Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
КИНЕТИКА
И КАТАЛИЗ
Примеры и задачи
с решениями
ВЫСШЕЕ ОБРАЗОВАНИЕ
В. М. БАЙРАМОВ
ХИМИЧЕСКАЯ
КИНЕТИКА
И КАТАЛИЗ
Примеры и задачи с решениями
Допущено
Советом по химии У МО по классическому университетскому образованию
в качестве учебного пособия для студентов
химических факультетов университетов, обучающихся
по специальности 0 1 1 0 0 0 «Химия» и направлению 5 1 0 5 0 0 «Химия»
М осква
a c a d e m Ia
2003
УДК 24.54я73
ББК 541.124
18 Б^
Рецензент:
доктор химических наук, профессор О.М.Полторак,
доктор химических наук, профессор М. Я. Мельников
(Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова)
Байрамов В. М.
Б 187 Химическая кинетика и катализ: Примеры и задачи с
решениями: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений /
Вадим Михайлович Байрамов. — М.: Издательский центр
«Академия», 2003. — 320 с.
ISBN 5-7695-1293-8
Учебное пособие содержит более 500 примеров и задач, посвященных
разделам «Химическая кинетика» и «Катализ» в курсе физической хи
мии, состоит из двух частей и 10 глав, каждая из которых включает при
меры различных типов заданий с подробными решениями и задачи для
самостоятельной работы с ответами.
Сборник предназначен для студентов химических факультетов уни
верситетов и химических специальностей других вузов.
УДК 24.54я73
ББК 541.124
ПРЕДИСЛОВИЕ
Данный задачник является логическим продолжением и прак
тической иллюстрацией авторского учебного пособия для студен
тов химических факультетов университетов «Основы химической
кинетики и катализа» и содержит более 500 примеров и задач,
посвященных разделам «Химическая кинетика» и «Катализ».
Цель пособия — показать, как следует применять теоретические
знания при решении задач различной степени сложности (наибо
лее трудные из них отмечены звездочкой): от подстановки числен
ных значений в известные формулы и уравнения, обращая внима
ние на размерность величин, до умения правильно использовать в
каждом конкретном случае сведения из разных областей знания;
ряд задач представляет собой фрагменты научного исследования и
требует способностей к анализу, логике и интуиции.
Содержание задачника — по названию глав и их нумерации —
идентично указанному выше теоретическому учебному пособию;
все главы его первой части включают примеры различных типов
заданий с подробными решениями и задачи для самостоятель
ной работы с ответами. Во второй части («Катализ») приведены
подробные решения всех примеров и задач — это связано с тем,
что в отечественной литературе современного задачника по ка
тализу нет.
Задачник составлен на основе многолетнего опыта преподава
ния автором физической химии в МГУ им. М. В. Ломоносова и за
рубежом, предназначен для студентов химических факультетов уни
верситетов и химических специальностей вузов, может быть поле
зен для аспирантов и преподавателей, ведущих семинары, а также
для подготовки и проведения письменного экзамена по физичес
кой химии.
Автор выражает искреннюю благодарность за ценные советы
коллективу кафедры физической химии Московского государствен
ного университета им. М. В. Ломоносова, глубокую признательность
профессорам О. М. Полтораку и М. Я. Мельникову за вниматель
ное прочтение рукописи и высказанные им критические замеча
ния, а также канд. хим. наук О. В. Давыдовой за большую помощь
при оформлении и подготовке рукописи к печати.
Автор
ЧАСТЬ I
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Г л а в а 1. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
ПРИМЕРЫ
а) d A H 3A s o „ ) _ d / t (H+) _ d / I( p _ dn(h 3a s o 3) __ d ” ( ij )
u =-d[CH3NC] - £ [СНзКС];
dt
при низком давлении
v= dtCH^NC] =^ С Н зКС ]2
1.2. Скорость газофазных реакций может быть выражена чер
парциальное давление Ph концентрацию С,- и изменение количе
ства одного из веществ. Задание: получите соотношения, связыва
ющие эти выражения.
Решение:
dPi _ d(niR T /V ) R T d n ,'
dt ~ dt V dt ’
dC, d (n J V ) 1d к,,
dt dt ~ V dt ’
4
dt V dt dt
1.3. Задание: укажите порядок приведенных ниже реакций о
дельно по веществам и в целом:
а) 2А -*• 4В + С, = кСА;
dt
d СА
б) 2А + В -> 2С + D + В, = кСАСв;
dt
в) 2 А + В ^ 2 С , У к = кС1Св;
dt
г) А + В - » С , =
dt
д) 2А + В -> 2С, ^ = кСАС с /2;
dt
е) А + 2В -> С + D, ^= кСАС\Сс .
dt
Решение: а) первый порядок по веществу А; общий порядок
равен 1;
б) первый порядок по А и по В (катализатор); общий порядок
равен 2 ;
в) второй порядок по А и первый по В; общий порядок ра
вен 3;
г) первый порядок по А и (-1) порядок по В (ингибитор);
общий порядок равен 0 ;
д) первый порядок по А и (-1/2) по С; общий порядок равен
1/ 2;
е) первый порядок по А, второй — по В и первый по С; общий
порядок равен 4.
(1.4. Для реакции типа 2А + В -> 2С получены следующие опыт-
ньщданные:
Г1 ' Опыт 1 Опыт 2 Опыт 3
[A]0, М ...........................................................0,10 0,10 0,30 0,30
[B]0, М ...........................................................0,20 0,40 0,80
v 0, м о л ь - л " 1 - с " 1 ......................................................... 300 3600 14400
Задание: а) получите кинетическое уравнение этой реакции.
Определите, совпадает ли оно со стехиометрическим;
б) определите порядок реакции по веществам и в целом;
; в) вычислите значение константы скорости и укажите ее раз
мерность.
Решение: а) из опытов 2 и 3 видно, что при одинаковой кон
центрации [А] удвоение концентрации [В] приводит к увеличе
нию скорости в четыре раза. Из опытов 1 и 2 видно, что увеличе
ние скорости в 12 раз происходит при увеличении концентра
ции [В] в два раза и [А] — в три раза. Следовательно, увеличение
концентрации А в три раза сопровождается ростом скорости в
три раза и основной постулат химической кинетики выразится
так: v= А:[А] [В]2. Кинетическое уравнение не совпадает со стехи
ометрическим (это наблюдается в большинстве случаев, кроме
элементарных реакций);
б) реакция имеет первый порядок по А и второй — по В. Об
щий порядок реакции равен 3;
в) используя опытные данные, например, первого опыта, на
ходим к:
, v 300 моль •л_| • с "1
к=
[А] [В]2 (0,1 моль •л ' 1)(0,20 моль •л ' 1)2
= 7,5 • 104 л 2- моль -2 • с-1.
1.5. Для элементарной газофазной реакции
о, Н 2 + Аг —> 2Н + Аг
значение константы скорости при 3000 К равно 2,2 • 104л •моль-1 • с-1.
Задание: определите скорость этой реакции, если известны кон
центрации [Н2] = 4,1 • 10' 3 М и [Аг] = 4,1 • 10"* М. При каком значе
нии концентрации аргона скорость реакции увеличивается вдвое?
Решение:
6
) d[H+]
6 ^ -1
dt
= _d[Cr20?-
-2
dt
.
После интегрирования получим
[H+] = [Н+]о - 2([Cr20 h - [Сг20?1о).
По определению pH = -lg [H +]; искомое соотношение прини
мает вид
_ dx _ Ах _ АР
dt At ~ At
На основании условий задачи получим ряд значений скорости-
^ 5 , - 7 - 0 - П К АР2 1 1 ,9 -0 Л , А
AU ~ 20^0 “ ’ ’ ДТ2 = "ЗО-О = ’ ’ 3 ТЗКЖе ° ,42; 0,40 И °’41'
Следовательно, среднее значение скорости v « 0,40. В этом случае
скорость реакции не зависит от концентрации (давления) N 20 5;
б) для реакции нулевого порядка х=к^=> v = — = k(). Константа
скорости равна 0,40 (торр • мин-1).
(О?) Считают, что газофазная реакция А -» В + С имеет первый
порядок. Известно, что при определенной температуре начальное
Давление Р0 = 200 торр, через 2 мин протекания реакции общее
Давление Р, = 220 торр.
Задание: определите константу скорости реакции и укажите ее
Размерность.
7
Решение: введем следующие обозначения, моль,
А(г) -> В(г) + С(г)
/= О а 0 0
t=t а-х х х
= а - х + 2 х = а+ х.
В начальный момент времени (/= 0), согласно уравнению иде
ального газа,
P0V= aR T => a = - j ^ - (D
В момент времени t
PV=(a + x ) R T ^ a + x = ^ . (2)
RT RT U
+W = (4)
RT RT RT RT
Для реакции первого порядка запишем кинетическое уравне
ние, которое с учетом (1) и (4) принимает вид:
*1/2 _4М ^
*1/5 к2а
следовательно
*1/2 = 4 f |/5 = 40 мин;
б) из уравнения ( 1) получим выражение
* = ak2t. (5)
а-х
/=|ln
к
^С ={Г1п^Щ_.
С ) 0,693
Рассмотрим случай, когда исходное вещество превращается на
99,99 %, т. е. С= 0,0Т%"йли ТО"4. Подставляя значение С в формулу
^*
для /, получим t = I In—1 J —1/2 = 13,3tW2;
10"4J 0,693
в) интегральное кинетическое уравнение для реакции второго
порядка при одинаковых начальных концентрациях реагентов (по
условию) имеет вид -^ = + k2t. Константа скорости реакции
С С0
связана со временем полупревращения соотношением: к2= — — .
Используя оба выражения, найдем ° 1/2
Ср - С 1 _ С р -С
СС0 £2 “ С 1/2‘
Как и в случае реакции первого порядка, данная реакция мо
жет протекать полностью при t -> оо. Рассмотрим случай, когда
исходные вещества превращаются на 99%, т.е. их остается 1 %
или С = 10"2. Подставляя значения С0 и С в выражение для време
ни, находим
t- C o ~ C -9 9 /
" ~ с ~ 1/2" 1/2" 1/2'
Полученные результаты указывают на существенное замедление
протекания процессов для реакций более высоких порядков.
1.12. Найденные при археологических раскопках останки чел
века были подвергнуты анализу на содержание радиоактивного
изотопа углерода |4С. Образцы показали удельную активность d,
равную 10,3 распадов • мин -1 • г-1. Известно, что удельная актив
ность живых организмов d0 равна 15,3 распадов • мин "1• г-1, а пе
риод полураспада углерода | 4С, /1/2, равен 5580 лет.
Задание: а) определите возраст этих останков;
б) оцените неточность радиоуглеродного метода оценки во
раста в археологических исследованиях, считая, что период полу
11
распада определен с высокой степенью точности, а число распа
дов с ошибкой в 1 %.
Решение: а) известно, что процессы радиоактивного распада
подчиняются кинетике реакций первого порядка. Используем ин
тегральное кинетическое уравнение и выражение, связывающее
константу скорости с периодом полураспада (полупревращения):
12
Покажите, что опытные данные подтверждают кинетику пер
вого порядка, и вычислите константу скорости этой реакции.
Решение: а) обозначив через щ начальное количество перокси
да и через а — степень разложения пероксида к моменту време
ни t, заполним табл. 1.2 :
Т а б л и ц а 1.2
Количест
(СН3)3С —О—О—С(СН3)3 СН3- С О - С Н 3 с 2н 6 Сумма
во, моль
О
/= 0 0
я:
«0
о
t= t 2л0а я„(1 + 2 а )
s;
51
1
о
о
Для начальных условий, учитывая, что V, Т = const,
P0 = ^ = C 0RT;
в момент времени t
C = n°{ l~ a K Co( l - a ) .
Р = ,1 +. л2а . а = —
— Р—
-—
Р—
о . 1, - а = ——
3Р0 - —
Р
Д. 2Д0 2Д0
^ ^ зд р -д .
Со а ’ С_ Со 2До ’
б) запишем интегральное кинетическое уравнение для реак
ции первого порядка
'"с-"*'
и заменим в этом выражении отношение концентраций на отно
шение давления
In -? * = to
Щ -Р
что и требовалось доказать;
в) подставим значение Р0 (из условия) в последнее соотноше-
ние: 1 500 7, Г
— р = Ы. Г этому уравнению можно вычислить кон
По
13
станту скорости для каждой пары указанных выше значений (Р, Г).
Среднее значение константы скорости: & = 9 1 0 '3 мин ' 1 = 1,5 х
х КГ4 с '1.
1.14*. Изучение газофазной реакции второго порядка типа А -»
->• В + С проводят при постоянных Р= 1 бар, © = 300 °С. Обозначим
через «о количество, моль, реагента А в начальный момент вре
мени Г= 0; V0 — объем начальной реакционной смеси; п — коли
чество вещества А и п, — общее количество всех газов в момент
времени г.
Задание: а) получите в общем виде соотношение, связываю
щее п0, п, Р, Т, R со временем Г и константой скорости реак
ции к;
б) найдите время, в течение которого объем реакционной смеси
увеличится в полтора раза. Принять, что константа скорости рав
на 1 • 10'2 л • моль ' 1• с .
Решение: а) следует обратить внимание, что в данном случае
Р= const; следовательно, нельзя использовать определение скоро
сти через концентрацию вещества А, поскольку объем системы
изменяется. Надо вернуться к общему определению скорости че
рез изменение количества, моль, вещества:
1 ( <1лЛ , и2 ...
V п, 2 щ -п jj. R T . ...
- = —S или V = — { 2 щ -п ). (4)
Уо «о «о "о
Уравнение (1), определяющее скорость реакции, можно запи
сать в следующем виде:
dп п2 кР0п2
dr V RT(2no - п ) ' К}
Раскрывая уравнение (5) и разделяя переменные, получим диф
ференциальное уравнение:
dп dп кР0
-Л2/Iq—+
-.1 —=-£
R T dr.
М
(...6)
14
Его интегрирование дает:
кР0 ( 2% , „
= — + 1пп + С. (7)
RT п
Значение постоянной С находим, используя начальные усло
вия: при t= 0 п = п0, следовательно, С = - 2 - \п п 0. Подставляя зна
чение С в (7), получим искомое уравнение:
= 2 f — - l l + ln — ; ( 8)
RT \п J «о
б) по условию V/V0 = (2«0 - п)/п0 = 1,5; откуда п/щ = 0,5. После
подстановки п/п0 = 0,5 в уравнение (8 ) имеем:
^ = 1,307 =>/= 1 , 3 0 7 ^ .
RT кР0
В системе СИ объем выражен в м3, давление в Па, следова
тельно, к= 10'5 м3- моль -1 • с , подставляя все численные значения
величин, получим:
* 1 чп'т8»314, 573 с ^ , Лз
t= l,307~^_s i q5 = 6,2 • 10 с.
15
А = Р + n 2
/=0 а 0 0
t а-х X V
ft. 0 а к.
Здесь а и (а - х ) — начальная и текущая концентрации реагента; V
и Vx — соответственно объем выделившегося азота ко времени t и
4 ,. Объемы V и Vm пропорциональны соответственно концентра
циям х и а. Если реакция имеет первый порядок, дифференциаль
ное и интегральное кинетические уравнения имеют вид:
v =^ - =k (a -x );
at
In—— — = kt.
а -х
Учитывая сказанное выше, можно заменить отношение кон
центраций на отношение объемов:
ыт Ь - к'-
Значения V(t) известны, необходимо вычислить Vm. Согласно
стехиометрическому уравнению в конце реакции получают 10"2
моль азота, который занимает при Т-Ъ 21 К и Р= 1 атм объем
17
от t имеет линейный характер, таким образом, порядок реакции
равен 2. По тангенсу угла наклона прямой находят константу ско
рости, в данном случае к = 7 ,5 2 -10"3 л • моль' 1• с-1. Графический
способ позволяет обычно найти соответствие между опытными
данными и кинетическими уравнениями реакций целочисленных
порядков.
Другой способ определения порядка реакции — способ под
становки в интегральное кинетическое уравнение эксперименталь
ных данных. Например, при использовании уравнения реакции
первого порядка в виде
, 1, а
к, = - I n ------
t а -х
получены следующие значения к х- 104 с"1: 6,92; 6,48; 5,98; 5,56;
5,10; 4,64; 4,31. Поскольку величина к х монотонно убывает со
временем, она не является константой скорости, т.е. реакция
не подчиняется кинетике первого порядка. Используем теперь
интегральное кинетическое уравнение для реакции второго п о
рядка:
1
а -х
- Iа- * ,
которое преобразуем к виду
, _ 1 х
2 t а(а - х) ’
Подставляя в правую часть последнего уравнения опытные дан
ные а, а - х , xvi t, получим следующие значения к2- 103 л • моль ' 1х
х с '1: 7,51; 7,56; 7,48; 7,55; 7,52; 7,49; 7,50.
Видно, что значение константы скорости колеблется около
среднего значения к= 7,51 • 10_3 л • моль' 1• с '1. Следовательно, речь
идет действительно о константе скорости реакции второго по
рядка.
1.17. Задание: оцените порядок реакции термического разложе
ния N 20 при температуре 1030 К на основании следующих экспе
риментальных данных:
Р0, торр................................................. 86,5 164,0 290,0 360,0
txn, с ...................................................... 634 393 255 212
Решение: для определения порядка реакции используем интег
ральное кинетическое уравнение:
2 " '1 - 1
In 0/2 = In- — -(n -l)\n a .
(л - 1)к„
18
Рис. 1.2. Определение порядка
реакции в координатах (1п б / 2>
1пР0)
V0 = - i-CH4J° = fc[DMSO]o-
(1)
at
Порядок реакции по методу Вант-Гоффа можно найти двумя
способами: алгебраическим, используя пару значений (п„ С,) по
формуле
= 1п(п2(0)М(0)) ,2)
1п(С г(0)/С'ко))
либо графическим, строя зависимость lnn0= /(ln [D M S O ]0) по тан
генсу угла наклона прямой к оси абсцисс (« = tga). В последнем
варианте получают: tg a = 1,014 (коэффициент корреляции 0,9999).
С учетом ошибки эксперимента можно считать, что п = 1. Исполь
зуя это значение, по уравнению ( 1) вычисляют константу скоро
сти: к = 7,9 • КГ4 с-1.
1.19. Изучают при температуре 50 °С и постоянной ионной си
кинетику реакции окисления
С 6Н 120 6 + 2V(V) = С 6Н 10О 6 + 2V(IV) + 2Н+
Задание: а) определите порядок реакции по отношению к ва
надию (V) на основании следующих данных (начальные концен
трации: [V(V)]0= Ю-2 М и [С6Н 12О 6]0 = 0,3 М):
[V(V)]10\ М .........................................8,50 7,29 6,12 5,20
t, с ............................................................. 103 2 • 103 З 103 4 103
б) вычислите кажущуюся константу скорости расходования ва
надия (V).
Решение: а) учитывая, что по условию первый компонент на
ходится в большом избытке по сравнению с ванадием (V), соста
вим следующую схему:
С 6Н 120 6 + 2V(V) = С 6Н 10О 6 + 2V(IV) + 2Н+
/= 0 а b 0 0 0
t а b-х х/2 х х
Запишем выражение для скорости реакции через убыль кон
центрации ванадия (V): v = - « kaa(b - х ) р, где a, p —
at 2
порядок реакции по каждому веществу;
Т а б л и ц а 1.4
Vo ® p i =£[RH]“[0 2t ( 1)
Р0(О2)
X
v0 = к (2)
. R
_ RT
T -
22
После несложных преобразований получим:
dx dx dx
(4)
х(В 0 - А 0 + х) (В0 - А 0)х (В0 —А 0)(В0 - А 0 + х)
Интегрирование уравнения (2) после подстановки (4) приво
дит к следующему виду:
1 . (Bq —Ао + х) .
In — ----- 1:1----- = kt + const. (5)
(Во- Ао)
Значение постоянной находим, используя начальные условия:
при t= 0 х= [А] 0. В конечном виде кинетическое уравнение прини
мает вид:
1 ln А 0(В0 ~ А 0 + х) _ ^ (6)
(Во - Ао) В0х
Для проверки справедливости полученного уравнения (6 ) дос
таточно построить зависимость In — —
X+ =/(х). В табл. 1.5 при-
ведены необходимые для графического построения данные.
Т а б л и ц а 1.5
1п (Во-Ао+х)
/• 102, с х - 104, М (В0 - Ао + х) ■104, М
X
2 2,74 1,62 -0,5255
4 2,51 1,39 -0,5910
9 2,12 1,00 -0,7514
12 1,95 0,83 -0,8541
( 1)
или
(3)
ион_1' - Ш ' +1ёг'
Сравнивая соотношения (2) и (3), находим значение к':
к = &'/[Мо7С>24] = з- = 1 0 4 Л • МОЛЬ 1
а - [Мо70 ^ ] _ Ъ - [О Н'] 8а - [ О Н ]
Х“ 1 " 8 " 88
Следовательно, в момент времени t [Мо 70 24] = а - х и [ОН"] =
= 8 ( й - х ) , т.е. реагенты остаются в течение реакции в стехиомет
рических соотношениях. Запишем выражение для дифференци
ального уравнения:
v = — = 8к(а - х )2, (5)
dt
25
которое после интегрирования принимает вид:
а -х а
Отметим, что уравнение (6 ) имеет идентичную форму с урав
нением реакции второго порядка с одним реагентом. Для нахож
дения константы скорости выразим к из уравнения ( 6 ):
к = ----- - . (7)
8ta(a - х)
Подставляя численные значения а = 6,25 • 10“4 М, t= 40 • 10-3 с,
а -х = 2 ,3 1 • 1СГ4 М в формулу (7), получим к= 8,5 • 103 л • моль -1 • с-1.
Эта величина отличается примерно на 15 % от рассчитанного ра
нее значения к (в задании а);
в) a * b
Мо 70 264- + 8 0 Н - = 7М 0 О4- + 4Н20
/= 0 а b 0 0
t а-х ( Ь - 8х) 1х 4х
d( а - х ) d(b-& x) dx ... ,0.
v = — 1-т—^ = ' = - = к ( а - х ) ( Ь - 8х), (8)
at at at
так как по-прежнему рассматриваем реакцию второго порядка,
причем порядок по каждому веществу равен 1.
После разделения переменных
dx . -
(а -х )ф - 8 х) “ О
левую часть уравнения (9 ) разлагаем на элементарные дроби:
1 А | В
(а - х)(Ь - 8х) а - х Ь - 8х
дг=М2_|ЗИ_2731 =0()8к
1.24. Для реакции
[Co(NH 3)5C1]24 + H 20 / -> [Co(NH 3)5H 20 ] 3a; + C l',
получено следующее кинетическое уравнение
28
т, к .................................... 775 800 820 840
( 1 / Т ) - 103.............................................. 1,29 1,25 1,22 1,19
к, с ' 1 ............................................................... .... 1,12 3,10 6,55 13,45
In /:................................................... 0,11 1,13 1,88 2,60
Строя зависимость Аррениуса, получаем прямую линию, что
свидетельствует о применимости этого уравнения для данной ре
акции;
б) теперь найдем параметры уравнения Аррениуса:
. 24900 Еа
\п к = 32,2----- — = In А - — ;
In
кТх R \T \ Т2) 2 R Т\Т2
it 1 о л ш -2 89 • 103 ^ 3 3 3 - 298Л . _ ,0
=> I n Агззз - I n 9 , 0 • 10 + 8) 314 [ з з з . 298 J - 1’ 3 68 ^
Г п TxTl \ n kl
^ - ЛГ2 -71 V
тт к2 t\
Поскольку по условию = —, после подстановки численных
кх t2
значений получим
293-313 24 1
Еа = 8,314 32 3 —293 А = 68 кД ж ' М0ЛЬ '
Зная Еа, используем снова уравнение Аррениуса при темпера
туре 60 °С для нахождения константы скорости к2.
ЗАДАЧИ
2 Байрамов 33
Определите порядок реакции и найдите среднее значение ее
константы скорости.
у/ 12. Для реакции изомеризации дихлорэтилена
С1
\с=с/н------>н и=и н
/ \ / \
Н С1 С1 С1
транс- цис-
получены следующие экспериментальные данные:
t, мин................................ 0 10 20 30
Число моль транс-С2Н2С1: 1,00 0,90 0,81 0,73
Установите порядок реакции и вычислите значение ее кон
станты скорости. Через какое время изомеризуется 50 % транс-
дихлорэтилена?
13. Экспериментально показано, что реакция
А + В + С -> продукты
имеет нулевой порядок по реагенту А. В первом опыте при началь
ных концентрациях [А]0 = 0,2 М, [В]0 = 0,4 М и [С]0 = 0,6 М уста
новлено, что концентрация реагента А в растворе уменьшается
практически до нуля в течение 5 мин. Во втором опыте был приго
товлен раствор, содержащий начальные концентрации [А]0= 0,03 М,
[В]0 = 0,4 М и [С ]0 = 0,6 М. Вычислите время, необходимое для
полного расходования вещества А в этом опыте.
^ 14. Для реакции автоокисления толуола в уксуснокислой среде
при температуре 88 °С в присутствии постоянной концентрации
Со(Ш ) были получены следующие данные:
[QHjCHj], М 0,282 0,229 0,200 0,168 0,130
t, мин............ .104 143 192 252 321
Найдите порядок этой реакции и определите значение кон
станты скорости.
15. При изучении реакции между озоном и сульфидом углерода
при температуре 29,3 °С в присутствии избытка CS 2 были получе
ны следующие опытные данные:
t, мин 0,0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0
Ро}, торр 1,76 1,04 0,79 0,52 0,37 0,29
Покажите, что эта реакция имеет второй порядок по отноше
нию к озону. Вычислите значение кажущейся константы скорости
реакции второго порядка.
34
(16. Для реакции
А + В — -— >продукты,
отвечающей третьему порядку, получены следующие эксперимен
тальные данные:
*> с ...................................................................................О 5 10
с а. М ........................................................................ 0,750 0,700 0,665
с в> М ........................................................................ 0,500 0,450 0,415
Определите значения т и п в кинетическом уравнении ско
рости
dCA _
^ ~ ЛЧ4 LВ
35
t, с ................... ........ 0 1200 2400 3600 4800 6000
Ри2о5, т о р р ..... 268,7 247,2 236,2 227,1 217,8 209,5
Т а б л и ц а 1.6
О реакции "2
S 0 2C12 -> S 0 2 + Cl2 ' ;
при температуре 279,2 °С получены опытные данные по зависимо
сти общего давления в системе от времени:
t, с .................... 204 942 1686 2466 3270 4098 4944
Р„ т о р р 325 335 345 355 365 375 385
Г /, С .................... 5778 6642 7500 8400 9354 10308 оо
А Р„ т о р р 395 405 415 425 435 445 594,2
Установите порядок реакции и вычислите значение константы
скорости.
(42рДля газофазной реакции разложения N 20 при 1030 К полу
чены экспериментальные результаты по зависимости времени
полупревращения от начального давления N 20: !(*1. г Я
0/2, с ....................................................................... 212 255 470 860
TVnjO), т о р р ......................................................... 360 290 139 52,5
Определите порядок реакции и найдите значение константы
скорости.
(k?. Для газофазной реакции между N 0 и Н 2 при 1100 К получе
ны опытные данные времени полупревращения в зависимости от
начального давления реагентов при условии, что P0<no) = ^о(н2)- Най
дите общий порядок реакции.
t\, 2, с ........................................................................ 81 102 140 224
/р, т о р р .................................................................. 354 341 288 202
1/^4*. При изучении реакции типа аА + 6В сС + d D использую^
начальную смесь, содержащую х М вещества А и у М вещества В,
и определяют скорость реакции v для данной температуры. Отме
чено, что при увеличении начальных концентраций х и у вдвое
скорость реакции возрастает в 2,83 раза. Напротив, при удвоении
начальной концентрации только вещества А скорость реакции уве
личивается в 2 раза.
А. Чему равен общий порядок реакции? Напишите кинетичес
кое уравнение.
Б. Установлено, что при использовании вещества В в очень боль
шом избытке, половина вещества А реагирует за 25 мин. Оцените
значение кажущейся константы скорости при рассматриваемой
температуре.
39
45*. Для определения порядка реакции А3" + 50Н~ ->• А(ОН) 5~
измеряют значения pH раствора в зависимости от времени, ис
пользуя стехиометрическое соотношение реагентов:
М О 3, с О 5 15 30
p H ................................................................... 10,21 10,06 9,76 9,30
Покажите, что эта реакция имеет первый порядок. (Можно
пренебречь концентрацией ионов [ОН'], образующихся из Н 20 .)
46. При изучении гетерогенной химической реакции
АХТ—►Ау +
измеряли объем образующегося продукта X в зависимости от вре
мени, поддерживая постоянной температуру реакционной смеси.
Определите порядок этой реакции.
/, м и н ............................0 6 10 14 20 28 °о
V, см3 ......................... 0,0 20,3 28,4 35,6 43,8 52,0 73,1
2^ 47*. Для определения порядка газофазной реакции
n o 2+ c o -> c o 2+ n o
проведены три опыта при одинаковой температуре в закрытом
сосуде/объемом 10 л. В сосуд последовательно вводили известные
количества СО и N 0 2, затем измеряли начальную скорость реак
ции % Полученные результаты представлены в табл 1.7.
Т а б л и ц а 1.7
NOBr NO + ^ B r 2
2
п>, т о р р ................................................................ 50 100 200 300 400
6/2, С. 1780 890 445 297 223
А. Определите порядок этой реакции.
52т1 ^®ычислите значение константы скорости при температуре
41
52*. Изучают реакцию диссоциации А -» В + С + D + ..., порядок
которой равен п (пф 1). Обозначим через v — скорость реакции,
к — константу скорости, [А]0 — начальную концентрацию веще
ства A, t — время.
A. Получите уравнение, связывающее скорость v с к, п, t и [А]0.
Б. При каких условиях это соотношение является линейным?
B. Укажите способ графического определения скорости реак
ции v0 в начальный момент времени (при выполнении пункта б).
53. При изучении химической реакции
СС13СООН -> СНС13 + С 0 2
получены значения константы скорости при двух значениях тем
пературы: кх = 6,7 • 10' 7 с ' 1 для 25 °С и к2 = 1,33 • 10~5 с-1 для 45 °С.
Определите энергию активации этой реакции.
54. При изучении термического разложения малоновой кисло
ты в газовой фазе
СН 2(СООН )2 -> СН 3СООН + С 0 2
были получены следующие экспериментальные данные констант
скорости реакции:
©, ° С........... 153,6 153,2 143,5 142,3 136,4 134,2 133,6 129,4 125,9
fc-103, с-'.... 1,083 1,045 0,410 0,367 0,208 0,169 0,160 0,107 0,0763
Найдите энергию активации данной реакции.
1^55, ’Изучение газофазной реакции термического разложения
азометана (А)
H 3CN N CH 3 -> N 2 + С 2Н 6
позволило получить следующие опытные данные.
При 0 = 284,2 °С:
V
у . ........................... 600 1206 1980 2760 3900
Ра, торр.................. 430,8 371,8 313,6 251,9 205,2 155,1
При 0 = 320,4 °С:
,V
V
/Э
Ра, т°Р Р ........ 212,3 161,7 130,3 102,0 80,6 55,5 31,5
Определите параметры уравнения Аррениуса для этой реак
ции.
^56уДля реакции диссоциации дициклопентадиена
(С 5Н 6) 2 ->2С 5Н 6
методом газовой хроматографии получены следующие данные:
42
0 / С ............................................................ 170,0 180,1 185,2 189,9
к - 104, с-1.................................................... 1,92 4,61 7,10 10,52
А. Вычислите энергию активации прямой реакции.
Б. Определите энергию активации обратного процесса, если
внутренняя энергия изучаемой реакции, Arf/° = -545 кДж моль'1.
ри изучении реакционной системы ^ ^
14,5 39,8
О
7,2
О
43
60. Для реакции диссоциации пентоксида азота
44
получены данные по зависимости константы скорости к х от тем
пературы при Р= 1 атм
0 / С ................................................................... 150 180 200 250
к х, см3-моль"1-с"1 ........................................... 3,7 23,7 76,2 1050
и зависимость константы равновесия от температуры
. „ 3860 ,
l g ^ = — — + 3,351g Т.
47
85*. При изучении состава жидкой фазы реакции типа 2А В
спектрофотометрическим методом получены следующие данные:
t, мин ... 0 10 20 30 40 да
[В], М 0,000 0,089 0,153 0,200 0,230 0,312
Определите порядок реакции и вычислите значение константы
скорости.
86 . Изучение кинетики реакции изомеризации циклопропана в
пропен проводили при 500 °С в газовой фазе, измеряя конечное
давление циклопропана в зависимости от времени при различных
начальных давлениях. Результаты представлены ниже:
Р0, то р р .......................................... 200 200 400 400 600 600
t, с ................................................... 100 200 100 200 100 200
Р, т о р р ........................................... 186 173 373 347 559 520
Определите порядок реакции и значение константы скорости
в этих условиях.
87. При изучении кинетики реакции между атомами кислорода
и ароматическими углеводородами, например бензолом, получе
ны следующие значения констант скорости:
т, к .................. 300,3 341,2 392,2
к ■10~7, л-м оль"1 с"1 1,44 3,03 6,90
Вычислите значения параметров уравнения Аррениуса этой ре
акции.
88
*. Для реакции разложения иодоводорода при температуре
508 °С определены времена полупревращения при различных на
чальных давлениях HI: tl/2 = 135 мин для / 30= 0,1 атм и /,/2 = 13,5 мин
для Р0 = 1 атм. Определите порядок реакции. Выразите значение
константы скорости в единицах концентрации, а также в бар ' 1• с "1
и см 3- молек "1• с '1.
89*. Изучение кинетики реакции между пропиональдегидом и
цианистой кислотой в водной среде при температуре 25 °С позво
лило получить экспериментальные данные по зависимости теку
щих концентраций реагентов от времени:
/, м и н ...................... 2,78 5,33 8,17 15,23 19,80 оо
[HCN], М .............0,0990 0,0906 0,0830 0,0706 0,0653 0,0424
[С3Н7СНО], М ...0,0566 0,0482 0,0406 0,0282 0,0229 0
Определите порядок реакции и значение константы скорости.
90*. Исследование кинетики реакции
Н20 2+ 2S2C>3~+ 2Н+-►2Н20 + S4Oi'
48
показало, что ее скорость не зависит от концентрации иона водо
рода в интервале pH от 4,0 до 6,0. При температуре 25 °С и значении
pH = 5,0 для начальных концентраций [Н2О2]0= б,0368М и [S2O| _]0 =
= 0,0204 М получены следующие опытные данные:
t, м и н ................................................................. 16 36 43 52
[S2O |-]0 - 103, М .............................................. 10,30 5,18 4,16 3,13
А. Найдите порядок реакции по веществам и в целом.
Б. Вычислите значение константы скорости.
91. При изучении гидролиза (СН 2)6С(С1)СН3 в 80 %-м этаноле
получены значения константы скорости при разных температурах:
0 , ° С ....................................................... 0 25 35 45
к - 103, с '1........................................... 0,0106 0,3190 0,9860 2,9200
Определите значения энергии активации и фактора частоты
для этой реакции.
92*. Для реакции
ОСГ+ Г -> ОГ+ Cl-
на основании экспериментальных данных выведите кинетическое
уравнение реакции и вычислите значение константы скорости
(табл. 1. 10).
Т а б л и ц а 1.10
N H 3 -> ^ N 2 + - Н 2
2 2
на вольфрамовой проволоке при температуре 1100 °С в сосуде по
стоянного объема были получены следующие опытные данные:
7>o(nh3)> г П а ................................................................ 349,0 171,0 76,3
и/ъ с .............................................................................. 456 222 102
А. Выведите соотношение, связывающее /1/2, начальное давле
ние аммиака, Р0, порядок реакции п (п * 1) и температуру Т с
константой скорости реакции к.
Б. Найдите значение порядка реакции и вычислите константу
скорости с указанием ее размерности.
51
Г л а в а 2. С Л О Ж Н Ы Е РЕА КЦ И И
ПРИМЕРЫ
Обратимые реакции
2.1. Изучаемая реакция
НС1 + С 2Н 5ОН ^ С 2Н 5С1 + Н20
протекает в органическом растворителе, содержащем 80 % этано-
ла, и отвечает обратимой реакции типа А т В- Эксперимен
тально полученные порядки реакции по веществам А и В равны
единице.
Задание: а) найдите математическое соотношение между теку
щей и равновесной концентрацией В, начальной концентрацией
А и константой скорости к ь полагая, что первоначально присут
ствует только реагент А;
б) на основании зависимости текущей концентрации веще
ства А от времени при температуре 118 °С определите численные
значения констант скорости к х и к_х.
t, с ...................... 0 19 36 45 85 да
[А]-102, М ....3,0300 3,0287 3,0277 3,0272 3,0248 1,5900
Решение: а) составим схему изменения концентраций участву
ющих в реакции веществ со временем:
/= 0 [А]
t [А):
Ъ а
Запишем дифференциальное кинетическое уравнение:
( 1)
При равновесии v = 0, поэтому
кх(а - X,») - к_хХп = 0 (2)
или
кх{а -Х п )
(3)
(4)
52
Р азделение п ер ем ен н ы х в ф орм уле (4), затем интегрирован и е
с учетом н ачальн ы х условий (х = 0 п ри t= 0) п риводит к иском ом у
результату:
In ——— = (5)
*00 - * X*
Л егко п оказать из со о тн о ш ен и я (2), что
к х + fc-i = — ;
уравнение (5) примет вид
Т а б л и ц а 2.1
и С (х«,-х)-102 In
Хх - Х
кх — = К. (4)
х»
После подстановки формулы (4) в формулу (3), разделения
переменных и интегрирования с учетом начальных условий (х = О
при t = 0 ) получим
- 1п(хш- х) = Kt + const, где const = - In хю,
^ t =— l n - ^ = - ^ M n ^ - . (5)
К xx - x kxa xrj - x
По условию реакция этерификации протекает на 80 %, т.е. до
стигаемая концентрация продукта равна
х = 0 , 8хоо= 0,8-5,12-10 ' 2 = 4 ,096-10‘2 м о л ь-л '1.
Подставляя численные значения х, ха, а, кх в уравнение (5),
находим искомое время:
V [Щравн 12 кх . а 1 1л -1
н й Г = 8 Г V °™ уда*2= о д ю ч ■
т " Ц
[Т]0 = 0,31 [Ц]0=0,69
[Т] = 0,50 [Ц]=0,50
[Т]0 + [Ц]о = [Т] + [Ц] = 1, если принять, что общая концентрация
равна 1 М. С учетом последнего условия кинетическое дифферен
циальное уравнение примет вид:
(2)
£ = (3)
57
После преобразований
^ = \ [ a ( x l - х 2) + ххк (х - хх )] =
at
v = _ d ( a - x ) = dx = £ ,(1 _ х )2 _ k i% 2 (1)
dt dt
Пусть я*, — равновесная концентрация эфира при (/->«>),
когда
п = ^ = 0 =>Л1(1 - х оо)2 -А:2Х» = 0, (2 )
at
h- = х» = (2 / 3)2 =ф (3)
к2 (1 - х . ) 2 [ 1 - ( 2 /3 )]2 ’
к2 = ^ . (4)
^ = ^ ( 1 - х ) 2 - ^ - х 2. (5)
dt 4
После разделения переменных и преобразований имеем
^ = \ k {dt. (6 )
( 2 - х ) [ ( 2 /3 ) - х ] 4
Интегрирование уравнения (6 ) с учетом начальных условий
(/= 0 , х = 0 ) приводит к соотношению:
1п ^ : Х) =£./■ (7)
3[(2 / 3) —х]
По условию
/! = 65сут, х, = 0,25,
/2 = ? х2=0,50.
Используя формулу (7) и численные значения хь х2, /ь нахо
дим время:
59
I f 2 - 0 ,5
In
3 1 (2 / 3) - 0,5 1,0986
U = 65- = 65 —------- = 212,2 сут.
I f 2 -0 ,2 5 0,3365
In
_3 V(2 / 3) —0,25
2.6*. Изучение при температуре 393 °C реакции
2HI , к2
*■ H 2 + I 2
показало, что с кинетической точки зрения прямая и обратная
реакции имеют второй порядок. В начальный момент (7=0) вводят
п0 моль HI в сосуд постоянного объема V. Пусть а — степень диссо
циации HI в момент времени t.
Задание: а) получите аналитическим путем соотнош ение
da 2ло , ,,
-------------------= —-Kid 7, полагая, что при достижении равновесия
( l- 5 a ) ( l + 3a) V
a =1/5;
б) получите интегральное выражение зависимости а от време
ни 7.
Решение: а) составим схему изменения количеств участвующих
в реакции веществ со временем:
2HI,(Г)
к-1 2(г) I 2(r)
7=0 п0 0
t « о (1 -а ) и0~ П 0~ , М О ЛЬ
п0 da «0 .
= *W — р - •- К-1 "° a~2
'' -ттт (2)
2V~di 4V1
в результате разделения переменных
da По- d7 или . da
= -z j
= — d/,
4^(1 - a) - 2V 2V
4к,
— = 2к\ ^ dt; (6 )
(1 - 5a) (1 + 3a) V W
б) для удобства интегрирования уравнения (6 ) его левую час
представим в виде
da 5 da 3 da .
(1 - 5a)(l + За) + 77Г-Т--
8 1 - 5a 8 1 + 3a
Интегрируя выражение (7) от a = 0 при /= 0 до а приГ, получим:
ем' - 1
а(0 = - ----------------------------------------- (9)
5ец' + 3 К’
Проверка: / = 0, а 0 = 0; / -> оо, а ю
2.7*. Изучение обратимой реакции комплексообразования типа
M++ L Н т = ^ ML+>
где к х, кА — константы скорости соответственно прямой реакции
комплексообразования и обратной — диссоциации; Кс — констан
та равновесия при температуре 25 °С и начальных условиях: [М+]0=
= [Ь ]0 = я0 и [ML +]0 = 0.
cbt
Задание: а) выразите — через к и к_и а0 и х, полагая, что
[ML+] =х в момент времени t;
dx
б) покажите, что — = 0 для двух значений х, обозначив их
dt
через а и Ь, при выполнении условия 0 < а < а0 < Ь. Выразите а и b
через а0 и х* (х* — предельное значение х при достижении равно
весия);
в) получите уравнение t= /(х) в зависимости от к {, а0, хх и х;
г) представьте графически эту функцию / в интервале значе
ний х от 0 до хда. Оцените величину наклона кривой в начале коор
динат. Какой будет величина наклона этой кривой для начальных
условий: [М+]0 = а0, [L]0 = b0 и [ML +]0 = 0 ? Обоснуйте ответы при
минимуме расчетов;
д) представьте графически кривую зависимости х от времени t.
Чему равен наклон кривой в начале координат в этом случае?
Выразите время полупревращения реакции (/i/2) через параметры
системы к [, а0 и хх;
е) объясните на основании зависимости [ML+] от времени,
каким образом можно определить константы к х и /с_,;
ж) рассчитайте: начальную концентрацию реагентов а0, необ
ходимую, чтобы хю = 0,2д0, если константа равновесия Кс = 6,3;
значение константы к_и если к\ = 105 л-м оль- 1-с-1; время полу
превращения реакции.
Решение: а) составим схему изменения концентраций (М) для
реакции
М+ + L , л ML+
^-1
t=0 а0 а0 О
/ ciq- x а0- х х
^ ^ l = A:1[M+][L]-A:. 1[ML+]
at
или
^ = кх( а - х ) 2 - к .\х \ ( 1)
dt
62
б) многочлен к_{х 2 - (2кха0 + к_х)х + k xal = 0 имеет два корня
если его дискриминант положителен. Действительно,
к- 1 А1/2 , к , Д1/2
а = а0 + —!-----—— и Ь = а0 + — + ----- (4)
2кх 2кх 2кх 2кх
При равновесии х -> хю. Значение хх находят из уравнения:
х^
= КГ. (5)
(Oq ~ х т)2
Поскольку хт< а0, первое значение х: а = хю; произведение кор
ней ab = а], следовательно, Ь = а^/х^;
djc
в) — = А^х2 - (2kxa0 + к .х)х + кхао = кх(х - а)(х - Ь); (6 )
dx 1 -dx dx . ,
+ г = kxdt. (7)
(х - а)(х -Ь ) Ь -а х -а х -Ь
(8)
b -a \а -х Ь
Заменяя а и Ь через найденные в п. б) значения, получаем урав
нение:
1ГЛ (оо - x x j хс
Рис. 2.1. Кривая зависимости времени t
от х
64
д) если t= f(x), то x = f l(t); графически обе эти функции сим
метричны по отношению к биссектрисе осей (рис. 2 .2);
'(' 1/2) 2 ’
flp - jx l/2 ) хх
h /2 - -In (16)
-^-00 —(^Оо/2) Oq
1
: In [2 —(xl/ai)];
к\ (ао - x l)
е) знание экспериментальной кривой х = f ~ \t) позволяет по
лучить следующие сведения: наклон кривой (tga) равен k xal, от
куда находят к\. Значение хх позволяет рассчитать константу рав
новесия Кс, затем величину k_x = k J K c\
X.
ж) Кс =
(Щ - х х )2 , Кс = 6,3; хк = 0,2а0; откуда а0 = 4,96 • 10-2 М;
105 25oq 2 Л
к.\ = к х/К с = — = 1,59-104 с"1; tl/2 = In 2
-
До
5 • 24 • 1 0 Ч 25ai
h/2= 2,8 • 10 5 с.
2.8*. Кинетическое исследование реакции А + В -■ к] 4С; вре
мя релаксации.
Задание: а) положим, что вещество В присутствует в большом
избытке по сравнению с А, т.е. [В(0] ~ [В]0. Напишите выражение
для скорости реакции в зависимости от концентраций А и С,
обозначив через [A]*,, [В]от » [А]0 и [С]м концентрации соответ
ственно А, В и С в состоянии равновесия. Положим, что [А] =
= IAL + ДА; [С] = [CL + ДС. Получите дифференциальное уравне
ние для ДА. Проинтегрируйте это уравнение. Приведите выраже
ние для времени релаксации, т. Представьте графически зависи
мость ДА = / ( 0 , указав значения ДАо и х. Каким образом можно
определить константы скорости к { и кА\
б) положим, что концентрации А и В близки между собой.
Выведите дифференциальное уравнение для ДА в этом случае. По
лучите новое выражение для времени релаксации т,. Положим,
что реакция осуществляется с равными начальными концентра
циями реагентов: [А]0 = [В]0. Получите уравнение, связывающее
1/ т 1 с ^ 1, к_1 и [А]0. Каким путем можно определить константы к {
и £-1 в этом случае?
Решение: а) согласно условию [В]0 » [А]0, поэтому можно за
писать
( 1)
3 Байрамов 65
Положим, A:i[B]o = ArJ, тогда
d[A] d[C]
dt dt
=ki[A)-k_l[C\. ( 2)
У=~ ^ = *1[А][В]_*-,[С]
преобразуется к виду
= —А А - £_,ДА2, ( 11)
Xi
где
- — = к2Д1 - к_2ДС.
dt 2
С помощью уравнения материального баланса
ДА + Д1 ■+•ДС = О (4)
68
можно получить
Д1 = -ДА - ДС. (5)
Подставляя выражение (5) в систему уравнений (3), после пре
образований получим:
ГадА = + ^ ^дд _ £_iAq
dt
(6)
аде
——к2АА —(к2 + к_2)аС^
а/
б) с учетом обозначений в условии находим
dx, dx2
—— - -<3|\Xj - а[2х2 и — - = -а 2ХХ\ - а 22х 2; (7)
at dt
„о
в) X, =х?ехр(-гД); ^ exp {-t/x) =
ш т х
Подставляя полученное выражение (аналогичное и для х2) в
систему (7), находим:
— - - -а п Х\ - ап х2 X i[ ап ~ ^ j + an x2 = 0 ;
т
(8)
*2 -а 21х { - а 21х 2
•*1021 + I а22 1*2 “ 0;
Характеристическое уравнение, корни которого xj и х2, полу
чают, приравнивая к нулю детерминант системы для х х и х2:
аи - 1/х ап
=0
а2\ <?22 ~ 1 /т
или
69
A^ r ± i- к ' - Ь ’^ c' (i3)
Параллельные реакции
2.10. Вещество А разлагается одновременно согласно двум урав
нениям реакций первого порядка
А ^В +С ( 1)
^ D +E (2)
Пусть начальная концентрация вещества А равна а \х — умень
шение концентрации Ако времени t по реакции (1); у — умень
шение концентрации Ако времени t по реакции (2).
Задание', а) выразите константы скорости к х и к2 через х и у;
б) получите численные значения кх и к2, если известно, что
а = 1 М, через 20 мин х = 0,092 и у - 0,074.
Решение: а) положим, x + y = z. Общая скорость процесса запи
шется так
v = ^ = (kl + k2) ( a - z ) . ( 1)
at
После разделения переменных, интегрирования с учетом на
чальных условий (при t = 0 , z = 0 ) уравнение ( 1) переходит в
к\ + к2 = - I n = — In---------------------- = (5)
-
1 2 t а -х -у 20 1 -0 ,0 9 2 -0 ,0 7 4 v
= 9,076-10"3 (мин4 ).
Используя соотношение (4), вычисляем отношение констант:
кх 0,092
= 1,243. (6)
к2 0,074
70
Совместное решение выражений (5) и (6) позволяет найти
к х = 5,030 • 10' 3 мин ' 1= 8,38 • 10' 5 с '1;
к2 = 4,046 • 10' 3 мин ' 1= 6,74 • 10~5 с '1.
/ 2 .11у Уксусная кислота при температуре 700 °С разлагается од
новременно по двум направлениям:
СН 4 + С 0 2
СН 3С 0 2Н
^ С Н 2С 0 + Н 20
Обе реакции имеют первый порядок и их константы скорости
при этой температуре соответственно равны кх= 3,5 с' 1и к2=4,5 с '1.
Задание: а) какое время необходимо для разложения 90 % ис
ходной уксусной кислоты?
б) определите количества метана и кетена, образующиеся при
разложении 100 г кислоты.
Решение: а) уравнение для суммарной реакции первого поряд
ка имеет вид
kt= In, [А]„
[А ]’
где к - к х + к2 = 3,5 + 4,5 = 8 с *. По условию [А] = 0,1[А]0 находим
время:
' =Т
к 1п 7ТГ
[А] = ^8 1п10 = 0’29 с;
+ Р"
А +В
, =_ J _ ln ^ Z £ ) = L — t a U S z M = 107 С.
к ф - а ) Ь ( а - х ) 3,33-10"3 -4 5(1-0,8).
2.14. Нитрование смеси бензола и хлористого бензила (С6Н 5СН 2С
протекает по схеме
73
С 6Н 6 + H N 0 3 — fi—♦ н 2о + c 6h 5n o 2
C 6H 5CH 2C1 + H N 0 3 — > H 20 + 0 2NC 6H 4CH 2C1
Обе конкурирующие реакции протекают необратимо, их кон
станты скорости — соответственно, к х и к2, порядок реакций
по отношению к каждому реагенту равен 1. Обозначим текущие
концентрации ко времени t через: [H N 0 3] = А; [С 6Н6] = [В,];
[СбН 5СН 2С1] = [В2]; [Q H jN O J = [С,]; [0 2N C 6H 4CH 2C1] = [С2]. В на
чальный момент времени, / = 0: [А] = [А]0, [В,] = [Bt]0, [В2] = [В2]0,
[С,] = [С 2]= 0 .
Задание: а) получите кинетические уравнения для скорости
расходования бензола и хлористого бензила;
б) выведите выражение для отношения к2/ к х в зависимости от
[В,]* [В2]0, [С,] и [С2];
в) проводят несколько опытов с различными начальными кон
центрациями H N 0 3, взятой в недостатке по отношению к другим
реагентам при условии, что [В |]0 = [В2]0 = 1 М. Что произойдет в
реакционной системе через достаточно большой промежуток вре
мени 4 ,? Какой вид примет отношение к2/ к х в этом случае? На
основании опытных данных [С,]*,: 0,172; 0,257; 0,376 (М), [С2]ю:
0,056; 0,086; 0,132 (М) вычислите среднее значение отношения
к2/ к х.
Решение: а) запишем выражения скорости химических реакций
щ = _ а щ щ = _ f f i j = d [ c j = ti[A][Bi].
at at at
d[C6H 5CH 2Cl] d[B2] d[C2] , m m i
= d/--------- = ~ ~ d T = " d Г = ^ [A][B2]- (2 )
Уравнение материального баланса
[B,]o=[B,] + [C1]; [В2]0 = [В 2] + [С2]. (3)
Заменяя [BJ и [В2] в уравнениях (1) и (2) через соотноше
ния (3), получим:
d[B,] _ d[C,]
= ^i[A]([B ,]0 - [C,]), (4)
dt dt
d[B2] _ d[C2]
= A:2[A]([B 2]0 - [ C 2]); (5)
dt dt
б) разделим уравнение (4) на уравнение (5):
к2 _ 1п(1-[С2р
кх 1п(1-[С,]ю)- (9)
75
Задание: а) определите, какие сведения можно получить на
основании экспериментальных данных при t= 2000 мин;
б) определите численные значения констант скорости к ь к2 и к3.
Решение: а) через промежуток времени t = 2000 мин все три
параллельные реакции заканчиваются, поскольку
[СГ] = 0,500 М = я 0 + т0. (1)
Кроме того, известны количества образовавшегося пропан-2-
ола и пропена, что позволяет вычислить отношение констант к2/ к х:
- ^ 7 = (*1+*2)л. (3)
dt
После интегрирования оно примет вид:
- ^ = *зт- (7)
at
Интегрируя это уравнение, получаем
In — = k3t. ( 8)
т
Для определения т используем уравнение материального ба
ланса и соотношение (2):
[(СН 3) 2С = С Н 2],= [СП, - [СН 3С Н = С Н 2] ,- [(СН 3) 2СНОН],=
I)
f У [(СН 3)2СНОН] => т0 - т =
= [СП, - 1 +
in «о
=>— — = — + - const. (И )
In^o кг
т
Приведем численный расчет при t= 30 мин (очевидно, что не
обходимо проводить расчеты для разных /):
п = 0,300 - 4,89 • 0,00759 = 0,263;
т = 0,200 - 0,0650 + 4,89 • 0,00759 = 0,172 =>
77
1 й±
кх +к2 _ 1п „ _ 0,132 = 0 87
лз In — ^ *
т
или
кг = 5,0 • 10' 3 мин ' 1= 8,3 • 10' 5 с' 1
Последовательные реакции
( 2.16. Йсследуют последовательные необратимые реакции со-
глаешхжеме
А— >В — » С
Задание: а) выразите концентрации веществ А, В и С в зависи
мости от времени;
б) покажите, что концентрация вещества В проходит через
максимум. Получите соотношения для /тах и [В]тах. Сформулируйте
условия применения принципа квазистационарных концентраций.
Покажите графически вид кривых зависимости [А], [В] и [С] от
времени;
в) вычислите /тах и [В]тах в случаях: кх= 10"1мин ' 1 и к2= 1 м и н '1;
к\ = 10' 1мин ' 1 и к2= 10 мин' . Принять, что [А]0= 1 М. Какой вывод
можно сделать?
Решение: а) = Л,[А]; ® = *,[А] - к Ж \ ® ( 1)
at at at
= А:2[В] => [А] = [Aloe'*'1=> (2 )
_ d[B]
= к х[А^е'*1' - &2[В]. (3)
dt
Способ интегрирования уравнения (3): вначале решают урав
нение без первого члена
d[B]
+ Лг2[В] = 0 => [В] = КеТ**. (4)
dt
Для определения К можно использовать следующий прием:
dК
ffl = - Кк2е~к2' = t~k- -K k,
dt dt dt
Полученный результат подставляют в (3):
»-*2’ йК Кк = ki[A)0e k''- к2К е к>'
dК ^i[A]o |
= ^[А ]0е К= + const = const'
dt к2 - кх
78
[В] = [A]0e№-fc|)' + const ^-k2t
\_к2 —к\
Для t = 0
[В] = 0 = [А]0 + const,
к2 - к\
d[B]
= 0 = - ^ - [ А l o f - A ^ '+ ^ e - * 2']
dt к2 - к х L J
или
In k2/k x
(7)
k2 - k x
Подставляя выражение для tmax (7) в (5), находят [B]max:
*2
к]-к2
[B]max = [А]о (8)
Л у
Другой способ выражения [В]тах связан с использованием со
отношения (7), которое позволяет заменить е"*2':
к\ g-^Vmax к\ g-Ai/max
[В]„ [А]0
к2 - к х к2
к\
[А]0е ki'™* 11 --^-
к2 - к х К2 J
_ М = кх [М ] _ ki [D ] = к{ [М ] _ к{ [D ]o е -*,г > (6 )
at
откуда [М] = (^ [D I q/ h- const)e_<:|'.
Учитывая начальные условия, находят значение константы:
const = 0 , следовательно,
[M l^ tD J o /e -Ч (7)
Уравнение материального баланса для бензиловых групп фСН 2
(ф = С 6Н5):
2[D ]0 = 2[D] + [М] + [В] ^ [В] = 2[D ]0 - 2[D] - [М];
t, мин
Результат
10,00 20,00 40,16 60,24 100,40 140,60 180,70 200,80
[В] , ю4, м 6,78 13,56 24,41 30,51 39,66 45,76 50,85 52,54
[B]/[D]0 — опыта. 0,20 0,40 0,72 0,90 1,17 1,35 1,50 1,55
[B]/[D ]0 — расчета.
(/-=0,2) 0,230 0,410 0,700 0,906 1,140 1,340 1,470 1,530
[B]/[D ]0 — расчета.
(/= 1,0) 0,050 0,100 0,198 0,296 0,483 0,659 0,821 0,896
RI + I R + I2
«3
R+HI — > RH + I
Задание: а) покажите, что скорость образования иода выража
ется уравнением
fc2M : l/2[Ri][Hi][i 2]1/2
Лз[12] + *4[Н1]
где К — константа равновесия ч *' \ Примените принцип ква-
зистационарных концентраций к атомам иода и радикалам R;
б) для нахождения к2 и отношения къ/ к 4 представляют выра
жение скорости реакции в линейной форме типа Y=aX+ b, где а
пропорциональна к2 и Ь = - к 3/ к 4. Получите выражение Y = f(X ).
С помощью приведенных ниже данных вычислите значения к2 и
к3/ к 4. Концентрации выражены в М, скорость в моль л"1- с-1,
К= 4- 1(Г12.
X- 1(Г3 ............................................................... 5 7 10 14 21
У........................................................................ 5 12 22 36 60
82
Решение: а) запишем выражения скорости образования I2, I и R:
d [I2]
= V= у2 - V3 + V_x - VX\ (/ 1П)
at
= 2vi - 2v_i - t;2 + n3 + v4 = 0; (2)
at
d[R] = v2 - Щ- Щ= n0.
-L_L ,,,
(3)
at
Суммируя уравнения (2 ) и (3), находим 2{vx - v_{) = 0; vx = v_x.
По условию
[1] = ЛГ1/ 2[12]1/2. (4)
Скорость образования 12 с учетом уравнений (2) и (3) примет
вид:
v = v 2- v 3 = &2[RI][I] - A:3[R] [I2]. (5)
2,312
&3[12] + &4[Н1]
A:2M : 1/2[RI][HI][I2]1/2.
Л3[12] + *4[Н1] ’
б) для получения линейной формы уравнения скорости реак
ции используем обратные величины:
1 *з[12] + *4[НЦ _ (*з/**) + [Н1]/[12] а
v fc2£4t f 1/2[RI][HI][I2]1/2 ^2JC1/2[RI] [HI][I2] 1/2
или
[RI] [HI] (А з/^) + [Н1]/[12] m
t>[I2]1/2 k2K x!2
Обозначив через X левую часть соотношения, полагая, что
vY = [НЧ1, приходим к искомому уравнению:
= = (5)
d[A] к\ [A] d[A] ki [А] К}
84
Вначале решаем гомогенное уравнение:
d[C,] *2 [С,]
= 0.
d[A] кх [А]
Решение имеет вид:
к9
In [C J = -^-InA + const
кх
или
[C ,]= a[A ]*^',
где a — постоянная, которую следует определить. Частное реше-
ГС 1
ние: [Cj] = р[А]. Подставляя р = в уравнение (5), находим
[А]
з= 1 к'
(к2/к х)~ 1 к2 —к\
17.6 сут.
к2 - к х
При достижении /тах скорость образования актиния равна нулю.
б) получим выражение для отношения количеств веществ А
и В в момент времени t:
Из. - —n - (1)
Na k2 - k Л >'
По условию, k\ « k2 (поскольку t\/2(\)» A/2(2))> поэтому форму
ла ( 1) упрощается
= ^ L ( l_ e-^'). (2)
Na V
Через определенный промежуток времени / ехр(-/с20 стано
вится много меньше 1
-AfB ?1/2<2> (3)
-А^А ^2 ^1/2(1)
Соотношение (3) отвечает так называемому вековому равно
весию. Находим значение к2:
^ [ N Q 3] = — fcl[^ ] (5)
{k_j + £2)[N 0 2]
Подставляя [N 0 3] из формулы (5) в выражение (3), получаем
d[0 2] W N 20 5]
v = — 7 — = _ T— “Г— = ^Ka*lN20 5J, (6)
at lc_\ + k>2
т.е. скорость суммарной реакции пропорциональна [N 20 5] и отве
чает кинетике первого порядка, где
fc3[VQ2+][H Cr04]
[Cr(v)] = , п , ; ; , 421 • (7)
k- 3[V05] + yt4[V 02
Подставляя формулу (7) в выражение (5), получим кинети
ческое уравнение
* - « V O I IH Q O a - *Д*-д'у °г1 lVQi*l [НСЮ;]
Б 3 ^-3[V02] + &4[VO ]
_ (к3к4/£_3)[У 02+]2[НСг04]
(8)
[V05] + (^/A:.3)[V02+]
Это выражение также согласуется с опытным уравнением при
выполнении условия
(k4/k_3)[V 02+] « [V02]; (9)
б) при малых [V02], согласно условию примера, вкладом это
го слагаемого в кинетических уравнениях (3) и (8) можно пре
небречь. Оказывается, только скорость vb совпадает с опытным
уравнением:
Уь = vm = £'[V 02+][HCrO;], где к' = к3. (10)
Механизм Б удовлетворительно описывает кинетику данной
реакции.
2.25*. При изучении реакции Fe3++ V3+ Fe2++ V4+ предложен
следующий механизм:
93
Fe3+ + V4+ ;■ ■' 4Fe2+ + V5+ (1)
k-1
y 5+ + y 3 + k2 ) 2 V 4+
(2)
Задание: а) получите выражение для [V5+];
б) равновесие (1) устанавливается намного быстрее, чем про
текает стадия (2). Изменится ли при этом выражение для [V ]?
Можно ли иным путем получить этот результат?
в) выведите кинетическое уравнение скорости этой реакции.
Каков порядок реакции?
г) выразите опытную энергию активации через АГН Хи Е2;
д) при увеличении температуры от 25 до 35 °С общая скорость
реакции возрастает в два раза, а скорость стадии (2) — в 2,6 раза.
Вычислите Еа, Е2 и Дг# 10.
Решение: а) в предложенном механизме ион V5+ можно рас
сматривать как неустойчивое промежуточное соединение, кото
рое отсутствует в суммарном уравнении реакции. Применим к нему
принцип квазистационарных концентраций
(3)
d In к0„ Е„
(7)
dT RT
Последовательно прологарифмируем и продифференцируем по
температуре соотношение (6): In А:оп = In (кх/к_х) + Inк2+ 1п2; так как
к хД ., = Кх
=> I n коп = I n К \ +1пА:2 + 1п 2 =>
d In kon _ d in Kx d in k2 0
dr “ dr d r => E° ~ A' H > + E2, (8)
ЗАДАЧИ
95
3. Для обратимой реакции типа А ч 4 В положим, что на
чальные концентрации компонентов [А]0= а, [В]0= 0 и х — умень
шение концентрации А к моменту времени t. Порядок прямой и
обратной реакций равен 1.
A. Выразите в дифференциальной форме зависимость хот L Про
анализируйте частный случай, когда система достигает равнове
сия (х = х00).
Б) Получите выражение для dx/d/, в котором отсутствует к2.
Проинтегрируйте его.
B. Покажите аналитически, что уравнение скорости этой реак
ции аналогично уравнению односторонней реакции первого по
рядка при определенных условиях.
к\
4. Для обратимой реакции типа А + В ч 4 С положим, что
начальные концентрации А и В равны а, [С]0 = 0, х — концентра
ция продукта С в момент времени /. Порядок прямой и обратной
реакций по отношению к каждому реагенту равен 1.
А. Выразите в дифференциальной форме зависимость х от /. Ка
кой будет результат при достижении системой равновесия (х=хх).
Б. Получите выражение dx/d/, в котором отсутствует к2. Пока
жите, что полином относительно х, присутствующий в этом вы
ражении, можно представить в виде: Ц а - х ) ( р - х ) .
5. При исследовании эквимолярной смеси Н2 и 12 опыт пока
зывает, что прямая реакция Н2+ 12 — - — » 2HI имеет первый по
рядок по каждому реагенту.
А. Положим, что обратная реакция вначале не протекает. Най
дите соотношение, которое связывает текущую концентрацию 12
со временем. Примем, что при / = 0 начальные концентрации Н2
и 12 равны С0= 0,25 М. Зная, что через 20 с остается концентрация
каждого из компонентов, равная Q = 0,24 М, определите время,
через которое концентрация 12 станет равной С2 = 0,125 М.
Б. Учитывают обратную реакцию второго порядка с констан
той скорости к2. Для начальной концентрации чистого HI, равной
[С]' = 0,50 М, установлено, что через 20 с образуются 12 и Н 2 с
концентрациями С" = 7,5 • 1СГ4 М. Определите концентрации трех
компонентов системы в состоянии равновесия ( / - » оо).
6. Для обратимого процесса А + В v *г 4 Е + F порядок прямой
и обратной реакций равен 2. В сосуд вводят два реагента А и F с
начальными концентрациями а и / К ним добавляют небольшое
количество соединения В с начальной концентрацией b, b « а и /
Концентрацию вещества Е, образующегося в момент времени /,
обозначают через х. Покажите, что кинетическое дифференци
альное уравнение этой реакции аналогично уравнению обрати
мой реакции первого порядка.
96
( J ^ ) Получите дифференциальное и интегральное кинетические
уравнения для обратимой реакции, если прямая реакция имеет
первый порядок, обратная — второй. Принять, что оба продукта
отсутствуют в начале реакции.
(^8^. Получите дифференциальное и интегральное кинетические
уравнения для обратимой реакции, если прямая реакция имеет
второй порядок, обратная — первый. Полагают, что реагенты бе
рутся в стехиометрических соотношениях, продукт отсутствует в
начальный момент времени.
•-'ч.
98
22*. В системе A v- ^ 4 В т— ** С первый этап протекает на
много быстрее второго. Получите выражения для двух времен ре
лаксации в зависимости от констант скорости и равновесных кон
центраций А, В и С.
Параллельная реакция первого порядка протекает по двум
ндггравлениям А — ^— >В и А — ^— > С. Известно, что в началь
ный момент времени [А]0= 0,1 М; [В]0= [С]0= 0; к х= 100,0 с"1и к2=
- 10,0 с . Определите время полупревращения вещества А. Вычис
лите текущие концентрации В и С ко времени t= 1 мс.
£) Параллельная реакция первого порядка протекает по трем
•явлениям А — в, А — С, А — D. Найдите
соотношение между концентрациями всех продуктов в момент
времени /, если при t= 0 [В]0 = [С]0 = [D]0 = 0.
99
Вычислите константы скорости каждой реакции, если период по
лураспада Bi равен 19,7 мин.
(АЙ^Для параллельной реакции первого порядка А — - — > В,
kl" > С известно, что время превращения вещества А на 20 %
равно 30 с, выход продукта В равен 75 %. Рассчитайте константы
старости к\ и к2.
( 3 3 . разложение уксусной кислоты в газовой фазе при температу-
pe/iT89 К протекает по двум параллельным реакциям первого по
рядка: (1) СН3СООН -> СН4 + С 0 2, = 3,74 с4 ; (2) СН3СООН ->
^ С 2Н20 + Н 20 , к2 = 4,65 с-1.
Чему равен максимальный выход кетена (в %) в этих условиях?
34, Термическое разложение циклобутанона приводит к обра
зованию смеси продуктов по реакциям С4Н60 — - — >С2Н4+ С2Н20
и С4Н60 — > ц. С3Н 6 + СО.
На основании опытных данных, полученных для начальной
концентрации [С4Н6О]0 = 6,50 • 1СГ5 М при 383 °С, определите зна
чения констант скорости к { и к2.
t, м и н ...................................................................0,5 1,0 3,0 6,0
[С2Н4] 1 0 5, М .................................................. 0,31 0,68 1,53 2,63
[ц. С3Н6] 1 0 7, М ...............................................0,21 0,47 1,24 2,20
Р1
35*. Для параллельной реакции А . выведите соотно-
101
_\ N ( 228Th)
iM 111/
б) значение отношения лт/224—77, соответствующего переход-
A ( 224Ra)
ному равновесию;
7V(224Ra)
в) значение отношения -;r/220— f , соответствующего веково-
A ( 220Rn)
му равновесию.
42*. Для серии радиоактивных превращений ксенона
144Хе -г > 144Cs — > 144Ва -р" > 144La ~ Е - > ,44Се -+...
известны периоды полураспада, начиная с 144Хе соответственно:
1,2 с; 1,0 с; 11,9 с и 40 с. Получите выражения для текущих концен
траций элементов в зависимости от времени, констант скорости
радиоактивного распада X,- и начальной концентрации | 44Хе, N [(0j.
' 43*. Термическое разложение при 373 К диазирина (А) в диме-
тилсульфоксиде протекает через две последовательные мономо-
лекулярные стадии по схеме А — - — > В — - — > С + N 2. Реакцию
проводят в сосуде постоянного объема при постоянной темпера
туре, вещества А, В и С остаются в растворе, начальная концент
рация А равна а0.
, А. Получите интегральные кинетические уравнения для зави
симости концентраций А, В и С от времени.
Б. Приведите приближенные выражения для [А], [В] и [С] в
случае, если к\ » к2.
В. Выведите приближенные соотношения для [А], [В] и [С]
случае, если к2» к { и 1/ к 2. Можно ли получить такое же выра
жение для [В], используя принцип квазистационарных концент
раций?
Г. Определите, зная к\ = 6,8 • 1СГ4 с -1 и к2 = 2,2 • 1СГ4 с-1, время
достижения максимальной концентрации вещества В и величину
отношения [В]тах
ао
44. Для суммарной химической реакции 2А-» С предложен сле
дующий механизм: A v- 4 В; В + А — - — >С.
Выведите кинетическое уравнение скорости образования про
дукта С, полагая концентрацию промежуточного соединения В
малой и постоянной во времени. При каких условиях реакция имеет
псевдо-первый или псевдо-второй порядки?
45. Для брутто-реакции А + С D рассматривают следующий
механизм: A v f1 — В; В + С — ^ — > D.
*2
Получите кинетическое уравнение скорости расходования реа
гента А, полагая концентрацию В малой и стационарной.
102
46. Для суммарной химической реакции А2+ В -» D предложен
следующий механизм:
105
Выразите константу равновесия суммарной реакции через кон
станты скорости отдельных стадий.
62. Стронций-90 ( 3gSr) распадается с p-излучением, образуя
иттрий-90 ( 39Y), который также является радиоактивным. Перио
ды полураспада элементов соответственно равны: 28 лет и 64 ч.
Какая масса 90Y образуется:
а) через 24 ч;
б) 24 г., если в сосуд первоначально помещено 100 г чистого
стронция-90?
63. При изучении механизма образования N 0 2 для реакции
2NO + 0 2 2N 02
установлено существование промежуточного соединения N 20 2,
которое появляется очень быстро по сравнению с конечным
продуктом.
А. Предложите механизм процесса.
Б. Получите кинетическое уравнение скорости суммарной ре
акции.
64. Для реакции замещения бромистого алкила
RBr + ОН" -> ROH + В г
предложен механизм, состоящий из трех стадий
R—Вг — - — > R+ + Вг" (медленная стадия)
Вг~ + R+ — - — > R—Вг (достаточно быстрая)
О Н ' + R+ — - — >R—ОН (очень быстрая)
Получите кинетическое уравнение скорости расходования RBr,
полагая, что концентрация R+ мала и стационарна.
65. Для реакции в водном растворе N H 2N 0 2 Н20 + N 20 (r)
предложен следующий механизм:
N H 2N 0 2 + Н20 г *'
К-\
4 'N H N 0 2 + Н 30 + (мгновенная)
107
[V(OH)„Cr]<5" ")+ + ( n - 1)H+ — ^ V2++
+ CrOH 2++ (л -1 )Н 20 (2)
CrOH2++ H+ — > Cr3++ H 20 (3)
Установлено, что къ» к ь к_х и к2. Покажите, что данный меха
низм позволяет получить кинетическое уравнение скорости реак
ции второго порядка, в котором константа скорости имеет вид
!с= а
Ь+[Н+]'
Учесть, что концентрация комплексного иона [У(ОН)„Сг](5~")+мала
и постоянна во времени.
71*. При взаимодействии азотной кислоты с ароматическим
соединением АгН рассматривают следующий механизм процесса:
2H N 03 ч .... H 2N 0 3 + NO J (1)
1
—
H 2N 0 3 , К-2
*г. 4 N 0 2 + H 20 (2)
Г л а в а 3. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
П Р И МЕ Р Ы
3.1. Классическая реакция образования HBr. М. Боденштейн и
С. Линд при изучении реакции Н 2 + Вг2 -» 2НВг эксперименталь
но установили (1906), что скорость образования НВг в интервале
температур 501—575 К выражается кинетическим уравнением
110
d[HBr] /[H 2][Br2]'/2
dt 1 + w[HBr]/[Br2]’
где / и m — константы.
Дж.Христиансен, К. Герцфельд и М .Поляни (1919) независи
мо предложили следующую схему цепного процесса для объясне
ния механизма данной темновой реакции и опытных данных
Вг2 — -— >Вг + Вг — зарождение или инициирование
цепи
Вг' + Н 2— -—»HBr + Н'
, — реакции продолжения цепи
Н' + Вг2 — -—»HBr + Br'J
111
Из уравнения (3) выразим [Н‘] через [Вг‘] и (5)
а , л1/2 к4
1=2к2 И m:
V*5 /
3.2. Пиролиз этана. Для термического разложения этана О. Рай
сом и К. Герцфельдом предложен следующий механизм:
V =^ , (9)
Щ
где vR — скорость расходования исходного вещества.
Согласно схеме запишем кинетические уравнения для vR и v0:
к Л1/2
= ЗА:, [C2H6] + k2 £ [C2H6] 1/2. (11)
U sJ
Скорость зарождения (инициирования) цепи vQравна
v0 = 2k,[C2H6\. (12)
В итоге искомое выражение для средней длины цепи имеет вид
к Y/2
ЗА:, [С2Н6] + &з I т Ч [С2Н 6] 1/2
v = 2j l = ____________ i k l __________ =
Щ 2*,[С2Н 6]
[•CH3] = f ^ ^ - Y /2 (6 )
v 2к2кАj
Подстановка выражения (6 ) в формулу (1) позволяет полу
чить искомое уравнение для скорости образования метана
1/2
к\к2к3
V = V2={ 2 k f j [CH3SOCH3]. (7)
которое имеет первый порядок по исходному веществу, что соот
ветствует опытным данным.
■■ Выразим теперь опытную константу скорости через А:,
К к,к-А f
коп = А ехр
RT ~ йГ) (8)
Учитывая, что каждую константу скорости элементарной ста
дии можно выразить аналогичным образом
к, = А,схР , (9)
115
путем несложных операций с выражениями ( 8) и (9) получаем
(используется стандартный прием: последовательное логариф
мирование и дифференцирование по температуре указанных урав
нений)
Еа = + Е2 + Ег - Е4) = ^(16 + 4,8 + 2,4) =
116
d[CH3CO ] 0 n m
—------------1 = v2- v 3- 2 v4 = 0. (3)
dt
Суммируя выражения (2) и (3), получим v t = 2v4, т .e. k,x
x [CH 3CHO ]0 = 2 fc4[CH 3C 0 ‘] , откуда
( k V/2
[CH 3CO-] = ^ J [CH 3CHO]‘/2. (4)
1г V/2
к\ [СН 3СНО ]0 + к3 \ - £ - ] [СН 3СНО ]'/2
ik 4 j --------------------- _ ^
А:2[СНэСНО ]0
Подставляя выражение для [*СН3] из (5) в формулу (1), получаем
ь л1/2
v = 2 k l[CU3CHO]0 + k3\ ^ - j [СН 3СН О ]^2. (6 )
(к]к2)1/2
[СН 3СНО]0. (14)
(2А3А4)|/2
Подставляя (14) в ( 11), получаем выражение для [*СН3]
1/2
к\к3
= (15)
Конечное выражение для скорости реакции (1) с учетом (15)
принимает вид
d[’CH3] .
— - Vy - v2 + v2 - 2 v 4 - 0, (17)
118
d[CHA3CO']i = V2- Vi = n0.
_i— , 1Я.
(18)
at
Решая совместно (17) и (18), получаем vx = 2v4 и
( к V/2
ГСН3] - £ [С Н з С Н О ^ (19)
)'/2
к2\ ^^г \ 1 [СН 3СНО ]2/2
r= v 4 j--------------------- = ------ - Ч т г [СН 3СНО]У2. (21)
*,[СН 3СНО ]0 (2 кхк4)1/2 3 0
При 800 К г= 8 , 8 8 - 103, т.е. первым слагаемым в (20) можно
пренебречь и уравнение примет вид
1/2
к
v= к- [СН 3СНО]^/2. (22)
2к4 /
Полученный по уравнению (22) порядок реакции для СН3СНО
равен 3/2 и совпадает с экспериментальным значением. Следова
тельно, предложенный механизм реакции с учетом стадии (4в)
позволяет объяснить опытные данные. Теперь на основании урав
нения ( 22 ) оценим значение опытной энергии активации сум
марного процесса аналогичным (как в примере 3.3) путем:
Еа = Е2 + Х
- Е х~ £ 4 = 41,8 + ^ 3 1 8 - i o =
120
Скорость разложения RiH, если пренебречь скоростью иници
ирования по стадиям ( 1) и (2) по сравнению со скоростью ста
дии (4), будет равна
v = v 4. (2)
С другой стороны, применив принцип квазистационарных кон
центраций к R,, находим, что v4 = v3. Поэтому скорость разложе
ния R ^ равна
V = V3 ИЛИ V = v4. (3 )
| , , [S.] -
кз v^4^6 /
' k2k3k4
v = v 4= [s,] 1/ 2[ r ,h ] .
h .
Скорость имеет первый порядок по R,H и S, ускоряет процесс:
получаем тот же результат, что и в случае в). Из-за отсутствия
экспериментальных данных о порядке реакции по S, нельзя одно
значно сделать выбор между стадиями обрыва (5) и (6 );
121
В данном случае скорость не зависит от концентрации [Sj]: на
блюдается противоречие с опытом, т.е. эта схема не подходит;
е) ^[R .H JtS ,] = ytI0[R2][S1]; [R2] = ^ [ R , H ] , v = v, = ^ [R,H]2.
% %
Как и в случае б), скорость реакции имеет второй порядок по
RjH (и не зависит от концентрации [Sj]): это противоречит опы
ту, такая схема неверна.
( 3 . 6 .)Иеханизм окисления углеводородов. В результате экспери
ментальных исследований различных алканов предложен типич
ный механизм окисления, который можно представить в упро
щенной форме до стадии образования пероксидов следующим
образом
r + o 2^ = = ^ r o 2
ИЛИ
R + 0 2 — -— > Н 0 2 + олефин
R 0 2 + RH — ►R 0 2H + R
Н 0 2 + RH — 2—►Н 20 2 + R
Здесь не указана стадия инициирования процесса, поскольку
она не связана с основным механизмом и может осуществляться
фотохимически, термически или иным способом. Рассматривают
две области температур: низкие температуры от 25 °С и высокие —
от 300 °С. Известны следующие данные: к х = 109,5 л • моль-1 • с-1,
к_х = 10(14-5 - 29/°> с-1, ку = 10(9-2 - 4/0) л • моль- 1• с-1, к2 = 1(Я - |2/0) л X
хмоль *-с ', где 0 = 2,303R T (ккал-моль '). Давление реагента
RH, Р = 0,1 атм при 25 °С.
Задание: а) с помощью предложенной схемы реакции вырази
те скорость образования алкилгидропероксида в общей форме и в
двух предельных случаях при низких и высоких температурах (ско
рость в зависимости от [R]);
б) получите выражение отношения скоростей образования оле
фин/пероксид в общем виде и для предельных случаев. Вычислите
значение отношения скоростей для 25 и 300 °С. Какой вывод мож
но сделать на основании полученных результатов?
Решение: скорость образования R 0 2H, согласно стадии (2), равна
yR0 2H= &2[RH] [R 0 2]. ( 1)
Применив принцип квазистационарных концентраций к R 0 2,
[R° 2] = k-\
/ l[T rR
+ & Hr
2[RH] (3)
122
Подставляя [R 0 2] из выражения (3) в (1), получим искомое
выражение для скорости образования R 0 2H в общем виде
„ _ W R H C bH R H j m
r ° 2H к .1+к2[Ш ] '
Т = 298 К. Согласно условию, к_{ = 1,74 • 1СГ7 с-1.
" * • <9)
поскольку, как показано выше, A:2[RH] » к_х. Численный расчет,
1 1п6
согласно условию, дает следующий результат г= — = 5 89 • КГ4,
3,16-109
При высоких температурах ( Т= 573 К), поскольку к_{» к2[RH ],
выражение (8) принимает вид
и численное значение г - 7,1. В области низких температур можно
пренебречь количеством образующихся олефинов по сравнению
с гидропероксидом. Напротив, начиная с температуры 300 °С ко
личество олефинов существенно возрастает.
3.7*. Кинетика окисления углеводородов в жидкой фазе. Пред
ложен следующий механизм процесса
инициатор ^ постоянная
R- + 0 2 — > ROj ( 1)
продолжение цепи
RO 2+ RH — » R‘ + ROjH (2 )
R- + R- — > (3 )
R + RO 2 (нерадикальные
(4)
продукты) обрыв
RO 2+ R O 2 — ^ (5)
Задание: а) получите выражение для скорости расходования
углеводорода RH;
б) найдите соотношение между [R'] и [RO 2], используя прин
цип квазистационарных концентраций. Покажите, что этот прин
цип соблюдается при условии, когда выполняются одновременно
два неравенства
[RO;1= fr T ir <7>
которую подставляют в формулу (4)
( -w, 7, ГГ\ Л Т7,
2А^4[02] 7,2r/Л iY
IksktiO т2 Л
V, = [R-] ( 8)
3 A:2[RH] &2 [RH ]2
125
Из уравнения ( 8) находят [R'] и с учетом (7) [RO)]:
> * -Н
2 J т(&з&
Г 2 г[RH]
^ + Jfc^fcJOjHRH]
— -------- ш -
;— 2]2)
+ к?к5[0 W
ю- ( 11)
(Vi/2k5)l/2
Концентрацию RO) находят из (10), заменяя знаменатель на Dl/2,
10^ Ы О 21 0,99
k 1/ 2 D x/1 " к\/2 D'/2 " к\'2 ' К ’
Возводя оба члена неравенства (12) в квадрат и раскрывая D,
получают
О 98
^ [ 0 2]2 > —7——(А:|A:3[RH ]2 + A :,^ 4[0 2][RH] + ^ 5[0 2]2);
1
£2[RH]
I*
*4^
0 ,2 4 ^ - + 1,96-1(Г2^ (13)
40
+
Pm =
О
ki • 2 - 10“2j 0 ^5 I H k5)
Подстановка численных значений s0, [RH] и к, позволяет рас
считать минимальное давление 0 2:
IQ-7 - 9,4
Р = — [0,49 • 30 + (0,24 - 302 +
2 - 10-2 -5,7-10-
d[R‘] . d [R 0 2] _
L 1 = 0, но u . J * 0, (14)
dt dt
v, = 0: в отсутствие инициирования цепи множителями, содержа
щими [R'], можно пренебречь. Суммируя выражения (1) и (2), с
учетом выражения (14) получают для t0
d [R 0 2]
= -2 £ 5[R 0 2]. (15)
dt
Таким образом, стадия (5) является основной для исчезновения
R 0 2. Разделяя в уравнении (15) переменные и интегрируя в указан
ных ниже пределах, получают искомое кинетическое уравнение
[ROJ]
1 1
или = 2k5( t - t 0). (16)
'о [R02] [R02l
1 /2
Положим [RO^]*, = Л L. Подставляя L в (16), находим
2Ь
-1
1 = 2k5(t - t0) или — ;— = 2ksL = (2v,)'/2k5U2, откуда ks
L[K(J2J t - iq
равна
127
'W [ R Q j ] ) - i ' (17).
/C5=Y~
2vt t- to
3.8*. Изучение кинетики радикальной полимеризации. Исследу
ют полимеризацию алкена М (мономер) в подходящем раствори
теле в присутствии инициатора А — источника свободных ради
калов (А присутствует в очень малом количестве).
С т а д и я и н и ц и и р о в а н и я ц е п и : инициатор А распада
ется на свободные радикалы А — - — > 2R’ затем часть радикалов
вступает в реакцию R‘ + М — - — > RM‘. Скоростью инициирова
ния (зарождения) цепи является скорость образования частиц RM',
полагают, что v2^>v{. Обозначают через /д о л ю радикалов R', ко
торые действительно участвуют в стадии инициирования, т.е. об
разования RM ',/назы ваю т эффективностью процесса иницииро
вания. Стадия развития (продолжения) цепи
RM' + M — RMj
RM) + М RM)
d[RM|]
= 2 Д ,[ А ] - д а М ;] [ М ] . (5)
dt
Кроме этого, каждый радикал RMj расходуется в реакции
обрыва
RM; + RM) -> r m ;+*. ( 6)
Это позволяет получить выражение для скорости его расхо
дования
d [RM,'] ^ _ fc/[RM;]p g [RM.j
(7)
dt к=\
В итоге, подставляя (7) в (5), имеем
fk=ос
® ^ = 2 A [ A ] - ^ R M ;] [ M ] - ^ [ R M i] £ [ R M ) ] =0. ( 8)
QI vt=i J
Эти рассуждения можно применить к радикалу RMJ
d[RM/]
■kr[RM)_ ,][M] - kr[RM}] [M] -
dt
131
d[R] = 2k0[A)0 + kr(a - 1)[A]0[R] - k2[R] - ^ 3[I][R] = 0 , ( 1)
dt
откуда
rpi 2k0 [A]p_________
JcTau_^ + ^[I]-A:r (a-l)[A]o'
В случае равенства знаменателя в выражении (2) нулю, [R]CTau-*
- > оо, т. е. можно записать, что
^2 + к3 [I] = кг(а - 1)[А]0. (3)
Это и есть критическое условие для начала воспламенения;
б) подставляя в соотношение (3) данные условия задачи, на
ходим концентрацию примесей
9 • 103• 0,1 + 109[1] = 9,8 • 104• 10~2,
( 1) н 2 + о 2 - * — > 2 0Н зарождение
(инициирование)
( 2) о н + н 2 — *5—> Н 20 + н продолжение;
■ ® = У,' + Ф[Н-]. ( 1)
at
Для первого предела воспламенения, применив принцип час
тично-стационарных концентраций Н .Н . Семенова к радикалам
Н, О, ОН, получим
d[H]
= v2 - v3 + у4 - v5. (2 )
dt
d[ 0 ]
= 0, следовательно v3 = v4; (3)
dt
133
df------
— ° H ] =о2v\ - v2 + v3 + i>4 = л0. //.ч
(4)
dt
Подставляя выражения (3) и (4) в уравнение (2), находим
= (8 )
2Л3е ^ (9)
RT d 2Px
откуда находим Рх
El_
DRT V / 2 p 2 RT р ЛRT
Г
Pi = =c x ( 10)
2N0A ,
\ 1 /2
DRT
где С, = — фактически постоянная, поскольку Т х,г
2N o2A3
изменяется очень слабо по сравнению с экспонентой, Ех = Е3/2.
Как видно из выражения (10), полученный результат совпадает с
приведенным соотношением в условии задачи и показывает, что
с увеличением температуры и диаметра сосуда давление нижнего
предела воспламенения уменьшается.
Для второго (верхнего) предела воспламенения снова приме
нив принцип частично-стационарных концентраций Н. Н. Семе
нова к радикалам Н, О, ОН с учетом в механизме стадии (6 )
вместо (5), после несложных преобразований получим
Ф= 2*3[ 0 2] - Аб[ 0 2][М]; (11)
при ф = 0
2к3 = к6[М], (12)
134
где М — определенная молекула, концентрация которой равна
[М] = - ^ , (13)
2A3i ^ А (14)
откуда выразим Рп
1ИТА (^з-Да) £»
Рп = ^ з е ™ =C2e RT, (15)
А
полагая, что Ег - Е6 = Еи > 0, так как Еъ > Е6.
Как видно из (15), полученная формула совпадает с указанной
в условии задачи и показывает, что с ростом температуры наблю
дается и увеличение давления второго (верхнего) предела воспла
менения водорода;
б) выразим стационарную концентрацию радикалов Н.
При рассмотрении реакции гетерогенного обрыва (стадия (5))
ЗАДАЧИ
JU Для термического разложения R 2 предложен следующий цеп
ной механизм
R 2 -* 2 R ( 1)
R + R 2 - > P b + R' ( 2)
R ' - ^ P a+ R (3)
2R -> РА+ Рв, (4)
где R2, Ра, Рв — стабильные углеводороды, R и R' — свободные
радикалы. Найдите кинетическое уравнение для скорости разло
жения R 2 в зависимости от его концентрации и констант скорос
ти элементарных стадий.
2 . Реакция протекает по следующему цепному механизму
АН -> А‘ + Н ’ (1)
А‘->В* + С (2)
АН + В1-> А + D (3)
А' + В' -> Р, (4)
где А', В', Н' — свободные радикалы.
А. Укажите стадии инициирования, продолжения и обрыва
цепц.
Б. Получите кинетическое уравнение для скорости разложения
соединения АН в зависимости от его концентрации и констант
скорости элементарных реакций.
3- Цепной механизм термического разложения органическог
вещества имеет вид
А! — -— » R, + А 2 Е\ = 320 кДж • моль-1
Ri + А! — - — > R ^ + R 2 Е2 = 40 кДж • моль' 1
R 2 — - — > R, + А 3 Е3 = 140 кДж •моль"1
Ri + R 2 — Ь—* А4 * 0,
где R 1( R 2 — очень активные свободные радикалы, А, — устойчи
вая молекула.
Вычислите значение кажущейся энергии активации суммар
ной реакции, если известно выражение для скорости расходова
ния вещества
4. Реакция протекает по следующему цепному механизму
I— ►R' + R-
R' + M — 2— > Р + R'-
R" + N Q + R-
R- + R — >Z
А. Напишите стехиометрическое уравнение химической ре
акции.
( Б. Получите выражение для скорости реакции в зависимости
отжонцентраций I, М, N и констант скорости элементарных
стадий.
( 5. Для пиролиза этана О. Райс и К. Герцфельд предложили цеп-
нЬй механизм:
С 2Н 6 — !—> -СН3 + -СН3
*СН3 + С 2Нб — ►СН 4 + С 2Н 5
•С2Н 5 — > с 2н 4+ н-
Н' + С 2Н 6 — *—> Н 2 + С 2Н 5
Н' + 'С 2Н 5 — > c 2h 6
А. Найдите выражение для скорости образования этилена в за
висимости от концентрации этана и констант скорости элемен
тарных стадий, полагая, что к х «:
Б. Используя указанную схему процесса, укажите, какие обра
зуются продукты при пиролизе смеси С 2Н 6 и C 2D6: (а) только Н 2
и D 2, (b) только HD или (с) Н2, HD и D 2.
(jS . Для реакции Н 2 с Вг2 энергии активации стадий продолже
ния цепи
Вг' + Н 2 — -— > НВг + Н’
Н' + Вг2 — -— > НВг + Вг'
соответственно равны 76 и 4 кДж- моль-1.
А. Для стехиометрической смеси Н 2 и Вг2 при 550 К оцените,
во сколько раз концентрация радикалов Вг' превышает [Н‘].
Б. Сравните концентрации Вг' и Н ' в смеси (а) с [Вг'], полу
ченной при той же температуре в сосуде, содержащем только Вг2
при одинаковом парциальном давлении, а также с концентраци
ей Н', полученной при той же температуре в сосуде, содержащем
только Н', при одинаковом парциальном давлении.
'Реакция образования фосгена
СО + С 12 -> СОС12
протекает как неразветвленная цепная реакция, и при значитель
ных степенях превращения ее скорость определяется опытным
выражением
d[COCl2]
=fc[CO][Cl2]3/2.
dt
Выведите кинетическое уравнение для скорости образования фос
гена и покажите, при каких условиях это уравнение согласуется с
опытными данными, используя цепной механизм процесса
С12 + М — ►2СГ + М
СО + СГ — fa—> -СОС1
•СОС1 + С12 — ►СОС12 + СГ
СОС1 — fa—> СО + СГ
СГ + СГ + М — fa—> С 12 + м
8*. Диметиловый эфир диссоциирует в определенных условиях
с образованием этана и этанала (С2Н5)20 -» С 2Нб+ СН 3СНО. В этом
случае наблюдаемый порядок реакции равен 1. Покажите на осно
вании предложенного цепного механизма процесса, что указан
ная реакция действительно имеет первый порядок
И + Р 2\ ЧН Р + Р
продолжение (медленное)
Р + Н2 , ^Н Р + Н_
Н + D -> HD обрыв
Получите кинетическое уравнение реакции. Удовлетворяет ли
рассматриваемый механизм полученному в п. а) значению общего
порядка реакции?
/ 1 0 у Известно, что скорость реакции 2 0 3 -» 3 0 2 существенно
увеяйчивается в присутствии С12. Предложен следующий цепной
механизм процесса
С12 + 0 3 ^ С Ю - + С102- (1)
и С ■• С10 2+ 0 3 ^ С 1 0 3+ 0 2 (2)
С103 + 0 3 ^ С 1 0 2+ 2 0 2 (3)
С103- + С103^ С 1 2 + 3 0 2 (4)
Радикалы СЮ", образующиеся по стадии (1), разрушаются без
участия в продолжении цепи.
A. Выразите [С103] через [С12], [0 3] и kh
Б. Получите выражение для скорости образования кислорода,
пренебрегая 0 2, полученным по стадии (4). Какова роль хлора?
B. Оцените среднюю длину цепи.
Г. Выразите опытную энергию активации через Е, различных
элементарных стадий.
( 11 .)Для реакции в газовой фазе Н 2+ N 0 2= Н 20 + N 0 предложен
следующий цепной механизм
Н2+ N 0 2 — > И’ + HONO
И- + N 0 2 — ОН’ + N 0
о н - + н 2— ^ - > н 2о + н-
ОН’ + N 0 2 — > H N 03
Покажите, что этот механизм позволяет получить кинетиче
ское уравнение вида
d[H 20] _ шхл 12
= kf[u 2r .
dt
Объясните, почему это уравнение не включает концентрацию
N 0 2, который участвует в стадии инициирования.
139
12*. Гексаметилсилан Me 3SiSiMe3 (вещество А) изомеризуется
в метантриметилсилил (вещество В). Этот процесс ускоряется в
присутствии паров толуола. Был предложен следующий механизм
реакции для интервала температур 700 —800 К
Me3SiSiMe3 — > 2Me3Si
Me3Si + PhMe — > Me3SiH + Ph'CH 2
Ph'CH 2 + Me 3SiSiMe3 , K-3
' PhMe + Me 3SiSi(*CH2)Me 2
at = ^ [ р 2° ] 2 + ^и[р 2 °]3/2-
Г л а в а 4. ФОТОХИМИЯ
ПРИМЕРЫ
= * , / - W * ] - *3[Х*][Х] = 0, (1)
ш
откуда
(2)
Согласно условию,
(3)
подставляя [X*] из (2), получим
d[X2] W [X ]
(4)
dt к2 +к3[Х]'
По определению квантовый выход равен
_ d[X2]/d; к,к3[Х]
(5)
I к2 +к3[Х]'
4.3. Реакция хлорирования метана С12+ СН4 СН3С1 + НС1 до
пускает существование следующего механизма
С12 — — > 2СГ инициирование ( 1)
СГ + СН4 СН3 + НС1 (2)
•сн3+ С12 -> СН3 С1 + СГ продолжение (3)
•СН3 + Н С 1->С Н 4 + СГ (4)
СГ + СГ + М -> С12 + м обрыв (5)
144
(М — некоторая молекула реакционной смеси или стенка сосуда.)
Задание: а) определите, какой должна быть длина волны све
тового излучения на первой стадии, если известно, что энталь
пия диссоциации С12 равна 242,5 кД ж -м оль'1;
б) полагая, что скорость диссоциации молекулы хлора про
порциональна интенсивности / используемого электромагнитно
го излучения, получите аналитические выражения для концент
рации свободных радикалов [СГ] и [*СН3] в момент времени t.
Решение: а) находим значение энергии, необходимой для дис
социации одной молекулы С12
Л #^д = -242,5-103
е=— . ллс • in-19
— ------~ = 4,026 10 Дж тт • молекула -1
Na 6,022-1023
Затем рассчитываем искомую величину длины волны
he 6,626-10'34 - 3 -10
х ™в " ^'-19
4,026-10 = 4- " 3 • 10-7 м (4993 А>;
d[‘CH3]
= v2- v 2- v 4 = &2[СГ][СН4] - Аг3[*СН3] [С12]
dt
- &4['СН3][НС1] = 0; (1)
где
[cri4 f j iw j - т а ■
к ,П 1/2
к '=
145
Заменяя [СГ] из выражения (4) и полагая к2к ’ = к", получаем
*"[СЬ]1/2[СН4] (6
(*3[С12] + А:4[НС1])[М],/2
4.4. Ацетон в газовой фазе под действием монохроматическог
света с длиной волны 313 нм разлагается на продукты Р по урав
нению (СН3)2СО С2Н6 + СО.
При проведении опыта в реакторе объемом 59 см3 при темпе
ратуре 56,7 °С зафиксированы следующие данные: начальное дав
ление Р0 = 102,16 кПа; конечное давление Pf = 104,42 кПа; интен
сивность направляемого светового потока 7=4,81 • 10~3Дж- с '1; дли
тельность облучения 7 ч; пары ацетона поглощают 91,5 % от ин
тенсивности пропускаемого светового потока 7(г| = 0,915).
Задание: определите квантовый выход реакции.
Решение: находим количество моль вещества, образовавшегося
в ходе фотохимической реакции
he (6,626-10-34 Дж-С)(2,998-Ю 8 м- с- 1) ^ ,9
а. 313-к г 9 м
Рассчитываем с учетом условий и значения е интенсивность
поглощенного ацетоном светового потока 1а
Ia h '
Рассчитанные по формуле (1) значения Ф приведены ниже
[С12] 1 0 3, М .................................................................2 4 8
Ф ................................................................................... 81,7 163,0 326,8
б) для объяснения температурной зависимости общего кван
тового выхода нельзя принять механизм первичного процесса:
С12 + hv -> С12, С12 + C4F6 -» C4F6CI2, поскольку в этом случае
температура не должна играть никакой роли. Необходимо рассмат
ривать цепной механизм, в котором на начальной стадии проис
ходит диссоциация С12 на атомы, так как во всех опытах Ф » 1.
Можно предложить следующий механизм
С12 + hv — !— >2С1 инициирование
C4F6 + Cl — -— > C4F6C1 продолжение
C4F6C1 + Cl2 — -— > C4F6C12 + Cl то же
2C4F6C1 — -—» продукты обрыв
Скорость образования C4F6C12 определяется стадией 3
ц= ц3 = £3[C4F6C1][C12]. (2)
Применим принцип квазистационарных концентраций к ра
дикалам С1 и C4F6C1
2v\ + п3 = v2 = v2 + 2 v 4; (3 )
vx = vA. (4)
Первичный квантовый выход равен
= (5)
147
поэтому
* i = y и у4 = у = Ar4[C4F6Cl]2; (6)
( I Y72
[С *С 1]-£ • (7)
+ (7)
Ффл ф
149
поскольку Фф » Ффл- Используя соотношение кф= 1/тф, получим
= ‘ - ^ 9 ,1 8 ,5 с - '.
Тффф 6-10 3 -0,9
Применяя уравнение (7) из примера 4.6, находим искомое вы
ражение для к2
150
! ю 12 с-1
— I-----------------Интеркомбинационный
Ч переход
*2 = 1 0 10 С '1 \
Ч 1
1
1
1
&3 = 18,5 с-1 ! *ф =1,8-1(Г 2
1
1
1
* '
Поглощение Фосфоресценция
151
На основании полученных результатов и предложенного меха
низма получите численные значения отношений следующих кон
стант скорости: к2/к 3, к4/к 3, к2/к 4.
Решение: а) согласно определению общего квантового выхода,
находят Фсо из соотношения
ф лсо P V / ( R T )
( 1)
N hv Iа
Выразив р в атм, R = 82 см3-атм • К-1 • моль-1, Т= 303 К, на
основании данных опыта получим, соответственно, значения Ф:
1,04; 0,92; 1,09. Средний квантовый выход равен 1. Таким образом,
для данной длины волны речь идет об элементарном механизме
первичного процесса, квантовый выход которого не зависит от
концентрации (Ф = ф,);
б) квантовый выход по пропену равен
&3[СН3СНСО']
ф с3н6 --------- }---------- (2)
а
(3)
или
1а = УУСН3СНС0-][СН3С Н С 0] + £3[СН3СНССГ] +
+ £4[СН3СНСО’], (4)
откуда находим
(5)
Ф, ( 6)
СзНб £2[СН3СНСО] + £3 +к4
Для последующих расчетов удобно представить (6) в виде
таты: к2/к 3 = 2,057 • 108 см3- моль ', 1 + кА/к 3 = 23,92, откуда кА/к 3 =
= 22,92; к2/к А= 8,97 • 106 см3- моль"1.
4.9*. Для описания поглощения и испускания света атомами
ртути в присутствии водорода предложен следующий механизм
(1) Hg + Av-»Hg* возбуждение
(2) Hg* — - — > Hg + hv" флуоресценция
(3) Hg* — - — > Hg + кинетическая энергия
(4) Hg* + Н 2 — Ь—> Hg + 2Н + тушение
+ кинетическая энергия
Задание: на основании полученных экспериментальных данных
по зависимости времени жизни возбужденных атомов Hg* от кон
центрации водорода
т-107, с"1.............................................. 1,10 0,82 0,69 0,41 0,25
[Н2] • 10s, М ........................................0 1 2 5 10
а) определите значения констант к2, кг, кА;
б) рассчитайте эффективное поперечное сечение для тушения
при 298 К.
Решение: а) убыль концентрации возбужденных атомов Hg*
равна
d[Hg*]
= к2[Hg*] + *з[ Hg*] + Ar4[Hg*] [Н2] =
dt
= (к2 + ki + *4[H2])[Hg*] = W H g * ] (1)
и, как видно из выражения (1), реакция имеет первый порядок
по концентрации [Hg*]. Находят время жизни возбужденной час
тицы для реакции первого порядка
1 1
т=■ (2)
к2 + к3 + fcj[H2]
Для практических расчетов соотношение (2) удобнее предста
вить в виде:
(4)
{
3,14(3,32-10"27 кг)[(1 Дж)/(1 к г - м У 2)]
X
8(1,381 -10"23 Дж- К"‘)(298 К)
= 2,91- 10"19 м2= 0,291 нм2.
4.10*. Фотохимическая изомеризация азобензола. Оптическая
In (2)
*о
155
или
х = х0ехр(-&?). (3)
Если израсходован 1 % цис-формы, следовательно х=0,99хо.
Рассчитываем из уравнения (2) время, требуемое для расходо
вания 1 % щ/с-формы
x = 1^ r { l - e x p [ - ( k x + k2)t}}. (7)
кх + к2
При достижении фотостационарного режима в реакционной
среде устанавливается равновесие. Обозначив через хр — равно
весную концентрацию ^wc-формы, получим
к х(с0- х р) = к2хр, (8)
откуда
к2 с0 - х р 1 0,18
Применим закон Буге-Л ам берта—Бера: в момент t= О А = е/с0,
р момент t
D = el(c0 - x ) ; ^ - = 1 - -
А Со
ИЛИ, с учетом (7),
А* + М — »А+М
А* — £—> В + С
Найдите выражение для квантового выхода продукта В.
8 . Для фотохимической реакции предложена следующая схема:
А + h v —» 2R‘ Ia
А + R' -> R' + В k2
R’ + R‘ -> R2 k3
158
Получите выражения для скорости убыли реагента А и образо
вания продукта В.
9. Образец СН2СО облучается источником света в течение
15,2 мин. И нтенсивность поглощенного света / 0 равна 4,2 х
х КГ9 моль • с-1. Определите количества каждого из образующихся
газов, если квантовый выход по С2Н 4 равен 1, по СО равен 2.
10. Водный раствор К М п04 поглощает свет с длиной волны
522 нм.
А. Рассчитайте мольный коэффициент поглощения данного
раствора, если известно, что для раствора концентрацией 6,33 х
х 10~5 М в кювете толщиной 2 см пропускание (7,//0) равно 0,14.
Б. Используя полученный выше результат, вычислите пропу
скание для раствора К М п04 с концентрацией 1,58 • 10“5 М.
11*. Сосуд объемом 100 см3, содержащий водород и хлор при
0 °С, подвергался действию света с длиной волны 400 нм. Измере
ния с помощью термопары показали, что хлор поглощает в 1 с
1,1-10_6 Дж световой энергии. Парциальное давление хлора в те
чение минуты облучения уменьшается от 27,3 до 20,8 кПа. Опре
делите квантовый выход процесса.
12*. Актинометр с уранилоксалатом содержит 20 мл 0,05 М
щавелевой кислоты, что соответствует 0,01 М по отношению к
уранилсульфату. После двух часов облучения УФ светом (Л. = 350 нм)
для титрования неразложившейся щавелевой кислоты потребова
лось 34 мл раствора перманганата калия. Для титрования такого
же объема (20 мл) раствора в отсутствие действия света израсхо
довано 40 мл раствора перманганата калия. Рассчитайте количе
ство энергии, поглощенной в 1 с в данном опыте.
13. Актинометр с уранилоксалатом облучался светом с длиной
волны 390 нм в течение 1980 с. Было найдено, что для титрования
количества, кратного раствору уранилоксалата после облучения,
требуется 24,6 мл 0,0043 М раствора перманганата калия по срав
нению с 41,8 мл К М п04, необходимыми для титрования такого
же количества раствора до облучения. Химическая реакция при
титровании имеет вид
2 М п 0 4 + 5Н2С20 4 + 6Н+ -> 2М п 2+ + Ю С02 + 8Н20
Найдите количество энергии, поглощенной в опыте за 1 с,
считая, что квантовый выход реакции равен 0,57.
14*. При поглощении УФ света с длиной волны 253,7 нм моле
кулы СН31 в газовой фазе диссоциируют на атомы иода и металь
ные радикалы. Энергия, необходимая для разрыва связи С—I, равна
209 кДж • моль-1. Вычислите скорости атома иода и радикала 'СН 3
159
после поглощения ими избытка кинетической энергии, обра:
вавшейся при распаде СН31.
15. Фотолиз аммиака под действием УФ света с длиной вол!
200 нм характеризуется квантовым выходом, равным 0,14. Ощ
делите количество световой энергии, необходимое для разло»
ния трех молей аммиака.
16*. При пропускании света с длиной волны 436 нм в течен
900 с через раствор четыреххлористого углерода, содержащий бр<
и коричную кислоту, установлено, что величина поглощенш
энергии равна 1,92 • 10 Дж • с-1, а количество брома уменьшило
на 3,83 • 1019 молекул.
А. Рассчитайте квантовый выход процесса.
Б. Предложите возможный механизм процесса, объясняющ]
полеченный квантовый выход.
Г17. Классическая фотохимическая реакция разложения HI пр
текаёт по следующему механизму
HI + hv -> И' + Г 1а
И' + HI -> Н 2 + Г к2
Г + Г -» 12 кг
Найдите квантовый выход процесса.
18. Солнечный свет с длиной волны от 290 до 313 нм мож
вызвать загар в течение 30 мин. Интенсивность излучения в эт<
интервале длин волн летом на широте Краснодара (45°) составл
ет 50 мкВт • см"2. Рассчитайте количество молекул, которое дол;
но фотохимически измениться в 1 см2 кожи человека, чтобы п
явился загар. Квантовый выход равен 1.
19. Для фотохимической реакции образования бромоводоро
из простых веществ предложен следующий цепной механизм
Br2 + hv -> Вг + Вг h
Вг + Н 2 НВг + Н кх
Н + Вг2 -> НВг + Вг к2
Н + Н В г-» Н2 + Вг кг
Вг + Вг + М ->■ Br2+ М кц
Получите кинетическое уравнение для скорости образов
ния НВг.
20*. Для реакции фотохимического хлорирования хлорофор]
в газовой фазе
СНС13 + С12 — СС14 + НС1
предложен следующий цепной механизм:
160
Cl2 + hv -» 2С1 Ia
Cl + CHCI3 -> CCI3 + HC1 k2
CCI3 + Cl2 -> ССЦ + Cl k3
2CC13 + Cl2 -> 2CC14 ь
Получите кинетическое уравнение для скорости образования
продукта СС14.
21*. Для объяснения фотолиза соединения Сг(СО)6 в присут
ствии вещества М предложен следующий цепной механизм
Сг(СО)6 + hv Сг(СО)5 + СО 1а
Сг(СО)5 + СО -» Сг(СО)6 к2
Cr(CO)5 + М -» Сг(СО)5 М к3
Сг(СО)5 М -> Cr(CO)5+ М к4
согласно которому кинетическое уравнение для скорости образо
вания продукта имеет вид
d[Cr(CO)5M] = _/[Сг(С0)5М]
А* + В А + В, кт
где 1а — интенсивность поглощенного света; /фл — интенсивность
излучения при флуоресценции; 1фл = кфл[А*]-, кфп — константа ско
рости флуоресценции; кт— константа скорости тушения.
А. Выведите кинетическое уравнение для зависимости интен
сивности флуоресценции /фл от концентрации тушителя В.
Б. Как экспериментальным путем определяют к ти кфл?
23. Фосфоресценция бутирофенона в ацетонитриле тушится
1,3-пентадиеном (Р). При температуре 25 °С получены следующие
Данные:
Р -1 0 3, М .......................................................................... 0,0 1,0 2,0
ф/сро..................................................................................... 1,00 0,61 0,43
^ Байрамов 16 1
где ф0, ф — квантовый выход в отсутствие и при наличии тушения.
Определите время жизни триплетного состояния, если известно,
что константа скорости реакции тушения равна 1010 л • моль-1 • с '1.
24. Рассчитайте концентрацию тушителя D, необходимую для
того, чтобы квантовый выход фосфоресценции был равен 0,5,
Известно, что время жизни триплетного состояния, т! = 1СГ3 с и
константа скорости тушения к т= Ю10 л • моль-1 • с-1.
25. Раствор красителя под действием света с длиной волны
400 нм переходит в стабильное триплетное состояние. Определите
интенсивность светового потока, выраженную в Вт л-1, необхо
димую для поддержания устойчивой концентрации триплетного
состояния 5 • 10_б М в 1 л раствора, если известно, что квантовый
выход триплетного состояния равен 0,9, время жизни триплета
равно 2 • 10~5 с.
26. Флуоресценция ароматического углеводорода при 293 К в
растворителе с вязкостью ц = 3,26-10 к г-м _|-с"1 ингибируется
(тушится) добавлением растворенного вещества В. Полученные
экспериментальные результаты приведены ниже:
[В ]1 0 3, М ............................................0 0,5 1,0 1,5 2,0
/ фл//ф°л.................................................. 1,00 0,67 0,49 0,40 0,33
Определите среднюю продолжительность жизни возбужденно
го состояния синглета.
27*. Реакция синтеза воды может быть осуществлена при 298 К
с помощью фотосенсибилизации. Для этого смесь Н 2 + 0 2 + Hg
(пары) облучают УФ светом с длиной волны 253,7 нм. Предложен
следующий механизм реакции
Hg уф > Hg* /0 (1)
Hg* + Н 2 -» Hg + 2Н' к2 (2)
И* + 0 2 Н 0 2 к3 (3)
Н 0 2+ Н 2 20Н ' + Н' /t4 (4)
ОН- + Н 2 ->• Н 20 + Н- к5 (5)
И* + М -►^ Н 2 + М к6 (6)
М представляет собой газовую молекулу или молекулу стенки
сосуда. /0 — интенсивность светового потока на стадии (1). Полага
ют, что скорость реакции на стадии (2) выражается следующим
образом: v2 = k2I0[Н 2].
А. Укажите стадии инициирования, продолжения и обрыва цепи.
Б. Получите кинетическое уравнение для скорости образова
ния воды, применив принцип квазистационарных концентраций
к образующимся свободным радикалам.
162
В. Определите порядок реакции, если концентрация кислород
0чень мала. Что произойдет, если [0 2] -» к6/(2 к3)?
28. Определите длину волны света, необходимую для фотохи
мического разрыва связи Н —Н, средняя энергия которой равна
431 кДж-моль-1. Какое из веществ Hg(r) или N a(r) будет лучшим
агентом фотосенсибилизации, зная, что их длины волн поглоще
ния света соответственно равны 254 и 330 нм?
(29.j Для фотоизомеризации соединения А предложен следую-
щйй^механизм процесса
А + hv — ^— > А*
А* — a + hv'
ПРИМЕРЫ
Дсин = N A - e KliH = ^ N Ak T = ^ R T =
р 3 2Ё 2-763 0v
Е = - R T => Т = — = ----------- = 61,2 К.
2 37? 3-8,314
5.3. Задание: вычислите давление в сосуде, содержащем в 1 м3
1025 молекул массой 1 - 10-25 кг и средней квадратичной скоростью
I’cp.KB. = 1 • Ю3 м • с-1. Рассчитайте температуру этого газа.
164
Решение: воспользуемся формулой: pV= ^ п™ = n^ v , Решая
это уравнение относительно р , находим
(1'° “ 3) - 2400 К.
(8,314 м • Па • К моль4 )
5.4. Задание: рассчитайте функцию распределения f( v x) одног
моль молекул азота по скоростям при одномерном движении для
температуры 298 К, если скорость молекул в направлении х лежит
в пределах от vx до vx + <\vx, например: -2000 < vx (м • с-1) < 2000.
Результаты представьте графически в координатах [f(vx), vx] и
приведите численный расчет для v = 500 м • с-1.
Решение: используем закон Максвелла для распределения мо
лекул по скоростям при одномерном движении
dN ( т V/2 —
e 2kT:
Na dvx hnkT J
* 2,т-
Расчет проведем для v= 500 м -с -1, Т= 100, m = 4,65 • 10-26 кг (см.
пример 5.4):
/ ^ ) = 4NAdv
^ Г = 4 ' 3>14' (50° м ’ С~ У Х
(44,01)(10~3) 1Л_26
т {С 02) = v ’ = 7,31 • 10-26 кг;
6,022 -102
w (N2) = 4,65 • 1(Г26 кг (см. пример 5.4).
dN
Расчет функции f(v ) = —-- ■аналогичен примеру 5.5.
Три кривые распределения представлены на рис. 5.3, из кото
рых видно, что с увеличением молярной массы газа высота кри
вой в максимуме растет, а сам максимум распределения смещает
ся в сторону более низких скоростей.
5.7. Задание: используя закон Максвелла для распределени
молекул по скоростям, получите выражение для средней скорос
ти v в зависимости от R, Т и М. Вычислите среднюю скорость для
молекул кислорода при 298 К.
Решение: среднее значение любой функции h(v) находят по
известной формуле:
ОО Jд г
h = \h (v)f(v)d v, гдe f(v )d v = — .
п А
167
О 500 1000 1500 2000 2500 v, м-ст1
х=|
m 2
ж г,
и используем значение табличного интеграла
3/2 (2 кТЛ5/2°>
с . 2
= 4" ( й 5 г ) о
m Y/2 (2кТЛ3/2(Ъпх,2Л 3&Г _ 2RT_
= 4к ( 1)
2nkT J \ m ) m M
m ' 1/2
В этом примере x = \ t> и табличный интеграл равен
3 Гп'*'/2
J x V “ 'dx = - ( 2 j ) . (2)
з
В случае, если а= 1, интеграл равен - я 1/2.
8
Найдем среднюю квадратичную скорость
п гз кТЛх/2 (ЪЯТЛ^2
Уср'кв“ ~{ m ) Ч М ) • (3)
Для молекул кислорода при температуре 298 К
, 1/2
_ [3 (8,314 Дж- К~' •моль~')[(1 кг-м2-с~2)/(1 Дж)](298 К)
Усркв 1 32,0 • 1СГ3 кг •моль-1
= 481 м -с"1.
5.9. Задание: получите аналитическим путем выражение дл
наиболее вероятной скорости vBи вычислите ее значение для мо
лекул кислорода при температуре 298 К.
Решение: наиболее вероятная скорость vB отвечает максимуму
кривой распределения, поэтому ее находят путем дифференци
рования функции распределения f{v) по г> и затем из условий
экстремума приравнивают производную к нулю
<■>
169
кТ
откуда
(2 к Т ^ /г (2 ЛТЛ'/2
" ■ 'Ы - Ы - (3>
f 2 8.314 298 У ' ,
Для молекул кислорода при 298 К vB= \— 3— \ = 393 м-с
N, g, _ N, АкТ~гкТ
•= — е ilL = e~ кТ = е-1= 0,368;
Nj gj N2
N, Nj кТ
Параметры столкновений
5.11. Рассмотрим смесь водорода и азота, в которой мольна
доля последнего Л"м2равна 0,25, при давлении 1 бар и температу
ре 25 *С.
Задание: зная эффективные диаметры водорода, dti2 = 0,271 нМ
и азота, = 0,373 нм, требуется рассчитать:
а) частоту двойных столкновений;
б) число столкновений между одной молекулой водорода и
остальными молекулами водорода, затем — всеми молекулами азота
р смеси;
в) число столкновений между одной молекулой азота и ос
тальными молекулами азота, затем — всеми молекулами водоро
да в смеси;
г) число столкновений между молекулами Н2 (Zn), затем (от
дельно) между молекулами N 2 (Z22);
д) число столкновений между молекулами водорода и азота в
смеси Z |2. Чему равно общее число двойных столкновений Zu ,
Z22> Z12?
Решение: а) частоту двойных столкновений рассчитываем по
формуле
8кТ 1/2 (Ш Т Г
/С>_ЛТ’ \ 1/ 2
z0 = ndl = </.
яр . и J
Эффективный диаметр столкновений равен dl2 = z^(dx + d2) =
8ктУ/2
zn = щ ndx -----
Л|/, ,,Г8к тУ/2
= 2l/1nxndx
К пц J nmx j
Найдем щ — число молекул водорода в 1 м3 или его молеку
лярную плотность
171
N _ vAk _ Ph2Na
1 V V RT
1 /2
'8(1,381 •10-23Д ж -К -| )(298 К)(1 кг • м2 ■с~2)/(1 Д ж )
3,14(2,02-10-3 к г-м о л ь '1) /(6,022-1023 моль’ 1)
= 9,55- 1034 m- V .
Аналогичным образом проведем расчет числа двойных столк
новений между всеми молекулами азота, т.е. идентичными моле
кулами
_ nfrd b (8 к Т ) щ _ (6,08• 1024)23,14(3,73• 10"10)2
-2 2
" 2|/2 [ nm2 ) ” 21/2
8-1,381-IQ'23-298 п‘/2
= 5,42-1033 м~3 • с-1.
3,14(28,01 -10-3)/(6,022 -1023)
Различия в значениях молекулярной плотности водорода и азота
оказывают на результат большее влияние, чем разница в диамет
рах молекул;
д) для расчета числа столкновений между молекулами разног
сорта используем формулу:
/ 8 к Т л'/2
Z\ 2 —nxn2ndl2 = 1,82 - 1025-6,1 -1024- 3,14
1/2
8 ■1,381 ■10 ■298
(3,22-IQ'10)2 = 6,62 • 1034 м“3-с-1.
3,14-3,13-10 -2 7
Общее число столкновений
Zz = Z„ + Z22 + Z,2 = 9,55 • 1034 + 5,42 • 1033 + 6,62 • 1034 =
= 1,67 - 1035 m-3• c_1.
173
5.12. Задание: установите, при каком соотношении молеку/
ной плотности азота и водорода число столкновений между мс
кулами разного сорта будет равно числу столкновений между щ
тичными молекулами? Для расчетов используйте приведеннь
примере 5.11 значения эффективных диаметров столкновен
= 0,271 нм и dNl = 0,373 нм.
Решение: используем формулы для расчета числа столкнове]
между идентичными молекулами и молекулами разного сорта,
условию имеем равенство Z12 = Z n + Zi2.
1/2
2 (8 к Г ) 1/2 _ я2ud\\ ( 8 k T ')w2 , n ln d j ( ШТ
nin2ndt2\ ^ J 2W2“ { nm ij + 2i/2 ^
nm2 .
M {M 2 2,02-lO'3 - 28,01-10
(Mi + M 2)Na (2,02-10'3 + 28,01-10_3)6,022 • 1023
= 3,13 • 10"27 кг.
Подставим значения dn , d22, dl2 и p в полученное выше yp;
нение и найдем соотношение между щ и п2
^«2(0,322 нм)2
(3,13-lO'27 кг)1/2 "
175
х 12 • 3,14(8,314 Дж -К ~‘ м оль'1)(3000 К)[(1 к г -м 2 -с '2)/(Дж)]] '/2_
{ 183,85• 10_3 (кг-моль"1) J
= 9,19 • 10'3 кг - м '1• с-2 = 9,19-10'3 Па.
5.15. Давление паров воды при 25 °С равно 3173 Па.
Задание: вычислите:
а) число молекул, покидающих 1,0 м2 поверхности жидкой
воды в 1 с;
б) число молекул пара, сталкивающихся с поверхностью жид
кости в этих условиях. Какой вывод можно сделать, сравнивая
полученные результаты?
Решение: а) для получения результата воспользуемся форму
лой:
S у М ) \2 n R T )
( k T Y/2C ( кТ V/2 с . 2
Zs = n\ S или — =п -— , так как £ = 1 м ;
\2nm J S \2nm J
V~{nM )
- Т 7-Ю5 м ...
/ = - = ------ ^-------- г = 400 с.
v 2-10 м -с
5.17. Коэффициент вязкости газообразного аргона при темпе
ратуре 25 °С равен 2,10 • 10'5 Па • с.
З а д а н и е : выразите эту величину в единицах Н • с • м '2, кг • м '1• с '1
и пуазах (1 П з= 1 г - с м '1- с '1).
177
Решение:
8-8,314-273 Л'/2
V = = 566 м • с"1.
3,14 -18,02 -101-3
Подставляя численное значение v в формулу для расчета d ,
находим
24,383
= 1,54-КГ19 м \
.6,022 -1023 • 0,0631
Как видно из полученных результатов, d= 0,393 нм, эффектив
ный диаметр молекул одного сорта, рассчитываемый по тепло
проводности, слабо зависит от температуры.
5.20. Задание: рассчитайте эффективный диаметр столкновени
для молекулы кислорода, зная, что его коэффициент самодиф-
фузии D при р= 1 атм и Т= 273,15 К равен 0,187 см2- с"1.
Решение: используем для расчета эффективного диаметра урав
нение связи с коэффициентом диффузии, в рамках молекулярно
кинетической теории
3 ( R T ) W2 ( 1
64 8(it1/2) V ^ J \ d 2n
,2 3 ( R T V/21
^ 8(л1/2) I M J nD '
Находим вначале число молекул 0 2 в 1 м3 при нормальных
условиях
_ NAp 6,022-1023-101325 = 2 69 iq25 м_3;
«о.
RT 8,314-273,15
8,314 - 273,15Л‘/2 1
d2 =
8(3,14)1/2 ^ 32,00 -10' 0,187-10-4 - 2,69-10,25
= 1,1 2 -10'19 м2.
Следовательно, эффективный диаметр 0 2, рассчитанный по
данным диффузии, равен 0,335 нм. Для сравнения укажем, что
значение эффективного диаметра кислорода при нормальных ус
ловиях, найденное по данным теплопроводности, равно 0,406 нм,
а найденное на основании измерений вязкости dOl = 0,353 нм.
179
Теория активных столкновений (ТАС).
Бимолекулярные реакции
5.21. На основании теории активных столкновений покажите
каким образом с ростом температуры изменяются величины пред-
экспоненциального множителя и экспоненты в уравнении для
константы скорости бимолекулярной реакции на следующем при
мере. Энергия активации сталкивающихся идентичных молекул
равна 100 кДж • моль-1, масса — 100 г • моль-1, вероятностный мно
житель Р равен единице, температура принимает значения 298 К,
500 К и 1000 К.
Решение: выражение для константы скорости бимолекулярной
реакции имеет вид
£-
кц = Рг0е RT. ( 1)
Для молекул одного сорта уравнение запишется следующим
образом:
^ ( ы г \ /2Л
2' / А п т ) С
(2)
А
Как видно из выражения (2), предэкспоненциальный множи
тель (обозначим его А) пропорционален температуре в степени
1/2. Поэтому для оценки изменения А с ростом температуры дос-
таточно сравнить при разных температурах величины
Wj + т2 т{т2 М ,М 7
(2)
р т{ т2 т\т2 тх + т2 (М х + M 2)NA
к - A t RT. (1)
Предэкспоненциальный множитель А в рамках теории актив
ных столкновений для бимолекулярной реакции между идентич
ными молекулами выражается следующим образом
( т V^2
^ tac=103Aa^ u ( 4 ^ ) 1/2^ J . (3)
——— (4 ^*
k = P z 0i ™ = Pd2l \™ L L J е' ^ , (1)
откуда
d«п1 -- к ( 2)
D(4n RT~]l/2 Е*
f h r ехр ЯГ
d 2, =
_
/
5,81-10-28
\
4 - 3,14 - 8,314-107 - 553 ' 165700 ]
0,0356 ехр
127,9 / 8,314-553.
183
= 10,77 • 1 0 16 (см2); (4)
du = 3,28 • 10"8 см = 0,328 нм. (5)
5.25. Задание: рассчитайте на основе теории активных столкно
вений значение константы скорости бимолекулярной реакции в
(л • м оль'1• с '1) Н2 + 12 —►2HI при температуре 650 К, если извест
ны величины эффективного диаметра столкновений (0,348 нм),
опытной энергии активации (171 кДж-моль"1). Считать стериче-
ский множитель равным 1.
Решение: для бимолекулярной реакции между молекулами раз
ного сорта выражение для константы скорости реакции имеет вид
8к Т 1/2 RT
Pndl ( 1)
яц .
Рассчитаем все входящие в эту формулу величины в системе
СИ:
168,3-103 ■14.
RT = exp 2,98 -10 (3)
8,314-650
1
— +—
1 rti\ + m2 m{m2 м,м2
Р=
Р Ш\ m2 m\m2 m \+ m 2 (М х + M 2)NA
к In 2
(1)
6/2
Логарифмируем уравнение Аррениуса
= ЛГ In 10м - I n — (2)
При 298 К
(3)
'1/2 J
Далее подставляем значения t\/2:
а) 10-3 с, Еа = 46,5 кДж моль-1;
б) 1 с, Еа = 63,7 кДж-моль-1;
в) 3600 с, Еа = 83,95 кДж моль-1;
г) 86400 с, £"0 = 91,8 кДж моль-1;
д) 3,15- 10 с, Еа= 106,44 кДж моль-1.
Энергия ковалентной связи существенно превышает энергию
активации. Согласно теории активных столкновений, образова
ние новых связей должно происходить одновременно с разрывом
старых, что позволяет снизить необходимый для реакции энерге
тический барьер.
5.27. Для мономолекулярной реакции разложения ацетон
СН СОСН = С2Н4 + СО + Н2 при температуре 562 °С и давлении
3 3
185
1 бар рассчитанная по теории активных столкновений константа
скорости в 2,9 • 105 раз меньше опытной.
Задание: принимая, что эффективный диаметр столкновений
молекулы ацетона равен 0,5 нм и опытное значение энергии акти
вации Еа равно 286,6 кДж-моль”1, вычислите время полупревра
щения ацетона.
Решение: константа скорости мономолекулярной реакции рас
считывается по уравнению:
(о
In 2 0,693
= 462 с = 7,7 мин. (6)
(1)
(3)
168660 = 2 ,5 7 -2 5 -105-718,13-2,25-10'16 =
187
= 1,04- 105- 105- 10"16 = 1,04- 10"6 c_1;
б) найдем значение опытной константы скорости при 563
171•103
£|(оп) = 5,71 • 10|3ехр = 7,82- 1(Г3 с-1;
8,314 • 563
/с > /с
^ Ц о п ) > ^1(расч)> ,
1(оп) _ ^>82
1
Ю1 Л _6 “—7' >35 - 1103
и
оаз
Ра з*
'Ч (расч) 1, U 4 • 1 U
коп (E*/RT)°'5s-1 (E * /R T )f
(S
*расч (0,55-1)! /!
, , Е* 168660
В данном примере для / = 1 — = = 36,
R T 8,314-563
, „ (E * /R T )2 362
Д Л я /= 2 ±— 2 \ =~2~= ’
, , (E * /R T )3 З63 - 0 1п3
Д л я/= 3 ^— з Г ^ = + Г = 7,8 • Ю3,
, . (E * /R T )4 364 _ 1п4
для / = 4 ^— ‘ ' = — = 7 ■104.
4! 4!
Таким образом, достаточно в расчете учесть всего 3 колебатель
ные степени свободы азоизопропана из общего их числа, равной
60, чтобы расчетное значение константы совпало с опытным.
5.29*. Определение константы скорости мономолекулярной ре
акции в классическом варианте теории Касселя (РРК). Исследова
ние касается возбужденной молекулы (CH2F —CH2F)*, образую
щейся при рекомбинации двух радикалов 'C H 2F, каждый из кото
рых получен фотолизом кетона FCH 2—СО—CH2F.
188
Предложен следующий механизм процесса
2'CH2F ^ (CH2F - C H 2F)"
*-i
(CH2F - C H 2F)* -> c h 2= c h f + h f (1)
(CH2F - C H 2F)* + M ►c h 2f - c h 2f + m
В табл. 5.1 приведены значения квантовых выходов образования
C2H 3F и C2H4F2, соответственно Ф 2 и Ф 3, измеренных при темпе
ратуре 500 К, в зависимости от давления частицы М:
Т а б л и ц а 5.1
Дм. торр Ф2 Ф3
Ф с .н л /Ф с .н .Р » ^ » ^ . <5)
u C 2H 3F к2
Т а б л и ц а 5.2
2
Находим значение s - 1 = -[З я - 6] - 1 = 11 (для я = 8) и затем,
подставляя значения А2 = 3 • 1013 с-1, Е* = 62 ккал-моль-1 и Е =
= 89,8 ккал • моль-1, рассчитываем к2: к2 = 7,5 • 107 с-1;
в) к3/к 2 = 0,018 торр-1, следовательно, к3 = 1,35 • 106 торр-1 • с-1.
Согласно теории активных соударений,
,2 Г8п к Т ) 1/2
z3 = dl2 ------- . (7)
v Р У
Расчет проведем в системе СГС. Приведенная масса
к3 4,2 - Ю10
Р3
J=—
_ “= —
Л3—
Ю— Цт = 0,18.
1й11 5
z3 2,38-Ю1
Если считать, что каждого эффективного соударения доста
точно для полной дезактивации возбужденной частицы, следует
принять, что в данном примере только одно соударение из пяти
является эффективным.
5.30*. Расчет константы скорости мономолекулярной реакции в
квантовом варианте теории Касселя (РРК). Задание: оцените с по
мощью плотности квантовых состояний константу скорости мо
номолекулярной реакции разложения (C2H4F2)* при температуре
500 К, используя полученные в примере 5.29 значения энергии
191
активации, частотного фактора и внутренней энергии при 500 К.
Известны следующие частоты молекулы C2H4F2, выраженные ^
волновых числах:
со, см'
(4) С - Н 3100
Валентные колебания ( 1) с - с 1000
(2) С —F 1100
(2) C -C -F 450
(2) Н -С -Н 1450
Деформационные колебания (4) H -C -F 1150
(2) Н -С -С 1150
(1) внутреннее вращение 500
Решение: вычислим средние арифметические (А) и геометри
ческие (Г) частоты молекул; 18 частот (3п - 6), приведенных в
условии, соответствуют средним значениям
18
' 18 1 /1 8
к Т Q* ,,ч
А, = ае-------- — . (3)
h QbQc
Для атомов статистические суммы равны QB=fn и Qc =f„. Для
активированного комплекса Q* =/ П3/ Вр, так как АК имеет на одну
Колебательную степень свободы меньше, чем обычная молекула ВС.
Подстановка значений Q, в выражение (3) позволяет оценить А\.
195
Теперь рассмотрим указанные в условии реакции.
а) в + CD Qb = /п , Qcd = / п 3/ в р / к о л , ОТ = / п 3/ в р / к о л -
г> U
Аналогичным образом оцениваем значение предэкспоненци-
ального множителя А2
а_ к Т Q* кТ У п У в р У к ол _ кТ /в р /к о л /^ч
2_ ~h QbQcd a ~h / п3/ п / в р / к о л " h / п3
б) B + C D ^ = ^ В ...С ... D.
<2в = / п , < 2 c D = / п 3/ в р / к о л И б # = /п /в р /к о л ;
/п /в р /к о л
(7)
h / п 3/ п 3/ в р / к о л h / п3 ’
Л f 2 гЪ ( f
р = л 2 _ УколУп _ Укол (8)
4 / п / ввр Увр у
/в
к Т Q*
Л = ге- ( 2)
h Qa Qb ’
где Qj — молекулярные суммы по состояниям, выраженные обычно
через статистические суммы по видам энергии, отнесенные к еди
нице объема,
Q = ЯёЯпЯврЯкол- (2 )
(2nm kT).3/2
<?п(Вг): V= 6,91 • 10 , как показано ниже
/г3
3/2
79,90 • 10 3 кг • моль ■1л
2-3,14
6,022 -1023 моль-1
7п(Вг)
(6,626 -10 Дж • с)
1 кг • м •с -2 Л 3/2
(1,381 10-23 Дж • К -1)(298 К)
ГфГ
(1 м3);
(1 кг • м1 • с-2/1 Дж)
3/2
2-3,14 / 7019 Ь Ю ^ _ Л(1,381-10-23 -298 )
6,022-1023
<7л(Вг2) -1 = 5,78 -1032;
(6,626 • 10-34)3
198
3/2
150,81 10 -з л
2-3,14 (1,381 • 10 -298 )
6,022 1023
#п(АК) = -1 = 1,79 • 1033
(6,626 • 10“34)3
8к 21кТ
#вр(С12) ~
oh2
= 8(3,14)2(1,15-10^5 кг • м 2)(1,381 • 10~23 Д ж -К -‘)(298 К) =
(6,626 • 10‘34 Дж •с)22[(1 кг • м 2 • с-2 )/(1 Дж)]
f Av^X"1
^ {2nm*kT)3/2 08п21
7 1 1 ф*КкТ
1 ТЛ-Г (
GfH2—ЯёЯпЯврЯкоп —8 0 (*)
Ту Т~2 1 1 1 - е кТ (4)
п а*я ,-=1 \ У
Подставляя выражения (2) —(4) в уравнение (1), после неслож-
ных преобразований при расчете на 1 моль получим
3 /2
к = кТ gp,* h3NA т,*
к £ o( F )£ o( h 2) (2пкТ)3/2 mFmH.2/ ^н2
1-ехр(-/гуН2Д Г ) = g0,,_______h2NA
f j [ l - ехр(-Av* /к Т )] ^o(f)^o(h2) (2n)3/2(kT )[/1
/= 1
r m ^3/2 I*
7 ~~ /irT\
а Н2 1 -е х р (-/ 2уН2Д Г ) ^-1±.
RT
X (5)
mFmH
/нз П [1 -ех р (-А у ,Д Г > ]
ы1
200
Вначале оценим вклад колебательных сумм по состояниям.
6,626-КГ34 1,392-10'4
1 - exp[(-hvH2/kT )] = 1 - ехр
1,381 •1
= 1 - е-22,26 = 1 - 2,15 • Ю-10« 1.
3
д а ~ exP (-hvf /k T )\ » 1. С учетом полученных результатов и
/=1
замены абсолютных масс на молярные величины т:= — - уравне-
Na
ние (5) примет вид
\
k = (N A)5/2— ------------ * М Ф 3/2 Г „ А
1ф н^-е RT. (6)
S o(F )S o( h 2) (2я)3/2(кТ )1/2 [ М РМ Н2 /н
После подстановки численных значений получим окончатель
ный результат
_2 (6,626 10-34)2_______
к = (6,022-1023)5/2
1 • 2 (2 • 3,14)3/2(1,381 • IQ'23 • 300)1/2
21 \ 3 //2 1 0 8 7 1 0 -4 7 7 — 9820_
Z1 1 1 Ц , » / - 1 0 ^ ^ „88, ,3
3 1 4 - 33 0 0 _ Л1 ДС
А 1 0л 6
б , , 33 „ ЛТТТ-1 „-1 _
Л 9-2-10-3; 4,6-Ю -48 I е -1 ,4 6 м -м о л ь -с -
= 1,46 • 109 л • моль-1 • с"1= 1,46 • 1012 см3- моль-1 • с-1.
5.37*. Для реакции Н + НВг — s Н - Н - Вт -> Н 2 + Вг изве
стны следующие данные: активированный комплекс линейного
строения характеризуется межъядерными расстояниями /н...н= 1 А,
Вг= 1,56 А, имеет три частоты колебаний со, = 460 см-1 (2), со2=
=2340 см-1, gb = 1- Для молекулы НВг /*НВг = 1,42 А, частота колеба
ний со = 2650 см-1, g0 = 1; для атома водорода g0 = 1. Полагают, что
трансмиссионный коэффициент эе равен 1.
Задание: а) найдите значение предэкспоненциального множи
теля в уравнении для константы скорости этой реакции при 500 К;
б) на основании значения опытной энергии активации Еа =
^ 4,6 кДж •моль-1 оцените истинную энергию активации в рамках
Теории активированного комплекса и вычислите константу с к о
рости реакции при температуре 500 К.
Решение: а) предэкспоненциальный множитель из основного
^Равнения ТАК равен
кТ Q*
Л = 8е~ Г 7 Г 7 >— • W
к £?н(?нвг
Расчет проведем в системе СИ, используя известные формулы
Татистической термодинамики, в расчете на 1 м3 и на 1 моль.
201
(2nmHk T f 2
<7п(н> = *---------------- =
_ 8к21кТ т _ М \М 2Г\2
^вр(НВг) - —772—> 2НВг -
ah п“‘ (M l + M 2)NA
= 1,46 • 10~46 кг • m 2;
/1 -JC4-1 Лссо , _1
4кол(нвг) = (1 - e ) \ где x = — = 1,439—, если со в см ‘5
Ea = E o ~ R T
Или
E0 = Ea + ±RT=
203
= 4,6 + i 8,314 • 500 • 1(Г3 = 6,68 кДж • моль’ 1.
( 1)
И
и, согласно Аррениусу,
Eg
к = A t RT. ( 2)
Дифференцируя по температуре соотношения (1) и (2), по
лучим
d in /: 1 d In К*
(3)
dT ~ T + dT ’
d in A: _ Ea
(4)
dT RT1'
Для газовой фазы (стандартное состояние р° = 1 атм « 1 бар)
A(?° = - RTlnK p. (5)
С другой стороны, известно, что KC= (R T) Av’Kp, где Av* — из
менение числа моль в реакции образования активированного ком-
204
рлекса из исходных веществ. В данном случае Av* = 1 - 2 = -1, сле
довательно,
К* = К ;{ЯТ). (6)
Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа при постоянном
давлении
d in А, _ дЯ °
(7)
dТ RT2 '
Подставляя выражения (6) и (7) в формулу (3), получаем
(10,
(11)
Л - (12,
h ди
л-1 &sS
А ^ Г RT е"е R ; (12а)
h
205
RT
в) обозначив в формуле (10а) через В множитель
ASn
получим А = Де"е R , откуда искомое выражение для стандарта^
энтропии активации имеет вид
ДА! = J? In —— = R (1
р Be"
В данном случае для бимолекулярной реакции в газовой фаз
1,5 • Ю10 л
ASP* = 8,314 In - 2 = -9 3 ,4 Д ж -К ‘-моль
vl,54-1014y
ASc* = ASp* + ( 2 - l ) R l n = -9 3 ,4 +
0,082-298
+ 8,314 2,303 lg = -66,8 Дж • К 1• моль - 1.
1 атм
в) Д<7" = АН" - TAS; = 18,0 - 298(-93,4) • 10'3= 45,8 кДж • м оль'1;
Mi _Mi
к\ _ kbT{/h е R е ЛГ|
(2 )
к2 ksT2/h Mi -M i
R КТг
q q
откуда
(КТЛ Г1 п
In (3)
W iJ R Т2)
следовательно
RT\T2 8,314-308-318
ДЯ° = In
T2 - 7] 10
AS: = R ln f—
— 1-+ ^ • (4)
- = ехр ( 1)
R {Т Т'
откуда
„ R T T '. к \
(1а)
а V -Т Пк ’
б) предэкспоненциальный множитель А извлекаем из выраже
ния для константы скорости, подставляя в уравнение Аррениуса
найденное из выражения (1а) значение Еа:
к = -^ — ее R е RT или А = —— ее (5)
h п
209
откуда
ДS° = R
ы §'~'
Результаты вычислений по формулам (1а), (2), (4), (6) пр
ставлены ниже:
R R' Е„ «В * А, с ' ЛЯД «В * ДЛД Дж
моль моль моль • К
Н Н 214,6 2,1 Ю16 210,0 54,4
СН3
13 СН3
СН3 175,3 1,3 1014 171,1 12,6
С6Н5
-*HS СН3
СН3 139,3 1,9 1015 136,4 37,7
С6Н5 С6Н5 114,2 1 ,5 -1014 111,3 12,6
Отметим, что увеличение размеров заместителей сопровожда
ся существенным уменьшением энергии и энтальпии активац
С другой стороны, идентичность заместителей (кроме водоро
приводит к понижению энтропии, что указывает на более ynoj
доченную структуру активированного комплекса в этих случаях
5.42*. Для реакции S + H+-> P был предложен следующий ме:
низм
S + Н+ SH+ К= М М !1
^ [SH+]
SH\ \ ' Т*
-2 [SH+]
Т* Р,
где Т 54 представляет собой активированный комплекс.
Задание: а) выразите начальную скорость образования продз
тов в зависимости от начальной концентрации S0, Н+ и конста
равновесия (равновесие 1 устанавливается быстро);
б) при поддержании постоянной концентрации Н+ констаь
скорости изменяется различным образом с температурой:
К « [Н+]
Т, К 283 288 293 298
Л Ю2, мин’1 ................................................. 5,12 9,12 16,60 27,50
Найдите энергию активации EaW; стандартные энтальпию
энтропию активации при 298 К.
К » [Н+]
Т, К ....................................................................... 283 288 293 298
Л Ю6, мин-1 ..................................................... 4,06 5,62 8,30 11,6
Найдите энергию активации Еа(2) и стандартную энтальш
реакции (-1) при температуре 298 К.
210
_ . к БТ гт<1 к ъТ
Решение: a) v0 = —7—[1 ^ [ S H +] (1)
h v > h
Согласно уравнению материального баланса
[S]0 = [S] + [SH+] + r n + [P]. (2)
Учитывая, что в начальный момент времени концентрации
продуктов [Р] и активированного комплекса [Т*] малы, исполь
зуя стадию 1, получим
as! =R \ n k - l n ^ + ±Mi
h RT
/
{ 27,5-10'21 - I n 1,381 • 1Q~23.298 76500
: 8,314 In
1 60 , \ 6,626-10-34 8,314-298
211
= -32,9 Дж • К 1• моль ’.
К » [Н+]. Тангенс угла наклона прямой In k = f ( l / T ) равен
-5,97 • 103, откуда Еа(2) = 49 636 Дж •моль-1. В этом случае уравнение
(4) для константы скорости примет вид
къТ ,[Н * ].
k -~ iT K ~ к ' <7)
, , , ( к ъТ \ АН* AS* ArH° AS0 , ru+1
In А: = In - 7 — - - —7- + —-А- + -А — ------ — + 1п[Н+]
У h ) RT R RT R
d in к 1 АН* АГН° Еа(2)
——- = — + — т — —^г = — Чг, откуда
ёГ Т RT R T2 RT
Еа(2) = RT+ АН* - ArH* => ArH* = RT+ АН* - Еа(2) =
= 8,314 • 298 + 76 500 - 49 634 = 29 344 Дж • м оль'1.
Обратим внимание на то, что ArH* = Ea(i) - Еа(1).
З АДАЧИ
1. Вычислите значение средней кинетической энергии для од
ной молекулы и одного моль водорода при температуре 298 К.
2. Чему равна средняя кинетическая энергия двух моль С 0 2 при
температуре 400 К?
3. Рассчитайте среднюю квадратичную скорость для неона при
температуре 10 К, 100 К и 1000 К. Зависят ли эти значения от
давления газа?
4. Средняя квадратичная скорость неизвестного газа при 25 °С
равна 411м- с’1. Определите молярную массу этого газа.
5. Вычислите температуру, при которой находится кислород,
если средняя квадратичная скорость его молекул равна 575 м • с-1.
6. Один моль азота занимает объем 24,8 л при давлении, рав
ном 1 бар. Рассчитайте среднюю квадратичную скорость vcpjCBи
температуру этого газа, считая его идеальным.
7. Определите молярную массу газа, если известно, что при
25°С наиболее вероятная скорость его молекул равна 346 м -с"1.
8. При какой температуре средняя скорость молекул азота бу
дет равна его средней квадратичной скорости при 25 °С?
9*. Выведите в общем виде уравнение, показывающее при оди
наковой температуре отношение чисел молекул, движущихся со
скоростями v\- Найдите это отношение для азота при 100 К,
если V] = 500 м • с"1 и v2 = 300 м - с"1.
212
10. При какой температуре средняя скорость молекул азота бу
дет равна аналогичной скорости для молекул гелия при 298 К?
11. Вычислите наиболее вероятную, среднюю и среднюю квад
ратичную скорости для молекул азота при 25 °С.
12. При какой температуре наиболее вероятная скорость моле-
дул С 0 2 в два раза превышает их скорость при 0 °С?
13. Чему равно отношение скоростей: vcpKB: v : v B?
14. Вычислите функцию распределения f(v ) одного моль моле
кул кислорода по скоростям при температуре 298 К для интерва
ла скоростей 0 < v ( м - с '1) «: 1000. Результаты представьте графи
чески в координатах [/(и), v\, используя следующие значения
v (м • с '1): 100, 300, 500, 700, 1000.
15*. Рассчитайте относительную долю молекул кислорода для
1 моль при 300 К, которые имеют скорости в интервалах:
а) 400-410 м - с '1; б) 800-810 м - с '1.
Какова вероятность того, что молекулы обладают скоростью,
указанной в п. а) и б)?
16*. Вычислите значение скорости, которая соответствует точ
ке пересечения двух кривых распределения молекул азота при
разных температурах (Т х = 100 К и Т2= 1000 К).
17*. При какой температуре значения функций распределения
по скоростям для одного моль молекул азота одинаковы, если
i>i = 400 м • с"1 и v2 = 1200 м • с '1?
18*. Найдите аналитическим путем предельные значения функ
ции распределения молекул по скоростям для случаев:
a) v 0; б) v оо.
19*. Вычислите среднюю квадратичную скорость t>cp.KBдля мо
лекул Н 2 и Не при 298 К. До какой температуры необходимо
охладить водород, чтобы его молекулы имели такую же среднюю
квадратичную скорость, как и молекулы гелия при температу
ре 298 К?
20*. Вычислите при температурах 0 К, 100 К, 298 К и 1000 К
отношение чисел молекул, отличающихся по кинетической энер
гии на Д е :
а) 1 • 10'19 Дж; б) 1 • 10'21 Дж; в) 1 • 10'23 Дж.
21. Для молекулярного хлора при 25 °С и давлении 1 бар эффек
тивный диаметр равен 0,544 нм. Вычислите:
а) частоту двойных столкновений;
б) число столкновений между одной молекулой хлора и ос
тальными молекулами;
в) среднее время между столкновениями молекул;
213
г) число столкновений между всеми молекулами хлора (м 3• с
и мол -л-1 • с"1).
22. Рассчитайте для гелия при температуре 25 °С и давлении
1 бар, считая его эффективный диаметр равным 0,218 нм:
а) число столкновений между одной молекулой и остальными
молекулами гелия;
б) среднее время между столкновениями; в) число столкнове
ний между всеми молекулами гелия (м~3• с-1 и мол •л"1• с-1).
23. Определите число двойных столкновений молекул гелия
{dHt = 0,218 нм):
а) при температуре 25 °С и давлении 10 бар;
б) при температуре 2980 К и давлении 1 бар.
Какое влияние оказывают температура и давление на число
двойных столкновений? Полученные результаты сравните с ре
зультатом в задаче 22.
24. Газовая смесь содержит при температуре 25 °С водород, pHl =
= 0,666 бар, и кислород, р02 = 0,333 бар. Принимая эффективные
диаметры столкновений Н 2 и 0 2 соответственно равными 0,272 нм
и 0,360 нм, рассчитайте:
а) число столкновений одной молекулы водорода со всеми
молекулами кислорода;
б) число столкновений одной молекулы кислорода со всеми
молекулами водорода;
в) число столкновений между всеми молекулами водорода и
кислорода.
25*. При какой температуре число двойных столкновений Z xx
молекул азота будет равно числу столкновений молекул гелия, Z22,
при 25 °С, если каждый газ находится при давлении 1 бар, эффек
тивные диаметры молекул равны: dHe = 0,218 нм, ds . = 0,373 нм?
26. Вычислите число столкновений атомов гелия в единицу вре
мени с единицей поверхности сосуда, находящегося при темпе
ратуре 25 °С и давлении 1 бар. Принять эффективный диаметр ге
лия равным 0,218 нм.
27*. Найдите массу углекислого газа, молекулы которого в те
чение суток ударяются о линейную поверхность общей площадью
100 см2, полагая, что р = 1 бар, Т = 298 К и доля С 0 2 в воздухе,
*со2= 4 -10 3.
28*. Сколько времени потребуется, чтобы 1 % поверхности ме
талла площадью 1 м2 был покрыт молекулами кислорода, кото
рый адсорбируется после каждого столкновения с металлической
поверхностью при давлении 103 Па и температуре 25 °С? Принять
площадь молекулы кислорода равной 0,098 нм2.
214
29. Рассмотрим систему, содержащую атомы гелия при 25 °С,
эффективный диаметр столкновений равен 0,218 нм. Покажите,
при каком давлении число двойных столкновений о единицу по
верхности будет равно числу столкновений в единице объема.
30*. Рассчитайте время работы вакуумного насоса, необходи
мое для уменьшения давления в лабораторной установке объемом
1 м3 от 1,0 бар до 0,5 бар при температуре 25 °С в случаях:
а) радиус трубки, соединяющей установку с насосом, г = 1,0 см;
б) г= 1,0 мм.
Принять, что молярная масса воздуха равна 29 г-м о л ь '1.
31. Вычислите:
а) число молекул водорода, ударяющихся о стенку в единицу
времени на единицу поверхности при давлении 1 бар для Г, = 298 К
и Т2 = 1000 К;
б) число ударов молекул кислорода о стенку в единицу време
ни на единицу поверхности для тех же условий.
32*. Давление воздуха в кабине космического корабля равно
1,05 бар при 15 °С. В результате столкновения с метеоритом обра
зовалось круглое отверстие радиусом 5 мм. Определите, каким
станет давление в кабине через 3,5 мин после столкновения с
метеоритом, если объем кабины равен 4 м3 и М = 29 г • моль-1 для
воздуха.
33. Рассчитайте диаметр отверстия в ячейке Кнудсена, если
известно, что при температуре 50 °С давление паров воды в ячейке
равно 92,51 торр и потеря массы Н 20 за счет эффузии через от
верстие составляет 73,8 мг за 12,53 мин.
34. Оцените среднюю длину свободного пробега для молекул
водорода (d= 0,247 нм) при температуре 25 °С в случаях:
а) р = 1 бар; б) р = 0,1 Па.
35. Вычислите среднюю длину свободного пробега для молекул
молекулярного хлора (d= 0,496 нм) при 25 °С в случаях:
а) р= 1 бар; б) р = 0,1 Па.
36. Рассчитайте среднюю длину свободного пробега для атомов
гелия (d = 0,218 нм) при температуре 25 °С в случаях:
а) р - 1 бар; б) р = 10 бар.
37. Покажите, при каком давлении средняя длина свободного
пробега атомов гелия будет равна его эффективному диаметру (d=
= 0,218 нм) при температуре 25 °С?
38*. Давление в очень разреженном пространстве оценивается
величиной порядка 10-14 Па. Полагая, что присутствуют только
атомы водорода (d= 0,2 нм) при температуре 1000 К, вычислите:
а) среднее число молекул в единице объема (м-3; см-3);
215
б) число столкновений одной молекулы с остальными мол(
кулами;
в) среднее время между столкновениями молекул;
г) среднюю длину свободного пробега.
39. Ячейка Кнудсена, содержащая кристаллическую бензойну
кислоту (М= 122 г - моль-1), тщательно взвешивается и помещает
ся в вакуумированную камеру на 1 ч при постоянной температур
70 °С. Рассчитайте давление (в Па) сублимации бензойной кислс
ты при этой температуре, если известно, что в результате эфф}
зии молекул через круглое отверстие диаметром 0,60 мм происхс
дит уменьшение массы бензойной кислоты за 1 ч на 56,7 мг.
40. Сосуд объемом 5 мл с круглым отверстием (диаметр раве
10 мкм) наполняется водородом и помещается в вакуумирован
ную камеру при 0 °С. Через какое время эффузия газа приведет
тому, что 90 % молекул водорода покинет сосуд?
41. Вычислите уменьшение массы нафталина (М = 128,16 г
хмоль-1) за 2 ч при истечении из ячейки Кнудсена, имеюще]
круглое отверстие диаметром 0,5 мм, если давление пара нафта
лина равно 17,7 Па при температуре 30 °С.
42*. Коэффициент вязкости аргона равен 221,7 мкпуаз при 20 °С
A. Рассчитайте эффективный диаметр столкновений Аг и срав
ните полученный результат со значением d= 3,84 А, найденньп
кристаллографически.
Б. Найдите среднюю длину свободного пробега для Аг при р ■
= 1 атм.
B. Вычислите число двойных столкновений атомов аргона пр]
20 °С для р = 1 атм и р = 0,1 атм.
43*. Определите эффективный диаметр столкновений, среднкн
длину свободного пробега и число двойных столкновений дл
молекул воздуха при температуре 25 °С и р = 1 атм, зная что коэф
фициенты вязкости азота и кислорода соответственно равны 17
и 209 мкпуаз. Принять, что воздух состоит только из азота и кис
лорода, мольная доля 0 2 равна 0,2.
44*. Коэффициент вязкости паров воды при температуре 150 °(
и давлении р = 1 атм равен 144,5 мкпуаз. Вычислите:
а) среднюю, среднюю квадратичную и наиболее вероятну*
скорости;
б) эффективный диаметр столкновений;
в) число столкновений одной молекулы с остальными моле
кулами пара; число двойных столкновений между всеми молеку
лами;
г) среднее время между столкновениями и среднюю длину сво
бодного пробега.
216
45. Используя результаты задачи 43, сравните значение средней
длины свободного пробега в чистом азоте при температуре 25 °С и
давлении 1 атм со значением, полученным для воздуха в тех же
условиях.
46. Вычислите среднюю длину свободного пробега и эффектив
ный диаметр молекул кислорода, зная, что коэффициент диффу
зии 0 2 равен 1,78 • 10-5 м2- с -1 при О°С.
47. Определите молярную теплоемкость криптона (М= 83,80 г х
хмоль-1) при 25 °С, зная его эффективный диаметр, ^ = 0 ,4 2 нм,
и коэффициент теплопроводности, кт= 8,7 мДж • м-1 • с '1• К-1.
48. Используя значение эффективного диаметра кислорода,
d= 0,353 нм при температуре 25 °С и давлении 1 бар, вычислите
коэффициент вязкости, ц:
а) для давления 1 бар и 10 бар;
б) для температуры 500 К и давления 1 бар.
49. Вязкость гелия равна 1,88 • 10“5 Па • с при 0 °С. Рассчитайте:
а) эффективный диаметр столкновений;
б) коэффициент диффузии для давления 1 бар.
50*. На основании молекулярно-кинетической теории выведите
закон эффузии Грехема. Оцените молекулярную массу неизвест
ного газа, если известно, что заданный объем газообразного кис
лорода эффундирует через небольшое отверстие в вакуум за 32,5 мин,
а для вытекания аналогичного объема неизвестного газа через то
же отверстие при одинаковой температуре требуется 23,5 мин.
51. Найдите значение предэкспоненциального множителя (л х
хмоль-1 • с-1) в зависимости от температуры для константы скоро
сти бимолекулярной реакции NO + С12 -» NOC1 + С1, если извест
ны значения эффективного диаметра столкновений, dn = 0,35 нм,
и стерического множителя, Р= 0,014.
52. Вычислите значение вероятностного множителя для бимоле
кулярной реакции С1 + Н 2 НС1 + Н, если известны: значения
эффективных диаметров для атома Cl (d = 0,20 нм) и молекулы Н 2
(of= 0,15 нм), а также опытное значение предэкспоненты в уравне
нии Аррениуса для интервала температур 250—450 К, lgA^ = 10,08.
53. Рассчитайте эффективный диаметр и сечение столкновений
Для бимолекулярной реакции Вг + СН4 -» НВг + СН3 с помощью
теории активных столкновений и следующих данных: стеричес-
кий множитель Р равен 0,21; опытное значение предэкспоненци
ального множителя в уравнении Аррениуса выражается соотно
шением А = 1,48 • 109- Т /2 (л • моль-1 • с-1).
54. Для бимолекулярной реакции в газовой фазе А + В -» Р эф
фективные сечения столкновений для молекул А и В, рассчитан -
217
ные по вязкости, имеют соответственно значения 0,95 и 0,65 нм2.
С другой стороны, значение эффективного сечения столкнове
ний, рассчитанное из величины опытного предэкспоненциаль-
ного множителя, равно 9,2 • 10'22 м2. Оцените значение стериче-
ского множителя для этой реакции.
55*. Для реакции димеризации метильных радикалов при 25 °С
опытное значение предэкспоненциального множителя в уравне
нии Аррениуса равно 2,4 • Ю10 л • м оль'1• с-1. Вычислите:
а) эффективное сечение столкновений;
б) стерический множитель для этой реакции, если длина свя
зи С —Н равна 0,154 пм.
56*. Для бимолекулярной реакции разложения диметилового
эфира полагают, что при температуре 777 К каждое столкновение
становится эффективным, т.е. приводящим к разложению моле
кул эфира. Рассчитайте:
а) константу скорости этой реакции, приняв, что эффектив
ный радиус молекулы равен 0,25 нм;
б) время полупревращения реакции при давлении р = 1 бар и
р= 1 Па.
57*. При стандартных условиях (Г = 298 К, р= 100 кПа) 10%
молекул этана, занимающего объем 1 л, диссоциируют на ме
тальные радикалы.
А. Найдите максимальное значение константы скорости в вы
ражении <^ <~"2^ 6^ = &[СН3] 2 для реакции рекомбинации метиль-
d/
ных радикалов в этих условиях.
Б. Рассчитайте минимальное время, необходимое для того, что
бы 90 % от всех образовавшихся метильных радикалов участвова
ло в реакции рекомбинации.
58*. Вычислите константу скорости бимолекулярной газофаз
ной реакции С + D -> Р при 353 К на основании следующих
данных: молярные массы Мс = 98 г-м оль-1 и M D = 54 г -м о л ь '1,
эффективный диаметр столкновений равен 0,4 нм, стерический
множитель Р= 5 • 10'4, опытная энергия активации равна 33 кДж х
х м ол ь'1.
59*. Рассчитайте эффективный диаметр столкновений между
молекулами А и В в растворе при 333 К, если известны опытные
значения: константы скорости, равной 2,75 см3-м оль'1• с '1, энер
гии активации (Еа = 63 кДж м оль'1), стерический множитель Р =
= 2,5 • 10'5 и молярные массы реагирующих веществ, МА = 156 г*
хмоль"1 и Мв = 45 г • м оль'1.
60. Вычислите по теории активных столкновений энергию ак
тивации реакции образования этана из этилена и водорода при
218
с\4°С, если опытная константа скорости при этой температуре
равна 1,77-10'5 м3- моль-1 • с '1, эффективный диаметр столкнове
ний d= 0,2 нм, а стерический множитель Р= 5 • 10 2.
61*. Рассчитайте константу скорости бимолекулярной реакции
термического разложения оксида хлора (I) в газовой фазе 2СКО —>
^ 2CU + 0 2 при температуре 111 °С, используя следующие данные:
эффективный диаметр столкновений */=0,48 нм; опытная энергия
активации Еа —92 кДж-моль-1 и стерический множитель Р= 1.
62*. Оцените значение стерического множителя для бимолеку
лярной реакции в газовой фазе С2Н 2 + Н2 -> С2Н4, если известны
значения опытной константы скорости при двух температурах: к -
= 1,32 • 107 л • м оль'1• с '1при 277,5 К и к= 2,85 • 107л • моль"1• с" при
372,15 К. Эффективный диаметр столкновений принять равным
0,272 нм.
63. Бимолекулярная реакция термического разложения диок
сида азота 2 N 0 2 ->■ 2NO + 0 2 характеризуется при 354 °С опытной
константой скорости, к= 1,81 л моль-1-с Вычислите:
а) долю активных столкновений при этой температуре;
б) энергию активации реакции. Принять, что эффективный
диаметр столкновений равен 0,355 нм и стерический множитель
Р= 0,019.
64. Для бимолекулярной реакции СО + 0 2 - » С 0 2+ О получены
значения опытной константы скорости при двух температурах.
к= 1,22 • 105 л • м оль'1• с '1 при 2500 К и к= 3,66 • 105 л • моль" • с"
при 2800 К.
А. Найдите энергию активации и предэкспоненциальныи мно
житель в уравнении Аррениуса.
Б. Вычислите значение стерического множителя с помощью
теории активных столкновений, полагая, что эффективные диа
метры молекул 0 2 и СО соответственно равны 0,35 нм и 0,36 нм.
65. Оцените значение стерического множителя для реакции
Н2+ С2Н4-> С2Н6при температуре 355 °С, если известны значения
эффективных диаметров для молекул водорода (0,293 нм), этиле
на (0,383 нм) и фактора частоты в уравнении Аррениуса, А -
= 1,24 - 106 л м оль'1 с"1.
66. Вычислите значение вероятностного множителя для бимо
лекулярной реакции N 0 -г С12—>NOC1 + С1 при температуре ,
если известно опытное значение предэкспоненциального множи
теля А = 4,0 • 109 л • моль"1• с"1. Принять эффективные диаметры мо
лекул равными для N 0 0,366 нм и для С12 0,544 нм.
67*. Для реакции К+ Вг2-> КВг + Вг, протекающей по гарпунно
му механизму, опытное значение константы скорости не зависит
от температуры и равно 1,0-10 л-м оль -с . Рассчитайте с по-
219
мощью теории активных столкновений константу скорости л
298 К, полагая эффективный диаметр столкновений равным 0,40 1
Сравните опытное и расчетное значения константы скорости.
68*. Вычислите константу скорости бимолекулярной реакц
образования хлорэтана НС1 + С2Н4 ->• С2Н 5С1 при температуре '
К, используя следующие данные: значения эффективных диам<
ров для молекул НС1 (d = 0,334 нм) и этилена (d = 0,357 hi
опытной энергии активации, Еа= 176 кДж-моль-1 и стерическс
множителя Р - 2,8 • 10“3.
69. Для изомеризации 3-метилциклобутена при 421,6 К noi
чена следующая зависимость константы скорости реакции перв
го порядка от давления
р, торр ............0,012 0,017 0,023 0,029 0,045 0,068 0,091
к - 104, с '1 0,429 0,487 0,559 0,594 0,693 0,790 0,858
р, торр ............0,148 0,214 0,437 0,613 1,100 6,490
к - 104, с-1 0,969 1,040. 1,170 1,210 1,300 1,460
Оцените, в какой степени эти данные согласуются с теори
Линдемана.
70. Для мономолекулярной реакции разложения оксида азе
(I) N 20 —> N 2 + 1 /2 0 2 при температуре 1085 К и давлении 1,17 б
опытное значение константы скорости равно 5,7 • 10-4 с-1. Рассч
тайте с помощью теории активных столкновений и схемы Лин;
мана энергию активации данной реакции, полагая, что эффе
тивный диаметр столкновений равен 0,33 нм и стерический мв
житель равен единице.
71. Для реакции мономолекулярного разложения диметилов
го эфира при температуре 777 К СН3ОСН3-в СН4+ Н 2+ СО (д<
ление 0,73 бар) опытное значение константы скорости к = 5,
х 10"4 с-1 превышает в 4,3 • 104 раза константу скорости, рассч
тайную по теории активных столкновений. Вычислите опытн
энергию активации, полагая эффективный диаметр молеку.
эфира равным 0,45 нм.
72. Для мономолекулярной реакции разложения этиле
С2Н4 -в С2Н 2+ Н2опытным путем получено выражение для ков
Г Е
танты скорости к = 7,94 • 108ехр где Еа равна 195 кДз
х моль-1.
А. Рассчитайте по схеме Линдемана константу скорости данн
реакции при температуре 1600 К и давлении 0,9 бар, полагая э
фективный диаметр столкновений равным 0,416 нм.
Б. Оцените значение стерического множителя.
220
73*. Для мономолекулярной реакции разложения С 2Н 5ОС 2Н 5->
_)►СН 4 + СО + С 2Н 6 опытное значение константы скорости выра-
Eg
дается уравнением А:= 3,1 • 10п е RT, где Еа = 216,5 кДж-моль-1.
А. Вычислите по схеме Линдемана константу скорости этой ре
акции при температуре 800 К и давлении 0,67 бар, полагая, что
эффективный диаметр столкновений равен 0,5 нм.
Б. Рассчитайте на основании теории Хиншельвуда число внут
ренних степеней свободы, которое необходимо учесть, чтобы рас
четное значение константы скорости совпало с опытной величиной.
74*. Для мономолекулярной реакции разложения гексана экс
периментально получено следующее выражение для константы
Еа , где Еа = 226,0 кДж-моль '.
скорости к = 1,58 • 1012ехр
К1
А. Рассчитайте с помощью теории активных столкновений кон
станту скорости данной реакции при температуре 800 К и давле
нии 0,7 бар, зная, что эффективный диаметр столкновений равен
0,595 нм.
Б. Определите по теории Хиншельвуда число колебательных
степеней свободы, которое необходимо учесть, чтобы расчетное
значение константы совпало с опытной величиной.
75*. Для мономолекулярной реакции пиролиза метана опытная
Г Е
константа скорости имеет вид к - 1,58 - 10,2ехр --Н Ь где Еа =
L RT
- 335,0 кДж • моль-1.
А. Рассчитайте по схеме Линдемана константу скорости данной
реакции при температуре 1200 К и давлении 0,85 бар, полагая,
что эффективный диаметр столкновений равен 0,376 нм.
Б. Вычислите по теории Хиншельвуда число колебательных сте
пеней свободы, которое необходимо учесть, чтобы расчетная ве
личина константы скорости совпала с опытным значением.
76*. Для мономолекулярной реакции разложения пентана за
висимость опытной константы скорости от температуры имеет вид
к= 1,58 • 1014ехр Еа , где Еа = 264,0 кДж-моль-1.
К1
А. Вычислите по схеме Линдемана константу скорости этой реак
ции при температуре 800 К и давлении 0,8 бар, считая, что эф
фективный диаметр столкновений равен 0,578 нм.
Б. Найдите по теории Хиншельвуда число колебательных сте
пеней свободы, которое необходимо учесть, чтобы расчетное зна
чение константы скорости совпало с опытной величиной.
77*. Для мономолекулярной реакции разложения этана С 2Н6->
-> С 2Н 4 + Н 2 экспериментально получено следующее выражение
221
Е,а
для константы скорости к= 5 ■1015ехр где £ а = 321,0 кДж>
RT
х моль-1.
А. Рассчитайте по схеме Линдемана константу скорости данной
реакции при температуре 900 К и давлении 0,8 бар, полагая, что
эффективный диаметр столкновений равен 0,444 нм.
Б. Определите по теории Хиншельвуда число колебательных сте
пеней свободы, которое необходимо учесть, чтобы опытное зна
чение константы скорости совпало с расчетной величиной.
78*. Для мономолекулярной реакции разложения азометана
CH3NNCH 3 N 2 + С2Нб экспериментально получено выражение
для константы скорости к= 1,1 • 1016ехр А , где Еа=209,2 кДж>
RT
х моль
А. Вычислите по схеме Линдемана константу скорости этой ре
акции при температуре 600 К и давлении 0,67 бар, принимая эф
фективный диаметр столкновений равным 0,5 нм.
Б. Определите по теории Хиншельвуда число внутренних сте
пеней свободы, которое необходимо учесть, чтобы расчетное зна
чение константы скорости совпало с опытной величиной.
79. Получите выражение для стерического множителя в бимо
лекулярной реакции с участием атома и многоатомной нелиней
ной молекулы, протекающей через образование нелинейного ак
тивированного комплекса.
80. Найдите выражение для стерического множителя в реакции
между двумя двухатомными молекулами с образованием линей
ного активированного комплекса.
81. Какой вид имеет выражение для стерического множителя в
реакции между двумя двухатомными молекулами с образованием
нелинейного активированного комплекса?
82. Получите выражение для стерического множителя в реак
ции между двухатомной и многоатомной нелинейной молекула
ми, протекающей через образование нелинейного активирован
ного комплекса.
83*. Найдите выражение для стерического множителя в реак
ции между двумя многоатомными нелинейными молекулами в
случае образования нелинейного активированного комплекса.
84*. Получите выражение для стерического множителя в реак
ции между двумя многоатомными нелинейными молекулами в
случае образования линейного активированного комплекса.
85. Покажите, какой вид имеет температурная зависимость кон
станты скорости для реакции Н + 0 2 НО + О, протекающей с
222
образованием линейного активированного комплекса, при низ
ких и высоких температурах. Оцените значение истинной энергии
активации Е0, если известно, что при 550 К ее опытное значение
Еа = 70,3 кДж • м оль'1.
86. Найдите температурную зависимость константы скорости
реакции Н + D 2 HD + D, протекающей с образованием линей
ного активированного комплекса, при 900 К. Вычислите значение
истинной энергии активации Е0 на основании опытной величины
Еа = 39,2 кДж •м оль'1.
87. Для реакции 0 2 + N 2 2NO, протекающей с образованием
линейного активированного комплекса, определите температур
ную зависимость константы скорости реакции при температуре
4500 К. Рассчитайте значение истинной энергии активации, если
опытная энергия активации равна 540 кДж-моль"1.
88*. Покажите, какой вид имеет температурная зависимость
константы скорости для тримолекулярной реакции 2NO + Вг2 -э
2NOBr при 273 К (без учета степени свободы внутреннего вра
щения и температурной зависимости колебательных сумм состоя
ний). Найдите значение истинной энергии активации, если изве
стна ее опытная величина Еа = 5,44 кДж •м оль'1.
89*. Для тримолекулярной реакции 2NO + 0 2 2 N 0 2 с учетом
степени свободы внутреннего вращения найдите температурную
зависимость константы скорости реакции при 298 К. Вычислите
значение истинной энергии активации, если опытная величина
энергии активации равна -4 ,7 кД ж -м оль'1.
90*. Вычислите константу скорости реакции
О +СО v —О с •••о —
^со2
при температуре 1000 К на основании следующих данных. Для
активированного комплекса, имеющего линейное строение,
межъядерное расстояние гсо =1,2- Ю' 10 м, дважды вырожденное
деформационное колебание с частотой v = 6 • 1012 с '1, g0 = 1. Для
молекулы СО гс о = 1,12 • Ю' 10 м, волновое число со = 2169,8 с м '1,
go = 1; для атома кислорода g0= 5. Разность нулевых уровней энер
гии в активированном и исходном состояниях равна 83,68 кДжх
х моль"1, ае = 1.
91*. Рассчитайте константу скорости реакции
Н + НС1 Н ... Н ... С1 -> Н + С1
2
П РИ М ЕРЫ
6.1. Установлено, что энергия активации разложения карба
мида в присутствии катализатора уреазы уменьшается в четыре
раза.
Задание: при какой температуре необходимо проводить эту же
реакцию разложения, чтобы она протекала с такой же скоростью,
как и каталитическая реакция при температуре 25 °С?
Решение: запишем для каталитической реакции (в присутствии
( Е\ \
уреазы) уравнение Аррениуса к х = Лехр ——^ , где Тх = 298 К;
RTX
Е х — энергия активации. В случае обычной (в отсутствие уреазы)
(Е Л
реакции это уравнение примет вид к2 = Аехр —— , где Ег —
V ЕТ2)
энергия активации, отличная, как указано в условии задачи, от
Е х; Т2 — температура, при которой к2 = к х. Приравнивая левые
части обоих уравнений, после логарифмирования получим:
Ех Е2 Е2
— =— 12 = Т Г 1\-
RT, RT7
е2
Подставляя (по условию) значение — f- = 4, находим: Т2= 4 • 298 =
Е\
= 1192 К (919 °С). Строго говоря, равенство предэкспоненциаль-
ных множителей А справедливо только для однотипных элемен
тарных реакций, что маловероятно. Таким образом, для достиже
ния одинаковой с каталитической реакцией скорости требуется
значительное повышение температуры по сравнению с 298 К, т. е.
существенные затраты энергии. Обратим внимание, что для реше
ния задачи не требуется знания численного значения Е х — энер
гии активации каталитической реакции.
6.2. Присутствие катализатора позволяет уменьшить энергию
активации химического процесса, реализуемого при температуре
500 °С, от 50 до 35 кДж.
228
Задание', покажите:
а) во сколько раз увеличится скорость каталитической реак
ции по сравнению с некаталитической, полагая, что все другие
факторы скорости реакции остаются неизменными;
б) при какой температуре каталитическая реакция протекала
бы с такой же скоростью, что и некаталитическая при 500 °С;
Какие преимущества дает использование катализатора;
Решение', а) используем уравнение Аррениуса, связывающее
Eg
кинетические параметры следующим образом: yfc=Ae RT. Полагая,
что к\ и Ei относятся к некаталитической, а к2 и Е2 к каталитичес
кой реакции, можно получить следующее соотношение:
t at откуда 1 <и и
б) найдем температуру, при которой к2 будет иметь такое же
значение, что и к х при 500 °С (или 773 К). Это означает поиск
температуры Т2, для которой к2/ к х = 1 и In— = 0:
кх
3,5-104
Т2 = 773 ; п * 4 =541,1 К (268,1 °С).
5 ,0 -104
Возможность понизить температуру, не уменьшая скорости про
цесса, благодаря катализу, представляет двойной интерес, так как
позволяет:
получить экономию энергии (особенно это важно для промыш
ленных процессов);
избежать, или минимизировать, появления побочных реакций,
которые потребуют новых затрат для отделения ожидаемого про
дукта от других (нежелательных).
' 6.3. Для реакции, протекающей по суммарному уравнению
к\
_ Лехр[-(56,5 • 103 Дж • моль-[)/(8 ,314 Дж • К -1 • моль~')(298 К)]
“ у4ехр[-(75,3 • 103 Дж • моль’ 1)/(8,314 Дж • К"1 • моль-1)(298 К)] =
=1970;
б) вначале рассчитаем значения энергий активации для обра
ных реакций в обоих процессах
Еа(-1)кат = 56,5 - (-191,78) = 248,3 кДж • моль-1; Д,Н) =
= 75,3 - (-191,78) = 267,1 кДж-моль-1.
Используя снова уравнение Аррениуса, вычисляем
*Н)«г, = ^ехр[-(248,3-103)/(8,314- 298)] =
к_{ Л ехр[-(267,1 • 103)/(8,314- 298)]
На основании полученных в п. а) и б) результатов видно, что
присутствие катализатора в равной степени ускоряет прямую и
обратную реакции обратимого процесса. Но катализатор не сме
щает положения равновесия.
6.4. Экспериментально показано, что реакция
2Се4+ + ТГ = 2Се3++ Т13+ (1)
протекает в растворе очень медленно, но ускоряется в присут
ствии ионов Ag+, причем скорость становится пропорциональной
концентрации ионов Ag+.
Задание: на основании предложенного механизма для этой ре
акции
Ag++ Се4+■„ \ 4 Ag2+ + Се3+
Ag2+ + ТГ — > Ag++ Т12+ (2)
Т12+ + Се4+ — 2—> Т13++ Се3+
выведите кинетическое уравнение для образования продукта,
ионов Т13+.
Решение: скорость образования продукта Т13+ можно записать
^ р = А:3[ТГ+][Се4+). (3)
230
Ион Tl2+ образуется только по стадии 2 и вступает в реакцию
лишь по стадии 3, поэтому скорости этих двух стадий выравнива
ется, т.е.
»2+1 ^i[Ag+][Ce4+1
[Ag2+]= , 7 A 7 J L J _ . (6)
А:_[[Се3+] + &2[ТГ]
Подставляя значение [Ag2+] из выражения ( 6) в уравнение (4),
получим
d[Tl3+] = кхк2[Ag* ] [Се4+] [ТГ ] = Лг, [Ag+] [Се4+]
dt А:_,[Се3+] + &2[Т1+] к .х [Се3+]
к2 [ТГ] +
Значение отношения констант в начальный период реак-
к2
ции таково, что в знаменателе никакой член не является домини
рующим, это не позволяет провести аппроксимацию. Но на по
следних стадиях реакции первый член становится преобладающим,
т. е. единицей можно пренебречь, и выражение для скорости ап
проксимируется к виду
d[Tl3+] кхк2 [Ag+][Ce4+][TT]
dt ~ к_х [Се3+] ' К)
Полученное кинетическое уравнение подтверждает опытный
факт прямо пропорциональной зависимости скорости образова
ния продуктов от концентрации катализатора — ионов Ag+.
( 6.5. Установлено, что суммарная реакция X —►Y + Z, ускоряе
мая к а т а л и за т о р о м К, протекает по следующему механизму
Х+К , *' - ХК
Ас, (1 )
Х К — ^ — >Y + X + К
Задание: покажите, что в этом случае концентрация катализа-
т°ра оказывает влияние на кинетику реакции.
Решение: выражение для скорости суммарной реакции мож-
нгч d[Y] „
40 записать так v= . С другой стороны, это выражение, с
dt
231
использованием второй стадии предложенного механизма, при,
мет вид
y = ^dF = № K ] - (2)
Концентрацию промежуточного соединения найдем, приме
няя принцип квазистационарных концентраций
[ХК] = ™ . (4)
к_\ + к2
В итоге получим
d [A ] = k l [ A ] [ C ] - k . l [ C A ) = k l [ A \ [ C ] - k . lX ; (D
V l=" d,
= ^ = *,[А][С] - M C A ] - fc2[CA] =
а/ ш
= Л1[А ][С ]-(Л ., + Л2)Х; (3)
=0 dX=_ffl. (5)
dt dt ’ dt dt
dX = n0 , следовательно,
П о условию задачи —
dt
® = 0. (6)
dt
И з выражений (5) и ( 6 ) следует:
Х = [С ] 0 - [С ]= * [С ] = [С ]о-Х . (7)
Суммируя выражения (3) и (7), получим
(5)
=> из формулы (4) и выражения (5)
г кук2 [NH2NQ2] /c[NH2NQ2]
(6)
к-i [Н30 +] [Н30 +] ’
234
Скорость ее будет равна
d[N20 ] _ d C
dt d t’ W
где С = [N 20],
C = - = — =^ — = — — . (10)
И RT dt R T dt
С учетом формул (6), (9), (10) получим
[NH,NO,] = J _ d P
|Н ,0*] R T At
По условиям задачи среда является буферной, т. е. [Н30 +] = const.
kR T
Полагая ^ = const = к", можно выражение (11) записать в
следующем виде
^ = r [ N H 2N 0 2]. (12)
^ ^ = к (Р „ -Р ). (14)
л
Г а в а 7. АВТОКАТАЛИЗ
П РИ М ЕРЫ
1п [В]о([А]0
гвига1° -+х*!) = 1п [В]0[А]
mwXi =([А]о + [В]о)А:Л (
Дальнейшие преобразования позволяют упростить уравнение (
1п [В] = 1ПМ
А 1 + ([А]0 + [В ] о)А:Г. (3)
[А]0
Из условий реакции следует, что [Н+],» х = [В], х » [Н+]0; [А] =
= [СН3СОСН3] » х, полагая, что [СН3СОСН3] * [СН3СОСН3]0= [А]0.
Подставляя концентрации участников реакции в выражение
(3), получим
1пх = 1п[Н+]0 + ([СН3СОСН3]0 + [Н+]о)^- (4)
Видно, что зависимость 1пх от t имеет линейный вид, что поз
воляет графическим путем, как показано на рис. 7.1, определить
237
искомые величины [Н+]0 и к: из величины отрезка, отсекаемо
на оси ординат, находим 1п[Н+]0 = -9,71; [Н +]0 = е"9,71 = 6,1 • 10"5 Г
из значения тангенса угла наклона прямой (tga = 0,050, ч '1) нах
дим значение константы скорости
tg a 0,050
к =-
[СН 3СОСН 3]о + [Н +]0 0,683 + 6,1 10-5
= 7,3-10 Л 'м оль - 1 -чт г - 1 .
б) используя полученные в п. а) значения для [Н+] и к, п
строим график зависимости [Н+] от времени. Для этого подстав*
имеющиеся данные в уравнение (5) из примера 7.1:
[А]0 + [В]0
[Н+] = [В] =
([А]0/[В]0) ехр{-([А]0 + [B]0)kt} +1
(2)
Оо - X Оо [А] [А]о
откуда
к = -1 — * (3)
1 (а0 - х)ао ’
1С] = х « -2 й * ! (4)
1+ a^kt
239
0 I
Рис. 7.3. Зависимости x{t) и v(t)
v = ^ = к(а0 - х ) 2(г + х) (
at
или
^ ---------= kdt; (6
(оо - х ) (е + х)
теперь необходимо разложить дробь на элементарные в следу»
щем виде
1 Ах + В С .
-------------------- 7------------------ = 7 + ' (
( о о - х ) ( е + х) (Oq - x) е+х
Определение С: умножаем оба члена в уравнении (7) на (е
х), затем для проверки равенства левой и правой сторон полаг
ем х - - Е
1 Ах + В . . „ „ 1 /п
~ = --------- ^(е + х) + С и С = ---------- т. (7
(оо - (Аз - *) (Аз + е)
Определение А и В: умножаем оба члена в уравнении (7) на
(д0 - х)2, затем полагаем х = а 0
1 А г, С(ао - х)
= Ах + В + ——-----—, откуда
е+х е + хх
1
= Айо + В. (8)
а$ + е
Теперь в уравнении (7), заменив х = 0, получаем
4Ф - = ао
4 +—
s
<9>
А =~ ; В *— и С= \ . (10)
Оо Щ Oq
Эти значения получены при использовании разложений, огра
ниченных первым порядком. Дифференциальное уравнение при
мет вид:
dx j__djL = fa|, (П )
йо (й0 - х у ао г + х
или в интегральной форме
1 + + ( 12)
а $ }0 а0 - х а о Ц а о -х У ao J0 e + x J0
Oq - х — 1 1
— 1г-In
, —------+ 1 + ^ l n — — = kt. (13)
йо °о Lflo-X йо йо е
во ~ 2е _ во
3 ~ 3 '
Подстановка значения х из уравнения (15) в формулу (6)
зволяет получить выражение для максимальной скорости, vm
4 .3
^max = ^ в о
1 ,2 . £ + Oq/3
^max —Сер — , 2 - - In - + In----
кщ 2 3 е
На рис. 7.4 представлены кривые v(t) и x(t). Следует от
тить, что для х < ~2 СК0Р0СТЬ возрастает из-за эффекта авто
1 а Р
([А]0 - х)2([Р]0 + х) ([А]0 - х)2 [А]0 - х [Р]0 + х
ГГ 1 1\ ( 1 .1 Г 1 1 1 11dx =
_v[A]0 - х ) v [А]о + [Р]о у v [ A ] q - x [P ]o + * J _
1
[А]о + [Р]0
243
1 л 1пГ[А]0([Р]о + х )
1л[А]о([А]0 - x ) J v[A]0 +[Р]0у U [A ]„-x)[P]o
п X [Р]0
При у = — — и г= уравнение для скорости реакции
[А]0 [А]0
примет окончательный вид:
1 г +у
[А]0([А]0 + [Р Ш = In
_ U -y J U + /v
У= \{ У -2 г ).
г - \п2г
^тах = — ------------5— • (12)
([А]0 + [Р]0) &
7.5*. Для автокаталитической реакции со стехиометрией А -» Р
установлено, что дифференциальное выражение для скорости реак-
dP ,
ции имеет вид: v = — = &[А][Р] .
Задание: а) выведите интегральное уравнение для скорости этой
реакции, учитывая значения начальных концентраций А0, Р0 и
текущих [А] = Ао - х, [Р] = Р0 + х;
б) получите аналитическим путем уравнение для расчета вре
мени достижения максимальной скорости реакции.
Решение: а) запишем вначале уравнение для скорости в диф
ференциальном виде:
АР dx
" = 1 7 = d7 = *(Ao- X)(Po + X)2’ * = А о-[А ] = [ Р ] - Р 0>
которое после разделения переменных примет вид:
t X
dx
J kdt = J ( 1)
О о (Ao - x)(Po + *)'
Интеграл берется с помощью математических приемов, под
робно рассмотренных при решении примеров 7.3 и 7.4.
л
1 1 1 1 1
kt = >dx =
Ао + РоД [vPo Ао + Ро _Ро + х Ао ~ х
1 1 Ро + X
In + 1п
Ао + Ро Ро + х Ао + Р(о У Ро У уАо-х,
1 (Рр + х)А 0
In (2)
Ао + Ро Р0(Р0 + х)_ Ао + Р( Р0(А0 - х )
х р
Полагая у = — и г = — , интегральное уравнение скорости
Ао Aq
реакции запишется в следующем виде:
У 1 , г +у
Ао(Ао + Р0)£у = + In - (3)
+ 1+ r r ( \ - y )
dv
б) максимум скорости реакции находится по условию — = 0:
245
^ = 2&[A][P]fP - k[P]2vP=
[А ]=±[Р]. (5)
х = | ( 2 А о - Р 0), (6 )
y = - i - ( 2 A o - P 0) = ^ ( 2 - r ) . (7)
3A q 3
Подставляя выражение (7) в интегральное уравнение (3), по
лучим конечный результат:
2 -г 1
А о (А о + Р о с т а х - Г + “ I n — (8 )
,2г(1 + г) 1+ г г
или
\2/ • 2 -г , 2
(Ао + Ро) k t m3x - — + In —, (9 )
2г г
откуда
= (А0
/Л + Ро)
РЧ2,к fУ^ 2г + ln -г1) • (9а)
П РИ М ЕРЫ
8.1. Задание: методом квазиравновесных концентраций полу
чите уравнение для начальной скорости ферментативной реакции
(S Р), протекающ ей по предложенному Л .М ихаэлисом и
М. Ментеном механизму, с учетом условия [S]0» [Е]0. Каким об
разом определяют параметры этого уравнения?
Решение: для простейшей ферментативной реакции S -> Р Л. Ми-
хаэлис и М .Ментен рассматривали механизм, состоящий из двух
стадий (первая — обратимая и быстрая, вторая — необратимая И
медленная):
Е+Sл - E S — - — > Р + Е.
-V (1)
*-1
246
Скорость этого процесса определяется лимитирующей стади
ей, т. е. скоростью образования продукта:
t, = f f l = ^[E S ]. (2)
at
Для нахождения [ES] используем метод квазиравновесных кон
центраций
^ = [M S !
s кх [ES]
где Ks — субстратная константа или константа диссоциации суб-
страт-ферментного комплекса.
[ E S ] = p - [ E ) [ S ] . (4)
k_i
Для замены текущей концентрации Е используем уравнение
материального баланса по ферменту
[Е]0 = [Е] + [ES] (5)
или
[Е] = [Е]0- [ES]. (5а)
Подставляя значение [Е] из формулы (5а) в уравнение (4) и
решая его относительно [ES], получим следующее выражение:
[ES] = ™ (6)
£ +Н
При подстановке выражения (6) в формулу (2) получаем урав
нение для общей скорости реакции:
^ - 2’14,0
x3 n101 ^ 7(моль
• 10 b ' J1"
• л - ,) f ) ° 0-053 (c-)=
248
б) способ Ханеса—Вульфа заключается в построении графика
[Sb = J^ _ + _ L [ S ] 0.
v0 Vmax f max
1
Тангенс угла наклона прямой равен — : vmax= ^
tg a 4,76-10
= 2,11 (моль-л -с ).
249
2,5-
2 l5° "
0,5-
0,0
0 500 1000 1500 i>0/[S ] 0-107, c-
= 0,053 (с-1);
в) способ Эди —Хофсти заключается в построении графи
(рис. 8.3) в координатах (% y0/[S]o) на основании полученно
этими учеными из уравнения М ихаэлиса—Ментен соотношени
d[X]
= ^[E][S] - A:_j[X] - At2[EI] = 0. (3)
dt
m = [E]q[S]q (6)
^ ( u a j +[s i . '
251
Знание [X] позволяет получить на основании (1) искомое
нетическое уравнение в начальный период реакции:
„ d [p ] _ I. rv i _ k 2[E]0[S]0 ^ m a x [S ]o
^max
Зависимость и0_1 от [ S ] o как и в отсутствие ингибирован
представляет прямую линию, причем отрезок, отсекаемый прян
1
на оси ординат, также равен , но тангенс угла наклона прял
jr ^max
равен М эф>Х- е. больше, чем при отсутствии ингибирования.
^шах
8.4. При бесконкурентном ингибировании механизм реакг
имеет вид:
E+S — - ES — ►Е + Р
k-1
ES + I ч к.з " ESI
В этом случае образуется один неактивный комплекс ESI (кс
плекс EI не образуется) за счет присоединения ингибитора
промежуточному соединению ES с константой равновесия
Км.э Ф = -% г - (П б )
1+^f
Из соотношений (11а) и (116) видно, что параметры уравне
ния М ихаэлиса-М ентен, vmax и Км, уменьшаются в случае бес-
( Г11 Л
конкурентного ингибирования в одинаковое число раз, 1 +
V K i.
б) параметры полученного кинетического уравнения для бес
конкурентного ингибирования удобно определять одним из изве
стных графических способов, например, способом Лайнуивера -
Берка, представив уравнение (10) в виде обратных величин
1 1 К м .эф 1 (12)
Г’о/ ^шах .эф Г’шах .эф [S ]0
1 1 }
Строя график в координатах — , —— , по отрезку /, отсека
л о / [SJoy
емому прямой на оси ординат, находят величину vmm эф = 1//; по
тангенсу угла наклона прямой — величину Км.Эф: Км эф = vmax эфх
х tg a = ^ y ^ . Эффективную константу К М эф можно определить так
Е+I EI ( 1)
ES + 1 у J s ESI
”3
Отличительной чертой этого типа ингибирования является не
равенство констант диссоциации комплексов EI и ESI между со
бой К[ * Ки
^ _ [Е]Ш. (2)
* I_W ’ (
к *-з [ES][I] Пу
Л Н - ~ Т ~ - ■ r r i 'c T i • ^
къ [ESI]
254
Задание: а) выведите уравнение для начальной скорости фер
ментативной реакции при смешанном ингибировании, учитывая
следующие соотношения между начальными концентрациями суб
страта, ингибитора и фермента: [S]0» [Е]0; [1]0» [Е]0;
б) каким образом можно определить параметры этого кинети
ческого уравнения?
Решение', а) выразим скорость реакции через скорость образо
вания продукта, Р
i/ = ® = *2[ES]. (4)
at
В присутствии ингибитора уравнение материального баланса
для фермента запишется в виде:
[Е]0 = [Е] + [ES] + [EI] + [ESI]; (5)
Заменяя [EI] через Кх из формулы (2), [ESI] через Кп из фор
мулы (3) и подставляя в уравнение (5), получим
[ЕЬ . | Н ] + [Е5] + ™ +М Ш =
А 1 А п
=[E1(1+^)+IES1(I+^)‘ (6)
Найдем теперь [Е], используя принцип стационарных концен
траций для [ES] и (3):
[ESI 7 [ЕЫ8]
[и 1 . г о / , , га
Знание [ES] позволяет получить путем подстановки в уравне
ние (4) выражение для начальной скорости ферментативной реак
ции при смешанном ингибировании (с учетом начальных условий)
^эф[^]о
(Ю)
где
_ к2[Е]0
'эф -------------- ( 11)
И ( 12)
4 6 5 . ю - 7 = J V I O O H O ^ (
к2 = т[Е]0
§ - = 5,0
7,3 -lO |о0 =150° с"‘; к-\ = 7[Е]0
10 '1 § Г = 5,0
1,3,10 100 = 2 6 ° с"‘-
-Ю '1
„ „ v к_ 1 + к2 „ к_х + к2 . .
Из соотношении Ks = —Ч— - и К? = —L,— - находим к, и к_2.
к\ К_2
к.
АТФ + Е t - ; j - Л АТФЕ —
1
> Е + Р,
где АТФЕ — промежуточный комплекс.
Задание: а) выразите скорость образования продукта v в зави
симости от [АТФ], начальной концентрации фермента [Е]0 и Км —
константы Михаэлиса;
б) покажите, что Км представляет собой константу диссоциа
ции промежуточного комплекса;
в) для интервала времени, когда применим принцип стацио
нарных концентраций, фиксируя начальную концентрацию фер
мента [Е]0 и выбирая начальную концентрацию [АТФ] » Км, по
лучите выражение для скорости в начальный момент времени.
Определите, какой вид будет иметь выражение для скорости в
конце указанного интервала времени;
г) выразите v в зависимости от vmax в общем случае. Представь
те в соответствующей форме уравнение, позволяющее графиче
ски определять значения vmax и Км. На основании опытных данных
рассчитайте численные значения vmax и Км:
v, моль -л '1- с '1 ........................ 9,1 28,6 44,5 59,9 66,7
[АТФ] • 103, (М ).................... 0,100 0,400 0,800 1,500 2,000
д) экспериментальные данные, приведенные в п. г), находятся
в согласии с кинетическим уравнением, полученным в п. а). Озна
чает ли это, что предложенная схема реакции является точной?
Рассмотрим вторую схему
АТФ + Е к-\ А Т Ф Е — - — >АТФЕ' — *-?— > Е + Р.
Покажите, что и в этом случае скорость выражается уравнени
ем, аналогичным найденному в п. а). Какие выводы можно сде
лать? Проанализируйте два предельных случая;
е) для сравнения энергий активации ферментативного и кис
лотного катализа одной и той же реакции гидролиза АТФ получе
ны следующие данные:
Т, К Кислотный катализ Т, К Ферментативный катализ,
к, С' t%ax> моль • л ' 1• с ' 1
312,9 4,67 - 106 303,2 6,95
316,8 7,22-106 308,2 9,22
Измерения цтах проводили при [Е]0= 10“7 М. Вычислите энер
гию активации для обеих реакций. Какой вывод можно сделать из
сравнения порядков величин констант скорости этих процессов?
259
Решение: а) для предложенной схемы реакции
АТФ + Е ^ =к.\^ А Т Ф Е — > Е+Р
выражение для скорости имеет вид
* = ® = *2[АТФЕ]. (
at
Применим принцип квазистационарных концентраций к АТ<3
ё[АТФЕ] = ^ [д т ф ] ^ [АТФЕ] _ у д Т Ф Е ] = 0. (
dt
Заменяя [Е] на [Е]0 из соотношения баланса [Е]0= [Е] + [АТФ1
получим
0 = ^[А ТФ ]([Е]0 - [АТФЕ]) - ^[А Т Ф Е ] - £2[АТФЕ], (
откуда
[АТФЕ] = ^[АТФЦЕЬ
1 J кх[АТФ] + к_\ + к2
Подставляя (4) в (1), находим
М АТФ ИЕЬ А2[Е]0[АТФ]
к\ [АТФ] + k_i + к2 [АТФ] + К М ’
k-\ + k2 v
где — - = Км;
кх
б) применяя принцип квазистационарных концентраций
АТФЕ, полагают, что его концентрация постоянна во времен
следовательно это соединение находится в равновесии с его пр
дуктами разложения на исходные вещества. Из (2) находим
кх[АТФ][Е] = (*_, + /t2) [АТФЕ]
[АТФ] [Е] к .х * к г
или Т а т ф ё Г " ^ - *' *
Таким образом, Ки оказывается константой диссоциации пр
межуточного комплекса;
в) если [АТФ] » Км, используя уравнение уравнения (5), н
ходим
■-«ЙГУ1
[АТФ] + Км - * » - * .- '
Выражение для скорости будет иметь вид:
k’max[АТФ] .
[АТФ] + К м ’
260
г) наиболее удобной формой для обработки кинетических опы
ных данных по уравнению М ихаэлиса—Ментен является способ
Дайнуивера - Берка:
1 _ 1 | Kjj 1 /т
V Ящах fmax [АТФ] '
261
Подставляя уравнение (13) в уравнение (12), получим:
[АТФ] I 1 + уМ + Км
кг.
подставляя выражение (14) в уравнение (10), получаем выраже
ние для скорости второго процесса:
v= к3 [АТФЕ'] = &2[АТФЕ] = -----^[А ТФ ][Е]0----- (15)
[АТФ]( \ + -?Л + К м
v k3j
Видно, что полученное уравнение по форме аналогично выра
жению (5). Рассмотрим два предельных случая.
*Кинетически лимитирующей стадией является превращение
А Т Ф Е — - — >АТФЕ',
тогда к2 с к3, к2/к 3 «с 1 и уравнение (15) переходит в выражение
(5), когда в реакционной схеме присутствует только один проме
жуточный комплекс, АТФЕ, который распадается очень медлен
но.
**Кинетически лимитирующей стадией является стадия
АТФЕ' — Si—> Е + Р.
В этом случае к3«: к2, к2/к 3» 1 и
_ *3[АТФ][Е]0 (1б)
к2[АТФ] + к3Км
е) для расчета энергии активации в каждом процессе испол
зуем уравнение Аррениуса в интегральной форме:
Г RTxT2ln{k2/k\) , лПЛ
к'а ~ гр гг > ( '
12 - 1\
Концентрация
Вещество
начальная к моменту t в состоянии равновесия
Субстрат S о ст
Продукт Р 0 Р Р
Фермент Е ео е е
v =^
= k2[A] = k2a, (1)
dt
где А — промежуточное соединение с концентрацией а, к кото
рому можно применить принцип квазистационарных концентра
ций
d[A] da
= * ,[E ][S ]-(*_1 + *2)[A] = 0, (2)
dt dt
ГА1 ME][S]
откуда [A] = , , . (3)
k_i + k2
Подставляя [А] в выражение (1), получаем выражение для ско
рости образования продукта
r W E ][S ] (4)
к_х + к2
С учетом приведенных в условиях задачи обозначений, соотно
шения (3) и (4) примут вид
к,е& ... к\к2 ...
а = ----- — (5) и v= 12 ест; (6)
к. | + к2 к_х+к2
б) [Е]0 = [Е] + [А] или с учетом (5)
е0 = е + а = е 1 + I- (7)
к_■ + к2
264
Подставляя значение е из выражения (7) в формулу (6), по
дучим
1} _ к\к2<5_______во_____ _ к2в$ _ ^тах /о\
fc_i + к2 ( л кхо ^ | к_х + к2 ^ | Км
U k ^ кх<з а
к к
где vmSiX= k2e0 и ^ = - ^ 1 - — - — константа Михаэлиса. Предельная
к\
скорость реакции итах соответствует такому значению концентра-
К К
ции субстрата о, когда дробь —У- « 1 или ——-> 0. Когда v-> i>max,
ст ст
т.е. k2a& k2e0 или е0, весь фермент насыщен, так как находится
в виде фермент-субстратного комплекса;
в) из уравнения (8) получим выражение для —
v
1 1 , Км 1 ^
^тах ^
Графическая обработка экспериментальных данных в коорди
натах Г—, — аналогичная примеру 8.2, приводит к следующим
U с)
1 К
результатам:------ = 6700, —— = 100, коэффициент регрессии r= 1,
^тах ^тах
откуда vmax= 1,49-10"4 м о л ь-л '1- с '1, Км = 1,49-10"2 М.
Из соотношения f max = k2eQнаходим k2= 1,49 с '1- 1,5 с '1. Нельзя
определить численное значение к х и к .х из этого (единственного)
опыта, так как к\ и Аг_, связаны только с Км. Однако можно исполь-
, ^-i к2 , л
зовать соотношение k x = - г - + —г~, поскольку к_х > 0, можно счи-
Км Км
тать, что Км >— , следовательно к х > или к х >100 л • моль"1• с '1;
к\ Км
г) до установления стационарного состояния для А можно на
писать соотношения:
d[P] d Р . nm
v = -±-1 = — = k2a (10)
dt dt
d 2P da
, , | n
или — г- = k 2 — (11)
d t2 dt
d 2Р
— т- = к2(к^еа - к _ \ а - к2а) = к хк2ае0 - к2а(к\о + к_х + к2). (14)
dr
d 2Р . . . .d Р
С учетом соотношения (10) -> —т- 2 = к\к2ае0 - (к{а
= к\к2овп (к,а + k_t к2)
к . + к2)—
и й-
или
d 2Р ,, , , 4dР
+ (к{а + k_i + к2)— = kik2ae0. (15)
dt2 ' VM” ' " " dt
Представим (15) в виде
W И = >1' <16)
где X = к {а + k_i + к2 = к {(о + Км) и р = k xk2ae0.
В присутствии избытка субстрата <т0» е0 практически количе
ство субстрата остается постоянным: ст = ст0, поэтому X и ц — кон
станты. X = к[О0 + k_t + к2 и ц = k ik2o0e0.
dP
Полагая — = X, дифференциальное уравнение (16) сводится
dt
к линейному дифференциальному уравнению первой степени:
* £ + ХХ = ». (17)
dt
Его решение имеет вид
§ = (, 8)
at к
dP
При / = 0 [Р] = 0, —- = к2 а = 0, следовательно,
at
л= ~ х • (19)
Уравнение (18) с учетом (19) запишется в виде
— = ^ ( 1 - е - " г) (20)
dt X
и после интегрирования дает выражение для Р:
P = H, + iL ( e -^ -l). (21)
Л, Л,
266
В случае, если Xt 1, е x t 1, уравнение (21) упрощается до
искомого результата:
р= х'~Ц <22)
На основании (22) видно, что P = /(f), т.е. наблюдается на гра
фике линейная зависимость: отрезок, отсекаемый на оси орди
нат, равен — а тангенс угла наклона равен ц/А. Из этих двух
X
величин легко определить X и р.
Обработка экспериментальных данных методом линейной ре
грессии позволяет определить: ц/А. = 6 • 10 "5, - \i/X 2 = -4 ,8 • 10~6,
г = 1, откуда находим ц = к,к2е0 а (а « ст0 = КГ2 М, к2 = 1,5 с '1),
следовательно кх= 500 моль л • с-1. Зная X = к ха + к_х+ к2, вычисля
ем к. 1= 6 с"1.
8.10*. Необратимое превращение с двумя промежуточными ве
ществами. Промежуточное вещество А изомеризуется обратимо в
комплекс В (типа ЕР), необратимый распад которого приводит к
конечному продукту. Полный механизм процесса представляют сле
дующим образом
E+S, ,*■
/с.,
**.
к. 2
s В — Si—> Е + Р.
Константа скорости кг существенно меньше остальных четырех
констант, концентрацию В обозначим через Ь.
Задание: а) покажите, что скорость образования продукта (Р)
можно представить в виде
v_ Выразите v'm!ix \\ К'м ъ зависимости от е0 и констант
1+ *JL
о
скорости;
б) константы скорости могут быть определены методом релак
сации. Напомним сущность метода: на систему, находящуюся в
состоянии равновесия, в котором концентрация каждого веще
ства X равна х, оказывают небольшое воздействие. Концентрация
Каждого вещества становится равной х+ Дх, скорость реакции воз
вращения системы в равновесие подчиняется кинетике первого
Порядка и позволяет определить время релаксации (Дх) = — .
т:
at т
Рассматривая вначале только первое равновесие между Е, S и А,
выразите время релаксации ti через ё и ст. Полагают, что первое
Равновесие устанавливается значительно быстрее, чем второе; с
Другой стороны, часто распад В на Е и Р протекает слишком мед-
Денно, чтобы существенно изменить концентрации. Рассматривая
в этом случае суммарный механизм, покажите, что можно опре
267
делить два времени релаксации т, и т2. Получите выражение для t
в зависимости от констант скорости и концентраций в равнове
сии. Из опытных данных найдите численные значения констант
к и к_и к2 и к_2.
(ё + 5 ) • 104, М ......................................... 1 2 4 6 10
тГ'-Ю"3, с"1 ............................................. 15 20 30 40 60
т2' • Ю"3, с '1 ............................................ 1,67 2,00 2,33 2,50 2,67
Зная, что для указанной реакции е0 = КГ4 М, v'max = 1,5 • 10 '3
м оль-л-1-с"1, рассчитайте к3.
Решение: представим механизм реакции:
E+S , .*■ ' А ,
л_j к_2
SB — е + Р,
для которой лимитирующей стадией является необратимый рас
пад В на Е и Р.
^ - = к2а - к _ 2Ь - к 3Ь = 0. (3)
dt
Из уравнений (2) и (3) находим выражения для а и b
Ь= т
к_2м+ т
кг ; (4)
а- к2к_2 (5)
к_\ + к2 —
к_2 + къ
При соблюдении условия к$ «: к_2 полученные выражения
упрощаются:
ь = % £, (6)
к. 2
а-*2-
к- 1
(7)
или
4= (8)
к_\к_2
268
Учитывая уравнение материального баланса для фермента
е0 = е + а + b (9)
и соотношения (6), (7), (8), можно записать выражение для ско
рости реакции
к2к2вд
» ,к ф =— а »)
I | К-\1С-2 | ( Ад/
к\ {к 2+ к _2 )сг о
полагая, что
к2к3е0
v =• (П)
к2 + к_29
К1,- (12)
к х{к2 + к_2)
б) рассм отри м первое равн овеси е с учетом м атериального б
лан са
Е + S v ч- А
t= 0 ё ё а с о ст о я н и е равн овесия
/>О ё+А е а + Аа а + Аа сл а б о е «возм ущ ение»
<
^ ^ - = [ - k x(p + e ) - к_х\Аа = - — , (3)
d/
269
Запишем выражение с учетом «возмущения»:
^ (6 + а) Д а = к_хАа. (:
Второе равновесие: А лВ
t=0 а b со с т о я н и е равн овесия
t> 0 а +Аа b+Ab н о в о е «возм ущ ение»
Ab + Аа + k_i ■- !t- — - = О,
к\ (е + а )
откуда
Aa = - . . ¥ ? +. ^ AjL (5
к_\ + к\ ф + о )
к + к{(а + е ) к 2
(6
dt к_ i + к х{е +ст)
E+S , ** ^-А
к. \ к.2
' Е+Р
Константа равновесия для всего процесса определяется соот-
ношением К = ^
а
Задание: а) выразите константу равновесия К через константы
скорости;
б) полагая, что первое равновесие (между Е, S и А) устанав
ливается существенно быстрее второго, покажите, что можно
определить два времени релаксации Т! и т2. Получите эти выраже
ния в зависимости от констант скорости и концентраций при рав
новесии;
в) в случае, если ст0» е0, концентрации субстрата и продукта в
равновесии значительно больше ё. Покажите, что в этих условиях
т2 является линейной функцией от ст0 для е0 = const. Для упроще
ния записи полагают, что К\ = К2 = и К= Получите
к\ к_ 2 Кj
новое аналитическое выражение для времени релаксации с уче
том условия задачи. Какую информацию можно получить на осно
вании знания двух времен релаксации?
кх (с*)
Решение: а) общая схема реакции Е + S v 4 A v ^ * Е + Р.
Для системы, находящейся в равновесии, получим соотно
шения
к\еа = к_\а\ (1а)
к2а = к_2ёр, (16)
следовательно,
^ _ р _ к2а кхе _ к3к2 ,
( 2)
а к.2е к.\а к_{к_2 ’
б) для первого равновесия, которое устанавливается быстре
второго, можно определить первое время релаксации
1
(3)
(За)
271
Теперь рассмотрим второе равновесие с небольшим возмуще
нием
/=0
АН
а
НЕ
е
+ рР со с т о я н и е равн овесия
t а + Аа ё + Ае Р + Ар и зм е н ен и е п ол ож ен и я
равн овеси я
Возвращение к новому состоянию равновесия означает:
v _ d(Ap) _ + ^ + + _
а/
= к2а - к_2ёр + к2 Аа - к_2р А ё - к_2ё А р т к_2АеАр. , (4)
равно 0 равно О
(рав н овеси е) (очень малая
величина)
Запишем уравнения материального баланса. Для субстрата а +
+ а + р = а 0, следовательно,
До + Дя + Д/? = О (5)
для фермента ё + я = е0, откуда следует, что
Ае + Аа = 0. (6)
Используя соотношение (1а), после дифференцирования по
лучим:
к хё А а + к хсА е = к_{Аа. (7)
Комбинируя соотношения (5) —(7), учитывая, что Аа = - А е , по
лучим
Ае= ■ _ Ар. (8)
/:_! + к ( о + е)
Подставляя значение Де из выражения (8) в (4), после измене
ния знака и несложных преобразований получим
d(Ap) _ [к_хк_2 + кхк2 + кхк_2{ё + 5 + р)]ё Ар „
dt Jfc_,+*,(о + ё) т2 ’
откуда
1 [к-\к_2 + ^
1 + ст +р )] ё ,
Т2 (о + в )
в) с учетом условия задачи а 0» е0, а и Д » ё , следовательно,
пренебрежимо мало по сравнению с а и Д. В этом случае уравнения
материального баланса имеют вид:
для субстрата
а 0 ~ а + Д = а( 1 +К) (11)
и для фермента
е0 = ё +а = ё + — ёъ = ё { \ + — 1. (12)
к_, { KJ
272
Вводя константы Л", К\ и К2 в выражение для т2, выражение (10)
можно записать так
к\ (а + К \) о + К\_____
(13)
ао ^ ek_2(K\ + Ki + ао)
ek_xk_2
х + к + Лк 1
Далее путем преобразований и замены а на ао и е на во прихо
дим к уравнению
К\ + К-2 + ао 1
— + -------- 0 - 2— ■ (14)
(1 + К )2е0К\к _2 к_2е${\ + К) Kik_2(l + K ) е0
Очевидно, что т2 является линейной функцией а 0 при е0= const.
Учитывая условия задачи в п. в), получим новое выражение для
времени релаксации т\ с учетом замены ё на е0 и а на а 0:
Г л а в а 9. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ
ПРИМЕРЫ
9Л. Химическая реакция
СН3С 0 0 С Н ЗИ) + Н20 (/) СН3СООН(а9) + СН3ОН(09)
катализируется ионами Н+. Полагают, что наблюдаемая кон
станта скорости к' связана с константой скорости некаталитичес
кой реакции к соотношением к' = &[С]", где [С] — концентрация
катализатора [Н+].
Задание: на основании опытных данных определить значения к
и п.
к' ■104, с '1 0,108 0,585 1,000 2,682 3,469
[НС1], М ...........................0,1005 0,5024 0,8275 1,8000 2,4290
Решение: после логарифмирования обеих частей уравнения к' =
= &[С]Я, получаем lgfc' = lg&+Aj[H+]. Это соотношение представляет
линейную функцию lg к' от [Н+] и удобно для графического на
хождения к и п. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен lg к, и
тангенс угла наклона прямой равен п. Численные значения, полу
273
ченные на основе экспериментальных данных, равны: «=1,1 ~ 1 и
к= 1,32 • 10-4 л • моль-1 • с-1.
9.2. Химическая реакция
[СгС12(Н20 ) 4]}^ + Н 20 (/) [СгС1(Н20 ) 5](а?) + С1(в?)
замедляется при увеличении концентрации ионов Нд?в среде. На
блюдаемая при этом константа скорости к' связана с константой
скорости к в отсутствие [Н+] соотношением к' = к+ кн + [Н+]~‘.
Задание: используя экспериментальные результаты, рассчитайте
значения к и &н*-
[Н С 1]103, М ............ 0,200 0,861 1,005 4,196 8,000 9,953
к' • 103, с"1 ................. 1,100 0,341 0,307 0,170 0,078 0,070
Решение: график зависимости к' от [Н+]-1 имеет линейный ха
рактер. Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен к,
численное значение к= 6,9 • 10-5 с '1. Тангенс угла наклона прямой
равен kw , т. е. = 2,09 • 10-7моль •л-1 • с-1.
9.3. Скорость, с которой фенолфталеин изменяет цвет в рас
творб^КОН (0,31М), изучалась в зависимости от концентрации
хлорида натрия. Установлено, что наблюдаемая константа скоро
сти к' связана с константой скорости к соотношением к' = к+ к"
[NaCl], где к" — новая константа.
Задание: на основании полученных данных определите значе
ния к и к " :
[NaCl], М 0,050 0,116 0,194
к' • 10\ с-1 1,746 2,006 2,176
Решение: график, построенный в координатах (к', [NaCl]), имеет
линейный характер. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен
к: к = 1,747 • 10-3 с-1.Тангенс угла наклона прямой равен к": к" =
= 2 ,2 2 -10-3 л • моль-1 • с-1. Данный пример иллюстрирует влияние
первичного солевого эффекта на скорость реакции.
9.4. Получены данные по зависимости начальной скорости не
которой реакции от pH среды:
p H ...................................................... 6,0 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0
v .......................................................... 11 74 129 147 108 53
Задание: рассчитайте значения параметров v', Ка и Кь в предло
женном после обработки результатов кинетическом уравнении:
( 1)
1 + [Н+] /Ка + АТ4/[Н +]
где
ка= [H+L + [Н+Ь - 4V[H+]0[H+b , (2)
274
[н ч л н + ь (3)
* Ка
Указание: вначале постройте зависимость в координатах (v, pH),
затем по графику определите концентрации ионов гидроксония
для средней точки участка кривой в кислой среде (это дает значе
ние [H+D и для участка кривой в основной среде ([Н+Ь).
Решение:
[Н+]а = 10"7-3 = 9,3 • 10"8; [Н+Ь = 10"8’76 = 1,76 • 10"9;
Ка = [Н+]а + [Н+Ь -4 л /[Н +]а[Н+Ь = 9,3 • КГ8 + 1,76 • КГ9 -
- 4л/9,3 *10 • 1,74 • 10~9 = 4,41 • 1(Г8 М, рКа = 7,36;
к = [Н+ЦН+Ь. = 9,3 • 10~8 • 1,74 • 10~9 6 7 . 10. 9 м к = 8 45>
ь Ка 4,41 -КГ8
Из (1) получаем:
y' = y(l + [H+] / ^ + ^ / [ H +]) =
= 147[1 + 10"8/(4,41 • 10-8) + 0,367 • Ю ^/Ю '8] = 234.
9.5. Установлено, что реакция мутаротации глюкозы катализи
руется в присутствии кислот (А) и оснований (В). Общее выраже
ние для константы скорости этой реакции имеет вид
к = ко + &н*[Н+] + *а[А] + *в[В], (1)
где к0 — константа скорости реакции первого порядка в отсутствие
кислот и оснований, т. е. в присутствии только воды. При изучении
данной реакции в среде, содержащей ацетат натрия (2 • 10'2 М) и
различные концентрации уксусной кислоты, Я.Бренстедом и
Э. Гуггенгеймом получены следующие данные (7’=291 К):
СН 3С 0 2Н, М .......................................................... 0,020 0,105 0,199
к - 104, мин"1 .............................................................. 1,36 1,40 1,46
Задание: рассчитайте значения к0 и кА, считая в данных усло
виях вклад в уравнение членов, содержащих другие константы,
несущественным.
Решение: строя график в координатах (к, [А]), получаем линей
ную зависимость. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен к0 =
= 1,35 • 10"4 мин"1= 2,25 • 10"6 с"1. Тангенс угла наклона прямой ра-
(1,46-1,35)-Ю"4 1Л_5 ,
вен кА: tg а = --------- — = 5,5-10 л •моль • мин = кА.
9.6*. Кислотный катализ реакции между амином RN H 2 и аце
тоном СН3СОСН3 (в интервале 0 < pH < 7) изучают в водной сре
де по следующей схеме:
®
СН3СОСН3+ Н+ ч СН3С(ОН)СН3 (константа равновесия
К= 1)
275
RN H 2 + Н + v 4 RN H 3 (константа равновесия К' = 10 )
СН3С(О Н )СН 3 + RNH2 — RN H 2C(OH)(CH3)2
RN H 2C(OH)(CH3)2 — £ —> R - N = C ( C H 3)2 + H++ H 20
Предполагают, что кинетически определяющей реакцией, т. е.
лимитирующей стадией является реакция соединения между ами
ном и сопряженной кислотой карбонильного соединения (к\ « к2).
Концентрация исходных реактивов равна 1 М.
Задание: а) покажите, что это предположение обосновывает
прохождение через максимум начальной скорости реакции в за
висимости от pH. Определите, чему равно значение pH для мак
симальной скорости;
б) найдите соотношение между скоростями реакции при сле
дующих значениях pH: pH, отвечающий максимальной скорости;
pH = 0; pH = 7.
Решение: а) для упрощения обозначим СН3СОСН3 через А,
СН3С(О Н)СН 3 через НА+, RNH2 через В и R N H 3 через НВ+; сле-
©
довательно RN H 2C(OH)(CH3)2 будет НАВ+.
С этими обозначениями скорость образования конечного про
дукта имеет вид
v= — = = А;2[НАВ+], где НАВ+ является ма-
dt dt
лоустойчивым промежуточным соединением (к2 з> к\), поэтому к
нему можно применить принцип квазистационарных концентра
ций: d[H^ B+] = ^[Н А +][В] - £2[НАВ+] = 0, откуда v = Лг2[НАВ+] =
at
= Л][НА+][В]. Чтобы оценить [НА+] и [В], рассмотрим следующие
[НА+] , [НВ+]
соотношения: К= r . irtr+1 = 1 и К = Ш1ГШ1. С другой стороны,
[АДН j lbj|H J
используем тот факт, что начальные концентрации равны 1 М.
Запишем два уравнения баланса
[А]о = 1 = [А] + [НА+] + [НАВ+] и [В]0 = 1 = [В] + [НВ+] + [НАВ+].
Количество промежуточного соединения НАВ+незначительно
по сравнению с другими веществами, поэтому, комбинируя че
тыре уравнения, получаем
[Н А+] =/ [” Ч [В] = 1 •
1 + К[Н +] ’ 1 + Г [ Н +] ’
В Д Н +]
i/ = fc,[HA+][B] =
(1 + ^ [Н +])(1 + Г [ Н +])‘
276
Для нахождения экстремума скорости найдем производную
= 0, которая обращается в нуль при значении [Н+] = =
= 10~2 или pH = 2;
Ц Д л я р Н - 2 У- ( и 1 Д (11°;г10! . 10. , -1 0 -Ч .
[H+]min= ( ^ ^ ^ J /2 (5
ИЛИ
pHmin=7 + I f l g ^ - l ; (6
*= (2)
t vС Со,
Проверяем это выражение на основании опытных данных:
t, мин.. 3 4 5 6
14,80 13,66 12,68 11,78
Уа, см3
7,40
С-103, М ..............................7,40 6,83 6,34 5,89
к, л •моль-1 •мин" 11,7 11,6 11,5 11,6
279
Как видно из результатов расчета по выражению (2), реакция
действительно имеет второй порядок, к= 11,6 л • моль"1• мин-1 =
= 0,19 л • моль"1•с"1. Время полупревращения равно ti/2 = т т г = 517 с;
к Cq
б) у=_ ф ^ ф ] = ^ [эфир] [H j O+j _ (3)
= 2(хт -х ) . (6)
ах
Убеждаемся, что для х < хт ^ > 0. Экстремум соответствует
максимуму;
в) для х = 0, vQ= k xСф. (7)
Для х = хт9v = v m= k l(CQ- x m)(b + x m) = k ф °~ (8)
Интегрирование этого уравнения в пределах от t = 0 до t дает
следующий результат:
следует, что
[НАЫН*] КА НА]Г_ (3а>
[НА]- [н-] + лг; " 1 1 _ ЛГ, + [Н*]
Выражение для скорости (2) можно упростить, отмечая, что
последний член ^ [ Н +][А-] = * £ '* а[НА]. С кинетической точки
зрения нельзя отличить последнее выражение от самопроизволь
ной дегидратации НА, поэтому в выражении (2) перегруппируем
два члена и положим ко = £0НА + к$ Ка. С учетом последних преоб
разований из уравнения (2) получим
281
v = &0[НА] + к$А[Н+] [НА] + *0 [А- ] . (4)
Окончательное выражение для скорости процесса с учетом усло
вия задачи, т.е. ее зависимости от [НА]Г, имеет вид
, [Н+] , кпА~
v- [Н+] [НА]Г —^набл [НА]Г. (5)
1+ * ' ' 1+ * ‘ 1+
[Н+] [Н+] К„
Это уравнение содержит три неизвестные величины: к0, кц и
к А , которые можно найти, решая систему из трех уравнений с
этими неизвестными, фиксируя три значения pH и £на6л. Для зна
чений pH между 5 и 6 *набл остается практически постоянной:
[Н+] 1(Г6 . 1Л_3 , , А-
L— - = — = 2 • 10 « I и только константа ко вносит основной
Лд 10 _
вклад в кнз6л. Для pH = 6 *набл « к£ = 5 ,5 4 -10“3 с-1. Напротив, для
значений pH < 2 последний член вносит существенно меньший
гтт +1
вклад в киабл, чем первые два: для pH = 2,1 + - = 20,9, Следова
тьа-
тельно, * 0 2,65 • 110
_ О Л -4
« О2,46
^
• 110
П -2
= *набл. Соответственно, для
20,9
pH < 2 ,
[Н+]
^-набл *
l+i 1+
[Н+] ■ [Н+
или
''набл 1+ * - * 6 + * № * ]. (6)
[н+
Видно, что левая часть уравнения (6) линейно зависит от [Н+],
это позволяет графически в координатах | ^ набл + j ’ [Н+]|,
по тангенсу угла наклона прямой найти *н А и по отрезку, отсека
емому на оси ординат, ка.
^■наблт (С ) .... ................................ 0,0490 0,0325 0,0271 0,0246
[Н+], (М ).... ................................ 0,3160 0,1000 0,0316 0,0100
*набл(1+ + j ............................ 0,0491 0,0327 0,0275 0,0258
V= - ^ - = к ( х - х J , (4:
а/
r _ d x _ = _£f d t . x-x a
In = - k t получаем:
J х - х* •> a —x„
x = x00+ (й - x j e , (5;
б) используем закон Ламберта—Бера А=е/С. Полагая, что прг
t = О А0 = е/й; в момент времени t D = six и при равновесии Dm =
. А0 7? А,
= е/х*, получим а = —f ; х = — и х ш = . Подставляя полученные
е/ ’ е/ е/ D -D m
для й, х и хювыражения в уравнение (5), получаем In = -kt
или А) - А,
A = A M+ (A o-A Je-*'; (6:
в) записав уравнение (6) в виде
In (D - D J = ln(D0 - АД - kt, а:
отметим, что l n ( D - Dx) является линейной функцией от времени
Для построения графика в координатах (In ( D - Dx), t) рассчитаех
значения ln(Z)- ДД для различных t:
284
\ 1 1 (----1----1----( I---- 1--- 1---- 1 I I I
0 1 5 6,33 8 14
pH
\ п р е и м у щ е с т в е н н о в щ е л о ч н о й ср ед е*
'------------------------- *- п р еи м у щ ес т в ен н о в к и сл о й среде**
* в щ елочн ой с р е д е : /с Д О Н \ = fc2
1Н30 \ > Ю /с0; [ Н 30 +] <
[Н30 :2?] или рН6 >
285
Линейный характер зависимости \gk= /(p H ) выполняется j
следующих интервалов pH: 0 < pH < 4,31 lg к = 3,16 - pH; 8,3
< pH < 14 lg £ ~ pH - 9,5.
На рис. 9.1 жирной чертой обозначены прямолинейные уча>
ки для конкретных интервалов pH, указанных в п. в). Пунктирн
линией показана нелинейная зависимость lg А:от pH в области tv
нимального значения константы к. Эта кривая имеет миним)
dк
когла а д о * ] =
Найдем численное значение pH раствора, для которого кат
/п\ dк
литическая активность минимальна, из уравнения (8 ):-------- -
3 16 • Ю '10 d[H30
= 1440 - = о или pH = 6,33.
[Н30 +]2 F
Если обозначим через kmin константу скорости, соответствут
щую минимуму каталитической активности, получим отношен]
для pH = 2 ———= 1710 и для pH = 10 — = 376.
^min ^min
ПРИМЕРЫ
10.1. Адсорбция некоторого газа на поверхности твердого Tej
описывается изотермой Лэнгмюра и при 25 °С характеризуется кот
стантой адсорбционного равновесия АГ=0,85 к П а '1.
Задание: рассчитайте давление газа в изучаемой системе пр
разных степенях заполнения поверхности газом:
а) 0 =0,15;
б) © = 0,95.
Решение: уравнение изотермы Лэнгмюра: © = решая ег
1 + Кр
относительно р, получим: р = — . Соответственно вычисляв!
1 - © а:
давление газа при разных степенях заполненности поверхности:
. 0,15 1 п _, „
а) Р = = 0.21 к Па;
0,85 0,85
0,95 1 „ . ^
б) Р = = 22,4 кПа.
0,05 0,85
10.2. При изучении адсорбции монооксида углерода на твер
дом сорбенте получены следующие данные для 300 К: при давле
нии газа р = 26,0 кПа адсорбируется 0,44 мг СО, при р = 3,0 кП
масса поглощенного СО равна 0,19 мг.
286
Задание: найдите степени заполнения адсорбента при каждом
значении давления, считая, что при описании адсорбции выпол
няется изотерма Лэнгмюра.
Решение: согласно уравнению изотермы Лэнгмюра, запишем:
0 =А
1 + Кр’
следовательно,
ffli = ©1 Кр\(1 + Кр2) _ Pi 1 + KP2
т2 ©2 (l + Kpi)Kp2 Рг 1 + Кр\
Решая полученное уравнение относительно К, находим
ЩРг { P h P l - \ 0.44 3,0 {
к = — = т2 р \ J , = А 19 2 6 ^ _ 1 = 0 Д 9 (к П а-1)
. (Щ Рг\ 1 ( Щ ) р2 , 0,44 3,0
Ю 0Д9
Зная К, легко найти степень заполнения при каждом давлении
0,19-26 33 6 ; = ,0 ,3 6 .
1 + Ад 1 + 0,19 26 1 + 0,19 3,0
10.3. Полагают, что адсорбция озона на некоторой поверхно
ти подчиняется уравнению Лэнгмюра.
Задание: в каком виде следует использовать зависимость степе
ни заполнения поверхности от давления, чтобы различить адсор
бцию озона, протекающую:
а) без диссоциации;
б) с диссоциацией на О и 0 2;
в) с диссоциацией на О + О + О?
Решение: а) в случае адсорбции без диссоциации применим
уравнение Лэнгмюра © = , которое запишем в обратных ве-
1 + Кр
личинах
70 Г 1 + 1Г-
Кр (1)
- = 1 + — Цту. (2)
© (Кр)1/2
0 - № ) ‘/3
1 + (Кр)уз
в обратных величинах
- = 1+ ~Т7Г • (3)
© {Кр)1
288
его в координатах In ^N2° (f) , l), но в этом случае проще рассчи-
L Рн2Оф) )
тать три значения к из опытных данных и взять среднее: к\ =
__ _ 1п(136/200) = 2 14 iq-4 с- 1; = 2,19 • 10"4 с"1; кг = 2,10 • 10-4 с"1;
d _ k'bpsьн3 _ кр$ьн rn
v ~ ттЛьн3 - ^ — г 1— г------> 1U
dt 1+ Ьр$ьн3 1+ bpsьн3
где k = k'b. После разделения переменных, имеем
± 1 (2
К R КТ Т'
решая его относительно AMCH ° , получим
2 _In 2 Rj _ ( c rt (2)
1/2 ~ к,' A* °e ’ <2>
. In 2 _
где t0 = ——. Легко можно получить
A
R \n L
F - V2 f_ /Д\
I__L 1__L'
T T T T’
Для интервала температур 1856—1978 К:
„ 8,314 , 27 „ .
Ed = —j-------- j— In — = 650 кДж • моль .
T 856~ 1978
Для интервала 1978 —2070 К
„ 8,314 , 2 nnn ^ .
Ed = —j-------- j— In — = 700 кДж • моль .
1978 “ 2070
Подставляя значение £^=700 кДж •моль-1 (точнее использовать
j- Ed(\) + Ed(2) ... 700 -103
Ed{ср) = ■ ■ — —) в уравнение (2), получим t = t0 ехР^ 4 4 8 5 6 =
= t05 ,0 3 -1019. Для /=27 мин /0 = 5,4-10~19 мин.
а) при Т = 298 К десорбция протекает, как видно из расчета,
очень медленно:
( 1)
б) интегрируем дифференциальное уравнение (1)
------------------------ dt,
k'ps0 - (к'р + к")п
полагая
( 2)
293
Рис. 10.2. Кривая n=f(t)
/ In 2
1/2 к'р + к " ' ( )
в) изотерма сорбции (см. формулу (2)):
k'ps0
00 к'р + к " '
Вводя в уравнение изотермы константу равновесия сорбции
к'
К = — , получим
к
294
р
Кп
Рис. 10.3. График зависимости n ^ S o —
1 4- Кр
(.k'/k")p s0
=
(к'/ к") р +1
ИЛИ
я°° = 5° 1г +н Кр
г- <5>
Графически эта зависимость приведена на рис. 10.3.
Для р со п„ -» 50; для р ->• 0 [
1 = tg a = Ks0; пх « Ks0p.
У dp J
По определению © (степень заполнения) — доля поверхности
адсорбента, покрытая мономолекулярным слоем адсорбата. При
равновесии
(6)
Sq 1+ Кр
г) как показано на рис. 10.4, каждый ион Na+ принадлежи
только наполовину каждому прямоугольнику.
Четыре прямоугольника содержат собственно четыре иона Na+.
Начальная поверхностная концентрация s0 будет равна числу эле
ментарных прямоугольников, расположенных на 1 м2 поверхности
Na+
295
1
= 3,34 - 1018 центр м 2.
50 0,538-0,556-10-18
Число молекул N 0 2, адсорбированных 1 м2 поверхности, лш:
0 0,98
К = = 2,04 - 10-3 П а '1.
р( 1 - 0 ) 2,4 • 10 • 0,02
Для нахождения к' и к" используем выражение для константы
к’
равновесия сорбции К = — и соотношение (4). Решение системы
к
к* in 2
из двух уравнений К = — = 2,04 • 10-3 (из п. в) и к'р + к" = для
к" ti/2
значений р = 2,4 • 104 Па и Г1/2 =15 мин позволяет найти к' = 1,89 х
х 10-6 мин-1 •Па-1 и к" = 9,25 • 10-4 мин-1.
А(Г) + М -s- Р
kd
Задание: а) считая применимой в этом случае изотерму Лэнг
мюра, выразите скорость образования продуктов в виде v= ks@\
б) упростите предыдущее соотношение, считая, что ks « .k d в
двух следующих случаях: большое давление А в газовой фазе, оп
ределите порядок реакции по отношению к веществу А; низкое
Т а б л и ц а 10.1
р, кПа
т, к
1,30 2,00 2,66 3,99
338 0,64 0,54 0,47 0,37
348 0,79 0,71 0,65 0,55
358 0,88 0,83 0,78 0,70
296
давление А в газовой фазе, определите, каким станет порядок
реакции по отношению к веществу А;
в) начальные скорости реакции изомеризации Z -> Е был
измерены на алюмосиликатном катализаторе в зависимости от
давления р вещества Z. Кажущийся порядок реакции п определял
ся на основании зависимости v0 = f(p ) для различных значений р
и Т. Полученные значения п приведены в табл. 10.1:
Экстраполированные значения начальных скоростей реакции
для больших давлений представлены ниже:
г>0-Ю8, м о л ь-м '2- с '1................................................... 0,17 0,42 1,00
Т, К ................................................................................. 338 348 358
dt
Применяя принцип квазистационарных концентраций к соеди
нению МА(5), получим для процесса в целом = о, следова-
dt
тельно, кар( 1 - ©) - kd® - ks® = 0 и кар( 1 - 0) = (kd+ ks)Q. Выразим 0:
0 = т — к, аР , и v = ks® = — — . (1)
ks + kd + кар fcs + kd + кар
Отметим, что в данном случае активность катализатора возра
стает с увеличением числа адсорбционных центров, занятых хе-
мосорбированными молекулами;
б) по условию ks «: kd,
kskap
v = -r , • (2)
kd + кар
Если кар » kd, что справедливо для больших давлений, v ~ ks:
скорость реакции не зависит от давления А в газовой фазе, т.е.
реакция имеет нулевой порядок по веществу А.
297
По условию ks «: kd, в этом случае можно принять, что кар
kd, и выражение для скорости примет вид
у* я к Кру (3)
kd
к
где К = — — константа адсорбционного равновесия. Видно, что
kd
скорость реакции имеет первый порядок по веществу А;
в) экспериментальные данные показывают, что скорость р
акции изомеризации Z -» Е не подчиняется предельным соотно
шениям, полученным в п. б), поэтому запишем выражение для
к
скорости из уравнения (2) с учетом, что К = — :
kd
= kskap = ksKp
kd + kap l + Kp'
В этом случае скорость пропорциональна Рп (п < 1) и можно
записать:
v= ky, (5)
где к' — постоянный коэффициент пропорциональности. При-
к Kd
равниваем выражения (4) и (5): к'р" = , затем, последова-
1 + Кр
тельно логарифмируя обе части и дифференцируя по р, получим
( А Н ^^
тангенсом угла наклона, равным I — ^ —J . Метод линейной ре-
А Н ^
грессии дает значение — -— = 8490 с коэффициентом корреля
та
ции г= 0,9999, что позволяет найти значение стандартной энталь
пии адсорбции вещества Z на поверхности катализатора АГН° =
= -70,6 кДж •моль"1.
При больших давлениях (см. уравнение (4)) скорость имеет ну
левой порядок относительно вещества A: v = к/, следовательно,
In ks в зависимости от ~ дает прямую линию с тангенсом угла
300
Скорость химической реакции разложения пропорциональна
числу адсорбированных молекул N H 3 и ее можно определить как
1 dN
изменение поверхностной концентрации аммиака v = - — —— =
S dt
= kvit. После установления равновесия сорбции (п = «„) число мо
лекул N H 3, которое разлагается на вольфраме в результате хими
ческой реакции, равно числу молекулN H 3, исчезающих из реак-
dN dnx . __
т о р а -—— = -~ — =kvnx S. По определению, если использовать урав-
dt dt „ , Аг
гг KpsQ dN
нение изотермы Лэнгмюра, пх = —с~г~, следовательно, — — =
*■ К У 1 + Кр
- ^ о или, полагая а = kvKs0S,
+ Кр
d N _ ар
( 1)
dt 1 + Кр
Порядок суммарной реакции дробный. Рассмотрим два предель
ных случая: если р 0, Кр «: 1 и « ар, т.е. реакция будет
иметь первый порядок по отношению к /?ЫНз; если давление высо-
„ . dN а
кое, Кр » 1 и —« —, т.е. реакция имеет нулевой порядок по
dt К
отношению к />мНз;
Один моль газообразного аммиака содержит NA молекул =>
ат р N dp d N , р0 , , r dp
=>Ро, N молекул => р — = ——, — = -гг- или dp= ~~~ dN и --£■ =
.м Ро ро N a Na dt
d N p0
dt N a ‘
Дифференциальное уравнение зависимости p от t с учетом (1)
примет вид
dN N a dp ар
dt ро dt l + K p’ K}
где a = kvKs0S, по условию S= 1. Запишем выражение (2) в удоб
ном для интегрирования виде
(l + K p )^ - = - ^ d t =* (2а)
Р na
,1/2= ^ f l n 2 + ^ 0 . (5)
сф0 V 2 У
Определение К via связано с решением системы из двух урав
нений (4) и (5) с двумя неизвестными. Подставляя в эти уравне-
ния значения р0, и h/ъ находим
C2H4frl+W
2п 4(г) -Г VV Т^ г= , ^ C 2п
2H,-4(адс) .
Вг—с н 2—с н 2—Вг(г)
Вг2(г) + W ^===?===± Вг2(адс) (1,2-дибромэтан)
Обозначим через Г! — этилен и Г2 — бром, тогда процесс ад
сорбции представим как Г, + о v у —ст, Г2 + ст v Г2—а,
где а — адсорбционный центр. Если щ — поверхностная концент
рация Г,—а и и2 — концентрация Г2—ст, поверхностная концент
рация остающихся свободных центров равна (s0 - щ - п2).
Скорости адсорбции и десорбции запишем как скорости пря
мой и обратной реакций:
v, = ktPiiso - щ - п2), ц_, = к_хщ и v2 = k2p2(s0 - щ - п2), v_2 = к_2п2.
После достижения сорбционного равновесия
kiPi(s0 - щ - п2) = к_хпх, k2p2(s0 - л, - п2) = к_2пъ
к ki
вводя константы равновесия К х = — и К 2 = — , получим:
k. 1 к_2
Klp l(s0- n l - n 2) = nl; (la)
302
K2p2(s0- n x- n 2) = n2, (16)
откуда
п2 К2р2
( 2)
«1 К хрх
К л
Подставляя в уравнение (1а) значение п2, равное пх J 2 , имеем
K\Pl
«2 = [Br2U = . (36)
1 + Kipi + К 2р2
v = kv о . (4)
v (l + K xPl + K2p2)2
к ко
Поскольку К\ = — и К 2 = — , можно считать, что к х к_{ и
к_\ к_2
к2«: к_2.
(СН2= С Н 2)Г + (Вг2)г -> (Вг—СН2—СН2—Вг)ж
/=О 1 1 0 (моль)
t 1- х \ -х х
При постоянных объеме и температуре будет справедливо со
отношение
t
q . d(l - х)
Запишем основной постулат химической кинетики: v = — 1=
Vdt
, Г1 - jcV
= к —— или
_ « Щ к ,
(1 -х )2 v
к 1
где к' = — . После интегрирования получим 1= k 't ; х =
k't— = 1, - —
Рт ; откуда
1 - k't ро
= <9>
Таким образом, наклон кривой в начальный момент времени
уменьшается с ростом начального давления, как показано на
рис. 10.5.
Для решения последней части примера 10.11 рассмотрим дру
гой, более сложный, но более точный путь решения: р = р х + ръ
где р х = р2, так как взяты одинаковые начальные количества ве
ществ. Согласно уравнению (5) у» kvKxK2slp\. Используя соотно
шения р хV= n xS R T и PqV= 2RT, полученные из уравнения идеаль-
ного газа, находим щ = — 2~А ; следовательно,
Ро$
Рт - Ро— ■— • (12)
Рт 1 + k't
Подставим полученные значения для р х и р, из соотноше
ний (11) и (12) в уравнение скорости (10)
Глава 1
2 d t 4 dt dt dt
d[N P l L 3>0- Ю"4; - —21 =0,75 • 10"4 моль-л_1'С-1. 2. A. t>=0,75- 10-2мольх
dt dt
хл-' с-'. Б. ^ ^ = 2 ,2 5 -10-2 м оль-л-'-с-1. В. dtjdt= Kv= 1 ,5 -10-2 мольх
dt
xc"1. 3. A. v= крк0рС\2. Б. Первый порядок по Cl2, второй — no NO,
общий порядок = 3. В. А: = 4,0 • 10“2 атм”2- с-1. 4. A. v = -d [ A ] /d t= k [ A ] 2.
Б. Второй порядок по А, нулевой — по В, в целом — второй. В. к= 10 л х
х моль-1 • с-1 и i>= 0,90 моль -л"1• с-1. 5. A. v= £[NO]2[H2]. Б. Второй поря
док по N 0 , первый — по Н2, в целом третий порядок. В. к = 2,25 х
х 10-2 моль - л-1 • с-1. 6. A. t>= -d [A ]/d / = £[А][Н20 ][Н +]. Б. v=k'[ А] где к ' =
= £[Н20][Н +]. В. к= 1 ,8 -10”6л2-моль”2-с”1. 7. А. [А]0-[А ] = £/. Б. /1/2=10мин.
В. / = 2/1/2 = 20 мин. 8. / = 1,55- 103 с. 9. 7,3 с. 10. A. v = k[А]2[В]. Б. к =
= 4,4 • 10“3 л2- моль”2- с” 1. 11. Первый порядок; £ср = 3,38 • 10”3 с-1. 12. Пер
вый порядок; к= 1 ,05-10“2 мин-1; /1/2 = 66 мин. 13. 0,75 мин. 14. Первый
порядок; £ = 5,68 • 10”5 с-1. 15. к= 1,20 • 10”2 торр” 1• с” 1. 16. «2=1, « = 2; к =
= 0,0592 л2-моль-2 с-1. 17. А. 3,6 • 102 с. Б. 1,1 • 103 с. 18. А.
( р \ dt dt
Б. lnl 0 I = kt. 19. А. к = 0,75 л • моль 1• мин Б. 1320 мин. 20. Р,=
= ^А(о>[л + (1 - л)е"*']; если п= 1, Р,=РМ0). 21. Нет. 22. А. [О] =4,35 • 10-5 М.
Б. [О] = 1,6 • 10 5 М. 23. А. Р0 = 2,05 атм, Р\/2 V = 2,56 атм; Р, = 3,075 атм.
Б ■= „1 к=
= kt; в) i-= m
10 лп.мптт'-1
• моль-1 •..-'-t-jo io-з л„ • моль-1
ч-1 = 2,78 • 10-J -----1 •„-1
с-1. 24. А. 2 х
‘ ЗР0- 2 Pt
х (С01/2 - С 1/2) = kt. Б. Зависимость С 1/2 = f(t) — прямая линия. В. /1/2 =
= 0,586С01/2Д ; [А:] =м оль1/2-л-1/2-с-1. 25. п = 0. 26. А. Аг= X= 1,38 • 10й с-1.
Б. / = 10" с =3180 лет. 27. /,/2 = 66,6 ч. 28. /= 49,2 ч. 29. 71,4% Н20 .
30.1,13 • 109лет. 31. 23 % 235U и 77 % 238U. 32.8,7 лет. 33. 3915 + 53 г. 34.7,9 %.
35. к= 3,02 • 10-5 с-1; т = 3,3 • 104 с. 36. п = 1,86. 37. п = 1; к = 2,0• 10-3 с-1.
38. Первый порядок по А, нулевой — по В. 39. (-1) порядок по реагенту А.
40. Второй порядок. 41. Первый порядок; /с=5,81 • 10”3 с”1. 42. « = 1,73; к=
= 5,81- 10”5. 43. л = 2,7. 44. а) « = 1,5; v = k [ А][В]1/2; б) А '= 4 ,6 - 10”4 с” 1.
45. Первый порядок. 46. Первый порядок. 47. A. ^0 = ^[NO2]0[CO]0. Б. г>0=
= 1,2 • 10“4 моль-л”1•ч"1. В. 10”4 моль. 48. v - k p m (/?мо)2- 49. «=1,5. 50. « = 3.
51. а) « = 2; б) к= 7,36 • 10”4 л • моль” 1• с "1. 52. a) v = к[(п- \)kt}n/x~n+ к[А]п0'
б) [А]0, к = const; « = 0,5; в) v=Vo~k?r, v=f(t). 53. £ а = 117,7 кДж-моль” 1.
54. Еа = 136 кДж-моль” 1. 55. Еа = 201 кДж-моль” 1; Л = 6,18-1014 с” 1.
56. А. £ ^ 1)= 145,7кДж -моль”1. Б. £’7Н)=691 кДж-моль”1. 57. А. £а(1) = 80,4кДжх
хмоль” 1; Еа{_i)= 134,0 кДж-моль” 1. Б. ArU° = - 53,6 кДж-моль” 1. 58. Еа =
306
= 261 кДж-моль” 1. 59. Еа{1) = 221 кДж-моль” 1; Еа{2) = 236,4 кДж-моль ” 1
60. А. Еа= 100,2 кДж-моль” 1. Б. ДГ=0,08 К. 61. Eail) = 218,6 кДж-моль ” 1
Еа(-\) = 115,5 кДж-моль” 1. 62. Еа = 251,2 кДж-моль” 1. 63. А. к2 = 26кх
Б. к2{_1) = 2,85 • 108Лг1(_1). 64. Еа{1) = 100,3 кДж - моль”1; Еа{гХ) = 30,3 кДж - моль” 1
65. Еа- 116 кДж-моль” 1. 66 . к2= 7,0 - 10” 3 л • моль ” 1 • с” 1. 67. Еа= 239 кДжх
х моль” 1; к = 4,8 • 10” 5 с” 1. 68 . 10 °С. 69. Еа = 1\ кД ж • моль” 1. 70. АТ= 21
41,9°. 71. £ fl = 183,3 кДж • моль” 1; А = 5,3 • 1011 л • моль” 1•с"1. 72. /4=8 - Ю10 л х
х м о л ь ^ -с ” 1; Еа= 2Ъ кДж-моль” 1. 73. я = 2. 74. п = 2. 75. А. /с = 4 ,1 • 10” 3 л х
хмоль ” 1 • с” 1. Б. / 1/ 2(А) = 2,6 • 103 с, / 172(B) = 7,4• 103 с. 76. а) [к]2 = л • моль” 1 х
х с ” 1 и [А]3 = л 2 -моль” 2-с” 1; б) [к]2 = (кП а ) ” 1 • с” 1; [&]3 = (кП а)” 2-с” 1.
77. а) [СН3СООС2Н5] =0,095 М; [NaOH] =0,045 М; б) [СН3СООС2Н5] =
= 0,051 М; [NaOH] =0,001 М. 78. /= 1,24- 105 с. 79. Еа = 64,9 кДж-моль” 1;
А - 4,38 • 108л • моль” 1 - с” 1. 80. А. Второй порядок. Б. тА= 2,92 г. 81. Первый
порядок; к = 1,46 • 10”5 с” 1; [А] = 9,82 * 10”3 М. 82. Первый порядок;
к= 1,46-10”4 с” 1. 83. Первый порядок; кср = 5,84 • 10”3 с "1; /!/2 = 118,7 с.
84. Еа- 9 1 кДж-моль” 1. 85. Первый порядок; А:= 2,8 • 10”4с” 1. 86 . Первый
порядок; к=1,2 • 10”4 с”1. 87. Еа- 16,7 кДж-моль” 1; А= 1,14 • Ю10 л • моль” 1х
х с”1. 88. Второй порядок; к= 3,96• 10”2л • моль” 1 -с ” 1 = 6,17 • 10”4 бар" 1 • с" 1 =
= 6 ,5 8 -10"22 см 3-молекул” 1 -с"1. 89. Второй порядок; А:= 0,675 л -моль ” 1 х
х мин ” 1 = 1,125 • 10“2 л • моль ” 1 • с” 1. 90. По каждому веществу — первый
порядок. В целом — второй порядок; к = 0,59 л • моль ” 1 • мин” 1. 91. Еа =
= 89,1 кДж-моль” 1; А= 1,77 • 1012 с”1. 92. Щ ] /^= 60,6 с”1.
d/ [ОН"]
93. а) Т= 349 К; б) Т= 270 К. 94. А. [А] = 6,25 %. Б. [А] = 14,3 %. В. Реак
ция закончится через 1,33 ч. 95. 95 сут. 96. Еа = 208,4 кД ж -м оль” 1; А =
= 5,1 • 1012 с” 1. 97. Еа = 257,0 кД ж -м оль” 1; А = 6 ,6 - 1013 с” 1. 98. Еа =
= 83,1 кДж-моль” 1; А = 1,25 • 1013 л -м о л ь б е ” 1; к = 2,75 л • моль” 1• с” 1.
99. а) /=3,84 с; б) /= 1,90 с. 100. А. А:2= 5,50-10”3 мин” 1. Б. Еа= 222 кДжх
х моль” 1. В. /!/2 = 24 мин. 101. А. п = 2. Б. Второй порядок; к х = 0,44 л х
_0 1 -л
Глава 2
1. к\ = 3,98 • 10"3 мин"1, к_х = 0,82 - 10"3 мин"1. 2. к х = 2,5 • 10"3 с"1, к_х =
= 5,5 • 10-4 с-1. 3. a) =К ; б) х = л:, ‘ - 'Х Р — I ; в) ^7 = № +
к2 а -х ,, at
+ к2){Хп-х) 4. А. ^ = к х(а - х)2 - к2х. При равновесии j~ =~— , 2 = Кс.
at k2 (а —хх)
Б. ^ = fc, [ - — х I - x ), где X = ; а = о 2/*» и р = х„ (или наоборот, так
dt \х„ )
как а и р играют одинаковую роль). 5. а) 1/с - (1/с0) = k\t\ /2= 480 с; б) к2=
307
= 1,5 - 10-4 л моль- 1 ^ 1. [HI]00= 0,394 М, [Н2]оо= [12]оо= 0,053 М. 6. djc/d/ =
хЮ4 с '1. 26. А, = 3,88 ■10"3 с’1, А2= 1,9 - 10'3 сА 27. [А]°А' = k \L
[А] (А, + 2А2[А]0)
28. ([Н2] = [0 2])/[0 Н ]/([Н 20] = [О]) = 0,62/0,54/0,11. 29. [С] = [А]0(1 - е ^ ') +
+ [В]0(1 - е"*2'). 30. Х(а) = ка = 4,5 • 10-4 лет-1, Х(Р') = Ар- = 3,2 • 10'2 лет"1.
31. А(р-) = Ар- = 5,86 • lO'4 с-1, Х(а) = Аа = 2,34 • 10~7 с-1. 32. А, = 5,57 • 10’3 с-1,
А2 = 1,87- lO'3 сА 33. Ф =55,4% . 34. А, = 1,38 - Ю’3 сА *2 = 1,15 • 10"5 с-1.
к F 4- к F
35. Е= -Ц-*— р — 36. £i = 2,3- 10-5 л моль"1 с"1, к2= 2,0- Ю-4 л • моль-1 •с"1.
к\ к2
„
37. А (
А. ----
ь
УД| ( Ь' УАг п А2 .
= —— .В . — = 1
\пр Л . к2 „
для р = 0,1; -р- = 23 для р =
.ь-у) ЛЬ'-у) A, к ^ А,
Ь-у
= 0,01— = 45. 38. а) [А] = 7,1 • 10'3 М, [В] = 1,01 • 10’2 М, [С] = 2 - 10ч М;
б) t = 1990 с, [В] = 1,55 - 10"2 М. 39. а) А, = 2 ,5 9 -10~2 м и н '1, к2 = 3,52 х
хЮ"2 мин"1; б) [2l482Pb] =77,2 атомов; [2,483Bi] = 19,1 атомов; P'VtPo] =
= 3,7 атомов.
308
t, дни 10 20 40 80
40. p [234Th]
F = l ‘ “ МО12 3,7 6,4 10,0 13,2
[238U]0
ЛЧ!1,Ас) „„ m m 1h) W,!,Ra)
N T f v - 1'88' 10 1 6) t f p i b j - l90'3’ B) J f c m ■
е-Х2/
42.^1= Я1(о)с-х1';^2= ^ 1(о)Х, ; N 3- N m XxX2
^ 2 “^1 k x- X 2 _ (X2 — )(Х-з-Xj)
е~х2/ e e-x,/
; Л4=Ai(0)A.iX,2X,; +
(Xj-A.2)(X3 - X 2) (^i ~^з)(^2 ~^з)_ _(X2 - X x)(X3 - X x)(X4 - X x)
e-^2' e"Xy e~X4'
+ + + ■
(X| - X 2)(X3 - X 2)(X4 - X 2) (Xx- X 3)(X2 - X 3)(X4 - X 3) (Xx- X 4)(X2- X 4)(X3- X 4)_
309
J r p l
Е . - Е , + Е , - Е 2. 67. я - - ® 1 -
= м н ’п о .^ а а ^ ^ А и а и Е ) б Если tl|E | « t ] | D ,
A2[C u2+]+A.,[H+] dr A.,[D]+A2[E]
=* где k = h k . 69. A. v o _______ 2A|A3A5[Fe3*]2[I~]2
[D] A., A2A4[Fe ]+A5(A2 + A3[r])[F e ]
Б. При t= 0, [Fe2+] = 0, v,:i = [Fe3+][I“]2. Реакция имеет третий порядок.
—1 1пА = 83 2 с
АV 2 - AV j
’ тах а
Г 1 — аV 2 V 2
а
5
Глава 3
\ 1/2
аду
К i +n + 8W ■/2 • 3. £ каж= 250 кДж • моль 14. А. М + N = Р + Q. Б. v =
4 к4 к\к4 ) J
= А:2(А:1Д4)1/2[М][1],/2. 5. А. У=(кхк3к4/к 5У/2[С2Н6]. Б. (с). 6. А. 7 • 106. Б. [Вг] не
изменяется; [Н] существенно выше. 7. При условии к4^> к3 [С12], коп =
= М з г м 1/2 8 . „ = d [ C H 3 C H O ] Где к я ( к Щ * \ 9 . д . й о 1>5.
к4 U s/ dt { к4 )
Б. v= Д Рн г)1’5- 10. A. [ClOj] =(/С|/2Л4) 1/2[С12]1/2[ 0 3]|/2. Б. v= {кх/2к4}т х
( 1 V^Y го 1^ 2
х &3[С12]1/2[ 0 3]3/2, С12 — катализатор процесса. В. Ы к3\ ' ' 3
K2kxk J UC12]J
Г. Еа= Е3+ ]-(Ех- Е 4). 11. = Н2]2, [N 0 2] распределяется между
2 at к4
d[B] ( к Л42 [А13/2
стадиями инициирования и обрыва. 12. А. —т~ = к3к4\ — ------—-------- .
\ к 6) к4 + &_3[PhMe]
Б. Еа=Еу+ - ( Е х- Е6). 13. Еа= 170 кДж-моль"1; к' практически не зависит
от температуры. 14. A. v - _ ^ [ ^ 1 £ Н О ] _ 2&1[СН3СНО] + к5( — 1 х
dt {k6J
х [С Н 3С Н О ]3/2; = А:5Г М /2[С Н 3С Н О ]3/2; d [Ml] = d[C 2Hi ] = ^
dt ук6) dt dt
X [С Н 3О С Н 3] + [Сн3оснз13/2 „ = _ ^ [С Н ^ О Н з] = d[HCHO] =
\h ) dt dt
311
1/2
стадия (1) — лимитирующая. 17. a ) d tp 2 ° l — Ь- ГГ гч 2 +
[F20]
-rL , k2
/, (
k \_ I r p .n i 3 /2
[F20]
dt {k j
где k x = kx и k2(kx/ k 4) l/1 = ku\ 6) Eai ~ 57,2 кДж • моль-1, £ (0_ F) * 221 кДж >
x моль-1. 18. а) Для малых давлений v - k 2 (кх/2к3У/2 [СО][СН3ООСН3]1/2
ко = к2(к\ /2к3){/2; для высоких давлений t>=/:1[CH3OOCH3], као= к ]\ б) £(0-0
~ Е01 = Еав = 154,4 кДж • моль"1, /Г„2 = 49,6 кДж • моль"1.
Глава 4
1. 1 ,7 -10"3 моль. 2. а) 7,25 • Ю"20 Дж; б) 1,29-10"15Дж; в) 3,38 • 10"19Дж.
3. s=3,42 м2- моль"1. 4. с=2 • 10"4 М. 5. 30 фотонов. 6. Х= 164 нм. Нет. 7. Ф =
Глава 5
1. 8 = 6,175- 10~21 Дж и £=3718 Дж моль-1. 2. £= 9,98 кДж. 3. ^ср.кв
= 111 м -с -1 при 10 К; 352 м • с _1 при 100 К; 1112 м • с при 1000 К.
Значение скорости не зависит от давления. 4. М = 44 г • моль-1 = 4,4 • 10~2 кг х
х моль-1 5. £=424 К б . ^ср.кв = 515 м с-1 и £=298 К. 7. М = 41,4 г • моль-1 =
312
= 4,14- 1(Г2
24. a) Z|2 = 4,630• 109 с б) z2, = 9,258 • 109 с -1; в) Zl2 = 7,491 - 1034 м"3•с"1=
= 1,244 • 108 моль •л '1- с-1. 25. 7’(N2) = 319 К. 26. Z= Zs/S= 7,63 • 1027 м '2• с"1.
27. m = 42 кг С 0 2. 28. / = 5 Ю"10 с. 29. р = 9,9 • 10'3 Па. 30. a) t = 19 с;
б) 1900 с. 31. a) Z= 1,075 • 1028 м '2- с” 1для 298 К; Z= 5,866 • 1027 м '2- с” 1для
1000 К; б) Z= 2,698 ■1027 м '2-с” '; Z= 1,473-1027 м"2-с-1. 32. р2 = 0,65 бар.
33. rf= 0 ,l мм 34. а) 7= 1 ,52-10“7 м; б) 7=0,152 м. 35. а) 7 = 3 ,7 7 -10'8 м;
б) 7 = 3 ,7 -10-2 м. 36. а) 7= 1,95 - 10'7 м; б) 7= 1,95 - 10"8 м. 37. /7 = 894 бар.
38. а) п = 0,724 - 106 м '3; б) z,, = 5,92 - Ю '10 с-1; в) 7= 1,69 - 109 с; г) 7=
= 7,77 • 10|2м. 39. р= 21,35 Па. 40. /=3457 с. 41. Д/и=0,0712 г. 42. A. d= 3,64 А,
т.е. отклонение составляет ~5,5 %. Б. 7=6,90 • 10'8 м. В. Zu = 7,25 • 1034 м~3х
х с-1 для р = 1 атм и Zn = 7,25 - 1032 м~3- с” 1 для р - 0,1 атм. 43. сЦ =
0,373 нм, do2= 0,353 нм; 7= 6,83 • 10~8 м; Z)2 = 2,65 • 1034 м_3- с-1. 44. a) v =
= 705 м - с -1, исркв = 766 м -с ” 1, vB= 625 м -с ” 1; б) d= 0,406 нм; в) z n =
= 8,95 - 109 с” 1; Zn = 7,75 • 1034 м”3-с” ‘; г) 7= 1,12 - Ю”10 с, 7= 7,88 • 10~8 м.
45. 7N2 = 6,44 • 10”8 м; 92,4 %. 46. 7= 6,99 • 10'8 м; d= 0,347 нм. 47. С*т) =
= 12,2 Дж • К” 1• моль” 1. 48. а) г| = 2,09 • 10‘5 Па • с, не зависит от давления;
б) л = 2,71 • 10”5 Па • с, ц ~ Г 1/2. 49. a) d= 0,217 нм; б) D= 1,28 • 10”4 м2- с” 1.
50. — = { -г г \ ! М = 16,0 г - м оль'1, СН4 — метан. 51. А = 1,03 ■1087’1/2 (л х
v\ \ М 2)
313
хмоль"1.с"1). 52. />=0,11. 53. dl2 = 3,06• Ю"10 м, а = nd2 = 2,94• 10-19 м2 =
= 0,294 нм2. 54. />= 1,2 - 10-3. 55. а) а = 8,70- Ю-20 м2; б) />=0,32. 56. а) *,,=
= 2,0 • 108 м3. моль"1• с"1= 2,0 • 1011 л - моль"1• с"1; б) при р = 1 бар т1/2 = 3,2 х
х Ю-10 с, при р= 1 Па Tj/2 = 3,2 • 10-5 с. 57. А. к п = 0,85 • 1011 л • моль"1• с"1.
Б. /=7,3 не. 58. £=1,4- 103л • моль-1 • с-1. 59. dn = 0,77 нм. 60. Е= 180,2 кДжх
х моль-1. 61. к - 4,7 • 10-2 л • моль-1, с-1. 62. Р = 6,2 • 10 . 63. a) Zfl/Z =
Е*
= ехр = 6,27 • 10-10, б) £ * = 1 1 0 кДж моль-1. 64. А. Еа = 213,
RT
1 кДж моль *, ,4 = 3,46- 109л - м о л ь К Б. />=7,7 - 10 3. 65. />=2,1 - 10 6.
66. />= 1 ,9 -10-2. 67. *„ = 1 ,4 -1011 л моль-1-с-1; */*„ * 7. 68. *„ = 7,4х
хЮ"5л моль *-с 69. Не согласуются. 70. £* = 258,2 кДж- моль"1. 71. Е* =
= 255,3 кДж-моль"1, £ fl= 258,5 кДж-моль"1. 72. а) к= 1,22-103с"1; б) />=0,17.
73. а) * = 2 - 10"5 с"1; б )/= 2 . 74. а) к= 6,36 - 10"6 с '1; б ) /= 2 . 75. а) * = 8 , 7 х
х Ю"6 с’ 1; б) / = 2. 76. а) Л: = 2,50 - 10"8 с '1; б ) / = 4 . 77. а) Л: = 8,65 *Ю"10 с"1;
314
= 7,7 • 10 1. 109. АН* = 1,52 кДж • моль ', AS* = - 120,8 Дж - К 1• моль \ AS* =
= -33,3 Дж • К"1• моль"1; ^ = 0,018. 110. АН* = 7,2 кДж-моль"1, AS* =
= -111,2 Дж ■К"1• моль"1, AS/ = -87,9 Дж ■К"1- моль"1; Р= 2,5 • 10"5. 111. ASp*=
= - 8 2 , 2 Дж • К "1• моль"1, AS* = -5 4 ,2 Дж • К"1• м о л ь '1; Р « 1 , 4 7 - 1 0 " 3.
112. АН* = 37,4 кДж • моль"1; AS* = -147 Дж • К"1• моль"1, AS* = -121 Дж х
х К"1• моль"1; Р = 4 ,8 -10"7. 113. ASP* = - 139,2 Дж • К"1• моль"1, AS* =
= -5 7 ,0 Д ж -К "1• моль-1; Р= 1 • 10"3. 114. АН* = 167,5 кДж-моль"1, AS* =
= -117,1 Дж ■К"1• моль"1, AS/ = -24,9 Дж • К"1- моль"1; Р= 5 • 10"2. 115. AS^ =
= -25,4 Дж • К"1• моль"1 116. AS* = 4,9 Дж • К"1• моль"1. 117. АН* = 5,0 кДж х
х моль"1, AS* = -45,8 Дж - К"1• моль"1, ASC* = -19,2 Дж • К"1• моль"1; AG* =
= 18,7 кД ж-моль"1; Р= 0,1. 118. AS* = —135,2 Д ж • К"1• моль"1, ASC* =
= -51,0 Дж - К"1• моль"1; Р= 2- 10"3.
ПРИЛОЖ ЕНИЯ
Таблица 1
Основные физические постоянные
Единицы измерения
Постоянная Обозна Значение
чение
СИ СГС несистемные
Таблица 2
Диапазоны длин волн для различных участков
электромагнитного спектра
у-излучение < 10 пм
Рентгеновское (X) излучение 10 п м - 10 нм
Ультрафиолетовое излучение 10 н м -4 0 0 нм
Видимый свет: 400 н м -7 5 0 нм
красный 750 н м -6 5 0 нм
оранжевый 650 н м -5 9 0 нм
желтый 590 н м -5 7 5 нм
зеленый 575 н м -4 9 0 нм
синий 490 нм —455 нм
фиолетовый 455 нм —395 нм
Инфракрасное излучение 750 н м —1 мм
Микроволновое (включая радарное) 1 м м - 10 см
Радиоволны 10 с м - 10 км
316
Таблица 3
Средняя продолжительность жизни некоторых
электронно-возбужденных атомов
Длина волны
н
Атом Переход
о
I
излучения, нм
Таблица 4
Эффективные диаметры атомов и молекул
Соединение т, к d ■Ю10, м С, К
Рекомендуемая
1. Байрамов В. М. Основы химической кинетики и катализа. — М.: Изд.
центр «Академия», 2003.
2. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. — М.: Высш. шк., 1976.
3. Панненков Г. М , Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. —
М.: Химия, 1985.
4. Семиохин И. А., Страхов Б. В., Осипов А. И. Кинетика химических ре
акций. — М.: Изд-во МГУ, 1995.
5. Эмануэль Н.М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. — М.: Высш.
шк., 1984.
Использованная
1. Киселева Е. В., Каретников Г. С., Кудряшов И. В. Сборник примеров и
задач по физической химии. М.: Высш. шк., 1976.
2. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. А. А. Рав-
деля и А. М. Пономаревой — СПб.: Специальная литература, 1999.
3. Лабовиц Л А р е н е Дж. Задачи по физической химии с решениями. —
М.: Мир, 1972.
4. Физическая химия в вопросах и ответах. / Под ред. К. В.Топчиевой,
Н. В. Федорович — М.: Изд-во МГУ, 1981.
5. Фок Н.В., Мельников М.Я. Сборник задач по химической кинетике. —
М.: Высш. шк., 1982.
6. Alberty R. A., Silbey I. Physical Chemistry. N. Y.: Wiley, 1996.
7. Arnaud P. Exercices resolus de chimie physique. Paris: Dunod, 1994.
8. Atkins P. Physical Chemistry. Fifth Edition. Oxford Univ. Press, 1994.
9. BeynierJ., Mesplede J. Cinetique chimique. Paris.: Breal, 1991.
10. Chamboux /., Tardieu /., Viossat V. Cinetique chimique. Paris.: Presses
univ. De France, 1985.
11. Laffitte М., Rouquerol F. La reaction chimique. Tome 2. Paris: Masson,
1990.
12. Le Van M. Travaux Diriges de Chimie. Tome 2. Casablanca. Afrique orient,
1984.
13. Logan S. Introduction a la cinetique chimique. Paris: Dunod, 1998.
14. Metz C. Chimie physique 1. Cours et problemes. Paris.: McGraw-Hill,
1986.
15. Metz C. Physical Chemistry. N. Y.: McGraw-Hill, 1990.
16. Moreau C., Payen J-P. Cinetique chimique. Paris.: Belin, 1998.
17. Rosenberg J. L., Epstein L.M. Chimie generate. Paris.: McGraw-Hill, 1993.
18. Wayne C.E., Wayne R. P. Photochemistry. Oxford Univ. Press, 1996.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие............................................................................................................ 3
ЧАСТЬ I. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Глава 1. Феноменологическая кинетика........................................................... 4
Примеры............................................................................................................. 4
Задачи................................................................................................................31
Глава 2. Сложные реакции.................................................................................52
Примеры........................................................................................................... 52
Задачи................................................................................................................95
Глава 3. Цепные реакции.................................................................................. 110
Примеры..........................................................................................................110
Задачи.............................................................................................................. 136
Глава 4. Фотохимия........................................................................................... 143
Примеры..........................................................................................................143
Задачи.............................................................................................................. 158
Глава 5. Теории химической кинетики........................................................... 163
Примеры..........................................................................................................163
Задачи..............................................................................................................212
ЧАСТЬ II. КАТАЛИЗ
Глава 6. Основные положения катализа....................................................... 228
Примеры......................................................................................................... 228
Глава 7. Автокатализ..........................................................................................236
Примеры......................................................................................................... 236
Глава 8. Ферментативный катализ................................................................. 246
Примеры......................................................................................................... 246
Глава 9. Кислотно-основной катализ.............................................................273
Примеры......................................................................................................... 273
Глава 10. Гетерогенный катализ......................................................................286
Примеры......................................................................................................... 286
Ответы................................................................................................................... 306
Приложения......................................................................................................... 316
Список литературы............................................................................................ 318
Учебное издание
/ 1\
ниями и 350 задач с ответами,
иллюстрирующих основные
разделы курса химической кинетики
и катализа. Цель пособия: показать, С Н зО Н Н 2С О С 2Н 4
как следует применять теоретические
знания при решении задач различной
степени сложности, и помочь читателю
научиться глубоко понимать суть С 2Н 6
проблемы, думать и размышлять.
С 2 Н 5О Н
/ 1\
С Н зС О О Н С 2Н 4
С зН 8
/ 1\
С3Н7ОН с 3н 6 c h 2c h c n
Х И М И Ч Е С К А Я
К И Н ЕТИ КА
И КАТАЛИЗ
Примеры и задачи
с решениями
9785769512933