Углеводороды.

Алкены

1
 Алкены – непредельные углеводороды

Гомологический ряд: CnH2n

Длины связей: Энергия связей:

C-C: 1.34 ± 0,01 Å C-C: ~ 620 кДж/моль
C-H: 1.076 ± 0,01 Å C-H: ~ 470 кДж/моль

Этилен
H2C=CH2

2
 Молекула этилена

МО этилена:

НСМО
ВЗМО

3
 Алкены в природе

(+)-α-пинен 1-ментен
лимонен

β-каротин

ретинол (витамин А1)

мускалюр
(Z)-9-трикозен 4
 Номенклатура алкенов
Тривиальная: этилен, пропилен, бутилен, стирол, стильбен

Рациональная: алкены - производные этилена

Заместительная (ИЮПАК, класс - алкены):

 главная цепь (РГ), содержит С=С (даже если цепь не самая длинная);
 нумерация атомов главной цепи - атом углерода при кратной связи
получает наименьший номер;
 указывают цифрой положение кратной связи (начало) и в названии
РГ суффикс -ан меняется на -ен.

1 3
5,5-диметилокт-3-ен
5
2

Алкенильные заместители – суффикс -енил

Н2С=СН– винил (этенил) изопропенил
Н2С=СН–СН2– аллил (пропен-3-ил) (пропен-2-ил)

5
Структурная и пространственная изомерия алкенов

конформационные стереоизомеры конфигурационные стереоизомеры

ap- sc- Z- E-
барьер 3,6 ккал/моль (-230˚С) барьер 65 ккал/моль (400-500˚С)

6
 Термодинамическая стабильность
стереоизомерных алкенов

H2 SO4 (кат), 

(E)-бутен-2 (Z)-бутен-2
85% 15%
ΔG˚ ~ 1 ккал/моль

Теплота гидрирования:

7
 Термодинамическая стабильность
замещенных алкенов
уменьшение | ΔH | гидрирования

< < < <

увеличение термодинамической стабильности

Бутены: < < <

-ΔH, ккал/моль: 30,3 28,6 28,4 27,6

увеличение термодинамической стабильности

• Гиперконъюгация: • Большее число более прочных связей:

8
H3Csp3 – Csp2 = 1,505 Å (прочнее)
Методы получения алкенов

9
 Методы получения алкенов

1. Каталитическое дегидрирование низших алканов (пром.)

кат-р Катализаторы: Pd, Pd(C), Pt, Ni(Ra),

Cr2O7/Fe2O3 , нихром и др.
-H2 Температура: 400-800°С

10
 Методы получения алкенов
2. Парциальное восстановление алкинов в Z-алкены

H2 Кат-р Линдлара:

катализатор 5% Pd/CaCO3 + Pb(OAc)2

Линдлара или PbO, хинолин
(Z)-алкены

NaH, Pd(OAc)2 , t-C5 H1 1 ONa

хинолин, спирт, ТГФ

толан
цис-стильбен транс-стильбен 1%
97% 2%

11
 Методы получения алкенов
3. Парциальное восстановление алкинов в E-алкены

Na (или Li)

NH3 (ж)

12
 Методы получения алкенов
4. Реакции элиминирования
а. Дегидрогалогенирование "B-"
алкилгалогенидов (-HHal)
-BH, -Hal -

механизм E2
HO- -H2O, -Br-

KOH
правило Зайцева спирт, 

NaOH
спирт, 

86% 14%

EtOK X = Br 69:31
спирт,  X = I 70:30
13
 Методы получения алкенов
4. Реакции элиминирования
б. Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов (- 2Hal)

1,2-дибром-1,2-дифенилэтан

14
 Методы получения алкенов
4. Реакции элиминирования
в. Дегидратация спиртов (- H2O)
правило Зайцева:

85 % H 3 PO 4
170 o C

H3 O+ -H2O
E1: : H3 O+

Скелетные перегруппировки карбокатионов:

64 % 33 % 3%

H2SO4 170-190oC

15
 Методы получения алкенов
4. Реакции элиминирования
г. Разложение четвертичных аммониевых оснований
(реакция Гофмана)

-OH
MeI I- Ag2O, H2O
NMe3 H2O
180oC
>95%

д. Разложение N-оксидов третичных аминов (реакция Коупа)

1) MCPBA 1) MCPBA
(Z)-
(E)-
 
16
 Методы получения алкенов
5. Пиролиз сложных эфиров карбоновых кислот

~500oC

500oC

55-62%% 38-45%

6. Пиролиз ксантогенатов (реакция Чугаева)

17
 Методы получения алкенов
5. Реакции конденсации карбонильных соединений
а. Реакция Виттига

t-BuOK
ДМСО
Z:E = 8-9:1

1.

2.

3.

18
 Методы получения алкенов
5. Реакции конденсации карбонильных соединений
б. Реакция гидразонов с гем-дигалогенидами в присутствии Cu(I)

в. Реакция МакМарри (McMurry)

TiCl4/Zn
TiO2
ТГФ, 

г. Реакция Теббе (метиленирование)

19
 Химические свойства алкенов
 Реакции гидрирования (присоединение водорода)
 Реакции присоединения АdЕ.
 Реакции окисления алкенов.
 Реакции замещения в аллильном положении.
 Реакции циклоприсоединения.
 Реакции полимеризации.

Энергия разрыва σ-связи = 348 кДж/моль, а

π-связи = 270 кДж/моль).

20
Каталитическое гидрирование алкенов

H2
Есв = 104 ккал/моль, lH-H = 0.74 Å
без катализатора не реагирует с органическими соединениями
Необходима «активация водорода»!

а. Гетерогенное гидрирование

Катализаторы (гетерогенные): Ru, Rh, Pd, Pt и Ni

носители: BaSO4, CaCO3, C акт. и др.

Ni(Ra) – никель Рэнея («скелетный катализатор»)

Pt (платиновая чернь, катализатор Адамса) – PtO2/H2

H2PtCl6 + 6 NaNO3 → Pt(NO3)4 + 6 NaCl (aq) + 2 HNO3
Pt(NO3)4 → PtO2 + 4 NO2 + O2
21
Каталитическое гидрирование алкенов

син-присоединение

H2/PtO2
цис-
CH3COOH, 20oC, 1 атм единственный продукт

H2/Ni(Ra)

iPrOH, 76oC
100%

H2/Pd(C)
CH3OH, 25oC, 1 атм
22
 Каталитическое гидрирование алкенов
б. Гомогенное гидрирование

RhCl(PPh3)3 (1965-1966, Уилкинсон, Осборн) – первый эффективный

катализатор гомогенного гидрирования незатрудненных олефинов в
органических растворителях в мягких условиях.

RhCl3(H2O)3 + 4 PPh3 → RhCl(PPh3)3 + O=PPh3 + 2HCl + 2H2O

H2, Rh(PPh3)3Cl

23
 Гомогенное гидрирование алкенов

H2 , Rh(PPh3 )3 Cl
бензол

карвон

H2 , Rh(PPh3 )3 Cl
бензол

D2, Rh(PPh3) 3Cl

мезо-
бензол
цис-

Rh(PPh3) 3Cl
Декарбонилирование:
бензол
24
 Гомогенное асимметрическое гидрирование
алкенов. Практическое применение

William S. Knowles
(1917-2012)
(Нобелевская премия 2001)
DIPAMP

Rh[((R,R)-DIPAMP)COD]+BF4-
H2
100%
ee 95%
гидролиз
Процесс фирмы «Monsanto» – первый
освоенный промышленный процесс,
использующий каталитический
асимметрический синтез.
Используется с 1974 года.
L-DOPA
 Восстановление алкенов диимидом

Диимид: H2N-NH2 + H2O2 (или Ni(Ra)) → HN=NH

син-присоединение
водорода:

H2N-NH2

Ni(Ra)

цис-1,2-диметилциклогексан 26
Реакции электрофильного присоединения к алкенам

Двухстадийный механизм:

«ониевый» ион

карбокатион 27
Реакции электрофильного присоединения к алкенам
1. Присоединение галогенов (Br2, Cl2)

4-метилпент-2-ен

Br2 транс-1,2-дибром-
CCl4 1,2-диметилциклогексан

Cl2
CCl4 , 0oC

F2: вызывает деструкцию алкенов (даже при низкой температуре)

I2: обратимая реакция (равновесие сильно смещено влево)
28
 Реакции электрофильного присоединения к алкенам.
1. Присоединение галогенов – механизм AdE
Механизм реакции ионный:
• скорость не зависит от облучения
• скорость не зависит от присутствия инициаторов или ингибиторов
радикальных процессов

Стадия 1: π-комплекс
(КПЗ)

Стадия 2:
(медленно)

29
 Реакции электрофильного присоединения к алкенам.
1. Присоединение галогенов – механизм AdE

Стадия 3: виц-дибромид
(быстро)

Образование бромониевого иона:

30
 Стереохимия электрофильного галогенирования
алкенов

Стереоспецифичное анти-присоединение:
(2R,3R)-

+
(Z)-пентен-2 (2S,3S)-

(2R,3S)-

+
(E)-пентен-2 (2S,3R)-

31
 Стереохимия электрофильного галогенирования
сопряженных алкенов

Br2
преобладает анти-
CH3CO2H присоединение

(Е)-1-фенилпропен анти- (68%) син- (32%)

Br2
преобладает син-
CH3NO2
присоединение
(Z)-стильбен анти- (90%) син- (10%)
32
Особенности реакций алкенов с разветвленной
углеродной цепью
а. Сопутствующее образование хлоралкенов:

б. Перегруппировки карбокатионов (в полярных средах):

33
 Сопряженное присоединение

нуклеофил
Образование галогенгидринов и галогеноэфиров:

NBS

34
 Сопряженное присоединение
Бромлактонизация:

лактон

Реакционная способность замещенных

алкенов в реакциях галогенирования

< < < < < <

возрастание реакционной способности в реакциях AdE

35
 Электрофильное присоединение
интергалогенидов и подобных реагентов

ICl или
CCl4 


Стереоспецифичное анти-присоединение:

Другие подобные реагенты: IN3, BrN3, I+(Py)2BF4, I2/AgF, NIS/HF-Py, BrF3

AgN3, I 2 1) B2H6, эфир

0-10oC 2) HCl
эфир 50%
(2-иод-1-фенилэтил)аммоний хлорид 36
Реакции электрофильного присоединения к алкенам.
2. Присоединение галогеноводородов

HBr

37
 Реакции электрофильного присоединения к алкенам.
2. Присоединение галогеноводородов

Реакционная способность:

• Анти-присоединие HHal (двойная связь не сопряжена с

ароматическим кольцом)
• Смешаное син- и анти-присоединение
• Син-присоединение 38
 Присоединение галогеноводородов

Механизм AdE3

анти-присоединение

v = k[алкен][HX]2
39
 Присоединение галогеноводородов

Механизм AdE2
v = k[алкен][HX]

син-присоединение

DBr

3-метил-1H-инден 40
Реакции типа AdE2 - сопутствующие процессы
Сопряженное присоединение:

CH3CO2H

86% 14%

Перегруппировки карбокатионов:

1,2-алкильный сдвиг

41
Реакции типа AdE2 - сопутствующие процессы

Cl-
HCl

1,2-гидридный сдвиг

40% 60%

Склонность к миграции: Ph > H > Алкил > CH3

42
 Региоселективность процессов AdE –
правило Марковникова

HBr

При присоединении протонных кислот или воды к несимметричным алкенам

или алкинам атом водорода присоединяется к наиболее
гидрогенизированному (гидрированному) атому углерода (в месте разрыва
двойной связи).

При протонировании (или подобном процессе) несимметрично

замещенного алкена более устойчивый карбокатионный
интермедиат образуется быстрее.

Устойчивость карбокатионов:

CH3(+) < CH3CH2(+) < (CH3)2CH(+) ~ CH2=CH-CH2(+) < C6H5CH2(+) ~ (CH3)3C(+)

43
Региоселективность процессов AdE –
правило Марковникова

HCl

44
 Региоселективность процессов AdE –
влияние заместителей

HCl HCl

1,1-дихлорэтан 3-хлорпропановая к-та

Донорный заместитель:
(-I)-эффект Cl,
1° катион менее стабилен

(-I), но (+M)-эффект Cl,

2° катион более стабилен

Акцепторный заместитель:
-
+ +
+

1° катион (-I)-, (-M)- 2° катион 45

более стабилен менее стабилен
 Реакции электрофильного присоединения к алкенам.
3. Реакции гидратации

Механизм:

Сопутствующие
процессы:
1,2-гидридный сдвиг 1,2-алкильный сдвиг

HCOOH, HClO4
85-100oC, 3 ч

66% 34% 46
Реакции электрофильного присоединения к алкенам.
4. Сольватомеркурирование-демеркурирование

Механизм:

1) Hg(OAc) 2, H2O 1) Hg(CF3CO2) 2, i-PrOH

2) NaBH4 2) NaBH4
95% 98%
47
5. Гидроформилирование алкенов (оксо-синтез)

Co2(CO) 8
CO + H2
150oC, 35-100 атм.

Cp2ZrHCl
CO + H2

CO+H2

HRh(CO)(PPh3) 3

-2H2O
48
 5. Гидроформилирование алкенов (оксо-синтез)
Механизм гидроформилирования с HRh(CO)(PR3)3
(давление 0,1-3 Мпа, 20-120°C)

49
6. Гидроборирование алкенов (реакция Г. Брауна, 1959)

алкилборан диалкилборан триалкилборан

H2O2/NaOH
3 RCH2CH3 (RCH2CH2) 3B 3 RCH2CH2OH

50
 Гидроборирование несимметричных алкенов
BH3
• перегруппировки не происходят
Et 2O • не происходит сопряженного
присоединения растворителя
• син-присоединение
BH3

Et2 O ЭО: B 2.0
H 2.2 
 

Механизм:

51
Гидроборирование алкенов - региоселективность

52
Объемные диалкилбораны – селективные
гидроборирующие агенты

BH3/ТГФ BH3/ТГФ

дисиамилборан тексилборан
1,1,2-триметилпропилборан
(Sia)2BH (Sia = sec-isoamyl)
ди(1,2-диметилпропил)боран

BH3
9-борабицикло[3.3.1]нонан
ТГФ, 65оС (9-BBN)
99%
(1Z,5Z)-циклоокта-1,5-диен

(Sia) 2BH

B2H6 9-BBN 53
 Гидроборирование – окисление

Механизм:

в процессе окисления алкилборанов стереохимическая

конфигурация сохраняется! 54
 Гидроборирование – «окисление». Примеры
Получение спиртов («против ПМ»):

1) (Sia) 2BH
единственный продукт
2) NaOH, H2O2

Получение галогенпроизводных:

1) 9-BBN/THF, 25 oC
2) Br 2/NaOCH 3, THF

1) B2H6
2) I 2, NaOH

Получение аминов:

55
Гидроборирование – восстановление

норборнен
2-дейтеронорборнан

BMS = H3B-SMe2 56
 Радикальное присоединение HBr к алкенам

O2 или ROOR

CCl4

Перекисный эффект
Караша (Kharasch, 1933):

инициирование

Механизм
AdR:
развитие цепи

Инициаторы:
hv
2
AIBN 57
перекись бензоила (BzOOBz)
 Радикальное присоединение к алкенам
Присоединение тиолов, дисульфидов:

hv
C12H25SH

O2
C2H5SH
100oC
94%

hv
CF3S-SCF3
100%

Присоединение CCl4, CBr4:

BzOOBz

hv

58
 Радикальное присоединение к алкенам
Теломеризация алкенов:

CCl4
CH2=CH2 n<5
BzOOBz

hv
2

CCl4 .

CH2=CH2 .

CH2=CH2

"Cl."

n-1
59
 Полимеризация алкенов как важный метод
получения высокомолекулярных соединений

• радикальная полимеризация
• катионная полимеризация самостоятельно
• координационная полимеризация

60
 Реакции алкенов в аллильном положении

энергии связей C-H:

Галогенирование по Львову (1884)

Механизм SR:

61
МО аллильного радикала

62
 Реакции алкенов в аллильном положении
Аллильное галогенирование по Волю-Циглеру

N-Бромсукцинимид:
(NBS)

hv или инициатор
CCl4, 
R1, R2, R = H,
NBS алкил, арил

hv или инициатор
CCl4, 

N-Хлорсукцинимид: NCS
(NСS) BzOOBz

63
Аллильное галогенирование по Волю-Циглеру

N-Бромсукцинимид:
(NBS)

Механизм:
(P.Goldfinger)

I – инициатор

64
 Реакции алкенов в аллильном положении
Аллильное окисление (реакция Караша, 1959)

Bz =

трет-бутил
бензолкарбопероксоат

Механизм:

65
 Реакции алкенов в аллильном положении
Аллильное окисление под действием SeO2
(вариант окисления по Райли (Riley))

«еновая» реакция
[2,3]-сигматропная
перегруппировка

66
 Реакции окисления алкенов
Окисление с сохранением углеродного скелета

Прямое «окисление» алкенов – Вакер-процесс

Механизм:

Пример:

67
 Реакции окисления алкенов
Эпоксидирование акенов – реакция Прилежаева (1909)

м-хлорпербензойная к-та
(E)-бутен-2 транс-
1,2-диметилоксиран

«Бабочкоподобный» механизм:

68
 Реакция Прилежаева
Эпоксидирующие агенты - перкислоты:
пербензойная, м-хлорпербензойная, мононадфталевая, перуксусная,
пертрифторуксусная, пермуравьиная

Комплекс – H2O2-мочевина (гидроперит, UHP):

69
Эпоксидирование по Шарплессу

диэтилтартрат
(DET)

70
 анти-Дигидроксилирование алкенов
Схема алкен → эпоксид → анти-1,2-диол:

m-CPBA H3O+
транс-диол

Метод Прево:

71
 син-Дигидроксилирование алкенов

Реакция Вагнера (1898)

1% р-р KMnO4, pH ~ 8

72
 син-Дигидроксилирование алкенов
Дигидроксилирование OsO4 (Криге)

73
 син-Дигидроксилирование алкенов
Дигидроксилирование OsO4/[O] (Upjohn)

OsO4 (кат.), NMO

ацетон/H2O

Третичные амины ускоряют стадию присоединения к алкенам:

74
 син-Дигидроксилирование алкенов
Асимметрическое дигидроксилирование (Шарплесс)

AD-mix- AD-mix-

> 95% ee 99% ee

0.2% Os и 1% хирального лиганда

На 1 ммоль алкена нужно 1,4 г AD-mix 75
 син-Дигидроксилирование алкенов

Метод Вудворда

76
Окислительное расщепление алкенов по
двойной связи

77
Озонолиз алкенов

мольозонид карбонилоксид
(1,2,3-триоксолан)

озонид
(1,2,4-триоксолан)

78
 Озонолиз алкенов

а) «востановительный озонолиз» – все связи C-H сохраняются:

кетоны, альдегиды

или Zn/CH3CO2H

б) «окислительный озонолиз»:

кетоны, кислоты

79
Окислительное расщепление алкенов по Лемье

(R)-(+)-цитронеллол

80
Окислительное расщепление алкенов по Лемье-
Джонсону

OsO4 NaIO4
OsO4
эфир H2O

1) OsO4, эфир

2) NaIO4, H2O
пимелиновый альдегид

81
 Реакции алкенов с карбенами
Карбены:

дихлоркарбен:

стабилизация синглетной формы

Получение карбенов:
диазометан
hv
CO
кетен

82
 Реакции алкенов с карбенами и карбеноидами –
получение производных циклопропана

hv hv
-N2 -N2

CHCl3, NaOH, H2O, ТЭБАХ

60%

KOH, [(PhO) 3P]4Pd

CH2Cl2

N-метил-N-нитрозо-п-
толуолсульфонамид (Diazald) 83
 Реакции алкенов с карбенами и карбеноидами –
получение производных циклопропана

Реакция Симмонса-Смита:

CH2I 2 + Zn ICH2ZnI

иодметилцинкиодид

84
 Метатезис алкенов

Катализатор

Катализаторы
Р.Шрока:

Катализаторы
Р.Граббса:

85
 Метатезис алкенов

Механизм – [2+2]-циклоприсоединение (Ив Шовен):

86
Метатезис алкенов - примеры

87