ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Факультет естественных наук

В. А. Резников

СБОРНИК ЗАДАЧ И УПРАЖНЕНИЙ

ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Новосибирск
2007
 ББК Г2а73-4
УДК 547
Р344
Резников В.А. Сборник задач и упражнений по органической
химии / Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2007, 295 с.
ISBN 978-5-94356-540-3

Сборник предназначен в первую очередь для студентов класси-

ческих университетов, изучающих курс "Органическая химия", в
частности для студентов факультета естественных наук, медицин-
ского и геолого-геофизического факультетов НГУ. Структура за-
дачника базируется на программах курсов "Органическая химия",
читаемых студентам химического и биологического отделений
ФЕН. В состав пособия включены задачи, предлагаемые студентам
ФЕН в течение ряда лет на контрольных работах, коллоквиумах,
экзамене и в качестве домашних заданий. Для некоторых задач при-
ведены решения.

Рецензенты:
канд. хим. наук, доц. А. М. Чибиряев,
канд. хим. наук, доц. Е. В. Пантелеева

© Новосибирский государственный
университет, 2007
ISBN 978-5-94356-540-3 © Резников В. А., 2007
 СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ........................................................................................... 4
Список используемых обозначений и сокращений ........................... 5
1. Общие сведения о строении органических молекул ..................... 6
2. Оптическая изомерия ........................................................................ 16
3. Алканы, циклоалканы ................................................................... 24
4. Алкены ................................................................................................ 31
5. Диены ................................................................................................. 43
6. Алкины ................................................................................................ 61
7. Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования .............. 72
8. Ароматические соединения .............................................................. 94
9. Спирты и фенолы ............................................................................. 118
10. Амины азосоединения, соли диазония .......................................... 139
11. Альдегиды и кетоны ....................................................................... 156
12. α,β-ненасыщенные карбонильные соединения ............................. 171
13. Производные карбоновых кислот .................................................. 182
14. Нитросоединения .............................................................................. 228
15. Углеводы .......................................................................................... 242
16. Гетероциклические соединения ..................................................... 252
17. Задачи повышенной сложности ..................................................... 273
18. Примеры задач, предлагавшихся на экзамене по органической
химии студентам биологического отделения ФЕН НГУ ............. 284

3
 Предисловие

Предлагаемый вашему вниманию сборник содержит задачи по

всем основным разделам базового курса Органическая химия, пред-
назначенного для студентов, обучающихся по специальности
011000 "Химия". Задачи сгруппированы по темам – основным клас-
сам органических соединений, однако для их решения необходимо
знание свойств не только того класса соединений, которому посвя-
щен раздел, но и всех предыдущих разделов курса. Для решения
задач, в которых предлагается найти способ синтеза того или иного
органического соединения, рекомендуется использовать знания,
полученные при изучении только того раздела, в котором они при-
ведены и предыдущих разделов, поскольку привлечение знаний из
последующих разделов курса, может значительно упростить реше-
ние.
Автор сборника ни в коем случае не приписывает себе исключи-
тельное право на собранные в сборнике задачи, поскольку в основу
этого сборника легли задачи, предлагавшиеся студентам ФЕН НГУ в
течение последних 10-15 лет на контрольных работах, коллоквиумах,
экзамене, в качестве домашних заданий. Подавляющее большинство
этих задач явились результатом коллективной работы сотрудников
кафедры органической химии ФЕН. Можно сказать, что у многих за-
дач вообще нет индивидуального автора, поскольку они явились ре-
зультатом творческой работы целого коллектива. С удовольствием
перечислю всех преподавателей, принявших участие в составлении
представленных задач: канд. хим. наук В. Н. Бережная, асп. П. А. Заи-
кин, д-р. хим. наук, проф. Г. И. Бородкин, канд. хим. наук, доц. Н. В.
Дулепова, канд. хим. наук, доц. К. Ю. Колтунов, канд. хим. наук В. И.
Краснов, канд. хим. наук, доц. Д. Г. Мажукин, канд. хим. наук Е. В.
Малыхин, канд. хим. наук, доц. А. В. Мануйлов, канд. хим. наук, доц.
Л. А. Осташевская, канд. хим. наук, доц. И. Б. Репинская, канд. хим.
наук Е. В. Пантелеева, канд. хим. наук М. П. Половинка, д-р. хим. на-
ук, доц. А. Я. Тихонов канд. хим. наук, доц. А. М. Чибиряев, д-р. хим.
наук, проф. В. Д. Штейнгарц. Особую благодарность выражаю рецен-
зентам за их кропотливую работу с рукописью.
Надеюсь, что предлагаемый сборник окажется полезным Вам при
изучении курса Органическая химия.
проф. В. А. Резников

4
Список используемых обозначений и сокращений
Ac – ацетил (СН3СО)
Am – амил (пентил, С5Н11)
aq. – aqueous (водный)
Bu – бутил (С4Н9)
t-Bu – трет-бутил
cat –катализатор
Et –этил (С2Н5)
LDA – диизопропиламид лития
Me – метил (СН3)
NBS – N-бромсукцинимид
Ni-Re – никель Ренея (скелетный катализатор гидрирования)
i-Pr – изопропил (пропил-2)
n-PrOH – пропанол-1
Ph – фенил (С6Н5)
Py – пиридин
THF – тетрагидрофуран
Ts – тозил (пара-толуолсульфонил)
акт. – активированный
ДМСО – диметилсульфоксид
ДМФА – N,N-диметилформамид
ж. – жидкий
изб. – избыток
конц. – концентрированный
н.у. – нормальные условия
разб. – разбавленный
экв. – эквивалент

5
1. Общие сведения о строении органических молекул
1.1. Назовите по номенклатуре IUPAC следующие соединения:

а) б) в) OH

г) д) е)

NH2
O
Cl
ж) з) и) к)

HO

л) м) н)

Cl

о) п) р) с)

CHO

т) у) Cl ф) х)

ц) ч) ш) щ)

6
э)
1.2. Изобразите структурные формулы следующих соединений:
а) [(4E)-2-метил-1-хлоргексенил-4-]циклопропан; б) (5E)-2-метил-3-
хлоргепт-5-ен-1-ол; в) 2-циклопентилгекс-5-ин-1-ол; г) 1-(3-метил-
5-этилциклогептил)циклогексан-1,4-диол; д) 4-амино-2-(2-хлор-
пропил)циклогексан; е) 1-[(4E)-гексен-4-ил]-1,3-диметил-3-(3-ме-
тилбутенил-2)циклопентан; ж) спиро[4.4]нонан; з) бицикло[2.2.2]
октан; и) 3-[(2E)4-гидрокси-1-хлорбутенил-2]-5-метилбензальдегид;
к) (2-метил-3-этилпентил)бензол; л) (3Z)-6-бром-3-хлоргепта-3,6-
диеналь.
1.3. При сжигании навески 0,2 г вещества А образуется 0,644 г
CO2 и 0,22 г воды. Плотность паров вещества А по цианистому во-
дороду составляет 3,04. Определить брутто-формулу А.
1.4. При сжигании навески вещества А (объем паров вещества
при н.у. составляет 22,4 мл) образуется 0,264 г CO2 и 0,09 г воды.
Плотность паров вещества А по сероводороду составляет 2,41. Оп-
ределить брутто-формулу А.
1.5. Для приведенных ниже соединений: а) изобразите структур-
ную формулу, указав в ней все ковалентные и донорно-акцепторные
связи; б) изобразите электронные структуры (Льюиса); в) укажите
формальный заряд на каждом из атомов: п-NH2C6H4SO2NH2 (белый
стрептоцид); С6H5NO2 нитробензол; HС ССН2ОН (пропаргиловый
спирт).
1.6.* Для приведенных ниже соединений: а) изобразите струк-
турную формулу, указав в ней все ковалентные и донорно-
акцепторные связи; б) изобразите электронные структуры (Льюиса);
в) укажите формальный заряд на каждом из неводородных атомов:
CH2N2 (диазометан), С2Н5NO2 (нитроэтан), CH3CN (ацетонитрил).
1.7. Напишите структурные формулы всех изомеров формул:
а) С2Н4O; б) С2H4ClF; в) С3H5OH; г) С2Н3Вr3; д) С3H9N; е) С3H4О.

*Для задач, помеченных знаком «*» в разделе 19 приведены ре-

шения.

7
 1.8.* Изобразите не менее шести формально допустимых струк-
тур, отвечающих брутто-формуле C2H3NO. Оцените реальность су-
ществования изображенных вами соединений, укажите те из них,
которым вы «отказываете в праве на жизнь» (аргументируйте вы-
бор!). Укажите схематично направления диполей отдельных связей
и суммарного диполя молекулы одного из «жизнеспособных» со-
единений.
Ответьте на те же вопросы для соединений C3H2O и C2H2OS.
1.10. Нарисуйте основные (вносящие наибольший вклад) резо-
нансные структуры, показывающие распределение заряда в данном
анионе. Сколько σ-, n- и π-электронов в этом анионе?
OCH3

1.11. Нарисуйте основные (вносящие наибольший вклад) резо-

нансные структуры, показывающие распределение заряда в данном
катионе. Сколько σ-, n- и π-электронов в этом катионе?

1.12.* Для приведенных ниже соединений нарисуйте значимые

(вносящие заметный вклад) резонансные структуры, укажите непо-
деленные электронные пары и количество π-электронов.
S O HN
S O O

а) N б) N в) S

1.13. Изобразите основные резонансные структуры, показываю-

щие распределение заряда в приведенном ниже катионе. Какая из
них вносит наибольший вклад и почему? Сколько n- и π-электронов
в катионе?
O
O
S S S
O
а) б) в)

8
 1.14. Обозначьте на приведенных ниже структурах π- и n-элек-
троны и аргументируйте выбранные Вами места их предпочтитель-
ной локализации:
а)
O
N
O
O
O
б)
O
N
HN
O
N

в)
O
O N

S
Cl

1.15. Изобразите значимые резонансные структуры молекул,

изображенных ниже:
H H
H
C O C O C
H2C C H2C N H2C C
N
а) O б) O в) O
O

H
C NH
H2C C
г) H

Определите (качественно) распределение зарядов в молекуле.

Изобразите структуру Льюиса для самой значимой резонансной
структуры. Определите формальный заряд неводородных атомов и
их состояние гибридизации.
1.16. Приведите структурные формулы всех изомерных нецик-
лических соединений состава CH2NCl. Покажите неподеленные па-
ры электронов. Укажите формальные заряды всех неводородных

9
атомов, а также тип гибридизации атомов углерода и азота. Стрел-
кой укажите направления молекулярных диполей.
1.17. Приведите структурные формулы всех нециклических со-
единений состава C2H5N. Покажите неподеленные пары электронов.
Укажите формальные заряды всех атомов, тип гибридизации атомов
углерода и азота. Стрелкой покажите направления молекулярных
диполей.
1.18. Приведите структурные формулы всех изомерных соедине-
ний состава C2H2O. Покажите неподеленные пары электронов.
Укажите формальные заряды всех атомов, тип гибридизации атомов
углерода и кислорода. Стрелкой покажите направления молекуляр-
ных диполей.
1.19. Изобразите не менее шести формально допустимых струк-
тур брутто-формулы C3H2O. Оцените реальность существования
изображенных вами соединений: укажите те из них, которым вы
«отказываете в праве на жизнь» (аргументируйте выбор!). Укажите
схематично направления диполей отдельных связей и суммарного
диполя молекулы одного из соединений.
Решите эту задачу для соединения с брутто-формулой C2H2OS.
1.20. Изобразите структурные формулы всех изомерных нитро-
соединений брутто-формулы С3Н5NO2. Изобразите для них значи-
мые (т. е. с существенным статистическим весом) резонансные
структуры с разделенными зарядами (если они есть).
Какие электронные эффекты проявляет нитрогруппа? Какой из
них доминирует, если имеется возможность проявляться всем одно-
временно? Ответ обоснуйте. Изобразите нитрогруппу структурой
Льюиса. Сколько n- и π-электронов в нитрогруппе?
Ответьте на те же вопросы для всех изомерных карбоксилат-
анионов брутто-формулы С3Н5СОO-. Какие электронные эффекты
проявляет ионизованная карбоксигруппа? Какой из них доминиру-
ет, если имеется возможность проявляться всем одновременно? От-
вет обоснуйте. Изобразите ионизованную карбоксигруппу структу-
рой Льюиса. Сколько n- и π-электронов в ней?
1.21. Изобразите структурные формулы всех изомерных аминов
брутто-формулы С3Н5NH2, изобразите для них значимые (т. е. с су-
щественным статистическим весом) резонансные структуры с раз-
деленными зарядами (если они есть). Атом азота в аминогруппе
основен. Какие электронные эффекты проявляет протонирован-

10
ная аминогруппа? Аминогруппа проявляет кислотность (по Брен-
стеду). Какие электронные эффекты проявляет депротонирован-
ная аминогруппа? Ответы обоснуйте. Изобразите депротониро-
ванную аминогруппу структурой Льюиса. Сколько n- и π-элек-
тронов в ней?
1.22. С использованием резонансных структур предскажите рас-
пределение электронной (спиновой) плотности в приведенных ниже
структурах.

NH
а) O б) в)

г)
1.23. Расположите амины в порядке увеличения их основности.
Объясните свой выбор.
а)
H NH2 NH2 NO2
N

H2N

б)
NH2 NH2 NH2 NH2

F3 C

1.24.* Расположите спирты в порядке увеличения их кислотно-

сти. Ответ поясните.
а)
OH HO NO2 CH3
H3C OH CF3CH2OH
CH3
б)
OH OH OH HO NO2

11
 1.25. Приведите структуры (без учета стереоизомерии) всех на-
сыщенных углеводородов с молекулярной массой 70,0 г/моль. На-
зовите их по номенклатуре IUPAC. Выберите те из них, которые
дают соответственно наибольшее и наименьшее число монохлор-
производных, приведите структуры этих монохлорпроизводных.
1.26. Приведите структуры насыщенных углеводородов, содер-
жащих 16,67 % водорода по массе. Назовите их по номенклатуре
IUPAC. Выберите те из них, которые дают соответственно наи-
большее и наименьшее число монохлорпроизводных, приведите
структуры этих монохлорпроизводных.
1.27. Приведите структуры насыщенных углеводородов, содер-
жащих 16,28 % водорода по массе. Назовите их по номенклатуре
IUPAC. Выберите те из них, которые дают только по три монохлор-
производных, приведите структуры этих монохлорпроизводных.
1.28. Смесь 0,01 г органического вещества А с большим избыт-
ком оксида меди Cu2+ нагрели в токе СО2 до 1000 °С. Образующие-
ся газообразные продукты пропускали через слой металлической
меди, нагретой до 650 °С и собирали в газометре, наполненном кон-
центрированным раствором едкого натра. При этом собралось 1,02
мл (н.у.) газа, плотность которого по парам вещества А составляет
0,277. Определите структуру вещества А, если его молекула имеет
поворотную ось третьего порядка (при повороте молекулы на 120 °
вокруг этой оси она совмещается сама с собою).

Решения некоторых задач

1.6.
диазометан

H2C N N H2C N N
резонансные структуры

H +1 H +1 -1
-1 .С. 0
0 .. ..
..

.. N N С
..

..
.. ..
..

.. ..

.. N N
.. ..
..

H H

структуры Льюиса и формальные заряды

1.8. Структурные формулы для соединения C2H3NO (их заметно

больше, чем требуемое количество – 6).

12
 O
N O C NOH
NO N
А Б В Г

NHOH N O O N
O NH
Д Е Ж З
O
O
N NH
HO N O
NH2
И К Л М

N O NH O OH
O HN N
Н О П Р
Из приведенных структур к сомнительным, в смысле возможности
их существования, надо отнести таковые, содержащие гетероатомный
заместитель у кратной связи (Л, если и существует, то в виде О, Р –
предпочтительная форма существования – П, Е – вероятнее существо-
вание в виде В). Кроме того, сомнения могут вызывать структуры, со-
держащие кратную связь в составе трехчленного цикла (Л, Н, Р).
Дипольный момент структуры является векторной суммой дипо-
лей каждой из связей и неподеленных электронных пар, если тако-
вые присутствуют. Ниже приведены примеры направления диполь-
ных моментов некоторых молекул с той же брутто-формулой.

N O N O
C N
А В OH

O
O суммарный HN
дипольный момент
N
П
К
Следует также учитывать, что в том случае, если молекула мо-
жет существовать в различных конформациях, то ее суммарный ди-

13
польный момент складывается из дипольных моментов каждой из
конформации с учетом их статистического веса (пример А). По-
скольку оценить значимость каждой конформации может оказаться
затруднительным, в решении можно просто указать дипольный мо-
мент одной конформации с обязательной констатацией этого факта.
1.12. При решении задачи надо иметь в виду, что резонансных
структур может оказаться достаточно много, и нет необходимости
изображать их все. При выборе значимых резонансных структур
следует отвергать таковые, являющиеся би- или полирадикалами,
резонансные структуры, в которых положительный заряд локализо-
ван на атоме с высокой электроотрицательностью (структура H).
.. .. .. .. .. ..
..

..
S O
..

..
S O

..
S O
..

N
.. N
.. N
..
A B C

.. .. ..
..
S O

..
..
S O
..
..

S O
..

N N
.. N
..
..
D E F

.. .. ..
S O
..

..
S O S O
..

N N N
..
..
G H I

Надо иметь в виду также, что чем больше заряженных атомов, и

чем дальше они располагаются в резонансной структуре, тем менее
значима эта резонансная структура (структура А является более
значимой, чем любая другая из изображенных ниже, структура B
более значима, чем структура С). И, наконец, надо учитывать, что
даже в том случае, когда на электроотрицательном атоме локализо-
ван положительный заряд, резонансная структура может быть зна-
чимой, если этот атом является частью ароматической структуры.
Надо помнить, что ароматичность – фактор, обеспечивающий энер-
гетическую выгодность π-системы (структура E). Не забывайте о
том, что резонансные структуры отличаются друг от друга только
распределением электронной плотности в молекуле, а все атомы
остаются на своих местах.

14
 Когда вы рисуете неподеленные пары электронов, надо помнить,
что отрицательный заряд на атоме – это еще одна неподеленная па-
ра электронов, т. е. на атоме кислорода, например в структуре В,
локализовано три неподеленные пары электронов (а не две).
1.24. При определении кислотности спирта следует руководство-
ваться тем фактом, что положение кислотно-основного равновесия
определяется устойчивостью соответствующего аниона – чем она
выше, тем более сильной кислотой является спирт.
ROH RO + H
В свою очередь, устойчивость аниона (равно как и катиона и ра-
дикала) определяется возможностью делокализации заряда (неспа-
ренного электрона) – чем она эффективнее, тем устойчивее частица.
По этой причине фенолы являются более сильными кислотами, чем
спирты, введение акцепторного заместителя в кольцо в еще боль-
шей степени увеличивает кислотность, особенно, когда этот замес-
титель расположен в орто- или пара-положениях.
O O O O

HO NO2 OH CH3
CF3CH2OH H3C OH
CH3
В алифатических спиртах учитывается индуктивный эффект ал-
кильного заместителя, связанного с атомом кислорода алкоголят-
аниона. Трифторэтильная группа является акцептором вследствие
высокой электроотрицательности атома фтора, стабилизирующим
отрицательный заряд на атоме кислорода, а трет-бутильная груп-
па – донором электроном, дестабилизирующим анионный центр.
Поэтому ряд кислотности соединений таков, как указано выше.

15
 2. Оптическая изомерия
2.1. Определите абсолютную конфигурацию приведенных ниже
веществ по R,S-номенклатуре. Структуры В и С являются формула-
ми Фишера.
C CH CH3
C2H5
H CH3 H3CO H
H
HO CH3 Cl
C2H5
A B C
2.2.* Напишите формулы всех соединений С5Н10, которые могут
существовать в виде стереоизомеров. Дайте им названия в терми-
нах: цис, транс, R, S, мезо.
2.3. Нарисуйте проекционные формулы всех оптически актив-
ных соединений состава C3H6BrCl. Любой из них назовите по но-
менклатуре IUPAC с учетом R,S-классификации.
2.4. Нарисуйте проекционные формулы энантиомеров соедине-
ния состава C4H9Cl и назовите их по номенклатуре IUPAC с учетом
R,S-классификации. Приведите структурную формулу оптически
неактивного соединения того же состава.
Выполните то же задание для соединения C3H6Br2.
2.5. Изобразите производные циклопропана с брутто-формулой
C4H7Cl и назовите их по номенклатуре IUPAC. Пометьте звёздочкой
хиральные центры во всех структурах. Для каждого изомера изо-
бразите все возможные стереоизомеры. Укажите, какие из них яв-
ляются энантиомерами, а какие – диастереомерами.
Выполните то же задание для: а) производного циклопропана с
брутто-формулой С6Н12; б) производного циклобутана с брутто-
формулой С6Н12.
2.6. Изобразите структуры соединений C3H3Br2Cl, имеющих
энантиомеры. Пометьте звездочкой один из хиральных атомов уг-
лерода. Какую конфигурацию по R,S-номенклатуре имеет этот оп-
тический центр?
Выполните то же задание для соединения C3H4BrCl.
2.7. Изобразите структуры циклопентанов C5H8Cl2, имеющих
энантиомеры. Пометьте звездочкой один из хиральных атомов уг-
лерода. Какую конфигурацию в R,S-классификации имеет этот оп-
тический центр?

16
 2.8. Изобразите и назовите по номенклатуре IUPAC все струк-
турные изомеры циклического трехчленного углеводорода, содер-
жащего две метильные группы в качестве заместителей. Дополните
рисунок всеми возможными стереоизомерами. Укажите, какие из
них являются энантиомерами, а какие – диастереомерами? Пометь-
те звездочкой все хиральные центры во всех структурах, один из
энантиомеров назовите по номенклатуре IUPAC с указанием его
абсолютной конфигурации.
2.9. Считая цикл плоским, изобразите все стереоизомеры
1,2,2,3,3,4-гексаметилциклогексана. Какие из них являются энантио-
мерами, а какие – диастереомерами? Определите абсолютную кон-
фигурацию при асимметрических атомах углерода любого из стерео-
изомеров и объясните решение, используя проекцию Фишера.
2.10.* К какой из форм – эритро- или трео- – относится оптиче-
ски активная винная кислота? Объясните с привлечением проекции
Фишера и структуры типа «козлы». Ответьте на те же вопросы для
случая мезовинной кислоты.
2.11. Напишите структурные формулы соединений С4Н7Br и ис-
пользуйте их для иллюстрации следующих терминов: структурные
изомеры, геометрические изомеры, хиральные соединения, энан-
тиомеры, диастереомеры.
2.12. Изобразите в виде проекций Фишера все стереоизомеры
приведенных ниже соединений и укажите энантиомерные и диасте-
реомерные пары: а) C2H5CH(OH)–CH(OH)CH3; б) C2H5CH(OH)–
CH(CH3)COOH; в) C2H5CH(OH)–CH(CH3)NH2.
Изобразите в проекции типа «козлы» и в проекции Ньюмена
(вдоль показанной в формуле связи С–С) наиболее устойчивые
конформации для любых двух стереоизомеров (не энантиомеров!).
Обоснуйте свое мнение.
2.13. Изобразите и назовите изомеры диметилциклобутана, яв-
ляющиеся мезо-формами. Приведите примеры диметилциклобута-
нов, существующих в виде энантиомеров, цис-, транс-изомеров.
2.14. Сколько стереоизомеров имеет следующее соединение?
Напишите формулы этих стереоизомеров и проиллюстрируйте с
их помощью понятия «энантиомеры», «диастереомеры»:
CH3CH(Br)CH(CH3)C(CH3)3
2.15.* Определите изомер нитросоединения с брутто-формулой
С3Н5NO2, в котором: а) замещение одного из атомов протия на дей-

17
терий приводит к соединению, существующему в виде одной пары
энантиомеров. Изобразите структурную формулу этого соединения.
Укажите асимметрический центр и определите в R,S-клас-
сификации абсолютную конфигурацию одного из энантиомеров;
б) замещение одного из атомов протия на дейтерий приводит к со-
единению, существующему в виде двух пар энантиомеров. Изобра-
зите структурную формулу этого соединения. Укажите в этом со-
единении тот атом, к которому следует переместить дейтерий, что-
бы соединение не проявляло оптической активности.
2.16. Изобразите и назовите по номенклатуре IUPAC все струк-
турные изомеры циклического трехчленного углеводорода, содер-
жащего один атом хлора и метильную группу в качестве заместите-
лей. Дополните рисунок всеми возможными стереоизомерами, ука-
жите, какие из них являются энантиомерами, а какие – диастерео-
мерами. Пометьте звездочкой все хиральные центры во всех струк-
турах. Один из энантиомеров назовите по номенклатуре IUPAC с
указанием его абсолютной конфигурации.
2.17. Изобразите и назовите по номенклатуре IUPAC все струк-
турные изомеры циклического четырехчленного углеводорода, со-
держащего две метильных группы в качестве заместителей. Допол-
ните рисунок всеми возможными стереоизомерами. Укажите, какие
из них являются энантиомерами, а какие - диастереомерами, по-
метьте звездочкой все хиральные центры во всех структурах. Один
из энантиомеров назовите по номенклатуре IUPAC с указанием его
абсолютной конфигурации.
2.18. Изобразите структурные формулы всех гомологов цикло-
пентана, в молекуле которых находится семь атомов углерода. Ка-
кие из этих соединений могут быть разделены на энантиомеры? Для
одного из энантиомеров укажите абсолютную конфигурацию по
R,S-номенклатуре и укажите среди изображенных вами структур
диастереомер этого энантиомера; является ли он хиральным?
2.19. Изобразите структурные формулы всех гомологов циклобу-
тана, в молекуле которых находится шесть атомов углерода. Какие
из этих соединений могут быть разделены на энантиомеры? Для
одного из энантиомеров укажите абсолютную конфигурацию по
R,S-номенклатуре и укажите среди изображенных вами структур
диастереомеры этого энантиомера; являются ли они хиральными?

18
 2.20. Из приведенных ниже соединений укажите те, которые мо-
гут существовать в виде энантиомеров, отметьте все асимметриче-
ские атомы.
а)

б)

в)

г)*

д)

е)

2.21. Из приведенных ниже структур выберите те, для которых

справедливы утверждения: а) соединение отвечает формуле CnH2n-2
(приведите алгоритм опознания!); б) соединения являются гомоло-
гами; в) соединения являются структурными изомерами; г) соеди-
нение может быть разделено на оптические изомеры.

19
 а)

б)

2.22. Определите относительную устойчивость кон-

формеров типа «кресло» приведенного диметилпипери- N
дина, имеющего удельное вращение [α]tλ = 0, не изме-
няющееся при разбавлении образца инертным раствори-
телем. Поясните ваш выбор.
2.23.* Определите стереохимический ре- O
зультат реакции восстановления данного ке-
тона в спирт и укажите, будет ли продукт LiAlH4
реакции обладать оптической активностью,
почему?
2.24.* Укажите асимметрические центры в молекуле диметисте-
рона (перорального противозачаточного средства).
HO
OH

O
O
Диметистерон Тестостерон
При восстановлении кетонов в некоторых условиях образуются
спирты, реакция происходит нестереоселективно. Сколько оптиче-
ских изомеров образуется при восстановлении одного из энантио-
меров диметистирона? Как эти изомеры относятся друг к другу с
точки зрения оптической изомерии? В равных ли количествах обра-
зуются эти изомеры? Будет ли оптически активной смесь получен-
ных соединений, почему?

20
 Ответьте на те же вопросы для случая тестостерона – одного из
мужских половых гормонов.
2.25. Изобразите структурную формулу 5-(5,6-диметилцикло-
гексен-2-ил-1)гексан-3-ола и отметьте звездочками асимметриче-
ские атомы углерода. Сколько энантиомеров существует у этого
соединения?
2.26. Изобразите структурную формулу 6-(1,4-диметилциклопен-
тен-2-ил-1)-3-этилгексан-2-ола и отметьте звездочками асимметри-
ческие атомы углерода. Сколько энантиомеров существует у этого
соединения?

Решения некоторых задач

2.2. Цис-транс-изомерия возникает в алкенах, содержащих различ-
ные заместители у кратной связи (цис- и транс-пентены-2) и циклоал-
канах, содержащих два заместителя (цис- и транс-диметилцикло-
пропаны). Для обозначения расположения заместителей у кратной свя-
зи в пространстве лучше использовать понятия E- и Z- изомеров. Для
наличия энантиомеров необходима хиральность молекулы, что реали-
зуется в случае транс-1,2-диметилциклопропанов; цис-1,2-диметил-
циклопропан является мезоформой (оптически неактивен, поскольку
имеет плоскость симметрии). На схеме изображено, как определялась
конфигурация асимметрического центра помеченного «*» (указано
старшинство заместителей).
* *

транс-пентен-2 цис-пентен-2 транс-1,2-диметил-

Е-пентен-2 Z-пентен-2 циклопропан

H 3C H H CH3
1 * S
R R S
H CH3 H 3C H
цис-1,2-диметил- 2 3
циклопропан
мезо-1,2-диметил- 1R,2R-1,2-диметил- 1S,2S-1,2-диметил-
циклопропан циклопропан циклопропан

2.10. Ниже изображена оптически активная винная кислота в ви-

де проекций Фишера и типа «козлы». Видно, что одинаковые замес-
тители не заслоняют друг друга, следовательно, оптически активная
винная кислота относится к трео-форме.

21
 H OH CO2H CO2H HO H
R S
H OH HO H
HO R S H CO2H
H CO2H HO H H OH
OH
CO2H CO2H
CO2H CO2H
Оптически активная
винная кислота

2.15.
NO2 H
NO2 1 3
O2N D
*
а) H H 2
H D
(S)3-дейтеро-3-
нитропропен
NO2 NO2 NO2 D NO2

D
б)
Оптически D
неактивен − Диастереомеры −
имеет плоскость две пары энантиомеров
симметрии
2.20г.

* *
* * *
* *
*
А Б В Г
Соединения А и Б ахиральны – имею плоскость симметрии, В и
Г – хиральны, в каждом по 4 асимметрических центра, отмеченных
«*».
2.23. В результате восстановления образуется единственный оп-
тический изомер, поскольку атака гидрид-иона с любой стороны
π-системы карбонильной группы приводит к одному и тому же сте-
реохимическому результату (ср. с задачей 2.16).
O OH OH

LiAlH4

22
 2.24. В молекуле диметистирона присутствует восемь асиммет-
рических атомов углерода, в продукте его восстановления – девять.
Реакция восстановления происходит нестереоселективно, и, следо-
вательно, конфигурация возникающего асимметрического центра
может быть как S, так и R, а поскольку конфигурация остальных
центров не изменяется, то в результате образуется смесь двух со-
единений, являющихся диастереомерами (эпимерами). Каждый из
диастереомеров является оптически активным соединением, причем
величина их удельного оптического вращения может совпасть по
абсолютной величине или по направлению только случайно (скорее
всего, они различны, как и все остальные физические свойства двух
диастереомеров). Таким образом, если исходный диметистирон был
оптически активен, то и смесь продуктов будет оптически активной.
HO HO
* *
* *
[H] *
* * *
* *
* *
O * * HO * *
*

Диметистерон
Диастереомеры, будучи изомерами, имеют различные теплоты
образования, и, следовательно, скорости реакций, ведущих к их об-
разованию, будут отличаться, и они будут образовываться в неоди-
наковом количестве.
H-

O
H-
Неодинаковое количество образующихся диастереомеров можно
объяснить также тем фактом, что атака нуклеофила по карбониль-
ной группе, приводящая к тому или иному диастереомеру, должна
происходить с различных сторон π-системы, и эти стороны отлича-
ются по пространственной доступности.

23
 3. Алканы, циклоалканы

3.1. Молекула состава С10Н16 не содержит кратных связей и при

взаимодействии с бромом на свету образует два монобромпроиз-
водных. Структура этой молекулы, которую вам надлежит изобра-
зить, похожа на фрагмент кристаллической решетки алмаза.
3.2. Зависит ли скорость протекания реакции алканов с галоге-
нами в газовой фазе (и как) от: а) температуры; б) освещенности;
в) присутствия кислорода; г) дня недели; д) фазы луны; е) материа-
ла стенок реактора; ж) формы реактора?
3.3. Приведите механизм свободнорадикального бромирования
углеводородов. Укажите лимитирующую стадию процесса. Объяс-
ните, почему соотношение скоростей реакций, протекающих по
первичным, вторичным и третичным атомам углерода зависит от
температуры.
3.4. Какие из изомерных монобромпроизводных пентанов целе-
сообразно получать реакцией бромирования на свету? Ответ пояс-
ните.
3.5. При некоторой температуре скорости хлорирования первич-
ного и вторичного углерода в алканах соотносятся как 1 : 3,8. Рас-
считайте соотношение монохлорпроизводных продуктов при хло-
рировании бутана.
3.6. Какие из следующих соединений можно региоселективно
подвергнуть действию брома на свету: пентан, изопентан, неогексан
(2,2-диметилбутан)? Ответ кратко поясните.
3.7. Напишите структурные формулы всех продуктов монохлори-
рования изопентана и рассчитайте выход каждого из них (в %), исходя
из того, что при 300 °С соотношение скоростей хлорирования первич-
ного, вторичного и третичного атома углерода составляет 1 : 3,3 : 4,4.
3.8.* При хлорировании пропана образуются 1-хлорпропан и
2-хлорпропан в соотношении 1 : 1. Определите процентное содер-
жание 1-хлорбутана в продуктах монохлорирования бутана в тех же
условиях.
3.9. С каким из галогенов реагирует изобутан на свету с образо-
ванием преимущественно одного моногалоидпроизводного: а) F2;
б) Cl2; в) Br2; г) I2? Ответ поясните. Объясните, с чем связана раз-
личная региоселективность реакции свободнорадикального галои-

24
дирования. Считая, что скорости хлорирования первичного и тре-
тичного атомов углерода в алканах соотносятся как 1 : 6, рассчитай-
те соотношение продуктов монохлорирования изобутана.
3.10. Определите соотношение продуктов монохлорирования
2-метилбутана, если скорости разрыва связей С–Н при третичном,
вторичном и первичном атомах углерода относятся как 5 : 3 : 1 со-
ответственно.
3.11. Определите соотношение продуктов монохлорирования н-
гептана, если скорости разрыва индивидуальных связей С–Н при
вторичном и первичном атомах углерода относятся как 3,5 : 1 соот-
ветственно.
3.12. Определите соотношение продуктов монохлорирования
1,3-диметилциклопентана, если скорости разрыва индивидуальных
связей С–Н при третичном, вторичном и первичном атомах углеро-
да относятся как 5 : 3,5 : 1. Какие соединения могут быть получены
из основного продукта реакции при действии на него: а) натрия; б)
спиртового раствора щелочи?
3.13.* При свободнорадикальном сульфохлорировании соедине-
ния брутто-формулы С9Н20 образуются только два моносульфо-
хлорпроизводных. Изобразите структурные формулы этих продук-
тов и количественно оцените их соотношение. Приведите механизм
свободнорадикального сульфохлорирования углеводородов. Ука-
жите лимитирующую стадию процесса.
3.14. Полагая, что скорости хлорирования первичного и вторич-
ного углерода в алканах соотносятся как 1 : 4, рассчитайте соотно-
шение продуктов моносульфохлорирования бутана.
3.15. Сколько структурных и геометрических изомеров будут со-
держать продукты свободнорадикального монобромирования три-
метилбромэтилена при 300 °С? Напишите уравнение реакции.
3.16. Обоснуйте расчетом и приведите структуру преобладающе-
го продукта монозамещения, образующегося при фотохимическом
хлорировании 1,4-диметилциклогексана в присутствии избытка
SO2. Приведите схему механизма реакции.
3.17. Обоснуйте расчетом и приведите структуру преобладающе-
го продукта монозамещения, образующегося при окислении кисло-
родом 1,2-диметилциклопентана в присутствии HBr при 160 °С.
Приведите схему механизма реакции.

25
 3.18. При свободнорадикальном хлорировании соединения брут-
то-формулы С13Н28, имеющего третичных атомов углерода в четыре
раза больше, чем четвертичных, образуются только два монохлор-
производных. Изобразите структурные формулы этих продуктов и
количественно оцените их соотношение.
3.19. Какая из двух реакций происходит при действии хлора при
300 °С на 2-метилпропен: a) присоединение по двойной связи; б) за-
мещение водорода? Выбор обоснуйте.
3.20. Напишите структурные формулы всех возможных моно-
бромпроизводных изомерных пентанов. Какие из этих соединений
легче всего получить реакцией бромирования на свету? Дайте объ-
яснение, рассмотрев механизм реакции.
3.21. N-Бромсукцинимид является реагентом радикального бро-
мирования. Какой основной продукт получится в реакции моно-
бромирования 3-метилциклогекса-1,4-диена с N-бромсукциними-
дом, почему? Напишите механизм этой реакции.
Ответьте на те же вопросы для случая реакции N-бромсукцин-
имида с 2,4-диметилпентеном-2.
3.22. Какие мононитропроизводные изомерных пентанов полу-
чаются при нитровании в условиях реакции Коновалова? Напишите
их формулы. На примере одного из них (любого) напишите меха-
низм реакции.
3.23. Гентриаконтан – алкан, обнаруженный в пчелином воске.
Он содержит 31 атом углерода, среди которых нет ни третичных, ни
четвертичных атомов. Сколько атомов водорода в этом соедине-
нии? Сколько различных продуктов моносульфохлорирования мо-
жет образоваться из этого соединения? Выберите любой из этих
продуктов и приведите механизм его образования в реакции суль-
фохлорирования.
3.24. Напишите механизм реакции фотохимического сульфо-
хлорирования углеводорода нормального строения состава C16H34 и
превращения продукта реакции в поверхностно-активное вещество –
синтетическое моющее средство.
3.25. При нитровании по Коновалову углеводорода состава C6H14
было получено преимущественно одно вторичное нитросоединение
состава C6H13NO2. Напишите механизм образования этого мононит-
ропроизводного.

26
 3.26. Напишите уравнения реакций бутана (если они идут) со
следующими реагентами: а) H2SO4, 20 °C; б) Br2 при освещении; в)
Na, нагревание; г) I2 при освещении; д) Br2 в темноте; е) KOH, на-
гревание.
3.27. Изобразите механизм реакции монобромирования изобу-
тилбензола бромом при повышенной температуре.
3.28. Опишите стереохимические особенности основного про-
дукта радикального монобромирования 4R-4-бром-2,2,3,4-тетра-
метилгексана. Укажите асимметрические центры в молекуле про-
дукта и их абсолютную конфигурацию по R,S-номенклатуре.
Сколько оптических изомеров образуется в этой реакции? Изобра-
зите строение продуктов реакции в виде проекций Фишера и Нью-
мена. Будет ли полученная смесь оптически активной, почему?
Решите эту задачу для реакции радикального монобромирования
3S-3-метил-2-фенил-3-хлорпентана.
3.29. Какой из изомерных октанов можно получить с хорошим
выходом по реакции Вюрца: 2,2-диметилгексан; 3,3-диметилгексан;
2,4-диметилгексан; 2,5-диметилгексан? Напишите уравнение реак-
ции.
3.30. Приведите конформации типа «кресло» геометрических
изомеров и оцените их относительную устойчивость для следую-
щих соединений: а) 1-метил-3-изопропилциклогексан; б) 1-метил-2-
циклопропилциклогексан; в) 1-метил-2-третбутилциклогексан; г) 1-
метил-3-третбутилциклогексан; д) 1-этил-3-(2-метилпропил)цикло-
гексан; е) 1-вторбутил-3-изобутилциклогексан.
3.31. Изобразите структуру не имеющего кратных связей углево-
дорода С4H4. Напишите реакцию его гомолитического моноброми-
рования.
Выполните это задание для углеводородов С6H6 и С8H8.
3.32. Каков качественный и количественный состав продуктов
монозамещения, образующихся при взаимодействии бицикло-
[3.3.0]октана с хлором и сернистым ангидридом при нагревании?
Предложите механизм реакции и на его основе объясните результат.
Решите эту задачу для: а) бицикло[4.4.0]декана; б) 1,2,4,5-
тетраметилциклогексана (без учета стереоизомеров).
3.33. Из каких соединений типа CH3–CHX–CH3 можно получить
пропан? Приведите схемы синтеза (число стадий не ограничено).

27
 3.34. Предложите способы получения н-гексана, в которых про-
исходит: а) удвоение числа атомов углерода; б) уменьшение числа
атомов углерода на один; в) сохраняется то же число атомов угле-
рода.
3.35. Какая комбинация карбоновых кислот предпочтительна для
синтеза н-пентадекана по Кольбе? Охарактеризуйте и назовите все
продукты реакции и дайте объяснение вашего ответа на поставлен-
ный вопрос.
3.36. Какая комбинация алкилгалогенидов является предпочти-
тельной для синтеза н-ундекана с использованием реакции Вюрца?
Охарактеризуйте и назовите все продукты реакции и дайте объяс-
нение вашего ответа на поставленный вопрос. Считая, что побоч-
ных процессов в реакции не происходит, а выход каждого продукта
статистический, определите выход н-ундекана в этой реакции.
3.37. Предложите максимально возможное число вариантов по-
лучения н-бутана из других углеводородов и их функциональных
производных.
3.38. Считая, что константа скорости свободнорадикального
хлорирования по первичным атомам углерода равна единице, вы-
числите константы скорости этой реакции по вторичным и третич-
ным атомам углерода в приведенных ниже алканах. Соотношение
соответствующих этим процессам продуктов монохлорирования
составляет для А – 30,1, 53,3 и 16,6 %, для Б – 22,25, 59,25 и 18,5 %,
для углеводорода В – 40,9, 36,4 и 22,7 %.

А Б В
3.39. Приведите структуру соединения, получаемого
по реакции Вюрца из преобладающего (обоснуйте рас-
четом!) продукта фотохимического монохлорирования
приведенного углеводорода. Приведите механизм реак-
ции его хлорирования
3.40. При некотором значении n существует всего шесть изомер-
ных углеводородов состава СnHn. Два из этих изомеров (А и Б) не

28
обесцвечивают бромную воду, но реагируют с хлором на свету. При
этом соединение А образует единственное монохлорпроизводное.
Соединения В–Е присоединяют одну молекулу бромоводорода,
причем три из них дают одно и то же соединение, тогда как В – об-
разует продукт изомерного строения. Соединения Г–Е реагируют с
бромом с образованием дибромпроизводных, причем дибромпроиз-
водное из Е отличается последовательностью связей в молекуле от
дибромпроизводных, полученных из Г и Д (Г` и Д` соответствен-
но), в которых последовательность связей в молекуле одинакова.
Несмотря на последнее обстоятельство, физические свойства диб-
ромпроизводных Г` и Д` различаются. Установите строение всех
упомянутых соединений, приведите уравнения реакций и объясните
причину различия в свойствах соединений Г` и Д`.
3.41. При замене всех атомов водорода в молекуле углеводорода
А на дейтерий процентное содержание углерода в молекуле умень-
шается в 1,077 раза. При замене одного из атомов водорода в моле-
куле А на атом хлора (вещество Б) процентное содержание углеро-
да уменьшается в 1,44 раза. Определите строение А и укажите ус-
ловия, в которых его можно превратить в полностью дейтерирован-
ный аналог и вещество Б.

Решения некоторых задач

3.8. Пусть парциальные скорости хлорирования по первичному
атому и вторичному атому углерода соотносятся как 1 : х, тогда со-
отношение продуктов монохлорирования – 1-хлорпропана и 2-хлор-
пропана должно составить 6×1 : 2×х = 1, а х = 3. В таком случае,
соотношение продуктов монохлорирования бутана составляет пер-
вичный : вторичный = 6×1 : 6×3 = 1 : 3, т. е. образуется 25 % 1-хлор-
пропана.
3.13. По сути, надо предложить молекулу насыщенного углево-
дорода, в которой присутствует только два типа атомов водорода.
Примером такого соединения является 2,2,4,4-тетраметилпентан, в
молекуле которого присутствует два протона у вторичного атома
углерода и 18 – у первичных атомов углерода. Другим примером
углеводорода, удовлетворяющего условиям задачи, является 3,3-ди-
этилпентан. Поскольку лимитирующей стадией процесса является
взаимодействие алкана с атомом хлора, то соотношение продуктов
моносульфохлорирования будет таким же, как и в случае радикаль-

29
ного хлорирования. Полагая относительные скорости реакции по
первичным и вторичным атомам углерода равным 1:3, соотношение
продуктов будет 1×18: 3×2 = 3:1 в пользу первичного изомера.

30
 4. Алкены

4.1. C какими из следующих реагентов будет взаимодействовать

циклогексен? Напишите структурные формулы продуктов, если они
образуются. Укажите пространственное строение образующихся
продуктов реакций.
1) Н2, Ni; 10) H2O, H+; 16) горячий водный
2) Br2, CCl4; 11) Hg(OAc)2; раствор KMnO4;
3) DBr; CH3OH, затем 17) O2/ Ag, 300 oC;
4) CH3MgBr; NaBH4–CH3OH; 18) HCO3H/H2O;
5) Cl2 (1 моль), hν; 12) Br2, Н2О; 19) O3, затем Zn/ H2O
6) Cl2 (2 моля), hν; 13) I2;
7) Cl2 (3 моля), hν; 14) NOCl; 20) N-бромсукцин-
8) H2SO4; 15) холодный ще- имид;
9) CHCl3 / KOH; лочн. р-р KMnO4; 21) Br2/CCl4, затем
избыток I2;
22) CH2I2, Zn/Cu.

4.2. Укажите строение продуктов реакций стирола (винилбензо-

ла) со следующими реагентами:
а) Br2/Н2О; г) HBr;
б) Br2/CH3OH; д) HBr, перекиси;
в) Br2/CCl4, затем избыток е) (PhCOO)2 (перекись бензоила),
KNH2, нагревание; нагревание.
4.3. Укажите атомы (группы атомов) водорода в молекуле
транс-6-метилгептена-2 в порядке уменьшения их реакционной
способности по отношению к атомам хлора. Напишите реакцию
этого соединения с OsO4 и последующим гидролизом. Охарактери-
зуйте пространственное строение продукта(ов).
4.4. Как с использованием любых необходимых реагентов пре-
вратить 2-метилгексен-1 в 2-метилгексанол-1, 2-метилгексанол-2 и
2-метилгексанол-3.
4.5. Какие продукты образуются в результате присоединения
HBr к CF3CH=CHOCH3? Какие продукты образуются при взаимо-
действии этого же соединения с бромной водой, с Br2 в присутствии
меченого NaBr*? Ответ поясните.

31
 4.6. Предложите способы превращения транс-гексена-2 в цис-
гексен-2; в гексен-1.
4.7. Какой из вариантов полимеризации акрилонитрила
(H2C=CH–CN) – анионный, свободнорадикальный или катионный –
является предпочтительным, почему?
4.8.* Охарактеризуйте с точки зрения оптической изомерии
структуру продукта присоединения брома к транс-бутену-2. Изо-
бразите строение продуктов реакции в виде проекций Фишера и
Ньюмена. Будет ли полученная реакционная смесь оптически ак-
тивной, почему?
4.9. Какую конфигурацию должен иметь предшественник для
получения эритро-2,3-дигидрокси-2-(4-нитрофенил)бутана? Приве-
дите проекции Фишера и механизм реакции.
Ответьте на те же вопросы для случая синтеза трео-1,2-дибром-
1-фенилпропана.
4.10. Предскажите направление и стереохимический результат
реакций:
H2(1 экв.) Br2 (1 экв.)

(PPh3)3RhCl

4.11. Несимметричные простые эфиры можно получать, присое-

диняя спирты к алкенам в присутствии кислот. Например, из этано-
ла и 2-метилпропена образуется 2-этокси-2-метилпропан. Предло-
жите механизм этой реакции.
4.12.* При обработке пентен-4-ола-1 бромом в четыреххлори-
стом углероде образуется 2-бромметилтетрагидрофуран. Предло-
жите возможный механизм реакции.
4.13. При взаимодействии гептадиена-1,6 с бромной водой обра-
зуется 2,5-бис-бромметилтетрагидрофуран. Предложите возможный
механизм реакции.
4.14. Изобразите структуру углеводорода формулы CnH2n-6, из
продуктов озонолиза которого могут быть выделены приведенные
ниже соединения:
а)
O O O O
O
O O O

32
 б)

O O O O
O

O O
O

в)
O O O
O
O

O O O
4.15.* При озонолизе некоторого монотерпена, не содержащего
трех- и пятичленных циклов, и последующей обработке (укажите
какой) образуется два продукта в молярном соотношении 1 : 1.
O

O O
O
Установите структуру этого монотерпена и пространственное
строение основного продукта, получающегося в реакции этого мо-
нотерпена с: а) 1 молем IN3; б) 1 молем ICl; в) HBR2.
Решите ту же задачу для двух других монотерпенов, из которых
при охонолизе и последующей обработке образуются в молярном
соотношении 1 : 1 следующие продукты:
O O
O

O O
O
а) б) O O

4.16. Определите соотношение продуктов монохлорирования

1,3,5-триметилциклогексана, считая, что скорости разрыва индиви-
дуальных связей С–Н при третичном, вторичном и первичном ато-
мах углерода относятся как 5 : 3 : 1. Какое соединение будет полу-
чено в качестве основного при последовательной обработке про-
дуктов монохлорирования: а) спиртовой щелочью, затем б) озоном
с последующей восстановительной обработкой?
4.17. Напишите основной продукт в следующей реакции, ответ
обоснуйте.

33
 CBr3 HBr ?
F3C

4.18. Укажите строение продуктов реакций:

а)
HBr (1 M), R. ICl
? ?

HBr (1 M)

?
б)

Br2 (1M) 1. PhCO3H

? . ?
R 2. HBr

в)

Br2 KOH ? Na/NH3(ж)

? ?
t EtOH EtOH

г)

Br2 KOH Br2 (1 M)

? ? ?
t 40o

д)
HBr KOH CCl3Br
? ? . ?
EtOH ROO

4.19.* Предложите пути синтеза соединений А и Б из метилен-

циклопентана, укажите строение побочных продуктов, которые мо-
гут образовываться в процессе выбранного вами пути синтеза.
а)*
OH

OH
OH
Б
А

34
 б)

CH2D
А Б
в)

OH
OH
CH2OH
А Б
4.20. Охарактеризуйте пространственное строение продукта
взаимодействия циклогексена с: а) бромом в СС14; б) перекисью
водорода в муравьиной кислоте; в) хлором в воде; г) перманганатом
калия в щелочной среде.
4.21. Охарактеризуйте пространственное строение конечного
продукта катализируемой кислотой гидратации 1,2-диметил-
циклогексена.
4.22. Охарактеризуйте пространственное строение конечного
продукта следующих превращений:
1. B2H6
?
2. D3O+

4.23. Имеются три пробирки без этикеток, содержащие растворы:

а) циклопропана; б) бутена-1 и в) циклогексана в инертном раство-
рителе. Предложите качественные реакции для определения, опи-
шите последовательность опытов и наблюдаемые явления. Напи-
шите уравнения реакций.
4.24. Предложите метод синтеза из неорганических реагентов.
D

4.25.* Укажите все продукты, которые могут образоваться в ре-

зультате следующих реакций:
H3O+ H 3O +
а)* б)
4.26. Напишите уравнения реакции окисления транс-гексена-3
щелочным раствором KMnO4 и изобразите строение продуктов в
виде проекций Фишера и Ньюмена. Укажите асимметрические цен-

35
тры и их абсолютную конфигурацию по R,S-номенклатуре для каж-
дого из продуктов. Будет ли реакционная смесь проявлять оптиче-
скую активность, почему?
Ответьте на те же вопросы для реакции окисления того же со-
единения – транс-гексена-3 надмуравьиной кислотой НСО3Н.
Сравните строение продуктов этих реакций окисления между
собой и укажите их отношение друг к другу с точки зрения оптиче-
ской изомерии (диастереомеры, энантиомеры и т. д.).
4.27. При электрофильном бромировании смеси цис- и транс-
гексенов-3 образуются изомерные соединения. Напишите уравне-
ния реакции и изобразите строение продуктов в виде проекций Фи-
шера и Ньюмена. Сравните строение продуктов реакции между со-
бой и укажите, какими оптическими изомерами они приходятся
друг другу (диастереомерами, энантиомерами и т. п.). Укажите
асимметрические центры и их абсолютную конфигурацию по R,S-
номенклатуре. Сколько оптических изомеров образуется в этой ре-
акции? Будет ли реакционная смесь проявлять оптическую актив-
ность, почему?
4.28. Укажите строение спирта, образующегося при взаимодей-
ствии винилциклобутана с водой в кислой среде. Изобразите меха-
низм реакции и дайте объяснение причин, по которым в этом случае
происходит скелетная перегруппировка.
Ответьте на те же вопросы для 1-метил-1-винилциклогексана.
4.29. В результате исчерпывающего озонолиза углеводорода
С6Н10 и последующей обработки (укажите какой) выделили уксус-
ную СН3СО2Н и щавелевую НО2С–СО2Н кислоты. Определите
структуру углеводорода и напишите уравнения упомянутых реак-
ции. Другой изомер углеводорода С6Н10 в тех же условиях образует
муравьиную НСО2Н и янтарную НО2ССН2СН2СО2Н кислоты; опре-
делите его строение.
4.30. Укажите строение продуктов реакции присоединения бро-
мистого водорода (в отсутствие и в присутствии перекисей) к 3,3,3-
трифторпропену-1. Дайте объяснения.
4.31. Охарактеризуйте с точки зрения оптической изомерии
структуру продукта присоединения брома к цис-бутену-2. Изобра-
зите строение продуктов реакции в виде проекций Фишера и Нью-
мена. Будет ли полученная реакционная смесь оптически активной?
Выполните ту же задачу для транс-бутена-2.

36
 4.32. Мускалур – половой аттрактант самки C8H17 C13H27
домашней мухи. Опишите стереохимический
результат реакции этого соединения с 3 %-м раствором KMnO4 и
объясните его, рассмотрев механизм реакции. Укажите оптическую
активность продукта(ов). Обозначьте конфигурацию асимметриче-
ских центров согласно R,S-номенклатуре.
4.33.* Рассмотрите стереохимический результат реакции отщеп-
ления одной молекулы бромоводорода от мезо-1,2-дибром-1,2-
дифенилэтана. При решении задачи используйте общепринятые
приемы написания стереоизомеров (типа «козлы», проекции Нью-
мена и формулы Фишера). Рассмотрите моно- и бимолекулярные
механизмы реакции.
Выполните то же задание для оптически активного 1,2-дибром-
1,2-дифенилэтана.
4.34. Охарактеризуйте стереохимический результат реакции
окисления цис-стильбена С6Н5СН=СНС6Н5 надмуравьиной кисло-
той, изобразите продукты в виде проекций Фишера, назовите их по
R,S-номенклатуре. Будет ли смесь продуктов оптически активной?
Является ли каждый из продуктов оптически активным, почему?
Выполните то же задание для транс-стильбена.

Решения некоторых задач

4.8. Бром присоединяется по двойной связи по типу транс-
присоединения через стадию образования бромониевого иона. При-
соединение аниона брома к бромониевому иону происходит с тыль-
ной стороны с равной вероятностью к любому из атомов углерода
бромониевого цикла, в результате чего образуются продукты А и Б.
Для продуктов приведены проекции типа «козлы», Ньюмена и Фи-
шера. Видно, что молекулы продуктов имеют плоскость симметрии
и они на самом деле идентичны друг другу, т. е. в данном случае
образуется мезо-форма. Следовательно, реакционная смесь будет
оптически неактивной.
Br Br Br H
Br2 H H +
H
H H
Br- Br Br

А Б

37
 Br Br
H H S R
H H H
H
R S
H H
Br Br Br Br
Br Br
А Б
А Б

Br Br
H H
H H
Br Br
A Б
4.12. Бромониевый катион, образующийся на первой стадии ре-
акции может быть представлен набором резонансных структур А-В,
причем структура А является более значимой, чем В, поскольку по-
ложительный заряд в ней находится на вторичном атоме углерода,
что и определяет направление последующей атаки одним из нук-
леофилов – анионом брома или атомом кислорода гидроксильной
группы внутри молекулы.
Br Br Br

А Б В

OH Br2
Br
O
Br2 - H+
- Br-

Br Br Br Br
OH
O
..

O
H
H
Концентрация нуклеофилов в реакционной среде одинакова,
анион брома является более сильным нуклеофилом, но в случае
атаки гидроксильным атомом кислорода реакция происходит внут-
римолекулярно, т. е. имеет формальный первый порядок, вследст-
вие чего она и способна успешно конкурировать с присоединением
бромид-аниона.
4.15. Поскольку указано, что в молекуле монотерпена не содержит-
ся трех- и пятичленных циклов, то единственный вариант решения –
это наличие этиленовой связи между атомами углерода 3 и 8. Учиты-

38
вая, что продуктами обработки первоначально образующегося озонида
являются альдегиды, обработка была восстановительной (Zn + H2O).
1
5 7
2 4 6
O 8
5 реконструкция
7 6 3
O 1 O
8 4 O 3
2
O
I

IN3
ICl
N3
Cl HBR2
I R2B
H

Реакционная способность алкена увеличивается с ростом количе-

ства алкильных заместителей у двойной связи, чем и определяется
направление указанных реакций. Следует отметить, что в случае ре-
акции с IN3 и ICl происходит транс-присоединение, причем атом ио-
да в молекуле IN3 выступает в качестве электрофила, а в молекуле ICl
– нуклеофила. Присоединение HBR2 является синхронным процес-
сом, что приводит к цис-присоединению; направление присоедине-
ния определяется поляризацией связи В–Н, при которой частичный
отрицательный заряд находится на атоме водорода.
4.19.
OH
H3O+

OH
Минорный побочный
Б продукт
HBr

OH
EtONa RCO3H H3O+

O
Br OH
А

Минорный побочный
продукт

39
 Поскольку присоединение воды к метиленциклопентану в ки-
слой среде происходит через стадию образования наиболее устой-
чивого третичного катиона, соединение Б является практически
единственным продуктом реакции. Минорными побочными про-
дуктами могут быть циклогексанол, образующийся в результате
перегруппировки и полимеры – результат катионной полимериза-
ции. По той же причине присоединение бромоводорода к метилен-
циклопентану происходит с образованием практически единствен-
ного продукта (правило Марковникова); на стадии реакции элими-
нирования в качестве побочного продукта может образоваться ис-
ходный метиленциклопентан.
4.25. Первичными продуктами реакции являются изомерные
спирты – результат присоединения воды ко вторичному катиону,
образующемуся при протонировании исходного алкена или третич-
ному катиону, образующемуся в результате гидридного сдвига, про-
исходящему в первоначально образующемся катионе. Кроме того,
поскольку реакция присоединения воды обратима, могут образовы-
ваться и изомерные алкены.

- H+ - H+

H+

- H+

H2O - H+ H2O - H+

OH
HO

Возможно также взаимодействие образующихся катионов со

спиртами, приводящее к образованию симметричных и несиммет-
ричных простых эфиров.

40
 OH
O
OH
- H+

- H+

OH
HO
O
O
- H+ - H+

При взаимодействии исходного или изомеризованных алкенов с

катионами могут образовываться новые катионы, с которыми могут
происходить превращения, указанные выше – образование изомер-
ных алкенов и спиртов с удвоенным количеством атомов углерода,
различных простых эфиров. Вновь образующиеся алкены могут
вновь реагировать с каким-то из катионов, приводя к олигомерным
катионам, алкенам, спиртам, и так вплоть до образования различ-
ных полимерных материалов.

Таким образом, количество возможных продуктов в этой реак-

ции бесконечно велико, их соотношение зависит от кислотности
среды – чем она выше, тем больше образуется алкенов, простых
эфиров и полимерных материалов. Аналогичным образом влияет
температура. Чем водная кислота более разбавлена, тем большую
долю составляют спирты.

41
 4.33. На схеме изображен мезо-1,2-дибром-1,2-дифенилэтан в
виде проекций Фишера и Ньюмена, а также в виде «козлов».
Ph H Br Br H Ph
H Br Br H Br H Br H Br
H
Ph
H Br H Ph Ph Br Br H
Ph Ph Ph
Ph Ph
А Б В
мезо-1,2-дибром-
1,2-дифенилэтана

H Br

Ph Ph
Для протекания реакции элиминирования необходимо антипери-
планарное расположение уходящих групп: связи С–Н и С–Br долж-
ны лежать в одной плоскости и быть направленными в противопо-
ложные стороны. Поэтому, реакция элиминирования может проис-
ходить только для конформаций А и Б, но не В, хотя она и является
энергетически более выгодной (меньше сильных несвязывающих
Ван-дер-Ваальсовских взаимодействий). Продуктом реакции для
обоих конформеров А и Б является один и тот же алкен, в котором
фенильные группы расположены в цис-положении.

42
 5. Диены

5.1.* Какие из приведенных соединений могут быть получены по

реакции Дильса–Альдера? Укажите строение соответствующего
диена и диенофила.
а)*
EtO2C CO2Et EtO2C CO2Et EtO2C CO2Et

б)
CO2Et CO2Et CO2Et

EtO2C EtO2C EtO2C

в)
O O

CH3
H3 C O O
O O

г)*

д)

е)
O

43
 ж)*
O
N
O

O
з)*

и)

к)

л)
O
O H3C O O
O

H3C
O O
м)
O
O COOMe

O
COOMe
O O
5.2. Какие продукты образуются в результате приведенных ниже
реакций? В том случае, когда может образоваться более одного

44
продукта, приведите строение всех продуктов с указанием основно-
го (основных). Обоснуйте свой выбор.

2
а) 2 б) в)
O

г) д) е) O

CH2
C

ж) CH2 з) и)
O

к) л)
Ph

O O
+

м) Ph н) о)

O
+

п) Мирцен

5.3.* В результате реакции Дильса–Альдера может

образовываться соединение А, структура которого при-
ведена ниже. В этой же реакции образуется еще один
продукт, изомерный по строению А. Определите строе- А
ние предшественника(ов) соединения А и охарактеризуйте оба про-
дукта с точки зрения оптической изомерии, а реакционную смесь –

45
с точки зрения оптической активности. Оцените качественно, какой
из продуктов реакции является основным, и объясните свое мнение.
5.4. Предскажите стереохимический результат следующих реак-
ций:
HClO 1. [BH3]

2. H2O2, OH-
5.5. Укажите структуры продуктов, образующихся в приведен-
ной ниже цепочке превращений:
Br2 Br2 KOH (изб.) Na/NH3 (ж.)
? KOH ? ? ? ?
hν EtOH EtOH

Zn

?
5.6. Для каждой реакции напишите основной продукт.
а)
?
?
1. O3 (изб.)
HBr (1 M)
60o 2. H2O / Zn

1. HBR2 (1 M)
H 2O 2
OsO4
2. HCO2D / D2O
? ?
б)
Br2 (1 M) (1 M)
o
60 t

RCO3H (1M)
1. HBR2 (1 M)

2. D3O+

5.7. Заполните схему превращений, указывая в каждом случае

только основной продукт реакции.

46
 а)
Cl2 (1 М) Na H3O+ Al2O3 Br (1 M)
пропен ? ? ? ? 2 o ?
500 o 300o 40

б)
KOH H2O2 Al2O3 HBr
Br2 (1 M) ? ? ?
2-метилбутан ? ? HCO H 300o ROOH
hν EtOH 2

в)
HCl KOH KMnO4 Al2O3 Na
2-метилбутен-1 ? ? ? o
? ?
EtOH HO- 300 NH3 (жидк.)

г)

HCl KOH Pb(OCOCH3)4 t Br2 (1 M)

? ? ? ? ?
EtOH -80o

д)
Cl2 KOH C2H2 Al O Na
2-метилбутен-2 ? ? ? 2 o3 ? ?
CCl4 EtOH t 300 NH3 (ж.)

е)

Cl2 KOH HBr (1M) 1. O3

? ? ? ? ?
CCl4 EtOH 40o t 2. H2O

ж)

1. NaNH2 (1 M) H2 HBr (1 M) KOH

C2H2 ? ? ? ? ?
Cl Pd/BaSO4 t EtOH
2.

з)
Cu2Cl2 H2
C2H2 ? ?
H3O+ Pd/BaSO4 1. Br2 (1 M)
t
? ?
2. KOH/EtOH
1. NaNH2
?
2. CH3I
и)
ICl
1. CH3I Г
1. Ag2O/H2O 2. Ag2O/H2O HC CH
N A Б В
2. t 3. t t 1. HBR2 (1 M)
I В
2. AcOH aq.

47
 к)
1. HBR2 (1 M)
Г
2. D3O+
1. Br2 (1 M), hν 1. Pb(OAc)4 PhC CH
н-бутан A Б В
2. KOH, EtOH o t
2. t > 200 C
1. Hg(OAc)2 (1 M), H2O
Д
2. NaBH4
л)
Г
NOCl (1 M)
1. O3 (изб.)
2. H2O H C PPh3 (изб.) PhC CH
A 2 Б В
- H2OC(CH2)2CO2H t
KMnO4(1M)
H2O, OH-

Д
м)
Ph Br2 EtOK (изб.) H2/Pd 2Br2
Ph A Б В Г Д
t 20 o hν

EtOK 2Na Ж Е З
Е
NH3 (ж.) t

н)
1. NaNH2 H2 H2C=CH2 Br2 2KOH HBr
А Б В Г спирт Д Е
2. C2H5Cl Pd/BaSO4 t 40 oC

KOH HC C-C2H5 два

спирт Ж t изомера
5.8. В синтезе витамина А используют хлорид X. Напишите пол-
ностью схему его синтеза.

? ? ? ? Cl
C2H2 HO
X

5.9. Терпены – углеводороды, скелет которых построен из изо-

преновых фрагментов, соединенных между собой по типу «голова к
хвосту». β-Мирцен – терпеновый углеводород состава С10H16 – со-
держит три двойные связи – моно-, ди- и тризамещенную. Восста-
новление β-мирцена натрием в спирте дает углеводород дигидро-
мирцен (С10H18), при окислении которого избытком перманганата

48
калия образуются следующие соединения: СН3СОСН3, СН3СООН,
СН3СОСН2СН2СООН. Какова структура β-мирцена?
5.10. α-Терпинен, C10H16, имеющий две двойные связи, восста-
навливается натрием в спирте, давая углеводород С10Н18, при озо-
нолизе которого может быть получен диальдегид – 2-метил-5-
изопропилгександиаль-1,6. Какова структура α-терпинена?
5.11. Из неорганических реактивов синтезируйте 3,4-диметил-
гексен-3.
5.12. Нарисуйте обобщенную структурную формулу полимера,
который получается при полимеризации 2-метилбутадиена-1,3. Ка-
кие продукты образуется при озонолизе этого полимера?
Решите эту задачу для 2,3-диметилбутадиена-1,3.
5.13.* Предложите метод синтеза из неорганических реагентов
соединений, структуры которых приведены ниже.
O O
OH
HO
а)* O б) O в)
OH OH OH

OH
г) д) Br е) OH ж)

D D
з)*
5.14. Укажите направление реакций для случаев Х = СН3, СF3, Cl.
HBr HBr
? ?
40o -80o
X

5.15.* Укажите строение основных продуктов реакций:

ICl ICl ?
? ? Br2 (1 M)
40o -80o
-80o
HBr (1 M)
Br2 (1 M) ?
Na/NH3(ж) 40o
40o
а) ? б)* ?

49
 Cl2 (1 M), hν ?

t
Cl2 (1 M), hν KOH
? ? ?
t EtOH
IN3(1M)
t
в) ?
5.16.* Заполните схему недостающими продуктами, объясните
стерео- и региохимические результаты всех реакций.
а)
Ph NaNH2 (изб.)
Br2
? ? D2 (1 M)
CCl4 t ?
Ph RhCl(PPh)3
?
NOCl (1 M)
H2O2 Al2O3, t ?
? ?
OsO4

б)

2 BH
?
Br2 (1 M) KOH Br2 EtO- C2H2
? ? ? ? ?
hν EtOH CCl4 t t Hg(OAc)2 (1 M)
?

5.17.* В результате последовательно проведенных реакций Диль-

са–Альдера и озонолиза получено соединение приведенной струк-
туры. Изобразите структурные формулы соединений, участвующих
в этих превращениях.
CHO

O COOH
O
а)* OHC б) в) COOH

5.18. Предложите методы синтеза цис- и транс-1,2-дигидрокси-

циклогексанов, используя в качестве исходных органических реа-
гентов метан и этан.
5.19.* Предложите структурную формулу мономера, условия
проведения его полимеризации, механизм полимеризации и струк-
турную формулу полимера, при озонолизе которого образуется
приведенное ниже соединение.

50
 O O O

а)* O б) O в) O
5.20. Сополимеризацией каких соединений получен этот поли-
мер? Напишите механизм полимеризации в условиях радикального
процесса.
Ph

n
5.21. Объясните тот факт, что пентадиен-1,4 полимеризуется в
условиях радикальной полимеризации значительно легче, чем про-
пилен. Предскажите относительную легкость гетеролитической по-
лимеризации этих соединений.
5.22. Псевдоионон (1) в кислой среде изомеризуется в смесь
изомерных иононов (2) и (3). Объясните этот процесс.

O O O
H+
+
1 2 3

5.23. Какие продукты из приведенных ниже могли бы образо-

ваться в результате озонолиза одного алкена (диена) и последую-
щей обработки реакционной смеси? Напишите уравнения реакций и
тип обработки реакционных смесей.
O OH H
O

а) H O б) O
O
H
O
O
г) OH O
в) O
O O
O
д) H е) OH
O O
HO
O
ж) O
з) O O

51
 5.24. Какой из приведенных полимеров мог быть получен в про-
цессе полимеризации замещенного 1,3-диена; из какого мономера?
Укажите строение продукта, образующегося при взаимодействии это-
го полимера с бромом в среде органического растворителя и его по-
следующего взаимодействия с амидом натрия при нагревании.

а) б)

в)
г)

д) е)
5.25. Напишите реакцию полимера изопрена; а) с озоном с по-
следующим восстановительным расщеплением; б) с водородом в
присутствии катализатора.
5.26. Изобразите структуру полимера, образующегося при кати-
онной полимеризации 3,4-диметилпентадиена-1,3 и приведите
строение соединений, образующихся при обработке полимера озо-
ном с последующим расщеплением под действием Zn, H2O.
5.27.* Приведите структуры в следующей цепи превращений.
Укажите асимметрические атомы углерода в продуктах. Сколько
оптических изомеров образуется на каждой стадии? Являются ли
реакционные смеси оптически активными?
а)*
CO2CH3
Br2
+ ? ?
CCl4

б)
CO2CH3
Br2
+ ? ?
CCl4

в)
CO2CH3
+ HClO
? ?

52
 5.28. Вещество состава С6Н8 подвергли исчерпывающему озоно-
лизу и после соответствующей обработки (укажите какой) выдели-
ли в качестве продуктов реакции янтарную (НО2С-(СН2)2-СО2Н и
щавелевую (НСО2-СО2Н) кислоты. Определите структуру исходно-
го соединения и напишите его реакции с молярным эквивалентом
Br2: а) на свету; б) в темноте при –20 °С и в) в темноте при 50 °С.
5.29. Вещество состава С6Н10 подвергли исчерпывающему озо-
нолизу и после соответствующей обработки (укажите какой) выде-
лили в качестве продуктов реакции уксусную и щавелевую (НСО2-
СО2Н) кислоты. Определите строение исходного соединения и на-
пишите его реакции с молярным эквивалентом Br2 а) на свету, б) в
темноте при –20 °С и в) в темноте при 50 °С.

Решения некоторых задач

5.1. а)
CO2Et
CO2Et CO2Et

+ +

CO2Et CO2Et
CO2Et

CO2Et CO2Et

Не могут быть продуктами

CO2Et CO2Et реакции Дильса−Альдера

г)

+ +

Не может быть продуктом

реакции Дильса−Альдера −
нет шестичленного цикла

53
 ж)

+ +

Этот путь нереален −

циклогексин крайне неустойчивая
молекула
O O

+ + O O

O O

N N
+

Не может быть продуктом

реакции Дильса−Альдера −
нет шестичленных циклов
з)

Не может быть продуктом

реакции Дильса−Альдера
5.3. Соединение А имеет плоскость симметрии, проходящую че-
рез атомы а–д и потому нехирально. Второй возможный продукт
того же исходного соединения – Б, который может образоваться
через указанное переходное состояние, не имеет плоскости симмет-
рии и, следовательно, может быть разделен на энантиомеры. Эти
энантиомеры могут образовываться из соответствующих энантио-
меров исходного соединения – 5-аллилциклогексадиена-1,3. В том
случае, если использовался рацемат исходного соединения, соеди-
нение Б также будет представлять собой рацемат, если в реакцию

54
вводить только один энантиомер 5-аллилциклокегсадиена-1,3, то и
образовываться будет только один энантиомер Б, поскольку реак-
ция Дильса–Альдера является синхронным процессом.

а
б д

в г
Б А
5.13. При решении задач на синтез соединения из неорганиче-
ских реагентов целесообразно вначале составить ретросинтетиче-
скую схему, демонстрирующую, из какого ближайшего предшест-
венника может быть синтезировано целевое соединение, из чего в
одну стадию может быть синтезирован этот предшественник и т. д.
После этого приводится прямая схема синтеза с указанием необ-
ходимых реагентов и условий реакций. Правильным признается
решение, в котором на каждой стадии синтеза целевой продукт яв-
ляется основным. В случае возможности образования смесей жела-
тельно указать, как именно планируется выделять целевое соедине-
ние из смеси. И наконец, следует иметь в виду, что итоговая оценка
может быть снижена за выбор нерационального пути синтеза,
включающего излишнее (неоптимальное) количество стадий, даже
если каждая из них идет с приемлемым выходом.
а) Ретросинтетическая схема:
O

Br

Полная схема синтеза:

H2O Br2 Br2
Al4C3 CH4 CH3Br
Na C2H6 C2H5Br EtONa H2 C CH2
hν hν t

Br
H2O H2 HBr Na
Mg2C3
Pd/BaSO4

55
 Br
Br2 (2 M) 1. O3
EtONa 2. H2O
hν t t

Br
O

з) Ретросинтетическая схема:

D D +

Полная схема синтеза:

H 2O Br2 Br2
Al4C3 CH4 CH3Br
Na C 2H 6 C2H5Br EtONa H2C CH2
hν hν t
DO-,D2O

HO- H2O EtOD

1. Br2 t
EtOH
2. EtONa, t t MgO, ZnO
Синтез Лебедева

Na H2
D D D D
EtOD Pd
NH3 (ж.)

5.15.б) Вначале определим направление электрофильной атаки,

приводящей к образованию наиболее устойчивого карбокатиона.
Всего их может образоваться шесть и наиболее устойчивым являет-
ся тот, в котором делокализация заряда наиболее эффективна. Тако-
вым является катион е – делокализация заряда происходит по трем
центрам, причем, в отличие от катиона а, в нем нет резонансных
структур, в которых заряд локализован на первичном атоме углеро-
да. Таким образом, катион е будет образовываться быстрее других,
и продукты реакции будут образовываться из него.

56
 E+

а
E E E

E E

E E

е
E E E

Направление дальнейшего присоединения нуклеофила определя-

ется температурой реакции – при пониженной температуре будет
образовываться продукт кинетического контроля (1,2-присоедине-
ние), при повышенной – продукт термодинамического контроля
(1,ω-присоединение).
Br Br Br

-80o 40o
Br Br

Br Br

57
 H H H

40o
H

Br
5.16. а)

Ph Br2 Br Ph Ph
H H NaNH2
CCl4 H t
Ph H Ph Br Ph
Ph
Мезоформа,
транс-присоединение

Ph
OH
H2O2 Al2O3, t
OsO4
OH
Цис-гидроксилирование, Ph
происходит через
циклический эфир
Ph

Возможно образование
и этого продукта в зависимости
от температуры
Cl
Ph Ph
Ph D
NOCl (1 M) D2 (1 M)
Ph RhCl(PPh)3 D
NO Ph Ph

Ph Присоединение происходит
ON неселективно по обеим кратным
связям в цис-положение (4 про-
Cl дукта)
Ph
Реакция происходит
через более устойчивый (бензильный)
катион по типу транс-присоединения.
Образуются два диастереомера

58
 Cl
Ph Ph D
Ph
NOCl (1 M) D2 (1 M)
Ph RhCl(PPh)3 D
NO Ph Ph

Ph Ph
ON

Cl D
Ph
Ph D
Реакция происходит Присоединение происходит
по более замещенной в цис-положение по менее
кратной связи по типу замещенной связи. Стереохими-
транс-присоединения. ческий результат зависит от прост-
Образуются два диастереомера ранственного расположения ме-
тильных групп
5.17. а)
CHO

1. O3
2. H2O, Zn

OHC
переходное
состояние
5.19. а) На рисунке приведена схема установления строения по-
лимера по продукту озонирования.
O

O
O
n
O

H+

59
 Поскольку полимер содержит в составе основной цепи двойную
связь, мономер, очевидно, был диеном. Выше приведен механизм
катионной полимеризации этого диена; атака молекулы диена про-
исходит по концевому атому углерода аллильного катиона, как по
пространственно более доступному (полимеризация «голова к хво-
сту»).
5.27. а) На первой стадии образуется два соединения в одинако-
вых количествах, являющихся энантиомерами (два асимметриче-
ских атома углерода, метильная и сложноэфирная группы находятся
в транс-положении).
Br Br
* *
* * + Br *
Br
* *
* *
* CO2CH3
CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3
Br2
+ + А Б
CCl4
Br
* CO2CH3 Br
*

*
*

*
+
*

*
*

CO2CH3
Br
*

Энантиомеры Br * CO2CH3
В Г
А, В; А,Б; В,Г; Б,Г − диастереомеры
А,Г; Б,В − энантиомеры
При бромировании смеси этих энантиомеров образуется всего
четыре соединения – две пары диастереомеров, поскольку конфигу-
рации атомов углерода, связанных с метильной и сложноэфирной
группами в процессе реакции, не изменяются, а бром присоединяет-
ся по транс-типу. На обеих стадиях энантиомеры образуются в
равных количествах, реакционные смеси не проявляют оптической
активности.

60
 6. Алкины

6.1. Предложите методы синтеза цис- и транс-пентенов-2 из не-

органических реагентов.
6.2.* Предложите метод синтеза 1-[(1E)-бутенил-1]циклогекса-
нола из неорганических реагентов.
6.3. Приведите схему синтеза 2,3-мезо-дибромбутана из неорга-
нических реагентов с указанием условий реакций.
6.4. Приведите схему синтеза 2,3-эритро-дибромпентана из не-
органических реагентов с указанием условий реакций.
6.5.* Предложите метод синтеза гександиола-3,4 в виде D,L-
формы из ацетилена и других необходимых реагентов. Пред-
ставьте образовавшийся продукт в виде проекций Фишера и
укажите конфигурацию каждого асимметрического центра по
R,S-номенклатуре. Предложите два варианта решения задачи,
отличающиеся стадиями, определяющими пространственное
строение молекулы.
Решите эту же задачу для синтеза мезо-гександиола-3,4.
6.6. Напишите уравнения реакции гидратации пентина-1 и пен-
тина-2, укажите условия. Объясните ваш выбор направления реак-
ции в обоих случаях.
6.7. Предложите метод синтеза из неорганических реагентов со-
единений, структуры которых приведены ниже:

а) б) в) г)
D D Ph
D
д) е) ж) Ph D
6.8. Предложите метод синтеза (3E)-4-циклогексил-2-метил-
бутен-3-ола-2 из неорганических реагентов.
6.9.* Предложите качественные реакции для того, чтобы отли-
чить следующие вещества, находящиеся в неподписанных склян-
ках: гексан, гексен-2, гексин-1, пропилциклопропан. Приведите
уравнения соответствующих реакций.
6.10. Предложите качественные реакции для того, чтобы отли-
чить следующие вещества, находящиеся в неподписанных склян-

61
ках: циклогексан, гексин-1, гексин-2, пропилциклобутан. Приведите
уравнения соответствующих реакций.
6.11.* Укажите структуры всех продуктов, образующихся в при-
веденных ниже цепочках превращений:
а)
H2/ Pd/BaSO4 ?
1. NaNH2 NaOH, t
? ?
2. C2H5Br Na/NH3

?
б)
Cu+, NH3 ?
Cl
Cl 1. NaNH2 (изб.) NaNH2, t
? ?
2. CH3I H3O+ , Hg2+

?
в)*
1. BH
KOH (изб.) 2
Br2 ?
Ph ? ?
EtOH, t 2. H2O2, HO-

H3O+, Hg2+ Cu+, NH3, O2

? ?
г)
Br2 (1 экв.)
Cl Cl
? NaNH2 Cu+, NH3, O2 H2 (изб.) -80o
? ? ? ?
Ph Pd/BaSO4 Br2 (1 экв.)

40o
д)
O
? ?
O

NaNH2 HX (2 экв.) X = Br, F

? ?

62
 е)
? NaOCl
HBr (1 экв.) ?
?
Cu2Cl2 Cu2Cl2
? Ph ?
NH3 (аргон)
H3O+, Hg2+

?
ж)
?
Cl2 (1 M), hν
t
Cl2 (1 моль), hν KOH
? ? ?
t EtOH IN3(1M)
t
? ?
з)

Cl
?

H2O Cu+, NH3 Br2 (1M)

Mg2C3 ? ? ?

HBr (изб.)

?
и)
Д
Na
NH3
1. NaNH2 1. NaNH2 H+ H2 HBr (1 M)
C2H2 A Б В Pd/BaSO Г E
2. CH3I - H2O 4 40o
2. O A
t
Ж
к)
Na / NH3 ?

? ? ?
?

H2 / Pd
?

63
 л)*
H2 O Na Cl2 (1 M) 1. Li H2 (1 M)
Mg2C3 A Б о В Д E
NH3 300 2. CuBr (PPh3)3RhCl
3.Г
HBr (1 M) HClO (1 M)

Г Ж
м)

1. CH3MgI 1. CH3MgI H2 (изб.) KHSO4

C2H2 А Б В Г Д
2.CH3I 2. CH3CHO Pt t
3. H2O
н)
Д
H2
1. NaNH2 Pd
C2H2 A
2. EtBr
Cu2Cl2 t HBr
Г E
NH4Cl HCl
H2 1) O3 (изб.)
Б B 2) H2O,
Pd/BaSO4
Zn Ж+З
о)
Cu2Cl2 H2 HBr (1 M)
Б А
Na Д
C 2H 2 А В Г
aq. HCl Pd/BaSO4 t NH3 (ж.)
6.12.* Напишите структурные формулы продуктов в цепочках
превращений. Охарактеризуйте пространственное строение и наи-
более устойчивую конформацию типа «кресло» продуктов D.
а)
1) NaNH2 H2 H2
Ph A B C D
Pd/BaSO4 to Pt
2) CH3I
б)
1) NaNH2 Na H2
бутин-1 A B C D
2) CH3I NH3 (ж) to Ni
в)*
( ) BH
2 H2O H2O2
A B C D
CH3COOH to HCOOH

64
 6.13. Заполните схему недостающими продуктами. Сколько
энантиомеров образуется на последней стадии? Будет ли продукт
реакции обладать оптической активностью?
1. NaNH2, NH3
2. CH3I Na ?
?
NH3 ICl (1 M)
t
? ?

MnO4-, HO- Al2O3

? ?
H2O t

6.14. В пяти сосудах (без этикеток) содержатся циклогексан, цик-

логексен, бензол, гексин-1 и бутилциклопропан. Предложите про-
стые качественные химические пробы для идентификации, дайте
пояснения и приведите схемы реакций.
Решите эту же задачу для следующих наборов соединений: а) цик-
лопентан, 1,2-диметилциклопропан, толуол, бутин-1, бутин-2; б) пен-
тин-1, пентин-2, циклопентан; в) бутадиен-1,3, бутин-1, циклобутан.
6.15. Из неорганических реактивов синтезируйте: гексадиин-1,5;
транс-1,2-диметилэтилен; окта-3,5-диин; г) транс-1,2-диэтил-
этилен; октадиен-2,6; Z-1-циклогексил-3-метилпентен-1; 1,4,5-три-
бром-1,2-диметилциклогексан; з) 2,3-дихлор-1,2,3,4-тетраизопро-
пилциклогексан-5,6-транс-диол.
6.16. Предложите метод синтеза из неорганических реактивов
транс-5-фенилгексена-3.
6.17. Используя в качестве источника органических соединений
только бутин-2, получите соединения A-D в минимальное число
стадий.
O

A (транс) B C (цис) D
6.18.* Используя в качестве источника органических соединений
только пропин, получите соединения A–D в минимальное число
стадий.
O O

H
A (цис) B (транс) C D

65
 6.19. Используя в качестве источника органических соединений
только бутин-1, получите соединения A–D в минимальное число
стадий.
O O

H
A B C D

6.20. Предложите метод синтеза из неорганических соединений:

а) 4-цианоциклогексена; б) 4-ацетоксициклогексена.
6.21. Предложите метод синтеза из неорганических реагентов
соединения, структура которого приведена ниже:
O
H

H
6.22. При гидратации каких углеводородов образуется ацетон, в
каких условиях? Напишите уравнения реакций.

Решения некоторых задач

6.2. При решении этой и подобных задач, в которых необходимо
получить алкен определенной конфигурации (цис- или транс-), сле-
дует использовать стереоселективное восстановление алкинов: для
цис-изомера – каталитическое гидрирование, для транс-изомера –
восстановление натрием в жидком аммиаке в присутствии донора
протонов, например спирта.
Ретросинтетическая схема:
OH
+ C2H2
Br
+
O OH

66
 Полная схема синтеза:
Br O

H2O t H2 Br2 1. HO-

CaC2
C Pt hν 2. HNO3

NaNH2
H2 Pd/BaSO4

H Na
HBr H Na 1. NaNH2
C2H5Br
O
2.

OH

Na
NH3 (ж)
HO

6.5. Ретросинтетическая схема:

Et Et Et
Et
H OH
или + EtBr
H OH
Et Et
Et
мезо-3,4-гександиол Et

Полная схема синтеза:

H2O H2 HBr
CaC2 C2H5Br
Pd/BaSO4
Et
NaNH2 Et
Et Na

C2H5Br 1. NaNH2 NH3 ж.

H Na Et
2. EtBr
H2
Et
Et
Pd/BaSO4
Et
Et
HCO2H H OH KMnO4
Et Et
Et H 2O2 H OH HO-
Et
Et

67
 6.9. При решении задачи следует помнить, что определяемые
вещества находятся именно в неподписанных склянках! Поэтому
схема определения содержимого каждой из емкости включает раз-
деление каждой пробы на несколько порций (количество определя-
ется количеством качественных реакций) и последующее прибавле-
ние каждого реактива к одной порции каждого определяемого ве-
щества. Применяемые реакции должны быть именно качественны-
ми, т. е. проходить очень легко и сопровождаться визуально наблю-
даемым эффектом. Для каждой из реакций необходимо указать, что
наблюдается, и написать уравнение реакции в том случае, когда она
происходит. В данном случае достаточно разделить каждый опре-
деляемый образец на три порции. Ниже приведена общая схема
проведения анализа и уравнения происходящих реакций.

Гексан Гексен-2 Гексин-1 Пропилциклопропан

1. Прибавляем раствор брома в CCl4 наблюдаемое

явление

Ничего,
гексан Обесцвечивание Обесцвечивание Обесцвечивание
определили (медленно)

наблюдаемое
2. Прибавляем раствор Ag(NH3)2OH явление

белый осадок,
Ничего определили Ничего
гексин-1
3. Прибавляем щелочной
наблюдаемое
раствор KMnO4
явление
Обесцвечивание
раствора, бурый Ничего
осадок
Первый этап:
Br2 реакция не идет
Br
Br2
Обесцвечивание

Br

68
 Br

Br2
Обесцвечивание

Br
Br
Медленное
Br2 обесцвечивание
Br

Второй этап:
Ag(NH3)2OH
реакция не идет

Ag(NH3)2OH

осадок Ag
Ag(NH3)2OH
реакция не идет

Третий этап:
OH
KMnO4
+ MnO2 (осадок)
HO-
OH
KMnO4
реакция не идет
HO-
6.11. в)
O

Ph
H3O+, Hg2+
Br
KOH (изб.)
Br2 Br Ph
Ph Ph EtOH, t
1. BH
Cu+, NH3, O2 2
2. H2O2, HO-
O
Ph Ph
Ph

69
 л)

H2O Na Cl2 (1 M) Cl
Mg2C3
NH3 300о
1. Li
HBr (1 M)
2. CuBr
3. Г
Br

HO HClO (1 M) H2 (1 M)
Г (PPh3)3RhCl
Cl
6.12. в. На последней стадии может образоваться два изомера со-
единения D, причем в обоих изомерах гидроксильные группы нахо-
дятся в транс-положении (механизм реакции!). Продукта (2) будет
образовываться больше, чем (1), поскольку в промежуточно обра-
зующемся эпоксиде (3) трет-бутильная группа и эпоксидный цикл
будут находиться в транс-положении, а раскрытие протонирован-
ного эпоксидного цикла будет происходить в результате нуклео-
фильной атаки молекулой воды по наименее пространственно за-
трудненному положению – атому углерода, максимально отдален-
ному от трет-бутильной группы.

( ) BH
2 H2O
B
CH3COOH

HO
H2 O 2
to HCOOH
HO

D
OH H2O

OH OH

OH O
H
(1) (3) (2)

70
6.18.
O
1. HBR2
2. H2O2/OH- H
C

O
H3O+ H2 HBr Br
Hg2+ Pd/BaSO4 RO
D

1. NaNH2
Br
2.

Na H2
NH3 (ж) Pd/BaSO4
B (транс)
A (цис)

71
 7. Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования

7.1.* Расположите следующие соединения в порядке увеличения

реакционной способности в реакциях типа SN1, SN2, а также E1 и
Е2; аргументируйте кратко свой выбор.
а)

Cl
Cl
Cl
Cl Cl

б)*
Cl
Ph Br Cl Cl
Ph Br Ph

в)
Cl Cl Cl
Cl
Cl

г)
Cl Cl
Cl Cl

Cl
д)
Br Br Br Br Br

е)
Cl Cl Cl
Cl Cl

72
 7.2.* Определите тип механизма реакции отщепления (Е1, Е2,
Е1св) для каждого из субстратов. Будет ли содержаться в основном
продукте реакции моноэлиминирования такое же число атомов дей-
терия, как в исходном субстрате? Приведите структурные формулы
продуктов.
Ph D D
H D HO
EtONa 85 % H3PO4
H Br t
а)* Ph б)*
7.3. Как различить пентан, пентен-2, пентин-1 и 1-хлорпентен-2, на-
ходящиеся в неподписанных емкостях, с использованием качествен-
ных реакций? Опишите последовательность проведения анализа (что
планируется прибавить, что может наблюдаться). Напишите необхо-
димые уравнения реакций.
7.4. Укажите строение продуктов и механизм реакции в каждом
случае (субстрат был оптически активным соединением).
Cl
*

NaI NaI
? EtOH ацетон ?

7.5.* Определите строение основных продуктов реакции элими-

нирования цис- и транс-1-бром-2-(пропил-2)циклогексанов, проис-
ходящей под действием амида натрия. Свой выбор аргументируйте
с привлечением представлений о стереохимических особенностях
реакции. Какой из изомеров реагирует быстрее (свой выбор аргу-
ментируйте)?
7.6. Определите строение основных продуктов реакции элими-
нирования цис- и транс-1-бром-4-хлорциклогексанов, происходя-
щей под действием амида натрия. Свой выбор аргументируйте с при-
влечением представлений о стереохимических особенностях реак-
ции. Какой из изомеров реагирует быстрее, почему?
7.7. Предскажите стереохимический результат реакций элими-
нирования в условиях Е1 и Е2 приведенных ниже соединений.
Ph Ph
H Br H Br
H H
а) Ph б) Ph

73
 7.8. Какие продукты образуются в результате взаимодействия
приведенных ниже диастереомеров с этилатом натрия?
Ph Ph
H D D H OEt-
H Br H Br
Ph Ph

7.9.* Сравните реакционную способность указанных ниже со-

единений в реакциях SN1 и SN2 замещения.
а)*
Cl Cl
Cl I

б)
Cl Cl Cl I

в)
Cl OCH3 Cl Cl OCH3 I OCH3
OCH3
г)
Br

Br
Br
Br
д)
Br
Br Br

е)
Cl
Cl Cl

ж)
Br
Br
Br

74
 з)
Ph Ph
Ph2CHCl PhCH2Cl
Cl Cl
и)

Cl
O Cl Cl
Cl
к)

Cl OTs OTs

7.10. Укажите, какие продукты образуются в результате взаимо-

действия вторых из указанных в пунктах а, б, е задачи 7.9 соедине-
ний с NaI в условиях SN1 и SN2 замещения?
7.11. Какие продукты образуются в результате взаимодействия
изомерных хлоридов А и В с водным раствором NaOH при нагрева-
нии, приведите механизмы реакций.
Cl
Cl Ph
Ph
A B
7.12.* Укажите строение продукта(ов) и механизм реакции в том
случае, если она происходит.

NaBr HBr (газ) KCl OH HCl

OH
а)* ДМСО б) ДМСО
7.13. В какой реакции может образоваться этот интермедиат?
Изобразите все его значимые резонансные структуры.
NO2
Cl

O2N C
N
7.14.* Расположите в ряд по активности в реакциях замещения
указанные ниже соединения, свой ответ кратко поясните.

75
 а)
Cl Cl F
NO2

NO2 NO2

б)*
Cl Cl F
F
NO2

NO2
NO2 NO2

7.15. Расположите в ряд по убыванию реакционной способности

в реакции ароматического нуклеофильного замещения следующие
соединения: хлорбензол, фторбензол, 4-хлортолуол, 1-хлор-4-
трифторметилбензол. Аргументируйте свой выбор, основываясь на
механизме реакции.
7.16. Какие продукты образуются при взаимодействии приве-
денных ниже соединений с эквимолярным количеством метилата
натрия?
Cl Cl OCH3

O2N Cl O2N Cl O2N

Cl NO2
7.17. Реакции 1-галогеннафталинов с нуклеофилами часто при-
водят к смесям 1- и 2-замещенных производных, причем соотноше-
ние продуктов мало зависит от природы галогена и нуклеофила.
Дайте объяснение этому факту.
7.18. Предложите метод синтеза (R)-2-иодбутана из (R)-2-
хлорбутана.
7.19. Какие продукты могут образоваться в результате приведен-
ного ниже превращения? Рассмотрите случаи с различным про-
странственным расположением метильной группы.
H3C
O

Br

76
 7.20. Что вы можете сказать об оптической активности продукта
реакции, приведенной ниже?
Cl OCH3
* NaI
ацетон
7.21. Какие продукты образуются в результате взаимодействия
приведенных ниже хлоргидринов со щелочью?
Cl

OH-
Cl
OH OH

7.22. Предложите метод синтеза 2,4- Cl

дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-D) – O CO2H
широко используемого пестицида – из бли-
жайших предшественников. Cl
7.23. Какие соединения могут образо-
ваться при взаимодействии диастереомерных дибромидов, указан-
ных ниже, с магнием?
Ph Ph
Br H H Br Mg
H Br H Br
Ph Ph

7.24. Какие соединения могут образоваться при взаимодействии

диастереомерных хлоридов, указанных ниже, со щелочью?
Ph Ph
H Cl H Cl OH-
H CH3 H3C H
Ph Ph

7.25. Какие продукты могут образоваться в приведенном ниже

превращении?
OH

HBr

77
 7.26.* Какие продукты могут образоваться при взаимодействии
указанных ниже соединений с метилатом натрия в метаноле?
Cl
Ph
Br
а)* Cl б) в)
7.27.* Указанные ниже спирты могут быть дегидратированы в
соответствующие стиролы. В каких условиях – в щелочных или
кислых – целесообразно проводить этот процесс?
OH

OH
O2N

7.28. Почему соединения 1 и 2 при взаимодействии со щелочью

дают продукты 3 и 4 в одинаковых количествах?

OH 3 OH
Cl S

OH
1 2
4
7.29. Приведите основные и побочные продукты реакции.
Cl
Br
Br KOH (EtOH) KOH, EtOH
40o
а) б) Br
7.30. При взаимодействии 2-бром-2-метилбутана со спиртом
при 25 °С образуются три соединения. Предложите механизм,
объясняющий образование каждого из них. Объясните (на каче-
ственном уровне) экспериментально полученное соотношение
продуктов.
Br EtOH
+ +
25 oC
OEt
60 % 7% 27 %
7.31. Приведите строение соединений в следующей цепи пре-
вращений:

78
 O
Br2 1. Mg, эфир PBr3 Br2
A B C D
AcOH AcOH
O 2.
O
3. H3O+
7.32. Какие соединения образуются при взаимодействии изомер-
ных фенилбромциклогексанов с этилатом натрия?
Ph
Br
EtO-

7.33. Какие продукты образуются в результате после-

довательной обработки указанного соединения метила-
том натрия в метаноле, а затем водой в кислой среде? O Cl
7.34. Какие продукты могут образоваться в результа-
те приведенных ниже превращений?

HBr EtO-
? ?

7.35.* Укажите условия (качественно), в которых может проис-

ходить расщепление приведенных ниже простых эфиров. Укажите
продукты и механизмы реакций.
а)*
OCH3
O
OCH3 O

б)

OCH3
OCH3 O OCH3 OCH3
OCH3

в)
O O
O O
O
7.36. Какую из приведенных ниже реакций лучше использовать
для получения трет-бутилпропилового эфира и почему?

79
 O
Br ? O
O ? Br

7.37. Напишите аргументированное уравнение заключительной

стадии синтеза указанного соединения. Укажите условия реакции.
NO2
O
O2N

7.38. Укажите последовательность замещения атомов брома и

структуры продуктов, образующихся при взаимодействии 1,3-ди-
бром-1-(4-бромфенил)пропана с йодидом натрия в ацетоне.
Br

Br
Br
7.39. Как осуществить изомеризацию, указанную ниже?

7.40. Предскажите возможность, условия и направление изоме-

ризации, представленной ниже:
OCH3
OCH3

OCH3 H3CO

7.41. Соединения, структуры которых приведены ниже, ввели в

реакцию моноэлиминирования в условиях E2. Укажите структуру
основного продукта, объясните ваш выбор.
Ph
Ph
Ph Br Br
Br Br

Br Br

а) H3C б) CH3 в) CH3

80
 7.42. Определите тип механизма реакции отщепления (Е1, Е2,
Е1св) для каждого из субстратов. Будет ли содержаться в основном
продукте реакции моноэлиминирования такое же число атомов дей-
терия, как в исходном субстрате? Приведите структурные формулы
продуктов.
Ph
H i-Pr H3PO4
H D EtONa H D EtONa
? ?
Me H to ?
Br H H Br
a) D D OH б) в) Ph
(1-нафтил)
D H EtONa D 85% H3PO4
? ?
H Br D Me
to
г) (1-нафтил) д) HO H

+
SMe2 Br
Me -
to OH
? H ?
CH CH CD3 D
Me
е) Br- ж) H

-
OH D
? Br
OSO2Ph -
OH ?
D
з) H и) H
H2C NO
2
O
CD2
-
OH ? -
к) O2N л) NC-CH2-CD2-OPh OH ?
-
OH
м) Cl2DC CF3 ?

7.43. Неопентилбромид (1-бром-2,2-диметилпропан) реагирует с

этиловым спиртом в условиях SN1-реакции. Приведите структуры
образующихся соединений и механизм.
7.44. Установите структуры основного и побочных продуктов
реакции 3-метилбутанола-2 с концентрированной соляной кислотой
при 20 °С, обоснуйте свой выбор.
7.45. Известны два изомерных 2-изопропил-5-метил-1-хлор-
циклогексана – хлористый ментил, в котором все заместители за-

81
нимают экваториальное положение, и хлористый неоментил, в ко-
тором хлор находится в аксиальном положении. Какие продукты
будут образовываться из каждого изомера при бимолекулярной ре-
акции элиминирования с этилатом натрия? Какая реакция будет
протекать быстрее?
7.46. Предложите механизм реакции.
CH2Br AlBr3

7.47. Дополните схему недостающими реагентами и продуктами.

OH

? ? ? ?
? ? ?
Ph Ph
7.48.* Замените знаки вопроса на недостающие реагенты и про-
дукты в следующих превращениях (превращение не обязательно
проводить в одну стадию).
а)
Cl
OH
? ?
?
? (+)
(-) ( +- )

? ? ? ?

KOH OH
?
(-)
PCl3
(+)

б)
OH
C6H5SO2Cl ?
? ?
(-) (+)
(-)

? ? ? ?

? C6H5SO2Cl ?
? ?
(-) (+) (+)

82
 в)*
OH ? Cl O
?

Ph Ph Ph
(+) (+) (-)

? ? ?
PBr3
Cl O
?
(-) Ph Ph
(-) (±)
7.49. Предложите последовательность реакций, позволяющих
реализовать указанные превращения:
а)

HO H H I
б)
OH OCH3 OH OCH3

в)
D H D H

HO C2H5O

Решения некоторых задач

7.1. б)
Cl
Ph Br Cl Cl
Ph Br Ph

1 2 3 4 5

Мономолекулярное нуклеофильное замещение происходит тем

легче, чем большей устойчивостью обладает промежуточно обра-
зующийся карбокатион. Поэтому для реакций типа SN1 будет сле-
дующая последовательность реакционной способности: 1 (бензиль-
ный третичный катион) > 2 (бензильный катион) > 4 (вторичный
катион) > 5 (первичный катион, способный перегруппировываться
во вторичный бензильный) > 3 (первичный катион).

83
 Для бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2 решаю-
щее значение имеет стерическая доступность атома углерода, у ко-
торого находится уходящая группа. Следует также учитывать воз-
можность стабилизации (и соответственно снижение активационно-
го барьера) переходного состояния соседними группами. Ряд актив-
ности для реакций SN2 выглядит следующим образом: 2 (первич-
ный, бензильное положение) > 3 ≈ 5 (фенильная группа у β-угле-
родного атома оказывает небольшое стерическое влияние на проте-
кание процесса) > 4 > 1. Мономолекулярная реакция элиминирова-
ния E1 протекает через промежуточное образование карбокатиона,
в связи с чем ряд активности в целом аналогичен таковому для ре-
акций замещения типа SN1: 1 > 4 > 5 > 3. Соединение 2 в реакцию
элиминирование не вступает – нет атомов водорода у β-углеродного
атома. В реакциях элиминирования, протекающих по бимолекуляр-
ному процессу, имеет значение строение переходного состояния,
аналогичное образующемуся алкену, а также доступность атома
водорода у β-углеродного атома к атаке основанием: 1 > 5 (стабили-
зация переходного состояния сопряжением с фенильной группой) >
4 (образуется более замещенный алкен) > 3.
7.2. а) В этом случае более вероятным представляется протекание
реакции элиминирования по бимолекулярному типу Е2, хотя нельзя
исключить и мономолекулярный процесс, поскольку в этом случае
реакция может протекать через устойчивый бензильный катион. Рас-
смотрим стереохимический результат реакции для механизма Е1.
Ph H D
H H
H D H D D Ph
H Br
H Br Ph
Ph Br Ph Br
Ph H
Ph Ph
А' Б'

EtONa
H D H Ph

Ph Ph Ph H
A Б
Для протекания реакции элиминирования по этому механизму
необходимо, чтобы уходящие группы лежали в одной плоскости и
связи были направлены в противоположные стороны (анти-пери-

84
планарное расположение). Этому требованию удовлетворяют кон-
формации А’ и Б’. Энергетика этих конформаций и соответственно
их содержание неодинаково – конформация Б` является предпочти-
тельной вследствие меньшего стерического влияния объемных за-
местителей у соседних атомов углерода (обозначено стрелками).
Соответственно этому основным продуктом будет являться соеди-
нение Б, образующееся из конформера Б`.
б) Учитывая высокую кислотность среды и тот факт, что прото-
нированная гидроксигруппа является очень хорошей уходящей
группой, более вероятным представляется протекание реакции по
типу Е1. При этом первоначально образующийся вторичный карбо-
катион будет перегруппировываться в более устойчивый – третич-
ный путем миграции одной из метильных групп к положительно
заряженному атому углерода. В образующемся катионе возможно
отщепление любого из атомов водорода, находящегося у соседнего
атома углерода, расположенного в аксиальном положении (такое
расположение является необходимым условием реакции), с образо-
ванием соединений А и Б. Соединение А будет основным продук-
том реакции, поскольку оно содержит более замещенную кратную
связь в составе молекулы (правило Зайцева).
OH2 H
D D
H H2 O
D D

- H 2O
D
H D
D D
H H
А

D D

D
D
Б
7.5. Для того чтобы могла произойти реакция элиминирования
по типу Е2, необходимо, чтобы атом брома находился в аксиальном
положении (уходящие группы должны лежать в одной плоскости, и
связи должны быть направлены в противоположные стороны). Та-
ким образом, для протекания реакции пригоден в случае транс-

85
изомера конформер А, в котором обе объемные группы находятся в
аксиальном положении. Отметим, что этот конформер является
энергетически менее выгодным, чем конформер Б, и, следователь-
но, его концентрация мала, что обуславливает низкую реакционную
способность этого соединения в целом в реакции бимолекулярного
элиминирования (скорость пропорциональна концентрации реакци-
онно-способного конформера). Поскольку уходящий атом водорода
также должен лежать в той же плоскости, что и атом брома, то
единственным возможным направлением реакции будет образова-
ние менее замещенного алкена (против правила Зайцева).
Br
Br H

H Br
H

H
транс-изомер A Б

Br H
H H

H H
H

Br Br
H
H
Br
H
H
цис-изомер A Б

Br H
H H
H
H H

Напротив, в случае цис-изомера содержание конформеров А и Б

приблизительно одинаково – и в том и другом случае одна из объем-
ных групп расположена аксиально, а другая – экваториально. Следо-
вательно, концентрация реакционно-способного конформера А будет
выше, чем в случае транс-изомера, что обеспечивает сравнительно
более высокую скорость реакции. Кроме того, в этом случае возмож-

86
но элиминирование с образованием более замещенного алкена, по-
скольку атом водорода у атома углерода, связанного с изопропиль-
ной группой, в этой конформации находится в аксиальном положе-
нии, и основным продуктом реакции будет более замещенный алкен.
7.9. а) В реакциях мономолекулярного нуклеофильного замеще-
ния определяющую роль играет стабильность образующегося ка-
тиона. Существенна также роль уходящей группы – связь угле-
род-уходящая группа разрывается на лимитирующей стадии про-
цесса. Ряд для реакций SN1 в этом случае выглядит так: 2 (аллиль-
ное положение) > 4 (иодид-анион – хорошая уходящая группа) > 3
>> 1 (винилгалогенид).
Cl Cl
Cl I

1 2 3 4
Следует отметить, что в случае соединений 2–4 реакция замеще-
ния будет сопровождаться изомеризацией.
Cl

- Cl-
2
Nu-
Nu Nu

В образующемся на первой стадии аллильном катионе положи-

тельный заряд делокализован на двух атомах углерода, причем
вклад резонансной структуры с положительным зарядом на вторич-
ном атоме углерода выше, чем для структуры с зарядом на первич-
ном атоме углерода. Соответственно в этой реакции будет образо-
вываться два продукта, причем изомеризованного продукта будет
больше.
X

- X-
H
H Nu-
3,4 Nu

Nu
В случае соединений 3–4 в условиях реакции SN1 должен обра-
зовываться крайне неустойчивый первичный карбокатион. Поэтому
возникающий карбокатионный центр будет стабилизироваться за

87
счет сопряжения с σ-связывающей орбиталью связи С–Н у соседне-
го атома водорода, что в итоге приведет к гидридному сдвигу и об-
разованию аллильного катиона. Последующее присоединение нук-
леофила может идти по одному из атомов углерода аллильной сис-
темы с образованием одного из изомеризованных продуктов, соот-
ношение которых определяется относительным вкладом соответст-
вующих резонансных структур.
7.12. а) Реакция с бромидом натрия в ДМСО не будет происходить,
потому что гидроксид-анион является плохой уходящей группой.
HBr (газ) Br-
OH OH2
- H2 O
H Br
- H+
NaBr ДМСО

Реакция с бромоводородом будет происходить, потому что про-

тонирование атома кислорода приводит к хорошей уходящей груп-
пе – молекуле воды. Однако в этом случае отщепление воды долж-
но приводить к первичному катиону, и поэтому отщепление будет
происходить одновременно с гидридным сдвигом и образованием
третичного катиона. Далее может происходить либо отщепление
протона с образованием алкена, либо взаимодействие с бромид-
анионом, приводящим к третбутилбромиду.
7.14. б) Реакции ароматического нуклеофильного замещения ус-
коряются акцепторными заместителями, особенно в том случае, ко-
гда они находятся в орто- и пара-положениях относительно уходя-
щей группы. Это связано с возможностью стабилизации образую-
щегося на первой стадии (как правило, лимитирующей) анионного
σ-комплекса. Кроме того, поскольку распад связи углерод-
уходящая группа происходит, как правило, на второй – нелимити-
рующей стадии, «качество» уходящей группы не оказывает сущест-
венного влияния на скорость реакции (реакционную способность).
В то же время полярность связи углерод-уходящая группа играет
роль на первой стадии процесса – чем более полярна связь, тем лег-
че происходит атака нуклеофила. Поэтому атом фтора в ароматиче-
ском ядре замещается, как правило, легче, чем атом хлора (большая
электроотрицательность). Поэтому реакционная способность ука-
занных субстратов изменяется в следующем ряду: 4 (атом фтора,

88
резонансное расположение нитрогруппы) > 1 (резонансное распо-
ложение нитрогруппы) > 3 > 2.
Cl Cl F
NO2 F

NO2 NO2 O2N

1 2 3 4
7.26. а) Бимолекулярное нуклеофильное замещение в данном
случае пространственно затруднено, бимолекулярное элиминирова-
ние невозможно – отсутствуют атомы водорода у β-углеродного
атома. Единственная возможность – отщепление хлорид-аниона,
которое должно приводить к неустойчивому первичному карбока-
тиону. Поэтому гетеролитическое расщепление связи С–Cl сопро-
вождается перегруппировкой с образованием третичного катиона
(миграция метильной группы к формирующемуся катионному цен-
тру). У этого катиона, в свою очередь, имеется возможность пере-
группироваться в еще более устойчивый – вторичный бензильный
катион (гидридный сдвиг), из которого, в конце концов, и образу-
ются продукты – соответственно замещения и элиминирования.
Следует отметить, что содержание продукта элиминирования будет
достаточно значительным вследствие высокой основности нуклео-
фила – метилат-аниона.
Ph
Ph
Ph
Ph
- Cl- OCH3
Cl
H H - H
OCH3 -
OCH3

Ph

7.27. Вообще спирты дегидратируют обычно в кислой среде, по-

скольку, во-первых, гидроксид-анион – плохая уходящая группа, а
во-вторых, любой нуклеофил является основанием, и он способен
атаковать наиболее кислый протон, связанный с атомом кислорода,
превращая гидроксильную группу в еще более плохую уходящую
группу. Протонирование спиртовой группы, напротив, превращает ее
в очень хорошую уходящую группу, и дегидратация происходит тем
легче, чем более устойчивый катион при этом образуется. В случае

89
соединения А образуется устойчивый бензильный катион и дегид-
ратация в кислой среде происходит легко.
В случае соединения Б отщепление молекулы воды – протони-
рованной гидроксильной группы – должно приводить к неустойчи-
вому первичному катиону и, следовательно, происходит достаточно
медленно. Разумеется, первичный катион не образуется – одновре-
менно происходит гидридный сдвиг, приводящий к более устойчи-
вому – бензильному катиону. Но если сравнить устойчивость этого
катиона с бензильным катионом, образующимся из соединения А,
то видно, что он значительно менее устойчив вследствие дестабили-
зирующего влияния нитрогруппы, находящейся в резонансном па-
ра-положении, приводящему к снижению эффективности делокали-
зации заряда по фенильной группе.
OH ..B O

R R'
-HB+ R R'
HO

H+
- H3O+ -H+

A
устойчивый
катион
..

B OH
H H+
δ
−

O2N
- H3O+
O2N O2N
HO
Б менее устойчивый
катион
В то же время в щелочной среде в случае соединения Б возмож-
на атака основания (нуклеофила) не только по протону гидроксиль-
ной группы (она тоже происходит, но это процесс равновесный,
лишь снижающий концентрацию нейтральных молекул), но и по
атому водорода в бензильном положении, т. е. реализуется бимоле-
кулярное элиминирование Е2. Следует отметить, что в этом случае
на атоме углерода в бензильном положении возникает частичный

90
отрицательный заряд, эффективно стабилизирующийся пара-
нитрофенильной группой.
7.35. а) Во-первых, отметим, что во всех перечисленных случаях
расщепление простых эфиров происходит в кислой среде. Реакция
идет преимущественно по мономолекулярному механизму, по-
скольку происходит в воде, а этот растворитель как раз способен
эффективно стабилизировать как катионы, так и анионы. Легкость
протекания реакции в общем случае зависит от устойчивости обра-
зующихся карбокатионов.
H+ Nu-
O Nu
- CH3OH
А

O OH
H+
HO Nu

Б Nu-
H
OCH3 O
CH3 Nu-
H+
PhOH
- CH3Nu

В
Так, в случае соединения А реакция происходит достаточно лег-
ко, поскольку после протонирования происходит отщепление мети-
лового спирта и образуется устойчивый третичный катион, который
далее реагирует с имеющимися в среде нуклеофилами. Расщепле-
ние катиона, образующегося при протонировании соединения Б,
может привести к первичному (неустойчивому) или ко вторичному
(тоже не очень устойчивому) катиону (результат гидридного сдви-
га). Поэтому в данном случае реализуется бимолекулярный меха-
низм, легкости протекания которого способствует напряженность
четырехчленного цикла. Аналогично происходит реакция и с со-
единением В. Важно отметить, что атака нуклеофила происходит
именно по атому углерода метильной группы, а не по атому углеро-
да фенильной группы, связанной с атомом кислорода, поскольку
второй путь означает нарушение ароматичности структуры и его
энергия активации значительно выше (реакция происходит значи-
тельно медленнее). Отметим, что реакции соединений Б и В проис-
ходят в достаточно жестких условиях, поскольку они могут идти

91
только по бимолекулярному механизму, а растворитель (вода) ему
не способствует (затрудняет реализацию).
Наиболее непростой является ситуация с соединением Г. В этом
случае предпочтительным является протонирование не по атому
кислорода, а по атому углерода, приводящее к резонансно-
стабилизированному устойчивому катиону.
O
H
Nu
H
OCH3 Nu Nu
H+ Nu- H+
OCH3
OCH3 - CH3OH Nu
Г Nu
H
OCH3

Устойчивый
Устойчивый
катион
катион

Далее происходит присоединение нуклеофила, протонирование

теперь уже по атому кислорода и отщепление молекулы спирта,
приводящее к новому устойчивому катиону (атом, выступающий в
качестве нуклеофила, всегда имеет неподеленную пару электро-
нов!). Завершающая стадия процесса – присоединение еще одной
молекулы нуклеофила. Поскольку в этом случае промежуточные
катионы отличаются высокой устойчивостью, реакция происходит
очень легко. Ниже представлена полная схема кислотного гидроли-
за соединения Г.
OH
H
OCH3
OH
OCH3 H+ H2O H+ - H+
- CH3OH O
- H+ OCH3
Г OH
H
OCH3

Устойчивый Устойчивый
катион катион
7.48. в) Реакция (1) проводится в условиях реакции SNi с хлори-
стым тионилом в инертном растворителе, например в бензоле. Ре-
акции (2) и (4) идут с обращением конфигурации – следовательно,

92
по механизму SN2 в апротонном диполярном растворителе, напри-
мер в диметилсульфоксиде. Стадия (3) происходит в трехбромистом
фосфоре как в растворителе и на первой стадии приводит к эфиру
фосфористой кислоты с сохранением конфигурации асимметриче-
ского центра, а потом с инверсией по механизму SN2. Превращение
(5) – рацемизация, происходит через стадию образования карбока-
тиона в спиртовом растворе кислоты.
OH Cl
SOCl2 EtONa O
Ph (1) Ph ДМСО
(+) (+) (2) Ph
(-)
KBr (6)
PBr3 (3) EtOH, H+
ДМСО (5)
(4)
Br Cl O

Ph Ph Ph
(-) (-)
(±)

Превращение (6) невозможно провести в одну стадию, так как

уходящая группа совпадает с нуклеофилом, и независимо от моле-
кулярности процесса будет происходить рацемизация. Для реализа-
ции указанного превращения необходимо провести последователь-
ность стереоселективных реакций, в которых конфигурация либо
сохраняется, либо обращается. Пример такой последовательности
приведен ниже:
Cl OSO2Ar OH Cl
NaOSO2Ar HO- (разб.) SOCl2
Ph ДМСО Ph H 2O Ph SNi Ph
(+) (-) (-) (-)
SN2
Гидролиз не затрагивает
асимметрический центр

93
 8. Ароматические соединения

8.1.* Какие (какое) из приведенных ниже соединений облада-

ют(ет) аномально высоким дипольным моментом? Какова причина
этого явления? Указание: для ответа на вопрос проведите анализ
значимых резонансных структур.
а)

O O
O
б)*
O

8.2. Какие из приведенных структур можно отнести к ароматиче-

ским, почему?
а)
Br H
BF4- K+
N

б)
Br
BF4- K+

8.3. Объясните, почему флуорен является более сильной СН-

кислотой, чем дифенилметан.

8.4. Почему калицен и азулен обладают аномально большими

дипольными моментами?

Калицен Азулен

94
 8.5. Какая из приведенных ниже молекул обладает большим ди-
польным моментом, почему?
а)

A B
б)

A B
8.6.* Какое из приведенных соединений является более сильной
СН-кислотой? Аргументируйте свой ответ.
H H H H
H H

8.7. Какие (какое) из приведенных ниже соединений облада-

ют(ет) аномально высоким дипольным моментом? Для ответа на
вопрос проведите анализ значимых резонансных структур.
а)
O

б)
O

8.8. Объясните изменение скорости ацилирования при переходе

от бензола к N-ацетиланилину (ацетанилид). Для последнего объяс-
ните ориентацию электрофильной атаки.
8.9. Некоторые активированные производные бензола могут хло-
рироваться хлорноватистой кислотой НОСl; эта реакция катализи-
руется Н+. Какова роль Н+ в этом случае?
8.10. Как объяснить то, что бензол в присутствии AlCl3 реагирует
с: а) н-пропилбромидом с образованием изопропилбензола; б) изо-

95
бутилбромидом с образованием трет-бутилбензола и в) неопен-
тилбромидом с образованием трет-пентилбензола?
8.11. Как различить гексен-3, гексин-1, бензилхлорид и бензол,
находящиеся в неподписанных емкостях, с использованием качест-
венных реакций? Опишите последовательность проведения анализа
(что планируется прибавить, что может наблюдаться). Напишите
необходимые уравнения реакций.
8.12. Приведите структуры и названия всех основных продуктов,
которые могут получиться при монобромировании перечисленных
ниже соединений. Укажите в каждом из случаев, будет ли это со-
единение бромироваться быстрее или медленнее бензола?
а) ацетанилид (С6Н5NHCOCH3); г) фенетол (C6H5OC2H5);
б) йодбензол; д) бензотрифторид (C6H5CF3).
в) ацетофенон (С6H5COCH3);
8.13. Изобразите структурные формулы и назовите основные ор-
ганические продукты, образующиеся при мононитровании следую-
щих соединений: а) м-дибромбензола; б) n-нитроацетанилида (n-
O2NC6H4NHCOCH3); в) о-крезола (орто-CH3C6H4OH).
8.14. Изобразите структурные формулы и назовите основные
органические продукты, образующиеся при моносульфировании
следующих соединений: 1) салициловый альдегид (oрто-
HOC6H4CHO); 2) м-нитрофенол; 3) о-фторанизол.
8.15. Расположите следующие соединения в порядке уменьше-
ния их реакционной способности в реакции нитрования: а) бензол,
мезитилен (1,3,5-триметилбензол), толуол, мета-ксилол, nара-
ксилол; б) бензол, бромбензол, нитробензол, толуол; в) ацетанилид
(С6H5NHCOCH3), ацетофенон (C6H5COCH3), анилин, бензол.
8.16. Приведите структуры основных продуктов мононитрования
следующих соединений:
O2 N

O
O

NO2

8.17. Укажите все стадии синтеза следующих соединений из бен-

зола и (или) толуола с использованием любых необходимых алифа-

96
тических и неорганических реагентов. Можете считать, что чистый
пара-изомер может быть выделен из смеси орто- и пара-изомеров:
а) nара-бромбензолсульфокислота; б) nара-бромбензойная кислота;
в) мета-бромбензойная кислота; г) 4-бром-3-нитробензойная ки-
слота.
8.18. Объясните, с чем связано различие в направлениях реак-
ции:
(CH2)4Cl
AlCl3 AlCl3
X = COCH3 X=H
X
O
8.19.* Расположите приведенные соединения по их активности в
реакции электрофильного мононитрования. Покажите стрелками
место предпочтительного замещения атома водорода на группу
NO2.
а)*

Cl OCH3
Cl OCH3 OCH3

NO2

б)

(H3C)3C H3CO O 2N
OCH3 H3CO OCH3 H3CO N(CH3)2

8.20. Приведите уравнения реакций моносульфирования указан-

ных соединений.

O2N H3CO

97
 8.21. Приведите строение главных продуктов мононитрования
указанных соединений. Для азулена ответ мотивируйте с использо-
ванием резонансных структур.
SO3H
HOOC
OCH3

азулен
8.22. Какие продукты образуются в указанных превращениях?
O

CH3CH2CH2CH2Cl
? ?
H + AlCl3

8.23. Предложите метод синтеза 1-изопропил-4-пропилциклогек-

сана из неорганических реагентов.
8.24. Предложите схему синтеза 3-нитро-1,2,4-бензолтрикарбо-
новой кислоты из 2-метилнафталина.
8.25.* Напишите структурные формулы продуктов в цепочках
превращений. Приведите механизм реакции на второй стадии (пре-
вращения А в В).
а)*
OH
Br 1) O2 / RO. CHCl3
A B C D
H+ AlBr3 + o - o
2) H3O t (производное OH t
фенола)
б)

Br2 3 Cl2 H2SO4 (60 %)

A B C D
H3PO4 Fe hν to

в)

Cl
1. HCN/HCl/ZnCl2 Zn/Hg H+
A B C D
BF3 HCl / H2O t
2. H2O

98
 г)

Cl2 ... 1. N2H4 ... RO

... ... ...
AlCl3 2. OH-, t

Cl Cl
8.26. Заполните в схемах пропущенные реагенты и продукты:
а)
? ? C6H6 (изб.)
? ?
? ? ?
OH H3PO4/P2O5
OH
OH
б)

(изб.)
? ? ? ?
? ?
Br ?
Br AlCl3
Br
в)
Cr2O3/Al2O3 Br2
C2H4 ... ... ... 2 NaNH2 ... KOH ...
HBF4 CCl4 ацетон

8.27.* Заполните схему недостающими реагентами и продукта-

ми. Приведите механизм первой реакции.
а)
Cl

? Zn/Hg 2 Cl2 MnO4-, H2SO4

? ? ?
H3O+ AlCl3 t
Cl

б)
n-PrOH H+ 4 Br2
C6H6 ? ? ? C6Br4H2O
H+ - (CH3)2CO HO-
OOH
в)
C2H5OH Cl2 KOH Br2 1. изб. NaNH2
C6H6 ? ? ? ? ?
H3PO4 hν C2H5OH CCl4 2. PhCH2Cl

99
 г)*
1. N2H4 1. Cl2 (1 M)hν 1. Br2 1. NaNH2
C6H6 CH3COCl A Б В Г
AlCl3 -
2. OH ,t 2. OEt-, t 2. NaNH2, t 2. А
3. H2O
1. H+, t
Д 2. H (1M) E
2
Pd/BaSO4
д)
Br2 1. Mg (эфир) 1. SOCl2 1. Cl2 (2 M) hν
C6H6 A Б В
AlCl3 O 2. C6H5MgBr 2. NaNH2, t
2.
3. H2O

H3O+ Б
Г Д E
Hg2+ H+
8.28. Установите строение продуктов в приведенной последова-
тельности превращений:
HBr 1. Mg (эфир) H+ C 6H 6
A Б В Г
2. CH2O t H+
3. H2O
Приведите механизм реакции, приводящей к образованию со-
единения В из Б (указание: реакция сопровождается перегруппи-
ровкой).
8.29. Установите строение продуктов в приведенной последова-
тельности превращений:
HBr 1. Mg (эфир) HBr C6H6
A Б В Г
2. CH3CHO t AlCl3
3. H2O
Приведите механизм реакции, приводящей к образованию со-
единения В из Б (реакция сопровождается перегруппировкой).
8.30.* Предложите метод синтеза 4-трет-бутил-1-метокси-
циклогексана из неорганических реагентов.
8.31.* Дополните схему недостающими реагентами и продукта-
ми.
а)
Cl
? ? ? ?
? ? ?
Cl
без примеси
пара-изомера

100
б)*
? ? ? ?
? ? ?
NO2
в)
CO2H

? LiAlH4 ? ? KMnO4
? ? ?
H3O+
O2N Br
г)

LiAlH4 ? KMnO4
?
? ? ? ?

SO3H CO2H CO2H

NO2 SO3H NO2

д)

KMnO4
? ? ? ?
?
LiAlH4 ?
H+, t

е)

Cl2 ? Zn/Hg ? ?
? ? ? ?
AlCl3 HCl t
Cl
Cl транс-изомер

101
 ж)

? Zn/Hg ? ?
? ? ?
H3PO4 HCl

H2/Pd (BaSO4)
? ?
t
з)*
O2N

? ? ? ? ? Na ? ?
- H2

O2N
и)
Zn/Hg HNO3 H3O+
? ? ? ?
+ ? ?
H3O H2SO4 t

к)

? LiAlH4 ? ? Br2
? ? ?
Fe

л)
OOH

? ? ? ?
? ? ?

м)
Cl2 CH2O 1. уротропин C H (изб.) HNO3
? ? ? 6 6+ ? ?
Fe ZnCl2 2. H3O+, t H H2SO4
HCl
н)

? ? ? ? OH
? ? ?

102
 о)*
OH

? ? ? ?
? ? ?
OH
трео-
изомер
п)*
NaC2H KOH
? ? ?
t
CH2O H3O+
2+
HCl Hg
?
ZnCl2
Cl2
C6H6 ? Zn/Hg
AlCl3
C2H5COCl H3O+
AlCl3
1. N2H4
? ?
2. OH-, t
р)

AcCl H O+ PCl5 NaNH2 (изб.) 1. NaNH2

C6H5CH3 ? ? 3 ? ? ? ?
H2SO4 AlCl3 t t 2. CH3I
1. NaNH2 1. R2BH
? ?
2. H2O 2. H2O2/CH3COOH
с)
O
OH
Cl Zn/Hg H3O+
? ? ? ?
+ t
H3PO4 AlCl3 H3O

т)
Ph
? NO2BF4 KMnO4
? ? A+B
(1 M) H3PO4 H+ , t
Ph
у)
CH3COCl PCl5 EtOK 1. NaNH2 1.H2/Pd/BaSO4
C6H6 А Б В Г Д
AlCl3 t 2. H2C=CH-CH2Cl 2. Al2O3, t

Na H+ Ж
Е
NH3(ж.)
8.32.* Установите строение продуктов в следующих превраще-
ниях:
а)*

103
 Б
RCOCl, AlCl3
CS2
Br
Mg Pt RCOCl, AlCl3
? A Б'
t, -H2 PhNO2
C10H8
Br
NC CN

Br2 E

t 1. Mg (эфир) Д
B Г
2. CH2O
C10H8Br2 C10H7Br
3. H2O
б)
1. Br2, CCl4 H2 ~500 oC
A Б A
C14H12 2.KOH (EtOH) C H Pd/BaSO4 - H2
14 10
Br2,,CCl4
H2,Ni 20o, 1 атм.

Г В
Na C14H12Br2
2PhCH2Cl C14H14
в)
1) NaOH
H2SO4, 60o 2) CH2=CH-CH2Cl
NaOH, t Г
A Б B
C10H8 H3O+, t C10H8O C13H12O
C10H8SO3

o t
H+ 160

NaOH, t Д
E Ж
C10H8SO3 C10H8O C13H12O
8.33. Заполните схему превращений, указывая недостающие
промежуточные продукты и реагенты. Приведите механизм реак-
ции на последней стадии.
C2H5Cl CH2O, HCl 1. Mg (эфир) PBr3
C6H6 ? ? ? ?
AlCl3 ZnCl2 O
изб.
2.
3. H2O
1. Mg (эфир) +
? ? H ?
O t
C13H18
2.
3. H2O

104
 8.34.* Укажите строение продуктов в следующей цепи превра-
щений и механизм реакции на стадии, помеченной знаком «*».
а)*
HNO3 H3 O + FeCl3 2Cl2 Ca(OH)2
? ? ? ?
H2SO4 * Cl2 hν ? H2O A

H2SO4

AcCl Zn/Hg A
C6H5CH3 ? ? ?
AlCl3 H+ H+

б)

CH3COCl Zn/Hg ? 2 Cl2 NaNH2 1. С2H5MgBr

? ? ? ?
AlCl3 H3O+ hν NH3 (ж.) 2. CH3I
*

H3O+ HNO3
? ?
Hg2+ H2SO4
в)
NaC CH H3O+ Zn/Hg
? ? ? A
* Hg2+ H3O+
H2CO
ZnCl2
HCl
C6H6

Cl2 (1 M)
FeCl3
CH3CH2COCl Br2 A
? ? ? ?
AlCl3 AlBr3 H+
8.35. Из метана и неорганических реактивов синтезируйте 1,8-ди-
фенил-3,6-дибромоктен-4.
8.36. Исходя из бензола, метана и неорганических реагентов, син-
тезируйте 1-бром-2-дейтеро-1,2-бис(4-метилфенил)этан. Приведите
структуру основного продукта, образующегося из: а) эритро-изомера
и б) трео-изомера в условиях E2 элиминирования. Ответьте на тот
же вопрос для случая протекания реакции по механизму E1.
8.37. Предложите наиболее рациональный (минимальное коли-
чество стадий с наименьшим количеством побочных продуктов)
путь синтеза 1,4-динитробензола из бензола и необходимых неорга-
нических реагентов. Укажите возможные побочные продукты на

105
каждой стадии синтеза и методы разделения смесей, если таковые
будут образовываться.
Решите эту задачу для мета-фтортолуола.
8.38.* Предложите метод синтеза из неорганических реактивов:
а) цис-1-фенилгексена-1; б)* 1,2-эпокси-транс-4,5-дифенилциклогек-
сана.
8.39.* Из неорганических реактивов, используя необходимые
растворители и катализаторы, синтезируйте:
Cl

а) Cl б)*
OH
Br Br CO2H
OH
HO2C CO2H

в) OCH3 г) NH2 д) Cl

O
O2N Cl
CO2H

е) ж) O з) O

O
Ph

O
и) к ) Ph л)

106
 Cl Cl

м)
HO2C
Cl Cl

HO2C
H3CO OCH3
н) о) CO2H

NO2
NO2

Br
п)* O р) Br с)

CH3 HO2C

HO2C
т) у) D

Решения некоторых задач

8.1. б)

O O O

Ароматические структуры,
высокий дипольный момент

Разделение заряда невыгодно,

структуры антиароматические,
дипольный момент 0.

107
 8.6. Кислотность соединения определяется устойчивостью аниона,
образующегося после отщепления протона. В случае А отщепление
протона приводит к плоской циклической сопряженной π-системе, в
составе которой находится шесть π-электронов и которая является
ароматической и, следовательно, устойчивой.
H H
H

А Б В
В случае, если анионный центр в анионе Б находится в сопряже-
нии с остальной π-системой, то в состав этой π-системы включается
восемь π-электронов и она является антиароматической. Если же
структура аниона не будет плоской, то и не будет эффективной де-
локализации заряда. Таким образом, анион Б значительно менее
устойчив, чем А. Анион В не является циклическим и потому он
неароматический. Тем не менее заряд в этом анионе делокализован
по трем центрам, и, следовательно, сам анион достаточно устойчив
– в меньшей степени, чем А, но в большей, чем Б.
8.19. а) Реакционная способность указанных соединений изменя-
ется в следующем ряду: 3 (согласованное влияние двух донорных
групп) > 5 (несогласованное влияние сильной донорной группы –
метоксигруппы и слабой донорной группы – метильной) > 1 (согла-
сованное влияние двух слабых донорных групп) > 4 (одна сильная
активирующая группа и одна дезактивирующая – хлор) > 2 > 6
(сильная дезактивирующая – нитрогруппа).

Cl H3CO
1 2 3

OCH3

H3CO Cl NO2
4 5 6

108
 Во всех случаях электрофильная атака между заместителями,
находящимися в мета-положении, маловероятна по причине про-
странственной затрудненности. Если электрофильная атака проис-
ходит в орто-положение одной из групп, то при прочих равных ус-
ловиях предпочтительным является орто-положение группы,
меньшей по объему. При несогласованной ориентации определяю-
щим является влияние более сильной донорной группы.
8.25. а)

OH Br 1. O2 / RO.
AlBr3 2. H3O+ to
H+

OH
CHCl3
- o
OH OH t CHO
Механизм реакции:
Br AlBr3 AlBr4-
H H электрофил

H - H+
(HAlBr4)
HAlBr4 AlBr3 + HBr
При взаимодействии пропилбромида с бромидом алюминия
происходит гетеролитическое расщепление связи углерод–бром и
одновременный гидридный сдвиг, приводящий к вторичному ка-
тиону, который и выступает в качестве электрофила. Реакция про-
исходит в орто-положение к метильной группе, поскольку третич-
ная бутильная группа оказывает значительные стерические препят-
ствия.
8.27. г)
O 1. N2H4 1. Cl2 (1 M)hν
C6H6 CH3COCl - Ph 2. OEt-, t Ph
AlCl3 2. OH ,t
Ph
A

109
 Ph Ph
1. Br2 1. NaNH2 1. H+, t
Ph HO Ph
2. NaNH2, t 2. А 2. H2 (1M)
3. H2O Pd/BaSO4 Ph
8.30.
Al4C3 H2O CH4 Cl2 (1 M) CH3Cl
hν

H2 Ni, ZnCl2
SO3H ONa

H2O 400o CH3Cl

CaC2 C2H2 H2SO4 NaOH
C t t

OCH3 OCH3
OCH3
H2

H+ Pd/C

8.31. б)

EtCl HNO3
AlCl3 H2SO4
H+

NO2
H3O+
NO2 t

з)

Br
EtCl Al2O3/Cr2O3 HBr Na
AlCl3 t RO.

NO2
HNO3 (2 M)
H2SO4
O2N

о) Поскольку указано конкретное стереохимическое строение ко-

нечного продукта в цепи превращений, надо вначале определить, из

110
какого предшественника он мог быть получен. Очевидно, последняя
стадия – гидроксилирование алкена, причем, если исходным соедине-
нием был Z-изомер, то необходимо использовать цис-гидроксилирова-
ние, для Е-изомера – транс-гидроксилирование. Соответствующий ал-
кен является тризамещенным, и поэтому мы не можем получить его
стереоселективным восстановлением алкина либо диена. В связи с
этим, будем считать, что алкен образуется в результате реакции эли-
минирования соответствующего бромпроизводного. Анализ конфор-
маций, пригодных для протекания реакции элиминирования, показы-
вает, что энергетически более выгодной является конформация А (ме-
тильная группа находится в заторможенном положении между ме-
тильной группой и атомом брома) и, следовательно, основным про-
дуктом элиминирования должен быть алкен с Е-конфигурацией. Та-
ким образом, последняя стадия реакции – транс-гидроксилирование.
Br Br Br
H H

Ph Ph
Ph H
H A
Б
EtONa H EtONa
OH
Ph
MnO4- HO HCO2H
Ph Ph H2O2
трео-изомер
Далее подбираем стадии, удовлетворяющие условию задачи:
Cl

t
PhH
AlCl3 Al2O3/Cr2O3
Ph Ph

Br2 (1 M) HBr
hν
Br

Ph

111
 п)
Cl NaC2H KOH
t
Cl Cl Cl
H3O+ Hg2+
HCl CH2O O
ZnCl2
Cl2 Et
C6H6 PhCl
AlCl3

C2H5COCl AlCl3 Cl
Zn/Hg
O H3O+

Et 1. N2H4 Et

2. OH-, t
Cl Cl

8.32. а)
Br
Mg Pt

Br
C10H8

O O R

R RCOCl, AlCl3
RCOCl
AlCl3/PhNO2 CS2
Br
NC
NC CN Br2 t
NC

Br
OH
Br

1. Mg (эфир)
2. CH2O
3. H2O

112
 8.34. а)
SO3H SO3H

HNO3 NO2 NO2

H3O+ FeCl3
H2SO4 * Cl2
NO2

H2SO4 Cl

C6H5CH3 2Cl2 hν

AcCl
AlCl3
CHO CHCl2
NO2 NO2
Zn/Hg Ca(OH)2
? H2O
H+

Cl Cl
O Б A

CHO
NO2
+ H+ NO2

Cl
Б A
Cl

Отмеченная в условии задачи «*» стадия – реакция ароматиче-

ского электрофильного замещения, в которой роль электрофила вы-
полняет протон, а уходящей группы – SO3.
O
O OH2
SO3H S H H
H O
NO2 NO2
NO2
H+
- H3O+
+
- SO3

113
 8.38. б) Ретросинтетическая схема:
Ph
Ph Ph Ph

O +
Ph Ph Ph
Ph

EtOH

Ph Ph
Полная схема синтеза:
Cl
Cl2 H3O+ t
C2H4 EtOH
MgO, ZnO
Cl
H2 Pd/BaSO4

Ph
H2 O 400o Cl Cl Br2 (2 M)
CaC2 C2H2 hν
C AlCl3
Ph
Обратный порядок
прибавления

Br Ph
Ph Ph
Br Ph
NaNH2 Na
+ Ph
Br t NH3 (ж.)
Br Ph t
Ph
Ph
Cмесь
изомеров
Ph Ph
O2
O
Ag
Ph Ph

114
 8.39. б) Ретросинтетическая схема:

Br

Полная схема синтеза:

HBr EtBr
C2H4

H2 Pd/BaSO4

H2O 400o EtBr CH3COCl

CaC2 C2H2 O
C AlCl3 AlCl3

2+
H3O+ Hg

O
[O] SOCl2
CH3CO2H CH3COCl

Mg/Hg t
O H 3O + Al2O3/Cr2O3

Br
H2 HBr Na
H2O
Mg2C3 Pd/BaSO4

Br

Br2 (2 M) EtONa
hν t

Br

115
 2
H2
Ni, 20o
t 1 атм

п) Ретросинтетическая схема:
O

O
O

+
Cl

Полная схема синтеза:

O
H2O 1. [BH3]
Mg2C3 O 1. [O]
2. H2O2 2. SOCl2 Cl

H2O t O2 O H2
CaC2 C2H2 C6H6 O O O O
C V2O5 O
Pd/C

O
O
O O
Mg/Hg HF (ж.)
C6H6 +
AlCl3 H3O
CO2H CO2H

116
O

Mg/Hg - 2 H2
H3O+ Pd

O O
O

Cl Na 1. N2H4
AlCl3 NH3 (ж.) 2. OH-, t

O
OsO4
H2O2
NaIO4
O

117
 9. Спирты и фенолы
9.1. Напишите структурные формулы реактивов Гриньяра и аль-
дегидов или кетонов, которые необходимо использовать для полу-
чения приведенных ниже спиртов. Если возможна более чем одна
комбинация реагентов, укажите каждую из них.
1) 1-фенилпропанол-1; 3) 1-метилциклогексанол;
2) 2-фенилпропанол-2; 4) циклогексилкарбинол.
9.2.* Расположите спирты в порядке уменьшения их кислотных
свойств: а) трет-бутиловый, бутиловый, метиловый; б) 4-хлор-
фенол, 2,4-диметилфенол, 2,4,6-трихлорфенол, фенол, циклогекса-
нол; в) м-нитрофенол, фенол, пара-крезол, 2,4,6-тринитрофенол;
г) бензиловый спирт, фенол, 1-циклогексилэтанол.
9.3. В четырех пробирках находятся следующие вещества: пен-
тан, гексен-1, гексин-1 и этанол. Предложите качественные реакции
для идентификации этих соединений. Опишите последовательность
проведения анализа.
9.4. Расположите нижеследующие спирты и фенолы в порядке
понижения их О–Н кислотности. Ответ кратко поясните.

CH3 OH
H3C OH
O F
HO OH
CH3 OH СН3ОН O2N F F H3C
9.5. Напишите структурные формулы и назовите основные про-
дукты, образующиеся при взаимодействии (если оно происходит)
циклогексанола со следующими реагентами:
а) холодная конц. H2SO4; м) Cu, 600 oC;
б) H2SO4, нагревание; н) NaOH (aq.);
в) холодный разбавленный о) продукт (е) + Mg;
р-р KMnO4; п) продукт (о) + продукт (м);
г) CrO3/H2SO4; р) продукт (б) + Br2/CCl4;
д) Br2/CCl4; с) продукт (б) + Cl2/ОН-;
е) конц. водный р-р HBr; т) продукт (б) + HCOOH/Н2О2;
ж) P + I2; у) продукт (т) + HIO4;
з) Na; ф) продукт (б) + N-бромсукцинимид;
и) CH3COOH, H+; х) продукт (б) + NaIO4/OsO4;
к) H2, Ni; ц) продукт (м) + C6H5MgBr.
л) CH3MgBr;

118
 9.6. Напишите структурные формулы и назовите основные орга-
нические продукты следующих реакций (если они происходят):
а) бензиловый спирт + Mg;
б) изобутиловый спирт + бензойная кислота + H+;
в) 1,2-дибромэтан + избыток NaOH (aq.);
г) β-фенилэтиловый спирт + Cu, 600 oC;
д) бутиловый спирт + H2/Pt;
е) кротиловый спирт (CH3CH=CHCH2OH) + Br2/H2O;
ж) CH3OH + C2H5MgBr;
з) п-бромбензилбромид + NaOH (aq.);
и) трет-бутиловый спирт + C6H6 + H2SO4;
к) кротиловый спирт + MnO2, 25º.
9.7. Напишите структурные формулы и назовите основные орга-
нические продукты, образующиеся в реакциях орто-крезола со сле-
дующими реагентами (во всех ли случаях будут происходить какие-
либо реакции?):
1) aq. NaOH; 4) 2,4-динитрохлорбензол, aq.
2) aq. NaHCO3; NaOH;
3) бромбензол, aq. NaOH; 5) уксусный ангидрид;
6) H2/Ni, 200 oC, 20 атм.
9.8. Какое(ие) из указанных ниже соединений и почему взаимо-
действует(ют) с водным раствором NaOH?

OH C CH CH2OH CH2OH

9.9. Расположите спирты в порядке увеличения их кислотности.

Ответ поясните.
а)
OH O2N OH CH3
H 3C OH CF3CH2OH

CH3
б)
OH OH OH HO NO2

9.10.* β-Метилстирол реагирует «на холоду» с перманганатом

калия в щелочной среде. Полученный продукт А при нагревании в

119
присутствии следов кислоты претерпевает перегруппировку с обра-
зованием вещества Б. Напишите схему реакции и механизм пре-
вращения А в Б.
9.11. Установите структуры основного и побочных продуктов
реакции 3-метилбутанола-2 с конц. соляной кислотой при 20 °С,
обоснуйте свой выбор.
9.12. С помощью каких простых химических реакций можно
различить следующие пары соединений (напишите уравнения реак-
ций, укажите, какие наблюдаемые визуально изменения будут про-
исходить): а) 6-бромгексин-1 и 6-бромгексен-2; б) аллил хлористый
и 1-хлорпропан; в) октан и дибутиловый эфир; г) анизол и фенол;
д) этиленгликоль и бутанол-1; е) аллил хлористый и аллиловый
спирт; ж) циклогексанол и 1-метилциклогексанол; з) анизол и
бромбензол; и) бутан и бутен-1; к) пирокатехин и гидрохинон.
9.13. Рассмотрите варианты синтеза 2-пропоксипропана, обос-
нуйте выбор более предпочтительного из них. Проведите расщеп-
ление полученного эфира нагреванием с концентрированной HBr и
объясните механизм превращения.
9.14. Расшифруйте цепочку превращений. Примечание: считать,
что озонолиз не затрагивает фенильную группу.
O
1. PhCH2MgCl NaHSO4 1. O3 NaBH4 (изб.)
А Б В+ Г Д +Е
2. H2O t 2. H2O/Zn H 2O

HCl NaH
Д +Ж З
25 o
9.15. Предложите путь превращения соединения А в соединение
В. Используйте только неорганические реагенты и соединения, по-
лучаемые из А.
а)
O O

A B
б)
OH
Ph
O Ph
A B

120
 в)
O

A B OH
9.16. Напишите два варианта уравнений реакций соединений А и
В с образованием спирта С. Закончите цепочку и напишите меха-
низм превращения на последней стадии.
а)
Ph
Ph H+ KMnO4 H+
Mg
A ? 1. B ? ? ?
эфир 2. H2O OH t H2O, HO -

C
б)
OH
Ph
Mg 1. B Al2O3
A OsO4 H+
? ? ? ?
эфир 2. H2O H2O2
t
O
C
в)
NaHSO4 H+
A
Mg
?
1. B ? KMnO4 ? ?
эфир 2. H2O t H2O, HO-
Ph OH
C
9.17. Дополните схему недостающими реагентами и продуктами.
В продуктах укажите положение метки 13С (отмечена звездочкой).
Br Br
Br

? ? 1. Mg * t
? ? ?
2. O2 K2CO3
ацетон

9.18. Укажите строение продуктов в следующей цепи превращений:

а)

CH2O 1. Mg (эфир) PBr3 KOH / EtOH

А Б В Г Д
HCl 2. CH3CHO
ZnCl2 3. H2O

121
 б)
ClCH2CH2Cl CH2O (1 M) 1. уротропин NaBH4 1. NaH
2 C6H6 ? A ? ? ?
AlCl3 HCl 2. H3O+, t 2. A
ZnCl2
в)
O
O O
Zn/Hg CH2 PPh3
? ? HF ? ?
AlCl3 H3O+
г)
OH
CH3I
A
K2CO3
Br

OH SOCl2 Li, эфир A HI (конц.)

? ? ? ?
t
9.19. Осуществите превращения, объясните результат превраще-
ния на последней стадии на основе представлений о механизме ре-
акции.
а)
O
O O
Zn/Hg HF (ж.) ? 1. PhMgBr
C6H5Br Cu ? ? ? ?
t AlCl3 H 3O+ Cl
2.
O2N NO2
б)
C6H5Br Cu ?
PhCOCl Zn/Hg CH2O один из HO-
? ? ?
t AlCl3 H3O ZnCl2 изомеров H2O
HCl
1. NaNH2
?
2.
Cl Cl
в)
CrO3 1. HC C MgBr H2 NaHSO4
OH A Б В Г
пиридин 2. H2O Pd/BaSO4 t

HBr (1М) NaOAc

Д Е+ Ж
-60 o AcOH, t
г)

SOCl2 KOH NBS t-BuOK HBr (1 M)

А Б В Г Д
HO спирт CCl4 перекись t-BuOH -60 o

122
 CH3OH
Е +Ж
t
9.20. Осуществите превращения, объясните результат превраще-
ния на третьей стадии на основе представлений о механизме реак-
ции.
1. Mg (эфир) KHSO4 1. NaH
CH2O
?
HBr HO-
C6H5Cl ? ?
t
. ? ?
ZnCl2 2. CH3CHO ROO H2O
HCl 3. H2O
Br
2.

Br

9.21. Осуществите превращения, объясните результат превраще-

ния на предпоследней стадии на основе представлений о механизме
реакции.
O O
O
1. [BH3]
Zn/Hg HF (ж.) ? NaBH4 KHSO4
? ?
PhCH3 ? ? ?
AlCl3 H3O + EtOH t 2. H2O2, HO-

9.22.* Укажите промежуточные и конечные продукты в приве-

денной схеме:
а)
O
C6H6 (изб.) Br2 (1M) 1. Mg (эфир) CH3I
C6H6 ? ? ? ? ?
AlCl3 H+ Fe O
2.
б)
CH2O 1. Mg (эфир) CrO3 C6H6 (изб.) Br2 (1M)
C6H6 ? ? пиридин ? ? ?
ZnCl2 O H+ hν
HCl 2.
3. H2O
в)*
1. H2SO4, SO3 1. H2/ Pd, t, p 1. CH3MgI HClO
PhH А Б В Г
2. OH-, t 2. H2Cr2O7, 0o 2. H3O+, t

Ca(OH)2, t 1. CH3MgI
Д Е
2. H2O
9.23.* При взаимодействии (Е)-1-фенилпропена с HOBr образу-
ется соединение А. При взаимодействии А с гидроксидом кальция
образуется Б. Реакция Б с метилмагнийиодидом и последующая
обработка реакционной смеси водой приводит к соединению В.
а) Укажите строение соединений А–В.

123
 б) Охарактеризуйте стереохимический результат каждой из упо-
мянутых реакций (сколько оптических изомеров образуется на каж-
дой стадии, является ли реакционная смесь оптически активной) с
привлечением представлений об их механизмах.
в) Пространственные изомеры соединения А изобразите в виде
проекций Фишера и соответствующих им проекций Ньюмена. Ука-
жите конфигурации асимметрических центров (если таковые име-
ются) по R,S-номенклатуре.
Решите эту задачу для (Z)-1-фенилпропена.
9.24.* Предположите наиболее рациональный (минимальное ко-
личество стадий с наименьшим количеством побочных продуктов)
путь синтеза 2-аллил-4-хлорфенол из бензола и необходимых неор-
ганических реагентов. Укажите возможные побочные продукты на
каждой стадии синтеза и методы разделения смесей, если таковые
будут образовываться.
Решите ту же задачу для: а) 1-ацетил-4-пропионилбензола, б) 2,6-
дихлор-4-нитрофенетола.
9.25.* Укажите структуры продуктов реакции в цепочках пре-
вращений:
а)
H+/Hg2+ F
ацетилен A 1. CH3COCl H+
H2O H2O2
C D E
Mg 2) H2O HCO2H H+
бромбензол B 2. to
Et2O PhCHO G
б)
Cu, t NaBr 1. Mg (эфир) 1. SOCl2 MnO4- H3O+
Б EtOH А В - Г - Д Е
H2SO4 2. Б 2. OH , EtOH OH
3. H2O
в)*
CH2O 1. уротропин
PhH A Б
HCl ZnCl2 2. H3O+, t

1. Mg (эфир)
2. Б
3. H2O
1.CH3COCl O2 PPh3
В Г Д E
2. t Ag

124
 г)
OH
(CH3)2SO4 (0,5 M) POCl3 1) EtMgBr PhCO3H PPh3
A B C D E
+ o
ОН- ДМФА 2) H3O t
2. H3O+
д)*
1) PBr5
2) NaNH2, t H+ производное
... O ...
H2O дифенила
O 3) H2O to

1) CH3COCl
...
2) AlCl3 to
е)
1. Mg 1) CS2 / OH-
NaBH4 HCl 2. CH3CHO 2) CH3I
ацетон A B C D
H2O to 3. H2O 3) to
1. LiAlD4
F
PhCO3H 2. H2O
E
BF3
G
LiH
ж)
OCH3 O
Mg 1. 1) A
TsCl ДМСО E
A B C D
Et2O 2. H2O NEt3 t 2) H2O
Br
з)
OCH3 OCH3
несколько KNH2 1. HNO2
... ... 1. BuLi ...
стадий NH3 2.CuCl
Br
2.

и)
O
KMnO4
CH3MgI 1) CH3CHO H2
D
С2H2 A B C
эфир 2) H2O Pd/BaSO4 TsOH H2O/OH-
1%
H3O+
E F+G

125
 к)
NH2 NH2
MeO ONa
1) ? H3O+ 2 Br2 1) HNO2
? ? ? ?
2) ? 2) CuBr

NO2
л)
OCH3
Br _
Mg O H+ производное 1) OH to
? ? ?
Et2O нафталина* 2)
Cl
Br
*Возможно образование
двух продуктов

м)
O
NaBH4 H3PO4 Cl2(1 mol) KOH HBr NaOAc
A B C D E F
t 300 oC EtOH 60 oC H2O

н)
HO
CrO3 1) CH3MgI H+ CH3CO3H CH3OH 1) Na
A B C D E F
+ 2) EtBr
ацетон 2) H2O t H ,t

о)
O
1. SOCl2 PhCO3H CH3OH
Cl2 (1 M) Mg E F
A B C D
300 о (эфир) 2. H2O H+
п)
CO, HCl NaBH4 SOCl2 Mg 1. HCO2Et (0,5 M) CrO3
A B C D E F
AlCl3, Cu эфир 2. H2O Py

р)
OH 1. [BH3] 1. В
Cr2O3 Г Д
А Б
C6H6
H + to 2. H O
2 2 /OH- 2. H3O+
3. H2Cr2O7
1. HBr/R
2. Mg (эфир)
В

126
 с)
1. H2/Pd
NaOH, Cu Б В
2. H2Cr2O7
Br2 340 o
C6H6 А
Fe 1. Mg (эфир)
2. В
3. H3O+, t 1. O3
Г Д
2. H2O2
т)
H3CO
CH2O, HCl NH
A O
ZnCl2 O
CH3MgBr PBr3
C D E F ?
NaNH2
C2H2 B
NH3 (жидк)
у)

O2,Кат. Гидро- H2SO4 H2 (изб.) H+, to

A B + C D E ?
H+ перекись Pd -H2O
H2O
G ?
Ph NaNH2
F
NH3 (ж.)

9.26.* Предложите метод синтеза приведенных ниже соединений

из неорганических реагентов, укажите строение продуктов, обра-
зующихся из соединений б), г), е) в кислой среде.
OH
HO

а) Cl б)
OH
H3CO

в)* г)* HO

OH OH
д) е)
9.27.* Предложите метод синтеза приведенных ниже соединений
из неорганических реагентов.

127
 O
OCH3
O

а)* б) H3CO O в)*

Ph
O
O2 N
г) д) Ph е)
OC2H5

ж) H3CO OCH3 з) OCH3

OCH3

O
Ph
O
Ph
и) Cl к)* л)

O H3 C HO
OH CH3

м) н) OH о) OH

п) р)

128
 Ph

OH

с) т)

HO
у) ф) х)
Ph

O
Ph

ц) OH ч) ш) Ph Ph

N3
O
O
щ) ы)

O I
O
э) ю)
O

я)*
9.28. Предложите методы синтеза из неорганических реагентов
соединений, структуры которых приведены ниже.

129
 OH Ph

Ph OCH3 HO OCH3

Решения некоторых задач

9.2. б) Положение кислотно-основного равновесия определяется
устойчивостью соответствующего аниона – чем она выше, тем бо-
лее сильной кислотой является спирт. В связи с этим фенолы явля-
ются более сильными кислотами, чем алифатические спирты (см.
решение задачи 1.24). Донорные заместители в бензольном кольце
молекулы фенола снижают кислотность, акцепторные – повышают.
Эффект особенно заметен в том случае, когда заместитель располо-
жен в орто-пара-положениях. Поэтому общий ряд кислотности вы-
глядит следующим образом: 2,4,6-трихлорфенол > 4-хлорфенол >
фенол > 2,4-диметилфенол > циклогексиловый спирт.
9.10. Обратимое протонирование образующегося на первой ста-
дии гликоля может происходить по любой из гидроксильных групп,
однако отщепление молекулы воды будет происходить быстрее в
случае образования более устойчивого, в данном случае бензильно-
го, катиона.
OH OH

Ph Ph
- H2O
H+ OH2
OH
KMnO4
Ph HO- Ph
H+ OH2
OH

Ph Ph
- H2O
OH OH
Более
устойчивый
катион
Ph - H+
Ph
O OH
Этот катион, в свою очередь, изомеризуется в еще более устой-
чивый катион, в котором у катионного центра находится гидро-

130
ксильная группа – мезомерный донор электронов. Последующее
отщепление протона и приводит к продукту реакции (пинаколино-
вая перегруппировка).
9.22. в)
O

1. H2SO4, SO3 1. H2/ Pd, t, p 1. CH3MgI

PhH PhOH
2. OH-, t 2. H2Cr2O7, 0 o 2. H3O+, t

Cl
HClO Ca(OH)2, t 1. CH3MgI
O
2. H2O
OH OH
9.23. На первой стадии происходит реакция электрофильного
транс-присоединения; в качестве электрофила выступает электро-
нодефицитный атом брома. Атака электрофила может с равной ве-
роятностью происходить с обеих сторон π-системы, что приводит к
образованию двух энантимерных бромониевых катионов в равных
количествах. Последующее взаимодействие этих бромониевых ка-
тионов с нуклеофилом приводит к соответствующим энантиомерам
продукта А (также в равных количествах).
OH O OH
H H H
HOBr Ca(OH)2 1. MeMgI
H H
Ph H Ph H 2. H2O Ph H
Ph Br
A Б В

9.24. Ретросинтетическая схема:

OH O OH OH

Cl Cl Cl

131
 Полная схема синтеза:
1. Cl2/Fe O
-
2. HO , Cu, t
C6H6 CH3Cl Cl2/Fe HI
PhOH PhOCH3
OH- t
1. H2SO4, SO3
2. HO-, t
Cl
1. +
H
2. O2, Co2+
3. H+
OH O OH
Cl
t
OH-
Cl Cl Cl
Каждый из приведенных способов синтеза дает фенол с высоким
выходом в качестве основного продукта, выбор определяется кон-
кретными возможностями. Получить пара-хлорфенол хлорировани-
ем фенола в лабораторных условиях достаточно сложно (образуется
смесь орто- и пара-изомеров, продукты полихлорирования). По-
этому целесообразно вначале синтезировать анизол, который хло-
рируется более селективно с образованием преимущественно пара-
хлоранизола, а далее провести гидролиз простого эфира. На по-
следних двух стадиях никаких побочных продуктов строения, схо-
жего со строением целевых продуктов, не образуется. Ниже приве-
дена схема синтеза вспомогательных реагентов:
H2O Cl2
Al4C3 CH4 CH3Cl
hν

H2O H2 Cl2 Cl
Mg2C3
Pd/BaSO4 300o
Реакции радикального хлорирования могут приводить к поли-
хлорированным соединениям, однако целевой продукт можно будет
легко отделить как обладающий самой низкой температурой кипе-
ния.

132
 9.25. в)
H Ph
CH2O 1. уротропин
PhH PhCH2Cl PhCHO
HCl ZnCl2 2. H3O+, t Б Ph H O
1. Mg (эфир)
2. Б H O
3. H2O

OH OCOCH3
CH3COCl Ph O2
Ph t
Ph Ph
Ph Ag
Ph
Ph O PPh3 Ph Ph

Ph

Термолиз ацетата – син-элиминирование, в скобках приведена

предпочтительная конформация переходного состояния, приводя-
щего к транс-изомеру. Эпоксидирование является стереоселектив-
ной реакцией, приводящей к транс-эпоксиду. Взаимодействие
эпоксида с трифенилфосфином также происходит стереоселективно
(механизм реакции!) и приводит соответственно к цис-алкену.
д.
1) PBr5 O
O
2) NaNH2, t O H+
Ph 3) H2O t H2O
Ph Ph

H OH OH O
O
1. CH3COCl
- H+
2. AlCl3 t
Ph Ph Ph
Основной
продукт
9.26. в) Ретросинтетическая схема:
OCH3

H3CO
PhOH + O

OH
O

133
 CN

Полная схема синтеза:

H2O t H2O Cl2
CaC2 C2H2 C6H6 Al4C3 CH4 CH3Cl
C hν

1. NaNH2 H2 1. HBr
H2O
Mg2C3 Pd/BaSO4
2. CH3Cl 2. KCN

1. H3O+
O
CN 2. SOCl2
Cl
OCH3

1. Cl2/Fe COCl
CH3Cl
C6H6 PhOH PhOCH3
2. HO-, Cu, t OH- AlCl3

H3CO H3CO
Zn/Hg H2
H3O+ Pt

г) Ретросинтетическая схема:
OH O

HO HO

Полная схема синтеза:

H2 O t CH2O, HCl LiAlH4
CaC2 C2 H2 C6H6 PhCH2Cl PhCH3
C ZnCl2

O
OH
1. H2SO4, t H2 CrO3 Mg/Hg
Pd/C пиридин H3O+
2. OH-, t толуол HO

OH OH

134
 OH
OH2
H+ - H2O+
HO HO
HO

- H+ Пинаколиновая
перегруппировка

HO O

9.27. а) Ретросинтетическая схема:

O
OH
OH

Полная схема синтеза:

Br
H2O Br2 H SO
CaC2 C2H2 C C6H6 C6H5Br 2 4
t Fe t
SO3H
Br
Br
1. Br2/Fe Mg (эфир)
+
2. H3O , t
Br
H2O H2 HBr
Mg2C3 Na
Pd/BaSO4

Br
Br2 EtO- Br2
Br
hν t
Br

KMnO4 OH
- OH
HO

135
 O
H+

в) Ретросинтетическая схема:
O
OCH3 OH OCH3
O OCH3
PhOCH3

Полная схема синтеза:

C 1. H2SO4, t 1. HO- 1. H2SO4
CaC2 H2O C2H2 C6H6 PhOH PhOCH3
t 2. HO , t- 2. CH3I 2. Br2/Fe
3. H+ 3. H3O+

OH OCH3
1. Mg (эфир) O OCH3
O 1. H+
OCH3 2. PhCO3H
Br 2.
3. H2O
O
OCH3
1. CH3MgI*
2. H2O
3. CrO3

Примечание: направление реакции на стадии, отмеченной «*»,

определяется тем, что раскрытие эпоксидного цикла происходит в
результате нуклеофильной атаки реактивом Гриньяра по бензиль-
ному положению.
к) Ретросинтетическая схема:
O
Ph PhCH2Cl + C2H2
O
Ph +
Br

136
 Полная схема синтеза:
OH
MgBr
H2 1. HBr
PhOH
Pd 2. Mg (эфир)
1. H2SO4, t
2. HO-, t
3. H+
CH2O, HCl
C6H6 PhCH2Cl
ZnCl2
C t
Ph
H2O C H NaNH2 NaC H PhCH2Cl 1. R2BH
CaC2 2
2 2 2. H2O2, HO-
MgBr
Ph OH Ph O
O
Ph 1. CrO3
2. H2O

я) Ретросинтетическая схема:

+
O
OH

O +

Br
Полная схема синтеза:

1. H2SO4, t Br
C6H6 OH Mg
2. Br2, Fe RMgBr
H+ эфир
3. H3O+

RMgBr
t RCO3H O
+

137
OMgBr

Br O

138
 10. Амины, азосоединения, соли диазония

10.1.* Расположите соединения в ряд в порядке увеличения ос-

новности: а) аммиак; б) метиламин; в) диметиламин; г) ацетанилид;
д) анилин; е) пара-нитроанилин; ж) мета-аминоанизол; з) гидразин;
и) трифениламин. Дайте объяснения своему выбору.
10.2. Расположите амины в порядке увеличения их основности,
объясните.
а)
NH2
NH2 NH2
NH

O2N

б)
NH2 NH2 NH2 NH2

F3 C
10.3. В указанных соединениях отметьте цифрами атомы азота в
порядке увеличения их основности. Дайте краткие пояснения.
H2N
NH2

O H
N
N
NH N Br
H3C O
а) б) N
10.4. Сравните основность следующих соединений. Ответ кратко
поясните.

N N NH NH
O

10.5. Сравните α-аминопиридин и бензиламин по их основности.

Напишите уравнения реакций с уксусным ангидридом, иодистым
метилом, азотистой кислотой (если они происходят, если нет, то
укажите).
10.6. Как и с помощью каких реагентов можно отличить сле-
дующие соединения: а) анилин, N-метиланилин и N,N-диметил-
анилин; б) 1-гексиламин, дипропиламин и триэтиламин. Приведите

139
уравнения необходимых реакций и укажите, что при этом будет на-
блюдаться.
10.7. Укажите строение продуктов, которые могут образоваться
при взаимодействии следующих соединений с водным раствором
азотистой кислоты: а) бутиламин; б) диэтиламин; в) триэтиламин;
г) анилин; д) N,N-диметиланилин; е) N-метиланилин.
10.8. Одним из наиболее технологичных способов получения
N,N-диметиланилина является реакция анилина с метанолом в при-
сутствии серной кислоты. Укажите: а) механизм этой реакции,
б) строение всех азотсодержащих соединений, способных образо-
ваться в этой реакции. Предложите химический метод выделения
целевого соединения без примесей побочных продуктов.
10.9. Предложите метод синтеза 4-аминобутанола без примесей
других азотсодержащих соединений исходя из тетрагидрофурана.
10.10. Атропин и кокаин относятся к алкалоидам тропанового
ряда, т. е. являются производными тропана (С8H15N). При проведе-
нии указанной ниже последовательности превращений тропан пре-
вращается в циклогептадиен-1,3. Установите структуру тропана.
1. CH3I 1. CH3I
2. влажная Ag2O 2. влажная Ag2O
тропан 3. t 3. t циклогептадиен-1,3

10.11. Укажите строение продуктов реакции анилина с указан-

ными ниже реагентами. Если реакция не происходит, укажите это.
а) HCl разб.; ж) HNO3 конц.;
б) H2SO4 конц., 20 °С; з) продукт (е) + HNO3 конц.;
в) H2SO4 конц., 250 °С; и) NaNO2 + H3O+, 0 °C;
г) PhBr, 30 °C; к) Br2/H2O;
д) CH3I, 30 °C; л) NaOH, 50 °C;
е) CH3COCl; м) H2Cr2O7.
10.12. Укажите строение продуктов реакции фенилдиазонийхло-
рида с указанными ниже реагентами. Если реакция не происходит,
укажите это.
а) бензол; е) 6-амино-2- л) NaI, 0 °C;
б) фенол; нафтол (рН 5); м) NaN3, 0 °C;
в) 1-нафтол; ж) анилин, рН 7; н) OH-, 0 °C;
г) 2-нафтол; з) NaHSO3, 0 °C; о) H3O+, 100 °C;

140
 д) 6-амино-2- и) CuBr, 0 °C;
п) NaBF4, затем t
нафтол (рН 10); 200 °C;
к) Cu/HCl, 0 °C; р) 1. NaOAc
2. PhNO2, t.
10.13.* Укажите строение всех продуктов в следующих цепочках
превращений:
а)
Cl NC CN
NaCN (изб.) LiAlH4 1. СH3I (изб.) 1. LiAlH4 (0,5 M)
A Б В Г Д
2. Ag2O, t 2. H3O+
Cl
б)*
Cl
Fe Ac2O HNO3 H3O+ NaNO2 Cu2Br2
? ? ? ? ? ?
HCl t H3O+
O2N
Fe NaNO2 1. NaBF4
? ? ?
HCl H3O+ 2. t
10.14. Используя в качестве источника изотопа азота 15N нитрит
натрия, предложите метод синтеза 1-амино(15N)-2-нафтола из наф-
талина, бензола и необходимых неорганических реагентов. Приме-
чание: выходы на всех стадиях, в которых используются изотопно-
замещенные соединения, должны быть очень высокими (изотопы
стоят дорого!).
10.15. Сколько оптических изомеров аммониевой соли образует-
ся в результате приведенной ниже реакции (приведите проекции
Фишера или Ньюмена), если исходный амин был оптически неакти-
вен?
N N
EtBr
Br-
(механизм SN2)
Качественно оцените соотношение стереоизомеров для случая:
k1>>k2>>k(SN2), где k – константы скорости:
k1 – обращения конфигурации (инверсии) у атома азота;
k2 – взаимопревращения конформеров циклического фрагмента
молекулы;
k(SN2) – реакции замещения.
Считайте, что в исходном амине соотношение конформеров со-
ставляет: а,а : а,е(е,а) : е,е ≈ 1 : 20 : 100.

141
 10.16. Предложите ряд превращений, позволяющих последова-
тельно отделить атомы углерода от молекулы соединения А.
H
N
А
10.17.* Укажите промежуточные и конечные продукты в приве-
денной схеме:
а)*
OH
NH3 Ac2O
?
1. HNO3 1. NaNO2, H+
? +
? ?
NaHSO3 2. H3O 2. CuBr, HBr
t

Sn PhN2+ SnCl2
? ? ?
HCl H+ H3O+
-C6H7N
б)
o
CH2O/H+ ? 1. H2SO4 (2 M), 80 Zn HNO2
?
Cu
?
2 C6H6 ? ?
+ t
-H2O 2. HNO3 (1 M) H3 O 5 oC
3. H3O+ to
в)
O

O NK
1.
O
1. SOCl2 O PhCHO (1 M) HNO2 (1 M)
NK ? ? ? ? ?
+ o - +
2. H3O ,0 2. OH , H2O, t H

г)*
O O
NH3/H2/Pd LiAlH4
? ? ?
N
H
O
0.5 M H+
? C13H25N
- H 2O -?
д)
O NH
OH
1. CH3I NH2OH H+
? ? + ? ? ?
Al(O-i-Pr)3 + 2. H3O t
H ,t

142
LiAlH4 1. CH3I (изб.)
? ?
(изб.) (C H N) 2. Ag2O, H2O
7 15
3. t
е)
1. H2SO4, t Sn 1. NaNO2/H3O+ ? NH2
PhCH3 ? ? ?
2. HNO3/H2SO4 H3O+ 2. KCN, CuCN
3. H3O+
CH2O (изб.) ?
HCOOH, t (C10H15N)
ж)*
? ?
O LiAlH4 NaOH + Br2

Ph C 6H 6 NH3 t 1. EtO- NH2NH2

A ? ? Б+ В
AlCl3 t
2.
COOH
Cl
10.18.* Осуществите следующие превращения (не в одну ста-
дию). Примечание: знаком «*» помечен атом углерода 13С.
NH2

NH2 NH2 *
*

NH2
*

10.19. Из циклопентанона получите указанные амины в наи-

меньшее число стадий.
NH2
H2N

N
H

10.20. Из ацетофенона получите указанные амины в наименьшее

число стадий.
NH2 NH2
NH2

10.21. Из толуола-1-14С синтезируйте: фторбензол-1-14С (а),

фторбензол-3-14С (б).

143
 F CH3 F
* *

*
10.22. Предложите метод синтеза бромбензола-1-13С (а), фтор-
бензола-2-13С (б), анилина-3-13С. В качестве источника изотопа уг-
лерода использовать карбонат (С13).
10.23. Предложите методы синтеза указанных ниже азосоедине-
ний:
N Ph N Ph
N N

а) Ph-N=NPh б) H2N в) H3CO

NO2
N
N

г) O2N NO2
д)
HO3S SO3H

N N
N N
NH2 OH
O2N
NH2 OH N
N
исходя из нитробензола и
Н-кислоты: OH
HO3S SO3H
10.24. Напишите реакцию получения красителя «Конго крас-
ный» из ближайших соединений-предшественников.
NH2 H2 N

HO3S N N N N SO3H

10.25. Напишите реакцию получения желтого красителя «Хриза-

мин G» из ближайших соединений-предшественников.

144
 COOH

HO N N N N OH

HOOC

10.26. Приведите строение всех соединений в следующих пре-

вращениях:
а)
OH
CH2O, HCl HNO3 KMnO4 Sn NaNO2
A B C D E F
ZnCl2 H2SO4 H+ HCl HCl, 0 oC pH 7

б)
OH

1) NaOH HNO3 Sn/ HCl NaNO2 KI HI (конц.)

A B C D E F+G
2) EtBr t HCl t

в)
?

H2
O
CuO.Cr2O3

NaCN LiAlH4 1. CH3I (изб.)

A Б ?
2. Ag2O, H2O
Br
3. t
Ac2O

?
г)
?
O H+
PhCHO
Br OH- p-TsCl
+ NK A Б ?
t (амин)

O
NaNO2 H3O+

145
 д)
?
NaNO2 H3O+

NaBH4 CH3COCl
PhCHO + PhNH2 H+ A Б ?

CH3I (изб.)

?
е)
CH3COCl Zn(Hg) Br2 (1 M) Br2 (1 M) NaOH
A B C D
AlCl3 HCl Fe hν H2O

NaBH4 NaNO2
E CrO3 F CH3NH2 G H I
Py HCl

ж)
CH2O, HCl LiAlH4 HNO3(1 M) Sn Ac2O HNO3 H2O
A B C D E F
ZnCl2 H2SO4 HCl OH

NaNO2 H3PO2
G H I
HCl

10.27. Как можно осуществить превращение соединения А в со-

единения В и С? Превращения происходят не в одну стадию.
а)

? ?
N
HN

A B C
б)
? N ?

N
H
B C
A

146
 в)
? N ?
N
A B C
г)

? N ?
N
A B C
10.28.* Установите структуры всех продуктов, образующихся
при взаимодействии 1-аминобутана с нитритом натрия и соляной
кислотой в водно-метанольном растворе. Напишите механизмы
протекающих превращений.
10.29. Приведите схему синтеза указанного ниже соединения ис-
ходя из неорганических реагентов (с указанием условий всех реак-
ций).
NO2
HN

Cl
10.30.* Предложите методы синтеза соединений, структура ко-
торого приведена ниже, из бензола и неорганических реагентов:

N O
O2N N NO2
а)*
CO2H

N
H2 N N

б) OH
NH2

N
N

в) HO OCH3

147
 H3C NH2 H2N CH3

N N N N

Br Br
г)
NH2 H2N
Ph
Cl Cl

N N N N

H3C CH3
д)
H2N N CO2H
F N

N
N
NH2
е)* F ж) OH

N
N

з) O
NO2
N N OH
HO N N
O2N NH2
и) H2N
Br
O Cl

N
N Br

к)

148
 OH

N
N N N

HO2C
C
л) NH2 м) CO2H O

N
N

NC OH

н)* NH2

Решения некоторых задач

10.1. Основность указанных соединений изменяется в следую-
щем ряду: трифениламин ~ ацетанилид < пара-нитроанилин < ани-
лин < мета-аминоанизол < аммиак < метиламин < диметиламин <
гидразин. При составлении ряда основности надо помнить, что до-
норные (по индуктивному механизму!) заместители увеличивают
основность, поскольку стабилизируют соответствующий катион.
Ароматические амины являются более слабыми основаниями, по-
скольку протонирование нарушает сопряжение неподеленной пары
атома азота с π-системой кольца. Донорные заместители в аромати-
ческом кольце увеличивают основность ароматических аминов, ак-
цепторные – снижают. Трифениламин является очень слабым осно-
ванием, во-первых, вследствие эффективного сопряжения неподе-
ленной пары электронов с ароматическими кольцами (не со всеми
сразу – молекула не плоская!), а во-вторых, по причине плохой
сольватации образующегося катиона. Очень слабым же основанием
является ацетанилид – в данном случае пара электронов у атома
азота сопряжена еще и с π-системой карбонильной группы, и про-

149
тонирование этой группировки происходит, скорее, по атому ки-
слорода, чем по атому азота.
O O
Ph Ph
N N
H H
10.13. б)
Cl Cl Cl
Fe HNO3
Ac2O
HCl
O2N H2N NHCOCH3

Cl NO2 Cl NO2 Cl NO2

H3O+ NaNO2
t H3O+
NHCOCH3 NH2 N2

Cl NO2 Cl NH2 Cl N2
Cu2Br2 Fe NaNO2
HCl H 3 O+
Br Br Br

Cl F
1. NaBF4
2. t
Br
10.17. а)
OH NH2 NHCOCH3
NH3 Ac2O
NaHSO3
t
NO2 NO2
NH2 Br
1. HNO3 1. NaNO2, H+ Sn
2. H3O+ 2. CuBr, HBr HCl

NH2 NH2 NH2

Br Br Br
PhN2+ SnCl2
H+ H3O+
-C6H5NH2
N Ph NH2
N

150
 г)
O NH2
NH3/H2/Pd Ac2O
HN

O
LiAlH4
HN 0.5,M N
- H2 O N

H+
N

ж)
O
CO2Na
Ph

NH2
COOH

C6H6 AlCl3 Br2 NaOH

O O

LiAlH4 NH3
O NH
t
HO OH A O O

O O
NH2
1. EtO- NH2NH2 NH
N +
t
NH
2.
Cl O
O

151
10.18.
CN NH2
* 1. H3O+
2. H2, Pd/C, 20o, 1 атм.
3. t
*
NO2
1. HNO2
2.CuCN
3. HNO3/H2SO4

NH2 NH2
* *
* *
1. Ac2O 1. HNO2 Fe
2. HNO3 2. H3PO2 H3O+
3. H3O+, t
NO2 NH2
NO2

1. H2SO4, t
2. HNO3/H2SO4 NO2 NH2
3. H3O+, t *

NH2
*

NH2
*

10.28.
NO+ H+
NH2 - H+ NH N
- H2O
N N
O OH
SN 2
N
N - N2 Nu

SN1(E1) Nu = Cl, OH, OCH3

- N2

SN 1 (E1)

Nu

+ продукты последующих
превращений

152
 10.30. а) Ретросинтетическая схема:

N O
O2N N NO2

N2+

OH

Br
NO2
NO2
O O

Br
NO2
NO2 NO2

Полная схема синтеза:

H2 1. H3O+, t
CaC2
H2O
C2H2 C2H4 1. HBr CN 2. SOCl2
Pd/BaSO4 2. KCN
O
C6H6 HNO3
1. NaBH4
COCl AlCl PhCOC2H5 H SO
3 2 4
2. H3O+, t
NO2

O2N

HBr Br PhO-Na+
NO2
RO NO2

OPh
N2+

N O
O2N
O2N N NO2

153
 Учитывая тот факт, что фенолы более активны в реакции азосо-
четания, синтетическую последовательность можно и изменить, что
в данном случае не является обязательным, поскольку нитрогруппа
в пара-положении к диазониевой группе заметно повышает реакци-
онную способность диазосоставляющей.
OH

N2+
N 1. HO-
PhOH
N
O2N

Br

2. NO2
O2N

N O
O2N N NO2

Синтез вспомогательных реагентов:

O
H2O H3O+ H2O (0,5 M)
Mg2C3 C Ac2O
Hg2+ 600o
O

HNO3 Fe Ac2O 1. HNO3

C6H6 PhNO2 PhNH2 PhNHCOCH3
H2SO4 H3O + 2. H3O+

NH2 N2+
NaNO2
H3O+, 0o
O2N O2N
е) Фторбензол не реагирует с хлоридом пара-фторфенил-
диазония. Поэтому указанное азосоединение может быть получено
только восстановлением пара-нитрофторбензола цинком в щелоч-
ной среде в водно-спиртовом растворе.
н)
O2N
I2 HNO3 H2SO4, SO3
C6H6 C6H5I Cu Ph-Ph
HNO3 t H2SO4
Ph

154
O2N O2N

HO- Fe
t H3O+
SO3H OH
NC
H2N
1. HNO2 1. HNO3
2. CuCN 2. H2 /Pd/C

OH
OH
NC NC N
N Ph

PhN2+Cl-
pH 3
OH OH
NH2 NH2
На последней стадии имеет значение рН – в щелочной среде ре-
акция пойдет в орто-положение к группе ОН.

155
 11. Альдегиды и кетоны
11.1.* Соединение состава С6H10O взаимодействует с цианистым
водородом, этиленгликолем, гидроксиламином и фенилгидразином;
при восстановлении дает 3-метилпентанол-2; в щелочной среде
конденсируется само с собой. Напишите структурную формулу это-
го соединения и уравнения перечисленных реакций.
11.2. Укажите порядок возрастания устойчивости гидратов кар-
бонильных соединений (гем-диолов) и дайте пояснения.
F3C H3C H3 C Ph H
O O O O O
F3C H3C H H H

11.3. Простейший путь получения альдегида RCH18O, меченного

по карбонильному кислороду, – оставить обычный альдегид в рас-
творе H218O в присутствии следов кислоты на некоторое время. Ка-
ков подробный механизм этого обмена кислорода?
11.4. Объясните, почему кетон, структура которого приведена
ниже, претерпевает рацемизацию в присутствии кислоты?
Et Ph

H O
11.5. Установите строение продукта реакции и приведите меха-
низм его образования:
O
Ba(OH)2
H3C нагрев. ?
CH3
11.6. Напишите уравнения реакций и назовите все органические
продукты, образующиеся при взаимодействии фенилацетальдегида
со следующими реагентами (со всеми ли реагентами он будет реа-
гировать?):
а) реактив Толленса; и) изопропилмагнийхлорид,
затем H2O;
б) CrO3/H2SO4; к) NaHSO3;
в) холодн. разбавл. KMnO4; л) CN-, H+;
г) KMnO4, H , нагревание;
+
м) гидроксиламин;
д) H2, Ni, 1 атм., 30 °С; н) фенилгидразин;
е) LiAlH4; о) 2,4-динитрофенилгидразин;
ж) NaBH4; п) семикарбазид;
з) C6H5MgBr, затем H2O; р) EtOH/HCl (газ).

156
 11.7. Ответьте на вопросы задачи 11.6 для случая циклогексанона.
11.8. Напишите уравнения реакций для всех стадий синтеза сле-
дующих соединений из ацетофенона с использованием любых не-
обходимых реагентов:
а) этилбензол; г) 2-фенилбутанол-2;
б) бензойная кислота; д) дифенилметилкарбинол;
в) α-фенилэтиловый спирт; е) α-окси-α-фенилпропионовая
кислота.
11.9.* Приведите уравнения реакций с условиями получения
глицеринового альдегида из акролеина.
O HO O

H HO H
11.10. Винилалкиловые эфиры RCH=CHOR очень легко гидро- ’

лизуются разбавленными водными растворами кислот с образова-

нием спирта R’OH и альдегида RCH2CHO. Гидролиз в H218O дает
спирт R’OH, не содержащий 18O. Укажите все стадии наиболее ве-
роятного механизма гидролиза. Покажите, как этот механизм объ-
ясняет не только результаты опыта с изотопной меткой, но и не-
обычайную легкость, с которой протекает этот гидролиз.
11.11.* Укажите строение всех соединений в следующих пре-
вращениях:
а)
HO HO OH
CrO3, Py 1. CH3MgI H3O+
A B C D
H p-TsOH, C6H6 2. H3O + t

O
б)
H3O+ 1) PhMgBr CrO3 A 1) O3 (1 M)
HC CH A B C D E+ A
Hg 2+ 2) H2O H+ 2) Zn / H2O

OH-(конц.)
F
to

в)*
1) Mg (эфир) 1) H+, to H+ - 1) O3 (1M) OH-(конц.)
PhBr A B C OH D E
F
O 2) HCO2H, -H2O 2) Zn / H2O + to
2) H2O2, H2O C
3) H2O

157
 11.12. Напишите уравнения реакций, если они происходят.
O2 N

H3N2 NO2
A 1. N2H4 C
HO
2. HO-,t HO CH3

SOCl2 1. CH3MgI (изб.)

O
B
2. H2O
D
11.13. Вещества, структуры которых приведены ниже, получены
реакцией альдольно-кротоновой конденсации с последующим вос-
становлением продукта конденсации. Напишите всю схему превра-
щений и механизм реакции конденсации.
O

а) Ph Ph б) OH
11.14. Вещество, структура которого приведена ниже, получено
реакцией альдольно-кротоновой конденсации с последующим вве-
дением продукта в реакцию Дильса–Альдера с бутадиеном-1,3. На-
пишите всю схему превращений и механизм реакции конденсации.
O

Ph
11.15. Приведенные ниже вещества могут быть получены с по-
мощью реакций конденсации кротонового типа. Предложите струк-
туры исходных соединений, а также реагенты, необходимые для
осуществления таких конденсаций.
O
CHO O
Ph

а) O б) в) г)

N
д) O е) NO2

158
 11.16. Укажите, каким образом можно осуществить следующие
превращения:
а)
D
O D CD3
? ?
?
OD
NC
б)
? ? CO2H
?
O
в)
O HO
? ?
?

11.17.* Напишите уравнения превращений, указывая реагенты и

условия. Приведите механизмы реакций.
а)
OH

a b

O
OH d c OH

O CN

б)

O
N
O Ph

OH

O O

159
 в)*
NH2 Cl Cl

a O
b

O
c d
O

Br2HC OH

г)
? H2O2 ? ? CdCl2 ?
?(алкин) ?

O
1) O3 ? 1) SH SH
H2O ?
? Ph Ph S S ?
2) ? HgO 2) BuLi
Li
C8H8O2 ? ? O
? Ph
(карб.
кислота) ?+
?

- OH

д)*
? H2O2 B2H6
? ? DMSO ? ?
t

O
1) уротропин ? ?
? Ph ? C8H9NO2
H 0o
2) ? (нитросоединение)

? ? HIO4
C8H8O2 ? ?

160
 е)*
? ? PhLi
?(алкин) ? C3H5N

O
? ? Ph
? ? ?
- Ph - PhOH Ph
HO OH
? ?

C9H8O

ж)
алкин ? PhCHO ?
O -
OH, to

CdR2 PhCHO
? ?
предложите два H+
варианта
з)
O

? Ph
Cl ?
-
OH, t
CHO

[H] Ph3P
COCl PPh3
?
предложите два (0.5 M)
варианта
и)
?
to CHO
- BaCO3 ?
-
O OH, t

OH фенилгидразин
предложите ?
два варианта

11.18.* Установите структуру соединения А и осуществите с ним

превращения:

161
 а)
CH3
2Cl2 Ca(OH)2
? A
hν H2O, t

O
A A
? ?
H+ HO-
б)
CH3
Cl2 1. уротропин
? A
hν 2. AcOH, t

O
A A
? ?
H OH
в)*
NaOBr ?
O
Mg/Hg H+
? A
+ PhCO3H
H3O /бензол

?
11.19.* Укажите строение всех продуктов в цепочках превраще-
ний.
а)
1. Mg (эфир) PBr3 1. Mg (эфир) CrO3 Br2 (1 M)
PhBr A Б B Г
O 2. PhCHO ацетон
2. 3. H2O
3. H2O

OK
N2H4
Д E Ж
б)*
O O
Br
1. Mg (эфир) H2/Ni NaOCl
A Б В Г
2. CH2O OH- 20o, 1 атм. OH-
Al(O-i-Pr)3
3. H2O

H3PO4 PhCO3H
Д E Ж
t

162
 в)
OMe
O
PhCHO H2 1. Me3P CH
A Б В
OH- Ni (20о 1 атм) 2. H3O+

BF3 1. PhCO3H NaNO2

Г Д Е
t 2. NH3, t H 3O +
C12H14
г)
O
-
NaBH4 KHSO4 1. O3 OH, t
A B C D
t 2. H2O, Zn
(C11H16O)
д)*
CHO
OH
PhCOCH3 LiAlH4 SOCl2 1. PhN2+ Cl-
A Б В +
OH- t Py C16H16O 2. Sn, H3O
- PhNH2

HBr, t PhCHO
Г Д Е
H+
е)
O2 H2CO t 1. 2H2 / Ni
A B C
Co(2+) - NHMe2 (C H O) 2. KHSO4, t
NH2Me2 Cl 11 10

KMnO4 H+ F
D E
H2O, HO - t

ж)
2 Mg 1. CH3CHO (2 M) CrO3 / Py H+
Br A B C D
Br эфир 2. H2O t (C H O)
8 12
з)
O
NH
1. Br
1. Ba(OH)2 B C
COOH A +
HOOC 2. t H 2. H3O+

-
OH, t D
(C8H10O)

163
 и)*
O2 Ph3P=CH2 HCOOH +
A B H O C H D
Co(2+) 2 2

1. BuLi
SH SH 2. PhCH2Cl
E F
3. H2O + HgO (C18H18O)
к)
Ac2O (CH3)2CO HCO2H H+
C6H6 A B C D
AlCl3 акт. Ti H O t
(C11H14) 2 2

H2CO /NH2Me2 Cl t
E F
- NHMe2
л)
1. 2 CH3I 1. CH3I 1. O3
C8H17N ? октадиен-1,7 ?
2. Ag2O/H2O 2. Ag2O/H2O 2. Zn/H2O
3. t 3. t -2 CH2O

HO- C6H8O
H2C PPh3
?
t
м)
1. 2 CH3I 1. CH3I 1. O3
C11H23N ? ?
2. Ag2O/H2O 2. Ag2O/H2O (H2C)5 2. H2O
3. t 3. t

NaOCl (изб.) Ba(OH)2

C7H12O4 ?
t
н)
O O

1. Mg (эфир) NaOCl ? H3PO4 ? PhCO3H

PhBr ? ? ? ?
2. CH2O Al(O-i-Pr)3 HO- t
3. H2O
о)
O2 1. H2O 1. LiAlH(O-t-Bu)3 (2 M) OH- ?
? ? + ?
2. H3O
V2O5 2. SOCl2(изб.)
п)

HS SH 1. PhLi H3O+ NaNO2 H3O+ H2N NH2

CH3CHO ? ? ? ? ?
+
H 2. C2H5Br HgO EtOH +
H
H+

164
 р)
OH
CHO
(CH2OH)2 PhN2+ Na2S2O4 1. NaNO2, H+
? ? ? ?
H+ OH- - PhNH2 2. CuBr, HBr
C9H11NO3
H3O+ KCN
? ?

с)
O
H+ ? Br2 ? EtO (изб.) ?
-
HCOOH 1. CH3MgBr
A ?
ThO2, t H 2. H2O t CCl4 t

HBR2 H2O2 Cl2 (изб.)

? ? A
0o эфир OH-/H2O NaOH/H2O
2. H+
т)
O
CH3CHO
A
HO-, t

1.BuLi,
? S S THF, -78oC 1. NaBH4 BuLi (1 M) H2O ?
CH2O ? ? ?
2. Cu2Cl2, A 2. п-TsCl THF, -78oC HgCl2 (C6H10O)
3. H2O
у)
NH
A C
H+, t
Ba(OH)2 Br2 (1 M) C H3O+, t NH2OH (1 M)
H2OC(CH2)5CO2H o
A B D E F
400 C
(C12H17NO)
11.20. Установить структуру соединения А и продуктов его
дальнейших превращения.
а)
KMnO4 ? H+
A
OH- t
O
A A
? ?
HO- H+

165
 б)
CH2O ?

Cl2 (1M) 1. уротропин OH-

? A
hν 2. H3O+ CH3COCH3
OH-
?
11.21. Имея в виду, что A, B и D – карбонильные соединения,
определите строение С. Восстановите всю цепочку превращений.
Опишите механизм второй стадии схемы.
а)
O Ph
CHO
HO- D
A + B C
t Et3N

б)
O Ph O
HO- D
A+ B C
t

HN
O
в)
O Ph Ph
- D
OH
A +B C O
t Et3N

MeO
11.23. Предложите метод синтеза цитронеллаля (структура пред-
ставлена ниже) с использованием изопрена.
O
H

11.24. При окислении перманганатом калия этиленового углево-

дорода С8Н16 образуется вещество состава С4Н8О, не дающее реак-
ции серебряного зеркала, но реагирующее с гидроксиламином и
фенилгидразином. Окисление С4Н8О сильными окислителями при-
водит к смеси уксусной и пропионовой кислот. Напишите структур-
ную формулу исходного соединения и уравнения реакций.

166
Решения некоторых задач
11.1.
PhHN N

OH
NC

PhNHNH2
HCN
OH O O HO
-
HO

3-метилпентанол-2 OH
NH2OH
H+
OH
HO N

O O

11.9.
OH OH

O HO HO
O O
OH H3O+
O MnO4-
+
H H HO- HO O
H H H O

11.11. в)
1) Mg (эфир) Ph 1. H+, to Ph H+
PhBr
O OH 2. HCO2H, OH
2) H2O2, H2O
OH
3) H2O Ph
Ph
Ph O
OH- Ph 1) O3 (1M) O O
Ph OH-
O -H2O 2) Zn / H2O +
O t Ph
O Ph

167
 11.17. в)
NH2 Cl

Cl
O
H2, NH3 PCl5

CuO, Cr2O3
O
O
NaOBr (изб.) O
HO-
Br2HC OH

д)
R
HBr Br R2BH
Ph Ph B
RO
R Ph Ph
DMSO H2O2

Ph
O O
1. уротропин H 3 O+
Ph HO-
Br
H 0o N
Ph 2. H3O+ Ph O
NO2

H2 HIO4
Pd/BaSO4
OH OH
SOCl2 Ph Ph
Ph CO2H Ph COCl

е)
NLi
Ph
PhLi
+ Ph Et N
H3O
Hg 2+ H3O+

O O2H O2 Ph
O O H3O+ H3O+ Ph
2+
- Ph - PhOH Co Ph
Ph
Ph HO OH
H2
C2H5COCl O
Pd
AlCl3
C6H6
Ph

168
 11.18. в)
O
NaOBr
OH OH O OH
O
Mg/Hg H+
H3O+/бензол
PhCO3H
O

O
11.19. б)
O O
O
1. Mg (эфир)
PhBr PhCH2OH PhCHO
2. CH2O Al(O-i-Pr)3 OH- Ph
3. H2O
O
O
H2/Ni NaOCl
CO2H H3PO4
20o, 1 атм. Ph OH- Ph t

O O
PhCO3H

д)
HO
CHO O
Ph OH
OH Ph OH
PhCOCH3 SOCl2
LiAlH4
- Py
OH t

NH2
NH2
OH
O Ph O Ph
1. PhN2+ Cl- HBr, t
2. Sn, H3O+
- PhNH2
Ph
O Ph
Br Br
PhCHO NH
Е Ph
H+

169
и)
O

O2 Ph3P=CH2
Co2+

OH O

OH S S

HCOOH H+ SH SH
H2O2

O
Ph
1. BuLi
2. PhCH2Cl
3. H2O + HgO

170
 12. α,β-Ненасыщенные карбонильные соединения
12.1.* Укажите строение продуктов в следующих превращениях:
а)
? ?
NaBH4 HCN
EtOH

Br2 PhMgBr
O
OH-
? ?
б)
? ?
i-PrOH HCl

Al(O-i-Pr)3 O
Ph
1. CH3MgI
PhNHNH2
2. H2O
H+ ?
?
в)
?
i-PrOH EtOH (1M) ?
+
Al(O-i-Pr)3 H

NaBH4 O CH3Li / Cu+

пиридин
? ?
г)*
?
NaBH4 ?
HCN
Ba(OH)2, t EtOH
O ?
-H2O Br2/OH
PhMgBr

? ?
д)
? ?
HCN HCl

O
?
?
PhLi
LiAlH4

? ?

171
 е)
? CH3NH2 ?
CH3MgBr O
Cu+ (1 M)
?
O O
?

NaBH4
EtONa ?
?
ж)*
? MeNH2 ?
1. MeLi
O
2. H2O

H2NNH2 1. Ph2CuLi
? ?
2. H2O
1. LiAlH4 H2

? 2. H2O CuCr2O4 ?

з)
? ?
EtNH2
1. EtLi
O
2. H3O+

KCN 1. Me2CuLi
? ?
H2O 2. H2O

NaBH4 H2
Pd/C
? ?
12.2. Соединение А получено путем альдольно-кротоновой кон-
денсации. Приведите условия и механизм образования А. Укажите
реагенты и условия для превращения А в В и С.
O
O
?
? B

OH
A

172
 12.3.* Изобразите строение всех продуктов, образующихся в сле-
дующих цепочках превращений:
а)
CH3COCl PhCHO Б (СH3)2CuLi HNO3
A В H SO Г
AlCl3 OH- 2 4

HO OH
H2 H3O+
Д E Ж
H+ Ni
б)
O
Br2 NEt3 NH3 NaBH4 PhCHO
A Б В Г Д
t
в)*
OH
O
OH PhCO3H 1. CH3MgI SOCl2
A Б В Г
H 2. H2O Py
H+

1. Mg (эфир) Д N2H4
Е
2. PhCN C11H12N2
3. H3O+
г)
O
1. CH3Li MnO2 1. PhMgBr / Cu+ В Br2 (1 M) Г
A Б
2. H2O 2. H2O
H

NEt3 N2H4
Д Е
t C10H12N2
д)
O
H+ NH3 (1 экв.) NaBH4 p-TsCl (1 экв.) 1. NaH
2 A Б В Г Д
-H2O 2. CH3I (изб.)
е)
OH
O
N
CrO3 H H3O+ OEt-
А Б В Г Д
пиридин
H+

173
 ж)
1. HBr Mg, EtO2
A B Продукт В – металлорга-
O 2.
HO OH ническое соединение
H+
O

1. Br2 (1 M) 1. B/CuI 1. KOEt/EtOH 1. B/CuI

C + D 2. H O, H+
E
2. H2O, H 2. H2O, H+
2. NEt3, t 2

KOEt/EtOH CrO3,Py
F G H

з)*
EtO O
O O
EtO PhCH2Cl NaOEt, t
A B С
NaOEt изомеризация

+ NaOEt
D H3O E F
NaBH4 H+ H
G
t EtOH

и)
H3O+ KOH t 1. PhLi MnO2 HCN
C2H2 ? ? ? ? ? ?
Hg2+ H2O -H2O 2. H2O
KHSO3

?
к)
O

OsO4, H2O2 t
EtCH CHEt ? KOH ? ?
1. BuLi ? ?
NaIO4 H2O -H2O 2.H2O Al(O-i-Pr)3
HCN NH3
? ?
л)
HO OH
EtOH H O +
PhCHO KMnO4 H3O+
C2H2 ? 3 ? ? +
?
HO-
? ?
KOH, t HO- H
-H2O
(CH3)2CuLi
?

174
 м)
?
?
PhNH2 HCl
HO-, t°
i-PrCHO + O ?
-H2O PhMgBr

Al(O-i-Pr)3 i-PrOH ?

?
н)
1. Mg (эфир) PBr3 CrO3 Br2 (1 M) N H
PhBr ? ? 1. Mg (эфир) ? ? ?
t-BuOK
? 2 4 ?
O 2. PhCHO ацетон
2. 3. H2O
3. H2O

о)*
1. HNO3(2 M)/H2SO4, t 1. HNO (изб.)/H+ Na/EtOH
2 ?
C6H6 ? ?
2. Zn (изб.)/H3O+ 2. H2O, t NH3 (ж.)

OH- NaBH4
? ? ?
Et3N t пиридин
-H2O
п)*
O
CH2O
? 1. EtBr A
- 2. t
H2NEt2 Cl

O
OH
? H+ A
?
H2, Pd
? -
?
HO o
(C14H20O) 20 C
HO

р)
CrO2Cl2 1.H3CC CNa H2 MnO2 1. Me2LiCu
PhCH3 ? ? ? ? ?
2. H2O Pd-BaSO4 2. H2O

O
NH2NH2
? ?
-
HO , t

175
 12.4.* Приведите структурные формулы продуктов превраще-
ний:
а)
A PhNHNH2 EtOH B
H+

1. CH3Li, Cu+ O
NaBH4
D 2. H2O Py
C
б)
i-PrOH HCN
A O B
Al(OPr-i)3

Br2 1. PhMgBr
C D
OH- 2. H2O
в)
? O ?
NaBH4 HCl
EtOH

NaHSO3 1. CH3MgI
2. H2O
? ?

г)
O ? ?
NH2OH HCl
Br NEt3
t ?
CH3MgI i-PrOH
Cu+ Al(O-iPr)3
? ?

д)
? OH
N2H4
OH
MnO2 OH
? ?
Ph H+
LiAlH4 PhLi
? ?

176
е)
?
OH O CH3MgBr
H2/Ni ?
o
? 20 , 1 атм
Al(O-iPr)3
NaHSO3
NH2OH

?
?
ж)*
?
1.LiAlH4 ?
O NaBH4 Py 2. H2O
O
N
H 1. EtO- LiCuEt2
? ? A ?
+
H+ 2. H3O EtOH
+
1. CH3MgI KCN / H
2. H3O+

? ?
з)
? ?
NaBH4
H2 Pt
1.OsO4 NaIO4 ? -
? OH 1 экв. EtOH
A ?
2. H2O H+ t
H+
HS
H2NNH2

HS ?
?
и)
? ?
BuLi
O HCl

1 экв.CH3I 1 экв. Br2 NEt3 BuMgBr

? ? A ?
KOH H+ to Cu+
NaHSO3 NH2Et

? ?

177
Решения некоторых задач

12.1. г)
O OH

NC

NaBH4
HCN
EtOH
O O
Ba(OH)2, t
O Br2/OH
-H2O
OH

O O
HO Ph
1.PhMgBr +
2. H2O Ph
ж)
HO O

1. MeLi MeNH2 N
H
O O
2. H2O O

H2NNH2 1. Ph2CuLi
2. H2O
NHNH2 Ph
1. LiAlH4 H2
2. H2O OH
CuCr2O4

OH OH
+

12.3. в)
OH
O O O
OH PhCO3H 1. CH3MgI
H + O O 2. H2O
H
O

178
 O
O O Ph
SOCl2 1. Mg (эфир) N2H4
O Py O 2. PhCN N
Cl 3. H3O+ Ph O N
OH H

з)
O O O O
EtO
CO2Et
O
EtO OEt PhCH Cl
2
NaOEt Na+
Ph

O O OO
OEt
O
Ph OEt Ph
NaOEt, t Na+ H3O+
изомеризация t

O
Ph
O OH
O
NaOEt NaBH4
Ph EtOH
O

Ph Ph Ph

OH
OH
H+
+

о)
NH2 OH

1. HNO3 (2 M)/H2SO4, t 1. HNO2 (изб.)/H+

C6H6
2. Zn (изб.)/H3O+ 2. H2O, t
NH2 OH
O O O O

Na/EtOH OH-
NH3 (ж.) Et3N t
O O -H2O

179
 O O
O NaBH4 O
пиридин

п)
O O O
CH2O 1. EtBr
H2NEt2 Cl- N 2. t
A
OH
O Mg/Hg A
H+
+ HO-
H3O /бензол
HO
O

O O
H2, Pd
20 oC

(C14H20O)
12.4. ж)

O O
O
O
N N
1. O
H
EtO-
H+ 2. H3O+
EtOH
A

180
 OH
O
+

O 1. LiAlH4
OH NaBH4 Py
2. H2O OH

1. CH3MgI
+ A
2. H3O+ LiCuEt2

O
KCN / H+

CN

181
 13. Производные карбоновых кислот

13.1. Расположите кислоты в ряд по возрастанию их кислотных

свойств: а) муравьиная, уксусная, 2-гидроксипропионовая, щавеле-
вая; б) бензойная, орто-толуиловая, 2,4-дихлорбензойная, 2,4,6-
трихлорбензойная; в) α-хлорфенилуксусная, пара-хлорфенилук-
сусная, β-фенилпропионовая, фенилуксусная; г) янтарная, щавеле-
вая, масляная, малоновая.
13.2.* Расположите приведенные ниже кислоты в порядке пони-
жения их кислотности. Ответ кратко поясните.
OH O O O O O O
O H3C Cl3C
CH3 O OH HO OH OH H3C OH HO OH

13.3. Сравнить силу кислот:

а)
Cl O H3CO O HO O

OH OH OH
б)
CO2H CO2H

O2N CO2H H3CO

в)

H2N O N O O
H2N
OH OH OH

г)
CO2H CO2H CO2H

N O

д)
O O HO O
H
OH OH O OH

182
 е)
CO2H CO2H CO2H

Cl HO HO3S

ж)
HO O O O HO O

OH OH O OH
з)
CO2H HO2C CO2H CO2H

HO2C CO2H

13.4. Расположите следующие соединения в порядке увеличения

их кислотности: α-хлорфенилуксусная кислота, пара-хлорфенил-
уксусная кислота, фенилуксусная кислота, фенол, пара-нитрофенол,
бензиловый спирт.
13.5. С какими из следующих реагентов может взаимодейство-
вать хлорангидрид масляной кислоты: этанол; толуол и AlCl3; гли-
цин; пара-нитрофенол; нитробензол и AlCl3; фенилмагнийбромид?
Напишите уравнения реакций.
13.6. Предложите не менее четырех различных механизмов гид-
ролиза сложных эфиров. В каком случае скорость гидролиза прак-
тически не зависит от рН среды?
13.7. Предложите механизм гидролиза трет-бутоксикарбониль-
ной защитной группы в составе молекулы аминокислоты, защи-
щенной по атому азота. С чем связана легкость гидролиза?
13.8. Скорость гидролиза этилового эфира уксусной кислоты за-
висит от рН (каким образом?), а бензилового эфира – нет, объясните.
13.9. Как зависит легкость реакции декарбокси-
лирования β,γ-ненасыщенных циклоалкенилкарбо- CO2H
новых кислот от размера цикла? Каков механизм
этой реакции?
13.10. Предложите механизм внутримолекулярной этерификации
γ-оксикарбоновой кислоты до γ-лактона.
13.11.* Укажите строение всех продуктов полного кислотного
гидролиза соединений, представленных ниже:

183
 а)
H
N O
H3CO
O O
OCH3
O N
H
б)
O
H
H3C S N O
N N
H H
O O O
в)*
O O
CH3
H3C N N
H H O
CH3 O
O O
13.12.* Напишите структуры всех продуктов полного кислотного
гидролиза противоракового препарата широкого спектра действия –
Dolastatin и охарактеризуйте их с точки зрения оптической активно-
сти.

N O O
H N
N N H
H H O N Ph
O H
H
O O
S
N

13.13. Напишите все продукты гидролиза ацетилкофермента А в

кислой среде.
O O
P
O O N
N
O OH
O P O
S NH2
NH O N
N O
H OH N
O
O O O
P
O
O

184
 13.14. Напишите продукты реакции, образующиеся при гидроли-
зе данного соединения в щелочных условиях.
O

H3C O O
H
O O N CH3
N O
H O O
CH3
CH3 CH3
13.15. Определите строение продуктов полного гидролиза при-
веденных ниже соединений: а) в кислой среде и б) в щелочной сре-
де.
O O
H H
O N N
N O
H O
Br O CH3
CH3
O
O
O O
O O O
N O
H
H3C N O

13.16. Приведите структуры продуктов кислотного гидролиза

ампициллина (ранее широко используемого антибиотика) и арти-
каина (анестетика, используемого в стоматологической практике),
триметина – вещества, обладающего противосудорожным действи-
ем, и дульцина – вещества, которое в 200 раз слаще сахара.
C6H5 S
COOCH3
H2N H
N
S O
O HN
N
NH HCl
O
COOH C3H7
Ампициллин Артикаин
O O
NH
N
N NH2
O O H
Триметин Дульцин

185
 13.17. Напишите уравнения реакций, при помощи которых указан-
ные ниже соединения можно превратить в масляную кислоту: а) бути-
ловый спирт; б) пропиловый спирт (два способа); в) метилпропилкетон.
Какой из перечисленных методов можно использовать для полу-
чения триметилуксусной кислоты?
13.18. Укажите, с какими из перечисленных ниже веществами бу-
дет реагировать бензойная кислота, напишите уравнения реакций:
а) Na2CO3; з) PCl3;
б) NH3 (aq.); и) SOCl2;
в) продукт (д) + нагрев; к) Br2/Fe;
г) H2/Ni, 20 °C, 1 атм.; л) Br2 + P;
д) LiAlH4; м) HNO3/H2SO4;
е) горячий водный раствор KMnO4; н) дымящая H2SO4;
ж) PCl5; о) CH3Cl/AlCl3;
п) пропиловый спирт, H+.
13.19. Укажите все стадии возможных лабораторных синтезов
следующих кислот с использованием любых необходимых алифа-
тических и неорганических реагентов: а) фенилуксусной; б) пара-
толуиловой; в) мета-хлорбензойной.
13.20. Напишите полные уравнения реакций (если они происхо-
дят) и назовите все органические продукты, образующиеся при
взаимодействии бутирилхлорида со следующими реагентами:
а) H2O; з) спирт. раствор AgNO3;
б) изопропиловый спирт; и) CH3NH2;
в) п-нитрофенол; к) (CH3)2NH;
г) аммиак; л) (CH3)3N
д) толуол, AlCl3; м) продукт (к) + LiAlH4;
е) нитробензолом, AlCl3; н) (C6H5)2Cd;
ж) водным раствором NaHCO3; о) C6H5MgBr;
п) продукт (к) + Li[HAl(OEt)3].
13.21. Напишите полные уравнения реакций метилбутирата (ес-
ли они происходят) с указанными ниже реагентами и назовите все
образующиеся органические продукты:
а) горячий водный раствор H2SO4; е) фенилмагнийбромид;
б) горячий водный раствор KOH; ж) изобутилмагнийбромид;
в) изопропиловый спирт + H2SO4; з) аммиак;

186
 г) бензиловый спирт + и) H2, CuO CuCr2O4, нагрева-
•

C6H5CH2ONa; ние, давление;

д) LiAlH4, затем кислота; к) Na, C2H5OH.
13.22. Предскажите, какие соединения образуются при взаимо-
действии глицина со следующими реагентами:
а) aq. NaOH; д) NaNO2 + HCl;
б) aq. HCl; е) C2H5OH + H2SO4;
в) бензоилхлорид + aq. NaOH; ж) продукт (е) + NaNO2 + HCl;
г) уксусный ангидрид; з) бензилхлоркарбонат
(C6H5CH2OCOCl).
13.23. Укажите структуры соединений, которые образуются при
нагревании следующих аминокислот:
а) глицин → C4H6N2O2 (дикетопиперазин);
б) CH3CH(NH2)CH2COOH → C4H6O2;
в) CH3CH(NH2)CH2CH2COOH → C5H9NO (лактам);
г) H2NCH2CH2CH2CH2COOH → C5H9NO (лактам).
Дайте объяснения различному поведению этих соединений при
нагревании.
13.24. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно
превратить в аланин следующие соединения: а) α-бромпропионовая
кислота; б) ацетальдегид; в) 2-оксопропановая кислота.
13.25. Напишите структуры всех промежуточных и конечного
продуктов, образующихся в приведенной цепи превращений, веду-
щей к транквилизатору – мепробамату.
CO2Et
1. EtONa 1. EtONa LiAlH4 COCl2 NH3
? ? ? ? мепробомат
2. CH3I 2. n-C3H7Br (изб.) (изб.)
CO2Et
13.26. При окислении перманганатом калия одного из изомеров
метилциклогексена образуется вещество состава С7Н12О3, раство-
римое в щелочи и реагирующее с гидроксиламином и фенилгидра-
зином. Окисление С7Н12О3 сильными окислителями приводит к
смеси кислот, среди которых присутствует глутаровая и адипино-
вая. Напишите структурную формулу исходного соединения и
уравнения всех упомянутых реакций.
13.27. Нарисуйте проекцию Фишера природной глутаминовой
кислоты. Какое строение будет иметь эта кислота в изоэлектриче-
ской точке (рН ~ 3,2)? Как изменится строение при увеличении ки-

187
слотности среды? При добавлении щелочи? Какое превращение
произойдет при нагревании этой аминокислоты?
13.28. Реакция бромирования алифатических карбоновых кислот
бромом по α-углеродному атому может катализироваться не только
фосфором, но и, например, хлористым бензоилом. Предложите схе-
му этой реакции.
13.29. С какими из следующих реагентов может взаимодейство-
вать бензамид: а) метанол в кислой среде; б) алюмогидрид лития;
бром в щелочной среде; в) триэтиламин; г) хлористый тионил; д) ме-
тилмагнийиодид (1 М)? Напишите уравнения реакций.
13.30. Какие из перечисленных ниже соединений могут быть по-
лучены перекрестной конденсацией? Напишите соответствующие
пары реагентов-предшественников.
а)
C2H5O O
O O
O O O
O2N Ph Ph
OCH3
CN Ph
A B C D E
б)
O
O
O
O O

Ph OC2H5
CN
NO2
A O B C D
13.31. Предложите метод синтеза указанного ниже соединения с
использованием циклогексанона, диэтилкарбоната и (или) метилви-
нилкетона.
O

13.32.* Синтезировать (если это возможно):

* *
O O O O

* *
OCH 3 OCH3 OH OH

13.33.* Что вы можете сказать об оптической активности про-

дуктов гидролиза оптически активных эфиров уксусной кислоты,
изображенных ниже?

188
 O O
O O O O
H H
Ph
13.34. Расшифруйте цепочку превращений; А – альдегид, В –
карбоновая кислота.

O
HCl (газ) Ph3P Na (изб.) 1. O3
? ? ? ?
NH3 (ж) 2. H2O/Zn
(C9H14O)
-А

H2O2 HO-/H2O Cu
? ? A
AcOH -B t

13.35.* Определите структуру соединения А и укажите продук-

ты его превращений после стандартной обработки реакционных
смесей.
а)*
?

1.NaN3, t
2. H2O
? EtMgBr
(изб.) H2
KMnO4 SOCl2 A ?
? A Pd/BaSO4
t
CO2H
LiAlH4

? ?
б)
? ?
LiAlH4 1. BuLi
2. H2O

1. HNO2 HO-
A ?
PhNO2 Sn ? A H2O2
H+ 2. CuCN 1. LiAlH(OEt)3
CH3OH
2. H3O+ H+
? ?

189
 в)
? ?
NHEt2
CH3Li
(изб.)
C6H6 PhCO3H OEt-
CH3COCl ? A A ?
AlCl3
C2H5OH (изб.)
NEt3, H2O
H+
? ?
13.36. Укажите строение продуктов следующих превращений:
а)
? CH3COCH3 ?
1. CH3MgI (2M)
EtONa
2. H3O+ Ph

CO2Et
HN(CH3)2
LiAlH4

? ?
б)
? ?
Na2CO3 Br2
HO2C Ag2O
Ph

SOCl2
NH3
? t
?
в)
? ?
(CH3)2CHOH 1. NH3

H+ CO2Et 2. NaOBr

NaNH2
H2
?
хромит меди ?

13.37.* Предложите метод синтеза соединений, структуры кото-

рых приведены ниже, из неорганических реагентов:

190
 Ph
O
O O
O HO2C O

а) б) Ph в)
O O CO2H

CO2H Ph
CO2H Ph O

г) CO2H д) CO2H е) Ph ж)* O

HN O
H H2 N
N
NH2
NH
H
N
з)* и) O к) H2N

Ph COOH O

Ph
O
O
N
NH2
л) м) O н) O
O
O
HO
O
H O
N
O
O O
O
±
о)* H п) H3CO

OPh

р) F
±
Указание: прежде чем приступать к построению последова-
тельности реакций, приводящей к соединению п, изобразите строе-
ние продуктов гидролиза этого соединения.

191
 13.38.* Предложите метод синтеза этилового эфира 2-метил-3-
оксо-2,3-дифенилпропановой кислоты из неорганических соедине-
ний и изобразите структуры продуктов, образующихся при взаимо-
действии этого соединения с водными растворами кислоты и щело-
чи при нагревании. Приведите механизм этих превращений.
13.39.* Предложите метод синтеза из неорганических соедине-
ний практолола – β-адреноблокатора.

H2N H NHCH3

O NH H OH
O Ph
Прокталол Эфедрин
Охарактеризуйте с помощью структур Фишера и R,S-но-
менклатуры стереоизомерный состав синтезированного вами прок-
толола. Как можно выделить энантиомерно чистый препарат с ис-
пользованием набора оптически индивидуальных кислот и основа-
ний, например, L(-)яблочной кислоты HСOOCH2CHOHCOOH и
(-)эфедрина? Все реакции напишите для конкретных соединений.
13.40. Приведите строение всех соединений в следующих пре-
вращениях:
H3CO
CH3COCl PhCO2Et I2 (0,5 M) - CH3NH2
A B C OH D F
- - t
AlCl3 OEt OEt t
-E

Соединение E, образующееся наряду с D, является солью карбо-

новой кислоты. Объясните направление реакции, приводящей к
этим продуктам.
13.41. Изобразите строение всех возможных продуктов, обра-
зующихся при взаимодействии этилацетата с этилизобутиратом в
присутствии этилата натрия. Укажите, какой (какие) из них являет-
ся основным и почему.
13.42. Приведите примеры реакций конденсации следующих пар
реагентов, которые могут быть проведены с приемлемым выходом:
а) альдегид + альдегид; б) альдегид + кетон; в) альдегид + сложный
эфир; г) кетон + сложный эфир; д) сложный эфир + сложный эфир.
13.43.* Укажите строение продуктов в следующих цепочках пре-
вращений:

192
 а)
PCl5 1. (CH3)2Cd Cl2 (1M) 1. KCN
CO2H ? ? ? ?
2. H2O H+ 2. H3O+, t

б)

Br2 (1M) 1. NaCN 1. CH3OH PBr3 1. Mg (эфир)

? ? ? ? ?
hν 2. H3O+ 2. LiAlH4 2. CO2
H3CO 3. H2O

в)
1. CH3OH H2 1. PhNH2, H+
? ? ?
2. SOCl2 Pd/BaSO4 2. LiAlH4
O O O

г)
CO2Et 1. OEt- 1. OEt- OH- (конц.)
? ? ?
CO2Et 2. CH3I (1 M) 2. CH3ONO2

д)
O

N2H4
NR RNH2 + ?
t
HNO2
?
O
е)
Na Na KCN 1. HCN
? PhCO2Et ? PhCHO ?
EtOH толуол 2. H3O+

ж)
OH-
Fe 3+ Na CO2Et OEt -
? ?
Et2O CO2Et H 3O+
t
з)*
1. O3 EtOH, H+ 1. EtONa 1. NH2OH
A Б Г Д
2. H2O t 2. H3O+, t 2. H2SO4, t

193
 и)
CO2Et
NaNO2 H2/Pd 1. EtONa H3O+ CH3OH Na2CO3
A Б B Г Д E
H3O+ Ac2O 2. EtBr t H + t
CO2Et

к)
KMnO4 EtOH, H+ 1. EtONa 1. PhCO3H
A Б Г Д
H3O + t 2. H3O+, t 2. H2O, OH-

л)*
O

NK

CO2Et
PhCHO O H3O+, t 1. SOCl2
A Б B Г
- CO2 2. CH2N2
CO2Et 3. Ag2O
N
H

OH-, t
Д SOCl2 E
CO2- пиридин
_

CO2-
м)
CO2 CH3I (изб.) 1. H3O+ Б 1. PhNH2
PhOK A Б В Г Д
t OH - 2. SOCl2 OEt- 2. H+, t
3. (CH3)2Cd

н)
H2N
t 1. PhCHO (2M), OH- 1. CH3OH, H+ 1. CH3CO2H
CO2H A Б В Г
2. HI, P 2. CH3ONO 2. H3O+
3. H3O+, t 3. t

о)
CO2Et

CH2O CO2Et H3O+ H2/Pd

CH3NO2 A Б B Г CH2N2 Д NaH E
H +
EtONa t Ac2O t
t = 20o

194
 п)
O
SO2Cl

1. NK

HBr CH3COCl O (2 M) NaH

A Б В Г Д
1 экв. 2. OH , t - t
O t
3. H2O
р)
1. HNO3/H2SO4 1. HNO2 (CH3O)2SO2 (изб.)
PhCO2H A Б В
2. N2H4/Ni 2. H3O+, t Na2CO3
1. LiAlH4
2. SOCl2 CH3CHO
Г Д
3. KCN H+
4. LiAlH4 (изб.)

с)
1. Ac2O, NaOAc, t CH3NO2 1. Zn/H+ 1. NaH
PhCHO A Б В Г
2. H2O OEt - 2. t 2. PhCH2Cl
3. CH2N2

т)
CO2Et 1. H3O+, t 1. CH3OH, H+
1. OEt- LiAlH4 (изб.)
A + Б В Г
2. Zn/H 2. Na2CO3, t
CO2Et 2. CO2Et
3. PhN2+

у)
Br2 / CCl4 PhCO2-Na+ Na
CO2H A Б В+Г
HgO Et2O

Na / EtOH
Г+Д
ф)
CN

1. EtMgBr CO2Et 1. H3O+, t PCl5 1. NH3

CH3CN A Б В Г Д
2. H3O+ 2. H2 / Ni 2. PCl5
20o, 1 атм.
N
H

195
 х)
O O

OEt
1. LiAlH4 Na+ H3O+
CO2CH3 A Б В
2. PBr3 t

NaOH конц.
Г+Д
ц)
1. LDA (2 M) 1. SOCl2 AmONO Zn H3O+
PhCH2CO2H A Б B Г Д
2. CO2 2. EtOH OEt- AcOH t
Ac2O
3. H2O
ч)
CO2Et
I2 (0.5 экв.) 1. OEt- (2 экв.) H3O+ H3PO4/P2O5
- A Б В Г
OEt 2. PhCOCl (2 экв.) t
CO2Et

O
O O
H3O+
Д Е
t

ш)
O

1. NK

Cl2 (2 M) EtOH O t 1. PhCHO (2M)

CH3CO2H А Б В Г Д
P (0.3 M) 2. OH-, t 2. HI, P
+
3. H+ 3. H3O
ы)*
O MgCl

O 1. Cu+
CH3CHO O Ag2O NaBH4 H+ NH3
A Б В Г Д Е
OH - t C H O
Ph 2. H3O+ 12 14 2

э)
O
1. OEt- CH3ONO2 OEt-
CO2Et А Б В
2. PhCH2Cl NaH to
1. H2 / Pt (20o, 1 атм.) 1. NaH (2 экв.)
Г Д
2. to (-2C2H5OH) 2. CH3I (2 экв.)
3. H3O+

196
 ю)
CO2C2H5
O
Br
CO2C2H5 1. EtO- H3O+ глутаминовая
NK А Б
Br CO2C2H5 t кислота
2. - CO2
O

13.44.* Укажите строение продуктов в следующих цепочках пре-

вращений:
а)
O CO2C2H5
Br
CO2C2H5 1. EtO- NH3 H3O+
NK Б В лизин
А
t
Br - CO2
O
2. Br 1 моль
б)
O
CH3CO2Et 1. NaOEt 1. NaOEt OH-
A B C D
Ph NaOEt 2. C2H5Br 2. I2 (0.5 M) t
CH3NHNH2 NH3 t
1. CH3MgI
G E F
2. CH3I
в)
+
NaCN ? 1. EtOH, H ? 1. EtONa H3 O + 1. NH2OH LiAlH4
Ph2CHCl ? ? ? ?
2. H3O+ 2. H2O t 2. H+, t
г)
CH3COCH3 1. NaOBr SOCl2 NH2CH3 H2, Pt
? ? ? ? ?
O OH-, t 2. H3O+ 20o, 1 атм.
д)
O
NaOBr Ag2O
? EtOH ? 1. NaOEt ? ? ?
H+ 2. H3O+, t NaOEt
O
е)
CH2O t 1. NaOCl 1. Na2CO3
O ? ? ? ?
(CH3)2NH+Cl- 2. H3O+ 2. EtBr
(C3H6O3)

1. NaH 1. LiAlH4
? ?
2. CH3I 2. H2O

197
 ж)
O

1. Mg (эфир) EtBr 1. NaOEt H3O+

EtBr ? ? ? ? ?
2. CO2 2. PhCO2Et NaOEt t
з)*
Ac2O H3O+ 1. Na2CO3 1. EtONa H3O+
CHO ? ? ? ?
NaOAc, t (C7H14O3) 2. EtI 2. CH3I
1. CH3Li (изб.)
? ?
2. H2O
и)
CO2Et
1. OEt- H3O+, t NH2OH H2SO4 (к.) HNO2
? ? ? ? ?
2. CH3I
O
к)
CO2Et
1. OEt- H3O+, t CH2N2 (изб.) 1. OEt-
? ? ? ? LiI ?
2. PhCH2Cl
CO2Et Br Br
(0.5 M)
л)
1. LDA (2 M) 1. SOCl2 AmONO Zn H O+
PhCH2CO2H ? ? -
? ? 3 ?
2. CO2 2. EtOH OEt CH3CO2H t
3. H2O (CH3CO)2O
м)
1. O3 EtOH 1. N2H4 (2 M) 1. H+(1 экв.)
А +
Б В Г
2. H2O H 2. t
2. HNO2 (изб.),
3. t
н)
Br CO2Et
(1 M) (1 M)
CO2Et
Br LiAlH4 (изб.) PBr3 (изб.) CO2Et H3O+
А Б В Г Д
-
CO2Et OEt (изб.) OEt-(изб.) t
о)
?

NH4OH, H2O 5oC

O2 NH3 1.KOH, EtOH KOH

? ? ? ?
V2O5 2.Cl(CH2)5OMe t
2PhOH ZnCl2

198
 п)
O
CO2Et
1. LiAlH4 1. PBr3 изб. H3O+
? ? ? ?
2. H2O 2. CH2(COOEt)2 (2 M) t
CO2Et
NH /NaH (2 M)

1.EtOH / H+ H3O+
? ?
- t
2. EtO
р)
Br2 (2 M) NEt3 A H O+
EtCO2H ? EtOH ? ? ? 3 ?
P (0.3 M) t NEt3 t = 100o

NaCN
+
EtOH H3O
A ? ?
H+ t = 30o
с)
+ -
Br2 (2 M) ? EtOH KCN ? 1. EtOH, H ? 1. EtO ?
CH3CO2H A
2. H2O 2. A
P (0.3 M)

H3O+ P2 O 5
?
NH3
?
NaOBr
?
t = 100 o t t

т)*
Li+
1. -78o
Br2 1. Mg (эфир) EtBr N
PhCH3 ? ? ? ?
hν 2. CO2 2. CO2
3. H3O+

SOCl2 EtOH Br2 (0.5 M) H3O+

? ? ? ?
EtO- t
13.45.* Установите структуру соединения А. Укажите условия, в
которых А превращается в В и С. Предложите соединения, из кото-
рых А может быть получено в одну стадию (сборка углеродного
скелета!).
а)*
CO2-
-
O O2C
O ? CO2-
? A

B CO2-
C

199
 б)
O
? ? CH3CO2- + -
O2C(CH2)3CO2-
HO2C A
C D
B

в)
O
Ph ? ?
A PhCO2- + Ph(CH2)2CO2-
Ph
O
B C D
13.46. Напишите все необходимые уравнения реакций и условия
их проведения (не обязательно в одну стадию):
а)
? ?
а б

O O
? ? CH2N2 Ag+
CN ? ?
NH2 Cl
в д
г
Условия реакций:
? ?
? а) (CH3)3COK;
б) SnCl2, H3O+;
в) 1. EtMgBr; 2. H2O;
г) 1. LiAlH4 (недост.); 2. H2O;
д) EtOH (изб.), H+.

б)
? ?
а б
O
-
NCO CH3OH ? HO ?
CN OH H2O
в г д
Условия реакций:
? ? ? а) 1. CH3Li (изб.), t; 2. H2O;
б) CaO, t;
в) SOCl2;
г) Ag(OH), Br2;
д) CH2N2.

200
 в)
? ?
а б O
CO2Et CH3COCl
? CH3ONa
? ? ?
CO2Et NHOH -HCl
CO2Et

в д
г Условия реакций:

? ? а) EtONa (0.1 M), CH3(CH2)3OH (изб.);

? б) 1. CH3MgBr (изб.); 2. H2O;
в) EtONa (1 M), t;
г) Na, C2H5OH;
д) NH2NH2.
13.47. Предложите ряд превращений, позволяющих последова-
тельно отделить атомы углерода от молекулы соединения А.
O O
COOH
HOOC NH2
а) A б) A
13.48.* Предложите метод синтеза соединения А из бензола и
любых органических соединений С1–С2. Укажите строение продук-
та реакции А с гидразином в указанных условиях.
CO2H
HO2C
F
N2H4, 1 M
H+

O O
F A
13.49. Предложите метод синтеза диэтилового эфира α,α'-
диметиладипиновой кислоты из малонового эфира и любых других
реагентов. Какое соединение образуется из этого эфира при нагре-
вании его с натрием в толуоле (с последующей обработкой водой)?
Напишите уравнение реакции.
13.50. Предложите метод синтеза диэтилового эфира α-ме-
тилянтарной кислоты из малонового эфира и любых других реа-
гентов. Какое соединение образуется из этого эфира в условиях
реакции сложноэфирной конденсации? Напишите уравнение ре-
акций.

201
 13.51.* Исходя из Ca14CO3 и любых органических и неорганиче-
ских реактивов, предложите метод синтезапропионовых кислот с
изотопной меткой в различных положениях.
CH3CH2*COOH CH3*CH2COOH *
CH3CH2COOH
13.52. Предложите метод синтеза из пропионовой кислоты, ме-
ченой изотопом 14С (положение метки неизвестно), минимум трех
соединений, включающих в каждом случае только один из углерод-
ных атомов исходной пропионовой кислоты.
3
CH32CH21COOH A(1C) B(2C) C(3C)
13.53. Предложите метод синтеза 2,5-дикарбэтокси-
циклогександиона-1,4 исходя из этанола с использованием необхо-
димых неорганических реагентов и напишите реакцию его взаимо-
действия с водной кислотой при нагревании.
13.54. Предложите метод синтеза 2-карбэтоксицикло-пентанона
исходя из бензола и этанола с использованием неорганических реа-
гентов и напишите реакцию его взаимодействия с водной кислотой
при нагревании.
13.55.* Предложите метод синтеза из бензола и этанола диэтило-
вого эфира α,α`-диэтил-α,α`-дибензоилянтарной кислоты и напи-
шите реакцию его с концентрированной щелочью и разбавленной
кислотой при нагревании.
13.56. Предложите метод синтеза 2-карбэтоксициклогептанона
исходя из малонового эфира с использованием необходимых неор-
ганических реагентов и напишите реакцию его с водной кислотой
при нагревании.
13.57. Предложите метод синтеза этилового эфира 2-ацетил-
циклогексанон-2-карбоновой кислоты с использованием этанола и
напишите реакцию его с концентрированной щелочью и разбавлен-
ной кислотой при нагревании.
13.58. Предложите метод синтеза с использованием бензола и
этанола этилового эфира α-ацетил-α-бензоилмасляной кислоты и
напишите реакцию его с концентрированной щелочью и разбавлен-
ной кислотой при нагревании.
13.59. Предложите метод синтеза метилциклобутилкетона из
ацетоуксусного эфира и любых других доступных реагентов. Какие
продукты образуются в реакции этого кетона с этилацетатом в при-
сутствии натрия в диэтиловом эфире (с последующей обработкой
водой)? Напишите уравнение реакции.

202
 13.60. Предложите метод синтеза с использованием в качестве
исходных соединений простых альдегидов и / или кетонов С1 – С4,
этилмалоновой кислоты, адипиновой кислоты.
13.61. Приведите схему синтеза следующих кислот из малоново-
го эфира и любых других реагентов: а) α,β-диметилмасляной ки-
слоты; б) α,β-диметилянтарной кислоты; в) 2-этилбутановой кисло-
ты; г) циклобутанкарбоновой кислоты.
13.62.* Предложите метод синтеза α,α'-диметиладипиновой ки-
слоты с использованием простейших органических и любых не-
органических реагентов двумя способами – с использованием и
без использования малонового эфира.
13.63. Предложите метод синтеза 1,2-бис(карбоксиметил)-
циклогексана с использованием простейших органических и лю-
бых неорганических реагентов двумя способами - с использова-
нием и без использования малонового эфира.
13.64. Предложите метод синтеза β,β’-диметиладипиновой ки-
слоты с использованием только простейших органических и лю-
бых неорганических реагентов двумя способами – с использова-
нием и без использования малонового эфира.
13.65. Приведите уравнения реакций в том случае, когда они
происходят, отметьте случаи, когда превращения не происходят.
а)
? ?
H2
PCl5 NHN
C 6H 5
O
H HOCH2CH2OH, H+
NH2CONH2 ?
? OH
LiAlH4 O HCN

? ?

б)
A C
Zn (Hg) NH2OH
HO
H3O+ HO CH3

ClCH2OCH3 O O CH3COCl

NaHCO3 NEt3
B D

203
 13.66.* 1,3-Индандион используют в синтезе алифатических нит-
росоединений. Ниже приведен пример реализации такого синтеза:
O

1. OEt- 1. OEt- OH- NO2 + C

A B Ph
2. PhCH2Cl 2. CH3ONO2 t

O
а) Укажите строение всех продуктов приведенной цепи превра-
щений.
б) Предложите метод синтеза 1,3-индандиона, используя соеди-
нение С (на схеме), этанол и этилацетат.
в) 1,3-Индандион может быть превращен с использованием
двухстадийного синтеза в нингидрин – реагент для определения
α-аминокислот. Первая стадия – взаимодействие с NaNO2 в кислой
среде, а вторая – кислотно-катализируемый гидролиз. Первая ста-
дия происходит по механизму, аналогичному реакции сложноэфир-
ной конденсации. Нингидрид – трикетон, существующий в виде
моногидрата. Изобразите структурную формулу этого моногидрата
и объясните, почему устойчива именно гидратная форма.
13.67. Простейшая аминокислота глицин может быть использо-
вана в синтезе других аминокислот в соответствии со следующей
схемой:
H 2N PhCOCl A H+ B 1. OEt- 1. H2 (1 M)
C
CO2H - H2 O (C9H7NO2) 2. PhCHO Pd

NH2
H3O+ Ph
D
- PhCO2H CO2H
а) Укажите строение всех продуктов в приведенной цепи пре-
вращений.
б) Циклическое соединение В называется азлактоном, и его мо-
лекула может выступать в качестве активной метиленовой компо-
ненты. Объясните, почему, и приведите механизм реакции, приво-
дящей к образованию соединения С.
в) Одним из процессов, в котором участвуют α-аминокислоты в
организме, является их взаимопревращение с участием пиридоксаля
(одного из соединений, входящих в группу витаминов В6) и фер-
мента трансаминазы. Это превращение на примере аланина и фени-
лаланина можно описать следующей схемой:

204
 NH2
RCHO гидролиз
A A' B + пиридоксамин
CO2H изомеризация
CHO OH
NH2 HO
O
пиридоксамин гидролиз
C C'
изомеризация - RCHO CO2H
CO2H N
Ph
Ph пиридоксаль
(RCHO)
Укажите строение всех участвующих в приведенной схеме со-
единений.
13.68. В результате окисления кетокислоты A состава С5H8O3
KMnO4 в кислой среде при нагревании была получена смесь уксус-
ной, янтарной и малоновой кислот. При восстановлении кетокисло-
ты А NaBH4 получено соединение, которое при нагревании (160 °С)
образует циклический продукт. Напишите упомянутые в задаче ве-
щества и реакции.
13.69.* Предложите методы и реагенты, необходимые для про-
ведения указанных превращений (не обязательно в одну стадию).
а)*
O CH3
O OH
O OH
O CH3
O
б)
OH
OEt
O
HN NH
O
O
EtO O

OH
в)
O
COOH CH3

NH2 CH3
O

205
 13.70. Предложите метод синтеза: а) бромбензола-1-С13; б) фтор-
бензола-2-С13; в) анилина-3-С13. В качестве источника изотопа угле-
рода использовать карбонат (С13).
13.71. В приведенных схемах каждой букве соответствует
один из типов производных карбоновых кислот, причем каждой
букве – свой тип. Предложите значение для каждой из букв, если
А – бензойная кислота, а каждая из линий обозначает, что соеди-
ненные ею буквы (вещества) могут быть получены одно из дру-
гого. Укажите условия, в которых могут происходить эти пре-
вращения.
B C
A B C
A D

а) D E F б) F E
А

Б В
В Б

в) Г Д г) Д Г

13.72. Определите, что скрывается за каждым знаком вопроса в

приведенных схемах.
а)
? ? PhCONH2
? ?

PhCO2H ?
? ?
?
? PhCOCl
б)
? ? PhCN
? ?

PhCO2H ?
? ?
?
? PhCO2CH3

206
 13.73. Определите структуру соединения А и укажите продукты
его превращений после стандартной обработки реакционных смесей.
а)
?
Cl2, NaOH EtOH, H+ ?
t
O2 t
NH3 A
? Br2, NaOH
V2O5 t
1. KOH
2. EtBr охлаждение ?
LiAlH4
? ?

б)
? ?
1. PhMgBr EtOH
2. EtOH H+
CH2O NaCN 1. SnCl2, H+
? A
HCl, ZnCl2
2. H2O ?
1.EtONa LiAlH4
2. EtBr
? ?
в)
?
?
1. SOCl2 NH3
OCH3 2. NHEt2 t

1. ДМФА, POCl3 HCO2H/H2O2

1. EtOH, H+
? A ?
+
2. H3O 2. EtOAc, EtONa
1. SOCl2
OCH3 HNO3
2. CH2N2 H2SO4
? 3. Ag2O
?
13.74. Предложите способ синтеза указанных ниже соединений
исходя из бензола, метилового и этилового спиртов и необходимых
неорганических реагентов.
O
N
O

а) O б) N

207
 13.75. Предложите метод синтеза соединений, структура кото-
рых представлена ниже, из неорганических соединений. Напишите
реакции этих соединений: а) с концентрированной водной щело-
чью; б) с водным раствором кислоты при нагревании.
CO2Et

CN

O
а) Cl Cl б) CO2Et

13.76. Предложите метод синтеза этилового эфира 2-бензил-3-

оксо-2-фенилбутановой кислоты из простых органических соедине-
ний (бензол, С2).
13.77.* Предложите метод синтеза из неорганических реагентов
соединений, структура которых представлена ниже:
O
O

O
O
O
а) б)* в) г)

O O
O2N
O O
д) е)

O NH
O
O
O
ж) з)*
O

и)

13.78.* Предложите способ получения указанного ниже соеди-

нения исходя из бензола и любых неорганических реагентов.

208
 Ph
CO2H
Ph Ph
CO2H
а)* O O б) HO2C
HO2C
F

COOH
в) HO2C CO2H г)
Ph
O2NHC COOC2H5
EtOOC NH2
HO
CH3
д)* е)*
O
HOOC HOOC
Ph Ph
Ph
ж) COOH з) COOH и) COOH
COOH
NOH
COOH NC
HOOC
к) Ph л)

Решения некоторых задач

13.2. Положение кислотно-основного равновесия определяется в

случае диссоциации кислот стабильностью карбоксилат-аниона –
чем он устойчивее, тем сильнее кислота. Акцепторные (по индук-
тивному эффекту) заместители стабилизируют анион, донорные –
напротив, дестабилизируют.
O O O O OH
Cl3C O

OH (1) > HO OH (2) > HO OH (3) > CH3 O (4) >

O O
H3C
OH (5) > H3C OH (6)

209
 Гидроксиуксусная кислота (3) заметно сильнее, чем метоксиук-
сусная (4), потому что, помимо стабилизирующего анион акцептор-
ного влияния атома кислорода, существенное влияние на его стаби-
лизацию оказывает внутримолекулярная водородная связь. Важно
отметить, что и в недепротонированной форме водородная связь
также существует, но она более слабая, чем в анионе, поскольку в
последнем случае донорно-акцепторное взаимодействие атома во-
дорода происходит с отрицательно заряженным атомом кислорода.
O O
+
±H
O OH O O
H H
13.11. в.
OH
O O
CH3
H3C NH3
H3C N N H3O+
H H O O + +
O
O OH
O O
CH3 OH
CH3
CH3OH + CO2 + H3N +
O OH
13.12. На рисунке приведены продукты гидролиза с указанием
абсолютной конфигурации асимметрических центров. Гидролиз
простых эфиров требует очень жестких условий и в данном случае
не происходит. В процессе гидролиза возможна рацемизация α-ами-
нокислот а и б. Гидролиз ароматического гетероцикла тиазола в
молекуле соединения д также маловероятен.
C3H7
S S R HN
H3CHN H S R
H N H NH2
R
O H H CO2H
CO2H CO2H O
H
CO2H
а б в г

H2 N S
R

N
Ph
д

210
 13.32. Синтез соединений а и б возможен, синтезировать индиви-
дуальные соединения в и г невозможно, поскольку между ними су-
ществует быстрое равновесие.
* *
O O O O

* *
OCH3 OCH3 OH OH

(а) (б) (в) (г)

*
CH3OH H+ CH3OH H+
*
O O

*
OH *
OH
13.33. В случае соединения А гидролиз как в щелочной, так и в
кислой среде происходит по типу присоединения-отщепления по
карбонильной группе сложноэфирной группировки. Поэтому в ще-
лочной среде рацемизация не происходит вовсе, в кислой она воз-
можна в незначительной степени вследствие дегидратациии и по-
следующей гидратации образующегося спирта.
O O
H H H
OH- HO
O HO O - CH3CO2H

A
В случае гидролиза соединения Б в кислой среде реакция может
происходить по механизму SN1 с образованием устойчивого тре-
тичного катиона, в результате чего образуется рацемический спирт.
В щелочной среде реакция может проходить как по типу присоеди-
нения отщепления, так и по механизму SN1, вследствие чего будет
наблюдаться частичная рацемизация продукта.
O
O
-
HO
OH O H3O+
- CH3CO2H HO

Б
OH
- CH3CO2H H 2O
SN 1 - H+
Рацемат

211
 Гидролиз соединения В может происходить тремя путями: в ки-
слой среде реализуется механизм SN1 (образуется устойчивый бен-
зильный катион), т. е. происходит рацемизация. В щелочной среде
возможна реакция как по типу присоединения-отщепления, так и
нуклеофильное замещение по бимолекулярному механизму (бен-
зильное положение!), приводящее к обращению конфигурации. Со-
отношение этих процессов зависит от растворителя – при проведе-
нии реакции в воде вклад механизма SN2 меньше (вода – протонный
растворитель), при взаимодействии же эфира В со щелочью в апро-
тонном диполярном растворителе бимолекулярный процесс будет
преобладающим.
OH
H Ph
O S N2
O
H H HO-
H3O+ Обращение
HO Ph O Ph конфигурации
HO- H
В
- CH3CO2H
HO Ph

H
SN1 H2 O Ph
Ph
HO Ph
- CH3CO2H - H+
OH
Рацемат
O
13.35. а)
Et
Ph OH
Et PhNH2

1. NaN3, t
EtMgBr 2. H2O

KMnO4 SOCl2 H2
PhCH3 PhCO2H PhCOCl PhCHO
t Pd/BaSO4

LiAlH4
CO2H
PhCH2OH

COCl + PhCO2H

212
 13.37. ж) Ретросинтетическая схема:
CO2H
HO2C O O CO2H

O
OH HO

O
CO2Et
C6H6
CO2Et
Полная схема синтеза:
O O

CO2Et CO2Et CO2Et

O2 EtOH H2 EtO-
C6H6 O
V2O5 H+ Pd
CO2Et CO2Et EtO2C
O O
O
Br CO2Et CO2H
HO-, t Br2 (1M)
HO2C
H+ P
EtO2C
O
CO2H CO2H
CO2H
EtO- NCS HO2C H2, Ni
HO2C HO2C
Cl 20o, 1 атм.
Br

CO2H
CO2H
HO2C 1.HO-
2. H+ O
Cl

O
з) Ретросинтетическая схема:
CO2Et

O
CO2Et
HN EtO
H
N OEt

H O
N EtO
CO2Et
O

213
 Полная схема синтеза:
1. EtOH
CO2Et
Br2 2. NaCN 1. EtO-
CH3CO2H BrCH2COBr
P (0,3 M) 3. EtOH, H+ 2. CH3Br
CO2Et 3. H O+, t
4. H3O+ 3

Br
Br2 1. EtOH
CO2H CO2Et
P (0,3 M) COBr 2. EtO-

O O
EtO EtO
CO2Et CO2Et
CO2Et 1. H3O+, t
CO2Et
EtO- 2. EtOH, H+
CO2Et CO2Et

EtO EtO
O O

HN
HN
1. CH3NH2
2. LiAlH4
3. H2O
HN

о) Ретросинтетическая схема:
O
O
O O EtO O
H CN

HO HO
+ CH3CO2Et

Полная схема синтеза:

OH O
H2 CrO3
H2SO4 HO-
C6H6 C6H5SO3H PhOH H2SO4
SO3 t Pd/C

Br2 EtOH Zn
CH3CO2H BrCH2COBr BrCH2CO2Et
P (0.3 M) O

2.H3O+

214
 HO2C
O
HO2C OH CN
HO2C
HO2C H
t KCN 1. LiAlH(OEt)3 (2 экв.)
2. H3O+

13.38.
C6H6 Br2 / Fe C6H5Br 1. Mg / (эфир) C6H5CO2Et
2. CO2
3. EtBr

H2O C CH2O, HCl NaCN

CaC2 C2H2 C6H6 PhCH2Cl PhCH2CN
t ZnCl2
Ph Ph

1. EtOH, H + C6H5CO2Et O CH3I O CO2Et

PhCH2CO2Et CO2Et
2. H3O+ EtO-
Ph
Ph

Схема кислотного а и кетонного б расщепления β-кетоэфира:

Ph Ph
Ph Ph
HO- HO
O O CO2-
CO2Et t CO2- - PhCO2-
Ph O- CO2-
Ph а) Ph

H3O+ t б)

Ph
Ph O Ph Ph
Ph Ph
- CO2
O O O O
H H

13.39. Полная схема синтеза:

H2O H2 O2 O
Mg2C3
Pd/BaSO4 Ag

H3O+ Hg2+

O NH2
H2, NH3
CuO, Cr2O3

215
 OH

O
NH2
HO TsO
p-TsCl Ts
NH N EtO2C
NEt3
Na2CO3

Ts
H H
N N * N
O O O

HO- 1. CH2N2
2. NH3

CO2Et CO2H CONH2

В молекуле присутствует один асимметрический центр (отме-

чен «*»), образуется рацемическая смесь, разделить которую можно
с использованием оптически активной кислоты, например L(-)-яб-
лочной. При взаимодействии с этой кислотой образуются две соли,
являющиеся диастереомерами. Эта смесь может быть разделена
обычными физико-химическими методами (например, перекри-
сталлизацией). После гидролиза каждого из диастереомера регене-
рируется исходная оптически активная кислота, которую можно
отделить от основания промыванием водным раствором соды, в ре-
зультате чего можно выделить энантиомерночистый амин.
13.43. з)
1. O3 EtOH, H+
2. H2O CO2H t CO2Et
CO2H CO2Et

1. EtONa 1. NH2OH
+
+
2. H3O , t 2. H2SO4, t NH
N O
H
O O
Основной
продукт

216
 л)
O

NK O
CO2Et Ph
PhCHO Ph
O N
CO2Et EtO2C CO2Et CO2Et
N O
H CO2Et
O O
Ph Ph
H3O+, t 1. SOCl2
N N OH-, t
- CO2 2. CH2N2
CO2H 3. Ag2O
O O
CO2H
Ph CO2H
SOCl2 O
пиридин
NH2 N
Ph H
ы)
O MgCl

O CHO
O 1. Cu+ O
CH3CHO O Ag2O

Ph OH- Ph 2. H3O+ Ph

O O
CO2H CO2H
O OH
NaBH4 H+ O NH3 HN
t
Ph Ph
Ph Ph

13.44. з)
OH
Ac2O CO2H H3O+ CO2H 1. Na2CO3
CHO
NaOAc, t
2. EtI

OH OCH3 OCH3
CO2Et 1. EtONa H 3O +
CO2Et CO2H
2. CH3I

OCH3 O
1. CH3Li (изб.)
?
2. H2O

217
 т)
Br2 1. Mg (эфир) EtBr
PhCH3 PhCH2Br PhCH2CO2- PhCH2CO2Et
hν 2. CO2

Li+
1. -78o Ph COCl
Ph CO2H SOCl EtOH
N 2

2. CO2 COCl
CO2H
3. H3O+
Ph
Ph Ph
Ph CO2Et Br2 (0,5 M) +
H3O Ph
EtO2C CO2Et CO2H
EtO- t
CO2Et EtO2C CO2Et CO2H
13.45. а.
O
EtO2C

CO2Et
HO-
O t CO2-
+ A
H 3O
-
t O2C CO2-
O O

CO2-
B C
O
Br Br EtO2C
CO2Et EtO-
CO2Et CO2Et (0,5 M)
CO2Et
O O
A

13.48. Ретросинтетическая схема:

CO2H CO2Et
HO2C
CO2Et
F
EtO2C

O O O
CO2Et
F F F

218
 EtO2C CO2Et F EtO2C CO2H

O O O
F
F F

Полная схема синтеза:

CO2H

C6H6 EtBr MnO4- 1. HNO3/H2SO4 1. HNO2

PhCO2H
AlCl3 t 2. H2, Pd/C 2. HBF4
NH2 3. t

CO2H CO2CH3
EtO2C

CH2N2 CH3CO2Et I2 (0,5 M)

Na EtO-
F F O
F
EtO2C
EtO2C CO2Et
EtO2C CO2Et F CO2Et

2M
O CO2Et
O O - O
EtO F
F F

CO2H CO2H
HO2C HO2C
F F
H3O+ N2H4 (1 M)
t

O O N N
F F
Br CO2Et
Br2 1. EtOH
1. CO2
PrMgBr Et CO2H
2. H3O+ P (0,3 M) Et COBr 2. EtO-

219
13.51.
HCl
Ca*CO3 *CO2

1. Mg (эфир) 1. SOCl2 1. Mg (эфир)

C2H5Br CH3CH2*COOH CH3*CO2H CH3I
2. *CO2 2. CH2N2 2. *CO2
3. H3O+ 3. Ag 3. H3O+
1. EtOH, H+
2. LiAlH4
3. SOCl2

1. Mg (эфир)
CH3*CH2CO2H CH3*CH2Cl
2. *CO2
3. H3O+

NaI 1. Mg (эфир)
*CO2 + H2 *CH3OH *CH3I *CH3CO2H
+ 2. CO2
H
3. H3O+

1. EtOH, H+ 1. Mg (эфир)
*CH3CH2Cl *CH3CH2CO2H
2. LiAlH4 2. CO2
3. SOCl2 3. H3O+

13.55. Схема синтеза:

NaBr [O] SOCl2 C 6H 6 Ph
EtBr EtOH CH3CO2H CH3COCl
H2SO4 AlCl3
O
COCl2 O
O CO2Et
Ph
Ph
Ph CO2Et I2 (0,5 M) Ph
CO(OEt)2 CO2Et
EtONa EtONa
O
O
O O

CO2Et CO2Et
Ph 1. EtONa Ph
1. EtONa
2. EtBr 2. EtBr
Ph CO2Et Ph CO2Et

O O

220
 «Кислотное расщепление»:
O O O
CO2Et HO
CO2 CO2
Ph -
OH Ph -
OH Ph
H2O H2O - PhCO2H
Ph CO2Et Ph CO2 Ph CO2
O O O
O2C CO2
O2C CO2

- PhCO2H
O
Ph OH

«Кетонное расщепление»:
H
O O O O

CO2Et Ph
Ph O
H3O+ Ph t t
- CO2 Ph O - CO2
Ph CO2Et Ph CO2H

O O O O
H

O O
Ph Ph

13.62. Способ 1:
CO2Et
CO2Et 1. EtONa (2 M)
2 1. EtONa (2 M)
CO2Et
Br EtO2C 2. CH3I (2 M)
CO2Et
2. CO2Et
Br

CO2Et CO2H
CO2Et H3O+
EtO2C
t
CO2Et CO2H

221
 Способ 2:
O
O 1. EtONa (2 M) 1. EtONa (2 M)
2
Br Br O CO2Et 2. CH3I (2 M)
CO2Et
2. CO2Et
O
CO2H
HO-
O CO2Et
t
CO2Et CO2H
Способ 3:
H2 NBS Br Mg
Pd/BaSO4 .
RO
Br CN
HBr (2 M)
KCN H3O+
t
CO2H Br CN

CO2H
13.66.
а)
O O O

NO2
1. OEt- 1. OEt-
OH-
2. PhCH2Cl 2. CH3ONO2
Ph t

O O B O Ph
A
CO2-
Ph +
NO2
CO2-
C
б, в)
O
CO2- CO2Et
EtBr (2 M) CH3CO2Et H3O+
CO2Et
EtO- t
CO2- CO2Et
C O

222
 O O O

HNO2 H 3O + H 2O
NOH O
EtOH

O O O
O

OH

OH

O
Нингидрин
Положение равновесия смещено в сторону гидратной формы
вследствие акцепторного влияния двух карбонильных групп. Имен-
но поэтому присоединение воды происходит по средней карбо-
нильной группе.
13.69. а)
CH3 CO2H CHO
O2 1. SOCl2
Co2+ 2. H2/Pd/BaSO4
CH3 CO2H CHO
1. HO-
KOH t 2. H3O+
COCl CO2-K+ OH

1. H3O+

2. SOCl2 OH

COCl CO2-K+ O

COCl
O
O
Cd(CH3)2 PhCO3H
O O
O

COCl
O

223
 13.77. а)
1. Mg (эфир) 1. SOCl2
C6H5Br PhCO2H PhCO3H
2. CO2 2. H2O2
3. H3O
Br2 Fe
O

H 2O C 1. H2SO4, SO3, t 1. H2/Ni

CaC2 C 2H 2 C 6H 6 C6H5OH
t 2. NaOH, t 2. H2Cr2O7
3. H3O+
Si(CH3)3
O O Si(CH3)3

(CH3)3SiCl 1. CH3I (CH3)3SiCl 1. CH3I

NaH 2. H2O NaH 2. H2O

O O

O
PhCO3H

з)
EtOH

1. H2/Pd/BaSO4 O
2. H3O+

H2O C 1. H2SO4, SO3, t 1. H2/Ni

CaC2 C2H2 C6H6 C6H5OH
t 2. NaOH, t 2. H2Cr2O7
3. H3O+
CH3Cl HO2C
AlCl3

H+ 1. Br2 (1 M), hν
t 2. KCN
3. H3O+, t

1. EtOH, H+
2. LiAlH4
Br
3. PBr3

Br CN
Br2 KCN LiAlH4 (изб.) NH2
C2H4 H+
NH2 t N
Br CN H

224
 O O

N N 1. Br
H 1. NH2OH
H +
2. H3O + 2. H+

HN

N
H O

13.78. а)
PhCO2Et

EtOH H+

1. Br2/Fe 1. SOCl2 EtOH

PhH PhCO2H PhCH2CO2H PhCH2CO2Et
2. Mg (эфир) 2. CH2N2 H+
3. CO2 3. Ag+
4. H3O+
Ph
PhCO2Et Ph
EtO2C
EtO-
O
O O
PhH CH3COCl CH2O 1. CH3I
AlCl3 Ph (CH3)2NH Cl+ - Ph N 2. HO-, t

Ph
Ph
Ph O
EtO2C Ph
O CO2Et
Ph H3O+ Ph
O
Ph EtO - O t
O Ph
O Ph

225
 д)
O O
1. Br2
OH 1. HNO3 (разб.), t 2. H3O+, t
CO2Et
2. EtOH, H+ 3. пиридин, t
3. EtONa

1. H2SO4, SO3, t
2. HO-, t
3. H2/Ni-Re, t, p

CH2O LiAlH4 CH2O Cl

C6H5 PhCH2Cl PhCH3
HCl HCl + орто-изомер
ZnCl2 ZnCl2

CO2Et 1. EtONa
1. Br2/P
CH3CO2H
2. NaCN CO2Et
3. EtOH, H+ CO2Et Cl
4. H3O+ (разб.) 2.
CO2Et
O
O
CH3 1. H3O+, t
EtONa 2. CH3NO2/HO-
CO2Et
EtO2C 3. EtOH, H+

EtO2C

H 3C CHNO2

е)
CH3NO2 NO2
PhCHO Ph
HO-
EtOH
CO, HCl
1. H2/Pd/BaSO4 AlCl3, Cu
2. H3O+

1. H2SO4, SO3, t 1. H2/Ni CO2Et

CaC2 H 2O C2H2 C C6H6 C6H5OH
t 2. NaOH, t 2. HNO3 CO2Et
3. H3O+ 3. EtOH, H+

226
 O O Ph NO2
NO2
EtO- CO2Et Ph 1. H2/Pd
EtO- CO2Et 2. NaBH4

Ph
EtO2C
NH2
HO

227
 14. Нитросоединения

14.1.* Соединение A (C3H7NO2) реагирует с NaNO2 в кислой сре-

де с образованием нерастворимого в водных растворах щелочей со-
единения Б. Соединение А растворяют в водном растворе NaOH и
добавляют 0,5 экв. Вг2, что приводит к соединению В (C6H12N2O4),
которое может быть восстановлено цинком в кислой среде до со-
единения Г (C6H16N2). Предложите структуру соединения А, про-
дуктов его превращения и строение соединения Д, образующегося
при взаимодействии Г с бензальдегидом.
14.2. Соединение А взаимодействует с двумя молями брома с
образованием соединения Б (С2H3Br2NO2). При выливании щелоч-
ного раствора А в охлажденную минеральную кислоту образуется
соединение В (C2H4О) и выделяется N2O. Установите строение ис-
ходного соединения А и напишите схему его превращений. Как со-
единение В превратить в А?
14.3. Соединение С5Н11NO2, не растворимое в щелочи, реагирует
с железом в присутствии соляной кислоты, давая вещество C5H13N,
растворимое в кислотах. При действии на C5H13N избытка CH3I с
последующей обработкой AgOH образуется соединение с брутто-
формулой C8H21NO, которое при нагревании разлагается с образо-
ванием в качестве одного из продуктов 2-метилбутена-1. Установи-
те строение исходного соединения и напишите схему его превра-
щений.
Как из 2-метилбутена-1 синтезировать изомер исходного соеди-
нения, растворимый в щелочи?
14.4. Определите строение соединения состава C4H9NO2, взаимо-
действующего с одним эквивалентом брома. При выливании ще-
лочного раствора этого соединения в холодную минеральную ки-
слоту образуется закись азота и соединение состава C4H8O2. Пред-
ложите способ получения исходного соединения из доступных реа-
гентов.
14.5.* Определите строение и предложите метод синтеза соеди-
нения состава С7Н6ClNO2, которое при действии цинка в щелочной
среде и последующей обработке соляной кислотой превращается в
4,4`-диамино-6,6`-диметил-2,2`-дихлордифенил.
14.6. Определите строение и предложите метод синтеза соедине-
ния состава С8Н7NO4, которое при действии цинка и хлорида аммо-

228
ния в воде с последующей обработкой серной кислотой превраща-
ется в 2-гидрокси-3-метил-5-аминобензойную кислоту.
14.7.* Укажите строение всех соединений в следующих цепочках
превращений:
а)*

Zn / NH4Cl Cr2O7- / H+ 1) BuBr/Py, OH-

A o Б В (C4H8O) + Г (C7H9NO)
H2O -5 C 2) H3O+

NH ON N
NO2

Д Е

б)*
O

N 1. EtO OEt 1. OEt- 1. OEt- H3O+

A Б В Г
2. EtBr 2. CH3ONO2 t
2. H3O+
(C9H14O3)
3. EtOH, H+

OH- H3O+
Д Е
0 oC
(C8H13NO42-)

в)*
Cl2 NaNO2/H2O
CH3CO2H A Б
P cat t

KCN /ДМФА

1. EtOH, H+ PhCHO Б 1. H3O+, t

В Г Д Е Ж
+ o O - 2. Zn / NH4Cl (C H NO )
2. H3O , 0 OEt 10 13 3
H2O

N
H
г)
O
1. OEt- CH3ONO2 OEt-
CO2Et А Б В
2. PhCH2Cl NaH t

229
1. H2 / Pt (20o, 1 атм.) 1. NaH (2 экв.)
Г Д
2. to 2. CH3I (2 экв.)
3. H3O+
д)
1. Ac2O / NaOAc CH3NO2 1. OH- 1. NaBH4
PhCHO A Б В Г
2. H2O OEt - 2. H3O+ 2. t
3. CH2N2
е)
1. Br2, P NaNO2 CO2Et H O+ 1. SOCl2
CH3CO2H А Б В 3 Г Д
2. EtOH ДМФА NEt3 t 2. CH3OH
Zn
Е
NH4Cl, H2O
(C4H7NO2)

ж)
PhCHO CH3NO2 1. OH- N2H4 (1 M)
NO2 ? ? ? ?
OH- OH- 2. H2SO4 (хол.)

з)
1. Ac2O/NaOAc CH3NO2 1. Zn/H+ 1. NaH
PhCHO A -
Б В Г
2. H2O OEt 2. t 2. PhCH2Cl
3. CH2N2
и)
O NH NO2
+
? ? H3O ? Zn ?
H ,t+ NEt3 20o NH4Cl (C8H13NO)
H2 O
к)*
O NO2
Br2 (изб.) CH2N2 Zn t
? ? ? ? ?
NEt3 HO- NH4Cl (C6H11NO2)
2. H3O+
л)
NO2 CN- 1. EtOH, H+ EtO- HO-
? ? ? ?
2. H3O+ t t
(C6H6N2O6)
м)
1. Br2/P NaNO2 CO2Et Br2 (0.5 М) OEt-
CH3CO2H A Б В Г Д
2. H2O H2O, t OEt - OEt-
(C6H11NO4) (C8H8N2O6)

230
 н)
O OH OH
CO2Et 1. , H+
CH3NO2 H3O+
CH2O А Б B Г
OH- - t 2. Zn/NH4Cl/H2O
OEt
1. H3O+
Д
2. нейтрализация (C5H9NO)
о)
O
O
EtO OEt CH3ONO2 H3O+ H /Pt
A Б EtBr- В Г o2 Д
Ph OEt- OEt- OEt t 20 , 1атм
(C20H22N2)
п)
O
O
H
BuBr CH3ONO2 HO-
? ? - фталат ? ? ?
EtO- EtO- NEt3 t
натрия

O
р)
1. KMnO4, H2O, NaOH
2. разбавл. H2SO4, 0 oC
? ?
ClCH2CO2Na

NaNO2 100 oC
H2O

PhCHO 1. CH2(CN)2, NaH H3O+

? ? ? ?
C2H5ONa 2. CH3COOH t
t
с)*
?
разбавл.
0 oC
H2SO4
CO2CH3
CF3CO3H NaOH 1.
? ? ? ?
2. H2O
1. P2O5 Br2 (0.5 M)
2. LiAlH4

1. Zn/ NH4Cl, H2O

? ?
2. t
CONH2 (C20H32N2O4)

231
 т)
1. CH2O, HBr
ZnCl2 1. NaOH EtNO2
? ? ?
2. NaNO2 2. H3O+, 0 oC BuNH2 (0,1 M)
CN
+
H3O , t K2CO3
CO2Et
?
LiAlH4
? ?
изб.
у)
1. NaCN 1. SOCl2 HCONH2 CF3CO3H A
EtI ? A ? ? ?
2. H3O+ 2. H2, t t HO-
Pd/BaSO4
ф)
1. PhCO2Et / EtO- AmONO2 EtO-, t 1. HO - C
BuCO2Et A B C D HO- ?
+
2. H3O , t EtO -
- PhCO 2Et
2. H3O +, 0o

14.8.* Определите структуры продуктов в следующих цепочках

превращений:
а)
Cl
Fe Ac2O HNO3 (1M) H3O+ 1. NaNO2, H+
+
? ? ? ?
H3O NaOAc/H2O t 2. Cu2Br2
O2N

Fe 1. NaNO2, H+ PhN2+Cl-
? + ? 2. H O, t
? ?
H3O 2 pH 9

б)*
CO2H
Fe Ac2O HNO3 (1M) H3O+ 1. NaNO2, H+
+
? ? ? ?
H3O NaOAc/H2O t 2. Cu2Cl2
O2N
Zn 1. NaNO2, H+ 6-амино-2-нафтол
? + ?
? ?
H3O 0o рН 5

в)

Sn Ac2O HNO3 (1M) H3O+ 1. NaNO2, H+

? ? ? ? ?
H3O+ t 2. H3PO2
O2N
3. Fe / H3O+

232
1. NaNO2, H+ 2-нафтол SnCl2
? ? ?
0o рН 9 H3O+
г)
NO2 O
1. NaHS 1.
2. HNO2 1. Zn/NH4Cl CH3I (1M) 1. HNO2, 0o
A Б -
В Г Д
+
3. CuCl 2. H , t OH 2. NaHSO3 2. H+, t
NO2

д)
NO2

Zn / NaOH Zn / NaOH 1. H2SO4, t 1. 2 NaNO2,H3O+

? ? ? ?
C2H5OH H2O, t 2. HO ,H2O 2. 2 CuCN
-

CH3
1. 2 LiAlH(OEt)3
2 PhCHO
2. H2O

1. LiAlH4 ?
? ?
2. H2O
е)
NO2

Zn / NH4Cl K2Cr2O7/ H3O+ PhNH2 N2H4 1. H2SO4, t

? ? - ? ? ?
H2O -5 oC OH / H2O Ru / C 2. HO-
EtOH, KOH

CH3
ж)
NO2

EtOH Zn / NaOH 1. H2SO4, t 2 PhCHO ? 1. LiAlH4

-
? ? ? ?
OH / t H2O / t 2.HO- / H2O 2. H2O

з)
HNO3 NaNO H2O A Na2S2O4
? Sn + ? + o 2 A ? ? ?
H2SO4 H3O H ,0 t OH-, 0o OH-
KI

?
14.9. Предложите последовательность реакций и реагенты для
синтеза соединения А из бензола и (или) толуола и превращения
этого соединения в продукт Б.

233
 а)
Cl

N
N Cl NC CN

O
A Б
б)
Br

N
N F F

Br
A Б
в)
HO2C
CO2H
N
N
HO2C
CO2H
A Б
14.10.* Предложите схему синтеза указанных ниже соединений:
H3CO
N

N
а)* OCH3

N N

б)
F
N

N
в) F

234
 F
N
N
N
N

г) NO2 д) NO2
OCH3
H H
N N
Cl N N D
H H
е) Cl ж)
COOH

H
N
N N CN
H
N
з) OCH3 и)

O O
NH N N N
к) HN Ph л) N Ph м) N Ph

O2NHC Ph
COOC2H5
EtO2C CH2NH2

CH3 HO
н) о)
14.11.* Предложите метод синтеза соединения А из бензола и
любых органических соединений С1 – С2. Укажите строение про-
дукта реакции А с цинком в присутствии хлористого аммония.
O
O2N
Zn/NH4Cl
Ph H3CO
O
A

235
 14.12. Предложите метод синтеза соединения А из бензола и лю-
бых органических соединений С1 – С2. Укажите строение продукта
гидрирования А в указанных условиях:
O
O2N
H2/Pt
HO2C 20o, 1 атм.
OCH3
A

Решения некоторых задач

14.1. Поскольку соединение A при взаимодействии с NaNO2 в

кислой среде образует нерастворимое в водных растворах щелочей
соединение, то это вторичное нитросоединение – 2-нитропропан.
NO2 NH2
ON NO2 H
HNO2 N
Br2 (0.5 M) Zn PhCHO
Ph
HO- H+
NO2 N
NO2 NH2 H
Б A B Г

14.5. Описываемые в условии превращения – бензидиновая пере-

группировка и восстановление ароматического нитросоединения,
структура которого определяется из данной структуры производно-
го дифенила:
H2N NO2
Cl Cl
HN
NH
Cl Cl
NH2 Cl
C7H6ClNO2

CO2H CO2Et

1. HNO3/H2SO4 1. EtOH, H+ LiAlH4

PhCO2H
2. Cl2/Fe 2. H2, Pd
Cl NO2 Cl NH2

236
 HO

1. SOCl2 1. HNO2
2. LiAlH4 2. CuNO2
Cl NH2 Cl NO2
Cl NH2

14.7. а)

Zn / NH4Cl Cr2O7- / H+
H2O -5oC
O 2N HOHN ON
A Б

BuBr Б H3O+
+
HO - O
N N N NHOH
Br-
O
Bu
C3H7 В (C4H8O) Г (C7H9NO)

NH
N
O
Д

N
O
N N
ON
N
HOHN Е

б)

O O O
N CO2Et CO2Et
1. EtO OEt 1. OEt- 1. OEt-, t
+ 2. EtBr 2. CH3ONO2
2. H3O
3. EtOH, H+ A Б

237
 O O O
CO2Et CO2Et NO2
CH3ONO2 H 3 O+
NO2
t

В Г

O-
CO2H
CO2- N+ +
OH - H3 O
O-
O
0 oC

Д Е
в)
Cl2 NaNO2/H2O
CH3CO2H ClCH2CO2H CH3NO2
P cat A t Б

KCN /ДМФА

CN CO2Et Ph CO2Et
1. EtOH, H+ PhCHO
2. H3O (0 C) + o O
CO2H CO2Et CO2Et
Г Д
В
N
H
Ph Ph
Ph CO2Et
CH3NO2 H3O+, t
OEt- Zn / NH4Cl
CO2Et CO2H H2O
NO2 NHOH CO2H
NO2
Е Ж
к)

O NO2 O O
Br2 (изб.)
NEt3 HO- HO
NO2 NO2

O O O OH
CH2N2 Zn t N
O O
NH4Cl
NO2 HOHN
H2O

238
с)

NO2 H3O+, 0o
CONH2 CH2NH2
O-
1. P2O5 CF3CO3H NaOH
2. LiAlH4 N+
O-

H3CO2C
O
CO2CH3
O2N
HON
CO2CH3 Br2 (0,5 M) O2N 1. Zn/ NH4Cl, H2O
CH3O- O2 N 2. t NOH

CO2CH3 O

14.8. б)
CO2H CO2H CO2H CO2H

Fe Ac2O HNO3 (1 M)
H3O+ NaOAc/H2O
NO2
NO2 NH2 NHCOCH3 NHCOCH3
CO2H CO2H CO2H

H3O+ 1. NaNO2, H+ Zn NaNO2, H+

t 2. Cu2Cl2 H 3 O+ 0o
NO2 NO2 NH2
NH2 Cl Cl

CO2H
HO Cl

6-амино-2-нафтол
N
рН 5 N CO2H
N2
Cl NH2

239
 14.10. а)
NO2 OCH3

HNO3 (2 M) 1. NaHS Zn
C6 H6
H2SO4 2. NaNO2, H+,0o NaOH, H2O, t
+
NO2 3.H3O , t NO2
4. CH3I/HO-
OCH3 H3CO NH2

HN 1. H+
1. NaNO2, (изб.), H+, 0o
NH 2. HO-
2. CuCN
H2N OCH3 3. LiAlH4 (изб.)
H3CO 4. H2O
O
H2N OCH3

OCH3 NH2
H3CO
N

N
OCH3
14.11.
CH3NO2
CH2O NO2
HO-
O O O
PhH CH3COCl CH2O 1. CH3I
AlCl3 Ph (CH3)2NH+Cl- Ph N 2. HO-, t Ph

OCH3
CO2CH3
1. H2SO4, t 1. CO2, t, p CH3CO2CH3
C6H6 C6H5O-Na+ -
2. NaOH, t 2. CH3I, OH CH3O-

O CO2CH3
OCH3 O
H3CO
CO2CH3 1. CH O-
3
1. CH3O-
Ph O 2. NO2
2. Ph
O

240
 OCH3 O O
CO2CH3 O2N
Ph H3O+ Zn/NH4Cl
t Ph H3CO
NO2 O
O
A

Ph
H3CO
O

N O

241
 15. Углеводы

15.1.* Сколько разных озазонов могут образовывать тетрозы.

Классифицируйте эти озазоны с точки зрения оптической изомерии,
укажите их принадлежность к D или L-ряду.
15.2. Сколько разных озазонов могут образовывать D-пентозы.
Классифицируйте эти озазоны с точки зрения оптической изомерии.
15.3. При взаимодействии кетогексозы – (–)-фруктозы с фенил-
гидразином образуется озазон, идентичный тому, который получа-
ется из (+)-глюкозы и (+)-маннозы. Напишите схемы превращений.
Как связана конфигурация (–)-фруктозы с конфигурациями (+)-глю-
козы и (+)-маннозы?
15.4. В водном растворе фруктозы при 20 °С в равновесии с β-D-
фруктопиранозой находится 23,6 % фруктофураноз, но совсем нет
ни кето-формы, ни α-D-фруктопиранозы. Изобразите эти данные в
виде уравнения реакции. Почему, по вашему мнению, может отсут-
ствовать последний изомер? Что произойдет если: а) фруктозу рас-
творить в щелочи? б) водный раствор фруктозы обработать избыт-
ком фенилгидразина?
15.5. Как можно осуществить следующие превращения?
а)
CHO
CHO
OH
HO HO
HO HO
OH OH
CH2OH CH2OH
б)
CHO
CHO
OH
OH OH
HO HO
HO HO
CH2OH CH2OH

15.6. Как можно осуществить следующие превращения?

а) D-арабиноза → D-арабогликаровая кислота → D-араболак-
тоны (разделение) → D-арабуроновая кислота.

242
 б) D-глюкоза → D-глюкаровая кислота → D-глюколактоны (раз-
деление) → L-гулуроновая кислота.
15.7*. Раффиноза – единственный легкодоступный трисахарид,
содержащийся вместе с сахарозой в сахарной свекле. Ее название:
α-D-галактопиранозил-(1,6)-α-D-глюкопиранозил-β-D-фруктофура-
нозид. Для этого сахара: а) напишите структурную формулу; б) про-
ведите гидролиз; в) полностью прометилируйте и проведите гидро-
лиз продукта метилирования. Укажите реа- H
O N O
генты и условия реакций.
15.8. В уридине укажите: а) гликозид-
O N
ную связь; б) аномерный атом; в) агликон-
ную часть. Проведите исчерпывающее ме- HO
тилирование и далее кислый гидролиз. OH
HO
Укажите строение продукта реакции ури- Уридин
дина с ацетоном.
15.9. Арбутин – (4-гидроксифенил-β-D-
глюкопиранозид) содержится в листьях груши, которые осенью
становятся черными из-за протекания процесса ферментативного
расщепления (гидролиза). Напишите формулу арбутина и реакцию
его гидролиза.
15.10. Нарисуйте проекции Фишера ациклических D- и L-фукоз.
Удельное вращение α-L-фукозы равно –124,1°. Если растворить
чистую α-L-фукозу в воде, то через час удельное вращение станет
равным –75,6°. Чем вызвано это изменение удельного вращения?
OH
OH
HO O
HO O OH
O
HO HO
O
OH
HO O
L-Фукозиллактоза

OH
15.11. Соединения А–Г получены модификацией D-глюкозы.
Идентифицируйте их по продуктам окисления:
4 HIO4
А 3 HCOOH + CH2O + OHC CO2H
5 HIO4
Б 4 HCOOH + 2 CH2O

243
 3 HIO4
В 2 HCOOH + 2 OHC CO2H
4 HIO4
Г 4 HCOOH + OHC CO2H

15.12. Нарисуйте структурную формулу 4-(O-α-D-галактопира-

нозил)-β-D-фруктофуранозида в виде проекции Хеуорса. Является
ли этот дисахарид восстанавливающим? Ответ поясните. Для диса-
харида: а) изобразите структуру продукта реакции с избытком аце-
тона в кислой среде; б) осуществите исчерпывающее метилирова-
ние и последующий гидролиз продукта метилирования.
15.13. При ферментативном гидролизе ва- H
нильного сахара (природного гликозида стручков OH
ванили) был выделен ванилин и глюкоза. Для O
исходного гликозида: а) напишите структурную
Ванилин O CH3
формулу, если известно, что фермент селективно
расщепляет только β-гликозидные связи; б) укажите аномерный
атом углерода, гликозидную связь, агликонную часть. Является ли
гликозид восстанавливающим сахаром или нет?
15.14. Природный гликозид салицин [орто-(гидроксиметил)фе-
нил-β,D-глюкопиранозид] выделен из ивы. При его окислении в не-
которых условиях образуется соединение, гидролиз которого дает
смесь D-глюкозы и салицилового альдегида (орто-гидрокси-
бензальдегида). Метилирование салицина дает пентаметилсалицин,
гидролиз которого приводит к 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкозе.
Напишите структурные формулы всех указанных соединений и
уравнения этих реакций. Является ли салицин восстанавливающим
сахаром, ответ поясните.
15.15. Изобразите структуры продуктов, образующихся при вза-
имодействии целлюлозы с уксусным ангидридом и с нитрующей
смесью. Какое применение находят продукты этих реакций в про-
мышленности?
15.16. Приведите строение всех продуктов превращений D-алло-
зы с реагентами, указанными ниже, и охарактеризуйте каждый из
продуктов с точки зрения оптической активности: а) фенилгидразин
(избыт.); б) уксусный ангидрид (избыт.); в) Ag[(NH3)2]OH;
г) NaBH4; д) HNO3; е) HIO4 (избыт.); ж) Br2, H2O; з) метанол (Н+,
нагрев); и) KMnO4 (холод.); к) диметилсульфат (ОН–).
15.17. Для L-глицеринового альдегида осуществите синтез Ки-
лиани–Фишера, а затем проведите окисление азотной кислотой

244
полученных тетроз. Изобразите в виде проекции Фишера и назо-
вите дикарбоновые (сахарные) кислоты, которые при этом обра-
зуются. Какая из них будет оптически активной, а какая – нет, по-
чему?
15.18. D-Арабиноза – мутаротирующая альдопентоза. Напишите
для нее структуры всех возможных форм, участвующих в мутаро-
тации. Какие продукты образуются, если: а) водный раствор араби-
нозы обработать избытком фенилгидразина; б) арабинозу раство-
рить в щелочи?
15.19. Две оптически активные D-альдогексозы реагируют с го-
рячей азотной кислотой, давая оптически неактивные гликаровые
(сахарные кислоты). Напишите структуры этих моносахаридов.
15.20. Напишите формулу Хеуорса для 4-О-(β-D-глюкопира-
нозил)-α-D-глюкопиранозы, укажите в этом дисахариде аномерные
атомы, объясните явление мутаротации, приведите реакцию с
бромной водой, фенилгидразином и кислый гидролиз.
15.21. Как можно доказать строение D-рибозы, используя инди-
видуальные тетрозы и любые неорганические реагенты? Приведите
уравнения реакций, поясните выводы.
CHO CHO CHO

OH OH HO

OH HO OH

OH OH OH

CH2OH CH2OH CH2OH

D-рибоза D-ксилоза D-арабиноза

Выполните то же задание для D-ксилозы и D-арабинозы.

15.22*. D-Пентоза при окислении азотной кислотой дает оптиче-
ски активную гликаровую (сахарную) кислоту. При укорочении це-
пи в этой пентозе образуется тетроза, окисление которой азотной
кислотой приводит к мезо-винной (α,α’-дигидроксиянтарной) ки-
слоте. Нарисуйте конфигурацию исходной пентозы в проекции
Фишера и приведите все использованные здесь реакции с указанием
реагентов и условий.
15.23. Пентоза при окислении азотной кислотой дала оптиче-
ски неактивную гликаровую (сахарную) кислоту. При удлинении
цепи этой пентозы образуются две гексозы. Одна из этих гексоз

245
образует при окислении такую же гликаровую кислоту, что и в
случае D-глюкоза. Нарисуйте конфигурацию исходной пентозы и
обеих гексоз в проекции Фишера. Приведите реакции удлинения
цепи (с образованием любой из гексоз) с указанием реагентов и
условий.
15.24. D-Пентоза при окислении азотной кислотой дает оптиче-
ски активную гликаровую (сахарную) кислоту. При удлинении цепи
этой пентозы образуются две гексозы, одна из которых окисляется в
оптически активную гликаровую кислоту, а другая – в оптически
неактивную гликаровую кислоту. Нарисуйте конфигурацию исход-
ной пентозы и обеих гексоз в проекции Фишера. Приведите реак-
ции удлинения цепи (с образованием любой из гексоз) с указанием
реагентов и условий.
15.25. Нарисуйте проекционную формулу Хеуорса для 4-(α-D-
галактопиранозил)-β-D-глюкозы. Осуществите следующие превра-
щения: а) гидролиз в растворе кислоты; б) реакцию с избытком фе-
нилгидразина. С помощью проекционных формул объясните явле-
ние мутаротации этого дисахарида в растворе. Примечание: галак-
тоза является эпимером глюкозы по С4.
15.26. Нарисуйте проекционную формулу Хеуорса для пентаме-
тил-β-D-глюкопиранозы. Осуществите мягкий гидролиз этого саха-
рида в растворе кислоты. Либо исходный сахарид, либо продукт его
гидролиза: а) может подвергаться мутаротации в нейтральном рас-
творе; б) является восстанавливающим сахаром. С помощью проек-
ционных формул напишите данные химические превращения для
соответствующего сахарида.
15.27. Нарисуйте проекционную формулу Хеуорса для 6-(α-D-
глюкопиранозил)-β-D-глюкозы. Является ли этот дисахарид:
а) восстанавливающим; б) мутаротирующим в нейтральном рас-
творе; в) образующим озазон? С применением проекционных
формул изобразите те реакции, которые свойственны этому ди-
сахариду.
15.28*. Напишите уравнения реакций. Среди образующихся
производных сахаров найдите те, которые являются оптически не-
активными.

246
а)*
? CHO
1. PhNHNH2
NH2OH ?
OH
2. PhCHO, H+ OH
HO
OH Br2
NaBH4
CH2OH H2O 1. CaCO3 HNO3
? ? ?
D-гулоза 2. H2O2, Fe3+
?

б)

? CHO
Ac2O ?
OH H2/Ni
(изб.)
HO
HO
OH CH3OH
1. Br2/H2O
CH2OH H+ (CH3)2SO4 H3O+
? ? ?
? 2. - H2O D-галактоза NaOH
в)
? CHO PhCOCl ?
HNO3 H OH (изб.)
Py
H OH
H OH
Ag(NH3)2+ H OH NH2OH
H2O CH2OH
Ac2O H3O+ Ag(NH3)2+
? ? ? ? ?
D-аллоза H2O
г)
CHO
A
PhNHNH2 NaBH4 B
(изб.) H OH
H OH
H OH
HNO3
NH2OH H OH
CH2OH C
D
D-аллоза

247
 д)
A CHO NaBH4 B
Ac2O
H OH
ZnCl2
HO H
HO H
H OH HNO3
Br2
CH2OH
CaCO3 C
D D-галактоза
15.29. При ферментативном гидролизе гликозида был выделен
дисахарид – 6-(O-β-D-маннопиранозил)-D-глюкопираноза и агли-
кон – 5-гидроксиметилпиримидин. Изобразите строение этого гли-
козида, если известно, что фермент селективно расщепляет только
α-гликозидные связи. Является ли дисахарид восстанавливающим?
Будет ли он в растворе мутаротировать? Будет ли образовывать оза-
зон? Сколько ацетатных групп будет в продукте его исчерпываю-
щего ацилирования? Какое строение будет иметь продукт взаимо-
действия дисахарида с бромной водой? Какие продукты образуются
в результате кислотного гидролиза этого дисахарида?
15.30. При ферментативном гидролизе гликозида был выделен
дисахарид – 3-(O-β-D-глюкопиранозил)-D-арабинофураноза и агли-
кон – 3-(гидроксиметил)пиридин. Изобразите строение этого глико-
зида, если известно, что фермент селективно расщепляет только
α-гликозидные связи. Является ли дисахарид восстанавливающим?
Будет ли он в растворе мутаротировать, будет ли образовывать оза-
зон? Сколько метоксигрупп будет в продукте исчерпывающего ме-
тилирования дисахарида? Какое строение будет иметь продукт
взаимодействия дисахарида с бромной водой? Что получится в ре-
зультате кислотного гидролиза этого дисахарида?
15.31. При ферментативном CHO
гидролизе гликозида был вы- HO
делен дисахарид – D-манно- HO
пиранозил-(1,6)-D-глюкопира- OH
ноза и агликон – 5-(1-гид- N OH
OH
роксиэтил)-пиримидин. Изо- CH2OH
N
бразите строение исходного
5-(1-гидроксиэтил)пиримидин D-манноза
гликозида, если известно, что
фермент селективно расщепляет только α-гликозидные связи. Зная

248
строение дисахарида и свойства сахаров, ответьте на следующие
вопросы: Является ли дисахарид восстанавливающим? Будет ли он
в растворе мутаротировать? Какое строение будет иметь озазон (ес-
ли он образуется)? Сколько ацетатных групп будет в молекуле про-
дукта, если дисахарид обработать избытком уксусного ангидрида?
Какое строение имеет продукт взаимодействия дисахарида с
Ag[(NH3)2]OH? Изобразите строение продуктов кислого гидролиза
дисахарида в виде проекций Хеуорса.

Решения некоторых задач

15.1. Всего существует шесть тетроз, по три D- и L-ряда, в том
числе четыре альдотетрозы и две кетотерозы.
1
CHO CHO CHO CHO CH2OH CH2OH
2
H OH HO H H OH HO H O O
3
H OH H OH HO H HO H H OH HO H
4 CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

Поскольку озазоны тетроз могут отличаться только конфигура-

цией атома С-3, то всего может образовываться два озазона, соот-
ветственно D- и L-ряда, являющиеся энантиомерами.
NNHPh NNHPh
NNHPh NNHPh
HO H H OH
CH2OH CH2OH

L D

249
 15.7.
HO OH H3CO OCH3
H O H O
H H
HO H H3CO H
H OH H
OCH3
H O H O
H H
H O H O
HO H3CO +
(CH3O)2SO2
HO
H
H H3CO H H3O
OH H
HO- OCH3
H O H O
HO H3CO
H3CO
O O
OH H OCH3
H H
H OH OH
H OCH3 OCH3

α-D-галактопиранозил-(1,6)-α-D-глюкопиранозил-
β-D-фруктофуранозид

H3CO
H3CO OCH3 H OH
H3CO OH
H O H O O
H H3CO OCH3
+ +
H3CO H3CO
H H H
OCH3 OH OCH3 OH
H H H OCH3 OCH3
15.22.
CO2H CO2H CO2H CO2H
OH OH HO HO
D-пентоза OH HO HO OH
OH OH OH OH
укорочение
цепи CO2H CO2H CO2H CO2H
A Б В Г
окисление CHO
HO
CO2H CO2H OH
OH HO OH
OH HO CO2H
CO2H CO2H арабиноза

250
 При окислении азотной кислотой D-пентозы может образоваться
всего четыре гликаровые кислоты, причем две из них (А и Б) опти-
чески неактивны, следовательно, образуется одна из двух других
кислот – В или Г. Мезовинная кислота могла бы образоваться из
указанной пентозы только в том случае, если конфигурация атомов
С-2 и С-4 такова, как в сахарной кислоте Г. Следовательно, искомая
D-пентоза – арабиноза.
15.28. а)
А CHO
1. PhNHNH2
NH2OH В
OH
2. PhCHO, H+ OH
HO
OH Br2
NaBH4
CH2OH H 2O 1. CaCO3 HNO3
Г Д Е
D-гулоза 2. H2O2, Fe3+
Б
CHO CH2OH NOH СO2H
O OH OH OH
OH OH OH OH
HO HO HO HO
OH OH OH OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
А Б В Г
CO2H CO2H
OH OH
HO HO
OH OH
CH2OH CO2H
Д Е

Оптически неактивным является только соединение Е – мезо-

тригидроксиглутаровая кислота.

251
 16. Гетероциклические соединения

16.1. Соединение А может быть получено из фурфурола по схе-

ме, приведенной ниже:
? ? Al2O3
t
CHO CH2OH CH2OH
O O O O
A
Вам необходимо: а) предложить способ синтеза фурфурола из
доступного сырья; б) указать условия, в которых происходит каж-
дая стадия; в) предложить механизм последней стадии. Соединение
А (дигидропиран) реагирует со спиртами в условиях кислого ката-
лиза в безводной среде с образованием вещества Б, которое, в свою
очередь, легко гидролизуется в кислой же среде. Эти две реакции
используются для «защиты» спиртовой гидроксигруппы при прове-
дении реакций с сильными основаниями (нуклеофилами). Изобра-
зите структуру вещества Б, механизм реакций его образования и
гидролиза.
16.2. Тетрагидрофуран можно превратить в пирролидин с ис-
пользованием реакции Юрьева либо по следующей схеме:
HBr PBr3 NH3 1. HCl (1 M)
А Б В
t избыток 2. t
O t N
H
Укажите: а) условия (и реагенты) одностадийного синтеза пир-
ролидина из тетрагидрофурана; б) структуры всех промежуточных
соединений в приведенной выше схеме; в) механизм последней ста-
дии в приведенной выше схеме.
16.3. Сравните пиридин и пиперидин по их основности, отноше-
нию к уксусному ангидриду, иодистому метилу, азотистой кислоте.
Напишите уравнения реакций.
16.4. Предложите методы синтеза указанных веществ (бензол,
пиридин, фуран и низшие алканы являются доступными исходными
соединениями).
HOOC

HO N O
N O
а) N б)

252
 16.5. Предложите методы синтеза α, β и γ-аминопиридинов ис-
ходя из пиридина. Укажите строение продуктов указаного превра-
щения для каждого из аминопиридинов.
1. NaNO2/H3O+
NH2 ?
N 2. OH

16.6. Укажите структурные формулы всех продуктов, образую-

щихся при взаимодействии хинолина со следующими реагентами
(в том случае, если реакции протекает вообще; если нет – укажите).
а) Br2, 240 °C; е) PhMgBr, 20 °C; л) PhN2+Cl-;
б) H2SO4, 240 °C; ж) HNO3 разб.; м) SO3, 20 °C;
в) PhCOCl, AlCl3; з) KOH конц.; н) KMnO4, H+, t;
г) PhCl, AlCl3; и) PhCO3H; о) NaNH2, t;
д) C2H5Br; к) H2/Pt; п) NaNO2, H+.
16.7. Укажите строение продуктов реакции, если она происхо-
дит. Отметьте пары реагентов, не вступающие в реакцию.
а) пиррол + CH3MgI; ж) фуран + HNO3 н) тиофен + H2SO4
конц./Ac2O; конц.;
б) продукт (а) + з) фуран + малеи- о) пиррол +
CH3COCl; новый ангидрид; SO3•пиридин;
в) продукт (а) + и) тиофен + HgCl2; п) фуран +
CH3Br, 0 °C; Br2/CH3OH;
г) продукт (а) + PhBr; к) тиофен + H2/Pt; р) фуран + H2/Pd;
д) фуран + CH3MgI; л) 2,5-диметил- с) фуран + PhN2+Cl-;
фуран + H3O , t;
+

е) фуран + HNO3 м) тиофен + т) пиррол +

конц.; PhCOCl/ZnCl2; POCl3/ДМФА;
у) тиофен + HCl
разб.
16.8*. Напишите уравнения следующих реакций:

253
 а)
? CH3CO2NO2 ?
I2
HgO пиридин

S
O
CH2O
O HCl, ZnCl2
?

O
?
AlCl3
1. CH3MgI p-NO2C6H4N2+Cl-
1. Hg(OAc)2 p-ClC6H4N2+Cl- ? ?
? ? 2. CH3I
2. NaCl 0o
O

O N
O H

1.POCl3/ДМФА O 1.POCl3/ДМФА CH3CO2NO2

? ? ? ?
б)* 2. H2O, HO- в) 2. H2O, HO- пиридин

B CO2CH3
B CO2CH3
H2/Pt, 20o 1атм.
CH3MgBr
Ph
CO2CH3
H2SO4 H3O +
CO2CH3
A C A
20o Ph t C
S
O
PhLi 1. Hg(OAc)2 1. Hg(OAc)2
2. NaCl CH3Cl
E 2. NaCl
г)* D д) E D
16.9.* Укажите строение продуктов превращений в том случае,
когда они происходят.
А (CH3O)SO2 Б
KMnO4
А NaNH2 EtBr Б
OH-
t

Ac2O PhCHO
N N
OH-
Д В PhN2+Cl- AmONO H2SO4
PhCO3H OEt- t
Д В
а) Г б) Г

254
 А Б
Б NaNH2 EtBr
А NaNH2 KMnO4
t
t OH-
PhN2+Cl- H2SO4
N N
PhCHO HNO3 t
KMnO4 Д Br2 В
NEt3 H+, t H2SO4 В 20o
Д
в) Г г) Г

D NaNH2 A
EtBr D A
NaNH2 HBr
t
t
PhN2+Cl- H2SO4 N
N CH3COCl CH3MgI
Br2 t
E В AlCl3 H2O2 20 o
20o E В

д) C е) C

? 1. C H MgBr, t ? 1. KOH, ?
2 5 ? ClCN 250 oC
(CH3O)2SO2
t 2. H2O
2. H2O,
O2
N H2SO4
PhCHO PhCHO 1. AmONO t
Br2 N
AlCl3
NEt3 OEt- ?
PhCO3H OH- 2. H3O+, t
? ?
?
ж)* ? з) ?

? 1. RCO3H ?
NaNH2

t 2. CH3MgBr
O 3. H2O

N HNO3
EtO Cl
KMnO4
H+, t H2SO4 ?
?
и) ?
16.10.* Укажите строение всех продуктов в цепочках превраще-
ний.
а)*
O2N NO2 1. NaHS 1. Zn/NH4Cl CH3I (1M) 1. HNO2
A Б В Г
2. HNO2 +
2. H , t OH- 2. NaHSO3
3. CuCl

255
 O
1.
Д
2. H+, t

б)
NH2
O O
NH2
PhCO3H Ac2O 1. H3O+ NH2
А Б В Г Д
2. SeO2
NH2
в)*
O O
O
1.
N
O NH4OAc 1. CH3MgI
А Б В Г
2. H3O+ t 2. CH3I, 0 o

NH3 Zn 1. CH3MgI
Д E Ж
t, P 2. CH3COCl

г)
O
O O EtOH 1. OEt- 1. NaOH (2 M) CH3COCl
Г
А Б В
H + 2. PhCH2Cl (2 M) 2. P2S3 SnCl4
3. H3O+

NaOBr 1. SOCl2 CN-

Д Е Ж
2. LiHAl(O-i-Pr)3
д)

AcCl 1. H+, t PhCO3H 1. p-TsCl HN3

А Б В Г Д
NH2 2. Pt 2. NaCN

е)
1. CHO 1. KMnO4 CH3CO2Et
А Б В
2. - H2 2. SOCl2 OEt-
NH2 3. EtOH

H2N NH2 1. PCl5

Г Д (C13H9N3)
2. HI

256
 ж)

N KMnO4 SOCl2 H2 1. CH3MgI

A B C D
OH-, t (C H NO ) Pd\BaSO4 2. H2O
N 6 5 2

никотин

K2Cr2O7 C
E - F
H+ OEt
з)
CONHNH2

1. OH-, t LiAlH4 PBr3 1. Mg (эфир) CH3OH A

A B C D E - F
2. CO2 OEt
2. CH3I
N
тубазид

и)
OH

1. EtO- CH3ONO2 H3O+ OH

CH3CO2Et А Б В Г
2. H2O EtONa t (C H NO ) H+
3 5 3

H2 / Pd H3O+
Д Е
(C6H10N2)
к)
AcOH EtONa I2 (0.5 M) H3O+ (NH4)2CO3 1. POCl3/ДМФА
EtOH ? ? ? ? ? ?
H+, t t t 100o 2. H2O, HO-
л)
EtONa Br2 (1 M)
2 EtOAc ? A
t

EtOAc A H3O+ P2S5

PhCO2Et ? ? ?
NaH t
м)
KMnO4 CH2N2 MeOAc I2 (0,5 M) H3O+ P2O5
PhCH3 ? ? ? ? ? ?
+
H ,t MeONa t

257
 н)*
O
CO2H
Br2

хинолин, Cu ? + O 1. Mg, эфир H2 Al2O3

O ? ? ? ?
t 2. CH2O Pd/C 300 oC C6H10O
3. H2O

EtO2C CO2Et

? H+ ?
о)
RCO3H HNO3 P(OEt)3 KMnO4 Fe
? ? ? ? ?
H2SO4 H+ H3O+
N
NaNO2 1. HO- (2 экв.) H 3O +
? ? ?
H3O+ 2. CH3I (2 M)

п)
Zn 1. CH3MgI 1. POCl3/ДМФА KCN
? ? ? ?
O O - ZnO 2. PhCH2Cl, 0 o 2. H2O, HO-
N
H
р)
RCO3H HNO3 Fe NaNO2 H SO HO- CH2O
? ? ? ? 2 4 ? ? ?
H2SO4 H3O+ H3O+ t t H+
N
с)
O
O O
CO2Et -
I2 (0,5 M) 1. EtO H3O+ H PO /P O H3O+
? ? ? 3 4 2 5 ? ? ?
- t t
OEt 2. PhCOCl (2 M)
CO2Et

т)
KMnO4 SOCl2 H2 (CH2OH)2 PhCO3H
? ? ? ? ?
HO-, t Pd/BaSO4 H+
N

PhMgBr H3O+
? ?

258
 у)*
CH3CO2Et 1. NaOEt H3O+ PhNHNH2
CO2Et A B C D
NaOEt 2. n-C3H7Br t
+
H
NH2NH2
1. CH3MgI
E F
G 2. CH3I
16.11.* Установите строение соединений А–В и укажите строе-
ние продуктов превращений В в том случае, когда они происходят.
а)
?

1. OEt- C2H4
CO2Et 2. EtBr (1 M) 1. CH3MgI
NH3, t Zn, t
A Б В ?
2. CH3COCl
CO2Et 3. I2 (0,5 M)
4. H3O+, t POCl3 ДМФА

?
б)*
?

1. CH3MgI 2. H2O
O 1. OEt-
2. ClCH2CO2Et 1. SOCl2 ZnCl2 AcONH4, t
A Б В ?
+ 2. H2, Pd/BaSO4
3. H3O , t
CO2Et O

Br2
O
?
в)
?

CH3I
CO2Et
1. OEt-(изб.) t -
1. OEt , t P 2S 3 Hg(OAc)2
2 A Б В ?
2. PhCH2Cl (2 M) 2. H3O+
CO2Et CH3CO2NO2

259
 г)
?
C2H4
O 1. SOCl2 NH3, t 1. CH3MgI
1. OEt-
A Б В ?
2. ClCH2CO2Et 2. H2 /Pd/BaSO 4 2. CH3COCl
CO2Et 3 .H3O+
POCl3 ДМФА

?
16.12. Приведите строение всех соединений в следующей цепи
превращений:
CO2Et
O2N O
OEt- I2 (0,5 M) OH- H3PO4 H2S
+ A B D E F
OEt- t - H2O Al2O3, t
-C

Соединение C, образующееся наряду с D, является солью карбо-

новой кислоты. Объясните направление реакции, приводящей
именно к этим продуктам.
16.13.* Замените знак «?» в схемах на структурные формулы в
следующей цепи превращений:
а)*
O
O O EtOH 1. SOCl2 1. H3O+ +
? ? ? H ?
2. (PhCH2)2Cd 2. PhNHNH2, 20o
3. H2O производное
? индола
Ph

O O

б)

(H3C)3C N

NO2
?
CH3CO2Et 1. OEt- H3O+
(H3C)3C CO2Et ? ? ?
OEt- O t
Br NH2NHPh (1 M)
2.
?
O2N

260
 Производное индола в приведенной выше схеме а может образо-
вываться в виде двух изомеров, однако образуется преимуществен-
но один изомер, объясните почему.
Последнее из неизвестных соединений в приведенной выше схе-
ме б может образовываться в виде двух изомеров, однако образует-
ся преимущественно один, объясните почему.
16.14. Из неорганических реагентов синтезируйте соединение,
структура которого приведена ниже.

N
H
16.15. Предложите метод синтеза из неорганических соединений:
а) 3,4-дифенилтиофена; б) 2,5-дифенилпиррола; в) 1,3,5-триметил-
индола; г) 7-фторхинолина; д) 1-бензилизохинолина – структурного
аналога папаверина (одного из алкалоидов опия).
16.16.* Предложите метод синтеза соединения А из бензола, ме-
танола и этанола. Изобразите структуру продукта взаимодействия А
с малеиновым ангидридом.
O
O O
Cl Cl
?
O

16.17. Предложите метод синтеза соединения А из бензола, ме-

танола и этанола. Изобразите структуру продукта взаимодействия А
с диметилацетилендикарбоксилатом.
OCH3 H3CO

? MeO2C CO2Me
O

16.18. Предложите метод синтеза 2,4,8-триметилхинолина из

бензола, метанола и неорганических реактивов и напишите его ре-
акцию с формальдегидом в присутствии щелочи.
16.19. С использованием бензола, ацетона и неорганических реа-
гентов синтезируйте 2-метил-5,7-дихлориндол и осуществите его
взаимодействие с ICl.

261
 16.20. Предложите метод синтеза 1,4-диметилизохинолина с ис-
пользованием бензола, уксусной кислоты и неорганических реаген-
тов и укажите строение продукта его взаимодействия с бензальде-
гидом в присутствии щелочи при нагревании.
16.21. Для пиррола напишите реакции нитрования, сульфирова-
ния, азосочетания с продуктом диазотирования N,N-диметил-пара-
фенилендиамина (укажите реагенты, продукты, условия реакции).
Укажите, как можно превратить пиррол в тиофен и осуществить его
формилирование с последующим взаимодействием полученного
продукта со щелочью; меркурирование и взаимодействие продукта
реакции с иодом.
16.22. Укажите, как можно осуществить следующие превра-
щения пиридина (приведите реагент, продукт и охарактеризуйте
условия реакции): сульфирование, бромирование, взаимодейст-
вие с амидом натрия при нагревании с последующим гидроли-
зом, окисление надкислотой, сплавление со щелочью с после-
дующим гидролизом, нитрование, метилирование по азоту с по-
следующим нагреванием продукта до 360 ºС. Напишите уравне-
ние реакции продукта последнего из упомянутых превращений с
формальдегидом в присутствии кислотного катализатора при на-
гревании.
16.23. Укажите, как можно осуществить следующие превраще-
ния фурана (приведите реагент, продукт и охарактеризуйте усло-
вия реакции): нитрование, азосочетание с продуктом диазотирова-
ния пара-хлоранилина. Как осуществить превращение фурана в
тиофен и осуществить следующие превращения последнего: фор-
милирование с последующим взаимодействием продукта со щело-
чью; меркурирование с последующим взаимодействием продукта
с иодом.
16.24. Напишите структуры А–Е в синтезе лекарственного пре-
парата бутадиона:
CN
1. EtOH, H+ 1. NaOEt H3O+ SOCl2
А Б В Г
2. H3O+ 2. BuCl (1M) 20o
CO2Et

Zn Г + Д Е
PhNO2 Д
NaOH / H2O (C19H20N2O2)
бутадион

262
 16.25. Из бензола, метанола, этанола и неорганических реактивов
синтезируйте: а) 3-метилхинолин; б) 4-метилизохинолин; в) 3-аце-
тилиндол; г) 2,8-диметил-4-фенил-6-бромхинолин.
16.26.* Из бензола и любых органических соединений, в состав
которых входит 1–2 атома углерода, предложите метод синтеза со-
единений, структура которых приведена ниже:

N NH N
N S

N N
а)* б)
O2N
Ph Ph
S H S
N N

в) г) OCH3

O2N

N
O
Ph
F
д)* OHC е) N
OCH3

Ph
ж) H3CO N з) N

Ph Ph
S H S
N
N
и)* H3CO H к)

263
 N S

л)
16.27.* Предложите метод синтеза из пиридина и любых органи-
ческих веществ, в состав которых входит 1–2 атома углерода, со-
единений, структуры которых приведены ниже:

N N
O N
а) б) N
OH
HOOC
X NH H O
N N N
S
N O
N
в) X = O, NH г) N

N
N H
N N
N
N N

N
д)* е)

N
N

N N
H
N N
N
ж) з) H

N
Cl-
и)

264
Решения некоторых задач
16.8. б)
1. Hg(OAc)2 p-ClC6H4N2+Cl- N
ClHg 2. NaCl N
O O Cl
O

O O
O
O
1.POCl3/ДМФА O
-
O CHO 2. H2O, HO O

г)
CO2CH3
o
H2/Pt, 20 1 атм.

CO2CH3
H2SO4
20o Ph
HO3S S Ph S

PhLi 1. Hg(OAc)2
2. NaCl

Li S Ph ClHg S Ph

16.9. ж)
Br

N N N N
CH3OSO4-
Br В
А Б
Ph

N N
O Д
Г

265
 16.10. а)
NO2 NO2 NH2

1. NaHS 1. Zn/NH4Cl CH3I (1M)

2. HNO2 2. H+, t OH-
3. CuCl
NO2 Cl HO Cl

NH2 NHNH2 O
1. H3CO
1. HNO2
2. NaHSO3 2. H+, t
Cl N
H
H3CO Cl H3CO Cl

в)
Br O O
O

N 1.
O NH4OAc 1. CH3MgI
+ t 2. CH3I, 0 o
2. H3O N
H

O
N N
O NH3 Zn
O t, p
N
* O NH
O

O O

N
N
O
1. CH3MgI
2. CH3COCl
NH
NH

266
 На стадии, помеченной знаком «*», возможно и другое направ-
ление реакции:
O

O O
O NH3
Zn
N t, p N
N O NH

O O

1. CH3MgI NH
+ O
N 2. CH3COCl O N
N

NH NH

н)
O OH
CO2Et
CO2Et H+

CO2Et
CO2Et

EtO2C CO2Et

O
CO2H Br OH
Br2

O хинолин, Cu+ O O 1. Mg, эфир H2

t O O
2. CH2O Pd/C
3. H2O

Al2O3
O 300 oC O
OH

267
у)
O

NH
N

NH2NH2

CO2Et O
CH3CO2Et 1. NaOEt H3O+
CO2Et
NaOEt 2. n-C3H7Br t
O CO2Et

O NNHPh
PhNHNH2 H+ 1. CH3MgI
2. CH3I
HN N

16.11. б)

O 1. OEt-
2. ClCH2CO2Et 1. SOCl2 O
3. H3O+, t HO2C O 2. H2, Pd/BaSO4 O
CO2Et Б
A
ZnCl2

Br2
AcONH4, t O
N O Br O
H
В

CH3MgI

268
 16.13. а)
Ph

O O

-
OEt
O O O
Ph
O EtOH
OEt 1. SOCl2 1. H3O+
2. (PhCH2)2Cd 2. PhNHNH2, 20o
CO2H 3. H2O CO2Et
O
Ph
HN NHPh
CO2H
Ph
N NHPh
Ph N
CO2H H
+
H Основной продукт
CO2H
HN NHPh CO2H

Ph

CO2H N Ph
H
Побочный продукт
16.16.
CO2H CO2Et

Br2 1. Mg (эфир) Cl2 EtOH

C6H6 C6H5Br PhCO2H
Fe 2. CO2 Fe H+
3. H3O+ Cl Cl

O
EtO2C
CH3CO2Et Вариант 1
EtO-

Cl

O CO2Et
Cl CO2Et CO2Et
1. EtONa Cl H3O+. t
2. I2 (0,5 M)
O Cl
O

269
 Cl

Cl Cl
O O H3PO4
Cl
O

Cl
Cl Cl O O
O O
O
O
O

O
Cl
16.26. а)
O O O
+
NH2(CH3)2 Cl- 1. CH3I PhNH2
CH2O N 2. HO-, t H+, t

O OEt
CO2H

[O] MnO4- EtOH

HO- H+
N N N N
H

SOCl2
O
COCl

CH3MgI
CdCl2
N N

O O OEt
O
N O
EtO- N2H4
+
N N

270
 N NH
N

N
д)
Fe HNO3 CH3COCl
PhNH2 PhNO2 PhH PhCOCH3
H3O+ H2SO4 AlCl3

(CH3CO)2O F
NH2 1. HNO2 1. H2/Pd
1. HNO3 2. HBF4
PhNHCOCH3 2. HNO2
2. H3O+ 3. t O N
2 3. NaHSO3
O2N

F H
PhCOCH3 N F
N H+
Ph
H2NHN N
Ph F
H
CHO
F F
CH3I 1. POCl3/DMF
Ph Ph
NaH 2. H2O, HO-
N N

и)
O
OH
1. HNO3, разб. t CO2Et H3O+
+
2. EtOH, H t O
3. EtONa
1. HO-, t
2. H2/Ni, p, t
NH2
H2SO4, SO3 1. HO-, t 1. SO3.Py
Ph PhSO3H PhOCH3
t 2. (CH3O)2SO2 2. HNO3/H2SO4
3. H3O+, t OCH3
4. SnCl2, HCl
5. HO-

H
N2H3 N
1. NaNO2, H3O+, 0o O N H+
2. NaHSO3 +
H
OCH3 OCH3

271
H3CO N
H

16.27. д)

H2O2 1. CH3MgI 1. MnO4-

HCO2H 2. H2O 2. EtOH, H+
N N N N CO2Et
O
Cl CN

Br2 CH2O NaCN 1. LiAlH4 (1 экв.)

PhH PhBr
Fe HCl, ZnCl2 2. H3O+
Br Br

HO OH Br
O 1. Mg (эфир)
O +
H O 2. N O
Br

3. H3O+

N NH3 N N CO2Et
HCO2H t
O NH2

N
N
HN Pt
H+
N
N O N

N
N

272
 17. Задачи повышенной сложности

17.1. Ниже приведены первые три стадии многостадийных пре-

вращений, в результате которых Ф. Итоном и Т. Коулом был впер-
вые синтезирован кубан.
O
O
O O
Br Br

(CH2OH)2 O 1. 10 % KOH
hν O
H+ Br 2. H30+
Br Br Br
O O
I II III
O

O
несколько стадий
Br

HO2C
Кубан
IV
Задание:
а) Предложите механизм реакции на стадии получения вещества
(IV) из вещества (III), объясните полученный результат с позиций
предложенного вами механизма.
б) Предложите способ синтеза исходного соединения (I) из неор-
ганических веществ.
в) Предложите собственный вариант, приводящий из вещества
(IV) к кубану в несколько стадий.
17.2. Ниже приведена схема синтеза природного соединения –
аромадендрена. На каждой стадии, обозначенной буквой, укажите
реагенты или ряд реакций, с помощью которых можно провести
желаемое превращение. К каждому превращению напишите не-
большой комментарий, касающийся региоселективности реакций,
стереохимии продуктов, побочных процессов и других особенно-
стей, которые вы считаете достойными обсуждения.
OH
HO
CHO
A B C

H H
CHO CHO

273
 H
O H

H
H

Аромадендрен

17.3. Весной 1931 г. И. Л. Кнунянц и Н. Н. Ворожцов (впослед-

ствии – академики) приступили к расшифровке состава противома-
лярийного препарата «Plasmochin Bayer» (Германия) с целью созда-
ния отечественного аналога этого лекарства. Обработка щелочью и
последующий анализ позволили выяснить, что плазмохин является
солью азотистого основания A и карбоновой кислоты B.
HO2C CO2H
OH HO
N
H
N Et
N
Et

OCH3 A B
Плазмохин

Синтез кислоты B был описан в литературе, а синтез азотистого

основания A можно осуществить с использованием ацетопропило-
вого спирта C. Для синтеза соединения С И. Л. Кнунянц подейство-
вал окисью этилена на натриевое производное ацетоуксусного эфи-
ра, причем использовал для проведения реакции не этилат натрия в
абсолютном спирте, а 20 %-й водный раствор щелочи (коллеги бы-
ли уверены, что ничего не получится!). Результат превзошел все
ожидания: с высоким выходом был выделен лактон (до сих пор на-
зываемый «лактоном Кнунянца»), из которого при гидролизе с
очень хорошим выходом получился кетоспирт C.

O O O
лактон H2O
OH
NaOH Кнунянца HO-
CO2Et
C

274
 Задания:
а) Напишите структуру лактона Кнунянца и механизм его обра-
зования из ацетоуксусного эфира. Опишите механизм гидролиза
этого лактона до кетоспирта C.
б) Исходя из бензола, спиртов C1 – C3, кетоспирта C и неоргани-
ческих реактивов, предложите способ синтеза соединения A.
в) Предложите приемлемый лабораторный синтез кислоты B из
нафталина и неорганических регентов.
Примечание: результатом описанной здесь работы явилось соз-
дание отечественного препарата «акрихин», действующее начало
которого имеет несколько иное строение. В 1934 г. под Москвой
был пущен завод «Акрихин», который существует до сих пор. Если
в начале 30-х гг в СССР были больны малярией сотни тысяч чело-
век, то в 1941 г. заболеваемость упала по сравнению с 1934 вчетве-
ро, а к 1952 – более чем в 50 раз. К моменту начала работы Н. Н.
Ворожцову и И. Л. Кнунянцу было по 25 лет.
17.4. Соединение А может быть разделено на оптические изоме-
ры. При окислении одного из энантиомеров образуется кетон B, ко-
торый также является оптически активным соединением с удель-
ным вращением [α]D = –439°. При нагревании кетон В рацемизует-
ся.

[O]

OH O
A B
Объясните причину оптической активности кетона B. Что вы
можете сказать о стереоизомерах спирта, образующегося при вос-
становлении оптически активного кетона B боргидридом натрия?
Сколько оптических изомеров теоретически может быть у спирта
A? Как можно определить, что величина удельного оптического
вращения кетона В составляет именно –439°, а не величину –
439±360°? Предложите метод синтеза соединения А.
17.5. В марте 1998 г. FDA официально одобрило одну из послед-
них разработок фармацевтического гиганта Pfizer Inc. – таблетки с
коммерческим названием «Виагра». Маленькая синяя таблетка ста-

275
ла очередным даром научно-технической революции, возложенным
на алтарь Потребления – ведь за открытия, лежащие в основе разра-
ботки «Виагры» трое американских ученых (Р. Ферчготт, Л. Игнар-
ро и Ф. Мюрад) в этом же 1998 г. получили Нобелевскую премию
по медицине и физиологии! Два слова в защиту ученых. Премия
получена за многолетнее и успешное изучение роли оксида азота
(NO) в деятельности кровеносной системы, а не за разработку самой
«Виагры», как утверждали некоторые отечественные журналы. При
всей актуальности проблемы импотенции – на Нобелевский приз
«Виагра» все же «не тянет».
Ниже приведена схема синтеза действующего вещества этого
препарата, которое используется в виде соли – цитрата.
EtO2C HO2C
O O N
NH
N N
CO2Et

O
EtO
H2NOC N
HN
N O N
N NH N
H2N

OEt
N CONH2
N

O
HN
N
N
N N
N
S OEt
O
O
Виагра
Задание: укажите условия, в которых происходит каждое из ука-
занных превращений (имейте в виду, что одна стрелка не обяза-
тельно означает одну стадию) и предложите методы синтеза всех
необходимых органических реагентов.

276
 17.6. Ювабион – сесквитерпеновый кетоэфир – был впервые вы-
делен из канадской пихты Abies grandis. Это соединение проявляет
ювенильную гормональную активность, т. е. модифицирует мета-
морфозы определенных видов насекомых. Существует несколько
методов синтеза ювабиона, одним из принципиальных различий в
которых является использование природных хиральных предшест-
венников либо синтез из ахиральных исходных соединений, приво-
дящий к рацемическому продукту. В последнем случае на одной из
стадий синтеза приходится разделять образующуюся смесь энан-
тиомеров, поскольку только один из них обладает ювенильной ак-
тивностью. Ниже приведена одна из схем синтеза ювабиона. Ваша
задача – указать реагенты для приведенных превращений, имея в
виду, что одна стрелка не обязательно обозначает одну стадию.
Укажите, на какой стадии и каким образом вы бы разделяли смесь
энантиомеров.
OCH3 OCH3
OCH3

EtO2C OH
O
O
CN

OH
H3COCO

H
O
CO2CH3
H
Ювабион
Предложенная схема синтеза вам может по ка-
кой-то причине не приглянуться (все-таки разде-
ление смеси энантиомеров!). В таком случае мо-
жете предложить свой вариант асимметрического
Лимонен
синтеза ювабиона из доступного хирального
предшественника – лимонена (оптически активный лимонен содер-
жится в скипидаре, апельсиновом масле, других эфирных маслах).
Источником хиральности в ювабионе должен быть лимонен, а дру-

277
гие органические и неорганические реактивы можно использовать
любые (не выходя за рамки разумного).
17.7. Какого рода стереоизомерами по отношению друг к другу
являются соединения А и В, структура которых приведена ниже?
Каковы перспективы выделить каждое из них в оптически активной
форме? Предложите стереоселективный синтез этих соединений из
доступных исходных веществ и реактивов, полагая, что фотоизоме-
ризацию по ряду причин использовать не удается. Изобразите наи-
более устойчивые конформации соединений А и В.

H H
A B
17.8. Алкалоид хинин имеет сложное строение. Началом работы
по установлению его структуры можно считать 1820 г., когда Пел-
летье и Кавенту выделили хинин в кристаллическом виде. В 1854 г.
Штрекер установил его брутто-формулу. Затем последовал более
чем полувековой период работы многих химиков (включая Бутле-
рова), который привел к предположительной структуре (впоследст-
вии оказавшейся верной). Окончательную точку в установлении
структуры хинина поставил американский химик Роберт Вудворд,
который вместе с Дерингом в 1944 г. осуществил его синтез. В этот
момент Вудворд, которому было 27 лет, работал в Гарвардском
университете. Полный синтез хинина произвел переворот в синте-
тической органической химии и в значительной мере предопреде-
лил пути ее развития на десятки лет вперед.
? ? ?
A B N
N
HO O

C+D O

COOEt
HON

выделение C5H11ONO ? ?
C F G
цис-изомера EtONa N
O
E

278
 COOEt HN
COOEt O
H3CO
H3CO
N ? NaOBr ?
N I K
EtONa
H N
H Y

HO N

H3CO

Хинин
Реконструируйте синтез Вудворда. Предложите структуры A –
K, условия проведения реакций (там, где их нет в схеме) и возмож-
ные побочные продукты. Предложите механизм превращения веще-
ства С в вещество Е. Нарисуйте стереоизомеры С и D (например, в
виде проекций Ньюмена) и объясните, почему один из них не под-
ходит для дальнейшей работы. Предложите метод синтеза 4-карб-
этокси-6-метоксихинолина, используемого при получении вещества
I из бензола и соединений С1-С2.
17.9. Предложите метод синтеза индивидуальных диастереоме-
ров А и В, используя любые катализаторы, растворители, неоргани-
ческие соединения, а также бензол и другие органические соедине-
ния до С2. Предложите механизм превращения соединения А (или
В) в соединение С. Объясните, почему пинаколиновая перегруппи-
ровка не конкурирует с этим превращением.
Et

HO Et Et
O H+
O
HO Et
O O
A и B C

279
 17.10. Для синтеза простагландина D в качестве исходного со-
единения было взято производное норборнена A:
HOOC O
Ph
Ph O
O Ph

O
O
O I
O O
OH
Ph
A B С
O
Ph
O
O O
O
D
Восстановите все стадии синтеза (с указанием реагентов и про-
дуктов во всех реакциях). Учтите, что каждая стрелка в приведен-
ной выше схеме может включать более одной стадии. Предложите
способ синтеза исходного вещества A из адипиновой кислоты, бен-
зола и других органических соединений С1 – С2. Сколько асиммет-
рических центров в молекуле D? Если у вас есть соображения по
поводу конфигурации каждого центра, преимущественно форми-
рующейся в ходе синтеза, – изложите их.
17.11. Несколько лет тому назад существенный прогресс в меди-
цине обеспечили фторхинолоновые антибиотики. Они эффективны
как против граммположительных, так и граммотрицательных бак-
терий, имеют широкий спектр действия, не токсичны и выводятся
из организма в неизменном виде. Некоторые заболевания, требо-
вавшие ранее госпитализации, теперь излечиваются приемом одной
таблетки фторхинолона. Синтез наиболее известного из них – ци-
пролета (ципрофлоксацина) – осуществляется по следующей схеме:
1. 2 HNO3 / H2SO4 1. 2 NaNO2 / HCl 1. HNO3 / H2SO4
C6H6 A B C
2. изб. Zn/H3O+ 2. изб. HBF4 2. изб. Zn/HCl
3. t
F CN F COCl
1. NaNO2 / HCl Br2 ? ? ?
D E G
2. HBF4 Fe
3. t F F F F
F H

280
 CO2Et O

2Li+ F COOEt
CO2 CH(OEt)3
I (соль C12H8F3LiO5)
THF Ac2O
F F OEt
J
NH2 O
F COOH
6M HCl
K ( C15 H14 F3NO3 ) t-BuOK L
t-BuOH t-BuOH t
F N

HN NH
M
ципролет C17H18FN3O3

Восстановите всю схему: расшифруйте знаки вопроса над стрел-

ками, а также не приведенные здесь структуры (из числа A – M) и
структуру самого ципролета. Объясните результат реакции на ста-
дии получения соединения K на основании представлений об элек-
тронном строении соединения J и механизме реакции.
17.12. При хлорировании пентафторфенола образуется смесь со-
единений A и B одинакового состава C6ClF5O. Спектр ЯМР 19F од-
ного из них содержит пять сигналов одинаковой интенсивности, а
другого – три сигнала с соотношением интенсивностей 2 : 2 : 1. При
введении стирола в раствор этой смеси в CCl4 при комнатной тем-
пературе гладко образуется только один продукт C, молекулярная
формула которого является простой суммой молекулярных формул
реагирующих веществ.
A C
Ph
CCl4 20 o
B реакция не происходит

Приведите структурные формулы соединений A и B. Изобразите

структурную формулу продукта C (без учета стереоизомерии), от-
вет мотивируйте. Реакция между соединением А и стиролом проис-
ходит с образованием только одного диастереомера соединения C.
Сколько всего стереоизомеров может теоретически существовать
для этого соединения? Ответ мотивируйте.
Сырой слякотной осенью ампула с раствором соединения C в
ацетоне некоторое время стояла при контакте с атмосферой. Запи-

281
санный затем спектр ЯМР 19F показал присутствие нового соедине-
ния D, также содержащего пять атомов фтора. Было установлено,
что его образование обратимо: при замене растворителя на непо-
лярный смесь C и D вновь превращалась в раствор чистого соеди-
нения C. Дайте объяснение наблюдаемому явлению (уравнение ре-
акции, причины ее протекания).
17.13. Леворфанол С – функционализированное производное
частично гидрированного фенантрена, является мощным анальгети-
ком. Его получают в несколько стадий из нитрила А по следующей
схеме:
CH3
CH2CN N
N
CH3 H3PO4
C
t
A C17H23NO

H3CO H3CO
B
Напишите структурную формулу леворфанола С, сколько сте-
реоизомеров этого соединения образуется при его синтезе? Пред-
ложите всю цепочку превращений А в С. Опишите механизм реак-
ций на пути от В к С. Предложите рациональный способ получения
соединения А из бензола, любых органических соединений С1-С2 и
неорганических реагентов.
17.14. Основными компонентами скипидара – продукта перегон-
ки с паром живицы деревьев хвойных пород – являются изомерные
монотерпены – пинен, лимонен и сильвестрен – ценное сырье в
синтезе различных полезных органических соединений.

Пинен Лимонен Сильвестрен

Так, первой стадией одного из промышленных способов получе-
ния камфоры является изомеризация α-пинена (основного компо-
нента скипидара), катализируемая гидратированной окисью титана
при высокой температуре, которая приводит к образованию камфе-

282
на (содержится в масле можжевельника). Предложите механизм
этой изомеризации с указанием, почему каждая из стадий процесса
является энергетически выгодной, с вашей точки зрения, и способ
превращения камфена в камфору.

TiO2xH2O ?
180o

O
Пинен Камфен Камфора
В составе живицы присутствует еще один компонент, не упомя-
нутый выше – также монотерпен (изомер, например, лимонена), при
взаимодействии которого с избытком НСl образуется два соедине-
ния, идентичные соответственно продуктам взаимодействия избыт-
ка HСl с лимоненом и сильвестреном. На основании этих данных
предложите структуру этого монотерпена (может быть, вы знаете
его название?). Реакцией этого монотерпена с формальдегидом в
уксусной кислоте получают душистое вещество – вальтерилацетат
(C13H20O2), используемый в парфюмерии, изобразите его строение
(скелетные перегруппировки в этой реакции не происходят).
17.15. Аспиранту его научным руководителем было предложено
провести превращение, указанное ниже, поскольку ему понадоби-
лось соединение А. Аспирант провел реакцию и предъявил своему
руководителю синтезированное им соединение, которое, как оказа-
лось, имело структуру В. Руководитель, естественно, предположил,
что нерадивый аспирант просто перепутал исходные соединения.
Повторные эксперименты показали, что оба они были, отчасти, не
правы. Предложите состав продуктов изучаемой реакции и ее меха-
низм.
O Ph
O O
Cl NaCN NC NC
DMSO, 20o
O O O
Ph Ph Ph

A B

283
 18. Примеры задач, предлагавшихся на экзамене по органи-
ческой химии студентам биологического отделения ФЕН НГУ

Предложите метод синтеза указанного соединения исходя из не-

органических реагентов:
O O O O

O
OCH3 NO2

NO2
18.1.* 18.2. O
Ph

O O Ph
N N
Cl
O
Ph
18.3. 18.4.*
NOH
Ph
Ph Ph
O
O Ph NOH

18.5. HO OH 18.6.* CO2H

Ph
OH
O O
Ph
O
OH
O Ph
18.7. CO2H 18.8. NO2

Ph
O

Ph
CO2H
O Ph
O2N O O CO2H

O
18.9. O 18.10.* Ph

284
 H
N
H3CO

OH

18.11. OCH3 18.12. Cl

NH2
OCH3 N
OH
Ph Ph

18.13.* 18.14.*
O
O
NH
Ph
O
H3CO O

18.15. H3CO 18.16. NO2 NO2

Ph
OH
N N

OH

18.17. NO2 NO2 18.18.* CO2H

HO2C
N CO2H
Cl Ph
18.19.

H
N
O

18.20. O OCH3

285
 O2N
NO2 O

O O NO2

18.21. O

CO2H
O2N
NO2
CO2H
18.22.*
NO2 O2N

NO2

O2 N
Ph Ph
O O HO OH

18.23
18.24.
O2N
O
NH
HO OH
O2N HN
18.25.* O

H3CO
O
O O
O
O
O
Ph

H3CO
18.26.* H3CO 18.27.

286
 Ph
O O N

NO2
NO2

O O N
Ph
18.28. 18.29.
H3CO

18.30. OCH3

Cl O
O
O

O O
Cl O
18.31. Cl

Решения некоторых задач

18.1.
H2 Na
CuCl2
C2H2 Pd/BaSO4 NH3 (ж.)
NH4Cl
HO OCH3
O2 O
CH3OH
Ag H+
Br2 1. Mg (эфир)
PhH PhBr PhCO2H EtOH PhCO2Et
Fe 2. CO2 H+
3. H3O+
CH2O
HCl ZnCl2

NaCN 1. EtOH, H+ PhCO2Et

PhCH2Cl PhCH2CN Ph CO2Et
2. H3O+ EtO-

287
 HO OCH3 OCH3
Ph O Ph O O O
1. H3O+
2. SOCl2 Ph O
Ph CO2Et Ph COCl
Ph
18.4.
CH2O, HCl 1. NaCN Ph
PhH PhCH2Cl NH2
ZnCl2 2. LiAlH4 (изб.)

O O O
+
NH2(CH3)2 Cl- 1. CH3I
CH2O N 2. HO-, t

O O O
EtO- 1. EtO- 1. EtO-
CO2Et CO2Et
OEt 2. CH3I
2.
O

EtO2C O O Ph
H 3 O+ NH2
t
O O

Ph N Ph
N

18.6.
O
(EtO)2CO O
PhCOCH3 CO2Et
EtO- Ph EtO-
O
O O
Ph
CN EtO2C H3O+
Ph -
EtO t
CO2Et
NC O
O
CO2H
CO2H HON
NH2OH
HON Ph
O Ph

288
 18.10.
CH3COCl 1. NaBH4
PhH PhCOCH3 PhCH2CH2Br
AlCl3 2. I2 (cat.), t
3. HBr, RO.
O O
CO2Et
O2 H2 1. EtOH EtO-
PhH O O +
Cr3+ Pd/C 2. EtOH, H
CO2Et
O O

O
CO2Et EtO2C
EtO2C O
CO2Et H3O+
-
EtO2C EtO t
O CO2Et
CO2Et
O
CO2H CO2CH3
CO2H OH
O OH

NaBH4 CH2N2

O OH
OH H3CO2C
HO2C HO2C
Ph CO2H
O

1. NaH CO2H
2. PhCH2CH2Br
3. H3O+ Ph
O

18.13.

C2H2 H2
NiCl2
1. NaNH2
2. CH3I

H2 HBr Br
Pd/BaSO4 .
RO

289
 SO3H OH

H2SO4 NaOH (CH3O)2SO2

C6H6 t HO-
+ t
H

OCH3 OCH3 OCH3

CH2O H3O+ Cl
HCl, ZnCl2 t
Cl
OH
H2/Ni HNO3 CO2H EtOH CO2Et EtO-
PhOH
t CO2H H+ CO2Et

OCH3

O Cl O
CO2Et
H3O+
CO2Et
t
EtO-
OCH3
OCH3
OCH3
OH
1. MgBr

2. H2O
O

18.14.
O
O

1. H2SO4, t 1. H2/Pd CH2N2 CrO3, H+

C 6H 6 PhOH
2. HO-, t 2. CrO3, H2SO4 t

O
CO2H CO2Et CO2Et
EtOH - PhCH2Cl
CO2H CO2Et EtO
H+ EtO-

290
 O Ph O O
CO2Et CO2Et
CO2Et PhCH Cl
EtO- 2
Ph Ph
t EtO-
Ph
NH2
O N
H3O+ N2H4
t Ph Ph Ph Ph

18.18.
HCN 1. H3O+
C2H2 CN CO2Et
Cu +
2. EtOH, H+

O
1. EtMgBr OH H+ MnO4- OH H+
2. H2O t HO-
OH
Br

Br2 Et3N
t
O O O
O
O CO2Et
EtO- CO2Et
CH3CO2Et CO2Et
EtO-

CO2Et
O O OH
CO2Et

O H3O+ NaBH4
EtO- t
O O OH
CO2Et CO2H CO2H

18.22.
NO2 NH2 CN

HNO3 NaSH 1. HNO2

PhH
H2SO4 2. CuCN
NO2 NO2 NO2

291
 NO2 NO2
1. B2H6 HO HCl Cl
2. HNO2, H2O

OH

H2/Ni HNO3 CO2H EtOH CO2Et EtO-

PhOH t CO2H H+ CO2Et

Cl NO2
NO2

NO2 EtO-
CO2Et
-
EtO CO2Et
EtO2C
O O
Cl
CO2H
EtO2C

NO2
HO2C
NO2 HO-
O
EtO- t

O2 N NO2
O2N
18.25.
CO2H COCl

CH2O MnO4- HNO3 SOCl2

PhH PhCH2Cl PhCO2H
HCl, ZnCl2 H2SO4
NO2 NO2
CH3NO2
CH2O NO2
HO-
Cl CN
H2 Cl2 NaCN 1. EtOH, H+
C2H2 C2H4
Pd/BaSO4 2. H3O+
Cl CN
O
O
CO2Et
CO2Et CO2Et
EtO- NO2 H3O+
EtO- t
CO2Et EtO2C
EtO2C NO2
O O2N O

292
 O O

NO2 NH2
H2
NO2 Pd/C NH2

O O
COCl
O O NO2

NH
NO2 HN

NO2 O O
O OH NO2

NH
NaBH4
HN

NO2 OH O

18.26.
O O O
+
NH2(CH3)2 Cl- 1. CH3I
CH2O N 2. HO-, t

O Cl
CO2H
1. KOH
1. H2SO4, t 1. KOH 2. CH3I
C6H6 PhOH
2. HO-, t 2. CO2, t, p 3. H3O+
4. SOCl2
OH OCH3
Br
H2 Br2
C2 H2 C2H4
Pd/BaSO4
Br

Br Br CO2Et
CO2Et H3O+
(EtO)2CO EtO2C
CH3CO2Et CO2Et
EtO- t
EtO- CO2Et CO2Et

293
 O O O
CO2H 1. EtOH, H + CO2Et CO2Et
O
CO2H 2. EtO- EtO-

O OH
O OH
+
H3O NaBH4
t
O
O
O
Cl
O
H3CO
H3CO O
пиридин

H3CO
18.30.
NO2
NH2 Br

HNO3 NaHS 1. HNO2

C6H6
H2SO4 2. Cu2Br2
NO2
NO2 NO2

Br Br Br

H2 1. HNO2 (CH3O)2SO2
Pd/C 2. H3O+, t Na2CO3
NH2 OH OCH3

Cl CN
H2 Cl2 NaCN 1. EtOH, H+
C2H2 C2H4
Pd/BaSO4 2. H3O+
Cl CN

O O

CO2Et CO2Et
CO2Et
EtO - EtBr (2 M) H3O+
EtO- (2 M) t
CO2Et EtO2C EtO2C

O O

294
 H3CO
O
H3CO
MgBr
1.

2. H3O+, t
O OCH3

295