООН гликолевая
I, кислота
соон
2 H (M g, H 2S O 4) СООН
н2° СН0
глиоксиловая
кислота
С этиленгликолем (этандиолом-1,2) щавелевая кислота в отличие от

других дикарбоновых кислот, дающих полиэфиры, образует цикличе
ский сложный эфир,- называемый этиленоксалатом (1,4-диоксанди-
он-2,3).
соон носн2
I + I
соон носн2
П ри взаимодействии с избытком пентахлорида ф о сф о р а получается

оксалилхлорид:
COOH 2РС!5 COCI
СООН -2НС1,-2POCU COC1
оксалилхлорид
430
Диамид щавелевой кислоты носит название оксамид. Его получают
действием водного раст вора аммиака на диэтиловый эфир щавелевой
кислоты. П ри его обработке пентоксидом ф о сф о р а образуется дициан;
СООС 2Н 5 2N H 3 CONH2 (Р 4О 10) CN
I -2Н20
I
-2С2 н 5о н
СООС 2 Н 5 CONH2 CN
о к сам и д дициан
М алоновая (пропандиовая) кислота встречается в соке сахарной

свеклы. Впервые она была получена окислением яблочной кислоты;
СООН СООН
СН2 0 ( к 2 С г а0 7, Н +) СН2 О СООН

/
I - н 2о
Н*С
СН—ОН “ А О -С 0 2 \ СООН
со о /н соон
я б л оч н ая ок сал и л у к су с
кисл ота н а я кисл ота
В настоящее время малоновую кислоту получают главным образом

из хлоруксусной через стадию циануксусной кислоты. Омыление по
следней ведет к малоновой кислоте, в то время как обработка ее
этанолом и концентрированной соляной кислотой через стадию гидро
хлорида иминоэфира малоновой кислоты приводит к получению диэти-
лового эф и ра малоновой кислоты, который представляет собой бесцвет
ную, приятно пахнущую жидкость с т. кип. 199 °С„ 1
CN' 2Н20 ( Н +)
С1—СН2—СООН Ne=C—СН2—СООН СН2(СООН),
-СГ -NH3
-н2о 2C?H s O H . H C l
СООС2Н5
НгО
н>< Jm, -nh ^CI
СН 2(С О О С ,Н 5)3
СГ
К x o c 2H5
П ри действии на малоновую кислоту пентоксида ф о сф о р а о б р а зу

ется недоксид углерода, ядовитый, разд раж аю щ е пахнущий газ (т. кип.
7 ° С ), получивший применение в препаративной органической химии, со
свойствами дикетена [2.2.39].
(P 4 O 10 I. д
НООС— СН2— СООН --- г.— 0==С =С =С ^0
t2H20
надоксид угл ерод а
Наибольшее значение имеет прежде всего диэтиловый эфир мало

новой кислоты, называемый просто малоновым эфиром.
Синтезы с малоновым эфиром. В результате — /-эффекта этокси-
карбонильных групп малоновый эфир обладает С — Н-кислотностью.
При действии метилата натрия, например, он образует натриймалоно-
вый эфир, при реакции которого с галогеналканами образую тся алкил-
малоновые эфиры. Декарбоксилирование образую щ ихся при гидролизе
алкилмалоновых кислот призодит к монокарбоновым кислотам:
.СООС2н б ^COOCzHs COOC2H5
C 2 H 5O N a RX / 2К О И
СН2 Na+ 'CH R* •CH
- C 2 H 5O i I -NaX -2 C 2 H 5 0 H
^COOCjHs ^COOQHg \C O O C 2 H 5
COOK COOH
/ 2HCI /
R CH R- CH
-2KCI
>- R— CH2—COOH
-C02
\ COOK \cooh
431
Алкилмалоновые эфиры также могут быть превращены в натриевые
производные. Алкилирование, гидролиз и декарбоксилирование приво
дит при этом к дизамещенным уксусным кислотам:
/С О О С *Н 5 C2HsONa_ / С О О С 2Н 5R,x
R— СН --------- Na+ R— С --------►*
Ч - C 2H 5O H 14 \ rn n r н ~ NaX
Х Ю О С 2Н5 х ю о с 2н 5
Rv у С О О С 2Н 5 R4
— * — >----- >* ^С Н -С О О Н
R ' / \C00C2H5 Rr /
Этим способом могут быть получены многочисленные м он окарбон о
вые кислоты. Как п оказано на следующем примере, при варьировании
алкилирующих реагентов оказывается возможным приготовление также
и дикарбоновых кислот:
/СООС2Н5
С 2Н 5О О С — (C H 2)rt— X + N a + ‘ CH
\ с о о с 2н5
уСООСгНь
С 2Н 5О О С — (СНг)п— С Н — -- >■ Н О О С —
^COOCjHs
С 2Н5О О С ч _ / С О О С 2Н 5
^ С Н N a++ X — (С Н 2)„— X + N a+CH
— 2N aX
С2Н50 0 С / \ C00C2H5
С 2Н 5О О С ч / С О О С 2Н 6
— ► Х С Н — (С Н 2)„— С Н — > ••• — V Н О О С — (C H 2)rt+2— С О О Н
с 2н5о о с / \ с о о с 2н5
О б использовании синтезов с малоновым эфиром для получения али
циклических соединений см. раздел 2.1.2.
Упражнение 2.2.43. Предложите схему синтеза 2-метилбутановой кислоты с ис
пользованием малонового эфира.
Посредством конденсации Кневенагеля (1898 г.) из малоновой кис

лоты, полуэфира или полного эф и ра малоновой кислоты и альдегидов по
реакции, подобной альдольной (кротоновой) конденсации, могут быть
получены также и ненасыщенные карбоновые кислоты. Если реакцию
проводить в пиридине в присутствии пиперидина в качестве катализа
тора по Дебнеру (1900 г.), то, исходя из малонового эф ира, удается
получить прямо а,р-иенасыщенные монокарбоновы е кислоты:
/С О О Н c 5H j iN /С О О Н rch o c 5H i 2 n +
с\ ’ - c 5 h 12 n * ' V ‘ С\ ------- * R - C H - C H (C O O H )2
4 соон 5 12 ^соон I
— > к — С Н - С Н (С О О Н ), — — — rr*- R— С Н = С Н — С О О Н
| *~Н20 , — СО 2
он
С мочевиной малоновой эфир реагирует с образованием барбитуро-
вой кислоты (см. раздел 2.3.4, производные пиримидина).
Янтарная (бутандиовая) кислота была впервые обн аруж ен а Агри-
колой (1556 г.) в продуктах перегонки янтаря. В настоящее время она
получается главным образом с помощью каталитического гидрирования
малеиновой кислоты:
СН— СООН 211, Ni) C IV - C O O H
II ------► I
СН— СООН С Н 2— С О О Н
432
Соли янтарной кислоты называют сукцинатами. С этиленгликолем
(этандиолом-1,2) янтарная кислота образует полиэфир, и в отличие от
низших гомологов дает циклический ангидрид, который лучше всего
получается при нагревании кислоты с уксусным ангидридом или хлори
стым тионилом.
Янтарный ангидрид (т. пл. 119,6°С) может быть вновь гидролизо
вал до янтарной кислоты. С аммиаком при более высоких температурах
он образует сукцинимид, который может быть получен также нагрева
нием сукцината аммония:
СО СО
У \ NH3, Д / \ Л С Н 2— COONH4
\0 -------XNH -«---------------- |
/ - H 2O / -NH3. 2Н 20 C H 2— C O O N H 4
СО СО
Сукцинимид представляет собой кристаллическое вещество

(т. пл. 132 °С ), обладает слабокислыми свойствами. Если его обработать
при 0 ° С бромом и едким натром, то получается N -бромсукцинимид;
Вг2, NaOH
у —NaBr, —H 2O
t I -j у'N—Вг
CO CO
N-бромсукцинимид
N -Бромсукцинимид используют для бромирования по Волю — Циг

леру (см. раздел 2.1.3.1), а также как окислитель [2.2.40J.
И з диэфиров янтарной кислоты и альдегидов или кетонов в присут
ствии этилата натрия или трет-бутилата калия образую тся алкилиден-
янтарные кислоты (конденсация Ш тоббе, 1893 г.), гидролизом которых
и последующим декарбоксилированием могут быть получены Р/у-нена-
сыщенные карбоновые кислоты:
У р
С О OR СГ * С— OR' О— С , _
+ ' : С Н - А Нг — *F -4h iH ,
COOR' I I
COOR COOR
/
\ С Щ - С 0 0 - H < 0
— > НДА С И з--- ^ R - C H = C ' -— -г- • >

R Y COORf R °H
I анион п о л у э ф и р а алкилйден-
c o o r янтарной кислоты !
____ >-R— С Н = С — ^ - R - C H = C H — С Н 2— СООН
^С О О Н -СОг р,у-ненасы щ енная
к а р б о н о в а я к и сл от а
Адипиновая (гександиовая) кислота содержится в соке сахарной

свеклы. Ее м ож но получить синтезом с малоновым эфиром , используя
натриймалоновый эфир и 1,2-дибромэтан в мольном отношении 2 :1 .
В промышленности ее получают каталитическим окислением циклогек-
433
салона или окислением циклогексанона разбавленной азотной кисло
той:
,0 3o[HN03l, Д СН2- С Н 2-С О О Н
0 * СН2—СН2—СООН
Адипиновую кислоту используют для синтеза полиамидов и полиэфиров

(см. раздел 3.9).
Малеиновая [(7)-бутен-2-диовая-1,3] кислота может быть получе
на дегидратацией яблочной кислоты (2-оксибутандиовой кислоты) при
250 °С. В этих условиях первоначально образуется малеиновый ангид
рид (т. пл. 56 ° С ), гидролиз которого дает кислоту:
Нч СО Нч /СООН
НО—СН—СООН д \ н 2о X X
I и ;о — и
СН2—СООН *“ 2H2° /С \ / /С ч
W СО W х СООН
я б л оч н ая кисл ота малеиновый м ал еи н ов ая
ангидрид кислота
Промышленным методом получения малеинового ангидрида слу

жит окисление бензола или бутена-2 воздухом в присутствии пентоксида
ванадия при 400— 450 °С:
>
S 0 (V 2 0 5), Д QQ
— 2 С 0 2, — 2 Н 2о
6 0 ( V 20 5), А
с н 3—с н = с н — с н 3 СО
-зн2о
М алеиновая кислота кристаллизуется в форме бесцветных призм,
х орош о растворима в воде. П ри нагревании с уксусным ангидридом она
дегидратируется в малеиновый ангидрид. П ри более продолжительном
нагревании до 150°С или при УФ-облучении происходит изомеризация
в 8-диастереомерную ф ум аровую [(Е)-бутен-2-диовую-1,3]кислоту:
Нч /СООН НООСч /Н
X X д х с /
н ---- ^ и
С с
н / '''СООН н / ^соон
м ал еи н ов ая ки сл от а ф у м а р о в а я к и сл ота
Н а примере этого диастереомера Вислиценус в 1877 г. впервые обн ару

жил предсказанную Вант-Гоффом цис-транс-тоиерию соединений с
двойной связью С = С .
Ф у м аров ая кислота встречается во многих растениях и может быть
получена синтетически по Кневенагелю из малоновой и глиоксиловой
кислот или окислением ф урф урол а хлоратом натрия:
НООС. /СО О Н д
сх --- >
—н2о
н / ^ с о о н 002
гл и ок си л овая
ки сл от а
НООСч
/ н
А
н / ^СО О Н
5 0 [N a C 1 0 3] НООСч
СНО — „ / н
—с о 2, —н2о С= С
W ^соон
В отличие от малеиновой кислоты ф ум аровая кислота плохо р а с

творима в воде и не образует циклического ангидрида.
434
М алеиновая кислота используется в пищевой промышленности, по-*
скольку она предупреждает прогоркание ж иров, масел и сухого п орош
кового молока, Малеиновый ангидрид применяется как диенофил в
реакции Дильса — Альдера (см, раздел 2.1.3.4); практическое значение
он имеет также и как исходное вещество для получения полиэфиров.
Ацетилендикарбоновая (бутин-2-диовая) кислота образуется при
дегидрогалогенировании раствором гидроксида калия в этаноле смеси
диастеромерных дибромянтарных (2,ЗгДибромбут,авдиовых) кислот, по
лучающихся при действии бром а на малеиновую или фум аровую кисло
ты:
СООН соон
НООСч /Н I
ХУ ВГ2 Н — С — Вг [но-] с
I -2 НВг
III :
Н — С — Вг с
н соон I I
соон соон
ац етил енд икар
б о н о в а я к и сл от а
Ацетилендикарбоновая кйслота представляет собой устойчивое

кристаллическое соединение с т. пл. 179 °С^ Большое значение имеет ее
диэфир, часто используемый в качестве диенофила в реакциях Дильса н-т
Альдера, а также как исходное вещество для синтеза гетероциклов.
Фталевая (бензол-1,2-дикарбоновая) кислота образуется при гид
ролизе фталевого ангидрида, который получается в промышленности
окислением о-ксилола или нафталина в присутствии пентоксида вана
дия в качестве катализатора при 400— 450 °С:
сх 'СН3
3
СНс
6 0 ( V 20 5), д
—зн2о
90(V?0 5), Д
СО
V н2о
'
ч
соон
СООН
— 2 С 0 2, — 2 Н 20
фталевый ангидрид ф т ал ев ая кисл ота
Фталевая кислота уж е при плавлении превращ ается в ангидрид и в

виде последнего служит важным исходным веществом в органическом
синтезе. Типичными примерами его реакций являются следующие:
,C O O R
r o h (h +)
СООН
кислый э ф и р
фталевой кислоты 1
> .
4H [Z n, N a O H ) .
--------*- Г Л>
—Нг° /
СО
фталид
рс„
-POCla
^кХ . ^ v - C0CI
^^C O C l
фталилхлорид
NH3
-н2о
фталимид
435
Фталимид (т. пл. 238 °С) образуется из фталевого ангидрида и
водного аммиака. Он обладает слабокислыми свойствами и дает калие
вую соль. Фталимид калия применяется для синтеза первичных аминов
по Габриэлю [см. раздел 2.2.11.1, получение аминов, способ (2)].
Фталевая кислота и фталевый ангидрид необходимы для производ
ства красителей, полиэфиров и пластификаторов. Сложные эфиры ф т а
левой кислоты с высшими спиртами служат пластификаторами для
синтетических полимеров.
Терефталевая (бензол-1,4-дикарбоновая) кислота в промышленном
масштабе получается окислением n -ксилола кислородом воздуха при
130— 160°С и давлении 5— 10 кгс/см 2 ( ~ 0,5— М О 6 П а) в уксусной
кислоте с каталитическими добавками бромидов кобальта ( II) или м ар
ганца (И ) или же карбоксилированием бензойной кислоты диоксидом
углерода при 340 °С с гидрокарбонатом калия в качестве катализатора:
CH3~ W СНз -*н2о

НООС— \ / — соон
fi \ С О г (К Н С О з ), Д
соон
т ере ф т ал ев ая ки сл ота
Терефталевая кислота кристаллизуется в виде бесцветных игл, пло

хо растворимых в воде и многих органических растворителях. Она
используется прежде всего для производства полиэфиров (см. р а з
дел 3.9).
2.2.5.4. ГАЛОГЕНКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
В галогенкарбоновых кислотах один или несколько атомов в од оро

да углеводородного остатка замещены на атомы галогена. Наибольшее
значение имеют насыщенные алифатические галогенмонокарбоновые
кислоты (галогеналкановые кислоты) и среди них в первую очередь
а-галогенмонокарбоновые (2-Галогеналкановые) кислоты.
R— СН— СООН R — С Н — С Н 2— С О О Н R — С Н — С Н 2— С Н 2— С О О Н
I I I
X X X
а-галогенмонокар- p -гал оген м он ок арбон ов ы е Y 'r a jI° reHMOHOKap 6 oHOBbie кислоты
бон овы е кислоты кислоты (4-галогеналкановы е кислоты)
(2 -га логе н а лка но- (3-га логе н а лк а новые
вые кислоты) кислоты)
Получение галогенсодержащих карбоновых кислот
(1). Галогенирование карбоновы х кислот. Насыщенные алифатиче

ские карбоновые кислоты могут быть галогенированы действием фтора,
хлора или б р о м а ^ В присутствии сильных протонных или льюисовых
кислот преимущественно образую тся а-галогенкарбоновые кислоты, в то
время как в условиях свободнорадикальных реакций статистический
ф актор способствует атаке по связям С — Н не в а-положении:
а 2(н+)
С Н 3— С Н — С О О Н
— НС1
I
СНз— С Н 2— С О О Н С1
C l2, hv
С Н 2— с н 2— с о о н
—нсл |
С1
Естественно, что ацилгалогениды реагируют быстрее, чем к арб он о

вые кислоты, поэтому по методу Гелля — Ф ольгарда — Зелинского по
лучение а-галогенкарбоновых кислот ведут при действии хлора или
бром а в присутствии красного ф о сф о р а . Образующийся сначала три-
436
хлорид ф о сф о р а превращает карбоновую кислоту в ацилгалогенид. П о
следний вследствие более сильного — /-эффекта карбонилгалогенидной
группы является более сильной С — Н-кислотой, чем свободная к арбон о
вая кислота, и проявляет определенную тенденцию к енолизации.
/° (рх31 ^ / 0Н Ха
R - c H r- c f— ► r - c h 2- c ; ?=± r —c h = c ' —
\о н \х ч х _нх
уР r c h 2c o o h уР
— > r - ch- c; — — Q-x* r - ch- c;
I \ r c h 2c o x | \ QH
X X
Бензойная кислота может галогенироваться в условиях электро-
фильного замещения, при этом заместитель вступает в ж-положение:
СООН
(2). Присоединение галогеноводорода к ненасыщенным карбоно

вым кислотам . И з а,р-ненасыщенных карбоновых кислот при этом
получаются р-галогенкарбоновые кислоты. Реакция протекает с ориен
тацией против правила М арковникова.
/
Реакции галогенсодержащих карбоновых кислот
Как уже отмечалось, галогенкарбоновые кислоты вследствие

•—/-эффекта атома галогена являются более сильными кислотами по
сравнению с соотретствующими незамещенными кислотами (см. р а з
дел 2.2.5.1).
Атомы галогена в алифатических галогенкарбоновых кислотах мо
гут подвергаться нуклеофильному замещению. П ри этом а-галогенкар-
боновые кислоты значительно более реакционноспособны, чем галоген
алканы, так как связь С — X вследствие — /-эффекта карбонильной
группы поляризована в большей степени. Замещение протекает, как
правило, по механизму S n2. П равд а, при этом часто наблюдается не
обращение, а сохранение конфигурации, что может быть объяснено
участием соседней карбоксильной или карбоксилатной группы (см. р а з
дел 1.6.2.3);
_I* ••
ио J?. :9Ч /Р. /О
\ / с ../ С
I I _______________
-H+V Н^""уС 'Х 'Вг -Вг_> Н\""у

R к R
а-лактой
.О :0. ,0
</" '" V " соон
■Ю I н* I
С - --- ,С к --------- у .. С .
Н"'"7 v-‘.OH Н"""'У 'ОН Н"""У он
R ” R R
а-оксикарбоновая
кислота
437
В данном случае осуществляются друг за другом два последова
тельных замещения, каждое из которых протекает с обращением кон
фигурации. В то время как а-лактон, образующийся на промежуточной
стадии из а-галогенкарбоновой кислоты, является в высшей степени
реакционноспособным и его образование не удается зафиксировать в
ходе реакции, р-, у-, б- и е-лактоны могут быть получены именно таким
способом, например: »
(5-бутиролактон
(1,3-бутанолид)
б-ок си гексан овая ки сл ота
У производных p-галогенкарбоновых кислот нуклеофильное заме

щение протекает обычно по механизму отщепления-присоединения
[2.2.8], как это показано на следующей схеме:
HNR2 HNR2
X — (С Н 2)2— COOC2Hs --- ; --- >- С Н 2= С Н — С О О С 2Н б
—H2NR2 Х“
> R 2N— (С Н 2)2— С О О С 2Н 5
Поведение галогенкарбоновых кислот по отношению к растворам

щелочей зависит от взаимного положения атома галогена и карбок
сильной группы. а-Галогенкарбоновые кислоты реагируют, как показано
в приведенном выше примере с образованием а-оксикарбоновых кислот.
Р-Галогенкарбоновые кислоты превращаются в р-оксикарбоновые кис
лоты, которые при повышенных температурах, естественно с отщеплени
ем воды, переходят в а,р-ненасыщенные карбоновые кислоты:
2НО д
*• R— С Н — С Н 2— СОСГ
— X ", — н 2о - Н 2о
X он
R— С Н = С Н — COO" > R— С Н = С Н — СО ОН
Как побочная реакция при этом часто наблюдается распад соли

p-галогенкарбоновой кислоты
Эта реакция служит примером гетеролитической фрагментации

[2.2.41].
у- и б-Галогенкарбоновые кислоты при действии щелочей за счет
эффекта участия соседней группы дают у- или соответственно б-лакто-
ны, а е-галогенкарбоновые кислоты превращаются в е-оксикарбоновые
кислоты.
438
И з других реакций а-галогенкарбоновых кислот и их производных
большое значение имеют реакции Реф орм атского .(см. раздел 2.2.Б.5) и
синтез глицидных эфиров по Д ар зан у (1904 г.). П ри синтезе глицидных
Эфиров сложные эфиры а-галогенкарбоновых кислот вводят в реакцию с
альдегидами или кетонами в присутствии метилата или амида натрця.
П ри этом получаются эфиры а,р-эпоксикислот, так называемые глицид-
ные эфиры:
R"
I С2Н5СГ Rv уР\. / Я "
С = 0 + Н— С — С О О С 2Н 5 -------------- > К
R'/ I - с 2н5он, —X” R '/ x COOC2H5
X
глицндный э ф и р
• Свободные глицидные кислоты, образую щ иеся при гидролизе, де-

карбоксилируются при нагревании с разбавленными кислотами и дают
альдегиды или кетоны:
R\ /0\ / R" н 2° ( н + ) R \ /° \ /R" ( Н +) . Д ; R\

у х --------- *■ X X ----- С Н — С — R "
R '/ \С О О С аН5 - с ? н 5он R, / \C 0 0 H _с° 2 х > '/ ||
глицидиая кислота
Важнейшие галогенсодержащие карбоновые кислоты
Хлоруксусную кислоту получают хлорированием уксусной кислоты

в присутствии уксусного ангидрида и концентрированной серной кисло
ты или ж е гидролизом трихлорэтилена примерно 7 5 % -Ной серной кис
лотой при 140 °С:
С1\ / С| 2H20(H2S 0 4), д
> = < ----- 3 ^ 1 ----- -> С 1 - С Н 2- С О О Н
н/ NC1
Хлоруксусная кислота представляет собой кристаллическое веще

ство (т. пл. 63 ° С ), обладающее разъедающим действием, х орош о р а с
творимое в воде и этаноле. Она служит исходным веществом для многих
синтезов, таких как получение малоновой кислоты и малонового эф и ра
(см. раздел 2.2.5.3) или индиго (см. раздел 3.11.3, индигоидные к раси
тели).
Дихлоруксусная кислота образуется при нагревании хлоральгид-
рата с карбонатом кальция в присутствии цианида натрия в качестве
катализатора (Валлах, 1873 г.):
2 C a C 0 3(N aCN ) 2Н +
2 С С !з - С Н (О Н Ь - 2С О ,; — С а О г . - а п * » ( С 1 2 С Н - С О О ) 2С а 2 С 12С Н - С О О Н
Другой метод заключается в гидролизе тетрахлорэтилена водяным

паром:
С к уС 1 2 Н 20 , а
;С = С --------- ► С 1 2С Н — С О О Н
C j/ \ С1 2НС1 2V"
Дихлорацетилхлорид получают окислением трихлорэтилена возду

хом при 70— 100 °С; промежуточно образующийся трихлороксиран
неустойчив и подвергается перегруппировке:
С1Ч • /Н о, д CL О Н о
c=cf --- >V L J : — *- с ь с н — с.
c i/ C1 ci \ Cl
д ихл орацетил хл орид
439
Остаток дихлоруксусной кислоты (т. пл. 194 °С ), связанный амид
ной связью, найден в левомицетине (хлорамфениколе, см. р а з
дел 2.2.13).
Трихлоруксусную кислоту получают окислением хлоральгидрата
концентрированной азотной кислотой
0 [ H N 0 3]
СС13— СН(ОН)2 ---— ► СС1з—с о о н
—Н 20
Трихлорацетилхлорид получают окислением тетрахлорэтилена воз

духом:
С1\ /С1 о.д с. О /!
;с = с ' ------► :< — > с с 13—с '
с / N :i CI C1
трихлорацетил
хл орид
Трихлоруксусная кислота образует бесцветные кристаллы

(т. пл. 57,5 °С) и принадлежит к числу сильнейших из органических
кислот. Вследствие — /-эффекта атома хлора связь С — С столь сильно
поляризована, что в трихлоруксусной кислоте при кипячении с водой
или разбавленными щелочами происходит ее разры в с образованием
х л ороф орм а и диоксида углерода:
[Н 2 0], а
СС13—СООН ---------->• СНС13 + С 0 2
Трифторуксусная кислота может быть получена окислением

4-грифторметиланилина перманганатом калия или хромовой кислотой:
[К М п 0 4]
C F 3— ^ y — N H 2 ---------- * C F 3—СООН
4-трифторметиланилин
Это соединение представляет собой жидкость, дымящую на возду

хе. П од обно трихлоруксусной кислоте она является сильной кислотой.
2.2.5.5. ОКСИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
В оксикарбоновы х кислотах один или несколько атомов водорода в

углеводородном радикале заменены на гидроксильные группы. Многие
из веществ такого строения встречаются в природе, некоторые из них
имеют заметное практическое значение. П ри рассмотрении ок си к арб о
новых кислот их целесообразно подразделить на две группы: кислоты,
содерж ащ ие спиртовые и содерж ащ ие фенольные гидроксильные груп
пы.
П о систематической номенклатуре оксикислоты рассматриваю тся
как замещенные карбоновые кислоты, например:
СНз—СНг—СН—СООН
I
ОН
2 -ок си б у т ан ов ая кисл ота
(!-оксипропан- 1 - к ар б он ов ая
ки сл от а, а о к с и м а с л я н а я
кислота)
Оксикислоты со спиртовыми гидроксильными группами

Сначала будут обсуждены некоторые методы получения и общие
реакции оксимонокарбоновы х кислот. В разделе, посвященном отдель
ным представителям, будут рассмотрены также и оксипроизводные
многоосновных карбоновы х кислот.
440
Оксиалкановые кислоты за исключением твердой гликолевой (ок-
сиуксусной, оксиэтановой) кислоты представляют собой жидкости, р а с
творимые в воде лучше, чем соответствующие им незамещенные кисло
ты. Они лишь ограниченно растворимы в эфире.
Получение океикислот со спиртовыми гидроксильными группами
(1). Гидрирование эфиров оксокарбоновы х кислот. П ри каталити

ческом гидрировании сложных эфиров оксокарбоновы х кислот о б р а зу
ются эфиры оксикарбоновы х кислот, которые при гидролизе превращ а
ются в свободные оксикислоты:
2H(NI), Л Н 20
R— С — (С Н 2)Я— C O O R ' ► R — С Н — (С Н 2)Л— C O O R '
- —
I I он
О он
— > R — С Н — ( С Н 2)„ — С О О Н
I
он
(2). Гидролиз циангидринов. Циангидрины, образую щ иеся из аль

дегидов или кетонов, в присутствии кислот гидролизуются с о б р а зо в а
нием а-оксикислот:
2H 2o(H +)
R —-CH— C N ----- — — R— СН— СООН
-NH3
ОН
(3). Гидролиз галогенкарбоновых кислот. Щелочной гидролиз пре

имущественно применяют для получения а-оксикислот из а-галогенкар
боновых кислот (см. раздел 2.2.5.4).
(4). Реакция Реф орм атского (1889 г.). П ри взаимодействии сл ож
ных эфиров а-галогенкарбоновых кислот с карбонильным соединением в
присутствии цинка образую тся сложные эфиры (З-оксикислот; пром еж у
точно образую тся цинкорганические соединения.
Zn RCHO
Вг— С Н 2— С О О С 2Н 5 --- ► B r Z n — С Н 2— С О О С 2Н 5 -------- >-
н2о
— »• R — С Н — С Н 2— С О О С 2Н 5 — R — С Н — С Н 2— С О О С 2Н 5
j —Zn(OH)Br j
OZnBr ОН
Ч аст о на конечной стадии происходит отщепление воды, приводя

щее к сложным эфирам а,р-ненасыщенных кислот.
(5). Окисление оксиальдегидов. Оксиальдегиды могут быть пре
вращены в оксикислоты при помощи различных окислителей.
В г0“ [Н20 , Вг2]
R — С Н — ( С Н 2) Л— С Н О -> R — С Н — (СН2)п— СООН
-
| -вг- .
ОН ОН
Реакции оксикислотг содержащих спиртовые гидроксильные группы
Помимо уж е известных реакций карбоксильной и гидроксильной

групп оксикислоты обнаруж иваю т также ряд свойств, которые обуслов
лены взаимодействием этих функциональных групп. Реш аю щ ее значе
ние в этом случае имеет относительное расположение обеих групп.
(1). Отношение к нагреванию. П ри повышенных температурах ок
сикислоты дегидратируются различным образом . а-Оксикислоты дают в
441
результате межмолекулярного отщепления воды 3,6-диалкил-1,4-диок-
сандионы-2,5. Эти соединения называют также лактидами:
О
R •О
л А
+ — 2 Н 20
> 2R—СНО
—2CO
3,6-диалкил- 1 ,4-
диоксандион-2,5
Лактиды могут быть расщеплены гидролитически. П ри их перегонке

происходит декарбонилирование (отщепление оксида углерода) с о б р а
зованием альдегидов.
Р-Оксикислбты испытывают внутримолекулярную дегидратацию и
превращ аю тся в а,р-йенасьцценные кислоты:
А
И з у* и б-оксикислот с отщеплением воды из гидроксильной и

карбоксильной групп образую тся внутренние сложные эфиры, которые
называют у- и соответственно б-лактонами. Реакция часто протекает
уже при простом подкислении растворов солей этих кислот:
Н2С—с н 2
ОН ОН О
у-окси м асл ян ая кислота у-бутнролактон
' * (4-оксибутановая (1,4-бутанолид)
кислота)
сн 2
Н гО х
б-валеролактон
(1,5-пентанолид)
Систематические названия лактонов выводятся из названий алкановых кислот,

причем окончание -овая кислота заменяется на суффикс -олид с цифровым обозначе
нием номеров атомов углерода, связанных через кислород.
fi-Лактоны могут быть образованы из (З-оксикислот лишь в исключительных слу
чаях, однако они могут быть йоЛучены из кетенов и карбонильных соединений
с=с=о
о
р-прэпиолактон
(1,3-пропанолид)
е-Оксикислоты и оксикислоты с еще более удаленными группами

при нагреваний обычно образую т не лактоны, а межмолекулярно скон
денсированные линейные полиэфиры.
Для получения лактонов t большим числом атомов в цикле обращ аются поэтому
к иным методам, например к использованию принципа разбавления по Руггли — Циг
леру (см. раздел 2.1.2) или к окислению циклоалканонов по Байеру — Виллигеру [см.
раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (18)]. П о последнему из на
званных методов Ружичке и Штоллю в 1928 г. удалось синтезировать четырнадцати-
и восемнадцатичленные лактоны. Они, так же как и соответствующие циклоалканоны,
обладают сильным приятным запахом и являются ценными ароматизирующими веще
ствами (отдушками). Экзальтолид (1,15-пентадеканолид) встречается в эфирном масле
корня аптечного дягиля. Амбреттолид (1,16-гептадецен-7-олид) является пахучим ве
ществом масла семян мускуса.
&
flfc H ,) , (СН 2)5
(И,С). 1 ^ (Н,С)в
\ . о
о о
экзальтолид амбреттолид мевалолактон
Большое значение имеет также мевалолактон, который соответствует мевалоно-

вой (3,5-диокси-3-метилпентановой) кислоте и является центральным промежуточным
звеном в биосинтезе природных веществ изопреноидного строения.
у-Бутиролактои может быть получен в промышленных масштабах дегидрирова
нием 1,4-бутандиола на медном катализаторе при ~ 3 0 0 °С . Его используют при син
тезах и прежде всего для получения N -метилпирролидона (1-метилпирролидинона-2,
см. раздел 2.3.3). Некоторые типичные реакции лактонов предстайлейы на примере
у-бутиролактона:
N aO H , Д
--------------- ► НО— (С Н 2) з - С О ( Ж а
2H[Na/Hg]
СНз—(СН2)2—СООН
4H[LI А1Н41
Н О — (С Н 2)4— О Н
/- \ _ 0 нх
\ / X — (С Н 2)3— С О О Н
о
KCN
N C — (СН2)3— COOK
NH3
:0
-н2о \NH
пирролидоя
(пирролидинон-2)
C H 3N H 2
—н2о
с н 3,
N-метилпирролидон
(2). Расщепление а-оксикислот. Характерной реакцией а-оксикис

лот является отщепление муравьиной кислоты, которое происходит при
нагревании с разбавленными серной или соляной кислотами.
(н+), д
R— СН— СООН R—СНО + НСООН
I
ОН
Если использовать реакцию Гелля — Фольгарда — Зелинского

(см. выше этот раздел) и гидролиз образующейся при ней а-галоген-
карбоновой кислоты, то такое расщепление может служить методом
укорочения углеродной цепи карбоновой кислоты на один атом углеро
да.
(3). Реакция с иодистым водородом . П ри этом оксикислоты пре
вращаются в незамещенные карбоновые кислоты:
2H I, Д
R — С Н - ( С Н 2)„— С О О Н — — -- ;-*■ R — (С Н 2)Л+,— С О О Н
-н2о, —12
(!>н
443
Важнейшие оксикислоты со спиртовыми гидроксильными группами
Гликолевая (оксиуксусная, оксиэтановая) кислота является п ро

стейшей из оксикислот. Она является составной частью сока незрелого
винограда и сахарн ого тростника. Синтетически она может быть полу
чена электролитическим восстановлением щавелевой кислоты или из
формальдегида, оксида углерода и воды в присутствии кислых катали
заторов под давлением при 160— 170 °С:
(н+), л
н с н о + с о + н 2о ---------- >• н о —с н 2—с о о н
гликолевая кисл ота
Гликолевая кислота образует бесцветные кристаллы (т. пл. 79 °С ).

Ее лактид известен под названием гликолид (т. пл. 86— 87 °С ). С пяти
хлористым ф осф ором гликолевая кислота образует хлорацетилхлорид:
2РС1 5
Н О - С Н 2- С О О Н С 1 - С Н 2- С О С 1
Молочная (а-оксипропионовая, 2-оксипропановая) кислота имеет

один асимметрический атом углерода и тем самым хиральна.
(R S ) -Молочная кислота (молочная кислота брож ения) была открыта в
1780 г. Шееле в кислом молоке. (S )- (+ ) -Молочная кислота (м ясом о
лочная кислота) содержится в мышечной ткани; она является проме
жуточным продуктом гликолиза (см. раздел 3.8.1). В промышленности
молочную кислоту производят молочнокислым брожением лактозы,
мальтозы или глюкозы:
С 12Н 22О 11 + Н 20 — >• 4С Н 3— С Н — С О О Н
I
ОН
(#5)-м ол очная к и сл ота
(/?)-(— J- и (S ) - ( - f) -Молочные кислоты представляют собой твер

дые вещества (т. пл. 26 °С ), в то время как рацемическая ф орм а явля
ется сиропообразной жидкостью (т. пл. 18 °С ). Соли молочной кислоты
называют лактатами. Окисление молочной кислоты реактивом Фентона
дает пировиноградную (2-оксопропионовую) кислоту:
H 2 0 2 (F e 2+)
СНз— С Н — С О О Н — ->* С Н 3— С — С О О Н
| - 2 Н 20 ||
-
ОН о
п и ров и н оград н ая
кисл ота
М олочную кислоту добавляют в безалкогольные напитки. В кожевенной

промышленности она служит для обеззоливания шкур. Лактат алюми
ния предупреждает кровотечение из дёсен.
Яблочная (оксиянтарная, 2-оксибутандиовая) кислота. (S) -(— ) -
Яблочная кислота содержится в яблоках кислых сортов, крыжовнике
и барбари се. Рацемическая ф орм а ее образуется при действии влаж
ного оксида серебра на (/?5)-бромянтарную кислоту или при гидрата
ции малеиновой кислоты с помощью разбавленной серной кислоты:
СООН СООН
| | Нч /С О О Н
С I— Вг AgO H , л СН —ОН Н 2о ( н +), д Х У
I ► I -«-------- II
СН2 “ AgBr СН2 /С ч
I | W х СООН
СООН СООН
(RS-ябл очн ая
кислота)
444
(# )- ( + )- и (5 )- (— ) -Яблочные кислоты кристаллизуются в форме
игл с т. пл. 100,5 °С; рацемат плавится при 128,5 °С. Соли яблочной
кислоты называют малатами. Яблочная кислота при нагревании теряет
воду и превращ ается в смесь малеинового ангидрида и фумаровой
кислоты. Н а примере реакции (S )- (— ) -яблочной кислоты с пентахлори
дом ф о сф о р а Вальден в 1896 г. открыл явление обращ ения конфигура
ции при 5^2-реакциях, получившее его имя (Вальдеповское обращение,
раздел 1.5.7):
СООН C O O II СООН
I (% 2)
I (% 1) I
НО— С—Н РС15 Н — С — С1 A gO H Н— С—о н
I -НС1, — РО С13
I -AgCl
I
СН2 СН2 СН2
I I i
СООН СООН соон
(S)-(—)-яблочная (ЯЫ-)-хлор- (#)-(+)-яблочная
кислота янтарная кислота кислота
Винная (а,а'-диоксиянтарная, 2,3-диоксибутандиовая) кислота.

О конфигурациях винных кислот см. раздел 1.3.5.1. (2/?, 3/?)-(+ )-Вин
ная кислота в свободном состоянии и в форм е кислой калийной соли
содержится в винограде, соль осаж дается при переработке винограда
на вино в виде винного камня. Винная кислота может быть полу
чена гидролизом 2,3-дибромбутандиовой кислоты (дибромянтарной)
или ж е гидроксилированием фумаровой и малеиновой кислот.
(2/?, 3/?)-(+ )-Винная кислота и не встречаю щ аяся в природе
(2S, 3S)-(— ) -винная кислота кристаллизуются в виде бесцветных призм
(т.пл. 180 °С ). Рацемическая ф орм а образует рацемическое соединение
(т.пл. 206 °С, полугидрат, т.пл 100°С) и называется также виноградной
кислотой. (2/?, 3S)- или лгезо-винная кислота плавится при 140°С. Соли
винной кислоты носят название тартратов.
При нагревании винная кислота отщепляет диоксид углерода и
воду, превращ аясь в пировиноградную кислоту. Лучш е эта реакция
протекает в присутствии гидросульфата калия:
НОч /СО О Н
НО—СН—СООН (KHSO 4), л х с/
--------- 3
I —н2о
НО—СН—СООН
н соон
оксималеиновая
кислота
о = с —с о о н о = с —с о о н
I
с н 2— с о о н с° 2 СН3
щ авелевоуксусная пировиноградна я
кислота кислота
(2R, 3 R ) - ( + ) -Винную кислоту добавляют в прохладительные на

питки. Двойная натриево-калиевая соль (2/?, 3/?)-(+)-калий-натрийтар-
трат Ы аК С4Н40 б * 4 Н 20 известна под названием сегнетовой соли и ис
пользуется для приготовления реактива Фелинга.
Лимонная (p -окситрикарбаллиловая, 2-оксипропан-1,2,3-трикарбо-
новая) кислота была выделена в 1784 г. Шееле из лимонного сока, в
котором ее содержание 6— 10%. О на обн аруж ен а также и во многих
других фруктах, а также в молоке и крови. Лимонная кислота играет
определяющую роль в процессах обмена веществ (цикл лимонной кис
лоты, см. раздел 3.8.4). Ее получают из моно- и дисахаридов лимонно
кислым брожением.
Упражнение 2.2.44. Предложите схему синтеза лимонной кислоты из 1,3-дихлор-
ацетона.
445
Л им онная кисЛбта кристаллизуется из водных растворов с одной
молекулой кристаЛлизациоййой воды в форм е бесцветных ромбических
призм* П рим ерно около 130 °С ойа теряет кристаллизационную воду,
безводная кислота плавится при 153°С. П ри дальнейшем нагревании до
175°С пройсходит дегидратация с образованием аконитовой (про-
пен- 1,2,3-триКарбойовой) кислоты. Эта реакция протекает также и под
действием концентрированной серной кислоты, хотя дымящая серная
кислота вызывает образование ацетондикарбоновой (3-оксопентандш>
вой) кислоты:
с н —с о о н . с о 2— с о о н с н 2—с о о н
олеум
------- у.
I
•с о о н но- -с— с о о н с=о
-н2о —нсоон
I I
сн соон с н 2—с о о н с н 2—с о о н
аконитовая лимонная ацетондикарбоновая
• кислота кислота кислота
(/?-(— )-Миндальная (2-окси-2-фенилэтановая)кислот

(т. п^. 133 °С) может, быть получена осторожны м гидролизом гликозида
амигдалина (см. раздел 3.1.1).
(/?S)-TponoBaq (З-окси-2-фенилпропановая) кислота встречается в
виде сложного эф и ра в алкалоиде атропине (см. раздел 3.5.2), ее
(•$)-(— ) -форма содерж ится в ( — )-гиосциамине
соон соон
I I
H—G—ОН СвН5—с —н
I I
* с вн б с н 2о н
(Я М —)-миндальная (S)-(—)-троповая
Фенолкарбоновые кислоты
Для синтеза фенолкарбоновых кислот могут быть пригодны любые
реакции из числа тех( t помощью которых в бензольное ядро вводится
гидроксильная Или карбоксильная группа. Среди них особое значение
имеет карбоксилирование фенолов диоксидом углерода (реакция Коль
б е — Ш митта). Этот синтез будет рассмотрен на примере салициловой
кислоты.
Важнейшие фенолкарбоновые кислоты
Салициловая (2-оксибензойная) кислота в виде сложных эфиров

является составной частью некоторых эфирных масел. Ее получают из
фенолята натрия и диоксида углерода под давлением 5— 6 кгс/см2
( « 5 - 1 0 5 — 6-105 П а ) и температуре 120— 140°С по реакции К ол ь бе—■
Шмитта (1885 г.):
-а
,о
-cf° 14"
соон
, ^ С00'
- * С Х он
салициловая
кислота
П ри этих условиях не получается изомерной 4-оксибензойной кис

лоты. Она образуется в качестве основного продукта при более высоких
температурах, особенно если использовать фенолят калия. Интересным
методом синтеза салициловой кислоты является реакция Кединга, при
446
которой получают основной бензоат меди ( II) и нагревают его беЗ р а с
творителя:
о о
I!
C u (O H )2 х 0 д
-НО'
/С и ~Си Ч Д ч ,он
НО
Салициловая кислота кристаллизуется в форм е игл (т.пл. 159°С ).

Она имеет внутримолекулярную водородную связь, дает красное о к р а
шивание с хлорным железом и при нагревании декарбоксилируется,
образуя фенол. Салициловая кислота используется для получения к р а
сителей и применяется как антисептик. Ее натриевая соль обладает
бактерицидным и бактериостатическим действием и поэтому, использу
ется для консервирования Пищевых продуктов. Кроме того, она служит
лекарственным средством для лечения суставного ревматизма.
Метиловый эф ир салициловой кислоты (т. кип. 224 °С) служит а р о
матизирующим веществом и противоревматическим средством. Салол,
фениловый эфир салициловой кислоты (т. пл. 43 °С) Может быть получен
из фенола, салициловой кислоты и хлороксида ф о сф о р а ; он используется
как мягкий антисептик для дезинфекции мочевых путей. Большое зн а
чение приобрела ацетилсалициловая кислота (т.пл. 137° С ), которую
Получают в промышленности ацетилированием салицилойой кислоты
уксусйым ангидридом в ледяной уксусной кислоте в присутствии пири
дина. Она известна как анальгетик и антипиретик.
соон к .сбой
(сн3со)20^ г if
а ОН
- С Н зС О О Н LJL
^ ^ О С О С Н з
ацетилсалициловая
кнслоТа
Галловая (3,4,5-трйбксибензойная) кислота встречается в чернилЬ-

ЙЫх (дубйлЬных) ореш ках, листьях чая и в дубовой коре. Некоторые
таннины, применяемые в качестве дубильных веществ, представляют
собой гликозиды галловой кислоты. Свободная галловая кислота полу
чается гидролизом последних.
Галловая кислота (т.пл. 2 5 3 °С) при нагреваний подвергается де-
карбоксилированию с образованием пирогаллола. Она обладает восста
навливающими свойствами. С хлорным Железом она Образует малорас-
творймое сине-черное соединение, которое используется как краситель
для приготовления чернил.
2.2.S.6. ОКСОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Оксокарбоновы е кислоты сод ерж ат помимо карбоксильной группы

также и карбонильную группу. В зависимости от взаимного положения
этих функциональных групп различают
— а-оксокарбоновы е кислоты,
— р-оксокарбоновые кислоты*
— Y - о к с о к а р б о н о в ы е кислоты и т. д.
447
В пределах каждой из этих групп могут существовать как альдо-,
так и кетокислоты. Для синтетических целей наибольшее значение при
обрели главным образом сложные эфиры |3-кетокислот. Некоторые а- и
р-кетокарбоновые кислоты занимают центральное место в процессах
обмена веществ.
Поскольку реакционная способность оксокарбоновы х кислот, как и
дикарбонильных соединений, определяется взаимным положением к ар
бонильных групп, химические свойства этих соединений будут рассм от
рены в разделе, посвященном отдельным представителям, после об зора
общ их методов получения.
Получение оксокарбоновых кислот
(1). Гидролиз а-оксонитрилов. П ри реакции ацилхлоридов с циани

дом калия образую тся а-оксонитрилы, которые при гидролизе превра
щаются в а-оксокарбоновы е кислоты:
1
/ С1 CN- / CN 2 Н 2 С>(Н+)
R-C' — -> R-C' ----— R— С — СООН
чо 1 Ч0 ~ и Н з \\
а-оксокислота
(2). Конденсация Кляйзена (1887 г.). В отличие от сп особа получе
ния p-дикарбонильных соединений при конденсации сложного эф ира
карбоновой кислоты с карбонильным соединением (см. раздел. 2.2.4.2),
при получении оксокарбоновы х кислот по Кляйзену в качестве к а р б о
нильной компоненты используют сложный эфир карбоновой кислоты с
подвижным а-атомом водорода. В качестве основных конденсирующих
агентов помимо метилата, амида или гидрида натрия используют также
и металлический натрий, так как при доступе кислорода воздуха о б р а
зуется алкоголят [см. раздел 2.2.5.2, реакции эфиров карбоновы х кислот,
реакция (6)]. И з двух молекул сложного эф и ра монокарбоновой кисло
ты образуется сложный эфир р-оксокарбоновой кислоты, например из
этилацетата получается этиловый эфир ацетоуксусной (3-оксобутано-
вой) кислоты:
СНз— с ( + С 2Н 50 : С Н 2— + С 2Н 5О Н
Ч ) С 2Н 5 Х > С 2Н 5
ОСгН6
/ О С 2Н5 л |I л
СН3—С +------------
*С Н 2— С ' . -------------.
СНз—с - C—СН2—
-C L .
хпг.н.
OCjHs I
L N ) С 2 Н5
Ч
СНз—C—CHs—c : + C 2 H50
\OC 2 H 5
о
этиловый эф ир
ацетоуксусной кислоты
СНз—С—СН2—С ^ + С 2 Н5 О СН3—С—СН—С ^ 4- С 2 Н5 ОН
Л Х ОС 2 Н5 ^ X OC2Hs
Поскольку этанол является более сильной кислотой, чем эфир ук

сусной кислоты, равновесие на первом этапе смещено влево. С другой
стороны, эфир ацетоуксусной кислоты является более сильной кислотой,
чем этанол, и в условиях реакции этот эфир существует преимуществен
но в виде натриевой соли (см. ниже). Тем самым ацетоуксусный эфир на
448
последней стадии удаляется из реакционной смеси, что ведет к в озм ож
ности протекания сложноэфирной конденсации. В соответствии с опи
санным механизмом нельзя осуществить конденсацию этилового эфира
изомасляной кислоты под действием алкоголята натрия, так как в этом
эфире имеется лишь один единственный атом водорода в а-положении.
Для успешного проведения такой реакции необходимо использовать в
."ачестве конденсирующего агента более сильное основание, например
такое, как гидрид натрия.
Если использовать в качестве карбонильной компоненты диэтило
вый эфир щавелевой кислоты, то через стадию замещенного эф ира
оксалилуксусной кислоты (диэтилового эф ира 2-оксобутандиовой кис
лоты) его кетонным расщеплением (см. ниже) могут быть получены
а-оксокарбоновые кислоты:
С2Н5Оч у О С 2Н5 .О (с2н5о ”)
х с — СГ + с н 2— с ----------- >■
I\ о с 2н 5 - С2Н5° Н
R
С 2н 50ч ЛЭ 2Н2о (Н +)
— »- х с —с —с н —с ; — — — >-
II I \ о с 2н 5 - 2С2,1бОН
о R
— > н о о с —с —с н —с о о н --- ► н о о с —с —СН2—R
II I ~с ° 2 II
O R О
(3). Взаимодействие янтарного ангидрида с реактивами Г ри н ьяра.

И з магнийорганических соединений и янтарного ангидрида гладко по
лучаются сложные эфиры ^-оксокарбоновы х кислот:
Н2С—СН2 п
/ Ч RMgX Н20
о ,с ^ с« о _ R_ c - « C H ,,,- C
О 0
— »- R — С — (С Н 2)2— С О О Н
О
Y- о к со к а р б о н о в а я кисл ота
(4). Расщепление 2-алкилциклогександионов-1,3 (см. раз

дел 2.2.5.1). П о этому методу могуту быть получены 6-оксокарбоновые
кислоты.
Важнейшие оксокарбоновые кислоты

Глиоксиловая (оксоэтановая) кислота является простейшей альде*
гидокислотой. О на содержится в незрелых фруктах. Глиоксиловую кис
лоту получают главным образом восстановлением щавелевой кислоты
(см. раздел 2.2.5.3) или гидролизом дихлоруксусной кислоты:
н 2о , д
С12С Н — С О О Н ---— ^ С — СООН
н/
гл и ок си л ов ая
кисл ота
Вследствие “-/-эффекта карбоксильной группы глиоксиловая кис

лота образует устойчивый кристаллический гидрат. Она вступает в ре
акции, типичные для альдегидов и кетонов.
Пировиноградная (2-оксопропановая) кислота является важней
шим промежуточным веществом в метаболизме углеводов и белков
15 З а к . 151 449
(см. раздел 3.8.1 и 3.8.2). Впервые она получена в 1835г. Берцелиусом
дегидратацией винной кислоты (см. раздел 2.2.5.5) и получается по этой
реакции до настоящего времени. П ировиноградная кислота представля
ет собой бесцветную жидкость (т. кип. 165 °С ), смешивающ уюся с водой.
Соли ее называют пируватами. П ировиноградная кислота образует
оксим и гидразон. О на восстанавливает аммиачный раствор нитрата
серебра, окисляясь при этом до уксусной кислоты и диоксида углерода.
Азотная кислота окисляет ее до щавелевой кислоты:
40[HN031, Л
с н 3— с — с о о н —— — — >• Н О О С — С О О Н
|| —С.02»—НгО
О
пировиноградная
ки сл от а
Типичными реакциями а-кетокарбоновых кислот являются их де

карбоксилирование под действием теплой разбавленной серной кислоты
и декарбонилирование при нагревании с концентрированной серной
кислотой:
[разб. H 2S O 4I Д
СН3—СНО
—^w2
—с о2
с н 3—с — с о о н
[конц. H 2 SO4], Д
-» СНя—СООН
О —со
Ацетоуксусная (3-оксобутановая) кислота (т.пл. 36— 3 7 °С) о б р а

зуется за счет р-окисления при метаболизме жирных кислот (см. р а з
дел 3.8.2). Она выделяется наряду с ацетоном в мочу при диабете. Как и
все р-оксокарбоновые кислоты, ацетоуксусная кислота очень неустойчи
ва и декарбоксилируется с образованием ацетона:
CHK < > V ° СИ3 / Я Т2 Сн3

' - ' V \ '/ ^ \'
II" n /Н -------- >- с с
° - L l° ~со* I ii
и он о
ацетоуксусная
кислота
Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, или, короче, просто ацето-

уксусный. эфир, устойчив и имеет большое значение. Его получают
кляйзеновской конденсацией этилацетата или присоединением этанола к
дикетену:
СН2= С —Ос 2н5он СН2= С —о
I I ------^ I I + /Н _>
Н 2 С—С = 0 Н 2 С—С—О"
\ с 2н 5
о
Н + / С аНв н
“О--* v 0 / О ' 4О
-* I I -> I II -> СНз—с —СЛ12—СООС 2 Н5
112С^СЧчС Н ^ О Н2С ^ СпГ^ОСгНа °

ацетоуксусный эфир
Ацетоуксусный эфир представляет собой бесцветную жидкость
(т. кип. 181 °С) с приятным запахом. Он почти нерастворим в воде, но
смешивается с большинством органических растворителей. Это соедине
ние было получено впервые в 1863 г. Гейтером и описано под названием
этилового эф ира р-оксикротоновой (З-оксибутен-2-овой) кислоты, так
как оно реагировало с натрием с выделением водорода, бромом и давало
450
красное окрашивание с хлорным железом. Франкланд и Дуппа (1865 г.)
смогли получить из ацетоуксусного эф ира циангидрин и бисульфитное
производное и на этом основании приписали ему структуру этилового
эфира р-кетомасляной (3-оксобутановой) кислоты. Длительно тянув
шийся спор был завершен в 1910 г., когда было установлено, что у
ацетоуксусного эф ира проявляется кето-енольная таутомерия (см. р а з
дел 2.2.4.2):
СНзХ / С\ 2 / О С ,Н , СНзЧ
с с с с
:0 : :0 : : А0 : : 0 :11
\ У
н
92.5% 7,5%
В 1911 г. К норр смог разделить при — 78 °С кетонную

(т.пл. — 39 °С) и енольиую формы. П озж е удалось выделить более легко
летучую енольную форм у с помощью перегонки в кварцевой аппаратуре
(Мейер, 1920 г.).
Ацетоуксусный эфир представляет собой слабую кислоту (рКа 10,7)
и при действии гидроксида или этилата натрия образует натрийацето-
уксусный эфир, который содержит амбидентный анион.
Синтезы с ацетоуксусным эфиром. П ри взаимодействии натрийаце-
тоуксусного эф ира с первичными или вторичными галогеналканами
протекает С-алкилнрование по механизму 5 дг2 с образованием алкил-
ацетоуксусных эфиров:
R,
•• м I
СНЗ Ч yO OAh CHsN / О С 2Н 5 СН зЧ y O C jH s
С С С С ** rx С С
II II ч -> | || — V || ||
:О : :О : :О : :о : ~х О О
П ри повторении подобной последовательности операций м ож но по

лучить также и диалкилацетоуксусные эфиры.
П ри кетонном расщеплении разбавленными растворам и щелочей,
разбавленной серной кислотой или же 8 5 % -ной фосфорной кислотой из
алкил- и диалкилацетоуксусных эфиров в качестве основных продуктов
реакции получаются кетоны. П ервоначально об разу ю щ аяся р-кетокис*
лота подвергается декарбоксилированию:
н2о(н+), л
СНз— С - С Н - С О О С 2Н 5 -;г т г — — F7T* С Н 3— С — С Н 2— R
П I с22н5
—С Н 5он,
0 Н, —с<0 2
—С и
O R О
При'кислотном расщеплении концентрированными растворам и ще

лочей, протекающем как обращ ение конденсации по Кляйзену, в каче
стве основного продукта получается м онокарбоновая кислота:
20Н“
С Н 3— С — С Н — С О О С 2Н 5 С Н 3— С О О “ + R — С Н 2— С О О “
|| | •—С2НбОН
о R
П ри соответствующем подборе реагентов таким методом из ацетоуксус

ного эфира можно получить большое число кетонов и карбоновых кис
лот.
Упражнение 2.2А5. Предложите схему синтеза З-этилпентанона'2 с использова
нием ацетоуксусного эфира.
15* 451
Ацетоуксусный эфир м ож но также и ацилировать. Если проводить
реакцию с магнийацетоуксусным эфиром (из ацетоуксусного эфира и
магния) и ацилгалогенидами в бензоле, то преимущественно наблюда
ется С-алкилировапие. Образующийся при этом ацилацетоуксусный
эфир м ож но с помощью кетонного расщепления превратить в |3-дикетон.
В отличие от описанного, натрийацетоуксусный эфир в пиридине с
ацилгалогенидами в результате О-алкилировання дает эфир р-ацилок-
сикротоиовой кислоты:
ХС=0
СИ ** (S N~) QH
С1Ч / \ / 2 С Л R C o x [ M g 2+J СНзЧ / ^ / О С Л П 2 о (н + )
р р .------------ >- Q Q
Р || — X" |||| — C 2H sOH , — с о 2
о о о о —„ си3—с—сн2—с—R
О О
t
СН (SN*)
^ Зч\ ^ \ R C O X (п иридин, N a +)
С С -----------------------------— ------------------ -» С Н 3— C = = C F I — C O O C 2 I I 5
J II I
О О OCOR
этиловый эф и р 3 -агшл
оксикротоновой кислоты
Ацетоуксусный эфир служит, кроме того, исходным веществом в

синтезе гетероциклов, которые представляют интерес как лекарственные
вещества и красители (см. раздел 2.3.3).
Левулиновая (4-оксопентановая) кислота является простейшей
Y-кетокарбоновой кислотой. Ее обычно получают нагреванием фруктозы
(см. раздел 3.1.1) с концентрированной серной кислотой через проме
жуточную стадию образован и я 5-оксиметилфурфурола:
(НСП, А // \ 2Н2о ( Н +)
с «н '* ° « н осн ^ \ > — сн о с н 3- с - с н 2- с н 2- с о о н
° о
5-оксиметилфурфурол левулиновая кислота
Левулиновая кислота кристаллизуется в виде бесцветных листочков

(т.пл. 34 °С ). О на дает обычные реакции кетонов и карбоновых кислот,
однако может также образовы вать и у ° кси'У~лакто11> который при
нагревании дегидратируется с образованием смеси а- и р-аигеликалак-
тонов:
— >.
С Н 2 — С Н г р т т
Л
/
с \
С У
3\ /-- \
> = 0 - Н 20
а-ангеликалактон
с н / н о / ^о но о — >. с н 3— Ч ~ ) = о
О
(3-ангелика лактон
(Е)-9-Оксодецен-2-овая кислота встречается в природе и является

феромоном (см. конец раздела 2.1.3.1).
О
(£)-9-оксоде’'ен-2'Оиая кислота
452
Эта ненасыщенная кетокарбоновая кислота выделяется пчелиными
матками медоносных пчел и определяет поведение рабочих пчел таким
образом , что предотвращает развитие новых пчелиных маток.
Простагландины содерж ат большей частью 20 атомов углерода.
Некоторые из них принадлежат к ненасыщенным оксикислотам или
оксикетокислотам. И х типичным примером
является простагландин Е\. Простагландины
встречаются в семенной жидкости человека соон
(сперме) и в очень малых концентрациях во
всех тканях млекопитающих (Эйлер, 1934 г.).
Их выделение и установление строения уда- ОН он
лось лишь после 1955 г. (Бергстрём). В на
стоящее время уже разработаны методы их простагландин Е\
синтеза (Кори, 1968 г.) [2.2.42].
Простагландины обладают разнообразны м фармакологическим
действием. Так, простагландин Е\ снижает кровяное давление, стиму
лирует гладкую мускулатуру и тормозит распад ж иров в тканях.
Г ибберелл ины, например гиббереллин
Л3, представляют собой чрезвычайно сложно
построенные карбоновые кислоты. Гибберел-
лины были впервые выделены из гри баGibbe- ■"ЮН
rella fujikuroi (Ябута и Сумуки, 1938 г.), ко-
торый вызывал заболевание посевов риса. СН3 СООН СН2
П озж е было обнаруж ено, что гиббереллины гибберилин Аз
широко распространены в растительном
мире и регулируют рост растений. Соединения такого типа, которые
управляют у растений обменом веществ и ростом, называют фитогормо
нами.
2.2.S.7. ТИОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
В тиокислотах (карботиокислотах) атом кислорода карбоксильной

группы заменен на атом серы. В этих соединениях имеется таутомерия,
существует равновесие между тиоловыми кислотами (карботиоловые
кислоты) и т он ов ы м и (карботионовыми) кислотами, например:
о он
/
СНя— С
\s h Ч<
этантиоловая кислота этантионовая кислота
(метанкарботиоловая (метанкарботионовая
кислота) кислота)
Как правило, тиокислоты реагируют в тиольной форме. Тиокислоты

могут быть получены нагреванием карбоновы х кислот с пентасульфидом
ф осф ора:
5 R — COOH 5 R — C O SH
-P 2O5
Они обладают неприятным запахом и медленно разлагаю тся на

воздухе. В отличие от карбоновы х кислот они являются ацилирующими
реагентами, например:
R 'O H
► R— COOR'
— h 2s
R-—-COSH
R 'N H 2
R— C O N H R '
—H2S
453
Тионтиоловые кислоты (карбодитиокислоты) имеют следующую
общ ую формулу:
R— СГ
X SH
И х сложные эфиры получают в результате присоединения магний-

органических соединений к сероуглероду с последующим алкилирова
нием:
R-MgX-f-CS2 — * R-C( — — * R-C^

\sMgX “ MgX2 \SR'
Тиоамиды получают при действии пентасульфида ф о сф о р а на ами
ды (тионирование):
p2s5
5R -q — ---- ► 5R— С (
X NIb 205 X NM2
2.2.6. ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
Д иоксид углерода является ангидридом угольной кислоты:

/О Н
со2+ н2о о=с/
^О Н
угольная кислота
В свободном виде угольная кислота не существует, равновесие

преимущественно смещено в сторону диоксида углерода, и лишь при
мерно 0,1% реагирует с водой с образованием угольной кислоты.
С ам а угольная кислота является кислотой средней силы (р/< а~ 3 ,3 ).
Однако обычно для нее принимают р Ka — 0,5, основанное на равнове
сии: ✓
C 02 + H20 Н++ НСОз
И з формул как угольной кислоты, так и аналогично неизвестной в
свободном состоянии ортоугольной кислоты С ( О Н ) 4 могут быть выведе
ны формулы ряда производных, некоторые из которых устойчивы и
приобрели достаточное значение [2.2.43].
2.2.6.1. ГАЛОГЕНАНГИДРИДЫ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
Ф орм ал ьно имеется два хлорангидрида угольной кислоты: хлорму-

равьиная (хлоругольная) кислота и фосген (карбонилхлорид):
/О Н /C i
о=с( о=с/
ХЛ Х С1
хлормуравьиная фосген
кислота
В отличие от фосгена хлормуравьиная кислота в свободном .состоянии

неустойчива. Тем не менее известен ряд ее производных.
Хлормуравьиные эфиры (хлоругольные эфиры, эфирхлориды уголь
ной кислоты) получают обычно взаимодействием фосгена с 1 моль
спирта при температуре около 0 °С :
ROH yOR
0 = (7 ------ > О —С
\ Сп\ ~ HCl Х С1
эф и р ^лормуравьиной
кислоты
454
Хлормуравьиные эфиры представляет софой жидкости с удушли
вым запахом. Они легко вступают в реакции с соединениями, имеющими
подвижный атом водорода. П ри этом с отщеплением хлористого водо
рода вводятся алкоксикарбонильная, бензилоксикарбонильная и другие
аналогичные группы, например:
/О С 2Н5 с2н5он у О С 2Н5
0=С -------► 0= (У
\c i -HC1 \ o c 2hs
диэтиловый эф ир
угольной кислоты
уОСгНб nh 3 уОСгНб
о=сг --------->- о=сг
\С1 - HC1 N m ,
уретан
Большое значение для пептидного синтеза приобрели бензиловый

(бецзцлоксикарбонилхлорид) и трет-бутиловый (трет-бутоксикарбонил-
хлорид) эфиры хлор муравьиной кислоты (см. раздел 3.1.2, пептидный
синтез).
Метиловый эфир хлормуравьиной кислоты (т. кип. 71,5 °С) м ожно
прохлорировать с образованием трихлорметилового эф и ра хлормуравьи
ной кислоты (трихлорметиловый эфирхлорид угольной кислоты, т. кип.
127 °С ). Последнее соединение'распадается с образованием двух моле
кул фосгена и применялось в годы первой Мировой войны под названием
дифосгена как боевое отравляющее вещество.
/ОСН3 зс,2 hv Л)СС13 уС1
О—С ------*■ 0 = С — * 2СЬ=С
\c i - 3,lcl \c i \c i
Фосген (карбонилхлорид) образуется из оксида углерода и хлора
под действием света (Дэви, 1812 г.). В промышленности эту реакцию
проводят при температурах 100— 200 °С в присутствии активированного
угля как катализатора:
(С), д / С1
СО + С1 2 -----------► 0 =С(
ХП
Для получения фосгена в л аборатории предпочитают использовать

реакцию четыреххлористого углерода с олеумом:
,С1
ССЦ + S03 + HaS 0 4 — > 2CIS03H +
N :i
хлорсульфо-
новая
кислота
Фосген представляет собой бесцветный газ (т. кип. 8,2 °С) с удуш
ливым запахом. Это соединение очень ядовито, оно действует как дыха
тельный яд и вызывает отек легких, ведущий к смерти. В первую
мировую войну фосген использовался в качестве боевого отравляющего
вещества. Несмотря на токсичность, фосген сдужит в промышленности и
в лабораторных условиях исходным веществом для проведения синтезов
[2.2.44]. Он реагирует как ацилхлорид и, например, применяется в
ацилировании по Фриделю — Крафтсу, а также для получения хлорму-
равьиных эфиров, эфиров угольной кислоты, мочевин и изоцианатов.
Промышленное значение фосгена определяется прежде всего его ис
пользованием для производства поликарбонатов и через стадию диизо
цианатов для получения полиуретанов.
455
Z2.6.2. ЭФИРЫ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
Угольная кислота как двухосновная кислота может формально д а

вать два ряда сложных эфиров:
/O R /O R
О— С о= с
\э н 'O R
полуэфир полный эфир
угольной кислоты угольной кислоты
Полуэфиры угольной кислоты неустойчивы и могут быть получены
только в виде солей. Последние образую тся, например, при пропускании
диоксида углерода через спиртовые растворы алкоголятов:
/O R
C 0 2 + RO~Na+ — > 0 = С /
X T Na+
Эфиры угольной кислоты могут быть получены при действии фосге

на на спирты при повышенных температурах в присутствии пиридина
или из карбоната серебра и галогеналканов:
/С 1 д
° = < + 2H0R ~ = Щ - .O R
V-»1 -v О—с /
X)R
Ag2 C 0 3 + 2 R—I -2AgI
Эфиры угольной кислоты представляют собой жидкости, нераство

римые в воде и обладающие эфирным запахом. Они легко подвергаются
переэтерификации. Это свойство используется для получения 1,3-диок-
соланонов-2
О п/
yOR НО—СН—R' / Ч /
° _ C \ 0 R + HO-CH-R' “ 2ROH>
1,3-диоксоланон-2
Эфиры угольной кислоты служат для введения алкоксикарбониль-
ной группы с помощью реакции Кляйзена:
/O R (R'ONa)
r- c- ch , + o = c ' — = — *■ r - c - c h 2- c ;
И N )R ' _ROH II 4>R'
о о
R\ /- O R ' (R'ONa)
;C H 2 + 0 = C ( _ R/n„ > R-CH-C'
N C/ N dR ' I N )R '
CN
а-цианугольный эфир
Кроме того, они имеют значение как исходные вещества для полу
чения поликарбонатов.
Ортоугольные эфиры м ож но получить из хлорпикрина (нитрохло-
р оф ор м а ) и алкоголята натрия:
4RO"
C C I 3 NO2 -------------------> C(OR ) 4
—З С Г , —N O J
хлорпикрин ортоугольный
эфир
Они представляют собой бесцветные жидкости с приятным запахом,
которые лишь медленно гидролизуются водой.
456
2.2.6.3. АМИДЫ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
Угольной кислоте соответствуют два типа амидов, причем со своей

стороны для каж дого из этих типов могут быть получены новые произ
водные.
/О Н /Ш 2
0=С( о= с/
Ч н 2 ^N H 2
карбаминовая мочевина
1 ^ кислота
Карбаминовая (к арбам и д ов ая) кислота в свободном состоянии до

настоящего времени неизвестна. N -Замещенные карбаминовые кислоты,
которые образую тся в качестве промежуточных соединений, например
при синтезе аминов по перегруппировке Гоф м ана [см. р а з
дел 2.2.5.2, реакции амидов, реакция (7)], также тотчас ж е декарбокси-
лируются. Соли карбаминовой кислоты, напротив, устойчивы и носят
название карбаматов. К арбам ат аммония представляет собой белое
кристаллическое вещество и может быть получен из сухого аммиака и
диоксида углерода:
/ 0 “ nh4
+ а
Н 2 0 / О " N HJ
CO2 + 2 NH3 — * о=с/ ------->* О — с /
^N H 2 XT nh:
карбамат аммония карбонат аммония
К арбамат аммония легко растворим в воде, однако при повышенных

температурах подвергается гидролизу с образованием карбоната ам м о
ния.
Уретаны являются сложными эфирами карбаминовой кислоты и
могут быть синтезированы из хлормуравьиных эфиров (см. р а з
дел 2.2.6.2) или эфиров угольной кислоты и аммиака:
/O R NH3 /O R
0=С ------>- 0 = С
\0 R - R0H \n h ,
уретан
Уретаны образую тся также при нагревании мочевины в спиртовых

растворах через промежуточную стадию изоцианатов:
/NH* д Ron /O R
0=С ; ---- — -*■ О—C = N —II ---------- >- 0 = С
\n ii 2 3 \ чн2
изопиановая
кислота
N -Замещенные уретаны лучше всего получать присоединением

спиртов к изоцианатам, например:
0=C=N — \ /
фенилизоцианат
Ы-Фенилуретаны, легко доступные через фенилизоцианат, представ

ляют собой кристаллические вещества, которые могут служить для иден
тификации спиртов.
4'57
П ри действии аммиака из уретанов образуется мочевина, а при
действии растворов щелочей проходит гидролиз с образованием карбо-
йатов щелочных металлов:
N H2
✓OR -ROH
WH2
о= с/
Ч МН2 2N aO N
N a2C 0 3
-NH3, — R O H
Некоторые уретаны используются как лекарственные препараты,

например мепробамат, применяемый в качестве транквилизатора
ОСОШ СНз
c h 2o c o n h 2
t I
СНз— С— СН2СН2СНз
I
СН2ОСОСН3
M enpo 6 aM at карбари л
Кроме того, уретаны приобрели значение как инсектициды, напри

мер к арбари л . П одобно эфирам фосфорной кислоты они тормозят дей
ствие фермента ацетилхолинэстеразы (см. раздел 2.2.11.3).
Изоциановую кислоту м ож но рассматривать как внутренний ангид
рид карбаминовой кислоты. Хотя она представляет таутомерное соеди
нение, положение равновесия преимущественно смещено в сторону изо-
циановой кислоты
0 = С —N—Н ^ н—О—Cs==N:
•• ••
и зоц п ан овая ц и ан ов ая
кисл ота кисл ота
Изоциановую кислоту получают нагреванием ее тримера, циануро-

вой кислоты (см. раздел 2.3.4):
О ш О
I j . — *• 3 I I — N = C = 0
Y
IINv /N H
О
ц и а н у р о в а я ки сл от а
И зоц иановая кислота представляет собой бесцветную легколетучую

жидкость, которая уж е ниже 0 ° С превращ ается в циануровую кислоту и
полимер циамелид. Гидролиз изоциановой кислоты протекает относи
тельно легко и ведет к диоксиду углерода и аммиаку. С о спиртами
изоциановая кислота образует уретаны и эфиры аллофановой кислоты
(сам а кислота неизвестна).
y OR
OR О— С
ROH OCNH \
0 = C = N —Н ----- ► 0 = С Г ----- >• Ш
x nh 2 о = С ^
■NHS
э ф и р аллофановой
кислоты
Соли изоциановой кислоты имеют строение цианатов ( M - 0 - C = N ) .

Они используются как исходные вещества во многих синтезах. Особен-
но известна изомеризация дианата аммония в мочевину (см. ниже).
458
Изоцианаты получаются при взаимодействии изоциановой кислоты
с галогеналканами или алкилсульфатами:
RX
----- >-
:N = c ~ o r ч—> N— с ~ о х R—N = C = 0
r o s o 2R '
------- у
-RSOJ
Другим способом получения изоцианатов является перегруппировка

Курциуса (см. раздел 2.2.5.2, ацилазиды). В промышленности эти с о
единения получают главным образом из первичных аминов и фосгена
через N -замещенные карбамидхлориды:
Ck R— Ш ч
r - n h 2+ ;с = о — *■ ;с=о — * r-n = c= o
а / ~НС1 с/ -НС1
Изоцианаты представляют собой жидкие вещества с резким зап а
хом. При повышенных температурах они тримёризуются с образованием
1,3,5-тризамещенных 1,3,5-триазинтрионов-2,4,6;
А
О. Л J5
3R— N = C — О — *
Т R
О
Изоцианаты используются для синтеза N -замещенных уретаноз

(см. выше) и N -замещенцых мочевин (см. ниже). И з диизоцианатов и
диолов в промышленности получают полиуретаны (см. раздел 3.9, в а ж
нейшие синтетические полимеры).
Цианаты (эфиры циановЬй кислоты) впервые получены лишь ср а в
нительно недавно термическим разложением 5-алкокси-1,2,3,4-тиатриа-
золов (Мартин, 1964 г.), образую щ ихся при реакции хлорангидридов
полуэфиров тиоугольной кислоты с азидом натрия, или из фенолов и
хлорциана (Григат, 1964 г.).
RO
.
-
RO\ с
/
JZ—S ---
-Ci
Vr N ~ N - s ,- n 2
R- о —
Cl N
хлорангидрид полу- 5-алкокси-i,2»3,4- цианат
эфира тиоугольной -тиатриазрл
кислоты
. л C IC N
АгОН —г - -* A r - О — C = N
—пСЛ
Цианаты представляют собой бесцветные до желтых жидкости с

резким запахом. Они имеют более высокие температуры кипения, чем
соответствующие изоцианаты, в которые они перегруппировываются при
нагревании:
R - O - C te N — ► R— 0=0
459
Цианаты обладают очень высокой реакционной способностью
[2.2.45], их типичные реакции представлены на следующей схеме;
R'NH2 ^ nh
----► R — О — С ^
R'
О , N -диалкилизом очевина
R'OH RO4 2R'OH

;c=NH — > RO— C(OR')3
'n /
R'O “ NHa
э ф и р имино*
угольной кислоты
H2o RO RO
\ C — OH \c = o
HN h 2n /
Карбамидхлорид (амидхлорангидрид угольной кислоты) может

быть получен из расплавленного хлорида аммония и фосгена:
N HS
/ С1 л /
0=С( + N H 4 CI --- >■ о==с
-2НС1 \
^С1 Cl
к а рб а м и д х л о р и д
Он используется при синтезе амидов аренкарбоновы х кислот

[см. раздел 2.2.5.2, получение амидов, способ (6)].
Хлорциан формально м ож но рассматривать как ангидрид карб-
амидхлорида или же как хлорангидрид циановой кислоты. Наиболее
просто его получают из цианистого натрия и хлора:
NaCN + С12 C l— C==N

-NaCl
х л орц и ан
Хлорциан представляет собой бесцветный ядовитый и слезоточивый

газ (т. кип. 12,6°С ), который легко тримеризуется с образованием циа-
нурхлорида (2,4,6-трихлортриазина-1,3,5, см. раздел 2.3.4, производные
триазина). Хлорциан, как и другие галогенцианы, называют также
псевдогалогеном. В присутствии кислот Л ью иса они присоединяются по
двойным связям С = С или к замещенным аренам.
Цианамид можно рассматривать как нитрил карбаминовой кисло
ты, амид циановой кислоты или же ангидрид мочевины. Он образуется
из аммиака и хлорциана, из мочевины и хлористого тионила или из
тиомочевины и оксида ртути ( I I ) , но преимущественно его получают из
цианамида кальция:
N H3 + C l— Cs=N
—HCl
S O C l2. д
N H a - C — NH2
— S 0 2, — 2 H C 1
O
— >
H gO
nh 2— c — n h 2 цианамид
— H 20 , — H g S
II
s
тиом очевина
н2о, с о 2, Д
CaN— C = N
-СаСОз
ц ианам ид кал ьц ия
Цианамид (т. пл. 43 °С) является таутомерным веществом; как в
твердом состоянии, так и в растворах он находится в равновесии с
карбоднимидом:
H2N—C = N : ч = * H N = C —NH
к арб од и и м и д
Цианамид образует соли, из которых наибольшее значение в каче

стве удобрения приобрел цианамид кальция, который получают в п ро
мышленности в больших масш табах из карбида кальция и азота при
1000— 1100°С (метод Ф ран к а — К аро) или же при 650— 800°С в при
сутствии примерно 10% хлорида кальция (метод Пользениуса — Кра-
у сса).
С а С 2 + N 2 — ► CaN— C = N + С
О бразую щ аяся смесь цианамида кальция и саж и применяется

непосредственно как удобрение. Цианамид можно легко превратить в
мочевину, О-алкилмочевины, тиомочевину или гуанидин:
Н20 (разб. H2S0 4), Д /N H *

--- _> - ттО— ^ о=с(
\ nh2 N nh2
ROH
^N H
> RO—
\w2
n h 2— c = n
H 2S
MH
* » HS — ^
\n h 2 \n h 2
NH*
/N H 2
---- >
» HNT—С
^NHa
гуанидин
Выше температуры плавления он димеризуется в дициандиамид

(т.пл. 209°С ), который при дальнейшем нагревании переходит в мела-
мин (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин, см. раздел 2.3.4, производные три-
азина).
д /N H 2 NN H 2 C N N H 2 N H j
3NH2— Cs=N — ► N H = C ( ---------* J If

N m — CssN ^
NH2
дициандиамид меламин
Карбодиимиды получают наиболее просто при взаимодействии

Ы^'-дизамещенных тиомочевин с оксидом ртути ( I I ) , например:
NH— С — NH— . Не° ’ ^ _> / N— N = C = N —

- Hgs .- H2o V _ /“ \ _y
S
Ы,Ы'-дициклогексилтиомочевина д и ц и кл огекси л карбод и и м ид
Соединения этого класса являются действенными дегидратирующими

агентами и в этом качестве используются для получения ангидридов,
сложных эфиров и амидов карбоновы х кислот. Наиболее известен из них
дициклогексилкарбодиимид (т.пл. 34— 35 ° С ), который применяется как
конденсирующий агент в пептидном синтезе (см. раздел 3.3.1).
461
Мочевина (карбам ид ) является важнейшим азотсодержащ им про
дуктом обмена веществ у млекопитающих (см. раздел 3.8.3), впервые
была выделена Руэллем в 1773 г. из человеческой мочи. Мочевина была
первым органическим соединением, синтезированным из неорганических
веществ. В 1828 г. Вёлер упаривал водный раствор цианата калия и
сульфата аммония и получил в результате изомеризации циаиата ам
мония мочевину:
.♦ NH+ .. yNH2
0 = C = N " К+ ---- ► О — C =N ~ NHj — ^ О— С
- к+ •• Чш 2
В настоящее время этот синтез представляет лишь исторический инте

рес.
Упражнение 2.2.46. Относительно механизма этой реакции можно предположить,
что ион аммония присоединяется к цианат-иону. Обдумайте достаточно убедительный
механизм такого пути. При этом исходите из того, что работаете в водном растворе
и изоциановая кислота является слабой кислотой, равно как и аммиак является сла
бым основанием.
В промышленности мочевину получают частичным гидролизом циан

амида или ж е из диоксида углерода и аммиака через карбам ат ам м о
ния (см. выше этот раздел), который при 130— 150°С и давлении 35—
40 кгс/см 2 (3,5• 106 — 4 • 106 П а) подвергается частичной дегидратации;
XT NHt д >n h 2
о=с( о=с(
x nh 2 x nh 2
N -Замещённыё мочевины получают из первичных или вторичных

аминов и фосгена, цианата калия или изоцианатов, например:
/С 1 2 r 2n h /N R 2
0=С ------- >- 0 = С
Na - 2 H c l \ nr 2
R 'n h 2 yN H R
0 = C = N — R ------ >■ O —
^N H R '
Мочевина крис1,аллйзуется в виде белых призм (т.пл. 132,76С ) х о

рош о растворим а в воде и этаноле, но мало растворима в диэтиловом
эфире. С «-алканамй, имеющими более 5 атомов углерода, равно как и
их производными, мочевина образует кристаллические соединения
включения (см. раздел 1.3.6.3). Электронное строение мочевины может
быть описано с помощью н абора следующих мезомерных структур;
.. /N H 2 jn h 2 .. /N H 2
0 = с/ “i O - C , О—С
“ x nh 2 “ N5 h 2 *’ ^ nh 2
Мочевина является одноосновным основанием и образует соли с
некоторыми кислотами. Оксалат и нитрат малорастворимы в воде. П ри
образовании солей в соответствии с вышеприведенным распределением
электронной плотности протонирование протекает по атому кислорода.
Кислоты и щелочи при нагревании вызывают гидролиз мочевины,
ферментативно эта реакция (например, в присутствии уреазы) проте
кает уж е при обычных физиологических условиях:
y N H2
0=С( + Н 20 — > С 0 2 + 2NH3
\мн2
462
При медленном нагревании до 150— 160 °С мочевина отщепляет
аммиак с образованием биурета (т. пл. 193 ° С );
Л 0=С(ЫН2Ь С\
0 = С Г - — >• 0 = C = N H ---------------------->- >Н
\к п т —N H 3 /
n NH2 0=с
4 nh2
биурет
Биурет в щелочных раст ворах образует с ионами м ед и (II) комп

лекс фиолетового цвета (биуретовая реакция). П ри быстром нагревании
мочевины происходит ее полное разложение до аммиака и изоциановой
кислоты, которая тримеризуется в циануровую кислоту.
При взаимодействии мочевины с азотистой кислотой помимо воды и
диоксида углерода образуется азот, измерение объема которого может
служить для количественного определения мочевины.
/Ш г
0 =С^ + 2 H N 0 2— >■ 3H20 + C 0 2 + 2N2
x NH2
С гипогалогенитами в зависимости от условий реакции образую тся

или азот, или гидразин. В промышленности возм ож но получать гидра
зин именно таким методом:
3NaOX, 2NaOH
-------------------------~> N2 + Na2 C 0 3 + 3NaX + 3H20
о=с NaOX, 2NaOH
4 nh2 ------------------------> N2 II 4 + Na2 C 0 3 + NaX + H20
Уреиды являются N -ацильными производными мочевины и могут

быть получены из нее при действии ацилгалогенидов или ангидридов
карбоновых кислот:
/ N ib rco x /N H 2
О—С ------ — > 0=С 7 /О
^NHa \NH—( У
уреид
Некоторые из этих кристаллических производных оказались эф-

фективными снотворными препаратами, например бромизовал (а-бром-
изовалерилмочевина). Дикарбоновы е кислоты могут образовы вать с
мочевиной циклические уреиды, например со щавелевой кислотой обра*
зуется п араб ан ов ая кислота (имидазолидинтрион-2,4,5\1
СХ /О Н n NH
х с / H 2 Nv {POCI3] ^
с
✓ \ он н ,н
парабановая
кислота
Циклический уреид малоновой кислоты называют барбитуровой

кислотой, он лучше всего получается из мочевины и малонового эф ира в
присутствии метилата натрия (см. раздел 2.3.4, производные пиримиди
на).
Гуанидин (иминомочевина) является формально амидином к ар б а
миновой кислоты. Он образуется при деструкции пуринов (Ш треккер,
1861 г.). П ри нагревании цианамида с хлоридом аммония образуется
хлорид гуанидиния, а из дициандиамида и нитрата аммония в водном
растворе выпадает малорастворимый в воде нитрат гуанидиния;
n h 4c i + /N H 2
N = C — N H 2 ------- * H 2N = c ( СГ
x nh 2
х л ори д гуанидиния
/N H * 2N H 4NO3 + /N H 2
HN=C( ------- * 2H2N = C ( N01
N n H— t e N \NH2
нитрат гуанидиния
Гуанидин образует гигроскопичные кристаллы (т.пл. 5 0 °С ). Он

ведет себя как сильное одноосновное основание, поскольку ион гуани
диния стабилизован за счет мезомерии:
+ /N H 2 .. J iH 2 .. .n h *
h 2n = c ( и H 2 N— C ^ .. h 2n - c ^ +
x nh2 x nh2 % ш 2
Рентгеноструктурным анализом кристаллов показано, что этот ион

полностью симметричен и все расстояния С —-N имеют одинаковую дли*
ну- ж
Аргинин (см. раздел 3.3.1), креатин и креатинин являются произ
водными гуанидина. Креатин содержится в мускульной ткани позвоноч
ных и был обнаруж ен Шеврелем в мясном бульоне. П ри нагревании с
концентрированной соляной кислотой он превращ ается в креатинин,
который встре*чается в моче.
СН3ч
> -с н *-с о о н
HN=C —— Н№
VHH,
к реати н креатинин
Семикарбазид может рассматриваться как гидразид карбам ино

вой кислоты. Его получают из сульфата гидразина и цианата калия или
из мочевины и гидразин-гидрата:
0=C=N Н + H 2N - N H * ------ ,n h - n h 2
/NH* -> о = с ^
о= с. + H 2N—-NH2 x nh 2
\n h 2
с е м и к а р б а зи д
Семикарбазид представляет собой кристаллическое вещество

(т. пл. 96 °С ). С альдегидами и кетонами он реагирует, образуя малора-
створимые семикарбазоны [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и
кетонов, реакция (4)].
464
2.2.6А. ПРОИЗВОДНЫЕ ТИОУГОЛЬНЫХ КИСЛОТ
И з всех возможных тиоугольных кислот в свободном состоянии

устойчива только тритиоуксусная кислота. Однако известны также про
изводные и других соединений.
/S H .О Н .S H /S H
0=С7 ч=±: S=C S=C^ 0 = с^
N dh N dh x )H ^ sh
тиолугольная ти он угол ьн ая тиолтионугольная дитиолугольная
кислота кислота кисл ота кислота
ySH
s=c^
\sh
тритиоугол ьная
ки сл от а
Тиоциановая кислота (роданистый водород) является внутренним

ангидридом тиолкарбаминовой кислоты. Тиоциановая кислота может
быть получена при нагревании смеси роданида и гидросульфата калия-
K SCN + K H S O 4 — * H SC N + K 2S O 4
т и оц и ан овая
кислота
Тиоциановая кислота представляет собой жидкость (т.пл. 5 ° С ),

которая при повышенных температурах подвергается гидролизу с о б р а
зованием сероксида углерода (карбонилсульфида) и аммиака; ее р а з
бавленные водные растворы относительно устойчивы. Соли тиоциановой
кислоты называют роданидами.
В отличие от более ранних представлений сейчас считают, что
таутомерная изотиоциановая кислота, которая является внутренним
ангидридом тионкарбаминовой кислоты, вряд ли присутствует в рав н о
весной смеси, хотя об а соединения известны в виде производных:
Н — S— C s e N : S=C =N —Н
•• ••
т и о ц и ан ов ая к и сл от а и зот и оц и ан ов ая
кисл ота
Тиоцианаты (роданиды, эфиры тиоциановой кислоты)

получают
взаимодействием галогеналканов или алкилсульфатов с роданидом к а
лия.
R — I + SC N " ---- >■ R— S— C = N
—г
тиоцианат
Другой метод синтеза заключается во взаимодействии цианида

натрия с так называемыми солями Бунте, образую щ им ися при реакции
галогеналканов с тиосульфатом натрия:
N aCN
R X + N a 2S 20 3 R — S— S 0 3Na ... -....R— S - C = N
—NaX —Na2S03
сол ь Бунте
Тиоцианаты представляют собой относительно неустойчивые веще

ства, запах которых напоминает запах чеснока. Азотной кислотой они
окисляются в сульфокислоты, а при восстановлении цинком и серной
кислотой образую т тиолы:
[ H N O 3]
-------- >- R— S 0 3H
су л ь ф ок и сл от а
R — S— C = N
2 H [Z n , Н Ч
R — SH
-HCN
тиол
465
Изотиоцианаты (горчичные м асла) соответствуют изотиоциановои
кислоте. Термодинамически они более устойчивы, чем соответствующие
тиоцианаты, и образую тся из последних при нагревании;
А
R — S— C==N — ► R — N = C = S
изотиоцианат
Изотиоцианаты м ож но получить также и при нагревании первичных

аминов и сероуглерода с оксидом ртути (И ) (реакция образован ия
горчичных масел, Гофм ан, 1868 г.) :
K - N H s + C S ^ R - i S l V - c f 3 ^ R - N H - Cf S -r S k ,
4S- -JWWaCl
N -замещенный
дитлокарбамат
— — N— C4 _ ------------>- R — N = C = S
S^-H g-Q :i ~Hss’~HCI
Выгоднее, однако, проводить взаимодействие N -замещенных дитио-

карбам атов (которые получаются из первичных аминов, сероуглерода и
гидроксида натрия) с хлормуравьнным эфиром ;
g
ОН* /г ClCOOCzHs
R - N H 2 + C S 2 ---- ► R - N H - C . ---- — ----►
-НгО N- - ~ CL
H e ,/ 1
Jrv
'--- ► R —N— С ^ .О --- --- ---- C —S
- \ CV 'f ' - c * h 3o h ,- c o s
b u.
C o C ilh
t
Изотиоцианаты обладают разд раж аю щ и м запахом ; они вызывают
слезоточение и образован и е нарывов. П ри гидролизе или при восста>
новлении они превращ аю тся в первичные амины;
2Н2о(Н +), Д
>■
-СО*, -H2S
r _N =C =S - R — NH2
4H[Zn, H 2S 0 41
>•
—HCNS
Аллилизотиоцианат, (аллилгорчичное масло, т. кип. 151 °С) о б р а зу

ется при гидролизе тиоглюкозида синигрина, который составляет основ
ную составную часть масла семян горчицы.
Тиомочевина (тиокарбамид) является диамидом тионугольной кис-*
лоты. П о аналогии с синтезом мочевины по Велеру ее м ож но получить
при нагревании роданида аммония:
уЫН2
N H j SCN" — > S=--C^
NH2
тиом очевина
В промышленности тиомочевину получают из цианамида кальция и

сероуглерода при температурах 150— 180 °С:
2H2S /N H 2
CaN—C^sN -z-*- S=C;
4m ,
466
Тиомочевина кристаллизуется в форме призм ,(т. пл 181,5 °С ). Как и
мочевина, она образует кристаллические соединения включения. П ри
нагревании с кислотами и щелочами она подвергается гидролизу;
/NH2 д
S=c( + 2 Н 20 — ► CO 2 + H 2 S + 2 NH3
\n h 2
Тиомочевина представляет собой таутомерное вещество. П ри взаи

модействии с галогеналканами происходит S -алкилирование изотиомо-
чевины:
•• /NH2 .. RX ee >;NI I2
s = c ; .. ч=ь — »- R - S - C ( . . х-
“ \n i i , ” 4 nh2 •• \n h ,
и зоти ом очеви н а галогенид S-алкил-
и зоги у рон и я
Получающиеся при этом S -алкплизотиурониевые соли образую т с

сульфокислотами малорастворимые осадки, таким методом м ож но про
водить идентификацию галогеналканов или сульфокислот. Соли S-алкил-
изотиурония служат также для получения тиолов (см. раздел 2.2.7).
Тиосемикарбазид образуется из роданида, аммония и сульфата
гидразина:
yN H —NH2
HSCN + N 2 H 4 — ► S==C
'Ч ш *
т и осе м и к арб ази д
Тиосемикарбазид (т. пл. 183 °С) образует с альдегидами и кетонами

малорастворимые тиосемикарбазоны. Некоторые из этих соединений с
успехом были использованы для лечения туберкулеза, например тио-
ацетазон (сем икарбазон 4-ацетаминобепзальдегида):
с н з\ ^ /М Н ,
С —N H— f х)— C H = N — NH— С
\ =/ Ч
т и оац ет азон
Сероуглерод является ангидридом тиолтионугольной кислоты. Его

получают при взаимодействии серы с углеродом при 900 °С или серы с
метаном при 700 °С в присутствии оксида алюминия как катализатора:
С + 2S
> CS5
(А12 0 3\ д
CH* + 4S - = ^ г
Сероуглерод представляет собой бесцветную, сильно преломляю

щую свет жидкость (т. кип. 46 °С) с неприятным запахом, имеет очень
низкую температуру воспламенения, сильно ядовит. Поэтому при ис
пользовании сероуглерода в качестве растворителя или реагента для
проведения синтезов следует соблюдать все меры предосторожности.
Ксантогеновые кислоты (О-полуэфиры тиолтионугольной кислоты)
неустойчивы. Однако их соли, которые называют ксантогенатами, легко
образую тся при взаимодействии сероуглерода со спиртами и щелочами.
Ксантогенаты >могут быть расщеплены кислотами уже при комнатной
температуре. Эта реакция имеет реш ающ ее значение для производства
вискозного волокна (см. раздел 3.1.3).
467
И з ксантогенатов и галогеналканов образую тся эфиры ксантогено-
вых кислот, которые при нагревании распадаю тся с образованием алке
нов (см. раздел 2.1.3.1):
н+
+- R — OH + S = C = S
X s'
RO + S —C = S — ► S=C
R'X / SR'
N dr — * s= c
-x- \OR
2.2.7. ТИОЛЫ (ТИОСПИРТЫ И ТИОФЕНОЛЫ)

Тиолы являются аналогами гидроксильных производных. Они с о
держат тиольную или меркапто-группу — SH . Тиоспирты носят также
название меркаптанов.
Номенклатура тиолов
П о систематической номенклатуре названия тиоспиртов образую тся

из названия коренного углеводорода и суфф икса -тиол. Кроме того,
часто используются и более старые обозначения, согласно которым к
названию углеводородного радикала добавляется суфф икс -меркаптан.
Тиофенолы следует также называть арентиолами или меркаптоаренами.
Тем не менее часто перед названием соответствующего фенола просто
прибавляют префикс тио
СНз—СН2—SH
этантиол 2 -меркаптотолуол
(этилмеркаптан) (2 -тиокрезол)
Физические свойства тиолов
З а исключением газообразн ого метантиола остальные тиолы пред

ставляют собой жидкие или твердые вещества. И х температуры кипения
лежат ниже температур кипения соответствующих оксипроизводных,
как видно из следующих данных, где приведены физические свойства
ряда тиолов:
Название Формула Т. пл., 0 С Т. кип., °С
Метантиол С Н 3— SH — 123,1 5,9

Этантиол С Н 3— С Н 2— SH — 144,1 37
Этандитиол-1,2 H S— С Н 2— С Н 2— SH — 41,2 146
Бензилмеркаптан (фенилметантиол) — С Н 2— SH 194
Тиофенол (меркаптобензол) — SH 169
Причина этого заключается в том, что атом серы вследствие своей

меньшей электроотрицательности менее склонен к образован и ю водо
родных связей. В соответствии с этим тиолы также менее растворимы в
воде, чем спирты или фенолы.
Тиоспирты и тиофенолы ядовиты и обладают чрезвычайно омерзи
тельным запахом, который заметен даж е в очень сильных разбавлениях.
468
П ороговое количество для обнаруж ения этантиола по запаху лежит
около 4,6 -10-8 мг. (£)-бутен-2-тиол-1 является основной составной ч а
стью зловонных выделений североамериканского скунса (M ephitis
m ephitis).
Получение тиолов
(1). Взаимодействие галогеналканов с гидросульфидами. Алканти-

олы могут быть получены из галогеналканов и гидросульфидов натри»
или калия по механизму S n2. В качестве побочных продуктов при этом
получаются также и диалкилсульфиды:
RX RX
HS~ ---- >■ R— SH --- ->■ R — S ' ---- >- R — S— R
-x" -H + -x-
диалкилсульфид
Вместо галогеналканов м ож но использовать также соли алкил-

сульфатов или эфиры сульфокислот.
(2). Омыление солей S -алкилизотиурония. Соли S -алкилизотиуро-
ния, легко доступные по реакции галогеналканов с тиомочевиной
(см. раздел 2.2.6.4), при нагревании с растворам и щелочей расщ епля
ются с образованием тиолов. В ходе этой реакции дисульфиды не о б р а
зуются.
МН2 н о -
R~ S- < x nM„
h2
~ =c7nT ^ r " sh
(3). Реакция спиртов с сероводородом. П ри нагревании до 300—

400 °С в присутствии оксида алюминия спирты взаимодействуют с се р о
водородом, образу я тиолы:
H 2S (AI2O3), д
к-он R-SH
(4). Присоединение серовод орода к алкенам. Тиоспирты получают

из алкенов и серовод орода при 150— 300 °С в присутствии оксида алю
миния и сульфида никеля в качестве катализаторов, например;
R— СН— СН3
H2S (AI2O3), д
R— С Н = С Н 2 SH
■> R — С Н 2—С Н 2— SH
Основной продукт при этих условиях образуется в соответствии с

правилом М арковникова. Однако за счет протекания свободно-ради
кальных процессов образуется также и продукт присоединения против
иравила М арковникова [2.2.46]. В присутствии кислот Л ью иса удается
осуществить присоединение серовод орода к три- и тетразамещенныад
этиленам уже при температурах от 0 до 50 °С.
(5). Взаимодействие серы с магнийорганическими соединениями.
При действии реактивов Гриньяра на серу с последующим гидролизом
образую тся тиоспирты или тиофенолы:
s н2о(н+)
A r- M gX — > A r- S - M gX — Mg(OH)X> A r- S H
(6). Восстановление сульфохлоридов. Алюмогидрид лития или

цинк в серной кислоте восстанавливают сульфохлориды в тиоспирты и
соответственно тиофенолы:
6 H [ L iA lH 4l
Ar— S 0 2C1 --- A r - S H
— H C l, — 2 Н 20
аре н су л ь ф ох л ори д
469
Реакции тиолов
(1J. О бразование солей. Тиоспирты и тиофенолы являются более

сильными кислотами, чем аналогичные гидроксильные производные.
Так, значения р/Са этантиола и тиофенола равны соответственно 10,50 и
8,46. В водных раст ворах тиолы образую т со щелочами или ионами
тяжелых металлов соли, которые называют меркаптидамй. Меркаптиды
свинца (И ) и ртути ( II) малорастворимы и являются подобно другим
меркапТидам тяжелых Металлов ковалентно построенными соединения
ми.
(2). Этерификация. Прй взаимодействии тиоспиртов с карбоновыми
кислотами могут быть получены тиоэфиры карбоновых кислот. Эта
реакция катализируется сильными кислотами:
(н+) ^ О
R— + HS—R' --- ► R—С
Х ОН \SR'
т и оэф и р карбоновой
кислоты
(3). Окисление. В отличие от спиртов, у которых окисление направ

лено на атом углерода, тиолы окисляются по атому серы. Поэтому при
окислении получаются не тиокарбонильные соединения, а (через боль
шей частью неустойчивые сульфеновые кислоты) под действием мягких
окислителей [пероксид водорода, хлорид меди (И ) или воздух] о б р а
зуются дисульфиды. П од действием сильных окислителей (перманганат
калия, азотная или йодная кислоты) получаются сульфокислоты,
В последнем случае промежуточно образую тся сульфиновые кислоты,
которые, однако, не удается выделить.
RS"
R—S—S—R
-НО'
О дисул ьфид о
R—SH — > R - S —ОН -> R—SOz-OII
су л ь ф е н о в а я О сул ьф он овая
ки сл от а -> R—SO—ОН кисл ота
су Л ь ф и н ов ая
кисл ота
Дисульфиды, как и тиолы, обладают пронизывающим запахом.

Алюмогидридом лития или цинкоМ в серной кислоте они восстанавли
ваются до тиолов
2 Н [ Ы Л 1 Н 4]
R—S—S - R -------- 2R—SH
(4 ). О бразовани е меркапталей [см. раздел 2.2.4.1, реакции альде

гидов и кетонов, реакция (2)].
(5). О бразовани е сульфидов (см. раздел 2.2.8).
(6). Десульфурирование. П ри каталитическом дегидрировании, а
частично уж е просто при действии никеля Ренея* тйолы превращ аю тся с
отщеплением серовод ород а в углеводороды:
2 H (M 6 S 2), Д
R - S H ---- Г7Т~^ R - H
—H2S
Эта реакция имеет большое значение в процессах промышленной

переработки нефти для удаления тиолов и других сернистых соединений
из углеводородных фракций. П ри так называемом гидрорафинировании
проводят перегонку при температурах 300— 400 °С и давлении от 20 до
40 кгс/см 2 ( « 2 • 106— 4 • 106 П а) в присутствии сульфидов молибде
на (IV ) или в о л ь ф р а м а (IV ).
470
Определение тиолов
Для обнаруж ения тиолов м ожно воспользоваться образованием

желтого малорастворимого меркаптида свинца ( II) или бесцветного
меркаптида рт у т и (II). Производными с характерными температурами
плавления являются 2,4-динитрофенилсульфиды, которые получаются
при взаимодействии с 2,4-динитрохлорбензолом:
R S ' + C1 f ~ \ — N 02 — R— S \ / — № 2
no 2 no 2
2,4-динитрохлорбензол 2,4-динитрофенилсульфид
В ИК-спектрах тиолов наблюдаются характеристичные полосы в

области 2550— 2600 см-1 (валентные колебания S — Н ) и 570— 705 см-1
(валентные колебания C — S ).
2.2.8. СУЛЬФИДЫ
Сульфиды являются сернистыми аналогами простых эфиров, поэто
му их называли раньше также тиоэфирами. П о правилам номенклатуры
IIJP A C их называют диалкил-, алкиларил-, диарил- и т.д. -сульфидами,
например:
СНз—СН2—S-CH 2- C H 3 с 6н 5—S—с бн 5
диэтилсульфид дифенилсульфид
(т. кии. 92 °С ) (т. КИП. 296 °С\
Сульфиды представляют собой неприятно пахнущие вещества,

нерастворимые в воде.
Получение сульфидов
I
(1). Реакция алкилмеркаптидов с галогеналканами. П ри нагрева
нии этих реагентов протекает нуклеофильное замещение с образованием
сульфидов:
R 'X
R S ” ---- R — S— R '
—X "
М ож н о исходить также прямо из сульфидов щелочных металлов,

однако при этом получаются только симметричные сульфиды;
9 RX RX
S ---- 5- R — S~ ---- ► R — S— R
-X" —х”
Вместо галогеналканов равным образом могут быть использованы
также эфиры сульфокислот или соли алкилсульфатов со щелочными
Металлами.
Упражнение 2.2.47. Какие из следующих реакций протекают по механизму 5^2
быстрее:
(а) R O “N a+ + R X — > R — О — R + N aX
(б) R S "N a++ R X — >» R — S— R + N aX
(2). Присоединение тиолов к алкенам [2.2.46]. Тиолы в присутствии

пероксидов или при УФ-облучении в результате цепной свободно-ради
кальной реакции присоединяются к алкенам с образованием сульфи
дов.
Упражнение 2.2.48. Напишите уравнение реакции присоединения метантиола к
2-метилпропену.
(3). Реакция сульфенилгалогенидов с аренами. В присутствии кис-

лот Л ью иса арены подвергаются электрофильному замещению под
471
действием сульфенилгалогенидов. Этим путем могут быть также полу
чены и диарилсульфиды:
Ar'—SC1(AIC13>
Аг— Н ----- — -----> Аг— S— Аг'
•—Н С1
SC!2(A1C13)
2А г~ Н - 2Н С 1 ” Ar- S - A r
Реакции сульфидов
(1). О бразован и е солей сульфония. Диалкилсульфиды подобно

алифатическим простым эфирам являются слабыми основаниями. Они
реагируют с концентрированной серной кислотой, образу я соли диал-
килсульфония:
h 2s o 4 R\ +
,S ------->- , S — Н HSOT
r/ " r/ “
О собенно стабильны галогениды триалкилсульфония, которые о б

разую тся при взаимодействии с галогеналканами:
RV R\ +
;s + r —х =?=ь ; s — r x-
r /* ‘ a r / “
Эти соединения представляют собой кристаллические вещества,

разлагаю щ иеся при нагревании с образованием исходных соединений.
Упражнение 2.2.49. В некотором определенном растворителе были проведены по
механизму S n2 следующие реакции:
СНзЧ СНзч
(a) ,S + СНз— I — ► ,S — С Н 3 Г
СН3/
(б) HS~ + СНз—I — V СНз—SH + Г
Укажите для каждой из этих реакций знак A S 8*4*.
Действием оксида серебра и воды галогениды триалкилсульфония
переводятся в соответствующие гидроксиды сульфония. Подобные ве
щества являются сильными основаниями, которые при нагревании р а с
падаются с образованием диалкилсульфидов и алкенов:
A g O H IA g a O , Н 20] Д
(C 2H 5)3S+X- ----- ---------- > (C 2H 5)3S+OH- (C 2H 5)2S + С Н 2- С Н 2
ги д рокси д
т ри эт и л сул ьф он и я
И з галогенидов триалкилсульфония и сильных оснований, таких

как метиллитий, через стадию метилсульфинилкарбанионов (см. р а з
дел 2.2.9) с отщеплением а-Н-атома образую тся S -илиды, например;
сНзЫ СНз\+ - СН3ч

(CH3)3S+X- — — ) S - CH2 S= C H 2
- C H 4. - U X с н / с н /
диметилсульфоний метилид
Эти реакционноспособные промежуточные вещества генерируются

при некоторых синтезах [2.2.47] и, например с кетонами, образую т
оксираны, а с соединениями, имеющими активированные связи С = С ,
дают циклопропаны:
R °
RaC O н\ / \
СН3ч + . -(C H 3)2s r/

\ s— С Н 2 -
С Н 3/ (С » Н 5) 2 С = С Н 2 б Н 5\ / \
- ( С Н з ) 2Г ^ С бН5/
472
(2). Окисление. В зависимости от условий проведения реакций
сульфиды могут быть окислены до сульфоксидов или сульфонов
Определение сульфидов
Для идентификации сульфидов могут быть использованы соли

сульфония, образую щ иеся при взаимодействии с 4-бромфенацилброми-
дом:
Rv4s + В г - С Н 2— С— f ~ \ — Вг — *• , S — С Н 2- С — — Вг вг-
r/ II \ =/ r/ II \ =/
* о о
Бис(2-хлорэтил)сульфид может быть получен из дихлорида серы и

этилена в результате 1 : 2-присоединения [2.2.48]
С1— СН2— с н 2ч
2СН2==СН2 + SC12 — >
а- сн з- сн /
бис(2-хлорэтил)сульфид
Он представляет собой очень токсичную жидкость (т. кип. 215 °С) к ож

но-нарывного действия. В годы первой Мировой войны он использовался
как боевое отравляющее вещество под названиями горчичный газ, лост а
иприт.
2.2.9. СУЛЬФОКСИДЫ И СУЛЬФОНЫ
Сульфоксиды и сульфоны являются продуктами окисления сульфи

дов
••
:О: :ОГ
•• о •• •• о II J
R— S— R ---► R— S— R R— S— R --- ► R— S— R R— S2+—R
ii I . ii I .
:O s :0 j sOs :0 :
•• ••
сульфоксид сульфон
П о правилам номенклатуры IU P A C сульфоксиды рассматриваются

как алшлсульфинильные, ари лсульфинильные и т. д. производные угле
водородов, а сульфоны как алшлсульфонильные, арклсульфонильные
и т. д. производные углеводородов.
О
II
СН3— S— СН3 СН3— S —с н 3
II II
о о
метилсульфинилметан метилсульфонилметан
(диметилсульфоксид) (днметилсульфои)
Сульфоксиды
Сульфоксиды образую тся при окислении сульфидов йодной кисло
той при 0 °С , рассчитанным количеством пероксида водорода в уксусной
кислоте или разбавленной азотной кислотой. Они являются относитель
но неустойчивыми кристаллическими веществами, растворимыми в воде.
Как слабые основания они образую т соли, например с хлористым водо
родом:
нх ^\ +
x S- 0 — ■> \s-OH X"
Алюмогидридом лития или цинком и соляной кислотой сульфоксиды
восстанавливаются до сульфидов:
2 H [ L iA lH 4]
s—o -------- 5- ;s
r/ r/
Диметилсульфоксид (метилсульфонилметан, Д М С О ) является на

иболее известным и одновременно наиболее важным из сульфоксидов.
В промышленности его получают окислением диметилсульфида под
действием N 2O 4; образующийся N 0 реакцией с избытком кислорода
воздуха вновь окисляется до N 20 4.
C H gv N zo 4 СН 34
2 > -- 2 ,S = 0
сн/ сн/
Диметилсульфоксид (т. кип. 188 °С) является биполярным апротон-
ным растворителем, который ш ироко используется как в лабораторной
практике, так и в промышленности. П равда, при повышенных темпера
турах он реагирует со многими веществами. В особенности он действует
как окислитель и в таком качестве используется в препаративной орг а
нической химии:
СНзЧ СНЗЧ +
Аг— С Н 2— В г + X S = 0 — > А 1С Н О + ^S—H + В Г
с н 3/ с н /
Упражнение 2.2.50. Принимая во внимание полярность связи S = 0 , предложите
механизм этой реакции.
П ри действии гидрида или амида натрия диметилсульфоксид о б р а

зует метилсульфинилкарбанион, который является сильным основанием
и сильным нуклеофилом:
N aH . А
С Н 3— S— С Н 3 ------- СНз— S— С Н 2 N a+
II “ 2Н II
О о
метилсульфинилкарб-
аннон
Сульфоны
Сульфоны образую тся при окислении сульфидов избытком перок
сида водорода в уксусной кислоте или концентрированной азотной кис
лотой. Они представляют собой бесцветные кристаллические и доста
точно устойчивые вещества, растворимые в воде. Сульфоны, как прави
ло, могут быть восстановлены лишь в жестких условиях. Сульфоиильиая
группа обладает сильным — /-эффектом, примерно соответствующим
действию циан-группы. Вследствие этого сульфоны являются С — Н-кис-
лотами.
2.2.10. СУЛЬФЕНОВЫЕ, СУЛЬФИНОВЫЕ И СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Сульфеиовые, сульфиновые и сульфоновые кислоты являются про

дуктами окисления тиолов (см. раздел 2.2.7). Используемая для их
названий номенклатура иллюстрируется следующими примерами:
, S 0 3H
С Н 3— S O H С Н з — С Н а — С Н а — S 0 2H
метансульфенова я пропан-1 -сульфииовая нафталин-2 -сульфоновая

кислота кислота кислота
(метилсульфеновая (пропилсульфиновая (иафтил-2 -сульфоновая
кислота) кислота) кислота)
474
Сульфеновые кислоты
Сульфеновые кислоты являются очень неустойчивыми соединениями
и не имеют большого значения. Слезоточивое действие свежеочищенного
лука вызывается летучей пропен-1-сульфеновой кислотой
С Н 3— С Н = С Н — SOH
Сульфенилгалогениды являются производными сульфеновых кис

лот; они устойчивее, чем свободные кислоты. Они находят м ногосторон
нее применение в органическом синтезе [2.2.50]. Сульфенилхлориды
получают взаимодействием тиолов или дисульфидов с хлором или хло
ристым сульфурилом в присутствии пиридина:
R - SH R - S~ C1
сульфенил-
хлорид
С12
R — S— S— R --- >■ 2R— S— С1
Атом галогена в сульфенилгалогенидах подвижен и легко может
быть обменен на другие группы атомов.
KCN
R— 5CN
-КС]
RSH
R — S— С1 *• R—S—S—R
—н а
Ыа2БОз
> R — S— S O I Na+
— N aC l
Эти реакции служат примерами нуклеофильного замещения у

двухвалентного атома серы. Сульфенилгалогениды присоединяются к
олефинам и ацетиленам. Аддукты олефинов с 2,4-динитробензолсульфе-
нилхлоридом малорастворимы и обладают характерными температура-
ми плавления.
С Н 2= С Н 2 + R —-S— C1 — 5- C l— С Н 2— С Н 2— S—-R
R4 y S — R'
R — t e C — R -f R '— S— C l — > / С==Сч
CV ^R
Сульфиновые кислоты
Сульфиновые кислоты наблюдают как промежуточные продукты
окисления тиолов, но они не могут быть получены этим способом. Для их
получения используют реакцию магнийарганических соединений с диок
сидом серы или восстановление сульфонилхлоридов цинковой пылью в
воде;
н2о(н+)
R—MgX + S0 2 — > R—S 0 2—MgXh)x^" % -S02H
zn _ _ 2 Н 2 о ( ц +)
2R—S02CI ----- — 7 *- [R— s o ?]2 Zn * 2 R—S 0 2H
-
“ /n C ,2 — Z n (O H )2
Сульфиновые кислоты представляют собой вязкие масла или твердые

вещества, окисляющиеся на воздухе до сульфоновых кислот. В осст а
новление цинком и соляной кислотой ведет к тиолам:
4H [Zn, H C l]
R- S0*H — = 5 5 ? -»- R- SH
Сульфиновые кислоты принадлежат к кислотам средней силы
(рКа « 2,5— 3) и образую т устойчивые соли. И з свободных кислот ила
475
Т А БЛ И Ц А 2.2.10. Физические свойства некоторых сульфокислот
и сульфохлоридов
Название Формула Т. пл., °С Т. кип., °С
Метансульфокислота С Н 3— S 0 3H 20 167 (при

10 т о р р )*
Этансульфокислота С Н 3— С Н 2— S 0 3H — 17
Бензолсульфокислота 44
— s o 3h (дигидрат)
/ "-Ч
о-Толуолсульфокислота (толу- 67,5
ол-2 -сульфоновая кислота) $ \ _С Н ч (дигидрат)
w сн >
^S03H
л-Толуолсульфокислота (толу- 106,5
ол-4-сульфоновая кислота) СНз* ■S0 3H (моногидрат)
Нафталин-1-сульфокислота s o 3H 91
(дигидрат)
Нафталин-2 -сульфокислота S0 3 H 102

(моногидрат)
*4
Мезилхлорид (метансульфохло* СН3—S02C1 160
рид)
Бензолсульфохлорид 14,5 246
Тозилхлорид (толуол-4-сульфо- 69
хлорид)
Нафталин-1-сульфохлорид S02C1 68
Нафталин-2 -сульфохлорид S02C1 76
* 1 торр=»1,33* 10 П а.
из солей при действии хлористого тионила получаются сульфинилхло-

риды, которые в некоторых случаях с триэтиламином превращ аются в
очень реакционноспособные сульфины, аналогичные кетенам [2.2.51]:
soci2 (C2H 5)3N
R—СН2—S02H f R—СН2—SOC1 -» R — C H = S = 0
“ S° 2, HC1 —(C2H 6)3NH сг
сульфинилхлорид сульфин
Сульфоновые кислоты
Сульфоновые кислоты (сульфокислоты) имеют большое значение
для получения поверхностно-активных веществ (см. раздел 3.10), к ра
сителей (см. раздел 3.11), дубильных и лекарственных веществ.
476
Ллкансульфокислоты представляют собой обычно вязкие жидкости.
Аренсульфокислоты образую т гигроскопические кристаллы. Они легко
растворимы в воде и могут быть выделены высаливанием с помощью
хлорида натрия. Некоторые сульфокислоты образую т устойчивые кри
сталлические гидраты. В табл. 2.2.10 представлены важнейшие соедине
ния этого класса.
Получение сульфокислот
(1). Сульфоокисление алканов (см. раздел 2.1.1).

(2). Сульфохлорирование алканов (см. раздел 2.1.1). О бразую щ и
еся сульфохлориды могут быть гидролизованы до кислот:
н2о(но~)
R — S 0 2C1 -----— — *• R - S O 3H
—tiL.1
(3). Взаимодействие олефинов с гидросульфитом (бисульфитом)

натрия. В присутствии пероксидов бисульфит натрия присоединяется
региоселективно по двойным связям С = С против правила М арковн и
кова:
N aH S03
R — С Н = С Н 2 ------- R— С Н *— С Н 2— S O I Na
(4). Сульфирование аренов [2.2.52]. Характерным свойством ар е

нов и многих их производных является сульфирование концентрирован
ной или дымящей серной кислотой, а также триоксидом серы в пиридине
или диоксане. И з многочисленных экспериментальных исследований
следует, что электрофильным реагентом является триоксид серы, суще
ствующий в равновесных концентрациях и в концентрированной серной
кислоте.
2 H 2 S o 4 г% = ± : S 0 3 + Н30 + + H S O J
Н SOJ S °3 SO3H
| + SO3 ( ^ ) = ?= ± Г ( ^ j) + Н+
Сульфирование является обратимым процессом, так что во время

реакции часто наблюдается изомеризация (см. раздел 1.5.8.3). Арены
можно сульфировать также действием хлорсульфоновой кислоты или
серной кислотой с хлористым тионилом, в этом случае реакции проходят
уже при комнатной температуре
CISO3H
— НС1
А г— Н - Ar— S 0 3H
h 2s o 4, soci2
>-
-SO2 , — 2НС1
(5). Взаимодействие галогеналканов с сульфитом натрия (Штрек-

кер, 1868 г.). Натриевые соли сульфокислот могут быть получены реак
цией нуклеофильного замещения из галогеналканов и сульфита натрия:
Ыаг^Оз
R— X ------- >- R— S O I Na
—NaX
(6). Окисление тиолов (см. раздел 2.2.7).
477
/
Реакции сульфокислот
(1). О бразование солей. Сульфокислоты подобно серной кислоте

принадлежат к сильным кислотам и образую т соли с гидроксидами
металлов. В отличие от соответствующих сульфатов, сульфонаты каль
ция, бария и св и н ц а(II) х орош о растворимы в воде.
(2). Десульфирование аренсульфокислот. Ранее уже упоминалось,
что сульфирование аренов является обратимым электрофильным зам е
щением. Бензолсульфокислота, например, при нагревании до 150—
200 °С гидролизуется разбавленной соляной кислотой с образованием
бензола:
Некоторые сульфокислоты подвергаются гидролизу уже при пере

гонке с водяным паром. Реакции десульфирования используются для
препаративных целей, а также для разделения изомерных соединений.
Таким методом, например, лс-ксилол может быть отделен от о- и
я-ксилолов, поскольку жега-изомер в отличие от двух других сульфи
руется уж е 80%-ной серной кислотой. j i i - К с и л о л может далее быть реге
нерирован из образующейся ж-ксилол-4-сульфокислоты.
(3). Нуклеофильное замещение. П ри нагревании до 200— 300 °С
щелочные соли аренсульфокислот могут быть превращены в амины,
фенолы, тиолы, карбоновые кислоты или нитрилы:
N aN H 2
-Na2S03
N aO H
->- A r— OH
-Na2S03
N aS H
A r— S O ; Na+
—NajjSOa
HCOONa
------- у Ar— C O O H
-Na2S03
NaCN
>■ Ar— CN
-Na2S03
Производные сульфокислот
Сульфохлориды (сульфонилхлориды) образую тся из сульфокислот

или их натриевых солей и пентахлорида ф о сф о р а :
РС1 5
Аг—S 0 3H ----------------- > Ar—S 0 2C1
3 — P O C I 3 , — НС1
В большинстве случаев их получают, однако, непосредственно из

алканов реакцией сульфохлорирования (см. раздел 2.1.1), а из аренов —
взаимодействием с избытком хлорсульфоновой кислоты или с хлори
стым сульфурилом в присутствии катализаторов реакции Фриделя —
К рафтса.
CISO3H CISO3H
A r— SOsH
—HCl - h 2s o 4
Аг— Н A r— S 0 2C1
S 0 2 C I 2 (A1C13)
->•
-HCl
478
Физические свойства ряда важнейших сульфохлоридов приведены в
табл. 2.2.9. Эти соединения медленно гидролизуются водой с о б р а зо в а
нием сульфокислот, в присутствии щелочей реакция протекает быстрее.
Сульфохлориды могут быть восстановлены до тиолов (см. раздел 2.2.7)
или до сульфиновых кислот (см. выше). П ри действии триалкиламинов
на алифатические сульфохлориды в качестве промежуточных о б р а зу
ются сульфены, которые легко вступают в реакции циклоприсоединения
(2.2.51):
(C 2 H 5)3N
R—CHa—S02Cl ------ ;---- * R-~CH=S02
—(С2нб)зйн с г
су л ьф ен
Эфиры сульфокислот не удается получить прямой этерификацией

сульфокислот спиртами, так как сульфонаты являются хорош ими алки-
лирующими средствами и превращ аю т спирты в простые эфиры
[см. раздел 2.2.3, получение простых эфиров, способ (3)]. Поэтому
обычно эфиры сульфокислот получают взаимодействием спиртов с
сульфохлоридами в присутствии едкого натра или пиридина:
R 'O H , N a O H
R- S 0 ’C1 •— N a C l, - H 20 R — S ° 2— O R '
эф ир
сул ьф окисл оты
При гидролизе эфиров сульфокислот под действием щелочей происходит

разрыв связи О — A ik [2.2.53]:
П ...............................
Ar —S O , —О —R ^ + ^ O I I --- 5*- At* —SOT 4* R —ОН
Сульфонамиды (сульфамиды) получаются по реакции сульфохло

ридов с аммиаком, первичными или вторичными аминами, например:
NH3
R— S 0 2 C1 —— >
—JriL.1
R — S 0 2—NH*
су л ь ф он ам и д
Сульфамиды обычно представляют собой бесцветные кристалличе

ские вещества. Они гидролизуются медленнее, чем амиды карбоновых
кислот. Соединения, которые содерж ат при атоме азота также еще и
атом водорода, обладают под действием сильного — /-эффекта сульфо-
нильной группы кислыми свойствами и образую т со щелочами соли
[см. разделение аминов по Гинсбергу, раздел 2.2.11.1, реакции аминов,
реакция (5)].
•• Н О ”’ ••
R — S 0 2—N H— R ' --- — »• R — S0 2 — N— R '
-H2O ••
Некоторые из сульфамидов применяются в химиотерапии (см. раз

дел 2 .2 .11.5 ).
Определение сульфокислот
Для идентификации сульфокислот могут служить сульфамиды, а

также малорастворимые я-толуидиниевые или S -бензилизотиурониевые
соли.
/Г~\ * - /~\ / Ша
С И ,— ( Ч— N H 3 RSO 3 " \— С Н 2— S - ( T R — SO 3
\ =/ \ =/ \NH2
су л ь ф он ат гс-толуидиния сул ьф он ат S -бензилизотиурония
479
В ИК-спектрах сульфокислот наблюдаются две сильные полосы
поглощения валентных колебаний S = 0 в области 1150— 1210 и 1030—
1060 см-1.
Важнейшие сульфокислоты
Бензолсульфокислоту получают сульфированием бензола концепт-

рированной серной кислотой при 8 0 °С, образование бензолдисульфо-
кислот и бензолтрисульфокислот происходит только при более высоких
температурах.
S 0 3H S 0 3H
Бензолсульфокислота образует бесцветные кристаллы, х орош о р а с

творимые в воде. О н а применяется как катализатор реакций этерифи
кации и дегидратации.
Толуолсульфокислоты. Сульфирование толуола концентрированной
серной кислотой ведет к образованию смеси толуол-2-сульфокислоты
(о-толуолсульфокислоты) и толуол-4-сульфокислоты (п-толуолсульфо-
кислоты). Н иж е 100 °С преимущественно образуется о-изомер, при более
высоких температурах преобладает п-изомер. Толуол-2-сульфокислота
служит исходным веществом для синтеза сахари н а (имида 2-карбокси-
бензолсульфокислоты, имида о-сульфобензойной кислоты)
сахарин
С ахари н представляет собой кристаллическое, почти нерастворимое

в воде вещество (т.пл. 244 °С ). Он примерно в 550 раз слаще тростни
кового с а х а р а (сахарозы ) и в форме водорастворимой натриевой соли
служит подслащающим веществом.
Толуол-4-сульфокислота как сильная кислота катализирует реакции
этерификации и дегидратации. Тозилхлорид (толуол-4-сульфонилхло-
рид) имеет значение для введения тозильной группы. Эфиры я-толуол-
сульфокислоты называют также тозилатами. Они являются эффектив
ными алкилирующими средствами и используются, например, при син
тезе простых эфиров (см. раздел 2.2.3), нитрилов (взаимодействием с
цианидом калия), тиолов (см. раздел 2.2.7) и сульфидов (см. р а з
дел 2.2.8). Толуол-4-сульфамид получают из тозилхлорида и аммиака и
используют для производства антисептиков хлорамина Т (натриевая
480
соль Ы-хлор-4-толуолсульфамида) и дихлорамина Т (Ы,Ы-дихлор-4-то-
луолсульфамид):
СН:
N a O C l(H O ~ )
•н2о
СН,
S O 2NCI Na+
NH 3 хл орам и н Т
--- у
-HCI
СН3
S 0 2C1 s o 2n h 2 2 N aO C l
-2NaOH
S 0 2NC12
д и хл орам ин Т
Действие этих соединений основано на образовании при гидролизе

хлорноватистой кислоты.
Нафталин-1- и нафталин-2-сульфокислоты получают сульфировани
ем нафталина (см. раздел 1.5.8.3). Они служат исходными веществами
для синтеза других производных нафталина.
2.2.11. АМ ИНОСОЕД ИНЕНИЯ

2.2.11.1. АМИНЫ
Амины являются производными аммиака. П о числу атомов вод оро

да, замещенных на углеводородные остатки, различают первичные, вто
ричные и третичные амины.
R — NH2 R — NH R— N— R
R R
первичный вторичный третичный
амин ам и н амин
Первичные амины содержат аминогруппу — МН2, вторичные —

иминогруппу ^ N H и третичные — лишь третичный атом азота. Извест
ны также соединения с четвертичным атомом азота, четвертичный гид

роксид аммония и его соли:
R R
I* 1+
R — N— R О Н " R—N—R X
I I
R R
четвертичный четвертичные
а м мои и а гидроксид ам м ониевы е сол и
сс,р-Ненасыщенные амины называют также енаминами (см. р а з

дел 2.2.4.1).
Номенклатура аминов
Названия аминов образую тся из названий углеводородных ради

калов, соединенных с атомом азота, и суфф икса -амин
СН 3— NH2 С Н з— NH СН
С Н з—
8— N— С Н 3 С Н 8— С Н 2— N— С Н 2— СН„
I
СН, СН3 СНа
метиламин диметиламин триметиламин диэтилметиламин
16 З а к . 151 481
Ариламины, а также амины с двумя, тремя и большим числом,
аминогрупп рассм атриваю тся как алшнопроизводные углеводородов;
/С Н 3
NH2—CHj—сн»—n h 2 Г J Г jjСНз
1 , 2 -диаминоэтан ам и н об ен зол N .N -диметиламинобензол

(этилендиамин) (анилин) (N .N -диметиланилин)
Многие амины имеют также и тривиальные названия (см. табл. 2.2.10),

Четвертичные аммониевые соединения и соли аминов рассм ат ри ва
ют как производные иона аммония:
СН 3
U
СН8— N—СН 3 НО СН 3—NH2 С Г
СНз СНз
гидроксИд хлорид диметиламмония
тетраметиламмония (гидрохлорид диметиламина)
Физические свойства аминов
Низшие алифатические амины представляют собой бесцветные и, в

отличие от аммиака, горючие газы, растворимые в воде. Высшие гомо
логи являются жидкостями либо твердыми веществами. Растворимость
в воде падает с ростом молекулярной массы. Летучие амины имеют
явно выраженный рыбный запах.
Ариламины представляют собой бесцветные жидкости или твердые
вещества, которые вследствие окисления постепенно темнеют на возду
хе. Они обладают неприятным запахом и весьма ядовиты. Первичные и
вторичные амины, в которых существуют межмолекулярные водородные
связи, имеют явно более высокие температуры кипения, чем углеводо
роды близкой молекулярной массы. В табл. 2.2.11 приведены темпера
туры плавления и кипения ряда аминов.
Получение аминов
(1). Алкилирование аммиака, первичных и вторичных аминов. П ри

нагревании галогеналканов со спиртовым раствором аммиака в зап аян
ной трубке образуется смесь соединений, состоящ ая из солей первичных,
вторичных и третичных аминов, а также четвертичных солей аммония
(Гоф м ан , 1850 г.).
RX + NH3 RX * NH3
NH 3 — > RNH 3 X" — — -f R—NH2 --- ► R 2NH 2 X~
—NH 4 X ** — n h 4x
RX + NH3 RX +
R2NH -----► R3NH X~ — — -> R3N ------ >- R4N X *
—n h 4x
Первичный амин, получающийся первоначально по реакции S N2 из

аммиака и алкилгалогенида через стадию галогенида алкиламмония,
подвергается дальнейшему алкилированию с образованием галогенида
диалкиламмония, который превращ ается во вторичный амин и т. д*
Поэтому для алкилирования вместо аммиака м ож но использовать пер
вичные, вторичные или третичные амины и таким путем (реакция М ен-
шуткина, см. также ниже) получать смешанные аминосоединения с
различными заместителями:
RX RX
Аг— NH2 ——>
— Нл,
Аг— NH—R —Нл
> Ar—N^
\
482
ТАБЛИЦА 2.2.11. Физические свойства ряда аминов
Т . пл., Т . кип.,
Н азв ан и е Формула °С *С №0.
298 К)
Метиламин СНз— N H 2 — 92,5 — 6,5 10,62

Диметиламин (C H 3)2NH — 96 7,4 10,77
Триметиламин (C H 3)3N — 124 3,5 9,80
Этиламин С Н 3— С Н 2— NH2 — 80,6 16,6 10,63
Диэтила мин (С Н 3— C H 2)2NH — 50 55,8 10,93
Триэтиламин (С Н з— C H 2)3N — 11,5 89,5 10,87
н-Пропиламин сн 3— с н 2— с н 2— n h 2 -83 48,7 10,58
Этилендиамин h 2n — c h 2— с н 2— n h 2 8,5 116,5
(1,2-диаминоэтан)
Анилин (аминобензол) 6,2 184,4 4,58
\ ~ У --NH2
N -Метиланилин
(N-метиламинобензол)
N, N -Диметиланилин
о- NH— СНз
— 57
2,5
196,3
192,5
4,85
5,06
(1Ч,Н“Диметиламннобензол) N (C H ,)i
(~ У ~
о-Толуидин — 27,7 199,7 4,39
jT \
(2-^минотолуол)
л-Толуидин - 4 3 ,6 203,2 4,69

(3-аминотолуол)
л-Толуидин 43,7 200,4 5,12

(4-аминотолуол)
о-Фенилендиамин 102,0 256

(1,2-диаминобензол)
л-Фенилендиамин 62,8 282

я-Фенилендиамин 140 267

Бензиламин 185
(а-аминотолуол)
Дифениламин 54 302
1-Нафтиламин 50 301
(1-амиионафталнн)
2-Нафтиламин 113 306

(2-аминонафталин)
Бензиднн 128 400

(4,4'-диаминобифенил) nh 2
16* 483
Вторичные амины могут быть получены без примеси третичных, если
предварительно из первичного амина и тозилхлорида синтезировать
сульфамид, далее алкилировать его галогеналканом и~ в заключение
гидролизовать образующийся N jN -дизамещенный сульфамид:
—н2о
н2о(н+)
>
—CH3C6H4SO3H
Алкилирование третичными алкилгалогенидами обычно невозм ож

но, поскольку они в условиях реакции подвергаются элиминированию с
образованием алкенов.
В промышленности алкилирование аммиака в большинстве случаев
проводится спиртами на хромите меди или оксиде алюминия в качестве
катализаторов при 3 0 0 °С. Разделение смеси первичных, вторичных и
третичных аминов осуществляется фракционированной перегонкой.
В лабораторны х условиях это разделение м ожно проводить по методу
Гинсберга (см. ниже).
(2). Синтез Габриэл я (1887 г.). Фталимид калия, образующийся
при действии спиртового раствора едкого кали на фталимид, при повы
шенных температурах реагирует с галогеналканами, об разу я N -алкил-
фталимиды. П ри гидролизе последних 2 0 % -ной соляной кислотой или
едким кали получают первичные амины. Лучшие результаты дает, од
нако, гидразинолиз (нагревание с гидразингидратом) (Инг, 1926 г.).
со
со
(3). Восстановительное алкилирование аммиака или аминов. Кето

ны или альдегиды при нагревании с аммиаком и водородом при темпе
рат урах 40— 150 °С под давлением в присутствии скелетного никеля
образую т первичные алкил-, циклоалкил- или арилалкиламины:
N H 3, 2 H (N l), A
сн— n h 2
Следует использовать большой избыток аммиака, так как в против

ном случае протекает дальнейшее взаимодействие, ведущее к о б р а зо в а
нию вторичных и третичных аминов. Последние могут быть получены
аналогичным методом, если исходить из первичных или соответственно
484
вторичных аминов. Восстановительное алкилирование аммиака альде
гидами или кетонами возм ож но также и при использовании муравьиной
кислоты в качестве восстановителя (реакция Лёйкарта — В ал л аха):
Rv h n r" нсоон Rv
,С = 0 ------------ > ,СН—NR?
R, / -н2о. - со 2 R, /
Реакцию первичных и вторичных аминов с формальдегидом и избытком

муравьиной кислоты при 100 °С называют метилированием по Эшвайле-
ру — Кларку. Используя формамид или формиат аммония, м ож но по
лучать первичные амины.
Ч 2H C O N H 2, Д н 20 (н+)
с=о — ---- >■ ,СН— NH— сно — — ► ,сн— nh2
R, / - с о 2, _ N H 3 R, / - н соон R, /
(4). Реакция Риттера (1948 г.). П о этому методу синтеза первичных

аминов, который в особенности пригоден для получения соединений с
трег-алкильными группами, труднодоступных другими способами, спир
ты или алкены вводят в реакцию с синильной кислотой или нитрилами з
присутствии концентрированной серной кислоты:
Н+ R 'C N + н 20
R3C—ОН — R3C -- ► R3C—N^C—R'
-н2о —H +
h 2 o ( h +)
— ^ R 3C— NH— С ---— -— R 3C— NH2
3 \ , — R 'C O O H d
(5). Восстановление нитросоединений. Нитросоединения могут

быть восстановлены до первичных аминов под действием сильных вос
становителей в кислой среде (см. раздел 2.2.3). Этим путем получают
главным образом первичные ариламины. В качестве восстановителей
могут быть использованы железо, цинк, олово, хлориды олова ( II) или
титана ( I I I ) в соляной кислоте, например:
6 T iC l3, 6НС1
Ar~ N0’ Ar“ NH’
Нитросоединения могут быть также восстановлены до первичных

аминов каталитическим гидрированием.
( 6 ). Восстановление нитрилов (см. раздел 2.2.S.2, реакции нитри
лов).
(7). Восстановление оксимов. П ри восстановлении оксимов натрием
в этаноле или алюмогидридом лития, а также при каталитическом
гидрировании образую тся первичные амины:
Rx 4н Rv
;c=NOH — — > ;сн— nh2
R '/ ~ Н2° R '/
( 8 ). Восстановление амидов. П ри восстановлении амидов алюмо-

гидридом лития в зависимости от характера амида могут быть получены
первичные, вторичные или третичные амины.
4 H [ L !A IH 41 А '
R - < — З Г5 * R - c h 2- n ;
N'JRS \ r'
435
(9). Расщепление N ,Ы-диалкил-4-нитрозоанилинов, Вторичные ами
ны могут быть получены с хорош ими выходами из анилинов через
стадию Ы,Ы-диалкил-4-цитрозоанилина:
NH 2 NR 2
2R X H N 02 н2о(но-)
---- > --- >■
-2НХ —Н20
N .N -диалкил- 4-нитрозо-
4-нитрозо- фенол
анилин
Кроме того, первичные амины могут быть получены из карбоновых

кислот или их производных по Шмидту, Гофм ану, Л оссен у и Курциусу
(см. раздел 2.2.5.2, реакции амидов, ацилазиды).
Реакции аминов [2.2.54]

( 1). Кислотно-основные реакции. Первичные и вторичные амины
являются очень слабыми кислотами. С металлоорганическими соедине
ниями или щелочными металлами они образую т солеобразны е амиды,
гидролизующиеся в присутствии воды;
Rv •• R 'L i •• . H 20 ••
NH — -> ^N ~ L i -- ► ,N H + L iO H
-R'H n/ . . R/
R/ R'
Сильнее выражены основные свойства аминов. Они реагируют с
кислотами, присоединяя протон по свободной паре электронов атома
азота и об р азу я соли аммония;
R R
1 + I*
R—N : + Н — > R— N— Н
R R
Основность аминов тем выше, чем больше электронная плотность на
атоме азота (чем выше электронодонорный характер атома азот а),
Вследствие того что алкильные группы обладают -[-^-эффектом, ал иф а
тические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак
(см. значения р/Са сопряженных кислот в табл. 2 .2 . 11; ион N H 4 имеет
р / (а = 9>0). Основность последовательно возрастает при переходе от
первичных аминов ко вторичным, но несколько падает при переходе к
третичным аминам. Ионы триалкиламмония сольватируются хуже и тем
самым менее стабильны, чем ионы диалкил- и отчасти также, чем и
ионы алкиламмония.
У ариламинов свободная п ара электронов атома азота принимает
участие в делокализации я-электронов ароматической системы;
<—>•
В ариламмониевых ионах такая дополнительная стабилизация я-элект-

ронного обл ака отсутствует. Поэтому ариламины являются значительно
более слабыми основаниями, чем аммиак (см. табл. 2.2.11). Если с
ароматическим ядром связаны акцепторные заместители, основность
486
падает в еще большей степени. Напротив, электронодонорные замести
тели в мета~ или яара-положении повышают основность, в то время кгц
заместители в орт о- положении пространственно затрудняют протони
рование и обнаруж иваю т противоположное влияние (ср. значения р/Са
для сопряженных кислот толуидинов и анилина).
Упражнение 2.2.51. Как влияют алкоксикарбонилыше или диалкщаминогруппы
на основность анилина: (а) в яара-положении, (б) в жета-положении?
С Определенное значение имеют соли аммония, образую щ иеся из

I аминов и галогеноводородов; их часто называют также гидрогалогени-
дами аминов. Такие соли в ряду алифатических амицоз цри нагревании
расщепляются, отщепляя в обращ ение процесса а л к и л и р о р а н и я молеку
лу алкилгалогенида (ср. выше):
НС 1 +Л НС1 + д
R 3N ---- >■ R 3NH С Г — — >■ R 2NH ---- R 2NH2 C l"
-RCl * “ * —RCl
HCl + Д
— > R N H 2 ---- * RNH3 С Г —— > N H3
—ivCl
Если амин содержит метильную группу, то имеццо она преимущественно
подвергается отщеплению. Н а этом основан метод Херцига и Майера
для количественного определения метилиминогрупп. Амин при этом
нагревают при 150°С с концентрированной иодоводородной кислотой и
отгоняют образующийся иодистый метил (см. определение метоксиль-
ных и этоксильных групп по Цейзелю, раздел 2.2.3).
150 °с
R — NH— CHa + H I ---- >■ R — N H a + C H 3I
Хлориды или бромцды алкиларил-, диалкиларил- и триалкиларил-

аммония при температуре около 300 °С подвергаются перегруппировке
Гофмана — М арциуса (1871 г.).
R\* .
n N H2 X NH3 X
д
R
(2). Образование N -галогенаминов. В слабощелочной среде пер

вичные и вторичные амины образую т с галогенами N -галогенамины:
X 2 [Na 2 C 0 3, Н 20 ) Х2 / Х
R-NH, ----- — -----> R - N H - X — jjh- R-N'
X
N -Галогенариламины подвергаются перегруппировке Ортона
(1901 г.) с образованием п- и о-галогенариламинов;
N—
х/ W
(3)'. Алкилирование
алкилгалогенидами (реакция Меншуткина).
Об этом уже упоминалось при обсуждении методов получения аминов
(см. выше). Многочисленные исследования показывают, что в основе
реакции Меншуткина лежит механизм S n2.
487
Упражнение 2.2.52. Значение константы реакции в уравнении Гаммета для ре
акции
A r— N (C H 3)2 + С Н 31 — * A r— N (C H 3)3 Г
составляет р = 3,30.
(а) Быстрее или медленнее реагирует 4-метокси-Ы,1М-диметиланилин
= — 0,27) по сравнению с 4-нитро-Н,Ы-диметиланилином (оп_ — 0,78)?
(б) Положительно или отрицательно значение А S 1**?
(4). Ацилирование с образованием амидов (см. раздел 2.2.5.2, по

лучение амидов).
(5). Тозилирование с образованием сульфамидов и метод разделе
ния по Гинсбергу. Первичные амины реагируют с тозилхлоридом, давая
N -монозамещенные толуол-4-сульфамиды, которые растворяю тся в ще
лочах с образованием солей (см. раздел 2.2.10). Вторичные амины дают
М,Ы-дизамещенные толуол-4-сульфамиды, нерастворимые в щелочах.
Третичные амины с тозилхлоридом не реагируют.
C H 3 C 6 H 4 S O 2 C 1 н с г
R~ NH’ ---- R - N H - S O ,— f J - C H ,
R— N— S 0 2---- < ( ~ У — С Н 3
CH3CeH4S02C! R\ \
R> —не! * R> - S0- O - CH3
> Н а основе различного поведения в этих реакциях оказывается

возможным разделение первичных, вторичных и третичных аминов. П о
сле катализируемого кислотами гидролиза сульфамидов амины могут
быть вновь выделены.
(6). Реакция с фосгеном. Первичные амины через стадию N -заме*
щенных карбамидхлоридов сначала превращ аю тся в изоцианаты, кото
рые с избытком первичного амина дают Ы,Ы'-дизамещенные мочевины
(см. раздел 2.2.6.3). И з вторичных аминов образую тся тетразамещенные
мочевины (см. раздел 2.2.6.3). Третичные амины с фосгеном не реагиру
ют.
Х ор о ш о кристаллизующиеся замещенные мочевины могут исполь
зоваться для идентификации первичных и вторичных аминов.
(7). Реакция с сероуглеродом. Первичные амины с сероуглеродом
образую т N -замещенные дитиокарбаминовые кислоты, которые хлори
дом рт ути (II) переводятся в изотиоцианаты (см. ниж е), а с избытком
амина дают &,№-дизамещенные тиомочевины. Для вторичных аминов
реакция останавливается на стадии дитиокарбаминовых кислот. Тре
тичные амины не реагируют с сероуглеродом.
cs2, a RNH2 R -N H x
R— NH2 ---------------------------------------------------------------------- ► C = S --------, C =
H s/ R— n h /
cs2, д RsNx
;n h ------»
» ;c=s
r / n s/
(8). Изонитрильная реакция [см. раздел 2.2.5.2, получение изониг-

рилов, способ (2)].
(9). Образование азометинов [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдеги
(10). О бразовани е енаминов [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдеги
488
(11). Аминометилирование [реакция М анниха, см. раздел 2.2.4.1,
реакции альдегидов и кетонов, реакция (13)].
( 12). Взаимодействие с азотистой кислотой. Первичные, вторичные
и третичные амины как жирного, так и ароматического рядов различа
ются по своему поведению в реакциях с азотистой кислотой. Считают,
что действующим агентом является азотистый ангидрид N 2O 3, присут
ствующий в равновесии:
2Н — О— N = 0 ±=^ 0 = N — О— N = 0 + Н 20
Первичные алифатические амины дезаминируются азотистой кис

лотой. Сначал а получается алкилнитрозамин (N -нитрозоалкиламин),
который изомеризуется в таутомерную алкандиазокислоту (диазогид
рат), устойчивую только в виде солей (диазотатов). Последние в кислой
среде через стадию неустойчивых солей алкилдиазония с отщеплением
азота превращ аю тся в карбениевые ионы. И з них далее образую тся
преимущественно спирты, а в качестве побочных продуктов также и ал
кены, циклоалканы или алкилгалогениды в переменных количествах.
Характерной особенностью во всех случаях является выделение азота.
н н
I /ONO |^> V.ONO
CONO
R - C H 2- N : ^ + > < 2 —N
— >- R - C H 2- N +
- % C 0_ ГнмоГ
Н ' Н
■— r - c h 2- n = n - o“ R-CH2- N - N = 0 r - c h 2-n = n - o h -S-*

Ft H
алкилнитрозамин алкандиазокислота
■
— >- R - C H 2- N = N - O H 2 _ h „> R - C H 2- N h N Zjj*- r - c h 2 r - c h 2- o h + •••
и он ал канд иазони я
Упражнение 2.2.53. При реакции «-бутиламина с нитритом натрия и соляной

кислотой образовалось два спирта состава С 4Н 10О, два алкена состава С 4Н 8 и два
алкилгалогенида состава C 4H 9CI. Каково строение этих веществ? Предложите меха
низм их образования. ^
В отличие от алкилдиазониевых солей соли арилдиазония, о б р а зу

ющиеся при реакции первичных ароматических аминов с азотистой
кислотой (см. раздел 2.2.16.2), устойчивы при температурах, близких к
0°С , и могут быть обнаружены с помощью реакции азосочетания
(см. тот же раздел).
П ри взаимодействии вторичных аминов с азотистой кислотой реак
ция останавливается на стадии диалкил-, алкиларил- или диарилнитроз-
аминов (N -нитрозодиалкил-, N -нитрозоалкиларил- и N -нитрозодиарил-
амины).
нI
у ONО
н |+-0 N 0
Ar—N + N ^ — f Аг— N—N
Ч0 I \о- -HN°2
R R
Агч + Аг.
— v )N = N —О" ч-+- ^N—N = 0
R' r/
алкиларилнитрозамин
Эти нитрозамины при нагревании с разбавленной соляной кисло

той гидролизуются, вновь об разу я вторичный амин и азотистую кислоту.
489
Соли N -нитрозоалкилариламмония при температурах около 250 °С под
вергаются перегруппировке Ф иш ера — Х еп п а (1886 г.) с образованием
п- и о-нитрозоарильных соединений:
,N 0 х '
N H2— R X'
Третичные алифатические амины образую т на холоду с азотистой

кислотой неустойчивые соли, которые при повышенных температурах
распадаю тся с образованием альдегидов или кетонов, нитрозаминов и
оксида азота.
Третичные жирноароматические амины превращ аю тся при действии
азотистой кислоты в зеленые кристаллические М,М-диалкил-4-нитрозо-
ариламины:
о< ^ «-<Х
(13). Окисление. Х од окисления зависит, с одной стороны, от типа
амина, а с другой — от условий проведения реакции. Первичные ал иф а
тические амины при действии моноперсерной кислоты (кислоты К аро)
или органических перкислот превращ аю тся в N -алкилгидроксиламины,
оксимы, нитрозоалканы и нитроалканы:
< h 2 s o 5)
R — С Н 2— N H 2 *■ R — С Н 2— N H O H и R— C H = N O H
-
N -алкилгидроксиламин
R\ 2 0 [H 2 S 0 51 R\
,C H - N H 2 ---- ——— ,C=NOH
r / - h *° R /
R R
| 2 0 [ H j S 0 51 I
R — C — N H2 ---- ———>• R — C — NO
| —H2O J
R R
н и т розоал к ан
R R
I 3 0 IC F 3C 0 0 2H1 I
R - Cj - N H 2 ------------- — •* R—С—N02
—H 2 O j
-
R R
нитроал кан
Вторичные алифатические амины при тех ж е условиях дают с о

ответственноЫ.Ы-диалкилгидроксиламины, а третичные — N -оксиды
аминов (аминоксиды):
R \ oih 2so5i R\
; n h ------- *■ ) n —o h
W R'
N,N-Aua лкилгид-
рок си л ам и н
R R
I 0 [ H 2S 0 5) |+
R — N ------- *• R— N— О
I I
R R
ам и н ок си д
490
Выше '(см. раздел 2.1.3.1) уж е говорилось о значении N -оксидов
аминов для получения олефинов (реакция К оупа).
Первичные ароматические амины окисляются кислотой К аро до
нитрозосоединений, в то время как окисление перманганатом калия или
пероксидом водорода ведет к нитропроизводным аренов;
н и т розобен зол
н и т робен зол
Более слож но протекает окисление анилина хромовой кислотой,

диоксидом марганца (IV ) и серной кислотой или анилинийхлорида пер
хлоратом натрия и бихроматом калия; окисление приводит к образовав
нию бензохинона-1,4 и красителя анилинового черного (см. р а з
дел 3.11.2).
(14). Реакция третичных аминов с бром цианом. Третичные ал иф а
тические амины взаимодействуют с бромцианом, об разу я диалкил-
цианамиды, которые при гидролизе дают вторичные амины (см. р а з
дел 2.3.4);
nrL-lN
B rC N +
R 3N ------ ► R 3N— C N В Г > R 2N - C N
— RBr
(15). Получение и реакции четвертичных аммониевых соединений.

По реакции Меншуткина из третичных аминов и алкилгалогенидов
получаются четвертичные галогениды аммония;
R 3N + R X — > R 4N + X~
Это белые кристаллические вещества, растворимые в воде и полно

стью диссоциирующие в водных растворах. П ри сильном нагревании
галогениды тетраалкиламмония разлагаю тся на третичные амины и ал-
килгалогениды; галогениды триалкилариламмония подвергаются пере
группировке Г оф м ан а — М арц иуса.
Действием оксида серебра в воде или с помощью ионообменных
смол четвертичные галогениды аммония превращ аю т в четвертичные
аммониевые основания:
AgOH
R 4N + X " > R 4N + H O "
—A gX
Четвертичные аммониевые основания представляют собой кристал

лические вещества, сопоставимые по силе основности с гидроксидами
натрия или калия. Они поглощают диоксид углерода из воздуха и
вытесняют аммиак из солей аммония. Соединения, имеющие углеводо
родные радикалы с длинной цепью, применяются как катионоактивные
поверхностно-активные вещества (тензиды, см. раздел 3.10).
Гидроксид тетраметиламмония при нагревании распадается на
триметиламин и метанол (Гофм ан, 1881 г.);
CH3 CHs
CH3— N j - C H / ^ O H CH 3 — N: + CH3- O H
СДз Ctf3
491
Четвертичные аммониевые основания с более сложными углеводород
ными радикалами подвергаются распаду по Гофм ану с образованием
алкена, третичного амина и воды (см. раздел 2.1.3.1). Превращ ение
аминов в четвертичные аммониевые основания и их распад по Гофману
особенно ш ироко использовались при установлении структуры ряда
природных веществ (см. разделы 2.1.3.4 и 2.3.4).
П ри взаимодействии четвертичных аммониевых солей с бутил- или
фениллитием образую тся N -илиды [2.2.55] з
сн 3 сн 3
I+ I + ••
СН3 N СН2~ Н + R Li CH2- N - C H 2
сн 3 СН 3
метилид
триметил амм ония
В отличие от S -илидов (см. раздел 2.2.8) и Р-илидов (см. р а з

дел 2.2.18.1) они не имеют характера стабилизованных илидов, по
скольку атом азота не склонен к расш ирению октетной электронной
конфигурации и р я — е/л-взаимодействию. Вследствие этого N -илиды
особенно реакционноспособны.
Определение аминов
Первичные амины обнаруж иваю т с помощью изонитрильной реак

ции. Для различия первичных, вторичных и третичных аминов как али
фатического, так и ароматического рядов м ож но воспользоваться взаи
модействием с азотистой кислотой. Разделение первичных, вторичных и
третичных аминосоединений возм ож но через сульфонамиды по методу
Гинсберга.
Для идентификации отдельных аминов могут служить их соли с
галогеноводородами или пикриновой кислотой. Первичные и вторичные
амины часто превращ аю т в амиды ацилированием уксусным ангидри-
дом, бензоилхлоридом или 4-нитробензоилхлоридом. И з третичных
аминов и иодистого метила получают четвертичные иодиды аммония,
так называемые иодметилаты (метоиодиды). В ИК-спектрах аминов
наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний С — N в области
1020— 1220 см-1 (алифатические соединения) или 1250— 1360 см-1 ( а р о
матические амины). У первичных и вторичных аминов проявляются
полосы свободных валентных колебаний N-—H в области 3300— 3500 см-1
(положение сильно зависит от степени ассоциации) и деформационных
колебаний N — Н в области 1550— 1650 см-1.
В спектрах Н*-ЯМ Р сигналы протонов амино- или иминогрупп в
большинстве случаев проявляются в виде синглета при 1— 2 млн-1 (али
фатические соединения) или 2,6— 4,7 млн-1 (ароматические соедине
ния).
Амины с нечетным числом атомов азота характеризуются в масс-
спектрах нечетными массовыми числами; пик молекулярного иона али
фатических аминов в отличие от аминов ароматического ряда, как пра
вило, не очень интенсивен. Фрагментация алкиламинов определяется
fi-отщеплением. Ключевыми осколками являются ионы с массовыми
числами 30 (C H 2N H 2), 44, 58 и т. д.; ариламины легко отщепляют си
нильную кислоту.
492
Важнейшие амины
Метиламин, диметиламин, триметиламин получают при нагревании

хлорида аммония с соответствующим количеством формальдегида
2 С Н 20 , а +
С Н 3— NH3 СГ
—нсоон
4 С Н 20 , а СН з\ +
n h 4c i ■
2ИСООН C H . / N H ,C 1
СНс
6 С Н 20 , А
-SHCOOH* CHj—NH СГ
CHs
В промышленности их получают при взаимодействии аммиака с

метанолом при 450 °С под давлением над оксидом алюминия в качестве
катализатора с последующей ректификацией для разделения смесей.
Все три вещества представляют собой бесцветные горючие газы, х орош о
растворимые в воде. Метиламин служит исходным веществом в органи
ческом синтезе и рабочим веществом в холодильных агрегатах. Триме-
тиламин обусловливает характерный зап ах селедочного рассол а.
Нейрин (гидроксид триметилвиниламмония) содержится в нерв*
ных клетках. Его м ож но получить нагреванием холина (гидроксида
2-оксиэтилтриметиламмония) с гидроксидом бария:
СН3 СН3
1+ [B a (O H ) 2 l. A U
Н О — С Н 2— С Н 2~~N— СНз "О Н ---- — >• С Н 2= С Н — N - C H 3 'О Н
I —н2о I (
СН3 СН3
холин нейрин
Нейрин представляет собой си роп ообразн ую жидкость. Обладает высо

кой токсичностью и принадлежит к числу птомаинов (трупных ядов).
Первитин и бензедрин, как и алкалоид эфедрин (см. раздел 3.5.6),
структурно связаны с 2-фенилэтиламином.
СН3 СН3
— С Н 2 - С Н — NH— С Н 3 — с н 2— с н — n h 2
первитин бензедрин
Упражнение 2.2.54. Составьте план пятистадийного синтеза бензедрина из то

луола с использованием на 3-й стадии 1-циано-1-фенилпропанона-2.
Первитин и бензедрин принадлежат к числу аминов, получивших

название «пробуж даю щ их». Они сильно возбуждают центральную
нервную систему, снимают усталость и повышают работоспособность.
Название «пробуж даю щ ие» амины дано потому, что они прерывают
даже наркотический сон.
Этилендиамин (1,2-диаминоэтан) получают из 1,2-дибромэтана и
аммиака:
2NH3, д
вг—с н 2—с н 2—вг _ 2HBr> H2N—СН2—СН2— n h 2
Оп представляет собой бесцветную гигроскопичную жидкость и исполь

зуется как комплексообразователь.
493
Путресцин (1,4-диаминобутан) и кадаверин (1,5-диаминопентан)
образую тся при гниении белков из диаминокарбоновы х кислот орнитина
и лизина:
NHj— (СН2)3— СН— NH* — NH2— (СН2)4— NH,
| —СОг
СООН
орнитин путресцин
N H 2- ( C H 2)4- C H — N H2 — NH2— ( С Н2) з— n h 2

I —co2
COOH
лизий к ад ав ери н
О б а эти амина обладают неприятным запахом и принадлежат к группе

птомаинов (трупных яд ов).
Упражнение 2.2.55. Предложите схему четырехсТадийного синтеза путресцина из

диэтилового эфира адипиновой кислоты.
Гексаметилендиамин (1,6-диаминогексан) в промышленности в

большом количестве получают каталитическим гидрированием динитри-
ла адипиновой кислоты:
8H[NI]
NC— (СН2)4— CN --------- ► NH2— (CH2)S— NH*
О н представляет собой кристаллическое вещество (т. пл. 42 ° С ), которое

перерабатывается в промышленности на полиамиды (см. раздел 3.9).
Анилин (аминобензол) получен впервые в 1826 г. Унфердорбеном
при перегонке индиго (см. раздел 3.11.3, индигоидные красители). Поз-
ж е он был обнаруж ен Рунге (1834 г.) в каменноугольной смоле. В п ро
мышленности анилин получают восстановлением нитробензола железом
и соляной кислотой (метод Беш ана) или каталитическим гидрирова
нием на медном катализаторе:
Анилин представляет собой бесцветную, неприятно пахнущую жид

кость, быстро темнеющую на воздухе. Анилин ядовит. Служит исходным
веществом для многочисленных синтезов. С хлорной известью анилин
дает характерное красно-фиолетовое окраш ивание (п роб а Рунге).
Ацетилхлорид и уксусный ангидрид ацилируют анилин с о б р а зо в а
нием ацетанилида (N -фенилацетамида);
j0—\ снзсос! /г-ъ

^ У — NH* - НС1 > С V —N H - C O - C H 3
ацетанилид
Это кристаллическое вещество (т.пл. 114°С) применялось подчна-

званием антифебрин как антипиретик (ж ароп ониж аю щ ее средство).
Ацетильная группа служит для защиты аминогруппы. Сам анилин
нельзя нитровать, так как он окисляется концентрированной азотной
кислотой; напротив, ацетанилид при действии нитрующей смеси в ре
494
зультате гладко протекающей реакции дает 4-нитроацетанилид, гидро
лизом которого получают 4-нитроанилин:
/Г~\ . . .. ___ H N 0 3 [H 2 S 0 41
N-Метил анилин (N -метиламинобензол) и ^ ^ д и м е т и л анилин

(^1М-диметиламинобензол) получают из метанола и анилина при 230°С
в присутствии серной кислоты. Поскольку температуры кипения этих
веществ очень близки, их разделение с помощью фракционированной
перегонки оказывается невозможным. Поэтому N -метиланилин перево
дят в N -ацетильное производное и отгоняют Ы,Ы-диметиланилин. О б а
соединения используются в производстве красителей. И з N -метилани-
лина взаимодействием с муравьиной кислотой получают N -метилформ-
анилид(Ь1-метил-М-фенилформамид, т. кип. 253 °С ), который находит
применение при формилировании по Вильсмейеру — Х аак у [см. р а з
дел 2.2.4.1, получение альдегидов и кетонов, способ (18)]. Ы,Ы-Диметил-
анилин с фосгеном образует кетон М ихлера (см, раздел 3.11.3, ди- и
триарилметановые красители).
2,4-Диаминотолуол и 2,6-диаминотолуол в промышленности получа
ют гидрированием смеси 2,4- и 2,6-динитротолуолов в присутствии нике
левого катализатора при 100 °С. П ри взаимодействии с фосгеном оба эти
диамина дают соответствующие диизоцианаты, которые в дальнейшем
перерабатываются на полиуретаны (см. с 727).
Дифениламин образуется при нагревании фенола с анилином в
присутствии хлорида цинка при 260 °С. В промышленности его получают
из анилина и анилинийхлорида (гидрохлорида анилина) при 140°С:
/л О Н + H 2N—
/f ~ \ (Z n C l2), Д
— Н20
W
NH
N H 3 C r + H 2N
\ _ / - n h 4c i
Дифениламин кристаллизуется в виде бесцветных листочков. Он

является очень слабым основанием, которое образует соли только с
сильными кислотами. Раствор дифениламина в концентрированной сер
ной или фосфорной кислоте дает при действии окислителей синее о к р а
шивание, что используется, например, для обнаруж ения нитрат-иона.
1-Нафтиламин (а-нафтиламин, 1-аминонафталин) получают вос
становлением 1-нитронафталина железом и соляной кислотой:
N 02 nh 2
1 -нитронафталин
Он кристаллизуется в виде игл, окраш иваю щ ихся на воздухе в

красный цвет и приобретающ их неприятный запах. 1-Нафтиламин вос
станавливает аммиачный раствор нитрата серебра и дает глубокое синее
окрашивание с раствором хлорида железа ( I I I ) .
495
2-Нафтиламин (р-нафтиламин, 2-аминонафталин) получают из на
фтола-2 и аммиака в присутствии сульфитов или гидросульфита по
реакции Б ухерера. Ф орм ал ьно эта обратимая реакция является нуклео
фильным замещением. Однако согласно Рихе (1960 г.), обмен происхо
дит по иному механизму, через стадии образован и я кетоформы нафто
ла-2 и иминоформы 2-нафтиламина:
H S O J , 165 °С
NH3
— H S O “ (H O ~ ), 100 ° с -NH3
I I S O - ( H O ') , 100 ° с
H S O J , 165 °G
NH nh 2
2-Нафтиламин кристаллизуется в виде листочков, подобно 1-нафти-

ламину обладает восстанавливающими свойствами, но не дает окраш и
вания с хлоридом железа ( I I I ) . Обладает сильным канцерогенным дей
ствием и при его переработке в красители необходимо строго соблюдать
все меры предосторожности.
о-Фенилендиамин ( 1,2-диаминобензол) получают восстановлением
о-нитроанилина цинком в спиртовом растворе гидроксида калия:
NH2 г , ^ МН2
6H [ Z n , H O ]
-2H20
N 02
2 -нитроанилин
о-Фенилендиамин представтяет собой бесцветное кристаллическое

Еещество. И з его реакций в первую очередь следует отметить легкое
образование гетероциклов: бензтриазола и бензимидазола (см. р а з
дел 2.3.3), фентиазина (см. раздел 2.3.4) и хиноксалина (см. ответ на
упражнение 2.3.56).
лс-Фенилендиамин (1,3-диаминобензол) получают восстановлением
1,3-динитробензола железом в соляной кислоте:
NOs
j 12H[Fe, Н +]
-4Н20
NO;
1,1-ДИНИТГО-
бензол
я-Фенилендиамин (1,4-диаминобензол) может быть получен из

анилина через стадию 4-нитроанилина (см. с. 495):
6H[Zn, HO“ ]
HoN -N02 ---- гтт;-*- H 2N- -n h 2
-2Н20
W
4-нитроанилин
Этот диамин легко окисляется до 1,4-бензохинондиимина, который

при гидролизе дает 1,4-бензохинон (см. раздел 2.2.4.6).
496
2.2.11.2. ГАЛОГЕНАМИНЫ
Азотистый иприт [бис(2—хлорэтил)амин] образуется при взаимо
действии бис(2-оксиэтил) амина с хлористым тионилом:
у СН2—с н 2—о н 2 S O C l2 ^ С Н 2— С Н 2— С 1
\ HN^ * HN'
2 S 0 2, — 2НС1
^ С Н 2—с н 2—ОН \ с н 2— С Н 2— Cl
азотистый иприт
Азотистый иприт и его производные обладают цитостатическим и

канцеростатическим действием, они препятствуют росту опухолевых
клеток. Отметим, однако, что в химиотерапии злокачественных опухолей
пока еще реш ающ их успехов не достигнуто [2.2.56].
Хлорхолинхлорид [(2-хлорэтил)триметиламмонийхлорид] получа
ется при реакции 1,2-дихлорэтана с триметиламином:
сн . сн,
C l— С Н 2— С Н 2— Cl + N— СН; > С1— С Н 2— C H 2- N — С Н 3 с г
I I
СН СНз
хл орх ол и н х л ори д
Хлорхолинхлорид тормозит рост растений вследствие приостановки

биосинтеза гибберилинов. У злаков он вызывает укорочение и утолще
ние стебля, что повышает устойчивость злаков к полеганию.
2.2.11.3. АМ ИНОСПИРТЫ И АМ ИНОФЕНОЛЫ
Коламин (2-аминоэтанол, этаноламин) является структурным зве

ном кефалинов (см. раздел 3.2.3.), это простейший из аминоспиртов.
Его м ож но получать реакцией оксида этилена (ок си ран а) с аммиаком
или этиленимина (азиридина) с водой:
> H 2N— с н 2— с н 2— о н
колам ин
Коламин представляет собой вязкую жидкость (т. кип. 171 °С ),

Холин [гидроксид (2-оксиэтил)триметиламмония] содержится в
лецитинах (см. раздел 3.2.3). Для синтеза этого соединения используют
взаимодействие оксида этилена (оксирана) с триметиламином в воде:
СН3
холин
Холин представляет собой бесцветную вязкую жидкость. Будучи че

твертичным аммониевым основанием, он ведет себя как сильное осн ов а
ние. Большое значение имеет образующийся из него при ацетилирова-
нии ацетилхолин [гидроксид ( 2-ацетоксиэтил)триметиламмония]:
С — О — С Н 2— С Н 2— N— СНз "О Н
ацетилхолин
Ацетилхолин понижает кровяное давление и вызывает сокращ ение

мышечной ткани. В организме он действует как переносчик нервного
497
импульса на мускулатуру, причем он диффундирует в белки мускула
через окончание нервного волокна. Фермент ацетилхолинэстераза ката
лизирует гидролиз ацетилхолина в холин. Если активность этого ф ер
мента подавлена (см. раздел 3.3.4), то ацетилхолин накапливается в
организме, при этом уже не может осуществляться дальнейшая переда
ча нервных импульсов. Именно таков механизм действия многочислен
ных инсектицидов и боевых отравляющих веществ.
4-Аминофенол образуется при восстановлении 4-нитрофенола или
при перегруппировке N -фенилгидроксиламина под действием концент
рированной серной кислоты:
6 H [F e , Н +]
НО- / Л -n o 2
-2Н20
4-нитрофенол
( Н +)
Г Л -NH— О Н
/
N -фенилгидроксиламин
4-Аминофенол представляет собой кристаллическое вещество

(т. пл. 186 °С ), обладающее сильным восстановительным действием.
Применяется в фотографии как проявитель под названием родинал.
Адреналин [Ь(3,4-диоксифенил)-2-метиламиноэтанол] был первым
гормоном, выделенным Такамине из мозгового вещества надпочечников
в 1901 г. (название происходит от сокращ ения латинских слов ad и
renes, соответствующих русском у «при почках»). В ск оре он был полу
чен Штольцем (1904 г.) по следующей схеме:
c h 3n h 2
•С1 ------->
-НС1
ад рен ал он
НО
он
I
-> НО- - С Н — С Н 2— NH— С Н 3
W
адреналин
Горм онам и называют биологически активные вещества, об р азу ю

щиеся при деятельности желез внутренней секреции и действующие в
живом организме. Они участвуют в регуляции процессов обмена ве
ществ, роста и воспроизведения человеческого или животного организ
ма. Адреналин вызывает повышение кровяного давления и учащение
сердцебиения. Кроме того, он повышает уровень содерж ания са х а р а в
крови и в этом отношении является антагонистом инсулина.
Адреналин, нбрадрёналин [2-амино-1-(3,4-диоксифенил) этанол] и
аналогичные соединения называют также катехоламинами.
2.2.11.4. АМИНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Аминокарбоновые кислоты, которые часто называют просто амино

кислотами, можно рассматривать как замещенные карбоновые кислоты,
в углеводородном радикале которых один или несколько атомов водо
498
рода замещены на аминогруппы. В зависимости от взаимного расп ол о
жения амино- и карбоксильной групп различают
а-аминокарбоновые кислоты,
У p-аминокарбоновые кислоты,
Y‘ a минокарбоновые кислоты и т. д.
Наибольшее значение из названных имеют а-аминокислоты, которые
поэтому и будут обсуждены в первую очередь. Они служат «строитель
ным материалом» для построения молекул белков (см. раздел 3.3), из
которых выделено к настоящему времени около 25 а-аминокислот
(см. также табл. 3.3.1),
Номенклатура аминокислот
Следующие примеры иллюстрируют основные способы построения
названий аминокарбоновы х кислот (многие из них имеют также и три
виальные названия):
-ч^С С Ю Н
h 2n—с н 2— с о о н H2N—СН2—СН2—с о о н
•nh2
2 -ам иноэтановая киглога 3-ам и н оп роп ан овая кислота 2 -аминобензой ная
(ам и н оук сусн ая к и сл от а, (0 -ам и ноп роп и оновая кисл ота
глицин, гликокол) ки сл от а, 0 -аланин) (о-a минобензой ная
ки сл от а,
ан т ран и л ов ая
кислота)
«-Аминокислоты
Физические свойства а~аминокисют
а-Аминокислоты представляют собой бесцветные кристаллические

вещества. Они обладают относительно высокими температурами плав
ления ( > 2 3 0 ° С ), и их не удается перегнать без разлож ения. Обычно
хорош о растворимы в воде, но плохо растворимы в этаноле и диэтиловом
эфире. Эти свойства отчетливо указывают на солеобразный характер
(см. ниже),
Получение а-аминокислот
(1). Гидролиз белков (см. раздел 3.2.3).
(2). Аммонолиз а-галогенкарбоновых кислот. П ри взаимодействии
а-галогенкарбоновых кислот с избытком аммиака образую тся а-амино
кислоты:
2N H 3
R— СН— СООН R— СН— СО ОН
I —
-1МН4Л I
X NHj
(3). Синтез Габриэл я на базе а-галогенкарбоновых кислот. Как и
при синтезе первичных аминов (см. раздел 2.2.11.1), используют фтали
мид калия, но его вводят в реакцию с а-галогензамещенными кисло
тами.
(4). Синтез Ш треккера (1850 г.). П о этому методу сначала из
аммиака, альдегидов и синильной кислоты получают а-аминонитрилы,
гидролиз которых дает а-аминокислоты. В качестве промежуточных
образую тся карбений-иммониевые ионы:
NH3 Н+ + + CNT
R— СНО ---- ► R — С Н — N H 2 --- — > R— СН— NH2 R — CH==NH2 --- ►
I —н2о
он
2 Н гО ( Н +)
•—У R—СН—CN --------»- R—СН—СООН
■ —N H 3 I
nh2 nh2
499
(5). Алкилирование N -ациламиномалоновых эфиров. Нитрозирова-
нием малонового эф ира и последующим восстановлением получают
аминомалоновый эфир, который ацилируют либо уксусным ангидридом,
либо безводной муравьиной кислотой. П о обычным принципам синтеза с
малоновым эфиром полученные N -ацилмалоновые эфиры через стадию
С-алкил-1М-ациламиномалонового эф и ра превращ ают в необходимые
а-аминокислоты:
С 2Н5ООСч hno2 C2H5OOCv 4H(Ni)
^ С Н 2 ---- ► ,C = N O H --- — ->■
с 2н 5о о с - / 20 с 2н 5о о с / 2
изонитрозом ал оновы й
эф и р
С 2Н5ООСч (сн 3с о )2о С 2Н 5ООС 4 с 2н 5о -

— > ;c h - n h 2 •г >■
;c h -
с 2н 50 0 с / -СНзСООН С2Н500С/ -С.Н.ОН
аминомалоновы й эф и р Nt-ацетиламиномалоновый э ф и р
СООС2Н5
C 2H5OOCv _ rx | зн2о(но~)
С—NH—СОСН3 --------► R—С—NH—СОСНз
Г и п п г / -X- | - С Н зС О О Н ,
С 2Н5О О С / 1 - 2 C 2 H 5OH
L.UUL.2ii5
СООН
I А
— ^ R — С — NH 2 R— СН— СООН
I —с о 2 |
СООН NH2
Упражнение 2.2.56. Предложите схему синтеза а-аминомасляной (2-аминобутано-
вой) кислоты с использованием малонового эфира, бромистого этила, брома и ам
миака.
(6). Синтез Эрленмейера. П о аналогии с реакцией Кневенагеля в

конденсацию с альдегидами может быть введена гиппуровая кислота
(N -бензоилглицин) или ее азлактон. Восстановление и гидролиз про
дуктов реакции ведет к а-аминокислотам:
RCH О
л q_с \с __с/
Н2С — СООН / \ R— С Н О (в ~ ) / \ 2 H IH I, Р1
| --------► N О ------------------ *- N О ------------------»-
HN—СО—С6Н5 ~ На° 'Ч /' ~ Н2° 'Ч /
С С
I I
CeH5 СбН^
ги п п уровая кислота азл ак т он
н
R— с н 2ч I ,0
х с —с ^
/ \ 2H2o
—> n' чэ — f r —с н 2—с н - с о о н
^ —С 6 Н5СООН 4 j
с nh2
с 6н 5
Реакции а-аминокислот
(1). Кислотно-основные свойства. а-Аминокислоты являются амфо-

терными электролитами (амфолитами). Оии образую т соли как с кис- \
лотами, так и с основаниями:
/Р НХ уР NaOH
R— С Н — q «---- R— CH— С ------- R— С Н — С
I 'О Н I SV ) H li2° 1 N r Na+
В водных раст ворах и в твердом состоянии происходит образование
внутренних солей; вследствие взаимодействия между аминогруппой и
карбоксильной группой а-аминокислоты имеют диполярную структуру и
представляют собой биполярные ионы (цвиттер-ионы):
R— С Н — С R— С Н — С
\ он
NHs +n h 5
Кислотно-основное равновесие для а-аминокислот может быть по

этому описано следующим образом :
-н+ -н+
R— С Н — С ; R— С Н — С ч=± : R— СН — с
.1 \о н н .I \о - н+ I ч о-
N H3 N H3 N H2
аммоний ная сол ь p/Ca i цвиттер-ион р Д а2 а м и н ок арб ок си л ат
Значения р/Са, аммонийных солей лежат обычно в пределах от 1 до 3,

значения р Ка7 биполярных ионов находятся в области от 9 до 10. Для
каждой а-аминокислоты имеется свое определенное значение pH, при
котором биполярный ион преобладает в равновесии с аммонийной солью
и карбоксилатом. Эта так называемая изоэлектрическая точка ( IP ) ,
определяемая соотношением:
Pâi Р^а2
В изоэлектрической точке растворимость а-аминокислоты в воде

минимальна. П ри этом значении pH не происходит никакого перемеще
ния биполярных ионов в электрическом поле, в то время как при более
низких значениях pH наблюдается передвижение к катоду (в виде
аммонийной ф орм ы ), а при более высоких значениях pH идет передви
жение (в форм е карбоксилата) к аноду. Такое поведение аминокислот
лежит в основе их разделения с помощью электрофореза.
Вследствие амфотерного характера а-аминокислоты не удается
непосредственно титровать растворам и едких щелочей. Титрование все
же оказывается возможным, если блокировать аминогруппы действием
формальдегида, ведущим к образован и ю азометинов; образую щ иеся
соединения м ож но определять алкалиметрически (титрование по
Сёренсену).
с н 2о
R— СН— С О О Н --- — + R— СН— С О О Н
| —Н2о j
NH2 n= ch 2
Аминогруппы можно титровать ацидиметрически хлорной кислотой

в уксусной кислоте. С многими ионами тяжелых металлов а-аминокис
лоты образую т хелатные комплексы (внутрикомплексные соединения).
М алорастворимы е хелаты меди ( II) имеют глубоко-синюю окраску, они
устойчивы в щелочной среде и используются для обнаруж ения а-ами
нокислот
Ч - ° \
/ С Ц .. ' С\ А ,-
R NH2 о О
501
(2). Этерификация. В присутствии неорганических кислот из
а-ам инокислот и спиртов образуются сложные эфиры, которые в отли
чие от свободных аминокислот могут быть подвергнуты перегонке.
r 'o h ( h +)
R— СН— С О О Н ---- — R— С Н— COOR'
| —НгО |
NH2 nh 2
(3 ). О бразован и е а-аминоацилхлоридов. П о сл е п ро т о н и р о в а н и я
ам иногрупп ы а-ам ин окисл оты ре аг и ру ю т с п ен тахл ори д ом ф о с ф о р а , о б
р а з у я ацилгалогениды :
нх РС15
R — СН— СО ОН ---- ► R — C B — С О О Н — — — — R — C H— COCl
• j —HCl, —РОС13 j
NH, +N H 3 X " +N H 3 X*
(4). Декарбоксилирование. П ри нагревании с натронной известью

а-ам инокислоты подвергаются декарбоксилированию до первичных
аминов. Э та реакция протекает и под действием ферментов.
| В а (О Н )2], л
R — СН— С О О Н ---- — — >- R — С Н 2— N H ,
| —CO2
nh 2
(5 ). Восстановление . П р и взаимодей ствии с ал ю м оги д ри д ом лития

в о з м о ж н о в осст ан ов л ен и е с о б р а з о в а н и е м а- ам и н осп и рт ов ;
4H[LIA1H41
R— СН— С О О Н — — >• R — С Н — С Н 2— О Н
I —Н2О |
-
NH2 N H2
(6 ). Алкилирование . а-А м инокисл оты п од об н о ам и н ам могут алки-

л и ров ат ь ся под действием алкилгалогенидов. О б р а з у ю щ и е с я ч е ре з с т а
дии N -моно- и Г\[,Г\[-диалкильных соединений триалкильны е п роизвод н ы е
т а к ж е об л а д а ю т строен и ем б и п ол ярн ы х и он ов и н азы в аю т ся бетаина -
ми.
3RAX
R— СН— СООН ----— > R — CH— СОО~
| —3HX j
NH, +N R 3
бетаин
(7 ). Ацилирование. Ацилгалогениды или ангидриды к а р б о н о в ы х

кислот п р е в р а щ а ю т а-ам ин окисл оты у ж е при комнатной т ем п ерат уре в
N - ац и л ам и н ок арб он ов ы е кислоты. П осл ед н и е могут п р е в р а щ а т ь ся во
внутренние ангидриды , получивш ие н азв ан и е азлактонов.
R\ U / >
R 'C O X / \
R— СН— СО О Н
I
--- —
—I1X
R — С Н — COOI I
I
----- - >
—Н20
n'
у \>
NH2 N H— С О — R ' С
I
R'
N -ацил а м и н о к а р б о н о в а я азл ак т он
кисл ота
П р и повышенных температурах из а-ам инокислот и уксусного ан

гидрида через стадию N -ацетильного производства образуются а -а ми-
502
нокетоны (реакция Д акин а — В ест а).
(СН3С0 )20 ,л н2о(н+)
R—СН—СООН -» R — С Н — С О — С Н 3 --------- >.
~сн3соон, —с о 2 | 3 — С Н зС О О Н
I
NH—СО—СН3 NH—С О — С Н 8
— > R— С Н — С — С Н 3
I II
NH2 О
(8). Взаимодействие с азотистой кислотой. П ри подобном взаимо

действии а-аминокислоты с выделением азота превращ аю тся в а-окси-
карбоновые кислоты. Н а этой реакции основан метод количественного
определения аминокислот по Ван-Слайку.
hno2
R—СН—СООН R—СН—СООН + Н20 + N2
I I
NH2 ОН
(9). О бразован и е пептидов (см. раздел 3.3.1).

(10). О бразован и е 2,5-дикетопиперазинов. П ри нагревании а-ами
нокислоты образую т циклические амиды, имеющие структуру 2,5-дике
топиперазинов:
О
R—Н С ^ \NH
2 R—СМ—СООН "i't
-2Н20
I HN\ / С Н —R
NH2 С
II
О
2,5-дикетопиперазин
Определение а-аминокислот
Для качественного обнаруж ения а-аминокислот используют о б р а

зование хелатов м ед и (II) и нингидринную реакцию. Нингидрин реаги
рует с а-аминокислотами, образу я сине-фиолетовый краситель.
О ОН
+ H2N-CH-COOH
—зн2о, —с о 2,
— RCHO
R
Количественное определение а-аминокислот возм ож но титрованием

по Ссренсену или ж е взаимодействием с азотистой кислотой по Ван-
Слайку. Различные а-аминокислоты могут быть разделены методами
бумажной, тонкослойной хром атографии, колоночной хром атограф ии на
ионообменных смолах, гель-фильтрации или ионоф ореза.
Важнейшие а-аминокислоты
Глицин (гликокол, аминоуксусная кислота, аминоэтановая кислота)

является простейшей из аминокислот. О н а содержится во многих белках
и получается синтетически из хлоруксусной кислоты и концентрирован
ного водного раст вора аммиака:
2NH3
Cl—СН2~СООН — — — > H2N— СН2— СООН
503
Глицин кристаллизуется в виде белых призм (т.пл. 233°С ), обл а
дающих сладким вкусом. Он растворим в воде, но нерастворим в этано
ле и диэтиловом эфире. П ри нагревании глицина с йодистым метилом
образуется бетаин. Это соединение получается также при взаимодей
ствии триметиламина с хлоруксусной кислотой в водном растворе:
з с н 31 сн3
H2N— СН2— СООН — 3HI
СН3— N— СН2— СОО'
(CH3)3N, Л
Cl— СН2— СООН — HCl
бетаин
Бетаин представляет собой кристаллическое вещество (т.пл. 300 °С

с разл .), которое может быть также выделено из сахарной свеклы (beta
v u lg aris).
Гиппуровая кислота (N -бензоилглицин) была обнаруж ена в 1829 г.
Либихом в лошадиной моче. Ее м ож но получать из глицина и бензоил-
хлорида:
С5НбСОС1 // ^
H 2N— С Н 2— С О О Н >- Р \— С О — NH— С Н 2— С О О Н
—не1 \ /
-
ги п п у ров ая кисл ота
Тироксин (т.пл. 221— 223 °С с разл.) является гормоном, регулиру

ющим обмен веществ. Он образуется в щитовидной железе и частично
накапливается там в виде тиреоглобулина. Впервые тироксин был выде
лен в 1915 г. Кендаллом; установление его структуры и синтез осущ е
ствлены в 1926— 1927 гг. Харингтоном.
-СН2— СН— соон

I
nh2
ти рок си н
Недостаточная деятельность щитовидной железы и вызванный этим недостаток тир

оксина в организме ведут в тяжелых случаях к слабоумию и идиотизму (кретинизм).
Избыточная деятельность щитовидной железы ведет к базедовой болезни, которая
проявляется внешне прежде всего в образовании зоба и выпячивании глазных яблок.
Р-Аминокислоты
Соединения этой группы получают присоединением аммиака к
а,р-ненасыщенным карбоновым кислотам. П ри нагревании они снова
распадаю тся на исходные компоненты:
NH 3
R—С Н = С Н — СООН 7 " -.."» R—с н —с н 2—с о о н
л, — nh 3 I
nh 2
р-Аланин (p -аминопропионовая кислота, 3-аминопропановая кис

лота) является простейшей из р-аминокислот. р-Аланин служит с о
ставным звеном в построении пантотеновой кислоты, которая ш ироко
распростран ена в природе и относится к витаминам группы В. Панто-
теновая кислота имеет прежде всего значение как составная часть
кофермента (коэнзима) А.
Н3С
I ^
H 2N— СН2—СН2—СООН НО—СН2- С - С Н — СО— NH— (СН2)2- С 0 0 И
I I
НьС о н
3 -алании п ан т от ен овая кислота
504
Y- А м и н о к и с л о т ы
Кислоты этого типа могут быть получены, например, по реакции

Габриэля (см. раздел 2.2.11.1) из v -галогенкарбоновых кислот и фтал-
имида калия. П ри нагревании они превращ аю тся с отщеплением воды
во внутренние циклические амиды (у-лактамы), являющиеся производ
ными пирролидона-2.
сн2—сн2- ■соон -он
I н2о
R- =0 R
R* ■сн—nh2 NH
\ /
N
(л актам ная (л актим ная
форм а) ф орм а)
Y-лактам
Амид-иминольную таутомерию лактамов называют лактам-лактим-

ной таутомерией. О на играет большую роль в химии гетероциклических
соединений. Равновесие в большинстве случаев смещено в сторону
лактамной формы.
у-Аминомасляная (4-аминобутановая) кислота (т.пл. 203 °С)
имеет большее значение среди у"амииокислот- П рощ е всего ее полу-»
чают гидролизом пиррслидона-2 в присутствии гидроксида бария.
6-Аминокарбоновые кислоты при нагревании образую т 6-лактамы
(производные пиперидона-2), в то время как е-аминокислоты и амино
кислоты с более дальним взаимным расположением функциональных
групп превращ аю тся путем поликонденсации в полиамиды (см. р а з
дел 3.9). О получении е-капролактама см. раздел 2.3.5.
Аминоаренкарбоновые кислоты
Антраниловая (2-аминобензойная) кислота образуется при внутри
молекулярном окислительно-восстановительном превращении 2-нитро-
толуола:
сн3 ^ ^СООН
а 'N02
Т
2 -нитротолуол
(N a O H , С 2 Н 5О Н ) , Д
В промышленности антраниловую кислоту получают,

-ОС NH?
исходя из
фталимида, гидроксида и гипохлорита натрия:
О
COO' COOH
[N aC IO , N a O H l н
* k jk NHs - o c nh 2
Антраниловая кислота представляет собой кристаллическое веще

ство (т.пл. 145° С ), не имеющее характера биполярного иона. Метило
вый эфир антраниловой кислоты содержится в эфирных м аслах ж асм и
на и цветов апельсина и применяется как душистое вещество (отдуш
ка).
/г-Аминобензойная (4-аминобензойная, П А Б ) кислота (т.пл. 186 °С)
может быть получена восстановлением 4-нитробензойной кислоты:
6Н
■соон -2Н20
соон
- о -
4-нитробензойная ки сл ота
605
Она ускоряет рост бактерий (см. раздел 2.3.4, производные птери-
дина). Анестезин (этиловый эфир 4-аминобензойной кислоты) так же,
как и новокаин (прокаин, 2-диэтиламиноэтиловый эфир той ж е кисло
ты), являются анестетиками, особенно ш ироко применяется последнее
соединение.
H 2N— — С О О С Н 2СНз H 2N— — C O O C H 2C H 2N( C2H 6)2
ан ест ези н н ов ок аи н
2.2.11.5. АМИНОСУЛЬФОКИСЛОТЫ
Таурин (2-аминоэтан-1-сульфоновая кислота) является составной

частью таурохолевой кислоты (см. раздел 3.7.2), которая содержится в
бычьей желчи. Он может быть получен из этиленимина (азиридина) и
сернистой кислоты. В промышленности его получают из натриевой соли
2-оксиэтансульфоновой кислоты [образующейся из оксида этилена и
гидросульфита (бисульфита) натрия] при взаимодействии с аммиаком
при 200— 250 °С.
H2SO3
\щ
ази ри д и н ■> H2N—(СН2)2—S03H ^=3:
Ч N aH S03 NH3
/О ------Ь НО (СН2) 2 SOJ Na -3 ^
H3N—(СН2)2—SOI
таурин
Таурин (т.пл. 3 2 9 °С ) растворим в воде с нейтральной реакцией,

нерастворим в этаноле и диэтиловом эфире. Это указывает на то, что
таурин существует в виде биполярного иона. Эта алифатическая амино-
сульфокислота находит применение в кожевенном производстве.
Сульфаниловую (4-аминобензолсульфоновую) кислоту получают
методом запекания прц кратковременном нагревании анилина с серной
кислотой при 180— 200 °С;
HS07 NH
—н2о
S03H SOJ
су л ь ф ан и л ов ая кислота
Сульфаниловая кислота представляет твердое вещество

г(т. пл. 228 °С ). Реагирует с основаниями с образованием солей. Однако
она не образует солей с кислотами, так как существует в виде внутрен
ней соли и ее сульфогруппа обладает более кислыми свойствами, чем
неорганические кислоты. И з сульфаниловой кислоты и аналогичных
ароматических аминосульфокислот производят азокрасители. Кроме то-^
го, сульфаниловая кислота имеет большое значение как элемент струк
туры химико-терапевтических средств, известных под названием суль-
60S
|фамиды. Они являются производными амида сульфаниловой кислоты
(сульфаниламида), который может быть получен из ацетанилида;
NH— С О С Н 3 NH— С О С Н 3 NH— С О С Н 3
ciso3H NH3
----3
-НС1 -HCl
S03H
NH—СОСН 3
н2о(но~)
---------- з
— СНзСООН
;о2—n h 2
сульфаниламид
Бактерицидное действие сульфамидных препаратов было открыто
Домагком в 1935 г. Н аряд у с другими препаратами используется, на-
пример, сульфацетамид (альбуцид) и сульфакарбам ид (уросульфан)
^ у о 0 2—NH—СОСН 3 HoN 1V
• \—— so2.—1
,— S0 —NH— СО— NH2
альбуцид (сульфацетамид) уросульфан (сульфакарбамид)
2.2.12. НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЯ
Функциональной группой нитрозосоединений является нитрозо-
группа — N 0 [2.2.57]. Нитрозоалканы , нитрозоциклоалканы и нитрозо-
арены в твердом виде существуют обычно в виде димеров, которые
следует рассматривать как (£)-Ы,Ы'-азодиоксиды. В жидкой ф азе (в
расплаве или в ра ст в о р а х ), а также в газовой ф азе они существуют в
виде мономеров, окрашенных в зеленовато-синие тона.
•• •• + /°*~
2R—N = 0 ^ .. ) N = N ^ ”
- to / XR
нитрозосоединение (£)-1Ч,М'-азодиоксид
Получение нитрозосоединений
( О . Окисление N -замещенных гидроксиламинов. О бразую щ иеся

при восстановлении нитросоединений N -замещенные гидроксидамины
окисляются бромом или бихроматом калия в серной кислоте с о б р а з о
ванием нитрозосоединений, например: /
0[Сг202-, н+] Л—Х
г л -NH— О Н ---— - > ^ у — N0
N-фенилгидроксиламин нитрозобензол
(2J. Окисление первичных аминов. П ри реакции с перкислотами
или бцхроматом калия в серной кислоте перццчные ароматические
амины превращ аю тся в нитрозосоединения:
сн3 СН3
I 20[RC002H]
сн3—с—n h 2 -н2о
+■ СНз—С—NO
I I
СНз СН3
2 -метилпро 2 -нитрозо-2 ме
пил-2 -амин тилирован
507
(3). Нитрозирование N ,N -диалкиламинов (см. раздел 2.2.11.1, ре
акции аминов).
Реакции нитрозосоединений
(1). Восстановление. Нитрозосоединения восстанавливаются желе
зом или оловом в соляной кислоте до первичных аминов:
4Н
R— N 0 > R— NH2
—н2о
(2). Окисление. Нитрозосоединения очень легко окисляются с о б
разованием нитросоединений:
0 ( H N 0 3) j
R—N0 ----- ► R—NG2
(3). Реакции конденсации. Нитрозосоединения можно рассм атри
вать как гетероаналоги карбонильных соединений. В соответствии с этим
они подобно альдегидам и кетонам реагируют с аминами и веществами,
имеющими активную метиленовую группу.
R 'N H 2
•> R— N = N — R '
—н2о
азосоед и н ен и е
R 'N H O H
R—N = 0 — R— N = N ~ R '
-н2о I
СГ
азок си соед и н ен и е
R 'C O C H 2 R " yC O — R'

--—;bQ >■ R-N=c(
H2C> ^ R 77
(4). И зом еризация в оксимы. Первичные и вторичные нитрозосое

динения легко изомеризуются в оксимы:
R
\ С Н — N• • = 0•• ->
•• м
; c ==n — о — н
R/ r/
Важнейшие нитрозосоединения
2-Нитрозо-2-метилпропан кристаллизуется в форм е бесцветных
призм (т. пл 76 °С ). Его пары имеют синюю окраску.
Нитрозобензол получают восстановлением нитробензола или окис
лением N -фенилгидроксиламина. Представляет собой бесцветное веще
ство (т. пл. 68 ° С ), в раст ворах окраш ен в зеленый цвет.
4-Нитрозофенол образуется в качестве побочного продукта при
синтезе вторичных аминов из Ы,Ы-диалкил-4-нитрозоанилинов [см. р а з
дел 2.2.11.1, получение аминов, способ (4)] или региоселективно при
взаимодействии фенола с азотистой кислотой:
hno2
— он ---- >
-н2о
4-Нитрозофенол представляет твердое желтое вещество (т. пл.

126 °С ), находящееся в таутомерном равновесии с монооксимом 1,4-бен
зохинона.
я-Нитрозодиметиланилин (\,\-диметил-4-нитрозоанилин) получа
ется при взаимодействии Ы,Ы-диметиланилина с азотистой кислотой,
(см. раздел 2.2.11.1). Он существует только в мономерной форм е в виде
зеленого кристаллического вещества (т.пл. 8 6 °С ). П ри действии щело
чей превращ ается в 4-нитрозофенол и диметиламин; эту реакцию сле
дует рассматривать как нуклеофильное замещение.
508
2.2.13. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Нитросоединения [2.2.57] являются производными углеводородов,

в которых один или несколько атомов водорода замещены на нитро
группы — N 0 2. Электронное строение этой функциональной группы
описывается с помощью следующих граничных структур:
.Л
R - !\ .. ^ R - n ( ..
\о Г Ч)
м м
В соответствии с этим обе связи N — О в молекуле равнозначны

(внутренняя мезомерия, см. раздел 1.6.2.1).
Номенклатура нитросоединений
Н азвания нитроалканов, -циклоалканов, -аренов и т. д. образую тся

из префикса нитро- и названия соответствующего углеводорода. В тех
случаях, когда это необходимо, указывается положение нитрогруппы:
с н 3— n o 2 o 2n — с н 2— с н 2— с н 2— n o 2
н итром етан 1,3-динитропропан 2-нитронафталин
Физические свойства нитросоединений
Нитроалканы обычно представляют собой бесцветные жидкости с

приятным запахом. Они почти нерастворимы в воде, но х орош о раство
ряются во многих органических растворителях. Это относится и к нит
роаренам, которые за немногими исключениями являются кристалличе
скими желтыми веществами. П ри нагревании многие нитросоединения
разлагаются, причем их разложение может происходить со взрывом.
В табл. 2.2.12 приведены температуры плавления и кипения некоторых
нитросоединений.
Получение нитросоединений
(1). Нитрование алканов (см. раздел 2.1.1).

(2). Нитрование арен ов. Арены при действии дымящей азотной
кислоты, нитрующей смеси (смеси концентрированной серной и азотной
кислот), азотной кислоты в ледяной уксусной кислоте и других реаген
тов превращ аются в нитросоединения. П ри таком электрофильном за*
мещении бензоидный углеводород подвергается атаке ионом нитрония
NO 2, который образуется, например, в нитрующей смеси следующим
образом:
H2SO4 + +
н ° *r“N ° 2 H 20 - N 0 2 NO,
NO*
Упражнение 2.2.57. Необходимо пронитровать в о-положение толуол. [2-D] -то

луол и [2,6-D2] -толуол. Расположите эти соединения в порядке их относительной
реакционной способности и обоснуйте этот ряд.
509
Т А Б Л И Ц А 2.2.12. Физические свойства некоторых нитросоединений
Т . пл., Т. кип.,
Название Формула °С °С
Нитрометан C H 3N 0 2 — 28,6 101,0

Нитроэтан с н 3— с н 2— n o 2 — 90 114.8
Тетранитрометан C (N 0 2)4 13,0 125,7
Нитробензол 5,7 210.9
2-Нитротолуол -3,2 222
3-Нитротолуол 16 232
4-Нитротолуол 52 238
1.2-Динитробензол 118 319
1.3-Динитробензол 90 303
1.4-Динитробензол no2 174 299

w
1,3,5-Тринитробензол 122
2,4,6-Тринитротолуол 80
Упражнение 2.2.58. Скорость нитрования толуола избытком азотной кислоты в

нитрометане как растворителе постоянна и имеет нулевой порядок относительно то
луола. При повышении температуры скорость реакции меняется. Какие выводы отно
сительно механизма реакции следуют из этих данных?
(3 ). Реакция алкилгалогенидов с нитритом натрия. Первичные или

вторичные алкилгалогениды при взаимодействии с нитритом натрия в
диметилсульфоксиде или N .N -диметилформамиде по механизму
S n 2 образую т нитроалканы. В качестве побочных продуктов по меха’
низму 5#1 образую тся эфиры азотистой кислоты, которые м ож но легко
отделить, так как они, с одной стороны, имеют значительно более низкие
температуры кипения, а с другой стороны, в отличие от нитроалканов
510
гидролизуются уж е водой.
NO- r~ no2
R— X н2о
—X' -> R— О — NO — R—ОН
—HN02
э ф и р азотистой
кислоты
Третичные алкилгалогениды превратить в нитроалканы этим путем

не удается, поскольку при этом преимущественно образую тся эфиры
азотистой кислоты и алкены.
(4). Окисление трет-алкиламинов [см. раздел 2.2.11.1, реакции
аминов, реакция (13)].
Реакции нитросоединений
(1). Таутомерия и образование солей. Первичные, а также и вто

ричные нитросоединения, имеющие в а-положении атом водорода, яв
ляются таутомерными веществами.
Нитроалкан (псевдо-аци-ф орм а) находится в таутомерном рав н о
весии с соответствующей нитроновой кислотой (аци-ф о р м а ), однако это
равновесие обычно почти полностью смещено в левую сторону. Вслед
ствие — /-эффекта нитрогруппы первичные и вторичные нитроалканы
являются СН-кислотами и растворяю тся в щелочах с образованием
солей. Образующийся анион стабилизован за счет мезомерии;
ч +^ ° к + /он
;сн— yc==zK
R'/ XT R'/ XT
н и т роал к ан н и т рон ов ая кисл ота
н+
l
НО" - н 2о
R \- R\ +/ ° ‘
)C - N ( _ )C = N (
R '/ Ч0 R '/ хО
П ри подкислении сначала образуется растворим ая в воде нитроно

вая кислота, которая затем превращ ается в нерастворимый в воде нит
роалкан.
(2). Гидролиз. Первичные нитросоединения при повышенных тем
пературах под действием концентрированной соляной кислоты или
85%-ной серной кислоты претерпевают перегруппировку с образованием
карбоновых кислот и гидроксиламина (Мейер, 1873 г.). В промышлен
ности таким методом получают гидроксиламин. В этой реакции сначала
происходит перегруппировка в соответствующие гидроксамовые кисло*
ты, которые затем подвергаются гидролизу: . -—
+^ ° +/ 0 Н Н+ Г + / он
R — С Н 2— R— C H = N ( — > R— C H = N ( -*->
X )" ЧГ I N>H
+ /, OHl
1 (H+) + H2o / OIJ
ч-н- R — C H — N ' — — * R— C = N — O H ---------- R - C '
\ >h J “ H2° ~h 4 n o ii
sP h 2o(h+)
R— C ^ -------»- R — C ^ + N H 2O H
ЖНОН x>n
Напротив, при обработке при комнатной температуре соли первич
ного нитроалкана разбавленной минеральной кислотой образую тся аль
дегиды (реакция Н е ф а , 1894 г.). П ри этом сначала образуется то же
511
промежуточное соединение, как и при описанном выше превращении,
однако при меньшей концентрации ионов водорода оно реагирует
иначе:
2Н +
+ /О Н 2Н+
* /°
!Г R— - +^
СН— N R— C H = n ( > 2R—CH=N^ -- ►
хг - хг
+/ ОН ,он
]
+ / 0Н I 2 Н 20 / '
2| R—CH=iN^ R— С Н — n ( ---- ► 2R— С Н —
{■ он XDHJ , . 1. .
+0Н<
чэн
/О Н /О Н О
У
-> 2 R— С Н— 2 R— С Н ^ > 2R— С " + N20 + Н 20
I
ОН
\ )Н 2 2 Н 20 , 2Н + \ \ =0
] N i
И з вторичных нитроалканов при аналогичном превращении о б р а зу

ются кетоны.
(3). Восстановление. Ход восстановления нитросоединений силь
нейшим об разом зависит от pH среды и используемого восстановителя.
Если нитробензол восстанавливать в кислой среде железом, оловом или
хлоридом олова ( I I ) , то при этих условиях через промежуточное о б р а
зование невыделяемых нитрозобензола и N -фенилгидроксиламина по
лучают анилин. В нейтральной среде при восстановлении цинком и
хлоридом аммония все же удается получить N -фенилгидроксиламин
(т. пл. 81 °С ).
О - 0* 0 ~ N° ^ О -NHOH ( 2 / ~ Шг
|-н2о
— N= N— — N= N— f~~% ^ f ~\— NH—NH— f~ \

\ =/ | \ = / - H*° Y = / \==/ \ =/
О"
азок си б е н зол а зо б е н зо л ги д разоб ен зол
В щелочных растворах, например с помощью цинка и едкого натра,

нитробензол восстанавливается до гидразобензола. П ри этом вновь
промежуточно образую тся нитрозобензол и N -фенилгидроксиламин, ко
торые конденсируются друг с другом, давая азоксибензол. Последний
через стадию азобензола превращ ается в гидразобензол. Как азобен
зол, так и азоксибензол все же могут быть получены препаративно при
восстановлении нитробензола в более мягких условиях.
(4). Реакция с азотистой кислотой. Первичные нитросоединения
взаимодействуют с азотистой кислотой с образованием нитроловых кис
лот. Эти соединения представляют собой кристаллические бесцветные
вещества, образую щ ие со щелочами кроваво-красные соли:
hno2
R— C H *- N O , — > R - (T
" H2° \n o 2
н и т рол ов ая
кислота
И з вторичных нитросоединений образую тся псевдонитролы, кото

рые в кристаллическом состоянии существуют в виде бесцветных диме
512
ров, а в раст ворах мономерны и обладают интенсивной синей окраскойа
R \ hno2 R \ / n0
CH—NOo --------► ,C
R/ ~H‘° r/ N no^
ьсевдонитрол
Третичные нитросоединения с азотистой кислотой не реагируют.

(5). Конденсация с карбонильными соединениями. П о типу аль-
дольнсй конденсации первичные и вторичные нитроалканы присоединя
ются к альдегидам и кетонам, причем в большинстве случаев реакция
завершается отщеплением воды, приводя к а , p-непредельным нитросое’
динениям:
но" _ свн5сно н+
СН3—NOj > :С Н 2—N02 ----- > '{ ч)— СН—СН2—N0 2
-н2о \— / |
О' .
— > — СН — С Н 2— N 0 2 * \ ~ У — С Н = С Н — N0*
ОН
(6). Аминометилирование. В качестве СН-кислот первичные и вто

ричные нитроалканы подвергаются аминометилированию по Манниху
[см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (13) J :
СН20, (C2H S)2NH, (но-)
R-C H 2 ------- — ------ > R -C H - C H 2-N (C 2Hs) 2
I —
—н2
H2оO .
NOj NOj
Определение нитросоединений
Для различия первичных, вторичных и третичных нитросоединений

можно применять реакцию с азотистой кислотой. Для идентификации
отдельные соединения в большинстве случаев восстанавливают до пер-
ьичных аминов, из которых простейшими способам и м ожно получить
кристаллические производные.
В ИК-сцектрах нитросоединений наблюдается две полосы поглоще
ния валентных колебаний N = 0 в области 1510— 1570 и 1320—
1390 см-1.
В масс-спектрах нитросоединений обычно находят сильный пик
молекулярного иона; при нечетном числе атомов азота молекулярный
ион имеет нечетное м ассовое число. В качестве ключевого служит ион
N0+ (М Ч = 30).
Важнейшие нитросоединения
Нитрометан м ож но получать по Кольбе при взаимодействии хлор-

уксусной кислоты с нитритом натрия. О б разу ю щ ая ся первоначально
нитроуксусная кислота вследствие — /-эффекта нитрогруппы легко де
карбоксил ируется :
NO-
Н О О С — С Н 2— С1 ---
— сг
ноос—сн2—no2 — — со2
сн3—no2
н и т р о у к су сн а я
кисл ота
В промышленности нитрометан получают нитрованием метана. Он

используется прежде всего в качестве растворителя. П ри хлорировании
нитрометана образуется хлорпикрин (см. раздел 2.2.1) :
ЗС12(НО")
сн3—no2 —— > CCU-NOj
17 3aKs 151
513
Тетранитрометан получают из уксусного ангидрида и дымящей
азотной кислоты. Это жидкость, применяемая для качественного обн а
ружения олефинов (см. раздел 2.1.3.1), а также как нитрующий агент.
П ри относительно мягких условиях тетранитрометан отщепляет одну
нитрогруппу: '
R — H + C ( N 0 2)4 — > R — N O 2 + H C (N O i)3
нитроф орм
Образующий ся при этом нитроформ (тринитрометан) является

онщ ъ сильной кислотой.
Нитробензол получают нитрованием бензола нитрующей смесью.
Он представляет собой бесцветную жидкость с запахом горького мин
даля, которая нерастворима в воде, но летуча с водяным паром. Н итро
бензол токсичен и вызывает разруш ение красных кровяных телец. Он
используется как растворитель в реакции Фриделя — К рафтса, исполь
зуется в качестве окислителя и служит исходным веществом для полу-,
чения анилина, бензидина и 4-аминофенола.
1,3-Динитробензол м ож но получать нитрованием бензола смесью
дымящей азотной кислоты и концентрированной серной кислоты через
промежуточный нитробензол:
N °2 H N 0 3 (H 2S 0 4), д
no 2 no 2
П овторное замещение протекает медленнее, чем образование нит

робензола, так как реакционная способность бензольной системы'
вследствие влияния нитрогруппы понижается. Еще отчетливее это про
является при нитровании 1,3-динитробензола; даж е пятидневное нагре- *
вание его со смесью дымящей азотной и дымящей серной кислот дает
1.3.5-тринитробензол лишь с посредственным выходом. Поэтому послед
нее соединение лучше получать из 2,4,6-тринитротолуола через
2.4.6-тринитробензойную кислоту:
СНз СООН
0 2N n °2 з о [ С г 2 о 2 - , Н +] °a N
—н20
N 02 NOa
1.3.5-Тринитробензол образует с аренами, фенолами и аминами

комплексы с переносом заряд а.
2,4-Динитротолуол и 2,6-Динитротолуол получаются в смеси при
нитровании толуола нитрующей смесью в результате реакции, идущей
через образован и е 2-нитро- и 4-нитротолуолов. Эти соединения имеют
большое значение в производстве 2,4-диаминотолуола и 2,6-диаминото-
луола, которые через диизоцианаты перерабатывают на полиуретаны.
2.4.6-Тринитротолуол (ТНТ, тротил, тол) получают прямым нитро
ванием толуола нитрующей смесью (из дымящей азотной кислоты и
олеум а). Реакция протекает значительно быстрее, чем образование
Б14
1,3,5-тринитробензола из бензола, поскольку метальная группа облегча
ет электрофильное замещение;
сна сна
3 H N 0 3 (H 2 S 0 4)
—зн2о
N0»
2,4,6-Тринитротолуол является важнейшим взрывчатым веществом;
взрыв происходит после инициирования (детонации).
Некоторые нитроарены, такие как 5-трет-бутил-1,3-диме-
тил-2,4,6-тринитробензол («ксилольный мускус») или 5-трет-бу-
тил-1,2,3-триметил-4,6-динитробензол применяются как Искусственные
заменители мускуса и фиксаторы для почти всех оттенков запахов в
^парфюмерной промышленности.
, Важнейшие производные нитросоединений
2,4-Динитрохлорбензол получают нитрованием хлорбензола:
,NOs I
// \ ~. /N 0 2
f H N 0 3]
> 0 2N Cl
OoN
2IN w
2,4-динитрохлорбензол
Благодаря — М-эффекту нитрогрупп атом хлора оказывается акти

вированным настолько,,что может легко подвергаться нуклеофильному
замещению [см. раздел 2.2.1» реакции галогенуглеводородов, реакция
(2)]:
NH3
* 0 2N
—HCl
R SH
•H C l
no 2
N 2H 4
OjN— ff %
-на а 4
' 'NO,
2,4-динитрофенилгидразин
2-Нитрофенол и 4-нитрофенол образуются при нитровании фенола

холодной разбавленной азотной кислотой:
,N0*
•ОН IHNO3I
/
-*■ O 2N — ^ ^ — -ОН
В промышленности эти соединения получают из 2- и 4-нитрохлор-

бензолов.
2-Нитрофенол представляет собой желтое вещество (т.пл. 4 5 °С ).
В молекуле существует внутримолекулярная водородная связь
17*
515
(см. раздел 1.2.8), поэтому 2-нитрофенол менее растворим в воде и более
летуч с водяным паром, чем бесцветный 4-нитрофенол (т.пл. 114°С)-
Пикриновую кислоту (2,4,6-тринитрофенол) целесообразнее всего
получать из фенола через стадию фенол-2-сульфокислоты и фе
нола-сульфокислоты или ж е из 2,4-динитрохлорбензола:
ОН ОН
SO3H o 2n s o 3H
3 [HN031 2
---- >.
ОН он
IH2SO4I
он
пикриновая
кислота
ОН
n o 22 IH N 03 ]
o 2n*2 NOs
1Н201
------>■
N0 2 N0 2 NOs
Пикриновая кислота представляет собой желтое кристаллическое
вещество (т.пл. 122,5°С ), обладающее горьким вкусом. О н а является
сильной кислотой, которая образует с аминами соли, часто м алораство
римые и имеющие характеристичные температуры плавления. С о многи
ми аренами она образует комплексы с переносом заряд а (см. р а з
дел 1.2.7), которые могут использоваться для идентификации этих угле
водородов.
Хлоромицетин (хлорамфеникол), желтое кристаллическое вещест
во (т.пл. 150°С ), был выделен в 1947 г. из актиномицетов. Он являет
ся высокоэффективным антибиотиком, используемым при лечении
инфекций, которые вызываются бактериями, риккетсиями и вирусами.
Хлоромицетин был первым нитросоединением, обнаруженным в при
роде, и в то же. времр первым антибиотиком, который удалось полу
чить (1949 г.) синтетически.
ОН СН2ОН
0 2N— — СН—СН—NH—СО—СНС12
W
хлоромицетин
2.2.14. ГИДРАЗИНЫ
З а некоторыми исключениями алкил- и арилзамещенные производ
ные гидразина не имеют большого значения. Поэтому типичные методы
их синтеза и реакции стоит рассмотреть на примерах отдельных пред
ставителей этого класса.
1,1 -Диметилгидразин получают восстановлением N -нитрозодиметил-
амина:
СН3 H N 0 2 с н ЗЧч
\ NH ----- 4Н СН з\
>.
N—N0 -- >■ N—NH2
— Н20 -н2о
с н / С н / с н 3/
N-нитрозоди- 1,1 диметил-
метиламин гидразин
Это вещество (т. кип. 63 °С) с* сильно основными свойствами, кото
рое сильно разд раж ает кож у и вызывает судороги. Применяется как
ракетное топливо.
Фенилгидразин образуется при восстановлении хлорида фенилдиа-
зония хлоридом олова ( I I ) в соляной кислоте (Майер) или сульфитом
натрия (Ф и ш е р):
-п+ \ =/
ф ен и л ги д рази н
HS07
д и а зо б е н зо л су л ь ф о н а т
N—NH—SOI
— 2H SO “ W
SO”
фенилгидразин-! ,2 д и сул ьф он ат
Фенилгидразин — бесцветное масло (т. пл. 19,6°С, т. кип. 241 °С ),

быстро окраш иваю щ ееся вследствие, окисления на воздухе. Действует
как кровяной яд, на коже вызывает экзему. Фенилгидразин является
сильным основанием и образует устойчивые растворимые в воде соли.
Как и многие производные гидразина, он обладает восстановительными
свойствами. И з реакций следует отметить прежде всего взаимодействие
с карбонильными соединениями с образованием . фенилгидразонов
(см. раздел 2.2.4.1), а также реакцию с оксикарбонильными соединени
ями, в особенности м оносахаридам и, приводящую к озазон ам (см. р а з
дел 3.1.1). Фенилгидразин служит исходным веществом для синтеза
гетероциклов (см. с. 572), производные которых применяются в частно
сти как лекарственные препараты.
2,4-Динитрофенилгидразин получают из 2,4-динитрохлорбензола и
гидразина (см. раздел 2.2.13). Он представляет собой красное- кри
сталлическое вещество (т. пл. 194 ° С ), которое, как и фенилгидразин,
находит применение как реагент для обнаруж ения карбонильной
группы.
XN02
2,4-динитрофенилгидразин
Гидразобензол (1,2-дифенилгидразин, т.пл. 126°С) может быть

получен восстановлением нитробензола в щелочной среде (см. р а з
дел 2.2.13). Это соединение очень легко окисляется до азобензола.
В кислой среде претерпевает перегруппировку в бензидин (4,4'-диами-
нобифенил, о механизме см. раздел 1.5.9.1):
О NH—NH
ги д р азоб ен зол
бензидиц
517
Тетрафенилгидразин образуется • при окислении дифениламина пер
мацганатом калия в ацетоне:
СбН5ч о[мпо~] СбН5ч ,С 6Н5 СбН5
N
\
2 г м /> “ < \, *= * 2
С 6Н5.'/ *“ н2°
C6I V x C6N5 СбНз/
т ет раф ен и л ги д рази н д и ф ен и л азот
Тетрафенилгидразин представляет собой бесцветное кристаллическое

вещество (т.пл. 144°С ), растворим ое в бензоле и других неионизующих
растворителях с образованием растворов зеленого цвета. Причиной это
го явления является диссоциация с образованием дифенилазота, сво
бодного радикала, стабилизованного за счет мезомерии. Увеличение
разбавления и повышение температуры благоприятствуют диссоциации.
Дифенилазот може!' быть «пойман» (заф иксирован) при реакциях с
другими свободными радикалами
N0 с 6н 5ч
N—N0
с6н/
С еН 5
\N N -нитрозодиф енил ам ин
Cqh / с6н5
( С бН 5)зС
\N - C ( C eH 5)s
СвН5‘
дифенил(трифенилметил)ам ин
2.2.15. АЗО СО ЕД И Н ЕН И Я
Азосоединения имеют общ ую формулу:
R—N=N—R'
У этих соединений возм ож на л-диастереомерия; ( £ ) -диастереомеры б о
лее устойчивы, чем (Z) -диастереомеры.
Алифатические азосоединения при повышенных температурах р а з
лагаются; относительно стабильны азоалкайЫ, такие как азометан, ко
торые чаще всего разлагаю тся лишь при температуре свыше 200 °С с
образованием азота и свободных радикалов. Азоарены , подобные а з о
бензолу, обнаруж иваю т большую стабильность; их структура лежит в
основе азокрасителей (см. раздел 3.11).
CH.—N=N—СН,
азо м е т а н
— N=N
а зо б е н зо л
О
Получение азосоединений
(1). Окисление 1,2-дизамещенных гидразинов. 1,2-Дизамещенные

. гидразины при окислении оксидом рт у т и (И ), гипобромитом натрия'или
кислородом воздуха превращ аю тся в азосоединения. П ри реакции с
кислородом образуется пероксид вод орода, который получают таким
путем в технике. Азосоединения затем снова восстанавливают в цикли
ческом процессе в гидразины.
о 2(но-)
R—NH—NH—R — R—N= N—R
—Н2О2
(2). Восстановление азоксисоединений. Азоксисоединения восста
н ав л и в аю т ся в азосоединения цинком в метанольном растворе едкого
натра:
+ 2Н
R—N =N —R '-7Г+-
■н2о R—N =N —R
О'
518
(3). Конденсация нитрозосоединений с первичными аминами
(4). Азосоцетание (см. раздел 2.2.16.2),
Реакции азосоединений
(1). Окисление и восстановление. Двойные связи N = N в азосое

динениях более устойчивы к окислению, чем двойные связи С = С в
олефинах, однако азосоединения легче гидрируются. П ри окислении
перкислотами азосоединений образую тся азоксисоединения:
O IR C O — О О Н ] +
r —N =N —R ---------------- »- r —n = N —R
L ' *
о > >
Цинком в раст в орах щелочей или боргидридом натрия азосоедине

ния восстанавливаются в гидразины. Хлориды олова ( II) или тита
на а н ) в соляной кислоте превращ аю т азоарены в .ариламины; восста
новительное расщепление азоалканов до алкиламинов требует гораздо
более жестких условий.
2 H [ N a B H 4]
------- Аг—NH—NH—Аг
Ar—N=N—Аг
4 H [ T iC l?, Н +]
-------- 2Аг— N H 2
(2). Перегруппировка в гидразоны. Азоалканы, имеющие в а-поло

жении подвижный атом водорода, под действием кислот перегруппиро
вываются в гидразоны:
[нЧ
R—СН2—N=N—СН2—R -- ► R—CH==N—NH—СН2—R
(3). Г о м о л и з.. Азоалканы при нагревании распадаю тся, выделяя

азот и об разу я свободные алкильные радикалы. Н а этом основано их
применение в качестве инициаторов свободнорадикальных реакций.
А
R—N =N —R — > 2R. — * R—R
—n2
Упражнение 2.2.59. Предскажите знак A для разложения азометана на ме
тальные радикалы и азот.
Важнейшие азосоединения
Диэтиловый эфир азодикарбоновой кислоты (азодикарбоновый

эфир) получают из этилового эф ира хлормуравьиной кислоты и гидра
зина через диэтиловый эфир гидра‘зин-1,2-дикарбоновой кислоты:
n 2h 4
(К 2 С О з ) 0[Н Ы 0 з ]
2С1СООС2Н 5 ► С 2Н 5ООС—NH—NH—СООС2Н 5 > C5H5OOC-~N=N—СООС 2Н 5
—2H CI ^ — Нг'-» •
диэтиловый э ф и р гидра- азод и к арбон овы й э ф и р
, зин- 1 ,2 -дикарбоновой кислоты
Азодикарбоновый эфир принадлежит к числу классических диено-

филов; кроме того, он используется как дегидрирующее средство.
а,а'-Азобис(изобутиронитрил) м ож но получить по схеме:
СНз СН3 , СН 3 £Й 3 .
с н з\ 2 H C N ,N 2 H 4 | I Вг2 | I
2 ) С = 0 --- — >• NС—С—NH—NH—С—CN ► N С— С—N=N—С—CN
сН з/ 2 Н 20 , . , 2Н В г , ,
с н« С Н 3< . СН3 СН;

а .а '- а з о б и с (изобути рониV
три л
)
519
^Это кристаллическое белое вещество (т.пл. 102°С) при нагревании
очень легко распадается с образованием 2-цианйзопропильных свобод
ных радикалов и имеет поэтому большое значение как инициатор сво
боднорадикального замещения и полимеризации.
СН 3 СНз СН 3
I I д I
N С — С — N = N — С — CN — > 2NC— С . + N2
I I I
СН3 СНз СН3
Азобензол образуется при восстановлении нитробензола (см. р а з
дел 2.2.13) алюмогидридом 'лития, амальгамой натрия или цинком в
метанольном растворе едкого кали. В промышленности его получают
окислением гидразобензола кислородом воздуха:
Стабильным диастереомером является (Е ) -азобензол, который кри

сталлизуется в виде красных листочков (т.пл. 6 8 °С) и при УФ-облуче-
нии претерпевает изомеризацию в ( Z ) -азобензол (т.пл. 71,5°С ). П ри
восстановлении в зависимости от; условий образую тся гидразобензол
или анилин. Перуксусной кислотой азобензол окисляется до азоксибен-
зола:
' < 0 - N - N - < 0 > < 0 - N - iS - ^ Q
СГ
Азоксибензол может быть получен также при восстановлении нит
робензола глюкозой или арсенитом натрия в щелочном растворе и при .
взаимодействии нитробензола с N -фенилгидроксиламином (см. р а з
дел 2.2.12). Существуют два я-диастереомерных азоксибензола, причем
более стабильной является ( Z ) -конфигурация.
СбНбч /О СбНбч /СбНб
X N =N(
Ч С 6Н5 ХГ
(£)- а з о к си б е н з о л (£)-
(т. пл. 36 °С) (т. пл. 86 °С )
Реакция азоксибензола с концентрированной серной кислотой ведет

к 4-оксиазобензолу (перегруппировка Валлаха, 1880 г.):
— N= N— — N= N— — ОН
СГ
4- оксиазобензол
2.2.16. Д И АЗО СО ЕД И Н ЕН И Я
{
Диазосоединения сод ерж ат два атома азота, соединенные двойной
или тройной связью, лишь один из которых связан с углеводородным
радикалом. Типичными примерами этих соединений могут служить диа
зометан,, основной представитель диазоалканов, и хлорид фенилдиазо-
йия, соответствующий неустойчивому сильному основанию гидроксиду
фенилдиазония, представляющий простейшую соль арилдиазония
CHj— N = N : ‘ — N==N: С Г
д и азом ет ан хл ори д ф е н и л д и азон и я
520
Упражнение 2.2.60. Изобразите на перспективном рисунке пространственное
строение электронных облаков с базисными атомными орбиталями системы сопряжен
ных связей для молекулы диазометана (все пять атомов расположены в одной пло
скости). Какова гибридизация отдельных атомов?
Поскольку между алифатическими и ароматическими диазосоеди
нениями наблюдается заметное различие, эти два класса соединений
следует рассмотреть отдельно.
2.2.16.1. ДИАЗОАЛКАНЫ
Диазоалканы [2.2.58] общей формулы R 2C N 2 являются вы сокоре
акционноспособными соединениями, которые находят ш ирокое примене
ние в органическом синтезе. Строение диазометана лучше всего может
быть описано следующим* н абором биполярных граничных структур:
С Н 2— N = N s С Н 2— N ==N : -<-* C H 2= N = = N С Н 2— N==N

••
Получение диазоалканов
(1). Расщ епление N -алкоксикарбонил-, N -карбониламидо- или

Ы-аренсульфонил-Ы-нитрозоалкиламинов щелочами. Диазометан о б р а
зуется при обработке этанольным раствором гидроксида калия эф и р
ного раствора Ы-нитрозо-Ы-метилуретана, легко образую щ егося при
нитрозировании N -метилуретана (Пехман, 1884 г.):
С Н ЗЧ hno2 СНзч но- « +
N H ------ ► ,N— NO ---------------------------> С Н 2— N = N s
с,н ,0 -с/ " Н’° с ,н ,0 -с/ -нсо;,-с,и,о„
Ч> чо
N -нитрозо-Ы- мети лу ретан
1
Аналогичным об разом получают и гомологи диазометана. П осколь
ку Ы-нитрозо-Ы-алкилуретаны обладают канцерогенным действием,
чаще исходят из Ы-нитрозо-Ы-алкилмочевин:
СНзч HNo 2 с Н3ч но- — +
.N H — —t — NO — С Н 2— N ^ N :
/ —Н20 / —OCN 2Н20
h 2n — с; h 2n - c
Ч> >0
Указанные полупродукты получения диазоалканов легко разл ага
ются, иногда даж е со взрывом, поэтому горазд о выгоднее использовать
устойчивые Ы-нитрозо-Ы-алкилтолуол-4-сульфамиды (де Бур, 1951 г.):
R- C H 4 UNO, R- ° 4 НО-
y NH - н 2о N0 ~CH3CeH4S03H,‘>
' C H 3— ^ у — S 0 2x - H 2o
—> R— C H — №==N:
(2). Реакция альдоксимов с хлорамином. Н атриевая соль фор-

мальдоксима реагирует с хлорамином, выделяя диазометан (Рундел,
1961 г.): _
n h 2ci « +
C H 2= N O N a — —— С Н 2— Ns==N:
—NaCl, —н 20
(3). Дегидрирование гидразонов кетонов. П о Курциусу (1891 г.)
кетогидразоны окисляются под действием оксида рт ут и (II) до д иазо
алканов:
хттт H g° ^ +
Моногидразоны 1,2-дикарбонильных соединений дают при этом
а-диазокетоны: ,
С 6Н5ч ЛЭ О
’W ' •• +
С HgO
Л — Hg, - H 2o I
X С6н5
СвН5/ — NH2
моногидразон бензила азибензил
(4). Расщепление тозилгидразонов (реакция Б э м ф о р д а — Сти
венса)
^ 0»,-K
= 0J + 112
H21N—NH—SO
\-1\11-OU2
2— у )— СН
4^113 '
% '/ \ =/ ~Н2°
тозилгидразин
Ч ‘ /? НО- +
-* d , ) c - n- nh - so , -
( J ^ ch, p , / c - n" n
R' ч= / , -н 2о Rх
гозилгидразон ,
(5). Реакции переноса диазогруппы [2.2.59], Аренсульфонилазиды,
в особенности тозилазид, при действии насоединения с активными
метиленовыми группами в присутствии оснований дают диазосоедине
ния, например:
аренс^льфониларид
N =N :
диазоциклопентадиен
В диазоциклопентадиене, образую щ ем ся в результате такой реак

ции, имеется ароматический циклопентадиенил-анион.,
(6). Д иазотирование. В отличие от ариламинов первичные алифа
тические амины при действии азотистой кислоты обычно не п ревращ а
ются в диазосоединения [см. раздел 2.2.11.1, реакции аминов, реакция
(12)]. Однако в тех случаях, когда в а-положении имеется заместитель
с сильным /-эффектом, образующийся ион диазония после депротониро
вания превращ ается в дйазосоединение. Таким способом из этилового
эф и ра глицина и азотистой кислоты получается этиловый эфир диазо-
уксусной кислоты (диазоуксусный эфир, Курциус, 1883),
hno2 + П
H2N— СН 2 — СО О С 2 Н 5 — -*■ : N ^N ~ C H —COOC2Hs
— 2Н20
диазоуксусный эфир
Реакции диазоалканов
(1). Алкилирование. Диазоалканы по отношению к кислотам общей

формулы Н А ведут себя как нуклеофилы. П ри этом они протонируются с
образованием солей диазония, которые быстро распадаю тся, генерируя
с выделением азота ионы карбения. Последние реагируют затем с
сопряженным основанием А “ или иным нуклеофилом:
Rx ch- a
Y-
-X-*- ^CH-Y
E22
С галогеноводородами диазометйн образует соответствующие ме-
тилгалогениды, с карбоновыми или сульфокислотами — их метиловые
эфиры, с фенолами и енолами простые метиловые эфиры этих соедине
ний „ ~
CH 2N 2
Н— X — -> С Н 3— X
—n2
c h 2n 2
R—СООН >• R—СООСН3
— N2
c h 2n 2
R—S0 20H >• R— SO 2 OCH 3
—N2
c h 2n 2
Аг—ОН — —> Ar—ОСНз
—N2 ,
R
\ с= ю \
^C —O
\
^ C —O C H 3
/ ^ \ c h 2n 2 s
H2C =i=fc нет ;н — > нс^
c=o c=o‘‘ 2 ^c=o
R
1
Спирты обычно явл яется слишком слабыми кислотами, чтобы всту
пить в реакцию с диазоалканами, однако их взаимодействие катализи
руется кислотами Л ью иса, такими как алкоголяты алюминия, трехфто
ристый бор, хлорид алюминия или тетрафтор борн ая кислота [2.2.60].
При этих условиях с диазометаном образую тся соответствующие
алкилметиловые эфиры:
AKOROa " “Ч + - C H 2N 2 Ч + г-
R—ОН --------------*-;0 —Al(OR'h — гг> ,0—Al(OR')a -*■ R—О—СНз
н/ -N* с н / - A1(OR'h
(2). Взаимодействие с карбонильными соединениями. Д и азоал к а

ны присоединяются к карбонильным соединениям. Сначал а образуется
биполярный ион (1),* который с отщеплением азота п р е в р а щ а е ^ я в
новый биполярный ион (2). Последний стабилизуется либо, за счет
нуклеофильной 1,2-изомеризации в кетон, либо за счет внутримолеку
лярного замыкания цикла в а-оксид (оксиран) :
:о : :о :
R —с > г+ \ с Н 2 —n = = n : I I +
R - c - c h 2J-n = n : R-C-CH,
' I, I N3 I *
Е R' Rr
(1) ( 2}
:o:
„ II .
R —C—CH2—R
#» mm
:o : :0 :
I + , II
R -C -C H , ■>• R - C —CH2-R
k p О
(2 )
R'
Реакция катализируется такими кислотами Л ью иса, как хлорид

алюминия или трехфтористый бор [2.2.60]. И з альдегидов получаются
главным об разом метилкетоны. Кетоны превращ аю тся с удлинением
623
цепи или расширением цикла в гомологи, например из циклогексанона с
хорош им выходом образуется циклогептанон.
о - с к ; и .
c h 2- n = n :
тщ А
\___ ' у .с н - с г
(3). Реакция с ацилгалогенидами. И з ацилгалогенидов и диазо-
алканов образую тся а-диазокетоны; отщепляющийся при этом галоген-
водород должен быть связан избытком диазоалкана или специально
добавляемым третичным амином.
СЬ :° Гн
са
r —c ^ " ^ p \ : c H 2- N s N : ---->- R — С — С — N = N : т п с ! ^
CI
н
ю: :о :
R —С = С Н —N=NS -<— R —с —с н —n = n : -<— *--
* < *- д и азокет ои
а-Диазокетоны по сравнению с диазоалканами относительно ста

бильнее, поскольку освобож дается дополнительная энергия за счет
вовлечения в мезомерию также и карбонильной группы. Типичным пред
ставителем диазокетонов является азибензил (бензоилфенилдиазоме-
тан), представляющий собой оранж ево-красное кристаллическое веще
ство (т. пл. 79 °С ).
а-Диазокетоны являются важными промежуточными соединёниями
в органическом синтезе [2.2.61]. Они могут взаимодействовать с галоге-.
новодородами с образованием а-галогенкетонов, при восстановлении
превращ аю тся в а-аминокетоны:
нх
■> R — С - С Н 2Х
-n2
R — С — С Н — N ==N : О
II 6Н
О >■ R — С — С Н 2— N H 2
—NH3
О
' П ри нагревании в присутствии оксида серебра а-диазокетоны под
вергаются перегруппировке В ол ьф а (1912 г.) с образованием кетенов,
причем промежуточно образуется кетокарбен:
• О
:N sftT CH 4 .. CAg,or,A — >- R _ C H = C = 0 R -C H o — C O O H
U 0 = 0 -M , R
D
кетокарбен
Если перегруппировку проводить в воде, то получается карбоновая

кислота, сод ерж ащ ая на один атом углерода больше, чем исходный
ацилгалогенид:
О
CH 2N2 II •• + H 20(Ag20), Л
R— С > R — С — С Н — N ^ N : ----- --- >• R — С Н 2— С О О Н
\qj — HCl — n2
Эта цепь превращений, известная под названием синтеза Арндта-

Айстерта (1935 г.), является важным методом удлинения углеродного
524
скелета карбоновы х кислот. Если вместо воды для проведения реакции
использовать спирты, то удается выйти непосредственно к сложным
эфирам, с аммиаком — к соответствующим амидам.
(4). 1,3-Диполярное циклоприсоединение. Диазоалканы являются
1,3-диполями; они присоединяются к диполярофилам с образованием
пятичленных гетероциклов (см. раздел 2.3.3).
(5). О бразовани е карбенов. Фотолиз или термическое разложение
диазоалканов является обычным ш ироко применимым методом генери
рования карбенов, которые в присутствии алкенов захватываются с
образованием циклопропанов:
+ А или hv R 2C - C H 2 R\ /\
r 2C — №==N: ----- — >• r 2C : ------------* /— \
2 r / \r '
r
Циклопропаны образую тся также при взаимодействии олефинов с
диазоалканами в присутствии солей меди(1). Арены при этих условиях
превращаются в циклогептатриены, соединения форм ально гомологич
ные взятым аренам;
R
I "~iN2 /
i l l
Эти реакции, однако, протекают не чере£ свободные карбены, а с

образованием биполярного иона:
С Н 2— N==N— CuBr
Важнейшие алифатические диазосоединения
Диазометан представляет собой ядовитый газ (т. кип.— 24 °С)

желтого цвета, который в чистом виде может разлагаться со взрывом.
Относительно безопасно работать с его растворам и в диэтиловом
эфире.
Диэтиловый эфир диазоуксусной кислоты, который часто называют
просто диазоуксусным эфиром , представляет собой желтое масло
[т. кип. 141 °С при 720 торр (1 торр = 1,33-102 П а)]. Наиболее важной
реакцией этого соединения, в целом аналогичного диазоалканам, явля
ется реакция с кислотами:
:N=N-CH-COOC 2 H 5 > :N s N jC H 2 -COOC 2 H 5 _ Nji>
>- С Н 2 - С О О С 2 Н 5 А — С Н 2 — С О О С 2Н 5
Поскольку скорость распада диазоуксусного эф ира пропорциональна

концентрации протонов, этим способом можно проводить определение
pH (метод Бредига).
525
V
2.2.16.2. СОЛИ АРИЛДИАЗОНИЕВ
В отличие от практически не существующих алкилдиазониевых

соединений соли арилдиазониев, устойчивые при температурах около
0 ° С , имеют большое значение как ключевые вещества для синтеза
многочисленных ароматических соединений. Они служат, например, ис
ходными веществами в производстве азокрасителей (см. раздел 3.11).
Повышенная устойчивость арилдиазониевых ионов связана с их мезо-
мерной стабилизацией:
Соли арилдиазония представляют собой бесцветные кристаллические

вещества,.темнеющие на воздухе. З а исключением борофторидов арил*
дйазоиия все остальные соли арендиазониев обнаруж иваю т склонность
к детонаций при назревании» трении или ударе; о со б а я осторожность
необходима при работе с нитратами и перхлоратами. Несколько более
устойчивы комплексы солей диазония с хлоридом цинка;
2Q — N=N: Cl [ ^ 3 * — N s sN Z n C l?"
Кроме малорастворимых борофторидов остальные соли арендиазо^

ниев х орош о растворимы в воде. Водные растворы безопасны в обращен
нии, хотя и они при нагревании также разлагаются.
Получение солей арилдиазониев
(1). Диазотирование (Грисс, 1858 г.). П ри взаимодействии первич

ных ариламинов с азотистой кислотой в среде минеральных кислот при*
температурах около 0 ° С образую тся соли арилдиазониев;
' * NaNOj?, 2 H X +
Ar— NH2 — r t A r- N = N : X-
» — 2 H 2O , — N a X
4
Реакционная смесь после окончания диазотирования должна оста
ваться достаточно кислой ( р Н < 2 ) , так как в противном случае при
реакции с непрореагировавш им амином образую тся диазоаминосоедине-
ния (см. ниже). Поэтому для проведения реакции используют от 2,5 до
3 моль минеральной кислоты.
Полученные водные растворы арилдиазониевых солей чаще всего
непосредственно используют для дальнейшей работы.
(2 ). Реакц и я солей ариламмония с эфирами азотистой кислоты.
В чистом виде соли арилдиазониев могут быть получены при взаим о
действии солей ариламмония и этилнитрита или изоамилнитрита в эта
ноле; из реакционной смеси они могут быть осаждены диэтиловым эфи
ром :
+ ro n o ( h +) +
Ar“ NH’ Х' =S55T-Z £ Ar N = N : X-
Реакции солей арилдиазониев
(1). Образование арилдиазотатов. П ри реакции арилдиазониевой

соли с гидроксидами щелочных металлов сначала образуется гидроксид
арилдиазония, который, однако, очень быстро перегруппировывается в
арилдиазогидроксид (диазогидрат). Последний с избытком щелочи пе-
526
реходит в (Z)- или диазотат, который затем превращ ается в более
стабильный ( £ ) - или изо-диазотат:
+ НО“ + •• ••
•• •• НО
н и
Ar— N = N S X ' > Ar—N = N : ОН' — *■ Ar—N=N—ОН —
—Н пЛ
•• •• •• •• /
.N=N 4 .. N=M/ee
хОГ — * кх/
д и азот ат
Диазотаты при подкислении вновь превращ аю тся в соли диазония.

Диазотаты в общем более устойчивы и прочны, чем соли диазония.
(2). Кипячение раст воров солей диазония. Если водный раствор
соли диазония подвергнуть нагреванию, то с отщеплением азота о б р а
зуется фенол. Считают, что при этом происходит нуклеофильное зам е
щение по механизму S n 1 [2.2.62]. П ри работе преимущественно исходят
из растворов сульфатов, так как из галогенидов солей диазония о б р а
зуются также и арилгалогениды:
#
В присутствии спиртов помимо образов ан и я простых эфиров фено
лов п о ‘ механизму происходит также и свободно-радикальное вос
становление с образованием аренов.
И з хлоридов арилдиазониев и иодида натрия или калия при анало
гичных условиях образую тся арилиодиды; эта реакция является лучшим
методом введения иода в ароматические соединения. Д иазогруппа м о
жет быть также замещ ена и н а другие анионы с высокой нуклеофиль-
ностью: с азидом натрия получаются арилазиды, с арсенитом натрия —
ариларсоновые кислоты .( реакция Б арт а, 1910 г.), с оксидом сурь-
м ы (III)— арилсурьмяные (арилстибоновые) кислоты:
ф ен Н л арсон оаая
ки сл от а
ф е н и л ст и б он ов ая
к и сл от а
О собое значение имеют две последние из указанных реакций, так

как ари л арсоновы е'и арилстибоновые кислоты применяются в химио
терапии для лечения ряда тропических заболеваний.
527
i
(3). Реакция Ш имаАа. П ри действии тетрафторборной кислоты из
водных растворов солей диазония могут быть осаждены м алораствори
мые борофториды арилдиазониев. П ри осторож ном нагревании до вы
соких температур они превращ аю тся в арилфториды. Эта реакция имеет
преимущества перед всеми другими методами синтеза ф торсодерж ащ их
ароматических соединений:
+
>— N = N : X " --- ► (' х) — N = N : B F J
/ ~Х- \ --- / - N 2, - B F ~
bf :
4
/
CS+
\ / * —BF3
(
(А) .Р е ак ц и я Зандмейера (1884 г.). П ри каталитическом воздей

ствии соответствующих солей меди(1) диазониевая группа может быгь
замещена также и на другие анионы. Как это ниже показано на примере
образов ан и я хлорбензола из хлорида фенилдиазония, замещение про
текает по свободнорадикальному механизму;
сг — -^ — ► < Г У < T V c i
\— / —N2, -Си2*, - С Г \— / —Си \— /
Аналогично протекают и следующие реакции:
О
B r“ (C u 2 B r2), Д
Вг
—n2
N O j ( C u 2 C l 2) t Д А ^
no2
-n2
— N=N: —
C N - (C u 2 (CN )2), д J / S
CN
-n 2
S C N “ (C u 2 (SC N )2), Д
SCN
—n2
Вместо солей меди (I) в качестве катализатора м ож но использовать

также и свеж еосаж денную порош кообразн ую металлическую медь (ре
акция Гаттермана, 1890 г.).
• (5). Реакция Гом берга — Б ахм ан а (см. раздел 2.1.5.2).
(6). Восстановление до аренов. Ф осф орн ов ат ая (гип оф осф орная)
кислота восстанавливает соли арилдиазониев до аренов; соли меди (I)
оказывают каталитическое действие:
х - _ Н з р о ;. н 2о (с и + ) ^ /~ \
\ ___ / - N 2, - Н Х . - Н з Р О з \ ___ /
Аналогичное восстановление возм ож но также и с помощью этанола.

(7). Восстановление в арилгидразины (см. раздел 2.2.14).
(8). Азосочетание. Соли арилдиазониев являются слабыми элект
рофилами, которые могут вступать в реакции замещения, приводящие к
образов ан и ю азосоединений с бензоидными системами, имеющими з а
местители с сильным +М -эффектом, например, с фенолами или ам ина
ми. Атака происходит региоселективно в пара-положение к активирую
щей группе.
Азосочетание фенолов проводят в слабощелочной среде (pH от 9 до
10), так как при этом, с одной стороны, отрицательно заряженный атом
кислорода фенолят;-аниона активирует ароматическое ядро сильнее, чем
528 ’
гидроксильная группа в самом феноле, а с другой стороны, в сильноще
лочных раст ворах соль диазония превратилась бы в арилдиазотат, не
способный к реакции азосочетания;
N=N: ■<— >■ Q - N = N + f"*Aft-
\ / ^ N=N—^ ^ —OH
H
u *
4-оксиазобензол
Первичные и вторичные ароматические амины в нейтральных или

слабокислых раст ворах первоначально вступают в азосочетание по ато
му азота с образованием 1,3-диарилтриазенов. И з хлорида фенилдиа
зония и анилина в присутствии ацетата натрия образуется диазоамино*
бензол (1,3-дифенилтриазен)/
(сн3со о к а )^ / " у
\мр«я/
^ N=N—NH--^
диазоаминобензол
П ри более низких значениях pH 1,3-диарилтриазены подвергаются

диазоамино-аминоазо-перегруппировке. Д иазоам инобензол превра
щается в 4-аминоазобензол;
( у » Ж 2-{Л --- V
/ ” \ "N=N С / ^ \ й н 2 V \-N=N.
w w
Азосочетание первичных и вторичных ароматических аминов с о б

разованием азоарен ов предпочитают поэтому проводить в слабокислой
среде. В сильнокислых раст ворах образую тся соли ариламмония, не
способные к азосочетанию (дезактивация ароматического ядра вслед
ствие— /-эффекта).
Третичные ароматические амины сочетаются при pH от 5 до
10 непосредственно с образованием азосоединений:
+
•• ••
■N==N + / Г Л N(CH3); -V г л N=N •N(CH3):
-н
4-N, N -ди метила мино а з о б е н з о л
В ацетатных буферных раст ворах арилдиазониевые соли реагируют

также с соединениями, содерж ащ ими активную метиленовую группу.
529
Ионы водорода катализирую т перегруппировку соответствующих обра
зующихся азосоединений в .гидразоны:
Ч
/Г~\ •• •• . (C H 3 C O O N a ) // \ ( Н +)
J — N=N + CH2 (COOR) 2 ---- — — *- ^ J — N=N—CH(COOR) 2 --- ►
—> \ — NH—N=C(COOR ) 2
Упражнение 2.2.61. Как влияют нитрогруппы, стоящие в орто- и пара-положениях

арилдиазониевых солей, на легкость азосоч<етания?
2.2.17. АЗИДЫ
Алкил- и арилазиды общей формулы R N 3 являются производными *

азотистоводородной кислоты. Они содерж ат три непосредственно свя-
* занных друг с другом атома азота. Х аракт ер связи в них может быть
описан с помощью следующих мезомерных граничных структур:
R— N— N e= N : R— N = N = N ч->- R — N— N==N : R — N— N = N
•• •• •• ••
Алкил- и арилазиды при нагревании разлагаю тся с сильным взры

вом; более устойчивы ацилазиды (см. раздел 2.2.5.2) и сульфонилази- •
ды.
Получение
г
азидов
( 1). Реакция алкилгалогенидов с азидом натрия. А лкил азиды по

лучаю т, из алкилгалогенидов и азида натрия нуклеофильным замеще
нием:
N3
R— X ---- * R— N— N ^ N :
—X" *•
(2). Взаимодействие диазоалканов с азотистоводородной кислотой.

Д иазоалканы реагируют fс азотистоводородной кислотой, образу я ази-
ды; _
•• HN3 ••
Д-СН—N = N : R—СН2—N—N=Ns
(3). Кипячение арилдиазониевых солей в растворе азида натрия

(см. раздел 2.2.1,6.2).
(4). Взаимодействие пербромидов арилдиазониевых солей с амми
аком. П р и обработке арилдиазонийбромидов бромом выпадают мало
растворимые пербромиды арилдиазониев, которые при действии водного
аммиака превращаются в азиды;
<
I + Вгг + 4ЫНз •• +
A r— № s N : Вг" --- ► A r— N ^ N B rJ — —— >■ Ar— N— N = N :
ф —3NH4Br ••
п е рб ром и д
а ри л д и а зо н и я
(5). Реакция алкил- или арилгидразинов с азотистой кислотой.

Азиды могут быть .получены при взаимодействии монозамещенных гид
разинов с азотистой кислотой. Этим путем преимущественно синтезиру
ют арилазиды, например:
, — NH— N H 2 - — N— N==N :
«Ьенилазиа
530
Реакции азидов
(1). Гидролиз. Алкилазиды в присутствии гидроксильных ионов

гидролизуются с образованием спиртов и азотистоводородной кислоты;
^ + • н2о(но-)
R — N— N = eN ; ------ >. R—OH + HN3 ,
••
Арилазиды при этих условиях достаточно устойчивы, если только

нуклеофильное замещение азидогруппы не облегчено наличием сильной
электронооттягивающей группы. Арилазиды реагируют с соляной кис-
лотой. П ри этом с отщеплением азота первоначально образую тся
N -хлорамины, которые далее подвергаются перегруппировке:
NH—С1
(2). 1,3-Диполярное циклоприсоединение (см. раздел 23.3).

(3). Образование нитренов. П ри фотолизе или при нагревании
азиды разлагаю тся, выделяя азот и об разу я нитреныг
А ИЛИ !' ••
r - n - 4*= = n : R - n :
1 2 нитрен
Нитрены (2.2.63] являются азотистыми аналогами карбенов и, как и

последние, служат высокоактивными промежуточными продуктами.
Они могут существовать как в синглегном, так и в обычно энергетически
более бедном триплетном состоянии. И з многочисленных реакций нит
ренов здесь следует привести только присоединение к алкенам с о б р а
зованием азиридинов, присоединение к ароматическим бензоидным с о
единениям с последующим расширением цикла и образованием 1-заме
щенных азепинов, а также димеризацию в азосоединения:
R
1
СНз^ С = С Н 2 + R -N : --- С » з \ А
СН3 с н /
азиридин
азепин
2A r—N* *? А г—N =N —Аг
2.2.18. Ф О СФ О РО РГАН И ЧЕСКИ Е СОЕДИНЕНИЯ

Помимо сложных эфиров фосфористой и фосфорной кислот
(см. раздел 2.2.2), известно также большое число фосф орорганических
соединений, в которых имеются связи Р — С . К ним принадлежат фос-
фины и продукты их окисления — фосфиноксиды, фосфоновы е, фосфи-
новые и фосфонистые кислоты.
531
2.2.18.1. ФОСФИНЫ
Фосфины являются производными ф осф ина РН з. П о числу атомов

вод орода, замещенных на углеводородные радикалы, различают пер-
вичные, вторичные и третичные фосфины. Кроме них существуют также
и четвертичные фосфониевые соединения:
R
I.
R—РН 2 R—PH R—Р—R R—Р +—R X '
I I I
R R R
первичный вторичный f третичный четвертичный
ф осф и н ф осф и н * ф осф и н фосфоний гал огенид
З а исключением газообразн ого метилфосфина все остальные фосфины

являются жидкими или низкоплавкими твердыми веществами. Они
нерастворимы в воде, отличаются крайне неприятным одурманивающим
запахом и чрезвычайно ядовиты. Большинство соединений окисляются
уж е на воздухе; низшие алкил-, диалкил- и триалкилфосфины даж е
самовоспламеняются.
Получение фосфинов
(1). Алкилирование ф осф и н а или фосфонийиодида. Алифатические

фосфины м ож но получить реакцией ф осф ин а с алкилгалогенидами.
Однако при этом в большинстве случаев удается выделить только тре
тичные фосфины и галогениды тетраалкилфосфония;
РНз Т й ? R“~PH2 “S t R2PH “=55Г НзР R*P+ Х ~
Поэтому для синтеза алкил- и диалкилфосфинов исходят из иодида

ф осф он и я, который вводят в реакцию с алкилиодидом и оксидом цин
ка:
+ R If ZnO, А
рн> г -н£ R- pHa
2RI, ZnO, Д
2* - рН ‘ - 2Ы„ 2R’PH
(2). Взаимодействие треххлористого ф о с ф о р а с реактивами Гринь

я ра. И з треххлористого ф о сф о р а и избытка алкил- или арилмагний-
галогенида образую тся триалкил- и соответственно триарилфосфины:
3R M gC l
РС13 —---- >■ R3P
, —3M gC l2 3
Первичные и вторичные фосфины могут быть получены этим мето

дом через стадию образов ан и я дихлор- или хл орф осф ина:
A rM g C l 4Н
РС1а ------► Аг—РС12 ------► Аг—РН 2
3 - M g C l2 2 — 2НС1 2
арилдихлор-
ф осф и н
(3). Взаимодействие арилгалогенидов с треххлористым ф осф ором и

натрием. Триарилфосфины обычно получают по модифицированной ре
акции В ю рц а — Фиттига из арилгалогенидов, треххлористого ф о сф о р а и
металлического натрия:
РС13, 6 Na
ЗАг—Cl — — -■-> Аг3Р
— 6N a C l
532
Реакции фосфинов / ,
В то время как фосфин почти не проявляет основных свойств (р/Са

для P H l составляет — 12) и соли ф осф они я гидролитически расщ еп
ляются водой, алкилзамещенные фосфины вследствие + /-эффекта ал
кильных групп являются более сильными основаниями. Как следует из
значений рКа для метил- ( — 0), диметил- (3,9) и триметилфосфониевых
(8,7) ионов, сила оснований возрастает при переходе от первичных ко
вторичным, а затем и к третичным фосфинам . Фосфины являются более
слабыми основаниями, чем соответствующие амины, но обладают
большей нуклеофильностью., Они являются мягкими основаниями
(см. раздел 1.6.1.4) и поэтому образую т достаточно устойчивые комп
лексы с переходными металлами.
(1). О бразован и е и реакции четвертичных солей ф осф ония. Четвер
тичные соли ф осф он и я обычно получают при реакции третичных ф осф и
нов с алкилгалогенидами по механизму S n 2:
R 'X +
R3P — * R3PR' X- v
Особый интерес представляют галогениды алкилтрифенилфосфо-
ния, которые могут быть получены также из галогенидов трифенилфос-
фония и спиртов (П ом м ер, 1958 г.):
+ ROH +
(СбН5)3РН СГ (C6H5)3PR х-
галогенид алкил-
т р и ф е н и л ф о сф о н и я
Четвертичные соли ф осф ония представляют собой белые кристал

лические вещества, которые действием влажного оксида серебра могут
быть превращены в гидроксиды четвертичного ф осфония:
+ AgOH +
Р.Р X- R.P НО-
*
В отличие от четвертичных аммониевых оснований фосфониевые
основания при нагревании не подвергаются элиминированию по Г оф м а
ну, они разлагаю тся на фосфиноксид и углеводород; в качестве пром е
жуточного образуется соединение пятиковалентного ф о сф о р а :
Rr Rr R'
*Ь — / Л /
R 3P — С Н ОН ^ >■ R 3P - H 3 H ■ ■ ■> R 3P = 0 + СН2
cP-H R" фосфиноксид ' R"
П ри действии очень сильных оснований, таких как бутиллитий, фе-

ниллитий, амид натрия или метилсульфинилкарбанионы, четвертичные
галогениды ф осф ония, имеющие в а-положении радикала связи С — Н ,
превращ аются с отщеплением галогеноводорода в алкилиденфосфораны
(фосфиналкилены, илиды ф осф он и я ):
+ I R " 'L i + / R ' х

r 3P _ C - R ' X- — .....>■ R3P - C ( ^ R3 P = c (
I lix , к н ^R " R /7
R
ал к и л и д е н ф осф ор ан
Эти Р-илиды мезомерно стабилизованы и имеют сильнополярную

двойную связь Р = С , которая проявляет ярко выраженную тенденцию к
реакциям присоединения. Алкилиденфосфораны, в особенности алкили-
дентрифенилфосфораны, находят поэтому многостороннее применение в
препаративной органической химии [2.2.64]. Большое значение прежде
всего получило карбонилолефицирование (введение алкилиденовых
' 533
групп в карбонильные соединения, синтез алкенов) Р-илидами (реакция
Виттига, 1953 г.)* И з ал кш ш денфосф оранов и альдегидов или кетонов
при этом сначала образую тся бетаины, которые через стадию оксаф ос^
ф оретана распадаю тся на фосфиноксид и олефины:
(СбН 5 )зР—СН—R - (С 6Н 5 )3 Р—СН—R (СбН 5 )зР—СН—R

+ --► I
СН— R ' O — CH— R '
0 = С Н —R' ••
••
бетаий ок саф осф ет ан
> (С вН 6) з Р = 0 + R— С Н = С Н — R '
трифенил-
ф о с ф и н о к си д
1 В арьи руя условия реакции, при этом стереоселективно м ожно по

лупить (£)- или ( Z ) -диастереомеры [2.2.65].
(2). О бразов ан и е д и хл орф осф оран ов. Взаимодействие третичных
ф осф инов с хлором ведет к дй хлорфосфоранам, которые в свою очередь
реагируют с первичными аминами, образу я им инофосфораны (фосфин-
И'Мйны), а затем по аналогии с реакцией Виттига под действием С 0 2
происходит образов ан и е изоцианата:
С12 RNH2
(СеН5)зР — > (СбН5 )3 Р ^ — ;■>
д ихл ортрифе-
н и л ф осф оран
и 4. •# CO2
(C6H5)3P = N - R (C6Hs)3 P - N - R _ (СвН5)зро> R—N = C = 0
М-(алкилимийо)т 1$и ф ей и л ф осф оран ,
(3). Восстановление кислородсодероюащих соединений. Поскольку

фосфины легко окисляются (см. раздел 2.2.18.2),, они являются хорош и
ми восст&йовитеЛйМи. Третичные фосфины могут применяться для вос
становлений такйх соединений, как оксиды олефинов (оксираны ) и
аминоксиды (N -оКсиды третичных аминов):
R\ /°\ /R<СбН5)зР з R\c = c / R

R/ ----- \ R - ( С вН 5)з Р О R / Ч
(С бН 5)3Р
------------ у.
— (С вН 5)3Р О
N -оксид пиридии ,
п иридина
2.2.18.2. ПРОДУКТЫ ОКИСЛЕНИЯ Ф ОСФ ИНОВ

Первичные фосфины окисляются пероксидом водорода с о б р а зо в а
нием первичных фосфиноксйдов. Окисление кислородом воздуха ост а
навливается обычно на стадии одноосновной фосфонистой кислоты, в то
время как сильные окислители, подобные азотной кислоте или перман
ганату калия, Образуют Двухосновную ф осф он ов ую (ал кил ф осф орную )
кислоту:
0 Rx / Н о R. /ОН о R\ .ОН
r — РН 2 — *• ;р ; — > —* > ;
о / ^н от юн
первичный ф осф он и ст ая ф о сф ой ов ая
ф осф и н ок си д к и сл от а к и сл ота
534
^ Эфиры алканфосфоновой кислоты наиболее просто м ож но получить
из триалкилфосфитов и алкилгалогенидов с помощью перегруппировки
А рбузова — М ихаэлиса:
3R O H yOR R /X R 7\ +/ O R R ^ /O R
' PCl a • ЗИП* R 0~ P4 ~ > X X" “^ R X *
\ }R ro ^ N jr N dr
триалкил- диалкиловый
ф осф и т э ф и р ал канф ос-
фоновйй кислоты
Дихлорангидриды алканфосфоновы х кислот получают ф осфонили'

рованием алканов:.
Р Г1
2РС1з, 0 2 К\ 1
п __XJ -
■ ____ Р
* — Р О С 1 3, — HG1 ^ \ С1
д ихл оран ги д ри д
ал к ан ф осф он ов ой
кислоты
Однако такое свободнорадикальное замещение ведет в большинстве

случаев к образов ан и ю смеси изомерных веществ.
. К числу производных фосфоновы х кислот принадлежат нервнопа
ралитические яды. Такие соединения, как зарин, зоман или табун, уж е в
очень незначительных концентрациях вызывают тяжелейшие отравле
ния и относятся к чрезвычайно опасным боевым отравляющим веще
ствам:
С Н 3^ /¥ . С Н з^ у? СНз / N (C H 3)2 .
ОS ' \ 0_СН3 0^ N 3 —СН—С—СН3 \ 0_сн2—сн3

I I I
— СН — СНз СН 3 С Н 3
зарин зом ан 1 табун
.При окислении вторичных фосфинов образую тся вторичные ф осф и н -

оксиды и фосфиновы е кислоты:
R\ ° R\ ° R\ s °
PH — ► Р — ► Р
к / ъ / N i r / ''ю н •
вторичный ф осф и н ов ая
ф о с ф и н о к си д ки сл от а
Эфиры фосфиновы х кислот могут также быть получены с помощью

перегруппировки А рбузова — М ихаэлиса:
/С 1 2R'0H >0R R"X R\ yfQ
R— P ---- >• R — P .---- >■ Np ^
\ci ~2HC1 \ )R '’ RX R " / \oR'
Третичные фосфины легко окисляются с образованием третичных
фосфиноксидов:
R R
I о |.
R— Р — »- R — Р = 0
I I
i
R R
третичный
ф о с ф и н о к си д
Эти, как правило, кристаллические вещества . получаются также при

реакции Виттига и при термическом разложении гидроксидов четверо
тичных фосфониев. Очень простой переход к этому классу соединений
возможен также и при взаимодействии галогеноксидов (например, хлор-
оксида) ф о сф о р а с магнийорганическими соединениями:
3RM gX .
Р О Х 3 -------R 3P = 0
J 3 —3M gX2 3 \
535
2.2.19. МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
В металлоорганических соединениях имеются связи между атомами
металлов и атомами углерода (связи М — С ) [2.2.66]. К ним примыкают
также борорганические соединения (со связями С — В ) и кремнийорга-
нические соединения (со связями С — S i). Большинство из этих соедине-
- ний в отличие от типичных неорганических соединений металлов явля
ются газообразны ми, жидкими или низкоплавкими твердыми вещества
ми, которые обычно растворимы в малополярных растворителях,
подобных углеводородам или простым эфирам .
П о характеру связи М —-С металлоорганические соединения можно
подразделить на
— ионные соединения,
— соединения с a -связью М — С,
— соединения с электронодефицитными связями,
— металлоорганические я-комплексы.
Металлоорганические я-комплексы [2.2.67] образую т преимуще
ственно переходные металлы. Н есм отря на то, что они приобретают все
возрастаю щ ее значение и играют важ ную роль, особенно в ряде ката
литических процессов, более детальное ознакомление с ними в дальней
шем проводиться не будет. Краткая характеристика природы связи в
я-комплексах алкенов была обсуж дена ранее в разделе 1.2.7.
Углерод имеет большую электроотрицательность, чем металлы
(см. рис. 1.2.28), однако он образует ионные соединения лишь с наиболее
электроположительными элементами первой и второй групп Периодиче
ской системы. Этот-процесс облегчается особенно в тех случаях, когда
анион оказывается стабилизованным за счет мезомерии. а-Связи М — С
принадлежат к группе полярных связей. Чем больше различие в элект
роотрицательности, тем более реакционноспособны металлоорганиче
ские соединения. С сильно электроположительными элементами, такими
как литий, бериллий, магний и алюминий, образую щ им и сильно поляри
зующие катионы, углерод может образовы вать также и электронодефи
цитные связи (трехцентровые связи с парой электронов и т. п.).
Устойчивость и реакционная способность металлоорганических с о
единений варьирует в широких пределах. Тетраметилсилан (C H 3) 4Si
выдерживает многодневное нагревание при 500 °С, не претерпевая ни
каких изменений, а тетраметилсвинец ( С Н 3) 4РЬ очень легко разлагается
при повышенных температурах. Диметилцинк (C H 3) 2Zn самопроизволь
но воспламеняется на воздухе и сразу ж е гидролизуется водой, в то же
время тетраметилсвинец в тех ж е условиях кинетически устойчив.
Для синтетических целей в ш ироком плане используют литий-,
магний- и алюминийорганические соединения. Натрий- и кали/тюргани-
ческие соединения значительно более реакционноспособны, но они обл а
дают ионным характером и поэтому не растворяю тся в органических
растворителях, что сужает границы их применимости. *
Получение металлоорганических соединений главных подгрупп

элементов Периодической системы
(1). Взаимодействие галогенпроизводных углеводородов с метал-

лами:
R — X + 2M — 5- R— М + M X
Такой метод синтеза веде? к успеху преимущественно в случае высоко

электроположительных металлов, например для лития, магния, цинка и
алюминия, а также й для кремния. Для менее электроположительных
(менее активных) металлов, например для свинца* используют сплавы с
натрием.
536
v
/
v (2). Обмен металла (трансметаллирование). П ри взаимодействии

металла с металлоорганическим соединением электроположительного
металла наблюдается обмен металла:
М + R— М ' — V R— М + М '
(3). Обмен между металлоорганическим соединением и галогени-

дом металла:
r —M + M'X — > R—М' + МХ
Эта реакция протекает в тех случаях, когда металл М более элект

роотрицателен, чем металл М '. П ри таком наиболее часто используемом
.методе синтеза исходят чаще всего из литий-, магний- или алюминийор-
ганических соединений. 4
(4). Обмен между металлоорганическим соединением и галоген-
. производным углеводорода:
R—X + R '—М — * R—M + R'—X
(5). Присоединение гидридов металла к олефинам или ацетиле
нам:
Н -М + СН2= С Н 2 — > СНз—с н 2—м
/
Этот метод важен для получения производных бора, алюминия и
кремния.
(6). Присоединение металлоорганических соединений к олефинам
или ацетиленам:
R—М + СН 2= С Н 2 — у R—СН2—СН2—М
Реакции такого типа осуществляются для литий- и алюминийорга-

нических соединений в промышленности.
(7). Внедрение карбенов по связям М — Н и М — Х [2.2.68]:
М—X + CH2N2 — > М—СН2—X + N2
В качестве источников карбенов помимо диазоалканов используют
также и а-галогензамещенные ртуть- и цинкорганические соединения.
2.2.19.1. ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Литийалкилы и литийарилы получают взаимодействием галоген-

производных соответствующих углеводородов с металлическим литием в
диэтиловом эфире, тетрагидрофуране или алканах в качестве раствори
телей (Циглер, 1930 г.). П ри этом исходят преимущественно из алкил-
или арилхлоридов, та$ как при использовании бром- и иодпроизводных
синтез часто сопровож дается образованием углеводорода по реакции
Вюрца:
2LI
R- x т о? R- L l . '
Если галогенпроизводное не удается этим методом превратить в

литийорганическое соединение, то чаще всего к успеху ведет обменная
реакция между галогенпроизводным и я-бутиллитием в тетрагидрофу
ране:
C4H9LP
R— С Н = С Н — X — R— С Н = С Н — Li
—С4Н9Х
В отличие от сол еобразн о построенных натрий- и калийорганических
производных [2.2.69], литийалкилы и -арилы являются ковалентно по
строенными соединениями, которые растворимы в углеводородах и эф и
рах.
Литийорганические соединения принадлежат к электронодефицит
ным структурам и в жидком состоянии, а частично также и в газовой
537
ф азе, ассоциированы. К примеру/я-бутиллитий в алканах существует в
виде гексамера, а в диэтиловом эфире — в виде тетрамера.
Вследствие заметной полярности связи L i— С литийорганические
соединения обладают высокой реакционной способностью по отношению
к полярным или легкополяризуемым связям. Нуклеофильный характер
еще более возрастает при сольватации иона лития эфирами, подобными
тетрагидрофурану, или третичными аминами, например 1,2-бис (N,N- ah -
метиламино) этаном.
Комплекс я-бутиллития с 1,2-бис (Ы,Ы-диметиламино) этаном р а с
творим в углеводородах и в настоящее время служит лучшим источни
ком карбанионов в растворе. С помощью этого комплекса толуол метал-
лируется с образованием бензиллития:
CH2- N ( C H 3)2- ___ CH2- N ( C H 3)2
> - с ,н , + с н , - ^ / ) |
CH2—N(CH3)2 CH2—N(CH3)2 — '
Литийорганические соединения в высшей степени чувствительны к

гидролизу и окисляются на воздухе. И х реакции во многом аналогичны
реакциям магнийорганических соединений.
П ри действии кислот протекает реакция по механизму S^2:
^ б
R— Li + Н + — >- R — Н + L i+
Реакция по механизму S E2 протекает стереоспецифически с о б р а

щением конфигурации (см. раздел 1.6.3).
С диоксидом углерода или карбоновыми кислотами литийорганиче
ские соединения образую т кетоны:
™ RLI
2 RLI /OLi H2o
r —> с ------>■
RLI " R N jL ! R /\ )L i - 2U 0» R /C °
R—COOH
RH
t
я-Бутиллитий присоединяется к 1,1-дифенилэтилену и к дифенил-

ацетилену:
CgHs
С 6Н 5ч C4H9LI I 'Х г Н 2о С 6Н 5ч
Х С = С Н 2 ---- >• C eH s— С — (С Н 2)4 # С Н з — 77^77*- Х Н — (С Н 2) 4- С Н 3
С6Н / I , “ LI0H С 6Н /
Li
C4HgLi C 6H 5v /С а Н 5 Н2О С 6Н 5 Ч / С .Н ,
С 6Н 5- С = С - С 6Н 5 ---- >• ;с = С Г ) С= Ч
Lv ЧСНаЬСНз W X (CH2)3qH 3
Вторичные и третичные литийалкилы уже в мягких условиях реаги

руют с этиленом. С первичными лйтийалкилами это присоединение про
текает только под давлением 650— 1000 кгс/см 2 (~ 0 ,6 5 — Ы 0 ! П а ), а
в присутствии 1,2-бис (N .N -диметиламино) этана при 10— 70 кгс/см2
(,1— о -lU7 П а ) и приводит к образован и ю полимеров:
• сн 2= сн 2 лСН2=СН2
C 4H 9Li ------- »- С 4Н 9— С Н 2— С Н 2— L i --------- *•
н 2о
— ► C 4H 9(C H 2- C H 2) „ +1L i _ L|QH> С 4Н 9(С Н 2- С Н 2) „ +1Н
Литийорганические . соединения применяются для генерирования

карбенов, дегидроароматических соединений и получения алкилиден-
ф осф оран ов .
538
2.2.19.2. МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
П ри взаимодействии алкил- или арилгалогенидов с магнием в среде

диэтилового эф и ра в результате экзотермической реакции образую тся
алкил- и арилмагнийорганические соединения, которые по имени Гринь
яра, изучившего и внедрившего их в синтетическую практику (1900 г.),
получили название реактивов Гриньяра. Для того чтобы избежать по
бочных реакций, лучше всего исходить из хлорпроизводных углеводо
родов. Для малореакционноспособны х галогенпроизводных, таких как
винилгалогениды, в качестве растворителя применяют тетрагидрофуран
(Н орм ан , 1953 г-):
Mg
R— X — ► R— M g X
*
Строение магнийорганических соединений в течение длительного

времени служило предметом обсуждения. Согласно Шленку, существует
равновесие между алкил- или арилмагнийгалогенидами, с одной сто
роны, и диалкильными (диарильными) соединениями магния и галоге-
нидами магния, с другой стороны. Это равновесие существенно смещено
в левую сторону: i
2R— M g X R —M g— R + M gX 2
П ри добавлении 1,4-диоксана галогенид магния может быть удален

в виде м алорастворимого комплекса, а диалкил- или соответственно
диарилмагниевое соединение выделено в чистом виде;
2R— M g X --- — — ^ R — M g— R
— M g X 2 -2 Q ^ I
I
И з данных по определению молекулярной массы следует, что реак
тивы Гриньяра в диэтиловом эфире при низких концентрациях
(примерно до 0,1 М ) существуют в виде сольватированных мономеров
R — M g X - 2 0 (C 2H 5) 2. П ри более высоких концентрациях существуют
димерные и более ассоциированны е частицы, имеющие трехцентровые
двухэлектронные связи M g — X -^M g. В тетрагидрофуране алкил- или
арилмагнийгалогениды мономерны в более ш ироком диаЬазоне концен
траций. В реактивах Гриньяра имеются сильнополярные связи M g — С, и
поэтому они обладают высокой реакционной способностью. Л егкая до«
ступность реактивов Гриньяра одновременно с их активностью сп особ
ствовала их ш ироком у внедрению в органический синтез [2.2.70]. Р еак
ции с использованием магнийорганических соединений называют ре ак
циями Г ри н ь яра. '
(1). Взаимодействие с соединениями, имеющими подвижный атом
водорода. Вод а, спирты, фенолы, енолы, карбоновые кислоты, а также
первичные и вторичные амины, т. е. соединения, содерж ащ ие кислый
атом водорода, отщепляющийся в виде протона, разлагаю т реактивы
Гриньяра с образованием углеводорода. Взаимодействие с метилмаг-
нийиодидом служит для количественного определения активного водо
рода (Церевитинов, 1907 г,); выделяющийся метан определяет волюмо-
метрически. В случае первичных аминов при комнатной температуре
замещается только один атом водорода, для замены второго атома
необходима повышенная температура.
С Н 3М &1 C H a M g l, A /M g l
R- Ш * R-N H -M gl — >- r - n ;
‘СН* “-СН< \м
\MgII
539
(2). Взаимодействие с соединениями, содержащ ими активные ато
мы галогена. Такие реакции используются, например, для синтеза фос-
форорганических соединений (см. раздел 2.2.18.1), а также важны для
получения других металлоорганических соединений из соответствующих
галогенидов металлов (см. разделы 2.2.19.5, 2.2.19.6 и 2.2.19.8).
(3). Присоединение к полярным кратным связям. Реакции такого
типа многократно использовались в рассмотренных ранее разделах для
синтеза спиртов, альдегидов, кетонов, тиоЛов, сульфиновых кислот и
многих других соединений. Н а примере реакции магнийорганического
соединения с кетоном здесь будет лишь показан механизм подобной
реакции (Эш би, 1967 г.).
^ 0 (с 2н 5)г -(^2н 5)г°> R"Mgx-2o(c2H5)2

R'/ C ° + X /M ^X 0(C2H5)2 < (C2H 5)20 r / I ^ X 0 ( C 2H 5) 2 " < C 2H 5>2C
R\ /R " . * _ -R"Mgx
* r '^ 4 . А 6 ^ о ( с 2н 5)2 _2(C2Hs)2° " L , “ ‘^ 4 . '
R ^ 4 * ' R X -M g -X
, % >- R ' — C —O H
- M g (O H )X I
R"
2.2.19.3. ЦИНКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Цинкорганические соединения известны с 1849 г., когда Франклан-

дом из цинка и иодистого этила был получен этилцинкиодид, который
при перегонке диспропорционировал на диэтилцинк и иодид цинка;
2Zn А
2 С 2Нб— I — > 2СгН5— Z n l — —> (C 2H 5)2Zn
—Z n l2
этилцинкиодид диэтилцинк
(В последнее время этилцинкиодид и зображ аю т в виде комплекса

диэтилцинка с иодидом цинка R 2Z n * Z n X 2).
Диэтилцинк м ож но получать также при взаимодействии хлорида
цинка с триэтилалюминием или диэтилртутью:
Z n C l2 + 2 (С 2Н 5)3А1 — > 2(С 2Н 5)2А1С1 + (C 2H 5)2Zn

триэтил^лю- диэтилалю-
миний минийхлорид
Диэтилцинк представляет собой легколетучую жидкость (т. кип.

11 8°С ), самовоспламеняю щ ую ся на воздухе и чрезвычайно бурно р а з
лагающ ую ся водой. *
Д о введения в практику реактивов Гриньяра цинкорганические
соединения ш ироко использовались при синтезах, однако затем были
вытеснены менее чувствительными к воздуху и достаточно активными
магнийорганическими соединениями. О днако они и в настоящее время
используются в реакции Р еф орм атского (см. раздел 2.2.5.5), а в по
следнее время также в реакции Симмонса — Смита (см. р а з
дел 2.1.3.1).
540
2.2.19.4. КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Кадмийорганические соединения лучше всего получать из магний

органических соединений и хлорида кадмия:
2RMgX
C d C b ------- R 2Cd
2 —2MgClX 42
Эти вещества представляют собой легколетучие жидкости, которые
в отличие от соответствующих цинкорганических соединений не сам о
воспламеняются на воздухе.
Диалкилкадмиевые производные используют в синтезе кетонов из
ацилгалогенидов, так как в отличие от магнийорганических соединений
они не реагируют с карбонильными группами. П ри синтезах их м ожно
генерировать непосредственно в реакционной смеси:
R2Cd R\
2 С = 0 ----- ► 2 ,С = 0
С\ / CdCl2 R '/
2.2.19.5. РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ . Г
Алкил- и арилртутьгалогениды и диалкил- и диарилртутные соеди

нения образую тся при взаимодействии галогенидов ртути и реактивов
Гриньяра:
RMgX RMgX
Ч А - = s z ? R -H sx - I S 5 T R - H e - R
Введение ртути в ароматические соединения м ож но осуществить и
прямым меркурированием. П ри нагревании арена с ацетатом ртути ( II)
или оксидом рт ути (II) в ледяной уксусной кислоте при 90— 160 °С
протекает электрофильное замещение с образованием ацетата арилрту*
ти (ацетоксим еркурарена):
Н*(ОСОСНЛ:Д} ^ у / Н е°С 0 С Н з х- ^ ^ / HgX
- С Н зС О О Н У - С Н зС О О -
ацетат фенилртути фенилртутьгало-

генид
П ри обработке ацетата арилртути галогенидом натрия с заменой

ацетоксигруппы образую тся арилртутьгалогениды (галогенмеркураре-
ны), взаимодействие которых с галоформ ам и и сильными основаниями
приводит к арил (тригалогенметил) ртутным соединениям, при этом га-
логенид-ион нуклеофильно замещ ается на тригалогенметилкарбанион:
'HgX “СХз[СНХз, трег-С4Н 90"’] д
> Г Т — СХ2
х- L U - c eH5Hgx
Арил (тригалогенметил) ртутные производные при нагревании, о с о

бенно в присутствии модида натрия, разлагаю тся с образованием арил-
меркургалогенидов и\дигалокарбенов (Зейферт) и часто используются
для генерирования последних.
И з алкенов и ацетата ртути (II) также образую тся ртутьорганиче-
ские соединения. Эта реакция, получившая название реакции оксим ер-
курирования, является эл^ктрофильным грсшс-присоединением и проте
кает в соответствии с правилом М арковникова:
Н зС \ н2о Н3СЧ
H g ( O C O C H 3) 2 ;
Н3с /) С==СН2 ~ ^ ~ сн ,со о н-- > НзС/;|C - C H 2- H g O C O C H 3

-СНзСООН
ОН
Ртутьорганические производные, как правило, устойчивы к ден
ствию воды и воздуха. Они чрезвычайно ядовиты.
541
I
2.219.6. БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ [2.2.71]
Свободный бор мало реакционноспособен как по отношению к

галогенпроизводным углеводородов, так и к металлорганическим со-
единениям. Поэтому при получении триалкилборанов и триарилборанов
следует исходить из галогенидов б о р а или эфиров борной кислоты,
вводя их в реакцию с магний- или алюминийорганическими соединения
ми:
3RM gX
BF3 • 20( С2Н5)2 > R3B
— 3 M g F X , — 2(С2Н5)гО /
П ри использовании недостаточных количеств магний- или алюми-

нийорганических соединений м ож но получить также моно- или диза^ле-
щенные бораны:
CeHsMgBr
BF>-°<C« ‘ - - ^ ,в 7 Я - гю,Н,),> W s - B F ,
\ . I
В отличие от этого гидроборирование алкенов дибораном (см. р а з
дел 2.1.3.1) ведет в большинстве случаев к триалкилборанам. Иногда,
однако, удается получить также и моно- или дизамещенные бораны ,
такие как тексилборан, диизоамилборан и диизопинокамфилборан:
СН3 СН 3 /С Н з СН3
С Н —С — В Н , [ С Н —с н — I вн
I I 11 /
СН3СН3 \с н 3 /2\ ^ /»
тексилборан диизоамилборан диизопино-
* камсрилборан
Эти соединения могут далее присоединяться к олефинам и поэтому

занимают определенное ключевое положение при многих реакциях б о р
органических соединений [2.2.72], важных в препаративном отноше
нии.
Триалкилбораны представляют собой бесцветные, самовоспламеня
ющиеся газы или жидкости. Твердые триалкилбораны окисляются не
столь легко; они реагируют с натр'ием или калием, об разу я окрашенные
радикал-анионы, например:
Na
(С6Н5)3В — > (С6Н5)3В'- Na+
• Триалкил- и триарилбораны в отличие от сам ого б оран а существуют

в мономерной форме, поскольку ассоциация, обусловленная о б р а зо в а
нием двухэлектронных трехцентровых связей, оказывается невозможной
по пространственным соображ ен иям . Известны также электронодефг-
цитные соединения, например карбораны , общей формулы
В пС 2Н „+2(п = 3— Ю ), которые обладают структурой пространственных
клеток и довольно устойчивы [2.2.73]. Наиболее известным представи
телем к арборан ов является барен[1,2-дикарба-«:лово-додекакарбо-
ран- 12], который м ож но получить реакцией декаборана-14 с ацетиле
ном:
BioH14 + СНг=СН В 10Н10С2Н2
—4п
О соб ог о внимания заслуживают также борорганические азотсодер

ж ащ ие соединения, в частности боразины (боразолы ) (Ш ток, 1926 г.),
изоэлектронные соответствующим производным бензола. Сам боразин
542
можно получить из треххлористого бора и хлорида аммония через
стадию В-трихлорборазина:
С1 Н
I I
Н. В Я Нч. А /Н
д N ^ -^ N 6 H[NaBH4] N '/^ n 'N
звсь ♦ 3NH4C1 ^ j Q l - L ^ j Q b ^
Cl N Cl H ' N
H H
В-трихлорборарин боразин
,П о строению и физическим свойствам боразин напоминает бензол,

хотя он более реакционноспособен. Б орази н способен присоединять во
ду, метанол и алкилиодиды.
2.2.19.7. АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
В наиболее важных методах синтеза алюминийорганических соеди

нений исходят непосредственно из металлического алюминия, который, к
примеру, реагирует с некоторыми алкилгалогениддми с образованием
алкилалюминийсесквигалогенидов:
2А1 + ЗСН 3С1 — ► (СН з) зА12С1з
метила люминий-
се ск р и х л ор в д
Из этих веществ диспропорционированием, взаимодействием с хло

ридом натрия или восстановлением натрием переходят к другим соеди-
нениям:
(СНз)зА1гС1з зе= * С Н 3А 1 С Ь + ( С Н з) 2А1С1
метилалюми- диметилалю-
ннй дихдорид минийхлорид
N aC l
(С Н 3) 3А 12С 13 ---- ► [C H 3A IC I 3] ' Na++ (С Н 3)2А1С1
3Na
3( С Н з Ь А 1С 1 ^ ЫаС1.''- А 1 2 ( С Н з)зА 1
триметил'
алюминий
Триалкилалюминиевые соединения могут быть получены в промыш

ленном масш табе из алюминия, водорода и алкенов-1 в присутствии
триалкилалюминия (Циглер) [2.2.74]. Алюминий не реагирует с водо
родом, но в присутствии триалкилалюминия протекает реакция:
2А1 + З Н 2 + 4 (С 2Н 5) 3А1 — > 6 (С 2Н 5) 2А1Н
триэтилалю- диэтилалюми-
миний нийгидрид
Образующий ся диалкилалюминийгидрид взаимодействует далее с

этиленом, образу я триэтилалюминий:
6 (С 2Н 5)2А1Н + 6 С Н 2= С Н 2 — > 6 (С 2Н 5) 3А1
Результат реакции вы раж ается суммарным уравнением:

((С2Н б)зА1)
2А1 + ЗН 2 + 6 С Н 2= С Н 2 --------- ь 2 (С 2Н 5)3А1
Низшие триалкилалюминиевые соединения представляют собой

бесцветные жидкости, которые самовоспламеняются на воздухе и со
взрывом реагируют с водой. Они относятся к электронодефицитным
соединениям и существуют в виде димеров; Ассоциация осуществляется
через фрагменты А1— С — АК
543
О бразов ан и е триалкилалюминиевых соединений из диалкилалюми-
нийгидридов и алкенов обратимо; особенно легко разруш ается триизо-
бутилалюминий, образу я диизобутилалюминийгидрид и изобутилен:
150°С
[(СНз)2СН— СН 2]3А1 ----► [(СН3)2СН— СН 2]2А1Н + (СН 3)2С = С Н 2
триизобутилалю- • диизобутилалюми»
миний нийгидрид
Триизобутилалюминий используется поэтому для синтеза других

триалкилалюминиевых соединений:
3R—СН=СН2
Г(СН з)2С Н - С Н 2ЬА1 ■_ 3(СНз)2с= сн2> ( R - c h 2- c h 2)3a i
Триэтилалюминий при нагревании до 100 °С под давлением реаги

рует с этиленом, который внедряется по связям А1— С:
СН2=СН2 пСН2=СН2
С 2Н 5— al ------ *• С 2Н 5— С Н 2— C H r - a l ---------- *- С 2Н 5[— C H 2— С Н 2— ]n+ial
al= = A l/3
«
П од бором определенных условий с помощью этой реакции н аращ и -

, еания цепи м ож но получать продукты с определенной длиной цепи, из
которых, используя затем термически индуцируемую реакцию вытесне
ния, м ож но получать алкены-1. (В присутствии никеля реакция вытес
нения может быть направлена таким образом , что практически будет
протекать только димеризация этилена в бутен-1.) И з продуктов н а р а
щивания цепи окислением кислородом с последующим гидролизом по
лучают неразветвленные алканолы-1:
► С 2 Н 5 [— С Н 2 — С Н 2 — ]«- 1 С Б = С Н 2
-а!Н
С 2 Н б[— СНг— СНг— 1«а1 —
о н2о
С2Н5[— СН2—СН2—]ftO—al
— > С2Нб[—СН2— СН2— ]ло н
a l= A J /3
Эти процессы имеют особенно большое значение для промышлен

ного получения алкенов-1 иалканолов-1 с длиной цепи С 12, Си, Ci6 и Cie,
которые служат исходным сырьем для получения поверхностно-актив
ных веществ (тенсидов) (см. раздел 3.10).
Пропилен и высшие алкены-1 в отличие от этилена при действии
триалкилалюминиевых соединений подвергаются только димеризации:
сн 3—сн = сн 2
С 3 Н 7— al -------------> С 3 Н 7— С Н — С Н 2— al — -*■ С*Н 7 — С = С Н 2
| -аШ ,
CHS СНз
СНз—сн=сн 2
а1Н ------------ ► СзН 7— al
al = A l/3
2-Метилпентен-1, образующийся таким методом из пропилена, в

дальнейшем перерабатывается в изопрен (см. раздел 2.1.3.2).
2.2.19.8. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
И з кремнийорганических соединений наибольшее значение имеют

алкил- и арилхлорсиланы [2.2.75]. Они служат исходными веществами в
производстве силиконов.
Диалкил- или диарилдихлорсиланы получают прежде всего непо
средственным синтезом из кремния и алкил- или арилгалогенидов при
250— 400 °С в присутствии меди (Мюллер, Рохов, 1945 г.) ;
S L + 2 R — С1 — ► RaSiCla
544
Другие методы синтеза заключаются в алкилировании или арили*
ровании тетрахлорида кремния реактивами Гриньяра, а также во взаи*
модействии бензола с хлор- или дихлорсиланом в присутствии платино*
вых или пероксидных катализаторов, например:
C H 3M g X C H 3M g X C H 3M g X
S1C I' - З Й ЗГ C H ' S1CI> ^ 3 ? (C H ^ S iC i,
метилтри- диметилди-
хл орси л ан х л орси л ан
C H 3M g X
(CH3)3SiCl _ MgC[x> (CH3),Si
триметил- тетраметил-
х л орси л ан сил ан
c eH6(pt2+)
H2S iC l2 ------ — — >- C6H6S iH C l2
—2rl
фенилдихлор-
сил ан
Связь S i— С практически неполярна и поэтому мало реакционно

способна. Напротив, связи S i— C l очень легко гидролизуются. И з три-
метилхлорсилана при этом образуется триметилсиланол, который легко
превращается в гексаметилдисилоксан. Аналогично протекает и конден
сация силандиолов в силиконы (см. раздел 3.9, важнейшие представи
тели):
Н 20 (C H 3)3S i O H ( H +) , л
(CH3)3SiCl (CH3)3SiOH ---- -------- -> (CH3)3S i- 0- S i(C H 3)3
триметил- гексам етилдиси
си л ан ол л ок сан
Гексаметилдисилоксан (Г М Д С ) и тетраметилсилан (Т М С ) служат

внутренними стандартами в ЯМР-спектроскопии.
2.2.19.9. ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Оловоорганические соединения получают [2.2.76] из сплавов олова

с натрием или магнием и алкилгалогенидов, а также при реакции
хлорида о л о в а (IV ) с литий-, магний- или алюминийорганическими с о
единениями:
4RX
Na<Sn R<Sn
4 R 3A I, 4N aC l
3SnC1<—INaAlCU * 3R4Sn
Тетраалкилстаннаны представляют собой бесцветные жидкости,

устойчивые к действию воды и воздуха. П ри взаимодействии с галоге
нами или галогенидами олова (IV ) они образую т галогениды оловоор-
ганических соединений:
(C2H5)4Sn -- ■ту»’ (C2H5)3SnI
—C2H5l
тетраэтил- триэтилиод-
ст ан н ан ст анн ан
(тетраэтилолово) (иодид триэтилолова)
БпСЦ Л
(C2H 5)4Sn ----- ► (C2H5)3 SnCI + C2H5SnCl3 ---- ► 2(C2H5)2SnCl2
триэтилхлор- этилтрихлор- диэтилдихлор-
стаынан станн ан стан н ан
Восстановлением этих галогенидов алюмогидридом лития получают

оловоорганические гидриды, которые находят применение как селектив
ные восстановители в препаративной органической химии:
2 H [ L IA IH 4]
(tt-C4H9)3SnCl ------ — — >- (я -С4Н9)з5 пН
—
-НСЛ
три-н-бутилгидрид
ол ов а (три-м-бутил-
станнан)
16 Зака 15i
Многие оловоорганические соединения используют как фунгициды,
катализаторы полимеризации и стабилизаторы полимеров.
2.2.19.10. СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ [2.2.77]
Тетраметилсвинец и тетраэтилсвинец добавляют в качестве антиде

тонаторов в бензины. В связи с этим названные соединения занимают
первое место среди металлорганических соединений по объему промыт*
ленного производства. Для их получения обычно исходят из натрий-
свинцового сплава примерного состава N aP b и метилхлорида или, с о
ответственно, этилхлорида:
4NaPb + 4С 2Н 5С1 — > (C 2H 5)4Pb + ЗРЬ + 4NaCl
тетраэтил
свинец
Свинецорганическое соединение выделяют из реакционной смеси

перегонкой с водяным паром.
Для синтеза свинецорганических соединений используют также
электролиз метил- или этилмагнийгалогенидов с применением свинцо
вых анодов:
P b + 4C2H 6M g X — > (С 2Н Б)4РЬ + 2Mg + 2 M gX 2
Чрезвычайно ядовитые тетраалкильные производные свинца устой
чивы к действию воды и воздуха. П ри термолизе они распадаю тся с
образованием алкильных радикалов, например:
(С 2Н 5)4РЬ 4 С 2Н 5 . + РЬ

[2.2.1]. Forche £ ., in Houben-Weyl-Muller: Methoden der organischen Chemie*
Bd. V/3, S. 1. Stuttgart: Georg Thieme Veriag, 962; H ahn W. u. R. Stroh, in Houben-
Weyl-Mtiller; Methoden der organischen Chemie. Bd. V/3, S. 503. Stuttgart: Georg
Thieme Veriag, 1962; Roedig Л., in Houben-Weyl-Mtiller: Methoden der organischen
Chemie. Bd. V/4, S. 13, 557. Stuttgart: Georg Thieme Veriag, 1960.
[2.2.2]. B unton C. A.: Nucleophilic Substitution at a Saturated Carbon Atom. Am
sterdam: Elsevier Scientific Publishing Company, 1963.
[2.2.31. Gerrard W, u. H. R. Hudson: Chem. Reviews, 65 (1965), S. 697.
[2.2.4]. Sneen A. R. u. /. W. Larsen: J. Amer. chem. Soc., 91 (1969), S. 362;
Gillespie P. u. /. Ugi: Angew. Chem., 83 (1971), S. 493.
[2.2.5]. M iller /.: Nucleophilic Aromatic Substitution. Amsterdam: Elsevier Scienti
fic Publishing Company, 1968.
[2.2.6 W ittig G.: Angew. Chem., 77 (1965), S. 752.
[2.2.7 . H offm ann R. W.: Dehydrobenzene and Cycloalkynes. Weinheim/BergstraSe-
New York London: Veriag Chemie Gm bH und Academic Press Inc., 1967,
Г2.2.8'. Pritzkow W.: Z. Chem., 10 (1970), S. 330.
[2.2.9]. Гейлорд H. Восстановление комплексными гидридами металлов. — Нью-
Й о р к — Лондон, 1956. — Пер. с англ./ Под ред. Н. К. Кочеткова. — М.: Издатинлит,
1959. 912 с.
[2.2.10]. Ш радер Г. Новые фосфорорганические инсектициды. — Вайхайм, 1963.—
Пер. с нем./Под ред. Мельникова Н. Н. — М.: Мир. 1965. 488 с.
[2.2.11]. Taylor W. /. и. А, /?. Battersby: Oxidative C oupling of Phenols. New Yorks
Marcel Dekker, 1967.
[2.2.12]. Schreiber P.: Osterr. Chemiker-Ztg., 66 (1965), S. 217,
[2.2.13J. Bienick D .t Grau W. u. F. Korte: Naturwissenschaften, 61 (1974), S. 117.
[2.2.14]. Staude E. ti. F. P ataty in S. P atai (Hrsg.)s The Chemistry of the Ether
Linkage. London: Interscience Publishers, 1967, S. 21.
[2.2.15J Dalrym ple D. L.t Kruger T. L. u. W . N. White, in S. P atai (Hrsg.): The
Chemistry о the Ether Linkage: London: Interscience Publishers, 1967, S. 617,
’ 2.2.16 Winterfeld E .: Fortschr. chem. Forsch., 16 (1970), S. 75.
2.2.17]. Freudenberg /С.: Angew. Chem., 68 (1956), S. 84, 508.
2.2.18*. Falbe /.: Synthesen m it Kohlenmonoxid. Berlin — Heidelberg — NewYork:
Springer — Veriag, 1967.
[2.2.19]. P atai S. (H rsg.): The Chemistry of the Carbonyl Group. London: Inter*
science Publishers, 1966.
[2.2.20]. Nabundiry M . £ , N t u, G. S. Krishna R ao ; Austral. J. Chem., 24 (1971).
S. 2183,
546
f2.2.2i]. Cook G. A.: Enamines: Synthesis, Structure and Reactions, New York*
Marcel Dekker IQ6Q
[2.2.22]. W ittig G. u. H. R eiff: Angew. Chem., 80 (1968), S. 8.
[2.2.23]. Ayres D. G .: Carbanions in Synthesis. London: Oldbourne Press, 1966.
[2.2.24]. Kuebrich J. P., Schowen R. L., W ang M. u. М. E. Lupes: J. Amer. chem.
Soc., 93 (1971), S. 1214.
[2.2.25]. H ellm ann H. u. G, O p itz: a-Aminoalkylierung. Weinheim/Bergstrafie: Ver-*
lag Chemie G m bH 1960; Tramontini М.: Synthesis, (1973), S. 703.
[2.2.26]. Weigert W. M. u. H. Haschke: Chemiker-Ztg., 98 (1974), S. 61.
[2.2.27]. Henecka H.: Die Chemie der Beta-Dicarbonyl-Verbindungen. Berlin — Hei
delberg— New York: Springer-Verlag, 1950.
"2.2.28]. Gompper R.: Angew. Chem., 76 (1964), S. 412; Ayres D. С Chem. and
Ind., 1973)), S. 937.
2.2.29 Paquer D.\ Int. J. Sulfur Chem., В 7 (1972), S. 269.
2.2.30 Jones J. R.: Quart. Rev., 25 (1971), S. 365; Bolton P, D. u. L. G. H eplen
Quart. Rev., 25 (1971), S. 521.
[2.2.31]. Гольдфарб Я. Л., Беленький Л. И. — Canadian J. Chem., 51 (I973)j
S. 2174; Marietta R. P. u. К. H. B row n: Canad. J. Chem., 51 (1973), S. 2177*
[2.2.32]. Brady W. Т.: Synthesis (1971), S. 415.
[2.2.33]. Eck H.: Chemiker-Ztg., 97 (1973), S. 62.
[2.2.34]. Ulrich //.: Cycloaddition ‘ Reactions of Heterocumulenes. New York — Lon
don: Academic Press Inc., 1967.
2.2.35 Cordes E . H. u. H. G. B u ll: Chem. Reviews, 74 (1974), S. 581«
2.2.36 Wheeler O. //.: Chem. Reviews, 62 (1962), S. 205.
2.2.37 N ath Dhar D.: Chem. Reviews, 67 (1967), S. 611.
2.2.38 Ugi I. (H rsg.): Isonitrile Chemistry. New York — London: Academic Press
Inc., 971.
Г2.2.39 Koppe T. u. E. Ziegler: Angew. Chem., 86 (1974), S. 529,
2.2.40 Filler R.: Chem. Reviews, 63 (1963), S. 21. .
2.2.41 Grob C. A. u. P. W. Schiess: Angew. Chem., 79 (1967), S. 1.
2.2.42 Pike J. E.: Fortschr. Chem. org. Naturstoffe, 28 (1970), S. 313; B in d ra J. S.t
Grodshi A ., Schaaf Т. К. u. E . /. Corey: J. Amer. chem. Soc., 95 (1973), S. 7522; B art-
mann W.: Angew. Chem., 87 (1975), S. 143.
"2.2.431. Kiihle E.: Angew Chem., 85 (1973), S. 633.
'2.2.44J. Babad H. u. A. G. Zeiler: Chem. Reviews, 73 (1973), S. 75.
2.2.451. Crigat E.: Angew. Chem., 84 (1972), S. 1008.
‘2.2.46]. Griesbaum /(.: Angew. Chem., 82 (1970), S. 276.
[2.2.47]. Konig //.: Fortschr. chem. Forsch., 9 (1968), S. 487; Block E .э J. chem*
Educat., 48 (1971), S. 814.
[2.2.48]. M iinlstadt M. u. D. Martinetz: Z. Chem., 14 (1974), S. 297.
[2.2.49]. M artin D. u. H. G. H authal: Dimethylsulfoxid. Berlin: Akademie-Verlag,
1971.
[2.2.50]. КйМе E .: The Chemistry of the Sulfinic Acids. Stuttgart: Georg Thieme
Veriag, 1973.
[2.2.51]. Opitz G.: Angew. Chem., 79 (1967), S. 161.
[2.2.52]. Джильберт Э. E. Сульфирование органических соединений. — Нью-
Й о р к — Лондон, 1965.- г - Пер. с англ./Под ред. Е . В. Брауде, А. И . Гершеновича.—
М.: Химия, 1969. 414 с.
[2.2.531. Визгерт Р. В. — Усп. хим., 1963, т. 32, № 1, с. I — 39.
[2.2.54]. Sidgwick N. V.: The Organic Chemistry of Nitrogen. London: Oxford
University Press, 1966; P atai S. (H rsg.): The Chemistry of the Am ino Group. Londons
Intprsriencp Publisher*;
[2.2.55]. Masker V . K.: Fortschr. chem. Forsch., 14 (1970), S. 295; Hudson R. F.:
Chem. in Britain, 7 (1971), S. 287.
[2.2.56]. Tschiersch B.\ Pharmazie, 29 (1974), S. 652.
[2.2.57]. Химия нитро- и нитрозогрупп./Под ред. Г. Фойера. — Лондон, 1969. —
Пер. с англ./Под ред. Тартаковского В. А. — М.: Мир, т. 1, 1972. 536 с.; т. 2, 1973.
299 с.
[2.2.58]. Cowell G. W. u. A. Ledw ith: Quart. Rev., 24 (1970), S. 119.
[2.2.59]. Regitz Mr. Angew. Chem., 79 (1967), S. 786; Regitz M Synthesis, (1972),
S. 351.
[2.2.60]. МйИег £ ., Kessler H. vl B, Zeeh: Fortschr. chem. Forsch., 7 (1966), S. 128.
[2.2.61]. Фридман А. Л., Исмагилова Г . С., Залесов В. С., Новиков С. С. Усп.
х и м и и , 1972, т. 41, № 4, с. 722— 757.
[2.2.62]. Sw ain G. С.: Tetrahedron Letters [London], (1974), S. 2973; Berg
strom R. G.: Tetrahedron Letters [London], (1974), S. 2975; Sw ain C. G.t Sheats J. E.
и. K. G. Harbison: J. Amer. chem. Soc., 97 (1975), S. 783.
[2.2.63]. HUnig S.: Helv. chim. Acta, 54 (1971), S. 1721.
[2.2.64]. Bestmann H. J.: Angew. Chem,, 77 (1965), S. 609, 651, 850; Bestmann H. /.
u. R Zimmermann: Fortschr. chem. Forsch., 20 (1971), S. 1; Zbirai £ ,; Synthesis (1974),
S. 775.
18* 647
[2.2.65]. Sehlosser М. u. К. F. Christm ann: Liebigs Ann. Chem., 708 (1967), S. 1;
Schlosser M. in E liel E. L. u. N. L. A llinger (H rsg.): Topics in Stereochemistry. Bd. 5.
New York: John W iley & Sons, 1970.
[2.2.66]. Coates G. E ., Green M. L. H., Powell P. u. K. Wade: Einfiihrung in die
metallorganische Chemie. Stuttgart: Ferdinand Enke Veriag, 1972; Coates G. E.t
Green M. L. H. u. K. Wade: Organometallic Compounds. Bd. 1, The M ain Group Ele
ments. Bd. 2, The Transition Elements. London: Methuen, 1967, 1968; Г pun. M. М е
таллоорганические соединения переходных металлов. — Лондон, 1967. — Пер. с англ./
Под ред. Губина С. П. — М.: Мир, 1972, 456 с.
[2.2.67]. Tsulsui М., Levy М. /V., Nakamura Л., Ichikawa М и. К. Mori: Intro
duction to Metal я -Complex Chemistry. New York: Plenum Press, 1970; Heimbach P-
u. R. Traunmiiller: Chemie der Metall-Olefin-Komplexe. Weinheim/Bergstrafie: Veriag
Chemie Gm bH, 1970.
[2.2.68]. Weidenbruch М.: Chemiker-Ztg., 97 (1973), S. 355.
[2.2.69]. Schlosser М.: Struktur und Reaktivitat polarer Organometalle. Berlin —
Heidelberg — News York: Springer-Verlag, 1973.
[2.2.70]. Kharasch N. u. O. Reinmuth: Grignard Reactions of Nonmetallic Sub
stances. New York: Prentice H all, 1954; Ashby E. C.: Organom etallic Chemistry Reviews,
В 5 (1969), S. 225.
[2.2.71]. Grassberger M. A.: Organische Borverbindungen. Weinheim/BergstraSe:
Veriag Chemie Gm bH, 1971.
[2.2.72]. Brown H. C.: Chem. in Britain, 7 (1971), S. 458; Brown H. C.: Boranes
in Organic Chemistry. Ithaca: Cornell University Press, 1972.
[2.2.73]. Muetterties E. L. u. W. H. Knoth: Polyhedral Boranes New York: Marcel
Dekker, 1968.
. [2.2.74]. Ziegler K.: Angew. Chem. 76 (1964), S. 545.
[2.2.75]. Eaborn C.: Organosilicon Compounds. London: Buterworth a. Co. (Pub
lishers) Ltd., 1960.
[2.2.76]. Neumann W. P.: Die Organische Chemie des Zinns. Stuttgart: Ferdinand
Enke Veriag, 1967; Bokranz А. и. H. P lu m : Fortschr. chem. Forsch., 16 (1971), S. 365.
[2.2.77]. Shapiro H. u. F. W. Frey: The Organic Chemistry of Lead. New York —
London: .Interscience Publishers, 1968; Shapiro H. u. F. W. Frey: Fortschr. chem. Forsch.,
16 (1971), S. 243; van der Kerk G. J. М.: Chemiker-Ztg., 99 (1975), S. 26.
2.3. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

В предыдущих разделах были рассмотрены органические соедине
ния, которые содерж али гетероатомы в функциональных группах, свя
занных с углеводородным радикалом R. Однако гетероатомы могут
входить в состав колец циклических соединений. Формулы гетеро
циклических колец (гетероциклических систем, гетероциклов) полу
чают заменяя на гетероатом один или несколько атомов углерода в
карбоцикле.
о NH
Л
циклопропан оксацикло- зациклопропан
п роп ан (аз иридии)
(оксиран)
циклогексан 1,3-тиазацикло- 2,3-дигидро-

гексан (пергид- 1,4,2-дитиа-
ро-1,3-тиазин зин
бензол азабензол (,3-диазабензол

(азин) (1,3-диазин;
(пиридин) (пиримидин)
548
Гетероциклы содерж ат структурные элементы, которые характерны
для функциональных групп, рассмотренных в разделе 2.2. К примеру,
оксираны являются циклическими простыми эфирами, азиридины —
вторичными аминами. Пиридин является третичным амином и в то же
время имеет двойную связь C = N , которая имеется в азометииах. Свой
ства гетероциклических соединений вследствие этого в некоторых слу
чаях близки к свойствам структурно близких им представителей второго
главного класса органических веществ, т. е. соединений с соответствую
щими функциями. Однако достаточно часто наблюдаются и существен
ные отличия. Эти обстоятельства, равно как и большое число гетероцик
лических систем, оправдывает раздельное рассмотрение их как третьего
главного класса органических соединений.
К 1963 г. было известно примерно 15 000 гетероциклических систем,
из которых в книге рассмотрены лишь наиболее важные. Высшим
руководящим принципом классификации является разм ер цикла. Внут
ри групп гетероциклов с одинаковым разм ером кольца деление ведут по
характеру гетероатомов, начиная с гетероциклов с одним гетероатомом,
затем с двумя гетероатомами и т. д. П ри этом на первом месте приводят
основное соединение, затем соответствующие системы с конденсирован
ными бензольными кольцами и, в заключение, частично или полностью
гидрированные системы. Конденсированные гетероциклы с двумя и
большим числом гетероциклических колец располагаются в соответствии
с принципом наиболее позднего места, т. е. при описании последней из
их составных частей.
В этом разделе сначала всегда называют гетероциклическую систе
му, которая лежит в основе соответствующего класса соединений. При
этом в формулах не указывают, несут ли атомы углерода кольца атомы
водорода, одновалентные радикалы R или функциональные группы. Как
и в разделах 2.1 и 2.2, материал излагается в обычной последователь
ности: нахождение в природе, методы получения, свойства, реакции и
применение, а также отдельные важные представители/ рассм атривае
мых классов.
2.3.1. ТРЕХЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ

1
О
Оксиран
Оксираны также называют эпоксидами (а-окисями). Они иногда

встречаются в эфирных маслах и других веществах растительного про
исхождения. Известны также антибиотики с оксирановым циклом.
Оксираны получают при действии надкислот на олефины (см. р а з
дел 2.1.3.1; реакции алкенов и циклоалкенов):
W + R _ Cf - v R\ / \ / R + R - c f
R7 \R x OOH r / \r 4 )H
Другой метод получения оксиранов заключается в отщеплении га
логеноводородов от fi-галогенспиртов под действием оснований:
ноч -он о
\ CJ - н 2о, - С 1
Упражнение 2.3.1. Написанная выше реакция подчиняется закону скорости
v = k [Н О СН 2С Н 2С1] ['ОН]
Предложите механизм, согласующийся с этим кинетическим уравнением.

Конденсация эфиров а-галогенкарбоновых кислот с карбонильными
соединениями в присутствии этилата натрия также приводит к ок си р а'
нам (Д арзан , 1904 г., см. раздел 2.2.5.4.):
R\ N a O C 2H 5 R. О ,Н
/=0 + CICH2COOC2H5 г и o h '*
r / ~ NaCU _C2H5° H r / \ c o o c 2h 5
Упражнение 2.3.2. Для приведенной выше реакции получено следующее кинети

ческое уравнение:
v = k [RsCO] [CICHjCOOCjHb] [С 2 Н 5 О ']
Какой можно предложить для нее механизм? Обратите внимание на аналогию
с реакцией в упражнении 2.3.1.
Важной реакцией оксиранов является перегруппировка в к ар б о
нильные соединения, протекающ ая при нагревании или при действии
кислот, трехфтористого б ор а или иодида магния:
0 А — * r c h 2c h o
R* RCOCH,
Если перемещается радикал R, то образуется альдегид, если же
мигрирует атом водорода, то получается кетон. Ч асто образуется смесь
обоих соединений.
Типичной реакцией оксиранов является раскрытие оксидного кольца
под действием нуклеофилов. П римером таких реакций может служить
катализуемый кислотами гидролиз, приводящий к 1,2-диолам:
кч./°\>н
-./х.»- н,о -—
+ н20 (н+)>
'■*- R CH O JI--CRH O H
Упражнение 2.3.3. Для приведенной выше реакции справедливо кинетическое

уравнение
v = k [оксиран] [Н+]
(вода берется в большом избытке). При этом образуется леезо-соединение. П о какому
механизму, А 1 или А 2, протекает процесс?
Окись этилена (этиленоксид, оксиран) представляет собой бесцвет*
ный, в высшей степени ядовитый газ (т. кип. 1 0 , 5 ° С ) . Его получают в
промышленности окислением этилена кислородом воздуха в присут
ствии серебросод ерж ащ и х катализаторов (см. раздел 2 . 1 .3.1) в качестве
важ ного полупродукта промышленных синтезов. К примеру, она служит
для производства этаноламинов:
/°ч NH3
/ \ — ► н о —с н 2—с н 2—n h 2 — *■
этаноламин (коламин)
НО—СН2—СН2ч/°\ НО—СН2—СН2х
— >■ 4 l H ------ ► ^N —СН2—СН2—ОН
НО—СН2—СН2/ НО—СН2—с н 2/
диэтаноламин триэтаноламин
Упражнение 2.3.4. Для этиленоксида определено значение ^</^298 “

= 1304,5 кД ж -м оль”"1. Является ли он экзо- или эядо-термическим соединением? Вы
числите энергию напряжения цикла в кДж-моль-1.
Окись пропилена (пропиленоксид, метилоксиран) получают в про
мышленности из пропилена и трег-бутилгидропероксида в присутствии
ацетилацетоната молибдена:
О
(С Н з ) з С О О Н / \
С Н 2= С Н — СНз --------- Н 5С ------ С Н — С Н 3
2 3 -(СВДзСОН
650
Эпихлоргидрин (2-хлорметилоксиран) получают из аллилхлорида
по следующей схеме:
он С1 о
HOCI | | "О Н / \
С Н 2= С Н — С Н 2С1 ---- ► С Н 2— С Н — С Н 2С1 ---------- ь Н 2С C H -G H aCl
—сг, —н2о
Эпихлоргидрин используется в производстве эпоксидных смол

(см. раздел 3.9; важнейшие представители).
Бензолоксид получен дегидробромированием 3,4-дибром-7-оксаби-'
цикло [4,1,0] гептана метилатом натрия [2,3.2]. П ри комнатной темпера
туре существует только в смеси с валентно таутомерным оксепином. П ри
действии кислот перегруппировывается в фенол:
Вг
О 2НВГ
О
Вг >Н
бензолоксид оксепин
‘ |(Н+)
ОН
1
S
Тииран 3/ \ 2
Тиираны называют также эписульфидами (алкилеисульфидами).

Они образую тся при действии тиоцианата калия на оксираны :
О S
----- —KO CN -----
Отщепление галогеноводорода от р-галогентиолов также приводит

к тииранам.
Тиирановое кольцо легко расщепляется под действием нуклеофи
лов. Тиираны находят применение как лекарственные препараты, инсек
тициды, фунгициды, а также как добавки к синтетическим полимерам.
Этиленсульфид (тииран) представляет собой бесцветную жидкость
(т. кип. 56 °С) .
NH
Азиридин 3/ \ 2
Азиридины получают из $-аминоспиртов через $-галогенамины

(Габриэль, 1888 г.) или ж е через кислые сульфаты (Венкер, 1935 г.):
NHR
"он R
N HR —н2о, —сг
'С1
V
NHR
ЧЭН 'О Н
\ — н 2о. — h s o ;
O SO aH
Простейшие азиридины представляют собой бесцветные, очень ядо

витые жидкости. Зап ах их очень напоминает запах аммиака, основность
также примерно равна основности аммиака.
l t f -Азиридины могут быть проалкилированы и проацилированы.
Они присоединяются по двойным связям С = С или С = 0 :
\,NH + С Н 2= С Н С Ы C H 2C H 2CN
/
Упражнение 2.3.5. Наблюдается ли при этой реакции ориентация по правилу или
против правила Марковникова? Предложите обе ступени последовательной реакции.
Аддукты 1,4-бензохинона и азиридина обнаруж иваю т цитостатиче-

скую активность:
О ОН ОН
/
NH
| + 2/ \ —*
Азиридины реагируют с нуклеофилами подобно оксиранам или ти-

иранам, раскры вая кольцо. Они используются в производстве лекар
ственных препаратов и для модификации синтетических полимеров.
1
О
Оксазиран
NH
Оксазираны являются структурными изомерами оксимов. Раньше

их называли изооксимами. Наиболее простым способом их получения
является окисление азометинов надкислотами:
О О
\N + R—С
R ООН \R \О Н
Многие оксазираны представляют собой жидкости, нерастворимые

в воде. П ри нагревании они перегруппировываются в изомерные нитро^
ны:
Оксазираны являются окислителями:
D 0 R\
R\ / \м + 2 Г + 2Н+ — >=N4 + h + Н 20
в / ----------------------- % r/ 4 R
N
Диазирин д/
Диазирины получают окислением диазиридинов (Паульсен, 1960 г.,

Шмиц, 1961 г.):
NH N
HgO R
R\ / \ Ми м
R/ ---- - н 8> - н 2о R/
3,3-Диметилдиазирин представляет собой газ (т. кип. 21 °С) и явля

ется изомером 2-диазопропана, но в отличие от последнего бесцветен и
устойчив к действию кислот. Чистые жидкие диазирины могут разл а
гаться со взрывом с отщеплением азота:
N R\
‘Ч / % —> ; с s+ n,
r/ r/
Упражнение 2.3.6. Дайте объяснение различной устойчивости диазиринов и ди

азоалканов по отношению к кислотам.
NH
Диазиридин / \2ТН
Диазиридины образую тся при действии хлора и аммиака на к ар б о

нильные соединения или азометины (Паульсен, Шмиц, 1959 г.).
П ри этом сначала образуется хлорамин:
С12 + 2NH 3 — * NH 2 C 1 + N H 4 CI
хлорамин
R\ D NH
V = 0 + NH 2 C1 + 2 NH3 — ► к\ / \NH + H20 + NH4 C1
R r/
R\ d NH
,C = N 4 + NH 2 C1 + NH3 > R\ / \ M + NH4CI
r/ 4 R r / ---- %
Большинство диазиридинов представляет собой кристаллические

вещества слабоосновного характера. Типичной их реакцией является
катализируемый кислотами гидролиз до гидразинов:
р н 2о(н-*-) R\
\м -------^ С — О + NH2— N H — R
✓ \r
Этим методом м ожно получать гидразины из азометинов, аммиака

и хлора.
Диазиридины с двумя незамещенными атомами азота являются
восстановителями/
2.3.2. Ч Е Т Ы Р Е Х Ч Л Е Н Н Ы Е Г Е Т Е Р О Ц И К Л Ы
4j—Qi
Оксетан
3--- 2
Получение возм ож но отщеплением галогеноводорода от у-галоген-
алканолов:
'—он -он —о
-j —н2о, —с г
С1
Упражнение 2.3.7. С образованием трех- и четырехчленных циклов может кон

курировать реакция типа S n2:
“ ОН
ЖГ ЖГ Ч )Н
Поскольку и без использования принципа разбавления также преимущественно

образуются оксираны и оксетаны, определяющим фактором является кинетический
контроль. Почему циклизация протекает быстрее, чем реакция по механизму 5*2?
553
Оксетаны по химическим свойствам очень сходны с оксиранами,
однако несколько менее реакционноспособны, так как в них меньше
угловое напряжение. Нуклеофилы вызывают раскрытие кольца; так,
например, катализируемый кислотами гидролиз ведет к образованию
1,3-диолов.
Оксетаноны-2 одновременно являются также и р-лактонами.
1,2-Диоксетан
а
-01
Этот интересный класс соединений получают, например, при ф ото

окислении олефинов. Для этого через раствор олефина в присутствии
сенсибилизирующего красителя и при освещении пропускают ток кисло
рода. П ри этом синглетно возбужденный кислород (см. раздел 3.12.3)
присоединяется по двойной С = С - св я зи :
■> R
о R- -О
I +1 I
о R- О
1,2-Диоксетаны являются высокоэндотермичными соединениями.

Н есм отря на это, их м ож но реально иметь в чистом виде, так как
кинетически они стабильны. К примеру, для лмономолекулярного
0
распада
тетраметил-1,2-диоксетана значения АрЯгэв и APS 298 соответственно
равны — 400 кДж-моль-1 и 0,1 кД яМ С” 1 моль-1, однако АЯ * =
- 1.
= 140 к Д ж • моль-1 и A S * = 0,04 к Д ж • К -1 моль
СН3
-О д Н 3С
СНз-
> 2
\с = о
СНз- -А “ н х /
СН3
Упражнение 2.3.8. Вычислите константу равновесия при 298 К, а также констан

ты скорости при 298 и 400 К.
Синхронная реакция, отвечающ ая приведенному выше уравнению,

термически запрещ ена. Если тетраметил-1,2-диоксетан нагревать в бен
золе или ином растворителе, то раствор излучает синий свет. Такое
явление называют хемилюминесценцией. Удалось показать, что при
распаде в соответствии с принципом сохранения орбитальной симметрии
(см. раздел 1.6.2.4) образуется 1 моль ацетона в триплетном состоянии
(обозначено знаком * ). Тем самым, по термическому пути распад осу
ществляется с образованием электроновозбужденной частицы. Излучая
свет, она переходит в основное состояние [2.3.3]:
СН3
С Н 3* -О НзСч Н3с ч
I V=o + j;c=o
С Н 3- -о Н3с / Н3с /
СН3
н3с
\С=0 + hv
Н 3с /
554
4i— NH
Азетидин
3*-- -2
Азетидины получают отщеплением галогеноводорода от у-галоген-
аминов. И х свойства аналогичны свойствам азиридинов.
Азетидиноны-2 являются одновременно р-лактамами и могут быть
получены отщеплением воды от $-аминокарбоновых кислот. Другой
метод синтеза заключается в циклоприсоединении кетенов к азомети-
нам (Штаудингер, 1911 г.):
R
R’ д R------ N—R
Азетидиноны-2 могут быть восстановлены в азетидины. Антибиоти

ки группы пенициллина и цефалоспорина содерж ат р-лактамный цикл.
2.3.3. ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
Фуран
О
Положения, соседние с гетероатомом, раньше обозначали как а и а ',

а удаленные как р и р'. Получение ф уранов возм ож но с помощью
дегидратации 1,4-дикарбонильных соединений:
Конденсация а-галогенкетонов с эфирам и $-кетокарбоновых кислот

в присутствии пиридина также ведет к соединениям фуранового ряда
(Фейст, 1902 г.; Бернари, 1912 г.):
R СООС2Н5
R СООС2Н5
Н 2 0 , —HCI
R
R О
Фурановы е соединения окраш иваю т сосновую лучинку, смоченную

соляной кислотой, в зеленый цвет.
В фуране атом кислорода находится в 5р2-гибридном состоянии, и
фуран относится вследствие этого к циклическим сопряженным систе
мам. Обладая шестью делокализованными электронами, он является
ароматической структурой (А £я ~ 80 кД ж • моль-"1).
Упражнение 2.3,9. Изобразите схематически остов a -связей в фуране и дайте
в перспективе изображение базисных атомных орбиталей сопряженной системы. П о
чему фуран является очень слабым основанием? Какой структурой обладает сопря
женная кислота? Оцените значение р/Са Для нее.
Ф у ран диатропен. Для протонов в положениях 2 и 5 б = 7,38 м. д.,

а для протонов в положениях 3 и 4 S = 6,30 м.д.
Фураны ведут себя как 1,3-диены, они склонны к реакциям присое
динения. П ри действии концентрированной серной кислоты происходит
555
полимеризация, разбавленные кислоты вызывают гидролитическое р а с
щепление кольца, причем образую тся 1,4-дикарбонильные соединения;
R R* \ •н
\ /
О О О
П ри каталитическом гидрировании образую тся тетрагидрофураны.

Фураны могут участвовать в диеновом синтезе (реакциях Дильса —
Альдера):
+ [f;o
В мягких условиях могут быть осуществлены также и реакции

замещения. Хлорирование при — 4 0 °С приводит к 2-хлорфурану и
2,5-дихлорфурану, нитрование ацетилнитратом дает 2-нитрофуран,
сульфирование пиридинсульфотриоксидом дает фуран-2-сульфокислоту.
Особенно легко протекает меркурирование в присутствии ацетата на
трия:
\ 2 » / “ \ _H gC I
П ри действии н-бутиллития происходит металлирование в положе

ние 2.
Упражнение 2.3.10. Обоснуйте преимущественное протекание названных реакций
замещения в положения 2 и 5. При обосновании исходите из того, что течение реак
ции определяется кинетическим контролем.
Ф у ран получают каталитическим декарбонилированием ф урфуро*

ла или декарбоксилированием пирослизевой кислоты. Он представ-»
ляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 32 °С ).
Ф урф урал ь (ф урф урол , фуран-2-альдегид) получают в промышлен*
ности из растительных отходов, в которых содержится большое количе
ство пентозанов (например, отрубей), обработкой их разбавленной сер
ной кислотой с последующей перегонкой с водяным паром (см. р а з
дел 3.1.1):
НОч /ОН
СНО
пентоза фурфураль
Ф урф урал ь представляет собой бесцветную жидкость (т. кип.

162 °С ), которая на воздухе приобретает коричневую окраску, и, подобно
бензальдегиду, вступает в реакции Канниццаро, Перкина и Кневенаге-
ля. С цианидом калия в этаноле он образует фуроин, который может
быть окислен в фурил (см. раздел 2.2.4.2).
Упражнение 2.3.11. Напишите для фурфураля суммарные уравнения реакции
Канниццаро, альдольной конденсации с ацетофеноном и образования фуроина.
Ф урф урал ь может, как и фуран, реагировать с раскрытием цикла.

Примером этого является взаимодействие его с анилином в присутствии
551»
соляной кислоты. П ри этом образую тся интенсивно окрашенные соли
СХ
(Цинке, Дикман, 1905 г.), имеющие строение:
C6H6NH2, HCl
. о +А Х " н *°
C 6H 5~ N H 2 о СНО C 6H 5- N H 2 : 0 СНО
с6н5 " 4 n h ~ c 6h 5
Cl
ОН
Сильные окислители превращ ают ф урфураль в ф ум аровую кислоту.

Ф урфурал ь используется как растворитель и как исходное вещество для
получения красителей и полимеров.
5-Нитрофурфураль образуется при нитровании ф урф урал я в опре
деленных условиях. Его производные, например семикарбазон, обл ад а
ют бактериостатическим и бактерицидным действием.
Пирослизевая (фуран-2-карбоновая) кислота образуется при сухой
перегонке слизевой кислоты:
НО ОН
НООС-
но ii он
слизевая кислота
-соон / “V . СООН
Окисление ф урф урал я также приводит к пирослизевой кислоте.

Упражнение 2.3.12. Больше или меньше значение р/Са для 5-нитрофуран-2*карбо-
новой кислоты по сравнению с соответствующим значением для пирослизевой кислоты?
Кумарон (Бенз[6 ]фуран) ■ K Y 4
Кумароны получают взаимодействием фенолятов с а-галогенкето-

нами с последующей дегидратацией:
+ V * _________
—н2о
ON, СК - N,CI
о
Они легко полимеризуются.
4 з
Изобензфуран (Бенз[с]фуран)
1,3-Дифенилбенз [с] фуран получают по следующей схеме:

C eH s С»Н5 C eH ,
CeHsMgBr
BrM gO^^CeHs
ceHs
6ST
Он представляет собой окраш енное в интенсивный желтый цвет
соединение с т.пл. 127 °С, растворы обладают сине-зеленой флуорес
ценцией. 1,3-Дифенилбенз[с]фуран является очень реакционноспособ
ным 1,3-диеном и используется для фиксации нестабильных олефинов и
ацетиленов.
Упражнение 2.3.13. Изобразите схему реакции Дильса — Альдера для 1,3-дифе-

нилбенз [с] фурана с алкином. Почему значение ДрН при этом отрицательнее, чем при
использовании фурана?
4 з
Тетрагидрофуран (оксолан)
0
1
Тетрагидрофураны получают дегидратацией 1,4-диолов:
НО
п -о ОН 0
И х свойства в значительной степени напоминают свойства простых

эфиров.
Тетрагидрофуран (Т Г Ф ) представляет собой бесцветную, приятно
пахнущую жидкость (т. кип. 65,4 °С ), растворимую в воде. Вдыхание его
паров ведет к тяжелым отравлениям. Он легко образует гидроперокси
ды. П ри кипячении с соляной кислотой происходит раскрытие цикла с
образованием 4-хлорбутанола-1. Тетрагидрофуран применяется как
/растворитель, например при магнийорганическом синтезе.
5 4
1,3-Диоксолан
/ ~ \О
О.
1 \ /з
2 -
Эти соединения являются также ацеталями или кеталями. И х полу-
чение возм ож но при нагревании альдегидов или кетонов с 1,2-диолами в
бензоле в присутствии толуол-4-сульфокислоты как катализатора:
1,3-Диоксоланы устойчивы к действию оснований, но легко гидро-

лизуются при комнатной температуре разбавленными кислотами с о б
разованием карбонильных соединений и 1,2-диолов. Поэтому к ар б о
нильную группу м ож но защищать, превращ ая ее в 1,3-диоксолановые
производные (см. раздел 2.4).
р р
Тиофен #, r L
S
Для синтеза производных этой гетероциклической системы суще-

ствует много методов, например, действие пятисернистого ф о с ф о р а на
1,4-дикарбонильные соединения иди конденсация 1,3-дикарбонильных
соединений или (ft-хлорвинил)карбонильных соединений с производны
ми тиогликолевой кислоты (Фиссельман, 1967 г.; Гауптман, 1968 г.)з
С О О С 2Н 5
HS-^^COOCaHs
Тиофен, подобно фурану, является циклической сопряженной си

стемой. АЕ п для него составляет приблизительно 120 кД ж*моль“ 1, что
примерно на 40 кД ж-моль^1 выше, чем для ф урана, но на 30 кДж-моль-*1
ниже, чем для бензола. Химический сдвиг а-протонов фуранового ядра
6 = 7,19 м.д., р-протонов 6 = 7,04 м.д.
У тиофенов преобладают реакции замещения. П ри бромировании
тиофена N -бромсукцинимидом образуется 2-бромтиофен, нитрование
ведет к 2-нитротиофену, сульфирование концентрированной серной кис
лотой — к тиофен-2-сульфокислоте. В озм ож н о также формилирование и
ацилирование тиофена:
<^~^>+RCOCl \ COR
S S
М еркурирование и металлирование тиофена протекает также в по

ложение 2. Таким образом , для тиофенов м ож но осуществить типичные
реакции электрофильного замещения, как и для соединений бензольного
ряда. Однако по сравнению с бензолом, тиофен обнаруживает большую
реакционную способность; Д # ф бол ее4 низко, так как АЕ п меньше.
Тиофены почти совсем не обнаруж иваю т ненасыщенного характера и не
полимеризуются под действием кислот. Восстановление на палладиевых
катализаторах приводит к тетрагидротиофенам, в то время как при
действии водорода в присутствии скелетного никеля тиофены десульфу*
рируются;
jT~\ 6H<ni
\ ) ^5 ?
S Н 3С СНз
Тиофены могут быть введены в реакцию диенового синтеза по

Дильсу — Альдеру лишь при использовании особенно реакционноспо
собных алкинов, подобных дицианацетилену. Первоначально об р азу ю
щийся аддукт с потерей серы превращ ается во фталодинитрил (Винберг,
1972 г.):<
CN
I •С Н
с А
III —S
с
CN
Тиофен содержится в каменноугольной смоле. В промышленности

его производят реакцией ацетилена с сероводородом при 400 °С или из
и-бутана и серы в газовой фазе:
2С 2Н2 H2S
—2Н
Н2С— с н 2
/ \ + 4S " —3Hgs' NS
H 3G CH, *
659
Тиофен представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 84 °С)»
П ри перегонке каменноугольной смолы он остается в бензольной ф рак
ции (т. кип. бензола 80,1 °С ), откуда его удаляют сульфированием
(встряхивание с холодной концентрированной серной кисло
той) или меркурированием. Тиофен окрашивает раствор изатина в
концентрированной серной кислоте в синий цвет (индофениновая реак
ц и я Майер, 1882 г.). С помощью этой реакции можно обнаруживать
примесь тиофена в бензоле.
4 з
7 S
Тионафтены могут быть получены различными способами, напри-

мер:
ОН
СООН
Электрофильные реакции замещения протекают в положение 3.

Тионафтен содержится в нафталиновой фракции каменноугольной
смолы.
4 3
S S
6 1
Тиофтен образуется при нагревании лимонной кислоты с пятисер
нистым ф осф ором . Он получается также из ацетилена и серы при 440 °С
в смеси с изомерным тиено[3,2-й]тиофеном. Изомеры разделяют пере
гонкой.
Упражнение 2.3.14. С помощью измерения каких физических характеристик мож
но определить, с каким из изомерных тиофтенов имеют дело?
4 3
Тиоланы м ож но получать взаимодействием 1,4-дигалогеналканов с

сульфидом натрия:
Вг Вг
Они могут быть окислены в соответствующие сульфоксиды или

сульфоны:
Тиоландиоксид (сульфолан) в промышленности получают взаимо
действием бутадиена-1,3 с диоксидом серы:
Г Л /~ \ ЛОЩ
S S
/ \ л
0 0 о
Сульфолан является превосходным диполярным апротонным р а с
творителем (т. пл. 27 °С, т. кип. 285 °С ). Его используют для экстракции
сернистых соединений из технических газовых смесей и ароматических
углеводородов из фракций пиролиза нефти.
Биотин (витамин Н ) является природным веществом, которое
встречается в яичном белке и в печени и необходимо для роста микро
организмов. Строение его было подтверждено путем химической де^
струкции (Кёгль, дю Виньо, 1942 г.) ;
О
H 2N v /NH
Ва(ОН)2
-> / А (С Н 2) 4С О О Н
-васоз \ / “ —2NH3
S
(С Н 2)4С О О Н
s
Упражнение 2.3.15. Сколько асимметрических атомов углерода имеется в био-
тине? Сколько стереоизомеров теоретически возможно для него?
Упражнение 2.3.16. Какое соединение образуется из биотина при его десульфу-
рировании на скелетном никеле?
J4 зу\
Пиррол (1Я-азол) у>ос
NH '
Эта гетероциклическая система входит в структуру многочисленных

веществ природного происхождения. Получение пирролов возм ож но при
действии ам м иака, первичных аминов или гидразина на 1,4-дикарбо
нильные соединения (П ааль, К норр, 1885 г.) ;
R + RNH* R
N-R
Восстановление смеси монооксимов а-дикарбонильных соединений с

эфирами $-кетокарбоновых кислот или ft-дикетонами цинковой пыльк) в
уксусной кислоте также приводит к пирролам. П ри этом оксимы сначала
восстанавливаются в а-аминокетоны (К норр, 1886 г.):
R\ ^ °
JL
R ^^N O H
-HiO
•
JL
R ^\ N H j
Пирролы могут быть получены также при конденсации эфиров

$-кетокислот с а-галогенкетонами в присутствии аммиака или первичных
661
аминов, причем на промежуточной стадии образую тся енамины (Ганч,
1890 г.):
С 2Н 6О О С
Пирролы окраш ивают сосновую лучинку, смоченную соляной кис

лотой, в красный цвет.
ДЕ я для пирролов приблизительно равно 110 кДж-моль-1. Д иам аг
нитный кольцевой ток сильнее, чем в фуране, но слабее, чем в тиофене.
Сигналы Я М Р для а-протонов кольца б = 6,60 м. д., для р-протонов
6 = 6,09 м.д.
Упражнение 2.3.17. Попытайтесь найти объяснение тому, что стабилизация вслед
ствие циклического сопряжения падает в ряду: тиофен > пиррол > фуран.
Пирролы являются слабыми основаниями (Р/Са 0) и одновременно

слабыми кислотами в тех случаях, когда в положении 1 имеется атом
водорода (рЛ а ** 15). Они образую т калиевые соли и магниевые произ
водные;
N— M gBr
Пирролкалий реагирует с диоксидом углерода с образованием ка

лиевой соли пиррол-2-карбоновой кислоты (см. реакцию Кольбе —
Шмитта, раздел 2.2.5.5). При действии ацилхлоридов или ангидридов
карбоновы х кислот образую тся 1-ацилпирролы, которые при повышен
ных температурах перегруппировываются в 2-ацилпирролы. Пирролка-
лий присоединяет дихлоркарбен (из хл ороф орм а и этилата натрия) с
образованием 3-хлорпиридина:
Пирролм агнийбром ид реагирует с алкилгалогенидами, образуя 2- и

3-алкилпирролы;
NH
И з других реакций замещения для пирролов следует отметить хло

рирование с образованием 2,5-дихлорпиррола и 2,3,4,5-тетрахлорпирро-
562
ла, нитрование до 2-нитропирролов, сульфирование до пиррола-суль
фокислоты, формилирование при действии М,1М-диметилформамида и
хлороксида ф о сф о р а , ведущее к пиррол-2-альдегиду, а также азосоче-
тание. П иррол реагирует с малеиновым ангидридом по типу замести
тельного присоединения:
о+
NH
\
О
=0
В о всех упомянутых выше реакциях пиррол ведет себя подобно ф е

нолу. Это сходство проявляется также при конденсации пиррола с ф орм
альдегидом, приводящей к бесцветному дипиррилметану, который легко
может быть окислен до окраш енного в оранжевый цвет дипиррилмете-
на. Восстановление последнего иодистым водородом в мягких условиях
вновь приводит к дипиррилметану, а при более жестких условиях о б р а
зуются пиррол и 2-метилпиррол:
NH NH NH NH N
дипиррилметан дипиррилметен
[HI1
1'
з
NH NH
Пирролы склонны также и к реакциям присоединения. Концентри

рованные кислоты вызывают полимеризацию. Восстановление или ката
литическое гидрирование ведет к пирролидинам.
Пиррол встречается в каменноугольной и костяной смоле. Он может
быть получен сухой перегонкой аммонийной соли слизевой кислоты или
действием аммиака на ф уран в присутствии оксида алюминия:
O о
N H 3 (А12О з)
- н 2о х о
NH
П иррол представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 131 °С ),

которая быстро темнеет на воздухе.
Билирубиноидм являются окрашенными веществами, которые с о
держат четыре пиррольных кольца и встречаются в организмах позво
ночных, а также некоторых беспозвоночных и даже в водорослях. Они
образую тся при биологическом окислении гемоглобина или родственных
соединений. Важнейшим их представителем является окрашенный в
оранжевый цвет билирубин. Он встречается в желчр, а также в желчных
камнях и выделяется с калом и мочой. Билирубин был впервые выделен
Штедлером (1864 г.) и может быть очищен через кристаллическую
аммонийную соль. П ри каталитическом гидрировании он присоединяет
четыре атома водорода с образованием желтого мезобилирубина.
Дальнейшее восстановление ведет к бесцветному мезобилирубиногену и
563
в конечном итоге к замещенным пирролам. Хлоридом ж е л е з а (III)
билирубин окисляется с образованием сине-зеленого биливердина:
ноос соон
м езоби л и руби ноген (билановая системы
|4Н
НООС СООН
0=
Ч / Х / ^ Ч / С / Ч ^ Ч
NH NH NH NH
м езоби л и руби н (биладиеновая система)
1 4 Н (Pt)
НООС соон
NH NH
би л и руби н (биладиеновая система)
— 2 H | [ F e C l3]
НООС СООН
/
NHх / ч
NH N/ ч ^ ч
N/H= °
биливердин (билатриеновая система)
Соответствующие незамещенные соединения называют биланом,

биладиеном и билатриеном.
Индол (Бенз[6 ]пиррол)

61
К группе производных индола относятся многие природные веще

ства.
Важнейшим методом получения индолов является нагревание фе-
нилгидразонов с хлоридом цинка, серной кислотой или полифосфорной
564
кислотой (Э. Фиш ер, 1883 г.)
NH
■NH,
Считают, что фенилгидразон находится в таутомерном равновесии

с енгидразином. П ри сигматропной перегруппировке образуется
С — С-связь и разры вается связь N — N, в заключение происходит замы
кание цикла с отщеплением аммиака.
Упражнение 2.3.18. Из приведенного механизма следует, что только атом азота
(N-1) фенилгидразона отщепляется при реакции в виде аммиака. Как можно прове
рить справедливость такого направления реакций?
Индолы могут быть получены и из 2-нитротолуола и диэтилового

эфира щавелевой кислоты (Райссерт, 1897 г.) ;
С О О С 2Н 3
<СООС2Н 5)г н2о
------- >
— С 2 Н 5О Н —с2н5он
N 02
OoN
этиловый эфир 2-нитрофенил-
пировиноградной кислоты
СООН
6H
СООН
—зн2о —с о 2
OoN
индол-2-карбоновая
кислота
Этиловый эфир 2-нитрофенилпировиноградной кислоты, получаю

щийся при конденсации, омыляют и образую щ ую ся кислоту восстанав
ливают. П ри этом первоначально об разу ю щ аяся 2-аминофенилпирови-
ноградная кислота циклизуется в индол-2-карбоновую кислоту, а в
результате ее декарбоксилирования образуется индол.
5-Оксииндолы получаются конденсацией эфиров ft-аминокротоновой
кислоты (из эфиров $-кетокислот и первичных аминов) с бензохино-
ном-1,4 (Неницеску, 1929 г.):
С О О С 2Н 5
С О О С 2Н 5
Индолы, как и пирролы, являются слабыми кислотами в тех случа

ях, когда атом азота в положении 1 не содержит заместителей. П ри
действии алкилмагнийгалогенидов они образую т магниевые производ
ные.
565
Электрофильное замещение протекает в положение 3, и только в тех
случаях, когда это положение занято, в положение 2. П римерами реак
ций являются формилирование по Вильсмейеру — Х аак у и аминомети-
лирование по М анниху (об обеих реакциях см. раздел 2.2.4.1);
СНО
NH
индол-З-а льдегид
3-(диметиламиноме*
тил)индол (грамин)
Если заняты положения 2 и 3, то замещению подвергается атом

водорода в положении 6:
Цинком в кислой среде индолы восстанавливаются в индолины.

Индол содержится в каменноугольной смоле и в масле цветов ж а с
мина. Он образует бесцветные кристаллы (т. пл. 52 °С ).
Скатол (3-метилиндол) является конечным продуктом биологиче
ских превращений триптофана. Он обладает пронзительным запахом
фекалий, однако в очень больших разбавлениях имеет цветочный запах
и поэтому добавляется к парфюмерным композициям,
Упражнение 2.3.19. Необходимо получить скатол с помощью синтеза по Фишеру.

Из какого карбонильного соединения следует при этом исходить?
Индолил-З-уксусная кислота встречается наряду с другими веще

ствами в кукурузной муке. О н а необходима в небольших количествах
для роста растений, однако при высоких концентрациях действует па
растения как сильный яд. Ее м ож но получить из грамина через нитрил;
С Н 2Ы (СН3)2 C H 2N (C H 3)3 I
"C N
---------- >
о Ь - o S -N(CH3)3, - Г
NH NH
c h 2c n С Н 2С О О Н
Триптофан [1-амино-2-(индолил-3')пропионовая кислота] относится
к незаменимым аминокислотам.
С Н 2— С Н — С О О Н С Н 2— С Н 2— N (C H 3) 2
NH* НО
NH NH
т ри п т оф ан серот он и н буф от ен и н
Серотонин (5-окситриптамин) содержится в сыворотке теплокров-

ных. Он участвует в поддержании тонуса сосудов и действует на
центральную нервную систему. В организме он образуется из трипто
фана.
Буфотенин был впервые выделен из кожи ж а б (Виланд, 1934 г.).
Кроме того он содержится в некоторых растениях. Буфотенин вызывает
повышение кровяного давления и парализует двигательные центры го
ловного и спинного мозга.
Псилоцин является психоактивным веществом, выделенным из мек
сиканского священного гриба Teonanacatl (Гофм ан, Хейм, Трокслер,
1959 г.). Он повышает психическую возбудимость и вызывает галлюци
нации. П ри синтезе псилоцина исходят из 4-бензилоксииндола:
С бН 5С Н 20
(С О С 1 )2 H N (C H 3)2
,——....
-НС1 —HCl
NH
4-бензилоксииндол
С бН 5С Н 20 C O C O N (C H 3) 2 C 6H 5C H 20 C H 2C H 2N (C H 3) 2
8 H IU A 1 H 41 2 H (P d )
------- з ------^
—2 H 20 — СвНбСНз
NH
HO C H 2C H 2N (C H 3)2
NH
псилоцин
4 3
Индолин (2,3-дигидроиндол)
Оксиндол (индолинон-2) получают из анилина и хлорацетилхло»

рида по следующей схеме:
OlX
С1
C i C H 2C O C l (A1C13)
------- э ■>
—HCl -HCl
NH2
NH ^ NH
оксинд ол
Он существует в лактамной форме.
Индоксил (индолинон-3) может быть получен исходя из анилина
и хлоруксусной кислоты (см. раздел 3.11.3):
О
НО
С1СН2С О О Н
о
(КОН), A < 4 ?^
->
-HG1 —н2о
NH NH
анилиноуксусная индоксил
кислота (N-фенил-
аминоуксусная кислота)
Индоксил образует светло-желтые кристаллы (т.пл. 85 °С ). Он су

ществует в кетоформе. В щелочном растворе индоксил окисляется кис
лородом воздуха в индиготин.
Изатин (индолиндион-2,3) является лактамом изатиновой кислоты,
которая может быть получена в три стадии из 2-иитробензоилхлорида и
при нагревании вследствие дегидратации переходит в изатин (Кляйзен,
1879 г.):
о о о
KCN ( ^ 'Y '^ C N 2H2o ( h +) r ^ Y '^ C O O H 6Н

-КС1 -NIi3 —2Н20
no 2 no 2
2-нитробензоил*
хлорид
о
II
^соон
•n h 2
изатиновая кислота
Изатин образует красные кристаллы (т.пл. 2 0 0 °С ). П ри действии

пятихлористого ф о сф о р а возникает производное лактимной формы:
О О
РС15
—РОС13, —НС1
б 5 4 3
Карбазол (Бенз[6 ]индол]
К арбазол содержится в антраценовой фракции каменноугольной

смолы. М ожет быть получен нагреванием 2,2'-диаминобифенила с ф о с
форной кислотой:
Г \ - { /у
\ =/ у = / - N H s \ ^ ^ _ /
h 2n ni u nh
К арбазол образует бесцветные кристаллы (т. пл. 245 °С ).
568
4 3
Пирролидин 5\ ^
NH
1
Пирролидин является сильным основанием. Он используется при
получении енаминов (см. раздел 2.2.4.1; реакции альдегидов и кето
нов).
2-Пирролидон (пирролидинон-2) представляет собой лактам у-ами-
номасляной кислоты. Его получают восстановлением сукцинимида или
из убутирол актона и аммиака при 250 °С:
/ V 4Н / \ N H 3, А / \
о=\ )= о --- ► С )= о *------ < )— о
и \ / - H 2o \ / -н2о \ /
NH NH О
Пирролидон винилируется ацетиленом с образованием N -винилпир-

ролидона, который легко полимеризуется. Поливииилпирролидон ис
пользуется как заменитель плазмы крови при переливании крови.
N-Метилпирролидон получают из -у-бутиролактоиа и метиламина
при 200 °С. Он представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 206 °С ),
растворимую в воде, и используется как растворитель, например для
экстракции ацетилена из промышленных газовых смесей.
Пролин (пирролидин-2-карбоновая кислота) образуется при кис
лотном гидролизе многих белков (его т.пл. 2 2 0 °С, [a]D = — 8 0 °С в
воде). П од действием оснований рацемизуется.
з
4 м
Оксазол (1,3-оксазол) ^
0
1
Оксазолы получают дегидратацией а-ациламинокетонов:
/— NH хт
- 7 \ р (H2so4^ / г-N
0 О
Другие методы синтеза основаны на использовании а -галогенкето-

нов и солей карбоновы х кислот. Первоначально образую тся а-ацилокси-
кетоны, которые при действии аммиака превращ аются в оксазолы:
О - V 0 « ""» RV - N
j + . 1 ^ I I - ^ 5 * <7у — R
Оксазолы представляют собой слабые основания с запахом, напо

минающим запах пиридина.
Сензоксазол
Бензоксазолы образую тся при действии карбоновых кислот на

2-аминосренол:
N
-2НгО
569
3
4 -N
2-Оксазолин (4,5-дигидрооксазол) б(
0
1
2-Оксазолины получают дегидратацией ($-оксиалкил) амидов:
,— NH
„ -- / \ D (H2 SO4 )
R r R -=ssr R
НО О
Производными 2-оксазолинонов-5 являются азлактоны.

4 з
Изоксазол (1,2-оксазол) 5<f

2
0
1
И зоксазол ы м ож но получать при
действии гидроксиламина на
$-дикарбонильные соединения, а-оксиметиленкетоны или кетоны ряда
ацетилена:
R . >R yR
г. / n h 2o h / \
R -|( Ъ - z s jr * « Y V ZS? « - < .>
О О ОН О
И зоксазол ы являются слабыми основаниями и обладают запахом ,

похожим на зап ах пиридина. Галогенирование, нитрование и сульфиро
вание их протекает в положение 4.
J- N
Тиазол
О
б
S
I
Важнейшим методом
синтеза тиазолов является конденсация
а-галогенкетонов с тиоамидами (Ганч, 1889 г.) :
R \
N H2 \— N
+ I ---------------v <f V -R
т JL -н2о. -нх \ /
Упражнение 2.3.20. П о приведенной схеме необходимо получить 2-амино-2-фенил-

тиазол и 2-меркаптотиазол. И з каких соединений следует исходить?
Тиазолы являются слабыми основаниями и образую т кристалличе

ские соли. П од действием алкилгалогенидов они образую т четвертичные
3-алкилтиазолиевые соли. Нуклеофильное замещение протекает по по
ложению 2, а электрофильное замещение по положению 5. 2-Аминотиа-
зол способен диазотироваться.
Упражнение 2.3.21. Предложите схему синтеза 2-бромтиазола из 2-аминотиазола.
Тиазолы, так же как и оксазолы, гидрируются и восстанавливаются

с трудом.
Тиазол представляет собой бесцветную жидкость (т, кип. 117 °С) .
570
2-Аминотиазол образует бесцветные кристаллы (т.пл. 90 °С ). Его
производным является сульфамидный препарат сульфатиазол (см. р а з
дел 2.4).
NH— S 0 2 i— NH2
S
з
4 N
Бензтиазол ►2
7 S
Бензтиазолы получают конденсацией 2-аминотиофенола с к арб он о

выми кислотами:
Бензтиазолы являются слабыми основаниями и при действии ал-

килгалогенидов образую т четвертичные соли по положению 3. Соля
З-алкил-2-метилбензтиазолия вступают в реакции типа альдольной кон
денсации.
Упражнение 2.3.22. Напишите схему альдольной конденсации иодида 2,3-диме-

тилбензтиазолия с 4-диметиламинобензальдегидогл. Чем вызвана реакционная способ
ность метильной группы в положении 2?
2-Меркаптобензтиазол получают из 2-аминотиофенола и сероугле

рода:
П ри промышленном производстве исходят из 2-нитрохлорбензола,

сульфида натрия и сероуглерода. П ри этом сначала происходит нуклео
фильное замещение атома хлора и восстановление нитрогруппы.
2-Меркаптобензтиазол используют как ускоритель вулканизации поли-
бутадиенового и полиизопренового каучуков. Вероятно он действует как
переносчик радикалов.
Тиазолидин
S
Тиазолидины образую тся при конденсации $-аминотиолов с альде

гидами:
Пенициллины содерж ат тиазолидиновое кольцо, которое сконден
сировано с кольцом азетидинона-2:
Пенициллин R
F С Н 2~ С Н = С Н ~ С 6Н 5
\ *С О О Н
- N rK /С Н 3 С Н 2- С 6Н 5
G
О 451/^СНз
^- H N i
тт
s к С Н 2~ (С Н 2)5- С Н 3
н
R
X ^ У “Рн
Флеминг в 1929 г. обнаружил, что плесневый грибок Penicillium
notatum задерживает рост бактерий. В 1941 г. Флори и Чейну удалось
выделить действующее начало в форме натриевой соли. Установление
строения было проведено химической деструкцией.
Пенициллины являются наиболее ш ироко используемыми антибио
тиками. Они действуют на стафилококковые, стрептококковые, пневмо
кокковые, менингококковые, гонококковые и спирохетные инфекции.
Пиразол (1,2-диазол)
Эти вещества могут быть получены различными способами, причем

преимущественно используют два метода синтеза.
а) Конденсация гидразина, алкил- или арилгидразинов с 1,3-ди-
карбонильными соединениями, оксиметиленкетонами или ацетиленовы
ми кетонами:
М
\ +
NHR
Упражнение 2.3.23. Без сомнения, приведенная выше реакция является ступенча

той. Предложите двухступенчатый механизм реакции.
б) Присоединение диазоалканов или диазокетонов к алкинам:
К R
R —C ^C -R \__ /
Г +
[r - C H - N = № -<— >- R —C H - N = N :] f l N
Эта синхронная реакция относится к реакциям 1,3-диполярного

циклоприсоединения [2.3.4]. М езом ерная граничная структура диазоал-
кана выступает в роли 1,3-диполя, а алкин — в роли диполярофила.
Сначала образуется 3#-1,2-диазол, который в условиях реакции пере^
группировывается в таутомерный ему пиразол.
Упражнение 2.3.24. Приведенную выше реакцию проводят в диэтиловом эфире.
Определите для нее знаки AS * , Др5 0 и ДрЯ 0. Как можно доказать, что на промежу
точной стадии образуются 3#-1,2-диазолы?
Пиразолы, не замещенные в положении 1, вследствие образования

межмолекулярных водородных связей димерны и образую т металличе
ские соли, например в аммиачном растворе нитрата серебра. Пиразолы
являются слабыми основаниями и могут быть осаждены в виде пикра-
572
тов. Они существенно менее реакционноспособны, чем пирролы, напри
мер труднее восстанавливаются и окисляются. Метилпиразолы при
окислении образую т пиразолкарбоновы е кислоты.
Упражнение 2.3.25. Предложите схему синтеза пиразола из метилэтинилкетона
(бутинона-3).
Пиразолы могут вступать в реакции галогенирования, нитрования и

сульфирования. Замещение идет в положение 4. 4-Аминопиразол можно
диазотировать. Пиразолы таутомерны, например 3-метилпиразол нахо
дится в равновесии с 5-метилпиразолом. В результате этого при мети
лировании образуется смесь 1,3- и 1,5-диметилпиразолов:
СН3 СНз СН3 СН3
NH
N NH N
Пиразол образует бесцветные иглы (т.пл. 70°С ), растворим в

воде.
4 3
Индазол
7 NH
Индазол образуется при нагревании 2-гидразинокоричной кислоты;
NH
NH
2-Пиразолины получаются конденсацией гидразинов с а , р -ненасы

щенными карбонильными соединениями.
Упражнение 2.3.26. Предложите схему синтеза Ьфенил-2-пиразолина.
Пиразолоны-5 (2-пиразолиноны-5) являются важнейшими произ

водными 2-пиразолина. Стандартный путь синтеза основан на исполь
зовании гидразинов и эфиров p-кетокарбоновых кислот (К норр,
1883 г.):
сн,
+ nh 2
/
n h c 6h 5
метил-1 -фенил-
пиразолон-5
£-окси 3-ме* З-метил-1 -фе-

тил-1 -фенилпиразол нил-2#-пиразолон-5
3-Метил-1-фенил пиразял он-5 образует бесцветные кристаллы
(т. пл. 127°С ). Он вступает в реакции альдольной конденсации;
R— Н С СН3
СНз
\
R-CHO + 0 = ^ — 0 = Q N
NC6H5 NCeH5
Некоторые реакции пиразолонов-5 могут быть объяснены только

существованием таутомерных равновесий [2.3.5] Так, с солями диазо
ния сочетание протекает по положению 4, что может быть объяснено
перегруппировкой в таутомерный 5-окси-3-метил-1-фенилпиразол. П ри
действии метилиодида или диметилсульфата метилирование происходит
по положению 2. 2,3-Диметил-1-фенилпиразолон-5 (ф еназон, антипи
рин) используют как ж ароп ониж аю щ ее средство. П ри действии азоти
стой кислоты нитрозирование идет в положение 4. Восстановление и
повторное метилирование приводит к получению известного антипире
тика и анальгетика аминофеназона (пирамидона, амидопирина)
(Штольц, 1896 г.) :
уСН 3 0N\ /СН3
о=<
/= \
/
;n c h 3 —rt о = (
hno2
3 —н2о
/ ^ л
; n c h 3 — —►
\ / 3 —н2о
4Н
n c 6h 5 N C 6H 5
антипирин
(С Н 3)2Мч уСН3
2 С Н 31 /= \
0=с INCH,
■HI — \ /
N C 6H 5
ам и д оп и ри н
J- N
Имидазол (1,3-диазол) 54 ^
^ 2
NH
1
1
Имидазолы получают взаимодействием 1,2-дикарбонильных соеди
нений, ам м иака и альдегидов:
R>
R' V #s° NH» V~*\\
’X + NH,
NH + 0 = C H - R R- \ \ //
Другой метод синтеза, который одновременно доказывает строение

имидазолов, заключается в конденсации а-галоген- или а-оксикетонов
с амидинами:
NH V-N
+ Г -и,о,-яi < У-*' \ 44

X / ......... \ н
Если вместо амидинов использовать тиомочевину, то образую тся

2-меркаптоимидазолы.
Имидазолы ассоциированы вследствие образования межмолеку-
лярных водородных связей. Они образую т соли с металлами, однако
574
одновременно являются и основаниями, более сильными, чем пиразолы,
дают с кислотами устойчивые соли. Имидазолы так же, как и пиразолы,
очень устойчивы к окислению и восстановлению. Бромирование имида-
зола дает 2,4,5-трибромимидазол, нитрование протекает в положения 4
и 5. Имидазйлы сочетаются с солями диазония по положению 2, если
только он о не занято. 4- и 5-Аминоимидазолы могут быть продиазоти-
рованы. Имидазолы таутомерны, вследствие этого алкилирование или
ацилирование 5-алкилимидазолов и 4-алкилимидазолов приводит к
смеси 1,5- и 1,4-дизамещенных.
Имидазол получают декарбоксилированием имидазол-4,5-дикарбо-
новой кислоты в присутствии оксида м е д и (II). Он представляет собой
твердое вещество (т. пл. 90 °С ), растворимое в воде.
Гистидин [1-амино-2-(имидазолил-4)пропионовая кислота] об р азу
ется при гидролизе белков. П ри химическом или ферментативном де-
карбокснлировании превращ ается в гистамин:
HN—л
/ \— сн2—сн—соон <1 у— С Н 2— С Н 2— N H j
N NH2 2 N
гистидин гиста мин
Гистамин |4-(2-аминоэтил)имидазол] обладает сосуд орасш и ряю

щим действием. Повышение содерж ания гистамина в крови является
одним из симптомов аллергических заболеваний.
з
4 N
Бензимидазол
7 NH
I
Бензимидазолы получают при действии карбоновых кислот на

о-фенилендиамин. Бензимидазол обладает меньшей основностью, чем
имидазол. П ри действии перманганата калия окислению подвергается
бензольное кольцо и образуется имидазол-4,5-дикарбоновая кислота.
з
■NH
Имидазолидин ь<
NH
1
Гидантоины (имидазолидиндионы-2,4) являются продуктами пре*

вращений а-аминокарбоновых кислот. Они образую тся в результате
взаимодействия цианата калия с а-аминокарбоновыми кислотами с
последующим нагреванием с соляной кислотой:
СООН N НООС NH НООС NH2
+8 — 1 1 - = ^ 1 l л а
^~ N 2
1,2,3-Оксадиазол 5^
0
1
Сиднон (3-фенил-1,2,3-оксадиазолон-5) образуется при действии

азотистой кислоты на анилиноуксусную кислоту (фенилглицин) через
соответствующий нитрозамин:
/ С 6Н 5 Н - с __
^ N H - C 6H5 hno 2^ /~N<" ____ . / а Ч\
COOH ~H 2 ° COOH NO H 2° о
n ^ c 6H5 _ ^ c 6h 5 г - ц 'с *я *
■ 6 < K ..> « О ® ^ l o - € > ^ Г д - С / '-

о о о о
Сиднон представляет собой кристаллическое вещество нейтрального

характера и существует в виде мезомерного биполярного иона. Вещ е
ства подобного строения называют мезоионными.
4 з
Фуразан (1,2,5-оксадиазол) ^ N 2
0
1
Ф уразан ы получают дегидратацией диоксимов 1,2-дикарбонильных

соединений:
R x /R R\ /R
но/ \о н N\ / N
о
3
4 N 2
1,2,3-Триазол (euq-триазол) Г \\
NH
1
Важнейший метод синтеза 1,2,3-триазолов заключается в 1,3-дипо-
лярном циклоприсоединении азотистоводородной кислоты или азидов
к алкинам:
R
RV - h
R
R
1,2,3-Триазолы обладают слабокислыми свойствами и образую т

труднорастворимые серебряные соли, в то же время являются слабыми
основаниями. Они с трудом подвергаются окислению, таутомерны с
2Н -1,2,3-триазолами.
576
Озотриазолы (2-арил-1,2,3-триазолы) образую тся при нагревании
озазонов. Доказательством строения служит их образование при от
щеплении воды от оксимов фенилгидразонов 1,2-дикарбонильных с о
единений (Пехман, 1891 г.):
А
R\ ^ N~ NH“ C6H5
"^N—NH— С6Н5
R v ^ N —NH— CSH5
-CeH 5 N H 2 R
X>
N
•C6H5
‘O H
R N
-h 2o
R " ^ N —OH
з
4 N
< 4 ^ \2
Бензтриазол ,N
/
7 NH
l
Бензтриазол получается при взаимодействии о-фенилендиамина
с азотистой кислотой:
N
-NHs
+ hno2
-2Н20
V:
n
П ри действии на него сильных окислителей образуется 1,2,3-три-

азол-4,5-дикарбоновая кислота. Бензтриазол используется как добавка
к фотографическим эмульсиям. Он действует как стабилизатор, замед
ляющий вуалеобразование.
N -Д 2
1,2,4-Триазол (сгш-триазол)
О NH
l
1,2,4-Триазолы могут быть получены различными методами, напри
мер конденсацией ам м иака с 1,2-диацилгидразинами:
NH3
+ О: R N -/
о .// ^
-2Н20
R-
-NH \ /
NH
R^ NH
1,2,4-Триазолы образую т труднорастворимые серебряные и медные

соли. Они являются слабыми основаниями, таутомерны и могут быть
прохлорированы с образованием 3-хлор-1,2,4-триазолов, атом хл ора
в которых подвергается нуклеофильному замещению. 3- и 5-Ами
но- 1,2,4-триазолы могут диазотироваться.
4-Амино-1,2,4-триазол легко получается при конденсации гидра-«
зина с муравьиной кислотой. П ри действии азотистой кислоты он под
вергается восстановительному дезаминированию:
H2N НСООН h 2n
\ \n *—л hno2 HN
NHs + NH2 / ^N "Л
—н2о, N N
нсоон nh2
-2Н20
V — n 2o \
NH
19 Зак. 151
577
4 3
N -N
// i 2
Тетразол 5 ^ у N
NH
l
Упражнение 2.3.27. Тетразолы могут быть получены 1,3-ДИполярным циклопри
соединением. И з каких соединений следует при этом исходить?
Тетразолы являются слабыми кислотами (р/Са « 5 ) , образую т
взрывчатые серебряные и медные соли. Они устойчивы к действию
окислителей. 5-Аминотетразолы могут быть продиазотированы.
Упражнение 2.3.28. Как показывают значения р/Са для азолов, их основность
падает в следующем ряду: пиррол (15) > имидазол (14,5) > 1,2,4-триазол (10,9) >
> тетразол (4,9) (для уксусной кислоты р/Са = 4,76). Попытайтесь найти объяснение
этому явлению.
1,5-Пентаметилентетразол (пентетразол) образуется при действии
азида натрия и серной кислоты на циклогексанон через стадию о б р а з о
вания е-капролактама:
N
1,5-пентаметилен-
тетразол
Пентетразол (кардиазол) возбуждаю щ е действует на сердце и о р
ганы дыхания. Он приостанавливает действие снотворных и наркоти
ческих препаратов.
2,3,5-Трифенилтетразолийхлорид (Т Т С ). П ри сочетании хлорида
фенилдиазония с фенилгидразоном бензальдегида образуется форма-
зан, имеющий красную окраску. П ри его окислении оксидом ртути ( II) в
присутствии соляной кислоты получается бесцветный, растворимый в
воде хлорид трифенилтетразолия (Т Т С ). П ри действии восстановителей,
например под влиянием ферментов, обладающ их восстановительным
действием, он вновь превращ ается в ф орм азан . Таким образом удается
вызывать окраш ивание тех частей клетки ткани, в которых происходят
процессы биологического восстановления:
N—NH—С6Нб • N—NH—СбН5 н§о, н а.
// // “~Н&» —н2°
С6Н5—^ С6Н5—^ --.... »■
Н + н N = N — C 6HS 2Н. -НС1
: n = N - C 6H 5
формазан
уСбНб
N -N /
Ч=ь с6н5— / ^ы-с6н5сг
N
хлорид трифенилтетразолия
2.3.4. ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ

4
а-Пиран (2Я-пиран, 1Д-оксин)
o'
I
В а-пиране отсутствует сопряж енная циклическая система связей.
Его еще не удалось синтезировать.
Соли пирилия образую тся при конденсации кетонов с 1,3-дикетона-
ми или (р-хлорвинил) кетонами в уксусной кислоте или уксусном ангид-
578
риде в присутствии хлорной кислоты. Енамины также образую т
(^-хлорвинил)кетонами пирилиевые соли (ВДрот, 1969 г.) [2.3.6];
C10I
СЮГ
r/ ^ nr
Пирилиевые соли с алкильными заместителями бесцветны* а с

арильными заместителями окрашены.
Упражнение 2.3.29. Ароматичен или антиароматичен катион пирилия?
а-Пирон (2Я-пиранон-2) наиболее просто получается при декар-
боксилировании а-пирон-6-карбоновой кислоты в присутствии порош ка
меди. Этиловый эфир этой кислоты образуется при действии соляной
кислоты на диэтиловый эфир 5-оксогексен-2-диовой кислоты:
(НС1)
С 2Н 5О О С о соос2н5 С2НбОН с2н5о о с /

диэтиловый э ф и р 5-оксо-
гексен- 2 -диовой кислоты
Упражнение 2.3.30. Диэтиловый эфир 5-оксогексен-2-диовой кислоты получают

конденсацией Кляйзена. И з каких соединений следует при этом исходить?
а-Пирон представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 208 °С ).

С малеиновым ангидридом он реагирует по Дильсу — Альдеру как
1,3-диен.
а-Хромеи (2Я-хромен)
Соли хромилия (соли бензпирилия) бесцветны, получаются конден*

сацией салицилового альдегида с альдегидами или кетонами в присут
ствии соляной кислоты и хлорида ж е л е з а (III):
'СНО СНг H C l, F e C l 3
>
[ + 1 F e C lI
—2H2Q
П ри добавлении к ним раст вора карбоната кадия образую тся

бесцветные 2-окси-а-хромены, которые при действии соляной кислоты
вновь превращ аю тся в соли хромилия:
он
____________ 1 ЮН
н+, —н2о
0+
Соединения, которые подобно 2-окси-а-хромену реагируют с кисло
тами, отщепляя воду и об разу я соли, называют псевдооснованиями.
Соли флавилия (соли 2-фенилхромилия). Многочисленные к р ас
ные, синие и фиолетовые красящ ие вещества цветов и листьев растений
представляют собой соли флавилия или родственные им структуры
19* 679
(Вильштеттер, 1913 г.). Они встречаются чаще всего в виде гликозидов
(iантоцианины) (см. раздел 3.1.1). П ри гидролизе разбавленными кис
лотами остаток с а х а р а отщепляется и получается флавилиевая соль
(анто цианид ин) . П рим ером может служить цианидинхлорид, выделяе
мый из лепестков васильков (Centaurea cyanus).
НО
он
[он-]
НО он
+
Н О О С ^^Ю Н
чА ОН
цианидинхлорид ф л ор о г л Ю ДИН 3 ,4 -д и о к с и б е н з о й н а Я
кислота
Цианидинхлорид образует темно-красные иглы. Он растворим в

воде, нерастворим в эфире или углеводородах. П ри сплавлении с щело
чами расщепляется с образованием флороглюцина и 3,4-диоксибензой-
ной кислоты. Это наблюдение послужило Вильштеттеру ключом к уста
новлению структуры антоцианидинов.
О к р а ск а антоцианидинов зависит от pH среды. К примеру, в лепе
стках васильков преобладает темно-синее производное фенолята калия
(1). П ри pH = 8 из него образуется фиолетовое основание (2), которое
при pH < 3 переходит в красный цианидинхлорид:
ОН ОН
н+
- <-
—н+
[К2С О 3]
ОН он
J НС1
__НС1
[C H 3C O O N a j
(2)
Окраш енное основание (2) при длительном стоянии присоединяет

воду с образованием бесцветного псевдооснования.
Для синтеза солей флавилия используют различные методы, на
пример конденсацию бензоилфлороглюцинальдегида с со-ацетоксифено-
нами (Робинсон, 1934 г.):
О С О С 6Н 5 С Н 2О С О С Н 3
^ос
СНО ,О С О С Н ,
HCI
—н 20 , —С Н зС О О Н
ОСОСНз
ОН
1. [NaOH]
2. 1НСЦ
>.
ОСОСНз ОН
ОСОСНз С1‘
580
Кумарин [а-хромон, 2Я-хроменон-2) встречается в растениях, на
пример в душистом ясменнике и в лаванде. Его получают конденсацией
салицилового альдегида с уксусным ангидридом в присутствии ацетата
натрия (Перкин, 1868 г.):
кумарин соль кумариновой

кислоты
Упражнение 2.3.31. Через какие промежуточные стадии протекает эта реакция?

Какова роль ацетата натрия?
Кумарин образует бесцветные кристаллы (т. пл. 68 ° С ). Он обладает

приятным запахом душистого ясменника и используется при изготовле
нии эссенций. П ри действии едкого натра он образует натриевую соль
кумариновой кислоты [ (Z) -3- (2-оксифенил) пропен-2-овой кислоты],
лактоном которой и является кумарин. П ри нитровании кумарин дает
6-нитрокумарин.
V Упражнение 2.3.32. Предложите схему синтеза флавилийбромида из кумарина.
Многочисленные замещенные и конденсированные кумарины встре

чаются в растениях.
Эскулетин (6,7-диоксикумарин) получают из коры конского каш та
на. Его водно-щелочные растворы обладают светло-желтой ф л уорес
ценцией. Эскулетин дает зеленое окраш ивание с хлоридом желе-
за (Ш ).
Псорален был выделен из индийского растения Psoralea corylifolia
(Шпэт, 1936 г .):
/ V 'V 'S
о
A J о
Упражнение 2.3.33. Назовите псорален по номенклатуре IU P A C (в качестве
основной системы выберите кумарин).
Дикумарол [бис(4-оксикумарил-3)метан] был выделен из гниющего

сена аспарцета, встречающегося в Америке. Он понижает свертывае
мость крови и применяется как антикоагулянт при лечении тромбозов.
Его синтез основан на конденсации формальдегида с 4-оксик,умарином.
ОН С бН 5
С Н — С Н 2— С О — СИз
о :° 08 о
дикумарол
Варфарин не встречается в природе. У ж е в небольших количествах

он препятствует свертыванию крови и применяется в качестве роденти-
цида (для борьбы с кры сами), которые погибают под действием варфа-
рина от потери крови при мадейших повреждениях.
Упражнение 2.3.34. Варф арин необходимо получить из 4-оксикумарина присоеди

нением по Михаэлю. Напишите итоговое уравнение этой реакции.
Б81
7-Пиран (4Я-пиранг 1г4-оксин)
у-Пиран, как и изомерный ему а-пиран, в чистом виде не получен.

у-Пироны [4#-пираноны-4) получают при дегидратации 1,3,5-три-
карбонильных соединений под действием пятихлористого ф о сф о р а :
О О О" он
РС15
--- »-
-И»0
■у-Пироны представляют собой бесцветные кристаллические веще

ства. Они не могут быть превращены в оксимы или фенилгидразоны,
обладают слабыми основными свойствами. Эти свойства указывают, что
в мезомерном основном состоянии существенный вес имеет граничная
структура (2 ). Бром ирование ведет к 3-бром- и 3,5-дибром-у-пиронам.
Замещенные у-пироны встречаются в растениях.
у -Пирон (т. пл. 32 °С) образует гидрохлорид (т. пл. 139 °С ).
2,6-Диметил-у-пирон (т. пл. 132 °С) растворим в воде. Он был пер
вым соединением с эфирным кислородом, для которого было доказано
наличие основных свойств (Колли, Тикле, 1899 г.). Гидрохлорид его
плавится при 154 °С. Структура соли была установлена по результатам
метилирования 2,6-диметил-\-пирона. О б р азу ю щ ая ся соль при действии
аммиака превращ ается в 4-метокси-2,6-диметилпиридин (Байер,
1910 г,):
О ОСН3 ОСНз
C H 3I NH3
-------- *-
■н2о , — H I
СНз Н 3С / ^ С Н з Н з С ''" ' ''^ С Ц
4-метокси-2,6-диметил-
пиридии
Дегидрацетовая кислота (3-ацетил-6-метил-2,3-дигидропирандион-

2,4) получается при конденсации ацетоуксусного эф и ра под действием
карбоната натрия или при димеризации дикетена:
О О О О
fЛ J
гг ^С Н я ^
1J
' \ / ' ч' С Н !
НзС^^О с н3с/"х 0/Л

о
дегидрацетовая кислота
Мальтол (3-окси-2-метил-у-пирон) содержится в коре лиственницы.

Он образуется также при сухой перегонке крахм ала и целлюлозы.
Мальтол растворяется в щелочах, давая желтую окраску, и дает ф и о
летовое окраш ивание с хлоридом железа ( I I I ) .
Хелидоновая кислота (у-пирон-1,6-дикарбоновая кислота) содер
жится в корнях чистотела (C helidonium m a ju s).
Упражнение 2.3.35. Предложите схему шестистадийного синтеза перхлората
4-метилпирилия из ацетона и диэтилоксалата (2 моль) с использованием на третьей
стадии хелидоновой кислоты.
582
М еконовая кислота (3-окси-упирон-2,6-дикарбоновая кислота),
встречается в преп аратах опиума.
7 -Хромен |4Н-хромен) 7! ^ ! ^ JL
8 О
1
Y-Хромоны (4Я-хром еноны -4) м ож но получать из 2-оксиацетофенО'
нов двумя способам и: 1) конденсацией Кляйзена со слож ными эфирами
карбоновых кислот и последующей циклизацией (Костанецкий,
1903 г.):
о О
i . СНо C 2 h 5 o o c - R п <НС1>
* -------- у К ------- >
—С2НбОН —н2о
ОН он 4'
2) ацилированием, перегруппировкой 2-ацилоксиацетофенонов по
Бейкеру — Венкатарам ану (1933 г.) и последующей циклизацией;
0
1
^С Н а INaNHa. CeHel
OCOR
2-ацилоксиацетофенон
Упражнение 2.3.36. Предложите механизм перегруппировки Бейкера — Венката-

рамана.
у-Хромон образует бесцветные иглы (т.пл. 59°С)\ П одобно у-пиро*

ну, он реагирует с соляной кислотой, об р азу я гидрохлорид, 2-Фе*
нил-у-хромон называют флавоном.
Упражнение 2.3.37. Располагая 2-оксиацетофеноном, бензальдегидом, уксусным
ангидридом, бромом и едким кали, предложите схему синтезу флавона.
Оксифлавоны являются красящ ими веществами желтого цвета и

содерж атся во многих растениях, отчасти в виде гликозидов. И х приме
ром может быть лутеолин, обнаруженный в дроке красильном (Genista
tinctoria).
кверцетин
Замещенные флавонолы (3-оксифлавоны) окрашены в желтый цвет

и ш ироко распространены в растениях, например кверцетин. Лутеолин и
583
кверцетин раньше использовали для окраш ивания текстильных из
делий.
Оксиизофлавоны (З-фенил-у-хромоны) также выделены из расте
ний.
Ксантен (дибенз-у-пиран)
5 0 4
10
(нумерация не по системе IU PA C )
Ксантен получают нагреванием 2,2'-диоксидифенилметана.

___ Гсн2
'Г-Г ____20
-
—н2о -н2о
он но/Ч^
ксантен
Н ОН
2Н >
--- >
о
ксаитгидрол
Он образует бесцветные кристаллы (т.пл. 100°С ). Некоторые про*

изводные ксантена применяются в качестве красителей (см. р а з
дел 3.11).
Ксантгидрол (9-оксиксантен) образуется при восстановлении ксан-
тона цинком в растворе едкого кали. Его растворы в концентрированных
кислотах сод ерж ат соли ксантилия, которые гидролизуются при добав
лении воды:
н+, -н2о
<—>■
н2о, —н+
Об
соли ксантилия
Ксантон (ксантенон-9) получают окислением ксантена азотной кис

лотой, перманганатом калия или дихроматом калия. Он является сла
бым основанием. Реакционная способность кетогруппы в нем по отно
шению к обычным реагентам на карбонильную группу сильно пони
жена.
2 гЗ-Дигидро-7 -пиран
Это соединение образуется с хорош ими выходами при каталитиче■

ской дегидратации тетрагидрофурфурилового спирта, получаемого гид
рированием ф урф урол а:
6 H(Ni) н A , (AI2O 3)
сно I / Z V
\ / \ с н 2о н —н2о
о' о О
тетрагидрофурфури-
ловый спирт
584
2,3-Дигидро-у-пиран представляет собой бесцветную жидкость
(т. кип. 86 °С ). Атом кислорода, соседний с двойной С = С - св я зь ю , при
дает ей высокую реакционную способность. В присутствии толу
ола-сульфокислоты к 2,3-дигидро-у-пирану количественно присоединя
ются спирты и фенолы. О бразую щ иеся ацетали устойчивы к действию
оснований, но быстро гидролизуются разбавленными кислотами. Этот
метод м ож но использовать для защиты гидроксильной группы:
(н+) н2о (н+)
+ ROH + ROH
"N3R Г 4 ОН
Упражнение 2.3.38. Как видно из приведенной выше схемы, присоединение спир

тов и фенолов к 2,3-дигидро-упирану протекает региоселективно. Попытайтесь найти
объяснение этому явлению.
2,3-Дигидро-у-пиран восстанавливается водородом в присутствии

скелетного никеля с образованием тетрагидропирана и окисляется азот*
ной кислотой до глутаровой кислоты.
Хроман
.8 О
1
J2
Токоферол (витамин Е ) содержится в зароды ш ах пшеницы и дру

гих растениях. Крысы при недостатке витамина Е теряют способность к
размножению, кроме того наблюдаются нарушения роста и болезненные
изменения центральной нервной системы. а-Токоферол представляет
собой бледно-желтое масло. Его строение было установлено с помощью
термической деструкции (Фернхольц, 1938 г.) и подтверждено синтезом
(К аррер, 1939 г.):
СНз
В гС Н
(Z n C I2)
+
—НВг
2,3,5-триметилгидро- фитилбром ид
х и н он
а- т ок оф ерол
Катехины выделены экстракцией из сока катеху — вязкого, затвер*

девающего при охлаждении сок а растущей в Индии дубильной акации
(Acacia catechu). Катехины представляют собой бесцветные кристалли
ческие вещества, относятся к ЗД Т ^'Д '-пентаоксифл аванам (Фрейден-
берг, 1923 г.):
ОН
685
Упражнение 2.3.39. Изобразите формулы обоих диастереоизомерных 3,5,7,3',4'-
пентаоксифлаванов.
Упражнение 2.3.40. Изобразите формулы цианидинхлорида, лутеолина, кверцети-
на, катехина и э/ш-катехина и найдите в них структурно сходные элементы. Какие
из этих веществ природного происхождения могут взаимно превращаться друг в
Друга?
Поликонденсированные катехины содерж атся в таннинах, которые

выделяют из древесины или коры различных деревьев и кустарников,
например из дубовой коры. Таннины представляют собой аморфные
водорастворимые вещества с относительной молекулярной массой по
рядка 500— 2000. Они образую т с белками высокомолекулярные нера
створимые в воде комплексы. Н а этом основано их применение для
дубления шкур животных, т. е. для производства кожи.
Пиридин (азин)
Пиридин и алкилпиридины содерж атся в костяной и каменноуголь

ной смоле. Они могут быть получены конденсацией эфиров $-кетокар-
боновых кислот с альдегидами и аммиаком . Первоначально об р азу ю
щиеся 1,4-дигидропиридины азотной кислотой или диоксидом азота
окисляются в пиридины (Ганч, 1882 г.) :
R
СН О R Н
С 2Н5О О С /COOCzHg С 2Н5О О С\ /С О О С г Н б
— з н 2о — 2Н
Ш 3
С 2Н 5О О С С О О С 2Н5
2 Н гО
— 2 С 2 Н 5О Н —2С О г
Г X R
Кроме того, пиридины могут быть получены конденсацией а , р -не

насыщенных альдегидов с аммиаком:
2СН 2= С Н — СНО + NH3 ■Л гнго* f J

N
Пиридины представляют собой жидкости с резким неприятным з а
пахом. Они являются слабыми основаниями (р/Са ^ 5 ) . Н а этом основан
метод их выделения из легкого масла каменноугольной смолы (встря
хивание с разбавленной серной кислотой и последующая обработка
водной фазы едким натром ). С алкилгалогенидами пиридины образую т
четвертичные соли. Бесцветные растворимые в воде соли при действии
влажного оксида серебра превращ аю тся в четвертичные гидроксиды,
которые находятся в равновесии с 1-алкил-2-окси-2Я-пиридинами (ну
клеофильное замещение гидроксил-ионом в положение 2). Окисление
образую щ ихся соединений г е к сац и ан оф еррат ом (Ш ) калия приводит к
1-алкил-а-пиридонам:
RX AgO H о
'ОН
—A g X - н 2о
соль 1-алкил- 1-алкил-2-окси- 1-алкил-а-пи-

лиридиния 2Я-пиридиы ридои
586
П од влиянием сильного — /-эффекта четвертичного атома азота
N -алкилпиридиниевые соли склонны к реакциям альдольной конденса*
ции (Крёнке, 1936 г.) [2.3.7].
Упражнение 2.3.41. Изобразите схему присоединения хлорида N -бензилпириди-
ния к Ы,Ы-диметил-4-нитрозоанилину,
П ри реакции пиридинов с ацилгалогенидами образую тся N -ацшь

пиридиниевые соли.
N -Замещенные пиридиниевые соли при действии едкого натра гидролитически
расщепляются с образованием 5-оксипентадиен-2,4-аля (енольная форм а глутаконо-
вого диальдегида), из которого, к примеру, конденсацией с анилином образуется
окрашенный анил 5-анилинопентадиен-2,4-аля (Цинке, Кёниг, 1904 г.) (см. р аз
дел 2.3.3, фурфурол):
он, н2о 2C6H 5NH2

>• с 6н5—h n ^ 4 / 4 ^ 4 n --c 6h 5
— 2Н20
Примером препаративного использования реакций такого рода может служить

синтез 5-(N -метиланилино)пентадиен-2,4-аля (альдегида Цинке):
— V С6Н6—
I
СН3
альдегид Цинке
Альдегид Цинке конденсируется с циклопентадиеном-1,3 через стадию соответ

ствующего фульвена с образованием азулена (Циглер и Хафнер, Кёниг и Рёслер,
1955 г.):
С6Н5— . f 'X (~он) CeHs— д

СН8 “И2° СН3 _ CeHs\ NH
СН3/
Пиридин ароматичен; АЕ я для него составляет 134 кД ж *моль-!.

В отличие от бензола (см. раздел 1.2.4.2) я-электронная плотность в
различных положениях пиридинового яд ра неодинакова;
0,822
яСк О-О-ОN
1,586
N
••
N
••
sN~
••
:N ~
••
:N
••
Граничные мезомерные структуры отраж аю т также, что электрон

ная плотность на атоме азота максимальна, а в положениях 2, 6 и 4
минимальна. Это обусловлено большей электроотрицателыюстью азота
587
по сравнению с электроотрицательностью углерода. Полярность моле
кулы пиридина проявляется также в наличии дипольного момента
(2,25D) и влияет на реакции замещения.
Электрофильное замещение в пиридинах протекает очень медленно
и требует жестких условий. Бром ирование пиридина в присутствии
активированного угля при 300 °С ведет к образован и ю 3-бром- и
3,5-дибромпиридинов. Нагревание пиридина с концентрированной се р
ной кислотой и дымящей азотной кислотой дает 3-нитропиридин. Дей
ствие олеума при 220 °С в присутствии сульфата ртути (II) приводит к
пиридин-3-сульфокислоте. Напротив, меркурирование осуществляется в
довольно мягких условиях:
Пиридины способны к реакциям нуклеофильного замещения. Н а

гревание с амидом натрия в толуоле и последующий гидролиз приводят
к 2-амино- и 2,6-диаминопиридинам (Чичибабии, 1914 г.);
Если положения 2 и 6 заняты, то реакции идут в положение 4.

Упражнение 2.3.42. Предложите механизм этой реакции нуклеофильного заме
щения.
П ри действии я-бутиллитий пиридин вступает в реакцию замеще

ния с образованием 2-бутилпиридина (Циглер, 1930 г.) :
Сульфогруппа в пиридин-3-сульфокислоте при действии гидроксид-

и цианид-ионов способна к нуклеофильному замещению. Аналогичное
явление наблюдается и для атомов галогена в положениях 2, 4 и 6.
П о скорости реакций, а также региоселективности реакций элект
рофильного и нуклеофильного замещения пиридин весьма сходен с нит
робензолом. Атом азота пиридинового кольца оказывает на реакцион
ную способность примерно такое ж е влияние, как и нитрогруппа, обл а
д аю щ ая — М-эффектом. Аминопиридины способны к диазотированию.
Окислительное расщепление пиридинового цикла возм ож но лишь
при чрезвычайно жестких условиях, восстановление его протекает зна
чительно легче. П ри действии на пиридин алюмогидрида лития о б р а
зуется 1,2-дигидропиридин, при действии натрия в жидком аммиаке в
присутствии этанола — 1,4-дигидропиридин (восстановление по Б ёрчу),
а натрия в этаноле или водорода в присутствии скелетного никеля —»
гексагидропиридин (пиперидин).
Пиридин представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 115°С),
растворимую в воде. Он ядовит, вдыхание паров пиридина ведет к
тяжелым пораж ениям нервной системы. П ерхл орат и пикрат пиридина
нерастворимы в воде. Пиридин является донором электронов и легко
образует донорно-акцепторные комплексы, например с триоксидом серы,
хлоридом цинка и хлоридом меди(1). Пиридин используют как раство
ритель для проведения многих реакций. П ри этом он действует часто
также и как вспомогательное основание, связывая освобож даю щ иеся
при реакциях кислоты.
588
Пиридин-Ы-оксид (т. пл. 67 °С) получают окислением пиридина
надкислотами. Он относительно легко вступает в реакции замещения по
положениям 2, 4 и 6.
Упражнение 2.3.43. Какие граничные мезомерные структуры объясняют причину
этого явления?
П оскольку замещенные пиридин-Ы-оксиды могут быть восстановле

ны в соответствующие пиридины, они имеют значение как промежуточ
ные соединения при синтезе замещенных пиридинов (Очиаи, 1943 г.; ден
Хертог, 1950 г.), например:
8Н (N1)
—зн2о
4-амино-
пиридин
no 2 no 2
hno3 P C I3
---- >-
—н2о -P O C I3
4-нитро
пиридин
—h n o 2| h ci
Cl
2 H (F e , Н +)
------- »-
—н2о
4-хлор-
пиридин
а-Пиколин (2-метилпиридин) и у“пиколин (4-метилпиридин) содер*

ж атся в каменноугольной смоле. П одобн о 2,4-динитротолуолу, они могут
вступать в реакции типа альдольной конденсации:
( С Н 3 С 0 ) 20
+ 0 = С Н — С 6Н 5 --------- >-
- 2 C H 3C O O H
^C H S \ С Н = С Н — С бН 5
1 -фенил-2 -(пиридил-2 ') этилен
(а-стильбазол)
а-Пиколин реагирует с к-бутиллитием, об разу я а-пиколиллитий:

C4H9U
- с 4н 10
№ 0 СН» ^C H aLi
Диметилпиридины называют лутидинами, а триметилпиридины —»

коллидинами.
2- и 4-Оксипиридины являются таутомерными веществами и суще
ствуют преимущественно в ф орм е пиридонов. Они могут быть получены
действием аммиака на пироны, например:
NH3
---->.
- Н 20
NH
а-пиридон 2-оксипнрндин
Пиридоксин [3-оксй-4,5-бис(ой;сйметйл)-2-метилпиридин, витамин Be]
содержитЬя в растениях. Недостаток витамина Be у крыс вызывает
заболевание кожных покровов. Пиридоксаль и пиридоксамин также
относится к витаминам группы В. Они необходимы для роста м икроор
ганизмов.
сно
нон2с Н О Н 2С Н О Н 2С
N N N
пиридоксин пиридоксаль пиридоксамин
Пиколиновая (пиридин-2-карбоновая) кислота образует соли как с

кислотами, так и с основаниями.
Никотиновая (пиридин-3-карбоновая) кислота впервые была полу
чена при окислении алкалоида никотина перманганатом калия. Никоти-
новая кислота образуется также при декарбоксилировании хинолиновой
кислоты, а в промышленности производится окислением р-пиколина
серной кислотой в присутствии селена;
►СООН
—с о 2
СООН
СООН
хинолиновая
кислота
[H 2 S O 4 , Se] никотиновая
r r a h кислота
N
З'ПИКОЛИН
Никотиновая кислота (т. пл. 236 °С) и ее амид относятся к витами

нам группы В. В продуктах питания взрослого человека должно сод ер
ж аться около 15 мг никотиновой кислоты в день. Недостаток никотино
вой кислоты вызывает заболевание кожи, называемое пеллагрой.
Упражнение 2.3.44. Предложите схему пятистадийного синтеза 3-хлорпиридина
из пиридин-3-сульфокислоты, используя на второй стадии амид никотиновой кислоты.
Изоникотиновая (пиридин-4-карбоновая) кислота получается окис

лением упйколйна, Ее гидразид используют при лечении туберкулеза;
его получают из гидразина и этилового эф и ра изоникотиновой кислоты;
СООН СО О С2Н 5 CONHNHa
изоникотино гидразид изонико

вая кислота тиновой кислоты
(изониазид, тубазид)
Хинолин |бенз[6 ]пиридин)
Хинолин и метилхинолины сод ерж атся в костяной и каменноуголь

ной смолах. Существуют разн ообразны е методы синтеза хинолинов.
590
Синтез С к рауп а (1880 г.): первичный ароматичёский амин Нагре
вают с глицерином, концентрированной серной кислотой и нитробензо
лом или иным окислителем. П ервоначально при дегидратации глице
рина образуется акролеин:
СНО
о
+ \ сн -н2о
—н2о
NH2 II
сн5 NH
1,2-дигидро-
ХИНОЛИЦ
Аналогично, из анилина и метилвинилкетона (бутенона-3) в при

сутствии окислителей образуется 4-метилхинолин (лепидин).
Синтез Д ёбнера — Миллера (1881 г.): первичный ариламин нагре
вают с альдегидом и соляной кислотой. Н априм ер, из уксусного альде
гида сначала образуется кротоновый альдегид, который с анилином,
аналогично синтезу С к рауп а, образует дигидрохинолиновое соединение.
Дегидрирование его происходит под действием азометина, образую щ е
гося из ацетальдегида и анилина, и ведет к 2-метилхинолиНу (хиналь-
дину).
Синтез Фридлендера (1882 г.): конденсация 2-аминобензальдегида
или 2-аминоацетофенона с альдегидами или кетонами в присутствии
кислот или оснований:
(н+)
-2Н20
nh 2
Хинолины по своим химическим свойствам аналогичны пиридинам.

П ри действии алкилгалогенидов, ацилгалогенидов или диалкилсульфа-
тов они образую т соответствующие четвертичные соли. Хлорид N -бен-
зоилхинолиния реагирует с цианидом калия, об разу я так называемое
соединение Райссерта (1905 г.), которое при кислотном гидролизе р а с
щепляется на хинальдиновую (хинолин-2-карбоновую) кислоту и бенз
альдегид:
Н 2н 2° (н*)^ + с6н5сно
- NH3
sN CN соон
С О С 6Н 5
соединение хянальдинов ая
Райссерта кислота
Реакции электрофильного замещения в хинолинах протекают пре

имущественно в бензольное ядро. Так, например, при нитровании о б р а
зуется смесь 5- и 8-нитрохинолинов. Нуклеофилы, напротив, атакуют
предпочтительно пиридиновое ядро. П ри действии сильных окислителей
разруш ается бензольное ядро и образуется хинолиновая (пири
дин-2, 3-дикарбоновая) кислота.
Упражнение 2.3А5. Какие соединения получатся при озоНолизе хинолина?
Хинолин впервые был получен при деструкции алкалоида хинина

под действием щелочей (Ж е р а р , 1842 г.). Он представляет собой
бесцветную жидкость (т. кип. 237 °С) с характерным запахом , перего
няющ уюся с водяным паром.
Оксин (8-оксихинолин) имеет внутримолекулярную водородную
связь и образует комплексные соединения с металлами.
591
Кинуреновая (4-оксихинолин-2-карбоновая) кислота выделена из
мочи соб ак (Либих, 1853 г.) и является продуктом превращений трип
тоф ана в ходе обмена веществ.
Некоторые хинолиновые производные имеют большое значение как
лекарственные препараты, особенно как противомалярийные средства.
Изохинолин (Бенз[с]пиридин)
1 2
О соб ое значение имеют три метода синтеза изохинолинов.
Синтез по Б и ш л е ру — Н апиральском у (1893 г.) состоит в ацилиро-
вании 2-фенилэтиламина, циклизации ацильного производного и дегид-
рировании продукта реакции:
RCOC1 ^ <РОС13) (Pd или S)

■> ------- у.
-НС1 -н2о — 2Н
2 -фенил этиламин 3,4-дигидроизо-

хинолин
Синтез по Пиктэ — Шпенглеру (1911 г.) заключается в конденсации

2-фенилэтиламина с альдегидом и циклизации образую щ егося азомети-
на. Последующее дегидрирование дает 1-алкилизохинолин:
RCHO (НС1)
---- >.
—н2о
тетрагидро-
и зохн н ол ин
П ри синтезе по П ом еранцу — Ф ричу (1893 г.) бензальдегид или

ацетофенон конденсируют с а-аминоацеталем и циклизуют продукт ре
акции:
СН(ОС2Н5)2 СН(ОС2Н5)2
NH,
Химические свойства изохинолинов похожи на свойства хинолинов.

Соли N -бензоилизохинолиния дают соединения Райссерта, при этом
нуклеофильная атака цианид-ионом протекает в положение 1. Надкис-
лоты окисляют изохинолины с образованием N -оксидов. П ри нитровании
и сульфировании замещение протекает главным образом в положение 5,
а при бромировании и меркурировании в положение 4. Реакция Чичи-
бабина (см. выше) дает 1-аминоизохинолин. Окисление изохинолина
перманганатом калия ведет к смеси фталевой и цинхомероновой (пири
дин-3,4-дикарбоновой) кислот.
Изохинолин содержится в каменноугольной смоле и костяном дегте.
Он представляет собой бесцветное, приятно пахнущее вечщество
(т. пл. 26 °С, т. кип. 243 °С ).
Изохинолиновое ядро содержится в структуре алкалоидов опия
( с м . раздел 3.5.4)*
592
Акридин |дибенз[6, фиридин)
61 ч
N *
ю
(нумерация не соответствует правилам IU P A C )
Строение акридинов доказывается синтезом из дифениламина и

карбоновых кислот (Бернстен, 1884 г.) ;
R
R
I
соон
( Z n C l2)
+
— 2 Н 20
NH N
Акридины являются слабыми основаниями, они могут быть переве

дены в четвертичные соли и N -оксиды. Влажный оксид серебра выделя
ет йз солей 10-алкилакридиния соответствующие свободные четвертич
ные аммониевые основания, которые быстро перегруппировываются в
псевдооснования (9-окси-10-алкилакриданы). П ри действии кислот пос
ледние вновь образую т соли акридиния:
он
—X'
t НХ
—н 2о
Акридин содержится в антраценовой фракции каменноугольной

смолы. Он образует почти бесцветные иглы (т.пл. 110°С, возгоняется,
т. кип. 356 °С ), его растворы обладают синей флуоресценцией. П ри
окислении дихроматом натрия в уксусной кислоте образуется акридон
(желтые иглы, т. пл. 354 °С ). Акридон получается также при циклизации
дифениламик-2-карбоновой кислоты. Натрием в этаноле он восстанав
ливается в акридан, который может быть окислен в акридин;
о==осо
СО О Н
(H2s o 4>
—н2о ‘
NH NH
ак ри д он а к ри д ан
t [ИагСггОу] [FeCl3l
i
1 -2Н
593
Производными акридина являются некоторые красители и антисеп
тики, например окрашенный в оранжевый цвет гидрохлорид флав-
акридина (акрифлавина)
NH3 2С Г
5i
Пиперидин (гексагидропиридин)
б1
NH
1
В промышленности пиперидин получают каталитическим гидриро
ванием пиридина. Он представляет собой бесцветную, неприятно пахну-
щую жидкость (т. кип. 106° С ), растворимую в воде. Пиперидин являет
ся более сильным основанием (р/Са == 11,2), чем пйридин, и дает реак
ции, типичные для вторичных аминов.
Пиперидиновый цикл лежит в основе структура многйх алкалоидов
(см. раздел 3.5.1). Ранее доказательства строения этих природных ве
ществ получали методами химической деструкции. Обычно при этом
надо было провести расщепление пиперидинового ялрА таким образом ,
чтобы по строению продуктов деструкции м ож но было сделать выводы
о структуре алкалоида. П ри этом преимущественно использовали три
следующих метода.
1) Исчерпывающее метилирование и расщепление по Гофману
образую щ и хся четвертичных аммониевых оснований (1881 г.). Если
такой реакции двукратно подвергнуть пиперидин, то образуется пента
диен-1,4, который в условиях реакции перегруппировывается в пентади
ен-1,3;
2 C H 3I fA g 2 0 , H 2OJ А
— hi
-> ^
1 г -------- он ——►
^ — н 2о
N+ N+
Н3с / N c H 3 Н3с / ^СН з
1. сн 31
2. [A g 2 0 , Н 201
>
~ н 2о, ► П — D i
-N(CH 3)3
N
Н зС / ^СН з
2) Бромциановый метод Б раун а (1900 г.):

C H 3I « • '" ''Ч B rC N
I I /С Н з
Br/ "
'CN
CH3
Ъ\ Расщепление N -бензоилпнперидинов по Б рауну (1910 г.)з
О
N
С « Н 5С О С 1 (Р В г з ! t HI
NH N „ С6Н5
594
e f
Индолизин (пирроколинг пирроло[1,2 -а]пиридин| 2
S 4 31
Упражнение 2.3А6. Предложите схему трехстадийного синтеза индолизина из

а-пиколина, используя на второй стадии индолизин-2-карбоновую кислоту. Тщательно
обдумайте, с чем следует провести реакцию а-пиколина так, чтобы сначала прореаги
ровал третичный атом азота, а затем метильная группа,
1,4-Диоксин
Упражнение 2.3.47. Обсудите характер связей в. 1,4-диоксине и возможности об-

разования ароматической системы. Изобразите схематически направленность базис
ных атомных орбиталей при условии либо sp2-, либо я/Я-гибридизации атомов кис
лорода. Н а основе этого сделайте выводы о свойствах 1,4-диоксина,
4
о
Д и оксан получают из этиленгликоля под действием катализаторов

кислотного характера:
В основе промышленного метода получения лежит димеризация

этиленоксида.
Д иоксан представляет собой бесцветную, приятно пахнущую ж ид
кость (т.пл. 12 °С, т. кип. 101 °С ). Он гигроскопичен, смешивается с
водой и большинством органических растворителей. П о химическим
свойствам диоксан подобен простому эфиру. Он образует пероксиды и
может быть прохл орирован с образованием 2,3-дихлор- и 2,5-дихлорди-
океанов. Д иоксан, будучи донором электронов, образует с подходящими
акцепторами электронов, например с бромом , серным ангидридом, се р
ной кислотой и хлоридом рт у т и (II), х орош о кристаллизующиеся комп
лексы. Его аддукт с бромом (диоксандибромид) используется как
бронирую щ ее средство, а комплекс с серным ангидридом (диоксансуль-
фотриоксид) применяется для сульфирования. Д иоксан ш ироко исполь
зуется как растворитель.
ю
9 NH
6 0 4
5
Феноксазин лежит в основе строения некоторых красящ их веществ

грибов, лишайников и бабочек. М ож ет быть получен при нагревании
595
4
смеси-2-аминофенола с гидрохлоридом 2-аминофенола. П ри его окисле

нии в кислой среде образую тся оранжевы е соли оксония:
4
NH
Морфолин (тетрагидро-1,4-оксазин)
0
1
М орф ол ин получают из бис (2-оксиэтил) амина или из бис (2-хлор'

этилового) эф ира:
NH NH С! с ,
(H 2SO 4 ) s' "N n h 3 ^ ^
он \ оин
н \ ^
о <” 2 Н с Г
о
М орф ол ин представляет собой бесцветную гигроскопическую жид

кость (т. кип. 128 °С ), растворимую в воде и обладающ ую менее силь
ными основными свойствами, чем пиперидин. М орфолин, подобно пипе
ридину, применяется как конденсирующий агент основного характера, а
также как растворитель и антикоррозионная добавка к воде для пита
ния паровых котлов.
4 з
2,3-Дигидротиазин J ^
"s
I
Антибиотики цефалоспориновой группы содерж ат 2,3-дигид

ро- 1,3-тиазиновое ядро, которое сконденсировано с кольцом азетидино-
на-2, что может быть проиллюстрировано примером цефалоспорина С:
соон
с н 2о с о с н 3
Hisf
о о с — с н — (сн 2)3
+N H 3
Строение этого соединения было установлено рентгенографически

ми методами и подтверждено синтезом (Вудвард, 1965 г.) [2.3.8]. Це-
фалоспорины обладают широким спектром действия и тормозят рост
пенйциллиноустойчивых штаммов бактерий.
596
ю
9 NH i
Фенотиазин
/\ ^ 3
6 S 4
5
Фенотиазин получается при нагревании дифениламина с серой в

высококипящих растворителях:
NH NH
2S
— h 2s
Фенотиазины могут быть окислены до сульфоксидов, алкилирование

и ацилирование идут в положение 10. Фенотиазины используют как
антиоксиданты в высококачественных смазочных маслах, как инсекти
циды, красители и лекарственные препараты. Диэтазин действует как
антигистаминное средство, он понижает содерж ание гистамина в крови
и используется при лечении аллергических заболеваний.
CH2CH2N(C2H5)2 CH2CH2CH2N(CH3)2
аминазин (хлорпромазин)
Ряд лекарственных препаратов, воздействующих на нервную систе*

му (нейролептических средств), содержит фенотиазиновую систему.
Примером нх может служить аминазин (хл орпром азин), который сни
жает общий тонус центральной нервной системы и используется для
лечения неврозов.
Пиридазин (1,2-диазин)
Пиридазины получают конденсацией гидразина с насыщенными
п
или ненасыщенными 1,4-дикарбонильными соединениями:
R
n 2h 4 Вг2 n 2h 4
- 2 Н 20 — 2НВг -2Н20
К N
Упражнение 2.3.48. Какая реакция может конкурировать с образованием пирид-

азинов из 1,4-дикарбонильных соединений?
Пиридазины являются слабыми основаниями (р/Са « 2 , 3 ) . Они о б

разуют гидрохлориды и пикраты, обладают слабой склонностью к элек-
трофильным и нуклеофильным реакциям. Пиридазиновое кольцо р а з
рушается при действии окислителей только в чрезвычайно жестких
условиях.
Пиридазин (т. пл. — 6 °С , т. кип. 207 °С) получается при декарбок-
силировании пиридазин-4,5-дикарбоновой кислоты. Он растворим в во
де.
Упражнение 2.3.49. Изобразите строение пиридазина двумя кекулевскими струк
турами. Какая из них обладает меньшей энергией? Сделайте вывод о величине АЕп.
597
5 4
a ^N3
|
^N2
8 1
Фталазины легко получаются при конденсации фталевого диальде-

гида, 1,2-диацилбензолов' или эфиров фталевой кислоты с гидразином;
R R
n 2h «
2H2o ^
R R
Люминол (5-амино-1,4-диоксифталазин) при окислении пероксидом

водорода в присутствии комплексных соединений железа, например ге-
мина, обнаруж ивает интенсивную синюю хемилюминесценцию.
4
5 r^ N 3
Пиримидин (1,3-диазин) I
6Ч
N
1
Существуют различные методы синтеза этой важной циклической

системы, например конденсация мочевины или тиомочевины с 1,3-ди*
карбонильными соединениями;
Упражнение 2.3.50. Какой из пиримидинов получится при конденсации ацетами-

дина с ацетоуксусным эфиром?
Упражнение 2.3.51. Циануксусный эфир при конденсации с мочевиной дал циан-
ацетилмочевину. Какой из пиримидинов образуется при изомеризации этого соеди
нения?
О бе кекулевские структуры пиримидина энергетически равноценны.

Электрофильные и нуклеофильные реакции протекают очень медленно.
2-, 4- и 6-Метилпиримидины вступают в реакции альдольного типа.
Пиримидин получают из барбитуровой кислоты через стадию
2,4,6-трихлорпиримидина:
NH <Г ~ [росы [| N ен [Zn]
O ^ N H 4 * H O / V ^ O H 3HC‘ N
б а р б и т у р о в а я к и сл от а 2,4,6-трихлор-
пиримидин
Пиримидин представляет собой слабое основание, растворимое в

воде (т. пл. 22,5 °С, т. кип. 124 ° С ). С хлоридом ртути ( I I ) образует
труднорастворимый комплекс,
ь98
Замещенные пиримидины выделяют из продуктов гидролиза нук
леиновых кислот;
ОН ОН NH*
у р ац и л тимин цитозин
(т. пл. 335 °С ) (т. пл. 321 ° Q (т. пл. 320-325 ЭС)
Все эти соединения способны к таутомерным переходам. Оксипири-

мидины существуют преимущественно в лактамной форме, аминопири-
мидины — в енаминной форме. Окси- и аминопиримидины сочетаются с
солями диазония.
Многочисленные лекарственные препараты являются производными
окси-, амино- и меркаптопиримидинов.
Витамин Bi (тиамин, аневрин) содержится в д р о ж ж а х , в серебри-*
стой кож уре ри са и других видах злаков. Недостаток витамина
Bi вызывает болезнь, называемую бери-бери, а также заболевания
нервной системы (полиневриты). И з 1 трисовы х отрубей было получено
5— 10 г чистого витамина Bi (Вильямс, 1934 г.). Витамин Bi представ
ляет собой водорастворим ую соль. Его строение было д оказан о химиче
ской деструкцией (Вильямс, 1936 г.).
СГ
НзСч +
V - N - С Н 2— >— СН з
S NH2
Витамин Bi в настоящее время получают синтетически и используют

в виде гидрохлорида в поливитаминных препаратах. В зросл ом у челове
ку необходимо в день примерно 1 мг витамина Вь
U.
В странах юго-восточной Азии рис является основой питания. При механической
очистке (полировке) рисовых зерен рисовая к ож ура удаляется. Люди, которые пи
таются таким полированным рисом, заболевают болезнью бёри-бёри и могут быть
вылечены при употреблении ими водных экстрактов рисовых отрубей. Тем самым
было установлено, что это заболевание вызывается недостатком какой-то необходи
мой части пищи. Было высказано предположение, что в рисовой шелухе содержится
фактор анти-бёри-бёри (Эйхман, 1906 г.). В 1911 г. Функ предпринял попытку выде
лить действующее начало и получил фракцию, обладавшую сильными основными
свойствами. При этом впервые и был использован термин <гвитамин» (от латинского
vita — жизнь) для обозначения этого действующего начала.
Барбитуровая кислота (2,4,6-триоксипиримидин) получается при

нагревании малоновой кислоты с мочевиной в присутствии хлороксида
ф осф ора или уксусного ангидрида или из малонового эф и ра и мочевины
в присутствии этилата натрия:
ОН ОН О
НО
J
Б арбит уровая кислота является уреидом малоновой кислоты. Б ар б и
туровая кислота (р/Са = 4, т. пл. 245 °С) существует, вероятно, в форме
6-окси-1,2,3,4-тетрагидропиримидиндиона-2,4. О на образует соли с ме
таллами, ее серебрян ая соль малорастворима. П ри нитрозировании о б
разуется 5-нитрозопроизводное (виолуровая кислота), которое может
быть восстановлено в 5-амино-2,416-триоксипиримидин (урам ил).
599
5,5-Диэтилбарбитуровая кислота (т. пл. 191 °С) получается из ди-
этилового эф и ра диэтилмалоновой кислоты (Э. Фиш ер, Дильтей, 1904 г.).
Ее натриевая соль известна как снотворное барбитал (мединал, веро
нал). Были синтезированы также структурно сходные производные
барбитуровой кислоты, некоторые из которых по своему действию пре
восходят барбитал. Барбитураты ш ироко используют для приготовления
снотворных и успокаивающ их лекарственных средств. Однако их упо
требление в больших количествах вызывает тяжелые отравления и м о
жет привести к смерти.
Аллоксан является уреидом мезоксалевой кислоты. Он может быть
получен из барбитуровой кислоты через стадию виолуровой кислотыз
О О О
«NH hno2 0N H 0 N 4 t'X 4 NH H2° ’ -N H aO H k
H 2O
<-
H O /4 NH2° H’ “ H2°
H0 NH 0 HO NH ° ° NH °
О О
О;
. T ^N H н 2° . H° N
b r ^ 'NNH
* j I :::..* но^Г i
0 ^ \ ^ Ч 0 a, - H 2o o ^ ^ p ^ o
аллоксан аллоксан-гидрат
Аллоксан представляет собой желтое вещество, растворимое в воде,

его р/Са = 7,36. Он образует бесцветный гидрат. Растворы аллоксана
окраш иваю т кож у в пурпурный цвет.
5 4
6|^N ^N 3
Хиназолин (бенз[<£]пиримидин)
K J k J 2
8 N
1
Хиназолин в химическом отношении очень напоминает пиримидин.

П ри его окислении перманганатом калия образуется пирими*
дин-4,5-дикарбоновая кислота.
Пурин (имидазо[4,5-а]пиримидин) I />8
Л
3
,
9 ,
Соединения этого класса имеют большое биологическое значение.

Они содерж атся в растениях и тканях животных в свободном виде, а
также в виде гликозидов (нуклеозиды), фосфорилированны х гликози-
дов (нуклеотиды) и нуклеиновых кислот (см. раздел 3.4). Большое
значение имеют следующие четыре метода синтеза.
1) Конденсация 4,5-диаминопйримидинов с карбоновыми кисло
тами (Траубе, 1910 г.):
на . n^ v "N\
О
Сн
н N
5*О
+>-*-= С/-* ° N N
600
Синтез пуринов по Т раубе ш ироко развит и многократно модифи
цирован.
2) Конденсация 4,5-диоксипиримидинов с мочевиной (Беренд, Р о
зен, 1888 г.):
NH
-OH h 2N
H2N4
+ :0
kN X •OH " HsN
/■ -2H20
3) Присоединение цианата калия, изоцианатов или изотиоциана-

тов к 5-амино-4-оксипиримидинам (Байер) и циклизация образую щ ихся
производных мочевины при нагревании с кислотами (Э. Фиш ер, Аш,
1895 г.):
ОН ОН
О
j II А , (н + )
+с
НО/ ^NА ОН
k
- н 2о ‘
урамил
:0
N NH NH NH
мочевая кислота
4) Конденсация амида 5-амино-1-метилимидазол-4-карбоновой

кислоты с муравьиной кислотой:
HoN
НСООН +
П ри этом методе синтеза сначала создают имидазольный цикл и

пристраивают к нему пиримидиновое кольцо. Биосинтез пуринов проис
ходит аналогичным путем.
Пурины представляют собой кристаллические бесцветные высоко
плавкие вещества. Некоторые из них разлагаю тся при температурах,
более низких, чем температуры плавления. Для идентификации пуринов
чаще всего используют УФ-спектроскопию. Оксипурины существуют
преимущественно в лактамной форме.
Пурин (т. пл. 216 °С) впервые получен Э. Фиш ером (1899 г.) при
восстановлении 2 ,6 ,8 -трихлорпурина. Представляет собой растворимое в
воде слабое основание (р/Са = 2,4) и образует с кислотами соли. В то
же время благодаря наличию N H -группы является слабой кислотой
(р/Са = 8,9) и образует соли с металлами.
М очевая кислота ( 2 ,6 ,8 -триоксипурин) открыта в 1776 г. Шееле в
качестве составной части камней мочевых путей. Она была выделена
также из мочи, тканей клеток больных подагрой, а также из экскре
ментов змей и птиц. М олекулярная формула мочевой кислоты
C 5H 4N 4O 3 установлена в 1834 г. Либихом и Митчерлихом. Установление
601
структуры мочевой кислоты продолжалось 61 год и было проведено
методами окислительной деструкции (Либих, Вёлер, Байер):
ОН О
барбитуровая
кислота
МЫ
HjN 2Н [HI] [Вг2,Н 20]
=0 ------Ь
-(NH2)2CO
NH NH NH NH
аллантоин гидантоин парабановая кислота
Реш ающ ее доказательство структурного сходства барбитуровой

кислоты и аллоксана было получено Байером (1863— 1864 гг.). П р а
вильная структурная формула впервые была предложена в 1875 г.
Медикусом. Н а основании исследований Байера Э. Фиш еру и Ашу в
1885 г. удалось подтвердить строение синтезом (см. ранее).
Упражнение 2.3.52. Предложите схему пятистадийного синтеза мочевой кислоты

из малоновой кислоты и мочевины по Байеру и Э. Фишеру — Ашу.
Упражнение 2.3.53. Необходимо получить мочевую кислоту по методу синтеза
пуринов по Траубе из 6-амино-2,4-диоксипиримидина (см. упражнение 2.3.51). Для
этого сначала его в две стадии превращают в 5,6-диамино-2,4-диоксипиримидин. С ка
ким веществом следует в дальнейшем провести конденсацию, чтобы образовалась
мочевая кислота?
М очевая кислота мало растворима в воде и является слабой двух

основной кислотой (р/Са, = 5,75, р/(а2= 10,3). И з этого следует, что она
существует в форм е 2,6-диокси-8,9-дигидропуринона-8. Если нагреть
мочевую кислоту с азотной кислотой, а после охлаждения обработать
аммиаком, то раствор окраш ивается в фиолетовый цвет (мурексидная
реакция). П ри действии хлороксида ф о сф о р а на мочевую кислоту о б р а
зуется 2 ,6 -дихлор-8 -оксипурин, а в более жестких условиях —
2 ,6 ,8 -трихлорпурин.
Ксантин (2,6-диоксипурин) получают при нагревании мочевой кис
лоты с формамидом (Бредерек, 1950 г.);
он
I NH
HCONH 2
------- 'у.
N NH
-NH3,~ С 0 2
т у ' СN ОN - NH N
ксантин
лактимная форма лактамная форма
Ксантин (т. пл. 262— 264 °С) по химическому поведению аналогичен

мочевой кислоте. Он растворим в кислотах и щелочах, его перхлорат
мало растворим.
Теофнллин ( 1,3-димети л ксантин, т. пл. 268°С ) является производ
ным лактамной формы ксантина. Он содержится в листьях чая и дей
ствует как диуретик (мочегонное), а также как сосудорасш иряю щ ее
средство при коронарной недостаточности при сердечных заболеваниях.
602
\
Упражнение 2.3.54. Необходимо получить теофиллин по методу синтеза пуринов
по Траубе. Из каких соединений при этом следует исходить? Предложите схему
пятистадийного синтеза.
Теобромин (3,7-диметилксантин, т. пл. 277 °С) содержится в б об ах

какао (до 1,8 % ). Он является более сильным диуретиком, чем теофил-
лин.
Кофеин (1,3,7-триметилксантин) содержится в зернах кофе (до
11,5%) и в листьях чая (до 5 % ) . О бразует ся при метилировании ксанти-
на, теофиллина или теобромина иодистым метилом или диметилсульфа-*
том. Строение было доказано Э. Фиш ером (1882 г.) с помощью окисли-
тельной деструкции:
о
ici2, н 2о] СН 3—
I
СНз
1,3-диметилаллоксан
Кофеин возгоняется при нагревании (т.пл. 236,5° С ), его раствори-

мость выше растворимости диметилксантина. Он образует соли с кисло-
тами и дает мурексидную реакцию. Кофеин сильнее возбуждает цент-
ральную нервную систему, чем диметилксантины, добавляется в безал-
когольные прохладительные напитки. Его диуретическое (мочегонное)
действие меньше, чем у теобромина.
Гипоксантин ( 6 -оксипурин) содержится во всех клетках тканей.
М ож ет быть получен из 2 ,6 ,8 -трихлорпурина. П ри действии едкого натра
нуклеофильное замещение протекает только по положению 6 и приводит
к 2,8-дихлоргипоксантину. В результате последующего восстановления
образуется гипоксантин:
С1 ОН ОН
С1
- сг с
2,8-дихлоргипоксантин
Аденин ( 6-аминопурин) образуется при гидролизе нуклеиновых

кислот, а также при обработке 2 ,6 ,8 -трихлорпурина аммиаком (вместо
щелочи) и последующем восстановлении. П ри действии азотистой кис-
лоты он дезаминируется с образованием гипоксантина.
Гуанин ( 2 -амино-6 -оксипурин) впервые был обнаруж ен в гуано —
ископаемых остатках экскрементов морских птиц на некоторых перуан-
ских островах, использовавшихся как азот- и ф осф орсод ерж ащ и е уд об
рения. Гуанин обнаруж ен, кроме того, в чешуе рыб и рептилий, которым
он придает характерный блеск. Гуанин образуется при гидролизе нук-
леиновых кислот, может быть получен из 2 ,8 -дихлоргипоксантина при
действии на него аммиака (нуклеофильное замещение в положение 2 ) с
последующим восстановлением, а также из циануксусного эф ира и
гуанидина (синтез Т рау б е). П ри действии азотистой кислоты он пре-
вращ ается в ксантин.
603
4
N
5г^ \з
Пиразин (1,4-диазин)
СЧ . >2
N
1
Для синтеза пиразинов обычно используют следующие реакции.

1) Самоконденсация а-аминокетонов в дигидропиразины с после■
дующим окислением:
H,N О R
Ч , +
-2Н20 —н2о
N nh2
а-Галоген- или а-оксикетоны при действии аммиака часто точно так

ж е образую т дигидропиразины. В о многих случаях образую щ иеся ди
гидропиразины окисляются в пиразины уж е иод действием кислорода
воздуха.
Упражнение 2.3.55. Какое соединение образуется при нагревании бензоина с аце
татом аммония?
2) Конденсация 1,2-диаминов с 1,2-дикарбонильными соединения

ми с образованием дигидропиразинов и окисление последних:
'NHs
+ — 2H20
-NH,
Пиразин (т. пл. 57 °С, т. кип. 116°С) и простейшие алкилпиразины

представляют собой бесцветные вещества, растворимые в воде. Пиразин
(р/Са = 0 ,6 ) является более слабым основанием, чем пиридин. П ри
действии алкилгалогеиидов образую тся четвертичные аммониевые соли
по одному атому азота, при окислении надкислотами получаются моно-
и ди-Ы-оксиды. Реакции электрофильного замещения протекают очень
медленно, нуклеофильные реакции идут существенно быстрее. Пиразины
были выделены в отдельных случаях как продукты обмена веществ в
микроорганизмах.
4
NH
^3
Пиперазин (гексагидропиразин)
NH
1
Пиперазины применяют в медицине и ветеринарии как антигель-

минтные препараты, например пикрат пиперазина служит для борьбы с
глистами у домашних животных.
4
N
Хиноксалин (бензпиразмн)
8 N
1
Упражнение 2.3.56. Как можно получить 2,3-диметилхиноксалчн?
604
5
6 N 4
Феназин (дибензпмразин)
8Ч / Ч
9 N 1
10
Феназины получают конденсацией о-фенилендиаминов с о-хинонами„
Из о-фенилендиамина и пирокатехинов образую тся 5,10-дигидрофен-
азины, которые легко могут быть окислены в феназины:
о
— 2Н20 —н2о
NH
5,10-дигидрофеназин
Другой метод синтеза состоит в восстановлении 2-нитродифенил-

аминов, которые легко доступны за счет реакций нуклеофильного зам е
щения в 2 -нитрохлорбензолах:
Н2М. ™ . 2+1 N
^ / N / 4 , A, fFe 1
+ -НС1
N0 ; Ч / Ч ч ^
no2
2-нитродифениламин
Феназин образует светло-желтые иглы (т.пл. 171 °С, т. кип. 360 °С).
Он легко возгоняется и проявляет свойства слабого основания (рК* —
— 1,23). Он-растворим в концентрированных кислотах, об разу я соли, но
осаж дается при разбавлении растворов. П ервое синтетическое красящ ее
вещество — мовеин (Перкин, 1856 г.) было производным феназина
5
N 4
6^ N -^N 3
Птеридин |пиразино[2,3-(Г]пиримидин)
N N
8 1
Птеридины встречаются в природе, например в красящ их веществах
крыльев бабочек (Виланд, Ш ёпф, 1925— 1940 гг.). Они могут быть по
лучены конденсацией 4,5-диаминопиримидинов с 1,2-дикарбонильными
соединениями:
R- — R- -N\ ^ n
+ -2Н20
С H2n /
Птеридин образует светло-желтые кристаллы (т. пл. 137— 138,5°С).

Окси- и аминоптеридины разлагаю тся при нагревании. Они являются
таутомерными веществами. Соединения, встречающиеся в природе, с о
держат в пиримидиновом ядре те ж е самые заместители, что и гуанин.
Ксантоптерин (2-амино-4,6-диоксиптеридин) является желтым кра*
сящим веществом крыльев лимонницы, содержится и в других насеко
мых, а также в моче животных и человека.
Лейкоптерин (2-амино-4,6,7-триоксиптеридин) был выделен из
крыльев капустницы (капустной белянки).
Упражнение 2.3,57, Предложите схему синтеза лейкоптерина.
605
Лейкоптерин образуется при окислении ксантоптерина. П ри этом
сначала по кратной связи C = N присоединяется вода:
ОН ОН
НО НО
н
но
ксантоптерин
ОН ОН
НО ^ '
>
лейкоптерин
Путем гидратации и дегидрирования протекает, вероятно, и биоло

гическое гидроксилирование азотсодерж ащ их гетероциклов.
Ихтиоптерин (2-амино-4,7-диоксиптеридил-6-уксусная кислота) об
ладает синеватой флуоресценцией и содержится в чешуе ципринидов
(карповых рыб, например са за н а ).
Фолиевая (итероилглутаминовая) кислота относится к витаминам
группы В. Была выделена из дрожжей, экстрактов печени и листьев
шпината. (Н азвание происходит от латинского fo liu m — лист растения.)
Ее применяют при лечении некоторых форм анемии. П ри недостатке
фолиевой кислоты наблюдаются нарушения в росте микроорганизмов.
Фолиевая кислота образует оранжевы е кристаллы и в отличие от ее
натриевой соли нерастворима в воде.
соон о он
N
с н —n h —с NH—Н 2С
СН2СН2СООН
Ее строение д оказано деструкцией, при которой были получены

2-амино-4-окси-6-метилптеридин, 4-аминобензойная кислота и
( + ) -глутаминовая кислота, а также подтверждено синтезом (Ледерле,
1946 г.).
При введении 4-аминобензойной кислоты наблюдается рост многих микроорга
низмов, которые вырабатывают из нее фолиевую кислоту. Бактерностатическое дей
ствие сульфамидов (см. раздел 2.2.12.5) основано на том, что они являются анти
метаболитами 4-аминобензойной кислоты (см. раздел 3.3.4). Сульфамиды связываются
с молекулой птеридина вместо 4-аминобензойной кислоты, поскольку присутствуют
в тканях в достаточно высоких концентрациях. В «ара-положении при этом оказы
вается сульфамидная группа, поэтому последующая конденсация с глутаминовой
кислотой блокируется и тем самым прекращается биосинтез фолиевой кислоты.
5
6 N 4
9 N N
ю 1
К ислородсодерж ащ ие производные бенз[^]птеридинов имеют оп
ределенное биологическое значение.
Аллоксазин образуется при конденсации о-фенилендиамина с ал
локсаном (Кюлинг, 1891 г.). Соединения, содерж ащ ие заместители в
606
положении 10, являются производными таутомерцого изоаллоксазина
[2.3.9]:
X N II N
NH2 ° ^ / 4 NH (н+) 4 1/ ' VNH Ч / г ^МН
NH, + О * * к Л - о - 2Нг0> Ч А А Л о ^ А Л 0
N NH NH N
аллоксазцн изоаллоксазии
Аллоксазин образует желтые иглы. Он разлагается выше 300°С ,н е

плавясь, обладает слабыми кислотными свойствами.
Лумифлавин (7,8,10-триметилизоаллоксазин) является продуктом
фотолиза лактофлавина и желтого дыхательного фермента.
Лактофлавин (рибофлавин, витдмин В 2) выделен из молока, содер
жится также в печени. Недостаток витамина В 2 у крыс вызывает н ару
шение роста, а также заболевание кожных покровов и глаз. У людей при
недостатке рибофлавина часто наблюдается растрескивание губ в углах
рта. В зросл ом у человеку ежедневно необходимо около 3 мг витамина В 2.
Его строение было установлено Куном и К арреном (1935 г.) и подтвер^
ждено синтезом из 3,4-диметиланилина и D -рибозц (см. раздел 3.1.1.):
НзСХ ^ D-рцбоза, 2H(Ni)^ ИзС" у ^ \ « W ?

—Н2О мн
Н3С ^ ^N H 2 Н30 ^ ^
СН2(СНОН)8СН2ОН
о
H3C \ ^ \ / N = N - C 6H5
Н,
X X
СН2(СНОН)3СН2ОН
о
N II
СН2'СНОН)3СН2ОН
лактофлавин (рибофлавин)
4
5N ^N 3
1,3,5-Триазин (сиж-триазин)
• K J 2
N
1
сгш-Триазины получаются при тримеризации соединений с тройной
N -связью:
R
С R
N \ I
N N ^N
\‘ С— R RA А »
R # R N Н
N
607
сшю-Триазины представляют собой бесцветные кристаллические ве
щества. Алкилтриазины окисляются перманганатом калия в триазин-
карбоновые кислоты, которые декарбоксилируются при нагревании.
Цианурхлорид (2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин, т. пл. 145 °С, т. кип.
190 °С) получают из хлорциана. Атомы хлора в нем легко вступают в
реакции нуклеофильного замещения.
Ц иануровая кислота (2,4,6-триокси-1,3,5-триазин) образуется при
тримеризации изоциановой кислоты и представляет собой таутомерное
вещество;
ОН О
N ^NI I
H N ^N H
Н О ^ /^ О Н °*^N H ^ 0
циануровая кислота изоциануровая
кислота
П ри действии алкоголятов на цианурхлорид получаются О-алкиль-

ные производные (эфиры циануровой кислоты). Тримеризация изоциа
натов ведет к N -алкильным производным, соответствующим изоциану-
ровой кислоте.
Меламин (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин) в промышленности получа
ют нагреванием мочевины при 400 °С;
NH2
/Ш г д N ^N
60= С -------- —
- зсо2, — 6NH 3
x NH2
Поликонденсацией меламина с формальдегидом получают синтети

ческие высокомолекулярные вещества.
Упражнение 2.3.58. Приготовьте 80 карточек из плотной бумаги (формата поч

товой открытки), напишите на одной стороне каждой карточки формулы, а на дру
гой — названия соответствующих гетероциклических систем и страницы книги, пк ко
торых приведены сведения об этих гетероциклах. Расположите карточки в определен
ном порядке (например, по размеру цикла, по числу и видам гетероатомов, сходству
методов синтеза, ароматичности и другим характеристикам). Проведите многосторон
нее сопоставление рассмотренных гетероциклов. Это упражнение выполните сначала
самостоятельно, а затем вместе со всей учебной группой.
О б об щ ая, следует сказать, что гетероциклические системы с соп ря

женными связями обладают особыми свойствами. Поскольку они а р о
матичны, они обладают повышенной энергией делокализации. Соответ
ствующие аминонроизводные часто способны к диазотированию.
Дальнейшее подразделение (классификация) ароматических гете-
роциклов [2 .3 . 10] показано на примере азотсодерж ащ их гетероциклов.
я-Избыточные
гетероциклы
608
;N H
^ я-Недостаточные
* гетероциклы
В пирроле атом азота предоставляет в циклическую сопряженную

систему два электрона. я-Электронная плотность на каждом атоме
цикла оказывается больше единицы. П иррол принадлежит к гетероцик
лам с избыточной ^электронной плотностью (^-избыточные гетероцик
лы), при этом преобладают реакции электрофильного замещения.
Атом азота в пиридине вследствие своей электроотрицательности
оказывает противоположное действие (см. раздел 2.3.4; свойства пири
дина). Поэтому пиридин принадлежит к числу гетероциклов с недоста
точной тс-электронной плотностью (зх-недостаточные гетероциклы). Этот
эффект становится особенно значительным в пиридиниевых, пирилие-
вых и тиапирилиевых солях. Н о и пятичленные гетероциклы также
могут находиться в состоянии я-электронной недостаточности, что на
блюдается в тех случаях, когда гетероциклическое ядро содержит
несколько атомов азота. Для гетероциклов, обедненных я-электронами,
реакции электрофильного замещения часто затруднены. Эти соединения
обладают склонностью к реакциям нуклеофильного замещения и окис
ляются лишь с трудом.
Упражнение 2.3.59. Изобразите структурные формулы 7-метилтиено [3,2-d\пири
мидина и имидазо[4,3-с]пиридо[4,3-е] 1,2,4-триазина.
Упражнение 2.3.60. Назовите изображенные ниже гетероциклические системы:
В первой структуре за основную систему примите изохинолин и обратите внима

ние при выборе буквенных обозначений связей на нумерацию атомов основной си
стемы.
2.3.5. СЕМИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
К семичленным гетероциклам с одним гетероатомом относятся сле

дующие системы:
О О
О S
О NH
оксепин тиепин азепин
Они антиароматичны, не имеют плоского строения, поэтому ведут

себя аналогично полиенам. (С п особ получения оксепина изложен в
разделе 2.3.1.)
Азепанон -2 является в то ж е время лактамом е-аминокапроновой
кислоты и известен под названием Е-капролактам. Его получают в боль
ших м асш табах в промышленности бекмановской перегруппировкой
оксима циклогексанона, который в свою очередь получают из фенола
через стадии циклогексанола и циклогексанона:
NH
е-Капролактам образует белые кристаллы (т.пл. 7 0 °С ), раствори

мые в воде. П ри действии азотистой кислоты он превращ ается в
N -нитрозопроизводное, а при кипячении с соляной кислотой дает гид
рохлорид е-аминокапроновой кислоты:
*■ С Г H3N \ / \ / \ / C O O H
е-Капролактам используется в производстве полиамидов (см. р а з

дел 3.9; важнейшие представители).
1Я-1,5-Бенздиазепины являются примером семичленных гетеро
циклов с двумя гетероатомами. И х получают конденсацией о-фенилен
диамина с 1,3-дикарбонильными соединениями (Тиле, 1907 г.):
В отличие от пяти- и шестичленных гетероциклов семичленные

гетероциклы редко встречаются в природе. О днако они были изучены
очень детально. Некоторые из них применяются в качестве п си хоф арм а
цевтических средств, например элениум (хлордиазепоксид, либриум,
напотон) и нитразепам:
-NHCH:
/ нм — г
С6Н5 СбН5
элениум нитразепам
(хлордиазепоксид)
О б а эти соединения являются транквилизаторами (от английского

to tranquilize — успокаивать). Они действуют успокаивающ е и угнетают
психическую деятельность. Нитразепам используется также как сно
творное.
2.3.6. ВЫСШИЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
П орф и н и коррин являются соответственно шестнадцати- и пятна

дцатичленными гетероциклическими системами. О бе системы содержат
атомы азота, которые в случае порфинов одновременно входят в струк
туру пиррольных колец.
2 3
порфин коррин
Характерной их особенностью является способность координацион

но связывать ионы металлов, образу я комплексы.
П орфин образует темно-красные кристаллы, которые разлагаю тся
при 360 °С и лишь немного растворимы в большинстве органических
растворителей. Порфины , частично или полностью замещенные по поло
жениям 1— 8 , носят название п о р ф и р и т е . П орф ин и порфирины обл а
дают характерным спектром поглощения (ХмаКс = 390, 485, 565, 671—
683 нм). Они являются слабыми двухкислотными основаниями
(р/Са 1 — 7, р/Са2 « 4 ), растворимы в кислотах, нерастворимы б щелочах.
Комплексы с металлами получают обычно нагреванием порфиринов с
ацетатом или хлоридом соответствующего металла в уксусной кислоте:
— N= I I
Н FeCI3 N\ + —
+н - = ^ Г > \ м сг
—N -? V
П орф ин и порфирины являются очень стабильными веществами.
Энергичное восстановление иодистым водородом ведет к образован и ю
смесей замещенных пирролов (см. раздел 2.3.3; реакции пирролов),
окисление хромовой кислотой дает замещенные малеинимиды. Н а осн о
вании этих данных было установлено строение порфиринов. Ф орм ула
порфина была впервые предложена в 1912 г. Кюстером. П ри специфи
ческих условиях порфирины с отщеплением метановых групп и введени
ем на их место двух атомов кислорода окисляются в билирубиноиды.
Гемоглобин является красным красящ им веществом крови позво*
ночных.
При центрифугировании крови красные кровяные тельца отделяются от более
легкой плазмы крови. При добавлении эфира они разрушаются (гемолиз). При по
вторном центрифугировании отделяются клеточные оболочки. Красную жидкость при
низких температурах обрабатывают этанолом, при этом выпадает оксигемоглобин.
Нагреванием с уксусной кислотой в присутствии хлорида натрия его переводят
в гемин.
Гемин образует почти черные блестящие иглообразные кристаллы,

имеет молекулярную формулу С з Д ^ з г О Р е Ы ^ , причем хлорид-ион вхо
дит в состав вещества при действии хлорида натрия. Установление
строения этого вещества длилось свыше со р о к а лет (Кюстер, Вилыптет-
тер, Г. Ф и ш ер). Важны е ключевые сведения дал анализ смесей пир
рольных соединений, которые образую тся при восстановлении гемина
иодистым водородом , а также окисление гемина в гематиновую кис
лоту:
20* 611
2Н+
> Йротопорсрирлн
-Fe3 t- O T
1’2C°2
1“
c 2h 5 сн»
соон соон СН
гемин
СН
С 2Н 5
этиопорфириц
СООН
гематиновая кислота
П ри отщеплении иона железа образуется протопорфирин, который

при декарбоксилировании и гидрировании превращ ается в этиопорфи-
рин. П ри биологическом окислении гемоглобина в билирубин просходит
отщепление обозначенной выше круж ком метиновой группы (см. р а з
дел 2.3.3; производные п и ррол а). Итогом структурных исследований
гемина был его синтез, осуществленный в 1930 г. Г. Фиш ером .
Гемоглобин осуществляет в организме транспорт кислорода от лег*
ких к тканям. 1 г гемоглобина при нормальном давлении связывает
1,35 см 3 кислорода, что соответствует соотношению F e : О 2 = 1 : 1 .
В гемоглобине железо находится в двухвалентном состоянии. Соответ
ствующее соединение железа, свободное от белковой компоненты [т. е.
комплекс ж е л е з а (II) с протопорфирином], называют гемом. Было по
казано, что молекула кислорода обратимо реагирует с гемоглобином с
образованием оксигемоглобина, причем железо сохраняет свою степень
окисления и остается двухвалентным. Положение равновесия зависит от
парциального давления кислорода:
I I I
N\ / N = -N\ / N =
Ог - N\ / * =
Глобин-^Fe Глобин-^F е<-Ог Г лобин->Р e—OH
Ог
— ^N — — ^ n— —N''* N-J—
II I II I II 1
гемоглобин оксигемоглобин метгемоглобин
-ГлобинЦ+Глобин
1
i
1
1
-NX /N =
-Nw № “OH, — Cl" N\
Fe Fe сгг====±
СГ, — “ОН
Fe—OH
—м/ 1 \n — V N n- \n —
гем гемин гематин
612
П ри превращении оксигемоглобина в гемин происходит окисление
железа ( II) в железо ( ш ) . Этот процесс происходит также в том слу
чае, если насыщенную кислородом кровь оставить стоять длительное
время. П ри этом образуется красно-коричневый метгемоглобин. С о
ответствующее ему соединение, не содерж ащ ее глобина, было названо
гематином. Действие оксида углерода как дыхательного яда основано
на том, что он прочнее связывается с гемоглобином, чем кислород, и тем
самым блокирует действие гемоглобина.
Относительная молекулярная м асса глобина равна 68 000. Одна
молекула глобина состоит из четырех единиц гема, причем связь, ве
роятно, осуществляется за счет атома N -З имидазольного цикла амино
кислоты гистидина.
Цитохромы представляют собой ферменты, которые встречаются в
тканях животных и растениях. Они относятся к белковосодержащ им
комплексам железа с порфиринами.
Каталаза и пероксидаза являются ферментами, близкими по струк
туре к гемоглобину. В организмах при некоторых процессах обмена
веществ образуется пероксид водорода, который действует как сильный
клеточный яд. К аталаза катализует расп ад пероксида водорода на воду
и кислород, а пероксидаза вызывает перенос кислорода из пероксида
водорода на вещества, способные к окислению.
Хлорофилл представляет собой зеленое красящ ее вещество высших
растений. Для очистки и разделения его на хлорофилл а и хлорофилл b
лучше всего использовать хроматографические методы (Цвет, 1906 г.).
О б а соединения обычно сод ерж атся в соотношении 5 : 2 . Хлорофилл а
является зеленым воскоподобным веществом (т.пл. 117— 120°С ). О б а
хлорофилла оптически деятельны. Установление их строения было
предпринято в 1906 г. Вильштеттером. Он установил, что имеет дело с
комплексами магния. П ри действии кислот магний удалялся и о б р а з о
вывались феофитин а и феофитин Ь. Эти соединения могут быть омыле
ны с образованием соответственно ф еоф орб и д а а и ф еоф орби д а b и
спирта фитола (см. раздел 3.6.3.). Решающий вклад в дальнейшее уста
новление структуры был сделан Г. Фиш ером (1929— 1940 гг.). П р е в р а
щение ф еоф орбид а в этиопорфирин позволило увидеть связь между
красителем крови и красителем зеленых листьев.
(сн о)
Н оС СН3 Н оС сн ,
сн с 2н5 с 2н5
СН
сн ,
с н 2 н« СН2- н ^
СН2 СООСНз сн 2 б о о сн 3
СО О С20Н 39 соон
хлорофилл а ф еоф орбид а
В хлорофилле b одна метальная группа заменена на альдегидную

группу. Хлорофиллы имеют по одному дигидропиррольному ядру. С о
ответствующие феофитины и феофорбиды легко изомеризуются в п ор
фирины, в ходе процесса оба атома водорода воспринимаются виниль-
ной группой. Синтез хлорофилла был осуществлен в 1960 г. Вудвардом
[2.3.11] и Штрелем.
613
Функция хлорофилла в растениях заключается в поглощении части
падающего на листья солнечного света. Поглощенная при этом энергия
используется для фотосинтеза углеводов из углекислого газа и воды.
Витамин В 12 (дианокобаламин) был выделен из экстракта печени
(М ерк, 1948 г.), а также из гриба Streptomyces griseus. Он излечивает
злокачественную анемию. Витамин B i 2 образует темно-красные кри
сталлы и содержит кобальт. Его весьма сложное строение было уста
новлено методами рентгеноструктурного анализа (Кроуфут-Ходжкин,
1957 г.). Он представляет собой кобальтовый комплекс замещенного
коррина:
conh2
Тетразапорфин содержит четыре атома азота вместо метановых

групп. Окрашенный в пурпурный цвет комплекс с магнием образуется
при нагревании динитрила малеиновой кислоты с пропилатом магния
(Линстед, 1952 г .):
'N
Фталоцианины представляют собой тетрабензтетразапорфины. Фта- ~

лоцианин меди был получен при нагревании динитрила фталевой кис
лоты с порош ком меди (Линстед, 1934 г.):
Фталоцианин меди представляет собой темно-коричневое необы

чайно устойчивое соединение. П ри 500 °С фталоцианин меди возгоняется
614
без разлож ения, не разруш ается ни при действии горячих щелочей, нй
при кипячении с соляной кислотой. Он растворяется в концентрирован
ной серной кислоте и вновь выпадает в неизменном виде при разбавл е
нии. Фталоцианин меди м ож но хлорировать и сульфировать. П ри хло
рировании в расплавленной смеси хлоридов натрия и алюминия проис
ходит замещение от 14 до 16 атомов водорода на атомы хлора. Продукт
реакции окраш ен в зеленый цвет. Фталоцианин меди и продукты зам е
щения используют как красящ ие пигменты (см. раздел 3.11).
Получены фталоцианиновые комплексы со многими другими метал
лами. И х устойчивость зависит от природы атома металла. Фталоцианин
натрия легко гидролизуется, при этом образуется зеленовато-синий
фталоцианин.
Краунэфиры содерж ат гетероциклические кольца с атомами кисло*
рода. Они способны связывать в комплексы ионы щелочных металлов.
Так, например, перманганат калия в присутствии восемнадцатичленного
циклического эф и ра растворяется в бензоле с образованием соли следу
ющего состава [2.3.12]:
Г Г '- !
МпО,
Этот раствор, называемый пурпурным бензолом, используется для

окисления органических соединений, растворимых в бензоле, например:
40
RCH=CHR' — > R C O O H + R 'C O O H
[2.3.1.]. Patterson А. М., L. Т. Capell u. D. F. Walker: The Ring Index. 4 Bde.

Washington: American Chemical Society, 1960— 1965.
[2.3.2]. Vogel E. и. H. Gunther: Angew. Chem., 79 (1967), S. 429.
2.3.3]. Turro N. /. u. P. Lechtken: Pure appl.Chem., 33 (1973), S. 363.
2.3.4]. Huisgen R.: Angew. Chem., 75 (1963),S. 604, 742.
2.3.5]. Dorn J. prakt. Chem., 315 (1973), S. 382.
Г2.3.6]. Schroth W. u. G. Fischer: Z. Chem., 4(1964), S. 281.
[2.3.7]. Krohnke F.: Angew. Chem., 75 (1963), S. 181, 317.
2.3.8’ . Woodward R. B.: Angew. Chem., 78 (1966), S. 557.
2.3.9]. Березовский В. М., Тульчинская JI. С., Полякова Н. А. — Успехи химии,
1972, т. 41, с. 574.
[2.3.10]. Albert A.: Chemie der Heterocyclen. Weinheim/Bergstrafie: Veriag Chemie
GmbH, 1962.
2.3.11]. Woodward R. B.: Angew. Chem., 72 (1960), S. 651.
2.3.12]. Sam D. /. u. H. E. Simmons: J. Amer. chem. Soc., 94 (1922), S. 4024;
Pedersen C. J. u. H. /(. Frensdorff: Angew. Chem., 84 (1972), S. 16.
The Chemistry of Heterocyclic Compounds. 26 Bde. Hrsg. von A. Wiessberger und
E. C. Taylor. New York — London: Interscience Publishers Inc. ab. 1951.
2.4. ПЛАНИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СИНТЕЗОВ

В предшествующих разделах 2.1— 2.3 многократно были описаны
способы установления строения и синтеза веществ природного п ро
исхождения. Синтетическое получение веществ такого рода с целью
доказательства строения в настоящее время проводится редко. Однако
витамины, например, м ож но получать синтетически значительно дешев
ле и в больших количествах, чем это возм ож но при их выделении из
615
растительного или животного сырья. Очень часто оказывается необхо
димым найти новые, лучшие методы синтеза природного вещества или
синтетически полученного соединения.
Р абот а начинается с составления плана синтеза. И сход я из задан
ного строения целевого конечного продукта синтеза, следует рассм от
реть возможные пути синтеза в обратном порядке (ретросинтетический
путь, через промежуточные стадии) вплоть до простых соединений,
которые могут служить исходными материалами для синтеза в целом.
П оскольку для целевого продукта синтеза всегда существует несколько
возможных путей его получения, выгодно представить план синтеза в
виде «синтетического древа». Н а следующем простом примере такое
синтетическое древо показано для возможных путей получения ацето
уксусного эф ира:
СН3— СО— СН2— СООС2Н5
CH3COOC2H5 СН3— СО— С Н = С = 0 СН3СОСН3
СНзСООН сн2= с = 0 СНзСООН СН3СНОНСН3
СН3СОСН3 (СН3С 0 ) 20 СН3С Н = С Н 2

I I
СНзСООН СНзСООН
Ацетоуксусный эфир молено получить кляйзеновской конденсацией

уксусноэтилового эф и ра, присоединением этанола к дикетену или кон
денсацией ацетона с диэтиловым эфиром угольной кислоты. Эти пути
синтеза через другие промежуточные стадии показывают, что исходны
ми могут быть еще более простые вещества. В итоге получается, что
исходными веществами могут быть пропилен и уксусная кислота. Теперь,
руководствуясь определенными критериями (такими, например, как вы
ход на отдельных стадиях синтеза, стоимость необходимых реагентов,
длительность синтезов и т. д.), следует решить, какой ж е из путей
синтеза наиболее целесообразен.
Упражнение 2.4.1. Изобразите в виде синтетического древа возможные пути син

теза ацетальдоля (3-оксибутаналя).
Химик, и зо б р а ж а я синтетическое древо, должен мыслить аналити

чески. Используя ассоциативные связи между строением соединений и
известными реакциями, он разделяет целевую молекулу на более п ро
стые соединения, из которых она может быть получена препаративно
через небольшое число промежуточных стадий. Этот прямой ассоц и а
тивный анализ быстро ведет к успеху только для относительно простых
конечных целевых молекул. Для соединений более сложного строения
реш аю щ ую роль играет избирательность и стереоспецифичность вы
бранных реакций, что следует принимать во внимание на всех стадиях
синтеза. Анализ не всегда приводит к более простым промежуточным
стадиям. Иногда следует предложить обходные пути с тем, чтобы избе
жать протекания конкурирующ их реакций и обеспечить необходимую
регио- и стереоспецифичность. Общ ее значение имеют три типа синтети
ческих приемов такого род а [2.4.1], -
616
( 1). Введение защитных групп. П римером использования этого
приема может служить синтез сульфамидного препарата сульфатиазола
(см. раздел 2.3.3, бензтиазол и его производные):
NHCOCH3 — * (
сульфаниловая кислота
> С 102 I— NHCOCH3 — * N H S 02 NHCOCH3

S
> — NHSOa— nh2
s
сульфатиазол
Решающей стадией синтеза является взаимодействие 2 -аминотиа-

зола с сульфонилхлоридом. Однако при действии на сульфаниловую
кислоту пятихлористого ф о сф о р а аминогруппа реагирует быстрее, чем
I сульфогруппа. Поэтому ее защ ищ ают ацетилированием. Это означает
исключение нежелательной конкурирующей реакции. Н а последней ста
дии синтеза защитную группу удаляют (снятие защиты). Большую роль
введение защитных групп играет при синтезе пептидов (см. р а з
дел 3.3.1).
( 2 ). Введение активирущих групп. П рим ером достижения ж елае
мой избирательности (региоспецифичности) процесса с помощью введе
ния активирующей группы является этерификация глутаминовой кисло
ты:
+
2 С 2 Н 5О Н
+NH3
Реакцию необходимо провести таким образом , чтобы в результате

этерифицировалась только карбоксильная группа 2. Это удается осущ е
ствить действием хлористого водорода в этаноле. Дикатион, о б р а зу ю
щийся при протонировании карбоксильной группы 2 , более устойчив, чем
изомерный дикатион, так как атомы, несущие положительные заряды,
дальше удалены друг от друга. Результатом действия кинетических
факторов, вызванных активацией одной из двух карбоксильных групп,
является избирательность (региоселективность) процесса. Другими
примерами использования подобного приема является синтез замещ ен
ных пиридинов через N -оксиды пиридинов (см. раздел 2.3.4, пиридин и
его производные).
В особенности выгодно так подбирать защитные и активирующие
группы, чтобы они оставались в структуре молекулы и могли быть
использованы для проведения последующих этапов синтеза. П ри полном
синтезе алкалоида стрихнина (см. раздел 3.5.5) индол необходимо под
вергнуть электрофильному замещению по положению 3 [2.4.2]. Однако
такая реакция недостаточно избирательна (региоселективна). Вслед
ствие этого в положение 2 необходимо ввести защитную группу.
617
В качестве таковой была выбрана 3,4-диметоксифенильная группа:
CH2R
-ОСН.,
0 С NH/ ^ О _0СН‘
ОСНя ЮСНс
2-(3',4'-диметоксифенил)-
(индол)
Эта группа выполняет двойственную функцию: с одной стороны, она

блокирует как защитная группа положение 2 , а с другой стороны, она
содержит шесть атомов углерода и является структурным конструкци
онным элементом, необходимым для последующего построения целевой
молекулы. Эта группа действует одновременно как синтетический ф раг
мент Сб.
В синтетическом древе для ацетоуксусного эф и ра диэтилкарбонат
служит фрагментом для введения одного атома углерода (C i), этил-
ацетат — фрагментом С 2, ацетон и пропилен — фрагментами Сз, а дике
тен — фрагментом С 4.
Упражнение 2А.2. Проанализируйте таким же образом синтезы пиразола, приве
денные в разделе 2.3.3! Обдумайте, не существует ли какой-либо третьей возможности
синтеза.
(3). Введение мостиковых групп. П од мостиковыми группами по*

нимают один атом или цепь атомов, которые вводятся в отдельные места
молекулы так, что молекула в целом или ее часть с помощью такого
«мостика» оказывается на одной или нескольких стадиях синтеза опре*
деленным об разом пространственно закрепленной (фиксированной).
В большинстве случаев при этом м ож но избежать нежелательных кон
курирующ их реакций межмолекулярного взаимодействия. Примером
использования мостиковой группы может служить синтез циклооктаде-
кадиена-1,5 (К ори, 1967 г.) :
В Nifco)^
1;Т8-дибромоктадекадиен-2/16
- N iB r2
-2СО циклооктадекадиен-1;5
В качестве промежуточной стадии используется образование оле-

финового комплекса никеля, в котором оба реакционноспособных центра
оказы ваются пространственно сближенными для благоприятного проте
кания заключительной внутримолекулярной стадии процесса. Н а второй
стадии положительна, так как на пути к активированному комп
лексу свобода внутреннего вращения почти уж е не теряется. Другими
примерами использования подобного приема являются синтез цйклоок-
татетраена-1,3,5,7 из ацетилена (см. раздел 2.1.4) и синтез коринов по
Эш енм озеру (1963 г.) [2.4.3].
Очень часто введение мостиковых групп используют для того, чтобы
добиться стереоспецифичности реакций на последующих стадиях синте
за. П рим ером может быть синтез цефалоспорина С (см. раздел 2.3.4,
618
тиазин и его производные). Исходным материалом служит аминокисло
та ( 8 )-(+)-цистеин:
С Н 3О О С СООСНз
СООСНо
# LT 6 С Н3О О С ч /С О О С Н з HN— N
N=N
Сначала последовательно одну за другой вводят три защитных

группы, причем первая из них одновременно является мостиковой.
Только благодаря фиксированному с помощью этих групп п ростран
ственному располож ению заместителей оказывается возможным на з а
ключительной стадии стереоспецифичное присоединение азодикарбоно-
вого эф и ра, которое протекает со стороны, противоположной объемистой
Метоксикарбонильной группе. П одобная стереоспецифичность обуслов
лена асимметрической индукцией. Все три защитные группы удаляются
на последующих этапах синтеза.
Мостиковые группы могут быть выбраны также и таким образом ,
что они одновременно могут использоваться как синтетические ф раг
менты при дальнейшем построении молекулы.
Для защитных, активирующих и мостиковых (связывающих) групп
было предложено использовать общее название контролирующие син-
тоны [2.4.4].
И з приведенного обсуждения следует, что построение синтетиче
ского древа с помощью простого прямого ассоциативного анализа уже
для не очень сложных молекул оказывается чрезвычайно трудным.
Кроме того, существует опасность, что при этом ретросинтетически будут
рассмотрены не все синтетические возможности, приводящие к конечной
структуре, или рассмотрены не все промежуточные стадии. В се это
может повести к тому, что наиболее благоприятный путь синтеза ост а
ется нераскрытым. Чтобы исключить такую опасность, были сделаны
попытки привлечь в качестве вспомогательного метода планирования
синтеза современные методы обработки данных с помощью электронных
вычислительных машин. П оскольку в данном случае речь идет об о б р а
ботке нецифровой информации, следует так формализовать структуры и
реакции, чтобы отразить их с помощью знаков, последовательностей
знаков, символов или цифр, которые м ож но вводить в электронно-
вычислительные машины и обрабаты вать информацию с помощью м а
шин [2.4.5]. Ф орм ал изация касается как описания углеродного скелета
целевой молекулы или функциональных групп в ней, так и стадий или
этапов синтеза [2.4.6]. К настоящему времени известны три программы
планирования синтеза с помощью обработки данных на Э В М :
( 1). П рограм м а LHASA (Logic and Heurestics A pplied to
Synthetic A nalysis— логика и эвристика в применении к синтетическому
анализу) [2,4,7]. Эта программа охватывает всесторонний логический
анализ целевой конечной молекулы. И сход я из строения целевой моле
кулы, разрабаты ваю т ретросинтетически предварительные стадии, при
чем в принципе учитывают все реакции, известные к данному моменту
619
времени и введенные в электронно-вычислительное устройство; они вы
ступают в роли операторов. В итоге выходят к легкодоступным соеди
нениям, которые могут служить исходными веществами. Результат
представляет собой синтетическое древо, на основании которого можно
предсказать, какой из путей синтеза наиболее благоприятен. Для моле*
кул сложного строения этим методом находили новые пути синтеза.
П рим ером подобного планирования может служить синтез сесквитерпе-
на лонгифолена из резорцина, й о д и с т о г о метила, бромистого этила и
метилвинилкетона (бутенона-3).
он
СН31
'он
С2Н5Вг с н 3— с о — с н = с н 2
лонгифолен
(2). П рограм м а поиска путей синтеза, сод ерж ащ ая сведения о

материальном балансе [2.4.8]. Химическое строение веществ ф орм али
зуется с помощью матриц, а химические реакции — с помощью операто
ров. Исходным пунктом поиска служит матрица целевой молекулы.
С помощью этой программы м ож но найти и неизвестные еще реакции.
(3) П рог рам м а А Н M O S (Autom atisierte heuri'stische — M odellierung
organischer Sintesen — автоматизированное эвристическое моделиро
вание органических синтезов) [2.4.9]. В основе этой программы лежит
иной способ постановки задачи. В ней задается строение относительно
простой молекулы и исследуются пути перехода к новым соединениям, а
также и возможности применения предложенного соединения.
ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 2.4,

[2.4.1]. Turner S.: Chemistry in Britain, 7 (1971), S. 191.
[2.4.2]. Woodward R. £., M. P. Cava u. a,: Tetrahedron [London], 19 (1963),
S. 247.
[2.4.3 . Eschenmoser A.: Pure appl. Chem., 20 (1969), S. L
[2.4.4 . Corey E. /.: Pure appl. Chem., 14 (1967), S. 19.
[2.4.5 Weise Л., W. Schafer u. R . Walther: Z. Chem., 12 (1972), S. 81; Thak-
kar A. /.: Fortscher. chem. Forsch., 39 (1973), S. 3.
[2.4.6]. Hendrickson J. B.: J. Amer. chem. Soc., 93 (1971), S. 6847, 6854.
[2.4.7]. Corey E. /.: Quart. Rev., 25 (1971), S. 455; Corey E. /., W. T. Wipke u. a.:
J. Amer. chem. Soc., 94 (1972), S. 421, 431, 440.
[2.4.8]. Ugi /. u. P. Gillespie: Angew. Chem., 83 (1971), S. 980, 982; Dugundji J.
u. /. Ugi: Fortschr. chem. Forsch., 39 (1973), S. 19.
[2.4.9]. Weise A.: Z. Chem., 15 (1975), S. 333.
Weygand C. u. G. Hilgetag: Organisch-chemische Experimentierkunst. 4. Aufl. Leip
zig: Johann Ambrosius Barth, 1970; Вейганд /С., Хильгетаг Г. Методы эксперимента'в
органической химии. — Лейпциг, 1963. — Пер. с нем./Под ред. Суворова Н. Н. — М.:
Химия, 1968, 944 с; Физер J1., Физер М. Реагенты для органического синтеза. — Нью-
Йорк, 1968— 1972. — Пер. с англ./Под ред. Кнунянца И. JI. и Костяновского Р. Г .—
М.: Мир, 1970, т. 1. 445 с; т. 2. 477 с.; т. 3. 476 с.; 1971, т. 4. 284 с.; т. 5. 719 с.; 1975,
т. 6. 396 с.; 1978, т. 7, 724 с.; Theilheimer W.: Synthetic Methods of Organic Chemistry.
28 Bde. Basel: Veriag S. Karger AG, 1947.
2.5. РАБОТА С ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРОЙ

Числ о публикаций в области органической химии постоянно растет.
Считают, что примерно половина всех вышедших из печати публикаций
появилась в течение последнего десятилетия [2.5.1]. Поэтому отдельно
му человеку сегодня уж е невозможно следить за разнообразны м и до
стижениями в различных областях органической химии. С учетом этого
620
создана обш ирная вторичная литература, направленная на скорейшее
получение информации о содерж ании новейших публикаций и о сост оя
нии развития отдельных специальных разделов. В о вторичных источни
ках информации оригинальные работы реферирую тся и обрабаты ваю тся
по определенным принципам. П ри этом различают справочную литера
туру и реферативные издания.
Наиболее известным справочником такого род а является справоч
ник Бейльштейна (Beilsteins H andbuch der organischen Chem ie). В этом
справочнике полностью учтена литература по органической химии
[2.5.2]. Основное издание охватывает литературу по 1909 г., первое
дополнение — литературу с 1910 по 1919 гг., второе дополнение содер
жит литературные данные с 1920 по 1929 гг. С 1948 г. начало выходить
третье дополнение, в котором использована литература с 1930 по 1949 гг.
В четвертом дополнении, которое начало публиковаться в 1972 г., ох в а
чена литература 1950— 1959 гг. К аж дое дополнение содержит столько
же томов, как и основное издание, и построено тем ж е самым образом .
Тома с I по IV содерж ат материал по ациклическим соединениям, V —
X V I посвящены изоциклическим соединениям, тома X V II — X X V II от
ведены гетероциклическим соединениям, X X V III и X X IX тома представ
ляют собой указатели (предметный и формульный). В X X X и X X X I
томах объединены сведения о веществах природного происхождения,
данные о которых не помещены в других местах. М атериал по химии
ациклических и изоциклических соединений сгруппирован по следующей
схеме:
1. Углеводороды. 7. Производные селена и теллура.
2. Оксипроизводные. 8 . Амины.
3. Оксопроизводные. 9. Гидроксиламины.
4. Карбоновые кислоты. 10. Гидразины.
5. Сульфиновые кислоты. И . Азосоединения.
6. Сульфокислоты. 12— 28. Другие соединения.
Полифункциональные соединения рассм атриваю тся в тех разделах,

которые по приведенной выше классификации имеют больший номер.
Оксикислоты поэтому м ож но найти при карбоновы х кислотах, а амино
кислоты — при аминах. Соединения с другими, не приведенными здесь
функциональными группами, рассм атриваю тся как производные с о
ответствующих ключевых соединений.
Многотомное издание справочника Губена-Вейля по методам ор г а
нической химии (Houben-Weil, «M ethoden der organischen Chemie»,
herausgegeben von E. M uller) содержит разделы по общим химическим
методам, по анализу органических соединений и по физическим методам
органической химии [2.5.3].
И нф орм ация о промышленных процессах и продуктах дается в
энциклопедии технической химии Ульмана (U llm a n n s E nzyklopadie der
technischen Chem ie), а также в многотомном труде, издаваемом
У. Форетом [2.5.4].
Реферативными ж урнал ам и являются Chemisches Z entralblatt (С )
(издавался с 1830 по 1969 г.), Chem ical Abstracts (С. А.) и Рефератив
ный ж урнал Химия (Р Ж Х и м ). В реферативных ж урн ал ах приводятся
библиографические сведения о названии оригинальной работы, авторах
и их адресах, литературный источник и краткое содержание реф ерируе
мой работы. Следует ясно представлять себе структуру (систему) к а ж
дого из реферативных ж урнал ов [2.5.8]. В настоящей книге следует
указать только, что наличие авторских, патентных, предметных, ф о р
мульных указателей к отдельным томам, а также и сводных указателей
за ряд лет существенно облегчает поиск определенных оригинальных
работ. Этот поиск может быть проведен различными путями.
621
ТАБЛИЦА 2.5.1. Названия, общепринятые сокращения и начало издания
важнейших химических журналов
Название Общепринятое сокращение С какого го

да издается
Доклады Академии наук С С С Р ДАН С С С Р 1933

Журнал общей химии Ж ОХ 1869
Журнал органической химии Ж ОрХ 1965
Журнал структурной химии Ж. структ. хим. 1960
Известия Академии наук С С С Р. Серия хими Изв. АН С ССР. Сер. хим. 1936
ческая
Известия Сибирского отделения Академии наук Изв. СОАН С С С Р 1957
СССР
Нефтехимия Нефтехим. 1961
Украинский химический журнал Укр. хим. журн. 1925
Успехи химии Усп. хим. 1932
Химия гетероциклических соединений ХГС 1965
Acta Chemica Scandinavica Acta chem. scand. 1947
Acta Chimica Academiae Scientiarum Hunga- Acta chim. Acad. Sci. hung 1948
ricae
Angewandte Chemie Angew. Chem. 1888
Australian Journal of Chemistry Austral. J. Chem. 1948
Bulletin de l’Academie Polonaise des Sciences, Bull. Acad, polon. Sci., Ser. 1953
Serie des Sciences Chimiques Sci, chim.
Bulletin de la Societe Chimigue de France Bull. Soc. chim. France 1858
Bulletin des Societes Chimiques Beiges Bull. Soc. chim. Beiges 1887
Bulletin of the Chemical Society of Japan Bull. chem. Soc. Japan 1926
Canadian Journal of Chemistry Canad. J. Chem. 1929
Chemical Communications Chem. Commun. 1965
Chemical Reviews Chem. Reviews 1924
Chemical Society Reviews Chem. Soc. Reviews 1972
Chemiker-Zeitung Chemiker-Ztg. 1877
Chemische Berichte Chem. Ber. 1868
Chemistry and Industry Chem. and Ind. 1923
Chim ia [Aarau, Schweiz] Chimia [Aarau, Schweiz] 1947
Collection of Czechoslovak Chemical Communi Collect, czechoslov. chem. 1936
cations Commun.
Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de C. R. hebd. Seances Acad. 1835
l'Academie des Sciences Sci.
Fortschritte der Chemischen Forschung Fortschr. chem. Forsch. 1949
Helvetica Chimica Acta Helv. chim. Acta 1918
Indian Journal of Chemistry Indian J. Chem, 1965
Journal fur Praktische Chemie J. prakt. Chem. 1834
Journal of Heterocyclic Chemistry J. heterocycl. Chem. 1963
Journal of the American Chemical Society J. Amer. chem. Soc. 1879
Journal of the Chemical Society [London] J. chem. Soc. [London] 1841
Perkin Transactions I Organic and Bioorganic J. C. S. Perkin I
Chemistry
Perkin Transactions II Physical-Organic Che J. C. S. Perkin II
mistry
Journal of the Indian Chemical Society J. Indian chem. Soc. 1923
Liebigs Annalen der Chemie Liebigs Ann. Chem. 1832
Monatstiefte tiir Chemie Mh. Chem. [Wien] 1870
Pharrr.azie Pharmazie 1946
Quarterly Reviews (Chemical Society, London*) Quart. Rev. (chem. Soc., 1947
London)
Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas Recueil Trav. chim. Pays- 1882
Bas
Revue Roumanie de Chimie Rev. Roumanie Chim. 1955
Synthesis Synthesis 1969
Tetrahedron [London] Tetrahedron [London] 1958
Tetrahedron Letters [London] Tetrahedron Letters [London] 1959
The Journal of Organic Chemistry J. org. Chemistry 1936
Zeitschrift fur Chemie Z. Chem. 1961
622 \
Для оперативной информации по специальным разделам некоторые
журналы публикуют обзоры . К таким ж урнал ам относятся, например,
следующие:
Ж урнал В сесою зн ого химического общества им. Д . И. Менделеева,
Успехи химии,
A ngew andte Chemie,
Chem ical Reviews,
Chem ical Society Reviews,
i Zeitschrift fiir Chemie,
Fortschritte der Chemischen Forschung,
Synthesis,
Accounts of Chem ical Research.
Сведения о докладах, сделанных на конференциях и съездах, орг а
низованных сою зом по теоретической (чистой) и прикладной химии
(IU P A C ) и связанными с ним химическими обществами, м ож но найти
в журнале Pure and Applied Chem istry ,(Pure appl. Chem .).
Кроме того, следует назвать серии монографий, в которых публику
ются обзоры по актуальным проблемам отдельных областей органиче
ской химии:
Advances in O rg a n ic Chemistry,
Advances in Physical-Organic Chemistry,
Advances in Alicyclic Chemistry,
Advances in Heterocyclic Chemistry,
Advances in Carbohydrate Chemistry,
Fortschritte der Chemie organischer Naturstoffe,
O rg a n ic Reactions,
Progress in O rg a n ic Chemistry,
Progress in Stereochemistry,
Progress in Physical-Organic Chemistry.
П ри изучении литературы следует всегда помнить, что ознакомле
ние даж е с хорош ими обзорными работам и ни в коем случае не может
заменить изучение оригинальных работ. В табл. 2.5.1 приведены н азва
ния, условные общепринятые сокращ ения [2.5.9] и год начала издания
ряда ж урналов, которые публикуют оригинальные статьи и обзоры по
органической химии. Патентная литература реферируется в рефератив
ных ж урналах.

[2.5.1]. Nowak Ал Fachliteratur des Chemikers. Berlin: VEB Deutscher Veriag der
Wissenschaften, 1962.
[2.5.2]. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie. 31 Bde. 4. Aufl. Hrsg. von
H.-G. Boit u. a. (Beilstein-institut fur Literatur der Organischen Chemie, Frankfurt/
Main.) Berlin — Heidelberg — New York: Springer-Verlag; System der organischen Ver
bindungen, ein Leitfaden fur die Benutzung von Beilsteins Handbuch der organischen
Chemie. Hrsg. von der Deutschen Chemischen Gesellschaft. Berlin: Springer-Verlag,
1929.
[2.5.3]. Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie. 16 Bde. 4. Aufl. Hrsg,
von E. Muller. Stuttgart: Georg Thieme Veriag, 1952.
[2.5.4]. Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie. 21 Bde. 3. Aufl. Hrsg. von
W. Foerst. Miinchen — Berlin: Urban a. Schwarzenberg, 1951— 1970.
[2.5.5]. Органикум. — Берлин. 1974. — Пер. с нем. — М., Мир, 1979.
[2.5.6]. Rieche A.: Grundrifi der technischen organischen Chemie. Leipzig: S. Hirzel
Veriag, 1965.
[2.5.7]. Autorenkollektiv: Lehrbuch der technischen Chemie. Leipzig: VEB Deutscher
Veriag fiir Grundstoffindustrie, 1974.
[2.5.8]. Das System Hrsg. vom Chemischen Zentralblatt. Berlin: Akademie-Verlag,
1959; Chemical Abstracts, 39 (1945), S. 5867—5975.
[2.5.9]. Periodica Chimica. Hrsg. von M. Pflucke u. A. Hawelek. 2. Aufl. Berlin:
Akademie-Verlag, Weinheim/Bergstrafie: Veriag Chemie GmbH. 1961; Periodica Chimica,
Nachtrag. Hrsg. von M. Pflucke u. A. Hawelek, Berlin: Akademie-Verlag, Weinheim/
Bergstrafie: Veriag Chemie GmbH, 1962,
623
3. Специальные разделы
органической химии
В этой части сначала будет дан о б зо р некоторых классов природных

веществ, причем помимо данных о строении, свойствах и методах полу
чения будут также рассмотрены и некоторые биохимические проблемы.
Далее будут рассмотрены важнейшие конечные продукты химических
производств. В заключение дается раздел, посвященный фотохимиче
ским превращениям органических соединений, поскольку это направле
ние химии приобретает все возрастаю щ ее значение.
3.1. УГЛЕВОДЫ
В 19 веке для группы природных соединений, которые обладают
составом как бы «гидратов» углерода с общей формулой С т ( Н г О ) п,
было предложено общее название углеводы. Это название сохранилось,
хотя было обн аруж ен о существование также и других веществ, которые
по своему составу могли бы быть отнесены к углеводам, но по хими
ческому поведению не похож и на природные углеводы, а также и ве
ществ, которые, подобно глюкозамину или дезоксисахарам , не соответ
ствуют по составу общей формуле углеводов.
К классу углеводов относят с а х а р а , а также соединения, которые по
своему строению и химическим свойствам подобны сахарам . Большин
ство углеводов принадлежит к группе полиоксикарбонильных соедине
ний: либо к полиоксиальдегидам, либо к полиоксикетонам. Н аряд у с
этим в структуре молекул могут быть также и другие функциональные
группы, например аминогруппы.
В зависимости от величины молекул, а также и по физическим
свойствам углеводы подразделяют на моносахариды , олигосахариды и
полисахариды.
Олигосахариды содерж ат от двух до десяти остатков м он осахари
дов. Полисахариды являются биополимерами (макромолекулы природ
ного происхождения, см. раздел 3.9) и содерж ат более десяти углевод
ных остатков. П ри катализуемом кислотами гидролизе олигосахариды и
полисахариды расщепляются с образованием м оносахаридов.
3.1.1. М О Н О С А Х А Р И Д Ы
Классификация, номенклатура и стереохимия моносахаридов
М оносахариды являются продуктами окисления многоатомных

спиртов. П о числу атомов кислорода их подразделяют на триозы
(3 атома кисл орода), тетрозы (4 атома кисл орода), пентозы (5 атомов
кисл орода), гексозы (6 атомов кислорода) и т. д.
У большинства м оносахаридов число атомов кислорода совпадает
с числом атомов углерода. Наибольш ее значение имеют пентозы и гек
созы.
624
Отдельные моносахариды обычно имеют тривиальные названия с
суффиксом -оза, например глюкоза, манноза, фруктоза, ри боза. В соот
ветствии с предложениями IU P A C названия м оносахаридов часто с о
кращ аются до первых трех букв их тривиального названия, например
манноза обозначается как M an , фруктоза — Fru, ри боза — Rib. И скл ю
чение делается для глюкозы, для которой в международной литературе
принято обозначение G lc [3.1.1].
М оносахариды , содерж ащ ие альдегидную группу, обозначаю тся
префиксом алъдо-, а соединения с кетогруппой имеют префикс кето-. П о
этой системе глицериновый альдегид ( 2 ,3 -диоксипропаналь) носит на
звание альдотриозы, а 1,3-диоксиацетон (1,3-диоксипропанон-2) назы
вается кетотриозой. Глюкоза, представляющая альдегидосахар с ше
стью атомами кислорода, принадлежит к группе альдогексоз.
Альдозы формально связаны с D -глицериновым альдегидом и с о
держат по меньшей мере один асимметрический атом углерода:
СНО СНО
1
сно
1
сно
1
I
*снон снон
1
*снон
1
*снон
1
I
сн2он снон
1
*снон ♦снон
1
сн2он *снон
1
*снон
1
СН2ОН *снон
1
сн2он
Кетозы имеют на один асимметрический атом углерода меньше, чем

альдозы с тем ж е числом атомов углерода. В соответствии с этим для
м оносахаридов общей формулы С б Н ^О б существует 24 = 16 стереоизо-
мерных альдогексоз (8 диастереомерных пар энантиомеров, рис. 3.1.1)
и 23 = 8 стереоизомерных кетогексоз (4 диастереомерных пары энан
тиомеров). Все эти соединения известны и выделены в чистом виде.
Для обозначения конфигурации стереоизомерных м оносахаридов не
используют /?5-систему, предложенную Каном, Ингольдом и Прелогом
(см. раздел 1.3.4). Вместо этого применяют гораздо раньше введенную
D L -спстему. Эта система исходит из фиш еровских проекций м он осах а
ридов, причем ключевым соединением служит глицериновый альдегид
(2,3-диоксипропаналь).
Если в м оносахариде конфигурация асимметрического атома угле
рода,. наиболее удаленного от карбонильной группы, совпадает с кон
фигурацией такого ж е атома в £>-(+ )-глицериновом альдегиде
[ (R)- ( + ) -глицериновом альдегиде], то м оносахарид принадлежит к
Ь-ряду. Если, напротив, этот атом имеет конфигурацию такую же, как в
L-(— ) -глицериновом альдегиде [ (S )- (— ) -глицериновом альдегиде], то
м оносахарид принадлежит к L -ряду.
сно сно
н—с—он но—с—н
сн2он СН2ОН
D глицериновый альдегид L-глицериновый альдегид
[(^)-глицериновый альдегид! 1(5)-глицериновый альдегид]
Отнести моносахариды к определенному конфигурационному ряду в

большинстве случаев удается с помощью окислительной деструкции.
625
Oi СНО
Ю I
О Альдотреоза Н — С— ОН
СН?ОН
D -глицериновый
альдегид
4т
сно сно
I
н—с—он но—с—н
Альдотетрозы I
н—с—он н—с—он
сн2он сн 2он
D -эритроза D-треоза
(Егу) (Thr)
Ф
СНО СНО сно сн о
I I
н—с—он НО— с— н н—с—он но—с —н
Альдопентозы
н—с—он н—с—он но—с—н но—с —н
н—с—он Н— С— ОН н—с —он н—с —он
сн 2он СН2ОН сн 2он сн 2он
D -рибоза D-арабиноза D-ксилоза D-ликсоза
(Rib) (Ага) (Ху1) (Lix)
Ф I
сно сн о СНО СНО сно сно СНО СНО
I I I I
н—с—он но—с —н н — с— ОН НО— с— н н—с—он но—с —н н—с—он Н О — с— н
I I I I
н—с—он н—с —он НО— с— н но—с—н н—с—он н-с—он но—с—н но—с —н
Альдогексозы I
н—с—он н—с—он н—с— ОН н—с —он но—с—н но—с—н но—с—н но—с—н
I I I
н—с—он н—с—он Н — С— ОН н—с —он н—с—он н—с—он н—с—он н—с—он
I I I I
сн 2он СНоОН С Н 2ОН сн 2он сн2он С Н 2ОН сн 2он сн 2ои
D-аллоза D -альтроза D -глюкоза D-манноза D -гулоза D -идоза D-галактоза D -талоза
(АН) (Alt) _ (Glc) (Man) (Gul) (Ido) (Gal) (Та!)
Рис. 3.1.1. Конфигурации альдоз.
Так, при окислении LJ-(-j-) -глюкозы в различных условиях образую тся
L-( + ) -винная кислота [ (2R ,3R )-(-\-)-винная кислота], /)-(— ) -винная
кислота [(2S,3S )-(— ) -винная кислота] и мезовинная кислота
[(2 R ,3 S )-винная кислота]. И з конфигурации этих продуктов окисления
можно сделать заключения о конфигурации углеродных атомов 2 , 3 , 4 и
5 в .О-глюкозе:
СНО соон
I I
н—с—он н—с—он СООН
I I I
но—с—н но—с—н НО—С—Н СООН
I I I I
н—с—он соон Н—С— ОН Н— С—ОН
I I I
н—с—он СООН Н— С— ОН
I I
СН2ОН соон
D -глюкоза L-винная кислота D -винная кислота мезовинная кислота
(2R, 3/?)-винная кислота (2S, 3£>>винная (2#, 33)-винная
Используемые фиш еровские проекции с альдегидными или кетон-

ными группами, так называемые открытые или оксо-структуры, х орош о
применимы для описания конфигурации м оносахаридов. Однако неко
торые свойства этих соединений не могут быть объяснены с помощью
таких формул. К ним принадлежит, например, мутаротация. Если пере-
кристаллизованный из воды образец Z)-(-b)-глюкозы растворить в воде,
то удельное вращение полученного раст вора сначала будет
[а]^ = + 111°. В водном растворе £>-(+) -глюкозы, перекристаллизован-
ной из пиридина, непосредственно после растворения удельное вращ е
ние оказывается иным, [а]^}= + 19,2°. Вращ ение обоих свежеприготов
ленных растворов постепенно изменяется, пока в обоих случаях не
достигнет величины [а]~° = + 52,5°. М оносахариды не дают также и
некоторых реакций, типичных для карбонильных соединений Так они не
образую т бисульфитных производных при действии бисульфита на
трия. .Альдозы в отличие от альдегидов не дают красного окраш ивания с
фуксинсернистой кислотой. Эти особенности м ож но объяснить, если
принять, что в м он осахаридах отсутствует свободная карбонильная
группа, а вследствие оксо-цикло-таутомерии (кольчато-цепной таутоме
рии) (см. раздел 2.2.4.4) они существуют в ф орм е циклических полу-
ацеталей. В зависимости от разм ера оксидного кольца (тетрагидропи-
ра новое или тетрагидрофурановое) различают пиранозы и ф уранозы .
Для названия таких циклических полуацетальных форм суффикс
оксоформ ы м он осахари д а -оза заменяют соответственно на окончание
-опираноза или -офураноза.
У альдогексоз образование циклических полуацеталей протекает
преимущественно с участием альдегидной группы и гидроксильной
группы при атоме С-5, и поэтому они существуют главным об разом в
ф орм е пираноз.
Внутримолекулярное замыкание цикла в циклическую полуаце-
тальную структуру связано с возникновением нового хирального центра,
аномерного атома углерода. И з одной энантиомерной оксоф орм ы
вследствие этого могут образоваться, смотря по обстоятельствам^ две
хиральные диастереомерные циклические полуацетальные формы, кото
рые называют аномерами. Эти стереоизомеры обозначаю т как а- и
627
p-формы. Гидроксильную группу при аномерном атоме углерода в отли
чие от остальных спиртовых групп называют гликозидной гидроксиль
ной группой. В фиш еровских проекциях в D -ряду гликозидный гидро
ксил a -формы располагаю т справа, а в p-форме — слева. Для сах ар ов
L -ряда используют обратное правило.
Диастереомерные циклические полуацетали могут через пром еж у
точное образование оксоф орм ы превращ аться друг в друга:
г
н — с — он сно
г
но— с — н
н — с — он Н— С — OH H— С — ОН
I о о
но— с — н ± НО— С — Н Т=± но— с — н
I I I
н — с — он н — с — он н — с — он
н— с н— с — он н— с
с н 2он с н 2о н с н 2о н
а -D-глюко пирано за D -глюкоза глюкопираноза

(альдегидная форма)
Н а основании эпимеризации такого рода может быть дано объ яс

нение явлению мутаротации. £> -(+ )-Глюкоза кристаллизуется из воды в
виде a-jD-(-f-) -глюкозы (а-£>-(+)-глюкопиранозы) с [a]^ = + 111°, а из
пиридина она кристаллизуется в виде р -D-( + ) -глюкозы (Р-/)-(+)-глю-
копиранозы ) с [ a ] g = + 19,2°. В водном растворе устанавливается
равновесие, при котором имеется 38% a - D - (+ )-глюкозы и 6 8 %
p-Z)-(+)-глюкозы, что дает для удельного вращения раст вора усред
ненное значение [а]^ = + 52,5°.
П о сравнению с проекционными формулами лучшее представление о
конфигурации полуацетальных циклических ф орм м оносахаридов м ож
но дать с помощью перспективных циклических формул по Хеворту
(1929 г.): —
СН2ОН
О он
НО
он
a-JD-глюкопираноза /J-D-глюкопираноза
И з приведенных формул следует, что гидроксильные группы при

атомах С-1 и С -2 ос-/)-глюкопиранозы находятся в цис-положении, & в
p-D-глюкопиранозе те ж е ОН-группы расположены в грсшс-положении.
Циклические формулы по Хеворту находят ш ирокое применение, хотя
они и недостаточно точно передают истинное пространственное строение
молекул. Н еоднократно было показано, что наиболее энергетически
628
бедным конформ ером тетрагидропирана, точно так ж е как и для цикло
гексана, является конформ ация кресла. И з этого вытекает, что
a-D-глюкопираноза и p-D-глюкопираноза преимущественно должны су
ществовать в следующих конформациях:
СНоОН с н ,о н
н о '^ \ ^ ^ '° \
но I он
он
а;-2)-глнжопираноза ^-27-глнжопираноза
П ри написании таких пространственных формул следует принимать

во внимание, что атомы водорода при атомах углерода цикла обычно не
обозначают.
Кетогексозы, точно так ж е как и альдогексозы, в большинстве
случаев существуют в пиранозной форме, причем внутримолекулярное
замыкание цикла протекает с участием кетогруппы и гидроксильной
группы при атоме углерода С-6 .
оч с н 2о н оч о н
ОН' ОН'
НО он но I Г с
с н 2о н
он он
а-£)-фруктопиранеза р-£)-фруктопиранеза
В случае альдопентоз кольчато-цепная таутомерия ведет к замы ка

нию кольца с участием альдегидной и гидроксильной групп при атоме
углерода С-5 и часто приводит к образован и ю ф ураноз.
Н а одном примере покажем, что с помощью R S -системы также
можно однозначно обозначить конфигурацию циклических полуаце-
тальных форм. П о этой системе а-/)-глюкопиранозу следовало бы на
звать ( lS,2/?,3S,4/?,5/?) гл юкопиранозой.
Синтез моносахаридов
Еще в 1861 г. Бутлеров при взаимодействии формальдегида с

водным раствором гидроксида кальция получил сахарный сироп.
В 1886 г. Лёв также синтезировал смесь сах ар ов при действии различ
ных оснований на разбавленный раствор формальдегида. Выделить
индивидуальные моносахариды из таких смесей впервые удалось в
1889 г. Э. Фиш еру.
И з формальдегида через стадию образования гликолевого альде
гида образуется смесь D L -глицеринового альдегида и 1,3-диоксиацето-
на. Эти соединения в щелочном растворе реагируют дальше, образу я
смесь D L -фруктозы и D L -сорбозы [3.1.2], которую удается разделить в
629
виде озазон ов (см. н и ж е ):
СН2ОН сн о
I 1
С— о + н — с —о н
СН2ОН СН2ОН
НО'
I I
СН2ОН СН2ОН
и
I
I
с= о
I
но— с— н Н— С—о н
I
н— с— он н о — с —н
I
н— с— он н — с —о н
I I
сн2он с н 2о н
D-фруктоза D-сорбоза
Упражнение ЗАЛ. Какой известной реакции карбонильных соединений соответ
ствуй1 взаимодействие 1,3-диоксиацетона с глицериновым альдегидом? Сделайте вы
воды о механизме реакции.
Метод построения структуры м оносахаридов (ступенчатое последо
вательное наращ ивание цепи на один атом углерода на каждой стадии)
был предложен Килиани и Э. Фиш ером. В результате присоединения
синильной кислоты к альдозе сначала образуется циангидрин, из кото
рого кислотным гидролизом получают лактон соответствующей альдо-
новой кислоты (см. ниж е). Последующее восстановление амальгамой
натрия в слабокислой среде приводит к смеси двух диастереомерных
альдоз, которые различаются конфигурацией атома С -2 (так называе
мые эпимерные м оносахариды ). И х м ож но разделить дробной кри
сталлизацией. Н а следующей схеме и зображ ен синтез D -глюкозы и
D -машюзы из D -арабинозы;
CN О — С ---- СНО
н — с— он н— с он н— с— он
I
НО С—н н2о(н+) но—С •н о 2Н но— с— н
I —— »■ I — Ь I
н- С—OH "NH3 Н—С ОН н— С — ОН
I
СНО
н- С — ОН л —с н-с-он
I
I CHjOl-l СН2ОН с н 2о н
но—С — н
I HCN Й-ГЛЮШЭ-
н — с — ОН •
I
н—с —он CN 0=С сн о
I I I
С Н оО Н но с— н но— с— н н о —с —н
2?-ара6иноза но— С— н Н2о(н+) но— С— н о 2Н н о— с— н
I
н — с — О Н -NH, н- с— он н— с— он
I I I
н — с — он н- с--- н— с— он
I I
сн^сн сн^он сн^он
д-манноза
630
П одобная последовательность реакций может многократно повто
ряться; этим методом были получены моносахариды, содерж ащ ие до
10 атомов углерода.
Деструкция моносахаридов
J М оносахариды м ож но также подвергать и направленной деструк

ции с сокращ ением углеродного скелета. П о методу Вол я (1893 г.) из
альдозы получают ее альдоксим, который при нагревании с уксусным
ангидридом образует нитрил полностью ацетилированной альдоновой
кислоты. П ри нагревании последнего с аммиачным раствором оксида
серебра в результате гидролиза и отщепления синильной кислоты о б р а
зуется альдоза, сод ерж ащ ая на один атом углерода меньше, чем ис
ходный м оносахарид (А с = С Н 3С О )
СНО H C =N O H C===N
I I I
H—С—OH H— C—OH H— С—OAc CHO
I I I I
HO— С—H n h 2oh НО— С—H [(CH3C 0 )20 i AcO— С—H [h2oi HO— С—H
I *----- ► I -------- I --- >■ |
H— C— OH ~ H2° H— C— OH H— C— OAc ~ HCN H— C—OH
I I I I
H— C—OH H— C— OH H— C—OAc H— C—OH
I I I I
CH2OH CH2OH CH2OAc CH2OH
D-глюкоза D -глюкозоксим пентаацетил- D-арабиноза
D-глюкононитрил
П о методу Р у ф а (1898 г.)' исходят из альдозы, которую окисляют в

соответствующую альдоновую кислоту. Дальнейшее окисление перокси-
дом водорода в присутствии ацетата железа ( I I I ) ведет к отщеплению
диоксида углерода с образованием альдозы, содержащей на один атом
углерода меньше, чем исходная:
сно соон
I I
н— с— он н— с— он сно
I I I
НО— С — Н о НО — С— н О но— с— н
Н — С— О Н Н— С — ОН -Нг 0 .-С 0 2 н_ с_ он
I I I
Н— С — О Н Н — С— О Н Н— С— он
I I I
С Н 2ОН С Н 2О Н С Н 2ОН
Реакции моносахаридов
( 1). Окисление. П одобн о всем а-оксикарбонильным соединениям

моносахариды обладают восстановительными свойствами. Как альде
гидная, так и концевая первичная спиртовая группа альдоз могут быть
окислены до карбоксильных групп. П ри использовании слабых окисли-
телей типа бромной воды или разбавленной азотной кислоты окислению
подвергается только альдегидная группа. П ри этом образую тся альдо-
новые кислоты, которые в кислой среде, отщепляя воду, тотчас превра
щаются в лактоны. Более сильные окислители, такие как концентриро
ванная азотная кислота, окисляют, кроме того, и первичную спиртовую
группу, при этом образую тся сахарны е кислоты. Если альдегидная
группа защ ищ ена, как, например, в гликозидах (см. ниж е), то оказы ва
ется возможным селективное окисление первичной спиртовой группы.
В результате образую тся уроновые кислоты, которые имеют значение в
процессах детоксикации у теплокровных животных, например фенол
выводится из организма в виде сложного эф и ра глюкуроновой кислоты.
СНО соон соон СНО

I I I I
н— с— он н—с —о н в —с— он н— с— он
I I I
но— с— н НО—с —н но— с— н но— с— н
I I I
н— с— он н—с —о н н— с— он н— с— он
I I I I
н— с— он н—с —о н н— с— он н— с— он
I I I I
СН2ОН сн2он соон соон
D-глюкоза D -глюконовая D-сахарная D-глюкуроновая
кислота кислота кислота
Упражнение 3.1.2. Какие из альдогексоз при окислении дадут ахиральные сахар

ные кислоты?
Л егкая окисляемость м оносахаридов лежит в основе реакций, ис

пользуемых для их качественного обнаруж ения. Так, альдозы и кетозы
м огут■ окисляться реактивами Нилендера, Толленса и Фелинга
[см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (16)]. Эти
реакции раньше использовались также для обнаруж ения патологиче
ских количеств глюкозы в моче.
( 2 ). Восстановление. П ри восстановлении карбонильной группы
м он осахари д а амальгамой натрия в разбавленной серной кислоте, бор-
гидридом натрия или водородом в присутствии катализаторов о б р а зу
ются многоатомные спирты, иногда называемые сахарны ми спиртами.
Н азван и я этим соединениям даются по названиям м оносахаридов, при
чем суф ф и кс -оза заменяется на суфф икс -ит. И з D -глюкозы при этом
получается D -сорбит, из £>-маннозы — D -маннит, а из D -фруктозы —
смесь D -маннита и D -сорбита:
сно С Н 2О Н с н 2о н с н 2о н сно
I I I I I
Н— с - о н н— с— о н с=о н о — с— н но-с— н
I I I I I
H O — С— Н 2Н НО— С— н 2Н н о — С — н 2Н Н О — С — H 2Н Н О — С— н
I —► 1 -•— I —► I -•— I
н — с— о н н — С— О Н н — С— О Н н — С— О Н н— С— о н
I I I „ I I
Н — С— О Н Н— С— О Н Н— с— о н Н — с— о н н — с— о н
С Н 2О Н С Н 2О Н C H 2O H C H 2O H С Н 2О Н
-S'
D-глюкоза D-сорбит D -фруктоза jD-маннит D-манноза
(3). Дегидратация. П ри нагревании пентоз с кислотами отщепля

ется 3 моль воды и образуется ф урф урол (см. раздел 2.3.3, ф уран и его
производные). Гексозы в тех ж е условиях дают 5-оксиметилфурфурол.
О б а вещества с такими фенолами, как флороглюцин, орцин и резорцин,
дают окрашенные соединения, что может использоваться для косвенно
го обнаруж ения присутствия пентоз и гексоз (Толленс, Селиванов).
(4). Перегруппировка Лобри-де-Брю ина— Ван-Экенштайна. В сл а
бощелочных раст в орах моносахариды подвергаются перегруппировке
Лобри-де-Брюина — ван-Экенштайна (см. раздел 2.2.4.3). П ри этом
632
из D -глюкозы, а также из D -маннозы или D -фруктозы получается смесь
всех трех названных м оносахаридов. В качестве промежуточнрго о б р а
зуется ендиол:
СНО снон сно

II I
Н—с —о н с— он но— с— н
I I I
но— с— н но— с— н но— с— н
I I
н— с— он н— с— он н— с— он
I
Н— с— он н— с— он н— с— он
I I I
СНаОН С Н 2ОН сн2он
t
С Н 20 Н
I
c=o
I
НО— С— Н
Н— С— он
Н— С— он
I
сн2он
В сильнощелочной среде протекает деструкция м оносахаридов с р а с

щеплением связей С — С (ретроальдольный распад, обращ ение альдоль
ной конденсации). И з фруктозы, например, образуется смесь 1,3-диок-
сиацетона, глицеринового, гликолевого и муравьиного альдегидов.
(5). О бразован и е озазон ов (Э. Фиш ер, 1884 г.). М оносахариды
реагируют с 3 моль фенилгидразина, об р азу я озазоны :
СНО CH=N —NH—СвН6
Н— С — OH C = N — N H — C eH 5
I I
НО — С— H 3CeH5NHNH2 НО— С— H
H—A .Q H - C # H sN H 2. - N H j, - 2H 20 * pi__ £ __ O H
H— C—OH H—C—OH
I I
CH2OH CH2OH
03 азон
Озазоны представляют собой бис(фенилгидразоны) 1,2-дикарбо

нильных соединений. Эпимерные моносахариды, например D -глюкоза и
D -манноза, а также и D -фруктоза дают при этом идентичные озазоны .
Механизм образов ан и я озазон ов был предметом многочисленных
исследований. П о мнению Вейганда (1940 г.), сначала образуется фе-
нилгидразон, который перегруппировывается через стадию образован и я
таутомерного енгидразина в ходе внутримолекулярной окислительно'
633
4
восстановительной реакции в моноимин 1,2 -дикарбонильного соедине
ния. И з последнего и образуется в дальнейшем озазон :
СНО C H = N — N H — C 6Hg
C rH«jNHNH,
H — C — О Н — — -------H — C — OH +
- h 2o
R R
H м CH=NH
>. ^NH— C 6H5 _________ I 2 C 6h 5 n h n h 2
4__ ir * ----------у c=o
,C ^ J i - c 6h 5 n h 2 I -h 2 o ,-n h 3
R u R
C H = N — NH— C6H5
----- у C = N — N H — C 6H 5
Стадией, определяющей скорость реакции, является образование

енгидразина (Симон, 1967 г.); на схеме он а и зображ ен а как валентная
изомеризация.
О зазоны представляют собой соединения, окрашенные в желтый
цвет, которые могут быть очищены дробной кристаллизацией или х р о
матографией. Э . Ф иш ер использовал их для выделения и идентификации
многочисленных сах ар ов . П ри действии соляной кислоты озазоны гид
ролизуются с образованием озонов. О днако в большинстве случаев
используется расщепление озазон ов при нагревании с бензальдегидом,
Эта реакция точно так ж е приводит к образов ан и ю озонов, но протекает
с лучшими выходами, поскольку при этом одновременно связывается
освобождающий ся фенилгидразин:
\
C H = N — N H — С6Н 5 СНО
I 2СеИгСно I
С = N — NH— СсНк ---- — -------- b С=0
I -2 C 6 Hs C H N N H C 6 H 5 I
R R
. озазон озон
П ри взаимодействии озонов с амальгамой натрия в слабокислых

раст в орах протекает селективное восстановление альдегидной группы
до первичной спиртовой группы. Таким методом м ож но осуществлять
переход от альдоз через озазоны и озоны к кетозам.
( 6 ). Алкилирование и ацилирование. Изменениям могут подвер’
гаться такж е и спиртовые группировки м оносахаридов. П ри реакции с
иодистым метилом или диметилсульфатом образую тся метиловые эф и
ры. П ри взаимодействии м оносахаридов с трифенилхлорметаном реаги
рует только первичная спиртовая группа (см. ниж е). Ацетилирование
альдогексоз уксусным ангидридом ведет к аномерным пентаацетилпи-
ран озам . П ри обработке последних бромистым водородом в уксусной
кислоте замещению подвергается ацетоксигруппа только при атоме С- 1,
например (см. верхнюю схему на с. 635) :
634
СН2О Н СН2ОАС CHgOAc
Н О 'Л 'Л - ^ 'Ч ас 2о Вг
У АсО ' ^ А ^ ' Ч jу
HOV - Vо н^ OH А с 0 \ ^ л Л / 0А с
ОАс
-сн3с о о - А с о Л ^ Д
А сО I
Вг
^-D-глюкоза р -D -пентаацетилглюкоза ос -D-тетраацетилбр ом

глюкоза
(7). О бразован и е гликозидов (Ж е рар , 1852 г.). П ри взаимодей

ствии м оносахаридов со спиртами и фенолами, так называемыми агли-
конами, реагируют гликозидные гидроксильные группы. П ри этом с
отщеплением воды образую тся ацетали или кетали, которые называют
гликозидами. Соединения такого типа обозначаю т суффиксом -озид в их
названиях.
П ри действии, например, метанола и соляной кислоты на D -глюкозу
преимущественно получается метил-а-.0 -глюкопиранозид и ме-
тил-р-1 )-глюкопиранозид; в качестве побочных продуктов образую тся
также небольшие количества метил-а-<0 -глюкофуранозида и ме^
ТИл-р-£>-глюкофуранозида:
■Л
Г
н — с— осн сн 3о- ■с- н
г (
н — с — осн. с н 3о — с — н
I
н ^ -с — о н н* с- •он н — с — он о н — с — он о
о I о I
но— с — н но- с- -н н о —-с — н но— с — н
I I I I
н — с — он н- с- -он н — с ----- н — с ---------
I у
н — с ------- н- с- Н — С — ОН н — с — он
I I
с н 2о н СН2ОН СН2ОН С Н 2О Н
метил-аг-Я-глюко - метил-/?-2)-глюко- метил-ог-Б-глюко- метил-/?-и-глюко-

пиранозид пиранозид фуранозид <руранозид
Гликозиды — и прежде всего р-гликозиды— содерж атся в расте

ниях. В качестве примера приведем глюкозид ванилина, который в
количествах ~ 2 % содержится в стручках ванили; кониферин, сод е рж а
щийся в лигнине; амигдалин, обнаруженный в миндале, гликозиды
наперстянки (дигиталиса):
с н 9он С Н 2О Н
х о
но
ло о — ft у— СНО
HOA ^ V ° ~ \ _ J ~ с н — с н — сн2о н
он но
осщ ОСНз
ранилил-Д-i) - глюк опиранозид кониферил -/?-я - глюкозид
У п р а ж н е н и е 3.1.3. Какое соединение прпсутпвуег в амигдалине в качестве агли*

она? Предложите схему сшлеза эю ш аглиьоиа.
635
Реакция a-D-ацетобромглюкозы с фенолятами с последующим
омылением в метанольно-аммиачном растворе ведет к синтезу
арил-р-1)-глюкозидов:
СН, ОАс СН 2 ОАс СН2ОН

по~ 4СН3ОН(МН3) ^ НО* ^ \ \ ^ ° ч
-Br”^ -4СН3С О О С Н 3^
А со ОН
Вг
Упражнение 3.1.4. Реакция фенолятов с a-D-ацетобромглюкозой протекает сте-
реоспецифично. По какому механизму она протекает?
Гликозиды устойчивы по отношению к действию оснований, но

гидролитически расщепляются под действием разбавленных кислот или
в присутствии ферментов. Фермент эмульсин, содержащийся в минда
ле, вызывает расщепление исключительно только р-гликозидов, фермент
мальтаза, содержащийся в д р ож ж ах , расщепляет только а-гликозиды.
О бразов ан и е гликозидов не ограничено только случаями реакция
м оносахаридов со спиртами или фенолами. Гликозидные связи могут
возникать также и между гидроксильными группами двух или несколь
ких м оносахаридов, что приводит к образован и ю олигосахаридов и по
лисахаридов.
Важнейшие моносахариды
D -Глицериновый альдегид, L -глицериновый альдегид и 1,3-диокси-

ацетон относятся к триозам. И х эфиры с фосфорной кислотой играют
важ ную роль в деструкции углеводов в организме (см. раздел 3.8).
Пентозы
L -Арабиноза и £)-ксилоза являются структурными элементами по
лисахаридов пентозанов. Так, L -арабиноза входит в состав араб ан а, с о
держ ащ егося в вишневом клее, а D -ксилоза служит для построения
полисахарида ксилана, составной части древесной камеди.
jD-Рибоза также принадлежит к пентозам и входит в виде
N -гликозида с пуриновыми и пиримидиновыми основаниями в достав
нуклеиновых кислот (см. раздел. 3.4).
СНО ,
- I
н — с — он НОСН2 о он
I
Н — С — ОН
I
н— с— ОН
1 I
но он
с н 2он
D -рибоза
Упражнение 3.1.5. Обозначьте абсолютную конфигурацию асимметрических ато

мов углерода в a-D-рибозе по /^5-системе Кана, Ингольда и Прелога.
Альдогексозы
(*
И з 16 стереоизомерных альдогексоз в природе встречаются только
четыре: D -глюкоза, D -манноза, D -галактоза и D -талоза.
D -Глюкоза (виноградный сахар, декстроза) содержится в виногра
де и других фруктах, является структурным звеном сахарозы , клетчатки
636
и крахмала. В крови содержится около 0 ,1% D -глюкозы. При сахарной
болезни (диабете, Diabetes mellitus) содержание глюкозы оказывается
более высоким, и она выводится с мочой. /)-Глюкоза вращает плоскость
поляризации света вправо, [а]^ = + 52,5° (см. также выше о мутаро-
тации).
D -Галактоза встречается как в животном, так и в растительном
мире. Она является структурным фрагментом лактозы. При окислении
£)-галактозы концентрированной азотной кислотой образуется слизевая
кислота:
СНО соон
н— с— он н— с— он
HO- С — н [О] н о -с —н
сн2он соон
D -галактоза слизевая кислота
D-Манноза является составной частью полисахарида маннана, ко->

торый содержится, например, в семенах цареградского стручкового
(рожкового) дерева.
Кетогексозы
^-Ф руктоза (фруктовый сахар, левулоза) входит в состав сахарозы
и полисахарида инулина. D -Фруктоза вращает плоскость поляризации
света влево, [а]^°= — 92°.
Дезоксисахара (дезозы)
Помимо уже описанных моносахаридов существует ряд соединений

с общей формулой С пН 2ЛОя_ 1, которые называют дезоксисахарами или
дезозами.
2 -Дезокси-/)-рибоза входит в состав нуклеотидов (см. раздел 3 .4).
сно
сн 2
НОСН, п ОН
Н— С— он
н — с — ОН
он
с н 2о н
2-дезокси-Д-рибоза
L -Рамноза (б-дезокси-Ь-манноза) является структурным фрагмен

том многих природных гликозидов.
Аминосахара
Аминосахара формально получаются при замене гидроксильной

группы при атоме С-2 моносахарида на аминогруппу.
D -Глюкозамин является составной частью полисахарида хитина.
Л-Галактозамин содержится в мукополисахаридах.
D- гл ю ко за м и н # -г а л а к т о з а м и н
Л^-Метил-^-глюкозамин является структурным элементом антибио

тика стрептомицина.
Аскорбиновая кислота (витамин С) находится в тесной структурной
связи с м оносахаридам и и содержится в плодах шиповника, стручках
красного перца (паприки), картофеле и плодах. Суточная потребность
взрослого человека в витамине С больше, чем в других витаминах, и
составляет примерно 30 мг. Недостаточность витамина С вызывает
цингу (скорбут, кровотечение из десен и выпадение зубов), а также
повышенную чувствительность к инфекционным заболеваниям. С трое
ние этого соединения было установлено в 1932— 1933 гг. Мишелем и
Хирстом.
Промышленный синтез аскорбиновой кислоты основан на превра
щениях jD - г л ю к о з ы , которую сначала восстанавливают в D -сорбит. Этот
сахарный спирт микробиологически с помощью Acetobacter suboxydans
подвергают селективному окислению в L -сорбозу. Затем кетализацией с
помощью ацетона защ ищ ают четыре гидроксильные группы L -сорбозы,
после чего проводят окисление перманганатом калия. В присутствии
разбавленных кислот продукт окисления гидролизуют до ос-кето-/,-гуло-
новой кислоты, которая с отщеплением воды превращ ается в свой лак-
тон, L -аскорбиновую кислоту;
СНО СН2ОН с н 2он СН2ОН \

I
н — с — он н — с — он н — с — он с=о
НО — С— н 2Н НО— с — н но— с — н но— с — н
f I или ч-
I — у I
н — с — он н — с — он -2Н н — с — он н — с — он
I I I
н — с — он н —сс=—оон но— с —н
I
, сн 2он сн2он с н 2он СН2ОН
D-глюкоза D-сорбит L -еорбоза
’ I.
1 )
н о — С — СН2ОН Н3СХ уО— с — СН2ОН
о но— с — н 2 CH 3 C O C H 3 о Н3С о —с — н [KMnOj
f I
н — с — он •2Н20 н— с — о сн.
I \ /
----- с — н с —н „с
I / \
с н 2он с н 2о сн.
соон
н зС % с/ 0
1 СООН
I
с= о
I
о н 3с х чо —с ■Н 2 н 20 (н + ) н о —с — н (н*)
f I
н- с О. С Н ,-2 С Н 3 СО СН 3 н —с-^-он ■н,о
I
-с
V/ I
н о —с — н
■
н/ с \
С Н 20 сн . с н 2о н
2 -оке о-L -гул оновая
кислота
О ■с
I
о с
I о но.
но- с -н
I
н с ---- н
I но
но с —н но С -н
I I
с н 2о н с н 2о н
L - аскорбиновая
кислота
ХАскорбиновая кислота образует бесцветные кристаллы
(т.пл. 192°С , [а]^ = + 22 °), растворимые в воде. Ее раствор (енольная
форма) обладает кислой реакцией (р/Са = 4,17) и Сильными восстано
вительными свойствами.
3.1.2. О Л И Г О С А Х А Р И Д Ы
В олигосахаридах гликозидной связью соединено от двух до десяти

звеньев моносахаридов. Связывание двух моносахаридов в дисахарид
может протекать либо за счет гликозидных гидроксильных групп обоих
моносахаридов (тип 1 ), либо с участием гликозидной гидроксильной
группы одного и спиртовой гидроксильной группы другого моносахарид
да (тип 2 ):
ОН
Т ип! (тр'егййоза)
ОН сС Н 2О Н
6 С Н 2О Н ОН
Т и л 2 (целлобиоза)
Дисахариды типа 2 в отличие от дисахаридов типа 1 обладают
восстанавливающими свойствами и обнаруж иваю т явление мутарота-
ции, поскольку в них вследствие кольчато-цепной (оксо-цикло-) тауто
мерии возможен взаимный переход открытой и циклической форм од
ного из м оносахаридов.
Важнейшие дисахариды
Сахароза (а-/)тлюкопиранозидо-р-/)-фруктофуранозид, тростнико

вый или свекловичный сахар) принадлежит к невосстанавливающим
дисахаридам типа 1 и содержит звенья a-D-глюкопиранозы и p-D-фрук-
тофуранозы :
С Н 2О Н
он
сахароза
С а х а р о з а содержится в сахарн ом тростнике (14— 1 6% ), а также в

сахарной свекле (16— 2 1 % ). И з сахарн ого тростника ее выделяют прес
сованием, а из сахарной свеклы выщелачиванием измельченной све
кольной массы. П осле осаждения соединений кислого и белкового х а
рактера, осуществляемого действием гидроксида кальция, растворы
упаривают в вакууме и са х а р о зу кристаллизуют. Остатки сахарного
сироп а (мелассу) используют как кормовую м ассу или перерабатывают
брожением на спирт. С а х а р о з а вращ ает плоскость поляризации света
вправо, [а]^ — + 66,5°. П од действием кислот или фермента инвертазы
она гидролитически расщепляется. О бразую щ ую ся смесь D -глюкозы и
D -фруктозы называют инвертным сахаром , так как такая смесь вслед
ствие относительно большого удельного вращения плоскости поляриза
ции света £>-фруктозой влево в целом также обладает левым враи^нием.
Гидролиз сахарозы поэтому называют также инверсией. Инвертный
с а х а р является основной составной частью пчелиного мёда.
Упражнение 3.1.6. Инверсия сахарозы в инертных растворителях протекает по
следующему кинетическому уравнению;
V — k [НгО] [н+] [C12H l2O u ]
С каким механизмом это согласуется? Как будет выглядеть кинетическое уравнение
для водного раствора?
Мальтоза [4-(а-Я~глюкопиранозидо-)-/)-глюкопираноза, солодовый
сахар] принадлежит к восстанавливающим дисахаридам типа 2. Она
может существовать в а- и р-формах.
’ С Н 2О Н
мальтоза ОН
640
Мальтоза содержится в прорастаю щ их зернах ячменя (солод) и
может быть получена при частичном гидролизе крахм ала в присутствии
фермента диастазы. Другой фермент — мальтаза — вызывает расщ еп
ление мальтозы до D -глюкозы.
Лактоза [4- (р-Д-галактопиранозидо-) -D -глюкопираноза, молочный
сахар] является важнейшим из сах ар ов молока; женское молоко с о
держит от 5 до 7 % , коровье молоко — от 4 до 5% лактозы. Составными
частями этого восстанавливающего дисахарида типа 2 являются
p.-D-галактопираноза и D -глюкопираноза. Л ак тоза, так же как и маль
тоза, может существовать в а- и (3-формах. Н а вкус она менее сладка,
чем другие дисахариды. П од действием фермента лактазы или в кислой
среде расщепляется на моносахариды.
; Упражнение 3.1.7. Изобразите пространственную формулу (3-формы лактозы.
Целлобиоза [4-(р-Д-глюкопиранозидо-)-D -глюкопираноза] являет

ся продуктом деструкции целлюлозы и принадлежит к восстанавли
вающим дисахаридам типа 2 . В целлобиозе две молекулы D -глюкозы
связаны по положению 4 (З-гликозидной связью.
СН2ОС(С6Н5)
6 5' 3
4(С Н 3С О )2С
-Н О НО Д ^ ^ А ^ .О Н - 4C H jC O O H
он
СНоОН
н2о(н+) А с О Л ^ Ч
■f
(с6н5)3сон АСО\ ^ \ \ ^ - ОАС
OAC
СН 2ОН СН2ОА с
Ас O ^ V ^ A
а с 0 \ ^ \ Л ^ 0 ас А сО \ ^^Д -НВг
ОАс АсО I
Вг
СНоОАс
■Л
А сО " v
А сО О — СН2 8 CH 3 OH (N H 3 )
■У
А сО а с О ^ \ ^ ^ ° \ - 8 СН 3 С О О С Н 3
А с 0 \ ^ - \ \ ^ 0 Ас
ОАс
генцнобиоза Ас СН3С О
21 Зак . 151
СИ
Генциобиоза [6- (p-ZJ-глюкопиранозидо-) -/)-глюкопираноза] и мели-
бпоза[6-(а - 1 )-галактоиираиозидо-)-/)-глюкопираноза] принадлежат к
числу дисахаридов, которые не встречаются в природе, но выделены из
продуктов деструкции природных трисахаридов генцианозы и р а ф ф и
нозы. Кроме того, генциобиоза является углеводным компонентом, вхо
дящим в состав гликозида амигдалина. В обоих названных дисахаридах
наблюдается 1,6 -связывание моносахаридны х группировок.
Генциобиоза была первым дисахаридом, полученным синтетически
(Гильферих, 1926 г.). Сначала первичную спиртовую группу при атоме
С -6 D -глюкозы защ ищ ают взаимодействием с трифенилхлорметаном.
Затем ацетилируют все остальные гидроксильные группы. Продукт ре
акции гидролизуют разбавленными кислотами до трифенилкарбинола н
тетраацетил-Д-глюкозы, которую взаимодействием с ос-Д-ацетобром-
глюкозой превращ аю т в октаацетилгенциобиозу. Реакция последней с
метанолом (переэтерификация) в присутствии аммиака приводит к ген-
циобиозе (см. схему на с. 641).
Раффиноза (/)-галактозидо-Д-глюкозидо-1 )-фруктозид) и генциа-

ноза принадлежат к трисахаридам. Р аф ф и н оза содержится в сахарной
свекле, а генцианоза в горечавке G enziana L. В состав генцианозы вхо
дят две молекулы глюкозы и одна молекула фруктозы.
3.1.3. ПО Л ИСАХАРИД Ы
Важнейшими полисахаридами являются крахмал, гликоген и цел

люлоза. Они все построены на базе D -глюкозы и служат в растительных
и животных организм ах резервными углеводами питания или углевода
ми для построения остова клеточной ткани.
Крахмал накапливается в семенах, корнях и клубнях растений в
виде небольших зернышек. Благодаря его высокому содерж анию в
злаках и картофеле последние служат важными продуктами питания и
кормами. К рахмал не является индивидуальным веществом. Горячей
водой его м ож но разделить на две составные части — амилозу (около
2 0 % ) и амилопектин (8 0 % ).
Амилоза нерастворима в холодной воде, она построена из
a-D -глюкопиранозидных фрагментов, соединенных по 1,4-ноложениям в
неразветвленные цепи. Эти фрагменты закручены в макромолекуле в
спираль,- включающую около шести молекул глюкозы на один виток
спирали. Пустоты, образовавш и еся внутри такой спирали, могут вме
стить, например, молекулы иода. Соответствующее соединение (иод-
крахмал, так называемые соединения включения) окраш ено в синий
цвет. Относительная молекулярная м асса амилозы равна примерно
50 000— 160 000.
•
«
амилоза
S*
Амилопектин растворим в холодной воде и окраш ивается в присущ
ствин иода в фиолетовые до красно-фиолетовых тона. Этот полисахарид
имеет разветвленное строение: а-й-глюкопиранозидный фрагмент связан
как по 1,4 -, так и по 1,6-положениям. Разветвления возникают через t
18— 27 моносахаридны х звеньев. Относительная молекулярная м асса
амилопектина примерно равна 400 ООО.
Крахмал под действием фермента диастазы расщепляется с о б р а
зованием мальтозы. П ри определенных условиях могут быть получены
циклические олигосахарнды, содерж ащ ие 6— 8 остатков глюкозы, кото^
рые называют декстринами, и используют как клеящее средство. Фос-
форилазы могут расщеплять крахмал с образованием a-D-глюкопира-
нозил-1-фосфата, который легко гидролизуется до D -глюкозы и ф о с
форной кислоты.
Гликоген содержится в мускульной ткани и в печени. Он также
принадлежит к числу резервных полисахаридов. Его относительная
молекулярная м асса составляет 5— 15 миллионов. Гликоген по своему
химическому строению напоминает крахмал, но имеет существенно
большее число разветвлений, чем амилопектин. Разветвления повторя
ются через каждые 8— 16 остатков глюкозы.
Целлюлоза является основной составной частью стенок клеток рас*
тений и служит важным сырьем в целлюлозно-бумажной и текстильной
1Промышленности. Относительно чистой целлюлозой являются волокна
Хлопчатника, джута и конопли. Древесина содержит от 40 до 50 %
Деллюлозы, 15— 20% гемицеллюлозы (смесь пентозанов) и 25— 35%
лигщ ш а.Солом а состоит примерно на 30% из целлюлозы. Целлюлоза
построена из звеньев p-D-глюкопиранозы, соединенных по 1,4-положе
ниям в линейные макромолекулы:
целлюлоза
Отдельные цепи расположены в ф орм е пучков, созд авая простран

ственную структуру целлюлозы, которая стабилизована за счет водо
родных связей. П ри кислотном или ферментативном гидролизе целлю
лоза расщепляется с образованием /)-глюкозы. Условия проведения
реакций м ож но варьировать таким образом , что будут получаться пре
имущественно олигосахариды, например целлобиоза, целлотриоза, цел-
лотетроза и т. д. П од действием фермента амилазы, который вызывает
расщепление лишь a -гликозидных связей, целлюлоза не расщепляется.
Ферментов, способных вызвать расщепление (3-гликозидных связей, в
пищеварительном тракте человека нет. Поэтому человек в отличие от
животных не может переваривать целлюлозу, но она является необхо
димым для нормального питания балластным веществом.
П ри обработке целлюлозы азотной кислотой образуется нитрат
целлюлозы (часто ош ибочно называемый нитроцеллюлозой), который в
зависимости от степени нитрования использовался в производстве цел
лулоида, исторически первой промышленной пластмассы, или ж е
бездымного пороха.
Этерификацией целлюлозы смесью уксусной кислоты и уксусного
ангидрида получают ацетат целлюлозы, который применяют для произ*
водства негорючей кино-фотопленки, безопасной в обращении. Продав-
ливанием ацетоновых растворов ацетилцеллюлозы через фильеры полу
чают ацетатный шелк.
21 * 643
«
П ри обработке целлюлозы сероуглеродом и водным раствором гид
роксида натрия образую тся вязкие растворы, которые называют виско
зой. П ри этом по аналогии с соответствующей реакцией спиртов о б р а
зуется ксантогенат (см. раздел 2 .2 .6.4). П ри выдавливании вискозы
через фильеры в подкисленные растворы получают вискозное волокно, а
при выдавливании вискозы через тонкие щели — целлофан.
Медноаммиачный шелк получают выдавливанием раствора целлю
лозы в растворе гидроксида тетрамминмеди (I I ) в осадительную ванну,
сод ерж ащ ую горячую воду.
Бумага также состоит из целлюлозы. Сырьем для ее производства
служит древесина, освобож денная от лигнина, солома, тростник и тря
пичные отходы. Целлюлозную массу, получаемую после измельчения и
отбеливания, смешивают с наполнителем (гипс или тяжелый шпат) и
проклеивают. П ри этом получают бумагу, не пропускающ ую чернила;
фильтровальная бумага состоит из чистой целлюлозы.

3.1.1]. J. biol. Chemistry, 237 (1962), S. 1381.
3.1.2]. Mayer /(., Runge R. u. H. Drechsel: Z. Chem., 3 (1963), S. 134.
Henseke G Zuckerchemie. Berlin: Akademie—Veriag, 1966; Michael F.: Chemie der
Zucker und Polysaccharide. Leipzig: Akademiche Veriagsgesellschaft Geest a. Portig KG,
1956.
3.2. ЛИПИДЫ
Липиды не являются химически однородным классом веществ.
К ним принадлежат жиры и воск а, которые относят к простым липидам,
а также фосфатиды и гликолипиды, относимые к сложным липидам.
Ч аст о к этой группе веществ относят также стероиды (раздел 3.7) и
каротиноиды (см. раздел 3.6.5).
Липиды нерастворимы в воде, однако х орош о растворяются в таких
органических растворителях, как углеводороды, диэтиловый эфир или
четыреххлористый углерод.
Липиды ш ироко распространены в природе. Ж иры служат пита
тельным резервом для различных организмов и имеют большое значение
как концентрированный высококалорийный продукт питания дЛ^ чело
века. В оск а защ ищ ают растения от высыхания. Сложные липиды явля
ются составной частью клеточных мембран. И х биологическая роль как
веществ, действующих на границе раздела ф аз, обусловлена наличием
как гидрофильных, так и гидрофобных групп в молекуле.
3.2.1. ЖИРЫ
Ж иры представляют собой полные сложные эфиры глицерина с

алифатическими кислотами (жирными кислотами). И х называют также
триглицеридами:
с н 2—О—CO—(СН2)т—с н 3
I
С Н — О — С О — (С Н 2)„ — С Н з
С Н 2— О — С О — (С Н 2) — сн 3
Моно- и диглицериды (моно- и диэфиры глицерина с монокарбоно-

выми кислотами) встречаются в природе лишь как соединения, об р а зу
ющиеся в процессе обмена веществ. Р азн ооб рази е ж иров, находящихся
в природных объектах, обусловлено изменениями в жирных кислотах.
6п
ЛЛ
Поскольку это обусловлено процессами биосинтеза (см. раздел 3.8),
большинство природных жирных кислот имеет неразветвленный скелет
и содержит четное число атомов углерода (от 4 до 24). В зависимости от
состава различают простые триглицериды, содерж ащ ие одинаковые
кислотные остатки, и смешанные триглицериды, в построении которых
принимают участие различные кислоты. К числу наиболее расп р ост ра
ненных насыщенных кислот относятся лауриновая (додекановая), ми-
ристиновая (тетрадекановая), пальмитиновая (гексадекановая) и стеа
риновая (октадекановая) кислоты. Важнейшими из ненасыщенных кис
лот являются олеиновая [(2)-октадецен-9-овая], линолевая (октадека
диен-9, 12-овая) и линоленовая (октадекатриен-9,12,15-овая) кислоты.
У ненасыщенных кислот существуют я-диастереомерия, как пример
могут быть названы олеиновая (Z -форма) и элаидиновая (£- ф орм а)
кислоты:
С Н з— ( С Н а ) ^ /Н С Н 3- ( С Н 2)7^ с / Н
I! II
С С
Н О О С — (C H 2)f / 41 н / \ с н 2)7- с о о н
олеиновая кислота элаидиновая кислота
Н а температуру плавления ж иров оказывает влияние как длина

углеродной цепи, так и содерж ание ненасыщенных кислот. Ж иры, жид
кие при комнатной температуре, называют маслами. Для того чтобы
избежать путаницы с минеральными или эфирными маслами (см. р а з
дел 3.6), часто говорят о растительных или жирных маслах. Раститель
ное масла содерж ат преимущественно ненасыщенные кислоты.
Получение животных ж иров осуществляют в большинстве случаев
вытапливанием при 40— 50 °С. При этом клетки ткани разруш аю тся и
всплывающий ж ир отделяют. Некоторые животные, но главным образом
растительные жиры получают прессованием или экстракцией раствори
телями (гексаном или бензолом). Очистку сырых ж иров (раф и н и ров а
ние) проводят обработкой адсорбентами. Свободные жирные кислоты
удаляют промыванием растворам и оснований. Перегонкой с водяным
иаром под уменьшенным давлением м ож но удалить загрязняющ ие при
меси, которые вызывают появление у ж иров неприятного запаха.
Эмульгированием в воде ж иров, имеющих температуру плавления,
близкую к температуре человеческого тела, готовят маргарин. Н еоб х о
димые для этого жиры получают частичным гидрированием (отвержде
нием) растительных масел, например соевого, арахисового или хлопко
вого [процесс ведут под давлением 3— 10 кгс/см 2 ( « 0 , 3 - 106— М О 6 П а)
и температурах 175— 190 °С в присутствии никелевых или медно-нике
левых катализаторов].
Для характеристики различных жиров используют йодное число, число омыления
и кислотное число. Йодное число служит мерой содержания ненасыщенных жирных
кислот. Под этим термином понимают количество иода в граммах, которое могут
присоединить 100 г жира. Числом омыления называют количество гидроксида калия
в миллиграммах, необходимое для омыления 1 г жира. Кислотное число измеряется
в миллиграммах гидроксида калия, расходующихся на нейтрализацию 1 г жира.
П ри хранении жиры претерпевают изменения. Раздражающ ий рез

кий запах прогоркш его масла или маргарина вызывается свободными
низкомолекулярными кислотами, которые образую тся в результате гид
ролиза ж иров, и в незначительной степени продуктами микробиологи
ческой деструкции. Глицериды, содерж ащ ие ненасыщенные кислоты с
двумя или тремя двойными связями, под влиянием кислорода воздуха
полимеризуются с образованием высокомолекулярных твердых продук
тов. Этот процесс ускоряется при введении маслорастворимых солей
645
кобальта, марганца и свинца (сиккативы) . «Высыхающие масла» такого
типа, например льняное масло, используют для пропитки фанеры и
изготовления олифы для масляных красок.
3.2.2. ВОСКА
В оск а представляют собой сложные эфиры высших моиокарбоно-
вых кислот с неразветвленной цепью, таких как пальмитиновая, гекса-
эйкозановая или октаэйкозановая с высшими неразветвленными одно
атомными спиртами, например пальмитиловым (цетиловым, гексадека-
полом- 1), стеариловым (октадеканолом- 1), цериловым (гексакозано-
лом-1), мирициловым (триаконтанолом-1) спиртами или 9-октадецено-
лом-1. Типичным примером восков служат пчелиный воск, который
содержит, в частности, мирициловый эфир пальмитиновой кислоты,
спермацет из головы каш алота, состоящий в основном из цетилпальми-
тата, и карнаубский воск, который выделяется на листьях бразильской
пальмы и содержит главным образом мирициловый эфир гексаэйкоза-
новой кислоты.
3.2.3. ФОСФАТИДЫ И ГЛИКОЛИПИДЫ

Сложные липиды содерж атся почти во всех клетках человеческого и
животного организма, в особенности их много в клетках нервной ткани.
Различают ф осф орсод ерж ащ и е фосфатиды и не содерж ащ ие ф осф ора
гликолипиды.
К фосфатидам принадлежат лецитины и кефалины. Они построены
из глицерина, двух алифатических монокарбоновы х кислот, фосфорной
кислоты и аминоспирта или же аминокарбоновой кислоты. Лецитины
содерж ат холии, а кефалины — коламин ( 2 -амипоэтанол) или же серии
13.2.1]:
СН2—О — СО— (СН2)т — СН3 лецитин [R = CH2CH2N(CH3)3]
I +
С Н — О — С О — (С Н г)я— С Н 3 коламинкефалин [R = С Н 2С Н 2ЙНз]
О
и
[
СН2—О— Р —О— R серинкефалин ГRR == CH2CHNH3
CH2CHNH31"I \
о
L
COO' J
Среди гликолипидов различают две основные группы: цереброзиды
и ганглиозиды. Цереброзиды содерж атся прежде всего в головном
мозгу (название происходит от латинского cerebrum — мозг) и построе
ны из сфингозина, алифатической моиокарбоновой кислоты и м он осах а
рида [3.2.2], например:
сн3-(сп2)22—со
_ NH O II
H 0 3S 0 ' 7 ^ W 7 I I
— сн2—си—СП—сн = сн — (си2)12--сн3
h 2n он ,
по—сн2—сн—сн—сн
1 1
= сн — (сп2)12—сн3
СфИНГОЗИН
646
Ганглиозиды обладают сходным строением. Они включают сфингозин,
алифатическую м онокарбоновую кислоту, ф осф орн ую кислоту и осн о
вание, например:
С Н 3— (С Н 2) 16--С О
I
О NH ОН
!! I I
(C H 3)3N-~(С Н *)2— о — Р — 0 — С Н 2— С Н - - С Н — С Н = С Н — (CHa)ia— С Н ,
Упражнение 3.2.1. Обсудите отношение цереброзидов к кислотам и щелочам.

[3.2.1]. Ansell G. В. и. J. N. Hawthorne: Phospholipides. Amsterdam: Elsevier
Scientific Publishing Company, 1964.
[3.2.2]. Carter H. E. u. a.: Annu. Rev. Biochem., 34 (1965), S. 119.
Deuel If. J .: The Lipids. Bd. 1—3. New York — London: Interscience Publishers
1951— 1957; Hanahan D. J.: Lipide Chemistry. New York: Veriag Wiley a. Sons, 1960.
3.3. ПРОТЕИНЫ И ПРОТЕИДЫ

Протеины (белки в узком смысле) относятся к биополимерам и
(1 являются важнейшими веществами для построения тканей человеческо
го и животного организма. Они поступают в виде составных частей
питания в организм, служат там для построения собственных белков
организма или вместе с другой пищей подвергаются деструкции.
Ч 1ротеины с помощью кислотного, основного или ферментативного
гидролиза могут расщепляться на простейшие составляющие — а-ами
нокарбоновые кислоты, обычно называемые просто а-аминокислотами.
Качественный анализ получающихся при этом смесей аминокислот свя
зан с относительно большими трудностями. Э. Ф иш ер (1901 г.) о б р а б а
тывал такие смеси спиртом и разделял образую щ иеся в результате
смеси сложных эфиров а-аминокислот дробной перегонкой. В настоящее
время эти соединения разделяют и идентифицируют методами газовой
хроматографии. Использование ионообменной хром атографии позволяет
разделить подобные смеси без предварительной этерификации. Сущ е
ствуют приборы, которые автоматически проводят качественный и коли
чественный анализ смесей такого рода. П ри этом первоначально
а-аминокислоты разделяются на ионообменных смолах, элюаты о б р а
батываются нингидрииом, а образую щ иеся синие окрашенные вещества
анализируются колориметрически, кривые поглощения записываются с
помощью самописца.
Встречающ иеся в природе а-аминокислоты имеют общ ую формулу
R— СН— СООН
I
NH2
У большинства природных а-аминокислот, за исключением глицина,

имеется асимметрический атом углерода, связанный с аминогруппой и
карбоксильной группой. Обозначение конфигурации этих соединений до
сих пор проводят по D L -системе, причем стандартом для отнесения и
здесь служит глицериновый альдегид. Природные а-аминокислоты при
надлежат почти исключительно к L -ряду. В фишеровской проекции
аминогруппа оказывается слева, а атом водорода — сп рава:
СНО СООН
Н О — С— Н H ,N — С — Н
А H 2O H
(— )-(£)-глицериновый альдегид
R
^-аминокислота
(— )-(5)-глицериновый альдегид
647
Т А Б Л И Ц А 3.3.1. Важнейшие а-аминокислоты H 9N— С Н — СООН
I
R
Тип R
Алифатические аминокислоты Н
СНз
СН(СН3)2
СН2СН(СН3)2
СН(СНз)СН2СНз
Оксиаминокислоты СН2ОН
СНОНСНз
Серусодержащие аминокислоты CH2SH
CH2SSCH2CH(NH2)COOH
CH2CH2SCH3
Амикодикарбоновые кислоты СН2СООН
СН2СН2ССОН
Сокращенное
Н азвание обозначение Р*а1 Р*а2
(латинское)
Глицин Gly 2,34 9,60
Аланнн Ala 2,24 9,69
Валин Val 2,32 9,62
Лейцин Leu 2,36 9,60
Изолейцин lie 2,36 9,68
Серин Ser 2,21 9,15
Треонин Thr 2,71 9,62
Цистеин Cys— SH 1,71 10,78
Цистин Cys— S— S— Cys 2,05 8,0
Метионин Met 2,28 9,21
Аспарагиновая Asp 1,88 « 3,66 (■

кислота
Глутаминовая Glu 2,16 4,32 (■

кислота
Днаминокарбоновые кислоты (C H 2)4N H 2
'NH
(CH2)3N H C ^
\n h 2
Жирноароматические аминокислоты CH2CsHs
CH< / V •OH
j
Гетероциклические аминокислоты
Г \
сн2—
/ г NH
сн. ,__ / \
!
N
Иминокислоты
\ У ^С О О Н
NH
649
Лизин Lys 2,18 9,12 (—NH2).
I
Аргинин Arg 2,17 9,04 (—NH2)
Фенилаланин Phe 1,83 9,13
Тирозин Туг 2,20 9,11
Триптофан Try 2,38 9,39
Гистидин His 1,82 9,17
Пролин Pro 1,99 10,6
Оксипролин HyPro 1,92 9,73

Абсолютную конфигурацию м ож но обозначить по системе Кана —*
Ингольда — Прелога.
Упражнение 3.3.1. Какова абсолютная конфигурация L-аланина (см. табл. 3.3.1)?
В зависимости от строения радикала R аминокислоты подразделя
ют на следующие группы (табл. 3.3.1): алифатические аминокислоты,
алифатические оксиамииокислоты, серусодерж ащ ие аминокислоты, ди
карбоновые аминокислоты (аминокислоты кислотного харак т ера), ди
аминокарбоновые кислоты (аминокислоты основного характера), ж и рн о
ароматические аминокислоты, гетероциклические аминокислоты и ими-
нокислоты.
Для написания отдельных а-аминокислот (и их остатков) часто
применяют сокращенные обозначения, представляющие собой первые
три латинские буквы тривиального названия (см. табл. 3.3.1) [3.3.1]. И з
природных аминокислот для нормального питания человека наиболее
важны следующие восемь аминокислот (незаменимые аминокислоты,
Розе, 1935 г.): фенилаланин, треонин, метионин, валин, лейцин, изолей
цин, лизин и триптофан.
В природе встречаются также два амида аминокислот:
Н ОО С— СН— СН2— CONH2 НООС— СН— СН2— СН2— CONHa
NH2 NH2
аспарагин глутамин
(Asn, 4-амид аспарагиновой (Gin, 5-амид глутамийовой кислоты)
кислоты)
3.3.1. ПЕПТИДЫ
Ф орм ал ьно пептиды образую тся при конденсации двух или
нескольких аминокислот:
R R'
О о и ? R'
h 2n— сн — с : + h 2n—сн—с ЗПНГ* н . к - с н - с ( ? о
\ он \ он
) n—сн —с ^
Н' ^он
дипептид
Отличительным структурным признаком пептидов является наличие
пептидной группировки — C O N H — . Поскольку атом углерода этой груп
пировки находится в 5/?2-гибридизованном состоянии, атомы, участвую
щие в образовании связей, расположены в одной плоскости. Связь С — N
имеет длину 0,132 нм и носит заметный характер двоесвязности. Н о р
мальная длина связи С — N равна 0,147 нм.
Н
Н''/а Я
Г
N С
0,124 НМ
Н О
П о числу а-аминокислотных остатков, участвующих в построении
пептида, различают олигопептиды (ди-, три-, . . . до декапептида) и
полипептиды. Н азван ия пептидов образую т из названий соответствую
щих а-аминокислот, причем аминокислоты, принимающие участие в
образовании пептидной цепи за счет карбоксильной группы, получают
суф ф икс -ил. Нагляднее строение пептидов изображ ается с использова»
650
иием общепринятых сокращений для названий аминокислот. П ри этом
конец со свободной аминогруппой (концевой атом азота) обозначаю т
символом вод орода Н , а конец со свободной'карбоксильной группой —
символом О Н , например:
Н— V a l-S e r -O H Н — G ly-A la-T yr— О Н
валилсерин глицилаланилтирозин
Пептиды встречаются в организм ах животных и человека часто как
продукты распад а белков, например трипептид глутатион (у-глутамил-
цистеинилглицин, т.пл. 195° С ). Он был выделен в 1921 г. Хопкинсом и
Кендаллом из мускульной ткани, а также дрож жевы х клеток и ветре»
чается почти во всех живых клетках.
NH2
I v
ноос— С— сн2— сн2
| | C H 2S H I
И о ^ Сччш — с— н
I
о^ 4 N H — С Н 2— СО О Н
Н— Y'Glu-Cys-Gly— ОН
I
SH
Некоторые из пептидов имеют большое биологическое значение, к
ним принадлежит циклический декапептид грамицидин С:
I— Val-Orn-Leu-Z)-Phe-Pro-Val-Orn-Leu-Z) -Phe-Pro—I
_. грамицидин С
Другими примерами могут служить гормоны гипофиза окситоцин и
вазопрессин; они вырабатываются задней долей гипофиза. Окситоцин
вызывает схватки при род ах, вазопрессин стимулирует сокращ ение к ро
веносных сосудов.
s ----------------------S
I I
Н— Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-Leu-Gly— NH2
окситоциц
Н— Cys-Tyr-Phe-Gln-Asn-Cys-Pro-Lys-Gly— NH2
вазопрессин
Адренокортикотропный гормон (А К Т Г ), выделенный из передней
доли гипофиза, управляет выработкой гормонов надпочечников у круп
ного рогатого скота.
Другим биологически важным пептидом является инсулин, который
построен из двух цепей, состоящ их соответственно из 21 и 30 а-амино
кислотных остатков, которые связаны дисульфидными мостиками. И н
сулин образуется в островках Л ангерханса поджелудочной железы и
снижает содерж ание са х а р а в крови. Недостаток инсулина вызывает
сахарн ую болезнь (Diabetes m e llitis ).
он
I I Asn
Н— Gly-Ile-Val-Glu-Gln-Cys-Cys-Ala-Ser-Val-Cys-Ser-Leu-Tyr-Gln-Leu-Glu-Asn-Tyr-Cys
S S
i i
H— Phe-Val-Asn-Gln-His-Leu-Cys-Gly-Ser-His-Leu-Val-GluAla-Leu-Tyr-Leu-Val--- Cys
G\y
HO— Ala-Lys-Pro-Thr-Tyr-Phe-Phe-Gly-Arg-Glii
иисулии
651
Определение последовательности аминокислотных остатков
П оряд ок располож ения отдельных аминокислотных остатков в пеп

тидной цепи (аминокислотная последовательность) может быть установ
лен с помощью различных методов.
( 1). Взаимодействие пептида с 2,4-динитрофторбензолом (Д//Ф-
метод, Сенджер, 1945 г.). Последующий гидролиз и идентификация
N-(2,4-динитрофенил) производного а-аминокислоты хроматографиче
скими методами позволяет определить N -концевую а-аминокислоту.
(2). Ступенчатая деструкция по Эдману (фенилтиокарбамильный
метод, 1950 г.). К аминогруппе N -концевой а-аминокислоты присоеди
няют фенилизотиоцианат. П ри этом образуется фенилтиокарбамилпеп-
тид. М аркированную таким способом а-аминокарбоновую кислоту
отщепляют с помощью гидролиза разбавленной соляной кислотой.
Остальная пептидная цепь остается неизменной, а маркированная
а-аминокислота превращ ается через тиазолиноновое производное в
фенилтиогидантоин, который можно идентифицировать, например мето
дом тонкослойной хроматографии:
С бН 5— N = C = S + H 2N — С Н — C O N H — С Н — С О ------— >
I I,
R R
HN— CH— R
/ \ (НС1)
C ‘H 5- N H - C ^ s CONH СН СО- _ H 2N_ch-CO-
R' ,{ R'
R Sv
4
N— < н 2о „.г, .С— NH
СО О Н
тиазолинон
СбН
фенилтиогидантоин
(3) Нагревание пептида с гидразином (А кабори, 1952 г.). При этом
все а-аминокислоты за исключением С-коицевой а-аминокислоты пре
вращ аю тся с расщеплением пептидных связей в гидразиды. С-Концевую
а-аминокислоту при действии раствора едкого натра м ожно выделить из
полученной смеси и затем идентифицировать. ,
(4). Отщепление С-концевой аминокислоты под действием карбок•
сипептидазы. Карбоксипептидаза — фермент поджелудочной железы.
(5). Восстановление концевой карбоксильной группы. Эта карбок
сильная группа может быть восстановлена при действии боргидрида
лития до гидроксильной группы. П ри последующем гидролизе образую
щийся а-аминоспирт идентифицируют хроматографически.
( 6 ). Частичный кислотный или ферментативный гидролиз. При этом
полипептид расщепляется на осколки меньшего разм ера (олигопепти
ды), которые м ож но разделить и идентифицировать хроматографиче
скими методами. Ч аст о полипептид расщепляют ступенчато на мелкие
пептидные фрагменты с помощью многочисленных специфических эндо
пептидаз (ферменты, расщепляющие пептидные связи), устанавливают
последовательность в каждом из этих фрагментов, порядок соединения
этих фрагментов и, наконец, реконструируют полную последователь
ность а-аминокислотных единиц во всей пептидной цепи.
652
Пептидный синтез [3.3.2]
Пептиды заданного строения не удается получать прямой конден

сацией а-аминокарбоновы х кислот, так как уже при реакции двух р а з
личных а-аминокислот могут быть получены четыре различных дипеп»
тида.
Упражнение 3.3.2. К каким дипептидам приведет конденсация аланина с гли
цином?
Поэтому аминогруппу одной а-аминокислоты и карбоксильную

группу другой аминокислоты необходимо временно блокировать защит
ными группами. Кроме того, требуется активация карбоксильной груп
пы, которая должна вступить в образование пептидной связи, так как
карбоновые кислоты реагируют обычно с аминами только с об разов ан и
ем солей. Условия проведения реакции должны быть выбраны таким
образом , чтобы исключить рацемизацию.
Для защцты карбоксильной группы можно, например, провести
реакцию а-аминокислоты с изобутиленом (2 -метилпропеном) в присут
ствии серной кислоты. П ри этом образуется трег-бутиловый эфир со*
ответствующей аминокислоты:
СНзч (H2SO4)
H 2N— С Н — С О О Н + , С = С Н 2 ----------- ► H 2N— С Н — С О О С (С Н 3) 3
А СН3/ I
R R
После образования пептидной связи rper-бутильную эфирную груп

пу гидролизуют в кислой среде с отщеплением грег-бутилового спирта
(2-метилпропанола-2 ) .
Для защиты аминогруппы а-аминокислоту с помощью бензилового
эфира хлормуравьиной кислоты (бензилоксикарбонилхлорид, карбобен-
зоксихлорид, Бергман, 1932 г.) или грет-бутилового эфира хлормуравь
иной кислоты (трет-бутилоксикарбонилхлорид, грег-бутоксикар.бонил-
хлорид, Андерсон, 1957 г.) превращают в соответствующий уретан:
R—О—COCl-f HjN—СН—СООН -- ——*• R—О—СО—NH—СН—СООН
, I
R' R'
N-карбобензоксиаминокислота (R*CH 2C$H5>
грет-бутоксикарбониламинокислота
[R=C(CH3Vj]
Расщепление уретана можно провести каталитическим гидрирова

нием или действием раствора хлористого водорода в ледяной уксусной
кислоте при комнатной температуре:
2H(Pd>
С 6Н 5С Н 2— О— C O - N H — С Н — C O N H ------------------- ►
R
— > С 6Н 5С Н 3 + С 0 2 + H 2N— СН — CO N H ------
I
R
ЧНС1, СНзСООН»
(СН 3) 3С — О — СО — N H — C H -C O N H ------ ------------------------
I
R
— »• (СН3)2С = С Н 2 + С 0 2 + H2N—СН—CONH---
Активацию карбоксильной группы осуществляют превращением в

ацилхлорид, азид карбоновой кислоты или в 4:нитрофениловый эфир.
653
П ри пептидном синтезе особенно предпочтительно применение в каче
стве конденсирующего вещества дициклогексилкарбодиимида, причем
он выступает также в роли агента, активирующего карбоксильную
группу [3.3.3]. Это реакционноспособное соединение присоединяет к а р
боновые кислоты с образованием О-ацилмочевин, которые в свою оче
редь реагируют с а-аминокислотами, отщепляя Г^М-дициклогексцлмо-
чевину:
СбН5СН2—О—СО—NH-—СН—СООН + СбНц—N = C = N —СбНц — ►
I
R
О h 2n — с н - соон
С6Н5СН2—О—СО—NH— СН— /NH— Свн п R'

—> г \ о- сх ------------
R ' 4 N—СвН„
/N H —СвНи
— ► С6Н6СН2—О—СО—NH-CH— СО- N H — СН— с о о н + о = с (
I I, X NH—С6Н„
R R
В качестве примера пептидного синтеза, проводимого с использова

нием защитных и активирующих групп, приведем схему синтеза
/.-аланил-£-тирозиназ ,у-
С6Н5СН2—о —COCl + H2N—СН— СООСНз

—н а
СНз
метиловый эфир
L-аланина
N 2H 4
-> СбНбСН2—О—СО—NH—СН—СООСНз — ->■
| —СНзОН
СНз
ныо2
-> СбН5СН2~ 0 —СО—NH—СН—CONHNH2 --------
| — 2 Н 20
СНз
h 2n~ch-cooh
СН2-- ^ \--он
— V СбН5СН2—О— СО— NH— СН— CON3 ----------- ==:------- -»
I
СНз
2 H(Pd)
-> С6Н5СН2—О— СО— NH— СН— CONH— СН—СООН —
— C 61 I5C H 3 , — с о 2
СНз сн2— \ / — он
— >- Н— A la-Туг— ОН
*
1 ,-аланил-1 ,-тирозш1
Изящный метод синтеза пептидов был разраб от ан Мэррнфилдом

(1963 г.) с использованием твердофазных носителей [3.3.4]. Для этого
вначале хлорметилируют (хлорметил) метиловым эфиром в присутствии
хлорида олова (IV ) слабосшитый сополимер дивинилбензола со стиро
лом. Полученный таким методом полимер с функциональными группами
служит носителем при построении отдельных фрагментов пептидной
цепи. Носитель помещают в обычную хроматографическую колонку.
Ч ерез колонку пропускают раствор триэтиламмониевой соли грезг-бутил-
оксикарбонил-ос-аминокислоты, которая при этом химически связыва
ется с поверхностью носителя. После отмывания побочных продуктов
654
проводят отщепление защитной группы. С помощью дициклогексилкар*
бодиимида проводят конденсацию со второй N -защищенной а-амино*
кислотой. М ногократное повторение отдельных ступеней пептидного
синтеза позволяет выйти к пептиду заданного строения, фиксированно
му на поверхности носителя. В заключение полученный пептид отщеп
ляют от полимерной матрицы с помощью раствора бромистого водорода
в трифторуксусной кислоте:
С 1 С Н 2О С Н 3(SnCl4)
-СН3ОН ^
N aO O C — С Н —-NH— с о о с ( с н 3)3
(0 —/ ч —С
сНh ,2cС1
i -------- —
/ 1 -N a C l
\
/7~\ ( h c i,c h ,c o o h )
( Р ) —'К У - С Н , О О С — С Н —NH— С О О С ( С Н ,) ,- 7 -------------- г--у
W W / “ | \ з/з - ( с н 3)2с = с н 2,-с о 2
К
н о о с — с н — NH— с о о с ( с н 3)3
-у ( р ------- -- -
<\ (— -у-снпоос—сн— n-h 2 ------------- '■
/ '|- н 2о
R
* С В ) — С = / — C H 2O O C — C H — N H C O — С Н — NH— С О О С ( С Н 3)3
R К
(НС1,СН 3 С 0 0 Н )
--------------------- >
(сн3)2с = сн 2,-с о 2 ( _ j — с н 2о о с — c h - n h c o — c h - n h 2
НВг R Rf
(п,дсоон), 00 ' С Н 2Вг + Н О О С — с н —n h c o — с н —n h 2
R R
® - н е р аств о ри м ы й полимер
В отличие от приведенного примера, когда на поверхности полимера

была сначала заф иксирована N -защищенная С-концевая а-аминокисло-
та, при твердофазном методе синтеза возм ож но также сначала нанести
на поверхность полимера активированную N -концевую а-аминокислоту
и вести процесс пептидного синтеза с последующими активированными
а-амннокислотами. С помощью твердофазного метода синтеза на носи
телях в 1969 г. в течение нескольких недель удалось осуществить пол
ный синтез фермента рибонуклеазы, насчитывающего 124 а-аминокис
лотных остатка.
655
3.3.2. БЕЛКИ (ПРОТЕИНЫ)
Полипептиды, относительная
молекулярная м асса которых пре
вышает 10 000 , называют протеина
ми (белками). П о форм е м акром о
лекул различают фибриллярные
белки (волокнистые белки) и глобу
лярные белки (ш арооб разн о по
строенные белки) [3.3.5].
Нерастворимые в воде фибрил
лярные белки служат основной с о
ставной частью остовных тканей.
К ним принадлежат коллаген, с о
держащийся в хрящ ах, соедини
тельных тканях и в костях; кератин
волос и роговой ткани, фиброин
шелка коконов шелкового шелко
пряда и содержащийся в мускуль
ной ткани миозин.
Глобулярные белки раство
H C -R
ряются в воде и солевых растворах
с образованием коллоидных систем.
П римерами таких белков служат
альбумин, основная составная часть
белка куриного яйца; глобину бел
ковый компонент гемоглобина, а
Рис. 3.3.1. Фрагмент полипептидной цепи в фор также важный в процессах сверты
ме а-спирали. вания крови фибриноген.
------------------------------ Структура белков крайне сл ож
на. В принципе, как и для других
макромолекул, строение белков может быть описано в терминах кон
ституции, конфигурации, конформации, суммарной брутто-конформации
и ассоциации. Однако в химии белков более целесообразно применять
другую номенклатуру. Различают при этом четыре типа структурных
признаков [3.3.6].
Первичная структура белков определяется их составом и может
быть описана последовательностью а-аминокислотных остатков в поли-
пептидных цепях. Эта последовательность определяет строение белка.
Для установления первичной структуры используются разнообразны е
методы деструкции, которые были уже рассмотрены в разделе, посвя
щенном пептидам. О днако исследование первичной структуры белков
вследствие наличия более длинных цепей является гораздо более сл ож
ным делом и связано с большими затратами времени, чем у пептидов.
К примеру, миоглобин содержит одну полипептидную цепь, состоящ ую
из 153 аминокислотных остатков, а глобин имеет четыре полииептидные
цепи, две пары которых построены аналогично и содерж ат соответ
ственно 141 ( a -цепи) и 146 ((3-цепи) аминокислотных остатков. В одной
из патологических ф орм гемоглобина, возникающей при серповидной
анемии и наблюдаемой прежде всего у африканцев, только один един
ственный аминокислотный остаток глутамина в (3-цепи нормального
глобина замещен на остаток валина.
Вторичной структурой белка называют конформацию полипептид-
ной цепи. О на определяется первичной структурой белка и фиксируется
в пространстве посредством прежде всего водородных связей, о б р азу ю
щихся между пептидными фрагментами одной цепи.
С помощью рентгеноструктурных исследований Полинг (1952 г.)
656
показал, что стабилизация при этом осуществляется за счет возникно
вения спиральной структуры. Н аиболее часто встречающейся формой
является а-спираль, которая содержит 3,7 а-аминокислотных остатка на
один виток спирали; расстояние между отдельными витками оказы ва
ется равным при этом 0,544 нм (см. рис. 3.3.1). Вследствие плоского
расположения атомов пептидной группировки спираль в разрезе явля
ется не правильной окружностью, а многоугольником. П о краям р а сп о
ложены радиально радикалы R боковых цепей а-аминокислотных
остатков. а-Спираль характерна для а-кератина и миозина.
Д ругая вторичная структура найдена в р-кератине и фиброине
шелка. В этих белках, которые содерж ат преимущественно а-аминокис
лоты с короткими боковыми цепями, водородные связи возникают м еж
ду различными полипептидными цепями и стабилизуют так называемую
структуру складчатого листа.
R R R
Т акая же складчатая структура существует в синтетических поли

пептидах, таких как полиамид -6 (см. раздел 3.9), она встречается только
у фибриллярных белков. Спиральная вторичная структура, напротив,
обн аруж ен а как у фибриллярных, так и у глобулярных белков.
П од третичной структурой белков понимают суммарную к он ф орм а
цию или пространственную упорядоченность отдельных участков поли-
пептидных цепей в целом. Упорядоченность такого рода также опреде
ляется последовательностью а-аминокислотных остатков и стабилизуется
силами Ван-дер-Ваальса, действующими между неполярными груп
пировками, а в отдельных случаях также и образованием дисульфидных
мостиков. Д о настоящего времени точные данные о третичной структуре
известны только для очень небольшого числа белков, лучше всего они
установлены для глобина и миоглобина (Перуц, Кендрью, 1962 г.).
В о многих случаях несколько пептидных цепей или пептидных
клубков, в качестве так называемых субъединиц, связываются в новую
более высшую структуру, при этом ковалентных связей между субъеди
ницами не возникает. Ассоциаты подобного типа называют четвертичной
структурой белков [3.3.7].
3.3.3. ПРОТЕИДЫ
Протеиды являются белковоподобными веществами, в которых с
белком связаны составные части небелкового характера, так называе
мые простетические группы. К хромопротеидам относят ферменты ды
хания и гемоглобин. В них простетической группой служит красящ ее
657
вещество. Гликопротеиды содерж ат в качестве простетических групп
углеводы, липопротеиды — фосфатиды, нуклеопротеиды — нуклеиновые
кислоты, а фосфопротеиды — ф осф орн у ю кислоту. Простетическую груп
пу ферментов называют коферментом.
3.3.4. ФЕРМЕНТЫ
Большое число протеинов и протеидов являются ферментами (эн
зимами, биокатализаторам и). В зависимости от того, какие реакции
катализируют ферменты, их подразделяют на шесть основных групп.
(1). Оксидоредуктазы, катализируют окислительно-восстанови
тельные процессы. К ним принадлежат дегидрогеназы, оксидазы, ре-
дуктазы, трансгидрогеназы и гидроксилазы.
(2). Трансферазы , катализируют перенос различных группировок,
например метильной, карбоксильной, ацильной, гликозильной, аминной,
фосфатной. К ним принадлежат, например, трансаминазы.
(3). Гидролазы , катализуют гидролитические реакции. К ним при
надлежат эстеразы, гликозидазы, пептидазы, фосфатазы .
(4). Л и азы , вызывают негидролитическое расщепление связей
С — С, С —-О и С -N. К ним принадлежат, например, декарбоксилазы.
(5). И зом еразы , катализируют процессы изомеризации. К ним от
носятся, например, рацемазы, эгшмеразы.
( 6 ). Лигазы (синтетазы), катализуют процессы соединения двух
субстратов.
В рам ках этих основных групп по характеру субстрата или по
специфически катализируемой реакции проводят подразделение на
подгруппы и т. д. В пределах последней ступени деления рассматривают
отдельные ферменты. П ри нумерации по десятичной классификации для
каж дого фермента устанавливается собственный кодовый номер, состо
ящий из четырех частей, так называемый E C -номер (от английского
enzym classification) [3.3.8]. Тем самым, помимо тривиального названия
и систематического названия возникает третья возможность для о б о
значения фермента. Эти возможности м ож но пояснить на следующем
примере: лактатдегидрогеназа (тривиальное название), L -лак-
тат-ЫАО-оксидоредуктаза (систематическое название), Е.С . 1.1.1.27
(ЕС-номер).
П о сравнению с другими катализаторами ферменты в большинстве
случаев обнаруж иваю т высокую специфичность [3.3.9]. С одной ст оро
ны, каталитическая активность м о
жет быть направлена исключитель
но на определенное соединение
(субстратная специфичность). Так,
у реаза катализирует только одну
единственную реакцию — гидролиз
мочевины (абсол ю тная субстратная
специфичность). Многие дегидроге
назы, эстеразы и гликозидазы дей
ствуют не только на свои природ
ные субстраты, но также и на ан а
логичные по строению соединения
Координата реакции
(относительная субстратная специ
Рис. 3.3.2. Энергетический профиль реакции фичность). С другой стороны, мно-
гидоатаиии фумаровой кислоты до яблочной
кислоты под действием фумаразы: гие ф е р М С Н Т Ы К а т а Л И З И р у Ю Т ТОЛЬКО
I — фумараза; I I — комплекс фумаразы ОДИН Определенный ТИП реаКЦИИ
с фумаровой кислотой; /// — активированный (реакционная СПецифиЧНОСТЬ). Так,
комплекс скорость определяющей стадии; Vr г ^ • lulk,
/V — комплекс фумаразы с яблочной кислотой; С а м ы е раЗНО-
ЭСТераЗЫ р а С Щ С П Л Я Ю Т
V — яблочная кислота. f 1
______________________________________ образны е сложные эфиры, дегидро-
658
Р и с . 3.3.3. З а в и с и м о с т ь с к о р о с т и р е ак ц и и
от к он ц ен т рац и и с у б с т р а т а S п ри ре ак ц и и ,
к ат ал и зи ру ем ой ф ерм ен том (конст ан т ы
М и х а э л и с а —-М ентена):
(1) — нормальный ход п р оц е сса; (2) — к он к у

рентное и н ги би рован и е; (3)—некон курентн ое
и н ги би рован и е.
геназы отщепляют водород, карбодегидразы вызывают гидролитическое

расщепление углеводов и т. д.
Механизм действия ферментов в самом общем виде был подробно
изучен Михаэлисом и Ментеном (19 13 г.). Первоначально фермент и
субстрат образуют комплекс фермента с субстратом, который затем
распадается на продукт реакции и фермент [3.3.10]. Н а рис. 3.3.2 пред
ставлен энергетический профиль реакции гидратации фумаровой кис-
л&гы в яблочную под действием фумаразы. Фумаровая кислота как
субстрат образует с фумаразой комплекс, который на стадии, опреде
ляющей скорость реакции, превращается в комплекс фумаразы с
яблочной кислотой, распадающийся, наконец, на продукт реакции и
исходный фермент. Тем самым имеется следующая последовательная
реакция;
Комплекс
ki фумаразы с
Ф ум араза + Ф ум аровая кислота
фумаровой
кислотой
Е +
Ф ум араза + Яблочная кислота
Е + Р
Между скоростью реакции и концентрацией субстрата существует сле

дующая зависимость
^макс [ S ]
K + IS]
где Умакс — максимальная скорость, К = k-\jk\ — константа диссоциации фермент-суб-

стратного комплекса (константа Михаэлиса — Ментена).
С возрастанием концентрации субстрата скорость реакции вначале

возрастает, а затем остается постоянной (рис. 3.3.3). Для
у = VuaKC/ 2 справедливо выражение;
^макс __ ^макс [SJ ^ n rci roi гсч

2--- T + T sT л = 2 [SJ [S] = [S]
Рассуж дения такого рода наглядно поясняют и влияние ингибиру

ющих (тормозящих процесс) веществ. В случае конкурентного ингиби
рования ингибитор конкурирует с субстратом за образование связей с
тем же самым активным центром фермента. П ри этом только при более
высоких концентрациях субстрата будет достигнута равная максималь
ная скорость. Значение К больше, чем при реакции без ингибитора.
Примером такого явления может служ ить ингибирование действия де
гидрогеназы янтарной кислоты под действием малоновой кислоты.
Вещества, которые по своему строению отличаются от природных
веществ, участвующ их в процессе обмена, лиш ь на один-два атома (на
одну-две группы атомов), называют антиметаболитами (см. раз
659
дел 2.3.4, птеридин и его производные). Малоновая кислота является
антиметаболитом янтарной кислоты.
При неконкурентном ингибировании ингибитор необратимо реаги
рует с иным (по сравнению с тем, который атакуется субстратом)
активным центром фермента, и за счет этого понижает активность,
фермента. М аксимальная скорость реакции ниже, чем з отсутствие
ингибитора; значение К остается неизменным. Действие лекарственных
препаратов, ядов и ряда боевых отравляющих веществ основано на
торможении действия ферментов.
В химической промышленности, а также в производстве лекар
ственных веществ и продуктов питания постоянно возрастает роль фер
ментов, применяемых в качестве катализаторов. По сравнению с тради
ционными катализаторами ферменты, однако, могут использоваться
только в строго ограниченном интервале температур и кислотности сре
ды. Особое значение приобретают иммобилизованные ферменты, фикси
рованные на твердых носителях [3.3 .11].

[3.3.1]. Brand Е. и. /. Т. Edsall : Annu. Rev. Biochem., 16 (1947), S. 224; J. bioi.
Chemistry, 241 (1966), S. 2491.
"3.3.21. Wiinsch Angew. Chem., 83 (1971), S. 773.
3.3.3 . Klausner S. u. Af. Bodansky: Synthesis, (1972), S. 4БЗ.
3.3.4 . Stewart J. M. u. /. D. Young: Solid Phase Peptide Synthesis. San Fran
cisco: IF. H. Treeman, 1969; Мишин Г. П., Коршунова Г. Л., Швачкин Ю. П . —.Усп.
хим., 1974, т. 43, с. 2014.
3.3.5]. Bernal /. D .: Discuss. Faraday Soc., 25 (1958), S. 7.
3.3.6]. Pohl F. М.: Angew. Chem., 84 (1972), S. 931.
3.3.7]. Sund H. u. /<. Weber: Angew. Chem., 78 (1966), S. 217.
3.3.8'. Karlson P.: Naturwissenschaften, 61 (1974)), S. 355.
3.3.9]. Hanson K. R. u. /. A. Rose: Accounts Chem. Res., 8 (1975), S. 1.
3.3.10]. Ault A.: J. chem. Educat., 51 (1974), S. 381.
3.3.11]. Brown E. u. A. Racois: Bull. Soc. chim. France, 1974, S. 743; Net-
boeck M. u. D. Jaworek: Chimia [Aarau, Schweiz], 29 (1975), S. 109.
Николаев Л. А. Биокатализаторы и их модели. — М.: Высшая школа, 1964. 199 с.;
Диксон М ., Уэбб Э. Ферменты. — Эссен, 1964. — Пер. с англ./Под ред. Онарина А. И.—
М.: Мир, 1966. 816 с.
3.4. НУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Нуклеиновые кислоты представляют собой водорастворимые био
полимеры. Они содержатся в ядрах клеток, а также в клеточной плазме
и в рибосомах. Они были открыты в 1868 г. Мишером. Эти соединения
подразделяются на рибонуклеиновые кислоты (РН К ) и 2-дезо^сирибо-
нуклеиновые кислоты (Д Н К ). Нуклеиновые кислоты построены из
остатков нуклеотидов, поэтому их можно называть также полинуклео
тидами.
Нуклеотиды содержат остатки моносахарида, гетероциклического
основания и фосфорной кислоты. В качестве углеводного фрагмента
выступаю т остатки D -рибозы или 2-дезокси-0-рнбозы. В качестве
оснований выступаю т либо замещенные 9Н -пурины, такие как гуанин,
аденин или гипоксантин (пуриновые основания), либо замещенные
пиримидины — цитозин, урацил или тимин (пиримидиновые основания).
Соединение пуринового и соответственно пиримидинового основания с
моносахаридом осуществляется за счет гликозидной связи, возникаю
щей между атомом С - Г остатка p -D -рибофуранозы или же 2'-дезок-
си-р-О-рибофуранозы и атомом азота N-9 (у пуринов) или N -1 (у пири
мидиновых оснований). Фосфорная группа этерифицирует гидроксиль
ную группу при атоме С -5 ' углеводного фрагмента в одних нуклеотидах
и атом С -З ' в других нуклеотидах. Примерами нуклеотидов могут слу-
660
жить аденозин-5'-фосфат и цитидин-5'-фосфат (нуклеозидмонофосфа<
т ы ):
Ш 2 NH?
о ;-> ¥
N O
О О
5' 5’
Н О - Р - О —с н 2 НО—Р —О —СНо
I 2
он он 4к 0ч
|3Г27
w|3Г2'|
НО о н н о он
аденозин- 5 - фосфат цитидин-5-фосфат )
\ Н азвания нуклеотидов образуются из названий оснований, входя

щих в их состав, например нуклеотид, содержащий аденин, называют
аденозинмонофосфатом (адениловой кислотой). При гидролитическом
отщеплении от нуклеотидов остатка фосфорной кислоты образуются
соответствующие нуклеозиды. Названия пуриновых нуклеозидов даются
по корню названия азотистого основания и суффикса - озин , например
аденозин, гуанозин. Отклонение из этого правила делается для гипок-
сантин-9-рибозида, который называют инозином. Названия пиримиди
новых нуклеозидов характеризуются окончанием -идин, например ури-
дин, цитидин, дезокситимидин.
Нуклеотиды
Нуклеотиды найдены как промежуточные продукты обмена ве

ществ. Важнейш ие из них, встречающиеся в свободном виде: адено -
зин-5'-фосфат (АМ Р, 5'-адениловая кислота), аденозин-5'-дифосфат
(A DP) и аденозин-5'-трифосфат (А Т Р ). При построении А Т Р из A D P и
фосфат-иона происходит накопление энергии, протекает эндергическая
реакция (ApG 0 ^ 3 2 к Д ж -м о л ь ”"1). Поэтому связь Р — О —Р в биохи
мии рассматривают как богатую энергией (макрэргическую), а А Т Р как
богатое энергией соединение.
NHo NH
О о N N . О О О 'N
II II H 3P 0 4 ,—Н 2 0 II II II
р1 - о - - р1 - ± h o -p - o -p -o -p - o - c h 2
н 2о,-н3ро4 I I I
ОН он ОН ОН ОН
НО ОН НО ОН
аденозиндифосфат (ADp ) аденозинтрифосфат (АТР)
При расщеплении А Т Р накопленный запас энергии высвобождается

и используется организмом для других эндергических реакций.
Многие коферменты содержат нуклеотиды. Примером могут быть
кофермент нинотнамидадениндинуклеотид (N A D +) и связанный с ним
661
никотинамидадениндинуклеотидфосфат (NADP+), осуществляющие не-
ренос водорода;
nh2
^CO N H2
но он о о
:н2—о - p•I —о - p11—о —сч- о
2 I I
он он
HO OR
nA d+ ( я = 1 1 )
n a d h +( r = p o 3 h 2)
Ф осф ат рибофлавина (витамин В 2) также построен по типу нуклео-!

тидов, его называют флавинмононуклеотидом. Он содержит остатки
основания изаллоксазина, углеводного спирта D -рибита и фосфорной
кислоты. Продуктом конденсации флавинмононуклеотида и А М Р явля*
ется флавинадениндинуклеотид (F A D ).
он
nh2
н—с—он
I
н —с— он
н —с—он о о
I II II
сн2— О—Р—О—Р—о—сн,
2 I I
он он
но он
FAD
Флавинмононуклеотид и FAD служат важными кофёрментами пе

реноса водорода в цикле дыхания (см. раздел 3.8.4).
При многих процессах обмена веществ решающую роль играет
кофермент А:
nh2
1IO он
кофермент А
В этом соединении первичная спиртовая группа пантотеновой кис
лоты (см. раздел 2.2.12.4) этерифицирована остатком аденозиндифос-
фата, а карбоксильная группа связана пептидной связью с остатком
2-аминоэтантиола. Кофермент А в организме активирует карбоновые
кислоты, причем они при участии аденозинтрифосфата превращаются в
реакционноспособные сложные эфиры тиолов;
R— + IJS— С оА + А Т Р — >■ R — + ADP + Н3Р 0 4

Х>Н \S— С оА
к оф ерм ен т А ац и л к оф ерм ен т А
Дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК)
\ Д Н К содержится преимущественно в ядре клетки. Они имеют

относительную молекулярную массу от 500 000 до многих миллионов.
Соединение дезоксинуклеотидных фрагментов осуществляется за счет
этерификации фосфатной группы при С -5 ' одного дезоксинуклеотидного
звена гидроксильной группой при С -З ' остатка 2-дезокси-£>-рибозы сле
дующего нуклеотидного звена. Образование Д Н К из отдельных состав
ляющих нуклеотидов, следовательно, является реакцией поликонденса
ции [3.4.1].
ОН
Синтетическое построение полинуклеотидов требует большого

экспериментального мастерства и возможно только при использовании
защитных групп. П ринципиальный подход к синтезу проиллюстрирован
на верхней схеме с. 664 на примере синтеза дезокситимидилил (З'-И )')
дезокситимидипа. s
663
(СбН5)3С-о-сн2 С1Г3
(С 6Н 5) з С - 0 - С Н 2
-JIjOjpCC]
о NH “ой__ ____ н2о(и4)
сн n^ q -^ н ^ с -о н
о
I
х.л.N О
НО-Р-О-0Н2
он
О
А сО сп^ А л 1
но-сн2
I
о-р-о-сн
он
После защ иты 5'-гидроксильной группы нуклеозидного компонента

реакцией с трифенилхлорметаном его вводят в реакцию с нуклеотидным
компонентом, З'-гидроксильная группа которого защищена ацетилиро-
ванием. В качестве конденсирующего агента в этом случае используют
дициклогексилкарбодиимид. В заключение ацетильную
группу удаляю т омылением раствором щелочи, а трифенил-
метильную группу — гидролизом в присутствии кислот.
t П ри многократном повторении названных ступеней синтеза
удается построить достаточно длинные олигонуклеотиды
[3.4.2]. В более поздних работах для синтеза олиго^л поли
нуклеотидов использовали твердофазный метод н а \п о л и -
мерных носителях.
Д Н К содержат в качестве оснований остатки аденина,
гуанина, цитозина и тимина, иногда такж е 5-метилцитози-
на, но не содержат остатки урацила. Отдельные Д Н К раз
личаю тся между собой соотношением различных основа-
i ний и последовательностью соединения соответствующих
нуклеотидных фрагментов (первичной структурой). После
довательность нуклеотидных звеньев в Д Н К лиш ь в по
следние годы стала предметом систематических исследо
ваний. Современные представления о вторичной структуре
Р и с . 3.4.1. С х е м а т и ч е ск о е и зображ ен и е двойной сп и р а л и двух полинуклеотид-

ных цепей Д Н К :
С /-AG А —остатки аденина; С —питозпна; G —гуанина; Т —тимина.
664
Д Н К базируются на основополагающих работах Уотсона и Крика
(1952 г.) [3.4.3]. Из данных рентгеноструктурного анализа и факта
определенной упорядоченности структуры Д Н К различного происхожде
ния был сделан вывод, что две полинуклеотидных цепи (тяжа) закру
чены в форме двойной спирали (рис. 3.4. 1 ) . П р и этом основания ориен
тированы перпендикулярно к оси спирали, расстояние между кольцами
равно примерно 0,344 нм. Н а один виток спирали приходится 10 осно
ваний в каждом из тяжей. Оба тяж а спирали удерживаются и стабили
зованы за счет водородных связей и ван-дер-Ваальсовых взаимодей
ствий между основаниями. П ри этом друг против друга располагаются
так называемые комплементарные пары оснований: тимин и аденин, ци
тозин и гуанин [3.4.4] (точнее остатки оснований):
н н
СН з о - п — N
\/
уЧ
N —н —N х) — N
^
N— '
н
остаток ост ат ок остат ок остат ок
тимина аденина цитозина гуанина
Внешние воздействия, например повышение температуры, добавле

ние органических растворителей и другие, приводят к изменению мак
роструктуры. Это проявляется вначале в расхождении тяжей друг от
друга (этот процесс условно называют плавлением). При гидролизе в
достаточно мягких условиях отдельные полинуклеотидные цепи могут
распадаться на нуклеотиды. Последние далее отщепляют при действии
растворов щелочей фосфорную кислоту и превращаются в соответству
ющие нуклеозиды. Наконец, в присутствии кислот может протекать
также и гидролиз гликозидных связей с образованием 2-дезок-
c n -D -рибозы и гетероциклических азотистых оснований.
В нуклеотидной последовательности Д Н К заш ифрована генетиче
ская информация (генетический код )у которая при делении клетки дол
жна передаваться далее. Это осуществляется за счет дупликации (ко
пирования), при котором вначале происходит расхождение тяжей
двойной спирали Д Н К , и затем на каждом из них как на матрице
синтезируется новый комплементарный тяж спирали (обозначения
остатков оснований см, подпись к рис. 3.4 .1).
Процесс осуществляется с участием важного фермента Д Н К -п о ли м е р а-

зы, катализирующего подстановку в синтезирующиеся цепи дезокси-
нуклеотидных звеньев из присутствующих в системе дезоксинуклео-
зид-5'-трифосфатов.
665
о о о о о о
G
сн2 IIO -P-O -P-O -P-O -CH o
1 1 1 ДНК-
он он он ОН ОН ОН п о л и м е р а за
k -N +
(-H4F20 7f
но но
О О О
В Д Н К , кроме того, в 'форме триплетов дезоксинуклеотидов (или,

что то же, в форме триплетов оснований, учитывая общность углеводо
фосфатного остова) закодирована аминокислотная последовательность
соответствующих полипептидных цепей. Три основания (кодон) кодиру
ют одну аминокислоту. Тем самым Д Н К действует как матрица для
синтеза белков в клетке (см. ниж е).
Рибонуклеиновые кислоты (РНК)
Конденсация рибонуклеотидов в полинуклеотидную цепь (точно

таким же образом, как в случае Д Н К ) приводит к Р Н К . Различные
Р Н К имеют молекулярную массу от 20 000 до 200 000 и более. В качестве
оснований они содержат остатки аденина, гуанина, цитозина, урацила и
в незначительных количествах остатки гипоксантина. Тимин в Р Н К в
качестве основного компонента не встречается. Большинство типов Р Н К
имеет однотяжевую структуру. В зависимости от нахождения в клетке и
функции различают рибосомные РНК, (р Р Н К ), транспортные
РНК (т Р Н К ), информационные Р Н К ( и Р Н К ) , ядерные Р Н К .
Транспортные и информационные Р Н К управляю т биосинтезом
белков. К ак отмечалось выше, последовательность аминокислотных
остатков в полипептидных цепях закодирована в Д Н К . Д Н К находится
в ядре клетки. Однако пептидный синтез протекает вне ядра клетки в
рибосомах. Это означает, что генетическая информация долж на
безошибочно передаваться от места ее хранения к месту синтеза. Д л я
этого в ядре клетки на матрице Д Н К при участии фермента
РН К -полим еразы из рибонуклеозидфосфатов строятся информационные
(матричные) Р Н К . Н а основе того факта, что спаренными друг с другом
могут оказаться только комплементарные основания, информационная
Р Н К содержит комплементарный код действующего как матрица тяжа
Д Н К . Таким путем информация транскрибируется [3.4.5]. Информаци
онная Р Н К становится тем самым собственно матрицей для синтеза
полипептидов, который протекает как второй этап процесса в рибосоме.
Необходимые для этого а-аминокислоты могут попасть к матричной
666
IIO H P - O
I
Р и с. 3.4.2. С т р у к т у р а « к л е в е р н ог о л и ст а» т р а н сп о р т н ы х Р Н К .
Р Н К только с помощью молекулы-переносчика. Д л я этого служ ат транс

портные Р Н К , которые находятся в рибосомах и имеют относительную
молекулярную массу порядка 25 ООО. М олекулы транспортной Р Н К
вследствие внутримолекулярного спаривания оснований имеют форму
клеверного листа (рис. 3.4.2). На З'-конце такого листа находятся
неспаренные основания — последовательность цитозин-цитозин-аденин,
на 5'-конце одно неспаренное основание, в основном гуанин. Связывание
а-аминокислоты с транспортной Р Н К осуществляется на З'-конце за счет
карбоксильной группы аминокислоты. Три другие Цеспаренные специ
фические основания транспортной Р Н К образуют триплет (антикодон),
комплементарный кодону матричной Р Н К . После прикрепления транс
портной Р Н К к информационной Р Н К (за счет взаимодействия кодон-
антикодон) протекает перенос а-аминокислоты, связанной с транспорт^
ной Р Н К на растущ ую полипептидную цепь. Эта цепь связана через
транспортную Р Н К с рибосомой и остается там, пока соответствующий
667
w
Ri
P
N H oC H C O
NHCHCO *4
R I
NHCHCO
R
NHCHCO ,
I ?
nh 6 hco
—-..-Щ—Ш-.-LU__ Lil ИРЩ
? ? 7
NHo C H C O - N H C I ICO - N H C H C O
n h 2c h c o * * * 2c r c o ■ Rm
\ T
NHCHCO
ИРНК
Рис. 3.4,3. Биосинтез полипептидов (показаны отдельные стадии):
(/)~ к о д о н ; (2 )— антикодон; (3)— рибосома; (4)— аминоацил-РНК; (5)—транспорт

ные РНК.
кодон (бессмысленный кодон) не даст сигнала к обрыву цепи

(рис. 3.4.3). Поскольку аминокислоты связаны своей карбоксильной
группой с транспортной РНК, построение полипептидной цепи протека
ет, начиная с N-конца. Время, необходимое для построения полипептида
из 350 аминокислотных звеньев, при благоприятных условиях состав-
ляет примерно 10 с.
Существует мнение, что процесс биологического старения вызыва
ется тем, что генетическая информация при воспроизведении Д Н К и
белковом синтезе во все возрастающей мере переносится с ошибками,
668
Л И Т Е Р А Т У Р А К Р А З Д Е Л У 3.4,
[3.4.1]. Follm ann //.: Angew. Chem., 8 6 (1974), S. 624.

[3.4.2]. Agarw al К. L.t Yamazaki Cashion P. J . u. H. G. Khorana: Angew*
Chem., 84 (1972), S. 489.
3.4.3]. Watson /. D. u. Г. И. С Crick: Nature [London], 171 (1953), S. 737.
3.4.4]. Saenger W.: Angew. Chem., 85 (1973), S. 680. 1
3.4.5]. Riiger W.: Angew. Chem., 84 (1972), S. 961.

Domagk G. F.t Harbers E. u. W. M iiller: Pie Nucleinsauren. Stuttgart: Georg Thieme
Veriag 1964; Progress in Nucleic Research. Hrsg. von J. N. Davidson u. W. E. Cohn.
New York — London: Academic Press Inc. ah 1963; Stewart P. R. u. D. S. Lethan: The
Ribonucleic Acids. Berlin — Heidelberg — New York: Springer-Verlag, 1973; Ш а б а р о -
ea 3. A Богданов А . А . Химия нуклеиновых кислот и нх компонентов. — М.: Химия,
1978, 584 с.
3.5. АЛКАЛОИДЫ
Алкалоиды принадлежат к числу азотистых оснований, содержа*

шихся в растениях. Основной характер алкалоидов отражен в названии
)этого класса соединений. В растениях алкалоиды существуют обычно в
виде солей с органическими кислотами (Сертюрнер, 18 17 г.). Многие
алкалоиды оказывают специфическое физиологическое действие на ж и
вотный и человеческий организм. Алкалоидсодержащие препараты, из
давна использовались как лекарственные, наркотические и вкусовые ве
щества.
Выделение алкалоидов состоит в обработке измельченных частей
растений или их водных вытяжек щелочами. П ри этом из солей осво
бождаются свободные основания, дальнейшее выделение которых воз
можно с помощью экстракции органическими растворителями или пере
гонкой с водяным паром. Довольно часто алкалоиды осаждают из
водных растворов в виде пикратов, фосфовольфраматов или рейнекатов.
В настоящее время для выделения алкалоидов пользуются также мето
дами противоточного распределения, электрофорезом и различными
видами хроматографии, например колоночной, бумажной или тонко
слойной хроматографией.
Большинство алкалоидов относится к гетероциклическим соедине
ниям, однако по дидактическим соображениям необходимо отдельное
рассмотрение этого класса природных веществ. Подразделение алкало
идов производят либо по растениям, в которых они встречаются, либо по
типу гетероциклической системы, лежащей в основе их строения, напри
мер алкалоиды пиридинового, тропанового, хинолинового, изохинолино-
вого, иидолыюго и других рядов. К 1970 г. было известно около
3000 различных алкалоидов. В рамках этой книги будут рассмотрены
лиш ь некоторые из них.
3.5.1. А Л К А Л О И Д Ы П И РИ Д И Н О ВО ГО РЯДА
Никотин содержится наряду с другими примерно десятью алкалои*

дами в листьях табачных растений (Nicotiana tabacum ). Он сильно
ядовит (летальная доза от 30 до 60 мг), воздействует на вегетативную
нервную систему (повышает кровяное давление за счет сужения крове
носных сосудов) и широко используется для борьбы с вредными насе
комыми. Никотин представляет собой бесцветную, смешивающуюся с
водой жидкость (т. кип. 246 °С ) , обладает аминоподобным запахом,
оптически активен, [а]^ = — 169 °С .
669
Исходным веществом для синтеза никотина является 3-цианопири
дин:
CN
lB r M g ( C H 2)3O C 2H 5] ОС 2Н 5 NUgOH
- н 2о
N
ОС 2Н 5 4 H [ Z n /C H 3C O O H l
- н 2о
\ -Вг
nh 2
никотин
В растениях пиридиновое и пирролидиновое кольца строятся раздельно

и затем соединяются:
С Н 2-- с н 2 с н 2—с н 2 с н 2—с н 2

I I I I
с н 2 с н —с о о н сн 2 сн 2 СН5
I I I I J il,
Н/ Ч Ю N
n h 2 NH2 nh 2 nh 2 N
орнитин
С Н 2О Н С Н 2— С О О Н
соон
СНОН + СИ— СООН
I I
С Н 2О Н nh 2 N
асп араги н овая н и к от и н овая
ки сл от а ки сл от а
соон
+
N
N N N I
СН3
Кониин (2-пропилпиперидин) содержится в крапчатом болиголове

(Conium maculatum) и такж е очень ядовит. Он парализует окончания
двигательных и чувствительных осязательных нервов. В древних А ф и
нах смертельные приговоры приводились в исполнение с помощью во
дной вытяж ки из этого растения. В 399 г. до нашей эры был вынужден
выпить чаш у с ядом Сократ.
Получение кониина конденсацией а-пиколина с ацетальдегидом и
последующим восстановлением образующегося 2-пропенилпиридина
было первым примером синтеза алкалоидов (Ладенбург, 1866 г.):
СНзСНО 8Н
------- >
—н 2о
N Х СН£ ^ С Н - С Н — СН, '"-СН,— С Н 2— СНз
N NH
кониин
670
Расщепление рацемической смеси возможно с помощью винной
кислоты. Биосинтез кониина осуществляется на основе аминокислоты
лизина:
СН» сн2 сн2
/ \ / \ / \
С Н 2 СЛ12 СНз
1 СН21 сн2
1 сн2
1
I I 1 1
сн2 сн—соон сн2 сн2 - сн, с
I I 1 1 1 '/ \
nh 2 nh 2 nh 2 nh2 nh 2o н
лизин
CH 3 COCH 2 COOII 4Н
---------------- >
' С°2 к ± — н20 V. .
N NH jj'’ NH
О
Лобелин получен из североамериканского растения лобелии

(Lobelia in flata). Он возбуждает процессы дыхания и применяется в
^ледпцине для борьбы с удушьем:
ОН СН з °
лобелин ' |
Пиперин, Кристаллическое вещество с т.п л . 12 8 РС является основ*

ным алкалоидом черного перца (Piperum nig rum ), носителем вкуса
перца:
О
Упражнение 3.5.1. Какие соединения образуются при нагревании пиперина с рас-

твором гидроксида калия в этаноле?
3.5.2. АЛКАЛОИДЫ ТРОПАНОВОГО РЯДА

В основе алкалоидов тропанового ряда лежит структура тропана
(8-MeTUA-8-a3a6iii{UKAo[3,2J\oKTaHa). Н а следующей формуле изобра
жено пространственное строение молекулы:
NH
Решающ ий вклад в установление структуры алкалоидов тропано

вого ряда был внесен Вилынтеттером.
Атропин содержится в красавке (Atropa belladonna). Он кристал
лизуется в виде призм с т .п л . 1 1 5 ° С и благодаря своей способности
вызывать расширение зрачка находит применение в глазной практике
671
как мидриатическое средство. Атропин представляет собой сложный
эфир, при гидролизе дающий тропин и {RS) -троиовую кислоту:
+ НООС— СН— С 6И5
С Н оО
L* Н
с н 2о н (R S )- т р о п о в а я
атропин тр о п и н кислота
П ри окислении тропина образуется тропинон. Синтез тропинона

осуществили Робинсон и Ш епф в 1935 г. по реакции М анниха с янтар
ным диальдегидом, метиламином и диметиловым эфиром ацетондикар-
боиовой кислоты: >
СООСНз
СНО /
/ сн, с Но
сн2 V
+ NH + С—о >
/ 2 Н 20
СНо сн?
\2
сно \2
соосн
СН'
/
СООСНз
2Н 20 (Н +)
->
“ 2 С Н 3О Н
с н 3о о с
Атропин существует в рацемической форме. Левовращающ ий энаи*

тиомер содержит ( S ) -троиовую кислоту; он содержится в белене
(H yoscyam us niger) и известен под названием гиосциамин.
Кокаин является основным алкалоидом перуанского кустарника
кока (Erythroxylon coca). Он образует бесцветные горькие кристаллы
(т .п л . 9 5 °С ) . Кокаин парализует чувствительные нервные окончания,
его гидрохлорид раньше использовался для местного обезболивания. Он
принадлежит к числу ядов, вдыхаемых при курении наркотиков; по
вторное вдыхание паров (дыма) кокаина ведет к привыканию и опасной
болезни (кокаинизму). Разбавленными растворами кислот и щелочей
кокаин расщепляется на экгонин (тропин-2-карбоновую кислоту), бен
зойную кислоту и метанол:
2Н 2 0 ( Н + )
С 6Н д С О О Н ?- С Н 3О Н
кокаиц экгонин
672
Псевдопельтьерин содержится в коре гранатового дерева (Punica
•granatum ). Он представляет собой кристаллическое вещество основногЪ
характера (т. пл. 48 °С ) , используемое в медицине как антигельминтное
средство:
О
псевдопельтьерин
И з псевдопельтьерина восстановлением, последующей дегидрата

цией, двукратной деструкцией по Гофману и в заключение бромирова-
нием и дегидробромированием Вильштеттер получил (19 11 г.) углево
дород циклооктатетраен-1,3,5,7 (см. раздел 2.1.3.4).
3.; . АЛКАЛО ИДЫ ХИ Н О Л И Н О В О ГО РЯДА
Важнейш ими представителями алкалоидов хинолинового ряда яв

ляются примерно 30 алкалоидов хинного дерева. Они содержатся в коре
хинного дерева (Cinchona) из семейства мареновых, произрастающего в
Ю жной Америке. Эти растения были названы в честь графини Цинхоны,
супруги испанского вицекороля Перу. Она была первой европейской
женщиной, которой дали экстракт древесной коры хинного дерева в
качестве жаропонижающего средства. Аборигенам уже было хорошо
известно действие этого препарата.
Хинин представляет собой бесцветное, трудно растворимое в воде
вещество с т. пл. 177 °С . Он был впервые выделен в 1820 г. и применялся
как антипиретик. Долгое время он был единственным средством против
острых малярийных заболеваний. Методами деструкции было установ
лено, что хинин содержит одно хинолиновое и одно хинуклидиновое
ядро (х и н укли д и н — 1-азабицикло [2,2,2] октан). П ри действии хромо
вой кислоты хинин окисляется с образованием хининовой кислоты и
мерохинена:
V
CН = С Н
XxH ==CH 2
сн3о
с,
хини н хининовая кислота мерохинен

Раньш е для борьбы с малярией на вооружении был только хинин.
С 1926 г. в ход был пущен синтетический антималярийный препарат
плазмохин, который превосходит хинин по своему действию, уничтожая
половозрелые формы возбудителя малярии (Gameten) [3.5.1]:
п л азм охи н
22 З а к . 151 673
3.5.4. АЛКАЛОИДЫ ИЗОХИ НОЛ И НОВОГО РЯДА
Источником около 25 алкалоидов изохинолинового ряда служ ит

опиум, известный уже с третьего столетия до нашей эры и представля
ющий собой загустевший млечный сок незрелых головок мака (Papaver
som niferum ).
Папаверин (т. пл. 147 °С ) используется в медицине в качестве спаз«
молитического средства (противосудорожного препарата) :
папаверин наркотин
Упражнение 3.5.2. Папаверин необходимо получить по аналогии с синтезом изо

хинолина по методу Бишлера — Напиральского. И з каких соединений следует исхо
дить?
Наркотин (т. пл. 17 6 °С ) принадлежит к главным алкалоидам опия.

Морфин (т. пл. 254 °С ) подобно наркотину кристаллизуется в виде
призм. В форме гидрохлорида он в особенности широко применяется как
болеутоляющее средство. П ри повторном применении развивается нар
комания (морфинизм). Морфин был первым алкалоидом, выделенным в
1806 г. Сертюрнером в чистом виде. Вследствие крайне сложного строе
ния этого соединения его структура с надежностью была установлена
только лиш ь в 1925 г. Робинсоном;
И з структуры (1) вытекает, что за основу строения морфина можно

взять как изохинолиновый скелет, так и фенантреновое ядро. П ро
странственное строение молекулы морфина изображает формула (2).
Полны й синтез этого алкалоида осуществлен в 1952 г. Гейтсом и Чуди.
П ри действии на морфин уксусного ангидрида образуется диаце-
тильное производное, которое известно под названием героин и которое
принадлеж ит к опаснейшим наркотикам.
Кодеин. З-Метиловый эфир морфина, менее ядовит и применяется
как средство, успокаивающее кашель.
Другие алкалоиды изохинолинового ряда содержатся в растениях
кураре, произрастающих в Ю жной Америке. Структура этих алкалоидов
была изучена, в частности, Кингом, Шпетом и Винтерштейнером. Лл/са-
лоиды кураре использовались аборигенами Ю ж ной Америки как сред
ство для изготовления отравленных стрел. В настоящее время они слу
674
ж ат в медицине как вспомогательные средства при наркозе, так как
вызываю т расслабление поперечно-полосатой мускулатуры.
Тубокураринхлорид может служ ить примером алкалоидов этой
группы :
СН3о. С1
,СН3
•N'
но г 1 сн.
С1~ сн2он о
сн.
сн
осн.
3.5.5. А Л К А Л О И Д Ы И Н Д О Л ЬН О ГО ТИПА
Иохимбин (т. пл. 234 ° С ) — белое кристаллическое основание, со

держится в растении Corynanthe yohimbe семейства мареновых:
ОН
Н СООСНз
иохимбин
Строение иохимбина было доказано ван Тамеленом (1958 г.) пол

ным синтезом. Иохимбин действует как сосудорасширяющий препарат и
является гипотенсивным средством.
Стрихнин образует иглы с т. пл. 326 °С и встречается в семенах
чилибухи (Strychnos nux vom ica). Он сильно ядовит и служ ит для
борьбы с грызунами. Вудворд в 1954 г. доказал его строение полным
синтезом [3.5.2] :
Стрихнин вращает плоскость поляризации света влево и использу

ется в препаративной органической химии для расщепления рацемиче
ских кислот на энантиомеры.
Алкалоиды спорыньи являются действующим началом спорыньи
(Secale cornutum) — склеротиума паразитирующего на ржи гриба
C lavice p s purpurea. Они вызываю т сокращение матки. В химическом
90* 675
отношении их можно рассматривать как замещенные амиды лизергино-
вой кислоты.
Эрготамин является важнейшим представителем алкалоидов этой
группы, он может быть расщеплен с образованием лизергиновой кисло
ты, фенилаланина, 2-оксиаланина и пролина:
С Н 2- С 6Н 5
НООС, сн .
с н 2— с ен 5
*+
h 2n — сн — соон
NH фенилаланин
лизергиновая к и сл от а
эрготам ин СООН
I НООС NH
+ h 2n — с — О Н + \ /
СН3
2 - оксиал анин пролин
Синтез лизергиновой кислоты был осуществлен на базе 2-(индо-

лил-3)пропионовой кислоты [3.5.3]. И з лизергиновой кислоты может
быть получен диэтиламид лизергиновой кислоты (Л С Д ), который при
надлежит к числу психоактивных веществ и вызывает у людей шизоф
ренические галлю цинации.
3.5.6. А Л К А Л О И Д Ы ГРУППЫ Ф ЕН И ЛЭТИ ЛА М И Н А

М ескалин представляет собой алкалоид, встречающийся в кактусах
семейства A nhalonium . Он такж е способен вызывать галлю цинации.
Экстракты , содержащие мескалин, использовались аборигенами М екси
ки как курительное наркотическое средство при культовых церемониях.
Эфедрин представляет собой действующее начало тропического ку
старника Ephedra v u lg aris.
CH30 >
ОН СН з
С Н 30 — ^ ^ сн2-~сн2— n h 2 СН— СН— NHCHa

W
СН зО
мескалин эфедрин
Он подавляет отделение слизи, например при кашле и насморке, и

вызывает расширение бронхов и сосудов сердца.
ЛИТЕРАТУРА К Р А З Д Е Л У 3.5.
3.5.1 Wingler A.: Angew. Chem., 61 (1948), S. 49.
*3.5.2] Woodward R. В., Cava M. P. u. a.: Tetrahedron [London], 19 (1963), S. 247*
.3.5.31 Kornfeld E. C.t Fornefeld E. J. u. a.: J. Amer. chem. Soc., 78 (1956),
S 3078
Boit H. G.: Die Alkaloide. Berlin: Akademie-Verlag, 1961.
Manske R. H. u. L. H. Holmes: The Alkaloids. 6 Bde. New York — London: Acade
mic Press Inc., 1950— 1954,
676
3.6. ТЕРПЕНЫ
Под названием терпены объединяют как углеводороды, так и кис
лородсодержащие производные, в особенности спирты, альдегиды и
кетоны. Большинство известных терпенов построено из изопреновых
фрагментов, которые связаны друг с другом по типу присоединения
«голова к хвосту» (изопреновое правило, Ружичка, 1921 г.):
| хвост | | |
голова
и зоп рен (С 5 Н 8) оцим ен (C io H ig )
Терпеновые углеводороды имеют поэтому общую формулу (C sH g )^ По

числу изопреновых фрагментов терпены подразделяют на следующие
группы:
Монотерпены — 2 изопреновых фрагмента.
Сесквитерпены 3 изопреновых фрагмента.
Дитерпены — 4 изопреновых фрагмента.
Тритерпены — 6 изопреновых фрагментов.
Содержание водорода в некоторых терпенах не соответствует вьь
шеприведенной формуле. Фитол, например, содержит большее число
атомов водорода, так как в нем меньше кратных связей С = С ; для
витамина A i справедливо противоположное.
Терпены являются составной частью эфирных масел и содержатся в
различных растениях. Эфирными маслами называю т нерастворимые в
воде маслообразные продукты, которые в отличие от жирных масел
полностью испаряются и не оставляют на бумаге ж ирных пятен. Они
применяются в промышленности душистых веществ для приготовления
экстрактов (душистых веществ в узком смысле этого слова), а также
для ароматизации мыла и косметических средств [3.6.1].
Приготовление душистых парфюмерных композиций является очень древним
искусством. Известен документ, относимый еще ко времени царя Хаммурапи (2100 г. до
нашей эры), где регламентировано распределение и использование душистых веществ.
Д л я получения эфирных масел используют следующие методы:

— перегонку с водяным паром измельченных частей растений,
— экстракцию цветков или других частей растений петролейным
эфиром или жирами (энфлёраж ),
— прессование частей растений, например корок фруктов цитрусо
вых.
Установление состава эфирных масел, которые часто состоят из
нескольких сотен компонентов, было и остается для химиков сложной
задачей, связанной прежде всего со значительными затратами времени.
Только в последнее время применение газовой хроматографии и ее
совместное использование со спектроскопическими методами исследо
вания стимулировало развитие в этой области химических исследований
[3.6.2].
3.6.1. МОНОТЕРПЕНЫ
Монотерпены вследствие своей легкой летучести и запаха особенно
ценны для промышленности душистых веществ. И х подразделяют на;
— ациклические монотерпены,
— моноциклические монотерпены,
— бициклические монотерпены.
Н иж е приведены важнейшие ациклические монотерпены (в квад
ратных скобках указаны наиболее важные источники соединений;
677
формулы написаны таким образом , чтобы четко прослеживалась струк
турная взаимосвязь с моноциклическими монотерпенами);
оцим ен мирцен
[базилик] [лавр благородный]
Спирты
С Н 2О Н
Ч /
С Н 2О Н
геран и ол нерол л иналоол цитронеллол

[гераниевое м асл о, [неролиевое м асл о, [линалооловое [розов ое м асл о,
розов ы е масла] б е р г а м о т о в о е масло} м асл о, л ав ан лим онное масло]
д ов ое масло]
Альдегиды
СНО
СНО СНО
Ч
6
с
■1
цитраль а цитраль Ь цитронеллаль
(герани а ль) (нераль) [лимонное масло]
[л и м онграсовое масло]
Ц итраль Ь (нераль) получаю т в промышленности девятистадийным

синтезом, исходя из ацетона и ацетилена:
О C 2 H 2 (N a N H 2) СН= СЧ /О Н ,н С Н *=С Н Ч /О Н [РВг3]
'—*■ ЧС ----
СН з^^СН з сн / \с н 3 СН з^ ^СНз
В гС Н 2 C sH sO O cÂ ^ С 2 Н 5О О С
н2о(но~)
— НВг -С2 Н 5 О Н , - с о 2
Ьон
[С 1 С Н 2 С О О С 2 Н 51
С О О С 2Н 5 " Н2°
2 -метилгеп-
>
тен-2 -он-6
Н 20 2Н
------------------------------------------------------------------------------------------------------------ > ■
С О О С 2Н5 -СгНбОН -н2о СНО
цитраль b
678
И з цитраля а и ацетона через альдольную конденсацию и дегидра
тацию образуется псевдоионон, который действием разбавленной серной
кислоты циклизуется с образованием смеси а-ионона и р-ионона (Ти-
манн, 1898 г.):
Ч о
/
/С Н О (С Н з )г С О (н+) а-ионон
-ы2о
цитраль а п севд ои он он
Выбранный способ записи позволяет прояснить структурную связь

с витамином А и каротиноидами (см. разделы 3.6.3 и 3.6.5). Иононы
имеют интенсивный запах фиалок.
Структура моноциклических монотерпенов выводится из структуры
я~ментана (1-изопропил-4-м етилциклогексана);
7
9^
я-ментан
Углеводороды
лимонен а-терпннен (J-терпинен Y 'TePniIHeH терпинолен а-фелландрен (3-фелландран
Спирты Кетоны
ОН
j:
ментол а-терпинеол ментон пулегон карвон
( + )-Лим онен содержится в масле тмина.

( — )-Лим онен является основной составной частью масла хвойных
игол. Рацемическую форму называю т дипентеном, она может быть
получена из изопрена по реакции Д ильса — Альдера;
Замещенные дипентены являются психоактивным действующим на'

чалом гаш иш а (марихуаны) (см. раздел 2.2.2, важнейшие спирты и
фенолы, каннабидиол).
679
Ментол представляет собой 3-оксипроизводное n -ментана. Всего
существует четыре диастереомера такого строения, которые различаю т
ся по своим физическим свойствам и по запаху:
ОН
НоС ОН НоС
С Н ( С Н о3);2 сн(сн3)
3/2
м е н то л неоментол
СН,
ОН
С Н (С Н з л:
' С Н (С Н 3 )2
изом ентол неоизоментол
Д л я получения душистых веществ и эссенций практическое значение

имеет только ментол. (—) -Ментол, основная составная часть масла
перечной мяты, обладает характерным вкусом мяты и свойствами сла
бого антисептика. В промышленности (± )-м е н т о л получают алкилиро
ванием по Фриделю — Краф тсу ж-крезола с последующим гидрирова
нием образующегося тимола:
( С Н з Ь С Н О Н ( H 2S 0 4) 6Н
—н2о
лс-крезол тимол
Основные структуры, лежащие в основе бициклических монотерпе«

нов, представлены ниже.
камфан
каран пинан (борнан) туиан
изокамфан фенхан изоборнилан
а-Пинен (т. кип. 155,5 °С ) и р-пинен (т. кип. 163,5 °С ) относятся к

углеводородам, структура которых выводится из пинанового скелета;
а-п и н ен /3-гшнев
680
Они являются основной составной частью скипидара, получаемого пере
гонкой с водяным паром сосновой смолы. Остаток после перегонки
состоит из твердых смоляных кислот, его называют канифолью. а -П и н е н
и р-пинен могут быть разделены фракционированной перегонкой.
В зависимости от происхождения скипидара оптическая чистота полу
чаемых из него соединений различна.
Камфора образует бесцветные кристаллы (т. пл. 177 °С ,
[а]2о_ _|_ 44°^ обладает характерным запахом. Камфору получаю т пе
регонкой с водяным паром древесины камфарного дерева (Cinnam om um
camphora). М олекулярная формула камфоры CioH ieO была установлена
Дюма в 1833 г. Правильное строение было предложено в 1893 г. Бредтом
и в 1903 г. доказано Комппом синтезом. В настоящее время камфору
получают из а-пинена: - -
Перегруппировка
Вагнера-Меервейна
( - M l S, 5S)- 2-х лорпинан

ос -пинен
н соон
----- >
борнилхлорид камфен \
ф / 0 _ С И 0 ^ и f if j C -д . d r °
„ -HCOONa -н2о • 'V
изоборнилформиат изоборнеол камфора
а-П и н е н присоединяет хлористый водород с образованием неустой

чивого 2-хлорпинана, который претерпевает перегруппировку Вагнера —
Меервейна с образованием борнилхлорида (2-хлорборнана). Действием
гидроксида щелочного металла от последнего отщепляют хлористый
водород, при этом образуется камфен. По другому методу а-пинен в
газовой фазе в присутствии силикатов непосредственно перегруппиро-
вывают в камфен. И з камфена в результате присоединения муравьиной
кислоты получаю т изоборнилформиат (эфир борнанола-2 с муравьиной
кислотой). Ряд реакций борнилхлорид — камфен — изоборнилформиат
дважды сопровождается перегруппировкой Вагнера — Меервейна. С н а
чала происходит перегруппировка камфанового остова в изокамфано-
вый, из которого затем при последующей реакции вновь образуется
камфановый скелет. П ри омылении изоборнилового эфира муравьиной
кислоты получается изоборнеол, который в заключение окисляют до
камфоры.
681
Карбениевый ион, первоначально образующийся при присоединении муравьиной
кислоты к камфену, подвергается дальнейшей перегруппировке, при которой переме
щается метильная группа:
_L
ИЛИ
о
о—с
н
Оптически активный а-пинен образует поэтому рацемическую камфору.
Упражнение 3.6.1. Изобразите на основе вышеприведенных пространственных
формул перспективные формулы борнилхлорида, камфена, а также диастереомерных
борнанолов - 2 и укажите абсолютную конфигурацию.
Упражнение 3.6.2. Почему в результате присоединения муравьиной кислоты к
камфену образуется изоборнилформиат, а не диастереомерный борнилформиат?
Камфора применяется как антисептик, а такж е в качестве пласти
фикатора для нитрата целлюлозы (получение целлулоида).
3.6.2. СЕСКВИТЕРПЕНЫ [3.6.3]
В ряду сесквитерпенов известны ациклические, моноциклические,
бициклические и трициклические соединения. Ниж е приведены важней
шие представители сесквитерпенов (и здесь в квадратных скобках
приведены важнейшие источники соединений):
Ациклические Моноциклические
>СН2О Н
неролидол ф арн езол б и саб ол е н

(м асл о п е р у ан ск ог о {масло цветов ром аш ки] [лимонное масло]
бал ьзам а]
Бициклические
хьдинен р-селинен гвайол

[м ож ж ев ел ов ое [масло сельдерея] 1гвай оловое масло]
масло]
Т рициклтеские
ос~сантален
Фарнезол, ациклический сесквитерпеновый спирт [т. кип. 120 °С при
0,3 торр (1 торр » 1,33* 102 П а ) ] широко распространен в растительном
682
царстве. Выступает в качестве промежуточного соединения при биосин
тезе многих других сесквитерпенов и поэтому может рассматриваться
как «материнское вещество» [3.6.4].
Гвайол, кристаллический бициклический сесквитерпеновый спирт
(т. пл. 93 °С ) образует основную часть гваякового масла. При дегидри*
ровании под действием серы соединение превращается в углеводород
гвайазулен (1,4-дим етил-7-изопропилазулен);
3.6.3. ДИТЕРПЕНЫ
Фитол является ациклическим дитерпеновым спиртом. Впервые он
был получен гидролизом хлорофилла (см. раздел. 2.3.6)
С Н 2ОН
фитол
Фитол содержит лиш ь одну двойную связь; представляет собой

бесцветное высококипящее масло [т. кип. 203—204 °С при 10 торр
(1 торр ^ 1,33* 102 П а ) ] .
Витамин А! (ретинол, аксерофтол) содержится в рыбьем жире,
яичном желтке, а такж е в молоке, впервые был выделен из масла пече
ни палтуса (Каррер, 1931 г.].
СН2ОН
Образует желтые кристаллы (т. пл. 64 °С ) . Строение доказано синтезом

из (3-ионона [3.6.3]. В качестве примера приведем схему синтеза вита*
мина A i, разработанную Поммером и Виттцгом (1954 г.) ;
—н2о
Ч у ^ С О О Н R O H ( H +) [ L iA lH 4] M n02
CH S
СНО (С вН 5)зР —с н —C = C H —COOR
—(С 6Н 5)зРО
COOR
И з р-ионона шестистадийным синтезом получают р-ионилиденаце-
тальдегид (фрагмент С 1 5 ) , взаимодействие которого с алкилидентрифе-
нилфосфораном, выполняющим роль фрагмента С 5, получаю т эфир кис
лоты, соответствующей витамину A i (эфир ретиновой кислоты). Восста
новление ее сложного эфира алюмогидридом лития приводит к
витамину A i. Витамин A i необходим для нормального роста человека и
млекопитающих и играет важ ную роль в фоточувствительности сетчатки
глаз (см. раздел 3 .12 .2 ). Недостаток этого витамина приводит к ночной
слепоте (гемералопии) и высыханию конъюнктивы и роговицы глаз
(ксерофтальмия).
Камфорен содержится в камфорном масле. Синтетически получает
ся димеризацией мирцена:
Л ~ С +1
м ирцен кам ф орен
Абиетиновая кислота (т. пл. 170— 174 °С ) является примером три-

циклического дитерпена. Она относится к смоляным кислотам и состав
ляет основную часть канифоли:
абиетиновая кислота
3.6.4. ТРИТЕРПЕНЫ
Сквален представляет собой ациклический тритерпеновый углево
дород [т. кип. 263 °С при 10 торр (1 торр - 1.3 3 -10 2 П а)]. Впервые
выделен из рыбьего жира акулы (Тсуйимото, 1916 г.). Синтетически
получается из фарнезилбромида и магния по реакции Вюрца, причем
вопреки изопреновому правилу два изопреноидных фрагмента связаны
между собой «голова к голове».
2 -------Mg >-■
Вг -MgBr2
срарнезилбромид
сквален
684
Сквален является промежуточным веществом при биосинтезе сте
роидов (см. раздел 3.7.8). Второй способ записи формулы сквалена
демонстрирует его структурную близость к холестерину.
Эсцигенин и другие пентациклические тритерпены являются агли*
конами тритерпеновых сапонинов; их называют также сапогенинами*
Гликозид эсцигенина называют эсцином> он встречается в плодах кон
ского каш тана. Сапонины подобно мылам при встряхивании с водой
дают пену (название от латинского sapo — мыло). Они вызывают гемо
лиз — разрушение клеточной оболочки красных кровяных телец. Неко
торые сапонины являются ядами рыб.
3.6.5. КАРОТИНОИДЫ
Каротиноидами называют соединения, которые как липофильные
(жирорастворимые) красящие вещества широко распространены в рас
тительном и животном мире [3.6.6]. И х название связано с названием
каротина, который был выделен Вакендродером в 1831 г. из моркови.
Большинство каротиноидов содержит 40 атомов углерода, их можно
поэтому рассматривать как тетратерпены. Каротиноиды подобно вита
мину А имеют большое число сопряженных двойных связей С = С и
вследствие этого окрашены (см. раздел 3 .1 1 .1 ) . Все обнаруженные в
природе каротиноиды обладают (Е )-конфигурацией двойных связей.
Помимо моркови каротины содержатся такж е в листьях растений,
где встречаются в смеси а-каротин, р-каротин и у _каР0ТИН> причем в
большинстве случаев преобладает p-каротин. Э ти соединения формаль
но могут быть выведены из ликопина:
<у-каротин
р -каротин
Ликопин (т. пл. 714 °С ) является красным красящим веществом

томатов и шиповника. Он содержит 13 двойных связей.
Y-К аротин (т. пл. 17 8 °С ) по ст рукт уре соответствует циклизации
л икоп ин а с о б р а з о в а н и е м кол ьц а р-ионона.
p-Каротин (т. пл. 183 °С ) содержит два кольца р-ионона. Выраба^
тывается промышленно.
а-К аротин (т. пл. 187— 188 °С ) содержит одно кольцо р-ионона и
одно кольцо а-ионона.
Р-Каротин в животном организме ферментативно расщепляется на
две молекулы витамина A i. Поэтому его называют такж е провитамином
А ь Однако из а-каротина и ука р о ти н а при расщеплении такого рода
образуется только одна молекула витамина А ь Места, по которым идет
расщепление каротинов, отмечены на вышеприведенной схеме пункти
ром.
685
Ксантофиллы^ущляются ж елтыми красящими веществами, содер
ж ащ имися в листьях растений наряду с каротинами и хлорофиллом,
Они вызываю т появление желтой окраски листвы осенью.
Л утеин (3,3'-диокси-а-каротин) кристаллизуется в виде желтых
призм с т. пл. 195 °С .
Зеаксантин (3,3'-диокси-р-каротнн, т .п л . 2 1 5 ,5 °С ) является желтым
красящим веществом зерен кукурузы.
3.6.6. НАТУРАЛЬНЫЙ КАУЧУК И ГУТТАПЕРЧА

Природный (натуральны й) каучук производят главным образом из
латекса (млечного сока) бразильской гевеи (Hevea b ra silie n sis). Д л я
получения латекса на растущих в тропических лесах деревьях делают
надрез и собирают вытекающий сок. Одно дерево дает в год примерно от
500 до 2000 кг латекса. От этого метода и происходит название каучук
(на древнем языке майя саа o-chu — слезы дерева). Латекс представ
ляет собой эмульсию, которая содержит около 20—6 0 % каучука. Д о
бавлением муравьиной или уксусной кислоты эмульсию коагулирую т и
после промывания водой развальцовывают листы сырого каучука. Н а
туральный каучук представляет собой цис-1,4-полиизопрен (см. раз
дел 3.9) со средней относительной молекулярной массой порядка
350 000. Перед переработкой натуральный каучук смешивают с напол
нителями и затем вулканизую т нагреванием с серой. П ри этом линейные
макромолекулы соединяются сульфидными мостиками (см. раздел 3.9).
Основное количество природного каучука идет на производство автомо
бильных шин.
Гуттаперча содержится в латексе растения Palaquium gutte. Ее
эластичность ниже, чем эластичность природного каучука. Она пред
ставляет собой транс-1,4-полиизопрен; раньше ее применяли для изоля
ции кабелей.
0 = \ _ ) . ( _ ) = / — ).
природный к а у ч у к гуттап ерча
y i v i уН СНзч
)4=v ) = Ч — ► ° = < ;с = о
— — / \ \ — / I N— — \ с н 2— СНг/
левулиновый альдегид
Природный каучук и гуттаперча по построению скелета соответ

ствуют изопреновому правилу. Решающие доказательства их строения
получены путем озонолиза, при котором образуется левулиновый аль
дегид (4-оксопентеналь) (Харрис, 1905— 19 12 гг.)

[3.6.11. Merkel D .: Riechstoffe. Berlin: Akademie-Verlag, 1972.
[3.6.2]. Burlingam e A. L.t Cox R. E. u. P. J. Derrick: Analytic. Chem., 46 (1974),
S. 267R.
[3.6.3]. Rucker G.: Angew. Chem., 85 (1973), S. 895.
[3.6.4]. Hendrickson J. B.: Tetrahedron [London], 7 (1959), S. 82.
[3.6.5]. Isler О Angew. Chem., 6 8 (1956), S. 547; Pommer H.: Angew. Chem., 72
(1960), S. 811; Eiter /(., Truscheit E. u. H. Oediger: Angew. Chem., 72 (1960), S. 948.
[3.6.6]. Кarrer P. u. E. Incker: Carotinoide. Basel: Birkhauser Veriag, 1948; Winter-
stein A.: Angew. Chem., 72 (1960), S. 902.
Simonsen The Terpenes. Bd. I — IV. 2. Aufl. London: Cambridge University
Press, 1953— 1957; Gildemeister G. u. F. H offm ann: Die atherischen Ole. Bd. I— V IL
4. Auflage переработ. W. Treibs, K. Bournot und D. Merkel. Berlin: Akademie — Veriag,
1956— 1968; Майо Поль де. Терпеноиды. — Нью-Йорк — Лондон. — Пер. с англ./Под
ред. Кучерова В. Ф . ~ М.: Издатинлит, 1963. 494 с.
686
3.7. СТЕРОИДЫ
В основе стероидов лежит остов стерана (гонана, циклопентанопер-
гидрофенантрена ) . К ним принадлежат многочисленные природные ве*
щества, как-то стерины, желчные кислоты, стероидные гормоны, а такж е
некоторые животные и растительные яды. К настоящему времени изве
стно более чем 15 000 стероидов, из которых свыше 100 применяются в
медицине.
Номенклатура стероидов
Последовательное применение систематической номенклатуры к

стероидам повело бы к непомерно длинным и трудным для понимания
названиям. В соответствии с рекомендациями IU P A C [3.7.1] основные
скелеты стероидов поэтому обозначают следующими тривиальными на
званиями:
Холестан — корневое название скелета стеринов.
Холан — название скелета ж елчных кислот.
Прегнан — название скелета гестагенов и гормонов коры над
почечников.
Эстран — название скелета эстрогенов.
Н 3С % 0 22 24 27СН3 НзС
сн3
холестан холан
СН3
прегнан * андростан
сн3
tэстран стеран (гонан)
687
Это проекционные формулы. Атом водорода или соответственно металь
ная группа при С - 13 расположена над плоскостью листа бумаги. Д ля
обозначения конфигурации других атомов водорода или заместителей
применяют а, p-систему. Все заместители и атомы водорода распола
гающиеся по ту ж е сторону скелета циклопентанопергидрофенантрена,
что и атом Н или метилъная группа при С-13, обладают 2-конфигура
цией; для всех остальных принимается а-конфигурация.
Циклогексановые кольца стероидов существуют в конформации
кресла. Кольца А и В могут, как и в случае декалина, быть связаны по
цис- или транс-ткщ. П ри грсшс-сочленении атом Н при С -5 имеет
a -конфигурацию, при цис-сочлепеиии — p-конфигурацию. Примерами
могут служ ить 5а-андростан и 5р-андростан:
5ос-андростан ^5/?-андростан
Тем самым с помощью указания конфигурации Н -атом а при

С -5 сочленение колец А и В определяется однозначно. Кольца В и
С всегда г/кш с-сочленены. Сочленение колец С и D у большинства
ч стероидов такж е транс-. Боковая цепь при атоме С -1 7 имеет р-конфигу-
рацию. Д л я обозначения частично ненасыщенных, равно как и заме
щенных соединений, исходят из названия корневого скелета углеводо
рода и применяют (с учетом а, p-системы) изложенные в части
2 правила систематической номенклатуры.
Установление структуры стероидов опирается на основополагающие
работы Виндауса и Г. Виланда. Важ ным этапом исследования стерои
дов явилось установление этими авторами в 1932 г. строения холесте
рина.
3.7.1. СТЕРИНЫ
Стерины связаны со структурой холестерина. И х подразделяют на
зоостерины, фитостерины и микостерины.
Зоостерины встречаются в животных организмах. Они содержат
27 атомов углерода.
Холестерин (холестерол, холестен-5-ол-Зр) был впервые выделен в
1775 г. Конради из ж елчных камней, однако он присутствует во всех
тканях тела, особенно много его в спинном и головном мозгу. П ри
нарушениях холестеринового обмена он откладывается на стенках арте
рий. Следствием этого является уменьшение эластичности сосудов (ате
росклероз). Установить строение углеродного скелета холестерина уда
лось в 1927 г. Д и льсу с помощью дегидрирования холестерина селеном.
688
При этом образуется углеводород бензоидного ряда —
17Н -15,16-дигидро-17-м етилциклопентано [а] фенантрен:
СН-
JL н
(Se );д
>- f4 *hJ ю
холестерин 17Н-15,16-дигидро-17-
метилциклопентано-
[а]фенантрен
Холестерин — вторичный спирт, кристаллизуется в виде игл

(т .п л . 14 9 °С , [<*]“ = — 3 9 °С ) .
Копростерин (копростанол, 5р-х.олестанол-3{$) образуется в кишеч
нике из холестерина в результате бактериального превращения.
Фитостерины обнаружены в растениях. В отличие от зоостеринов
они содержат 28 или 29 атомов углерода. К ним относится ряд важных
стероидов.
Стигмастерин (стигмастерол, 24-этилхолестадиен-5,22-ол-3|}) полу
чают из соевого масла или воска сахарного тростника. Он служ ит
исходным веществом для частичного синтеза стероидных гормонов;
Эргостерин (эргостерол, 24-метилхолестатриен-5,7,22-ол-Зр) встреча

ется в дрожжевых грибках и тем самым относится к микостеринам. При
УФ -о б лучении он фотоизомеризуется с образованием витамина
( кальциферола ) (т .п л . 1 1 6 °С ) . В ходе этого процесса кольцо В эрго-
стерина расщепляется по связи С-9, С - 10 и одновременно возникает
двойная связь между атомами С -1 0 и С -19 :
689
Таким образом, эргостерин является провитамином D 2. Недостаток
витамина D 2 ведет к нарушению обмена минеральных веществ в орга
низме. К а к следствие наступает декальцинация и в особенности у детей
происходит аномальное развитие костей (рахит).
По аналогии с эргостерином холестадиен-5,7-ол-3|3 изомеризуется в
витамин D 3 (т .п л . 8 5 °С ) . Этот витамин содержится в ж ирах печени
трески, тунца и палтуса. П о сравнению с витамином D 2 он содержит на
одну двойную связь и одну метильную группу меньше, но такж е обла
дает антирахитичным действием.
Упражнение 3.7.1. Изобразите схематически процесс фотоизомеризации холеста-
диен-5,7-ола-Зр в витамин D 3,
Цифровые индексы у витаминов D 2 и D 3 связаны с тем, что выде

ленный первым витамин D i впоследствии оказался молекулярным со
единением витамина D 2 и биологически неактивного люмистерина.
3.7.2. ЖЕЛЧНЫЕ КИСЛОТЫ

Ж елчны е кислоты являются гидроксильными производными хола -
новой кислоты. В холановой кислоте атом С -24 5р-холана окислен до
карбоксильной группы.
Холевая кислота (За,7а,12а-триокси-5р-холановая кислота), дез-
оксихолевая кислота (За,12а-диокси-5р-холановая кислота) и литохо
левая кислота (За-окси-5р-холановая кислота) содержатся в желчи
человека и крупного рогатого скота. П о карбоксильной группе в боль
шинстве случаев посредством пептидной связи к ним присоединены
остатки глицина или таурина;
таурожшевая
Ш слот ьг К П г кислота
А- 1 '■ ' ............ .
^солевая ОН ОН
дезоксихолевая ОН Н
литохолезая Н Н
Соли гликохолевой и таурохолевой кислот со щелочными металлами

благодаря своим поверхностно-активным свойствам действуют как
эмульгаторы жиров пищи и тем самым улучш аю т ее усвоение в киш еч
нике. Кроме того, они активируют фермент липазу, катализирую щ ий
гидролиз жиров.
3.7.3. СТЕРОИДНЫ Е ГОРМОНЫ

П о числу атомов углерода и по характеру действия стероидные
гормоны подразделяют на четыре группы:
Стероидные гормоны Число атомов углерода
Кортикоиды (гормоны коры
надпочечников) 21
Андрогены (мужские половые
гормоны^ 19
690
Эстрогены (фолликулярные
гормоны) 18
Гестагены (гормоны желтого
тела, гормоны беременно
сти) 21
Кортикоиды образуются в коре надпочечников; андрогены, эстро

гены и гестагены, выделяемые половыми железами, называют половыми
гормонами. Они воздействуют на рост и развитие половых органов, а
такж е на проявление вторичных половых признаков. У женщин они
прежде всего регулируют менструальный цикл, ход беременности и
лактации. В соответствии с физиологическими свойствами и источником
происхождения различают андрогены как мужские половые гормоны и
эстрогены и гестагены, действующие как женские половые гормоны.
Кортикоиды (гормоны коры надпочечников)

В коре надпочечников вырабатываются прежде всего гормоны, ре
гулирующ ие углеводный обмен ( глюкокортикоиды) и минеральный об'
мен веществ (минералокортикоиды ) . Структура кортикоидов выводится
из скелета прегнана.
Гидрокортизон, кортизол (11 р, 17а,21 -триоксипрегнен-4-дион-3,20,
т. пл. 220 °С ) и кортикостерон (1 1р,21-диоксипрегнен-4-дион-3,20,
т .п л . 182 °С ) относятся к глюкокортикоидам. Они действуют как анта
гонисты инсулина и повышают содержание сахара в крови, возбуждая в
печени процессы глюконеогенеза (см. раздел 3.8.1), препятствуя ис
пользованию глюкозы в мускулах.
\
V-
Альдостерон (11р,21-диоксипрегнен-4-аль-18-дион-3,20, т. пл. 155—

158 °С ) относится к минералокортикоидам; он увеличивает способность
почек удерживать ионы натрия.
Кортексон (21 -оксипрегнен-4-дион-3,20), кортизон (17а,21 -диокси-
прегнен-4-трион-3,11,20) и преднизон (17а,21 -диоксипрегнадиен-1,4-три-
он-3,11,20) также принадлежит к числу гормонбв коры надпочечников.
Они используются для лечения ревматизма, бронхиальной астмы, вос
палительных процессов и болезней кожи.
691
Андрогены (мужекие половые гормоны)
Основой скелета андрогенов служ ит андростан. Андрогены образу^
ются в семенннках (семенных яичках), а также в небольших количе
ствах в яичниках и в надпочечниках.
Андростерон (За-окси-5а-андростанон-1,7, т .п л . 18 3 °С ) и 5-дегидро-
андростерон (Зр-оксиандростен-5-он-17, т. пл. 148 °С ) впервые были вы
делены в 1934 г. Бутенандом из мужской мочи.
Тестостерон (17р-оксиандростен-4-он-3, т. пл. 1 5 5 °С ) , важнейший из
половых гормонов, был выделен из бычьих семенников (Лакёр* 1935 г.).
Он стимулирует развитие вторичных мужских половых признаков, а
такж е сперматогенез (выработку спермы). Тестостерон можно полу*
чить синтезом из 5-дегидроандростерона (см. раздел 3.7.7):
NaOH
----------V
в г2 '
-----
C H 3C O O N a
5-Дегидроандростерон вначале превращают в 3-ацетат, затем про-

водят восстановление карбонильной группы . После бензоилирования
образующейся при С - 17 гидроксильной группы проводят селективное
омыление и присоединяют бром по двойной связи С — С. Окисление,
взаимодействие с иодидом натрия и омыление приводит к тестостерону.
Эстрогены (фолликулярные гормоны)

В основе эстрогенов лежит скелет эстрана, при этом кольцо
А обычно является ароматическим. Эстрогены вырабатываются пре
имущественно в Граафовых пузырьках яичников, во время беременности
образуются такж е и в плаценте. Важнейш ие эстрогены следующие.
Эстрон [3-оксиэстратриен-1,3,5(10)-он-17, т. пл. 260 °С ] , эстради-
ол 3,17р-диоксиэстратриен-1,3 ,5 (10 ), т. пл. 178 °С ] и эстриол [3,16а,
17р-триоксиэкстрат{)иен-1,3,5(10), т. пл. 28 0 °С ] .
692
эстрадиол (R - H )
зстриол (R=O H )
Ц иф ры в скобках при указании двойной связи даны для уточнения

положения третьей двойной связи (эта двойная связь образуется между
атомами С -5 и С -10 , а не между атомами С -5 и С -6 ).
Гестагены (гормоны беременности,

гормоны желтого тела)
Гестагены образуются в желтом теле (Corpus luteum) и могут быть
такж е обнаружены в надпочечниках. Они являются производными пре-
гнана.
Прогестерон (прегнен-4-дион-3,20, т. пл. 121 °С ) воздействует на
матку, делая ее восприимчивой к беременности.
прогестерон
Совместное действие эстрогенов и гестагенов регулирует менструальный цикл.

Эстрогены стимулируют в фазе пролиферации (размножения) (с 5 по 13 день) интен
сивный рост слизистой оболочки стенок матки. Гестагены воздействуют в фазе секре
торной деятельности (с 13 по 28 день), вызывая усиленный приток крови и готовя
матку к восприятию оплодотворенного яйца. Если оплодотворение не произошло, то
желтое тело перерождается, поступление гестагенов прекращается и слизистая умень
шается в объеме. Если же беременность наступает, то гестагены затрудняют даль
нейшую овуляцию (выход зрелых яйцеклеток). Состояние, подобное наступлению
беременности, можно вызвать и медикаментозно с помощью гестагенов; тем самым
оплодотворение становится невозможным. Н а этом принципе основано действие ораль
ных контрацептивных средств. Так, каждая таблетка орального противозачаточного
средства овасистон содержит 2 мг прогестагена хлормадинонацетата (17а-ацетокси-6-
хлорпрегнадиен-4,6-дион-3,20), к которому добавлено для ослабления побочного дей
ствия 0,08 мг эстрогена местранола [Па-этинил-Пр-окси-З-метоксиэстратриена-^З^
(10)].
Упражнение 3.7.2. Напишите пространственные формулы хлормадинонацетата и
местранола. v
3.7.4. СЕРДЕЧНЫЕ АГЛИКОНЫ

К сердечноактивным стероидам причисляют карденолиды и буф а-
диенолиды. Они содержатся в семенах, корнях и листьях различных
видов растений (карденолиды), а такж е в кожных железах некоторых
видов жаб (буфадиенолиды). В небольших количествах они возбужда
ют сердечную активность и используются как лекарства, в больших
дозах действуют как сердечные яды. В отличие от уже рассмотренных
стероидов кольца С и D стероидного скелета карденолидов и буфадие-
нолидов г^мс-сочленены.
693
Дигитоксин, дигоксин и гитоксин содержатся в листьях некоторых
видов наперстянки (D ig ita lis ). После гидролитического отщепления са
харной компоненты, которая связана с Зр-гидроксильной группой, полу
чают соответствующие агликоны дигитоксигенин, дигоксигенин и гиток-
сигенин. И х характерной структурной особенностью является наличие
14р-гидроксильной группы и а,р-ненасыщенного лактонного цикла, свя*
занного с С - 17.
Строфантин получаю т из семян Strophantus komlu. Его агликоном
является строфантидин.
Буфоталин выделен из кожных выделений ж абы Bufo vu lg aris.

Д л я его структуры характерно наличие дважды ненасыщенного 6-лак-
тонного кольца, связанного с С - 17,
3.7.5. СТЕРОИДНЫЕ САПОГЕНИНЫ
Стероидные сапогенины широко распространены как агликоны сте

роидных сапонинов в растительном мире. Они содержатся преимуще
ственно в различных видах наперстянки (дигиталиса) и диоскореи
'(Dioscoreaceen). Стероидные сапонины действуют подобно сапонинам
терпенового ряда, вызывая гемолиз. Кольца С и D стероидного скелета
у них трсшс-сочленены. П р и атомах С -16 и С -1 7 располагается спироке-
тальная группировка. Примером этих соединений может служ ить диос-
генин (формулу см. ниже, в начале раздела 3.7.7), одно из важнейших
исходных веществ при частичном синтезе стероидных гормонов.
3.7.6, АЛКАЛОИДЫ СТЕРОИДНОГО РЯДА
Стероидные алкалоиды в виде гликозидов содержатся в некоторых

видах пасленовых (Solatium ) и чемерицы (V eratrum ). Алкалоиды сола -
нинового ряда имеют углеводородный скелет холестана.
Томатидин образуется при гидролитическом расщеплении гликози-*
да томатина, содержащегося в листьях пасленовых растений (томатов).
Соланидин (т. пл. 219 °С ) являются агликоном соланина, выделен*
ного из листьев картофеля (Solanum tuberosa).
694
3.7.7. СИНТЕЗЫ СТЕРОИДОВ
Синтез стероидов может идти как по пути преобразований легко

доступных стероидных соединений (частичный синтез), так и по пути
полного построения всей циклической системы (полный синтез стерои
дов). Один из примеров частичного синтеза стероидов уж е был описан
ранее в разделе 3.7.3.
И з диосгенина, стероидного сапогенина диоскореи, удается путем
многоступенчатого синтеза получить Зр-ацетоксипрегнен-5-он-20, омы
ление и последующее окисление которого приводит к прогестерону;
Другой путь получения прогестерона частичным синтезом заклю ча

ется в превращениях стигмастерина.
Полны й синтез стероидов [3.7.2] протекает через большое число
промежуточных стадий, причем 20—30 стадийный синтез не является
редкостью. Такой синтез можно провести лиш ь по глубоко продуманно
му плану. П ри этом следует возможно шире использовать стереоселек-
тивные реакции, так как здесь ведется построение полициклического
соединения с многими хиральными центрами: при наличии п хиральных
центров можно получить 2п стереоизомерных соединений, из которых
обычно лиш ь одно обладает биологическим действием.
Первый пример полного синтеза стероидов был описан в 1939 г.
Бахманном, осуществившим вместе с сотрудниками линейную синтети
ческую цепочку, при которой последовательно проводилось построение
одного за другим колец А, В, С и D. Примером подобного синтеза может
служ ить и синтез холестерина по Вудворду [3.7.3]. В последнее время
йыли разработаны конвергентные ( сходящиеся) синтетические цепочки;
при этом сначала получают два фрагмента целевой молекулы по раз
дельно осуществляемым схемам, а затем, по возможности на одной из
последних стадий, соединяют эти фрагменты в более сложную структу
ру. Такой путь синтеза позволяет уменьшить потери промежуточно
синтезируемых соединений, на получение которых ступень за ступенью
затрачивается много времени и средств. Поэтому конвергентные пути
синтеза со сходящимися цепочками особенно привлекательны для про
мышленного производства стероидов. Н иж е приводится пример построе
ния стероидного скелета с помощью линейного синтеза из метилового
эфира 5-оксогептен-6-овой-1 кислоты и 2-метилциклопентандиона-1,3
[3.7.4] (см. схему на с. 696).
695
H ,C OH
Н ,с О
HjCj
-СН2
2H [N aBH 4] ) o ^ S s.^ 2H(Pd)
(HCl) y
о > О ^л НООС
С Н 3ООС. - CHÔH hooO
с н 3о о с ^
HiC 9 с о с н з
M gBr
он
НчС
■o
2 (С Н 3С О )гО
о Н -з CHjCOOH
ноос. H,C ОСОСН 3
OH
H
3.7.8. БИОСИНТЕЗ СТЕРОИДОВ И ТЕРПЕНОВ [3.7.5]
Биосинтез стероидов и терпенов исходит из ацетил ко фермента

А ( С Н 3С О — S — С о А ):
С Н з — С О — S— С о А
С Н 3 — С О — S— С оА -
— H S —С о А
С Н з — С О — S— С о А , Н 20
-> С Н 3 — С О — С Н 2 — С О — S— С оА
— HS— С оА
С О — S— С оА С Н 2О Н
! ||
сн2 ОН NADPH, СН2 о н
2Н + 2А Т Р
X
СН2 СНз
—2N A D P ,
- H S — С оА
X
СН2 СНз
-2 A D P
I I
СООН соон
З-окси-З-метил- м ев ал он ов ая
гл у т ари л к оф ерм ен т А ки сл ота
0 о 0 0
II II II II
С Н 2— О — Р — О — Р — он С Н 2— О -р—О — Р — о н
1 I 1 1
он он он он
сн2 он -со2, сн2
-н2о
/ \ Н:. с / \ с н ,
СН2 СНз
I
СООН
5- п и роф осф ат мевалоновой и зоп е н т ен и л п и роф осф ат (И П П )
кислоты
О о
II II
СН 2— О — Р — О— Р— он
I I I ИПП 0 о ИПП
СН он он —н4р2о7
II I!
-Р— О— Р — ОН -Н4Р2О7
1 I
Н3с / \ с н . ОН он
3,3-дим етилаллилпирофосфат г е р а н и л п и р о ф о сф а т
-> Сквален
ф арн ези л п и роф осф ат
Д ве молекулы ацетилкофермента А образуют сначала ацетоацетил-

кофермент А, который с третьей молекулой ацетилкофермента А дает
З-окси-З-метилглутарилкофермент А. Последний дальше при участии
N A D P H (никотинамидадениндинуклеотидфосфата) восстанавливается
в мевалоновую кислоту. В заключение протекает фосфорилирование с
участием А Т Р (аденозин-5'-трифосфата) и образуется пирофосфат ме-
валоновой кислоты, из которого далее получается изопентенилпирофос
фат. Последний изомеризуется в 3,3-диметилаллилпирофосфат, реакции
которого с новыми количествами изопентенилпирофосфата последова
тельно дают геранилпирофосфат и фарнезилпирофосфат. При реакции
697
двух молекул фарнезилпирофосфата образуется сквален (см. раз
дел 3.6.4), который в конечном итоге превращается в холестерин.
Этот ход биосинтеза холестерина был доказан с использованием
метода меченых атомов (Блох и Конфорт, 1965 г.). П ри использовании
ацетата, меченного 14С , в качестве добавок к пище подопытным живот
ным из тканей животных удалось выделить меченный 14С холестерин.
Химическое расщепление меченного полициклического соединения по
зволило судить о ходе синтеза.

[3.7.1]. Dopke W.: M itteilungsbl. chem. Ges. D D R , 21 (1974), S. 153; J. org. Che
mistry, 34 (1969), S. 1517; J. Amer. chem. Soc., 82 (1960), S. 5575; IU PA C , Steroids,
13 (1969), S. 277.
[3.7.2]. Velluz L., Vails J. u. G. N om ini: Angew. Chem., 77 (1965), S. 185.
[3.7.3]. Woodward R. В ., Sondheimer F. u. a.: J. Amer. chem. Soc., 74 (1952),
S. 4223.
[3.7.4]. Velluz L., N o m in i G. u. a.: C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 257 (1963),
S. 3086; Wieland P ., Uberwasser tf., Anner G. u. K. Miescher: Helv. chim. Acta, 36
(1953), S. 376, 646, 1231.
[3.7.5]. Bloch /С.: Angew. Chem., 77 (1965), S. 944.
Физер Л.у Физер М. Стероиды. — Вайнхайм, 1961. — Пер. с англ./Под ред.
Суворова Н. Н. и Торгова И. В. — М.: Мир. 1964. 982 с.; Djerassi С.: Steroid Reactions.
San Francisco: Holden Day Inc., 1963; Onken D.: Steroide. Berlin: Akademie — Veriag,
1971; Jones D. N.: Introduction of the Chemistry of Steroids. London: Oldbourne, 1965.
3.8. ПОСТРОЕНИЕ И ДЕСТРУКЦИЯ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ОРГАНИЗМ Е
Все физические и химические процессы, связанные с построением
содержащихся в организме веществ из продуктов питания (углеводов,
жиров и белков), а такж е с превращением таких веществ и разрушением
химических соединений в организме описывают общим термином обмен
веществ (метаболизм). Д л я веществ, которые имеют значение при об
мене веществ и в процессе роста организма, обычно исиользуют термин
метаболиты.
В основе процессов обмена веществ в большинстве случаев лежат
простые обратимые реакции, которые многосторонне связаны друг с
другом в цепочку последовательных конкурирующих реакций. Такие
последовательности обратимых реакций часто называют подвиоюными
равновесиями. Они тесно привязаны к узкой области температур, проте
кают в водных растворах и при строго определенных значениях pH. Эти
реакции катализирую тся ферментами и регулируются гормонами. В ы
свобождающаяся при этом энергия проявляется в виде мускульной
энергии или тепла или же накапливается за счет образования богатых
энергией соединений (см. раздел 3.4). Энергия продуктов питания, ис
пользуемая организмом, называется энергией физиологического сгора
ния. Д л я жиров она в среднем равна 9,4 к к а л -г -1 ( ^ 3 9 ,3 к Д ж -г - 1 ),
для углеводов и белков — примерно равна 4,1 к к а л -г -1 ( ж 1 7 ,3 к Д ж -г - 1 ).
Человеческий и животный организм могут существовать лиш ь при
условии получения с продуктами питания (извне) органических ве
ществ; эти вещества организм использует затем для нуж д собственного
строительства (для построения тех или иных тканей). Растения, на
против, могут строить органические вещества из неорганических соеди
нений.
В последующих разделах будут рассмотрены главным образом
процессы обмена трех важнейших для питания человека классов соеди
нений: углеводов, жиров и белков. Биосинтез других природных ве
ществ — алкалоидов, терпенов и стероидов был уже кратко описан в
соответствующих предшествующих разделах 3.5.1 и 3.7.8.
698
р
<
|ЧН
н- с - о н
но-с-н АТР
H -i-ои
н-с-он
с?н2о н ( Г е н с о к и н а з а )
гл ю ко за
СНоОН
I L ( Фоссрй-
с=о зек со- н-£он
А Т Р
,но-с-н иэот раза) но-с;-н '.ADP
I ;z:
н-с-он ^ н - о - о н
I
н-с-он н-с-он
6 н 2о р о 3н 2 сн 2оро3н 2
(Фосфофриншо- ф рукт озо-6-
1 к и н а за ) глюкозо - £-тярат
-ф осф ат
с н 2о р о 3н 2
с=о
но-с-н
ADR н-с-он
н-с-он
I
сн 2оро3н 2
фруктозо -/,£ -дисросщт
|| (Дльдолаза)
--------------------
,о О
п н n o n м (Греозофоссрат-с* Nad " с*
с н 2 о р и 3н 2 изомераэа) j х н он
С=0
СНоОН
H-C-OH
СН 20 Р 0 3Н 2
\\ // н~ I
сн3
с-он
1-сроссрат 3 - фосфат глицеринового \/ м о л о ч н а я к и с л о т а
Ейоксаацетона, альдегида __
(Дегидрогеназа з- ф о с ф а т а j (Лакт а тдегидрогенаэа)
глицеринового
альдегида)
р 0 Р 0 3Н 2 се
I он АТР
ADP н-с-он 'ADH N A B H + н с=о
I
c h 2o p o 3h 2 сн.
глицеро -ft3-дифоссрат пировиноградная
[ Фосфоглицерониназа') кислота.
( п и р у & а .т *
к и н а з а )
с?
р
(Фосфоглице- 9х {Еномза) < ^ н
| о н р о м у т а за ) I OH ADF
АТР н - с - о н ^ Г -.:= ■■ ■
>Н -С - о р о зи 2й ^ с - о р о 3н 2
<^Н20 Р 0 3Н а с н 2о н СН^
гл и ц е р о -3 " гл и ц е р о -2 - ЕнолпируВат-
фосфат фосфат сроосрат
Ри с. 3.8.1. П осл е д ов ат е л ь н ост ь реакций г л и к ол и за.
3.8.1. ПРО Ц ЕССЫ УГЛ ЕВО Д Н О ГО ОБМ ЕНА
Дисахариды и крахмал в организме человека распадаются с обра

зованием моносахаридов (см. раздел 3.1.3). Галактоза и фруктоза пре
вращаются в печени в глюкозу, так что в крови содержится исклю чи
тельно глюкоза (около 0 , 1 % ) . Н акапливаю тся углеводы в организме в
виде гликогена, построение и хранение которого такж е происходит в
печени. Д л я обеспечения постоянного содержания сахара в крови гл и
коген может вновь расщепляться с образованием глюкозы. Д ругая
возможность покрыть потребность организма в углеводах состоит в
699
глюконеогенезе. Под ним понимают превращение а-аминокислот и ж ир
ных кислот в глюкозу (см. далее).
Поддержание постоянства содержания сахара в крови регулирует
ся гормонами. И нсулин понижает содержание сахара в крови, так как
он тормозит как деструкцию гликогена в печени, так и процессы глю ко-
неогеиеза. В мускулах инсулин повышает интенсивность процессов по
требления глюкозы (окисление, а также образование гликогена). А н та
гонистами инсулина являются гормоны надпочечников кортизол (гид
рокортизон), кортизон и кортикостерон: они повышают содержание
сахара в крови, причем в печени они стимулируют процессы глюконео-
генеза, и понижают потребление глюкозы в мускулах.
Деструкция глюкозы
В организме человека и животных глюкоза в анаэробных условиях

(в отсутствие кислорода) превращается в молочную кислоту (гликолиз).
При алкогольном (спиртовом) брожении глюкоза дает этиловый спирт.
К ак гликолиз, так и спиртовое брожение протекают по одинаковой схеме
вплоть до образования пировиноградной кислоты (рис. 3.8 .1). Из глю
козы при этерификации по гидроксильной группе при С -6 с помощью
А Т Р (аденозин-5'-фосфата) получается глюкозо-6-фосфат, который в
присутствии фосфогексоизомеразы изомеризуется в фруктозо-6-фосфат.
И з фруктозо-6-фосфата и А Т Р при участии фосфофруктокиназы обра
зуется 1,6-дифосфат фруктозы. Последнее соединение под действием
альдолазы расщепляется на монофосфат 1,3-диоксиацетона *и 3-фосфат
глицеринового альдегида. Оба соединения находятся в таутомерном
равновесии, установление которого катализуется триозофосфатизомера-
зой. 3-Ф осф ат глицеринового альдегида окисляется при действии глице-
ринальдегид-3-фосфатдегидрогеназы с одновременным фосфорилирова-
нием за счет неорганического фосфата до 1,3-дифосфата глицериновой
кислоты. После отщепления фосфатной группы в положении 1 под
действием киназы фосфоглицериновой кислоты образуется 3-фосфат
глицериновой кислоты, который под действием фермента фосфоглице-
ромутазы перегруппировывается в 2-фосфат глицериновой кислоты.
Енолаза дегидратирует 2-фосфат глицериновой кислоты до фосфата
енольной формы пировиноградной кислоты, из которого при действии
пируваткиназы высвобождается пировиноградная кислота.
П ри гликолизе образовавшаяся пировиноградная кислота под дей
ствием лактатгидрогеназы восстанавливается до молочной кислоты.
В образовании этанола из пировиноградной кислоты участвует ни-
котидамидадениндинуклеотид N A D H и декарбоксилаза пировиноград
ной кислоты:
СНз— С О — С О О Н --- — >• С Н з- С Н О
—сог
С Н 3 —С Н О + N A D H + Н + — > С Н 3 — С Н 2— О Н + N A D +
Водород, переносимый с участием N A D H , поставляется дигидропи-

ридиновым кольцом этого кофермента, которое переходит при этом в
пиридиновое:
Н
2Н
ч. /
N
R R
N A D Ii NAD+
700
Суммарное уравнение гликолиза имеет вид:
2ADP, 2 Н 3 РО 4 й
СбН 120 6 — — ^ 2СН 3— СНОН— СООН A«G = — 197 кДж •моль 1
И з высвобождающихся при этом 197 к Д ж -м о л ь -1 часть (64 кД ж )

накапливается в виде А Т Р , остальная часть (133 к Д ж -м о л ь -1) выде
ляется в виде тепла. Энергетически полезный эффект гликолиза (накоп
ление энергии) составляет примерно 3 3 % .
В аэробных условиях (в присутствии кислорода) сначала протекает
превращение пировиноградной кислоты в ацетилкофермент А :
H S—СоА, NAD*
СНз— СО— СООН ------------- -» СН 3— -СО— S— СоА
—NADH, —Н+ , - С 0 2
Ацетилкофермент А далее по циклу лимонной кислоты и цепи

превращений при дыхании (см. раздел 3.8.4) окисляется до диоксида
углерода и воды.
*
Построение глюкозы
Организм человека или животного не в состоянии построить глю ко

зу из неорганических веществ. Однако в печени и в почках молочная
кислота и а-аминокислоты могут превращаться в глюкозу ( глюконеоге-
нез). Важ ным промежуточным продуктом при этом, как и при деструк
ции глюкозы, является та же пировиноградная кислота. Тем не менее
глюконеогенез не представляет собой просто обращения процесса гл и
колиза. Дело в том, что в перечисляемых ниже трех ступенях гликолиза
равновесие сильно смещено в сторону образования продуктов реакции:
при реакции, катализируемой гексокиназой, в сторону получения глю«
козо-6-фосфата; при реакции, катализируемой фосфофруктокиназой — в
сторону фруктозо-1,6-дифосфата; при реакции с участием пируваткина-
зы — в сторону пировиноградной кислоты. Поэтому в процессе глюко*
неогенеза эти ступени обходятся (рис. 3.8.2). Обращение превращения
пировиноградной кислоты в фосфат енола пировиноградной кислоты
осуществляется действием оксалилуксусной кислоты при участии фер
ментов пируваткарбоксилазы и фосфатенолпируваткарбоксилазы:
со2,а т р , н 2о,
, пируваткарбоксилаза
СНз-СО—СООН ----— — — ;-- > НООС—СНз-СО—с о о н
—ADP, —Н 3 РО 4
GTP, фосфоенол-
пируваткарбоксилаза
ноос— сн2— со— с о о н ------ — — — ----- > сн2= с — соон
О— PO 3H 2
Образование фруктозо-6-фосфата из фруктозо-1,6-дифосфата осу

ществляется при действии фруктозодифосфатазы, образование глюкозы
из глюкозо-6-фосфата катализируется глюкозо-6-фосфатазой. О сталь
ные стадии синтеза протекают как обращенные реакции гликолиза за
счет смещения равновесия (см. рис. 3.8 .1).
Зеленые растения могут синтезировать углеводы из диоксида угле
рода и воды при участии хлорофилла и с использованием энергии сол
нечного света (фотосинтез):
hv
6СО 2 6H 20 — c 6Hi20 6 4 “6O 2
Измеряя квантовый выход, можно установить, что фотосинтез со

стоит из двух фаз: световой и темновой. В процессе световой фазы
накапливаются А Т Р и N A D P H , во время темновой реакции эти веще
ства расходуются.
701
соон COOH
I
н -с -о н h 2n - ± н
I
СН з R
м о л о ч н а я ки сл ота аминокислота
I I
i
СН з— с— соон
II
о
пировиноградная кислота
(П и р у в а т к а р б о к си л а за )
Н О О С — С Н 2— С — С О О Н
о
и У 0
о к са л и л у к с у с н а я к и сл от а \н
н— с— он
-ADP, А Т Р (Ф осф оен ол п и-
-со2 р у в а т к а р б о к с и л а за ) но— с— н
С Н 2= С — С О О Н н- I он
I н— с— он
О РО зН 2
ф о сф о е н о л п и р у в а т
I
сн2он
гл ю к оза
1 А
i
ADP —АТР
(глюкозо- 6- ф о сф а т а за )
С Н 2О Р О з Н а С Н 2О Н
I
i-0 с=о
I
НО— с —н ADP
но— с— н
I (Ф р у к т о з о д и ф о с ф а т а з а )
_ _
н— с— он ■* н— с— он
I I
I
С Н 20 Р 0 3Н 2 С Н 2О Р О з Н 2
ф р у к т озо- 1 , 6 -д и ф осф ат ф ру к т озо- б- ф осф ат
Р и с . 3.8.2* П осл е д ов ат е л ь н ост ь реакций г л ю к о н е о г е и е за .
3.8.2. ПРОЦЕССЫ ЖИРОВОГО ОБМЕНА

Л ипиды , поступающие с продуктами питания в организм человека,
прежде всего в двенадцатиперстной кишке (Duodenum) под действием
фермента липазы подвергаются расщеплению с образованием смеси
ж ирных кислот, глицерина, моно- и диглицеридов. У ж е в эпителии
кишечника начинается обратный синтез триглицеридов. И з кишечника
эти вещества по системе лимфатических путей и кровообращения пере'
носятся в печень, основное место жирового обмена.
702
Деструкция жирных кислот
Сведения о деструкции жирных кислот в организме базируются на

работах Кноопа (1904 г.). П ри наличии в продуктах питания фенилза-
мещенных ж ирных кислот с четным числом метиленовых групп из мочи
подопытных животных была выделена гиппуровая кислота; если же в
пище содержались фенилзамещенные жирные кислоты с нечетным чис
лом метиленовых групп, то образовывалась фенацетуровая кислота
[N - (фенилацетил) аминоуксусная ки сло та]:
О
с^ П 2, 4,
\= / Ч н сн2— соон
— (СН*)„— соон ги п п уров ая к и сл от а
Г Л . — сн2— с^
W \NH—СН2—СООН
ф е н а ц е т у р о в а я к и сл от а
И з полученных данных следовал вывод, что деструкция жирных

кислот начинается с конца, содержащего карбоксильную группу и при
этом на каждом этапе с отщеплением уксусной кислоты образуются
кислоты, содержащие на два атома углерода меньше (р -окисление).
Суммарное уравнение деструкции ж ирных кислот имеет следующий
вид: ,
2 Н 20 , F A D , N A D +
R — С Н 2 — С Н 2— С О О Н -------------------- -» R— С О О Н + С Н 3— С О О Н
— F A D H 2, — N A D H , — Н +
Э ту реакцию можно расчленить на ряд последовательных стадий

(рис. 3.8.3). Она начинается с активации жирной кислоты с помощью
(Тиоииназа жирной
О нислоты)
COA-SH, А Т Р
ТГ ^ ^ "'ОН -АМРгЩЪРт'
Ш р н а я н и с л о т а
О
-4г
''-S-CoA (ДцилдегиЯрЬШпэп)
а ц и л - С о Я
fa d h 2
O' c C j f i - н е н а с ы щ е н н ы й , а ц ц л ~ С о Я
C tf3C!0-»S-CoA S - С оА
СоА-SH 1 ( Е н о л г и З р а т а Ш )
О О ОН о /
Я S-CoA ^ v ^ S -C o A
3-оксоацил- З-оксиацил- СоД
С о Д
NADH+H+ NAD+
( 2 - О к с и а ц и л д в з и д р о г е н а э а )
Р и с. 3.8.3. С п и рал ь ж и р н и к кисл от.
703
кофермента А и А Т Р , приводящей к образованию ацилкофермента А,
который дегидрируется с образованием ос, p-ненасыщенного ацилкофер
мента А. Гидратация последнего под действием енолгидратазы ведет к
3-оксиацилкоферменту А, окисляющемуся в присутствии 3-оксиацилде-
гидрогеназы до 3-кетоацилкофермента А.
В заключение присоединяется кофермент А и отщепляется ацетил
кофермент А. П ри этом образуется ацилкофермент А, содержащий на
два атома углерода меньше, который вновь проходит уже рассмотрен
ную последовательность превращений (спираль жирных кислот).
Ацетилкофермент А далее принимает участие в цикле лимонной
кислоты и окисляется в цепи дыхания (см. раздел 3.8.4), причем возни
кает 12 моль А Т Р . Из 2 моль водорода, которые переносятся в спирали
жирных кислот на F A D и N A D +, при деструкции в цепи дыхания
образуется 5 моль А Т Р , что в общем итоге соответствует 17 моль А Т Р .
Построение жирных кислот
Ж ирны е кислоты могут синтезироваться в организме животных

двумя путями.
( 1 ) . К ак обращение спирали ж ирных кислот (т. е. их окисления).
(2). Из ацетилкофермента А и диоксида углерода через малонил-
кофермент А.
В обоих случаях затрата энергии покрывается за счет А Т Р [3.8.1].
С09, а тр , н2о
С Н 3 — С О — S— С оА — — ТГ7 7 Г * Н О О С — С Н 2 — С О — S— С оА
— ADP, — Н3РО4
И з малонилкофермента А и ацетилкофермента А далее получается

бутирилкофермент А:
Н О О С — С Н 2— С О — S — С о А 2NADPH 2Н+
+ ---:------► СНз— С Н 2— С Н 2— С О — S— СоА
^ * — H S -C o A , - C O 2
С Н з— С О — S— С о А _ н 2о , —2NADP*
П ри взаимодействии бутирилкофермента А с малонилкофермен-

том А цепь продолжается дальше.
Синтез триглицеридов исходит из свободного глицерина, который
сначала фосфорилируется А Т Р с образованием глицеро-1-фосфата.
Ступенчатая реакция глицеро-1 -фосфата с двумя молекулами ацил
кофермента А ведет к соответствующим фосфатид-кислотам:
АТР >у-Глицерин 2СН3-(С Н 2)16—C O O H ^ 2 CoA-SH +2АТР

АОР-^Глицеро? 1- ф о с ф а т ^ ^ 2СН3~(СН 2)16—C O -S -C o A 2АМР + Н4Р20 7
С Н 2 - 0 --С0 “ (СН 2 ) 16 ~ С Н з ^ > 2C oA -SH
с н —о —с о -(с н 2)16—с н 3
с н 2- о - р о 3н2
После освобождения диглицерида из фосфатид-кислоты он реаги
рует с новой молекулой активированной жирной кислоты с образовани
ем триглицерида:
Фос фатид-кис лота
(фосфатаза)
R —С О —S - С о А ч ^ - Диглицерид + Н 3 РО 4
H S —С о& '^Т р и г л и ц е р и д
704
3.3.3. ПРОЦЕССЫ ОБМЕНА а-АМИНОКИСЛОТ И БЕЛКОВ
Д еструкция и построение белковых веществ в организме происходят

в тесной взаимосвязи. а-Аминокислоты, попадающие в организм в со
ставе продуктов питания, и а-аминокислоты, освобождающиеся при
распаде белков, представляют общую единую смесь [метаболический
п у л — (ф онд)], и находятся как в межклеточной жидкости, так и внут
ри клеток. Они чрезвычайно интенсивно участвую т в обмене веществ.
Процессы аминокислотного обмена могут быть сведены к трем
основным типам превращений: трансаминированию, дезаминированию и
декарбоксилированию.
Трансаминирование протекает по следующему уравнению:
R— С Н — С О О Н + R '— С О — С О О Н — >■ R— С О — С О О Н + R '— С Н — С О О Н
I I
nh 2 nh2
Коферментом трансаминазы является пиридоксальфосфат.

Дезаминирование протекает в две ступени. а-Иминокарбоновая
кислота, первоначально образующаяся при каталитическом действии
флавиновых ферментов, гидролизуется с отщеплением аммиака до со
ответствующей а-кетокарбоновой кислоты:
FAD
R— С Н — С О О Н --- — 7 * R— С — С О О Н
| —F A D H 2 ||
nh 2 nh
н 2о
R— С — С О О Н »- R— С — СООН
-
II _ЫНз II
NH О
При декарбоксилировании а-аминокислот образуются первичные

амины, служ ащ ие исходными веществами для биосинтеза гормонов или
коферментов и называемые биогенными аминами. Примером здесь мо
жет служ ить образование гистамина из гистидина (см. раздел 2.3.3,
гистидин и его производные). Декарбоксилирование катализируется
декарбоксилазами, в роли кофермента выступает пиридоксальфосфат.
Конечным продуктом обмена азотсодержащих веществ является
аммиак. Поскольку аммиак действует как сильный клеточный яд, он
должен удаляться и з ’ организма, что достигается его превращением в
мочевину (рис. 3.8.4).
П ри каталитическом действии N -ацетилглутаминовой кислоты ам
миак, диоксид углерода и А Т Р реагируют с образованием карбамил-
фосфата:
ATP /N H 2
nh 3 + co2 — — *■ о = с ;
—ADP \ _
х О — Р О 3Н 2
И з карбамилфосфата и орнитина образуется цитруллин, который

при действии аспарагиновой кислоты превращается в сукциниласпара-
гин. В заключение сукциниласпарагин расщепляется на аргинин и ф у-
маровую кислоту. И з аргинина далее образуются орнитин и мочевина.
Однако азот а-аминокислот может превращаться в мочевину я
иным путем. П ри этом в результате трансаминирования вначале полу
чается глутаминовая кислота, дальнейшее трансаминирование дает
аспарагиновую кислоту, которая затем переводится в аргинин. В заклю
чение из аргинина по описанному выше пути образуется мочевина
(см. рис. 3.8.4).
Биосинтез пептидов был рассмотрен в разделе 3.4.
23 З ак . 151
705
соон
I
HoN— С —H
I
к
L - а м и н о к и с л о т а
т
NH-
соон
I
- 2ADP, С 0 2, 2АТР, H oN — С — Н
I
-Н 3Р О 4 н 2о Сн 2
( N - д и е т и л г л у т а м и н о -
В а я к и с л о т а )
СН,
h 2n I
\ СООИ
с=о г л у т а м и н о в а я
/ \
н 2о 3р о о н и с л о т а *
/
h 9c - n h
I >г
СНо СООН
I I
H ?N—с —Н
I
н — с— n h 2 сн 9
• I
соои СООН
ц и т р у л л и н лспарагиновая
кислота
H 2Nx
/ C=NH
Н 2С — N H
СН,
СН<
н — с— m i9
1
соон
Р и с . 3.8.4. О б р а з о в а н и е м очевины в о р г а н и з м е (мочевинный ц ик л ).
3.8.4. КОНЕЧНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ УГЛЕВОДОВ, ЖИРОВ И БЕЛКОВ

П ри деструкции отдельных составных частей продуктов питания
неоднократно образуется ацетилкофермент А и высвобождается водо
род. Окисление ацетилкофермента А до диоксида углерода и воды,
равно как и окисление водорода до воды, осуществляется в цикле
лимонной кислоты или в цепи дыхания.
Цикл лимонной кислоты (цикл Кребса) протекает в митохондриях.
Его суммарное уравнение имеет вид [3.8.2]:
С Н зС О О Н + 202 — ^ 2 С0 2 + 2Н20 ApG° = — 857,7 кД ж-моль - 1
706
NADH + H +
COOH / , NAD+
, x C O O H
(rH2 л fflOH
COOH
оксалилуксус-
han кислота, -HoO
COOH
НО—С —COOH лим онная яблочная CO O II
| нислота кислота. I
CH2 сн
II
COOH фумаровая сн
кислот а i
соон
HoO г -> fa d h 2
COOH
I FAD
CHo Y
I “ СООН
C —COOH ( 2 ) - аконит овая I
|j нислот а СН2
CH янт арная
I кислот а СНо
COOH I 2 •
IIoO СООН
* СоА—S H
GTP
COOH — GDP + Н 3Р 0 4Л
соон
I
с о о н т олим онния с у н ц и т л - сн 2
кислота. Со Л
сн 2
I
онсалия-
*5—СоА
яштцшая -нетоглтаро -
cl
*шелото. бая ниелта
соон со о н NADH + H
NAD
СНо
I 2
с —со о н
N ADH + Н +
Рис. 3.8.5. Цикл лимонной кислоты (цикл К р е б са ).
Выяснение цикла лимонной кислоты опирается на основополагающие

работы Кребса (1937 г.). Первой ступенью цикла является фермента
тивное каталитическое образование лимонной кислоты из ацетилкофер
мента А и оксалилуксусной кислоты (рис. 3.8.5). Далее лимонная кис
лота в присутствии аконитазы изомеризуется в изолимонную кислоту.
При этом с элиминированием воды сначала получается (Z ) -аконитовая
кислота, а затем при гидратации получается изолнмонная кислота.
В присутствии изоцитратдегидрогеназы из изолимонной кислоты обра*
зуется оксалилянтарная кислота. Высвобождающийся при этом дегид
рировании водород переносится на N A D + или N A D P + , П ри декарбокси-
лировании оксалилянтарной кислоты образуется а-кетоглутаровая кис-»
лота, которая при окислительном декарбоксилировании под совместным
23* 707
S tH NAD F!ADH2
О / Ц и т охр ом b
Убихинон ( восст ановленная
ф орма )
ОН
CH30^ ^СН-
Si NADH + H + F*AD
C H 3° у 'R
on Ц и т о хр о м Ь
( оки сл е нн а я
ф орма)
\ к
F'e4'
\ /
2 Ре
\ л/
X \ 2 Fe О
2
У \ / \
\ /
Ц и т о хр о м с / Ц ит охром с Ц ит охр ом окси да за \
( оиисленная ( восст ановленная (о ки с л е н н а я У
форма) ф орм а) ф орм а) !
\ /
2 \ }?е4 2 Fe
X \ / \ / \ 2 °2
Ц и т о х р о м С] Ц и т о хр о м с Ц и т охром онси да з а
( восст ановленная (о и и с л е н н а я ( восст ановленная
ф орм а ) ф орма ) форма)
2Н+ + 0 2~ -
Р и с . 3.8.6. Ц епь д ы хан и я.
действием тиаминпирофосфата, кофермента А, а-липоевой кислоты, F A D

и N A D + переходит в сукцинилкофермент А. П ри расщеплении сукци-
нилкофермента А получается янтарная кислота и кофермент А, и кроме
того, высвобождается энергия. Энергия используется при построении
гуанозинтрифосфата из гуанозиндифосфата и фосфорной кислоты и в
итоге протекающей вслед за этим реакции трансфосфорилирования пе
реносится на А Т Р . Янтарная кислота под действием сукцинатдегидро-
геназы дегидрируется в фумаровую кислоту, высвобождающийся во
дород связывается F A D . П ри гидратации фумаровой кислоты в присут
ствии фумаразы образуется ( S ) -яблочная кислота. И з последней при
дегидрировании в присутствии сукцинатдегидрогеназы получается ок-
салилуксусная кислота, которая вновь проходит тот же цикл. Таким
образом, в рамках цикла лимонной кислоты осуществляются два де
ка рбокснлирования:
Оксалилянтарная кислота — > 2-Кетоглутаровая кислота и
2 -Кетоглутаровая кислота — > Янтарная кислота
Кроме того, в цикле лимонной кислоты протекает четыре дегидри
рования. Освобождающийся водород в цепи дыхания превращается в
воду, а выделяющаяся энергия накапливается в форме А Т Р . В игоге при
деструкции 1 моль уксусной кислоты по этому пути образуется 12 моль
А Т Р ; это суммируется по следующим стадиям:
Изолимонная кислота — >■ Оксалилянтарная кислота 3 моль АТР
2 -Кетоглутаровая кислота — >■ Янтарная кислота 4 моль АТР
Янтарная кислота — > Ф ум аровая кислота 2 моль А Т Р
Яблочная кислота — > Оксалилуксусная кислота 3 моль А ТР
708
f
Окисление водорода до воды осуществляется в цепи дыхания, в

основе которой лежит реакция:
2 Н+ + 0 2’ — > Н 20
Оба реагирующих партнера возникают через много промежуточных

стадий (рис. 3.8.6). В выяснение механизма цепи дыхания большой
вклад внесли Кейлин и Варбург. На первой стадии никотинамидаде-
ниндинуклеотид N A D + или его фосфат N A D P + превращаются в N A D H
и N A D P H , при этом пиридиновое кольцо никотинамидного фрагмента
восстанавливается (см. раздел 3.8.1).
Далее N A D H и N A D P H переносят водород на флавиновые фермен
ты (флавопротеиды, желтые ферменты), на флавинадениндинуклеотид
F A D или флавинмононуклеотид, причем пиримидиновое кольцо хиноид-
ной формы флавина переходит в бензоидную форму:
Н а следующей ступени убихинон восстанавливается в производное

гидрохинона:
СНз
СН: 2Н СН,
—2Н I
(СНа— С Н = С — С Н 2)юН (С Н 2 — C I 1— С — C I 12) 10н
Вплоть до стадии убихинона переносу подвергаются два протона и

два электрона. Н а последующих ступенях в цепи дыхания переносятся
только электроны. Они переносятся через ряд стадий одноэлектронного
переноса на кислород. В последней части цепи дыхания участвую т
различные цитохромы, цитохромоксидазы, а также кислород как ак
цептор электронов. П ри окислении водорода, начиная с N A D H , по цепи
дыхания высвобождается около 2 17 кД ж , что частично выделяется в
виде тепла, а частично запасается в А Т Р . В рамках цепи дыхания
осуществляется три фосфорилирования: между N A D H и F A D , между
цитохромом b и цитохромом Си а также между цитохромоксидазой и
' кислородом. Н а фосфорилирование трех молей A D P затрачивается
96 кД ж , что соответствует примерно 4 5 % всей освобождающейся энер
гии.

f3.8.1]. Lynen F.: Angew. Chem., 77 (1965), S. 929.
[3.8.2]. Krebs H. A.: Angew. Chem., 6 6 (1954), S. 313.
Rapoport S. М.: Medizinische Biochemie. 4. Aufl. Berlin: V EB Veriag Volk und
Gesundheit, 1967; B aldw in E.: Dynamic Aspects of Biochemistry. 5. Aufl. London: Camib
ridge University Press, 1967; Hofm ann E.: Enzyme und energieliefernde Stoffwechseb
reaktionen, Dynamische Biochemie Teil II. Fieri in: A k a d e m ie - V e rla g , 1970; H ofm ann E.:
lntermediarstolfwechsel, Dynamische Biochemie Teil 111. Berlin: Akadenne — Veriag, 197U
709
3.9. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
Синтетические полимеры, как и рассмотренные в предыдущих раз
делах природные или биополимеры [3.9.1] (полисахариды, см. раз
дел 3.1.3; белки, см. раздел 3.3.2; нуклеиновые кислоты, см. раздел 3.4;
полиизопрены, см. раздел 3.6) относятся к высокомолекулярным ве
ществам.
Макромолекулы состоят из большого числа атомов, имеют высокую
относительную молекулярную массу и содержат по меньшей мере одну
проходящую через всю макромолекулу цепь связанных между собой
атомов. В зависимости от того, построена ли эта главная цепь полимера
из одинаковых или различных атомов, различают гомоцепные и гетеро-
цепные полимеры:
н н н н н н / и v
Гомоцепной полимер ----С — С — С — С — С — С или -С-
н н н н н н н К
н н н
I I I 'V '
Гетероцепной полимер -с— о — с — о — с — о- или -С— О —
I I I
н н н V н / я
Термин полимер означает такую макромолекулу, которая построена

из одинаковых фрагментов (мономерных единиц). Повторяющиеся
фрагменты макромолекулы . определяются строением мономера ( ис
ходного вещества ), который был использован для синтеза макромоле
кулы (табл. 3.9 .1). М акромолекулы, содержащие только один един
ственный тип повторяющихся фрагментов, называют собственно поли
мерами (иногда их называю т униполимерами). М акромолекулы, в
которых повторяются многократно структурные фрагменты различных
типов, называю т сополимерами:
Полимер —А—А—А—А—А—А- (—А—)п
Сополимер —А—В—А—В—А—В- (—А—В—)п
(А и В — структурные фрагменты).
Полимеры, содержащие от 2 до примерно 20 структурных единиц,
называю т олигомерами.
Т А Б Л И Ц А 3.9.1. Структурные фрагменты и структурные элементы
синтетических полимеров
П ол и м ер М он ом ер Структурный ф рагм ен т Структурный элемент
Полиэтилен С Н 2= С И 2 — С Н 2 — СП;
[поли (метилен)]
Полистирол С Н 2~ С Н —сн2—сн-
[поли(1 -фенил-
этилен)]
J.
Полиэтиленте- Н О — С Н 2 — С Н 2— ОН о—сн2—с н 2— о- -О— (СН2)2~ О — с с

рефталат II I
и
[поли(оксиэти- о о
лоИл)]ИТеРефТ3' Н О О С - / W -СООН с— / \ — с-
=/ II
о о
710
Наименьш ую из постоянно повторяющихся группировок полимер
ной цепи называю т структурным элементом, шля структурной единицей.
структурная единица может при этом быть меньшей, равной по величи
не или большей, чем структурный фрагмент полимера (см. табл. 3.9 .1),
Сущ ествую т высокомолекулярные вещества, которые построены из
повторяющихся несистематически фрагментов таким образом, что
нельзя выделить регулярно повторяющегося структурного элемента
(статистические сополимеры).
Большинство синтетических полимеров не являются полимерами в
строгом смысле слова, так как наряду с повторяющимися фрагментами
они содержат такж е и концевые группы. Хотя при относительно высокой
молекулярной массе доля, приходящаяся на концевые группы, невелика,
свойства макромолекул часто все же существенно зависят от химиче
ской природы концевых групп.
Число структурных фрагментов в макромолекуле называют сте-
пенью полимеризации п:
■^ОТН (п) ^ о т н (к)

п==--- м --------
отн (м)
где Мотн(п) — относительная молекулярная масса полимера, М 0 Тн(к) — относительная

молекулярная масса концевых групп, М отн(м) относительная молекулярная масса
повторяющегося фрагмента.
П ри производстве полимеров путем соответствующих реакций

(см. ниже) лиш ь в исключительных случаях получаю т индивидуальные
вещества, в которых макромолекулы имеют один и тот же суммарный
состав, одинаковую относительную молекулярную массу и ту же самую
частоту повторения структурных единиц. Если макромолекулы разли
чаются только степенью полимеризации, то образуются полимергомоло-
гичные ряды. Основополагающие работы, давшие сведения о полимерах,
как смесях полимергомологов, были выполнены Ш таудингером (1920 г.).
Полимеры поэтому характеризуют средней относительной молекуляр
ной массой Мотн(п), средней степенью полимеризации Я, а также распре
делением по молекулярным м ассам .
Синтетические полимеры, как правило, образованы одним или дву
мя видами структурных фрагментов. Ранее их получали с целью заме
нить или имитировать природные вещества, подобные слоновой кости,
янтарю, природному каучуку, а поэтому часто называли искусственными
материалами . В настоящее время получение синтетических полимерок
можно направить так, чтобы их механические, оптические или электри
ческие свойства в большой степени соответствовали предполагаемому
применению («искусственные материалы по заказу»). В настоящее вре
мя синтетические полимеры перестали быть заменителями природных
веществ и напротив стали ценными материалами, которые при целесо
образном применении превосходят свои природные аналоги или другие
материалы (древесину, металлы, сплавы и др.).
Мировая продукция синтетических полимеров сейчас составляет
свыше 30 миллионов тонн в год.
Номенклатура синтетических полимеров
Д л я обозначения синтетических полимеров сначала ставили перед

названием мономера приставку поли-, например полиэтилен, полисти
рол, поливинилхлорид. В иных случаях использовали вместе с пристав
кой поли- название характеристических групп, образующихся в ходе
образования макромолекул, например полиамид, полиэфир (поли
эстер).
711
Помимо тривиальных названий такого рода по рекомендациям
IU P A C получаю т применение систематические названия, которые обра
зуются из приставки поли- и систематического названия структурного
элемента [3.9.2] :
полиэтилен полистирол поливинилхлорид

(поли(метилен)] [поли(1 -фени лэтилен)] [поли(1 -хлор этилен)]
(РЕ) (PS) (РУС)
Д л я важнейших полимеров в промышленности используют также

стандартизованные краткие буквенные (латинские) обозначения, также
приведенные выше.
Классификация синтетических полимеров
Синтетические полимеры классифицирую т по феноменологическим

признакам (например, по суммарному составу), молекулярным призна
кам (например, по строению) или по оперативным признакам (напри
мер, способу производства, важнейшим областям применения). В зави
симости от строения различаю т следующие группы полимеров:
— гомоцепные (гомополимеры),
— гетероцепные (гетерополимеры),
-— полимеры (униполимеры),
— сополимеры,
— линейные полимеры,
— разветвленные полимеры,
— сетчатые (сшитые) полимеры.
Линейные полимеры состоят из линейных макромолекул, в которых
структурные фрагменты связаны между собою в линейные цепи, при
этом заместители в главной цепи не рассматривают как разветвления.
Поэтому как полиэтилен, так и полистирол или поливинилхлорид при
надлеж ат к линейным полимерам. Блоксополимеры, в которых линейные
цепи различного по набору фрагментов строения связаны в линейные
же цепи макромолекулы, точно также относят к линейным полимерам.
В разветвленных полимерах две или несколько цепей связаны ме
жду собой нерегулярно; части макромолекул между окончанием цепей
и местом разветвления, а также между местами разветвлений носят л и
нейный характер. Если боковые цепи отличаются по своему строению
от главны х цепей, то такие полимеры относят к привитым сополимерам.
В сшитых полимерах различные цепи связаны между собой по
меньшей мере двумя местами соединения (места сш ивки).
В промышленности при классификации синтетических полимеров
преимущественно используют оперативные признаки. Например, в осно
ве классификации могут леж ать реакции, ведущие к образованию поли
мера из мономера:
Тип реакции Тип полимера
Полимеризация Полимеризаты
Полиприсоединение Полиаддукты
Поликонденсация Поликонденсаты
П о используемым в технике свойствам полимеры подразделяют на:

— эластомеры (эластичность),
— термопласты, или пластики (термопластичность),
— реактопласты, или дуромеры, или дуропласты (термореактив
ность),
— волокна.
Эластомеры обладают растяжимостью более 1000% и при постоянной темпера
туре способны обратимо восстанавливать свою форму.
Вещества, которые деформируются при механическом или термическом воздей
ствии, но после прекращения воздействия сами уже не могут возвратиться к исходной
форме, называют термопластами, или пластиками.
Реактопласты подвергаются при переработке механическому или термическому
воздействию и необратимо изменяют форму, причем после этой обработки они теряют
способность вновь подвергаться деформациям (термореактивность).
В волокнах макромолекулы ориентированы преимущественно в одном направле
нии, причем их прочность на разрыв в этом направлении велика. П о сравнению
с эластомерами и пластиками волокна, однако, обладают меньшей растяжимостью.
Конфигурация линейных полимеров
Структура полимеров может быть описана в терминах химического

строения, конфигурации, конформации и общей пространственной кон
формации (например, появление петель, спиралей) макромолекул, а
также и надмолекулярной структуры. В данном разделе мы остановим
ся только на конфигурации линейных полимеров.
Диастереомерные макромолекулы со многими хиральными центра
ми могут различаться не только конфигурацией каждого из хиральных
центров, но также и по тактичности (относительному порядку располо
жения хиральных центров) [3.9.3]. По числу хиральных центров на
каждый из структурных фрагментов различают монотактические, дитак-
тические и т. д. полимеры.
В монотактических полимерах, подобных полипропилену, все хи
ральные центры могут обладать одной и той же конфигурацией, в этом
случае говорят об изотактическом полимере, обозначаемом символом it.
Если хиральные центры попеременно регулярно обладают R- или 5 -к о н
фигурацией, то такой полимер рассматривают как синдиотактическийч
обозначают символом st. В атактических полимерах, обозначаемых
символом а/, хиральные центры противоположной конфигурации распо
ложены беспорядочно в статистическом распределении.
и зот ак т и ч еск и и синдиотактическии
‘У дитактических полимеров, например в поли ( 1-этил-2-м етилэтиле-

не), получаемом из пентена-2, могут возникать два ди-изотактических\\
два ди-синдиотактических диастереомера; конфигурация структурного
фрагмента при этом обозначается как эритро- или соответственно трео
зрит ро - т рео -
дн-изотэктический -ди- изотактическии
713
с 2и 5 •
н
эри тро- т рео-

д и- синдиотактическии -ди - синдиотактическии
Изотактические и синднотактические полимеры называю т также

стереорегулярными, или эвтактическими, полимерами [3.9.4]. В отличие
от беспорядочно построенных атактических полимеров, которые аморф
ны, стереорегулярные полимеры могут кристаллизоваться; они, как пра
вило, имеют более высокую плотность и более высокую температуру
плавления. Э ти отличия связаны с тем, что в стереорегулярных полиме
рах макромолекулы могут быть расположены таким образом, что меж
молекулярные ван-дер-ваальсовы силы притяжения действуют с макси
мальной силой.
У линейных полимеров, подобных 1,4-полибутадиену, [по ли(1-б уте-
н и ле н у)], в главной цепи имеются двойные связи С = С , поэтому здесь
может наблюдаться я-диастереомерия. П ри этом помимо статистически
неупорядоченных полимеров существуют и такие стереорегулярные ди
астереомеры, в которых все двойные связи С = С обладают ( Z ) -конфи
гурацией, обозначаемой как цис-тактическая (символ ct), или же все
связи С = С имеют (Е) -конфигурацию , что обозначается как транс
тактическая (символ tt). Диастереомеры такого типа различаются по
своим свойствам. Например, ctA ,4-полибутадиен (цис- 1,4-полибутади
ен) является эластомером, в то же время ^-1,4-иолибутадиен ( транс -
1,4-полибутадиен) обладает свойствами термопласта
ct-1,4-полибутадиеи */-полибутадиен
(цис-1,4-полибутадиен) (транс-\,4-полибутадиен)
Реакции, ведущие к образованию полимеров
Реакции, при которых из низкомолекулярных соединений (мономе

ров) образуются высокомолекулярные вещества, называют в общем
случае полиреакциями. По кинетическим характеристикам реакции об
разования полимеров можно разделить на две группы:
— цепные реакции (с цепным ростом полимера),
— ступенчатые реакции (со ступенчатым ростом полимера).
П ри цепных реакциях мономер А присоединяется к активирован
ной растущей цепи А
А
Ап
К этой группе реакций образования полимеров принадлежат реакции

полимеризации.
П ри реакциях со ступенчатым ростом полимера частица мономера
А взаимодействует с уже образовавшейся цепью Ап:
А
&П +1
714
Каж дая стадия такого процесса приводит к образованию устойчивого
продукта. К реакциям со ступенчатым ростом полимера принадлежат
реакции полиприсоединения и поликонденсации.
Д л я того чтобы осуществлялись реакции, приводящие к образова
нию полимеров, должны быть выполнены некоторые условия. Т ак, мак
ромолекулы могут образовываться только в том случае, когда низкомо
лекулярное соединение по отношению к избранному реакционному
партнеру по меньшей мере является бифункциональным; при этом могуг
разрываться как я-связи, так и а-связи (мономеров и продукта или
катализатора). Кроме того, необходимо чтобы соединяющиеся молеку
лы можно было легко активировать. Скорость соединения должна быть
существенно выше, чем скорости всех других конкурирующих реакций,
(например, блокирования функциональных мест, образования циклов).
Наконец, реакция образования полимера (полиреакция), как и другие
химические реакции, может происходить лиш ь при условии, что свобод
ная энтальпия реакции отрицательна.
П о л и м е р и за ц и я
Термином полимеризация называют такие реакции образования
полимеров, при которых мономеры с реакционноспособными двойными
связями или циклические мономеры (полимеризация с раскрытием цик
ла) самопроизвольно или под воздействием инициатора превращаются в
макромолекулу, которая имеет тот же самый состав, что и исходное
вещество. П ри этом состав мономера и структурного фрагмента оказы
ваются одинаковыми. В зависимости от того, образуется униполимер
(гомополимер) или сополимер, говорят о реакциях униполимеризации
(иногда просто полимеризации) и сополимеризации.
Полимеризация является цепной реакцией. В ходе ее различают
несколько стадий:
— зарождение цепи (инициирование),
— рост цепи (реакции роста),
— обрыв цепи (реакции обрыва),
— реакции передачи цепи (переноса).
П ри зарождении цепи активная частица R* (радикал, катион, ани
он) присоединяется к мономеру А и активирует его. Растущ ая активи
рованная цепь в свою очередь реагирует с последующими молекулами
мономера:
Зарож д ение цепи R* + А — >• R— А*
А А А
Рост цепи R— А* --- > R— А* --- * • • • • --- ** R— А*
Фрагмент инициатора R и зародышевый центр, отмеченный * постоянно,

остаются в составе растущей цепи. После достаточно большого числа
ступеней роста, когда происходит дезактивация либо вследствие обрыва
цепи, либо за счет реакций переноса, образуется макромолекула.
По механизму такие реакции подразделяют иа:
— радикальную полимеризацию,
— катионную полимеризацию,
— анионную полимеризацию,
— координационную полимеризацию (поливнедрение).
Радикальная полимеризация . Радикальная полимеризация приме
няется наиболее часто и изучена наиболее подробно. Инициирование в
большинстве случаев производится свободными радикалами R», кото
рые образуются при термическом распаде инициаторов типа пероксида
бензола (дибензоилпероксида), а,а'-азобис(изобутиронитрила) или пер-
оксодисульфата (персульфата) калия. Инициирование и рост цепи при
715
4
радикальной полимеризации винильных соединений могут быть описаны
следующим образом:
•
Зарож д ение цепи R • + С Н 2~ С Н — ► R— С Н 2— С Н
I I
X X
сн2= с н —х
Рост цепи R— С Н 2— С Н ----------
I
X
С Н 2= С Н — X С Н 2= С Н —X
— ► R— С Н 2 — С Н — С Н 2— С Н ------------------------- >---->
X X
-> R—-/ / — С
СН2
Н 2— С
СН— \— СН2—СН
Н — \-
I
( А ). X
Растущ ий радикал цепи может не только реагировать с мономером

(ступени роста), но такж е соединяться и с другими радикалами цепи
или же с радикалом инициатора. Соединение реагирующих частиц та
кого рода, так же как и диспропорционирование, ведут к обрыву цепи:
Обрыв цепи
Соединение R—/ /——ССН 2—СН\—

Н 2— С Н \ —ССН 2—ССН
Н 2— Н ++ ССН—
Н — ССН 2—/ /——ССН—
Н 2— Н — ССН 2—\—
Н 2— \—RR — >•
(рекомбинация)
\ х X X X ( X )т
/ — С Н 2— С Н — \— С Н 2— С Н — С Н — С Н 2 — / — С Н — С Н 2— V
( X )п х X ( X ),„
R— / — С Н 2 — СН\ — С Н 2— CH + R . — > R— / — С Н 2 — СН\ — С Н 2 — С Н — R
V х1 Л 1 х V хM Л l х
Диспропор- R— / — С Н 2 — С Н — \— С Н 2— С Н + R — / — С Н 2 — C II— \— С Н 2— С Н — ►
ционировапие I | I | I I )
V X Л X V X )т X
-> R — / — С Н 2 — С Н — \— С Н 2 — С Н 2 + R— / — С Н 2 — С Н — \— С Н = С Н
( 1 ). 1 ( 1 )
Кроме того, при реакциях радикала цепи с мономерами, полимера
ми, инициаторами, растворителями или другими добавляемыми веще
ствами (например, регуляторами длины цепи), могут также происходить
реакции передачи цепи:
Реакция передачи цепи
R — / — С Н 2 — С Н — \— С Н 2— С Н + R '— Н — ^ R— / — СНо— С П — \— С Н 2 — С Н 2 + R ' .
( X /„ X ( X )„ X
В зависимости от того образуется ли при этом активный или неак

тивный радикал, химический перенос центра кинетически ведет либо к
обрыву цепи, либо к переносу цепи.
По радикальному механизму в промышленности ведут полимериза
цию, например, этилена, стирола, винилхлорида, акрилопитрила и ме-
тилметакрилата.
Катионная полимеризация . П р и катионной полимеризации на ста
дии инициирования к мономеру присоединяется катион. В качестве
инициаторов используют кислоты Бренстеда или Лью иса в присутствии
716
так называемых сокатализаторов типа воды или спирта. Рост цепи
осуществляется присоединением мономера к растущему катиону цепи.
Обрыв цепи может произойти в результате соединения с противоионом
или же отщепления протона. Этим методом в технике полимеризуют,
например, изобутилен (2-метилпропен) в полиизобутилен:
BF3 + H2O — >- F3BOH2 F3BOH + Н+
СНз
/С Н з |
Зарождение цепи Н+ + СН2— С— > СНз— С +
^СНз
СН
СН3 СН3 СНз
| С Н 2= С ( С Н 3)2 I I . С Н 2= С ( С Н 3)2 С Н 2= С ( С П з )2
Рост цепи СНз— С --------- СН3— С — СН2— С ----------------------- >■ ->
I I I
СНз СНз СНз
СНз / СН3\ СНз
— ► с н 3— С1--------
I СН >— С1 — 1 с н 2— с + U
—
I , “ 1 J I
СНз \ СН3/ „ СНз
С Н з/ СНзч СНз
СНз— С1— II — СН 2 —1 С — 1|— СН2— С

Обрыв цепи
L
—н+
СН3\ СНз^д СНз
СН3 / СНз\ CHj
> CH.i— С-
Анионная полимеризация . Д и е н ы -1,3, винильные производные с

электроноакцепторными заместителями, такие как акрилонитрил, эфиры
акриловой кислоты или стирол, а такж е лактамы и другие соединения
можно полимеризовать по анионному типу. В качестве инициаторов
используют основания (включая основания Л ью и са), например алкого-
ляты, щелочные металлы, кетилы, реактивы Гриньяра и др. Рост цепи,
например при анионной полимеризации стирола под действием амида
натрия, протекает через растущий анион цепи:
Зароэюдепие цепи H 2N • + С Н 2= С Н — > H 2 N — С Н 2— СН
С6Н5 С6Н
6115
сн 2= с н —с6н5
Рост цепи H2N— СН 2 — С Н ------------- >
I
С6Н5
С Н 2= С Н — С бН 5 С Н 2= С Н — СбНб
— >■ H2N— СН2— СН— СН2— СН ----------------------------- ->-- ->
СбНб CeHs
-> H2N—-/—
/ — СН2— СН— \- с н 2— с н
I
\ СеН3 ) п с бн 5
н,+
Обрыв цепи H 2 N—■ С! 12—
// — СН2 —С
СН— \ - СН2— СН
Н — \—
I С6Нб ),г с бн 5
ii 2n—-// —
—CCII12—С
I2—CH—\
Н—\ -—сл12—сг г2
I
\ Свн6) п CeHs
717
Д р угая возможность, заклю чаю щ аяся в присоединении аниона мо
номера к макромолекуле, осуществляется, например, при анионной по
лимеризации лактамов под действием алкоголятов.
Координационная полимеризация (поливнедрение) . Под координа
ционной полимеризацией понимают такой способ образования полимера,
при котором мономер внедряется между фрагментом инициатора —•
атомом металла комплексного катализатора — и растущей цепыо. С т у
пень внедрения при этом предполагает, как правило, предварительную
координацию (фиксацию) мономера на атоме металла. Координацион
ную полимеризацию можно, например, проводить с помощью так назы
ваемого смешанного металлоорганического катализатора (катализатор
Циглера) [3.9.4], [3.9.5]. Катализатор Ц иглера состоит из соединений
I V — V I I I побочных групп элементов Периодической системы и метал
лоорганического соединения элемента I — I I I главной группы элемен
тов. Типичной комбинацией является комплекс хлорида т и т а н а (IV ) с
триэтилалюминием. Механизм координационной полимеризации на к а
тализаторах Ц иглера пока точно не известен. Однако установлено, что
из металлоорганического производного и соединения переходного ме
талла образуется комплекс, в котором переходный металл находится в
более низшей степени окисления (например, T i ( I I I ) ) и связан с углево
дородным остатком сг-связью. М олекула этилена, например, присоеди
няется к координационно-ненасыщенному соединению T i ( I I I ) с образо
ванием донорно-акцепторной связи. Затем, через четырехцентровое пе
реходное состояние протекает внедрение молекулы этилена по связи
T i — R, при этом вновь возникает координационно-свободное место на
атоме переходного металла, которое снова может быть занято молеку
лой этилена:
R—
I CHo
ii ^
—Т| __т г ‘ ! / II —Тх •СНо-С h 2- r
ан,=^сн,
- T i — СИ»
V] /| сн2 / | 2
Реакции обрыва могут протекать термически или под действием

водорода как регулятора:
/
--- ► — T i— Н + С Н 2 = С Н — R
/ /I
— Т i— С Н 2 — С Н 2— R
/\ н2 /
--- > — Ti— Н + СН з— С Н 2— R
/I
Образующаяся связь T i — Н вновь способна к внедрению. Коорди

национной полимеризации на катализаторах Ц иглера в больших про
мышленных масштабах подвергают прежде всего этилен, пропилен, а
такж е бутадиен-1,3 и изопрен (2-м етилбутадиен-1,3). Из пропилена и
диенов-1,3 при этом образуются стереорегулярные полимеры.
Согласно новым исследованиям, к реакциям координационной по
лимеризации или внедрения на самом деле принадлежат также и неко
торые другие реакции образования полимеров, которые ранее рассмат
ривали как ионную полимеризацию. Примером может служ ить осуще
ствляемая в промышленном масштабе полимеризация изопрена под
действием бутиллития.
В промышленности используют преимущественно пять методов полимеризации.
При полимеризации в индивидуальном веществе (полимеризации в массе, которую
раньше обычно называли блочной полимеризацией; теперь термин блочная полимери
зация используют для описания других процессов) к жидкому мономеру добавляют
только инициатор. Этим методом получают очень чистые полимеры* хотя отвод тепла
718
реакции вызывает часто много трудностей. К тому же в полимеризате остаются не
большие количества непрореагировавшего мономера, что нежелательно по физиологи
ческим показателям из-за токсичности некоторых мономеров. В случае полимеризации
в растворе реакцию ведут в растворителях, в которых также хорош о растворим и
образующийся полимер. Этот способ позволяет лучше отводить тепло реакции. Однако
полное отделение растворителя от полимеризата сопряжено с рядом трудностей. Такой
вариант технологического процесса поэтому используют только в тех случаях, когда
для дальнейшей переработки или применения полимер может оставаться в том же
самом растворе. Осадительную полимеризацию проводят в растворителях, которые
растворяют мономер, но не растворяют полимер, последний выпадает в виде осадка.
При эмульсионной полимеризации нерастворимый в воде мономер эмульгируют в вод
ном растворе инициатора с добавкой эмульгатора. Полимер осаждается в форме ш а
рообразных полимерных частиц (частиц латекса). Нерастворимый в воде непрореаги
ровавший мономер может быть легко отделен перегонкой с водяным паром. В случае
суспензионной полимеризации (бисерная полимеризация) нерастворимый в воде моно
мер суспендируют в воде вместе с нерастворимым инициатором и суспендирующим
средством, таким как сульфат бария. Полимер осаждается из смеси в виде частиц
размером 0,001— 10 мм и отделяется фильтрацией или центрифугированием.
П олиприсоединение
Полиприсоединеиие является реакцией ступенчатого образования
полимера, при которой, как правило, макромолекула строится в резуль
тате соединения двух различных ди-, три- или полифункциональных
соединений. Очень часто при этом происходит перенос атомов водорода
от одного структурного фрагмента к другому. Как правило, полимер
образуется в результате ступенчатого присоединения мономеров к цепи,
а не соединением уже образовавшихся цепей. Полиаддукты поэтому
обладают тем же самым составом, что и реагирующие мономеры, но
строение и состав структурного фрагмента и мономеров отличаются.
Промышленное значение имеет прежде всего полиприсоединение
диолов к диизоцианатам, ведущее к образованию полиуретанов
(см. ниже, в конце настоящего раздела 3.9).
Полиаддукты содержат обычно реакционноспособные концевые
группы (например, изоцианатные) и могут поэтому при взаимодействии
с би-, три- или полифункциональными соединениями легко превращаться
в сшитые полимеры.
П о л и ко н д ен с ац и я
Поликонденсацией называют ступенчатые реакции синтеза полиме
ров, при которых макромолекулы строятся из би-, три- или полифунк
циональных веществ с отщеплением низкомолекулярных соединений
(воды, спиртов, галогеноводородов и т. д.). .Поликонденсаты, поэтому
имеют суммарный состав, отличный от состава реагирующих моно
меров.
Различают два типа реакций поликонденсации
— обратимую поликонденсацию,
— необратимую поликонденсацию.
Обратимая поликонденсация является равновесной реакцией.
Низкомолекулярные (побочные) продукты конденсации могут раз
укрупнять уже образовавшиеся цепи. Это приводит к образованию
равновесных смесей макромолекул с различной степенью полимериза
ции и низкомолекулярных продуктов конденсации. Если необходимо
получить высокую степень превращения и высокую среднюю относи
тельную молекулярную массу, то следует, с одной стороны, достаточно
полно удалять из реакционной смеси низкомолекулярные продукты
конденсации, а с другой стороны, при использовании двух различных
мономеров брать эквивалентные количества реагентов. Обратимая по
ликонденсация имеет значение главным образом для производства по
лиэфиров и полиамидов (см. ниже).
719
При необратимой поликонденсации разукрупнения цепи низкомо
лекулярными продуктами конденсации не происходит совершенно.
В техническом отношении интересной поликондепсацией такого типа
является производство фенолоформальдегидных смол (см. ниже).
Реакции полимеров
Полимеры, как и другие вещества, могут вступать также в химиче

ские реакции. При этом различают следующие типы реакции:
— полимераналогичные реакции,
— реакции деструкции,
— реакции усложнения полимеров.
Реакции такого рода, с одной стороны, проводят целенаправленно
для того, чтобы установить строение полимера, синтезировать новые
полимеры, недоступные или труднодоступные с помощью известных
реакций получения полимеров, или же модифицировать полезные свой
ства готовых полимеров. С другой стороны, под действием света, воды,
воздуха и других факторов в полимерных материалах могут происхо
дить нежелательные процессы старения.
П о л и м е р а н а л о ги ч н ы е р е а кц и и
Если при реакциях полимеров степень полимеризации остается
неизменной и происходят только изменения строения или конфигурации
структурных элементов, то говорят о полимераналогичных реакциях.
В качестве примера можно привести получение поливинилового спирта.
Этот полимер невозможно получить обычными методами синтеза, так
как его мономер — виниловый спирт в индивидуальном состоянии не
существует. Поэтому сначала проводят полимеризацию винилацетата,
полученный поливинилацетат подвергают гидролизу до поливинилового
спирта:
поливинилацетат поливиниловыи
спирт
Полимераналогичные реакции протекают подобно соответствующим

реакциям низкомолекулярных соединений. Отличия относятся прежде
всего к побочным реакциям, которые у низкомолекулярных соединений
лишь снижают выход продукта, а у макромолекулярных соединений
протекают в одной и той же макромолекуле так, что основной и побоч
ные продукты разделить невозможно.
Полимераналогичные реакции представляют интерес не только для
получения новых полимеров или модификации полезных свойств поли
меров, но они получают все возрастающее значение также и в области
синтетической органической химии. Примерами могут служить получе
ние и применение полимериммобилизованных катализаторов и фермен
тов (на полимерных носителях), а также использование полимеров в
твердофазном синтезе (см. раздел 3.3.1) и использование их в качестве
полимерных реагентов [3.1.6].
Р еакци и у с л о ж н е н и я п о л и м ер о в
При реакциях усложнения полимеров происходит увеличение сте
пени полимеризации. Процессы такого рода можно подразделять на три
группы:
— реакции образования блоков (блоксополимеризация),
— реакции прививки (привитая сополимеризация),
— реакции сшивания.
720
При реакциях образования блоков протекает удлинение цепи мак
ромолекул, например построенных из мономера А, за счет присоедине
ния блоков другого мономера В:
в,г
-> А— А— А— В — В
— А— А— А
в в в
—> ----А — А— А— В --- ► • • • --- ► — А— А— А— В — В — В •••
Полимеры, получаемые этим способом, называют блоксополимерами.

Реакции усложнения, при которых на структурных фрагментах од
ной макромолекулы образуются боковые цепи из другого мономера,
называют реакциями прививки, а образующиеся при этом сополиме
ры — привитыми:
- > ----А— А— А-
• • • — А— А— А— • • • Вп
В в в
— > • ---- А— А— А----------------------------- ► ----► -- А — А— А-
В В*
В некоторых полимерах структурные фрагменты содержат функци

ональные группы, по которым можно провести реакции прививки. В иных
случаях можно сначала ввести реакционноспособные группы или же
генерировать методами облучения радикалы в цепи, проводя это в
присутствии мономера, способного присоединяться (прививаться) к об
разующимся радикалам основной цепи.
При реакциях сшивания линейные или разветвленные полимеры
превращают в сшитые полимеры. Наиболее известной реакцией такого
рода является вулканизация полидиенов (см. ниже).
Р еакци и д е с тр у кц и и
Реакциями деструкции называют процессы, при которых степень
полимеризации уменьшается, однако не происходит никаких изменений
в строении структурных элементов полимера. При этом деструкция
полимера может протекать как деполимеризация или же как разрыв
цепей.
Деполимеризация является реакцией, обратной полимеризации? о т
активированного конца цепи макромолекулы отщепляются молекулы
мономера:
д* --- >. р * --- ^ р* ---
п _а 1 Л «-2 _д
Реакции разрыва цепей протекают в любом месте макромолекулы,

при этом образуются осколки большего и меньшего размера:
А п — ► А т + А/
Реакции деструкции могут быть вызваны термическим или механи

ческим воздействием, протекать под действием ультразвука, УФ-облу-
чения, а также под действием химических реагентов.
В а ж н е й ш и е си н тети ч ески е полим еры

Полиэтилен. Этилен долгое время удавалось превращать в полиме
ры только с относительно невысокой средней молекулярной массой. Эти
полимеры использовались как смазочные масла. Однако позже были
найдены условия, при которых получаются твердые высокомолекуляр
ные полимеры.
721
По методу с использованием высокого давления (1933 г.) этилен
полимеризуют радикально при давлениях 1500— 3000 кгс/см 2
(^1 ,5 - 1 0 8— 3-108 Па) и температурах 150— 320°С. В качестве инициа
торов при этом служат кислород, а в последнее время также пероксиды
и алифатические азосоединения. Этим методом удается выйти к сильно
разветвленному полиэтилену высокого давления с молекулярной массой
вплоть до 50 000.
Координационной полимеризацией в присутствии катализаторов
Циглера (например, в системах хлорид титана(IV) — триэтилалюми-
ний) удается проводить полимеризацию этилена при температурах 60—
150°С и давлении 1— 10 кгс/см 2 ( » 0 , 1 * 10 6— 1*106 Па) с использова
нием в качестве растворителей алканов или циклоалканов; при этом
образуются линейные полимеры (Циглер, 1955 г.). В зависимости от
условий средняя молекулярная масса такого полиэтилена низкого дав -
ления колеблется в пределах от 10 0 0 0 до 3 0 0 0 0 0 0 .
Полиэтилен обладает хорошими механическими и электрическими
свойствами, он устойчив к действию кислот и оснований. Большие коли
чества полиэтилена выпускаются в виде пленки, а также используются
для изготовления коррозионноустойчпвых трубопроводов и аппаратуры,
а также предметов домашнего обихода.
Полипропилен. В то время как радикальная полимеризация пропи
лена ведет к низкомолекулярным атактическим полимерам, координа-
пионняч полимеризация на катализаторах Циглера дает высокомолеку
лярный изотактический полипропилен (Натта, 1956 г.). Последний
обладает более высокой прочностью на разрыв и более высокой темпе
ратурой плавления, чем полиэтилен низкого давления, что позволяет
использовать его в промышленности для изготовления волокна, трубо
проводов, а также в аппаратуростроении для химической промышлен
ности.
Полиизобутилен. Этот полимер образуется из изобутилена при ка
тионной полимеризации под действием трехфтористого бора при темпе
ратурах от — 1 0 0 °С до — 7 0 °С (см. выше о катионной полимеризации).
Реакцию проводят в жидком этилене, который в этих условиях не поли-
меризуется. Полиизобутилен в зависимости от средней молекулярной
массы используется как добавка к смазочным маслам, клеям и
каучуку.
Полистирол. Стирол относится к немногим мономерам, которые
могут быть подвергнуты радикальной, катионной, анионной или же
координационной полимеризации. Однако промышленное значение име
ет только радикальная полимеризация, которая осуществляется прежде
всего непрерывными методами полимеризации в массе или в раствори
телях, а также методом периодической суспензионной полимеризации.
Полистирол, получаемый этими методами, атактичен. Он использу
ется для производства предметов широкого потребления, игрушек, упа
ковочных материалов и других целей. Большие количества полистирола
перерабатываются также на пенополистирол, который используется как
упаковочный и термоизоляционный материал.
Полибутадиены. Бутадиен-1,3 можно превратить в полибутадиены.
В зависимости от условий реакций образуются 1,2-полибутадиены,
1 ,4 -полибутадиены или же продукты, в которых имеются фрагменты как
1,2-, так и 1,4-присоединения:
1 ,2 -полибутадиен 1,4-полибутадиен
722
С целью получения синтетического каучука в 20-х годах нашего
столетия была начата полимеризация бутадиена-1,3 в промышленных
масштабах. При этом полимеризация проводилась в виде анионной
полимеризации под действием натрия как инициатора. Получаемый
таким методом каучук Буна (сокращение от бутадиен-натриевый) со
держит примерно 70% звеньев 1 ,2 -присоединения и 30% звеньев
1,4-присоединения. Такой сшитый полимер ввиду малого содержания
фрагментов 1,4-полимеризации по своей эластичности уступает природ
ному каучуку. Более высокое содержание фрагментов 1,4-полимериза
ции и тем самым лучшие свойства имеют сополимеры бутадиена-1,3 со
стиролом (Буна 5) и акрилонитрилом (Буна N ). Эти продукты полу
чают главным образом радикальной эмульсионной полимеризацией с
использованием в качестве инициаторов пероксида бензоила или окис
лительно-восстановительных систем.
При полимеризации бутадиена-1,3 под действием алкиллитиевых
соединений образуется цис-1,4-полибутадиен, свойства которого сопо
ставимы со свойствами природного каучука. Пространственно упорядо
ченные полимеры получают также на катализаторах Циглера. Так, в
промышленности цис- 1,4-полибутадиен получают с использованием
смешанного металлоорганического катализатора из оксихлорида вана
дия (IV) и диэтилхлорида алюминия.
Каучуки Буна 5, Буна N и цис- 1,4-полибутадиеновый производят в
больших количествах. Действием серы, как и для природного каучука,
их превращают в сшитый полимер (вулканизация ) . При горячем методе
вулканизации сшивка проводится серой при температурах 120— 160 °С в
присутствии ускорителей вулканизации, например 2 -меркаптобензтиа-
зола.
-СН— С Н = С Н — С Н 2----
[Ssl I
2 С Н 2— С Н = С Н — С Н 2----
I
-сн— с н = с н — сн2-----
Холодную вулканизацию осуществляют действием дисульфидди*

хлорида S 2CI 2:
----С Н 2— С Н — С Н С 1— С Н 2----
s2ci2 I
2 ----С Н 2— С Н = С Н — С Н 2---- — - > S
— сн2— cI*h —chci— сн2—
Каучуки Буна S, ^/^-1,4-полибутадиеновый используют прежде

всего при изготовлении автомобильных шин. Каучук Буна служит для
производства маслоустойчивых резин.
Поливинилхлорид. Поливинилхлорид получают радикальной поли
меризацией винилхлорида. Преобладающей технологией являются сус
пензионная полимеризация, эмульсионная полимеризация, а теперь
также в растущем масштабе и полимеризация чистого мономера, про
водимая по методу осаждения (поливинилхлорид нерастворим в винил-
хлориде). Средняя молекулярная масса получаемого поливинилхлорида
от 25 000 до 100 000.
Поливинилхлорид устойчив к действию щелочей, кислот неокисли
тельного характера и неполярных растворителей. При нагревании выше
120 °С легко происходит отщепление хлористого водорода, что вызывает
необходимость добавки стабилизаторов.
Чистый поливинилхлорид имеет относительно высокую температуру
плавления, что затрудняет его переработку. Он используется для
729
производства труб, пленки и изоляции для проводов. Добавка пласти
фикаторов, таких как эфиры фталевой кислоты, ариловые эфиры алкан-
сульфокислот или эфиры фосфорной кислоты, приводит к облегчению
переработки поливинилхлорида. Из такого (мягкого) поливинилхлорида
изготовляют главным образом пленку, покрытия для полов, искусствен
ную кожу и изоляцию для проводов.
Политетрафторэтилен (тефлон). Для производства тефлона прово
дят радикальную полимеризацию тетрафторэтилена в присутствии кис
лорода или пероксидных соединений под давлением в воде. Политет
рафторэтилен очень устойчив к нагреванию и действию химических
реагентов, его используют в частности как уплотнительный материал.
Поливиниловый спирт. Этот полимер получают полимераналогичной
реакцией из поливинилацетата. Наряду с гидролизом используют также
переэтерификацию (перенос ацетильной группы на метанол). Поливи
ниловый спирт используется как эмульгатор в процессах полимериза
ции, а также как компонент зубных паст и косметических препаратов.
Поливиниловый эфир. При катионной полимеризации виниловых
эфиров в присутствии эфирата трехфтористого бора образуются поли
виниловые эфиры, которые используют для аппретирования текстильных
изделий, как сырье для изготовления лаков, клеящих веществ и как
пластификаторы.
Поливинилацетат получают из винилацетата в присутствии инициа
торов радикальной полимеризации. Используют метод полимеризации в
массе, в растворителях, эмульсионный или суспензионный методы. П о
ливинилацетат используется для изготовления лакокрасочных изделий
(латексные краски) и клеящих составов.
Полиакрилонитрил. Радикальную полимеризацию акрилонитрила
проводят методами осадительной полимеризации в воде или в растворах
М,1Ч-диметилформамида с персульфатом калия в качестве инициатора.
Из растворов в Ы,Ы-диметилформамиде или диметилсульфоксиде удает
ся формировать полиакрилонитрильное волокно (вольприла); после
формирования волокна растворитель удаляют промыванием водой
(мокрый метод прядения) или высушиванием горячим воздухом (метод
сухого прядения). Полиакрилонитрильное волокно (нитрон) на сегодня
является синтетическим волокном, наиболее напоминающим шерсть;
оно обладает высокой способностью впитывать влагу, отличается устой
чивостью к действию света и атмосферы.
При температурах 160— 275 °С из полиакрилонитрила в результате
циклизации и дегидрирования образуется полимер, обладающий огне
стойкостью и полупроводниковыми свойствами:
СН2 СН2 СН2

\ / \ / \ х \. А пО
СН СП сн
I I I -пН 20
с ^ с ^ с .
4N N N N
Полиметилметакрилат. Этот синтетический полимер производят ра

дикальной полимеризацией метилового эфира метакриловой кислоты.
Наибольшее значение имеет полимеризация в массе индивидуального
вещества, при. которой получается прозрачный полимер, обладающий
большей оптической прозрачностью, чем стекло, и используемый в
724
авиа- и автомобилестроении для изготовления небьющихся «стекол»
(органическое стекло).
Полиоксиметилен. Полиоксиметилен представляет полиацеталь, ко
торый получают ионной полимеризацией формальдегида или 1,3,5-три-
оксана. Он отличается высокой твердостью и высокой тремостабильно-
стью.
Эпоксидные смолы. Полимеры этой группы получают из двухатом
ных фенолов, таких как 2,2-бис (4'-оксифенил) пропан (дифенилолпро-
пан, бисфенол А), и 2-хлорметилоксирана (эпихлоргидрина) в присут
ствии гидроксидов щелочных металлов. При использовании избытка
2 -хлорметилоксирана образуются линейные полимеры с концевыми ок-
сирановыми группировками:
СН з
н о — ([
Г \ х) —
- ' С—
г - ('Г Л х). — ОН + 2Н2С СН— СН2С1 ------
=/ I \= / \/
СНз О
СНз
I \ Г/ 2HO*
-> н 2С С Н — С Н 2— О — К / — С — — О — С Н 2— С Н — С Н 2— C l --------- >-
\ / 4 = / | \ =/ | —2Н20, -2СГ
О СНз он
CHs
-> Н2С СН— СН2— О— \ / — с— \ / — О— сн2— сн-сн 2 — ► ----»-

\ / I \ /
О СНз О
н2с--сн-сн2-| —О— (' 7— С— (/ ')—о—сн2—сн—сн2—

\ СНз ОН «- „
При взаимодействии с ангидридами дикарбоновых кислот, диами

нами, диолами и т. д. в результате присоединения с раскрытием окси-
ранового цикла концевых групп полимера происходит сшивка макромо
лекул (отверждение смол).
Эпоксидные смолы применяют главным образом как клеящие мате
риалы и сырье для изготовления лаков.
Фенолоформальдегидные смолы i , (фенопласты) получают при кон
денсации фенолов с формальдегидом. При конденсации, катализируе
мой кислотой, используют избыток фенола. Сначала в результате окси-
метилирования образуются 2- и 4-оксиметилфенолы, которые с избытком
фенола конденсируются в оксидифенилметаны [см. раздел 2 .2 .2 , реакции
фенолов, реакция (5)]. Поскольку скорость конденсации выше, чем
скорость оксиметилирования, образуются преимущественно линейные
полимеры, в которых отсутствуют оксиметильные группы. Эти так назьь
ваемые новолаки представляют собой растворимые полимеры, которые
при добавке отвердителя (например, уротропина, образующего при на
гревании формальдегид) в результате сшивания образуют нераствори
мые продукты.
При катализе основаниями используют избыток формальдегида;
при этом через бис- и трис(оксиметил) фенолы (см. раздел 2 .2 .2 , там же)
образуются сшитые полимеры со свободными оксиметильными группа
ми, так называемые резолы. Резолы могут при нагревании до 150—
160°С увеличивать степень сшивания (отверждаться).
Сшитые фенолоформальдегидные смолы используют в пресс-горош
ках (Бакеленд, 1909 г.) и как связующие для слоистых пластиков,
725
главным образом для нужд электропромышленности, машиностроения и
мебельной промышленности.
Если при производстве фенолоформальдегидных смол исходить из
фенолкарбоновых кислот или фенолсульфокислот, то образуются поли
меры, которые получили значение как катионообменные смолы. Если при
этом синтезе исходят из аминофенолов, то получают анионообменные
смолы.
Полиэфиры. К этой группе принадлежит большая группа веществ,
которые получают главным образом при взаимодействии диолов с ди-
карбоновыми кислотами или эфирами дикарбоновых кислот. Наиболь
шее значение имеет полиэтилентерефталат, получаемый из этиленглико-
ля (этандиола-1,2 ) и тетрафталевой (бензол-1,4-дикарбоновой) кисло
ты:
Полиэтилентерефталат используют в основном для производства

полиэфирных волокон (гризутен, лавсан), причем полимер получают
прядением из расплава и затем растягивают при 70 °С. Полиэфирные
волокна отличаются высокой несминаемостью и устойчивостью к раз
личным погодным условиям и служат для производства практичных з
обращении тканей.
Из три- и полиатомных спиртов (например, глицерина) и дикарбо
новых кислот, таких как фталевая, янтарная или малеиновая кислоты
поликонденсацией получают алкидные смолы, используемые в произ
водстве лакокрасочных изделий.
Мочевиноформальдегидные смолы. Эти синтетические полимеры от
носят к аминопластам. Их получают взаимодействием водных растворов
мочевины с формальдегидом под давлением, примерно при 100 °С. Сна
чала образуется N -оксиметилмочевина, которая с избытком формальде
гида образует сшитые полимеры.
у Ш 2 y N H — С И 2— О Н
0=С' + Н — (Г — > 0=С7
ччн2 хн N nh2
N-оксиметилмочевина
Мочевиноформальдегидные смолы применяют для облагоражива

ния текстильных тканей, изготовления влагоустойчивой бумаги и произ
водства пресс-порошков.
Меламиноформальдегидные смолы. Меламиноформальдегидные
смолы также принадлежат к аминопластам. Их получают поликонден
сацией меламина (2,4,6-триамино-1,3,5-триазина) при температуре око
ло 300°С и давлении 200 кгс/см 2 ( ^ 2 * 1 0 7 П а).
Полиамиды. Полиамиды содержат пептидную (амидную) группи
ровку — С О —N H — и могут быть подразделены на две группы.
Одни полиамиды характеризуются тем, что структурные фрагменты
макромолекулы и структурные единицы мономера совпадают. Полиме
ры такого рода получают либо полимеризацией с раскрытием цикла,
либо поликонденсацией со-аминокарбоновых кислот. Наибольшее значе
ние имеет полиамид б(поли-е-капроамид), который получают полиме
ризацией с раскрытием цикла из е-капролактама при 250—260 °С; в
качестве инициатора используют воду.
726
H 20 \ -NH
О --- > H 2N— (С Н 2) Б— С О О Н ------- >•
о - ° Г > °
\—NH NH
н- -NH— (С Н 2)5— С —•j—
1—О Н
ОН -----
--------- * --------
------------ Г — NH—
|"— NH— (С Н 2)5— С*
2)б— С— *J
II
О
полиамид -6
Другие полиамиды получают при поликонденсации диаминов с

дикарбоновыми кислотами. Структурный фрагмент макромолекулы это
го полимера состоит из двух элементов. Типичным представителем таких
полиамидов является полиамид-6,6 (полигексамегиленадипамид, пай -
лон), получаемый из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина
(1,6-диаминогексана) при 275 °С.
я Н О О С — (С Н 2)4— C O O H + mH2N— (С Н 2)6— NH2 ---
—2Н20
— -С—
С — (С Н 2)
2)44—
— С—
С — NH—
N H — (С Н 2)б—
2)б— NH-
NH— 1
ii ii
о о J„
полиамид-6,6 (найлон)
Полиамиды, как правило, перерабатываются на полиамидное во

локно непосредственно прядением из расплава, например из полиами
да -6 так получают дедерои (капрон). Поскольку линейные молекулы
таких полимеров связаны водородными связями, полиамидное волокно
имеет высокую прочность на разрыв и растяжение. Неприятными свой
ствами таких волокон является, однако, легкость появления электроста
тических зарядов (электризация) и относительно высокая растяжимость
при небольших нагрузках.
Полиуретаны. В результате полиприсоединения диизоцианатов к
двух- или многоатомным спиртам образуются полиуретаны:
r t O = C = N — (С Н 2)б— N = C = 0 + пИ О — (С Н 2) 4— О Н
— >■ Г — С — N
NH— (С Н
H — (C H 2)8—
2)s— NH— С— 0
NH-~C— О — (С Н 2)4 —О
2) 4— 0-— 1
II II
L о о \п
Необходимые для производства диизоцианаты получают из диаминов и
фосгена. Наиболее широко используется толуилендиизоцианаты.
Полиуретаны имеют разнообразные области применения. Их пере
рабатывают среди прочего на искусственные волокна, пленки, лаки,
клеящие вещества, подошвы для обуви, пенопласты.
Силиконы. Исходя из диалкил- или диарилдихлорсиланов и воды,
по реакции поликонденсации могут быть получены нолисилоксаны, на
зываемые обычно силиконами:
R R
Длина цепей, а также степень сшивания и тем самым и свойства
полимеров, могут регулироваться добавками в процессе конденсации
триалкил- и триарилхлорсиланов (для обрыва цепи) или алкил- и арил-
трихлорсиланов (для сшивки).
По своему агрегатному сбстояиию силиконы могут быть как масло
образными ( силиконовые масла), эластичными (силиконовые резины ),
так и твердыми смолоподобными веществами (силиконовые смолы). По
отношению к кислотам и слабым основаниям силиконы устойчивы и
обладают гидрофобными свойствами. Они используются среди прочего
как средства для пропитки, как уплотнители и для изготовления соеди
нительных шлангов.

[3.9.1]. C alvin М.: Angew. Chem., 86 (1974), S. 11.
[3.9.2]. Tentative Nomenclature of Regular Single-Strand O rganic Polymers: J. Po
lymer Sci., В 11 (1973), S. 389.
[3.9.3]. H uggins M. L ., N atta G., Desreux V. u. H. M ark: Makromolekulare Chem.,
82 (1965), S. 1; Pure appl. Chem., 12 (1966), S. 645.
[3.9.4]. N atta G. u. F. D anusso: Stereoregular Polymers and Stereospecific Poly
merization. 2. Bde. Oxford: Pergamon Press, 1967.
[3.9.5]. N atta G.\ Angew. Chem., 68 (1956), S. 393; Ziegler K-: Angew. Chern., 76
(1964), S. 545; N atta G.: Angew. Chem., 76 (1964), S. 553.
[3.9.6]. Leznoff С. С Chem. Soc. Reviews, 3 (1974), S. 65; Overberger G. C. u.
K. N. Sannes: Angew. Chem., 86 (1974), S. 739.
Philipp B.: G rundlagen der makromolekularen Chemie. Berlin: Akadem ie— Veriag,
1961; Elias H. G.: Makromolekiile. Basel — Heidelberg: H iithig a. Wcpf Veriag, 1971;
Vieweg R. (H rsg.): Kunststoff-Handbuch. 12 Bde. Miinchen: Carl Hanser, 1963; Bo-
vey F. A.: Polymer Conformation and Configuration. New York — London: Academic
Press Inc., 1969; Henrici-Olive G. N. u. S. O live: Polymerisation. Weinheim/BergstraBe:
Veriag Chemie G m btL 1969; Heublein G.: Zum Ablauf ionischer Polymerisationen. Ber-
iln: Akademie — Verlap-. 1975; Fettes E. М.: Chemical Reactions of Polymers. New York—
London: Interscience "Publishers, 1964; Jahn H.\ Epoxidharze. Leipzig: VEB Deutscher
Veriag fur Grundstoffindustrie, 1969; Bachm ann A. u. Th. Bertz: Animoplaste. 2. Aufl.
Leipzig: V EB Deutscher Veriag fiir Grundstoffindustrie, 1970; Кларе Г. и др. Синтети
ческие полиамидные волокна. — Берлин, 1963. — Пер. с нем./Под ред. Роговина 3. А .—
М.: Мир, 1966. 683 с.
H unyar A.: Chemie der Silicone. Berlin: VEB Veriag Technik, 1959.
3.10. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

(ТЕНЗИДЫ)
К поверхностно-активным веществам (ПАВ, тензидам, детерген
там) относят вещества, которые, благодаря своему строению способны
понижать поверхностное натяжение жидкостей, и в особенности воды.
Они содержат гидрофобный углеводородный остаток и гидрофильную
группировку .
Если взглянуть на мировое производство (в /1 9 7 0 г. в мировом
масштабе производилось примерно 3 миллиона тонн поверхностно-ак
тивных веществ [ 3 .1 0 .1 ] ), то эти вещества стоят после синтетических
полимеров среди конечных видов продукции органического синтеза на
втором месте. Примерно половина всех производимых в настоящее
время ПАВ служит для производства моющих, чистящих и посудомоеч
ных средств, а остальная часть находит применение в качестве эмульга
торов, деэмульгаторов, солюбилизаторов, ингибиторов коррозии, флота
ционных средств и аппретур.
В зависимости от знака заряда гидрофильной группы ПАВ подраз
деляют на:
— анионоактивные ПАВ,
— катионоактивные ПАВ,
— неионогенные ПАВ,
— амфолитные ПАВ.
728
До сих пор наибольшее значение ПАВ имеют анионоактивные ПАВ,
к ним примыкают неионогенные ПАВ, доля которых в мировой продук
ции постоянно растет.
Анионоактивные ПАВ
Анионоактивные поверхностно-активные вещества чаще всего со
держат как структурный элемент группы — СОО~ или — БОз* Наиболь
шее значение имеют натриевые и калиевые соли высших алифатических
монокарбоновых кислот (жирных кислот), называемые мылами, а так
же натриевые соли алкилсерных кислот (алкилсульфаты), алкансуль-
фоновых кислот (алкансульфонаты) и алкилбензолсульфоновых кислот
(алкилбензолсульфонаты).
Мыла являются старейшим моющим средством, их использовали
уже в древнем Вавилоне. При их изготовлении исходят из малоценных
растительных или животных жиров и масел или из синтетических жир
ных кислот с длиной углеродной цепи С 12— Cis, которые получают окис
лением парафинов.
Для ом|ыления природные или искусственные жиры нагревают с
избытком едкого натра. При этом образуется смесь, которая состоит из
натриевых солей жирных кислот, глицерина и едкого натра, известная
под названием мыльного клея
С Н 2О С О (С Н 2),пС Н 3 С Н 2О Н C H 3(C H 2)mCOONa
I 3N a O H I
С Н О С О (С Н 2)„СН з ------->* С Н О Н + C H 3(C H 2)„C O O N a
I I
СН2ОСО(СН2)/СНз C H 2O H C H 3(C H 2)/C O O N a
По другому методу действием перегретого водяного пара жиры

гидролизуют примерно при 170 °С в присутствии таких катализаторов,
как оксид кальция или оксид цинка. В заключение проводят нейтрали
зацию полученных жирных кислот карбонатом натрия.
Третья возможность расщепления жиров, кислотно-катализируе-
мыи гидролиз жиров, например в присутствии катализатора Твитчелля,
который получают при действии концентрированной серной кислоты на
олеиновую кислоту и нафталин или бензол, в наши дни имеет меньшее
значение. Жирные кислоты, получаемые этим методом, точно также, как
и синтетические жирные кислоты, при обработке карбонатом натрия или
едким натром превращаются в мыла.
Из первоначально образующегося мыльного клея или сырого мыла высаливанием
с помощью хлорида натрия получают ядровое мыло, которое содержит еще до 30%
поди. К нему в зависимости от назначения добавляют мягчители (карбонат натрия,
карбонат калия, силикат натрия, желатин, пектин и др.), красители, отдушки и водо-
мяг-ппелн.
Кроме натриевых солей высших жирных кислот, так называемых твердых мыл,
которые главным образом перерабатываются на ядровое мыло, омылением жиров
расIворами едкого кали получают также соответствующие калийные соли, которые
называют жидким (мягким) мылом.
Мыла и другие ПАВ в воде при концентрации, превышающей так

называемую критическую концентрацию, образуют коллоидные раство
ры. При этом молекулы мыла частично существуют в форме ассоциа
тивных коллоидов, называемых мицеллами. В мицеллах гидрофобные
углеводородные остатки направлены внутрь, в то время как гидро
фильные группы связаны с поверхностью мицеллы, т. е. обращены к
окружающей их воде. За счет селективной адсорбции частицы жира и
грязи входят в мицеллы (рис. 3.10.1, см. с. 731), в результате чего сма
чиваются водой, диспергируются и в конечном итоге отмываются.
721
Недостатком мыла является его чувствительность к ионам, обус
лавливающим жесткость воды и к солям тяжелых металлов, с которыми
мыла образуют труднорастворимые соли (кальциевые, металлические
мыла). Эти вещества осаждаются на поверхности текстильных волокон
и вызывают их потемнение (серая стирка). Добавка мягчителей
(средств типа полифосфата натрия, полифосфоновых кислот, этиленди-
аминтетрауксусной кислоты и других [3.10.1]), образующих раствори
мые комплексы с ионами кальция, магния и тяжелых металлов, предот
вращает осаждение кальциевых и иных нерастворимых мыл на поверх
ности волокна.
Алкилсульфаты. К этой группе анионоактивных Г1АВ относят на
триевые соли алкилсерных кислот, содержащих от 10 до 18 атомов
углерода. Для производства первичных алкилсульфатов в качестве ис
ходных используют соответствующие алканолы-1 , или так называемые
жирные спирты. Жирные спирты получаются из жирных кислот при
родного происхождения или из жирных кислот (в свою очередь полу
чаемых окислением парафинов) гидрированием их бутиловых эфиров
[см. раздел 2.2.2, получение спиртов и фенолов, способ (5)]. Жирные
спирты получают также олигомеризацией этилена с алюмннийтриалки-
лами с последующим окислением и гидролизом (см. раздел 2.2.19.7).
Жирные спирты действием концентрированной серной кислоты, серного
ангидрида или хлорсульфоновой кислоты превращают в алкилсерные
кислоты, последние далее нейтрализуют:
R — С Н 2— 0 S 0 3Na
R\; С Н — 0 S 0 3Na
R 'X
первичные алкилсульфаты вторичные алкилсульфаты
(например, R = C i 3H 27) (например, R = Ci2H25> К' — СН з)
Вторичные алкилсульфаты получают из алкенов-1, образующихся,

например, при крекинге высших я-алканов или при олигомеризации
этилена под действием алюминийтриалкилов (см. раздел 2.2.19.7). Сер
ную кислоту присоединяют к алкенам и далее нейтрализуют. Вторичные
алкилсульфаты обладают несколько худшими поверхностно-активными
свойствами, чем первичные алкилсульфаты.
Алкансульфонаты. Эти поверхностно-активные вещества представ
ляют собой натриевые соли алкансульфокислот, содержащих от 10 до
18 атомов углерода. Их можно получать, например, из я-алканов при
сульфохлорировании или сульфоокислении (см. раздел 2 . 1 . 1 ) с последу
ющим взаимодействием с едким натром.
Алкилбензолсульфонаты. В настоящее время эти анионоактивные
поверхностно-активные вещества имеют наибольшее значение. Ранее их
получали следующим образом: вначале по реакции Фриделя — Крафтса
алкилировали бензол тетрапропиленом (получаемым из|пропилена в
присутствии фосфорной кислоты), образовавшийся продукт сульфиро
вали и нейтрализовали едким натром:
(H3POi) 1 СбНб'А1С13)
4С Н 2— С Н — С Н 3 -------------------------->-111J -----
тетрап рош пен

H2SO* N aO H
Рис. 3.10.1. Взаимодей ствие молекулы мыла с маслянистой каплей.
Малыми круж кам и показаны гидрофильные группы, тонкими прямыми линиями

от них— гидрофобны е группы мыла. В центре — капля м асла или ж и р а.
Получаемые этим методом алкилбензоилсульфонаты с разветвлен

ными алкильными радикалами относят к биологически жестким тензи-
дам, так как в сточных водах и в системах, предназначенных для
очистки таких вод, они лишь очень медленно разрушаются микроорга
низмами и долго загрязняют воду. Поэтому в большинстве стран их
применение запрещено в законодательном порядке.
Напротив, алкилбензолсульфонаты с линейными (неразветвленны-
ми) алкильными радикалами являются биологически мягкими, т. е. они
быстро разрушаются микроорганизмами. Подобные линейные (на са
мом деле почти линейные, замещение при С-2) алкилбензолсульфонаты
получают в больших промышленных масштабах алкилированием бензо
ла неразветвленными алкенами или хлоралканами, содержащими от 10
до 15 |атомов углерода, по реакции Фриделя — Крафтса в присутствии
соответственно фтористого водорода или хлорида алюминия с последу
ющим сульфированием образующихся вторичных алкилбензолов и
нейтрализацией сульфокислот едким натром:
С Н 3— (С Н 2)Л— C H = C H 2(HF)
О С Н з - ( С Н 2)п- С Н - С Н з (А 1 С 1 з)
______ CI_____________
—н а
СНа ^С Н ^ ЛЧч с
сн У
н
\ = /
_ >•
~ Н2°
СНз— (СН2)яч Г— Л N aO H ^ Н 3 (СН2)Пч г— ^

—> ; СН— ^ — S 0 3H — -+■ ;с н — f } — SOaNa
С Н з/ \ = / ~ Н2° с н / \ = /
Катионоактивные ПАВ
Многие из катионоактивных поверхностно-активных веществ ( ин-
вертные мыла), содержат в качестве гидрофильных структурных эле
ментов положительно заряженные группы — NH 3 или — NR 3 . К ним
принадлежат, например, некоторые триалкил (арилалкил)аммонийхло-
риды:
СН3
С Нз — ( С Н 2)„— N — С Н 2— СГ
СНз
Катионоактивные ПАВ используются как флотационные агенты,

дезинфекционные средства, вспомогательные вещества в текстильной
промышленности.
Неионогенные ПАВ
К неионогенным ПАВ принадлежат простые эфиры полиэтилеигли-
коля, которые могут быть получены из высших первичных или вторичных
спиртов при реакции с оксидом этилена:
о
п ^ ^ (н+)
СН3— (СН2)т— он -------- СН 3— (СН2)m— о— (СН2— СН2— О)п— н
дЩполиэтиленгликолевый) эфир
731
Другие неионогенные ПАВ также обычно содержат группировку
•—О — (С Н 2— С Н 2— О) п— Н. Поверхностно-активные вещества такого
типа получают во все возрастающем количестве применение как компо
ненты различных моющих средств. Однако во многих случаях их хоро
шим поверхностно-активным свойствам противостоит медленная де
струкция микроорганизмами.
Амфолитные ПАВ
Амфолитные ПАВ одновременно содержат как катионные, так и
анионные группы:
СНз
+1
- С Н 3— (СНг)/п— С О — N H— (СНг)п— N— С Н 2— СОСГ
I
СНз
Такие вещества используют преимущественно для изготовления шампу

ней для волос и детских моющих средств.
Современные моющие средства наряду с поверхностно-активными
веществами содержат также и другие компоненты, которые в процессе
стирки (мытья) благоприятно действуют на общий результат. Ниже
приведен средний состав современных моющих средств:
С од ерж а
Компоненты П рим ер ние, %
ПАВ Алкилбензолсульфонаты 15-20

Комплексообразователи Пентанатрийтрифосфат 35— 45
Отбеливатели Перборат натрия 25— 35
Оптические отбеливатели Замещенные стильбены 0,1— 0,3
(осветлители)
Ингибиторы посерения Метоксикарбонилцеллю- 0,5-2,0
лоза
Ингибиторы пенообразо- Т риалкилмел амины 2,0— 3,0
вания
Полифосфаты, например пентанатрийтрифосфат сами по себе не обладают мою

щим действием и только усиливают действие моющих анионоактнвных тенсидов.
Кроме того, полифосфаты связывают ионы кальция, магиия и тяжелых металлов в
комплексы и тем способствуют лучшему диспергированию загрязняющих частиц в
воднощелочных растворах [3.10.2]. Однако наличие фосф атоз в моющих средствах
и промывных водах ведет к обогащению фосф ором стоячих и медленно текущих вод,
т. е. они действуют как фосфорные удобрения и вызывают чрезмерное разрастание
водорослей и водных растений. После отмирания этих растений вследствие увеличения
интенсивности процессов гниения возникает кислородная недостаточность, ведущая к
заморам рыбы.
Многие окрашенные загрязнения например, пятна от фруктов, удается удалить
лишь методами окислительной деструкции. Поэтому в состав моющих средств вводят
в качестве отбеливателей перборат натрия, гипохлориты и хлориты.
Оптические отбеливатели (осветлители) придают выстиранному белью ощущение
белизны (см. раздел 3.11.4). Для этого в состав моющих средств вводят замещенные
стильбены или гетероциклические соединения, например замещенные кумарины, 1,3-ди-
арилпиразолины или бензоксазолы.
Ингибиторы посерения (появления серого оттенка), например метоксикарбонил-
целлюлоза, предупреждают повторное осаждение на волокне удаляемых загрязнений.
Слишком сильное пенообразование стремятся предупредить введением в моющие
средства ингибиторов ценообразования типа триалкилмеламииов.
Для удаления пятен белкового происхождения (кровь, молоко и т. д.) в состав
моющих средств можно вводить ферменты, расщепляющие белки (протеиназы), кото
рые, однако, действуют лишь при невысоких температурах (примерно до 60 °С).
Некоторые природные вещества также обладают поверхностно-ак

тивными свойствами. В этом отношении прежде всего известно действие
732
сапонинов (см. разделы 3.6.4 и 3.7.5). В них гидрофобная часть моле
кулы представлена углеводородным остатком, а гидрофильная углевод
ной группировкой.

[3.10.1]. Reinheckel Я.: M itteilungsbl. chem. Ges. D D R , 21 (1974), S. 129.
[3.10.2]. Berth P J a k o b i G., Schmadel Schwuger M. J. u. С. H. Krauch: Angew.
Chem., 87 (1975), S. 115.
Gawalek G.\ Wasch- und Netzmittel. Berlin: Akademie — Veriag, 1962; Lindner K :
Tenside — Textilhilfsmittel — Waschrohstoffe. 2 Bde. Stuttgart: Wissenschaftliche Ver
iagsgesellschaft GmbH, 1964.
3.11. КРАСИТЕЛИ
\ Радость от восприятия цвета — одно из старейших культурно-эсте-
тических чувств человечества. Уже в древние времена люди заботились
о том, чтобы окрасить или раскрасить одежду и предметы домашнего
обихода в красивые, по их мнению, цвета. При религиозно-культовых
обрядах часто, напротив, использовали устрашающие, отталкивающие
расцветки. Во все времена окраска имела символическое значение, как
это и сейчас выражается в цветах гербов и национальных флагов.
Если проследить развитие искусства крашения на протяжении сто
летий, то можно отметить два периода.
Исключительное применение красителей минерального, раститель
ного или животного происхождения охватывает период, начиная с за
рождения человечества и вплоть до 1859 г: в старинных культурах
Европы, Египта, Азии, Центральной и Южной Америки были известны
методы крашения хлопка, шерсти, шелка и льна. Для этого применяли
экстракты, например вытяжки из корней марены (ализарин), красиль
ной вайды и индигоидных растений (индиготин), из коры красильного
дуба Quercus tinctoria и из желтых ягод (кверцетин). Из некоторых
видов средиземноморских моллюсков, добывали античный пурпур
(6 ,6 '-диброминдиго). Он был настолько дорог, что использование окра
шенных им тканей было привилегией королей. Ш афран (кроцин) при
менялся греками, кермес (кермесовая кислота) — римлянами, а церва
(лутеолин)— древними германцами. В Индии получали индийский
желтый (эйксантиновую кислоту) из мочи коров, которых кормили
листьями манго. Открытие Америки принесло ряд ценных продуктов —
кошениль (выделяли карминовую кислоту), красное дерево (бразилин)
и синий сандал (гематоксилин). Только в последние 100 лет из этих
природных препаратов были выделены собственно красящие вещества и
установлено их строение.
Применение искусственных (синтетических) красителей началось с
открытия мовеина. В 1856 г. Перкин попытался синтезировать хинин,
для которого в то время была известна только молекулярная формула.
Среди других операций он проводил окисление гидросульфата анилиния
(сульфата анилина) дихроматом калия. Полученный черный осадок
содержал около 5% пурпурно-красного красителя, окрашивавшего
шерсть и шелк. Поскольку его окраска напоминала окраску цветка
мальвы, краситель был назван мовеином (от французского названия
мальвы — mauve). Установить строение мовеина удалось О. Фишеру в
1890 г. Он оказался одним из многократно замещенных феназинов
(см. раздел 3.11.3, феноксазиновые, фентиазиновые и феназиновые кра
сители).
После установления формулы бензола (Кекуле, 1865 г.) было получе
но множество новых искусственных красителей. При синтезах исходили
733
из ароматических веществ, содержащихся в каменноугольной смоле,
поэтому их назвали смоляными красителями (на русском языке принят
термин анилиновые красители). Производство анилиновых красителей
было первым промышленным производством органических соединений и
послужило исходным пунктом для развития химической индустрии.
Области применения природных красителей все больше и больше сужи
вались и в наши дни они ограничены лишь специальными областями,
например окрашиванием некоторых продуктов питания. В 1968 г. миро
вое производство синтетических красителей составляло 600 0 0 0 т в год.
3.11.1. ЦВЕТ И СТРОЕНИЕ
Видимая часть спектра электромагнитного излучения охватывает

область с X от 400 до 750 нм. Белый свет содержит излучения всех длин
волн этой спектральной области. Если вещество полностью пропускает
или полностью отражает лучи видимой части спектра, оно кажется нам
бесцветным или белым. Это наблюдается для большинства органических
соединений. Если же все лучи видимой части спектра поглощаются
полностью, то вещество кажется нам черным. В тех случаях, когда
соединение абсорбирует почти весь белый свет и отражает лишь в
небольшой спектральной области, например 595— 605-нм, оно кажется
окрашенным и имеет цвет отраженных им световых волн. В выбранном
примере он будет казаться глазу оранжевым. Чаще соединения абсор
бируют лучи лишь в небольшом интервале видимой части спектра, они
имеют более или менее узкую полосу поглощения, например в области от
595 до 605 нм, с абсорбционным максимумом при определенных значе
ниях длин волн (см. раздел 1.1.9.2). Они и в этом случае являются
окрашенными , но глазу виден цвет, дополнительный к поглощенному
свету, например в выбранном примере зеленовато-сшшй (см. раз
дел 3.11.1). Окраска многих соединений обусловлена поглощением в
двух или более областях видимой части спектра, причем интенсивность
(экстинкция) полос поглощения в большинстве случаев различна.
В результате этого появляются разнообразие оттенков окраски. Это
может быть оценено с помощью
методов измерения окраски и объек
Спект ральные Д о п о л н и т е л ь н ы е
цвета тивно характеризовано числовыми

ц в е т а
И
величинами [3.11.1].
н ф р а к р а с
. н ы й , Какой из описанных случаев

750 наблюдается для определенного о р
ганического соединения, зависит от
700 К р а с н ы й
- его строения. Вещества, молекулы
С и н е в а т о
з е л е н ы й
которых содержат только простые

связи или простые связи в комбина
t 605 оранжевый ЗелгноВаго-синисс
ции с изолированными кратными
* 595 ж е л т ы й __ Синии, связями, почти всегда бесцветны.
I 580
S 560
ж е л т о в а т о - з е -
—л е н ы и -
Ф и о л е т о в ы й ,
Исключение составляют только ни-
З е л е н ы й Пурпурный трозоалканы. Разница энергий ме
500 жду В ЗМ О и*НСМ О у бесцветных
Тине&атд-зеленый,
h90 Зеленовато-синий Оранж евы й соединений настолько велика, что
№
С и н и й
Ш л т ы и ,
переход электрона вызывается лишь
h35 -
поглощением ультрафиолетового из
Фиолетовый, З е л е н о в а т о
m
ж е л т ы й , лучения (см. раздел 1.5.7). Каждая
Ультрасриоле - изолированная кратная связь, как
■ товый правило, вызывает появление одной
или нескольких полос поглощения
Рис. 3.11.1. Спектральные и дополнительные
цвета. в области 150— 300 нм, например,
ДЛЯ СВЯЗИ С-СЯмакс = 175 нм, для
734
связи С = 0 Я/макс — 190 и 280 нм. Вызываю^
щие поглощение группы называют хромо
форами (носителями цвета) (Витт, 1876 г.).
Если хромофор содержит гетероатом, то
имеет значение не только различие между я*
энергиями В ЗМ О и Н СМ О , но и атомные
орбитали, на которых расположены п-элек
троны. Н а рис. 3.11.2 показана схема уров
ней энергии М О и АО карбонильной груп
пы. Соответствующие разности энергий - ff б
определяют А,макс Для полос поглощения в
УФ-области, вызываемых переходом элек Рис. 3.11.2. О сновное состояние к ар '
бонильной группы.
трона:
я я* < я я* < а* < а -> о*
Наиболее длинноволновая полоса поглощения в УФ-области со

ответствует я*-переходу; для формальдегида Ямакс — 285 нм. З а
тем следуют полосы поглощения, соответствующие л->л*-переходу
(Я'макс 190 нм) и п —* а*-переходу ( Л маКс = 160 нм). Полоса погло-
хцения, соответствующая а-^а*-переходу находится в дальней УФ-
области спектра. Хотя простые связи также вызывают поглощение в
очень коротковолновой УФ-области, однако соответствующие группы с
a -связями, например С Н 3-группы, не являются хромофорами.
Решающим структурным фактором, вызывающим появление окра
ски органических соединений, является наличие сопряженной системы
двух или более хромофоров. Как видно из данных, приведенных в
табл. З.И.1., максимум поглощения для дифенилполиенов с возрастаю
щей длиной сопряженной системы смещается в длинноволновую об
ласть; максимум поглощения дифенилоктатетраена лежит в видимой
части спектра. А,Макс=404 нм означает, что это соединение поглощает
синий цвет, и, следовательно, обладает желтой окраской. Чем больше
сопряженная система связей, тем меньше для нее различие в энергиях
между В ЗМ О и Н С М О (см. разд. 1.2.4.1). В табл. 3.11.2 приведены
аналогичные данные для аценов.
Смещение абсорбционного максимума в длинноволновую область
называют батохромным эффектом. В видимой части спектра действие
батохромного эффекта вызывает углубление цвета от желтого к крас
ному и далее от синего к зеленому (см. рис. 3.11.1). Усиливающееся
Т А Б Л И Ц А 3.11.1. Максимумы наиболее длинноволновых п ол ос поглощения этиленов
и дифенилполиенов С 6Н5— ( С Н = С Н ) ЛС6Н 5
Дифенилполиены
Этилен
/1= 1 п—2 /1 = 3 п= 4 п— Ъ п= 6 п— 1
^макс» НМ 175 319 352 377 401 424 44* 465
Т А Б Л И Ц А 3.11.2. Максимумы наиболее длинноволновых пол ос

поглощения бензола и аценов
Ацены
Бензол
нафталин антрацен нафтацен пгнтацоп
2-макс» НМ 260 275 370 460 580
735
сопряжение, следовательно, вызывает батохромный эффект. Двойная
связь С = С является относительно слабым хромофором. Она вызывает
лишь незначительный батохромный эффект. Сильными хромофорами
являются тиокарбонильная, нитрозо-, азо- и азоксигруппы:
С бН 5— С — С 6Н 5 СбН5—N—О
синий зеленый
О
t
С 6Н5—N = N — С6н 5 С6н5—N = N — С 6Н 5
оранжевый светло-желтый
Двойная связь С= 0 благодаря наличию длинноволнового

я->я*-перехода, является более сильным хромофором, чем связь С = С :
* С Н 3— С О — С О — с н 3 с н 3— С О — С О — с о — с н 3 С 6Н 5— С О — С О — С 6Н 5
желтый оранжевый желтый
Особенно наглядно сравнение бензола с 1,4- и 1 ,2 -бензохинонами:

О
О
бесцветный желтый красный
бензоидная структура хиноидная структура
Соответствующие типы сопряженных систем называют бензоидны-

ми и хиноидными. Поскольку хиноидная система содержится во многих
красителях, ее также рассматривали в качестве хромофора (Ницкий,
1900 г.). Позднее было предложено относить к хромофорам и коорди
национно ненасыщенные атомы (Дильтей, Вицингер, 1926 г.), например
атомы трехвалентного углерода:
(С 6Н 5)3С - Н (С 6Н 5) зС .
бесцветный желтый
(С 6Н5) 3С+ С Г (C 6H5) 3C 's Na+

желтый красный
В случае ионных соединений, экстинкция полос поглощения в боль

шинстве случаев становится особенно большой.
Заместители, которые сами не являются хромофорами, также могут
вызывать батохромный эффект, который уменьшается в ряду:
N R2 > NHR > NH2 > ОН > Hal > ОСН3
Эти заместители называют ауксохромами (цветоусилителями)

(Витт, 1876 г.):
o 2n - -N=N- — ОН 02N— -N=N- j T X . ■Nil.

w w
желтый оранжевый
o 2n - J ~ Y -N=N- -N(CH3)2
W
красный
Ауксохромы обычно являются заместителями с +Л4-эффектом. Уча

стие соответствующих полярных граничных структур в основном мезо-
мерном состоянии способствует углублению окраски. Батохромный эф
фект ОН-группы в процессе солеобразования еще больше усиливается,
что одновременно ведет к повышению экстинкции:
NaOH Л— \ **_
02N— f ^ — ОН — 02N— f ч)— О s Na+
\— / “ н 2° ••
светло-желтый желтый
Батохромный эффект ЫН 2-группы, напротив, в результате солеоб

разования падает, так как четырехвалентный атом азота необладает
-{-^-эффектом:
// \ •• H2S04 (конц.)/ / \ +
o 2n — у — n h 2 o 2n — ^ J — nh3 hso;
-
желтый бесцветный
В этом случае солеобразование вызывает гипсохромный эффект

(повышение цвета).
3.11.2. МЕТОДЫ КРАШЕНИЯ

Окрашенные вещества часто называют красителями. Однако, в
действительности, между этими терминами существует различие. Кра-
> сителями называют окрашенные вещества, которые окрашивают тек
стильные волокна и (или) другие субстраты (кожу, мех, бумагу , микро
организмы) или в них растворяются. Далее рассмотрены только краси
тели для текстильной промышленности. Термин окрашивание означает,
что краситель с помощью одного из методов крашения посредством
электростатических сил, водородных связей, сил ван-дер-Ваальса или
химических связей более или менее прочно связывается с поверхностью
волокна, «фиксируется на волокне». Методы крашения и краситель
должны соответствовать химической природе окрашиваемого волокна.
Различают четыре типа текстильных волокон.
Волокна животного происхождения (шерсть и шелк). Они относят
ся к протеидам, обладают амфотерными свойствами и способны к набу
ханию. Красители с кислотными свойствами (кислотные красители), а
также красители с основными свойствами (основные красители) связы
ваются с волокном в результате солеобразования силами электростати
ческого притяжения.
Волокна растительного происхождения (хлопок, лен, вискозное во
локно). Они состоят из нативной (первозданной) или регенерированной
целлюлозы, по своему характеру нейтральны и способны к набуханию.
Красители могут только адсорбироваться, связь осуществляется за счет
сил ван-дер-Ваальса или водородных связей. Если на поверхность во
локна нанести связующее кислого характера (например, протравив во
локно таннином), то основные красители будут связываться силами
электростатического взаимодействия.
Искусственные (полусинтетические) волокна (ацетатный шелк). Их
набухаемость незначительна, по химическим свойствам они близки к
полиэфирным волокнам (см. ниже).
Синтетические (химические) волокна. Их набухаемость также
незначительна. П о л и а м и д н ы е волокна содержат концевые
аминогруппы, поэтому их окрашивают кислотными красителями. П о -
л и э ф и р н ы е в о л о к н а нейтральны. Как и ацетатное волокно, их
можно окрашивать нейтральными красителями; связь между красите
лем и волокном осуществляется преимущественно за счет сил ван-дер-
Ваальса. П о л и а к р и л о н и т р и л ь н ы е в о л о к н а содержат кон
цевые ОБОзН-группы, так как в качестве инициатора полимеризации
24 Зак, 151 737
используют персульфат (пероксодисульфат). Эти волокна окрашивают
основными красителями. Часто к мономерам в процессе полимеризации
добавляют до 5% этиленсульфокислоты (винилсульфоновой кислоты,
C H 2 = C H S 0 3H ), в этом случае сополимер содержит дополнительные
— БОзН-группы.
П о технологическому оформлению различают следующие методы крашения.
П рямое крашение. Этот метод крашения из водных растворов является класси
ческим методом крашения. Краситель или лейкосоедииение (см. далее) вместе с дру
гими добавками (уксусная кислота, раствор щелочи или солей) помещают в красиль
ную ванну. Текстильную ткань вносят в красильную ванну и все ее содержимое на
гревают 1— 2 ч до 60— 100 °С. В зависимости от типа волокна, его предварительной
обработки протравами (пропитками) и типа красителя образуется связь или между
волокном и красителем, или между красителями и протравой. Волокно извлекает
краситель из раствора. При этом желательно, чтобы краситель возможно более глу
боко продиффундировал в глубь волокна и связался также и внутри волокна. Интен
сивность окраски регулируют количеством взятого красителя. Затем ткань извлекают
из красильной ванны, промывают и высушивают. Для приготовления красильного
раствора вместо воды могут быть использованы органические растворители — прежде
всего спирты и тетрахлорэтилен. Красители, которые нерастворимы в воде или орга
нических растворителях (дисперсные красители) очень тонко измельчают й суспенди
руют в воде, получая дисперсию. Этим методом окрашивают преимущественно ацетат
ный шелк и полиэфирные волокна. Волокно действует в этом случае как твердый
растворитель, который экстрагирует краситель из ванны и удерживает его за счет
сил ван-дер-Ваальса. Более экономичны непрерывные способы крашения. В этих слу
чаях ткань п рот ек аю т по системе валов через красильную и промывочную ванны,
а затем через сушильные камеры. Особенно интересен термозольный метод крашения,
используемый прежде всего для крашения синтетических волокон. Окрашиваемый ма
териал сначала с достаточно высокой скоростью пропускают через концентрированный
раствор или суспензию красителя, так называемую плюсовочную ванну, где он про
питывается (плюсуется) раствором красителя. После отжима избыточного раствора
красителя ткань через сушильную камеру поступает в камеру с горячим воздухом.
Там в течение одной — двух минут при 200 °С происходит фиксация красителя, при
чем он не должен ни возгоняться, ни разлагаться. В заключение ткань промывают и
высушивают.
Набивное крашение. Выбранный рисунок наносится на ткань методами печати
пастой, содержащей лейкооснование кубового красителя или компоненту проявляемого
красителя, или активный краситель, или смесь протравного красителя с протравой.
В последнем случае краситель фиксируют пропариванием.
Крошение в процессе прядения волокна (крашение в массе). Перед прядением
в расплав или раствор полимера (прядильную массу) вводят тонко измельченный
краситель. После прядения он оказывается включенным в массу волокна. Нераство
римые красители такого вида, которые обычно не удерживаются на волокне, назы
вают пигментными красителями [3.11.2]. Такие краситёли применяют также для изго
товления лаков и красок. Их примерами могут служить металлические комплексы
фталоцианинов (см. раздел 2.3.6).
По химическим реакциям или процессам адсорбции, на которых

основаны методы крашения, различают семь классов красителей.
Кислотные красители. Содержат одну или несколько БОзН-групп,
реже СООН-группы, окрашивают шерсть, шелк и полиамидные волокна.
В растворах существуют в виде анионов. К кислотным красителям
относятся также красители с фенольными ОН-группами.
Основные красители. Содержат амино- р алкиламиногруппы. В эту
группу входят также и их соли с кислотами (катионные красители). Их
применяют для крашения шерсти, шелка, хлопка (после обработки
таннином) и полиакрилонитрильного волокна. К этому классу относятся
старейшие синтетические красители.
Субстантивные (прямые) красители. Они сорбируются хлопчатобу
мажным волокном и связываются с ним главным образом за счет
образования водородных связей.
Красители, образуемые на окрашиваемых материалах (проявляе
мые красители). Они образуются непосредственно на волокне. Напри
мер, ткань пропитывают щелочным раствором азосоставляющей, а затем
погружают в охлажденный раствор соли диазония. Возможен также и
738
обратный порядок выполнения операций. Крашение таким методом на*
зывают холодным (ледяным) крашением. Шерсть и шелк окрашивать
этим методом нельзя, так как они неустойчивы к растворам щелочей.
Другим примером может служить краситель анилиновый черный. Его
получают па хлопчатобумажном волокне окислением анилина дихрома
том калия в растворе серной кислоты.
Протравные красители. Закрепляются на волокне после обработки
его солями металлов (протравами), которые способны связываться как
с волокном, так и с красителем. Например, окрашиваемое волокно про
питывают растворами солей алюминия, хром а ( I I I ) , железа ( ш ) или
меди( I I ) и затем пропаривают. При этом в результате гидролиза на
поверхности волокна в тончайшем распылении образуются соответству
ющие гидроксиды или гидраты оксидов металлов. Протравные красите
ли переходят из раствора или суспензии на протравленное солями
металлов шерстяное, шелковое или хлопчатобумажное волокно, образуя
окрашенные нерастворимые комплексы металлов, так называемые лаки.
Кубовые красители. Красители этой группы нерастворимы в воде,
однако при восстановлении в щелочной среде они образуют раствори
мые соли так называемых лейкосоединений. Получающийся раствор
называют кубом. Ткань пропитывают кубом, при этом лейкооснование
связывается с волокном. Затем в окислительной ванне или на воздухе
происходит окисление лейкосоединения в краситель [3.11.3]. Этим
методом окрашивают преимущественно волокна растительного проис
хождения.
Активные красители. Эти красители реагируют химически с опреде
ленными функциональными группами макромолекул. Например, краси
тели, содержащие атомы хлора, способные к ‘нуклеофильному замеще
нию, реагируют с гидроксильными группами молекулы целлюлозы с об
разованием простых эфирных группировок.
Качество крашения и соответственно красителей оценивают по различным кри

териям.
Светостойкость. Под этим термином понимают устойчивость окраски к действию
дневного света или света и погоды. Светостойкость количественно оценивают сравне
нием со стандартными образцами по 8-балльной шкале: 1 — низкая светостойкость,
окраска почти полностью исчезает, 8 — очень высокая светостойкость, окраска не из
меняется под действием света. ._
Устойчивость к стирке. Под этим понимают устойчивость окраски к воздействию
промышленных или бытовых моющих средств. Ее измеряют также сопоставлением со
стандартными выкрасками и оценивают по пятибалльной системе: 1 — низкая устой
чивость к стирке, «краситель линяет»; 5 — очень высокая устойчивость к действию
моющих средств, цвет и интенсивность окраски остаются после стирки неизменными.
Устойчивость к стирке зависит от прочности связи красителя с волокном. Наиболее
высокой устойчивостью к стирке обладают активные красители.
Классификация красителей возможна также и на основе их хими

ческого строения. В следующем разделе важнейшие красители описаны
именно по этому принципу классификации.
3.11.3. КЛАССЫ КРАСИТЕЛЕЙ
Нитро- и нитрозокрасители
Эти вещества содержат в качестве хромофоров нитро- и нитрозо-

группы.
Пикриновая кислота (см. раздел 2,2.13), желтый Марциуса и на
фтоловый желтый (нафтоловый желтый S) рацьше использовались для
крашения шерсти и шелка, однако их светостойкость и устойчивость к
стирке невелика.
ОН ОН
желтый М арц иуса нафтоловый желтый
Желтый Марциуса получают нитрованием а-нафтола, нафтоловый

желтый — нитрованием 1-оксинафталин-2,4,7-трисульфокислоты.
Амидный желтый Е получают по реакции нуклеофильного замеще*
ния из 2,4-динитрохлорбензола и 4-аминодифениламин-2-сульфокис-
лоты.
— NH— — NH— \ / — NOj
Г Г
S03H N02
амидный желтый В
t ___
Cl— f ~ S — NH—СН,—NH— \ / — Cl
М N0 2 NO3
1г
литоль желтый G
Литоль желтый G приобретает все большее значение как пигмент

ный краситель и может применяться вместо хромата свинца. Его полу
чают конденсацией 4-хлор-2-нитроанилина с формальдегидом.
Протравной зеленый получают нитрозированием р-нафтола. Он яв
ляется протравным красителем и служит для получения зеленых лаков
на обработанных солями ж ел еза(III) хлопчатобумажных тканях (на
бивное крашение).
N0
о У
протравной зеленый кислотный зеленый 4Ж
(нафтоловый зеленый В)
Кислотный зеленый 4Ж (нафтоловый зеленый В) выпускают в виде,

комплекса с железом ( III) . Его используют как кислотный краситель
для шерсти; красители такого типа называют металлокомплексными
красителями.
Азокрасители
Представители этого класса красителей содержат в качестве хро*
мофора азогруппу. Получают их путем азосочетания (см. раз*
дел 2.2.16.2). Поскольку как диазокомпонента, так и азосоставляющая
740
могут быть очень разнообразными, то существует возможность получе
ния огромного числа красителей. Можно получать красители различных,
оттенков, для каждой определенной цели применения и с различными
достоинствами. Почти половина применяемых в настоящее время кра
сителей относится к азокрасителям [3.11.4].
В качестве азосоставляющих используют ароматические амины,
фенолы и енолы. Амины сочетают в слабокислой, фенолы в щелочной
среде. Сочетание обычно протекает в пара-положение по отношению к
активирующей амино- или оксигруппе. Если яара-положение занято, то
замещение идет в орто-положение (стрелками указаны положения, по
которым протекает сочетание) :
а-нафтиламин 0 -нафтиламин
ОН
S Q 3H
а-нафтол (3-нафтол кислота Невиля — Винтера
H 0 3S
H 0 3S H 0 3S ^ ^ ^ ^ S 0 3H
кислота Ш е ф ф е р а Р-кислота
Хромотроповая кислота, Аш-кислота и И-кислота сочетаются с от

клонениями от описанного выше правила:
он nh2
в щелочной J I в кислой
среде | среде
Н О ^ ^ ^ ^ S 0 3H H 0 3S ^ 5^ ' ^ x -S03H
хром отроп овая кислота Аш-кислота
в кислой среде
H 0 3S NH2
в щелочной
среде
ОН
И-кислота
741
Аш-кислота и И-кислота могут участвовать в двух последователь
ных реакциях азосочетания, например:
ОН NH*
* N j--- ^ --- N 0 2 ( н +)
H O sS^ ^ ^ S 0 3H н
он nh2
,N— N ^ у N 02 c 6h 5n+ ( н о “ )
-н+
L II Т ~
i t o 3S ' ^ / ^ ^ s o 3H
кислотный сине*черный
В качестве примера синтеза азосоставляющей следует привести

получение И-кислоты:
S 0 3H S 0 3H
N H 3 (S 02) 2h 2s o 4
■>
-н2о —2Н 20
2-аминонафталин- 1-сульфо-
БОяН
H 0 3S ■NH, H 03S
га
нп л
Н 20 , А N aO H , А
--------- >~
-H2S O 4 —N aH S03
S 0 3H S 0 3H
2-аминонафталин-1,5,7-трисульфо- 2-аминонафта лии-5,7-дисульфо
И-кислота
Сначала из р-нафтола и хлорсульфоповой кислоты получают

2-оксинафталин-1-сульфокислоту, и из нее по реакции Бухерера готовят
2-аминонафталин-1-сульфокислоту. Затем проводят сульфирование оле
умом; на заключительных этапах синтеза используют различную реак
ционную способность отдельных положений нафталинового ядра.
Установление строения азокрасителей возможно путем восстанови
тельного расщепления действием, хлорида олова (II) в соляной кислоте
или дитионита натрия и идентификации образующихся при этом аминов,
например:
(CH8hN (CH3)2N— ^ NH2 + H 2N — \

жирорастворимый желтый 2Ж 4-амино-М, N -диме- анилин
(диметиловый желтый) тиланилин
742
Атом азота, введенный при диазотировании из азотистой кислоты,
после расщепления входит в состав образовавшейся в азокомпоненте
аминогруппы.
Окраска некоторых азокрасителей зависит от pH среды, т. е. они
являются индикаторами, например метиловый оранэюевый (метил
оранж, гелиантин):
желтый
красный
Упражнение 3.11.1. Напишите две мезомерные граничные структуры гелиантина.

Каким эффектом обладает диметиламиногруппа?
Протонирование гелиантина ведет к возникновению хиноидной

структуры. Это вызывает батохромный эффект при солеобразованки.
Большое значение имеют кислотные азокрасители. Их простейшие
ми примерами являются следующие красители:
он
оранжевый I кислотный оранжевый (оранжевый II)
прочный красный А понсо кристаллический 6R
Упражнение 3.11.2. Какие амины служили для получения диазосоставляющих

при синтезе этих четырех красителей? Какие соединения были использованы в каче
стве азосоставляющих?
Флавазин (прочный светло-желтый G) служит примером кислотно*

го азокрасителя, при производстве которого в качестве азосоставляю
щей используют енол (см. раздел 2.3.3; производные пиразолина):
s o 3h S O aH
h '- окси-3-метил -1 - флавазин I»
сулъф оф енил) п и р азо л
743
Кислотный сине-черный (нафтоловый сине-черный 6 В) (см. ранее)
относится к кислотным азокрасителям и одновременно к бисазокрасите-
лям.
Упражнение 3.11.3. Аш-кислоту сочетают в кислой среде с диазотированным
2,5-дихлоранилином и затем в щелочной среде с диазотированным а-нафтиламином.
Напищите формулу образующегося красителя.
Основные азокрасители имеют меньшее значение. Помимо уже

упомянутого жирорастворимого желтого 2Ж примерами могут служить
также следующие красители:
— N=N— — ^ Нз С Г
NH2
хризоидин (оранжевый)
/ C H 2C H 2N (C H 3)3 сг
0 2N — N = N — <f ^
ч с2н5
С1
аст разан красный G T L
Субстантивные (прямые) азокрасители являются производными

бензидина или аналогичных диаминов, используемых в качестве диазо
составляющей.
Конго красный является их старейшим представителем:
NHs NHj
N=N- J~ \ .
\ = / ' W
Для получения конго красного бензидин диазотируют по обеим

аминогруппам и сочетают с 2 моль нафтионовой кислоты. Конго крас
ный обладает индикаторными свойствами, при добавлении кислот он
меняет окраску от красной к синей.
\
Упражнение 3.11.4. Бензидин диазотируют по обеим амидогруппам, в кислой
среде сочетают с 1 моль Аш-кислоты и затем в щелочной среде с 1 моль ^-фенилен-
диамина. Полученный продукт сочетают в щелочной среде с фенилдиазонийхлоридом.
Напишите формулу образующегося трисазокрасителя.
Среди азокрасителей имеются также и проявляемые красители.

Паракрасный является простейшим представителем этого класса*
-N0»
- о
Особенно удачной азосоставляющей является анилид 2 -оксинафта*

лин-3-карбоновой кислоты (нафтол ^ S ) . Он сорбируется хлопчатобу
мажным волокном из щелочного раствора. После высушивания ткани
744
краситель получают сочетанием с раствором диазокомпоненты непо<
средственно на волокне, например:
НОч /CONHCeHs /С1
+ N2- / Л
W —н +
Азокрасители, не содержащие БОзН-группы, применяют в качестве

дисперсных красителей для ацетатного шелка, полиэфирных и поли
амидных волокон. Их примерами являются красители следующего стро
ения:
СНз
СН?
C O NH— — С1
С Н 2С Н 2О Н
сине-красный
Азокрасители, содержащие один из изображенных ниже струк

турных элементов, способны к образованию комплексов с металлами:
ЮН ,О Н
он
■N=N— ОН (С О О Н )
о ОН (С О О Н , C O R )
Красители такого рода являются, в принципе, протравными краси

телями. Например, при обработке волокна горячим раствором дихрома
та калия и молочной или яблочной кислотой образуется гидроксид
х р о м а (III). Азокраситель, получаемый сочетанием диазотированного
4-аминофенола с пирогаллолом закрепляется на обработанном таким
образом волокне с образованием коричневых лаков:
HOv уОН НОч /ОН
С г (О Н )3
З НО — — N=N— ( У -ОН -------► О
—зн2о \ Сг
jT ~ \ 11
НО-
Другие красители с упомянутыми выше группировками закрепля

ются на волокне в присутствии хромирующих средств (метахромовые
красители). Окраску с очень хорошей светостойкостью и устойчивостью
к стирке получают, если ткань сначала окрашивают, а затем хромируют
745
♦
(проявляемые хромированием или хромирующиеся красители). Их
примером служит прочный протравной синий В и Диамант черный PV.
Упражнение 3.11.5. Первый из названных выше красителей получают сочетанием
диазотированного 4-хлор-2-аминофенола с хромотроповой кислотой, второй — сочета
нием диазотированной 2-аминофенол-5-сульфокислоты с 1,5-диоксинафталином. Напи
шите формулы этих красителей.
В последние десятилетия выпускают готовые комплексы азокраси

телей с металлами. Получают комплексы состава 2:1 (2 молекулы азо
красителя на каждый атом металла) и 1:1 [3.11.5]. Примером ком
плекса 2 ; 1 является следующий краситель:
S 0 2C H 3
S о 2с н 3
Красители такого рода переходят из нейтральных или кислых рас

творов на шерсть и полиамидные волокна. При этом нет необходимости
ни в предварительной, ни в последующей обработках волокна.
При введении в азокрасители определенных функциональных групп
удается получить активные красители, например;
С!
N
ОН NHa ОН NH-
Ц ианурхлорид
N \C l
—HCl
H 0 3S ^ 4 ' S 0 3H H 0 3S
Азокраситель вводят в реакцию с цианурхлоридом. Растворимый в

воде продукт из слабощелочных растворов переходит на волокна рас
тительного происхождения, причем оба атома хлора нуклеофильно реа-
гируют с гидроксильными группами молекулы целлюлозы.
Нерастворимые кальциевые или бариевые соли кислотных азокра
сителей применяют как пигменты. Представителями азокрасителей яв
ляются также следующие красители;
СНз ОН N 02
I N 0;
СО
СН—N—N— ( \ -СНз
I \— /
C O N H C eH g
пигмент желтый светопрочный пигмент алый

(г&нза желтый О) (ганза красный В)
746
В качестве азосоставлягощей для них служат соответственно анилид
ацетоуксусной кислоты и р-нафтол.
Ди- и триарилметановые красители

Эти красители в большинстве своем являются производными ди-
или трифенилметанов, причем стоящие в пара-положении гидроксиль-
ная , амино- или диалкиламиногруппы облегчают возникновение хино«
идного хромофора. Ди- и трифенилметановые красители, как и ксанте-
новые красители (см. далее), раньше благодаря яркости и многообра-
зию получаемых окрасок имели большое значение. Их серьезными
недостатками были малая светостойкость и малая устойчивость к стир
ке. Введением определенных заместителей удалось увеличить их^стой
кость, однако и сегодня представители других классов красителей пре
восходят их по качеству окрасок.
Аурамин О (аурамин) представляет собой диарилметановый кра*
ситель. Ы,Ы-Диметиланилин в присутствии хлорида цинка ацилируется
фосгеном с образованием 4,4'-бис(диметиламино)бензофенона (кетона
Михлера). При нагревании этого соединения с хлоридом аммония и
хлоридом цинка образуется аурамин;
NH4 CKZ 11CI2 )

—н2о
О
кетон М ихлера
-<■
■
■
-■>■ (СНз)2Ы :Ь1(СНз)2 **—
“ О -
nh 2
фенола сс фталевый
конденсацией фенола фталевым ангидри*
747
•дом в присутствии концентрированной серной кислоты (синтез фталеи-
нов по Байеру, 1871 г.) :
2NaOH
фенолфталеин (бесцветный)
••
*":0>
N aO H
2Na ---- 3Na+
COO:
динатриевая соль фенолфталеина тринатривая соль фенолфталеина

(красная) (бесцветная)
Фенолфталеин образует бесцветные, нерастворимые в воде кри

сталлы. В медицине его применяют под названием laxativum (пурген)
как слабительное, его применение как индикатора основано на том, что
он реагирует с разбавленными растворами щелочей, образуя окрашен
ный дианион с хиноидной структурой. В концентрированных щелочах он
превращается в бесцветный трианион.
Аурин является диоксипроизводным фуксона. Для его получения
нагревают смесь фенола, щавелевой кислоты, концентрированной серной
кислоты как конденсирующего средства и окислителя (Кольбе, 1861 г.)з
но соон
I
X соон
он
аурин
Аурин окрашен в желтый цвет, его растворы в щелочах — в красный

цвет.
Малахитовый зеленый является солью замещенного фуксониммо-
ния. Конденсацией Ы,Ы-диметиланилина с бензальдегидом в присут
ствии концентрированной серной кислоты образуется бесцветный
4 ,4 '-бис(диметиламино)трифенилметан, так называемое лейкосоедине-
ние. Окисление его оксидом свинца (IV) ведет к соответствующему
бесцветному карбинольному соединению, называемому псевдоосновани-
748
ем, из которого при действии кислот образуется окрашенная соль с
хиноидным хромофором (О. Фишер, 1877 г.):
(CH3)2N N(CH3)2
(CH3)2N
(р о с ь ) о
—н2о
лейкосоединение
карбинол ьное соединение малахитовый зеленый
Помимо двух иммониевых структур при рассмотрении мезомерии

необходимо учитывать также и карбениевую граничную структуру.
Упражнение 3.11.6. Синтез аурина также, вероятно, протекает через стадию лей-
косоединения. Опишите последовательность реакций.
Упражнение 3.11.7. Обдумайте путь синтеза малахитового зеленого из кетона
Михлера.
Малахитовый зеленый является основным красителем, светостой

кость его невысока (2 балла). Светостойкость может быть повышена
введением заместителей:
С 2Н 5 C jH 5
Н 3С + /
NCCH2CH2 > C H j C H j CN
зеленый (светостойкость б баллов)
(C 2H 6)2N ;N(C2H5)2
c i-
синий (светостойкость 5 баллов)
749
Фуксин (розанилин) является диаминопроизводным фуксонимина.
Его можно получать окислением смеси анилина, о- и я-толуидинов нит
робензолом;
СНз
NH2
фуксин
Фуксин образует зеленые кристаллы с металлическим блеском,

которые растворяются в воде и этаноле с образованием темно-красных
растворов. Он служит для крашения микроскопических препаратов, с
его помощью стало возможным распознавание туберкулезной бациллы
(Кох, 1882 г.).
Кристаллический фиолетовый получают из кетона Михлера и
К^-диметиланилина в присутствии хлороксида фосфора или фосгена:
C eH 5N ( C H 3)2
(C H 3)2N >— с ■ЖСНз)2
О
кетон М ихлера
N (C H 3) 2
кристаллический фиолетовый
Упражнение 3.11.8. Фиолетовая окраска раствора соли при добавлении кислоты

меняется на зеленую, растворы в концентрированной кислоте — желтые. Объясните
этот гипсохромный эффект.
Ксантеновые красители
В основе строения этого класса красителей лежит гегероцикличе-
ская система ксантена.
Пиронин G (пиронин) является основным красителем. Конденса
цией формальдегида с 3 -диметиламинофенолом в присутствии концент
рированной серной кислоты через соответствующий диарилметан обра^
75U
зуется лейкооснование, которое при окислении в присутствии кислот
образует красную соль:
— 2 Н аО
(CH3)2N N(CH3);
О , HCl
—н2о
(CH3)2N N(CH3);
лейкосоединение
(CH3)2N ^ N (C H 3)2 C l"
Упражнение 3.11.9. Изобразите мезомерные граничные структуры катиона пиро-

нина G. Как вы обозначите оба их типа?
Флуоресцеин получают из резорцина фталеиновым синтезом. Как

промежуточное соединение, по-видимому, образуется соответствующим
образом замещенный трифенилметан:
НО о н
—H2o
флуоресцеин динатриевая соль флуоресцеина

(красный) (красновато-коричневая)
Флуоресцеин представляет собой красное вещество, нерастворимое

в воде. Он растворяется в растворах щелочей с красновато-коричневым
окрашиванием. Разбавленные растворы обладают интенсивной желто
вато-зеленой флуоресценцией.
Эозин (2,4,5,7-тетрабромфлуоресцеин) получается при бромирова*
нии флуоресцеина бромом в уксусной кислоте. Его растворимая натрие
вая соль окрашивает шерсть й шелк, используется для приготовления
красных чернил.
Упражнение 3.11.10. Изобразите схему фталеинового синтеза для реакции пиро
галлола с фталевым ангидридом. Будет ли продукт реакции превращаться в дина-
триевую соль? Какой метод крашения наиболее подходит для этого красителя?
Родамин В получают фталеиновым синтезом из 3-диэтиламинофе*

нола. Оп представляет собой синевато-красное вещество и окрашивает
как основный краситель шерсть, шелк и хлопок по.танниновой протраве.
В настоящее время его применяют только для крашения кожи и бума
ги.
751
Акридиновые красители
Эти красители являются аминопроизводными акридина.
Акридиновый желтый G (основный желтый К) получают анало
гично пиронину G из 2,4-диаминотолуола:
СН 2
II
О
НзС Н3С СН3
{H 2S 041
Y ji + NH2
—н2о
h 2n
---- >-
—N H 3
h 2n nh2 ^ NH2
2,4-диаминотолуол
-J
Н зС \ ^ \ . СН з о . не,
н 2° X .
0 n h 2 С1
NH
лейкосоединение основный желтый К
Феноксазиновые, фентиазиновые
и феназиновые красители
Большинство из них является основными красителями, для всех них
характерно наличие хиноидного хромофора.
Капри синий получают конденсацией хлорида Ы,Ы-диметил-4-нит-
розоанилиния с З-диэтиламино-4-метилфенолом. Сначала образуется
соль замещенного фенилхинондиимина (индамин), которая окисляется
избытком нитрозопроизводного:
СНз
СГ
^ Y Y
(CH3)2N N(C2H5)2
капри синий
Сириусовый светло-синий служит примером более сложного окса-

зинового красителя. Его синтез осуществляют конденсацией хлоранила
и 3-аминокарбазола с последующим сульфированием.
Na03S
сириусовый светло-синий
752
Актиномицины представляют собой антибиотики оранжевого или
красного цвета, которые выделены из рода Streptomyces (Ваксман,
1940 г.) и являются замещенными феноксазинами с хиноидным “хромо
фором [3.11.6].
Метиленовый голубой получают окислением 4-амино-М,М-диметшь
анилина и Ы,Ы-диметиланилина дихроматом натрия в присутствии тио
сульфата натрия. Сначала образуется соль индамина, которая под дей
ствием кислоты циклизуется в соль лейкосоединения. Ее окисление и
приводит к красителю (Каро, 1876 г., Бернтсен, 1885 г.):
s o 3h
сол ь индамина
^ X- о [ м а 2С г го 7] , - н 2о х-
(снз)SN N (сн3)2 2H (CH3)2N * ^ S ^ % (сн3)2 ,

лей косоединение метиленовый голубой,
^ лейкосоединерие .
Метиленовый голубой ранее использовали для крашения хлопка,

протравленного таннином, однако его светостойкость невелика. При
действии восстановителей он превращается в желтоватое лейкосоедине-
нне, которое в свою очередь при действии кислорода воздуха вновь
превращается в краситель. Благодаря этому метиленовый голубой ис
пользуют в качестве окислительно-восстановительного индикатора.
Кроме того, его применяют в качестве мягкого антисептика.
Сафранин Т (сафранин) принадлежит к феназиновым красителям.
Его синтезируют окислением смеси 2,5-диаминотолуола, о-толуидина и
анилина дихроматом натрия в присутствии соляной кислоты. В качестве
промежуточного продукта образуется соль индамина:
Н Х , 2 0 lN a 2C r 20 7]
+ | и ------------------- „
—2 Н 20
свн5—nh2 20
—2 Н 20
Х‘
саф ран и н Т
Сафранин Т является основным красителем красного цвета.

Мовеин также является производным феназина. Был получен Пер-
киным при окислении анилина, содержавшего заметные количества о- и
753
я-толуидинов. Если исходить из чистого гидросульфата анилиния
(сульфата анилина), то получается исключительно псевдомовеин;
N N
НзС СНз
H 2N N H C 6H 5 H 2N ' ^ n h c 6h 5
N
Х~ X"
СН з
мовеин псевдомовеин
Полученный Псркиным краситель был смесыо этих красителей. Еще

одним примером феназиновых красителей является анилиновый чер-
ный ,
Упражнение 3.11.16. Напишите формулы гшронина G, акридинового желтого О,
капри синего, метиленового голубого и сафранина Т, представьте себе их взаимосвязь.
Индигоидные красители
Красители этого класса находятся в тесной структурной связи с

индиго. Они содержат следующую комбинацию хромофоров;
Индиго получали в Европе из вайды красильной (Isatis tinctorial, а

в X V III и в X IX веках преимущественно из произрастающих в Индии
растений рода индигофера (Indigofera tinctoria). Оба растения содер
жат индикан, глюкозид индоксила. При экстракции измельченных ча
стей растений водой индикан под действием фермента индоксилазы
гидролизовался с образованием индоксила и глюкозы. Кислородом
воздуха индоксил окислялся в индиготин (индиго).
Собственно сам термин «индиго» относится к природному продукту,
который содержит, как правило, от 60 до 90% индиготина. Однако часто
чистый краситель индиготин также называют индиго.
Индигоидные красители являются кубовыми красителями. Вплоть
до 1871 г. иддиго восстанавливали в красильной ванне действием опре
деленного вида бактерий, обладающих восстановительным действием
(бродильный куб). Позднее стали применять дитионит натрия. В кубе
при восстановлении образуется индиго белый, который растворим в
754
разбавленных щелочах с образованием солей. Кубовый раствор окра
шен в желтовато-коричневый цвет.
о
О — С бН ц 0 5 ОН
л н 2о
~ С бН , 20 6 —2Н 20
NH NH
индоксил
ОН
индиго (синий) индиго белый (лейкоиндиго)

(бесцветный)
Установление структуры индиго было начато около 1830 г. Его

окисление азотной кислотой приводит к изатину. Только в 1883 г. Байеру
удалось решить эту проблему с помощью метода синтеза, доказывав
шего строение. В его формуле индиго приписывалась Z -конфигурация.
Позднее методами рентгеноструктурного анализа было показано, что
молекула обладает ^-конфигурацией, которую стабилизуют две внутри
молекулярные водородные связи.
Первый технически осуществимый метод синтеза индиго был пред
ложен в 1890 г. Гейманом (см. раздел 2.3.3; производные индолина).
Первоначально анилиноуксусную кислоту (N-фенилглицин) циклизова-
ли сплавлением с гидроксидом калия при 300 °С. Однако вследствие
термического разложения выход индоксила был низким. В 1893 г.
Гейман предложил второй метод синтеза на основе антраниловой кис
лоты, циклизация в этом случае происходит уже при 200 °С:
соон соон
С 1С Н 2С О О Н A , [NaOH]
----------
сх NHs
— НС1
о : NH— С Н 2— СООН
— Н20
антраниловая № ( 2-карбоксифенил)а мино

кислота у к су сн ая кислота
О О
Первоначально образующаяся р-кетокарбоновая кислота тотчас де-

карбоксилируется с образованием индоксила. В 1898 г. Пфлегер нашел,
что первый метод Геймана может быть решающим образом улучшен,
если щелочное плавление проводить в присутствии амида натрия при
< 755
180°С. Индиго, производимое по этому методу, вытеснило в короткое
время природное индиго.
Индиго представляет собой темно-синий порошок. При 300 СС он
возгоняется с образованием красных паров. Индиго нерастворим в воде
и большинстве низкокипящих растворителей. Его можно кристаллизо
вать из анилина или фталевого ангидрида.
Для текстильной печати и крашения в красильной ванне приобрел
значение индигозолъ. Его получают из индиго белого и хлорсульфоновой
кислоты в пиридине с последующим добавлением едкого натра;
N a 0 3S 0
1 NH
2C1S03H 2NaOH
—2НС1 —2Н 20
/ Y 4
. У
NH
1
ОН 0 S 0 3Na
индиго белый индигозоль
Индигозоль гидролизуется разбавленными кислотами с образова

нием индиго белого и гидросульфата натрия. Таким образом, краситель
переходит на хлопчатобумажное волокно прямо из водного раствора.
В заключение его окисляют в кислой среде и тем самым фиксируют
краситель на волокне. Поскольку при получении кубового раствора
не используют щелочи, этим методом можно также окрашивать шерсть
и шелк.
6,6'-Диброминдиготин (6,6'-диброминдиго) представляет собой кра*
сящее вещество античного пурпура (Фридлендер, 1909 г.). Он окраши
вает ткани в красновато-фиолетовый цвет.
Индиго яркий В образуется при хлорировании индиго и представ
ляет собой 5,7,5/,7'-тетрахлориндиго. Окраски им более прочны, чем
окраски индиго.
Тиоиндиго (тиоиндиго красный С) образуется при окислении тио*
индоксила (2#,3#-тионафтенола-3, Фридлендер, 1905 г.).
Упражнение 3.11.12. Предложите способ получения тиоиндиго по аналогии со

вторым способом синтеза индиго по Гейману. В качестве исходного материала име
ется антраниловая кислота.
Тиоиндиго образует красные иглы, его кубовые растворы окрашены

в светло-желтый цвет, окрашивает в красновато-синий цвет.
Тиоиндиго ярко-розовый Ж (индантреновый ярко-розовый R) явля*
ется особенно ценным красителем. При действии на о-толуидин
S 2C12 получают бензодитиазол; соединения такого рода по фамилии их
756
первого исследователя называют соединениями Герца. Дальнейший
синтез аналогичен синтезу тиоиндиго;
СНз
[Sj C I j I С 1С Н 2С О О Н , 2Н 20
—S 0 2, -2HG1
о-толуидин
СН з
H N 0 2, Н + “ CN 2Н20
->- -----> ----->•
—2 Н 20 —N 2 —N H 3
S — сн2— соон
СНз
^ у с о о н
- н 2о , - С 0 2
C i / ‘4 x ^ \ S— сн2— соон
н 3с о
Н зС о А Л Н зС О
I II > - 2 0
С.Л Л /
—V
—2Н гО
6-хлор-4-метилтиоиндоксил тиоиндиго ярко-розовый Ж
Разработаны также методы синтеза несимметричных индигоидных

красителей, например: „ *.
о
-CeH6NH2
о
J IX
о б - ^ о н 2о
о
тиоиыдоксил аценафгенхинон тиоинлиго алый
(циба ш арл ах Q)
757
Антрахиноновые красители
Эти красители являются производными антрахинона или других
хинонов. Они содержат хиноидный хромофор, однако не образуют ок
рашенных солей. По объему выпускаемой продукции антрахиноновые
красители стоят на втором месте после азокрасителей. Среди антрахи-
ноновых красителей имеется несколько кислотных красителей.
Кислотный синий антрахиноновый 3 (ализарин сафирол Б) полу
чают из 1 ,5 -диоксиантрахинона последовательно сульфированием, нитро*»
ванием и восстановлением:
О ОН H*N О ОН
S 0 3Na
N a 0 3S
НО О NH2
1,5-диокси а нтр ахинон кислотный синий антрахиноновый 3
Большее значение получили дисперсные красители антрахинонового

ряда:
О n ii2 О nh 2
О ОН
1-амино-4-оксиантра- 1,4-диаминоантрахинон 1-амино-4-(4-оксифенил-

хинон (красный) (красно-фиолетовый) амино)антрахинон (синий)
Среди антрахиноновых красителей имеются также протравные кра-

сители.
Ализарин является классическим протравным красителем. Он со*
держится в виде генциобиозида руберитриновой кислоты в корнях
краппа (Rubia tinctorum), и его получали оттуда примерно до 1875 г-
Структуру ализарина установили Гребе и Либерман (1868 г.). Решаю
щим для доказательства строения оказалось восстановление ализарина
при перегонке с цинковой пылью до антрацена. Промышленный метод
синтеза был разработан Гребе, Либерманом и Каро (1869 г.). Антрахи
нон сульфируют, натриевую соль сульфокислоты нагревают с гидрокси
дом калия и хлоратом калия при 200 °С, при этом одновременно проте*
кают нуклеофильное замещение и окисление:
S 0 3H
h 2so4
-н2о
О
антрахинон антрахинон- 2-сульфо- 1 ,2-диокси антрахинон
кислота (ализарин)
Через несколько лет после открытия этих реакций синтетический

ализарин вытеснил природный.
758
Ализарин образует красные кристаллы (т. пл. 290 °С), которые
растворяются в растворах щелочей с пурпурно-красным окрашиванием.
На волокнах, протравленных соединениями алюминия, образуется
красный лак, так называемый турецкий красный. Железный лак ализа
рина имеет фиолетовую, а хромовый — красно-коричневую окраску.
Сульфированием ализарина получают ализарин-3-сульфокислоту (али
зариновый красный S , хромовый красный ализариновый). Она дает ярко-
красный алюминиевый лак и используется для обнаружения ионов А 13+,
Получают и другие многочисленные протравные красители антра-
хинонового ряда. При этом необходимо учитывать, что неотъемлемым
структурным элементом таких красителей является наличие двух гид
роксильных групп в положениях 1,2. Эти красители получают по Бону и
Шмидту окислением диокси- или динитроантрахинонов олеумом в при*
сутствии борной кислоты, например:
О он но о он
ализариновый б ор д о
о no2 он о он
o 2n о он о он
1,5’Динитроантрахинон антраценовый синий
Наиболее ценные антрахиноновые красители относятся к кубовым

красителям. Окраски этими красителями отличаются изумительной яр
костью и исключительной устойчивостью. Кубовые растворы получают
восстановлением дитионитом натрия в растворах едкого натра, при
этом образуются динатриевые соли соответствующих двухатомных фе
нолов, например:
О NHCOCeHs О Н NHCOCeHs
2Н
о, —н2о
C 6H5COHN О CeHsCOHN ОН
индантреновый желтый лейкосоединение
По аналогии с индиго белым можно такие гидрохиноны обработать

хлорсульфоновой кислотой, а затем едким натром и получить натриевые
соли кислых эфиров серной кислоты, так называемые антразоли.
759
Индантрон и флавантрон получают щелочным плавлением 2-амино«
антрахинона (Бон, 1901 г.);
О
NH2
инлантрон (синий)
270° С
— 2Н20,
— 2Н
флавантрон (желтый)
Оба красителя дают синие кубовые растворы.

Некоторые красители получают также из бензантрона, который
образуется при нагревании антрахинона с глицерином в присутствии
порошка железа и 87%-ной серной кислоты (Балли, 1904 г.). При этом
первоначально глицерин дегидратируется с образованием акролеина;
с н 2= с н - с н о , [2 Н]
-2Н20
бензантрон (желтый)
Виолантрон образуется при щелочном плавлении бензантрона;
— 4Н
виолантрон (сине-фиолетовый)
760
Изовиолантрон можно получить щелочным плавлением 3-хлорбенЗ'
антрона, который образуется при хлорировании бензантрона;
О
О
3-хлорбензантрон изовиолантрон (фиолетовый)
Кубовый золотисто-желтый Ж Х (индантреновый золотисто-желтый

G) является еще одним примером таких красителей. Он получается при
циклизации 1,5-дибензоилнафталина под действием хлорида алюминия:
О
о
кубовый золотисто-желтый Ж Х
Некоторые антрахиноновые красители, например дихлориндантрон,

относятся к пигментным красителям.
Сернистые красители
Сернистые красители получают нагреванием относительно простых
ароматических соединений с полисульфидом натрия Na 2S„, поэтому они
относительно дешевы. Их строение точно не установлено. Они содержат
остатки гетероциклических соединений, которые связаны друг с другом
мостиками из атомов 5. Сернистые красители относятся к кубовым
красителям. Поскольку они восстанавливаются легче, чем индигоидные
и антрахиноновые красители, то их восстанавливают в кубовой ванне
сульфидом натрия. Сернистые красители используют преимущественно
для крашения волокон растительного происхождения.
Черный Видаля получают нагреванием 4-аминофенола с серой и
гидроксидом натрия (Видаль, 1893 г.).
Сернистый черный получают из 2,4-динитрофенола. Вероятно, он
представляет собой производное фентиазина:
o 2n NO2 [Na 2S rt]
но НО
—Я
сернистый черный
761
При получении кубового раствора восстановительно расщепляются
дисульфидные мостики.
Сернистый черный дает окраски глубоких черных оттенков и обла
дает высокой светостойкостью и большой устойчивостью к стирке.
3.11.4. ОПТИЧЕСКИЕ ОТБЕЛИВАТЕЛИ

Белые ткани желтеют при многократной стирке. Это явление молено
компенсировать введением в моющие средства оптических отбеливате
лей (усилителей белизны ). В процессе стирки они сорбируются волок
ном. Соединения такого рода сами бесцветны, они поглощают в области
335— 390 нм и обладают голубоватой флуоресценцией (435— 490 нм).
Поскольку синий цвет является дополнительным к желтому, ткань, на
которую нанесены эти вещества, кажется белой. Многие оптические
отбеливатели являются производными стильбена, например:
Н2№. S° ^ a yN H2
^ — NH— — CH=CH— — NH— (/ ~~

V =N \ =/ \ =/ n = /
H2N/ XS 0 3Na %H2
В 1968 г. мировое производство оптических отбеливателей соста*

вило 30000 т.
3.11.5. МЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Соединения этого класса, как и полиены, содержат сопряженную
систему двойных связей, на концах которой имеются атомы азота или
кислорода. Имеют значение три типа метиновых красителей следующего
строения:
+ I Л \\ •• + ! fl h
R 2N = C —\C=C/rt— N R 2 R 2 N = C —\C=C/rt—О :
••
(1 ) (2)
•• I (\ 1^
0 = C — V C==C)n— О :
•• ••
(3)
У красителей первого типа сопряженная система несет положи

тельный заряд, к ним относятся цианины. Ко второму типу относятся
мероцианины (нейтроцианины), они электронейтральны. Красители тре
тьего типа существуют в форме анионов, соответствующие им соедине
ния называют оксонолами. В сопряженной системе метиновых красите
лей метановые группы СН могут быть замещены на атомы азота (аз<^
метиновые красители).
Метановые красители не пригодны для крашения текстильных во
локон из-за малой устойчивости окрасок. Однако они получили большое
значение для спектральной сенсибилизации фотографических эмульсий.
Бромосеребряная эмульсия поглощает свет только в области 350--*
450 нм, т. е. первичный фотографический процесс
/IV
В г" --- > Вг + е~ A g++ — >- Ag
может вызываться только лучами ультрафиолетовой, фиолетовой и си*

ней частей спектра. В состав эмульсии вводят небольшие количества
762
красителя, обладающего поглощением в длинноволновой области. При
этом решающее значение имеет то, что красители адсорбируются на
кристалликах бромида серебра, как бы окрашивают их. В зависимости
от строения метиновые красители абсорбируют луч света от красного до
зеленого, а также инфракрасные лучи, и переносят энергию абсорбиро
ванных квантов света на бромид серебра, т. е. делают его чувствитель
ным к световым лучам других областей спектра (спектральная сенсиби
лизация). Эмульсионные слои, сенсибилизированные к зеленому цвету,
называют ортохроматическими. Такая сенсибилизация имеет значение
потому, что максимум чувствительности человеческого глаза также
приходится на зеленую часть спектра. Материалы, сенсибилизирован
ные к лучам от зеленой до красной частей спектра, называют панхро
матическими.
Способность метиновых красителей вызывать спектральную сенси
билизацию была открыта в 1903 г. С той поры было синтезировано
свыше 10 0 0 0 представителей этого класса красителей.
Цианиновый синий (Хмакс = 592 и 554 нм) получают нагреванием
иодида 1-этилхинолиния и иодида 4-метил-1-этилхинолиния с гидрокси
дом натрия в этаноле (Вильямс, 1856 г., Кёниг, 1906г.):
// А
+
/ \
С*НБ— ^ — С Н = ^ С 2Н 5
Водород поглощается избытком взятого иодида 1-этилхинолиния.

Окрашенный катион имеет две граничные структуры. В сопряженной
системе участвуют два гетероциклических ядра. Красители такого типа в
зависимости от числа метиновых групп между кольцами называют
метинцианинами, триметинцианинами и т. д. Поэтому цианиновый си
ний можно назвать бис(1-этилхинолинил-4)метинцианином. У красите
лей с двумя хинолиновыми ядрами просто отмечают места соединения
колец, потому цианиновый синий может быть назван также 4,4'-метин-
цианином.
Этиловый красный (2,4'-метинцианин, изоцианин, Ямакс = 560 нм)
сенсибилизирует к зеленому цвету.
Упражнение 3.11.13. Предложите схему синтеза этилового красного и изобразите
его две мезомерные граничные структуры. (
2,2'-Метинцианин (псевдоцианин, Хмакс = 522 нм) получают из

иодида 2 -иод-1 -этилхинолиния и иодида 2 -метил-1 -этилхинолиния.
2,2'-Триметинцианин (пинацианол, >,макс = 605 нм) синтезируют
конденсацией иодида 2 -метил-1-этилхинолииия с ортомуравьиным эфи
ром в пиридине (Миллс, 1920 г):
C H ( O C 2 H 5)3
2L J -ЗС 2 Н5 ОН? 4 Ji J
I
- C12H5 I
1
C 2HS
J,
C 2H 5
763
Он сенсибилизирует к лучам спектра в области 350— 710 нм, т. е.
также и в красной области спектра.
4,4'-Триметинцианин (криптоцианин, ^макс = 690, 693 и 640 нм)
получают аналогичным образом, он сенсибилизирует к лучам красной и
инфракрасной областей спектра. Чем длиннее метиновая цепь между
циклами, тем дальше в длинноволновую область смещен максимум
поглощения (см. раздел 3.11.1). Существуют метиновые красители с
Лмакс вплоть до 1100 нм, на использовании* которых основана фотогра
фия в инфракрасных лучах. Она позволяет, например, фотографиро
вать с очень больших высот.
Для синтеза цианинов помимо производных хинолина используют
также бензоксазолы, бензтиазолы, бензимидазолы и бензселеназолы.
Упражнение 3.11.14. Предложите способ синтеза триметилцианина, который со*
держит группы 2-этилбензтиазолила-2 (см. раздел 2.3.3; тиазол и тиазолидин).
3.11.6. КРАСИТЕЛИ ДЛЯ ЦВЕТНОЙ ФОТОГРАФИИ
Красители для цветной фотографии дают возможность получать

цветные фотографии. Как следует из рис. 3.11.1, три цвета — синий,
зеленый и красный — перекрывают большую часть видимой области
спектра. Их называют основными цветами. Максвелл в 1855 г. устано
вил, что все цвета могут получаться в результате смешения основных
цветов различной интенсивности. При аддитивном смешении цветов по
лучают отдельно синий, зеленый и красный компоненты и проецируют
их вместе на общую подложку. Используемая в настоящее время цвет
ная фотография основана на субстрактивном смешении цветов. Из бело
го света при этом с помощью желтого красителя вычитают синий компо
нент цвета, с помощью пурпурного красителя — зеленый компонент, и с
помощью сине-зеленого красителя — красный компонент цвета, причем
Объект
Красный Зеленый Синий
Л
Рис. 3.11.3. Схема устройства и действия цветной пленки:
i — освещение; I I — субстрактигное смешение цветов на экспонированной пленке.
1—4 — слои пленки; 5 — подложка.
764
в зависимости от концентрации красителя поглощается различная ин-»
тенсивность компонентов цвета. В проявленном и отфиксированном
цветном фотоснимке имеются три окрашенных слоя, расположенных
один под другим, каждый из которых содержит по одному красителю
(см. рис. 3.11.3).
Эти красители образуются в ходе хромогенного проявления экспо
нированных снимков (Р. Фишер, 1911 г.).
При изготовлении цветной пленки на подложку из ацетата целлю
лозы наносят три слоя (см. рис. 3.11.3). Верхний слой содержит бромид
серебра и бесцветный желтый компонент. Падающий синий цвет вызы
вает в нем как и при черно-белой фотографии появление зародышей
серебра. Зеленый и красный свет проходят через этот слой, не поглоща
ясь (см. раздел 3.11.1). Экспонированную пленку обрабатывают щелоч
ным раствором проявителя, М,Ы-диэтил-п-фенилендиамина, Зароды
ши серебра катализируют восстановление ионов серебра проявителем,
который при этом через радикал-катион (семихинон) окисляется до
катиона хинондииммония. Последний, как электрофильная частица, реа
гирует с молекулой «цветного» компонента с образованием продукта
замещения, который окисляется следующим образующимся ионом хи
нондииммония с образованием желтого красителя (хромогенное или
цветное проявление). При проявлении на 1 моль красителя расходуется
4 моль серебра (I):
N(C2II6)2 :N (C 2H5)2 (C2H5)2

A g +,
Ag’ ~OH
----- >-
—Ag —A g.
—H20
nh 2 ;n h 2 :NH
проявитель семихинон ион хинонди
иммония
(C2H 6)2 N(C2H5)2 N(C*H,),
X C H r- C O C 6H 5
+ I
CONHCeHs
'О Н
—н2о
— 2Н
/ CONHC6Hs CONHCeH6
TNH I
NH— CH— COCeH6 N = C — COCeHs
«желтый» желтый краситель
компонент
В качестве желтого компонента в выбранном примере используется

анилид бензоилуксусной кислоты. Концентрация красителя (азометина)
максимальная в тех местах, в которых образовалось наибольшее коли
чество зародышей серебра, т. е. местах, которые у объекта съемки
имели синий цвет.
Второй слой неэкспонированной пленки представляет собой желтый
фильтр. Он содержит коллоидное серебро, которое обладает желтой
окраской и поглощает ортатки синих лучей.
Третий слой содержит бромид серебра и бесцветный пурпурный
компонент. Этот слой сенсибилизирован к зеленому цвету и образует
пурпурный краситель.
Упражнение 3.11.15. Напишите суммарное уравнение реакции хромогенного про

явления с 3-метил-1-фенилпиразолоном-5 в качестве пурпурного компонента.
765
Четвертый слой содержит бромид серебра и бесцветный сине-зеле-
ный компонент. Этот слой сенсибилизирован к красному цвету;
4Ag+, 4” О Н
(C 2H5h N ——/ у — NH2 + — O il
проявитель «сине зеленый»

компонент
(C2H 5)2N
W W
сине-зеленый краситель
В приведенном выше уравнении цветным компонентом является

а-нафтол, а образующийся краситель представляет собой фенилхинон-
имин (индофенол). Используемые на практике цветные компоненты со
держат ряд определенных заместителей.
Проявленная пленка из-за наличия восстановленного серебра оста
ется темной. Ее осветляют действием раствора гексацианоферрата(Ш)
калия, причем металлическое серебро окисляется до соединения сереб-
р а ( 1 ). 3 атем пленку фиксируют действием раствора тиосульфата ьа-
трия. В отличие от черно-белой фотографии проявленная и отфиксиро-
ванная пленка совершенно не содержит серебра, изображение получено
только с помощью красителей.

[3.11.1]. W right W. D.: The Measurement of Colour. London: Adam Hilger Ltd.,
1969.
3.11.2 . Kehrer F.: Chimia [Aarau, Schweiz]. 28 (1974), S. 173.
3.11.3 . Weiss F.: Die Kupenfarbstoffe. Wien-New York: Springer-Verlag, 1953. ^
3.11.4 . Цоллингер Г. Химия азокрасителей. — Пер. с нем./Под ред. Б. А. Г1орай>
Кошица. JL, Госхимиздат, 1960. 363 с.
[3.11.5]. Gersitier Ii.: Die Chemie der Applikalion von Komplexfarbstoffen. Berlin:
Akademie-Verlag, 1959; Price R.: Chimia [Aarau, SchweizJ, 28 (1974,) S. 221.
[3.11.6]. H ollsiein U.: Chem. Reviews, 74 (1974), S. 625.
Фирц-Давид Г. Э ., Бланже JL Основные процессы синтеза красителей. Пер. с
нем./Под ред. С. В. Богданова, И. В. Фоднмана. М., Издатинлит, 1957. 382 с.
В орож ц ов Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.,
Госхимиздат, 1955. 840 с.
Seidenfadeti W.: Kunstliche organische Farbstoffe und ihre Anwendungen. Stutt
gart: Ferdinand Enke Veriag, 1957.
Lubs H. A.: The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments. New York: Reinhold
Book Corporation. 1955.
Венкатараман /(. Химия синтетических красителей. — Пер. с англ. Т. I — V I. М.,
Химия, 1956— 1977.
Barchet Н.-М.: Chemie photographischer Prozesse. Berlin: Akademie-Verlag. 1965.
3.12. ФОТОХИМИЯ
Областью фотохимии являются фотохимические реакции, т. е. хи
мические превращения, при которых энергия активации по меньшей
мере одного этапа процесса сообщается за счет электромагнитного из
лучения видимой или ультрафиолетовой части спектра.
3.12.1. ПЕРВИЧНЫЙ ПРОЦЕСС

Активацию химической частицы с помощью электромагнитного из
лучения называют первичным актом (первичным процессом). При этом
соответствующая частица из основного электронного состояния за c-ier
766
поглощения кванта света (фотона) пе- t
реходит в возбужденное состояние
(см. раздел 1.5.7). Абсорбированный
квант света вызывает возбуждение
молекулы (иона, радикала или ион-
радикала). Для одной молекулы это
можно записать следующим образом:
Ае == еп — е0 — hv = hc/%, /2 = 1,2, 3 . . . '
Пересчет на 1 моль дает

Л £ = N a Л £ = NAhc/X
Если Я измерена в м, то тогда

справедливо выражение
Рис. 3.12.1. Д и аграм м а Яблонского:
Л £ = 0,11963а,- 1
прямые стрелки — излучательиые переходи?
т-r волнистые стрелки — безызлучательные
Для каждого волнового числа ве- реходы,
личина А Е имеет определенное значе
ние, например для К = 1 м-1 АЕ — ------- 1------------------
. = 0,11963 Дж-моль-1.
Молекулы органических веществ при 298 К находятся в основном
электронном состоянии, т. е. состоянии с наиболее низкой энергией
электронов. Большинство из них имеет на М О два электрона с антипа^
раллельными спинами. Суммарный спин их — V 2 = 0, и поэтому
основное электронное состояние является синглетным (обозначается
как So).
После поглощения кванта света электрон с АО или В ЗМ О переходит
на более высокую незанятую М О (см. раздел 3.11.1), не меняя при этом
своего спина. Однако в ходе этого процесса усиливаются молекулярные
колебания, поскольку электронновозбужденное состояние сначала оста
ется возбужденным синглетным состоянием S n. Если при этом электрон
совершает переход на энергетически более высокую Н С М О (п->- я* и
п —> я*-переходы), то имеется колебательно-возбужденное синглетное
состояние S\. Тепловая энергия молекулярных колебаний отдается в
течение 1СН4 — 1СН2 с, после этого молекула будет находиться на низ
шем колебательном уровне состояния S\.
Если же находящийся на Н С М О электрон меняет свой спиновый
момент, то общий спин становится равным 1/ 2 + 1/ 2 — 1* Это соответ
ствует переходу от состояния Si в первое колебательно-возбужденное
состояние, обозначаемое символом Т\. Вновь быстро отдается тепловая
энергия молекулярных колебаний, в результате этого состояние Т\ будет
находиться на наиболее низком колебательном уровне. Такого рода
переходы на энергетически обедненное состояние с обращением знака
спина называют безызлучательным внутренним переходом. Общая вза
имосвязь отчетливо видна на диаграмме Яблонского (рис. 3 . 12 . 1 ).
В растворах время жизни состояний Si равно примерно лишь 10~ 8 с,
а для состояний Т\ примерно 10“4 с, так как электронновозбужденные
молекулы в пределах этого периода времени дезактивируются в ре
зультате вторичных процессов [3.12.1],
3.12.2. ВТОРИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Различают четыре типа вторичных процессов.

Безызлучательная дезактивация. Состояние Т\ путем безызлуча*
тельного внутреннего перехода.с обращением спина электрона перехо-*
дит на более высокий колебательный уровень S0. Отдается тепловая
767
энергия и в итоге достигается наиболее низкий колебательный уровень
состояния S0. Безызлучательные переходы S i —* S 0 происходят редко.
Флуоресценция и фосфоресценция. При этом происходит обратный
поглощению процесс — излучение кванта света. Переход из состояния
Si в состояние S 0 протекает в интервале 10“8 — 1 0~6 с, он вызывает
флуоресценцию соответствующего вещества. Переход из состояния Т \в
состояние So соответственно большей длительности жизни состояния
Т\ растянут во времени, он вызывает фосфоресценцию с временем зату
хания > 1 0~4 с.
Фотохимическая реакция. Энергия, принятая веществом при погло
щении кванта света видимой или ультрафиолетовой области спектра,
составляет 170— 840 кДж-моль-1 и тем самым превосходит энергию
активации многочисленных элементарных реакций (см. раздел 1.5.7).
Электрон, находящийся на более высокой МО, легче способен отщеп
ляться, тем самым вещество оказывается более склонным к окислению.
Поскольку более высокая М О является антисвязывающей, химические
связи при электронном возбуждении становятся менее прочными. Это
приводит к гемолитическому расщеплению связей (фотолиз), а также к
образованию новых соединений. Фотохимические реакции такого рода
характеризуются квантовым выходом:
в Число молекул, вступивших в реакцию
Квантовый выход = ----- г:----- ------ ---------- --------
Число поглощенных квантов
Поскольку с фотохимическими реакциями конкурируют безызлуча

тельные переходы, флуоресценция и фосфоресценция, квантовый выход
обычно оказывается < 1 . Напротив, если вторичный фотохимический
процесс вызывает, например, цепную реакцию, то квантовые выходы
оказываются > 1.
Фотосенсибилизация. Молекула А*, находящаяся в электронновоз
бужденном состоянии Si или Гь при столкновении передает энергию
столкнувшейся с ней молекуле В. При этом молекула А* переходит в
состояние So, а молекула В в возбужденное состояние В*:
А* + В — > А + В*
Далее молекула В может вступить в фотохимическую реакцию, хотя

само вещество В кванта света не поглотило. В качестве фотосенсибили
заторов особенно часто выступают кетоны, например бензофенон, а
также органические красители (см. раздел 3.3.2). Они переносят энер
гию из состояния Ти
Фотохимические реакции получают все возрастающее значение в
органическом лабораторном и промышленном синтезах, так как они
часто ведут к таким соединениям, которые или совершенно недоступны
при термической активации, или же доступны лишь с большим трудом.
В следующем разделе рассмотрены некоторые типы фотохимических
реакций [3.12.2]. ^
3.12.3. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Фотохимическая (2)-(£)-изомеризация
( Z ) - ( E ) -Изомеризация является простейшей фотохимической реак
цией, она исследована достаточно подробно. Если в одном опыте облу
чать УФ-светом малеиновую кислоту, а в другом — фумаровую кислоту
в растворах, то в обоих случаях образуется одинаковая смесь, состоящая
из 75% малеиновой и 25% фумаровой кислоты. Состав смеси не изме
няется дальше и при значительном увеличении продолжительности об
768
лучения. На основании этих данных можно считать, что обе реакции
изомеризации обратимы и возникло состояние равновесия:
^С О О Н НООС^ уН
С hv С
II ^ II
С с
н / ^С О О Н н / ^соон
(Z)-<J)opMa (75%) (£)-форма (25%)
Такое положение равновесия обозначают также как фотостацио-

парное состояние. Положение равновесия определяется в первую оче
редь соотношением квантовых выходов обеих реакций. В общем случае
справедливо, что при фотохимической изомеризации в отличие от тер
мической ( Z ) - ( E ) -изомеризации равновесие смещено в сторону образо
вания менее стабильного изомера..
Фотохимическая изомеризация имеет определяющее значение для
процессов зрения. Палочки сетчатой оболочки (Retina) глаза содержат
( 1 1Z ) -ретиналь, который связан с протеином опсином. Падающий свет
вызывает изомеризацию в ( Е )-изомерный ретиналь (ретинен):
СНО
^ сн о
(112)-ретиналь
Это приводит к ослаблению связи с белком, в результате чего

возникает нервный импульс.
Ретиналь находится в тесной структурной связи с витамином А*
Фотохимические окислительно-восстановительные
реакции
В качестве примера фотохимических окислительно-восстановитель-
ных реакций может служить восстановление бензофенона в бензпинакон
изопропанолом при облучении УФ-светом (см. конец раздела 2.2.4.1).
НО ОН
Av
2 (С 6Н 5)2С= 0 + (СН 3) 2СН— ОН — ► (С бН 5)2С— С (С 6Н5)2 + (СНа)2С = 0
Считается доказанным следующий механизм:

hv (С Н з) 2С Н — он
(С бН 5)2С = 0 — ► [(С6Н 5)2С = 0 ] * — > [(С6Н 5)2С = О Г ------- -----
— (С вН 5)2С — он
Si тI
( С вН 5) 2С = 0
— ► (СН3)2С — ОН -------;---- (СН3)2С= 0
— (СвН 5)2С — О Н
НО ОН
к I
2(СвН б)2С— ОН —> (СбН5)2С— С (С 6Н5)2
Бензофенон, поглощая квант света, переходит в состояние Si, а

последнее за счет безызлучательного внутреннего перехода превраща
ется в состояние Т ь Бензофенон (7\) отрывает от изопропанола атом
водорода, второй атом водорода переходит с образовавшегося радикала
на молекулу бензофенона (S0), в результате чего образуется ацетон.
25 За к. 151 769
Получившиеся кетильные радикалы сдваиваются с образованием бенз-
пинакона.
Упражнение 3.12.1. При этой реакции 7 ^ 5 0 -переходы, флуоресценция и ф осф о
ресценция не играют какой-либо роли. Каков будет квантовый выход?
В воздухе над большими городами протекает атмосферное фотоокисление угле
водородов. Выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания содержат главным об
разом оксид углерода, оксид азота и несгоревшие углеводороды. Оксид азота о б р а
зуется в двигателе за счет окисления азота кислородом воздуха. Он сначала пре
вращается в диоксид азота. Последний под действием солнечного света (фотолиз)
расщепляется на оксид азота, затем вновь дает диоксид азота:
hv
N 0 2 — ► NO + O 2N0 + 0 2 — > 2N 02
Возникающие в ходе указанного процесса атомы кислорода реагируют с моле

кулами кислорода, образуя озон, а с углеводородами генерируют свободные радикалыз
R— Н + 0 — > R • + НО •
R. + 02 — * r—о —О •
Алкилпероксидные радикалы реагируют далее, превращаясь в альдегиды, кето

ны, эпоксиды и кетены. Таким способом ежедневно окисляются большие количества
углеводородов. Смесь пыли, оксидов азота и продуктов окисления (фотохимический
смог) сильнейшим образом раздраж ает слизистые оболочки.
Фотоэлиминирование и фотофрагментация
В основе реакций такого рода лежат необратимые процессы рас
щепления связей (фотолиз). Они особенно часты у кетонов, причем в них
активация происходит за счет п ->■я*-перехода. Примером таких про
цессов является элиминирование оксида углерода (декарбонилирова-
ние) при облучении ацетона при 100 °С:
о
II hv
СНз— С — СНз — ► СН 3— СНз + СО
Для процесса установлен следующий механизм:

о г о Г г о 1*
II Av Н
С Н 3 —-С—-СНз — > L C H 3 — С — CH 3 J — > L C H 3 — С — C H 3J —
—сн 3
Si Ti
—> СН 3— С = 0 --- > СО

—с н 3
2 *СНз — > СН 3— СНз
В небольших количествах распадается также и ацетон (Si). Все

фотохимические реакции альдегидов и кетонов, при которых расщепля
ются С — СО-связи и образуется оксид углерода, называют по фамилии
открывшего их ученого реакциями типа 1 Норриша (1930 г.).
Кетоны и альдегиды, содержащие в ^положении по меньшей м^ре
один атом водорода, при облучении фрагментируются, как показано на
следующей схеме:
Hv
Фотохимические реакции такого типа называют реакциями типа
2 Норриша, они соответствуют перегруппировке Мак-Лафферти при
масс-спектрометрической фрагментации (см. раздел 2.1.3.1; определе
ние алканов и циклоалканов).
Фотохимические перициклические реакции

К перициклическим реакциям принадлежат реакции валентной
изомеризации, цпклообращения и циклоприсоединения (см. раз
дел 1.5.7). При термической активации молекулы реагируют в колеба
тельно-возбуждённом состоянии So, а при фотохимическом возбуждении
обычно в состоянии S 1 (см. раздел 1 .6.2.4). Это вызвано тем, что у
олефинов в отличие от карбонильных соединений разница в энергиях
между состояниями Si и 7\ относительно велика ( ^ 3 5 0 кДж*моль-1).
Поэтому S 1 -> Грпереходы для них осуществляются относительно редко
[3.12.3].
Если бута диен-1,3 в растворе облучать УФ-светом, то образуется
смесь бицикло[1, 1 ,0 ]бутана с циклобутеном в соотношении 1 : 1 0 :
м
о
В первом случае реагирует s-транс-бутадиен-1,3 (S i), а во втором
случае — $-*(ис-бутадиен-1,3 (Si).
К реакциям фотохимического циклоприсоединения относится фото-
димеризация олефинов. Примером такой реакции является димеризация
коричной кислоты (см. раздел 2 .2 .5.1). Повреждения живых клеток при
облучении УФ-светом среди других причин вызывается также и тем, что
соседние тиминовые фрагменты, имеющиеся в одном тяже спирали
ДИК, реагируют друг с другом:
О О
СН, н ,с
о
н 3с Jl . V
Y NH hv - uv.'-N
HN
N ^ 0 (ф е р м е н т ) q л N' О
Н Н
R R R
При этом нарушается репликация Д Н К (см. раздел 3.7), что может

вызвать мутации. Однако в живых клетках имеется ряд ферментов,
которые могут исправлять повреждения такого рода, вызывая расщеп
ление образующихся фотодимеров.
Фотооксигенирование
Основное электронное состояние молекулы кислорода является
триплетным и обозначается Г0, первое электронно-возбужденное состоя
ние является синглетным. При облучении УФ-светом в присутствии
сенсибилизатора (например, метиленового голубого) кислород из со
стояния То переходит в возбужденное состояние Si:
•• •• hv •• ••
> О—О • |
•• •* м н
Тс S,
25* 771
Этот так называемый синглетный кислород реагирует с многочис
ленными органическими веществами по типу реакций присоединения
[3.12.4]. Такие реакции называют фотооксигенированием.
Фотооксигенирование некоторых олефинов дает 1,2 -оксетаны
(см. раздел 2.3.2). 1,3-Диены, например а-терпинен, реагируют по тину
1,4-присоединения (Шенк, 1943 г.):
сн ,
+ О г (S,) - — ¥■
С Н (С Н 3)2 сн(сн3)2
а-терпинен ас кар идол
. Аскаридол является важной составной частью масла цитварного

семени и используется в медицине и ветеринарии для борьбы с ленточ
ными и круглыми глистами (Ascaride).
Антрацен присоединяет синглетный кислород по положениям 9,10 и
одновременно действует как сенсибилизатор:
*
г ^
(Sj)
*
. » °г(т о) о2(%)
Фотооксигенирование может вести и к образованию гидроперокси

дов, например:
р R
I
R' R 4. г
R" R" / (
\Н
Фотоперегруппировки
Помимо фот9 Химической валентной изомеризации известны также и
другие многочисленные фотохимические перегруппировки.
Перегруппировка а-эпоксикетонов в 1,3-дикетоны:
о о О R О
II / \
f . с —с — с
\ = / У I \ = /
R R' R'
Перегруппировка алкилнитритов, содержащих не менее четырех

атомов углерода, в у-оксиоксимы (перегруппировка Бартона):
О ОН
Н
772
Алкилнитриты получают взаимодействием спиртов с нитрозилхло-
ридом в пиридине. Активация происходит посредством п ->* л*-перехода,
к которому примыкает гомолиз О — N-связи:
О
Н р/ Н .
К^ . о R' ОН
О /IV N0
NO
R R R
О ОН
R4 / N ОН « О * он
R R
Перегруппировка 2 -(2 у4-динитробензил) пиридина в нитроновую

кислоту [3.12.5]:
/ IV
бесцветный синий
Бесцветное нитросоединение при облучении УФ-светом перегруппи*

ровывается в термодинамически менее устойчивую синюю нитроновую
кислоту (a^w-форма) с хиноидным хромофором. При нагревании вновь
образуется бесцветное нитросоединение. Явления, которые связаны с
обратимыми перегруппировками, сопровождающимися изменением ок
раски, называют фотохромией.

[3.12.1]. Stephenson L. М. ц. G S. H am m ond: Angew. Chem., 81 (1969), S. 279.
[3.12.2]. Adam G.: Z. Chem., 8 (1968), S. 441; Dauben W. G.t Salem L u.
N. /. Turro: Accounts Chem. Res., 8 (1975), S. 41.
[3.12.3]. Coyle J. D Chem. Soc. Reviews, 3 (1974), S. 329.
[3.12.4]. Kearns R.: Chem. Reviews, 71 (1971), S. 395.
[3.12.5]. Klemm D. u. E. Klemm: Z. Chem., 15 (1975), S. 47.
Neckers D. С .: Organic Photochemistry, New York: Publ. Corp., 1967.
Шёнберг А. Препаративная органическая фотохимия. — Пер. с нем./Под ред.
А. Н. Коста. М., Издатинлит, 1964. 443 с.
Введение в фотохимию органических соединений./Под ред. Г. О. Беккера. — Пер.
с нем./Под ред. А. В. Ельцова. Л .а Химия, 1976. 379 с.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Номенклатура гетероциклических соединений

Наиболее часто в состав гетероциклов входят атомы кислорода,
серы и азота. Однако известны и циклы, включающие атомы селена,
теллура, фосфора, кремния и других элементов. По правилам IUPAC
допускается использование двух видов номенклатуры. Номенклатура по
Ганчу — Видману рекомендуется для . трех-- десятичленных гетеро
циклов. Для гетероциклов с большим числом атомов в цикле рекомен
дуется номенклатура, использующая принцип замены атомов углерода
на другие атомы (заменительная номенклатура). В данной книге рас
смотрены лишь важнейшие правила в обобщенном виде [2.3.1].
Номенклатура по Ганчу — Видману
Вид гетероахома. Вид гетероатома указывается с помощью ире-

фиксов, приведенных в табл. 1 .
Размер цикла. Размер цикла указывается с помощью окончаний в
соответствии с табл. 2 .
Моноциклические системы. В качестве основы названий для моно-*
циклической системы служат соединения с максимально возможным
числом некумулированных двойных связей. При их наименовании ис
пользуют один или несколько префиксов из табл. 1 и окончание из
табл. 2 . Если при этом друг за другом следуют подряд две гласные, то от
префикса опускается буква «а», например азин (а не азаин).
Для обозначения частично или полностью гидрированных систем
используют окончания, приведенные в табл. 2 . Если рекомендованных
окончаний нет, то используют префиксы дигидро-, тетрагидро-,..., пер-
гидро-, например оксиран, азиридин, 2,3-дигидро-1,2,4-дитиазин, пер-
гидро-1,3-тиазин.
Т А Б Л И Ц А 1. Префиксы для обозн ачен ия гетероатомов

в гетероциклических системах
Элемент П ре ф и к с Элемент П ре ф и к с
О окса Sb стиба
S тиа Bi бисма
Se селена Si сила
Те теллура Ge герма
N аза Sn станна
Р ф осф а Pb плюмба
As арса В бора
774
Моноциклические системы с одним гетероатомом. Нумерация си-»
стемы всегда начинается с гетероатома.
Моноциклические системы с двумя или несколькими гетероатомами
одного вида. Для обозначения наличия в цикле двух или нескольких
одинаковых гетероатомов используют префиксы ди-, три-, тетра- и т. д.
и указывают относительное положение гетероатомов с возможно мень
шей суммой цифровых индексов, например 1,3-диазин (а не 1,5-диазин).
Эти индексы называют локантами. Цикл со многими одинаковыми ге
тероатомами нумеруют таким образом, чтобы гетероатомы имели наи*
более низкие локанты.
Моноциклические системы с двумя или несколькими различными
гетероатомами. В этом случае префиксы, соответствующие различным
гетероатомам, перечисляют в порядке, приведенном в табл. 1 , например
тиазин (а не азатиин), дитиазин (а не азадитиин). Гетероатом, распо
ложенный в табл. 1 выше, обозначается локантом 1. Затем нумеруют
остальные атомы так, чтобы гетероатомы получили наинизшие локанты,
например 1,3-тиазин (а не 1,5-тиазин), 1,4,2-дитиазин (а не 1,4,6-дитиа-
зии).
ТАБЛИЦА 2. Окончания для обозначения размера кольца
в гетероциклах
Кольца, сод ерж ащ и е азот Кольца, не сод ерж ащ и е азот

Числ о членов
в кольце
ненасыщенные дигидро тетрагидро ненасыщенные пергидро
3 ирин иридии ирен иран

4 ет етин етидин ет етан
5 ОЛ ОЛИН олидин ол олан
6 ин ин ан
7 епин епин епан
8 один один окан
9 онин онин онан
10 един един екан
Би- и полициклические системы с одним гетероциклическим коль

цом. Гетероцикл является основным компонентом, определяющим нуме
рацию. Связи между атомами гетероцикла по ходу нумерации атомов
обозначают буквами а, 6 , с и т. д. Название приконденсированной
системы добавляют перед названием основной гетероциклической си
стемы, указывая, по какой из обозначенных буквами связей приконден-
сирован дополнительный цикл, например бенз[Ь]пиррол, бенз [с] пири
дин. Выбранная для обозначения буква должна быть возможно ближе
к началу алфавита, поэтому, например, название бенз [rf] пиридин
неправильно. Нумерация системы в целом производится независимо от
нумерации отдельных компонентов и начинается с одного из атомов,
ближайших к сочленению колец. Система должна быть нумерована
таким образом, чтобы гетероатомы получили наименьшие локанты;
'NH
бенз[б] пиррол б енз[с] пиридин:
(индол) (изохинолин)
775
Би- и полициклические системы с двумя или несколькими гетеро
циклическими кольцами. Сначала необходимо установить основной
компонент. При этом руководствуются следующими критериями. Основ
ным компонентом может являться: 1) азотсодержащий гетероцикл; 2)
компонент с гетероатомом кроме азота, по возможности стоящим в
табл. 1 как можно выше; 3) компонент с возможно большим числом
циклов (см. упражнение 2.3.60); 4) компонент с наибольшим размером
цикла (примеры см. в разделе 2.3.4); 5) компонент с большим числом
гетероатомов (пример см. в разделе 2.3.1); 6) компонент с большим
числом различных гетероатомов; 7) компонент с большим числом гете
роатомов, занимающих более высокое положение в табл. 1; 8) компо
нент, у которого гетероатомы имеют наименьшие локанты (см. пример
в разделе 2.3.5).
Приконденсированные компоненты нумеруют в соответствии с при
веденными выше правилами. Атомы, общие для обоих циклов, нумеруют,
а связи обозначают буквами, причем последовательность цифр должна
соответствовать направлению нумерации основного компонента. Приме
рами названий таких систем являются названия пиридо [2,З-d] пирими
дин и пиридо[3,2-^]пиримидин. В заключение проводят нумерацию всей
системы в целом, не обращая внимания на нумерацию отдельных ком
понентов.
пиридо [2,3-с£] пиримидин пиридо [3,2-с?]пиримидин
Обозначение атомов водорода. Для обозначения гетероциклов, раз

личающихся только расположением одного или нескольких атомов во
дорода, перед названием гетероцикла ставят локант с символом каж
дого атома водорода, например:
о о
NH
1
N
пиррол 2 Я-пиррол
Заменительная номенклатура
Гетероатом, заменяющий атом углерода, обозначается префйКсом

из табл. 1, который ставится перед названием соответствующего цикли
ческого углеводорода, например оксациклопропан, азациклопропан,
азабензол. Такое обозначение указывает, что С Н 2- или СН-группа в
соответствующем циклическом углеводороде заменена на гетероатом.
Для обозначения одинаковых гетероатомов, последовательности пере
числения различных гетероатомов и нумерации поступают как в номен
клатуре Ганча — Видмана, например: 1,3-диазабензол, 1,3-тиазацикло-
гексан. Для некоторых гетероциклических систем допускают использо
вание тривиальных названий, например пиридин, пиримидин, индол,
изохинолин.
778
РЕШЕНИЯ УПРАЖНЕНИЙ
Раздел 1.1
1. 1. 1.
1. 1. 2 . Иодэтан содержит: 15,39% С, 3,23% Н и 81,38% I.
1.1.3. Суммарная формула: (C6H i20)n.
1.1.4. Соединение имеет структуру метилового эфира пропионовой кислоты (ме
тилового эфира пропановой кислоты) С Н 3 С Н 2 С О О С Н 3 .
1.1.5.
•
Соединение имеет структуру трет-бутанола (2-метилпропанола-2)
(С Н зЬ С О Н .
1. 1. 6 . Соединение имеет структуру этилового эфира коричной кислоты (этило
вого эфира (£)-3-фенилпропеновой кислоты) С 6Н 5СН = С Н С О О С 2 Н 5 .
1.1.7. Соединение имеет структуру циклогексена.
Раздел 1.2
1.2 . 1. С 1 ~ С П 2“ С Н § с С Н 2«U С Н — C=roN
тт
снг# c f с
sp 3 sp1 sp2 sp2 sp2 sp 2 sp sp sp2 sp Sp2
1.2 .2 . R
\ N— N = N R - N - fe N : R— M;
•• ••
H
\
С— N ~ N : CH2— N ^ N C H 2— N = N :
H/
••
o:
О
A r - q
R— C •
K -<7. O:
О
о•• •%
1.2.3. Циклопентадиенил-катион и 3,6-бис (метилиден) циклогексадиен -1,4 знти*

ароматичны, циклонатриенил-анион ароматичен. , ,
1.2.4
---------------
^ и +f
ТУ
1.2.5. Еп
ос-
5L'J
“44- " §
!© _ с п
1 U . ^
Основное состояние синглетно. Пунктиры указывают на узловые поверх
ности.
777
1.2.6. (а) Метиламин кипит выше этана;
(б) я-пентан кипит выше неопентанл (2,2-диметилпропана);
(в) хлорэтан кипит выше хлорметана.
Раздел 1.3
1.3.1. (а) /)2А; (д) С,;
(б) CMV; (е) Td\
(в) С 2;(ж) соответственно D^h и Dzdl
(г) Cs; (з) С21) и D 2.
Хиральными являются молекулы:

(в) 1,3-дихлораллена,
(д) глицеринового альдегида,
(з) форма искаженной ванны циклогексана.
1.3.2 (а) С 2П 5 С 2Н 5 C 2I I 5
i 1 1
н— с— он но— с— н н— с— он
I I I
но— с— н н— с— он н— с— он
I I I
С2Н5 С2Н5 С2Н5
(1) (2) (3)
(1) и (2) представляют собой энантиомеры, они оптически активны,

тогда как (3 )— оптически неактивно (л и зоф орм а); оно диастереомерно по
отношению к (1) и (2).
(б) С И 2О Н С Н зО Н
I I
Н— С— В г В г— С — Н
I I
СНз СНз
Соединения представляют собой пару энантиомеров.

(в) В этом соединении имеет место как диастереомерия, так и энантио
мерия.
(г) Это соединение может быть разделено на две энантиомерные формы.
С Н 3\ Н^//, .С Н а
^ с = с = с ' v ;= c = (<
С\^ С1 С1^ Х С1
1
(д) Существует два оптически неактивных я-диастереомера: (£)- и
(Z ) -формы.
Вгч у Н В 14 уСН 3
> = < )с = с '
IV х СНз W XH i
(е) Известны три оптически неактивных я-диастереомера.

(ж ) У этого соединения две диастереомерные пары энантиомеров (1)/(2)
и (3)/(4).
(1) (2 ) (3) (4)
Существует пара энантиомеров.
1.3.3.
(б) (R); (д) ( 1 R, 3R);

(в) (S); (е) (S ).
1.3.4.
(а) СН2ОН (б) СООН (в ) С Н (С Н зЬ (г) СНз
I I I I
СНз—С—Н н—с — n h 2 С Н з— С — Н Н— С— В г
I I
С 2Н5 CHs С 2Н 5 Н— С— С!
СН,
1.3.5. с 6н 5
(а)
Се) (г)
В (а) и (б) объемистые фенильные остатки находятся на наибольшем
расстоянии друг от друга; (г) аналогично расположены метильные труп-
пы. В случае (в) образование внутримолекулярной водородной связи ста
билизирует форму, в которой объемистые метильные группы находятся
в скошенной конформации.
1.3.6.
СН3
СН3
СП-
(в)
Стабильность форм уменьшается в ряду (г) > (б) > (в) > (а).
!779
Раздел 1.4
1.4.1. £ j — Ei = 3,22 • 5 • 10- 2 7 • 1,4 = 2,254 • 10- 2 6 Д ж • молекулу-1;
E3 — E i = 6,02 • 1023 • 2,54 • 10- 2 6 = 0,01357 Д ж • моль-1;

N* = g —0,01357/8.314*7 _ 0 ,99975 . ^ + = Nk
N
N. 0,99975
fj = ____ __ .д; ~ --------W,
‘ 1,99975 ' 2 1.99975 A
1.4.2.. -41 = g—5860/8,314-298 _ Q o g 5 qj

N1
Na 0,1
= 5,47 . 1023; N2 = j j NA * 5,47 . 10 2?
1.4.3. ^ —950•11,963/8,314*298 Q 01
Nо
Ni = 0 ,0 L V 0
В 1 % молекул формальдегида при 298 К занят первый возбужденный
уровень двойной связи С = 0 .
Q — *^0 — | 01
Ч?КОЛ - gg -
i=0
... , , e _____________у £ 4 -(Eb-E^ktf
TePM ~ у -(£<-£0)/fcBir Zj V 1 °'
e~(Eo Eo)/kBr ^ i . e (£ i Ео)/квт _ 0)484; e (e2ЕсУкв,т = 0 235
t/e = --- 6,023 • 1023(O + 3 • 1021 • 0,484 + 6 • 10-21 • 0,235) =

терм 1 -f 0,484 + 0,235 v T T
= 998 Д ж • моль-1 « 1 кД ж • моль- 1
^терм ^ 998 + 8 »3 1 4 ’ 298 ^ 3475 Дж • моль“ ! Л? 3,48 кДж • моль" " 1
С® рм = - 8,314 • 298 In (1 + 0,484 + 0,235) =

= — 1340 Д ж • моль-1 = 1,34 кДж • моль~~1
с0 1,340 3,475 т-r rr —1 —1
5 = ---- г--г---- = 0,016 кДж • К * моль
298 ---------------------
1.4.5.. Величина S 998 увеличивается в ряду: C H 4 < H 2C O < C H 3C I < C O C I 2.

Q
1.4.6. Для /i-пентана величина 6'з50 больше, чем для неопентана (2,2-диметил-
пронана).
A Sf 50 = — Я In 1 + Я In 12 = 0 ,0 2 1 кДж • К -1 • моль -1
1.4.7. У я-гексана больше степеней свободы внутреннего вращения, чем у цик

логексана.
*Щ
Раздел 1.5
1.5.1.
N
_i «7 - iEr Ei)lRT- к N (Х) -~Ans/<! M H!RT - k-»
Nt - gt ' N (A) ^
K = e( * ' $ - ASt ) l R . e- (* H5 ~ * Ht ) / RT
k - A e - W 7; k = h L e^ l R . e - ^ RT
h
730
1.5.2. С Н аО (г.) — * С (г.) + 2Н (г.) + О (г.) А р ^2 9 8
Др//®98 = 713 + 436 4- “ 495 + 1 1 6 = 1513 кДж -моль*"1
Энергия связи (С = 0 ) = 1513 — 2-415 = 683 кДж-моль^1
1.5.3. Если бы в бензоле имелись три изолированные двойные связи, то при

гидрировании выделилось бы 3-119,6 = 358,6 кДж-моль~1. Эксперимен
тально найденная величина равна 208,3 кДж-моль-1. Гогда имеем:
д Еп = 358,8 — 208,3 = 150,5 кДж • моль
1.5.4. ApGB = Ар t/ц — RT In ^ |д|-; I/® = 2 кДж • моль 1
Д G0
Q (X) = 2; Q (А) = 1; A„G 0 = - RT in К; lg К = -
2,ЗАГГ
(а) ApGf^j = 2 — 0,00831 • 298 • 2,3 • lg 2 = 0,29 кДж • моль- 1
lg К = — 2,3 • 0,00831 •298 = _ ° ’051’ ^ = 2 ^
(б) А р 0 ^ 73 = 2 — 0,00831 • 1273 • 2,3 • lg 2 = - 5,3 к Д ж - м о л ь "1
' ^ - 2 .3 .0 .0 0 4 .1 2 7 3 - М18' * “ 1“
Q
1.5.5. (а) Величина ДрИ отрицательна: неопентан (2,2-диметилпропан) ста-
билизуется за счет несвязных взаимодействий. ApS отрицательна. Н ео
пентан более симметричен. ApG e при 298 К еще отрицательна, но при
более высоких температурах она становится положительной.
(б) Величина ДрЯ е положительна: разрываются две 0 -связи и о б р а
зуются одна а- и одна jt-связь. ApS e положительна. ДpGe при 298 К
положительна, но при высоких температурах становится отрицательной.
(в) Величина ДрЯ ^ отрицательна: напряженное трехчленное кольцо рас
щепляется. Др5 в отрицательна. APGB при 298 К еще отрицательна, но
при повышении температуры становится положительной.
(г) Величина Ар// отрицательна: образуется сильно экзотермическая
А П
молекула N 2. ApS положительна, APG отрицательна.
Q
(д) Величина ДРЯ положительна: монооксид углерода представляет
собой сильно экзотермическое соединение. ApS e отрицательна, ApG e
положительна.
1.5.6. д р°2 9 8 = 279,1 - 186,1 — 298 (0,241 — 0,249) = 96 кД ж-моль~‘
Ig К = — 2,3 • 0,0083 -298 ~ “ 17’ ----

Реакция невозможна. Равновесие целиком сдвинуто в сторону пропина.
1.5.7. /10? L « = - 11,1 + 298-0,01 = - 8,12

[г) A рnG 298
lg К = 2,3 • 0,083 • 298 = ,,44; К

[б) К = 10
— 0,0083 -2,3Т • lg 10 = - 11,1 + Г -0,01
r“ -poS3J5J+ W “ —
1.5.8. Энтропия этана больше, чем метана, так как у этана больше масса и
меньше число симметрии.
1.5.9. Ряд термодинамической кислотности следующий:
СбН5С = С Н < СНзОН < С6Н5ОН < СНзСООН
Ряд термодинамической основности:
QH&NH2 < CH3NH2 < NH, < С 2НаО ' < С2Н*
781
1.5.10. Реакипя (1) идет, так как С Н 3С О О И является более сильной кислотой,
чем С 2Н 5О Н . Реакция (2) не идет, ибо *~NH2 более слабое основание, чем
-сн3.
1.5.11. Процесс осуществляется за счет энергии атомного ядра; таким образом,
распад не требует какой-либо термической активации.
1.5.12. — = ---- !--- о- = 6 - 10е М -1; Д £ = 0,72 • 106 Д ж -м ол ь - 1

А, 165 • 10
Л+.___ !____ е -0,72-10';8,ЗГ. T _ _ 3 Z 2 l l 2 L — RORIA'

Л^о Ю6 ’ 1— 2 ,3-8,3-6
1.5.13. Нет. Хотя возможна бимолекулярная реакция, однако на основании прин

ципа микроскопической обратимости в процессе обратной реакции в таком
случае должны одновременно сталкиваться четыре молекулы.
4-
1.5.14. 2HN03 HaNOj + NOJ kx< k - t
k2
Н 2Ш з — ► NOj + HaO kx> k 2
Ar— N + N O , — ► Ar— NO» + H + k2< k 3
Раздел 1.6 :
1.6. 1. Д О 44 = 6 2 ,7 + 298 -0,075 = 85,2 к Д ж - м о л ь "1; b G * « &E±
ПОТ
Вклады нулевой энергии и термическая часть А (?^ взаимно уничтожаются.
1.6.2. <V “ lg (К/К0) => lg (0,29 • 10~4) - lg (0,66 • 10~4) = - 0,36
Доминирует +М-эффект O H -группы.

.
1.6.3. p = tg a_ = ---------
lg (*/*») _ - 6.84 + 7,70
----------------------= „^33
„„
Практические величины \g(k/k0) нескольких реакций одной и той же

серии наносят на график по отношению к соответствующим им о' и опре
деляют величину наклона полученной усредненной прямой. Последняя и
представляет р. • N
г
1.6.4. lg Л = lg (2,83 • 10~5) — 1,86 = -7,3118
k = 2,05 • 10- 7 л • моль-1 • с - 1
1.6.5. Реакция возможна

(^р^298 в — 75,3 кД ж • моль *). Согласно принципу ЖМКО частица
+CF3 является более жесткой, чем +СНз.
CF3 — I + CH3F — > CF4+ С Н 3— I

(жестк.) (мягк.) (мягк.) (мягк.)
1.6.6.
.^ 0 , ,,+ „ «2°
R— с ( + Н+ R— с ( + ----- ► Про
\ )R ' NЮ
d1R '
Н
(жестк.) (ж естк.)
н2о
R — С+ A g + — > R — С + --- у Продукты
X SR' X SR'
Ag
(мягк.) (мягк.)
1.6.7. Хотя полярность пиридина выше, чем циклогексана, величина К прак

тически не изменяется.
1.6.8. Полярность метанола выше, чем грег-бутанола (2-метплпропанола-2), по

этому k уменьшается.
782
1.6.9. Полярность нитрометана превышает полярность 1,4-диоксана, k возра
i стает.
1.6 . 10. N C C N
+
Nc A X n ^ N C ^ X ^ C N + Н
Н C N
Сопряженное основание необычно стабильно благодаря делокализации

бл-электронов и —I и — Af-эффектам пяти C N -групп.
1.6 . 11. С 2Н 5С О О Н С 6Н 5С О О Н ссь соон
Соответствующие им анионы стабилизуются благодаря увеличивающемуся
— /-эффекту, например:
8Г
сг О
СС 13 СООН ^ = ± C I- C - c fs - + н+
I
С1
чо
1.6.12. C H (C N ) 2 С Н 2С О С 6Н 5 СНз (см . табл. 15.3).

Первый из анионов стабилизируется за счет — /- и — Af-эффектов обоих
C N -групп, второй — за счет прежде всего — Л!-эффекта:
С Н 2Ч .. С Н 2х ..
, V = o -*-> хс—os'
С 6Н 5/ " C&lh y “
1.6.13. В качестве основания выступает растворитель L: /•
L + Н— О — С 2Н 5 — ► [L - - H - 0 — CsH s]^ — ► Ш ++ " : 0 -~C 2H S

••
L + Н— С Н а— С О С 6Н 5 — > [L--H--CH}— С О С 6Н 5]ф — > ....
В первом случае электроотрицательный атом кислорода несет частичный

отрицательный заряд, во втором случае этот заряд сосредоточен на менее
электроотрицательном атоме углерода. Различие в электроотрицателъно-
стях сильно сказывается на энтальпии активации, поэтому в случае
этанола меньше, чем в случае ацетофенона. Влияние — /- и — Af-эффек-
тов группы СбН5СО
на ДЯ^
сравнительно меньше. Кинетическая кислот
ность ОН-, — NH- и S H -кислот при сравнимой термодинамической кис
лотности всегда выше, чем у СН-кислот%
1.6.14. Реакция протекает дисротаторно.
Только в таком случае активированный комплекс имеет топологию Хюк

келя.
1.6.15. Циклоприсоединение разрешено термически и запрещено фотохимически:
Активированный комплекс без точек фазового перехода имеет топологию

Хюккеля. Поэтому, имея 6 делокализованных электронов, он ароматичен.
783
Раздел 2.1
2 .1.1. я-Гептан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 2,2-диметилпёнтан, 2,3-диметил-
пентан; 2,4-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 2-этилпентан, 2,2,3-триме-
тилбутан.
2 .1.2 . Хлорирование: 64% 1-хлор-2-метилпропана и 36% 2-хлор-2-метилпропана.

Бромирование: 0,6% 1-бром-2-метилпропана и 99,4% 2-бром-2-метилпро-
пана.
2.1.3. Твистан: трицикло [4,4,0,03 8]декан.
Призман: тетрацикло[2 ,2 ,0 ,0 2-6,0 3,5] гексан.
2.1.4. э
2.1.5. (а) Ниже 48 °С равновесие сдвинуто в сторону диамантанола-4, так как

это соединение стабильнее (ДобрЯ 298 отрицательна) благодаря экватори
альной конформации гидроксильной группы; напротив, в диадамантаноле-1
эта группа занимает аксиальное положение. Выше 48 °С равновесие сдви
гается в сторону диадамантанола- 1 , так как это соединение имеет боль
шую энтропию, оно более несимметрично, Оо = 1 , в то время как для
диадамантанола-4 Go = 3
(б) Д5 = — R In 3 + R In 1 = — 19,146 lg 3 = — 0,009 кДж • К " 1 • моль" 1
Отклонение объясняется пренебрежением влияниями моментов инерции,

внутренним вращением и колебаниями.
(в) Если К = 1, то это означает, что А рб^,, — 0
0 = Д рЯ ® , — Т bSf2l; Др / ^ 2 1 = - 321 • 0,014 = - 4,5 кДж • моль-1
2.1.6. Пентен-1, (Z) -пентен-2, (Е) -пентен-2; З-метилбутен-1, 2-метилбутен 2,

2 -метилбутен-1.
2.1.7. Поскольку наблюдается первичный кинетический эффект, то на стадии,

определяющей скорость последовательной реакции, должны соответствен
но затрагиваться связи С — Н и С — D. Это соответствует только механиз
му Е2.
2.1.8. В случае названных реакций могут образовываться ментен-2 и ментен-Зз
сн:з §нз
0
сн(сн3 )2 сн(сн3)2
ментен -2 ментен-3
Наблюдаются следующие соотношения продуктов реакций:

(а) — 25% ментена-2 и 75% ментена-3; ^
(б) — 1 0 0 % ментена-2 ;
(в) — 30% ментена-2 и 70% ментена-3;
(г) — 30% ментена-2 и 70 % -ментена-3.
2.1.9. Величина Е а очень велика, так как активированный комплекс должен был
бы быть антиароматичным. Реакция запрещена термически.
2. 1. 10. Реакция протекает также в присутствии соединений, улавливающих ради
калы (так называемых ингибиторов), поэтому имеет место ионное присо
единение. Поскольку наблюдается 7у?я«£-присоединение, то предположение
о многоцентровой реакции с циклическим переходным комплексом отпа
дает. При присоединении брома в присутствии хлорид-ионов наряду с ди-
бромпроизводными образуются хлорбромзамещенные, в то же время при
наличии только хлорид-ионов реакция не идет. Скорость реакции растет
784
с увеличением электронной плотности на двойной связи С = С. Учитывая
все выше сказанное, можно заключить, что реакция присоединения в этом
случае имеет электрофильный характер.
2.1.11. Благодаря +М-эффекту атома хлора присоединение приводит к 1,1 -ди

хлорэтану:
•• •• •• Н + + С1
С Н 2= С Н — С 1 :С Н 2— С Н = С 1 — ► С Н 3— С Н — С 1 — ► C H S— CH C U
•• ••
1, 1 -дихлорэтан
2. 1.12
2.1.13.
СС1 4 H ( P t 0 2) RLi
V (сн
R C l.- b iC I
13,13- дихлорбицикло- 13,13 -дихлорби цикло—

[10 , 1 ,0 ] три дека диен-4 .6 [ 10, 1, 0] тридекан
СН
н 2 о ( н +)
> (C H g )j2 ^ p = 0
СН
циклотридекадиен -1,2 циклотридеканон
2.1.14. Региоселективно образуется 5,6-дихлоргексадиен-1,3.
2.1.15. Среднее время жизни соответствует х = Для циклооктатетраена оно

составляет 1,7-109 с, для ^«с-бицикло[4,2,0]октатриена-2,4,7 1,1 103 с.
2.1.16. Энергии активации требуемых валентных изомеризаций повышены, по

скольку активированные комплексы антиароматичны (топология Хюккеля,
4 электрона).
2.1.17. В реакции принимают участие выделенные черной чертой сзязи; в случае

(б) следует учесть изменение энергии делокализации:
Н
{а) + В г —Вг Вг
Дря |98 = + 415 + 138 - 284 - 364 45 кД ж • моль

-1
(*)
О -ь В г — Вг
* г т вг
А Еч = 150,6 кД ж • моль-1; А Еп = 14,6 кДж * моль- 1
Д,р
„ /, / ®.0-
298 = -+L 607
АП7 + 188
1QC _L I ССЛ/ - 347 - (2 • 285) - 14,6 =» 14 кД ж • моль- 1
+ 150,6
В то время как S f -реакиия экзотермична, присоединение брома к моле

куле бензола — эндотермический процесс.
2.1.18. Стандартная энтальпия образования гипотетического циклогексатрч-

ена-1,3,5 рассчитывается с использованием структурных инкрементов таб
лицы 1.5.1:
—!
А0 бр^ 2 9 8 (ииклогексатриена-1,3,5) = 3 • 78,99 — 1,88 — ‘334.1 к Л ж » мотч
785
Стандартная энтальпия образования бензола получается из стандартной
энтальпии сгорания:
С 6Н 6 (ж.) + -у- 0 2 (г.) — > 6 С 0 2 (г.) + ЗН20 (ж.)
Л //®
& с п 298
~ — 3301,6 кДж • моль "” 1
^обр^298 (бензола) = 3301,6 + 6 (— 393,3) + 3 (— 285,8) = 84,4 кЯ ж • моль~ 1
Отсюда имеем:
А £ я = А0бр#298 (ЦИКлогексатриена-1,3,5) — Аобр# 298 (бензолз) =*

= 149,7 кДж • моль- 1
Эти данные хорош о согласуются с величиной 150,5 кДж-моль -1 (см. ре

шение упражнения 1.5.3).
2.1.19.
9 8 8 7 6
бен з[с]ф ен ан т рен н а ф т [ 2 ,3 - а ] п и р е н
2.1.20.
2Na
2<f V _ B r ------- .
\ /
бром б ен зол
— 2N aB r
О О '
2.1.21. Реакция протекает, так как этанол (р Ка 1S) является более сильной кис
лотой, чем трифенилметан (р/<а 30,7):
( С бН 5) 3С К + С 2Н 5О И — > С2Н 5О К + ( С 6Н 5) 3С Н
2 .1.22. Образуется 1 -хлориндан:
Н+
Промежуточный инданил-I-катион мезомерно стабилизован в противовес

катиону инданила-2 .
2.1.20,
О
r ^ \ ( A I C I 3) соон 4н[гп/нё, н+]

хо --- ► .............. ...........— ...
- Н 20 *
соон —н 2о
4 H [ Z n /H g . Н + )
О -------- >*
—НоО
. ( P t /СП, А
---------- *■
1 —4Н
786
Раздел 1,2
2.2.1 Предполагается механизм А2.
[ROH2]
o = fe[X'] [ROH2]; o = fe'[ROH][H+] [ X 'l
[ROH] [Н+] ’
2.2.2. С увеличением полярности растворителя при реакциях А 1 скорость реак

ции уменьшается незначительно; при реакциях /42 подобное падение ско
рости достаточно велико.
2.2.3. Метильная группа является ориентангом первого рода, она направляет

вновь входящий заместитель в о- и «-положения. Поэтому образуется
смесь 2- и 4-бромтолуолов.
\
hv
2.2*4. С12 ---- ► 2С1 •
С 6Н5— СНз + С 1 . —> С бН 5— С Н 2 * + НС1
С бН 6— С Н 2* + С12 — ► С бН 5— С Н 2— С1 + C i •
2.2.5. п = lg (k/k0) = lg (0,0005/50) = 5
2 .2 .6 . При достаточно высокой температуре имеет место термодинамический

контроль, преобладает реакция £ 2 , поскольку она связана с увеличением
числа частиц.
2.2.7. Оба процесса замедляются с увеличением полярности растворителя. Одна

ко такое влияние больше в случае реакции £ 2 , так как в активированном
комплексе заряд делокализован по большему числу центров. Поэтому с
увеличением полярности растворителя преобладает реакция SN2.
8~* ? *-
СНЧ—О — С— Вг Продукты
3 **
Н СВ*
Н Н
, I I
СТГ,--0: •+ Н — С — С —В г
i i
н н
* *
н н .
Е2 a- I I S-
СНо-О—н— С ^с- - В г
3 •• I I
Н Н
2 .2 .8 . Электроноакцепторные заместители в о- и n -положениях стабилизуют

о-комплекс.
•• _
:Os
Х>
;N\ .. _
х О:
:^+
-/
:O
••
s : O••s
Такого типа обедненные энергией граничные структуры невозможны в

случае сг-комплекса из ж-нитросоединений.
2.2.9. С Н 3\ 3 ЮГ СГ; но*

\
С—О С=0 ->• С Н 1» + СН з— СО О в
-зон
СН: СН,
787
2.2.10. СНзч СНчМкХ н 2о
с=о ----------► --------------* - СИ.,
/ - м вю н,х ,
3 С Н 3— С — ОН
Sp СН 3М 5Х СНз’ЛвХ НгО I
г н ,— С ------- *■ -----------С Н з
\ 0 R — Mg(OH)X -Mg(OH)X
СбНг)—MrBt н 20
н- c f --------С 6Н 5- С Н 2- О Н
2.2.11. С Н 3— С Н 2— О Н < С С Ь — С Н 2— ОН < C F j— С Н 2— 0 Н

Поскольку электроотрицателыюсть и соответственно — /-эффект увеличи
вается в ряду: Н < Cl < F, то полярность связи О — Н и одновременно
кислотность соединений также растет в этом ряду.
2.2.12. В о втором случае следует предположить псевдопорядок реакции. Следо

вательно, в отличие от первой реакции нуклеофильным агентом здесь слу
жит вода:
С 2Н 5Ч 8 + Г> + / С 2Н 5 2- / С 2Н 5
СН —OSO, — У Н ,0 - С Н + S04 --- >- Н О - С Н + H S O 4.
СН3 сн 3 сн 3
0 = & [В ][Н 2О] = &'[В]
Таким образом, бутил-2-сульфат является более реакционноспособ

ным, чем метилсульфат, так как он замещается уже менее нуклеофильной
молекулой воды.
2.2.13. (С Н 3 )2 С Н ~ О Н + H C rO f + 2Н+ (С Н 3)2 С Н - 0 - С г 0 3 Н 2+ + Н 20

к -1
Г М к
(C H 3 )2 C j 0 -~ C r 0 3 H2+ — 2-> ( с н 3)2 с = о + Н 2С г О з + м+

н
Скорость реакции определяется скоростью второй стадии ( k2 <С k\).
Кинетика реакции не дает представлений о последующих быстрых стадиях
реакции.
2.2.14. Если в 2- и 4-нитрофенолах полярность связи О — Н повышается за счет

как — М-, так и — /-эффектов нитрогруппы, то в ж-нитрофеноле действует
только — /-эффект.
2.2.15. Фенолы — более сильные кислоты, чем спирты, так как фенолят-анионы
(сопряженные основания) мезомерно стабилизованы за счет взаимодей
ствия свободной электронной пары с бензольным ядром. Поэтому свой
ства атома кислорода как Д П Э понижены. Соответственно фенолят-анио
ны являются более слабыми нуклеофилами, чем алкоголят-анионы.
*
2.2.16. Пропаргиловый спирт может быть получен, например, этинилированием
формальдегида, а также исходя из 1 ,2 ,3 -трибромпропана:
<Ag2C2>
Н С = С Н + Н— -------»- Н С ^ С — С Н 2— О Н
41
С Н 2— С Н — С Н 2 |кон. С7Н5ОН] С Н 2= С — С Н 2Вг но~|кон. h 2oi
1 | | ------ — ----*■ I ------------ >
Вг Вг Вг ~ HUr Вг -»г
— ► С Н 2= С — С Н 2— ОН |кон. c 2HsOnt
| --------ГТТП7----- ^ H C ssC — СН^— ОН
Вг
788
2.2.17. CH, СН3
н+ I - н 2о
СНз—
13-^С--v_>ll2
— С Н 2—
- ОН С Н 0— С — СН з— О Н ЗГ— *
-н+ н2о
I
ОН +
он2
Н н
СНлч
1v\ + I СН зх |
С1Ч ^
о
С—сн—он —* с—сн—он —> чсн—с,
СНз^ сн н" СНЛ/ ^н
Поскольку, как правило, образуется наиболее стабильный ион карбения,

то гидроксильная группа отщепляется от атома С-2.
СбН 5 С 6Н 5 CeHs CeHs

I I н | | - н 2о
С Н 3— С -- С — СНз ;< = ± С Н 3— С -- С — С Н 3 *==*
i I “ н+ .1 I Н2°
он он +
он он
2
с6н5 сбн5 СбН 5 Сбн5

I С — С — СНз — * С бНб— с — с — с н 3 ---- ► С еН 5— С — с — С Н з
сн2 ОН СНз О Н
—Н+ I jl
С Н зО
Тенденция к перемещению у фенильной группы сильнее, чем у метильной

группы.
2.2.18. ОН 3+
Fe
— F e 2\ Н +
2.2.19. CHS
СН3
\ н+ L С Н з С Н 2О Н
ХС = С Н 2 ---- >- СНя— С
С Н .,/
СН,
СН, СН?
-> С Н 3— С — О — С Н 2— С Н 3 ---- ► СНз— С — О — С Н 2— С Н 3

I I —н+ I ••
СНз Н СН3
н
2 .2.20. С Н 2= С Н 2
с н 3с н 2о н +
-------- (С Н 3— С Н 2)2О Н ------- ► (С И ,— С Н а)аО
-> С Н з— С Н 2 —н*
-------- СН з— С Н 2— X
Образующийся вначале ион карбения реагирует преимущественно с

более сильным нуклеофилом. Следовательно, относительная кинетическая
нуклеофильность должна р а сш в ряду: С1~ < ROH < 1“ (см. р а з
дел 1.6.1.3;.
789
2 .2.21 . С Н 2— О Н С Н 2— O ' N a+ С Н 2— О — СНз
I Na I сн 31 I
СНз- •С— Н СН; -С— Н СН5 С— Н
-Н | — N al |
С 2Н 5 с 2н 5 С2Н5
(5 )- 2 - м ет и л б у т ан ол - 1 (5 )- 1 *м е т ок си - 2 - м е т и л б у т ан
Конфигурация хирального центра сохраняется, поскольку он не за

трагивается в процессе реакции.
2.2.22. В результате взаимодействия пары электронов атома кислорода с бен
зольной системой электронная плотность на атоме кислорода падает.
( H 2S O 4), A [K O H I
2.2.23. 2С1— С Н 2— С Н 2— О Н ~ н 2о ' У (С 1- С Н 2- С Н 2) 2 0 - — у (С Н 2~ С Н ) 20
2.2.24. Заместители с — /- или — М-эффектами повышают реакционную способ
ность карбонильной группы по отношению к нуклеофильным агентам.
2.2.25. Оксим циклогексанона образуется быстрее, поэтому величина А(7 ^ в этом
случае должна быть ниже, чем при образовании оксима фурфурола. П ри
чина этого может заключаться в том, что на стадии, определяющей ск о
рость реакции, $р2-гибридизованный атом углерода карбонильной группы
переходит в состояние s ^ -гибридизации:
*
КН2ОН
В циклогексаноне атом кислорода карбонильной группы и два соседних

а-атома водорода находятся в приблизительно заслоненной конформации,
на пути к активированному комплексу они друг от друга отдаляются.
О свобож даю щ аяся при этом энергия уменьшает энтальпию активации
АНФ. Кроме того, образование оксима должно быть обратимо, так как
только в этом случае из оксима циклогексанона и фурфурола можно по
лучить оксим фурфурола. Через 24 ч состав смеси будет определяться
термодинамически контролируемыми конкурентными процессами. Ф урф у
рол и его оксим являются сопряженными системами, стабилизованными за
счет мезомерии:
•• ••
о о“:
V* OS/ \н :0 +
^Н
N— О Н N— О Н
•С :с:
:0 : хн л
:0 +
\Н
2.2.26. v = k [CN"] [Бензальдегид]2.

2.2.27. При синтезе исходят из бензальдегида и ацетальдегида.
2.2.28. ;0 ___ ^ /ОН /ч О
^о- , f\/L
х /^ с о о н '
СОСУ
1 - окси ц и кл оп ен т ан -
к а р б о н о в а я к и сл от а
2.2.29. Равновесие сдвигается в сторону более выгодной кетоформы. Она обла-

дает большей энтропией, так как имеет больше степеней свободы вну
треннего вращения.
2.2.30. Дибензоилметан (1,3-дифенилпро’пандион-1,3).
790
I
2.2.31,
он
он
R —С—CHo—*C—R r - c - Q : h 2- С —R
II он II
О О :ох о
/
ОН о Rx
-у R —С. + С Н ?— С —R + R—С + .0 = 0
о 2 II
о хО сн3
v == k [ОН] [1>3-Дикетон]
2.2.32. НО~ « . Вг2

СНз—С—СНэ —7 7 > СНз—С—СН2 СН3—С = С Н 2 ------- *■
II _И2° II I. - В г "
❖ :O s :0 : :0 : ••
— * СН з— С — СИг— В г,
II
О
В данном случае наблюдаются последовательные реакции. Первая из
них определяет скорость всего процесса.
2.2.33,
ОН
ОСНз
( N a O H , ( C H 3) 2S 0 41 [ H C O N ( C M s ) 2. Р О С 1 3]
2.2.34. Нормальный потенциал 2-хлор-1,4-бензохинона выше, чем у 1,4-бензохи

нона. Следовательно, 2 -хлоргидрохинон не может окисляться 1,4-бензохи-
ноном, для этого нужны более сильные окислители (см., например, полу
чение хлоранила, раздел 2.2.4.6). Напротив, нормальные потенциалы
2 -метокси- и 2,5-диметоксигидрохинонов ниже, чем нормальный потенциал
1,4'бензохинона.
2.2.35. Поскольку реакция протекает в газовой фазе, сольватация не играет

роли. Поэтому активированный комплекс должен обладать циклическим
строением; ;
О о О
II II
л
о^\ си 2 О' СН; О СН,
II *
I II +
,Н
СН 3 О c fifV СН 3 ОН
2.2.36. СНз
I
СНз— СООН > СНз— СН2— СООН > СНз—С—СООН
СНз
^отн ,
0,51 0,037
791
На стадии, определяющей скорость реакции, гибридизация атома углерода
меняется от sp2- до 5 /?3-состояния. С возрастанием объема алкильного р а
дикала атака метанола пространственно затрудняется.
2.2.37. v ~ k [RCOOR'] [НО"]

2.2.38. С Н 3— С О О С Н з < С 1С Н 2— С О О С Н з < С 12С Н — С О О С Н з
761 1600
от н
Под влиянием — /-эффекта атома хлора частичный положительный

заряд на карбонильном атоме углерода алкоксикарбонильной группы воз
растает, что облегчает атаку гидроксил-аниона (р = 2,48).
CN~ 2 Н 20 ( Н 0 ‘ ) С 9 Н 5О Н ( и +)
2.2.39. R— Вг ---- ^ R— CN —— R— С О О Н ---------------►-
-NH3 -н2о
-
-Вг'
4Н НВг
-> R — С О О С 2Н 5 >- R — С Н 2О Н *■ R — С Н 2— В г
-С 2Н 5О Н —н2о
2.2.40. В отличие от эфиров карбоновых кислот ацетали, кетали и ортоэфиры
карбоновых кислот не подвергаются атаке гидроксильными ионами и с о
ответственно основаниями. Напротив, протоны могут легко присоединять
ся по свободной паре электронов атома кислорода:
OR' OR' OR'
I H + I + I h 2o
R—С—OR' ч = * R—С—OR' — ■ R 'O H R—C+ ---- >
I - h+ | H I
OR' OR' OR'
H
OR' +OR'
I ♦ I ____ j j +
— ► R—C—OH2 =?=* R—C—OH > R— С—OH * = *

— R 'O H н
OR' OR' OR'
о
^=±: R-
У
\ OR'
2.2.41. Поскольку концентрация любой кислоты, участвующей в реакции, входит

в кинетическое уравнение, налицо общий кислотный катализ.
2.2.42.
ны3(ьГ)
СО О Н
~H2o,-N2
N=C=0
&
2.2.43. с 2н5о“ с 2н5х
( С Н 2С О О С 2Н 5) 2 ’ С Н ( С О О С 2Н Б) 2
—C2ri5UH — X'
C 2H s O " - С Н зХ
-> С Н 3С Н 2С Н ( С О О С 2Н 5) 2 -------- ^ С Н 3С Н 2С ( С О О С 2Н 5)2 ------------►
—с 2НьОН -X
С Н 3С Н 2 2К О Н С Н .С Н , \ 2НС1
)с(со о сгн5)г С (С О О К ):
-2КС1
СНз с н /
С Н з С На
^ (С О О Н Ь — ^ СН з— С 1Ь — С И — СО О Н
со2
С Н а/
СНз
792
2.2.44. С Н 2— Cl CH2— Cl С Н 2— CN ,
I HCN 2CN” I 6H20(H+)
С—О Н О — С — CN ---- >- Н О — С — CN ----------*
I Н + | —2СГ | -3N H 3
CH2—Cl CH2—Cl CH2—CN
CH2— COOH
— > HO—C—COOH
I
CH2—COOII
2.2.45. C2H5CT - C2H5X

CH3— CO—CH2—COOC2H5 CHs—CO— CH—COOC2H5 ------*■
C2H,OH —X'
C 2H 5
I C 2H 50 ‘
-> C I 1з— С О — C H — C O O C 2 H 5
—C 2 H 5O H
C 2Hs
I C 2H 5X
СПз— с о — с — COOC2H5 ---------- >
-x~
C 2H 6
I h 2o ( h +)
■> C H 3— С О — С — C O O C 2H 5 C H 3— C O — C H (C 2H &) 2
—с 2 н 5о н , -co2
C 2H 5
2.2.46. 0
• •= C = N H + OH
•0• = C = N• * + HoO
**
+
NH, + HoO NH3 + H 30 +
NH NH,
/
:o ^ C - n h :0 — С
\+
•• \ NH nh 2
NH3
2.2.47. Поскольку алкилсульфид ионы обладают ббльшей нуклеофильностью, чем

алкоксид-ионы, скорость реакции (б) выше.
2.2.48. СНз hv СНзч

\
С — С Н 2 + СНз— SH — ► ; с н — с н 2— s — снз
СНз / СНз^
Поскольку протекает свободнорадикальное присоединение, ориентация
против правила Марковникова.
2.2.49. В первом случае молекулы реагируют с образованием ионов. Поэтому

активированный комплекс будет сольватирован сильнее, чем реагенты, и
вследствие этого A будет отрицательным.
В о втором случае ион реагирует с молекулой. В активированном ком
плексе отрицательный заряд будет рассредоточен. Поэтому при распаде
активированного комплекса молекулы растворителя будут высвобождаться
из сольватной оболочки. В результате A S 1
^ положительна.
2.2.50.
C H .3
н
б.-'-ч СН о-ЧЗг с н 3 + V- r l
4 S-Lo * С
г _Н — (CH3)2S + Аг-СНО
> 5- I -Вг / **
СН, сщ
Аг Аг
2.2.51 (а) Карбалкоксигруппа, стоящая в пара-иоложенш и обладающая

— М-эффектом, понижает основность; диалкиламиногруппа, стоящая в
лара-положении и обладающая +Л1-эффектом. повышает основность.
(б) Обе группы, находясь в мега-положении, обладают — i -эффектом, что
ведет к снижению основности.
793
2.2.52. (а) В активированном комплексе атом азота несет частичный положи
тельный заряд. Электронодонорные заместители поэтому повышают ско
рость реакции, а электроноакцепторные заместители понижают ее. 4-Ме-
токси-Ы,Ы-диметиланилин реагирует поэтому быстрее, 4-нитро-Ы,Ы-диме'
тиланилин, напротив, медленнее. М ож н о сказать также, что кинетическая
иуклеофильность 4-метоксипроизводного выше, а 4-нитропроизводного
ниже, чем кинетическая активность Ы,Ы-диметиланилина.
2.2.53. h n o 2, н +
C H r -C H * -C H r -C H r -N H 2 ------
СНз—СН2—CI I2—СН2—NJ -n2

> СН 3—СН 2—СН 2—СН 2
н2о
> СНз—СН 2—СН 2—СН2—-ОН
н+
сг
сн3—сн2—сн2—сн2 ■> СНз—СН 2—СН 2—СН 2—С1
> СНз—сн2—сн=сн2
—н+
н2о
*• СНз—СН 2—СН—СН 3
-н+ I
он
С1
СНз—СН 2—СН—СН 3 — С Н з — C I 12— С Н — С Н з
I
Ci
> СНз—С Н = С Н —СНз

—н+
2.2.54. KCN
сн- •c h 2c i —
-HCI
W
™ C .H .O O C C H 4 (CsHeO-)
■СН2—CN ----------------------------------- — >
/ —с 2н 5о н
/Г ~ \ 2 Н 20 ( Н +)
* (_>-сн-со-сн,
CN
СИ 3 1
/Г ~ \ HCONH 2 /г ~ \ „ I
К /— с н 2—СО—СНз --- ' ( Х)— с н ,—C H -N II,
\— / —С 0 2 \ _ _ /
.COOCjHs CONHNH, aHNOj / C ON3 д

2.2. 55. 2 N 2H 4 /
(СН 2)4 -------- *- (С Н 2),
\ СООС 2Н6
— 2 С 2Н 5О Н (С^ ■2N a
CONHNHa vco n 3
,NH 2
/ NC0 2H2o(H+)
(CH 2)4 ------------------
2C02
*■ (CH 2) 4
\
\ Nco xnh 2
2.2.56. C O O C 2H 5 X O O C 2H 5 n
/ с 2н5о “, C 2H 5B r ./ Br2
CH2 * C 2H 5— CH
HBr
\ C O O C 2I I 5 — C 2H 5O H , — B r“ \C O O C 2H 5
С 2НбЧ /C O O Q IIs NH3

/
.с.
\ — HBr
Br X C O O C 2H 5
C 2Hs4 C O O C 2HB
CHj — Cl I2— 0.1 ]— C O O i 1
— >
HoN
X 7 4 COOC 2H5
->•
I
NH2
794
2.2.57. Стадией, определяющей скорость электрофильного замещения, является,
как правило, образование a -комплекса (см. раздел 2.1.5.1); ни связи С — Н,
ни С — D при этом не разрываются. Поэтому кинетический изотопный
эффект не наблюдается: все три соединения реагируют с одинаковой ско
ростью.
2.2.58. В стадии, определяющей скорость реакции, участвует только азотная

кислота. Поскольку протонирование протекает чрезвычайно быстро (ины
ми словами, имеет очень низкую энергию активации), то стадией, опреде
ляющей скорость реакции, может быть только образование иона нитрония,
которое включает разрыв связей.
2 2.59. A S * положительна (0,071 кДж-моль" 1 -град-1), так как протекает мо-

номолекулярное разложение без образования циклического активирован-
f ного комплекса.
2.2.Q0.
2.2.61. Под влиянием — М-эффекта нитрогруппы реакционная способность солей

арилдиазония повышается. Поэтому хлорид 2,4,6-тринитрофенилдиазония
способен к азосочетанию даже с углеводородами, такими как мезитилен
(1Д5-триметилбензол),
Раздел 2.3
2.3.1. НО Л*1 :о:

+ но + н2о
CI
:о: Р
/ \ + С1
<Л щ с—сщ
Имеет место последовательная реакция.

1. « 0 > ki <с k2: эта возможность отпадает, так как k для кислотно
основных реакций такого типа в большинстве случаев очень велико.
2. ki <с k-i\ ki » k2: при подобном механизме [НгО] должна быть ве
лика и практически постоянна. Стадией, определяющей скорость реакции,
является процесс Sî.
2.3.2. С Н 2С 1 С О О С 2 Н 5 + С 2 Н 50 ч c h c i c o o c 2h 5 + C 2 H 5O H
*-1
••
:0:
R
У=0 + С Н С 1 С О О С 2Н £ R - C - - C K C lC O O C 2H 5
к R .
ГО:-. О
I нз \
R - C “ C H C O O C 2 Hc R ^|-COOC 2H 6 + Cl
I h 2 R H
R C l1
Стадией, определяющей скорость реакции, является нуклеофильное

присоединение карбаниона к карбонильному соединению.
2.3.3. При механизме Л 2 стадией, определяющей скорость реакции, является
вторая стадия — бимолекулярный процесс:
+
О . КХv ОН
R
/--\\"'"Н + н 4---
к -\ R\W"J
/ \ \р н
H R Н R
Н *ь
£РН *2 ,
#2 RJ f ОН
/Он _ о Я» 2 у/ОН
ч * Кз
RV""^
■V
г R////1
/ Г 'н
? Н2 R
ИЛИ
Н*7
R
ы
R
Продукты
Н ). R
•ОН2
При механизме А х стадией, определяющей скорость реакции, является

мономолекулярный процесс:
0
У %\ *2 V т, /он ^н,о , - Нл
W'4-- ty 'H --- > н ^ ~ Р 'н Продукты
H R R
Вследствие того что в целом реакция протекает по псевдовторому

порядку, закон скорости для механизмов А? и А\ имеет один и тот же
вид. Однако механизм /41 привел бы к образованию рацемической формы,
следовательно, реакция протекает по механизму Л2.
2.3.4. О
/ \ 5
Н 2С ---С Н 2 (г.) + Y °2 (г.) — > 2 С 0 2 (г.) + 2Н20 (ж.)
— 2 • 393,3 — 2 • 285,8 — А ВЯ ®98 = — 1304,5 кДж • моль"* 1
А в # ® 98 = — 53,7 кД ж-моль - 1
Этиленоксид представляет собой экзотермическое соединение.

Из данных табл. 1.5.1 для этиленоксида следует:
— 2 • 20,63 — 113,8 = — 155,06 кДж • моль~ 1
Отсюда, энергия напряжения равна 101,36 кДж-моль-1.
2.3.5. Наблюдается ориентация против правила Марковникова, следовательно,

протекает нуклеофильное присоединение: \
\ ##
^ NH -f С Н 2— С Н — CN — i С Н 2— С Н — CN
••
\ l—СН2—СН2—CN
2-3.6. N + N
/ Ч*. + Н —> у ч +
— -NH
R—СН—N =N : + Н+ — * R—C H2— : — >• R—CH2 -|^N2
У диазиринов протонируется атом азота, а у диазоалканов — атом

углерода. Тем самым уничтожается донорно-акцепторная связь, что при
водит к распаду соединения.
2.3.7. Циклизации по механизму S ni как мономолекулярной реакции благопри

ятствует энтропийный фактор. Реакции по механизму S n2 как бимоле
кулярному процессу, напротив, соответствует более отрицательное значе
ние A S * . Однако суммарное проявление энтропийного фактора благо
приятствует при мономолекулярных реакциях лишь при образовании трех-,
четырех* и пятичленных циклов. При образовании циклов с большим чис
лом атомов углерода A S * принимает более отрицательные значения, так
как на пути к переходному состоянию все в большей степени теряются
степени свободы внутреннего вращения.
796
2.3.8. ЛрС»вз 400— 0,1 • 298 = — 430 кДж • моль- 1
430
IgK 78
ОС
2,303 • 0 ■2У8 ~
О
О
= ! 0 78
1,38- 10“ 23 •298 „40/8,31.-

U о
6,626 ■1 0 ' -34
3 - 1 0 - 9 с -1 при 298 К
1,38- 10 - 2 3
о
о
-34
С40/8,31 С
6,626 • 10'
6 ,1 0 - 3 с -1 при 400 К
2.3.9.
(Q*xs) + н+ 7 —^ [ 0 ) ° Н P‘Ya °
2.3.10. Речь идет об электрофильном замещении. Поскольку наблюдается кине

тический контроль, можно сравнить энергии я-электронов.
Замещение Зам ещ ен и е
в положения в п ол ож е н и я
2и5 Зи4
Н
*S0 3H
*
О
(2)
В переходном состоянии (1) атом кислорода расположен в конце
цепи сопряжения; возмущение, вызываемое атомом кислорода, меньше,
чем в переходном состоянии (2). Поэтому состояние (1) беднее энергией
(стабильнее), чем состояние (2), и тем самым А # * (1) < А / /* (2).
2.3.11
/ ~ v С Н 2О Н + — СОО*
\ ^ У — с н 0 + 'ОН
\ /
О о О
fCsHnN)
/ С Н О + С Н ,С О С ьН 5 сн=снсосвн5
\ /
—н2о \
О о
^ У — СНО \^У — СНОП— С О — ^У

О 0 0
2.3.12. Значение р/Са для 5-нитрофуран-2 карбоновоА кислоты меньше, так как
анион стабилизован за счет — У-эффекта нитрогруппы:
6-
0,N СОО’
О
797
2.3.1& C 6H5 C RH
ф Ь ° +
с 6н5 с 6н5
АрН меньше, чем при использовании фурана, так как при образовании
бензольного кольца освобождается энергия делокализации.
2.3.14. Тиено [3,2-6] тиофен обладает более высокой симметрией, поэтому его
ИК-спектр проще. Тиено [3,2-6] тиофен в отличие от тиено [2,3-6]тиофена
не имеет дипольного момента.
2.3.15. У биотина три асимметрических атома углерода, поэтому для него долж
ны были бы существовать четыре диастереомерные пары энантиомеров.
Однако при транс-сочлеттш обоих пятичленных колец должна быть
очень велика энергия напряжения. Поэтому для природного биотина еле
дует считаться лишь с цмс-сочленением циклов и, как следствие, с нали
чием двух диастереомерных пар энантиомеров:
О О
¥
H N ^N H HN NH
нА— н4 - ^ н
> ( С Н 2)4 С О О Н
s н чл S (С Н З С О О Н
2.3.16. Образуется следующее соединениеа
H N ^N H
СН3 (СН2) 6С О О Н
2.3.17. Электроотрицательность атома гетероэлементов возрастает в той же са

мой последовательности; это ведет к уменьшению делокализации.
2.3.18. Экспериментальная проверка возможна, если синтез провести с фенил-

гидразоном следующего строения:
R
R
2.3.19. В качестве исходного вещества следует использовать проианаль.
2.3.20. Исходными веществами служат фенацилбромид и тиомочевина или хлор<

ацетальдегид и дитиокарбамат:
СбН5\ ^ ° NHs Hs
Вг^
JX NH2 или
C l^
+
/\ Q "
2.3.21. N имп»> П
1I+ /Г—N
/Г ~ 1
1 HNO* ♦ Br-(CuBr) // ” .Rr"/riiRH//M
// \\-- NH --------- >. ----- --- (/ — Br
\ / - 2 1 1 ,0 - N , \ /
s s s
798
2.3.22. СНз
••
:Q :
С*
I
Н
О -N(CH3)2
н2о
QH •н2о
СН=СН N(CH3)a
W
Реакционная способность метильной группы обусловлена — /-эффектом

четвертичного атома азота, который повышает как кинетическую, так и
термодинамическую кислотность.
2.3.23- Я
R \
\ О + H oN-NH R
- Н 2о
О
2.3.24. Сольватационные эффекты имеют второстепенное значение. Величина

AS ^ отрицательна, так как на пути к переходному состоянию пропадают
уровни трансляции и вращения; ApS e отрицательно, так как уменьшается
число частиц, Ар/ / е также отрицательно, так как пиразол принадлежит
к ароматическому ряду и при его образовании освобождается энергия
делокализации. Если в качестве исходных веществ служат 2-диазопропан
или азобензол, то реакция останавливается на стадии образования
3//- 1,2 -диазола, так как перегруппировка в пиразод блокирована,
2.3.25.
C l f e C — С О — СНз 1КМп0 4]
+
NH 2— n h 2
,С О О Н
/
N
со2
ш
2.3.26. НС—сн
/ \
Н2С о
акролеин
+ N
н nh2 -н 2о \ /
N C 6H 5
\ /
ЫС„Н5
4 еннлгид-
разин
799
Синтез проводят с использованием цианистого водорода и азотистоводо
родной кислоты или нитрилов и азидов:
N Л N
ПК II
С + N: N
I \ I _ R N
R v :N'. IГ
IГ R
R
2.3.28. Число атомов азота в кольце возрастает в том же ряду. Поскольку

электроотрицательность азота выше, чем электроотрицательность угле*
рода, то стабилизация анионов (сопряженных оснований) возрастает
в ряду:
•• ••
N— N
Л
N:
N N
2.3.29. Атом кислорода находится в 5 р 2-валентном состоянии, он предоставляет

один электрон в циклическую сопряженную систему и формально может
быть заменен на =СН-группу. Поэтому катион пирилия является аром а
тичным. ' '
2.3.30. Диэтиловый эфир щавелевой кислоты следует конденсировать с этиловым

эфиром кротоновой кислоты:
С 2Н 5О О С — С О О С 2Н 5 + С Н 3— С Н = С Н — С О О С 2Н 5
- с 2нбон
— * С 2Н 5О О С — С О — С Н 2— С Н = С Н — С О О С 2Н 5
2.3.31, Как промежуточное соединение образуется смешанный ангидрид кумари

новой и уксусной кислот;
>СНО
i^ V ' + С Н з— С О — О — С О — С Н з
•н2о
ЮН
>■ Продукты
С О — О — С О — СНз СНзСООН
ОН
Под действием ацетата натрия образуется карбанион из уксусн ого ан

гидрида:
С Н 3— С О — О — С О — С Н з + С Н з С О О ’
:*=>: С Н 2— С О — О — С О — С Н з + С Н з С О О Н
2.3.32. 2НВг
С бН 5
- M g B r2, — Н 20
^- O M g B r
2.3.33. Фуро[3,2-&] -кумарин.
800
2.3.34. ОН
Н
с6н5
+ СН ==СН — С О — СНз — >
о
о
он сбн5
2.3.35.
о
с
Н3с / ^СН з ( C 2H 5O N a ) <НС1\
+
---------- 3 о
- 2 с 2н 5о н -н2оУ
СО О С2Н 5 СО О С2Н 5 СгНбООС-^^О ^ С О О С 2Н6
I I
СО О С2Н 5 С О О С 2Н 5
о
2 Н 20
-с2н6он
С г Н аО О С ^^о^^С О О С г Н з
О О
Л , (С и ) | C H 3M g I l
-2С 0 2
HOOC/ ' ^ 0/ 'v'COOH О
СНз
Н О ^/С Н з
Н СЮ 4
—н2о
сю;
о 0+
2.3.36. О
C H ,R
*
“nh
--ннт^
2
Щ Й, г о с н »
rV V R
Ч А 5 СОСНз
ОСОСНз ^ О
2.3.37. о О
C eH sC H O
I^ J ^ 'C e H g
_
(СНзС0)20
—н2о —снзсоиа
Н
вг2
Ч ^^О С О С Н з
О О
^ С Н В г— С Н В г— С еН 5 зкон
-2 К В г , — 2 Н аО .
'1
ОСОСНз — С Н зС О О К
о
сан5
26 Зак. 151 801

2.3.38. Под действием толуол-4-сульфокислоты происходит присоединение прото
на к олефиновой связи. Причиной реакционной способности двойной связи
и одновременно региоспецифичности процесса является +.М-эффект ато
ма кислорода:
Н ’ ROH
ч—>■ ■
<—>
О О о
♦
-н‘
О:
••
н
2.3.39. ОН
? н ОН
но' АГ
катехин этги-катехин
Диастереомеры имеют названия: катехин и э/г«-катехин.
2.3.40. Цианидинхлорид может каталитически гидрироваться с образованием

(±)-э/ш-катехина. В случае кверцетина необходимо предварительно про
вести метилирование, последующее каталитическое гидрирование приведет
к пентаметил-(:£)-э/ш-катехину.
2.3.41.
N-
С вН 5— С Н 2 + 0 = N — ■N(CH3) 2
N* ОН
'
■> C eH 5— CH— N
I / Л
-N(CH3) 2
2.3.42.
2.3.43.
2.3.44.
802
2.3.45, Образуются глиоксаль и 2 ,3 -диацетилпиридин.
2.3.46. /С Н 3
+ ВгСН2—со—соос2н5
■N -Вг*
СНз
О юн
—Н20;
со
С О О С 2Н 5 ~ С2Н5ОН
•соон -со2
2.3.47.
(О
В (1) атомы кислорода находятся в sp2-состоянии, все атомы цикла ле

жат в одной плоскости. Однако циклическая сопряженная система анти-
ароматична. Отсюда энергетически более выгодными оказываются струк
туры ( 2 ) и (3), в которых атомы кислорода находятся в sp 3-состоянии,
при этом нет сопряженной циклической системы. 1,4-Диоксин обнаружи
вает поэтому типичные для олефинов реакции присоединения.
2.3.48. С образованием пиридазинов может конкурировать образование 1 -амино-

пирролов:
ы2н 4
- 2Н 20
N
I
Ы Н2
2.3.49.
N
N
<—>
О N
( 1) (2 )
Структура (1) энергетически выгоднее, так как содержит две двойные

C — N -связи (см. табл. 1.1.2). Поскольку кекулевские структуры (1) и (2)
энергетически различны, ДЕ п будет меньше, чем для пиридина и пири
мидина.
2.3.50. Образуется 4 -окси-2 ,6 -диметилпиримидин:
NH
+ -НгО» —С2Н5ОН
ОН
26* 803
Ц и ан ац е т и л м оч е в и н а п о д в е р г а е т ся и зо м е р и за ц и и в 6-ямино-2,4-диоксипи«
2.3.51.
рим иди н:
^ о с 2н 5
о О
I
N ^C NH / 4 NH
+ -С 2 Н 5 О Н N ssC
г
n f 2
Н2Ы 0
'О
ОН
H 2N K ^О Н
О
2.3.52.
nh 2 соон h n o 2
-н2о
"1
соон
HOCN
д
Н.Ы^4 ^
NH хО
А-(н*\ Н1^ :0
^ СР'J*^ ^JL^ о н X NH2 - Н ,о " X
и NH NH NH
он
pi
2.3.53. ОН
4Н
h n o 2
-н2о
1 * 1 - н 2о '
н о/ V ^ nh2
6 -амино*2 .4-диокси-
пиримидин
ОН
НО' N
гх nh2
5,6-диамино»2,4-1Иокси-
NH2
ц ирим ид ин
804
2.3.54. При синтезе исходят из циануксусного эфира и Г^Ы'-диметилмочевины;
О О
С Н 3— HN
сн<
О NHCH3
о но
О
\с —н NH
о^ С Н 3— N*
- 2 Н 20
О
>
N N
СНз ль
2.3.55. Образуется 2,3,5,6-тетрафенилпиразин.
2.3.56. 2,3-Диметилхиноксалин образуется, например, при конденсации о-фенилен

диамина с диацетилом (бутандионом-2,3):
n „, + o сн,
- 2 Н 2о
0 !^ v'CH3 N
Этот синтез хиноксалинов был предложен Хинсбергом (1887 г.).
2.3.57. Лейкоптерин можно получить конденсацией 2,4,5-триамино-б-оксипирими-

дина с щавелевой кислотойз
ОН
х -2Н 20
N N
Этот метод синтеза был предложен Пуррманном (1940 г.).
2.3.58.
2.3.59.
2.3.60. (а) 5//*Пиразоло[3 44-/]изохинолии; (a) 6 eH3 [cfd ]индол.
805
Раздел 2.4
2.4.1. ОН
I
СН з— С Н — СИг— С Н О
СНз— С Н О
О нс==сн с н 3—с н 2—о н

/\
с н 2—с н 2
С Н 2= С Н 2 С Н 3— С Н 2 С1
С Н 2= С Н 2 С Н 2С1— С Н 2С1
С Н 3— С Н 3 С Н 2= С Н 2
с н 2= с н 2
Исходными веществами могут быть этан, этилен и ацетилен
2.4.2. Фрагмент С 3 + Фрагмент N2

(1,3-дикарбонильное соединение) (гидразин)
Фрагмент С 2 + Фрагмент C iN2
(ацетилен) (диазометан)
Фрагмент С х + Фрагмент C\N2C\
Приведем пример:
(С 2Н БО С О ) 2С Н 2 диэтилмалонат
R'
jV /N H
NH
1 ,2 -диацилгидразин
R 'Я
( С 2Н 5О С О )2С 2 Н гО
R N Я
N
-2С 2Н 5О Н —2С0 2
о NH
Раздел 3.1
3.1.1. Это превращение является реакцией альдольного типа. И з 1,3-диокси-^
ацетона (метиленовая компонента) образуется карбаннон, который при^
соединяется к глицериновому альдегиду (карбонильная компонента). ™
3.1.2. Аллоза и галактоза дают ахиральные сахарные кислоты.
3.1.3. В качестве агликона выступает нитрил миндальной кислоты. Его синтез
может быть осуществлен, например, присоединением синильной кислоты
к бензальдегиду..
3.1.4. Поскольку наблюдается инверсия (обращение конфигурации), то реакция

протекает по механизму Sn 2 .
3.1.5. (IS , 2R, 3R, 4/?)-Рибоза.
3.1.6.
k2
C6Hu0 5—О—СбНпОН-Н* с 6н по 5—О—С0Н,,О5
-1 н -Н ‘
-> /)-Глюкоза + D -Фруктоза
В водном растворе реакция имеет псевдовторой порядок:
1>= И н +] [С12Н220п]
806
но
он СН2ОН
Раздел 3.2
3.2.1. Цереброзиды содержат три относительно легко расщепляющиеся связиз
сложноэфирную, пептидную и гликозидную. При основном катализе будут
расщепляться сложноэфирная и пептидная связи, при кислотном катализе
расщеплению подвергаются все три связи.
Раздел 3.3
3.3.1. L -Аланин имеет 5-конфигурацию.
3.3.2. Могут образоваться следующие дипептиды:
Ala-Gly (аланилглшхин) Gly-Ala (глицилаланин)
А1а-А1а (аланилаланин) Gly-Gly (глицилглицин)
Раздел 3.5
3.5.1. Образуются пиперидин и пипериновая кислота
О
сн=сн—сн=сн—соон
п и п ери н ов ая к и сл от а
3.5.2. В качестве исходных веществ для синтеза папаверина служат следующие

соединения:
С Н зО . С1СО— С Н з ч ^ ^ Л С Н з
CH30 ^ ^ NHj^ / ^ О С Н з
2-(3', 4 '- д и м е т о к с и ф е н и л ) э т и л а м и н 3 ,4 - д и м е т о к с и ф е н и л а ц е т и л х л о р и д
Раздел 3.6
3.6.1.
(lS,2R,4S)-2-xnop- (1R, 48)-камфен (lS,2S,4S)-6op- (lS,2R,4S)-6op-

борнан нанол-2 нанол-2
[(1^43)-ДЗоборнеол] [(1$,43)-борнеол]
3.6.2. В изоборнилформиате формилокси-группа занимает энергетически более

благоприятное экзо-положение; атака с эядо-стороны, ведущая к об р азо
ванию борнилформиата, пространственно затруднена:
Н'
Н зС ^С Н з
СН, н
сн 3.
О-СНО
г ИЛИ /NH
о-сно,
сн з Н
СИг
Горнил-катион изоборнилформиат
Раздел 3.7
3.7.1
3.7.2. СН-
„«wOCOCH,
Н3С
3 - 1 Л\\С=СН
сн3о
хл орм ад и нон ад етат местранол
Раздел 3.11
3.11.1. ( c h 3)2n —N=N— —so; -

\ =/ \ =/
(СНз)2А={/ \=N—‘N—f ~\—so:

\ =/
Диметиламиногруппа обладает +;И-эффектом.
3.11.2. В качестве диазо- и азосоставляющих используют следующие соединения:

Оранжевый I Сульфаниловая кислота, а-нафтол
Оранжевый II Сульфаниловая кислота, р-нафтол
Прочный красный А Нафтионовая кислота, (3-нафтол
Понсо кристаллический 6R 1-Нафтиламин, Г-кислота
3.11.3.
С1
Этот краситель известен под названием диамант зеленый S (зеленый

блестящий Е ).
3.11.4. он nh2
N=N— • N= N— <^r ~ ^ — NH,
H 0 3S-" ^ ^ ^ S 0 3H nh 2
Этот краситель известен иод названием прямой глубоко-черный Е экстра.
808
3.11.5. ОН
S 0 3H
3.11.6.
зно- - со2
(но X
W ■).
^НО— с—он —н2о ( H O - Q - ) ./ = \ . :0

W
аурин
3.11.7.
свн5
С ——
О
CeHsMgBr Г
--------- (C H 3) 2N- /л 2НХ
[ (C H 3) 2N-
W ]2 L W ■]: — M g B rX ,
—н2о
■> (CHahN- :N(CH 3) 2

W | Л
С 6Н 5
3.11.8. Катион кристаллического фиолетового можно описать тремя энергетиче

ски равноценными граничными структурами. В кислой среде сначала про-
тонируется одна диметиламиногруппа, которая при этом выключается из
участия в мезомерном ионе. При более высокой концентрации кислоты
может пройти также и протонирование второй димегиламиногруппы.
3.11.9.
ч—> Ч—>
N (C H 3) 2 (С Н 3)2Й N (C H 3) 2
Ч—>• ч—>■
(C H 3)2N N (C H 3) 2 (CHs)2N N(CHs ) 2
Иммониевые структуры одновременно являются 1,4-хиноидными струк

турами, а пирилиевые структуры— 1 ,2 -хиноидными структурами.
3.11.10.
О
2 С бН 3(О Н )э - 1 , 2, 3
НО он
галлеин (красный) динатриевая соль
(синяя)
Краситель называется галлеином. Поскольку в соединении имеются две

гидроксильные группы, стоящие в орто-положении, он относится к про
травным красителям. Алюминиевый и хромовый лаки галлеина имеют фио
летовую окраску.
3.11.11. —
809
3.11.12.
h n o 2; h + SH С 1 С Н 2С О О Н
o -HOOCC6H 4NH2 ---- — „ >■ o-HOOCC6H 4N j o-HOOCCBH 4S H ---Г н с Г
- 2 H 20
антранил овая т и осал и ц и л ов ая

к и сл от а к и сл от а
o-HOOCC6H 4S
- н 2о,
I —с о 2
H 00CCH 2
3.11.13.
ГЛ
-2Н , — H I
C2H 5— H 3C
I г
й од ид 1 -этил- и о д и д 2-метил- 1 -
хин ол ин ия этил хинол иния
ГЛ Г\
С 2Н б— N ' Ъ— С Н <—> С 2Н 5— N
\ =/
Г
с2н5
3.11.14. S S
С Н з
С Н ( О С 2Н 5)з
— З С 2Н 5 О Н *
—HI
О
С^с
н-
сн
-с
и- N+ N
I I
Г С 2Н 5 С 2Н 5
и о д и д 2- м ет ил ‘ 1 -этил- б и с (3 - э т и л б е н з т и а з о л и л » 2 )т р и м е т и н ц и а н и н
бен зти азол и я
3.11.15. с6н5 СбН5

I
N
о;
4 A g , 4“ О Н
(C 2H6)2N-
W — 4 A g +,
4 Н 26 (C 2H s ) 2N o ^ 9 n
СНз
п роявител ь .п у рп у рн ы й * пурпурны й к р аси т е л ь
к ом п онент
Раздел 3.12
3.12.1. Поскольку на каждый квант поглощенного света перегруппировываются
две молекулы бензофенона, квантовый выход равен двум.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
А б и е т и н о в а я к и с л о т а 634 Алканы
А б с о л ю т н ы х с к о р о с т е й р е а к ц и и т е о р и я 141 о п р е д е л е н и е 203
А б с о р б ц и о н н а я с п е к т р о с к о п и я 36 с л . п о л у ч е н и е 196— 198
А в о г а д р о ч и с л о 50 р а з в е т в л е н н ы е 193
А г л и к о н ы 635 р е а к ц и и 198 с л ., 285, 390, 477, 509, 730
А д а м а н т а н 84, 206, 217, 361 с п е к т р ы 41, 203
А д е н и н 603, 660 ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а 194, 196
А д е н о з и н 661 А л к а н с у л ь ф о н а т ы 730
А д е н о з и н - б '- д и ф о с ф а т 661 А лкены
А д е н о з и н ^ - т р и ф о с ф а т 661, 699— 701, 704, 705, 708 в а ж н е й ш и е 235, 236, 243
А д е н о з и н - 5 /'- ф о с ф а т 661 в о с с т а н о в л е н и е 226, 231, 240
А д и а б а т и ч е с к и е с и с т е м ы 124 г а л о г е н и р о в а н н ы е 35, 217, 226, 234, 240, 288
А д ш ш н о в а я к и сл от а г и д р а т а ц и я 228, 305
н и т р и л 494 г и д р и р о в а н и е 196, 197, 225
п о л у ч е н и е 216, 364, 433 г и д р о б о р и р о в а н и е 231, 305
р е а к ц и и 216, 429, 727 г и д р о г а л о г е н и р о в а н и е 227, 228, 241, 285, 286,
ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а 428 288
А д р е н а л и н 498 г и д р о к с и л и р о в а н и е 35, 229, 234, 308
А д р е н о к о р т и к о т р о п н ы й г о р м о н 651 г и д р о ф о р м и л и р о в а н и е 345
А за б е н зо л см . П и ри д и н к а р б о н и л и р о в а н и е 390
1 - А з а б и ц и к л о [ 2 ,2 , 2 ] о к т а н с м . Х и н у к л и д и н н о м е н к л а т у р а 218, 219
А за ц и к л о п р о п а н см . А зи ри д и н о з о н и р о в а н и е 36, 230, 343
А з е о т р о п н ы е с м е с и 28 о к и с л е н и е 228— 230
А зеп ан ои - 2 с м . е - К а п р о л а к т а м о п р е д е л е н и е 234, 235, 243
А з е п и н 531, 609 п о л и м е р и з а ц и я 233, 716 с л .
А з е т и д и н 555, 572, 596 п о л у ч е н и е 221— 225, 240, 313, 468, 544
А зи б ен зи л см . Б е н зои л ф е н и л д и азом е т ан р е а к ц и и Д и л ь с а — А л ь д е р а 241— 243
а - А з и д о п р о п и о н о в а я к и с л о т а , п р о и з в о д н ы е 107 — с а р е н а м и 262
А з и д ы 23, 107» 420, 421, 530, 531 — с а ц и л х л о р и д а м и 374
А зи н см . П и р и д и # ' ' — с к а р б е н а м и 213, 232, 233
А з и и ы 352 — с п р о и з в о д н ы м и с е р ы 227, 228, 469, 471
А з и р и д и н ( Э т и л е н и м и н ) 497, 506, 531, 548 — с о с п и р т а м и 334
п р о и з в о д н ы е 551, 552, 555 — э л е к т р о ц и к л и ч е с к и е 242
А з л а к т о н ы 502, 570 с п е к т р ы 41, 43, 234, 235, 243
А з о б е н з о л 103, 137, 405, 512, 517, 518, 521, 735 с т а б и л ь н о с т ь 220, 221
а , а / - А з о 6 и с ( и з о б у т и р о н и т р и л ) 519, 520, 715 ф и з и ч е с к и е с в о й ст в а 219
А з о д и к а р б о н о в а я к и с л о т а , д и э ф и р 519 А л к и д н ы е с м о л ы 325, 726
А з о к р а с и т е л и 740— 747 А л к и л б е н з о л с у л ь ф о н а т ы 730, 731
А з о к с и б е н з о л 512, 520 А л к и л и р о в а н и е 136
А з о к с и с о е д и н е н и я 23, 512, 51 8— 520, 736 а м и н о в 482, 484, 485
I H - А зол с м . П и р р о л а р е н о в 2 6 0 - 2 6 4 , 347, 730, 731
А з о м е т а н 518 к а р б о н и л ь н ы х с о е д и н е н и й 371
А з о м е т и н о в ы е к р а с и т е л и 762 с п и р т о в 312, 334, 374
А з о м е т и н ы 24, 352, 353 у г л е в о д о в 634
А з о с о е д и н е н и я 23, 518— 520 ф е н о л о в 314, 315, 334
А з о с о ч е т а н и е 136, 519, 528 — 530, 740, 741 А л к и л с у л ь ф а т ы 311, 730
А зо т - а г а т о м , с т р у к т ^ Р ^ ^ т ^ й - ; — * А л к и н ы 249 с л .
А з о т и с т о в о д о р о д н а я к и с л о т а 530 в а ж н е й ш и е 256
А зо т и ст ы й и п р и т 497 н о м е н к л а т у р а 250
А з у л е н 248, 249, 587 о п р е д е л е н и е 255, 256
А к а б о р и м е т о д 652 п о л у ч е н и е 250
А к о н и т о в а я к и с л о т а 446, 707 р е а к ц и и 196, 197, 2 5 0 - 255, 288, 374, 392
А к р и д а н 593 с п е к т р ы 41, 256
А к р и д и н 593, 594 с т е р е о х и м и я 249
А к р и д и н о в ы е к р а с и т е л и 752 А л к о г о л я т ы 309, 310
А к р и д и н о в ы й ж ел т ы й G 752 А л л е н 89, 218, 238
А к р и д о н 593 п р о и з в о д н ы е 43, 238, 239
А к р и л о в а я к и с л о т а 391, 399, 400 А л л и л б р о м и д 238
А крил онитрил А л л и л и з о т и о ц и а н а т 466
г и д р о л и з 400 А л л и л и о д и д 284
к а к д и е н о ф и л 241 4 - А л л и л - 1 ,2 - м е т и л е н д и о к с и б е н зо л с м . С а ф р о л
п о л и м е р и з а ц и я 425, 716, 717, 724 4- А л л ил -2-м ет окси ф ен ол см . Э в г е н о л
п о л у ч е н и е 425 А л л и л ов ы й с п и р т 303, 321, 399
А к р и ф л а в и н 594 А л л и л ф е н и л о в ы й э ф и р 165
А крол еин 2 - А л л и л ф е н о л 338
п о л у ч е н и е 321, 326, 362 А л л и л х л о р и д 285, 299, 551
р е а к ц и и 241, 362 А л л и л ь н о е з а м е щ е н и е 234
с т р у к т у р а 73 А л л и л ь н ы е ч а с т и ц ы 66
ф и з и ч е с к и е св о й ст в а 344, 363 А л л о з а 626, 806
А к се р о ф т о л см . Р ет и н ол А л л о к о р и ч н а я к и с л о т а 401
А к с и а л ь н ы е с в я з и 112 А л л о к с а з и н 606, 607
А Ю Т см . А д рен ок орти к от роп н ы й г орм он А л л о к с а н 350, 600, 602
А к т и в и ров ан н ог о к ом п л екса теори и 141, 145, А л л о ф а н о в а я к и с л о т а 458
187 с л . А л ь б у м и н 656 t
А к т и в и р у ю щ и е г р у п п ы 617, 618, 653 А л ьбуц ид см . С у л ь ф ац е т ам и д
А к т и в н ы е к р а с и т е л и 739 А л ь д е г и д о ф е н о л ы 379
А к т и н о м и ц и н ы 753 А л ь д е г и д ы 22 , 23, 340а
А к ц е п т о р ы э л е к т р о н о в 7 6 — 78 а м и н о м е т и л и р о в а н и е 513
а - А л а н и н 648, 807 а ц е т а л и 350, 627
0 - А л а н и н 499, 504 в а ж н е й ш и е 360
А л изари н 17, 758, 759 в о с с т а н о в л е н и е 197, 305, 350
А л и з а р и н о в ы й б о р д о 759 г а л о г е н и р о в а н и е 359, 374
к р а с н ы й S 759 г и д р а з и н о л и з 36, 353
А л и з а р и н - З - с у л ь ф о к и с л о т а 759 г и д р а т а ц и я 350
А л и ф а т и ч е с к и е у г л е в о д о р о д ы 19 к о н д е н с а ц и и 275, 276, 354— 357, 393
н о м е н к л а т у р а 341, 342
А л и ц и к л и ч е с к и е у г л е в о д о р о д ы 21
о к и с л е н и е 358, 359, 367, 392
А л к а л о и д ы 669 с л ., 694
о п р е д е л е н и е 359
А л к а н ы 193 с л . п о л у ч е н и е 229, 312, 313, 343— 348, 404, 410, 511,
в а ж н е й ш и е 203, 204 550
н о м е н к л а т у р а 194, 195 р е а к ц и и В и т т и г а 225 •
н о р м а л ь н ы е 193 — Г р и н ь я р а 307, 357
811
А л ьдегиды А нилин 482
р е а к ц и и с а м и н о п р о и з в о д н ы м и 351— 354 о с н о в н о с т ь 175, 487
— с д и а з о с о е д и н е н и я м и 523 п о л у ч е н и е 268, 294, 494, 512, 514
с о ч е т а н и е 225 р е а к ц и и 386, 491, 494, 750
с п е к т р ы 41, 45, 46, 360 ф и з и ч е с к и е св о й ст в а 483, 494
ф и з и ч е с к и е с в о й ст в а 343 А н и л и н о в ы е к р а с и т е л и 734
э т и н и л и р о в а н и е 254 А н и л и н о в ы й черн ы й 739, 754
А л ь д и м и н ы 351 А н и л и н оу к су сн ая к и сл от а см . Ф енил гл иц ин
А л ь д о л ь н а я р е а к ц и я 354 А н и сов ы й а л ь д е г и д 380
А л ь д о н о в ы е к и с л о т ы 631 А н о м е р ы 627
А л ь д о с т е р о н 691 А н т и а р о м а т и ч е с к и е с и с т е м ы 69
А л ь д р и н 244 А н т и к о д о н 667
£ - А л ь т р о з а 626 А н т и м е т а б о л и т ы 606, 659
А л ю м и н и й о р г а н и ч е с к и е с о е д и н е н и я 543, 544 А н т и п и ри н см . Ф е н а з о н
А м б и д е н т н о с т ь 371 А н т и с в я з ы в а ю щ и е о р б и т а л и 56, 57
А м б р е т т о л и д 443 А н т о ц и а н и д и н ы 580
А м и г д а л и н 364, 424, 446, 635, 641 А н т о ц и а н и н ы 580
А м и д - и м и н о л ь н а я т а у т о м е р и я 417, 421 А н т р а г и д р о х и н о н с м . А н т р а ц е н д и о л - 9 ,1 0
А м и д н ы й ж ел т ы й Е 740 А н т р а з о л и 759
А м и д оп и ри н см . А м и н оф е н азон А н т р а н и л о в а я к и с л о т а 499, 5G5, 755
Амиды э ф и р 505
в а ж н е й ш и е 419 А н т р а н о л 328
п о л у ч е н и е 414, 416, 417, 423 А н т р а х и н о н 279, 382, 388, 758
р е а к ц и и 417, 418, 423 А н т р а х и н о н о в ы е к р а с и т е л и 758— 761
с п е к т р ы 41 А н т р а ц е н 270
т а у т о м е р и я 417, 421 п р о и з в о д н ы е 280
А м и л а з а 643 р е а к ц и и 279, 280, 388
А м и л о з а 642 с п е к т р ы 735
А м и л о п е к т и н 642, 643 ф о т о р е а к ц и и 772
А м и н а з и н 597 А н т р а ц е н д и о л - 9 ,1 0 388
А м и н а л и 354 А н т р а ц е н о в ы й синий 759
2 - А м и н о а н т р а х и н о н 760 А н т р о н 328
2- А м и н о б е н з о й н а я (о - А м и н о б е н з о й н а я ) к и с л о т а [4 ]А н ул ен с м . Ц и к л о б у т а д и е н
см . А н т р а н и л о в а я к и сл от а [6]А н у л е н с м . Б е н з о л
4 - А м и н об ен зой н ая («- А м и н об е н зой н ая ) к и сл о т а [8]А н у л е н с м . Ц и к л о о к т а т е т р а е н
26, 505, 506 [ 10] А н у л е н с м . Ц и к л о д е к а п е н т а е н
э ф и р ы 506 116]А нул ен 69, 71
А м и н об ен зол см . А нил ин 118]А нул ен 71
А м и н обен зол к арбон овы е к и сл от ы см . А м и н о А н у л е н ы 63, 69 с л ., 218
бен зой ны е к и сл от ы А р а б и н о з а 626, 630, 636
4 - А м и н о б е н зо л су л ь ф о н о в а я к и сл о т а см . С у л ь А р б у з о в а — М и х а э л и с а п е р е г р у п п и р о в к а 535
ф а н и л о в а я ки сл от а А р г и н и н 464, 649, 705
А м и н о б у т а н о в ы е к и сл от ы см . А м и н о м а сл я н ы е А р е н д и а з о н и я с о л и 289, 309, 526— 530
к и сл от ы А р е н ы 21, 257 с л .
А м и н о г р у п п а 481 а л к и л и р о в а н и е 260— 264, 347, 730, 731
4 - А м и н о д и ф е н и л а м и н - 2 - с у л ь ф о к и с л о т а 740 а ц и л и р о в а н и е 263, 277, 347, 348
2 - А м и н о д и ф е н и л м е т а н 276 в а ж н е й ш и е 267, 271
е - А м и н о к а п р о н о в а я к и с л о т а 609, 610 в о с с т а н о в л е н и е 266, 278
А м и н о к а р б о н о в ы е к и сл от ы см . А м и н ок и сл от ы г а л о г е н и р о в а н и е 263, 272, 273, 275, 279, 281,
А м и н о к и с л о т н а я п о с л е д о в а т е л ь н о с т ь 652 288, 289
а - А м и н о к и с л о т ы 499— 504, 64 7— 650 г и д р и р о в а н и е 266, 278
р - А м и н о к и с л о т ы 504 з а м е щ е н и е 263
V и д а л е е А м и н о к и с л о т ы 505 к а р б о н и л и р о в а н и е 392
А м и н о к с и д ы 77, 224, 490 м н о г о я д е р н ы е 269 с л .
А м н н о м а с л я н ы е к и с л о т ы 500, 505 м о н о я д е р н ы е 257 с л .
А м и н о м е т и л и р о в а ц и е 316, 357, 358, 513 н и т р о в а н и е 263, 509
А м и н он аф т ал и н ы см . Н аф т и л ам и н ы н о м е н к л а т у р а 260, 269
4 - А м и н о н а ф т о л 387 ! о к и с л е н и е 266, 272 с л ., 281, 383
1 - А м и н о - 4 - о к с и а н т р а х и н о н 758 о п р е д е л е н и е 267
1 - А м и н о - 4 - (4 - о к с и ф е н и л а м и и о )а н т р а х и н о н п о л у ч е н и е 2 6 0 —263
758 р е а к ц и и с п р о и з в о д н ы м и с е р ы 471, 477
А м и н о п р о п и о н о в а я к и сл от а см . А л ан и н с п е к т р ы 41, 45, 46
А м и н о с а х а р а 637— 639 с т р у к т у р а 63 с л ., 25 7— 259
А м и н о с п и р т ы 497, 498, 502 ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а 260, 261
А м и н о с у л ь ф о к и с л о т ы 506, 507 А р и л д и а з о н и я с о л и 289, 309, 526— 350
2- А м и н оти азол 571 А р и л м е т а н о в ы е к р а с и т е л и 747— 750
2 - А м и н о т и о ф е н о л 571 А ри н ы см . Д е г и д роб е н зол , п рои звод н ы е
А м и н от ол уол ы см . Б ен зи л ам и н , Т ол уи д и ны А р н д т а — Э й с т е р т а с и н т е з 393, 524
А м и н о у к су сн а я к и сл от а см . Гл иц ин А ром ат и ческ и е
А м и н о ф е н а з о н 574 с и с т е м ы 69
2 - А м и н о ф е н о л 569, 596 с о е д и н е н и я 257
4 - А м и н о ф е н о л 383, 498, 514 А р о м а т и ч н о с т и п р а в и л а 70
2-А м и н оэтан овая к и сл от а см . Глицин А р о м а т и ч н о с т ь 69 с л ., 258
2-А м и н оэтан ол см . Э т ан ол ам и н А ррен и уса
2 - А м и н оэт ан - 1 - су л ь ф он ов ая к и сл о т а см . Т а у р и н д и а г р а м м а 140, 143
А м и н ы 23, 481 с л . у р а в н е н и е 140
в а ж н е й ш и е 493 с л . А с к а р и д о л 772
н о м е н к л а т у р а 481, 482 А с к о р б и н о в а я к и с л о т а 378, 638, 639
о к с и д ы 77, 224, 490 А с п а р а г и н 650
о п р е д е л е н и е 492 А с п а р а г и н о в а я к и с л о т а 698, 705
п о л у ч е н и е 482— 486 п р о и з в о д н ы е 705
р е а к ц и и 482, 486— 492, 507, 511 А с с о ц и а ц и я ч а с т и ц 151
с п е к т р ы 41 45, 46, 492 А с т р а з и н к р а с н ы й 744
ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а 482, 483 А том ны е
А м м и а к , с т р у к т у р а 59 о р б и т а л и 15
А н г и д р и д ы к а р б о н о в ы х к и с л о т 402 сл . о с т о в 51
А н д р о г е н ы 692 А т р о п и н 446, 671, 672
А н д р о с т а н 688, 692 А т р о п о и з о м е р и я 97, 272
А н д р о с т е р о н 692, 696 А у к с о х р о м ы 736
п р о и з в о д н ы е 692 А урал ин О 747
А н е в р и н оС9
А у р и н 748
А н е с т е з и н 506
А н е т о л ЗЗЭ, 380 А ц е н а ф т и л е н 270
А н ж е л и — Р и м и н и р е а к ц и я 419 А ц е н ы 270
Анизол 332, 333, 338 Ацетали 350
812
А ц е т а л ь д е г и д 341, 342 Б е н з г и д р о л 366
г а л о г е н и р о в а н и е 376 1 Н - 1 ,5 - Б е н зд и а зе п и н ы 610
и о д о ф о р м н а я р е а к ц и я 360 , Б е н з е д р и н 493
к о н д е н с а ц и и 355, 362, 363 Б ен зен см . Б ен зол
к о н ф о р м а ц и и 111 Б е н з и д и н 483, 514, 517, 744
о к и с л е н и е 398 Бензидиновая перегруппировка 163
о л и г о м е р и з а ц и я 350, 362 Б е н з и л 367, 369
п о л у ч е н и е 235, 253, 362 Б е н з и л а м и н 483
ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а 344, 362 Б е н з и л б е н з о а т 411
А ц е т а л ь д о л ь 355, 363, 378 S - Б е н з и л и з о т и у р о н и й х л о р и д 395
А ц е т а н и л и д 494 Б е н зи л л и т и й 538
А ц е т и л а ц е т о н 369— 372 Б е н з и л м а г н и й б р о м и д 274
А ц е т и л а ц е т о н а т н ы е к о м п л е к с ы 89, 371 Б е н з и л м е р к а п т а н 468
А ц е т и л е н 21 Б е н з и л о в а я к и с л о т а 368
о л и г о м е р и з а ц и я 247, 618 Б е н з и л о в а я п е р е г р у п п и р о в к а 368
п о л у ч е н и е 204, 250, 256 Б е н з и л о в ы й с п и р т 303, 304, 321, 322
р е а к ц и и 135, 2 5 1 - 2 5 4 , 299, 337, 345, 362, 400, Б е н з и л о к с и к а р б о н и л х л о р и д см . К а р б о б е н зо к си -
559, 560 хл орид
с т р у к т у р а и э н е р г е т и к а 62, 76, 77. 89, 116, Б е н з и л х л о р и д 171, 285, 289, 321, 401
128, 249 Б е н з и м и д а з о л 575
ф и з и ч е с к и е с в о й ст в а 250. 256 п р о и з в о д н ы е 764
А ц е т и л е н д и к а р б о н о в а я к и с л о т а 435 Б ен зи н см . Д е г и д роб е н зол
А ц е т и л к о ф е р м е н т А 697 с л . 9Н - Б ен з[6 ]и н д ол см . К а р б а з о л
А ц е т и л с а л и ц и л о в а я к и с л о т а 447 Б ен зои д н ы е у г л ев од ород ы см . А рен ы
А ц е т и л х л о р и д 411 Б е н з о и л а п е р о к с и д 408, 715 *
А ц е т и л х о л и н 497 N - Б ен зои л гл и ц и н см . Г и п п у р о в а я к и с л о т а
А ц е т и л х о л и н э с т е р а з а 311, 458, 498 Б е н з о и л ф е н и л д и а з о м е т а н 406, 524
А ц е т о и н 377, 378 Б е н з о и л х л о р и д 408, 411
А ц етон Б е н з о и н 356, 367, 369, 377
в о с с т а н о в л е н и е 323 Б е н з о и н о в а я к о н д е н с а ц и я 356, 378
г а л о г е н и р о в а н и е 300 Б ен зой н ая к и сл от а
и о д о ф о р м н а я р е а к ц и я 364 г а л о г е н и р о в а н и е 437'
к о н д е н с а ц и и 355, 370, 372, 415 д е к а р б о к с и л и р о в а н и е 258
о к и с л е н и е 369 д и с с о ц и а ц и я 171, 191
п и р о л и з 406 к а р б о к с и л и р о в а н и е 436
п о л у ч е н и е 269, 321, 364 к и с л о т н о с т ь 391
п о л я р н о с т ь 176 о к и с л е н и е 408
р е а к ц и и с а л и н о п р о и з в о д н ы м и 352 п о л у ч е н и е 257, 268, 392, 401
— с г и п о г а л о г е н и д а м и 36 ф и з и ч е с к и е св о й ст в а 391, 401
— с к е т е н а м и 405 э т е р и ф и к а ц и я 318
— с о с п и р т а м и 343 э ф и р ы 171, 172. 411
ф и з и ч е с к и е с в о й ст в а 344, 364 Бен зой ны й а н г и д р и д 402
ф о т о л и з 770 Б е н з о к с а з о л 569
э т и н и р о в а н и е 244, 254 п р о и з в о д н ы е 569, 570, 732, 764
А ц е т о н д и к а р б о н о в а я к и с л о т а 446 Б е н з о л 257
А ц е т о н и л а ц е т о н 373 а л к и л и р о в а н и е 262, 268, 272 , 730, 731
А ц е т о н и т р и л 176, 425 а ц и л и р о в а н и е 277, 366, 376
А ц е т о н у р и я 364 г а л о г е н и р о в а н и е 289, 301, 785
А ц е т о у к с у с н а я к и с л о т а 448, 450 г и д р и р о в а н и е 216
э ф и р ы 448 с л ., 616, 618 д е г и д р и р о в а н и е 271
А ц е т о у к с у с н ы й э ф и р 448, 450— 452, 616, 618 з а м е щ е н и я р е а к ц и и 263 —265
А ц е т о ф е н о н 191, 344, 366, 592 и з о м е р ы 259
А ц и к л и чески е угл ев од ород ы 5 н и т р о в а н и е 514
А ц и л и р о в а н и е 136, 409— 411 о к и с л е н и е 266, 331, 434
. а м и н о п р о и з в о д н ы х 403, 410 п о л у ч е н и е 255, 258
а р е н о в 263, 277, 347, 348 п о л я р н о с т ь 176
с п и р т о в 310— 312, 318, 403, 410— 412 р е а к ц и и с к а р б е н а м и 246
у г л е в о д о в 634 — с э т и л е н о к с и д о м 322
ф е н о л о в 314, 315, 318, 403, 445 * с г о р а н и е 128
А ц е л о и н о в а я к о н д е н с а ц и я 414 с п е к т р ы 267, 735, 736
А ц и л о и н ы 367 с т е р е о х и м и я 82 сл .
А ш - к и с л о т а 741, 742, 744 с т р у к т у р а 18, 21, 63 с л ., 73, 77, 258, 259, 781
с у л ь ф и р о в а н и е 480
ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а 261, 267
Бай ера э н е р г е т и к а 128
п р о б а 229, 234 Б е н з о л - 1 ,2 - д и к а р б о н о в а я к и с л о т а с м . Ф т а л е в а я
т е о р и я н а п р я ж е н и я 208 к и сл от а
Б а й е р а — В и л л и г е р а о к и с л е н и е 359, 407, 442 Б е н з о л - 1 ,3 - д и к а р б о н о в а я к и с л о т а см . И зоф т а-
Б а р б и т а л 600 л евая к и сл от а
Б а р б и т у р о в а я к и с л о т а 432, 463, 598, 599, 602 Б е н з о л - 1 ,4 - д и к а р б о н о в а я к и с л о т а с м . Т е р е ф т а
п р о и з в о д н ы е 600 л евая к и сл от а
Б а р е н 542 Б е н з о л - 1 , 3 - д и с у л ь ф о к и с л о т а 329
Б а р т а р е а к ц и я 527 Б е н з о л к а р б о н и л х л о р и д см . Б е н з о и л х л о р и д
Б а р т о н а п е р е г р у п п и р о в к а 772 Б е н з о л к а р б о н о в а я к и сл от а см . Б ен зой н ая к и с
Б а т о х р о м н ы й э ф ф е к т 735 л ота
Б е з ы з л у ч а т е л ь н а я д е з а к т и в а ц и я 767, 768 Б е н з о л о к с и д 551
Б ей л ьш т ей н а п р о б а 32 Б е н з о л с у л ь ф о к и с л о т а 476, 480
Б екм ан а Б е н з о т р и х л о р и д 285, 289, 392, 401, 411
м е т о д 35 Б е н з о ф е н о н 272. 344 366. 768г 769 _ _
п е р е г р у п п и р о в к а 353, 417 I ,^ - Б е н з о х и н о н (6 - Б е н з о х и н о н ) 382, 384, 386,
Б е л к и 499, 647, 656, 657. 666- 668 736
Б е л к ов ы й о б м е н 705 1 .4 - Б е н з о х и н о н ( « - Б е н з о х и н о н ) 330, 343, 382 с л .,
Б е н з а л ь д е г и д 257 496, 736
а м м о н о л и з 351 п р о и з в о д н ы е 384— 386
в о с с т а н о в л е н и е 358 Б е н з п и н а к о н 366, 769
г а л о г е н и р о в а н и е 411 Б ен зп и рази н см . Х и н ок сал и н
к о н д е н с а ц и и 356, 364, 393, 401, 592, 748 3 .4 - Б е н з п и р е н ( Б е н з 1 а ] п и р е н ) 269, 281, 282
о к и с л е н и е 359 Б ен з1 ^]п и ри д ази н см . Ф т а л а з и н
п о л у ч е н и е 364 Б ен з[с]н и ри д и н см . И зо х и н о л и н
р е а к ц и я К а н н и ц ц а р о 165, 322 Б е н з п и р и л и я с о л и 579
ф и з и ч е с к и е св о й ст в а 344, 364 Б ен з1^|п и ри м и д и н см . Х и н а зо л и н
Б е н з а л ь х л о р и д 285, 289, 364 Б ен з[Ь ]п и ррол см . И н д ол
Б е н з а н т р о н 760 Б е н з [ ^ ] п т е р н д и н 606
п р о и з в о д н ы е 761 п р о и з в о д н ы е 606, 607
Б е н з в а л е н 259 Б е н з с е л е н а з о л ы 764
813
Б е н з т и а з о л 571 Б у н т е с о л и 292, 465
п р о и з в о д н ы е 571, 617, 764 Б у т а д и е н - 1 ,2 218
Бен з[Ь] т и о ф е н с м . Т и о н а ф т е н Б у т а д и е н - 1 ,3 218
Б е н з т р и а з о л 577 г а л о г е н и р о з а н и е 240
Б е н з [ с ] ф е н а н т р е н 786 ' о л и г о м е р и з а ц и я 238
Б е н з ф у р а н ы 557 п о л и м е р и з а ц и я 718 , 722, 723
п р о и з в о д н ы е 557, 558 п о л у ч е н и е 204, 243, 254
Б е р ч а в о с с т а н о в л е н и е 266 р е а к ц и и с д и е н о ф и л а м и 241
Б е т а и н ы 502 — с п р о и з в о д н ы м и с е р ы 561
Б е ш а н а м е т о д 494 с т е р е о х и м и я 90
Б и л и в е р д и н 563 с т р у к т у р а 63, 64, 65, 72, 73
Б и л и р у б и н 563, 611 ф и з и ч е с к и е св о й ст в а 243
Б и л и р у б и н о и д ы 563, 611 ф о т о р е а к ц и и 771
Б и м о л е к у л я р н ы е р е а к ц и и 139 ц и к л и з а ц и и 185, 186
г ^ ' - Б и н а ф т и л ( г .г '- Б и н а ф т а л и н ) 269 Б утан
Б и о т и н 561, 793 д е г и д р и р о в а н и е 235, 243
Б и с а б о л е н 682 и з о м е р и я 193
Б и с ( б е н з о л ) х р о м 268 к о н ф о р м а ц и и 110
1 .2 - Б и с (Ы ,Й - д и м е т и а м и н о )э т а н 538 о к и с л е н и е 202, 398, 399
4 ,4 '- Б и с ( н а ф т о л ы ) 317, 328 п о л у ч е н и е 204
(£ )- 3 ,4 - Б и с (4 '- о к с и ф е н и л )г е к с е н - 3 см . Стильб р е а к ц и и 204, 359
эст рол с т р у к т у р а 19, 20
2 .2 - Б и с (4/ - о к с и ф е н и л ) п р о п а н см . Ди фф и ез н
иичле со к
ли- е с в о й с т в а 194, 204
п роп ан Б у т а н а л ь с м . к - М асл я н ы й а л ь д е г и д
Б и с ( 2- о к си э т и л ) а м и н 497, 596 Б у т а н д и а л ь см . Я нтарны й д и ал ь д ег и д
Б и с у л ь ф и т н ы е с о е д и н е н и я 351 Б у т ан д и ов ая ки сл от а см . Я н т а р н а я к и сл от а
Б и сф е н о л А см . Д и ф е н и л п роп ан Б у т а н д и о л ы 243
Б и с ( 2- х л о р э т и л )а м и и с м . А зо т и ст ы й и п р и т Б у т а н д и о н - 2 ,3 с м . Д и а ц е т и л
Б и с ( 2- х л о р э т и л о в ы й )э ф н р 596 Б у т а н о в а я к и сл от а см . н - М асл ян ая к и сл от а
Б и с (2 - х л о р э т и л ) с у л ь ф и Д с м . И п р и г Б у т а н о л -1 304, 364
Б и у р е т 463 Б у т а н о л -2 95, 222, 235, 304
Б и у р е т о в а я р е а к ц и я 463 г р е г - Б у т а н о л 777, 782
Б и ф е н и л 258, 261, 269, 271 п о л у ч е н и е 228, 235
Б и ф е н и л е н 295 п о л я р н о с т ь 176
Б и ц и к л о а л к а н ы , н о м е н к л а т у р а 205, 208 ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а 304, 305
Б и ц и к л о 1.1.0] б у т а н 771 1 ,4 - Б у т а н о л и д с м . у Б у т и р о л а к т о н
Б и ц и к л о 2.2.0] г е к с а д и е н - 2 ,5 259 Б у т а н о н -2 с м . М е т и л э т и л к е т о н
Б и ц и к л о 2 . 2 . 1 ] г е п т ад и е н - 2 ,5 с м . Н о р б о р н а д и е н Б у т а н о к с и м 103
Б и ц и к л о 4.1.0] г е п т ад и е н - 2 ,4 с м . Н о р к а р а д и е н Б утены
Б и ц и к л о 2 .2 . 1 ] г е п т а н с м . Н о р б о р н а н п о л у ч е н и е 204, 222, 235
Б и ц и к л о 3.1.1] г е п т а н 205 р е а к ц и и 220, 235, 236, 243, 434
Б и ц и к л о 3.2.0] г е п т а н 205 с т е р е о х и м и я 102, 104, 221
Б и ц и к л о 4.1.0] г е п т а н с м . Н о р к а р а н с т р у к т у р а 74
Б и ц и к л о 3.2.0] гептен-2-он~6 406 ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а 219
Б и ц и к л о 4.4.0] д е к а н с м . Д е к а л и н Бутен-2-аль с м . К р о т о н о в ы й а л ь д е г и д
Б и ц и к л о 4.3.0] н о н а н с м . Г и д р и н д а н (£)- Б у т е н - 2 - д и о в а я к и с л о т а с м . Ф у м а р о в а я к и с
Б и ц и к л о 5.2.0] н о н е н -8 242 л ота
Б и ц и к л о 5.1.0] о к т а д и е н - 2 ,5 с м . 3,4-Го м о т р о п о - С 2)- Б ут ен - 2- д и овая к и с л о т а с м . М а л е и н о в а я к и с
л иден лота
Б и ц и к л о [4,2,0 о к т а н 206 Бутен-1-ин-З с м . В и н и л а ц е т и л е н
Б и ц и к л о [3,2,1 о к т а н 206 Бутен-1-он-З с м . М е т и л в и н и л к е т о н
Б и ц и к л о [4,2,0 о к т а т р и е н - 2 ,4 ,7 247, 248, 785 (Я)-Бутен-2-тиол-1 469
Б и ц и к л о [4,2,0 о к т е н -2 218 к - Б у т и л л и т и й 537, 538
Б и ц и к л о [4,4,1 у н д е к а п е н т а е н - 1 ,3 ,5 ,7 ,9 248 1 - г р е г - Б у т и л - 4 - м е т и л ц и к л ог е к сан 679
Б и ш л е р а Н а п и р а л ь с к о г о с и н т е з 592 т р е г - Б у т и л ок си к ар б он и л х л ор и д см . грег-Б уто-
Б л а н а р е а к ц и я 289 к си к арбон и л хл ори д
Б и о к с о п о л и м е р ы 721 Б у т и л - 2 - с у л ь ф а т 788
Б о д е н ш т е й н а п р и н ц и п 156 т р е г - Б у т и л ц и к л о г е к с а н 113
Б о р а з и н ы ( Б о р а з о л ы ) 542, 543 Бутин-2-диол-1,4 254
Б о р н а н 680, 681 Б у т и н ы 250
Б о р н е о л 807 а - Б у т и р а м и д 416
Б о р н и л ф о р м и а т 807 а - Б у т и р и л х л о р и д 408
Б о р н и л х л о р и д 681, 682 у - Б у т и р о л а к т о н 442, 443, 569
Б о р о р г а н и ч е с к и е с о е д и н е н и я 231, 542, 543 г р е г - Б у т о к с и к а р б о н и л х л о р и д 455, 653
Б р е д и г а м е т о д 525 Б у ф а д и е н о л и д ы 693
Б р е д т а п р а в и л а 221 Б у ф о т а л и н 694
Б р о м а ц е т о н 376 Б у ф о т е н и н 567
а- Б р ом ац е т оф е н он см . Ф е н ац и л б р ом и д Б у х е р е р а р е а к ц и я 496, 742
Б р о м б е н з о л 285, 786
З - Б р о м б у т а н о л ы 8 3 — 85, 92, 94, 99
Б р о м д и м е т и л б у т а н ы 286 В а г н е р а — М е е р в е й н а п е р е г р у п п и р о в к и 323
(/? )- 1 4 - Б р о м - 1 ,1 2 - д и о к са [ 1 2 ] п а р а ц и к л о ф а н 97 В а г н е р а р е а к ц и я 229, 234
а - Б р о м и з о б у т и р и л б р о м и д 404 В а з о и р е с и н 651
Б р о м и з о в а л ( а - Б р о м и з о в а л е р и л м о ч е в и н а ) 463 В а л е н т н а я о б о л о ч к а 51
1-Бром- 1 -иод- 2- х л о р э т и л г н 102 В а л е р и а н о в а я к и с л о т а 391
Б ром м ет ан см . М ет и л б ром и д В а л е р о л а к т о л ы 379
Б р о м о ф о р м 299 б - В а л е р о л а к т о н 442
Б р о м п р о п а н о н см . Б р ом ац е т он В а л и л с е р и н 651
Б р о м п р о п а н ы 227, 228 В а л и н 320, 648
2 - Б р о м п р о п е н 284 * В а л л а х а п е р е г р у п п и р о в к а 520
3-Б ром пропен см . А л л и л бром и д В а л ь д е н о в с к о е о б р а щ е н и е 445
N - Б р о м с у к ц и н и м и д 433 В а н - д е р - В а а л ь с а с и л ы 79, 80
Б р о м т о л у о л ы 787 В а н и л и н 257, 380, 381
Б р о м т р и ф т о р м е т а н 166 п р о и з в о д н ы е 635
Б р о м у к с у с н а я к и с л о т а 395 В а н н ы ф о р м а 111, 112
4 - Б р о м ф е н а ц и л б р о м и д 377 В а н - С л а й к а о п р е д е л е н и е 503
Б р о м ф е н о л ы 315 В а н т - Г о ф ф а д и а г р а м м ы 132
1 - Б р о м - 2 - ф т о р б е н зо л 295 В а р ф а р и н 581
2 - Б р о м ц и к л о б у н а н о н 375 В а р а т р о в ы й а л ь д е г и д 380, 381
Б р о м ц и к л о г е к с а н 113 В е р а т р о л 333, 339
Б ром эт а н см . Э т и л бром и д В е р о н а л см . Б а р б и т а л
Ь р о м я н т а р н а я к и с л о т а 444 В З М О 61
Б у в о — Б л а н а восстановление 306, 414 В и л ь г е р о д т а — К и н д л е р а р е а к ц и я 359
Б у л ь в а л е н 237 В и л ь с м е й е р а р е а к т и в 375
Б у м а г а 644 В и л ь с м е й е р а — Х а а к а р е а к ц и я 348, 379, 419, 566
814
В и л ь я м с о н а с и н т е з 334 Г а л л о в а я к и с л о т а 17, 331, 447
В и н и л а ц е т а т 415, 724 Г ал оген ал каны
В и н и л а ц е т и л е н 254, 256 в о с с т а н о в л е н и е 197
В и н и л б ен зол см . С т и рол г и д р о л и з 305
В и н и л и р о в а н и е 253, 254 д е г и д р о г а л о г е н и р о в а н и е 222, 223, 250, 297
В и н и л о в ы й с п и р т 253 з а м е щ е н и я р е а к ц и и 290— 293
В и н и л с у л ь ф о н о в а я к и сл о т а см . Э т и л ен су л ь ф о- м е т а л л и р о в а н и е 297
к и сл от а о п р е д е л е н и е 297, 298
В и н и л ф т о р и д 284 п о л у ч е н и е 164, 222, 285, 286
В и н и л х л о р и д 716, 723 р е а к ц и и с г а л о г е н а р е н а м и 261
п о л и м е р и з а ц и я 716, 723 — с к а р б о н о в ы м и к и с л о т а м и 412
п о л у ч е н и е 235, 253, 299 — с п р о и з в о д н ы м и с е р ы 469, 471
ф и з и ч е с к и е с в о й ст в а 295 — с р е а к т и в а м и Г р и н ь я р а 261
В и н и л ц и ан и д см . А к ри л он и т ри л — с ф т а л и м и д о м 484
В и н н ы е к и с л о т ы 17 с п е к т р ы 41, 46
п о л у ч е н и е 445 ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а 285
р е а к ц и и 445, 450 Г а л о г е н а л к е н ы 250, 293, 296, 297
с о л и 105, 106 Г а л о г е н а м и н ы 497
с т е р е о и з о м е р и я 90, 92, 100 Г а л о г е н а н г и д р и д ы к и с л о т 408, 411
ф и з и ч е с к и е св о й ст в а 450 Г а л о г е н а р е н ы 288, 289, 293— 297, 308
В ин оград ны й с а х а р см . Г л ю к о з а Г а л о г е н и р о в а н и е 136
В и о л а н т р о н 760 а л к а н о в 199, 200, 285
В и о л у р о в а я к и с л о т а 599, 600 а л к е н о в 35, 217, 226, 234, 240, 288
В и с в е с с е р а с и с т е м а 25, 26 а л к и н о в 253, 288
В и с к о з а 644 а м и н о в 487
В итам ины а р е н о в 263, 272, 273, 275, 279, 281, 288, 289
A i 677, 683, 769 а ц и л г а л о г е н и д о в 410
B j 599 и з о н и т р и л о в 426
В 2 607 к а р б о н и л ь н ы х с о е д и н е н и й 359, 374
В в 590 к а р б о н о в ы х к и с л о т 288, 436
B j 2 614 ц и к л о а л к а н о в и ц и к л о а л к е н о в 214, 226, 227,
С 638 234
D i 690 Г а л о г е н к а р б о н и л ь н ы е с о е д и н е н и я 37 3— 377
D 2 689, 690 Г а л о г е н к а р б о н о в ы е к и с л о т ы 436— 441, 499
D 3 690, 808 Г а л о г е н у г л е в о д о р о д ы 22 , 283 с л .
Е 585 Г а м м е к с а н 301
Н 561 Г а м м е т а у р а в н е н и е 171, 172, 180, 395
K l 388 Г а н г л и о з и д ы 646, 647
К г 388 Г ан за
В и т т и г а р е а к ц и я 225, 236, 240, 359, 535 ж ел ты й 746
В и ц и н а л ь н ы е с о е д и н е н и я 195 к р а с н ы й В 746
В о д о р о д а а т о м 50, 54 Г а н ч а — В и д м а н а н о м е н к л а т у р а -774
В о д о р о д а м о л е к у л а 57 Г а т т е р м а н а — К о х а р е а к ц и я 348
В о д о р о д н ы е с в я з и 79, 80 Г а т т е р м а н а р е а к ц и я 348, 379
В о д ы м о л е к у л а 59, 85, 86, 176 Г а т т е р м а н а — Х о п ф а р е а к ц и я 417
В о з б у ж д е н и е э л е к т р о н н о е 148 Г а ш и ш 330, 679
В о з г о н к а 27 Г в а й а з у л е н 683
В о л о к н а 713, 737, 644, 738 Г в а й о л 682 , 683
В о л ь п р и л а 724 Г в а я к о л 333, 339
В о л ь ф а — К и ж н е р а р е а к ц и я 2 1 5 / 352. 393 Г е к с а г е л и ц е н 98
В о л ь ф а п е р е г р у п п и р о в к а 467, 524 Г е к са г и д р о ч и р а зи н см . П и п е р а зи н
В о л я м е т о д 631 Г е к саг и д роп и ри д и н см . П и п ери д и н
В о л я — Ц и г л е р а р е а к ц и я 234, 288 Г ек сад ек ан ов ая к и сл от а см . П ал ь м и т и н ов ая
В о с к а 644, 646 к и сл от а
В о с с т а н о в л е н и е 137, 149 Г е к с а д е к а н о л с м . Ц е т и л ов ы й с п и р т *
а л к е н о в 226, 231, 240 Г е к с а д и е н - 1 ,5 237, 373
а м и д о в 418 Г е к с а д и е н - 2 ,4-аль 363
а р е н о в 266, 278 Г е к с а д и и н - 1 ,5 254
а р и л д и а з о н и е в 528 Г е к с а к о з а н о л с м . Ц ери л овы й сп и рт
а ц и л г а л о г е н и д о в 345, 410 Г е к сам ет ап ол см . Г е к са м е т и л ф о сф о р т р и а м и д
г и д р и д а м и м е т а л л о в 306 Г е к с а м е т и л д и с и л о к с а н 545
г а л о г е н а л к а н о в 197 Г е к с а м е т и л е н д и а м и н 494,' 727
и з о н и т р и л о в 426 Г ек сам ет и л ен т ет рам и н см . У р от р оп и н
к а р б о н и л ь н ы х соед и н ен и й 197, 305, 306, 343, Г е к с а м е т и л с и л а н 545
350, 357, 358 Г е к с а м е т и л ф о с ф о р т р и а м и д 176
к а р б о н о в ы х к и с л о т 197, 306, 397 я - Г е к с а н 176, 193, 194, 780
м о н о с а х а р и д о в 632 Г е к са н д и о в а я к и сл от а см . А д и п и н ов ая к и сл от а
н и т р и л о в 345, 424, 485 Г е к с а н д и о н - 2 ,5 с м . А ц е т о н и л а ц е т о н
н и т р о з о с о е д и н е н и й 508 Г е к са н о в а я к и сл от а см . К а п р о н о в а я ки сл от а
н и т р о с о е д н н е н и й 485, 512 Г е к с а т р и е н - 1 ,3 ,5 63, 247
х и н о н о в 384
Г е к с а ф е н и л э т а н 273
ц и к л о а л к е н о в 231 Г е к с а х л о р а н (1 ,2 ,3 ,4 ,5 , 6- Г е к с а х л о р ц и к л о -
Вращ ение г е к с а н ) 301
у д е л ь н о е 104
Г е к с а э й к о з а н о в а я к и с л о т а 646
ч а с т и ц 116, 12 1 , 122 Г е к с и н -1 250
В т о р и ч н а я с т р у к т у р а м а к р о м о л е к у л 656 Г е к с о г е н 361
В т о р и ч н ы е а т о м ы 20 Г е л и а н т и н с м . М е т и л ов ы й о р а н ж е в ы й
В у д в о р д а — Г о ф м а н а п р а в и л а 186 Г е л и о т р о п и н ,381
В у д в о р д а п р а в и л о 44
Гел л я — Ф ол ь г ар д а — З ел и н ск ог о реак ц и я 397,
В у л к а н и з а ц и я п о л и м е р о в 723 436, 443
В ы д е л е н и е о р г а н и ч е с к и х с о е д и н е н и й 26 сл . Г е м 613
В ы р о ж д е н н ы е п е р е г р у п п и р о в к и 153 Г е м а т и н 612, 613
В ы с ш а я з а н я т а я М О 61
Г е м а т и н о в а я к и с л о т а 611, 612
В ы т е с н е н и я р е а к ц и я 544 Г е м а т о к с и л и н 733
В э м ф о р д а — С т и в е н с а р е а к ц и я 522 Г е м и н 611, 612
В ю р ц а — Г р и н ь я р а р е а к ц и я 261
Г е м и н а л ь н ы е с о е д и н е н и я 195
В ю р ц а р е а к ц и я 197, 212
Г е м о г л о б и н 563, 611, 612 , 656, 658
В ю р ц а — Ф и т т и г а р е а к ц и я 260, 532
Г е н е т и ч е с к и й к о д 669
В ю р ц ш м и т т а м е т о д 32
Г е н ц и а н о з а 641
Г е н ц и о б и о з а 641
Г е п т а д и е н - 1 ,5 237
Г а б р и э л я с и н т е з 484, 499, 505 Г е п т а н 193, 194
Г а л а к т о з а 626, 637, 699, 806
Г е п т ан д и ов ая к и сл от а см . П и м е л и н ов ая к и сл о
£ > - Г а л а к т о з а м и н 637 та
Г а л л е и н 810
Г е п т ан ов ая к и сл от а см . Э н а н т о в а я к и сл от а
815
Г е р ан и ал ь см . Ц и т рал и Г л и к о л и д 444
Г е р а н и о л 678 Г л и к о л и з 6 9 9— 701
э ф и р 697 Г л и к о л и п и д ы 644, 646, 647
Г е р о и н 674 Г л и к о п р о т е и д ы 658
Г е р ц а с о е д и н е н и я 757 Г л и к о х о л е в а я к и с л о т а 690
Г е с т а г е н ы 693 Г л и о к с а л ь 367, 368
Г е т е р о а т о м ы 21 Г л и о к с и л о в а я к и с л о т а 430, 449
Г е т е р о л и з 150 Г л и ц е р и д ы 644, 645, 702, 704
Г е т е р о ц е п н ы е п о л и м е р ы 710 Гл иц ерин
Г е т е р о ц и к л ы 22, 548 с л . п о л у ч е н и е 299, 321, 324
в ы с ш и е 610 р е а к ц и и 321, 324, 326, 362, 726
н о м е н к л а т у р а 774— 776 ф и з и ч е с к и е с в о й ст в а 304, 305, 324
п я т и ч л е н н ы е 555 с л . Г л и ц е р и н н и т р а т 325
с е м и ч л е н н ы е 609, 610 Г л и ц е р и н о в а я к и с л о т а 700
с п е к т р ы 45, 46 Г л иц ерин овы й ал ь д еги д
т р е х ч л е н н ы е 549— 553 к л а с с и ф и к а ц и я 625
ч е т ы р е х ч л е н н ы е 553— 555 к о н ф и г у р а ц и я 625, 626, 647
ш е с т и ч л е н н ы е 578 сл . п о л у ч е н и е 325, 631
Г и б б е р е л и н ы 453, 497 с т е р е о х и м и я 83, 85, 89, 91, 92, 94, 778
Г и б б с а — Г е л ь м г о л ь ц а у р а в н е н и е 120, 131 э ф и р ы 636, 700
Г и б р и д и з а ц и я 58— 62 Глицидны е
Г и д а н т о и н ы 575 к и с л о т ы 439
Г и д н о к а р п о в а я к и с л о т а 401 э ф и р ы 439
Г и д р а з и д ы 420 Г л и ц и л а л а н и л т и р о з и н 651
Г и д р а з и н , п о л у ч е н и е 463 Г л и ц и н 499, 503, 504, 647, 648
Г и д р а з и н - 1 ,2 - д и к а р б о н о в а я к и с л о т а , д и э ф и р 519 Г л о б и н 613, 656, 657
2 - Г и л р а з и н о к о р и ч н а я к и с л о т а 573 Г л о б у л я р н ы е б е л к и 656
Г и д р а з и н ы 23, 516— 519, 553 Г л у т а к о н о в ы й д и а л ь д е г и д 587
Г и д р а з о б е н з о л 163, 512 , 517, 520 Г л у т а м и н 650
Г и д р а з о н ы 352 Г л у т а м и н о в а я к и с л о т а 320, 617, 648, 705
Г и д р а з о с о е д и н е н и я 23 Г л у т а р о в а я к и с л о т а 428, 429
Г и д р а т а ц и я 135 Г л у т а р о в ы й а н г и д р и д 429
а л к е н о в 228, 305 Г л у т а т и о н 651
а л к и н о в 253, 256 Г л ю к оза
к а р б о н и л ь н ы х с о е д и н е н и й 350 б р о ж е н и е 444
Г и д р и д ы м е т а л л о в к о м п л е к с н ы е 306 в о с с т а н о в л е н и е 632, 638
Г и д р и р о в а н и е 135 г л и к о з и д ы 635
а л к е н о в 196, 197, 225 и з о м е р и з а ц и я 633
а л к и н о в 252 к о н ф и г у р а ц и и 625—627
а р е н о в 266, 278 к о н ф о р м а ц и и 629
ф е н о л о в 315, 317 м е т а б о л и з м 699, 700
ц и к л о а л к а н о в 214 м у т о р о т а ц и я 627, 628
ц и к л о а л к е н о в 225 н а х о ж д е н и е в п р и р о д е 636
ц и к л о а л к и н о в 252 о з а з о н 633
Г и д р и н д а н 101, 207, 275 о к и с л е н и е 627, 632
Г и д ри н д ен см . И н д ан с и н т е з 630
Г и д р о б е н з а м и д 351 с о к р а щ е н н о е о б о з н а ч е н и е 625
Г и д р о б е н з о и н 358 ф и з и ч е с к и е с в о й ст в а 636
Г и д р о о о р и р о в а н и е 231, 305 £ ) - Г л ю к о з а м и н 637
Г и д р о !а л о г е н и р о в а н и е Г л ю к о з о ф о с ф а т ы 700, 701
а л к е н о в 227, 228, 241, 285, 286, 288 Г л ю к о к о р т и к о и д ы 691
а л к и н о в 253, 288 Г л ю к о н е о г е н е з 700— 702
н и т р и л о в 422, 424, 448 £ ) Т л ю к о н о в а я к и с л о т а 632
ц и к л о а л к а н о в 214 Г л ю к у р о н о в а я к и с л о т а 632
ц и к л о а л к е н о в 227, 228 Г о м б е р г а — Б а х м а н а р е а к ц и я 271, 276, 528
Г и д р о к о р т и з о н 691, 700 Г о м о л и з 150
Г и д р о к с а м о в ы е к и с л о т ы 419, 420 Г ом ол ог и ч еск и е
Г и д р о к с и л а м и н ь ! 23, 507 и з о м е р ы 205
Г и д рокси л и рован и е р я д ы 19
а л к е н о в 35, 229, 234, 308 Г о м о с о п р я ж е н и е 74
ц и к л о а л к е н о в 35, 220 3 ,4 - Г о м о т р о п и л и д е н (Б и ц и к л о [ 5 ,1 ,0 ] о к т а д и е н - 2 ,5 )
Г и д р о л а з ы 658 237
Г ид рол из Г о м о ц е п н ы е п о л и м е р ы 710
а м и д о в 392, 417 Г о н а н 687
г а л о г е н а л к а н о в 305 Г о р м о н ы 498, 690 сл .
и з о н и т р и л о в 426 Г оф м ана
н и т р и л о в 392, 417, 423, 428, 448 к а п л и 337
н и т р о с о е д и н е н и й 511 п е р е г р у п п и р о в к а 418, 457
р е а к т и в о в Г р и н ь я р а 197 п р а в и л о 223, 224
ц и а н г и д р и н о в 441 р а с щ е п л е н и е 165, 223, 492
э ф и р о в с л о ж н ы х 308, 393, 412, 413 Г о ф м а н а — М а р ц и у с а п е р е г р у п п и р о в к а 487, 491
Г и д р о п е р о к с и д ы 23 Г о р ч и ч н ы й (е )
Г и д р о р а ф и н и р о в а н и е 470 г аз см . И п ри т
Г и д р о ф о р м и л и р о в а н и е 345 м а с л а 460
Г и д р о х и н о н 304, 317, 330, 331, 386 с п и р т 340
п р о и з в о д н ы е 791 Г р а м и н 566
Г и н с О е р г а м е т о д 484, 492 Г р а м и ц и д и н С 651
Г и о с ц и а м и н 672 Г р а н и ч н ы е с т р у к т у р ы 72
Г и п ерк он ь ю г ац и я см . С в е р х со п р я ж е н и е Г р е м у ч а я к и сл от а см . Ф о р м о н и т р и л о к си д
Г и п и о н 366 Г р и з у т е н 726
Г и п о к с а н т и н 603, 660 Г р и н ь я р а р е а к т и в ы 539
Г и п ок сан т и н - 9- ри бози д см . И н ози н г и д р о л и з 197
Г и п п у р о в а я к и с л о т а 401, 500, 504, 703 о к и с л е н и е 308, 309
Г и с т а м и н 575, 597, 705 реакц ии с к арбон ил ьны м и соед и н ен и ям и
Г и с т и д и н 575, 649 705 307, 357
Г и т о к с и г е н и н 694 — с п р о и з в о д н ы м и с е р ы 346, 469
Г и т о к с и н 691 — с о с л о ж н ы м и э ф и р а м и 346
Г - к и с л о т а 741 Г р и н ь я р а р е а к ц и я 307
Г л а з е р а р е а к ц и я 251 Г р у п п ы с и м м е т р и и 88, 89
Г л и к о г е н 643, 699, 700 Г р ю н в а л ь д а — У и н с т е й н а у р а в н е н и е 175, 176
Г л и к о з и д ы 635, 636, 660 Г у а н и д и н 464
Г л и к ок ол см . Глицин Г у а н и н 603, 660
Г л и к о л е в а я к и с л о т а 368, 430, 441, 444 Г у а н о з и н 661
Гликолевый альдегид 377, 37S Г у а н о з и н ф о с ф а т ы 708
Гликоли 229, 234, 34d Губена — Гёша реакция 380, 424
816
Я - Г у л о з а 626 2 , 3- Д и б р о м б у т а н д и о в а я к и сл от а см . Д и бром ян -
Г у т т а п е р ч а 686 т а р н а я к и сл от а
Г Х Ц Г 301 1 .2 - Д и б р о м - 1 ,2 - д и ф е н и л э т а н 275
б ^ '- Д и б р о м и н д и г о ( б .б '- Д и б р о м и н д и г о т и н ) 733,
756
Д а й с о н а с и с т е м а 25, 26 Д и б ром м е т ан см . М ет и л ен бром и д
Д а к и н а — В е с т а р е а к ц и я 503 1 .3 - Д и б р о м п р о п а н 215
Д а т и в н ы е с в я з и 76 1 .2 - Д и б р о м ц и к л о г е к с а н 227
Д в и ж е н и е х и м и ч е с к и х ч а с т и ц 116 2 . 3- Д и б р о м ц и к л о г е к с а н 284
Д в о й н а я с п и р а л ь Д Н К 665 Д и б р о м ц и к л о о к т а н ы 227
Д Д Т 302, 376 1 .2 - Д и б р о м э т а н 299
Д е б н е р а — М и л л е р а с и н т е з 591 Д и б р о м я н т а р н а я к и с л о т а 435, 445
Д е г и д р а т а ц и я 136 Д и в и н и л к е т о н 342
а м и д о в 418, 423 Д и в и н и л о в ы й э ф и р 333, 338
к а р б о н о в ы х к и с л о т 402 2 .3 - Д и г и д р о и н д о л с м . И н д о л и н
с п и р т о в 221, 222, 240, 243, 333 Д и г и д р о н а ф т а л и н ы 278
у г л е в о д о в 632, 633 1 .4 - Д и г и д р о н а ф т а л и н д и о н - 1 ,4 328
Д е г и д р а ц е т о в а я к и с л о т а 582 4 .5 - Д и г и д р о о к с а з о л см . О к са зо л и н
Д е г и д р и р о в а н и е 136 4.5-Д и г и д р о п и р а з о л с м . П и р а з о л и н
Д е г и д р о б е н з о л 257, 295, 296 2.3 - Д и г и д ро- \ - п и ран 584, 585
п р о и з в о д н ы е 295 п р о и з в о д н ы е 585
Д е г и д р о г а л о г е н и р о в а н и е 136, 222, 223, 250 Д и г и д р о р е з о р ц и н 373
Д е з а м и н и р о в а н и е а м и н о в 492 2 .3 - Д и г и д р о т и а з и н 596
6- Д е з о к с и - £ - м а н н о з а 637 п р о и з в о д н ы е 596
2 - Д е з о к с и - 1 )- р и б о з а 637, 660 Д и г и т о к с и г е н и н 694
Д е з о к с и р и б о н у к л е и н о в ы е к и с л о т ы ( Д Н К ) 660, Д и г и т о к с и н 694
6 6 3 — 666 Д и г и т о н и н 106
Д е з о к с и с а х а р а ( Д е з о з ы ) 637 Д и г о к с и г е н и н 694
Д е зок си т и м и д и л и л (3 / ->5/ )д е зок си т и м и д и н 663, Д и г о к с и н 694
664 Д иеновы й си н т е з см . Д и л ь с а — А л ь д е р а р е а к ц и я
Д е з о к с и х о л е в а я к и с л о т а 690 Д и и м и н 226
Д е й т е р и р о в а н и е 136, 164 Д и и од м ет ан см . М ет и л ен и од и д
Д е к а л и н ( Д е к а г и д р о н а ф т а л и н ) 101, 207, 278 Д и к а р б о н и л ь н ы е с о е д и н е н и я 367 сл .
Д е к а н 193, 194 Д и к а р б о н о в ы е к и с л о т ы 211— 313, 427 с л .
Д е к а н о в а я к и сл от а см . К а п р и н о в а я к и сл от а Д и к е т е н 406, 450, 582, 616
Д е к а н т а ц и я 26 2 .5 - Д и к е т о п и п е р а з и н ы 503
Д е к а р б о к с и л и р о в а н и е 136, 163, 197, 396 Д и к м а н а к о н д е н с а ц и я 346
Д е к а р б о н и л и р о в а н и е 13Q Д и к у м а р о л 581
Д е к с т р и н ы 643 Д и л ьса — А л ьдера
Д е к с т р о з а см . Г л ю к о за р е а к ц и я 153, 214, 241— 243
Д е л о к а л и з а ц и я я - э л е к т р о н о в 65 р е т р о р е а к ц и я 153, 242
Д е с т р у к ц и я х и м и ч е с к а я 36 Д и м е д о н 360
Д е с у л ь ф у р и р о в а н и е 470 Д и м е т и л а м и н 481, 483, 493, 747, 750, 794
1,3-Ди а з а б е н з о л с м . П и р и м и д и н 4 - Д и м е т и л а м и н о а з о б е н з о л 529
1 .2 - Д и а з и н с м . П и р и д а з и н Д и м е т и л а м м о н и я х л о р и д 482
1 .3 - Д и а з и н с м . П и р и м и д и н Ы ,Ы - Д и м е т и л а н и л и н (Ы ,Ы - Д и м е т и л а м и н о б е н з о л )
1 .4 - Д и а з и н с м . П и р а з и н 482, 483, 493
Д и а з и р и д и н 553 Д и м е т и л б е н зо л ы см . К си л ол ы
п р о и з в о д н ы е 552, 553 2 .3 - Д и м е т и л б у т а д и е н - 1 ,3 244
Д и а з и р и н 552 2 Ч2 - Д и м е т и л б у т а н с м . Н е о г е к с а н
п р о и з в о д н ы е 552, 553 2 .3 - Д и м е т и л б у т а н 195
Д и а з о а м и н о - а м и н о а з о - п е р е г р у п п и р о в к а 529 2 .3 - Д и м е т и л б у т а н д и о л - 2 ,3 с м . П и н а к о н
Д и а з о а м и н о б е н з о л 529 3 .3 - Д и м е т и л б у т а н о л - 2 286
Д и а з о а м и н о с о е д и н е и и я 526, 529 3 .3 - Д и м е т и л б у т а н о н - 2 с м . П и н а к о л и н
Д и а з о г и д р а т ы 526, 527 Д и м е т и л б у т е н ы 287
Д и а з о г и д р о к с и д ы 526 1 .1 - Д и м е т и л г и д р а з и н 516
1 .2 - Д и а з о л с м . П и р а з о л Д и м е т и л г л и о к с и м 369
1 .3 - Д и а з о л с м . И м и д а з о л Д и м е т и л к е т а н 402
-•* Д и а з о м е т а н & Х , 520, 521, 523, 525 Д и м ети л кетон см . А ц етон
2 - Д и а з о п р о п а н 552 1 .3 - Д и м е т и л к с а н т и н см . Т еоф ил л ин
Д и а з о с о е д и н е н и я 23, 43, 232, 520— 526 3 ,7 - Д и м е т и л к с а н т и н с м . Т е о б р о м и н
Д и а з о т а т ы 527 2 .4 - Д и м е т и л п е н т а н о в а я к и с л о т а 389
Д и а з о т и р о в а н и е 489, 522, 526 Д и м е т и л п и р и д и н ы 589
Д и а з о у к с у с н а я к и с л о т а 522, 525 2 .2 - Д и м е т и л п р о п а н с м . Н е о п е н т а н
Д и а з о у к с у с н ы й э ф и р 522, 525 Д и м е т и л о в ы й ж ел ты й 742
Д и а з о ц и к л о п е н т а д и е н 522 Д и м е т и л о в ы й э ф и р 332. 333
Д и а л л и л о в ы й э ф и р 333 Д и м е т и л с у л ь ф и д 474
Д иам ан т Д и м е т и л с у л ь ф о к с и д 176, 473 , 474
зел ен ы й S 808 Д и м е т и л с у л ь ф о н 473
ч ерн ы й P V 746, 809 Ы .Ы - Д и м е т и л ф о р м а м и д 176, 419
Д и а м а н т а н 217 2 .5 - Д и м е т и л ф у р а н 373
Д и а м а н т а н о л 217, 784 Д и м е т и л ц и н к 536
1 .4 - Д и а м и н о а н т р а х и н о н 758 2 .3 - Д и м ет и л - 5 - эт и л ок т ан 195
Д и ам и н об е н зол ы см . Ф ен и л ен д и ам и н ы Д и м е т оат см . Ф о с ф а м и д
2 ,2 / - Д и а м и н о б и ф е н и л 568 1 .2 - Д и м е т о к с и б е н з о л с м . В е р а т р о л
4 , 4 '- Д и а м и н о б и ф е н и л с м . Б е н з и д и н Д и м е т о к с и м е т а н 289
1 .4 - Д и а м и н о б у т а н см . П у т ре сц и н Д и н а м и т 325
1 ,6 - Д и а м и н о г е к с а н с м . Г е к с а м е т и л е н д и а м и н 1 .5 - Д и н и т р о а н т р а х и н о н 759
1 .5 - Д и а м и н о п е и т а н с м . К а д а в е р и н 3 .5 - Д и н и т р о б е н з о и л х л о р и д 337
Д и а м и н о т о л у о л ы 495, 752 3 .5 - Д и н и т р о б е н з о й н а я к и с л о т а 318
1 ,2 - Д и а м и н о э т а н с м . Э т и л е н д и а м и н Д и н и т р о б е н з о л ы 496, 510, 514
Д и а с т а з а 641, 643 б ^ б '- Д и н и т р о д и ф е н о в а я к и с л о т а 90, 91, 97
Д и а с т е р е о м е р и я 98 сл . 1 .3 - Д и н и т р о п р о п а н 509
Д и а с т е р е о м е р ы 90, 98 Д и н и т р о т о л у о л ы 268, 495, 514
Д и а т р о п н ы е с и с т е м ы 71 2 .4 - Д и н и т р о ф е н и л г и д р а з и н 517
Д и а ц е т и л 3 6 7 - 3 6 9 , 378, 736 2 .4 - Д и н и т р о ф е н о л 313, 761
Д и а ц е т о н а м и н 352 Д и н и т р о ф т о р б е н з о л 294, 652
Д и а ц е т о н о в ы й с п и р т 355 2 .4 - Д и н и т р о х л о р б е н з о л 294, 471, 515, 740
Д и б е н з 1 а ,А 1 а н т р а ц е н 282 Д и о к с а н ( 1 ,4 - Д и о к с а н ) 176, 322, 595, 783
1 .5 - Д и б е н з о и л н а ф т а л и н 761 п р о и з в о д н ы е 595
Д н б е н зо и л п е р о к си д см . Б е н зои л а п е рок си д 1 .4 - Д и о к с а н д и о н - 2 ,3 см . Э т и л ен оксал ат
Д и б е н зп и р ази н см . Ф е н ази н 1 ,2 - Д и о к с е т а н 554
Д и б е н з - у п и р а н см . К сан т ен п р о и з в о д н ы е 554
Д и б е н з 1& ,е ] и и р и д ш 1 с м . А к р и д и и 1 .4 - Д и о к с и а н т р а х и н о н с м . А л и з а р и н
1 ,4 - Д и б р о м б у т а н 215 1.5-Диоксиантрахинон 758
Д и о к с и а ц е т о н 325, 625, 629, 636 Д о н о р н о - а к ц е п т о р н ы е с в я з и 76 —78
э ф и р ы 700 Д о н о р н о е ч и с л о 151
3 ,4 - Д и о к с и б е н з а л ь д е г и д см . П рот окат еховы й Д о н о р ы э л е к т р о н о в 76
ал ьд егид Д р е й д и н г а м о д е л и 82, 83
1 .2 - Д и о к с и б е н з о л с м . П и р о к а т е х и н Д у п л и к а ц и я Д Н К 665
1 .3 - Д и о к с и б е н з о л с м . Р е з о р ц и н Д у р о м е р ы (Д у р о п л а ст ы ) см . Р е а к т о п л а ст ы
1 .4 - Д и о к с и б е н з о л с м . Г и д р о х и н о н Д ь ю аров ск и й бен зол см . Б и ц и к л о [ 2 , 2 , 0] г е к с а
2 . 3- Д и о к с и б у т а н о в а я к и с л о т а с м . В и н н ы е к и с* д иен-2,5
л от ы Д ы х а н и я ц е п ь 708, 709
Д и о к с и д и ф е н и л м е т а н 316, 584 Д ю м а м е т о д 32
1.4-Д и о к с и н 595
Д и о к с и н а ф т а л и н ы 303, 746
2 .3 - Д и о к с и п р о п а н а л ь с м . Г л и ц е р и н о в ы й а л ь д е Е н а м и н ы 354
гид Е н о л ы 302
1 .3 - Д и о к с и п р о п а н о н - 2 с м . Д и о к с и а ц е т о н э ф и р ы 332
с ^ а '- Д и о к с и я н т а р н ы е к и с л о т ы с м . В и н н ы е к и с
л от ы
1.3 - Д и о к с о л а н 558 Ж ел т ы й М а р ц и у с а 739 , 740
п р о и з в о д н ы е 456, 558 Ж е л ч н ы е к и с л о т ы 687, 690
Д и о с г е н и н 695 Ж е н е в с к а я н о м е н к л а т у р а 24
Д и п е н т е н 244 Ж е с т к и е л ь ю и сов ы к и сл от ы и о с н о в а н и я 174,
Д и п и р р и л м е т а н 563 175
Д и п и р р и л м е т е н 563 Ж и р а р а р е а к т и в ы 360, 420
Д и - « - п р о п и л о в ы й э ф и р 333 Ж ирны е
Д и с п е р с и о н н ы е ( Л о н д о н а ) с и л ы 80 к и с л о т ы 389, 645, 703, 704
Д и с п е р с и я о п т и ч е с к о г о в р а щ е н и я 104 с п и р т ы 730
Д и с п е р с н ы е к р а с и т е л и 738 Ж и р о в о й о б м е н 702 — 704
Д и с п и р о [ 2 ,1 ,5 ,2 ] д о д е к а н 206 Ж и р о р а с т в о р и м ы й ж ел ты й 2 Ж 742, 744
Д и с с о ц и а ц и и 149— 151 Ж и р ы 644, 645
Д и с у л ь ф и д ы 470 Ж М К О п р и н ц и п 174, 175
1 .4 .2 - Д и т и а з а ц и к л о г е к с е н с м . 2 Н ,ЗН - 1 ,4 ,2 - Д и т и - Ж у р н а л ы х и м и ч е с к и е 622
ази н
2 Н ,З Н - 1 ,4 .2 - Д и т и а з и н 548
Д и т и о л а н ы 350, 351 З а й ц е в а п р а в и л о 222, 223
Д и ф е н и л а з о т 518 З а м е с т и т е л и п е р в о г о и в т о р о г о р о д а 264, 265
Д и ф е н и л а м и н 483, 495, 518, 593, 597 З а м е щ е н и я р е а к ц и и 136
Д и ф ен и л ац ет и л ен см . Т ол аи З а м к н у т ы е с и с т е м ы 124
1 .3 - Д и ф е н и л б е н з 1 с ] ф у р а н 221 З а н д м е й е р а р е а к ц и я 423, 528
1 .2 - Д и ф е н и л г и д р а з и н см . Г и д разоб ен зол З а р и н 535
Д и ф е н и л к арб и н ол см . Б ен зги д рол З а с л о н е н н а я к о н ф о р м а ц и я 109
Д и ф е н и л к е т е н 406 З а т о р м о ж е н н а я к о н ф о р м а ц и я 109
Д и ф е н и л к е т он см . Б е н з о ф е н о н З а щ и т н ы е г р у п п ы 617, 653
Д и ф е н и л м е т а н 258, 272, 276 З е а к с а н т и н 686
З - Д и ф е н и л м е т и л и д е н - 6- т р и ф е н и л м е т и л ц и к л о г е - З ел ен ы й б л е с т я щ и й Е 808
к с а д и е н - 1 ,4 273 З о м а н 535
Д и ф е н и л о в ы й э ф и р 332, 333 З о н н а я п л а в к а 27
Д и ф е н и л о к т а т е т р а е н 735 З о о с т е р и н ы 688, 689
Д и ф е н и л о л п р о п а н 725 ,
1 .2 - Д и ф е н и л э т а н 270
1 .2 - Д и ф е н и л э т а н о л 274 D - И д о з а 626
1 .1 - Д и ф е н и л э т и л е н 538 И з а т и н 568 , 755
1 .2 - Д и ф е н и л э т и л е н с м . С т и л ь б е н И з а т и н о в а я к и с л о т а 568
Д и ф о с г е н 455 И з а т и н х л о р и д 568
Д и ф т о р к а р б е н 166 И з о а л л о к с а з и н 607
1 . 3 - Д и х л о р а л л е н 778 И з о б а р н ы е р е а к ц и и 124
Д и х л о р а м и н Т 481 И зо б е н з ф у р а н см . Б е н зф у р а н ы
Д и х л о р а ц е т и л е н 284 И з о б о р н е о л 681, 807
Д и х л о р а ц е т и л х л о р и д 439 * И з о б о р н и л а н 680
1 .2 - Д и х л о р б е н з о л 329 И з о б о р н и л ф о р м и а т 807
7 ,7-Д и х л о р б и ц и к л о 1 4 ,1,0 ]г е п т ан 233 И з о б о р н и л х л о р и д 681
Д и х л о р б у т е н ы 103, 240 И з о б у т а н 195, 204, 235
5 ,6 - Д и х л о р г е к с а д и е н - 1 ,3 785 И з о б у т а н о л 319
п . п '- Д и х л о р д и ф е н и л т р и х л о р э т а н с м . Д Д Т И з о б у т и л е н ( И з о б у т е н ) 204, 2 1 8 —220, 227, 228
Д и х л о р д и ф т о р м е т а н 301 п о л и м е р и з а ц и я 717, 722
а . р '- Д и х л о р д и э т н л к е т о н 342 И з о в и о л а н т р о н 761
Д и х л о р и н д а н т р о н 761 И з о г е к с а н 195
Д и хл орм ет ан см . М етил енхл орид И з о к а м ф а н 680
Д и хл орм ет и л бен зол см . Б ен зал ьхл ори д И з о к р о т о н о в а я к и с л о т а 400
Д и х л о р п р о п а н о л ы 324 И з о к с а з о л 570
Д и х л о р у к с у с н а я к и с л о т а 395, 43 2, 440, 449 п р о и з в о д н ы е 570
т р а н с - 1 ,2 - Д и х л о р ц и к л о п р о п а н 89 И з о л е й ц и н 320, 648
1 .2 - Д и х л о р э т а н 176, 299 И з о л и м о н н а я к и с л о т а 708
1 .2 - Д и х л о р э т и л е н 86, 89, 90, 103, 184 И з о л и р о в а н н ы е к р а т н ы е с в я з и 60
Д и ц и а н 431 И з о м а с л я н а я к и с л о т а 391, 394, 399
Д и ц и а н а ц е т и л е н 559 И з о м а с л я н ы й а л ь д е г и д 344, 399
Д и ц и а н д и а м и д 461, 464 И з о м е н т о л 680
Д и ц и к л о г е к с и л к а р б о д и и м и д 461, 654, 664 И з о м е р а з ы 658
Д и ц и к л о г е к с и л о в ы й э ф и р 332 И зом ери я
М .Н '- Д и ц и к л о г е к с и л т и о м о ч е в и н а 461 в а л е н т н а я 152, 154
Д и ц и к л о п е н т а д и е н 242 г о м о л о г и ч е с к а я 205
Д и э т а з и н 597 с т р у к т у р н а я 20
Д и э т и л а м и н 483 И з о н и к о т и н о в а я к и с л о т а 590
Д и э т и л е н г л и к о л ь 322 И з о н и т р и л ы 423, 425— 427
Д и э т и л к е т о н 344 И з о н и т р и л ь н а я р е а к ц и я 425, 488, 492
Д и э т и л м е т и л а м и н 481 И з о о к т а н (2 ,2 ,4 - Т р и м е т и л п е н т а н ) 236
Д и э т и л о в ы й э ф и р 176, 235, 300, 319, 333 СЛ. И з о п е н т а н 20, 195, 243
Д и э т и л р т у т ь 540 И з о п е н т е н о л , э ф и р 697
Д и э т и л с у л ь ф а т 235, 319 И з о п р е н 218, 677
М ,М - Д и э т и л - я - ф е н и л е н д и а м и н 765 п о л и м е р и з а ц и я 718
Д и э т и л ц и н к 540 п о л у ч е н и е 243, 254, 544
Д л и н ы св я зе й 52 р е а к ц и и 244
Д М С О см . Д и м ет и л сул ьф ок си д И з о п р о и а н о л 303
к - Д о д е к а н 194 п о л у ч е н и е 228, 320
Д о д е к а н о в а я к и сл от а см . Л а у р и н о в а я к и сл о т а п о л я р н о с т ь 176
Д о д е к а н о л - 1 321 реакции 321, 364
818
И зоп роп ан ол И о н ы , о п р е д е л е н и е 51
ф и з и ч е с к и е с в о й ст в а 304, 305 И о х и м б и н 675
И з о п р о п е н и л а ц е т а т 405 И п р и т 473
И зо п р о п и л б е н зо л см . К ум ол И х т и о п т е р и н 606
1 - И з о п р о п и л ’ 4 - м е т и л б е н зол с м , п - Ц и м о л / - э ф ф е к т 177- 18 0
И з о п р о п и л ц и к л о г е к с а н 113 IUPAC номенклатура 24
И з о п р о п и л ц и к л о п р о п а н 20
И з о с а ф р о л 381
И з о с т р о е н и я у г л е в о д о р о д ы 20 К а д а в е р и н 494
И з о т и о м о ч е в и н а , п р о и з в о д н ы е 467 К а д и н е н 682
И з о т и о ц и а н а т ы 466 К а д м и й о р г а н и ч е с к и е с о е д и н е н и я 541
И з о т и о ц и а н о в а я к и с л о т а 469, 466 К а к о д и л а о к с и д 399
И з о т и у р о н и е в ы е с о л и 467 К а к о д и л о в а я п р о б а 399
И зот оп н ы е К а л ь ц и ф е р о л 689
м е т к и 164, 165 К а м ф а н 680
э ф ф е к т ы 145, 164 К а м ф е н 681, 682, 807
И з о ф т а л е в а я к и с л о т а 428 К а м ф о р а 327, 681, 682
И з о х и н о л и н 592, 775 п р о и з в о д н ы е 681, 682
п р о и з в о д н ы е 592, 674, 675 К а м ф о р е н 684
И з о х о р н ы е р е а к ц и и 124 К а м ф о р - 1 0 - с у л ь ф о к и с л о т а 106
И з о ц и а н а т ы 459 К а н а — И н г о л ь д а — П р е л о г а п р а в и л а 92 с л .
И з о ц и а н о в а я к и с л о т а 458, 463, 608 К а н и ф о л ь 681, 684
И з о ц и а н у р о в а я к и с л о т а 608 К а н н а б и д и о л 330
И з о э в г е н о л 381 К а н н а б и н о л 330
И - к и с л о т а 741, 742 К а н н и ц ц а р о р е а к ц и я 165, 322, 35 5— 357, 368
И К - с п е к т р о с к о п и я 37, 40— 43 К а п р и синий 752
N - И л и д ы 492 К а п р и л о в а я к и с л о т а 391
Р - И л и д ы 533, 534 К а п р и н о в а я к и с л о т а 391
S - И л и д ы 472 е - К а п р о л а к т о н 359, 365, 505, 610
И м и д а з о л 574, 575} 578 п о л и м е р и з а ц и я 726, 727
п р о и з в о д н ы е 574, 575 К а п р о н 727
И м и д а з о л и д и н 575 К а п р о н о в а я к и с л о т а 391
• И м и д а з о л и д и н т р и о н - 2 ,4 ,5 с м . П а р а б а н о в а я к и с К а р а н 680
л ота К а р б а з о л 568
И м и д а з о [ 4 ,5 - ^ ] п и р и м и д и н с м . П у р и н К арб ам и д см . М оч ев и н а
И м и н о г а л о г е н и д ы 421, 422 К а р б а м и д о в а я к и сл от а см . К а р б а м и н о в а я к и с
И м и н о г р у п п а 481 лота
И м и н ом оч ев и н а см . Г уан и д и н К а р б а м и д х л о р и д 460
И м и н о э ф и р ы 422 К а р б а м и н о в а я к и с л о т а 457, 458
И н в е р с и я ц и к л о в ( П с е в д о в р а щ е н и е ) 111 К а р б а р и л 458
И н в е р т а з а 640 К а р б е н и я и о н ы ( К л а с с и ч е с к и е и о н ы ) 78
И нвертны е К а р б е н ы 150, 232, 233, 525
м ы л а 731 К а р б и д к а л ь ц и я 256 .
с а х а р 640 К а р б о б е н з о к с и х л о р и д 455, 653
И н г и б и р о в а н и е ф е р м е н т о л и з а 659, 660 К а р б о д и и м и д ы 461
И н г о л ь д а — Т а ф т а м е т о д 413 К а р б о к а т и о н ы 78
И н г о л ь д а — Х ь ю з а т е о р и я 146 2- К арбок си бен зосул ьф ок н сл от а, им ид см . С а х а
И н д а з о л 573 рин
И н д а н 275 К а р б о к с и л ь н а я г р у п п а 23, 389
И н д а н о н - 1 347 К а р б о к с и п е п т и ц а з а 652
И пдан трен овы й К а р б о л о в а я к и с л о т а 327
ж ел ты й 759 К а р б о н и л и р о в а н и е 390, 392
з о л о т и с т о - ж е л т ы й G 761 К арбон и л хл ори д см . Ф осген
я р к о - р о з о в ы й R 756, 757 К арбон и л ьны е
И н д а н т р о н 760 г р у п п ы 340, 341, 735
И н д е н 270, 275, 276 с о е д и н е н и я 341
И н д и г о 17, 439, 494, 733, 7 5 4 - 756 К а р б о н и я и о н ы ( Н е к л а с с и ч е с к и е и о н ы ) 78
И н д и г о я рк и й В 756 К а р б о н о в ы е к и с л о т ы 23, 389, 427 с л .
И н д и г о з о л ь 756 а н г и д р и д ы 402— 404
И н д и г о и д н ы е к р а с и т е л и 755— 757 в а ж н е й ш и е 397 с л ., 430 с л .
И нд игот ин см . И н д и го в о с с т а н о в л е н и е 197, 306, 397
И н д и й ск и й ж ел т ы й 733 г а л о г е н и р о в а н и е 288, 436
И н д и к а н 754 д е г и д р а т а ц и я 402
И н д о к с и л 568, 754, 755 д е к а р б о к с и л и р о в а н и е 163, 197, 396
И н д о л 564, 565, 566, 775 д и к а р б о н о в ы е 427 с л .
> п р о и з в о д н ы е 564— 568, 675 , 676 к и с л о т н ы е св о й ст в а 394 — 396, 428, 429
И н д о л и з и н 595 м о н о к а р б о н о в ы е 389 с л .
И н д о л и л - З - у к с у с н а я к и с л о т а 566 н о м е н к л а т у р а 389, 390, 427
И н д о л и н 567 о з о н о л и з 400
п р о и з в о д н ы е 566 о п р е д е л е н и е 397
И н д о л и н д и о н - 2 ,3 с м . И з а т и н п и р о л и з 345, 429
И н д о л и н о н -2 с м . О к с и н д о л п о л у ч е н и е 312, 390, 391, 430
И нд ол и нон -3 см . И н д о к си л п р о и з в о д н ы е 402 с л .
И н д о ф е н и н о в а я р е а к ц и я 560 с о л и 395, 429
И н д о ф е н о л 327 с п е к т р ы 41, 45, 46, 397
И нд укц ионн ы е ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а 390, 391
с и л ы 80 К а р б о р а н ы 542
. э ф ф е к т ( /- э ф ф е к т ) 177 К а р б о ф а н ы 275
И н о з и н 661 К а р в а к р о л 327
И н о з и т 326, 301 К а р в о н 679
И н с е к т и ц и д ы 302, 310, 311 К а р б е н о л и д ы 693
И н с у л и н 651, 691, 700 К а р и у с а м е т о д 33
И н т е р м е д и а т ы 155 К а р м и н о в а я к и с л о т а 733
И н у л и н 637 К а р н а у б с к и й в о с к 646
И н ф р а к р а с н а я ( И К ) с п е к т р о с к о п и я 37, 40— 43 К а р о к и с л о т а 490
И о д о е н з о л 271, 285 К а р о т и н о и д ы 225, 685, 686
И од м ет ан см . М ети л и од и д К а р о т и н ы 685, 686
Й о д н о е ч и с л о 645 К а т а л а з а 613
Й о д о ф о р м 299, 300 К а т а л и з 147, 148, 159
И о д о ф о р м н а я р е а к ц и я 300 К а т а л и з а т о р ы 147
И о д у к с у с н а я к и с л о т а 395 К а т а л и т и ч е с к и е р е а к ц и и 157— 159
И о д э т а н 334, 777 * К а т е н а н ы 205
И о н и з а ц и и п о т е н ц и а л 50, 149 К а т е х и н ы 585, 802
И о н о н ы 679, 683, 68* К а т е х о л а м и н ы 498
И о н - р а д и к а л ы 51 К а у ч у к и 243, 686, 723
819
К в а н т о в ы й в ы х о д ф о т о р е а к ц и й 768 К ори ч н ы й а л ь д е г и д 344, 364
К в е р ц е т и н 583 К о р н б л ю м а п р а в и л о 372
К е д и н г а р е а к ц и я 447 К о р о н е н 270
К е р а т и н 656, 657 К о р р е л я ц и о н н ы е д и а г р а м м ы 185, 186
К е р м е с ( К е р м е с о в а я к и с л о т а ) 733 К о р р и н ы 610, 618
К е т а л и 350 К о р т е к с о н 691
К е т е н 404— 406 К орт и зол см . Г и д р ок ор т и зон
К е т е н ы 341, 404— 407 К о р т и з о н 691, 696, 700
К е т и л ы 358, 366 К о р т и к о и д ы 690, 691
К е т и м и д - е н а м и н н а я т а у т о м е р и я 424 К о р т и к о с т е р о н 601, 700
2 - К е т о г л у т а р о в а я к и с л о т а 707, 708 К оуп а
К е т о - е н о л ь н а я т а у т о м е р и я 369, 370, 451, 469 п е р е г р у п п и р о в к а 153, 237, 238, 338
К е т о н ы 22, 340 с л . р е а к ц и я 224, 491
в а ж н е й ш и е 360 с л . К о ф е и н 603
в о с с т а н о в л е н и е 197, 305, 350 К о ф е р м е н т А 504, 662, 663, 697 с л .
г а л о г е н и р о в а н и е 359, 374 К о ф е р м е н т ы 658
г и д р а з и н о л и з 36, 352 К о х а р е а к ц и я 392
д е г и д р и р о в а н и е 309 К о ш е н и л ь 733
к о н д е н с а ц и и 354— 356, 370 К р а с и т е л и 733 с л .
н о м е н к л а т у р а 342 К р а у н - э ф и р ы 615
о к и с л е н и е 359, 367, 407 К р а х м а л 642, 643
о п р е д е л е н и е 359 К р а ш е н и я м е т о д ы 737
п о л у ч е н и е 212, 229, 312, 313, 343 — 348, 404, 410, К р е а т и н 464
451, 452, 512, 550 К р е а т и н и н 464
р е а к ц и и В и т т и г а 225 К р е б с а ц и к л 706, 707
— с а м и н о п р о и з в о д н ы м и 351 — 354, 513 К р е з о л ы 304, 326, 680
— с д и а з о и р о и з в о д н ы м и 523 К р е м н и й о р г а н и ч е с к и е с о е д и н е н и я 544, 545
— с р е а к т и в а м и Г р и н ь я р а 307, 357 К р е с л а ф о р м а 111, 112
— с о с п и р т а м и 350 К р и о с к о п и я 34, 35
с о ч е т а н и е 225 К р и п т о ц и а н и н 764
с п е к т р ы 41, 360 К р и с т а л л и ч е с к и й ф и о л е т о в ы й 750, 809
ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а 343 К р о т о н о в а я к и с л о т а 391, 400
ф о т о л и з 770 К р о т о н о в ы й а л ь д е г и д 344, 363, 364
э т и н и л и р о в а н и е 254 К р о ц и н 733
К е т о ф е н о л ы 379 К р у г о в о й ( Ц и р к у л я р н ы й ) д и х р о и з м 91
К е ф а л и н ы 497, 646 К р у м - Б р а у н а и У о к е р а с и н т е з ы 428
К и ж н е р а — В о л ь ф а р е а к ц и я 215, 352, 393 К с а н т г и д р о л 584
К и н е т и ч е с к и к о н т р о л и р у е м ы е р е а к ц и и 162 К с а н т е н 584
К и н ет и ч еск и е п р о и з в о д н ы е 584, 750, 751
с т а д и я р е а к ц и и 156 К с а н т е н о в ы е к р а с и т е л и 747, 750, 751
у р а в н е н и я 137— 139 К с а н т и л и я с о л и 584
э н е р г и я 115 К с а н т и н 602
К и н у р е н о в а я к и с л о т а 592 К с а н т о г е н о в ы е к и с л о т ы 224, 467, 468
К и р и — В а г н е р а э л и м и н и р о в а н и е 223 К с а н т о н 584
К и с л о р о д а а т о м 62 К с а н т о п т е р и н 605, 606
К и с л о т н о е ч и с л о 645 К с а н т о ф и л л ы 686
К и с л о т н о - о с н о в н о й к а т а л и з 148, 159 К с и л а н 636
К и с л о т н о с т ь т е р м о д и н а м и ч е с к а я 134, 135 / ) - К с и л о з а 626, 636
К и с л о т н ы е к р а с и т е л и 738 К с и л о л ы 260, 261, 288, 436, 478
К и сл от н ы й К у б а н 89
зел ен ы й 4 Ж 740 К у б о в ы е к р а с и т е л и 739
о р а н ж е в ы й 743 К у б ов ы й з о л о т и с т о - ж е л т ы й Ж Х 761
си н е - ч е р н ы й 742, 744 К у м а р и н 581
синий а н т р а х и н о н о в ы й 758 п р о и з в о д н ы е 581, 732
К л а с с и ч е с к и е и о н ы 78 К у м а р и н о в а я к и с л о т а 581
К л а т р а т ы с м о ч е в и н о й 106, 462 К у м арон см . Б е н зф у р а н ы
К л е м е н с е н а в о с с т а н о в л е н и е 358 К у м о л 261, 268, 269, 326
К л яй зен а К у м у л е н ы 238
к о н д е н с а ц и я 370, 415, 448, 456 К у м у л и р о в а н н ы е с и с т е м ы 74, 75
п е р е г р у п п и р о в к а 162, 163, 213, 338 К у р ц и у с а п е р е г р у п п и р о в к а 421, 459
К л я й з е н а — Т и щ е н к о р е а к ц и я 357, 412 К ь е л ь д а л я м е т о д 33
К н е в е н а г е л я к о н д е н с а ц и я 356, 393, 432
К о д е и н 674
К о д о н 667 Л а в с а н 726
К о д о н - а н т и н о д о н в з а и м о д е й с т в и я 667 Л а к и к р а с и т е л е й 736
К о к а и н 672 Л а к т а м - л а к т и м н а я т а у т о м е р и я 503
К ол ам и н см . Э т ан ол ам и н Л а к т а м ы 505
К о л е б а н и е ч а с т и ц 122 Л а к т а т ы 444
К о л л а г е н 656 Л а к т и д ы 442
К ол л идины см . Т ри м ет и л п и ри д и н ы Л а к т о б а ц и л л о в а я к и с л о т а 215
К о л ь б е с и н т е з 198, 396, 423 Л а к т о з а 444, 637, 641
К о л ь б е — Ш м и т т а р е а к ц и я 315, 446, 562 Л а к т о н ы 442
К о м п л е к с ы с п е р е н о с о м з а р я д а 78 Л ак т оф л ав и н см . Р и б оф л ав и н
я- и а - К о м п л е к с ы 263 с л . Л а м б е р т а — Б е р а з а к о н 42
К о м п л е м е н т а р н ы е п а р ы 665 Л а с с е н я п р о б а 32
К о н в е р т а ф о р м а 112 Л аури л овы й сп и рт см . Д од еканол - 1
К о н г о к р а сн ы й 744 Л а у р и н о в а я к и с л о т а 391, 645
К о н д е н с а ц и и р е а к ц и и 136, 719 Л а у с о н 387
К о н д е н с и р о в а н н ы е ц и к л и ч е с к и е с и с т е м ы 204 Л е б е д е в а с п о с о б 243
К о н и и н 670, 671 Л е в о м и ц е т и н 440
К о н и ф е р и л о в ы й с п и р т 340 Л е в у л и н о в а я к и с л о т а 452
К о н и ф е р и н 340, 635 Л е в у л и н о в ы й а л ь д е г и д 686
К о н к у р е н т н ы е ( П а р а л л е л ь н ы е ) р е а к ц и и 160 с л . Л е в у л о за см . Ф р у к т о з а
К о н р а д а с и н т е з ы 393 Л е г а л я п р о б а 364
К он ст ан т ы Л е д е р е р а — М а н а с с е р е а к ц и я 315, 328
р а в н о в е с и я 129 Л е й к а р т а — В а л л а х а р е а к ц и я 485
с к о р о с т и р е а к ц и и 138 Л е й к о п т е р и н 605, 606, 805
К о н ф и г у р а ц и и 89 с л ., 107, 108, 625 Л е й к о с о е д и н е н и я к р а с и т е л е й 739
К о н ф о р м а ц и и 89, 108 сл . Л ей ц и н 320, 648
К о о р д и н а т а р е а к ц и и 142 Л е м з е р е а г е н т 230
К о о р д и н а ц и о н н ы е с в я з и 76 Л е п и д и н 591
К о п р о с т е р и н ( К о п р о с т а н о л ) 689 Л е ц и т и н ы 646
К о р и — В и н т е р а э л и м и н и р о в а н и е 223 Л и а з ы 658
Коричная кислота Ш , 3U3, 4UI, 77] Либермана реакция 327
эфир 7/1 Лигазы 658
820
Л и г н и н 340 M e л а м и н 608, 726
Л и з е р г и н о в а я к и с л о т а 676 М е л а м и н о ф о р м а л ь д е г и д н ы е с м о л ы 726
д и э т и л а м и д 676 М е л а с с а 640
Л и з и н 494, 649, 671 М е л и б и о з а 641
Л и з о л 327 М е н а д и о н 388
Л и к о п и н 685 п-Ментан 67 j
2 > Л и к с о з а 626 М е н т е н ы 784
Л и м о н е н 269, 679 М е н т и л к с а н т о г е н а т 224
Л и м о н н а я к и с л о т а 17, 445, 446, 560, 706, 707 М е н т и л х л о р и д 224
Л и м о н н о й к и с л о т ы ц и к л 706, 707 М е н т о л 679, 680
Л и н а л о о л 678 М е н т о н 679
Л и н д а н 301 М е н ш у т к и н а р е а к ц и я 482, 487, 491
Л и н д л а р а к а т а л и з а т о р 252 М е п р о б а м а т 458
Л и н е й н о е о т н о ш е н и е с в о б о д н ы х эн ерги й 172 М е р к а п т а л и 350, 470
Л и н о л е в а я к и с л о т а 645 М е р к а п т а н ы см . Т иол ы
Л и н о л е н о в а я к и с л о т а 645 М е р к а п т и д ы 470
Л и п и д ы 644 с л ., 702 М ерк ап т обен зол см . Т и оф ен ол
Л и п о п р о т е и д ы 658 2 - М е р к а п т о б е н з т и а з о л 571, 723
Л и т е р а т у р а х и м и ч е с к а я 620 сл . М е р к а п т о г р у п п а 468
Л и т и й о р г а н и ч е с к и е с о е д и н е н и я 537, 538 2 - М е рк ап т от ол у ол см . 2- Т и ок ре зол
Л и т о л ь ж ел ты й G 740 М е р к а п т о ф о с 311
Л и т о х о л е в а я к и с л о т а 696 М е р о х и н е н 673
Л К А О М О м е т о д 56 М е р о ц и а н и н ы 762
Л о б е л и н 671 М е с к а л и н 676
Л об ри - д е - Б рю и н а — Ван -Э кенш тей н а перегруп М е с т р а н о л 693, 808
п и р о в к а 326, 378, 622 М е т а б о л и з м 698 с л .
Л о н г и ф о л е н 620 М е т а б о л и т ы 698
Л о н д о н а си л ы см . Д и с п е р с и о н н ы е си л ы М е т а к р и л о в а я к и с л о т а 391, 400
Л о с с е н а п е р е г р у п п и р о в к а 419 м е т и л ов ы й э ф и р 415
Л ост см . И прит М е т а л л и л х л о р и д 227, 234, 235
Л С Д см . Л и зе р г и н о в а я к и сл от а, ди эти л ам и д М е т а л л и р о в а н и е 136, 297
Л у м и ф л а в и н 607 М е т а л л о о р г а н и ч е с к и е с о е д и н е н и я 536 с л .
Л у т е и н 686 М е т а л ь д е г и д 362
Л у т е о л и н 583, 733 М е т а н 24, 193
Л утидины см . Д и м етил п иридины г а л о г е н и р о в а н и е 200, 285, 298, 299
Л ь е ж с к а я н о м е н к л а т у р а 24 г и д р а т а ц и я 204
Л ю м и н о л 598 г о р е н и е 128, 203
Л ю м и с т е р и н 690 н а х о ж д е н и е и п о л у ч е н и е 203
н и т р о в а н и е 513
п и р о л и з 256
М а г н и й о р г а н и ч е с к и е с о е д и н е н и я 539, 540 с т р у к т у р а 19, 58, 80, 89
' М а к Л а ф ф е р т и п е р е г р у п п и р о в к а 235, 771 ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а 194, 203
М а к р о м о л е к у л ы 710 э н е р г е т и к а 128, 781
М а к р э р г и ч е с к и е с в я з и 661 М е т ан ал ь см . Ф ор м ал ь д е г и д
М а к с в е л л а — Б о л ь ц м а н а с т а т и с т и к а 116— 119 М е т а н а м и д см . Ф о р м а м и д
М а к с и м а л ь н о г о п е р е к р ы в а н и я п р и н ц и п 56 1 ,6- М е т ан о[ 10]а н у л е н с м . Б и ц и к л о в , 4 , 1 ]ун д ек а-
М а к с и м а л ь н о й м у л ь т и п л е г н о с т и п р и н ц и п 55 п е н т аен - 1 ,3 ,5 ,7 ,9
М а л а т ы 445 М е т а н о в а я к и сл от а, см . М у р а в ь и н а я к и сл от а
М а л а х и т о в ы й зел ен ы й 748, 749 М е т а н о л 22
М а л е и н о в а я к и сл от а г а л о г е н и р о в а н и е 300
г а л о г е н и р о в а н и е 435 д е г и д р и р о в а н и е 360
г и д р а т а ц и я 444 з а м е щ е н и я р е а к ц и и 298
г и д р и р о в а н и е 432 н о м е н к л а т у р а 24
г и д р о к с и л и р о в а н и е 445 о к и с л е н и е 319
д е г и д р а т а ц и я 429 о с н о в н о с т ь 309
и з о м е р и з а ц и я 434 п о л у ч е н и е 204, 318
ф и з и ч е с к и е с в о й ст в а 428 п о л я р н о с т ь 176
М а л е и н о в ы й а н г и д р и д 241, 242, 434, 435 р е а к ц и и с а м и н о п р о и з в о д н ы м и 493, 495
М а л о н о в а я к и с л о т а 428, 429, 431, 439 т о к с и ч н о с т ь 309
М а л о н о в ы й д и а л ь д е г и д 369, 372 ф и з и ч е с к и е с в о й ст в а 304, 305, 319
М ал оновы й э ф и р М е т а н с у л ь ф е н о в а я к и с л о т а 474
п о л у ч е н и е 431, 439 М е т а н с у л ь ф о к и с л о т а 476
с и н т е з ы с н и м 393, 428, 431, 432, 500 М ет ан сул ьф охл ори д см . М ези л хл ори д
М а л ь т а з а 641 М е т а н т и о л 468
М а л ь т о з а 444, 640, 641, 643 М е т а х р о м о в ы е к р а с и т е л и 745
М а н н а н 637 М е т г е м о г л о б и н 612, 613
.D- М а н н и т 632 М е т и л - 22
М анниха М ети л ал ь см . Д и м ет ок си м ет ан
о с н о в а н и я 254, 358 М е т и л а м и н 481, 483, 493, 778
р е а к ц и я 254, 357, 358, 489, 566 N - М е т и л а н и л и н 483, 495
М а н н о з а 625, 626, 630, 632, 633, 637 3 - М е т и л б е н зо й н а я ( л - Т о л у и л о в а я ) к и с л о т а 171,
М а р г а р и н 645 172
М а р и х у а н а см . Г аш и ш М ет и л б ен зол см . Т ол у ол
М а р к о в н и к о в а п р а в и л о 227, 228 2 - М е т и л б е н з о ф е н о н 279
М асл а 2 - М е т и л б и ф е н и л 276
ж и р н ы е и р а с т и т е л ь н ы е 645 М е т и л б р о м и д 173, 285
э ф и р н ы е 677 2-М етил бутан с м . И зо п е н т а н
н - М а с л я н а я к и с л о т а 390, 391, 399 3 - М е т и л б у т а н а л ь 341
« - М а сл я н ы й а л ь д е г и д 344, 364 2 - М е т и л б у т а н - 1 - к а р б о н о в а я к и с л о т а 389
М а с с - с п е к т р о м е т р и я 34, 44 с л . (5 )- 2 - М ет и л бу т ан ол - 1 334
М е в а л о л а к т о н 443 2 - М е т и л б у т е н 243
М е в а л о н о в а я к и с л о т а 443, 697 2-М етилбутен-3-ол-1 303
М ед инал см . Б арби т ал 2-М етилбутен-3-ол-2 244
М е ж м о л е к у л я р н ы е в з а и м о д е й с т в и я 80 сл . 2-М етилбутин-3-ол-2 254
М е з и л х л о р и д 476 М е т и л в и н и л к е т о н 256, 344
М е з и т и л е н 261, 262, 264, 795 М е т и л ви н и л овы й э ф и р 337, 338
М е з и т и л о к с и д 355 3 - М е т и л г е к сад и е н - 1 ,5 237
М е з о и о н н ы е с о е д и н е н и я 576 5-М етилгексен-1-он-3 342
М е з о м е р и я 72, 73 М е т и л г л и о к с а л ь 367, 369
М е з о м е р н ы й ( М ) э ф ф е к т 179— 181 Ы - М е т и л ^ - г л ю к о з а м и н 638
М е з о - ф о р м ы 100 М е т и л е н 232
М ей ерв ей н а — П о н д о р ф а — В е р л е я в о с с т а н о в л е М е т и л е н б р о м и д 284, 299
н и е 306, 321, 343, 357 М е т и л е н и о д и д 232, 299
М е й з е н г е й м е р а к о м п л е к с ы 295 М е т и л е н о в ы й г ол у б ой 753, 771
М е к о н о в а я к и с л о т а 583 М е т и л е н х л о р и д 176, 204, 285, 289
821
М е т и л и о д и д 285, 298, 299 М о в е и н 605, 733, 753
М е т и л к а у ч у к 244 М о л е к у л а , о п р е д е л е н и е 51
М е т и л м е т а к р и л а т 415, 716, 724 М ол екул ярны е •
М е т и л о в ы й о р а н ж е в ы й ( М е т и л о р а н ж ) 743 м а с с а 34, 35
М е т и л о к с и р а н 321 о р б и т а л и 15, 53, 56 с л .
Я-М етил п ентан с м . И з о г е к с а н и о н ы 44
З - М е т и л п е н т а н 195 М о л е к у л я р н ы х о р б и т а л е й т е о р и я 53 с л .
2 - М е т и л п е н т е н 244, 544 М о л о ч н а я к и с л о т а 17, 368, 444, 700
М е т и л п и р и д и н ы 589, 590, 595 М ол очны й с а х а р см . Л а к т о з а
N - М е т и л п и р р о л и д о н 569 М о л ь н а я р е ф р а к ц и я 31, 32
2- М е т и л п р о п а н с м . И з о б у т а н М о н о м е р н о е з в е н о в п о л и м е р а х 710
2- М е т и л п р о п а н а л ь с м . И з о м а с л я н ы й а л ь д е г и д М о н о м о л е к у л я р н ы е р е а к ц и и 139
2- М е т и л п р о п а н о в а я к и с л о т а с м . И з о м а с л я н а я М о н о п е р ф т а л е в а я к и с л о т а 229
к и сл от а М о н о с а х а р и д ы 624 сл .
2 - М е т и л п р о п а н о л 22 М о р ф и н 674
2-М етил пропанол -2 см . т рег - Б у т ан ол М о р ф о л и н 596
2- М е т и л п р о п е н с м . И з о б у т и л е н М ост и к ов ы е
2 - М е т и л п р оп е н - 2 - ов ая к и с л о т а с м . М е т а к р и л о * г р у п п ы 618
в ая к и сл от а ц и к л и ч е с к и е с и с т е м ы 204
М е т и л с у л ь ф а т 788 М о ч е в а я к и с л о т а 17, 601, 602, 608
М е т и л су л ь ф е н ов ая к и сл от а см . М ет ан сул ьф е- М о ч е в и н а 17, 18
н ов ая к и сл от а в о б м е н е в е щ е с т в 705, 706
N - М е т и л у р е т а н 521 п о л и к о н д е н с а ц и и 726
М етил ф енил кетон см . А ц ет оф еи он п о л у ч е н и е 458, 462
М ети л ф енол ы см . К резол ы р е а к ц и и 457, 463
N - М е т и л ф о р м а н и л и д 495 ц и к л 706
М е т и л ф о с ф и н 532 М о ч е в и н о ф о р м а л ь д е г и д н ы е с м о л ы 361, 726
М е т и л х и н о л и н ы 591 М у р а в ь и н а я к и сл от а
М е т и л х л о р и д 22, 284 к и с л о т н о с т ь 391, 394
п о л у ч е н и е 204, 298 о к и с л е н и е 398
с т е р е о х и м и я 85, 86, 89 • п о л у ч е н и е 397
ф и з и ч е с к и е с в о й ст в а 285, 778 р а с щ е п л е н и е 398
М е т и л х о л а н т р е н 269, 282 ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а 390, 39Г, 398
М ет и л ц и ан и д см . А ц етон и три л М у р е к с и д н а я р е а к ц и я 602
3 - М е т и л ц й к л о б у т а н к а р б о н о в а я к и с л о т а 101 М у с к а л у р 236
М е т н л ц ш я & о г е к с а н И З , 214 М у с к а р у ф и н 387
М е т и л ц и к л о п е н т а н 20, 214 М у с к о н 365
2 - М е т и л ц и к л о п р о п а н к а р б о н о в ы е к и с л о т ы 83, 84, « М у с к у с к си л о л ь н ы й » 515
92, 100 М у т а р о т а ц и я 627
М е т и л э т и л к е т о н 342, 344, 362 М ы л а 7 2 9 - 731
М ети л эти л овы й э ф и р см . М е т о к с и э т а н М ы л ьн ы й клей 729
М е т и н о в ы е к р а с и т е л и 762— 764 М э р и ф и л д а м е т о д 654
М е т и н ц и а н и н ы 763 М - э ф ф е к т 74, 179 — 181
М е т и о н и н 648 М я с о м о л о ч н а я к и с л о т а 444
М е т о д ы с м . п о и м е н а м и ссл ед ов ат ел ей
4- М ет окси ал л и л бен зол см . Э ст раг ол
4 - М е т о к с и б е н з а л ь д е г и д с м . А н и сов ы й а л ь д е г и д Н ай л он 727
М ет ок си б ен зол см . А н и зол Н а п р я ж е н и е в ц и к л о а л к а н а х 208, 209
2- М е т о к с и н а ф т а л и н с м . Н е р о л и н Н а р к о т и н 674
4- М е т о к с и п р о п е н и л б е н з о л с м . А н е т о л Н а с ы щ е н н ы е у г л е в о д о р о д ы 20
2- М е т о к с и ф е н о л с м . Г в а я к о л Н а ф т а л и н 258, 270
М е т о к с и э т а н 332 г и д р и р о в а н и е 278
2 - М е т о к с и э т а н о л 176 д и е н ов ы й с и н т е з 281
М е т о к си э т и л е н см . М ети л ви ни л овы й э ф и р з а м е щ е н и я р е а к ц и и 278
М е х а н и з м ы р е а к ц и й 124 с л . о к и с л е н и е 278, 387, 435
А\ 286, 333, 334 п о л у ч е н и е 276, 277
Л 2 286, 333, 334 с п е к т р ы 735
Л А с 1 396, 412 с т р у к т у р а 276, 277
А А с 2 311, 396, 412 с у л ь ф и р о в а н и е 161, 189, 481
ф и з и ч е с к и е с в о й ст в а 277
А&\1 311 Н а ф т а л и н - 2- к а р б о н о в а я к и с л о т а 389
АЕ 294, 295 Н аф т ал и н сул ьф ок и сл от ы (Н аф т ал и н су л ь ф он о-
В А с 2 413 в ы е к и с л о т ы ) 161, 308, 328, 474, 476, 481
£ 1 157 Н а ф т а л и н с у л ь ф о х л о р и д ы 476
Е 2 152 Н а ф т а ц е н см . Т етрац ен
Е А 295 Н а ф т е н ы 216
S e 2 190, 538
5 - (Н а ф т и л - 2 ')а з у л е н 269
а- Н аф тил ам ин ( 1 - Н а ф т и л а м и н ) 315, 328, 483,
S N 1 156, 167, 164, 173, 291
495, 741
S^lcA см. A l 6- Н а ф т и л а м и н ( 2 - Н а ф т и л а м и н ) 483, 496, 741
S N l ' 293 Н а ф т и л - 1 - и з о ц н а н а т 318
Н а ф т и л су л ь ф о н о в ы е к и сл от ы см . Н аф тал ик-
S n 2 151, 157, 164, 190, 291, 445 сул ьф оки сл от ы
5д о2сА с м . A 2 Н а ф т и о н о в а я к и с л о т а 741
S N 2' 293 Н а ф т о л - 1 ( а - Н а ф т о л ) 315, 328, 740, 741
Н а ф т о л -2 ( Р - Н а ф т о л ) 308, 328, 741
S N i 287 Н а ф т о л A S 744
М ё б и у с а с и с т е м ы ( т о п о л о г и я ) 67 Н аф тол овы й
М и к о с т е р и н ы 689 ж ел ты й 739, 740
М и к р о в о л н о в а я с п е к т р о с к о п и я 37, 40 зел ен ы й В 740
М и к роск оп и ч еск ой обрат и м ости п ринц ип син е- черн ы й 613, 742, 744
1 5 4 - 1 5 6 , 158 1 ,2 - Н а ф т о х и н о н 384
М и н е р а л о к о р т и к о и д ы 691 1 ,4 - Н а ф т о х и н о н 278, 328, 384, 387
М и н д а л ь н а я к и с л о т а 446 Н а ф т [ 2 ,3 - с П п и р е н 786
н и т р и л 806 Н ев и л я — В и н т е ра к и сл от а
М и о г л о б и н 656, 657 Н е й р и н 453
М и о з и н 656, 657 Н е й т р о ц и а н и н ы 762
М и р и с т и н о в а я к и с л о т а 391, 645 Н е к л а с с и ч е с к и е и о н ы 77, 78
М и р и ц и л о в ы й с п и р т 321, 646 Н е н а с ы щ е н н ы е у г л е в о д о р о д ы 21
М и р ц е н 678, 684 Н е о б р а т и м ы е р е а к ц и и 126
М и х а э л и с а — М е н т е и а к о н с т а н т ы 659 Н е о г е к с а н 195
М и х а э л я р е а к ц и я 363 Н е о и з о м е н т о л 680
М и х л е р а к е т о н 495 , 7 4 7 , 750 Н е о м е н т и л х л о р и д 224
М н ог ост ад и й н ы е (П о сл е д о в а т е л ь н ы е ) реакц ии Н е о м е н т о л 680
154 с л . Неопентан 20, 80, 195, 778, 781
822
Н е о п е н т и л х л о р и д 25, 26 Н у к л е о п р о т е и д ы 658
Н е о п р е д е л е н н о с т и с о о т н о ш е н и е 57 Н у к л е о т и д н а я п о с л е д о в а т е л ь н о с т ь 665
Н е р а л ь см . Ц и т рал и Н у к л е о т и д ы 660— 663
Н е р о л 678 Н у к л е о ф и л ы 152
Н е р о л идол 682 Нуклеофильное замещение
Н е р о л и н 332, 333 Л1 286, 333, 334
Н е р н с т а з а к о н р а с п р е д е л е н и я 28 А 2 286, 333, 334
Н е с в я з н ы е в з а и м о д е й с т в и я 53, 79, 80 А Е 294, 295
Н е ф а р е а к ц и я 511 Е А 295
Н и з ш а я с в о б о д н а я М О 61 S N 1 156, 164, 173, 291
Н и к о т и н 590, 669, 670 «S ^ylcA с м . A l
Н и к о т и н а м и д а д е н и н д и н у к л е о т и д 6 6 1 , 662, 697 с л .,
S N 1' 293
707-709
Н и к о т и н о в а я к и с л о т а 590 S N 2 151, 152, 164, 190, 291, 445
Н и л е н д е р а р е а к т и в 632 S fl2 c A см . A2
Н и н г и д р и н 37Д. 503
Н и н г и д р и н н а я р е а к ц и я 503 S N2 293
Н и т р а з е п а м 510 <Sp j i 287
Н и т р о н ы 160, 531 Н ь ю л е н д а р е а к т и в 358
Н итрил ы Н ь ю м е н а п р о е к ц и и 84
в о с с т а н о в л е н и е 345 , 424, 485
г и д р о г а л о г е н и р о в а н и е 422, 424, 448
г и д р о л и з 392, 417, 423, 428, 448 О б м е н в е щ е с т в 698 с л .
о к с и д ы 427 О б р а т и м ы е р е а к ц и и 126
п о л у ч е н и е 418, 423 О з а с и с т о н 693
с п е к т р ы 41, 43 О з а з о н ы у г л е в о д о в 633, 634
ц и к л и з а ц и я 213 О зон и ров ан и е
Н и т р о а н и л и н ы 495, 4Г6 а л к е н о в 230, 231, 343
о - Н и т р о б е н з а л ь д е г и д 280 а р е н о в 267
4 - Н и т р о б е н з о й н а я к и с л о т а 318, 505 к а р б о н о в ы х к и с л о т 400
Н ит робен зол ц и к л о а л к а н о в 214
а ц и л и р о в а н и е 348 О з о н ы у г л е в о д о в 634
в о с с т а н о в л е н и е 494, 512, 517, 520 О з о т р и а з о л ы 577
з а м е щ е н и я р е а к ц и и 260, 265 О к и с л е н и е 137, 149
п о л у ч е н и е 508, 514 а л к а н о в 202, 390
п о л я р н о с т ь 176 а л к е н о в 228, 407
ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а 508, 510, 514 а л ь д е г и д о в 358, 359, 367, 392
2 - Н и т р о б е н з о и л х л о р и д 568 а м и н о п р о и з в о д н ы х 490, 507, 511
Н и т р о в а н и е 136 а р е н о в 266, 272 с л ., 281, 383
а л к а н о в 201 к а р б о н и л ь н ы х с о е д и н е н и й 358, 359, 367, 368,
а р е н о в 263, 509 392, 407
ф е н о л о в 315 н и т р о з о с о е д и н е н и й 507
Н и т р о г л и ц е р и н 325 р е а к т и в о в Г р и н ь я р а 308, 309
Н и т р о г р у п п а 509 с п и р т о в 312, 318, 343, 377, 392
Н и т р о з и р о в а н и е 136, 201, 508. т и о л о в 470
Н и т р о з о б е н з о л 508 у г л е в о д о в 631, 632
Н и т р о з о г р у п п а 507 ф е н о л о в 317, 318, 383
N - Н и т р о з о д и м е т и л а м и н 516 ц и к л о а л к е н о в 228— 230
/г - Н и т р о з о д и м е т и л а н и л и и 508 э ф и р о в п р о с т ы х 336
Н и т р о з о к р а с и т е л и 740 7 - О к с а б и ц и л о 1 4 , 1 , 0] г е п т а н , п р о и з в о д н о е 551
2 - Н и т р о з о - 2 - м е т и л п р о п а н 508 1 3 - О к с а б и ц и к л о [ Ю , 1 , 0 1 т р и д е к а н 365
И - Н и т р о з о - Ы - м е т и л у р е т а н 521 1 ,2 ,3 - О к с а д и а з о л 576
Н и т р о з о с о е д и н е н и я 23, 507, 508 п р о и з в о д н ы е 576
4 - Н и т р о з о ф е н о л 386, 508 1 ,2 ,5 - О к с а д и а з о л с м . Ф у р а з а н
Н и т р о к р а с и т е л и 739, 740 О к с а з и р а н 552
Н и т р о л о в ы е к и с л о т ы 512 п р о и з в о д н ы е 552
Н итром етан 1 .2 - О к с а з о л с м . И з о к с и з о л
п о л у ч е н и е 204, 509, 513 1 .3 - О к с а з о л ( О к с а з о л ) 569
п о л я р н о с т ь 176, 783 п р о и з в о д н ы е 569, 570
Н и т р о н 724 О к с а з о л и н 570
Н и т р о и а ф т а л и н ы 496, 509 О к с а л и л у к с у с н а я к и с л о т а 707, 708
Н и т р о н о в ы е к и с л о т ы 511, 773 э ф и р 449
4 - Н и т р о п е р б е н з о й н а я к и с л о т а 229 О к с а л и л х л о р и д 392, 430 «
Н и т р о с о е д и н е н и я 23 О к с а л и л я н т а р н а я к и с л о т а 707, 708
п о л у ч е н и е и с в о й с т в а 485, 509— 516 О к с а м и д 431
с п е к т р ы 41, 43, 45, 46, 513 О к сац и к л оп р оп ан см . О к си р а н
2 - Н и т р о т о л у о л 160, 505, 510, 514, 565 О к с е п и н 551, 609
3 - Н и т р о т о л у о л 160, 510 О к с е т а н 553
4 - Н и т р о т о л у о л 160, 510, 514 п р о и з в о д н ы е 554, 774
Н и т р о ф е н и л г и д р а з о н ы 352 , 353 , 359 4 - О к с и а з о б е н з о л 520
5 - Н и т р о ф е н и л и з о ц и а н а т 318 Ю - О к си ан т рац ен см . А н т р а н о л
2 - Н и т р о ф е н о л 79, 80, 313, 314, 515, 516, 788 2 - О к си б ен зал ь д еги д см . С ал иц и л овы й ал ь д еги д
3 - Н и т р о ф е н о л 81, 313, 314, 788 3- и 4 - О к с и б е н з а л ь д е г и д ы 380
4 - Н и т р о ф е н о л 81, 498, 313, 314, 515, 516, 788 2 - О к си б ен зой н ая к и сл о т а см . С а л и ц и л о в а я к и с
Н и т р о ф о р м см . Т ри ни т ром етан л ота
Н и т р о х л о р б е н з о л ы 302, 515 4 - О к с и б е н з о й н а я к и с л о т а 191
Н и т р о х л о р о ф о р м см . Х л орп и к ри н О к си б ен зол см . Ф ен ол
Н и т р о э т а н 510 3 - О к с и б у т а н а л ь 355
Н К с м . Н у к л е и н о в ы е к и сл от ы 2- О к с и б у т а н д и о в а я к и с л о т а с м . Я б л о ч н а я к и с
Н о в о к а и н 506 л ота
Н о в о л а к и 725 у О к с и б у т а н о в а я к и сл от а см . у О к с и м а с л я н а я
Н о м е н к л а т у р а о р г а н и ч е с к и х с о е д и н е н и й 24 с л ., к и сл от а
82 с л ., с м . т а к ж е п о к л а с с а м с о е д и н е н и й 3- О к сибут ан он - 2 см . А цетоин
Н о н а н 193, 194 4 - О к с и б у т а н о н - 2 378
Н о н а н о в а я к и сл от а см . П е л а р г о н о в а я к и сл от а 6- О к с и в а л е р и а н о в а я к и с л о т а 442
Н о р а д р е н а л и н 498 О к с и в а л е р и а н о в ы е а л ь д е г и д ы 342 , 379
Н о р б о р н а д и е н 244 О к с и г е м о г л о б и н 611, 612
Н о р б о р н а н 205, 207 О к с и г е н и р о в а н и е 137
Н о р к а р а д и е н 246 О к с и д о р е д у к т а з ы 658
Н о р к а р а н 205, 207 2- О кси- 4-изоп роп и л тол уол с м . К а р в а к р о л
Н о р м а л ь н ы е у г л е в о д о р о д ы 20 3- О к си- 4 -и зоп роп и л тол уол см . Т и м ол
Н о р р и ш а р е а к ц и и 770, 771 О к с и и з о ф л а в о н ы 584
Н С М О 61 О к с и к а р б о н и л ь н ы е с о е д и н е н и я 377— 379
Н у к л е и н о в ы е к и с л о т ы ( Н К ) 660 с л . О к с и к а р б о н о в ы е к и с л о т ы 437, 438, 440— 447
Н у к л е о з и д ы 661 Y - О к с и м а с л я н а я к и с л о т а 442
823
О к с и м е р к у р и р о в а н и е 541 О п с и н 769
О к с и м е т и л и р о в а н и е 315, 316 О п т и чески е
2 - О к си м ет и л ф е н ол см . Сал иц и л овы й сп и р т а к т и в н о с т ь 91, 104, 105
4 - О к с и м е т и л о е н о л 316 а н т и п о д ы 90
5 - О к с и м е т и л ф у р ф у р о л 452 ч и с т о т а 107
О к с и м ы 201 , 353, 359 О р а н ж е в ы е I и I I 743
О к с и н с м . 8- О к с и х и н о л и н « О р г а н и ч е с к о е с т е к л о » 725
1 ,2 - О к си н с м . а - П и р а н О р н и т и н 494, 705
1 ,4 - О к си н с м . у П и р а н О р т о к а р б о н о в ы е к и с л о т ы 389, 454
1- О к си н аф т ал и н см . Н аф т ол -1 э ф и р ы 415, 416, 456
2 - О к с и и а ф т а л и н с м . Н а ф т о л -2 О р т о м у р а в ь и н ы й э ф и р 416
2 - О к си н аф тал и н - З- к арбон овая к и сл от а, ани- О р т о н а п е р е г р у п п и р о в к а 487
л и д 744 О р т о у г о л ь н а я к и с л о т а 454
1 - О к с и н а ф т а л и н - 2 ,4 ,7 - т р и с у л ь ф о к и с л о т а 740 / п р о и з в о д н ы е 456
О к с и н д о л 567, 568 О р т о э ф и р ы см . О р т о к а р б о н о в ы е к и сл от ы , э ф и р ы
6- О ксип ен тан овая к и сл о т а см . б- О к си вал ери ан о- О с в е т л и т е л и 732
в а я к и сл от а О с м о м е т р и я 34
О к с и п р о л и н 649 О си
а- О к си п роп и он ов ая (2 - О к си п р оп и он ов ая ) кис- с и м м е т р и и 85
л о т а 444 х и р а л ь н о с т и 96, 97
Р-О кси п роп и он овая (З - О к си п р о п и о н о в а я ) к и с- О с н о в н о й ж ел ты й К 752
л о т а 399 О с н о в н ы е к р а с и т е л и 738
2 - О к с и п р о п о н а н - 1 ,2 ,3 - т р и к а ^ б о н о в а я к и сл о т а см . О т б е л и в а т е л и о п т и ч е с к и е 732, 762
Л и м о н н а я к и сл от а О т к р ы т ы е с и с т е м ы 125
О к с и р а н ( Э т и л е н о к с и д ) 22 , 548 О т щ е п л ен и е (Э л и м и н и ров ан и е )
а л к о г о л и з 731 б и м о л е к у л я р н о е ( Е 2 ) 152
г и д р а т а ц и я 322, 550 м о н о м о л е к у л я р н о е ( Е 1) 157
г и д р о г а л о г е н и р о в а н и е 158 О т щ е п л е н и я - п р и с о е д и н е н и я ( Е А ) м е х а н и з м 295
к о н д е н с а ц и и 322, 497, 550 О ц и м е н 678
п о л у ч е н и е 229, 235, 550 О ч и с т к а о р г а н и ч е с к и х с о е д и н е н и й 26 с л .
э н е р г е т и к а 796
О к с и р а н ы ( Э п о к с и д ы ) 166
п о л у ч е н и е 229, 356, 407, 439, 472, 549, 550 П А В см . П ов ерх н ост н о- ак т и в н ы е в ещ ест в а
р е а к ц и и 308, 550 П а л ь м и т и л о в ы й с п и р т с м . Ц е т и л ов ы й с п и р т
а - О к с и т о л у о л с м . Б ен зи л овы й с п и р т П а л ь м и т и н о в а я к и с л о т а 391, 399, 645, 646
О к с и т о ц и н 651 П а н т о т е н о в а я к и с л о т а 504, 663
5- О к сит ри п т ам и н см . С е р о т о н и н П а п а в е р и н 674
О к с и т р о п и л и й х л о р и д 366 П а р а б а н о в а я к и с л о т а 463
О к си у к су с н а я к и сл от а см . Г л и к ол е в ая к и сл от а П а р а к р а с н ы й 744
2- О к си - 2 - ф ен и л п роп ан овая к и сл от а см . Т р о п о в а я П а р а л л е л ь н ы е р е а к ц и и 160 с л .
к и сл от а П а р а л ь д е г и д 362, 368
2 -О кси- 2 - ф е н и л э т а н о в а я к и с л о т а с м . М и н д а л ь П а р а т и о н см . Т и о ф о с
н а я к и сл от а П а р а т р о п н ы е с и с т е м ы 71
О к с и ф л а в о н ы 583 П араф и новы е угл евод ород ы (П а р а ф и н ы ) см .
8- О к с и х и н о л и н 591 А л каны
О к с и э т а н а л ь с м . Г л и к ол е в ы й а л ь д е г и д П а р а ф о р м а л ь д е г и д 361
О к с и э т а н о в а я к и сл от а см . Г л и к ол е в ая к и сл от а [ 2 ,2 ] - П а р а ц и к л о ф а н ы 275
2 - О к с и э т а н с у л ь ф о н о в а я к и с л о т а 506 П а р и л е н 275
2- О к с и э т и л т р и м е т и л а м м о н и я г и д р о к с и д с м . Х о П а с с е р и н и р е а к ц и я 426
лин П е л а р г о н о в а я к и с л о т а 391
О к си я н т а р н а я к и сл от а с м . Я б л о ч н а я к и сл от а П е н и ц и л л и н ы 555, 572 (
3- О к собут ан ал ь см . Ф ор м и л ац ет он П е н т а д и е н - 1 ,4
2- О к с о б у т а н д и о в а я к и с л о т а с м . О к с а л и л у к с у с - П ен т ад и ен - 1 ,4 - он - З с м . Д и в и н и л к е т о н
н а я к и сл от а П е н т а д и и н - 1,3 250
3 - О к собут ан ов ая к и сл от а см . А ц е т о у к су сн а я « - П е н т а к о н т а н 194
к и сл от а П ен т ам ет и л ен тетразол см . П ен т ет разол
О к с о г р у п п а 340 П е н т а н 19, 193, 194, 778
(£)- 9- С > ксод ец ен -2-овая к и с л о т а 452, 453 П е н т ан д и ов ая к и сл от а см . Г л у т а р о в а я к и сл от а
Ю - О к с о - 9 ,1 0 - д и г и д р о а н т р а ц е н 328 П е н т а н д и о н - 2 ,4 с м . А ц е т и л а ц е т о н
О к с о к а р б о н о в ы е к и с л о т ы 441, 447— 453 П е н т а н о в а я к и сл от а см . В а л е р и а н о в а я к и сл от а
О к со л а н см . Т е т р а г и д р о ф у р а н 1 , 5- П е н т а н о л и д с м . б - В а л е р о л а к т о н
О к с о н о л ы 762 П е н т а н о н - 2 342
3 - О к соп ен т ан д и ов ая к и сл от а см . А ц етон д и кар- П ентанон-3 см . Д и эт и л к ет он
б о н о в а я к и сл от а П е н т а ц е н 270, 735
4- О к с о п е н т а н о в а я с м . Л е в у л и н о в а я к и с л о т а П е н т а э р и т р и т 355, 361
2- О к с о п р о п а н а л ь с м . М е т и л г л и о к с а л ь П ен т ен - 4 - ал ь 341
2- О к с о п р о п и о н о в а я к и с л о т а с м . П и р о в и н о г р а д П е н т е н ы 218, 219
н ая к и сл от а П е н т е т р а з о л 578
О к с о с и н т е з 320, 345 П ен тин-1 250
1- О к со-1,2 ,3 ,4 - т е т р а г и д р о н а ф т а л и н с м . Т е т р а л о н П еп тид ны е
О к с о - ц и к л о - т а у т о м е р и я 379, 627 г р у п п и р о в к а 650
О к т а д е к а д и е н - 9 ,1 2 - о в а я к и с л о т а с м . Л и н о л е в а я с и н т е з 653
к и сл от а П е п т и д ы 65 0—655
О к т а д е к а н о в а я к и сл от а см . С т е а р и н о в а я к и с П е р б е н з о й н а я к и с л о т а 229, 408
л ота , П е р в и т и н 493
О к т а д е к а н о л см . С теарил овы й сп и рт П е р в и ч н а я с т р у к т у р а м а к р о м о л е к у л 656
О к т а д е к а т р и е н - 9 ,1 2 ,1 5 - о в а я к и с л о т а с м . Л и н о л е - П е р в и ч н ы е а т о м ы 20
н ов ая к и сл от а П е р г и д р о - 1 ,3 - т и а з и н 548
(Н )- О к т ад е ц е н ов ая к и сл от а см . Э л аид ин овая П е р е г о н к а 27, 28
к и сл от а с в о д я н ы м п а р о м 28
(£ )- О к т а д е ц е н о в а я к и сл о т а см . О л е и н о в а я к и с П е р е г ру п п и ров к и см . по и м ен ам п е рв оот к ры в а
л ота телей и л и п о п р е д м е т у п е р е г р у п п и р о в к и
О к т а н 193, 194 П е р е к р е с т н ы е э к с п е р и м е н т ы 163, 164
О к т а н д и о в а я к и сл от а см . П р о б к о в а я к и сл от а П е р е к р и с т а л л и з а ц и я 26, 27
О к т а н о в а я к и сл от а см . К а п р и л о в а я ки сл от а П е р е о с а ж д е н и е 27
О к т а э й к о з а н о в а я к и с л о т а 646 П е р е х о д н о г о с о с т о я н и я т е о р и я 141, 142
О л е и н о в а я к и с л о т а 391, 399, 400, 645 П е р и - к о н д е н с и р о в а н н ы е с и с т е м ы 270
О л и г о м е р ы 710 П е р и ц и к л и ч е с к и е р е а к ц и и 154, 185— 187, 771
О л и г о п е п т и д ы 650 П е р к и н а р е а к ц и я 280, 356, 393
О л и г о с а х а р и д ы 624, 6 3 9 — 642 П ерок си д н ы е
О л о в о о р г а н и ч е с к и е с о е д и н е н и я 545, 545 с о е д и н е н и я 23, 407, 408
О м ы л е н и е э ф и р о в 413 э ф ф е к т 228, 252
О м ы л е н и я ч и с л о 645 П е р с п е к т и в н ы е ф о р м у л ы 84
О п и у м 674 П е р у к с у с н а я к и с л о т а 408
Оппенауэра окисление 313, 343, 357 Пи акр ил 415
824
П игм ент П л оскост и
алый 746 с и м м е т р и и 97
ж ел ты й с в е т о п р о ч н ы й 746 х и р а л ь н о с т и 85, 86
П и г м е н т н ы е к р а с и т е л и 738 П л о т н о с т ь 31
П и к о л и н о в а я к и с л о т а 590 П о в е р х н о с т н о - а к т и в н ы е в е щ е с т в а 728 —733
П и кол и н ы см . М етил пиридины П ок азат ел и
П и к р и л х л о р и д 315 * п р е л о м л е н и я 31
П и к р и н о в а я к и с л о т а с м . 2 ,4 ,6 - Т р и н и т р о ф е н о л с и м м е т р и и 89
П и к т э — Ш п е н г л е р а с и н т е з 592 П о л и а к р и л о в а я к и с л о т а 400
П и м е л и н о в а я к и с л о т а 428, 429 П о л и а к р и л о н и т р и л 377 , 425 , 724
П и н а к о л и н 323 П о л и а м и д ы 216, 217, 377, 726, 727
П и н а к о л и н о в а я п е р е г р у п п и р о в к а 137, 166, 323 П о л и б у т а д и е н ы 714, 722, 723 4
П и н а к о н 244, 323 П о л и в и н и л а ц е т а т 720, 724
П и н а к о н о в о е в о с с т а н о в л е н и е 358 П о л и в и н и л о в ы й с п и р т 720, 724
П и н а н 680 П о л и в и н и л п и р р о л и д о н 569
п р о и з в о д н ы е 681 П о л и в и н и л х л о р и д 253, 299, 711, 712, 723, 724
П и н а ц н а н о л 763 П о л и г е к с а м е т и л е н а д и п а м и д 727
П и н е н ы 215, 269, 680 - 6 8 2 П о л и и з о б у т и л е н 717, 722
П и п е р а з и н 604 1 ,4 - П о л и и з о п р е н 686
п р о и з в о д н ы е 604 П о л и (е-к а п р о а м и д ) 726, 727
П и п е р и д и н 588, 594 П о л и к о н д е н с а ц и я 719, 720
п р о и з в о д н ы е 594, 670, 671 П о л и - я - к с и л о л 275
П и п е р н д о н -2 П о л и м е р г о м о л о г и ч н ы е р я д ы 711
п р о и з в о д н ы е 505 П о л и м е р и з а ц и я 233, 715— 719
П и п е р и н 671 П ол им еры
П и п е р и н о в а я к и с л о т а 807 п р и р о д н ы е 642 с л ., 656, 657, 660 с л ., 686
П и п е р о н а л ь 380, 381 с и н т е т и ч е с к и е 710 с л .
П и р а з и н 604 П ол им етил ен см . П ол и эти л ен
п р о и з в о д н ы е 604— 607 П о л и м е т и л м е т а к р и л а т 724
П и р а з и н о [ 2 ,3 - < Я п и р и м и д и н с м . П т е р и д и н П о л и н у к л е о т и д ы 660
П и р а з о л 572, 573 П о л и о к с и м е т и л е н 725
п р о и з в о д н ы е 572— 574, 743 П о л и п е п т и д ы 650
П и р а з о л и н 573 П о л и п р и с о е д и н е н и е 719
п р о и з в о д н ы е 573, 574, 732 П о л и п р о п и л е н 713, 722
П и р а з о л о н ы 573, 574 П о л и р е а к ц и и 714
П и рам и д он см . А м и н оф е н азон П о л и с а х а р и д ы 642 с л .
а - П и р а н (2 Н - П и р а н ) 578 П ол и си л ок сан ы см . С и л ок он ы
п р о и з в о д н ы е 578— 581 П о л и с т и р о л 208, 710 — 712, 722
у - П и р а н ( 4 Н - П и р а н ) 582 П ол и т етраф т орэти л ен см . Т еф л он
п р о и з в о д н ы е 582— 586 П о л и у р е т а н ы 459, 719, 727
П и р а н о з ы 627 П о л и (Ь ф е н и л эт и л е н ) см . П о л и с т и р о л
П и р е н 270, 271 П о л и (1 - х л о р э т и л е н ) с м . П о л и в и н и л х л о р и д
П и р и д а з и н 597, 803 П о л и э т и л е н 235, 7 1 0 - 7 1 2 , 721, 722
п р о и з в о д н ы е 597, 803 П о л и э т и л е н г л и к о л и 322, 731
П и р и д и н 22 , 548 П о л и э т и л е н т е р е ф т а л а т 710, 726
г и д р и р о в а н н ы е п р о д у к т ы 588, 594 П ол и (1- эт и л - 2- м ет и л эт и л ен ) 713
о с н о в н о с т ь 175, 549 П о л о в ы е г о р м о н ы 69 1— 693
п о л у ч е н и е 586 П о л у а ц е т а л и 350, 627
п о л я р н о с т ь 176 П о л у с ф е р и ч е с к и е м о д е л и 83
п р о и з в о д н ы е 5 8 6— 595, 617, 669— 671, 773 П о л ь з е и н у с а — К р а у с с а м е т о д 461
р е а к ц и и 166, 586— 588, 594 П ол ярны е
с т р у к т у р а 71, 549, 609 с iH 3 vi 75 76
ф и з и ч е с к и е с в о й ст в а 588 э ф ф е к т ы за м е с т и т е л е й 177— 181
П и р и д и н - 3 ,4 - д и к а р б о н о в а я к и с л о т а с м . Ц и н х о - П о м е р а н ц а — Ф р и ч а с и н т е з 592
м ерю н овая к и сл от а П о н с о к р и с т а л л и ч е с к и й 6R 743
П и р и д и н - 2- к а р б о н о в а я к и с л о т а с м . П и к о л и н о П о р о х б е зд ы м н ы й 325
в а я к и сл от а П о р ф и н 610, 611
П и ри д и н - З- к арбон ов ая к и сл от а см . Н и к от и н ов ая п р о и з в о д н ы е 611 с л .
к и сл от а П о р ф и р и н ы 611 сл .
П и ри д и н - 4 - к арб он ов ая к и сл от а см . И зон и кот и - П о р я д о к р е а к ц и и 138
н ов ая к и сл от а П о с л е д о в а т е л ь н ы е р е а к ц и и 154 с л .
П и р и д и н - Ы - о к с и д 589 П о т е н ц и а л ь н а я э н е р г и я 115
П и р и д о к с а л ь 590 П о т е н ц и а л ь н о й п о в е р х н о с т и м о д е л и 187, 188
П и р и д о к с а л ь ф о с ф а т 705 • П р е г н а н 687, 691, 693
П и р и д о к с а м и н 590 п р о и з в о д н ы е 693
П и р и д о к с и н 590 - П ред ел ьн ы е у гл ев од ород ы см . А л кан ы
а - П и р и д о н 589 П р е д н и з о н 691
П и р и д о п и р и м и д и н ы 778 П р и в и т ы е с о п о л и м е р ы 712, 720, 721
П и р и л и я с о л и 578, 609 П р и з м а н 207, 259, 784
П и р и м и д и н 548, 598 П р и л е ж а е в а р е а к ц и я 407
п р о и з в о д н ы е 598— 603 П р и с о е д и н е н и я - о т щ е п л е н и я ( А Е ) м е х а н и з м 294,
П и р и м и д и н о в ы е о с н о в а н и я Н К 660 295
П и р о в и н о г р а д н а я к и с л о т а 444, 445, 449, 450, 700, П р и с о е д и н е н и я р е а к ц и и 135
701 П р о б к о в а я к и с л о т а 428, 429
П и р о г а л л о л 331, 447, 745 П р о г е с т е р о н 693, 695
П и р о к а т е х и н 304, 329, 339, 386 П р о е к ц и о н н ы е ф о р м у л ы 84
а- Г Г и рон 578, 589 П р о к а и н см . Н о в о к а и н
Y - П и р о н 582 П р о л и н 569, 649
п р о и з в о д н ы е 582, 583 П р о м е ж у т о ч н ы е п р о д у к т ы 155
П и р о н и н ( П и р о н и н G ) 750, 751 П р о п а д и е н см . А л л ен
П и р о с л и з е в а я к и с л о т а 557 П р о п а н 19, 20, 193, 194, 201
П и р р ок ол и н см . И н д ол и зи н П р о п а н а л ь см . П роп и он овы й ал ьдегид
П и р р о л 71, 5 6 1 - 5 6 3 , 578, 609 П р о п а н д и а л ь см . М ал он овы й д п ал ь д еги д
п р о и з в о д н ы е 561 — 569 П р о п а н д и о в а я к и сл от а см . М а л о н о в а я к и сл от а
П и р р о л и д и н 569 П р о п а н - 1 - к а р б о н о з а я к и с л о т а с м . н- М а с л я н а я
п р о и з в о д н ы е 563 к и сл от а
П и ррол и д и н - 2- карбон овая к и сл от а см . П рол и н П р о п а н о в а я к и сл от а см . П р о п и о н о в а я ки сл от а
П и р р о л и д и н о н - 2 (Г Т и р р о л и д о н ) 443, 569 П р о п а н о л - 1 176, 3 0 3 - 3 0 5 , 320
п р о и з в о д н ы е 505 П роп анол -2 см . И зо п р о п а н о л
П и р р о л о 1 1 ,2 - а ] п и р и д и н с м . И н д о л и з и н 1 ,3- П р о п а н о л и д с м . 0 - П р о г ш о л а к т о н
П л а з м о х и н 673 П р о п а н о н см . А ц етон
П л а н и р о в а н и е с и н т е з о в 615 с л . П р о п а н - 1 - с у л ь ф и н о з а я к и с л о т а 474
П л аст и к и см . Т ерм оп л аст ы П р о п а н т р и о л - 1 ,2 ,3 с м . Г л и ц е р и н
П л а с т и к о в ы е б о м б ы 325 П р о п а р г и л о в ы й а л ь д е г и д 344
П л е к с и г л а з 415 П р о п а р г и л о в ы й с п и р т 320, 788
825
П р оп е н см . П роп и л ен Р е г и о с е л е к т и в н ы е р е а к ц и и 160
П роп ен ал ь см . А крол еи н Р е д - о к с - р е а к ц и и 149
П р о п е н - 2- о в а я к и с л о т а с м . А к р и л о в а я к и с л о т а Р е д у к т о н а т ы 378
.Пропен-2-ол-1 с м . А л л и л ов ы й с п и р т Р е з о л ы 725
П р о п е н - 1 - с у л ь ф е н о в а я к и с л о т а 475 Р е з о н а н с 66, 72
Т 1 р о п е н - 1 ,2 ,3 - т р и к а р б о н о в а я к и с л о т а с м . А к о н и Р езон ан сн ы й э ф ф е к т см . М езом ерн ы й э ф ф е к т
т ов ая к и сл от а Р е з о р ц и н 304, 329, 330, 751
П р о п и л 22 * Р е й с с е р т а с о е д и н е н и я 591, 592
н - П р о п и л а м и н 483 Р е т и н а л ь 769
П р о п и л е н 21 Р е т и н е н 769
г а л о г е н и р о в а н и е 299 Р е т и н о в а я к и с л о т а 681
г и д р а т а ц и я 228 , 235 , 320 Р е т и н о л 683
г и д р о г а л о г е н и р о в а н и е 227, 235 Р е ф е р а т и в н ы е и з д а н и я 621
к о н ф о р м а ц и и 111 Р е ф о р м а т с к о г о р е а к ц и я 393, 439, 441
о к и с л е н и е 362, 364, 400, 550 Р е ф р а к ц и я м о л ь н а я 31
о л и г о м е р и з а ц и я 244 Р и б о з а 625, 626, 636, 660
п о л и м е р и з а ц и я 235 , 718, 722 Р и б о н у к л е а з а 655
п о л у ч е н и е 235 Р и б о н у к л е и н о в ы е к и с л о т ы ( Р Н К ) 660, 666—668
ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а 219 Р и б о ф л а в и н 607
П р оп и л е н ок си д см . М ет и л ок си ран ф о с ф а т 662
П р о п и л с у л ь ф и н о в а я к и с л о т а с м . П р о п а н - 1 -суль* Р и т т е р а р е а к ц и я 485
ф и н о в а я к и сл от а Р - к и с л о т а 741
н - П р о п и л ц и к л о б у т а н 20 Р о д а м и н В 751
П р о п и н 239, 250 Р о д а н и д ы 465
П р о п и н а л ь см . П роп арги л овы й ал ьд егид Р о д а н и с т ы й в о д о р о д 465
П роп ин -2-овая к и сл от а см . П р о п и о л о в а я к и с Р озан и л и н см . Ф у к си н
л ота Р о з е н м у н д а в о с с т а н о в л е н и е 345 , 410
1ропин-2-ол-1 с м . П р о п а р г и л о в ы й с п и р т Р о т а к с а н ы 205
5 - П р о п и о л а к т о н 442 Р т у т ь о р г а н и ч е с к и е с о е д и н е н и я 541
1 р о п и о л о в а я к и с л о т а 391, 401 Р у б е р и т р и н о Б а я к и с л о т а 758
Л р о п и о н о в а я к и с л о т а 390, 391, 394, 399 Р у г г л и — Ц и г л е р а п р и н ц и п 442
э ф и р 771 Р у н г е п р о б а 494
П р о п и о н о в ы й а л ь д е г и д 320, 342, 344, 399 Р у ф и м е т о д 631
П р о п и о н о в ы й а н г и д р и д 402
П р о с т е т и ч е с к и е г р у п п ы 657
П р о с т о г л а н д и н ы 453 С а л и ц и л о в а я к и с л о т а 380, 447
П р о т е и д ы 647, 657, 658 э ф и р ы 447
П рот еи н ы см . Бел ки С ал и ц ил овы й ал ь д еги д
П р о т о к а т е х о в ы й а л ь д е г и д 380, 381 к о н д е н с а ц и и 579, 581
П р о т о п о р ф и р и н 612 о к и с л е н и е 329 ^
П ротравной п о л у ч е н и е 379, 380
зел ены й 740 с т р у к т у р а 79
синий п роч н ы й В 809 С а л и ц и л о в ы й с п и р т 315, 316, 328, 380
П р о т р а в н ы е к р а с и т е л и 739 С а л о л 447
П рочн ы й а - С а н т а н е н 682
к р а с н ы й А 743 С а п о г е н и н ы 106, 685, 694, 695
о р а н ж е в ы й G 745 С а п о н и н ы 685, 694, 733
п р о т р а в н о й синий В 746 С а ф р а н и н ( С а ф р а н и н Т ) 753 ч
с в е т л о ж е л т ы й 743 С а ф р о л 340
П р о я в л я е м ы е к р а с и т е л и 738 С а х а р и н 268, 480
П р я м о й г л у б о к о - ч е р н ы й Е э к с т р а 808 С а х а р н ы е к и с л о т ы 632
П р я м ы е к р а с и т е л и 738 С а х а р н ы е с п и р т ы 632
П с е в д о в р а щ е н и е ц и к л о в 111 С а х а р о з а 430, 480, 636, 637, 640
П с е в д о и о н о н 679 С в а р т д р е а к ц и я 288
П с е в д о н и т р о л ы 512 С в е й н а — С к о т т а у р а в н е н и е 173
П с е в д о о с н о в а н и я 579 С векл ови чн ы й с а х а р см . С а х а р о з а
П с е в д о п е л ь т ь е р и н 247, 673 С в е р х с о п р я ж е н и е ( Г и п е р к о н ь ю г а ц и я ) 74
П с е в д о ц и а н и н 763 С в е т о с т о й к о с т ь к р а с и т е л е й 739
П с и л о ц и н 567 С в и н е ц о р г а н и ч е с к и е с о е д и н е н и я 546
П с о р а л е н 581 С в я з и в с о е д и н е н и я х и а с с о ц и а т а х 74 с л .
П т е р и д и н 605 С в я з ы в а ю щ и е о р б и т а л и 56, 57
п р о и з в о д н ы е 605 Р - С е л и н е н 682
j П т ероил гл утам ин овая к и сл от а см . Ф ол иевая С е м и д у р о х и н о н 384
к и сл от а С е м и к а р б а з и д 464
П т о м а и н ы 494 С е м и к а р б а з о н ы 353, 359, 464
П у л е г о н 679 С е м и п о л я р н ы е с в я з и 76
П у рг ен см . Ф ен ол ф т ал еи н С е й д ж е р а м е т о д 652
П у р и н 600, 601 С е н с и б и л и з а ц и я ф о т о э м у л ь с и й 762, 763
п р о и з в о д н ы е 60 0— 603 С е р д е ч н ы е а г л и к о н ы 693
П у р и н о в ы е о с н о в а н и я Н К 658 С е р и и 646, 648
П у р п у р ан т и чн ы й 733 С е р н и с т ы е к р а с и т е л и 761, 762
П у р п у р н ы й б е н з о л 615 С е р н и с т ы й черн ы й 761
П у р п у р о г а л л и н 331 С е р о т о н и н 567
П у т р е с ц и н 494 С ероугл ерод
П ч е л и н ы й в о с к 646 п о л у ч е н и е 204, 467
П ш о р а р е а к ц и я 276, 280 с в о й ст в а 176, 300, 467. 488
С ё р е н с е н а т и т р о в а н и е 501
С и в у ш н ы е м а с л а 320
Р а д и к а л ы 51 С н г м а т р о п н ы е п е р е г р у п п и р о в к и 153, 338
Р а з б а в л е н и я п р и н ц и п 211 С и д н о н 576
Р а й м е р а — Т и м а н а р е а к ц и я 379 С и к к а т и н ы 646
L - Р а м н о з а 637 С и л и к о н ы 544, 545, 727, 728
Р а с п р е д е л е н и е Н е р н с т а 28 С и м м е т р и я м о л е к у л 85 с л .
Р а с т а м е т о д 35 С и м м о н с а — С м и т а р е а к ц и я 215, 232
Р а с щ е п л е н и е р а ц е м и ч е с к и х ф о р м 91 С и н и г р и н 466
Р а у л я з а к о н 35 С и н и л ь н а я к и с л о т а с м . Ц и ан и ст ы й в о д о р о д
Р а ф ф и н о з а 642 С и р и у с свет л о- си н и й 752
Р а ц е м и з а ц и я 91 С и н т е з - г а з 204
Р а ц е м и ч е с к и е ф о р м ы 91, 92, 105, 106 С и н т е з ы н а т в е р д о ф а з н ы х н о с и т е л я х 654, 664, 720
р а с щ е п л е н и е 105, 106 « С и н т е т и ч е с к о е д р е в о » 616
Р е а к т о п л а с т ы 713 С и н т о н ы к о н т р о л и р у ю щ и е 619
Р е а к ц и и см . п о и м е н ам п ервоотк ры ват ел ей или С и н х р о н н ы е р е а к ц и и 151 — 154
п о п ред м ету, типу превращ ений С и ст о к с см . М е р к а п т о ф о с
Р е а к ц и и х и м и ч е с к и е , о п р е д е л е н и е 124 С к а т о л 566
Р е а к ц и о н н а я с п о с о б н о с т ь 169 с л . С к в а л е н 684, 697
826
Скипидар 681 Сукциноилхлорид 373
Складчатого листа структура 657 С у л ь ф а к а р б а м и д 507
Скорость реакции 138 С у л ь ф а м и д ы 479, 507, 606
С к о р о с т ь о п р е д е л я ю щ а я с т а д и я р е а к ц и и 156 Сульфаниловая кислота 506
С к о ш е н н а я к о н ф о р м а ц и я 110 п р о и з в о д н ы е 507, 606
С к р а у п а с и н т е з 591 С у л ь ф а т и а з о л 571, 617
С л и з е в а я к и с л о т а 657, 563, 637 С у л ь ф а ц е т а м и д 507
С л о ж н ы е р е а к ц и и 139, 154 сл . С у л ь ф е н и л г а л о г е н и д ы 475
С н е л л и у с а з а к о н 31 С у л ь ф е н о в ы е к и с л о т ы 470, 475
С окращ енн ы е обозн ачен и я С у л ь ф е н ы 479
а м и н о к и с л о т 648, 643 С у л ь ф и д ы ( Т и о э ф и р ы ) 23, 469— 473
к о н с т а н т 15, 16 С у л ь ф и н и л г а л о г е н и д ы 476
м о н о с а х а р и д о в 625 С у л ь ф и н о в ы е к и с л о т ы 23, 370, 475, 476
С ол од овы й с а х а р см . М а л ь т о з а С у л ь о и н ы 476
С о л ь в а т а ц и я 133, 136, 145— 147 С у л ь ф и р о в а н и е 136
С о м л е р е а к ц и я 346 а л к а н о в 201
С о н н а м е т о д 428 а л к е н о в 227
С о п о л и м е р ы 654, 710 а р е н о в 263, 280
С оп ряж ен н ы е ф е н о л о в 315
к р а т н ы е с в я з и 60 С у л ь ф о к и сл о т ы см . С у л ь ф о н о в ы е к и сл от ы
с и с т е м ы 63 сл . С у л ь ф о к с и д ы 23, 43, 473, 474
D - С о р б и т 632 С у л ь ф о л а н 176, 561
С о р б о з а 629, 638 С у л ь ф он ам и д ы см . С у л ь ф ам и д ы
С о с е д н и х г р у п п э ф ф е к т ы 183, 184 С у л ь ф о н и л х л о р и д ы 469, 476, 478, 479
С о х р а н е н и я с и м м е т р и и п р и н ц и п 185 С у л ь ф о н о в ы е к и с л о т ы 23, 465, 470, 476— 481
С п е к т р а л ь н ы е м е т о д ы в х и м и и 36 сл . С у л ь ф о н ы 23, 473, 474
С п е р м а ц е т ы 321, 646 С у л ь ф о о к и с л е н и е 201
С п е ц и ф и ч н о с т ь ф е р м е н т о в 658 С у л ь ф ох л ор и д ы см . С у л ь ф он и л хл ор и д ы
С п и р а л и з а ц и я 97, 98 С у л ь ф о х л о р и р о в а н и е 200, 201
в б е л к а х 657 С у м м ы с о с т о я н и й 11Э, 120
в н у к л е и н о в ы х к и с л о т а х 6о4 сл . С у п е р к и с л о т ы 202
а - С п и р а л ь 657 « С у х о й с п и р т » 362
С п и р а н ы 204—206 С ф и н г о з и н 646, 647
С п и р о г е п т а н ы 205 С ш и в а н и е п о л и м е р о в 721
С п и р о [ 3 ,5 ] н о н а н 206
С п и р т ы 22, 302 с л .
а л к и л и р о в а н и е 312, 334, 374 Т а б у н 535
а ц и л и р о в а н и е 31 0— 312, 318, 403, 410— 412 Т а к т и ч н о с т ь п о л и м е р о в 713, 714
в а ж н е й ш и е 318 с л . D -Т а л о з а 626
в о с с т а н о в л е н и е 197 Т а н н и н ы 377, 447, 586
в т о р и ч н ы е 23, 302 Т а р т р а т ы 445
г а л о г е н и р о в а н и е 287 Т а у р и н 506
г и д р о г а л о г е н и р о в а н и е 286, 287 Т а у р о х о л е в а я к и с л о т а 506, 690
д е г и д р а т а ц и я 221, 222, 240, 243, 333 Т а у т о м е р и я 137
н о м е н к л а т у р а 303 а м и д - и м и н о л ь н а я 417, 421
о к и с л е н и е 312, 313, 343, 377, 392 г и д р о к с а м о в ы х к и с л о т 419
о п р е д е л е н и е 318 к е т и м и д - е н а м и н н а я 424
о с н о в н о с т ь 309 к е т о - е н о л ь н а я 369, 370, 451, 469
п е р в и ч н ы е 22 , 302 л а к т а м - л а к т и м н а я 503
п о л у ч е н и е 229, 231, 3 0 5 - 3 0 8 , 350, 357, 358, 414, н и т р о с о е д и н е н и й 511
544 о к с о - ц и к л о - ( к о л ь ч а т о ц е п н а я ) 379, 627
р е а к ц и и с а л к е н а м и 334 т р а н с а н у л я р н а я 329
— с а р е н а м и 261, 262 Т а ф т а у р а в н е н и е 172, 173, 179
— с п р о и з в о д н ы м и с е р ы 164, 469 Т в и с т а н 207, 784
с п е к т р ы 41, 45, 46, 318 Т в и с т - ф о р м а 111, 112
т р е т и ч н ы е 302 Т в и т ч е л л я к а т а л и з а т о р 729
ф и з и ч е с к и е с в о й ст в а 30 3— 305 Т Г Ф см . Т е т р а г и д р о ф у р а н
С р о д с т в о к э л е к т р о н у 51, 149 Т ем п ература
С т а р ш и н с т в а з а м е с т и т е л е й п р а в и л а 94 — 96 к и п е н и я 31
С т а т и с т и к а в х и м и и 116 сл . п л а в л е н и я 31, 34
С т а ц и о н а р н о с т и п р и н ц и п 156 р а з л о ж е н и я 31
С т е а р и л о в ы й с п и р т 321, 646 Т ен зи д ы см . П ов е р х н ост н о- ак т и в н ы е в е щ е ст в а
С т е а р и н о в а я к и с л о т а 391, 399, 645 Т е о б р о м и н 603
С т е р а н 687 Т е о ф й л л и н 602, 603
С т е р е о с е л е к т и в н ы е р е а к ц и и 164 Т е р е ф т а л е в а я к и с л о т а 261, 428, 436, 726
С т е р е о с п е ц и ф и ч н ы е р е а к ц и и 164 Т е р м и ч е с к а я э н е р г и я 115
С т е р е о х и м и ч е г к и е ф о р м у л ы 83 сл . Т е р м о д и н а м и ч е с к и к о н т р о л и р у е м ы е р е а к ц и и 162
С т е р е о х и м и я 82 с л . Т е р м о п л а с т ы 712, 713
д и н а м и ч е с к а я 82 Т е р м о х и м и ч е с к и е у р а в н е н и я р е а к ц и и 126
с т а т и ч е с к а я 82 Т е р п е н ы 677 с л .
С т е р е о э л е к т р о н и ы е э ф ф е к т ы 184— 187 Т е р п и н е н ы 679, 772
С т е р и н ы 6 8 7— 690 а - Т е р п и н е о л 679
С т е р и ч е с к и е э ф ф е к т ы 181 сл . Т е р п и н о л е н 269, 679
С т е р о и д н ы е г о р м о н ы 687, 690 — 693 П - Т е р ф е н и л 269
С т е р о и д ы 687 с л . Т е с т о с т е р о н 692
С т е ф а н а в о с с т а н о в л е н и е 345 'Г е т р а б е н з т е т р а з о п о р ф и н ы с м . Ф т а л о ц и а н н н ы
С т и г м а с т е р и н 695 2 ,4 ,5 .7 - Т е т р а б р о м ф л у о р е с ц е и н 751
С т и л ь б е н 274, 275 1,2,3 4 - Т е т р а г и д р о н а ф т а л и н с м . Т е т р а л и н
п р о и з в о д н ы е 762 Т е т р а г и д р о - 1 ,4 - о к с а з и н с м . М о р ф о л и н
С т и л ь б э с т р о л 329 Т е т р а г и д р о п и р а н 585, 628
С тирол Т е т раг и д рот и оф е н см . Т и ол ан
п о л и м е р и з а ц и я 716, 717, 722 Т е т р а г и д р о ф у р а н 176, 558
п о л у ч е н и е 268 Т е т р а г и д р о ф у р ф у р и л о в ы й с п и р т 584
ф и з и ч е с к и е с в о й ст в а 261, 268 Т етрад екан овая к и сл от а см . М и ри ст и н ов ая
С т о л к н о в е н и й т е о р и я 140, 142 к и сл от а
С т р и х н и н 617, 675 Т е т р а з а п о р ф и н 614
С т р о ф а н т и д и н 694 Т е т р а з о л 578
С т р о ф а н т и н 694 Т е т р а к о н т а н 193, 194
С труктура хим и ческая, м етод ы оп р е д е л е н и я Т е т р а л и н 277, 278
35 сл . Т е т р а л о н 277
С т р у к т у р н а я и з о м е р и я 20 Т е т р а м е т .и л а м м о н и я г и д р о к с и д 432, 491
С т у п е н ч а т ы е р е а к ц и и 714 с л . Т е т р а м е т и л м о ч е в и н а 176
С т ю а р т а — Б р и г л е б а м о д е л и 83 Т е т р а м е т и л с в и н е ц 299, 536, 546
С у б с т а н т и в н ы е к р а с и т е л и 733 Т е т р а м е т и л с и л а н 38, 536, 545
С у к ц и н и м и д 433, 56J Т е т р а н и т р о м е т а н 234, 256, 510, 514
827
^ е т р а п р о п и л е н 730 Т р а н с л я ц и я ч а с т и ц 116, 120, 121
Т е т р а ф е н и л г и д р а з и н 518 Т р а н с м е т а л л и р о в а н и е 537
Т е т р а ф т о р э т и л е н 301, 724 Т р а н с ф е р а з ы 658
Т е т р а х л о р - 1 ,4 - б е н з о х и н о н с м . Х л о р а н и л Т р а у б е с и н т е з 601
5 , 5 ', 7 ,7 '- Т е т р а х л о р и н д и г о 756 Т р е г а л о з а 639
Т е т р а х л о р м е т а н см . Ч еты реххл ори сты й у г л е р о д Т р е о з ы 99, 107, 626
Т е т р а х л о р э т и л е н 439, 440 Т р е о н и н 648
Т е т р а ц е н 270, 735 У р е о - ф о р м ы 99
Т е т р а ц и а н э т и л е н 77, 174 , 241, 425 Т р е т и ч н а я с т р у к т у р а м а к р о м о л е к у л 657
Т е т р а э д р и ч е с к а я м о д е л ь а т о м а у г л е р о д а 18, 58 Т р е т и ч н ы е а т о м ы 20
Т е т р а э т и л о л о в о ( Т с т р а э т и л с т а н н а н ) 545 Т р ё г е р а о с н о в а н и е 93
Т е т р а э т и л с в и н е ц 299, 546 Т р и а з е н ы 529
N , N , N ' , N ' - Г е т р а э т и л т и у р а м д и с у л ь ф и д 320 1 .3 .5 - Т р и а з и н { с и м 'Т р и а з и н ) 607
1 ,3 ,5 ,7 - Т е т р о к с а н 361 п р о и з в о д н ы е 351, 424, 607, 608
Т е ф л о н 301, 724 1 .3 .5 - Т р и а з и н т р и о н ы - 2 ,4 ,6
1 ,3 - Т и а з а ц и к л о г е к с а н с м . П е р г и д р о - 1 ,3 - т и а з и н з а м е щ е н н ы е 459
Т и а з о л 570 1 .2 .3 - Т р и а з о л {виц- Т р и а з о л ) 576
п р о и з в о д н ы е 570— 572 п р о и з в о д н ы е 576, 577
Т и а з о л и д а н 571 1 .2 .4 - Т р и а з о л ? Ь ш - Т р и а з о л ) 577, 578
п р о и з в о д н ы е 571, 572 п рои звод н ы е S7J
Т и ам и н см . А неврин К 'Т р и а к о н т а н 194 \
Т и а п и р и л и я с о л и 609 Т р и а к о н т а н о л -1 с м Л М и р и ц и л о в ы й с п и р т
Т и а ц и к л о г е к с а н о н - 5 46 2.4 .6 - Т р и а м и н о - 1 ,3 ,5 - т р и а зи н с м . М е л а м и н
Т и а ц и к л о о к т а н о н - 5 27 1 .3 .5 - Т р и а ц е т и л б е н з о л 372
Т и е н о 12,З-ej т и о ф е н с м . Т и о ф т е н Т р и а ц е т о н а м и н 352
Т и е н о 13,2-el т и о ф е н 560 1 .2 .3 - Т р и б р о м п р о п а н 788
Т и е п и н 609 2 .4 .6 - Т р и б р о м ф е н о л 315
Т и и р а н 551 2 .4 .6 - Т р и - т р е г - б у т и л ф е н ок си л ь н ы й р а д и к а л 317
Т и м и н 599, 660 2 .4 .6 - Т р и - г р е г - б у т и л ф е н о л 317
Т и м о л 327, 680 Т р и в и а л ь н ы е н а з в а н и я с о е д и н е н и й 24
Т и о а ц е т а з о н 467 Т р и и з о б у т и л а л ю м и н и й 544
Т и о г л и к о л е в а я к и с л о т а 559 Т ри и од м ет ац см . Й о д о ф о р м
Т и о и н д и г о 756 Т р и к е т о и н д а н 373, 350
алый Ж 757 Т ри козен - 9 см . М у с к а л у р
к р а с н ы й С 756 Т р и м е т и л а м и н 481, 483, 493
я р к о - р о з о в ы й Ж 756, 757 1 .2 .4 - Т р и м е т и л б е н з о л 262
Т и о и н д о к с и л 756, 757 1 .3 .5 - Т р и м е т и л б е н з о л с м . М е з и т и л е н 261
Т и о к а р б а м и д см . Т и ом оч ев и н а 7 ,8 ,1 0 - Т р и м е т и л и з о а л л о к с а з и н 607
Т и о к а р б о н и л ь н ы е с о е д и н е н и я 381, 382 1,3,7‘ Т р и м е т и л к с а н т и н с м . К о ф е и н ’V '
Т и о к а р б о н о в ы е к и с л о т ы 453, 454 2 .2 .4 - Т р и м е т и л п е н т а н с м . И з о о к т а н
2 - Т и о к р е з о л 468 Т р и м е т и л п и р и д и н ы 587
Т и о л а н 22 , 560 Т р и м е т и л с и л а н о л 545
п р о и з в о д н ы е 559, 560 Т р и м е т и н ц и а н и н ы 763, 764
Т и ол ан д и ок си д см . С у л ь ф ол ан Т р и м о л е к у л я р н ы е р е а к ц и и 139
Т и о л ы 23 2 .4 .6 - Т р и н и т р о а н и з о л 295
п о л у ч е н и е 465, 469 2 .4 .6 - Т р и н и т р о б е н з о й н а я к и с л о т а 514
с в о й с т в а 41, 45, 46, 350, 468 с л . Т р и н и т р о б е н з о л 77, 174, 510, 514
Т и о м о ч е в и н а 466, 467 Т р и н и т р о м е т а н 514
Т и о н а ф т е н 560 2 .4 .6 - Т р и н и т р о т о л у о л 268, 510, 514, 515
Т и о с е м и к а р б а з и д 467 2 .4 .6 - Т р и н и т р о ф е н е т о л 295
Т и осп и рт ы см . Т иол ы 2 .4 .6 - Т р и н и т р о ф е н и л д и а з о н и й х л о р и Д 795
Т и о у г о л ь н ы е к и с л о т ы 465 2 .4 .6 - Т р и н и т р о ф е н о л 313, 314, 516, 739
Т и о у р е т а н ы 318 2 .4 .6 - Т р и н и т р о х л о р б е н з о л с м . П и к р и х л о р и д
Т и о ф е н 267, 558 с л . 1 .3 .5 - Т р и о к с а н 361, 725
п р о и з в о д н ы е 558, 559 3 .4 .5 - Т р и о к с и б е н з о й н а я к и с л о т а с м . Г а л л о в а я
Т и о ф е н о л 468, 470 к и сл от а
Т и о ф е н о л ы 468— 471 1 ,2 ,3 - Т р и о к с и б е н з о л с м . П и р о г а л л о л
Т и о ф о с 311 1 .3 .5 - Т р и о к с и б е н з о л см . Ф л орогл ю ц и н
Т и о ф т е н 560, 798 2 .4 .6 - Т р и о к с и - 1 ,3, 5 - т р и а з и н с м . Ц иануровая.
Т и о ц и а н а т ы 465 к и сл от а
Т и о ц и а н о в а я к и с л о т а 465 Т р и о к с о л а н ы 230, 231
Т и р о з и н 649 Т р и п т о ф а н 567, 592, 649
Т и р о к с и н 504 1 .3 .5 - Т р и т и ан ы 382
Т и щ е н к о — К л я й з е н а р е а к ц и я 357 Т р и т и о у г о л ь н а я к и с л о т а 465
Т о з и л а з и д 522 Т р и ф е н и л к а р б и н о л 272
Т о з и л а т ы 480 Т р и ф е н и л м е т а н 270, 272, 736
Т о з и л х л о р и д 476, 480, 488 Т р и ф е н и л м е т и л 273, 274, 736
а - Т о к о ф е р о л 585 п р о и з в о д н ы е 274
Т о л с м . 2 ,4 ,6 - Т р и н и т р о т о л у о л Т р и ф е н и л м е т и л х л о р и д 736
Т о л а н 275, 578 2 .3 .5 - Г р и ф е н и л т е т р а з о л и й х л о р и д 578
Т о л л е н с а р е а к т и в 358, 632 Т р и ф е н и л ф о с ф и н о к с и д 534
Т о л у и д и н ы 327, 483, 487, 750 Т р и ф т о р м е т и л а н и л и н 440
Т о л у и л е н д и и з о ц и а н а т ы 727 Т р и ф т о р у к с у с н а я к и с л о т а 440
jn - Т о л у и л о в а я к и с л о т а с м . З - М е т и л б е н з о й н а я Т р и х л о р а ц е т и л х л о р и д 440
к и сл от а 1,1 ,1 - Т р и х л о р - 2 ,2 - б и с (4 - х л о р ф е н и л )э т а н с м .
Т о л у о л 254, 260 ДДТ
г а л о г е н и р о в а н и е 289 Т ри хл орм ет ан см . Х л о р о ф о р м
м е т а л л и р о в а н и е 538 Т ри хл орм ет и л бен зол см . Б ен зот ри х л ори д
н и т р о в а н и е 160, 510, 5 И 2 .4 .6 - Т р и х л ор - 1 ,3 ,5 - т р и ази н см . Ц и а н у р х л о р и д
о к и с л е н и е 364, 401 Т р и х л о р у к с у с н а я к и с л о т а 395, 376, 440 ,
п о л у ч е н и е 267, 268 Т рихл орф торм етан 301
п о л я р н о с т ь 176
Т р и х л о р э т а н о л 376
с т р у к т у р а 74
с у л ь ф и р о в а н и е 480 Т ри хл орэт ан ол ь см . Х л орал ь
Т о л у о л - 4 - с у л ь ф а м и д 480 Т р и х л о р э т и л е н 299, 439
Т о л у о л с у л ь ф о к и с л о т ы 476, 480 Т р и ц и к л о [3, 3, 1 , 13 ,7] д е к а н с м . А д а м а н т а н
Т ол уол - 4- сул ьф охл ори д см . Т о зи л х л о р и д Т р и ц и к л о [3, 3 ,2 , 0^ , 6] д е к а т р и е н - 2 , 7, 9 с м . Б у
Т о п о м е р и з а ц и я 153 л ьвал ен
Т о р п а р е а к ц и я 424 Т р и ц и к л о [4, 3 , 0, 02 , 9 ] н о н а н 206
Т р а н к в и л и з а т о р ы 610 Т р и э т а н о л а м и н 550
Т р а н с а м и н и р о в а н и е 705
Т р и э т и л а л ю м и н и й 540, 543, 544
Т ран сан ул ярн ы е
Т р и э т и л а м и н 176, 483
в з а и м о д е й с т в и я 210
р е а к ц и и 215 Т р и э т и л о р т о ф о р м и а т см . О рт ом у равь и н ы й эфир
т а у т о м е р и я 329 Т роп ан 671
828
Т р о п и д и н 245 Ф е н и л у к с у с н а я к и с л о т а 280, 391, 401
Т р о п и л и д е н 63, 69, 24 5—247 э ф и р 375
Т р о п и л и й б р о м и д 246 Ф е н и л у к с у с н ы й а л ь д е г и д 344
Т р о п и л и й - к а т и о н 246 2-Ф ен ил хром ил ия сол и см . Ф л ав и л и я сол и
Т р о п и н 672 2 - Ф е н и л - у - х р ом он с м . Ф л а в о н
п р о и з в о д н ы е 672 2- Ф ен и л эт ан ол ь см . Ф ен и л ук сусн ы й ал ь д еги д
Т р о п о в а я к и с л о т а 446. 672 2- Ф ен ил эт ан овая к и сл от а см . Ф ен и л у к су сн ая
Т р о п о л о н 247 , 406 к и сл от а
Т р о н о н 365, 366 2 - Ф е н и л э т а н о л 322
Т рост н и к ов ы й с а х а р с м . С а х а р о з а 2 - Ф е н и л э т и л а м и н 592
Т р о т и л с м . 2 ,4 ,6 - Т р и н и т р о т о л у о л Ф е н о к с а з и н 595
Т р у к с н л о в а я к и с л о т а 215, 401 п р о и з в о д н ы е 752, 753
Т р у к с и и о в а я к и с л о т а 215, 401 Ф е н о л 22 , 302
Т у б о к у р а р н н х л о р и д 675 а ц и л и р о в а н и е 348
Т уй ян 680 г и д р и р о в а н и е 317, 321
з а м е щ е н и я р е а к ц и и 265
к о н д е н с а ц и и 747, 748
У б и х и н о н 709 н и т р о в а н и е 515
У г и р е а к ц и я 427 о с н о в н о с т ь 313
У г л е в од н ы й о б м е н 699— 702 п о л и к о н д е н с а ц и я 725
У г л е в о д ы 624 с л ., 699 с л . п о л у ч е н и е 268, 269, 294, 302, 308, 326
У гл ерода с п е к т р ы 43, 44
а т о м 51, 55, 5 8 — 62 ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а 327
м о н о о к с и д 781 э к с к р е ц и я 632
н е д о к с и д 431 Ф е н о л к а р б о н о в ы е к и с л о т ы 446, 447
с е р о к с и д 465 Ф е н о л о ф о р м а л ь д е г и д н ы е с м о л ы 361
У г о л ь н а я к и с л о т а 454 п о л у ч е н и е 316, 327 , 720, 725, 726
п р о и з в о д н ы е 454 с л . Ф е н о л ф т а л е и н 747, 748
У к су с Ф е н о л ы 22
д р е в е сн ы й 398 а з о с о ч е т а н и е 315
п ищ евой 399 а л к и л и р о в а н и е 314, 315, 334
У к су сн а я к и сл от а а ц и л и р о в а н и е 314, 315, 318, 403, 445
к и с л о т н о с т ь 391, 394 в а ж н е й ш и е 326 сл .
п о л у ч е н и е 202 , 362, 398 г а л о г е н и р о в а н и е 315
р е а к ц и и 399, 406, 433 г и д р и р о в а н и е 315, 317
с о л и 399 з а м е щ е н и я р е а к ц и и 314
ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а 390, 394, 398 к а р б о к с и л н р о в а н и е 446
эф и ры см . В и н и л ац етат , Э ти л ац етат н и т р о в а н и е 315
У к су сн ы й а л ь д е г и д с м . А ц е т а л ь д е г и д н о м е н к л а т у р а 303
У к с у с н ы й а н г и д р и д 393, 402, 404, 406, 407 о к и с л е н и е 317, 318, 383
У л а в л и в а н и я р е а к ц и и 166 о п р е д е л е н и е 318
У л ь м а н а р е а к ц и я 271 о с н о в н о с т ь 313
У л ь т р а ф и о л е т о в а я ( У Ф ) с п е к т р о с к о п и я 43, 44 п о л у ч е н и е 308, 309, 350
н - У н д е к а н 194 р е а к ц и и с а м и н о п р о и з в о д н ы м и 313
У н и п о л и м е р ы 710 - с F e C l 3 36
У о т с о н а и К р и к а м о д е л ь 665 с п е к т р ы 41, 43, 46, 318
У равн ен и я с у л ь ф и р о в а н и е 315
с к о р о с т и р е а к ц и и 137— 139 ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а 303— 305
х и м и ч е с к и х р е а к ц и й 125. 126 Ф е н о л я т ы 314
У р а м и л 599 Ф е н оп л аст ы см . Ф е н ол оф орм ал ь д е г и д н ы е
У р а ц и л 599, 660 см ол ы
У р е и д ы 463 Ф е н о т и а з и н 597
У р е т а н ы 318, 457— 459 п р о и з в о д н ы е 598, 753
У р о н о в ы е к и с л о т ы 632 Ф е н т о н а р е а к т и в 325, 377
У р о су л ь ф а н см . С у л ь ф а к а р б а м и д Ф е н х а н 680
У р о т р о п и н 346, 361 Ф е н ы 270
У с т о й ч и в о с т ь к р а с и т е л е й к с т и р к е 739 Ф е о ф и т и н ы 613
У Ф - с п е к т р о с к о п и я 43, 44 Ф е о ф о р б и д ы 613
Ф е р м е н т ы 6 5 8 — 660
Ф е р о м о н ы 225, 236
Ф а в о р с к о г о п е р е г р у п п и р о в к а 375, 393 Ф е р р о ц е н 245, 268
Ф а р н е з и л б р о м и д 684 Ф и б р и л л я р н ы е б е л к и 656
Ф а р н е з о л 682 Ф и б р и н о г е н 656
э ф и р 697 Ф и б р о и н ш е л к а 656, 657
Ф е л и н г а р е а к т и в 359, 360, 445, 632 Ф и л ь т р а ц и я 26
Ф е л л а н д р е н ы 679 Ф и н к е л ь ш т е й н а р е а к ц и я 293
Ф е н а з и н 605 Ф и т и л б р о м и д 585
п р о и з в о д н ы е 605, 753, 754 Ф и т о г о р м о н ы 453
Ф е н а з о н 574 Ф и т о л 613, 677, 683
9 ,1 0 - Ф е н а н т р а х и н о н 382, 388 Ф и т о с т е р и н ы 689
Ф е н а н т р е н 270, 280, 281 Ф и ш е р а п р о е к ц и и 84, 85
п р о и з в о д н ы е 98, 280, 281 Ф и ш е р а — Х е п п а п е р е г р у п п и р о в к а 490
Ф е н а ц и л б р о м и д 376 Ф л а в а з и н 743
Ф е н а ц е т у р о в а я к и с л о т а 703 Ф л а в а т р о н 760
Ф е н а ц и л х л о р н д 375, 376 Ф л а в и л и я с о л и 579
Ф е н е т о л 332, 333 Ф л а в и н а д е н и н д и н у к л е о т и д 662, 704, 709
Ф ен и л - 2 2 Ф л а в о н 583
Ф е н и л а з и д 530 Ф л и в а к р и д и н 594
Ф е н и л а л а н и н 649 Ф л о р и д и н 331
Ф е н и л а л л и л о в ы й э ф и р 338 Ф л о р о г л ю ц и н 331, 332
И - Ф ен и 4ац ет ам и д см . А ц етан ил ид Ф л у к т у и р у ю щ и е с в я з и 237
М - (Ф е н и л а ц е т и л )а м и н о у к с у с н а я к и сл от а см . Ф л у о р е н 270, 276
Ф е н а ц е т у р о в а я к и сл от а Ф л у о р е с ц е и н 751
4- Ф ен ил бутен - 1 276 Ф л у о р е с ц е н ц и я 768
Ф е н и л г и д р а з и н 517 Ф о л и е в а я к и с л о т а 606
Ф е н и л г и д р а з о н ы 352, 359 Ф о р м а л и н 360, 361
Ф е н и л г л и ц и н 576, 755 Ф о р м а л ь д е г и д 342
Ф е н и л д и а з о н и я с о л и 520, 528, 529 к о н д е н с а ц и и 315, 316, 355, 357, 361, 362, 629
jn - Ф е н и л е н д н а м и н 483, 496 о л и г о м е р и з а ц и я 350, 361
о - Ф е н и л е н д и а м и н ‘*483, 496, 577, 610 п о л и к о н д е н с а ц и и 725, 726
л - Ф е н и л е н д и а м и н 383, 483, 496 п о л у ч е н и е 204, 360
Ф е н и л и з о т и о ц и а н а Г " 652 р е а к ц и и Г р и н ь я р а 307
Ф е н и л и з о ц и а н а т 318 — с а м и и о н - ю и з и о д н ы м и 351, 493
2 - Ф е н н л н а ф т а л и н 269 с п е к т р ы 735
3-Фенилпропеналь см. Коричный альдегид с т р у к т у р а 81
829
Формальдегид Х и н о л и н о в а я к и с л о т а 590, 591
ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а 343, 344у 360 Х и н о л ы 386
э т и н и л и р о в а н и е 264, 788 Х и н о н и м и н ы 383
Ф о р м а м и д 176, 419 Х и н о н ы 318, 341, 382— 388
Ф о р м и л а ц е т о н 369, 372 Х и н у к л и д и н 673
Ф о р м и л и р о в а н и е 136, 347, 348 Х и р а л ь н о с т ь 88, 91 сл .
2 - Ф орм и л ф у ран см . Ф у р ф у р а л ь Х и т и н 637
Ф о р м о н и т р и л с м . Ц и ан и ст ы й в о д о р о д Х л о р а л ь 350, 376
Ф о р м о н и т р и л о к с и д 427 Х л о р а л ь г и д р а т 439
Ф о р м у л ы с т р у к т у р н ы е 19 с л . Х л о р а м и н Г 480
Ф о с г е н 300, 301, 454, 455, 488 Х л о р а м ф е н н к о л см . Л евом и ц ети н
Ф о с ф а м и д 311 Х л о р а н и л 387
Ф о с ф а т и д ы 644, 646 Х л о р а ц е т а л ь д е г и д 83, 84
Ф о с ф и н о в ы е к и с л о т ы 535 Х л о р а ц е т и л х л о р и д 444
Ф о с ф и н о к с и д ы 534, 535 Х л о р а ц е т о н 376
Ф о с ф и н ы 23, 532 — 534 а- Х л орац ет оф ен он см . Ф е н ац и л х л орн д
Ф о с о о н и с т ы е к и с л о т ы 534 Х л о р б е н з о л 2 2 ,2 8 4 , 285, 294, 295, 302, 308, 309,
Ф о с ф о н о в ы е к и с л о т ы 534 326, 515
Ф о с о о п р о т е и д ы 658 2 - Х л о р б о р н а н 807
Ф о с о о р е с ц е н ц и я 768 2 - Х л о р б у т а д и е н - 1 ,3 256
Ф о с ф о р о р г а н и ч е с к и е с о е д и н е н и я 531— 535 Х л о р г и д р и н ы 308
Ф о т о л и з 770 , 2 - Х л о р г и д р о х и н о н 385
Ф о т о с е н с и б и л и з а ц и я 768 Х л орд и азе п ок си д см . Э л ениум
Ф о т о с и н т е з 614, 701 1 - Х л ор- 2 ,2 - д и м ет и л п роп ен с м . Н е о п е н т и л х л о р и д
Ф о т о х и м и ч е с к и е р е а к ц и и 148, 767 сл . 2 - Х л о р - 1 ,4 - д и о к с и б е н з о л 385
Ф о т о х р о м и я 773 Х л о р д и ф т о р м е т а н 301
Ф р а н к а - К а р о м е т о д 461 1 - Х л о р и н д а н 786
Ф ри д ел я— К раф т са Х л о р м а д .и н о н а ц е т а т 693, 803
а л к и л и р о в а н и е 261, 262, 272, 347, 730, 731 Х л о р м а с л я н ы е к и с л о т ы 390, 395
а ц и л и р о в а н и е 263, 277, 347, 410, 453 Х л орм ет ан см . М ет и л хл ори д
Ф р и д л е н д е р а с и н т е з 591 Х л орм ет и л бен зол см . Б ен зи л хл ори д
Ф р и с а п е р е г р у п п и р о в к а 380 Х л о р м е т и л и р о в а н и е 136, 289
Ф р о с т а и Ц и м м е р м а н а м е т о д 70, 71 2- Х л о р м е т и л о к с и р а н с м . Э п и х л о р г и д р и н
Ф руат овы й с а х а р см . Ф р у к т о з а 1 - Х л ор- 2 - м ет и л п роп ан 22
Ф р у к т о з а 625, 629, 633, 637, 699 3 - Х л ор- 2 - м ет и л п роп ен с м . М е т а л л и л х л о р и д
Ф р у к т о з о ф о с ф а т ы 700, 701 1 - Х л ор- 1 - м е т ок сн э т ан 338
Ф т а л а з и н 598 Х л о р м у р а в ь и н а я к и с л о т а 454
Ф т а л е в а я к и с л о т а 268, 428, 429, 426 э ф и р ы 454, 455, 457, 653
Ф т а л е в ы й а н г и д р и д 278, 279, 435, 436, 747 1 - Х л о р н а ф т а л и н 89
Ф т а л е в ы й д и а л ь д е г и д 598 2-Х л ороктан 106
Ф т а л и д 435 Х л о р о м и ц е т и н 516
Ф т а л и л х л о р и д 435 Х л о р о п р е н 256
Ф т а л и м и д 435, 436, 484, 505 Х л о р о ф и л л ы 613, 614. 701
Ф т а л о д и н и т р и л 559 Х л о р о ф о р м 176, 204, 285, 299, 300
Ф т а л о ц и а н и н ы 614, 615, 738 Х л о р п и к р и н 300, 513
Ф т и о к о л 387, 388 Х л о р п р о м а зи н см . А м и н ази н
Ф т о р б е н з о л 285 Х л о р п р о п а н д и о л ы 324
6 - Ф т о р - 2 - б р о м - 1 - и о д н а ф т а л и н 284 Х л ор п р о п а н о н см . Х л орац ет он
Ф т о р м е т а н 285 Х л о р п р о п а н ы 140, 285
Ф т ороп л аст -4 см . Т еф л он 3-Х л орпропен см . А л л ил хл орид
Ф т о р у к с у с н а я к и с л о т а , э ф и р ы 182 Х л о р у г о л ь н ы е э ф и р ы 454, 455
2 - Ф т о р - 1 - х л о р э т а н 284 Х л о р у к с у с н а я к и с л о т а 395, 439, 503, 504
Ф т о р ц и к л о г е к с а н 113 Х л о р ф е н о н ы 327, 329
Ф т о р э т а н 264 Х л о р х о л и н х л о р и д 497
Ф у к с и н 750 Х л о р ц и а н 460
Ф у к с о н 747 Х л о р ц и к л о г е к с а н 22, 113
Ф у к с о н и м и н 747 Х л ор эт ан см . Э ти л хл ори д
Ф у л ь в е н ы 245, 259 2 - Х л о р э т а н о л 111, 322, 388
Ф у м а р о в а я к и с л о т а 428, 434, 435, 445, 658, 659, Х л орэт и л ен см . В и н и л хл ори д
707, 708 Х о л а н 687, 690
Ф у р а з а н 576 Х о л а н о в а я к и с л о т а 690
п р о и з в о д н ы е 576 Х о л е в а я к и с л о т а 282, 690
Ф у р а н 555, 556, 559, 562, 563 Х ол ест ад и е н - 5 ,7 - ол - 3 690
п р о и з в о д н ы е 655— 558 Х о л е с т а н 687
Ф у р а н о з ы 627 Х о л е с т е р и н ( Х о л е с т е р о л ) 282, 688, 689, 695, 698
Ф у р и л 556 Х о л и н 493, 498, 646
Ф у р о и н 556 Х р и з а н т е м о в а я к и с л о т а 213
Ф у р о к с а н 427 Х р и з е н 270
Ф у р ф у р а л ь ( Ф у р ф у р о л ) 434, 556, 557, 584 Х р и з о н д и н 744
о к с и м ы 353, 790 Х р о м а н 585, 586
Х р о м а т о г р а ф и ч е с к и е м е т о д ы 28— 30
а - Х р о м е н ( 2 Н - Х р о м е н ) 579
Х а л к о н ы 379 * у - Х р о м е н (4 Н - Х р о м е н ) 583
Х а у л ь м у г р о в а я к и с л о т а 401 а- Х ром ен он см . К у м ари н
Х еворта •у - Х р о м е н о н с м . у Х р о м о н
с и н т е з 277, 280, 281, 347 Х р ом и л и я сол и см . Б ен зп и ри л и я сол и
ц и к л и ч е с к и е ф о р м у л ы 628 Х р о м о в ы й к р а с н ы й а л и з а р и н о в ы й 759
Х е л и д о н о в а я к и с л о т а 582 Х р о м о г е н н о е п р о я в л е н и е 765
Х е м и л ю м и н е с ц е н ц и я 554 а- Х ром он см . К ум ари н
Х и м и ч е с к и е с в я з и 50 с л . •у - Х р ом он 583, 584
Х и м и ч е с к и е ч а с т и ц ы 50 Х р о м о п р о т е и д ы 657
Х и н а з о л и н 600 Х р о м о т р о п о в а я к и с л о т а 741, 746
Х и н а л ь д и н 591 Х р о м о ф о р ы 43, 735, 736
Х и н а л ь д и н о в а я к и с л о т а 591 Х у н д а п р а в и л о 55
Х и н г и д р о н ы 384, 385 Х у н с д и к е р а р е а к ц и я 288, 396
Х и н и н 5£1, 673, 733 Х ь ю з а — И н г о л ь д а т е о р и я 146
Х и н и н о в а я к и с л о т а 673 Хю ккел я
Х и н н а я к и с л о т а 386 м е т о д 65 с л .
Х и н о к с а л и н 604,» 805 п р а в и л о 69
Х и н о л и н 590, 591 с и с т е м ы ( т о п о л о г и я ) 67
п р о и з в о д н ы е 59 0— 592, 673, 763, 764 Х э м м о н д а п р и н ц и п 144
Х и н ол и н - 2,3 - д и к а р б о н о в а я к и с л о т а с м . Х и н о л и
н о в а я к и сл от а Ц в е т н а я ф о т о г р а ф и я 764— 766
Х и н о л и н - 2- к а р б о н о в а я к и с л о т а с м , Х и н а л ь д и а о * Ц в е т н о с т ь в е щ е с т в 734, 735
в а я к и сл от а Цейзеля метод 335
830
Ц е л л о б и о з а 641 Ц и к л о о к т е н 97, 103,220, 221 , 224, 225, 227
Ц е л л о з о л ь в ы 322 Ц и к л о о к т и н 249
Ц е л л о ф а н 644 Ц и к л оол еф и н ы см . Ц и к л оал кен ы
Ц е л л у л о и д 643, 682 Ц и к л о п е н т а д е к а н 207, 209
Ц е л л ю л о з а 643, 644 Ц и к л о п е н т а д и е н 242, 244, 245, 405, 406
э ф и р ы 643 Ц и к л о п е н т ад и е н - 1 ,3 - и л - 5 - м аг н и й г ал ог е н и д ы 245
Ц е н т р и ф у г и р о в а н и е 26 Ц и к л о п е н т а д и е н и л а ч а с т и ц ы 70, 71, 245
Ц ентры Ц и к л о п е н т а д и е н и л н а т р и й 245, 249
с и м м е т р и и 85, 86 Ц и к л о п е н т а н 19, 20, 207— 210, 213, 216
х и р а л ь н о с т и 92 сл . Ц и к л о п е н т а н д и о л - 1 ,2 103
Ц е п н ы е р е а к ц и и 159, 714 сл . Ц и к л о п е н т а н д и о н - 1 ,2 368
Ц е р в а 733 Ц н к л о п е н т а н к а р б о н о в а я к и с л о т а 389
Ц е р е б р о з и д ы 646 Ц и к л о п е н т а н о н 216, 344
Ц е р е в и т и н о в а м е т о д 539 Ц и к л оп ен т ан оп ерг и д роф е н ан т рен см . С т е ран
Ц е р и л о в ы й с п и р т 321, 646 Ц и к л о п е н т е н 219, 220
Ц е т и л о в ы й с п и р т 321, 646 Ц и к л о п е н т и н 251
Ц е ф а л о с п о р и н ы 555, 596, 618, 619 Ц и к л о п о л и и н ы 251
Ц и а м е л и д 458 Ц и к л о п р о п а н 19, 207, 209, 214, 215
Ц и а н а м и д 460— 462 Ц и к л о п р о п а н - 1 , 2- д и к а р б о н о в а я к и с л о т а 100, 101,
Ц и а н а м и д к а л ь ц и я 460, 461, 466 103
Ц и а н а т ы 458— 460, 462 Ц и к л о п р о п е н и л а ч а с т и ц ы 70
Ц и а н г и д р и н ы 354 Ц икл оп роп ил ид ен-ал л еновая перегруп п ировка
Ц и а н и д и н х л о р и д 580 239
Ц и а н и н о в ы й синий 763 Ц и к л о т р и д е к а н о н 365
Ц и а н и н ы 762 Ц и к л о у н д е к а н 207, 209
Ц и ан и ст ы й в о д о р о д (Ц и а н и с т о в о д о р о д н а я к и с Ц и м м е р м а н а и Ф р о с т а м е т о д 70, 71
л о т а ) 86, 89, 419, 424, 425 я - Ц и м о л 261, 269
Ц и а н о в а я к и с л о т а 458, 459 Ц и н к е а л ь д е г и д 587 '
Ц и а н о к о б а л а м и н 614 Ц и н к о р г а н и ч е с к и е с о е д и н е н и я 232, 441, 540
Ц и а н у р о в а я к и с л о т а 458, 463, 608 Ц и н х о м е р о н о в а я к и с л о т а 592
Ц и а н у р х л о р и д 608 Ц и р к у л я р н ы й (К р у г о в о й ) д и х р о и з м 91
Ц и б а ф и о л е т о в ы й 757 Ц и с т е ин 648
Ц и б а ш а р л а х G 757 Ц и с т и д и н - б '- ф о с ф а т 661
Ц и б е т 365 Ц и с т и н 648
Ц и г л е р а к а т а л и з а т о р 718 Ц и т о з и н 599, 660
Ц и к л и ч е с к и е у г л е в о д о р о д ы 19 Ц и т о х р о м ы 613
Ц и к л о а л к а н ы 110 с л ., 204 с л ., 232, 233, 347, 429 Ц и т р а л и 678
Ц и к л о а л к е н ы 35, 218 с л , 234 с л ., 242, 244, 374 Ц и т р о н е л л а л ь 678
Ц и к л о а л к и н ы 24Э с л . Ц и т р о н е л л о л 678
Ц и к л о б у т а д и е н 63, 66— 69, 73, 166, 167 Ц и т р у л л и н 705
Ц и к л о б у т а н 19, 20, 205 с л ., 214, 215
Ц и к л о б у т а н о н 215
Ц и к л о б у т е н 185, 186 Ч е р н ы й - В и д а л я 761
Ц и к л о г е к с а д и е н - 1 ,3 21, 63, 218, 247 * Ч е т в е р т и ч н а я с т р у к т у р а м а к р о м о л е к у л 657
Ц и к л о г е к с а д и е н - 1 ,4 237, 261 Ч е т в е р т и ч н ы е а т о м ы 20
Ц и к л о г е к с а н 205 Ч е т ы р е х х л о р и с т ы й у г л е р о д 176, 204, 285, 300, 301
п о л у ч е н и е 213, 216, 268 Ч и с т ы х в е щ е с т в х а р а к т е р и с т и к и 31 с л .
р е а к ц и и 216, 304 Ч ичибабина
с т е р е о х и м и я 82, 83, 90, 111, 112, 628, 771 р е а к ц и я 588, 592
с т р у к т у р а 176, 209 у г л е в о д о р о д 274
ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а 207, 216 Ч угаева
Ц и к л о г е к с а н г е к с а о л - 1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 с м . И н о з и т р е а к т и в 369
Ц и к л о г е к с а н ц и о л - 1 ,2 90, 92 р е а к ц и я 224
Ц и к л о г е к с а н д и о л - 1 ,4 101
Ц и к л о г е к с а н д и о н .330. 373, 393
Ц и к л о г е к с а н к а р б о н о в а я к и с л о г а 113, 216 Ш а ф р а н 733
Ц и к л о г е к с а н о л 22, 216, 303, 304, 321, 364, 434 Ш ел к
Ц и к л о г е к с а н о н 342 ац е т ат н ы й 644
о к с и м 610, 790 м е д н о а м м и а ч н ы й 644
п о л у ч е н и е 216, 304, 434 Ш и м а н а р е а к ц и я 528
р е а к ц и и 364, 365, 524, 578 Ш и ф ф а о с н о в а н и я см . А зом ет и н ы
ф и з и ч е с к и е с в о й ст в а 344 Ш и ф ф е р а к и с л о т а 741
Ц и к л о г е к с а т р и е н - 1 ,3 ,5 785 Ш м и д т а р е а к ц и я 421
Ц и к л о г е к с е н 21, 2 1 8 — 220, 227, 233, 237 Ш о т т е н а — Б а у м а н а р е а к ц и я 312,:411
Ц и к л о г е к с е ц - 4 ,5 - д и к а р б о н о в ы е к и с л о т ы , э ф и р ы Ш р е д и н г е р а у р а в н е н и е 53
241 Ш т а б б е к о н д е н с а ц и я 433
Ц и к л о г е к се н - 4 - д и о н - 1 ,3 , д и о к с и м 530 Ш т р е к к е р а с и н т е з 499
Ц и к л о г е к с и н 251
Ц и к л о г е п т а д е к а н о н 365
Ц и к л о г е п т а н 207, 209, 210 , 213, 214 Щ а в е л е в а я к и с л о т а 17, 428— 430, 444
Ц и к л о г е н т а н о н 344, 524
Ц и к л о г е п т а т р и е н - 1 ,3 ,5 с м . Т р о п и л и д е н
Ц и к л о г е п т а т р и е н и л а ч а с т и ц ы 70, 71 Э б у л и о с к о п и я 34, 35
Ц и к л ог е п т ат ри е н он см . Т р о п о н Э в а н с а п р и н ц и п 186, 187
Ц и к л о г е п т е н 220, 221 Э в г е н о л 340
Ц и к л о г е п т и н 251 Э д в а р д с а у р а в н е н и е 174
Ц и к л о д е к а н 207, 209, 210, 365 Э д м а н а м е т о д 652
Циклодеканол 365 Э й к о з а н 193, 194
Ц и к л о д е к а н о н 365 Э й к с а н т и н о в а я к и с л о т а 733
Ц и к л о д е к а п е н т а е н 63, 247, 248 Эй ринга
Ц и к л о д е ц е н 220, 365 д и а г р а м м а 143
Ц и к л о д о д е к а н 205, 207, 209, 217 у р а в н е н и е 143
Ц и к л о д о д е к а т р и е н - 1 ,5 ,9 217, 238 Э к в а т о р и а л ь н ы е с в я з и 112
Ц и к л о н и т 361 Э к г о н и н 672
Ц и к л о н о н а д и е н ы 242 Э к з а л ь т о л и д 443
Ц и к л о н о н а н 207, 209 Э к з о т е р м и ч е с к и е р е а к ц и и 126, 127
Ц и к л о н о н а т р и е н - 1 ,4 ,7 74 ^ Э к с т р а к ц и я 28
Ц и к л о н о н е н 220 Э л а и д и н о в а я к и с л о т а 391, 400, 645
Ц и к л о о к т а д е к а д и е н - 1 ,5 618 Э л а с т о м е р ы 712, 713
Ц и к л о о к т а н 207, 209, 213 Э л е к т р о н н а я с п е к т р о с к о п и я 43, 44
Ц и к л о о к т а т е т р а е н - 1 ,3 ,5 ,7 '673, 785 Э л е к т р о н н о г о п а р а м а г н и т н о г о р е з о н а н с а (Э П Р )
изомеризация и конформация 247, 248 с п е к т р о с к о п и я 37, 40
получение 255, 618 Э л е к т р о н о а к ц е п т о р н ы е з а м е с т и т е л и 180, 181
с т р у к т у р а 63, 69 Э л е к т р о н о д о н о р н ы е з а м е с т и т е л и 181
Циклооктатриенила дианион 81 Э л е к т р о н о о т т а л к и в а ю щ и е з а м е с т и т е л и 181
831
Э л е к т р о н о п р и т я г и в а ю щ и е з а м е с т и т е л и 180, 881 р е а к ц и и с а л к е н а м и 334
Э л е к т р о о т р и ц а т е л ь н о с т ь 75, 76 — с г и п о г а л о г е н и д а м и 36
Э л е к т р о ф и л ь н о е з а м е щ е н и е 190, 263, 538 ф и з и о л о г , д ей ст ви е 319, 320
п р и с о е д и н е н и е 326 с л ., 240, 241, 308 ф и з и ч е с к и е св о й ст в а 304, 305, 319
Э л е к т р о ф и л ы 152 Э т а н о л а м и н 497, 646
Э л е к т р о ц и к л и ч е с к и е р е а к ц и и 153, 184— 186, 242 Э т а н с у л ь ф о к и с л о т а 476
Эл ем ен тарн ы е Э т ан т и ол см . Э т и л м ерк ап т ан
р е а к ц и и 139 Э т а р а р е а к ц и я 347
ч а с т и ц ы 50 Этен см . Э т и л ен
Э л е м е н т н ы й а н а л и з 3 2 — 34 Этил-22
Э л е н и у м 610 Э т и л а м и н 483
Э л и м и н и р о в а н и е (О т щ еп л е н и е ) Э т и л а ц е т а т 176, 182, 191, 362, 4 1 !, 415
б и м о л е к у л я р н о е (Е 2 ) 152 Э т и л б е н з о л 261, 268, 366
м о н о м о л е к у л я р н о е ( £ 1 ) 157 Э т и л б р о м и д 39, 150
а - Э л и м и и и р о в а н и е 232 Э т и л е н 21, 218
(3 - Э л и м и н и р о в а н и е 223 г а л о г е н и р о в а н и е 299
Э л ь б с а р е а к ц и я 279, 317 г и д р а т а ц и я 228, 235, 319, 337
Э м у л ь с и н 636 г и д р о г а л о г е н и р о в а н и е 235, 299, 334
Э н а н т и о м е р и я 90 с л . д и е н ов ы й с и н т е з 241
Э н а н т о в а я к и с л о т а 391 о к и с л е н и е 362
Э н д о т е р м и ч е с к и е р е а к ц и и 126 о л и г о м е р и з а ц и я 730
Энергия п о л и м е р и з а ц и я 235, 716, 718, 721, 722
а к т и в а ц и и 140 с л . п о л у ч е н и е 204, 235
д е л о к а л и з а ц и и 65 с т а б и л ь н о с т ь 220
м е з о м е р и и 73 с т е р е о х и м и я 86, 88
р е з о н а н с а 65 с т р у к т у р а 60, 61, 77
св я зе й 51 ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а 219, 235
Э н зи м ы см . Ф ерм ен т ы э н е р г е т и к а 128
Э нтал ьп ия Э т и л е н б р о м и д с м . 1 ,2 - Д и б р о м э т а н
а к т и в а ц и и 140 сл . Э т и л е н г л и к о л ь 176, 304, 322, 323, 378, 595, 726
р е а к ц и и 127 с л . Э т и л е н д н а м и н 482, 483, 493
Э н т р о п и я в е щ е с т в 119 Э т и л е н д и а м и н т е т р а у к с у с н а я к и с л о т а 730
Э о з и н 751 Э тил еним ин см . А зи ри д и н
Э п и су л ь ф и д ы см . Т и и р а н , п рои зв од н ы е Э т и л е н о к с а л а т 430
Э п и х л о р г и д р и н 551, 725 Э т и л ен ок си д см . О к с и р а н
Э п о к с и д н ы е с м о л ы 725 Э т и л ен су л ь ф и д с м . Т и и р а н
Э п ок си д ы см . О к си р ан ы Э т и л е н с у л ь ф о к и с л о т а 738
Э П Р - с п е к т р о с к о п и я 37, 40 Э т и л ен х л орг и д ри н см . 2-Х л орэтанол
Э р г о с т е р и н ( Э р г о с т е р о л ) 689 Э т и л е н х л о р и д с м . 1 ,2 - Д и х л о р э т а н
Э р г о т а м и н 676 Э т и л м е р к а п т а н 468 — 470
Э р и т р о з ы 99, 626 Э т и л м е т и л ов ы й э ф и р с м . М е т о к с и э т а н
З р м т р о - ф о р м ы 99 Э т и л м е т и л с у л ь ф о к с и д 96
Эрл енм ей ера Э т и л ов ы й к р а с н ы й 863
с и н т е з 500 Э т и л ов ы й с п и р т с м . Э т а н о л
п р а в и л о 302, 350 Э т и л с у л ь ф а т 235, 319
Э с к у л е т и н 581 Э т и л х л о р и д 204, 284, 285, 299, 778
Э с т р а г о л 339 Э т и л ц н к л о б у т а н 214
Э с т р а д и о л 692, 693 Э т и л ц и к л о г е к с а н 113
Э с т р а н 687, 692 Э т и л ц и н к и о д и д 540
Э с т р и о л 692, 693 Э т и н см . А цетилен
Э с т р о г е н ы 692, 693 Э т и н и л и р о в а н и е 244, 254, 354
Э с т р о л 329 Э т и о п о р ф и р и н 612, 613
Э с т р о н 692, 693 Э т ок си б ен зол см . Ф ен етол
Э с ц и г е н и н 685 2 - Э т о к си - 2 - м е т и л п р о п а н 334
Э с ц и н 685 Э ф е д р и н 676
Э тан Э ф и р ы п р о с т ы е 22, 41, 45, 335 сл .
к о н ф о р м а ц и я 109, 193 Э ф и ры сл ож н ы е
п о л у ч е н и е 204 в а ж н е й ш и е 415
р е а к ц и и 204, 235, 299 в о с с т а н о в л е н и е 306, 307
с т е р е о х и м и я 86, 89, 90 , 91 г и д р о л и з 308, 393, 412, 413
с т р у к т у р а 19 ,5 9 , 116 п е р е э т е р и ф и к а ц и я 413
ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а 194, 204 п и р о л и з 153, 224, 415
э н е р г е т и к а 116, 781 п о л у ч е н и е 3 1 0 - 3 1 2 , 357, 403, 407, 411, 412
Э т а н а л ь см . А ц етал ьд еги д р е а к ц и я Г р и н ь я р а 307, 346
Э т ан д и ал ь см . Г л и ок сал ь . — с а м и н о п р о н з в о д н ы м и 414
Э т ан д и ов ая к и сл от а см . Щ а в е л е в а я к и сл от а с п е к т р ы 41, 46
Э т а н д и о л - 1 ,2 с м . Э т и л е н г л и к о л ь Э ш в а й л е р а — К л а р к а м е т и л и р о в а н и е 485
Э т а н д и т и о л - 1 ,2 468
Э т а н о в а я к и сл от а см . У к с у с н а я к и сл от а Ю г л о н 387
Э танол
а з е о т р о п н ы е с м е с и 28 Я б л о н с к о г о д и а г р а м м а 767 4
а н а л и з 34 Я б л о ч н а я к и с л о т а 17, 431, 434, 444, 445
г а л о г е н и р о в а н и е 299 Я д е р н о г о м агн и т н ого р е з о н а н с а (Я М Р ) сп ек т ро
д е г и д р а т а ц и я 235, 337 с к о п и я 37 — 40
о к и с л е н и е 362, 398 Я д р о в о е м ы л о 729
о с н о в н о с т ь 191 Я н т а р н а я к и с л о т а 428, 429, 432, 433, 708
п о л у ч е н и е 228, 235, 319, 700 Я н т а р н ы й а н г и д р и д 429, 433, 449
п о л я р н о с т ь 176 Я н т а о н ы й д и а л ь д е г и д 373
ЗИГФРИД ГАУПТМАН,
ЮРГЕН ГРЕФЕ, ХОРСТ РЕМАНЕ
ХИМИЯ

Органическая Химия - Гауптман З. и Др - 1979 -831с

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Органическая Химия - Гауптман З. и Др - 1979 -831с

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

X ГА У П ТМ А Н , JQ ГР ЕФ Е, X .

Перевод с немецкого канд. хим. наук П. Б. ТЕРЕНТЬЕВА

под редакцией п роф ессора

ВАЖ НЕЙШ ИЕ СИМ ВОЛЫ И СОКРАЩ ЕНИЯ 15

1.1.7.1. Качественный элементный анализ 32

1.2 . ХИМ ИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ 50

1 .2 . 1 . ОСН ОВЫ ТЕОРИИ МО 53

1.2.4.1. Системы с открытой цепью сопряжения 63

1.2.5. К УМ УЛИРОВАННЫ Е Д ВОЙ Н Ы Е С ВЯЗИ 74

1.3.3. К ЛАССИФИК АЦ ИЯ СТ ЕРЕО И ЗО М ЕРО В 89

1.3.5. Д ИА СТЕРЕОМ ЕРИ Я 98

1.3.G. ЭНАИТИОМ ЕРЫ И РАЦ ЕМ ИЧЕСК ИЕ

1.4. С Т А Т И СТ И ЧЕ СК И Е ОСНОВЫ ХИМ ИИ 115

1.5. РЕА К Ц И Я И М ЕХА Н И ЗМ 124

1.5.4. ТИПЫ РЕАК Ц ИЙ В ОРГАНИЧЕСК ОЙ

1.6 . СТРУК ТУРА И Р Е А К Ц И О Н Н А Я С П О С О Б Н О С Т Ь 169

ВА Ж НЕЙШ И Е КЛАССЫ ОРГАНИЧЕ-

2.1. УГЛЕВОДОРОДЫ 193

2.2.19. М ЕТАЛ Л O O P ГА11ИЧЕСК1 IE С О Е Д И ! IE-

СП ЕЦИ АЛ ЬНЫ Е РАЗДЕЛЫ ОРГА­

3.1. УГЛЕВОДЫ 624

Книга 3. Гауптмана и соавторов построена по классическому плану,

Органическая химия является одним из важнейших разделов хи­

В книге используется международная система единиц С И * . Н е к о­

[А] — концентрация вещества А в моль*м~3 (1 моль*л-1 Ю3 моль*м~3);

АПЭ — акцептор пары электронов;

Содерж ание этого раздела представляет собой взаимосвязанное

1.1.1. РАЗВИТИЕ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Н аучная органическая химия начала развиваться лишь в 19 веке,

Для всеобщего признания важного открытия Вёлера потребова­

1.1.2. ПРЕДМЕТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

После того как было установлено, что органические соединения мо­

1.13. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В настоящее время число известных органических соединений уже

%О бщ ая формула алканов С „ Н 2«+2, циклоалканов — С„Н->„ (п — I

Начиная с бутана, у алканов появляется возможность о б р а з о в а ­

и-бутан т. кип. —0,5 °С) и зобут ан (т. кнп. — 11,7 °С)

н-пентан 'т. кип. 30,0 °С ) изопентан (т. кип. 27,8 °С)

Углеводороды с неразветвленной цепью обозначаются буквой н (нор­

Таким же образом называют и атомы водорода. Так, Н-атомы, свя­

м стнлциклопситан н-проиилцпклобутан и зо п р о п и л "и к л о п ро н а н

Упомянутые выше углеводороды содержат максимально возможное

Р и с . 1.1.1. К л а сси ф и к а ц и я у г л е в од ород ов .

одинарными связями С — С. Противоположностью им являются ненасы­

СН=СН IIC s C —С П з ..............CrtHa«-2

циклогекссн ц икл огексад и ен бен зол

О бщ ая формула гомологического ряда алкеиов — С,Д12л> алкиноп —

х л ор метан 1 *лор-2-мстилнронан хл орц нкл огекгап х л орб ен зол га л н ги ал кян ы ,

Гру пппровкп, получающиеся путем отнятия одного атома водорода

Такие остатки обозначают символом R. Соединения, в которых

Этот структурный принцип присущ гетероциклическим соединениям,

R— X R — СН у—О Н RaCH— О Н R 3 C— О Н ROR R— О О Н R— 0 0 — R

NH3 /H3 P h 2n —n h 2 hn3 hm

R — NH 2 R— NH— N Ha R— NH— NH— R R— N3 R—M

ления вторичных спиртов R 2C H — О Н . Третичные спирты устойчивы

В о второй части книги описывается большое число различных п ро­

1.1.4. НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

— Название сложных заместителей заключается в скобки. Н а­

— Если в соединении имеется главная функциональная группа, то

— Если в соединении присутствуют несколько функциональных

или же для обозначения типа соединения, например:

Постоянный рост числа научных публикаций делает необходимой разработку

Название: 4-амииобензолкарбоновая кислота

СП ЕЦИ АЛ ЬНЫ Е РАЗДЕЛЫ ОРГА

Органическая химия является одним из важнейших разделов хи

В книге используется международная система единиц С И * . Н е к о

[А] — концентрация вещества А в мольм~3 (1 мольл-1 Ю3 моль*м~3);

Для всеобщего признания важного открытия Вёлера потребова

После того как было установлено, что органические соединения мо

Начиная с бутана, у алканов появляется возможность о б р а з о в а

Углеводороды с неразветвленной цепью обозначаются буквой н (нор

Таким же образом называют и атомы водорода. Так, Н-атомы, свя

одинарными связями С — С. Противоположностью им являются ненасы

В о второй части книги описывается большое число различных п ро

— Название сложных заместителей заключается в скобки. Н а

В настоящее время уже существуют программы для ЭВМ , позволяющие пере

Простейшим Способом отделения твердых частиц от жидкости яв

Некоторые вещества при нагревании, не плавясь, переходят в газо

В процессе зонной плавки (Пфанн, 1952 г.) твердое вещество, на

Разделение и дальнейшую очистку жидких и низкоплавких твер

В процессе экстракции вещество А, растворенное или суспендиро

В начале своего развития хроматографические методы применя

С — * л . 0/ тт_ 13,09 ^ . г , п — ^4,86 _ 1о о/

В элементном анализе существует тенденция к уменьшению руч

Раньше строение соединения доказывали исключительно химиче

В абсорбционной спектроскопии определяется изменение интенсив

Атомные ядра, в которых сумма протонов и нейтронов представ

И з кн.: Коллектив авторов. — А н ал и т и ческ ая химия. М етоды аналитической хи

(а) — валентные к ол еб ан и я (симм етричны е); (б) — валентные к ол еб ан и я (аси м

Спектроскопия Э П Р дает возможность наблюдать поглощение элек

Электромагнитное излучение с длинами волн, лежащими в санти

Валентные колеба | Валентные ко- Валентные к о Валентные колебания

3700-••*3300 Спирты, фенолы, карбоновые кислоты, Валентные 1колебания свобод

Согласно данным табл. 1. 1.2 , для насыщенных углеводородов х а

Масс-спектрометрия высокого разрешения, определяющая м ассо