Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
ВВЕДЕНИЕ
При поглощении ионитами веществ кислотной и оснóвной природы про-
исходит ряд процессов, природа которых определяет закономерности процесса
сорбции в целом. Это растворение поглощаемого вещества в воде, содержа-
щейся в ионите; ионизация функциональных групп ионита и молекул сорбата;
взаимодействие фиксированного иона с ионом сорбата (ионный обмен); гидра-
тация ионов. Обычно процессы такого рода, протекающие в гомогенной систе-
ме, рассматриваются по отдельности. Однако очевидно, что они взаимозависи-
мы и не могут быть разделены на составляющие в концентрированных гелях
полиэлектролитов, которыми являются набухшие иониты. Возможность одно-
временного рассмотрения всех указанных процессов представляет квантово-
химический расчет структуры набухшего ионита как единой системы без ка-
ких-либо предположений относительно природы отдельных парных взаимодей-
ствий в системе «функциональная группа ионита – ион сорбата – молекулы во-
ды». Сорбция каждого конкретного вещества имеет особенности и должна быть
рассмотрена индивидуально. Общим во всех этих процессах является гидрата-
ция, на фоне которой они протекают, неразделимо на отдельные составляющие
взаимодействий «ионит-сорбат-вода». В связи с этим в работе особое внимание
уделено исследованию сорбции воды ионитами и описанию состояния ее моле-
кул в ионитах. Предложенный в работе алгоритм использования данных кван-
тово-химических расчетов вместе с термодинамической моделью сорбции воды
ионитами позволяет в количественном виде получить ранее недоступную ин-
формацию о структурных, электронных и термодинамических параметрах си-
стемы «ионит-сорбат-вода». Эти данные были использованы для описания
сорбционных свойств ионообменных сорбентов волокнистого строения с целью
дальнейшей априорной оценки их характеристик в условиях практической воз-
духоочистки.
Волокнистые иониты могут быть применены в различных отраслях:
очистка, разделение и осушка воздуха; обработка отходящих и вентиляционных
газов; очистка выбрасываемого воздуха от животноводческих комплексов; хи-
мический анализ; глубокая очистка воздуха и др. Эти направления сильно раз-
личаются по концентрациям и видам целевого удаляемого компонента, относи-
тельной влажности обрабатываемого воздуха, его температуре и объемам. В
связи с этим технологические требования также сильно разнятся: требуются
различные типы ионитов, конструкции фильтрационных аппаратов и способы
их использования. Полноценная реализация ионитных технологий очистки воз-
духа в промышленных масштабах может быть реализована только в том случае,
если сами волокнистые иониты производятся в промышленных объемах (или,
по крайней мере, в тоннажных количествах). В настоящее время практически
единственными коммерчески доступными на рынке волокнистыми ионитами,
2
(в) (г)
ионов K+, Rb+, Cs+ упакован неплотно. Они слабо взаимодействуют с кар-
боксильной группой; образуют два преобладающих гидрата.
(NaRCO2)4(H2O)40 (KRCO2)4(H2O)40
(NaRSO3)2(H2O)18 (KRSO3)2(H2O)18
цифры возле молекул воды соответствуют их номеру NE; цифры возле связей соответ-
ствуют их длине в нм; первая цифра нижнего индекса возле O-атомов функциональ-
ных групп отражает номер функциональной группы, вторая цифра нижнего индекса -
номер атома кислорода в рамках одной функциональной группы; на рисунках не отоб-
ражены молекулы воды, которые напрямую не взаимодействуют с катионами и функ-
циональными группами
Рисунок 2. – Внешний вид молекулярных моделей оводненных Na+ и K+ ионных форм
карбоксильного ((I+RCO2–)4(H2O)40) и сульфостирольного ((I+RSO3–)2(H2O)18) ионитов
Совокупность полученных данных позволила сделать вывод, что разли-
чие в селективности ионного обмена ионов натрия и калия на сульфо- и кар-
боксильных ионитах обусловлено особенностями прямого взаимодействия этих
катионов с функциональными группами полимеров, а не структурными осо-
бенностями воды и/или гидратов в фазе ионита.
В четвертой главе представлены данные по исследованию свойств во-
локнистых ионитов в процессах очистки воздуха от щелочных и кислотных
16
примесей.
Щелочные примеси. Определены константы Генри этил-, диэтил и три-
этиламина (концентрации компонентов в обеих фазах выражены в моль/моль):
этиламин - 3,632103; диэтиламин - 1,176103; триэтиламин - 1,469103. Показа-
но, что закон Генри соблюдается, по крайней мере, в интервале концентраций
0-200 мг/м3.
Систематически исследована сорбция этиламинов различной степени за-
мещенности волокнистыми катионитами (сульфостирольный (ФИБАН К-1),
карбоксильный (ФИБАН К-4), композиционный волокнистый сорбент
(ФИБАН АК-22М), иминодиацетатный). Установлено, что:
ФИБАН К-1 (рисунок 3а): 1) при сорбции этиламина и диэтиламина Ад и
Ар не зависит от относительной влажности воздуха (Ад = 1,8-2,0 ммоль/г;
Ар =2,9-3,0 ммоль/г в диапазоне влажности 20-85%); в состоянии предельного
насыщения ионит полностью реализует свою емкость по сорбируемому компо-
ненту; 2) при сорбции триэтиламина наблюдается уменьшение сорбционной
емкости при уменьшении влажности (Ар уменьшается с 2,9-3,0 ммоль/г при
влажности 70% до 1,3-1,4 ммоль/г при влажности 20%).
ФИБАН К-4 (рисунок 3б): при сорбции этиламинов Ад и Ар сильно зави-
сят от относительной влажности воздуха: а) для аммиака и этиламина зависи-
мость Ар от практически одинакова и изменяется от 0,2 до 4,0 ммоль/г при
изменении влажности от 35 до 94%; б) Ар уменьшается при увеличении количе-
ства углеводородных радикалов у атома азота амина: например, при относи-
тельной влажности 70% Ар (диэтиламин) = 2,0 ммоль/г (Ар для диэтиламина
изменяется от 0,2 до 2,3 ммоль/г при изменении относительной влажности от
40 до 80%), а Ар (триэтиламин) = 1,3 ммоль/г (Ар для триэтиламина изменяется
от 0,1 до 1,7 ммоль/г при изменении относительной влажности от 60 до 80%)
ФИБАН АК-22М (рисунок 3в): 1) Ад и Ар при поглощении аммиака прак-
тически не изменяется во всем диапазоне изученных влажностей и равна
1,2–1,5 ммоль/г и 2,8–3,2 ммоль/г соответственно при изменении влажности
воздуха от 35% до 75%; 2) Ад и Ар при поглощении этиламинов зависит от от-
носительной влажности воздуха: а) этиламин – Ад = 0,5–2,6 ммоль/г,
Ар = 1,0–3,3 мммоль/г при изменении относительной влажности воздуха от 8%
до 70%; б) диэтиламин – Ад = 0,8–1,6 ммоль/г, Ар = 1,0–2,1 ммоль/г при изме-
нении относительной влажности воздуха от 8% до 70%; в) триэтиламин –
Ад = 0,5–1,8 ммоль/г, Ар = 0,6–2,3 ммоль/г при изменении относительной влаж-
ности воздуха от 8% до 70%. крит. для всех аминов не менее 8%.
Предложена математическая модель для теоретического расчета величи-
ны сорбции ионитами протонизирующихся в водных растворах щелочных со-
единений (уравнение 9), учитывающая ограниченную проницаемость сорбата
при неполном набухании полимерного ионита.
17
ных аминов из водных растворов к нитрильным группам ПАН волокна (при от-
сутствии ГАГ за непродолжительное время синтеза (0,5-5,0 часа) невозможно
получить иониты с высокими обменными емкостями); 2) каталитический син-
тез волокнистых ионитов с третичными аминогруппами с использованием со-
лей меди (II) (установлено каталитическое действие солей двухвалентной меди
на реакцию присоединения аминов, содержащих в своей структуре третичный
атом азота, к нитрильным группам ПАН волокна). Подобраны оптимальные
условия проведения реакций модифицирования (концентрации катализатора и
амина, время и температура процесса) для получения оптимального соотноше-
ния «механическая прочность - обменная емкость», являющихся ключевыми
характеристиками при практическом применении волокнистых ионитов. Пока-
зано, что предложенными методами могут быть получены волокнистые иониты
с обменной емкостью по кислотным группам 0,5-2,5 м-экв/г, по основным –
0,5-6,5 м-экв/г.
Дальнейшим алкилированием аминогрупп калиевой солью монохлорук-
суной кислоты получены иониты, содержащие в своей структуре иминодиаце-
татные функциональные группы; при использовании в качестве алкилирующе-
го агента эпихлоргидрина получены сильноосновные аниониты, содержащие в
своей структуре функциональные группы четвертичного аммониевого основа-
ния. Подобраны оптимальные условия проведения процессов алкилирования.
Свойства оптимальных образцов приведены в таблице 6. Эти иониты использо-
вались в дальнейшем для сорбционных экспериментов.
Методом потенциометрического титрования установлены кислотно-
основные свойства ионообменных групп полученных ионитов: 1) для аниони-
тов, полученных аминированием нитрильных групп ЭДА, ДЭТА, ТЭТА, ТЭПА,
ПЭГА, характерно наличие трех типов анионообменных групп с рК а приблизи-
тельно равными 3, 6 и 9 (характерных для первичных и вторичных аминогрупп)
и по одному-два вида катионообменных (карбоксильных) групп с рКа 9 и 11;
2) в анионитах, полученных аминированием нитрильных групп ДМАПА или
АмЭП, присутствует четыре вида ионообменных групп: ДМАПА: три типа
анионообменных групп (рКа = 2,6; 6,0 и 9,1) и один тип катионообменных групп
с рКа = 10,1; история синтеза образца не влияет на показатели кислотности
функциональных групп (в том числе не зависит и от типа катализатора, исполь-
зованного в процессе получения: гидроксиламин или соль меди); АмЭП: три
типа анионообменных групп (рКа = 3,7; 7,5 и 9,5) и один тип катионообменных
групп с рКа = 11,1; 3) во всех кватернизованных ионитах (после алкилирования
эпихлоргидрином) зафиксировано наличие слабокислотных (рКа = 6-12) и силь-
ноосновных (рКа = 12-13) функциональных групп; 4) во всех хелатных ионитах
(после алкилирования монохлоруксусной кислотой) подтверждено наличие в
структуре иминодиацетатных групп: а) наблюдаются слабокислотные группы с
20
Рисунок 17. – Кривые проскока и сорбции аммиака при его пониженной концентрации
на активированном ионите
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Основные научные результаты диссертации.
1. Впервые разработан новый вариант теоретической модели описания
сорбции паров воды ионитами, позволяющий получать информацию о состоя-
нии молекул воды и ионов в пространственных полиэлектролитах в количе-
ственном виде. Он основан на совместном применении неэмпирических кван-
тово-химических расчетов структуры и электронного состояния представитель-
ных фрагментов этих полимеров и разработанной термодинамической модели,
получившей название модель Преобладающих Гидратов. Это позволило опи-
сать и визуализировать атомарное строение ионитов, состояние протона, ионов
лития, натрия, калия, рубидия и цезия в оводненной фазе сульфостирольного и
карбоксильного катионитов, а также с помощью выведенных уравнений модели
рассчитать с высокой точностью (практически с точностью эксперимента) мак-
роскопические свойства этих материалов - изотермы сорбции паров воды. Со-
вокупность полученных данных позволила объяснить: 1) различие в гидратации
иона H+ и ионов щелочных металлов; 2) физическую причину разделения ще-
лочных ионов на структурообразующие и структуроразрушающие подгруппы с
переходом между ионами Na+ и K+; 3) различие в ионообменной селективности
ионов натрия и калия на сульфостиольных и карбоксильных ионитах, что вно-
сит важный вклад в теорию ионного обмена [1, 2, 7, 14, 15, 18, 22, 26, 32, 35, 40,
44, 47, 50].
2. Впервые систематически исследована сорбция этиламинов различной
степени замещенности и аммиака волокнистыми катионитами (сульфостироль-
ный, карбоксильный, иминодиацетатный, композиционный волокнистый сор-
бент); диоксида серы, хлористого водорода и уксусной кислоты синтезирован-
ными волокнистыми анионитами на основе ПАН волокна. Установлены гра-
ничные и оптимальные условия применения исследованных ионитов в процес-
сах очистки воздуха от этих соединений, определены динамические характери-
стики фильтрационных слоев. Показано, что ключевым фактором, определяю-
щим нижний порог эффективности сорбции, является наличие достаточного
количества в сорбенте свободной воды, а не ее общее содержание в ионите. С
помощью неэмпирических квантово-химических расчетов установлены геомет-
рические и электронные характеристики сорбционных комплексов данных со-
единений с функциональными группами исследованных ионитов, визуализиро-
ваны их структуры. Впервые определены константы Генри этил-, диэтил- и
триэтиламина. Показана невозможность применения ионитов с иминодиацетат-
ными функциональными группами для очистки воздуха от примесей щелочных
соединений. Впервые установлено, что: а) в ионитах с функциональными груп-
пами, содержащими первичный и вторичный атом азота, SO2 не трансформиру-
ется в анион (сульфит или гидросульфит), а взаимодействует с системой в мо-
30
Главы в книгах:
1. Soldatov, V. S. Ion exchangers for air purification / V. S. Soldatov,
E. G. Kosandrovich // Ion exchange and solvent extraction, A series of advances,
A. K. Sengupta (Ed.). – USA: CRC Press Taylor and Francis Group, 2011. – Vol. 20.
– P. 45–117.
2. Kosandrovich, E. G. Fibrous ion exchangers / E. G. Kosandrovich,
V. S. Soldatov // Ion exchange technology I: theory and materials, Inamuddin and
Mohammad Luqman (Eds.). – UK: Springer, 2012. – P. 299–371.
онит ФИБАН К-1 / Е. Г. Косандрович // Весцi Нац. акад. навук Беларусi. Сер.
хiм. навук. – 2014. – № 4. – С. 11–15.
11. Дорошкевич, О. Н. Сорбция первичных, вторичных и третичных эти-
ламинов из воздуха волокнистыми ионитами. 2. Слабокислотный карбоксиль-
ный катионит ФИБАН К-4 / О. Н. Дорошкевич, Е. Г. Косандрович, А. В. Ка-
шинский, Л. Н. Шаченкова, В. М. Зеленковский // Весцi Нац. акад. навук Бела-
русi. Сер. хiм. навук. – 2014. – № 4. – С. 16–20.
12. Нестеронок, П. В. Каталитический способ получения полиамфолитов
на основе полиакрилонитрильного волокна / П. В. Нестеронок, Е. Г. Косандро-
вич, Л. Н. Шаченкова, Т. А. Коршунова // Весцi Нац. акад. навук Беларусi. Сер.
хiм. навук. – 2014. – № 4. – С. 80–87.
13. Мельников, И. О. Синтез аминокарбоксильных ионитов на основе по-
лиакрилонитрильного волокна / И. О. Мельников, Р. Е. Подобедов, Е. Г. Ко-
сандрович, Т. А. Коршунова, В. С. Солдатов // Вода: химия и экология. – 2015.
– № 6. – С. 29–38.
14. Soldatov, V. Hydration of ion exchangers: thermodynamics and quantum
chemistry calculations. II. An improved variant of the Predominant Hydrates model /
V. Soldatov, V. Zelenkovskii, E. Kosandrovich // React. Funct. Polym. – 2016. –
Vol. 102. – P. 147–155.
15. Soldatov, V. Hydration of ion exchangers: thermodynamics and quantum
chemistry calculations. III. The state of the proton and water molecules in hydrogen
form of sulfostyrene ion exchangers / V. Soldatov, V. Zelenkovskii, E. Kosandrovich
// React. Funct. Polym. – 2016. – Vol. 102. – P. 156–164.
16. Косандрович, Е. Г. Получение и свойства нового волокнистого аниони-
та с функциональными группами аминоэтилпиперазина / Е. Г. Косандрович,
Л. Н. Шаченкова, П. В. Нестеронок, О. Н. Якубель, В. С. Солдатов // Весцi Нац.
акад. навук Беларусi. Сер. хiм. навук. – 2016. – № 4. – С. 16–23.
17. Косандрович, Е. Г. Каталитический способ получения и сорбционные
свойства волокнистого анионита с третичными аминогруппами / Е. Г. Ко-
сандрович, О. Н. Якубель, П. В. Нестеронок, Л. Н. Шаченкова, В. С. Солдатов //
Весцi Нац. акад. навук Беларусi. Сер. хiм. навук. – 2017. – № 1. – С. 82–88.
18. Soldatov, V. S. Hydration of ion exchangers: thermodynamics and quantum
chemistry calculations. IV. The state of ions and water molecules in alkali forms of
sulfostyrene resins / V. S. Soldatov, E. G. Kosandrovich, T. V. Bezyazychnaya // Re-
act. Funct. Polym. – 2018. – Vol. 131. – P. 219–229.
19. Косандрович, Е. Г. Получение новых волокнистых ионитов на основе
полиакрилонитрильного волокна Нитрон С / Е. Г. Косандрович, Т. А. Коршуно-
ва, Л. Н. Шаченкова, О. Н. Якубель, Н. В. Вонсович // Весцi Нац. акад. навук
Беларусi. Сер. хiм. навук. – 2019. – Т. 55, № 1. – С. 7–17.
20. Косандрович, Е. Г. Распределение аммиака, моно-, ди- и триэтиламина
в системе «водный раствор-газовая фаза» / Е. Г. Косандрович, Л. Н. Шаченкова,
35
Тезисы докладов:
41. Солдатов, В. С. Новые фильтрационные материалы для очистки возду-
ха в электронной промышленности / В. С. Солдатов, Е. Г. Косандрович // New
Electrical and Electronic Technologies and their Industrial Implementation
(NEET 2007) : proc. of the 5th International conference, Zakopane, Poland,
12-15 June, 2007 / Lublin university of technology ; eds.: P. Zhukowski [et al.]. –
Zakopane, 2007. – P. 55.
42. Поликарпов, А. П. Волокнистые иониты ФИБАН для очистки воздуха
от аммиака / А. П. Поликарпов, Е. Г. Косандрович // Полимерные композиты и
трибология» (ПОЛИКОМТРИБ-2009) : сб. тезисов докладов междунар. науч.-
техн. конф., г. Гомель, Беларусь, 22-25 июня 2009 г. / Ин-т механики металло-
полим. систем НАН Беларуси ; редкол.: В. Н. Адериха [и др.]. – Гомель, 2009. –
С. 185–186.
43. Мартинович, В. И. Сорбция фосфорной кислоты ионитным волокном
ФИБАН К-5 из водных и водно-глицериновых растворов / В. И. Мартинович, Е.
Г. Косандрович, В. С. Солдатов // Современные проблемы физической химии :
сб. тезисов докладов IV междунар. конф., г. Донецк, Украина, 31 августа-3 сен-
тября 2009 г. / НАН Украины. – Донецк, 2009. – С. 140.
44. Солдатов, В. С. Новое уравнение изотермы сорбции воды для сетчатых
полиэлектролитов / В. С. Солдатов, Е. Г. Косандрович // Полимеры-2010 :
сб. материалов V Всероссийской Каргинской конф., г. Москва, РФ, 21-25 июня
2010 г. / МГУ ; сост.: А. Р. Хохлов [и др.]. – Москва, 2010. – С. 220(С5).
45. Косандрович, Е. Г. Волокнистые иониты в процессах очистки воздуха
от токсичных газообразных соединений / Е. Г. Косандрович // ИНТРИ-2010 :
материалы секционных заседаний молодежного инновационного форума,
г. Минск, Беларусь, 29-30 ноября 2010 г. / НАН Беларуси ; ред.: И. В. Войтов. –
Минск, 2010. – С. 167–168.
38
Патенты:
51. Установка для рециркуляционной очистки воздуха : пат. BY 5172 / В.
Г. Самосюк, Н. О. Шевчук, В. Н. Гутман, С. П. Рапович, И. В. Пуляева, Е. Г.
Косандрович, Е. М. Полховский. – Опубл. 30.04.2009.
52. Способ получения аминокарбоксильного волокнистого ионита : пат.
BY 15051 / В. С. Солдатов, Е. Г. Косандрович, И. А. Свиридов, Т. А. Коршуно-
ва, Е. М. Полховский. – Опубл. 30.10.2011.
53. Способ получения волокнистого полиамфолита : пат. BY 15904 / В. С.
Солдатов, Е. Г. Косандрович, Д. Е. Мицкевич, А. В. Жилинская, Е. М. Полхов-
ский. – Опубл. 30.06.2012.
39
РЕЗЮМЕ
РЭЗЮМЭ
SUMMARY
Physical chemical processes during the sorption of gaseous acids and bases by
ion exchangers