1
Особенно важное значение имело установление закономерностей в
атомных спектрах. В спектрах водорода и щелочных металлов были от-
крыты спектральные серии. В 1885 году Бальмер показал, что длины
волн 13 линий спектральной серии водорода (серии Бальмера) могут
быть с очень высокой точностью представлены формулой
n2
λ = λ0 2 ,
n −4
где λ0 – постоянная, n = 3, 4, 5, 6, 7. При n = 3 линию называют Hα
(656,28 нм), n = 4 – Hβ (486,13 нм), n = 5 – Hγ (434,05 нм), n = 6 – Hδ
(410,17 нм), n = 7 – Hε (397,01 нм).
Высшим достижением первого периода развития спектроскопии стал
открытый в 1908 году при изучении спектров щелочных металлов ком-
бинационный принцип Ридберга-Ритца, согласно которому между часто-
1
тами (и, следовательно, волновыми числами ν% = ) различных спек-
λ
тральных линий должны иметься соотношения типа
ν% ik = ν% ij + ν% jk
Тогда частоту в спектре можно выразить разностью чисел «термов»:
ν% = Tnα − Tmβ ,
где
R
Tnα = ,
( n + α ) 2
2
2. О излучении и поглощении которые возникают при переходе в
другие стационарные состояния.
hc
E2 − E1 = hν = = hcν% ,
λ
Откуда следует физический смысл комбинационного принципа:
E2 E1
ν% = Tnα − Tnβ = −
hc hc
Е3
ν23
Е2
ν12 ν13
Е1
3
значениями оператора Â , а соответствующие им функции ψ (x) - называ-
ются собственными функциями оператора Â . Множество собственных
значений линейного оператора называется его спектром. Если η имеет
ряд дискретных значений, тогда спектр называется дискретным иначе
сплошным.
В квантовой механике состояние системы определяется волновой
функцией, которая в общем случае зависит от координат и от времени.
Если волновая функция ψ описывает положение электрона в атоме, тогда
2
ψ - плотность вероятности, т.е. вероятность нахождения электрона в
данной точке пространства, очевидно, что должно выполняться следую-
щее условие нормировки вероятностей:
∫ ψ dV = 1 ,
2
4
r r r
L = r × p , т.е. момент импульса является интегралом движения. Таким
образом, аналогичная моменту импульса величина для атомной системы
должна является важнейшей характеристикой ее состояния.
i
Rˆ = 1 + δϕLˆ z
h
5
Простая связь оператора бесконечно малого поворота R̂ с оператором
проекции момента импульса Lˆz позволяет легко найти собственные
функции и соответствующие им собственные значения оператора Lˆz .
Действительно, при повороте атома вокруг оси z на угол φ (всякий
конечный угол ϕ можно последовательно накопить бесконечно малыми
поворотами на δϕ ) получим ту же физическую систему. Тогда сущест-
вуют особые состояния, обладающие тем свойством, что такая операция
создает новое состояние, равное первоначальному, умноженному на не-
который фазовый множитель. Заметим, что когда это так, то изменение
фазы обязано быть всегда пропорционально углу φ, т.е. рассматриваем
r
только те состояния Ψ (r ) системы, для которых справедливо:
r r
Rˆ (ϕ)Ψ (r ) = eimϕΨ (r )
r i r
Rˆ Ψ (r ) = (1 + δϕLˆ z )Ψ (r )
h
6
rˆ r r
Можно показать, что L2 Ψ (r ) = h 2l (l + 1)Ψ (r ) , т.е. собственные функции
rˆ
операторов R̂ и L2 также совпадают, причем l –положительные целые
числа, включая ноль.
rˆ
Перечислим свойства операторов L2 , Lˆx , Lˆ y , Lˆz для этого найдем выра-
жение для Lˆx , Lˆ y , Lˆz в декартовых координатах. Вспомним, что при по-
вороте вокруг оси z на угол δϕ функция состояния системы перейдет в
функцию
∂Ψ ∂Ψ
Ψ ( x + δϕ ⋅ y, y + δϕ ⋅ x, z ) ≈ Ψ ( x, y, z ) + δϕ ⋅ y − δϕ ⋅ x
∂x ∂y
r r
сравнивая с ранее полученным выражением для Ψ ( r + δr ) найдем, что
⎛ ∂ ∂ ⎞
Lˆ z = −ih ⎜ x − y ⎟
⎝ ∂y ∂x ⎠
Аналогично при повороте вокруг других осей можно найти, что
⎛ ∂ ∂ ⎞ ⎛ ∂ ∂ ⎞
Lˆ x = −ih ⎜ y − z ⎟ ; Lˆ y = −ih ⎜ z − x ⎟
⎝ ∂z ∂y ⎠ ⎝ ∂x ∂z ⎠
Тогда на основании определения коммутатора ⎡⎣ Aˆ , Bˆ ⎤⎦ = AB
ˆ ˆ − BA
ˆ ˆ легко
найти следующие коммутаторы:
7
где Pl
m
( cos θ ) – присоединенный полином Лежандра.
rˆ
Таким образом, для операторов L2 , Lˆx , Lˆ y , Lˆz , а также составных опе-
rˆ rˆ
раторов Lx + iLˆ y и Lx − iLˆ y будут выполняться следующие равенства:
rˆ
L2 ϒlm = h 2l ( l + 1) ϒl , m ,
rˆ
Lz ϒlm = hmϒl , m
( )
rˆ
Lx + iLˆ y ϒlm = h 2 ( l − m )( l + m + 1) ϒl , m +1
( − iLˆ ) ϒ
rˆ
L x y lm = h2 ( l + m )( l − m + 1)ϒl ,m −1
где l = 0, 1, 2, 3, …; m = 0, ±1, ±2, ±3, …± l
8
Из (2) также следует, что
( )
Jˆ x + iJˆ y Ψ JM = h ( J − M )( J + M + 1)Ψ J , M +1,
(4б)
( Jˆx − iJˆ y ) Ψ JM = h ( J + M )( J − M + 1)Ψ J , M −1.
(4а) и (4б) позволяют рассчитать матричный элемент
∗
∫ Ψ JM Jˆx Ψ J ′M ′d τ = JM Jˆx J ′M ′
Отличными от нуля оказываются следующие матричные элементы
h
JM Jˆ x J , M + 1 = ( J − M )( J + M + 1) ,
2
h
JM Jˆ x J , M − 1 = ( J + M )( J − M + 1) ,
2
ih
JM Jˆ y J , M + 1 = − ( J − M )( J + M + 1) ,
2
ih
JM Jˆ y J , M − 1 = ( J + M )( J − M + 1) ,
2
JM Jˆ z J , M = hM .
9
С другой стороны М = –J, …, +J, тогда (см. таблицы 1) мы имеем для М
три группы разных значений, соответствующих трем различным состоя-
ниям системы:
Таблица 1.
M2
–3 –2 –1 0 1 2 3
M1
–1 –4 –3 –2 –1 0 1 2
0 –3 –2 –1 0 1 2 3
1 –2 –1 0 1 2 3 4
10
Для коэффициентов Клебша-Гордона используют и другую форму запи-
си: ( j1 j2m1m2 / j1 j2 jm ) = CMJ 1M 2 .
В теории атомных спектров (см. И.И. Собельман «Введение в тео-
рию атомных спектров») наряду с коэффициентами Клебша-Гордона ис-
пользуются связанные с ними коэффициенты V Рака и 3j – символ Вине-
ра:
V ( j1 j2 j; m1m2 m ) – коэффициенты Рака;
⎛ j1 j2 j ⎞
⎜ ⎟ – 3j – символы Вигнера.
⎝ m1 m2 m ⎠
11
составляют полный набор. При сложении нескольких моментов это уже
не имеет места. Одним и тем же значениям J М может соответствовать
целый ряд различных состояний системы. Необходимо поэтому специ-
ально уточнить способ сложения r r rмоментов. Покажем это на примере
сложения трех моментов J1 , J 2 и J 3 . Проведем сложение этих моментов
тремя способами. r r r r
1 способ. Сложим сначала J1 и J 2 , а потом добавим J 3 . Сложение J1 и
r
J 2 дает
J′ = J1 + J2, J1 + J2 – 1, …, ⎜J1 – J2⎜
M′ = М1 + М2 r
Добавим к J′ момент J 3
J′ = J′ + J3, J′ + J3 – 1, …, ⎜J′ – J3⎜
M = М′ + М3 = М1 + М2 + М3 r r r
2 способ. Сложим сначала J 2 и J 3 найдем J′′ , а потом к J′′ добавим J1 .
Обозначим волновые функции состояний, полученных обоими способа-
ми посредством:
Ψ JM ( J1J 2 [ J ′]; J 3 ) и Ψ JM ( J1; J 2 J 3 [ J ′′]) . Очевидно, что в общем случае
Ψ JM ( J1J 2 [ J ′]; J 3 ) ≠ Ψ JM ( J1; J 2 J 3 [ J ′′])
3 способ получим, если одновременно изменим последовательность и
порядок сложения моментов
Ψ JM ( J1J 2 [ J ′]; J 3 ) ≠ Ψ JM ( J1J 3 [ J ′′′]; J 2 )
Переход от одной схемы, способа сложения моментов к другому опреде-
ляется коэффициентами W Рака (см. И.И. Собельман «Введение в теорию
атомных спектров»).
В рассмотренном случае сложения трех моментов задание двух чисел JM
недостаточно для описания состояния системы. Необходимо задать зна-
чение суммы каких-либо двух моментов, например J' или J''. Полный на-
бор в этом случае будет составлять совокупность квантовых чисел
J1 J2 [J'] J3 JM или J1, J2 J3 [J''] JM.
Величина полного момента количества движения не зависит от
способа сложения, но физически каждый из способов имеет разное со-
держание, связанное с содержанием характера взаимодействия между
складываемыми частями. Очередность сложения учитывается характе-
ром (силой) взаимодействия.
При сложении орбитальных моментов и спинов электронов в атоме
наибольший интерес представляет два способа сложения: схема LS –
связи и jj – связи. LS – связь обычно свойственна атомам в начале и се-
12
редине таблицы Менделеева, в то время как jj – связь характерна для тя-
желых атомов.
Векторная модель
Полученные выше правила сложения r r
J2 J
моментов (7а) и (7б) можно наглядно интер-
претировать с помощью «векторной r моде-
ли». Все возможные значения J можно по-
лучить, складывая по обычным r правилам
r
векторного сложения векторы J1 и J 2 с це- r
J1
лыми и полуцелыми
r длинами. При условии,
что длина J также может принимать только Рис. 2 Сложениеr r векторов
целые и полуцелые значения, полученные J1 и J 2
при квантовом расчете (рис. 2).
Векторная модель (рис.3) позволяет наглядно истолковывать отме-
ченную выше неоднозначность в сложении квантово-механических мо-
ментов (7а).
Z
Задание длины волны вектора и его z-
компоненты недостаточно для определения
его направления в пространстве. Данному
значению z-компоненты момента соответст-
вует совокупность направлений, образующих
r
r J1 конус. Тогда суммарный момент будет явля-
J1′ еться результатом сложения двух векторов,
произвольным образом расположившихся на
соответствующих конических поверхностях,
т.е. результат сложения будет зависеть от
r r r r
ориентации векторов J1J 2 ; J1′ J 2′ . Поскольку
r r
J2 ′ J 2
ориентация этих векторов относительно z в
квантовой механике квантуется, то это будет
определять и конечное число результирую-
Рис. 3
щих векторов. В классике результирующих
векторов много.
Вырождение
Вырождение – это когда система находится в разных состояниях,
но обладает одинаковой энергией.
Вырождение имеется всегда, если атом находится в свободном состоя-
нии, т.е. в изотропном пространстве. В этом случае имеет место вырож-
дение по квантовому числу M.
13
М = –J, …, +J ⇒ gJ = 2J + 1 – статистический вес (число состояний с
одинаковой энергией)
14