Вы находитесь на странице: 1из 41

1

ВВЕДЕНИЕ
При поглощении ионитами веществ кислотной и оснóвной природы про-
исходит ряд процессов, природа которых определяет закономерности процесса
сорбции в целом. Это растворение поглощаемого вещества в воде, содержа-
щейся в ионите; ионизация функциональных групп ионита и молекул сорбата;
взаимодействие фиксированного иона с ионом сорбата (ионный обмен); гидра-
тация ионов. Обычно процессы такого рода, протекающие в гомогенной систе-
ме, рассматриваются по отдельности. Однако очевидно, что они взаимозависи-
мы и не могут быть разделены на составляющие в концентрированных гелях
полиэлектролитов, которыми являются набухшие иониты. Возможность одно-
временного рассмотрения всех указанных процессов представляет квантово-
химический расчет структуры набухшего ионита как единой системы без ка-
ких-либо предположений относительно природы отдельных парных взаимодей-
ствий в системе «функциональная группа ионита – ион сорбата – молекулы во-
ды». Сорбция каждого конкретного вещества имеет особенности и должна быть
рассмотрена индивидуально. Общим во всех этих процессах является гидрата-
ция, на фоне которой они протекают, неразделимо на отдельные составляющие
взаимодействий «ионит-сорбат-вода». В связи с этим в работе особое внимание
уделено исследованию сорбции воды ионитами и описанию состояния ее моле-
кул в ионитах. Предложенный в работе алгоритм использования данных кван-
тово-химических расчетов вместе с термодинамической моделью сорбции воды
ионитами позволяет в количественном виде получить ранее недоступную ин-
формацию о структурных, электронных и термодинамических параметрах си-
стемы «ионит-сорбат-вода». Эти данные были использованы для описания
сорбционных свойств ионообменных сорбентов волокнистого строения с целью
дальнейшей априорной оценки их характеристик в условиях практической воз-
духоочистки.
Волокнистые иониты могут быть применены в различных отраслях:
очистка, разделение и осушка воздуха; обработка отходящих и вентиляционных
газов; очистка выбрасываемого воздуха от животноводческих комплексов; хи-
мический анализ; глубокая очистка воздуха и др. Эти направления сильно раз-
личаются по концентрациям и видам целевого удаляемого компонента, относи-
тельной влажности обрабатываемого воздуха, его температуре и объемам. В
связи с этим технологические требования также сильно разнятся: требуются
различные типы ионитов, конструкции фильтрационных аппаратов и способы
их использования. Полноценная реализация ионитных технологий очистки воз-
духа в промышленных масштабах может быть реализована только в том случае,
если сами волокнистые иониты производятся в промышленных объемах (или,
по крайней мере, в тоннажных количествах). В настоящее время практически
единственными коммерчески доступными на рынке волокнистыми ионитами,
2

производимыми в тоннажных количествах, являются материалы, разработан-


ные в ИФОХ НАН Беларуси, и производимые в Республике Беларусь под тор-
говыми марками ФИБАН, МИОН, ПАНИОН. Ассортимент предлагаемых
ионитов и области их использования постоянно расширяются, хотя их свойства
изучены недостаточно (а для некоторых новых ионитов вообще неизвестны),
что не позволяет раскрыть все возможности ионообменных технологий для
специализированных областей применения, а также наметить новые области их
практической реализации или внедриться в уже существующие.
В связи с этим в данной работе представлены результаты систематиче-
ских исследований по получению новых волокнистых ионитов и композицион-
ных сорбентов на их основе; разработке новых способов синтеза волокнистых
ионитов на основе ПАН волокна, исследованию их физико-химических и сорб-
ционных свойств; разработке теоретических подходов по учету основных фак-
торов, влияющих на эффективность ионообменной очистки воздуха (влаж-
ность, кислотно-основные свойства ионита и сорбата, концентрация удаляемого
вещества, толщина фильтрационного слоя), с целью априорной оценки приме-
нимости волокнистых ионитов в реальных условиях очистки воздуха и выра-
ботки практических рекомендаций по оптимальным и граничным условиям их
эксплуатации; разработке новых индикаторных материалов и конструкций
фильтров на основе волокнистых ионитов для целей воздухоочистки.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Связь работы с научными программами (проектами), темами. Работа
была выполнена в Лаборатории ионного обмена и сорбции Института физико-
органической химии НАН Беларуси в рамках следующих основных программ:
Государственная программа ориентированных фундаментальных исследований
“Полимер 2” задание 2.02 «Исследование процессов взаимодействия токсичных
газообразных веществ с химически активными волокнами и очистка воздуха от
этих веществ» № ГР 2002793 (2001-2005 г.г.); Государственная комплексная
программа научных исследований «Создание новых и совершенствование су-
ществующих неорганических и композиционных материалов и реагентов,
обеспечивающих снижение энергетических и материальных затрат в химиче-
ской, строительной и других отраслях народного хозяйства Республики Бела-
русь» задание 30 «Исследование процессов получения и применения минераль-
ных сорбентов и катализаторов, иммобилизованных в ионообменных волокнах»
№ ГР 2006841 (2006-2010 г.г.); Государственная программа прикладных науч-
ных исследований «Полимерные материалы и технологии» задание 2.02 «Раз-
работать технологические процессы очистки воздуха с применением ионооб-
менных волокнистых материалов для предприятий химической и машиностро-
ительной промышленности» № ГР 2006834 (2006-2007 г.г.); Государственная
программа прикладных научных исследований «Полимерные материалы и тех-
3

нологии» задание 2.03 «Разработать композиционные фильтрационные матери-


алы на основе ионитных волокон для очистки воздуха от токсичных газообраз-
ных веществ» № ГР 2006717 (2006-2010 г.г.); Государственная программа
научных исследований «Химические технологии и материалы» задание 2.20
«Исследование физико-химических закономерностей процессов сорбции ток-
сичных веществ из газовой фазы волокнистыми хемосорбентами и определение
оптимальных условий очистки воздуха от этих соединений» № ГР 20112534
(2011-2013 г.г.); Государственная программа научных исследований «Химиче-
ские технологии и материалы, природно-ресурсный потенциал» задание 2.59
«Разработка полимерных и гибридных катализаторов и сорбентов, процессов и
устройств с их использованием ресурсосберегающего и природоохранного
назначения» № ГР 20140296 (2014-2015 г.г.); Государственная программа науч-
ных исследований «Физическое материаловедение, новые материалы и техно-
логии», подпрограмма «Полимерные материалы и технологии» задание 6.11
«Разработка химически активных материалов на основе сополимеров полиак-
рилонитрила и поиск путей их рационального применения» № ГР 20161060
(2016-2020 г.г.); НИР контракт № 632-05 «Исследование возможности улучше-
ния сорбции аммиака ионитными волокнами ФИБАН» (Заказчик - ООО «ИМТ»
(Беларусь), № ГР 20053499, 2005-2006 г.г.); НИР контракт № 633-05 «Исследо-
вание и оценка эффективности процессов жидкофазной модификации ионит-
ных волокон ФИБАН для получения сорбентов химически активных газов»
(Заказчик ООО «ИМТ» (Беларусь), № ГР 2006139, 2005-2006 г.г.); НИР кон-
тракт № 22-06 «Разработать технологические основы хемосорбционной очист-
ки воздуха свиноводческих помещений от примесей аммиака» (Заказчик РУП
«Институт энергетики АПК НАН Беларуси», № ГР 20063437, 2006 г.); НИР
контракт № 08-2006 «Исследование свойств сорбционных материалов для хи-
мических фильтров воздушной очистки и методов их испытаний» (Заказчик
«M+W Cleanroom Products GmbH» (Германия), № ГР 2007733, 2007-2008 г.г.);
НИР контракт № 64-07 «Исследование физико-химических свойств волокни-
стых хемосорбционных материалов» (Заказчик «BWT AG» (Австрия),
№ ГР 20071910, 2007-2008 г.г.); НИР контракт № 210-09 «Исследовать погло-
щение аммиака при помощи ионообменного фильтра очистки воздуха и разра-
ботать рекомендации по его использованию в системе вентиляции АБК рудни-
ка 3 РУ РУП «ПО «Беларуськалий»» (Заказчик ОАО «Белгорхимпром» (Бела-
русь), № ГР 20091822, 2009 г.); НИР контракт № 204-09 «Исследование и раз-
работка новых направлений использования волокнистых сорбентов в техноло-
гиях очистки» (Заказчик «BWT AG» (Австрия), № ГР 20091250, 2009-2010 г.г.);
НИР контракт № 323-МТ «Синтез волокнистого катионита с повышенными ме-
ханическими характеристиками и исследование его физико-химических
свойств» (Заказчик ЗАО «МЕТТЭМ Технологии» (Россия), 2014-2015 г.г.);
4

НИР контракт № 268-14 «Получение и исследование физико-химических


свойств волокнистых ионитов на основе Канекарон и акрилового волокон» (За-
казчик Kaneka Corp. (Япония), 2014-2017 г.г.); НИР контракт № 223-18 «Разра-
ботка лабораторных методов получения и исследование физико-химических
характеристик аминокарбоксильных катионитов на основе полиакрилонит-
рильного волокна с целью дальнейшей оценки их применимости в бытовых
фильтрах очистки» (Заказчик АО «БВТ БАРЬЕР РУС» (Россия), 2018-2019 г.г.);
НИР контракт № 184-19 «Разработка метода получения аминокарбоксильных
катионитов на основе полиакрилонитрильного волокна в химических реакторах
с вращающейся зоной синтеза, отработка режимов работы оборудования и ис-
следование физико-химических характеристик полученных материалов» (За-
казчик АО «БВТ БАРЬЕР РУС» (Россия), 2019-2020 г.г.).
Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы являлась разра-
ботка методологии комплексной оценки состояния молекул воды и ионов в фа-
зе ионитов, позволяющей интерпретировать и априорно предсказывать законо-
мерности сорбции различных сорбатов; ее применение для оптимизации про-
цессов очистки воздуха от летучих примесей кислотной и оснóвной природы;
разработка новых способов синтеза волокнистых ионитов на основе ПАН во-
локна для повышения эффективности существующих процессов их получения.
Реализация поставленной цели достигалась путем решения следующих
задач:
 разработка термодинамической модели сорбции воды из газовой фазы
полимерными ионитами, содержащей минимальное количество неопределяе-
мых экспериментально параметров, позволяющей осуществлять количествен-
ный расчет изотерм сорбции; проверка применимости этой модели при описа-
нии изопиестических кривых пространственных полиэлектролитов, наиболее
широко применяемых в практике воздухоочистки;
 квантово-химический расчет структурных и энергетических характери-
стик представительных фрагментов оводненных ионитов для описания молеку-
лярной структуры фазы полимера в количественных параметрах, выражающих
состояние ионов и молекул воды; определение особенностей взаимодействий в
системе «ионит-молекулы воды-сорбат» для практически важных примеров;
 разработка новых способов синтеза волокнистых ионитов на основе ПАН
волокна; получение новых и аналогов известных ионитов для воздухоочистки с
их использованием;
 установление основных закономерностей сорбции из воздуха летучих ос-
нований и кислот (аммиак, этиламин, диэтиламин, триэтиламин, диоксид серы,
хлористый водород, уксусная кислота) волокнистыми ионитами;
 разработка теоретической модели, позволяющей проводить априорное
количественное описание зависимости величины сорбции летучих кислот и ос-
5

нований из воздуха ионитами различных типов в зависимости от основных па-


раметров процесса (относительная влажность воздуха, кислотно-основные
свойства ионита и сорбата, концентрация удаляемого вещества); оценка приме-
нимости этой модели к описанию сорбции наиболее распространенных токсич-
ных примесей воздуха;
 разработка способов очистки воздуха от летучих кислот и оснований, ис-
пользующих специфику волокнистой формы ионитов: индикаторные материа-
лы, регенерируемые фильтры глубокой очистки воздуха, сорбционные аппара-
ты с нелинейным потоком очищаемого воздуха.
Объект и предмет исследования: Объектом исследования являются:
1) система «ионит-газовая фаза», содержащая летучие основания (аммиак, эти-
ламин, диэтиламин, триэтиламин), кислоты (диоксид серы, хлористый водород,
уксусная кислота) и пары воды; 2) волокнистые полимерные иониты;
3) избранные процессы, материалы и аппараты для воздухоочистки. Предме-
том настоящего исследования являлись процессы поглощения газообразных
оснований, кислот и паров воды из воздуха полимерными ионитами, их основ-
ные физико-химические и сорбционные характеристики.
Выбор объекта и предмета исследования обусловлен высоким потенциа-
лом широкого практического использования волокнистых полимерных ионитов
для технологических и экологических целей на предприятиях различного про-
филя в Республике Беларусь и мире.
Научная новизна работы:
Впервые разработан новый вариант теоретической модели описания
сорбции воды ионитами, отличающийся тем, что образование различных гид-
ратов описывается не как независимый, а как конкурентный процесс (модель
Преобладающих Гидратов); выбор параметров модели с использованием неэм-
пирических квантово-химических расчетов структуры и электронного состоя-
ния представительных фрагментов этих полимеров.
Впервые определены константы Генри для этил-, диэтил и триэтиламина.
Впервые систематически исследована сорбция: а) этиламинов различной
степени замещенности волокнистыми катионитами (сульфостирольный, кар-
боксильный, иминодиацетатный, композиционный волокнистый сорбент);
б) диоксида серы, хлороводорода и уксусной кислоты синтезированными на
основе ПАН волокна волокнистыми ионитами различной основности. С помо-
щью неэмпирических квантово-химических расчетов установлены структурные
и электронные характеристики сорбционных комплексов данных соединений с
функциональными группами исследованных ионитов и визуализировано их
строение.
Впервые разработана математическая модель для теоретического расчета
величины сорбции ионитами протонизирующихся в водных растворах щелоч-
6

ных соединений (на примере аммиака, моно-, ди- и триэтиламина), учитываю-


щая ограниченную проницаемость фазы полимера при его неполном набуха-
нии. Результаты использования модели при описании экспериментальных
сорбционных результатов.
Разработаны новые ускоренные способы синтеза волокнистых ионитов на
основе ПАН волокна с использованием катализаторов (гидроксиламин или со-
единения меди) для получения новых и аналогов известных волокнистых иони-
тов.
Положения, выносимые на защиту:
1. Новый теоретический подход к описанию процессов гидратации
ионитов, позволяющий получать информацию о состоянии молекул воды и
ионов в пространственных полиэлектролитах, основанный на совместном при-
менении неэмпирических квантово-химических расчетов структуры и элек-
тронного состояния представительных фрагментов этих полимеров и разрабо-
танной новой термодинамической модели гидратации ионитов, получившей
название модель Преобладающих Гидратов. Теоретические и эксперименталь-
ные результаты по описанию систем «функциональная группа ионита-
молекулы воды-катион» с использованием разработанной модели.
2. Экспериментальные результаты исследования закономерностей
сорбции из воздуха: а) этиламинов различной степени замещенности и аммиака
волокнистыми катионитами (сульфостирольный, карбоксильный, иминодиаце-
татный, композиционный волокнистый сорбент); определение константы Генри
для этих аминов; б) диоксида серы, хлористого водорода, уксусной кислоты во-
локнистыми анионитами различной основности, – и квантово-химические рас-
четы структурных и электронных характеристик сорбционных комплексов дан-
ных соединений с функциональными группами исследованных ионитов.
3. Новая математическая модель для теоретического расчета величи-
ны сорбции ионитами протонизирующихся в водных растворах щелочных со-
единений (на примере аммиака, моно-, ди- и триэтиламина). Совокупность ре-
зультатов по ее применимости при описании экспериментальных сорбционных
данных.
4. Новые способы каталитического синтеза волокнистых анионитов
(новых и аналогов известных) на основе ПАН волокна, позволяющие умень-
шить концентрации реагентов и сократить время процесса, результаты опреде-
ления физико-химических характеристик полученных материалов.
5. Новые индикаторные материалы на основе волокнистых ионитов
для сорбатов щелочной и кислотной природы; новая конструкция ионообмен-
ного массообменного аппарата с повышенной производительностью для очист-
ки воздуха; активационно-регенерационная установка для компактных филь-
троэлементов глубокой очистки воздуха в микроэлектронике, режимы актива-
7

ции/регенерации фильтроэлементов и экспериментальное подтверждение их


эффективности в сорбционном эксперименте – позволившие разработать новые
технологические приемы использования волокнистых ионитов в процессах и
устройствах очистки воздуха.
Личный вклад соискателя. В диссертации изложены результаты, полу-
ченные соискателем лично и совместно с сотрудниками Лаборатории ионного

обмена и сорбции ИФОХ НАН Беларуси: д.х.н. Зеленковский В.М. ,


к.х.н. Коршунова Т.А., к.х.н. Шаченкова Л.Н., к.х.н. Кашинский А.В.,
к.ф.-м.н. Безъязычная Т.В., к.ф.-м.н. Пушкарчук А.Л., к.х.н. Нестеронок П.В.,
Якубель О.Н., Титова Л.И. Соискателем самостоятельно проанализированы и
обобщены литературные данные по теме диссертации, осуществлен выбор кон-
кретного плана проведения эксперимента, обобщены и оформлены полученные
результаты в виде научных статей и обзоров. Постановка задач, определение
целей исследования и интерпретация полученных результатов проводились
совместно с научным консультантом академиком Солдатовым В.С.
Апробация диссертации и информация об использовании ее резуль-
татов Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на
следующих научных конференциях: третья Белорусская научно-практическая
конференция «Научно-технические проблемы развития химических волокон в
Беларуси», г. Могилев, Беларусь, 2006г.; 5th International conference “New Elec-
trical and Electronic Technologies and their Industrial Implementation”
(NEET 2007), Zakopane, Poland, 2007г.; XVI международная научно-
практическая конференция «Экология и здоровье человека. Охрана воздушного
и водного бассейнов. Утилизация отходов» («ЭКО-2008»), г. Щелкино,
АР Крым, Украина, 2008г.; Международная научно-техническая конференция
«Новые высокоэффективные нетканые материалы», г. Серпухов, Россия, 2008г.;
Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиты и
трибология» (ПОЛИКОМТРИБ-2009), г. Гомель, Беларусь, 2009г.; IV и VI
международные конференции «Современные проблемы физической химии»,
г. Донецк, Украина, 2009г. и 2013г.; V и VI Всероссийская Каргинская конфе-
ренция «Полимеры-2010» и «Полимеры-2014», г. Москва, Россия, 2010г. и
2014г.; XIII международная научная конференция «Физико-химические основы
ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ-2011)», г. Воро-
неж, Россия, 2011г.; международная научная конференция «Молодежь в науке-
2013», г. Минск, Беларусь, 2013г.; всероссийская научно-техническая конфе-
ренция «Волокна и композиты-2015», г. Плес Ивановской обл., РФ, 2015 г.;
XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, г. Санкт-Петербург,
Россия, 2019г.; 15th International Saint Petersburg Conference of Young Scientists
“Modern problems of polymer science”, St.-Petersburg, Russia, 2019г.
8

Результаты диссертационной работы явились основой для заключения


(или были использованы при выполнении) 11 научно-исследовательских кон-
трактов (в том числе с зарубежными заказчиками из России, Польши, Герма-
нии, Австрии, Японии) на общую сумму более 300 тыс. евро.
Опубликованность результатов. По теме диссертации опубликовано
53 научные работы, в том числе: 2 главы в книгах (8,5 авторских листа), 25 ста-
тей в научных рецензируемых журналах (14,9 авторских листа), из них 8 в за-
рубежных журналах; 13 статей в журналах, сборниках статей и материалов
конференций, 10 тезисов докладов и 3 патента. Общий объем опубликованных
работ – 31,9 авторских листа.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из перечня со-
кращений и условных обозначений, введения, общей характеристики работы,
5 глав, заключения, библиографического списка и 10 приложений. Работа из-
ложена на 325 страницах, включает 44 таблицы на 19 страницах и 134 рисунка
на 79 страницах. Библиографический список состоит из 536 наименований на
43 страницах и 53 публикаций соискателя на 7 страницах.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе представлен аналитический обзор литературы, посвя-
щенный способам синтеза, исследованию физико-химических и сорбционных
свойств волокнистых ионитов применительно к процессам очистки воздуха от
различных соединений кислотной и щелочной природы. Анализ и обобщение
представленной информации позволил сформулировать цели и задачи диссер-
тационной работы, обосновать ее актуальность.
Во второй главе содержится описание разработанных лабораторных
установок, позволяющих проводить эксперименты по получению, определению
физико-химических и сорбционных свойств волокнистых ионитов; приведены
основные методы исследований. В краткой форме изложены методики термо-
динамических и квантово-химических расчетов для интерпретации установлен-
ных в работе закономерностей.
В работе использованы методы исследования: кислотно-основное и по-
тенциометрическое титрование, гравиметрия, рН-метрия, изопиестика, сорбция
газов в динамических условиях, квантово-химическое моделирование, капил-
лярный электрофорез, пламенная фотометрия.
На основе статистического анализа получаемых результатов выявлены
источники наибольшего вклада в погрешность при измерениях, позволившие
детально спланировать эксперименты и максимизировать точность и достовер-
ность получаемых данных.
В третьей главе приведен вывод и результаты применения разработан-
ного теоретического подхода к описанию процессов гидратации ионитов, поз-
воляющий получать информацию о состоянии молекул воды и ионов в про-
9

странственных полиэлектролитах в количественном виде (на примере сульфо- и


карбоксильного ионитов в различных ионных формах (H+, Li+, Na+, K+, Rb+,
Cs+)). Он основан на совместном применении неэмпирических квантово-
химических расчетов структуры и электронного состояния представительных
фрагментов этих полимеров и полученной нами термодинамической модели
Преобладающих Гидратов.
Основные положения модели Преобладающих Гидратов. Оводненный
ионит может содержать произвольное количество гидратов в равновесии со
свободной (не связанной в гидраты) водой. Вода в ионите взаимодействует с
ионными парами фиксированных и мобильных ионов, образуя гидраты вида
RzIz(zqi)H2O, где R - фиксированный однозарядный ион (функциональная груп-
па ионита), qi - количество молекул воды на одну функциональную группу в
i-том гидрате, z - заряд противоиона Iz.
Равновесие между связанной и свободной водой описывается системой
уравнений образования преобладающих гидратов (уравнение 1), изменением
свободной энергии Гиббса ΔGHi (уравнение 2) и константой равновесия KHi
(уравнение 3) для каждого гидрата i:
RzIz + zqi H2O  RzIz(zqi)H2O (1)
G Hi   RT ln K Hi
o
(2)
[R z I z  ( zqi )H 2O] X Hi Hi
K Hi   (3)
[R z I z ][H 2O] zqi
X Ri Ri zq
i

где R – универсальная газовая постоянная; T – температура (К); i,H и i,R – ко-


эффициенты активности;  – относительная влажность равновесного водяного
пара, равная активности воды; z – заряд противоиона функциональной группы;
qi – количество молекул воды в i-том гидрате; Xi,H и Xi,R – мольные доли i-того
вида гидратированных и негидратированных функциональных групп.

Полагаем, что оводненный ионит может быть рассмотрен как идеальная


смесь различных гидратов и свободной воды и подчиняется закону Рауля; в
этом случае Hi = 1 и Ri = 1. Закон Рауля в его классической форме неприменим
к набухшему иониту (как и к любой другой системе с ограниченным набухани-
ем), так как условие =1 не соответствует чистому растворителю, а соответ-
ствует предельно набухшему иониту. В этом состоянии он содержит n0WF молей
свободной воды на моль функциональных групп; общее количество воды в
ионите равно W0 моль H2O на моль функциональных групп. Чтобы привести в
согласие это свойство ионита с законом Рауля мы полагаем, что отношение ак-
тивности воды в равновесном водяном паре и мольной доли свободной воды в
ионите можно выразить следующим уравнением:
10

α = XWF fWF/(X0WF f0WF) (4)


где XWF, X0WF – мольные доли свободной воды в частично и полностью набух-
шем ионите соответственно; fWF, f0WF – рациональные коэффициенты активно-
сти свободной воды в частично и полностью набухшем ионите соответственно.
Выбрав отсчетное состояние так, что f0WF=1 при XWF=X0WF, в конечном
итоге получаем систему уравнений (5) - (8) (модель Преобладающих Гидратов),
позволяющую теоретически рассчитывать изотермы сорбции паров воды иони-
тами вида W=f(). В расчетах использовано значение энергии Гиббса образова-
ния гидрата, отнесенное к одной молекуле воды в этом гидрате.
 GHi ow
zqi 
  
 RT 
K Hi  exp (5)
 
nHi  K Hi  1   nHi  zqi
 z i  (6)
 (W0  z  qi nHi ) fW F
nW F  i
1  W0  z  qi nHi   (W0  z  qi nHi )
i i (7)
W  z  qi nHi  nW F
i (8)
Если отклонение от идеальности обусловлено только образованием гид-
ратов (коэффициент активности свободной воды в ионите fWF = λ = 1, что ха-
рактерно для большинства рассмотренных нами случаев), то варьируемыми па-
раметрами, необходимыми для расчета изотермы сорбции паров воды, являют-
ся: общее количество образующихся гидратов it, количество молекул воды qi в
i-том гидрате и энергия Гиббса образования каждого гидрата GowHi. Если обра-
зование гидратов является не единственной причиной отклонения системы от
идеального состояния, то в дополнение к перечисленным параметрам необхо-
димо использовать коэффициент активности свободной воды fWF ≠ 1 ( ≠ 0). Ве-
личина W0 (содержание воды в полностью набухшем в водяном паре ионите)
должна быть получена экстраполяцией экспериментальной зависимости W=f()
на =1.
Для теоретического описания изотерм сорбции паров воды ионитами
необходимо реализовать следующие стадии: 1) неэмпирический расчет струк-
туры молекулярных моделей ионита, включающий представительный фрагмент
ионита и такое количество воды, которое соответствует экспериментальному
значению для полностью набухшего полимера; 2) расчет энергии образования
полости после удаления каждой молекулы воды из оптимизированной модель-
ной структуры (энергия связи молекулы воды с системой охарактеризована
энергией образования полости в оптимизированной оводненной структуре
11

ионита после удаления рассматриваемой молекулы воды в виртуальный вакуум


без оптимизации структуры (Ei); эта энергия характеризует энергию взаимодей-
ствия молекулы воды с системой в целом и отражена в виде рядов распределе-
ния “Ei–NE”); 3) построение ряда распределения молекул воды по энергиям и
определение из него количества преобладающих гидратов в системе, а также
количества молекул воды в каждом гидрате; 4) расчет с использованием модели
Преобладающих Гидратов теоретической изотермы сорбции паров воды.
Расчетные параметры модели Преобладающих Гидратов для сульфоиони-
та в Н+ форме представлены в таблице 1 и на рисунке 1, включающем в себя:
проекцию полученной трехмерной модели (а); ряд распределения молекул воды
по энергиям (б); экспериментальную и расчетную изопиестические кривые (в);
распределение молекул воды между различными состояниями (г, д).
Изотерму сорбции паров воды сульфоионитом в Н+ форме, содержащем
8% ДВБ, можно описать с использованием четырех видов гидратов (H3O+;
H3O+.H2O; H3O+.2H2O; H3O+.6H2O), включающих в себя в совокупности 13 мо-
лекул воды на функциональную группу. Изотермы сорбции паров воды для
ионитов с другой сетчатостью можно описать с использованием практически
того же набора расчетных параметров (таблица 1) с небольшими изменениями в
энергии Гиббса образования гидратов GowHi. Для ионитов с высокой сетчато-
стью (23% ДВБ) учет наивысшего гидрата (q4=7) практически не сказывается на
значении расчетного параметра W, так как общее содержание молекул воды в
таком ионите очень мало для образования большого гидрата и мольная доля
воды, входящей в такой гидрат, также очень мала (не превышает 0,03).
Проведено квантово-химическое моделирование структур оводненных
сульфо- и карбоксильных ионитов в форме ионов щелочных металлов (Li+, Na+,
K+, Rb+, Cs+), которые позволили визуализировать строение ионита, определить
расчетные параметры системы уравнений модели Преобладающих Гидратов
(таблица 2, 3) и рассчитать теоретические изотермы сорбции паров воды.
Таблица 1. – Расчетные параметры системы уравнений модели Преобладающих
Гидратов (z=1) для сульфостирольного ионита с различным содержанием ДВБ
% ДВБ в qi GowHi, кДж/моль W0, Go=∑qiGowHi
ионите моль кДж/ моль
i=1 i=2 i=3 i=4 i=1 i=2 i=3 i=4 H2O/ экв гидрата
0,4 78,0 40,0 28,0 12,2 33,0 327,4
2 77,0 40,0 28,0 12,3 30,0 327,1
4 75,0 40,0 28,0 12,0 23,0 323,0
8 75,0 40,0 28,0 12,2 14,0 324,4
1 2 3 7
10 73,0 39,0 28,0 12,2 12,0 320,4
13 74,0 41,0 28,0 12,2 10,0 325,4
17 77,0 42,0 28,0 12,2 7,5 330,4
23 80,0 42,0 29,5 11,5 7,0 333,0
Среднее значение: 76,1 40,5 28.2 12,1 – 326,4
12
(а) (б)

(в) (г)

(д) а - молекулярная модель оводненного ионита с


двумя функциональными группами; б - ряд
распределения молекул воды в оводненной
структуре ионита по энергиям образования по-
лости; в - изотерма сорбции паров воды: точки
соответствуют экспериментальным данным,
линии – расчетным результатам по уравнениям
модели Преобладающих Гидратов с парамет-
рами в таблице 1 (А - экспериментальные дан-
ные; Б - изопиестическая кривая; В - количе-
ство гидратной воды; Г - количество свободной
воды); г - относительная мольная доля гидрат-
ной (YWH (Д)) и свободной (YWF (Е)) воды;
д - мольная доля индивидуальных гидратов
(XHi (Ж - 1-ый гидрат; З - 2-ой гидрат; И - 3-ий
гидрат; К - 4-ый гидрат)), свободной воды
(XWF (Л)) и негидратированных функциональ-
ных групп (XR (М))
Рисунок 1. – Экспериментальные и расчетные данные, характеризующие гидратацию
H+ ионной формы сульфостирольного ионита с 8% ДВБ
13

Таблица 2. – Расчетные параметры системы уравнений модели Преобладающих


Гидратов (z=1) для сульфостирольного ионита в формах щелочных металлов
Ионная qi GowHi, Go=∑qiGowHi
W0, моль
форма кДж/моль кДж/ моль гид-
H2O/экв
i=1 i=2 i=3 i=1 i=2 i=3 рата
+
Li 1,0 3,0 5,0 15,0 6,5 4,1 10,5 55,0
Na+ 1,0 3,0 5,0 15,0 6,3 3,3 9,0 51,0
K+ 1,0 3,0 - 14,0 5,0 - 7,5 34,5
+
Rb 1,0 3,0 - 14,0 5,3 - 12,0 34,5
Cs+ 1,0 3,0 - 14,0 5,0 - 8,0 34,5

Таблица 3. – Расчетные параметры системы уравнений модели Преобладающих


Гидратов (z=1) для карбоксильного ионита в формах щелочных металлов
Ионная qi GowHi, Go=∑qiGowHi
W0, моль
форма кДж/моль кДж/ моль гид-
H2O/экв
i=1 i=2 i=3 i=1 i=2 i=3 рата
Li+ 1,0 3,0 5,0 15,0 5,0 3,0 7,0 45,0
+
Na 1,0 3,0 5,0 12,0 4,5 3,2 7,0 41,5
+
K 1,0 3,0 - 11,0 5,5 - 11,5 27,5
Rb+ 1,0 3,0 - 11,0 5,0 - 10,5 26,0
+
Cs 1,0 3,0 - 11,0 5,0 - 10,0 26,0
Для точного описания изопиестических кривых сульфостирольных и кар-
боксильных ионитов необходимо учитывать образование трех гидратов в слу-
чае Li+ и Na+ (I+.H2O; I+.3H2O; I+.5H2O) и двух гидратов – для K+, Rb+ и Cs+
(I+.H2O; I+.3H2O).
Проведено сравнение структурных параметров кластеров воды, модели-
рующих воду, и фрагмента полиэлектролитного геля, содержащего в своей
структуре приблизительно такое же количество молекул воды, как и в кластере
(таблица 4). Ионит характеризовался всеми видами межмолекулярного взаимо-
действия в системе: водородные связи между молекулами воды, между молеку-
лами воды и функциональной группой, электростатические связи между проти-
воионом и молекулами воды. Для сравнения были рассчитаны структуры кла-
стеров воды, состоящие из 20, 40 и 80 молекул воды с использованием такого
же уровня теории, как и для молекулярных моделей набухшего ионита.
Среднее количество межмолекулярных связей, образуемых одной моле-
кулой воды в фазе ионита (водородные и электростатические H2OI+ связи),
практически равны количеству водородных связей в водном кластере, незави-
симо от типа противоиона и ионита. Таким образом, в рассматриваемых систе-
мах наблюдается образование общей системы межмолекулярных и ион-
14

молекулярных связей, включающих в себя молекулы воды, противоионы и


функциональные группы, без нарушения структуры воды.

Таблица 4. – Параметры водородных связей в ионите и кластерах воды


Молекулярная Общее ко- Среднее Среднее ко- Средняя Средний
модель личество количество личество меж- длина во- угол
водородных водородных молекулярных дородной H-O-H
связей связей на связей на мо- связи (LHB), связи,
молекулу лекулу воды нм градус
воды
(H2O)20 31 3,10 - 0,174 106,60
(H2O)40 62 3,12 - 0,175 106,24
(H2O)80 138 3,45 - 0,175 106,30
(RSO3Li)2(H2O)20 28 2,80 3,60 0,179 105,80
(RSO3Na)2(H2O)18 21 2,34 3,22 0,179 106,16
(RSO3K)2(H2O)16 19 2,38 3,44 0,181 105,82
(RSO3Rb)2(H2O)16 20 2,50 3,62 0,177 105,98
(RSO3Cs)2(H2O)16 21 2,62 3,88 0,182 105,73
(RCO2Li)4(H2O)40 61 3,05 3,35 0,173 105,80
(RCO2Na)4(H2O)40 58 2,90 3,23 0,172 106,26
(RCO2K)4(H2O)40 65 3,25 3,63 0,174 105,95
(RCO2Rb)4(H2O)40 56 3,05 3,38 0,171 105,88
(RCO2Cs)4(H2O)40 57 3,10 3,43 0,174 105,75
Проведенные расчеты позволили установить, что состояние молекул во-
ды и противоионов со структурообразующими и структуроразрушающими
свойствами в фазе сульфостирольных и карбоксильных ионитов различно (ри-
сунок 2).
В сульфостирольном катионите ионы Li+ и Na+ образуют плотно упако-
ванный молекулами воды первый молекулярный слой из четырех H2O, не обра-
зуя прямых связей с сульфогруппой; расстояние между катионом и атомами
кислорода молекул воды первого слоя короче, чем сумма ионных радиусов
кислорода и катиона, что свидетельствует о сильном взаимодействии между
ними; они образуют три преобладающих гидрата. Первый молекулярный слой
для ионов K+, Rb+, Cs+ упакован неплотно. Расстояния между катионом и ато-
мами кислорода молекул воды или сульфогруппы больше, чем сумма соответ-
ствующих ионных радиусов; они образуют два преобладающих гидрата. В слу-
чае карбоксильного катионита ионы Li+ и Na+ образуют химические связи с
карбоксильной группой, характеризуемые значительной долей ковалентности;
они образуют три преобладающих гидрата. Первый молекулярный слой для
15

ионов K+, Rb+, Cs+ упакован неплотно. Они слабо взаимодействуют с кар-
боксильной группой; образуют два преобладающих гидрата.
(NaRCO2)4(H2O)40 (KRCO2)4(H2O)40

(NaRSO3)2(H2O)18 (KRSO3)2(H2O)18

цифры возле молекул воды соответствуют их номеру NE; цифры возле связей соответ-
ствуют их длине в нм; первая цифра нижнего индекса возле O-атомов функциональ-
ных групп отражает номер функциональной группы, вторая цифра нижнего индекса -
номер атома кислорода в рамках одной функциональной группы; на рисунках не отоб-
ражены молекулы воды, которые напрямую не взаимодействуют с катионами и функ-
циональными группами
Рисунок 2. – Внешний вид молекулярных моделей оводненных Na+ и K+ ионных форм
карбоксильного ((I+RCO2–)4(H2O)40) и сульфостирольного ((I+RSO3–)2(H2O)18) ионитов
Совокупность полученных данных позволила сделать вывод, что разли-
чие в селективности ионного обмена ионов натрия и калия на сульфо- и кар-
боксильных ионитах обусловлено особенностями прямого взаимодействия этих
катионов с функциональными группами полимеров, а не структурными осо-
бенностями воды и/или гидратов в фазе ионита.
В четвертой главе представлены данные по исследованию свойств во-
локнистых ионитов в процессах очистки воздуха от щелочных и кислотных
16

примесей.
Щелочные примеси. Определены константы Генри этил-, диэтил и три-
этиламина (концентрации компонентов в обеих фазах выражены в моль/моль):
этиламин - 3,632103; диэтиламин - 1,176103; триэтиламин - 1,469103. Показа-
но, что закон Генри соблюдается, по крайней мере, в интервале концентраций
0-200 мг/м3.
Систематически исследована сорбция этиламинов различной степени за-
мещенности волокнистыми катионитами (сульфостирольный (ФИБАН К-1),
карбоксильный (ФИБАН К-4), композиционный волокнистый сорбент
(ФИБАН АК-22М), иминодиацетатный). Установлено, что:
ФИБАН К-1 (рисунок 3а): 1) при сорбции этиламина и диэтиламина Ад и
Ар не зависит от относительной влажности воздуха (Ад = 1,8-2,0 ммоль/г;
Ар =2,9-3,0 ммоль/г в диапазоне влажности 20-85%); в состоянии предельного
насыщения ионит полностью реализует свою емкость по сорбируемому компо-
ненту; 2) при сорбции триэтиламина наблюдается уменьшение сорбционной
емкости при уменьшении влажности (Ар уменьшается с 2,9-3,0 ммоль/г при
влажности 70% до 1,3-1,4 ммоль/г при влажности 20%).
ФИБАН К-4 (рисунок 3б): при сорбции этиламинов Ад и Ар сильно зави-
сят от относительной влажности воздуха: а) для аммиака и этиламина зависи-
мость Ар от  практически одинакова и изменяется от 0,2 до 4,0 ммоль/г при
изменении влажности от 35 до 94%; б) Ар уменьшается при увеличении количе-
ства углеводородных радикалов у атома азота амина: например, при относи-
тельной влажности 70% Ар (диэтиламин) = 2,0 ммоль/г (Ар для диэтиламина
изменяется от 0,2 до 2,3 ммоль/г при изменении относительной влажности от
40 до 80%), а Ар (триэтиламин) = 1,3 ммоль/г (Ар для триэтиламина изменяется
от 0,1 до 1,7 ммоль/г при изменении относительной влажности от 60 до 80%)
ФИБАН АК-22М (рисунок 3в): 1) Ад и Ар при поглощении аммиака прак-
тически не изменяется во всем диапазоне изученных влажностей и равна
1,2–1,5 ммоль/г и 2,8–3,2 ммоль/г соответственно при изменении влажности
воздуха от 35% до 75%; 2) Ад и Ар при поглощении этиламинов зависит от от-
носительной влажности воздуха: а) этиламин – Ад = 0,5–2,6 ммоль/г,
Ар = 1,0–3,3 мммоль/г при изменении относительной влажности воздуха от 8%
до 70%; б) диэтиламин – Ад = 0,8–1,6 ммоль/г, Ар = 1,0–2,1 ммоль/г при изме-
нении относительной влажности воздуха от 8% до 70%; в) триэтиламин –
Ад = 0,5–1,8 ммоль/г, Ар = 0,6–2,3 ммоль/г при изменении относительной влаж-
ности воздуха от 8% до 70%. крит. для всех аминов не менее 8%.
Предложена математическая модель для теоретического расчета величи-
ны сорбции ионитами протонизирующихся в водных растворах щелочных со-
единений (уравнение 9), учитывающая ограниченную проницаемость сорбата
при неполном набухании полимерного ионита.
17

X = KHenryXw[Am]GKd 1/ /(Khyd + KdKHenryXw[Am]G) (9)


где X - степень насыщения ионита ионом Am+; KHenry - константа Генри для ще-
лочного сорбата Am; Xw - мольная доля свободной воды в ионите (определяе-
мая по модели Преобладающих Гидратов); [Am]G - концентрация щелочного
сорбата в газовой фазе; Kd - константа диссоциации Am в воде; Khyd - константа
гидролиза Am+ формы ионита;  - эмпирическая постоянная = коэффициент
проницаемости;  - относительная влажность воздуха.
Обработкой экспериментальных сорбционных результатов для аммиака,
моно-, ди- и триэтиламина (значения коэффициентов модели (уравнение 9)
приведены в таблице 5) показано хорошее совпадение расчетных и эксперимен-
тальных данных (рисунок 3). С увеличением размера молекулы поглощаемого
соединения (параметры V, Smax и Smin в таблице 5) проницаемость сорбата в фазу
полимера ухудшается, о чем свидетельствует все большее отличие коэффици-
ента проницаемости от единицы.

а - ФИБАН К-1; б - ФИБАН К-4;


в - ФИБАН АК-22М;
1 - аммиак, 2 - этиламин,
3 - диэтиламин, 4 - триэтиламин;
точки - экспериментальные данные,
линии - расчетные по уравнению (9)
Рисунок 3. – Результаты теоретиче-
ского расчета величины предельной
сорбции

Для карбоксильного катионита влияние условий ограниченной проница-


емости выражено наиболее отчетливо, что может быть обусловлено его худшей
способностью поглощать пары воды из воздуха по сравнению с другими иссле-
дованными материалами (максимальное значение сорбции паров воды
Н+-формами: карбоксильный катионит – 2,5-3,0 моль Н2О/г; сульфоионит –
16,0 моль Н2О/г; композиционный сорбент – 15,0 моль Н2О/г).
18

Таблица 5. – Численные значения коэффициентов расчетного уравнения (9)


Соединение
Параметр
Аммиак Этиламин Диэтиламин Триэтиламин
*
KHenry 7,7610-5 5,1610 -5
1,0310 -5
0,9310-5
Kd 1,7510-5 5,6210-4 9,5510-4 7,4110-4
V, Å 3
22,71 57,21 91,63 126,20
Smax, Å 2
11,50 22,62 34,57 42,62
Smin, Å 2
8,49 16,39 18,91 29,50
[Am] G, мг/м3 18 25 33 33
pK -0,3
ФИБАН К-1
pk 0,0
 1,000 0,998 0,995 0,920
[Am] G, мг/м3
18 25 33 33
pK 4,93
ФИБАН К-4
pk 0,5
 1,00 0,80 0,60 0,45
[Am] G, мг/м3
24 35 38 37
ФИБАН АК- pK 2,12
22М pk 0,0
 0,95 0,91 0,80 0,75
* - для проведения расчетов константа Генри выражена в моль амина/кг воды .
мг амина/м 3 воздуха
Показана невозможность применения ионитов с иминодиацетатными
функциональными группами для очистки воздуха от примесей щелочных со-
единений, так как: 1) при активности паров воды ниже 0,6 свободная вода в
ионите практически отсутствует, чему соответствует нулевое з.д. по изученным
сорбатам и их незначительная величина сорбции (Ад и Ар); 2) с термодинамиче-
ской точки зрения, сорбция молекул воды ионитом с иминодиацетатными
функциональными группами является более выгодной, чем поглощение аммиа-
ка; это свидетельствует о том, что вода и аммиак являются конкурентами при
взаимодействии с функциональной группой такого строения.
С помощью неэмпирических квантово-химических расчетов установлены
геометрические и электронные характеристики сорбционных комплексов ам-
миака и аминов с функциональными группами исследованных ионитов, визуа-
лизированы их структуры.
Кислотные примеси. Сорбция кислотных веществ из воздуха изучалась
на волокнистых анионитах, синтезированных новыми способами, заключающи-
еся в каталитическом присоединении аминов (ЭДА, ДЭТА, ТЭТА, ТЭПА,
ПЭГА, ПЭПА, ДМАПА, ДЭАПА, АмЭП) из водных растворов к нитрильным
группам ПАН. Разработаны два новых способа: 1) каталитический синтез во-
локнистых ионитов с использованием гидроксиламина (установлено каталити-
ческое действие гидроксиламина на реакцию присоединения всех исследован-
19

ных аминов из водных растворов к нитрильным группам ПАН волокна (при от-
сутствии ГАГ за непродолжительное время синтеза (0,5-5,0 часа) невозможно
получить иониты с высокими обменными емкостями); 2) каталитический син-
тез волокнистых ионитов с третичными аминогруппами с использованием со-
лей меди (II) (установлено каталитическое действие солей двухвалентной меди
на реакцию присоединения аминов, содержащих в своей структуре третичный
атом азота, к нитрильным группам ПАН волокна). Подобраны оптимальные
условия проведения реакций модифицирования (концентрации катализатора и
амина, время и температура процесса) для получения оптимального соотноше-
ния «механическая прочность - обменная емкость», являющихся ключевыми
характеристиками при практическом применении волокнистых ионитов. Пока-
зано, что предложенными методами могут быть получены волокнистые иониты
с обменной емкостью по кислотным группам 0,5-2,5 м-экв/г, по основным –
0,5-6,5 м-экв/г.
Дальнейшим алкилированием аминогрупп калиевой солью монохлорук-
суной кислоты получены иониты, содержащие в своей структуре иминодиаце-
татные функциональные группы; при использовании в качестве алкилирующе-
го агента эпихлоргидрина получены сильноосновные аниониты, содержащие в
своей структуре функциональные группы четвертичного аммониевого основа-
ния. Подобраны оптимальные условия проведения процессов алкилирования.
Свойства оптимальных образцов приведены в таблице 6. Эти иониты использо-
вались в дальнейшем для сорбционных экспериментов.
Методом потенциометрического титрования установлены кислотно-
основные свойства ионообменных групп полученных ионитов: 1) для аниони-
тов, полученных аминированием нитрильных групп ЭДА, ДЭТА, ТЭТА, ТЭПА,
ПЭГА, характерно наличие трех типов анионообменных групп с рК а приблизи-
тельно равными 3, 6 и 9 (характерных для первичных и вторичных аминогрупп)
и по одному-два вида катионообменных (карбоксильных) групп с рКа  9 и 11;
2) в анионитах, полученных аминированием нитрильных групп ДМАПА или
АмЭП, присутствует четыре вида ионообменных групп:  ДМАПА: три типа
анионообменных групп (рКа = 2,6; 6,0 и 9,1) и один тип катионообменных групп
с рКа = 10,1; история синтеза образца не влияет на показатели кислотности
функциональных групп (в том числе не зависит и от типа катализатора, исполь-
зованного в процессе получения: гидроксиламин или соль меди);  АмЭП: три
типа анионообменных групп (рКа = 3,7; 7,5 и 9,5) и один тип катионообменных
групп с рКа = 11,1; 3) во всех кватернизованных ионитах (после алкилирования
эпихлоргидрином) зафиксировано наличие слабокислотных (рКа = 6-12) и силь-
ноосновных (рКа = 12-13) функциональных групп; 4) во всех хелатных ионитах
(после алкилирования монохлоруксусной кислотой) подтверждено наличие в
структуре иминодиацетатных групп: а) наблюдаются слабокислотные группы с
20

рКа=11,0 и относительно сильнокислотные карбоксильные группы рКа=3,7;


б) протолитические свойства аминогрупп алкилированного образца (очень сла-
бые основания с рКb<12,0) соответствуют азоту хелатных иминоацетатных
ионитов; в) образцы ионитов содержат сопоставимые количества сильных кар-
боксильных групп с рКа=3,7 и очень слабых анионообменных групп с рКb<12,0.

Таблица 6. – Основные физико-химические характеристики синтезированных


волокнистых ионитов
Иониты, полученные последующей химической
Синтезированные исходные иониты
модификацией анионитов
Еа, Eb, Амин / Еа , Eb,
Модификатор Тип ионита
м-экв/г м-экв/г катализатор м-экв/г м-экв/г
этилендиамин / монохлорацетат
2,2 4,5 5,9 2,6 хелатный
гидроксиламин калия
диэтилентриамин / монохлорацетат
1,5 4,1 3,9 2,4 хелатный
гидроксиламин калия
триэтилентетраамин / монохлорацетат
1,4 3,8 3,6 1,8 хелатный
гидроксиламин калия
тетраэтиленпентаамин монохлорацетат
1,1 4,7 3,9 1,9 хелатный
/ гидроксиламин калия
пентаэтиленгексаамин монохлорацетат
1,1 4,9 3,8 2,0 хелатный
/ гидроксиламин калия
диметиламинопропил- сильно-
1,1 5,1 0,6 4,0 эпихлоргидрин
амин / гидроксиламин основный
диметиламинопропил- сильно-
0,8 5,5 0,3 3,9 эпихлоргидрин
амин / соль Cu (II) основный
аминоэтилпиперазин / сильно-
1,2 5,2 1,4 4,1 эпихлоргидрин
гидроксиламин основный
Исследована сорбция диоксида серы, хлористого водорода и уксусной
кислоты синтезированными волокнистыми ионитами со слабо-, средне- и силь-
ноосновными функциональными группами. Примеры полученных результатов
по диоксиду серы представлены на рисунках 4-6 (условия проведения исследо-
ваний: 1) начальная концентрация SO2 – 30-35 мг/м3; 2) температура – 20-240С;
3) скорость фильтрования воздушного потока через слой материала – 0,08 м/с;
4) толщина фильтрационного слоя - 6 мм).
Полученные слабоосновные иониты эффективно сорбируют диоксид се-
ры из воздуха при высокой относительной влажности. Характер сорбционных
кривых и реализуемая емкость по диоксиду серы практически одинаковы, неза-
висимо от типа амина (ЭДА, ДЭТА, ТЭТА, ТЭПА или ПЭГА). крит. для всех
ионитов 60-65%. Это обусловлено однотипным строением функциональных
групп, а также одинаковой способностью поглощать пары воды из воздуха.
21

относительная влажность: 1 - 40%; 2 - 50%; 3 - 60%; 4 - 70%; 5 - 80%;


Рисунок 4. – Кривые проскока (а) и сорбции (б) диоксида серы на ионите ПАН-ЭДА

относительная влажность: 1 - 60%; 2 - 70%; 3 - 80%; 4 - 90%;


Рисунок 5. – Кривые проскока (а) и сорбции (б) диоксида серы на ионите ПАН-АмЭП

относительная влажность: 1 - 40%; 2 - 60%; 3 - 80%


Рисунок 6. – Кривые проскока (а) и сорбции (б) диоксида серы на ионите ПАН-АмЭП-
ЭХГ
крит. для исследованных ионитов с третичными аминогруппами:
ПАН-ДМАПА – 40-45%; ПАН-АмЭП – 55-60%. При увеличении относи-
тельной влажности воздуха Ад и Ар тоже возрастают, при относительной влаж-
ности 50-55% и выше (для ПАН-ДМАПА) и 70% и выше (для ПАН-АмЭП)
Ар составляет 2,3–2,4 ммоль SO2/г для обоих материалов, что практически со-
ответствует их обменной емкости по третичным аминогруппам.
Кватернизованные образцы, несмотря на наличие в ионите сильнооснов-
ных групп, оказались менее активными в процессах очистки воздуха от SO2.
Область сорбционной активности по относительной влажности сместилась в
22

сторону более высоких значений (ПАН-ДМАПА-ЭХГ – крит. 45–50%;


ПАН-АмЭП-ЭХГ – крит. 80%). Это может быть обусловлено уменьшением
гидрофильности полученных сильноосновных анионитов в результате взаимо-
действия с ЭХГ, что косвенно подтверждается снижением набухания таких
ионитов.
С помощью неэмпирических квантово-химических расчетов установлены
геометрические и электронные характеристики сорбционных комплексов диок-
сида серы с группами слабоосновных ионитов, в том числе в присутствии мо-
лекулы кислорода, визуализированы их структуры (рисунок 7-10).

Рисунок 7. – Сорбционный комплекс, Рисунок 8. – Сорбционный комплекс,


включающий 2 функциональные группы включающий 2 функциональные группы
(ЭДА) +2SO2+14H2O (ЭДА) +2SO2+14H2O+О2
Из рисунка 7 видно, что атомы серы образуют устойчивые комплексы с
двумя (O(13)S(2)O(10)) или одной (S(1)O(14)) молекулами воды: S(2)O(10) –
L = 0,277 нм, Bo = 0,171; S(2)O(13) – L = 0,267 нм, Bo = 0,195; S(1)O(14) –
L = 0,251 нм, Bo = 0,269 (верхние индексы у атомов обозначают их номера на
соответствующих рисунках). Эти комплексы связаны с аминогруппами водо-

родными связями: (L = 0,222 нм, Bo = 0,074);


(L = 0,209 нм, Bo = 0,094). Они ответственны за сорбцию SO2 анионитами с
первичными и вторичными аминогруппами. Такие связи реализуются только
через концевые R–NH2 группы, которые одновременно взаимодействуют с мо-
лекулами воды. Диоксид серы в фазе слабоосновного ионита не превращается в
анион (сульфит или гидросульфит). Анализ структуры на рисунке 8 показывает,
что молекула кислорода в ионите поляризуется: расстояние О(21)–О(22) равно
0,123 нм, что больше, чем в невзаимодействующей молекуле (0,1207 нм). Это
происходит за счет образования O–OH–O–H связи (L = 0,189 нм; Bo = 0,116).
Наличие O2 в структуре ионита ПАН-ЭДА не приводит к изменению характера
23

взаимодействий SO2 с функциональными группами и окислительно-


восстановительных взаимодействий не происходит.

Рисунок 9. – Сорбционный комплекс, Рисунок 10. – Сорбционный комплекс,


включающий 2 функциональные группы включающий 2 функциональные группы
(ДМАПА) +2SO2+14H2O (ДМАПА) +2SO2+14H2O+О2
В фазе оводненного ионита с функциональными группами, содержащими
третичный атом азота, SO2 самопроизвольно взаимодействует с молекулами
воды, трансформируясь в гидросульфит-ион (HSO3-) с передачей протона на
третичный атом азота. Взаимодействие происходит только с третичным атомом
азота аминогруппы с образованием следующих структур:

(N(4)HOS(1): L = 0,157 нм; Bo = 0,178; N(4)HS(1): L = 0,306 нм) и

(N(2)HOS(2): L = 0,155 нм; Bo = 0,232; N(2)HS(2): L = 0,263 нм). Та-


ким образом, при наличии в структуре ионита третичных аминогрупп взаимо-
действие SO2 с системой происходит через образование гидросульфит-иона,
стабилизированного дополнительно NHS связью.
При введении молекулы кислорода в кластер, содержащий SO2 и третич-
ные аминогруппы (рисунок 10), образуется анион пероксосульфата
[S(1)O3O(21)O(22)]2- и катион гидроксония [H3O(2)]+, или только анион гидроперок-
сосульфата [S(1)O3O(21)O(22)H]-. Этот анион содержит сильно поляризованную
O(21)–O(22) связь (L = 0,147 нм, Bo = 0,868) за счет взаимодействия одного из
атомов кислорода с атомом серы S(1) (для связи S(1)–O(21) L = 0,165 нм,
Bo=0,892). Анион содержит в своей структуре трехчленный цикл S(1)–O(21)–O(22),
характеризуемый углами связи 109,60, 33,16 и 37,24, то есть по форме он
близок к равнобедренному треугольнику. Связь S(1)–O(22) имеет L = 0,253 нм,
Bo = 0,074. Связь O(21)–O(22) напряжена, по длине связи практически совпадает с
таковой в H2O2 (L = 0,145 нм) и, подобно ей, самопроизвольно может распа-
24

даться с образованием гидросульфата и атомарного кислорода, который реаги-


рует с оставшимся гидросульфитом.
Совокупность полученных расчетных данных позволяет сделать вывод о
том, что аниониты с функциональными группами, содержащими третичный
атом азота, катализируют процесс окисления SO2 в фазе полимера. Общая ре-
акция такого взаимодействия может быть представлена в виде:
2SO2 + 2H2O + O2  SO3OO2- + SO3H- + 3H+  2 SO4H- + 2H+ (10)
Расчет свидетельствует, что протекание данной реакции выгодно с тер-
модинамической точки зрения: гидросульфатная форма энергетически более
выгодна по сравнению с гидросульфитной на 67,7 ккал/моль.
Изучены закономерности сорбции хлористого водорода и уксусной кис-
лоты анионитами с третичными (ПАН-ДМАПА) и четвертичными
(ПАН-ДМАПА-ЭХГ) функциональными группами. Установлены граничные и
оптимальные условия применения исследованных ионитов в процессах очистки
воздуха от этих соединений, определены динамические характеристики филь-
трационных слоев. При сорбции HCl з.д. для изученных материалов изменяется
от 1 до 7 часов, что говорит о возможности их практического использования
при очистке сухих (=35%) и влажных (=60%) воздушных потоков. Показано
наличие сверхэквивалентной сорбции хлористого водорода, определяющейся
как основностью и типом функциональных групп ионита, так и относительной
влажностью газовоздушной смеси. Большая сверхэквивалентная сорбция HCl
данными ионитами даже из низко концентрированных воздушных смесей явля-
ется хорошим предварительным условием для легкой регенерации ионообмен-
ников водой или слабыми растворами реагентов. Показано отсутствие явления
сверэквивалентной сорбции уксусной кислоты, что обусловлено низкой кон-
центрацией CH3COOH в очищаемом воздухе.
В пятой главе приведены результаты экспериментальных исследований
в области прикладных аспектов ионитной воздухоочистки.
Предложен прямой экспериментальный вариант решения проблемы точ-
ного определения времени отработки фильтрационного слоя (применимый в
том числе тогда, когда теоретические расчеты с достаточной точностью сделать
невозможно; например, при сильно изменяющейся концентрации целевого
компонента). Идея заключается в получении индикаторных ионитов (изменяют
свой цвет при наличии удаляемого компонента), которые визуально (либо с ис-
пользованием оптических датчиков) позволяют определить фактический мо-
мент выработки ресурса фильтра. Для их получения волокнистые иониты были
импрегнированы различными изменяющими цвет индикаторами (выбор инди-
каторов был обусловлен необходимостью получения максимального контраста
при переходе его окраски с учетом цвета ионитной основы) и протестированы
на сорбционной установке с использованием в качестве модельных загрязните-
25

лей аммиака и диоксида серы. В экспериментах газовый поток температурой


25С, относительной влажностью 45-47%, линейной скоростью 0,08 м/с, исход-
ной концентрацией аммиака 13 мг/м3 (диоксида серы - 32 мг/м3) подавался на
изучаемый индикаторный материал в виде нетканого иглопробивного полотна
диаметром 50 мм и толщиной 6 мм. При достижении точки проскока С/С 0=0,05
(в абсолютных концентрациях: для аммиака - 0,6–0,7 мг/м3; для диоксида серы -
1,5–1,7 мг/м3) эксперимент останавливался, образец извлекался из сорбционной
ячейки и производился анализ изменения цвета образца. Перечень использо-
ванных индикаторов представлен в таблице 7.

Таблица 7. – Перечень и свойства индикаторов, использованных для получения


индикаторных ионитов
Индикатор рН перехода Цветовой переход
для щелочных сорбатов
Метиловый оранжевый 3,0  4,4 красный  желтый
Бромфеноловый синий 3,0  4,6 желтый  фиолетовый
Тимоловый синий 1,2  2,8 красный  желтый
Бриллиантовый зеленый 0,0  2,6 желтый  зеленый
Родамин С 0,1  1,2 оранжевый  розовый
Метиловый фиолетовый 0,13  1,5  3,2 желтый  синий  фиолетовый
для кислотных сорбатов
Нейтральный красный 6,8  8,0 оранжевый  желтый
Метиловый красный 4,4  6,2 красный  желтый
Фенолфталеин 8,2  10,0 бесцветный  красный
Феноловый красный 6,8  8,4 желтый  красный
Тимоловый синий 8,0  9,6 желтый  синий
Крезоловый красный 7,2  8,8 желтый  красный
Индикаторные материалы для щелочных соединений. За исключением
бромфенолового синего и, частично, Родамина С, все индикаторы пригодны
для получения индикаторных материалов, интенсивно и контрастно изменяю-
щих окраску при сорбции аммиака волокнистым катионитом. Преимуществен-
но следует использовать индикаторы с низким значением рН перехода окраски
(тимоловый синий, бриллиантовый зеленый, метиловый фиолетовый), так как
такие индикаторные сорбенты будут более чувствительны (меньший индукци-
онный период при появлении аммиака за фильтрационным слоем ионита), а
также будут характеризоваться более низким расположением точки изменения
цвета на кривой проскока загрязнителя, что особенно важно при глубокой
очистке воздуха. Пример работы полученных материалов представлен на ри-
сунке 11.
Индикаторные материалы для кислотных соединений: 1) индикаторный
материал интенсивно изменил окраску (индикатор: феноловый красный);
2) контрастность изменения цвета индикаторного материала недостаточна для
26

отчетливой визуализации (индикаторы: нейтральный красный, метиловый


красный, тимоловый синий, крезоловый красный); 3) индикаторный материал
не изменил окраску (индикатор: фенолфталеин). Следует использовать индика-
торы с интервалом перехода окраски 7,08,5 (в нашем случае это феноловый
красный), так как при более высоком значении рН перехода (например, для фе-
нолфталеина) ионит не окрашивает индикатор в щелочной области, а при более
низком значении рН (например, для метилового красного) не происходит изме-
нение цвета индикатора в кислотную область.
a b c
a - кривая проскока аммиака
с идентификацией точки
остановки сорбционного экс-
перимента; b - лицевая (верх)
и выходная (низ) сторона ин-
дикаторного материала с ме-
тиловым оранжевым; c - ли-
цевая (верх) и выходная (низ)
сторона индикаторного мате-
риала с метиловым фиолето-
вым
Рисунок 11. – Изменение цвета индикаторных материалов для сорбатов щелочной при-
роды в точке проскока на сорбционной кривой
Следует учитывать кислотно-основные свойства самого индикатора, так
как для тимолового синего и крезолового красного рН перехода находится в
оптимальной области, однако интенсивного изменения окраски не произошло,
что, по всей видимости, связано со взаимодействием данных индикаторов с
функциональными группами полимера (сами индикаторы являются кислотны-
ми и прореагировали с функциональными аминогруппами полимера; такого яв-
ления не наблюдается для фенолового красного, который является основанием).
Пример изменения окраски лицевой и выходной части индикаторного материа-
ла представлен на рисунке 12.
Разработана новая конструкция массообменного аппарата очистки возду-
ха контактного типа с насадкой из плоскопараллельных ионообменных пла-
стин, в которой за счет изменения геометрии насадки (рисунок 13) достигнуты
более высокие показатели производительности по очищаемому воздуху при со-
хранении высокой эффективности очистки (рисунок 14, 15), габаритных разме-
ров аппарата и его аэродинамических характеристик. Аппарат с фильтрующими
элементами в виде параллельных S-образных (плоско-ломаных) пластин при
высокой скорости фильтрования (8,2-8,6 м/с) эффективно очищает воздух от
аммиака. При наличии системы автоматической регенерации можно суще-
ственно повысить (более, чем в 2 раза) производительность аппаратов контакт-
ного типа по очищаемому газу с сохранением эффективности очистки и аэро-
динамических характеристик на прежнем уровне.
27

кривая проскока диоксида


серы с идентификацией точки
остановки сорбционного экс-
перимента; лицевая (верх) и
выходная (низ) сторона инди-
каторного материала с фено-
ловым красным
Рисунок 12. – Изменение цвета индикаторных материалов для сорбатов кислотной
природы в точке проскока на сорбционной кривой
а б
а - традиционная геометрия;
б - предложенная геометрия
Рисунок 13. – Схема расположения
плоскопараллельной насадки из
ионообменного полотна в корпусе
аппарата очистки воздуха

скорость воздуха в щели: 1 - 1 м/с; 2 - 2 м/с; 3 - 3 м/с; 4 - 8 м/с;


исходная концентрация аммиака 20-25 мг/м3
Рисунок 14. – Экспериментальные данные по сорбции аммиака на прямой плоскопа-
раллельной насадке из ионита ФИБАН К-5

скорость воздуха в щели 8,6 м/с; исходная концентрация аммиака 49 мг/м3


Рисунок 15. – Экспериментальные данные по сорбции аммиака на S-образной плоско-
параллельной насадке из ионита ФИБАН АК-22В
28

Разработана установка для нанесения активационных растворов в стацио-


нарных условиях на материалы из ионитных волокон в составе компактных
фильтроэлементов для глубокой очистки воздуха (рисунок 16). С ее использо-
ванием отработаны режимы кислотной и карбонатной активации/регенерации
таких фильтров для их использования в процессах очистки воздуха от кислот-
ных или щелочных загрязнителей (протестированы при извлечении диоксида
серы и аммиака).

Рисунок 16. – Внешний вид установки для актива-


ции/регенерации компактных фильтров глубокой
очистки воздуха

Получены готовые изделия (активированные кассетные фильтры с низ-


ким аэродинамическим сопротивлением), экспериментально подтверждена их
высокая сорбционная емкость (рисунок 17, 18).

Рисунок 17. – Кривые проскока и сорбции аммиака при его пониженной концентрации
на активированном ионите

Рисунок 18. – Кривые проскока и сорбции диоксида серы на активированном ионите


29

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Основные научные результаты диссертации.
1. Впервые разработан новый вариант теоретической модели описания
сорбции паров воды ионитами, позволяющий получать информацию о состоя-
нии молекул воды и ионов в пространственных полиэлектролитах в количе-
ственном виде. Он основан на совместном применении неэмпирических кван-
тово-химических расчетов структуры и электронного состояния представитель-
ных фрагментов этих полимеров и разработанной термодинамической модели,
получившей название модель Преобладающих Гидратов. Это позволило опи-
сать и визуализировать атомарное строение ионитов, состояние протона, ионов
лития, натрия, калия, рубидия и цезия в оводненной фазе сульфостирольного и
карбоксильного катионитов, а также с помощью выведенных уравнений модели
рассчитать с высокой точностью (практически с точностью эксперимента) мак-
роскопические свойства этих материалов - изотермы сорбции паров воды. Со-
вокупность полученных данных позволила объяснить: 1) различие в гидратации
иона H+ и ионов щелочных металлов; 2) физическую причину разделения ще-
лочных ионов на структурообразующие и структуроразрушающие подгруппы с
переходом между ионами Na+ и K+; 3) различие в ионообменной селективности
ионов натрия и калия на сульфостиольных и карбоксильных ионитах, что вно-
сит важный вклад в теорию ионного обмена [1, 2, 7, 14, 15, 18, 22, 26, 32, 35, 40,
44, 47, 50].
2. Впервые систематически исследована сорбция этиламинов различной
степени замещенности и аммиака волокнистыми катионитами (сульфостироль-
ный, карбоксильный, иминодиацетатный, композиционный волокнистый сор-
бент); диоксида серы, хлористого водорода и уксусной кислоты синтезирован-
ными волокнистыми анионитами на основе ПАН волокна. Установлены гра-
ничные и оптимальные условия применения исследованных ионитов в процес-
сах очистки воздуха от этих соединений, определены динамические характери-
стики фильтрационных слоев. Показано, что ключевым фактором, определяю-
щим нижний порог эффективности сорбции, является наличие достаточного
количества в сорбенте свободной воды, а не ее общее содержание в ионите. С
помощью неэмпирических квантово-химических расчетов установлены геомет-
рические и электронные характеристики сорбционных комплексов данных со-
единений с функциональными группами исследованных ионитов, визуализиро-
ваны их структуры. Впервые определены константы Генри этил-, диэтил- и
триэтиламина. Показана невозможность применения ионитов с иминодиацетат-
ными функциональными группами для очистки воздуха от примесей щелочных
соединений. Впервые установлено, что: а) в ионитах с функциональными груп-
пами, содержащими первичный и вторичный атом азота, SO2 не трансформиру-
ется в анион (сульфит или гидросульфит), а взаимодействует с системой в мо-
30

лекулярной форме через сеть межмолекулярных связей; введение в систему до-


полнительно молекулы кислорода не изменяет состояние системы; б) диоксид
серы в фазе оводненного ионита с функциональными группами, содержащими
третичный атом азота, самопроизвольно взаимодействует с молекулами воды,
трансформируясь в гидросульфит-ион с передачей протона на третичный атом
азота; при введении в систему дополнительно молекулы кислорода происходит
безбарьерное образование аниона пероксокислоты ([SO3OO]2- или [SO3OOH]-),
обладающего сильными окислительными свойствами, который распадается с
образованием сульфата и атомарного кислорода; последний окисляет остав-
шийся в системе гидросульфит. Сам ионит в этом случае играет роль катализа-
тора. Все это приводит к аномально высокой поглотительной способности
ионитов с третичными аминогруппами по SO2, так как в конечном итоге взаи-
модействие функциональных групп осуществляется с сильной серной кислотой,
а не с сернистой, как в случае первичных и вторичных аминогрупп Показано,
что протекание реакции окисления также выгодно с термодинамической точки
зрения: гидросульфатная форма ионита энергетически более выгодна по срав-
нению с гидросульфитной на 67,7 ккал/моль [1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 16, 17,
19, 20, 21, 23, 27, 28, 29, 30, 31, 34, 38, 39, 41, 42, 43, 45, 46].
3. Впервые предложена математическая модель для теоретического рас-
чета величины сорбции ионитами протонизирующихся в водных растворах ще-
лочных соединений (на примере аммиака, моно-, ди- и триэтиламина). Модель
учитывает концентрацию и кислотно-основные свойства сорбата, относитель-
ную влажность воздуха, кислотно-основные свойства и обменную емкость
ионита, доступность функциональных групп для взаимодействия в условиях
ограниченной проницаемости полимерного ионита. Показано хорошее соответ-
ствие рассчитанных по модели и экспериментальных данных, интерпретирова-
но наблюдаемое в сорбционных экспериментах уменьшение сорбционной ем-
кости ионитов при увеличении количества углеводородных радикалов у атома
азота аминов [1, 2, 23, 32, 35].
4. Разработаны новые способы синтеза волокнистых ионитов на основе
ПАН волокна: 1) каталитический синтез волокнистых ионитов с использова-
нием гидроксиламина (установлено каталитическое действие гидроксиламина
на реакцию присоединения всех исследованных аминов из водных растворов к
нитрильным группам ПАН волокна (при отсутствии гидроксиламина за непро-
должительное время синтеза (0,5-5,0 часа) невозможно получить иониты с вы-
сокими обменными емкостями); 2) каталитический синтез волокнистых иони-
тов с третичными аминогруппами с использованием солей меди (II) (установ-
лено каталитическое действие солей двухвалентной меди на реакцию присо-
единения аминов, содержащих в своей структуре третичный атом азота, к нит-
рильным группам ПАН волокна). Синтезирована серия волокнистых ионитов
31

на основе ПАН волокна Нитрон с их использованием (амины: ЭДА, ДЭТА,


ТЭТА, ТЭПА, ПЭГА, ПЭПА, ДМАПА, ДЭАПА, АмЭП). Показано, что пред-
ложенными способами могут быть получены волокнистые иониты с широким
спектром обменных емкостей: по кислотным – 0,5-2,5 м-экв/г; по основным –
0,5-6,5 м-экв/г. На основе полученных материалов синтезированы хелатные
иониты (содержащие в своей структуре иминодиацетатные функциональные
группы) и сильноосновные иониты (содержащие в качестве функциональных
групп четвертичные аммониевые основания) [12, 13, 16, 17, 19, 25, 39, 48, 49,
52, 53].
5. На основе волокнистых ионитов впервые получены индикаторные ма-
териалы для сорбатов щелочной и кислотной природы, предназначенные для
визуализации отработки ресурса фильтровального слоя при ионитной очистке
воздуха. Установлены их основные эксплуатационные свойства, показана прак-
тическая применимость. Разработана новая конструкция массообменного аппа-
рата очистки воздуха контактного типа с насадкой из плоскопараллельных
ионообменных пластин, в которой за счет изменения геометрии насадки до-
стигнуты более высокие показатели производительности по очищаемому воз-
духу при сохранении высокой эффективности очистки. Это позволяет более,
чем в 2 раза, повысить производительность фильтров такого типа по очищае-
мому газу при сохранении прежних габаритных размеров и аэродинамических
характеристик. Разработана установка для нанесения активационных растворов
в стационарных условиях на материалы из ионитных волокон в составе ком-
пактных фильтроэлементов глубокой очистки воздуха. С ее использованием
отработаны режимы активации/регенерации таких фильтров, подтверждена их
высокая эффективность при использовании в процессах очистки воздуха от
кислотных или щелочных загрязнителей (на примере диоксида серы и аммиа-
ка). Получены готовые изделия (активированные кассетные фильтры с низким
аэродинамическим сопротивлением), экспериментально подтверждена их вы-
сокая сорбционная емкость [2, 24, 33, 36, 51].
Рекомендации по практическому использованию результатов
Материалы и оборудование для очистки воздуха от химически активных
газов все больше пользуется спросом на отечественном и мировом рынках. Это
обусловлено не только обострением экологических проблем и, как следствие,
ужесточением требований ко всем промышленным и сельскохозяйственным
организациям, но и все более возрастающим требованиям к качеству техноло-
гического воздуха на бурно развивающихся в последнее время предприятиях
микроэлектронной промышленности. В связи с этим перспективы практическо-
го использования полученных в рамках работы результатов очевидны и могут
быть использованы в рамках научных и поставочных договоров с предприяти-
ями Республики Беларусь и зарубежными заказчиками. В частности, результа-
32

ты диссертационной работы уже явились основой для заключения (или были


использованы при выполнении) 11 научно-исследовательских контрактов (в
том числе с зарубежными заказчиками из России, Польши, Германии, Австрии,
Японии) на общую сумму более 300 тыс. евро; результаты использованы при
производстве различных фильтрационных элементов и устройств очистки воз-
духа. Предложенный алгоритм использования данных квантово-химических
расчетов для количественной характеристики и визуализации состояния ионов
и молекул воды в фазе ионита, разработанные математические модели (модель
Преобладающих Гидратов и модель теоретического расчета величины сорбции
ионитами ионизирующихся в водных растворах соединений) могут быть ис-
пользованы в учебном процессе, а также в совокупности мероприятий по оцен-
ке применимости волокнистых ионитов и анализу эффективности их работы в
процессах очистки воздуха от химических загрязнений кислотного и щелочного
характера (особенно для априорного расчета основных параметров применимо-
сти того или иного вида ионитов для очистки воздуха). Разработанные способы
синтеза волокнистых ионитов могут быть использованы в производстве таких
материалов (в том числе в ИФОХ НАН БЕЛАРУСИ) с целью экологизации
процесса синтеза за счет уменьшения времени обработки и концентрации ис-
пользуемых химикатов, а также уменьшения стоимости конечных продуктов,
что приведет к повышению конкурентоспособности технологий ионитной
очистки воздуха и воды на внутреннем и внешнем рынках. Полученные волок-
нистые иониты и индикаторные материалы на их основе могут быть использо-
ваны и используются в составе средств индивидуальной защиты органов дыха-
ния на предприятиях Республики Беларусь, дальнего и ближнего зарубежья;
глубокой очистки воздуха в составе систем очистки воздуха для чистых комнат
предприятий различного профиля; защиты дорогостоящего оборудования и
датчиков газоанализаторов от воздействия агрессивных компонентов, выводя-
щих их из строя; фильтр очистки воздуха улучшенной конструкции - в составе
систем очистки технологического, отходящего и вентиляционного воздуха
предприятий различного профиля.
33

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ СОИСКАТЕЛЯ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ

Главы в книгах:
1. Soldatov, V. S. Ion exchangers for air purification / V. S. Soldatov,
E. G. Kosandrovich // Ion exchange and solvent extraction, A series of advances,
A. K. Sengupta (Ed.). – USA: CRC Press Taylor and Francis Group, 2011. – Vol. 20.
– P. 45–117.
2. Kosandrovich, E. G. Fibrous ion exchangers / E. G. Kosandrovich,
V. S. Soldatov // Ion exchange technology I: theory and materials, Inamuddin and
Mohammad Luqman (Eds.). – UK: Springer, 2012. – P. 299–371.

Статьи в рецензируемых научных журналах:


3. Забродский, В. Н. Математическая неопределенность результатов анали-
за воздуха на содержание H2S и NH3 / В. Н. Забродский, А. В. Кашинский,
Е. Г. Косандрович // Весцi Нац. акад. навук Беларусi. Сер. хiм. навук. – 2006. –
№ 1. – С. 10–17.
4.Wasag, H. Odour control by fibrous ion exchangers / H. Wasag, V. S. Solda-
tov, E. Kosandrovich, H. Sobczuk // Chemical Engineering Transactions. – 2008. –
Vol. 15. – P. 387–394.
5. Wasag, H. Removal of ammonia from air by fibrous ion exchangers /
H. Wasag, L. Pawlowski, V. Soldatov, E. Kosandrovich // Environmental Protection
Engineering. – 2009. – Vol. 35, N 3. – P. 293–304.
6. Коршунова, Т. А. Поглощение хлороводорода из воздуха волокнистыми
ионитами ФИБАН / Т. А. Коршунова, Е. Г. Косандрович, В. С. Солдатов //
ЖПХ. – 2010. – Т. 83, № 7. – С. 1057–1067 (Korshunova, T. A. Hydrogen chloride
absorption from the air with the fibrous ion exchangers FIBAN / T. A. Korshunova,
E. G. Kosandrovich, V. S. Soldatov // Russ. J. of Appl. Chem. – 2010. – Vol. 83, N 7.
– P. 1159–1169).
7. Soldatov, V. Hydration of ion exchangers: thermodynamics and quantum
chemistry calculations / V. Soldatov, S. Pristavko, V. Zelenkovskii, E. Kosandrovich
// React. Funct. Polym. – 2013. – Vol. 73, N 1. – P. 737–744.
8. Косандрович, Е. Г. Волокнистый аминокарбоксильный сорбент для
очистки воздуха от примесей диоксида серы / Е. Г. Косандрович, О. Н. Дорош-
кевич // Весцi Нац. акад. навук Беларусi. Сер. хiм. навук. – 2014. – № 1. –
С. 91–95.
9. Дорошкевич, О. Н. Очистка воздуха от аммиака, моно-, ди- и триэти-
ламина композиционным волокнистым сорбентом / О. Н. Дорошкевич,
Е. Г. Косандрович // прил. к журн. «Весцi Нац. акад. навук Беларусi. Сер. хiм.
навук» в 5 ч. – 2014. – Ч. 1. Серия химических наук. – С. 22–26.
10. Косандрович, Е. Г. Сорбция первичных, вторичных и третичных эти-
ламинов из воздуха волокнистыми ионитами. 1. Сильнокислотный сульфокати-
34

онит ФИБАН К-1 / Е. Г. Косандрович // Весцi Нац. акад. навук Беларусi. Сер.
хiм. навук. – 2014. – № 4. – С. 11–15.
11. Дорошкевич, О. Н. Сорбция первичных, вторичных и третичных эти-
ламинов из воздуха волокнистыми ионитами. 2. Слабокислотный карбоксиль-
ный катионит ФИБАН К-4 / О. Н. Дорошкевич, Е. Г. Косандрович, А. В. Ка-
шинский, Л. Н. Шаченкова, В. М. Зеленковский // Весцi Нац. акад. навук Бела-
русi. Сер. хiм. навук. – 2014. – № 4. – С. 16–20.
12. Нестеронок, П. В. Каталитический способ получения полиамфолитов
на основе полиакрилонитрильного волокна / П. В. Нестеронок, Е. Г. Косандро-
вич, Л. Н. Шаченкова, Т. А. Коршунова // Весцi Нац. акад. навук Беларусi. Сер.
хiм. навук. – 2014. – № 4. – С. 80–87.
13. Мельников, И. О. Синтез аминокарбоксильных ионитов на основе по-
лиакрилонитрильного волокна / И. О. Мельников, Р. Е. Подобедов, Е. Г. Ко-
сандрович, Т. А. Коршунова, В. С. Солдатов // Вода: химия и экология. – 2015.
– № 6. – С. 29–38.
14. Soldatov, V. Hydration of ion exchangers: thermodynamics and quantum
chemistry calculations. II. An improved variant of the Predominant Hydrates model /
V. Soldatov, V. Zelenkovskii, E. Kosandrovich // React. Funct. Polym. – 2016. –
Vol. 102. – P. 147–155.
15. Soldatov, V. Hydration of ion exchangers: thermodynamics and quantum
chemistry calculations. III. The state of the proton and water molecules in hydrogen
form of sulfostyrene ion exchangers / V. Soldatov, V. Zelenkovskii, E. Kosandrovich
// React. Funct. Polym. – 2016. – Vol. 102. – P. 156–164.
16. Косандрович, Е. Г. Получение и свойства нового волокнистого аниони-
та с функциональными группами аминоэтилпиперазина / Е. Г. Косандрович,
Л. Н. Шаченкова, П. В. Нестеронок, О. Н. Якубель, В. С. Солдатов // Весцi Нац.
акад. навук Беларусi. Сер. хiм. навук. – 2016. – № 4. – С. 16–23.
17. Косандрович, Е. Г. Каталитический способ получения и сорбционные
свойства волокнистого анионита с третичными аминогруппами / Е. Г. Ко-
сандрович, О. Н. Якубель, П. В. Нестеронок, Л. Н. Шаченкова, В. С. Солдатов //
Весцi Нац. акад. навук Беларусi. Сер. хiм. навук. – 2017. – № 1. – С. 82–88.
18. Soldatov, V. S. Hydration of ion exchangers: thermodynamics and quantum
chemistry calculations. IV. The state of ions and water molecules in alkali forms of
sulfostyrene resins / V. S. Soldatov, E. G. Kosandrovich, T. V. Bezyazychnaya // Re-
act. Funct. Polym. – 2018. – Vol. 131. – P. 219–229.
19. Косандрович, Е. Г. Получение новых волокнистых ионитов на основе
полиакрилонитрильного волокна Нитрон С / Е. Г. Косандрович, Т. А. Коршуно-
ва, Л. Н. Шаченкова, О. Н. Якубель, Н. В. Вонсович // Весцi Нац. акад. навук
Беларусi. Сер. хiм. навук. – 2019. – Т. 55, № 1. – С. 7–17.
20. Косандрович, Е. Г. Распределение аммиака, моно-, ди- и триэтиламина
в системе «водный раствор-газовая фаза» / Е. Г. Косандрович, Л. Н. Шаченкова,
35

В. С. Солдатов // Докл. Нац. акад. наук Беларуси. – 2019. – Т. 63, № 2. –


С. 164–168.
21. Косандрович, Е. Г. Сорбция паров уксусной кислоты из воздуха волок-
нистыми анионитами с третичными и четвертичными аминогруппами /
Е. Г. Косандрович, Л. Н. Шаченкова, В. С. Солдатов // Докл. Нац. акад. наук
Беларуси. – 2019. – Т. 63, № 5. – С. 548–553.
22. Солдатов, В. С. Состояние ионов и молекул воды в водно-солевых рас-
творах полиакриламида и сополимера «акриламид-Na/K соль акриловой кисло-
ты» / В. С. Солдатов, Д. Н. Давлюд, Т. В. Безъязычная, Е. В. Воробьева,
Е. Г. Косандрович, П. Д. Воробьев // Докл. Нац. акад. наук Беларуси. – 2019. –
Т. 63, № 6. – С. 695–703.
23. Косандрович, Е. Г. Математическое описание сорбции этиламинов из
воздуха волокнистыми катионитами в условиях ограниченной проницаемости
сорбата / Е. Г. Косандрович, Л. Н. Шаченкова, А. Л. Пушкарчук, Т. В. Безъ-
язычная, В. С. Солдатов // Весцi Нац. акад. навук Беларусi. Сер. хiм. навук. –
2020. – Т. 56, № 1. – С. 7–14.
24. Косандрович, Е. Г. Индикаторные материалы на основе волокнистых
ионитов для визуализации ресурса фильтров химической очистки воздуха /
Е. Г. Косандрович, В. С. Солдатов, Л. Н. Шаченкова // Весцi Нац. акад. навук
Беларусi. Сер. хiм. навук. – 2020. – Т. 56, № 2. – С. 143–149.
25. Косандрович, Е. Г. Кислотно-основные свойства волокнистых полиам-
фолитов с аминодиацетатными группами / Е. Г. Косандрович, П. В. Нестеронок,
Л. Н. Шаченкова, В. С. Солдатов // Докл. Нац. акад. наук Беларуси. – 2020. –
Т. 64, № 3. – С. 300–307.
26. Солдатов, В. С. Состояние ионов лития в сульфостирольном катионите
по данным ab initio квантово-химических расчетов / В. С. Солдатов, Е. Г. Ко-
сандрович, Т. В. Безъязычная // Докл. Нац. акад. наук Беларуси. – 2020. – Т. 64,
№ 4. – С. 421–425.
27. Косандрович, Е. Г. Особенности сорбции диоксида серы из воздуха
слабоосновными анионитами / Е. Г. Косандрович, А. Л. Пушкарчук, Т. В. Безъ-
язычная, В. С. Солдатов // Весцi Нац. акад. навук Беларусi. Сер. хiм. навук. –
2020. – Т. 56, № 3. – С. 263–270.

Статьи в журналах, сборниках статей и материалов конференций:


28. Soldatov, V. S. Fibrous polymeric sorbents for air purification /
V. S. Soldatov, E. G. Kosandrovich, H. Wasag // Modyficacja polimerow. – 2005. –
P. 423–427.
29. Косандрович, Е. Г. Сорбция диоксида серы из воздуха волокнистым
полиамфолитом / Е. Г. Косандрович, В. С. Солдатов // Научно-технические
проблемы развития химических волокон в Беларуси : материалы третьей Бело-
русской науч.-практ. конф., г. Могилев, Беларусь, 13-15 декабря 2006 г. / Моги-
36

левский гос. ун-т прод. ; редкол.: Б. Э. Геллер, Л. А. Щербина, Ю. М. Можейко.


– Могилев, 2007 – С. 152–156.
30. Косандрович, Е. Г. Волокнистые иониты ФИБАН для очистки воздуха /
Е. Г. Косандрович, В. И. Грачек, З. И. Акулич, В. С. Солдатов // Экология и
промышленность. – 2008. – № 3. – С. 50–53.
31. Косандрович, Е. Г. Волокнистые иониты ФИБАН для очистки воздуха /
Е. Г. Косандрович, В. И. Грачек, З. И. Акулич, В. С. Солдатов // Экология и
здоровье человека. Охрана воздушного и водного бассейнов. Утилизация отхо-
дов («ЭКО-2008») : сб. науч. статей XVI междунар. науч.-практ. конф., г. Щел-
кино, АР Крым, Украина, 2-6 июня 2008 г. / Укр. гос. науч.-техн. центр «Энер-
госталь» ; ред.: В. А. Ботштейн [и др.]. – Харьков, 2008. – Т. 1. – С. 424–428.
32. Солдатов, В. С. Теоретическое описание сорбционных равновесий в
системах ионит-газ / В. С. Солдатов, Е. Г. Косандрович // Химия и технология
новых веществ и материалов : сб. науч. трудов / Ин-т физ.-орг. химии НАН Бе-
ларуси ; сост: А. В. Бильдюквич [и др.]. – Минск, 2008. – С. 206–228.
33. Косандрович, Е. Г. Использование вязальнопрошивных и термоскреп-
ленных ионитных полотен в процессах очистки воздуха / Е. Г. Косандрович,
В. И. Мартинович, В. С. Солдатов // Новые высокоэффективные нетканые ма-
териалы : сб. докладов междунар. науч.-техн. конф., г. Серпухов, РФ, 19-20 но-
ября 2008 г. / ОАО НИИНМ – Серпухов, 2008. – С. 80–84.
34. Поликарпов, А. П. Сорбция аммиака неткаными материалами на основе
ФИБАН / А. П. Поликарпов, Е. Г. Косандрович, А. А. Шункевич // Новые высо-
коэффективные нетканые материалы : сб. докладов междунар. науч.-техн.
конф., г. Серпухов, РФ, 19-20 ноября 2008 г. / ОАО НИИНМ – Серпухов, 2008.
– С. 84–90.
35. Soldatov, V. S. Chemical equilibria between the ion exchanger and gas
phase / V. S. Soldatov, E. G. Kosandrovich // Recent Advances in Ion Exchange
Theory and Practice, M. Cox (Ed.). – Cambridge: Fitzwilliam College, 2008. –
P. 103–110.
36. Косандрович, Е. Г. Индикаторные волокнистые иониты для контроля
процессов очистки воздуха от газообразных примесей кислотной и основной
природы / Е. Г. Косандрович // Физико-химические основы ионообменных и
хроматографических процессов (ИОНИТЫ-2011) : сб. материалов XIII между-
нар. науч. конф., г. Воронеж, РФ, 16-22 октября 2011 г. / Ворон. гос. унив. ; ред-
кол.: В. Ф. Селеменев [и др.]. – Воронеж, 2011. – С. 172–175.
37. Дорошкевич, О. Н. Композиционный волокнистый сорбент в очистке
воздуха от щелочных токсикантов / О. Н. Дорошкевич, Е. Г. Косандрович //
Молодежь в науке-2013 : сб. материалов междунар. науч. конф., г. Минск, Бе-
ларусь, 19-22 ноября 2013г. / НАН Беларуси ; редкол.: С. А. Усанов [и др.]. –
Минск, 2013. – С. 715–719.
38. Wasag, H. Removal of hydrogen sulphide from air by means of Fe-
EDTA/FIBAN catalyst / H. Wasag, E. Kosandrovich // Environmental engineering
37

IV, A. Pawlowski, M. R. Dudzinska, L. Pawlowski (Eds.). – London: Taylor and


Francis Group, 2013. – P. 349–354.
39. Косандрович, Е. Г. Хелатные иониты на основе полиакрилонитрильно-
го волокна с аминодиацетатными функциональными группами / Е. Г. Ко-
сандрович, Т. А. Коршунова, О. Н. Дорошкевич, А. В. Кашинский, Л. Н. Ша-
ченкова, А. О. Лешкевич, В. М. Зеленковский, В. С. Солдатов // Химия и техно-
логия новых веществ и материалов : сб. науч. трудов / Ин-т физ.-орг. химии
НАН Беларуси ; сост: А. В. Бильдюквич [и др.]. – Минск, 2014. – Вып. 4. –
С. 262–281.
40. Солдатов, В. С. Состояние воды в сульфостирольном ионите по дан-
ным неэмпирических квантово-химических расчетов и изотерм сорбции /
В. С. Солдатов, В. М. Зеленковский, Е. Г. Косандрович // Химия и технология
новых веществ и материалов : сб. науч. трудов / Ин-т физ.-орг. химии НАН Бе-
ларуси ; сост: А. В. Бильдюквич [и др.]. – Минск, 2014. – Вып. 4. – С. 354–376.

Тезисы докладов:
41. Солдатов, В. С. Новые фильтрационные материалы для очистки возду-
ха в электронной промышленности / В. С. Солдатов, Е. Г. Косандрович // New
Electrical and Electronic Technologies and their Industrial Implementation
(NEET 2007) : proc. of the 5th International conference, Zakopane, Poland,
12-15 June, 2007 / Lublin university of technology ; eds.: P. Zhukowski [et al.]. –
Zakopane, 2007. – P. 55.
42. Поликарпов, А. П. Волокнистые иониты ФИБАН для очистки воздуха
от аммиака / А. П. Поликарпов, Е. Г. Косандрович // Полимерные композиты и
трибология» (ПОЛИКОМТРИБ-2009) : сб. тезисов докладов междунар. науч.-
техн. конф., г. Гомель, Беларусь, 22-25 июня 2009 г. / Ин-т механики металло-
полим. систем НАН Беларуси ; редкол.: В. Н. Адериха [и др.]. – Гомель, 2009. –
С. 185–186.
43. Мартинович, В. И. Сорбция фосфорной кислоты ионитным волокном
ФИБАН К-5 из водных и водно-глицериновых растворов / В. И. Мартинович, Е.
Г. Косандрович, В. С. Солдатов // Современные проблемы физической химии :
сб. тезисов докладов IV междунар. конф., г. Донецк, Украина, 31 августа-3 сен-
тября 2009 г. / НАН Украины. – Донецк, 2009. – С. 140.
44. Солдатов, В. С. Новое уравнение изотермы сорбции воды для сетчатых
полиэлектролитов / В. С. Солдатов, Е. Г. Косандрович // Полимеры-2010 :
сб. материалов V Всероссийской Каргинской конф., г. Москва, РФ, 21-25 июня
2010 г. / МГУ ; сост.: А. Р. Хохлов [и др.]. – Москва, 2010. – С. 220(С5).
45. Косандрович, Е. Г. Волокнистые иониты в процессах очистки воздуха
от токсичных газообразных соединений / Е. Г. Косандрович // ИНТРИ-2010 :
материалы секционных заседаний молодежного инновационного форума,
г. Минск, Беларусь, 29-30 ноября 2010 г. / НАН Беларуси ; ред.: И. В. Войтов. –
Минск, 2010. – С. 167–168.
38

46. Мартинович, В. И. Использование ионитных волокон при очистке воз-


духа от трудноудаляемых газовых примесей / В. И. Мартинович, А. В. Кашин-
ский, Е. Г. Косандрович, В. С. Солдатов // Современные проблемы физической
химии : сб. тезисов докладов VI междунар. конф., г. Донецк, Украина, 9-12 сен-
тября 2013 г. / Донецкий гос. ун-т. – Донецк, 2013. – С. 141.
47. Зеленковский, В. М. Квантово-химическое моделирование структуры
полимерных ионитов / В. М. Зеленковский, Т. В. Безъязычная, Е. Г. Косандро-
вич, В. С. Солдатов // Полимеры-2014 : сб. тезисов докладов VI Всероссийской
Каргинской конф., г. Москва, РФ, 27-31 января 2014 г. / МГУ ; редкол.:
А. Р. Хохлов [и др.]. – Москва, 2014. – Т. 1. – С. 221.
48. Солдатов, В. С. Кислотно-основные свойства волокнистых ионообмен-
ных материалов на основе полиакрилонитрильных полимеров / В. С. Солдатов,
П. В. Нестеронок, Е. Г. Косандрович // Волокна и композиты-2015 : сб. тезисов
докладов всероссийской науч.-техн. конф., г. Плес Ивановской обл., РФ,
2-5 сентября 2015 г. / Ивановский гос. химико-технологический ун-т ; редкол.:
С. В. Давлетов [и др.]. – Плес, 2015. – С. 102–103.
49. Нестеронок, П. В. Новые волокнистые сорбенты, синтезированные на
основе модакриловых сополимеров / П. В. Нестеронок, Е. Г. Косандрович,
Л. Н. Шаченкова // XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии :
сб. тезисов докладов, г. Санкт-Петербург, РФ, 9-13 сентября 2019 г. / Санкт-
Петерб. гос. ун-т. ; ред.: Е. Н. Каблов, Н. Т. Кузнецов, А. И. Рудской. – Санкт-
Петербург, 2019. – Т.2б. – С. 367.
50. Davlyud, D. N. Quantum-chemical modelling of intermolecular and ion-
molecular interactions in water-salt solutions of acrylamide (co) polymers /
D. N. Davlyud, E. G. Kasandrovich, E. V. Vorobieva, T. V. Bezyazychnaya // Mo-
dern problems of polymer science : abstract book of 15th int. Saint Petersburg conf. of
young scientists, St.-Petersburg, Russia, 18-31 October 2019. / Russ. academy of
sci. ; eds.: A. Polotsky [et al.]. – St.-Petersburg, 2019. – P. 238.

Патенты:
51. Установка для рециркуляционной очистки воздуха : пат. BY 5172 / В.
Г. Самосюк, Н. О. Шевчук, В. Н. Гутман, С. П. Рапович, И. В. Пуляева, Е. Г.
Косандрович, Е. М. Полховский. – Опубл. 30.04.2009.
52. Способ получения аминокарбоксильного волокнистого ионита : пат.
BY 15051 / В. С. Солдатов, Е. Г. Косандрович, И. А. Свиридов, Т. А. Коршуно-
ва, Е. М. Полховский. – Опубл. 30.10.2011.
53. Способ получения волокнистого полиамфолита : пат. BY 15904 / В. С.
Солдатов, Е. Г. Косандрович, Д. Е. Мицкевич, А. В. Жилинская, Е. М. Полхов-
ский. – Опубл. 30.06.2012.
39

РЕЗЮМЕ

Косандрович Евгений Генрихович

Физико-химические процессы при сорбции газообразных кислот и основа-


ний ионитами

Ключевые слова: иониты, гидратация, сорбция, воздух, квантово-


химическое моделирование, термодинамические модели, синтез.
Цель работы: разработка методологии комплексной оценки состояния
молекул воды и ионов в фазе ионитов, позволяющая интерпретировать и апри-
орно предсказывать закономерности их сорбции; ее применение для оптимиза-
ции процессов очистки воздуха от летучих примесей кислотной и оснóвной
природы; поиск новых способов синтеза волокнистых ионитов на основе ПАН
волокна для повышения эффективности существующих процессов их получе-
ния.
Методы исследования: кислотно-основное и потенциометрическое тит-
рование, гравиметрия, изопиестика, сорбция газов, квантово-химическое моде-
лирование, капиллярный электрофорез, пламенная фотометрия.
Результаты работы и их новизна. Новый теоретический подход коли-
чественного описания состояния молекул воды и ионов в пространственных
полиэлектролитах. Совокупность новых результатов по исследованию законо-
мерностей сорбции этиламинов, диоксида серы, хлористого водорода, уксусной
кислоты волокнистыми ионитами различной природы. Результаты определения
константы Генри для этиламинов. Новая математическая модель для теоретиче-
ского расчета величины сорбции ионитами протонизирующихся в водных рас-
творах щелочных соединений, совокупность результатов по ее применимости.
Новые способы каталитического синтеза волокнистых анионитов на основе
ПАН волокна. Результаты квантово-химических расчетов структурных и элек-
тронных характеристик сорбционных комплексов диоксида серы, аммиака и
аминов с функциональными группами ионитов. Новые индикаторные материа-
лы на основе волокнистых ионитов для сорбатов щелочной и кислотной приро-
ды. Новая конструкция ионообменного аппарата очистки воздуха контактного
типа с повышенной производительностью по очищаемому воздуху. Совокуп-
ность новых результатов по активации/регенерации компактных фильтроэле-
ментов глубокой очистки воздуха.
Область применения: физическая химия, ионный обмен, новые волок-
нистые иониты и способы их получения, ионитная очистка воздуха, технологии
и аппараты химической воздухоочистки волокнистыми ионитами.
40

РЭЗЮМЭ

Касандровiч Яўгенiй Генрыхавiч

Фiзiка-хiмiчныя працэсы пры сорбцыi iанiтамi газападобных кiслот i


шчолачаў

Ключавыя словы: iанiты, гiдратацыя, сорбцыя, паветра, квантава-


хiмiчнае мадэляванне, тэрмадынамiчныя мадэлi, сiнтэз.
Мэта работы: распрацоўка метадалогіі комплекснай ацэнкі стану
малекул вады і іонаў у фазе iанiтаў, якая дазваляе інтэрпрэтаваць і апрыёрна
прадказваць заканамернасці іх сорбцыі; яе прымяненне для аптымізацыі
працэсаў ачысткі паветра ад лятучых прымесей кіслотнай і асноўнай прыроды;
пошук новых спосабаў сінтэзу валакнiстых iанiтаў на аснове ПАН валакна для
павышэння эфектыўнасці існуючых працэсаў іх атрымання.
Метады даследавання: кіслотна-асноўнае і патэнцыяметрычнае
цiтраванне, гравiметрыя, iзапiестыка, сорбцыя газаў у дынамічных умовах,
квантава-хімічнае мадэляванне, капілярны электрафарэз, палымяная
фотаметрыя.
Вынікі працы і іх навізна. Новы тэарэтычны падыход колькаснага
апісання стану малекул вады і іёнаў у прасторавых полiэлектрaлiтах.
Сукупнасць новых вынікаў па даследаванні заканамернасцей сорбцыі
эцiламінаў, дыяксіду серы, хлорыстага вадароду, воцатнай кіслаты
валакнiстымi iанiтамi рознай прыроды. Вынікі вызначэння канстанты Генры
для эцiламінаў. Новая матэматычная мадэль для тэарэтычнага разліку велічыні
сорбцыі iанiтамi пратанiзуючыхся ў водных растворах шчолачных злучэнняў,
сукупнасць вынікаў па яе дастасавальнасці. Новыя спосабы каталітычнага
сінтэзу валакнiстых анiанiтаў на аснове ПАН валакна. Вынікі квантава-
хімічных разлікаў структурных і электронных характарыстык сарбцыйных
комплексаў дыяксіду серы, аміяку і амінаў з функцыянальнымі групамі
iанiтаў. Новыя індыкатарныя матэрыялы на аснове валакнiстых iанiтаў для
сарбатаў шчолачнай і кіслотнай прыроды. Новая канструкцыя іёнаабменнага
апарата ачысткi паветра кантактнага тыпу з павышанай прадукцыйнасцю па
ачышчанаму паветру. Сукупнасць новых рэзультатаў па
актывацыі/рэгенерацыі кампактных фiльтраэлементаў глыбокай ачысткі
паветра.
Вобласць выкарыстання: фізічная хімія, іённы абмен, новыя
валакнiстыя iанiты і спосабы іх атрымання, iaнiтная ачыстка паветра,
тэхналогіі і апараты хімічнай ачысткi паветра валакнiстымi iанiтамi.
41

SUMMARY

Kasandrovich Yauheni Genrikhovich

Physical chemical processes during the sorption of gaseous acids and bases by
ion exchangers

Key words: ion exchangers, hydration, sorption, air, quantum-chemical model-


ing, thermodynamic models, synthesis, physical chemical properties.
Aim of the work: development of a methodology for a comprehensive as-
sessment of the state of water molecules and ions in the phase of ion exchangers,
which allows one to interpret and a priori predict the regularities of their sorption; its
application to optimize the processes of air purification from volatile impurities of
acidic and basic nature; search for a new methods for the synthesis of fibrous ion ex-
changers based on PAN fiber to increase the efficiency of existing processes for their
preparation.
Methods of investigation: acid-base and potentiometric titration, gravimetry,
isopiestic, gas sorption under dynamic conditions, quantum-chemical modeling, ca-
pillary electrophoresis, flame photometry.
Results of work and their novelty: A new theoretical approach for the quan-
titative description of the state of water molecules and ions in spatial polyelectrolytes.
A set of new results on the sorption investigation of ethylamines, sulfur dioxide, hy-
drogen chloride, acetic acid with fibrous ion exchangers of different nature. The re-
sults of determining the Henry’s constant for ethylamines. A new mathematical mod-
el for the theoretical calculation of the amount of sorption of alkali compounds proto-
nized in aqueous solutions by ion exchangers, a set of results on its applicability.
New methods for the catalytic synthesis of fibrous anion exchangers based on PAN
fiber. Results of quantum chemical calculations of the structural and electronic char-
acteristics of sorption complexes of sulfur dioxide, ammonia and amines with func-
tional groups of ion exchangers. New indicating materials based on fibrous ion ex-
changers for sorbates of alkaline and acidic nature. The new construction of the con-
tact-type ion-exchange apparatus for air cleaning with increased performance in the
treated air. A set of new results on the activation/regeneration of compact filter ele-
ments for deep air purification.
Fields of application: physical chemistry, ion exchange, new fibrous ion ex-
changers and methods for their synthesis, ion exchange air purification, technologies
and apparatuses for chemical air purification with fibrous ion exchangers.