Вы находитесь на странице: 1из 236

АФМАЗАНКО

ГМКАМАРЬЯН
ОП-РОМАШИН

ПРОМЫШЛЕННЫЙ
МЕМБРАННЫЙ
ЭЛЕКТРОЛИЗ

о.+н*о
ББК 6П7.1
М 135
УДК 621.357:62-278

Рецензент: Д -р хим. наук профессор К р и ш т а л и к Л. И.

Мазанко А. Ф. и др.
М 135 Промышленный мембранный электролиз/А. Ф. М азан­
ко, Г. М. Камарьян, О. П. Ромашин — М.: Химия, 1989.
240 с.; ил.
ISBN 5—7245—0070— 1.
И зложены основы теории процессов массопереноса при мембранном
электролизе. Приведены характеристики, методы изготовления и испы­
тания, а такж е особенности эксплуатации ионообменных мембран. Опи­
саны электролизеры с ионообменными мембранами, особенности их
эксплуатации на примере получения хлора и гидроксидов щелочных ме­
таллов, перспективы развития мембранных электрохимических процес­
сов.
Д л я инженеров, конструкторов и научных работников, заняты х в
области прикладного электролиза; полезна студентам и преподавателям
вузов.

„2802010000— 154 ___ ,„


050(01)—89 66—88 Б Б К 6П7.1

ISBN 5—7245—0070— 1 © И зд ате л ь с тво «Хим ия», 1989


СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие 5

Введение 6
Г лава 1. Ионообменные мембраны в процессах электролиза 13
1.1. Основные процессы мембранного электролиза 13
М ембранный электролиз с получением неорганических ве­
ществ 19
Мембранный электролиз с получением органических соеди­
нений 26
Применение мембранного электролиза для обработки ж и д­
костей 30
1.2. Ионообменные мембраны, применяемые при электролизе 32
С остав и основные характеристики ионообменных мембран 32
Методы изготовления и испытания мембран 44
Особенности эксплуатации ионообменных мембран 51
Г лава 2. Основы мембранного электролиза 60
2.1. Анодные процессы 61
2.2. Катодные процессы 63
2.3. Процессы массопереноса через ионообменные мембраны
при электролизе 70
2.4. Выход по току 77
2.5. Н апряж ение электролиза 83
2.6. Особенности работы мембран в электролизере 87
Глава 3. Электролизеры с ионообменной мембраной 92
3.1. Хлорные электролизеры с ионообменной мембраной 92
3.2. Электролизер фирмы «Асахи Кемикл» 103
3.3. Электролизер фирмы «Асахи Глас» 105
3.4. Электролизер фирмы «Ай—Си—Ай» 107
3.5. Биполярный мембранный электролизер фирмы «Хехст-
Уде» 110
3.6. Электролизер фирмы « Д ау —Д е Нора» 111
3.7. Электролизер фирмы «Окситек» 113
3.8. М ембранный электролизер «МВС» 115
3.9. Мембранный электролизер типа МЭМ 116
3.10. Электролизер с автономными электродными блоками 119
3.11. Токи утечки в мембранных электролизерах 121
3.12. Совершенствование конструкций мембранных электроли­
зеров 124
3.13. Особенности эксплуатации мембранных электролизеров 128
Глава 4. Технология получения хлора и щелочей мембранным методом 131
4.1. П роизводство хлора и каустической соды 131
Электролиз 132
Приготовление и очистка рассола 148
Обесхлоривание и переработка анолита 152
Выпарка 154
Кооперирование мембранного электролиза с другими мето­
дами производства 157
Электролиз под давлением 159
4.2. П роизводство гидроксида калия 162
Получение технического гидроксида калия 162
Получение гидроксидов высокой чистоты 165

3
Г лава 5. Особенности разработки, создания и эксплуатации мембранных
производств 167
5.1. Требования к конструированию основного оборудования 167
5.2. Основные проектные решения в производстве хлора и со­
ды каустической мембранным методом 169
5.3. Размещ ение стадий в мембранном производстве 171
5.4. Основные технические решения при переводе действующих
хлорных производств на мембранный метод 174

Глава 6. Основные направления и перспективы развития мембранного


электролиза 176
•-*

6.1. Технико-экономические аспекты мембранного метода элект­


ролиза 176
6.2. Совершенствование мембран 178
6.3. Совершенствование электролизеров и режима их эксплуа­
тации 183
Процесс с использованием твердого полимерного электро­
лита 183
Процесс с деполяризацией электродов 197
6.4. Перспективы развития мембранного метода 203
П рилож ения
П рилож ение 1. П ромыш ленная технологическая схема производства
хлора и каустической соды мембранным методом 203
С тадия электролиза 203
С тадия разруш ения хлората натрия 206
С тадия вакуумного и химического обесхлоривания анолита 206
С тадия вывода сульфатов из анолитного цикла 207
С тадия донасыщения анолита 208
С тадия фильтрации рассола 208
С тадия очистки рассола на ионообменных смолах 209
С тадия очистки сырого рассола 211
С тадия очистки маточника от сульфатов 212
С тадия охлаждения, сушки и компримирования хлора 213
С тадия охлаж дения и компримирования водорода 213-
С тадия выпарки мембранных щелоков 214
П рилож ение 2. М атериальный баланс производства, оборудованного
мембранными электролизерами 215
П рилож ение 3. Расчет реж има эксплуатации мембранного электроли­
зера 2 2 0

М атериальный баланс по воде 220


М атериальный баланс по гидроксид-иону 222
М атериальный баланс по хлорид-иону 223
Прилож ение 4. Тепловой расчет мембранного электролизера 225
П рилож ение 5. Рекомендации по технике безопасности мембранных
производств 227
Библиографический список 230
ПРЕДИСЛОВИЕ

Созданные в начале 50-х годов синтетические ионообменные


мембраны позволили расширить возможности прикладной
электрохимии и реализовать новые процессы. К настоящему
времени ряд электрохимических процессов, основанных на при­
менении ионообменных мембран, внедрен в широкую промыш­
ленную практику и успешно конкурирует с традиционными
технологиями. Значительное число процессов еще находится в
стадии разработки.
В нашей стране мембранной технологии уделяется большое
внимание. Так, в материалах XXVII съезда КПСС поставлена
задача «обеспечить широкое внедрение в народное хозяйство
принципиально новых... мембранных технологий..., позволяющих
многократно повысить производительность труда, поднять эф ­
фективность использования ресурсов и снизить энерго- и мате­
риалоемкость производства» [!]•
З а последние годы разработаны разнообразные ионообмен­
ные мембраны, стойкие в жестких условиях электролиза и обла­
дающие высокой селективностью. Значительный прогресс до­
стигнут также в области разработки и создания мембранных
электролизеров, обеспечивающих высокие технико-экономиче­
ские показатели технологических процессов, реализуемых при
их использовании.
Проблема мембранной технологии широко разрабатывается
применительно к различным отраслям науки и техники. Пред­
стоящее в ближайшие годы широкое внедрение мембранного
метода в отечественной хлорной промышленности определило и
основную направленность настоящей книги, в которой главное
внимание уделяется техническим аспектам наиболее важного
мембранного процесса — получению хлора и каустической соды
электролизом растворов хлорида натрия в электролизерах с
ионообменными мембранами. При освещении других областей
применения мембранного электролиза основной целью была
систематизация имеющегося в настоящее время достаточно об­
ширного литературного материала и освещение особенностей
реализуемых в практике мембранных процессов. Практическая
направленность книги обусловила и то, что ряд теоретических
вопросов, в частности, последние данные о структурных иссле­
дованиях мембран, остались за пределами рассмотрения. В то
же время, авторы считают, что настоящая книга будет полезна
не только специалистам в области промышленного электроли­
за, но и работникам других отраслей народного хозяйства, сту­
дентам и преподавателям как раскрывающая технические воз­
можности мембранного электролиза.
Авторы благодарят профессора Л. И. Кришталика за ценные
замечания, высказанные при рецензировании рукописи.
5
ВВЕДЕНИЕ

Многообразие мембранных процессов характеризуется исполь­


зованием специфичного технологического элемента — мембраны,
которая в широком понимании может быть определена как
«область, разграничивающая две фазы» [2J. В зависимости от
физического состояния разделяемых фаз (твердое, жидкое, га ­
зообразное) и от типа применяемых мембран (пористые или
беспористые перегородки, жидкие, стеклянные, металлические,
полимерные, биологические и другие пленки) реализуются р аз­
личные мембранные процессы. Наиболее важные из них, на­
шедшие определенное практическое применение, приведены
ниже.
Д и а л и з — перенос растворенного вещества через мембрану
за счет градиента его химического потенциала по обе стороны
мембраны. Разделение веществ при диализе осуществляется за
счет различной скорости их диффузии через мембрану. Про­
цесс используется для отделения щелочи от коллоидной гемо­
целлюлозы в производстве вискозы, для выделения кислот из
травильных растворов, очистки биологических растворов, в том
числе, выделения солей из крови в аппаратах «искусственная
почка» н других системах, где коллоидные системы отделяются
от электролитов. Недостатком процесса является низкая произ­
водительность.
Осмос — перенос растворителя через мембрану из области с
меньшей концентрацией раствора в область с большей концент­
рацией. Движущей силой процесса является так называемое
осмотическое давление растворителя. Вследствие низкой произ­
водительности как технологический процесс осмос распростра­
нения не получил.
Обратный осмос — разделение истинных растворов при на­
ложении на мембранную систему разности давлений, превыша­
ющей осмотическое давление. При этом направление потока
растворителя противоположно осмотическому и он переносится
из более концентрированного раствора в разбавленный, что
позволяет, с одной стороны, концентрировать, а с другой, —
разбавлять раствор. Процесс получил широкое распространение
при обессоливании морских и солоноватых вод, получении осо­
бо чистой воды, извлечении ценных компонентов из сточных
вод, в пищевой промышленности [ 2—5].
Ультрафильтрация — отделение молекул или частиц, суще­
ственно различающихся по размерам, под действием давления,
приложенного к пористой мембране. Процесс широко использу­
ется при очистке сточных вод, концентрировании ферментных
растворов, для отделения очищаемых вод от растворенных и
диспергированных компонентов [4, 5].
6
Разделение газов через мембраны осуществляется за счет
селективной проницаемости материала мембраны и, как пра­
вило, сопровождается приложением к системе разности давле­
ния. Примерами реализации процесса являются установки для
концентрирования криптона из воздуха с использованием по­
ристых мембран, получения высокочистого водорода с исполь­
зованием мембран в виде полых волокон или из палладиевых
сплавов, получения гелия из природных газов с использованием
ассиметричных ацетатных мембран [2, 3, 6 , 7].
Обмен в системе газ — жидкость через мембрану осуществ­
ляется за счет разности давлений и изменения агрегатного со­
стояния веществ. При использовании полимерных мембран в
медицине осуществляется насыщение крови кислородом и у д а­
ление углекислого газа (аппарат «искусственное легкое»), в хи­
мической промышленности — разделение жидких азеотропных
смесей [2, 7].
Особую область, составляющую основное содержание на­
стоящей книги, представляют процессы с наложением на мемб­
ранную систему электрического п о л я — процессы мембранного
электролиза., При таких процессах осуществляются перенос рас­
творенных веществ через мембрану под действием электриче­
ского поля (электродиализ), перенос растворителя через
мембрану под действием электрического поля (электроосмос),
электрохимические реакции на электродах и взаимодействия
переносимых через мембрану компонентов с продуктами элект­
родных реакций.
Процессы мембранного электролиза достигли достаточно
высокого технико-экономического уровня и широко внедряются
в промышленность, что весьма показательно на примере мемб­
ранной технологии получения хлора и каустической соды элект­
ролизом растворов поваренной соли.
В 1952 г. фирма Хукер предлож ила использовать ионообменную мемб­
рану из сульфированного фенолоформальдегидного полимера д л я разделения
анодного и катодного пространств электрохимической ячейки с целью полу­
чения хлора и щелочи [ 8 ]. В такой ячейке получали 15%-ный N aOH , содер­
ж ащ ий 0,23% (масс.) NaCl при плотности тока 640 А /м 2 и напряжении на
ячейке 3,7 В. При получении более концентрированной щелочи выход по то ­
ку сниж ался до 30% и ниже. Аналогичные результаты были получены при
использовании мембраны из сульфированного полистирола, марок Перма-
плекс, МК-40, МК-41, Воффа, Н еосепта. Перечисленные мембраны были
нестойки в условиях электролиза и практического применения не нашли.
Последующие исследования были направлены на создание конструкций
электролизеров и разработку технологических приемов, которые позволили
бы повысить выход по току, чистоту получаемой каустической соды и уве­
личить срок служ бы мембран. В частности, предложено проводить процесс
в каскаде электролизеров с получением в первых электролизерах каскада
разбавленной щелочи с высоким выходом по току, а в последних — более
концентрированной щелочи с низким выходом по току; проводить электро­
лиз в трехкамерных электролизерах, где анод и катод были разделены либо
двум я мембранами, либо мембраной и фильтрующей диафрагмой [9, 10].

7
Были так ж е предложены четырех-, пяти- и семикамерные электролизеры со
сложной организацией движения потоков.
К идее использовать в производстве хлора и каустической соды мем бра­
ны с ограниченной стойкостью возвращ ались и позднее. Так, в работе [11]
предложено использовать углеводородную мембрану в трехкамерном элект­
ролизере, анодное пространство которого отделено фильтрующей ди аф раг­
мой. Стойкость мембраны повыш алась за счет того, что в промежуточную
камеру вместе с рассолом подавали восстановитель (сульфиты, гидросуль­
фиты, оксалаты и сульфиды). При этом содерж ание гипохлорита снижалось
до 0,01—0,1% (масс.). О днако эти предложения из-за сложности конструк­
ции и обслуж ивания установок в промышленности применения не нашли.
К концу 60-х годов интерес к мембранному электролизу снизился, что
объяснялось малой селективностью сущ ествовавш их мембран, повышенным
расходом электроэнергии, получением .каустической соды более низкого к а­
чества по сравнению с продуктом, получаемым по ртутному методу [ 1 2 ].
В начале 70-х годов работы по мембранному электролизу получили но­
вое развитие, что было обусловлено тремя причинами: усилением внимания
к охране окружаю щ ей среды, созданием ионообменных материалов на основе
перфторированных сополимеров и широким внедрением малоизнаш иваемых
анодов. Так, в 1973 г. был предложен электролиз хлорида натрия в дву х ка­
мерном мембранном электролизере с мембраной из гидролизованного сопо­
лимера перфторсульфоновой кислоты и тетраф торэтилена [13], а в 1975 г.
были пущены первые опытно-промышленные мембранные установки по про­
изводству хлора и каустической соды сначала фирмой «Асахи Кемикл» в
Н обеока (Я пония), а затем фирмой «Хукер» в Д райдене (К ан ада).
К настоящему времени совершенствование технологии мемб­
ранного электролиза позволило достичь таких технико-эконо­
мических показателей, которые позволяют широко внедрять

Таблица 1. Производство каустической соды в мире

1930 г,. 1985 г. 1986 г. 1988 (г.


(оценка)
Метод производства
тыс. т % тыс. т % тыс. т % тыс. т %

Мир (без учета


социалистических
стран)
Всего 37400 1 0 0 36850 1 0 0 36880 1 0 0 36920 1 0 0

в том числе:
диафрагменный 20550 55 18900 51,3 18740 50,8 18020 4 8 ,8
ртутный 16600 4 4 ,3 15290 4 1 ,5 14400 3 9 ,0 14400 39,0
мембранный 250 0 ,7 2660 7 ,2 3740 1 0 , 2 4500 1 2 , 2

США
Всего 13580 1 0 0 13240 1 0 0 13010 1 0 0 13200 1 0 0

в том числе:
диафрагменный 10750 7 9 ,3 10600 80 10455 8 0 ,4 10035 76
ртутный 2830 2 0 ,7 2485 18,8 2245 17,2 2245 17,0
мембранный — — 155 1 , 2 310 2 ,4 920 7 ,0
Япония
Всего 4484 1 0 0 4062 1 0 0 4020 1 0 0 4000 1 0 0

в том числе:
диафрагменный 2810 6 2 ,7 1530 3 7 ,7 1530, 3 8 ,0 1 2 0 0 30
ртутный 1524 3 4 .0 654 16,1 — — — —
мембранный 150 3 ,3 1878 46,2 2490 62,0 2300 70
Рис. 1. Зависимость расхода электро- Д
энергии на производство N aO H от 9
плотности тока Z Диасррагменныи
процесс
Ртутный
этот процесс в промышлен- £ I процесс
ность. Из приведенных табл. 1 § Пар
сведений о динамике производ-
ства хлора разными методами, | 3 Мембранный
процесс
полученных из опубликован-'^
ных сообщений различных |
фирм, можно судить о приорп- а
тетном развитии мембранного ,3 9f
метода. |
Ведущее положение в ми- г«
ре по объемам производства |
хлора и каустической соды <5* Электроэнергия
мембранным методом занима- 2 ___
ет промышленность Японии, в о 5 ю
которой В 1986 Г. произошел Плотность тона ,кй/м
полный перевод действующих ртутных производств на мембран­
ный и диафрагменный методы, причем на долю мембранного
метода приходится 61,3% каустической соды (2,2 млн. т) [14].
Основные достоинства мембранного метода — экологическая
чистота, экономия энергозатрат, высокое качество получаемых
продуктов, удобство эксплуатации производств, малые произ­
водственные площади. При мембранном методе, исключаются
ртутьсодержащие выбросы в атмосферу, сточные воды и почву,
что связано со значительным ущербом окружающей среды. При
этом существенно снижаются затраты на природоохранитель­
ные мероприятия, оздоровляются условия труда обслуживаю­
щего персонала. В мембранном методе не используется асбест,
канцерогенные свойства которого обнаружены в последние
годы.
Сопоставление энергозатрат на производство 1 т 100%-ного
NaOH по диафрагменному, ртутному и мембранному методу
приведено на рис. 1 [15]. По сравнению с ртутным методом
мембранный метод обеспечивает экономию электрической энер­
гии, главным образом, за счет снижения напряжения на элект­
ролизере. По сравнению с диафрагменным — существенно сни­
жаются затраты на выпарку, поскольку этой операции подвер­
гаются более концентрированные растворы NaOH, практиче­
ски не содержащие NaCl. Суммарные энергозатраты при мемб­
ранном методе на 25—40% ниже, чем при традиционных ме­
тодах.
Качество каустической соды, получаемой по мембранному
методу, по рекламным сообщениям фирм, приведено в табл. 2 .
Следует отметить, что предложения по очистке диафрагменной
—------------ --------------- --------------- ---
Таблица 2. Качество ртутной и мембранной каустической соды

'Сода каусти­
ческая для
я вискозной
с: промышлен­

«Де Нора»
Содерж а­

«Окситек»
<

11078—78
ности.

Кемикл»
ние, %

II сорт
(масс.)

Япония

«Асахи

«Асахи

Гласс»
ГОСТ Т) и DIS 875.1204
5S
§ <
I сорт II сорт

N aO H 43 50 „ 50 50 50 50 50 45 45 .
ЭДагСОз 0 ,3 0 ,1 5 0,1 5 - 0 ,» 0,08 0 ,3 0 ,3 0 ,6 7 0,89
NaCl 0 ,0 3 0 , 0 2 0,014 0 , 0 2 0,013 0 , 0 2 0,015 0,16 0,89
S0 4 0 , 0 2 0 , 0 2 0 , 0 2 0 , 0 2 0,005 0 , 0 2 0 , 0 2
S i0 2 0 , 0 0 8 0,003 0,008 0,008 0,008 0,008 0,008 0,0 7 0,33
Fe2 0 3 0 , 0 0 1 0 , 0 0 2 0 , 0 0 1 0 , 0 0 1 0 , 0 0 1 0 , 0 0 1 0 , 0 0 1 0,007 0 , 0 1 1
AI2 O 3 0,003 0 , 0 0 1 0,003 0,003 0,003 0,003 0 ,0 0 3 0,044 0,089
Са 0,0014 0,0005 0,0014 0 , 0 0 1 0 , 0 0 1 0,0014 0 , 0 0 1 0 , 0 1 1 0,018
(C a+M g)
Ва 0 , 0 0 0 1 0,0004 0 , 0 0 0 1 0 , 0 0 0 1 0 , 0 0 0 1 0 , 0 0 0 1 0 , 0 0 1
Mg 0 , 0 0 0 1 0,0005 0 , 0 0 0 1 0 , 0 0 0 1 0 , 0 0 0 1 0 , 0 0 0 1 0 , 0 0 0 1
(C a+ M g )
Mn 0,00005 0,00005 0 , 0 0 0 0 1 0 , 0 0 0 0 1 0 , 0 0 0 0 1 0,00005
Си 0,00004 0,00004 0,00004 0,00004 0,00005 0,00005
Ni 0 , 0 0 0 0 2 0,0004 0,00006 0 , 0 0 0 1 2 0 , 0 0 0 1 0 , 0 0 0 2 0,00005
Pb 0 , 0 0 0 2 0 , 0 0 0 2 0 , 0 0 0 2 0 , 0 0 0 2 0 , 0 0 0 2 0 , 0 0 0 2

N aC 10 3 0,005 0,004 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005


Hg 0 , 0 0 0 1

К 0,03

Примечание. С о д е р ж а н и е п рим есей д а н о в пересчете на 100%-ный N a O H в %


(м ас с .), не более.

каустической соды до уровня соды, получаемой ртутным мето­


дом (экстракция примесей жидким аммиаком, кристаллогидрат-
ная и ионообменная очистка), на практике реализованы не
были.
Хлор, получаемый по мембранному методу, в отличие от
продукта, получаемого по диафрагменному или ртутному мето­
ду, не содержит примесей водорода, что позволяет повысить
степень его сжижения.
Производство хлора и каустической соды по мембранному
методу характеризуется следующими преимуществами при экс­
плуатации: более продолжительный срок службы без перебор­
ки электролизеров, возможность изменять в широких пределах
нагрузку на электролизерах без ухудшения показателей процес­
са (что дает возможность экономно использовать электроэнер­
гию с учетом пиковых нагрузок в течение суток), отсутствуют
операции регулирования межэлектродного расстояния и сбора
амальгамного масла, характерные для ртутного метода, отсут­
ствуют операции, связанные с приготовлением асбестовой пуль­
пы, насасыванием и смывом диафрагмы, что необходимо при
диафрагменном электролизе.

10.
В зависимости от местных условий мембранные производст­
ва могут оснащаться как моно-, так и биполярными электроли­
зерами, поэтому легко вписываются в существующие производ­
ственные комплексы. Мембранные электролизеры занимают
примерно на 50% меньше площади производственных помеще­
ний, чем диафрагменные или ртутные той же производительно­
сти. Поэтому, как правило, переводы действующих производств
на мембранные осуществляются с увеличением мощности при­
мерно в 2 раза.
З а счет большой единичной мощности электролизеров мемб­
ранные производства отличаются от традиционных пониженны­
ми капитальными затратами.
Следует отметить большие, еще не в полной мере реализо­
ванные возможности усовершенствования мембранного метода.
В табл. 3 приведены стадии развития мембранного электролиза.
З а относительно короткий срок совершенствование мембран,
технологии электролиза и конструкции электролизеров позво­
лили говорить о переходе мембранной технологии на качествен­
но новый технический уровень. Так, за это время расход элект­
роэнергии снизился с 3400 до 2400 кВт-ч/т NaOH, а концент­
рация получаемого каустика повысилась с 8 до 35%.
Наряду с указанными достоинствами реализация мемб­
ранного метода связана с рядом трудностей, основными из ко­
торых являются:
дороговизна ионообменных мембран;
необходимость дополнительной очистки рассола;
необходимость квалифицированной эксплуатации мембран,
предотвращающей их разрушение при монтаже и работе в
электролизере;
Т аблица 3. Стадии развития мембранного электролиза

Характеристика 1975—1979 гг. 1979—1981 гг. 1981—1987 гг.

Нафион 901 Нафион NX 902, NX 960


Применяемые мембраны Нафион 324, 390 NX 961
Флемион 230 Флемион 723, 753, ДХ,
811, 854

Катоды С тальная сетка С тальная сетка Никель; никелирован


с активным по­ ная сталь с актив
крытием ным покрытием
М ежэлектродное р ас­ 3— 6 3 0
стояние, мм
Концентрация N aOH, 8— 15 20—28 30— 36
% (масс.)
Расход электроэнер­ 3400 2800 2200
гии на 1 т N aOH,
кВ т-ч

11
повышенные требования к коррозионной стойкости м а т е р и а ­
лов, ап п ар атуры и коммуникаций, в частности, мембранны х
электролизеров;
необходимость принятия специальных мер, обеспечивающих
ми н им альн ы е токи утечки, а т а к ж е равномерное распределение
электрического тока и м атери альн ы х потоков в многоячейковых
электролизерах.
П еред инж енерам и-исследователями ещ е стоит р яд сложных
проблем , связанны х с р азработкой теоретических основ процес­
са; эф ф ективны х ионообменных мембран применительно к ж е ­
стк им условиям процесса; оптимальных условий эксплуатации
м е м б р а н ; технологии вспомогательных стадий, в частности, спе­
цифической д л я процесса тонкой очистки рассола, доупарки
чистой щелочи и др.; методов перевода действующих произ­
водств на м ем бранн ы й метод; технических решений по а в то м а­
тизации и управлению процессом, охране труда, технике без­
опасности и др.
Несмотря на то, что р яд этих проблем еще не решен окон­
чательно, мембранны й электролиз успешно внедряется в про­
мы шленность японскими фирмами «Асахи К емикл», «Асахи
Гласс», «Токуяма Сода», «К лоран инджиниерс», «Канегафути»,
а т а к ж е фирмам и «Элтек», «Хукер», «Хехст-Уде», «Д е-Н ора»,
«Ай-Си-Ай» и др.
ГЛАВА 1

ИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ
В ПРОЦЕССАХ ЭЛЕКТРОЛИЗА

1.1. ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ МЕМБРАННОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА

В основе метода мембранного электр ол и за л еж и т явление пере­


носа ионов через ионообменные мембраны под действием э л е к т­
рического тока.
Ионообменные мембраны отличаю тся от традиционно при­
меняемых в электрохимии пористых перегородок тем, что с их
помощью обеспечивается преимущественный перенос одноимен­
но за р я ж ен н ы х ионов. Ч ерез идеальную катионообменную м ем б ­
ран у осущ ествляется перенос только катионов, через анионооб­
м е н н у ю — только анионов. В реальн ы х условиях мембраны пе­
реносят ионы обоих зарядов, поскольку не о б ладаю т идеальной
селективностью.
Принцип мембранного электрол и за мож но рассмотреть на
примере двухкамерного мембранного электроли зера, и зо б р а­
женного на рис. 2 .
Анодное и катодное пространства электроли зера разделены
ионообменной (катионообменной) мембраной, практически не­
проницаемой д л я газов и жидкостей в отсутствие электри ческо­
го тока. В анодном пространстве имеются анионы (Л i ) , ка ти о ­
ны {Ki), растворитель (S i), недиссоциирующее соединение
(Л^). В катодном пространстве находятся соответствующие
компоненты раство ра А 2, Кг, S 2, N 2 . Под действием электри че­
ского тока катион Ki перем ещ ается через катионообменную
м е м б р а н у к катоду, за х в а т ы в а я при этом растворитель Si. К а ­
тион Кг м ож ет п ерем ещ аться в катодную к ам ер у только за
счет диффузии, нап равлен ие электрического поля этому д в и ж е ­
нию препятствует. Анионы А\ и Л 2, недиссоциированные соеди­
нения N\ и N 2) растворитель S 2 через м ем брану практически не
переносятся.
З а счет электродны х реакц ий в анодном пространстве
электро л и зер а происходит об разован ие продукта окисления О
и возможно выделение г а з а G 1. В катодном пространстве о б р а ­
зуется продукт восстановления R и возможно выделение га за
G 2. Если продукт окисления О в анодной ка м ер е яв л яется к а ­
тионом, он т а к ж е мож ет переноситься через м ем брану в к а ­
тодную камеру.
Аналогично можно рассмотреть и д вухкам ерны й м е м б р а н ­
ный электролизер с анионообменной мембраной, обеспечиваю­
щей перенос анионов и п редотвращ аю щ ей перенос катионов.
13
Рис. 2. П ринципиальная схема
мембранного электролиза

Н апр авл ен н ое д виж ение


одних компонентов р аство ­
ров и надеж ное отделение
других позволяет осущ ест­
влять процессы в одном
технологическом ап п ар ат е
с высокой избирательностью
раст вор
(селективностью) и при д о ­
стижении достаточной чис­
тоты целевых продуктов. Многие процессы, осущ ествляемые
путем мембранного электролиза, не имеют аналогов.
В зависимости от целевого продукта мембранного э л ектр о­
ли за известные в литературе процессы [2, 3, 16— 24] м о ж н о
разд ели ть на группы, приведенные ниже:

О сновны е ц елевы е
п р о ду кты Т ехн ологически е п роцессы

Газ из анолитного про­ Получение хлора из загрязненной


странства (Gi) (абгазной) соляной кислоты.
Получение диоксида хлора из х л о ­
рита
Газы из анолитного и Получение кислорода и водорода
католитного пространст­ электролизом воды и водных р ас­
ва (G 1 и G2) творов
Газ из анолитного про­ Получение хлора и щелочей из р ас­
странства и раствор творов хлоридов щелочных м етал­
электролита из катодно­ лов.
го (Gi и А 2К 2) Получение хлора и карбонатов (гид­
рокарбонатов) щелочных металлов
из растворов хлоридов щелочных
металлов и диоксида углерода.
Получение гипохлоритов щелочных
металлов из растворов хлоридов
щелочных металлов
Растворитель в анодном Подкисление воды и водных раство­
пространстве (Sj) ров.
Хлорирование вод, содерж ащ их
ионы хлорида.
М инерализация вод продуктами р ас­
творения анода
Недиссоциирующее со­ Д еминерализация органических ж и д ­
единение в анодном костей.
пространстве т Концентрирование органических
ж идкостей за счет переноса раство­
рителя в катодное пространство
Раствор электролита из Получение серной кислоты из р ас­
анодного пространства творов сульфатов.
_ № ) Получение гипохлорита натрия из
хлорида в электролизере с анионо­
обменной мембраной

14
О сновные целевы е продукты Технологические процессы

П родукт окисления (О) Окисление Се3+ в Се4+.


Получение ионов персульфата из
сульф ата.
Конденсация монометиладипината в
диметилсебацинат.
Окисление гидразобензола до а зо ­
бензола.
Хлорирование толуола до и-хлорто-
луола.
Получение гидразина из N H 4 C1, N H 3,
диметилацетамида, диметилформ-
амида.
Окисление бромистоводородной кис­
лоты до брома.
Окисление F e2+ в F e3+.
Окисление Сг3+ в Сг6+.
Окисление V 4+ в V 5+.
Галогенирование синильной кислоты
с использованием хлорамина
Раствор электролита из Получение растворов щелочей из
катодной камеры (А 2 Я2) морской воды, из раствора сульф а­
та.
Получение N H 4OH из (N H 4 ) 2 S 0 4 .
Получение аминов из их солей.
Получение сульф амата серебра из
сульфаминовой кислоты с использо­
ванием растворимого серебряного
анода. Получение N aO H из раство­
ров N a H C 0 3 или Na 2 C 0 3
П родукт восстановления Дегалогенирование трихлоруксусной
(Л ) кислоты до дихлоруксусной кисло­
ты.
Получение гидразина из аммиака.
Получение куприта с использовани­
ем растворимого медного анода.
Получение гидроксил а мин а восста­
новлением азотной кислоты.
Получение дитионита из S 0 2.
Восстановление антрахинона до гид-
роантрахинона.
Электросинтез Н 2 0 2 из 0 2 и Н 2 0 .
Восстановление ионов до металлов
(например, Си из Си2+).
Восстановление антраниловой кисло­
ты в аминобензиловый спирт.
Восстановление катионов до более
низкой валентности (V5+ в V3+).
Восстановление нитробензола до
аминобензола.
Гидродимеризация акрилонитрила.
Катодное восстановление и 0 3- .
П олучение гидроксидов четвертич­
ных аммониевых соединений из их
галогенидов.
Электровосстановление малеиновой
кислоты до янтарной.
Основные целевые продукты Технологические процессы
Восстановление я-бензохинона до
гидрохинона.
Восстановление непредельных угле­
водородов (циклооктена, этил- и
фенилацетиленов).
Восстановление ацетофенона до пи-
накона.
Дебромирование органических соеди­
нений.
Гидрирование производных олефи-
нов (диэтилм алеата, стирола, ме-
тилстщ ю ла, этилкротоната, бутилмет-
акрилата).
Электровосстановление фреонов,
о-фталевой кислоты, 4-нитрозодифе-
ниламина.
Ацетоксилирование нафталина.
Получение эфиров и-оксиметилбен-
зойной кислоты
Растворитель в катод- Подщ елачивание воды и водных
ном пространстве (S 2) растворов.
Очистка вод от примесей ионов
металлов.
О бескислороживание воды
Недиссоциирующее со- Очистка органических соединений
единение в катодном от примесей ионов металлов
пространстве (Л?2)
Раствор электролита из П ереработка растворов K2 SO 3 и
анодной камеры и из К 2 С 0 3 в растворы КОН и K2 SO 4 .
катодной камеры [А\К\ П ереработка растворов сульф атов в
и А 2К 2) серную кислоту и щелочь

Д ополнительны е возможности откры ваю тся при и спользова­


нии биполярных мембран, состоящих из слоев с катионообмен­
ными и анионообменными свойствами. Будучи р асполож ена
м еж д у анодом и катодом, ка к это показано на рис. 3 , при д о ­
статочно высоких значениях электрического поля она становит­
ся источником ионов Н+ и О Н - , образую щ ихся з а счет диссо­
циации молекул воды. Т а к а я м ем брана не пропускает через
себя ни катионы, ни анионы. М олекулы воды, яв л яю щ и еся ис­
точниками ионов, дифф ундирую т к границе р азд ел а слоев м е м б ­
раны.
Б и полярны е мембраны предлож ено использовать, к а к п р а ­
вило, в электрол и зерах в комбинации с катионообменными и
А К
анионообменными мембранами.
И з процессов, реализуемы х в т а ­
ких электролизерах, мож но у к а ­
зать следующие:
Л I— ©
он
Рис. 3. Схема работы биполярной ионо­
обменной мембраны
Раздавленны й раст вор
Концентрат
Кислый Щ елочной
раст вор раст вор

е м К

Исходны й
И сходны й ра ст в о р

раст вор

Рис. 4. Принципиальная схема процесса электродиализа

гидролиз солей в растворе п олиэлектролита [16];


получение органических кислот (муравьиной, уксусной, щ а ­
велевой) и щелочи из их солей [3];
получение борной кислоты и щелочи при п ереработке сброс­
ных солевых растворов N a N 0 3, N a 2S 0 4, К2В4О7 [25];
получение азотной кислоты и щелочи из р аствор а нитрата
натрия [26];
подкисление или подщ елачивание растворов;
получение кислот и щелочей из растворов солей.
Ш ирокое распространение получил специфический вид
мембранного электро л и за — электродиализ, осуществляемый,
к а к правило, в многокамерных мембранны х электролизерах,
в которых электр од ы р азм ещ аю тся только в крайних камерах.
Схема наиболее распространенного эле к тр о д и а л и за то р а с чере­
дую щимися катионообменными и анионообменными м е м б р а н а ­
ми приведена на рис. 4.
В процессе эл е к т р о д и а л и за з а счет направленного потока
ионов,- образую тся д ва потока: разб авлен н ы й по концентрации
электролита раствор и концентрированный по концентрации
электроли та раствор. П ри э ле ктро д и а л и зе н аблю дается г л а в ­
ным образом изменение ионного состава жидкостей, а э л е к т­
родные реакции, протекающ ие в крайних кам ер ах, играют
вспомогательную роль. Процессу эл е к тр о д и а л и за посвящен р я д
специальных монографий [16, 17, 27], поэтому ниж е в табл. 4
будут приведены лиш ь основные нап равлен ия использования
этого метода.
К а к правило, очистка растворов осущ ествляется в кам ер а х
обессоливания при одновременном повышении концентрации
электролита в к а м ер а х концентрирования. Исключением я в л я ­
ются процессы концентрирования органических соединений с
2— 429
Е-»
О оЗ о5 Д Д е« и ш
S2 я £ « ° н я «

И - 05
CQ>-7
£ u ° ^
д О^ СЗ о 8 д 'Э4о
s ^ « s
О Е- Ю оз и
§ S Д о 5я “ и о
5 & CD
, W £ _ Д cd „ га О)
CD Д S д ft Д
X Ч CU Д О д _ д О) Д
3 га ч X о - ч
CD л
Д га о; л О) си 5о о 4 д га д а Д CDО )
Ч W
н О Ч и S Ч Он к CD о з о (D
ft о ч Ч х -8 ^
д Д £2 Ч К со Ч к к д д *
<и ч , ^ Д ft га s 2 s ^ - я 8 03 Н о i r Е S
^ оОн О. С Рч Рч к д а О „д о _ S O S оз
1 J c°
их реализации

03 >-> S Д о о S <S.A D t OQJ « « 2 s О 03 О Д


га^ S . a * g ч Ь ^сЗ °н ч
К S fO
.. V
tЧо §S ' Q
Ч
Ри . д
o Ji >7 ►
К3= А-f
О ■*j< -Д c
d cj га н
(U О о
ft t3 > , И
« S s н vo о _4 - €^ со й О н к я «Ё S! ин *=3 « д
Е й яз с<
ё о дК Чо Д .« п gCQ Д Д « • & Уга Д о вд_ Рн
£<=Д Ч
(1 ) ч >
о : 4
о 5 ft ^ ° ^
Д Д¥ В т ч с о а> со Д 1
и к U r i s аД 05 нн _ m >> га § ! a з
о и a is К О КО s g
5 §03
3 я w И § з го«
Сч5 §
и ° g 3gi:
g ° «Д
s :z g « g a fiz ;а к о, со
га оз § S ^ I к га Оч д
g CL) со
и примеры

sS - О . О а S-г
£ н к Сн
Я " о| о о § в< Д о ч
^ га аз
й ^д
! " s д W°
д оз
- га га S 5 + я g -g | «, |о ); ч и з• Ёsn га
>» О *яч Ы о о щ О Л о о
4 й д га 4S s ь ОнОн й пОч а ^Й иа-> СЗ
О g- f t оз и оСD, кR S Я EJ- g аs я¥ S Я , *< О С
g s j д га < о g^o ^ д н
3 « Ж >. га Су га О - i й
с д д ex’© 1д о S н Чй И Т я с ■&о я < Р-.Н Е н * н ч
sS со х га Й к о о
_т о
О Д д д Svo га
электродиализа

д 5 ft н Д О
д »д ^
сзнгаГ га
Ч) (D « о д й о Ч М
Оч Ч tsj Е-1 Н О си о
с3 о ^ и ft д н о Ч
5
га <■>
Он S g fc а) д >о
tf к s э д к д 4 9
га о
д
о д > ,f tg д о
д х; • СлЗ 9° д° 2 сЗ сЗ я « СчЗ X
К 3 „ ° I >, га . , а) ад га &=д га га д ft л
ь. < 2f t о (D ч о • О О 5 ° Ои ° S
ч ч> hi ^ f t £ д ft В w ft з я
<D sИ га
v< sCL)
CD g 4га д S га ч ^ д 5 Д ■
д ч. сх д Ю л 5
»д н о Й £Д °О ft нft о t r о "> g
Д aн gд ft ft д си Д
д
ф д о д <v и
га Д
<L> S
га со Е-
Д
Д C3 JT1 CL)
4. Основные направления

№ w <i>
>» и о Д- _ S
о ?
д g
га
о fv t съ
•- ^ f-> 03 О « § Ё 2* я
к K g §
ч 5 ехд д ч я ft S д V - 4 - 03
и й tR Д 03 Еч га
о о ° о Й га Й ОчЧ ra о о и Оч f t оз
о t(S О
pq cd
03 5Д
Д Д
r-i VO
ft о
с 8 s t< У ч ч я ^ н д >. д f t ^ 4 д о ч
о ГО а; с^ к
Й О о о
д Д о ч
S o (0 П д VO ч
ft Н о
си
ч д «
и |2 й
о га
Д о д X га оз Ч
>Д о д га 03 03 й о о
* a g | ОW д га д ч д га
05 га д

SS g О CD СО ч ч га 5 о
4 CQ
ft д Д о оз ч CD W C D ft 3
3 4 g g о д ■ Ч га 1-4 д н
03
га
03
д ft W д
§ 01 я «
о , ^ оЗ CD CD X ft сз & S § о
оо о £ , н « ч > Д га га и - га м
CD н д н й ч Р s § g ^
f t
CD f t Ч и
VO О о Д га - га
с fс о ч И X й 3 у § s з к
Таблица

н о Д д Э-^ g
О “ С я 4 0 с c t о га Ч д С о ^ О я
5 и га XэД о йга оо
га о 5 о о g « Д Д О v< Д
ч д д g Ч
га га
ft о
f t CD * н д о о Д ^ ин Е-<
о д 9, m
" 1) Л Sе ЯD
C д
Д
Е-
га w д cd w J-ffl
03 ° к 5 Д5Д иS йо га S S
° S
О О
a >■, Дл » а ^ рч
® ft ft CD
га о ч о 8§
н u»s
её §° га аГ
03 Ч
о _ ° 2. 4 Д СП ю й
О О
4 5 л
о ft >.
>> оз .& н о ° н
ст) g СЗ X ft X Ч оз о я д
f" t оь д 03 Ч
со о а
х
5м оS ?>• Д -•
й га
д га f t га
°
н о
ь о cd g га д
KJ н
и^ о нО о га ° Д -ч-
0^4 0Д. д н д CD о
Д
д
03 1>^ Ч
CD Д
ч д Д гага
н Ч а ДЕ
s д га
д
д М
о га га г. а 3д ьW га
со д о о -< 51 оD
о 2 к <° й к °о ч га у д ч
д h w >>~i C
^
3 о 2 ш Я д ч2
о v; s ft у О
(н 5S Sо
Д га f t S ся о f t S £ > > д CD Д оД д § ЕГ=я
М CD (D
О Н О S 03 га S Д ь СП д О дг д дО ч С И ч

18
добавкой соли. В этом случае концентрирование осущ ествляет­
ся за счет переноса воды через мембрану с ионами соли.
Процессы ионного обмена протекаю т при подаче в э л е к т р о ­
лизер исходных растворов различного ионного состава, а про­
цессы ф ракционирования — за счет различной подвижности ио­
нов в ф азе мембраны.

Мембранный электролиз с получением


неорганических веществ

Получение гипохлорита натрия. Гипохлорит натрия в виде вод­


ного раство ра широко применяется в целлю лозно-бумаж ной и
текстильной промышленности к а к отбеливатель, а т а к ж е в ком ­
мунальном хозяйстве в целях о б е ззар а ж и в а н и я и дезинфекции.
Электрохимический метод получения растворов NaCIO я в ­
л яется предпочтительным, если продукт потребляется на месте
его производства. П ри этом отп ад ает необходимость в прим е­
нении жидкого хлора.
Электрохимический синтез гипохлорита мож ет осущ еств­
ляться к а к в б ездиаф рагм енны х эле ктроли зерах, т а к и в э л е к т ­
ролизерах, анодное и катодное пространство которых разделено
катионообменной мембраной. В обоих случаях на аноде про­
текает реакция окисления аниона С1~, содерж ащ егося в п и та­
ющем растворе, до газообразного хлора
С1-—е — у 2 С12. (1)

Н а катоде происходит р а з р я д молекул воды с образованием


водорода и О Н - -иона
Н 2О + 6 *— V2H 2-I- О Н - . (2)
В бездиафрагменном электро л и зере происходит непосредствен­
ное взаимодействие продуктов реакций с образованием гипо­
хлорит-иона
C12+ H 205F =± : Н С 10+Н С 1, (3)
C ia + O H - — *■ НСЮ + С1-, (4)
НС10 + 0 Н - — > С 1 0 - + Н20 (5)
и ли
С12 + 2 0 Н - — С1 0 - + С1- + Н 20 . (6 >

Помимо приведенных выше возможно протекание р яд а по­


бочных реакций, сн и ж аю щ их выход продукта. Так, на аноде
ион С Ю ” м о ж ет окисляться до х л о рата
или 6 С 1 0 - + ЗН 20 — 18е — *- 2С 1 0 з+ 4 С 1 - + 6 Н + + 3/ 20 2 (7)
6С 1 0 - + 6 0 Н - — 6е — > 2 C 1 0 3 + 4 C l- + lV2O a+ 3 H 20 . (8 )
Н а катоде возможно восстановление гипохлорита до хл о ­
рида
С 1 0 -+ Н 20 + 2 е — ^ С 1 -+ 2 0 Н -. (9)

2* 19
В объем е р аствора могут протекать реакции о бразован ия
хлората
2Н С10 + С 1 0 - — »■ С 10з-+2Н С 1, (10)
Н С 1 0 + 2 С 1 0 - — > CIO 3 - + H C I+ C I-. (11)

Особенностью указан ны х побочных реакций является тот


ф акт, что скорость их, а следовательно, и потери п родукта бу­
дут увеличиваться с ростом концентрации получаемого гипо­
хлорита, увеличением времени пребывания продукта в э л е к т ­
ролизере и тем пературы процесса.
И спользование ионообменной мембраны д л я р азделения
анодного и катодного пространства электро л и зер а позволяет
предотвратить протекание побочных реакций, повысить тем пе­
рату ру процесса (что сниж ает падение нап ряж ени я на э л е к т ­
р о л и з е р е ), увеличить концентрацию получаемого продукта или
степень использования подаваемого раствора соли. При н а д е ж ­
ном отделении анодного пространства, в котором содержится
активный хлор, от к а то да в качестве последнего мож но прим е­
нять м а тери ал ы с низким перенапряж ением и умеренной стой­
костью к коррозии. Пространственное разделение стадий э л е к т ­
ролиза и о б разо ван ия гипохлорита позволяет проводить к а ж ­
дую из них при оптимальной тем пературе (электролиз — при
повышенной, о б разован ие гипохлорита — при 10— 35 °С).
Схемы различны х вариантов получения растворов гипо­
хлоритов в мембранны х э лектрол и зерах приведены на рис. 5
[28— 30J.
Н а рис. 5 , а , б показаны варианты, по которым гипохлорит
получают вне электр ол и зера при смешении продуктов э л е к т ­
ролиза, полученных в анодном и катодном пространствах.
В случае, изображ енном на рис. 5, б, увеличивается степень
использования соли по сравнению с вариантом, изображ енны м
на рис. 5, а, который яв л яется однако наиболее простым при
реали заци и [29]. В арианты , показанны е на рис. 5 в —д, с в я з а ­
ны с получением гипохлорита либо в анодной камере, либо в
средней, ограниченной двум я катионообменными м ем бранам и
[30]. П ри этом в электро л и зере трехкамерного типа [30]
(рис. 5, д) в катодной кам ер е помимо гипохлоритного раствора
получаю т раствор щелочи. Ч а сть ионов О Н - из катодной к а м е ­
ры вследствие недостаточно высокой селективности мембраны
при работе в контакте с раствором N a O H проникает в среднюю
кам еру электролизера, где устанавли вается p H около 10.
С ообщ ается о промышленном использовании способа. Так,
биполярный мембранны й электролизер К л о р о м ат фирмы « И о ­
ниче» [31] снабж ен м алои зн аш и ваем ы м анодом на основе ти­
тан а с покрытием из оксидов благородных металлов и катодом
из мягкой стали, в то время к а к в бездиаф рагменны х э л е к тр о ­
л и зер ах из-за кон так та к а то д а с гипохлоритом и хлоридом в ка-
20
Рис. 5. Схемы получения растворов гипохлорита в электролизерах с ионооб­
менными мембранами

честве катодного м а тер и ал а используют, к а к правило, титан,


который при этом склонен к наводорож иванию и имеет повы­
шенное перенапряж ение. В электро л и зере К л о р о м ат расход
электроэнергии на получение 1 т NaCIO составляет 3500—
5500 к В т-ч , расход N a C l — 1,75— 2,0 т (вместо 2,9— 6,0 т для
б ездиаф рагм енны х электроли зеров). Кроме того, в получаемом
гипохлорите отмечается повышенное содерж ание активного хл о­
ра (7,6— 14,25 г/л ). Д л я питания электро л и зер а используют
очищенный рассол, содерж ащ и й не более 20 млн -1 солей ж е с т ­
кости и не более 2 млн -1 т я ж е л ы х м еталлов. Степень использо­
вания соли без циркуляции рассо л а составляет 85%, с рецир­
к у л я ц и е й — 97%.
Электролиз соляной кислоты. В технологических процессах
хлорирования о бразуется значительное количество побочного
продукта — соляной кислоты, сод ер ж ащ ей различны е примеси,
что крайне ограничивает ее применение. Э лектролиз так и х р а с ­
творов позволяет получать хлор и во звр а щ ать его в техноло­
гический процесс.
В традиционны х эле ктрЬ ли зерах д л я эле ктр о л и за соляной
кислоты используются пористые д и а ф р агм ы д л я разд елени я г а ­
зов, о бразую щ ихся в анодном и катодном пространствах э л е к т ­
р олизера (хлора и водорода соответственно) [32].
П ри мембранном электролизе побочной соляной кислоты
используются электроли зеры с твердым полимерным электро-
21
Рис. 6 . П адение напряжения при электролизе-
со 2 ,5 - л соляной кислоты:
cu~ 1 — о б ы ч н ая систем а; 2 — эл ек тр о л и зе р Д ж е н о р

1 2,1 - ^ jP
| литом. Р о л ь электролита выполняет
с~ 1,7 - перфторированная катионообменная
rf мембрана, на обе стороны которой на-
Луз носят каталитически активные элек-
--------4------ g------ ^ троды (подробнее система с твердым
Плотность тона,кА/мг полимерным электролитом описана
в гл. ‘6 ). Отсутствие газонаполненного
слоя электроли та меж ду мембраной и электродом позволяет
существенно снизить падение н ап р яж ени я на электролизере,,
а следовательно, и расход электроэнергии. Н а рис. 6 [33] при­
ведено падение н ап р яж ен и я на обычном электролизере и на
э лектроли зере Д ж е н о р с твердым полимерным электролитом.
Р асход электроэнергии составляет 1200 к В т -ч /т хлора, что при­
мерно на 25% ниже, чем в традиционном процессе.
П ри электроли зе в электр ол и зер е Д ж е н о р рециркуляция со­
ляной кислоты осущ ествляется только в анодном пространстве:
ион Н+, вода и разб авлен н ы й раствор НС1 поступают в к а т о д ­
ное пространство через катионообменную м ем брану (перфтори­
рован ная сульфокислотная м ем бран а типа Н аф и он ).
В обычных э л е к тро л и зерах рабочую концентрацию НС1 под­
д ерж и в аю т около 18%, что обеспечивает миним альны е омиче­
ские потери, но вследствие более высокого равновесного д а в л е ­
ния паров НС1 возрастает содерж ание НС1 в продукте. В от­
сутствие электрол и та м еж д у электрод ам и и мембраной н а п р я ­
ж ение на электроли зере Д ж ен о р практически нечувствительно
к концентрации НС1, что позволяет работать в широком д и а п а ­
зоне концентраций кислоты и получать хлор с низким с о д е р ж а ­
нием НС1. С ообщ ается об использовании метода в промы ш лен­
ном м асш табе [34].
Имеется предлож ение проводить электролиз НС1 в к аскаде
мембранны х электролизеров, когда раствор НС1 пропускают
последовательно через анодные камеры. Из последнего э л е к т ­
ролизера разбавлен н ую кислоту подаю т п ар ал л ел ь н о в като д ­
ные камеры. Степень использования соляной кислоты п овы ш а­
ется до 92— 93% [35].
Электролиз воды с ионообменными м ем бранам и осущ еств­
ляют, ка к правило, в системах с твердым полимерным э л е к тр о ­
литом, что позволяет существенно снизить нап ряж ени е и расход
электроэнергии. В ода в таких электрол и зерах подается в ан од­
ное пространство, где происходит выделение Ог с о б р азо в ан и ­
ем Н+. Ион водорода и вода проникают через катионообмен­
ную мембрану в катодное пространство, в котором и о б р азу ­
ется Н 2.
22
Д л я электролизеров с твердым полимерным электролитом
в аж н о е значение приобретает правильный выбор электродных
м атери алов. В качестве анодов используются благородны е м е­
тал л ы (Pt, Ir, R u ), переходные м е т а л л ы (Ti, Та, Nb, W ), P b 0 2,
нанесенный на пористый титан. Д л я к а тода м ож ет быть исполь­
з о в а н а композиция из порошкообразного граф и та с напыленной
н а его поверхность платиной, спеченный пористый никель [36].
Н и ж е приводятся данны е о составляю щ их б ал ан сах н а п р я ­
ж ен и я на электрол и зере с твердым полимерным электролитом с
м ембраной «Нафион» д ля различны х реж им ов э л е ктро л и за при
плотности тока 10,8 кА /м 2 [37]:
С оставляю щ ая баланса напряж ения, 80 °С, 150 °С,
В: 70 кП а 400 кП а
напряж ение разлож ения 1 ,1 8 1,18
перенапряжение выделения 0 2 0 ,3 0,275
перенапряжение выделения Н 2 0,025 0,02
падение напряж ения в мембране 0 ,2 7 0 ,2
падение напряж ения в металлах 0,025 0,025

Н апряж ение на электролизере 1,8 1,65

Из приведенных данны х следует, что в указан ном процессе


обеспечивается существенное снижение падения н ап ряж ени я по
сравнению с традиционным процессом, в котором используются
щелочные электролиты и фильтрую щ ие д и а ф р агм ы [38].
При деп оляри зац ии анодного процесса диоксидом серы д о ­
стигается дополнительное снижение э н ергозатр ат с получени­
ем в анодном пространстве 50— 65% -ной серной кислоты.
П ри использовании д ля электрол и за воды электроли зера
Азек, р азработанн ого фирмой «Асахи Гласс», н ап ряж ени е на
электр ол и зере составляло 1,7 В при плотности тока 7 кА /м 2 и
температуре 110°С.
Электролиз раствора сульфата натрия. В р яд е производст­
венных процессов в качестве побочного п родукта образуется
сульф ат натрия, имеющий ограниченный спрос. С помощью
мембранного электро л и за из растворов сульфатов можно по­
лучить щелочь и серную кислоту.
П р и проведении электро л и за в двухкамерном мембранном
э лектроли зере с подачей раствора су льф ата в анодную камеру,
отделенную от катодной катионообменной мембраной, на аноде
будет происходить р а з р я д воды с образованием кислорода и
Н+-иона, а на катоде — выделение водорода и образование
ОН~-ионов. П ри переносе через катионообменную м ем брану ио­
нов Na+ суммарную реакцию при электро л и зе су л ь ф ата натрия
можно записать в виде
N a 2 S 0 4 + 3 H 20 — э- 2 N aO H + V2 O 2 + Н 2 + H 2 S 0 4.

В этом процессе используется катионообменная м ем бр ана с


сульфо-группами, к а к менее чувствительная к Н+-ионам по

23
сравнению с карбоксильными м ем бр анам и . Причем кон ц ен тра­
цию ионов Na+ с анодной стороны мембраны п одд ерж иваю т д о ­
статочно высокой, чтобы через м ем брану проходили предпочти­
тельно ионы Na+, а не Н+ (перенос которого сниж ает выход по
току). Д л я снижения расхода электроэнергии процесс п ред ло­
жено проводить в электроли зере с твердым полимерным э л е к т­
ролитом, где анодом яв л яется сплав P t — Ir ( 1 : 1 ) [39].
При использовании д ля э л е ктрол и за раство ра су л ь ф ата н а т ­
рия трехкамерного мембранного электрол и зера с д ву м я ка ти о ­
нообменными м ем бранам и образую тся три потока растворов
[40]. В анодную к ам ер у подают р азб авл ен н ы й раствор серной
кислоты, а вы водят концентрированный раствор H 2S 0 4. В сред­
нюю камеру, ограниченную д ву м я катионообменными м е м б р а­
нами, поступает раствор су л ьф ата натрия, который м ож ет со­
д е р ж а т ь различны е примеси, а при электроли зе выводится либо
раствор серной кислоты, либо смесь р аство ра серной кислоты
с сульфатом натрия. В катодную к ам ер у подают воду, а выво­
д ят раствор щелочи.
В качестве анода предлож ено использовать сплав на осно­
ве свинца с д о б а вк ам и 2 % серебра и 0,5— 1,0 % теллура, что
обеспечивает низкое п еренапряж ение выделения кислорода и
снижение общего падения напряж ения. У казы ав ае тся т ак ж е ,
что в качестве анода возможно применение титана, алю миния
или их сплава, платины, оксидов платины, платинированного
титана.
Применение трехкамерного электролизера, в котором около
анода разм ещ а ется ф и льтрую щ ая д и а ф р аг м а , а около к а тода —
катионообменная м ем бран а позволяет повысить на 10— 2 0 % в ы ­
ход по току по сравнению с использованием в электролизере
д вух катионообменных мембран [41]. Чтобы увеличить чистоту
получаемой кислоты, у катода можно дополнительно у ста н а в ­
л и в ать катионообменную мембрану, т. е. использовать четырех­
камерны й электролизер.
В работе [42] предлож ено проводить электролиз раствора
су л ь ф ата натрия в трехкамерном мембранном электроли зере с
д еп оляризацией анода водородом, получаемым на катоде. П р и н ­
ципиальное устройство электр ол и зера приведено на рис. 7.
Э лектролизер разделен м ем бранам и 6 и 8 на анодную 1,
катодную 5 и буферную 4 камеры. Анод 7 и катод 3 п ред став ­
л яю т собой смесь э л е к т р о к а тал и зато р а с полимером, непосред­
ственно нанесенную на мембраны. Подвод и распределение то­
к а осущ ествляют с помощью сетчатых токораспределителей 2-
Водный раствор сул ьф ата натрия поступает в буферную к а ­
меру. В анодную к ам еру неж елательно п одавать воду или р а с ­
твор, т а к к а к окисление газообразного водорода легче п р о тека­
ет в отсутствие электролита. О бразую щ иеся на аноде ионы во-
24
Рис. 7. Принципиальное устройст­
во трехкамерного электролизера:
1 — а н о д н а я к а м е р а ; 2 — т о к о р а сп р е д е-
л ители; 3 — к а т о д ; 4 — б у ф е р н ая к а м е ­
р а ; 5 — к а т о д н а я к а м е р а ; 6, 8 — м ем ­
браны ; 7 — анод

Рис. 8 . Схемы получения диоксида


хлора в мембранных электролизе­
N aC I03 рах

д орода проходят через катионообменную м ем брану в буферную


камеру, где и образуется серная кислота.
П ри плотности тока 2 кА /м 2 и тем пературе 90 °С расход
электроэнергии в пересчете на 1 т получаемого N a O H составил
1510— 1650 кВ т-ч.
С ледует отметить, что п о казател и процесса электро л и за
сульфатов ещ е недостаточно высоки д л я широкого п ромы ш лен­
ного внедрения. Выходы по току щелочи и кислоты составляю т
70— 80% , концентрация получаемы х п р о д у к т о в — 100— 150 г/л.
Получение диоксида хлора. Д ио кси д хлора является э ф ф е к ­
тивным средством д л я обработки вод различного назначения,
обладаю щ и м дезинфицирующим, биоцидным и дезодорирую ­
щим действием.
Д иокси д хлор а можно получать из хлоритов и хлоратов.
Н а рис. 8 , а приведена схема получения чистого диоксида
хл ора электроли зом раство ра хлорита. Чтобы продукт не со­
д е р ж а л примесей газообразного хлора, концентрацию хлорита
п о дд ер ж иваю т не ниж е 40 г/л, а pH анолита — не ниже 2 [43].
П ри этом на аноде осущ ествляется реакция
С10 2- — е — >■ С102.

25
Если диоксид хлора получают из растворов, со д ерж ащ и х
хлораты, образуется смесь диоксида хлора с хлором
2НСЮ3+2НС1 —*■ 2СЮ2+ С12+ 2 Н 20 .
Схемы осуществления такого процесса в трех- и четы р ехка­
мерных мембранны х электр ол и зерах приведены на рис. 8, б и в.
В трехкамерном электролизере (рис. 8 , б) диоксид хл о ра и
хлор получаю т в анодной камере, a N a O H и Н 2— в ка тод ­
ной [44J.
В четы рехкамерном электролизере (с платиновым анодом)
С Ю 2 и С12 получают в одной Щ промежуточных камер; одновре­
менно в электродны х кам ер а х образую тся N a O H и Н 2 и H 2S 20 8.
П ри разл ож ени и последней выделяю тся Н 20 2 и H 2S 0 4 [45].
Получение карбонатов натрия и калия. К арб он аты щ елоч­
ных м еталлов получаю т обычно абсорбцией С 0 2 щелочами.
П оскольку подвижность ионов С 0 32~ ниже, чем ОН~, было
предлож ено с целью повышения выхода по току проводить к а р ­
бонизацию щелочи непосредственно в диаф рагм енном э л е к тр о ­
лизере. М ем бранны й электролиз позволяет получить растворы
карбонатов с низким содерж анием хлорида. Процесс мож ет
быть осуществлен при непосредственной подаче С 0 2 в ка то д ­
ную кам еру двухкамерного мембранного электрол и зера либо
при проведении карбонизации в специальном устройстве вне
электролизера. В последнем случае часть карбон ата, вы ход ящ е­
го из катодного п ространства электрол и зера в виде раствора,
переводится в гидрокарбонат
С 0 з 2- + С 0 2+ Н 20 —+■ 2Н С 03- ,
который при электрол и зе взаимодействует образую щ имся на
катоде ОН~-ионом
Н С О з-+ О Н - — > С 0 з2- + Н 20 .
Поскольку проникновение С 0 32~ и Н С 0 3~ ионов катионооб­
менную м ем брану весьма невелико, а свободные ионы О Н -
практически в растворе католи та отсутствуют, выход по току
прибли ж ается к 100%- Однако нап ряж ени е на электроли зере
увеличивается до 4,3 В при плотности тока 2 кА /м 2 и тем п е р а­
туре 60 °С [46].

Мембранный электролиз с получением


органических соединений

Гидродимеризация акрилонитрила. М етод получения адипонит-


ри ла — одного из полупродуктов в производстве полиамидного
волокна — яв л яется примером применения мембранного э л е к т­
ролиза органических соединений в промышленности. Схема про­
цесса приведена на рис. 9.
26
Н а катоде происходит основная реакция
2(С Н 2 = С Н — C N ) + 2 H + + 2 e — > (СН 2 ) 4 — (C N ) 2
ИЛИ
* 2 (С Н 2 = С Н —C N ) + 2 H 2 0 + 2 e — ( CH2 ) 4 (C N ) 2 + 2 0 H -

Н а аноде
Н 2 0 —2е — > V2 0 2 + 2 H + .

С у м м а р н а я реакция в электролизере:
2(С Н 2 = С Н —CN) + Н 20 — ( CH2 ) 4 (C N ) 2 + V 2 0 2.

Н а катоде возможно неж елател ьно е выделение водорода,


а т а к ж е о б разован ие побочных продуктов восстановления акри-
лонитрила (например, С Н 2 = С Н — С Н — C N ). Д л я п ред о твр а­
щения побочных реакций использую т м а тери ал к а тода с высо­
ким перенапряж ением выделения водорода (свинец, сплавы на
его о сн о в е), а т а к ж е поддерж иваю т в католите слабощелочную
или нейтральную реакцию среды.
Процесс, разр аботанн ы й фирмой «Монсанто» [47], з а к л ю ч а ­
ется в электро л и зе акрилон итрила в концентрированном р а с ­
творе соли М ак ки (три этилм етилам м он ий -п -толуолсульф онат).
Э то т раствор о б л а д а ет сильным вы саливаю щ им действием, б л а ­
годаря чему растворимость акрилон ит рила в нем достигает 20 —
25% и обеспечивается получение адипонитрила с высоким выхо­
дом. Процесс ведут в растворе серной кислоты. К атодом сл у ­
ж и т свинец, анодом — свинцовые сплавы. Анодное и катодное
пространства разделены ионообменной мембраной. Плотность
тока — 2000 А /м 2, тем пература к а толи та — 25— 30 °С.
Н едостатком процесса яв л яе т ся то, что концентрированные
растворы соли М акки сравнительно м ало электропроводны,
вследствие чего н ап ряж ени е на э лектро л и зер ах достигает 20 В
и возникают существенные трудности при выделении адипонит­
рила и акрилонитрила.
В процессе фирмы «Асахи» [47] в качестве фонового э л е к т ­
ролита используется водный раствор тетраэтилам м оний суль­
ф ата. Растворимость акрилон итрила в нем не превы ш ает 5% ,
поэтому высокий выход адипонитрила в данной среде мож ет
быть достигнут только при э лектр ол и ­
зе эмульсии акрилонитрила. П ри э л е к ­
тролизе акрилонитрил расходуется из
водной фазы, которая б ла го д а р я кон­
так ту с органической фазой непреры в­
но н асы щ ается акрилонитрилом. В то + 2 Н

ж е время образую щ ийся адипонитрил


непрерывно экстрагируется органиче­
ской фазой и тем самым выводится из
Рис. 9. Принципиальная схема получения ади- Растлвор_ Р аст во р
подинитрила в мембранном электролизере H2S 0 4 ОН2—CHCN
27
h 2so 4

Рис. 10. Принципиальная схема процесса «Асахи»:


/ — эл ек тр о л и зе р ; 2 — ем кость д л я а н о л и та; 3 — ем ко сть д л я к а т о л и т а ; 4, 10 — о тп а р н ы е
колонны ; 5 , 9 — ф л о р ен ти й ски е со су д ы ; 6 — ко л о н на д л я отгонки л ету ч и х и з о рган и ч еско­
го слоя; 7 — ко л о н н а д л я отгон ки л ету ч и х из водного с л оя; 8 — си стем а очи стки к а т о ­
л и т а ; 11 — ко л о н н а д л я вы д ел ен и я олигом еров; 12 — ко л о н на д л я у д а л е н и я л ету ч и х и з
ади п о н и тр и ла; 13 — ко л о н н а д л я вы делен и я ад и п о н и тр и ла и з л егкой ф ракц и и ; 14 — сбор­
ник; А Н — а к р и л о н и тр и л ; Г1Н — п ропионитрил; А Д Н — ади п он и три л

сферы реакции. Электропроводимость раствора тетраэтиламм о-


нийсульфата значительно выше электропроводимости концент­
рированного раствора соли Макки, что позволяет существенно
снизить расход электроэнергии постоянного тока.
В промышленности используется фильтр-прессный э л е к тр о ­
лизер, снабженны й катионообменными мембранами. Анолитом
служ и т разб авлен н ы й раствор серной кислоты. К атионообмен­
ная м ем брана п р едотвращ ает окисление органических веществ
на аноде, а т а к ж е обеспечивает поддерж ание постоянного pH
католи та за счет миграции ионов Н+ из анодного пространства.
В качестве к а т о д а используется свинец, анодом служ и т
свинцовый сплав, со д ерж ащ и й сурьму и серебро и х а р а к т е р и ­
зующийся повышенной коррозионной устойчивостью в р аство ­
рах серной кислоты. Э лектролиз ведут при плотности тока 2—
3 кА /м 2, температуре католи та около 50 °С и pH католи та, р а в ­
ном 7.
Схема производства представлена на рис. 10.
Гетерогенный като ли т после электро л и за поступает в отпар-
ную колонну 4, в которой отгоняется л егко к ип ящ ая азеотроп-
н ая смесь акрилонитрила, пропионитрила и воды. Азеотроп раз-
28
деляется в флорентийском сосуде 5. Верхний, органический,
слой поступает в колонну 6, д истил л ят которой (акрилонит-
р и л ),,в о з в р а щ аю т в процесс. И з водного слоя в колонне 7 вы ­
деляю тся растворенные в нем органические вещества, которые
возвращ аю тся в флорентийский сосуд. Кубовый остаток колон­
ны 4 н ап р ав л яю т во флорентийский сосуд 9, где от водного к а ­
толита отделяют адипонитрил-сырец. Последний отделяю т от
воды в отпарной колонне 10 и подвергаю т ректификации в си­
стеме колонн 11— 13 с выделением товарного продукта.
Получение п-хлортолуола [48, 49]. В отличие от химических
методов электрохимическое хлорирование толуола с примене­
нием ионообменной мембраны обеспечивает высокую селектив­
ность (около 90% ) по n -изомеру. Толуол подается в анодное
пространство в виде водного раствор а с соляной кислотой или
хлоридом. Н а аноде путем адсорбции или химического в заи м о ­
действия фиксируется а-циклодекстрин, выполняющий роль к а ­
тали затора.
Анодный потенциал составляет 1,0— 1,5 В, что превыш ает
потенциал выделения хлора, но ниже потенциала окисления то­
луола. Тем пер атур а процесса — от — 10 до 30 °С; отношение
n -хлортолуола к о-хлортолуолу равно (4-^-5) : 1.
В работе [36] описываются возможности мембранного э л е к т ­
ролиза д л я синтеза органических соединений к а к на катоде,
т а к и на аноде. Н и ж е перечисляются основные характеристики
этих процессов.
Э лектровосстановление малеиновой кислоты с образованием
янтарной кислоты на никелевом катоде
Н О О С С Н = С Н С О О Н + 2 Н + + 2е — > НОО ССН 2 СН2СООН

осущ ествляется с выходом по току около 40% с использовани­


ем мембраны «Неосепта».
Электровосстановление /г-бензохинона до гидрохинона

0=<^ ^ ) = 0 + 2 Н + + 2е — НОС 6 Н 4ОН

на платиновом катоде предпочтительно проводить при относи­


тельно низких плотностях тока » 1 А /м 2) в неводных р аствори­
тел я х (С 2 Н 5О Н , С Н 3 С О С 2 Н 5 ) , при этом выход по току состав­
ляет 70— 75%.
Э лектровосстановление непредельных углеводородов (цикло-
октена, этил- и фенилацетиленов) в среде н-гексана следует
проводить т а к ж е при пониженных плотностях тока (1— 5 А /м 2).
И спользование электро л и зер а, в котором ионообменная м е м б р а­
на является твердым полимерным электролитом, позволяет по­
высить выход по току до 90— 93% и плотность тока до 20—
50 А /м 2.
29
Электровосстановление адетофенона до пинакона на мед­
ном катоде в метиловом спирте осущ ествляется при плотности
т о к а 100 А /м 2 с выходом 40— 55%.
С применением анионообменной м ем браны «AMV-селемион»
■осуществляют дебромирование м е ти л - 1,2 -д и б р о м - 1 ,2 -циклобу-
тан д и к ар б о к си л ата до метил- 1,2 -ц и клобутанди карбоксилата
/СООСНз /СООСНд /СООСНз
\В г + 2е + 2е
------ >
—2Вг +2Н +
\с о о с н 3 . - '^соосн 3 \с о о с н 3
с выходом по току 75% (в этаноле) и 61% (в н-гексане.)
Анодная конденсация монометиладипината с образованием
д и м ети лсебац ин ата на платиновом аноде
_2е _2Н +
2С Н 3ООС (С Н 2) 4СООН ~ > СНзООС (СН2) 4 СООСН 3
—С0 2

осущ ествляется при плотности тока 200 А /м 2 с выходом по то ­


ку 75— 98%.
Э лектрохимическое окисление гидр азобензола до азобензола
•с использованием катионообменной мембраны «C M V -селемион»
на платиновом аноде
_2е __2Н +
C 6 H 5N H N H C 6 H 5— --------f C 6 H d N = N C 6 H s

осущ ествляется с выходом по току 75%.

Применение мембранного электролиза


для обработки жидкостей

Имеется ряд предлож ений использовать мембранный э л ектр о­


лиз д ля концентрирования и очистки растворов. Н а рис. 11 и зо­
б раж ены м ем бранны е электролизеры , предназначенны е для
концентрирования и очистки растворов NaO H .
Н а рис. 11, а приведена схема электрохимического концент­
рирования и очистки раство ра N a O H в электр ол и зер е с чере­
дующимися анионитовыми и катнонитовыми м ем бранам и (так
н азы ваемом электрод иал изатор е) [50]. Исходный разб авлен н ы й
раствор N a O H подаю т в камеры , ограниченные анионообменной
и катионообменной мем бранам и, в соседних кам ер а х концент­
рирования за счет переноса ионов Na+ и ОН~ соответственно
через катионообменные и анионообменные мембраны о б р азу ет­
ся концентрированный раствор N aO H . При реали заци и способа
возможно получение растворов N a O H концентрации выше
40% (масс.) с выходом по току более 90%.
В качестве катионообменных м ем бран предлож ено исполь­
.3 0
зов ать пленки из нефторированных полимеров на основе поли­
этилена и мет акриловой кислоты
— (СН2- С Н 2) * - (— С Н г - С Х - Ь

(СН2— )„— COOY

где X — водород или метил; Y — водород или щелочной металл; п = 0— 10;.


y lx = 0,02—0,15.
Н а рис. 1 1 ,6 приведена схема электрохимического концент­
рирования N a O H в электроли зере с двум я катионообменными
мембранами. Если в качестве катионообменной мембраны, р а с ­
положенной ближ е к катоду, мож но применить нефторирован-
ную м ембрану состава, указанного выше, то д л я контакта с ано-
литом применяют мембраны типа Нафион. При реализации у к а ­
занного способа д ля очистки и концентрирования раствора
N a O H от 4 до 8,9 н н ап ряж ени е на электроли зере при 2 кА /м 2 и
55 °С до лж но составлять 4,9 В, выход по т о к у — 94,7%.
Н а рис. 11,6 приведена схема электрохимической очистки и
концентрирования электролитической щелочи, получаемой в
д н аф рагм енн ы х электролизерах. Д л я обеспечения химической
стойкости катионообменной мембраны ее отделяют от анода
фильтрую щ ей диаф рагмой. В промежуточную кам еру подают
раствор, со д ерж ащ и й 11% (масс.) N a O H и 14% (масс.) NaCl.
После обработки в электр ол и зер е концентрация N a O H с н и ж а ­
ется до 6 % (м асс.), а концентрация N aC l повышается до-
18% (масс.).
N a O H (кони,.)

N a+ N a+

ОН ОН”

N a O H (р а з5 .)
N a C l + N aO H ^

К К | N n O H (к о н ц .) ~Г\кЛI I NaOH’" .
- ;=— 1— 1 3 0 -W % (масс.)

N aO H + N aC l

NaOH (р а зд .) Б в

Рис. 11. Схемы концентрирования и очистки щелочи в мембранных электроли­


зерах

31
Из катодной камеры выводят 30— 40%-ный раствор N aO H ,
с од ер ж ащ и й 0,1— 0,5% ( масс.) NaCl. Выход по току составляет
60— 80%. Чтобы снизить н апряж ение на электролизере, пред
л ож ен о п одавать выделяю щийся на катоде водород на к а т а л и ­
тический анод (титановая сетка, покры тая оксидом платины ).

1.2. ИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ,


ПРИМЕНЯЕМЫЕ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ

Состав иосновные характеристики


ионообменных мембран

Ионообменные мембраны , используемые при электролизе, р а з ­


личаю тся по функциональному назначению, составу полимер­
ной пленки, конструкции. Ассортимент отечественных мембран
приведен в работе [51].
П о ф ункциональному назначению мембраны могут быть к а ­
тионообменными, анионообменными и биполярными. Принципы
их работы описаны выше.
По составу полимерной пленки мембраны могут быть гете­
рогенными и гомогенными. Гетерогенная м е м б р а н а п р ед став л я­
ет собой смесь ионита и связующего, в котором ионит не об ­
р а зу е т сплошную фазу. П л ен к а гомогенной мембраны выпол­
няется из ионообменного м атер и ал а, образую щ его сплошную
ф азу . К а к правило, гетерогенные мембраны из-за неоднородной
структуры (наличие гелевых, инертных и промежуточных уч аст­
ков) имеют более низкие электрохимические характеристики.
С другой стороны, путем морфологических исследований гом о­
генных м ем бран (Н афион) было установлено, что ионные у ч а ­
стки и противоионы агрегированы в виде кластеров с расстоя­
нием Б рэгга около 15* 10—10 м [53]. Д ет ал ь н ы е исследования
•строения ионообменных полимеров приведены в раб о т ах [54—
57].
В ионообменных м ем бран ах имеются следую щие ионообмен­
ные группы: S 0 3_ , C O O - , S e 0 2~, — Р О 3Н 2, — Р О ( О Н ) г , — N + = ,
N = , H N = , — N + ( C H 3) 3, — N + ( R ) 3, — N H 2, = N C H 3 и др.
В зависимости от степени диссоциации кислотной или основной
группы мембраны могут быть сильнокислотными, сл аб оки слот­
ными, сильноосновными или слабоосновными. С ил а кислотной
или основной группы существенно зависит от состава полимера.
По конструкции ионообменные мембраны могут быть од­
но-, двух-, трех- и многослойными, а т а к ж е с переменным со­
ставом по толщине одного или нескольких слоев.
Д л я повышения механической прочности полимерные плен­
ки можно наносить на пористую основу, ар м ир ов ать тканями,
сетками или волокнами из полимерных, углеграф итовы х и ме­
тал л и чески х материалов, упрочнять путем об разов ан ия о б ъем ­
32
ной структуры в теле полимерной пленки при введении второго
полимера.
Поверхность или обе поверхности мембраны могут быть под­
вергнуты химической или физической обработке с целью и зм е­
нения их электрохимических, сорбционных, адгезионных и д р у ­
гих характеристик.
Нанесение на поверхность мембраны электрокаталитических
слоев широко используется в процессах с использованием т в ер­
дого полимерного электролита. П ри нанесении на м ембрану
электрохимически инертных гидрофильных слоев снижается
прилипание к ней газовых пузырьков при электролизе.
Д л я э л е ктрол и за растворов поваренной соли с получением
хл о ра и щелочей могут быть использованы только катионооб­
менные мембраны , химически и механически стойкие в услови­
ях электролиза. Так, предлож ено использовать в хлорном
электроли зе мембраны , получаемые прививкой винильных со­
единений
(CF2)*— C F = C F 2> где х = 0 —8,

на инертную пленку [58], взаимодействием а,р,(3'-трифторстиро-


л а с сополимерами винилиденфторида и гексафторпропилена
(м ембрана Ф-26) [59] или с сополимером тетраф торэти лен а и
гексафторпропилена (м ем бран а Ф-4М Б) [59]; выполненные из
частично сульфированного терм ополимера стирола, дивинил-
бензола и 2-или 4-випилпиридина или акриловой кислоты [60];
из многокомпонентных чередующихся сополимеров, состоящих
из звеньев C F 2 = C F 2, одного или нескольких а,р,^-трифтораци-
латов общей формулы C F 2 = C F C 0 2C n H 2TC+i, где 1 и одного
или нескольких а-олеф инов общей формулы С Н 2= (CmH 2m+i) X
Х ( С гН 2г-н), где т и / = 0 — 1) [61].
Сведения об применении таких м ем бран в промышленном
электроли зе отсутствуют.
П рактически в хлорном электро л и зе используются исклю чи­
тельно перфторированны е катионообменные мембраны.
К ионообменным м ем бранам , применяемым в процессе полу­
чения хлор а и каустической соды, п редъявляю тся следующие
требования:
высокая химическая стойкость при воздействии сильных
окислителей (атомарного и м олекулярного хлора, хлороксидных
соединений) и концентрированной щелочи при тем перату рах до
100— 120 °С;
высокая селективность, обеспечиваю щ ая выход по току
гидроксида натрия не ниже 91% в конце срока служ бы м е м б ­
раны;
достаточно низкое электрическое сопротивление (падение
3 —429 33
*

Таблица 5. Характеристика перф орированны х катионообменных мембран


Э кви валент­
Т олщ и н а, м км Тип и о н о о б­ н а я м асса
м ен ны х групп п оли м ера
Тип, м а р к а м ем ­ О б р а б о тк а п оверх­
б р ан ы ности Л рм и ровка О бл асть прим ен ен и я
тонкого основ­ тонкого основ­ тонкий
общ ая слоя ного слоя ной слой
слоя слой

, США
Нафион
Серия 100: .
1

117 150— 120 — s o 3- — 1100 — — — Электролиз Н2 0 ,


4 НС1, топливные
120 150—200 —■ s o 3- — 1200 — — элементы
Серия 200:
204 180 30 s o 3- —N—■* 1150 1150 — Тефлоновая ткань Получение 20—■
2 8 % -ной NaOH
214 178 38 S03- —N— 1150 1150 — Ткань Т-24** »
215 180 30 S03- —N— 1150 1150 — Тефлоновая ткань »
227 178 38 S03- —N— 1200 1200 — Ткань Т-12** »
295 180 40 S 03- —N— 1150 1150 — Ткань Т-900** »
Серия 300:
315 152 51 so<!- SO 3 - 1100 1500 — Ткань Т-12 Получение 10—
324 145 2 0 S03- SO 3 - 1100 1500 — 20% -ной N aOH,
336 140 40 S03- SO 3 - 1100 1370 — восстановление
376 165 38 S03- SO 3 - 1100 1500 — Ткань Т-24 катионов, обработ­
390 140 38 S03- SO 3 - 1100 1500 — Ткань Т-900 ка воды для бас­
сейнов
Серия 400:
417 178 — S03- — 1100 — — Ткань Т-12 Получение 8 —

423 127 — S03- —. 1200 — — » 10%-ной N aOH ,


427 178 — S03- — 1200 — » электролиз КС1 и
425 125 —■ S03- __ 1200 — — др. солей
415 125 S03- 2440 »

. ,. - ■

- -- - - : - ■*- - - :
ьазором
ГА __ j _ >
jUj

so3- COO- —- >


: Ьион N X 550 S O 3- М одификация Т еф лоновая Э лектролиз КС1 в
анодной п к ато д­ электролизерах со
ной поверхностей сближенными
(ш ероховатость) электродами
Серия 900:
NX-901 170— 130 70 so3- coo- Ш ероховатость Тефлоновая Получение 30—
NX-902 S 0 3 - coo- с анодной стороны 3 5 % -ной N aO H в
электролизерах с
электродным за зо ­
ром
NX-90209 ... so3- coo- ... » Получение 32—
35%-ной N aO H в
электролизерах с
электродным за зо ­
ром и д л я перево­
да диафрагменных
электролизеров
so3- coo- » Электролизеры со
NX-954 »
сближенными
электродами или
с электродным з а ­
зором, 30—35%
NaOH
NX-961 S 03-coo- » »

so3- coo- О бработка к ато д­ Э лектролизеры с


NX-10348 твердым полимер­
ной поверхности
ным электролитом
(ТПЭ)
Продолжение
Э кви вй лен т-
Т олщ и н а, м км Тип. и о н о о б­ н а я м асса
менны х групп поли м ера
Тип, м а р к а м ем ­ О б р а б о тк а п о вер х ­
б р ан ы ности А рм и ровка О б л асть прим ен ен и я
тонкого основ­ тонкого основ­ тонкий
общ ая сл о я ного слоя ной слой |
слоя слой

СССР
МФ-4СК-Ю0 150—300 — so3- — Тефлоновая ткань Электролиз NaCl,
КС1
МФ-4СК-200 150—300 so3- —N —!* Тефлоновая ткань Получение 20%-
■ 1
ной N aO H .^K O H
Карбофлен 150—300 so3- со о - Получение NaOH

«Асахи Гласс», Япония


Флемион:
230 — соо- — 700 — Получение 35—
40 % -ной NaOH
330 coo- 746 ... Получение 35 % -
ного КОН
430 соо- — *** * ** Получение 20—
25 % -ной NaOH
723 coo- соо- Гидрофильные не­ Фибриллы из по­ Получение 35 % -й
органические литетраф торэтиле­ NaOH в электро­
слои**** на лизерах с ТПЭ
733 coo- соо- » Получение 35 % -
ного КОН
753 соо- соо- • »• Гидрофильные не­ Фибриллы из по­ Получение 35 % -й
органические литетраф торэтиле­ NaOH в электро­
слои**** на лизерах с элект­
родным зазором и
с твердым поли­
мерным электроли­
том
755 соо- соо- 1 » » »

*
7S3 соо- соо
фнльаым слоем с dh Х а О Н
тиут стснхга
811 285 соо- соо- > П ереоборудование
диафрагменных
электролизеров,
получение 35% -ной
N aO H в электро­
лизерах с зазором
855 205 соо- соо- > Фибриллы из по-
литетр афторэтиле-

865 205 соо- соо-


DX 200—250 соо- соо- ~530 Пористый слой ок­ М икропористое Электролиз с
сидов металлов волокно твердым полимер­
ным электролитом
«1'окуям Сода >, Япония

...
Неосепта
FC-1000 15 so3^ соо- Получение 20% -
ной N aO H
FC-2000 s os- соо- - 1 2 5 0 О бработка поверх­ Ткань
NaOH
» 27,6 %-й
ности
«Асахи Кемикл », Япония
Асиплекс
С002 яаЮО 2 — 10 sos- СОО~ .. . Ш ероховатость с Тефлоновая ткань Получение
анодной и к ато д­ ной NaOH
30%-
ной сторон
С001 120 2 — 10 S03- соо- Я!1100 >у » , % -й
2 1 6

NaOH

* О б р а б о т к а эти л ен д и ам и н о м .
** Т к ан ь и з теф л о н а Т-12 и м еет свободн ое сечение, р авн о е 25%» и з Т-24, равн о е 32%, ком б и н и р о в ан н ая т к а н ь из т е ф л о н а и ви скозы
Г-900 з а счет р азр у ш е н и я ви ско зы о б есп ечи вает свободн ое сечен и е 65—70%.
*** А си м м етр и чн ая ст р у к ту р а с повы ш енной э кви вал ен тн ой м ассой с като д н о й стороны .
**** Н а анодн ой сто р о н е — оксиды т и т а н а и (или) ж е л е з а , т а н т а л ; н а к атод н ой стороне — стаб и л и зи р о в ан н ы е о ксид ы кр ем н и я и (и ли;
л ан тан о н и д ы .
П р и м е ч а н и е . Три точки о зн а ч а ю т отсутстви е и нф орм ац ии .
напряжения на м е м б р а н е не дсолжно превы ш ать 0,5 В при
плотности тока 3 — 6 к А /м 2) ;
достаточная механ ическая п рочн ость, стабильность разм.еров
и характеристик м е м б р а н ы в прощессе эксплуатации (до 2 лет).
Сведения о вы п ускаем ы х персфторированных катионообмен­
ных мембранах приведены в табл.. 5.
Мембраны Н аф ион серии 100 и М Ф-4СК-100 выполнены из
с°полимера перфторвинилового э<фира и тетраф торэтилена
— ( C F a — C F 2) * — ( C F 2— C F — г) у

’O C F ' 2C F —О— ( C F 2 ) 2—S O 3 M ,


I
1C F 3

где М ~ Н, Na, К; х и у и зм ен я ю тс я таким образом, чтобы э к ­


вивалентная м асса сопол и м ера с о с т а в л я л а 600— 1800.
Мембраны Н а ф и о н серии 200 и М Ф-4СК-200 выполнены из
того же сополимера, а тонкий с л о й обработан амином, д и а м и ­
ном или полиамином (предпочтительно этилендиамином ) с об­
разованием групп:
R f— S 0 2 —NHI— R—N H 2,
гДе Rj — ПерфТОрИрОВаННый радикал; R — алкил, арил.

В сильнощелочной среде конщевые аминогруппы не ионизи-


РУЮтся, слабокислотны е о б р а з у ю т соли типа:
— S 0 3 —N - — R— N H 2.
I
Na+

В мембранах А сиплекс основа! выполнена из сополимера


- ( C F 2 - C F 2 ) *— ( C F ,— C F - ) ,

О— (CF 2 — CF— О) т — (CF2) п— S 0 3M ,


I
CF3

гДе п= 2—3; т = 0 или 1.

Тонкий слой в р е зу л ь тате химической модификации перехо­


дит в сополимер:
— ( C F 2 — C F 2) х— ( C F 2- C F )

О— (CF 2 — CF— О) т— (CF2) „ - i - C O O H .


I
CF3

Мембраны Н а ф и о н серии 900 состоят из основного слоя, а н а ­


логичного сополимеру д ля м е м б р а н серии 100 , и более тонкого
38
слоя, содерж ащ его карбоксильные группы
- ( C F 2- C F 2) х - ( C F 2— C F — ) у

к
' О — C F 2C F — О — ( C F j) 2— С О О М .

М ембраны Флемион состоят из одного или двух слоев сопо­


лимеров с различной эквивалентной массой
- ( C F 2- C F 2) * — ( C F 2- C F — ) у

(О — C F 2— C F ) т — О ( C F 2) „— С О О М ,
I
C F3

гд е in 0 пли 1; и 1-— 5 .

Э кви вален тн ая м а с с а сополимера 526— 1000 [62].


ообщается, что ф и рм а «Д ау» р а з р а б о т а л а семейство пер-
ф т р п р о н а п н ы х мембран с более короткими висячими гр уп па­
ми |(>3|, в том числе не содерж ащ им и ионообменных ф р агм ен ­
том.
(! I<niкос гь п е р ф о р и р о в а н н ы х катионообменных мембран при
работе с концентрированными щ елочами во многом зависит от
и \ химического состава. По-видимому, д ля химической стойко-
■ in и концентрированных р астворах N a O H реш аю щ ее значение
ПМСГ1 число групп СЛ'й, находящ ихся в м ем бране и распол о ж ен ­
ии м г ж »iv а т м а м п кислорода н ионообменной группой. Этот
ныиI>I мн.кип см.слать при исследовании состава мономеров, ис-
И(». 11. 1\ i-м 1,1\ для получения мембран сополимеризацией с поли-
Iг I рафтир'п пленом. Паирпмер, д ля получения 20%-ной N aO H
и сти н, дуются мономеры
CF- - О — CF— C F2— О — C F 2— C F 2 S 0 2F и
I
C F3
C F 2= C F — О — C F — C F 2— О — C F 2— С О О С Н з ;
I
C F3

д ля получения 3 5 % -ного N a O H
CF 2 = C F — О—CF— е р а — O - C F 2 — CFa— CF 2 S 0 2 F,
I
C F3
C F 2= C F — O — C F — C F 2— O — C F 2— C F 2— С О О С Н з и
I
CF3
CF 2 = C F —O— (CFO CF2) m— 0 (CFs) 3 COOCH 3 ,

CF3
г д е m = 0 или 1;

39
C F 2 = C F — О—CFs— GF2—CFa— СООСНз,
C F 2 = C F (0 C F 2 CFY)n0 C F 2 C FR fS 0 2 F,
где R f — перфторалкил C i—Ci0; Y = F или C F3; n = 0—3 [64].

Химический состав молекул полимера определяет основные


характеристики мембран.
Обменная емкость мембран, ка к и других ионитов, х а р а к т е ­
ризует их способность к ионному обмену и количественно в ы ­
р а ж а е тс я в мэкв ионов, обменивающихся в 1 г м а т е р и а л а иони­
та. Д л я гомогенных мембран, состав которых однороден и м о­
ж е т быть описан химичёскои' формулой полимера, обменная
емкость является однозначной функцией состава и м ож ет быть
определена по уравнению
Се= 1 0 0 0 /£ ,
где Е -— эквивалентная масса полимера.

Влагоемкость мембран х арактер и зует их способность погло-^


щ ать воду при контакте с нею или с водным раствором э л е к т ­
ролита. Количественно влагоемкость в ы р а ж ае тся в г воды, по­
глощенных 1 г сухой мембраны. В лагоемкость зависит от р а в ­
новесия м е ж д у набуханием ионообменных групп и противоио-
нов и силами сж ати я полимерных цепей. Р еш аю щ ее влияние на
селективное проникновение ионов в мембрану о ка зы в ае т кон­
центрация ионообменных групп в водной ф азе мембраны.
В лагоемкость определяется эквивалентной массой полим е­
ра, ионогенной группой, противоионом (для катионообменных
м ем бран — зам ещ а ем ы м катионом), зависит от предыстории
мембраны, концентрации контактирующ его с ней раствора, тем ­
пературы и других факторов.
Д л я сульфокатионитовых мем бран типа Н аф ион п р ед лож е­
но следующее эмпирическое вы раж ен и е [65]:
1 Г = 1 ,2 -1 0 -М В е х р (3 9 8 0 /£ ),
где W — влагоемкость, г/г; А — константа, зависящ ая от противоиона; В —
константа, зависящ ая от предыстории мембраны; Е — эквивалентная масса
полимера.
Влагоемкость д ля сульфокатионитовых мембран снижается
в ряду [29, 6 6 ]: H > L i > N a > N H 4> K .
Д л я п е р ф о р и р о в а н н о г о карбоксильного полимера предло­
жено вы р аж ен и е [67]:
0,001855 ™
W ~ 1 + 0 ,1 0 6 5 Сехр (5104/ £ )>

где W ■— влагоемкость, %; С — концентрация раствора N aO H , н.


Н а рис. 12 приводятся данны е по влагоемкости п е р ф о р и р о ­
ванных катионообменных мембран различного состава в зави-

40
С , мэкв/г

Рис. 13. Зависимость влаго-


емкости полимера от обмен­
ной емкости для 35% -ной
N aO H при 90 °С:
1 — п лен ка с сул ьф огруп п ам и;
2 — п лен ка с карбокси л ьн ы м и
груп пам и

0 2 Ч 6 8 10
Концентрация N aOH , н.

Рис. 12. Зависимость влагоемкости полимера от химического состава пленки


и концентрации щелочи:
/. -/ .'ж ш ш плситная м асса п о ли м ер а 1100; 2, 5 — то ж е , 1200; 3, 6 — то ж е , 13-50 (сп лош ­
ные линии — п ер ф то р кар б о кси л ьн ы й поли м ер, п у н кти р н ы е линии — сул ьф окатион итовы й
п е р ф о р и р о в а н н ы й п оли м ер) [67]

(‘пмости от концентрации контактирую щ его раствора щелочи.


Па рис. 13 п о к аза н а зависимость влагоемкости пленок в
.'55%-ном растворе N a O H при 9 0 °С от их состава [ 68 ]. И з при-
иеденных д ан ны х следует, что карбоксильны е мембраны имеют
при прочих равных условиях меньшую влагоемкость, а следо­
нательно, и большее число фиксированных ионов, приходящихся
на одну м олекулу поглощенной воды.
'Т ем п ературн ая об раб о тка мембраны в сухом виде снижает
влагоемкость, а н агревание в воде — повышает. Так, терм ооб­
раб о тка в воде при 250 °С мембраны М Ф -4С К повышает в л а ­
гоемкость с 20 до 100% [69]. О д н ако эти явления, к а к п р ави ­
ло, обратимы и через некоторое время значение W соответству­
ет этой величине д л я необработанной мембраны.
Н а рис. 14 и 15 приведены зависимости электрического со­
противления катионообменных м ем бран от состава сополимера
и концентрации контактирую щ его раство ра щелочи. Высокое
электросопротивление карбоксильны х мембран обусловлено их
малой влагоемкостью [15].
41
Концентрация NaOH,w. С£ , мэкв/г

Рис. 14. Зависимость электрического сопротивления пленки полимера от об­


менной емкости и концентрации раствора щелочи при 25 °С:
1 , 3 — о б м ен н ая ем ко сть 0,63 м экв/г; 2, 5 — то ж е , 0,74 м экв/г; 4, 6 — то ж е, 0,91 м экв /г
(сплош ны е линии — п ер ф то р кар б о кси л ьн ы й п о ли м ер ; пункти рны е линии — сул ьф окати он и -
товы й п е р ф о р и р о в а н н ы й п оли м ер)

Рис. 15. Зависимость электропроводимости сульфокатионитовой перфториро-


ванной мембраны от обменной емкости в растворе ОД н. N aO H при 25 °С:
G F3

1 — полимер с о ста ва C F 2= C F O (C F o C F O )m (C F 2) 3S 03 H, т —1; 2 — то ж е , т = 0

М ем браны д олж ны о б ладать достаточной прочностью и с т а ­


бильными механическими свойствами во времени. Основные
механические свойства мембраны приведены в табл. 6 .
К а к следует из табл. 6 , после гидролиза предел прочности
мембран при растяж ени и увеличивается, а относительное у д л и ­
нение уменьшается. Причем в эфирной (негидролизованной)
форме при повышении тем пературы до 90 °С усилие растяж е-

Таблица 6. Прочность при растяжении и относительное удлинение


пленок [6 S]

С£, м эк в /г сух. П рочн ость при О тн о си тел ь­


М ем б р ан а р а ст я ж е н и и , ное у д л и н е ­
м ем . Н /м м 2 ние, %

Карбоксильная 1 ,2 - 1 ,6
до гидролиза 17,6—26,4 300—320
после гидролиза в 40% - 3 8 ,2 —42,1 70—80.
ной N aO H при 20 °С
Сульфокатионитовая 0,83
до гидролиза 24,5 300
после гидролиза в 25% - 27,4 130
ной NaOH при 20 °С

42
Рис. 16. Изменение текучести пленки
в процессе эксплуатации: 10
/ — су л ьф о кати о н и то в ая м е м б р а н а; 2—
# к а р б о к с и л ь н а я м ем б р ан а

пия снижается примерно на


2 порядка, что позволяет при­
д авать полимеру различную
форму. о 20
Недостатком мембран, вы ­ Время, ч
бывающим их деформацию
при эксплуатации, явл яется текучесть полимера. К а к следует
из рис. 16 [ 68 ], мембраны с карбоксильным и группами имеют
меньшую текучесть, чем сульфокатионитовые, в следующих у с­
ловиях: концентрация N a O H — 8 н., тем пература 80 °С, н агр у з­
ка 0,33 к г /м м 2.
П е р ф о р и р о в а н н ы е мембраны об л а д а ю т достаточно высо­
ким сопротивлением продавливанию (около 883 к П а ) , однако
сопротннлепне разди ру составляет лиш ь около 200 кП а.
Д л я улучшения механических характер и сти к мембраны а р ­
мируют тканям и из фторированных полимеров (предпочтитель­
но -из политетр аф то рэтил ен а), неткаными волокнами, в том
числе п углеродными, металлической сеткой или металлической
проволокой. А рм ирую щ ая ткань мож ет быть р асполож ена ка к
ниутрп мембраны, т а к и на одной из ее поверхностей. Последнее
предпочтительнее, так ка к при этом в меньшей степени повы­
шается электрическое сопротивление и увеличивается стойкость
к многократному изгибу.
Электрическое сопротивление арм ированных мем бран м о ­
ж ет быть рассчитано из характер и сти к арм ирую щ ей ткани (тол­
щина нити, ш аг м еж д у нитями) [70]. Д л я повышения ш а г а ар-
мпровки используют ком бинированны е ткани из политетрафтор-
пнленовых, а т а к ж е вискозных нитей, разруш аю щ и хся при
электролизе [71]. Армирование с помощью сетки сниж ает у с а д ­
ку мембраны до 3 % , а разры вы в полимере сохраняются в пре­
д ел ах ячейки сетки, что п р ед отвращ ает их дальнейш ий рост.
Прочность при р азр ы ве т ак и х мем бран увеличивается в 2 р а з а
п достигает д л я воздушно-сухой мембраны (50% -ная в л а ж ­
ность, 2 5 °С) 76,4 Н /м м 2, относительное удлинение ум еньш ается
до 50% , сопротивление продавливанию увеличивается до
1,2 М П а [72].
Существенное улучш ение механических свойств достигается
при объемном армировании, когда в пленку вводят волокна или
ф ибриллы фторопласта.
Исследования структуры п е р ф о р и р о в а н н ы х ионообменных
мембран п оказал и, что они явл яю тся полукристаллическими по­
лим ерам и со степенью кристалличности до 40%. В некри стал ли ­
43
ческой области мембраны существуют гидрофобная фторугле-
родиая ф а з а и гидрофильные ионные области [73].
П е р ф о р и р о в а н н ы е катионообменные мембраны об ладаю т
исключительно высокой химической стойкостью. Так, б ы л а оп­
ределена [59] стойкость мембраны М Ф -4С К при действии окис­
лителя 1 0 %-ной Н 20 2 с добавлением 1,85-10-4 г-ион Р е 2+/л при
90 °С. П ри этом основные свойства мембраны (обменная е м ­
кость, влагоемкость, электрическое сопротивление и прочност­
ные характеристики) практически не изменились.
•*
Методы изготовления и испытания мембран

Гетерогенные ионообменные мембраны изготавливаю т путем


введения измельченного ионита в расплавлен н ы й полимер с
последующим прессованием или вальцеванием массы, которая
при необходимости армируется. Д вухслойны е м ем браны (н а­
пример, биполярные) получают спрессовыванием соответствую­
щих пленок.
Гомогенные мембраны можно получать различны ми п у тя­
ми. Н апример, поликонденсационные мембраны получаю т при
поликонденсации первичных или вторичных аминов с ф о р м а л ь ­
дегидом или эпихлоргидрином. Д л я получения полимеризацион-
ных мембран подвергают полимеризации или сополимеризации
ненасыщенные соединения, со д ерж ащ и е ионообменные группы,
или группы, переводимые в ионообменные при последующей об­
работке. П ри растворении в органическом растворителе двух по­
лимеров, один из которы х полиэлектролит, хорошо растворимый
в воде, а другой — нерастворим в воде, и последующем удалении
растворителя получаю т интерполимерные мембраны . В р езу л ь ­
тате химической обработки инертных пленок получают активи ­
рованные мембраны. Р еагент мож ет сам содерж ать ионообмен­
ные группы либо в процессе обработки п рев ращ ать в такие
группы структурные элементы об рабаты ваем ого полимера.
Процесс изготовления гомогенных полимеризационных пер­
ф о р и р о в а н н ы х катионообменных мембран, используемых в про­
изводстве хл ора и каустической соды вклю чает синтез перфтор-
винильных мономеров, сополимеризацию мономеров с тетра-
фторэтиленом и собственно изготовление мембраны из сополи­
мера. П ерфторвиниловы е мономеры со д ерж ат группы -— S 0 2F
при получении сульфокатионитовых мем бран либо — C 0 2R
при получении карбокси льн ы х мембран.
П ерф торвиниловы е эфиры, сод ер ж ащ и е группы — S 0 2F, по­
лучаю т следующим образом [72]:
C F2= C F a + S 0 3 — >• CFu—C F2 — >■ F 0 C C F 2S 0 2F — v
I I
О— s o 2
44
(Л + 1) CF2-C F C F 3

'о ^ Na2C 03
----------------------*- F C C F (0 C F 2 C F )„ 0 C F 2 C F 2 S 0 2F ------ у
III I
О CF 3 CF 3
— > CF 2 = C F ( 0 C F 2 C F )„ 0 C F 2 C F 2 S 0 2 F,
где n= 1 или 2 .
Если n = О, то
CF 3
I
-> c f 2— c f 2 c f + c o f 2
FC O C F— 0 C F 2 C F 2 S 0 2 F — J _ S D , ----
I
CF3 F C 0 C F 2 CFaS 0 2 F + C 0 F 2.
Получение линейного эф и р а по последней реакции невоз­
можно вследствие циклизации.
Схема получения мономеров с тремя-пятью группами
C F 2 — меж ду эфирной группой и группой — S 0 2F описана в
р аботах [67, 72].
Перфторвиниловые эфиры, со д ерж ащ и е группы — C O 2R, по­
лучаю т в резул ьтате реакции
S 0 3(H2S0<,) ROH
CF 2 = C F 2 + I 2 — I ( CF 2 CF2)2I ---------------- CF 2 - C F 2 —>

c f2 с
\ / 4
о о
c 2F 4
— *■ FC C F 2 CF2COR ------> IC F 2 CF 2 0 ( C F 2 ) 3 C 0 R —
|| K F (Ia) -IF
о
— Ч- CF 2 = C F 0 ( C F 2 ) 3 C 0 2 R.

Сополимеры получают сополимеризацией указанны х моно­


меров с тетрафторэтиленом по ради кальном у механизму.
Сульфокатионитовый сополимер (Нафион) имеет формулу:
[ (—CF 2 — CF2— ) х— (CF 2 — CF) ]у

( - 0 C F 2 C F - ) z0 C F 2 CF 2 S 0 2F ,
I
CF 3
где x = 1, 3, 5; у — примерно 1000; 2 = 1 , 2, 3,...

Карбоксильны й сополимер (Флемион) имеет формулу:


[ ( - C F 2 C F ; r - b - ( C F 2 CF) Т»
I
(0 C F 2 C F )m0 ( C F 2 )„ C 0 2 R ,,
I
C F3
г д е т = 0 или 1; п = 1— 5; R -а л к и л .

45
М ем брана:
Синтез Сополимериза-
мономера ция с т е т р а- оузия Гидролиз Однослойная
I срторэтиленом с гриппами
-соон
Г
L

Синтез Сополимериза - Многослойная


Экст рузия Лам и ни ­
рование ламинирован­
II срторэтиленом ная с группа­
ми
Моном ер I
I -С О О Н и
CF Гидролиз -S O ,H
i 3 '
CFz= C F O (CF,CFO)m (C F ^ C O O R
Моном ер I I Химическая Многослойная
Гидролиз
C F, обработка химически
I обработанная
CF2= C FO (C F2- - C F ( |L ( C F 2^ s o 2f с группам и
-С О О Н и
sr'
- S 0 3H
SO.,R

Рис. 17. Блок-схема получения карбоксильных мембран

П е р ф о р и р о в а н н ы е сополимеры по мере увеличения содер­


ж а н и я функциональных групп в боковых цепях переходят из
кристаллического состояния в некристаллическое. П ри соотно­
шении мономеров, принятых при изготовлении ионообменных
мембран, обычно получают некристаллические терм опластич­
ные полимеры. И з этих полимеров можно формовать пленки
путем экструзии из расплава. П олученные пленки подвергаю т
гидролизу и п ревращ аю т в ионообменные мембраны, с о д е р ж а ­
щие сульфо- или карбоксильные группы.
Д вухслойные п е р ф о р и р о в а н н ы е м ем браны , состоящие из
слоев с сульфо- и карбоксильными группами, могут быть изго­
товлены дублированием или химической модификацией. Блок-
схема получения карбо кси лсо держ ащ их мембран приведена на
рис. 17 [15].
П ри химической модификации можно создать более тонкий
слой, содерж ащ ий группы С О О - . Путем подбора реж и м а моди­
фикации м ож но достичь плавного изменения концентрации ио­
нообменных групп по толщине пленки. О днако при этом число
групп — C F 2— м еж д у ионообменной и эфирной группой будет
на одну меньше, что м ож ет ск азать ся на стойкости мембраны в
концентрированных щелочах.
При изготовлении мембран, содер ж ащ и х сульфокислотные и
карбонильные ионообменные группы с постепенным изменением
содерж ания карбоксильны х групп по толщ ине [74], сульфока-
тионитовую гидролизованную м ем брану после сушки выдерж и-
46
нают в растворе пентахлорида фосфора в окснхлориде фосфора
(соотношение 1 : 3 ) при температуре 110°С в течение 20 ч. З а ­
т е м ,д в а листа мембраны з а ж и м а ю т в р ам е и вы д ерж иваю т в
Г)7%-ном растворе HI и ледяной уксусной кислоты (объемное
отношение 1 1 : 1 ) при тем пературе 72 °С в течение 17 ч. М ем б ­
рану подвергаю т гидролизу в водном растворе гидроксида н а т ­
рия и окислительной обработке 5% -ным раствором гипохлори­
та натрия при температуре 90 °С в течение 16 ч. Если д л я о б р а ­
ботки использовать раствор H I без добавки ледяной уксусной
кислоты, то изменение содерж ан ия карбоксильных групп по
толщине мембраны будет недопустимо резким (до 19% на 1 мкм
толщ ины). Д л я обеспечения более плавного перехода с о д е р ж а ­
ния карбоксильных групп по толщине при обработке могут быть
попользованы карбоновые кислоты, сульфокислоты, спирты, нит­
рилы и эфиры ф ракций C i— С 12.
Д л я перевода сульфогрупп в тонком слое мембраны в к а р ­
боксильные группы исходный полимер о б р аб аты ваю т г и д р а зи ­
ном [75], смесью P C I 5+ P O C I 3 [76], соединениями иода [77]
пли неорганическим окислителем в присутствии к а тал и зат о р а
[78]. При последующем окислении или гидролизе получают
карбок си лсодер ж ащ ую пленку. Полимер можно перевести в
карбоксильную форму и через об разован ие промежуточного
аминированного полимера при воздействии на него анионными
р ад и к ал ам и [79]. Подобным образом можно получать к а р б ­
оксильный полимер и в виде порош ка с последующей п ер ер а­
боткой в пленку.
Д л я получения полимера, содерж ащ его одновременно к а р б ­
оксильны е и сульфокислотные группы, используют три моно­
мера: тетрафторэтилен, п е р ф о р и р о в а н н ы й мономер с гру п па­
ми — S 0 2F и п е р ф о р и р о в а н н ы й мономер с группами — COOR,
причем содерж ание карбокси лсодерж ащ его мономера сос тав л я­
ет 10— 65% (масс.) [80].
Д л я перевода поверхностного слоя сульфокислотной м е м б р а ­
ны в азотзам ещ ен ны е сульфамидные группы .использую т м е­
тиламин и д иам ины типа N H 2 (С Н 2) nN H 2, где п = 2— 10. При
об работке щелочью сульф амидны е группы преобразую тся в со­
левую форму ( S 0 2N R ) s7’, где Т — щелочной металл, s — его в а ­
лентность [81]. При обработке полиамином сульфогруппы пе­
реходят в соединения вида S 0 2N R R i— N R iR n (R = H, Na, К;
Ri — ал ки л ь н а я группа С 3— С6; R n — R или S 0 2~) [82].
Особенно важ н ой д ля достиж ения высокого качества ионо­
обменных мембран яв л яется стадия армирования. Так, в р а б о ­
те [80] предлож ено получать армированную мембрану в две
стадии.
Н а первой стадии в армирую щую ткань путем п р о к аты в а­
ния при 240— 320 °С внедряю т слой полимера предпочтительно
в сульфонильной форме (содерж ащ ий группы S 0 2F ) , к а к н аи ­
47
более термопластичной. При этом арм ирован н ая ткань только
одной стороной внедряется в слой промежуточного полимера.
З а т е м в пленке, армированной тканью, д ел аю т отверстия, сво­
бодное сечение которых составляет 5— 2 0 % •
Н а второй стадии на армированную пленку с отверстиями
н а к л ад ы в аю т вторую полимерную пленку и прокаты ваю т ее при
150— 350 °С с образованием пленки, не сод ерж ащ ей отверстий.
При прокаты вании в условиях в аку ум а вторая пленка притяги­
вается в отверстиях к армирую щей ткани и первой пленке т а ­
ким образом, что арм ирую щ ая ткань оказы вается р асп ол о ж ен ­
ной в центре. -
Д л я оценки применяемой в электр ол и зе ионообменной м е м б ­
раны необходимо определить ее селективность (или выход щ е ­
лочи по току применительно к условиям э л е к т р о л и за), эл е ктр и ­
ческое сопротивление (или падение н ап р я ж е н и я ), а т а к ж е пере­
нос воды и ионов хлорида.
Селективность мембраны определяется выходом по току ще­
лочи в условиях эле ктр о л и за и озн ачает долю электрического
тока, переносимого через м ем брану щелочным катионом (Na+,
К+, L i+ ). С елективность м ож ет быть определена путем и зм ере­
ния мембранного потенциала или прямы м методом. В первом
случае [83] число переноса Na+ определяли из в ы раж ен и я
^Na —V2 {Еж/£°м + 1) ,
где Е м — измеряемый потенциал мембраны в бестоковом состоянии; Е °м —
теоретический потенциал мембраны.

О днако результаты исследования п оказа л и значительные от­


клонения полученных данны х от результатов, полученных п р я­
мым методом.
При прямом методе определения используют ячейку, р а зд е ­
ленную мембраной на анодное и катодное пространства, при­
чем первое зап олн яется раствором N aCl, второе — отти трован ­
ным раствором N aO H . Электролиз проводят около часа. К о л и ­
чество образовавш ей ся щелочи определяю т титрованием всего
объем а жидкости, заполняю щ ей катодное пространство. Р асч ет
селективности проводят, сравн и вая прирост сод ер ж ан ия щ ело­
чи с количеством прошедшего электричества [84].
П оскольку выход по току на катионообменной м ем бране в
широких п ределах не зависит от состава и концентрации ано-
лита [85, 86 ] , о казал ось возможны м при измерении выхода по
току в условиях электро л и за хлоридов в качестве раствора д л я
заполнения анодного пространства использовать электролит,
при электролизе которого не вы деляется хлор, например нитрат
щелочного м етал л а. П ри этом на аноде протекает реакц ия р а з ­
лож ения воды и об разован ия иона Н+ со 100%-ным выходом.
О бразую щ ийся ион Н+ нейтрализуется щелочью, к а к п роника­
ющей через м ем брану из катодной кам еры , так и авто м атич е­
48
ски подаваемой в анодное пространство д ля п оддерж ан ия по­
стоянного значения pH анолита. По количеству последней р а с ­
считывают выход по току щелочи.
В работе [87] выход по току на ионообменной мембране оп­
ределяли по количеству перенесенных через м ем брану гидрок-
сид-ионов. Чтобы исключить взаимодействие ионов О Н - с про­
дуктами анодных реакций, непосредственно к мембране прим ы ­
ка л а индикаторная к а м ера, зап олн ен ная раствором NaCl. Анод
был разм ещ ен во вспомогательной камере, расположенной в
4-й по счету кам ер е после индикаторной. Выход по току р а с ­
считывали [85] из д ан ны х материального б ал ан са р аб о т а ю щ е ­
го в непрерывном реж им е электро л и зер а при добавлении в р а ­
бочий раствор радиоактивного индикатора.
При определении выхода по току щелочи на образце м е м б ­
раны промышленных р азм еров следует учитывать н еравн ом ер­
ность х арактери сти к мембраны по площ ади поверхности. В р а ­
боте [ 88 ] д а н а оценка дисперсии выхода по току на м а кр о ск о ­
пическом образце мембраны исходя из измеренной в л а б о р а т о ­
рии селективности ее малой части к а к з а д а ч а прогнозирования-
масш табного перехода. При этом учиты валось влияние э л е к т ­
рического тока, проходящего через м ем брану при ее работе в
электролизере. Н а основании этого пред лож ен а методика про­
ведения лаб ор атор н ы х экспериментов д ля определения диспер­
сии микрообразцов.
Электропроводимость мембран мож ет быть определена тр е­
мя методами: бесконтактным, контактным и ртутно-контактным.

Бесконтактный метод измерения состоит в определении электрического


сопротивления мембраны как разности сопротивлений ячейки с мембраной и
без нее. Обычно при этом в качестве электродов используют платинирован­
ную платину, а измерения проводят на переменном токе. Д л я учета удельно­
го сопротивления раствора ячейку снабж аю т подвижными электродами. М е­
тод прост и позволяет измерить электрическое сопротивление при непосред­
ственном контакте с равновесным раствором. О днако он применим лишь тог­
да, когда сопротивление мембраны близко к сопротивлению раствора, в про­
тивном случае сопротивление мембраны будет определяться как разница двух
близких значений сопротивлений.
Контактный метод заклю чается в измерении сопротивления мембраны,
находящ ейся в непосредственном контакте с электродами. В прямом кон­
тактном методе мембрана предварительно приводится в равновесие с соот-
иетствующим раствором электролита, затем к ней прижимаются электроды в
форме дисков. Чтобы исключить сопротивление контактов, определяют со­
противление двойной мембраны или пакета мембран [89].
Разновидностью контактного метода является метод полосы. Полосу
мембраны приводят в равновесие с соответствующ им раствором и помещ а­
ют на плоскую или цилиндрическую неэлектропроводящ ую поверхность. И з­
мерительные электроды подводят либо к краям полосы, либо один закреп ­
ляется, другой передвигается по полосе. Чтобы уменьшить влияние поляри­
зации, применяют и три электрода [90]. М етод «висячей полосы» [91] з а ­
ключается в том, что мембрана в виде полосы заж им ается меж ду электро­
дами таким образом, чтобы один ее конец находился в растворе электроли­
та. М етод полосы предпочтителен при определении электропроводимости от-

4 —429 49
носнтельно толстых мембран, но мало пригоден для тонких мембран вследст­
вие утечек тока по пленке электролита на поверхности мембраны и подсы ха­
ния последней.
Ртутно-контактный метод заклю чается в том, что в качестве контакти­
рующей среды меж ду мембраной и электродом используют ртуть.
Сопоставительный анализ методов по достигаемой точности измерений
показал преимущество ртутного метода [92]. Д л я измерений электропрово­
димости важ но обеспечить точное поддерж ание температуры. П оскольку в
измерительных ячейках из двух полуячеек с термостатирующими рубаш ка­
ми не всегда обеспечивается точная температура мембраны, расположенной в
их стыке, в работе [93] была разработана конструкция из фторопласта,
в которой мембрана устанавливалась в-центральной части ячейки.
Применительно к хлорному электролизу значения э л ектро ­
проводимости мембраны не всегда д аю т возможность оценить
падение н ап р яж ени я в реальном работаю щ ем электролизере,
поэтому различие в падении н ап ряж ени я на мембране, опреде­
ленном под током, и в падении нап ряж ени я, рассчитанном из
д ан н ы х по электропроводимости в равновесных условиях, при
получении концентрированных щелочей весьма значительно
[93]. В связи с этим важ н о определить падение нап ряж ени я на
м е м б р а н е под током при контакте с рабочими растворами.
В работе [94] д л я измерения падения нап ряж ени я на мемб­
ран е в электролизере с обеих сторон к последней подводили
стеклянные ключи с капи ллярам и. Д л я измерений возможно
применение и коммутаторного метода с использованием м е т а л ­
лических вспомогательных электродов [95]. Омические потери
нап ряж ени я на м ем бране определяю тся к а к разность потенциа­
л о в м еж д у вспомогательными электродам и в условиях н а л о ж е ­
ния электрического поля и в момент отключения нагрузки на
ячейке.
Перенос воды через мембрану измеряли двум я методами
[96]. По первому из них перенос воды определяли в системе,
когда с обеих сторон мембраны находился раствор щелочи.
Чтобы определить перенос воды (в ы раж аем ы й к а к число молей
воды, перешедших через мембрану при прохождении 1 Ф арадея
электри честв а), в н ач ал е и конце ка ж д о го опыта изм еряли о б ъ ­
емы анолита и католита, и в отобранных п робах определяли
м оляльны е концентрации щелочи и воды в обоих отделениях.
П о второму методу перенос воды определяли в системе,
приближенной к условиях промышленного электрол и за при под­
д ерж ани и в анодном пространстве требуемой концентрации
NaCl. З н а я установивш иеся значения концентрации щелочи,
рассчитывали число молей воды, приходящ ихся на один ион
Na+ в католите (N ); перенос воды (число молей воды, перено­
симых из анолита в католит, в расчете на перенесенный ион
Na+) определяли с учетом р а з р я д а воды на катоде и уноса пара.
Д иффузию через мембраны определяли по изменению содер­
ж а н и я дифф ундирую щ его компонента с одной стороны м е м б р а­
ны либо по обе ее стороны. К онцентрацию ионов н аходят ана­

50
литическим путем, кондуктометрически либо с использованием
радиоактивных индикаторов. Последний способ предпочтите­
лен д л я определения дифф узии воды или коэффициентов само-
диффузии.
Д л я расчета коэффициентов дифф узии используют значение
толщины поверхностного примембранного неперемешиваемого
слоя электролита. Д л я его фиксации необходимо стаби ли зиро­
вать гидродинамические условия при измерениях, что достигает­
ся применением в измерительны х ячейках м еш ал о к с высоким
числом оборотов либо путем вращ ения самих мембран [97].
П редлож ен р яд автоматических устройств д ля определения
электрохимических свойств мембран.
В работе [98] описано автоматическое устройство д ля испы­
тания мембран, с помощью которого определяю т числа перено­
са катионов и воды, падение н ап ряж ения, расход электр оэнер ­
гии на получение продукта и свойства м ем бран во время э л е к т ­
ролиза. У становка содерж ит следующие элементы: пары полу-
элементов, которые образую т электролизер с горизонтально
расположенной в к а ж д о м элементе внутренней камерой; при­
способление д ля подвеш ивания мембраны м еж д у полуэлемен-
тами; электроды сравнения в к аж д о м полуэлементе; устройства
д ля хранения и подачи электролитов задан н ой концентрации,
нагрева электролитов, выбора программы испытаний, за п о л н е­
ния и слива электролитов, отбора проб электролитов и и зм ер е­
ния изменений концентраций. При измерениях используются
меченые атомы.

Особенности эксплуатации ионообменных мембран

Специфические свойства ионообменных м е м б р а н обусловили не­


обходимость особых требований к п рав и л ам их эксплуатации
(транспортирования, обращ ения с пленками, проверки их гер ­
метичности и устранения д еф ектов).
К а к правило, из-за м алой толщины ионообменные м е м б р а ­
ны о б ладаю т недостаточной механической прочностью, а нали-
, чие гидратационной воды в полимере д е л а е т их нестойкими при
зам ерзании, поэтому при транспортировании и хранении м е м б ­
ран долж ны быть исключены механические нагрузки и возник­
новение отрицательны х температур.
Н аиболее удобно транспортировать м ем браны намотанными
на трубу, которая помещ ается в герметичный пакет и в тубус.
Д ет ал и упаковки изготавливаю т из полимерных материалов.
М ембраны в гидролизованном виде ж е лател ь н о у в л а ж н я т ь во
избеж ание подсыхания. Чтобы исключить растрескивание при
недостаточной эластичности мембран, их можно хранить и
транспортировать в развернутом виде, помещ ая в герметичные
4* 51
п акеты или ящики. П еред установкой в электролизер м е м б р а ­
ны помещ аю т в развернутом виде в пропитывающую жидкость.
П р и работе с м ем бранам и следует обеспечивать их м ехани­
ческую целостность и исключить подсыхание, поэтому не следу­
ет их перегибать и длительное время оставлять на воздухе. П е ­
ремещ ение м ем бран в производственных помещениях проводят
либо с использованием специальных приспособлений (рамок,
подвесок из т р у б ) , либо вручную двум я работниками.
Герметичность ионообменных м ем бран мож ет быть провере­
н а визуально путем осмотра поверхности при соответствующем
подсвете, испытанием под д е л е н и е м воздуха, по протеканию
красителя. В последнем случае м ем бр ану р ас к л ад ы в аю т на
гладкой светлой п одлож ке (ф и льтровальн ая бумага) и по всей
поверхности п рокаты ваю т вал и к с нанесенным на него спирто­
вым раствором красящ его вещества. П ятна, появляю щ иеся на
бумаге, свидетельствуют о наличии дефектов.
У казанны м об разо м осущ ествляю т проверку м ем бран перед
установкой в электролизер либо после д ем о н таж а их из э л е к т ­
ролизера. П еред пуском электрол и зера герметичность мембран
мож но проверить путем заполнения анодного или катодного
пространства э л е ктрол и зер а водой или электролитом с контро­
лем подтекания из соседних с зал и в аем ы м и ячеек.
В раб отаю щ ем электроли зере крупные нарушения герметич­
ности мембран могут быть обнаруж ены по проникновению р а с ­
твора электро л и та в соседние электродны е ячейки, по увеличе­
нию содерж ан ия хлорида в получаемой щелочи, повышению pH
анолита, изменению н ап ряж ени я на ячей ках биполярного э л е к т­
ролизера, либо изменению токовой нагрузки на ячейках моно-
полярного электроли зера. Н априм ер, повреждение м ем бран в
б иполярном электроли зере можно о б наруж и вать по снижению
н ап р яж ен и я на ячейке на 1 0 % по сравнению с нормальным
значением [99]. О днако своевременно обнаруж ить незначитель­
ные дефекты мем бран в отдельных ячейках э л е ктрол и зер а с
помощью у ка зан н ы х приемов невозможно.
Без разборки электрол и зера можно определить негерметич­
ную мембрану, если после отключения электричества и оп о р о ж ­
нения электродны х ячеек зал и ть в к ам ер у индикатор (к р аси ­
тель) и об наруж и ть его появление в сливном штуцере соседней
кам еры [100]. Д ру го й способ зак л ю ч ается в том, что в анодную
или катодную к ам еру подают азот или аргон и дефектную
м ем брану определяю т путем измерения разности давл ен ий г а ­
з а [ 101 ].
П редвари тельная обработка мембран позволяет улучш ить их
эксплуатационны е свойства при электролизе: исключить о б р а ­
зование ск ла д ок и связанное с этим ухудшение процесса, сни­
зить напряжение, повысить выход по току, упростить о б р а щ е ­
ние с мембранами.
52
Установка в электролизер сухой мембраны без п р ед ва р и ­
тельной обработки приводит к образованию ск ла д о к в процессе
эксплуатации из-за набухания полимера в рабочих растворах.
С кл ад ки на мембране приводят к неж елательном у касанию п лен ­
ки электродов, образованию в электр ол и зере застойных зон и
газовых «мешков», нарушению равномерного распределения
электролита и электрического тока, к механическому п овр еж д е­
нию мембраны и повышению напряж ения. Д л я предотвращ ения
образован ия ск ладо к м ем брану можно в ы д ерж ать в воде или в
рабочем растворе соответствующей концентрации с тем, чтобы
ее разм еры соответствовали р азм ер ам в рабочем режиме. О д ­
нако ож идаем ы й э ф ф ек т м о ж ет быть не достигнут, особенно
д л я двухслойных мембран, выполненных из слоев с р азл и ч н ы ­
ми физико-химическими свойствами.
В качестве критерия качества обработки п е р ф о р и р о в а н н ы х
карбоксильны х катионообменных мем бран растворами солей
или щелочей (в последнем случае обраб о тку мож но совместить
с гидролизом мембран) принят [ 102] относительный прирост
массы полимера мембраны по отношению к сухому образцу.
Э т а величина (% ) д о л ж н а иметь значение больше 0,9 е '’7се и
меньше 1,5 е 1,7Се (где С е обменная емкость п оли м ера). Если от­
носительный прирост массы будет ниж е указанного и нтервала,
при электроли зе могут образоваться складки, если выше, — то
из-за сильного р астяж ен и я мембраны начнет сниж аться выход
по току.
Д л я исключения образован ия ск ла д ок мембрану мож но о б ­
р аб отать т а к ж е раствором ац етата ка л и я [103]. П редлож ено
т а к ж е [104] о б р аб ат ы ва ть м ем брану водными растворами,
спиртами, гликолями, водой таким образом, чтобы ее поверх­
ность, о б ращ енн ая к аноду, н аб у х ал а больше, чем обращ енная
к катоду. При этом набухаемость д о л ж н а быть большей, чем в
рабочих р ас тво р а х при электролизе. Т а к а я об раб отка позволяет
не только устранить об разован ие ск ла д ок на мембране, но и
при электро л и зе м ем брана будет перем ещ аться ближе к аноду,
что вызовет снижение н ап ряж ени я до 120 мВ.
Описанная выше обраб отка растворами имеет ряд недостат-
, ков: необходимость обращ ения с в л аж н ы м и пленками и у с т а ­
новки мембраны в электролизер за короткое время, не допуская
ее подсыхания.
Д л я устранения у ка зан н ы х недостатков предлож ено о б р а б а ­
т ы в а т ь м ем брану водным раствором тр и этанол ам ин а или д р у ­
гими зам ещ енны ми ам инами формулы [105]:
R -N -R ',
I
R"
где R, R' и R" — водород, алкил, арил, алкиларил, арилалкил с разветвлен­
ной цепью или с заместителями.

53
После обработки м ем брана мож ет быть высушена и х р а ­
ниться долгое время, и при этом не произойдет ее усадки.
Р азм е р ы обработанной мембраны соответствуют р азм ер ам
мембраны при работе в контакте с растворам и электролитов.
П р и работе в электроли зере легкодиссоциирую щ ая соль, о б р а ­
зую щ а яся при взаимодействии ионообменных групп с аминами,
легко вымывается.
Д л я уменьшения количества ск ладок и их сгл аж и в ан и я на
м ем бране предлож ено перед пуском зап олн ять электролизер
нагретым раствором, затем „цовышать давлен ие то со стороны
анолита, то со стороны католита. В процессе э л е ктро л и за р е­
комендуется повторить попеременное повышение д ав л ен и я с
обоих электродны х пространств [106].
В работе [107] предлож ено крепить м ем брану в эл е ктр о л и ­
зере таким образом, чтобы ее мож но было снимать и перем е­
щ ать, затем в электродны е камеры вводят р азб авл ен н ы е р а с ­
творы (N aO H — 0,1— 3 н. и NaCl — 0,1— 3 н.), после набухания
м ем брану зак р еп л яю т неподвижно.
П ри изготовлении мембраны ее п р ед лагаю т вы тягивать при
повышенной температуре с увеличением площ ади на единицу
массы. В растянутом виде мембрану подвергают обж игу и
охлаждению. О б р аб о тан н ая таким образом м ем брана и после
установки в электролизер остается в натянутом состоянии, что
п ред о твращ ает образование на ней ск ла д ок [108].
Д л я снижения н ап р яж ени я на м ем бране ее в течение д л и ­
тельного времени о б р аб аты ваю т кипящей водой. Одновременно
со снижением электрического сопротивления уменьш ается и вы ­
ход по току. С течением времени этот эф ф ект исчезает. Если
после кипячения в воде провести растягивание и сушку м ем б ­
раны, снижение н ап р яж ени я сохраняется достаточно д л и те л ь ­
но, а при работе мембраны исключается о бразование ск ладо к
[109].
С нижение нап ряж ени я достигается набуханием мембраны в
смеси органического растворителя (м етанола, ацетона, этилаце-
т а т а или диэтилового эфира) и воды. Д о б а вл ен и е при процес­
се обработки дополнительно высокомолекулярного соединения
с анионообменной группой приводит к образованию на м е м б р а ­
не слоя, препятствующего повышению н ап ряж ени я [110]. Д в у х ­
слойную мембрану предлож ено о б раб аты ва ть для снижения н а ­
пряж ения водными растворами LiCl, N a O H или водно-спирто-
выми растворам и при 80— 100 °С таким образом, чтобы к а ж ­
д а я сторона кон так тир овал а со своим раствором [ 111].
Д вухслойную катионообменную мембрану, содерж ащ ую в
слое, обращ енном к аноду, сульфокислотные группы, а в слое,
обращенном к катоду, — карбоксильные группы, предлож ено
подвергать терм ообработке при погружении в кислоту. Т а к а я
об р аботка слоя в сульфокислотной форме увеличивает влаго-
54
емкость и тем самым сниж ает электрическое сопротивление.
Слой ж е с карбоксильным и группами в кислотной форме об ез­
воживается и подвергается усадке, что увеличивает селектив­
ность мембраны. П ри обработке мембраны, полученной хими­
ческой модификацией сульфокатионитовой пленки с о б р а з о в а ­
нием слоя карбоксильны х групп толщиной 10 мкм, путем в ы ­
держ и ван ия ее в течение 15 ч в 1 н. НС1 при комнатной тем пе­
ратуре с последующей термической обработкой в автокл аве в
присутствии водяных паров при 140 °С в течение 30 ч под д а в ­
лением 254,8 к П а удалось достичь улучш ения электрохим иче­
ских показателей мембраны [ 112].
Выход по току при получении 6,5 н. N a O H при плотности
тока 4 кА /м2 и тем пературе 90 °С составил 94% . н ап ряж ени е на
э лектролизере — 2,95 В. Д л я необработанной мембраны п о к а з а ­
тели соответственно составили 90% и 3,1 В.
Д л я повышения выхода по току сульфокатионитовую м ем б ­
рану о б раб аты ваю т чистым метиловым спиртом (вы держ ивание
в спирте в течение 1 ч повысило выход по току с 87 до 9 3 % ) ,
а т а к ж е в присутствии 8— 30% HO (C H 2C H Y O )71H, где Y— Н и л и
СНз, п = 2, 3, 4 [113, 114].
М ем брану из п е р ф о р и р о в а н н о г о сульфокатионитового по­
лим ера можно подвергать терм ообработке при 175— 225 °С, ж е ­
лательно при давлении 0,1— 0,5 М П а. В этом случае выход по
току увеличивается от 59 до 78% при получении 18%-ного
N aO H , что, несмотря на повышение падения нап ряж ени я на
мембране, сн и ж ает расход электроэнергии [115]. О бнаружено,
что при у казан ной об р аботке изменяю тся показатели м а т е р и а ­
л а мембраны. Так, необработанная м е м б р а н а характеризуется
двумя константами решетки: 5,7 и 34-10” 10 м. П е р в а я величина
равна расстоянию м е ж д у боковыми цепями полимера, вторая —
меж д у сульфокислотными группами. Д л я обработанной м е м б ­
раны константы реш етки составляю т 5,7; 27 и 1 4 0 -Ю-10 м, т. е.
расстояние м е ж д у сульфогруппами уменьшилось. П оявление д о ­
полнительной константы при 1 40-10-10 м у к а з ы в а е т на более
регулярную структуру полимера, это п одтверж дается т а к ж е
увеличением д л я обработанной мембраны сопротивления при
' р азр ы ве на 25% и снижением на 50% газопроницаемости.
Отмечается, что при работе на мембране, обработанной у к а ­
занным способом (без прессования), одновременно с повы ш е­
нием выхода по току сниж ается содерж ание х л о рата в анолите
до 0,3— 0,7%, а конверсия соли составляет 85% [116].
Повышение выхода по току достигается т а к ж е пропиткой
мембраны нелетучими сополимерами и соединениями жирного
ряд а, обработкой плазмой при тлею щем электрическом р азр я д е
в атмосфере азотсодерж ащ его органического вещ ества [117].
Имеются п редлож ения по осуществлению гидролиза м е м б р а ­
ны непосредственно в электро л и зере в ходе предварительной
55
обработки мембран. Н апример, предлож ено у ста н а вл и в ать
м ем брану в электроли зер в негидролизованном виде и осущ е­
ствлять гидролиз в процессе д и а л и за при заполнении анодного
и катодного пространств соответственно раствором N aC l кон­
центрацией 15— 26% и N a O H концентрацией, близкой к р а б о ­
чей. Гидролиз контролируют по pH анолита (должно достичь
10 при начальной нейтральной реакции) или электрическому
сопротивлению (должно составить 10 000 О м -с м ). П ри 80—
90 °С продолжительность гидролиза составляет от 4 до 48 ч
[118].
Д ругой способ осуществления гидролиза мембраны непо­
средственно в электр ол и зер е закл ю ч ается в том, что анодное
пространство э л е ктро л и зера зап олн яю т раствором N aC l с рН =
= 8,1, а катодное — раствором N a O H ; через некоторое время
подают слабы й электрический ток (в расчете на плотность то к а
54 А /м 2) при нап ряж ени и меньше н ап ряж ени я р азл о ж ен и я
(2,48 В ), а затем постоянно по мере снижения электрического
сопротивления мембраны ступенчато увеличиваю т падение н а ­
п р яж ения и силу тока до рабочих значений [119].
Вместо многослойных мембран предлож ено использовать
мембраны , состоящие из отдельных слоев, которые при работе
м огут смещаться относительно друг д руга, а при необходимо­
сти после разборки электро л и зера отделяться друг от д руга.
Последнее весьма выгодно при нанесении электрокаталитиче-
ских покрытий на мембраны. При выходе из строя одного по­
крытия его можно заменить, оставив в работе другую часть
мембранно-электродного блока. Д л я реали заци и указан ной си­
стемы предварительно набухшие слои мембраны соединяют
меж д у собой, у д ал яю т вакуум ированием газ и жидкость м е ж ­
ду ними и пропускаю т м еж д у вальцами. П ри электро л и зе ж е ­
лательно отводить попадаю щ ие м е ж д у мем бранам и газы и
жидкости [ 120].
Ионообменные мембраны весьма дороги, особенно катион о­
обменные мембраны из п е р ф о р и р о в а н н ы х сополимеров, поэто­
му интенсивно р а зр а б а ты в аю тс я методы их ремонта, р егенер а­
ции и утилизации.
Р ем онту подвергают мембраны, в которых дефекты обнару­
жены непосредственно после изготовления, перед или после
установки в электролизер. К наиболее типичным д еф ек там от­
носятся проколы, отверстия, разры вы , отслоения и порезы
пленки.
Известен чисто механический способ устранения дефектов в
мембране. Так, предлож ено [121] в мембрану вставл ять болт,
диаметр которого соответствует р азм ер у отверстия и з а к р е п ­
л ять его гайкой, причем и зготавливать болты и гайки из поли­
тетраф торэтилена или других стойких в условиях электр ол и за
полимерных материалов.
56
Большинство известных методов ремонта мембран основаны
на изменении физико-химических свойств м а тер и ал а мембраны.
Д еф екты м а л ы х разм еров (менее 1 мм) з а п л а в л я ю т либо з а ­
клеивают.
П олимеры в солевой форме, например сод ерж ащ и е группы
— C O O N a, не могут быть переведены в расплавленное состоя­
ние, поскольку тем пература их р азл ож ен и я ниже температуры
плавления. Д л я обеспечения «свариваемости» мембраны пере­
водят в форму COOY, где Y = H или ф ракции Q — С2о [122],
либо о б раб аты ваю т третичным амином, основанием четвертич­
ного аммония или их солью [123], что сн и ж ает тем пературу
плавления до 200— 240 °С. П еревод в плавкую форму осущ еств­
ляю т обработкой кислотами в присутствии полярного органиче­
ского растворителя (спирт, этиленгликоль, диметилсульфок-
сид, уксусная кислота и д р .). П еревод в эфирную форму осу­
щ ествляю т после перевода в кислотную.
П ри изготовлении мембраны из п ерфторполим ера с кислот­
ными ионообменными группами микроотверстия з ав ар и в аю т при
температуре 160— 250 °С, давлении 0,5— 10,0 М П а в течение от
1 с до 10 мин [124].
П ри зак л еи вани и микроотверстий их п редлагается з а п о л ­
нять полимером, его р астворам и или суспензиями [125]. При
этом следует учитывать, что фторполимеры с эфирными ф у н к­
циональными группами плохо растворяю тся в обычных о рган и ­
ческих р астворителях и д олж ны быть предпочтительно переве­
дены в солевую форму. П ри ремонте микроотверстий раствор
наносят на место повреждения и д аю т растворителю и сп ари ть­
ся. Операцию мож но повторять несколько раз.
Д л я ремонта относительно крупных дефектов (размером
более 1 мм) на поврежденный участок н акл ад ы в аю т заплату.
З а п л а т у , к а к правило, готовят из того ж е м атери ал а, что и м е ­
м брана, но могут применяться и пористые гидрофильные плен­
ки (из м а тер и ал а мембраны, обработанного путем коронного
р азр я д а , или из ф торопласта, обработанного металлическим
н атрием) [126]. В последнем случае за п л а т а из пористого ма-
, тер и ал а разм ещ а ется м е ж д у двум я листами мембраны, при­
чем и мембраны и з а п л а т а переводятся в легкоплавкую форму
обработкой третичным амином, четвертичным аммониевым ос­
нованием или их солями. П ри горячем прессовании (тем п ера­
тура 240°С, давлен ие 1,5 М П а ) расплавленны й м атери ал м е м ­
браны входит в поры зап л аты , что упрочняет соединение.
Установлено, что если полимер, используемый д ля ремонта
мембран, содерж ит от 5 до 30% (масс.) воды, сцепление его
с мембраной, подвергаемой ремонту, улучш ается по сравнению
с тем, когда полимер перед нанесением на м ем брану п р е д в а ­
рительно высушивается [127].
57
В качестве среды д ля введения в м ембрану воды перед т ер ­
мообработкой могут применяться помимо собственно воды вод­
ные растворы, водно-спиртовые смеси.
При ремонте м ем бран карбоксильного типа температура
п оддерж ивается на уровне 200— 250 °С, сульфокислотного •—
около 280°С. Д а в л е н и е прессования 0,5— 3,0 М П а.
При нанесении з а п л а т качество соединения улучш ается при
обработке участка мембраны и зап л аты специальными р аство­
рам и и суспензиями. Процесс горячего прессования при этом
осущ ествляется при пониженны х.температурах.
Д л я ремонта м ем бран гф едлагается раствор фторполим ера
с группами С О О М (где М — щелочной металл, м еталл групп
П а или Пв, N H 4 и л и аминогруппа) в высокополярном органи­
ческом растворителе, ж елател ьно в спирте Q — С4 или в гл и ­
коле. Э кви вален тн ая м асса групп — С О О Н д о л ж н а быть менее
750 д ля обеспечения высокой растворимости. Р аствор можно
ф ормировать в пленки или использовать д ля пропитки пористо­
го асбеста или политетрафторэтиленовой основы [128].
Ж и д ки й п е р ф о р и р о в а н н ы й ионообменный полимер с груп ­
пами S 0 3M, используемый для ремонта мембран, получаю т в
результате контакта полимера с массой 1025— 1500 со смесью
воды и органического растворителя в течение не менее 30 мин
при 180— 300 °С с последующим отделением жидкой ф азы низ­
кой плотности. Смесь содерж ит 20— 90% воды и 10— 80% э т а ­
нола, н- или изопропанола, н- или 2-бутанол-2-этоксиэтанола,
диэтиленгликоля, диэтоксиэфира, д иоксан а и (или) ацетони­
трила.
Д л я ремонта п е р ф о р и р о в а н н ы х мембран предлагается ис­
пользовать соединение, содерж ащ ее 5— 25% (масс.) сополимера
соответствующего мембране состава и суспензию, способную
частично растворить сополимеры. В качестве суспензии можно
применять углеводородное масло, перфтороктановую или перф-
тордекановую кислоту, перфторбутиламин, перф тортриалкила-
мин, пентафторфенол, N.N-диэтилацетамид, тетрагидротиофен,
1,1-диоксид или их смеси. Д л я карбоксильных мембран реко­
мендуют использовать галогенуглеродное масло, п ерф торокта­
новую или перфтордекановую кислоту, N -бутилацетамид и их
смеси.
Ремонт мембраны с применением растворителя осущ ествля­
ется следующим образом [129]. П одвергается ремонту катионо­
обменная м ем брана карбоксильного типа, н ахо д ящ аяся в Na-
форме и им ею щ ая разры в размером 2 см. З а п л а т у из м а т е р и а ­
л а мембраны и саму мембрану переводят в Н+-форму о б р аб о т ­
кой 10%-ным раствором НС1, затем — вэф и р н ую форму о б р а ­
боткой горячим метанолом. П осле сушки на поврежденный у ч а ­
сток мембраны и на за п л а ту диаметром З с м наносят раствори ­
тель формулы C F 2C 1C F C 1 0 C ( C F 3) F 2C F 0 C F 2CF2C F 2C 0 0 C H 3;
за п л а ту н акл ад ы в аю т на разры в и прессуют при 100 °С и д а в ­
лении 1,4 М П а. П осле прессования мембрану нагреваю т д ля
удаления растворителя.
Регенерация мембран н ап р ав л ен а главны м образом на у д а ­
ление накопившихся во время эксплуатации загрязнений.
Д л я повторного использования фторполимерной мембраны
ее предлож ено скаты вать в рулон или у к л ад ы ва ть слоями в
емкости. Здесь при контакте с растворами м ем брана очищ ается
от растворимых или вы щ елачиваемы х компонентов. З а т ем м ем ­
брану разрезаю т и прессуют в листы [130].
П е р ф о р и р о в а н н у ю карбоксильную мембрану, в которой по­
сле электроли за снизилась обменная емкость, п ред лагаю т о б р а ­
ботать хелатной смолой, а затем подвергать терм ообработке
при тем пературе не менее 110 °С и давлении не более 5,0 М П а.
При этом из мембраны удал яю тся примеси Са, M g и др. [131].
В работе [61] предлож ено проводить регенерацию мембран
водными растворам и сильных кислот при 110— 150 °С. Т а к а я
об раб о тка д а ж е при многократной регенерации не вы зы вает
разруш ения мембран. В литературе описана регенерация м ем ­
браны Н афион 901. Выход по току после обработки мембраны
45% -ны м водным раствором H 2S 0 4 при 120°С в течение 2 ч
повысился с 80%) до значения, характерного д ля исходной м е­
мбраны (9 2% ).
Д л я регенерации карбо кси лсо держ ащ их мембран п р е д л а г а ­
ется [132] переводить их в кислотную или эфирную форму,
подвергать тепловой обработке при 150— 3 0 0 °С и прессованию
при 0,15— 10 М П а. Ж е л а т ел ь н о перед тепловой обработкой м а ­
тери ал мембраны измельчать. Выход по току на регенерирован­
ной мембране практически достигает первоначальных значений,
а при обработке мембраны в эфирной форме падение н а п р я ­
жени я сниж ается по сравнению с начальны ми п оказателям и
д ля исходной мембраны.
В случае необходимости механической п ереработки (прес-/
сования, формования, калан д ри ро в ан и я ) солевая или кислот­
ная форма полимера мембраны яв л яется неподходящей, поэто­
му м атери ал мембраны переводят в термопластичные формы:
- сульфонилфторидную, карбонилф торидную или их эфирные р а з ­
новидности.
В работе [133] катионообменную м ем брану д ля регенерации
погруж аю т в полиэтиленгликоль, закрепив м еж д у двум я п л а с ­
тинами и н агревая до' 40— 180 °С, а затем обр аб аты ваю т с о л я ­
ной кислотой и раствором каустической соды. В качестве р а с т ­
ворителя могут быть использованы т а к ж е этилен-, пропилен-
или изопропиленгликоли, бутандиол, пентадиол, глицерин.
При утилизации мембран п е р ф о р и р о в а н н ы й ионообменный
м а тери ал п ерер а б а ты в аю т в волокна, пленки, гранулы или
трубки, используемые в качестве кислотных катал изато ров в
реакц иях синтеза органических соединений (оксиалкилирование
гидроксильных соединений алкиленоксидами, сульфирование
ароматических соединений, сополимеризация алкиленоксидов
с тетрагидрофураном и др.). Этот м а тери ал мож ет быть т а к ж е
использован в гигрометрах и газоанали зато рах .

ГЛАВА 2

ОСНОВЫ МЕМБРАННОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА

П ри н ци п иальн ая схема работы электро л и зер а д л я получения


хлора и щелочи мембранны м методом приведена на рис. 18.
В электрол и зере анод и катод разделены непроницаемой
д ля жидкости и га за катионообменной мембраной соответствен­
но на анодное и катодное пространство. В анодное пространст­
во подают концентрированный раствор N aC l (рассол ), при
этом на аноде протекает реакция электрохимического окисле­
ния иона С1“ с образованием газообразного хлора. В катодное
пространство подают воду, при этом на катоде проходит р е а к ­
ция электрохимического восстановления воды с образованием
газообразного водорода и иона О Н - .
К атионообменная м ем брана обеспечивает беспрепятственный
перенос ионов Na+ из анодного пространства в катодное под
действием электрического поля. Перенос ж е ионов С1_ из анод­
ного пространства в катодное и ионов О Н - из катодного про­
странства в анодное исключается.
Из анодного пространства отводятся хлор и разб авлен н ы й
раствор NaCl (аноли т), из катодного — водород и раствор
N aO H , не содерж ащ ий хлорид-ионов.
Р еальны й процесс не отвечает в полной мере приведенной
принципиальной схеме. Н а электродах и в электродны х к а м е ­
р ах протекаю т побочные процессы, сниж аю щ ие эффективность
электролиза, а через катионо­
Мембрана обменную мембрану осущ ест­
вляется перенос воды и н еж е­
CI
rj NaOH llHz лательн ое проникновение з а р я ­
женных одноименно с м а т р и ­
С 1 -е ~ т г С 1 2 7 Na+ цей мембраны ионов (Коно­
нов): О Н “ , СГ~ и др., что при­
(l-y )O H ОН'
водит к снижению выхода по
Анолит Католит току и ухудш ает качество ц е­
левых продуктов.
(l-^)HCI 7 NaC) Н20 Рис. 18. Схема работы мембранного
электролизера

60
2.1. АНОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Помимо основной реакции выделения хлора


С1~— е — > ‘АСЬ,
на аноде м ож ет протекать реакция об разован ия кислорода
4 0 Н -—4е —»- 2Н20 + 0 2
ИЛИ
Н20 —2е — >- 2Н+ + V2O2,
а т а к ж е процессы о бразован ия ки слородсодерж ащ их соедине­
ний, описанные выше (с. 19).
Н а рис. 19 приведена зависимость состава анолита и хлор-
газа в мембранном электр ол и зер е от pH анолита.
С одерж ан и е кислорода в хлор-газе зависит от pH анолита,
электродного м атери ал а, конструкции ячейки, применяемой
плотности тока и концентрации соли в анолите [134, 135]. Д о л я
анодного тока, приходящ аяся на выделение кислорода, мож ет
быть рассчитана [136] по эмпирической формуле
В02,г= Ю0'242 РИ-2,30^
Уменьшению содерж ан ия хлоркислородны х соединений в
анолите способствуют снижение pH, повышение концентрации
соли и температуры. П оскольку расстояние м еж д у анодом и
мембраной в фильтрпрессных мембранны х эле ктроли зерах
очень мало, д а ж е при подкислении рассола ионы ОН~ могут

Рис. 19. Зависимость состава анолита и хлор-газа в биполярном опытном мем­


бранном электролизере от pH [137]:
1 — CI2; 2 — Or, 3 — СЮз~; 4 — С 10-

Рис. 20. П оказатели анодного процесса для анодов различного состава:


1 , 3 — трехкомпонентное покрытие R u 0 2+ T i0 2+ A 0 2; 2 — двухкомпонентное покрытие

61
0,05

■s'
1 - 0,05

£ - 0,1
I
■§ - 0,15

I
I -0,2

О 5 10
Сумма окруж ност ей пер- „
форированного анода, м/дм

Р и с. 21. Зависимость скорости износа анода от содерж ания вентильного ме­


талла в покрытии Св.м:
1 — анод: RuOj—ТЮ2; 2 — анод: оксид металла платиновой группы — ТЮ2; 3 — анод —
твердый раствор [109]

Рис. 22. Зависимость разности электрических сопротивлений от формы различ­


ных анодов при плотности тока 5 кА /м2 и температуре 90 °С:
1 — просечной анод; 2 — перфорированный плоский анод [67]

достигать анода. С этой точки зрения аноды в мембранны х


электро л и зер ах работаю т в более ж естких условиях, чем в
д иаф рагм енны х электролизерах. Особенно опасны дефекты
в мембранах, через которые к аноду м ож ет проникать щелочь.
Д л я повышения стойкости анода в его покрытие, к а к правило,
вводят помимо R u 02 и Т Ю 2 дополнительный компонент, сни­
ж аю щ ий износ покрытия и содерж ание кислорода в хлор-газе.
Н а рис. 20 приведены показатели работы оксидно-рутениевого
титанового анода и анода с трехкомпонентным покрытием при
следующих условиях: концентрация N aCl в анолите 2,5 н, рН =
= 3,5, тем пература 90°С , плотность тока 5 кА /м2 [109]. Н а
рис. 21 приведены данные, характери зую щ и е износ анодного
покрытия в условиях мембранного электролиза.
К а к правило, в л итературе конкретный состав анодного по­
крытия не раскры вается. М ожно лиш ь предположить, что ис­
пользуются аноды, со д ерж ащ и е кроме R11O 2 и ТЮг оксиды ме­
тал л ов платиновой группы (1 г 0 2, Рс102 и др.), их частично вос­
становленные оксиды, либо оксиды последней группы, стаби ли ­
зированны е путем частичного окисления [138]. Сообщ ается,
что срок служ бы анодов в мембранных электр ол и зерах может
составлять 7— 9 лет либо более 3 лет при плотности тока
5 кА /м 2 [139].
■-62
Геометрия анода имеет важ н ое значение в мембранных,
электролизерах, поскольку до лж но быть исключено о б р а зо в а ­
ние застойных зон с повышенными значениями pH и понижен­
ной концентрацией соли, а т а к ж е обеспечено равномерное р а с ­
пределение тока. Н а рис. 22 приведены результаты влияния
формы анода на омическое сопротивление [67]. Из этих д а н ­
ных следует, что перфорированные аноды с мелкими отверстия­
ми более эффективны, чем просечной анод, наиболее распрост­
раненный в д иаф рагм енны х электро л и зерах [140].
С целью снижения нап ряж ени я анодная реакция выделения
хлора мож ет быть зам ен ен а в мембранном электролизере на.
другую электродную реакцию. Так, предлож ено подавать на
газодиффузионный анод водородсодерж ащ ий газ и при этом
получать в анодном пространстве НС1, в катодном — N a O H
[Н 1].
2.2. КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ

К а к у ж е упоминалось, в мембранном электроли зере на катоде


осущ ествляется электрохимическая реакц ия восстановления мо­
лекул воды

Н20 + е — ► 7гН2+ О Н -

Поскольку в катодное пространство поступает вода высокой


чистоты, восстановление примесных ионов на катоде, ка к п р а ­
вило, не происходит.
Ионообменная м ем брана препятствует проникновению и вос­
становлению на катоде анионов С Ю 3~ и СЮ~, образую щихся
в анодном пространстве.
Б л аго п ри ятн ы е условия работы катода в мембранном э л е к ­
тролизере сл у ж а т предпосылкой д ля интенсивной разработки
активированных по сравнению со стальным катодов, позво л яю ­
щих существенно снизить п еренапряж ение выделения водорода
и 'т е м самым достичь экономии электроэнергии в процессе.
Х арактеристика предлож енны х активированны х катодов приве­
дены в табл. 7. Снижение п ерен ап ряж ен ия достигается ка к за
счет подбора соответствующего электрокаталитического м а т е ­
риала, т а к и вследствие увеличения эффективной поверхности
катода (до 30— 40 м 2/д м 2) [139].
Основной проблемой при использовании активированных к а ­
тодов является стабильность их характери сти к во времени.
Причиной снижения активности мож ет быть отравление поверх­
ности электр о ка тал и зато р а, н аводораж и вани е, растворение при
остановках и отслаивание активной массы.

63
Таблица 7 . Характеристика активированных катодов

М ат е р и а л основы М ат е р и а л акти вн о го п окры тия М етод н ан есен и я п окры тия

Сталь, никель, Никель Ренея, никель Ренея П лазменное напыление по­


сплав никеля с добавками Fe, Сг, М о рошков N i и А1 с посл еду­
[143] ющим выщелачиванием А1.
Э лектроосаж дение Ni и Zn
с последующ им выщелачи­
ванием Zn.
Э лектроосаж дение диспер­
сии никеля Рекея.
Алюминизация основы с
последующ им выщелачива­
нием продиффундирую щ его
А1.
Н анесением пасты Ni А13
Сталь Никель Ренея на подслое То ж е, электроосаж дение
N i, инконеля, хастеллоя, N i, сплава Ni — Fe, выще­
нерж авею щ ей стали лачивание Fe раствором
N aO H [76]
То ж е, но никель Ренея То ж е
покрыт тонким слоем N i
Титан или его Никель Р енея с покрытием Э лектроосаж дение
сплав, сплав № [144]
N i — Ti — M o
Н ерж авею щ ая Никель О бработка сплава распла­
Ренея — молибден
[145] вом А1 с последую щ им его
выщелачиванием
Никель Ренея — молиб­ То ж е
д е н — титан [146]
С таль Никель Р енея с д о бав к а­ И з пасты N i3B, N iA l3 и
ми В органической ж идкости
Никель Ренея с добав к а­ Химическое осаж ден и е в
ми S и Р присутствии гипофосфата и
серосодерж ащ его соеди н е­
ния
Никель Р енея с добавками Нанесение сплава Ni —
Р (» 6 % ) и Fe (« 3 % ) Fe — Р с последую щ им вы­
щелачиванием Fe
Никель Р енея с добавками Гальваническое осаж дени е
В, N и S на подслое из из раствора, содерж ащ его
Си и л и Zn [147] Zn, Ni, N H 4+, тиоцианиты,
комплексообр азователь
Никель с добавкой полиме­ Э лектроосаж дение
ра [148]
Никель с добавкой S Г альванопокрытие Ni из
Г149] сер осодерж ащ его раствора
F e, N i, нерж авею ­ Никель, содерж ащ ий части­ Э лектроосаж дение
щ ая сталь цы пористых N i, С, Со, A g
Ренея, покрытые платино­
вым металлом или его ок­
сидом [150]
П родолж ение

М ат е р и а л основы М ат е р и а л акти вн о го п окры тия М ето д н ан есен и я п окры тия

Fe, Си, N i, их Никель с частицами угле­ То ж е


сплавы, вентиль­ рода и подслоем из N i с
ные металлы добавками Со, Fe, A g, Си,
Р, W, M g, Ti, M o, Be, Cr,
Zn, M n, Sn, Pb и л и Bi
[151]
To ж е, но с подслоем из
WC, SiC, NiO, ZnO [152]
Никель с частицами углеро­ П лазменное напыление
д а и подслоем из N , Со,
A g, NiO , ZnO [152]
Cr, N i, их сплавы Никель с добавкам и S, Э лектроосаж дение из кис­
Zn, F e Г153] лого раствора с N H 4+-
ионами
Ni.vM o i-* А13, где х < 0 ,9 5
[154]
(Щ -д С с У М о О ^ , 0 ,0 2 =^jcss; Пропитка основы раство­
< 0 ,0 6 [155] ром, обж иг, восстановление
в атмосф ере N2 и Н2
Ti, Zn, Fe, N i, W, Сплав на основе La— Ni;
M o, Си, A g, M n, LaNis-xXxYj,, где х, у = 0— 5;
Cr, металл плати­ X и Y — другие металлы
новой группы (Со, А1, Сц и д р .), или
TiNix, где х = 0 — 2 [156]
Сталь Никель с включениями ча­
стиц R u02 на подслое
F e30 4 [157]
М еталл N iC o2S 4 [158] О бработка № С о20 4 сер о­
водородом
A B jv где А — редкозем ель­ П лазм енное напыление по­
ный элемент или Са, а так ­ рошка и термообработка
ж е д о 0,2 атома Zn или при 650 °С [159]
Th; В — N i или Со и д о
1,5 атомов
Al, Си, Fe, Cr; п —4— 8
То ж е С помощью обож ж ен ного
нефибриллированного фтор-
полимера [160]
Трехкомпонентный сплав Гальваническое покрытие
M o — N i — СО
Ni №0 П лавление никелевого
сплава с каустической содой
Пористый N iO
М еталл М еталлы N i, Со, Fe и Электрохимическое нан есе­
мелкие частицы полимера ние из раствора
[148]
Сталь Частицы N i, Со, Ag на Н анесение металла сов­
подслое N i, Со, A g, Си местно с удаляемы м ком ­
т о л щ и н о й 30— 50 мкм понентом
Пористый слой N i+ M o То ж е
(последний в виде сплава,
карбида, нитрида, борида,
сульф ида)

5 -4 2 9 65
П родолж ение

М ат е р и а л основы М ат е р и а л активного п окры тия М етод н ан есен и я п окры тия

Металлический порошок
Ni, Со, Pt, Mo, W, M n
Смесь оксидов Ni и м етал­
ла платиновой группы на
подслое Ni [161]
Х ромистая или Оксиды Mn, Fe, Ni или Au
хромистоникелевая и P d [162]-*
сталь
Сталь Оксиды переходных м етал­
лов [139]
М еталл Восстановленные оксиды Термическое разлож ение
Ni или Со с Mo, W или растворов, прокалка окси­
V [163] дов в среде водорода
М еталлы группы Fe, Со, Э лектроосаж дение |"164]
Ni, Ru, Rh, OS, Ir, P t
Fe, Со, порошок Fe30 4 с
добавками полимера
К ристаллы a -ж елеза [165] Д о б авка опилок серого чу­
гуна в католит
Игольчатые монокристаллы
Fe с примесью Ni, Сг, Мо
Сталь C o+W +P с нитевидной Э лектроосаж дение с вос­
структурой становителем, нагрев при
400—450 °С
Co+W +P с повышенным
содерж анием Со и меньшей
плотностью на поверхности;
Со в виде игольчатых кри­
сталлов С02О3 И СО3О4
[166]
М еталл Сплав Со — Mo — V
W — Со Химическое осаж дение
Титан A gTi и A gTi3 [167] П окрытие Ti серебром
Графит К арбид вольф рама [168] П рокалка оксида вольф ра­
ма в среде СО— С 0 2
С таль, никель М еталлы, сплавы или со­ П лазменное или пламенное
единения металлов 16, V6, напыление покрытия и по-
VI6, V II6 и V III групп и рообразователя
их соединения с В, С, N,
Si, Р, S, As, Se и Те, в о з­
можно на подслое Ni [169]
Ti, Zr, Cs, Pd, Ni, Частицы Rh, Pd или P t О саждение из раствора
Fe, Cu [170]
С таль Благородны е металлы или Химическое осаж дение из
их смесь на подслое Ni раствора, возм ож на после­
[171] дую щ ая термообработка
Н икель Твердый раствор Ru и P t
(3—3,5 г P t и 1— 1,5 г Ru
на 1 м2) [172]
М еталл М еталл платиновой группы Электрохимическое нанесе­
и с частицами Ni или его ние из суспензии
сплава [173]

66
Продолж ение

М атер и ал основы М ате р и а л акти вн о го п окры тия М етод н ан есен и я п окры тия

М оль Родий или его сплав


Мгтплл Пористый металл платино­
вой группы с частицами
1г02 [40—99% (ат.) ] и
МпО и СоО [1—60% (ат.)]
Г174]
Оксиды металлов платино­
вой группы и оксиды Са,
M g, Sr, Ва, Zn
Металл Оксид металла платиновой
группы
Смесь оксидов P d и Zr
(Pd:Zn = 2: l ) ; возможны
добавки оксида Со и до по­
ловины содерж ания P d [175]
Соединения перовскитного
типа S rR u 0 4, S rR u 0 3.
M g R u 0 4, M g R u 0 3) C a R u 0 4,
B a R u 0 4, B a R u 0 3 или ана­
логичные соединения Os
[176]

Установлено [142], что активированны е катоды отравляю т-


' Vi примесями ртути, органическими соединениями с N- или
■ т / ^ ' р ж а щ и м и функциональными группами, хромом, никелем,
кг/юзом, оловом и свинцом; медь дезактивирую щ его влияния
не оказывает.
Д езак ти в ац и я возникает в р езультате электрохимического
пглждения металлов, химического осаж д ен ия оксидов или суль­
фидов, селективной адсорбции, полимеризации органических со-
ечннений и поликонденсации неорганических гидроксидов.
Наиболее вредное воздействие оказы в ает железо, образую щ ее
толстые дендритные осадки.
Установлено [177], что при использовании катодов с низким
перенапряж ением в растворе каустической соды возможно н а ­
п е н ю большего количества примесей ж е л е за , чем при исполь­
зовании обычных стальных катодов. Это яв л яется следствием
|.|I рязиения католи та з а счет разруш ения содерж ащ и х ж елезо
частей электрол и зера, которые находятся под тем ж е потенци-
••I.'Юм, что и катоды. Д л я снижения содерж ан ия ж е л е за в каус-
■пческой соде пред лагается наносить на так и е части э л е к тр о ­
лизера стойкие покрытия, например, из никеля, титана, поли­
мерного м атери ала.
67
Н а рис. 23 приведена д и а гр ам м а состояния железа; в з а в и ­
симости от pH и потенциала при тем пературе 25 °С в системе
ж елезо — вода. Если условия соответствуют области А, то ж е ­
лезо является стабильным, в области Б оно находится в виде
H F e 0 2~, в области В — в виде смеси ЕезС^ и H F e 0 2~, в о б л а с ­
ти Г — в виде F e30 4, в области Д — в виде Fe20 3.
В области Б я В ж елезо ионизируется и поступает в э л е к т ­
ролит в виде примеси. Низкий катодный потенциал и высокие
значения pH способствуют переходу ж е л е за из устойчивой об ­
ласти А в зону растворения ж е л е за (Б и В ).
Таким образом, ДЛяг предотвращ ения осаж дения ж е л е за на
активированном катоде необходимо поддерж ивать рабочий по­
тенциал выше потенциала равновесия ж е л е з а и сниж ать содер­
ж а н и е ж е л е за в растворе (до 0,5 ppm и менее).
Д езак ти в ац и я катода мож ет быть снижена путем окисления
или сульфирования его поверхности, нанесения селена или т ел ­
л ура [178], подачи в электролизер после его опорожнения кис­
лородсодерж ащ его га за [179], введения в раствор при о ст а­
новках различны х восстановителей (сульфитов, фосфитов, ги­
пофосфитов [180], гидридов металлов [181]).
Следует отметить, что имеются п редлож ения о са ж д ать м е­
тал л ы на катоде д л я его активации. Так, в работе [182] п ред­
лож ено вводить в католит ионы осаж д аю щ и хся металлов и по­
лучать равномерное покрытие в виде игольчатых кристаллов..
Генератором ионов осаж даю щ ихся м еталлов могут быть ис­
пользованы м еталлические предметы, помещ аемы е в к а то ли т
или в емкость, через которую последний циркулирует; ускоре­
ние генерации ионов можно осущ ествлять путем анодного р а с ­
творения. Так, при растворении н ерж авею щ ей стали осадок на
катоде содерж ит 99,52% Fe, 0,17% Ni, 0,15% Cr, 0,15% Мо и
0,01% Ca и обеспечивает снижение нап ряж ени я на 200 мВ при
2 кА /м 2.
В качестве д обавок предлож ены т а к ж е соединения технеция,
рения, кобальта, рутения, родия, паллад ия, осмия, иридия, п л а ­
тины [183]. Однако введение д о ­
бавок нежелательно, так к а к при
этом загр я зн я ется получаем ая
щелочь. Д л я снижения с о д е р ж а ­
ния ж е л е за в каустической соде
в католит можно д о бавл я ть не-

Рис. 23. Равновесная диаграм м а состоя­


ния потенциал — pH для системы ж еле­
зо — вода при 25 °С
9 11 13 15 П
pH

68
I’m*. 24. Поляризационные кривые на различных
никелевых катодах в 30%-ной N aO H при 8 0 °С:
I -никель с шероховатой поверхностью; 2 — никель Ре-
иги плазменного нанесения; 3 — никель Ренея электро-
осажденный; 4 — никель Ренея накатанный

большие количества бензоата и нитрита


щелочного м етал л а [184].
М еталлические катоды, содерж ащ ие
Ге, Ni, Со, Ti, склонны к поглощению
выделяющегося при электроли зе водоро-
да, что приводит к снижению их электро ­ Перенапряжение, В
химической активности с одновременным
повышением п еренапряж ения водорода,
к ухудшению механических свойств, и, в некоторых случаях,
к снижению электропроводимости. Оксиды металлов имеют тен ­
денцию к восстановлению до металлов, после чего начинают
поглощать водород.
Д л я сохранения электрохимической активности в состав
активного покрытия вводятся стабилизирую щ ие добавки, пре­
пятствующие восстановлению оксидов и н аводораж и вани ю ме­
таллов (см. табл. 7). Т акие стабилизаторы могут быть д о б а в ­
лены к а к в катодную основу, т а к и в подслой под активное по­
крытие. Так, в титан предлож ено вводить редкоземельные м е­
таллы, к а к правило, иттрий [185], а в качестве подслоя ис­
пользовать медь [147].
При отключении электрического тока катод изменяет п о л я р ­
ность, поскольку электролизер начинает раб о тать ка к ак ку м у ­
лятор. Это мож ет вы зы вать растворение м атери ал ов катода и
металлических частей катодной камеры. Стойкость й шунтиро­
ваниям достигается введением в состав покрытия специальных
стабилизирую щ их добавок, к а к правило, фирмам и не р а с к р ы ­
ваемых. Так, ф и рм а «Асахи Гласс» [186] сообщ ает об и спыта­
ниях активированного катода с покрытием на основе никеля
Ренея с повышенной стойкостью к шунтированиям без сн и ж е­
ния электрохимических характери сти к в течение 1500 сут при
получении 30%-ного N a O H , тем пературе 9 0 °С и плотности тока
3 кА /м2 (перенапряж ение выделения водорода составляло око­
ло 80 м В ). В лаб о рато рн ы х опытах при 20 ш унтированиях на
I ч в течение 43 дней работы п еренапряж ение выделения водо­
рода увеличилось с 90 до 110 мВ, при пяти ш унтированиях на
72 ч в течение 80 дней работы п еренапряж ение повысилось с 90
до 100 мВ., Н а опытном катоде у ж е после первого кратков р е­
менного шунтирования п еренапряж ение выделения водорода
в озрастало от 110 до 220 мВ.
Свойства активированны х катодов существенно зави сят не
только от химического состава покрытия, но и от способа его
69
нанесения. Н а рис. 24 приводятся поляризационные кривые д ля
катодов на основе никеля [187].
Н и ж е приведено перенапряж ение выделения водорода на
различны х катодах! при плотности тока 3 кА /м 2 по л ит ер ату р ­
ным данны м [158, 163, 171, 176, 186, 188, 189] (в м В ):
Никель 500
Н ерж авею щ ая сталь 400
О тпескоструенная нержавею щ ая 350
сталь
Отпескоструенный никель 350
П ротравленная нерл&веюгцая сталь 100—200
Покрытие N 1C 02 S 4 150 (при
10 кА /м2)
П окрытие S2R u0 4 100
Никель Ренея 80—200
То ж е, с добавлением R u 0 2 100
То ж е, с добавлением Мо 60
То ж е, со стабилизирующими д о ­ 50— 100
бавками
П окрытие металлами группы плати- 100— 150
вы

2.3. ПРОЦЕССЫ МАССОПЕРЕНОСА ЧЕРЕЗ ИОНООБМЕННЫЕ


МЕМБРАНЫ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ

При электроли зе анодное пространство, отделенное от като дн о­


го катионообменной мембраной, заполнено раствором NaCl,
насыщенным хлором и содерж ащ им катионы (Н+, С а 2+, M g 2+,
F e 3+, S r 2+, К+ и др.) и анионы (С10“ , С Ю 3- S 0 42“ , С 0 32_
и д р .). Катодное пространство заполнено раствором N a O H с
незначительным количеством примесных ионов и растворенного
водорода.
Схема потоков ионов и воды, а т а к ж е концентрационные
профили основных ионов приведены на рис. 25. К аж д ы й из
компонентов растворов мож ет переноситься через мембрану за
счет электромиграции, дифф узии и конвекции.
Основной причиной направленного д ви ж ени я ионов Na+ в
объеме анолита в направлении от анода к катоду яв л яется
электромиграция под действием градиента электрического поля
(число переноса Na+ в рабочих условиях электр ол и за равно
примерно 0,40). В тонком слое раствора, прилегаю щ ем к ан од­
ной стороне мембраны, который относительно плохо п ерем еш и­
вается, могут возни кать концентрационные изменения. П р и чи ­
ной таких изменений явл яется тот факт, что в катионообменной
мембране число переноса Na+ выше, чем в анолите, и д о сти га­
ет 0,90— 0,96. Уменьшение концентрации N a + (N a C l) в слое
раствора, прилегаю щ ем к мембране, будет тем больше, чем
выше плотность тока и толщ ина неперемешиваемого слоя и
чем ниж е концентрация N aCl в объеме раствора. В условиях
70
продельного тока концентрация раствора у поверхности мемб­
раны С о будет п рибли ж аться к 0 и у ж е не с м о ж е т обеспечить
перепое необходимого количества !N a через мембрану. Перенос
N n 1' при этом будет осущ ествляться практически только путем
диффузии NaCl через неперемешиваю щийся слой.
М атериальны й б ал ан с по току ионов Na+ мож ет быть запи-
гап следую щим образом:
I / F (ТЫц — t^a) = D /b(C -— Со),
где / — плотность тока, А /см 2; F — число Ф арадея, равное 96500; r Na, —
числа переноса N a+ соответственно в мембране и растворе; D — коэффициент
диффузии N a+ в растворе, см2/с; 6 — толщ ина диффузионного слоя, см;
о', Со — концентрация N a+ соответственно в объеме раствора и у поверхности
мембраны, эк в /см 3.

В условиях предельного тока ( / 0) С 0- ^ 0 и


I o= C /8 -D F /(T N8l— <Na) или / 06 /C = c o n s t.
И з этого вы раж ен и я, следует, что повысить значение пре­
дельного тока можно увеличением С, D, температуры или
уменьшением 8 за счет турбулизации потока у поверхности
мембраны. Необходимо также обеспечить равномерность
18/С по всей поверхности мембраны, чтобы и зб е ж ать наличия
участков, где / > / 0. По данным [67], оптимальное значение
Ц С ~ 148.
Перенос ионов Na+ в ф азе мембраны определяется ф изико­
химическими свойствами набухшего полимера. В сухом состоя­
нии м ем брана практически не проводит электрического тока.
При контакте с водой или водными растворам и м ем брана н а ­
бухает, поглощ ая электролит. При этом устанавли вается р а ­
венство активностей компонентов в ф азе мембраны и в кон­
тактирующ ем растворе в соответ-
вии с уравнениями Д оннана.
Структурные исследования н а ­
бухших мембран п оказали н али ­
чие в ф азе полимера агрегатов
(кластеров) и соединяющих их
каналов. Д л я сульфокатионито­
вых мембран диаметр кластеров
составил л ; 4 0 - 1 0-10 м, ка н а л о в н
» 10- 10_1° м, расстояние между
центрами кластеров ^ Б О - Ю ^ м ®
182]. К ластеры и ка н а л ы в м е м ­
бране заполнены электролитом,
остальные участки являю тся гид- [Na+]=[ci ]
рофобными [190]. В р аб отах [191,

Рис. 25. Распределение концентраций р ас­


творов при мембранном электролизе

71
192] путем и зм ерени я соотношения диффузионной и миграцион­
ной подвижности было показано, что в м еж кластерн ы х ка н а л а х
миграция ионов зам ед ля етс я в меньшей степени, чем диффузия.
И з этого сделан вывод о том, что при высоких концентрациях
электролитов д виж ение ионов в м еж кластерн ы х к а н а л а х одно­
рядно, а внутри кластеров — аналогично движению в свободном
растворе. Таким образом, селективность мембран определяется
наличием относительно длинных и узких каналов.
Стабильность кан ало в предложено увеличить путем сшивки
полимера. В раб о тах [193,-*194] при исследовании структуры
м ем бран методом эталонной порометрии показано наличие
в ионите крупных и мелких пор, отвечающ их за селективное
поглощение ионов Na+. Оценочные расчеты показали, что кон­
центрация противоионов в мембране увеличивается по сравн е­
нию со свободным раствором з а счет наличия двойного э л е к т ­
рического слоя, характеристики которого рассчитывались в со­
ответствии с теорией Гуи — Чапм ена [193]. Экспериментальные
д анны е о зависимости концентрации поглощенного раствора от
концентрации контактирующ его раствора существенно о тл и ча­
ются д л я различны х мембран. Так, д ля мембраны М К-40 при
высоких концентрациях они практически совпадают [94], для
мембраны М Ф -Ч С К концентрация поглощенного раствора з н а ­
чительно ниж е и проходит через максимум при изменении кон­
центрации контактирующ его раствора [195].
Определенное влияние на транспортные характеристики о к а ­
зы вает кристалличность полимера. П оследн яя определяется
длиной цепи (— C F 2— CF2)x в полимере. При содерж ании тетра-
фторэтилена от 80 до 92% кристалличность сульфокатионито-
вой мембраны повышается от 6 до 14%, при этом м ем брана
становится более гидрофобной, увеличивается ее селективность
по отношению к катионам , но одновременно повышается э л е к т ­
рическое сопротивление [139].
Г радиент электрического поля ориентирован в мембране т а ­
ким образом, что затрудн яется проникновение ионов С1_ в м е­
мбрану, поэтому м ем брана пропитана главны м образом р ас т­
вором, содерж ащ им ионы Na+ и О Н - , что подтверж дается
экспериментально [93]. Д л я определения концентрации Na+
в ф азе мембраны следует учитывать к а к обменно поглощенные
ионы, соответствующие обменной емкости мембраны, т а к и
ионы Na+, сорбируемые из контактирую щ их растворов.
Н а рис. 26 приведена зависимость электропроводимости к а р ­
боксильных перфторированных ионообменных мембран от кон­
центрации контактирующ его раствора N a O H и обменной ем кос­
ти полимера [62].
Н а основе приведенных данны х были определены к а ж у щ и е ­
ся значения энергии активации. Значения энергии активации
д ля растворов 14, 25 и 4 0 % -ного NaOIT составили соответствен-
72
Обмеина я ем кост ь , мзкВ /г
CNaOH

Г 11с. 26. Зависимость электропроводимости перфторкарбоксильной мембраны


толщиной 300 мкм от концентрации щелочи при обменной емкости 1,44 мэкв/г:
1 — 52 °С; 2 — 72 °С; 3 — 90 °С

1'не. 27. Зависимость электропроводимости перфторированных мембран от об­


менной емкости полимера:
/, 2 — мембраны с сульфогруппами; 3, 4 — мембраны с карбоксильными группами; 5 —
Г.!%-ный раствор NaOH при 25 °С; 2, 4 — в 12%-ном растворе NaOH при 25 °С; 3— в
35%-ном растворе NaOH при 90 °С

но 16,3, 38,1 и 74,6 кД ж /м о л ь . Н изкое значение злектропрово-


чпмости и высокое значение энергии активации д ля 40%-ного
N aO H свидетельствует о наличии сильного взаимодействия
между противоионами и фиксированными ионами в мембране.
Из данных, приведенных на рис. 27, определены значения
шергии активации в зависимости от обменной емкости полиме­
ра и вида ионообменных групп. Н аиб ольш ее значение энергии
активации (64,1 к Д ж /м о л ь ) соответствовало карбоксильному
полимеру с наименьшей обменной емкостью (1,23 мэкв/г). При
увеличении обменной емкости до 1,88 мэкв/г энергия активации
гпнзилась до 43,6 кД ж /м о л ь . Д л я полимера в сульфокислотной
форме энергия активации составила 38,1 к Д ж /м о л ь при Cs =
0,82 мэкв/г и 9,7 кк ал /м о л ь при CY=0,91 мэкв/г. Д л я сравне­
ния скаж ем , что энергия активации 35%-ного раствора N a O H
составляет 18,0 кД ж /м о л ь .
Коэффициенты дифф узии ионов Na+ через перфторирован-
пые катионообменные мембраны различного состава приведе­
ны в табл. 8 [71].
П риведенны е д ан ны е п оказы ваю т, что диффузионный поток
по м ож ет о к а зы в ат ь существенного влияния на общий поток
ионов Na+ через мембрану.
73
П рименительно к условиям хлорного электро л и за можно
предположить, что возможен ка к осмотический, так и электро-
осмотический механизм переноса воды из анодного в катодное
пространство. В раб о тах [83, 96, 196] основная роль отводится
электроосмотическому механизму. Так, установлено [96] , что
в гетерогенных м ем бр анах значительная часть ионов ОН~ мо­
ж е т переноситься по аномальному механизму, что равнозначно
переносу воды в направлении от анода к катоду. Д о л я осмоти­
ческого потока, осуществляемого за счет разницы активностей
воды по обе стороны перфторкар-боксильной мембраны с обмен­
ной емкостью L,44 мэкв/г, из данных, приведенных на рис. 28
[83], не превы ш ает 10% при плотности тока 2 кА /м 2 (темпе­
р а т у р а 90 °С, концентрация N a O H с катодной стороны 11 н.).
И з результатов р аб о т [96, 196] следует, что перенос воды
Практически не зависит от концентрации католита, а оп р ед е­
ляется главны м образом концентрацией анолита.
С одерж ан и е воды в мембране в расчете на ионы Na+ о к а з а ­
лось близким к количеству воды, переносимой через мембрану
при прохождении одного иона Na+, поэтому перенос воды м о ж ­
но оценивать по вы раж ен и ю [96].
ИН20 = 1/[ M „2O(l/1 8 ra + C B/W M 0 - 3) ],
где п — число молекул Н20 , приходящихся на один ион N a в анолите;
М п 2о — молекулярная масса воды; Cs — обменная емкость слоя мембраны,
соприкасающегося с анолитом, мэкв/г; W — влагоемкость указанного слоя
мембраны, г/г.
Д л я объяснения этого ф ак та предположим, что вся имею ­
щ аяся в м ем бране вода либо связан а с ионами N a+ и д в и ж е т ­
ся с ними ка к единое целое, либо п роталкивается через м о л е­
кулярны е кан алы при продвижении катиона. Последнее под­
тв ер ж д ается тем, что перенос воды уменьш ается в ряд у ка ти о ­
нов L i > N a > K , что соответствует гидратируемости ионов [196].
Число переноса воды не зависит от плотности тока, а
с ростом тем пературы несколько увеличивается (рис. 29) [96].
Н а рис. 29 приведена т а к ж е зависимость переноса воды от кон-

Таблица 8. Коэффициент самодиффузии ионов Na+ в 9,5 н. растворе N aO H


\D- 10s, см2/с]
Температура, “С
М ембрана
60 70 80 90

Сульфокислотная 29,6 31,5 35,2 39,8


С ульфокислотная толщиной 180 мкм, 17, 2 24,7 30,6 40,8
обработанная на 40 мкм этиленди-
амином
Сульфокислотная, полностью обра­ 4,4 7,6 12, 5 19, 9
ботанная этилендиамином

74
I’не. 28. Зависимость осмотического переноса
воды от концентрации N aO H в анолите

центрации N aCl в растворе д л я мем­


бран различны х м аро к [96, 197]. П е ­
ренос воды в тех ж е условиях д ля
карбоксильных перфорированных
мембран составляет 2,2—-2,6 моль/Ф
168]. Сопоставление данны х у к а з ы в а ­
10
ет на то, что на перенос воды влияет
,м оль/кг\\£}
главным образом сторона мембраны, ЫаОН
об ращ енн ая к аноду [96, 196].
Перенос ионов С1~ из анодного пространства в катодное
через катионообменную м ем брану осущ ествляется под действи­
ем разницы активностей по обе стороны мембраны в н а п р а в ­
лении против градиента электрического потенциала. С опостав­
ление потоков N aCl через ионообменную мембрану при н ал о ­
жении электрического тока и без него приведено на рис. 30
[62]. П од действием электрического тока диффузионный поток
снижается примерно в 4 р аза. При токовой нагрузке увеличе-

100 200 300


^NaCl ’
Рис. 29. Зависимость переноса воды от концентрации N aCl в анолите (1—3)
и температуры (4) на различных мембранах:
I МФ-4СК-Ю0 при 75 °С; 2 — она ж е при 150 г/л NaCl; 3 — Нафион 901 при плотности
тока от 0,5 до 3 кА/м 2 (/, 2, 4); 3 — плотность тока 3,1 кА/м 2

Рис. 30. Зависимость потока N aCl через мембрану от концентрации NaCl:


1 — без налож ения тока; 2 — при плотности тока 2 кА/м 2 и 90 "С

75
t°c t°C
SO 70 50 30

_L _L___1
Z 3 4 5
CNaCI ’ "■
_L -_J____
го зо 4o 20 30 W
^NaOH’%(Macc-)

Рис. 31. Зависимость коэффициента диф ф узии NaC l в мембране D карбоксиль­


ного типа от температуры, концентрации N aC l в анолите и концентрации
N aO H в католите:
/ — зависимость от температуры при Св= 1,44 мэкв/г; C NaC1 = 3,5 н. и CNaOH=35% (масс.);
2 — зависимость от обменной емкости полимера при /= 9 0 °С (CNaC1, CNa0H — те ж е); 3 —
зависимость от концентрации NaCl в анолите при Се=1,44 мэкв/г it, CNa0H — те ж е);
4 — зависимость от концентрации NaOH в католите при CNaC[=3,5 н. (/, Се — те ж е)

Рис. 32. Зависимость коэффициента диффузии N aO H в мембране D карбок­


сильного типа от температуры, концентрации N aC l в анолите и концентрации
‘N aO H в католите (обозначения те ж е, что и на рис. 31)

ние концентрации N aC l в анолите не только не повы ш ает пе­


ренос хлорида через мембрану, но д а ж е несколько уменьш ает
его, что м ож ет быть связано с уменьшением з а х в а т а ионов
С)~ потоком Н 20 .
Зависимость коэффициента диффузии хлорида от состава
карбоксильного п ер ф о р и р о в а н н о г о полимера и реж и м а э л е к т ­
ро л и за приведена на рис. 31 [62]. П еренос хлорида увел и чи ва­
ется с ростом обменной емкости полимера и температуры про­
цесса.
П еренос примесных катионов и анионов, а т а к ж е иона Н+
через мембрану незначителен по сравнению с потоками Na+,
Н 20 и С1~ [198], однако, к а к будет показано ниже (с. 144),
ока зы в ае т важ н о е влияние на изменение свойств ионообменных
мембран.
В направлении от к а то да к аноду перенос ионов з а т р у д н я ­
ется: д л я катионов — градиентом электрического поля, д ля ани­
онов — катионообменным характером мембраны. П оскольку
п олучаем ая в катодном пространстве электрол и зера щелочь
76
имеет достаточно высокую чистоту, влияние примесных ионов
на общий массоперенос через м ем брану несущественно.
Данные) о дифф узии N a O H через карбоксильную м ембрану
с обменной емкостью 1,44 мэкв/г в зависимости от различны х
ф акторов приведены на рис. 32 [62]. К оэффициенты диффузии
изменяются в широких пределах, причем они увеличиваю тся
с ростом обменной емкости полимера, тем пературы и концент­
рации щелочи. В работе [87] показано, что при тем пературе
более 80 °С доля диффузии в общем потоке ионов ОН~ через
м ембрану М Ф -Ч С К мож ет достигать 20%. Б ы ло определено
183], что д ля карбоксильной перфторированной мембраны
с ростом концентрации N a O H в катодной ка м ер е доля д и ф ф у ­
зионной составляю щ ей в общем переносе тока макси м альн а
при концентрации 8—9 н. N a O H и составляет при плотности
тока 2 кА /м 2 и температуре 90 °С около 2,5% ; при уменьшении
и увеличении концентрации N a O H эта д оля снижается. По д а н ­
ным [62], полученным на карбоксильной перфторированной
мембране с обменной емкостью 1,44 мэкв/г при плотности тока
2 кА /м 2 и выше, влиянием дифф узии на поток N a O H через
м ембрану можно пренебречь [результаты получены при кон­
центрации N aC l в анолите 3,3—4,3 н., тем пературе 9 0 °С и кон­
центрации получаемой щелочи 35% (м асс.)].
Перенос ионов Na+ и О Н - через м ем брану оказы в ает ре­
ш аю щ ее влияние на технико-экономические показатели м е м ­
бранного электроли за, поскольку это определяет выход по то­
ку щелочи.

2.4. ВЫХОД ПО ТОКУ

П ри мембранном электрол и зе обычно оп ределяю т выход по


току хлора, водорода и щелочи.
Выход по току хлора, или анодный выход по току, опреде­
ляется к а к д оля электрического тока, расходуем ая на вы д ел е­
ние хлора, и зависит, к а к показано выше, от характеристик
анода, реж и м а эле ктр о л и за и геометрии электролизера. О бы ч­
но значение выхода по току хлора составляет в мембранны х
эле ктроли зерах 96— 98% .
Выход по току водорода составляет около 100%.
Выход по току щелочи определяется характеристикой при­
меняемой катионообменной мембраны и реж им ом электролиза.
Поскольку на катоде реакц ия выделения водорода с о б р а зо в а ­
нием ионов О Н - идет со 100%-ным выходом по току, причиной
снижения этого выхода м ож ет быть перенос ионов О Н - через
м ембрану или ней трал и зац ия части О Н - в катодном п ростран ­
стве ионами Н+. П оследнее на п ракти ке не достигается,
поскольку .концентрация Н + в анолите существенно ниже
77
концентрации О Н - в католите, что д ел ает невозможным про­
никновение Н+ через пропитанную щелочью мембрану.
П ренебрегая переносом ионов С1~, С Ю - , С Ю 3- и примесных
ионов через мембрану, выход по току щелочи (т]) мож но р ас­
считать по следующему уравнению:
'n = l N a / (tN a -Н ’о н ) ,
где /ка, (он —- поток соответствую щ их ионов.
К а ж д ы й из потоков можно выразить ка к сумму миграцион­
ной, диффузионной и конвективной составляю щ их
i=UCE' —' D (dC/dx) +vC,
где U — подвиж ность иона; С — концентрация; Е — напряженность электри­
ческого поля, dC/dx — градиент концентраций иона; v — скорость потока
ж идкости через мембрану.
И онообменная м ем бр ан а практически непроницаема д ля
жидкости при отсутствии электрического тока, поэтому конвек­
тивной составляю щей мож но пренебречь.
Если пренебречь дифф узией через мембрану, то мож но по­
лучить вы раж ен и я д л я расчета выхода по току исходя из по­
движностей ионов, концентрации щелочи и свойств мембран.
Д л я оценки выхода по току предлож ено вы раж ен и е [199,
200 ]:
т] = 1— 1 /[ \ + U ^ / U 0n{\ + Ce/WC) ],
где UNа, U oh — подвиж ности соответственно ионов N a+ и О Н - в фазе
мембраны; Се — обменная емкость полимера, мэкв/г; W — влагоемкость
мембраны, г/г; С — концентрация щелочи, н.
П ри выводе в ы р аж ен и я было принято равенство концент­
раций щелочи в католи те и в контактирую щ ем с ним слое
мембраны.
Сопоставление экспериментальных данны х с расчетами по
этому уравнению было проведено в работе [8 4 ]. Удовлетвори­
тельное совпадение обнаруж ено только д ля гомогенных м ем ­
бран, причем ход кривых выход по току — концентрация щ е л о ­
чи определялся зависимостью влагоемкости полимера от кон­
центрации щелочи. Зн ач ен ия подвижностей О Н ~ и Na+ д ля ма-
лонабухаю щ их мем бран были определены без учета аном альн о­
го переноса О Н - (из кристаллографических радиусов).
В работе [201] предлож ено выражение:
t , ^QH ( V l + 4 / K - 1)
^Na ( y 1+ 4//C + l)J ’
где К=Сф/С, причем Сф — концентрация фиксированных ионов, С — концент­
рация щелочи.

Уравнение было получено при условии применимости соот­


ношения Д оннана, однако эксперим ентальная проверка этого
предположения не проводилась.
78
В работе [193] выход по току был рассчитан из данны х
эталонной порометрии с учетом распределения ионов в о б р а ­
зующемся на стенках пор двойном электрическом слое. З а счет
пзбь!тка в мелких порах катионов обеспечивался предпочти­
тельный перенос ионов Na+ по сравнению с ионами О Н - .
Из рассмотренных выше результатов работ следует, что д ля
обеспечения высоких значений выхода по току м ем брана д о л ж ­
на отличаться достаточно низкой влагоемкостью, а толщ ина
пленки полимера не д о л ж н а иметь определяющ его значения.
Так, д ля достижения высоких выходов по току предложено
184] п оддерж ивать значение C J W C не ниже 6— 10.
Повышение выхода по току с одновременным снижением
влагоемкости мембран достигается путем использования поли­
меров с большой эквивалентной массой (что соответствует по­
ниженной обменной емкости), замены сульфокатионитовых по­
лимеров на менее гидратированны е (карбоксильные, аминиро-
ванные, фосфорнокислотны е), использования полимеров с ко ­
роткой боковой группой или смеси полимеров, термообработки
мембран в различны х ионных формах.
В работе [202] получено следую щее вы раж ен и е д ля опре­
деления выхода по току:
т) = 1— ( I ~ F ) / i ,
A VF
ехр -$Т
где Г — U — ЕС0 д у р -----------------;
exp - yP — 1

Г — число Ф арадея; i — плотность тока; U — эффективная подвижность О Н ~


I! мембране; Е — напряженность электрического поля; С0 — концентрация
О Н - в мембране, равновесная по отношению к концентрации щелочи в като­
лите; ДУ — падение напряж ения в мембране; ^ « 1 .

Анализ этого в ы раж ен и я показы вает, что при перепадах н а ­


пряж ения на м ем бране более 70 мВ диф ф узионная составляю ­
щ ая не влияет на выход по току. Это у к а зы в ае т на в о зм о ж ­
ность использования тонких пленок д ля получения высокого
выхода по току.
Изучение работы двухслойной мембраны, имеющей тонкий
слой с пониженной концентрацией сульфогрупп и более толс­
тый слой с повышенной концентрацией сульфогрупп, п оказало,
что если более тонкий селективный слой расположен с к а то д ­
ной стороны, то выход по току несущественно отличается от
того, который был бы, если бы м ем брана состояла только из
этого слоя [202, 203]. При этом исходили из того, что при
достаточной толщине тонкого слоя диф ф узия не влияет на по­
ток ионов О Н - на входе в мембрану. Н али ч и е второго слоя не­
сколько повы ш ает выход по току по сравнению с однослойной
79
Рис. 33. Зависимость основных показателей
электролиза от толщины карбоксильного слоя
в двухслойной мембране из сульфокатионито-
вого и карбоксильного полимеров:
1 — мембрана Асиплекс, СМаОН= 20% (масс.); 2 — мем­
брана Неосепта, CNa0H= 6 н. плотность тока 2 кА/м 2
при 80 °С

мембраной, однако эф ф ект настолько


мал, что практически не мож ет быть
обнаружен.
Когда более селективный слой р а с ­
полагается со стороны анода, выход
по току сн и ж ается по сравнению с
однослойной мембраной, выполненной
из одного высокоселективного полиме­
ра. При этом в менее селективный
слой мигрирует значительно больший
поток ионов, чем мож ет войти в более
селективный слой. И з-за этого на гра-
Толщина кар5оксиль- НИд е м еж д у ними н акап л и в ается ще-
ного слоя, мкм J ,
лочь и создается обратный д и ф ф узи ­
онный поток О Н - через первый слой. И з-за накопления щелочи
второй слой граничит с более концентрированным раствором,
чем в тех случаях, когда он контактировал бы непосредственно
с католитом. В результате миграционный поток через селектив­
ный слой усиливается [203].
Влияние толщины тонкого слоя карбоксильного полимера
в двухслойных ионообменных мембранах, состоящих из сульфо-
катионитового и карбоксильного слоя, на основные показатели
электроли за показано на рис. 33. Выход по току с ростом т о л ­
щины карбоксильного слоя сн ачала увеличивается, а затем по
достижении определенного значения остается неизменным. Д л я
обеспечения наибольших значений выхода по току при работе
с мембраной Асиплекс достаточно толщины 7 мкм [140], д ля
мембраны Н е о с е п т а — 15 мкм [139]. С увеличением толщины
карбоксильного слоя увеличивается падение н ап ряж ени я и сни­
ж а ется содерж ание соли в получаемой щелочи.
Основным направлением в создании ионообменных мембран
для хлорного электрол и за является изготовление двухслойных
мембран, имеющих со стороны католи та тонкий высокоселек­
тивный слой с малой влагоемкостью, который позволяет д о ­
стичь высокого выхода по току и создает незначительное э л е к ­
трическое сопротивление из-за малой толщины, а со стороны
анолита — относительно толстый слой из полимера с более в ы ­
сокой влагоемкостью и низким электрическим сопротивлением,
обеспечивающий необходимую механическую прочность и со­
80
противление диффузии. Тонкий слой мож ет быть получен хи­
мической модификацией сульфокатионитовой пленки с получе­
нием сульфоамидных или карбоксильных групп, дубл и р ован и ­
ем пленок различного состава; при этом тонкий слой в ы полня­
ется из полимера с более высокой эквивалентной массой или:
е менее гидратированными ионообменными группами. С целью
повышения селективности тонкого слоя используются т а к ж е
следующие приемы [204]:
нанесение на поверхность слоя из высокомолекулярного по-
лим ера или полимерного соединения, не содерж ащ его ионооб­
менных групп;
введение анионообменных групп обработкой н изкомолеку­
лярными или полимерными соединениями;
нанесение винильных или аллильны х мономеров с последу­
ющей полимеризацией и сшивкой;
частичное окислительное разл о ж е н и е катионообменных
групп с образованием тонкого нейтрального неионообменного
сл о я ;
об р аботка соединением, образую щ им ионную связь с катио-
нообменной группой.
Выход по току существенно зависит от состава мембраны
м концентрации получаемой щелочи. Типичная зависимость в ы ­
хода по току от концентрации N a O H в католите приведена на
рис. 34. В области относительно низких концентраций выход по
току сниж ается с повышением концентрации, что соответствует
увеличению количества щелочи, поглощенной мембраной, или
уменьшению отношения C J W C за счет увеличения С [84]. При
дальнейшем росте концентрации выход по току повышается за
счет уменьшения влагоемкости мембраны или увеличения отно­
шения C J W C вследствие уменьшения W. Н а б л ю д аем о е при вы-

Рис. 34. Зависимость вы хода по току от концентрации получаемой щелочи


для двухслойны х мембран из сульфокатионитового и карбоксильного полиме­
ров при 90 °С и плотности тока 4 кА /м 2:
/ типичная зависимость; 2—7 — экспериментальные кривые при различной обменной ем­
кости карбоксильного слоя; 2 — 0,69 мэкв/г; 3 — 0,71 мэкв/г; 4 — 0,74 мэкв/г; 5 —
0.78 мэкв/г; 6 — 0,80 мэкв/г; 7 — 0,81 мэкв/г; 2, 4, 6 — для мембран, полученных химиче­
ской модификацией сульфокатионитового полимера

(1— 429 81
Рис. 35. Зависимость выхода по току
щелочи от концентрации NaC l в ано­
лите при концентрации N aO H 25%:
1 — плотность тока 3 кА/м2; 2 — то же,
5 кА/м2; 3 — то ж е, 7,5 кА/м 2

соких концентрациях щелочи


снижение выхода по току объ-
2 3 4 5 Ясняется [84] слабы
Концент рация N a C l, н. нием влагоемкости с увеличе-
% нием концентрации N aO H . По-
видимому, более убедительное объяснение этого явления дано
в работе [198], где оно связы вается с образованием ионной
п ары в концентрированных щелочах.
В области высоких концентраций щелочи при увеличении
температуры с 60 до 90 °С выход по току возрастал в резу л ь та­
те диссоциации ионной пары на 10— 15%. И з данных, приведен­
ных на рис. 34, следует, что положение максим ум а на кривой
выход по т о к у —-концентрация щелочи существенно зависит от
обменной емкости полимера. В менее влагоемких м ем бранах
с меньшими значениями обменной емкости спад выхода по то­
ку наблю дается при низких значениях концентраций. Р е з у л ь ­
таты показываю т, что д л я каж д ой мембраны существует отно­
сительно у зка я область концентраций щелочи, соответствую­
щ а я м аксимальны м выходам по току.
В отличие от диафрагменного электр ол и за выход по току
при мембранном методе слабо зависит от концентрации NaCl
в анолите. При относительно низких плотностях тока выход по
току не зависит от концентрации N aCl [84], либо отмечается
увеличение его значений на 4% при повышении концентрации
N aC l до 300 г/л [85].
При высоких значениях плотности тока и пониженных кон­
центрациях NaCl в анолите, ка к у казы вал ось выше, могут соз­
д ав ать ся условия д л я обеднения примембранного слоя со сто­
роны анолита по NaCl. Это приводит к резкому снижению вы ­
хода по току. Н а рис. 35 [205] приведены зависимости выхода
по току от концентрации хлорида натрия при различны х плот­
ностях тока на перфторированной сульфокатионитовой м е м б р а ­
не. Р езк о е снижение выхода по току соответствует достижению
предельного состояния на границе р азд ел а м ем брана — анолит.
В работах [84, 86] максимальный выход по току на перфто-
рированных сульфокатионитовых м ем бр анах наблю дается при
тем пературах 70— 80 °С. Снижение выхода по току с ростом
тем пературы объясняется увеличением дифф узии ионов ОН~
в анолит. Д л я карбокси лсодерж ащ их мембран в области высо­
ких концентраций N a O H с ростом температуры до 90 °С выход
по току увеличивается [198].
82
Влияние плотности тока на выход по току определяется
типом мембраны , концентрацией получаемой щелочи и тем пе­
ратурой процесса. Д л я относительно толстых м ем бран М Ф -Ч С К
при концентрациях получаемой щелочи 10— 2 0 % выход по току
не изменяется в интервале плотностей тока 0,5— 5 кА /м2 [84,
8(3]. Применение более тонких мембран, , низких плотностей
тока и высоких температур создает условия д л я диффузии О Н ^
через мембрану. Д л я подавления снижения выхода по току за
счет обратной диффузии следует увеличить плотность тока.
Однако при этом необходимо учитывать возможность д о сти ж е­
ния предельного тока и н еж елательны х явлений (см. рис. 35).
При наличии шероховатости поверхности мембраны, о б р а ­
щенной к катоду, концентрации щелочи на выступах и впади ­
нах могут разли чаться, что приводит к снижению выхода по
току. Д л я устранения этого поверхность мембраны , о б ращ е н ­
ная к катоду, д о л ж н а иметь шероховатость не более 1,5 мкм,
,ч поверхность, обращ енн ая к аноду, — не более 15 мкм [206].
Отпечатки ткани разм ером п орядка 100 мкм на шероховатость
мембраны не влияют.
Н и ж е приведена хар актери сти ка работы электроли зера с от­
носительно гладкой и ш ероховатой поверхностью мембраны ,
обращенной к катоду:
Ш ероховатость, мкм
0,3— 1,1 2 ,0— 3,0
Вы ход по току, % 9 6 ,4 9 5 ,0
Н апряжение, В 3 ,6 1 3 ,6 5
Р а сх о д электроэнергии, 2500 2580
кВт • ч/т

Из приведенных данны х следует, что более высокие э л е к т ­


рохимические п оказатели хар актерн ы д л я м ем бран с гладкой
поверхностью со стороны катода.
J
2 .5. НАПРЯЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА

Общее падение н ап р яж ени я на мембранном электроли зере со­


ставляет
A U = Еа -ЬфаЧ-А^аН-А^/м-ЬА^/к-Ь
-Ь^к + фк + А^/пр,
где Еа — равновесный потенциал анода; фа — перенапряж ение выделения
хлора; A£/а — падение напряж ения в анолите; A U M— падение напряжения в
мембране; A UK — падение напряж ения в католите; Ек — равновесный потен­
циал катода; фк — перенапряж ение выделения водорода; AUn p — падение, на­
пряжения в металлических проводниках и контактах.

Равновесны й потенциал анода Е а зависит от состава и тем ­


пературы анолита, повы ш аясь со снижением температуры и
83
концентрации NaCl в анолите, и в рабочих условиях м е м б р а н ­
ного электролита составляет 1,29 В. П ерен ап р яж е н и е в ы деле­
ния хлора фа определяется составом активного покрытия, кон­
струкцией анода, плотностью тока и условиями электролиза.
Э кспериментальные дан ны е д ля анодов, используемых в м е м ­
бранном электролизере, приведены на рис. 20.
П адени е н ап р яж ени я в анолите A U a зависит от расстояния
м е ж д у анодом и мембраной, динамического реж и м а и плот­
ности тока. В общем случае оно определяется по уравнению
... _. v'Hk,
где р — удельное электросопротивление анолита, О м-см ; I — расстояние м еж ­
д у мембраной и анодом, см; I — плотность тока, А /с м 2; к —-коэффициент,
учитывающий газонаполнение (более 1).

П адени е н ап р яж ени я в мембране A U M склады вается из соб­


ственного омического сопротивления мембраны и мембранного
потенциала (см. с. 48). Последний обычно не превы ш ает 10 мВ,
поэтому в общем н апряж ении на электроли зере мож ет не учи­
тываться. Омическое падение нап ряж ени я на м ем бране обычно
со ставляет 0,2— 1,0 В и определяется составом растворов, кон­
струкцией электродов, плотностью тока и температурой э л е к т ­
ролиза.
П адени е н ап р яж ен и я в католите A U K зависит от конструк­
тивного исполнения катодного пространства, состава к а тода и
определяется характери сти кам и процесса аналогично величине
A Ua. Обычно в мембранном электроли зере суммарное падение
н ап ряж ени я в электрол и тах составляет 0,6— 0,8 В. При этом
следует учитывать, что электрическое сопротивление анолита
выше, чем католита. Чтобы использовать этот ф а к т д л я сн и ж е­
ния общего падения н ап ряж ени я на электролизере, предложено
создавать избыточное давл ен ие в католитном контуре эле ктр о ­
лизера и приб л и ж ать мембрану к аноду, ум еньш ая расстояние
м еж д у ними до минимума. П роводя электролиз под давлением,
превыш ающем атмосферное, уменьш ают объем газовы х пузырь­
ков в электролитах, а следовательно, снижаю т электрическое
сопротивление анолита и католита. Полностью исключить п а ­
дение нап ряж ени я в электр ол и тах мож но только при использо­
вании электролизеров с твердым полимерным электролитом или
с плотно приж аты м и к м ем бране электродам и (см. гл. 6 ).
Р авновесны й потенциал като да Е К определяется составом
като ли та и температурой электролизера. В условиях м е м б р а н ­
ного электроли зера он составляет около 0,8 В.
П е р ен ап р яж ени е выделения водорода срк определяется соста­
вом катода, плотностью тока, тем пературой и составом ка то ­
лита. В условиях мембранного электро л и за д л я различных к а ­
тодных м атери алов оно мож ет изменяться от 40 до 400 мВ (см.
р азд ел 2.2 ).
84
П адение нап ряж ени я в м еталлических проводниках и кон­
так тах Д£/пр зависит от их конструкции и обычно не превыш ает
0,1 В.
В целом падение н ап р яж ени я на мембранном электролизере
составляет 3,3— 3,8 В, а в конструкциях с твердым полимерным
электролитом оно мож ет быть снижено до 2,9— 3,1 В.
П адение нап ряж ени я в ионообменной м ем бране при э л е к т ­
ролизе нельзя точно определить на основе данны х по ее э л е к т ­
ропроводности в равновесных условиях. Так, в работе [93] оп­
ределяли концентрационные профили в м ем бр ан ах М Ф -4СК
при электролизе, при этом единичная м ем брана бы ла зам енена
пакетом из пяти и более тонких пленок. П осле электрол и за оп­
ределяли поглощение электро л и та к аж д ой составляю щ ей п а­
кета. Р езул ьтаты приведены на рис. 36.
Полученные данны е свидетельствуют о том, что количество
поглощенного N aC l в м ем бране значительно ниже, чем количе­
ство N aO H , поэтому вкладом NaCl в электропроводимость

1
II , Ш
j
I
- j

-ТТ
X
О
ей
£
U
ТЗ 1
С
1
NaCl ^ NaCl N aCl
°T t
I II III IV V I II III IV V

; 2

Рис. 36. Концентрационные профили в мембранах (gNaci.NaoH — количество


поглощ енного электролита, м оль /обр азец ; Сыаон.р— концентрация равновес­
ных растворов, н .) :
/ — V — порядковые номера составляющих пакет мембран; 1 — плотность тока 1 кА/м2;
2 — то ж е, 2 кА/м2; 3 — то же, 3 кА/м 2

85
мембраны можно пренебречь. Следует отметить, что градиент
концентраций С 1~ в м ем бране не зависит от плотности тока.
С другой стороны, содерж ание щелочи в м ем бране соответст­
вует значительно меньшим концентрациям N aO H , чем при
равновесии с католитом, причем профиль концентраций з а в и ­
сит от плотности тока.
Р езул ьтаты расчетов падения нап ряж ени я на основе э л е к т­
ропроводимости, выполненные с учетом профиля концентраций,
значительно лучш е совпадали с экспериментальными данны ми,
чем рассчитанные только исходя из электропроводимости мем­
браны, помещенной в раствор NaOIT, по составу соответствую­
щий католиту.
П р я м ы е измерения падения н ап р яж ени я на м ем бране [93,
207] показали, что в области высоких плотностей тока н аб л ю ­
д ается отклонение от зак он а Ома, и электропроводимость с рос­
том плотности тока несколько увеличивается. В работе [93]
это объясняется разогревом мембраны. Зависимость падения
нап ряж ени я на м ем бране от плотности тока, определенная к а к
в прямом, т а к и в обратном направлении, о б н а р у ж и в а л а гисте­
резис: если сразу ж е после снятия кривой в области высоких
плотностей тока проводили измерения при низких плотностях
тока, то получали зан и ж ен н ы е значения.
Особенностью падения н ап ряж ени я на м ем бране является
сильная зависимость его от pH анолита и независимость в ш и­
роких пределах от концентрации N aCl, что иллюстрируется
данными на рис. 37, полученными д л я следующих условий: кон­
центрация N a O H в католи те 20% (м асс.), тем пература 8 0 °С,
плотность тока 3 кА /м2 [95]. Рост падения н ап р яж ени я при сни­
жении pH наиболее значителен и наступает при меньшей кис­
лотности анолита в случае использования двухслойных мем-

Рис. 37. Зависимость падения напряж ения A U на мембране Н афион 214 от pH


анолита при различной концентрации N aC l в анолите:
/ — 310 г/л; 2 — 280 г/л; 3 — 220 г/л; 4 — 153 г/л; 5 — 300 г/л; 5 — 250 г/л; 7 — 185 г/л;
8 — 120 г/л

86
бран. И спользование карбоксильных мембран при работе д а ж е
с незначительно подкисленным рассолом приводит к сильному
увеличению нап ряж ени я из-за резкого уменьшения диссоциации
СОО“ -групп, контактирующ их с кислым анолитом.
Н езависимость падения н ап р яж ени я от концентрации NaCl
в анолите объясняется тем, что перенос воды в рабочих усло­
виях д ля мембраны Н афион 214 не оказы в ает существенного
влияния на влагоемкость мембраны. О днако в соответствии
с [96] при получении концентрированной щелочи с уменьше­
нием концентрации N aC l мож но ож и д ать снижения падения
напряж ения на мембране за счет оводнения последней.
Зависимость падения н ап ряж ени я на м ем бране от концент­
рации N a O H в католите т а к же, к а к и зависимость д ля чис­
того раствора N aO H , проходит через минимум. Так, при 80 °С
и плотности тока 3 кА /м 2 падение н ап ряж ени я д л я мембраны
Нафион 214 при концентрации N a O H 1,6,5 и 15,0 н. соответст­
венно составило 0,64, 0,52 и 0,7 В [95].
Зависимость падения н ап ряж ени я на м ем бране от тем п ера­
туры т а к ж е проходит через минимум. Для мембран
М Ф-4СК-200 минимум соответствует тем пературе 80 °С [95].
С нижение падения напряж ения, н аблю даем ое до достижения
этой температуры, соответствует повышению электропроводи­
мости мембраны, к а к проводника второго рода, а повышение
при дальнейш ем росте тем пер атуры '— перегреву мембраны на
внутренней границе слоев с возможны м выделением в ней
паров.

2.6. ОСОБЕННОСТИ РАБОТЫ МЕМБРАН В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ

Р азв и ти е техники мембранного электроли за неразры вно с в я з а ­


но с решением проблемы организации оптимального реж им а
эксплуатации мембран.
И спользование ионообменных мембран, содерж ащ их тонкий
малонабухаю щ ий слой со стороны католита, связано с оп ас­
ностью расслоения пленок и потери селективных свойств. К ак
п оказал опыт промышленной эксплуатации, на показатели
электроли за сильное влияние о казы в ает чистота используемых
растворов (подробнее об этом в гл. 4.).
П ри проведении электро л и за с использованием двухслойной
катионообменной мембраны, например выполненной из слоя
с сульфогруппами и из слоя с карбоксильными группами, необ­
ходимо, чтобы концентрация ионов Н+ в анолите не пр евы ш а­
ла критической величины, при которой нейтрализация ионов
О Н - , мигрирующ их через мембрану, происходит в примембран-
ном слое жидкости с анодной стороны м ем браны и в мембрану
не проникает значительного количества ионов Н+.
87
Если ионы О Н - мигрируют через мембрану, их н ей трал и за­
ция ионами Н+ возм ож на внутри мембраны, в примембранном
слое, в обессоленном слое жидкости или вне мембраны.
П о л ож ени е зоны нейтрализации определяется тем перату­
рой, плотностью тока, концентрацией анолита, концентрацией
ионов Н + в анолите, толщиной обессоленного слоя [208].
В тех случаях, когда концентрация Н+ в анолите пр евы ш а­
ет критическую, зона нейтрализации в м ем бране сдвигается
к катодной стороне до тех пор, пока значительное количество
ионов Н+ не достигнет м алон аб у хаю щ их слоев мембраны.
В р езу л ьтате ... часть сла'бокислотных групп перейдет в
Н-форму; эти группы не смогут диссоциировать, что приве­
дет к снижению выхода по току и увеличению напряж ения.
Степень набухания в слое мембраны, превращенном в Н-
форму, будет отличаться от степени набухания других частей
мембраны, что вызовет расслаивание мембраны. В работе [95]
было обнаружено, что д л я мембраны Н аф ион 214 разруш ен ие
модифицированного слоя наступает при pH = 0,5— 1,1 у ж е че­
рез 30 мин работы.
Критическая концентрация ионов Н+, выше которой начнут
проявляться указан ны е отклонения, определяется подачей кис­
лоты в анодную кам еру электроли зера и м о ж ет быть оп ределе­
на из уравнений м атериального б ал ан са [208].

с °н = fDh+ ^ — у ~~ ’
где С°н+ — критическая концентрация ионов Н +; i — плотность тока, А /м 2;
d — толщина обессоленного слоя, см; F — число Ф арадея (96500); Z)H+—
коэффициент диф ф узии ионов Н+ в анолите, см 2/с; у — число переноса N a+
через мембрану; / н+ — число переноса ионов Н+ в анолите.

Число переноса ионов Н+ в анолите определяется в ы р а ж е ­


нием
. + ___________________ р н+________________
Н Р н + + Dcr) + (Ома+/СН+) (Ама+ + A^l- ) ’
где £>Na+, Dcr ~— коэффициенты диф ф узии N a+ и С1_ в анолите; CNa+, Сн+—
концентрации ионов N a+ и Н+ в анолите.

Толщ ина обессоленного слоя d, по данным [208], со став л я­


ет (0,1— 4 ) - 1 0 ^ 2 см, причем с увеличением плотности тока она
уменьшается вследствие более интенсивного выделения г а з о ­
вых пузырьков.
Н а рис. 38 приведена расчетная зависимость критической
концентрации ионов Н+ от выхода по току при различной тол­
щине обессоленного слоя.
П оскольку при осуществлении мембранного электроли за
снижение pH анолита приводит к увеличению падения н ап р я ­
ж ени я и разруш ению ионообменных мембран, а повышение —
Рис. 38. Критическая концентрация ионов Н + в анолите при концентрации
N aC l в анолите 2 н. и плотности тока 5 кА /м2:
1 — толщина обессоленного слоя 2-10—2 см; 2 — т о 'ж е , 1*10—2 см; 3 — то ж е, 0,5• 10 2 см

Рис. 39. Зависимость переноса воды от концентрации N aC l для пленок р а з­


личной влажности:
1 — высокая влажность; 2 — средняя влажность; 3 — низкая влажность

к снижению анодного выхода по току, образованию гипохло­


рита и хлората, в анодном пространстве электрол и зера следу­
ет п оддерж ивать кислотность анолита в определенном и нтерва­
ле значений pH, лимитируемом главны м образом свойствами
применяемых мембран.
В работе [209] рассмотрены схемы питания электролизеров
подкисленным рассолом, а т а к ж е раб ота отдельного электр ол и ­
зера.
Анолитный контур каж дого мембранного электролизера
вклю чает отдельные анолитные ячейки, связан ны е м еж д у со­
бой общей линией подачи рассола. П оэтому независимо от то ­
го, проводится ли подкисление электролита кислым рассолом
или кислотой, в анолитных ячейках будет осущ ествляться сис­
тема подкисления кислым раствором. П ри этом из-за различия
выходов по току щелочи на отдельных м ем бр анах в часть я ч е­
ек электро л и зер а мож ет подаваться недостаточное количество
кислоты, а часть — избыточное.
Д л я п оддерж ан ия pH анолита в заданном и нтервале необ­
ходимо обеспечить равномерность подачи рассола по ячейкам,
орган и зовать рецикл анолита в электролизере, исключить при­
менение в одном ап п арате мембран различны х м арок (с разной
89
селективностью) и ячеек различны х типов [209]. С нять у к а ­
занные ограничения и обеспечить равномерную работу всех
ячеек позволяет режим, при котором примерно 95% отраб отан ­
ного анолита вновь в озвращ ается в электролизер [ 88, 210].
В р аботе [211] указы вается, что, если рассол подают в
анодную камеру электро л и зера без достаточного смешения
с отработанным анолитом, а воду — в катодную к ам еру без
достаточного смешения с рециркулирующ ей щелочью, возмо­
жен контакт мембраны одновременно с концентрированным
рассолом и водой. Одновременное набухание м ем бр аны (при
контакте с водой) и усадка (при контакте с насыщенным р а с ­
солом) сн и ж аю т срок ее службы.
Р еком ендуется п оддерж ивать соотношение количеств свеж е­
го вводимого электроли та и циркулирующего в пределах
1 : (10— 50) д л я исключения указан ны х явлений.
Выше было показано, что перенос воды через мембрану
зависит от физико-химических свойств полимера, причем
с уменьшением влагоемкости перенос воды т а к ж е снижается.
Число молекул воды, переносимых через мембрану, в расчете
на 1 ион 'Na д ля сульфокатионитовых мембран с о с т а в л я е т 4— 5
[96], д л я карбоксильных — около 3 [186, 212]. При э л е к тр о ­
лизе в двухслойной м ем бран е перенос воды через оба слоя
долж ен быть одинаков. Р а б о т а двухслойной мембраны при
электролизе м ож ет быть ох арактер и зов ан а переносом воды
через различны е пленки (рис. 39).
Перенос воды через мембрану, выполненную из пленки /
с анодной стороны и пленки 2 с катодной стороны будет опре­
деляться в основном характеристикой слоя со стороны анода
[96], поэтому при рабочей концентрации рассола Ср будет бли­
зок величине п и Чтобы обеспечить такой ж е перенос воды че­
рез пленку 2, на границе р азд ел а пленок концентрация рассо­
ла д о л ж н а соответствовать значительно меньшему значению —
С]. Если концентрация N aC l в анолите снизится от Ср до С2 то
пленка 2 у ж е не будет обеспечивать перенос воды; вода будет
накапли ваться на границе р азд ел а пленок, что вызовет рассл ое­
ние мембраны. Если выполнить м ем брану из пленок 1 и 3, р а с ­
слоение мембраны до лж но происходить у ж е при рабочей кон­
центрации N aCl в анолите.
Таким образом, при конструировании мембраны нельзя ис­
пользовать полимеры с резко отличаю щ имся п оказателем п ере­
носа воды, а при эксплуатации следует избегать значительного
снижения концентрации N aCl в анолите. В работе [197] про­
веден анализ работы мембраны Нафион-901 при различны х з н а ­
чениях концентрации N aCl в анолите. Отмечается, что при кон­
центрации NaCl выше 175 г/л м ем брана р аб отает без ухудшения
показателей, в области 100— 150 г/л наб лю д ается некоторое
90
снижение выхода по току, в области 50— 100 г/л в мембране
возникают межслойны е н апряж ения, а при концентрациях
NaCl нцже 50 г/л в мембране образую тся пузыри.
Д л я предотвращ ения рассл аи ван ия двухслойной мембраны
разницу в эквивалентной массе слоев следует поддерж ивать не
более 150 [213]. П редлож ено [214] на стороне мембраны, о б ­
ращенной к аноду, создавать тонкий слой ( ^ 1 0 мкм), с пони­
женной концентрацией катионообменных групп, что, по-види-
мому, позволит обеспечить стабильность мембраны за счет
уменьшения потока воды, поступающего со стороны анолита.
Чтобы исключить расслаивание, предложено изготавливать
мембрану из трех слоев полимеров [215]: первого к катоду
слоя — с боковыми цепями, содерж ащ им и карбоксильные
группы; второго, промежуточного слоя — с боковыми цепями,
содерж ащ ими сульфокислотные группы, эквивален тн ая масса
которого на 200 ед. выше, чем карбоксильного слоя; третьего
слоя — с боковыми цепями, содерж ащ им и сульфокислотные
группы с эквивалентной массой не менее чем на 100 ниже, чем
в промежуточном слое. В данном случае стабильность м е м б р а­
ны обеспечивается постепенным изменением переноса воды по
слоям.
Н аиб олее устойчивыми к р асслаиванию являю тся м е м б р а­
ны, в которых содерж ание карбоксильны х групп изменяется от
катодной стороны к анодной постепенно от 100% до 0. При
этом уменьш ается и электрическое сопротивление по сравнению
с мембранами, д ля которых характерен резкий переход в со­
держ ании карбоксильны х групп от одного слоя к другому.
В работе [216] п редлагается использовать катионообменные
мембраны, сод ерж ащ и е группы — O C F n C O O M n — O C F 2C F2S O 3M
(где М — Н; N H 4, м е т а л л ), в которых д оля карбоксильных
групп изменяется по толщине пленки. М акси м ально допустимое
снижение доли карбоксильны х групп составляет 12% на 1 мкм
толщины. Д л я испытаний использовали м ем брану толщиной
250 мкм со следующим распределением карбоксильных групп
по толщине:

Расстояние от катодной 0 5 10 15 20 31
стороны мембраны, мкм
Д о л я сульфогрупп, за - 100 86 72 50 36 0
мещенных на карбок­
сильные группы, %

М ем брану испытывали в течение 720 ч при плотности тока


7 кА /м 2 и тем пературе 90 °С. Выход по току сохранил первона­
чальное значение (93%-). В сравнительном опыте на мембране,
снижение доли карбоксильных групп в которой составляло до
19% на 1 мкм, выход по току сниж ался до 85% ; в мембране
были обнаруж ены пузыри и частичное отслаивание.
91
ГЛАВА 3

ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЫ С ИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНОЙ


3.1. ХЛОРНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЫ С ИОНООБМЕННОЙ
МЕМБРАНОЙ

... _. •*
Несмотря на то, что технология мембранного электро л и за с це­
лью получения чистой каустической соды и хлора стала широ­
ко внедряться в промышленность лишь с недавного времени,
она непрерывно подвергается серьезным усоверш енствованиям
с достижением крупных сдвигов в техническом оснащении и
экономике производства. Это преж де всего относится к р а з р а ­
боткам в области катионообменных мембран, а т а к ж е конст­
рукций электролизеров мембранного типа. У лучш ается качест­
во подготовки сырья, повышается концентрация получаемой
в э лектро л и зер ах каустической соды и степень ее чистоты, бо­
лее эффективной становится ав том атизация производства, р а с ­
тет конкурентоспособность способа в целом. Р азв ерн у ты е
в последнее время работы по мембранному способу производ­
ства хл о ра и каустической соды в С С С Р позволили создать и
подготовить к промышленному внедрению технологический про­
цесс и конструкции электролизеров биполярного и монополяр-
ного типов. П оскольку выпускаемые в н астоящ ее время катио ­
нообменные мембраны в виде пленки требую т применения плос­
ких электродны х поверхностей, конструкторы вынуждены соз­
д ав ать электролизеры со многими электродны ми ячейками,
уплотняемыми по принципу фильтр-прессного соединения. Это
относится ко всем типам известных промышленных э л ектро л и ­
зеров.
Классификация электролизеров для электролиза водных электролитов.
П о ф орме корпуса и соответственно основных элементов электролизеры п од ­
разделяю тся на цилиндрические, прямоугольные (квадратные) или другой
целесообразной конфигурации. Цилиндрическая ф орма повышает прочност­
ные свойства конструкции, более предпочтительна при процессе электролиза
под давлением или при повышенном вакууме, удобн а в изготовлении. П о­
л езное использование площ ади при цилиндрической ф орме несколько мень­
ше, чем у электролизеров други х форм, например, квадратного сечения. П ря­
моугольная или квадратная форма обеспечивает возмож ность больш его р а з­
вития рабочей поверхности электродов за счет увеличения размеров в о д ­
ном направлении, например в ширину, чего нельзя достичь при цилиндриче­
ской форме. Кроме того, при составных (многоэлементных) электродах, при­
сущ их современным мощным электролизерам, такая форма позволяет иметь
однотипные электроды, в то время как при цилиндрической форме состав­
ные части электродов в большинстве случаев различаются по размерам или
конфигурации (сегменты, полосы, секторы и т. д .).

92
По электрическому соединению ячеек различаются биполярные и моно-
полярные электролизеры. Биполярные электроды исключают применение то­
коподводящ их шин, что обеспечивает экономию конструкционных материа­
лов, электроэнергии и места. Однако при этом необходим а разделительная
герметичная перегородка, изолирующ ая рабочие пространства, в которых
располагаются электроды противоположной полярности. Требую тся п ереход­
ники тока, которые с анодной стороны долж ны быть защищены от анод­
ного растворения и коррозионного воздействия анолита. В комплексе ячеек,
составляю щ их электролизер, имеются возм ож ности утечек тока из-за повы­
шенного суммарного напряжения.
М онополярные электроды соответственно требую т применения индивиду­
альных токоподводов, но при этом исключается необходим ость в раздели­
тельной герметичной перегородке м е ж д у электродами, токопереходником.
Такие электроды работаю т со значительно меньшим напряж ением, которое
для каж дой ячейки и для всего электролизера в составе комплекса ячеек
одинаково.
По типу электродов электролизеры могут быть с выносными или с о ­
вмещенными электродами. При выносных электродах рабочие поверхности
их разделены пространством и ток распределяется по ним при помощи т о ­
копередаю щ их или токоразвоДящ их устройств (стержни, полосы, кабель
и т. д . ) . В этом случае каж ды й электрод имеет лишь одн у рабочую поверх­
ность. Такая конструкция электродов позволяет иметь достаточный объем
для электролита и его циркуляции и дел ает независимыми обе части элект­
рода при ремонте. С другой стороны, сущ ествую т проблемы правильного
токораспределения м еж ду этими частями, применения токораспределителей,
их связь с электродами, а такж е обеспечения равномерного распределения
плотности тока по их поверхности.
При совмещенных электродах обеспечивается идеальная токопередача
м еж ду поверхностями электродов противоположных полюсов и наиболее-
равномерное распределение плотности тока по ним. О тпадает н еобходи­
мость в токопереходниках. Н аиболее эффективны эти преимущ ества в тех
случаях, когда один и тот ж е конструкционный материал используется для
изготовления анода и катода. В противном случае возникает проблема би­
металла (возм ож ен металл — графит или металл — электропроводящ ие пла­
стмассы и т. д .). Это более слож ное, но вполне осущ ествим ое решение. О д­
нако при электродах с совмещенными полюсами рабочее пространство для
электролита и выделяющихся продуктов электролиза минимальное и для
протекания многих процессов это представляет большие трудности.
П о форме рабочей поверхности полюсов электролизеры могут иметь-
электроды плоские, рифленые, пальцеобразные, зернистые и др. Форма
электродов выбирается конструктивно в зависимости от характера процесса,,
необходимой нагрузки, применительно к плотности тока, с учетом требова­
ний и возм ож ностей изготовления и других общ их и частных факторов.
Электроды могут быть такж е съемными и неразъемными. Съемные
электроды больше, их рационально применять при выносных электродах; не­
разъемные электроды мож но применять как при совмещенных, так и вынос­
ных электродах. Выбор того или иного типа соединения электродов опреде­
ляется технологией процесса, размерами электродов, необходимостью и о с о ­
бенностями ремонта, требованиями изготовления, длительностью пробега и др.
П о принпипу питания ячеек рабочими средами и выводу продуктов элект­
ролиза электролизеры могут быть как с внутренней системой технологических
коммуникаций, так и с внешней коммуникационной обвязкой. При внутрен­
ней системе коммуникаций в теле ячеек, составляющ их электролизер, выпол­
няют соответствую щ ие сквозные каналы, образую щ ие в сборе единый гер­
метично изолированный от всего окруж аю щ его проход, соединенный с опре­
деленным пространством ячейки. Такая система коммуникаций сокращает
габаритные размеры электролизера и освобож дает его от многоэлементной
технологической обвязки снаруж и. О днако внутренняя система требует высо-

93*.
кой точности изготовления, м онтаж а и герметизации и более оп асна с точ­
ки зрения утечек тока.
П ри внешней коммуникационной обвязке к аж д ая ячейка сн абж ает ся с о ­
ответствующими технологическими штуцерами и, как правило, соединяется с
коллекторами гибкими переходниками. В этом случае доступ к электролизе­
ру оказывается загроможденным.
Применяются такж е электролизеры с внутренним и внешним разделени­
ем ф аз. П ри внутреннем разделении ф аз продукты электролиза или ком ­
поненты рабочи х сред выводятся непосредственно из отдельных ячеек-— к а ж ­
дый в свой коллектор и ввод свеж его электролита осуществляется такж е в
каж д ую ячейку. П ри этом смещении и циркуляция электролита осуществля­
ются внутри электролизера и интенсивность этого процесса невысокая. С ам о
разделение осуществляется, спокойно, но для этого необходимы дополни­
тельные объемы рабочего пространства в ячейках и, следовательно, большие
разм еры их. Сл ож на и коммуникационная обвязк а электролизера.
П ри внешнем разделении ф аз рабочие среды всех ячеек выводятся в
общий коллектор; в нем или в специальном разделителе компоненты отде­
ляются друг от друга и поступают в общие коллекторы. При этом осу щ е­
ствляется интенсивная циркуляция электролита через внешний контур, при­
чем она может быть как естественной (эрлифт), так и принудительной. При
таком принципе работы имеет место хорош ее и быстрое перемешивание
электролита, сокращ аю тся вводы компонентов ф аз, упрощ ается технологиче­
ская обвязка. Н о при этом необходимо обеспечение правильной циркуляции
и дополнительные средства для ее осуществления, возникают возм ожности
гидравлических уд аров и вибраций электролизеров, весь процесс становится
более напряженным и требует большого внимания. В озм ож ен слив по у р ов ­
ню. В этом случае такие трудности не возникают.
П о распол ож ению ячеек в комплексе электролизеры делятся на верти­
кальные и горизонтальные. При вертикальном расположении ячеек достига­
ется значительная экономия площади, занимаемой электролизером. Для не­
которых процессов, например для хлорного электролиза с диафрагмой с и с­
пользованием фильтрации (протекание) потока электролита через диафрагму
под гидростатическим напором , при вертикальной компоновке ячеек электро­
ды занимают горизонтальное положение, что способствует равномерному
протоку электролита через диафрагму и заметному улучшению важнейших
технологических показателей (выход по току, расх од электроэнергии, срок
службы диафрагмы и т. д.). У д обна и точна сб орк а электролизеров. О д н а­
ко применение вертикальных электролизеров соп ряж ен о с рядом серьезных
эксплуатационных недостатков — возникает необходимость в площадках о б ­
служивания по высоте, усложняется технологическая и электрическая о б ­
вязка ячеек, требуются более высокие здания и др.
П ри горизонтальном расположении ячеек компановка в серии, техно-
.логическая и коммуникационная обводка, эксплуатация и ремонт электро­
лизеров проще, удобнее и экономичнее и часто более подходит для рац и о­
нального осуществления процесса.
Ячейки в фильтр-прессной компановке могут иметь промежуточную ем­
костную царгу (раму, кольцо) или стыковаться между собой непосредст­
венно.
П ром еж уточная царга позволяет просто и надежно создавать в послед­
ней ячейке необходимый реакционный объем для рабочи х сред, их цирку­
ляцию, разделение ф аз, вывод продуктов электролиза и др. Од нако наличие
такой царги связано с применением в фильтр-прессе минимум одного допол­
нительного уплотнения стыка. Чтобы избежать этого, царга может сост ав­
лять одно целое с телом одного из электродов, но это усложняет конструк­
цию электрода, затрудняет его переборку и ремонт, а в ряде случаев явля­
ется трудноосуществимым технически.
Фильтр-прессные электролизеры различаются по сп особам сж им а ячеек
в один агрегат с одновременным обеспечением надежной герметичности сты­
ков между ячейками. Различают сжимы:

‘94
механические с помощью болтов — штанг с нарезкой и гайками, при к о­
торых стяж ка может осуществляться как вручную, так и с применением
специальных механизмов;
гидравлические;
электрические и др.
Основными требованиями к сж им ам являются простота и надежность
устройства, возм ож ность корректировки (изменение) сж им аю щ их усилий,
исключение саморазуплотнений, минимум занимаемого места и металлоем­
кости, доступность.
Электролизеры подразделяются по процессу и реж им у работы на р а б о ­
тающие под давлением или без давления. Осуществление процесса электро­
лиза под давлением позволяет значительно сократить объемы оборудования
и коммуникаций, исключить специальные транспортирующ ие устройства для
продуктов электролиза, в ряде случаев улучшить основные технологические
показатели, но связан о с более высоким классом изготовления, м онтаж а »
эксплуатации электролизеров.
Электролизеры без давления прощ е в эксплуатации и в исполнении, но в
ряде случаев заметно уступают по экономическим показателям. Вы бор типа:
электролизера и реж им а его работы определяется технико-экономическими и
эксплуатационными факторами.
Ячейки фильтр-прессного электролизера могут быть с разделительной
герметичной внутренней перегородкой (стенкой) или с сообщ ающимися;
пространствами.
Подразделяю тся электролизеры по принципу устройства герметизирую­
щего стыка между ячейками: зам ковое соединение, плоское соединение, с о ­
единение типа клин — паз, с надувными прокладками.
П о материалу корпуса ячеек м ож н о различать электролизеры с метал­
лической или неметаллической рамами.
' П о типу соединения электролизеры могут быть выполнены сплошь из
ячеек, сочленяемых по принципу фильтр-пресса, или комбинированными, с о ­
ставленными из отдельных фильтр-прессных блоков, собранны х в единый
комплект по фильтр-прессному принципу.

В настоящее время широкое применение приобрели элект­


ролизеры как монополярного, так и биполярного типа, хотя
предпочтение отдается электролизерам с монополярными элек­
тродами. Так, последние разработки фирм «Окситек», «Д ау —
Д е Н о р а » , «Асахи Гласс» и др. ведутся преимущественно в этом:
направлении. Биполярные электролизеры привлекательны тем,
что значительным набором электролитических ячеек можно
создавать электролизные агрегаты большой единичной мощ­
ности, например, производительность 10 тыс. т каустической со­
ды в год и! выше. При этом отпадает необходимость в приме­
нении промежуточных токоподводов за исключением шин, под­
соединяемых к концевым монополярным электродам.
Последовательное соединение электролитических ячеек по току
позволяет обеспечить минимальный путь тока от ячейки
к ячейке и равномерное распределение его по поверхности
электродов. Однако в биполярном электролизере фильтр-прес­
сного типа имеется ряд конструкционных и технологических
сложностей, затрудняющих как процессы изготовления и мон­
тажа, так и их эксплуатацию.
Серьезной проблемой является предотвращение утечек тока:
(см. далее) и их корродирующего действия на элементы элект­
95
ролизера. Применяемые системы токосъемников требуют по­
стоянного внимания. Кроме того, напряжение на концах элект­
ролизера, составляющее сумму напряжения всех электролити­
ческих ячеек, представляет значительную и опасную для об ­
служивающего персонала величину, обычно — порядка 150—
200 В и выше. Это требует применения и соблюдения специ­
альных мер защиты. Отключения биполярного электролизера
в случае обнаружения каких-либо нарушений в его работе (вы­
ход из строя мембран на отдельных ячейках, нарушение цирку­
ляции рабочих сред ц т. д 4 для производства необходимого
ремонта сопряжены со значительной потерей мощности. В ходе
эксплуатации возможны случаи внезапного самоотключения
электролизера в результате разрывов электрической цепи при
самопроизвольном опорожнении одной или нескольких ячеек
или вскипании электролита.
Как изготовление биполярных электродов, так и обращение
с ними в ходе переборки электролизеров осложняются тем,
что в них на единой основе скомплектованы противоположные
полюса (анод и катод). Наличие большого числа ячеек требу­
ет высокой точности изготовления электродов с целью обеспе­
чения надежной герметизации и достижения установленного
межэлектродного расстояния. При использовании биполярных
электродов все электролитические ячейки независимо от их со­
стояния и качества мембран работают с одинаковой нагрузкой
и плотностью тока, что приводит к различной продолжитель­
ности пробега ячеек. Таким образом, худшая ячейка определя­
ет срок отключения всего агрегата на ремонт. Это, в первую
очередь, связано с жестким режимом работы мембран, вызван­
ном этими условиями.
В случае повышенного сопротивления мембраны возрастает
выделение тепла, приводящее во многих случаях к необрати­
мым изменениям в мембране и выходу ее из строя. При опо­
рожнении ячейки под током резко возрастает напряжение, что
может привести к пробою титановых элементов ячейки с выхо­
дом ее из строя.
Преимущества монополярных электролизеров заключаются
в том, что они работают с напряжением на полюсах не выше
4В, что практически снимает проблему утечек тока и электро­
химической коррозии. При этом нет необходимости в специаль­
ных средствах защиты персонала от напряжения. Кроме того,
каждая электролитическая ячейка работает в условиях, при­
ближенных к оптимальным, так как принимает на себя элект­
рическую нагрузку в соответствии с состоянием мембраны и
общей технологической обстановкой в ячейке. При выходе из
строя какой-либо ячейки нет необходимости в немедленном от­
ключении остальных ячеек. Меньшее число электролитических
ячеек в электролизном агрегате упрощает проблему их герме­
■96
тизации. В монополярных электролизерах электроды однород­
ны: аноды — на титановой основе, катоды в основе — обычно
стальные. Это, с одной стороны, облегчает изготовление элект­
родов и обращение с ними в ходе переборки, с другой стороны,
уменьшает потребность в титане, который в биполярных элект­
родах идет на защиту разделительной стенки с анодной сторо­
ны. Монополярные электролизеры комплектуются в серии
с определенным интервалом между ними, позволяющим путем
шунтирования свободно производить смену электролизеров из­
вестными и хорош о освоенными методами. Так как общая на­
грузка на электролизер не превышает 100— 150 кА, отключение
его не приводит к заметному снижению мощности производства.
Однако каждый монополярный электрод требует индивиду­
ального подвода тока и снабжается соответствующими шинами
и контактными соединениями. Кроме того, единичная мощность
монополярного электролизера определяется пределом электри­
ческой нагрузки преобразователей тока. Более сложным в мо­
нополярных электролизерах по сравнению с биполярными яв­
ляется обеспечение равномерного распределения тока по по­
верхности электродов. Принцип фильтр-прессного соединения
электродов в комплект как в биполярном, так и в монополяр-
ном исполнении не всегда является достаточно надежным в от­
ношении герметизации стыков между элементами. Это в первую
очередь относится к биполярным электролизерам, которые
обычно комплектуются из большого числа ячеек. Это объясня­
ется тем, что в хлорных электролизерах герметизирующие
элементы работают в тяжелых условиях воздействия высококор­
розионных сред и повышенной температуры. С другой стороны,
единая стяжка фильтр-прессного комплекта не всегда обеспе­
чивает достаточное уплотнение во всех точках прокладки, име­
ющей обычно большой периметр. Надежность фильтр-прессно-
го соединения ячеек технологически нарушается из-за необхо­
димости периодической переборки электролизного агрегата для
смены мембраны, регенерации активного анодного покрытия,
замены прокладок и др.
Фильтр-прессное построение электролизеров предъявляет
очень жесткие требования к конструкции и качеству уплотняю­
щих прокладок. В большинстве конструкций мембранных элек­
тролизеров в качестве основного материала прокладок приме­
няется этиленпропиленовый каучук с диеновым компонентом,
в отдельных случаях используются жесткие прокладочные м а­
териалы типа «клингерит». П о литературным сведениям, неко­
торые фирмы отмечали сложности с нарушением стойкости
прокладочных материалов и вынуждены были их усовершенст­
вовать или заменить. При использовании ячеек больших р а з­
меров (более 1 м2) и прокладок толщиной более 4 мм требует­
ся применение достаточно жесткой резины в сочетании с плен­
7 — 429 97
ками специальных составов, позволяющих мембране скользить
по поверхности прокладки или металла при стягивании ячеек
в фильтр-прессный комплект. В противном случае при зажатии
пакета ячеек возможен разрыв мембраны вследствии деформа­
ции резины.
Как в монополярном, так и в биполярном исполнении элект­
роды изготавливаются из одних и тех же конструкционных ма­
териалов. Материал катодной ячейки определяется стойкостью
в растворах щелочи и зависит от ее концентрации:
..

Концентрация Д о 30 Д о 35 Более 35
щелочи, %
М атериал Углеродистая Н ерж ав ею щ ая Никель
сталь сталь, никель

Использование углеродистой стали, отличающейся более


низкой стоимостью по сравнению с нержавеющей сталью и
никелем, позволяет без специальной активации катодов иметь
катодный потенциал на 50— 70 мВ ниже, чем при использова­
нии никеля, и соответственно более низкий расход электроэнер­
гии. Однако при остановках электролизера возможно постепен­
ное отравление («забивка») мембраны ионами железа, вслед­
ствие чего снижается селективность мембраны и растет напря­
жение на электролизере. Некоторые фирмы используют комби­
нированное решение — обкладка катодной ячейки выполнена
из никеля, а выносной катод-—-из углеродистой стали, посколь­
ку на стенке ячейки, экранированной катодом, возможность
коррозии значительно больше.
В случае применения никелевых катодов возможно сниже­
ние его потенциала за счет нанесения электрокаталитического
покрытия. Обычно такое покрытие наносится методом плазмен­
ного напыления порошка никеля Ренея с предварительным или
последующим выщелачиванием алюминия. П о предваритель­
ным данным покрытие теряет со временем свою активность,
по-видимому, вследствие отравления микроколичествами желе­
за, содержащимися в католите, и снижения общей поверхности
покрытия (подробнее см. раздел 2 .2 ).
Н а рис. 40 приведена примерная зависимость потенциала
катода от времени эксплуатации. Из рисунка следует, что э ф ­
фект активации катода утрачивается примерно через 1,5 года.
Если пробег мембраны превышает этот срок, целесообразно
продолжать эксплуатацию без регенерации катода, так как при
демонтаже ячейки возможно повреждение наиболее дорогой из
быстроизнашивающихся деталей электролизера —• мембраны.
Это следует учитывать при расчете электрических характерис­
тик оборудования и определении технико-экономических пока­
зателей производства.
98
Рис. 40. Зависимость напряжения
па ячейке с активированным к ат о­
дом от времени эксплуатации ’

_ 3,2
со ’
В промышленных конст- ^
рукциях электролизеров в
настоящее время использу- 30
ются как активированные,
так и неактивированные
катоды. В перспективе воз­
можно использование систе­
мы с твердым полимерным электролитом (S P E ). Ниже приведе­
но напряжение на электролизере при работе с неактивирован-
пым никелевым катодом и при использовании мембранного к а­
тодного блока при плотности тока 3,1 кА/м2:
НикелеаыйЧ- S P E (катодное
Катод никелевый ^активное покрытие) на
покрытие мем бране

Н ап ряж ение, В 3 ,4 0 (3 ,3 0 ) 3 ,2 5 (3 ,1 5 ) (2 ,9 0 )
П р и м е ч а н и е . В скобк ах у к азан о напряжение при
«нулевом» межэлектродном расстоянии.

В качестве материала для анодной ячейки и основы анода


используется титан и его сплавы. Известно, что в определенных
условиях титан подвержен так называемой щелевой коррозии,
которая может развиваться либо под прокладками по перимет­
ру ячейки, либо в местах прилегания двух плоскостей из тита­
на внутри ячейки. Для борьбы со щелевой коррозией использу­
ют рутенирование (нанесение R u 0 2— Т Ю 2) опасных мест, на­
пример по периметру уплотнения, либо применяют сплав ти-
|.|на с палладием (0,15— 0,2% P d).
Анодное покрытие, как правило, не отличается от стандарт­
ного, используемого в ртутном и диафрагменном методах
мсктролиза (R u 0 2, T i0 2, S n 0 2 в определенных соотношениях).
Г> некоторых случаях используется покрытие, содержащее до­
полнительный компонент, повышающий его стойкость при уве-
ш'кчши pH анолита. Данные испытания стандартных покрытий
показывают, что срок службы покрытия может составлять 5—
7 лет. С рок службы анодного покрытия значительно возрастает
н условиях повышенных значений pH анолита при введении
п его состав иридия.
Ф орм а перфорации анода может быть различной. Н а прак-
|им* используется прокатанная просечно-вытяжная сетка с раз-
111чnoi'i формой и размерами просечки (фирмы «Окситек», «Аса-
41 Гласс», «Д ау— Д е Н ора», С С С Р ), круглая перфорация
( Асахи Кемикл»), вертикальная просечка («Ай-Си-Ай»), гори-
кштальная жалюзийная просечка («Уде»), Судя по имеющимся
данным, особого преимущества форма перфорации не дает, так
как значения падения напряжения на электролизерах с различ­
ной формой перфорации в сопоставимых условиях близки. Сле­
дует отметить, что практически во всех конструкциях электро­
лизеров, в том числе и с нулевым межэлектродным расстоя­
нием, давление в катодном пространстве выше, чем в анодном
пространстве, и мембрана прижата к аноду, что предъявляет
особые требования к качеству обработки и форме анодной по­
верхности во избежание механического повреждения мембраны.
Такие же требования-предъявляются и к катодной стороне,
поскольку в определенные моменты (включение и выключение
электролизера, колебание давления в газовой системе) возм ож­
но касание катода мембраной. Особенно это вероятно в верх­
ней части ячейки вследствие неравномерного удаления пузырей
хлора и водорода из ячеек.
С целью улучшения конструкционных, эксплуатационных и
экономических параметров мембранных электролизеров в ряде
стран, включая и нашу страну, ведутся активные поиски новых
эффективных технических решений, исключающих отмеченные
выше недостатки применяемых промышленных электролизеров
и усиливающих присущие им преимущества. К таким направ­
лениям относятся исключение применения фильтр-прессной
компоновки ячеек, построение электролизных агрегатов из ав­
тономных электродных блоков, использование процесса элект­
ролиза с твердым полимерным электролитом и др. Определен­
ный интерес представляет конструкция электролизера, состав­
ленная из автономных ячеек, фирмы «Хехст— Уде» (Ф Р Г ) и р а ­
нее разработанные и продолжающиеся совершенствоваться
конструкции электролизеров автономно-блочного типа С С С Р .
Используемые в этих электролизерах технические решения по­
зволяют компоновать элементы в независимые блоки с инди­
видуальным уплотнением стыка между ними что отличается
простотой осуществления, доступностью для контроля и устра­
нения дефектов и обеспечивает высокую надежность с приме­
нением обычных прокладок.
Современные мембранные электролизеры работают при
плотности тока на электродах порядка 3,0— 4,0 кА/м2. Это вы­
ше плотности тока в диафрагменных электролизерах, но замет­
но ниже, чем в электролизерах с ртутным катодом. Ограниче­
ние плотности тока обусловлено, главным образом, свойствами
имеющихся мембран. Дальнейшее усовершенствование мембран
должно идти по пути возможной интенсификации процесса
электролиза за счет увеличения плотности тока. Концентрация
вырабатываемой в мембранных электролизерах щелочи в на­
стоящее время составляет 20— 35%, а иногда и 40%. Это зна­
чительно выше концентрации каустической соды в диафрагмен­
ных электролизерах, но ниже, чем в ртутных электролизерах.
100
Поэтому для доведения концентрации каустической соды до
товарной кондиции необходимо ее выпаривание.
У ж е отмечалось, что от концентрации каустической соды
п мембранных электролизерах зависит выбор материала ка­
тодной ячейки. При получении 20% -ной щелочи в качестве ка­
тодного материала можно применять обычную углеродистую
сталь, для получения 35% -ной и выше — необходим никель.
15 этом случае и мембрана должна соответствовать более вы­
сокой квалификации. Поэтому предпочтительность режима р а ­
боты электролизеров с получением щелочи той или иной кон­
центрации определяется экономическими факторами, в частно­
сти, конъюнктурными ценами на пар и соответствующие метал­
лы. Выход по току каустической соды в современных электро­
лизерах колеблется в пределах 96— 90% , причем за цикл р а ­
боты падение от максимума к минимуму происходит постепен­
но, более ускоренно в начальной стадии и в конце срока служ­
бы мембраны. Средний выход по току за цикл обычно
колеблется в пределах 92— 93%.
Серьезной проблемой в процессе мембранного электролиза
является пока несоответствие между сроками службы мембра­
ны и активного анодного покрытия, а именно эти сроки и опре­
деляют плановые отключения электролизного агрегата для ре­
монта. В настоящее время известные мембраны пробегают 2—•
3 года, в то время как анодные покрытия служат 5— 6 лет и
более. Приближение пробега мембран к сроку службы анодов,
;i в лучшем случае совпадение с этим сроком,, является одной
п.! главных проблем процесса мембранного электролиза. В про­
цессах сборки, разборки, эксплуатации мембранных электроли-
и'ров основное внимание должно быть уделено следующим
факторам. Прежде всего необходимо убедиться в целостности
устанавливаемых мембран, чтобы избежать в дальнейшем вне­
очередных отключений электролизных агрегатов с целью уст­
ранения допущенных дефектов в сборке. Способы установки
мембран между электродами должны исключать возможность
смятия п механических повреждений мембран. Следует тща-
I г, и.по проверить качество прокладок и правильность их уста­
новки в местах уплотнения. В аж н о обеспечить равномерность
п постоянство усилий стяжки ячеек в фильтр-прессный агрегат.
11|щ работе электролизных агрегатов необходимо следить за
нормальным функционированием анолитного и католитно-
III циклов (циркуляция рабочих сред) и выводов продуктов
моктролиза, а также за состоянием уплотнений и стыков
ячеек.
Состояние ячеек проверяется путем измерения напряжения,
Iемпературы процесса и визуально—-по наличию течи или вы-
|алппгшия в стыках. П о составу раствора каустической соды
определяется качество мембран. Повышение концентрации хло­
101
рида натрия свидетельствует о наличии дефектов в мембра­
нах.
Наиболее нежелательными в ходе эксплуатации мембран­
ных электролизеров являются их вынужденные внеочередные
остановки по разным причинам. Они приводят, как уже указы­
валось, к выведению из цикла производства значительных мощ­
ностей, требуют больших дополнительных трудовых затрат,
приводят к повышенному износу многих деталей (прокладок,
мембран, крепежа и др.) и внеплановой их замене. Поэтому
при дальнейших разработка^одной из важнейших задач явля­
ется обеспечение длительного рабочего пробега мембранных
электролизеров и исключение внеплановых его остановок. О с о ­
бое внимание следует обратить на дальнейшее упрощение кон­
струкции электролизеров, их удешевление в процессе изготовле­
ния, сокращение объемов сварочных работ, снижения удельных
закладок конструкционных материалов, особенно дефи­
цитных.
Ближайшей задачей является усовершенствование мембра­
ны таким образом, чтобы придать ей способность свободно и
надежно наноситься на электроды сложной конфигурации с вы­
сокоразвитой рабочей поверхностью. Это позволит значительно
увеличить электрическую нагрузку на каждую ячейку без из­
менения ее габаритных размеров, благодаря чему возможно
резкое сокращение числа ячеек в агрегате заданной мощности.
С целью сокращения удельных капиталовложений должна
быть решена также проблема расположения электролизных
установок по мембранной технологии вне производственных по­
мещений или в легких общих или локальных укрытиях. К этим
условиям должны быть приспособлены как конструкции элек­
тролизера, так и мембраны. Кроме того, необходимо исключить
применение тяжелого подъемно-транспортного оборудования
для работы с электролизерами. Сборку и разборку мембранных
электролизеров целесообразно осуществлять вне места их р а ­
боты. Указанные и другие требования к конструкции мембран­
ных электролизеров и к самой мембране в значительной степе­
ни зависят и от многих технологических факторов. К числу
важнейших из них относятся постоянное обеспечение высокого
качества рассола, поддержание оптимальных условий режима
работы, своевременное устранение возникающих в ходе эксплу­
атации отклонений от них. Фактором, серьезно влияющим на
ход процесса электролиза в мембранном электролизере и тре­
бующим дальнейшего изучения и оптимизации, является цирку­
ляция рабочих сред внутри ячеек и во внешнем контуре элек­
тролизера. Вопросы кратности циркуляции, ее обеспечения эле­
ментами конструкции и технологическими условиями,
использования принудительной или естественной циркуляции,
обеспечения разделения фаз внутри ячеек или вне их и другие
102
проблемы пока не нашли исчерпывающего решения. В ходе
практической эксплуатации мембранных электролизных устано-
иок дйя получения хлора и каустической соды всегда следует
иметь в виду, что технологический процесс электролиза в них
по сравнению с диафрагменными установками пока является
более сложным и ответственным и требует более высоких куль­
туры производства и квалификации обслуживающего персо­
нала.

3.2. ЭЛ ЕКТРОЛИ ЗЕР Ф И Р М Ы « А С А Х И КЕМ ИКЛ »

Электролизер фирмы «Асахи Кемикл» (рис. 41 и 42) представ­


ляет собой комплект из ряда биполярных электродных элемен­
тов и концевых монополярных элементов противоположного
т а к а . Все электродные элементы герметично стянуты в единый
игрегат с помощью концевых гидромеханизмов и промежуточ­
ной опорной плиты, которая делит агрегат на две части. Элек­
тродные элементы разделяются между собой мембранами, каж-

ПоА-А
10
г\л.
|П Рис. 41. Электролизер фирмы « А са ­
хи Кемикл» (общий ви д ):
1 — концевой катодный монополярный
элемент; 2 — концевой анодный моно­
полярный элемент; 3 — биполярный эле­
мент; 4 — гидравлический цилиндр; 5 —
JI гидравлический пресс; 6 — наж имная
плита; 7 — оп орн ая стойка; 8 — балка;
9 — коллектор; 10 — гибкий шланг

103
Рис. 42. Электролизер фирмы «А сахи Кемикл» (конструкция биполярного эле­
мента) :
1 — анод; 2 — перегородка; 3 — анодное ре б р о; 4 — р ам а; 5 — катод; 6 — катодное ребро;
7 — штуцер для подачи анолита; 8 — штуцер для подачи католита; 9 — штуцер для вы­
вода католита; 10 — штуцер для вывода анолита; И — опорный кронштейн

дая из которых закрепляется с помощью специальных уплотни­


тельных прокладок в стыках между элементами.
Биполярный элемент включает стальную раму и перегород­
ку, состоящую из двух гнутых обкладок, выполненных с катод­
ной стороны из никеля, а с анодной — из титана. Электричес­
кий контакт между ними осуществляется через биметалличес­
кие (сталь — титан) токопередающие вставки, приваренные
к обеим обкладкам.
Анод состоит из просечно-вытяжных титановых пластин, а
катод — из просечно-вытяжных пластин, выполненных в зави­
симости от концентрации каустической соды из нержавеющей
или углеродистой стали или из никеля. Из этих же материалов
выполняются и токораспределяющие ребра, которыми электро­
ды электрически и механически прикрепляются к соответствую­
щим обкладкам.
Конструкция концевых монополярных элементов аналогич­
на конструкции соответствующих частей биполярного элемента.
Ток подводится к электролизеру через концевые монополярные
элементы с помощью внешних шин и последовательно переда­
ется через все биполярные ячейки. В электролизере применя­
ется принудительная циркуляция рабочих сред. Для этой цели
служит система циркуляционных насосов, коммуникационной
обвязки и трубок, соответственно соединенных со штуцерами
каждой ячейки.
Для отвода газожидкостной эмульсии, содержащей хлор и
обедненный анолит, в верхней части анодной полости элемента
104
предусмотрен переливной титановый желоб, в который введен
выходной штуцер. З азор между поверхностью желоба и поверх­
ностью анода составляет не более 10 мм. В аналогичных целях
и катодной части элемента вверху к ребрам приваривается
пластина, параллельная катоду и отстоящая от него на 2—
Г>мм. Наличие зазоров между пластиной и катодом, между пе­
реливным желобом и анодом увеличивает интенсивность цир­
куляции вдоль мембраны, предохраняя ее от соприкосновения
с газовой фазой. Учитывая неизбежные в той или иной степени
утечки тока, обусловленные высоким общим напряжением, и
возможную повышенную электрохимическую коррозию, в элек­
тролизере предусмотрены специальные меры защиты. В част­
ности, в титановый штуцер вставляется и приваривается тита­
новая с рутениевым покрытием трубка с фланцем, которая
опущена в электролит. Электролизер собирают на рабочем
месте с помощью грузоподъемного устройства, причем число
ячеек в агрегате может быть различным, максимально устанав­
ливается 120 штук.
Ниже приведена техническая характеристика электролизера
фирмы «Асахи Кемикл»:
Н агрузк а, кА:
линейная 11
сум м арная 1200
Плотность тока, кА/м2 3 ,8
Н ап ряж ение на ячейке, В 3,48
Выход по току, % От 94 до 91
Концентрация N a O H , % (м асс.) 29— 31
Удельный р а сх о д электроэнергии на 1 т 2520
100% -ной каустической соды, кВт-ч
Производительность по 100% -ной каустической 13,3
соде, кг/ч
3.3. ЭЛ ЕКТРО ЛИ ЗЕР Ф И Р М Ы « А С А Х И ГЛ А С С »

>лсктролизер фирмы «Асахи Гласс» (рис. 43, 44) представляет


г об о й агрегат, состоящий из двух или нескольких блоков.
И свою очередь блок состоит из ряда чередующихся монопо-
inpnux анодных и катодных элементов, разделенных мембра-
и |-.......... . стянутых в единый комплект с помощью
|п ф.шлпческого механизма. Анодная и катодная ячейки имеют
ощплковую конструкцию и выполнены соответственно из тита-
п.I п нержавеющей стали. Ячейка состоит из трубчатой рамы
прямоугольного сечения, к которой приварены ребра биметал-
пмиччшх токораздаточных стержней и просечно-вытяжных
11кк'кпх электродов. Распределение тока по электродам обес­
печивается рамой и токораздаточными стержнями, приварен­
ными к нижней планке рамы и ребрам, к которым, в свою оче-
| / и п р и п а р е н ы электроды.
Гокораздаточные стержни имеют овальное сечение и состоят
и I модного сердечника с титановой или стальной оболочкой.

105
Рис. 43. Электролизер фирмы «А сахи Г ласс» (общий вид):
1 — анодный пазовый сеп аратор; 2 — шпилька; 3 — концевая неподвиж ная плита; 4 — ано-
литный коллектор; 5 — оп ора электролизера; 6 — токоподвод; 7 — прокладка; 8 — анодный
элемент; 9 — катодный элемент; 10 — каталитный коллектор; И — электроизолированная
плита; ./2 — м ем брана; 13 — приж им ная концевая плита; 14 — катодный газовый сепа­
рат ор

Вы ход

Z400

Рис. 44. Электролизер фирмы «А сахи Гласс» (конструкция электродных эле­


ментов) :
1 «— кронштейн; 2 — подъемное ушко; 3 — прямоугольный патрубок; 4 — токоподводящий
стержень; 5 — токоподводящ ее ре б р о; 6 — ре б р о жесткости; 7 *— электрод

106
Обвязка электролизера по току последовательно-параллельная:
н каждом блоке ячейки обвязаны параллельно, а блоки между
собой соединяются последовательно. Несущая трубчатая полая
рам а’'является одновременно коллектором электролита. С этой
и,елью нижняя и верхняя планки рамы с торцов заглушены.
С внутренней стороны ячейки планки снабжены распредели­
тельными отверстиями. С наружной части планки рамы имеют
штуцера, через которые подводится электролит и отводится га-
южидкостная смесь от каждой ячейки.
Гибкими гофрированными фторполимерными (фторопласт)
шлангами различного диаметра штуцера соединяются с титано­
вой анодной и стальной катодной сепарационными камерами,
л также с выносными металлическими коллекторами. Механизм
стяжки электродов включает траверсу с автономной гидро­
системой и силовым цилиндром. Стяжка фиксируется шпиль­
ками. Электролизер собирают на стенде с применением специ­
ального сборочного оборудования. Н а рабочее место доставля­
ется с помощью транспортного устройства.
Ниже приведена характеристика электролизера «Асахи
Гласс»:
С ум м арная нагрузка, кА 296
Плотность тока, кА/м2 (максимальная) 3 ,2
Н апряж ение на ячейке, В 3,34
Выход по току, % От 94 до 91
Концентрация N a O H , % (м асс.) Д о 35
Удельный р а сх о д электроэнергии на 1 т 2420
100% -ной каустической соды, кВт-ч
Производительность по 100% -ной каустической 3,3
соде, тыс. т/год

3.4. ЭЛ ЕК Т РО Л И ЗЕР Ф И Р М Ы « А Й — С И — А Й »

.Электролизер этой фирмы (рис. 45 и 46) представляет собой


комплекс чередующихся монополярных электродов, собираемых
п стягиваемых с помощью общей стяжки и герметизирующих
прокладок по принципу фильтр-пресса. Особенностью электро-
III u'pn является применение электродов с двухсторонней р аб о­
чем поверхностью. Это обеспечивает значительную экономию
конструкционных материалов, особенно титана, и значит, облег-
ч,11•I массу электродов.
Монополярные электроды представляют собой просечные
мек тродные пластины прямоугольной формы, анодная — изти-
i.iii.i, катодная — из никеля. Пластины снабжены боковыми
пкпамп, формирующими в сборе внутренние коллекторы элект-
|н’лм.чера. Прокладки соответствующей формы из этилен-про-
пп.ieii диенового каучука накладываются на электродные пла-
■I (Iм1.1 с двух сторон, образуя таким образом электродные про-
< I |i.i не I ва. Ионообменные мембраны располагаются между
107
Ри с. 45. Электролизер фирмы «Ай— Си— Ай» (общий вид):
1 — анод; 2 — катод; 3 — прокладка; 4 — м ем брана; 5 — оп орн ая плита; 6 — стяжные
винты

Рис. 46. Электролизер фирмы «Ай— Си— Ай» (элементы конструкции):


/ — анод; 2 — анод ная прокладка; 3 — анодное крепление; 4 — катод; б — катодная п р о­
кладка; 6 — катодное крепление; 7 — входной жиклер; 8 — стальная проуш ина; 9 — втул­
ка; 10 — медная шина; 11 — резиновое кольцо; 12 — болт
электродами. Подача и отвод электролита в электродные про­
странства осуществляются через каналы, сделанные в электрод­
ных пластинах и в прокладках.
Весь комплект электродов собирается в два блока по 60 штук
и каждом. Блоки снабжены концевыми плитами, в которых
имеются штуцера для циркуляции рабочих сред и продуктов
электролиза. С о стороны, обращенной к электродным пласти­
нам, концевые плиты защищены фторопластом. Блоки скомпа-
пованы таким образом, что в них осуществляется единая цирку­
ляция электролита. Для токоподвода к электродам применяют­
ся медные шины, прикрепляемые болтами на аноды — снизу,
;i на катоды — сверху. В болтовом соединении используется
медно-бериллиевая разрезная лепестковая шайба, охваченная
резиновым кольцом. Шайба помещается между шиной и плас­
тиной, что обеспечивает надежный точечный контакт и х ор о­
шую изоляцию от воздействия атмосферы цеха. Кроме того, ис­
пользуемые болты имеют специальное покрытие, предохраняю­
щее их от коррозии.
П о току блоки подсоединены параллельно. Электролизеры
обвязываются по току в серии с помощью гибких пакетов мед­
ных шин. Каждый пакет имеет с двух сторон медные плоские
пластины с отверстиями для крепления. Пластины двух пакетов
накладываются сверху и снизу на выступы двух соседних шин
электролизера и стягиваются шпильками, пропущенными меж­
ду шинами. Для выключения электролизера из серии исполь­
зуется специальный переносной шунтразъединитель, перемещае­
мый подъемным краном и устанавливаемый на электролизере
сверху. Для демонтажа одного электролизера шунтируются два.
С борка и герметизация электролизера осуществляется на
стенде. При сборке электролизера анодные и катодные пласти-
пы с помощью стальных проушин, закрепляемых по краям
пластин под болты и крепящие шины, надеваются на заранее
установленные стяжные шпильки. Н а одну пластину крепятся
две проушины, затем мембраны перегибаются пополам и наде­
ваются на анодные пластины. Для удобства монтажа одна кон­
цевая плита снабжена роликами, а другая крепится на кронш­
тейнах. Н а рабочем месте электролизер устанавливается с по­
мощью автопогрузчика.
Ниже приведена техническая характеристика электролизера:
С ум м арная нагрузка, кА 163
Плотность тока, кА/м2 3 ,0 — 4 ,0
Н ап ряж ение на ячейке, В 3,45
Выход по току, % От 95 до 91
Концентрация N a O H , % (масс.) 32— 33
Удельный р а сх о д электроэнергии на 1 т 2490
100% -ной каустической соды, кВт-ч
Производительность по 100% -ной каустической 1,8
соде, тыс. т/год

109
3.5. БИ ПО Л Я РН Ы Й М Е М Б Р А Н Н Ы Й ЭЛЕКТРОЛИ ЗЕР
Ф И Р М Ы «ХЕХСТ— УД Е»

Электролизер фирмы «Хехст — Уде» (рис. 47 и 48) состоит из


последовательного ряда автономных ячеек, стянутых болтами
таким образом, чтобы между ними обеспечивался электричес­
кий контакт. Каждая автономная ячейка состоит из двух эле­
ментов — анодной и катодной частей. Конструкции их идентич­
ны. Как анод, так и катод имеют корытообразный корпус, собст­
венно электрод и токоповод из гофрированных полос. Электро­
ды выполнены жалюзийнымй* ,анод — из титана, а катод — из
черной или нержавеющей стали или никеля. Анод и катод,
разделенные мембраной, совмещаются в единый комплект, об­
разуя ячейку, герметично изолированную от других. Герматиза-

Рис. 48. Электролизер фирмы «Хехст— Уде»


(общий вид):
1 — электролизная ячейка; 2 — изолятор; 3 — контакт­
ный вывод для подсоединения шин; 4 — стальная
оп ора; 5 — коллекторы; 6 — трубки из перфторэтиле-
на; 7 — защитный к ож ух

Рис. 47. Электролизер фирмы «Хехст— Уде» (конструкция автономной электро­


литической ячейки):
1 — анод ная часть; 2 — серебрян ое покрытие контактных полос; 3 — корпус анод а; 4 —
патрубки; 5 — корпус катода; 6 — труба из полимерного материала; 7 — крепление тру­
бы; 8 — катодная часть; 9 — контактный токоподвод; 10, 15 — электроды; И — изолятор;
12 — уплотнение ячейки; 13 — фланцы; 14 — м ем брана; 16 — токопередающий элемент

ПО
дня ячейки осуществляется равномерно с помощью фланца
с болтами. Этим же болтовым соединением через специальные
прокладки из жесткого асбестового материала «клингерит» с
тефлоновой обкладкой закрепляется мембрана типа «Нафион»
фирмы «Дюпон».
Токоподводы механически и электрически скреплены с к ор­
пусом и электродами. Ток к электролизеру подводится через
крайние автономные ячейки и передается от ячейки к ячейке
через особую систему контактов. Контакты представляют со­
бой биметаллические (нержавеющая сталь — медь), накладные,
приваренные полосы и тонкие серебрянные покрытия в виде
вертикальных полос, нанесенные на титановый корпус с внеш­
ней стороны. Медная сторона биметаллической полосы покры­
вается серебром. Катодная и анодная части ячейки имеют шту­
цера, предназначенные для циркуляции рабочих сред и вывода
продуктов электролиза.
Ниже приведена техническая характеристика биполярного
электролизера фирмы «Хехст — Уде»:

Сум м арная нагрузка, кА 1350


Плотность тока, кА/м2 4 ,0
Н ап ряж ение на ячейке, В 3,40
Выход по току, % От 95 до 91
Концентрация N a O H , % (масс.) 32— 33
Р асх од электроэнергии на 1 т 2680
100% -ной каустической соды, кВт-ч
Производительность по 100% -ной каустической 15
соде, тыс. т/год

3.6. ЭЛ ЕКТРО ЛИ ЗЕР Ф И Р М Ы « Д А У — Д Е Н О Р А »

Электролизер фирм «Д ау — Де Н ор а» (рис. 49 и 50) представ­


ляет собой комплект монополярных или биполярных электрод­
ных элементов, чередующихся с мембранами и стягиваемых
в единый агрегат по принципу фильтр-пресса с помощью шпи­
лек либо гидравлического механизма. Герметизация стыков
между элементами осуществляется с помощью прокладок. Ф и р­
ма предлагает несколько типоразмеров электролизера, напри­
мер, 0,88 м 2 и 1,5 м2.
Электродные элементы прямоугольной формы состоят из ли­
того стального или чугунного корпуса и собственно электродов,
механически и электрически скрепленных с корпусом. С о сто­
роны анода корпус плакируется титаном, и собственно анод
выполнен из двух слоев — просечно-вытяжного титанового лис­
та и дополнительной титановой сетки или мелко просечного ти­
танового листа. С о стороны катода корпус плакирован нике-
111
Рис. 49. Монополярный электролизер фирмы « Д а у — Д е Н о р а » :
мембраны; 2 — прокладки; 3 — катодная или ан од ная пластина; 4 — никелевые
титановые плакировки; 5 — литой металлический корпус

Рис. 50. Биполярный электролизер фирмы « Д а у — Д е Н о р а » :


мембраны; 2 — прокладки; 3 — катодная пластина; 4 — никелевая плакировка; 5 —
той металлический корпус;' 6 — титановая плакировка; 7 — ан од ная пластина
.чем, а катод выполнен из никелевого просечно-вытяжного лис­
та, приваренного точечной сваркой к корпусу, и активиро­
ванной никелевой сетки, разделенных пружинящей структурой,
придайнцей сетке определенную степень подвижности. Такое
устройство позволяет достигать в сборе нулевого межэлектрод-
иого расстояния, исключая при этом возможность повреждения
мембраны. Подвод и распределение тока как в анодном, так
п в катодном элементах осуществляется через литой корпус и
контактные соединения собственно электродов. Для циркуля­
ции рабочих сред электродные элементы снабжены штуцерами,
выполненными из соответствующих материалов.
Биполярные электроды также имеют литой корпус с герме-
гичной перегородкой, с разных сторон которой размещаются
анодный и катодный элементы, по устройству и конструкцион­
ным материалам аналогичные монополярным элементам. Бипо-
1ярный агрегат также скомплектован по принципу фильтр-
пресса, причем, как обычно, он состоит из чередующихся биопо-
.чярных электродов, замыкающихся по концам соответственно
моиополярными анодом и катодом.
Электролизеры снабжены двумя комплектами трубопрово­
дов, выполняемых для циркуляции рассола из титана, а для
циркуляции каустической соды — из никеля. В комплект элек­
тролизера входят также два металлических сепаратора для
разделения газожидкостной фазы. Трубопроводы могут быть
ившолнены из поливинилиденфторида и из полипропилена.
( ’. борка электролизеров осуществляется на стенде, а затем
г помощью специального транспорта электролизер доставляет­
ся па место работы.
Ниже приведена техническая характеристика электролизера
(монополярного):
Р а б о ч а я поверхность электродов, м2 0,88
Сум м арная нагрузка, кА 172
со
о

Плотность тока, кА/м2


1

Н апряж ение на ячейке, В 3 ,5


Выход по току, % От 95 до 91
Концентрация N a O H , % (масс.) 32— 33
Удельный расх од электроэнергии (средний) на 2380
1 т 100% -ной каустической соды, кВт/ч
Производительность на 100% -ной каустической 1,9
соде, тыс. т/год

3.7. ЭЛ ЕК Т РО Л И ЗЕР Ф И Р М Ы «ОКСИТЕК»

>,юктролизер фирмы «Окситек» (рис. 51) представляет со--


бо и комплект монополярных электродов — катодных и анодных
мсмснтов, комплектуемых в единый агрегат фильтр-прессной
' гяжкой с последовательным чередованием электродов и фикса­
ции! между ними мембран «Нафион». Анодный элемент изго-
н 429 113
Рис. 51. Электролизер фирмы «Окситек» (общий вид):
/ — м ем брана; 2 — распределитель тока анод а; 3 — анод в сборе; 4 — торцевая плита;
5 — токоподводящ ая шина; 6 — пружинные шайбы; 7 — опоры электролизера; 8 — изоля­
тор с каплеотбойником; 9 — распределительная шина; 1 0 — катод в сб оре; 11 — изолятор
торцевой плиты; 12 — соединительная шпилька; 13 — распределитель тока катода; 14 —
нап равляю щ ая шпилька; 15 — торцевая плита

товлен из титана и включает корпус, к которому с помощью


П-образных токопередающих опор приваривается просечно-вы­
тяжной анод. Катодный элемент, выполненный из никеля, име­
ет аналогичную конструкцию. Отличие составляют токопереда­
ющие опоры, располагаемые между стенкой корпуса и като­
дом. Они имеют вид плоских V -образных пружин, прижимающих
катод к аноду, закрепляя 1 между ними мембрану при нулевом
зазоре.
Токоподвод к элементам осуществляется через зажатые
между ними медные листы с губчатыми никелевыми накладка­
ми. Коллекторы электролизера образуются из коллекторных
карманов элементов и цилиндрических вставок из хлорирован­
ного поливинилхлорида. Комплект электродных элементов гер­
метизируется с помощью шнуровых резиновых прокладок и

114
стягивается стальными шпильками между концевыми стальны­
ми плитами.
С борка электролизера производится на стенде. Цеховым
краном или специальным транспортным устройством электро­
лизер доставляется и устанавливается на рабочем месте. Осо-
бенностями конструкции являются возможность преобразова­
ния монополярных электродов в биполярные с использованием
тех же деталей и с трансформацией перегородки, а также ис­
пользование пружинящего катода, который обеспечивает уста­
новление практически нулевого межэлектродного расстояния.
Ниже приведена техническая характеристика электролизера
«Окситек»:
Сум м арная нагрузка, кА 165
Плотность тока, кА/м2 3 ,7
Н ап ряж ение на ячейке, В 3 ,4
Выход по току, % От 95 до 91
Концентрация N a O H , % (масс.) 32— 33
Удельный р а сх о д электроэнергии на 1 т 2430
100% -ной каустической соды, кВт-ч
Производительность по 100% -ной каустической 1,85
соде, тыс. т/год

3.8. М Е М Б Р А Н Н Ы Й ЭЛ ЕК Т РО Л И ЗЕР «М ВС »

Мембранный электролизер «М В С » является совместной р а з р а ­


боткой фирм «Мицуи тоацу .кагаку» и «Курорин эндзиадзу»,
как результат возможности использования существующих ди-
лфрагмеиных электролизеров для осуществления мембранного
процесса. П о методу М В С предусматривается возможность
применения ионообменных мембран вместо диафрагм в конст­
рукциях известных электролизеров диафрагменного типа без
коренной их переделки. Используется полностью катодный
блок ящичного типа и комплект анодов, закрепленных в токо­
несущем днище. В качестве одного из вариантов возможно при­
менение крышки с некоторыми изменениями ее элементов или
полное исключение крышки с использованием общего коллек­
тора для газожидкостных сред.
Ионообменная мембрана выполняется в виде мешка, в од­
ной из стенок которого имеется отверстие, предназначенное для
ижоподводящего стержня. Мешок из ионообменной мембраны
надевается снизу на каждый анод так, чтобы тело токоподво-
чищего стержня прошло в отверстие мешка. П о периметру бо­
ковых сторон анода устанавливаются неметаллические рамки,
стойкие к действию хлора при температуре до 100 °С. С по­
мощью рамок мембрана фиксируется (прижимается) к аноду.
( )тперстие в мешке для анодного стержня уплотняется в днище
через прокладку и гайку. С внутренней стороны днище покры-
II) изолирующей пластиной.
Н' 115
Реакционную камеру электролизера можно герметизировать
с помощью имеющейся в диафрагменном электролизере крыш­
ки или же путем ввода дополнительной титановой горизонталь­
ной перегородки, располагаемой над электродами, а также за­
глушек, перекрывающих сверху анодную камеру. Полости
анодных камер соединяются непосредственно с коллектором
(титановым или из пластиката), в котором происходит сепара­
ция хлора от анолита. Хлор-газ выводится из коллектора в об­
щие газовые коммуникации, а анолит стекает в циркуляцион­
ную систему, идет на донасыщение и в дальнейшем вновь по­
ступает в электролизер (в аИрдную камеру) через тот же кол­
лектор. Катодные элементы остаются без изменений и в них,
как обычно, подается вода, а из них отводится раствор каусти­
ческой соды. Циркуляция католита и анолита происходит за
счет эрлифта. Возможна и принудительная циркуляция.
Аноды, как и в диафрагменном электролизере, подпружине­
ны и обладают способностью после сборки расширяться таким
образом, что возникает контакт между поверхностями катода
и анода через мембрану, т. е. межэлектродное расстояние прак­
тически сводится к минимуму и равно примерно толщине ме­
мбраны. Катодное пространство может быть полностью запол­
нено католитом, что создает определенное противодавление гид­
ростатическому напору анолита, причем уровень католита в к а ­
тодной камере можно регулировать изменением точки слива по
высоте. П о данным фирм, стоимость переоборудования диаф-
рагменных электролизеров в мембранные в 5— 8 раз дешевле,
чем установка новых электролизеров мембранного типа.
Ниже приведены технические характеристики мембранного
электролизера М В С :
Н ап ряж ение на ячейке, В 3,35
Р асх од электроэнергии на 1 т 100 % -ной 2350
каустической соды, кВт-ч
Плотность тока, мА/м2 2,07
Выход по току, % 97
Тип мембраны Нафион
Температура в электролизере, °С 90— 98
Н агрузка, кА 60
Производительность, кг/ч:
по хлору 76
по вод ород у 2 ,2
по 3 2 % -ной каустической соде 85,8
Р асх од
рассол а, сод ерж ащ его 300 г/л N aC l, м3/ч 8 ,9 (6 0 °С)
воды, кг/ч 82,7

3.9. М Е М Б Р А Н Н Ы Й ЭЛ ЕК Т РО Л И ЗЕР ТИПА М Э М

В нашей стране создана конструкция промышленного мембран­


ного электролизера с биполярными электродами, на основе ко­
торой скомплектован электролизер «М Э М » (рис. 52) мощностью

116
10 тыс. т каустической соды в год. Модуль включает собственно
электролизер, автономный преобразователь тока, технологи­
ческую и электрическую обвязки, комплекс средств автоматиза­
ции и контроля и индивидуальную систему управления процес­
сом. Собственно электролизер состоит из двух частей, компо­
нуемых в модульном исполнении или параллельно, рядом, или
последовательно в одну линию. Каждая часть электролизера
представляет собой комплекс из концевых монополярных элект­
родов (анод и катод) и расположенных между ними биполяр­
ных электродов. В одном из вариантов такой комплекс состоит
из двух блоков электродов, каждый из которых содержит 29
биполярных электродов, замыкаемых с противоположных сторон
соответственно монополярными анодным и катодным эле­
ментами.
Биполярные электроды электролизера включают анодную и
катодную камеры, герметично разделенные металлической пе­
регородкой, периметр которой ограничен четырехугольной р а ­
мой. С анодной стороны поверхность рамы и перегородки защ и­
щена титаном. Анод представляет собой титановую пластину со
сквозными отверстиями, выполненными просечкой, штамповкой
или сверлением. Аноды скреплены разделительной перегород­
кой и могут состоять из нескольких частей, например, четырех.
Аноды прикреплены к разделительной перегородке резьбовым
соединением, являющимся одновременно токоподводом. В ка­
честве элемента крепления используются биметаллические
(сталь — титан) бобышки, стальной частью приваренные к р а з ­
делительной перегородке. Рабочая поверхность анодов покрыта
активной массой. С противоположной стороны к перегородкам
сваркой прикреплен катод, представляющий собой стальную
перфорированную или просечную пластину. Собственно катод
и стенки катодной камеры никелированы. И анод, и катод
в целях обеспечения необходимой жесткости и равномерного
распределения тока снабжены соответственно титановыми и
стальными ребрами с отверстиями для прохода рабочих сред.
Кроме того в анодной камере имеются дополнительные устрой­
ства, предназначенные для равномерного распределения пода­
ваемого анолита и увеличения скорости циркуляции газожид­
костной смеси, омывающей мембрану в верхней части ячеек.
В катодной части также имеется устройство, предназначенное
для этих целей.
В верхней и нижней частях обеих камер биполярного элек­
трода имеются штуцеры. Через нижние штуцера вводятся элек­
тролиты, а через верхние — продукты электролиза. Концевые
монополярные электроды — анод и катод — по конструкции
идентичны соответственно анодной и катодной частям биполяр­
ного электрода. Комплект биполярных и монополярных элект­
родов собирается в единый блок по принципу фильтр-прессного
118
соединения с помощью сжимных устройств и внешних опорных
плит, снабженных тарированными пакетами тарельчатых пру­
жин. В качестве уплотнительных материалов используются лен­
ты Ф У М и резиновые прокладки.
Технологическая обвязка электролизера состоит из анолит-
пого и католитного циркуляционных контуров, каждый из кото­
рых включает верхние и нижние коллекторы, проходящие вдоль
электролизера с разных его сторон. Верхние коллекторы снаб­
жены сепараторами газов. Все коллекторы имеют штуцера для
иодсоединения циркуляционных трубок. Анолитная циркуляци­
онная система имеет токосъемные устройства для предотвраще­
ния электрохимической коррозии.
В конструкции электролизера может быть использована лю­
бая катионообменная мембрана, рассчитанная на процесс
электролиза с получением хлора, каустической соды и водоро­
да. Поэтому при его эксплуатации применимы все известные
к мировой практике мембраны этого типа и, в частности, Фле-
мион. Мембрана, как обычно, располагается между поверхно­
стями анода и катода и уплотняется по периметру с помощью
прокладок и специальной герметизирующей ленты Ф УМ .
В электролизере предусмотрены устройства для крепления стя­
жек, фиксирующих блок ячеек при его отодвигании. Эти уст­
ройства позволяют заменять дефектную мембрану или электрод
в отключенном состоянии без разуплотнения остальных ячеек.
Это позволяет сократить сроки ремонтных работ при эксплуа­
тации.
Ниже приведены технические характеристики биполярного
электролизного комплекса М ЭМ :
Н агрузк а, кА:
линейная 8,23
сум м арная 9«8
Плотность тока, кА/м2 3 ,0
Н апряж ение на ячейке, В 3,45
Выход по току, %:
щелочи От 95 до 91
хлору 97
Концентрация N a O H , % (масс.) 34— 36
Удельный р а сх о д электроэнергии (средний) на 2600
1 т 100% -ной каустической соды, кВт-ч
Производительность по 100% -ной каустической 1320
соде, кг/ч

3.10. ЭЛ ЕК Т РО Л И ЗЕР С А В Т О Н О М Н Ы М И
Э Л ЕК Т РО Д Н Ы М И Б Л О К А М И

Конструкция электролизера, разработанная в нашей стране,


представляет собой комплекс автономных электродных блоков,
содержащих одну или несколько электролитических ячеек. У ка­

119
занные автономные электродные блоки в агрегате электрически
соединены параллельно, каждый из них может включаться в аг­
регат и отключаться от него независимо от других блоков. При
отключении одного блока остальные могут продолжать работу
без изменения общей электрической нагрузки на агрегат, т. е.
без снижения мощности. В этом случае работающие блоки при­
мут па себя долю нагрузки, приходившейся на отключенный
блок, т. е. будут работать с несколько повышенной плотносты»
тока.
Таким образом, электролизный агрегат является постоянно
действующим и не может "быт!., выведен целиком из электри­
ческой цепи до полного физического износа его элементов. При
этом необходимая технологическая переборка (смена мембраны,,
регенерация или замена анодов, другие ремонтные работы) про­
водится при поочередном отключении каждого автономного бло­
ка в отдельности.
Автономный электродный блок в простейшем исполнении
представляет собой комплект из двух крайних монополярных
катодных элементов и одного анодного элемента, расположен­
ного между ними и отделяемого от них мембранами. Катодные
элементы включают корытообразный корпус с фланцем по пе­
риметру и собственно катод, электрически и механически скреп­
ленный с корпусом. Анодный элемент имеет несущую раму,,
с обеих сторон которой размещены аноды, механически и элек­
трически скрепленные с указанной рамой. В зависимости от ж е­
лаемой концентрации вырабатываемой каустической соды ка­
тодный элемент выполняется из углеродистой или нержавеющей
стали либо из никеля. Анодный элемент выполняется из тита­
на, рабочая поверхность анодов, как обычно, активируется ок­
сидами рутения и титана. В отличие от ранее известных авто­
номных ячеек, комплектуемых из идентичных по конструкции
катодных и анодных элементов, в конструкции автономного
электродного блока нет необходимости в защите анодной каме­
ры титаном и в электроизоляции болтов, герметично стягиваю­
щих электродные элементы в единый комплект. Это обеспечи­
вает экономию титана и других конструкционных материалов.
Такая конструкция автономных блоков упрощает уплотнение
между ячейками и повышает его надежность. О собо важным
является то, что при блочной компоновке электролизного агре­
гата отпадает необходимость в применении тяжелого кранового
оборудования, в сборке и разборке на месте установки в ус­
ловиях работающего производства и выпадении из эксплуата­
ционного цикла значительной мощности при ремонте электро­
лизера. Кроме того, открываются возможности размещения
блочных электролизеров на открытых площадках или в легких
укрытиях со значительным сокращением капиталовложений.
Разумеется, что такого рода автономные блоки могут содер­
120
жать и более двух ячеек путем чередования между крайними
катодными элементами соответственно двух и более пар анод­
ных и катодных элементов.

3.11. ТОКИ УТЕЧКИ В М Е М Б Р А Н Н Ы Х Э Л ЕК Т Р О Л И ЗЕР А Х

Паразитические токи утечки, протекающие в многоячейковых


электролизных установках с последовательным включением
ячеек в электрическую цепь и параллельным питанием и отво­
дом электролитов, обусловливают потери выхода по току, элек­
трохимическую коррозию металлических элементов аппаратуры
н коммуникаций и загрязнение продуктов электролиза, часто
с образованием взрывоопасных смесей.
Для снижения вредного воздействия токов утечки были р а з ­
работаны экспериментальные и расчетные методы их изучения.
Экспериментальные методы сопряжены с определенными техни­
ческими трудностями и зачастую неприменимы в условиях р а б о ­
ты конкретных электролизных установок; точность полученных
с их помощью результатов невысока. Расчетные методы осно­
ваны на представлении электролизного агрегата в виде экви­
валентной электрической схемы с цепями утечек тока и ее опи­
сании с использованием законов Ома и Кирхгоффа. Для опре­
деления токов и потенциалов в цепях эквивалентной схемы
используются либо аналоговые устройства, либо аналитические
методы расчетов, основанные на решении системы алгебраиче­
ских уравнений, вытекающих из законов Ома и Кирхгоффа, для
описания эквивалентной электрической схемы.
Памп разработан* аналитический метод расчета токов утеч-
ки в многоячейковых многоколлекторных системах с учетом то­
ков во внешних цепях утечки для дискретной модели эквива­
лентной электрической схемы. Ячейки в модели представлены
источниками Э Д С ( U ); сопротивления электролита в трубках,
соединяющих ячейки с коллектором, представлены сопротивле­
ниями R, сопротивления электролита на участке коллектора
между точками подсоединения трубок от смежных ячеек — со­
противлениями г. Внутренние токи утечки представлены тока­
ми j k, протекающими между k-й ячейкой и коллектором, и тока­
ми 1к, протекающими на участке коллектора между точками
подсоединения трубок от k-й и k+ 1-й ячеек. Помимо внутрен­
них токов предполагается возможность протекания внешних
токов утечки /;/ между соответствующей точкой рассматривае­
мого коллектора и другими узлами электролизной системы, в
частности, с другими коллекторами, связанными с этими же или

* В работе принимали участие Р. И . Изосенков, В. П. А рчаков,


В. Л . Кубасов.

121
другими ячейками серии. Связь внутренних токов утечки с
внешними представляется соотношениями:
U sh [ (п — 2А + 1)со]
^ R 2 sh со ch (псо)
, 2 sh со ch [ (2п — 2k + 1) со
“Г '
ch со sh (2wo) т —\

2 .. i'm ch [(2п — 2m — I) со]

sh [2 (га — k) со]
ch со sh (2ясо) ^
k П
2 i'mt
т= 1
2
m=k+1
i'mch [(2n — 2m + 1) coj.

В этих выражениях п — общее число электролизных ячеек,


связанных с данным коллектором; величина со определяется со­
отношением сопротивлений R и г:
4 sh2 сn = r /R .
П ри отсутствии электрической связи k-й точки коллектора
с внешними цепями / / = 0 .
Описание внешних цепей утечек тока с помощью законов
Ома и Кирхгоффа вместе с приведенными соотношениями дает
полную систему уравнений, позволяющую рассчитать токи во
всех цепях утечки.
Приведенные формулы получены для случая использования
коллекторов и соединительных трубок с изолирующими стен­
ками. В биполярных хлорных мембранных электролизерах, как
правило (по крайней мере для анолитного контура), использу­
ются металлические коллекторы с неизолированными стенками.
В этом случае подавляющая часть протекающего по коллекто­
ру тока утечки проходит по его металлическим стенкам и лишь
незначительная часть — по электролиту.
Падение напряжения в электролите по всей длине коллек­
тора равно разности потенциалов анодного и катодного процес­
сов, протекающих при переходе токов из электролита трубок на
внутренние поверхности металлического коллектора и штуце­
ров, и обратно. Расчет по полученным формулам дает резуль­
таты с хорошей для практических целей точностью, если в нем
вместо сопротивления электролита г на участке коллектора меж­
ду точками подсоединения трубок от смежных ячеек использу­
ется условная величина, подобранная с таким расчетом, чтобы
расчетное падение напряжения в электролите по длине коллек­
тора было примерно равно указанной разности потенциалов.
Эти формулы были использованы в разработанной системе р а с­
чета на Э В М токов во внутренних и внешних цепях утечки.
122
Н а основании анализа полученных расчетных данных были
ныбраны параметры конструкции коллекторных узлов отечест­
венных* биполярных хлорных электролизеров мембранного типа.
Расчетные потери тока в этой системе за счет токов утечки не
превышают 2 %.
Устойчивость металлических узлов и элементов конструкции
электролизеров к коррозионному воздействию токов утечки
обеспечивается установкой специальных стекателей тока в ме­
стах перехода тока с металла в электролит и обратно. Стекате-
ли выполняются из электрохимически активных материалов,
достаточно длительное время не разрушающ ихся при протека­
нии на их поверхности соответственно анодных и катодных про­
цессов.
При использовании металлических коллекторов условное со­
противление г участка коллектора на несколько порядков мень­
ше сопротивления R электролита в соединительной трубке, и его
величина практически не влияет на распределение токов утеч­
ки в системе. Для предельного случая получены следующие
уравнения

/* = - ё г ( п - 2*+1)
tl k
^ i'm 2 i'т
m:=
= 1I m =1

Если токи во внешних цепях утечки j' m отсутствуют или незна­


чительны, то зависимость токов в трубках j k от номера ячей­
ки к имеет линейный характер, а зависимость токов в коллек­
торе / д. имеет вид параболы. Непосредственные замеры токов
в аиолитной системе, выполненные на электролизере с 54 ячей­
ками, хорош о описываются этими уравнениями. Зависимость
токов в коллекторах католитной системы с изолирующими стен­
ками от номера ячейки k имеет похожий характер.
Для другого предельного случая, когда сопротивление тру­
бок R мало по сравнению с сопротивлением участков коллек­
тора г, полученные нами уравнения имеют вид:
U U U
/* » — + /V — 1), — — + 1'п, — •.
г г г
В этом случае (при отсутствии внешних токов утечки) ток
и коллекторе равен току, вытекающему из первой ячейки в кол­
лектор и втекающему из коллектора в последнюю ячейку; пе-
ретечки тока между коллектором и остальными ячейками прак­
тически отсутствуют. Эти формулы для предельных случаев до­
статочно хорош о описывают токи утечки в электролизерах для
электролиза воды под давлением. Наборные коллекторы этих
электролизеров состоят из металлических колец, разделенных

123
уплотнительными прокладками из изоляционного материала.
Каждое кольцо имеет радиальный канал и металлическую труб­
ку, с помощью которых полость коллектора сообщается с по­
лостью электролизных камер.
Эти формулы также хорош о согласуются с результатами за ­
меров токов утечки в таком электролизере.
Для полного подавления перераспределения тока между
ячейками и коллектором к торцевым заглушкам такого набор­
ного коллектора подводят напряжение питания электролизера.
Создаваемый этим напряжением градиент потенциала по длине
коллектора приблизительно соответствует градиенту потенциала
вдоль электролизера, что и обусловливает практическое отсут­
ствие разности потенциалов и токов между электролизными ка­
мерами и соответствующими участками коллекторов.
Несмотря на наличие металлических участков в наборном
коллекторе, можно обеспечить прохождение тока в коллекторе
исключительно по электролиту без протекания электродных про­
цессов на металлических поверхностях и соответственно со сни­
жением коррозионного воздействия токов утечки на металличе­
ские элементы коллектора. Такое положение обеспечивается,
если отношение толщины металлических колец к шагу их р а с ­
положения в собранном коллекторе меньше отношения напря­
жения разложения (для данных металла и электролита) к на­
пряжению на одной ячейке.
Принцип подавления перераспределения тока между кол­
лектором и ячейками может быть также применен в случае ис­
пользования коллекторов и соединительных трубок с изолирую­
щими стенками. Для его реализации в торцевые части коллек­
тора вводят электроды из подходящих материалов, к которым
подводится напряжение питания электролизера. Один из элект­
родов может быть отделен от основной части полости коллек­
тора ионообменной мембраной или диафрагмой.
Реализация этого принципа позволяет подавить электрокор­
розию металлических штуцеров электролизных камер для ввода
и вывода циркулирующих через ячейки электролитов. Проведен­
ные испытания показали эффективность такого способа защиты
узлов электролизера от электрокоррозии. Следует однако иметь
в виду, что при использовании этого приема значительно воз­
растают потери выхода по току за счет токов утечки, причем
тем больше, чем меньше отношение r/R.
3.12. С О В ЕР Ш ЕН С Т В О В А Н И Е К О Н СТ РУК Ц И Й
М Е М Б Р А Н Н Ы Х ЭЛ ЕК Т РО Л И ЗЕРО В
Интенсивный поиск в области мембранной технологии идет
в направлении усовершенствования конструкции как самого
электролизера, так и отдельных его узлов и деталей их ком­
поновки.
124
Предлагается конструкция электролизера с катионообмен­
ной мембраной и впрессованными в нее с двух сторон тонкими,
пористыми, проницаемыми для газа электродами. Таким о б р а ­
зом, хлор и водород образуются непосредственно на поверхно­
сти раздела мембрана — электрод. При этом исключается па­
дение напряжения за счет уменьшения пространства между
мембраной и электродом и газонаполнения.
Распределение тока осуществляется с помощью пластин,,
прижимаемых к электродам и соединенных с токоподводом.
Весь комплект сжимается и герметизируется прокладками.
Анод представляет собой термически восстановленные оксиды
металлов платиновой группы, связанные между собой частица­
ми фторуглерода. Анодная токораспределительная пластина на­
ходится в контакте с анодным слоем. Она изготовлена из ма­
териала, обладающего более высоким перенапряжением хлора,
чем анод, что уменьшает опасность выделения хлора на поверх­
ности распределителя тока. Токораспределительная пластина
может быть изготовлена в виде сетки, покрытой ниобием, или:
в виде просечной сетки из титана, покрытого оксидами рутения,
иридия, переходных металлов или их смесей.
Катод изготовлен из массы, состоящей из частиц тефлона
и платиновой черни. М ож но использовать и другие каталити­
чески активные материалы: палладий, золото, серебро, шпинели,
марганец, кобальт, никель, графит и восстановленные оксиды
металлов. Катодная токораспределительная пластина изготов­
лена из никелевой сетки или пластины из нержавеющей стали:
с приваренной к ней сеткой из нержавеющей стали и обладает
более высоким перенапряжением водорода, чем катод (Заяв ­
ка 2411249 от 06.07.79; Франция).
Предложен новый метод электролиза хлорида щелочного
металла с применением катионообменной мембраны, к которой
с двух сторон крепят анод и катод таким образом, что между
ними практически нет зазора. Катионообменную мембрану р а с­
полагают на поверхности анода, а затем прижимают катод к
другой поверхности мембраны механическим путем, например,
с помощью пружины. Катионообменная мембрана является од­
новременно и изолирующей прокладкой между электродами.
Ее толщина обычно составляет 0,01— 2 мм. Такое расположение
электродов значительно снижает напряжение на электролизере,
поскольку между анодом и катионообменной мембраной прак­
тически отсутствует хлор. Содержание NaCl в каустической
соде может быть снижено до 5— 50 млн-1 при плотности тока
2,5 кА/м 2 (Заявка 2007260 от 16.05.79; Англия).
Предложено устройство мембранного электролизера, кото­
рое обеспечивает высокий выход по току при более низком на­
пряжении. Электроды расположены по обе стороны мембраны
в виде параллельных рядов круглых стержней. Эти ряды могут
125
быть расположены вертикально или горизонтально. Возможно
размещение электродов, при котором анодные и катодные
стержни несколько смещены по отношению друг к другу. При
такой конструкции электродов достигается нулевое межэлект-
родное расстояние и в большей степени, чем другие конструк­
ции, обеспечивается целостность мембраны (Заявка 2009237
от 13.06.79; Англия).
Предложена конструкция монополярного фильтр-прессного
электролизера, в котором токораспределители находятся в тес­
ном электрическом контакте, с соответствующими электродами
благодаря созданию пружиной необходимого давления. Давле­
ние выбирается таким, чтобы поддерживать достаточно низкое
падение напряжения без разрушения мембраны. В электроли­
зере используется гибкая ионообменная мембрана, к обеим сто­
ронам которой прилегают анодные и катодные пластины. Аноды
могут быть также нанесены на мембрану в виде пористого слоя
электрокаталитического материала. В свою очередь к электрод­
ным пластинам специальным устройством прижимается элект­
ропроводная токораспределительная сетка, имеющая большую
жесткость, чем мембрана.
Электродные токораспределители представляют собой две
сетки, расположенные параллельно на некотором расстоянии
друг от друга и образующие соответствующее электродное про­
странство. Анодные и катодные токораспределительные устрой­
ства должны быть изготовлены из металлов с более высоким
перенапряжением по хлору и водороду, чтобы предотвратить
прохождение электролиза. Электродные реакции протекают на
границе между электродными частицами и мембраной, что ис­
ключает ионную проводимость в анолите и католите, поэтому
падение напряжения поддерживается минимальным (Заявка
2032458 от 08.05.80; Англия).
Предложен единый комплекс мембраны с катодом, анод же
расположен на некотором расстоянии от мембраны. Единый
комплекс мембрана — катод может быть выполнен прессовани­
ем катодной сетки или перфорированной пластины на поверх­
ности мембраны и внедрением в поверхность мембраны таких
порошкообразных материалов, как платиновая чернь, никель
или железо, а также химическим нанесением и методом испа­
рения в вакууме (подробнее см. гл. 6 ). Для изготовления комп­
лекта может быть использована любая известная мембрана,
стойкая в условиях электролиза. Таким образом, катодный ма­
териал находится в контакте с мембраной по всей ее поверхно­
сти, а анод расположен очень близко к мембране, но контакт
осуществляется только по части ее поверхности (Заявка 2051870
от 21.01.81; Великобритания).
Предложена конструкция электролизера, в которой катод
выполнен из нескольких слоев: плоской перфорированной или
126
жалюзийной пластины и плоской металлической сетки, между
которыми расположен упругий объемный элемент, сделанный
из металлической проволоки. Этот элемент сплетается на спе­
циальных станках из металлической проволоки таким образом,
чтобы в сборе с определенным усилием прижимать катоднук>
сетку к мембране и передавать на катодную сетку ток. Такая
структура катода позволяет, с одной стороны, достичь мини­
мального межэлектродного расстояния (практически равного
пулю), а с другой стороны, обеспечивает свободный отвод газо­
жидкостной смеси из зоны реакции. В качестве материалов для
катодной сетки и упругого элемента могут быть использованы
стальная или никелевая проволоки (Пат. Европы 50188 от
28.04.82).
Предложена конструкция биполярного элемента, имеющего
вертикальный основной лист и установленные параллельно ему
и связанные с ним механически и электрически выносные сет­
чатые анод и катод. Во внутреннем электродном пространстве
как с анодной, так и с катодной сторон размещены перегородки,
наклоненные относительно плоскости электродов. Таким о б р а ­
зом, перегородки разделяют все электродное пространство на
ряд вертикальных каналов, благодаря чему интенсифицируется
внутренняя циркуляция электролита (Пат. С С С Р 1126210 А от
28.11.80).
С целью более надежного и удобного закрепления мембраны
па аноде и обеспечения равномерности поверхности электродов
при их изготовлении предложена цилиндрическая конструкция
ячейки электролизера с концентрическим по отношению друг
к другу расположением цилиндрических электродов, разделен­
ных мембраной (Заявка 2629506 от 20.01.77; Ф Р Г ).
Предложен способ крепления мембран на катодах гребен­
чатого типа вместо ранее применявшейся асбестовой или моди­
фицированной асбестовой диафрагмы. Установка плоской мемб­
раны на округленных частях катодных пальцев возможна за
счет применения фланца на установочной раме. При этом пре­
дусматривается изготовление мембраны в виде мешка. Устано­
вочная рам а может быть изготовлена как из металлов, так и из
органических материалов (поливинилхлорид, полипропилен,
фторуглеродные полимеры и др.) (Заявка 2013242 от 08.08.79;
Англия).
Для обеспечения компактности электролитических ячеек
предложена трубчатая рама круглого, овального или, что пред­
почтительно, прямоугольного сечения, которая является токо-
подводом и одновременно служит для подачи и отвода рабочих
сред и продуктов электролиза в ячейке (Заявка 2023181 от
28.12.79; Англия).
Предложена конструкция электрода с литой металлической
основой, которая представляет собой плиту с периферийными
12Г
фланцами. С обеих сторон плиты имеются цилиндрические вы­
ступы, расположенные в шахматном порядке и предназначен­
ные для фиксации положения электродов и подвода к ним тока.
Поверхность плиты защищена с двух сторон плакировками с о ­
ответствующей формы. Электрический контакт между плаки­
ровкой и плитой осуществляется через круглые биметалличе­
ские пластинки, расположенные на плоской торцевой поверх­
ности выступов и приваренные к ним. Электродная сетка путем
контактной сварки присоединяется к выступам на плакировке
(Пат. 4581114 от 8.04,86; С Щ Л ) .
Ряд усовершенствований 'основных узлов и элементов кон­
струкций мембранных электролизеров разработан и в нашей
стране. Так, предложено устройство винтового сжима с пере­
мещающимися упорами, с помощью которого удаление дефект­
ной ячейки из фильтр-прессного электролизера возможно без
разуплотнения остальных ячеек. Для этого все работоспособные
ячейки электролизера, находящиеся по обе стороны от дефект­
ной, сжимаются винтовым устройством с усилием, равным пер­
воначальной силе стяжки, обеспечивающей герметизацию сты­
ков между ячейками, и эти группы ячеек раздвигаются, обеспе­
чивая возможность удаления вышедшей из строя ячейки. Это
устройство снижает также трудовые затраты при смене отдель­
ных ячеек, расход уплотнительных материалов и время простоя
электролизера.
Разработана конструкция электролизера многосекционного
типа для моно- и биполярных мембранных электролизеров. Р а ­
ма электрода перегородками разделена на секции, которые мо­
гут располагаться по горизонтали либо по вертикали или же
по обоим направлениям одновременно. В каждой секции, о б р а ­
зованной указанными перегородками, размещается электрод
с системой токоподводов. Благодаря такой конструкции мно­
госекционного типа можно значительно увеличить электродную
поверхность, а следовательно, и повысить производительность
при незначительных разм ерах мембраны (она может иметь р а з ­
меры, соответствующие размерам лишь одной секции). Малые
размеры мембраны позволяют изготовить ее с лучшими и более
равномерными по площади характеристиками и облегчают з а ­
крепление мембраны с меньшими степенями свободы, сводя к
минимуму ее колебания в процессе работы.

3.13. О С О Б Е Н Н О С Т И Э К С П Л У А Т А Ц И И
М Е М Б Р А Н Н Ы Х ЭЛ ЕК Т РО Л И ЗЕРО В

Конструкции мембранных электролизеров обладают рядом о со ­


бенностей, вытекающих из свойств применяемой ионообменной
мембраны. Поверхности электродов, применяемых в мембран­
128
ных электролизерах, представляют собой плоскость, поэтому
электролитические ячейки ввиду ограниченности габаритных
размеров рассчитываются на невысокие нагрузки, например, не
выше Г5 кА. При этом ограничивающим фактором является
плотность тока, которая пока не превышает 4,0 кА/м2. Так,
электролизные агрегаты обычно комплектуются из ряда элект­
ролитических ячеек по фильтр-прессному принципу. Изменяя
число таких ячеек, можно варьировать мощность агрегата в це­
лом. В монополярном исполнении агрегаты комплектуются
обычно на суммарную нагрузку 50— 150 кА. В биполярном ва­
рианте многократным повторением линейной нагрузки в 7—
15 кА можно достичь высоких суммарных нагрузок (1000—
1200 кА). Таким образом, конструкции мембранных электроли­
зеров, по сравнению с электролизерами диафрагменного типа
могут создаваться на гораздо большие единичные мощности.
Кроме того, в мембранных электролизерах допускается значи­
тельное развитие электродов в высоту, что обеспечивает уве­
личение по сравнению с диафрагменными электролизерами
съема продукции с единицы занимаемой площади. Достоинством
мембранных электролизеров является также возможность полу­
чения более чистой по содержанию хлорида натрия каустиче­
ской соды, чем в электролизерах диафрагменного типа. Н ак о­
нец, преимуществом является то, что мембранные электролизе­
ры менее чувствительны к колебаниям электрической нагрузки
и к полным отключениям по току. В них меньше опасность
взрывов газовых сред.
Однако мембранные электролизеры гораздо сложнее в экс­
плуатации и требуют повышенного внимания на всех стадиях
работы с ними. Прежде всего применяемый рассол должен быть
более высокого качества и должна обеспечиваться его интен­
сивная циркуляция.
Результаты работы мембранных электролизеров прямо и
жестко связаны с состоянием и качеством мембраны, являю­
щейся непроницаемой перегородкой в электролизной ячейке.
Наличие каких-либо разрывов и микроотверстий в мембране,
неравномерность в селективности по поверхности сводят на нет
результаты работы электролизеров — загрязняется каустическая
сода, ухудшается выход по току, растет напряжение. В диа-
фрагмеипых электролизерах отдельные дефекты в самой диа­
фрагме не влияют па режим и результаты работы электролизе­
ра в такой степени и в основном могут быть устранены в ходе
эксплуатации.
В мембранных электролизерах несравнимо больше периметр
ответственных уплотнений, что требует применения специальных
прокладок и повышенной точности их изготовления. Более слож ­
ной в монополярном варианте является электрическая обвязка;
в биполярном исполнении возникает отмечавшаяся ранее про­
9 — 429 129
блема высокого напряжения, которое в ряде случаев достигает
350— 400 В, и защиты от утечек тока.
П о сравнению с диафрагменными изготовление мембранных
электролизеров более трудоемкое, связано со значительной по
объему и жесткой по допускам станочной обработкой и с вы­
полнением множества сварных швов.
Необходимость обеспечения внутренней и внешней циркуля­
ции рабочих сред создает сложную технологическую обвязку
со множеством штуцеров, трубопроводов и вспомогательных
устройств. При неполадках^ в одной или нескольких ячейках
необходима остановка всего’ агрегата, освобождение его от р а ­
бочих сред.
Исходя из особенностей конструкций и эксплуатации мемб­
ранных электролизеров их целесообразно использовать только
для получения чистой каустической соды в пределах потребно­
стей народного хозяйства, а всю остальную каустическую соду
и, соответственно, хлор производить диафрагменным способом.
Главным преимуществом мембранных электролизеров перед
ртутными является возможность получения чистой каустической
соды без применения токсичной ртути. Однако по качеству и
концентрации получаемой каустической соды, а также по ин­
тенсивности электрохимического процесса электролизеры с ртут­
ным катодом превосходят мембранные. Если мембрана в на­
стоящее время допускает применение плотности тока не выше
4 кА/м2, то современные ртутные электролизеры работают
с плотностями тока 10— 12 кА/м2. Качество каустической соды,
получаемой мембранным методом, соответствует лишь второму
сорту каустической соды, получаемой по ртутному способу. К ро­
ме того, процесс ртутного электролиза обеспечивает получение
каустической соды товарной концентрации без ее выпарки.
Мембранные электролизеры как и весь процесс промышлен­
ного электролиза с применением ионообменных мембран по
сравнению с традиционными диафрагменным и ртутным про­
цессами являются новым и недавно стал внедряться в промыш­
ленность. По мере более широкого освоения и накопления опы­
та несомненно появится возможность его усовершенствования,
что усилит преимущества мембранной технологии и сведет к ми­
нимуму свойственные ей недостатки. Это прежде всего относится
к свойствам и качеству ионообменных мембран. Кроме того,,
в полной мере должны быть использованы возможности даль­
нейшего снижения стоимости установок мембранного электро­
лиза и сокращения удельных капиталовложений. В дальнейшем
могут быть снижены и удельные энергозатраты.
ГЛАВА 4

* ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРА И ЩЕЛОЧЕЙ


МЕМБРАННЫМ МЕТОДОМ

4.1. П Р О И З В О Д С Т В О Х Л О Р А И К А У С Т И Ч ЕС К О Й С О Д Ы

Технологическая схема мембранного электролиза включает ста­


щи подготовки и очистки рассола, электролиза и доупарки
щелочи. В зависимости от источника соли конкретное оф орм ­
ление технологической схемы может быть различным. Н а рис. 53
приведена технологическая схема производства хлора и чистой
|лустической соды мембранным методом, в которой использу-
егея в качестве сырья рассол и предусмотрена возможность пе­
редачи анолита на диафрагменное производство, имеющееся на
промышленном предприятии [137].
11ри использовании твердой привозной соли возможны р а з ­
личные варианты очистки рассола, например, анолит донасы-
Ni.iioT твердой солью и весь обратный поток очищают ионооб­
менной смолой; на ионообменной смоле очищают только свежий
рассол, а анолит концентрируется путем упаривания и смеши-
инется с очищенным рассолом. Часть анолита можно выводить
н цикла во избежание накопления примесей, например суль-
<11;I гон.
Для подкисления раствора можно использовать раствор со-
I•111<>iI кислоты, либо, как предложено в работе [137]— хлори-

05ессоленная вода

I'M' li.'l. Принципиальная схема производства хл ора и каустической соды мем­


бранным методом

131
Таблица 9. Основная характеристика производства хлора и каустической

Показатель Асахи Кемикл Асахи Гласс

М а р к а мембраны Асиплекс Флемион


Тип электролизера Биполярный М он о

Выпарные аппараты* С падающей пленкой С принудительной


■% циркуляцией
Сод ерж ание С12 в хлоргазе, % 99 98
Р а сх о д электроэнергии в н а­ 2420 2360
чале и конце ср ок а службы 2620 2490
мембран, кВт-ч/т
Р а с х о д п ара, кг/т 650 450

* Выпарная система — трехкорпусная.

стый водород. В последнем случае отпадает необходимость в до­


полнительном количестве очищенной воды.
Уровень развития технологии мембранного электролиза ха­
рактеризуется данными, приведенными в табл. 9.

Электролиз

Режим эл е ктр о л и за и его в л и я н и е


на п о к а з а т е л и п р о ц е с с а

Выбор режима электролиза во многом определяется исполь­


зуемыми мембранами. В настоящее время для получения хлора
и каустической соды наиболее эффективны мембраны на основе
карбоксильных и сульфокатионитовых перфторированных поли­
меров, характеристики которых приведены в табл. 10 [67].
При выборе оптимальной мембраны следует учитывать, что
сочетание высокого выхода по току и низкого напряжения до­
стигается при использовании двухслойной мембраны с группа­
ми RfCOO- и RfSOs". При этом возможно добавление Н С 1
к анолиту, обеспечивающее низкое содержание как 0 2 в хлор-
газе, так и СЮз- в анолите и продолжительный срок службы
анода. При использовании двухслойной мембраны с группами
R fC O O - электропроводимость мембраны снижается. Добавле­
ние Н С 1 к анолиту ограничено, поэтому анодная реакция идет
с низким выходом по току. С другой стороны, мембраны, вы­
полненные из карбоксильных полимеров, позволяют получать
с высоким выходом по току более концентрированные растворы
щелочи, обладающие высокой химической стойкостью.
Основными режимными параметрами электролиза с мембра­
ной, от которых зависят технико-экономические показатели про-

132
т О м мембранным методом

д г Н ора Уде Ай-Си-Ай Окситек

1;|ф[|ОИ-902 Нафион-902 Нафион-902 Нафион-961


мирный Биполярный Монополярвый
с автономными
ячейками
1in дающей С падающей пленкой
лепкой
98,5 98 98 98
2330 2620 2660 2323
2430 2650 2880 ' 2551

600 600 600 500

ичтоа, являются плотность тока, концентрация получаемой ще­


т и н , концентрация N aCl в анолите, температура и pH анолита.
Плотность тока на мембране. Зависимость основных пока-
i.i голей электролиза от плотности тока приведена на рис. 54
| 1Ж>|. Процесс проводили на мембране Флемион 811 при 90°С,
содержание N aC l в анолите 200 г/л, a N aO H в католите—■
!Г)% (масс.); анод активированный.
( повышением плотности тока увеличивается производитель-
|ии п. единичного электролизера и уменьшается составляющая
|гпсегоимости продукции, приходящаяся на ионообменную
мембрану. Поэтому, несмотря на увеличение падения напряже-
Таблица 10. Основная характеристика ионообменных мембран

Ионообменная группа в мембране


Показатель
(S03 соо^ COO-1/SO3

|(а 1 2— 3 2— 3 /< 1
II 11ИI I ||||./|1.пость В ы сокая Н и зк ая Низкая/вы сокая
i.i ми| ни iок у в 8 н. растворе 75 96 96
м()П, %
и и 1ри'нткое сопротивление Низкое Вы сокое Среднее
..................i t lvII и стойкость Очень Вы сокая Средняя
вы сокая
niUi'lllMi.ie pH анолита, бо- 1 2— 3 1

.......... .. п п . нейтрализации Есть Затруднена Есть


...... 'H I рпствором НС1
" " |' 1 ими' ( и хлоре, % 0,5 2 0,5
1иin tvi v ж п и анода Большой Малый Большой
1 . 1 1И П 1 11. 1они Вы сокая Н и зкая В ы сокая
........ 111 1 и и м получаемой ще- О кол о 10 Д о 40% 20— 35
14и, 'Hi

133
Рис. 54. Зависимость основных показате­
лей электролиза от плотности тока (г) —•
выход по току, % ; AV-— падение нап ря­
жения; Л — содерж ание N aC l в получен­
ной щелочи; я в — число переноса воды)

ния на электролизере с ростом


плотности тока значение послед­
ней стремятся приближать к со­
ответствующему предельному
■значению (см. гл. 2). При этом
60 необходимо обеспечить постоян­
ство отношения 1/С по всей по­
1 40
верхности мембраны, значение
^ 20 которого должно быть как можно
ближе к величине 10/С (см.
5: 4 раздел 2.3). Это достигается
I лишь при равном отношении 1/С
1 3
по всем ячейкам электролизера.
2 Достичь равномерного распреде­
1,0 2,0 3,0 if,0
Плотность -тока,кА/м2 ления можно при высокой прину­
дительной циркуляции электро­
лита через электролизер либо при уменьшении размеров ячеек.
С увеличением скорости циркуляции уменьшается толщина
обессоленного слоя. В электролизерах с твердым полимерным
электролитом получить высокие отношения I /С не представля­
ется возможным.
Плотность тока оказывает значительное влияние на чистоту
получаемой щелочи, которая зависит, главным образом , от со­
держания NaCl. Содержание соли в получаемой щелочи опре­
деляется соотношением потоков С1_ и Na+ через мембрану
A = icl~/lNa+ ■
Поток хлорид-ионов через мембрану осуществляется в на­
правлении, противоположном градиенту электрического тока.
Экспериментальные данные, полученные на мембране карбок­
сильного типа с обменной емкостью 1,44 мэкв/г [62] при тем­
пературе 9 0 °С и концентрации получаемой щелочи 35% (масс.),
показывают, что поток N aCl через мембрану изменяется вна­
чале резко [от 2,3-10-10 до 0,7-10—10 моль/(с-см2) ] при увеличе­
нии плотности тока от 0 до 1 кА/м2, а затем — медленнее [до
0,4-10-10 моль/(с-см2)] при плотности тока 4 кА/м2.
Аналогичное влияние на чистоту каустической соды оказы­
вает толщина мембраны или карбоксильного слоя в двухслой­
ной мембране. Так, при достижении толщины мембраны более
200 мкм повышение частоты становится незначительным [139].
При определении чистоты получаемой щелочи (содержание
в ней хлорида) предложено [200, 205] принимать условие не-
134
шнсимости коэффициента диффузии хлорида от напряженности
■Н'ктрического поля. Так, в работе [200] получено выражение
| |я определения содержания хлорида в щелочи
^С1~,м Ссу~ ,м F
146-
б/г]
| и- Л — сод ерж ани е N aC l в растворе N a O H % (м асс.); D c r > — коэффи-
шичгг диффузии С1_ в мембране, см 2/с; Ссг>, м — концентрация С1~ в ано-
иптг, п.; F — число Ф ар ад е я, равное 96500; б — толщина мембраны, см; I —
плотность тока, А /м 2; т)— выход по току, доли единицы.

Содержание хлорид-ионов в мембране определяют исходя


п I предельной растворимости N aCl в растворе щелочи:
Сс\—,M= S / {Ce/W-\- Смаон) ,

n ir .S' -предельная растворимость N aC l, н.2; С Е — обменная емкость мемб-


I'.IHI.I, мэкв/г; W — влагоемкость мембраны, г/г; СМаон — концентрация рас-
I inip.’i щелочи, н.

Совпадение расчетов по приведенной выше формуле с экс­


периментальными данными, полученными при плотностях тока
|1ко,по 1 кА/м2, было удовлетворительным. Показано, что зави-
|имость содержания хлорида в щелочи от плотности тока и
исхода по току близка к обратно пропорциональной.
Для получения щелочи, чистота которой соответствует чисто-
|- продукта, вырабатываемого по ртутному методу, плотность
ии л должна быть не менее 1 кА/м2.
И работе [205] указано, что при высоких плотностях тока
••иргделяющее влияние на содержание хлорида в получаемой
| i\ri пиеской соде оказывает обессоливание у поверхности мемб-
r hi м, обращенной к анолиту. Для определения содержания
и'рпда в получаемой щелочи предложено уравнение

Л-. _ ____—___ //-• п\


г
yNaOH ~ ьлт
K/iVtm ‘ “ °>'

ii' / число Ф арад ея; k — коэффициент пропорциональности, с /(с м 2-Ом),


i'liiiiu П

k = (8 /D )(l/R )-
пипцпна обессоленного слоя, см; D — коэффициент диффузии ионов Na+
.............иге, см 2-с; R — сопротивление мембраны, Ом /см 2; A U — падение на-
" I■' | 11111я на мембране, В; tm — число переноса иона Na+ в фазе мембра-
...........i ni единицы; С, С 0 — концентрация N aC l в растворе и в примембран-
H'lM 17МИ', II.

Пс.'шнппу б/D можно определить опытным путем по пере-


...... NaCl через мембрану в отсутствие электрического тока
' in расгиора N aCl концентрацией от 1 до 4 н. Это отношение
"• | IиIi.'iI > .4,73 •105. Величина б/D зависит от конструкции элект-
р" hi юра, поскольку определяется гидродинамическими усло-
........ .. па границе анолит — мембрана. Чем меньше величина б,

135
1 2 3 4
О 0,5 1,0 ■10'3 Плот ност ь т ок а,кА / м г
С ~ С о , экв/см3

Рис. 55. Зависимость чистоты получаемой щелочи от концентрации N aC l в


анолите (С — С 0) при различных плотностях тока:
1 — при 3 кА/м2; 2 — при 5 кА/м2; 3 — при 7,5 кА/м 2

Рис. 56. Зависимость падения напряжения на электролизере с активированным


катодом от плотности тока

тем выше значение С 0. Н а рис. 55 приведена расчетная зависи­


мость содержания N aCl в щелочи от разности концентрации
N aCl в анолите и его предельной концентрации при различных
плотностях тока. При плотностях тока, близких к предельной,
разность (С — С 0) увеличивается вследствие уменьшения С 0,
поэтому содержание хлорида в получаемой щелочи будет выше,
чем ожидаемое на основе обратно пропорциональной зависимо­
сти чистоты продукта от плотности тока.
Зависимость падения напряжения на электролизере с акти­
вированным катодом от плотности тока приведена на рис. 56
[139].
Температура электролиза. Н а первых этапах разработки
ионообменных мембран температура электролиза определялась
температурой разрушения полимерного материала и для мемб­
ран на основе полиэтилена типа МК-40 не превышала 60— 75 °С.
Как показано выше, выход по току максимален для различных
типов мембран при температурах от 70 до 90 °С, а падение
напряжения минимально в этой области, что и определяет ре­
жимное значение температуры. Работа при повышенных тем­
пературах увеличивает диффузию ионов С1~ в катодное про­
странство примерно на 5% на каждый 1 °С.
Концентрация N aO H в католите. При мембранном электро­
лизе можно получать каустическую соду более высокой кон­
центрации, чем при диафрагменном процессе, что позволяет
снизить или совсем исключить затраты энергии на доупарку
136
раствора. В связи с этим желательно непосредственно в элект-
I)«>.мизере получать раствор N aO H наибольшей концентрации.
|Цм.'щр, как показал опыт эксплуатации мембранных установок,
ми каждой марки ионообменной мембраны существует своя
.....пмальная концентрация N aO H , при которой обеспечиваются
п.шлучшие технико-экономические показатели процесса и дол-
I in'i срок работы мембраны. Н а рис. 57 приведена зависимость
ппюиных показателей мембранного электролиза от концентра­
ции N aO H в католите для различных мембран [67, 83, 237].
Выход по току на современных катионообменных мембранах
при рабочих концентрациях составляет 95— 97%, содержание
.дорида в получаемой щелочи существенно снижается с увели­
чением концентрации N aO H и достигает ГО— 20 ррш. Падение
ил пряжения увеличивается с ростом концентрации N aO H и во
многом определяется конструкцией электролизера и способно-
• м.ю поверхности мембраны предотвращать прилипание газовых
IIV (ырьков.
Па рис. 58 приведена зависимость падения напряжения от
1,011центрации получаемой N aO H для свежей мембраны и для
мембраны после ее работы в электролизере при следующих
■ювиях: концентрация N aC l в анолите 4,8 н., температура
H.VC, плотность тока 2 кА/м 2 [71]. Падение напряжения для
мембраны Н афион 295 после эксплуатации несколько уменыпи-

■||| 1Г/ .Члнисимость основных показателей электролиза от концентрации п о­


лучаемой каустической соды на различных мембранах:
11 ......... "ЭТ; 2 — Флемион 430; 3 — Флемион 330; 4 — Флемион 811; 5 — Флгмион 230;
Ь 111111, 1., ; / — Н аф и он 901; S — Н аф и он 954; 9 — Н аф и он 90209; 10 — Н еосепта-FC 2000

137
Рис. 58. Зависимость падения н ап ряж е­
ния на различных м ембранах А У от кон­
центрации получаемой щелочи:
/ • — Н аф и он 214; 2 — Н аф и он 295; 3 — Н аф и он
295 после работы в электролизере

лось, однако это сопровождалось


снижением выхода по току с 87
до 73%.
Концентрация NaCl в аноли-
* те. При мембранном электролизе
концентрация N aCl в анолите ре­
°,2
гулируется скоростью подачи
20 30 40 рассола в анодное пространство.
Сы яан
N aO H ’ %(маса) Особенностью мембранного
процесса, по сравнению с диаф­
рагменным электролизом, является, как указывалось выше, не­
значительное влияние исходной концентрации N aCl непосредст­
венно на выход по току, падение напряжения и на содержание
хлорида в получаемой щелочи.
Снижение концентрации N aCl в анолите определяется не­
обходимостью обеспечивать максимальную степень превраще­
ния хлорида и снижать объемы рассола, подвергаемого тонкой
очистке. Однако это снижение концентрации NaCl, как показа­
но выше, приводит к увеличению образования побочных анод­
ных продуктов и может вызвать разрушение анодного покрытия
и двухслойных мембран. Н а практике концентрацию N aCl под­
держивают на уровне 200 г/л.
Концентрация N aCl оказывает определяющее влияние на
перенос воды через мембрану, что позволяет регулировать ею
концентрацию N aO H в католите и количество анолита, выходя­
щего из электролизера. Установлена возможность проведения
электролиза без подачи воды в катодное пространство путем
регулирования концентрации N aCl в анолите [218]. При этом
все необходимое количество воды переносится в катодную к а­
меру через мембрану.
В соответствии с данными [209] отношение количества по­
даваемого рассола к количеству выходящего анолита (p = G i/G 2)
определяется выражением:
р = (100— а С 2) / ( 100— aC i)
Р н 2о _Па_ ,
~т~пв
2 Р — Рн2о *1
Мн2о — м асса моля воды; M n ic i —- м асса 1 моля хлорида щелочного метал­
ла; р н 2о — парциальное давление паров воды над анолитом; Р — давление в
анолитном пространстве; т]а — анодный выход по току, доли единицы, т] — вы­
ход по току щелочи, доли единицы; пв — количество молекул воды, перено­
симых через мембрану с ионами щелочного металла; С i, С 2 — концентрация
соли в рассол е и анолите % (м асс.).

138
I'ели поступающий рассол полностью перерабатывается в
анодном пространстве электролизера, концентрация питающего
рассола должна быть равна: X i= 100/а.
15 условиях электролиза раствора N aC l достижение указан-
....о режима процесса возможно при использовании мембран
| числом переноса воды около 10 моль на 1 г-ион Na+ либо
при проведении электролиза в режиме, близком к закипанию
.пюлита.
pH анолита. Поскольку применяемые катионообменные
мембраны не являются идеально селективными по отношению
I катионам, то в соответствии с потерями выхода по току ще-
п14п они в большей или меньшей мере способствуют переносу
ионов О Н - в анодное пространство электролизера. Проникно­
вение ионов О Н " приводит к протеканию побочных реакций
и иполите и снижению анодного выхода по току (см. рис. 19).
Нискольку двухслойные модифицированные мембраны весьма
чувствительны к наличию ионов Н+ в анолите (см. табл. 3),,
рабочее значение pH анолита должно поддерживаться в доста-
1ОЧП0 узком интервале. Например, для мембран МФ-4СК-200
допустимый интервал pH равен 2,5— 3,5.
Па рис. 59 приведена зависимость pH анолита в ячейке
мембранного электролизера от выхода по току щелочи в этой
игпке при питании подкисленным рассолом [88 ]. В допусти­
мом интервале р Н = 2,5— 3,5 разб рос в значениях выходов по
юку должен быть не более 2 % .
Оптимальное значение pH анолита поддерживается подкис-
i< пнем анолита. В работе [209] проанализированы различные
варианты схем питания серии электролизеров подкисленным
I' и голом. При питании нескольких мембранных электролизеров
г м ш и м количеством подкисленного рассол а одинакового соста-
|1'| па за различия выходов по току щелочи (во время тура
р.тогы выход по току снижается на 5— 10 %) в часть электро-
I и к ров подается недостаточное
|пличество кислоты, в часть—■
н нн.почное.
Мри регулировании подачи
.... .кисленного рассол а в каждый
• и ктролизер по значению pH
тюлпта разница в выходах по
ю к у щелочи приводит к измене- ^
....... концентрации NaCl в ано- ^
III"' нис пределов допустимых

| Зависимость p H анолита от вы­


ход а по току
85 90 95
7,%

139
значений. Причем к концу тура работы электролизера необ­
ходимо увеличивать подачу рассола пропорционально повыше­
нию потерь выхода по току щелочи.
Предпочтительно применять схемы питания рассолом с час­
тичным рециклом анолита [219]. При этом, увеличивая долю
анолита, возвращаемого на питание электролизеров, можно до­
стичь ситуации, когда независимо от разницы выходов по току
щелочи в электролизерах, значения pH анолита и концентрации
N aCl в растворе, выходящем из электролизера, будут находить­
ся в допустимом интервале.
В качестве факторов, блаТрприятствующих работе электро­
лизеров в оптимальном режиме с точки зрения подкисления
анолита, следует указать повышение коэффициента рециркуля­
ции, комплектование электролизеров одной группы одинаковы­
ми (по величине выхода по току щелочи) мембранами, т. е.
мембранами одной марки и партии с одновременным перемон­
тажом мембран в серии электролизеров.
Питание серии электролизеров можно осуществлять и так,
чтобы осуществлялась индивидуальная подпитка кислотой
в каждом электролизере с контролем ее подачи по pH анолита.
Такая схема исключает перекисление анолита и снижение pH
ниже допустимых значений, однако для нее требуются допол­
нительные коммуникации и средства регулирования и контроля.
Режим электролиза должен обеспечить длительный срок
службы мембраны и электродов, сохранение высоких значений
выхода по току и низкого напряжения на электролизере.
С рок службы мембран при работе с достаточно чистым р а с ­
солом может снижаться за счет истирания полимерного мате­
риала при колебаниях, возникающих вследствие газовыделения
в электродных ячейках и его старения. В целом прочностные
свойства мембраны при электролизе практически не изменяют­
ся [220 ], однако их эластичные свойства существенно сниж а­
ются. Так, для мембраны Н афион NX-902909 после 20 мес. р а ­
боты разрывное усилие для влажного образца снизилось толь­
ко с 23,5 до 23,2 Н, а усилие растяжения — с 54,5 до 46,5 Н/см
[221 ].
Колебания мембраны могут быть исключены в электролизе­
рах с прижатыми электродами, в электролизерах с межэлект-
родным зазором для этой цели применяют перепад давлений
между электродными камерами. При этом создаваемый перепад
должен превышать амплитуду колебаний давления между ячей­
ками, возникающих при газовыделении.
Для уменьшения падения напряжения наиболее предпочти­
тельно создавать перепад давления, направленный к аноду, по­
скольку электрическое сопротивление анолита выше, чем като­
лита. Так, предложено [222] создавать избыточное давление
в катодной камере 20— 200 мм. вод. ст.

140
Предложено [223] при электролизе поддерживать давление
ппутри катодной камеры выше давления в анодной камере на
'00 -5000 мм вод. ст. При этом мембрана будет располагаться
им)ло"'анода, однако пузырьки газа, выделяющиеся на аноде,
in' дадут соприкоснуться мембране с анодом и будут способ-
< гновать за счет интенсивного перемешивания уменьшению тол­
щины примембранного слоя. В результате достигается значи­
тельное снижение напряжения на электролизере (до 250 мВ)
и содержания N aC l в получаемой щелочи. Однако незначитель­
ное расстояние между анодом и мембраной может стать при­
чиной повышения содержания кислорода в хлор-газе и хлората
п лполите. Чтобы уменьшить образование побочных продуктов,
|ill анолита должно регулироваться подачей кислоты и не пре-
пышать 3,5.
Перепад давления в сторону катода предотвращает попада­
ние водорода в анодное пространство и тем самым исключается
по.шожность взрывоопасной ситуации, хотя падение напряже­
ния па электролизе несколько повышается. В работе [224] из-
оыточный напор анолита составляет 50— 250 мм вод. ст. Для
п.щежных конструкций электролизеров и качественных мембран
предпочтителен вариант с перепадом давления к аноду.
При образовании застойных зон в электролизере (главным
оОразом в местах скопления газообразного хлора в верхней
члети анодной ячейки) возможно осаждение соли в мембране
и ее расслоение. Ниже описан ряд технологических приемов,
ионюляющих поддерживать высокую эффективность мембран
при электролизе.
Для предотвращения ухудшения электрохимических харак-
|ер не гик ионообменной мембраны в катодную камеру непосред-
|пейпо перед остановкой электролизера или во время остановки
предлагается вводить восстановитель концентрацией не менее
<1,001 п. [225].
Предлагается [226] вводить в катодную камеру мембранного
■лектролизера добавки, молекулярная масса которых должна
' иль не менее 100, растворимые в воде и частично диссоциирую­
щие п пей: растворимые в воде ионообменные смолы, поливи-
пп.ицетат, полиэфир, ПАВ, желатин, растворимая в воде цел-
.... юла, сахарид и (или) агар-агар. Небольшие добавки
I I 100 мг/л) в катодную камеру повышают выход по току и
пи I..пот напряжение. Если при получении 32— 40%-ной N aO H
и мембранном электролизере выход по току снизился не ниже
мцрс/ 1,елейного значения, то он может быть восстановлен, если
пмогорое время электролиз продолжать при концентрации
>11 не выше 30% [227].
Чтобы исключить забивание мембраны соединениями метал-
|1'И, образующимися в результате разложения комплекса ме-
ц| I I оксид кремния в анолите при pH 2— 3, пуск электроли­
141
зера осуществляют в условиях р Н > 4 , что достигается добав­
лением щелочи [228].
Д л я предотвращения повреждения мембраны при электро­
лизе в анолит предложено добавлять изоциановый эфир [229].
Высокий выход по току может сохраняться при снижении кон­
центрации железа до 0,5 ppm. При этом предотвращается также
осаждение металлического железа на катоде и увеличивается
срок службы активированного катода.
Сообщается [230], что при использовании в электролизере
с перфторированной мембраной карбоксильного типа катода,
активированного., никелем-, вйгход по току в первый месяц р а ­
боты составлял 95,9%, а в последующие два м есяца— 96,6%.
Предполагают, что повышение выхода по току происходит в ре­
зультате образования на поверхности мембраны, обращенной
к катоду, пленки или слоя никелевой соли карбоновой кислоты
вместо натриевой соли.
Чтобы концентрация хлората в анолите не превышала Юг/л,
в электролизер предлагается добавлять восстановитель.
В работе [231] предложено проводить электролиз в серии
мембранных электролизеров с последовательным направлением
движения католита и параллельным течением анолита.
В табл. 11 приводятся результаты работы каскада из пяти
мембранных электролизеров, снабженных перфторированными
мембранами сульфокислотного типа с эквивалентной массой
1200, катодная сторона которых на глубину 37 мкм была пере­
ведена в сульфамидную форму обработкой бутиламином.
Данные табл. 11 показывают, что получение 28,4%-пой ще­
лочи в каскаде электролизеров позволяет на 0,5% повысить
выход по току и на 0,27 В ( ^ 7 ,7 % ) снизить напряжение на
электролизере.
С целью повышения суммарного выхода по току в работе
[232] предложено осуществлять питание каскада электролизе­
ров противотоком. При этом выход по току возрастает как за
счет снижения средней концентрации каустической соды в кас-

Таблица 11. Показатели работы каскада электролизеров

Номер электроли­ Концентрация NaOH в ка- Выход по току,


зера толите, % (масс.) ;% Н апряжение, В

1 12,0 91,2 3 ,1 0
2 18,8 90,2 3,12
3 23,0 89,9 3 ,2 0
4 26,1 89 ,7 3 ,3 3
5 28,4 89,6 3 ,5 2

Среднее значение 90,1 3,25


| :14c, так и вследствие повышения выхода по току с ростом
концентрации анолита в последних по ходу движения католита
' н'ктррлизерах каскада.
Д ля обеспечения длительного срока службы электродных по­
к р ы т и й необходимо предотвращать их разрушение при шунти­
ровании электролизеров для замены или ремонта. При подклю­
чении короткозамыкающего устройства в течение некоторого
времени через электролизер протекает обратный ток. По д а н ­
ным [233], обратный ток на мембранном электролизере в на-
чильный момент составлял 1 кА/м2, а через 2 ч — 2 А/м2. После
п-ми шунтирований потенциал катода повышается на 100 мВ
и активное покрытие на нем растворяется. Если устройство для
смы кания снабжается электрическим сопротивлением, обрат­
ным ток значительно снижается (до 1 А/м2) и через 0,5 с меня-
<•1 направление. В этих условиях из электролизера можно слить
июктролит или отключить электролизер от электрической цепи.
Аналогичная система защиты предложена и для защиты
анодов.
Сопротивление, подключаемое параллельно электролизеру,
иочволяет поддержать на нем напряжение ниже равновесного
потенциала разложения, но выше потенциала, при котором про­
исходит коррозия.
Сообщается [126], что поскольку стоимость электроэнергии
п о ч в ю и в праздничные дни дешевле, для снижения расходов
в ы г о д н о изменять токовую нагрузку в течение суток. Такому
и (мепению режима работы электролизера благоприятствует
| I абильность свойств мембраны. Так, около 250 сут осущест-
в i m. mi i работу электролизера с изменением токовой нагрузки
в Iучение суток, меняя значение плотности тока с 1,5 на
1.0..кА/м2. При этом основные показатели процесса стабильно
• охранялись. Выход по току при получении 35%-ного NaOH
авлял 95,5— 96,0% при 1,5 кА/м 2 и 95,0—9 5 ,5 % — при
1.0 к А/м2; падение напряжения соответственно — 2,75 В и 2,88 В,
( " И'ржание хлорида в получаемой каустической соде — 25 и

Примерный состав продуктов, получаемых на стадии элект-


IмI, | мча [188] приведен ниже:
В к а у с т и ч е с к о й соде:
<-одержание N aO H , % (масс.) 33+1
( 'одерж ание, ppm:
NaCl 30—50
NaClOs 5— 15
S 0 42- 1 0 -5 0
В хлор-газе:
<'одерж ание, % (о б .):
хлора 9 7 ,0 —9 9 ,0
кислорода 1, 0— 2,0
водорода Отсутствие
Подержание водорода в водород-газе % (об.) 99,9

143
Ч и с т о т а р а с с о л а и ее в л и я н и е на п р о ц е с с
Примеси в рассоле, как правило, отрицательно влияют на по­
казатели процесса электролиза. Это влияние зависит от типа
примесей, их концентрации, типа мембраны, концентрации по­
лучаемой щелочи. Наиболее вредное воздействие оказывают
двухвалентные и поливалентные катионы. Поток их, поступаю­
щий в анолит, разделяют на три группы [234]: с отбираемым
анолитом; проходящий через мембрану в католит и образую­
щий нерастворимые соединения на поверхности или в теле
мембраны.
Возможны несколько- вариантов воздействия катионов на
мембрану. Если катион образует малорастворимое соединение
при контакте со щелочью, возможно выпадение гидроксида на
анодной стороне мембраны без проникновения катиона в мемб­
рану. Это, как правило, приводит к повышению напряжения
на электролизере без снижения выхода по току. Такое воздей­
ствие характерно для ионов железа.
Если катион осаждается внутри мембраны в виде малорас­
творимого соединения, то это, как правило, вызывает и рост
напряжения, и снижение выхода по току. Кристаллы малорас­
творимых соединений, постепенно увеличиваясь в размерах, мо­
гут вызывать деструкцию полимера. Примером такой примеси
могут быть ионы кальция.
Если катион беспрепятственно проходит через мембрану,
его вредное влияние может выражаться через ухудшение каче­
ства получаемой щелочи.
Примеси анионов ухудшают характеристики мембран, как
правило, опосредованно, вступая во взаимодействие с катиона­
ми, образующими малорастворимые соединения. В мембрану
анионы поступают за счет диффузии; этому процессу способ­
ствуют отключение токовой нагрузки и наличие неполяризован-
ных участков на мембране.

Таблица 12. Показатели электролиза очищ енного рассола с добавками


р азличны х количеств соединений кальц и я
Выход по току (%) через
Содержание Плотность Концентра­
Са, мг/л тока, к А/м 2 ция NaOH, 10 30 60 182 360 550
(масс.) сут сут сут сут сут сут

0,08 20 40 96 96 95 94 93
0,014 20 35 96 97 97 97 96 96
0,010 40 35 96 97 97 97 96 96
0,1 20 40 96 95 93 90 ___ ___

0,1 40 35 96 94 92 90 — ___
0 ,2 20 35 96 94 93 90 ___ —
0 ,4 40 35 85 89 — — — —

144
I 'in'. 60. Зависимость критического содерж ания 015
| 1Л1.ЦИЯ в рассоле от концентрации получаемой
щелочи

Наиболее опасной примесью в рассо-


н- является кальций. При работе мем- 010
'

пранного электролизера на рассоле, со-


п'ржащем около 5 мг/л кальция, уже
через 48 сут, выход по току снизился на
II) 20%, примерно в 2 раза снизились 0,05
'.мастичные свойства полимера, произош-
ц| необратимые нарушения его структу­
ры | 235].
Сведения об изменении выхода по то- 0,01
30 50
IV в течение электролиза приведены % (масс.)
N aO H
и габл. 12.
15 опытах использовали мембрану из гидролизованного со­
полимера тетрафторэтилена и перфтор-5-окса-6-метилгептоната
| обменной емкостью 1,5 мэкв/г, толщиной 300 мкм; темпера-
I ура составляла 90°С. Из результатов опытов следует, что сни-
| ' пне выхода по току зависит от концентрации примеси. Д ля
мембраны, выполненной из сульфокатионитового полимера, кри-
шческая концентрация кальция в рассоле, ниже которой при-
чегм пе осаждаются в мембране, составляет от 0,5 до 2 мг/л
| " Ч , 236], для карбоксильных мембран — на порядок ниже.
I [сследования, выполненные на мембране карбоксильного
niii.'i с обменной емкостью 0 ,8 — 2,0 мэкв/г, показали, что при
м'Чсржании ионов кальция в рассоле 0,02 мг/л осаждения со-
< .....опий кальция в мембране не происходит. Зависимость
цппустимой концентрации кальция в рассоле от концентрации
пбp.I.чующегося гидроксида натрия приведена на рис. 60 [236].
Hi зависимости согласуется с уменьшением растворимости
1 i (( )l l ) 2 в растворе NaOH с увеличением концентрации щело­
чи Однако для поддержания срока службы мембран в течение
|| н е е . нет необходимости поддерживать его концентрацию в рас-
■" и- ниже критической, достаточной концентрацией является
II,ОН мг/л.
Снижение выхода по току обусловлено не только разруше-
.... ... структуры мембран при осаждении в полимере твердых.
i'ikob, но и блокированием части обменных групп многова-
............ .ми катионами [186, 220 ].
Иродное влияние кальция существенно зависит от содержа-
|не.| карбоната в рассоле.
11о данным [ П 4 ] , при питании электролизера рассолом, со-
и ржлщим 25,5% (масс.) NaCl, 0,65% (масс.) НС1, 1 мг/л Са
и меисо 1 мг/л С 0 2, выход по току оставался стабильным
(МН% при получении 12— 13%-ной NaOH) в течение 430 сут,.
....... ем при регенерации мембраны через 100— 200 сут путем
in I'm 145
Таблица 13. И зм енения напряж ения на мембранном электролизере
в зависимости от качества рассола
Содержание примесей, мг/л Увеличение напряж ения (В) за время работы, сут

СО
О
О
Са2+ N a 2C 0 3( C 0 2) 120 200

2—3 400— 1000 60 140 480


2—3 400— 1000 60 130 550
0 ,2 400— 1000 90 110 200
0 ,2 400— 1000 30 170 100
2—3 100 90 150 340
0 ,2 L00 - "* 60 60 80
0 ,2 (< 2 ) 0 0 30
0 ,2 (< 2 ) 0 0 30
2—3 (< 2 ) 0 0 70
2—3 (< 2 ) 0 0 40

подкисления анолита и снижения концентрации за этот же пе­


риод времени падение напряжения на электролизере также
оставалось стабильным.
Исследовалась работа мембраны Нафион 324 при получении
12%-ного NaOH при плотности тока 1,5 кА/м2, температуре
80 °С и различной чистоте исходного рассола по примесям ионов
Са и карбоната. Из результатов, приведенных в табл. 13, сле­
дует, что наличие карбоната в рассоле существенно сокращает
устойчивую работу электролизера. С другой стороны, д аж е при
наличии ионов солей жесткости в количестве 2 —3 мг/л, но при
отсутствии карбонатов, мембрана работает стабильно.
Экспериментальные данные, полученные на мембране Н а ­
фион 315, показали, что при наличии примесей Са и M g в рас­
соле соответственно по 20 ppm влияние каждой из добавок на
показатели электролиза различно. В обоих случаях выход по
току снижался, однако в присутствии Са уже через 20 сут сни­
жение было на 5% больше. Падение напряжения в присутствии
ионов Са увеличилось через 20 сут на 0,8 В, при наличии ионов
M g — практически не изменилось. Примесь кальция 6 ppm
при использовании аминированной мембраны Нафион 227 при­
вела через 12 сут к снижению выхода по току на 18% и повы­
шению напряжения на 1 В. Анализ образцов мембран показал,
что кальций попадает в аминированный пограничный слой,
а катодная поверхность мембраны стала шероховатой. О саж ­
дение гидроксида может не только разрушать структуру поли­
мера, но и закупоривать различные зоны в мембране.
Таким образом, можно сделать вывод, что по вредному
влиянию на процесс электролиза примеси в рассоле могут быть
разделены на примеси, снижающие выход по току, увеличиваю­
щие напряжения и ухудшающие чистоту получаемой щелочи.
Так, к первым относятся примеси Са, Mg, Sr, Ва, Al, S i 0 2,
146
'.|<),г , I; ко вторым — примеси Са, Fe, Ni; к третьим примеси
1 I Ig, СЮ3“ . Наиболее опасно взаимное влияние одновременно
присутствующих следующих групп примесей: Са— С 0 32_;
<.a S©42"; M g—С 0 32_; S r—S i 0 2; А1—S i 0 2; В а—I. При одно­
временном присутствии этих примесей в рассоле эффект сни­
жения характеристик мембран усиливается и наблюдается при
более низких концентрациях щелочи.
15 мембране могут осаждаться кальций, магний, стронций,
парий, сульфат, иод и алюмосиликат. Осадки в мембранах об-
I>.| чуются преимущественно вблизи катодной поверхности мемб­
раны.
Требования к допустимому содержанию примесей в рассоле
различаются даж е для близких условий электролиза. Так, для
агмбран Нафион серии 900 при получении 30—35%-ного NaOH
требуется [188] рассол следующего состава:
г/л мг/л, не более мг/л, не более
NaCl 3 0 5 — 3 20 А1 0 ,1 Мп 0 ,4
СЮ э 15 C a+M g 0 ,5 Ва 0 ,4
so42- <4 Hg 0 ,4 S i0 2 5 ,0
НС1 1— 2 Fe 0 ,5 Sr 0 ,5
I 0 ,4

И работе [237] предложен рассол следующего состава:


г/л ppm
NaCl >270 Sr <5
N aC103 <20 Ва <1
Na2S 0 4 <7 I < 0 ,4
A1 < 0 , 1 при S i0 2 < 5
C a+ M g < 0 ,0 5

Кроме того, указывается, что мембрана не претерпевает из­


менений при содержании (в ppm): ферроцианида натрия — 5,
р Iу i'll - 12, брома — 50 и фторида — 5.
Ниже приведен ряд технологических приемов, позволяющих
• пн шть вредное влияние примесей в рассоле на работу мембран.
Мели электролиз проводят при использовании рассола с вы-
11жнм содержанием примесей многовалентных катионов (при
и.... ем количестве более 2 мг/л или одной из примесей более
п.N мг/л), то для регенерации мембраны, на которой выход по
пн;у понизился на 10 % по отношению к первоначальному зна-
■и пню, осуществляют питание рассолом, очищенным от много-
|м нптиых катионов [238]. В течение 20—30 сут электролиз
может осуществляться на обычном рассоле, 3— 6 сут — на очи­
щенном.
Д л я увеличения срока службы мембраны в рассол для мемб­
ранного электролиза предлагается вводить добавки 1—500 ppm
| •111.1 п метафосфатов, которые образуют на поверхности мемб­
III* 147
раны гель кальциевых солей, легко смываемый соляной кисло­
той. При отсутствии добавок фосфатов и при значительном
содержании ионов С а2+ в питающем рассоле на мембране об­
разуется плотный твердый осадок, который приводит к повреж­
дению мембраны [239].
Чтобы предотвратить ухудшение во времени характеристик
ионообменной мембраны при питании мембранного электроли­
зера рассолом с высоким содержанием примесей поливалентных
металлов, в анолит можно добавлять алифатическую многоос­
новную фосфиновую кислоту, которая связывает ион кальция
в растворимый комплекс [240$].
Так, при использовании’ рассола, содержащего (мг/л):
M g — 0,2; Са — 6 ; Sr — 1; Ва — 0,3; H g — 4,8 и Fe — 0,2, на
мембране Нафион 214 при получении 28%-ного NaOH выход
по току снизился за 1500 ч с 82 до 71%, а с добавкой 1-гидрок-
сиэтан- 1, 1-дифосфиновой кислоты через то же время даж е не­
сколько повысился: до 83,4%.
Д л я увеличения срока службы мембраны предлагается пе­
риодически снижать напряжение на электролизере или полно­
стью прерывать ток в течение 5—30 мин. Частота остановок
определяется ростом напряжения на электролизере, которое не
должно превышать 3 мВ/сут, что соответствует одной операции
в месяц при допустимом увеличении напряжения 0,1 В. Допол­
нительно предложено во время операций промывать катодные
камеры потоком воды, превышающим в 5— 20 раз номинальные
значения [241]. Указанные операции направлены на растворе­
ние кальция, осаждающегося в мембране, и осуществляются
при питании мембранного электролизера рассолом, содержащим
около 1 мг/л С а2+.

Приготовление и очистка рассола

Сырьем для мембранного электролиза может быть твердая соль,


соляная рапа, обратная соль, природные рассолы. Традицион­
ные методы приготовления рассола описаны в литературе [32].
Высокие требования к чистоте рассола для мембранного
электролиза обусловили необходимость двустадийной очистки.
При первичной очистке рассол можно обрабатывать содой
и каустической содой. При этом протекают следующие реакции
C a2+ + N a2CC>3 — *- C aC 0 3 + 2 Na+,
Mg2+ + 2N aOH — ► M g (O H )2+ 2 N a + .

Процесс проводят в избытке соды (0,3—0,4 г/л) и щелочи


(0,05—0,1 г/л) с целью обеспечения полноты осаждения. Для
ускорения осаждения осадков в рассол добавляют коагулянт —
полиакриламид. В отличие от традиционного содово-каустиче-
ского метода при приготовлении рассола для мембранного элект-
148
Iн>,низа содержание сульфата не должно превышать 4 — 6 г/л.
И работе [242] предложено использовать не карбонат, а карбок-
( плат общей формулы
* М О О С (С Н 2)„СООМ,
I де М •— щелочной металл, п — 0—6.
Осадок карбоксилата осаждают при р Н = 1 2 . После отделе­
нии осадка и фильтрации раствор содержит 0,5— 1,0 млн -1 Са,
что позволяет снизить нагрузку на стадии ионообменной
очистки.
Удаление сульфата из рассола для предотвращения накап-
мшапия его в рассольно-анолитном цикле может осуществлять-
■я выводом небольшой части циркулирующего рассола, и обра-
|югкой его хлоридом кальция или бария. Иногда поддержание
постоянного уровня S 0 42- в рассольно-анолитном цикле обеспе­
чивается за счет потерь рассола на стадии очистки [243]. Д л я
удаления сульфатов предложено также разбавлять поток цир­
кулирующего рассола до 150 г/л, пропускать его через слой
■ шбоосновной смолы и возвращать в цикл [243]. Ионообмен­
ную смолу регенерируют при контакте с рассолом концентра­
цией не менее 280 г/л.
Д л я удаления оксида кремния предложено добавлять в рас­
с о л соли магния или алюминия, при этом образуются соответ-
с снующие нерастворимые соединения, выводимые из раство­
ри 1244].
Очистку рассола от примесей тяжелых металлов (главным
ооразом, ванадия) можно проводить путем добавления железа
м количестве 1— 10 г/г примесей тяжелых металлов. При этом
р I [ рассола сначала понижается до 1,5—4,5, а затем доводится
in ()—8 [245]. При этом образовавшийся осадок гидроксида
железа увлекает за собой тяжелые металлы. При такой очистке
содержание ванадия снижается от 0,3 до 0,001 мг/л, Сг — от
<1,0.4 до <0,005 мг/л, Ni — от 0,11 до 0,02 мг/л, Мп — от 1 до
0,005 мг/л. Содержание Fe в очищенном рассоле составляет
0,0,4 м г/л.
Д л я очистки растворов NaCl от кальция и калия в исходный
р.чссол вводят соль магния в количестве, обеспечивающем мо-
ччрпое отношение магния к кальцию, равное 3—3,5, затем ве­
чу I обработку ортофосфатом щелочного металла при темпера-
и р с 5—2 5 °С и рН = 7,9— 10. Осадок отфильтровывают [246].
Удаление ртути из рассола осуществляют добавлением сер­
ной кислоты или соответствующей соли — сульфата — для пре-
о о р л . ч о в а н и я ртути в комплекс H 2S 0 4 — ртуть [247]. Возможно
ньиолеиие ртути при взаимодействии с сульфидом.
11о другому способу рассол, содержащий ртуть, очищают
* помощью хелатной смолы, которую регенерируют с помощью
•Олиной кислоты [248].
149
Если в рассоле содержатся органические примеси, приводя­
щие к повышению напряжения или снижению выхода по току
при электролизе (антислеживатели, флотационные агенты и др.),
для их удаления предлагается вводить в раствор окислитель
(гипохлорит или хлор) [249]. Продукты окисления удаляют
осаждением или фильтрацией. Удаление указанных примесей
может быть осуществлено также пропусканием раствора через
песчаный фильтр с последующим подкислением до pH = 5— 6
и фильтрацией с использованием в качестве фильтра-вспомога-
теля активного угля, а-целлюлозы или асбеста [250], либо
ультрафильтрацией в кислой-вреде [251].
После содово-каустической’очистки рассол для мембранного
электролиза подвергают тонкой фильтрации на фильтрах-вспо-
могателях (с намывным фильтрующим слоем). Основным эле­
ментом такого фильтра является гофрированный металлический
лист с рамой-каркасом, обтянутый чехлом из ткани, на наруж ­
ную поверхность которого наносят слой 8— 15 мм целлюлозы,
перлита, асбеста или смеси этих веществ. Нанесение фильтрую­
щего вещества осуществляется из пульпы, приготовленной на
рассоле, и контролируется по давлению на фильтре. Если при
работе фильтра давление возрастает выше 294 кПа, это свиде­
тельствует о его забивке, поэтому фильтрующий слой заменяют.
Глубокая очистка рассола от кальция фосфатным методом
осуществляется в избытке NaOH и иона фосфата 200 мг/л при
продолжительности пребывания рассола в реакционной зоне не
менее 1 ч, затем рассол подвергают тонкой фильтрации на
фильтре с намывным слоем порошковой целлюлозы. Содержание
кальция в очищенном рассоле составляет 0,3—0,4 мг/л [137].
Однако чистота рассола после фосфатной очистки не удов­
летворяет требованиям, предъявляемым для электролиза с по­
лучением концентрированных щелочей. В настоящее время наи­
более глубокую очистку осуществляют ионитным способом.
Рассол перед ионитной очисткой должен содержать не более
0,3—0,4 г/л Na 2C 0 3, 0,05—0,1 г/л NaOH, не более 5 мг/л
Ca + Mg, 0,5— 1,0 мг/л Fe. Недопустимо наличие в рассоле ак­
тивного хлора, поскольку при взаимодействии со смолой он
вызывает ее химическое разрушение. Содержание хлоратов
должно исключать образование активного хлора при подкис-
лении рассола, происходящем при регенерации смолы.
Процесс ионитной очистки рассола основан на сорбции ионов
С а2+ из рассола ионитной смолой [252]
HJM—R— P 0 3N a2+ C a 2+ — > ЩМ— R—P 0 3Ca + 2Na+.

Ионообменная смола характеризуется определенной обмен­


ной емкостью, т. е. ее способность к поглощению ионов Са2+
ограничена. По мере насыщения ионами С а2+ обменная емкость
смолы исчерпывается. Д л я регенерации смолу обрабатывают
150
!>%-пым раствором соляной кислоты с переводом ее в Н-форму:
H 2 N— R— Р 0 3Са + ЗНС1 — C1H3 N— R— Р 0 3 Н 2 +С аС 12.

Перевод смолы в рабочую N a-форму осуществляется обра­


боткой раствором щелочи (*®5% NaOH)
CIH 3 N —R— P 0 3 H 2 + 3 N a 0 H — +■ H 21N —R— P 0 3 N a2+ N aCl + 3H 2 0 .

Д л я очистки рассола для мембранного электролиза предло­


жен ряд ионообменных смол. Так, предложена смола, способная
образовывать внутри молекулярный комплекс с кальцием и маг­
нием и содержащая функциональные группы ^ N — СН 2СОО—-
(например, сополимеры стирола и дивинилбензола, стирола и
бутадиена, полимер эиихлоргидрина, сополимер N-фенилглицин-
I лпцидилметакрилата) [253].
Другим вариантом ионообменной смолы является твердый ад ­
сорбент, на который нанесены хелатные соединения, способные
образовывать внутримолекулярный комплекс с кальцием и маг­
нием и содержащие функциональные группы ^ )N —СН 2СОО— .
Хелатными соединениями являются этилендиаминтетрауксусная,
I риметилдиаминтетрауксусная, иминодиуксусная, аминометил-
фоефодиуксусная кислоты, их олигомеры или щелочные слои,
И качестве твердого адсорбента используют активный уголь,
углерод, силикагель и цеолит.
15 качестве ионообменной смолы предложена смола, соответ-
| гнующая формуле [254]
О

■о
Р —N /
о’

| и' I* — органический полимер (стирол, дивинилбензол, стиролбутадиен или


.... хлоргидрин).

При очистке рассола от примесей кальция и магния на мак­


ропористом анионите последний предварительно обрабатывают
рлетвором неорганической соли циркония ( Z r 0 C l n H 20 ) и рас-
I лором, содержащим ионы Р 0 43_ [255].
С целью повышения степени очистки рассола последователь­
но применяют ионитный и фосфатный способы очистки. Так,
и соответствии с данными [254], путем ионообменной очистки
'оцержание примесей снижают до 200—400 млрд-1. Затем рас-
- n.'i подщелачивают до pH = 1 0 и добавляют фосфаты и фториды
151
для образования малорастворимого соединения кальция — апа­
тита (СаХ2) [ С а з ( Р 0 4) 2]з, где X — фтор, хлор или гидроксид.
После отделения осадка рассол содержит коло 20 м л р д -’ ионов
кальция. Если такой рассол подвергнуть дополнительной ионо­
обменной очистке, содержание кальция снижается до 2 млрд-1.
Ионитную очистку рассола осуществляют, как правило, на
нескольких колоннах. Если используются три колонны, комму­
никации выполняют, таким образом, чтобы любые две колонны
могли работать либо последовательно, либо параллельно друг
другу. Третья колонна находится в режиме регенерации. По­
следовательное подсоединение' двух колонн позволяет исклю­
чить проскок кальция в очищенный рассол, поскольку основная
масса примесей удаляется в первой колонне. Однако такое под­
ключение связано с увеличением диаметра колонны из-за по­
вышенных количеств очищаемого рассола.
При параллельном подключении фильтров нагрузка по рас­
солу уменьшается, но снижается надежность работы установки.
При увеличении содержания Са и M g в очищенном рассоле
более 0,05 мг/л колонна переключается на регенерацию смолы.
При работе контролируют давление фильтрации во- избежание
забивки (предельное давление составляет порядка 9,8• 10 4 Па).
В зависимости от скорости фильтрации и чистоты рассола
рабочий цикл колонны составляет от нескольких суток до ме­
сяца. При интенсивном режиме эксплуатации ионитовых колонн
изменение направления потоков и контроль качества рассола
должны осуществляться в автоматическом режиме.
Регенерация смолы в колоннах включает следующие стадии:
взрыхление смолы путем подачи рассола в колонну снизу
вверх;
промывку разбавленным раствором соляной кислоты для
удаления ионов жесткости;
промывку конденсатом от кислоты;
перевод смолы в N a -форму обработкой щелочным раствором.
Д л я определения содержания Са и M g менее 20 млрд -1 при­
меняют метод атомно-адсорбционной спектроскопии с исполь­
зованием анализатора, работающего на принципе эффекта Зи-
мана или метода индуктивно сопряженной плазмы [139].

Обесхлоривание и переработка анолита

Выходящий из мембранных электролизеров анолит содержит


0 ,2 — 0,8 г/л активного хлора и гипохлорита, а такж е хлораты
в количестве, определяемом режимом процесса и организацией
рассольно-анолитного цикла. Наличие указанных примесей от­
рицательно сказывается на работе ионообменных смол, исполь­
зуемых для тонкой очистки рассола. Кроме того, активный хлор
вызывает разрушение незащищенных трубопроводов и метал-
152
чпческих частей аппаратуры, применяемой на стадии приготов­
ления и очистки рассола. Выделяющийся при подкислении рас-
июра, содержащего гипохлорит и хлорат, газообразный хлор
ухудшает условия работы обслуживающего персонала, окисляет
ионообменную смолу.
Обесхлоривание анолита, как правило, осуществляется
и дне стадии. На первой стадии выводят растворенный хлор и
основную часть активного хлора физическими методами: отдув-
■ I >i ’i или отпаркой. При этом остаточное содержание активного
хлора в зависимости от режима составляет 20— 50 мг/л. От-
лувка воздухом и отпарка острым паром осуществляется в ко-
'юппых аппаратах. Процесс интенсифицируется подкислением
лполита до р Н = 1 —2, применением вакуума и использованием
ппсадки из гидрофобного материала (например, фторопласта).
<>дпако глубокое обесхлоривание физическими методами, как
правило, не достигается.
Предложен ряд методов глубокого обесхлоривания анолита.
I а к, для снижения содержания активного хлора и гипохлорита
можно добавлять в анолит водный раствор пероксида (пероксид
подорода, пероксиды натрия или калия, озон). Пероксид реаги­
рует с активным хлором с образованием кислорода и хлорида.
Д ля поддержания pH на уровне 6— 8 в анолит добавляют ще-
■ючь. Д л я полноты разрушения гипохлорита в раствор могут
быть добавлены незначительные количества тиосульфита, кото­
рый разлагает непрореагировавшие гипохлорит и пероксид
|256].
В качестве восстановителей используются сульфит, пиросуль-
фпт, тиосульфит, сероводород, соли двухвалентного железа.
При сильном подкислении за счет подачи в анолит соляной
кислоты происходит восстановление как гипохлорита, так и хло­
рата по реакциям
NaC103+2H C l — v C102+72Cl2+ H 20 + NaCI,
NaC103+6HCl — NaCl+3Cl2+ 3 H 20.
Чтобы снизить возможность образования взрывоопасного
('■Юг, в раствор необходимо подавать повышенное количество
кислоты (6 моль на 1 моль хлората). Температура процесса
•К) 105°С обеспечивает высокую степень разрушения хлората
( от 50% до следов).
11езначительные количества диоксида хлора необходимо вос-
<тлнавливать до хлора и кислорода. Предлагается проводить
обесхлоривание при взаимодействии анолита с активным углем
1257], либо пропуская его через аппарат, заполненный таблет-
клми Д-хлор, содержащими сульфит натрия [258].
Из-за дороговизны и дефицитности химических восстанови-
1слой глубокому обесхлориванию и выводу хлората подвергают
не несь поток анолита, а его часть.
153
Разбавленный отработанный анолит, из которого удален
хлор, может подвергаться концентрированию с последующим
возвращением в сборник свежего очищенного рассола. Концент­
рирование может осуществляться доупаркой, добавлением на­
сыщенного рассола или твердой соли.
Удаление хлората из рассольно-анолитного цикла может
быть осуществлено и после донасыщения рассола путем обра­
ботки части его потока. С другой стороны, вывод сульфатов
предпочтительнее проводить из анолита добавлением ионов Са2+
или В а2+.
■ %

Выпарка

В мембранном электролизере получают 20—35%-ную каустиче­


скую соду, которая должна быть выпарена до 45—50% -ной то­
варной концентрации.
Выпарные аппараты, применяемые в диафрагменном методе,
предназначены для концентрирования раствора, содержащего
около 12% NaOH и столько же соли. Из-за неизбежного осаж ­
дения соли в таких аппаратах предусматривается принудитель­
ная циркуляция, что требует сооружения сложной системы
с центробежным сепаратором.
В мембранном электролизере получают более концентриро­
ванную каустическую соду (содержание соли несколько ррш),
поэтому появляется возможность применить более эффективные
выпарные аппараты и технологические схемы, позволяющие до­
стичь существенной экономии энергии. С другой стороны, услож­
няется выбор конструкционным материалов, которые должны
обладать высокой коррозионной стойкостью и обеспечивать по­
лучение товарной каустической соды, не загрязненной продук­
тами коррозии.
Фирмой «Асахи Гласс» предложен способ концентрирования
раствора каустической соды в несколько стадий, каж д ая из ко­
торых включает теплообмен между раствором каустической
соды и анолитом, а также выпаривание раствора каустической
соды после теплообмена [259]. Схема процесса приведена на
рис. 46. При этом используется теплота нагрева анолита в про­
цессе электролиза до относительно низкой температуры (80—
120 °С). Анолит и раствор каустической соды подают противо­
током. Д ля снижения температуры кипения раствора щелочи
на каждой стадии концентрирования поддерживают давление
8 — 12 кПа.
Н а рис. 61 представлена схема, включающая три последо­
вательные ступени концентрирования. Водный раствор NaOH
из катодного пространства электролизеров 1 подают в трубо­
провод. После смещения с концентрированным водным раство-
154
Рис. 61. Схема трехступенчатого процесса концентрирования:
I катодное пространство; 2 — анодное пространство; 3—-5 — испарители; 6 — вакуумный
конденсатор; 7— 9 — теплообменники; 10 — насосы

ром NaOH из испарителя 5 третьей ступени концентрирования


раствор подается в теплообменник 7, где происходит теплообмен
<■ :iполитом, поступающим из теплообменника 8 второй ступени
концентрирования. Подогретый раствор NaOH испаряется в ис­
парителе 5, образующийся пар отсасывается в вакуумный кон-
н'псатор 6. Водный раствор NaOH концентрируется и поступает
по трубопроводу на вторую ступень концентрирования. Анолит,
исходящий из теплообменника 7, донасыщают солью и возвра­
щают в анодное пространство 2 электролизера.
На второй ступени концентрирования более концентрирован­
ный раствор из испарителя 5 после смешения с раствором из
испарителя 4 поступает в теплообменник 8, где происходит теп­
лообмен с анолитом, поступающим из теплообменника 9 первой
< гупени концентрирования. Подогретый концентрированный рас-
I нор направляется в испаритель 4. Образующийся пар также
i-.оцденсируется в конденсаторе 6, а водный раствор поступает
па первую ступень концентрирования.
Па первой ступени концентрирования раствор второй сту­
пени смешивается с раствором из испарителя 3 и поступает
и теплообменник 9, где происходит теплообмен с анолитом, по-
паиаемым насосом. Затем раствор направляется в испаритель 3,
пар конденсируется в конденсаторе 6, а концентрированный
раствор щелочи выводят по трубопроводу. Концентрация NaOH
п конечном растворе зависит от концентрации рассола и тепла,
выделившегося при электролизе. Примерная характеристика
процесса приведена в табл. 14.
155
Таблица 14. Параметры трехступенчатого процесса концентрирования
Ступени концентрирования
Параметр
1-я 2 -я 3-я

Концентрация водного раствора 3 6 ,8 43 ,0 50,0


N aOH, % (масс.)
Температура водного раствора, °С:
N aO H 65,5 72,5 8 0 ,0
NaCl 75,0 82,0 8 7 ,0
Д авление в испарителе, кП а 8 ,2 (6 1 ,5 )
(мм рт. ст.)

Испарители изготавливаются из никеля, но могут быть при­


менены сплавы Fe—Cr, Fe—Cr—Ni, Ni—Си, Ni—Cr, Ni—F e n др.
Теплообменники выполняются из титаново-никелевых листов.
Щелочь концентрации 30% (масс.), полученную в катодном
пространстве электролиза при температуре 9 5 °С, пропускали
противотоком анолиту, содержащими 20% NaCl, при темпера­
туре 100 °С.
На рис. 62 приведена схема концентрирования каустической
соды с использованием тепла католита, анолита и выходящих
газов, разработанная фирмой «Асахи Кемикл» [260].
Контур циркуляции католита состоит из катодной камеры 12,
промежуточного сборника 5 и теплообменника 7. Контур цир­
куляции анолита включает входную камеру 13 и промежуточ-

Рис. 62. Схема концентрирования раствора каустической соды:


1 — вакуум-насос; 2 — барометрический конденсатор; 3 — выпарной аппарат; 4, 6— 1 1 —
теплообменники; 5, 14 — сборники анолита; 12 — катодная камера; 13 — анодная камера
пый сборник 14. Часть католита из промежуточного сборника 5
направляют на концентрирование в выпарной аппарат 3, вакуум
и котором создают с помощью вакуум-насоса 1 и барометриче­
ского конденсатора 2. В выпарном аппарате происходит кон­
центрирование раствора каустической соды за счет испарения
поды в вакууме, в связи с чем температура раствора снижается.
Охлажденный раствор выводят из выпарного аппарата, нагре-
мают за счет теплообмена с католитом в теплообменнике 7, от­
работанным анолитом в теплообменнике 8 и отходящими г а з а ­
ми в теплообменниках 6 и 9 возвращают в выпарной аппарат 3.
Концентрированный раствор каустической соды выводят по тру­
бопроводу 4.
В контуре циркуляции упариваемого раствора предусмотрен:
теплообменник 4, обогреваемый паром при недостатке тепла
электролиза. Если тепла католита достаточно для упаривания,
раствора до 50%, то теплообмен осуществляют только в тепло­
обменнике 7. Исходный рассол, подаваемый на электролиз, по­
догревается отходящим анолитом в теплообменнике 11 и хлором.:
п теплообменнике 10. Отработанный анолит выводят по трубо­
проводу. Воду в катодное пространство подают в католит на:
его выходе из теплообменника 7.
Наиболее значительным источником тепла в приведенной,
схеме является католит, далее по мере значимости располага­
ются анолит, хлор-газ, водород-газ. В схеме практически не про­
исходит потерь тепла, одновременно предотвращается и заки­
пание электролита в электролизере.
Более экономично вместо одного выпарного аппарата ис­
пользовать многоступенчатые выпарные аппараты с многократ­
ным использованием пара или теплового насоса.

Кооперирование мембранного электролиза


с другими методами производства

Процесс мембранного электролиза может кооперироваться.:


с ртутным или диафрагменным производством хлора и каусти­
ческой соды, а также с установкой топливных элементов. Сов­
местная работа мембранного и ртутного производств возможна
п процессе перевода последних на экологически чистый метод..
Д л я мембранных электролизеров требуется намного меньше-
рассола, чем для ртутных. При частичном переоборудовании
производства на мембранный метод вполне достаточно имею­
щихся установок по очистке рассола даж е при увеличении мощ­
ности производства.
Первичная очистка рассола для мембранного и ртутного
производства может проводиться совместно, однако для мемб­
ранного электролиза требуется более чистый рассол, поэтому
его подвергают дополнительно ионитной очистке. Очищаемый
15Г
рассол не должен содержать активного хлора во избежание
разрушения ионообменной смолы, поэтому возникает необходи­
мость в дополнительной стадии обесхлоривания. Такая очистка
рассола сложнее, чем только при мембранном производстве, по­
скольку включает стадии подкислении перед дехлорированием,
дехлорирование, удаление ртути (которое осуществляется пред­
почтительно в ионитной колонне), подщелачивание перед тон­
кой очисткой и ионитную очистку.
Преимущество параллельной эксплуатации производств з а ­
ключается в том^ что относительно разбавленная щелочь из
мембранных электролизеров может быть направлена в разла-
гатели ртутного производства и получен раствор NaOH товар­
ной кондиции. Можно повысить концентрацию мембранной ще­
лочи также путем смешения ее с продуктом, полученным в ртут­
ном производстве.
При одновременной работе диафрагменных и мембранных
электролизеров возможно их совмещение по католитному кон-
туру. Так, предложено [261] в диафрагменном электролизере
получать щелочь, содержащую 140 г/л NaOH и 175 г/л NaCl,
.и направлять их вместо воды в катодное пространство мембран­
ного электролизера, при этом на выходе из последнего получать
растворы, содержащие 230—350 г/л NaOH и 60— 120 г/л NaCl.
Такие растворы могут быть использованы для получения хло­
ратов или передаваться на дальнейшее концентрирование.
Предложено также сочетание диафрагменного и мембран­
ного электролиза по анолитному циклу. Так, отработанный ано­
лит мембранного электролиза насыщают обратной солью с д и а ­
фрагменного производства и подают в анодную камеру д и а ­
фрагменного электролизера [262]. Такая схема позволяет
выводить сульфаты из цикла мембранного электролиза на ста­
дии выпарки диафрагменной каустической соды, а также достичь
более высокой степени очистки рассола, питающего диафраг-
менные электролизеры, а следовательно, и более высокие тех-
нико-экономические показатели их работы. При указанной схе­
ме работы особое внимание следует уделять тому, чтобы в ано­
лите мембранного электролизера не накапливалось большого
количества хлоратов (что обеспечивается главным образом под-
кислением анолита).
При комбинировании диафрагменного и мембранного произ­
водств предложено [263] использовать в последнем чистую вы­
паренную соль с первой стадии выпарки диафрагменного про­
изводства, что существенно снижает затраты на очистку.
При совместной работе электролизеров и щелочных топлив­
ных элементов можно снизить расход электроэнергии на 30—
50%, используя водород, образующийся при электролизе, в топ­
ливных элементах, для получения постоянного тока, необходи­
мого для электролиза. Кроме того, топливные элементы снаб­
’1 5 8
жены специальными мембранами, которые пропускают ионы:
натрия от анода к катоду, где гидроксид натрия концентриру­
ется с получением 50% -ного продукта. Разбавленную каусти­
ческую’’соду из топливных элементов возвращают в хлорный
электролизер [264].
Сообщается такж е о разработке гибридного электролизера,,
содержащего топливный элемент с катионообменной мембраной,
и хлорный электролизер, питающий топливный элемент водо­
родом и разбавленной щелочью. Работа топливного элемента
обеспечивает концентрирование щелочи и снижение расхода
электроэнергии [265].

Электролиз под давлением

Мембранный электролиз при повышенном давлении имеет ряд.


существенных преимуществ перед процессом, проводимом при
нормальном давлении, которые заключаются в следующем:
за счет уменьшения объема газовых пузырьков в электрод­
ных камерах снижается напряжение на электролизере и вы рав­
нивается распределение тока;
снижаются расходы энергии на сжижение хлора;
получаемый хлор-газ содержит меньшее количество водяных
паров, что снижает мощности по осушке хлора;
с ростом температуры ускоряется диффузия в обессоленном
слое у мембраны и повышается значение предельного тока;
за счет уменьшения вибрации мембраны снижаются ее по-
преждения;
температура электролиза может быть увеличена до 100 °С
п выше без закипания растворов;
плотность тока может быть повышена до 4 кА/м 2 и выше;,
снижаются или исключаются совсем затраты на транспор-
Iпрование газов;
появляется возможность утилизировать тепло электролитов
п выделяющихся газов.
На рис. 63 приведены зависимости напряжения на электро­
лизере от температуры при следующих условиях:
мембрана «Нафион 315» (слои перфторированного полимера
с сульфокислотными группами молекулярного вещества 1100 и
1500 толщиной соответственно 100 и 50 мкм);
апод — просечной лист (свободное сечение 60%) с покрыти­
е м оксидами рутения, титана и циркония;
катод — железная просечная сетка со свободным сечени­
ем 60%;
заэлектродное расстояние — 45 мм; плотность тока — 4 кА/м2;
мпутреннее давление в катодной камере на 10 кПа выше, чем
и анодной.
159'
Рис. 63. Зависимость напряж ения на
электролизере от температуры при р аз­
личных давлениях в электролизере:
1 — 9,8 • 104 Па; 2 — 12,7* 104 П а; 3 — 14,7-104 Па;
4 — 19,6-104 П а; 5 — 24,5-104 П а; 6 — 29,4-104 Па
( ЛА' — кривая оптимальных параметров про­
цесса )

Из приведенных на рис. 63
данных следует, что повышение
температуры электролиза при
постоянном давлении приводит к
снижению напряжения электро­
лиза до некоторого минимально­
го значения, а затем к его резко­
му возрастанию. С другой сторо­
ны, повышение давления при по­
стоянной температуре такж е сни-
во во юо 120 ж ает напряжение электролиза до
t°c некоторого значения, а затем оно
практически не изменяется.
Таким образом, повышение давления позволяет сдвинуть по-
.ложение минимума напряжения в область более высоких тем­
ператур. Так, при атмосферном давлении повышение темпера­
туры более 8 5 °С уже вызывает заметный рост напряжения, при
давлении около 0,3 МПа снижение падения напряжения проис­
ходит при температурах до 120°С.
В работе [266] введено понятие критической температуры
.и критического давления, при которых напряжение имеет мини­
мальное значение. Соотношение между ними имеет вид
Рк — PH20 = ki (Тк --- Т0) ,
где Р к — критическое давление в верхней части электролизера, атм; Р н 2о —
парциальное давление паров воды в верхней части электролизера, атм; k —
.коэффициент пропорциональности, атм/°С (А -дм 2); i — плотность тока,
А /дм 2; Т к —-критическая температура в электролизере; °С; Т 0 — поправочная
„константа, °С.

Предлагается проводить электролиз в оптимальной области


давлений при соотношении:
5,0 (Рк — Рн2о) ^ ( Р — Рнго) ^ (Рк — Рнго),
где Р — давление в верхней части электролизера, атм.

Значение Г0= 5 6 ± 5 ° С , коэффициент k составляет 0,00054+


± 0,0002 и зависит от используемого электролита, его концент­
рации и конструкций электролизера, электродов и ячеек, меж-
электродного расстояния, циркуляции жидкости.
При использовании двухслойной мембраны, состоящей из
тонкого слоя с низкой электропроводимостью и более толстого
:.160
слоя с высокой электропроводимостью, при атмосферном д а в ­
лении, температуре 80 °С и плотности тока 3 кА/м 2 электролит
начинаем кипеть внутри мембраны и срок службы мембраны
снижается. Если давление (Р —рто) выше критического дав-
лсчшя газа, кипение внутри мембраны можно исключить при
более высоких температурах и плотностях тока.
Д л я данных, приведенных на рис. 64, выражение для крити­
ческого давления имеет вид:
Р к — р т о = 0 ,0 0 0 5 3 5 t (Т’к — 5 6 ) .

Электролиз под давлением может быть реализован как при


относительно высоких значениях давления, так и при неболь­
шом превышении давления относительно атмосферного.
Если проводить процесс при парциальном давлении обра­
зующегося хлора примерно 265—3675 кПа, то его в дальнейшем
можно сжижать без предварительного компримирования. Так,
при использовании электролизера с твердым полимерным элект­
ролитом получали хлор при температуре 9 0 °С и под давлением
1,4 МПа [267]. После осушки и очистки хлор-газ направляли
на сжижение в кожухотрубчатый конденсатор, где сжижалось
около 96% поступившего хлора.
Работа при высоких давлениях предъявляет особые требо­
вания к конструкции электролизеров и системам поддержания
равного давления в анодном и катодном пространствах элект­
ролизера. Значительно проще и в то же время достаточно эф ­
фективно применение небольших избыточных давлений. При
ном нет необходимости в специальных устройствах для регу­
лирования давления, иногда для этого достаточно потерь д а в ­
ления в шлангах и штуцерах, соединяющих ячейки электроли­
зе р а с коллекторами.
П а рис. 64 изображена технологическая схема получения
хлора и каустической соды при повышенном давлении (фирма
Асахи Кемикл») [204]. Мембранный электролизер 1 разделен
мембраной на анодное и катодное пространства. Сборник ано-
лпта 2 снабжен перегородкой, отделяющей концентрированный
рассол с низкой температурой от разбавленного анолита с вы­
сокой температурой. В колонне 3 хлор-газ охлаждают холодным
насыщенным рассолом. Расход воды в рассольно-анолитном
цикле восполняется подачей холодной воды. Эта же вода охлаж ­
дает хлор-газ в колонне 4, при этом регенерируется часть тепла.
11одогретая вода подается в колонну обесхлоривания.
Д л я удаления растворенного хлора в линию горячего ано-
лнта подают соляную кислоту; для поддержания pH анолита
па низком уровне соляную кислоту можно подавать в линию
циркуляции анолита или в сборник 2. Растворенный хлор вы­
деляется в колонне обесхлоривания при пониженном давлении.
Рассол после обесхлоривания и охлаждения донасыщают солью
11—429 161
Рис. 64 Технологическая схема мембранного электролиза под давлением:
1 — электролизер; 2 — сборник анолита; 3, 4 — колонны; 5 — дехлоратор; 6 — сатуратор;
7 — аппарат очистки рассола; 8 — сборник католита; 9, 10 — колонны охлаж дения водо­
рода

в сатураторе 6 и подвергают очистке от кальция, магния и суль­


фата в аппарате очистки рассола 7. Хлор газодувкой возвраща­
ют в колонну 3. В сборнике католита 8 перегородка разделяет
разбавленный раствор щелочи с низкой температурой и кон­
центрированный раствор щелочи с высокой температурой.
В колонне 9 водород охлаждается водным раствором каусти­
ческой соды, поступающим с трехстадийной выпарки. Д л я под­
держания требуемой концентрации щелочи в катодный цикл
подают холодную очищенную воду.

4.2. ПРОИЗВОДСТВО ГИДРОКСИДА КАЛИЯ

Получение технического гидроксида калия

В технической литературе имеется большое число патентов,


в которых предложено путем электролиза хлоридов щелочных
металлов получать гидроксиды К и Li. В настоящее время име-
162
id гея сообщения о промышленной реализации процесса получе­
нии КОН электролизом КС1 с применением ионообменных
мембран. Процесс характеризуется рядом специфических осо-
г>сино(5гей.
Ион К+ обладает примерно на 50% большей подвижностью
п свободном растворе, чем ион Na+. Отношение подвижностей
ионов щелочных металлов в мембране МФ-4СК в 3 н. растворах
щелочей равно Uu : UNa : UK= 1 : 1,77 : 2,08 [196]. Однако паде­
ние напряжения при электролизе КС1 иногда выше, чем при
’лектролизе NaCl, что по-видимому, связано с меньшей влаго-
емкостью мембран в К+-форме, чем в Na+. Выход по току при
получении КОН значительно выше при прочих равных условиях,
чем при получении NaOH, что также связано с влагоемкостью
мембран.
Отмечается различие в зависимости: выход по току — кон­
центрация щелочи. При получении NaOH выход по току моно-
гопно снижается от 80 до 45% при повышении концентрации
NaOH от 2 до 11 н., а при получении КОН значение выхода
по току практически постоянно (96%) при повышении концент­
рации КОН от 2 до 6 н., а затем резко падает до 50% при по-
ni,имении концентрации КОН от 6 до 9 н. Авторы [268] объяс­
няют этот факт разницей в пространственной плотности заряда
'Iля ионов К+ и Na+.
Особенностью электролиза КС1 по сравнению с электроли-
н)м NaCl является меньший перенос воды через мембрану
игледствие более низкой гидратируемости ионов К+. Поскольку
модный поток при электролизе КС1 меньше, едкое кали в оди­
наковых условиях содержит меньшее количество С1~.
Указывается [269], что в двухкамерном электролизере
е мембраной МФ-4СК при плотности тока 2,5—3,0 кА/м 2 обес­
печивается получение 30—35%-ного КОН с содержанием хло­
рина и других примесей, не превышающих норму для продукта
рIутного электролиза [менее 0,007% (масс.) С1_].
Д ля электролиза КС1 можно использовать однослойные
| \ лнфокатионитовые мембраны, в меньшей степени подвержен­
ные влиянию многовалентных катионов и перекисления аноли-
ia При использовании мембраны Нафион 417 для получения
"М 29%-ного КОН выход по току составлял 98% в течение
продолжительного времени [46]. Д л я получения щелочи более
ныеокой концентрации могут быть использованы двухслойные
мембраны или мембраны на основе карбоксильных полимеров
| / 0 1. Однако при использовании первых необходимо учитывать
возможность расслоения таких мембран, для вторых — следует
п. ключить взаимодействие с кислотой.
Чтобы избежать расслоения двухслойных мембран, содер-
| а Iп.11х слой с сульфогруппами и слой с карбоксильными груп­
пами, предложено [271] подавать в катодную камеру во время
IГ 163
пуска 20—27%-ный раствор КОН (вместо 34—40%-ного) и по­
степенно в течение 12 ч увеличивать концентрацию КОН в ка-
толите до содержания не более 34%, а затем в течение 15—
20 сут повышать концентрацию КОН до заданного значения.
Допустимое содержание Са и M g в растворе КС1 может быть
снижено, как и при электролизе NaCl, добавкой ортофосфата.
При использовании мембраны Нафион серии 400 для элект­
ролиза раствора КС1 в зависимости от того, используется ли
ортофосфат, к раствору предъявляются следующие требования
по содержанию примесей (млн-1):-

M g: Ва 0
без фосфата <1 Hg <1
с фосфатом 5 Fe <1
Са: А1 <1
без фосфата < 0 ,2
с фосфатом 5

Содержание КС1 в анолите 220 г/л, pH раствора 10— 11.


Д л я мембран Флемион карбоксильного типа при получении
40%-ного КОН требования к качеству КС1 ужесточаются. Д о ­
пустимое содержание Са составляет 0,015—0,05 мг/л, M g —
0,01 мг/л.
При продолжительном электролизе раствора КС1 с исполь­
зованием однослойной мембраны Нафион 417 обеспечивались
следующие показатели процесса:

Выход по току, % 98
К онцентрация КОН, % (масс.) 28—29
Плотность тока, кА /м2 2
Н апряж ение, В 3 ,5
Содерж ание С12 в хлор-газе, % 99,7

В работе [46] описана опытно-промышленная установка для


получения едкого кали мембранным методом, совмещенная
с действующим производством по ртутному методу (совмеще­
ние по электропитанию, рассолу и щелочи). Дополнительная
очистка рассола КС1, подготовленного для ртутного электро­
лиза, включала подкисление анолита, выходящего из мембран­
ных электролизеров, до pH = 2, обесхлоривание на активном
угле, удаление ртути на ионообменной колонне, подщелачива-
ние до pH = 9, ионообменную очистку от Са и M g на установке
из трех ионообменных колонн (двух рабочих и одной резерв­
ной).
Используемый биполярный мембранный электролизер имел
расчетную производительность (т/сут): по хлору — 7,6; по во­
дороду— 0,2, по 32% -ному КОН — 37,7 (или 12 — в пересчете
на 100%-ный КОН).
164
Ниже приведены показатели работы мембранного электро­
лизера с различными мембранами:
Нафион 417 Нафион 40110
Плотность тока, кА /м2 2 2
Н апряжение, В 3 ,4 5 3 ,3
Выход по току, % 95 96
Удельный расход электроэнергии,
кВт-ч:
на 1 т хлора 2745 2600
на 1 т КОН 1735 1640

Расход электроэнергии на получение 1 т КОН ртутным ме­


тодом составлял 2190 кВт-ч.

Получение гидроксидов высокой чистоты

При использовании трехкамерных и многокамерных мембран­


ных электролизеров можно получать гидроксиды щелочных ме-
|. 1ллов высокой чистоты. Большинство имеющихся предложений
относится к применению для этих целей мембранных электро-
мизеров трехкамерного типа. Так, предложен трехкамерный
мембранный электролизер, в котором мембрана, расположен­
ная ближе к аноду, выполнена из перфторированного сульфо-
i.aтионитового полимера (типа Нафион), мембрана располо­
женная ближе к катоду, выполнена из полимера с фенольными
радикалами [272].
15 анодную камеру электролизера подают рассол, в проме-
/ку точную — воду или разбавленный раствор щелочи. Концент­
рацию щелочи в промежуточной камере поддерживают на уров­
не |() 20% (масс.). В катодную камеру поступает раствор
ше.ночи, подаваемый из промежуточной камеры. Мембрана,
ограничивающая катодную камеру, имеет более высокую се­
лективность, поэтому выход по току в таком электролизере
in,мне, чем при использовании мембраны типа Нафион, а кон­
центрация NaOH в катодной камере может достигать 45% при
ии ходе по току 90%. Повышение выхода по току примерно на
!>% достигалось путем введения в мембрану, ограничивающую
нюдпую камеру, циркония. При этом повышалась чистота по-
ич.юмой в катодной камере щелочи по содержанию хлорида,
поскольку ионообменная мембрана, ограничивающая катодную
т а меру, контактировала не с концентрированным раствором
11а< I, а с раствором NaOH, содержащим незначительные при-
|е. п хлоридов. Однако, поскольку часть щелочи из средней
| Iмеры направляют в катодную, некоторое количество NaCl
тик»,мнительно попадает в католит. Если раствор из промежу-
......... .. камеры не перетекает в катодную, а циркулирует по
oi ими.ному контуру, качество щелочи в катодной камере по­
165
вышается [273]. Если в промежуточную камеру воду не пода­
вать, а создавать в ней избыточное давление (около 105 П а),
с помощью которого мембрана будет прижиматься к соответ­
ствующим электродам, можно снизить напряжение на электро­
лизере [274].
В работе [270] такж е исследовалась возможность получения
гидроксидов щелочных металлов реактивной квалификации
мембранным методом в трехкамерном электролизере. В анод­
ную камеру постоянно вводили раствор хлорида, в средней к а ­
мере осуществлялась циркуляция раствора гидроксида, в ка­
тодную камеру подавали разбавленный раствор гидроксида
щелочного металла, выводили 40—50%-ный раствор. Д л я раз­
бавления в рецикл гидроксида добавляли конденсат. В каче­
стве «анодной» и «катодной» мембран были использованы пер-
фторированные катионообменные мембраны типа Нафион.
Одним из определяющих факторов является режим работы
средней камеры электролизера. В средней камере происходит
накопление примесей, в первую очередь, ионов хлорида, диф­
фундирующих через анодную мембрану, которые при повыше­
нии определенного предела могут загрязнять и католит. Одно­
временно в средней камере необходимо поддерживать достаточ­
ную электропроводимость раствора, для чего целесообразно
добавлять получаемый гидроксид металла. При этом часть
гидроксидных ионов переносится из католита через катодную
мембрану в среднюю камеру. Установлено, что при получении
католита, содержащего порядка 0,001 % (масс.) хлорида, ин
средней камеры должно выводиться около 10— 15% всего по­
лучаемого на катоде гидроксида. Следовательно, в качестве
катодной достаточно иметь мембрану с селективностью 85—
90%. Применение же более селективной мембраны потребует
подачи части гидроксида в среднюю камеру по внешней об
вязке.
Не обязательным является также применение высокоселек­
тивных мембран и для анодной камеры, так как концентрация
гидроксида металла в средней камере невысока [до 10 % (масс.) ].
Показатели работы опытной установки по получению гидрок­
сида калия реактивной квалификации приведены ниже:

Выход по току, %:
гидроксида калия реактивной 85
квалификации
общий с учетом средней камеры 95
Р асход электроэнергии на 1 т
продукта, кВ т-ч 3200

Качество продуктов приведено в табл. 15.


При использовании трехкамерного электролизера нельзя су­
щественно снизить в получаемом гидроксиде содержание при-
166
Таблица 15. Состав получаемого гидроксида к а ли я и электролитов
в средней и катодной камере трехкамерного мембранного
электролизера

гост Анализ, к а ­ Анализ, сред­


Содержание, % (масс.) 24363—80: тодная к а ­ няя камера
мера

1 мдроксид калия (КО Н) 86 45 4 ,5


1' прбонат калия (К2С 0 3) 0 .6 0 ,3 0 ,6
Хлориды (С1) 0,001 0,001 0 ,3
| ульфаты ( S 0 4) 0,0005 0,0001 0,001
1 ремиекислота (S i0 2) 0,002 0,002 0,005
‘Фосфаты ( Р 0 4) 0,002 0,002 0,001
( Нпций азот (N) 0,0005 0,0003 0,006
>Кслезо (Fe) 0,0005 0,0004 0,004
Кальций (Са) 0,001 0,0005 0,003
Алюминий (А1) 0,0001 0,0001 0,006
1нжелые металлы (Ag) 0,0005 0,0002 0,006
Примечание. Содержание примесей по ГОСТ 24363—80 дано в пересчете на
100%-ный гидроксид калия.

месных катионов щелочных металлов, например, К+ в NaOH


шш в КОН.
В работе [275] предложено проводить очистку водного рас-
шора КОН от Na раствором сурьмяной кислоты, содержащей
<>2 -75% (масс.) H 3S b 0 4. Кислоту получают выдерживанием
| п чратированного Sb 20 5 в минеральных кислотах.

ГЛАВА 5

ОСОБЕННОСТИ РАЗРАБОТКИ, СОЗДАНИЯ


И ЭКСПЛУАТАЦИИ МЕМБРАННЫХ ПРОИЗВОДСТВ

5.1. ТРЕБОВАНИЯ К КОНСТРУИРОВАНИЮ


О СНОВНО ГО О БОРУДО ВАНИЯ

И мембранном процессе к специальным видам оборудования


...... .. электролизеры, аппараты для ионообменной очистки
рассола и доупарки щелочи (выпарная система). Поскольку
| инструкции электролизеров рассмотрены в гл. 3, ниже будут
обсуждены системы ионообменной очистки рассола и выпарки.
11аряду с требованием функциональной надежности обору-
п ilia мня, необходимо обеспечить сохранение особой чистоты рас-
• ".ил, электролитической щелочи и каустической соды при кон-
i.iкто с конструкционными материалами элементов оборудова-
ним. Особенно опасно загрязнение микропримесями тяжелых
слочиоземельных металлов, что практически исключает воз-
167
Рассол Рис. 65. Колонна д л я ионообменной очистки
рассола:
Р еагент | Р е а ге н т / — корпус; 2 — ионообменная смола; 3 — смотровые
стекла; 4 — люк дл я выгрузки смолы; 5 — распреде­
\ лительное устройство рассола

можность применения для этих систем


углеродистой и нержавеющих сталей
без дополнительной защиты.
Ионообменные колонны изготавли-
' 3 вают из углеродистой стали с гумми-
^ров&ой из резин — аналогов отечест­
венных марок И РП. Возможно изго­
товление колонн из титана или биме­
талла сталь — титан, но учитывая га ­
бариты колонн и длительный срок
службы гуммировки в этих условиях,
использование титана экономически
невыгодно. Рассол в колонну подает­
ся сверху вниз, что упрощает устрой­
ство вывода рассола, не требуется
специальное устройство для отделения
смолы от рассола.
На рис. 65 приведена схема ионо­
обменной колонны. В процессе экс­
плуатации смола постепенно истира­
ется и ее уровень в колонне понижа­
ется. Д л я контроля за уровнем ионо­
обменной смолы имеются смотровые стекла; периодически смо­
ла через специальное устройство досыпается в колонну без ее
вскрытия. Расход смолы на год составляет 5— 10% от общей
загрузки.
Коммуникации для подачи рассола, соляной кислоты и дру­
гих реагентов для регенерации смолы обычно выполняются из
стеклопластика. Сборник рассола после ионообменных колонн
и подкисления реактивной соляной кислотой выполняется из
стеклопластика либо стали, защищенной специальным эпоксид­
ным покрытием.
Выпарные системы. Условия упаривания электролитических
щелоков мембранного процесса значительно отличаются от ус­
ловий при диафрагменном электролизе. Во-первых, это обу­
словлено более высокой концентрацией NaOH (до 35% по ос­
новному веществу против 12 %), что приводит к уменьшению
размеров теплопередающих поверхностей при равной мощности
по 100% -ной каустической соде и удельного расхода пара. Во-
вторых, вследствие отсутствия нерастворенной соли не требу­
ется ее отделение, не происходит зарастание солью теплопере­
дающих поверхностей и не требуется их промывка.
168
Все это значительно упрощает систему выпарки.
Однако жесткие требования к качеству мембранной соды
приводят к необходимости изготавливать основные элементы
им парной системы из никеля, в то время как для диафрагмен-
мо го процесса могут применяться нержавеющие стали.

5.2. ОСНОВНЫЕ ПРОЕКТНЫЕ РЕШ ЕНИЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ


ХЛО РА И СО Д Ы КАУСТИ ЧЕСКО Й М ЕМ БРАННЫМ М ЕТОДОМ

Технологическая схема мембранного метода получения хлора


п каустической соды отличается от схем диафрагменного и ртут­
ного процессов и в определенной степени является их комбина­
цией с некоторыми добавлениями (табл. 16).
Принципиальная схема мембранного процесса была приве­
чена ранее на рис. 53. Д л я установок небольшой мощности—•
in 10 тыс. т/год отдельные узлы схемы могут быть исключены
и зависимости от назначения продуктов, сырьевого обеспечения
п местных условий. Наиболее возможны следующие варианты.
1. Не требуется сушка хлора — в случае использования
илажного хлора на месте производства (например, для полу­
чения гипохлорита натрия).
15 этом случае для перекачки влажного хлора устанавлива­
е м а титановая газодувка.
2. Исключается выпарка электрощелоков. Современные ионо-
иПменные мембраны позволяют получать электрощелочь с кон­
центрацией до 35%. В случае использования на месте соды
I пуетической с равной или меньшей концентрацией, естественно,
Таблица 16. Стадии производства хло р а и каустической соды
различны м и методами

Диафрагмеч- Ртутный Мембранный


Стадии процесса ный метод метод метод

парка соли на «кристалл»


.1
— + +
чомо-каустическая очистка рассо- + + +
, очистка от сульфатов
ипкли» фильтрация рассола + + +
нм «Пшенная очистка рассола — — +
гигролиз + + +
нтхлоривание анолита — + +
•рушение хлоратов в анолитном — +

'тж деии е, перекачка водорода + + “Ь


имрка щелоков + — +
шгптовление очищенной воды — + +
mi учение соляной кислоты реак- +
mufi квалификации (частично)
'i.iждепие, осушка и сжижение + + +
)|Ш

169
не требуется упаривание электрощелоков (например, в целлю­
л ознобумаж ной промышленности, в случае получения из хлора
и соды каустической гипохлората натрия и др.). Если целевым
продуктом установки является хлор, с целью упрощения техно­
логической схемы и уменьшения количества установленного
оборудования, снижения численности эксплуатационного персо­
нала целесообразно сбывать 35% соду каустическую, как товар
ную форму.
3. Исключается выпарка рассола на «кристалл»
— при обеспечении установки твердой солью.
4. Исключается содово-каустическая очистка рассола и вы­
парка рассола «на кристалл»'
— при обеспечении твердой очищенной солью, например,
с производства хлора и соды каустической диафрагменным ме­
тодом.
Таким образом, для установок небольшой мощности для
обеспечения собственных нужд производителя простейшая схе­
ма производства будет включать стадии:
ионообменной очистки и фильтрации рассола;
электролиза;
охлаждения и перекачки хлора и водорода.
Такие установки могут выполняться в виде «модуля», т. е. на­
бора комплектных узлов заводской сборки.
С целью упрощения технологической схемы производства
большой мощности мембранным методом целесообразна его
кооперация с диафрагменным производством. При этом возмож­
на кооперация производства по нескольким вариантам.
1. Мембранное производство использует выпаренную соль
диафрагменного производства для донасыщения анолита и дру­
гих общих узлов и связей не имеет. По этому варианту пе
требуется привозной твердой соли или строительство выпарки
рассола. Мощность по диафрагменному методу должна быть
равной или больше мембранной.
2. Мембранное производство потребляет подземный рассол,
обедненный анолит направляется на донасыщение выпаренной
солью диафрагменного производства и далее-— на диафрагмеп-
ный электролиз. В этом случае твердая соль для мембранного
процесса и не требуется разрушать хлораты в анолите, т. к. нет
анолитного рецикла, а за один проход накопление хлоратов
не превышает 0,3—0,4 г/л. При этом варианте желательно, что­
бы мощность по диафрагменному методу была не менее, чем
вдвое больше мощности по мембранному методу для предуп­
реждения ухудшения качества диафрагменной соды каустиче­
ской по содержанию хлората.
Возможны и другие варианты кооперации производств —
общая система сушки и перекачки хлора, охлаждения и пере­
качки водорода; использование шлама установки очистки рас-
170
сила диафрагменного метода для вывода сульфатов в рецикле
мембранного анолита и др.
Кооперация мембранного и диафрагменного методов позво­
ним снизить суммарное количество установленного оборудова­
ния, удешевить и упростить эксплуатацию производств.

5.3. РАЗМ ЕЩ ЕНИ Е СТАДИЙ В М ЕМ БРАННОМ ПРОИЗВОДСТВЕ

I' зависимости от мощности производства, местных условий,


пизможности кооперации с диафрагменным методом производ-
< т а , видом солесодержащего сырья (подземный рассол, твер­
дая соль), типа электролизера (монополярный, биполярный)
иозможны различные варианты размещения стадий производ-
II на при соблюдении определенных общих принципов. Ниже
рассмотрен один из вариантов (рис. 66 ). Учитывая, что новые
производства хлора и соды каустической большой мощности
(■издаются с использованием только рассолов от подземного вы­
щелачивания соли, в схеме предусматривается выпарка рассола
• па кристалл».
Основные принципы, учитываемые при взаимном расположе-
.... . корпусов,— максимальное приближение функционально свя-
1.1М11ЫХ между собой корпусов с целью сокращения длины тех­
нологических коммуникаций, удобство отгрузки товарной про­
е к ц и и потребителям, максимальное удешевление строительства
'а счет совмещенного расположения отделений.
Основной корпус производства — зал электролиза — в зави-
■ммости от конструкции электролизера и местных климатиче-
| ких условий может выполняться в закрытом и открытом в а ­
риантах. Электролизеры биполярного типа и с автономными
ччемками могут собираться на месте с помощью передвижных
подъемно-транспортных устройств; монополярные электролизе­
ры могут доставляться от места сборки к месту установки и
" О р а т п о с помощью специальной транспортной тележки. Это
позволяет отказаться от стационарного мостового крана и, сле-
тпательно, разместить электролизеры в здании из легкосборных
|.инструкций модульного типа. Такая схема электролиза предло-
| епа фирмой «Акзо» (Голландия) мощностью 270 тыс. т/год;
о н а оснащена биполярными электролизерами фирмы «Асахи
Ьемикл» мощностью 14 тыс. т 100%-ной каустической соды
каждый. Здание выполнено из повторяющихся элементов, сте-
.... .. панели облегченного типа, кран отсутствует (масса одной
именки электролизера не превышает 0,5 т), электролизеры име-
ю| индивидуальную разводку постоянного тока и могут отклю-
чз и,си из серии по одному; в зале отсутствует принудительная
приточно-вытяжная вентиляционная система, обмен воздуха
оПсснечивается естественной конвекцией за счет нагрева возду-
■а пт корпусов электролизеров.
171
2а Рис. 66. В ариант располож е­
ния корпусов производства
Н2 потреби- хлора и соды каустической
------- телям мембранным методом:

-------»-С12 потреби - Корпуса:
лв гд телям 1 — корпус содово-каустической
л5 / 7 ( сжижение) очистки рассола; 2 — отделение
выпарки рассола на «кристалл»
1 3 6 7 и донасыщение анолита; 2а —
водооборотная система; 3 — кор­
пус фильтрации и ионообменной
очистки рассола; 4 — отделение
/11 /12 АЗ приготовления реактивной соля­
ной кислоты; 5, 5а — корпуса
электролиза с выпрямительной
подстанцией; 6 — корпус охлаж ­
5а дения, сушки и перекачки хло­
ра; 7 — корпус охлаж дения и пе­
МО рекачки водорода; 8 — корпус
л 11 подготовки деминерализованной
л 12 Сода каустическая электролитических щелоков:
воды; 9 — отделение доупарки
потребителям 9а — водооборотиая система; (по
XL 9а
указана установка дл я вывода
сульфатов из рассола и маточ­
ника выпарки и узел разруш е­
ния хлоратов)
Линии:
л1 — обедненный анолит; л2 — очищенный рассол; лЗ — влажный хлор; л4 — влажный
водород; л 5 — очищенный (содово-каустическим методом) рассол в смеси с обедненным
анолитом; лб — донасыщенный рассол; л7 — реактивная соляная кислота на подкисление
рассола; л 8 — хлор на приготовление соляной кислоты и потребителям; л9 — водород им
приготовление соляной кислоты и потребителям; л10 — деминерализованная вода па
электролиз; л 1 1 — электролитические щелока на доупарку; л12 — конденсат от выпарки
на приготовление деминерализованной воды

Электролизеры расположены в зале электролиза, как пра­


вило, на первом этапе на нулевой отметке или на высоте, позво­
ляющей разместить под электролизерами коммуникации для
подвода рассола, отвода анолита и электрощелоков. Обвязка
электролизеров на анолитной стороне выполняется из стекло­
пластика, футерованного термостойким поливинилхлоридом или
защищенного слоем полиэфирной смолы; на католитной сторо­
н е — из полипропилена. Отдельные элементы обвязки могут
быть выполнены из металла (коллектора электролизеров) или
фторопласта (соединительные трубки между ячейками электро­
лизера и коллектором).
Д л я автономных установок небольшой мощности «модуль­
ного» исполнения допускается расположение большей части
оборудования на открытой площадке (рис. 67). В закрытых
помещениях (камерах) размещают выпрямительный агрегат,
приборы автоматического регулирования и управления; элект­
ролизер может быть укрыт навесом от прямого попадания осад­
ков. При открытом расположении оборудования следует преду­
сматривать возможность обогрева гуммированного оборудова­
ния и электролизера при остановках в период отрицательных
температур.
На вспомогательных стадиях в мембранном производстве
используется стандартное оборудование, применяемое в диа-
172
фрагменных и ртутных производствах за исключением узлов,
Iп'сутствующих в них,— ионообменной очистки рассола и до-
уиарки электролитических щелоков. Д л я ионообменной очистки
рассола применяют стальные гуммированные колонны со спе-
циальными дренирующими устройствами, предотвращающими
унос ионообменной смолы. Д л я производства 150 тыс. т/год
100 % -ной каустической соды в схеме устанавливаются три ко­
лонны диаметром 3,0 м и высотой 4 м, высота рабочего слоя
смолы 1,6— 1,8 м. Одновременно работают две колонны, соеди­
ненные последовательно по рассолу, третья колонна находится
п.I регенерации, но по поглотительной способности с очисткой
• правляется и одна колонна.
Регенерация ионообменной смолы контролируется по содер­
жанию кальция с помощью автоматического анализатора и мик­
ропроцессора, управляющего клапанами на материалопроводах.
Микропроцессор проводит последовательно 18 операций пере­
ключения потоков.
На выпарке используется оборудование, изготовленное из
никеля. С целью снижения расхода пара можно использовать
тепло католита после электролиза (фирма «Асахи Кемикл»)
пли выпаривания воды в вакууме на первой стадии и прямым
паром — на второй. Расход пара составляет 0,6— 1 т/т 100%-ной
каустической соды. Д л я систем с использованием тепла като-
||| га расход пара равен 0,45 т/т.
15 СССР разработаны системы выпарки с четырехкратным
использованием пара и расходом пара, равным 1 т/т. Выпарная
■жтема мембранного производства может быть скомпонована
имеете с выпарной системой диафрагменного производства.
II чтом случае по пару она является первой ступенью совме­
щенной системы, соковый пар подается на 1-ю ступень диафраг-
м е п пой системы. При этом упрощается оборудование мембран­
ной системы выпарки и уменьшается число выпарных аппара-
иш, так как система работает с однократным использованием
пара.
Упаривание ведут от 30 до 50% (по основному веществу)
п н мембранных электролизерах практически отсутствует соль.
Мыиарная система значительно упрощается по сравнению с си-
■1емой диафрагменного процесса, однако, вследствие жестких
фебований к содержанию тяжелых металлов, она должна пол­
ностью выполняться из никеля.

I'm 07. Располож ение элементов мо-


I , III мощностью 10 тыс. т 100%-ной О
N aO H в год:
/ ик'ктролизеры; 2 — выпрямитель; 3 —
О
■м. п-ми автоматического контроля и управ- □ -D
«••ими; / — узел очистки рассола, перекач­
ки хлора и водорода СЮ
5.4. ОСНОВНЫЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ
ПРИ ПЕРЕВОДЕ Д ЕЙ СТВУЮ Щ И Х ХЛО РНЫ Х ПРОИЗВОДСТВ
Н А МЕМБРАННЫЙ М ЕТОД

В работе [139] приводятся результаты перевода диафрагмен­


ного электролиза на мембранный. Такой перевод обеспечивает
повышение концентрации NaOH в католите до 30—35%. Содер­
жание NaCl в NaOH снижается до уровня, соответствующего
качеству мембранной каустической соды. Это позволяет суще­
ственно снизить затраты на^выпарку, при которой исключается
необходимость удалять осажденную соль. Применение активи­
рованных катодов совместно с оптимальной конструкцией элект­
родов обеспечивает экономию электроэнергии на 33%.
Перевод осуществляется при относительно низких капита­
ловложениях: требуется дополнительная анолитная линия, си­
стемы обесхлоривания анолита и тонкой очистки рассола. Из­
менения в диафрагменном электролизере незначительны.
Процесс предназначен лишь в качестве этапа при переводе
действующих диафрагменных производств на мембранные, его
технические показатели приведены в табл. 17.
Сообщается о результатах переоборудования диафрагменных
электролизеров на мембранные с использованием мембраны
Флемион 811, натягиваемой в виде мешка или цилиндра на

Таблица 17. Показатели работы диафрагменных электролизеров,


переведенны х на мембранные

Канегафути Токуяма Клорайи


П оказатель Кемикл Сода Инжиниерс S

Процесс ID DI DI
Тип электролизера Хукер Н-4 DS-85 МВС-20;
МВС-55
Н агрузка, кА 150 130 60; 130
Число электролизеров 66 120 707
Мощность, тыс. т/год 120 180 697,2
Срок эксплуатации, годы 4 1 3
Плотность тока, кА /м2 2 ,3 5 2 2 ,0 7 2 ,3 6
Концентрация N aO H , % (масс.) — — 32—35
Н апряж ение на электролизере, В 3 ,2 3 ,2 5 3 ,2 —3 ,3
Выход по току, % — 96 95—97
Расход электроэнергии, кВт-ч/т
NaOH:
постоянного тока 2402 2315 2315
переменного тока — 115 125
Расход пара, к В т-ч/т NaOH 135 120 115
Общие затраты электроэнергии, 2537 2550 2555
кВ т-ч/т
П р и м е ч а н и е . В электролизере фирмы «Канегафути Кемикл» цилиндрическая
мембрана вставляется в катодную камеру, в электролизерах фирм «Токуяма Сода» и
«Клорати Инжиниерс» мембрана в виде мешка надевается на анод.
.Iподы. Основные показатели процесса были стабильными в те­
чение 730 сут и составили:

Н апряж ение на электролизе, В 3,4 2


Выход на току щелочи, % Около 96
С одерж ание С1~ в получаемой Менее 140
соде, ppm

Ниже приведены основные показатели режима электролиза:

Концентрацпя:
NaCl в аналите, г/л 200
NaOIT в католите, % 35
Плотность тока, кА /м2 2
Температура, °С 90

После переоборудования диафрагменных электролизеров на


мембранные расход электроэнергии был менее 2400 кВт-ч/т
NaOH, общие энергетические затраты с учетом выпарки сни-
шлись примерно на 700 кВт-ч/т.
П еревод ртутного производства на м ем бранное. В работе
I l.'J9] отмечается, что перевод ртутных электролизеров на мемб­
ранные находится на стадии определения его эффективности
н промышленных масштабах. Сообщается, что стоимость пере­
оборудования ртутного производства на мембранное будет на
10% меньше по сравнению с созданием нового производства.
II процессе HI, разработанном фирмой «Канегафути Кемикл»,
ионообменную мембрану устанавливают горизонтально на мо­
дифицированном днище ртутного электролизера. В небольшом
пространстве между мембраной и днищем организуют принуди­
тельную циркуляцию раствора NaOH и электролиз идет без га-
.юпаполнення катодной камеры водородом. Капитальные вло-
|,епия на организацию мембранного процесса невелики, по­
скольку оборудование ртутного производства практически не
н шепяется, однако плотность тока может быть обеспечена не
оолее 5 кА/м2. Если учесть, что в ртутных электролизерах
плотность тока обычно составляет 10— 12 кА/м2, перевод на
п'мбранный метод соответствует снижению мощности производ-
| | на в 2 раза.
15 опытном электролизере фирмы «Канегафути Кемикл» на
100 кА за 1,5 года работы отмечалось падение напряжения
1,11 В, что соответствовало расходу электроэнергии 2520 кВт-ч/т
NaOH, Схема процесса приведена на рис. 68 . Существенную
экономию капитальных затрат обеспечивает переоборудование
ртутных электролизеров в мембранные. При этом, как уже упо­
миналось, как правило, катодом служит днище электролизера,
а мембрана устанавливается горизонтально. Д л я предотвраще-
175
Рис. 68. Схема работы электро­
CL
лизера с ртутным катодом, пе­
7 2 реоборудованного в мембран­
ный:
Рассол Я Обедненный
1 — а н од ; 2 — э л е к тр о л и зе р ; 3■
рассол м е м б р а н а; 4 — д н и щ е; 5 — насос;
6 — сепар.атор
\
Ч3
ния скопления под мемб
раной выделяющегося во
Б дорода необходимо осу­
5

Э~
%

N aO H
п
ществлять его эффектов
ный отвод. В работе [2761
предложено отводить газ
за счет интенсивной цир­
куляции католита, причем необходимую линейную начальную
скорость католита можно определить по следующему уравнению
y=91g*+ll,
где V — начальная линейная скорость, см/с; х — длина пути католита, м.

При переводе ртутного способа электролиза на мембранный


необходимы модификация системы первичной очистки рассола
и дополнительная система тонкой очистки, модификация элект­
ролизера, система выпарки. В некоторых случаях требуется
переоборудование или замена существующего выпрямителя.
Процессы перевода диафрагменных и ртутных производств
на мембранный метод имеют много достоинств, однако, когда
электролизеры устареют, потребуется замена их па мембранные
электролизеры.

ГЛАВА 6

ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ


РАЗВИТИЯ МЕМБРАННОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА

6.1. ТЕХНИКО-ЭКОНОМ ИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ


М ЕМ БРАННОГО М ЕТО Д А ЭЛЕКТРО ЛИЗА

Сопоставление себестоимости каустической соды, производимом


различными методами, приведено в табл. 18. Составляющие се­
бестоимости выражены в относительных единицах, за 100 % при
нята себестоимость каустической соды, получаемой ртутным
методом [188].
Из приведенных данных следует, что по стоимости приме­
няемых материалов мембранный метод уступает традиционным
методам получения хлора и каустической соды. Это связано
176
Таблица 18. Относительная стоимость каустической соды
Метод производства
Составляю щ ая
ртутный диафрагменный мембранный

М атериалы 13 13 20
•щ'ргия 28 30 22
• 11>млата 14 14 13
| 'Оорудование 15 20 11
1 пинтальные затраты 30 30 24

Г. с с г о: 100 107 90

| применением дорогостоящих ионообменных мембран, а также


....юобменных смол для тонкой очистки рассола. Ниже приве-
inia стоимость ионообменных мембран Нафион (долл/м2) [277]:
М ембрана П лощ адь ме- П лощ адь 25
Нафион нее 25 м 2 и более м 2
117 570 520
324 520 470
423 570 520
901 610 550

Доля стоимости мембран может быть снижена за счет повы­


шения плотности тока и увеличения срока службы мембран,
(»Iпако при этом следует учитывать увеличение затрат электро­
энергии.
На рис. 69 приведена типичная зависимость расхода энергии
■и продолжительности работы мембраны, учитывающая повы­
шение расхода электроэнергии во времени вследствие ухудше­
нии эксплуатационных свойств мембран.
При условии достижения минимальной себестоимости про­
дукции можно определить оптимальный срок работы мембраны.
| реднегодовая стоимость может быть определена из вы раже­
нии [ 221 ]:
0 , 5 S t 2MP + R

in г S — возрастание расхода энергии, кВ т-ч/год: t — время работы мембра­


ны, год; М •— объем производства, тыс. т N aO H в год; Р — стоимость
I кВт- ч энергии; R — стоимость амортизации электролизера и мембраны.

Взяв производную от 5 по t и приравняв ее к нулю, получим


I бедующее выражение для определения оптимального срока
п.еплуатации мембраны
t = ' [^2R/MSP,

Д л я применяемых в настоящее время мембран срок службы


1оставляет около 2 лет.
Г' -429 177
Рис. 69. Определение оптималь­
Прирост затрат ного срока службы мембраны
электроэнергии

Снижение расхода
энергии в мембранном
методе по сравнению с
ртутными и диафрагмен-
ными производствами
Срок р а б о ты мембраны приведено на рис. 1.
■ ... ч Мембранный метод
характеризуется такж е более низкими по сравнению с другими
методами капитальными затратами и невысокой долей стоимо­
сти оборудования в себестоимости продукции. Дополнительно
снижение капитальных затрат достигается при переводе дейст­
вующих производств хлора и каустической соды на мембран
ный метод с использованием существующих производственных
площадей. При этом может быть использована и большая часть
существующего оборудования на стадиях переработки хлора и
водорода и очистки рассола. Диафрагменные и ртутные элект­
ролизеры могут быть преобразованы в мембранные при мини­
мальных затратах.

6.2. СО ВЕРШ ЕНСТВОВАНИЕ МЕМБРАН

Продолжающиеся работы по синтезу новых мембран дают ос- 1


нования прогнозировать улучшение показателей процесса элект­
ролиза по сравнению с уровнем, достигнутым при использова
нии промышленно освоенных мембран, описанных в гл. 1.
Можно выделить следующие основные направления:
разработка мембран для получения концентрированных ще '
лочей;
снижение напряжения на мембране за счет использования
новых полимеров и придания поверхности мембраны свойсти,
препятствующих прилипанию газовых пузырьков;
увеличение стабильности свойств мембран во времени;
создание экономичных мембран с уменьшенным с о д ерж ать
ем дорогостоящего полимера.
Д л я повышения выхода по току при получении концентри
рованных щелочей предложен ряд полимеров и их композиции
Например 40%-ную NaOH получают при электролизе с мембра
ной, содержащей полимер с короткой боковой цепью. Полимо -1
ры, имеющие более короткую цепь между функциональными]
группами и главной цепью полимера, при одинаковом содержа
нии функциональных групп собирают меньшее количество воды,
а следовательно, обеспечивают более высокие значения выход;i
по току.
178
11редложено использовать полимеры, в которых к фториро­
ванной главной цепи присоединены повторяющиеся боковые
| рупны. общей формулы:
— О (C F R 'f) г, (CFRf) aS 0 3Y,

I и' n = 0 —3, 6 = 0—3, a + b не менее 1; R f и R 'f — галоген или фторсодерж а-


imifi алкил с одним или более атомом углерода; У — водород или щелочной
и1г.-1лл [278].

При одинаковом значении эквивалентной массы указанные


мембраны имели влагоемкость, в 1,5— 1,6 раз меньшую, чем
изб р а н ы типа Нафион.
Основным направлением создания мембран для получения
мнщентрированных щелочей является использование карбоксил-
| и ц'ржащих полимеров и композиций на их основе.
Гак, предложено [279] изготавливать мембраны из смеси
т у х полимеров, эквивалентная масса одного из них должна
| оставлят