ТИТУЛЬНИК

СОДЕРЖАНИЕ
Введение……………………………………………………………………... 3
1 Литературный обзор……………………………………………………. 4
1.1. Классификация углеродных материалов (УМ)………………. 4
1.2. Углерод - углеродные композиты (УУК)……………………… 6
1.2.1. История …………………………………………………. 6
1.2.2. Компоненты ……………………………………………. 7
1.2.3. Типы ……………………………………………….……. 8
1.2.4. Свойства ………………………………………………... 9
1.2.5. Области применения и технологическое значение…... 9
1.3. Углеродные нановолокна и углеродные нанотрубки………… 10
1.3.1. История …………….……………………………….…… 10
1.3.2. Структура …………….…………………………………. 11
1.3.3. Типы …………………………………………………….. 13
1.3.4. Функционализация …………………………………….. 17
1.3.5. Синтез …………………………………………………... 17
1.3.6. Механизм роста …..…………………………………… 22
1.3.7. Свойства УНВ и УНТ…………………………………... 23
1.3.8. Применение …………………………………………….. 25
2 Методическая часть…………………………………………………….. 26
2.1. Установка окисления углеродных материалов……………….. 26
3 Обсуждение результатов……………………………………………….. 28
4 Выводы………………………………………………………………….. 33
Список литературы………………………………………………………….. 34
 ВВЕДЕНИЕ
В нашей стране и за рубежом было проведено огромное количество
различных исследований в области синтеза наноматериалов различного
назначения. Быстро развивающаяся область нанотехнологий вызвала
большой интерес у исследовательского и промышленного сообщества.
Учитывая огромное обещание, которое предлагают разработанные
наноматериалы и нанопродукты, важно исследовать потенциальный
жизненный цикл воздействия нанотехнологий на окружающую среду для
руководства их устойчивым развитием. Большой интерес к данным
материалам проявляется из-за реальной возможности практической
реализации их уникальных свойств в различных сферах. Волокнистые
углеродные наноструктурные материалы в виде нанотрубок и нановолокон
обладают высокой прочностью, электропроводностью, удельной
поверхностью, термостабильностью, а также адсорбционными свойствами.
Углеродные нановолокна представляют собой графитовые
высокодисперсные углеродные волокна, изготовленные в виде отрезков
длиной от 20 до 200 мкм и диаметром от 30 до 400 нм. Они обладают
превосходными свойствами, мы можем подчеркнуть их высокую
механическую прочность, а также отличную электрическую и
теплопроводность. Они обладают уникальными электрическими свойствами
и являются эффективными проводниками тепла. Их новые свойства делают
их потенциально полезными во многих применениях в материаловедении,
нанотехнологиях, электронике, оптике и архитектуре. Их использование,
однако, может быть ограничено их потенциальной токсичностью.
Цель моей работы заключается в определении энергии активации
реакции газификации деметаллизированных углеродных нановолокон,
полученных на кобальтовом и железном катализаторах.

3
 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1.Классификация углеродных материалов (УМ)
В большей степени углеродные наноматериалы рассматриваются как
носители гетерогенных катализаторов или как эффективные сорбенты. Это
связано с возможностью варьирования в широком диапазоне удельной
адсорбционной поверхности, а также с их химической инертностью к
большинству сред. Среди углеродных материалов, которые применяются как
сорбенты и носители катализаторов, особое место занимают углеродные
нановолокна и углерод - углеродные композиционные материалы.
В настоящее время, анализируя состояния и тенденции развития
объектов наноиндустрии, можно сделать вывод о том, что синтез углеродных
наноматериалов (УНМ) является одной и самых перспективных областей
нанотехнологий.
Углеродные наноматериалы - фуллереноподобные структуры, которые
представляют собой абсолютно новую аллотропную форму углерода в виде
каркасных, замкнутых, макромолекулярных систем. Углеродные нанотрубки
(УНТ) или занимают особое место среди этих материалов. Средний диаметр
углеродных нанотрубок 1-50 нм и длина до нескольких микрометров.[1]
Углеродные наноматериалы обладают либо графитоподобной, либо
графитовой структурой разной степени совершенства.[2]

4
 Углерод

Алмазные Углеродные материалы

материалы

Искусственные
Природные

Пироуглерод
Карбонизационные

Графитированные
Сажа Пирографит

Кокс
Графитированны
Стеклоуглерод й кокс

Углеродные
волокна Искусственный
графит
Карбонизационные
углеродные
материалы

Название рисунка??? Остальные номера при этом съедут

Углеродные материалы обладают уникальными оптическими,
магнитными, электрическими и другими свойствами. Эти эмерджентные
свойства обладают потенциалом для больших воздействий в электронике,
медицине и других областях. Например,
1. Могут быть использованы для разработки фармацевтических
препаратов, которые могут ориентироваться на определенные органы или
клетки организма, такие как раковые клетки, и повышать эффективность
терапии.
2. Также могут быть добавлены в цемент, ткань и другие
материалы, чтобы сделать их более прочными и еще более легкими.

5
 3. Их размер делает их чрезвычайно полезными в электронике, и их
можно также использовать для восстановления окружающей среды или
очистки, чтобы связывать и нейтрализовать токсины.[1]
1.2. Углерод-углеродные композиты (УУК)
Углерод-углеродные композиты представляют собой семейство
передовых композиционных материалов. Они являются наиболее передовой
формой углерода и состоят из волокна на основе углеродных прекурсоров,
внедренных в углеродную матрицу.
Углерод-углеродные композиты представляют собой новый класс
материалов, созданных путем компоновки нескольких компонентов вместе,
чтобы создать продукт, который сильнее, чем сумма их составляющих.
Значительная полезность композитов обусловлена их высокими и
улучшенными свойствами по сравнению с другими материалами.[3]

1.2.1. История УУК

Фактически, первый углерод-углеродный композит был подготовлен в
1958 году в «Шансском воздушном соединении». В середине 1960-х годов
были разработаны первые вискозные материалы с приемлемой прочностью
на растяжение. В 1969 году первые высокопроизводительные и недорогие
полиакрилонитриловые (ПАН) волокна были коммерциализированы.
Материал был идентифицирован как фрикционный материал для авиации.
Углеродные волокна на основе графита со сверхвысокими значениями
модулей и очень высокие значения тепловой и электрической проводимости
стали доступны в 1982 году. Сегодня полиакрилонитриловые углеродные
волокна являются доминирующими, используемой в углерод-углеродных
композитах. Около 40 компаний в мире имеют дело с некоторыми формами
углерод-углеродных композитов. Основная доля на рынке удерживается
американскими компаниями. Другие страны, которые в большей степени
ориентируются на индустриальные, чем на космические и военные
применения, являются Германия и Япония.[4]
6
 1.2.2. Компоненты УУК
Углерод – углеродные композиты хорошо известны своими
замечательными свойствами. Эти свойства зависят от выбранного набора
компонентов и того, как они организованы и координируются. Фаза матрицы
и фаза волокон известны как два основных элемента структуры углеродного
композита. Эти элементы могут быть во многих различных формах,
например, волокна могут быть в виде одиночных нитей, обильных нитей или
плетеных. Направление и расслоение выбранного волокна является
управляющей функцией при определении характеристик достигнутого
составного кадра.[5]
Матричная система играет значительную роль в составной структуре.
Матричная система отвечает за удержание волокон в требуемом месте и
перенос нагрузки и напряжения между волокнами. Он также действует как
барьер от неблагоприятной окружающей среды и помогает защитить волокна
от механического истирания. Матрица также обеспечивает значительное
улучшение многих механических свойств, что делает композитную
структуру очень сильной по сравнению с одним обычным материалом.[6]
Алмаз, графит, фуллерены представляют собой три аллотропные
формы углерода, используемые в композициях углеродного углерода. Любой
тип этих углеродных форм имеет свое важное применение в
промышленности.
Графит может быть доступен в больших количествах и в разных
формах с расчетной плотностью 2,2 г/м3. Углеродные материалы обладают
очень высокой удельной прочностью почти 50 ГПа и поддерживают эту
высокую прочность при повышенных температурах более 1500 °C.
Чрезвычайные механические и термические свойства углерода обусловлены
сильной ковалентной связью между атомами в углеродных материалах.
Исследователи обнаружили высокую прочность углеродных
материалов и их потенциальное использование. Это, в сочетании с
необходимостью создания высокоэффективных армирующих волокон для
7
улучшенных композитов, привело к разработке композитов углерода.
Углеродно-волокнистые композиты с упрочненными углеродными
волокнами, известные как композиты углерод-углерод, представляют собой
разновидности композиционных материалов, состоящих из углеродного
волокна, армированного графитовой матрицей.[5]
Углерод–углеродные композиты имеют много преимуществ по
сравнению с другими композитными материалами или металлами, особенно
в свойствах термического расширения. Углерод - углеродные композиты
могут поглощать тепло без деформации из-за его низкого коэффициента
теплового расширения в направлении волокна (0,3-0,5 мм) и (0,5-0,8 мм) в
перпендикулярном направлении и скорости изнашивания (0,05-0,1 мм) и (0,1-
0,3 мм) в направлении волокна и в перпендикулярном направлении
соответственно. Когда к композиту прикладывается нагрузка, сначала он
применяется над фазой матрицы, затем он переносится и распределяется на
фазе подкрепления, что приводит к увеличению общей прочности композита.
В физических свойствах углерод - углеродных композитов доминируют
армирующие волокна.[7]

1.2.3. Типы УУК

1- Графитовый волокнистый армирующий пластик и арамиды
являются обычным применением волокон
2 - Композит полимерной матрицы и армирующий волокно пластик
известны как армированные пластмассы.
Во всех вышеперечисленных группах волокна имеют высокую
удельную жесткость (жесткость к весовому соотношению) и высокую
удельную прочность (отношение прочности к весу), процент может
достигать до 80% армированного пластика, матричные материалы всегда
являются фторуглеродными, кремниевыми, фенольными и термопластиков.
Волокна могут быть расположены внутри композитов как форма частиц

8
(крупные частицы или дисперсия) короткие, длинные, непрерывные или
прерывистые (случайные или выровненные), как показано на рисунке ниже:

Рисунок 1. Волокно расположенное внутри композита [8]

1.2.4. Свойства углерод-углеродных композитов

Углерод - углеродные соединения в состоянии приспособиться или
адаптированным ко многим различным функциям или действиям.
Углерод - углеродные композиты обладают значительными
свойствами по сравнению с обычными материалами или керамическими
композитами. Эти свойства делают соединения предпочтительными
материалами для серьезного экологического применения. Эти свойства
делают композиты материалами выбора для тяжелых условий окружающей
среды. Интересующие свойства представляют собой химические,
физические, механические и производственные. Эти свойства зависят от
конкретной конструкции желаемого применения.[9]

1.2.5. Области применения и технологическое значение

Многие из углерод–углеродных композиций, которые в настоящее
время производятся, представляют собой компоненты для ракет и военных
самолетов. Наиболее важные применения включают в себя боеголовки,
ракеты, конусы для стратегических ракет и тормозные диски для военных

9
самолетов. В последнее время стало популярным их космическое
использование, как покрытие тормозных дисков для транспортных
самолетов.[10]
Также углерод - углеродные композиты используются для наконечника
носа и передних краев крыла на транспортных средствах Shuttle Orbiter.
Современное промышленное применение углерод – углеродных композитов,
таких как инструменты для обработки горячего стекла и штампы для
горячего прессования, и поршни, незначительно по сравнению с
использованием в оборонной и аэрокосмической отраслях. Использование
тормозных дисков из углерод-углеродных композитов на транспортных
самолетах стало значительным бизнесом и, как ожидается, будет расти в
ближайшие годы.[11]

1.3. Углеродные нановолокна и углеродные нанотрубки

1.3.1. История УНТ и УНВ
В 1991 году Иидзима обнаружил другой класс фуллеренов в форме
цилиндрических трубок нанометрового размера, называемых углеродными
нанотрубками (УНТ). УНТ можно рассмотреть в виде листа графена,
обернутого с образованием бесшовной трубки диаметром 0,4 - 2 нм и длиной
в несколько микрометров. Диаметр нанотрубки сравним с размером одной
молекулы, поэтому вполне можно классифицировать ее как молекулу.
Благодаря своим размерам они проявляют свойства молекул, что приводит к
их уникальным физическим и химическим свойствам.[12]
Существуют три различных структурных устройства УНТ в
зависимости от количества концентрических цилиндров, то есть
одностенных углеродных нанотрубок, двойных стеновых углеродных
нанотрубок и многослойных углеродных нанотрубок. На рис. 2 показано
концептуальное формирование нанотрубок из графенового листа и
различных классов нанотрубок. МУНТ и ДУНТ были первыми, которые
были обнаружены в 1991 году в эксперименте с дуговым разрядом, в то
10
время как пытались синтезировать шарики Баки, а ОУНТ были независимо
открыты позднее в 1993 году Бетьюном и Иидзима.

Рисунок 2. Иллюстрация поэтапного образования углеродной

нанотрубки из графенового листа [13]

1.3.2. Структура УНВ и УНТ

Углерод обладает способностью образовывать углеродные
нановолокна и углеродные нанотрубки. Их диаметр обычно составляет 1 -
100 нм, а длина может составлять от 10 нм до нескольких см. Кроме того,
хотя они обычно представлены в виде материала, демонстрирующего
хорошее выравнивание, углеродные нановолокна и углеродные нанотрубки
обычно синтезируются способом похожим на «приготовленные спагетти»,
выполненным из переплетенных нитей углерода, как показано на рисунке 3.
Возможно также изготовление углеродных трубок с Y- и T-образными
соединениями.[14]

11
Рисунок 3. Фотография электронной электроскопии: a -УНТ, б - УНВ

Существует множество вариантов как заполненных, так и полых

трубок. Таким образом, углеродная трубка или волокно может быть
изготовлена из V-образных чашек, уложенных друг на друга или из хлопьев,
которые генерируют структуру костей селедки. Наконец, трубки могут быть
частично слоистыми в трубчатом углублении, образуя бамбуковую
структуру. (Рис. 4с). Возможность визуализации структур углерода на
наноуровне позволила исследовать синтез и морфологию наноуглеродов.
Очевидно, что изменения структурной морфологии должны быть связаны со
свойствами и применениями труб или волокон.[15]

Рисунок 4. Схематичное изображение: a - УНТ, б – УНВ, c - бамбуковые

фигуры

12
 Углеродные нанотрубки можно охарактеризовать как бесшовные
цилиндры свернутых графеновых листов атомов углерода. С другой стороны,
УНТ представляют собой цилиндрические наноструктуры (рис. 4б) с
графеновыми слоями, расположенными в виде уложенных друг в друга
конусов, чашек или пластин, как упомянуто выше.
История углеродных нановолокон датируется 1889 годом, когда УНВ
выращивали из углеродосодержащих газов с использованием металлического
тигля в качестве катализатора. Напротив, история УНТ датируется 1950-ми
годами, но с взрывным изучением этих материалов, начиная с 1990-х годов.
В общем, углеродные нановолокна имеют тенденцию быть более широкими
(> 100 нм), чем углеродные нанотрубки (обычно с внутренними диаметрами
<50 нм) и могут быть синтезированы при более низких температурах, чем
требуется для синтеза УНТ. Действительно, волокна могут образовываться
при Т <250 ° С; УНВ имеют тенденцию быть очень аморфными.[16]

1.3.3. Типы УНТ

1. Одностенные УНТ
Углеродные нанотрубки, в частности, одностенные углеродные
нанотрубки (ОУНТ) были предметом интенсивных исследований с момента
их открытия в начале 1990-х годов. Они представляют собой, в основном,
трубки из графита и обычно закрыты на концах, хотя колпачки можно
удалить. Шапки изготавливаются путем смешивания в некоторых
пятиугольниках с шестиугольниками и являются причиной того, что
нанотрубки считаются близкими родственниками бакминстерфуллерена,
примерно сферической молекулы, состоящей из шестидесяти атомов
углерода, которая выглядит как футбольный мяч (рис. 5) и названа в честь
архитектора Бакминстера Фуллера (Слово фуллерен используется для
обозначения разнообразия таких молекулярных клеток, некоторые с
большим количеством атомов углерода, чем бакминстерфуллерен, а
некоторые с меньшим числом).
13
Рисунок 5. Сферическая молекула УНТ

Одностенные углеродные нанотрубки более гибкие, чем их

многослойные аналоги, и их можно скрутить, сплющить и согнуть в
небольшие круги или вокруг острых изгибов без разрушения (рис. 6).
Большинство одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) имеют диаметр,
близкий к 1 нм, с длиной трубки, которая может быть в тысячи раз длиннее.
Одностенные углеродные нанотрубки - очень важная углеродная
нанотрубка, потому что они обладают важными электрическими свойствами,
которые не разделяются вариантами многослойных углеродных нанотрубок
(МУНТ). Одностенные углеродные нанотрубки могут быть отличными
проводниками, а наиболее важным компонентом системы ОУНТ являются
электрические провода. Одним из полезных применений ОУНТ является
разработка первых внутримолекулярных полевых транзисторов.

Рисунок 6. Одностенная углеродная нанотрубка

14
 Методы, используемые для синтеза ОУНТ, включают дуговое
разряжение, химическое осаждение из паровой фазы и лазерное испарение.
Предполагается, что импульсная лазерная испарительная система
обеспечивает высокое качество и высокую чистоту ОУНТ.

2. Многостенные УНТ
В зависимости от типа скручивания графеновой плоскости различают
три типа многостенных нанотрубок (Рис. 7).

Рисунок 7. Типы многостенных углеродных трубок

а) – «русская матрешка», б) – «папье–маше», в) – «спираль»

Из рис. 7 видно, что тип трубки «русская матрешка» представляет

собой трубки, упакованные друг в друга. В этой модели листы графита
расположены в концентрических цилиндрах; «папье-маше» - это обвернутые
вокруг друг друга графеновые листы; «спираль» - это свернутый графитовый
лист. [17]
Таблица 1 - Сравнение одностенных углеродных нанотрубок и
многостенных углеродных нанотрубок

15
 № ОУНТ МУНТ
1 Однослойный графен Многослойный графен
Для синтеза необходим Может быть получен без
2
катализатор катализатора
Массовый синтез затруднен,
3 так как требует Массовый синтез возможен
атмосферного состояния
4 Низкая чистота Высокая чистота
Вероятность дефекта
5 больше во время Вероятность дефекта меньше
функционализации
6 Меньше накопления в теле Больше скопления в теле
Ее можно легко перекрутить
7 Нельзя легко скрутить
и сделать более гибким

Связывание в углеродных нанотрубках - sp², причем каждый атом

соединен с тремя соседями, как в графите. Поэтому трубки можно
рассматривать как свернутые графеновые листы (графен - это отдельный
графитовый слой).[18]
Существует три различных способа, которыми графеновый лист можно
скрутить в трубку, как показано ниже. Термины «кресло» и «зигзаг»
относятся к расположению шестиугольников по окружности. Третий класс
трубки, который на практике является наиболее распространенным, известен
как хиральный, что означает, что он может существовать в двух связанных с
зеркалом формах. Пример хиральной нанотрубки показан на рис. 8 ниже.[19]

16
 а) б) в)

Рисунок 8. Углеродные нанотрубки: а – типа "кресло"; б – типа

"зигзаг"; в – хиральная УНТ.

1.3.4. Функционализация УНТ

Углеродные атомы обладают естественной способностью образовывать
ковалентные связи со многими другими элементами из-за свойства,
называемого электроотрицательностью. Электроотрицательность - это мера
того, насколько сильно атом держится на орбитах вокруг него.
Электроотрицательность углерода (2,5) находится в середине диапазона
электроотрицательности различных веществ от калия (0,8) до фтора.
Поскольку углерод имеет электроотрицательность в середине
диапазона, он может образовывать стабильные ковалентные связи с большим
количеством элементов.
 Все атомы углерода в нанотрубках находятся на поверхности
нанотрубки и поэтому доступны для других атомов.
 Углеродные атомы в нанотрубках связаны только с тремя
другими атомами, поэтому они обладают способностью связываться с
четвертым атомом.
Эти факторы позволяют относительно легко ковалентно связывать
различные атомы или молекулы с нанотрубками, что изменяет химические
свойства нанотрубки. Этот метод называется функционализация. Принимая
эту связь, если молекулы, прикрепленные к углеродным нанотрубкам, также
прикрепляются к углеродным волокнам, функционализированные
углеродные нанотрубки могут связываться с волокнами в композите,
создавая более прочный материал.[20]

17
 1.3.5. Синтез УНВ и УНТ
Углеродные наноматериалы обычно получают из каталитического
разложения углеводородных газов над выбранными металлическими
наночастицами. Этот процесс производит черную «сажу», и при наблюдении
под электронным микроскопом можно легко обнаружить трубчатые
структуры (трубки/волокна). Как правило, УНВ и УНТ изготавливаются с
использованием аналогичных синтетических подходов - нагревания
источника углерода в присутствии катализатора. Однако изменения условий
реакции, катализаторов и предшественников и т.д определяют, производятся
ли УНВ или УНТ.[4]
Существует три традиционных метода синтеза УНТ и УНВ:
1. Метод дугового разряда
Метод испарения дуги, который производит нанотрубки высшего
качества, включает прохождение тока приблизительно 50 А между двумя
электродами графита в атмосфере гелия. Это заставляет графит испаряться,
часть его конденсируется на стенах сосуда с реагентом, а часть на катоде.
Одностенные нанотрубки образуются при добавлении к аноду Co и Ni или
некоторого другого металла. Известно с 1950-х годов, если не раньше, что
углеродные нанотрубки также могут быть получены путем пропускания
углеродсодержащего газа, такого как углеводород, над катализатором.
Катализатор состоит из наноразмерных частиц металла, обычно Fe, Co или
Ni. Эти частицы катализируют пробой газообразных молекул на углерод, и
затем труба начинает расти с металлической частицей на кончике. В 1991
году Иидзима сообщил о получении нового типа конечных углеродных
структур, состоящих из иглоподобных трубок. Пробирки были получены с
использованием метода испарения дугового разряда, аналогичного способу,
используемому для синтеза фуллеренов. Углеродные иглы диаметром от 4 до
30 нм и длиной до 1 мм выращивали на отрицательном конце углеродного
электрода, используемого для дугового разряда с постоянным током,
18
испаряющего углерод в сосуде, заполненном аргоном (100 торр).
Совершенствование углеродных нанотрубок, произведенных таким образом,
как правило, было хуже, чем при дуговом испарении, но в последние годы
были сделаны большие улучшения в этой технике. Большим преимуществом
каталитического синтеза в области дугогашения является то, что его можно
увеличить для объемного производства. Третий важный метод получения
углеродных нанотрубок заключается в использовании мощного лазера для
испарения металлографитовой мишени. Этот метод можно использовать для
производства одностенных труб с высоким выходом. Эббесен и Аджаян в
1992 году сообщили о крупномасштабном синтезе МУНТ по варианту
стандартной техники дугового разряда.

2. Лазерная абляция
Первые крупномасштабные (грамм-количества) производство ОСНТ
были достигнуты в 1996 году группой Смалли в Университете Райса.
Импульсный или непрерывный лазер используется для испарения 1,2 ат. %
Со/ Ni с 98,8 ат.% графитовой композитной мишени, которая помещена в
кварцевую трубчатую печь, нагретой до температуры 1200 °С с инертной
атмосферой ~ 500 торр Ar или He. Частицы металлического катализатора
нанометрового размера образуются в шлейфе испаренного графита. Частицы
металла катализируют рост ОУНТ в плазменном шлейфе, но одновременно
образуются многие побочные продукты. По мере охлаждения испаряемых
видов молекулы и атомы небольшого углерода быстро конденсируются с
образованием более крупных кластеров, возможно, включая фуллерены.
Катализаторы также начинают конденсироваться, но более медленно сначала
и присоединяются к углеродным кластерам, препятствуя их закрытию в
конструкции клетки. Катализаторы могут даже открывать каркасные
конструкции, когда они прикрепляются к ним. Из этих начальных кластеров
трубчатые молекулы превращаются в одностенные углеродные нанотрубки
до тех пор, пока частицы катализатора не станут слишком большими или
19
пока условия не охладятся настолько, что углерод больше не может
диффундировать через или поверх поверхности частиц катализатора. Также
возможно, что частицы становятся настолько покрытыми слоем углерода, что
они не могут поглощать больше, и нанотрубка перестает расти. Созданные в
этом случае ОУНТ объединяются ван-дер-ваальными силами. Нанотрубки и
побочные продукты собирают путем конденсации на холодном пальце вниз
по течению от цели. В принципе, дуговой разряд и лазерная абляция
являются аналогичными методами, так как оба используют графитовую
мишень (анод), пропитанную металлом, для получения ОУНТ, и оба
производят МУНТ и фуллерены при использовании чистого графита. Однако
длина МУНТ, полученная путем лазерной абляции, намного короче, чем
длина, создаваемая методом дугового разряда. Поэтому этот метод не
представляется адекватным для синтеза МУНТ. Распределение диаметров
ОУНТ, полученных этим методом, составляет примерно от 1,0 до 1,6 нм. Из-
за хорошего качества нанотрубок, полученных этим методом, ученые
пытаются увеличить лазерную абляцию. Однако результаты еще не так
хороши, как для дугового разряда, но они все еще многообещающие. Двумя
новыми разработками в этой области являются сверхбыстрые импульсы от
лазерного метода свободных электронов методом непрерывной волны
лазерного порошка.

3. Каталитическое химическое осаждение из паровой фазы

Каталитическое химическое осаждение из паровой фазы является
широко используемым методом для получения относительно высокого
выхода чистых УНТ. Использование этого метода может производить
выровненные и упорядоченные УНТ, которые можно выращивать
контролируемым образом, что невозможно с использованием других
традиционных методов.

20
 Как правило, для каталитического химического осаждения из паровой
фазы требуется катализатор или шаблон и источник углерода для получения
углеродных наноматериалов, в частности УНТ.

Рисунок 9. Схема установки окисления углеродных материалов

1 - кран-дозатор; 2 – программатор-терморегулятор; 3 – печь; 4 –
термопара; 5 – реактор; 6 – навеска технического углерода.

Реакцию обычно проводят в горизонтальном реакторе, таком как

показанный на рис. 9, но он также может быть расположен и вертикально.
Реакторная система состоит из кварцевой трубки, вставленной в горячую
печь. Источник углерода затем пропускают через кварцевую трубку с
использованием подходящего газа-носителя при высокой температуре
(обычно 600-1100 ° С), что приводит к разложению реагентов и получению
углеродных наноматериалов. Реакцию обычно проводят в присутствии
катализатора. Катализатор может быть помещен в реактор (обычно
поддерживается на инертном носителе для увеличения площади
поверхности) или пропускается в виде газа через реактор (в качестве
плавающего катализатора). Хотя способ катализатора на носителе включает
катализатор, диспергированный на носителе, плавающий катализатор обычно

21
использует летучие металлорганические соединения в качестве
предшественников, причем Fe(CO)5 и ферроцен обычно используют в
процессе каталитического синтеза. Последний способ выгоден, поскольку
после реакции не требуется никаких процедур удаления носителя, и
катализатор также может быть введен в реактор каталитического
химического осаждения в виде жидкости или газа.[21]

1.3.6. Механизм роста УНТ.

Во многих исследованиях сообщалось о каталитическом синтезе УНТ и
УНВ, в частности, с использованием металлов, таких как Fe и Co, в качестве
катализаторов. Существует два основных механизма, используемых для
объяснения каталитического роста УНТ или УНВ, которые зависят от
положения катализатора относительно подложки (рис. 10). Это механизм
роста наконечника (где частицы катализатора расположены на кончике
растущей трубки) и механизм корневого роста (где каталитическая частица
находится на дне трубки). Таким образом, если взаимодействие катализатора
с носителем является сильным, возникает механизм роста основания, но если
взаимодействие слабое, получается механизм роста наконечника. В обоих
процессах углеродный реагент разлагается на частице металла в условиях
реакции. Углерод, нанесенный на металлическую частицу, либо растворяется
в металле, либо повторно осаждается с образованием УНТ (или УНВ), или
углерод мигрирует над металлической частицей для образования трубки /
волокна. Если частицы катализатора малы, образуются ОУНТ и, если они
больше, образуются МУНТ и УНВ. Использование плавающего катализатора
также приводит к образованию частиц металла, приводящих к росту УНТ
(УНВ), аналогичному описанному выше. Тип образующегося углерода будет
зависеть от морфологии частиц катализатора и распределения частиц по
размерам катализатора во время реакции. Например, низкое соотношение
Fe/Cо генерирует больше углеродных сфер и меньше аморфного материала, а
высокое соотношение Fe/Cо дает высокие выходы УНТ и менее аморфного
22
материала. Никакие сферы не образуются, когда отношение высокое, что
отражает сильное влияние катализатора Fe во время роста. Кроме того, УНТ
большого диаметра происходят из крупногабаритных каталитических
наночастиц, а УНТ малого диаметра происходят из небольших
каталитических видов. Чтобы усложнить механистические исследования для
роста углерода, углеродные структуры могут также образовываться без
использования катализатора, хотя в этом случае получают более типичные
углеродные сферы (УС) и аморфный углерод.[22]

Рисунок 10. Иллюстрация возможных механизмов роста УНТ, роста

корней и роста наконечника

Скорость роста нанотрубок зависит от условий синтеза: давления

источника газообразного углерода, размера частиц катализатора, химической
природы катализатора и температуры синтеза.[23]

1.3.7. Свойства УНТ и УНВ.

Углеродные нанотрубки (УНТ) представляют собой уникальные
наноструктуры, которые, как известно, обладают замечательными
электронными и механическими свойствами. Эти характеристики вызвали
большой интерес в их возможных применениях для наноэлектронных и
наномеханических устройств. УНТ имеют модуль упругости более 1 КПа

23
(диаметр алмаза 1,2 КПа) и прочность в 10-100 раз выше, чем самая сильная
сталь на долю веса. Они могут выдерживать электрический ток, в 1000 раз
превышающий медные провода. Было обнаружено, что нанотрубки имеют
чрезвычайно большую деформацию разрушения, которая уменьшается с
температурой. Углеродные нанотрубки были в центре внимания обширных
исследований из-за их замечательных свойств. Они обладают такими
специальными свойствами как:

1. высокая электропроводность
2. высокая прочность на разрыв
3. высокая эластичность
4. высокая теплопроводность
5. низкий коэффициент теплового расширения
6. хорошие свойства полевой эмиссии
7. высокое соотношение сторон.

УНТ имеют высокие пропорции и небольшие радиусы кривизны, а

также двумерную матрицу, пригодную для их использования в эмиссионном
поле. Высокая прочность УНВ способствовала их включению в полимерные
нанокомпозиты и их использованию в качестве полимерных наполнителей.
С другой стороны, углеродные нанотрубки могут причинять вред
здоровью. Исследования в совокупности показывают, что независимо от
процесса синтеза углеродных нанотрубок и типов и количеств металлов,
которые они содержали, УНТ были способны продуцировать воспаление,
эпителиоидные гранулемы (микроскопические узлы), фиброз и
биохимические / токсикологические изменения в легких. Подобная игле
форма волокна УНТ, аналогичная волокнам из асбеста, вызывает опасения,
что широкое использование углеродных нанотрубок может привести к
мезотелиоме, рак подкладки легких, часто вызываемый воздействием
асбеста. Несмотря на то, что необходимы дальнейшие исследования,
24
результаты, представленные сегодня, наглядно демонстрируют, что при
определенных условиях, особенно связанных с хроническим воздействием,
углеродные нанотрубки могут представлять серьезную угрозу для здоровья
человека. Поэтому их использование должно оценивать весь жизненный
цикл продукта и его надлежащее удаление.[24]

1.3.8. Применение УНТ и УНВ

Благодаря своим необычным свойствам УНТ обеспечивают широкий
спектр применений в промышленности, а также в научных исследованиях.
Примерами являются плоские дисплеи полевой эмиссии, полевые
эмиссионные лампы, полимерные наполнители, системы хранения водорода,
газовые датчики, источники рентгеновских лучей, композиционные
материалы, электроника и ген или доставка лекарств.[25]
Углеродные нанотрубки и углеродные нановолокна также используются в
качестве катализаторов для гетерогенных каталитических реакций из-за их
высокой площади поверхности и разнообразных морфологий (размеров,
форм и т. Д.) В качестве носителей в различных каталитических реакциях
использовались трубчатые атомы углерода. Например, они были
исследованы в качестве катализаторов для синтеза Фишера-Тропша. Эти
металлы / углеродные материалы демонстрируют отличную активность и
селективность по сравнению с обычными носителями катализатора, такими
как оксид алюминия или диоксид кремния. УНТ имеют высокие пропорции и
небольшие радиусы кривизны, а также двумерную матрицу, пригодную для
их использования в эмиссионном поле. Высокая прочность УНВ
способствовала их включению в полимерные нанокомпозиты и их
использованию в качестве полимерных наполнителей. Разветвленные УНТ
потенциально могут использоваться в качестве строительных элементов в
наноэлектронных устройствах.[26]

25
 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Установка окисления углеродных материалов
Определение энергии активации проводилось на установке,
представленной на рис. 1.

Рисунок 1. Схема установки окисления углеродных материалов

1 – баллон СО2; 2 – реометр; 3 – хроматограф; 4 – реактор; 5 – печь; 6 –
латр; 7 – терморегулятор

Газ-окислитель диоксид углерода (СО2) подавался из баллона 1 со

скоростью 30 мл/мин. Расход газа контролировался реометром 2. Проходя
через хроматограф 3, окислитель поступал в реактор 4, представляющий
собой U-образную кварцевую трубку, в который помещалась навеска
волокна массой 0,0050 г. До погрузки реактора в печь 5 он продувался
диоксидом углерода в течении трех минут для полного вытеснения воздуха
из объема реактора и хроматографа. Температура в печи регулировалась с
помощью ЛАТРа 6. Контроль температуры в печи осуществлялся с помощью
терморегулятора 7. Температура печи поднималась от 250 0С до 10000С со

26
скоростью 100С/мин. Постоянная скорость поддерживалась за счет
увеличения напряжения с 60 В до 120 В, которое подавалось на спираль печи
5 ЛАТРом 6. Поступающий в реактор СО2, окисляя технический углерод,
превращался в СО и поступал в хроматограф 3. Количество образовавшегося
СО фиксировалось хроматографом 3 за счет разности концентраций СО 2 на
входе в хроматограф 3 и выходе из него. Оно фиксировалось с помощью
компьютерной программы «ЭКОХРОМ». На экране монитора компьютера
вырисовывался пик, площадь которого соответствовала массе
образовавшегося СО, которая, в свою очередь, равнялась массе окисленного
волокна. По достижении температуры в 10000С навеска образца еще раз
взвешивалась и определялась конечная масса.
Площадь получившегося пика разбивалась на участки, равным
пятиминутным промежуткам времени. На каждом из этих участков
рассчитывалась:
1) Масса окислевшегося волокна;
2) Скорость окисления;
ri
−ln( )
3) Значение натурального логарифма mсгор .−mi .

По полученным результатам строилась графическая зависимость

ri
−ln( )
mсгор .−mi от 1000/К. График данной зависимости имеет два участка

наклона (два тангенса наклона), которые соответствуют двум разным

значениям энергии активации. Само значение энергии активации
рассчитывалось по формуле Ea = R*tgα, где R – универсальная газовая
постоянная, равная 8,314 Дж/К*моль.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В качестве объектов исследования были взяты волокна,
синтезированные на железном и кобальтовом катализаторах.

27
 Для получения кобальтовых волокон использовался газ пропан-
бутановой фракции (ПБФ). Температура получения 700 оС.
Железные волокна были синтезированы на катализаторе СА – 1В
(восстановленный катализатор синтеза аммиака) из ретурных газов
аммиачного производства, состоящих из оксида углерода (СО), диоксида
углерода (СО2) и водорода. Углеродобразующий компонент - СО.
Температура получения 400 оС.
С помощью программного комплекса ЭКОХРОМ фиксировалась
количество выделившегося СО и изменение температуры во времени. Для
обоих видов волокон при температурах 790 оС (кобальтовое волокно) и 830
С (железное волокно) фиксировался провал на кривой, описывающей
о

образование СО. По достижении температуры 1000 С взвешивалась

о

остаточная масса образца, который имел белый оттенок. Наличие провала на

кривой и цвет оттенка позволили нам предположить, что этот остаток
является минеральной (каталитической) составляющей волокна. На
кобальтовых волокнах остаточная масса – 5% от исходной массы, а на
железных волокнах – 1%.
По графикам зависимости –ln[ri/(mimax-mi)] от 1000/Т (рис. 1) было
установлено два участка с разной скоростью окисления волокна. Это может
быть связано с тем, что волокно состоит из углерода разной степени
графитации. В первую очередь окисляется менее графитированный
(аморфный) углерод, а затем более графитированный. Более высокая
температура получения кобальтовых волокон предполагает, что содержание
более графитированного углерода в них больше.

6
1
5
-ln(ri/(mmax-mi))

4 830 ºС
2

28
2
790 ºС
1
 1000/T

Рисунок 1. График линеаризация температурной зависимости скорости

термодеструкции: 1 – Fe 400; 2 – Со 700

По графикам были определены температура излома и масса сгоревшего

волокна на первом и втором участках. (Табл.1)

Таблица 1 – Температуры излома и процент сгоревшей массы для

кобальтовых и железных волокон

Температура Температура Сгоревшая масса, %

Волокно
провала, оС излома, оС Участок 1 Участок 2

УНВ Fe 830 720 60 39

УНВ Co 790 550 36 59

Из табл. 1 видно, что количество менее графитированного (аморфного)

углерода на железном волокне больше, чем на кобальтовом. Это
подтверждается большей массой углерода, сгоревшего на первом участке.
Температура провала на железных волокнах несколько выше,
поскольку содержание металла в них меньше и провал наблюдается на самой
конечной стадии окисления образца.
Для подтверждения того, что провал связан с наличием металла были
проведены дополнительные эксперименты. Фиксировалось изменение массы
образца через каждые 50 оС при постоянной скорости подъема температуры
10 оС/мин. По нашему предположению масса навески при температурах

29
близких к температурам провала должны приблизительно соответствовать
остаточным массам, которые были определены при непрерывном окислении
(рис. 2).

0,005

0,004
2
0,003
Масса, г

800 ºC
0,002 1 750 ºC

0,001

0
200 400 600 800
Температура, ºC

Рисунок 2. График зависимости остаточной массы от температуры

углеродных нановолокон: 1 - Fe700; 2 – Co400

В табл. 2 представлено сравнение температур провала при одинаковой

массе остатка волокон после непрерывного окисления и окисления со
взвешиванием через каждые 50 0С.

Таблица 2 – Сравнение температур провала при непрерывном

окислении (Тпров 1) и окислении со взвешиванием через 50 0С (Тпров 2)
Образец mост, г Тпров 1, 0С Тпров 2, 0С
УНВ Fe 0,0001 830 800
УНВ Co 0,0002 790 750

Как и ожидалось, при достижении температуры близкой к температуре

провала навеска образца совпадала с массой остатка, зафиксированной в
первой серии опытов при непрерывном подъеме температуры. Однако, стоит

30
заметить, что полученные температуры несколько ниже, чем
зафиксированные ранее температуры провала. Это легко объясняется тем,
что при многократном вынимании реактора из печи он охлаждается до
комнатной температуры и при повторной его загрузке в печь требуется время
для того, чтобы он нагрелся до температуры опыта.
Также было проведено окисление волокна при постоянной температуре
1000 оС. Было установлено, что провал наблюдался на 8 минут раньше в
случае железных волокон и на 10 минут раньше в случае кобальтовых
волокон. Это свидетельствует о том, что при большей температуре
углеродная составляющая волокна окисляется быстрее и оставшаяся
минеральная составляющая раньше проявляет свой эффект в виде провала на
графике.
Заключительная серия экспериментов была проведена с массой навески
в два раза больше – 0,01 г при постоянной скорости подъема температуры 10
С/мин с 250 оС до 1000 оС (тех же условиях). Сдвинулась величина
о

температуры провала. Для железных волокон она увеличилась с 830 оС до

880 оС, а для кобальтовых волокон с 630 оС до 690 оС. Это связано с тем, что
при увеличении навески увеличивается количество углеродной
составляющей и требуется несколько больше времени для её выгорания.
Проведенные исследования позволили установить истинную причину
обрыва кривой выделения СО – это наличие металла, а меньшее значение
температуры провала для кобальтового волокна можно объяснить тем, что
металлической составляющей в нем больше, чем в железном волокне.
Если наше предположение о влиянии графитации углерода на скорость
его окисления, верно, то это должно отразиться на величине энергии
активации. По графикам зависимости рис. 1 были рассчитаны величины
энергии активации. Поскольку на каждой кривой мы наблюдали по два
участка, то для каждого образца было рассчитано по два значения энергии
активации. Результаты расчетов приведены в табл.2.

31
Таблица 2 – Значения энергий активации для кобальтовых и железных
волокон

Энергии активации,
Волокно кДж/моль

Еа1 Еа2

УНВ Fe 13 74

УНВ Co 25 102

Действительно, для обоих участков наблюдается закономерность.

Менее графитированный углерод железных волокон имеет меньшую
энергию активации, как на первом участке, так и на втором.

4. ВЫВОДЫ
1) Отработана методика определения энергии активации реакции
газификации деметаллизированных углеродных нановолокон, полученных на
кобальтовом и железном катализаторах
2) Определены значения энергии активации реакции газификации
деметаллизированных углеродных нановолокон, полученных на кобальтовом
и железном катализаторах
3) Установлено, что неоднородный состав волокна приводит к двум ступеням
окисления с разными энергиями активации;
4) Установлено влияние каталитической составляющей волокон на процесс
окисления
5) Подтверждено влияние ориентации кристаллитов на процесс окисления и
значение энергии активации. Железные волокна с перпендикулярной
32
ориентацией кристаллитов окисляются значительно легче, их значения
энергии активации ниже

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения на его основе. –
Москва: Аспект Пресс. – 1997. – 718 с.
2. Фахльман Б. Химия новых материалов и нанотехнологий. –
Долгопрудный: ИД “Интелект”. – 2011. – 464 с.
3. Savage, G. , 1993, Carbon-carbon Composites, Chapman & Hall, USA,
pp.178-237.
4. S. Iijima. Nature, 354, 56 (1991).
5. Ling, L.X, Jun, L.H, Wen Feng. X, and Zhi. L.K, 2007, “The effect of ap-
plied stress on damage mode of 3D C/C composites under bend-bend fatigue load-
ing,”. Science in China Series E-Technological Sciences, 50(1), pp. 97-102.

33
6. Li, H.J., 2001, “The effect of applied stress on damage mode of 3D C/C
composites under bend-bend fatigue loading Carbon/carbon composites”. New
Carbon Mater, 16 (2): 79-80.
7. Burchell, T. D., 1999, Carbon materials for advanced technologies, Perga-
mon Elsevier Science Ltd., Oxford, UK, Chap.1
8. Fitzer, E., 1989, “Carbon fibers – Present state and future applications in car-
bon fibers, filaments and composites (eds) J L Figueiredo et. Al. (Kluwer Aca-
demic), pp. 3-41.
9. Morgan., 2005, Carbon Fibers and Their Composites, Taylor and Francis,
FL, pp.586-591.
10. Awathi, S. and Wood, J. L. (1988) Ceram. Eng.Sci. Proc. 9(7-8), 553
11. Morgan, P., 2005, Carbon Fibers and Their Composites, Taylor and Francis,
FL, p.1010.
12. S. Iijima and T. Ichihashi. Nature, 363, 603 (1993).
13. D. S. Bethune, C. H. Kiang, M. S. de Vries, G. Gorman, R. Savoy, J.
Vazquez and R. Beyers. Nature, 363, 605 (1993).
14. Iijima S, Ichihashi T. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Na-
ture 1993; 363: 603-5.
15. De J, Krijn P, Geus J W. Carbon nanofibers: Catalytic synthesis and applica-
tions. Catal Rev. 2000; 42(4): 481-510.
16. Monthioux M, V L Kuznetsov V L. Who should be given the credit for the
discovery of carbon nanotubes? Carbon 2006; 44: 1621-3.
17. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки.// Успехи физических наук,
1997, 167(9), с. 945-972.
18. E.N.Ganesh. Single Walled and Multi Walled Carbon Nanotube Structure,
Synthesis and Applications. International Journal of Innovative Technology and
Exploring Engineering (IJITEE) ISSN: 2278-3075,Volume-2, Issue-4, March
2013.
19. S. Iijima, “High resolution electron microscopy of some carbonaceous mate-
rials”, J. Microscopy, 119, 99 (1980).
34
20. Sayes CM, Liang F, Hudson JL, Mendez J,Guo W, Beach JM et al. Func-
tionalization density dependence of single-walled carbon nanotubes cytotoxicity in
vitro. Toxicol. Lett. 16: 135–142, 2006.
21. Sinnott, S.B.; Andrews, R. Carbon Nanotubes: Synthesis, properties and ap-
plications. Critical Reviews in Solid State Mat. Sci. 26, 145–249, 2001.
22. Nyamori V O, Coville N J. Effect of ferrocene/carbon ratio on the size and
shape of carbon nanotubes and microspheres. Organometallics 2007 ;26: 4083-5.
23. Endo M, Hayashi T, Kim Y A, Terrones M, Dresselhaus M S. Applications
of carbon nanotubes in the twenty-first century. Phil Trans Roy Soc Lond A. 2004;
362: 2223-38.
24. Harris, P. Carbon nanotubes and related structures: new materials for the
21st century. Cambridge, Cambridge University Press, 1999.
25. Sebastien W, Giorgia W, Monica P, Cedric B, Jean-Paul K, Renato B. Tar-
geted delivery of amphotericin b to cells by using functionalized carbon nanotubes.
Angewandte Chemie 117: 6516 – 6520, 2005.
26. Pai P, Nair K, Jamade S, Shah R, Ekshinge V, Jadhav N. Pharmaceutical ap-
plications of carbon tubes and nanohorns. Current Pharma esearch Journal; 1:11-
15, 2006.

35