Mühazirə 10.

Диазо- вя азобирляшмяляр

Диазо- вя азобирляшмяляр тяркибиндя бир-бири иля доймамыш рабитя иля ялагяли

ики азот атому олан бирляшмялярдир. Диазобирляшмялярдя азот
атомларындан анъаг бири, азобирляшмялярдя ися щяр икиси ялагядя олдуьу
групун карбон атому иля бирляшир.

Диазобирляшмяляр. Йада салаг ки, алифатик диазобирляшмяляр мцяййян

гядяр сабит олдуглары щалда, алкилдиазониум дузлары давамсыздыр, алынан анда
онлар азотун айрылмасы иля парчаланыр. Арилдиазониум дузлары ися кифайят гядяр
давамлы йцксяк реаксийа габилиййятли бирляшмялярдир. Арилдиазониум дузларынын
сабит олмасы диазониум катионунда мцсбят йцкцн ароматик нцвя цзря
делокаллашмасы вя Ъ-Н рабитяси тяртибинин артмасы иля изащ олуна биляр:

'
 
N N N N ' N N

N N

'

Ароматик диазобирляшмяляр дедикдя диазониум дузларындан башга

арилдиазотатлар ( Ar N N OMe ), арилтриазенляр ( Ar N N NHAr/ ),
арилщидрокситриазенляр Ar N N N Ar/
, арилдиазосианидляр Ar N N CN ) вя
(
( OH )
диэяр бир чох бирляшмяляр нязярдя тутулур. Онлар синтон кими эениш
истифадя олундуьундан бюйцк ящямиййятя маликдир.
Диазониум дузлары диазокатиондан вя аниондан ибарятдир. Мащиййятъя
онлар аммониум дузларыны хатырладыр.
Диазокатион – гошулмуш ион олуб, щяр ики азот атому гисмян
мцсбят йцклцдцр:


Ar N
N ' X

Диазониум дузларынын адлары ароматик радикалын адына диазониум шякилчиси

ялавя етмякля вя анионун ады эюстярилмякля дцзялдилир:
 N N Cl CH N NSO4H N N BF4
3
Ôåí èëäèàçî í p-Tî ëèëäèàçî í Ôåí èëäèàçî í èóì
èóì õëî ðèä èóì òåòðàôëöî ðáî ðàò
äèñóëôàò

Бярк щалында арилдиазониум дузларынын сабитлийиня анионун тябияти

ясаслы тясир эюстярир. Нуклеофил хассяйя малик олмайан комплекс анионлу
дузлар даща сабитдир:

C6H5N N HgCl3 ; C6H5N N BF4 ; C6H5N N FeCl4

Ади арилдиазониум дузлары ися олдугъа давамсыздыр, онларын анъаг

бязилярини чох аз нямли щалда сулу мящлулдан айырмаг мцмкцндцр.
Сулу мящлулда арилдиазониум дузларынын сабитлийиня анионун тябияти чох аз
тясир эюстярир. Лакин диазониум дузларынын гурулушу анионун тябиятиндян
асылыдыр: гейри нуклеофил вя йа чох аз нуклеофил хассяли анионлу дузлар ион
гурулушлу, кифайят гядяр нуклеофил хассяли анионлу дузлар ися ковалент
гурулушлу олур:

X BF4, Cl, HSO4 - èî í ãóðóëóøëó äóçëàð

Ar N N X
X CN, O CCH3, J - êî âàëåí òãóðóëóøëó äóçëàð
O

Чох мараглыдыр ки, диазониум катионунда арил радикалы азот атомларындан

щяр щансы бири иля дейил, бир атомдан диэяр атома кечяряк о, щяр ики азот
атому иля ялагяли олур. Чох ещтимал ки, бу аралыг мярщялядя фенониум
катионуна охшар тсиклик катионун ямяля эялмяси иля изащ олуна биляр:
15
N N
15 X
15+
C6 H 5 N N X C6H5N N X

Арилдиазониум дузларынын ясас алынма цсулу турш мцщитдя бирли

ароматик аминлярин нитрит туршусу иля (адятян нитрит туршусунун гялявиметал
дузлары иля) ишлянилмясиня ясасланыр. Бу реаксийайа диазолашма реаксийасы
дейилир. Кинетик тядгигатлар эюстярмишдир ки, диазолашма реаксийасы цчцнъц
тяртиб реаксийадыр; реаксийанын сцряти аминин, нитрит туршусунун гатылыьындан
вя мцщитин пЩ-дан асылыдыр. Реаксийанын эедишини ашаьыдакы схемля
эюстярмяк олар:
 HX + ArNH2
H O N O _ H2O NO
X H2O

+ HX
Ar NH2 NO Ar NH NO Ar N N OH
H

Ar N N OH2X Ar N N X
H2O

X = Cl, SO4H

 

Ar NH 2  N  O ямяля эялмясиндя протонлашмыш нитрит туршусундан ( H 2 O

NO
) башга сонунъунун ЩХ вя O  N  аниону иля гаршылыглы тясириндян алынан
O
О=Н-Х вя Н2О3-дя иштирак едя биляр:

HX ArNH2
H3O O N X X

C6H5NH2
H2O NO ArNH2 NO
H2O

O N O ArNH2
N2O3 ON O
H2O

Арилдиазониум дузлары гяляви иля ишляндикдя яввял протонлу туршу

хассяли диазощидратлар, сонра ися диазотатлар ямяля эялир:

NaOH
Ar N N Cl Ar N N OH
-NaCl

NaOH
Ar N N OH Ar N N O Na
H2O
Äèàçî ùèäðàò Í àòðèóì äèàçî òàò

Туршу хассяси олмайан диазониум дузлары гялявини нейтраллашдырдыьына

эюря онлара псевдотуршулар дейилир.
Диазотатлар туршу иля ишляндикдя йенидян диазониум дузлары ямяля эялир:
HCl HCl
Ar N N O Na Ar N N OH Ar N N Cl
-NaCl -H2O

Диазотатларын туршу иля гаршылыглы тясирдя олмасына эюря онлара

псевдоясаслар дейилир.
Металын тябиятиндян асылы олараг диазотат аниону азот вя йа оксиэен атому
цзря реаксийайа дахил олмагла амбидент хасся эюстярир:
 Me Na
C6H N N O
CH N N OMe CH3J 5 CH3
6 5 -MeJ
MeAg
C6H5 N N OCH3

Нейтрала йахын мцщитдя аралыг мярщялядя нитрозоамин ямяля

эялмякля диазощидратлар бир-бириня кечян син- вя анти- изомерлярин гарышыьы
кими мювъуд олур:

C6H5 N C6H5 N
HO N C6H5NH NO N OH
Ñèí -äèàçî ùèäðàò Àí òè-äèàçî ùèäðàò

Чеврилмя реаксийалары. Арилдиазониум дузларынын чеврилмя реаксийалары

азотун айрылмасы вя айрылмамасы цзря эетмяляриня эюря фярглянир.

Азотун айрылмасы иля эедян реаксийалар. Диазониум дузлары щомолитик (

Ar N N X Ar + N2 + Cl ) вя щетеролитик ( ArN N X Ar + N2 + X ) парчалана
билир. Парчаланманын истигамяти анионун, ароматик нцвядя
олан явязляйиъинин вя щялледиъинин тябиятиндян асылыдыр. Ион гурулушлу
диазониум дузларына щетеролитик парчаланма характердир. Ямяля эялян
арил катиону анионла вя хариъи нуклеофилля (су иля) реаксийайа дахил ола биляр.
Реаксийанын хариъи нуклеофилин иштиракы иля эетмяси цчцн диазониум
дузунун чох дуру мящлулундан истифадя етмяк лазымдыр. Беля ки,
фенилдиазониум дисулфатын дуру турш мящлулу гайнадылдыгда практики олараг
анъаг фенол ямяля эялир:

C H N N SO H H2O C H OH + N + H SO
6 5 4 6 5 2 2 4
H

Реаксийа СН1 механизм цзря эедир:

+
C6H5 N NSO4H C6H5++ N2 + SO4H zÿèôñöðÿòëèì ÿðùÿëÿ
+
C6H5 + H2O C6H5OH + H ñöðÿòëèì ÿðùÿëÿ

Диазониум дузунун парчаланмасы адятян су мцщитиндя

апарылдыьындан онун механизми анъаг анионун вя катионун ароматик
фрагментиндяки явязляйиъинин тябиятиндян асылы олур. Диазокатион електрону
асан алдыгда щомолитик парчаланма асанлашыр. Одур ки, анион електрону зяиф
сахладыгда вя йа явязляйиъи (З) эцълц електронаксептор хассяли олдугда
щомолиз асанлашыр:
 N N X N2 +X X

Z Z Z

Арилдиазониум хлоридя гяляви металларын йодидляри иля тясир етдикдя

арилйодидин алынмасы буна мисал ола биляр:

NaJ Ar N N J Ar + J ArJ
Ar N N Cl
NaCl N2

Аниону електрону асан сахлайан електронаксептор явязляйиъили диазониум

дузларынын щомолитик парчаланмасы цчцн реаксийаны редуксийаедиъилярля катали-
тикляшдирмяк лазымдыр. Бунун цчцн редуксийаедиъиляр кими адятян бир валентли
мисин, ики валентли дямир вя галайын дузларындан истифадя олунур (Зандмейер):

Ar N N X + CuX ArN2+ CuX2 Ar + CuX2

N2 CuX

Ar + X ArX (X =Cl, Br, CN)

Арилдиазониум дузларынын радикал парчаланмасы диенлярин, алкенлярин вя
сонунъуларын икигат рабитя иля ялагяли нитрил вя карбонил груплу
тюрямяляринин иштиракында апарылдыгда аралыг мярщялядя ямяля эялян арил
радикалынын Ъу+2 иля дейил, икигат рабитя цзря реаксийайа дахил олмасы
нятиъясиндя мараглы бирляшмяляр ямяля эялир:

CuCl CH2 CH2

ArN
ArN2Cl CuCl2 N2 Ar
2

ArCH CH CuCl2 ArCH CH Cl

2 2 2 2
-CuCl
CuCl
p O2NC6H4N2Cl + CH2 CH CH CH2
N2

p O2NC6H4CH2 CH CH
KOH
CH2Cl Äèî êñàí äà
p O2NC6H4CH CH CH CH2

C H N Cl + CH
CH CN CuC C H CH CH CN
l
6 5 2 6 5 2
N2
2 Cl

Ароматик фрагментиндя електронаксептор явязляйиъиси олан диазониум

дузларынын щомолитик парчаланмасындан ямяля эялян арил радикалларынын бир-бири
иля бирляшмясиндян симметрик дифенилляр алыныр:
 O
COCH3 H3COOC
Cu (CH3COONa)
2 o + N2
Sulu aseton; t C

N2X COOCH3

N2X N N OH
OH 2 2 + 2OH

NO2 Cu; -N2

o NO2
t C 2Cu
NO2

O2N
2Cu2+ + 2OH

NO2
Парчаланма зяиф ясаси мцщитдя аренлярин артыг мигдары иштиракында
апарылдыгда гейри-симметрик дифенилляр алыныр:

OH t0C
ArN2X Ar N N OH Ar + OH
N2
Ar + Ar' H Ar Ar' + H
H + OH H2O

Диазониум дузлары ясасында ароматик нцвяйя флцор атомунун

дахил едилмясиндя гурудулмуш арилдиазониум тетрафлцорборатын
парчаланмасындан бир цсул кими истифадя олунур (Шиман):

ArN N BF4 Ar + BF4 Ar F

N2 BF
3

Арилдиазониум дузларында диазогрупун щидроэенля явязлянмяси

цчцн редуксийаедиъилярдян истифадя олунур:
_ [H]
ArN N X ArH + HX
N2

Бу заман хейли мигдарда диариллярин ямяля эялмясиня эюря ещтимал олунур

ки, реаксийа радикал механизми цзря эедир. Редуксийаедиъи кими етил спиртиндян
вя формалдещиддян истифадя олунур:

ArN N Cl + CH3CH2OH ArH + CH3CHO + HCl

N2

ArN N Cl + CH2O + H2O ArH + HCOOH + HCl

N2
 Азотун айрылмамасы иля эедян реаксийалар. Диазониум
дузларынын азотун айрылмамасы иля эедян реаксийаларындан даща
ящямиййятлиси онларын щидразинляря гядяр редуксийа олмасы, триазенлярин
алынмасы вя азоялагялянмя реаксийаларыдыр.
Арилдиазониум дузларынын арилщидразиня гядяр редуксийасы сулфит анионунун
вя йа галай вя хлорид туршусунун иштиракында апарыла биляр.
Диазокатионун ароматик фрагментиндя алынан андакы щидроэенля
редуксийа олунан груп олдугда редуксийаедиъи кими сулфитлярдян истифадя
олунур. Сонунъу щалда реаксийа ашаьыдакы схем цзря эедир:

O2 N +
2-
O
SO3
N2 O2N Ar N N S O
O
O
O O
S..
Ar N N S O O2N Ar N N S O
O

NO2 O S O O O
O
H
O N Ar N NH SO HCl(ãàòû)
3
O N ArNHNH HCl
2 t0C 2 2
SO3

Арилдиазониум катионунда редуксийа олунан башга фрагмент

олмадыгда редуксийаедиъи кими галай вя хлорид туршусундан истифадя олунур:

Sn
CH3 CH NHNH2 HCl
HCl(äóðó)
N2Cl 3

Нейтрала йахын мцщитдя диазониум катионунун бирли амин групундакы азот

атомунун сярбяст електрон ъцтцня щямляси нятиъясиндя адятян
триазенляр адланан аминазобирляшмяляр ямяля эялир:

Ar'NH2 + Ar N N X Ar N N NH2 Ar' Ar N N NHAr'

X H

Ортадакы мцсбят йцклц азот атомунда сярбяст електрон ъцтц олмадыьындан

реаксийа анъаг диазокатионун кянарында йерляшян азот атому цзря эедир.
Арилдиазониум дузларынын азотун айрылмамасы иля эедян ян
ящямиййятли реаксийасы азоялагялянмя реаксийасыдыр. Яввялдя гейд
едилдийи кими, арилдиазониум катиону електрофилдир. Лакин диазониум
катионундакы мцсбят йцк делокаллашдыьындан онун активлийи аздыр. Бу
сябябдян о анъаг ОЩ, НЩ2, НЩР, НР2, О- кими эцълц електрондонор
явязляйиъили ароматик нцвяйя щямля едир. Бу заман реаксийа ароматик
нцвядя мялум електрофил явязлянмя механизми цзря эедяряк
азобирляшмяляр ямяля эялир:
 NH2

H2 N + ArN NX N Ar X
X X
N
êî ì ï ëåêñ
H
H2N H2 N N N Ar
N N Ar H
êî ì ï ëåêñ

Арилазогрупу бир гайда олараг нцвядяки активляшдириъи явязляйиъийя

нязярян пара-вязиййятя дахил олур, щямин вязиййят тутулмуш оларса,
онда явязлянмя орто-вязиййятдя эедир. Бу щалда диазониум дузуна
азотяртибедиъи, ареня ися азокомпонент дейилир.
Азокомпонентин тябиятиндян асылы олараг азоялагялянмя реаксийасы зяиф
гяляви, зяиф турш вя йа нейтрал мцщитдя 10оЪ температурда апарылыр. Азоком-
понент кими аминдян истифадя едилдикдя реаксийа зяиф турш мцщитдя
апарылыр. Беля ки, нейтрал вя ясаси мцщитдя ароматик аминляр щялл
олмадыгларындан щетероэен мцщит ямяля эятирмякля йанашы, реаксийа
триазенлярин алынмасы истигамятиндя эедир. Эцълц турш мцщитдя аминляр дуз
щалына кечир вя ямяля эялян аммониум групунун електронаксептор тясири
нятиъясиндя ароматик нцвя азоялагялянмя реаксийасына дахил олмур.
Эцълц ясаси мцщитдя диазониум дузу електрофил хассяси олмайан диазотата
кечир.
Фенолларла азоялагялянмя реаксийасы зяиф ясаси мцщитдя апарылыр. Беля ки,
бу шяраитдя феноллар електрофилляря гаршы чох щяссас олан фенолйатлар щалында
мювъуд олур.
Азокомпонентлярин азоялагялянмя реаксийасына дахил олмаг габилиййяти
ашаьыдакы сыра цзря дяйишир:

ArO > ArNAlk2 > ArNH2 > ArOH

Одур ки, мцщитин пЩ-ны дяйишмякля аминфенолларын азоялагялянмя

реаксийасыны бу вя йа диэяр истигамятя йюнялтмяк мцмкцндцр:

OH
pH ~ 5
OH N N C6 H 5
C6H5N2Cl NH2

OH
NH2 pH ~ 9 N=N-C6H5

NH2
 Азобирляшмяляр вя азобойаглар. Яввялдя гейд едилдийи кими,
азобирляшмялярдя бир-бириля доймамыш рабитя иля ялагяли азот атомларынын щяр
икиси ялагяли олдуьу групун карбон атому иля бирляшир:

Ar N N Ar'

Азобирляшмялярин ян садя нцмайяндяси азобензолдур:

N N

Àçî áåí çî ë

Садя азобирляшмяляр азобензолун тюрямяляри бахымындан адландырылыр:

O2 N N N NN

Br
p-Nèòðî àçî áåí çî ë o-Bðî ì àçî áåí çî ë

Br N N Br

p,p'-Dèáðî ì àçî áåí çî ëâÿ

éà 4,4'-Dèáðî ì àçî áåí çî ë

Даща мцряккяб азобирляшмяляр арилазогрупа явязляйиъи кими бахмагла

адландырылыр:

N N SO3H N N OH

p-(Fåí èëàçî )áåí çî ëñóëôî òóðøó p-(Fåí èëàçî )ôåí î ë

Азобирляшмяляр азоялагялянмя реаксийасы цзря алыныр. Тяркибиндя

ишыьын эюрцнян спектриндя шцаны удан –Н=Н– хромофор груплу
азобирляшмяляр рянэли бирляшмялярдир. Молекулунда щидрокси- вя амин
ауксохром груплары олан азобирляшмяляря азобойаглар дейилир. Щидрокси
вя амин ауксохром груплары рянэи тцндляшдирир вя бойаг маддяляринин лифля
ялагясини артырыр.
Азобойаг маддяляринин ян садя нцмайяндяси «Метилоранж» сулфанил тур-
шусундан алынан диазониум дузунун Н,Н-диметиланилинля гаршылыглы тясириндян
синтез олунур:
 NaNO2
HO3S NH2 HO3S N N Cl
0
HCl,
5 C

C6H5N(CH3)
2 HO3S N N N(CH3)2

Ñàðûðÿí ýëè

H
HO3S NH N N(CH3)2
OH
Cl
À÷ûã ÷ÿùðàéûðÿí ýëè

Турш мцщитдя бу бойаг маддяси катиона кечдийиндян сары рянэ ачыг

чящрайыйа чеврилир. Рянэин беля дяйишмяси индикатор кечиди адланыр
вя титрлямядя истифадя олунур.
Зяиф ясаси мцщитдя салисил туршусунун мета-нитроанилиндян алынан
диазо- ниум дузу иля реаксийасындан «ализарин сарысы» алыныр:

NH2
OH
NaNO2 NaOH
N Cl +
2
NO2 HCl, 00C
COOH
ÍÎ 2

N N ONa

ÍÎ 2 COONa
Àëèçàðèí ñàðûñû

Бензидиндян алынан диазониум дузунун нафтион туршусу иля

азоялагялянмя реаксийасы ясасында «конго» бойаг маддяси синтез олунур:

HN NH NaNO2
2 2
HCl, 50C
NH2

Cl N2 N2Cl +

SO3H
Í àôòèî í
NH2 òóðøóñó
NH2
HCl
N N N N

SO3H
Ãûðì ûçûðÿí SO3H
ýëè
NH2Cl NH2X

N NH NH N

Ýþé ðÿí ýëè SO3H