Kataliz 7

See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.
net/publication/273451735
Углеродные материалы и их физико-химические свойства (Carbon

materials and their physicochemical properties)
Article · January 2007
CITATIONS READS
0 21,965
2 authors:
A. V. Romanenko Pavel Anatolievich Simonov

Boreskov Institute of Catalysis Boreskov Institute of Catalysis
49 PUBLICATIONS 566 CITATIONS 105 PUBLICATIONS 1,983 CITATIONS
SEE PROFILE SEE PROFILE
Some of the authors of this publication are also working on these related projects:
CO electrooxidation View project
All content following this page was uploaded by Pavel Anatolievich Simonov on 13 March 2015.
The user has requested enhancement of the downloaded file.

Промышленный катализ в лекциях
Выпуск 7
А.В. Романенко, П.А. Симонов
УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
Под общей редакцией

докт. техн. наук, проф. А.С. Носкова
Издательство «Калвис»
Мо сква 2007
УДК [552.57+551.735](042.3)
ББК 26.303я73
Р69
Проект выполнен при финансовой поддержке Института

катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения
Российской академии наук
Под общей редакцией докт. техн. наук, проф. А.С. Носкова
Научный редактор В.Д. Кальнер

Редактор А.В. Савенков
Компьютерная верстка, дизайн Т. А. Дурнова
Координаторы проекта Н.П. Беляева
В.С. Быстрова
Промышленный катализ в лекциях №7/2007/

Р69 Под ред. А.С. Носкова. – М.: Калвис, 2007.
128 c.
В лекции рассмотрены строение и свойства широкого круга углерод-

ных материалов, а также особенности применения химических и физико-
химических методов к их изучению. Особое внимание уделено так назы-
ваемым переходным формам углерода, которые представляют большой
практический интерес в качестве сорбентов, носителей и катализаторов.
УДК [552.57+551.735](042.3)
ББК 26.303я73
ISBN 978-5-89530-015-2 (В.7) ©Издательство «Калвис», 2007

ISBN 5-89530-004-9 ©Романенко А.В., Симонов П.А.
СОДЕРЖАНИЕ
От издателя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5
Углеродные материалы и их физико-химические свойства. . 7
Введение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7
1. Классификация углеродных материалов. . . . . . . . . . . . . .8
2. Физико-химические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .9
2.1. Алмаз . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2. Графит . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3. Карбин. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.4. Промежуточные формы углерода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
Циркулены (с. 13). Фуллерены (с. 13). Углеродные
нанотрубки (с. 14). Углерод луковичной структуры
(с. 16)
2.5. Смешанные (переходные) формы углерода. . . . . . . . . . . 17
Активные угли (с. 18). Сажи или технический
углерод (с. 22). Пироуглерод (с. 24). Стеклоуглерод
(с. 25). Углеродные волокна (с. 26). Филаментарный
углерод (с. 28). Углерод-углеродные композицион-
ные материалы (с. 30)
2.6. Морфология углеродной матрицы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
Микротекстура (с. 36). Пористая структура (с. 37).
Структура поверхности (с. 39)
2.7. Адсорбционные свойства. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
Химическая теория адсорбции электролитов (с. 41).
Электрохимическая теория адсорбции электроли-
тов (с. 45)
2.8. Окислительно-восстановительные свойства . . . . . . . . . . 47
3. Физико-химические методы исследования
углеродных носителей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .50
3.1. Методы изучения морфологии углеродных частиц . . . . 50
3.2. Методы исследования текстурных свойств углерод-
ных частиц . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.3. Методы изучения топографии поверхности углерода . . 64
3.4. Методы исследования структуры углеродной
матрицы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.5. Методы изучения химического состояния
поверхности углей. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3.6. Методы определения электрохимических
характеристик углей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4. Применение углеродных материалов. . . . . . . . . . . . . . .104
4.1. Сорбционные процессы. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.2. Углеродные материалы как катализаторы . . . . . . . . . . . 106
4.3. Углеродные материалы как носители активного
компонента катализаторов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .107
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .110
От издателя
Одним из наиболее удивительных элементов Периодической системы

Д.И Менделеева был и до настоящего времени остается углерод. Две
основные аллотропные формы его распространения в природе – алмаз и
графит заняли столь широкую область конструкционных материалов,
что она перекрыла практически все известные области их использования
в промышленности и строительстве. Именно на базе углерода получили
распространение новые способы получения супервысокопрочных бездефект-
ных кристаллов. Начавшееся в конце XX в. изучение аллотропных форм
углерода: карбинов, фуллеренов, нанотрубок, циркуленов и др. расширило
сферу использования углерода в современных сверхновых материалах. Не
менее значимо традиционное применение угольных адсорбентов и фильт-
рующих систем, среди них – технические углерод и войлоки, высокочис-
тые углематериалы как наполнители активных биологических добавок.
Высокоточные оптические системы и индикаторы времени, современные
бронежилеты и специальные ткани, нагревательные элементы метал-
лургических печей, носители и наполнители современных каталитических
систем, многое другое имеют в основе углеродные материалы.
В предлагаемой читателям лекции дана характеристика строения и
свойств широкого круга углеродных материалов, показаны особенности
применения химических и физических методов к их изучению. Авторы лек-
ции – крупные специалисты в области синтеза углеродных материалов и
катализаторов на основе благородных металлов, нанесенных на углеродные
носители. Безусловно, в силу профессиональной специфики ими затронута
и область практического использования углеродных материалов как сор-
бентов, носителей и катализаторов.
В силу профессиональной специфики более тщательно рассмотрена
практическая значимость углеродных материалов как сорбентов, носите-
лей и катализаторов. Последнее наиболее значимо для экологов, занимаю-
щихся очисткой газов, промышленных сточных вод и, особенно, питьевой
воды (эта проблема беспокоит весь мир с начала XXI в.).
Не меньший интерес должен представить материал о новом классе
углеродных полимеров. Вся гигантская номенклатура современных полимер-
ных материалов, состоящая из многих частей, регулярно или нерегулярно
повторяющихся звеньев одного или нескольких типов всегда или почти всег-
да содержит углерод или соединения с ним. Она лежит в основе не только
большинства современных конструкционных материалов, но и технологи-
ческих сред: разные смолы, лаки, краски, порошковые эмульсии и аэрозоли на
основе углерода и прочее. Однако возможность существования полимеров
исключительно на углеродной основе открыта только в самом конце XX в.
А.Бейером, а производство этих современных продуктов стало возможным
после практических открытий группы сотрудников под руководством
А.М. Сладкова. Линейные или гексагоновые цепочки углеродных конфигура-
ций получают разными методами современной физической химии.
Минерал чаоит (назван в честь Эдварда Чинг-Те Чао, астрогеолога
из Геологической службы США) содержит белые прожилки, которые, как
показали последние исследования, – ни что иное, как углеродный полимер.
В связи с развитием в общественном сознании представлений о возмож-
ностях наноматериалов все чаще в статьях и учебниках стали исполь-
зоваться новые термины: фуллерены, консулены, обозначающие сложные
цепочки или сетки больших молекул углерода с чрезвычайно необычными
и полезными свойствами, о которых в доступной форме рассказывается
в лекции, из которой читатель поймет, что такое нанотрубки и почему
это материал ближайшего будущего.
Не только материаловеды самого широкого профиля, педагоги и студен-
ты, инженеры, конструкторы, технологи, создающие высокопрочные сплавы,
композиты для образцов новейшей техники, но и все, интересующиеся эко-
логической обстановкой в стране и мире, найдут для себя много полезного,
научившись разумно выбирать отечественные марки активных углей, покупая
фильтры и готовя очищенную питьевую воду в домашних условиях, расширят
свой кругозор в области применения материалов для техники будущего.
Предлагаемая лекция будет, безусловно, интересна специалистам
самого широкого профиля.
Издательство выражает глубокую признательность авторам и руководс-
тву Института катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения РАН,
взявшимся за столь широкую тему современной химии и материаловедения.
Доктор технических наук, профессор
В.Д. Кальнер
УДК 661.666:661.183.2: 66.097
Углеродные материалы
и их физико-химические свойства
А.В. Романенко, П.А. Симонов

(Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН,
Новосибирск)
В лекции рассмотрены строение и свойства широкого круга углеродных

материалов, а также особенности применения химических и физико-
химических методов к их изучению. Особое внимание уделено так назы-
ваемым переходным формам углерода, которые представляют большой
практический интерес в качестве сорбентов, носителей и катализаторов.
Введение
Последние десятилетия ознаменовались всплеском научной

активности по разработке и изучению углеродных материалов (УМ).
Это нашло отражение в целенаправленном синтезе аллотропных
форм углерода (карбинов, фуллеренов, нанотрубок, циркуленов и
др.), а также в создании широкого спектра пористых материалов
в ряду смешанных (переходных) форм углерода, представляющих
практический интерес в качестве адсорбентов, катализаторов и
носителей для катализаторов. Одновременно совершенствова-
лись инструментальные методы по изучению их организации на
всех уровнях структурной иерархии. Появились новые подходы к
исследованию химического состояния и реакционной способности
углеродной поверхности. В настоящей лекции предпринята попыт-
ка осветить эти аспекты. Рассмотрены методы синтеза разных
УМ, их физико-химические свойства, а также использование ряда
подходов к их изучению с применением химических и физико-
химических методов исследования. В заключительной части лек-
8
Промышленный катализ в лекциях № 7 / 2007
ции приводится краткая информация по использованию пористых

углеродных материалов в процессах адсорбции и в катализе.
1. Классификация углеродных материалов
В природе широко известны две аллотропные формы углерода в

виде разных полиморфных модификаций – алмаз и графит. Долгое
время в качестве третьей формы рассматривали разновидности аморф-
ного углерода. Сейчас же все формы аморфного углерода (активиро-
ванные угли, сажи, пирографит, стеклоуглерод, волокна, ткани, войло-
ки и т.д.) относят к так называемым переходным формам углерода.
Углеродные материалы можно рассматривать как пространс-
твенно-сшитые полимерные вещества. В этих соединениях углерод
четырехвалентен и находится в одном из трех основных состояний,
соответствующих sp3 -, sp2 - и sp-гибридизации электронов. В ряде
веществ атомы углерода пребывают в разных, в том числе промежу-
точных (spm-), электронных состояниях. Для их описания наиболее
удобна классификация (рис. 1) по типу химических связей, исходя
из гибридизации электронных орбиталей атомов углерода.
Рис. 1. Классификационная схема аллотропных форм углерода1.
Поскольку наибольший практический интерес представляют

переходные формы углерода, то рассмотрению их свойств будет уде-
1
Ehrburger P., Herque J.J. and Donnett J.B. // Proc. 5th London Int. Carbon Graphite
Conf. 1978. Vol. 3 (Publ. 1979). P. 104.
Углеродные материалы и их физико-химические свойства
9
лено основное внимание. В лекции будут рассмотрены и выходя-
щие за рамки предложенной классификации так называемые угле-
род-углеродные композиты, включающие несколько форм углеро-
да. Известные представители этого класса – углеродные материалы
семейства «Сибунит».
2. Физико-химические свойства
2.1. Алмаз
Структура алмаза, которая соответствует плотнейшей упаковке
атомов углерода, может быть представлена как трехмерно сши-
тый полимер, состоящий из атомов углерода в sp3-гибридизации.
Алмазу, как и другим аллотропным формам углерода, свойственен
полиморфизм. Он существует в кубической и гексагональной
формах (рис. 2). В кубическом алмазе (3С-политип) реализуется
последовательность углеродных слоев АВСАВС, а в гексагональном
(2Н-политип) – АВАВ. Также известен политип 6Н и предположе-
но существование политипов 4Н, 8Н и 10Н. Их структуры – про-
межуточные между гексагональной и кубической.
Рис. 2. Структура кубического (а) и гексагонального (б) алмаза

10
Межатомное расстояние 1,5445 Å (= 154,45 нм) в решетке алма-

за совпадает с длиной связи C–C в алифатических соединениях.
Поэтому в алмазе C–C связи являются такими же прочными, как
и в насыщенных углеводородах. Этим объясняется чрезвычайно
высокая твердость алмаза. Эта уникальная особенность, высокая
теплопроводность и прозрачность алмаза, обеспечили его широкое
применение в изготовлении ювелирных изделий, оптических сте-
кол и износостойких антикоррозионных покрытий. В последние
десятилетия возникло и успешно развивается научное направле-
ние, связанное с термической графитизацией различных алмазных
материалов, с целью получения ценных алмаз – углеродных компо-
зитов, таких как углерод луковичной структуры или нанотрубки.
2.2. Графит
Графит образует слоистую структуру (рис. 3). Внутри графенового

слоя, представляющего систему конденсированных бензольных колец
(гексагонов), каждый атом углерода окружен тремя ближайшими сосе-
дями, находящимися на расстоянии 1.418 Å, а все углы между связями
равны 120o. Гексагоны в пределах каждой сетки объединены в систему
полисопряжения с sp2-гибридизацией атомных орбиталей углерода. В
свою очередь, углеродные сетки упакованы в стопки. Эта упаковка
в графите реализуется двумя способами: в виде последовательности
АВАВ... либо АВСАВС... (рис. 3). Соответственно, различают гексаго-
нальную (CI, α-графит или 2Н-политип) и ромбоэдрическую (CII, β-
графит или 3R-политип) структуры графита. Последняя форма редка и
встречается лишь в смеси с гексагональной. Кроме указанных структур
известны также политипы 10H и 12H.
Рис. 3. Структура гексагонального (а) и ромбоэдрического (б) графита

11
В гексагональном графите расстояние между слоями велико и
соответствует 3,354 Å (= 335,4 нм). В результате этого углеродные
сетки оказываются связанными относительно слабыми ван-дер-
ваальсовыми силами с энергией связи между слоями, не превыша-
ющей 4.2–8.4 кДж/г-ат. Внутри слоя энергия связи между атомами
углерода соответствует 340–420 кДж/г-ат. Поэтому кристаллы
графита легко расщепляются по плоскостям (001). Это свойство
графита, обеспечивающее свободное скольжение одного слоя по
другому, позволяет применять его в качестве смазки.
Реальные структуры графита отличаются от идеальных дефек-
тами разных типов. Так, нарушение порядка чередования слоев
вызывает дефекты упаковки слоев. Полное отсутствие порядка
упаковки слоёв из-за их хаотических разворотов или смещений
при сохранении их параллельности отвечает так называемой турбо-
стратной структуре. Другие типы дефектов обусловлены разного
рода дислокациями, точечными дефектами, а также дефектами,
вызванными присутствием гетероатомов, интеркалированных2
соединений или атомов углерода в иных валентных состояниях.
Добываемый природный графит обычно содержит в своем
составе SiO2 и примеси металлов. Поэтому для его применения в
специальных целях требуется предварительная очистка путем обра-
ботки в плавиковой кислоте. Качество же синтетического графита
определяется методикой синтеза. Искусственный графит обычно
получают отжигом углеродсодержащих веществ при температурах
от 2000 до 3000 oС.
2.3. Карбин
Возможность существования углеродных полимеров в виде

линейной цепи из углеродных атомов предсказывалась давно. В
частности, безуспешная попытка их синтеза была предпринята
А. Байером еще в 1885 г. В 1960 г. это недостающее звено в аллотро-
пии углерода было восстановлено А.М. Сладковым с сотр.
В общем случае карбины представляют полимерную полиино-
вую (–C≡C–)m или кумуленовую (=C=C=)n цепочку, состоящую
из атомов углерода в sp-гибридизации (рис. 4 а, б). Полимерные
цепочки в кристаллах карбина упакованы в виде гексагонов по
грани (001). Наличие изгибов в цепочках обусловливает смещение
слоев (рис. 4 в).
2
Интеркалаты – соединения включения, образующиеся в результате обратимой
реакции внедрения (интеркалации) реагентов в межслоевое пространство крис-
таллических веществ со слоистым типом структуры.
12
а б в
Рис. 4. Модель α-карбина (а) и β-карбина (б) по Хейманну (a = 137,9 нм, b =

128,2 нм, c = 120,7 нм); в - двухслойная модель3
Карбин может быть получен действием лазерного излучения на

графит, в низкотемпературной плазме из углеводородов или CCl4,
а также окислительной дегидрополиконденсацией ацетилена. В
природе карбин встречается в виде минерала чаоита (белых прожи-
лок и вкраплений в графите).
Карбины, особенно в кристаллическом состоянии, проявляют
высокую инертность в отношении разных окисляющих агентов. По
химической устойчивости они напоминают алмаз и в определен-
ных условиях могут быть в него превращены. В случае добавления к
β-карбину ультрадисперсного алмаза указанный процесс осущест-
вляется даже при обычном давлении.
Для более детального ознакомления с исследованиями в обла-
сти карбинов можно рекомендовать обзор3.
2.4. Промежуточные формы углерода
В данную группу входят материалы с углеродными атомами,

характеризующимися spm-гибридизацией атомных орбиталей с
дробным значением m (1<m<3; m ≠ 2). Эту группу можно разделить
3
Kudryavtsev Yu.P., Evsyukov S., Guseva M., Babaev V., Khvostov V. // Chemistry and
Physics of Carbon: A Series of Advances / Ed. by P.A. Thrower. – New York – Basel –
Hong Kong: Marcel Dekker, Inc., 1997. –V. 25. –P. 1–65.
13
на две подгруппы. Первая из них включает углеродные моноцик-
лы (циркулены), в которых 1 < m < 2. К углеродным материалам
второй подгруппы (2<m<3) относят разные замкнутокаркасные
структуры, такие как фуллерены, нанотрубки, луковичный углерод и
др. В последние годы изучение и создание новых промежуточных
форм углерода – бурно развивающееся направление. Об этом, в
частности, свидетельствует создание журнала «Fullerene Science and
Technology».
Циркулены – углеродные формы со степенью гибридизации
spm при 1 < m < 2. Такие моноциклические углеродные молеку-
лы впервые были описаны F. Diederich и Y. Rubin с соавторами в
1989 г. и названы ими цикло[N]углеродами, где N, равное 18, 24, 30
и т. д., – число углеродных атомов в цикле (рис. 5).
Предполагается, что превращения циркуленов, связанные с обра-
зованием полициклических структур и процессами полимериза-
ции, играют ключевую роль в образовании фуллеренов и углерод-
ных нанотрубок.
Рис. 5. Примеры углеродных моноциклов
Фуллерены – сфероподобные углеродные молекулы, были

открыты Х. Крото и Р. Смоли в 1985 г. Это открытие дало силь-
ный импульс в исследовании углерода и его аллотропных форм, за
что его авторы в 1996 г. были удостоены Нобелевской премии по
химии.
Фуллерены представляют замкнутые сферические сетки, состо-
ящие из комбинации 6- и 5-членных углеродных колец. В связи с
этим они получили название в честь американского архитекто-
ра Ричарда Бакминстера Фуллера (1895-1983 гг.), реализовавшего
14
идею создания конструкций из комбинаций 5- и 6-угольных плос-

ких элементов. Состав и структура фуллеренов могут быть рас-
считаны по следующим правилам: общий состав молекул фулле-
ренов описывается формулой C20+2n, при этом сферическая сетка
молекулы состоит из 12 не касающихся один другого пентагонов
и n гексагонов. Следовательно, минимально возможная молеку-
лярная масса фуллерена соответствует 60. В настоящее время опи-
сан широкий ряд фуллеренов: C60, C70, C76, C78, C84 вплоть до так
называемых гигантских фуллеренов. На рис. 6 приведена структура
бакминстерфуллерена (C60) – родоначальника семейства поли-
эдрических кластеров углерода. Длина связи С–С между 5- и 6-
членными циклами равна 145 нм, а для атомов, входящих в состав
гексагонов – 140 пм. Степень гибридизации углеродных атомов в
этом фуллерене определена как sp2,28 . Расчетный радиус молекулы
соответствует 710 ± 7 пм.
Фуллерены могут быть
получены при испарении в
инертной атмосфере графи-
тового стержня в вольтовой
дуге. Образующиеся при
этом углеродные соедине-
ния, содержащие фуллерены
(преимущественно – C60),
полые углеродные нанотрубки,
углерод луковичной структу-
ры и др., оседают на стенках
камеры. Поскольку молеку-
лы фуллеренов слабо связа-
Рис. 6. Кластер углерода C
60
ны между собой, они легко
растворяются в неполярных
растворителях, что является удобным способом их выделения из
углеродсодержащих смесей.
Часто обсуждаются возможности практического использова-
ния фуллеренов. Однако пока нами не найдено примеров их при-
менения в какой-либо области науки и техники.
Углеродные нанотрубки – впервые обнаружены в 1991 г. S. Iijima
в фуллереновой саже. Они представляют протяженные структуры,
состоящие из графитоподобных слоев, свернутых в одно- или мно-
гослойные трубки, с диаметром полости до 6 нм. Наименьший диа-
метр полости 710 нм, что соответствует размеру молекулы фуллере-
на С60 (710 ± 7 нм). Расстояние между слоями составляет ~340 пм,
что близко к межплоскостному расстоянию в графите. Длина
15
нанотрубок достигает десят-
ков микрометров. Конец
такой трубки может быть
открытым или закрытым
фуллереноподобной полу-
сферой. Цилиндрическая
поверхность трубок образо-
вана гексагонами.
Кристаллографическая
конфигурация нанотрубок
определяется направлени-
ем скручивания графитовых
плоскостей в трубку, характе-
ризуемым углом хиральности
θ. При θ = 0 формируются
нанотрубки типа «зигзаг»;
при θ = 30о получают труб-
ки типа «кресло» (рис. 7). В
структуре «зигзаг» две проти-
воположные C–C связи каж-
дого гексагона параллельны
оси трубки, тогда как в кре-
сельной структуре они пер-
пендикулярны ей. В других
структурах (0<θ<30о) такие
Рис. 7. Схематическая модель
открытых и закрытых с одной сто-
C–C связи расположены под
роны одностенных нанотру бок. углом к оси и формируют
Структурные типы: а – кресло, трубки хирального типа, так
б – зигзаг
называемые спиралевидные
нанотрубки.
В реальных нанотрубках из-за существования пента- и гепта-
гонов, дефектов структуры наблюдается образование перемычек и
искривление цилиндрической поверхности.
Методы синтеза нанотрубок можно разделить на некаталити-
ческие и каталитические. При некаталитическом методе углерод-
ные нанотрубки синтезируют в гелии термическим распылением
графитового электрода в плазме дугового разряда. Альтернативным
является метод испарения смеси углерода и переходных метал-
лов лазерным лучом из мишени, состоящей из сплава металла с
графитом. В основе каталитических методов лежит пиролиз СО
или углеводородов в присутствии металлических катализаторов.
В рамках этого направления кроме нанотрубок возможно целена-
16
правленно синтезировать широкий класс филаментарных углей,

объединенных под названием «каталитический волокнистый угле-
род» (КВУ). Особенности приготовления КВУ и их свойства будут
рассмотрены ниже.
Углерод луковичной структуры (УЛС) представляет сферические
частицы, состоящие из вложенных одна в другую концентрических
фуллереноподобных оболочек. Расстояние между соседними обо-
лочками составляет около 350 нм, что немного превосходит меж-
плоскостное расстояние в графите. Впервые УЛС был обнаружен
S. Iijima (публикация 1980 г.) в продуктах конденсации углеродного
пара на стенках камеры после электродугового разряда.
Схематически синтез разных фуллереноподобных форм углеро-
да, включая УЛС, представлен на рис. 8. В качестве центра роста
выступает образующаяся на первой стадии конденсации углерод-
ного пара углеродная частица, состоящая из нескольких гесагонов
и одного пентагона. Позже было показано, что формирование УЛС
может осуществляться не только из углеродного пара, но и путем
перестройки конденсированной углеродной фазы – фуллеренов,
алмазов.
Рис. 8. Схема синтеза из углеродного пара разных фуллереноподобных форм

углерода4
4
Бутенко Ю.В. Низкотемпературная графитизация алмаза. Автореф. дис. … канд.
хим. наук. Новосибирск: ИК СО РАН, 2001.
17
Электронно-микро-
скопический снимок фраг-
мента углеродного материа-
ла, содержащего УЛС, при-
веден на рис. 9. Отчетливо
видны частицы УЛС, со-
стоящие из пяти-восьми
вложенных одна в другую
квазисферических частиц с
замкнутыми оболочками.
УЛС – перспективные
Рис. 9. Электронно-микроскопическое материалы для использова-
изображение частиц УЛС, полученных в
результате отжига в вакууме ультрадис-
ния в микроэлектронике,
персного алмаза при 1900 К копировальной технике и
т.д. Главное препятствие
для практического приме-
нения УЛС, как и углеродных нанотрубок, – исключительно высокая
стоимость и отсутствие методов крупномасштабного производства.
2.5. Смешанные (переходные) формы углерода
Наряду с вышеперечисленными известно огромное число амор-

фных и частично кристаллических переходных форм углерода. В
этих материалах атомы углерода могут находиться в разных ком-
бинациях в состояниях, соответствующих sp3 -, sp2 - и sp-гибри-
дизации орбиталей. Соотношение состояний будет определяться,
главным образом, степенью графитизации углеродного материала.
В графитоподобной составляющей атомы углерода имеют sp2- гиб-
ридизацию. В аморфной части находятся, возможно, атомы sp3 -,
sp2 - и sp-гибридизации. Кристаллические пакеты и аморфные
фракции углерода химически взаимосвязаны и образуют полимер-
ные структуры высшего порядка.
Смешанные (переходные) формы углерода отличаются от
графита развитой пористостью, при наличии графитоподобной
составляющей – малыми (1–20 нм) размерами кристаллитов,
высокой дефектностью, а также значительной долей аморфного
углерода и гетероатомов, сосредоточенных преимущественно на
межкристаллитных границах и внешней поверхности. Их физико-
химические свойства во многом определяет метод получения.
В зависимости от способа получения углеродных материалов
этого класса, а также природы углеродсодержащих предшествен-
ников можно выделить:
18
активные или активированные угли (углеродные материалы

с развитой пористостью, получаемые из торфяных, древес-
ных, косточковых, каменноугольных и др. углеродсодер-
жащих материалов);
сажи (газовые, масляные, термические, печные, каналь-
ные, графитированные);
пиро-, стеклоуглерод, углеродные волокна и др.;
филаментарный углерод (КВУ – каталитический волокни-
стый углерод);
углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ).
Активные угли. В справочной литературе активный уголь (акти-

вированный уголь) определяют как углеродный материал с раз-
витой пористой структурой, состоящий на 87–97 массовых % из
углерода.
Активные угли получают пиролизом5 (карбонизацией) при 500–
1000 °С углеродсодержащих материалов, таких как древесина, торф,
каменный уголь, лигнин, смолы, нефтяные остатки, фруктовые кос-
точки, скорлупа орехов и др. Для развития пористости полученный
в результате пиролиза кокс подвергают активации водяным паром,
углекислым газом или их смесью с повышением температуры от 400
до 900 °С. На этой стадии происходит окончательное формирование
пористой структуры за счет выгорания неграфитовой (аморфной)
компоненты. Для увеличения скорости газификации исходный
материал пропитывают небольшим количеством карбоната натрия.
Отмывка продукта водой не позволяет полностью удалить ионы
натрия, поэтому водные суспензии таких углей имеют pH >7.
Второй традиционный способ получения активных углей осно-
ван на введении активирующего агента (химическая активация) в
исходный углеродсодержащий материал или в продукт пиролиза
с последующим нагреванием в инертной среде при 600−800 °С.
В качестве активирующих агентов используют щелочи (NaOH),
неорганические кислоты (H2SO4, H3PO4) и соли (ZnCl2, K2S).
Указанный метод позволяет синтезировать активные угли при
более низких температурах. При этом получается более однородная
структура материала в отличие от углей, приготовленных с исполь-
зованием газообразных активаторов, активирующих внешний слой
зерен в большей степени, чем их объем.
Текстура активного угля в значительной мере определяется
соотношением лигнина и целлюлозы в исходном материале. Это
связано с тем, что целлюлоза в отличие от лигнина в процессе
5
Пиролиз – переработка углеродсодержащего сырья при высоких температурах
без доступа кислорода.
19
карбонизации не плавится. В итоге образуется слабо графити-
рованный уголь. Увеличение содержания лигнина (например,
использование в качестве предшественника ореховой скорлупы)
приводит при пиролизе к образованию жидкой метафазы и дает
при активации наиболее графитированный уголь. По склонности
к графитизации при нагревании все УМ подразделяются на графи-
тирующиеся, для которых трехмерное упорядочение достигается
при 2100−2300 °С, и неграфитирующиеся, состояние которых не
изменяется до 3000 °С.
Мировая промышленность выпускает огромный ассортимент
активных углей. Основные марки активных углей, выпускаемых
отечественной промышленностью, сведены в табл. 1. На рис.
10 приведены фотографии гранул разных марок углей из табл. 1
(копейка – для сравнения).
Рис. 10. Фотографии гранул отечественных активных углей разных марок
Активные угли широко применяют для очистки питьевой и сточ-

ных вод, а также водных растворов (например, спиртных напитков
и сахарных сиропов). Они используются в качестве адсорбентов для
поглощения паров из газовых выбросов (например, для очистки воз-
духа от CS2), для улавливания паров летучих растворителей с целью
их рекуперации, в фильтрах противогазов, в хроматографии и вакуум-
ной технике (создание сорбционных насосов). В медицине активные
угли используют для очистки крови и при отравлениях. В последние
годы возрастает сфера применения активных углей как носителей
для катализаторов и непосредственно в качестве катализаторов.
20
Таблица 1. Характеристики активных углей, выпускаемых отечественной промышленностью*1
Объем пор*2, см3/г Золь ность* 3,
Марка Предшественник Активация Частицы Фракция, мм
ΣV Vмикро Vмезо мас.%
Угли активные для адсорбции газов и паров
АГ-2, А 1.5-2.8 0.60-0.65 0.28-0.30 0.04-0.06
АГ-2, Б 1.5-2.8 0.65-0.72 0.30-0.32 0.05-0.07
АР-А Каменноугольная пыль + 1.0-5.0 0.70-0.76 0.32-0.34 0.08-0.09 ~13
Парогазовая Гранулы
смола
АР-Б 1.0-5.0 0.60-0.65 0.28-0.30 0.05-0.06
АР-В 1.0-5.0 0.52-0.58 0.24-0.26 0.04-0.05
СКТ Торф Химическая >> 1.5-2.8 0.83-0.95 0.40-0.48 0.18-0.19
СКТ-3 >> >> 1.5-3.6 0.70-0.80 0.37-0.46 0.06-0.09 ~15
Торф + каменноугольная >>
АРТ-1 2.8-6.0 0.74-1.00 0.45-0.48 0.10-0.20
пыль >>
АРТ-2 1.0-2.0 0.74-1.00 0.45-0.48 0.10-0.20
Угли активные для адсорбции из жидкой фазы
0.26-0.29 0.13-0.18 ~5
ОУ-А
ОУ-Б Древесный уголь-сырец Парогазовая Порошок 0.26-0.29 0.13-0.18 0.8
ОУ-В
≤10
Активированный каменноу- >> >>
УАФ 0.22-0.25 0.07-0.08 ~12
гольный полукокс
КАД-иодный Каменноугольный полукокс Парогазовая Дробленые 1.0-5.0 0.60-0.70 0.26-0.29 0.04-0.06 ~12
БАУ-А 1.0-3.6 1.65-1.80 0.22-0.25 0.08-0.10
БАУ-Б Древесный уголь-сырец >> >> 1.0-3.6 ≥1.5 ~5
ДАК 1.0-3.6 1.40-1.50 0.17-0.20 0.03-0.05
Объем пор*2, см3/г Золь ность* 3,
Марка Предшественник Активация Частицы Фракция, мм
ΣV Vмикро Vмезо мас.%
Каменноугольная пыль + >>
АГ-3 Гранулы 1.0-3.6 0.83-0.98 0.24-0.28 0.08-0.10 ~13
смола
Каменноугольная пыль + >> >>
АГС-4 2.0-3.6 ~11
смола + MgO
АГМ-1 Каменноугольная пыль + 0.5-2.0 0.70-0.76 0.28-0.30 0.04-0.06
>> >> ~13
АГМ-2 связующее 0.5-2.0 0.76-0.85 0.32-0.36 0.06-0.08
ДАУ Ископаемый каменный уголь >> >> 0.5-2.0 0.60-0.68 0.28-0.32 0.04-0.06 ~13
Угли активные – основа катализаторов и химических поглотителей
Дробление и рассев АР-А,
АР-Д – Дробленый 0.2-0.5 0.60-0.73 0.31-0.35 0.05-0.10 ~13
АР-Б
Каменноугольная пыль +
АГН-1 Парогазовая Гранулы 2.8-5.0 0.68-0.76 0.32-0.35 0.05-0.06 ~13
смола
Каменноугольная пыль + >> >>
АГН-2 2.8-5.0 0.68-0.76 0.32-0.35 0.05-0.06 ~13
смола + этилендиамин
*1
Данные из каталогов: Угли активные / НИИТЭХИМ. Черкассы, 1983. – 17 с.; Углеродные адсорбенты (активные угли) // Новый спра-
вочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических вещевств. Ч. I. – С.-Пб.: АНО НПО
«Мир и Семья», АНО НПО «Профессионал», 2002. С. 503-659.
*2
ΣV – суммарный объем пор по влагоемкости; объемы мезо- и микропор вычислены по изотермам адсорбции паров бензола.
*3
Химический состав золы активных углей, в основном: SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO и S
21
22
Сажи или технический углерод (ТУ) – высокодисперсный продукт
неполного сгорания или термического разложения при 1100– 1900 oС
углеродсодержащих соединений, содержащихся в природных и про-
мышленных газах, нефтяных остатках, каменноугольных маслах.
В зависимости от сырья и способа синтеза выделяют:
канальные или диффузионные сажи, получаемые сжиганием
газа или его смесей с маслом при 1500–1700 oС в камерах с
щелевыми горелками с последующим осаждением технического
углерода из диффузионного пламени. Поверхность частиц сажи
шероховата;
печные или пламенные сажи получают при сжигании того
же сырья в турбулентном потоке с последующим охлаждением
аэрозоля водой. Отличительная особенность таких саж – глад-
кая поверхность их частиц;
термические сажи, получаемые разложением газа при 1100–
1500 oС в генераторах без доступа воздуха;
ацетиленовую сажу (аналог термических саж), которую гото-
вят сжиганием ацетилена при 2800–3200 oС;
рыхлые легкие порошки интенсивного черного цвета, лампо-
вые или масляные сажи – получаемые при сжигании масел или
нефтяных остатков в особых лампах.
Принятая в нашей стране маркировка саж основана на способе
их производства, виде используемого сырья и величине удель-
ной поверхности. Первая буква марки саж указывает на способ
производства: П – печная, Т – термическая, Д – диффузионная.
Следующая буква означает сырье: М – жидкое (масло), Г – газо-
вое; цифры указывают величину удельной поверхности. Например,
сажа ПМ-50 – печная-масляная с удельной поверхностью 50 м2/г.
Импортные производители выпускают широкий ассортимент
саж. Среди них:
канальные – Black Pearls, Mogul, Spheron;
печные – Black Pearls 2000, Sterling, Vulcan, Ketjenblack,
Regal;
термические – Sterling FT, Thermax, P-33, Acetylene.
Процессы, происходящие при формировании саж, до сих пор
недостаточно ясны. Наиболее детально изучен пиролиз метана.
Показано, что в качестве первичных продуктов пиролиза обра-
зуются углерод, водород и ацетилен. Далее формируются графе-
ны – первичные структурные элементы – плоские полиядерные
ароматические молекулы с двумерной упорядоченностью атомов
углерода в sp2-гибридизации по следующей схеме: ацетилен → бен-
23
зол → нафталин → антрацен → фенантрен → полиароматические
молекулы (графены) → графеновые кластеры → первичные части-
цы сажи. Такие частицы представлены преимущественно сферами
со средним диаметром 10-50 нм (рис. 11).
Сферическая форма обусловлена тем, что жидкоподобные части-
цы, образованные ассоциатами графеновых кластеров, собираются
в капли, самоуплотняющиеся под действием капиллярных сил.
Рис. 11. Схематическое представление структурных элементов саж
Разные микроструктурные модели организации первич-

ных частиц предполагают, что в приповерхностном слое часть
графенов располагается параллельно их внешней поверхности.
Высокотемпературная обработка (графитизация саж) приводит
к тому, что первоначально хаотично расположенные графено-
вые кластеры приобретают упорядоченную ориентацию, при
которой ассоциаты превращаются в микрокристаллиты графита.
Первичные глобулы саж, как правило, группируются в довольно
прочные образования определенной формы (первичные агрегаты),
из которых формируются менее прочные вторичные агрегаты (или
агломераты). Схематически форма первичных агрегатов представ-
лена на рис 11. Повышенная их прочность обусловлена отложени-
ем в местах контакта частиц пироуглерода. В более рыхлых вторич-
24
ных агрегатах связь межу первичными агрегатами осуществляется

слабыми ван-дер-ваальсовыми силами.
В зависимости от сырья и способа синтеза получают сажи с
удельной поверхностью от 10 до1500 м2/г (табл. 2) и объемом пустот
в первичных агрегатах, оцениваемым по абсорбции дибутилфтала-
та, от 20 до 400 см3/100 г.
Таблица 2. Сравнительные характеристики разных классов саж
Тип сажи SБЭТ*1, м2/г d*2, нм Np*3

Канальная 100–850 12–25 60–350
Печная 40–1500 15–40 5–500
Термическая 10–50 40–180 2–1100

*1
Удельная поверхность, определяемая по методу Брунауэра–Эммета–Теллера.
*2
Размер первичных частиц.
*3
Число частиц в первичном агрегате.
В настоящее время в мире производятся десятки миллионов

тонн технического углерода в год. Основными потребителями саж
являются шинная промышленность, производители типографских
красок и углеграфитовых материалов.
Пироуглерод. При газофазном термическом разложении углево-
дородов наряду с гомогенными реакциями (образование саж) воз-
можно протекание реакции по гетерогенному механизму с отложе-
ниями продукта - пироуглерода (ПУ) на стенках оборудования или
иных пористых материалов, введенных в зону реакции. При этом
ПУ выделяется в виде плотной, с металлическим блеском пленки,
воспроизводящей все детали поверхности.
Процесс образования пироуглерода можно рассматривать как
кристаллизацию углеродных продуктов из газовой фазы на под-
ложке. В качестве центров роста выступают образующиеся из
графенов и их кластеров на поверхности зародыши углерода. В
процессе роста атомы углерода из газовой фазы взаимодействуют
с зародышами, образуя плотную массу. Когда слой пироуглерода
достигает 10 нм, то исчезает влияние природы подложки на про-
цесс его выделения, и скорость образования пироуглерода стано-
вится пропорциональной поверхности пленки.
В зависимости от температуры пиролиза нарастающие углерод-
ные слои могут образовывать либо турбостратную, либо графито-
подобную структуру. При температуре порядка 1700 oС образуется
25
двумерно упорядоченный пироуглерод, при температурах выше
1800 oС - трехмерно упорядоченный пирографит. Размер кристал-
литов в ПУ определяется числом зародышей, а оно тем больше, чем
выше температура пиролиза. Поэтому с увеличением температуры
размер кристаллитов уменьшается.
Пироуглерод, как углеродный материал, обладает свойствами,
делающими его достаточно привлекательным для промышленно-
го использования. Однако ввиду того, что образуется он лишь на
свободных нагретых поверхностях, изготовление каких-либо изде-
лий на основе пироуглерода весьма затруднительно. В последние
десятилетия бурно развивается направление, связанное с приго-
товлением углерод-углеродных композитов. Этот класс материалов
будет рассмотрен ниже.
Стеклоуглерод – углеродный материал, получаемый при терми-
ческой обработке сетчатых полимеров6, в первую очередь, фенолфор-
мальдегидных смол, целлюлозы, а также полифурфурилового спирта.
По таким показателям как хрупкость и твердость, высокая изотроп-
ность и газонепроницаемость этот материал напоминает стекло, отче-
го и получил свое название. Кроме того, он чрезвычайно устойчив к
воздействию химических веществ, имеет очень низкое электрическое
сопротивление и обладает способностью многократно выдерживать
быстрый нагрев с последующим быстрым охлаждением.
Для получения изделий из стеклоуглерода полимерной массе
придается необходимая форма (операция формования). Затем при
t≤200 oС проводится отверждение материала. В результате последу-
ющих высокотемпературных превращений, практически не изме-
няющих форму изделия, получают стеклоуглерод с необходимыми
свойствами. В частности, нагрев при 300–400 oС отвержденной
фенолформальдегидной смолы приводит к ее деструкции с выде-
лением в газовую фазу легких углеводородов, моноксида углерода
и паров воды. Процесс сопровождается реакциями дегидратации с
замыканием циклов и значительным снижением содержания кис-
лорода в продукте. При повышении температуры вплоть до 3000 oС
происходят процессы дегидрирования с одновременным ростом
гексагональных слоев.
В отличие от графита стеклоуглерод имеет фуллереноподобную
микроструктуру из-за включения пентагонов и гептагонов в гекса-
гональные сетки (рис. 12), и обычно содержит некоторое количество
углеродных нанотрубок, а также значительную долю аморфного угле-
6
Сетчатыми называют полимеры, звенья которых образуют химически связанную
пространственную сетку. Их получают отверждением, а также вулканизацией
полифункциональных мономеров и олигомеров.
26
рода. Структура стеклоуглерода представляет клубок беспорядочно

переплетенных углеродных лент, состоящих из микрокристаллитов,
сшитых углеродными связями разной кратности. Из данных РФА
для стеклоуглерода разных
марок следует, что разме-
ры образующихся крис-
таллитов увеличиваются с
ростом температуры, но по
сравнению с кристаллита-
ми графита (La = 45 нм,
Lc =30 нм) – крайне малы
(La, Lc <10 нм). При этом
стеклоуглерод не подда-
ется графитизации даже
при 3000 oС, на что ука-
зывают значения парамет-
ра d002, характеризующего
расстояние между слоями
углерода: для образцов сте-
Рис. 12. Модель фрагмента поверхности
стеклоуглерода
клоуглерода d002 >340 нм,
тогда как для графита –
335,4 пм.
Стеклоуглерод ввиду уникальных свойств применяют в разных
областях: низкий коэффициент термического расширения делает
его перспективным материалом для изготовления тиглей и тех-
нологической оснастки в высокотемпературных процессах; из-за
непроницаемости для газов стеклоуглерод – идеальный материал
для вакуумных технологий.
Углеродные волокна. Технологии их получения аналогичны под-
ходам, применяемым при синтезе стеклоуглерода. В обоих случаях
синтез включает формовку, пиролиз и последующую высокотем-
пературную обработку полимерных волокон. Но для получения
углеродных волокон полимерную массу7 на стадии формовки
продавливают через отверстия фильеры с вытяжкой. В результа-
те этой процедуры (экструзии) получают полимерные волокна,
структурные элементы которых вместо спиральной или глобуляр-
ной формы приобретают форму фибрилл–нитевидных образова-
ний, длина которых более чем на порядок превышает их диаметр.
Полученные волокна стабилизируют, например, окислительной
обработкой, переводя их в неплавкую форму. В результате даль-
7
На этой стадии могут использоваться растворы или расплавы полимеров.
27
нейшее формирование углеродных волокон, как и в случае стекло-
углерода, происходит в твердой фазе, что препятствует получению
идеальной графитовой структуры.
Пиролиз осуществляют при t < 400 oС. В ходе его удаляются низ-
комолекулярные продукты деструкции и образуются сшитые и цик-
лические структуры. Условия подбираются такими, чтобы темпера-
тура обработки не превышала температуру размягчения волокна.
Это позволяет сохранить ориентированное фибриллярное строение
и форму волокна до его полного перехода в неплавкое состояние.
На последующих стадиях высокотемпературной обработки –
карбонизации при 800–1500 oС и графитизации при 1500–3000 oС,
сопровождающихся удалением водорода и гетероатомов в виде
летучих соединений, происходит окончательное формирование
углеродных волокон.
Наиболее часто сырьем для получения углеродных волокон
служат волокна на основе гидратцеллюлозы, сополимеров акрило-
нитрила, нефтяных и каменноугольных пеков. Возможно исполь-
зование и других полимеров, таких как поливинилхлорид, поливи-
ниловый спирт, фенолформальдегидные смолы и др. Полученные
углеродные волокна из-за особенностей их микроструктуры
могут обладать изотропными или анизотропными свойствами.
Фибриллы изотропных волокон составлены из разориентирован-
ных микрокристаллитов турбостратного углерода, а в случае ани-
зотропных волокон они представляют собой вытянутые в длину,
взаимно ориентированные турбостратные слои атомов углерода.
Этим объясняется более низкая способность к графитизации
изотропных волокон. Такие волокна получают описанным выше
способом, а для синтеза анизотропных волокон требуется предва-
рительная обработка сырья. На первой стадии, при нагревании до
360–380 °С в жидкой фазе, из него формируют мезофазный пек с
высоким содержанием анизотропной фазы и только затем вытяги-
вают волокна. Графитированные анизотропные пековые волокна
обладают высокой прочностью, так как их фибриллы построены
из кристаллитов графитоподобной структуры, которые соединены
короткими цепочками неупорядоченного углерода. Последние
придают волокну упругость и эластичность.
Углеродные волокна могут иметь разнообразную форму: нити,
жгуты, ленты, войлок и др. Возможна также их переработка в
ткани8. Спектр их использования чрезвычайно высок. Углеродные
8
Из-за повышенной хрупкости текстильные материалы и изделия (шнуры, ленты,
тканые и нетканые материалы и др.) подвергают термообработке только после их
изготовления из исходных волокон или нитей.
28
волокна используются, прежде всего, для армирования композит-

ных материалов на основе синтетических смол, а также углерода,
металлов, керамики и даже стекла. Они придают композитам
дополнительную прочность и жесткость. Изделия из этих компо-
зитов обладают прочностью и сопротивлением усталости, более
чем вдвое превышающими аналогичные показатели для стали, и,
будучи легче алюминия, они вдвое превосходят его по жесткости.
Основные потребители таких материалов – авиационно-косми-
ческая промышленность, техника и производители спортивных
товаров.
Углеродные волокна исключительно термоустойчивы; в отсут-
ствие кислорода механические показатели не изменяются вплоть
до 2000 °С. Поэтому материалы на их основе применяют в качестве
тепловых экранов и теплоизоляционных материалов в высокотем-
пературной технике. Высокая химическая стойкость углеродных
волокон обусловливает их применение для очистки газов, изготов-
ления защитных костюмов, фильтрации агрессивных сред, и др.
В результате физической или химической активации (процессы
аналогичны описанным для получения активных углей) получают
волокна с высокой удельной поверхностью, до 1000 м2/г, которые
являются прекрасными сорбентами и перспективными носителя-
ми для катализаторов.
Филаментарный углерод. Мы рассмотрели особенности пиро-
лиза углеводородов как непосредственно в газовой фазе (син-
тез саж), так и на поверхности (получение пироуглерода). Если
твердые тела, введенные в зону реакции, обладают развитой
поверхностью, то скорость разложения углеводородов возрастает,
что указывает на каталитический характер протекания процесса.
Катализаторами могут быть оксиды (SiO2, Al2O3, MgO), а также
углеродные материалы. Особенности процессов отложения угле-
рода на поверхности таких материалов были рассмотрены в разде-
ле, посвященном пироуглероду. Получаемые при этом продукты
называют, соответственно, углерод-минеральными и углерод-
углеродными композиционными материалами. Если же в качестве
катализатора выступают частицы металлов или нанесенные на
подложку катализаторы на их основе, то формируются углеродные
нити (филаменты) и получается углеродный материал, известный
как КВУ – каталитический волокнистый углерод. Процесс фор-
мирования филаментов включает следующие последовательные
стадии: полное разложение углеводорода на одной из граней
металла с адсорбцией на ней атомов углерода, их растворение и
диффузию через объем металлического кристаллита с последую-
29
щим выделением и формированием графена на другой грани. При
этом образовавшийся графен отслаивается от поверхности метал-
ла, уступая место для роста следующего.
Схема процесса получения КВУ из метана с использованием
никелевого катализатора показана на рис. 13. На стадии А метан
разлагается на поверхности никелевых частиц, диспергированных
на поверхности Al2O3. Углерод растворяется в металлических час-
тицах никеля с образованием Ni3C. Активными гранями в разло-
жении углеводородов являются (110) и (100), а выделение углерода
осуществляется на грани (111). В результате роста волокон (ста-
дия Б) частицы катализатора отдаляются одна от другой. Растущие
волокна (стадия В), переплетаясь в плотные клубки (см. рис. 14 б),
занимают все больший объем. Отметим, что эта особенность может
быть использована для получения из углеродных материалов изде-
лий нужной формы.
Рис. 13. Схема получения КВУ
При каталитическом разложении индивидуальных азотсодер-

жащих соединений (пиридин (С5Н5N), ацетонитрил (CH3CN),
меламин (C3N3(NH2)3 и др.) из их газообразных смесей с инерт-
ным газом, Н2 или легкими углеводородами могут быть получены
КВУ, имеющие в составе азот (N-КВУ). В качестве примера на
рис. 14 приведены СЭМ-изображения фрагментов поверхности
двух образцов N-КВУ, приготовленных разложением пиридина
при 750 oС на катализаторе 64Ni4Cu/Al2O3 (мас. %).
30
Рис. 14. Микрофотографии N-содержащих КВУ, приготовленных из смесей

Py/Ar (а) и Py/H2 (б, в) при 750 °C
Уже отмечалось, что углеродные волокна представлены графи-

топодобными слоями. При этом характер упаковки слоев опреде-
ляется взаимной ориентацией граней в кристаллитах используемо-
го катализатора. Выделяют три основных типа упаковки слоев (см.
врезку на рис. 13):
• слои в форме вложенных один в другой конусов – «рыбья
кость»;
• слои, расположенные перпендикулярно оси волокна –
«колода карт»;
• вложенные один в другой цилиндры, ориентированные
вдоль оси волокна – нанотрубки.
Экспериментально бывает крайне сложно синтезировать КВУ

одного типа с идеальной упаковкой слоев. В реальных волокнах
из-за турбостратной структуры графитоподобных слоев отдельные
слои смещены и развернуты относительно других, и получаемый
продукт включает иные формы углерода. В табл. 3 приведены
из разных литературных источников каталитические системы и
условия синтеза, обеспечивающие получение определенных типов
КВУ. В каждой группе выделены системы, традиционно использу-
емые для получения КВУ с данным типом упаковки слоев.
Углерод-углеродные композционные материалы. Рассматривае-
мые в данном разделе переходные формы УМ обладают однород-
ным фазовым составом. Но в последние годы бурное развитие
получило направление, связанное с созданием так называемых
углерод-углеродных композитов (УУКМ), представляющих собой
композиционный материал, состоящий из нескольких углеродных
компонентов. Как правило, такие материалы имеют уникальную
структуру и обладают специфическими свойствами, которые не
могут быть достигнуты в рамках традиционных методов синтеза УМ.
31
Таблица 3. Условия синтеза и характеристики КВУ
d002,
Тип структуры α, град Катализатор* t, °С Сырье
пм
336.3 Fe 670 CO/H2 (4/1 об.)
345.0 Fe-Al2O3 950 CH4/H2
Tubular 0
337 60Fe-40Ni 630 CO/H2 (1/4)
(нанотрубки) 342 85Fe-5Co-Al2O3 625 CH4
340 48Co-MgO 900 CH4
344 75Co-Al2O3 600 CH4
15 344 75Co-Al2O3 500 CH4
343 90Ni-Al2O3 550 CH4
45 342.4 70Ni-30Cu 550 C2H4/H2 (4/1)
Herringbone
– 70Fe-30Cu 450-800 CH4/H2 (1/4)
(«рыбья кость»)
– Ni-SiO2 550 CH4, CO/H2, C2H4/H2
– 82Ni-8Cu-Al2O3 550 CH4
45–75
– 80Ni-20Cu 580 C2H4/H2 (4/1)
341 57Ni-23Cu-Al2O3 625-675 CH4
– 82Ni-8Cu-Al2O3 575-675 CH4
Platelet 338.1 Fe 550 CO/H2 (4/1)
90
(«колода карт») – Ni 1000 C2H4
– Ni 655 C2H6/H2 (15/85)
– 65Fe-35Ni 580 CO/H2
П р и м е ч а н и е: α - угол наклона графеновых сеток к оси волокна; d002 – меж-

плоскостное расстояние.
*
Численные значения – содержания металлов, мас. %.
Методы синтеза УУКМ основаны на отложении на поверхности

углеродной матрицы пиролитического углерода с последующей
модификацией материала, направленной на изменение его порис-
тости и степени графитизации. Рассмотрим более детально синтез
и особенности строения таких композитов на примере сибунита.
Сибунит (сибирский углеродный носитель)9. Совместные исследова-
ния ИК СО РАН и ИППУ СО РАН (г. Омск) по активации компози-
ций, приготовленных нанесением пиролитического углерода на сфор-
мованные из сажи (технического углерода) гранулы, привели в начале
1980-х годов к созданию нового класса углеродных материалов.
Сибунит представляет композит из сажи и пиролитической моди-
фикации углерода. Процесс его получения изображен на рис. 15.
На стадии А при 850–950 oС разлагаются углеводороды в объеме,
заполненном гранулами, сформированными из сажи. При этом отла-
гается пироуглерод на поверхности первичных частиц сажи в коли-
9
В начале 1980-х гг. пилотные партии этого носителя маркировались так: ПУМ
(пористый углеродный материал) или МГУМ (мезопористый гранулированный
углеродный материал).
32
чествах от 0.01 до 10 г/г. На этом этапе, называемом стадией уплот-

нения, форма и размер исходных гранул практически не изменяются,
но резко повышается их механическая прочность. В качестве исход-
ной матрицы для осаждения пироуглерода может использоваться
весь спектр известных саж, а также их смеси. Источником пироугле-
рода может служить любой углеродсодежащий газ, но в производстве
сибунита обычно используют пропан-бутановую смесь.
Рис. 15. Схема постадийного формирования структуры сибунита:

А – конденсация [отложение пироуглерода (ПУ) на частицы сажи (ТУ)];
Б, В, Г, Д – активация (окислительная газификация ПУ/ТУ композита).
Электронно-микроскопический снимок УМ иллюстрирует стадию Г
На следующем этапе для развития пористой структуры компози-

та выжигают рыхлые формы углерода в кипящем слое в токе паров
воды при 700–850 oС (стадия активации). Процесс формирования
пористой структуры начинается с образования микропор, которые,
по мере увеличения степени обгара10, трансформируются в мезо- и
макропоры. Стадии Б-Д иллюстрируют глубину протекания про-
цессов на разных ступенях активации углеродного композита. На
этапе Г происходят частичная газификация пироуглерода и прак-
тически полное выгорание сажи с образованием полостей сфериче-
ской формы, размер которых определяется диаметром первичных
10
Характеризует потерю массы композита при активации; η = Δm/mo.
33
частиц сажи. Электронно-микроскопический снимок активиро-
ванного таким способом композита приведен на рис. 15. Переход
Д соответствует более глубокой газификации пиролитического
углерода, что сопровождается снижением механической прочности
сибунита. При необходимости полученный таким образом матери-
ал может быть дополнительно уплотнен пироуглеродом.
В ряду выпускаемых в коммерческих масштабах углеродных
материалов сибуниты занимают особое место. По физико-хими-
ческим свойствам они наиболее сходны с графитом (высокая меха-
ническая прочность, термическая и химическая стойкость, низкие
зольность и концентрация поверхностных функциональных групп,
высокая степень кристалличности, минимальный параметр d002), но
имеют развитую поверхность. Удельная поверхность (SБЭТ) типич-
ных мезопористых сибунитов находится в интервале 300–500 м2/г
и представлена в основном поверхностью мезопор. Их объем – от
0,3 до 0,7 см3/г.
Объем микропор незначителен, обычно не превышает 0,1 см3/г.
Накопленный экспериментальный опыт позволяет регулировать
параметры текстуры, адсорбционные и прочностные свойства
сибунита в более широких пределах, варьируя природу техничес-
кого углерода и предшественника ПУ, а также степень уплотнения
и глубину обгара.
Ряд возможностей открывают операции по дополнительному
нанесению ПУ на сибунит, а также высокотемпературные обра-
ботки (рис.16), приводящие к его графитизации. При этом умень-
шаются удельная поверхность, межплоскостное расстояние d002 и
увеличиваются размеры кристаллитов. Получаемый материал при-
обретает повышенную стойкость к действию агрессивных сред.
Рис. 16. Изменение микроструктуры сибунита при термической обра-

ботке:
а б
S, м2/г 200–500 10–200
La~Lc, нм 3.5–4.0 35–140
d0,02, нм 349–352 343
34
Выпускаемый в коммерческих масштабах сибунит представляет

гранулы сферической формы фракционного состава 0,5–3,0 мм.
Размолом гранул получают порошки сибунита. Показана также
принципиальная возможность формирования на базе сибунита
изделий более сложной формы, таких как цилиндры, кольца,
трех- и четырехлистники, микроблоки и блочные изделия сотовой
структуры (рис. 17).
Рис. 17. Ассортимент гранулированных и блочных материалов семейства

сибунита
Рис. 18. Электронно-микроскопические снимки (а, б) ячеистого углерода

35
Сибуниты нашли применение в ряде процессов, в частности, в
качестве катализатора синтеза фосгена, но получили известность,
главным образом, как уникальные подложки для нанесенных
катализаторов. Ежегодно растет число публикаций по примене-
нию M/CCM (M=Pt, Pd, Ru, Rh, Ag) катализаторов в тех или иных
процессах. Наибольшее распространение получили катализаторы
Pd/сибунит. Спектр их практического использования представлен
в разд. 4.3.
Более детально особенности приготовления и свойства носите-
лей марки «Сибунит», а также многообразие форм УУКМ изложе-
но в ряде работ11, 12, 13.
В завершение этого раздела в качестве необычного углерод-
углеродного композита представим углерод ячеистой структу-
ры, полученный Г.В. Плаксиным14 при изучении закономерностей
пиролиза углеводородов в присутствии сажи: была синтезирована
высокопористая матрица, имеющая регулярное ячеистое строение
(рис. 18), состоящая из плоских слоев углеродного лентообразного
материала, пересекающегося в узлах и образующего трехмерную
разветвленную сеть. Объемная плотность такого материала чрезвы-
чайно низка – от 0,01 до 0,08 г/см3.
2.6. Морфология углеродной матрицы
Углеродную матрицу можно рассматривать как «конденсиро-

ванное» или «полимерное» состояние углерода. Она представляет
ажурную сетку, каркас или определенную совокупность химически
сшитых друг с другом фрагментов. При этом создается достаточно
жесткая напряженная пространственно-сшитая структура, про-
низанная системой сквозных и закрытых пор различной формы.
Строительство подобных структур на атомном уровне – микро-
структуру, характеризующую локальный состав и взаимное распо-
ложения атомов в первичных частицах, мы рассматривали выше.
11
Плаксин Г.В. Пористые углеродные материалы типа сибунита // Химия в интере-
сах устойчивого развития. 2001. № 9. С. 609-620.
12
Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: Издательский отдел Института
катализа СО РАН, 1995.
13
Likholobov V.A., Fenelonov V.B., Okkel L.G. et al. New Carbon-Carbonaceous
Composites for Catalysis and Adsorption // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. Vol. 54, №
2. P. 381-411.
14
Плаксин Г.В. Создание новых типов пористых углеродных материалов для про-
цессов адсорбции и катализа (рукоп.). Автореф. дисс. … докт. хим. наук. Новоси-
бирск: ИК СО РАН, 2002.
36
Перейдем к рассмотрению их организации на молекулярном и

надмолекулярном уровнях.
Микротекстура. Микроструктура углеродных материалов харак-
теризует локальное размещение первичных частиц, а также их
форму и размеры, т. е. пространственную организацию и строение
разнообразных полимеров углерода в нанометровом диапазоне.
Несмотря на то, что микроструктура углеродных материалов до
сих пор еще слабо изучена, существует множество подходов к ее
описанию15.
Первая пачечно-бахромчатая (мицеллярно-бахромчатая, или
кристаллитная) модель была предложена В.И. Касаточкиным и
Р.Е. Франклин в начале 1950-х годов. Согласно этой модели пос-
тулировалось, что угли состоят из графитоподобных кристаллитов,
расположенных в аморфной матрице, и имеют достаточно резкие
границы раздела (рис. 19 а). При этом считалось, что внутреннее
слоистое строение кристаллитов определяет положение рефлексов
на рентгенограммах, а внешние размеры кристаллитов и аморфная
матрица - ширину рефлексов и непрерывный фон, соответственно.
Позже выяснилось, что эта модель и ее модификации не позволяют
надежно интерпретировать экспериментальные факты.
На смену мицеллярно-бахромчатой модели пришла модель
молекулярно-ленточного войлока, в которой любое углеродное
вещество представлялось в виде однородного молекулярно-лен-
точного войлока без каких-либо дискретных надмолекулярных
образований (рис. 19 б). При устранении недостатков предыдущей
модели, в ней из-за некоторого упрощения появились собственные:
прежде всего, в такой модели все атомы углерода предполагаются
тригональными, находящимися только в sp2-гибридном валентном
состоянии, и не учитывается возможность существования фраг-
ментов из атомов углерода, гибридизация электронных орбиталей
которых отлична от sp2. Такой подход, в конечном счете, приво-
дит к отрицанию существования участков цепочечного углерода,
алмазоподобных областей, сильных изгибов, химических сшивок,
скручивания лент и слоев. В этой модели также отрицаются любые
дискретные структурные единицы высшего надмолекулярного
уровня организации.
Следующим шагом усовершенствования модели явилась модель
комка мятой бумаги, представляющая, в некотором роде, совокуп-
ность двух первых моделей (рис. 19 в).
15
Kinoshita K. Carbon, electrochemical and physicochemical properties. - New York:
Wiley-Interscience Publ., 1988.
37
Рис. 19. Модели мик ро текстуры смешанных форм углерода:

а – пачечно-бахромчатая, б – молекулярно-ленточного войлока,
в – комка мятой бумаги, г – сажи
Каждая из предложенных моделей акцентирует внимание на

определенных аспектах структурной иерархии и аморфности углей,
другие же аспекты, наоборот, выпадают из поля зрения. В дейст-
вительности структура углеродных материалов чрезвычайно слож-
на, на что указывает, например, модель микротекстуры сажи
(рис. 19 г), предложенная R.D. Heidenreich с соавторами на осно-
вании электронно-микроскопических данных.
Пористая структура, или «текстура», углеродных материалов
(размер пор, распределение по размерам, объем пор, удельная повер-
хность) варьируется в широких пределах и определяются свойст-
вами исходного сырья, условиями карбонизации и активации.
Компактные углеродные материалы - пирографит и стеклоугле-
род - отличаются низкой пористостью и малой удельной поверх-
ностью (<20 м2/г). Но для ряда саж и активированных углей харак-
терны очень большая удельная поверхность (до 1000 м2/г и выше) и
развитая пористая структура, включающая поры от <1 до 100 нм.
Для классификации пористой структуры обычно используют
значения эквивалентных радиусов (r) пор16: микропоры (r <1,5 нм),
16
Равен удвоенному отношению площади нормального сечения поры к ее пери-
метру.
38
мезопоры (1,5 < r <100 нм) и макропоры (r >100÷200 нм). Микропоры,

в свою очередь, подразделяют на супермикропоры (0,6 нм < r <1,5
нм) и ультрамикропоры (r <0,6 нм). Согласно рекомендациям
ЮПАК, пористые тела классифицируют по преимущественному
размеру пор на микропористые (поры до 2 нм), мезопористые (от 2
до 50 нм) и макропористые (более 50 нм).
Удельная поверхность является специфической характерис-
тикой каждого типа углеродного материала, и, хотя диапазоны
удельной поверхности (рис. 20) перекрываются, по ней можно
предположительно оценить тип УМ. Более надежно идентифици-
ровать исследуемый углеродный материал можно путем комплекс-
ного изучения его пористой структуры, что может быть достигнуто
только специальным набором физико-химических методов. Их
описанию будет посвящен заключительный раздел лекции.
Рис. 20. Характерные диапазоны удельных поверхностей для разных классов

УМ: графиты природный (1) и синтетический (2); сажи печная (3), термичес-
кая (4), канальная (5); УУКМ (6); КВУ (7); угли древесный (8), из скорлупы
орехов (9), из нефтяного кокса (10)
Многочисленные примеры по влиянию пористой структуры

УМ на особенности приготовления и свойства нанесенных катали-
заторов обобщены в обзорах17, 18.
17
Radovic L.R., Rodriguez-Reinoso F. Carbon materials in catalyst // Chemistry and
Physics of Carbon / Ed. by P.L. Walker, Jr. - New York: Marcel Dekker, Inc., 1997.
Vol. 25. P. 243-359.
18
Rodrigues-Reinoso F. The role of carbon materials in heterogeneous catalysis // Carbon.
1998. Vol. 36. No. 3. P. 159-175.
39
Структура поверхности. В общем случае поверхность углерод-
ных материалов морфологически и энергетически неоднородна.
Соотношение аморфной и графитоподобной составляющей на
поверхности углей, протяжённость и ориентация графитоподобных
доменов, а также дефектность и наличие гетероатомов в значитель-
ной мере определяют характер этой поверхности.
В зависимости от степени неоднородности выделяют гетеро-
генную или гомогенную поверхности квазиграфитовых углеродных
материалов. В первом случае поверхность характеризуется нали-
чием ступенек (террас). Гомогенная поверхность, представленная
преимущественно одним типом граней кристаллитов углерода,
является более однородной. К материалам с гомогенной повер-
хностью относят, например, графитированные сажи или высо-
коориентированный пирографит.
Структура поверхности зависит от способа получения УМ. В
процессе активирования или окисления гетерогенность их повер-
хности возрастает из-за увеличения доли фрагментов боковых
граней как наиболее активных в химическом отношении. При
графитизации, наоборот, преимущественное развитие получают
базальные грани кристаллитов. Это связано с проявлением ани-
зотропии графита. Величины свободной поверхностной энергии
Гиббса при 573 oС для базальной и боковой граней графита отли-
чаются в 35 раз и составляют 0,135 и ∼ 4,8 Дж/м2, соответственно.
Следствием этого является уменьшение доли наиболее активных
в химическом отношении фрагментов боковых граней в процессе
графитизации углей.
На рис. 21 приведены полученные нами ЭМ снимки поверх-
ностей трех типов УМ: рентгеноаморфного активного угля, пре-
доставленного фирмой “Samsung GC”, филаментарного углерода
марки КВУ-1 со степенью кристалличности К = 40 % и сибунита
с К = 60 %.
На снимках отчетливо видно, что в рентгеноаморфном угле-
родном материале углеродные слои разупорядочены, а в сибуните
просматривается ориентация углеродных слоев вдоль поверхности
частицы. В случае КВУ-1 слои более структурированы и направле-
ны под углом к поверхности.
2.7. Адсорбционные свойства
Еще в 1863 г. А. Смит (А. Smith) установил, что кислород может

химически связываться поверхностью угля и при нагревании выде-
ляться в виде CO2. Однако к началу исследований адсорбцион-
40
Рис. 21. Электронно-микроскопические снимки трех типов УМ:

а – активный уголь, б – сибунит, в – КВУ-1
ных свойств углей, по-видимому, следует отнести эксперименты

Ф.Е. Бартеля (F.E. Bartell) и Е.Дж. Миллера (E.J Miller) по погло-
щению кислорода на тщательно обеззоленном активированном
угле из сахара. Ими впервые было обнаружено, что такой уголь
поглощает из водных растворов неорганические кислоты, но не
поглощает щелочей, а при взаимодействии с растворами нейтраль-
ных солей (KCl) приводит к их подщелачиванию.
Такое поведение угля, до этого считавшегося неполярным сор-
бентом, было связано А.Н. Фрумкиным с присутствием на угле
кислорода. Им было показано, что тщательно дегазированный
обеззоленный уголь теряет способность поглощать из разбавлен-
ных водных растворов сильные электролиты. При этом если вместо
кислорода уголь поместить в водород, то он становится инертным
в отношении кислот, но приобретает способность поглощать щело-
чи. В это же время (1927–1930 гг.) Н.А. Шиловым и К.В. Чмутовым
было показано, что в зависимости от давления кислорода (<2 мм
рт.ст. и >2 мм рт.cт.) можно выделить две резко отличающиеся
области сорбции углями неорганических кислот.
Приведенные выше факты получили различную интерпрета-
цию. А.Н. Фрумкин и его сторонники придерживались теории
«газового электрода», согласно которой адсорбция электролитов на
углях – следствие электродных процессов на газовых электродах, а
причины взаимодействия электролитов с углеродными сорбента-
41
ми – в создаваемом на поверхности адсорбента двойном электри-
ческом слое (ДЭС).
Н.А. Шилов и его ученики рассматривали наблюдаемые адсорб-
ционные процессы как поверхностные химические реакции, кото-
рые приводят к образованию химических соединений, не образую-
щих новой фазы.
Аргументы и концепции сторонников химический и электро-
химический теорий адсорбционных процессов наиболее полно
представлены в обзорах19, 20. Поскольку при обсуждении адсорбци-
онных равновесий в системах «углерод – электролит» в литературе
привлекается как химическая, так и электрохимическая теории,
рассмотрим основные их положения более подробно.
Химическая теория адсорбции электролитов. В рамках химичес-
ких моделей поверхность углеродных материалов представляет
совокупность участков или адсорбционных центров, структура и
реакционная способность которых отождествляются со структурой
и химическими свойствами аналогичных функциональных групп
органических соединений.
Такой подход получил развитие в период, когда знания о химичес-
ком составе поверхности углей были крайне скудны. Тем не менее,
его использование позволяло объяснять процессы при взаимодейс-
твии адсорбатов с поверхностью углей. Например, Н.А. Шилов
с соавторами смогли объяснить экспериментальные данные по
изменению pH растворов при адсорбции углем нейтральных солей,
исходя из предположения, что при помещении углей в водный рас-
твор электролита на их поверхности формируются группы –OH и
–COOH, принимающие участие в реакциях обмена с ионами соли:
≡C–OH + K+ + Cl− → ≡C–Cl + K+ + OH− , (1)
≡C–COOH + K+ + Cl− → ≡C–COOK + H+ + Cl− , (2)
где ≡C – поверхностный атом углерода, связанный с функцио-
нальной группой. При протекании процесса по первому маршруту
будет наблюдаться подщелачивание раствора. Во втором случае
адсорбция будет сопровождаться подкислением раствора и, в
конечном итоге, pH раствора будет определяться вкладом реакций
(1) и (2) в суммарный процесс.
К настоящему времени с применением физико-химических
методов исследования: термодесорбции, изотопного обмена, рН-
19
Лепинь Л.К. Поверхностные соединения и поверхностные химические реакции //
Успехи химии. 1940. Т. 9. Вып. 5. С. 533-549.
20
Левина С.Д. Адсорбция элементов на угле // Успехи химии. 1940. Т. 9. Вып. 2.
С. 196-213.
42
метрии, полярографии, ИК, ЯМР и ЭПР-спектроскопии, РФЭС,

а также химических методов идентификации поверхностных групп
накоплен огромный экспериментальный материал в исследовании
химии поверхности углей, а именно: группировок кислотного и ней-
трального типа, поверхностных оснований, гетероатомов, фрагмен-
тов π-электронной системы и парамагнитных центров.
Результаты обобщены в многочисленных монографиях и обзо-
рах. Большой вклад в эту область внес немецкий профессор
Х.П. Боэм (H.-P. Boehm)21.
К и с л о т н ы е п о в е р х н о с т н ы е г р у п п ы. Установлено,
что за кислотную функцию на поверхности УМ главным образом
отвечают кислородсодержащие фенольные (I), карбоксильные (II) и
лактонные (III) группы, а также ангидриды (IV), образующиеся из
двухосновных кислот22:
(3)
Их кислотность возрастает в ряду: I << III << II ≈ IV и

соответствует ряду кислотности для аналогичных функциональных
групп в органических соединениях. При этом из-за неоднородно-
сти поверхности и химического окружения, кислотность однотип-
ных групп может существенно разниться.
Реакционная способность кислотных групп при контакте углей
с растворами солей определяется реакциями обмена их протонов
на катионы электролита [см. реакцию (2)]. Если катион многоза-
рядный, то он может одновременно замещать несколько H . При
+
этом сорбционная активность катионов, контактирующих с повер-

хностью окисленных углей, возрастает в ряду:
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
[NH4] < Na < Rb < Cs < Mg < Cd , Mn < Sr < Ca , Zn ,
+ + + +
2+ 2+ 3+ 3+ 3+ 2+ 2+ 3+
Fe < Ni , Al < Y ≤ Cr ≤ Be < Cu < Fe .
21
Боэм Х.П. Химическая идентификация поверхностных групп // В кн.: Катализ.
Стереохимия и механизм органических реакций / Пер. с англ. Б.С. Гудкова и др.
/ Под ред. А.А. Баландина и А.М. Рубинштейна. М.: Мир, 1968. С. 186-288.
22
Схема (3) взята из работы: Boehm H.P., Dichl F., Heck W., Sappok R. Surface oxides of
carbon // Angew. Chem. 1964. Vol. 76. №. 17. P. 742–751.
43
Ниже, исходя из химических представлений, дана схематичес-
кая интерпретация ионообменных процессов, происходящих при
взаимодействии растворов соединений Pd и Pt с поверхностью
углей с участием –COOH групп:
(4)
(5)
(6)
В реакциях (4) и (5) адсорбция осуществляется за счет кати-

онного обмена. Реакция (6) представлена как невозможная из-за
электростатического отталкивания анионов.
Н е й т р а л ь н ы е г р у п п ы. Общее количество химически свя-
занного кислорода на поверхности УМ существенно превосходит
его суммарное содержание в кислотных поверхностных группах
(I)-(IV), что свидетельствует о присутствии кислородсодержащих
функциональных групп другого типа. Поскольку эти группы не
ионизируются в водной среде, их относят к нейтральным и, исходя
из общих соображений, им приписывают структуры, включающие
карбонильные (V) и эфирные (VI) группировки:
Предполагают, что эти нейтральные группы могут образовы-

ваться вследствие их структурной “простоты”. К тому же указан-
ные соединения рассматриваются как возможные интермедиаты в
реакциях окисления, сопровождающихся деструкцией кольца.
44
П о в е р х н о с т н ы е о с н о в а н и я. Структура групп
оснóвного характера до сих пор недостаточно ясна. Из-за способ-
ности оснóвных центров при адсорбции кислот (H+) поглощать
кислород в литературе их называют “оснóвными оксидами”. Они
обязательно включают в свой состав атомы кислорода и, по сути,
являются довольно слабыми основаниями.
Оснóвные центры могут быть связаны со свободными радикала-
ми или продуктами замещения лактонов. В их состав могут входить
эфирные мостики между соседними слоями, пероксидные формы,
а также группы, содержащие азот, серу, галогены и др. гетероатомы.
В зависимости от этого в качестве оснóвных центров предлагают
бензопирилиевые или хроменовые структуры, хиноны или простые
эфиры, а также свободные радикалы.
В отдельных исследованиях развиваются представления, вклю-
чающие электрохимические аспекты природы поверхностных
оснований. Делаются заключения о возможности образования π-
+
комплексов H с гексагонами фрагментов базальных граней при их
протонировании на основе взаимодействия донорно-акцепторного
типа: Cπ + H3O+ → Cπ⎯H3O+. Адсорбционные процессы с участи-
ем таких центров могут быть представлены как реакция ионного
обмена анионов, концентрирующихся на межфазной границе в
диффузном слое, на анионы из раствора:
. (7)
В настоящее время наибольшее признание получила модель

структуры оснóвных центров, выдвинутая Х.П. Боэмом с соавто-
рами. Ими предложена γ-пироновая структура, в которой атомы
кислорода локализованы на разных гексагонах графеновой сетки:
45
Из-за неоднородности поверхности и химического окруже-
ния поверхностные основания могут существенно разниться по
оснóвности.
π - Э л е к т р о н н а я с и с т е м а. В качестве фрагментов
π-электронной системы следует выделять гексагоны углеродных
сеток, отдельные >C=C< связи в этих гексагонах, а также фрагмен-
ты >C=C< и −C≡C− углеродных цепочек. Указанные центры из-за
их высокой поверхностной концентрации в значительной мере
определяют физико-химические свойства углей. В адсорбционных
процессах они способны к образованию π-комплексов с катионами
переходных металлов, а также могут выступать в качестве слабых
льюисовских оснований, присоединяя кислоты или вступая в реак-
ции электрофильного замещения.
П а р а м а г н и т н ы е ц е н т р ы. Наличие электронов прово-
димости, разрывов связей на боковых гранях, а также некоторых
типов дефектов обуславливает существование в углях свобод-
ных радикалов или парамагнитных центров. Их концентрация
соизмерима с концентрацией кислородсодержащих групп и обыч-
но составляет от 8·10−5 до 5·10−3 штук на углеродный атом.
Несмотря на большое число публикаций по исследованию
парамагнитных центров методом электронного парамагнитного
резонанса, представления об их структуре и особенностям хими-
ческого поведения до сих пор спорны.
Электрохимическая теория адсорбции электролитов. Созданная
А.Н. Фрумкиным с сотр. электрохимическая теория адсорбции ионов,
получившая развитие в исследованиях Д.Н. Стражеско, рассматри-
вает уголь как газовый электрод, а избирательную адсорбцию на
нем электролитов как результат обмена ионов наружной обклад-
ки двойного электрического слоя угля на ионы того же знака из
раствора. Помимо ионов в формировании ДЭС могут участвовать
полярные молекулы или неполярные молекулы, поляризованные в
силовых полях поверхности, гетероатомы, а также специфически
адсорбированные электролиты.
Рассмотрим механизм формирования ДЭС и основные законо-
мерности протекания некоторых ионообменных и сорбционных
процессов на поверхности углеродных материалов с удельной
поверхностью около 1000 м2/г.
Если уголь, предварительно подвергнутый высокотемператур-
ной (500–1000 οС) обработке, охладить в инертной среде до ком-
натной температуры, а затем привести в контакт с воздухом, то он
поглотит ~ 2–2,5 % кислорода.
46
Не останавливаясь на мно-
гообразии образующихся форм
сорбированного кислорода,
отметим, что кислород в них
связан непрочно и при кон-
такте углей с водными рас-
творами переходит в раствор
в виде гидроксильных ионов
(рис. 22 а).
Рис. 22. Схема строения ДЭС у Поверхность угля при этом
поверхности обычного (а) и окис-
ленного (б) активных углей приобретает положительный
заряд. В результате уголь, фун-
кционирующий как необрати-
мый кислородный электрод, становится способным обменивать
ионы внешней обкладки ДЭС на анионы электролита:
, (8)
что приводит к подщелачиванию раствора. Такой уголь в растворах

электролитов проявляет свойства электрохимического анионообмен-
ника.
Уголь, взаимодействуя с кислородом при повышенных темпе-
ратурах, ведет себя иначе. При 400–500 oС он поглощает от 15 до
25 % кислорода, значительная доля которого прочно связывается
на поверхности в форме протогенных групп (рис. 22 б). Такой уголь
способен обменивать поверхностные протоны на катионы элект-
ролита:
. (9)
При участии карбоксильной группы в ионообменном процессе

адсорбция будет осуществляться за счет взаимодействия М+ с –
COOH. Выделяющиеся в процессе адсорбции протоны ответствен-
ны за подкисление раствора. Уголь в этих условиях можно рассмат-
ривать как своеобразный полифункциональный катионообменник.
ДЭС угля, внешнюю обкладку которого образуют преимущес-
+
твенно ионы H , может быть сформирован при выдерживании его
в водороде. В этих условиях уголь начинает функционировать как
водородный электрод. Обмен поверхностных протонов на катионы
из раствора электролита осуществляется также в соответствии со
схемой (9).
47
Очевидно, что изменение pH среды будет приводить к смещению
равновесий реакций (8) и (9). С ростом pH равновесие реакции (8)
смещается влево, т. е. снижается способность угля адсорбировать
анионы. При определенном pH происходит перезарядка поверх-
ности. Возрастает сорбционная способность угля по отношению к
катионам, что способствует протеканию адсорбционных процессов
по маршруту (9). Значение pH, при котором поверхность угля при-
обретает нулевой заряд (pHPZC)23, может изменяться от 2,2 до 9,0 в
зависимости от её химического состояния.
Влияние pH среды на характер
адсорбции ионов наглядно показа-
но на рис. 23. Такое представление
часто используется для объясне-
ния предпочтительности адсорб-
ции углями анионов или катионов
в зависимости от pH электролитов.
При pH < pHIEP поверхность заря-
жена положительно. Противоионы
во внешней обкладке ДЭС будут
обмениваться на анионы электро-
лита. В химической теории такому
процессу отвечает реакция (7). При
pH ≈ pHIEP поверхность – электро-
нейтральна. Состояние поверхнос-
ти при pH > pHIEP благоприятству-
ет протеканию реакций (4) и (5).
Анионообменные процессы в этом
случае представляются невозмож-
ными из-за электростатического
отталкивания одноименных заря-
дов, как это показано на схеме (6).
Рис. 23. Схема строения ДЭС у
поверхности углей в зависимос- 2.8. Окислительно-
ти от pH среды восстановительные свойства
При контакте неорганических соединений с поверхностью

3+ 3+ 2+ 2+ 4+
углерода возможно их восстановление (Fe , Au , Pd , Pt , Pt ,
23
Нулевой заряд поверхности углей характеризуют точкой нулевого заряда (pHPZC)
или изоэлектрической точкой (pHIEP), определяемыми титрованием и электро-
форезом, соответственно. Взаимосоответствие и физическая сущность этих
параметров отражены в работе: Menéndez J.A., Illán- Gómez M.J., León y León C.A.,
Radovic L.R. // Carbon. 1995. Vol. 33. №. 11. P. 1655-1659. См. также разд. 3.6.
48
+ 2+ 2- - 2+ 2+ 3+
Ag , Hg , Cr2O 7 , MnO4) или окисление (Fe , Sn и Ti ). Эту осо-
бенность УМ необходимо учитывать, прежде всего, приготовляя
нанесенные на углеродную поверхность металлические катализа-
торы, поскольку следствием самопроизвольного восстановления
предшественника наносимого компонента, как правило, является
получение грубодисперсного катализатора.
Способность углей участвовать в редокс-превращениях в
химической теории объясняется наличием поверхностных групп.
При этом считают, что восстановление химических соединений
осуществляется за счет альдегидных и гидрохинонных, а окисле-
ние – за счет хинонных и пероксидных групп. В процессах, затра-
гивающих глубокое окисление углей, рассматривается окисление
фрагментов углеродной матрицы −CH=CH− или −C≡C−.
Согласно электрохимической концепции, при установлении
редокс-равновесий веществ, адсорбированных углеродными мате-
риалами или находящихся в растворе, поверхность приобретает
электрический заряд. Разность потенциалов углеродной поверх-
ности и вовлекаемой в поверхностные превращения редокс-пары
будут определять направление процесса. Например, восстанов-
ление ионов переходных металлов в водных растворах, контакти-
рующих с углем, при котором не происходит деструкции углерод-
ной матрицы с образованием кислородных соединений углерода и
подкисления раствора, может протекать в момент формирования
ДЭС на углеродной поверхности, как это было показано на приме-
ре системы Fe3+/(Cl−, SO42-) – активный уголь24:
С + X− С+ ⋅⋅⋅X− + e− , (10)
½ O2 + 2 H+ + 2 e− H2O , (11)
(12)
Fe3+ + e− Fe2+ .
Образование ДЭС путем адсорбции ионов X− (10) идет в обычных
условиях с одновременным поглощением эквивалентных количеств
O2 (11) из воздуха. В присутствии Fe3+ может идти конкурентный
восстановлению O2 (11) процесс восстановления Fe3+ (12).
В этих условиях количество адсорбируемых углем анионов ока-
зывается эквивалентным количеству восстановленного железа (до
Fe2+). В результате специфической адсорбции анионов, сдвигаю-
щей потенциал угля в отрицательную область, повышается уровень
электрохимического потенциала электронов угля, что приводит
24
Мацкевич Е.С., Стражеско Д.Н., Гоба В.Е. // Адсорбция и адсорбенты. - Киев:
Наук. Думка, 1974. Вып. 2. С. 36-39.
49
Рис. 24. Схема рабочих потенциалов в системе (13) 25
к смещению равновесия (12) в сторону образования восстановлен-

ной формы. Поскольку ионы Cl− обладают большей поверхностной
активностью, чем ионы SO42-, то более высокая восстановительная
способность угля наблюдается в растворе FeCl3.
С момента внесения УМ в раствор электролита рабочий потен-
циал его поверхности (Eр) начинает возрастать от исходной вели-
чины до некоторого значения, которое принято называть стацио-
нарным потенциалом. В общем случае реакция электрохимического
25
Тарасенко Ю.А., Багреев А.А., Яценко В.В. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 11.
С. 2328-2332.
50
восстановления ионов возможна, если ее равновесный потенциал

положительнее рабочего потенциала поверхности угля:
ΔE = E([MLn]m-/Mo) - Eр(УМ) > 0 .
На примере модельных систем:
C/[PdCl4]2- или [PtCl4]2-, Cl−, Ni2+(Na+), H+, O2, H20;
C/[Au(CN)2] −, CN−, [Ni(CN)4]2-, OH−, O2, H2O (13)
рис. 24 иллюстрирует возможность влияния на вклад процессов вос-

становительной сорбции благородных металлов активными углями
при установлении адсорбционных равновесий подбором состава
наносимого соединения. Действительно, сопоставление приве-
денных на рис. 24 потенциалов восстановления ионов [Au(CN)2]−
с исходным и стационарным потенциалами УМ исключает возмож-
ность восстановления ионов золота до металла в цианидном раство-
ре, в отличие, например, от хлоридного.
3. Физико-химические методы исследования

углеродных носителей
В предыдущем разделе даны общие представления о физико-
химических свойствах разных аллотропных модификаций углеро-
да, а также о многообразии его промежуточных и смешанных форм.
Были рассмотрены морфологические, структурные и текстурные
особенности УМ, их адсорбционные и окислительно-восстанови-
тельные свойства. К настоящему времени накоплен огромный экс-
периментальный опыт в изучении УМ с применением химических
и физико-химических методов исследования. Далее рассматрива-
ются возможности этих методов.
3.1. Методы изучения морфологии углеродных частиц
Для исследования морфологии частиц углерода наиболее широ-

ко используются методы прямого наблюдения с использованием
электронного микроскопа. В случае саж существует и ряд более
опосредованных подходов, основанных на измерении светорас-
сеяния их суспензий или скорости седиментации частиц (для
определения размеров частиц), а также их насыпной плотности
или количества абсорбируемой жидкости, в частности, различных
масел (для определения структуры частиц). Каждая частица сажи
представляет собой агрегат из первичных углеродных глобул, и в
51
зависимости от способа и плотности упаковки этих глобул агрега-
ты различаются по объёму внутреннего свободного пространства,
которое и предопределяет величину насыпного веса и влагопогло-
щения сажи. Ниже описаны возможности наиболее часто исполь-
зующихся методов исследования морфологии частиц углей.
Сканирующая электронная микроскопия – СЭМ (Scanning Electron
Microscopy – SEM), пригодна для наблюдения объектов протяжён-
ностью более 10 нм. С её помощью получают информацию о форме и
размерах частиц углерода, топологических деталях их поверхности, а
также характере упаковки этих частиц в составе агрегатов или компо-
зиционных материалов (рис. 25 и 26). Можно наблюдать и трёхмерное
изображение частиц с использованием стереопар, которые получают
съёмкой образца под двумя слегка разными углами (около 6 град).
Рис. 25.
Структура угле-
родной бумаги
Toray (газодиф-
фузионный слой
в топливных эле-
ментах): видны
хаотически, но
компланарно упа-
кованные углерод-
ные нити и плёнка
карбонизованного
полимерного свя-
зующего
Рис. 26.
Микрофото-
графия частицы
сажи: сросшиеся
первичные угле-
родные глобулы
образуют развет-
влённый продол-
говатый агрегат
длиной около
0.5 мкм26
26
Carbon Black / J.-B. Donnet, R.C. Bansal and M.-J. Wang, eds. – 2nd ed, rev.&expanded
Marcel Dekker. –New York. 1993, P. 106.
52
Просвечивающая электронная микроскопия высокого разреше-

ния – ПЭМВР (High Resolution Transmission Electron Microscopy –
HRТEM) даёт аналогичную информацию, но в отличие от СЭМ,
позволяет наблюдать объекты нанометровых размеров. Он часто
используется для изучения морфологии первичных частиц и их
агрегатов у волокнистого углерода, саж, детонационных алмазов,
луковичных фуллеренов, а также различных композиционных
углеродных материалов. На основе гистограмм распределения
частиц углерода по размерам вычисляются средний (d),˘ средне-
численный (dn), среднеповерхностный (ds) и среднемассовый (dw)
размеры этих частиц:
d˘= (Σi nidi)/(Σn

i
i) , dn = (Σi nidi2 )/(Σn
i
idi) ,
(14)
ds = (Σi nidi3 )/(Σn d 2) ,
i i i
dm = (Σi nidi4 )/(Σn d3) ,
i i i
где ni − число частиц с размером di.
Наибольшее число разных параметров морфологии углеродных

частиц выведено для глобулярных структур, главным образом, саж.
Исходя из микрофотографий, полученных методом ПЭМВР, разра-
ботана классификация сажевых частиц по их форме. В зависимости
от способа упаковки первичных углеродных глобул в агрегатах
выделяют сферические, эллипсоидные, линейные и разветвлённые
частицы саж (см. рис. 11). Количественными характеристиками
этих частиц являются факторы анизометрии (Qm) и сплошности (Bm),
определяемые обычно как среднемассовые величины. Для их расчё-
та силуэт каждой частицы (агрегата) сажи вписывают в эллипс, при
этом фактор анизометрии определяется как отношение наиболь-
шего радиуса кривизны эллипса к наименьшему, а фактор сплошно-
сти – как отношение площади эллипса к площади силуэта частицы.
Количество первичных глобул в агрегате рассчитывают по формуле
Np=(A/Ap)1.15 , (15)
где А – площадь силуэта частицы сажи, а Ар – площадь силуэта пер-
вичной глобулы. Объём агрегата V вычисляют по площади силуэта
А и периметру Р агрегата как
V=(8/3)А2/Р . (16)
Характерные значения описанных выше количественных пара-
метров морфологии сажевых частиц приведены в табл. 4.
53
Таблица 4. Морфологические параметры частиц саж, используемых
в качестве носителей металлических электрокатализаторов для топливных элементов
SБЭТ, dg*,
Марка сажи (Np)n (Np)w A, нм2 Qw Bw
м2/г нм
«Black Pearls 2» 850 120 98 336 1.67×104 1.64 1.11
«Spheron 6» 112 250 59 137 3.42×104 1.86 1.22
«Vulcan XC-72» 238 300 79 481 1.36×105 2.0 1.45
«Acetylene black» 51 420 198 1070 5.20×105 2.02 1.70
*
Размер первичной глобулы.
Видно, что сажа «Vulcan XC-72», общепризнанная как «опти-

мальный» носитель в ряду других, обладает высокими значениями
фактора анизометрии и размера агрегатов.
Измерение насыпной плотности. К непрямым методам опреде-
ления структуры сажевых агрегатов, как указывалось выше, отно-
сятся методы, базирующиеся на измерении насыпной плотности
саж и абсорбции жидкостей, хорошо смачивающих углеродную
поверхность, таких как ди(н-бутил)фталат (ДБФ) и льняное масло.
С ростом разветвлённости сажевых агрегатов падает их насыпная
плотность и растёт влагопоглощение.
Измерение насыпной плотности требует стандартизации условий
прессования порошка сажи. В этой связи существует одноточковый
метод (давление прессования около 10 МПа) и многоточковый
метод измерения насыпной плотности при вариации давления от
0.7 до 50 МПа. В последнем случае объём свободного пространства
(σ) в образце сажи зависит от давления сжатия (P), изменяющегося
в указанном диапазоне:
σ = А – ВlogP , (17)
где А и В – константы. Физический смысл А – объём свободного

пространства в несжатом образце. Величина В пропорциональна
объёму внутреннего свободного пространства сажевых агрегатов,
определяемого по абсорбции масла. Чем больше этот объём, тем
более рыхлые, следовательно, менее прочные агрегаты, что, в
конечном счёте, и приводит к быстрому падению σ с ростом Р.
Метод абсорбции масел. Он состоит в заполнении этими жид-
костями свободного пространства между первичными углеродны-
54
ми частицами в сажевых агрегатах. В точке «насыщения» проис-

ходит слипание пропитываемого образца в единый комок, сопро-
вождаемое резким увеличением его вязкости. Последнее удаётся
легко детектировать, что позволяет избежать субъективности в
определении этой точки и легко автоматизировать процесс изме-
рения. Тест на абсорбцию ДБФ (DBPA test) является в настоящее
время общепризнанным стандартом для исследования структуры
саж. Величина абсорбции ДБФ прямо зависит от фактора сплош-
ности сажевых агрегатов (рис. 27). Электронномикроскопические
данные (рис. 28) показывают, что в так называемых «низкострук-
турных» сажах с величиной абсорбции ДБФ меньше 50 см3/100 г
содержатся, главным образом, первичные частицы и плотные
агрегаты округлой формы, а в «высокоструктурных» сажах, с вели-
чиной абсорбции ДБФ больше 150 см3/100 г, – преимущественно
разветвлённые агрегаты.
Рис. 27. Взаимосвязь величины абсорбции дибутилфталата и фактора сплош-

ности сажевых агрегатов Bm 27
Частицы высокоструктурных саж, представляющие довольно

рыхлые агрегаты из первичных глобул, обладают низкой прочностью.
Для качественной оценки этого свойства частиц саж существует
модифицированная методика абсорбции ДБФ (Compressed DBPA
test), состоящая в том, что перед стандартным измерением абсорб-
27
Medalia A.I. and Heckman F.A. // Carbon. 1969. Vol. 7. P. 567.
55
Рис. 28. Величина абсорбции дибутилфталата и содержание агрегатов раз-

ной формы в саже (по данным, полученным методом ПЭМ28)
ции ДБФ образец сажи четырежды подвергают сжатию при 165

МПа. При наличии в саже легкоразрушаемых частиц этот тест даёт
заниженные величины абсорбции ДБФ в сравнении со стандарт-
ным тестом. Таким образом, этот тест исключает из рассмотрения
разрушаемые агрегаты и агломераты, которые образуются за счёт
вторичных процессов, и даёт информацию о первичной структуре
сажи, задаваемой стабильными агрегатами.
3.2. Методы исследования текстурных свойств

углеродных частиц
Для получения информации о текстурных свойствах углерод-

ных материалов (удельной поверхности, объёме пор разных типов,
распределении объёма и поверхности пор по их размерам) широко
используются такие традиционные подходы к изучению пористых
тел, как низкотемпературная адсорбция газов и ртутная поро-
метрия. При этом в основе математических моделей для расчёта
параметров пористой структуры лежат определенные представле-
ния о механизмах адсорбции газов на поверхности пор, а также о
форме менисков жидкостей в порах. Последнее основывается на
28
Herd C.R., McDonald G.C. and Hess W.M. // Rubber Chem. Technol. 1997. Vol. 65. P. 1.
56
знании реальной структуры углей. Наиболее важную информацию

в этом плане дают электронно-микроскопические методы, позво-
ляющие судить о морфологии пористого пространства исходя из
наблюдения морфологии первичных углеродных частиц и способа
их упаковки, так как углеродное тело и лабиринты пор внутри его
выступают в качестве своеобразных отпечатков друг с друга. В ряде
случаев с помощью ПЭМВР удаётся непосредственно визуализи-
ровать мезо- и макропоры (рис. 29, 30).
Рис. 29. ПЭМВР изображение структуры угля, полученного пиролизом орга-

нических соединений в порах силикатной мезофазной матрицы с последую-
щим удалением последней путём выщелачивания29. Видны плотноупакован-
ные углеродные стержни и правильная сетка пор между ними; а – вид сверху,
б – вид сбоку
Рис. 30. ПЭМВР изображение частицы активированной сажи30. Первичные

глобулы сильно выгорели изнутри так, что каждая глобула превратилась в
скорлупку. Пространство внутри такой скорлупки можно рассматривать как
бутылкообразную пору
29
Предоставлено сотрудником ИК СО РАН М.С. Мельгуновым.
30
Carbon Black / J.-B. Donnet, R.C. Bansal and M.-J. Wang, eds. – 2nd ed,
rev.&expanded, Marcel Dekker, New York. 1993. P. 95.
57
Низкотемпературная адсорбция газов. Текстурные парамет-
ры углей вычисляют по изотермам низкотемпературной адсорб-
ции газов, используя рутинные методы: Лэнгмюра и Брунауэра–
Эмметта–Теллера (БЭТ) – для определения удельной поверхности
SБЭТ; сравнительные методы Киселёва и де Бура–Липпенса-
Линсена (t-метод) – для оценки объёма микропор Vμ и удельной
поверхности мезо- и макропор Aα; метод Барретта–Джойнера–
Галенда (BJH-метод) – для распределения объёма/поверхности
мезо- и макропор по размерам. В последнем случае для расчётов
используют и адсорбционную, и десорбционную ветви гистерезиса
капиллярной конденсации газа. (Эти методы детально изложе-
ны В.Б. Фенелоновым в обзоре [4]). Средний диаметр мезопор
D вычисляют через их объём V и поверхность S как D = 4V/S. В
качестве адсорбатов обычно используют малые молекулы (N2, Ar,
CO2, CH4), хотя для методик молекулярных щупов, позволяющих
получать распределение микропор по размерам, применяют и дру-
гие, более тяжёлые газы (табл. 5).
Таблица 5. Характеристики молекул газов, используемых в адсорбционных методах

исследования текстурных свойств углей.
Геометрия молекулы Посадочная
Адсорбат
Форма d × l, нм площадка, нм2
N2 Стержень 0.30×0.36 0.162
СО2 Стержень 0.28×0.36 0.170
Ar Шар 0.38 0.176
Kr Шар 0.40 0.195
Хе Шар – 0.232
CCl4 Шар ~0.60 0.370
Гексан Стержень – 0.562
Бензол Диск 0.70×h=0.37 0.500
Поверхность графитоподобных углей обладает высоким сродс-

твом к ароматическим соединениям (бензолу, фенолу и др.). Их
плоские молекулы легко заполняют микропоры, которые имеют
щелеобразную форму. В этой связи для определения параметров
микропористой структуры углеродных материалов используется
58
метод адсорбции паров бензола (М.М. Дубинина, Л.В. Радушкевича –

авторов ТОЗМ – теории объемного заполнения). Согласно ТОЗМ,
степень заполнения объёма микропор θ = W/W0 каким-либо
адсорбатом при относительном давлении его паров p/ps зависит от
параметра εα = RT ln (ps / p):
θ = W/W0 = 1/exp [εα /ßE0]2 , (18)
где W0 – предельный объём адсорбционного пространства, Е0 –

характеристическая энергия адсорбции в микропорах, ß − пара-
метр, зависящий от физических свойств используемого адсорбата
(плотность его паров и жидкости, поверхностное натяжение) и
измеряемый относительно стандартного адсорбата (бензола при
293 К или азота при 77 К, для которых принято ß=1). Значения W0
и Е0 получают из линейной анаморфозы уравнения ТОЗМ в коор-
динатах {lnW ; [ln(P/Ps)]2}.
Энергия адсорбции молекул в микропорах определяется эффек-
тивностью их взаимодействия со стенками пор, поэтому значение
Е0 определённым образом связано с шириной Н щелеобразных
пор, которую для построения таких корреляций определяют неза-
висимым методом (малоуглового рассеяния рентгеновских лучей
или методом молекулярных щупов).
Исходя из этих корреляций, в приближённых вычислени-
ях значений Н методом ТОЗМ принимают, что Е0Н = сonst =
24 кДж⋅нм/моль (Дубинин), а для более точных вычислений в
диапазоне 0.4<H<2 нм используют эмпирическую зависимость
Стекли: Н=10.8/(Е0 −11.4).
Измерение Е0 важно не только для оценки размеров микропор
углей, но и для прогнозирования изменения размеров углеродных
частиц при адсорбции разных веществ. Так, в области заполнения
микропор бензолом (P/Ps <0.1) размеры зёрен углей уменьшаются,
подчиняясь эмпирическому правилу:
| ∆l / l |max = kE07 , (19)
где k – константа, связанная с модулем всестороннего сжатия.
В случае если распределение микропор по размерам не узкое,

а, например, бимодальное, то в уравнение ТОЗМ включают два
члена:
W = W01 / exp [εα1 /(ßE01)]2 + W02 / exp [εα2 /(ßE02)]2 (20)

59
и вычисляют соответствующие значения W0 и E0 для каждого типа
микропор. При непрерывном распределении микропор по разме-
рам уравнение ТОЗМ представляет суммирование по всем типам
пор в предположении о нормальном, логнормальном или ином
типе распределения их объёма по размерам (уравнение Дубинина–
Стекли). В этом случае конечным результатом такой подгонки
расчётных изотерм к реальным данным является распределение
объёма микропор по размерам (рис. 31).
Рис. 31. Кривая распределения

объёма микропор по разме-
рам, вычисленная из изотермы
адсорбции бензола, и гистог-
рамма этого распределения,
полученная методом молекуляр-
ных щупов31 (ширина каждого
столбца определяется как раз-
ность между максимальным и
минимальным размерами моле-
кулы-щупа)
Между разными параметрами текстуры углеродных материалов,

которые можно определить из анализа адсорбционных данных в
рамках тех или иных моделей адсорбции газов, существует взаи-
мосвязь
Wo≈Vμ+αmAα , (21)
где предельный объём адсорбционного пространства Wo опреде-

ляется по уравнению Дубинина–Радушкевича, объём микропор
Vμ и удельная поверхность мезопор Aα − сравнительным методом,
а плотность монослоя αm для молекул адсорбированного газа на
поверхности мезопор − методом БЭТ.
Измерение удельной поверхности методом адсорбции из раство-
ров отличается простотой и не требует сложного оборудования. В
качестве адсорбатов используют поверхностно-активные соедине-
ния, адсорбция которых удовлетворяет следующим требованиям:
31
Stoeckli H.F., Rebstein P., Ballerini L. // Carbon. 1990. Vol. 28. P. 907.
60
1) изотерма адсорбции должна иметь выраженный (длинный)

горизонтальный участок при монослойном покрытии до наступле-
ния полимолекулярной адсорбции;
2) количества адсорбированного вещества должно быть доста-
точно для его точного определения;
3) определение концентрации адсорбата в растворе должно
быть прямым и высокочувствительным.
Методу свойственен ряд «врождённых» недостатков:
• трудность установления величины адсорбции молекул адсор-
бата, соответствующей заполненному монослою, что обусловлено
соадсорбцией молекул растворителя;
• влияние химического состояния поверхности угля (глав-
ным образом, наличия большого количества кислородсодержащих
группировок) или поверхностных механических примесей (напри-
мер, масел) на сорбируемость этих веществ из растворов;
• в случае адсорбатов с молекулами сложной формы – неопре-
делённость их ориентации на поверхности, а также молекулярно-
ситовые эффекты.
В этой связи метод определения удельной поверхности по
адсорбции из раствора по надежности уступает методам, основан-
ным на адсорбции газов. Однако вследствие своей простоты он
удобен для сравнительного экспресс-анализа однотипных угле-
родных материалов. Самыми широко используемыми адсорбатами
являются фенол, йод, метиленовый синий, цетилтриметиламмо-
ний бромид (СТАБ), которые легко определяются в водных раство-
рах обычными аналитическими методами (рефрактометрия, фото-
метрия, жидкостная хроматография, титрование). Посадочная
площадка для молекулы фенола, анилина или бензола составляет
0.4 нм2. В случае если уголь не содержит значительных количеств
микропор (SБЭТ<100 м2/г), наблюдается хорошее согласие значений
удельной поверхности, вычисленных по адсорбции этих веществ из
растворов и по низкотемпературной адсорбции газов.
Дифференциальная микрокалориметрия. Более надёжным спосо-
бом определения количества адсорбата в монослое является диффе-
ренциальная микрокалориметрия, базирующаяся на различиях теп-
лоты адсорбции молекул на поверхности изучаемого материала и теп-
лоты конденсации. Однако применение этого метода для измерения
удельной поверхности также ограничено широкопористыми углями.
В случае микропористых углей метод микрокалориметрии исполь-
зуется при изучении распределения объёма микропор по размерам,
которое определяется из данных по измерению теплоты смачивания
угля в жидкостях, имеющих разный размер молекул (рис. 31).
61
Метод малоуглового рассеяния – МУР. Физические методы при-
меняются для исследования текстурных свойств углей как допол-
нение к адсорбционным и обычно носят вспомогательный харак-
тер. Методы малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (Small
Angle X-Ray Scattering – SAXS) и нейтронов (Small Angle Neutron
Scattering – SANS) позволяют рассчитывать распределение пор (или
частиц угля) по размерам в интервале от 0.5 до нескольких десят-
ков нанометров и на основании этого распределения − величину
удельной поверхности. Поскольку в картину малоуглового рассе-
яния вносят вклад и поры, недоступные для адсорбата, например,
замкнутые или слишком узкие для доступа его молекул, то в соче-
тании с обычными адсорбционными методами изучения пористой
структуры углей метод МУР позволяет оценивать наряду с величи-
ной суммарной пористости и объёмную долю «закрытых» пор. Так,
для активных углей значения удельной поверхности, вычисленные
методом SAXS и методом БЭТ по адсорбции азота, очень близки,
тогда как для их неактивированных предшественников, содержа-
щих замкнутые поры, эти значения могут сильно разниться, при-
чём SБЭТ<SSAXS. К недостаткам метода SAXS в плане исследования
текстурных свойств углей следует отнести, во-первых, чувствитель-
ность малоуглового рассеяния рентгеновских лучей к неоднород-
ности распределения электронной плотности в пределах частиц,
которая обусловлена химическими причинами – присутствием
гетероатомов, и, во-вторых, крайнюю сложность математического
аппарата для описания кривых рассеяния от совокупности поли-
дисперсных полиморфных тел, к которым в большинстве случаев
можно отнести углеродные материалы.
Рентгенофазовый анализ – РФА. Для расчёта величин общей и
замкнутой пористости кристаллических углеродных материалов
привлекают также и данные по рентгеновской плотности (ρрент.),
полученные методом рентгенофазового анализа. Общая пористость
Vобщ. = 1−ρкаж./ρрент. , (22 а)

замкнутая –
Vзамкн. = 1−ρНе/ρрент. , (22 б)
где ρкаж. − кажущаяся, а ρНе − пикнометрическая плотность угле-

родных частиц. В случае квазиграфитовых углеродных материалов
величина ρрент. зависит от межплоскостного расстояния в углерод-
ных кристаллитах (см. рис. 41).
Метод ПЭМВР. Оценка величины удельной поверхности угле-
родных материалов возможна и методом электронной микроскопии
62
Рис. 32. Зависимость

удельной поверхности
непористых саж, опре-
делённой методом БЭТ,
от размера их первичных
глобул (D)
высокого разрешения при условии, что их частицы имеют правиль-

ную форму, малую внутреннюю пористость и слабо агрегированы.
Эти требования выполняются лишь для ряда саж, и для них обна-
руживается хорошая зависимость между размером их первичных
глобул и удельной поверхностью, определённой методом БЭТ по
адсорбции азота (рис. 32).
129
Хе ЯМР-спектроскопия. Недавно показана перспективность
использования этого метода для получения сведений о разме-
рах микропор угля, об однородности их распределения в объёме
зерна, нанотекстуре и химическом состоянии их поверхности.
Изначально метод адаптирован для изучения оксидных пористых
систем, в частности, цеолитов. Электронная оболочка атома 129Хе
может легко деформироваться (поляризоваться) при соударениях
или в электрическом поле химических дефектов на поверхности
твёрдого тела, что обусловливает высокую чувствительность пара-
метров ЯМР для 129Хе от окружения его атомов.
В случае цеолитов химический сдвиг (δ) атомов адсорбиро-
ванного 129Xe является функцией ряда параметров, зависящих от
свойств пористого тела:
δ = δ0 + δE + δM + δS + δXe , (23)
где δ0 - химический сдвиг газообразного Хе, экстраполированный к
его нулевому давлению (относительно него измеряют все сдвиги);
δE – вызванный электрическим полем поверхностных катионов
в цеолите; δM – определяемый магнитными свойствами образца
63
и наличием в нём парамагнитных примесей; δS и δXe – химиче-
ские сдвиги, обусловленные соударениями атомов Хе со стенками
пор и между собой, соответственно:
δS = δ(Xe-zeolite)ρS , δXe = δ(Xe-Xe)ρXe . (24 а, б)
Параметры δ(Xe-zeolite) и δ(Xe-Xe) являются характеристиками соот-
ветствующих соударений, величина ρS зависит от размера клетки
(поры), а ρXe – локальная концентрация адсорбированного ксенона,
которая в области Генри прямо пропорциональна давлению газа.
Оказалось, что измерение размеров пор углей методом 129Хе
ЯМР возможно лишь при их узком распределении по размерам
(из-за быстрого обмена ксенона в порах разного размера проис-
ходит усреднение химического сдвига). Поэтому для большинства
углеродных материалов с порами разных размеров этот метод
неприемлем. В случае углеродных молекулярных сит одинаковой
природы найдена линейная зависимость δ(Xe-Xe) от размера пор
(рис. 33). Такая корреляция обусловлена увеличением частоты пар-
ных соударений адсорбированных атомов ксенона с ростом разме-
ра пор из-за увеличения их подвижности в этих порах. Для мезо-
пористых активированных углеродных материалов зависимость
δ(Xe-Xe) от размера пор L (6–20 нм) менее регулярна и меняется на
обратную: δ(Xe-Xe) ≈50 при L=6 нм и δ(Xe-Xe) ∼0 при L=20 нм, что свя-
зывают с уменьшением среднего времени жизни молекулы ксенона
в адсорбированном состоянии и увеличением – в газовой фазе.
Рис. 33. Зависимость ком-

поненты δ(Xe-Xe) химического
сдвига линии в 129Xe ЯМР-
спектрах от размера мик-
ропор L для микропористых
активных углей32
32
Предоставлено сотрудником ИК СО РАН К.В. Романенко.
64
В целом химический сдвиг линии в 129Xe ЯМР-спектрах для

адсорбированного ксенона, измеренный относительно сигнала от
газообразного Xe, зависит от концентрации атомов ксенона ρXe на
поверхности углерода как
δ = δS+ δ(Xe-Xe)ρXe . (25)
Параметр δS – весьма информативен при изучении пористой

структуры цеолитов. Напротив, в случае углей с одинаковой при-
родой поверхности и разной пористостью он оказывается мало-
изменчивым, однако чувствителен к изменениям нанотекстуры
поверхности (т.е. шероховатости на атомарном уровне) и её хими-
ческого состояния (содержания хемосорбированного кислорода).
3.3. Методы изучения топографии поверхности углерода
В топологическом отношении поверхность многих углеродных

тел фрактальна: её шероховатость обнаруживается на всех размер-
ных уровнях и обусловлена существованием пор разного размера.
Соответственно, подходы к определению параметров фрактальности
основаны, главным образом, на методах, которые ориентированы на
исследование пористой структуры углей, а именно: адсорбционные
измерения с помощью молекул-зондов или малоуглового рассея-
ния рентгеновских лучей. И если знание «макроаспектов» шеро-
ховатости обычно представляет практический интерес, например,
при выяснении взаимодействия углей с крупными полимерными
молекулами эластомеров, то исследование особенностей структуры
поверхности углерода на атомарном уровне часто носит и фунда-
ментальный характер. Представления о топографии поверхности в
«атомарной шкале», или о нанотекстуре поверхности, получают с
помощью сканирующей зондовой микроскопии, ПЭМВР, дифрак-
ции медленных нейтронов, ЯМР-спектроскопии адсорбированного
129
Xe, а также посредством классических адсорбционных методов,
в основе которых лежит зависимость теплоты адсорбции молекул
адсорбата от кристаллохимических свойств поверхности подложки.
Сканирующая зондовая микроскопия объединяет семейство мето-
дов, основанных на регистрации определённого физического вза-
имодействия зонда (иглы) с поверхностью изучаемого объекта
на расстояниях z<1 нм. К ним относятся сканирующая туннель-
ная микроскопия – СТМ (Scanning Tunneling Microscopy), атомно-
силовая микроскопия – АСМ (Atomic Force Microscopy), сканирую-
щая ближнепольная оптическая микроскопия (Scanning Near-field
65
Optical Microscopy), магнитно-силовая микроскопия (Magnetic Force
Microscopy), ближнепольная акустическая микроскопия (Near-field
Acoustic Microscopy), среди которых для исследования поверхнос-
ти углеродных материалов используют преимущественно методы
СТМ и АСМ. Поскольку метод СТМ основан на туннелировании
электрона от изучаемой поверхности к игле (и наоборот), то он
применим к проводящим материалам типа графита и саж. АСМ по
своим возможностям близка к СТМ, но, в отличие от последней, не
ограничена требованием к проводимости образцов и может приме-
няться для исследования диэлектриков, например, алмаза.
При сканировании поверхности методом СТМ получают карту
туннельного тока в зависимости от координаты (x, y) положения
иглы. Съёмка этих картин может осуществляться в режиме как
изменяющегося (z = const), так и постоянного туннельного тока.
В последнем случае это достигается соответствующим смещением
острия иглы по оси z в каждой сканируемой точке. Посредством
СТМ можно получить атомное разрешение структуры поверхнос-
ти. Поскольку картины СТМ отображают не столько геометрию
поверхности, сколько её локальную электронную структуру, в том
числе и обусловленную поверхностными гетероатомами, то по мере
усиления увеличения и приближения к атомарному разрешению
топографические и электронные эффекты смешиваются, а интерпре-
тировать наблюдаемые картины всё сложнее. Однако при больших
полях сканирования (порядка нескольких квадратных микрометров)
топографические эффекты обычно доминируют над электронными.
Метод СТМ в сочетании с компьютерным моделированием
изображений модельных структур наиболее применим для визуа-
лизации точечных и протяжённых дефектов на атомарно гладкой
поверхности сколов графита. Предпринимались и попытки его
использования для исследования более несовершенной поверх-
ности сажевых частиц: с этой целью изучаемый материал спрес-
совывали в таблетку с относительно «гладкой» поверхностью,
микрошероховатость которой обеспечивалась первичными угле-
родными глобулами (рис. 34).
Метод ПЭМВР. Об особенностях нанотекстуры отдельных фраг-
ментов углеродной частицы можно судить также из рассмотрения
ПЭМВР изображений её края (см., например, рис. 21). Однако при
этом существует вероятность наблюдения артефактов, обусловлен-
ных тем, что при съёмке с высоким разрешением электронный луч
прибора сфокусирован на очень малой площади объекта исследо-
вания, что приводит к его локальному разогреву до высоких тем-
ператур, вызывая образование аморфных углеродистых отложений.
66
Рис. 34. Полученные методом СТМ изображения (50×50 нм2) сажевых частиц
при постоянном токе (а), постоянной высоте (б); а – белые пятна отвечают
изображению первичных глобул сажи, б – видны углеродные округлые глобулы
с шероховатой поверхностью
Это характерно для неактивированных углеродных материалов, в

особенности, саж и каменных углей, содержащих обычно в порах
дёгтеподобные продукты неполного пиролиза их предшествен-
ников (до 1–3 мас. % в сажах и более – в ископаемых углях) или
адсорбированные из воздуха органические примеси, которые при
сильном нагреве подвергаются дальнейшей карбонизации. Ещё
одна особенность изучения микроструктуры поверхности углей
методом ПЭМВР: тонкие слои углерода слабо рассеивают электро-
ны, и контраст получаемых изображений оказывается довольно сла-
бым. Поэтому для улучшения визуализации протяжённых дефектов
(ямок, дислокаций, вакансий, межкристаллитных границ и др.) на
углеродной поверхности на неё предварительно напыляют тяжёлые
металлы – серебро, золото, палладий с последующим отжигом при
300–400 οС. При этом атомы и кластеры металла мигрируют к мес-
там обрыва графеновых сеток, где обеспечивается более сильное
взаимодействие их с подложкой, декорируя таким образом дефект-
ные участки. Естественно, методика декорирования применима к
относительно гладким, непористым, объектам.
129
Хе ЯМР-спектроскопия. В отличие от методов ПЭМВР и СТМ,
дающих информацию о локальной структуре поверхности образца,
применение 129Хе ЯМР-спектроскопии (описание метода см. выше)
позволяет получать усреднённую характеристику шероховатости
поверхности квазиграфитовых углеродных частиц на атомарном
уровне. Величина химического сдвига δS резонансной линии для
67
Рис. 35. Величина химичес-

кого сдвига (δS) резонансной
линии в ЯМР-спектрах атомов
129Хе, адсорбированных на
поверхности углеродных воло-
кон с различной микрострук-
турой поверхности, которая
зависит от ориентации (угла
наклона) графеновых сеток
относительно оси волокна33.
Внизу показаны соответствую-
щие способы упаковки графе-
новых сеток в волокне (данные
ЭМВР)
атомов 129Хе, адсорбированных при низких парциальных давлениях

газа (это значение δS получают экстраполяцией δ к нулевому давле-
нию), определяется кристаллохимической природой граней крис-
таллитов углерода, выходящих на поверхность раздела газ/углерод
(рис. 35). Для идеальной плоской базальной грани кристаллитов
углерода в графите или графитированной саже значение δS состав-
ляет 8–15 м.д., для искривлённой, как в нанотрубках, – около
35 м.д., тогда как в случае экспозиции преимущественно боковых
граней этих кристаллитов значение δS повышается до ~ 70 м.д. Если
же поверхность частиц угля фасетирована ступеньками, каждая из
которых образована фрагментами обеих граней, то δS принимает
среднее значение порядка 55 м.д. Для большинства углеродных
материалов (печные сажи, активные угли и сибунит), которые под-
вергались действию кислородсодержащего окислителя (O2, CO2,
H2O) при высоких температурах, например, при активации, пиро-
лизе или в момент получения посредством неполного сгорания
углероводородного сырья, δS варьируется в пределах 45–55 м.д. Это
означает, что в микроструктурном отношении поверхность этих
углей относится к последнему типу, т.е. гетерогенна.
Значение δS возрастает и с увеличением поверхностной кон-
центрации кислородсодержащих группировок, причём прирост
составляет около 5 м.д. при возрастании концентрации групп на
33
Предоставлено К.В. Романенко.
68
1 мкмоль/м2. Поэтому для минимизации этого химического вклада

при изучении нанотекстурных свойств угли необходимо предвари-
тельно отжигать при 600–700 οС в вакууме.
Дифференциальная теплота адсорбции. Качественную инфор-
мацию о микрошероховатости поверхности углерода дают тра-
диционные адсорбционные подходы к изучению энергетической
неоднородности поверхности, которые состоят в измерении диф-
ференциальной теплоты адсорбции газов. Её можно определить
микрокалориметрическим методом или вычислить по совокупнос-
ти изотерм адсорбции газов, a = f(P,T), снятых при разных темпе-
ратурах. В последнем случае дифференциальную изостерическую
теплоту адсорбции (q) рассчитывают по формуле
q = RT2(∂ln P/∂T)a (26)
Рис. 36. Зависимость дифференциальной теплоты (q) адсорбции N2 от

степени заполнения (a/am) поверхности сажи до (1) и после (2) её графи-
тизации при 3200 °С 34. Результаты микрокалориметрии при −195 °С (▲,∆)
и расчёта изостерических теплот по изотермам адсорбции в интервале от
–183 до –195 °С (●, ○). am – адсорбция газа, соответствующая монослой-
ному покрытию
34
Joyner L.G., Emmett P.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1948. Vol. 70. P. 2353.
69
Поверхность квазиграфитовых углей, имеющая много дефек-
тов, главным образом, микропор и краевых фрагментов графено-
вых сеток, называется гетерогенной. Она характеризуется очень
высокими значениями дифференциальной теплоты адсорбции при
малых степенях покрытия поверхности и монотонным спадом с
увеличением количества адсорбированного газа (рис. 36, кривая 1).
Свободная от дефектов поверхность, представленная протяжённы-
ми базальными гранями кристаллитов углерода, называется гомо-
генной. Она свойственна графитированным углям. Для поверхности
такого типа дифференциальная теплота адсорбции газа изменяется
мало вплоть до заполнения монослоя, когда она резко падает почти
до величины теплоты конденсации газа (рис. 36, кривая 2). В этом
случае на изотермах низкотемпературной адсорбции газа наблюда-
ются ярко выраженные ступеньки, отвечающие последовательному
заполнению первого и следующих монослоёв (рис. 37). Идеально
гомогенная поверхность трудно достижима, и о степени совершенс-
тва её микроструктуры судят также из рассмотрения более тонких
эффектов, которые наблюдаются на графике зависимости q от a/am.
Существование остаточной неоднородности на такой поверхности
обусловливает наличие на этом графике неглубокого минимума при
a/am~0.2, а небольшой максимум вблизи точки заполнения очеред-
ного монослоя отвечает усилению отталкивания между молекулами
в рассматриваемом адсорбционном слое (рис. 36, кривая 2). Этот
максимум ярко выражен для первого монослоя, и его амплитуда
быстро уменьшается с количеством заполненных монослоёв.
Рис. 37. Изотермы

адсорбции арго-
на (–195°С) на саже
Р-33 до и после
высокотемпера-
турных обработок35.
Указаны размеры гра-
фитоподобных крис-
таллитов, определяе-
мые методом диф-
ракции рентгеновских
лучей
35
Polley M.H., Schaeffer W.D., Smith W.R. // J. Phys. Chem. 1953. Vol. 57. P. 469.
70
Многочисленные данные по низкотемпературной адсорбции

газов показывают, что поверхность большинства пористых ква-
зиграфитовых материалов гетерогенна. Формально её можно рас-
сматривать как некоторую совокупность фрагментов базальных и
боковых граней кристаллитов углерода. Часто полезно знать вклад
каждой из этих граней в общую поверхность или соотношение их
суммарных поверхностей. Базальные и боковые грани разнятся
по реакционной способности и теплоте адсорбции соединений,
поэтому для определения вклада поверхности тех или иных граней
кристаллитов углерода в общую поверхность образца целесооб-
разно использовать методы, основанные на селективной адсорбции.
К сожаленью, достаточно обоснованных и всесторонне апроби-
рованных методов до сих пор не существует. В этом отношении
один из самых ранних подходов36 был направлен на определение
так называемой площади активной поверхности (active surface area,
ASA), т.е. суммарной поверхности, занимаемой дефектами графено-
вых сеток, ответственными за хемосорбцию кислорода при темпе-
ратурах ниже точки воспламенения угля. Концепция SASA успешно
использовалась для описания кинетики газификации углей. Метод
определения SASA состоит в обезгаживании угля вакуумированием
при 950 οС с последующей хемосорбцией кислорода при 300 οС
и РO2≈66 Па. После определения количества адсорбированных
атомов кислорода (прямым определением, по адсорбции воды на
полярных группах, или по термодесорбции в виде СО+СО2) вычис-
ляют SASA как площадь, занимаемую этими атомами. Величина SASA
очень низка и обычно составляет не больше 1/10 от всей поверх-
ности угля. Впоследствии было показано, что величина активной
поверхности пропорциональна объёму микропор, определенному
по адсорбции паров бензола (рис. 38), причём отношение SASA/Sми
= 0.05±0.02. Крайне низкая величина отношения SASA/Sми и корре-
ляция SASA с Vми указывают, что активная поверхность, по-видимо-
му, относится к некоторой окрестности вокруг устьев микропор,
где концентрация дефектов, активных в хемосорбции кислорода,
действительно, может быть высокой.
Другой подход использовал A.J. Groszek37. Автор микрокалори-
метрическим методом определял количества н-дотриаконтана,
CH3(CH2)30CH3 и н-бутанола, адсорбирующихся на углях из рас-
творов в н-гептане. Затем рассчитывалась суммарная поверхность
36
Laine N.R., Vastola F.R., Walker P.L. // J. Phys. Chem. 1967. Vol. 67. P. 2030.
37
Groszek A.J. // Proc. Roy. Soc. London. 1970. A314. P. 473; Groszek A.J. // Carbon.
1987. Vol. 25. P. 717.
71
Рис. 38. Корреляция

между величиной актив-
ной поверхности (ASA)
и объёмом микропор
(Vми), определенным
по адсорбции паров
бензола по ТОЗМ
базальных граней (Sbasal) кристаллитов углерода, которые селектив-

но сорбируют н-дотриаконтан, и суммарная поверхность полярных
доменов (Spolar), которые преимущественно сорбируют н-бутанол
(табл. 6). Было обнаружено, что Spolar ~ SASA. Для графитированных
углей Spolar+Sbasal ≈ SБЭТ, но для углей с гетерогенной поверхностью
Spolar+Sbasal< SБЭТ. В последнем случае неясно, какова поверхность,
на которой не сорбируются ни н-дотриаконтан, ни н-бутанол.
Как видно из табл. 6, для неграфитированных углей величина
этой «неучтённой» поверхности может составлять до половины
от общей и более. Автор отнёс её к поверхности микропор, недо-
ступной для молекул указанных адсорбатов, однако каких-либо
дополнительных исследований для проверки этого допущения не
проводилось.
Наконец, идеей ещё одного подхода к количественной оценке
гетерогенности поверхности квазиграфитовых углеродных матери-
алов является использование особенностей химического взаимо-
действия растворов H2PdCl4 с поверхностью этих углей. Известно,
что в солянокислой среде дихлорид палладия способен образовы-
вать достаточно стабильные π-комплексы с >C=C<-фрагментами
органических соединений. Прочность таких π-комплексов силь-
но зависит от взаимной ориентации и коньюгации этих групп.
Поверхность углей сложена из фрагментов графеновых сеток, поэто-
му использование H2PdCl4 для её тестирования вполне обоснованно.
72
Таблица 6. Результаты определения поверхности базальных граней
и полярных доменов для серии квазиграфитовых углей методом микрокалориметрии
по адсорбции н-дотриаконтана и н-метанола
Углеродный материал
SБЭТ, Sbasal, Spolar, SБЭТ− (Sbasal+
м2/г м2/г м2/г +Spolar), м2/г
Графитированные сажи
Graphon. 81 81 1.5 – 1.5
Vulcan XC-72 Graph 65 61 1.5 2.5
Сажи
Vulcan XC-72R 221 92 42.1 86.9
Ketjenblack ES 1290 608 5.0 677
Black Pearls 900 243 81.6 575.4
Активные угли
Oil gas carbon 1290 727 16.0 711
Pittsburg CAL 1000 416 12.4 571.6
Saran PVDC char 900 19.3 9.4 871.3
Действительно, при изучении адсорбции H2PdCl4 на разных углях

обнаруживаются, по крайней мере, три типа адсорбционных цен-
тров: слабой (A1), сильной (A2) и очень сильной (A3) адсорбции
H2PdCl4. Определение содержания этих центров состоит в сле-
дующем: после насыщения поверхности угля адсорбированным
хлоридом палладия комплексы PdCl2 с центрами A1 разрушаются
водой или органическими растворителями, комплексы с центрами
A2 – 1–5 м. HCl, а комплексы PdCl2 с центрами A3 устойчивы к
действию указанных элюентов. Места локализации и возможная
структура этих центров показаны на рис. 39.
Центры типа A1 представляют гексагоны базальной грани ква-
зиграфитового кристаллита углерода. Такие центры преобладают
у графитированных углей, фуллеренов, фуллереновых саж и угле-
родных нанотрубок (табл. 7).
Центры типа A2 являются некоторой совокупностью фрагмен-
тов >C=C<, принадлежащих участкам базальной и боковой граней,
которые образуют поверхностные ступеньки (террасы). Центры
типа A3 расположены в микропорах, их количество прямо пропор-
ционально объёму микропор (0,23 мг-экв/см3 Vми).
73
Рис. 39. Возможная химическая природа (а) и места локализации (б) центров
образования π-комплексов PdCl2 на поверхности квазиграфитовых кристал-
литов углерода:
А1 – центры слабой, А2 – сильной, А3 – очень сильной адсорбции H2PdCl4
В подавляющем большинстве промышленных углеродных мате-

риалов – активных углях, сажах, углеродных филаментах, носите-
лях сибунита центры «слабой» и «сильной» адсорбции H2PdCl4
содержатся примерно в количествах: [A1] = [A2 +A3], а их общее
содержание возрастает с удельной поверхностью носителя.
С ростом содержания хемосорбированного кислорода на повер-
хности углей количество этих центров уменьшается. Особенно к
этому чувствительны центры «сильной» формы адсорбции – A2 и
A3, но они всё же детектируются даже в случае сильно окисленных
углей. Это означает, что «сильная» адсорбция H2PdCl4 выявля-
ет больше поверхностных дефектов, чем хемосорбция кислоро-
да. После термодеструкции поверхностных кислородсодержащих
групп количество этих центров возрастает и становится близким
к исходному. Поэтому для углей, предварительно прокалённых в
инертной атмосфере (для устранения эффекта от хемосорбиро-
ванного кислорода), соотношение количеств этих центров могло
бы служить мерой гетерогенности их поверхности, а абсолютные
значения их содержания – использоваться для оценки величин
удельной поверхности различных граней углеродных кристаллитов
и объёма микропор. В табл. 7 суммированы данные о концентра-
ции центров адсорбции H2PdCl4 в зависимости от природы и текс-
74
турных свойств углеродного материала, из которой видно, что для

большинства коммерческих УМ (сажи, сибуниты, активные угли)
отношение концентраций [A1]/[A2 +A3]~1, т.е. гетерогенность их
поверхности можно считать примерно одинаковой.
Таблица 7. Содержание центров адсорбции H2PdCl4, ммоль/г,

на поверхности квазиграфитовых углеродных материалов
SБЭT,
Углеродный материал А1 А2 А3
м2/г
Фуллерен С60 (порошок) – 0.056 – –
Графитовый порошок 3 0.0045 0.0015 –
*1 72 0.109 0.012 –
Corax 3 Graphitizied
КВУ/Fe *2 164 0.323 Σ0.061
Луковичный углерод (Dh-I) 572 0.486 0.176 0.013
1
*2 105 0.122 0.095 0.004
КВУ-I
2
КВУ (Ni, C3H8+C4H10) * 134 0.140 0.145 0.010
*2 87 0.142 0.134 0.011
КВУ-III (Ni-Cu, CH4)
*2 210 0.196 0.177 0.020
КВУ-III (25%Cu, 675°C)
3
Elftex 285* 36 0.031 0.035 –
*3 105 0.100 0.098 0.005
П-245
3
Vulcan XC-72* 210 0.200 0.193 0.006
Сибунит 20П 292 0.280 0.200 0.030
Сибунит 619П 415 0.320 0.260 0.030
4
4 GV-K* 806 0.981 0.833 0.13
*4 958 0.792 0.655 0.031
Eponit 113N
4
Norit SGM* 1119 1.263 0.769 0.12
*3 1284 0.983 0.859 0.040
Ketjenblack DJ-600
3
Black Pearls 2000* 1505 1.272 1.040 0.076
1
*1 *2
Графитированный уголь. Нанотрубки. *2 Каталитический волокнистый угле-
род. *3 Сажа. *4 Активный уголь.
3.4. Методы исследования структуры углеродной матрицы
В исследовании структуры углеродных тел нет равных по воз-

можностям рентгенографическим и рентгеноструктурным методам,
все разновидности и подходы которых непосредственно касаются
фундаментальной связи между взаимным расположением атомов в
исследуемом образце и его дифракционными свойствами. Анализ
особенностей рентгеновского рассеяния в широком диапазоне углов
75
даёт возможность разномасштабного изучения структуры объекта:
при увеличении угла рассеяния рентгеновская камера, подобно
микроскопу с переменным увеличением, позволяет «различать» всё
более мелкие детали структуры. В основе математического аппарата
этих методов лежит фундаментальное уравнение Дебая, выведен-
ное им в конце 1920-х гг. Если рассеивающая система состоит из
N атомов с атомными факторами fi(μ), где μ=(2π/λ)sinθ, λ − длина
волны рентгеновского излучения, 2θ − угол рассеяния), то для такой
системы при её хаотической ориентации относительно первичного
пучка (что реализуется, например, в случае порошков) справедливо
следующая формула для интенсивности рассеяния:
N
I(μ) = ∑ fi(μ) fj(μ) [sin(μrij)]/(μrij) , (27)
i, j=1
где rij − расстояние между i-м и j-м атомами. Из этой формулы сле-
дует свойство рентгеновских лучей «высвечивать» в зависимости от
угла рассеяния разные уровни структуры рассеивающего объекта.
Действительно, для любого μ существует слишком «мелкий» масш-
таб r*, при котором μr*<<1 и sin(μr*)/μr≈1. В этом случае ход кри-
вой рассеяния в окрестности μ не зависит от распределения рассе-
ивающих центров при r<r*. Но есть и более «крупный» масштаб r#,
при котором μr#>>1 и sin(μr#)/μr∼0, т.е. вклад этих членов в сумму
сравнительно мал. Кривая рассеяния в окрестности μ не зависит
от распределения рассеивающих центров при r>r#. Таким образом,
для каждого μ существует свой (характеристический) масштаб рас-
пределения электронной плотности, к которой индикатрисса рас-
сеяния в соответствующей области углов наиболее чувствительна.
Отражением этого свойства в случае кристаллических (структурно
упорядоченных) систем является закон Вульфа–Брэгга, устанавли-
вающий связь между углом рассеяния (θ) и расстоянием (d) между
атомными плоскостями в максимуме функции I(μ):
nλ = 2d sin θ, (28)
где n − целое число.
На эффекте рассеяния рентгеновских лучей основаны методы

малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (Small Angle X-Ray
Scattering – SAXS), широкоуглового рассеяния рентгеновских
лучей или рентгенофазового анализа (Wide Angle X-Ray Scattering –
WAXS, или X-Ray Diffraction – XRD), методы полнопрофильного
анализа рентгенограмм и радиального распределения атомов (элек-
тронной плотности) – РРА (Radial Distribution Function – RDF).
76
Метод малоуглового рассеяния. Он охватывает интервал углов

рассеяния 2θ рентгеновских лучей от нескольких градусов до ~25°
(CuKα-излучение), соответствующий брэгговским расстояниям от
3–10 до 0,5 нм. Эта область индикатрисс рассеяния несёт инфор-
мацию как о характере распределения неоднородностей внутри
частиц, так и о форме и протяжённости самих частиц, о чём упо-
миналось в разделе 3.2.
Рентгенофазовый анализ (РФА). В отличие от метода МУР он
раскрывает более тонкие детали субструктуры частиц, поскольку
исходит из анализа углового диапазона рассеяния 2θ = 10–120°
(CuKα-излучение). В рамках этого метода по положению и соотно-
шению интенсивностей максимумов на дифракционной картине
исследуемого образца осуществляют его качественный и количес-
твенный фазовый состав. Качественный анализ (идентификация)
основан на сравнении положения и соотношения интенсивностей
этих дифракционных пиков с табличными данными для разных
соединений. Определение количественного содержания какого-
либо кристаллического компонента требует измерения интеграль-
ной интенсивности его дифракционных пиков относительно стан-
дартного образца. Проблема выбора стандарта, который по своей
природе должен максимально приближаться к определяемому
компоненту системы, является самой трудной задачей количест-
венного РФА. Это обусловлено тем, что профиль и интенсивность
линий на дифрактограмме анализируемого образца зависят от
многих его субструктурных свойств: размеров областей когерент-
ного рассеяния (или кристаллитов), их распределения по разме-
рам, природы и концентраций дефектов упаковки атомов в этих
кристаллитах, наличия микроискажений структуры атомных слоёв
или микронапряжений. Все эти особенности сложно воспроиз-
вести в стандартном образце. Поэтому точность количественного
анализа часто невелика. Для изучения реальной структуры угле-
родных материалов РФА практически незаменим. Существуют
разные подходы к расшифровке получаемых рентгенограмм: могут
рассматриваться только отдельные рефлексы (аппроксимационные
методы и гармонический анализ формы линий) или же вся дифрак-
ционная картина в целом (полнопрофильный анализ). Анализ формы
линий даёт информацию о размерах кристаллитов, их распреде-
лении по размерам, наличии микроискажений. Из формы отде-
льных пиков и их сдвигов можно определить тип дефектов упа-
ковки. Метод полнопрофильного анализа состоит в том, что вначале
создаётся модель структуры изучаемого объекта, часто на основе
электронно-микроскопических и других исследований, а затем по
77
ней синтезируется полная дифракционная картина и сравнивается
с экспериментальной.
Широко используется РФА для исследования углеродных мате-
риалов с графитоподобной структурой, особенностью которой
является сильная подверженность разнообразным искажениям.
Слабость ван-дер-ваальсового взаимодействия между графеновы-
ми сетками обусловливает их высокую подвижность и деформи-
руемость всего углеродного каркаса, причём не только при высо-
ких температурах, например, во время синтеза этих углеродных
материалов или соединений внедрения на их основе, но даже при
механическом воздействии – размоле или при действии капил-
лярных сил, развиваемых конденсирующимся в порах адсорбатом.
Дифрактограммы от графитоподобных углей представляют сово-
купность рефлексов 00l и hk, которые отвечают дифракционным
эффектам от атомов, принадлежащих разным графеновым сеткам
и расположенных в пределах одной и той же графеновой сетки,
соответственно. В этой связи рефлексы 00l иногда называют «трёх-
мерными», поскольку они характеризуют упаковку графеновых
сеток в кристаллитах, а рефлексы hk – «двумерными», так как
они отражают упорядоченность атомов углерода в пределах сетки.
Основными параметрами субструктуры углеродного каркаса, кото-
рые получают исходя из этих дифрактограмм, являются средние
размеры областей когерентного рассеяния (ОКР), которые ассоци-
ируются с графитоподобными кристаллитами, – La (в направлении
вдоль графеновых сеток) и Lс (в направлении, перпендикулярном
этим сеткам), а также межплоскостное расстояние d002. Значения
Lа и Lс вычисляют, соответственно, по уширению линий 10 и 002
по формуле Селякова–Шеррера, а величину d002 – по положению
линии 002, используя формулу Вульфа–Брэгга:
La = 1.84λ/(Bcosθ), Lс = 0.89λ/(Bcosθ), d = nλ/(2sinθ) (29, а–в)
где В – полуширина дифракционного пика (после вычитания вели-

чины инструментального уширения). Значение Lа можно рассчи-
тать и по уширению линии 11. Разница в La, вычисленных по лини-
ям 10 и 11, объясняют структурным несовершенством углеродных
сеток, в том числе и вызванным наличием гетероатомов. Детальная
методика съёмки и расчёта дифракционных картин приведена в
журнале Carbon. 2004. Vol. 42. P. 701.
Типичные дифракционные картины для синтетического графи-
та и квазиграфитовых углей с разной степенью разупорядоченнос-
ти углеродного каркаса приведены на рис. 40. В отличие от графи-
78
Рис. 40. Дифрактограммы от порошка графита Timrex (а) и пористых углерод-

ных материалов с квазиграфитовой структурой углеродной матрицы (б):
1 – сибунит 111 (SБЭТ =64 м2/г, La=2.83 нм, Lc=3.42 нм, d002=0.352 нм, I002/I10=6.25);
2 – сажа П-277 (SБЭТ =219 м2/г, La=1.21 нм, Lc=1.46 нм, d002=0.361 нм, I002/
I10=3.58); 3 – сажа Ketjenblack DJ-600 (SБЭТ =1285, м2/г, La=2.08 нм, Lc=1.38 нм,
d002=0.356 нм, I002/I10=2.41); 4 – активный уголь Anderson AX-21 (SБЭТ = 2900 м2/г,
La=1.43 нм, I002/I10 ≈0)
та, на дифрактограмме которого различимы близкорасположенные

линии 100 и 101, для этих углей они уширились из-за наличия
искажений и малых размеров графитоподобных кристаллитов и
слились настолько, что представлены одной линией. Наблюдается
также снижение интенсивности всех дифракционных линий, кото-
рое обычно вызывается двумя причинами: наличием «аморфного»
углерода, не входящего в состав графеновых сеток, а также случай-
ным смещением атомов из равновесных положений в самих сетках,
что приводит к дополнительному уменьшению их интенсивности,
которое усиливается с ростом угла θ. Эффектом всех этих факто-
ров является то, что на дифрактограммах квазиграфитовых углей
видны лишь самые интенсивные графитовые рефлексы, которые
приобрели диффузный характер. Кроме того, с уменьшением
размеров кристаллитов усиливается интенсивность малоуглового
рассеяния рентгеновских лучей.
Один из ранних способов анализа дифрактограмм от таких
углей состоит в следующем. Определив размеры кристаллитов по
79
наблюдающимся дифракционным линиям, вычисляют теоретичес-
кие интенсивности этих линий от графитоподобных кристаллитов
с турбостратной структурой и такими же размерами, а затем срав-
нивают эти интенсивности с реальными. Отношение эксперимен-
тальной и теоретической интенсивностей линии 11 даёт долю угле-
рода, существующего в форме графеновых сеток, как одиночных,
так и в составе кристаллитов, а остальную массу углерода относят
к «аморфным» образованиям. В свою очередь, отношение интен-
сивностей экспериментальной и теоретической линии 002 даёт
долю «кристаллического» углерода, представленного в виде трёх-
мерно упорядоченных пакетов из графеновых сеток. Результаты
таких вычислений для некоторых промышленных саж приведены
в табл. 8. Более поздние подходы к интерпретации дифракционных
картин углей основаны на их полнопрофильном анализе, что стало
доступным с развитием компьютерной техники.
Таблица 8. Размеры кристаллитов углерода и доля углеродных форм в образцах саж38

Доля форм углерода, %
La , Lc ,
Сажа нм нм кристал- одиночных
аморфного
лического сеток
(10) (11) (002)
Ацетиленовая 2.6 2.6 2.5 4 96 0
Spheron 6 2.0 1.6 1.17 6 80 14
Spheron 3 1.6 1.6 1.12 9 67 24
Kosmos 50 1.8 1.4 1.24 11 79 10
Ещё одной характеристикой, получаемой методом РФА, кото-

рая важна для расчёта параметров пористости кристаллических
углеродных материалов, является рентгеновская плотность их
кристаллитов. Она наиболее сильно изменяется в случае молеку-
лярных по своей природе квазиграфитовых кристаллитов из-за
сильной вариации межплоскостного расстояния (рис. 41). Кроме
определения средних размеров кристаллитов углерода, метод РФА
иногда применяют и для расчёта удельной поверхности углеродных
материалов. Однако использование такой текстурной характерис-
тики весьма спорно из-за невысокой точности определения этих
размеров, замкнутой пористости и «аморфного», т.е. не учитывае-
мого методом РФА, углерода.
38
Austin A.E. // Proc. 3rd Conf. Carbon. University of Buffalo, New-York. 1958. P. 389.
80
Рис. 41. Зависимость рентгеновской плотности кристаллитов графитопо-

добных углей от величины межплоскостного расстояния (сажи: 1 – исходные,
2 – графитированные)
Метод радиального распределения атомов, или РРА (Radial Distribution

Function – RDF) основан на интегральном анализе всей кривой рассе-
яния рентгеновских лучей в интервале брэгговских углов 2θ = 3÷160°.
Типичные кривые РРА углеродных материалов приведены на рис. 42.
Количественными параметрами структуры, получаемыми этим мето-
дом, являются равновесные межатомные расстояния (т.е. значения r,
которым соответствуют пики электронной плотности), координацион-
ные числа (определяемые по площадям этих пиков), среднеквадратич-
ные смещения атомов (вычисляемые по ширине координационных
пиков), а также размеры рассеивающих доменов (расстояние, за кото-
рым размываются и исчезают пики, обусловлено конечным размером
частиц). Полученные межатомные расстояния и координационные
числа позволяют идентифицировать тип кристаллической решёт-
ки. Метод незаменим для исследования структуры так называемых
«аморфных» материалов, обладающих малым, менее 2 нм, размером
кристаллитов, что нельзя осуществить методом РФА из-за очень
сильного уширения дифракционных линий от таких кристаллитов.
Для всесторонней интерпретации экспериментальной кривой РРА
необходимо построить теоретическую кривую РРА для бесконечного
кристалла. Наблюдаемые их отличия объясняются:
– несовершенством структуры атомных слоёв (это делает пики
более слабыми и размытыми, причём эффект усиливается с ростом r).
– тем, что не весь углерод находится в виде графеновых сеток
(это уменьшает амплитуду всей кривой РРА независимо от r).
81
– очень малым размером кристаллитов (тогда форма пиков не
изменяется, но их амплитуда падает с ростом величины r, так что
дальние координационные пики на кривых РРА отсутствуют, что
позволяет оценивать размеры этих частиц).
Рис. 42. Кривые РРА для разных углеродных материалов:

а – детонационный алмаз «Алтунит» (SБЭТ=300 м2/г, L=2 нм);
б – графитоподобный углеродный материал «Сибунит»
(SБЭТ=570 м2/г, La~Lc =3.5 нм, d002=0.351 нм);
в – активный уголь Norit RKD-3 (SБЭТ=1000 м2/г, La = 2.1, Lc = 1.2, d002 = 0.386 нм)
На кривых РРА есть «ложный» максимум при 1,9 Å, обус-

ловленный эффектом вторичной интерференции рентгеновских
лучей. Для устранения проявления этого эффекта обычно проводят
искусственную коррекцию наблюдаемой функции интенсивности.
Использование синхротронного излучения (СИ) расширило воз-
можности всех рентгенографических методов. Появилась лучшая
возможность для обнаружения слабых дифракционных пиков (из-
за большой интенсивности первичного пучка), бόльшая точность в
определении положений пиков и их разделении (из-за нечувстви-
тельности к дефокусировке и нерасходимости первичного пучка
СИ). Принципиальным преимуществом дифрактометра на СИ перед
82
традиционными приборами является произвольный выбор длины

волны излучения, что даёт возможность использовать эффект ано-
мального рассеяния рентгеновского излучения вблизи края поглоще-
ния выбранного элемента и строить парциальные функции РРА.
Спектроскопия комбинационного рассеяния (Raman spectroscopy)
даёт информацию о молекулярной организации углеродных мате-
риалов. В спектрах КР монокристаллического графита или высо-
коориентированного пироуглерода наблюдаются две узкие интен-
сивные линии при ~1580 и ~2700 см–1. Для поликристаллических
образцов графита, а также квазиграфитовых форм углерода (актив-
ные угли, сажи, стеклоуглерод), характерно появление ещё двух
пиков при ~1355 и ~2950 см–1. Наличие дополнительных линий
обусловлено конечным размером графеновых сеток в кристаллитах
углерода и их дефектностью. С ростом разупорядоченности струк-
туры матрицы углерода и с уменьшением размеров кристаллитов
пики сильно уширяются вплоть до слияния близкорасположен-
ных пиков в одну асимметричную линию (рис. 43, а). Существует
взаимосвязь между соотношением интенсивностей (I) линий при
1355 см–1 (A1g-мода колебаний решётки, D-линия) и 1575 см–1
(Е2g-мода, G-линия) и размером кристаллитов углерода (La, нм),
определяемым методом рентгеновской дифракции39:
I1355 /I1575 = (102/23,3)/La (нм) .
В литературе можно встретить корреляцию между I1355/I1575 и

величиной межплоскостного расстояния (d002) в графитоподобных
кристаллитах. Эта корреляция наблюдается лишь потому, что для
этих кристаллитов размер графеновых сеток (La) и расстояние
между ними (d002) оказываются взаимозависимыми: d002 ~ La–1.
В спектральной области 1000–1800 см–1 у монокристалличес-
кого алмаза имеется одна узкая линия при 1332 см–1, которая для
ультрадисперсных кристаллитов алмазов уширяется и сдвигается
в сторону меньших частот (до ~1100 см–1) вследствие размерных
эффектов (рис. 43, б). Следует отметить, что интенсивности сиг-
налов в спектре КР от алмазо- и графитоподобных компонент
образца сильно зависят от длины возбуждающего излучения. Так,
при длине возбуждающего излучения, равной 514.5 нм, сечение
комбинационного рассеяния для алмаза составляет примерно 1/6
от такового для графита, поэтому наличие в алмазе даже незначи-
тельных количеств sp2-форм углерода существенно изменяет вид
39
Tuinstra F. Koenig J.L. // J.Chem. Phys. 1970. Vol. 53. P. 1126.
83
Рис. 43. Спектры комбинационного рассеяния40 от графито- (а) и алмазопо-

добных (б) форм углерода: 1 – высокоориентированный пирографит, 2–4 –
нанокристаллический углерод с различным средним размером квазиграфито-
вых кристаллитов, 5 – «аморфный» углерод, 6 – монокристаллический алмаз,
7 – плёнка аморфного алмаза (кластеры С20)
спектра КР образца. Если же спектры КР снимаются при более

коротких длинах волн, энергия которых сопоставима с шириной
запрещённой зоны алмаза (~5.5 эВ, 225.8 нм), то чувствительность
метода в отношении алмазоподобных форм углерода становится
выше, чем для графитовых.
На присутствие в составе угля карбиноидных структур – поли-
еновых или полииновых углеродных цепочек – указывает нали-
чие в спектрах КР широкой линии при 2000–2200 см–1, макси-
мум которой смещается в низкочастотную область с увеличением
длины цепи. Интенсивность этой линии может быстро падать при
выдержке образца на воздухе из-за высокой реакционной способ-
ности этих аллотропных форм углерода. Даже само возбуждающее
излучение лазера может вызывать локальный разогрев образцов в
спектрометре и их окисление (на воздухе) или даже фазовые пре-
вращения (для детонационных алмазов).
Электронная микроскопия. Этот метод во всех его разновид-
ностях самый востребованный для исследования особенностей
структуры углеродных материалов на разных уровнях структурной
иерархии, от атомарного до субмикронного. В настоящее время
электронные микроскопы снабжаются рентгеновскими анализато-
рами, которые дают возможность изучать и локальный химический
состав углей.
40
Obraztsova E.D., Kuznetsov V.L., Loubnin E.N., Pimenov S.M., Pereverzev V.G. // Proc.
NATO Research Workshop: Nanoparticles in Solids and Solutions, Szeged, Hungary,
March 8-13, 1996.
84
Рис. 44. Дифракционная картина, создаваемая электронным пучком, проходя-

щим через сажевую частицу в камере электронного микроскопа. Наблюдаемые
круговые рефлексы обусловлены наличием графитоподобных кристаллитов в
структуре сажи (приведены индексы плоскостей отражения). В центре – пятно
от нерассеянной части пучка
Методики просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ,

ПЭМВР) для исследования микроструктуры твёрдых тел базиру-
ются на физических процессах, возникающих при прохождении
пучка электронов через объект. Поток электронов, направленный
на образец, частично рассеивается, отклоняясь от оптической оси
микроскопа. Рассеяние беспорядочно, если образец в структурном
отношении аморфен. При наличии в нём окристаллизованных
фаз возникает дифракционная картина, точечная в случае малого
количества кристаллитов и кольцевая для поликристаллических
образований (рис. 44). Исходя из этой дифрактограммы, по интен-
сивности наблюдаемых рефлексов и угловому расстоянию между
ними определяют природу кристаллитов, входящих в состав изуча-
емого образца, так же, как это делают в рамках РФА.
Каждая из компонент электронного потока, выходящего из объ-
екта, несёт информацию о пространственном расположении рассеи-
вающих элементов в этом объекте. Визуализация «тонкой структуры»
нерассеянной части проходящего электронного пучка даёт так назы-
ваемое светлопольное изображение объекта, тогда как «тонкая структу-
ра» какого-либо из дифракционных пятен называется темнопольным
изображением. ПЭМВР в светлом поле позволяет напрямую наблюдать
не только морфологические особенности первичных частиц углеро-
да, но и разные детали их внутренней структуры: протяжённость и
размеры атомных слоёв, их дефектность и способ упаковки в объёме
наночастиц или отдельных кристаллитов, размер и взаимную ориен-
тацию кристаллитов, характер их сочленения (рис. 45, 46).
85
Рис. 45. Микрофотография агрегиро-

ванных частиц луковичного углерода41.
Отмечена первичная частица, которая
представляет собой совокупность вло-
женных друг в друга фуллеренов и визуа-
лизируется как их проекция в виде груп-
пы концентрических колец
Рис. 46. Микрофотография фрагмента частицы графитоподобного углерод-

ного материала. Чёрные параллельные линии – атомные слои, т.е. вид сбоку
на углеродные сетки, упакованные в кристаллиты. Выделения: а – малоугло-
вая граница между двумя кристаллитами, представленная так называемой
дислокационной стенкой; б – дислокация, образованная сеткой конечной
длины; в – дислокация, возникшая вследствие “сшивки” встык краёв сразу
трёх сеток атомами sp3-углерода. На схеме изображены структуры дислока-
ций «б» и «в»
При изучении образцов сложной структуры методом ПЭМВР

с атомарным разрешением возникает проблема в интерпретации
их изображений из-за существенной зависимости получаемых
изображений от параметров оптики прибора и пространственной
конфигурации на атомарном уровне. В этом случае адекватность
интерпретации существенно повышается, если реальные изобра-
жения сравниваются с расчётными электронно-микроскопически-
ми картинами для модельных структур (рис. 47).
Совокупность изображений объекта, снятых под разными
углами падения электронного пучка (это достигается вращением
образца в камере микроскопа), позволяет затем реконструировать
компьютерными методами его трёхмерное изображение и делать
41
Предоставлено сотрудником ИК СО РАН В.Л. Кузнецовым.
86
через него виртуальные срезы в разных плоскостях. Такая мето-

дика получения ПЭМВР изображений называется электронно-
микроскопической томографией и подходит как для исследования
морфологии углеродных частиц, так и для изучения распределения
инородных включений, например, соединений тяжёлых металлов,
в их объёме. Методика пока довольно трудоёмка и поэтому приме-
няется довольно редко.
Рис. 47. Изучение методом ПЭМВР фазового превращения алмаз–графит,

индуцированного нагреванием. Структурные модели (a, б) наночастиц алма-
за, поверхность которых частично графитирована, расчётные электронномик-
роскопические изображения (в–е) этих наночастиц, ориентированных под
разными углами к электронному пучку, и реальные ПЭМВР микрофотографии
промежуточных продуктов отжига наноалмазов (ж, з). Расстояние между
атомными слоями 0,35 нм соответствует структуре графита, а расстояние
0,206 нм – структуре алмаза
Тёмнопольная ПЭМВР (Dark Field Transmission Electron Microscopy)

обычно осуществляется в дополнение к традиционной ПЭМВР
в светлом поле и даёт информацию о характере распределения
кристаллитов той или иной аллотропной формы углерода по
объёму углеродной частицы. Темнопольное изображение объекта
получают, достигая высокого разрешения фрагмента какого-либо
из дифракционных рефлексов от изучаемого кристаллического
компонента (как, например, на рис. 44). При этом кристаллиты,
находящиеся в правильном угловом положении к электронному
пучку, проявляются в виде светлых пятен – своеобразных «зай-
чиков», отбрасываемых рассеивающими атомными плоскостями
87
Рис. 48. Изучение внутренней структуры сажевых частиц методом ПЭМВР42:

светлопольное (а) и темнопольные изображения, полученные в отражениях
002 (б) и 10 (в) графита
этих кристаллитов (рис. 48, 49). Рефлексы 10 на рис. 48 отвечают

дифракции электронов на атомах углерода, лежащих в пределах
графеновой сетки, следовательно, равномерно засвеченное темно-
польное изображение частицы на фото (рис. 48, в) показывает, что
распределение таких углеродных сеток в её объёме равномерно.
Рефлексы 002 обусловлены дифракцией электронов на атомах угле-
рода, принадлежащих смежным графеновым сеткам в графитопо-
добных кристаллитах, и неравномерное распределение этих пятен на
темнопольном изображении углеродной частицы (б) свидетельству-
ет о том, что трёхмерная упорядоченность графеновых сеток в виде
кристаллитов возникает только на периферии первичных глобул
сажи. При этом сами кристаллиты также имеют определённую вза-
имную ориентацию, поскольку отражения от них сгруппированы.
Таким образом, внутри первичных глобул графеновые сетки
разрознены, т.е. расположены хаотично, а на периферии находятся
в составе графитоподобных кристаллитов, когерентно ориентиро-
ванных один относительно другого.
3.5. Методы изучения химического состояния

поверхности углей
Проблема изучения функционального покрова углеродных
материалов включает два аспекта: идентификацию и количествен-
ное определение поверхностных группировок. И хотя уже давно
показано, что поверхностные функциональные группы разных
углеродных материалов по своей структуре идентичны таковым для
обычных органических соединений, методы их количественного
42
Carbon Black / J.-B. Donnet, R.C. Bansal and M.-J. Wang, eds. – 2nd ed,
rev.&expanded, Marcel Dekker, New York. 1993. P. 97.
88
Рис. 49. Изучение методом

ПЭМВР детонационной сажи,
полученной при взрыве смеси
TNT/RDX (50/50) в азоте (Р=1
МПа) используемого в качест-
ве охладителя43. Визуализация
алмазоподобного и графито-
подобного компонентов этой
сажи:
а – светлопольное изображе-
ние. Наблюдаются преимущес-
твенно частицы углерода округ-
лой формы, но есть участки с
частицами в виде хлопьев (один
их них выделен прямоугольной
рамкой);
б – тёмнопольное изображе-
ние в 111 отражениях алмаза.
Зерна наноалмазов прояв-
ляются в виде светлых пятен.
Сравнение положения и раз-
меров этих пятен с положени-
ем и размерами частиц на фото
(а) свидетельствует, что боль-
шинство наблюдаемых частиц
округлой формы – индивиду-
альные кристаллиты алмаза.
Некоторые из частиц алмаза
представлены в тёмном поле
двумя или группой контакти-
рующих пятен (см., например,
в верхнем правом углу). Это –
так называемые двойниковые
частицы, образованные коге-
рентно сросшимися кристал-
литами алмаза. Видно, что на
выделенном участке алмазо-
подобные частицы практичес-
ки отсутствуют;
в – тёмнопольное изображе-
ние в 002 отражениях графита.
Светлые пятна – кристаллиты
графитоподобной компонен-
ты. Сравнение с предыдущими
фото показывает, что углерод-
ные хлопья имеют графитовую
природу, причём графитовая
и алмазная компоненты в зна-
чительнойстепенипространст-
венно разделены
43
Предоставлено В.Л. Кузнецовым.
89
определения до сих пор развиты слабо. Трудность создания таких
методов заключается в том, что применение традиционных спект-
роскопических методик часто малоинформативно или неприемлемо
вообще из-за сильного поглощения углями излучения. При разра-
ботке же химических аналитических методов обычно сталкиваются
с резкой химической неоднородностью поверхностных групп или
зависимостью аналитических реакций от стерических эффектов
углеродного каркаса или побочных процессов (адсорбция в порах,
каталитическое окисление адсорбированным кислородом и др.).
Инфракрасная спектроскопия – ИКС (IR- spectroscopy), даёт
преимущественно качественные сведения о функциональном пок-
рове поверхности углеродных материалов. ИК-спектры пропуска-
ния или поглощения для углей во многом аналогичны спектрам
от обычных органических соединений, однако неоднородность
химического окружения однотипных поверхностных группировок и
сильное поглощение ИК-излучения углеродной матрицей приводит
к сильной «размытости» линий и низкому отношению сигнал/шум
в ИК-спектрах углей. Для увеличения интенсивности полезного сиг-
нала в настоящее время имеются альтернативные методы получения
ИК-спектров углей: Attenuated Total Reflectance Infrared Spectroscopy
(ATR-IRS), Fourier-Transform Infrared (FTIR), Photoacoustic Spectroscopy
(PAS), Photothermal Beam Deflection Spectroscopy (PDS). Данные по ИК-
спектроскопии углеродных материалов суммированы в табл. 9.
Таблица 9. Характеристики ИК-спектров графитоподобных углеродных

материалов и высокодисперсных алмазов
Тип колебаний,
Природа химической группировки Положение линии, см–1
химическая связь Графит Алмаз
Ароматическая система 3030 –
Алифатические цепи: (−CH3),
ν , C−H (−CH2−),
2820−2870
2800−3000
2900−2970
(≥CH)
δ , C−H То же 1300−1500 1300−1450
Фенольные группы 2900−3600
ν , O−H Третичный спирт 3200−3600
Карбоксильные группы 3200−3400 3200−3600
δ , O−H То же 1200−1400 1120-1200
Фенольные группы 1160−1300
ν , C−O
Карбоксильные группы 1000−1400
Простые эфиры, лактоны,
ν , C−O−C ангидриды, эпоксиды
1030−1360 1100−1370
ν , С=С Графеновые сетки 1585−1605 –
Хинонные (кетонные) группы 1510−1675 1700−1865
Сопряжённые хиноны 1630−1650 –
ν , С=O Карбоксильные группы 1665−1760 1700−1865
Лактоны 1675−1790 1700−1865
Ангидриды 1740−1880 1700−1865
90
Метод термопрограммируемого разложения – ТПР (Thermopro-

grammed Desorption) поверхностных группировок основан на разной
термической устойчивости поверхностных соединений углерода
с гетероатомами, главным образом, с кислородом и водородом
(рис. 50). Характерный вид картин ТПР для сажи, окисленной раз-
ными окислителями, приведен на рис. 51.
Рис. 50. Температурные диапазоны и основные продукты термодеструкции

поверхностных соединений углерода с кислородом и водородом
По количеству оксидов углерода, воды и водорода, выделя-

ющихся при нагревании углей, можно оценивать содержание
указанных элементов (О, Н) на поверхности этих углей, а также
проводить анализ кислородсодержащих группировок. Содержание
определяемого таким образом хемосорбированного кислорода
хорошо согласуется с результатами независимых аналитических
методов, например, химического анализа, тогда как данные по
91
Рис. 51. Картины ТПР для исходной сажи (а), окисленной озоном (б) и рас-
твором 5М HNO3 (в)
количеству детектируемого водорода обычно занижены на 25-35 %

относительно истинных значений. Очевидно, некоторая часть ато-
мов водорода настолько прочно связана с углеродным каркасом,
что не удаляется даже при 1200 °С. Что касается кислородсодер-
жащих групп, то точность их идентификации и количественного
определения сравнительно невелика, поскольку температурные
диапазоны разложения группировок разного типа могут сильно
перекрываться. Тем не менее, этот метод находит широкое приме-
нение для исследования функционального покрова углей из-за его
простоты и лёгкости автоматизации.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия – РФЭС (X-Ray
Photoelectron Spectroscopy – XPS) позволяет регистрировать атомы
тяжелее лития и даёт информацию об их эффективном заряде. Из-
за малой глубины сканирования (до 10 нм) зёрен твердого тела этот
метод чувствителен только к химическому состоянию внешней
92
поверхности. В этой связи определение поверхностной концентра-

ции гетероатомов до и после тщательного растирания образца даёт
возможность судить о характере их распределения по зерну угля.
Энергия связи (Есв) C1s электронов для графита составляет
284,2 эВ. В случае пористых углей уменьшение размеров графи-
топодобных кристаллитов, вызванное накоплением структурных
дефектов, приводит к увеличению электроноакцепторной спо-
собности углеродной матрицы, поэтому линия C1s уширяется
и смещается в сторону бóльших значений Есв на 0,2–0,4 эВ. С
донорно-акцепторными свойствами углей обычно связывают их
способность адсорбировать кислоты, поэтому наблюдаемое уве-
личение концентрации оснόвных центров на поверхности саж с
уменьшением полуширины линии C1s (рис. 52) выглядит вполне
логичным. Вероятно, что такая корреляция объясняется тем, что
рост дефектности графеновых сеток, с одной стороны, вызы-
вает увеличение полуширины линии, а с другой – усиливает их
электроноакцепторные свойства, что делает невыгодным процесс
образования основных центров С⊕ и адсорбцию HCl при действии
окислителя (O2):
C + HCl → С⊕ … Cl + H + ē .
– +
(30)
Рис. 52. Зависимость повер-

хностной концентрации оснόв-
ных центров от полуширины
линии С1s в РФЭ-спектрах
образцов печных саж44
44
Darmstadt H. and Roy C. // Carbon. 2003. Vol. 41. P. 2663.
93
Гетероатомы (O, N, F, Cl, S), входящие в состав поверхностных
функциональных групп, также изменяют эффективный заряд на
атомах углерода, поэтому информацию о природе и количестве
таких групп извлекают из рассмотрения положения и профи-
ля линии C1s. Так, при наличии кислородсодержащих групп
она становится асимметричной и сильно уширяется (рис. 53), а
при очень больших концентрациях электроноакцепторных групп
может заметно смещаться в область высоких Есв. Характерные зна-
чения величины химического сдвига линии C1s в зависимости от
природы некоторых поверхностных групп приведены в таблице к
рис. 53.
Рис. 53. Район С1s в РФЭ-спектре окисленного активного угля. Показано раз-
ложение линии С1s на компоненты.
Величины химических сдвигов линии С1s для атомов углерода в составе
поверхностных групп:
Группа ΔЕсв, эВ
С–О (фенольная) 1.5–2.0
С=О карбонильная) 2.5–3.0
СОО (карбоксильная
4.0–4.5
или сложноэфирная)
CF 4.7
CF2 6.7
CF3 9.0
Вторичная ионная масс-спектрометрия (Secondary Ion Mass

Spectrometry – SIMS) используется для исследования состояния
атомов водорода, связанных с поверхностью углеродных материа-
лов. После бомбардировки поверхности угля ионами Ar+ (3–5 кэВ)
94
– –
детектируются вторичные ионы: C+, CH+, CH2+, CH3+, C2 , C2H ,
–
C2H2 . Увеличение соотношения CHx+/C+ интенсивностей сигна-
лов от положительных ионов отвечает усилению «алифатического»
характера поверхности углерода, тогда как из анализа интенсив-
ностей сигналов от отрицательных ионов получают качественную
информацию о водороде, связанном на периферии ароматических
(графеновых) сеток. С увеличением протяжённости этих сеток
массовая доля такого «ароматического» водорода уменьшается,
– –
что выражается в снижении отношения интенсивностей C2H /C2 .
Метод вторичной ионной масс-спектрометрии целесообразно при-
менять в комбинации с другими, например, РФЭС.
Химический анализ поверхностных функциональных групп (иден-
тификация и их количественное определение) базируется на тради-
ционных аналитических методах органической химии. Основные
реакции, используемые для качественного обнаружения поверх-
ностных карбоксильных, фенольных, хинонных и лактонных груп-
пировок, суммированы на рис. 54.
Из методов количественного химического определения этих
группировок в настоящее время получил признание лишь метод
Боэма45. Суть метода в обратном титровании поверхности угля
щелочными агентами разной силы (NaOEt, NaOH, Na2CO3,
NaHCO3) и кислотами (HCl). При этом идентифицируют кисло-
45
Boehm H.-P. // Adv. Catal. and Relat. Subj. / Ed. by D.D. Eley, H. Pines and P.B. Weisz.
- Academic Press, New York, 1966. Vol. 16. P. 179.
95
96
Рис. 54. Химические реакции и реагенты, применяемые для идентификации

поверхностных кислородсодержащих группировок
родсодержащие группы и определяют их содержания в образце

угля, исходя из допущения, что NaOEt реагирует со всеми груп-
пами (кислотными, лактонными, фенольными и хинонными),
NaOH нейтрализует кислотные центры (фенольные, лактонные и
карбоксильные группы), Na2CO3 взаимодействует с лактонными и
карбоксильными группами, а NaHCO3 − только с карбоксильными
группами, тогда как HCl сорбируется на центрах оснόвного типа
(пироновые и хроменовые структуры). Количество поверхност-
ных группировок можно определять не только титриметрически
по поглощению соответствующих кислот или оснований, как в
оригинальной методике, но и микрокалориметрически46 – по
теплоте нейтрализации этих группировок (т.е. теплоте, выделя-
ющейся при погружении угля в 2н. раствор реагента за вычетом
теплоты смачивания чистым растворителем). Так, при адсорбции
NaOH, NaHCO3 или HCl эта теплота составляет, соответствен-
но, –41,1±1,8, –39,7±1,7, –52,3±2,0 кДж/моль. В свою очередь,
суммарное содержание всех кислородсодержащих группировок,
определяемое по поглощению NaOEt и HCl, можно определять по
теплоте смачивания поверхности углей водой (рис. 55).
Содержание оснόвных центров на поверхности углей, прокалён-
ных в инертной среде при 800-900°С, может достигать 1 мкмоль/м2,
а содержание кислотных центров на углях, окисленных сильными
окислителями в водной среде, – до 3 мкмоль/м2. Многие иссле-
46
Lopez-Ramon M.V., Stoeckli F., Moreno-Castilla C., Carrasco-Marin F. // Carbon. 1999.
Vol. 37. P. 1215.
97
Рис. 55. Зависимость47 теплоты смачивания поверхности окисленных углей

водой от общего содержания поверхностных группировок, определяемых по
поглощению NaOEt и HCl
Рис. 56. Взаимосвязь между приростом количества кислородсодержащих групп,

нейтрализуемых NaOH, и уменьшением содержания оснόвных центров, определя-
емых по поглощению HCl, на поверхности окисленных углей
47
Szymański C.G., Biniak S., Rychlicki G. // Fuel Processing Technol. 2002. Vol. 79. P. 217.
98
дователи отмечают взаимосвязь между адсорбцией углями кислот

и оснований: с ростом окисленности их поверхности количество
оснόвных центров падает, а кислотных – возрастает. На рис. 56
приведена такая корреляция, которая построена по многочислен-
ным литературным данным. В среднем, на каждые три образую-
щиеся (исчезающие) группы кислотного типа исчезает (возникает)
одна оснόвная группа.
Оценивать количество функциональных групп того или иного
типа прямым титрованием поверхности углей кислотами или осно-
ваниями довольно затруднительно, так как кривые титрования не
имеют ярко выраженных перегибов из-за неоднородности этих
групп, а равновесие адсорбции в каждой точке устанавливается
довольно долго. Тем не менее, посредством математической обра-
ботки «сглаженных» кривых титрования можно извлечь не только
информацию о количестве этих групп (которая хорошо совпадает
с результатами метода Боэма), но и вычислить значения констант
их кислотности (или оснόвности). Так, Контеску48 с сотр. успешно
использовали следующую аппроксимацию зависимости количест-
ва Q адсорбированной щёлочи (NaOH) от рН для расчёта констант
кислотности поверхностных группировок:
pKmax=pHmax
Q(pH) = Q0 + ∫ [1+10(pH-pK)]-1 F(pK)dpK , (31)
pKmin=pHmin
где F(pK) – количество кислотно-основных пар с константами кис-

лотности в интервале от pK до pK+dpK, а параметр Q0 учитывает
количество группировок со значениями pK, выпадающими за пре-
делы интегрирования. При изучении разных окисленных углей этим
методом было выявлено, что группировки кислотного типа распре-
делены по следующим величинам pK: <3; 3,7−4; 4,5−5; 5,4−5,7;
5,9−6,4; 7−7,6; 7,7−8,1; 8,4−8,7; 9,8−10,1 (см, например, рис. 57).
Аналогичным образом было найдено, что оснόвные группы под-
разделяются на очень слабые (pK=4÷7), умеренные (pK=8,4÷8,6) и
очень сильные, для которых pK оценить не удалось.
Следует отметить, что кислородсодержащие группы могут быть
так ориентированы одна относительно другой на поверхности пор
углей, что образуют разные хелатные центры, способные к образо-
ванию комплексов с ионами переходных металлов. Хотя показано,
что по прочности поверхностных соединений с этими центрами
ионы металлов располагаются в такие же ряды, как и их комплексы
48
Contescu A., Contescu C., Putiera K., Schwarz J.A. // Carbon. 1997. Vol. 35. P. 83; Conte-
scu A., Vass M., Contescu C., Putiera K., Schwarz J.A. // Carbon. 1998. Vol. 36. P. 247.
99
Рис. 57.
с обычными органическими оксикислотами (лимонная, салици-

ловая и др. кислоты), методы идентификации и количественное
определение этих групп практически не развиты.
Для определения содержания свободнорадикальных центров в
квазиграфитовых углях апробирован традиционный подход орга-
нической химии – реакция со свободными радикалами, генери-
руемыми при разложении 2,2′-азобисизобутиронитрила (VII), 2,4-
дихлорбензоилпероксида (VIII) или лаурилпероксида (IX)49:
, (VII)
, (VIII)
. (IX)
При этом количество реагента, адсорбированного на поверх-

ности угля, вычисляют по объёму выделившегося азота (VII) или
по приросту массы адсорбированного хлора (VIII) и водорода (IX)
49
Donnet J.B. // Carbon. 1968. Vol. 6. P. 167.
100
в угле после экстракции непрореагировавших реагентов. Все эти

подходы дают близкие результаты по определению свободноради-
кальных групп в углях и хорошо согласуются с данными ЭПР по
содержанию в них парамагнитных центров (табл. 10). Данные табл.
10 показывают, что число свободных радикалов в углеродном мате-
риале не зависит от его удельной поверхности: это подразумевает
их «перенос» по цепи полисопряжения из объёма углеродной мат-
рицы к её поверхности. Однако следует признать, что указанный
метод определения содержания свободных радикалов в углях всё
же выглядит недостаточно обоснованным с физико-химических
позиций, поскольку не объясняет следующие факты.
Таблица 10. Содержание свободных радикалов в сажах, определённое химически

по реакции с 2,2′-азобисизобутиронитрилом (А) методом ЭПР35 (Б)
SБЭТ Количество радикалов, 1020 шт/г С
Сажа
м2/г А Б
Philblack O 75 1.47 0.80
Philblack E 107 1.55 0.81
Philblack A 39 0.70 1.0
Spheron 6 120 1.14 1. 4
• Энергия активации реакции присоединения к углеродной

поверхности для радикалов, генерируемых 2,2′-азобисизобутиро-
нитрилом, довольно значительна – около 22 ккал/моль, что по
порядку величины не соответствует энергии активации рекомби-
нации радикалов (около нуля).
• Обычная рекомбинация радикалов приводит к уменьшению
ЭПР-сигнала, тем не менее, в случае присоединения радикалов к
углю сигнал, напротив, возрастает.
• В присутствии кислорода скорость реакции радикалов с углем
и их сорбируемость сильно возрастают.
Присоединение свободных радикалов R´ к фуллеренам проте-
кает чрезвычайно легко. Изучение методом ЭПР50 наиболее устой-
чивых этих производных показало, что ими являются радикалы
аллильного и циклопентадиенильного типов с тремя (X) или пятью
бензильными радикалами (XI), присоединенными по (6,6)-свя-
зям:
50
Krusic P.J., Wasserman E., Keizer P.N., Morton J.R., Preston K.F. // Science. 1991.
Vol. 254. P. 1183.
101
X XI
Переходные формы углерода, к которым относятся и квазигра-

фитовые угли, тоже содержат 5-членные углеродные циклы как
дефекты структуры графеновых сеток. Присоединение радикалов
к таким сеткам, в принципе, может идти по аналогичному пути.
Этот маршрут реакции не нуждается в существовании свободнора-
дикальных состояний в угле и объясняет наблюдаемый рост ЭПР
сигнала.
Методы идентификации и количественного определения фун-
кциональных групп, реакционная способность которых определя-
ется наличием кратных >C=C< связей, практически отсутствуют,
хотя эти ненасыщенные фрагменты структуры углей представляют
самый многочисленный класс поверхностных группировок графи-
то-, карбино- и фуллереноподобных углей и во многом отвечают за
их редокс поведение и реакции присоединения галогенов. Лишь в
случае фуллеренов апробированы методики окислительного при-
соединения OsO4 к связям >C=C< и образования π-комплексов
(Ph3P)4Pd с ними.
3.6. Методы определения электрохимических

характеристик углей
Углеродные материалы являются полиэлектролитами,

заряд поверхности которых зависит от рН среды (см. разд. 2.7).
Аналогично традиционным полиэлектролитам, они также харак-
теризуются рН изоэлектрической точки (pHIEP), т.е. значением
рН, при котором их поверхность электрически нейтральна. Такое
представление весьма условно, так как углям часто свойственна
химическая неоднородность поверхности, и при одном и том же
рН-заряды её участков могут разными. Тем не менее, электрофо-
ретические исследования показали, что в большинстве случаев
подвижность частиц угля близка к нулю в некотором интервале рН,
следовательно, в этих условиях заряд внешней поверхности зёрен
угля также близок к нулю. При этом внутри зёрен заряд поверхнос-
102
ти пор может оказаться отличным от нуля. Таким образом, pHIEP в

общем случае является характеристикой химического состояния
внешней поверхности зёрен угля.
Рис. 58. Способы определения рН точки нулевого заряда угля (pHPZC)
Ещё одна характеристика углеродных частиц – рН потенциала нуле-

вого заряда (pHPZC), определяемая как значение рН, при котором заряд
всей поверхности угля близок к нулю. Легко заключить, что только при
равномерном распределении ионогенных групп по зерну угля pHIEP = pHPZC.
Для нахождения pHPZC применяют химические методы, основанные
на измерении рН суспензий угля в растворах простых кислот (HCl) и
оснований (NaOH). Значение
pHPZC получают интерполяци-
ей данных к рН, при котором
уголь не адсорбирует эти элект-
ролиты (рис. 58 а), что отвечает
неизменности рН раствора до
и после контакта с углем (рис.
58 б). Представления о pHIEP и
pHPZC часто привлекаются при
интерпретации особенностей
адсорбции разных ионов на
поверхности углей.
Рис. 59. Корреляция между концен-

трацией хемосорбированого кисло-
рода на поверхности углей и вели-
чиной их pHPZC
103
Поскольку величина pHPZC является интегральным эффек-
том всех кислородсодержащих группировок, то предпринимались
попытки связать её с общим количеством кислорода, который
хемосорбирован на поверхности углей. Действительно, такая вза-
имосвязь существует и приведена на рис. 59. Видно, что с ростом
окисленности угля, когда группировки кислотного типа начинают
доминировать над оснόвными, pHPZC смещается в кислую область.
Редокс-способность углей предложено оценивать титрованием
их поверхности раствором Ce4+ (в кислой среде) или KMnO4 (в
щелочной среде) до выбранного равновесного потенциала рас-
твора. В этом случае количество грамм-эквивалентов окислителя,
которое было затрачено, чтобы сообщить поверхности угля требуе-
мый потенциал, является мерой окислительно-восстановительной
способности этого угля в данных условиях. В качестве примера на
рис. 60 приведены кривые титрования разных квазиграфитовых
углеродных материалов раствором Ce4+.
Рис. 60. Кривые титрова-

ния раствором Ce4+ раз-
личных квазиграфитовых
углеродных материалов51
51
Cameron D.S., Cooper S.J., Dodgson I.L., Harrison B., Jenkins J.W. // Catal. Today. 1990.
P. 113.
104
Завершая раздел, следует указать, что за последние десятилетия

многократно возросло внимание к особенностям поведения УМ,
которые связаны с их электрическими свойствами. Это касается
не только электрохимических, но и электрофизических свойств, и
вызвано развитием технологий преобразования и хранения энер-
гии, микроэлектроники и оптики. Естественно, в этой области
разработано и используется много специфичных методов исследо-
вания УМ, но описание их не входило в цели настоящей лекции,
направленной на изложение химических аспектов строения и
поведения материалов на основе углерода.
4. Применение углеродных материалов
При рассмотрении областей практического применения угле-

родных материалов привлекает внимание, что непористые или
низкопористые материалы преимущественно применяются для
изготовления изделий, конструкционных деталей или входят в
состав разных материалов, тогда как УМ с развитой поверхностью
используются, прежде всего, в процессах, связанных с адсорбцией
и катализом.
В первую группу входят алмаз, графит, карбин, углеграфито-
вые материалы, к которым относят каменноугольный и нефтяной
кокс, разные виды графита, а также отдельные представители
переходных форм углерода такие, как техничесий углерод (сажа),
пироуглерод, стеклоуглерод, углеродные волокна, а также ком-
позиционные материалы на их основе. Области их применения
крайне разнообразны. Так, алмаз широко применяется в изготов-
лении ювелирных изделий, оптических стекол, антикоррозионных
покрытий, покрытий режущих, сверлильных и обрабатывающих
инструментов с целью увеличения их твердости и износостойкос-
ти, при создании элементной базы для транзисторов и датчиков.
При этом 85 % мировой добычи природных алмазов и почти 100 %
синтетических используются для создания абразивов. Графит
используется в атомной энергетике в реакторах в качестве конст-
рукционного материала, замедлителя тепловых нейтронов и др.,
в металлургии – для изготовления труб, испарителей, плавильных
тиглей, чехлов для термопар, футеровочных плит, в химическом
машиностроении – как наполнитель пластмасс, для изготовления
трубопроводов, теплообменников, работы с активными средами и
т.д. Из него изготовляют сопла ракетных двигателей, детали теп-
105
лозащиты, электроды и нагревательные элементы электрических
печей, вкладыши для подшипников скольжения, скользящие кон-
такты для электрооборудования, стержни для карандашей.
Спектр использования углеграфитовых материалов определя-
ется их уникальными свойствами – высокими жаростойкостью
(до 3700 °С), прочностью при повышенных температурах и стой-
костью в окислительных и агрессивных неокислительных средах.
Некоторые углеграфитовые материалы обладают высоким модулем
упругости (до 800 ГПа). Благодаря этим свойствам их применяют
в качестве конструкционных, жаростойких материалов (для осна-
стки и футеровки высокотемпературных электронагревательных
печей), фрикционных материалов (в авиатехнике), а также для
изготовления нагревателей, абсорберов, углепластиков и др.
Потребность отечественной промышленности в этих материа-
лах значительно (на порядок) превосходит суммарное потребление
активных углей, составляющих основу УМ для задач адсорбции и
катализа. По данным исследовательской группы «InfoMine» произ-
водство активных углей в России в 2006 г. оценено в 4,8 тыс. т при
потреблении – 9,7 тыс. т. Импортные поставки осуществляются из
многих стран. При этом ~ 60 % продукции поставляется из Китая,
Великобритании и Германии.
4.1. Сорбционные процессы
Углеродные материалы с развитой поверхностью, представлен-

ные, прежде всего, активными углями, используются в процессах,
связанных с адсорбцией вредных примесей из растворов, а также
с обезвреживанием газовых выбросов и улавливанием паров орга-
нических растворителей с их последующей рекуперацией. При
этом основное потребление активных углей в России и за рубежом
связано с пищевой промышленностью и очисткой питьевой воды
(50–60 %).
Адсорбционные свойства углей широко используют для инди-
видуальной защиты органов дыхания (противогазы), а также в
медицине и фармацевтике: препаратах для очистки крови (напри-
мер, актилен) и других биологических жидкостей, лекарственные
средства при отравлениях (ваулен), при лечении ожогов и ран,
а также как носители лекарственных и биологически активных
веществ.
Отметим применение активных углей в горно-металлургичес-
кой промышленности – при флотации руд полезных ископаемых
и при извлечении золота, а также в химических процессах, свя-
106
занных с использованием катализаторов. Сфера потребления УМ

в производстве катализаторов или носителей для катализаторов
крайне низка, но мы остановимся на этом, поскольку лекция пред-
назначена, прежде всего, для химиков-каталитиков.
4.2. Углеродные материалы как катализаторы
В разд. 2.7, посвященном адсорбционным свойствам УМ, было

показано, что их поверхность представлена группировками кис-
лотного и нейтрального типа, поверхностными основаниями, гетеро-
атомами, фрагментами π-электронной системы и парамагнитными
центрами, оказывающими разное активирующее действие на кон-
тактирующие с ними вещества. Этим обусловлено разнообразие
процессов (табл. 11), в которых УМ выступают в качестве катали-
заторов.
Таблица 11. Каталитические реакции на активных углях52

Реакция Примеры
H2—D2-обмен,
конверсия орто-пара-водорода,
H2—Br2 → 2HBr,
RX + H2 → RX + HX (X = Cl, Br),
С участием водорода HCOOH → CO2 + H2,
CH3CH(OH)CH3 → CH3COCH3 + H2,
H2O + C → CO + H2,
H2 + D2O → HDO + HD,
H2 + N2O → N2 + H2O
2H2O2 → 2H2O + O2,
SO2 + ½ O2 → SO3,
NO + ½ O2 → NO2,
С участием кислорода
H2S + O2 → S2 + H2O,
ArCH2—CH3 + ½ O2 → ArCH=CH2 + H2O,
каталитическое окисление неорганических анионов
H2 + Br2 → 2HBr,
CO + Cl2 → COCl2,
С участием галогенов C2H2 + 5Cl2 → C2Cl6 + 4HCl,
SO2 + Cl2 → SOCl2,
C6H5CH3 + Cl2 → C6H5CH2Cl + HCl
3C2H2 → C6H6,
Поли-, изомеризации α-олефины → полиолефины,
изомеризация двойной связи
52
Trimm D.L. // Catalysis. A Specialist Periodical Report. The Royal Society of Chemistry,
London. 1980. Vol. 4. P. 223.
107
Для ряда приведенных в табл. 11 каталитических процессов их
детальные механизмы до сих пор не ясны. Непрекращающиеся
исследования в этой области приводят к разработке все более
эффективных катализаторов. Ярким примером тому является сибу-
нит, который благодаря стойкости в агрессивных средах и повы-
шенной механической прочности применяется как катализатор
крупнотоннажного производства чрезвычайно токсичного и опас-
ного фосгена, применяемого в синтезе полимеров, таких как поли-
карбонаты, полиуретан, полиамиды, а также фармацевтических и
агрохимических продуктов.
4.3. Углеродные материалы как носители активного

компонента катализаторов
Процессы с участием металлических катализаторов и их

соединений, нанесенных на поверхность углеродных носителей,
охватывают практически весь спектр известных каталитических
реакций. Чтобы дать представление о неисчерпаемых возможнос-
тях таких каталитических систем, в заключение раздела приводят-
ся основные процессы, которые катализируются металлами VIII
группы, нанесенными на УМ (табл. 12, рис. 61).
Заключение
Среди других элементов Периодической системы углерод –

самый удивительный и непревзойдённый по своим возможнос-
тям элемент. Пожалуй, нет такой области технологий, где бы не
использовались материалы на его основе. Даже в индивидуальном
состоянии углерод настолько многообразен, что может охватывать
почти весь диапазон некоторых свойств, присущих твёрдым телам.
Причину этого подметил ещё В.И. Касаточкин: “Здесь мы встреча-
емся с редким случаем непрерывных изменений физических и физико-
химических свойств однокомпонентной системы, зависящих только
от структуры, а не от состава, как это обычно наблюдается для мно-
гокомпонентных систем”. Действительно, для описания всех этих
особенностей углеродных материалов не хватило бы и самой толс-
той книги. В настоящей лекции мы попытались дать представление
о накопленных знаниях об углероде, интересующих специалистов
по адсорбции и катализу. Для более детального ознакомления с рас-
сматриваемыми вопросами относим читателя к литературе.
108
Таблица 12. Процессы с участием катализаторов M/C
Реакции Pd Pt Ni Ru Rh Os
Изомеризации + + + + + +
С участием водорода:
орто-, пара-превращения водорода + +
изотопного обмена водорода + + +
дегидрирования, дегидроциклизации и дегидроизо-
+ + + + + +
меризации
присоединения водорода по С=С- и С≡С- связи в
+ + + + + +
алифатических соединениях
гидрирования С=С- связи в цикле или ароматичес-
+ + + + +
ких связей
присоединения водорода по С=О- связи + + + + +
присоединения водорода по С=N, С≡N- связи + + + +
деструктивного гидрирования с разрывом С–С- ,
+ + + +
С–О- связи
деструктивного гидрирования с разрывом С–N- ,
+ +
С=N-, С≡N-, N≡N- связи
восстановления молекулярным водородом с выделе-
+ +
нием HHal (HCl, HBr, HI)
восстановления соединений, содержащих группы
+ + + + +
NOH, NO, NO2, с выделением H2O
восстановления неорганических веществ + +
восстановительной циклизации +
восстановительной конденсации + + + +
восстановления аммиаком, циклогексаном, гидра-
+ + +
зином, боргидридом натрия, метанолом и др.
с участием СО (карбонилирование, реакция
+ +
Фишера–тропша)
С участием кислорода:
окисления органических соединений + + + +
окисления неорганических соединений + +
Каталитической переработки сырья сложного состава:
гидрирования и изомеризация масел +
дегидрирования и диспропорционирования канифоли +
гидрогенолиза тяжелых углеводородов +
ароматизации бензина +
гидрирования древесины (лигнина) +
Полимеризации:
– диэтилаллилсилана, триаллилсилана и др. +
– ди-(гидридсилил)- или ди-(винилсилил)-ариленов +
– этилена +
Электрохимических процессов (катализаторы для топ-
+ + + +
ливных элементов)
109
Рис. 61. Применение катализаторов Pd/сибунит

Литература53
Мельниченко В. М., Сладков А. М., Никулин Ю. Н. Строение
полимерного углерода // Успехи химии. 1982. Т. 51. – Вып. 5.
С. 736–763.
Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены – новые аллотропные
формы углерода: структура, электронное строение и химические
свойства // Успехи химии. 1993. Т. 62. Вып. 5. С. 455–473.
Структурная химия углерода и углей / Под ред. В.И. Касаточ-
кина. М.: Наука, 1969.
Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.:
Наука, 1984.
Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наукова Думка,
1981.
Углеродные адсорбенты (активные угли) // Новый справочник
химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органи-
ческих и неорганических веществ. Ч. I. – С.-Пб.: АНО НПО «Мир
и Семья», АНО НПО «Профессионал», 2002. С.503–659.
Carbon adsorption handbook / P.N. Cheremisinoff, F. Ellerbusch,
eds, Ann Arbor Sci. Publishers, Inc., USA, 1978.
Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes
and Carbon Nanotubes. Boston etc: Acad. Press San Diego, 1996.
Pierson Hugh O. Handbook of carbon, graphite, diamond and fuller-
enes. Properties, Processing and Applications. Noyes publications. Park
Ridge, New Jersey, USA, 1993.
Kudryavtsev Yu.P., Evsyukov S., Guseva M. et al. A linear chain-
like carbon allotrope // Chemistry and Physics of Carbon: A Series of
Advances / Ed. by P.A. Thrower. – New York – Basel – Hong Kong:
Marcel Dekker, Inc., 1997. Vol. 25. P. 1–65.
53
См. также сноски в тексте.
Сведения об авторах
Романенко Анатолий Владимирович − доктор
химических наук, ведущий научный сотрудник,
руководитель группы гетерогенных катализаторов
на основе благородных металлов Института ката-
лиза им. Г.К. Борескова СО РАН. Автор и соавтор
57 научных публикаций, в том числе 13 патентов.
Область научных интересов – синтез и иссле-
дование углеродных материалов, изучение зако-
номерностей формирования нанесённых на угле-
родные носители металлических катализаторов на
основе благородных металлов, а также разработка
электрокатализаторов для низкотемпературных
топливных элементов.
Соразработчик катализаторов для жидкофазных промышленных про-
цессов гидрирования м-нитробензотрифторида (ИКТ-3-20; Pd/C), бен-
зойной кислоты (ИКТ-3-21; Pd/C) и о-нитрофенола (ИКТ-3-23; Pd/
сибунит), а также катализаторов глубокой очистки терефталевой кис-
лоты от примесей п-карбоксибензальдегида (ИК-63-1; Pd/сибунит) и
диспропорционирования канифоли (ИК-53-1; Ru-Pd/сибунит).
Симонов Павел Анатольевич − кандидат хими-

ческих наук, старший научный сотрудник груп-
пы гетерогенных катализаторов на основе бла-
городных металлов Института катализа им. Г.К.
Борескова СО РАН. Автор и соавтор 30 статей,
двух обзоров и четырех патентов.
Область научных интересов – химия углеродных
материалов, адсорбция соединений благородных
металлов углеродными сорбентами, синтез и изуче-
ние нанесенных на углеродные носители металли-
ческих и металлокомплексных катализаторов.
Основная научная деятельность связана с изу-
чением физико-химических свойств углеродных материалов, механизмов
адсорбции солей и комплексов переходных металлов, закономерностей
формирования нанесённых на углеродные носители металлических ката-
лизаторов на основе благородных металлов (Pd, Pt, Ru, Au, Ag) для тонкого
органического синтеза и электрохимии.
Принимал участие в создании серии промышленных порошковых
катализаторов на основе углеродного материала сибунит для процессов
гидрирования бензойной кислоты, нитробензотрифторида и о-нитрофе-
нола. С 1990 г. занимается разработкой катализаторов для низкотемпера-
турных топливных элементов.
Промышленный катализ в лекциях
Выпуск 7
Подписано в печать 14.09.2007 г. Формат издания 60×901/16.

Печать офсетная. Печ.л. −
Заказ Тираж 400 экз.
ЗАО «Калвис»
Адрес: 119049, г. Москва,
Ленинский пр., 4 Г, МИСиС
Тел. (095)913-80-94, E-mail: info@kalvis.ru
Отпечатано в типографии ООО «Стратим-ПКП»

г. Рыбинск, ул. Волочаевская, 13
Содержание выпусков
Выпуск №1
Лихолобов В.А. Катализ. Введение и основные
понятия
Фенелонов В.Б., Пармон В.Н. Введение в физи-
ческую химию формирования текстуры гетерогенных
катализаторов (Часть I)
Пахомов Н.А. Научные основы приготовления
катализаторов
Выпуск №2
Фенелонов В.Б., Пармон В.Н. Введение в физи-
ческую химию формирования текстуры гетерогенных
катализаторов (Часть II)
Семиколенов В.А. Нанесенные металлические
катализаторы
Выпуск №3
Бухтияров В.И. Катализ и физико-химические
методы
Бобров Н.Н. Экспериментальные методы изуче-
ния свойств катализаторов и сорбентов
Фенелонов В.Б., Пармон В.Н. Адсорбционные
методы измерения общей и парциальной поверхности
гетерогенных катализаторов и носителей (современ-
ное состояние и тенденции развития)
Выпуск №4
Сидельников В.Н. Экспрессная газовая хрома-
тография и ее возможности в катализе
Носков А.С. Промышленные каталитические
реакторы и их особенности
Ермакова А. Макрокинетические модели слож-
ных реакций
Выпуск №5
Капустин В.М., Чернышева Е.А. Основные ката-
литические процессы переработки нефти
Выпуск №6
Снытников П.В., Собянин В.А. Новые перспек-
тивные методы производства
Н.А. Пахомов. Современное состояние и перспек-
тивы развития процессов дегидрирования
ДЛЯ ЗАМЕТОК
ДЛЯ ЗАМЕТОК
View publication stats

Kataliz 7

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Kataliz 7

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.

Углеродные материалы и их физико-химические свойства (Carbon

Article · January 2007

A. V. Romanenko Pavel Anatolievich Simonov

SEE PROFILE SEE PROFILE

CO electrooxidation View project

The user has requested enhancement of the downloaded file.

А.В. Романенко, П.А. Симонов

Под общей редакцией

Проект выполнен при финансовой поддержке Института

Под общей редакцией докт. техн. наук, проф. А.С. Носкова

Научный редактор В.Д. Кальнер

Промышленный катализ в лекциях №7/2007/

В лекции рассмотрены строение и свойства широкого круга углерод-

ISBN 978-5-89530-015-2 (В.7) ©Издательство «Калвис», 2007

Одним из наиболее удивительных элементов Периодической системы

А.В. Романенко, П.А. Симонов

В лекции рассмотрены строение и свойства широкого круга углеродных

Последние десятилетия ознаменовались всплеском научной

ции приводится краткая информация по использованию пористых

1. Классификация углеродных материалов

В природе широко известны две аллотропные формы углерода в

Рис. 1. Классификационная схема аллотропных форм углерода1.

Поскольку наибольший практический интерес представляют

Рис. 2. Структура кубического (а) и гексагонального (б) алмаза

Межатомное расстояние 1,5445 Å (= 154,45 нм) в решетке алма-

Графит образует слоистую структуру (рис. 3). Внутри графенового

Рис. 3. Структура гексагонального (а) и ромбоэдрического (б) графита

Возможность существования углеродных полимеров в виде

Рис. 4. Модель α-карбина (а) и β-карбина (б) по Хейманну (a = 137,9 нм, b =

Карбин может быть получен действием лазерного излучения на

2.4. Промежуточные формы углерода

В данную группу входят материалы с углеродными атомами,

Рис. 5. Примеры углеродных моноциклов

Фуллерены – сфероподобные углеродные молекулы, были

идею создания конструкций из комбинаций 5- и 6-угольных плос-

правленно синтезировать широкий класс филаментарных углей,

Рис. 8. Схема синтеза из углеродного пара разных фуллереноподобных форм

2.5. Смешанные (переходные) формы углерода

Наряду с вышеперечисленными известно огромное число амор-

активные или активированные угли (углеродные материалы

Активные угли. В справочной литературе активный уголь (акти-

Рис. 10. Фотографии гранул отечественных активных углей разных марок

Активные угли широко применяют для очистки питьевой и сточ-

Рис. 11. Схематическое представление структурных элементов саж

Разные микроструктурные модели организации первич-

ных агрегатах связь межу первичными агрегатами осуществляется

Таблица 2. Сравнительные характеристики разных классов саж

Тип сажи SБЭТ*1, м2/г d*2, нм Np*3

Печная 40–1500 15–40 5–500

Термическая 10–50 40–180 2–1100

В настоящее время в мире производятся десятки миллионов

рода. Структура стеклоуглерода представляет клубок беспорядочно

волокна используются, прежде всего, для армирования композит-

Рис. 13. Схема получения КВУ

При каталитическом разложении индивидуальных азотсодер-

Рис. 14. Микрофотографии N-содержащих КВУ, приготовленных из смесей

Уже отмечалось, что углеродные волокна представлены графи-

Экспериментально бывает крайне сложно синтезировать КВУ

П р и м е ч а н и е: α - угол наклона графеновых сеток к оси волокна; d002 – меж-

Методы синтеза УУКМ основаны на отложении на поверхности

чествах от 0.01 до 10 г/г. На этом этапе, называемом стадией уплот-

Рис. 15. Схема постадийного формирования структуры сибунита:

Тип сажи SБЭТ1, м2/г d2, нм Np*3