Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Амины
Владимир
2006 г
Настоящая книга представляет собой методическое пособие по химии аминов,
предназначенное для учителей общеобразовательных школ, лицеев, гимназий.
Пособие будет полезно для абитуриентов, слушателей подготовительных отделений и
учащихся старших классов, углублённо изучающих химию.
Пособие включает теоретическую часть, а также задачи и упражнения различной
сложности, типичные для письменных экзаменов в химические, биологические и
медицинские ВУЗы. Для всех задач и упражнений предложен вариант решения.
i. 2
i. 2 2
ii.
Предисловие
1. Теоретическая часть
i. 2 3
ii.
Амины – это производные аммиака, в молекуле которого один, два или три атома
водорода замещены на углеводородные радикалы:
R-NH2 , R-NH-R′, R-N-R′, где R, R′‚ R′′ - одинаковые или разные
углеводородные радикалы. R′′
.. .. .. ..
N N N N
H H CH3 CH3
H H H CH3 CH 3
H CH3 CH3
Аммиак Метиламин Диметиламин Триметиламин
CH3
i. 2 4
ii.
H3C NH-
CH3NH- N
CH3CH2
метиламино- N-метил-N-этиламино- анилино-
СH3CH2CH2-NH-CH3 (CH2=CH)2N-CH3
Алифатический предельный амин Алифатический непредельный амин
метилпропиламин дивинилметиламин
NH2 CH3
N
i. 2 5
ii.
CH3 CH3
N
N,N-диметиланилин
Такие названия чаще всего встречаются в литературе, однако согласно правилам ИЮПАК
следует называть метиламмонийхлорид, диметиламмонийхлорид и т.д.
Аналогично классифицируют и органические аммониевые основания. Первичные,
вторичные и третичные аммониевые основания в чистом виде не выделены.
Четвертичные аммониевые основания вполне устойчивы и по силе сравнимы со
щелочами.
[(CH3)4N]+OH-
гидроксид тетраметиламмония
Структурная изомерия.
S-бутанамин-2 R-бутанамин-2
два оптических изомера (энантиомера) бутанамина-2
Низшие алкиламины при обычных условиях представляют собой бесцветные газы (до
этиламина включительно) Высшие амины и ароматические амины – бесцветные жидкости
или твёрдые вещества. Большинство аминов обладают характерным «рыбным» запахом,
напоминающим запах аммиака.
Низшие амины хорошо растворимы в воде, по мере увеличения углеводородного
радикала растворимость аминов уменьшается. Хорошая растворимость низших аминов в
воде обусловлена образованием водородных связей между молекулами амина и воды:
H N H O H
CH3 H
i. 2 7
ii.
Соединение Т.кип., оС
CH3CH2CH2CH2CH2CH3 69
CH3CH2CH2CH2CH2-NH2 130
CH3CH2CH2CH2CH3 36
CH3CH2NHCH2CH3 55,5
(CH3CH2)3CH 93,3
(CH3CH2)3N 89,5
N N
H
H3C R R
H
106-108o
В алкиламинах и циклоалкиламинах неподелённая пара электронов локализована на
атоме азота, а аминогруппа проявляет отрицательный индуктивный эффект (-I – эффект):
δ+ δ-
СH3 NH2
В енаминах (в случае, если аминогруппа присоединена к атому углерода при двойной
связи) и ароматических аминах неподелённая пара электронов азота делокализована по
системе π-связей. Атом азота в таких соединениях действует как донор электронов, а
аминогруппа проявляет положительный мезомерный эффект (+М – эффект), который
значительно превышает –I – эффект:
0,1+
0,1+
NH2
NR2 NR2
0,12- 0,04-
R2 C C R2 C C 0,02+ 0,00
R R 0,03-
Аминогруппа в ароматических аминах является орто-, пара-ориентантом, причём более
сильным, чем галогены.
NH2
CH2-CH-CH3 H2N NH2
NH
пропиленимин бензидин 2-нафтиламин
1. Восстановление нитросоединений.
Нитросоединения можно восстановить до аминов тетрагидридоаюминатом(III)лития в
эфире, водородом в момент выделения, водородом на катализаторе:
Ni, to
СH3NO2 + 3H2 CH3NH2 + 2H2O
2. Восстановление нитрилов:
Ni, to
CH3C≡N + 2H2 CH3CH2NH2
этаннитрил этанамин (этиламин)
i. 2 9
ii.
O
C5H11 C + NH3 + H2 C5H11CH2NH2 + H2O
H
O
C + CH3NH2 + H2 C2H5CHCH3 + H2O
C2H5 CH3
NHCH3
4. Восстановление оксимов.
Оксимы альдегидов и кетонов восстанавливаются до первичных аминов
комплексными гидридами (LiAlH4), натрием в этаноле, водородом на никеле, платине,
палладии:
CH3 CH3
Ni
C=N-OH + 2H2 CH-NH2 + H2O
CH3CH2CH2 CH3CH2CH2
оксим пентанона-2 пентанамин-2
i. 2 10
ii.
6. Реакции спиртов с аммиаком и аминами:
Al2O3, 300 oC
СH3OH + NH3 CH3NH2 + H2O
180 oC
CH3CHO + HCOONH4 CH3CH2NH2 + CO2 + H2O
i. 2 11
ii.
Алкиламины являются более сильными основаниями, чем аммиак. При этом
третичные амины, несмотря на более сильный электронодонорный эффект трёх
алкильных групп, в водных растворах оказываются менее сильными основаниями, чем
вторичные. В органических растворителях сила оснований закономерно увеличивается в
ряду:
RNH2 < R2NH < R3N
CH2-NH2 2+
H2N-CH2
Cu
CH2-NH2 H2N-CH2
ярко-синий
0,04-
0,00
0,03-
i. 2 12
ii.
2. Образование солей.
4. Ацилирование аминов.
NH2 N N Cl-
бензолдиазонийхлорид
i. 2 14
ii.
N N
Катион бензолдиазония
N N Cl + N(CH3)2
4-(N,N-диметиламино)азобензол
i. 2 15
ii.
Катион диазония всегда атакует п-положение фенола или ариламина, а если оно занято,
то азосочетание идёт в о-положение. Если все орто- и пара-положения заняты, то реакция
азосочетания не идёт.
Однако азосочетание солей диазония с первичными и вторичными аминами может
идти по аминогруппе ариламина:
N N Cl + NH2
N=N NH + HCl
диазоаминобензол
Вторичные ароматические амины реагируют с азотистой кислотой с образованием N-
нитрозоариламинов, способных перегруппировываться в кислой среде:
N=O
NHCH3 + HNO2 N + H2O
CH3
N=O
NH+2 Cl-
N=O
N + HCl
CH3 CH3
N,N-диметил-4-нитрозоанилин
7. Галогенирование аминов.
NH2 NH2
Br Br
+ 3Br2 + 3HBr
Br
8. Сульфирование аминов.
i. 2 16
ii.
Анилин при нагревании с эквивалентным количеством серной кислоты образует
сульфаниловую кислоту:
NH2 NH2
200oC
+ H2SO4 + H2O
SO3H
4-аминобензолсульфоновая кислота
(сульфаниловая кислота)
9. Нитрование ариламинов.
+ H2SO4
àí èëèí èéãèä
ðî ñóëüôàò
NH3+HSO4- NH3+HSO4-
H2SO4
+ HNO3 + H2O
NO2
NH3+HSO4- NH2
+ H2O + H2SO4
NO2 NO2
3-í èòðî àí èëèí
Для введения нитрогруппы в о- и л-положения бензольного кольца аминогруппу
предварительно защищают с помощью N-ацилирования:
i. 2 17
ii.
NH2 NHCOCH3
+ (CH3CO)2O + CH3COOH
àöåòàí èëèä
N-ôåí èëàöåòàì èä
NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3
H2SO4 NO2
+ HNO3 +
- H2O
2-í èòðî àöåòàí èëèä NO
2
4-í èòðî àöåòàí èëèä
Защитная группа легко снимается обработкой растворами щелочей или сильных кислот:
NHCOCH3 NH2
NO2 NO2
+ NaOH + CH3COONa + H2O
2-нитроанилин
бис- [4-(N,N-диметиламино)фенил]метан
i. 2 18
ii.
NH2 O
o
K2Cr2O7/H2SO4, 10 C
O
п-хинон
Подобно аммиаку, амины проявляют свойства восстановителей при высоких
температурах:
to
2СH3NH2 + 6CuO 6Cu + 2CO2 + N2 + 2H2O
i. 2 19
ii.
2. Задачи и упражнения
1. Что такое амины? Приведите структурные формулы аммиака, метиламина,
диметиламина и триметиламина.
2. Приведите примеры соединений двух классов, в которых атомы азота имеют
степень окисления –3.
3. Назовите соединения по систематической номенклатуре:
a) CH3-CH-CH2-NH2 ; б) CH3-CH2-CH2-NH-CH3 ;
СH3
в) CH3-CH2-N-CH3 ; г) H2N-CH-COOH ; д) CH3-CH-CHO
СН(СН3)2 СН3 NH-CH3
е) NH2
COOH
Cl
NO2
i. 2 20
ii.
8. Составьте общие формулы гомологических рядов аминов, содержащих: а) только
алкильные радикалы; б) два алкильных и один алкенильный радикалы; в) две
тройных С≡С связи в алифатическом амине; г) два алкильных и один фенильный
радикалы; д) один алкильный, один циклоалкильный и один фенильный радикалы.
9. Опишите строение молекул метиламина и анилина. В каком состоянии
гибридизации находятся атомы азота в этих соединениях?
10. Напишите структурные формулы всех первичных ароматических аминов состава
C9H11N и назовите их по систематической номенклатуре.
11. Приведите структурную формулу любого вторичного амина, существующего в
форме цис- и транс-изомеров. Назовите соединения.
12. Напишите формулу амина, имеющего в своём составе фенильный и бутильный
радикалы и формулу его изомера, который можно рассматривать как производное
аммиака, в молекуле которого все атомы водорода замещены на углеводородные
радикалы. Назовите соединения.
13. Приведите примеры метамерии для простых эфиров, сложных эфиров и аминов.
Назовите соединения.
14. Приведите структурные формулы и тривиальные названия : а) этандиамина-1,2; б)
бутандиамина-1,4; в) пентандиамина-1,5; г) гександиамина-1,6. Почему
бутандиамин-1,4 и пентандиамин-1,5 относят к группе трупных ядов (птомаинов)?
15. Напишите реакцию получения найлона из гексаметилендиамина и адипиновой
кислоты. Как называется этот тип реакций? К какому классу полимеров относится
найлон?
16. Приведите примеры неорганических и органических аммониевых солей и
оснований. Почему их относят к координационным соединениям? Какое
координационное число (КЧ) имеет в них центральный атом азота?
17. Дайте классификацию аммониевых солей и оснований. Ответ проиллюстрируйте
примерами.
18. Свежеосаждённый гидроксид меди(II) легко растворяется в растворе аммиака и в
растворе метиламина с образованием раствора ярко-синего цвета. Объясните эти
явления и напишите уравнения соответствующих реакций.
19. К смеси иодидов калия и натрия добавили соль алкиламмония. Массовая доля
иодид-ионов в полученной смеси осталась прежней. Назовите соль.
20. Какую надо создать молярную концентрацию гидроксида метиламмония для того,
чтобы в полученном растворе рН была равна 11? Константа диссоциации
гидроксида метиламмония равна 4,3∙10-4.
21. Опишите физические свойства предельных алифатических аминов.
22. Опишите физические свойства ароматических аминов на примере анилина.
23. Газообразные продукты горения этиламина заняли объём 5,6 л (н.у.) Вычислите
массу сгоревшего этиламина.
24. Какой объём займёт при 15 оС и 95 кПа азот, образовавшийся при сгорании 40 г
диметиламина?
25. На полное сгорание смеси бензола и анилина израсходовано 10,19 л кислорода, а
после пропускания образовавшихся продуктов через избыток водного раствора
гидроксида калия 0,224 л газа остались не поглощёнными. Вычислите массовые
доли веществ в исходной смеси (объёмы газов приведены к н.у.).
26. При сжигании смеси бензола и анилина образовалось 6,994 л (н.у.) газообразных
продуктов, при пропускании которых через избыток баритовой воды образовалось
59,4 г осадка. Найдите состав исходной смеси.
27. При сгорании смеси метиламина и этанола образовалось 19 г воды и 2,24 л газа
(н.у.), нерастворимого в щёлочи. Вычислите массовую долю метиламина в
исходной смеси.
i. 2 21
ii.
28. Газ, образовавшийся при сгорании 2,24 л смеси этана и метиламина в избытке
кислорода, пропустили через избыток водного раствора гидроксида калия. Не
поглотившиеся газы пропустили над раскалённой медной сеткой. Объём газа в
результате этих операций уменьшился до 0,56 л. Определите объёмный состав
исходной смеси (объёмы газов измерены при одинаковых условиях).
29. При полном сгорании раствора нитробензола и анилина в этиловом спирте с
массовой долей нитробензола 37,16% выделилось 2,24 л азота (н.у.). Тепловой
эффект реакции составил 991,2 кДж. Определите массу исходного раствора, если
известно, что теплоты сгорания нитробензола, анилина и этанола равны
соответственно 3095, 3392 и 1370 кДж/моль.
30. Газопаровую смесь, полученную после сгорания смеси двух предельных
изомерных алифатических аминов, привели к н.у., после чего объём полученной
газовой смеси составил 22,4 л, а её плотность – 1,82 г/л. Определите состав и
строение исходных соединений и массу сожжённого образца.
31. Осуществите превращения: хлорид метиламмония метиламин азот
аммиак хлорид метиламмония.
32. Осуществите превращение: метан анилин.
33. В 1842 году Н.Н.Зинин растворил в спирте, насыщенном аммиаком, вещество под
названием нитробензид и пропустил через раствор сероводород. Из продуктов
реакции он выделил желтоватое маслообразное вещество, названное им
бензидатом. 0,282 г бензидата при анализе путём сжигания с оксидом меди дали
0,196 г воды и 0,797 г углекислого газа. Содержание азота в нём было равно
14,84%. Какова эмпирическая формула бензидата? Какое название носит теперь это
вещество? Напишите уравнения упомянутых реакций.
34. Образец нитробензола массой 85 г, содержащий 7,0% примесей, восстановили до
анилина. Выход реакции равен 85%. Вычислите массу образовавшегося анилина.
35. Образец нитробензола массой 25 г, содержащий 4,0% примесей, восстановили до
анилина с выходом 100%. Считая, что примеси, содержавшиеся в исходном
образце, не подверглись химическому превращению, рассчитайте массовую долю
их в полученном образце анилина.
36. Какое количество вещества алюминия требуется для восстановления в щелочной
среде м-динитробензола массой 50,0 г?
37. Какую массу динитробензола можно восстановить цинком массой 39,0 г в кислой
среде?
38. Приведите три существенно отличающихся способа получения метиламина из
метана, не используя других органических соединений.
39. Приведите три существенно отличающихся способа получения бензиламина,
используя в качестве органического соединения только метан.
40. Напишите уравнение реакции, в ходе которой образуется основание Шиффа,
содержащее в молекуле 9 атомов водорода.
41. Напишите уравнения всех реакций, которые могут протекать попарно между
следующими веществами: метиламин, водород, стирол, ацетальдегид.
42. Напишите уравнение реакции, протекающей между амином и альдегидом, в ходе
которой образуется соединение, содержащее в молекуле 5 атомов углерода.
43. Охарактеризуйте химические свойства предельных ациклических аминов.
44. Охарактеризуйте химические свойства ароматических аминов на примере анилина.
45. Сравните химические свойства диметиламина и гидроксида кальция. В чём
проявляется общность свойств этих соединений и в чём их принципиальные
различия? Ответ обоснуйте примерами химических реакций, указав условия их
протекания.
i. 2 22
ii.
46. Какую окраску приобретает лакмусовый индикатор: а) в водном растворе
метиламина, б) в водном растворе хлорида фениламмония? Ответ мотивируйте
соответствующими уравнениями реакций.
47. Расположите в порядке возрастания основности следующие соединения: а)
гидроксид алюминия, гидроксид кальция, аммиак, диметиламин; б) гидроксид
железа(III), гидроксид бария, метиламин, фениламин.
48. Смесь предельного диамина и алкина, содержащих в молекулах одинаковое число
атомов водорода, имеет в парах плотность по воздуху 2,138. Какую массу 3,00%-
ной бромной воды может обесцветить такая смесь массой 5,00 г?
49. Дана схема превращений: C7H16 C7H8 С7H7O2N C7H5O4N
C6H5O2N C6H7N C6H9O4NS. Напишите структурные формулы
указанных веществ и уравнения соответствующих реакций с указанием условий их
протекания.
50. Дана схема превращений: С8H8 С8H10 C7H6O2 C7H5NO4
C6H5O2N C6H4O4N2 C6H10N2Br2. Напишите структурные формулы
указанных веществ и уравнения соответствующих реакций с указанием условий их
протекания.
51. Напишите уравнения реакций соответствующих следующей последовательности
превращений:
СН(СН3)2
-4Н2 HNO3 (1 экв.) K2Cr2O7 Al/NaOH (изб.)
А Б В
H2SO4 H2SO4
i. 2 23
ii.
56. рН 3,9∙10-3 М раствора этиламина равен 11. Вычислите рН раствора этил амина с
концентрацией 0,3 М.
57. 10-2 М водный раствор диметиламина имеет рН 10,7. Вычислите: а) степень
ионизации диметиламина в воде (CH3)2NH + H2O (CH3)2NH2+ + OH-;
б) константу основности (Кв) диметиламина.
58. Определите структуру вторичного амина, если известно, что его хлороводородная
соль содержит 43,55% хлора.
59. Какой объём хлороводорода (н.у.) потребуется для нейтрализации 14 г смеси,
состоящей из триизопропиламина, диэтил-н-пентиламина и
метилдиизлбутиламина?
60. При пропускании смеси метиламина и бутана через склянку с соляной кислотой
масса последней увеличилась на 7,75 г. Масса бутана в исходной смеси составляет
25%. Определите объём исходной газовой смеси (н.у.).
61. К 30 л смеси, состоящей из аргона и этиламина, добавили 20 л бромоводорода,
после чего плотность газовой смеси по воздуху стала равна 1,814. Вычислите
объёмные доли газов в исходной смеси.
62. Какой объём триметиламина (нормальное давление, 25 оС) следует пропустить
через 20,0 г 17,1%-ного раствора сульфата алюминия до полного осаждения ионов
алюминия?
63. Смешали одинаковые массы 11,0%-ного раствора хлорида бария и раствора
сульфата метиламмония с концентрацией соли 2,00 моль/л (плотность 1,08 г/мл).
Во сколько раз масса надосадочной жидкости больше массы выпавшего осадка.
64. Смесь этана и диметиламина пропустили через раствор серной кислоты. Объём
газовой смеси при этом уменьшился втрое. Вычислите массовые доли газов в
исходной смеси.
65. Смесь азота, метиламина и метана пропустили через соляную кислоту, при этом
объём газа сократился вдвое. Вычислите массовую долю углеводорода в исходной
смеси, если известно, что атомов азота в ней в 4 раза меньше атомов водорода.
66. К 18 г диамина, при сгорании которого объём образующегося углекислого газа в
два раза превышает объём азота, добавили 136,9 г 12,0%-ного раствора
хлороводородной кислоты. Вычислите массовые доли веществ в растворе.
67. Две газовые смеси, одна из которых состоит из неона и метиламина, а другая – из
азота и хлороводорода, имеют одинаковую плотность, равную 1,20 г/л при 20 оС и
100 кПа. Эти смеси привели в контакт друг с другом, в результате чего получилась
новая смесь, состоящая из двух газов. Вычислите её плотность при тех же
условиях.
68. К 12 л смеси метиламина и метана добавили 8 л хлороводорода, после чего средняя
молярная масса смеси стала равной 21,13 г/моль. Вычислите возможные значения
объёмной доли метиламина в исходной смеси.
69. Количество вещества хлороводорода, с которым вступила в реакцию смесь 1,2-
дивинилбензола и анилина, в 2,25 раза меньше количества вещества брома, с
которым прореагировала та же смесь той же массы (использовали раствор брома в
тетрахлорметане). Вычислите молярное соотношение веществ в исходной смеси.
70. Для сжигания смеси двух ближайших гомологов ряда метиламина необходимый
объём кислорода на 20,0% больше объёма выделяющихся паров воды (при
одинаковых условиях). Какой объём хлороводорода (н.у.) потребуется для
солеобразования с 1,00 г исходной смеси аминов?
71. Смесь ненасыщенного (с одой двойной связью) одноатомного спирта и
предельного диамина, содержащих в молекулах одинаковое число атомов водорода,
имеет в парах плотность по аргону 1,70. Вычислите объём газообразных продуктов
(н.у.), образующихся при сжигании 10,0 г такой смеси.
i. 2 24
ii.
72. Смесь водорода и паров третичного амина, содержащего ароматическое кольцо, в
молярном соотношении 20:1 с плотностью по водороду 3,833 нагрели над платиной
при повышенном давлении, после чего плотность по водороду реакционной смеси
стала равна 4,399. Установите строение амина и вычислите выход (%) продукта
реакции (ароматическое кольцо гидрируется полностью без раскрытия цикла).
73. В 100 г смеси анилина, бензола и фенола пропустили сухой хлороводород. При
этом образовалось 51,8 г осадка, который отфильтровали. Фильтрат обработали
бромной водой, при этом получили 19,86 г осадка. Определите массовые доли
веществ в исходной смеси.
74. При пропускании сухого газообразного хлороводорода в смесь анилина, бензола и
фенола выделяется осадок массой 5,18 г. После отделения осадка на
нейтрализацию фильтрата было затрачено 7,21 мл 10%-ного раствора гидроксида
натрия плотностью 1,11. Газ, выделившийся при сжигании такого же количества
смеси, образует с известковой водой осадок массой 90 г. Вычислите массовые доли
веществ в исходной смеси.
75. Органическую соль, в состав которой входят атомы четырёх элементов, массой 1,89
г обработали избытком раствора щёлочи, при этом выделился газ объёмом 0,3606 л
( при 20 оС и 1 атм.). После пропускания газа через трубку с избытком оксида
меди(II) при 250 оС и отделения образовавшейся воды массой 0,945 г плотность
продуктов окисления по водороду составила 20,4. При добавлении избытка нитрата
серебра к раствору исходной соли такой же массы выпал осадок. Определите
возможную структурную формулу органического соединения и массу выпавшего
осадка. Напишите уравнения протекающих реакций.
76. Какое количество бензола, брома и олова потребуется для получения 66,0 г 2,4,6-
триброманилина, если на каждой стадии синтеза выход необходимого продукта
составлял 80%?
77. Смесь газов, образовавшаяся при сжигании образца органического вещества Х
массой 2,7 г, была пропущена последовательно через склянки с концентрированной
серной кислотой и с известковой водой. При этом масса первый склянки
увеличилась на 3,78 г, а во второй склянке образовалось 12 г осадка. Объём
непоглощённого газа У, измеренный при 25 оС и нормальном давлении, составил
733 мл. При одновременном добавлении к такому же образцу вещества Х избытка
раствора нитрита натрия и соляной кислоты выделяется вдвое больший объём газа
У. Определите вещество Х и приведите его структурную формулу.
78. Приведите качественные реакции: а) на алифатические амины; б) на ароматические
амины.
79. Предложите химический способ разделения смеси фенола, бензола и
циклогексиламина на составляющие вещества.
80. В четырёх пробирках находятся растворы следующих веществ: гидроксида калия,
сульфида натрия, анилина и нитрата аммония. Предложите химические способы
определения каждого вещества, напишите уравнения соответствующих реакций.
81. Как химическим способом различить: 2-гидроксипропановую кислоту, анилин, 2-
хлорфенол, циклогексен?
82. В трёх запаянных ампулах находятся три разные жидкости: глицерин, анилин,
пропионовый альдегид. Опишите, как, основываясь на различии в физических и
химических свойствах, можно определить, где какое вещество находится.
Приведите уравнения реакций.
83. В трёх запаянных ампулах находятся газы: метиламин, оксид азота(II), аммиак. .
Опишите, как, основываясь на различии в физических и химических свойствах,
можно определить, где какое вещество находится. Приведите уравнения реакций.
i. 2 25
ii.
84. В трёх запаянных ампулах находятся газы: метиламин, оксид азота(II) и хлорэтен. .
Опишите, как, основываясь на различии в физических и химических свойствах,
можно определить, где какое вещество находится. Приведите уравнения реакций.
Внимание! При решении задач этого типа очень важно по возможности более точно
производить математические действия. Как правило, в соотношении указывают числа до
трёх значимых цифр, а переход к целочисленным значениям проводят, если в ходе
предварительного округления после запятой оказывается либо 0, либо 9:
23,04239 ≈ 23; 23,9456 ≈ 24 . В противном случае можно потерять, например,
водород, атомная масса которого мала.
i. 2 26
ii.
5. Массовые соотношения элементов в амине m(C):m(H):m(N) = 80:9,63:10,4. Отсюда
80 9,63 10,4
n(C):n(H):n(N) = : : = 6,667:9,63:0,743. Разделив все числа в соотношении на
12 1 14
наименьшее из них (0,743), получим N(C):N(H):N(N) = 8,97:12,96:1,00 ≈ 9:13:1.
Следовательно, молекулярная формула амина C9H13N. Поскольку амин первичный, то в
боковых заместителях бензольного кольца находятся три атома углерода, что
соответствует следующим изомерным первичным ароматическим аминам:
CH3
C2H5
CH3
2-метил-5-этиланилин; 2-метил-6этиланилин; 3-метил-2-этиланилин;
4-метил-2-этиланилин
NH2 NH2
NH2 NH2
C2H5
C2H5 CH3
CH3 C2H5 CH3
C2H5
CH3
5-метил-2-этиланилин; 4-метил-3-этиланилин; 3-метил-5-этиланилин;
3-метил-4-этиланилин
NH2 NH2
NH2 NH2
CH(CH3)2
CH2CH2CH3
CH2CH2CH3
CH2CH2CH3
2-пропиланилин; 3-пропиланилин; 4-пропиланилин; 2-изопропиланилин;
i. 2 27
ii.
NH2 NH2
CH(CH3)2
CH(CH3)2
3-изопропиланилин; 4-изопропиланилин.
7. CH3CH2CH2CH2-N-CH2CH(CH3)2 - N-бутил-N-изобутилбутанамин-2
CH3CH2CHCH3 (бутилвторбутилизобутиламин)
N
CH3 CH3 NH2
H
H
i. 2 28
ii.
Таким образом, молекула метиламина имеет тригонально-пирамидальное строение с
атомом азота в состоянии sp3 гибридизации с локализованной на атоме азота
неподелённой парой электронов и с углами между связями 106-108о. Молекула является
полярной: Электронная плотность σ -связи C-N смещена к атому азота, имеющему более
высокую электроотрицательность. Следовательно, аминогруппа в метиламине проявляет
отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект).
Атом азота в молекуле ароматического амина анилина также находится в состоянии sp3
гибридизации, образуя четыре гибридные sp3-орбитали, на одной из которых находится
неподелённая пара электронов. Однако в этом случае неподелённая пара электронов атома
азота взаимодействует с π -системой ароматического кольца, образуя сопряжённую n- π -
систему, в которой электронная плотность смещена в сторону бензольного кольца. Таким
образом, аминогруппа в молекуле анилина является электронодонорной функциональной
группой, проявляющей положительный мезомерный эффект (+М-эффект), увеличивая
электронную плотность в бензольном кольце и, прежде всего, в орто- и пара-положениях
кольца.
H H
N NH2
0,01+
0,04-
0,00
1,5 D
0,03-
Молекула анилина, подобно молекуле метиламина, является полярной ( µ = 1,5 D ) .
Увеличение электронной плотности в о- и п-положениях бензольного кольца и
уменьшение её на аминогруппе можно показать с помощью резонансных формул
(предельных структур) для молекулы анилина:
10.
NH2 NH2 NH2
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
2-3-диметиланилин 2-4-диметиланилин 2-5-диметиланилин
i. 2 29
ii.
NH2 NH2 NH2
CH3 CH3
C2H5
C2H5
2-этиланилин 3-этиланилин 4-этиланилин
11.
12.
CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH3
N N
H CH3
N-бутиланилин, N-метил-N-пропиланилин
н-бутилфениламин метилпропилфениламин
CH3CH2CH2-NH-CH3 CH3CH2-NH-CH2CH3
метилпропиламин диэтиламин
i. 2 30
ii.
14. а) H2N-CH2CH2-NH2; б) H2N-CH2CH2CH2-NH2;
в) H2N-CH2CH2CHCH2CH2-NH2 ; г) H2N-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-NH2.
Бутандиамин-1,4 (путресцин) и пентандиамин-1,5 (кадаверин) были открыты в продуктах
разложения белковых веществ (при гниении трупов) и относятся к группе птомаинов
(трупных ядов), многие из которых ядовиты. Однако и путресцин и кадаверин не являются
сильно ядовитыми веществами. Часто приведённые в условии задачи диамины называют
так: а) этилендиамин, б) тетраметилендиамин, в) пентаметилендиамин, г)
гексаметилендиамин.
19. Рассчитаем граничные значения массовых долей иода в исходной смеси. В чистом
иодиде калия массовая доля иода равна w(I) = 127/166 =0,765; в чистом иодиде натрия w(I)
= 127/150 = 0,847. Следовательно, в смеси этих солей массовая доля иода будет
определяться двойным неравенством: 0,765 < w(I) < 0,847.
Поскольку при добавлении соли алкиламмония массовая доля иода не изменилась, то
эта соль может быть только иодидом алкиламмония с общей формулой CnH2n+4I, массовая
127
доля иода в которой w(I) = и находится в тех же пределах, что и массовая доля
14n + 145
127
иода в исходной смеси. Следовательно, 0,765 < < 0?847. Чтобы решить это
14n + 145
двойное неравенство, представим его в виде системы двух неравенств:
Из решения первого неравенства следует, что n < 1,5.
127
> 0, 765 Из решения второго неравенства следует, что n > 0,35.
14n + 145 Таким образом, искомое значение n определяется интервалом
127
< 0,847 0,35 < n < 1,5. Следовательно, n = 1, а добавленная соль может
14n + 145 быть только иодидом метиламмония [CH3NH3] I .+ -
CH3 H CH3
i. 2 32
ii.
По мере увеличения гидрофобного углеводородного радикала растворимость
аминов уменьшается.
Электроотрицательность азота (3,0) меньше, чем у фтора (4,0) и кислорода (3,5),
следовательно, связь N-H менее полярна, чем связи F-H и О-Н. Поэтому и водородные
связи N-H---N более слабые, чем F---H-F или О-Н---О. Соответственно температуры
плавления и кипения первичных и вторичных аминов меньше, чем у спиртов, но выше,
чем у алканов с близкими молярными массами (алканы не образуют водородных связей):
Соединение: СН3-СН3 СН3-NH2 CH3-OH
Т.кип., оС -88 -6,5 64,7
В третичных аминах водородные связи отсутствуют, что обуславливает их более низкие
температуры кипения даже по сравнению с алканами:
Соединение: (С2Н5)3N (С2Н5)3СН
о
Т.кип., С 89,5 93,3
Аммиак NH3 -80 -36 1,8∙10-5 4,75 700 об. В 1 об. Воды
Анилин С6H5NH2 -6 184 4,6∙10-10 9,34 3,6% мас.
Дифениламин (C6H5)2NH 53 302 6,0∙10-14 13,2 нерастворим
Трифениламин (C6H5)3N 127 365 очень мала нерастворим
i. 2 34
ii.
образовалось 0,1∙5 = 0,5 моль воды. Поскольку общее количество вещества
образовавшейся при сгорании смеси воды равно 18:18 = 1 моль, то по реакции (2)
образовалось 1-0,5 = 0,5 моль Н2О. Тогда количество вещества этанола равно 0,5:3 = 0,167
моль, а его масса равна 0,167∙46 = 7,68 г.
Масса исходной смеси равна 6,2 + 7,68 = 13,88 г и массовая доля метиламина в ней
равна w(CH3NH2) = 6,2∙100%/13,88 = 44,7%.
i. 2 35
ii.
Поскольку при н.у. в газовой смеси остаются только СО2 и N2, то их количество вещества
равно 22,4:22,4 = 1 моль, а средняя молярная масса этой смеси равна
22,4∙1,82 = 40,768 г/моль.
Пусть сгорело х моль амина, тогда образовалось nx моль СО2 массой 44nx г и 0,5х моль
N2 массой 28∙0,5х = 14х г. Составим систему математических уравнений:
xn + 0,5 x = 1
44nx + 14 x Решение системы даёт n = 2, х = 0,4 моль.
x + 0,5 x = 40,768
Следовательно, изомерными аминами являются этиламин C2H5NH2 и диметиламин
(CH3)2NH, масса которых равна 0,4∙45 = 18 г.
31.
а) CH3NH3+Cl- + KOH CH3NH2 + KCl + H2O
б) 4CH3NH2 + 9O2 4CO2 + 10H2O + 2N2
Fe, 450 oC, 30 MПа
в) N2 + 3H2 2NH3
г) NH3 + CH3Cl CH3NH3+Cl-
32.
1500 оС
а) 2СН4 НС≡СН + 3Н2
Сакт., 600 оС
б) 3НС≡СН С6Н6
H2SO4 конц.
в) С6Н6 + HNO3 конц. С6Н5-NO2 + H2O
Pt, to
г) C6H5-NO2 + 3H2 C6H5-NH2 + 2H2O
Ni, to
+ 3H2 + 2H2O
Масса примесей в образце равна 85∙0,07 = 5,95 г. Тогда масса нитробензола равна 85 – 5,95
= 79,05 г.
i. 2 36
ii.
Из стехиометрии реакции следует, что n(C6H5NO2)теор. = n(C6H5NO2) = 79,05:123 =
0,6427 моль. Тогда n(C6H5NH2)практ. = 0,6427∙0,85 = 0,5463 моль и m(C6H5NH2)практ. =
0,5463∙93 = 50,8 г.
Ni, to
+ 3H2 + 2H2O
38.
hν
1) СH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
CH3Cl + 2NH3 (избыток) CH3NH2 + NH4Cl
. tº
2) CH4 + HNO3 (разб.) CH3NO2 + H2O
Pt, t
CH3NO2 + 3H2 CH3NH2 + 2H2O
to
3) CH4 + H2O CO + 3H2
ZnO/Al 2 O 3 , p, t
CO + 2H2 CH3OH
Al 2 O 3 , 300 C
o
1) hν
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
AlCl3
CH3Cl + C6H6 C6H5-CH3 + HCl
hν
C6H5-CH3 + Cl2 C6H5-CH2Cl + HCl
C6H5-CH2Cl + 2NH3 C6H5-CH2NH2 + NH4Cl.
2) to
CH4 + H2O CO + 3H2
ZnO/Al2O3, to, p
CO + 2H2 CH3OH
Al2O3, to
C6H6 + CH3OH C6H5-CH3 + H2O
to
C6H5-CH3 + HNO3 разб. C6H5-CH2NO2 + H2O
Pt, to
C6H5-CH2NO2 + 3H2 C6H5-CH2NH2 + 2H2O
3) AlCl3
C6H6 + Cl2 C6H5-Cl + HCl
o
Cu, 300 C
C6H5-Cl + 2NH3 C6H5-NH2 + NH4Cl
C6H5-NH2 + KNO2 + 2HCl C6H5-N2+Cl- + KCl + 2H2O
бензолдиазонийхлорид
CuCN, to
+ -
C6H5-N2 Cl + KCN C6H5-CN + KCl + N2
o
Pt, t
C6H5-C≡N + 2H2 C6H5-CH2NH2
41.
i. 2 38
ii.
O Ni, to
CH3 C + H2 CH3CH2OH
H
O
CH3 C + CH3NH2 CH3CH=N-CH3 + H2O
H
42.
O
CH3CH2CH2 C + CH3NH2 CH3CH2CH2CH=NCH3 + H2O
H
2) Образование солей.
Подобно аммиаку, амины реагируют с кислотами, образуя соли – бесцветные
кристаллические вещества, без запаха, хорошо растворимые в воде и малорастворимые в
органических растворителях.
i. 2 39
ii.
2CH3NH2 + H2SO4 (CH3NH3+)2SO42-
Сульфат метиламмония
CH3NH2 + HCl CH3NH3+Cl-
Хлорид метиламмония
При реакциях третичных аминов с галогеналканами образуются четвертичные
аммониевые соли:
(CH3)3N + CH3Cl (CH3)4N+Cl-
Хлорид тетраметиламмония
Сильные основания вытесняют амины из их солей:
CH3NH3+Cl- + KOH CH3NH2 + KCl + H2O
3) Алкилирование аминов.
Для алкилирования аминов используют галогеналканы, спирты и другие
алкилирующие агенты:
CH3NH2 + CH3Cl (CH3)2NH2+Cl-
(CH3)2NH2+Cl- + NaOH (CH3)2NH + NaCl + H2O
Al2O3, to
CH3NH2 + CH3OH (CH3)2NH + H2O
4) Ацилирование аминов.
Амины легко реагируют с ацилгалогенидами (галогенангидридами карбоновых
кислот) и ангидридами карбоновых кислот:
O O
CH3 C + CH3NH2 CH3 C + HCl
Cl NH-CH3
Ацетилхлорид N-метилэтанамид (N-метилацетамид)
O
CH3 C O
O + CH3NH2 CH3 C + CH3COOH
CH3 C NH-CH3
O
Уксусный ангидрид
5) Образование комплексных соединений.
Амины способны донировать неподелённую пару электронов атома азота на вакантные
орбитали переходных металлов, образуя устойчивые комплексные соединения:
Cu(OH)2 + 4CH3NH2 [Cu(NH2CH3)4](OH)2
тв. ярко-синий р-р
6) Реакции с азотистой кислотой.
Азотистая кислота неустойчива даже в растворах, поэтому её получают
непосредственно в реакционной смеси и используют в момент выделения:
NaNO2 + HCl = HNO2 + NaCl
Первичные амины реагируют с азотистой кислотой с образованием спиртов и
выделением азота:
СH3NH2 + HNO2 CH3OH + N2 ↑ + H2O
Вторичные амины с азотистой кислотой образуют N-нитрозоамины - маслянистые
жидкости с характерным запахом или твёрдые вещества от жёлтого до жёлто-оранжевого
цвета, малорастворимые в воде:
(CH3)2NH + HNO2 (CH3)2N-NO + H2O
Третичные амины с азотистой кислотой не реагируют.
7) Реакции с альдегидами и кетонами.
i. 2 40
ii.
Первичные амины легко реагируют а альдегидами, образуя имины (основания
Шиффа):
O
CH3 C + CH3NH2 CH3CH=N-CH3 + H2O
H
N-этилиденметиламин
Реакции с кетонами идут труднее и требуют нагревания или присутствия катализатора:
H3C H3C
C O + CH3NH2 C N-CH3 + H2O
H3C H3 C
8) Окисление аминов.
Амины сгорают на воздухе, образуя жёлтое пламя:
4CH3NH2 + 9O2 4CO2 + 10H2O + 2N2
0,04-
0,00
0,03-
2) Образование солей.
i. 2 41
ii.
Ароматические амины являются очень слабыми основаниями и способны
образовывать соли лишь с сильными кислотами:
C6H5NH2 + HCl C6H5NH3+Cl-
В отличие от предельных аминов ароматические амины не осаждают нерастворимые
гидроксиды металлов из их солей:
FeCl2 + 2CH3NH2 + 2H2O Fe(OH)2 ↓ + 2CH3NH3+Cl-
FeCl2 + C6H5NH2
3) Алкилирование ароматических аминов.
Ароматические амины можно алкилировать галогеналканами, спиртами и другими
алкилирующими агентами:
C6H5NH2 + CH3Cl C6H5NH2+Cl-
CH3
+ -
C6H5NH2 Cl + KOH C6H5NHCH3 + KCl + H2O
CH3
Al2O3, to
C6H5NH2 + 2CH3OH C6H5N(CH3)2 + 2H2O
4) Ацилирование ароматических аминов.
Ароматические амины можно ацилировать ацилгалогенидами или ангидридами
карбоновых кислот:
O O
C6H5 C + C6H5NH2 C6H5 C + HCl
Cl NH-C6H5
N-фенилбензамид
5) Реакции ароматических аминов с азотистой кислотой.
Первичные ароматические амины с азотистой кислотой образуют соли арилдиазония:
+
C6H5NH2 + NaNO3 + HCl [C6H5-N≡N]Cl- + NaCl + H2O
бензолдиазонийхлорид
Многие соли диазония устойчивы и представляют собой кристаллические вещества
хорошо растворимые в воде. Соли диазония имеют высокую реакционную способность и
широко используются в органическом синтезе:
+
[C6H5-N≡N]Cl- + 2H2O C6H5OH + HCl + N2
+ CuI, to
[C6H5-N≡N]Cl- + KI C6H5I + KCl + N2
+ CuCN, to
[C6H5-N≡N]Cl- + KCN C6H5-C≡N + KCl + N2
+
[C6H5-N≡N]Cl- + C6H5OH C6H5-N=N-C6H4-OH + HCl
4-фенилазофенол
i. 2 42
ii.
7) Реакции по бензольному кольцу.
Электронодонорная аминогруппа настолько сильно активирует бензольное кольцо,
прежде всего его орто- и пара-положения, что реакции ароматического электрофильного
замещения (SE, аром.) протекают с высокими скоростями даже в отсутствии катализаторов:
NH2 NH2
Br Br
+ 3Br2 + 3HBr
Br
2,4,6-триброманилин (белый осадок)
Азотная кислота легко окисляет ароматические амины, поэтому перед нитрованием
аминогруппу защищают:
O
NH2 O NH C
CH3 C CH3
+ CH3COOH
+ O
CH3 C
O
O O
NH C NH C CH3
CH3 H2SO4 NO2
+ HNO3 + H2O
46. В водном растворе метиламин создаёт щелочную среду, окрашивая лакмус в синий
цвет: CH3NH2 + H2O CH3NH3+ + OH-
Хлорид фениламмония является солью очень слабого основания анилина
(Кв = 4,2∙10-10) и сильной хлороводородной кислоты. В водных растворах он подвергается
гидролизу по катиону, создавая кислотную среду:
C6H5NH3+Cl- C6H5NH2 + HCl
C6H5NH3+ + H2O C6H5NH2 + H3O+
Поэтому лакмус в растворе хлорида фениламмония приобретает красный цвет.
48. Запишем общие формулы соединений в виде СnH2n+4N2 для диамина и CmH2m-2 для
алкина. По условию 2n + 4 = 2m – 2, откуда m = n + 3, тогда формула алкина принимает
вид CnH2n+4. Молярная масса диамина равна (14n + 32) г/моль, а алкина - (14n + 40) г/моль.
Следовательно, М(диамина) < М(алкина). Средняя молярная масса смеси равна 2,138∙29
= 62 г/моль. Поскольку средняя молярная масса смеси двух веществ находится в интервале
, ограниченном молярными массами этих веществ, то 14n + 32 < 62< 14n + 40.
Отсюда следует, что 1,57< n < 2,14, следовательно, n = 2 и формулы соединений C2H8N2 и
C5H8
Пусть в 5 г смеси содержится х г диамина количеством вещества х/60 моль и (5-х) г
5
= 62
алкина количеством вещества (5-х)/68 моль.Тогда x 5 − x , откуда х = 3,629.
+
60 68
Следовательно, смесь содержит 3,629 г диамина и 5-3,629 = 1,371 г алкина количеством
вещества 1,371:68 = 0,02016 моль, на бромирование которого, согласно уравнению
реакции: C5H8 + 2Br2 C5H8Br4 потребуется 0,02016∙2 = 0,04032 моль Br2
массой 0,04032∙160 = 6,4512 г. Масса бромной воды равна 6,4512:0,03 = 215 г.
49
i. 2 44
ii.
CH3 CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
NO2
+ -
NO2 NH2 NH3 HSO4
. Уравнения реакций:
CH3
o
Kt, t
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + 4H2
CH3 CH3
H2SO4
+ HNO2 + H2O
NO2
CH3 COOH
NO2 NO2
COOH NO2
to
+2NaOH + Na2CO3 + H2O
NO2
NO2 NH2
i. 2 45
ii.
NH2 NH3+HSO4-
+ H2SO4,
разб.
50.
CH3-(-CH2-)6-CH3
NO2
NO2 NH3Br
Уравнения реакций:
CH2CH3
Kt, to
CH3-(-CH2-)6-CH3 + 4H2
CH2CH3 COOH
COOH NO2
o
t
+ 2NaOH + Na2CO3 + H2O
NO2
i. 2 46
ii.
NO2 NO2
H2SO4, con.
+ HNO3, con. + H2O
to
NO2
NO2 NH3+Br-
51.
CH(CH3)2
Pt, to
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3 + 4H2
CH3
2-метилоктан изопропилбензол (кумол)
CH(CH3)2 CH(CH3)2
H2so4
+ HNO3 + H2O
NO2
4-нитроизопропилбензол
CH(CH3)2 COOH
NO2 NO2
COOH COONa
NO2 NH2
4-аминобензоат натрия
i. 2 47
ii.
COONa COOH
+ 2HBr + NaBr
NH2 NH3Br
гидробромид 4-аминобензойной кислоты
COOH COOH
NH3Br NH2
4-аминобензойная кислота
52.
этанол
CH3CH2CH2Cl + KOH СH3CH=CH2 + KCl + H2O
1-хлорпропан пропен(пропилен)
толуол
CH3CH=CH2 + HCl CH3CHClCH3
2-хлорпропан
CH(CH3)2
AlCl3
+ CH3-CHCl-CH3 + HCl
CH(CH3)2 CH(CH3)2
H2SO4
+ HNO3 + H2O
NO2
4-нитроизопропилбензол
CH(CH3)2 CH(CH3)2
NO2 NH3Cl
гидрохлорид 4-аминоизопропилбензола
i. 2 48
ii.
53. А – хлорид фениламмония, В – анилин, С – 2,4,6-триброманилин.
NH3+Cl- NH3+NO3-
+ AgNO3 + AgCl
NH3+Cl- NH2
NH2 NH2
Br Br
+ 3Br2 + 3HBr
Br
SO3H
Аминогруппа ориентирует входящий заместитель преимущественно в пара-положение.
В присутствии избытка концентрированной серной кислоты разложение соли
подавлено, и наряду с частично существующим в равновесии анилином сульфированию
i. 2 49
ii.
подвергается также соль, в которой положительно заряженный аммонийный азот является
мета-ориентантом:
NH3+HSO4-
NH2
H2SO4
+ H2O
SO3H
В результате получается смесь изомерных анилинсульфокислот В и С, причём в
каждой из них массовая доля серы18,5% - больше, чем в гидросульфате фениламмония.
55.
1500oC
а) 2CH4 HC≡CH + 3H2
Pd/PbSO4
HC≡CH + H2 CH2=CH2
CH2=CH2 + Br2 BrCH2-CH2Br
BrCH2-CH2Br + 2KCN N≡C-CH2-CH2-C≡N + 2KBr
Ni, to
N≡C-CH2-CH2-C≡N + 4H2 H2NCH2CH2CH2CH2NH2.
б) RBr + KCN R-C≡N + KBr
Ni, to
R-C≡N + 2H2 R-CH2NH2
в)
NH2 NH-COCH3
+ CH3COCl + HCl
i. 2 50
ii.
NH-COCH3 NH-COCH3 NH-COCH3
H2SO4 NO2
+ HNO3 x + (1-x) + H2O
NO2
NH-COCH3 NH2
NO2 H 2O NO2
+ NaOH + CH3COONa
NH-COCH3 NH2
H 2O
+ NaOH + CH3COONa
NO2 NO2
NH2 NH2
NO2 NH2
+ 3Zn + 6NaOH + 4H2O + 3Na2[Zn(OH)4]
NH2 NH2
NO2 NH2
i. 2 51
ii.
NH2 NH3+HSO4-
+ H2SO4
NH3+HSO4- NH3+HSO4-
H2SO4
+ HNO3 + H2O
NO2
NH2
NH3+HSO4-
[OH-] = 10-14/10-11 = 0,001 моль/л. Подставив это значение в выражение для Кв, получим:
0,0012
Кb = = 0,000345
0,0039 – 0,001
Для второго раствора с исходной концентрацией этиламина с2 = 0,3 моль/л Кв при тех
же условиях имеет такое же значение: [OH-]2
Кb = = 0,000345.
0,3 – [OH-]
Решение квадратного уравнения даёт [OH-] = 0,0187 моль/л, тогда pOH = -lg[OH-] =
-lg0,0187 = 1,7. Поскольку рН + рОН = 14, то водородный показатель второго раствора
равен рН = 14 – 1,7 = 12,3.
58. Общая формула соли CxHyNCl. Тогда массовая доля хлора в ней равна
35,5
ω ( Cl ) = = 0,4355 , отсюда 12х + у = 32. Единственно возможное
12 x + y + 49,5
значение х = 2, тогда у = 8, и формула соли (CH3)2NH2+Cl- - хлорид диметиламмония.
63. Пусть масса каждого раствора равна х г. Тогда масса BaCl2 равна 0,11х (г), а
количество вещества BaCl2 равно 0,11х/208 = 0,000529х (моль). Объём раствора сульфата
метиламмония равен х/1,08 (мл), а количество вещества соли в нём равно 0,002∙х/1,08 =
i. 2 53
ii.
0,0018519х (моль). Следовательно, n(BaCl2): n((CH3NH3)2SO4) = 0,000529:0,0018519 = 1:3,5.
Из стехиометрии уравнения реакции и полученного соотношения следует, что сульфат
метиламмония взят в большом избытке:
BaCl2 + (CH3NH3)2SO4 = BaSO4 ↓ + 2CH3NH3Cl
Следовательно, BaCl2 прореагировал полностью. Тогда масса осадка сульфата бария равна
0,000529х∙233 = 0,123257х (г), а масса надосадочной жидкости равна 2х-0,123257х =
1,876743х (г). Следовательно, масса надосадочной жидкости больше массы выпавшего
осадка в 1,87674х/0,123257х = 15,2 раза.
64. Пусть в 1 объёме исходной смеси содержится х объёмов этана и (1-х) объёмов
диметиламина. При пропускании этой смеси через раствор серной кислоты протекает
реакция: (CH3)2NH + H2SO4 (CH3)2NH2+HSO4- , в результате чего в конечной
газовой фазе остаётся только этан. По условию 1/х = 3, откуда объём этана равен х = 1/3.
Тогда объём диметиламина равен 1 – 1/3 = 2/3. Поскольку газы в смеси находились в
одинаковых условиях, то V(этана):V(диметиламина) = n(этана):n(диметиламина = 1/3 : 2/3
= 1:2. Отсюда m(этана):m(диметиламина) = 30:90 = 1:3 и массовые доли газов в смеси
равны: ω(этана) = 1∙100%/4 = 25%; ω(диметиламина) = 3∙100%/4 = 75%.
65. Пусть в 1 моль исходной смеси содержалось х моль азота, у моль метиламина и z
моль метана. При пропускании смеси через соляную кислоту поглощается метиламин:
CH3NH2 + HCl CH3NH3+Cl-
В исходной смеси содержалось (2х+у) атомов азота и (5у+4z) атомов водорода.
Учитывая, что соотношение объёмов газов при одинаковых условиях равно соотношению
x + y + z
x+z
их количеств вещества, получим: x + y + z = 1 , откуда х = 0,2083 моль азота
4(2 x + y ) = 5 y + 4 z
Массой 0,2083∙28 = 5,8333 г, у = 0,5 моль метиламина массой 0,5∙31 = 15,5 г, z = 0,2917
4,6672 ⋅ 100%
моль метана массой 0,2917∙16 = 4,6672 г. Тогда ω(метана) = = 18% .
4,6672 + 5,8333 + 15,5
66. V(CO2):V(N2) = n(CO2):n(N2) = 2:1. Тогда n(C ):n(N) = 1:1, следовательно, формула
предельного диамина C2H8N2 и его молярная масса 60 г/моль, а его количество вещества
равно 18:60 = 0,3 моль.
К диамину прибавили 136,9∙0,12/36,5 = 0,45 моль HCl, при этом диамин реагирует с
хлороводородом в молярном соотношении 1:1 с образованием гидрохлорида диамина:
0,3 моль 0,45 моль
C2H8N2 + HCl C2H8N2∙HCl
0,3 моль 0,3 моль 0,3 моль
Оставшаяся часть хлороводорода реагирует с гидрохлоридом диамина с образованием
дигидрохлорида диамина:
C2H8N2∙HCl + HCl C2H8N2∙2HCl
0,15 моль 0,15 моль 0,15 моль
Следовательно, в итоге образовалось 0,15 моль дигидрохлорида диамина массой
0,15∙133 = 19,95 г и 0,3 – 0,15 = 0,15 моль гидрохлорида диамина массой 0,15 ∙96,5 =
14,475 г. Масса конечного раствора равна 18 + 136,9 = 154,9 г, тогда массовые доли солей
в нём равны:
w( C2H8N2∙HCl) = 14,475∙100%/154,9 = 9,34%;
w(C2H8N2∙2HCl) = 19,95 ∙100%/154,9 = 12,9%.
i. 2 54
ii.
67. Поскольку плотности смесей одинаковы, то одинаковы и средние молярные массы
m
обеих смесей. Из уравнения Клапейрона-Менделеева pV = RT следует, что средние
M
ρRT 1,20 ⋅ 8,314 ⋅ 293
молярные массы смесей равны M = = = 0,029232 кг/моль =
p 100000
= 29,232 г/моль. В результате смешения двух смесей образовалась смесь только двух газов,
следовательно, метиламин и хлороводород прореагировали полностью:
CH3NH2 + HCl CH3NH3+Cl-
Пусть в 1 моль первой смеси содержалось х моль реона и (1 – х) моль метиламина,
тогда 20х + 31(1 – х) = 29,232, откуда х = 0,16073 моль неона.
Пусть в 1 моль второй смеси содержалось у моль азота и (1 – у) хлороводорода, тогда
28у + 36,5(1 – у) = 29,232, откуда у = 0,85506 моль азота. Средняя молярная масса
20 ⋅ 0,16073 + 28 ⋅ 0,85506
конечной смеси газов равна M = = 26,734 г/моль, а плотность
0,16073 + 0,85506
Mp 26,734 ⋅ 10 −3 ⋅ 100000
этой смеси равна ρ = = = 1,097 кг/м3 = 1,10 г/л.
RT 8,314 ⋅ 293
68. Величина средней молярной массы не позволяет сделать однозначный вывод о том,
какое из веществ: метиламин или хлороводород прореагировало полностью.
Поэтому рассмотрим два случая.
а) Пусть полностью прореагировал метиламин объёмом х л, тогда конечная смесь
содержит (12 – х) л СН4 количеством вещества (12 – х)/22,4 моль и массой 16(12 – х)/22,4
г и (8 – х) л HCl количеством вещества (8 – х)/22,4 моль и массой 36,5(8 – х)/22,4 г.
Средняя молярная масса такой смеси равна
16(12 − x) / 22,4 + 36,5(8 − x) / 22,4 16(12 − x ) + 36,5(8 − x)
M1 = = = 21,13 г/моль, откуда х
(12 − x) / 22,4 + (8 − x) / 22,4 20 − 2 x
= 5,984 л метиламина. Объёмные доли веществ в смеси равны:
φ(CH3NH2) = φ(CH4) = 5,984∙100%/12= 50%.
NH2 NH2
Br Br
+ 3Br2 + 3HBr
Br
Пусть в исходной смеси содержалось 1 моль 1,2-дивинилбензола и х моль анилина.
Тогда необходимое количество вещества HCl равно (2 + х) моль, а необходимое
количество вещества брома равно (2 + 3х) моль. Из условия следует, что 2,25(2 + х) = 2 +
3х, откуда х = 3,33 моль и молярное соотношение 1,2-дивинилбензола и анилина равно
1:3,33.
70. Запишем формулы двух ближайших гомологов в виде CnH2n=3N, Cn+1H2n+5. Тогда
уравнения реакций горения принимают вид:
6n + 3 6n + 9 2n + 3 2n + 5 1,4 − 0,4n
+ ⋅ x = 1,2( + ⋅ x) , откуда x = . Поскольку х >0, то
4 4 2 2 0,4n − 1
числитель и знаменатель дроби должны быть оба либо больше нуля, либо меньше нуля
(поскольку n – целое положительное число, то второе условие невыполнимо!):
72. Общая формула аминов с одним фенильным радикалом CnH2n-5N, а его молярная
масса равна (14n + 9) г/моль. Для исходной смеси, в которой 1 моль амина и 20 моль
водорода, средняя молярная масса равна 3,833∙2 = 7,666 г/моль. Тогда
1(14n + 9) + 20 ⋅ 2
Мср. = = 7,666, откуда n = 8.
21
Запишем уравнение реакции гидрирования (гидрируется бензольное кольцо без
разрыва цикла!):
1 моль 20 моль исходная смесь
C8H11N + 3H2 C8H17N
х моль 3х моль х моль по реакции
(1-х) моль (20-3х) моль х моль в конечной смеси
Если в реакцию вступили х моль амина, то прореагировало 3х моль водорода и
образовалось х моль продукта, Тогда в конечной смеси содержится (1-х) моль исходного
амина, (20-3х) моль водорода и х моль образовавшегося амина, Средняя молярная масса
конечной смеси равна 4,399∙2 = 8,798 г/моль. Тогда
121(1 − x) + 2(20 − 3x) + 127x
Мср. = = 8,798, откуда х = 0,9 моль. Следовательно, выход
(1 − x) + (20 − 3x) + x
реакции равен 0,9∙100%/1 = 90,0%. Исходным третичным амином является
диметилфениламин, а продуктом реакции – циклогексилдиметиламин.
i. 2 57
ii.
74. В реакцию с HCl вступает только анилин с образованием осадка хлорида
фениламмония: C6H5NH2 + HCl C6H5NH3+Cl- количеством вещества 5,18:129,5 =
0,04 моль.. Тогда в исходной смеси содержалось 0,04 моль анилина массой 0,04∙93 =
3,72 г. Гидроксид натрия реагирует только с фенолом с образованием фенолята натрия:
C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O. Количество вещества NaOH равно
7,21∙1,11∙0,1/40 = 0,02 моль, следовательно, в исходной смеси содержалось 0,02 моль
фенола массой 0,02∙94 = 1,88 г.
Запишем уравнения реакций горения всех веществ исходной смеси:
C6H5NH2 + 7,75O2 6CO2 + 3,5H2O + 0,5N2
C6H5OH + 7O2 6CO2 + 3H2O
C6H6 + 7,5O2 6CO2 + 3H2O
При пропускании через известковую воду СО2 образует осадок карбоната кальция:
СО2 + Са(ОН)2 = СаСО3↓ + Н2О
Количество вещества СаСО3 равно 90:100 = 0,9 моль. Тогда общее количество вещества
СО2, образовавшегося при сжигании смеси, равно 0,9 моль.
Поскольку при сгорании анилина образовалось 0,04∙6 = 0,24 моль СО 2, а при сгорании
фенола образовалось 0,02∙6 = 0,12 моль СО2, то при сгорании бензола образовалось 0,9-
0,24-0,12 = 0,54 моль СО2. Тогда количество вещества бензола равно 0,54:6 = 0,09 моль
массой 0,09∙78 = 7,02 г.
Масса исходной смеси равна 7,02 + 1,88 + 3,72 = 12,62 г. Тогда массовые доли веществ
в этой смеси равны: w(анилина) = 3,72∙100%/12,62 = 29,5%; w(фенола) =
1,88∙100%/12,62= 14,9%; w(бензола) = 7,02∙100%/12,62 = 55,6%.
75. Схема реакции: органическая соль + щёлочь = газ позволяет предположить, что газ
является амином, количество вещества которого равно количеству вещества соли.
Используя уравнение Клапейрона-Менделеева, рассчитаем количество вещества амина:
pV 101325 ⋅ 0,3606 ⋅ 10 −3
n= = = 0,015 моль. Следовательно и количество вешества соли
RT 8,314 ⋅ 293
равно 0,015 моль, а её молярная масса равна 1,89:0,015 = 126 г/моль. Поскольку амины
являются хорошими восстановителями, то при пропускании амина через нагретый оксид
Внимание! Поскольку соль амина, который уже содержит 3 элемента (С. Н, N) , содержит
4 элемента, то образующая её кислота может быть только бинарным соединением,
i. 2 58
ii.
например, НCl , H2S… Однако легко проверить, что двух- и более основные бинарные
кислоты не дают решения задачи.
Br
В результате этих реакций получили 66:330 = 0,2 моль 2,4,6-триброманилина.
Следовательно, с учётом выхода в последней реакции взято 0,2:0,8 = 0,25 моль анилина и
0,75 моль брома массой 0,75∙160 = 120 г. Во второй реакции взято 0,25:0,8 = 0,3125 моль
нитробензола и 0,3125∙3 = 0,9375 моль олова массой 0,9375∙119 = 111,6 г. На нитрование
взято 0,3125:0,8 = 0,390625 моль бензола массой 0,390625∙78 = 30,5 г.
77. Поскольку очевидно, что непоглотившийся газ – это азот, то общая формула
вещества будет CxHyOzNk. Тогда уравнение горения этого вещества имеет вид:
CxHyOzNk + (x + y/4 – z/2)O2 xCO2 + y/2H2O + k/2 N2
В склянке с концентрированной серной кислотой поглотилась вода количеством
вещества 3,78:18 = 0,21 моль. Следовательно, в навеске содержалось 0,42 моль Н массой
0,42 г. СО2 при пропускании через известковую воду образовал осадок карбоната кальция:
СО2 + Са(ОН)2 = СаСО3 ↓ + Н2О
количеством вещества 12:100 = 0,12 моль. Следовательно, в реакцию вступило 0,12 моль
СО2, тогда в сгоревшей навеске содержалось 0,12 моль С массой 0,12∙12 =1,44 г. Используя
уравнение Клапейрона-Менделеева, рассчитаем количество вещества
образовавшегося азота:
pV 101,3 ⋅ 0,733
n= = = 0,03 моль N2. Тогда в навеске вещества содержалось 0,06 моль
RT 8,31 ⋅ 298
N массой 0,06∙14 = 0,84 г. Общая масса элементов в навеске равна 0,84 + 1,44 + 0,42 = 2,7
г. Следовательно вещество не содержит кислород, а соотношение элементов в нём равно
n(C ): n(H) : n(N) = 0,12:0,42:0,06 = 2:7:1 , следовательно, единственно возможная
формула амина равна простейшей формуле: С2H7N – предельный алифатический
первичный амин - этиламин, на что указывает выделение азота при реакции с азотистой
кислотой: C2H5NH2 + NaNO2 + HCl C2H5OH + NaCl + H2O + N2 ↑
i. 2 59
ii.
(CH3)2NH + HNO2 (CH3)2N-N=O + H2O
N-нитрозодиметиламин
Третичные амины с азотистой кислотой на холоду не реагируют, а при нагревании дают
различные продукты.
- первичные амины вступают в реакцию конденсации с п-N,N-
диметиламинабензальдегидом с образованием оснований Шиффа жёлтого (в случае
моноаминов) или оранжевого ( в случае ди- и полиаминов) цвета:
HO HO
i. 2 60
ii.
NH2 NH2
Br Br
+ 3Br2 + 3HBr
Br
белый
79. а) При пропускании через исходную смесь сухого хлороводорода выпадает осадок
хлорида циклогексиламмония:
Образующийся циклогексиламин отгоняют под вакуумом (т. кип. 132оС при 744 мм рт.ст.).
б) К оставшейся смеси бензола и фенола прибавляют раствор гидроксида натрия:
OH ONa
+ NaOH + H2O
При этом образуются два слоя: бензольный и водный раствор фенолята натрия, которые
разделяют с помощью делительной воронки. Бензольный слой сушат с помощью
силикагеля или сульфата магния и отгоняют бензол под вакуумом (т.кип. 80,1 оС). Водный
слой обрабатывают углекислым газом:
ONa OH
i. 2 61
ii.
NH2 NH2
Br Br
+ 3Br2 + 3HBr
Br
белый
Раствор нитрата аммония можно определить с помощью раствора щёлочи.При
добавлении щёлочи к раствору нитрата аммония выделяется аммиак, окрашивающий
влажную фенолфталеиновую бумажку в малиновый цвет. Выделяющийся аммиак имеет
характерный запах.
81. Все вещества при обычных условиях являются жидкостями (молочная кислота
плавится при температурах от 18 до 26 оС).
а) К порции каждого из веществ добавить воду. При этом раствор молочной кислоты
имеет кислую реакцию – синий лакмус краснеет. Остальные вещества нерастворимы в
воде.
б) К водным смесям добавить раствор гидроксида натрия: в пробирке с молочной
кислотой красная окраска лакмуса изменится на синюю, а 2-хлорфенол растворится в
водной щёлочи:
OH ONa
Cl Cl
+ NaOH + H2O
Br
+ Br2
Br
а с анилином даёт белый осадок 2,4,6-триброманилина:
NH2 NH2
Br Br
+ 3Br2 + 3HBr
Br
82. Все три вещества – бесцветные жидкости, причём глицерин отличается высокой
вязкостью, а анилин при хранении на воздухе легко окисляется и приобретает тёмную
окраску.
H
CH2-OH CH2-O O-CH2
Cu
2 CH-OH + Cu(OH)2 CH-O + 2H2O
O-CH
H
CH2-OH
CH2-OH HO-CH2
Пропионовый альдегид с гидроксидом меди(2) даёт осадок оксида меди(1)
красного цвета:
CH3CH2CHO + 2Cu(OH)2 CH3CH2COOH + Cu2O ↓ + 2H2O
красный
Качественной реакцией на альдегиды является их окисление аммиачным раствором
оксида серебра с выделением на стенках пробирки металлического серебра – «серебряного
зеркала»:
CH3CH2CHO + 2[Ag(NH3)4]OH CH3CH2COONH4 + 2Ag + 3NH3
С сильными кислотами анилин даёт хорошо растворимые в воде соли:
C6H5NH2 + HCl C6H5NH3+Cl-
А при добавлении к анилину бромной воды выпадает белый осадок 2,4,6-триброманилина:
NH2 NH2
Br Br
+ 3Br2 + 3HBr
Br
Литература
i. 2 64
ii.
Содержание
Предисловие………………………………………………………..3
1.Теоретическая часть……………………………………………..4
1.1. Номенклатура аминов…………………………………….4
1.2. Классификация аминов…………………………………...5
1.3. Изомерия аминов………………………………………….6
1.4. Физические свойства аминов…………………………….7
1.5. Способы получения аминов……………………………...9
1.6. Химические свойства аминов…………………………...12
1.7. Важнейшие амины……………………………………….19
2. Задачи и упражнения…………………………………………..21
Литература………………………………………………………...67
i. 2 65
ii.