Глава 6.

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
============================================================

Карбоновые кислоты – это производные углеводородов, содержащие

карбоксильную группу – CОOН.
В зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана
карбоксильная группа, карбоновые кислоты подразделяют на алифатические,
алициклические и ароматические. В соответствии с числом карбоксильных
групп в молекуле различают монокарбоновые (содержащие одну группу
–CОOН), дикарбоновые (две), трикарбоновые (три) и поликарбоновые
(более трѐх групп – CОOН) кислоты.
============================================================
6.1. ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
============================================================
Для оценки кислотности и основности органических соединений в
современной органической химии используют, главным образом, две теории:
протонную (протолитическую) теорию Бренстеда и электронную теорию
Льюиса.
Согласно теории Бренстеда кислота – любое вещество, способное
отдавать протон (донор Н+), а основание – любое вещество, способное
присоединять протон (акцептор Н+).
Кислотность и основность – относительные свойства вещества.
Кислотный характер вещества может проявляться лишь в присутствии
основания, основный – в присутствии кислоты. В целом кислотно-основный
процесс состоит в переносе протона от кислоты к основанию:
.. +
A H + B A + B H
кислота основание сопряжённое сопряжённая
основание кислота
Многие органические соединения могут одновременно обладать
свойствами основания и кислоты. Они называются амфотерными.
Мерой силы кислоты А–Н является константа кислотности Ка, которая
обычно определяется по отношению к стандартному основанию – воде:
+
A H + H2O A + H3O
В разбавленном растворе Ка рассчитывается по формуле:
А Н 3О
Ка
А Н
Чем больше значение Ка, тем сильнее кислота. Однако значения Ка, как
правило, очень малы [Ka(CH3COOH) = 1,79 10-5 при 25 оC], оперировать ими
неудобно, поэтому пользуются величинами рКа, где рКа = – lgKa. Так, для
СН3СООН рКа = 4,75. Чем меньше значение рКа, тем сильнее кислота.

Факторы, влияющие на силу кислот

1. Природа растворителя, в котором растворена кислота. Чем более
полярный растворитель (вода, спирт, ацетон, диметилформамид,

143
диметилсульфоксид и т.д.), тем сильнее его способность сольватировать
растворѐнные частицы, тем сильнее в нем проявляются кислые свойства
вещества. В неполярных растворителях (бензол, гексан, пентан и т.д.) даже
сильные кислоты не проявляют кислых свойств. Так, хлористый водород,
растворѐнный в воде, – сильная кислота, в то время как хлористый водород,
растворѐнный в безводном бензоле, – нейтральный. Уровень полярности
растворителя определяется величиной его диэлектрической проницаемости
(чем больше диэлектрическая проницаемость, тем больше полярность
растворителя).
2. Прочность связи А–Н в молекуле кислоты. Чем труднее разрывается
связь А – Н, тем меньше концентрация Н+, тем слабее кислота. И наоборот.
3. Электроотрицательность кислотного остатка. Чем сильнее
смещена электронная плотность в молекуле кислоты к уходящему водороду,
тем более затруднен его отрыв, тем слабее кислота и наоборот:
O O
CH3 C O H CF3 C O H
отрыв протона затруднён отрыв протона облегчён
Трифторуксусная кислота сильнее уксусной, т. к. в уксусной кислоте отрыв
протона затруднен донорным эффектом кислотного остатка, в трифторуксусной
кислоте отрыв протона облегчен за счѐт стягивания электронной плотности с
уходящего протона.
4. Более высокая стабильность образующегося аниона А– по
сравнению с молекулой исходной кислоты А–Н. Чем устойчивее ион,
образующийся при отрыве от молекулы кислоты протона, тем легче оторвать
протон, тем сильнее кислота.
O O O
CH3 C .. CH3 C CH 3 C + H+
O
.. H O O

...O
.
CH 3 C .
O
Бóльшая стабильность ацетат-иона в сравнении с молекулой уксусной
кислоты является следствием эффективной делокализации отрицательного
заряда по иону за счет эффекта сопряжения, что приводит к выигрышу энергии
и облегчает отрыв протона. В свою очередь, если пытаться присоединить к
такому аниону (с делокализованным отрицательным зарядом) положительный
ион, надо затратить энергию на то, чтобы сконцентрировать отрицательный
заряд на одном атоме кислорода.
Ниже приведены данные, позволяющие проследить зависимость силы
кислоты от еѐ строения. Так, в ряду кислот: метановая – этановая –
пропановая сила кислот уменьшается, поскольку возрастает электронодонорное
влияние алкильных радикалов и электронная плотность смещается в сторону
уходящего протона, затрудняя процесс его отрыва. В свою очередь в ряду:

144
пропановая – пропеновая – пропиновая сила кислот увеличивается, поскольку
возрастает электроноакцепторное влияние ненасыщенных радикалов и
электронная плотность стягивается с уходящего протона, облегчая процесс его
отрыва:

КИСЛОТА рКа
O
Метановая (муравьиная) H C 3,75
OH
O
Этановая (уксусная) CH3 C 4,76
OH
O
Пропановая (пропионовая) CH3 CH2 C 4,87
OH
O
Пропеновая (акриловая) CH2 CH C 4,25
OH
O
Пропиновая (ацетиленкарбоновая) CH C C 1,84
OH

Сила моногалогенозамещѐнных уксусных кислот возрастает с ростом

электроотрицательности галогена (от йода ко фтору):

O
Уксусная кислота CH3 C 4,76
OH
O
Монойодуксусная кислота CH2I C 3,16
OH
O
Монобромуксусная кислота CH2Br C 2,90
OH
O
Монохлоруксусная кислота CH2Cl C 2,85
OH
O
Монофторуксусная кислота CH2F C 2,57
OH

Интересные данные получены при сравнении силы акриловой

(пропеновой), трихлоракриловой и трифторакриловой кислот. Оказалось, что
наиболее сильной из них является трихлоракриловая:

O
Акриловая (пропеновая) кислота CH2 CH C 4,25
OH
O
Трихлоракриловая кислота CCl2 CCl C 1,21
OH
O
Трифторакриловая кислота CF2 CF C 1,8
OH

145
 Объясняется этот факт тем, что радикал трихлорвинил сильнее стягивает
на себя электронную плотность, чем трифторвинил. Атомы хлора и атомы
фтора обладают мощным отрицательным индуктивным эффектом и мощным
положительным эффектом сопряжения. Однако радиус атома хлора больше,
чем радиус атома фтора. Хлор в трихлоракриловой кислоте отстоит от двойной
связи дальше, чем фтор в трифторакриловой, перекрывание р-орбиталей хлора
с π-облаком двойной связи слабее, чем у фтора, поэтому суммарное действие
индуктивного эффекта и эффекта сопряжения в трихлоракриловой кислоте в
большей степени электроноакцепторное, чем в трифторакриловой, и протон
отрывается легче:
Cl: Cl F: F
C C O C C O
Cl C F C
O H O H

суммарное действие на уходящий протон

двух эффектов (-I и +М )

Дикарбоновые кислоты диссоциируют ступенчато, образуя анион (рКа1)

и дианион (рКа2):
рКа1 рКа2
HOOC COOH HOOC COO OOC COO
H+ H+
анион дианион
По первой ступени диссоциации насыщенные дикарбоновые кислоты
обладают более сильными кислотными свойствами, чем монокарбоновые
кислоты с тем же числом атомов углерода. Это обусловлено взаимным
влиянием карбоксильных групп (индуктивный эффект). Вторая карбоксильная
группа, обладая электроноакцепторными свойствами, способствует
делокализации заряда аниона и тем самым повышает его устойчивость. По
мере удаления карбоксильных групп друг от друга их взаимное влияние
ослабевает, вследствие чего кислотность по первой ступени снижается.
Отрыв протона от второй карбоксильной группы происходит
значительно труднее из-за электронодонорного влияния группы – СОО–.
Поэтому по второй ступени диссоциации кислотность дикарбоновых кислот
значительно ниже, чем по первой:

Этановая (уксусная) O
CH3 C рКа 4,76
кислота OH
Этандиовая (щавелевая) O O рКа1 1,27
кислота C C рКа2 4,27
H O O H
Пропандиовая (малоновая) O O рКа1 2,86
кислота C CH2 C рКа2 5,70
H O O H

146
 Ненасыщенные дикарбоновые кислоты проявляют более выраженные
кислотные свойства по сравнению с насыщенными, поскольку взаимное
влияние двух карбоксильных групп передаѐтся по сопряжѐнной системе π-
связей сильнее. При этом малеиновая (цис-бутендиовая) кислота значительно
сильнее фумаровой (транс-бутендиовой):

Малеиновая H C O
C рКа1 1,92
(цис-бутендиовая) H
рКа2 6,23

.. .
кислота C
H C O H
O
O

Фумаровая H C O H
C рКа1 3,02
(транс-бутендиовая)
рКа2 4,32
кислота H O C
C
H
O

Повышенная кислотность малеиновой кислоты по первой ступени и низкая

кислотность по второй обусловлены наличием в еѐ молекуле
внутримолекулярной водородной связи, которая, с одной стороны, повышает
устойчивость аниона, а с другой – затрудняет отщепление протона от второй
карбоксильной группы.
Сила ароматических карбоновых кислот в значительной степени
зависит от характера и положения заместителей в бензольном кольце. Если
заместитель находится в мета-положении по отношению к карбоксильной
группе, то он действует на нее только за счѐт индуктивного эффекта. Эффект
сопряжения отсутствует, т. к. цепь сопряжения между двумя заместителями
разорвана. Если же заместитель находится в пара-положении по отношению к
карбоксильной группе, то он действует на нее и за счѐт индуктивного, и за счѐт
эффекта сопряжения. Так в ряду кислот: пара-фторбензойная – бензойная –
мета-фторбензойная самой сильной является мета-фторбензойная кислота:

O O O
C C C
O H O H O H

F
:F
рКа > 4,2 рКа = 4,2 рКа < 4,2
сила кислот увеличивается

147
 В мета-фторбензойной кислоте фтор стягивает электронную плотность
по индуктивному эффекту, облегчая отрыв протона. В пара-фторбензойной
кислоте фтор тоже стягивает электронную плотность по индуктивному
эффекту, но сильнее возвращает еѐ по эффекту сопряжения, затрудняя отрыв
протона.
Нитрогруппа обладает отрицательным индуктивным эффектом и
отрицательным эффектом сопряжения. В мета-нитробензойной кислоте
нитрогруппа стягивает электронную плотность по индуктивному эффекту,
облегчая отрыв протона. В пара-нитробензойной кислоте нитрогруппа
стягивает электронную плотность как по индуктивному эффекту, так и по
эффекту сопряжения, ещѐ более облегчая отрыв протона. Таким образом, в
сравнении с бензойной мета-нитробензойная кислота является более сильной,
а пара-нитробензойная ещѐ более сильной кислотой:
O O O
C C C
O H O H O H

NO2
NO2
сила кислот увеличивается

В 1923г. американский ученый Дж. Н. Льюис предложил электронную

теорию кислот и оснований, которая не только не противоречит теории
Бренстеда, а является более общей.
Согласно теории Льюиса, кислота – это любая частица (атом, молекула,
катион), способная принимать пару электронов с образованием ковалентной
связи, а основание – любая частица (атом, молекула, анион), способная
отдавать пару электронов с образованием ковалентной связи.
Таким образом, основания Льюиса тождественны основаниям Бренстеда.
Однако кислоты Льюиса охватывают более широкий круг органических
соединений. К кислотам (по Льюису) относят не только соединения,
отщепляющие протон (протонные кислоты), но и другие соединения, имеющие
вакантную орбиталь и способные принимать пару электронов (апротонные
кислоты). Например: BF3, AlCl3, FeCl3, SbCl3, ZnCl2, HgCl2 и др.

============================================================
6.2. НАСЫЩЕННЫЕ МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
===========================================================
6.2.1. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ
НАСЫЩЕННЫХ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Для карбоновых кислот очень широко используют тривиальные названия

и названия, соответствующие заместительной номенклатуре ИЮПАК:

148
 ТРИВИАЛЬНАЯ ЗАМЕСТИТЕЛЬНАЯ
ФОРМУЛА КИСЛОТЫ
НОМЕНКЛАТУРА НОМЕНКЛАТУРА
O
H C Муравьиная кислота Метановая кислота
OH
O
CH3 C O Уксусная кислота Этановая кислота
H
O
CH3CH2 C O Пропионовая кислота Пропановая кислота
H
O
CH3CH2CH2 C O Масляная кислота Бутановая кислота
H
O
CH3CH2CH2CH2 C O Валериановая кислота Пентановая кислота
H

По правилам заместительной номенклатуры ИЮПAK названия

карбоновых кислот образуют от названия углеводородов с тем же числом
атомов углерода (включая углерод карбоксильной группы), прибавляя –овая
кислота. Нумерацию атомов углерода главной углеродной цепи начинают с
атома углерода карбоксильной группы. Углеродный атом карбоксильной
группы в карбоновых кислотах всегда получает номер один.
Остаток карбоновой кислоты, образующийся после отнятия водорода, от
карбоксильной группы, называется ацилокси-группой, а остаток,
образующийся после отнятия гидроксильной группы, называется ацильной
группой:
O O
R C R C
O
ацилоксигруппа ацильная группа
Названия ацилокси-групп обычно образуют из тривиальных латинских
названий кислот и суффикса -ат, или по заместительной номенклатуре от
названия кислоты, заменяя -овая кислота на -оат. Названия ацильных
групп образуют из тривиальных латинских названий кислот и суффикса -ил
или по заместительной номенклатуре от названия кислоты, заменяя -овая
кислота на -оил:
АЦИЛОКСИ-ГРУППА АЦИЛЬНАЯ ГРУППА
O O
H C H C
O
формиат (метаноат) формил (метаноил)
O O
CH 3 C CH3 C
O
ацетат (этаноат) ацетил (этаноил)
O O
CH 3CH 2 C CH 3 CH 2 C
O
пропионат (пропаноат) пропионил (пропаноил)
O O
CH3CH2CH2 C CH3 CH2CH2 C
O
бутират (бутаноат) бутирил (бутаноил)

149
 Для насыщенных карбоновых кислот характерна структурная
изомерия, обусловленная различной структурой углеводородного радикала,
связанного с карбоксильной группой. Первые три представителя
гомологического ряда изомеров не имеют. Четвѐртый гомолог существует в
виде двух структурных изомеров:
4 3 2 1 3 2 1
CH 3 CH 2 CH2 COOH CH 3 CH COOH
CH 3
бутановая кислота 2-метилпропановая кислота

6.2.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Окисление первичных спиртов и альдегидов. Первичные спирты

окисляются до карбоновых кислот через стадию образования альдегидов (см.
раздел «Альдегиды и кетоны»):
[O] O [O] O
CH3 CH2 OH CH 3 C CH 3 C
- H2O H OH
этанол этаналь этановая кислота

Гидролиз геминальных тригалогеналканов. Реакция протекает в

кислой или щелочной среде. В качестве промежуточного соединения
образуется геминальный триол, который отщепляет молекулу воды и
превращается в карбоновую кислоту:
Cl OH
3 H2O O
CH3 CH2 C Cl CH3 CH2 C OH CH3 CH2 C
- 3 HCl - H2O OH
Cl OH
1,1,1-трихлорпропан пропантриол-1,1,1 пропановая кислота

Гидролиз нитрилов. При нагревании с водными растворами кислот и

щелочей нитрилы подвергаются гидролизу с образованием карбоновых
кислот:
HCl O
CH 3 C + NH4Cl
2H2O
OH
этановая кислота
CH 3 C N
нитрил NaOH
O
этановой кислоты CH 3 C + + NH4OH
(ацетонитрил)
O Na
ацетат натрия
HCl O
CH 3 C
- NaCl OH
этановая кислота

Через магнийорганические соединения. При действии

магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра) на оксид углерода (IV)
образуются смешанные магниевые соли карбоновых и галогеноводородных
кислот, из которых в кислой среде выделяют соответствующие карбоновые
кислоты:
150
 CH3 Br + Mg CH3 Mg Br
бромметан метилмагнийбромид
HCl O
CH3 Mg Br + CO2 CH3 COOMgBr CH3 C
- MgBrCl OH
смешанная магниевая соль этановая кислота
этановой и бромоводородной кислот

В промышленности насыщенные карбоновые кислоты получают

следующими методами:
Окисление алканов. При окислении алканов кислородом воздуха при
высокой температуре в присутствии катализаторов образуется смесь
карбоновых кислот. Реакция сопровождается разрывом углерод-углеродных
связей (см. раздел «Алканы»).
Из алкенов.
Гидрокарбоксилирование. При взаимодействии с оксидом углерода (ІІ) и
водой в присутствии кислотного катализатора при температуре 300 - 400 оС и
давлении 200-500 атм. алкены образуют карбоновые кислоты как
нормального, так и изостроения:
H+ O
CH2 = CH2 + CO + H2O CH3 CH2 C
этен
t;p OH
пропановая кислота
H+
2 CH3 CH = CH 2 + 2 CO + 2 H2O
пропен
t;p O
C
O OH
CH3 CH2 CH2 C + CH3 CH CH 3
OH
бутановая кислота 2-метилпропановая кислота
Оксосинтез и последующее окисление. При присоединении к алкенам
оксида углерода (ІІ) и водорода при температуре 100 - 200 оС, давлении 100 -
200 атм в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов получают
линейные и разветвлѐнные альдегиды, которые окисляют в соответствующие
кислоты:
кат. O [O] O
CH 2 = CH2 + CO + H2 t ; p CH 3 CH 2 C CH 3 CH 2 C
H OH
этен пропаналь пропановая кислота
кат.
2 CH 3 CH = CH 2 + 2 CO + 2 H2
t;p O
пропен
C
O H
CH 3 CH 2 CH 2 C + CH 3 CH CH 3
H
бутаналь 2-метилпропаналь
[O] [O]
O
C
O ОH
CH 3 CH 2 CH 2 C CH 3 CH CH 3
ОH
бутановая кислота 2-метилпропановая кислота

151
 6.2.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
НАСЫЩЕННЫХ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Химические свойства карбоновых кислот определяются в основном

наличием в их молекуле карбоксильной группы.
Образование солей. При взаимодействии со щелочами карбоновые
кислоты превращаются в соли:
O O
CH 3 C + NaOH CH 3 C + H2O
OH O Na+
этановая кислота ацетат натрия
Соли образуются также при действии на карбоновые кислоты активных
металлов, основных оксидов, гидрокарбонатов и карбонатов щелочных
металлов.
Свойства солей карбоновых кислот уже рассматривались ранее:
Щелочное плавление солей карбоновых кислот с образованием алканов
(см. раздел «Алканы»):
O t
CH 3 CH 2 C ONa + NaOH CH 3 CH 3 + Na2CO 3
пропионат натрия этан
Электролиз водных растворов солей карбоновых кислот с образованием
алканов (см. раздел «Алканы»):
электролиз
2CH3COONa + 2H2O CH3 CH3 + 2 CO2 + 2NaOH + H2
ацетат натрия этан
Пиролиз кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот с
образованием альдегидов и кетонов (см. раздел «Альдегиды и кетоны»):
O
CH3 C O
O o
300 C
Ва CH3 C CH3 + Ва CO3
O
CH3 C пропанон
O
ацетат бария (диметилкетон, ацетон)
Взаимодействие солей карбоновых кислот с галогеналканами с
образованием сложных эфиров (см. раздел «Галогеналканы»):
O O
CH3 C + C2H5Br CH3 C + NaBr
O Na O C2H5
ацетат натрия бромэтан этилацетат

Образование галогенангидридов кислот. При взаимодействии

карбоновых кислот с галогенидами фосфора (III) или фосфора (V), а также с
тионилхлоридом SOCl2 и сульфурилхлоридом SO2Cl2 в мягких условиях
образуются галогенангидриды карбоновых кислот:

152
 O O
CH 3 C + PCl5 CH 3 C + HCl + POCl3
OH Cl
O O
3 CH 3 C + PCl3 3 CH 3 C + H3PO3
OH Cl
O O
CH 3 C + SOCl2 CH 3 C + HCl + SO2
OH Cl
O O
CH 3 C + SO2Cl2 CH 3 C + HCl + SO3
OH Cl
этановая кислота ацетилхлорид
(хлорангидрид этановой кислоты)

Свойства галогенангидридов карбоновых кислот.

Галогенангидриды карбоновых кислот – очень реакционноспособные
соединения.
Гидролиз галогенангидридов карбоновых кислот:
O O
CH 3 CH 2 C + Н2О CH 3 CH 2 C + HCl
Cl OH
пропионилхлорид пропановая кислота
(хлорангидрид пропановой кислоты)

Взаимодействие галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами,

алкоголятами и фенолятами с образованием сложных эфиров:
O O
СН 3 C + С2Н5ОН СН 3 C OС2Н5 + HCl
Cl
ацетилхлорид этанол этиловый эфир уксусной кислоты
O O
СН 3 C + С2Н5О- Na+ СН 3 C OС Н + NaCl
Cl 2 5
ацетилхлорид этилат натрия этиловый эфир уксусной кислоты
O O
СН 3 C + С6Н5О- Na+ СН 3 C OС Н + NaCl
Cl 6 5
ацетилхлорид фенолят натрия фениловый эфир уксусной кислоты

Взаимодействие галогенангидридов карбоновых кислот с аммиаком с

образованием амидов:
O O
R C 2 NH3 R C NH + NH4Cl
Cl + 2
амид кислоты

Галогенангидриды карбоновых кислот – ацилирущие агенты.

Ацилирование ароматических углеводородов по Фриделю – Крафтсу описано
в разделе «Одноядерные арены».
Образование ангидридов кислот. При нагревании в присутствии
водоотнимающих средств карбоновые кислоты подвергаются
межмолекулярной дегидратации с образованием ангидридов:

153
 O
O Р2О5 СН 3 C
2 СН 3 C O + 2НРО 3
ОН СН 3 C
O
уксусная кислота уксусный ангидрид
Ангидриды кислот получаются также при взаимодействие
галогенангидридов с солями карбоновых кислот:
O
O O R C
R C + R C ONa O + NaCl
Cl
R C
O
ангидрид кислоты
Свойства ангидридов карбоновых кислот.
Гидролиз ангидридов карбоновых кислот. При лѐгком нагревании с
водой ангидриды образуют соответствующие карбоновые кислоты:
O
O
СН 3 C
O + Н2О 2 СН 3 C
ОН
СН 3 C
O
уксусный ангидрид уксусная кислота
Взаимодействие ангидридов карбоновых кислот со спиртами:
O
O O
СН 3 C
O + С2Н5ОН СН 3 C + СН 3 C
ОС2Н5 ОН
СН 3 C
O
уксусный ангидрид этилацетат уксусная кислота
Взаимодействие ангидридов карбоновых кислот с аммиаком. При этом
образуется смесь кислоты и еѐ амида:
O
O O
СН 3 C
O + NH3 СН 3 C + СН 3 C
NН2 ОН
СН 3 C
O ацетамид
уксусный ангидрид (амид уксусной кислоты) уксусная кислота

Ангидриды карбоновых кислот – ацилирущие агенты. Ацилирование с

помощью ангидридов сопровождается выделением молекулы карбоновой
кислоты.
Образование сложных эфиров (реакция этерификации). Карбоновые
кислоты при нагревании в присутствии кислотного катализатора реагируют со
спиртами, образуя сложные эфиры (см. раздел «Алканолы»):
O H2SO4 O
R C + R' OH R C + H2O
OH O R'
Скорость реакции этерификации зависит от строения кислот и спиртов.
Линейные кислоты легче вступают в реакцию, чем разветвлѐнные.

154
 Как указано выше, сложные эфиры могут быть также получены при
взаимодействии солей карбоновых кислот с галогеналканами, из
галогенангидридов и ангидридов карбоновых кислот. Кроме того, к
образованию сложных эфиров приводит сложноэфирная конденсация
альдегидов по Тищенко (см. раздел «Альдегиды и кетоны»):
O
O O (C2H5O)3Al
R C + C R R C O CH2 R
H H

Свойства сложных эфиров карбоновых кислот.

Гидролиз сложных эфиров. Сложные эфиры подвергаются гидролизу в
кислой или щелочной средах. Кислотный гидролиз представляет собой
последовательность обратимых превращений, противоположных реакции
этерификации:
O H2SO4 O
R C + H2O R C + R' OH
O R' OH
В отличие от кислотного щелочной гидролиз сложных эфиров – процесс
необратимый. При щелочном гидролизе щѐлочь выступает не в роли
катализатора, а в роли реагента:
O H2O O
R C + NaOH R C + R' OH
O R' O- Na+
Щелочной гидролиз сложных эфиров часто называют омылением. Это
название связано с тем, что при щелочном гидролизе жиров, представляющих
собой сложные эфиры глицерина и высокомолекулярных карбоновых кислот,
образуются мыла.
Взаимодействие сложных эфиров со спиртами (реакция
переэтерификации). Под действием спиртов в молекуле сложного эфира
может происходить замена одного спиртового остатка на другой. Реакция
обратима и катализируется кислотами или щелочами:
O H+или OН O
СН 3 C + С2Н5ОН СН 3 C + СН 3OH
O СН 3 ОС2Н5
метилацетат этанол этилацетат метанол
Практическое значение переэтерификация имеет в том случае, когда в состав
исходного сложного эфира входит остаток низкокипящего спирта. Отгоняя
более летучий спирт, смещают равновесие реакции вправо.
Образование амидов карбоновых кислот. При взаимодействии
карбоновых кислот с аммиаком образуются аммониевые соли кислот, которые
при нагревании в сухом виде отщепляют воду и превращаются в амиды
карбоновых кислот:
O O 200 оС
O
R C + NH3 R C R C + H2O
OH O- NH4+ NH2
аммониевая соль амид
карбоновой кислоты карбоновой кислоты

155
Из-за жѐстких условий протекания реакции этот метод образования амидов
редко используется в препаративных целях. Чаще амиды получают при
действии аммиака на сложные эфиры, галогенангидриды и ангидриды
карбоновых кислот (см. выше).
Свойства амидов карбоновых кислот.
Гидролиз амидов карбоновых кислот. При кипячении с водными
растворами минеральных кислот или щелочей амиды подвергаются гидролизу
с образованием карбоновых кислот или их солей:
HCl O
R C + NH4Cl
O H2O OH
R C
NH2 O
NaOH
R C + NH4OH
O- Na+
Амиды кислот образуются как промежуточные продукты при гидролизе
нитрилов.
Дегидратация амидов карбоновых кислот. При нагревании с оксидом
фосфора (V) амиды отщепляют воду с образованием нитрилов карбоновых
кислот:
O Р2O5
R C R C N + H2O
NH2 t
амид карбоновой кислоты нитрил карбоновой кислоты
Расщепление амидов карбоновых кислот по Гофману. При
взаимодействии с гипобромитом натрия NaOBr амиды подвергаются
расщеплению с образованием первичных аминов, содержащих на один атом
углерода меньше, чем в исходном амиде:
O
NaOBr
CH3 CH2 C NH CH3 CH2 NH2 + NaBr + CO2
2
амид пропановой кислоты этиламин
Восстановление амидов карбоновых кислот. При действии
алюмогидрида лития LiAlH4 амиды восстанавливаются до аминов:
O H
CH3 C CH3 CH2 NH2 + H2O
NH2 LiAlH4
ацетамид этиламин

Замещение водорода у α-углеродного атома карбоновых кислот на

галоген. Под действиием электроноакцепторной карбоксильной группы атомы
водорода у α-углеродного атома приобретают подвижность, поэтому при
обработке карбоновых кислот хлором или бромом в присутствии фосфора (или
галогенидами фосфора) атомы водорода у α-углеродного атома замещаются на
галоген. Реакция протекает через стадию образования галогенангидридов α-
галогенкарбоновых кислот и известна как реакция Гелля – Фольгарда –
Зелинского:

156
 O P
O H2O O
CH3 CH2 C + Br 2 CH3 CH C Br CH3 CH C
OH - Н2О - HBr OH
Br Br
пропановая кислота бромангидрид 2-бромпропановая
2-бромпропановой кислоты кислота

Окисление и восстановление карбоновых кислот. Монокарбоновые

кислоты, за исключением муравьиной, довольно устойчивы к действию
окислителей.
При восстановлении монокарбоновые кислоты образуют, в зависимости
от условий, альдегиды или первичные спирты.

6.2.4. ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

НАСЫЩЕННЫХ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

М у р а в ь и н а я к и с л о т а (метановая кислота) НСООН.

В промышленности муравьиную кислоту получают из еѐ натриевой соли,
которая образуется при пропускании оксида углерода (ІІ) через расплавленный
едкий натр:
p, t O H2SO4 O
CO + NaOH H C H C
O- Na+ - NaHSO4 ОH
формиат натрия муравьиная кислота

В связи с особенностью строения (наличием альдегидной группы)

муравьиная кислота даѐт реакцию «серебряного зеркала», окисляясь до
угольной кислоты, которая разлагается на оксид углерода (IV) и воду:
O NH4OH O
H C + Ag 2O HO C + 2 Ag
ОH ОH
альдегидная
группа CO 2 + H2O

При нагревании с концентрированной серной кислотой муравьиная

кислота разлагается с образованием оксида углерода (ІІ) и воды:
O H2SO4
H C ОH СО + Н2О

Среди производных муравьиной кислоты широкое практичекое

применение в качестве сильно полярного растворителя имеет N,N-
диметилформамид:
O
H C CH3
N
CH3

157
 У к с у с н а я к и с л о т а (этановая кислота) СН3СООН.
В промышленности существует несколько способов получения уксусной
кислоты, рассмотренных ранее: из ацетилена через уксусный альдегид; при
окислении алканов, этанола; уксуснокислым брожением и др. Разработан
также метод получения уксусной кислоты оксосинтезом из метанола:
Ni (СО)4 O
CH3OH + СО р
CH3 C ОH

============================================================
6.3. НАСЫЩЕННЫЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
============================================================

Насыщенные дикарбоновые кислоты – это производные предельных

углеводородов, содержащие две карбоксильные группы.
Для насыщенных дикарбоновых кислот наиболее часто используют
тривиальные названия. По правилам заместительной номенклатуры ИЮПAK
их названия образуют из названий алканов с тем же числом атомов углерода в
главной углеродной цепи (включая углероды карбоксильных групп),
прибавляя –диовая кислота.

ТРИВИАЛЬНАЯ ЗАМЕСТИТЕЛЬНАЯ
ФОРМУЛА КИСЛОТЫ
НОМЕНКЛАТУРА НОМЕНКЛАТУРА

O O Щавелевая Этандиовая
C C кислота кислота
H O O H

O O Малоновая Пропандиовая
C CH2 C кислота кислота
H O O H

O O Янтарная Бутандиовая
C CH2 CH2 C кислота кислота
H O O H

O O Глутаровая Пентандиовая
C (CH2)3 C кислота кислота
H O O H

O O Адипиновая Гександиовая
C (CH2)4 C кислота кислота
H O O H

158
 6.3.1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Получение щавелевой кислоты

Окисление этиленгликоля. Продуктом глубокого окисления
этиленгликоля является щавелевая кислота:
4[ O ] O O
CH 2 CH 2 C C
- 2Н2О HO OH
OH OH
этиленгликоль щавелевая кислота

Гидролиз динитрила щавелевой кислоты. При нагревании с водными

растворами кислот и щелочей динитрил щавелевой кислоты подвергается
гидролизу с образованием щавелевой кислоты:
2HCl O O
C C + 2 NH4Cl
4H2O
H O O H
щавелевая кислота
N C C N
динитрил 2NaOH O O
щавелевой кислоты C C + 2 NH4OH
Na+O O Na+
оксалат натрия
2HCl O O
- 2NaCl
C C
HO OH
щавелевая кислота

Из натриевой соли муравьиной кислоты – промышленный способ

получения щавелевой кислоты. Дегидрированием формиата натрия получают
динатриевую соль щавелевой кислоты и подкисляют еѐ до образования
щавелевой кислоты:
O O O
H C C C
O Na+ t O Na+ + 2HCl ОH
O - H2 O - 2NaCl O
H C C C
O Na+ O Na+ ОH
формиат натрия оксалат натрия щавелевая кислота

Получение малоновой кислоты

Из монохлоруксусной кислоты. Под действием цианистого натрия
монохлоруксусную кислоту превращают в циануксусную, гидролиз которой
приводит к образованию малоновой кислоты:
O O +2 H2O; HCl
Cl CH2 C + Na C N N C CH2 C
OH - NaCl OH
монохлоруксусная кислота циануксусная кислота
O O
C CH2 C + NH4Cl
HO OH
малоновая кислота

159
 Получение янтарной кислоты
Из 1,2-дихлорэтана. Янтарную кислоту получают гидролизом еѐ
динитрила, который образуется при действии цианистого натрия на 1,2-
дихлорэтан:
CH2 CH2 + 2 Na C N N C CH2 CH2 C N
- 2NaCl
Cl Cl динитрил янтарной кислоты
1,2-дихлорэтан
+4 H2O; 2 HCl O O
C CH2 CH2 C + 2 NH4Cl
HO OH
янтарная кислота

Г л у т а р о в а я и а д и п и н о в а я к и с л о т ы могут быть
получены окислением соответствующих циклических кетонов:
CH2 CH2 3 [O]
O O
C O C (CH2)3 C
CH CH (HNO 3) HO OH
2 2
циклопентанон глутаровая кислота

CH2 CH2 3 [O]

O O
CH 2 C O C (CH2)4 C
(HNO 3) HO OH
CH2 CH2
циклогексанон адипиновая кислота

Адипиновая кислота используется для производства синтетического

волокна найлона. Поликонденсацией адипиновой кислоты с
гексаметилендиамином получают полиамиды, способные в размягчѐнном
состоянии вытягиваться в чрезвычайно прочные нити (см. раздел «Фенолы»).

6.3.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАСЫЩЕННЫХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

По химическим свойствам дикарбоновые кислоты во многом сходны с

монокарбоновыми. Они образуют одни и те же функциональные производные,
с тем лишь отличием, что реакции могут идти с участием как одной, так и двух
карбоксильных групп. Например, они образуют полные и неполные сложные
эфиры, галогенангидриды, амиды карбоновых кислот, нейтральные и кислые
соли. Причѐм, как указывалось ранее, по первой ступени диссоциации
дикарбоновые кислоты значительно сильнее, чем по второй:
O O O O
HO C (CH2)n C OH HO C (CH2)n C O + H+
O O O O
HO C (CH2)n C O O C (CH2)n C O + H+

Вместе с тем дикарбоновые кислоты проявляют некоторые

специфические химические свойства.

160
 В молекуле малоновой кислоты атомы водорода метиленовой группы
имеют значительную подвижность. Это объясняется с одной стороны
электроноакцепторным влиянием карбоксильных групп, а с другой –
устойчивостью карбаниона, образующегося из малоновой кислоты после
отрыва от неѐ протона метиленовой группы. Устойчивость карбаниона в
значительной степени объясняется тем, что отрицательный заряд в нѐм
делокализован за счѐт эффекта сопряжения с карбонильными группами:

O H O O O
+
HO C C C OH HO C C C OH + H
H H
малоновая кислота карбанион
Поэтому возникает возможность проведения реакций замещения α-
водородных атомов. В частности в эфирах малоновой кислоты они легко
замещаются атомами щелочных металлов. Так, из диэтилового эфира
малоновой кислоты при действии натрия или алкоголята натрия получается
натриймалоновый эфир:
COOH COOC2H5 COOC2H5
+ Na
CH 2 + 2C2H5OH - 2H2O
CH 2 НC Na+ + 1/2 H2
C2H5OH
COOH COOC2H5 COOC2H5
малоновая кислота диэтиловый эфир натриймалоновый эфир
малоновой кислоты
Натриймалоновый эфир легко алкилируется, ацилируется и реагирует с
другими электрофильными реагентами. Эти свойства широко используются в
практике для получения моно- и дикарбоновых кислот.

Синтезы на основе натриймалонового эфира

Синтез линейных монокарбоновых кислот. Натриймалоновый эфир
алкилируют галогеналканом до алкилмалонового эфира, который в процессе
гидролиза превращается в алкилмалоновую кислоту. Алкилмалоновые
кислоты, содержащие две карбоксильные группы у одного углеродного атома,
легко декарбоксилируются с образованием линейных монокарбоновых кислот:

COOC2H5 COOC2H5 COOH

R-Cl 2 H2O; H2SO4 t
НC Na+ - NaCl
НC R НC R R CH2 COOH
-2 C2H5OH - СО2
COOC2H5 COOC2H5 COOH линейная
натриймалоновый алкилмалоновый алкилмалоновая монокарбоновая
эфир эфир кислота кислота
Синтез разветвлѐнных монокарбоновых кислот. Для получения
разветвлѐнных монокарбоновых кислот надо последовательно заменить
алкильными группами оба атома водорода метиленовой группы в малоновом
эфире:

161
 COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5
+ R-Cl + Na R'-Cl
НC Na - NaCl
НC R Na+C R
- 1/2 H2 - NaCl
COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5
COOC2H5 COOH
2 H2O; H2SO4 t
R' C R R' C R R CH COOH
-2 C2H5OH - СО2
COOC2H5 COOH R'
разветвлённая
монокарбоновая кислота
Синтез дикарбоновых кислот. При действии на натриймалоновый эфир
эфиров α-галогенкарбоновых кислот образуются дикарбоновые кислоты:

COOC2H5 COOC2H5
3 H2O; H2SO4
НC Na+ + CH 2 COOC2H5 - NaCl
НC CH 2 COOC2H5
-3 C2H5OH
COOC2H5 Cl COOC2H5
этиловый эфир
натриймалоновый монохлоруксусной
эфир кислоты
COOH
t
НC CH 2 COOH НООС CH2 CH2 COOH
- СО2
COOH бутандиовая (янтарная) кислота

============================================================
6.4. ГАЛОГЕНОЗАМЕЩЁННЫЕ НАСЫЩЕННЫЕ
МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
============================================================

Галогенозамещѐнные насыщенные монокарбоновые кислоты – это

производные насыщенных монокарбоновых кислот, в углеводородном
радикале которых один или несколько атомов водорода замещены атомами
галогенов.
По правилам заместительной номенклатуры ИЮПAK названия
галогенозамещѐнных насыщенных монокарбоновых кислот образуют из
названий насыщенных монокарбоновых кислот, указывая положение атома
галогена цифрами. Часто названия строят из тривиальных названий
предельных монокарбоновых кислот, используя в качестве локантов греческие
буквы:
CH2 COOH 2-хлорэтановая кислота,
Cl -хлоруксусная кислота

CH 3 CH COOH 2-хлорпропановая кислота,

Cl -хлорпропионовая кислота

162
 CH2 CH2 COOH 3-хлорпропановая кислота,
Cl -хлорпропионовая кислота

CH3 CH2 CH COOH 2-хлорбутановая кислота,

Cl -хлормасляная кислота

CH3 CH CH2 COOH 3-хлорбутановая кислота,

Cl -хлормасляная кислота

CH2 CH2 CH2 COOH 4-хлорбутановая кислота,

Cl -хлормасляная кислота

Для галогенозамещѐнных насыщенных монокарбоновых кислот

характерна структурная изомерия, обусловленная структурой углеводородного
радикала, с которым связана карбоксильная группа, и разным положением
галогена.

6.4.1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНОЗАМЕЩЁННЫХ

НАСЫЩЕННЫХ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

–Галогенокарбоновые кислоты. При галогенировании карбоновых

кислот хлором или бромом в присутствии фосфора (или галогенидами
фосфора) атомы водорода у α-углеродного атома замещаются на галоген.
Реакция протекает через стадию образования галогенангидридов кислот и
известна как реакция Гелля – Фольгарда – Зелинского:
O P O H2O O
R CH2 C + Cl2 R CH C R CH C
OH - Н2О Cl - HCl OH
Cl Cl

-Галогенокарбоновые кислоты. Присоединение галогеноводородов к

α,β-ненасыщенным карбоновым кислотам происходит против правила
Марковникова, что объясняется электроноакцепторным влиянием
карбоксильной группы:
O O
CH2 CH C + HBr CH2 CH2 C
OH OH
Br
акриловая кислота -бромпропионовая кислота

-Галогенокарбоновые кислоты. Гидрогалогенирование бутиролактона

сопровождается размыканием цикла с образованием -галогенокарбоновой
кислоты:
CH2 CH2 O
O + HBr CH2 CH2 CH2 C
CH2 C OH
O Br
бутиролактон -броммасляная кислота

163
 6.4.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛОГЕНОЗАМЕЩЁННЫХ
НАСЫЩЕННЫХ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Реакции по карбоксильной группе. Галогенокислоты образуют все

функциональные производные – соли, сложные эфиры, галогенангидриды,
амиды и др. Введение атома галогена в углеводородный радикал карбоновой
кислоты приводит к усилению еѐ кислотных свойств.
Образование солей галогенокарбоновых кислот:
NaOH
CH2 COOH CH2 COONa
- H2О
Cl Cl натриевая соль
хлоруксусная кислота хлоруксусной кислоты
Образование сложных эфиров галогенокарбоновых кислот
(этерификация):
H2SO4
CH2 COOH + C2H5OH CH2 COOC2H5 + H2О
Cl Cl
хлоруксусная кислота этиловый эфир
хлоруксусной кислоты
Образование хлорангидридов галогенокарбоновых кислот:

CH2 COOH + PCl5 CH2 COCl + POCl3 + HCl

Cl Cl
хлоруксусная кислота хлорангидрид
хлоруксусной кислоты

Реакции с участием атома галогена. Алифатические

галогенокарбоновые кислоты вступают в реакции, свойственные
галогеналканам (с аммиаком, цианидом калия, водой и др.). Причѐм благодаря
электроноакцепторному влиянию карбоксильной группы (особенно в –
галогенокарбоновых кислотах) они являются более реакционноспособными,
чем галогеналканы.
-Галогенокислоты при нагревании с водой легко гидролизуются с
образованием -оксикислот:
t
CH3 CH2 CH COOH + H2O CH3 CH2 CH COOH + HCl
Cl OH
2-хлорбутановая кислота, 2-оксибутановая кислота,
-хлормасляная кислота -оксимасляная кислота

-Галогенокислоты при нагревании с водой образуют -оксикислоты,

которые отщепляют воду и превращаются в α,β-ненасыщенные кислоты:
+ H2O t
CH 3 CH CH 2 COOH CH 3 CH CH 2 COOH CH 3 CH CH COOH
- HCl - H2O
Cl OH
3-хлорбутановая кислота, 3-оксибутановая кислота, бутен-2-овая кислота
-хлормасляная кислота -оксимасляная кислота

164
 -Галогенокислоты при нагревании с водой образуют -оксикислоты,
которые теряют воду и немедленно переходят в лактоны. (циклические
внутримолекулярные сложные эфиры):
+ H2O t
CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 COOH CH2 CH2 CH2 COOH - H O O
- HCl
Cl OH
2 CH2 C
4-оксибутановая кислота,
O
4-хлорбутановая кислота,
-хлормасляная кислота -оксимасляная кислота бутиролактон

============================================================
6.5. НЕНАСЫЩЕННЫЕ МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
ЭТИЛЕНОВОГО РЯДА
============================================================

Ненасыщенные монокарбоновые кислоты этиленового ряда – это

монокарбоновые кислоты, содержащие в углеводородном радикале одну
двойную связь.
По правилам заместительной номенклатуры ИЮПAK названия
ненасыщенных монокарбоновых кислот этиленового ряда образуют
аналогично названиям насыщенных монокарбоновых кислот, используя
суффикс -ен для обозначения двойной связи с указанием еѐ положения в
углеродной цепи. Часто применяются также тривиальные названия:

CH2 CH COOH Акриловая кислота

(пропеновая кислота)

CH3 CH CH COOH Кротоновая кислота

(бутен-2-овая кислота)

CH2 CH CH2 COOH Винилуксусная кислота

(бутен-3-овая кислота)

CH2 C COOH -Метилакриловая кислота

CH3 (метилпропеновая кислота)

CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOH Олеиновая кислота

Для ненасыщенных монокарбоновых кислот характерна структурная

изомерия, обусловленная структурой углеводородного радикала, с которым
связана карбоксильная группа, и разным положением двойной связи. Имеет
место также геометрическая изомерия, связанная с разным расположением
заместителей относительно плоскости двойной связи.

165
 6.5.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ МОНОКАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ ЭТИЛЕНОВОГО РЯДА

Общие методы получения

Введение карбоксильной группы в молекулу алкена:

500 - 600 0C NaCN
H2C CH CH3 + Cl2 H2C CH CH2 Cl
- HCl - NaCl
пропен аллилхлорид
2H2O, HCl
H2C CH CH2 C N H2C CH CH2 CООН
- NH4Cl
нитрил бутен-3-овой кислоты бутен-3-овая кислота
(кротоновая кислота)

Введение двойной связи в молекулу насыщенной кислоты.

-Галогенокислоты при нагревании с водой образуют -оксикислоты,
которые отщепляют воду и превращаются в α,β-ненасыщенные кислоты:
+ H2O t
CH 2 CH 2 COOH CH 2 CH 2 COOH CH 2 CH COOH
- HCl - H2O
Cl OH пропеновая кислота
3-хлорпропановая кислота 3-оксипропановая кислота (акриловая кислота)

При использовании в качестве дегидрогалогенирующего агента

спиртового раствора едкого кали -галогенокислоты легко превращаются в
соли α,β-ненасыщенных кислот:
C2H5OH
CH2 CH2 COOH + 2KOH CH2 CH COOК + KBr + 2H2O
Br калиевая соль
3-бромпропановая кислота пропеновой кислоты

Методы получения акриловой кислоты

Из этилена через этиленхлоргидрин. Гипогалогенированием этилена

получают этиленхлоргидрин, который под действием цианистоводородной
кислоты превращается в нитрил 3-гидроксипропановой кислоты. Последний
под действием серной кислоты дегидратируется и гидролизуется с
образованием акриловой кислоты:
H C N
CH 2 CH 2 + HOCl CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C N
- HCl
OH Cl OH нитрил 3-гидрокси-
этилен этиленхлоргидрин пропановой кислоты

H2SO4, H2O O
CH 2 CH C + [NH4]+НSO4
OH
пропеновая кислота
(акриловая кислота)

166
 Из окиси этилена. Под действием цианистоводородной кислоты окись
этилена превращается в нитрил 3-гидроксипропановой кислоты, а затем в
акриловую кислоту:
H2SO4, H2O O
CH2 CH2 + H C N CH2 CH2 C N CH 2 CH C
- [NH4]+НSO4 OH
O OH
окись этилена нитрил 3-гидрокси- пропеновая кислота
пропановой кислоты (акриловая кислота)
М е х а н и з м образования нитрила 3-гидроксипропановой кислоты:

1) H C N H+ + C N
+H+ + +C N
2) CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C N
O OH OH

Гидролиз акрилонитрила. При нагревании с водными растворами

кислот или щелочей нитрил акриловой кислоты (акрилонитрил) подвергается
гидролизу с образованием акриловой кислоты:

HCl O
CH2 CH C + NH4Cl
2H2O
OH
акриловая кислота
CH2 CH C N
акрилонитрил NaOH O
(нитрил акриловой кислоты) CH2 CH C + NH4OH
ONa
HCl O
CH2 CH C
- NaCl OH
акриловая кислота

Метод получения метилакриловой (метакриловой) кислоты

Из ацетона через ацетонциангидрин. Ацетон под действием

цианистоводородной кислоты превращается в нитрил 2-гидрокси-2-
метилпропановой кислоты (ацетонциангидрин), который дегидратируется и
гидролизуется с образованием метакриловой кислоты:

OH
CH 3 C O+ H C N CH 3 C C N CH 2 C C N
- H2O
CH 3 CH 3 CH 3
ацетон ацетонциангидрин нитрил метакриловой кислоты
2H2O, HCl O
CH 2 C C + NH4Cl
OH
CH 3
метакриловая кислота

167
 Методы получения кротоновой кислоты

Окисление кротонового альдегида:

O [O] O
CH 3 CH CH C CH 3 CH CH C
H OH
кротоновый альдегид кротоновая кислота

Из уксусного альдегида и малоновой кислоты. Декарбоксилированием

продукта конденсации уксусного альдегида с малоновой кислотой получают
кротоновую кислоту:
COOH COOH
O
CH3 C + CH2 CH3 CH C
H -H2O
COOH COOH
уксусный альдегид малоновая кислота
t O
CH3 CH CH C + CO2
OH
кротоновая кислота

6.5.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕНАСЫЩЕННЫХ МОНОКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ ЭТИЛЕНОВОГО РЯДА

Реакции по карбоксильной группе

Образование солей. Под действием щелочей ненасыщенные карбоновые

кислоты превращаются в соли:
O O
CH2 CH C + NaOH CH2 CH C + H2O
OH ONa
акриловая кислота натриевая соль акриловой кислоты

Образование галогенангидридов ненасыщенных кислот. Под

действием галогенидов фосфора (III) или фосфора (V), тионилхлорида SOCl2
или сульфурилхлорида SO2Cl2 ненасыщенные карбоновые кислоты
превращаются в галогенангидриды:

O O
CH2 CH C + PCl5 CH2 CH C + HCl + POCl3
OH Cl
акриловая кислота хлорангидрид акриловой кислоты

Галогенангидриды ненасыщенных одноосновных карбоновых кислот

этиленового ряда – крайне реакционноспособные соединения. Например, под
действием аммиака они легко превращаются в амиды, а при дальнейшем
нагревании с оксидом фосфора(V) – в нитрилы кислот:

168
 O O
CH 2 CH C + 2NH3 CH 2 CH C
Cl - NH4 Cl NH2
хлорангидрид акриловой кислоты амид акриловой кислоты
Р2O5
CH 2 CH C N + H2O
t
нитрил акриловой кислоты
(акрилонитрил)

Акрилонитрил – продукт, имеющий важное практическое значение. В

промышленности его получают различными методами.
Из этилена и фосгена. Фосгенированием этилена получают
хлорангидрид 3-хлорпропановой кислоты, дегидрогалогенируют его и
образовавшийся хлорангидрид акриловой кислоты последовательно
превращают в амид и нитрил акриловой кислоты:
AlCl3 O O
CH2 CH2 + COCl2 CH2 CH2 C CH 2 CH C
Cl - HCl Cl
этилен фосген Cl хлорангидрид хлорангидрид
3-хлорпропановой кислоты акриловой кислоты
+ 2NH3 O Р2O5
- NH4Cl
CH2 CH C NH CH2 CH C N + H2O
2 t
амид акриловой кислоты нитрил акриловой кислоты
(акрилонитрил)

Из ацетилена и цианистоводородной кислоты:

CuCl2
CH CH + H C N CH2 CH C N
NH4+Cl-
ацетилен акрилонитрил
Акрилонитрил широко используется в органическом синтезе.
Применяется в производстве синтетического волокна полиакрилонитрила
(нитрона), одного из лучших заменителей шерсти:

n CH 2 CH C N CH2 CH
C N n
акрилонитрил полиакрилонитрил

Сополимеризацией акрилонитрила с бутадиеном-1,3 получают бутадиен-

нитрильный каучук из которого делают бензомаслостойкую резину:

n CH 2 CH + n CH 2 CH CH CH 2
C N
акрилонитрил бутадиен-1,3

CH 2 CH CH 2 CH CH CH 2
C N n
бутадиен-нитрильный каучук

169
 Образование сложных эфиров непредельных кислот (реакция
этерификации). Непредельные карбоновые кислоты при нагревании в
присутствии кислотного катализатора реагируют со спиртами, образуя
сложные эфиры:
O H2SO4 O
CH2 CH C + СН3OH CH2 CH C + H2O
OH OСН3
акриловая кислота метиловый эфир акриловой кислоты
(метилакрилат)
O H2SO4 O
CH2 C C + СН3OH CH2 C C + H2O
OH OСН3
CH3 CH3
метилакриловая кислота метиловый эфир метилакриловой
кислоты (метилметакрилат)

Метиловый эфир акриловой кислоты (метилакрилат) и метиловый эфир

метакриловой кислоты (метилметакрилат) используются для получения
органических стекол (прозрачных стекловидных веществ):
O
n CH2 CH C CH2 CH
O СН3
CООСH3
метиловый эфир акриловой кислоты n
(метилакрилат) полиметилакрилат
CH3
O
n CH2 C C CH2 C
OСН3
CH3 CООСH3
n
метиловый эфир метилакриловой
кислоты (метилметакрилат) полиметилметакрилат

Свойства органических стекол, получаемых полимеризацией эфиров

непредельных карбоновых кислот, зависят от структуры мономера. Например,
метиловый эфир 2-фторпропеновой кислоты полимеризуется с образованием
очень прочного пуленепробиваемого стекла:
F
O
n CH2 C C CH2 C
OСН3
F CООСH3
n
метиловый эфир
2-фторпропеновой кислоты

Реакции по двойной связи

Реакции присоединения воды, галогеноводородов и др. по двойной связи

ненасыщенных одноосновных карбоновых кислот этиленового ряда
происходят против правила Марковникова. Это объясняется

170
электроноакцепторным влиянием карбоксильной группы, особенно сильно
проявляющимся в α,β-ненасыщенных кислотах:

H2O
CH 2 CH 2 COOH
OH
CH 2 CH COOH 3-оксипропановая кислота
пропеновая кислота HCl
(акриловая кислота) CH 2 CH 2 COOH
Cl 3-хлорпропановая кислота

============================================================
6.6. НЕНАСЫЩЕННЫЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
ЭТИЛЕНОВОГО РЯДА
============================================================

Ненасыщенные дикарбоновые кислоты этиленового ряда содержат в

своѐм составе две карбоксильные группы и одну двойную углерод-углеродную
связь. Простейшими представителями этого ряда являются малеиновая и
фумаровая кислоты, которые представляют собой геометрические изомеры
бутендиовой кислоты НООС–СН=СН–СООН. Малеиновая кислота является
цис-, а фумаровая – транс-изомером:

HOОC CОOH H CОOH

С С С С
H H HOОC H
малеиновая кислота фумаровая кислота
(цис- бутендиовая кислота) (транс-бутендиовая кислота)

Дегидрогалогенированием хлорянтарной кислоты получают только

фумаровую кислоту:

NaOH H CОONa
HOОC CH2 CH CОOH С С + NaCl + 3H2O
C2H5OH NaOОC H
Cl
хлорянтарная кислота натриевая соль фумаровой кислоти
(хлорбутандиовая кислота)
2 HCl H CОOH
-2 NaCl С С
HOОC H
фумаровая кислота
(транс-бутендиовая кислота)

Дегидратацией яблочной (оксиянтарной) кислоты в зависимости от

условий проведения реакции можно получить малеиновую или фумаровую
кислоту:

171
 0 оС HOОC CОOH
С С
H H
H2SO4 малеиновая кислота
HOОC CH2 CH CОOH
- H2O
OH 100 оС H CОOH 100 оС
яблочная кислота С С
HOОC H
фумаровая кислота

В промышленности фумаровую кислоту получают термической

изомеризацией малеиновой кислоты. Малеиновая кислота под действием
брома, иода, азотистой кислоты также легко переходит в устойчивую,
стабильную форму – фумаровую кислоту. Обратный переход (фумаровой в
малеиновую) осуществляется под действием УФ-облучения.
Малеиновая кислота в отличие от фумаровой может образовывать
внутренний ангидрид:
HO OH O
t
O C C O O C C O
- H2O
С С С С
H H H H
малеиновая кислота малеиновый ангидрид

В промышленности малеиновую кислоту получают гидратацией

малеинового ангидрида, продукта каталитического окисления бензола:

HO OH
O
V2O5, t O C C O + H2O O C C O
С С С С
- 2СО2, - 2H2O H H H
H
бензол малеиновый ангидрид малеиновая кислота

============================================================
6.7. НЕНАСЫЩЕННЫЕ МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
АЦЕТИЛЕНОВОГО РЯДА
============================================================

Согласно правилам заместительной номенклатуры ИЮПAK названия

ненасыщенных монокарбоновых кислот ацетиленового ряда образуют
аналогично названиям насыщенных монокарбоновых кислот, используя
суффикс -ин для обозначения тройной связи с указанием еѐ положения в
углеродной цепи. Применяются также тривиальные названия.
Наиболее часто ненасыщенные монокарбоновые кислоты ацетиленового
ряда получают двумя способами:

172
 Из карбоновых кислот этиленового ряда. По двойной связи молекулы
этиленкарбоновой кислоты присоединяют бром, а затем подвергают
дегидрогалогенированию образовавшуюся при этом дибромкарбоновую
кислоту:
Br2
CH 2 CH COOH CH 2 CH COOH CH C COOH
-2HBr
Br Br пропиновая кислота
пропеновая кислота
(акриловая кислота) 2,3-дибромпропановая кислота (ацетиленкарбоновая кислота)

Из ацетилена через магнийорганические соединения. Ацетилен и

другие алкины с концевой тройной связью вступают в реакцию с
алкилмагнийгалогенидами (реактивами Гриньяра). При этом водород у атома
углерода с тройной связью замещается магнийгалогенидом.
Карбоксилирование полученного таким образом алкинилмагнийгалогенида и
последующая обработка соляной кислотой приводят к образованию
ненасыщенных монокарбоновых кислот ацетиленового ряда:

CH CH + CH3MgBr CH C MgBr + CH4

метилмагнийбромид этинилмагнийбромид
HCl
CH CMgBr + CO2 CH C COOMgBr CH C COOН
- MgBrCl
этинилмагнийбромид пропиновая кислота
(ацетиленкарбоновая кислота)

Из ацетилена этим методом можно получить и дикарбоновую кислоту

ацетиленового ряда:
2CO2
CH CMgBr + CH3MgBr - CH4
BrMg C CMgBr
этинилмагний- метилмагний-
бромид бромид
2HCl
BrMgOOC C C COOMgBr НOOС C C COOН
- 2MgBrCl
бутиндиовая кислота
(ацетилендикарбоновая кислота)
Кислоты ацетиленового ряда являются более сильными, чем
насыщенные кислоты, так как наличие тройной связи в их кислотных остатках
способствует стягиванию электронной плотности и делает подвижным протон
карбоксильной группы.

============================================================
6.8. АРОМАТИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
============================================================

Ароматические карбоновые кислоты (аренкарбоновые) – это

органические кислоты, в которых карбоксильные группы непосредственно
связаны с углеродными атомами ароматического ядра.

173
 К ним относятся карбоновые кислоты бензольного, нафталинового,
антраценового, фенантренового и других рядов.
Простейшим представителем ароматических монокарбоновых кислот
бензольного ряда является бензойная кислота. Согласно номенклатурным
правилам ИЮПАК другие гомологи этого ряда рассматриваются как
производные бензойной кислоты. Широко употребляются также тривиальные
названия:
O O O O
C C C C
OH OH OH OH
CH3
CH3
CH3
бензойная кислота 2-метилбензойная кислота 3-метилбензойная кислота 4-метилбензойная кислота
(бензолкарбоновая (орто-толуиловая кислота) (мета-толуиловая кислота) (пара-толуиловая кислота)
кислота)
Наиболее важными представителями ароматических дикарбоновых
кислот бензольного ряда являются фталевая, изофталевая и терефталевая
кислоты:
O O O
C C C
OH O OH OH
C
OH
O
C O
OH
C
OH
бензол-1,2-дикарбоновая кислота бензол-1,3-дикарбоновая кислота бензол-1,4-дикарбоновая кислота
(фталевая кислота) (изофталевая кислота) (терефталевая кислота)

Из ароматических поликарбоновых кислот наибольший интерес

представляет бензол-1,2,4,5-тетракарбоновая (пиромеллитовая) кислота:

COOН
COOН

HOОС
COOН

Кислоты, содержащие карбоксильные группы в боковой углеродной

цепи ароматического углеводорода, рассматривают и называют как
производные кислот алифатического ряда:

174
 O O O
CH 2 C CH C CH CH C
OH OH OH
CH 3
фенилуксусная кислота 2-фенилпропановая кислота 3-фенилпропеновая кислота
(коричная кислота)

6.8.1 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Ароматические карбоновые кислоты могут быть получены теми же

способами, что и алифатические.
Окисление алкиларенов. Окислению наиболее часто подвергают
метиларены. Как правило, этот метод даѐт хорошие результаты и широко
используется для получения аренкарбоновых кислот:
O
CH3 C OH
3[O]
- H2O

метилбензол (толуол) бензойная кислота

Главным способом получения арендикарбоновых кислот является

каталитическое окисление ксилолов. При окислении пара-ксилола на первой
стадии с высоким выходом получается пара-толуиловая кислота, которая в
более жѐстких условиях превращается в терефталевую кислоту:
CН3 CООН CООН
3О,t 3О,t
кат. кат.
- H2O - H2O
CН3 CН3 CООН
1,4-диметилбензол 4-метилбензойная кислота бензол-1,4-дикарбоновая кислота
(пара-ксилол) (пара-толуиловая кислота) (терефталевая кислота)

При окислении орто-ксилола сначала образуется фталевый ангидрид,

который при присоединении воды превращается во фталевую кислоту:
O
CH3 C O CООН
CH3 6 [O] C O H2O CООН
V2O5
- 3H2O
1,2-диметилбензол фталевый ангидрид бензол-1,2-дикарбоновая кислота
(орто-ксилол) (фталевая кислота)

Окисление ароматических кетонов. Аренкарбоновые кислоты могут

быть получены окислением ароматических кетонов. Последние легко
образуются при ацилировании бензола по Фриделю-Крафтсу:

175
 O O
C C OH
CH 3
O AlCl3 4NaOCl
+ CH3 C + 4NaCl + H2O + CO2
Cl - HCl NaOH

бензол метилфенилкетон бензойная кислота

(ацетофенон)

Гидролиз тригалогенопроизводных ароматических углеводородов.

При кипячении с водой ароматические геминальные тригалогенопроизводные
подвергаются гидролизу с последующим отщеплением молекулы воды:

OH
O
CCl 3 HO C OH C
OH
3 H2O
- 3 HCl - H2O

трихлорметилбензол бензойная кислота

(бензотрихлорид)

Трихлорметилбензол получают при исчерпывающем хлорировании

боковой цепи толуола:

CH 3 CH 2Cl CHCl 2 CCl 3

Cl2 Cl2 Cl2
- HCl - HCl - HCl

метилбензол хлорметилбензол дихлорметилбензол трихлорметилбензол

(толуол) (хлористый бензил) (хлористый бензилиден) (бензотрихлорид)

Образующиеся на первой и второй стадиях хлорирования толуола

хлорметилбензол и дихлорметилбензол используют для получения
бензилового спирта и бензальдегида соответственно.
Гидролиз нитрилов ароматических карбоновых кислот. В водных
растворах кислот или щелочей нитрилы гидролизуются до соответствующих
карбоновых кислот:
O
C N C
OH
2H2O; HCl
+ [NH4]+Cl-

нитрил бензойной кислоты бензойная кислота

Нитрил бензойной кислоты может быть получен из хлорбензола

обменной реакцией с цианистым калием:

176
 Cl C N

+ KC N + KCl

хлорбензол нитрил бензойной кислоты

Через магнийорганические соединения. Галогенарены вступают в

реакцию с металлическим магнием в безводном эфире.
Карбоксилирование полученного таким образом арилмагнийгалогенида и
последующая обработка соляной кислотой приводят к образованию
ароматических карбоновых кислот:

Br MgBr COOMgBr COOН

Mg CO2 HCl
- MgBrCl
бромбензол фенилмагнийбромид бензойная кислота

Через литиевые производные аренов. Подобно магниевым

карбоксилированию могут подвергаться литиевые производные аренов:

Br Li COOLi COOН
2Li CO2 HCl
- LiBr - LiCl
бромбензол фениллитий бензоат лития бензойная кислота

6.8.2 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Значительное влияние на силу аренкарбоновых кислот оказывают

заместители в ароматическом ядре. Причѐм имеет значение не только характер
заместителя, но и его положение относительно карбоксильной группы.
Находясь в мета-положении по отношению к группе -СООН, заместитель (Х)
влияет на нее только по индуктивному эффекту, так как разорвана цепь
сопряжения между Х и СООН. Заместитель (Х), находящийся в орто- или
пара-положении по отношению к группе -СООН, влияет на нее и по
индуктивному эффекту, и по эффекту сопряжения, так как есть цепь
сопряжения между Х и СООН.

O O
C C
OH OH

..
X
X
..

177
 Реакционная способность аренмонокарбоновых кислот обусловлена
наличием в их структуре карбоксильной группы и ароматического ядра.

Реакции по карбоксильной группе

Образование солей. Под действием щелочей или карбонатов щелочных

металлов аренкарбоновые кислоты превращаются в соли:

O O
C C O-Na+
OH
+ NaOH + H2O
бензойная кислота бензоат натрия

При взаимодействии аренкарбоновых кислот с аммиаком образуются

аммониевые соли кислот, которые при нагревании в сухом виде отщепляют
молекулу воды и превращаются в амиды. При нагревании с оксидом фосфора
(V) амиды тоже отщепляют воду с образованием нитрилов аренкарбоновых
кислот:
O O O
C C O-NH + C NH C N
OH 4 2
t t
+ NH3 - Н2О
+ H2O
P2O5

бензойная аммониевая соль амид нитрил

кислота бензойной кислоты бензойной кислоты бензойной кислоты

Образование сложных эфиров. При нагревании ароматических

карбоновых кислот со спиртами в присутствии серной кислоты получают
сложные эфиры аренкарбоновых кислот:
O O
C C O R
OH
H2SO4
+ R OH + H2O

бензойная кислота алкилбензоат

Образование галогенангидридов. Под действием галогенидов фосфора
аренкарбоновые кислоты превращаются в галогенангидриды:
O O
C C Cl
OH
+ PCl5 + POCl3 + HCl

бензойная кислота хлорангидрид

бензойной кислоты
(бензоилхлорид)

178
 Свойства галогенангидридов ароматических кислот.
Взаимодействие галогенангидридов с солями аренкарбоновых кислот с
образованием ангидридов ароматических кислот:
O O
O O
C Cl + C C O C + NaCl
NaO
бензоилхлорид бензоат натрия бензойный ангидрид
Взаимодействие галогенангидридов с фенолятами с образованием
фениловых эфиров аренкарбоновых кислот:
O
O
C Cl + NaO C O + NaCl
бензоилхлорид фенолят натрия фениловый эфир бензойной кислоты
Взаимодействие галогенангидридов с пероксидом натрия в нейтральной
среде приводит к образованию перекиси бензоила:
O O
O H2O
2 C Cl + Na2O2 C O O C + 2NaCl
бензоилхлорид перекись бензоила
Перекись бензоила может применяться в качестве инициатора радикальных
реакций, так как связь – О – О – в перекисных соединениях легко разрывается
с образованием свободных радикалов:
O O O
C O. . O C 2 C O .
перекись бензоила
В щелочной среде бензоилхлорид под действием перекиси натрия
превращается в натриевую соль надбензойной кислоты:
O
O NaOH
C Cl + Na2O2 C O O-Na+ + NaCl
бензоилхлорид натриевая соль надбензойной кислоты

Галогенангидриды аренкарбоновых кислот – ацилирущие агенты.

Ацилирование бензола бензоилхлоридом по Фриделю – Крафтсу приводит к
образованию бензофенона:
O
O AlCl3
C Cl + C + HCl
бензоилхлорид дифенилкетон
(бензофенон)

Реакции по ароматическому кольцу

Аренмонокарбоновые кислоты вступают в реакции электрофильного

замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование), свойственные

179
ароматическим углеводородам. Являясь ориентантом ІІ рода, карбоксильная
группа дезактивирует бензольное кольцо по отношению к электрофильным
реагентам и направляет их в мета-положение:

CООН
HNO 3
+ H2O
H2SO4
NO2
м-нитробензойная кислота

CООН CООН
H2SO4
+ H 2O
SO3H
бензойная кислота м-сульфобензойная кислота
CООН
Br2
AlBr3
+ HBr
Br
м-бромбензойная кислота

По химическим свойствам арендикарбоновые кислоты практически не

отличаются от ароматических монокарбоновых кислот. С участием одной или
двух карбоксильных групп они образуют соли, сложные эфиры и амиды.
Фталевая кислота отличается от других бензолдикарбоновых кислот
способностью легко превращаться в ангидрид в результате
внутримолекулярной дегидратации:

O O
C t C
OH + H2O
OH O
C C
O O
бензол-1,2-дикарбоновая кислота фталевый ангидрид
(фталевая кислота)

Свойства фталевого ангидрида.

Фталевый ангидрид – ацилирущий агент. При взаимодействии
фталевого ангидрида с бензолом происходит электрофильное замещение в
бензольном ядре:
O
O C
O OH
C AlCl3 C
+ O
C
O
бензол фталевый ангидрид

180
 Взаимодействие со спиртами. Под действием спиртов фталевый
ангидрид может превратиться в моно- или диалкиловые эфиры фталевой
кислоты:
O O O
C СН3 OH
C СН OH C OСН3
OH 3
O OСН3 - H2O OСН3
C C C
O O O
фталевый ангидрид монометиловый эфир диметиловый эфир
фталевой кислоты фталевой кислоты

Синтез фенолфталеина. При конденсации фталевого ангидрида с

фенолом в присутствии серной кислоты образуется фенолфталеин.
Фенолфталеин используется в медицине как слабительное средство, в
аналитической химии – как кислотно-основной индикатор. В кислой и
нейтральной среде он находится в бесцветной лактонной форме, в щелочной
среде (при рН 8,2-10) приобретает малиновую окраску вследствие образования
хиноидной структуры:
HO OH
OH
O
C t, H2SO4 C
O + 2
C
- H2 O O
O C
H
фталевый ангидрид фенол фенолфталеин O
(в кислой и нейтральной среде
бесцветная лактонная форма)

Na+O O O O Na+

2 NaOH
- 2 H2O
C C

COO Na+ COO Na+

фенолфталеин (в щелочной среде форма с малиново-красной окраской)

Na+O O Na+

NaOH
C
OH
COO Na+
фенолфталеин (в сильнощелочной среде бесцветная форма)

Возникновение окраски объясняется тем, что в щелочной среде

структура находится в резонансном состоянии, -электроны равномерно
181
распределены между атомами углерода длинной цепи сопряжения,
включающей хиноидную и бензоидную группировки. Это облегчает
поглощение видимого света и приводит к появлению окраски.
В сильнощелочной среде фенолфталеин обесцвечивается, так как
хиноидная структура разрушается, трансформируясь в бензоидную.
Поликонденсация фталевого ангидрида с глицерином (получение
глифталевых смол):

O
C
t
O + CH2 CH CH2
C
O OH OH OH
фталевый ангидрид глицерин
O O CH2 - CH - CH2
OH OH OH
CH2 CH CH2 O C C O H
- H2O
OH OH
O
C
O O O
C
O
CH 2 CH CH 2 O C C O CH 2 CH CH 2
OH OH OH OH
O O O O
CH 2 CH CH 2 O C C O CH 2 CH CH 2 O C C O H
OH OH OH
и т. д.
O O
HO CH2 CH CH2 O C C O H
n
OH
плавкая глифталевая смола

Если добавить к этой смоле фталевый ангидрид и нагреть, то плавкая

глифталевая смола переходит в неплавкую за счет «сшивания» линейных
молекул по свободным ОН-группам в сетчатую структуру. Эти смолы хорошо
смешиваются с различными пигментами. Поэтому на их основе делают
разнообразные краски. Покрашенный такой краской пердмет запекают в
специальных печах. Только быстрое высыхание дает по-настоящему
глянцевую поверхность (не припадает пыль).

182
 Если вместо глицерина использовать многоатомный спирт пентаэритрит
CH2OH
HOH 2C C CH2OH
CH2OH ,то получится не глифталевая, а пентафталевая смола.
Специальные добавки превратят ее в пентафталевую эмаль.
Взаимодействие с аммиаком. При нагревании фталевого ангидрида с
аммиаком образуется имид фталевой кислоты (фталимид), широко
применяемый в органическом синтезе. Реакция протекает через стадии
образования моно- и нестойкого диамида фталевой кислоты:

O O
C NH3
C NH3
OH
O NH2 - H2O
C C
O O
фталевый ангидрид моноамид фталевой кислоты

O O
C NH C
2
N H

..
NH2 - NH3
C C
O O
диамид фталевой кислоты фталимид

Сравнение кислотно – основных свойств аммиака и его производых

(аминов, амидов и имидов).

Аммиак, будучи сильным основанием, легко вступает в реакции с

кислотами, образуя соли аммония:
..
NH3 + HCl [NH4]+Cl-

Первичные, вторичные и третичные амины также являются

основаниями и под действием кислот превращаются в соли:
.. +
R NH2 + HCl R NH3 Cl
первичный амин хлорид алкиламмония
+
R .. R
NH + HCl NH2 Cl
R R
вторичный амин хлорид диалкиламмония
+
R .. R
R N + HCl R NH Cl
R R
третичный амин хлорид триалкиламмония

183
 Амиды карбоновых кислот не проявляют основных свойств, с
кислотами не реагируют:
O
R C .. + HCl
NH2
амид карбоновой кислоты

Причиной этого является тот факт, что свободная электронная пара азота в
амиде вступает в сопряжение с -электронами карбонильной группы, что
приводит к стягиванию электронов с азота и затруднению присоединения
протона, т.е. азот в амидах теряет свои основные свойства.
Имиды (циклические вторичные амиды) не только лишены основных
свойств, но даже приобретают кислотные свойства, поскольку две
карбонильные группы мощно стягивают на себя электронную плотность и с
атома азота, и с атома водорода, делая последний подвижным. В частности,
фталимид, являясь слабой кислотой, реагирует с водными растворами
щелочей, образуя N-металлические производные:

O O
C NaOH
C
:N H N Na
- H2O
C C
O O

184